/
Текст
Дж. »-ртц
Дж. Болтон
теория
и практические приложения
метода ЭПР
ELECTRON SPIN RESONANCE
Elementary theory and
Practical applications
JOHN E. WERTZ
Professor of Chemistry
University of Minnesota
JAMES R. BOLTON
Professor of Chemistry
University of Western Ontario
McGraw-Hill Book Company New York
1972
Дж. Вертц
Дж. Болтон
Теория
и практические приложения
метода ЭПР
Перевод с английского
канд. хим. наук М. Г. ГОЛЬДФЕЛЬДА
Под редакцией
профессора Л. А. БЛЮМЕНФЕЛЬДА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
МОСКВА 1975
УДК 535.33 + 535.34 + 539.19
Книгу, посвященную широко применяемому
в практике методу электронного парамагнитного ре-
резонанса (ЭПР), можно рассматривать как ценное
настольное руководство для любой лаборатории, где
используется этот метод. От ранее издававшихся
в этой области пособий книгу отличает строгая ме-
методическая продуманность: она содержит практиче-
практически все, что нужно знать и уметь исследователю,
применяющему метод ЭПР, и не содержит ничего
лишнего.
Книга предназначена для широкого круга специа-
специалистов — химиков, физиков, биологов. Она будет
одинаково полезна как опытному исследователю, так
и начинающему научному сотруднику или студенту,
впервые сталкивающемуся с этой областью науки.
Редакция литературы по химии
20503—066
• *041@П—75 66~75 © Перевод на русский язык, «Мир», 1975
ПРЕДИСЛОВИЕ
В отечественной и зарубежной литературе имеется доста-
достаточно много монографий, посвященных методу электронного
парамагнитного резонанса и его применениям в различных об-
областях химии, физики и биологии, чтобы поставить под сомнение
целесообразность перевода и публикации еще одной книги. Тем
не менее предлагаемый вниманию советского читателя труд
Дж. Вертца и Дж. Болтона «Теория и практические приложе-
приложения метода ЭПР» заслуживает самого пристального внимания
многочисленных категорий научных работников, так или иначе
использующих этот, ставший универсальным, метод исследо-
исследования.
Основной отличительной чертой книги Дж. Вертца и
Дж. Болтона является то, что в ней содержится материал, до-
достаточный для полного освоения теории и техники ЭПР в том
объеме, который необходим экспериментаторам, не являющимся
специалистами в радиоспектроскопии как таковой. Действи-
Действительно, с одной стороны, в монографии можно найти ответы по-
почти на все вопросы, возникающие при регистрации и интерпре-
интерпретации спектров ЭПР самых различных систем. С другой сто-
стороны, для понимания изложенного материала не требуется
предварительных знаний, выходящих за пределы общих кур-
курсов математики и физики для естественных факультетов. Это
не значит, что книга элементарно проста. Овладение методом
потребует от читателя настойчивости при освоении теоретиче-
теоретических основ и разборе многочисленных конкретных примеров.
В отличие от многих книг такого типа монография Дж. Вертца
и Дж. Болтона почти не содержит ничего лишнего. Авторы не
увлекаются обзором отдельных экспериментальных данных и
целых областей науки, в которых используется метод ЭПР. По-
Подобные обзоры часто устаревают еще до публикации. Данная
книга посвящена принципам методов анализа и интерпретации
спектров ЭПР, а конкретные примеры приводятся только в ил-
иллюстративных целях. Особенно полезны задачи, помещенные
в конце каждой главы. Я полагаю, что те из читателей, кто
решит все задачи, могут считать себя подготовленными для
практической работы в этой области.
6 Предисловие
Монография не свободна от недостатков. Несколько выпа-
выпадает из общего стиля книги гл. 14. Составляющий ее содержа-
содержание обзор применений метода ЭПР в биологии неполон и не со-
содержит последних данных в этой области. К недостаткам книги,
по-видимому, следует отнести также отсутствие хотя бы крат-
краткого изложения основ теоретико-групповых методов анализа,
тем более что авторы иногда пользуются их результатами.
В последние годы радиоспектроскопические методики пере-
перестали быть экзотикой, доступной лишь немногим физическим
лабораториям. Они превратились в стандартную эксперимен-
экспериментальную технику, которую широко используют химики, физики
и биологи. Нет сомнений в том, что книга Дж. Вертца и Дж.
Болтона будет способствовать повышению научного уровня
прикладных радиоспектроскопических исследований.
Л. Блюменфельд
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРОВ
За время, прошедшее с момента открытия A944 г.)
Е. К. Завойским явления электронного парамагнитного резо-
резонанса, методом спектроскопии ЭПР получены подробные сведе-
сведения о структуре многих органических и неорганических пара-
парамагнитных соединений. Вряд ли даже через несколько лет после
этого открытия Завойского кто-либо из химиков представлял
себе, сколь разнообразными окажутся системы, для исследова-
исследования которых будет полезен метод ЭПР. В этой книге мы ста-
старались дать как можно больше примеров спектров ЭПР, чтобы
показать многообразие применений метода. Мы не стремились
охватить всю литературу в какой-либо одной области примене-
применений ЭПР, тем не менее в монографии приводятся ссылки на все
важнейшие статьи и обзоры.
Эта книга возникла на основе краткого курса лекций по
ЭПР, прочитанных в Американском химическом обществе.
Окончательный ее вариант сформировался после существенного
пересмотра и расширения лекционного материала. Опыт чтения
подобных курсов убедил нас в том, что электронный парамаг-
парамагнитный резонанс вызывает интерес у многих химиков, физиков
и биологов. Математическое образование большинства слуша-
слушателей этих лекций по ЭПР ограничивалось основами анализа.
Их знакомство с теорией молекулярной структуры преимущест-
преимущественно сводилось к элементарному курсу физической химии.
Наша книга рассчитана именно на такую категорию читателей.
Однако оказалось, что по уровню изложения она подходит и
для более подготовленных аспирантов и дипломников различ-
различных специальностей. Химики, работающие в промышленности,
также сочли для себя полезными наши лекции как материал
для самостоятельного изучения предмета. Для студентов, даже
хорошо подготовленных, представит интерес весь дополнитель-
дополнительный материал по математическим методам и элементарной кван-
квантовой механике, особенно по теории угловых моментов, данный
в виде приложений в конце книги.
В первых главах материал излагается сравнительно просто.
Однако по мере появления у читателя навыков в применении
спин-операторов и матричных методов возрастет и степень
8 Из предисловия авторов
понимания возможностей метода ЭПР. Особое значение в этом
отношении имеют задачи, помещенные в конце каждой главы.
Сложность изложения теоретического материала постепенно
возрастает и достигает максимума в гл. 11 и 12, посвященных
нонам переходных металлов. Те, кто преодолеет этот уровень,
смогут без особых затруднений знакомиться с большей частью
публикуемой литературы по ЭПР.
Авторы благодарят своих коллег, студентов и друзей, озна-
ознакомившихся с рукописью и высказавших критические замечания.
Дж. Вертц
Дж. Болтон
Глава 1
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ
ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
1-1. Введение
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) мо-
можно рассматривать как замечательное развитие опыта Штерна—
Герлаха. В одном из наиболее фундаментальных экспериментов,
предпринятых с целью исследования структуры вещества, Штерн
и Герлах установили, что суммарный электронный магнитный
момент атома может принимать в магнитном поле лишь некото-
некоторые дискретные ориентации. Позднее Уленбек и Гаудсмит свя-
связали факт наличия у электрона магнитного момента с глубокой
концепцией существования электронного спина. Независимо от
того, представляет ли для читателя непосредственный интерес
огромное число систем, исследование которых возможно мето-
методом ЭПР, необходимо составить себе общее представление
о возможностях этого метода. К тому же, едва ли существует
метод, овладение которым в большей степени способствует яс-
ясному пониманию общих основ квантовой механики.
Большая часть наших сведений о структуре молекул полу-
получена путем анализа молекулярных спектров поглощения. Эти
спектры получают, измеряя ослабление потока электромагнит-
электромагнитного излучения при прохождении через образец в зависимости
от длины волны (или частоты) излучения. Линии или полосы
в спектре соответствуют переходам между уровнями энергии
в молекуле. Таким образом, частоты линий и полос являются
мерой энергетического интервала, разделяющего два уровня.
При наличии достаточного количества экспериментальных дан-
данных и использовании некоторых теоретических правил можно,
исходя из спектра, построить диаграмму энергетических уров-
уровней молекулы. Сопоставление этой диаграммы с наблюдаемым
спектром ясно показывает, что из всех переходов, которые мо-
можно нарисовать между энергетическими уровнями, реализуются
лишь немногие «разрешенные» переходы. Для предсказания
разрешенных переходов необходимо знать правила отбора.
Электромагнитное излучение можно рассматривать как свя-
связанные между собой электрическое и магнитное поля, колеблю-
колеблющиеся перпендикулярно друг другу и направлению распростра-
распространения (рис. 1-1). В большинстве случаев с молекулами взаи-
взаимодействует электрическая компонента поля. Для того чтобы
было возможно поглощение излучения, должны выполняться два
10 Глава 1
условия: 1) энергия кванта излучения должна соответствовать
интервалу между энергетическими уровнями в молекуле; 2) ко-
колеблющееся электрическое поле должно приводить к возникно-
возникновению осциллирующего электрического диполя в молекуле. На-
Например, электромагнитное излучение микроволнового диапазона
взаимодействует с молекулами, имеющими постоянный электри-
электрический диполь (НС1). При этом осциллирующий электрический
диполь возникает благодаря вращению молекулы. Точно так
же инфракрасное излучение взаимодействует лишь с такими
колебательными степенями свободы, которые обеспечивают из-
изменение электрического дипольного момента молекулы.
Рис. 1-1. Мгновенные значения амплитуд электрической и магнитной компо-
компонент поля в распространяющейся электромагнитной волне.
Следует ожидать, что молекула с постоянным магнитным
диполем будет взаимодействовать с магнитной компонентой
электромагнитного излучения. Обычно даже при облучении мо-
молекул в широком диапазоне частот не удается обнаружить по-
поглощения, которое можно было бы приписать магнитным взаи-
взаимодействиям. Однако, если образец поместить в статическое
магнитное поле, на одной или нескольких характеристических
частотах можно обнаружить поглощение, обусловленное изме-
изменением магнитного дипольного момента.
Спектрометр ЭПР, возможная схема которого изображена на
рис. 1-2, б, представляет собой устройство для обнаружения
магнитных дипольных переходов. На рис. 1-2, а для сравнения
показана схема оптического спектрометра, из которой можно
усмотреть аналогию в функциях некоторых элементов этих двух
измерительных устройств. В обоих случаях монохроматическое
электромагнитное излучение подают на образец и наблюдают
за изменениями интенсивности излучения, прошедшего через
образец с помощью подходящего детектора. Поглощение будет
происходить только в том случае, когда энергия кванта падаю-
падающего излучения равна расстоянию между уровнями энергии.
Необходимость статического магнитного поля — отличительная
черта магнитных дипольных переходов *. В отсутствие магнит-
* Статическое магнитное поле может быть не только внешним, но и
обусловленным, например, собственными магнитными моментами атомных
ядер в молекуле.
Основные принципы электронного парамагнитного резонанса
11
ного поля энергетические уровни магнитного диполя совпадают.
Постоянные магнитные моменты молекул могут быть связаны
или с электронами, или с ядрами. Их наличие тесно связано
с механическими моментами * ядер и электронов. Фундамен-
Р и с. 1-2. а — Блок-схема оптического спектрометра, б — Блок-схема анало-
аналогичного спектрометра ЭПР.
/ — источник света; 2 — монохроматор; 3 — вращающийся сектор; 4 — полупрозрачное зер-
зеркало; 5—отверстие связи; 6 — кювета с образцом; 7 — детектор; 8 — усилитель; 9 — са-
самописец; 10 — следящий детектор; // — клистрон; 12 — изолятор; 13 — аттенюатор; 14 —
ответвитель; 15 — модулятор поля; 16 — резонатор; 17 — образец; 18 — волномер.
тальным свойством, природу которого нам предстоит выявить,
является квантование угловых моментов.
Магнитные моменты, обусловленные электронами, связаны
с наличием нескомпенсированного спинового или орбитального
углового момента либо с их комбинацией. В подавляющем
большинстве случаев более 99% магнитного момента обуслов-
обусловлено спином, а орбитальный угловой момент электрона дает
лишь небольшой вклад. Резонансное поглощение излучения та-
такими системами в статическом магнитном поле называют
* Термины «момент импульса», «механический момент» и «угловой мо-
момент» равнозначны.— Прим. редЛ
12
Глава 1
«парамагнитным резонансом», «электронным парамагнитным
резонансом», «электронным спиновым резонансом». Термин
«резонанс» отражает, необходимость строгого соответствия ме-
между расстоянием, разделяющим энергетические уровни моле-
молекулы, и энергией кванта электромагнитного излучения. Резо-
Резонансные переходы между энергетическими уровнями ядерных
диполей изучаются методом ядерного магнитного резонанса.
Термин «электронный парамагнитный резонанс» был предло-
предложен Вивером как термин, учитывающий вклад и орбитального,
и спинового момента электрона *. Этот термин получил широкое
распространение и используется в настоящей книге **.
Р и с. 1-3. Спектр ЭПР (первая производная поглощения) ион-радикалов NHJ",
захваченных в монокристалле твердого NH4CIO4. Этот спектр будет обсужден
в разд. 4-6 [1].
Спектры ЭПР могут содержать значительную химическую
информацию. Уже краткая сводка структурных- и кинетических
данных, которые можно получить из спектров на рис. 1-3—1-5,
показывает, сколь разнообразны применения метода. Каждый из
спектров позднее будет рассмотрен особо.
На рис. 1-3 изображен спектр ЭПР у-облученного перхлората
аммония. Число линий, расстояние между ними и их относи-
относительные интенсивности однозначно свидетельствуют о том, что
спектр принадлежит частице с одним ядром, имеющим спин
/ = 1, и тремя ядрами со спинами / = 7г. Несомненно, что такой
частицей является радикал NH+ (разд. 4-6).
* В действительности этот термин применялся еще в первых работах
Завойского.— Прим. ред. (Исключение составляет ряд газофазных систем.
Некоторые молекулы имеют ненулевой суммарный орбитальный момент при
нулевом спине. Например, состояние !А молекулы О2 характеризуется орби-
орбитальным моментом относительно межъядерной оси, равным двум, но нуле-
нулевым спиновым моментом. Эти молекулы могут обнаруживать ЭПР в газовой
фазе. Для таких эффектов термин «электронный спиновый резонанс» не под-
подходит.)
** В оригинале используется термин «электронный спиновый резонанс»,
поскольку способ описания эффекта основан на теории спинового момента
электрона. Даже при наличии орбитального вклада применяется спин-гамиль-
спин-гамильтониан. При этом рассматривают «эффективный» спин, содержащий вклад
от орбитального и спинового моментов. В переводе, однако, мы следуем сло-
сложившейся в советской литературе традиции.— Прим. ред%
Основные принципы электронного парамагнитного резонанса
13
На рис. 1-4 показан спектр ЭПР центров, которые образу-
образуются при у-°блучении монокристалла тетрафторида ксенона
(разд. 4-6). И в этом случае число линий, расстояние между
ними и их интенсивность позволяют утверждать, что этот спектр
дают молекулы, содержащие один атом ксенона и один атом
фтора, т. е. молекулы XeF. Однозначная идентификация ксенона
связана с наблюдением линий, обусловленных его различными
изотопами.
На рис. 1-5 представлен спектр ЭПР радикала СНзСНОН,
образующегося в качестве промежуточной частицы при УФ-фо-
?5"
Ю
7 8
I a* 30?0 JJfTlf
4,0 кГс
rt—A*
14
И
Рис. 1-4. Спектр ЭПР (первая производная поглощения) молекулы XeF
в монокристалле XeF4. Нумерованные линии обсуждаются в разд. 4-6 [2].
толизе раствора перекиси водорода в этаноле (задача 4-13д).
Это хороший пример использования спектров ЭПР для иденти-
идентификации свободнорадикальных промежуточных продуктов в хи-
химических реакциях.
Интерпретация спектров ЭПР отнюдь не всегда проста. Од-
Однако сама сложность этих спектров содержит важную информа-
информацию о структуре или ближайшем окружении частицы.
Спектроскопия ЭПР — метод, применимый только для си-
систем с ненулевым суммарным электронным спиновым моментом.
Этому условию, однако, удовлетворяет большое число систем,
в частности:
1. Свободные радикалы в твердой, жидкой и газовой фазах.
Под свободным радикалом понимают молекулу, содержащую
один неспаренный электрон.
2. Некоторые точечные дефекты (локальные нарушения кри-
кристаллической решетки) в твердых телах. В этом классе систем
наиболее изучены .Р-центры — электроны, захваченные вакан-
вакансиями отрицательных ионов. Дефицит электрона («положитель-
(«положительная дырка») также может образовать парамагнитный центр
(разд. 8-5).
3. Бирадикалы. Это молекулы, содержащие два неспаренных
электрона, удаленные на такое расстояние, что взаимодействие
14
Глава 1
между ними оказывается очень слабым. Такие молекулы ведут
себя как два слабо взаимодействующих свободных радикала
(разд. 10-11).
4. Системы в триплетном состоянии (два неспаренных элек-
электрона). Некоторые из таких молекул находятся в триплетном
основном состоянии. Другие переходят в триплетное состояние
при термическом или оптическом возбуждении (гл. 10).
5. Системы с тремя и более неспаренными электронами.
6. Ионы многих переходных и редкоземельных металлов
(гл. 11 и 12).
I I I I I I I ]
Рис. 1-5. Спектр ЭПР радикала СН3СНОН, полученного путем продолжи-
продолжительного фотолиза ультрафиолетовым излучением смеси Н2О2 и СН3СН2ОН.
Слабые линии, указанные сверху, принадлежат радикалу СН2СН2ОН [3].
Для интерпретации спектров ЭПР необходимо понимание
основных положений квантовой механики, в особенности теории
угловых моментов. Лучше всего оно достигается путем рекон-
реконструкции спектра ЭПР из некоторых основных параметров, по-
полученных при квантовомеханическом рассмотрении системы.
Для того чтобы интерпретировать и реконструировать спектр
ЭПР, желательно хотя бы немного знать следующее:
1. Угловой момент, его представление с помощью квантовых
чисел, соотношение с магнитным моментом (приложение Б).
2. Основные характеристики радиоспектрометров магнитного
резонанса.
3. Решение уравнения Шредингера для простых систем с не-
небольшим числом энергетических уровней. Решение таких задач
существенно облегчается при знакомстве с некоторыми приемами
Основные принципы электронного парамагнитного резонанса 15
квантовой механики, такими, как операторный метод, матричная
алгебра^ диагонализация матриц (приложение А).
Перечисленные элементарные аспекты будут рассматри-
рассматриваться по мере надобности в основном тексте или в приложе-
приложениях таким образом, что и читатель, не имеющий навыков
в квантовомеханических методах, сможет разобраться в прин-
принципах ЭПР. Теоретические основы будут развиваться в книге
постепенно. Помимо этих фундаментальных теоретических основ
спектроскопии ЭПР, имеется несколько аспектов метода, для
понимания которых необходим специальный материал, перечис-
перечисленный ниже:
1. Свойства многих систем не зависят от их ориентации
в магнитном поле, т. е. такие системы изотропны. Однако име-
имеются анизотропные системы, наблюдаемые свойства которых
существенно зависят от ориентации. Для описания систем, обла-
обладающих анизотропией, обычно требуется шесть независимых
параметров. Удобно расположить эти параметры в симметрич-
симметричную таблицу, называемую ЗХЗ-тензором. В приложении А
приведены простые примеры тензоров. Другие многочисленные
примеры будут встречаться в последующих разделах книги.
2. При рассмотрении ионов переходных металлов необходимо
детально знать картину расщепления орбитальных и спиновых
уровней в кристаллическом поле различной симметрии.
3. При интерпретации спектров я-электронных органических
свободных радикалов полезно иметь некоторое представление
о распределении неспаренного электрона по я-электронной си-
системе. В первом приближении для такого рода оценок может
служить метод молекулярных орбиталей Хюккеля (метод МОХ,
гл. 5). Интерпретировать спектры, не пользуясь хотя бы про-
простыми математическими выкладками, будет весьма затрудни-
затруднительно. К сожалению, метод МОХ для некоторых классов со-
соединений может приводить к ошибочным выводам. В этих случаях
приходится прибегать к более строгим теоретическим расчетам.
4. На спектры ЭПР могут влиять факторы, зависящие от
времени, такие, как химический или электронный обмен, или
молекулярное движение (например, внутреннее вращение или
переориентация скачками). Анализ этих эффектов позволяет
получить определенную информацию о кинетике ряда процессов.
Но и в отсутствие таких кинетических эффектов на спектры
ЭПР влияет время жизни спинового состояния. Эти вопросы
рассматриваются в гл. 9.
1-2. Энергия магнитного диполя в магнитном поле
Многие спектры ЭПР столь просты и интерпретация их столь
доступна, что можно с их помощью делать важные выводы
даже при весьма поверхностном представлении о теоретических
16
Глава 1
основах метода. В первых трех главах изложены некоторые све-
сведения, позволяющие интерпретировать простые спектры ЭПР.
Тем, кто недостаточно владеет основами квантовой механики
углового момента, придется начать с рассмотрения системы не-
невзаимодействующих магнитных диполей в постоянном магнит-
магнитном поле. Такие диполи могут представлять ядерные или идеа-
идеализированные электронные магнитные диполи. Магнитный ди-
польный момент jn определяется из выражения
W=-ii • H=-ii#cos(uf H), A-1)
где XV — энергия магнитного дипольного момента jn в поле Н,
a (jii, Н) —угол между векторами jn и Н.
Н
н
в =J80°
а-
Рис. 1-6. Зависимость энергии классического магнитного диполя в магнитном
поле от угла 0 между направлением магнитного поля и осью диполя.
в — 6=0 (конфигурация с минимальной энергией); б — произвольный угол 9; в — 6=180°
(максимальная энергия).
Читателя, незнакомого с понятием скалярного произведения,
мы отсылаем к приложению А (разд. А-4). При положительном
\л энергия минимальна, когда угол (jn, H) равен нулю. Для дан-
данного Н максимум энергии WMdLKC = + V>H достигается, когда угол
(jm, H) равен я, т. е. при антипараллельной ориентации диполя
относительно Н (рис. 1-6). Величина jli измеряется в единицах
энергии на единицу напряженности магнитного поля (эрг на
гаусс). Если бы энергия взаимодействия —\х- Н в поле порядка
нескольких сотен гаусс при температуре 300 К была велика по
сравнению с kT, то практически все диполи были бы ориенти-
ориентированы вдоль Н (случай минимальной энергии). При этом дол-
должен возникнуть макроскопический магнитный момент на единицу
объема вещества о/И (называемый также намагничиванием), ко-
который приближенно равен N\i, где N — число диполей в единице
объема. Однако, за исключением очень низких температур и
Н
очень больших магнитных полей, обычно
kl
поэтому о/И
на несколько порядков величины меньше, чем N\xy даже для
сравнительно больших электронных магнитных диполей.
Основные принципы электронного парамагнитного резонанса 17
Величину намагничивания определяют путем измерения
силы, действующей на образец в неоднородном магнитном поле.
Величина оМ связана с величиной приложенного поля коэффи-
коэффициентом пропорциональности % — магнитной восприимчивостью,
которая для магнитно-разбавленных образцов в простейшем слу-
случае дается выражением
/— н — 3kT • И *)
Простейший случай соответствует системам с одним неспарен-
ным электроном и нулевым орбитальным моментом. Восприим-
Восприимчивость % экспериментально определяется только из произведе-
произведения N\i2. Для определения |Л2 нужно установить значение N
из других данных. Метод ЭПР позволяет независимо определить
jV И JLI.
1-3. Квантование углового момента
По законам классической физики угол (jn, H) может при-
принимать любые значения. Однако поведение электронов и ядер
подчиняется законам квантовой механики. Полезную аналогию
ловедению углового момента электронов и ядер дает рассмотре-
рассмотрение поведения частицы массы /тг, движущейся по кругу [4]. При
мгновенной скорости v момент количества движения частицы
p = mv. Квантовомеханической частице соответствует волна
де Бройля: X = h/p. Квадрат амплитуды этой волны в любой
точке окружности является мерой вероятности нахождения ча-
частицы в данной точке. Чтобы эта вероятность не зависела от вре-
времени, волновая функция должна быть однозначной. Иначе го-
говоря, при распространении вдоль окружности волна не должна
¦сама себя гасить вследствие интерференции. Отсюда следует, что
длина окружности должна быть равна целому числу М длин
волн де Бройля:
Таким образом,
Величина рф — угловой момент частицы — должна быть равна
произведению целого числа А/2я ( = й), причем Af = 0, 1, 2, 3,
То обстоятельство, что рф относится к некоторой фиксирован-
фиксированной оси (в дальнейшем называемой осью г), выражается сим-
символом /?фг и означает угловой момент для вращения вокруг
оси z.
Эту простейшую модель можно непосредственно применить
при рассмотрении углового момента электронов и ядер относи-
относительно оси двухатомной молекулы. Если М = 0у то говорят, что
18 Глава 1
электроны находятся на а-орбитали; если М=1, то электроны
находятся на я-орбитали. В большинстве стабильных свободных
радикалов неспаренный электрон находится на я-орбитали.
Важное заключение, вытекающее из рассмотрения движения
частицы по кругу, состоит в квантовании углового момента.
Однако вышеприведенный «вывод» с использованием соотноше-
соотношения де Бройля справедлив только при условии постоянства по-
потенциальной энергии (как это и было в рассмотренном случае).
Недостатком использования соотношения де Бройля является
также неопределенность выбора направления рФ.
В атомах движение электронов не ограничено плоскостью.
Для описания свойств углового момента электрона необходимо
рассмотреть движение электрона по сферической поверхности.
Такая модель [4] позволяет сделать вывод, что квантуется не
только полный момент, но и его проекция на любое выделенное
направление в пространстве. Допустимые значения орбитального
углового момента одного электрона выражаются формулой
h"]/1A+1), где / принимает значения 0, 1, 2, 3, Этим зна-
значениям орбитального квантового числа / отдельного электрона
в атомных спектрах соответствуют спектроскопические обозна-
обозначения s, р, d, f, ... . Для квантовых чисел полного орбиталь-
орбитального углового момента молекул L = 0, 1, 2, 3, ... введены обо-
обозначения S, P, D, F,
В то время как орбитальный момент одиночного электрона
выражается формулой h^ 1A+1), допустимые значения его
проекции на любое выделенное направление в пространстве
равны Mih, так же как и для частицы, движущейся по кругу.
Mi принимает целочисленные значения —/, —/+1, ..., I — 1, /.
Таким образом, возможны B/+1) значений квантового
числа Mi.
Решение задачи о частице, движущейся по сферической по-
поверхности, выражается сферическими гармониками. Эти функ-
функции (которые характеризуются числами / и Mi) выражают угло-
угловую зависимость s-, р-, d-, f, .. .-волновых функций [5].
Допустимые значения электронного спинового момента
равны #yS(S+l), где символ 5 теперь обозначает спиновое
квантовое число (смысл символа 5 в каждом конкретном слу-
случае обычно ясен из контекста). Компоненты вектора спинового
момента вдоль данного выделенного направления в пространстве
могут принимать значения Msh. Для одиночного электрона 5
в этой формуле равно 7г- Короче говоря, спин электрона равен
7г. Для систем с двумя и более неспаренными электронами
максимальное значение спинового квантового числа Ms равно 1,
3/г, 2 и т. д., причем S равно максимальному значению М6.
Допустимые значения Ms располагаются между —5 и +S и
Основные принципы электронного парамагнитного резонанса
19
дают совокупность 2S+1 компонент, различающихся друг от
друга на единицу. Спиновые моменты и их проекции для 5=72,
S = i и 5 = 3/2 представлены на рис. 1-7. Наиболее интересен
случай 5 = 7г (свободные радикалы). Для триплетных состоя-
состояний 5 = 1 (гл. 10). Для парамагнитных ионов, в особенности
для ионов переходных металлов и редкоземельных элементов,
часто встречаются состояния с S>72.
i
2
2 ^
/ {
1
0
-i
[1A+0?
Рис. 1-7. Допустимые значения полного спинового момента [S(S + 1)]/2 и про-
проекции Ms (в единицах fi) на фиксированное направление для 5 = 7г (я), S =
= \ (б) и S = 3/2 (в).
Спиновые моменты ядер также квантуются. Спиновое кван-
квантовое число ядра обозначается буквой /. Оно может принимать
целые или полуцелые значения.
До сих пор мы рассматривали отдельно спиновые и орби-
орбитальные моменты. Важно знать, в какой степени эти моменты
взаимодействуют между собой. В первом приближении обе эти
величины можно рассматривать как независимые, а затем в ка-
качестве малой поправки ввести так называемое спин-орбитальное
взаимодействие. Для свободных радикалов, имеющих нулевой
орбитальный момент, спин-орбитальное взаимодействие обычно
очень мало. Поэтому в большинстве случаев можно ограни-
ограничиться рассмотрением спиновых моментов. Однако при обсуж-
обсуждении ЭПР ионов переходных и редкоземельных металлов не-
необходимо учитывать спин-орбитальное взаимодействие (гл. 11
и 12).
1-4. Соотношение между магнитными и угловыми моментами
Выше мы рассмотрели квантование угловых моментов.
Однако для нас наиболее интересны значения магнитных диполь-
ных моментов. Магнитный и механический моменты пропорцио-
20 Глава 1
нальны друг другу как в классической, так и в квантовой меха-
механике. Аналогом орбитального магнитного диполя является
частица с массой т и зарядом q (выраженным в электростати-
электростатических единицах), которая вращается со скоростью v по кругу
радиуса г. С круговым током i сопряжено магнитное поле, эк-
эквивалентное полю, создаваемому магнитным диполем. Такой
диполь имеет компоненту магнитного момента [iz = iA, перпенди-
перпендикулярную плоскости вращения. Здесь А=пг2. Эффективный
ток i равен — . Для перехода к электромагнитной си-
стеме единиц следует разделить это выражение на скорость
света с. Таким образом, магнитный момент задается соотно-
соотношением
JL_™±Bq_qp =^Mth. A-3)
rz с 2пг 2тс 2тс ^ z 'г • z l L v 7
Константа пропорциональности y = q/2mc называется гиромаг-
гиромагнитным отношением. Если положить q равным заряду электрона
е, то переход от углового момента к магнитному моменту осу-
осуществляется путем умножения на классический коэффициент
—е/2пгс. В более общем случае y = —gej2mc, где g — коэффи-
коэффициент, который надо вводить всегда, за исключением чисто ор-
орбитального момента. Каждому значению орбитального момента,
представляющему собой целое кратное от ft, соответствует ор-
орбитальный магнитный момент eh/4nmc. Для электрона это от-
отношение констант обозначается р и называется магнетоном
Бора (Р =9,2741 • 10~21 эрг/Гс) (см. табл. I в приложении Д).
Однако для спина электрона (не имеющего классического ана-
аналога) значение ^-фактора очень близко к 2 (для свободного
электрона ge = 2,00232). Компонента магнитного спинового мо-
момента электрона \х2 вдоль направления магнитного поля Н равна
V-,=~Vsh = -&Ms. A-4)
Отрицательный знак возникает благодаря отрицательному за-
заряду электрона.
Квантование спиновых моментов относительно выделенного
направления в пространстве приводит к квантованию уровней
энергии системы магнитных моментов в магнитном поле. При-
Применение выражения W = —\izH к «чисто спиновой» системе и
замена \xz на —g&Ms дает следующее выражение для уровней
энергии:
Допустимые значения Ms равны +Уз и —Уг- Поэтому XV также
принимает два значения ±xl2g$H. Эти два энергетических:
Основные принципы электронного парамагнитного резонанса
21
уровня называют зеемановскими. Расстояние между ними g$H
пропорционально магнитному полю, как это показано на рис. 1-8.
н=о
Рис. 1-8. Схема энергетических уровней для простейшей системы, в которой
может наблюдаться ЭПР-поглощение.
XVа и \Уго представляют собой энергии состояний Ms — -\-l/2 и Ms=—7г соответственно.
1-5. Взаимодействие магнитных диполей
с электромагнитным излучением
Переходы между двумя зеемановскими уровнями можно ин-
индуцировать электромагнитным полем подходящей частоты, если
энергия фотона hv совпадает с расстоянием между уровнями
AW. Таким образом,
A-6)
где v — частота, выраженная в герцах, Нг — значение магнит-
магнитного поля, при котором выполняется условие резонанса A-6).
В уравнении A-6) предполагается, что Ms из уравнения A-5)
при переходе увеличивается на единицу, т. е. AMs= + l. Пере-
Переходы вверх и вниз, изображенные на рис. 1-8, соответствуют
AMs= + l и AMS = — 1.
Практически пропорциональность между частотой излучения
и резонансным значением поля выполняется в интервале от де-
десятков гаусс до десятков килогаусс. Для свободного электрона
g = 2,00232. При частоте 30 МГц резонансное поле равно 10,7 Гс;
при частоте 30 ГГц A ГГц=109 Гц) #г=10 700 Гс. Большин-
Большинство свободных радикалов и ионов переходных металлов имеют
g~2. Существуют, однако, системы, обнаруживающие значи-
значительные отклонения от этого значения.
Первый эксперимент по ЭПР был выполнен в 1944 г., когда
Завойский [6] обнаружил максимум парамагнитного поглоще-
22 Глава 1
ния CuCl2- 2H2O. На частоте 133 МГц резонансное значение поля
было равно 47,6 Гс. В этом случае g"~2.
Будет полезно еще раз вывести уравнение резонанса A-6)
для системы со спином S = 4/2, используя операторные методы.
Это позволит нам ознакомиться с методом, применимым для
более сложных систем (алгебраические действия с операторами
кратко описаны в разд. А-2. Общие свойства спиновых опера-
операторов даны в приложении Б, а их применение к атому водорода
и радикалам типа • RH2 — в приложении В).
Для систем с дискретными уровнями энергии, описываемых
определенными значениями квантовых чисел, всегда можно
записать уравнение для собственных значений. Если %i— собст-
собственное значение состояния, для которого волновая функция
(собственная функция) есть %, то уравнение для собственных
значений имеет вид
Здесь Л — оператор, соответствующий тому свойству системы,
которое нас интересует (все операторы будут обозначаться зна-
знаком «^» над буквой). При рассмотрении явления ЭПР перво-
первостепенный интерес представляет квантование спинового углового
момента. Следовательно, надо найти спиновый оператор, кото-
который действует на функцию, описывающую спиновое состояние.
Этот оператор должен действовать таким образом, чтобы функ-
функция умножалась на постоянное число, характеризующее данное
состояние. Для систем с S = V2 два состояния характеризуются
квантовыми числами Ms=±i/2» Последние являются мерой ком-
компонент Msh углового момента вдоль направления магнитного
поля. Назовем это направление г. Тогда, если Sh — оператор
углового момента,
S&=Msb A-8)
или
A-9)
Символику представления собственных функций можно легко
упростить. Поскольку функции различаются только своими
квантовыми числами, можно включить последние в обозначение
функции. Дирак предложил обозначение \п) (функция, записан-
Основные принципы электронного парамагнитного резонанса 23
ная таким образом, называется «кет»; разд. А-5г). Тогда урав-
уравнения A-9) можно переписать так:
| + 7 /| + 7
и A-10)
^Ь/2> /2|/2>
В еще более простых обозначениях состояния с Ms =+72 и
—7г выражают символами аир:
Энергии Wi систем, для которых Ms представляет собой точ-
точную величину компоненты спинового углового момента, можно
получить из уравнения
3*
где Зв — оператор энергии, называемый спин-гамильтонианом.
Важное значение уравнения A-11) [вместе с уравнениями A-9)]
состоит в том, что одна и та же функция % является собствен-
собственной функцией z компоненты спинового углового момента и энер-
энергии *. Следовательно,
A-12)
Поскольку №=—\1- Н=—\izHy требуется еще соотношение ме-
между магнитным моментом и спиновым угловым моментом.
Согласно уравнению A-4), \iz = —yMsfi. Поэтому следует ожи-
дать, что оператор магнитного момента \iz также будет пропор-
пропорционален спиновому оператору Sz. Таким образом,
?*=-т&л=-яр?. A-13)
Комбинируя уравнения A-1) и A-13), можно записать спин-
гамильтониан 2ёв виде
A-14)
* Это общее свойство коммутирующих линейных операторов А и В
(разд. А-2), для которых АВ — ?Л=0.
24 Глава 1
Далее
л/л I „ Ч O*R/-/4* \ n\ ffP/7 I v ^1-1Чя^
и
Р>. A-156)
Из уравнений A-15) следует, что
p^ A-166)
Таким образом, для перехода между состояниями |а) и IP),
как уже было показано в уравнении A-6), снова получим AW =
WW $H h
Более общий метод определения энергии W\ в уравнениях
A-16) включает умножение обеих частей уравнения A-11)
слева на i|>*:
ф^=ф-^ф,= ^ф*фь A-17)
так как Wi — постоянная величина. Далее обе части умножаются
на dt, где т обозначает одну или несколько переменных, по ко-
которым производится интегрирование. Интегрирование по всей
области изменения т дает
¦Следовательно,
Wt= ТГ|>| . A-19)
Если функции ipj нормированы, т. е. если они удовлетворяют
условию
A-20)
X
то
h. A-21)
Основные принципы электронного парамагнитного резонанса 25
Полезно переписать уравнения A-17) — A-21) в обозначениях
Дирака, использованных в уравнениях A-12) и A-15). Символ,
соответствующий умножению слева на гр*, выражается как
(ipil (Дирак назвал эту функцию «бра»). Когда (ф*| объеди-
объединяется с l^), подразумевается интегрирование по всей области
изменения переменных. Таким образом, комбинация (ifclifa}
образует «bra[c]ket», откуда и берет начало эта система обо-
обозначений. Уравнение A-18) приобретает вид
=^<<Мф|>. A-22)
Для нормированных функций
<<Ы4>«>=1.
поэтому
Щ=<Ь№\Ь>- A-23)
Для состояний | а) и | Р) в нашей простой задаче можно запи-
записать
& (l-24a)
0-246)
Здесь читателю, незнакомому с волновыми функциями и пра-
правилами обращения с ними, придется вернуться к разд. А-26,
в котором задача о движении частицы по кругу рассмотрена
с помощью как оператора углового момента, так и оператора
энергии.
Переходы между зеемановскими уровнями сопровождаются
изменением ориентации магнитного момента электрона. Поэтому
переходы могут осуществляться только при условии, что такая
переориентация обеспечивается электромагнитным излучением.
Пусть электромагнитное излучение поляризовано так, что ос-
осциллирующее магнитное поле ориентировано параллельно ста-
статическому магнитному полю. Тогда влияние излучения будет
состоять в том, что оно вызовет осциллирующие изменения
энергий зеемановских уровней, согласно уравнению A-5). При
этом, однако, не будет происходить изменения ориентации маг-
магнитного момента электрона. В этом случае переходы невозмо-
невозможны. Чтобы переходы стали возможными, надо так поляризо-
поляризовать излучение, чтобы колебания магнитного поля имели ком-
компоненту, перпендикулярную статическому магнитному полю
(это утверждение обосновывается в разд. В-4). Это условие
легко удовлетворяется в микроволновом диапазоне частот.
26 Глава 1
Из уравнения A-6) можно заключить, что имеется два воз-
возможных подхода к обнаружению резонансного поглощения пара-
парамагнитным образцом. В первом случае расстояние между зеема-
новскими уровнями фиксируется путем поддерживания посто-
постоянного значения магнитного поля; микроволновую частоту при
этом варьируют до тех пор, пока не будет наблюдаться резо-
резонансное поглощение. Во втором случае можно фиксировать ча-
частоту электромагнитного излучения, а изменять величину посто-
постоянного магнитного поля. По причинам технического характера
используется именно второй метод. Характерной чертой спек-
спектроскопии ЭПР (и ЯМР) является варьирование расстояния
между энергетическими уровнями путем изменения магнитного
поля. В других областях молекулярной спектроскопии уровни
энергии фиксированы, а варьируется частота излучения.
Все, что было сказано выше о спиновых уровнях энергии
электронами переходах между ними, применимо также к системе
спинов ядер. Следует отметить, что еще за шесть лет до того,
как был осуществлен первый эксперимент по ЭПР в конденси-
конденсированных фазах [6], удалось наблюдать переходы между ядер-
ядерными спиновыми уровнями в молекулярных и атомных пучках
при наложении радиочастотного поля [7]. Вскоре было показано
[8], что этим методом можно вообще вызывать переходы между
спиновыми уровнями энергии. Ядерные зеемановские уровни
выражаются уравнением, аналогичным уравнению A-15),
а именно W=—gN$NHMi; здесь g— ядерный ^-фактор, $n =
eh ,„
=— , где mN — масса протона, М/ — компонента вектора
4nmNc
спинового момента ядра в направлении z. По аналогии с элек-
электронным спином разрешенными являются лишь переходы, для
которых AMi= ± 1. Таким образом,
AW=fo=gN$NHr. A-25)
В этом случае резонансное поглощение обычно называется
ядерным магнитным резонансом.
1-6. Свойства ^-фактора
^•-Фактор в простом уравнении резонанса
s A26)
не зависит от направления поля только для изотропных си-
систем. Например, электрон в /¦'-центре (отрицательная ионная
вакансия) в кристалле галогенида щелочного металла распо-
расположен в центре правильного октаэдра, образованного катио-
катионами. Для такой системы с локальной октаэдрической симмет-
симметрией g-фактор, как и другие свойства, — величина изотропная.
Основные принципы электронного парамагнитного резонанса
27
Для ряда систем g-фактор — достаточно характеристическая
величина, с помощью которой можно идентифицировать пара-
парамагнитные частицы. Рассмотрим, например, спектр ЭПР, облу-
облученного рентгеновскими лучами кристалла MgO (рис. 1-9).
Резонансная частота v = 9,41756 ГГц. Попытаемся установить
природу линии высокой интенсивности, которая перекрывает шес-
1=9,41756 ГГц
со
*/y*j^
Рис. 1-9. Спектр ЭПР ионов Fe+ и Со2+ в MgO при 4,2 К.
Спектр Fe+ состоит из одиночной линии, тогда как спектр Со2+ представляет собой ок-
октет из линий сверхтонкой структуры, определяемой изотопом 59Со с /=7/г.
тую линию из октета, обусловленного ионами 59Со2+. Для этого
иона g = 4,2785. Подстановка значения магнитного поля
1629,06 Гс, соответствующего центру интенсивной линии, при-
приводит к следующему значению g-фактора:
F,62620 - 10~27 эрг ¦ с) (9,41756 ¦ 109 Гц)
(9,27410 . 10~21 эрг/Гс) A629,06 Гс)
=4,1304.
Такое значение ^-фактора необычно и дает ключ к проблеме
установления природы иона, ответственного за интенсивную ли-
линию в спектре. Обычно у изоэлектронных ионов (т. е. ионов
с одинаковыми электронными конфигурациями) в окружении
одинаковой симметрии ^f-факторы также совпадают. Изоэлек-
тронным по отношению к иону Со2+ конфигурации 3d7 является
ион Fe+. Поскольку железо с природным соотношением изото-
изотопов содержит в основном (>97,7%) изотопы с нулевым спином,
ион Fe+ должен давать одиночную линию (кроме тех случаев,
когда линия узкая, так как ядерный момент 57Fe — один из
28 Глава 1
самых малых для изотопов с /=1/г)*. Учитывая большое откло-
отклонение обоих g-факторов D,279 и 4,1304) от ^-фактора свободного
электрона B,0023), можно считать эти два ^-фактора доста-
достаточно близкими и принадлежащими изоэлектронным ионам.
Таким образом, одиночную линию следует приписать иону Fe+.
Исчезновение линий Fe+ при нагревании кристалла до 400 К
согласуется с неустойчивостью этого валентного состояния. Сле-
Следует отметить, что в этих кристаллах можно наблюдать также
линии ЭПР от Fe2+ и Fe3+. Для изоэлектронных ионов весьма
характерно, что в окружении одинаковой симметрии они дают
сигналы ЭПР при сходных условиях эксперимента. Ни для Со2+,
ни для Fe+ при 77 К не наблюдают сигнала ЭПР; при 20 К
и ниже для обоих ионов обнаруживается сильное резонансное
поглощение. Это сходство позволяет окончательно идентифици-
идентифицировать Fe+. Как будет показано в гл. 9, отсутствие резонансных
линий при комнатной температуре и даже при 77 К объясняется
сильным уширением линий вследствие очень коротких времен
релаксации.
Разбавленные жидкие растворы низкой вязкости также пред-
представляют собой магнитно-изотропные системы. В этом случае
изотропное поведение объясняется быстрым случайным враща-
вращательным движением молекул растворенного вещества. Однако
при замораживании или достаточно глубоком охлаждении мо-
может возникать спектр ЭПР, состоящий из широкой бесструк-
бесструктурной линии. Асимметрия линий ЭПР показывает, что ответст-
ответственные за сигнал отдельные молекулы обладают магнитной ани-
анизотропией. Полезно будет напомнить некоторым читателям об
анизотропии других, более известных свойств вещества. Изве-
Известно, что магнитная восприимчивость анизотропного кристалла
зависит от его ориентации в магнитном поле. Например, абсо-
абсолютное значение восприимчивости, измеренной при ориентации
магнитного поля перпендикулярно плоскости слоя графита, во
много раз больше, чем при параллельной ориентации. Однако
для количественного описания восприимчивости не требуется
бесконечного числа параметров. Для анизотропной системы, ка-
какой бы низкой симметрией она ни обладала, имеются три вза-
взаимно перпендикулярных направления (главные оси), таких, что
значения восприимчивости, измеренные вдоль этих направле-
направлений (главные значения), полностью определяют восприимчивость
системы в целом (разд. А-6). Это утверждение справедливо и
для оптических свойств (например, оптического поглощения или
показателя преломления) анизотропного кристалла.
* При малой собственной ширине индивидуальной линии можно наблю-
наблюдать небольшое расщепление за счет изотопа 57Fe B,19%) с /=-=- .
— Прим. ред.
Основные принципы электронного парамагнитного резонанса 29
Аналогичным способом можно описать резонансные свойства
анизотропной системы. Резонансное значение магнитного поля
зависит от относительной ориентации поля и кристаллографи-
кристаллографических (или молекулярных) осей. Эта угловая зависимость при-
приписывается изменению g-фактора. Для обозначения ориентации
к знаку g добавляется индекс. Если обозначить главные оси
молекулы через X, У, Z*, то под gxx следует понимать в нашем
hv , „
простом случае _., , т. е. g-фактор при Н, параллельном
рНх
оси X молекулы. Изотропной является система, для которой
gxx:==gYY=gzz. Для парамагнитных частиц в слабовязкой жид-
жидкости кажущийся изотропный ^-фактор следует рассматривать
как эффективное значение — результат усреднения по всем ори-
ентациям.
Некоторые системы имеют оси симметрии третьего, четвер-
четвертого или шестого порядка. О системах с осями симметрии п-го
порядка (п^З) говорят, что они обладают аксиальной симмет-
симметрией. Для таких систем X и Y эквивалентны. Направление, не
имеющее эквивалента, обычно обозначается через Z, а значение g
при H||Z называется gr Значение ^-фактора для Н в плоско-
плоскости XY, т. е. при Н _LZ, постоянно и называется g ±. Некоторые
простые случаи аксиальной симметрии рассмотрены в гл. 7.
Задачи
1-1. В каких случаях для свободнорадикальных систем исследование ЭПР
предпочтительнее измерения магнитной восприимчивости?
1-2. Каково численное значение углового момента электрона, вращающе-
вращающегося по орбите радиуса г=0,52910-8 см с частотой v=1013 Гц? Линейная
скорость v вращающейся частицы дается выражением и=гсо, где
2 V ч' 4
1-3. Расстояние между двумя линиями (расщепление) равно 75,0 МГц и
g=2,0050. Выразите расщепление в гауссах и обратных сантиметрах.
1-4. Можно ли получить спектр ЭПР, используя оборудование для ЯМР?
Какое магнитное поле потребуется при частоте 60 МГц и g=2,0050?
1-5. Классический вращающийся магнитный диполь, помещенный в маг-
магнитное поле, прецессирует вокруг направления магнитного поля с угловой ча-
частотой (d=2jtv, задаваемой соотношением (д=уН.
(а) Каково гиромагнитное отношение у для свободного электрона?
(б) Какова будет частота прецессии в магнитном поле Я=3500 Гс?
(в) Каково будет отношение у для электрона, захваченного в отрицатель-
отрицательной ионной вакансии в KBr? g= 1,985.
1-6. Вычислите отношение резонансных частот свободных электрона и дей-
дейтрона в одном и том же магнитном поле.
1-7. По данным табл. III (см. приложение Д) рассчитайте отношение ча-
частот ЯМР в магнитном поле 1014 Гс для атомов *Н и 2Н.
* Оси лабораторной системы координат обозначаются через х, у, г,
а оси системы координат, связанной с парамагнитной частицей,— X, Y, Z.
Глава 2
ОСНОВЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ТЕХНИКИ ЭПР*
2-1. Простые спектрометры ЭПР
Для обнаружения резонансного поглощения в системе, со-
содержащей неспаренные электроны, нужен спектрометр с по-
постоянным магнитным полем. Как и в других типах спектромет-
спектрометров, спектрометры ЭПР имеют источник излучения и некоторое
устройство для детектирования поглощения в образце. Простей-
Простейшая схема, удовлетворяющая этим требованиям, была приве-
приведена на рис. 1-2, б. Из этого рисунка видно, что между оптиче-
оптическими спектрометрами и спектрометрами ЭПР есть два сущест-
существенных различия. Во-первых, источник микроволнового
излучения — клистрон — излучает монохроматические волны.
Поэтому диспергирующий элемент типа призмы или дифракци-
дифракционной решетки (т. е. монохроматор) здесь не нужен. Во-вторых,
спектрометр ЭПР работает при определенной микроволновой ча-
частоте, а спектр ЭПР сканируют путем линейного изменения ста-
статического магнитного поля. Такой метод сканирования возмо-
возможен потому, что расстояние между энергетическими уровнями
зависит от магнитного поля. Эта возможность создает большие
преимущества, так как обычно весьма затруднительно добиться
высокой чувствительности при изменении частоты в микровол-
микроволновой области. Эти трудности в основном определяются жестко
фиксированными частотными характеристиками микроволновых
резонаторов (разд. 2-За).
Линии поглощения будут наблюдаться тогда, когда расстоя-
расстояние между энергетическими уровнями станет равным энергии
hv падающих на образец микроволновых фотонов. Поглощение
этих фотонов образцом на рис. 1-2, б проявляется в виде изме-
изменения тока детектора. Прямое детектирование сигнала погло-
поглощения (рис. 1-2, б) возможно лишь для образцов с высокими
концентрациями неспаренных электронов. В широком диапазоне
частот сигнал сопровождается шумами, и его детектирование
затрудняется. В оптических спектрометрах отношение сиг-
сигнал/шум можно увеличить путем модуляции светового пучка
определенной частотой. При этом для детектирования можно
воспользоваться узкополосным усилителем. Следовательно,
* Детальное изложение аппаратурных уи методических аспектов ЭПР
см. в книгах [11—13].
Основы экспериментальной техники ЭПР
31
шумовые компоненты будут ограни-
ограничены узкой полосой частот с цен-
центром на частоте модуляции.
В спектрометрах магнитного ре-
резонанса аналогом модулятора света
является модулятор магнитного по-
поля. С помощью этого устройства на
статическое магнитное поле #о
накладывается переменная состав-
составляющая таким образом, что суммар-
суммарное поле периодически проходит че-
через резонансное значение Нг. Полез-
Полезный сигнал в детекторе представ-
представляет собой переменное напряжение
с частотой, равной частоте модуля-
модуляции. Этот сигнал можно затем уси-
усиливать узкополосным усилителем.
Если усиливаемый сигнал подать на
Рис. 2-1. ДетектированиеЭПР-
поглощения при большой ам-
амплитуде модуляции магнитного
поля.
При НО~НГ парамагнитная систе-
система 2vm раз в секунду проходит че-
ОСЦИЛЛОГраф, раЗВбрТКа КОТОРОГО рез резонансные условия, если поле
синхронизована с модуляцией, тона ГнГТпГуГоГси^; =>
ЭКране ПОЛУЧИТСЯ Изображение, ПО- регистрировать на осциллографе,
казанное на рис. 2-1. При таком как показано всунвкеархней части ри"
способе наблюдения сигнала амп-
амплитуда модуляции поля должна в несколько раз превосходить
ширину наблюдаемой линии.
2-2. Выбор условий эксперимента
В принципе условие резонанса hv=g$Hr справедливо для
любых частот. ЭПР-поглощение наблюдается от магнитных
полей напряженностью в несколько гаусс (v~3 МГц) до полей
около 20 000 Гс (v~60 ГГц)*. Для измерения магнитного поля
земли, равного всего ~0,5 Гс, геологи используют чувствитель-
чувствительный магнитометр, основанный на эффекте ЭПР. Однако практи-
практически выбор частоты излучения ограничен рядом факторов.
Прежде всего требование высокой чувствительности прибора
заставляет выбирать наибольшие частоты из возможных (чув-
(чувствительность спектрометра ЭПР возрастает приблизительно
пропорционально v2). Три фактора ставят верхний предел при-
применяемых частот. Один из них — это размер образца. При вы-
высоких частотах (~30—40 ГГц) размеры микроволнового резо-
резонатора оказываются порядка нескольких миллиметров. Таким
образом, хотя чувствительность, рассчитанная на единицу объ-
* При наличии внутренних магнитных полей (например, от ядер) можно
регистрировать резонанс в нулевом внешнем магнитном поле [9].
32 Глава 2
ема, велика, объем образца ограничен величиной порядка
0,02 см3. Далее, при высоких частотах необходимо сильное и
однородное в пределах образца магнитное поле. С обычными
магнитами трудно получить достаточно однородное магнитное
поле с напряженностью выше 25 000 Гс. Сверхпроводящие маг-
магниты дают поле порядка 100 000 Гс. Наконец, для водных образ-
образцов с ростом частоты чувствительность существенно ухудшается
из-за увеличения диэлектрических потерь. По этим и некоторым
другим причинам большая часть серийных спектрометров ра-
работает на частоте около 9,5 ГГц. Излучение такой частоты
хорошо распространяется по волноводам 3-сантиметрового диа-
диапазона. Эти волноводы подходят для работы в диапазоне ча-
частот от 8,2 до 12,4 ГГц. Для исследования монокристаллов и об-
образцов с низкими диэлектрическими потерями иногда полезны
спектрометры с рабочей частотой около 35 ГГц. Эта частота по-
попадает в интервал 33,0—50,0 ГГц, который называют Q-диапазо-
ном в отличие от упомянутого выше 3-см диапазона, называе-
называемого также Х-диапазоном.
2-3. Устройство типичного спектрометра
Современные спектрометры предназначены для достижения
высокой чувствительности. В настоящее время многие приборы
по чувствительности приближаются к теоретическому пределу
(разд. Д-1). Блок-схема типичного спектрометра приведена на
рис. 2-2, где показано также назначение отдельных групп со-
составляющих его устройств. Группа, названная «Блок источника
СВЧ-излучения», включает устройства, управляющие частотой
и интенсивностью микроволнового пучка или измеряющие эти
параметры. «Система резонатора» состоит из устройств, пред-
предназначенных для размещения образца, а также для направле-
направления и контроля микроволнового пучка, падающего на образец,
и исходящего из резонатора. «Системы детектирования и моду-
модуляции» принимают, усиливают и регистрируют сигнал. Наконец,
«Система магнита» обеспечивает стабильное, линейно изменяю-
изменяющееся и однородное магнитное поле произвольной интенсивности.
Теперь мы рассмотрим отдельные компоненты внутри каждого
из блоков. Начнем с резонатора.
а. Система резонатора. Сердце спектрометра ЭПР — резона-
резонатор, в котором помещается образец. Читатель, несомненно, зна-
знаком с явлением акустического резонанса в трубах органа или
в почти закрытых сосудах — резонаторах. Свойства резонаторов
были подробно описаны Гельмгольцем [10]. Отражение звуковых
волн от стенок резонатора приводит к погашению в результате
интерференции тех волн, для которых половина длины волны
не кратна ни одному из размеров резонатора. Частота, при
Г'
Рис. 2-2. Блок-схема типич-
типичного спектрометра ЭПР 3-см
диапазона с фазочувствитель-
ным детектированием и моду-
модуляцией на частоте 100 кГц.
/ — регулировка клистрона; 2 — кон-
концевая нагрузка; 3 — осциллограф;
4 — усилитель сигнала A00 кГц);
5 — детектор сигнала A00 кГц); 6 —
самописец; 7 — кристаллический де-
детектор; 8 — аттенюатор; 9 — волно- j
мер; 10 — вентиль; // — клистрон;
/2 —циркулятор; 13 — блок питания L-
клистрона; 14 — согласователь; 15 —
источник питания магнита; 16 —
блок сканирования поля; 17 — элек-
электромагнит; 18 — отверстие связи;
19 — катушка 100 кГц-модуляции;
20 — резонатор; 21 — автоматическая
подстройка частоты; 22 —усилитель
на 100 кГц; 23 — ВЧ-генератор
A00 кГц),
I
Система дсшсмтироаа ни я
~]
22.
Система модуляции
L .
¦7-т-п-г-
тг:—?
34 Глава 2
которой половина длины волны соответствует одному из разме-
размеров резонатора, называется основной резонансной частотой. Эта
частота уменьшается при увеличении резонатора. Объемный
резонатор можно возбудить таким образом, чтобы в нем созда-
создавались стоячие волны нескольких типов или «мод». Частоту ци-
цилиндрического резонатора можно сделать регулируемой, если
на одном его конце установить подвижной поршень. Это исполь-
используется в волномерах для измерения длины волны.
Обычно плотность энергии бегущей волны очень мала. Од-
Однако в виде стоячих волн может быть сконцентрирована зна-
значительная акустическая энергия. Акустический резонанс легко
наблюдать, так как звуковые волны имеют длины от нескольких
сантиметров до нескольких метров. Для микроволнового элек-
электромагнитного излучения длины волн также обычно около не-
нескольких сантиметров. Поэтому микроволновые резонаторы
должны иметь удобные размеры. Как и при акустическом резо-
резонансе, форма резонатора может быть произвольной. Но в отли-
отличие от акустики следует учитывать наличие как электрического,
так и магнитного полей (Ei и Hi). Положения максимумов Ei
и Hi различны; их относительная локализация зависит от типа
колебаний (моды). В ЭПР нужно применять моды, которые
а) позволяют сконцентрировать высокую плотность энергии,
б) допускают расположение образца в пучности Hi и для кото-
которых в) Hi перпендикулярно статическому полю Н. Резонаторы,
обычно применяемые в спектрометрах ЭПР, изображены на
рис. 2-3, а и 2-4, а. Моды обозначены по магнитной компоненте
(Н). Индексы указывают число полуволн, укладывающихся
вдоль различных измерений резонатора. Для прямоугольного
резонатора (рис. 2-3, а) мода — Нюг. Это значит, что вдоль на-
направлений А и С укладываются 1 и 2 полуволны соответственно;
по направлению В поле не меняется. Пространственное распре-
распределение электрического и магнитного полей для резонатора
типа Ню2 показано на рис. 2-3, б, в соответственно. Такой резо-
резонатор позволяет использовать большие образцы с низкой ди-
диэлектрической постоянной без существенного уменьшения плот-
плотности энергии. Он особенно удобен для жидких образцов, кото-
которые могут располагаться по всей длине резонатора.
В цилиндрическом резонаторе (рис. 2-4, а) можно сконцен-
сконцентрировать очень высокую плотность энергии, если работать на
волне Нои, показанной на рис. 2-4, б, в. Плотность энергии
в этом случае по крайней мере в 3 раза выше, чем для резона-
резонатора Нюг при прочих равных условиях. Такой резонатор осо-
особенно полезен для наблюдения переходов в газовых системах,
поскольку диаметр трубок можно увеличить до 25 мм.
«Резкость» отклика всякой резонансной системы обычно опи-
описывается фактором добротности, обозначаемым символом Q.
Основы экспериментальной техники ЭПР
35
На рис. 2-5 представлена, например, кривая отклика электри-
электрического колебательного контура в области резонанса. Напряже-
Напряжение на клеммах LC-контура максимально при резонансной ча-
з
ими
Рис. 2-3. Прямоугольный резонатор типа Нюг-
а — цилиндрические части сверху и снизу резонатора предотвращают утечку СВЧ-излу-
чения и служат направляющими при введении в резонатор образца. СВЧ-излучение по-
поступает в резонатор через отверстие связи с левой стороны. Связь можно регулировать
с помощью микрометрического винта; б — контур электрического поля в плоскости xz.
Половина длины волны в направлении х соответствует кратчайшему расстоянию между
точками с равной интенсивностью поля и противоположной фазой колебания; в маг-
магнитный поток в плоскости ху. Значение А примерно равно половине длины волны, а С
точно соответствует двум полуволнам. Размер В не является критическим, однако он не
должен быть меньше половины длины волны.
a {f в
Рис. 2-4. Цилиндрический резонатор типа НОц.
резонатор; резонансная частота определяется высотой и диаметром цилиндра; б
контур электрического поля; в — контур магнитного поля.
стоте vr, которая задается выражением 1/Bя У LC). Если
определить разность частот Av между точками, соответствую-
соответствующими половине мощности, т. е. там, где напряжение равно
36 Глава 2
$ — УВнешн)/У2, то Q можно определить по формуле
Q=-rL-- B-1)
Так же описывается отклик резонатора в зависимости от ча-
частоты падающего микроволнового излучения в области резо-
резонансных частот. Отраженная мощность минимальна при v = vr.
соответствующая
половине
мощтсти
Напряжение V
Уекешн
B-2)
Частота.
Рис. 2-5. Кривая зависимости отклика резонансного контура от частоты внеш-
внешнего переменного напряжения.
^внвшн^макс "внешн^'|/г2 представляет собой точки, соответствующие половине
мощности на кривой отклика.
Другое, эквивалентное предыдущему, определение добротно-
добротности таково:
^ 2ъ (максимальная микроволновая энергия в резонаторе)
^ энергия, рассеиваемая в течение одного цикла
Из этого определения можно заключить, что при данной ча-
частоте запас энергии (следовательно, и Q) возрастает с ростом
объема резонатора. Из определения следует также, что Q мо-
можно увеличить, если ослабить энергетические потери, связанные
с токами, текущими по стенкам резонатора и в образце. Макси-
Максимальное значение Q можно получить, покрывая стенки резо-
резонатора толстым слоем серебра, на поверхность которого на-
наносят тонкое золотое покрытие, предохраняющее серебряный
слой от разрушения. Значение Q понижается, когда образец
с высокой диэлектрической постоянной попадает в области,
в которых существует заметное электрическое микроволновое
поле.
Микроволновая энергия вводится в резонатор и выводится
из него через небольшое отверстие, так называемое отверстие
связи (рис. 2-3, а). Назначение его такое же, как у трансфор-
трансформатора, согласующего импеданс в обычном электрическом кон-
Основы экспериментальной техники ЭПР
37
туре. Желательно уменьшить долю мощности, отраженной от
резонатора, до некоторого малого значения. При этом относи-
относительное изменение мощности, отраженной от резонирующего
образца, возрастет. Во всякой передающей линии отражение
минимально, если линия нагружена на некоторый, характери-
характеристический для данной линии импеданс. При выполнении этого
условия передача энергии максимальна. Регулируемый винт во
входном плече резонатора позволяет установить оптимальное
значение импеданса. Положение винта определяется размерами
и природой образца в резо-
резонаторе.
Разрывы в волноводах
или нарушения в местах со-
соединений микроволновых
элементов приводят к отра-
отражению части падающей энер-
энергии. Желательно, чтобы мощ-
мощность, которая попадает
на детектор, была обуслов-
обусловлена только отражениями,
происходящими в резонато-
резонаторе. Отражения от других эле-
элементов снижают чувстви-
чувствительность прибора. Согласо-
ватель с микрометрическим
винтом—это устройство, ко-
которое позволяет получать
С В Ч- циркуля тор
с четырьмя плечами
Концевая
нагрузка
И детектор]]
Л резонатору
Рис. 2-6. СВЧ-циркулятор с четырьмя
плечами («гибридное кольцо»).
Показаны направления передачи СВЧ-излуче-
ния между всеми плечами.
стоячие волны с такой амп-
амплитудой и фазой, чтобы уже
возникшие стоячие волны
свести к минимуму. Это до-
достигается путем погружения на различную глубину и в различ-
различном положении вдоль резонатора маленького зонда.
Циркулятор *—это невзаимное устройство, т. е. такое, ко-
которое по-разному взаимодействует с волнами, проходящими
в прямом и обратном направлениях. Он предназначен для
того, чтобы с малыми потерями пропускать волны в прямом, но
сильно ослаблять волны в обратном направлении. Циркулятор
применяется для направления микроволновой мощности в ре-
резонатор, а отраженного сигнала на детектор. Схема работы
циркулятора с четырьмя плечами показана на рис. 2-6. Конце-
Концевая нагрузка служит для поглощения мощности, отраженной от
детекторного плеча.
* В нашей литературе чаще пользуются названием «гибридное кольцо».
Функции циркулятора может выполнять также балансный мост.— Прим. ред.
38 Глава 2
б. Блок источника СВЧ-излучения. В обычных спектромет-
спектрометрах ЭПР применяются клистроны. Клистрон представляет собой
вакуумированную трубку, которая может генерировать микро-
микроволновые колебания в узком диапазоне частот. Зависимость
снимаемой мощности от частоты описывает зону генерации
клистрона. Обычно клистрон может работать в нескольких зо-
зонах, из которых выбирают одну, соответствующую максималь-
максимальной мощности.
Зону можно увидеть на экране осциллографа, если модулиро-
модулировать частоту клистрона в интервале, перекрывающем зону (см.
изображение на осциллографе, рис. 2-2). Вследствие резонанс-
резонансного поглощения в той части зоны, которая соответствует резо-
резонансной частоте резонатора, наблюдается глубокий провал.
Клистрон регулируют так, чтобы этот провал находился в цен-
центре зоны.
Частота монохроматического излучения задается напряже-
напряжением, приложенным к клистрону. Таким образом, клистрон мо-
можно настроить на любую частоту в пределах зоны. Вращая ре-
регулировочную головку, можно смещать в некоторых пределах
и центральную частоту данной зоны клистрона. Частота клист-
клистрона должна быть очень стабильной, так как плотность энергии
в резонаторе сильно зависит от частоты падающего излучения
(изменения частоты должны быть малы по сравнению с истин-
истинной шириной линии). Для стабилизации служат автоматические
системы контроля частоты. Частоту клистрона легко подстроить
к резонансной частоте нагруженного резонатора.
Значительное отражение микроволновой энергии от элемен-
элементов системы, которую питает клистрон, может сильно повлиять
на его частоту. Вентиль, так же как и циркулятор, легко пропус-
пропускает микроволновую мощность в прямом направлении, но
сильно ослабляет отраженные волны. Таким образом сводятся
к минимуму изменения частоты клистрона, связанные с отраже-
отражениями между клистроном и циркулятором.
Волномер—это цилиндрический резонатор, длину которого
можно регулировать микрометрическим винтом так, чтобы она
была равна целому числу полуволн. Когда резонансная частота
волномера соответствует частоте падающего излучения, на крем-
кремниевом кристалле регистрируется уменьшение мощности. Вол-
Волномеры обычно калибруются в единицах частоты (мегагерцах),
а не в длинах волн. На шкале, как правило, приводятся деления
до 1 МГц, однако точность обычно не превосходит ±9 МГц.
Если требуется более высокая точность, то микроволновую си-
систему следует дополнить частотомером, позволяющим измерять
частоту с точностью ± 10 кГц и выше.
С помощью аттенюатора регулируется микроволновая
мощность, падающая * на образец. Это устройство содержит
Основы экспериментальной техники ЭПР 39
поглощающий элемент и соответствует нейтральному фильтру
при измерениях поглощения света.
в. Система магнита. До сих пор магнит упоминался только
в качестве источника статического магнитного поля. Это поле
должно быть стабильным и однородным в объеме образца. Из-
Измерения поля не должны превышать ±10 мГс в случае органи-
органических свободных радикалов в жидких растворах.
Для большинства неорганических систем достаточна ста-
стабильность и однородность около 1 Гс. Стабильность достига-
достигается питанием магнита от тонко регулируемого блока питания.
В современных магнитах для непосредственного детектирования
изменений напряженности поля и стабилизации могут использо-
использоваться датчики на основе эффекта Холла. Система сканиро-
сканирования, связанная с источником питания, позволяет линейно
изменять магнитное поле во времени. Для упрощения интерпре-
интерпретации спектров надо, чтобы изменения поля были линейны и
строго воспроизводимы.
Магнитное поле на образце можно измерить с помощью
датчика ЯМР, помещенного рядом или даже внутри микровол-
микроволнового резонатора. Детектирование сигнала ЯМР и измерение
соответствующей резонансной частоты с помощью частотомера
позволяют установить напряженность магнитного поля с точно-
точностью до 10~5. Определение Н в двух или трех точках дает воз-
возможность прокалибровать весь спектр при условии, что поле
сканируется линейно. Если требуется определить только рас-
расстояние между двумя линиями, то можно воспользоваться
двойным резонатором, поместив стандарт (который дает мульти-
плетный спектр) в такой резонатор (приложение Г).
г. Системы модуляции и детектирования. Принципиальный
недостаток спектрометра, показанного на рис. 1-2, б, состоит
в том, что шум (преимущественно низкочастотный) вносит су-
существенный вклад в детектируемый сигнал. При фазочувстви-
тельном методе детектирования, который применяется в спек-
спектрометре, изображенном на рис. 2-2, магнитное поле модулиру-
модулируется с малой амплитудой. При этом вклад шума ограничен
частотами, близкими к частоте модуляции. Модуляция на
обычно используемой частоте 100 кГц достигается помещением
маленьких катушек Гельмгольца с каждой стороны резонатора
вдоль оси статического магнитного поля. Стенки резонатора
должны быть очень тонкими, чтобы поле с частотой 100 кГц
могло проникать внутрь. При этом сигнал, измеряемый детек-
детектором, амплитудно модулирован частотой 100 кГц.
Чаще всего в качестве детектора применяется кремниевый
кристалл, функционирующий как микроволновой выпрямитель.
При средней мощности около 1 мВт, попадающей на детектор,
ток детектора пропорционален квадратному корню из микровол-
40 Глава 2
новой мощности. Кристаллический детектор создает свои собст-
собственные шумы, интенсивность которых обратно пропорциональна
частоте детектируемого сигнала («шум 1/f»). Широкое распро-
распространение частоты 100 кГц в качестве частоты модуляции свя-
связано с тем, что на этой частоте шум 1/f меньше шума, создавае-
создаваемого другими источниками.
Возможный недостаток модуляции на частоте 100 кГц —
наличие боковых полос модуляции на расстоянии ±100 кГц
(±36 мГс) от центра линии поглощения (приложение Г). Хотя
обычно эти полосы не разрешаются, они мешают разрешению
очень узких линий (<50 мГс). Применение низких амплитуд
модуляции способствует улучшению разрешающей способности,
однако это достигается за счет снижения чувствительности. Если
бы удалось уменьшить частоту модуляции без усиления шума
детектора, то можно было бы улучшить разрешение без потери
чувствительности. Применение обратных туннельных диодов поз-
позволяет работать при частотах модуляции до 10 кГц при той же
чувствительности, что и с кремниевым детектором и 100 кГц-
модуляцией.
Значительно реже в качестве детектора используется боло-
болометр, который представляет собой проволочное сопротивление,
нагреваемое за счет мощности микроволнового электрического
поля. Изменение сопротивления при нагревании можно регист-
регистрировать с помощью мостика Уитстона. Этот метод удобен при
низких частотах, однако чувствительность сильно понижается
при частотах модуляции выше 1000 Гц. Кроме того, болометр
применяется при измерениях микроволновой мощности.
При низких уровнях микроволновой мощности исключи-
исключительно чувствительна система детектирования, основанная на
супергетеродинном принципе. В этом случае исследуемый сиг-
сигнал смешивается с сигналом гетеродина таким образом, что по-
получаются колебания промежуточной частоты, которые затем
усиливаются и детектируются. В спектрометрах ЭПР сигнал,
отраженный резонатором с образцом, смешивается с сигналом
от дополнительного клистрона, генерирующего на частоте
±30 МГц относительно частоты основного клистрона. Склады-
Складываясь, эти два микроволновых сигнала создают биения с проме-
промежуточной частотой 30 МГц на выходе смесителя, которые и
содержат всю необходимую информацию. При таких высоких
частотах шум 1// детектора становится пренебрежимо малым.
Поэтому здесь можно использовать низкочастотную модуляцию
поля без потери чувствительности, так как шум, добавляемый
на частоте детектирования 30 МГц, пренебрежимо мал. Для
некоторых образцов требуются очень низкие уровни микровол-
микроволновой мощности. В этих случаях супергетеродинная система не
имеет себе равных по чувствительности.
Основы экспериментальной техники ЭПР
41
Подведем итоги обсуждения схемы спектрометра, показан-
показанной на рис. 2-2. После детектирования сигнал, модулированный
Усиленный
iOOкГц- сигнал
от кристаллического
детектора
It
Самописец
R
Опорный сигнал
от 100 и Гц- генератора
Рис. 2-7. Схема фазочувствительного детектора.
Во вторичной обмотке трансформатора имеется ответвление, которое служит для срав-
сравнения усиленного сигнала на выходе кристаллического детектора с некоторой долей сиг-
сигнала от генератора, который питает модуляционные катушки. Результирующий сигнал
выпрямляют, фильтруют и записывают. Сигнал на выходе существенно зависит от отно-
относительной амплитуды и фазы напряжений анализируемого и опорного сигналов.
на частоте 100 кГц, проходит через узкополосный усилитель.
Дальнейшего ослабления шума можно добиться с помощью фа-
фазочувствительного детектора. Это ослабление шума осуществля-
выходе ЮОпГц-Сетептора.
Рис. 2-8. Влияние низкоамплитудной 100 кГц-модуляции поля на выходной
ток кристаллического детектора.
Статическое магнитное поле модулируется в пределах На и #6, при этом ток через
кристаллический детектор изменяется в пределах ia и ib.
ется путем отбрасывания всех компонент шума, кроме тех, ко-
которые находятся в пределах узкой полосы (~±1 Гц) вокруг
100 кГц. Смысл фазочувствительного детектирования легко
42
Глава 2
понять с помощью рис. 2-7. Усиленный сигнал смешивается
с сигналом от 100 кГц-модулятора, снимаемым со вторичной
обмотки трансформатора. Если оба сигнала противоположны
по фазе, то отклик системы будет минимальным; если же сиг-
сигналы в фазе, то результирующий сигнал — максимальный.
Лорепцееа. форма, линии
-0,6-
Рис. 2-9. Лоренцева форма линии.
а — нормированная кривая поглощения; б — кривая первой производной поглощения;
в — кривая второй производной поглощения. Смысл обозначений см. в табл. 2-1.
Если амплитуда 100 кГц-модуляции мала по сравнению
с шириной линии, то амплитуда детектируемого 100 кГц-сигнала
будет примерно пропорциональна наклону кривой поглощения
в центральной точке модулирующего поля. Это видно из рис. 2-8.
Отрезок касательной к кривой поглощения в произвольной точке
аппроксимирует малый отрезок кривой, ограниченный точками
Основы экспериментальной техники ЭПР
43
пересечения с модулирующим сигналом. При изменении полного
значения поля в пределах На и Нъ ток на детекторе изменяется
синусоидально в пределах ia и h- При нулевом наклоне кривой
поглощения (т. е. вдали от резонанса и в центре резонансной
Гауссова, форма линии
Рис. 2-10. Гауссова форма линии.
а — нормированная кривая поглощения; б — кривая первой производной поглощения;
в — кривая второй производной поглощения. Смысл обозначений см. в табл. 2-1.
кривой) 100 кГц-компонента на детекторе равна нулю. В точ-
точках перегиба, где наклон максимален, амплитуда сигнала тоже
достигает максимума. Полярность сигнала на фазочувствитель-
ном детекторе определяется знаком наклона; таким образом,
для малых амплитуд модуляции выходной сигнал представляет
собой первую производную сигнала поглощения. Когда ампли-
амплитуда модуляции приближается к ширине линии, форма линии
первой производной искажается (разд. Г-2а). Обычно выход-
выходной сигнал фильтруется через цепочку из емкости и сопротив-
сопротивления. Постоянная времени фильтра (в секундах) дается произ-
44 Глава 2
ведением RC> где R — сопротивление в мегомах, С — емкость
в микрофарадах.
На рис. 2-9, а и 2-10, а показаны типичные линии поглощения
ЭПР, а на рис. 2-9, б и 2-10, б даны соответствующие кривые
первой производной поглощения. Знак изменения сигнала первой
производной в правой и левой ветвях кривой зависит от уста-
установки фазы на фазочувствительном детекторе и от установки
полярности регистрирующего устройства. Смысл регистрируе-
регистрируемого сигнала от этого никак не зависит (один сигнал представ-
представляет собой зеркальное изображение другого). В литературе и
в тексте настоящей книги встречаются записи спектров с раз-
различными фазами.
2-4. Форма и интенсивность линий
Часто бывает существенно установить относительные интен-
интенсивности различных линий спектра. Наиболее точно интенсив-
интенсивность линий определяется путем интегрирования по всей кривой
поглощения. Чтобы установить интенсивность по кривой первой
производной поглощения, можно произвести два последователь-
последовательных интегрирования. Это довольно утомительная процедура.
Однако если ширины линий двух компонент одинаковы, то ам-
амплитуда между максимумами первой производной пропорцио-
пропорциональна интенсивности *. Даже если ширины линий различны,
то можно приближенно определить относительную интенсив-
интенсивность линии, пользуясь выражением
в СО КМакс(ДЯмаксJ,
где 2У'1арс — амплитуда между точками максимального наклона,
АЯмакс — ширина линии между теми же точками (рис. 2-9, б и
2-10,6).
Если настроить усилитель на удвоенную частоту модуляции
B00 кГц), то получится сигнал, представляющий собой при-
примерно вторую производную поглощения. Из рис. 2-9, в и
2-10, в видно, что форма линии второй производной очень чув-
чувствительна к форме линии поглощения.
Форма линий ЭПР обычно описывается путем сравнения
с лоренцевой и гауссовой формами линий (рис. 2-9, а и 2-10, а
соответственно). В аналитической форме эти линии выражаются
следующим образом:
у= t /*^г (лоренцева линия), B-3)
у=а ехр (— Ьх2) (гауссова линия). B-4)
* Это строго верно только в том случае, если у линий одинаковы не
только ширины, но и формы.— Прим. редх
Свойства лоренцевой и гауссовой линий
Таблица 2-1
Форма линии
лоренцсва
гауссоза
'*'**¦ =
Уравнение для
нормированной
линии
Высота максимума
Полуширина на
половине высоты
Уравнение для
первой произ-
производной
Амплитуда первой
производной
Ширина линии
между точками
максимального
наклона
Y — Y
, 2Г2(//-,
макс [Г2+ (Я_ЯгJ]2
4п Г2
Y-Y »п
_
J-макс -
») (// —//гJ 1
j^ I
1п2
21п2(Я~Яг)
* — — z макс т^ А
2 1п2
"Т2"
ЛЯм
Ш'
Продолжение табл. 2-1
Форма линии
Уравнение для
второй произ-
производной
Амплитуда поло-
положительной ветви
второй произ-
производной
Амплитуда отри-
отрицательной ветви
второй произ-
производной
Y" --
лоренцева
V ^V? О\П—Г1Т)
*макс^^ [j;2 _{-(// Н J]3
1 Y Х
Jl l макс 9Г2
R V 2
D ~~* макс р2
Y"
гауссова
= гмакс p4 I1'1 zinz^/7- /^r) J X
4*-3'4n2
'1 / макс '¦ p2
D v 21n2
^ "" ^макс р2
Основы экспериментальной техники ЭПР 47
Подробные выражения, описывающие форму линий через экс-
экспериментально определяемые параметры, представлены
в табл. 2-1.
Параметры, описывающие эти линии, — максимальная ампли-
амплитуда Умакс и ширина на половине высоты 2Г — были выбраны
так, чтобы площадь под кривой (интеграл) равнялась единице.
Иными словами, выражения для формы линии нормированы.
В табл. 2-1 приведены также выражения для первой и второй
производных лоренцевой и гауссовой линий. Ширину линии мо-
можно выразить двумя способами: через полуширину линии
поглощения на половине высоты (Г) или как полную ширину ме-
между точками максимального наклона кривой первой производ-
производной (АЯМакс)- Эти ширины показаны на рис. 2-9 и 2-10, а вы-
выражения для них даны в табл. 2-1.
Лоренцевы линии обычно наблюдают в спектрах ЭПР жид-
жидких растворов при низкой концентрации парамагнитных цент-
центров. Если же линия представляет собой суперпозицию многих
линий, то ее форма близка к гауссовой. Такие линии обычно
называют неоднородно уширенными (разд. 9-За).
Этот краткий обзор был сделан для того, чтобы ознакомить
читателей с основными элементами спектрометра ЭПР. Прове-
Проведенное рассмотрение недостаточно полно, чтобы служить руко-
руководством для работы на приборе. Тому, кто предполагает за-
заняться экспериментом, следует обратиться к приложению Г.
Задачи
2-1. (а) Дополните обсуждение сходства между элементами спектрометров
на рис. 1-1, а, б. Отметьте, в каких случаях между ними нет соответствия.
(б) Некоторые элементы оптического спектрометра не совсем обычны.
Схема соответствует одному из возможных устройств, взятому, чтобы под-
подчеркнуть аналогии. Отметьте необычные элементы спектрометра.
2-2. Почему введение в резонатор спектрометра ЭПР трубки с водой резко
снижает добротность Q спектрометра, тогда как трубка с бензолом влияет на
Q лишь незначительно?
2-3. Объясните с помощью простых диаграмм назначение модуляции поля.
2-4. (а) На одном и том же листе миллиметровки нарисуйте лоренцеву и
ГауССОВу ЛИНИИ С ОДИНаКОВЫМИ Умакс И Г.
(б) На другом листе нарисуйте графики первой производной для этих
двух линий.
(в) Исходя из графиков пп. (а) и (б) найдите критерии для определения
формы линии некоторого экспериментального спектра.
2-5. Какие переменные характеристики спектрометра ЭПР влияют на
отношение сигнал/шум?
2-6. Какими методами можно определить интенсивность линии ЭПР?
2-7. Рассчитайте относительные интенсивности двух линий на рис. 2-11.
48
Глава 2
Рис. 2-11. Спектр ЭПР с двумя линиями различной амплитуды и ширины.
2-8. Рассчитайте положение (в гауссах) модуляционных боковых линий
относительно центральной линии при частоте модуляции 15 кГц.
Глава 3
СВЕРХТОНКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
3-1. Введение
Если бы электрон взаимодействовал только с внешним маг-
магнитным полем, то все спектры ЭПР состояли бы из одной ли-
линии. В этом случае спектр содержал бы только информацию
о ^-факторе, и возможности метода были бы весьма ограни-
ограничены. Существуют, однако, другие типы взаимодействий, благо-
благодаря которым могут получаться спектры с большим числом
компонент. В этом разделе мы ограничимся главным образом
обсуждением молекул, в которых имеется один неспаренный
электрон E = V2), хотя в принципе выводы справедливы и для
молекул с несколькими неспаренными электронами (S>i/2).
Состояния с 5 = 7г называются дублетными, так как мульти-
плетность 25+1 равна 2.
Первое дополнительное взаимодействие, которое нам пред-
предстоит рассмотреть, — это взаимодействие магнитного момента
электрона с расположенными поблизости ядрами. В гл. 1 ука-
указывалось, что некоторые ядра обладают собственным спиновым
моментом. Спиновое квантовое число / таких магнитных ядер
принимает одно из следующих значений: 1/2, 1, 3Д>, 2, ..., при-
причем мультиплетность состояний ядерных спинов дается выраже-
выражением 2/+1. Так же как и в случае электронов, с ядерным угло-
угловым моментом ядра связан магнитный момент. Спины и маг-
магнитные моменты некоторых обычных ядер собраны в табл. III.
Отметим, что для всех ядер, у которых атомная масса и поряд-
порядковый номер в периодической таблице.летные, / = 0. Если по-
порядковый номер нечетный, а атомная масса четная, то / — це-
целое число; если же атомная масса нечетная, то / — полуцелое
число.
В уравнении резонанса A-6) Нг представляет значение
поля, действующего на неспаренный электрон. При наличии ло-
локальных магнитных полей Нлок последние складываются с внеш-
внешним магнитным полем Н и образуют эффективное поле НОфф:
НЭфф=Н -f- Нлок.
В этой главе мы рассмотрим локальные магнитные поля, созда-
создаваемые магнитными ядрами.
50
Глава 3
Взаимодействие неспаренного электрона с магнитным ядром
называется сверхтонким взаимодействием (СТВ). Термин
«сверхтонкое расщепление» был вначале предложен в атомной
спектроскопии для обозначения расщепления некоторых линий
вследствие взаимодействия с магнитными ядрами. СТВ может
быть анизотропным (зависящим от ориентации) или изотроп-
изотропным (не зависящим от ориентации Н относительно оси моле-
молекулы).
3105 Гс
дбоггс
Рис. 3-1. Спектр ЭПР атомов водорода в зубе человека, облученном рентге-
рентгеновскими лучами при комнатной температуре (v=9,495 ГГц) [14].
Простейшей системой, в которой обнаруживается СТВ, яв-
является атом водорода. Сначала рассмотрим СТВ в этой системе
качественно. Более подробно происхождение СТВ и расчет
энергетических уровней мы обсудим в этой главе несколько
позже. На рис. 3-1 представлен спектр ЭПР атомов водорода,
полученных путем облучения, в неориентированном твердом
теле. Вместо одной линии, соответствующей Hr = hv/g$ с g =
= 2,00, наблюдается пара линий. Средняя точка между этими
двумя линиями C353,5 Гс) соответствует g—2*. Наличие двух
резонансных линий в спектре ЭПР означает, что имеется более
двух спиновых уровней энергии. Поскольку спин протона / ра-
равен 72, М/ может принимать два значения: М1=±1/2', следова-
следовательно, в поле, действующем на электрон, возможны два раз-
* Такой способ установления ^-фактора приводит к небольшой ошибке,,
если расстояние между линиями сверхтонкой структуры велико (>10 Гс;
разд. В-6).
Сверхтонкое взаимодействие
51
личных локальных вклада, создаваемых протоном. Поэтому
резонансное поглощение будет наблюдаться при двух зна-
значениях внешнего магнитного
поля:
Н=0
C-1)
где аЫ — значение локального
магнитного поля, а Н' —
резонансное поле при а = 0.
Отметим, что а измеряется как
расстояние между двумя ли-
линиями сверхтонкой структуры
(СТС). Поэтому этот интервал
называется константой сверх-
сверхтонкого расщепления.
Сверхтонкое взаимодейст-
взаимодействие с ядрами расщепляет каж-
каждый зеемановский электронный
уровень (рис. 1-8) на два;
эти уровни показаны на
рис. 3-2. Спектр можно объяс-
объяснить, если предположить, что
допускаются только переходы,
обозначенные на рис. 3-2 сплошными линиями,
имеют одинаковую длину, так как hv постоянно.
Рис. 3-2. Зависимость энергетиче-
энергетических уровней атома водорода от маг-
магнитного поля при постоянной частоте
микроволнового излучения.
Пунктиром показан переход, который на-
наблюдался бы при а=0.
Все стрелки
3-2. Природа сверхтонкого взаимодействия
Если бы поведение электронных и ядерных диполей описыва-
описывалось классической теорией, то приближенное выражение для
энергии диполь-дипольного взаимодействия было бы таким *:
A—3cos2 8)
= ^
C-2)
Здесь \хе и jxjv — проекции электронного и ядерного диполей на
направление магнитного поля соответственно, г — расстояние
между диполями, 6 — угол между направлением магнитного
поля и линией, соединяющей диполи. Классическая система
* Это уравнение справедливо только при условии, что приложенное
внешнее поле много больше, чем сверхтонкое поле, имеющееся в точке ядра
вследствие электронно-ядерного взаимодействия (разд. 7-6).
52
Глава 3
изображена на рис. 3-3. В зависимости от угла 0 вклад локаль-
локального поля Ядок, действующего на электрон, может прибавляться
или вычитаться из внешнего магнитного поля. Из рис. 3-3 и
уравнения C-2) видно, что #л<ш существенно зависит от мгно-
мгновенного значения угла 6.
Поскольку электрон не локализован в одной точке простран-
пространства, следует усреднить Нлок в соответствии с электронной функ-
функцией распределения вероятно-
вероятностей. Если все значения рав-
равновероятны (как, например,
для электрона на s-орбитали
с центром на ядре N), то
среднее локальное поле полу-
получается подстановкой значе-
значения cos20, усредненного по
сфере *:
Рис. 3-3. Взаимодействие диполей,
связанных с электронным (це) и ядер-
ядерным {[In) спинами.
8 — угол между вектором г и внешним
полем Н. Вектор [iN указан для состоя-
<cos2e> =
2% те
f Ccos2 в sin
0J 0J
2тс тс
C-3)
В сферических полярных коор-
координатах sin 0 сЮ dy представ-
представляет собой элемент площади
поверхности на сфере. По-
Поскольку (cos20) = V3, Ядок в уравнении C-2) выпадает. Следо-
Следовательно, классическое диполь-дипольное взаимодействие не мо-
может быть причиной сверхтонкого расщепления в атоме водорода,
так как распределение электрона на ls-орбитали сферически
симметрично.
Ключ к пониманию природы СТВ в атоме водорода дает
рассмотрение радиальной зависимости ls-орбитали атома во-
водорода (рис. 3-4). Отметим, что эта электронная плотность
в точке ядра отлична от нуля. Именно эта конечная плотность
является причиной изотропного СТВ. Из рис. 3-4 ясно, что
только электроны на s-орбиталях имеют конечную вероятность
* Среднее значение величины g(q), характеризуемой функцией распре-
распределения вероятности P(q)> дается выражением
" \P(q)dq '
где интегрирование производится по всем значениям q.
Сверхтонкое взаимодействие 53
находиться в точке ядра; /?-, d-, f-орбитали и др. имеют узло-
узловую точку. Электроны на 2s-, Зз-орбиталях и т. д. также мо-
могут с ненулевой вероятностью находиться в точке ядра и быть
причиной изотропного СТВ. Из данных, приведенных в шестом
столбце табл. III, видно, что изотропное СТВ для валентных:
5-электронов может достигать больших величин.
Рис. 3-4. Радиальная зависимость 15-, 2р- и 3^-волновых функций водорода
(г0 — боровский радиус).
Ферми [15] показал, что для одноэлектронных систем энер-
энергия изотропного взаимодействия приближенно выражается
в виде
^^^. C-4>
Здесь 1|э@) —значение волновой функции в точке ядра. Напри-
Например, ls-волновая функция водорода равна
'-L\'"™(j=L\ C-5>
54 Глава 3
где гс—радиус первой боровской орбиты @,0529 нм). При
г = 0 значение 1^@) |2 равно ——. Используя это значение,
тсг0
можно рассчитать энергию Wmo по уравнению C-4). Этот рас-
расчет предлагается провести в задаче 3-3.
3-3. Энергетические уровни системы
с одним неспаренным электроном и одним ядром с /= 7г
Гамильтониан для СТВ можно получить из уравнения C-4)
путем замены магнитных моментов соответствующими опера-
операторами
? C-6а)
g, C-66)
как описано в разд. 1-5. Уравнению C-4) соответствует опе-
операторное уравнение вида
% N$N IФ @) |2 Sz?z= C-7a)
=fiA0S2?2, C-76)
где Ао— константа изотропного СТВ (измеряется в Гц), hAo —
мера энергии взаимодействия между электроном и ядром.
Строго говоря, в уравнениях C-7) следовало бы написать со-
сомножитель S • I вместо SzIz- Однако если сверхтонкое взаимо-
взаимодействие hAo мало по сравнению с зеемановским взаимодейст-
взаимодействием g"P#, то, как показано в разд. В-7, уравнение C-76) выпол-
выполняется.
Спин-гамильтониан для атома водорода и других изотропных
систем получается путем сложения уравнений A-14) и C-76):
2. C-8)
Для полноты следовало бы написать и ядерный зеемановский
член —gN^N^Iz. Однако он был опущен в уравнении C-8), так
как не влияет на энергии переходов (более полный вид гамиль-
гамильтониана см. в разд. В-1).
Поскольку собственные значения Ms оператора Sz равны
±72 и собственные значения Af/ оператора 12 также равны ±72,
Сверхтонкое взаимодействие 55
всего возможны четыре спиновых состояния атома водорода:
Эти состояния обозначаются так же, как и в разд. 1-5; напри-
например,
?К, Р«> =+72К ря>, C-9а)
/*К P«> = -V2K Рл>. C-96)
Энергии этих состояний получаются из выражений типа урав-
уравнений A-24), например:
МЛо. C-10а)
Аналогично
C-106)
C-10в)
(з-Юг>
Эти энергетические уровни показаны на рис. 3-5, а в условиях
постоянного магнитного поля. На рис. 3-5, б изображены уровни
при постоянной микроволновой частоте.
Из количественных выражений для энергетических уровней
атома водорода в магнитном поле отметим равенство расщеп-
расщеплений каждого из состояний с Ms = i/2 и Ms = —1/г. Далее, отме-
отметим, что расположение уровней М/ в верхней и нижней частях
рисунка — обратное и, наконец, что переходы происходят
только между уровнями с одинаковым значением MIm Эти вы-
выводы подтверждают ту интерпретацию спектра ЭПР атома во-
водорода, которая дана в разд. 3-1.
В гл. 1 было указано, что правило отбора для электронных
спиновых переходов состоит в том, что AMs=±l. Такие пере-
переходы соответствуют изменению спинового углового момента на
±Й. Собственный угловой момент фотона равен Н. Следова-
Следовательно, если при поглощении фотона AMS= + 1, то Mj должна
остаться без изменений по условию сохранения полного углового
момента. Таким образом, правила отбора следующие: AMs=±l
Глава 3
и AAfj = O*. Эти правила отбора могут нарушаться в результате
смешивания состояний, когда резонансное магнитное поле при-
приближается к нулю. Для твердофазных систем смешивание со-
состояний происходит при высоких микроволновых частотах
(разд. 7-8).
мй
i\ л
* t
-А ±
2 hA
¦4 f
\hv
Рис. 3-5. а — Энергетические уровни атома водорода в постоянном магнит-
магнитном поле.
Пунктирная линия / показывает переход, который наблюдался бы в отсутствие СТВ;
hv=g$H. Сплошные линии k и m соответствуют разрешенным переходам при наличии
СТВ; hv=g$H±l/2hAo, где Ао (МГц) — константа изотропного СТВ.
б — Энергетические уровни атома водорода в переменном поле.
Пунктирная линия / соответствует переходу в отсутствие СТВ. Сплошные линии k и m
показывают переходы при наличии СТВ, индуцированные микроволновым квантом hv той
же энергии, что и для перехода /. Резонансные поля, соответствующие этим двум пере-
ходам, равны: Hk= —~ — а/2 и Я =
/zv
+а/2, где а (Гс) — константа изотропного
сверхтонкого расщепления при постоянной частоте, определяемая как Hm — Hk.
Энергии двух разрешенных переходов таковы:
При отсутствии СТВ (Ло = О) в условиях постоянства магнит-
магнитного поля Н наблюдался бы только один переход на частоте
h1^H (см. переход, обозначенный на рис. 3-5, а буквой /).
* В спектроскопии ЯМР, т. е. когда система облучается на частоте,
соответствующей ядерному резонансу, правила отбора следующие: ДМ5 = 0,
ДМ7= ±1.
Сверхтонкое взаимодействие 57
Для ненулевого СТВ переходы осуществляются при двух часто-
частотах:
(См. переходы, обозначенные на рис. 3-5, а буквами k и тп соот-
соответственно.)
Отметим, что переходы наблюдаются между уровнями с оди-
одинаковым значением М^ Если поддерживается постоянная мик-
микроволновая частота vo, то удобно записать уравнение резонанса
в виде
/. C-12)
Если Ло = О, то переходы будут наблюдаться при резонансном
значении магнитного поля #* =—^— (см. переходы, обозначен-
обозначенные на рис. 3-5, б буквой /). При А0ф0 переходы наблюдаются
при двух резонансных значениях магнитного поля: Hk = hvo/g$—
— а/2, Afj = + V2 и Hm = hv0/g$ + a/2y MI =—ll2\ здесь а =
= hAo/g$ (см. переходы, обозначенные на рис. 3-5, б буквами k
и тп). Существенно, что от а нельзя перейти к Ао и обратно без
знания ^-фактора, так что, называя величину сверхтонкого рас-
расщепления в гауссах, следует всегда указывать g-фактор при
переходе от одной парамагнитной частицы к другой.
Хотя рис. 3-5, б соответствует обычно применяемому способу
наблюдения спектра ЭПР, расщепление энергетических уровней
более наглядно выглядит на рис. 3-5, а. Корреляцию между
этими двумя диаграммами нетрудно установить, если принять во
внимание, что переходам с большей энергией (v^) на рис. 3-5, а
соответствуют переходы при более низком значении магнитного
поля (Hk) на рис. 3-5, б. В последующих главах будут исполь-
использованы диаграммы энергетических уровней типа рис. 3-5, а.
3-4. Энергетические уровни системы с S= l/2 и / = 1
Атом дейтерия представляет собой простейшую систему
с S = V2 и 1 = 1. Как и в разд. 3-3, энергетические уровни рас-
считывают, пользуясь гамильтонианом Ж [уравнение C-8)].
В этом случае возможны шесть спиновых состояний, обозначае-
обозначаемых |MS> Mi):
72, -
58
Глава 3
Энергии даются выражениями, аналогичными выражению
C-10а):
Ч№<>. C-13)
Благодаря правилам отбора AMS=±1 и ДМ/ = 0 имеются три
разрешенных перехода, изображенных на рис. 3-6, а. Типичный
-АгАгАпг-
Рис. 3-6. а — Энергетические уровни и разрешенные переходы для атома дей-
дейтерия в постоянном поле, б — Спектр ЭПР при постоянной частоте.
спектр (первая производная поглощения) для данного случая
показан на рис. 3-6, б. При условии постоянства микроволновой
частоты переходы происходят при резонансном значении маг-
магнитного поля:
Поскольку состояния не совпадают, все три линии имеют рав-
равные интенсивности (состояния не вырождены).
Так же точно наше обсуждение можно отнести к случаю
5 = 72 и />1. При / = 3/г будут наблюдаться четыре перехода
равной интенсивности. Вообще при наличии единственного
ядра, которое взаимодействует с одним неспаренным электро-
электроном, возникают 2/+1 линии равной интенсивности. Каждые две
соседние линии располагаются на расстоянии а одна от другой.
Сверхтонкое взаимодействие 59
3-5. Вывод
В этой главе были получены выражения для энергетических
уровней системы, в которой один электрон взаимодействует
с одним магнитным ядром, а также для резонансных частот при
постоянном значении магнитного поля и резонансных полей при
постоянной частоте СВЧ-поля.
В большей части свободных радикалов неспаренный электрон
взаимодействует с несколькими магнитными ядрами. Примеры
практического анализа СТС свободных радикалов для случаев
взаимодействия неспаренного электрона с несколькими магнит-
магнитными ядрами будут даны в гл. 4.
Задачи
3-1. (а) Проведите интегрирование уравнения C-3) и проверьте результат.
(б) Рассчитайте (cos2 9} для случая, когда \ле и \iN находятся в плоскости
магнитного поля, например ср=О; все значения 6 считать равновероятными.
3-2. Используя величину \iN для водорода из табл. I, рассчитайте локаль-
локальное магнитное поле, действующее на электрон, удаленный от протона на 0,2 нм
при 6=0 и 90°.
3-3. Экспериментальное значение константы СТВ (Ло) для атома водо-
водорода равно 1420,40573 МГц и g = 2,002256. Сравните это значение Aq с резуль-
результатом расчета по уравнениям C-4) и C-5) (данные получены из опытов
с атомными пучками).
3-4. Используя данные по магнитным моментам ядер из табл. III и кон-
константы СТВ для атома водорода, проверьте константы СТВ для атома дейте-
дейтерия в той же таблице.
3-5. Рассчитайте энергетические уровни радикала -RH2 в сильных маг-
магнитных полях, используя выражение C-8) для гамильтониана. Спиновые со-
состояния следует записать в форме | Ms, МД где MI=MIl +Ml2 (M^ и
Mi2 — проекции на ось z ядерных спинов 1 и 2). Изобразите зависимость энер-
энергетических уровней от магнитного поля. Укажите разрешенные переходы и их
относительную интенсивность.
3-6. Используйте гамильтониан C-8) для расчета спиновых энергетических
уровней основного состояния BS) атома натрия (S=l/2y /=3/2). Определите
разрешенные переходы и резонансные поля, соответствующие переходам, инду-
индуцированным микроволновой частотой 9,25 ГГц.
Глава 4
АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ЭПР ЖИДКОФАЗНЫХ СИСТЕМ
4-1. Введение
Большинство свободных радикалов содержит несколько маг-
магнитных ядер. В некоторых молекулах их можно подразделить
на группы магнитно-эквивалентных ядер. Иногда эквивалент-
эквивалентность ядер предопределяется симметрией молекулы, в других
случаях эквивалентность может быть случайной. Радикалы,
в которых имеется СТВ с несколькими магнитными ядрами, мо-
могут давать спектры с большим числом компонент. В некоторых
случаях анализ этих спектров не представляет затруднений.
Однако чаще встречаются такие спектры, интерпретация кото-
которых требует определенного навыка. В этой главе мы приведем
много примеров экспериментальных спектров ЭПР, расположен-
расположенных в порядке возрастания их сложности. Мы настоятельно ре-
рекомендуем читателю тщательно рассмотреть каждый спектр и
разобраться в его анализе, прежде чем переходить к следую-
следующему примеру. В разд. 4-7 сформулированы правила, помогаю-
помогающие при анализе сложных спектров.
В гл. 3 было показано, что СТВ с одним протоном (/ = 72)
приводит к расщеплению уровней энергии электрона на два для
каждого из двух состояний Ms = iU и Ms = —V2, а взаимодейст-
взаимодействие с дейтроном (/=1)—к расщеплению каждого электрон-
электронного уровня на три уровня. В общем случае, если ядерный спин
равен /, для каждого значения Ms получается 2/+1 уровня.
Совокупность эквивалентных ядер можно рассматривать так,
как будто это одно ядро с ядерным спином, равным сумме всех
ядерных спинов эквивалентных ядер. Таким образом, при нали-
наличии п эквивалентных ядер со спином / количество уровней для
каждого Ms будет равно 2я/+1. Такой подход дает правильные
уровни энергии, но не учитывает вырождение (мультиплетность)
некоторых уровней. Однако вырождение можно определить ис-
исходя из простых правил, которые будут сформулированы ниже.
4-2. Энергетические уровни в радикалах,
содержащих одну группу эквивалентных протонов
Для системы, в которой один неспаренный электрон взаимо-
взаимодействует с двумя эквивалентными протонами, можно получить
уровни энергии с учетом СТВ, рассматривая вместо двух ядер
Анализ спектров ЭПР жидкофазных систем
61
одно со спином / = 1. Расположение энергетических уровней бу-
будет, следовательно, такое же, как и на рис. 3-6 для атома дей-
дейтерия. Здесь уровни обозначаются в соответствии со значением
Mi ( + 1, 0 или —1). Схему энергетических уровней можно по-
получить и другим способом, путем последовательного их расщеп-
расщепления, как показано на рис. 4-1, а. При взаимодействии с пер-
первым ядром уровни с Ms = ili и Ms = —V2 расщепляются на
Рис. 4-1. а — Энергетические уровни и переходы при постоянном поле для
двух эквивалентных ядер с /=1/2-
k, I и m — разрешенные переходы. Z будет вдвое интенсивнее, чем k и пг, благодаря тому,
что переход / происходит между дважды вырожденными уровнями энергии. Справа по-
показаны различные возможные конфигурации ядерных спинов.
б — Энергетические уровни и переходы при постоянной частоте для двух экви-
эквивалентных ядер с /=72.
Переходы соответствуют трем переходам на рис. а.
hAo/2. Взаимодействие со вторым ядром приводит к новому
расщеплению каждого уровня еще на ЛЛо/2, так как эквивалент-
эквивалентность ядер подразумевает равенство констант СТВ. Как видно
из рис. 4-1, а, промежуточные уровни (iWj = 0) для групп с Ms =
= 1/г и Ms = —V2 совпадают. Отметим, что двукратное вырож-
вырождение сопряжено с двумя возможными перестановками ядерных
спинов, дающими в результате нулевой суммарный спин
(рис. 4-1, а). Коэффициент 2 в заселенности состояний с М/ = 0
по сравнению с состояниями с Л1/ = 1 и М/ = — 1 приводит к рас-
распределению относительных интенсивностей разрешенных перехо-
переходов в отношении 1:2:1*. Эти переходы изображены при посто-
постоянном поле на рис. 4-1, а, а при постоянной частоте — на
рис. 4-1, б. Правила отбора состоят в том, что AMs= ±1,
* Такой вывод справедлив, если FiAo<^kT. На практике это условие почти
всегда выполняется.
62
Глава 4
AM7=O, как и в случае одного ядра. Здесь / обозначает сум-
суммарный ядерный спин.
Для трех эквивалентных ядер с 1=-тг процедура последо-
последовательного расщепления приводит к четырем уровням для каж-
Is .М >Ь-4 Ш tit Itt
Vi lit Ш til
\ III
i lit Itl til
i ttl tit Itt
¦* ttt
P и с. 4-2. Сверхтонкие уровни и ориентация ядерных спинов для трех экви-
эквивалентных ядер со спином 7г при фиксированном магнитном поле.
Кратность вырождения обозначена числами в середине левой части рисунка. Справа
показаны различные возможные конфигурации ядерных спинов.
дого из состояний с Ms = 7г и —7г (рис. 4-2). Внутренние уровни
трижды вырождены в соответствии с тремя возможными комби-
комбинациями ядерных спинов с М/ = 7г или —1/2. Можно также счи-
считать, что вырожденные уровни с MI = ±i/2 возникают в резуль-
результате совпадения одного одиночного и одного дважды вырожден-
вырожденного уровня (рис. 4-2). Правила отбора допускают переходы
только между уровнями с одинаковыми значениями MIf т. е.
между уровнями с одинаковой кратностью вырождения.
Поэтому относительная интенсивность наблюдаемых линий зада-
задается отношениями кратностей вырождения уровней, между кото-
Анализ спектров ЭПР жидкофазных систем
63
рыми эти переходы осуществляются. Рассмотрение отношений
интенсивностей 1:1, 1:2:1, 1:3:3:1 и т. д. показывает, что
они представляют собой коэффициенты биномиального разло-
разложения {1+х)п, где п — число п
эквивалентных протонов. По- 1 о
следовательности коэффициен- у \ \
тов для возрастающего числа
п можно легко определить,
1 г 1
13 3 1
Рис. 4-3. Треугольник, образованный
коэффициентами биномиального раз-
разложения A+)п
Открытие этого треугольника обычно при-
приписывают Паскалю. Отметим, что сумма
чисел в любом ряду равна 2«.
14 6 4 1 4
1 5 10 10 5 1 5
1 6 15 20 15 6 1 6
1 7 21 35 35 21 7 1 7
1 8 28 56 70 56 28 8 1 8
пользуясь треугольником Паскаля (рис. 4-3). Отметим, что
сумма чисел в любом ряду равна 2П, т. е. полному числу уров-
уровней энергии для каждого значения Ms.
4-3. Спектры ЭПР радикалов с одной группой
эквивалентных протонов
Радикал СН2ОН — одна из простейших систем, содержащих
единственную пару эквивалентных протонов. Этот радикал мо-
. жно получить в проточной системе
путем смешивания раствора соли
Ti3+ в СНзОН с раствором Н2О2 не-
непосредственно перед впуском смеси
в резонатор радиоспектрометра [16,
17]. При достаточно низких значени-
значениях рН протоны ОН-групп не дают
заметного вклада в сверхтонкое
расщепление, так как эти протоны
быстро обмениваются со средой.
Поэтому наблюдается обычный три-
триплет с распределением интенсивно-
интенсивностей 1:2:1 от протонов СН2-группы
(рис. 4-4). Константа сверхтонкого
расщепления равна 17,2 Гс.
Радикал СНз представляет собой
один из наиболее хорошо изу-
изученных радикалов, дающих квар-
квартетный спектр ЭПР с распределением интенсивностей 1:3:3:1
(рис. 4-5). Сверхтонкое расщепление равно 23,0 Гс. Впер-
Вперив— 20 Л?—ч
Рис. 4-4. Спектр ЭПР радика-
радикала СН2ОН при рН 1,03.
В этих условиях сверхтонкое рас-
расщепление на протонах ОН-групп
не разрешается.
64 Глава 4
вые этот спектр наблюдали при облучении твердых веществ при
низких температурах [18]. Его можно получить также путем
бомбардировки электронами жидкого этана в резонаторе радио-
радиоспектрометра [19]. Метальный радикал получается также
при взаимодействии при комнатной температуре продуктов ре-
реакции Ti3+ и Н2О2 с такими веществами, как диметилсульфок-
сид (СНзЬЗО [20]. Метальный радикал занимает в теории
сверхтонкого расщепления на протонах особое место (гл. 6),
так как неспаренный электрон локализован в нем на 2pz-op-
битали.
Анион-радикал n-бензосемихинона представляет собой хо-
хорошо изученный пример радикала с четырьмя эквивалентными
Р н с. 4-5. Спектр ЭПР метильного радикала в водном растворе при 25 °С.
протонами, который дает квинтетный спектр с распределением
интенсивностей 1:4:6:4:1 (рис. 4-6) [21]. Этот радикал легко
получить при автоокислении гидрохинона в спиртовом растворе
щелочи. Константа сверхтонкого расщепления B,368 Гс) отно-
относится к числу наиболее точно измеренных констант [22].
Циклопентадиенильный радикал — пример моноциклического
углеводорода, в котором все протоны эквивалентны. В этом
случае константа сверхтонкого расщепления равна 6,00 Гс [23].
В твердом состоянии при температуре выше 120 К этот радикал
дает секстетный спектр с распределением интенсивностей
1:5:10:10:5:1. Радикал получается путем облучения цик-
лопентадиена (рис. 4-7). Этот спектр показывает, что даже
при низких температурах радикал вращается в плоскости
кольца. Если магнитное поле направлено не вдоль молекуляр-
молекулярной оси пятого порядка, то в общем случае СТВ с каждым
протоном должно быть различным (разд. 7-6). Однако быстрое
вращение в плоскости кольца приводит к эквивалентности
СТВ.
Анион-радикал бензола (рис. 4-8), дающий спектр с рас-
распределением интенсивностей 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1, также сыграл
важную роль в исследованиях природы СТВ. Этот радикал
обычно получают при 170 К [24]; при комнатной температуре
он неустойчив. Константа СТВ равна 3,75 Гс при 210 К.
Рис. 4-6. Спектр ЭПР анион-
радикала я-бензосемихинона,
в котором имеется сверхтонкая
структура от четырех эквива-
эквивалентных протонов (раствори-
(растворитель— спиртовый раствор ще-
щелочи).
Рис. 4-7. Спектр ЭПР цикло-
пентадиенильного радикала
в монокристалле циклопента-
диена при 170 К [28].
По-видимому, радикал вращается
в плоскости молекулы, так как все
протоны ведут себя как эквивалент-
эквивалентные.
Рис. 4-8. Спектр ЭПР анион-радикала бензо-
бензола в растворе диметоксиэтана и тетрагидро-
фурана при 170 К [30].
Рис. 4-9. Спектр ЭПР ра-
радикала циклогептатриенила
(тропила) в монокристалле
нафталина при 298 К [26].
66
Глава 4
На рис. 4-9 показан октетный спектр радикала циклогеп-
татриенила (тропила) с распределением интенсивностей
1 : 7 : 21 : 35 : 35 : 21 : 7 : 1. Радикал можно получить путем уль-
ультрафиолетового облучения жидкого дитропила (С7Н7—C7H7)
[25] или при бомбардировке электронами жидкого циклогепта-
н н
Рис. 4-10. Спектр ЭПР анион-радикала циклооктатетраена.
Линии слабой интенсивности по краям спектра происходят от молекул, содержащих 13С.
триена [23]. В жидких растворах константа СТВ равна 3,95 Гс
примерно при 120 К. Радикал образуется также при облучении
твердого раствора циклогептатриена в нафталине [26]. Другой
метод его получения — взаимодействие системы Ti3+ — H2O2
с циклогептатриеном в водном растворе [27].
Спектр анион-радикала циклооктатетраена с распределением
интенсивностей 1:8:28:56:70:56:28:8:1 (рис. 4-10) пока-
показывает, что все восемь протонов в нем эквивалентны. В согла-
согласии с другими данными этот спектр подтверждает плоскую
структуру аниона, тогда как структура нейтральной молекулы —
неплоская. Константа СТВ равна 3,21 Гс [29].
Анализ спектров ЭПР жидкофазных систем
67
4-4. Спектры ЭПР радикалов с несколькими группами
эквивалентных протонов
Энергетические уровни СТВ с одной группой эквивалентных
протонов получаются путем последовательного одинакового
расщепления сверхтонких уровней состояний с Мз = Чг и —7г.
Магнитно-неэквивалентные протоны характеризуются в общем
гЛГс
Рис. 4-11. а — Расщепление энергетических уровней при наличии двух неэкви-
неэквивалентных ядер со спином 1/2 в постоянном магнитном поле, б — Спектр ЭПР
радикала НОСНСООН как пример двух неэквивалентных протонов.
Более сильное расщепление имеет место на протоне СН-группы, а более слабое — на
протоне ОН-группы.
случае различными константами сверхтонкого расщепления.
Рассмотрим радикал с двумя неэквивалентными протонами, ко-
которым соответствуют константы сверхтонкого взаимодействия
А\ и А2 (Ai^>A2). Схему энергетических уровней для такой си-
системы можно изобразить, начав с расщепления hA\/2 на первом
протоне. Далее, каждый из четырех образовавшихся уровней
расщепляется на два уровня, отстоящих один от другого на
ЛЛг/2. Эти энергетические уровни показаны на рис. 4-11, а.
И в этом случае разрешенными являются такие переходы,
при которых AAfs=±l и ДМ/ = 0. Спектр, изображенный
на рие. 4-И, б, принадлежит радикалу НОСНСООН. Здесь
68 Глава 4
а(СОН)=2,56 Гс и а(СН) = 17,13 Гс. На основании только
этого спектра нельзя отнести константы сверхтонкого расщеп-
расщепления к тем или иным протонам; отнесение параметров спектра
проводится путем сравнения этих констант сверхтонкого рас-
расщепления с константами для других подобных радикалов.
Теперь рассмотрим радикал, содержащий три протона, из
которых два эквивалентны. Пусть А\ — константа СТВ для од-
одного протона из эквивалентной пары, а Л2 — константа СТВ
третьего протона. Рассмотрим случай Ai^>A2. Рис. 4-12, а пока-
показывает, как для этого случая строится схема энергетических
уровней путем последовательных расщеплений. Можно избежать
пересечения многих уровней, если сначала рассмотреть наиболь-
наибольшую из констант. Конечная система уровней не зависит от того
порядка, в котором проводится расщепление. Радикал СН2ОН,
получаемый при фотолизе раствора метанол — Н2О2, представ-
представляет собой пример такой системы. Спектр изображен на
рис. 4-12, б. Меньшее из расщеплений, очевидно, происходит на
лротоне ОН-группы; а(СН2)=17,4 Гс и а(ОН) = 1,15 Гс.
В спектре СНгОН шесть линий получаются путем удвоения
трех переходов, определяемых двумя эквивалентными прото-
протонами, третьим, неэквивалентным протоном. В общем случае при
наличии в молекуле групп из п и т эквивалентных протонов
максимально возможное число линий в спектре равно (п+1)Х
Х(т+1). Для произвольного числа групп эквивалентных про-
протонов число линий дается произведением И(пг+\) по всем зна-
значениям /.
Анион-радикал бутадиена, который получается при электро-
электролизе бутадиена в жидком аммиаке [31], представляет собой
пример радикала с двумя группами эквивалентных протонов,
содержащих по 2 и 4 протона соответственно. Не обращаясь
к теории, невозможно предсказать, будет ли спектр состоять из
трех квинтетов или из пяти триплетов. В гл. 5 с помощью про-
простейшего метода молекулярных орбиталей (метод Хюккеля)
показано, что более вероятен второй тип спектра. Спектр на
рис. 4-13, а интерпретируется как совокупность пяти хорошо
разрешенных триплетов с распределением интенсивности 1:2:1
в каждом. Здесь tfi = a4 = 7,62 Гс и а2 = аз = 2,79 Гс. Надо по-
построить систему уровней только для одного из спиновых состоя-
состояний Ms, так как обе системы представляют собой зеркальные
отображения одна другой. Если представить уровни энергии
в таком масштабе, как показано на рис. 4-13, б, то относитель-
относительные расстояния между уровнями соответствуют расстояниям
между линиями в спектре ЭПР (ср. рис. 4-13, б и 4-13, а). Вы-
Высота каждой линии пропорциональна кратности вырождения
соответствующего уровня. Относительные длины соответствуют
Ms
J_-1
2
CH2OH 26°C
Vv
Рис. 4-12. a — Схема энергетических уровней при наличии СТВ электрона
с группой из двух эквивалентных протонов и одним неэквивалентным прото-
протоном, б — Спектр ЭПР радикала СН2ОН в метаноле [3].
70
Глава 4
ожидаемым относительным интенсивностям линии в спектре
ЭПР. Реконструированный спектр изображен на рис. 4-13, б.
Положение линий в спектре зависит от констант сверхтонкого
гн и н н
\ II/
с=с-с=с
U1 2 3 4Хн
0
И—ЮГс -
55 "Т"?
16
24
16
I
12 6 4
1
I
5
i
1
4
1
1
1 j
!
/ 2 /
1 2 14 8 4
Рис. 4-13. a — Спектр ЭПР анион-радикала бутадиена в жидком аммиаке
[31]. б — Реконструкция спектра ЭПР анион-радикала бутадиена.
расщепления а*. Линия k спектра будет наблюдаться при зна-
значении поля Hk, которое дается выражением
Д. D-1)
где //' — магнитное поле в центре спектра, Mi — сумма значений
М/ для всех протонов /-го типа. Удобно считать, что значения щ
Анализ спектров ЭПР жидкофазных систем
71
отрицательны. Тогда значения Мг будут положительны в той
части спектра, которая соответствует высоким значениям на-
напряженности магнитного поля. В гл. 6 будет показано, что кон-
константы сверхтонкого расщепления могут быть как положитель-
положительными, так и отрицательными. Однако знак константы сверхтон-
сверхтонкого расщепления не влияет на положение линий в спектре
ЭПР.
256
I
Г ' I
lllll
16
1
ilifi
Рис. 4-14. Реконструкция спектра ЭПР радикала, содержащего две группы
из четырех эквивалентных протонов в каждой с сильно различающимися кон-
константами СТВ.
Числа при соответствующих линиях указывают на относительные кратности вырождения.
Рассмотрим далее случай п = ш = А9 причем ап^>ат. Сначала
построим ожидаемый спектр для п протонов (на рис. 4-14 ему
соответствует обозначение ап). Показано также дальнейшее рас-
расщепление, определяемое другими т протонами (обозначение
ат). На рисунке приведены относительные интенсивности всех
линий. Следует отметить, что в результирующем спектре цен-
центральная линия в 36 раз интенсивнее, чем крайние. Сумма от-
относительных интенсивностей всех линий равна 28 = 256 (см. под-
подпись к рис. 4-3). Это число равно числу энергетических уровней
для одного значения Ms при наличии восьми взаимодействующих
протонов.
Спектр анион-радикала бифенилена (рис. 4-15) прекрасно
иллюстрирует случай ап^>ат (п = т = 4). С помощью теоретиче-
72
Глава 4
ских соображений, изложенных в гл. 5, можно дать предполо-
предположительную интерпретацию спектра. Экспериментально эта ин-
интерпретация проверяется путем введения дейтерия в известные
и надлежащим образом выбранные положения в молекуле. Оди-
Одиночный дейтрон дает в спектре триплетное расщепление (вместо
дублета от протона). Однако при прочих равных условиях рас-
расщепление на дейтроне составляет всего одну седьмую часть от
расщепления на протоне и часто оказывается слишком слабым,
чтобы его можно было наблюдать.
Рис. 4-15. Спектр ЭПР анион-радикала бифенилена.
Многочисленные линии низкой интенсивности между основными линиями спектра про-
происходят от молекул, содержащих 13С.
При ап>ат и условии, что ат достаточно велика, группы
линий будут перекрываться. Такая ситуация возникает для
анион-радикала нафталина (рис. 4-16). Константы расщепления
равны: ai = 4,90 и а2=1,83 Гс. Интерпретация в подобных слу-
случаях очевидна не сразу. Расстояние между крайней и соседней
линиями всегда соответствует минимальному расщеплению
в спектре.
Для упрощения анализа над каждой из линий указана крат-
кратность вырождения спиновых состояний ядер для каждого пере-
перехода. Анион-радикал нафталина представляет некоторый исто-
исторический интерес, так как это был первый радикал, для которого
в растворе наблюдали сверхтонкое расщепление на прото-
протонах [32].
Если разница между ап и ат мала, то вследствие перекры-
перекрывания мы не увидим в спектре всех ожидаемых линий. Во всех
случаях, когда имеется много протонов, следует ожидать хотя
бы частичного перекрывания линий. Если an=kam, где k — це-
Анализ спектров ЭПР жидкофазных систем
73
лое число или целое число в минус первой степени, то в спектре
будет меньше линий, чем можно ожидать, а распределение ин-
тенсивностей будет отличаться от биномиального. В литературе
встречается множество ошибочных интерпретаций, предложен-
предложенных в связи с наличием в спектрах такого рода случайных со-
соотношений. Легко ошибиться при анализе спектра и тогда, когда
разность двух констант сверхтонкого расщепления равна или
примерно равна целому кратному некоторой другой константы
сверхтонкого расщепления.
Рис. 4-16. Спектр ЭПР анион-радикала нафталина (с К+ в качестве противо-
иона) при 298 К.
Числа над каждой из линий указывают на кратность вырождения соответствующих спи-
спиновых состояний ядер. Эти числа примерно соответствуют относительным амплитудам.
В некоторых спектрах наблюдается отклонение от биноми-
биномиального распределения линий по амплитудам. Наличие таких
отклонений можно ожидать, когда линии различаются по ши-
ширине (см. табл. 2-1, в которой указаны соотношения между ам-
амплитудой и шириной линии). Однако при этом интегральные
интенсивности линий должны подчиняться биномиальному рас-
распределению.
Анион-радикал антрацена представляет собой простой при-
пример радикала с тремя группами эквивалентных по симметрии
протонов (рис. 4-17). Спектр можно реконструировать, продол-
продолжив далее описанную выше процедуру для бифенилена. Допол-
Дополнительные триплетные расщепления возникают вследствие взаи-
взаимодействия с протонами в положениях 9 и 10; #1 = 2,73, а2 =
= 1,51 и 09 = 5,34 Гс [33]. Проще всего рассматривать расщепле-
расщепления в порядке убывания их величин. Последовательный анализ
спектра проведен в разд. 4-7.
Рис. 4-17. Низкопольная часть спектра ЭПР анион-радикала антрацена.
Пронумерованы линии сверхтонкого расщепления на протонах. Непронумерованные линии — результат расщепления на
13С. Указаны три константы сверхтонкого расщепления на протонах.
Анализ спектров ЭПР жидкофазных систем
75
Анион-радикал бифенила также имеет три группы протонов
(рис. 4-18). Спектр состоит из девяти равноудаленных квинте-
квинтетов. Поскольку всего может быть 5x5x3 = 75 линий, ясно, что
некоторые линии будут накладываться одна на другую. Разре-
Разрешенная структура квинтета свидетельствует о том, что константа
расщепления @,39 Гс) одной из групп четырех эквивалентных
протонов сильно отличается от других констант. На первый
3' 2'
Рис. 4-18. Спектр ЭПР анион-радикала бифенила (с К+ в качестве противо-
иона).
взгляд неясно, каким образом группы из двух и четырех про-
протонов могут дать систему из девяти линий с наблюдаемым рас-
распределением интенсивностей. Необходимо предположить, что
одно из расщеплений равно целому кратному другого. В каче-
качестве первого предположения примем, что расщепление для двух
эквивалентных протонов равно половине расщепления для одной
из групп четырех эквивалентных протонов.
Для правильного установления вида спектра полезен метод,
показанный на рис. 4-19, а. Если исходить из нашего предполо-
предположения, то должны наблюдаться одиннадцать групп линий. Сле-
Следовательно, предположение было неверно. Альтернативное до-
допущение состоит в том, что расщепление для четырех экви-
эквивалентных протонов равно половине расщепления для двух
76
Глава 4
эквивалентных протонов. Результирующие расщепления в спек-
спектре (рис. 4-19, б) правильно предсказывают наличие в спектре
16
16
i
i
1
1
2.
Z
1
4
4
4
F
G
2
8
8
8
(Lfr
4
8
12
4
iO
62
i
1Z
{
14
12
12
a
8
4
It
6
6
4
10
/6
2
6
8
8
8
4
4
4
i
5
/
1
2
Z
i
i
Рис. 4-19. Метод определения
относительных интенсивностей ли-
линий путем рассмотрения последо-
последовательного расщепления на не-
нескольких группах эквивалентных
протонов.
а —случай аD)=2аB), где в скобках
указано число эквивалентных протонов
в каждой из групп; б — случай flB) =
2D)
девяти групп линий. Используя константы сверхтонкого расщеп-
расщепления 04 = 5,40, 02 = 2,70 и а3 = 0,39 Гс, получим реконструиро-
реконструированный спектр, который хорошо согласуется со спектром на
iw
IW&Y*W*F*
-5Гс
Р и с. 4-20. Высокопольная часть спектра ЭПР анион-радикала бифенила при
более высоком разрешении, чем на рис. 4-18.
рис. 4.18. В условиях более высокого разрешения (рис. 4-20)
можно получить уточненные значения констант сверхтонкого
расщепления я4 = 5,387, я2 = 2,675 и а3 = 0,394 Гс. При этом раз-
Анализ спектров ЭПР жидкофазных систем 77
решаются все 75 ожидаемых линий. Однако не всегда удается
полностью разрешить все возможные линии в спектре ЭПР.
Отнесение квинтетных расщеплений можно легко произвести на
основе элементарной теории, изложенной в гл. 5. Хотя теория
дает только отношение 1,8: 1 для двух самых больших расщеп-
расщеплений, этого достаточно для полной интерпретации спектра.
4-5. Сверхтонкое расщепление на других ядрах с /=7г
Из ядер со спином / = 7г в органических радикалах чаще
всего встречаются *Н, 13С, 19F и 31Р. Сверхтонкое расщепление
на протонах уже было выше подробно рассмотрено. Расщепле-
Расщепление на 19F и 31Р обычно не отличается от расщепления на прото-
протонах. Важным свойством спектров ЭПР является то, что их ана-
анализ дает только спин взаимодействующих с неспаренным элек-
электроном ядер и сверхтонкое расщепление. Для идентификации
же ядер требуются независимые данные. Поэтому все, что было
сказано выше об анализе и реконструкции спектров с расщепле-
расщеплением на протонах, справедливо также и для расщепления на
ядрах 19F и 31Р. Иногда отнесение линий оказывается возможным
благодаря необычному большому расщеплению на 31Р. В случае
19F для интерпретации спектров можно использовать изменения
ширины линий [34]. Расщепление на ядрах 13С потребует хотя
бы краткого специального обсуждения.
Расщепление на 19F наблюдали во многих органических ра-
радикалах, например таких, как перфтор-я-бензосемихинон [35].
Особый интерес представляет радикал CF3 [36], в котором
сверхтонкое расщепление составляет 144,75 Гс.
Примером радикала, обнаруживающего расщепление на 31Р,
является -РО23-. Константа сверхтонкого расщепления для этого
радикала [37] велика (~600 Гс), что указывает на пирами-
пирамидальную структуру с гибридизацией приблизительно типа sp3.
Если бы радикал имел плоскую структуру, то константы изо-
изотропного СТВ должны были быть значительно меньше (разд.
8-4, в котором обсуждается связь между расщеплением и
структурой радикалов).
В качестве примера молекулы, в которой наблюдается од-
одновременно расщепление на 31Р и 19F, рассмотрим спектр ра-
радикала -FPO- (рис. 4-21) [38, 39]. Этот ион дает наиболее
интенсивные линии в спектре ЭПР. Четыре линии одинаковой
интенсивности могут получаться вследствие двух различных
расщеплений на ядрах с / = 7г.
Природное содержание изотопа 13С составляет 1,1%- Преоб-
Преобладающий изотоп 12С имеет нулевой спин. В некоторых случаях
78
Глава 4
запись спектров ЭПР органических радикалов при большем уси-
усилении позволяет обнаружить сателлитные линии, обусловленные
расщеплением на 13С. Рассмотрим простой случай молекулы, со-
содержащей один атом углерода (например, -СО"). В среднем
1,1% молекул -СО" будет содержать 13С. Эти молекулы дадут
две линии из-за расщепления на 13С, а молекулы -12СО~ — только
одну резонансную линию, так как 12С и 16О имеют нулевые
*s*
I I
J(TJ 2,t 2J,0
Mj(P)
-10 12 Mj(F)
Рис. 4-21. Спектр ЭПР у-облученного монокристалла NH4PF6 [38, 39].
Три образующихся при облучении радикала идентифицированы как PF4, FPO~h РО|~«
Расщепления линий в спектре радикала PF4 определяются взаимодействиями второго
порядка, ^десь J{F) обозначает квантовое число полного ядерного спина атомов фтора
в сопряженном представлении.
спины. Интенсивность спектра -13СО~ разделится между двумя
линиями: таким образом, интенсивность каждой линии в спек-
спектре 13СО~ составит только 0,55% от интенсивности центральной
линии в спектре 12СО~.
Для молекул, содержащих п эквивалентных атомов углерода,
интенсивность каждой сателлитной линии составит 0,0055/2 от
интенсивности центральной линии. Рассмотрим спектр анион-
радикала бензола (рис. 4-22). Здесь интенсивность каждой са-
сателлитной линии составляет 3,3% от интенсивности центральной
линии 12С.
Радикал, который получается из 2,5-диокси-я-бензосемихи-
нона в щелочном растворе, дает спектр ЭПР, в котором наблю-
наблюдается два различных сверхтонких расщепления на 13С. Этот
спектр при большом усилении показан на рис. 4-23. Он состоит
из триплета с распределением интенсивностей 1:2:1 от двух
Анализ спектров ЭПР жидкофазных систем
79
кольцевых протонов (эти линии находятся в центральной части
рисунка и выходят за его рамки). Линии 13С располагаются как
сателлиты по краям спектра. В спектре указаны оба расщепле-
Рис. 4-22. Спектр ЭПР анион-радикала бензола [30].
Сверхтонкий дублет (отмечен стрелками) около каждой из линий протонной сверхтонкой
структуры обусловлен ядрами 13С.
Рис. 4-23. Спектр ЭПР анион-радикала 2,5-диокси-я-бензосемихинона [415].
Центральный триплет, не укладывающийся в формат рисунка, обусловлен молекулами,
у которых все атомы углерода — ядра 12С. Сателлитные линии по краям спектра принад-
принадлежат молекулам, содержащим 13С.
ния на 13С. Относительное распределение интенсивностей сател-
литных линий позволяет интерпретировать спектр. Меньшее из
расщеплений на 13С обусловлено атомом углерода карбонильной
группы.
4-6. Сверхтонкое расщепление на ядрах с /> г[2
Чаще всего встречающиеся в литературе примеры ядер
с 1 = 1 это 14N и 2H(D). Если ядро обладает спином /=1, это
означает, что в магнитном поле возможны три ориентации, опре-
определяемые значениями Mj = 0, ±1 (гл. 3). Эти состояния не
80
Глава 4
вырождены в магнитном поле в отличие от случая двух эквива-
эквивалентных протонов (разд. 4-2). Таким образом, спектр должен
Р и с. 4-24. Схема энергетических уровней, показывающая сверхтонкие уровни
для двух эквивалентных ядер со спином /=1.
Числа в скобках указывают на кратность вырождения каждого уровня.
состоять из трех линий одинаковой интенсивности. Схемы энер-
энергетических уровней для одного и двух эквивалентных ядер со
спинами / = 1 показаны на рис. 3-6 и 4-24 соответственно.
о
ЧС(СНз)з
И 15Гс Н
Р и с. 4-25. Спектр ЭПР ди-грег-бутилиминоксильного радикала в этанольном
растворе.
На рис. 4-25 представлен пример сверхтонкого расщепления на
одном ядре 14N (ди-грег-бутилиминоксильный радикал).
На рис. 1-3 был показан спектр радикала NH+. Отметим,
что отношение интенсивностей как сильных, так и слабых линий
Анализ спектров ЭПР жидкофазных систем
81
в триплетах составляет 1:1:1. Триплеты обусловлены взаимо-
взаимодействием с одним 14N. Видны также три квартета с распреде-
распределением интенсивностей 1:3:3:1; они появляются благодаря
наличию трех эквивалентных протонов.
Для двух эквивалентных ядер с 7=1 следует ожидать на-
наличия в спектре пяти линий с распределением интенсивностей
1:2:3:2:1 (рис. 4-24). Такая картина наблюдается для ради-
радикала, спектр которого изображен на рис. 4-26.
Как уже отмечалось, анализ спектра ЭПР не позволяет
идентифицировать ядра, на которых происходит сверхтонкое
Рис. 4-26. Спектр ЭПР замещенного нитронилнитроксильного радикала, в ко-
котором расщепление обусловлено двумя эквивалентными атомами азота [43].
расщепление. Один из методов отнесения спектров ЭПР — ис-
использование изотопного замещения. Чаще всего для этой цели
применяли дейтерий. Установив вид спектра при уменьшении
числа протонов (в результате их замены на дейтроны), можно
интерпретировать спектр ЭПР. Таким способом удалось объ-
объяснить сверхтонкое расщепление в спектре ЭПР анион-радикала
нафталина [41].
Наиболее распространенными ядрами со спином / = 3/г явля-
являются 7Li, 23Na, 33S, 35С1, 37С1, 39К, 53Сг, 63Ollh 65Cu. В этом случае
имеется четыре""спиновых состояния (М7 = +3/^, +7г, —4/2 и
—3/2). В соответствии с этим должны наблюдаться четыре ком-
компоненты сверхтонкого расщепления равной интенсивности.
Иногда в спектрах анион-радикалов обнаруживается небольшое
расщепление на катионах щелочных металлов. Такие расщеп-
расщепления указывают на существование в растворах ионных пар.
.На рис. 4-27, а показан спектр ЭПР анион-радикала пиразина"
полученного путем восстановления пиразина натрием в димет-
оксиэтане [42]. В отсутствие расщепления на 23Na в спектре
должно быть 25 линий (рис. 4-27, б). Однако благодаря
82
Глава 4
образованию ионных пар каждая из линий расщепляется в квар-
квартет в результате взаимодействия с 23Na.
На рис. 1-4 был показан спектр XeF, полученный при уоблу-
чении монокристалла XeF4 [45]. Это простой пример системы,
для которой наблюдаются отдельные спектры от каждой изо-
изотопной формы молекул. Расщепление возникает на ядрах изо-
изотопов 129Хе A = 42) и 131Хе (/=3/2); изотопы с четными массо-
массовыми числами расщепления не дают. Содержание изотопов 129Хе
Рис. 4-27. а — Спектр ЭПР анион-радикала пиразина (противоион — Na+) [42].
б — Спектр ЭПР. анион-радикала пиразина (противоион — К+). Сверхтонкое
расщепление на 39К не наблюдается [44].
и 131Хе составляет соответственно 26,4 и 21,2%. На остальные
52,4% приходятся все другие изотопы с массовыми числами
124, 126, 128, 130, 132, 134 и 136. Радикалы XeF, содержащие
эти изотопы, обозначим все вместе как 4eTXeF. Анализ спектра
можно начать с составления таблицы ожидаемых групп и отно-
относительных интенсивностей линий для различных типов XeF
(табл. 4-1).
Полная интенсивность всех линий для данной изотопной
формы молекул соответствует природному содержанию соответ-
соответствующего изотопа Хе.
Сверхтонкое расщепление на Хе будет пропорционально гиро-
гиромагнитному отношению (т. е. \х/1) для данного изотопа. Для ядер
129Хе и 131Хе это отношение равно 3,374, что хорошо согласуется
с отношением 3,380 между средними наблюдаемыми величи-
Анализ спектров ЭПР жидкофазных систем
83
Таблица 4-1
Соединение
4eTXeF
I29XeF
131XeF
Вид спектра
Один дублет
Два дублета
Два квартета
Число
1,
2,
о
4,
7;
линий
11
8, 14
3, 5, 6;
Ю, 12,
13
идаемая
осительная
О о
1,
0,
0,
енсивность
ий
Н S
a s
к ч
000
252
101
гнитные
1енты ядер
нона (в ядер-
магнетонах)
КЗ * О> 2
—
-0,7725
+0,6868
дняя кон-
Сре
нта сверх-
кого расщеп-
ия на ксе-
ста
тон
лен
—
862
255
о
03
CD
НОН
дняя кон-
Сре
1та сверхтон-
о расщепле-
расщеплена фторе а\
СО С- СИ
5 2 §?
959
960
960
а) Средние значения наблюдаемого расстояния между соответствующими линиями
(в гауссах) в спектре XeF на рис. 1-4.
нами сверхтонкого расщепления. Небольшое дублетное расщеп-
расщепление каждой линии обусловлено соседними атомами фтора
в кристалле XeF4. Из-за очень большой величины сверхтонких
расщеплений в этом спектре они не вполне постоянны по всему
спектру и не соответствуют в точности hA/g$f где А —константа
СТВ в мегагерцах (разд. 4-9, В-7 и В-9). Для 129XeF константы
СТВ равны: ЛХе = 2,368 и Лг = 2,637; для 131XeF: ЛХе = 701 и
/1F = 2,653; наконец, для 4eTXeF: /1F = 2,649. Эти константы СТВ
были определены с точностью ±10 МГц. ^-Фактор для всех
изотопных форм молекул равен 1,9740. Все данные приведены
для Н, параллельного оси XeF.
4-7. Некоторые правила,
применяемые при интерпретации спектров
Ниже приведены некоторые полезные правила, помогающие
при анализе изотропных спектров ЭПР.
1. Положения линий спектра должны быть симметричны от-
относительно некоторого центра спектра. Асимметрия может быть
обусловлена наложением двух спектров, как показано на
рис. 4-28, и связана с различием в соответствующих ^-факторах.
Если константы сверхтонкого расщепления велики, то расщеп-
расщепления второго порядка могут приводить к асимметрии в поло-
положениях линий (разд. 4-9). Различия в ширинах линий могут
быть вызваны медленным вращением радикала (разд. 9-7). Это
также может быть причиной появления асимметрии спектра.
2. Если в спектре нет интенсивной центральной линии, то
это указывает на наличие нечетного числа эквивалентных ядер
Рис. 4-28. Спектр ЭПР раствора, содержащего анион-радикалы бифенила
и бифенилена.
Линии, отмеченные крестиком, происходят от анион-радикала бифенила, а линии, отме-
отмеченные кружочками, — от анион-радикала бифенилена,
Анализ спектров ЭПР жидкофазных систем 85»
с полуцелыми спинами. Наличие центральной линии еще не
исключает присутствия нечетного числа ядер.
3. Для ядер с 1 = 42 сумма абсолютных значений констант
сверхтонкого расщепления для всех ядер должна быть равна
расстоянию (в гауссах) между крайними линиями, которые мо-
могут быть очень слабыми и даже вовсе не наблюдаться. Эта-
сумма равна 2^щп{, где Пг — число ядер со сверхтонким расщеп-
расщеплением п{.
4. Реконструкция спектра, если она верна, должна соответ-
соответствовать экспериментальным положениям линий, в особенности
по краям спектра. Если ширины линий равны и перекрывание
незначительно, то относительные амплитуды линий должны со-
соответствовать кратностям вырождения. Если же ширины линий
не совпадают или перекрывание значительно, то желательно-
рассчитать спектр при помощи ЭВМ (см. правило 9).
5. Расстояние между двумя соседними наиболее удаленными
от центра линиями всегда равно наименьшей величине сверх-
сверхтонкого расщепления.
6. Общее число энергетических уровней в системе для одного
значения Ms дается выражением 11B/*+ l)n*, где п\ — число*
i
ядер со спином /г-.
7. Максимально возможное число линий (при неразрешен-
неразрешенных расщеплениях второго порядка) равно tlBtiiIi+\), где
г
Пг — число эквивалентных ядер со спином /г.
8. Положения всех линий в спектре даются выражением
9. Когда разрешение недостаточно или спектр содержит
слишком много линий, лучше провести расчет при помощи ЭВМ,,
основанный на некоторых допущениях о величинах сверхтонких
расщеплений и ширинах линий. В ряде работ описаны про-
программы таких расчетов [46—48] *. Если имеется несколько раз-
различных сверхтонких расщеплений и в системе присутствует
более одного типа радикалов, то для проверки интерпретации
спектра совершенно необходимо провести расчет при помощи
ЭВМ.
* См. также следующие работы:
Лебедев Я. С, Атлас спектров ЭПР, вып. 1—2, М., Изд. АН СССР,
1962—1964;
Лебедев Я. С, Черникова Д. М., Тихомирова Я. Я., Расчет спектров
ЭПР на ЭВМ. Спектры ЭПР со сверхтонкой структурой, Ж- структ. химии,.
2, 690 A961);
Добряков С. Я., Лебедев Я. С, ДАН СССР, 182, 68 A968);
Лебедев Я. С, Ж. структ. химии, 3, 151 A962).— Прим. ред.
86 Глава 4
Для иллюстрации применения перечисленных правил рас-
рассмотрим анализ спектра ЭПР анион-радикала антрацена
(рис. 4-17). Согласно правилу 5, наименьшее из сверхтонких
расщеплений соответствует расстоянию между линиями 1 и 2;
это расщепление обозначим через аг-. Откладывая при помощи
циркуля расстояния между двумя крайними линиями в сторону
центра спектра, установим положение пяти линий (линии 1, 2,
4, 6, 10) с примерным распределением интенсивностей
1:4:6:4:1.
Таким образом, расщепление аг- следует приписать четырем
эквивалентным протонам. Линия 3 — первая до сих пор неиден-
тифицированная линия в спектре. Если взять за основу то же
самое расстояние и откладывать его от линии 3, то можно
отыскать другой квинтет линий с распределением интенсивно-
интенсивностей 1:4:6:4:1 (т. е. линии 3, 5, 9, 13, 18). Расстояние между
соответствующими линиями в этих двух квинтетах дает другое
сверхтонкое расщепление (расстояние между линиями 1 и 3);
обозначим это расщепление как а^ Отложим далее это расстоя-
расстояние от центральной линии первого квинтета (т. е. от линии 4).
При этом выявится квинтет линий с распределением интенсивно-
интенсивностей 1:4:6:4:1 (линии 4, 9, 17, 27, 39). Таким образом, и
второе расщепление uj обусловлено группой из четырех экви-
эквивалентных протонов.
Чтобы найти третье и последнее расщепление aki которое
должно соответствовать двум эквивалентным протонам (про-
(протоны 9 и 10), нужно использовать правило 3. Расстояние между
линиями 1 и 38, т. е. половина всей протяженности спектра,
равно
Интервал 2аг- от линии 1 приводит к линии 4. Двигаясь вправо
от линии 4 на расстояние 2flj, наталкиваемся на линию 17. Сле-
Следовательно, расстояние между линиями 17 и 38 должно быть
равно пн, и сверхтонкое расщепление обусловлено двумя экви-
эквивалентными протонами.
Теперь можно рекомендовать читателям самим попытаться
построить по указанным правилам (рис. 4-13, б и 4-14) схемы
спектров ЭПР. Анализ желательно начинать с самого большого
сверхтонкого расщепления (т. е. с ak).
4-8. Другие проблемы, возникающие при анализе спектров ЭПР
свободных радикалов
Большинство уже встречавшихся в этой главе спектров ЭПР
получены на жидких образцах, в которых радикалы могли бы-
Анализ спектров ЭПР жидкофазных систем 87
стро менять свою ориентацию. Вращение приводит к усреднению
анизотропии ^-фактора и сверхтонкого расщепления. Однако
часто свободные радикалы находятся в жесткой матрице. Мак-
Максимальную информацию можно получить из спектра ЭПР ради-
радикала в монокристаллической матрице путем изучения зависи-
зависимости спектра от ориентации кристалла в магнитном поле. Но и
при случайной ориентации радикалов можно из спектра ЭПР
получить важные сведения об их структуре. Для анализа таких
спектров ЭПР необходимо детальное понимание природы ани-
анизотропных взаимодействий. Этот вопрос рассматривается
в гл. 7,. а многочисленные примеры даны в гл. 8.
Во всех спектрах, приведенных в этой главе, амплитуды
линий пропорциональны интенсивностям. Для других систем эта
часто не выполняется, особенно если радикалы находятся
в сильновязкой среде, которая допускает изменение их ориента-
ориентации, или если сами радикалы способны к внутренней пере-
перестройке. В этих случаях ширины линий могут меняться разно-
разнообразными способами. Анализ таких спектров дает сведения
о кинетике некоторых процессов. Этот аспект обсуждается
в гл. 9.
4-9. Расщепления второго порядка
Приведенный выше анализ сверхтонких расщеплений годится
только для случаев, когда энергия сверхтонкого взаимодействия
hAo намного меньше зеемановской энергии электронов g$H.
Если же СТВ велико или напряженность внешнего магнитного
поля мала, то возникает дополнительное расщепление некото-
некоторых линий. Это дополнительное расщепление обычно называют
«расщеплением второго порядка», так как соответствующие
энергетические уровни могут быть рассчитаны методом теории
возмущений второго порядка. Мы не будем подробно анализи-
анализировать здесь этот случай, рассмотренный, например, в рабо-
работах [36, 49] (разд. В-7 и В-9). Будет кратко описано лишь
поведение системы с эквивалентными ядрами со спином
1=42.
Рассмотрим случай двух эквивалентных ядер с / = 7г. От-
Отметим, что центральная линия триплета с распределением ин-
тенсивностей 1:2:1 определяется переходами между вырож-
вырожденными энергетическими уровнями. Если hAo составляет суще-
существенную часть от gP#, то кратность вырождения увеличивается,
и наблюдаются четыре линии одинаковой интенсивности
(рис. 4-29, а). В действительности при этом все линии, кроме
одной из центральных, сдвигаются в сторону уменьшающихся
полей по сравнению с их положениями при рассмотрении в «пер-
«первом приближении».
¦88
Глава 4
В общем случае, если ядерные спины I группы эквивалент-
эквивалентных ядер векторно складываются, образуя суммарный вектор J
с компонентами Mj, сдвиг линий второго порядка дается выра-
выражением
д#<2>=-
D-2)
Далее рассмотрим случай трех эквивалентных ядер со спином
/ = V2. На рис. 4-29, б схематически изображены спектры в пер-
Первый ¦
порядок. I
Второй
порядок
Первый
порядок
а
/I
/I
/1
| Второй
I порядок
Рис. 4-29. а — Расщепление второго порядка для триплета от двух эквива-
эквивалентных ядер со спином 72, когда константы сверхтонкого расщепления ста-
становятся достаточно большими, б — Расщепление второго порядка для квартета
(с распределением интенсивностей 1:3:3:1) от трех эквивалентных ядер
со спином 7г.
вом и втором приближении. Спектр радикала CF3 (рис. 4-30)
обнаруживает расщепления второго порядка [уравнение D-2)].
Спектр ЭПР первого порядка этильного радикала изображен на
рис. 4-31, а. При более высоком разрешении становятся замет-
заметными расщепления второго порядка (рис. 4-31, б).
Рассмотренные расщепления второго порядка наблюдаются
только при сравнительно больших расщеплениях. И они указаны
здесь, чтобы предупредить читателя о такой возможности. Од-
Однако расщепление второго порядка не дает какой-либо информа-
информации, которую нельзя было бы получить из спектров первого
порядка.
Анализ спектров ЭПР жидкофазных систем
89*
Ч44,5Гс—>i
*^mwft^^
Рис. 4-30. Вторая производная ЭПР-поглощения радикала CF3. Разрешено»
расщепление второго порядка [36].
i i-i4- -i4r± -i-^ 4
¦Л-
Рис. 4-31. а — Спектр ЭПР этильного радикала, наблюдаемый при непрерыв-
непрерывной бомбардировке электронами жидкого этана [50].
Линии представляют собой запись второй производной при низком разрешении.
б — Спектр ЭПР этильного радикала в условиях более высокого разреше-
разрешения [49].
Дополнительное расщепление определяется эффектами второго порядка.
Задачи
4-1. Покажите, что при реконструировании спектра ЭПР последователь-
последовательность рассмотрения различных констант сверхтонкого расщепления не влияет
на положение и интенсивность линий. Рассмотрите случай трех неэквивалент-
неэквивалентных протонов с ai=7,0, а2=3,0 нс3=1,0 Гс.
•90
Глава 4
4-2. Какое максимальное число линий сверхтонкой структуры можно ожи-
ожидать в спектре первого порядка следующих радикалов в жидком растворе
(считать, что расщепление имеет место на всех протонах)?
И
Дииан толуола Анион аценсиртена
(зев 4 метс/леновых
протона эквивалентны)
4-3. Используйте уравнение D-1) и константы СТВ анион-радикала бута-
бутадиена для установления относительных положений всех линий в спектре ЭПР.
Воспользуйтесь схемой на рис. 4-13 для определения резонансных значений
поля для каждой линии относительно центра спектра. Сравните с расчетными
данными.
4-4. Нарисуйте схему энергетических уровней для одного из состояний Ms
анион-радикала бифенила, используя величины расщеплений, приведенные
в тексте. Сравните результаты со спектрами, показанными на рис. 4-18 и 4-20.
4-5. Дайте интерпретацию спектра анион-радикала о-бензосемихинона
(рис. 4-32). Определите константы сверхтонкого расщепления и покажите, как
последовательно расщепляются уровни для одного из состояний Ms.
О*
Рис. 4-32. Спектр ЭПР анион-радикала о-бензосемихинона при рН 7,6.
4-6. Проанализируйте спектры (рис. 4-33 и 4-34) нейтральной (а) и кати-
онной (б) форм n-бензосемихинона и определите константы сверхтонкого рас-
расщепления.
Анализ спектров ЭПР жид ко фазных систем
О
О
он
91
М^
Рис. 4-33. Спектр ЭПР нейтрального радикала я-бензосемихинона (ОС6Н4ОН).
ОН
0
ОН
Рис. 4-34. Спектр ЭПР катион-радикала n-бензосемихинона (НОС6Н4ОН+) [51]..
4-7. Проанализируйте спектр анион-радикала фенилтриметилгермана
(рис. 4-35) и определите константы сверхтонкого расщепления. Нужно учесть,
Рис. 4-35. Спектр анион-радикала фенилтриметилгермана [СбН5Ое(СН3)з] [52].
что с неспаренным электроном эффективно взаимодействуют только кольце-
кольцевые протоны. Се(СН3K
4-8. Закончите отнесение линий в спектре анион-радикала антрацена
(рис. 4-17), пользуясь величинами расщеплений, указанными в тексте.
4-9. Дайте интерпретацию спектра ЭПР анион-радикала пирена (рис. 4-36).
Полезно вспомнить рис. 4-19.
Рис. 4-36. Спектр ЭПР анион-радикала пирена.
Крайние линии отмечены звездочками.
Анализ спектров ЭПР жидкофазных систем
93
4-10. Нарисуйте схему энергетических уровней для взаимодействия одного
электрона в сильном магнитном поле (а) с тремя эквивалентными ядрами со
спином /=1, (б) с двумя эквивалентными ядрами со спином / = 3/2.
4-11. Какое максимальное число линий сверхтонкой структуры можно
ожидать при полном разрешении для жидких растворов следующих радика-
радикалов (при условии взаимодействия со всеми магнитными ядрами)?
(a) CF2H, (б) CH2D, (в) (CF3JNO,
(г)
(д)
4-12. (а) Можно ли оценить величину aD в свободном радикале, если из-
известна константа ан для недейтерированного радикала? Считать, что никаких
других изменений, кроме дейтерирования, в радикале не происходит.
(б) На рис. 4-37 показан спектр смеси CH2D и CHD2. Идентифицируйте
линии, принадлежащие каждому из спектров, и определите константы сверх-
ЦгЦгЦ/МН
-гЪ,2Гс-
Рис. 4-37. Вторая производная ЭПР-поглощения смеси CHD2 и CH2D [53].
тонкого расщепления для каждого из радикалов. Рассчитайте отношение
4-13. Используя правила, изложенные в разд. 4-7, дайте интерпретацию
спектров ЭПР следующих радикалов:
(a) (CF,JNO( puc. 4-38)
( рис. 4-2Ja)
( рис. 4-40)
@) СНзСНОН и СН2СН2ОН(рис.1-5)
94
Глава 4
Рис. 4-38. Спектр (CF3JNO [54].
Ж.
Рис. 4-39. Спектр ЭПР анион-радикала тетраазанафталина [55].
4-14. На рис. 4-41 показан спектр ЭПР у-облученного монокристалла КС1,
содержащего 33S. Кристалл приготовлен из препарата серы, обогащенного 33S
до 60%. Спектр приписывается иону S^".
(а) Каковы все возможные разновидности ионов S?~ и каково их отно-
относительное содержание в образце?
(б) Какое максимальное число линий можно ожидать для каждой изо-
изотопной формы S^~?
(в) Рассчитайте величину расщепления на 33S.
4-15. В спектре на рис. 4-21 некоторые линии приписываются радикалу
PF4. Значения констант изотропного СТВ и ^-фактора следующие: ар =
= 3769 МГц, aF = 549 МГц, g= 1,9985. В случае расщепления на ядрах фтора
отчетливо разрешаются линии второго порядка.
ЮГс
Рис 4-40. Высокопольная часть спектра ЭПР катион-радикала дигидропира-
зина в диметилформамиде.
то
1900
1950
2000
2050 Гс
Рис. 4-41. Спектр иона S2 в у-облученном монокристалле КС1, легированном
33S F0%) при 9,550 ГГц [56].
96
Глава 4
(а) Несмещенная линия в низкопольной группе линий (т. е. линия /=0
и Afj = O), возникающих вследствие расщепления на фторе, наблюдается при
2501,1 Гс. Установите положения остальных восьми линий в низкопольной
группе.
(б) Несмещенная линия в высокопольной группе линий наблюдается при
3848,4 Гс. Расстояние между несмещенными линиями в низкопольной и высо-
высокопольной группах соответствует сверхтонкому расщеплению на 31Р. Почему
эта величина несколько отличается от /4р/Р?
П
Рис. 4-42. Спектр ЭПР
пероксиламиндисульфоната
(SOabNO2" при большом
усилении [57].
4-16. Спектр пероксиламиндисульфоната (рис. 4-42) содержит восемь са-
сателлитных линий. Объясните их происхождение и относительные интенсивно-
интенсивности сателлитных и центральных линий.
Глава 5
ТЕОРИЯ СВЕРХТОНКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ
В я-ЭЛЕКТРОННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛАХ
5-1. Введение
Для многих спектров, рассмотренных в гл. 4, нельзя было
полностью идентифицировать все сверхтонкие расщепления на
основе одних только этих спектров. В случае анион-радикала
нафталина (рис. 4-16) неясно, какая из систем, образованных
четырьмя эквивалентными протонами, дает большую константу
сверхтонкого расщепления. Некоторая неоднозначность остается
и для анион-радикала бифенилена (рис. 4-15). Не удалось отне-
отнести два квинтетных расщепления в спектре анион-радикала ан-
антрацена (рис. 4-17). Было бы желательно иметь какую-то основу
для интерпретации таких сверхтонких расщеплений и, кроме
того, полезно уметь предсказывать относительные величины кон-
констант сверхтонкого расщепления без слишком сложных расче-
расчетов. Пригодный для этих целей и несложный метод разработан
уже давно. Это — метод молекулярных орбиталей Хюккеля
(МОХ) [58].
Все упомянутые выше радикалы, равно как и многие другие,
рассматриваемые в гл. 4, представляют собой сопряженные мо-
молекулы. Классическим примером сопряжения является бензол.
Отличительный признак всех этих соединений — перекрывание
2р2-орбиталей соседних атомов. Перекрывание обеспечивает воз-
возможность делокализации электронов по всему молекулярному
остову. Энергетические состояния этих электронов можно опи-
описать с помощью молекулярных орбиталей, образованных линей-
линейными комбинациями атомных 2р2-орбиталей.
В двухатомных молекулах орбитали, для которых распре-
распределение электронной плотности имеет цилиндрическую симмет-
симметрию относительно межъядерной оси, называются сх-орбиталями.
Орбитали, для которых распределение электронов характеризу-
характеризуется узловой плоскостью, проходящей через межъядерную ось,
называются я-орбиталями. Каждая из 2р2-орбиталей бензола
имеет узел в плоскости молекулы. Таким образом, я-орбитали
образованы комбинацией 2р2-орбиталей. Если неспаренный элек-
электрон в радикале находится на я-орбитали, то такой радикал на-
называют я-электронным. К этому классу относится большинство
органических свободных радикалов. Однако у сравнительно не-
небольшого числа радикалов неспаренный электрон находится на
98
Глава 5
а-орбитали. Как правило, эта орбиталь оказывается локализо-
локализованной в том месте молекулы, где для насыщения валентности
не хватает атома. В качестве примера можно привести винило-
виниловый радикал ^ ^
Такие а-радикалы обсуждаются в гл. 8 (разд. 8-3). Гл. 5 посвя-
посвящена исключительно л-электронным радикалам.
Ниже мы дадим краткий очерк теории молекулярных орби-
орбиталей Хюккеля (МОХ) и ее применений для расчета орбиталь-
орбитальных энергий и распределения плотности неспаренного элек-
электрона в я-электронных системах. Этот очерк будет полезен
читателю, незнакомому с такими приложениями метода. В цити-
цитированной литературе можно найти более подробные сведения
о методах расчета, а также табулированные данные по кванто-
вохимическим расчетам для многих молекул.
5-2. Расчет энергии методом молекулярных орбиталей
Чтобы отнести неспаренный электрон к той или иной моле-
молекулярной орбитали, надо знать общее число орбиталей и соот-
соответствующие этим орбиталям энергии. Выяснение того, на ка-
какой орбитали находится неспа-
неспаренный электрон, даст нам
возможность установить рас-
распределение плотности неспа-
неспаренного электрона в радикале.
Поскольку точное решение
уравнения Шредингера для
многоатомного радикала безна-
безнадежно сложно, приходится
вводить целый ряд прибли-
приближений, в том числе и весьма
грубых.
Метод молекулярных ор-
орбиталей Хюккеля (построе-
(построение молекулярных орбиталей
в виде линейной комбинации
атомных орбиталей МО
ЛКАО) применим только
к плоским молекулам, в которых 25-, 2рх-, 2р^-орбитали атомов
углерода гибридизуются с образованием трех эквивалентных
(sp2) сх-связей, ориентированных под углом 120° одна относи-
относительно другой (рис. 5-1). 2р2-Орбиталь перпендикулярна плоско-
плоскости трех других орбиталей. Перекрывание 2р2-орбиталей сосед-
Рис 5-1. Фрагмент плоского сопря-
сопряженного углеводорода.
Показаны тригональное расположение
ог-связей Eр2-гибридных орбиталей) при
каждом из атомов углерода и одна из
ст-связей с атомом водорода.
Теория сверхтонкого расщепления в к-электронных радикалах 99
них атомов обеспечивает значительную делокализацию я-элек-
тронов по всему остову молекулы, образованному а-связями.
При рассмотрении магнитного резонанса полагают, что взаимо-
взаимодействием между я-электронами и а-связями можно пренебречь.
Поэтому схему энергетических уровней можно строить с учетом
только я-электронов.
Для молекулярного остова из п атомов молекулярную орби-
орбитальную волновую функцию грг строят в виде линейной комби-
комбинации атомных 2рг-орбиталей:
Энергия, соответствующая этой волновой функции, определя-
определяется выражением
Wi=JLr-iг; [см. уравнение A-19)]. E-2)
j Ф Ф dz
Здесь Ж —гамильтониан, учитывающий взаимодействие од-
одного я-электрона с потенциальным полем ядер и сх-электронов.
Однако Ж не включает взаимодействий между я-электронами*.
Поскольку мы не знаем точной волновой функции г|), полезно
установить правила, которыми можно было бы руководство-
руководствоваться при выборе приближенной волновой функции. Вариаци-
Вариационный принцип утверждает, что при подстановке точной функции
в уравнение E-2) получается минимальная энергия, совпадаю-
совпадающая с точной энергией системы. Из нескольких пробных функций
лучшей будет та, которая даст наименьшее значение энергии.
В качестве иллюстрации вариационного принципа рассмотрим
самую простую из всех молекул, состоящую из одного электрона
и двух протонов, т. е. Н+. Молекулярную волновую функцию
можно аппроксимировать суммой
E-3)
где ф1 и ф2 — водородоподобные ls-орбитали, d и с2 — коэффи-
коэффициенты, которые надо найти. В дальнейшем предполагается, что
* Это утверждение неверно. В методе Хюккеля предполагается, что Ж
учитывает взаимодействие одного я-электрона со всеми ядрами и со всеми
другими электронами, в том числе с остальными я-электронами. Однако чис-
численные значения соответствующих интегралов не рассчитываются, а исполь-
используемые «резонансные» и «кулоновские» интегралы являются по существу
эмпирическими параметрами, автоматически принимающими на себя ошибки
приближенного расчета и зависящими от всех неучитываемых непосредст-
венно взаимодействий, отраженных в гамильтониане Ж.— Прим. ред.
100 Глава 5
волновые функции действительны, т. е. \|)*=i|). Тогда
к
-• E-4)
Для такой формы молекулярной орбитали Н+ вариационный
принцип дает критерий выбора значений коэффициентов Ci и Сг.
Наилучшими волновыми функциями будут такие, для которых
коэффициенты удовлетворяют условиям -^— = 0 и —— = 0. По-
Последующие преобразования можно упростить, если ввести обо-
обозначения Hij и Siji
T T
12=J Ti^?2 ^, 512= J
T X
#21=j ?2^?i^. E-5)
Поскольку <Ж — эрмитовый оператор (разд. А-2а), Hi2 = H2\'y
Н\\ называется кулоновским интегралом, а #12 — резонансным
интегралом. Теперь W можно записать следующим образом:
С1°11 т" •^С1С2О12 -Г C2O22
Далее
7 ^_ {c\Sn + 2clC25,2 + ^522) рдЯц + 2с2//12)
i (e?Sn + 2c,c2S12 + C|S22J
(с\Нп + 2схс2Нп + ^Я22) B6,5ц + 2c2S,2)
(С25и + 2С1С2512 + Ср22J ' ^'^
После некоторых упрощений получим
и). E-8)
Теория сверхтонкого расщепления в п-электронных радикалах 101
Дробь в правой части в точности равна W, поэтому
или
сх (Hu-WSu)+c2{Hn- WSl2)=0.
тл dW п
Из условия -г— = 0 точно так же получим
E-9)
E-Ю)
сх (Я12- ^512)+^2(Я22- ^522)=0. E-11)
Уравнения E-10) и E-11) образуют систему линейных уравне-
уравнений, которую можно решить, приравняв к нулю определитель
из коэффициентов при варьируемых параметрах d и с2:
#„ - WSXX #12- WSl2
Я1У7С U W/C v '
12— Vvojg -**22— W»^22
Уравнения E-10) и E-11) называются вековыми уравнениями,
а уравнение E-12)—вековым определителем. Из соображений
симметрии ясно, что Нц = Н22 и Su = S22. Поскольку атомные ор-
битали предполагаются нормированными, следует приравнять.
«Sii и S22 к единице. Интеграл перекрывания Si2 произвольно
предполагается равным нулю. После этих существенных упро-
упрощений получим уравнение E-13):
Hn-W #12
#12 #11 —
Каждый член разделим на Hi2. Далее, определитель еще более
упростится, если ввести х== (На — W)/Hi2. Тогда
х 1 =о, х2-1=0, х=±1. E-14)
1 х
Получим два решения:
IV/ жг I it /г* -I г\
VV1=/711-]-/712, (O-lO)
W2=Hn-Hl2. E-16)
Таким образом, возможны два значения орбитальной энергии
для Н+: одно (Wi) ниже, а другое (W2) выше, чем энергия двух
изолированных атомов Н. В основном состоянии * электрон за-
=0.
E-13)
* Следует тщательно различать термины «орбиталь», «конфигурация» и
-«состояние». Орбиталь—это волновая функция, представляющая собой ре-
решение одноэлектронного гамильтониана. Конфигурация выражает распреде-
распределение электронов по системе орбиталей в соответствии с принципом Паули.
Конфигурационная волновая функция состоит из антисимметризованного про-
произведения заселенных орбиталей. Состояние молекулы в общем случае пред-
представляет собой линейную комбинацию конфигураций. В этой книге, как пра-
правило, будут встречаться состояния, которые представлены только одной кон-
конфигурацией.
102 Глава 5
нимает орбиталь, соответствующую Wu поскольку #42 отрица-
отрицательно (равно как и Ни).
Подставляя tt?i = #u + #i2 в уравнение й (#н— W) +
+ C2#i2 = 0, получим отношение Ci/c2=l. Точно так же после под-
подстановки значения 1^2 получим С\1сг =— 1. Следовательно, вол-
волновые функции, соответствующие W\ и tt?2, таковы:
E-17)
Ь=с\((?\ — ъ)- E-18)
Значение d находим из условия нормировки:
Подставляя в него выражение E-17), имеем
. E-19)
Поскольку 5i2 = 0 и 5ц = 522=1, получим ci = 1/У 2. Таким обра-
образом,
ф1==-^5-(<Р1+<Р2). E-20а)
ф2=-р^==-(сР1 —ср2), E-206)
где % — симметричная или связывающая волновая функция, так
как перестановка ядер 1 и 2 не изменяет знака tf>i, а г|J — анти-
антисимметричная или разрыхляющая орбиталь, которая меняет
знак при перестановке ядер и, следовательно, имеет узел между
двумя ядрами. Возрастание энергии при увеличении числа уз-
узловых точек — результат весьма общего характера. Это свой-
свойство мы обсудим далее на примере бензола.
Рассмотрим теперь простейшую из л-электронных органиче-
органических молекул—молекулу этилена. Молекулярная орбиталь од-
одного электрона, движущегося в поле атомного остова, может
быть представлена в виде линейной комбинации атомных 2pz-
орбиталей углерода по аналогии с Н+. Действительно, выраже-
выражения для орбитальных энергий и молекулярных волновых функ-
функций л-электронной системы такие же, как и в случае Н+. В мо-
молекуле этилена два л-электрона. Оба они находятся на орбитали
с низкой энергией (связывающей) и имеют противоположно на-
Теория сверхтонкого расщепления в к-электронных радикалах 103
правленные спины в соответствии с принципом Паули. Эта кон-
конфигурация представляет основное состояние.
В случае линейной сопряженной молекулы из п атомов име-
имеется п молекулярных орбиталей, каждая из которых является
линейной комбинацией из п атомных орбиталей. Результирую-
Результирующий вековой определитель приравнивается к нулю:
Hu-WSn
Hin-WS*
//22 — WS
22
\n
Hnn-WSn
=0.
E-21)
2. Для связанных между собой атомов //i;-=p, а для всех ос-
остальных Нц = 0 (jtfhi); p называется резонансным интегралом.
3. Все Нц = а\ а называется кулоновским интегралом.
Для аллильного радикала
Сделаем теперь ряд упрощающих допущений:
Н
1
н
•а зун
a-W p 0
Р OL-W p
о
Р
a-W
=0.
NC
I I
н н
Разделим все члены на Р и подставим х=(а—W)/fi. Тогда
E-22)
л:
1
0
1
X
1
0
1
X
=0.
Решая это уравнение, получим
хг — 2х=0,
jc=O, ± 1/2.
Таким образом,
E-23)
104 Глава 5
На рис. 5-2 показаны орбитальные энергии и конфигурации ос-
основного состояния для аллильных радикала, катион-радикала
и анион-радикала.
Из векового определителя можно получить набор соответст-
соответствующих молекулярных орбиталей, если записать каждую
ос-/2р
«+^я -Н- -Н- -Н- *rWjs*+i*>
а б в
Рис. 5-2. Орбитальные энергии и волновые функции аллильных радикала (а),
катион-радикала (б) и анион-радикала (в).
Ф^ представляет собой 2рг-орбиталь при атоме углерода L
строчку уравнения E-23) в виде отдельного уравнения и подста-
подставить одно из значений х, например х=—У 2:
=0. E-24)
Решение уравнений E-24) дает только отношения коэффициен-
коэффициентов. Сами коэффициенты получаются после учета условия нор-
нормировки
J fdi =
E-25)
так как фь ф2 и <рз предполагаются ортогональными и нормиро-
нормированными. Для системы из п я-центров уравнение E-25) записы-
записывается в общем виде:
п
2=1. E-26)
Комбинируя уравнения E-25) и E-24), находим коэффициенты
для ф1, приведенные на рис. 5-2. Подстановка х = 0 и х=-ьу2
дает в свою очередь коэффициенты для г|J и -фз соответственно.
В конце главы в качестве задачи для самостоятельного ре-
решения предлагается рассчитать четыре хюккелевские молеку-
молекулярные орбитали и энергии бутадиена. Результаты такого рас-
расчета даны в табл. 5-1.
Теория сверхтонкого расщепления в п-электронных радикалах 105
Таблица 5-1
Молекулярные орбитали и энергии бутадиена
I
Н
0,371?! — 0,600?2 + 0,600?з —0,371 ?4;
l — 0,371 ?2 — 0,371 ?3 + 0,600?4;
2
VK — 1
ф2 = 0,600?i + 0,371 ?2 — 0,371 ?3 — 0,600?4; W2 = * + r
= 0,371 ?! + 0,600?2 + 0,600?з + 0,371 ?4; Wx = а + ^0
Нейтральная молекула бутадиена содержит четыре л-элек-
трона. В соответствии с сформулированными выше правилами
в основном состоянии они должны располагаться на молекуляр-
молекулярных орбиталях с низшей энергией, т. е. два электрона на i|?i и два
электрона на г|?2, так как р отрицательно.
Таким же способом можно рассматривать и другие сопря-
сопряженные системы. Для линейных сопряженных систем вековой
определитель содержит диагональные члены, равные а—W;
члены, расположенные рядом с диагональю, равны Р; остальные
члены равны нулю. Для циклических систем есть и другие нену-
ненулевые недиагональные члены. Решение определителя, содержа-
содержащего пХп членов, довольно трудоемкое при расчете вручную,
может быть легко получено при помощи ЭВМ. Во многих слу-
случаях вековой определитель можно существенно упростить, если
использовать методы теории групп для анализа свойств симмет-
симметрии молекулы [59, 60].
Энергии хюккелевских орбиталей моноциклических я-элек-
тронных систем можно получить при помощи простого геомет-
геометрического построения (рис. 5-3) [61]. Соответствующий правиль-
правильный многоугольник вписывается в окружность радиуса 2$ таким
образом, чтобы одна из его вершин находилась в нижней точке
окружности. Горизонтальные линии, проведенные через каждую
из вершин, представляют орбитальные энергии каждой из мо-
молекул. Расстояния х по вертикали от центра (принятого за а)
дают энергии W = a — fix. В каждой из таких систем некото-
некоторые пары орбиталей оказываются вырожденными; орбиталь
106
Глава 5
с низшей энергией всегда невырождена. На рис. 5-3 эти свойства
ясно видны. Орбитали, энергии которых меньше а,— связываю-
сх~/,ООО/з —д- т\~
c*-ff618/3 —f^}—
ос + 0,618/3 —
с* +2,ООО/з
« -2,000/з
ОС-/,000/3
i
'— а +i,00Ofl
<х+2,000/3
ос-1,8O2.fi
ос - 0,445fi -
о( + Л,24?/з ~"
ос + 2,000/3
<*- 2,000А
ос-1,414 fi
• ос
•— « +1,414А
cx.+2,000fi
Рис. 5-3. Орбитальные энергии для моноциклических систем. Энергия отсчи-
тывается от а.
а — циклопропенил; б — циклопентадиенил; в — циклогептатриенил; г — циклобутадиен-;
д — бензол-; е — циклооктатетраен-.
щие; орбитали, энергии которых больше а, — разрыхляющие;
орбиталь, энергия которой равна а,— несвязывающая.
5-3. Распределение плотности неспаренного электрона
Предполагается, что неспаренный электрон в я-электронном
органическом радикале распределяется по молекулярному
остову. Из соображений симметрии ясно, что в анион-радикале
бензола усредненная по времени вероятность нахождения неспа-
неспаренного электрона около каждого из атомов углерода равна 7б-
Такого же однородного распределения следует ожидать и для
других моноциклических радикалов. Вид спектров со сверхтон-
сверхтонким расщеплением (рис. 4-7—4-10) свидетельствует об эквива-
эквивалентности всех положений в молекулах моноциклических ради-
радикалов.
Для радикалов с более низкой симметрией (например, анион-
радикал бутадиена) такого очевидного правила для установле-
установления распределения плотности неспаренного электрона нет. Тео-
Теория МОХ позволяет оценить распределение неспаренного элек-
Теория сверхтонкого расщепления в п-электронных радикалах 107
трона, хотя иногда ее предсказания не вполне оправдываются.
Интересующая нас информация содержится в выражении для
молекулярной орбитали %, занятой неспаренным электроном:
E-27)
При нормированных я|э* сумма 2jC^.= 1. Квадраты коэффици-
ента Chj при атомных орбиталях q>j выражают вероятность на-
нахождения электрона, принадлежащего щ, на /-м атоме. Таким
образом, c2k. является мерой плотности неспаренного л-элек-
трона pj на /-м атоме:
Pj=c*r E-28)
Как пример рассмотрим анион-радикал 1,3-бутадиена [31].
Его спектр ЭПР показан на рис. 4-13, а. Анализ этого спектра
был проведен в гл. 4 на основе квинтета линий с относительной
интенсивностью 1:4:6:4:1 и сверхтонким расщеплением
7,62 Гс; каждая линия квинтета расщепляется далее в триплет
A:2:1) со сверхтонким расщеплением 2,79 Гс. Из структуры
молекулы следует, что квинтетное расщепление осуществляется
на четырех эквивалентных протонах в положениях 1 и 4; три-
плетное расщепление возникает вследствие взаимодействия
с двумя эквивалентными протонами в положениях 2 и 3. Значи-
Значительное различие в константах сверхтонкого расщепления на
этих двух типах протонов показывает, что плотность неспарен-
неспаренного электрона распределена весьма неоднородно.
В анион-радикале бутадиена содержится пять я-электронов.
Как видно из данных табл. 5-1, неспаренный электрон должен
находиться на орбитали i|>3. Плотности неспаренного электрона,
рассчитанные по уравнению E-28), таковы: pi = p4 = 0,360 и рг=
= рз = 0,140. По теории МОХ концевые атомы углерода должны
иметь более высокие плотности неспаренного электрона. Сверх-
Сверхтонкое расщепление на протонах при этих атомах углерода
также больше. Отметим, что отношение констант сверхтонкого
расщепления (ai/<Z2 = 2,73) удовлетворительно согласуется с от-
отношением плотностей неспаренного электрона (pi/рг = 2,61).
Такое соответствие наводит на мысль, что между константой
сверхтонкого расщепления на протонах и плотностью неспарен-
неспаренного электрона в я-электронных радикалах существует линейная
зависимость. Для выражения этой зависимости было предло-
предложено соотношение вида [62—64];
a=QP, E-29)
где Q — коэффициент пропорциональности. Происхождение соот-
соотношения E-29) обсуждается в гл.6. Пока будем предполагать,
108
Глава 5
что оно справедливо. Рис. 5-4 показывает, что эта корре-
корреляция удовлетворительно выполняется для большинства я-элек-
тронных органических радика-
радикалов.
Теоретические оценки вели-
величины Q находятся между —20
и —30 Гс. Смысл отрицатель-
отрицательного знака поясняется в гл. 6.
Для некоторых молекул эту
величину можно установить по-
полуэмпирическим путем из экс-
экспериментальных данных по
сверхтонкому расщеплению.
В частности, плотность неспа-
ренного электрона в плоских
моноциклических полиеновых
радикалах С5Н5, С6Н*, С7Н7,
С8Н^ известна благодаря сим-
симметрии этих молекул. Экспе-
Экспериментальное определение а
позволяет оценить Q. В табл.
5-2 даны экспериментальные
значения а и соответствую-
соответствующие значения Q для перечис-
перечисленных моноциклических ради-
радикалов; Q может принимать довольно сильно отличающиеся друг
от друга значения. Если сравнивать между собой значения Q
для двух нейтральных радикалов или для двух отрицательно
0,05
0,10 0,15 0,20
по теории МОХ)
0,25
Р и с. 5-4. Сопоставление констант
сверхтонкого расщепления на прото-
нах с плотностями неспаренного элек-
трона, оцениваемыми методом МОХ,
для некоторых ион-радикалов углево-
дородов [65]
Светлые кружочки соответствуют катион-
радикалам, а темные — анион-радикалам.
Таблица 5-2
Параметры сверхтонкой структуры для моноциклических радикалов
Радикал
с5н5
с6н<г
с6н6+
С7Н7
с8н8-
Температура8), К
-200
173
298
298
-298
а, Гс
6,00
3,75
4,28
3,95
3,21
Q, Гс
30,0
22,5
25,7
27,7
25,7
Литература
23
30
66
25,27
29
Некоторые из этих констант зависят от температуры [23, 25, 66].
Теория сверхтонкого расщепления в п-электронных радикалах 109
заряженных радикалов, то разница между значениями Q в пре-
пределах каждой пары будет существенно меньше. Следовательно,
заряд радикала влияет на Q. Этот эффект подробно обсуж-
обсуждается в разд. 6-5.
Рассмотрению параметров сверхтонкого расщепления на про-
протонах в сопряженных углеводородных радикалах помогает клас-
классификация углеводородов на альтернантные и неальте рнантные.
Систему называют альтернантной, если атомы молекулярного
остова можно разделить на две группы (пометив, например,
атомы одной группы звездочками) таким образом, чтобы не
было ни одной пары соседей, принадлежащих к одной группе.
К альтернантным относятся все линейные системы, равно как и
все циклические системы, не содержащие циклов с нечетным чис-
числом атомов углерода. Таким образом, циклопентадиенильный
и циклогептатриенильный радикалы, а также анион-радикал
азулена — неальтернантные системы. Если можно пометить
атомы двумя способами, то принимается такое обозначение, при
котором число помеченных звездочкой атомов больше. Для бен-
зильного радикала I, например, выбирается второе обозначение:
* *
0-0-0
i г з
i и
Нечетные альтернантные углеводородные радикалы обла-
обладают тем удобным свойством, что можно легко рассчитать плот-
плотность неспаренного электрона без определения коэффициентов
в молекулярных орбитальных функциях. На примере аллильного
радикала II (простейшего радикала такого типа) видно, что для
несвязывающих молекулярных орбиталей гр2 (рис. 5-2) коэффи-
коэффициенты в атомных функциях для непомеченных звездочкой поло-
положений равны нулю; сумма коэффициентов для соседних поло-
положений также равна нулю.
В качестве второго примера рассмотрим несвязывающую мо-
молекулярную орбиталь % бензильного радикала I:
Пометив звездочками положения атомов в этом нечетном аль-
тернантном радикале соответствующим образом, припишем
равные и противоположные по знаку коэффициенты атомным
функциям для непомеченных звездочкой атомов углерода,
имеющих двух соседей. Атому 2 припишем коэффициент —х,
атому 4 — коэффициент +х, атому 6 — коэффициент —х\ атому 7
надо приписать коэффициент + 2х, чтобы компенсировать
110
Глава 5
вклад от атомов 2 и 6*. Сумма квадратов коэффициентов
должна быть равна единице, следовательно, л: = 1/У 7 . Таким
образом, плотность неспаренного электрона на атомах 2, 4 и 6
равна 77, а на атоме 7 она равна 4Л. Этот способ гораздо проще
непосредственного расчета по методу МОХ. При наличии несвя-
зывающих орбиталеи его можно применить и в случае четных
альтернантных углеводородов, например циклооктатетраена.
Экспериментальные константы сверхтонкого расщепления
для бензильного радикала даны в табл. 5-3. Если использовать
расщепление в положении 7 для определения Q, то можно рас-
рассчитать расщепление на протонах в положениях 2, 4 и 6, кото-
которое оказывается равным —4,0 Гс. Расщепления на протонах
в положениях 3 и 5 ожидать не приходится, так как соответст-
соответствующие коэффициенты в атомных орбитальных функциях равны
нулю. В гл. 6 обсуждается смысл небольших положительных
констант сверхтонкого расщепления на протонах в этих положе-
положениях. Несмотря на довольно значительные отклонения от оце-
оценочных значений, учитывая приближенный характер этих оце-
оценок, можно считать, что расчетные значения согласуются с экс-
экспериментальными.
Таблица 5-3
Расщепления в спектре ЭПР бензильного радикала
Положение протона
(номер атома
углерода)
2, 6
4
7
3, 5
Константа сверхтонкого
расщепления
эксперимент
167, 68]
-4,9
-6,1
-15,9
1.5
расчет
(по методу МОХ)
-4,0
—4,0
(-15,9)
0,0
5-4. Анион-радикалы бензола и его производных
Энергии орбиталеи бензола представляют особый интерес.
Так же как и в случае других моноциклических систем, представ-
представленных на рис. 5-3, самая низкая молекулярная л-орбиталь бен-
бензола невырождена; некоторые из более высоких орбиталеи об-
образуют вырожденные пары (табл. 5-4). Обычно используются
теоретико-групповые обозначения. Для наших целей достаточно
отметить, что е всегда относится к вырожденной паре орбиталеи,
* Сумма коэффициентов для атомов 2, 6 и 7 должна быть равна нулю:
они соседи непомеченного звездочкой атома 1.— Прим. ред.
Теория сверхтонкого расщепления в л-электронных радикалах 111
Таблица 5-4
Молекулярные орбитали и энергии для бензола
Молекулярные орбитали
Орбитальные анергии
., гтг \Y1 Y2 i^ To Y4 i Y5 Yd/
1
W(b)-a
1
" /12
1
уб
3 + 2cp4 —
•Те)
cp3 — 2cp4 —
T ?4 т ?o '
W (е2) - a P
тогда как буквами а и 6 обозначаются невырожденные орби-
орбитали.
В анион-радикале бензола «лишний» электрон принадлежит
ег-орбиталям, в то время как в катион-радикале недостает элек-
электрона на вгорбиталях. Совокупность шести молекулярных орби-
талей бензола в порядке возрастания энергии (снизу вверх) при-
приведена в табл. 5-4. Орбитали, объединенные квадратной скоб-
скобкой, вырождены. Отметим, что в выражении для a-орбитали все
знаки одинаковы и, следовательно, нет узловых точек. Этой ор-
орбитали соответствует самая низкая энергия. Рассматривая орби-
орбитали в порядке возрастания энергии, видим, что для егорбиталей
знак меняется однократно, а для е2-орбиталей — дважды, и, сле-
следовательно, имеются две узловые плоскости. 6-Орбиталь с самой
высокой энергией содержит три перемены знака и имеет три уз-
узловые плоскости. Вскоре на основе данных по сверхтонкому рас-
расщеплению будет показано, что заместители могут снимать вы-
вырождение ?2-орбитали бензола.
На рис. 4-8 был показан спектр ЭПР анион-радикала бензола
при —100 °С в присутствии щелочного металла. Спектр состоит
из семи линий с распределением интенсивностей, типичным для
расщепления на шести эквивалентных протонах. Этот результат
непосредственно следует из симметрии. Однако поучительно про-
проследить, каким образом он получается из хюккелевских молеку-
молекулярных орбиталей, приведенных в табл. 5-4. Шесть я-электро-
нов нейтрального бензола размещаются на шести связывающих
112
Глава 5
орбиталях, однако введение дополнительного электрона с обра-
образованием анион-радикала ставит новую задачу. Нижняя сво-
свободная орбиталь бензола дважды вырождена. Следовательно,
неспаренный электрон будет находиться в среднем одинаковое
время на каждой из двух разрыхляющих вг-орбиталей. Коэффи-
Коэффициенты в атомных волновых функциях в е2-орбиталях представ-
представлены в правой части рис. 5-5. Ясно, что Л антисимметрична отно-
относительно отражения в плоскости, проходящей через атомы 1 и 4,
а 5 симметрична относительно той же операции. Будем называть
А «антисимметричной» орбиталью, а 5 — «симметричной».
Рис. 5-5. Спектр ЭПР анион-радикала /г-ксилола [69].
Приведены коэффициенты при атомных орбиталях для антисимметричной А и симмет-
симметричной 5 молекулярных орбиталей бензола (справа). Симметрия определяется отно-
относительно плоскости, перпендикулярной плоскости кольца и проходящей через центр мо-
молекулы (пунктирная прямая).
Среднюю плотность неспаренного электрона можно получить,
взяв полусумму электронных плотностей (квадратов коэффици-
коэффициентов) для соответствующего положения в каждой из орбиталей;
например, в положении 1: pi= V2 @+7з) = 7в, в положении 2:
р2= 1/2A/4 + Vi2) =Уб. Эти результаты можно ожидать и на осно-
основании симметрии молекулы.
Влияние заместителей на спектры ЭПР анион-радикала
производных бензола проще всего понять, если рассмотреть пре-
предельные случаи, когда распределение плотности неспаренного
электрона приближенно соответствует его нахождению только
на Л- или только на 5-орбитали. На рис. 5-5 изображен спектр
анион-радикала п-ксилола [69]. Расщепление на метальных про-
протонах очень мало. Такой результат следует ожидать, если не-
неспаренный электрон принадлежит в основном Л-орбитали.
Хотя в анион-радикале бензола Л- и 5-орбитали обычно за-
заселены примерно одинаково, баланс между ними сильно зависит
от различных влияний. Введение заместителей снимает эффек-
эффективное вырождение, делая одну орбиталь более устойчивой, чем
Теория сверхтонкого расщепления в п-электронных радикалах 113
другая. Даже замена водорода на дейтерий влияет на относи-
относительные энергии А- и 5-конфигураций. Спектр ЭПР анион-ради-
анион-радикала бензола-Di (рис. 5-6) [70] можно объяснить, исходя из зна-
значений констант сверхтонкого расщепления, приведенных в пра-
правой части рисунка. Наблюдаемое отклонение от распределения
плотности неспаренного электрона для недейтерированного ана-
аналога может возникать, только если А становится более устойчи-
устойчивой, чем S. Тем не менее значение констант расщепления на про-
а
Ji
Рис. 5-6. а — Спектр ЭПР анион-радикала бензола-Di (C6H5D)~. б — Рекон-
Реконструкция спектра на основе значений констант сверхтонкого расщепления,
приведенных над спектром справа. Пунктиром показаны линии, обусловлен-
обусловленные примесью C6HjT [70].
тонах свидетельствуют о том, что эти различия в энергии А и 5
весьма малы. Спектр анион-радикала /г-ксилола показывает, что
введение таких заместителей, как СНз, снимает вырождение А
и 5* [71]. На рис. 5-7 указаны наблюдаемые константы сверх-
сверхтонкого расщепления метилзамещенных бензолов. Электронные
свойства заместителей определяют, какая из Л- или 5-орбита-
лей будет иметь более низкую энергию. Считается, что металь-
метальная группа частично отдает свои электроны сопряженной си-
системе. В анион-радикале толуола антисимметричная орбиталь
* По-видимому, при введении алкильных заместителей остается еще не-
небольшой вклад в спиновое распределение от конфигурации с более высокой
энергией, а именно от 5-конфигурации.
114
Глава 5
имеет узловую плоскость, проходящую через положения 1 и 4,
тогда как симметричная орбиталь имеет в этих положениях вы-
высокую плотность неспаренного электрона Gз). Отталкивание
СН3 0,79 09] СН3 0,10 169}
СН3 0,10 169}
1 ' 6,85 2,2
Рис. 5-7. Константы сверхтонкого расщепления на протонах (в гауссах) для
замещенных анион-радикалов бензола [69, 72—75].
а — анион-радикалы метилбензолов; б — анион-радикалы алкилбензолов; в—кремние-
в—кремниевый и германиевый аналоги анион-радикала трег-бутилбензола; г — катион-радикалы ал-
килзамещенных бензолов. Буквами А и 5 показано, какая из орбиталей (антисимметрич-
(антисимметричная или симметричная) является низшей для этих молекул.
между электронами метильной группы и большой отрицатель-
отрицательный заряд в положении 1 на 5-орбитали делают ее менее устой-
устойчивой по сравнению с Л-орбиталью.
Для оценки сверхтонких расщеплений можно использовать
значение Q B2,5 Гс), полученное для анион-радикала бензола.
Теория сверхтонкого расщепления в п-электронных радикалах 115
Плотность неспаренного электрона, равная !Д, должна дать
сверхтонкое расщепление около 5,6 Гс. Из-за наличия узлов
в положениях 1 и 4 расщепление на метальных протонах или на
протонах в пара-положении к метильной группе должно быть
мало или вовсе отсутствовать. Результаты измерения констант
сверхтонкого расщепления (рис. 5-7, а) показывают, что распре-
распределение плотности неспаренного электрона примерно соответст-
соответствует Л-орбитали.
Л-Орбиталь стабилизируется также в анион-радикале п-кси-
лола. Для м- и о-ксилолов, по-видимому, более стабильна 5-ор-
5-орбиталь. Для этой орбитали метальные группы находятся в по-
положениях с низкой электронной плотностью. Чтобы установить,
насколько хорошо 5-орбиталь выражает распределение плотно-
плотности неспаренного электрона, можно, как и раньше, рассчитать
ожидаемые значения констант сверхтонкого расщепления. Для
плотностей неспаренного электрона 7з и 4/12 эти константы
равны 7,5 и 1,9 Гс соответственно. Согласие с данными для
анион-радикалов м- и о-ксилолов (рис. 5-7, а) очень хорошее.
Последовательное замещение атомов водорода в метильной
группе толуола на метальные радикалы приводит к интересному
эффекту в спектрах ЭПР. Из рис. 5-7, б видно, что по мере вве-
введения метальных групп сверхтонкое расщепление на протонах
в n-положении увеличивается, а на протонах в о- и ж-положе-
ниях уменьшается.
Известно, что электронодонорные свойства алкильных групп
по отношению к сопряженным системам ослабляются в ряду
СНз>СН3СН2> (СН3JСН> (СНз)зС. Наблюдаемое поведение
констант сверхтонкого расщепления можно объяснить как след-
следствие последовательного уменьшения разности энергий для А-
и 5-орбиталей по мере ослабления электронодонорных свойств
заместителя [71,73].
Были изучены некоторые катион-радикалы алкилзамещенных
бензолов [75]. Их следует рассматривать как соединения с элек-
электронной дыркой (положительным зарядом +е) на ei-орбиталях
бензола. Алкильная группа должна притягивать электронную
дырку и тем самым стабилизировать 5-орбиталь в случае моно-
и 1,4-диалкилбензолов. Как видно из рис. 5-7, г, это и наблюда-
наблюдается в действительности.
Чувствительность орбиталей бензола к электронодонорным
характеристикам заместителей была использована для выясне-
выяснения свойств заместителей —Si(CH3K и —Ge(CH3b [74]. Кон-
Константы сверхтонкого расщепления для анион-радикалов соответ-
соответствующих замещенных бензолов даны на рис. 5,7, в. В противо-
противоположность анион-радикалу трет-бутилбензола (рис. 5-7, б)
здесь более стабильна 5-орбиталь. Из этих опытных данных сле-
следует, что указанные заместители обладают электроноакцептор-
116
Глава 5
ными свойствами. Симметрия с/^-орбитали кремния и германия
такова, что эта орбиталь может перекрываться с я-орбиталями.
Перекрывание обеспечивает делокализацию электронов, при-
принадлежащих к dxz-орбитали кремния или германия, что и объяс-
объясняет электроноакцепторные свойства этих групп.
Анион-радипалы бензонитрила.
CN 1,81
0.42
0,04
1,02 NCy^^CN 4,15
Рис. 5-8. Константы сверхтонкого расщепления в бензонитрилах [76].
Значение А и S указано в подписи к рис. 5-7.
Некоторые примеры влияния электроноакцепторных групп
для анион-радикалов цианзамещенных бензолов даны на рис. 5-8.
Из этих данных видно, что метальные группы стабилизируют
Л-орбитали, а циангруппы стабилизируют 5-орбитали.
5-5. Анион- и катион-радикалы полиаценов
В приближении МОХ орбитальные энергии альтернантных
углеводородов располагаются симметрично относительно сред-
среднего значения а. В случае нечетных альтернантных углеводоро-
углеводородов этой энергии соответствует несвязывающая орбиталь. В об-
образовании орбиталей с энергиями, симметрично расположен-
расположенными относительно энергии а, участвуют те же самые атомные
орбитали, и их коэффициенты совпадают по абсолютной вели-
величине. Поэтому квадраты коэффициентов верхней связывающей
и нижней разрыхляющей орбиталей в нечетных альтернантных
углеводородах совпадают, а распределение плотности неспарен-
ного электрона должно быть одинаковым у соответствующих ка-
катион- и анион-радикалов [77, 78].
Были изучены спектры ЭПР анион- и катион-радикалов не-
некоторых полиаценов (антрацена, тетрацена и пентацена).
В табл. 5-5 приведены константы сверхтонкого расщепления для
этих молекул.
Теория сверхтонкого расщепления в к-электронных радикалах 117
Таблица 5-5
Константы сверхтонкого расщепления в ион-радикалах полиаценов
Молекула
Г Т Т 1
kAAJ
[III]
л. ,^_ ^^%^ ^^^^^ ^^Т4*»^
L X Хе Jks/kJ
Положение
9
1
2
5
1
2
6
5
1
2
а+. Гс
6,53
3,06
1,38
5,05
1,69
1,03
5,08
3,55
0,98
0,76
а^, Гс
5,34
2,74
1,51
4,23
1,54
1,16
4,26
3,03
0,92
0,87
Из этих данных видно, что для анионных и катионных форм
радикалов из одних и тех же молекул сверхтонкие расщепления
на соответствующих протонах близки и теорема Маклечлана
удовлетворительно выполняется. Это согласие даже лучше, чем
может показаться, так как Q несколько зависит от избыточной
электронной плотности (разд. 6-5). В спектрах ЭПР анион- и
катион-радикалов антрацена было обнаружено сверхтонкое рас-
расщепление на 13С [33]. Расщепления на 13С не связаны простой
линейной зависимостью с плотностью неспаренного электрона
на данном атоме углерода (разд. 6-7). Тем не менее расщепле-
расщепление на 13С должно быть одинаково у катионных и анионных ра-
радикалов одного и того же состава, если распределение электрон-
электронной плотности в них одинаково. Соответствующие данные пред-
представлены в табл. 5-6.
Таблица 5-6
Константы сверхтонкого расщепления на 13С
в анион- и катион-радикалах антрацена
Молекула
9 *
Г X J
Положение
9
11
1
2
~г'
8,48
-4,50
—
±0,37
.Сгс
8,76
—4,59
3,57
—0,25
118 Глава 5
Сходство сверхтонкого расщепления в анионных и катион-
ных радикалах является подтверждением вышеуказанных зако-
закономерностей коэффициентов в молекулярных орбиталях альтер-
нантных углеводородов.
5-6. Другие органические радикалы
До сих пор мы не рассматривали алкильные радикалы. В них
неспаренный электрон в основном локализован у одного атома
углерода. Алкильные радикалы сыграли важную роль в разви-
развитии теории сверхтонкого взаимодействия с протонами и будут
обсуждаться в разд. 6-4.
Другой важный класс образуют радикалы, содержащие азот,
кислород или серу. К ним также можно применить метод МОХ,
если рассматривать гетероатомы как псевдоуглеродные с подхо-
подходящими значениями кулоновского и резонансного интегралов.
Интегралы вводятся в форме
, E-ЗОа)
E-306)
где Рсс и ас — интегралы для сопряженных углеводородов, /ix
зависит от природы гетероатома и типа связи. Обычно hx растет
вместе с электроотрицательностью атома. Значения Ях и kcx
приведены в работе [79].
В этой главе мы не останавливаемся на интерпретации спект-
спектров ЭПР неорганических радикалов. Они были исследованы в ос-
основном в твердой фазе. В разд. 8-4 будут обсуждаться много-
многочисленные осложнения, возникающие при анализе их спектров
ЭПР.
5-7. Выводы
Из вышеизложенного ясно, что теория МОХ может оказать
существенную помощь при интерпретации сверхтонкого расщеп-
расщепления на протонах в л-электронных радикалах. Действительно,
даже когда были обнаружены серьезные расхождения между
теорией и наблюдаемыми спектрами, для четных альтернантных
углеводородов в ряде случаев ошибочным оказался эксперимент,
а не теория. Это не значит, что теория МОХ может дать точные
значения констант сверхтонкого взаимодействия, однако она по-
позволяет получить представление об их относительных величинах.
Один из наиболее существенных недостатков теории МОХ со-
состоит в том, что она предсказывает нулевую плотность неспарен-
ного электрона для некоторых положений, где на самом деле на-
наблюдаются небольшие сверхтонкие расщепления на протонах
(например, положения 3 и 5 в бензильном радикале). Для выяс-
выяснения происхождения этих расщеплений в разд. 6-3 использу-
используется другой подход.
Теория сверхтонкого расщепления в п-электронных радикалах 119
На этой стадии изложения полезно суммировать некоторые
правила, которыми следует руководствоваться при установлении
энергетических уровней и волновых функций л-электронных
систем.
Орбитальные энергии п-электронных систем
1. Сопряженная система из п атомов, каждый из которых
участвует в ней одной своей 2р2-орбиталью, имеет п л-орбиталь-
ных энергетических уровней.
2. В соответствии с принципом Паули следует поместить по
два электрона с противоположно направленными спинами на
каждую из орбиталей, начиная с нижней, пока все л-электроны
не будут размещены. Это соответствует конфигурации основного
состояния.
3. Орбитали с энергией ниже энергии а (рис. 5-3) называ-
называются связывающими, а орбитали с энергией выше а — разрых-
разрыхляющими. Если же орбиталь характеризуется энергией ос, то ее
называют несвязывающей.
4. Для углеводородного анион-радикала число электронов в
л-системе равно /г+1, а для катион-радикала это число равно
п— 1.
5. Если число электронов нечетное, то свойства спектра ЭПР
определяются прежде всего волновой функцией орбитали, со-
содержащей неспаренный электрон.
6. Если имеются два электрона, которые надо разместить на
двух вырожденных орбиталях, то электроны распределяются
по одному на каждой орбитали, причем спины электронов па-
параллельны (одно из правил Гунда).
Волновые функции п-электронных систем
1. Система с п 2р2-атомными орбиталями образует п волно-
волновых функций (молекулярных орбиталей), каждая из которых
представляет собой линейную комбинацию атомных орбиталей.
2. Коэффициенты при атомных орбиталях положительны
для молекулярной орбитали с низшей энергией. Для орбитали
с высшей энергией знаки коэффициентов чередуются. Для орби-
орбиталей с промежуточной энергией некоторые коэффициенты в со-
соответствующей волновой функции могут обращаться в нуль.
3. Если знак произведения коэффициентов при соседних ато-
атомах положительный, то говорят, что волновая функция является
связывающей для этих двух атомов. Если же знак отрицатель-
отрицательный, то волновая функция — разрыхляющая и имеет узловую
точку между двумя атомами. В общем случае, чем больше число
узловых точек в волновой функции, тем выше энергия соответ-
соответствующей орбитали.
4. Если на i-й молекулярной орбитали находится неспарен-
неспаренный электрон, то его плотность при j-u атоме равна квадрату
120
Глава 5
коэффициента при атомной орбитали данного атома в i-й моле-
молекулярной орбитали, т. е. pj = c?..
Метод МОХ и его приложения рассматриваются в книге
Стрейтвизера [79] (в гл. 2 и 3 этой книги описаны во всех по-
подробностях расчеты орбитальных энергий и волновых функций
углеводородов, в гл. 4 рассматривается уточненный метод,
а в гл. 5 метод МОХ применяется к соединениям, содержащим
гетероатомы N, О, S или галогены). В монографии Коттона [60]
особый интерес представляет рассмотрение моноциклических
систем. Теории Хюккеля посвящены также руководства [80—82].
Таблицы молекулярных орбиталей имеются в книгах [83, 84].
Задачи
5-1. Составьте вековое уравнение для циклопропенильного радикала С3Нз
и рассчитайте орбитальные энергии. Нарисуйте схему орбитальных энергий и
покажите распределение электронов по орбиталям.
5-2. Составьте вековой определитель для анион-радикала 1,3-бутадиена и
рассчитайте орбитальные энергии. Подставьте энергии в вековые уравнения и
определите коэффициенты для четырех молекулярных орбиталей (табл. 5-1).
5-3. Молекула нафталина относится к группе симметрии D^. Это означает
наличие трех взаимно перпендикулярных осей симметрии второго порядка:
ось Z выбирается перпендикулярно плоскости молекулы, ось У проходит через
атомы 9 и 10, а ось X — между атомами 2 и 3 или 6 и 7. Заполните приведен-
приведенную ниже таблицу, показав результаты применения операций идентичности
(?), вращения на 180° вокруг осей Z (Cf), Y (С^) и X (Cf) . В нижнем
ряду таблицы укажите число атомов, положение которых не меняется при
каждой из операций симметрии. '
Атом
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Число положений,
не аменяющихся
при операции
симметрии
Е
1
cz
С2
5
—
СУ
С2
8
—
сх
2
4
16^1^3]
10
Теория сверхтонкого расщепления в п-электронных радикалах
121
Смысл этого упражнения состоит в том, чтобы показать, что атомы, свя-
связанные операциями симметрии, должны входить в молекулярные орбитали
с одинаковыми по абсолютной величине коэффициентами: т. е. если в неко-
некоторой молекулярной орбитали коэффициент сх отличается от нуля, то коэффи-
коэффициенты с*, с5 и с8 также должны быть ненулевыми, причем никакая операция
симметрии не может исключить данный атом из его подгруппы (или класса).
Данные задачи 5-4 иллюстрируют это положение. Атомы 2, 3, 6, 7 обра-
образуют класс симметрии, равно как и атомы 9 и 10. При расчетах молекул, кото-
которым соответствуют большие вековые определители (в данном случае 10X10),
задачу можно значительно упростить, записав отдельные вековые определи-
определители для каждого класса. В теории групп разработаны методы такого рода
упрощения, которое начинается с составления выписанной выше таблицы *
[60, 79—83].
5-4. Ниже выписаны выражения для нижних хюккелевских молекулярных
орбиталей нафталина в порядке возрастания энергии:
(а) Не производя никаких расчетов, приближенно расположите уровни
энергии молекулярных орбиталей нафталина и укажите их заполнение элек-
электронами.
(б) Сопоставьте \|?5 с гр6 и -ф4 с *ф7. Как относятся между собой коэффи-
коэффициенты в этих двух парах молекулярных орбиталей?
4*
<h
+6
Ь
0,301
0,263
0,400
0
0,425
0,425
0
с2
0.231
0,425
0,174
0,408
0,263
—0,263
—0,408
Сг
0,231
0,425
—0,174
0,408
-0,263
—0,263
0,408
0,301
0,263
—0,400
0
—0,425
0,425
0
Cs
0,301
-0,263
—0,400
0
0,425
—0,425
0
0,231
—0,425
—0,174
0,408
0,263
0,263
0,408
с7
0,231
-0,425
0.174
0,408
—0,263
0,263
—0,408
0,301
-0,263
0,400
0
—0,425
-0,425
0
с9
0,461
0
0,347
—0,408
0
0
0,408
0,461
0
—0,347
—0,408
0
0
—0,408
(в) Каков смысл нулевых коэффициентов сг?
(г) Укажите положение узловых плоскостей для всех орбиталей.
5-5. Константы сверхтонкого расщепления для анион-радикала нафталина
равны 4,95 и 1,87 Гс. Как отнести эти сверхтонкие расщепления исходя из мо-
молекулярных орбиталей нафталина (см. задачу 5-4)? Сопоставьте отношение
констант сверхтонкого расщепления и отношение квадратов коэффициентов
при атомных орбиталях в молекулярной орбитали, на которой находится не-
спаренный электрон.
5-6. (а) Используя орбитальные энергии, указанные на рис. 5-3, разме-
разместите электроны по орбиталям анион-радикала циклооктатетраена.
* Это изложение теоретико-групповых методов несколько упрощено и не
совсем верно. Термин «класс симметрии» относится к операциям симметрии,
обладающим некоторыми общими свойствами. Следуя авторам, можно была
бы подумать, что определитель 10-го порядка распадается на три определи-
определителя (поскольку имеются три «класса симметрии»). На самом деле приведе-
приведение по симметрии методами теории групп дает в этом случае четыре опреде-
определителя 3-, 3-, 2- и 2-го порядков. См., например, Эйринг Г., Уолтер Дж., Ким.*
балл Дж., Квантовая химия, ИЛ, М., 1948.—Прим. ред.
122
Глава 5
(б) Найдите коэффициенты для высших занятых молекулярных орбита-
лей. Примените тот же метод, что и в случае бензильного радикала (разд. 5-3).
Два возможных способа разметки звездочками означают наличие вырожден-
вырожденной пары орбиталей.
(в) Какая из двух высших занятых орбиталей анион-радикала метилдик-
лооктатетраена содержит неспаренный электрон? Сравните ваш вывод со сле-
следующими экспериментальными данными [85]:
5-7. Ниже приведены энергии хюккелевских молекулярных орбиталей и
молекулярные орбитали для бифенилена.
Энергия
Абсолютные значения коэффициентов для атомов
9A0, 11, 12) 1 D, 5, 8) | 2C, 6, 7)
а + 2,532C
а + 1,802?
а+ 1,347?
а + 1,2473
а+ 0,8793
а +0,4453
а —0,4453
а-0,8793
<h 0,422
Ф2 0,164
h 0,225
ф4 0,296
h 0,147
фб 0,368
ф7 0,368
+8 0,147
0,225
0,296
0,147
0,368
0,422
0,164
0,164
0,422
0,147
0,368
0,422
0,164
0,225
0,296
0,296
0,225
Приняв Q=27,0 Гс, определите ожидаемые значения констант сверхтонкого
расщепления для анион-радикала бифенилена. Сравните ваши выводы с экспе-
экспериментальными значениями «2 = 0,21 и «з = 2,86 Гс.
5-8. Пользуясь тем же методом, что и в случае бензильного радикала,
покажите, что коэффициенты для несвязывающей орбитали перинафтениль-
ного радикала таковы:
+ ( + + )
10
Укажите ожидаемые параметры спектра ЭПР. Сравните ваши выводы с кон-
константами сверхтонкого расщепления в задаче 6-6. Расхождения между тео-
теоретическими оценками и экспериментом обсуждаются в разд. 6-3.
Глава 6
МЕХАНИЗМ СВЕРХТОНКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ
В СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМАХ
6-1. Природа сверхтонкого расщепления
В гл. 5 предполагалось, что в плоских сопряженных радика-
радикалах сверхтонкое расщепление на протонах пропорционально
плотности неспаренного электрона на атоме углерода по сосед-
соседству с протоном:
«i=Qp*. F-1)
В гл. 3 было показано, что изотропное сверхтонкое расщепле-
расщепление возникает в тех случаях, когда на протоне имеется некото-
некоторая ненулевая плотность неспаренного электрона. В я-электрон-
ных радикалах неспаренный электрон находится на молекуляр-
молекулярной я-орбитали, построенной в виде линейной комбинации
атомных 2р2-орбиталей углерода. Однако каждая 2р2-орбиталь
имеет узловую точку в плоскости молекулы. Поскольку в этой
плоскости находятся также все протоны, на протонах не должно
быть никакой плотности неспаренного электрона, а следова-
следовательно, должно отсутствовать и сверхтонкое расщепление. Как
видно из многочисленных спектров, приведенных в гл. 4, изотроп-
изотропное сверхтонкое расщепление на протонах в я-электронных ра-
радикалах все же имеет место, несмотря на наличие узловой пло-
плоскости.
Чтобы разрешить этот парадокс, придется пересмотреть из-
изложенные ранее представления о природе плотности неспарен-
неспаренного электрона. Предполагалось, что когда электрон добавля-
добавляется к молекуле с образованием отрицательного иона, это никак
не влияет на другие электроны в молекуле. В этом случае плот-
плотность электронного спина (или спиновая плотность) в точности
равна плотности добавленного неспаренного электрона. На са-
самом же деле введение электрона извне слабо влияет на все дру-
другие электроны в молекуле. В результате в некоторых областях
молекулы спаренные электроны слегка распариваются (в этом
состоит один из нескольких эффектов, известных под общим на-
звайием «электронной корреляции»). Таким образом, спиновая
плотность не совпадает с плотностью неспаренного электрона»
Вот почему мы осторожно использовали именно последний тер-
термин, пока рассмотрение проводилось в рамках теории МОХ. По-
Поскольку изотропное сверхтонкое расщепление возникает при
124 Глава 6
наличии спиновой плотности на ядре, необходимо дать точное
определение этого понятия.
Спиновая плотность — это функция многих электронов и ее
можно определить выражением
Р<=Л(«)-Л(Р), F-2)
где pi — спиновая плотность в t-й части молекулы, Рг (а) и
Pi(P) — полные плотности вероятностей для электронов со спи-
спинами а и р в /-й части; Рг- (а) и Pi (р) получаются путем сложения
плотностей электронов со спинами аир соответственно *.
(sp2-гибрид)
Н
Рис. 6-1. Возможные электронно-спиновые конфигурации для а-орбитали,
связывающей атом водорода во фрагменте С—Н, со спином а на 2р2-орби-
тали атома углерода.
¦а ¦•* спины на связывающей а-орбитали и 2р2-орбитали атома углерода параллельны;
б —те же спины антипараллельны.
Рассмотрим фрагмент С—Н сопряженной системы. Если при-
приписать одному из электронов на 2р2-орбитали атома углерода
¦спин а, то для ориентации спинов на а-связи С—Н имеются две
возможности, показанные на рис. 6-1.
Предполагается, что 2р2-орбиталь атома углерода направ-
направлена по нормали к связи С—Н; 2рх- и 2ргорбитали, а также
25-орбиталь атома углерода образуют тригональные $р2-гибрид-
ные орбитали. Атом водорода связывается по одной из этих
5р2-гибридных орбиталей.
Если бы 2р2-орбиталь не содержала электронов, то конфигу-
конфигурации а к б на рис. 6-1 были бы одинаково вероятными. При
этом спиновая плотность на протоне была бы нулевой. Равенство
этих вероятностей, однако, нарушается, если на 2р2-орбитали
есть электрон. Из атомных спектров следует, что если две раз-
различные орбитали одного и того же атома заняты электронами
по одному на каждую, то более устойчиво состояние, в котором
* Плотности, о которых говорилось ранее, «нормированы». Плотности
неспаренного электрона и спиновые плотности нормированы к единице по
всей молекуле. Электронные плотности нормированы к полному числу элек-
электронов.
Механизм сверхтонкого расщепления в сопряженных системах 125
электронные спины параллельны (одно из правил Гунда). Та-
Таким образом, конфигурация а, для которой спины обоих элек-
электронов на атоме углерода параллельны, более устойчива и, сле-
следовательно, более вероятна, чем конфигурация б, для которой
спины антипараллельны. В результате на протоне имеется ре-
результирующая отрицательная спиновая плотность (т. е. избыток
спинов р над спинами а). Отметим также, что на ядре углерода
имеется положительная спиновая плотность. Если на 2р2-орби-
тали один неспаренный электрон, то отрицательная спиновая
плотность на протоне приведет к отрицательному сверхтонкому
расщеплению, величина которого определяется коэффициентом Q.
Этот эффект часто называют спиновой поляризацией. Однако
в сопряженных радикалах плотность неспаренного электрона р*
на данном атоме углерода обычно меньше единицы. В этом слу-
случае константа сверхтонкого расщепления аг- получается по урав-
уравнению F-1). В разд. 6-2 показано, как отрицательный знак а\
был подтвержден экспериментально. Из этих рассуждений каче-
качественно ясно, откуда берется отрицательный знак Q в уравне-
уравнении F-1). Детальные расчеты методами молекулярных орбита-
лей и валентных схем подтверждают вид уравнения F-1) и отри-
отрицательный знак Q [86].
6-2. Знак константы сверхтонкого расщепления
Из уравнения F-1) следует, что спиновая плотность на про-
протоне фрагмента С—Н будет отрицательна, если спиновая плот-
плотность на соседней 2ргорбитали атома углерода положительна.
При этом можно ожидать, что сверхтонкое расщепление на про-
протонах сопряженных радикалов будет отрицательно. Первое под-
подтверждение отрицательного знака Q в уравнении F-1) было по-
получено при анализе сверхтонкого расщепления в радикале мало-
малоновой кислоты [87]. Поскольку рассмотрение этих результатов
основывается на константах анизотропного СТВ, подробности
мы обсудим в разд. 8-26. Вместо этого рассмотрим, каким обра-
образом проверяются знаки констант методом протонного магнитного
резонанса.
Метод состоит в измерении сдвига резонансных линий про-
протонов парамагнитных молекул. Линии ЯМР должны быть до-
достаточно узкими по сравнению с величинами сдвигов, чтобы по-
последние поддавались измерению. Уширение резонансных линий
происходит вследствие релаксации протонных спинов в присут-
присутствии электронных спинов и пропорционально квадрату кон-
константы сверхтонкого расщепления (разд. 9-5). Если сверхтонкое
расщепление на протонах меньше 6 Гс, то парамагнитные хими-
химические сдвиги для свободных радикалов можно наблюдать в рас-
растворе при комнатной температуре [88, 89].
126
Глава 6
На рис. 6-2 показан спектр ЯМР анион-радикала бифенила
при комнатной температуре. Наблюдаются огромные по сравне-
сравнению с диамагнитными соединениями химические сдвиги прото-
протонов. Большие химические сдвиги обусловлены локальными маг-
магнитными полями, возникающими вследствие СТВ.
е
Рис. 6-2. Спектр протонного магнитного резонанса при 60 МГц 1 М раствора
анион-радикала бифенила в диглиме [СНз—О—(СН2—СН2—ОJ—СН3] при
комнатной температуре.
Концентрацией нейтрального бифенила можно пренебречь. Линия S происходит от рас-
растворителя. Все линии получены при разной радиочастотной мощности, усилении и ам-
амплитуде*' модуляции [89а].
Если п\ положительна, то будет нШйадаться отрицательный
химический сдвиг (в сторону низких магнитных полей), и на-
наоборот. Величина химического сдвига дается выражением
F-3)
-All XX 9 —— Г)ЬТ ,
где Hi — резонансное поле для сдвинутой линии, а Нг — поле,
соответствующее резонансу протона в отсутствие парамагнит-
парамагнитного сдвига [90, 91]. Соотношение F-3) можно получить сле-
следующим образом. Для протона со сверхтонким расщеплением сц
вклад сверхтонкого взаимодействия в энергию перехода для
протонного резонанса составляет ±g^—^-=±h\ye\-^-. Знак
плюс соответствует положительному значению Ms. Полная энер-
Механизм сверхтонкого расщепления в сопряженных системах 127
гия перехода
/hp=h%=h4pHt ± h | ь | -J., F-4)
где a)P = 2nvp.
После деления на fry? и отмечая, что (йр = уРН, получим
tfW/j + ikL^ F-5a)
ИЛИ
Я.=Я' + #Л0К. F-56)
Теперь надо усреднить локальное магнитное поле по двум спи-
спиновым состояниям электрона. Если заселенность а- и р-состоя-
ний молекулами равна Na и N$ соответственно, то среднее ло-
локальное магнитное поле <#Лок) должно быть пропорционально
Na — N$. Тогда среднее взвешенное поле равно
<^лок>=- Na+Np ~1~~T- F)
Подстановка уравнения F-6) в уравнение F-5а) дает
дг дг
И И' а'1 1Т^ I a P (Q-7)
Для системы, которая может находиться в состояниях с энер-
энергиями WWi... Wny относительная заселенность i-ro состояния
дается распределением Больцмана
+-wn/*T ' F"8)
где N — полная заселенность всех состояний, т. е. J^Ni. В на-
шем случае Na
Энергия Wa состояния с Ms= + l/2 равна l/2g^H\ а энергия
W$ равна —l!2g$H', поэтому
^а ~ NV _ N [exp (-&H4UT) - exp (g?H</2kT)] , .
При малых х величина ех^ 1 +;:. Поэтому
(
Na + NQ ~" l-g$H'/2kT+{l+glH'/2kT) 2kT ' ^°U'
Подстановка уравнения F-10) в уравнение F-7) приводит к ис-
искомому результату:
lj juff ai \ie\
128
Глава 6
Сравнивая это выражение с рис. 6-2, отметим, что две линии
сдвинуты в сторону более высоких значений поля по сравнению
с линиями диамагнитных молекул. Это соответствует отрица-
отрицательному знаку пг для двух локализаций протонов в радикале.
Такой результат следует из уравнения F-1) с отрицательным
знаком Q. Однако одна из линий сдвигается в сторону меньших
напряженностей поля. Следовательно, ей соответствует положи-
положительная константа а% для одного типа магнитно-эквивалентных
протонов. Этот результат, как показано в разд. 6-3, можно объ-
объяснить на основе представления об отрицательной спиновой
плотности.
Если в сопряженной системе с каждым атомом углерода свя-
связано не более одного протона и если все спиновые плотности
я-электронов положительны, то протяженность спектра ЭПР не
может превышать Q Гс. Протяженность спектров для ряда со-
сопряженных радикалов приведена в табл. 6-1. Для большинства
радикалов спектр ЭПР охватывает не более 27 Гс. Однако про-
протяженность спектра перинафтенильного радикала значительно
превышает эту величину.
Таблица 6-1
Соединение
Бензол ~
Бифенил ~
Нафталин ~
Антрацен ~
Тетрацен ~
Тропил
Пирен ~
Перинафтенил
Протяженность
спектра, Гс
22,5
22,9
27,3
27,7
27,7
27,4
29,2
43,1
Большие протяженности спектров могут возникнуть при на-
наличии отрицательных спиновых плотностей я-электронов. Усло-
Условие нормировки для спиновой плотности требует, чтобы алгеб-
алгебраическая сумма всех спиновых плотностей была равна единице.
Если некоторые из спиновых плотностей отрицательны, то дру-
другие должны быть более положительны. Следовательно, сумма
абсолютных значений спиновых плотностей может превышать
единицу. Поскольку протяженность спектра зависит только
от абсолкуГной величины сверхтонких расщеплений, наличие от-
отрицательных спиновых плотностей приведет к необычно большой
протяженности спектра.
Механизм сверхтонкого расщепления в сопряженных системах 129
В спектре анион-радикала бифенила (рис. 6-2) смещенная
в сторону низкого поля линия должна быть отнесена к протонам
в положениях с отрицательной спиновой плотностью я-электро-
нов. Этот факт нельзя установить непосредственно из протяжен-
протяженности спектра. Имеются, однако, заметные спиновые плотности
в положениях, где нет протонов. Величина сдвига для низкополь-
ной линии показывает, что эта линия определяется протонами,
для которых сверхтонкое расщепление наименьшее. Из спектра
ЭПР радикала в растворе наименьшее расщепление дают че-
четыре эквивалентных протона. Таковыми могут быть протоны
в положениях 2, 6, 2', 6' или 3, 5, 3', 5' (рис. 6-2). Исследование
методом молекулярных орбиталей показало, что правильно вто-
второе предположение [92].
6-3. Учет электронной корреляции в теории
молекулярных орбиталей
Экспериментальные данные, приведенные в разд. 6-2, пока-
показывают, что на некоторых атомах углерода в сопряженных орга-
органических радикалах может быть отрицательная спиновая плот-
плотность я-электронов. Для учета такой возможности следует рас-
расширить рамки простой теории молекулярных орбиталей, которой
мы пользовались до сих пор. Теория МОХ дает только плот-
плотность неспаренного электрона в предположении, что все осталь-
остальные электроны полностью спарены. Однако присутствие неспа-
неспаренного электрона приводит к некоторому «распариванию»
остальных я-электронов по тому же механизму, который обеспе-
обеспечивает изотропное сверхтонкое расщепление в сопряженных
радикалах (разд. 6-1). Эффект состоит в том, что пространствен-
пространственное распределение двух электронов на данной орбитали стано-
становится различным. В связи с этим при расчете спиновой плотно-
плотности по уравнению F-2) надо учитывать все я-электроны.
Существует несколько способов учета электронной корреля-
корреляции в теории молекулярных орбиталей [81]. Один из них состоит
в том, что каждому электрону приписывается особая простран-
пространственная орбиталь. Рассмотрим хюккелевские молекулярные ор-
орбитали для аллильного радикала, как они даны на рис. 5-2 и
ниже:
1 1,1
F-12)
130 Глава 6
Конфигурационную волновую функцию, соответствующую ос-
основному состоянию, можно записать в виде
Уравнение F-13) представляет собой волновую функцию, запи-
записанную в форме определителя (разд. А-3). Для данной волновой
функции спиновые плотности даются квадратами коэффициентов
ip2 у-равнения F-12). Простой вариант теории МОХ не учитывает
взаимодействия между я-электронами. В этом случае имеются
два электрона на ipi-орбитали и один электрон на гр2-орбитали.
Детальные расчеты показывают, что взаимодействие между
a-электроном на гр± и a-электроном на гр2 меньше, чем с р-элек-
троном на ярь Это вызвано теми же причинами, которые приво-
приводят к одному из правил Гунда для атомов. Другими словами,
электроны на различных пространственных орбиталях будут
иметь меньшую энергию при параллельных спинах. Таким обра-
образом, выражение для Фо можно уточнить, если допустить, что
электроны на ipi описываются разными пространственными ор-
биталями. Это можно сделать, например, примешав к ipi некото-
некоторый вклад от тр3 [81]: ' . , ч
ф1=ф!+ефз, F-14а)
ФТ=Ф1 —еф3. F-146)
После подстановки хюккелевских функций в уравнение F-14)
получим
!4 A е) ?+4 (!+8) %• F5а>
?3> F5б)
Коэффициенты при cpi и фз больше в гр^, чем в гр^, и поэтому г|?^
будет иметь меньшую энергию благодаря большой делокализа-
ции электронов. Поскольку ipi-орбиталь со спином а имеет мень-
меньшую энергию, ij/j должна содержать электрон со спином а, тогда
как электрон на яр" имеет спин р. Спиновые плотности можно
рассчитать по уравнению F-2), суммируя квадраты соответст-
соответствующих коэффициентов; с^г — коэффициент для 1-го атома в вы-
выражении для k-и молекулярной орбитали:
I ' 12 I | |2 1 " 12
pi=knl +K21I —ки1 =р3
F-166)
Механизм сверхтонкого расщепления в сопряженных системах 131
Поскольку е положительно, спиновая плотность на центральном
атоме углерода должна быть отрицательной (эксперименталь-
(экспериментальное доказательство этого приводится в разд. 8-2в). В одной из за-
задач в конце данной главы предлагается определить е для ал-
лильного радикала.
Обычно 8 меньше 0,1. Следовательно, можно рассчитывать
на хороший результат при использовании теории возмущений.
Маклечлан [92] развил этот метод, приняв в качестве невозму-
невозмущенных функций хюккелевские орбитали. Для сопряженной си-
системы из п атомов углерода такой подход приводит к следую-
следующему выражению для спиновой плотности на f-м атоме угле-
углерода:
ъЛг, F-17)
г=1
где Cmt — коэффициент для ^-го атома в выражении для пг-и мо-
молекулярной орбитали, содержащей неспаренный электрон; X —
параметр, варьируемый с целью достижения наилучшего соот-
соответствия со спектрами (обычно его значение оказывается в пре-
пределах 1,0—1,2); nrt — безразмерная взаимная поляризуемость
атомов, определяемая выражением
связ. разрыхл. # „
w w,— , (b-lB)
где с — хюккелевские коэффициенты для атомов ги/в выраже-
выражении для молекулярных орбиталей / и k\ Wk и Wj — хюккелев-
хюккелевские энергии &-го и /-го уровней. Суммирование в уравнении
F-18) не включает несвязывающие уровни, так как их вклад при
суммировании взаимно компенсируется.
Для примера рассчитаем спиновые плотности в аллильном
радикале, исходя из хюккелевских молекулярных орбиталей и
энергий, приведенных на рис. 5-2, приняв К= 1,1:
21 ^Р (в-уТр)-(а + /2р) 4/2"
Таким образом,
Р!=0,500+0,097=0,597,
Р2=0,000 — 0,194= —0,194.
132 Глава 6
Эти результаты можно непосредственно сравнить с эксперимен-
экспериментально наблюдаемым сверхтонким расщеплением [19],
4,06 Гс
Н
I
Нч .С Я ) 13,93 Гс*
H/l 3 H J 14,83 Гс
Используя подходящие значения Q (разд. 6-4), можно рассчи-
рассчитать, что спиновые плотности равны: р4 = 0,589 и рг = —0,155.
Доступность быстродействующих вычислительных машин
позволяет в настоящее время использовать более сложные вари-
варианты теории молекулярных орбиталей, включающие все валент-
валентные электроны и учитывающие электронные корреляции. Приме-
Примером такого метода является метод INDO (частичный учет диф-
дифференциального перекрывания). Этот подход оказался весьма
полезным при интерпретации спектров ЭПР обширного ряда ра-
радикалов [94].
6-4. Алкильные радикалы. Значения Q
Читатель может заподозрить, что коэффициент Q в уравне-
уравнении F-1) изменяется непредсказуемым путем. Однако для нейт-
нейтральных радикалов, в особенности для алкилъных радикалов,
изменение Q происходит закономерно. Алкильные радикалы от-
отличаются от сопряженных тем, что неспаренный электрон в них
локализуется преимущественно у одного атома углерода. Обо-
Обозначим его символом а. Соседние атомы в углеводородной цепи
будем обозначать последовательно р, у> б, ... . Константы сверх-
сверхтонкого расщепления для четырех алкильных радикалов даны
в табл. 6-2.
Начиная с метильного радикала, можно заметить небольшое
уменьшение сверхтонкого расщепления на а-протонах при заме-
замещении атомов водорода на группы СН3. Расщепление на р-про-
тонах уменьшается гораздо сильнее при дальнейшем замещении
на СНз. За исключением метильного радикала, установлению
значения Q должна предшествовать оценка спиновой плотности
на центральном атоме углерода (т. е. на а-атоме). По-видимому,
* Не совсем обычно, что для двух атомов водорода при одном и том же
атоме углерода наблюдаются различные величины сверхтонкого расщепления.
Это означает, что для них значения Q также не совпадают. Было предло-
предложено объяснение этого эффекта [93].
Механизм сверхтонкого расщепления в сопряженных системах 133
Таблица 6-2
Параметры сверхтонкого взаимодействия
для алкильных радикалов [19]
Радикал
СН3
СН3СН2
(СН3JСН
(CH3Kfc
р
1,000
0,919
0,844
0,766
ос
23,
22,
22,
'.Гс
04
38
11
23
24
26
а' Гс
,04
,35
,20
26,
24,
22,
, Гс
87
68
72
29,
29,
29,
, Гс
25
25
30
для этого пригодно выражение [95, 96]
Pa = (l-0,081)w=0,919"
F-19)
где m — число метальных групп, соединенных с a-атомом угле-
углерода. Тогда можно сразу определить Qa и Qp. Отметим, что
распределение спиновой плотности таково, что Qp оказывается
постоянной во всех случаях, указанных в табл. 6-2.
Другой изученный ряд радикалов можно представить в виде
•
СНз—СН—X. Расщепления на протонах при различных заме-
заместителях X приведены в табл. 6-3. Значения Qp для протонов
С—СНз-групп принято равным 29,25 Гс, а спиновые плотности
на центральном атоме углерода рассчитаны исходя из расщепле-
расщепления на метальных протонах. Таким образом, значения Qa можно
получить из констант сверхтонкого расщепления на протонах
С—Н-групп. Значения Qa даны в табл. 6-3. В настоящее время
Таблица 6-3
Изменение Qa в зависимости от заместителя в радикалах
типа СНз-СН-Х [97]
X
СН3
Н.
СОСН2СН3
соон
он
О-СН2СН3
ea, Гс
21,11
22,38
18,45
20,18
15,04
13,96
а$, Гс
24,68
26,87
22,59
24,98
22,61
22,28
Qa. гс
26,2
24,4
23,9
23.7
19,5
18,3
134 Глава 6
причины изменений Qa остаются неясными. Было высказано
предположение, что эти изменения связаны с индуктивным эф-
эффектом заместителя, так как значения Qa хорошо коррелируют
с химическими сдвигами протонов в спектрах ЯМР соответст-
соответствующих диамагнитных соединений [97].
Хотя в целом значения Qa, как видно из табл. 6-3, могут ме-
меняться в довольно широких пределах, для протонов в близких
по структуре и свойствам соединениях, в особенности для нейт-
нейтральных радикалов, они, вероятно, весьма близки. На примере
аллильного радикала можно проверить степень переноса значе-
значений Qa с одной молекулы на другие. Для положений 1 и 3, в ко-
которых имеется по одному атому водорода, следует принять зна-
значение Qa, равное 24,4 Гс (как в этильном радикале), а для цент-
центрального положения 2 с одним протоном — значение 26,2 Гс
(изопропильный радикал). Используя среднее из двух расщепле-
расщеплений на протонах СН2-групп A3,93 и 14,83 Гс) и приняв Qa=24,4 Гс,
получим pi = 0,589. Взяв аг = 4,06 Гс и Qa = 26,2 Гс, найдем р2 =
= —0,155. Сумма спиновых плотностей равна 1,023, что довольно
близко к ожидаемому значению 1,000. Данные для аллильного
и других нейтральных углеводородных радикалов в известной
мере подтверждают общую применимость значений Qa
из табл. 6-2. В таких радикалах значение Qa около 27 Гс, по-ви-
по-видимому, лучше всего согласуется с экспериментальными дан-
данными для атомов углерода, соединенных с одним протоном.
6-5. Влияние избыточного заряда на параметр Q
Хотя уравнение F-1) сравнительно хорошо выполняется, на-
наблюдались и некоторые систематические отклонения. В качестве
примера рассмотрим константы сверхтонкого расщепления на
протонах, приведенные в табл. 5-5. Спиновые плотности я-элек-
тронов для соответствующих положений в катион- и анион-ра-
анион-радикалах данного альтернантного углеводорода должны быть
одинаковы (разд. 5-5). Тот факт, что расщепление для катион-
радикала обычно бывает больше, чем для анион-радикала (осо-
(особенно при больших константах сверхтонкого расщепления), сви-
свидетельствует о зависимости величины Q в уравнении F-1) от
избыточного заряда на атоме углерода (избыточный заряд ег-
определяется как ег=1— qi, где q% — полная плотность я-элект-
ронов на атоме i). Чтобы учесть влияние заряда, было предло-
предложено следующее видоизменение уравнения F-1) [98, 99]:
tf;=[Q@)+/^] Pi> F-20)
где Q@) — параметр в уравнении F-1) для нейтральных ради-
радикалов, а К — константа, зависящая от избыточного заряда. Со-
Сопоставление экспериментальных данных с теоретическими рас-
Механизм сверхтонкого расщепления в сопряженных системах 135
четами [100, 101] показало применимость уравнения F-20). Сле-
Следующие значения констант лучше всего удовлетворяют опытным
данным Q@)=—27 Гс и К = —12 Гс. Для альтер.нантных сопря-
сопряженных углеводородов хорошо выполняется приближение ег =
= рг-. Это позволяет определить «экспериментальные» спиновые
плотности из наблюдаемых сверхтонких расщеплений. В частно-
частности, в положении 9 антрацена ад = 6,53 Гс для катион-радикала
и ад = 5,34 Гс для анион-радикала. Используя соотношение
F-20), учитывающее избыточный заряд, получим рэ = 0,224 и
0,215 для катионной и анионной форм соответственно. Хотя по-
поправка на избыточный заряд представляет собой полезное обоб-
обобщение, следует отметить, что для многих приложений простое
соотношение F-1) является хорошим приближением. Даже в са-
самых крайних случаях поправка на избыточный заряд меняет Q
только на ±15% от его значения для нейтральных радикалов.
Были предприняты и другие попытки объяснения общих за-
закономерностей, прослеживаемых в табл. 5-5. Предложено сле-
следующее уравнение [102]:
где с — хюккелевские коэффициенты, / обозначает атом, связан-
связанный с /-м атомом. Во многих случаях это уравнение дает такую
же хорошую поправку к уравнению F-1), как и уравнение F-20)
[103]. Однако для тропильного радикала и соответствующего ему
двухзарядного отрицательного иона оно дает одинаковые кон-
константы сверхтонкого расщепления. Наблюдаемые значения для
нейтрального радикала и двухзарядного отрицательного иона
C,92 и 3,52 Гс соответственно [104]) хорошо согласуются с урав-
уравнением F-20).
6-6. Сверхтонкое расщепление на метальных протонах.
Сверхсопряжение
Из рис. 5-7 видно, что расщепление на некоторых метальных
протонах больше, чем на протонах кольца. Следовательно, су-
существуют механизмы, по которым метальные протоны эффек-
эффективно сопрягаются с я-системой.
Эффективный механизм, который обеспечивает непосредст-
непосредственное взаимодействие метальных атомов водорода с электро-
электронами в я-системе, представляет собой сверхсопряжение. Хорошо
известно, что взаимодействие между двумя фрагментами моле-
молекулы больше в тех случаях, когда симметрии их волновых функ-
функций близки. 2р2-Орбиталь или я-орбиталь антисимметрична
относительно плоскости молекулы, т. е. меняет знак при отраже-
отражении в плоскости. Атомные орбитали трех атомов водорода
136
Глава 6
можно скомбинировать таким образом, что они дадут молеку-
молекулярную орбиталь с тем же типом симметрии, что и я-орбиталь.
Эта комбинация следующая:
F-22)
Эта симметрия схематически показана на рис. 6-3. гр можно рас-
рассматривать как псевдо-2р2-орбиталь и считать ее частью я-си-
стемы. Неожиданно большие величины сверхтонкого расщеплю
ния на метильных протонах можно приписать непосредственному
Рис. 6-3. Схематическое изображение трехатомных молекулярных орбиталей
водорода той же симметрии, что и л-орбитали в сопряженном радикале [105].
взаимодействию протонов с я-системой. Поскольку метильные
протоны образуют часть я-системы, спиновая плотность на про-
протонах должна быть положительной. Напомним, что сверхтонкое
расщепление а\ на ?-м протоне пропорционально квадрату вол-
волновой функции на протоне, т. е. |г|)@)|2. Следовательно, рас-
расщепления на протонах На, Нь и Нс (рис. 6-3) все имеют одина-
одинаковый знак.
В экспериментах по ЯМР было показано, что знаки химиче-
химического сдвига протонов фрагмента С—СН3 и фрагмента >,С—Н
противоположны [106, 107], откуда был сделан вывод, что про-
противоположны и знаки спиновой плотности на протонах в этих
двух случаях*.
6-7. Сверхтонкое расщепление на других ядрах
В разд. 6-1 при рассмотрении изотропного сверхтонкого
взаимодействия с протонами было достаточно учитывать взаи-
* Хотя взаимодействие по типу сверхсопряжения объясняет наличие рас-
расщепления на метильных протонах, этот эффект сам по себе приводит к не-
неправильной последовательности орбитальных энергий для анион-радикала
толуола. Правильный порядок энергий устанавливается при учете небольшого,
индуктивного эффекта [107].
Механизм сверхтонкого расщепления в сопряженных системах 137
модействие спиновой плотности я-электронов только с а-элек-
тронами одной связи (связи С—Н). Однако в случае ядер, уча-
участвующих в образовании молекулярного остова сопряженной
молекулы, нужно принимать во внимание взаимодействие с не-
несколькими связями. Рассмотрим сначала сверхтонкое расщепле-
расщепление на 13С, но эта же модель будет применима и к другим ядрам
A4N, 17O, 19F, 33S и т. д.) [108]. Эта модель представляет собой
по существу обобщение рассмотрения, проведенного в разд. 6-1
для фрагмента С—Н. Ранее было
показано, что положительная
спиновая плотность индуцируется
на ядре углерода по тому же
механизму, который приводит к
отрицательной спиновой плотно-
плотности на протоне фрагмента С—
—Н. Было обнаружено, что экс-
экспериментальные значения кон-
констант сверхтонкого расщепления
на 13С не подчиняются простой
- .с
Рис. 6-4. Вклад от поляризации
спинов в константы сверхтонкого
расщепления на 13С и протоне для
фрагмента СС2'Н.
Цифрами обозначены следующие вели-
величины:
^-Не-
^-Непропорциональной * зависимости
от спиновой плотности я-электро*
нов на данном атоме углерода.
Надо, следовательно, учесть
вклады от спиновой плотности
л-электронов н'а соседних атомах
углерода. На рис. 6-4 показано
несколько типов взаимодействий,
которые характеризуются раз-
различными параметрами Q. Исполь-
Используются следующие обозначения:
верхний индекс относится к ато-
атому, на котором наблюдается
сверхтонкое расщепление; нижний индекс у Q обозначает атом,
участвующий в поляризации спина своей спиновой плотно-
плотностью я-электронов; два индекса, следующих один за другим,
означают поляризуемую связь. Параметр SG характеризует по-
поляризацию ls-электронов локальной спиновой плотностью
л-электронов.
По аналогии с фрагментом С—Н следует ожидать, что Q?H
и Q?, будут положительны, тогда как Q? и qh должны быть
отрицательны. Одновременный учет всех этих вкладов приводит
к соотношению [108]
/ з \ з
Н 5С+2 Qcx. Ь+2 Qx.cP;> F-23)
«?¦
138 Глава 6
где атомы Х;- связаны с i-u атомом углерода. Количественный
расчет констант спиновой поляризации в уравнении F-23) дает
следующие результаты [108]:
Sc=-12,7 Гс, Qcu= + 19,5 Гс, QgC'=+14,4 Гс,
Qc'c= —13,9 Гс-
Подставляя эти данные в уравнение F-23), получим
a?=35,6pi —13,9 ^ Ру F-24а)
и F-246)
где соотношение F-24а) применимо к фрагменту СС? Н, а соот-
соотношение F-246) —к.фрагменту СС'3.
Простейший пример системы, обнаруживающей сверхтонкое
расщепление на 13С, — это метальный радикал 13СН3. Для пло-
плоского радикала по уравнению F-23) найдем ас=45,8 Гс; экспе-
экспериментально получается 38,5 Гс [36]. Такое соответствие можно
считать удовлетворительным, что подтверждает плоскую струк-
структуру СНз.
В некоторых случаях удается оценить спиновую плотность
на атомах углерода независимым путем из сверхтонкого рас-
расщепления на протонах по уравнению F-1). Такие оценки были
сделаны для катион-радикала и анион-радикала антрацена [33].
Спиновые плотности и сверхтонкие расщепления на 13С были
рассчитаны при Q^H@) = —27,0 Гс с учетом условия нормировки
2^рг = 1; эти результаты даны в табл. 6-4. Учитывая, что кон-
константы сверхтонкого расщепления на 13С вычислены по прибли-
приближенной теории, такое согласие с экспериментом следует при-
признать очень хорошим. Аналогичные сопоставления для других
радикалов показывают, что уравнение F-23) широко применя-
применяется при расчетах сверхтонкого расщепления на 13С в аромати-
ароматических углеводородах.
В ароматических азотсодержащих гетероциклах 14N заме-
заменяет атом углерода. Можно ожидать, что уравнение F-23)
будет применимо и для 14N. По-видимому, это верно, однако экс-
эксперимент показывает, что влияние спиновых плотностей я-элек-
тронов на соседних атомах мало. Это значит, что мал коэффи-
коэффициент Q™N. По некоторым оценкам этот коэффициент изме-
изменяется в пределах от —4 до +4 Гс [109—ИЗ]. В связи с малым
влиянием соседних атомов многие исследователи для оценок
сверхтонкого расщепления на 14N используют упрощенные урав-
Механизм сверхтонкого расщепления в сопряженных системах 139
Таблица 6-4
Рассчитанные и экспериментальные константы сверхтонкого расщепления
на 13С и спиновые плотности в катион-радикале и анион-радикале антрацена
Положение
9
11
1
2
а) Рассчитанс
= -27,0 Гс.
Константы сверхтонкого расщепления аь , Гс
анион-радикал
8,76
—4,59
3,57
-0,25
катион-радикал
8,48
-4,50
—
±0,37
расч.
8,42
-4,90
3,37
-0,33
Спиновая
плотность
(эксп.) а)
0,220
-0,021
0,107
0,054
по расстояниям между линиями сверхтонкой структуры при QcH^~
нения типа F-1):
F-25а)
F-256)
Первое уравнение применимо к протонированным атомам азота,
а второе — к непротонированным; Р означает неподеленную
пару электронов азота; Q™GH) варьирует в интервале 27—30 Гс,
(Ж — в интервале 23—26 Гс. Основной вклад в сверхтонкое
расщепление на азоте определяется спиновой плотностью на
самом атоме азота. Знак сверхтонкого расщепления должен
быть положительным, что и подтверждается эксперименталь-
экспериментально [114].
Расщепление на 17С было обнаружено в обогащенных этим
изотопом образцах некоторых семихинонных и кетильных ради-
радикалов. Для этого случая также, по-видимому, справедливо урав-
уравнение типа F-23). Для анион- и катион-радикалов /г-бензосеми-
хинона Q, вероятно, принимает следующие значения: Q^c*^
= —44,5 Гс, Q?o =—^4,3 Гс [115, 116]. Однако относительно
этих оценок имеются разногласия [117].
Поскольку фтор замещает водород в ароматических молеку-
молекулах, можно было бы ожидать, что для сверхтонкого расщепле-
расщепления на 19F будет справедливо уравнение типа F-1). Следова-
Следовательно, при положительном рс значение а? должно быть отри-
отрицательно. Однако было убедительно показано, что в соединениях
* Член S0 включен в Qqc-
140 Глава 6
такого типа сверхтонкое расщепление на фторе положительна
[118]. Несвязывающие р-электроны фтора, по-видимому, участ-
участвуют в образовании частичной двойной связи с сопряженной си-
системой. Это значит, что часть электронной плотности р-орбита-
лей фтора делокализована по я-электронной системе молекулы.
Перенос электрона приводит к результирующей положительной
спиновой плотности на атоме фтора. Таким образом, фтор сле-
следует рассматривать скорее как аналог 13С, чем 1Н. Для расчета
расщепления на 19F применимо уравнение типа F-23). Предпо-
Предполагается, что преобладает локальный вклад в а? (т. е. вклад
спиновой плотности я-электронов на F). Это в свою очередь
приводит к положительному сверхтонкому расщеплению на
фторе.
Для многих серосодержащих систем типа тиантрена наблю-
наблюдали сверхтонкое расщепление на 33S. Для этого случая также
можно использовать уравнение типа F-1):
*S=QsS(c2p)Ps> F6>
в котором QS(G2P) ~33 Гс [119].
Некоторые аспекты, затронутые в данной главе, детально
рассматриваются в работах [121, 122].
Задачи
6-1. Часто утверждают, что Q определяет общую протяженность спектра.
Для радикала бензола протяженность спектра составляет около 22,5 Гс, для
СНз — около 69 Гс, для перинафтенила (см. формулу в задаче 5-8) — около
43 Гс. Объясните эти различия в протяженностях спектров.
6-2. Расщепление на протоне при центральном атоме углерода в аллильном
радикале равно 4,06 Гс, на концевых протонах составляет 13,93 и 14,83 Гс.
Приняв среднее значение для расщепления на протонах метилеиозых групп,
рассчитайте е в уравнении F-16) из отношения констант сверхтонкого расщеп-
расщепления.
6-3. На рис. 6-5 показан спектр ЯМР этилбензола при 56,4 МГц и при
различных концентрациях соответствующего анион-радикала. Покажите на
основании химических сдвигов (рис. 6-5, б), что константы сверхтонкого рас-
расщепления на протонах метиленовой группы и на яа/га-протонах равны +0,80
и —0,87 Гс соответственно. В этой системе имеет место быстрый электронный
обмен, так что протоны всех молекул этилбензола взаимодействуют с неспа-
ренным электроном. Сдвиги пропорциональны доле восстановленной формы.
6-4. Сверхтонкие расщепления для отрицательного иона 1,3-бутадиена
равны —7,62 и —2,79 Гс.
(а) Каково среднее значение Q?
(б) Можете ли вы объяснить, почему Q так мало (обычно Q равно от —25
до —30 Гс)?
(в) Рассчитайте спиновые плотности исходя- из найденного среднего зна-
значения Q. Затем используйте уравнение F-20) для повторной оценки спиновых
плотностей (возьмите Q@)=— 27 Гс и К= —12 Гс, считая | ег |=р0-
Механизм сверхтонкого расщепления в сопряженных системах 141
Н кольца»
Рис. 6-5. Спектры протонного магнитного резонанса E6,4 МГц) этилбензола
в дейтерированном тетрагидрофуране при —75°С и следующих концентра-
концентрациях [71]:
а —1,93 М этилбензола; 6—1,93 М этилбензола плюс 4,5 • Ю-2 М анион-радикала этил-
бензола. Линии, обозначенные буквой 5, обусловлены примесями.
6-5. Рассчитайте «экспериментальные» спиновые плотности для катион- и
анион-радикалов пентацена. Константы сверхтонкого расщепления даны
в табл. 5-5 (возьмите Q@)=—27 Гс и /С=—12 Гс, считая |ег- [ = рг). Сопо-
Сопоставьте результаты с хюккелевскими плотностями неспаренного электрона:
pi-0,0353, р2 = 0,0250, р5=0,1060 и рб=0,1412.
6-6. Для перинафтенильного радикала измерены константы сверхтонкого
расщепления (в гауссах) на протонах и 13С [120] (см. задачу 5-8):
а{ъ = — 6,270; а2н = -И,833; aiG==+9,79; а2с = — 7,92; aloG = —7,92; a13G = +3,32.
(а) Приняв Qch =—27 Гс, рассчитайте pi и р2.
(б) Теоретические расчеты дают рю = —0,054 и pi3= +0,044.
(в) Используйте данное выше распределение спиновой плотности для рас-
расчета констант сверхтонкого расщепления на 13С (напомним, что в положе-
положениях 10 и 13 с центральным атомом углерода связаны три атома углерода,
а в положениях 1 и 2—два атома углерода и один протон). Насколько согла-
согласуются эти данные с экспериментальными константами сверхтонкого расщеп-
расщепления на 13С?
142 Глава 6
6-7. Ниже приведены константы сверхтонкого расщепления для анион-ра-
анион-радикалов пиридина и пиразина [113].
6,28 7,2» 2
Анион- Аниоя-
радикал ради па/т
пиридина пиразина.
г»
(а) Приняв QqH =—27 Гс, рассчитайте все спиновые плотности л-электро-
нов в каждом радикале.
(б) Согласуйте сверхтонкое расщепление на азоте со спиновыми плотно-
плотностями, рассчитанными по уравнению типа F-23): flN = Q(c2p)PN==:Qc'N2 ^jt
где атомы / связаны с атомом азота.
Глава 7
АНИЗОТРОПНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В ОРИЕНТИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ СО СПИНОМ S=l/2
7-1. Введение
В предшествующих шести главах были рассмотрены спектры
ЭПР систем со спином S=]/2 в разбавленных растворах низкой
вязкости. Для таких систем ^-фактор и константу сверхтонкого
взаимодействия Ао можно считать скалярными постоянными.
Для твердых тел даже качественное рассмотрение спектра
ЭПР существенно зависит от ориентации кристаллического об-
образца в магнитном поле. Ниже перечислены некоторые важные
классы систем, проявляющих такого рода анизотропию.
1. Ориентированные свободные радикалы в твердых телах.
Такие радикалы чаще всего получаются при облучении. Этот
случай подробно обсуждается в гл. 8.
2. Ионы переходных металлов в монокристаллах. В большин-
большинстве случаев S>l/2, благодаря чему в спектрах ЭПР возникают
дополнительные осложнения, которые детально описаны в гл. И
и 12.
3. Парамагнитные точечные дефекты в монокристаллах.
Сюда относятся электроны и дырки, локализованные в ловуш-
ловушках. Несколько примеров приведено в разд. 8-5.
7-2. Простой пример анизотропии ^-фактора
Прежде чем обсуждать анизотропию ^-фактора в общем слу-
случае, полезно рассмотреть одну из простейших изотропных си-
систем: кубический кристалл с октаэдрической симметрией окру-
окружения любого нормального узла в кристаллической решетке.
Для такого кристалла ^-фактор представляет собой действи-
действительно скалярную постоянную. Гамильтониан имеет вид
G-1)
Симметрию можно понизить от октаэдрической до тетрагональ-
тетрагональной, если приложить внешнее напряжение по одному из напра-
направлений [100]*. Другой способ состоит во введении дефекта вдоль
* Индексы Миллера в круглых скобках относятся к плоскостям, напри-
например @01); в квадратных скобках — к направлениям, например [011]; в угло-
угловых скобках — к осям, например < 111 >.
144 Глава 7
одной из осей кристалла. Центр Vi в MgO (структура типа ка-
каменной соли)—пример такого дефектного центра* [123, 124,
126]. Если атом кислорода по соседству с вакансией иона маг-
магния потеряет один электрон, то получившийся ион О~ будет не-
немного смещаться в сторону от вакансии. Геометрия такого де-
дефектного центра показана на рис. 7-1. В ре-
мд^+ о*' мд^+ зультате искажения симметрии остается ось
симметрии четвертого порядка. Общепринято
обозначать эту единственную ось как направ-
направление Z, а с помощью индексов Миллера —
как ось @01).
Если Н параллельно оси @01) и частота
Мда+ о2" мд2+ v = 9,0650 ГГц, то резонансная линия наблю-
наблюдается при 3233,1 Гс. Если вращать кристалл
Рис. 7-1. Модель таким образом, что Н остается в плоскости
YZy или A00), то линия будет смещаться от
3233,1 к 3177,1 Гс по мере изменения направ-
направления поля от [001] к [010]. На рис. 7-2 показано изменение по-
положения линии при вращении кристалла. Таким образом,
= Ь» _ 6.6262 ¦ ИГ" .9,0650 ¦ 10»
11 $н\\ 9,2741 . 1(Г21 -3233,1 V '
J G-26)
Здесь g и g ± являются ^-факторами, соответствующими ори-
ентациям Н и Н± магнитного поля параллельно и перпенди-
перпендикулярно оси симметрии.
Поскольку эти дефекты находятся в кубическом кристалле,
направления [001], [010] и [100] все эквивалентны. Следова-
Следовательно, вероятность того, что оси симметрии дефекта (О~—кати-
онная вакансия) будут направлены вдоль одного из этих на-
направлений, одинакова. Дефект, ориентированный вдоль каждого
из направлений, дает линию ЭПР. Ее положение зависит от ори-
ориентации поля относительно кристаллической оси. Таким образом,
если Н || [001], то линии спектров от дефектов с осями A00)
и @10) совпадают по своим ^-факторам, как показано на
* При использовании термина «Урцентр» иногда возникает путаница.
По Зейтцу [125], оптическая полоса типа V\ в щелочных галогенндах соот-
соответствует положительной дырке по соседству с катионной вакансией. Эта
модель описывает дефекты, встречающиеся в окислах щелочноземельных ме-
металлов (рис. 7-1). Ориептационные свойства спектра ЭПР для MgO пока-
показаны на рис. 7-2. Vi-Центром называют также дефект, который коррелирует
с оптической полосой V\ в КС1. Этот дефект представляет собой ион С14~*
(Я-центр) с осью типа A10) и ионом Na+ по соседству с одной из внут-
внутренних пар атомов хлора [127].
Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с S=l/2 145
о 3204,7
Sq
3177, i
1/ \<ioo> / \д
r \_/ <ioo> x^
[010] foil]
Liio Bui
1 1 1 *
[001]
90
Рис. 7-2. Угловая зависимость спектра ЭПР центра V\ в MgO.
Слева указаны резонансные значения поля, соответствующие экстремумам или положе-
положениям, при которых поля совпадают. Для каждой линии указаны оси вращения Внизу
приведены направления магнитного поля, соответствующие экстремумам или совпадению
линии. Если даны два направления, то верхнее из них соответствует вращению вокруг
оси 1 >, а нижнее — вокруг оси A1 0).
рис. 7-2; наблюдается также совпадение для случаев Н II ГОНТ
и Н _1_ [111].
Форма кривой на рис. 7-2 хорошо описывается эффективным
^-фактором (?эфф) из уравнения
«1ФФ=в1| cos2 9+^ sin2 0, G-3)
где 9 —угол между Н и осью симметрии дефекта. Позже будет
показано, что уравнение G-3) представляет собой частный слу-
случай более общего выражения G-166). Уравнение G-3) приме-
применимо ко всем системам со спином 5=!/г и осью симметрии по-
порядка 3 или больше. Для таких систем с аксиальной симметрией
(в отсутствие СТВ) спин-гамильтониан равен
G-4)
Этот гамильтониан подробно рассмотрен в гл. 11.
Анизотропия ^-фактора возникает вследствие взаимодейст-
взаимодействия спинового момента электрона с небольшим полем, индуциро-
индуцированным изменением орбитального момента. Однако мы не будем
в явном виде рассматривать орбитальный момент, так как его
можно учесть введением анизотропии ^-фактора. Подробно этот
подход обсуждается в разд. 11-6.
146
Глава 7
7-3. Системы с орторомбической или более низкой симметрией
Рассмотрим теперь системы с орторомбической симметрией.
Этот тип симметрии не обязательно наблюдается в орторомби-
ческих кристаллах. Дефектный центр, показанный на рис. 7-3,
встречается в щелочных галогенидах со структурой типа камен-
каменной соли (разд. 8-56). За ось Z удобно принять направление
О—О в ионе О~ (эта ось совпадает с осью (ПО) в кубических
кристаллах). Ось, перпендикулярную оси Z и лежащую в пло-
плоскости @01), будем называть осью X. Ось Y в правой системе ко-
координат дефекта будет направле-
направлена от плоскости @01). Оси X и
Y неэквивалентны, и, следова-
следовательно, дефект не обладает акси-
аксиальной симметрией. Спин-га-
Спин-гамильтониан (в отсутствие СТВ)
имеет вид
G-5)
Если бы можно было ориентиро-
ориентировать все дефекты вдоль оси Z, то
спектр состоял бы из одной ли-
линии. Положения линии при ори-
ентациях осей X, Y и Z дефектов
вдоль магнитного поля выража-
выражаЭффективное значение ^-фактора
дается выражением
G-6a)
G-66)
[100] х
Рис. 7-3. Ориентация иона О2
в кристаллической решетке щелоч-
щелочного галогенида со структурой ка-
каменной соли.
ются через gxx, gYY или gZz-
для произвольной ориентации
где QHx, бяг и QHz — углы между направлением поля Н и осями
X, Y и Z. Косинусы этих углов удобно обозначить символами
/х, /г и /z, как это сделано в уравнении G-66). Они называются
«направляющими косинусами» **. Отметим, что уравнение G-66)
эквивалентно произведению 1 • dg2 • 1» где 1 — вектор с компонен-
* Смысл двойных индексов поясняется в разд. 7-4 и А-6.
** Три направляющих косинуса связаны тригонометрическим соотноше-
соотношением I х+1 y+lz^l' так что Для обозначения направления достаточно двух
параметров, например, в полярных сферических координатах. Предпочитают»
однако, более симметричные выражения, включающие направляющие коси-
косинусы.
Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с S—l/2 147
тами 1х, /у и /z, a dg2— диагональный тензор с главными значе-
значениями g2xx, g2YY и g2zz (разд. А-4—А-6, в которых обсужда-
обсуждаются матрицы, векторы и тензоры). Таким образом,
\lx h lz\
р-2 =
о эфф
gxx
О
О
О
р-2
Syy
О
0
0
«к.
1х
1у
h
G-7)
Можно заподозрить, что простой вид уравнения G-6) или тен-
тензора G-7) является следствием того, что нам заранее известны
главные оси дефекта и заранее путем непосредственного измере-
измерения определены компоненты ^-фактора при Н, параллельном
главной оси. В действительности это так и есть. В более общем
случае, когда измерения ^-фактора проводятся при неизвестных
главных осях, недиагональные элементы ^-тензора не равны
нулю *. Было бы вполне логично определить положения линий
в зависимости от угла поворота вокруг оси типа A00) кубиче-
кубического кристалла. Метод установления компонентов диагональ-
диагонального ?*2-тензора из подобных измерений обсуждается в следую-
следующем разделе.
7-4. Экспериментальное определение ^-тензора
в ориентированных твердых телах
Чтобы отразить тот факт, что ^-фактор в общем случае пред-
представляет собой тензор, уравнение G-5) можно переписать в виде
?=?S • g - Н.
G-8)
Если ^-фактор измеряется в произвольной системе ортогональ-
ортогональных и фиксированных относительно кристалла осей х, у> «г, то
gxx gxy gxz
gyx gyy gyz
gzx gzy gzz
G-9)
Смысл двойных индексов следующий: компоненту gyx можно
рассматривать как вклад в g вдоль оси у, когда магнитное поле
приложено вдоль оси х. Из уравнения G-3) видно, что такой
вклад действительно должен иметь место. Поскольку ось х не
ортогональна осям X и Z парамагнитного центра, поле Нх имеет
* Строго говоря, тензором является не g, a g2. Однако, учитывая те
операции, которые приходится выполнять с g, его удобно называть «тензо-
«тензором». Эти тонкости рассмотрены в монографии [128].
148 Глава 7
компоненты вдоль направлений X и Z. Следовательно, вдоль на-
направлений X и Z должны появиться компоненты намагниченно-
намагниченности *. Таким образом, даже для данной особой ориентации по-
появится дополнительная компонента gyx. Однако, поскольку глав-
главной осью является z( = Y), компоненты gxz, gzxy gyz и gzy в этом
случае равны нулю.
Произведение g* • Н можно рассматривать как трансформа-
трансформацию действительного поля Н в эффективное поле НЭфф = g* • Н =
=?Эфф-Н. Спиновый момент квантуется вдоль Нэфф таким об-
образом, что возникают следующие два электронных энергетиче-
энергетических уровня:
G-Ю)
Расстояние между уровнями равно
где ?Эфф для произвольной ориентации поля остается неизвест-
неизвестным до тех пор, пока не установлен тензор g. Поскольку энер-
энергия— величина скалярная, величина, умножаемая на р в урав-
уравнении G-11), также должна быть скалярной. Величина fi^H
представляет собой вектор. Квадрат векторной величины равен
скалярному произведению вектора самого на себя (разд. А-4).
Таким образом [129],
(Д ГJ = ^2фф//2===р2 (Н . g) . {g . Н) G.12)
=р2Н • g2 H, G-13)
где g2— матричное произведение g на транспонированную мат-
матрицу (разд. А-б) **; Н слева произведения G-13) выражается че-
через свои компоненты так:
Н[/, I, Ц,
* Рассмотрим следующую грубую аналогию: представим себе маленький
кубик с хорошо отполированными гранями в центре декартовой системы
координат, оси которой направлены перпендикулярно граням кубика. Если
на кубик падает пучок лучей по направлению вдоль одной из осей, то ои
будет отражаться только вдоль этой оси. Для произвольной же ориентации
кубика отраженный луч будет иметь компоненты вдоль каждой из трех осей
координат.
** По определению, тензор g2 всегда должен быть симметричным, т. е.
(g)*y = (g)i/x. Для парамагнитных систем моноклинной или триклинной
симметрии ^-тензоры в принципе могут быть и асимметричными. Однако для
систем с 5 = 7г из измерения резонансных значений поля эту асимметрию
установить нельзя. При 5^1 и при наличии расщепления уровней в нулевом
поле (разд. 10-2, 10-3 и 11-6) можно определить компоненты асимметричного
тензора [130].
Анизотропные взаимодействий, в ориентированных системах с S= '/2 149
а Н справа обозначается так:
Н
I,
Отсюда
[/, 1У 4]
Т2 И 2
gxx gxy gxz
gyx gyy gyz
gzx gzy gzz
X
ИЛИ
Vx
l,\
(g2h
X
gxx
gxy
gxz
VS )yy
is
)zy
gyx
gyy
gyz
(g2)xz
(g\z
(g%z
gzx
gzy
gzz
—
lx
ly
lz
V
ly
I
z
G-14)
G-15)
Элементы тензора в уравнении G-15) представляют собой ком-
компоненты тензора g2. В дальнейшем их незачем выписывать в яв-
явном виде. Элементы (g*2)^ экспериментально определяются пу-
путем последовательного вращения кристалла или магнитного*
поля в плоскостях xz, ух и ху. Если 6 — угол между Н и осью г+
то для плоскости xz имеем: /z = cos6, /y = 0 и /^ = sin0. Тогда
[sin 9 0 cos 6]
•2
(g2)x
(g2)
yx
(82)xy
(g2)yy
(g2)xz
(g%z
(g2)zz
sin 9
0
cos 6
G-16a)
^=(Sr2)^sin29+2(gr2)^sin9cos9+(g'2)^cos29. G-166)
Точно так же при вращении в плоскости yz получим
[lx 1У 41 = [0 sin 9 cos 9] G-17)
G-18)
«ввфф=(82),у sin2 6+2 (g*)yz sin 9 cos 6+(g%z cos2 6.
Аналогично при вращении в плоскости ху
^^^(.g.2)^ cos26-f-2 (g2)xy sin 6 cos0 + (g-2)yy sin2 6. G-19)
Очевидно, для каждой плоскости необходимы только три изме-
измерения. В случае плоскости xz нужно провести измерения при
150
Глава 7
6 = 0 и 90°, что дает значения (g*2)** и ( g2)zz соответственно.
Величина (g2)Xx точнее всего определяется при 8 = 45 и 135°.
Продолжая определение шести независимых компонент тен-
тензора g*2, необходимо привести его к диагональному виду. Эта за-
задача решается путем нахождения такой матрицы jg , что
I xx hy Ixz
Wx Wy Wz
111
lZx lZy lZz
(g)xx
(g2)yx
_(g%x
(g2)xi
0
0
(g2hy
(g2)yy
(g'%
g2
с 0
(g2)yy
0
(g2)xz
(g')yz
IXx
hy
JXZ
0
0
(g2hz
Wx
lyy
lyz
hx
hy
hz
G-20)
Компоненты / снова представляют собой направляющие коси-
косинусы, связывающие молекулярные оси XYZ парамагнитного де-
дефекта с лабораторной системой координат xyz*. Jgf—транс-
Jgf—транспонированная матрица Jg; J? унитарна, так что jgf = j? ~l.
Метод нахождения матрицы^5, диагонализующей g2, дан
в разд. А-5д. После нахождения одного из главных значений g2
для определения главных компонент g берут квадратный корень
из каждого диагонального элемента **. В задаче 7-6 читателю
* Строго говоря, X, Y и Z—главные оси ^-тензора. Если у молекулы есть
оси симметрии, то они должны совпадать с осями X, Y или Z. При наличии
плоскостей симметрии последние должны быть перпендикулярны осям X,
Y или Z. Для молекул с низкой симметрией оси могут быть направлены про-
произвольно, но должны быть взаимно ортогональны. Главные направления,
а следовательно, и матрицы 5? для g и g2 одинаковы. Одно из главных
направлений соответствует максимальному значению ?эфф, а другое — мини-
минимальному.
** Поскольку тензор 3X3 имеет шесть квадратных корней, возникает
неопределенность знака. Если тензор g получается в виде небольших откло-
отклонений от ^-фактора свободного электрона B,0023), то из химических сообра-
соображений можно считать все корни положительными. Принято считать ^-фактор
свободного электрона положительным; в действительности гиромагнитное от-
отношение электрона отрицательно. Это учитывается при записи спин-гамильто-
ниана № = +g$S • Н, тогда как для ядер пишут Ж= —gjvpjvl • Н, так как gN
принимает истинный знак гиромагнитного отношения соответствующего ядра;
оно может быть положительным или отрицательным. Для ионов переходных
металлов, когда g сильно отличается от значения ^-фактора свободного элек-
электрона, правильное значение квадратного корня следует выбирать после рас-
рассмотрения волновой функции. Если можно снять спектр ЭПР с циркулярно-
лоляризованным СВЧ-излучением, то знак произведения gxxgyygzz опреде-
определяется непосредственно из эксперимента.
Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с S=!/2 151
предоставляется возможность установить главные значения
^¦-тензора. Такой расчет будет проведен подробно при решении
аналогичной задачи определения главных значений и направ-
направляющих косинусов тензора СТВ (разд. 7-7).
7-5. Анизотропия сверхтонкого взаимодействия
Во многих ориентированных системах наряду с анизотропией1,
^¦-фактора встречается и анизотропия сверхтонкого расщепле-
расщепления. Анизотропия сверхтонкого расщепления бывает столь
велика, что форма спектра качественно резко меняется при по-
повороте монокристалла на сравнительно небольшие углы.
Рис. 7-4. Спектры ЭПР центра Кон в MgO.
В этих спектрах наблюдается почти исключительно анизотропное сверхтонкое расщеп-
расщепление. Затемнены линии, которые происходят от связанных между собой дефектов.
а — структура дефекта; б — компоненты, для которых Н перпендикулярно тетрагональ-
тетрагональной оси симметрии; в — компоненты, для которых Н параллельно оси симметрии.
Простой пример сильно анизотропного СТВ дает центр
показанный на рис. 7-4. Этот центр в MgO представляет собой
линейный дефект О~~ПНО~, в котором катионная вакансия (?)
разделяет парамагнитный ион О~ и атом водорода примесного
иона ОН~". Расстояние О"—Н составляет около 0,32 нм. В дан-
152 Глава 7
ном случае при повороте кристалла в плоскости A00) ориента-
ционная зависимость СТВ дается выражением
A(d)=AQ+BCcos4-\), G-21a)
где в — угол между осью симметрии дефекта и направлением
поля.
Конкретно,
Л(е) = [0,0440+2,375(Зсоз2е-1)] МГц. G-216)
Расстояние между линиями дублета (рис. 7-4) меняется от
1,72 Гс при 0 = 0° до —0,83 Гс при 9 = 90° и проходит через нуль
при со528=7зA—0,02/0,85). В этой системе СТВ почти полно-
полностью анизотропно. В большинстве случаев изотропный вклад
Ло того же порядка, что и В. Тогда уравнение G-21а) уже
нельзя применять и нужны более сложные выражения (разд. 7-6
и 7-7).
Сверхтонкие взаимодействия в ориентированных твердых те-
телах принято выражать в мегагерцах. Причина этого состоит
в том, что единицы частоты (умноженные на К) представляют
собой истинные энергетические единицы, тогда как соотношение
между гауссами и энергетическими единицами зависит от #эфф
.для рассматриваемого направления. Иногда СТВ выражают
также в обратных сантиметрах (см. табл. II, в которой даны
соотношения между этими единицами).
7-6. Происхождение анизотропного
сверхтонкого взаимодействия
В гл. 3 обсуждалось происхождение изотропного СТВ. Взаи-
Взаимодействие между электронным и ядерным магнитными дипо-
диполями как источник наблюдаемого расщепления линий не учиты-
учитывалось, так как в жидкостях низкой вязкости это взаимодействие
усредняется до нуля. Однако в жестких системах именно это ди-
поль-дипольное взаимодействие приводит к появлению анизо-
анизотропных компонент СТВ. Классическое выражение для энергии
диполь-дипольного взаимодействия между фиксированными
электроном и ядром, удаленным от него на расстояние г, таково
[131]:
W/ _ *У**ЛГ 3 0*« Г) (^ • Г) п п9ч
w диполь ^з fb * V ^^/
где г — вектор, соединяющий электрон и ядро (рис. 3-3); |ие
и jiijv — магнитные моменты электрона и ядра. В случае кванто-
вомеханической системы магнитные моменты следует заменить
Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с 5=7г 15$
соответствующими операторами. Гамильтониан принимает вид
[уравнения C-6)]
G-23>
Если расписать векторы в этом выражении, то станет ясно, что>
оль включает взаимодействие тензоров:
Г2 -
75—/
/Зу*\
G-24a>
= G-246)
=hS ¦ T • I.
G-24b>
Угловые скобки означают усреднение по всей электронной вол-
волновой функции, так как положение электрона в пространстве
в действительности не фиксировано.
В полный гамильтониан входят еще члены, выражающие изо-
изотропное сверхтонкое взаимодействие (hAoS-l), электронный
зеемановский член (pS'g*»H) и ядерный зеемановский член
(—g"ivP.vH • I); таким образом*,
^=PS • g • H-f AS • A • Г-глгР*Н • L G-25a)
* При /^1 или 5>1 появляются и другие дополнительные члены.
В первом случае надо учитывать взаимодействие квадрупольного момента
ядра с градиентом электрического поля (задача В-3), а во втором случае
даже в отсутствие внешнего поля энергетические уровни могут расщепляться.
Такое расщепление рассматривается в гл. 10.
154
Здесь
Глава 7
G-256)
где Ло — константа изотропного СТВ, а / — единичный тензор.
Уравнения G-25) обычно применяют с использованием двух
приближений:
1. При анализе сверхтонкого взаимодействия ^-фактор счи-
считают изотропным *.
2. Считается, что энергия зеемановского электронного взаи-
взаимодействия существенно больше, чем энергия других типов взаи-
IW-:
Рис. 7-5. Сложение векторов внешнего магнитного поля Н « сверхтонкого
поля Нет для /=72.
.-Плюс и минус соответствуют Af, —+ Уа и Mj=*—У2. а— |Н|> |НСТ|; б— |Н|«
~|Н„|; в- |Н| < |НСТ|.
модействия. Это позволяет квантовать ориентацию S вдоль Н
(«квантовать S по Н»). Тогда уравнение G-25а) можно записать
так:
.Здесь
НЭфф=Н-|-Нст,
нст=
—h
S A
—hMs
1-Л,
G-26a)
G-266)
G-26в)
где 1—^единичный вектор в направлении Н; Нст — магнитное
поле, которое возникает в точке ядра вследствие электронно-
ядерного СТВ. Понятно, что I следует квантовать по результи-
результирующему полю НЭфф, которое складывается из Нст и Н (рис. 7-5).
Рассмотрим три случая.
* При большой анизотропии ^-фактора (сопоставимой с анизотропией
СТВ) возникает ряд осложнений. Полный анализ этой проблемы дается
в монографии [128].
Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с 5 = 72 155
Случай а. | Н | » | Нст I. Можно принять, что I квантуется
практически по Н (рис. 7-5, а). При этом уравнение G-25) дает
3e=g$HMs+hMsMIl • А • l-gvfaHMf. G-27)
Поскольку S и I квантуются по Н (принятому за ось г), компо-
компонентами S и I по х и у в уравнении G-24а) можно пренебречь.
С помощью подстановки z = r cos 8 для частного случая р-орби-
тали, центрированной на взаимодействующем с электроном
ядре, из уравнения G-24а) получим
1) MsMt G-28a)
C cos2 6 ~1 > М*М/ G8б)
=А? Ccos20 -1) Af5Af7. G-28в)
В уравнении G-28а) угол 0 — угол между г и Н (рис. 3-3).
В уравнении G-286) угол 9 определяется как угол между Н
и осью р-орбитали, а а — угол между г и осью р-орбитали. Угло-
Угловые скобки указывают на усреднение по электронной волновой
функции *. При взаимодействии электрона с ядром, находя-
находящимся не в центре р-орбитали, уравнение G-28в) остается спра-
справедливым, однако надо провести соответствующее усреднение
по электронной волновой функции. Были получены выражения
более общего характера для взаимодействия ядра с электроном
на р-орбитали, расположенной на расстоянии d от ядра [132].
Хороший пример для случая а дает Уон-центр, который об-
обсуждался в разд. 7-5. В этом случае | Нст 1=538 Гс при 8 = 0
и |Н|~3200Гс.
Случай б. | Н | « | Нст |. Оси квантования для I при М8 = + г/2
и —7г не совпадают (рис. 7-5,6), а в спектре ЭПР появляются
сателлитные линии. Такой случай подробно рассматривается в
в разд. 7-8.
Случай в. | Н | <С I Нст I • Это наиболее обычная ситуация; про-
проанализируем ее подробнее **. Возникающие здесь затруднения
связаны с тем, что в общем случае Нст (~НЭфф) и Н не совпа-
совпадают по направлению (рис. 7-5, в). Таким образом, S и I кван-
квантуются по разным направлениям (S по направлению Н, а I по
* Форма члена внутри угловых скобок определяется тем, что для элек-
электрона, помещенного в точку г на оси /7-орбитали (а=0), должно получиться
+г~3.
** | Нет | может быть велико. Если, например, константа СТВ с протоном
равна 100 МГц (типичная величина), то [Нст| =11700 Гс; |НСТ|— сверх-
сверхтонкое поле на ядре, и его надо отличать от сверхтонкого поля на электроне.
Последнее в этом случае равно всего 18 Гс, т. е. половине расстояния между
линиями в спектре. Эта задача была впервые рассмотрена в работе [133].
См. также [134].
156 Глава 7
направлению Нст)- Для иллюстрации рассмотрим случай акси-
аксиальной симметрии при /=72. Поскольку зеемановская энергия
электрона предполагается доминирующим энергетическим чле-
членом, выберем ось квантования таким образом, чтобы оператор S
был диагональным. Для этого за ось z надо принять направле-
направление Н. Поскольку S квантуется по г, членами Sx и Sy в уравне-
уравнении G-24а) можно пренебречь. Сверхтонкое поле от изотропного
СТВ также будет ориентировано вдоль г, так как это взаимодей-
взаимодействие скалярное. Вклад в Нст от анизотропного СТВ разложим
на две компоненты: параллельную и перпендикулярную оси г.
После подстановки rcos0 вместо z и r sin 9 вместо хиув урав-
уравнение G-24а) и после ряда преобразований, аналогичных слу-
случаю а, получим гамильтониан для электрона на р-орбитали,
центрированной на взаимодействующем с электроном ядре:
G-29a)
G-296)
//„= g'""'s Ho+5Ccos29-l)], G-29в)
H±= ~h^s W sin 9 cos 6. G-29r)
¦Определения Б и 6 даны в уравнениях G-28), Ло —константа
изотропного СТВ. Пусть |сс„) и |рп> — волновые функции для F,
квантованного по оси z. Тогда матрица гамильтониана будет
иметь вид *
G-30)
Для допустимых энергий системы получаем выражения
[Hl-{-H2±]'h, . G-31 а)
Нст| G-316)
±-^-{Mo+()]f}
2 G-31 в)
± -^ [(Ло - 5J+35 BЛ0+5) cos2 Цч\ G-31 г)
* Поскольку I не квантуется вдоль оси г, матрицу гамильтониана при-
приходится приводить к диагональному виду!
Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с 5 = 7г 157
Любопытно, что простая и общая форма уравнения G-31г) до
сих пор не нашла широкого применения, хотя и была опублико-
опубликована еще в 1960 г. [134].
При постоянной частоте СВЧ-поля переходы будут осущест-
осуществляться при резонансных значениях магнитного поля
Hr=H' ± a/2, G-32a)
где
а=А [(л0_?J+3?BЛ0+?)со82е]1/2. G-326)
Представляют интерес два предельных случая:
1. Л0~0. Тогда а дается выражением [133]
a=^(l+3cos2 0)Va. G-ЗЗа)
2. Ао^>В. В этом случае квадратный корень в уравнении G-31в)
можно преобразовать таким образом, что
а ^ -А [Ао+В C cos2 0 -1)]. G-336)
В промежуточных случаях следует пользоваться общим со-
соотношением G-326). На первый взгляд может показаться, что
при движении молекул в жидкости а не усредняется к #о.
Однако нужно ясно представить себе, что в точке ядра усредня-
усредняется не энергия, а напряженность сверхтонкого магнитного поля.
Понятно, что Н усредняется к #о, тогда как Н усредняется
к нулю, как и предполагалось. Путем усреднения уравнения
G-31г) по всем ориентациям получить энергию хаотически дви-
движущейся системы не всегда удается.
7-7. Определение элементов тензора
сверхтонкого взаимодействия
Начнем с рассмотрения наиболее часто встречающегося слу-
случая в из предыдущего раздела. Как и в уравнениях G-26), бу-
будем оценивать СТВ через сверхтонкое поле Нст в точке ядра.
Из уравнения G-316) видно, что энергия СТВ пропорциональна
|НСТ|.
Далее оказывается удобным связать полную энергию сверх-
сверхтонкого взаимодействия
A W=MsXgN^N\W^ G-34a)
с вектором hi-А из уравнения G-26в). Для разрешенных пере-
переходов k и m на рис. 3-5, а, которые могут осуществляться при
поглощении квантов v* и vm, энергия AW равна h (vk — vm).
158
Глава 7
Процедура определения элементов тензора СТВ полностью со-
совпадает с применявшейся при рассмотрении ^-тензора в разд.
7-4, так какЬЛ — вектор, а энергия W — скалярная величина.
В данном случае
2=A . ЛJ=A • А) • (А • 1)=1 • (А • Af) • 1=L42 . 1, G-346)
/ AN7\2_
(A*)x
I,
G-35)
Следовательно, задача сводится к определению элементов тен-
тензора А2. Поскольку А1-—симметричный тензор, надо найти
только шесть независимых компонент*.
Пусть кристалл вращается вокруг оси х таким образом, что
направление магнитного поля лежит в плоскости yz. Угол между
направлением приложенного поля и осью z кристалла обозна-
обозначим 8. Для любого направления в плоскости yz вектор 1 равен
[О, sinG, cos 6]. Тогда
[О, sinQ, cos 6J
/ Д1Р\2
I ——— I .
\ h j
(А2)
2у
0
sinG
cos 9
[О, sin9, cos 6]
=^фф=(Л2)уу sin2 9+2 (A% sin 9 cos 9+
G-36a)
Для такого же вращения вокруг оси у вектор 1 будет равен
[sin 6, 0, cos 6]. Таким образом, в этом случае
%cos29. G-366)
Для вращения вокруг оси z вектор 1 равен [cosG, sin0, 0] и
yysin29. G-36в)
* А2 является истинным тензором (как и g2), а А нет (как и^); А не
обязательно симметричен, и имеются некоторые хорошо известные примеры,
для которых А несимметричен [130, 135, 136].
Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с S = !/2
159
Если оси х и z соответствуют главным осям симметрии системы,
обладающей аксиальной симметрией, то уравнения G-36а) или
G-366) переходят в уравнение
Л2ФФ=А\ cos2 8+А\ sin2 0. G-37)
Отметим, что ЛЭфф получается из экспериментальных величин
сверхтонкого расщепления а по формуле
л gft* GЛЯ\
^эфф——тг~ • у/-оо)
Используем теперь эти выражения для анализа данных по
СТВ в радикале ~ООС—CF—CF2—COO", полученном при облу-
40Q
120 150-Ь с 30 60 a*alZO 150-c
а.* 30 60 6 120 150-а* Ь 30 60
с 120 150 -6 с 30 60 а*а 120 150
Рис. 7-6. Угловая зависимость констант СТВ (в мегагерцах) для радикала
-OOCCF2CFCOO- [137].
Большими кружочками обозначены менее точные данные. Кривые нарисованы для слу-
случая верхних знаков в матрице направляющих косинусов в табл. 7-2. Пунктирные линии,
соответствуют линиям в спектре ЭПР, интенсивность которых не превосходит 20% от
полного поглощения, а, б, в — частота 9 ГГц; Н направлено в плоскостях a*b, be и а*с
для а, б к в соответственно; г, д, е — то же, что и а, б, в, но для частоты 35 ГГц.
чении перфторсукцината натрия [137]. Этот кристалл имеет мо-
моноклинную структуру са= 1,14 нм, 6 = 1,10 нм, с= 1,03 нм и C =
= 106°. Здесь р—угол между осями с и а. Систему осей а*Ьс
выбираем так, чтобы а* была перпендикулярна плоскости be.
На рис. 7-6 приведен график зависимости СТВ с а-атомом фтора
от ориентации кристалла, причем магнитное поле направлено
параллельно одной из плоскостей a*fe, be и a*c соответственно.
160
Глава 7
Элементы тензора А2 можно получить из этих графиков пу-
путем интерполяции, используя значения при некоторых особых
величинах угла (табл. 7-1). Для повышения точности при обра-
обработке опытных данных (построении графиков А*, относительно
в) следует пользоваться методом наименьших квадратов.
Параметры сверхтонкой структуры по рис. 7-5
Таблица <~1
Плоскость
аЧ
be
с а*
б, град
0
90
45
135
0
90
45
135
0
90
45
135
А2, (МГцJ Элемент тензора
1.6Ы04= (А*)а*а*
16,24.104= {АЪ)ЬЬ
13,84-104 )
4,29-104 {Разность-2 (А2,Л
16.48-104 =(АЦЬЬ
2.72-104= {А*)сс
9,67-104 )
} разность == 2 (A2)hr
9.99-104 J F v fbc
2,69-104- (A*)cc
1,59-104= (Л2)Л*а*
2,69-104 = ) л шп
1,42-104 в {разность-2 (A2W
В результате получаем тензор А 2
1,60 ±4,78 0,64
±4,78
0,64
16,36
Т0.16
+ 0,16
2.71
ХЮ4 (МГцJ.
G-39)
Элементы тензора А2 получены из табл. 7-1 путем усредне-
усреднения результатов повторных измерений. Неоднозначность знака
некоторых элементов тензора связана с тем, что радикал может
локализоваться в элементарной ячейке двояко.
Эту матрицу можно далее привести к диагональному виду,
если из каждого диагонального элемента вычесть К и прирав-
приравнять полученный таким образом определитель к нулю
(разд. А-5д). Полученное уравнение преобразуется к виду
X3 - 20,67Х2+51,56Х -1,30=0. G-40)
Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с S = l/2 161
Корни этого кубического уравнения равны 17,77, 2,89 и 0,011.
Следовательно,
или
17,77 О О
О 2,89 О
О 0 0,011
422 О О
О 170 О
О 0 11
ХЮ4 (МГцJ G-41)
МГц.
G-42)
Элементы матрицы направляющих косинусов можно полу-
получить путем подстановки трех значений X в уравнения
(l,60-Xi)/,i ± 4,78/i2+0,64/i3=0f
4,78//1 + A6,36-Л)//2 + 0,16//3=0,
0,64/,! + 0,16//2+B,71 -\I*=0.
G-43а)
G-436)
G-43в)
Совокупность коэффициентов Aц, кг, hz) называется собствен-
собственным вектором, соответствующим собственному значению Яг-. Ре-
Результаты расчета приведены в табл. 7-2, в которой каждая
строчка в матрице направляющих косинусов представляет со-
собой собственный вектор. Слева даны собственные значения. При
таком анализе наименьшее из главных значений определяется
неточно и остается неопределенность некоторых знаков. Для по-
получения более точных значений надо использовать данные по
другим ориентациям.
Таблица 7-2
Главные значения, МГц
422
170
11
Направляющие косинусы а)
в системе координат а*Ьс
0,282 ±0,958 0,001"
0,223 +0,069 0,972
_0,933 +0,278 —0,235.
а) Верхний и нижний знаки относятся к двум типам ра-
радикальных центров, связанных друг с другом операцией по-
поворота вокруг оси симметрии второго порядка плюс транс-
трансляция и, возможно, операция инверсии.
162
Глава 7
В данном случае надо ввести небольшие поправки на ядер-
ядерный зеемановский член (разд. 7-8). Уточненные данные приве-
приведены в табл. 7-3.
Таблица 7-3
Главные значения, МГц
421
165
11
Направляющие косинусы
в системе координат а*Ьс
¦+0,267 ±0,964 +0,01Г
+0,208 +0,068 +0,976
.+0,941 +0,258 -0,219.
В разобранном нами примере обнаруживаются расщепления,
связанные с неоднозначностью положения («расщепления поло-
положения»). Наблюдаются две независимые группы линий сверх-
сверхтонкой структуры,- появление которых определяется двумя воз-
возможными локализациями парамагнитных центров в элементар-
элементарной ячейке. При анализе спектров ЭПР необходимо выделить
вклад, создаваемый каждым из типов парамагнитных центров.
Только для кристаллов триклиннои симметрии не бывает рас-
расщепления, обусловленного различными локализациями центров
в элементарной ячейке.
Рассмотрим еще один пример расщепления этого типа. Для
протона С—Н-группы радикала Н—С(ОН)СО~ в CH2(OH)CO2Li
тензор СТВ имеет вид
А =
-51 +13 +14
+ 13 -77 ±6
+14 ±6 -35
-85 0 0
0 -51 0
О 0 -27
54-
Ло-
1 +
1
dA
"-31
0
о
0
+з
0
0
0
+27
G-44)
dB
Вклад от каждого из двух различимых центров показан знаками
± [138]. Здесь компоненты А (в мегагерцах) измерены на ос-
основе ориентации, при которой оси х и у параллельны плоскости
кристаллической пластинки, а ось z перпендикулярна х и у.
Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с S='/2 163
Можно диагонализовать А описанными выше методами. При
этом получится матрица JS направляющих косинусов:
0,43 ±0,88 -0,23
0,74 +0,48 -0,46
0,51 +0,03 0,86
G-45)
Отметим, что качественный вид графиков зависимости сверхтон-
сверхтонкого расщепления от ориентации (рис. 7-6) указывает на сравни-
сравнительно большие значения недиагональных членов. Если недиаго-
недиагональный элемент, например АХу, сравнительно мал, то график А
в плоскости ху будет симметричным относительно угла 90°. Если
же Аху сравнительно велик, то кривая существенно сместится.
Хороший пример для этого случая дает рис. 7-6, а, тогда как
рис. 7-6, б соответствует малому Аху.
При наличии расщепления положения наблюдаемый спектр
может представлять собой наложение двух спектров, которые
при соответствующем выборе декартовой системы кристалличе-
кристаллических осей приводят к равным по модулю, но различающимся
по знакам недиагональным элементам. В качестве примера
можно рассмотреть уравнение G-44). Каждый из недиагональ-
недиагональных элементов для каждого из центров имеет один какой-то
знак. Однако надо осторожно подбирать правильные пары зна-
значений. Так, в уравнении G-44) значение —13 нужно сопостав-
сопоставлять с +6, а +13 с —6, но не наоборот. Выбрать правильно
знаки по трем исходным ориентациям невозможно, но их можно
установить из других положений кристалла, а именно при такой
ориентации, когда поле действует в направлениях C~1/з, 3~1/з,
±3"'/2).
Еще больше трудностей возникает при определении правиль-
правильных знаков в операции извлечения корня из Л2, т. е. при пере-
переходе от уравнения G-41) к уравнению G-42). Знак можно уста-
установить только при условии, что достаточно велик ядерный
зеемановский член [последний член в уравнении G-27)]. Этот
вопрос обсуждается в разд. 7-8, где рассматривается различие
в величинах расщепления в спектрах при 9 ГГц (ядерное зеема-
новское взаимодействие пренебрежимо мало, рис. 7-6, а—в)
и при 35 ГГц (рис. 7-6, г—е), для интерпретации которых сле-
следует использовать полную теорию.
Многие спектры парамагнитных центров в монокристаллах
обнаруживают анизотропию как g-фактора, так и СТВ. Во мно-
многих случаях достаточно определить g по положению центра
спектра и применить метод анализа, изложенный в разд. 7-4,
для получения элементов тензора dg и матриц направляющих
косинусов. Затем для анализа анизотропии СТВ можно исполь-
164 Глава 7
зовать уравнения G-36), полагая, что g в уравнении G-38) да-
дается выражением
?эФф=[Ь#2'1]'/2. G-46)
(См. пример такого типа в работе [139].)
7-8. Поправки к элементам тензора
сверхтонкого взаимодействия
Далее рассмотрим случай б из разд. 7-6, т. е. такой случай,
когда |Н|«|НСтГ [140, 141]. Из рис. 7-5 видно, что следует
рассмотреть результирующее поле НЭфф на ядре. I квантуется
ВДОЛЬ Нэфф( + ) ДЛЯ Ms= + 42 И ВДОЛЬ Нэфф(—) ДЛЯ MS = — 72-
Энергии [рассчитанные по уравнению G-26а) в соответствии
с процедурой, описанной для случая в] таковы:
Нэфф (+) |, G-47а)
НэфФ (+) (• G-476)
|Нэфф(-)|, G-47в)
9/n M Н9фф (-) |. G-47г)
Собственные функции ядерных спинов для Afs= + V2 и —xh не
одинаковы, так как оси квантования для этих двух случаев раз-
разные. Выражая la^) и |р^) через линейные комбинации |оь?)
и 1Р^> и решая полученное вековое уравнение, можно найти
следующие соотношения между ядерными спиновыми состоя-
состояниями (разд. А-5д):
|;>4i >-sin-jL| ИХ G-48а)
\ 4-1 P«X G-486)
где в —угол между Нэфф( + ) и Нэфф(—).
Энергетические уровни показаны на рис. 7-7. Возможны че-
четыре энергии перехода:
-К,- - ^Р „—tftf+'toAr (I нэфф(+)|+| н9фф
е п е п
G-49а)
(-) |),
G-496)
Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с S= V2 165
I-IH.
эфф
|
G-49b)
фф|
G-49r)
Интенсивности линий пропорциональны \(М', М'г |S*|iWs, Mi)\2
(разд. В-4), поэтому относительные интенсивности линий выра-
выражаются как
Проведенное рассмотрение общего характера подходит для всех
трех случаев а, б, в из разд. 7-6. Полезно ознакомиться с резуль-
результатами для двух предельных случаев айв.
±
9fiH
N
а
/
/
/
\
\
\ \
т
6
с
d
Т
|
Рис. 7-7. а — Уровни энергии при постоянном поле для системы с 5 = 72
и /=У2 при условии, что |Н | сравнимо по величине с | Нст | (рис. 7-5,6);
а и d — обычные разрешенные переходы, Ъ и с — обычно существенно меньшей
интенсивности, б — Спектр ЭПР при постоянной частоте.
Случай а. |Н| » | Нст|, в«0 и |о?)«|а?). Тогда переходы
Ъ и с на рис. 7-7, б будут сильными, а переходы а и d — слабыми.
Расстояние между линиями Ь и с представляет собой сверхтон-
сверхтонкое расщепление, так как &Wb — AWc~2gN$N\ HCT | [ср. с урав-
уравнением G-34)].
Случай в. |Н|«|НСТ|, 6«180°и \a'n>c*\fn). Тогда силь-
сильными будут только переходы а и А И в этом случае расстояние
166
Глава 7
между линиями соответствует сверхтонкому расщеплению, т. е.
ДВ7А1^2р|Н|
Случай б. Теперь все четыре перехода сопоставимы по интен-
интенсивности. Неучет этого обстоятельства привел к ряду ошибоч-
ошибочных интерпретаций спектров ЭПР *.
Анализ сложного спектра, который может содержать «запре-
«запрещенные» переходы (например, линии, для которых ДМ/=±1,
Рис. 7-8. а — Вторая производная ЭПР-поглощения перфторсукцинат-иона
для Н || ф) при частоте 9 ГГц. б — То же при частоте 35 ГГц; видно, что интен-
интенсивность запрещенных переходов возросла [137].
AMs=±l), часто облегчается при использовании двух различ-
различных частот СВЧ-поля. На рис. 7-8 показан спектр радикала
~ООС—CF—CF2—СОО~ при 9 и 35 ГГц. В последнем случае от-
отчетливо видны «запрещенные» переходы.
Применение высокой частоты СВЧ-поля обладает еще и тем
преимуществом, что при этом можно определить относительные
знаки элементов тензора СТВ. В табл. 7-4 сопоставляются на-
наблюдаемые сверхтонкие расщепления с расчетными данными
при различном выборе относительных знаков трех главных зна-
* Полезно отметить, что AWa>AWd. Поэтому в случае в интенсивные
линии никогда не могут совпасть и нельзя определить относительные знаки
главных компонент тензора СТВ. Если Нст перпендикулярно Н, то AWb=^
— AWC и две линии сливаются в центре спектра. Такая ситуация может воз-
возникнуть, только если два главных элемента тензора СТВ имеют разные
знаки, и экспериментально ее лучше всего наблюдать для случая б.
Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с S=l/2 167
Таблица 7-4
Наблюдаемые и рассчитанные константы СТВ (МГц)
для а-атома фтора при 35 ГГц [37J
Направляющие
косинусы
поля
A, 0, 0)
@, 1, 0)
@, 0, 1)
(cos 30, 0,
cos 60)
(cos 50, 0,
—cos 40)
(—cos 20,
cos 70, 0)
@, cos 60,
cos 30)
Наблю-
Наблюдаемые
153
29
407
—
162
—
170
65
148
48
—
17
252
—
Выбор знака
a
151 @,59)
31@,41)
407A,00)
96@,00)
163@,96)
97@,04)
169@,75)
61 @,25)
149@,63)
54@,37)
110@,18)
19@,82)
252@,95)
84@,05)
ь
154@,58)
18 @,42)
407A,00)
96@,00)
164@,95)
96@,05)
171 @,73)
54@,27)
152@,62)
44@,38)
112@,20)
1 @,80)
253@,94)
83@,06)
с
153@,58)
21 @,42)
407A,00)
96@,00)
164@,95)
96@,05)
177@,70)
25@,30)
156@,61)
28@,39)
112@,20)
46@,80)
266@,86)
22@,14)
d
154@,58)
85 @,42)
407@,99)
96@,01)
163@,96)
97@,04)
176@,70)
32@,30)
154@,61)
37@,39)
111 @,19)
14@,81)
266@,86)
30@,14)
Выбор знака
(в скобках
а
Ъ
с
d
+421
4-421
+421
+421
+165
+165
—165
—165
— относительные интенсивности)
+П
—11
+ 11
-11
чений тензора А , приведенных в табл. 7-3. Измерения были про-
проведены на частоте 35 ГГц. Расщепления вычисляются следую-
следующим образом. Для примера .рассмотрим расщепление для ори-
ориентации [100].
Для Ms=-p/2
-'Ml,
=
= [-23,5,
0, 0]
+ 51,7
46,9
±103,4
31,0
. -15,5]
±103
392
+ 16
МГц.
,4
,7
,0
31
+ 16
157
,0
,0
,7
(МГц) =
G-50)
168 Глава 7
А получается из dA трансформацией A==j?^dAJS . Н ори-
ориентировано вдоль направления [100]. Следовательно,
pLНэфф(+)=[D9,5-23,5), +51,7, -15,5] МГц, G-51)
так как
-^ЧН |=49,5 МГц.
Тогда величина вектора в уравнении G-51) равна
^х^-1 н*фф (+) 1=6° МГи- G2а)
Аналогично
^^-)|=91 МГд. G-526)
Сверхтонкие расщепления равны
=31 МГц G-536)
и согласуются, как и следовало ожидать, с точками, наблюдае-
наблюдаемыми для Н || а* (рис. 7-6, г и е). Поскольку 0= ЮГ, относитель-
относительные интенсивности равны 0,59 и 0,41 для переходов a, d и Ь, с
соответственно.
Так же вычислены и другие значения в табл. 7-4. Ясно, что
единственный выбор знаков, дающий хорошее согласие с экспе-
экспериментальными данными, — это такой выбор, при котором все
главные значения имеют один и тот же знак. Поскольку для не-
спаренного электрона на 2ргорбитали а-атома фтора, взаимо-
взаимодействие с которым должно быть максимально, следует ожидать
положительный знак (разд. 8-26), и остальные знаки выбира-
выбираются положительными.
В некоторых системах можно наблюдать дополнительные
слабые линии, которые нельзя свести к «запрещенным» перехо-
переходам типа показанных на рис. 7-7. Примером является атом во-
водорода в таких облученных замороженных кислотах, как
H2SO4. Слабые линии в спектре ЭПР отделены от линий, соот-
соответствующих разрешенным переходам, резонансной частотой
протона в поле Яг, используемом в спектрометрах ЭПР [140,
142]. Слабые линии обусловлены протонами матрицы, спин ко-
которых переворачивается («флип-флоп»), когда происходит изме-
изменение ориентации электронных спинов атомов водорода в бли-
Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с 5=7з 169
жайших ловушках. Это взаимодействие, дипольное по своей
природе, приводит к появлению слабых линий с интенсивностью,
примерно пропорциональной #~2.
7-9. Форма линий в спектрах ЭПР неориентированных систем
В этом разделе мы рассмотрим промежуточный случай между
эффективно изотропными системами (им были посвящены пер-
первые шесть глав) и сильно ориентированными системами, проана-
проанализированными в предыдущих разделах гл. 7. В порошках и не-
некоторых других твердых телах существует ближний порядок,
однако главные оси парамагнитной системы могут принимать
любые ориентации относительно внешнего магнитного поля.
Даже в отсутствие СТВ можно ожидать, что спектр ЭПР распро-
распространится на весь интервал значений Д#, который определяется
главными компонентами g-фактора системы. К счастью, линии
не распространяются по интервалу АН однородно. В противном
случае, при значениях АН порядка сотен гаусс вообще трудно
было бы обнаружить какое-либо поглощение.
7-9а. Форма линий для систем с аксиальной симметрией.
В качестве первой модели рассмотрим систему с S = V2 и / = 0,
имеющую тетрагональную симметрию. Монокристаллический
образец в этом случае должен давать спектр ЭПР, в котором ли-
линии располагаются так, как показано на рис. 7-2. Следует ожи-
ожидать, что после растирания кристалла в тонкий порошок все ори-
ориентации тетрагональной оси окажутся равновероятными. Следо-
Следовательно, при любом поле Нг между Н± (соответствующим
g± ) и #A (соответствующим g^) будет иметь место резонанс
в некоторых микрокристаллах. Нг дается выражением
н<= -iSi—т- К cos2e+*isin2 el-Vi. <7-54>
где 6 — угол между осью симметрии и направлением магнитного
поля.
Поскольку все ориентации равновероятны, желательно иметь
какую-то меру ориентации, отражающую этот факт. Для этой
цели удобно воспользоваться понятием телесного угла Q, стяну-
стянутого площадью Л на поверхности сферы радиуса г. Величина
телесного угла определяется как отношение площади Л к пол-
полной поверхности сферы;
2G-55)
Для малого поликристаллического образца в центре сферы
можно перейти от утверждения, что все ориентации тетрагональ-
170
Глава 7
ной оси равновероятны, к утверждению, что количество отдель-
отдельных кристаллических осей, содержащихся в единичном телесном
угле, одинаково для любой точки сферы. Если сферу фиксиро-
фиксировать относительно магнитного поля, то угол в между тетраго-
тетрагональными осями и полем Нг будет мерой их ориентации.
Рассмотрим круговой элемент на поверхности сферы, для ко-
которого ось z совпадает с направлением поля (рис. 7-9). Площадь
элемента равна 2n(rsinQ) rdQ. Следовательно, телесный угол dQ>
стягиваемый этим элементом поверхности, равен
rsinO
Рис. 7-9. Элемент поверхно-
поверхности сферы [142а].
G-56)
Тогда телесный угол, соответству-
соответствующий кристалликам, оси сим-
симметрии которых лежат в преде-
пределах 6, 64-d6, является мерой ве-
вероятности Р(Н) dH того, что ре-
резонансное значение поля будет
между Нг и Hr+dH. Таким об-
образом,
P(H)dHoosinBd6 G-57)
или
<7-58>
Рассмотрим, каков смысл числителя и знаменателя в выраже-
выражении G-58). Пропорциональность между Р (Л) (а следовательно,
и интенсивностью линии) и sin 8 отражает тот факт, что имеется
очень много систем, оси которых перпендикулярны направлению
магнитного поля (т. е. систем, оси которых лежат примерно в эк-
экваториальной плоскости на рис. 7-9). И наоборот, в направлении
поля ориентированы оси лишь очень немногих систем. Величина
Р (Н) велика, если значение dH/dQ мало. Это означает, что наи-
наиболее велика вероятность наблюдения линии вблизи поворотных
точек; Н± и Н{{ представляют собой экстремальные значения
поля и, следовательно, являются поворотными точками. После
дифференцирования выражения G-54) уравнение G-58) дает
Используя для упрощения уравнение G-54), получим
— eft ) cos 0
G-59)
G-60)
Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с 5=72 171
При 0 = 0 значение Р (Я) конечно. Поскольку ftv/p = g{] H{[,
P(rt)co-r/-=const.
G-61)
В знаменателе выражения G-60) имеется cos 6, поэтому
\Р(Н)\ монотонно увеличивается до бесконечности при в-> я/2.
i
1 i
\
/i
/1
У /
я/4^—
У i
4v
\\
а
3000 3200 3400 3600
Магнитное поле, Гс
б
3800
Л
Рис. 7-10. а—Идеализированная форма линии поглощения для беспорядочно
ориентированной системы, имеющей ось симметрии в отсутствие СТВ
(В >ё )• б — Расчетная форма линий для беспорядочной ориентации при
наличии аксиальной симметрии. Составляющим лоренцевым линиям приписаны
ширины 1, 10, 50 и 100 Гс соответственно [145]. в — Спектр ЭПР порошкового
образца из кристалла тетрагональной симметрии при gj_>g (Урцентр
в MgO, см. разд. 8-5г).
Этот факт отражен на рис. 7-10, а. При различной степени уши-
рения линии поглощения будут принимать форму, показанную
на рис. 7-10, б. На рис. 7-10, в дана форма линии первой произ-
производной поглощения для неориентированной системы тетраго-
тетрагональной симметрии. Для порошковых образцов из кристаллов
172
Глава 7
орторомбической симметрии имеются три поворотные точки.
На рис. 7-11 показана форма линии поглощения и ее первой про-
производной для этого случая [143, 144].
Для систем орторомбической симметрии осью z мы будем на-
называть ту ось, для которой компонента g-фактора будет сильнее
'zz
Рис. 7-11. а — Форма линии поглощения для систем орторомбической сим-
симметрии, б — Первая производная кривой а. Здесь gxx>grY>gzz- в — Спектр
иона СО7 на поверхности порошка MgO. Линия слева происходит от кристал-
кристаллических дефектов другого типа [146].
отличаться от двух других компонент; gYY — промежуточная
компонента ^-фактора.
7-96. Форма линий сверхтонкой структуры для изотропного
й*-фактора, S=l/2 и при наличии одного ядра с /=72- Расчет
ожидаемой формы линии при наличии сверхтонкого расщепле-
расщепления будет проведен для случая изотропного ^-фактора при S =
= 7г и / = 72- Нужно рассмотреть диполь-дипольное взаимодей-
взаимодействие неспаренного электрона с протоном при всех возможных
ориентациях вектора г, соединяющего электрон и ядро (рис. 3-3).
Угол 0 между этим вектором и направлением поля может изме-
изменяться от 0 до я. Положения разрешенных линий сверхтонкой
структуры даются уравнениями G-32), которые можно перепи-
Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с 5=72 173
сать в виде
Г4^(АЯJД2(Л0-БJ-|У2
#) J ' К '
где ДЯ = ЯГ— Я'. Дифференцируя, получим
G-64)
Из уравнения G-58) видно, что произведение в уравнении G-64)
пропорционально интенсивности поглощения Р(Я). Знак выби-
выбирается так, чтобы значение Р (Я) всегда было положительно.
Поскольку MI=±l/2i значения Р (Я) будут ограничены двумя
отдельными огибающими.
Полезно преобразовать уравнение G-64), введя параметр
ВА4 [134]:
На рис. 7-12 приведены графики зависимости Р (Н) от ЛЯ для
ряда значений т|. Форма огибающей Р (Н) очень чувствительна
к изменениям ц. В частности, при rj = —2 сверхтонкое расщеп-
расщепление вообще не зависит от ориентации! Такой случай легко спу-
спутать с чисто изотропным взаимодействием. Единственный способ
различить эти две возможности — исследовать ту же систему
в жидкости низкой вязкости, когда может наблюдаться только
истинное изотропное сверхтонкое расщепление. При т] = +1
Р (Я) также не зависит от ДЯ, за исключением точки ДЯ = 0, где
имеется особенность. Отметим, что случай ц= +1 является един-
единственным, для которого экспериментально наблюдаемое сверх-
сверхтонкое расщепление может приближаться к нулю.
Во всех случаях (кроме ri = +l) P (Я) имеет конечное зна-
значение при 8 = 0 и монотонно возрастает до бесконечности при
6 = 90°. Кривые на рис. 7-12 были построены в предположении,
что форма линий описывается б-функцией. Для линий конечной
ширины обнаруживается такое же уширение, как и на
рис. 7-10, б.
Форма линии первой производной поглощения очень похожа
на ту, которая изображена на рис. 7-10, в. Разница лишь в том,
что спектр повторяется для каждой компоненты сверхтонкой
структуры. На рис. 7-13 показан спектр ЭПР радикала FCO,
ориентированного случайным образом в матрице твердого СО
при 4,2 К. Хотя в данном случае симметрия не совсем аксиаль-
0,3
t ? т. т
г Г t i
77=/
I
Рис. 7-12. Формы линий сверхтонкой структуры для беспорядочно ориентированной
парамагнитной системы с 5 = 7г, /=72, имеющей изотропный g-фактор, для девяти опре-
определенных значений г\—В[Л0. Графики построены в координатах Р(Н)—Д# в относитель-
относительных единицах при использовании уравнения G-65).
Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с 5=72 175
ная, для упрощения примем, что имеет место аксиальная сим-
симметрия. Расстояние между крайними линиями спектра равно
Рис. 7-13. Спектр ЭПР
радикала FCO в матрице
СО при 4,2 К [147].
Частота равна 9123,97 МГц.
g-Фактор этого радикала по-
почти изотропен. Как видно из
частичного расщепления вто-
второй линии слева, симметрия
тензора СТВ не является
точно аксиальной.
—г- |Ло+2В | ~514 Гс. Однако расстояние между внутренними
линиями равно —— |Ло — В\ =246 Гс. Отсюда можно заклю-
Рис. 7-14. Примеры спектров ЭПР (первая производная поглощения) порош-
порошковых образцов при наличии сверхтонкого расщепления на одном ядре
C/-V2 [150].
а —изотропные g-факторы: azz>aYY>axx; б —случай аксиальной симметрии: g <
^ ^\ » а\?>а » в*~" свеРхтонкое взаимодействие аксиально-симметрично:
176 Глава 7
чить, что или Л0^±940 МГц, ?~±250 МГц, или Л0^±20 МГц,
В^ ±710 МГц. Правильным является первый вариант, но для
разрешения этой альтернативы нужны дополнительные сведения
(такие, например, как данные о близких по строению радика-
радикалах) [147].
Если симметрия ниже аксиальной или имеет место СТВ бо-
более чем с одним ядром, или велика анизотропия ^-фактора, то
следует пользоваться другими соотношениями. В частности, слу-
случай орторомбической симметрии при изотропном ^-факторе рас-
рассматривается в работах [134, 148], а случай аксиальной симмет-
симметрии при сопоставимых величинах анизотропии g-фактора и
СТВ — в работе [149]. Хотя в простых случаях существует воз-
возможность определения некоторых или всех компоненте" и А, мы
хотели бы предупредить читателя о большой вероятности оши-
ошибочной интерпретации спектров. На рис. 7-14 приведены идеа-
идеализированные формы линий первой производной для некоторых
простых систем. Проблемы, возникающие в связи с малыми
сверхтонкими расщеплениями и сателлитными линиями (как,
например, проблемы, обсуждавшиеся в разд. 7-8), могут быть
весьма сложными [151].
Задачи
7-1. Пусть кристалл содержит аксиально-симметричные парамагнитные
дефекты с 5=7г и СТВ с ядром /=72.
(а) Как будет влиять на спектр ЭПР такое вращение кристалла, чтобы
магнитное поле лежало в плоскости, содержащей ось симметрии дефекта?
(б) Как будет вести себя спектр ЭПР при вращении кристалла, когда
магнитное поле направлено перпендикулярно оси симметрии дефекта?
7-2. Покажите, что при gxx=gYY уравнение G-66) переходит в уравне-
уравнение G-3). (Напомним, что /«2+/у2+/ж2=1.)
7-3. Покажите, что для 2/?2-орбитали среднее значение Ccos2a—1) равно
5
7-4. Относительно осей симметрии кристалла получен следующий тензор
СТВ:
15
0
0
0
11
-1.73
0
-1,73
9
Каковы диагональные значения ^-тензора?
7-5. (а) Покажите, что матрица собственных векторов (матрица направ-
направляющих косинусов) SC из уравнения G-45) приводит тензор А из уравнения
G-44) к диагональному виду.
(б) Выразите направление главной оси Z через углы, которые она обра-
образует с осями jc, у и z.
7-6. На рис. 7-15 показано изменение синглетного спектра ЭПР парамаг-
парамагнитного дефекта при сканировании магнитного поля в плоскостях ab, ас и be
соответственно. Кристалл относится к орторомбическому типу симметрии; v=
=9,520 ГГц.
(а) Путем интерполяции установите из этих графиков ^2-тензор.
Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с S = l/2 177
(б) Приведите тензор к диагональному виду и получите таким образом
главные значения #(все они положительны), а также матрицу направляющих
косинусов.
3396
Рис. 7-15. Изменение резонансного поля Нг в зависимости от поворота
в плоскостях аЬ ( ), ас ( ) и be ( } орторомбического
кристалла.
7-7. Покажите, что уравнение G-19) можно записать в следующей эквива-
эквивалентной форме:
где
= *-V И
7-8. Ди-грег-бутилиминоксильный радикал можно ввести в качестве изо-
изоморфной примеси в матрицу 2,2,4,4-тетраметилциклобутан-1,3-диона. В системе
координат аЬс' моноклинного кристалла получены следующие значения тен-
тензоров А2 и g2:
А\х 54,86 (ГсJ gl
26,66
11,10
1018,9
-70,42
43,86
gyy
gyz
4,03081
-0,00057
+0,00501
4,00955
+0,00092
4,02834
178 Глава 7
(а) Покажите, что в системе координат, связанной с главными осями си-
системы, получены следующие значения тензоров:
Ахх == 7>85 Гс ?хх
А уу = 5,60 „ gyY
Azz = 32,01 , gzz = 2,0024
(б) Найдите направляющие косинусы тензоров Aug.
(в) Из кристаллической структуры следует, что плоскость фрагмента
сч
/N—О совпадает с плоскостью ас' кристалла. Связь N—О образует угол
около 34° с осью а. Обычно полагают, что наибольшее из главных значений
тензора А соответствует направлению 2/?2-орбитали азота. Используя значе-
значения направляющих косинусов, полученных в пункте (б), проверьте справедли-
справедливость этого предположения (данные взяты из работы [152]; эта система ранее
была исследована в работе [153]).
7-9. Покажите, что выражение для сверхтонкого расщепления
Ш = {(aQ - 6J + Sb Ba0 + Ь) cos26}1'2
(справедливое для обычного случая, когда поле, обусловленное СТВ, много
больше внешнего поля) при изотропном взаимодействии ао=О сводится к вы-
выражению
Используя биномиальное разложение квадратного корня, покажите также, что
если можно пренебречь Ь2 по сравнению с а2, то общее выражение сводится
к знакомому нам виду
-1).
Глава 8
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СПЕКТРОВ ЭПР
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ
Спектры ЭПР ориентированных кристаллов могут быть зна-
значительно сложнее, чем спектры жидких образцов. Вместе с тем
в них может быть заключена дополнительная полезная инфор-
информация. Можно рассчитывать, что из этих спектров удастся из-
извлечь сведения о внутри- и межмолекулярных взаимодействиях,
симметрии парамагнитных центров, а также о природе и лока-
локализации соседних атомов. Кроме того, в твердой фазе можно на-
наблюдать образование многих парамагнитных частиц, которые
слишком активны химически или недостаточно устойчивы, чтобы
их можно было наблюдать в жидком растворе.
В этой главе мы рассмотрим на многочисленных примерах,
как из анализа g- и Л-тензоров можно получить сведения об ор-
органических свободных радикалах, неорганических свободных
радикалах, а также о точечных дефектах в твердых телах. В не-
некоторых случаях будут приведены спектры ЭПР, в других — бу-
будет предполагаться, что величины основных компонент спектра
уже получены методами, изложенными в гл. 7.
Поведение спектров ЭПР высоковязких растворов будет об-
обсуждаться в гл. 9. Гл. 8, за небольшими исключениями, посвя-
посвящена системам cS = i/2. Системы с S^l рассматриваются
в гл. 10—12.
8-1. Получение свободных радикалов в твердой фазе
Наиболее многочисленную группу из исследованных ориенти-
ориентированных радикалов образуют свободные радикалы, полученные
действием различных излучений. Для облучения широко исполь-
используются ультрафиолетовый свет, рентгеновские и у-лучи. Иногда
образуется сразу несколько типов парамагнитных центров,
однако путем отжига и другими специальными приемами обра-
обработки обычно удается уменьшить число типов различных пара-
парамагнитных частиц до одного или двух. Например, при у-облуче-
нии малоновой кислоты образуется не только свободный ради-
радикал НООС—СН—СООН [154], но и радикал СН2СООН [155].
Бомбардировка органических монокристаллов атомами водо-
водорода дает ряд интересных свободных радикалов, особенно в тех
180 Глава 8
случаях, когда атомы водорода могут присоединяться по двой-
двойным связям [156]. Можно утверждать, что почти всякая обра-
обработка органических монокристаллов излучением высокой энер-
энергии приводит к образованию свободных радикалов.
Анизотропные свойства стабильных радикалов можно изучать,
если подобрать подходящую изоморфную диамагнитную мат-
матрицу, которая нужна, чтобы свести к минимуму спин-спиновые
взаимодействия. Первым радикалом, исследованным этим спосо-
способом, был, вероятно, пероксиламиндисульфонат-ион [NO(SO3)|~]
в кристаллической матрице гидроксиламиндисульфоната калия
[K2NOH(SO3J} [157].
Многие реакционноспособные радикалы удалось стабилизи-
стабилизировать путем захвата в ловушки при низкой температуре мето-
методом изоляции в матрице [158]. В качестве матрицы обычно ис-
используют такие инертные вещества, как азот, аргон или метан.
В некоторых случаях можно получить ценную информацию даже
при беспорядочной ориентации радикалов в матрице.
8-2. ^-Электронные органические радикалы
8-2а. Идентификация радикалов. Первый шаг при идентифи-
идентификации радикальных частиц обычно заключается в установлении
главных значений ^-тензора и тензора СТВ. Эти данные можно
получить методами, изложенными в гл. 7. Поскольку большин-
большинство органических свободных радикалов в растворах характери-
характеризуется почти изотропным ^-фактором, совпадающим с ^-факто-
^-фактором свободного электрона, для идентификации радикалов ^-тен-
^-тензор не всегда оказывается полезным. При идентификации
радикалов в твердых телах наиболее важными характеристи-
характеристиками оказываются главные значения тензора СТВ.
К счастью, большая часть свободных радикалов, захвачен-
захваченных в монокристалле, может занимать лишь ограниченное число
типов центров, определяемое, как правило, операциями симмет-
симметрии кристалла-хозяина. Для данного радикала число типов цент-
центров локализации обычно связано с числом молекул в элемен-
элементарной ячейке. Поэтому для успешного анализа спектра ЭПР
ориентированных радикалов нужны детальные сведения о кри-
кристаллической структуре матрицы. Если магнитное поле направ-
направлено параллельно или перпендикулярно одной из кристаллогра-
кристаллографических осей, то некоторые или все типы радикальных центров
могут стать эквивалентными. При этом спектр ЭПР сущест-
существенно упрощается. Спектр на рис. 8-1 соответствует определен-
определенной ориентации радикала, полученного рентгеновским облуче-
облучением р-янтарной кислоты НООС—СН2—СН2—СООН [159].
Когда магнитное поле перпендикулярно оси b кристалла и обра-
образует угол 100° с осью а, соответствующие главные оси радика-
Интерпретация спектров ЭПР кристаллических образцов 181
лов, занимающих два типа центров, образуют с направлением
поля одинаковые углы. Основные линии в спектре легко интер-
интерпретируются как дублет 1:1, каждая компонента которого рас-
расщепляется в триплет 1:2:1 с несколько меньшей константой
СТС. Разумно предположить, что этот спектр дает радикал,,
образующийся путем отщепления алифатического атома водо-
водорода: ноос—сн2—сн—соон.
При избранной ориентации дублет возникает от одного*
из р-атомов водорода, тогда как триплет 1:2:1 получается
из-за случайной эквивалентности констант СТВ с другим Р-ато~
мом и а-атомом водорода.
Рис. 8-1. Спектр ЭПР облученного рентгеновскими лучами монокристалла
C-янтарной кислоты [159].
Поле приложено перпендикулярно кристаллической оси b и образует угол 100° с осью а~
После такой предположительной идентификации записывают
спектры для нескольких различных ориентации кристалла отно-
относительно магнитного поля. Анализ этих спектров методами, опи-
описанными в гл. 7, дает главные значения и направляющие коси-
косинусы g-тензора и тензора СТВ. Система координат, связанная
с главными осями g-тензора, определяется типом центра, заня-
занятого радикалом. Главные оси ^-тензора и тензора СТВ не обяза-
обязательно должны совпадать. Так, например, главные оси тензоров-
СТВ для Р-атомов водорода радикала янтарной кислоты не со-
совпадают друг с другом и с главными осями ^-тензора.
В принципе для идентификации органических радикалов, по-
полученных действием ионизирующего излучения, может быть по-
полезно селективное дейтерирование. Однако в некоторых случаях
после облучения происходит обмен дейтронов и протонов с мо-
молекулами матрицы [160—162]. При этом дейтерирование может
привести к ошибочной интерпретации спектров радикалов [163].
При наличии двух типов радикалов они могут по-разному
насыщаться микроволновой мощностью. В благоприятных усло-
условиях удается полностью смазать один из спектров за счет его
уширения, выявив тем самым другой спектр в отчетливой форме.
182
Глава 8
Рис.
дикала
Широко применяется метод регистрации спектров ЭПР на
более высоких частотах, например на 35 ГГц. При этом благо-
благодаря различию в компонентах ^-фактора расстояние между ли-
линиями от двух различных радикалов увеличивается, в то время
как расстояние между линиями от одного и того же радикала
в первом приближении не изменяется. Крайне слабые на частоте
9,5 ГГц линии, соответствующие запрещенным переходам (т. е.
переходам с ДМ/ = ±1), усиливают-
усиливаются при переходе к частоте 35 ГГц
(рис. 7-8).
8-26. Алифатические радикалы.
Опубликовано много исследований
спектров ЭПР монокристаллов об-
облученных алифатических органиче-
органических соединений [164]. Усилия ис-
исследователей были направлены глав-
главным образом на изучение таких
веществ, которые легко образуют
монокристаллы известной структу-
структуры. Излюбленными объектами в
этой области являются насыщенные
дикарбоновые кислоты, их соли и
некоторые простые аминокислоты.
Чаще всего при комнатной темпера-
температуре обнаруживаются радикалы,
в которых л-электрон центрирован на атоме углерода, образую-
образующем тригональную систему связей. Радикал обычно по-
получается путем отщепления атома водорода от молекулы.
В радикалах такого типа неспаренный электрон преиму-
преимущественно локализуется на 2р2-орбитали тригонального угле-
углерода. Главная ось р-орбитали перпендикулярна плоскости ради-
радикала. На рис. 8-2 показана модель такой структуры. Поскольку
ядро 12С имеет нулевой спин, обыкновенно наблюдается только
СТВ с протонами. В некоторых случаях можно наблюдать также
расщепление на 13С.
В гл. 6 было показано, что для а-протона константа изотроп-
изотропного СТВ отрицательна. Табл. 6-2 позволила сделать вывод, что
для радикала СН3 значение Qa равно 23,04 Гс. В качестве сред-
среднего значения Q для различных органических соединений было
выбрано 27,0 Гс. При g = ge эти два значения соответствуют
энергиям изотропного СТВ, равным 64 и 76 МГц. Между элек-
электроном и протоном имеется также анизотропное СТВ диполь-
дипольного типа. На рис. 8-3 показана качественная картина
анизотропного СТВ с протоном в группе С—Н.
При Н, направленном вдоль связи С—Н (рис. 8-3, а), р-ор-
45италь в основном располагается в области, где Ccos26—1)>
Интерпретация спектров ЭПР кристаллических образцов
18а
>0* [коэффициент A—3cos28) в уравнении C-2) мы умно-
умножили на —1, чтобы учесть отрицательный знак магнитного мо-
момента электрона]. Таким образом, анизотропное СТВ при такой
ориентации Н должно быть
большим и положительным. ^ +
На рис. 8-3, б Н перпендикуляр-
перпендикулярно связи С—Н и оси р-орби-
тали. Теперь р-орбиталь почти
полностью располагается в обла-
области, где Ccos26—1)<0. По-
Поэтому следует ожидать, что ани-
анизотропное СТВ будет большим и
отрицательным. Наконец, на
рис. 8-3, в Н перпендикулярно
связи С—Н, но параллельно оси
р-орбитали; последняя распреде-
распределяется почти поровну между
положительной и отрицательной
областями Ccos20 — 1). При
этом анизотропный вклад должен
быть небольшим. Если оси ко-
координат X, Y и Z направить как
на рис. 8-2 и 8-3, то, как пока-
показывают расчеты [132], получается
следующий тензор анизотроп-
-х -
н
ноге СТВ
-38
0
0
0
+43
0
0
0
-5
Мгц.
/о
(8-1)
Рис. 8-3. Знак анизотропного
сверхтонкого взаимодействия а-
протонов в ориентированных ра-
радикалах [164].
Пунктиром обозначены конусы, обра-
образуемые узловыми точками функции,
C cos2 9 — 1). Направления X, Y и Z
такие же, как на рис. 8-2. а — Н парал-
параллельно связи С—Н (оси Y); б —Н пер-
перпендикулярно связи С—Н и оси 2pz-op-
битали; в — Н параллельно оси 2pz-op-
битали.
Опыты с радикалом малоновой кислоты сыграли особенна
важную роль, так как в них впервые был установлен знак кон-
константы изотропного СТВ для протонов С—Н-группы. Был полу-
получен следующий тензор протонного СТВ:
Ан=
±91 О О
О ±29 О
О 0 ±58
Мгц.
(8-2)
* Строго говоря, угловая зависимость СТВ задается уравнением G-326)..
Однако правильные заключения об относительной величине главных компо-
компонент тензора СТВ можно получить и на основе изложенных здесь сообра-
соображений.
184
Глава 8
Следовательно, константа изотропного сверхтонкого взаимо-
взаимодействия Л" (одна треть следа матрицы Ан) равна ±59 МГц.
Тогда Тя можно выбрать двумя способами:
*г»Н
-32
0
0
0
+30
0
0
0
+1
ИЛИ
+32 0 0
0 -30 0
0 0-1
(8-3)
Левый тензор соответствует отрицательному Af, а правый —
положительному. Сопоставление тензора (8-3) с теоретическим
тензором (8-1) показывает, что константа А1* должна быть
отрицательной.
Сравнение элементов Т" в тензоре (8-3) с теоретическим
тензором (8-1) позволяет грубо оценить л-электронную спино-
спиновую плотность рс. Исходя из наибольших компонент Тп в вы-
выражениях (8-1) и (8-3), можно заключить, что рс~0,75. Это хо-
хорошо согласуется со значением рс~0,79 для изотропного СТВ,
полученного в предположении, что Qa = —76 МГц (разд. 6-4).
Изучение большого числа различных радикалов показывает,
что описанная выше модель хорошо работает. Если получается
такой тензор СТВ, то это надежно подтверждает взаимодейст-
взаимодействие электрона с а-протоном.
Совершенно другая ситуация возникает при сверхтонком рас-
расщеплении на р-протонах. В этом случае взаимодействие неиз-
неизменно оказывается почти изотропным. Поскольку р-протоны на-
находятся дальше от радикального атома углерода и поскольку
энергия диполь-дипольного взаимодействия убывает как г~3, не-
неудивительно, что для р-протонов обнаруживается лишь незначи-
незначительная анизотропия СТВ. Однако удивительно то, что величины
изотропного СТВ с а- и р-протонами почти одинаковы. Было
предложено объяснение этого факта на основе механизма сверх-
сверхсопряжения, в котором предполагается небольшой перенос элек-
электрона от р-атомов водорода на р-орбиталь радикального угле-
углерода, что приводит к появлению спиновой плотности на ls-орби-
талях р-атомов водорода (разд. 6-6). Такое взаимодействие
будет наиболее эффективным, когда связь С—Н в алкильной
группе направлена перпендикулярно плоскости радикала, и ме-
менее эффективным, когда эта связь лежит в плоскости радикала.
Для константы СТВ с р-протонами предложено следующее соот-
соотношение [159, 164а, 1646]:
cos2 6, (8-4)
где в — двугранный угол, определяемый как показано на рис. 8-4.
Интерпретация спектров ЭПР кристаллических образцов
185
Значение Л2 примерно равно +140 МГц, а значение А{ обычно
бывает небольшим (от 0 до 10 МГц) [164в].
_^~ Zp-орбиталь
\s тригоиальиого
углерода
С-С -связь
^плоскости
рисчнпа.
СНчСНСООН
я
Рис. 8-4. Ориентация связей с метильными атомами водорода в радикале
RCHCH3.
Если р-атомы водорода могут свободно вращаться (как
в случае метильной группы), то для константы СТВ с р-прото-
нами следует ожидать значение Ai+A2/2, поскольку среднее зна-
значение cos20 равно 72. Для радикала СНзСНСООН при 300 К
наблюдаемая константа изотропно-
изотропного СТВ с р-протонами равна
+ 70МГц, причем все три р-протона
эквивалентны [164в]. Соответствую-
Соответствующий спектр показан на рис. 8-5, а.
Однако при охлаждении кристалла
до 77 К в спектре происходят зна-
значительные изменения, как можно
видеть из рис. 8-5, б. Анализ по-
показывает, что теперь три р-протона
становятся неэквивалентными и ха-
характеризуются следующими кон-
константами СТВ: +120, +76 и
+ 14 МГц соответственно. Очевид-
Очевидный вывод состоит в том, что
Рис. 8-5. Вторая производная ЭПР-погло-
щения радикала СНзСНСООН при 300 К (а)
и при 77 К (б) [164в].
77К
186
Глава 8
прекратилось вращение метильной группы. Величины констант
СТВ указывают на ориентацию, при которой Gi = 18, 62= 138
и 6з = 258°.
Во многих облученных органических монокристаллах наблю-
наблюдали сверхтонкое расщепление на 13С я 14N. Обычно неспарен-
ный электрон взаимодействует с тем атомом A3С или 14N), на
2/?горбитали которого он локализован. В этом случае тензор
анизотропного СТВ характеризуется примерно аксиальной сим-
симметрией. Если тензор действительно имеет аксиальную сим-
симметрию, то нетрудно сопоставить результаты с расчетными
данными (табл. III). Тензоры анизотропного СТВ с ядрами 13С
и 14N в случае одного электрона на 2р2-орбитали были рассчи-
рассчитаны с помощью волновых функций, полученных методом само-
самосогласованного поля:
-91 О О
О -91 О
О 0 +182
-48 О О
О -48 О
О 0 +96
Мгц,
МгД.
(8-5)
(8-6)
Здесь система координат, связанная с главными осями, такая,
как на рис. 8-2. Максимальное значение соответствует направ-
направлению магнитного поля вдоль оси р-орбитали. Аксиальная сим-
симметрия возникает из-за цилиндрической симметрии 2ргорби-
тали. Другими словами, тензор анизотропного СТВ должен
иметь общий вид
5 0 0
О-В 0
0 0
(8-7)
Значения В приведены в пятом столбце табл. III. Они рас-
рассчитаны из самосогласованных волновых функций с помощью
выражения В =2/5h~1g^gN^N(r~3}.
Для радикала малоновой кислоты получен следующий тензор
анизотропного СТВ с 13С [164г, 219]:
-70 0 0
0 -50 0
0 0 +120
Мгц.
(8-8)
Интерпретация спектров ЭПР кристаллических образцов 187
Небольшие различия между компонентами X и У, вероятно,
определяются ненулевой спиновой плотностью на карбоксиль-
карбоксильных группах. Матричный элемент +120 МГц в тензоре (8-8)
можно сопоставить с матричным элементом +182 МГц в тензоре
(8-5). Отношение 0,66 дает еще одну оценку л-электронной спи-
спиновой плотности рс на центральном атоме углерода.
Примером почти аксиальной симметрии тензора СТВ с ядром
14N может служить радикал N(SOsJ2~. Главные значения 7N
равны +70,-35,-35 [221].
Рис. 8-6. Радикал "ОгС—CF2—CF—СО2 в монокристалле перфторсукцината
натрия [137].
Каждая из показанных на рисунке систем координат представляет ориентацию главных
осей тензора СТВ с соответствующим атомом фтора. Числа — главные значения (в мега-
мегагерцах) тензора анизотропного СТВ.
В виде монокристаллов были изучены также некоторые фто-
фторированные радикалы. Особенно интересным оказался радикал,
полученный из динатриевой соли перфторянтарной кислоты
[137]:
NaOOC - CF2 - CF2 - COONa.
По-видимому, радикальная форма представляет собой
-ООС - CF2 - CF - COCr.
Сверхтонкое расщепление наблюдается и на а-, и на C-атомах
фтора. Тензоры анизотропного СТВ приведены на рис. 8-6. При-
Примерно указаны также направления главных осей тензоров. Тен-
Тензор для а-атома фтора был рассчитан в разд. 7-7.
В противоположность типичным тензорам анизотропного СТВ
с а-протонами тензор для а-атома фтора имеет максимальное
значение вдоль оси Z (т. е. перпендикулярно плоскости ради-
радикала). Такой тип тензора характерен для ядер, преимущест-
преимущественно взаимодействующих с электронной спиновой плотностью
на р-орбитали этого же атома. Ожидаемый анизотропный тензор
1515
0
0
0
-1515
0
0
0
4-3030
188 Глава 8
для единичной спиновой плотности на р-орбитали атома фтора
таков (табл. III):
Мгц. (8-9)
Максимальное значение соответствует направлению р-орбитали.
Исходя из численного значения Z-компоненты Т* можно за-
заключить, что PFa~0,09. Такой результат можно рассматривать
как доказательство частичного переноса электронной плотности
от 2р2-орбитали фтора на 2р2-орбиталь атома углерода.
В отличие от почти изотропных СТВ с р-протонами взаимо-
взаимодействие с р-атомами фтора сильно анизотропно. Наблюдаемый
большой вклад анизотропного взаимодействия возможен только
в том случае, если на р-орбитали атома фтора имеется ненуле-
ненулевая спиновая плотность. Спиновая плотность на s-орбитали дала
бы только изотропное СТВ. Расположение главных осей тензо-
тензоров СТВ с р-атомами фтора позволяет сделать вывод, что взаи-
взаимодействие, которое влечет за собой появление спиновой плот-
плотности на р-орбиталях р-атомов фтора, определяется непосред-
непосредственным перекрыванием этих орбиталей с 2ргорбиталью атома
углерода. О важности таких р—л-взаимодействий свидетель-
свидетельствуют также некоторые другие данные по спектрам ЯМР и ЭПР
в растворах [54, 222}.
8-2в. Радикалы ненасыщенных органических соединений.
Были получены некоторые радикалы в монокристаллах ненасы-
ненасыщенных соединений. Одним из наиболее интересных был ради-
радикал, образующийся при действии рентгеновского излучения на
глутаконовую кислоту [165]
НООС-СН=СН-СН2-СООН.
Продукт облучения представляет собой замещенный аллиль-
ный радикал:
НООС-СН—СН—СН-СООН.
Исследование анизотропного СТВ показывает, что л;-электрон-
ная спиновая плотность на центральном атоме углерода отрица-
отрицательна в соответствии с предсказаниями теории.
В монокристаллической матрице были изучены циклические
полиеновые радикалы CsH5 [28] и С7Н7 [26], полученные соответ-
соответственно из циклопентадиена и циклогептатриена. Эти примеры
интересны потому, что позволяют по изотропному СТВ оценить
Qa (разд. 5-3).
Интерпретация спектров ЭПР кристаллических образцов 189
8-3. Органические радикалы сг-типа
Во всех рассмотренных ранее радикалах неспаренный элек-
электрон преимущественно локализован на 2pz~ или л-орбитали. Хотя
и в этих случаях наблюдаются небольшие изотропные вклады
в СТВ, они возникают главным образом благодаря косвен-
косвенному механизму, описанному в гл. 6. При этом ядро, как пра-
правило, расположено в узловой плоскости 2/?2-орбитали или рядом
с ней.
Однако для многих радикалов константы СТВ составляют
от 150 до 400 МГц. Это слишком сильное взаимодействие, чтобы
его можно было объяснить с помощью косвенного механизма.
Поэтому приходится допустить, что орбиталь спаренного элек-
электрона в значительной мере имеет s-характер. В таких радикалах
в грубом приближении можно считать, что неспаренный элек-
электрон занимает положение, которое обычно занято атомом. Дру-
Другими словами, неспаренный электрон преимущественно локали-
локализован на а-орбитали, которая в обычных соединениях образует
связь с другим атомом, например с атомом водорода. Как пра-
правило, в а-орбиталях значителен вклад s-орбитали. Поэтому боль-
большие константы изотропного СТВ характерны для а-радикалов,
причем эти константы должны быть положительными, так как
имеет место прямое взаимодействие протона с s-компонентой
а-орбитали. В этинильном радикале С=С—Н неспаренный элек-
электрон в основном занимает ту орбиталь, которая в молекуле
ацетилена направлена к атому водорода. Точно так же в виниль-
ном радикале неспаренный электрон преимущественно локали-
локализован на той орбитали, по которой в молекуле этилена образу-
образуется связь с атомом водорода. Еще один пример дает формиль-
•
ный радикал Н—С=О, который получается из формальдегида
НгСО. Угол между связями в формильном радикале, по-види-
мому, равен 120° [166]. Весьма близок к нему радикал F—С=О.
В каждом из этих случаев константа СТВ предполагается поло-
положительной, что, несомненно, определяется значительным вкла-
вкладом s-компоненты в связи С—Н и С—F. Так, например, в ради-
радикале НСО спиновая плотность на ls-орбитали атома водорода
примерно равна 0,27, так как константа СТВ с протоном состав-
составляет 384 МГц [147]. Это самая большая константа сверхтонкого
расщепления на протоне, не считая атома водорода. Большое
преобладание прямого (положительного) вклада s-орбитали
в СТВ над косвенным (отрицательным) вкладом, который об-
обсуждался в гл. 6, является общим свойством а-радикалов.
Величина изотропного сверхтонкого расщепления на 13С дает
дополнительные указания о том, сколь велик вклад s-орбитали.
190 Глава 8
Например, для плоского радикала СН3 значение ас равно
38,5 Гс (разд. 6-7), тогда как для радикала CF3 оно составляет
271,6 Гс [36]. Столь значительное увеличение сверхтонкого рас-
• •
щепления при переходе от СН3 к CF3 можно объяснить только
пирамидальным искажением плоской структуры в радикале CF3;
такое искажение приводит к возникновению s-характера орби-
тали неспаренного электрона.
Интересно сопоставить СТВ в формильном и винильном ра-
радикалах. Для винильного радикала константы СТВ равны:
43,7 МГц для 4Н, 95,2 МГц для 2Н и 190 МГц для 3Н [1671
(в разд. 9-66 рассматриваются изменения кажущихся констант
взаимодействия, когда этот радикал находится в жидкой фазе).
Даже максимальное из этих значений все же гораздо меньше,
чем константа взаимодействия для радикала НСО. Различие
в значительной мере обусловлено сильной зависимостью кон-
констант взаимодействия от валентных углов. Из величины
43,7 МГц для *Н в винильном радикале можно оценить валент-
валентный угол в 140—150°.
В радикалах а-типа СТВ может характеризоваться значи-
значительной анизотропией. Например, для радикала FCO главные
компоненты тензора СТВ равны 1437,5, 708,2 и 662,0 МГц [147].
В настоящее время существует возможность оценки распре-
распределения спиновой плотности в а-радикалах на основе теории мо-
молекулярных орбиталей (с учетом атомных орбиталей всех ва-
валентных оболочек), как это делается, например, в методе INDO,
упомянутом в разд. 6-3.
8-4. Неорганические радикалы
Анализ спектров ЭПР неорганических радикалов представ-
представляет собой активно развивающуюся область исследований. Нет
возможности охватить ее здесь полностью. Однако на ряде при-
примеров мы попытаемся показать основные особенности этого на-
направления.
8-4а. Идентификация радикальных частиц. Как и в случае
органических радикалов, ключ к идентификации частиц, полу-
полученных путем облучения неорганических материалов, могут дать
значения главных компонент тензоров СТВ. Например, рентге-
рентгеновское облучение LiF при 77 К приводит к образованию наряду
с прочими продуктами продукта с триплетным спектром ЭПР,
с распределением интенсивностей 1:2:1 при Н || [100]. Такая
картина означает СТВ с двумя ядрами с /=1/2- Главные значе-
значения g-тензора таковы: gXx = 2,0234, gyy = 2,0227 и gzz = 2,0031,
что указывает на почти аксиальную симметрию. Сверхтонкое
Интерпретация спектров ЭПР кристаллических образцов
191
расщепление также обнаруживает аксиальную симметрию
с аA=887 и а± =59 Гс [168]. Несомненно, что частицей, ответ-
ответственной за этот спектр ЭПР, является ион F~ (Кх-центр).
Если провести аналогичный эксперимент с КС1, то спектры
(рис. 8-7) изотопных форм молекул 35С1—35С1~, 35С1—37С1~ и
^Cl—37С1~ позволяют идентифицировать парамагнитный центр
, 1
Ц
ц
i
ц
, 1
3,2
3.4
Я, кГс
Рис. 8-7. Спектр ЭПР центра VK в КС1 при 77 К и при ориентации магнит-
магнитного поля параллельно направлению [100] в плоскости A00). Частота равна
9263 МГц [168].
с полной определенностью. Мы оставляем интерпретацию
рис. 8-7 в качестве задачи, которую предлагаем решить читате-
читателям (задача 8-11).
В других случаях вид сверхтонкой структуры не позволяет
однозначно интерпретировать спектр. Например, уоблученный
азотнокислый калий KNO3 дает спектр ЭПР, показанный на
рис. 8-8. Спектр представляет собой наложение спектров по
крайней мере от трех типов частиц, каждый из которых содер-
содержит атом азота, как это явствует из триплетного сверхтонкого
расщепления. Для полного отнесения спектра нужны дополни-
дополнительные данные. Возможными радикальными частицами явля-
являются NO2, NO2-, NO3 и NO2-. В табл. 8-1 даны эксперименталь-
экспериментальные результаты определения компонент ^-тензора и тензора СТВ
для наблюдаемых частиц.
Для идентификации необходимо воспользоваться теоретиче-
теоретическими данными о структуре и последовательностью орбиталей
192
Глава 8
Рис. 8-8. Спектры радикалов, полученных у-облучением KNO3 [169].
В качестве частиц А (линии а, р и у) идентифицированы радикалы NO2, в качестве
частиц В (линии а, Ь и с) — радикалы NO3, а в качестве частиц С (линии х, у и г) —
радикалы NO,
2—
Таблица 8-1
Тензор g и тензор СТВ для радикальных частиц
в у-облученном KNO3 [169, 170]
Тип
центров
А
В
С
Компоненты ?-тензора
?•„ =2,006
g±= 1,996
g]{ =2,0031
g± = 2,0232
g{{ =2,0015
g± = 2,0057
Компоненты тензора СТВ
с J1N, МГц
А „ = 176
Л± = 139
А{] = 12,08
Л± = 9,80
Л ц = 177,6
Л± = 89,0
для каждого из радикалов; кроме того, нужны сведения, полу-
полученные при изучении этих радикалов в других матрицах. Ради-
Радикал NO2 в различных матрицах имеет константу СТВ с 14N с не-
небольшим анизотропным вкладом и изотропным вкладом около
150 МГц [171]. Малость анизотропного вклада определяется
тем, что даже в твердой фазе молекулы NO2 обычно вращаются
Интерпретация спектров ЭПР кристаллических образцов 193
вокруг своей оси симметрии второго порядка. Фиксированные
молекулы N02 обнаруживают значительную анизотропию. Силь-
Сильное СТВ связано с тем, что неспаренный электрон локализован
преимущественно на несвязывающей 5р3-орбитали азота. Тензор
g близок к изотропному с g"iso~2,000. Сравнение с данными
табл. 8-1 показывает, что частица А, по-видимому, представляет
собой радикал NO2.
В NO3 неспаренный электрон локализуется на орбитали, об-
образованной главным образом несвязывающей р-орбиталью
атома кислорода, перпендикулярной плоскости молекулы. р-Ор-
битали атомов кислорода перекрываются своими краями, по-
поэтому сверхтонкое расщепление на атоме азота должно быть не-
небольшим. Анализ данных табл. 8-1 позволяет сделать вывод, что
частица В может быть радикалом NO3.
Частицы С обнаруживают значительное изотропное и анизо-
анизотропное СТВ. Разумно предположить, что частицей С является
N0^"", так как этот ион может иметь не совсем плоскую струк-
структуру [172] и, таким образом, представлять собой слегка иска-
искаженный радикал л-электронного типа. Искажение структуры
приводит к тому, что орбиталь неспаренного электрона приобре-
приобретает s-характер; это и является причиной сильного изотропного
СТВ.
8-46. Сведения о структуре. Если радикальные частицы иден-
идентифицированы, то ^-тензор и тензоры СТВ могут дать сущест-
существенные сведения о деталях геометрической и электронной струк-
структуры радикала. Превосходный пример дает радикал NO2 (в об-
облучённом нитрите натрия NaNO2) [139]. Из табл. III видно, что
неспаренный электрон на 25-орбитали азота должен характери-
характеризоваться константой СТВ, равной 1540 МГц. Наблюдаемая ве-
величина А™ равна 151 МГц. Таким образом, спиновая плотность
на 25-орбитали азота получается равной ps= 151/1540 = 0,10.
Аналогично по максимальному значению тензора анизотропного
СТВ спиновая плотность на 2рх-орбитали атома азота оценива-
оценивается величиной рр = 12/48 = 0,25. Отношение спиновых плотно-
плотностей 2p/2s составляет 2,5. Элементарное рассмотрение типа гиб-
гибридизации орбиталей показывает, что значение валентного угла
должно быть между 130 и 140°. Это хорошо согласуется с резуль-
результатами анализа колебательной структуры в спектрах газообраз-
газообразного NO2 [173] и радиоспектроскопическими данными A34°)
[174]. Спиновые плотности на 2р- и 25-орбиталях азота не дают
в сумме единицы. По всей вероятности, это объясняется нали-
наличием некоторой спиновой плотности на 2р-орбиталях атомов
кислорода.
При малых константах изотропного СТВ, как, например, для
частиц В в табл. 8-1, следует воздержаться от объяснения этих
Таблица 8-2
Сопоставление параметров спектров ЭПР некоторых изоэлектронных радикалов
Радикал
СЮ3
so3-
NO2
СО-
Матрица
КСЮ4
K2CH2(SO3J
Na2HPO3.5H2O
NaNO2
NaHCO2
^-Тензор
gxx
2,0132
2,001
2,0057
2,0032
gYY
2,0132
2,001
2,0015
2,0014
gzz
2,0066
1,999
1,9910
1,9975
...
2,0110
2,0036
2,000
1,9994
2,0007
Txx
—40,5
—35
—148
-22,3
-32,0
Гензор СТВ, МГц
TYY
—40,5
-35
—148
37,0
78,0
TZZ
81
70
297
-14,8
-46,0
342
358
1660
153
468
Спиновая
0,076
0,13
0,16
0,099
0,15
9P
0,34
0,49
0,53
0,44
0,50
плотность
4,5
4,5
3,3
4,4
3,3
0,42
0,62
0,69
0,54
0,65
Литература
175
176
37
139
220
Интерпретация спектров ЭПР кристаллических образцов 195
значений на основе возможного вклада s-орбитали в орбиталь
неспаренного электрона. В этих случаях важное значение может
иметь косвенный механизм, приводящий, как было показано
в гл. 6, к изотропному СТВ. Обычно при расчетной оценке ps<
<0,05 интерпретация, связанная с валентными углами, стано-
становится сомнительной.
Интересно сопоставить спектры ЭПР изоэлектронных ради-
радикалов. В табл. 8-2 приведены данные для радикалов СЮз,
SO", PO2~, а также для радикалов NO2 и СО~. Видно, что
с уменьшением атомного номера центрального атома четырех-
четырехатомные радикалы становятся более пирамидальными (это сле-
следует из уменьшения отношения pP/ps), а трехатомные ради-
радикалы — более изогнутыми.
8-5. Точечные дефекты в твердых телах
Точечный дефект определяется как любое локальное наруше-
нарушение структуры кристалла в отличие от линейных дефектов, как,
например, дислокации. Ниже перечислены некоторые важней-
важнейшие классы точечных дефектов:
1. Вакансии.
2. Примесные атомы в узлах или междоузлиях кристалличе-
кристаллической решетки.
3. Дефекты, образованные захваченным электроном.
4. Дефекты, образованные захваченной дыркой.
.5. «Разорванные» связи.
Многие точечные дефекты парамагнитны, и при благоприят-
благоприятных условиях из анализа спектра ЭПР можно получить ценные
сведения об идентификации и структуре дефекта. Вакансии
сами по себе не парамагнитны, однако при их наличии могут
образовываться некоторые парамагнитные центры.
8-5а. Образование точечных дефектов. Дефекты замещения
часто имеются в структуре кристалла-хозяина даже при выс-
высшей степени очистки вещества. Это в особенности касается та-
таких тугоплавких материалов, как окислы. В щелочных галогени-
дах существует длительное время ускользавший от наблюдения
такой диамагнитный дефект, как ион ОН~. Он может возникать
(особенно в NaCl) вследствие гидролиза исходного материала.
В кристаллах щелочных галогенидов встречается другой де-
дефект— ион О~ (рис. 7-3). Кроме примесей, присущих исследуе-
исследуемому веществу, можно преднамеренно вводить специальные до-
добавки в расплав или раствор, из которого получают кристаллы.
Диамагнитные дефекты замещения можно перевести в пара-
парамагнитное валентное состояние (а если они первоначально были
парамагнитны, то в другое парамагнитное состояние) действием
196 Глава 8
ионизирующего излучения (рентгеновское, у- или ультрафиоле-
ультрафиолетовое излучение). Под действием излучений может возникнуть
значительное число вакансий. Этот процесс в щелочных галоге-
нидах приводит к образованию большого числа анионных вакан-
вакансий. Вакансии могут захватить один или два электрона, осво-
освобождаемые при облучении. С другой стороны, при облучении
электроны могут освобождаться из центров со сравнительно
низким сродством к электрону. Образовавшаяся дырка в ряде
случаев локализуется в том же самом центре благодаря релак-
релаксации решетки, наступающей до миграции дырки (например,
F~), или же дырка будет двигаться до тех пор, пока ее не захва-
захватит примесный ион или анионная вакансия. Если спектрометр
ЭПР оборудован таким образом, что можно получать спектры
непосредственно в процессе облучения электронами или любой
другой формой ионизирующего излучения, то можно наблюдать
образование короткоживущих продуктов.
Во многих твердых телах рентгеновское или уизлучение не
приводит к смещению атомов из положений в кристаллической
решетке. В этих случаях облучение протонами высокой энергии
или нейтронами не только приводит к образованию различных
типов вакансий, но и позволяет ввести в некоторые из образо-
образовавшихся дефектов электроны.
8-56. Примесные атомы в узлах и междоузлиях. Если такого
типа центры парамагнитны, то, как правило, удается получить
их спектр ЭПР. Однако их можно обнаружить даже и в том слу-
случае, если сами они не парамагнитны, но находятся по соседству
с парамагнитным центром и имеют ядерный спин, отличный
от нуля.
Простейший тип дефектов замещения — это атомы, которые
возникают при ультрафиолетовом, у- или рентгеновском облуче-
облучении. Кристаллическая матрица должна быть достаточно жест-
жесткой, чтобы образующиеся атомы не могли рекомбинировать
в результате диффузии. Например, в таких кислотах, как H2SO4,
Н3РО4 или HCIO4, атомы водорода могут возникать и удержи-
удерживаться в ловушках при 20 К [177], однако при несколько более
высокой температуре сигнал ЭПР быстро исчезает. Атомы водо-
водорода в кристаллах CaSO4- V2H2O [179] или CaF2 [178] могут го-
годами сохраняться при комнатной температуре. Независимо
от природы матрицы всегда наблюдается большое дублетное
расщепление с константой СТВ, близкой к соответствующему
значению для свободного атома водорода A420 МГц). Экспери-
Экспериментальные значения изменяются от 1391 до 1460 МГц. Превы-
Превышение констант СТВ в некоторых кристаллах над константой
в свободных атомах (например, атомов водорода из облучен-
облученных HI, H2O, NH3 кристаллах инертных газов [180, 181]) объ-
объясняют «сжатием» волновой функции электрона в результате ее
Интерпретация спектров ЭПР кристаллических образцов
197
перекрывания с волновыми функциями атомов матрицы. Мень-
Меньшие значения можно приписать «размазыванию» волновых
функций в результате вандерваальсовых взаимодействий [182].
Прекрасным примером центра, который можно детально
охарактеризовать по его спектру ЭПР, является атомарный во-
водород, захваченный в CaF2 [178]. Этот тип центров генерируется
при двухступенчатой обработке.
2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 кГс
а
М*
2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 J,J 3,4 3,5
б
3,6 3,7 кГс
Рис. 8-9. Спектр ЭПР атомов водорода в междоузлиях монокристалла CaF2,
облученного рентгеновскими лучами [178].
а Н || [100] в плоскости A00). Слабые линии соответствуют «запрещенным» переходам
Tf4i°riime ТИПа' что и пеРех°ДЫ Ъ и с на рис. 7-7, а; б — атом водорода в CaF2 при
л || lllUJ в плоскости A00). Центральная линия обусловлена дифенилпикрилгидразилом,
взятым в качестве стандарта.
1. Монокристалл CaF2 нагревают в токе водорода в присут-
присутствии таких металлов, как алюминий. Это приводит к замеще-
замещению ионов F- гидрид-ионами Н~ [183].
2. При последующем рентгеновском облучении ион Н~ те-
теряет электрон, а атом водорода эжектируется в междоузлие на
некотором расстоянии от вакансии. Спектр ЭПР (рис. 8-9, а)
однозначно показывает, каково в конечном счете окружение
атома водорода. Взаимодействие с восемью эквивалентными яд-
ядрами фтора приводит к дальнейшему расщеплению на девять
198
Глава 8
компонент каждой из двух линий основного дублета атомов во-
водорода. Отсюда следует, что атом водорода расположен в центре
куба, образованного фторид-ионами. Этот простой спектр полу-
получается при ориентации магнитного поля вдоль направления
[100] кубического кристалла, так что оси Н—F образуют одина-
одинаковые углы с направлением магнитного поля. Слабые линии
между основными линиями спектра определяются «запрещен-
«запрещенными» переходами между энергетическими уровнями атома во-
водорода (разд. 7-8). В задаче 8-7 предлагается объяснить форму
спектра ЭПР при Н || [ПО] (рис. 8-9, б).
Центр типа U2 в щелочных галогенидах представляет собой
атом водорода, окруженный тетраэдром из ионов галогенов
а л
у
-33,6
б
у у
-37,4 -29,2
в
-40,8 -30,7
J
J
J
3395,г-
г
V
V
Н!
Н i
[wo] J\
у
+33,6
Ш А Л
+ 29,2 +37,4
+ 30.7 + 40,8
Рис. 8-10. Спектр ЭПР атомов азота в алмазе при 295 К [189].
а — Н || [100]; б - Н || [ПО]; в - Н || [111].
и одновременно тетраэдром из ионов щелочных металлов.
Спектр ЭПР состоит из двух групп по 13 линий, отстоящих друг
от друга примерно на 500 Гс [184]. При Н || [100] константы
«суперсверхтонкого» взаимодействия с галогенид-ионами равны
45 МГц в NaCl, 25 МГц в КС1 и 133 МГц в КВг [185]. Расщепле-
Расщепление на щелочных катионах разрешить не удается.
Были исследованы атомы азота в различных матрицах
[186—188]. Один из наиболее интересных примеров такого типа
дает алмаз, спектр которого приведен на рис. 8-10 [189]. Этот
спектр обсуждается в задаче 8-8.
Парамагнитные дефекты замещения могут быть весьма раз-
разнообразны. Некоторые из них рассматривались в разд. 8-4. Фос-
Фосфор, мышьяк, сурьма и висмут в кремнии выступают в качестве
доноров электронов, так как они содержат на один электрон
больше, чем атомы кристалла-хозяина. Бор, алюминий, галлий
и индий являются электронными акцепторами. Донорные при-
примеси широко изучались методами ЭПР и двойного электрон-
ядерного резонанса (ДЭЯР) (гл. 13). На ядрах донорных при-
Интерпретация спектров ЭПР кристаллических образцов 199
месей наблюдается сверхтонкое расщепление. Можно детально
выяснить форму водородоподобной электронной волновой функ-
функции донора из данных по сверхтонкому расщеплению на 29Si
в координационных сферах различной степени удаленности
от центра дефекта [190]. В этом состояла первая большая про-
проблема, которую попытались решить методом ДЭЯР.
Спектр иона О~ в КС1 содержит 13 линий с распределением
интенсивностей 1: 4 : 10: 20 : 31 : 40: 44 :40..., когда магнитное
поле направлено перпендикулярно молекулярной оси дефекта.
Такие же результаты получены для галогенидов рубидия [191,
192]. Картина сверхтонкого расщепления на четырех эквивалент-
эквивалентных атомах 39К в ближайшем окружении иона 0^ в матрице
КС1 подтверждает ориентацию рл-орбитали, указанную на
рис. 7-3. Это заключение вытекает из рассмотрения главных зна-
значений ^-фактора: #[110] = 2,4359, ?[110] = 1,9512 и #[001] =
= 1,9551. Такая же ориентация рл-орбитали наблюдалась и
в случае галогенидов рубидия. Однако оказалось, что в галоге-
нидах натрия рл-орбиталь ориентирована вдоль направления
1100].
Методом ЭПР можно обнаружить и некоторые диамагнитные
дефекты замещения; к ним можно отнести центр типа Уон, об-
обсуждавшийся в разд. 7-5. К этому же типу относятся FA-центры
в щелочных галогенидах. Если атом натрия замещает калий
в КС1 вблизи электрона, захваченного анионной вакансией, то
ширина линий в спектре ЭПР увеличивается от 46 до 71 Гс. Од-
Однако для точной идентификации и локализации соседних ядер
в случае замещения калия на литий в КС1 следует воспользо-
воспользоваться методом ДЭЯР. Этим же методом можно изучать де-
дефекты, образующиеся при включении щелочноземельных при-
примесей в щелочные галогениды. Одним из первых примеров
идентификации соседних с парамагнитным дефектом атомов был
алюминий в матрице кварца [193].
Обширную область составили исследования ионов многих
переходных и редкоземельных металлов как примесей замеще-
замещения в матрицах различного типа. Можно легко обнаружить ионы
Сг3+, Mn2+, F^3+ в монокристаллах большого числа соединений.
Поскольку в этих системах возникает ряд осложнений, природа
которых еще не обсуждалась, даже простейшее их рассмотрение
будет проведено в гл. 11 и 12.
8-5в. Дефекты, образованные захваченными электронами.
Если анионная вакансия захватывает один электрон, то такой
дефект обычно называют F-центром. Название это происходит
от первоначального немецкого термина Farbzentrum («центр ок-
окраски»), которым обозначали центры в щелочных галогенидах
с характеристической полосой оптического поглощения в види-
видимой области спектра.
200 Глава 8
Особенно детально исследованы F-центры в галогенидах
щелочных металлов. На рис. 8-11 показан спектр ЭПР центра F
в NaH, который можно рассматривать как щелочной псевдога-
логенид [194]. Сверхтонкое взаимодействие с шестью ближай-
ближайшими эквивалентными ионами 23Na (/ = 3/2) дает 19 линий с рас-
распределением интенсивностей 1 : б : 21 : 56 : 120 : 216 : 336 : 456 :
: 546 : 580 : 546 .... Для других щелочных галогенидов (кроме
LiF, NaF, RbCl, CsCl) в спектрах /¦'-центров столько перекры-
перекрывающихся линий сверхтонкой структуры, что наблюдается
только их огибающая. Метод ДЭЯР (гл. 13) позволяет разре-
разрешить компоненты сверхтонкой структуры в LiF вплоть до вось-
восьмой координационной сферы [195]. Исходя из данных по сверх-
сверхтонкому расщеплению на ядрах, распределенных на некотором
расстоянии от /^-центра, можно подробно описать пространст-
26,5Гс -J k nftJUn Рис. 8-11. Спектр ЭПР цент-
ИШППЛл. PobF в NaH [194].
¦" Видна хорошо разрешенная сверх-
сверхтонкая структура из 19 линий; тем-
температура 77 К, частота 9153,9 МГц.
венное распределение волновой функции захваченного элек-
электрона. В задаче 8-9 рассматривается возможное число линий
в NaF, где сверхтонкие расщепления на всех катионах и анионах
почти полностью определяются одним изотопом каждого эле-
элемента. Содержание 39К, 41К, 35С1 и 37С1 в КС1 таково, что спектр
/¦"-центров в этом случае оказывается гораздо сложнее.
/¦"-Центром можно также назвать электрон, захваченный
анионной вакансией в окислах щелочноземельных металлов, на-
например MgO (структура типа каменной соли). Поскольку ионы
двухвалентны, электрон оказывается в гораздо более глубокой
потенциальной яме, чем в случае щелочных галогенидов. В связи
с этим электронная волновая функция в значительно большей
степени локализована (как это следует из данных по сверхтон-
сверхтонкому расщеплению на соседних ядрах). Особенности этого спек-
спектра рассматриваются в задаче 8-10. Образование /-"-центров об-
обнаружено и во всех других окислах, сульфидах, селенидах ще-
щелочноземельных металлов, а также в таких солях, как NaN3 [196,
197], CaF2, SrF2, BaF2 [198, 199], BeO и ZnO [200, 201].
Образование кластеров из анионных вакансий в щелочных
галогенидах приводит к возникновению агрегатов jF-центров.
Af-Центр состоит из двух анионных вакансий плюс электронный
центр с осью симметрии вдоль направления [011] или эквива-
эквивалентного ему направления. Взаимодействие двух электронов
дает диамагнитное основное состояние E = 0) плюс возбужден-
возбужденный триплет E=1) (разд. 10-5). /?-Центр состоит из трех сосед-
соседних анионных вакансий в плоскости A11); каждая вакансия со-
Интерпретация спектров ЭПР кристаллических образцов 201
держит по одному электрону. Основное состояние представляет
собой орбитально-вырожденный дублет (S = l/2). Спектры ЭПР
наблюдаются только при низких температурах. При оптическом
возбуждении методом ЭПР можно обнаружить также квартет-
квартетное состояние E = 3/2). В дальнейшем /^-центры обсуждаются
в разд. 10-12.
8-5г. Дефекты, образованные захваченными дырками. Этот
тип дефектов представляет собой центры с дефицитом электро-
электронов, удаленных тем или иным способом. Удаление электрона
приводит к тому, что на его месте остается эффективный поло-
положительный заряд («положительная дырка», или просто «дыр-
«дырка»)*. Если решетка не содержит других дефектов и не спо-
способна релаксировать с захватом дырки, то последняя будет ми-
мигрировать до тех пор, пока не попадет в ловушку, образованную
примесным атомом переменной валентности или отрицательным
центром типа катионной вакансии.
В последнем случае захваченная дырка называется V'i-цент-
ром. Хотя наличие таких дефектов было постулировано в ще-
щелочных галогенидах, до сих пор в них не удалось обнаружить
дефектных центров с такой геометрией **. Однако Ki-центры
представляют собой характерные дефекты, возникающие при
облучении кристаллов MgO или СаО. Они были рассмотрены
как пример тетрагональной симметрии в разд. 7-2.
Удаление электрона из галогенид-иона в щелочных галоге-
галогенидах приводит к такой релаксации решетки, что атом галогена
(X) связывается с соседним ионом Х~ по направлению [ПО]. Та-
Такой дефект можно рассматривать как молекулу Х~. Этот так на-
называемый Ук-центр показан на рис. 8-7; он приводится
в разд. 8-4 как пример неорганического радикала. Молекула
Х~ может также занять место в анионном узле решетки. В этом
случае она будет сильно взаимодействовать с ближайшими ани-
анионными соседями вдоль оси (ПО). Дефект такого типа, называе-
называемый Я-центром, можно рассматривать как линейный ион Х3~.
Крайние атомы в нем обеспечивают вторичное расщепление, ко-
которое составляет около одной десятой первичного расщепления.
Спиновая плотность на крайних атомах составляет от 0,04 до
0,10 [204].
В настоящей главе нам удалось дать лишь краткий очерк
этой быстро развивающейся области исследований. Мы стреми-
стремились показать на ряде примеров, какие сведения об электронной
и пространственной структуре можно получить при исследовании
* Отметим, что в тех случаях, когда не хватает атома или иона (а не
электрона), говорят о «вакансии», а не о «дырке».
** Геометрия дефекта, соответствующего оптической полосе V\ в щелоч-
щелочных галогенидах, совершенно иная (см. примечание на стр. 144).
202 Глава 8
парамагнитных продуктов в твердой фазе. Более полное изложе-
изложение читатель может найти в перечисленных ниже источниках:
органические радикалы [164], неорганические радикалы [150],
точечные дефекты в щелочных галогенидах [202, 203], точечные
дефекты в окислах [205], точечные дефекты в полупроводниках
[206, 207].
Задачи
8-1. Для радикала НООС—СН2—СН—СООН две константы изотропного
СТВ с C-протонами равны +100 и +80 МГц. Полагая А{=0 и Л2= 121 МГц,
рассчитайте двугранный угол между валентной связью C-протона и осью, про-
проходящей через р-атом углерода и перпендикулярной плоскости радикала
(рис. 8-4).
8-2. Для радикала ~O3S—CH—SO3~ при выборе осей координат, как по-
показано на рис. 8-2 [221], получены следующие тензоры СТВ:
х У z
А^ —95 —28 -57 МГц
Ас +62 +56 +260 МГц
(а) Рассчитайте рс из констант изотропного и анизотропного СТВ с про-
протонами.
(б) Рассчитайте рс из константы анизотропного СТВ с 13С.
F
I
8-3. Для радикала (X /Сч получены следующие главные значения
МУ ХН
тензоров СТВ [208]:
Последний столбец в каждом случае соответствует направлению р-орбитали.
(а) Рассчитайте константу изотропного СТВ и тензоры анизотропного
СТВ.
(б) Рассчитайте рс и pF из тензоров анизотропного СТВ.
(в) Как бы вы объяснили заметную спиновую плотность на фторе, исходя
из представлений о взаимодействии галогена с сопряженной системой, при-
принятых в органической химии?
8-4. При \'-°блучении глицина (NH^~CH2COO~), обогащенного 13С, наблю-
наблюдаются спектры ЭПР, из которых можно получить приведенный ниже тензор
СТВ с 13С в системе координат а*Ьс моноклинного кристалла (а* — направле-
направление, перпендикулярное плоскости be кристалла). При облучении образуется ра-
радикал NH^~CHCO2"" [162].
X
-96
—11
у
—31
—45
z
-63
+530
МГц
МГц
55,3 +38,2 33,2
+38,2 225,7 +48,7
33,2 +48,7 99,2
МГц.
Интерпретация спектров ЭПР кристаллических образцов
203
Матрица направляющих косинусов относительно главных осей этого тензора
следующая:
,902 +0,080 -0,424'
0,360 +0,404 0,841
0,239 +0,911 0,335
(а) Приведите тензор Лс к диагональному виду.
(б) Определите углы, которые образует ось 2рг-орбитали углерода с осями
координат а*Ьс.
8-5. В следующей таблице приведены главные значения тензоров СТВ для
129Хе и 19F в XeF и KrF (спектр XeF показан на рис. 1-4) [45]:
Радикал
i29XeF
KrF
Л*е, МГц
2,368
А**, МГц
1,224
Л^ , МГц
2,637
3,531
АГ., МГц
526
759
(а) Используя данные табл. III, рассчитайте s- и р-спиновые плотности.
Каков характер орбитали неспаренного электрона?
(б) Сравните р-спиновую плотность для KrF и XeF. Объясните различие
между ними, исходя из относительных электроотрицательностей Кг и Хе.
(Отметим, что неспаренный электрон находится на разрыхляющей молекуляр-
молекулярной орбитали.)
8-6. При 'у-облучении монокристалла NH4H2PO4 образуется радикал со
следующими главными значениями ^-тензора и тензора СТВ [209]:
А1.
А",
е
Глазные
МГц
МГц
значения
1698
1228
1228
238
227
224
2,0019
2,0035
2,0037
Направляющие
+0,54
+0,84
0,00
+0,50
+0,87
0,00
+0,54
+0,84
0,00
0,84
0,54
0,00
0,87
0,50
0,00
0,84
0,54
0,00
косинусы
0,00
0,00
1,00
0,00
0,00
1,00
0,00
0,00
1,00
Каждый из тензоров А соответствует взаимодействию с одним ядром I = lh.
Аристаллы — орторомбической симметрии, и направляющие косинусы опреде-
определены относительно осей аЬс кристаллической решетки.
(а) Исходя из констант СТВ и степени анизотропии, определите, какие
ядра соответствуют Л1 и Л11.
(б) Установите ориентацию оси симметрии радикала в системе координат
?Lbc. Считать ?-тензор аксиально-симметричным.
204 Глава 8
(в) Сравните матрицы направляющих косинусов для тензоров g и Л.
Какие выводы можно сделать из этого сопоставления относительно располо-
расположения двух ядер, дающих сверхтонкое расщепление, в системе координат,
совпадающей с главными осями ^-тензора?
(г) Попытайтесь идентифицировать радикал по этим данным и предло-
предложите его геометрическую конфигурацию. Проверьте свои выводы по работе
[209].
8-7. (а) Между сильными линиями на рис. 8-9, а имеется множество сла-
слабых запрещенных линий. Используя соображения, изложенные в разд. 7-8,
а также рис. 7-7, объясните возникновение этих линий.
(б) Используя константы сверхтонкого взаимодействия Л ^ = 173,8 и AFL=
= 69,0 МГц, дайте интерпретацию линий сверхтонкой структуры на рис. 8-9, б.
(в) Рассчитайте относительные интенсивности запрещенных линий и сопо-
сопоставьте результаты расчета с экспериментом.
8-8. Спектр атомов азота в алмазе, показанный на рис. 8-10 для несколь-
нескольких ориентации в магнитном поле, дает превосходный по своей простоте при-
пример симметрично-эквивалентных осей тензора СТВ в кристалле. Здесь g=
=2,0024 ±0,0005.
(а) Какая совокупность направлений образует одинаковые углы с по-
полем Н, когда это поле действует в направлении [100] кристалла типа алмаза
(т. е. при тетраэдрическом расположении атомов)? (Чтобы яснее увидеть нуж-
нужную систему координат, полезно вписать тетраэдр в куб, как это сделано на
рис. 11-5, а также построить модель этой системы.) Каковы главные оси тен-
тензора СТВ с атомом азота в алмазе?
(б) Покажите, что оси, подобранные в пункте (а), согласуются с данными
по числу и относительной интенсивности компонент сверхтонкой структуры
в трех спектрах на рис. 8-10.
(в) Выведите угловую зависимость сверхтонкого расщепления, показан-
показанную на рис. 8-10 (разд. 7-7). Проверьте применимость полученного соотноше-
соотношения и определите константы изотропного и анизотропного сверхтонкого рас-
расщепления а и Ь.
(г) Перейдите от а и Ь к константам взаимодействия Лц и А±.
Используйте их в уравнениях
Ao + 2S), Ао = -|L | ф @) |*.
/ /2(+ у2)
А± = hr^gN ?N (AQ -В), В- ( ^
для определения численных значений Ло и В.
Какова плотность неспаренного электрона на ядре азота? Сравните полу-
полученные данные с константами взаимодействия для атомарного азота (табл. III)
с целью приближенного описания состояния неспаренного электрона.
Какие другие опытные данные вам нужны, чтобы дать более подробный
ответ на предыдущий вопрос?
8-9. На рис. 8-12 показаны последовательные координационные сферы
вокруг электрона в анионной вакансии в кристалле щелочного галогенида со
структурой типа каменной соли.
(а) Для такого F-центра в NaF рассчитайте распределение интенсивно-
стей линий сверхтонкой структуры для Н|| [111], полагая, что взаимодействие
осуществляется только с б ионами в первой координационной сфере.
(б) К каким дополнительным линиям сверхтонкой структуры приведет
взаимодействие с 12 ионами во второй координационной сфере?
(в) Постройте спектр ЭПР для F-центра в NaF, приняв aNa = 105,6 Гс
для первой координационной сферы и aF=61,6 Гс для второй. (Компоненты
спектра изображать линиями.)
Интерпретация спектров ЭПР кристаллических образцов
205
(г) Сформулируйте условия, определяющие относительные величины кон-
констант сверхтонкого расщепления, которые обеспечивают полное разрешение
линий сверхтонкой структуры без перекрывания отдельных групп линий, соот-
соответствующих трем последовательным координационным сферам.
Рис. 8-12. Последовательные координационные сферы F-центра в кристалле
типа каменной соли.
Номер координационной сферы представляет собой сумму квадратов миллеровских ин-
индексов точки относительно места захвата электрона.
8-10. Относительное содержание 25Mg в окиси магния составляет 10,05%.
Для этого изотопа /=5/2- Остальные изотопы B4Mg и 26Mg) имеют /=0.
(а) Покажите, что около 36% /^-центров будут иметь 25Mg в числе бли-
ближайших соседей.
(б) Если поле Н образует угол 0 с осью е~—25Mg, то расщепление (в га-
гауссах) дается выражением
АН =3,94 + 0,48 C cos2 0 — 1).
Построить спектр ЭПР для Н|| [001] с учетом различных возможных ориента-
ориентации оси е~ — 25Mg. Покажите положение и интенсивность линии /^-центров, по
соседству с которыми нет 25Mg.
(в) В AgO образуется около 10% /"-центров, имеющих два соседних
атома 25Mg. Каково максимальное число компонент сверхтонкой структуры
от таких центров?
(г) Приняв масштаб (для интенсивности) в 10 раз больший, чем в пунк-
пункте (б), постройте спектр ЭПР от ^-центров с двумя атомами 25Mg в соседнем
слое для Н|| [111].
(д) Исходя из изотропного вклада в расщепление, рассчитайте (в %)
5-характер волновой функции электрона, захваченного на каждом атоме 25Mg.
8-11. (а) Приняв относительную распространенность изотопов 35С1 и 37С1
равной 3:1, покажите, что относительное содержание трех изотопных форм
молекул таково:
C5С1-35С1)- 56,250/0,
C5С1-37С1)- 37,500/g,
C7С1-37С1)- 6,25о/о.
(б) Перечислите различные спиновые состояния молекулы C5С1—37С1)-.
Имеются ли среди них вырожденные состояния? Каков должен быть спектр
206
Глава 8
(в) Наложив на рис. 8-7 разлинованную кальку, укажите линии, соответ-
соответствующие спектрам трех разновидностей С12~.
8-12. При облучении LiF образуются ионы F32~. Даны два тензора СТВ,
из которых первый относится к центральному атому фтора [210]:
715 0 0
0 3146 0
0 0 504
224 0 0"
0 1060 0
0 0 398
Изобразите схематически спектры для Н\\Х, Y и Z. Сделайте заключения
о структуре ион-радикала. За ось Z принять ось линейного иона F32~.
8-13. На рис. 8-13 показан спектр ЭПР иона Бг" в KI при 4К для четырех
ориентации в плоскости A00) [56]. 0 — угол между осью A00) и направле-
1
2,0
ff.
и —•
15"-
JO —
45°-J
г
/
/
/
/
/
l/
" I
J
I
1
1
1
1
1
1
Si e
—1
3.0
•
>
\
.\
k 1
V 1
1v
\
.)
/
KI
A
\/
V
Л 1
A,, i
i
яГе
[100]
'
s /
n i /
\i /
/ \ Л л>л
I / Al ч
V/ 1 \
' 1 N
/ ' \
[l/ \ 0Ю]
ft
\/
V—
Рис. 8-13. Спектр ЭПР ионов S2 в KI при 4 К и частоте 9390 МГц для
четырех ориентации магнитного поля в плоскости A00). Здесь 0° соответствует
Н || [100] [56].
нием магнитного поля. Широкую линию около 3,4 кГс дает дефект другой
природы. Положения линий при 0=0 и v=9,390 ГГц равны примерно 2732 и
4128 Гс, тогда как при 0=45° они составляют 2190, 3221 и 4099 Гс. Ширины
линий сильно анизотропны из-за наличия неразрешенного сверхтонкого рас-
расщепления на ядрах матрицы. При произвольной ориентации наблюдаются
шесть линий.
(а) Исходя из числа линий и их наложения, определите ориентацию иона
Бг", т. е. укажите направления главных осей.
(б) Каковы главные значения ^-фактора? (Отметим, что направление я-
орбитали соответствует минимальному значению g. В KI, КВг и Nal эти на-
направления совпадают. Для KCI, RbBr и Rbl орбитали ориентированы вдоль
направления [110], как и в случае иона О2~.)
Глава 9
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ
9-1. Введение
Широко распространено заблуждение, согласно которому на-
наблюдаемый спектр ЭПР, например спектр анион-радикала наф-
нафталина (рис. 4-16), совпадает с картиной, которая получилась бы
от одного-единственного ион-радикала. Это неверно, поскольку,
даже если бы можно было наблюдать спектр от одного ион-ра-
ион-радикала, он состоял бы всего из одной линии. Например, линия,
соответствующая максимальному значению поля на рис. 4-16,
возникает, если все восемь протонов имеют спин а (т. е. Л1/ = 1/2).
Если наблюдать последовательно большое число радикалов, то
по закону случая мы получили бы все линии спектра. Таким об-
образом, наблюдаемый спектр ЭПР представляет собой статисти-
статистическое среднее по ансамблю радикалов. То, что одна линия
в спектре в четыре раза интенсивнее другой, означает, что четы-
четырехкратное количество радикалов резонирует в поле, соответст-
соответствующем первой линии, а не второй. До сих пор мы молчаливо
предполагали, что радикалы полностью независимы и не взаимо-
взаимодействуют между собой. Это могло бы иметь место только в бес-
бесконечно разбавленных растворах. Настоящая глава посвящена
некоторым эффектам, возникающим вследствие взаимодейст-
взаимодействия— магнитного и химического — радикалов между собой и со
средой. Основной результат таких взаимодействий состоит в том,
что линий в спектрах ЭПР имеют конечную ширину. Анализ ши-
ширины линий в спектрах может дать много ценных сведений о за-
зависящих от времени явлениях в растворах. Однако, чтобы по-
понять причины уширения линий, необходимо предварительно ра-
разобраться в процессах релаксации.
9-2. Время спин-решеточной релаксации
Хотя изолированный магнитный диполь электрона ведет себя
в магнитном поле не совсем по законам классической физики
([I никогда не бывает параллельным Н), можно рассчитать ре-
результирующий магнитный момент единицы объема оМ как век-
векторную сумму отдельных магнитных моментов. В равновесии
результирующий момент создается только в направлении поля г,
так как компоненты yi no x и у усредняются по ансамблю спи-
спинов до нуля.
208
Глава 9
Представляет интерес, каким образом намагниченность о/И
приближается к своему равновесному значению после внезап-
внезапного изменения магнитного поля. Такая ситуация напоминает
эксперимент, проводимый методом температурного скачка, когда
температура первоначально равновесной химической системы
внезапно повышается. В этом случае обычно оказывается, что пе-
переход к новому равновесию описывается кинетической кривой
A . сЛ>
1 u-%M- 1
п\
н'-
-i
Заселенность
Па,
2
пр
Рис. 9-1. Поведение намагниченно-
намагниченности оМг при внезапном повышении
напряженности магнитного поля от
нуля до И' в момент ^=0.
Т\ —« время спин-решеточной релаксации.
Рис. 9-2. Энергетические уровни
электронных спинов в магнитном
поле Н.
Р| и Р| обозначают вероятности пе-
переходов, индуцированных решеткой.
первого порядка. Аналогично можно описать и переход о/Я к но-
новому равновесному значению еМ°. Итак,
-оЛф, (9-1)
где о/Иг поставлено вместо оМ, так как о/И параллельно Н. Ре-
Решение этого и аналогичных ему уравнений впервые дано Блохом
[212]. Решение уравнения (9-1) имеет вид
oMz=oMl{\ -e-kt)=o4il{\ -e-t/T*). (9-2)
Здесь k=l/Ti, где Т\ — время, необходимое для увеличения oMz
до значения, отличающегося от oMl на ( —J oM°z*. Уравнение
(9-2) применимо, если &fiz=0 при / = 0. На рис. 9-1 показано
изменение оМг при внезапном увеличении поля от нуля до Я7.
Уравнение (9-2) можно вывести следующим образом: как мы
видели ранее, наложение магнитного поля на систему неспарен-
ных электронов приводит к расщеплению каждого энергетиче-
энергетического уровня на две компоненты, определяемые соотношением
(9-3)
* Обозначение Т для времени может показаться читателю неудобным.
Однако оно общепринято и восходит к классической работе Блоха [212].
Кинетические эффекты 209
как показано на рис. 9-2. Здесь па и п$ — заселенности верхнего
и нижнего уровней соответственно, Р^ и Р± — вероятности инду-
индуцированных решеткой переходов вверх и вниз. Эти переходы
называются индуцированными решеткой, поскольку предпола-
предполагается, что спиновая система каким-то образом связана с осталь-
остальной частью образца или «решеткой». Спиновая система, нахо-
находящаяся в равновесии с решеткой, должна иметь с ней одина-
одинаковую температуру, соответствующую в случае изолированных
спинов распределению Больцмана *
Пусть в равновесии
Тогда
Поскольку спины предполагались изолированными, то ожидае-
ожидаемая скорость изменения п будет описываться кинетическим урав-
уравнением первого порядка
-§-=-2ярЯ|+2явЯ+. (9-5)
Коэффициент 2 появляется из-за того, что при одном переходе
вниз или вверх п меняется в 2 раза. Уравнение (9-5) можно пе-
переписать в виде
)
(9-6)
В стационарном состоянии —7т-=0. Следовательно, из уравне-
уравнения (9-6) получаем
"o=N р^~р* . (9-7)
Тогда уравнение (9-6) дает
% (9-8)
Строго говоря, электроны подчиняются статистике Ферми—Дирака, но
можно показать, что при слабом взаимодействии между электронными спи-
спинами применима статистика Больцмана.
210 Глава 9
Величина 1/(Р± + Р\) имеет размерность времени, и ее обозна-
обозначают Гь Таким образом, среднее время жизни спина равно 27V
dt T\ '
Поскольку о/Иг пропорционально /г, уравнение (9-9) можно пе-
переписать в виде
оМ у — аМ у
V-1- (9-Ю)
dt
Получается уравнение, совпадающее с уравнением (9-1).
На этой стадии рассмотрения целесообразно обсудить смысл
Ti. Поскольку о/Иг — сумма всех компонент \xz в единице объема,
qMz может изменяться, только если некоторые из магнитных
диполей изменят свое спиновое состояние так, чтобы изменилось
Ms. В отсутствие внешнего поля излучения это может произойти
лишь путем обмена энергией с окружающей средой (решет-
(решеткой). Такой обмен энергией осуществляется при индуцирован-
индуцированных решеткой переходах между спиновыми уровнями системы;
Т±— это время, которое характеризует «спин-решеточное взаи-
взаимодействие», поэтому его называют «временем спин-решеточной
релаксации».
Из определения 7\ как величины, обратной сумме вероятно-
вероятностей переходов, ясно, что 7\ характеризует среднее время жизни
данного спинового состояния. Рассмотрим принцип неопределен-
неопределенности Гейзенберга, записанный для энергии и времени:
-А_
(9-11)
Если использовать Т\ как оценку Д*, то малым ГА будет соответ-
соответствовать большое AW, а следовательно, уровни энергии ока-
окажутся размазанными. По этой причине линии в спектре ЭПР
уширяются. Если, например, 7"i = 10~9 с, то AW=W~i8 эрг или
Av = 2- 108 с. Это соответствует ширине линии около 60 Гс. Для
большинства ионов переходных металлов ширины линий опре-
определяются только.малыми значениями 7\.
9-3. Другие причины уширения линий
Для стабильных свободных радикалов уширение, определяе-
определяемое малыми Ti, не очень существенно. Поэтому необходимо рас-
рассмотреть другие механизмы уширения *. Их можно разделить
на две основные группы.
* Предполагается, что уровень СВЧ-мощности достаточно мал, чтобы
не наблюдалось уширение, связанное с эффектами насыщения (разд. Д-26).
Кинетические эффекты 211
9-За. Неоднородное уширение. В этом случае на неспарен-
ный электрон в различных свободных радикалах в образце дей-
действуют не совсем одинаковые эффективные магнитные поля.
Поэтому при сканировании внешнего магнитного поля через «ли-
«линию» в каждый момент резонирует лишь небольшая часть от об-
общего числа спинов. Таким образом, наблюдаемая линия пред-
представляет собой суперпозицию большого числа индивидуальных
компонент (называемых «спин-пакетами»), каждая из которых
несколько сдвинута относительно других. Результирующая оги-
огибающая имеет примерно гауссову форму линии (рис. 2-10). Вот
некоторые причины неоднородного уширения:
1. Неоднородное магнитное поле.
2. Анизотропные взаимодействия в беспорядочно ориентиро-
ориентированных системах в твердой фазе. В этом случае распределе-
распределение локальных магнитных полей, определяемое анизотропией
^-фактора и СТВ, приводит к неоднородности. При этом линии
могут быть сильно асимметричными (разд. 7-9).
3. Неразрешенная сверхтонкая структура. Например, захва-
захваченный анионной вакансией электрон в КС1. Число компонент
сверхтонкой структуры от ближайших ядер столь велико, что
расщепление не наблюдается, а видна только огибающая многих
линий. Отдельные компоненты сверхтонкой структуры можно
разрешить методом двойного электрон-ядерного резонанса
(ДЭЯР) (гл.13).
9-36. Однородное уширение. В случае неоднородного уши-
уширения ширина линии возникала из-за того, что не совпадали
статические или усредненные магнитные поля на каждом маг-
магнитном диполе. При однородном уширении можно считать, что и
статические, и усредненные по времени поля на каждом диполе
одинаковы, однако мгновенные поля не совпадают. Это озна-
означает, что .форма линии (т. е. зависимость вероятности перехода
от магнитного поля) для каждого диполя одна и та же. При
этом результирующая линия имеет обычно лоренцеву форму
(рис. 2-9). Ширина такой линии, как правило, гораздо больше,
чем можно ожидать исходя из величины 7V Однако при обсуж-
обсуждении ширины линии в этом случае полезно сохранить представ-
представление о времени релаксации. Можно ввести еще одно время ре-
релаксации Г2, основанное на ширине нормированной линии, как
это показано на рис. 2-9, а или 2-10, а. Т2 определяется соотно-
соотношением
где Г — полуширина линии на полувысоте в отсутствие насы-
насыщения СВЧ-мощностью (разд. Д-2в), и— постоянная, завися-
зависящая от формы линии, уе — гиромагнитное отношение для
212 Глава 9
электрона. Для лоренцевой линии х=1, а для гауссовой линии
х = (я1п2J*.
Поскольку 1/Г2 является линейной функцией ширины линии,
оно включает в себя как уширение, связанное с временем
жизни спинового состояния (которое характеризуется значе-
значением Ti), так и другие механизмы, которые обычно приводят
к однородному уширению. Эти механизмы можно учесть, если
ввести еще одно время релаксации 7'г таким образом, что
-^-=-^т-+277- (9-13)
Время Г'2 называется временем спин-спиновой релаксации. Для
многих систем, особенно для стабильных радикалов, Т?^Т'гУ
так что практически во всех расчетах можно принять, что Г2^
—Т'2. Коэффициент 2 в уравнении (9-13) появляется потому,
что среднее время жизни спинового состояния равно 27\ [урав-
[уравнения (9-8) и (9-9)]. В дальнейшем, при обсуждении различных
вкладов в Т'г, мы будем опускать верхний индекс. Другими сло-
словами, предполагается, что вся ширина линии определяется
1/г, **^
9-4. Механизмы, участвующие в уширении линий
9-4а. Диполь-дипольные взаимодействия между электрон-
электронными спинами. Для твердых веществ этот механизм, по-види-
по-видимому, является основной причиной уширения. Спин-спиновые
взаимодействия обнаруживаются во всех образцах, кроме са-
самых разбавленных. Магнитный момент электрона создает вокруг
себя некоторое магнитное поле. Если другой неспаренный элек-
электрон находится на расстоянии г от первого, то напряженность
этого поля в месте расположения второго электрона может при-
принимать любые значения между ±2\хе/г3 в зависимости от ориен-
ориентации [уравнение C-2)]. Рассмотрим твердый раствор концент-
концентрации 0,1 мол.% парамагнитного вещества в матрице с постоян-
постоянной решетки 0,2 нм. Среднее магнитное поле, созданное одним
неспаренным электроном в месте расположения другого, будет
равно ~±2 Гс. Следовательно, отклонение в положении элек-
* При другом определении Т2 в случае гауссовой формы линии предпо-
предполагают 1/Гг равным стандартному отклонению. При таком определении
к=B1п2I/2.
** Следует подчеркнуть, что Т2 определяется через обратную ширину
однородно уширенной линии. При неоднородном уширении обратную ширину
невозможно связать с каким бы то ни было временем релаксации. Однако
обратная ширина каждого спин-пакета определяет Т2 для данного пакета.
Кинетические эффекты 213
тронных энергетических уровней приведет к ширине линии
~4 Гс. В жидких растворах низкой вязкости этот эффект
обычно незначителен и маскируется обменными эффектами, ко-
которые обсуждаются в разд. 9-56.
9-46. Взаимодействия между спинами электронов и ядер.
Эти взаимодействия по своей природе аналогичны рассмотрен-
рассмотренным выше спин-спиновым взаимодействиям электронов и отли-
отличаются от них лишь тем, что локальные магнитные поля в бли-
ближайшей окрестности радикала создаются магнитными ядрами
(анизотропные взаимодействия с магнитным ядром внутри ра-
радикала в жидкостях низкой вязкости усредняются до нуля).
Как правило, магнитные ядра принадлежат матрице. Пусть
среднее расстояние до протонов матрицы равно 0,3 нм. При та-
таком расстоянии магнитное поле, действующее на неспаренный
электрон, будет изменяться в пределах приблизительно ± 1 Гс.
Если радикал вращается медленно (как, например, в вязкой
жидкости), то анизотропия g-фактора и СТВ также даст вклад
в Гг. Более подробно этот эффект рассматривается в разд. 9-7.
9-5. Химические механизмы уширения линий
9-5а. Общая модель. Если химические процессы могут менять
магнитное окружение неспаренного электрона, то они приведут
к уширению линий в спектре ЭПР. Если такие изменения проис-
происходят медленно, то наблюдаемые линии можно приписать от-
отдельным соединениям. Однако с ростом скорости изменений ли-
линии в спектре ЭПР уширяются и в конце концов сливаются
в уширенные линии, положение которых определяется как сред-
средневзвешенное от исходных положений индивидуальных линий.
Такого рода явления впервые были обнаружены в спектрах
ЯМР и их можно объяснить с помощью модифицированных ура-
уравнений Блоха [213, 214].
Рассмотрим свободный радикал, который может существо-
существовать в двух различных (т. е. имеющих различные спектры ЭПР)
формах. Для простоты будем считать, что концентрации обеих
форм одинаковы и обе они дают только одну линию в спектре
ЭПР. Если скорость взаимного превращения А и В мала, то бу-
будет наблюдаться простой спектр из двух линий (рис. 9-3, а).
С ростом скорости взаимного превращения сначала будет на-
наблюдаться уширение обеих линий. Причина этого уширения —
уменьшение времени жизни каждой из форм из-за ускорения
процесса их взаимного превращения. Минимальная скорость, не-
необходимая для проявления этого эффекта в спектре ЭПР, опре-
определяется шириной линии в отсутствие взаимного превращения
А и В. Для свободных радикалов в растворе полуширина ли-
линии обычно равна ~0,1 Гс. По принципу неопределенности
214
Глава 9
И oipa жсиия
для ширины линии
Рис. 9-3. Расчетные линии первой производной поглощения при различных
скоростях взаимного превращения форм А и В свободного радикала.
[уравнение (9-11)] для наблюдения существенного уширения
среднее время жизни At должно быть около 5- 10~~7 с. Соотноше-
Соотношение между шириной линии Г и средним временем жизни в пре-
предельном случае медленного взаимного превращения таково [214]:
Здесь Го — ширина линии в гауссах в отсутствие взаимного пре-
превращения, а 2т — среднее время жизни частиц А или В. Обще-
Кинетические эффекты 215
принято определять т исходя из средних времен жизни Та и Тв:
х= хТаД . (9-15)
Таким образом, при тА = тв среднее время жизни каждой
из форм А или В равно 2т.
На рис. 9-3, б показан спектр, который должен был бы на-
наблюдаться при двукратном уширении линий. По мере того как
скорость превращения приближается к разности резонансных
частот для каждой из двух форм, линии продолжают уширяться
и начинают смещаться к центру. Этого следовало бы ожидать,
так как известно, что при достаточно высокой скорости превра-
превращения они сливаются в одну линию, соответствующую усреднен-
усредненному по времени положению резонансного поля. Для линий, ко-
которые в исходном спектре не перекрывались, смещение связано
со временем жизни соотношением [215]
(9-16)
где б Но — расстояние между линиями в отсутствие взаимных
превращений А и В, а 8Не — расстояние между линиями при
наличии взаимных превращений. Это состояние показано на
рис. 9-3, в. Обе компоненты продолжают уширяться по мере ус-
ускорения превращений и смещаются к центру, пока не сольются
в одну линию (рис. 9-3, г).
Слияние линий — проявление принципа неопределенности,
записанного в форме уравнения (9-11). Если переписать его
в виде A/Av—1/^, где Av — расстояние между двумя линиями
в единицах частоты, то А^ выражает наименьшее время, в тече-
течение которого еще можно различить формы А и В. Если время
жизни т меньше At, то наблюдается только центральная линия,
так как невозможно различить состояния А и В. Для очень быст-
быстрых взаимных превращений ширина линии пропорциональна т
и среднему квадратичному 8#0. Этот факт выражается соотно-
соотношением
<(8fJ> . (9-17)
На рис. 9-3, г, д показаны соответствующие спектры. Когда ско-
скорость взаимного превращения двух форм достигает верхнего
предельного значения, результирующая центральная линия
вновь сужается к предельному значению Го.
Если вероятности образования каждой из форм равны
Ра и /?в, то линии будут смещаться навстречу друг другу
216 Глава 9
к средневзвешенному положению
<Я>^ **%+*"» , (9-18)
а ширина линии будет выражаться соотношением [216]
. (9-19)
В этой общей схеме были показаны различные характерные
эффекты, которые наблюдаются при наличии в системе быстрых
химических процессов. Теперь следует рассмотреть отдельные
примеры таких процессов.
9-56. Электронный спиновый обмен. Термин «электронный
спиновый обмен» мы будем употреблять для обозначения бимо-
бимолекулярной реакции, в которой неспаренные электроны двух сво-
свободных радикалов обмениваются своими спиновыми состоя-
состояниями*. Если разбавленный раствор дает дублетный спектр
(как, например, в случае сверхтонкого расщепления на одном
ядре с 1=42) > то можно непосредственно использовать уравне-
уравнения (9-14), (9-16) и (9-17). Надо только учесть, что истинная
скорость электронного спинового обмена в 2 раза больше скоро-
скорости, вычисленной из уширения линий. Действительно, обмен спи-
спиновыми состояниями электронов между частицами с одинаковым
спиновым состоянием ядер никак не влияет на резонансное зна-
значение поля **.
Впервые спиновый обмен был изучен для анион-радикала
NO(SO3)|~ [217]. Мы рассмотрим аналогичный случай электрон-
электронного спинового обмена на примере ди-г/?ег-бутилиминоксильного
радикала [218]. На рис. 9-4, а показан спектр, наблюдаемый при
очень низких концентрациях радикала. Этот спектр уже встре-
встречался на рис. 4-25. При более высокой концентрации (рис. 9-4, б)
линии явно уширяются. Из увеличения ширины линии можно
рассчитать т по уравнению (9-14), если ввести статистический
коэффициент — , так как одна треть столкновений не приводит
к смещению резонансного поля.
Важно подчеркнуть, что 1/2т—это скорость спинового обмена
для данной молекулы. Следует ожидать, что скорость обмена
будет пропорциональна концентрации радикалов, что и наблю-
* Электронный обмен можно обнаружить, только если сталкивающиеся
радикалы имеют различные спиновые состояния. Если же исходные спиновые
состояния одинаковы, то не существует никаких методов обнаружения об-
обмена.
** Другими словами, в среднем к уширению линий будет приводить
только половина актов спинового обмена.— Прим. ред.
Кинетические эффекты
217
дается в действительности. Из соотношения
*»~зпкг (90)
([R] — концентрация радикала) можно найти константу ско-
скорости второго порядка. В диметилформамиде &2 = 7,5Х
JI
Л
Рис. 9-4. Первая производная ЭПР-поглощения ди-грег-бутилиминоксильного
радикала в этаноле при комнатной температуре и различных концентрациях
радикала.
а — Ю-4 М; б — 10-2 М; в — Ю-1 М; г — чистый жидкий радикал*
ХЮ9 л/(моль-с) [218]. Высокое значение кг указывает на то>
что спиновый обмен осуществляется с весьма большой вероят-
вероятностью, поскольку константа скорости близка к константе ско-
скорости реакции, лимитируемой диффузией.
При дальнейшем увеличении концентрации линии слива-
сливаются в одну линию (рис. 9-4, в), которая при еще больших
218 . Глава 9
концентрациях сужается (рис. 9-4, г). Спектр на рис. 9-4, г часто
называют об'менно-суженным, так как электронные спины обме-
обмениваются так быстро, что среднее по времени значение поля, обу-
обусловленного СТВ, близко к нулю. Такие же обменно-суженные
спектры наблюдаются для большинства чистых свободных ради-
радикалов в твердой фазе. В последнем случае сильный обмен воз-
возникает вследствие перекрывания молекулярных волновых
функций.
Если мы хотим получить узкие линии, то, как правило, сле-
следует избегать электронного спинового обмена. Влияние спино-
спинового обмена на ширину линий отличается от влияния диполь-ди-
польных взаимодействий, рассмотренных в разд. 9-4а. Спиновый
обмен — динамический эффект, который в жидкостях дает го-
гораздо более сильное уширение, чем диполь-дипольное взаимо-
взаимодействие. Это можно показать на следующем примере.
Пусть концентрация радикала равна 10~3 М, а константа
скорости спинового обмена равна 1010 л/(моль-с). По уравне-
уравнениям (9-14) и (9-20) получим
Г-Г0=0,57 Гс. (9-21)
При той же самой концентрации вклад диполь-дипольного взаи-
взаимодействия в ширину линии составляет только — 0,01 Гс.
9-5в. Перенос электрона. По своему влиянию на спектр ЭПР
перенос электрона между радикалом и диамагнитными части-
частицами очень похож на спиновый обмен. Впервые такого типа
реакция переноса электрона была изучена на примере реакции
между анион-радикалами и нейтральными молекулами нафта-
нафталина [219а]:
С10Н8 A)-+С10Н8 B) ^С10Н8 A)+С10Н8 B)- (9-22)
В начале главы мы отметили, что молекулы нафталина мо-
могут различаться по ориентациям протонных спинов. Действи-
Действительно, в спектре ЭПР имеется 25 различных резонансных зна-
значений поля, многие из которых вырождены. Поэтому при пере-
переносе электрона резонансное поле обычно смещается. Если
скорость переноса мала по сравнению с расстоянием между
резонансными линиями (область медленного «переноса), то пе-
перенос электрона приводит к уширению каждой компоненты
сверхтонкой структуры. В общем случае уширения каждой
из линий неодинаковы. В рассматриваемом примере в 216 раз
чаще встречаются молекулы, для которых резонансное поле со-
совпадает с положением центральной линии, чем молекулы, даю-
дающие сигнал при значении поля, соответствующем одной из
крайних компонент спектра. Поскольку вероятность перескока
электронов между молекулами с одинаковым резонансным по-
полем гораздо больше для частиц, дающих вклад в центральную
Кинетические эффекты
219»
линию, можно ожидать, что эта линия будет уже, чем линии па
краям спектра. Такая закономерность действительно наблюда-
наблюдалась [220а]. Она указывает на то, что время жизни спинового-
состояния электрона (характеризуемое 7\) намного больше, чем
среднее время жизни электрона
Bт) на данной молекуле нафта-
нафталина. Следовательно, именно этот
механизм дает основной вклад
в V-
Уширение определяется урав-
уравнениями (9-14) и (9-20) [отме-
[отметим, что в уравнение (9-20) сле-
следует подставить концентрацию
нейтрального нафталина]. Опре-
Определение зависимости ширины ли-
линии от концентрации нейтрально-
нейтрального нафталина позволяет устано-
установить константу скорости второ-
второго порядка реакции переноса
электрона. Для анион-радикала
нафталина в тетрагидрофуране
[218] 62=5,7.107 л/(моль-с).
Это значение почти в 100 раз
меньше, чем константа скорости
реакций, лимитируемых диффу-
диффузией. Следовательно, перенос
электрона осуществляется лишь
при небольшой части столкнове-
столкновений ион-радикала с нейтраль-
нейтральными молекулами. Возможно,
что низкая скорость процесса
определяется участием в стадии
переноса электрона щелочного
металла. В аналогичном случае
реакции переноса электрона меж-
между бензофеноном и его анион-ра-
анион-радикалом [221а, 232] при высо-
высокой концентрации бензофенона
спектр ЭПР путем слияния линий переходит в квартет из ли-
линий одинаковой интенсивности, этот результат показывает, что
здесь в процессе переноса электрона участвует атом щелочного
металла.
9-5г. Протонный обмен. В двух предыдущих примерах маг-
магнитное окружение изменялось вследствие обмена электронных
спиновых состояний или переноса неспаренного электрона от
одной молекулы к другой. Однако изменения окружения могут
Рис. 9-5. Первая производная
ЭПР-поглощения радикала СН2ОН
в водном растворе [17]. а — рГ1
1,40; б — рН 1,03.
220 Глава 9
.происходить и в результате химической реакции, в которой одно
лли несколько ядер молекулы обмениваются с растворителем.
Обычно такие реакции идут слишком медленно, чтобы влиять на
спектр ЭПР, хотя в спектрах ЯМР в этих случаях происходят
заметные изменения. При наличии протонного обмена скорость
процесса иногда оказывается достаточно высокой, чтобы и
в спектрах ЭПР наблюдались существенные эффекты. Хороший
пример дает радикал СН2ОН, рассмотренный в гл. 4. На рис. 9-5
показан спектр ЭПР этого радикала при различных рН. При вы-
высоких рН дублет от ОН-группы хорошо разрешен, а при сниже-
снижении рН линии дублета уширяются, перекрываются и в конце
.концов сливаются в синглетную линию. В этом случае протоны
ОН-групп быстро обмениваются с ионом Н+ растворителя. Ско-
Скорость протонного обмена можно рассчитать по уравнению (9-16)
из смещения резонансных линий. Константа скорости второго
порядка равна 1,76- 108 л/(моль, с) [17].
9-6. Изменение ширины отдельных линий
в пределах одного и того же спектра ЭПР
В спектрах ЭПР, рассмотренных до сих пор, все линии были
одинаковой ширины. В этом случае амплитуда первой произ-
производной, измеряемая между вершинами линии, пропорциональна
относительной интенсивности соответствующего перехода. При
некоторых условиях ширины линий в пределах данного спектра
могут меняться. Тогда пропорциональность между амплитудой
линии и ее интенсивностью нарушается, поскольку амплитуда
лроизводной обратно пропорциональна квадрату ширины линии.
Небольшие изменения в ширине линии могут приводить к значи-
значительным изменениям относительных амплитуд различных линий
в спектре.
Изменение ширины линий может быть связано с временной
зависимостью сверхтонкого расщепления, определяемой хими-
химическими процессами или внутримолекулярными перегруппиров-
перегруппировками. Такие изменения могут возникать также при торможе-
торможении вращательного движения радикалов в растворе. В этом
разделе мы качественно рассмотри^ несколько типов эффек-
эффектов, которые могут встретиться на практике, и приведем ряд
примеров для каждого случая. Подробный обзор теории име-
имеется в работе [216].
9-6а. Зависящее от времени сверхтонкое расщепление на од-
одном ядре. Рассмотрим радикал, в котором имеется сверхтонкое
расщепление на одном ядре со спином /. Предположим, что
радикал может существовать в двух формах А и В, которые
могут переходить одна в другую. Пусть а\ и аг — константы
сверхтонкого расщепления для форм Аи В соответственно. При
Кинетические эффекты
221
низкой скорости взаимных превращений должны наблюдаться
два наложенных один на другой спектра. В каждом спектре
будет 2/+1 линий, соответствующих возможным значениям М^
В предельном случае быстрого взаимного превращения будет
наблюдаться один спектр, состоящий из 2/+1 линий, причем
средняя константа сверхтон-
сверхтонкого расщепления равна
<a>=pAal+pBa2i (9-23)
.3J.il
Ml '
У
<а>-7,75Гс
где /?а и /?в — мольные доли а-
А и В соответственно.
Рассмотрим частный
пример, когда / = 3/2, ai =
= 10,0 Гс, а2=1,0 Гс, /?А =
= 0,75 и рв = 0,25. На
рис. 9-6, а представлена схе-
схема спектра, который должен
наблюдаться в области мед-
медленного взаимного превра-
превращения А и В. Видны две
группы по четыре линии. На б
рис. 9-6, б показан усреднен-
усредненный спектр при наличии бы-
быстрого взаимного превраще-
превращения А и В. Важно подчерк-
подчеркнуть, что при переходе А в В в
значение Mi не меняется.
В этом случае между ли-
линиями на рис. 9-6, а, б име-
имеется взаимно-однозначное
соответствие.
Как указывалось в
разд. 9-5а, в области быст-
быстрого взаимного превращения двух форм ширина линии дается
уравнением (9-19). Обращаясь снова к рис. 9-6, можно видеть,
что линии с М1=±1/2 смещаются слабо при превращении А в В,
тогда как линии с М1=±3/2 обнаруживают сильное смещение.
Таким образом, можно ожидать, что средние линии будут уже
крайних (рис. 9-6, в). В общем случае при ядерном спине / [216]
получим
Г=Г0+Т^аЛ (*i - Ъ? Ml (9-24)
Хороший пример такого эффекта дает спектр нафталенида
натрия [224] (рис. 9-7) в смеси тетрагидрофурана B5%) и
диэтилового эфира G5%). Поскольку наблюдается сильное
сверхтонкое расщепление на 23Na (/ = 3/2), приходится сделать
Рис. 9-6. Схема спектра в предельных
случаях медленного (а) и быстрого (б)
обмена между двумя формами радикала,
дающего спектр из четырех линий сверх-
сверхтонкого расщепления на ядре с /=3/г.
Вид спектра ЭПР показан на рис. в.
222
Глава 9
вывод об образовании ионных пар. При —60 °С все четыре линии
данного натриевого мультиплета примерно одинаковой ампли-
амплитуды и, следовательно, одинаковой ширины (рис. 9-7, а). Однако
при снижении температуры линии Afj= ±3/г уширяются по срав-
сравнению с линиями MI = ±i/2 (рис. 9-7, б, в). Объяснение этих
спектров основано на предположении о наличии быстро устанав-
устанавливающегося равновесия между двумя типами ионных пар, один
из которых имеет большое, а другой малое сверхтонкое рас-
расщепление на 23Na. Разность ширин линий Afj=±3/2 и MI=±i/^
, i
-75°С
. 1
-85°С
Н—/,лъ
Рис 9-7 Низкопольная часть спектра нафталенида натрия при температурах
—60, —75 и —85 °С [224].
Растворитель: смесь тетрагидрофурана B5%) и диэтилового эфира G5%). Линии, обозна-
обозначенные А\ ... Аа и В\ . . . В4, образуют квартет, возникающий вследствие расщепления
на 23Na двух крайних линий протонной сверхтонкой структуры.
можно использовать для оценки константы скорости взаимного
превращения этих двух форм по уравнению (9-24). При пони-
понижении температуры расщепление на 23Na уменьшается. Относи-
Относительные количества двух типов ионных пар, а следовательно,
и константу равновесия при каждой данной температуре можно
рассчитать по уравнению (9-23). Таким образом, изучение ука-
указанных эффектов позволяет получить некоторые сведения тер-
термодинамического и кинетического характера (в задаче 9-3 пред-
предлагается произвести количественный анализ этой системы).
9-66. Зависящее от времени сверхтонкое расщепление на не-
нескольких ядрах. Рассмотрим радякал с двумя ядрами со спи-
спинами, отличающимися от нуля. Если для этих двух идентич-
идентичных ядер усредненное по времени сверхтонкое расщепление
одинаково, то они называются эквивалентными. Если же и мгно-
мгновенные значения констант сверхтонкого расщепления для этих
двух ядер всегда совпадают, то будем их называть полностью
эквивалентными. Для примера рассмотрим гипотетический
анион-радикал ч^с-1,2-дихлорэтилена, образующий ионную пару
с Na+ (рис. 9-8). Будем различать, два случая:
Кинетические эффекты 223
1. Полностью синхронная модуляция (совпадение по фазе)
заставляет обе константы сверхтонкого расщепления меняться
в унисон. Этот случай иллюстрирует рис. 9-8, а. В любой мо-
момент времени два протона в обеих структурах эквивалентны.
Такие ядра полностью эквивалентны.
2. Модуляция двух констант СТВ осуществляется точно
в противофазе. Другими словами, когда одна из констант СТВ
увеличивается, другая — уменьшается. Этот случай отражен на
рис. 9-8, б. Протон, находящийся вблизи Na+, даст сверхтон-
сверхтонкое расщепление, отличающееся от расщепления на другом
протоне. Когда Na+ перескакивает с одного конца молекулы на
другой, константы СТВ с протонами меняются местами. В сред-
среднем сверхтонкие расщепления на каждом из протонов одина-
С! Clf ГС1 ^ C.f , f ®
а б
Рис. 9-8. а — Структура ионных пар с катионом выше и ниже плоскости
молекулы гипотетического анион-радикала ^мс-1,2-дихлорэтилена. б — Струк-
Структура, в которой катион находится у одного из концов анион-радикала.
ковы. Такие ядра, следовательно, эквивалентны (в отличие от
^полностью эквивалентных).
Сначала рассмотрим первый случай — совпадающую по фазе
модуляцию сверхтонкого расщепления на двух ядрах. Поскольку
ядра полностью эквивалентны, положения спектральных линий
в любой момент времени определяются полным квантовым чис-
числом ядерных спинов M^^Mj. Это означает, что ширины линий
г
можно рассматривать так, как если бы СТВ было только с од-
одним ядром с полным ядерным спином /=2 А*. Следовательно,
г
этот случай совпадает с примером, который обсуждался
в разд. 9-6а, т. е. ширина линий будет изменяться как М2
[уравнение (9-24)].
Рассмотрим далее второй случай — модуляцию сверхтонкого
расщепления в противофазе. Тот факт, что оба ядра неэквива-
неэквивалентны в каждый данный момент времени, приводит к интерес-
интересному эффекту в спектре ЭПР, который обычно называют аль-
альтернированием ширины линий. Впервые этот эффект наблюдали
в спектре катион-радикала диоксидурола [225] (рис. 9-9) и
анион-радикала динитродурола [226] (рис. 9-10). Объяснить это
замечательное явление лучше всего на простом примере двух
ядер с 1=1. Предположим, что в нашей модели одна из констант
СТВ намного больше, чем другая, и что радикал может
-4 -J -2 -t
Mr
Рис. 9-9. Спектры ЭПР катион-радикала дидейтероксидурола в смеси
D2SO4/CH3NO2 при +60 °С (а) и при —10 °С (б) [227].
Константы сверхтонкого расщепления равны:
=2,05 Гс и
=0,42 Гс.
Рис. 9-10. Спектр ЭПР анион-радикала динитродурола в диметилформамиде
при комнатной температуре [226].
Основные группы линий определяются сверхтонким расщеплением на двух ядрах азота.
Кинетические эффекты
225
существовать в двух термодинамически эквивалентных состоя-
состояниях А и В (рис. 9-11), т. е. в состояниях с одинаковой энергией.
а*~О,$Гс 0^ 0
Н3С\ А /СН3
[вJ
о о
аы~14Гс
а"-0,5Го
а б
Рис. 9-11. Две возможные структуры для анион-радикала динитродурола.
in
Mi, -i 0 i
M -2-10
0 00
-1 0 1
"! 9 ¦
J
/
/
I
\
\
\
N
1
-I
0
J
/7
i f
0 1
1 z
1 1
/ 1
В данной модели изменение констант сверхтонкого расщеп-
расщепления на азоте определяется выводом нитрогруппы при повороте
из плоскости молекулы.
В качестве констант СТВ
берем предположительные
значения, которые, по всей
вероятности, недалеки от ис-
истинных. В области медлен-
медленного превращения А и В
должен наблюдаться спектр,
показанный на рис. 9-12, а.
При увеличении скорости
превращения линий будут
сливаться, как показано на
рис. 9-12, б. Ширины ли-
линий определяются уравне-
уравнением (9-19). Три линии (по
одной от каждой компонен-
компоненты) при переходе от А к В
не смещаются, следователь-
следовательно, эти линии остаются уз-
узкими. К ним относятся внеш-
внешние линии двух крайних м ~z -i о
i
Рис. 9-12. Схема спектра радикала,
содержащего два ядра азота, при моду-
модукомпонент и средняя линия
центральной компоненты
спектра. Линии с М=±1
станут шире, так как они ха-
характеризуются заметным
сдвигом. Две линии с М=0
будут смещаться особенно
сильно (рис. 9-12, б), поэтому они обычно вообще не наблюда-
наблюдаются; вместо них наблюдается одна узкая, несмещенная
ляции в противофазе (М = М1х
а — предельный случай медленного взаимного
превращения; б — промежуточная скорость
превращения; в — предельный случай быстрого
превращения.
226 Глава 9
компонента. Отсюда становится понятным происхождение спек-
спектра на рис. 9-10. Если известны константы СТВ с атомом азота
в двух положениях для предельного случая медленного обмена,
то из ширины линии М=±1 по уравнению (9-19) можно устано-
установить скорость обмена A/2т). Рис. 9-12, в соответствует полному
усреднению констант СТВ. Получается квинтетный спектр, ха-
характерный для расщепления на двух эквивалентных ядрах с еди-
единичным спином (рис. 4-26).
Другой пример альтернирования ширины линий дает спектр
радикала /г-бензосемихинона. На рис. 9-13 показана зависи-
зависимость спектра * ЭПР этого радикала от рН. При рН 8,3
(рис. 9-13, а) радикал существует преимущественно в анионной
форме (форма А на рис. 9-14).
В этом случае четыре протона полностью эквивалентны. При
уменьшении рН равновесие смещается в сторону нейтрального
радикала (формы В и С на рис. 9-14). Формы В и С термоди-
термодинамически эквивалентны. В концентрированной серной кислоте
наблюдается только катион-радикал (форма D на рис. 9-14; см.
также рис. 4-34). Спектр ЭПР нейтрального свободного ради-
радикала был приведен ранее на рис. 4-33. Однако в водном растворе
между формами В и С происходит быстрый обмен через формы
А и D. Прямой переход от В к С можно исключить как мало-
маловероятный процесс, так как не наблюдается сверхтонкого рас-
расщепления на протоне ОН-группы. Это показывает, что домини-
доминирующий процесс — обмен протонами с растворителем. Для объ-
объяснения спектров на рис. 9-13 прежде всего отметим, что
протоны 2 и 6 в формах В и С, а также протоны 3 и 5 полно-
полностью эквивалентны. Однако протоны, • принадлежащие разным
парам B, 6 и 3, 5), не полностью эквивалентны. Предполагае-
Предполагаемый механизм приводит к модуляции сверхтонкого расщепления
в противофазе. Таким образом, этот случай относится к тому
же типу, что и пример, показанный на рис. 9-12, поскольку две
пары полностью эквивалентных протонов можно рассматривать
как аналоги двух ядер со спином 1. Единственная разница
в том, что каждая из линий вырождена. Выражения для ши-
ширины линий идентичны.
Теперь целесообразно вернуться к спектру катион-радикала
я-диоксидурола (рис. 9.9). Регистрировали спектр раствора
в нитрометане с добавкой D26O4. Небольшое расщепление на
дейтронах делает эффект более очевидным. Основная сверхтон-
сверхтонкая структура определяется взаимодействием с 12 метальными
протонами. Можно считать, что метальные группы достаточно
быстро вращаются, чтобы все метальные протоны в пределах
данной группы были полностью эквивалентными. Для молекул
семихинона была предложена четырехступенчатая модель, по-
показанная на рис. 9-15 [229]. Предполагаемый механизм основан
рНЗ,8
рНО.9
Рис. 9-13. Спектры ЭПР радикала я-бензосемихинона в зависимости от рН
[228].
ОН
^4,80
О"
0
ОН
,2,40
4,80
он
Рис. 9-14. Равновесие между анионной (А), нейтральной (В и С) и катион-
ной (D) формами n-бензосемихинонных радикалов [228].
228 Глава 9
на вращательной цис-транс-изомерии, в которой участвуют ОН-
группы. В данном случае нет двух полностью эквивалентных
метильных групп. Однако рассмотрение спектров при низких
температурах показывает, что суммы а2+пб и а3+йъ постоянны
и равны для всех форм.
Положения линий сверхтонкой структуры от метильных про-
протонов, для которых М четно, определяются целым кратным от
суммы сверхтонких расщеплений. Поскольку эта сумма посто-
постоянна, некоторые компоненты линий не будут сдвигаться и, сле-
следовательно, останутся узкими. Если же М нечетно, то все ком-
компоненты линий сдвигаются,
и эти линии становятся уши-
2,46^^2,05 „^ 2,36г^^2,15 ренными. Модель качествен-
качественно объясняет альтернирова-
альтернирование ширины линий. Приме-
Применение четырехступенчатой
модели позволяет дать ко-
количественную интерпрета-
интерпретацию ширины линий [230].
Читателю может пока-
показаться, что эффект альтер-
альтернирования ширины линий,
Р и о. 9-15. Четырехступенчатая модель как бы ОН НИ был интересен,
для вращательной цис-транс-изомерш требует ДЛЯ своего ВОЗНИК-
в катионе гидрохинона. r J
г новения столь строгих усло-
Числа указывают константы сверхтонкого рас- « пртткп
щепления на протонах для каждой из форм. ЬИИ, Ч1О ОН редко
встретиться на практике.
Однако публикации последних лет показывают, что это явле-
явление распространено гораздо шире, чем предполагалось сна-
сначала [231].
Как еще один дополнительный пример рассмотрим виниль-
ный радикал. Если получить его путем фотолиза HI в присут-
присутствии ацетилена в аргоновой матрице при 4 К [167], то на-
наблюдается спектр из восьми линий. Спектр согласуется с пред-
предположением о наличии трех неэквивалентных сверхтонких
расщеплений с константами 68,5, 34,3 и 15,7 Гс (причина таких
больших расщеплений на протонах обсуждается в разд. 8-3).
Если же получить тот же радикал путем бомбардировки элек-
электронами смеси жидкого этана и этилена [19], то в спектре ЭПР
наблюдаются только ветыре линии. По-видимому, в этом случае
имеется только два значения констант сверхтонкого расщепле-
расщепления 102,8 и 15,7 Гс. Эту аномалию можно понять, если предпо-
предположить, что между двумя таутомерными формами радикала
в растворе происходит быстрое взаимное превращение (рис.
9-16). Этот процесс приводит к модуляции в противофазе сверх-
сверхтонкого расщепления на протонах На и Нъ (рис. 9-16, а). Если
Кинетические эффекты
229
ориентацией ядерных спинов Н* и Нъ является аааъ или
то при переходе из одной таутомернои формы в другую не бу-
будет происходить смещения линий. Следовательно, крайние линии
в спектре останутся узкими и будут разделены расстоянием
а
C4,3)Нвч _ ^ fc
F8,5) Нь ЧН(*3,7>
iS,7rc
/НA5,7)
-68.5ГС -
-1
-1 -I
\/
V V
1 (М&+Мь)
Рис. 9-16. Влияние на спектры ЭПР быстрого взаимного превращения валент-
валентных таутомеров винильного радикала.
ш — константы сверхтонкого расщепления (в гауссах) для каждого из таутомеров; б —
схема спектра, наблюдаемого при низкой температуре в жесткой матрице (предельный
случай медленного взаимного превращения); в — схема спектра, наблюдаемого в растворе.
В результате быстрого взаимного превращения таутомеров центральные линии уширяются
настолько, что не наблюдаются вовсе. Крайние линии не уширяются, так как при взаим-
взаимном превращении они не смещаются (на рисунке масштаб не соблюден).
68,5 + 34,3=102,8 Гс. Линии, соответствующие спиновым состоя-
состояниям ааРь или рас?ь, будут смещаться и при некоторой промежу-
промежуточной скорости превращения могут ушириться настолько, что
не будут наблюдаться вовсе. Таким образом объясняется ис-
исчезновение некоторых линий в спектре ЭПР винильного ради-
радикала в растворах [19].
9-7. Влияние медленного вращения молекул на спектры ЭПР
В гл. 7 и 8 было показано, что в твердой фазе ^"-факторы и
константы СТВ могут сильно зависеть от ориентации. Отмеча-
Отмечалось также, что анизотропные взаимодействия в свободных ра-
радикалах в растворах низкой вязкости усредняются до нуля.
Однако в ряде случаев для растворов умеренной вязкости по-
последнее утверждение не оправдывается. Для иллюстрации
230
Глава 9
12°С
возможных изменений в спектрах при уменьшении скорости вра-
вращения молекул в растворах рассмотрим спектр ЭПР анион-ра-
анион-радикала я-динитробензола в диметилформамиде (рис. 9-17). При
12 °С наблюдается «обыч-
«обычный» спектр, в котором ам-
амплитуды линий производной
поглощения пропорциональ-
пропорциональны кратности вырождения
соответствующих энергети-
энергетических уровней. Однако при
—55°С вид спектра резко
изменяется, хотя и без сме-
смещения линий по полю. Из-
Изменение спектра наступает
вследствие изменения шири-
ширины некоторых линий. Более
того, изменение ширин ли-
линий не симметрично относи-
относительно центра спектра.
Чтобы понять природу
этого эффекта, рассмотрим
сначала ди-трег-бутилимин-
оксильный радикал, содер-
содержащий одно ядро со спином
1=1. Этот случай сравни-
сравнительно прост, поскольку гла-
главные оси ^-тензора и тензо-
тензора СТВ совпадают и оба
тензора приближенно акси-
аксиально-симметричны. .На
рис. 9-18, а показан спектр
твердого образца с хаотиче-
хаотической ориентацией парамаг-
парамагнитных центров. В гл. 7 мы
рассмотрели параллельную
и перпендикулярную соста-
составляющие таких спектров.
На рис. 9-18, б показан
спектр от умеренно вязкого
раствора того же радикала.
Скорость вращения доста-
достаточно велика, так что поло-
положения линий соответствуют
полностью усредненному
спектру рис. 9-18, в. Однако
ширины каждой из линий
~55°С
II
hllll
Рис. 9-17. Спектры ЭПР анион-радикала
n-динитробензола в диметилформамиде
[114].
Схема построена на основе значений констант
сверхтонкого расщепления aN = i 51 Гс и аН=«
-1,12 Гс.
Кинетические эффекты
231
различны. Вспомним, что согласно уравнению (9-19) ширина
линии пропорциональна среднему квадратичному сдвигу линии
по полю, откуда становится понятным, почему все три линии
оказываются различной ширины и почему высокопольная компо-
компонента шире, чем низкопольная. При интерпретации спектров на
рис. 9-18 были использованы следующие константы для ли-трет-
Р и с. 9-18. Спектры ЭПР (первая производная поглощения) ди-грег-бу-
тилиминоксильного радикала [153].
а — при 77 К (твердая фаза); б — при 142 К (вязкий раствор этанола); в — при 292 К
(низкая вязкость). Значения а
V *i
кристалла.
бутилиминоксильного радикала [153]: ац= +32 Гс, а± = +6,3 Гс,
Яшю= + 15 Гс, hv/(g± —?н)Р = 10 Гс и 4sBg± +?,,) =?изо = 2,00.
Важно, что при аизО>0 и g± >g^ высокопольная линия шире,
чем линия, находящаяся со стороны меньших значений поля.
Если аизо отрицательна, то aq = +2 Гс, а а± =—23,7 Гс. В этом
232 Глава 9
случае высокопольная компонента оказалась бы уже, чем низко-
польная (задача 9-7). Противоположный результат получится
при g{l>g±- На этом основан один из методов установления
знака констант изотропного СТВ [234].
В общем случае влияние медленного вращения молекулы на
ширины линий приближенно определяется уравнением
2Йу. (9-25)
Здесь Mi и Mj относятся к суммарной компоненте z квантового
числа ядерного спина для t-й или /-й группы полностью экви-
эквивалентных ядер в предположении, что все константы изотроп-
изотропного СТВ отрицательны. В этом случае высокопольные линии
имеют Мг>0. Выбор этот произвольный, поскольку, как пра-
правило, знак константы сверхтонкого расщепления неизвестен.
Рассмотрим подробнее коэффициенты в уравнении (9-25).
А — постоянный член, включающий все эффекты уширения,
одинаковые для всех линий спектра. Коэффициенты Вг опре-
определяются произведениями ^-тензора и тензора СТВ. В неко-
некоторых случаях коэффициенты Bi можно рассчитать [216].
Именно они определяют асимметричный вид спектра. Отметим
особый случай, когда атом с магнитным ядром имеет р-орби-
таль, входящую в я-электронную систему, к которой относится
и неспаренный электрон. Например, для компонент сверхтонкой
структуры от 13С в анион-радикале нафталина было показано,
что можно установить абсолютный знак константы изотропного
СТВ с 13С, исходя из асимметричного уширения (т. е. из значе-
значений коэффициентов В*). Для таких ядер высокопольные компо-
компоненты будут шире (т. е. будут меньше по амплитуде), если изо-
тропное СТВ положительно. При этом предполагается, что я-
электронная спиновая плотность р* положительна. Если pi
отрицательна, то распределение линий по ширине будет проти-
противоположным. Предполагается также, что g« <giL . Последнее
утверждение верно для большинства я-электронных радикалов.
В качестве примера рассмотрим спектр ЭПР анион-радикала
2,5-диокси-1,4-бензосемихинона (рис. 9-19). На рисунке указаны
два сверхтонких расщепления на 13С с константами ^=+2,63
и а^ = —6,66 Гс. Отметим, что амплитуды каждой из линий
сверхтонкий структуры от 13С таковы, что высокопольные линии
всегда шире, чем соответствующие низкопольные. Это означает,
что произведение асрс>0. В положении 1 разумно предполо-
предположить, что р^ положительна; значит, а^>0. В положении 3 рас-
расщепление на протоне очень мало @,79 Гс), откуда следует, что
Кинетические эффекты
233
рс также весьма мала. Таким образом, большое расщепление
на 13С должно возникать вследствие наличия спиновой плотно-
плотности на соседних атомах углерода. Согласно уравнению F-23),
этот вклад в а^ отрицательный. Эта спиновая плотность дает
100 200100
о -*
Н
ill
Mil
Рис. 9-19. Спектр ЭПР анион-радикала 2,5-диокси-1,4-бензосемихинона в рас-
растворе КОН [235].
Линии сверхтонкого расщепления на протонах не укладываются в формат рисунка. При-
Примерно указаны интенсивности A0Q, 200, 100) протонных линий, причем за единицу при-
принята интенсивность слабых линий сверхтонкого расщепления на 13С. Указаны также кван-
квантовые числа ( + 1, 0, —1), соответствующие протонным линиям.
основной вклад в а^, поэтому а^<0; следовательно, Рз<0- Не-
Необходимо подчеркнуть, что эти рассуждения неприменимы
к сверхтонкому расщеплению на протонах.
Коэффициенты Сг зависят только от анизотропии СТВ. В тех
случаях, когда их удается рассчитать, по этим коэффициентам
можно оценить время корреляции вращательного движения ра-
радикала в жидкости (время корреляции примерно соответствует
среднему времени поворота молекулы радикала на 1 радиан
вокруг главной оси; предполагается, что время корреляции
234 Глава 9
изотропно). В тех особых случаях, когда магнитное ядро входит
в остов я-электронной системы, коэффициенты С* можно ис-
использовать для интерпретации сверхтонкого расщепления. Было
показано, что в этих случаях коэффициенты С* пропорциональны
квадрату спиновой плотности на атоме, от которого наблюда-
наблюдается расщепление [241]. Таким образом, относительное ушире-
ние компонент сверхтонкой структуры может указать, какое
из расщеплений следует приписать положению с максимальной
я-электронной спиновой плотностью.
Коэффициенты Eij получаются при перемножении тензоров
СТВ с ядрами, принадлежащими к двум разным группам эк-
эквивалентных ядер. Было показано [242], что эти коэффициенты
можно использовать для установления относительных знаков
различных констант СТВ.
9-8, Влияние быстрого вращательного движения на спектры
ЭПР. Спин-вращательное взаимодействие
В газовой фазе молекулы свободно вращаются. Это враща-
вращательное движение квантовано, и в микроволновом спектре мо-
можно обнаружить переходы между вращательными уровнями
энергии, если молекула имеет постоянный электрический ди-
польный момент. В таких молекулах вращательное движение
приводит к возникновению магнитного момента, так как элек-
электроны не совсем жестко связаны в своем движении с ядерным
остовом. Если у молекулы имеется магнитный электронный спи-
спиновый момент, то последний будет взаимодействовать с вра-
вращательным моментом по механизму диполь-дипольного взаимо-
взаимодействия. Влияние этого взаимодействия такое же, как и влия-
влияние диполь-дипольных взаимодействий между электронами
в твердых телах. Однако это взаимодействие в газовой фазе
не усредняется до нуля, поскольку векторы вращательного угло-
углового и магнитного моментов коллинеарны и фиксированы в про-
пространстве. Из-за спин-вращательного взаимодействия газофаз-
газофазные спектры ЭПР оказываются весьма сложными (разд. 12-6).
В жидкостях с низкой вязкостью (обычно при достаточно
высокой температуре) молекулы успевают несколько раз по-
повернуться вокруг оси, прежде чем наступит столкновение с дру-
другой частицей. Поэтому возникающий вращательный магнитный
момент может взаимодействовать с магнитным моментом, со-
сопряженным с электронным спином [236—238]. Показано, что
этот эффект приводит к одинаковому уширению всех линий спек-
~тра [236, 238]. Обычно ширина линии изменяется как Т/ц, где
ц— вязкость, а Т — абсолютная температура. Уширение, связан-
связанное с анизотропией СТВ, обычно изменяется как ц/Т. Следова-
Следовательно, наилучшее разрешение спектров ЭПР достигается при
Кинетические эффекты
235
некоторой оптимальной температуре. На рис. 9-20 показано
изменение ширины линий Mj = —7/г и —]/2 в спектре ЭПР аце-
тилацетоната ванадила в толуоле с температурой. Первая из ли-
линий обнаруживает гораздо более сильную зависимость ширины
24 г
22
20
18
/6
14
¦2 12
<j 10
8
6
8Q Teffnepamt/pa,°C
100\ 60 40 20 0 -20
О 0,5 ifi 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4fi 4,5 5,0 5,5 6,0
Рис. 9-20. Ширина между точками максимального наклона линий Mj =
*¦=—7/г (О) и Mj=—]/2 (А) 5 • 10~4 М раствора ацетилацетоната ванадила
в толуоле [236].
от г)/Г, чем вторая. Температура, соответствующая минимальной
ширине, также различается для этих двух линий.
9-9. Вывод
Читателю уже должно быть очевидно, что в уширении линий
участвуют многие механизмы. Нам удалось в этой главе лишь
кратко рассмотреть причины существенных эффектов, приводя-
приводящих к уширению. Эти эффекты осложняют спектры ЭПР, од-
однако их анализ позволяет получить важные сведения структур-
структурного и кинетического характера. В некоторых случаях невозмо-
невозможно правильно истолковать спектр ЭПР (как, например, спектр
винильного радикала в растворе), если не учитывать эффекты
уширения. Количественная интерпретация явлений уширения ли-
линий в спектрах ЭПР возможна лишь на основе теории релакса-
релаксационных процессов. Эти вопросы детально изложены в специ-
специальной литературе [114, 211, 216, 223, 233].
Задачи
1/х/ч^9* ШиРина линий в спектрах ЭПР может варьировать от 15 мГс до
1000 Гс и более.
236 Глава 9
(а) Рассчитайте минимальное возможное значение Т{ для линий шириной
15 мГс, 1 и 1000 Гс.
(б) Предложите методы, позволяющие определить время спин-решеточной
релаксации Т{ [239, 240].
(в) Каковы отличительные характеристики времен релаксации Т\ и Т2?
9-2. Из ширины линий на рис. 9-4 при концентрации 10 и 10~2 М опре-
определите константу скорости второго порядка для спинового обмена.
9-3. Рассмотрите спектр нафталенида натрия, показанный на рис. 9-7. Для
предельного случая медленного взаимного превращения двух различных ион-
ионных пар константы сверхтонкого расщепления на 2SNa равны: <2i=2,2 и а2=
= 0,8 Гс.
8 I т .
ЗШГс
-~ 1Ш-~т т.-~т гт.~
Z
я -^
Рис. 9-21. Спектр ЭПР иона VO^ в толуоле при 236 К [236].
(а) Из величины сверхтонкого расщепления (рассчитанной с помощью
приведенного на рисунке масштаба) и при использовании уравнения (9-23)
рассчитайте константу равновесия для реакции
(б) Постройте график зависимости К от 1/Г и получите с его помощью
изменение энтальпии АЯ° в этой реакции.
(в) Используя масштаб, приведенный на рисунке, и относительные ампли-
амплитуды линий, рассчитайте примерные ширины линий В\, #2, В$ и Б4 на рис. 9-7,
а—в.
(г) Используя уравнение (9-24) и учитывая, что для лоренцевой линии
Г= (|/гЗ/2)АЯмакс (АЯмакс — ширина линии между точками максимального
наклона, рис. 2-9), рассчитайте время жизни т для всех трех температур.
(д) По уравнению (9-15) и константе равновесия рассчитайте Та и Тв
для всех трех температур.
(е) Постройте график зависимости In-—и In— от 1/71 и определите
энергии активации прямой и обратной реакций.
9-4. На рис. 9-13 показана зависимость спектра радикала /г-бензосемихи-
нона от рН.
(а) Рассчитайте ширины линий -М/ = ±1 и ±2, пользуясь масштабом, при-
приведенным на рис. 9-13, б—г.
(б) Исходя из известных констант GTB для форм В или С на рис. 9-14
и ширин линий с М= + \ и —1, рассчитайте примерное значение времени
жизни нейтрального радикала при рН 4,2, 3,8 и 2,2.
(в) Из данных в пункте (б) вычислите константу скорости второго порядка
для реакции превращения В в А (рис. 9-14).
9-5. На рис. 9-21 показан спектр иона VO|+ . Ядро 5IV имеет /=7/2-
Кинетические эффекты 237
(а) Определите относительные ширины линий, приняв за стандарт четвер-
четвертую линию спектра.
(б) Полагая g ц <g±, определите знак константы СТВ.
(в) Используя уравнение (9-25), определите коэффициенты Л, В и С.
9-6. (а) По спектру анион-радикала /г-динитробензола при —55 °С (рис.
9-17) определите относительные ширины каждой линии, приняв ширину цент-
центральной компоненты за единицу.
(б) Определите Мц и Mn для каждой компоненты.
(в) Определите знаки Вх и ?н [уравнение (9-25)] (знак ?n следует
определять по тем компонентам линии, для которых Мн=0, а знак ?н—по
тем компонентам, для которых Mn=0).
(г) Определите знак ?nh [уравнение (9-25)] (для этого сравните относи-
относительные ширины линий сверхтонкого расщепления на протонах, для которых
MN =—1 и AfN )
9-7. Пользуясь рис. 9-18, постройте схему спектра дк-грег-бутилимин-
оксильного радикала, исходя из следующих значений: аИзо=—15, ац = +2,
а± =—23,7 Гс. На основе этой схемы определите относительные ширины ли-
линий сверхтонкой структуры в растворе умеренной вязкости.
Глава 10
РАСЩЕПЛЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ
В НУЛЕВОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ.
ТРИПЛЕТНЫЕ СОСТОЯНИЯ
10-1. Введение
Почти во всех рассмотренных ранее случаях спин S был ра-
равен 7г, т. е. рассматривались магнитные свойства лишь одного
электрона в системе. В отсутствие магнитного поля спиновые
состояния таких систем вырождены. Действительно, согласно
теореме Крамерса [243], состояние любой системы с нечетным
числом электронов по крайней мере дважды вырождено, и вы-
вырождение можно снять только путем наложения магнитного
поля. Таким образом, для любой системы с нечетным числом
электронов E = 72, 3/2, 5/г, ...) в принципе можно получить
спектр ЭПР.
В случае двух невзаимодействующих электронов можно по-
построить четыре конфигурации:
аA)аB) аA)РB) РA)аB) РA)РB).
В молекуле конечных размеров, где такое взаимодействие имеет
место, удобно объединить эти конфигурации в состояния, кото-
которые либо симметричны, либо антисимметричны относительно пе-
перестановки электронов. Эти состояния таковы:
аA)аB)
Симметричное (триплетное, S=l) состояние
Антисимметричное (синглетное, S = 0) состояние
Состояние с S = l имеет мультиплетность 25+1=3, поэтому это
состояние называется триплетным. Состояние с 5 = 0 по той же
причине называется синглетным. Если два электрона занимают
одну и ту же пространственную орбиталь, то в соответствии
с принципом Паули для такой конфигурации возможно только
антисимметричное или синглетное состояние. Однако если оба
электрона занимают различные пространственные орбитали, то
могут существовать как синглетное, так и триплетное состояния.
Для систем с двумя и более неспаренными электронами
вырождение спиновых состояний может быть снято даже в от-
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 239
сутствие магнитного поля. Это явление называется расщепле-
расщеплением в нулевом поле. Если число неспаренных электронов четное
E = 1, 2, ...), то вырождение может быть полностью снято
в нулевом магнитном поле (гл. 11). Если после снятия вырож-
вырождения расстояние между энергетическими уровнями оказывается
больше, чем энергия кванта СВЧ, то спектр ЭПР наблюдаться
не будет. В некоторых других случаях наблюдается лишь часть
разрешенных переходов. Если же расщепление в нулевом поле
меньше энергии кванта СВЧ, то наблюдаются сильно анизотроп-
анизотропные спектры ЭПР.
10-2. Спин-гамильтониан при S=l
В отсутствие сверхтонкого расщепления спин-гамильтониан
при S = i/2 равен
S=PH . g • S. A0-1)
Из этого выражения никак не может вытекать расщепление
в нулевом поле. Очевидно, следует рассмотреть какие-то допол-
дополнительные взаимодействия *.
На небольших расстояниях между двумя неспаренными элек-
электронами имеется сильное диполь-дипольное взаимодействие**.
Оно аналогично взаимодействию между электронным и ядерным
.магнитными диполями, приводящему к анизотропному СТВ
(разд. 3-3). Спин-спиновое взаимодействие двух электронов
описывается спин-гамильтонианом, аналогичным выражению
G-23):
^ Я, ' Уе2 3 (д ¦ Г12) (^ ¦ Г12)
2@ss= § g . A0-2)
Г12 42
Операторы магнитных моментов можно заменить соответству-
соответствующими спиновыми операторами:
3 (? Г1(?г} ](ю-з)
Здесь г определяется как на рис. 3-3, если заменить jujv на \ле-
Скалярные произведения в уравнении A0-3) равны
1 * >32 ^1^2jf |~*3ly*32y —t— ^1-2^2,2 > \l\J-*t3.)
* При наличии СТВ возможно небольшое расщепление уровней в нуле-
нулевом поле (разд. В-8), однако оно слишком мало, чтобы с его помощью
можно было объяснить расщепление в нулевом поле для большинства систем
** Существует также гораздо более сильное обменное взаимодействие,
которое разделяет синглетные и триплетные состояния (разд. 10-11). Здесь
мы будем считать, что молекулы находятся только в триплетном состоянии.
240 Глава 10
51 • r=Sixx+Slyy+Slzz, A0-46)
52 • r=S2xx+S2yy+S2zz. A0-4b)
Подстановка уравнений A0-4) в уравнение A0-3) дает
-Зху (slxS2y+SlyS2x) - 3xz (S1XS2Z+SIZS2X) -
A0-5)
Удобнее выразить Ж ss через оператор полного спина S, опре-
определяемый как
A0-6)
Для этого развернем выражения для соответствующих опера-
операторов:
S2x=(slx+S2xf=S2lx+S22x+2Slx32x. A0-7)
Отметим, что Si и §2 коммутируют. Следовательно,
так как собственные значения 5^ и S*x равны XU (разд. Б-6).
Аналогично
Кроме того,
A0-9а)
и
2,ДУ=4-Зи. (ю-96)
Уравнение A0-96) можно проверить, рассчитав произведение
спиновых матриц с S = l/2. Тогда
Аналогично, поскольку SiySix==—2'/25iz, имеем
) A0-106)
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 241
Следовательно,
Такие же выражения получаются для компонент xz и yz. Под-
Подстановка этих выражений в уравнение A0-5) дает
-Зху (sxSy+SySx) -3xz (SXS2+S2SX) -3yz (syS,+S*Sy)],
A0-12)
так как r2 = x2+y2+z2. Уравнение A0-12) можно записать в бо-
более удобной матричной форме:
г2 — 3*2 — Зху —3xz п
fb /-5 /-5
1 ?wIs 3 3
-зху г2 -;
Зхг
X
ГЪ
— ЗУ2Г
Г5
X
A0-13а)
3fgss=S • D • S. A0-136)
Элементы D следует усреднить по всей электронной волно-
вой функции, т. е. Dxy=—^~—/ 5 / и т* д* & — тензор
второго ранга с нулевым следом. Подобно тензорам, которые
встречались в гл. 7 и 8, его можно привести к диагональному
виду dD. Диагональные элементы dD обозначим DXx, DYy и
DZz. Для этой системы осей квантования уравнение A0-12) при-
принимает вид
A0-14)
где
= 0 *
* Ось квантования для спиновых операторов Sx, Sy и Sz всегда опре-
определяется эффективным магнитным полем. Во многих случаях эта ось сов-
совпадает с направлением внешнего магнитного поля. Следовательно, более
удобны строчные индексы, относящиеся к лабораторной системе координат.
Однако в тех случаях, когда внешнее поле равно нулю, осями квантования
являются главные оси симметрии молекулы. Таким образом, строго говоря,
прописные индексы Xt Y и Z следовало бы отнести к системе координат,
фиксированной на молекуле. Поскольку в дальнейших приложениях встре-
встречается магнитное поле, мы избрали строчные индексы.
242
Глава 10
Часто уравнение A0-14) записывают в виде
S^=— XSl — yS2y— %S2Zi A0-15)
где X =—Dxx и т. д. Поскольку/) — тензор с нулевым следом,
% = — (.2Г + 2/). JT, 2/ и % —соответствующие энергии системы
в нулевом магнитном поле, так как они являются элементами
диагональной матрицы гамильтониана [уравнения A0-23)].
Диполь-дипольное взаимодействие между двумя электро-
электронами— не единственное взаимодействие, которое может приво-
приводить к появлению в гамильтониане члена вида A0-136). Такой
же член появляется и в результате взаимодействия орбиталь-
орбитального и спинового моментов электрона (разд. 11-6).
Независимо от происхождения D, чтобы получить правиль-
правильный гамильтониан для системы с 5^1, следует добавить к вы-
выражению A0-1) член вида A0-136). Таким образом,
?=щ g- S+S •/>• S
A0-16а)
или
A0-166)
В уравнении A0-166) ^-фактор предполагался изотропным.
10-3. Энергии состояний для системы с S=\
Удобно в качестве базисного набора использовать функции
11), |0) и |—1). Последние представляют собой собственные
функции оператора Ж [уравнение A0-16а)] при #->оо. Однако
они не являются собственными функциями ^ss. Следовательно,
надо рассчитать матрицу гамильтониана. Эта задача проще
всего решается путем использования спиновых матриц
(разд. Б-6). В матричной форме уравнение A0-166) можно за-
записать так:
Спиновые матрицы имеют вид
0
1
/2
0
1
V2
0
1
A0-18а)
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 243
О
\2
A0-186)
V2
О
V2 °
О
i
V2
О
О 01
о о о
.0 О -1J
A0-18b)
Подстановка этих спиновых матриц в уравнение A0-17) после
сложения и умножения дает
~ 1
<И
1
1
-1>
V2
A0-19)
Вековой определитель получается из Ж путем вычитания W
из каждого диагонального элемента. Этот определитель прирав-
приравнивается к нулю:
%-w
=0. A0-20)
244 Глава 10
Здесь было использовано соотношение %=— 02Г + 2/). Реше-
Решения уравнения A0-20) особенно просты, если Н || Z. Тогда
Hx = Hy = 0 и уравнение A0-20) приобретает вид
-ll2%-W 0 -i/2(^_2/)
0 Z-W 0
0
=0. A0-21)
Уравнение A0-21) имеет очевидное решение W= %. Вычис-
Вычисление оставшегося 2Х2-определителя дает два других уровня
энергии:
WXi r=-§- ± i/2У^2И1+^-У)\ (Ю-22)
В нулевом магнитном поле вырождение полностью снимается
при Ж ФУ. Тогда
^^3L A0-23а)
=2/, A0-236)
A0-23в)
Теперь становится ясно, почему ^ss было записано в форме
уравнения A0-15). Поскольку след матрицы D равен нулю,
требуется только два независимых параметра. Обычно их обо-
обозначают D и Е и определяют в форме
D=-^-t A0-24а)
?=-1/2(ЛГ-У). A0-246)
Тогда гамильтониан [уравнение A0-166)] запишется в виде
Э=?рН • S+D (^-'/з52)+? (S2-SJ), A0-25)
а уравнения A0-23) переходят в уравнения
WX=%D-E, A0-26a)
Гг=1/з^+^, A0-266)
\^z=_2/3z). A0-26в)
Важно отметить, что значения D и Е не являются един-
единственными. Они зависят от выбора оси Z. Всегда можно вы-
выбрать Z так, чтобы |?|^|Z)/3|. D и Е могут быть положи-
положительными, отрицательными и иметь разные знаки. Знаки D и Е
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 245
можно определить из соотношения интенсивностей линий
в спектре ЭПР при низких температурах [244]. Как правило^
абсолютный знак D и Е остается неизвестным, так как поло-
положение линий зависит лишь от их относительных знаков. При-
Приводимые обычно значения D и Е являются абсолютными.
Удобно выражать D и Е в единицах магнитного поля путем вве-
введения величин D' =D/g$ и Е' =E/g$.
Зависимость энергии каждого из трех состояний от магнит-
магнитного поля при H||Z показана на рис. 10-1. Предполагается, что
1-1 =
¦Рис. 10-1. Энергии состояний и переходы для системы со спином 1 при акси-
аксиальной симметрии и Н || Z.
D>0. При D<0 уровни энергии каждого из состояний в нуле-
нулевом поле меняются местами. Этот рисунок сделан для систем
с аксиальной симметрией, для которых 2С = СУ и, следовательно,
Е = 0. Это означает, что два состояния в нулевом поле вырож-
вырождены.
При ЕфО, как, например, для систем с орторомбической и
более низкой симметрией, все три состояния невырождены.
На рис. 10-2, а—в показаны энергии состояний и переходы
между уровнями для Н, параллельного X, Y и Z соответственно.
Параметры D и Е зависят от расстояния между двумя элек-
электронами с параллельными спинами при использовании простой
модели:
(^?i) (Ю-27а>
A0-276)
где угловые скобки означают усреднение по электронной волно-
волновой функции. Из экспериментальных значений D и Е можно
246
Глава 10
получить сведения о среднем расстоянии между двумя электро-
электронами, если можно произвести усреднение в уравнениях A0-27).
Этот метод применим только тогда, когда взаимодействие ме-
между электронами в основном имеет диполь-дипольную природу,
0,4 -
° 0,2
§0,/
S. о
-0,3 -
1 1 t
N.
ч>
<
н\\х
0,4
5 0,2
uf 0,i
«o 0
-0,2
-0,3
i 2 3 4 5
Магнитное поле, пГс
a
12 3 4
Магнитное полеу
б
0,4
^ 0,3
%0,2
be 0,1
§^/
Ъ-0,2
-0t3
^4чч^ч^
1 1 1
HlIZ
A
i 2 J 4 5
Магнитное поле, пГс
в
Рис. 10-2. Зависимость энергий состояний от магнитного поля для нафталина
в низшем триплетном состоянии (частота v=9272 МГц).
Переходы при самых низких напряженностях поля разрешены, только если магнитная
компонента СВЧ-поля параллельна постоянному полю, а.— Н || А; о — Н 11 Г; в — п \\ Z.
т. е. когда нет заметного спин-орбитального вклада в расщепле-
расщепление уровней в нулевом поле.
10-4. Спиновые собственные функции для системы с 5=1
Собственные функции Ж в уравнении A0-16) представляют
собой линейные комбинации функций | 1), |0) и |—1). Коэффи-
Коэффициенты при этих функциях получаются путем подстановки соб-
собственных значений уравнения A0-23) в определитель A0-21)
[уравнение E-24)]. Эти коэффициенты зависят от Н. Можно
рассмотреть два предельных случая:
1. В пределе #->0 при Н, параллельном главной оси Z,
собственные функции в нулевом поле будут следующими* [245]:
¦ Для произвольной ориентации Н эти уравнения неприменимы, так как
молекулярные оси не совпадают с осями квантования.
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 24?
^ A0-28а>
A0-286)
A0-28в>
Отметим, что функции | Тх), \ТУ) к \ Тг) очень похожи на
волновые функции орбитального момента \рх), \ру) и \рх) при
/=1 (табл. 11-2).
Иногда удобно избрать функции A0-28) в качестве базис-
базисных, так как они являются собственными функциями Ж88- Тогда
при наличии магнитного поля матрица гамильтониана будет
иметь вид (задача 10-2)
<тх\
<Т2\
9С -
у
A0-29)
При такой записи становится очевидным, что при Н, парал-
параллельном X, Y или Z, энергия соответствующего состояния не бу-
будет зависеть от Н.
2. Если Н очень велико и параллельно Z, то можно пренеб-
пренебречь недиагональными членами в матрице гамильтониана
A0-19); тогда собственные функции Sz будут и собственными
функциями гамильтониана A0-166). Поэтому при высокой на-
напряженности магнитного поля энергии состояний обычно обоз-
обозначают в соответствии с величиной Ms.
Для промежуточных значений Н при H||Z спиновые функции
можно взять в виде
Эти функции имеют важное значение для переходов «АЛ1 = 2»,,
которые будут рассмотрены в разд. 10-7 и в задаче 10-3.
10-5. Электронный парамагнитный резонанс молекул
в триплетном состоянии
При больших напряженностях магнитного поля подсостоя-
ния триплетного состояния обозначаются |+1>, |0) и 1—1). Ва-
Важно отметить, что во всех случаях имеется еще и состояние
248 Глава 10
с 5 = 0 (синглетное). Если верхний из заселенных уровней не-
невырожден и занят двумя электронами, то основное состояние —
синглетное (рис. 10-3, а). Если один из электронов с верхней
занятой орбитали возбуждается и переходит на свободную ор-
биталь путем поглощения кванта соответствующей энергии
(рис. 10-3, б), то система все еще остается в синглетном состоя-
состоянии, поскольку разрешены лишь такие электронные переходы,
при которых мультиплетность не изменяется. Путем обращения
s=0 s=o s=i s=l
-H- -Ь -+ Ч-Ч-
-НЬ
-н- . -и- -к-
& б в г
Рис. 10-3. а—Конфигурация системы в основном синглетном состоянии.
Горизонтальные линии обозначают орбитальные энергии.
б — Конфигурация той же системы после возбуждения.
Спины остаются антипараллельными, следовательно, состояние системы — синглетное.
в — Конфигурация той же системы после перехода молекулы в метастабильное
триплетное состояние путем безызлучательного процесса.
Триплетное состояние обычно характеризуется меньшей энергией, чем синглетное, так
как при переходе в триплетное состояние уменьшается отталкивание между электронами.
г — Конфигурация системы с основным триплетным состоянием.
Нижний уровень отображает заполненные орбитали, лежащие ниже вырожденного
уровня. Не существенно, являются ли полностью занятые орбитали вырожденными или
невырожденными.
спина молекула может затем перейти в метастабильное триплет-
триплетное состояние (рис. 10-3, в). Такой переход осуществляется
безызлучательно. Основное триплетное состояние (рис. 10-3, г)
может реализоваться только при условии, если оно вырождено
(по крайней мере двукратно) или почти вырождено. Из рис. 10-3
видно, что мультиплетность состояния определяется верхними
заселенными орбиталями, тогда как нижележащие заполненные
орбитали на мультиплетность не влияют.
После облучения видимым или ультрафиолетовым светом
многие ароматические углеводороды в твердых растворах при
низкой температуре переходят в возбужденное состояние с не-
необычно большим временем жизни, в некоторых случаях порядка
минуты. Это — результат существования метастабильных состоя-
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 249
ний, которые заселяются через другие возбужденные состояния.
Льюис * предположил, что эти долгоживущие состояния явля-
являются триплетными. Непосредственное возбуждение или излуче-
излучение из такого состояния запрещены по спину, поэтому можно
ожидать, что они будут вести себя как метастабильные. В со-
соответствии с выводами Льюиса опыты по измерению магнитной
восприимчивости молекул в твердых средах дали результаты,
согласующиеся с триплетной природой этих состояний. Другими
словами, при облучении парамагнетизм системы возрастает,
а по окончании облучения падает с такой же константой ско-
скорости, как и фосфоресценция. Можно было ожидать, что для
этих возбужденных молекул будет обнаруживаться ЭПР-погло-
щение, однако во многих ранних экспериментах такие попытки
не увенчались успехом. Одна из причин этих неудач заключа-
заключалась в том, что спектры ЭПР в этом случае сильно анизотропны
из-за большого диполь-дипольного взаимодействия между элек-
электронами, которое приводит к образованию эффективного спина
5 = 1 [246]. Другая причина — низкая чувствительность аппара-
аппаратуры того времени.
Как только удалось разобраться в причинах первоначаль-
первоначальных неудач, были предприняты новые, успешные эксперименты,
в которых наблюдали методом ЭПР первое возбужденное трип-
летное состояние нафталина при облучении монокристаллов
дурола A, 2, 4, 5-тетраметилбензола), содержащего небольшую
примесь нафталина *. Поскольку молекулы этих двух веществ
похожи по своей форме, нафталин непосредственно замещает
дурол в узлах кристаллической решетки. (Применение разбав-
разбавленных монокристаллов вместо чистого нафталина сильно уд-
удлиняет время жизни возбужденного триплетного состояния от-
отдельной молекулы; в кристалле чистого вещества быстрая
миграция триплетного возбуждения обычно приводит к эффек-
эффективному тушению возбужденных состояний.)
Спектры ЭПР нафталина находятся в точном соответствии
с теоретическими данными для системы с 5 = 1, D/hc =
= 0,1003 см-1, E/hc=—0,0137 см и g (изотропн.) =2,0030. Оси
координат приведены на рис. 10-2, а. Положения линий в спек-
спектре ЭПР при некоторых ориентациях главных осей в магнитном
поле показаны на рис. 10-4, а—в. На рис. 10-4, г показаны ожи-
ожидаемые положения линий в спектре, если бы удалось заставить
молекулы нафталина быстро вращаться вокруг их оси Z. В этом
случае система была бы аксиально-симметричной (ось симмет-
симметрии Z) и все направления в плоскости XY были бы эквива-
эквивалентны. Таким образом, пары линий X и Y должны слиться
* Этот метод применялся в ряде фундаментальных исследований воз-
возбуждения ориентированных молекул поляризованным светом [247, 248].
250
Глава 10
в одну пару линий, занимающую промежуточное положение.
При Ж = У параметр D остается неизменным, однако линии
несколько смещаются. Смещение сильнее всего проявляется
в низких полях, где зависимость энергии состояния от магнит-
магнитного поля отличается от линейной (рис. 10-2). Линии, распо-
расположенные вблизи hv/2g$, будут обсуждаться в разд. 10-7. Спектр
триплетного нафталина в дуроле сложнее, чем показано на
9Р
1
1588
1537
|
1533 ii64 /j
Линии„А
#00 1600
\7
\
47
TUT — 9"
2230
2510
1
2234
00
2929
1
w
J000 ,
3572
л •
Y
4000
4378
4381
HlIZ
НИХ
Н11У
5000
Магнитное поме, Гс
Рис. 10-4. Положение линий в спектре ЭПР для триплетного состояния наф-
нафталина при v=9272 МГц [249].
а—Н || Z; б— Н || X; в—Н || Y; г — гипотетический спектр для триплетной молекулы
нафталина, быстро вращающейся вокруг оси Z. Линии при 1564, 2719 и 3806 Гс могли бы
наблюдаться при ориентации Н в плоскости вращающейся молекулы, а линии при 2234
и 4381 Гс — при Н, параллельном оси вращения. Линия при 1533 Гс возникает при неко-
некоторой особой ориентации Н («поворотная точка», разд. 10-7).
рис. 10-4, так как в элементарной ячейке имеется два типа уз-
узлов, которые могут быть заняты нафталином. Рис. 10-5 дает
положение линий для центров одного типа. Читателю предла-
предлагается объяснить кривые угловой зависимости спектра и опре-
определить из них параметры расщепления в нулевом поле (за-
(задача 10-4).
Если поле направлено вдоль одной из осей X или Y моле-
молекулы нафталина (в дуроле), то при 77 К можно разрешить
квинтет линий с распределением интенсивностей 1:4:6:4:1
[250]. Анализ сверхтонкой структуры от образцов, содержащих
дейтерий в различных положениях, показывает, что а = 5,61 Гс
для протона в положениях 1, 4, 5, 8 и 2,29 Гс для протона
в положениях 2, 3, 6, 7. Эти значения относятся к H||Z. Напом-
Напомним, что константы сверхтонкого расщепления для анион-ради-
анион-радикала нафталина в жидком растворе равны 4,90 и 1,83 Гс соот-
соответственно. Близость отношений констант сверхтонкого расщеп-
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 251
ления в этих двух случаях можно объяснить следующим
образом. Триплетная молекула имеет по одному электрону на
верхней связывающей и нижней разрыхляющей орбиталях. Как
-
1
>
1 1 1 1
Плоско
Till
сть ху
X
i i i i
iiii
2500
3000
4000
4500
4500
Рис. 10-5. Зависимость резонансного поля для триплетного нафталина в ду-
роле от угла поворота Н в нескольких плоскостях одного из типов молекул
дурола [246].
а — Н в плоскости ху\ б — Н в плоскости хг\ в — Н в плоскости yz.
было показано в гл. 6, распределение электрона на каждой из
этих орбиталей должно быть одинаковым. Следовательно, от-
относительная плотность неспаренного электрона в положениях
1 и 2 в триплетном состоянии должна быть такой же, как и для
анион-радикала.
252 Глава 10
Поскольку молекулы в кристаллах жестко фиксированы,
СТВ будет сильно анизотропным. Интерпретация не отличается
от уже использованной при рассмотрении группы С—Н
(разд. 8-26). Когда поле направлено вдоль оси X молекулы
нафталина, оно оказывается перпендикулярным направлению
связи С—Н и оси 2/?2-орбитали атомов углерода в положениях
1, 4, 5, 8. Если при расчете СТВ рассматривать триплетную мо-
молекулу нафталина как совокупность фрагментов
С\
;с-н,
(У
то оказывается, что изотропный вклад и отношение трех основ-
основных компонент СТС очень близки
+ {hA K соответствующим характеристи-
кам радикала малоновой кислоты.
Следует принять во внимание вклад
., м3 = о" __„ 9 в анизотропное СТВ с атомами
углерода, не связанными непосред-
Рис. 10-6. Сверхтонкое взаи- ственно с данным протоном. Вели-
модействие в системе с 5=1. чина этого вклада зависит от приня-
принятых исходных значений спиновой
плотности. Методом последовательных приближений, путем вве-
введения различных поправок, можно получить следующие оконча-
окончательные значения спиновой плотности:
Pl=0,219, p2=0,062 и р9=—0,063.
Отношение pi/p2 = 3,52, тогда как отношение а^пг констант
сверхтонкого расщепления для H||Z равно 2,45. Это различие
определяется в первую очередь влиянием диполь-диполыюго
взаимодействия 2/?2-орбиталей атомов углерода, не связанных
с рассматриваемым протоном.
Интересно рассмотреть схему энергетических уровней воз-
возбужденной триплетной молекулы, содержащей одно ядро с / =
= 7г. На рис. 10-6 показаны сверхтонкие переходы между уров-
уровнями «Als = 1» и «Afs = O» (кавычки здесь поставлены как напо-
напоминание о том, что мы имеем дело со смешанными состояниями
при умеренных напряженностях поля; поэтому Ms не является
в данном случае «хорошим» квантовым числом). Поскольку га-
мильтониан СТВ включает член hAoSzIZy для уровня «Ms=0»
матричный элемент @|Sz|0) равен нулю. Будут наблюдаться
переходы, изображенные на рис. 10-6. Разность между энер-
энергиями этих переходов составляет АЛо, т. е. столько же, сколько
для системы с 5 = 7г и / = 7г [уравнение C-12)]. Таким обра-
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 253
зом, спиновые плотности в триплетной молекуле нормируются
к единице, а не к двум.
В очень интересной работе [251] возбуждали триплетное со-
состояние фенантрена в монокристалле дифенила, содержащем
низкую концентрацию нафталина. По спектрам ЭПР было об-
обнаружено возбужденное состояние нафталина, которое полу-
получалось через триплетное состояние дифенила. Триплетные со-
состояния фенантрена, дифенила и нафталина находятся на 21 410,
23010 и 21 ПО см выше соответствующих основных состояний.
Близость триплетных уровней облегчает миграцию возбуждения
между этими молекулами.
В трибензотриптицене (I) первичный процесс представляет
собой возбуждение одного из нафталиновых фрагментов.
Показано, что затем происходит быстрая миграция триплетного
возбуждения между нафталиноподобными фрагментами трибен-
зотриптицена при 77 К [249]. Для этой молекулы следует ожи-
ожидать именно тот тип усреднения по направлениям X и У, кото-
который был показан на рис. 10-4, г. Даже при 20 К все еще на-
наблюдается некоторая миграция энергии между фрагментами.
Все возбужденные триплетные состояния, рассмотренные
до сих пор, возникали в отдельных молекулах при их низкой
концентрации в жесткой матрице. С ростом концентрации при-
примесных молекул можно ожидать, что будут образовываться пары
таких молекул. Если приготовить монокристалл нафталина-Л,
содержащий до 10% нафталина-/^ (т. е. обычного нафталина),
то при возбуждении ультрафиолетовым светом будет наблю-
наблюдаться новая пара линий [252] с D/hc =—0,0059 см и E/hc =
==+0,0485 см. Главные оси не совпадают с осями симметрии
молекулы, но тесно связаны с осями симметрии кристалла. Эти
линии приписываются триплетному возбуждению, которое бы-
быстро мигрирует между двумя молекулами изолированной пары
молекул примесного нафталина. Чистый нафталин можно пред-
представить себе как предельный случай кристалла, состоящего из
некристаллографически эквивалентных пар молекул. Было
предсказано, что для быстро мигрирующего триплетного воз-
возбуждения (его называют триплетным экситоном) [253] по
системе молекул, образующих пары, при ориентации внешнего
254 Глава 10
поля параллельно главной оси кристалла в спектре ЭПР дол-
должны наблюдаться пары линий, разделенных на 2D/g$ [254].
Такие спектры триплетных экситонов получены для антрацена
[255] и нафталина [256]. Ранее наблюдали также спектры три-
триплетных экситонов в нулевом внешнем поле [257].
Возбужденный М-центр в щелочных галогенидах представ-
представляет собой один из простейших случаев возбужденного триплет-
ного состояния [258, 259]. В каждой из двух соседних анионных
вакансий вдоль направления [ПО] содержится по одному элек-
электрону.
к+
сг
к+
С1-
С1-
к+
[е-\
К+
К+
[е-]
К+
СГ
СГ
К+
сг
к+
В основном состоянии электроны спарены и образуют синглет-
ное состояние. Этот тип дефекта был охарактеризован оптиче-
оптическими полосами поглощения. При облучении в полосе поглоще-
поглощения происходит процесс, называемый «временным выцветанием».
Одновременно появляется новая полоса в области меньших длин
волн. После прекращения облучения эта новая полоса исчезает
с характеристическим временем 50 с при 90 К. При наличии но-
новой полосы поглощения наблюдается анизотропный спектр ЭПР,
исчезающий с той же скоростью [260]. Спектр ЭПР хорошо
описывается гамильтонианом типа A0-25) при 5=1, g=l,998±
±0,003, D' = ±161 Гс и ?" = =F54 Гс [260]. Главными осями
являются (НО), A10) и @01). Эти результаты позволяют одно-
однозначно установить природу возбужденного триплетного состоя-
состояния М-центра.
10-6. Форма линий для беспорядочно ориентированных систем
в триплетном состоянии
До настоящего времени удалось наблюдать лишь немного
триплетных систем в ориентированных твердых телах. Это объ-
объясняется трудностью приготовления монокристаллов достаточ-
достаточных размеров и с хорошо известной ориентацией примесных
молекул при подходящей концентрации. Обнаружение линии
«АЛ15 = 2» в области g~4 стимулировало попытки регистрации
триплетных состояний во многих ориентированных системах.
Некоторые из этих систем ранее не были изучены оптическими
и другими методами. Сравнительно большая амплитуда линий
«AMS = 2» связана с их малой анизотропией, т. е. с малостью
величины dH/dQ в уравнении G-58). Позднее было понято, что
даже в неупорядоченных системах можно надеяться зарегист-
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 255
рировать обычные переходы AMS=1 в поворотных точках поля.
При сканировании магнитного поля в условиях высокой чувст-
чувствительности действительно в этих положениях были обнаружены
линии [261].
Рис. 10-7. а — Теоретический спектр ЭПР (поглощение) для беспорядочно
ориентированных триплетных систем при данном значении D' и v(E'=0).
Предполагается нулевая ширина линии. Сплошная кривая В соответствует кривой на
рис. 7-10, а. Пунктирная кривая А представляет собой отражение относительно централь-
центрального значения поля.
б — Кривая производной поглощения, полученная из рис. а с учетом конечной
ширины линии.
Показана только область, соответствующая AMS=±1. Точки, отмеченные крестиком, со-
соответствуют резонансным значениям поля, когда оно ориентировано вдоль оси Z (колоко-
лообразная форма) или перпендикулярно оси Z [263].
Для аксиально-симметричных молекул расчетная форма ли-
линий AMs=l представлена на рис. 10-7. Расстояние между край-
крайними вертикальными линиями на рис. 10-7, а (на котором изо-
изображена теоретическая форма линии) точно равно 2|D'|>
тогда как расстояние между двумя линиями в середине спектра
равно |D'|. Высокопольная часть спектра на рис. 10-8 хорошо
соответствует линии производной поглощения на рис. 10-7, б.
В разд. 10-8 мы вернемся к более подробному рассмотрению
спектров на рис. 10-8.
На рис. 10-9, а показана теоретическая форма линии для
беспорядочно ориентированных триплетных систем при Е'
Рис. 10-8. Спектр ЭПР твердого раствора дианион-радикала трифенилбензола
(v=9150 МГц) [264].
Линии /?- происходят от однозарядного анион-радикала.
Рис. 10-9. а — Теоретический спектр ЭПР для беспорядочно ориентирован-
ориентированных триплетных систем при данных D', Е' и v.
Предполагается нулевая ширина линии.
б — Кривая производной поглощения, рассчитанная из рис. а с учетом конеч-
конечной ширины линии.
Показана только область, соответствующая AMS = ±1. Точки, отмеченные крестиком, со-
соответствуют резонансным значениям поля, когда оно ориентировано вдоль одной из
главных осей системы [263].
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 257
дифференциальная форма показана на рис. 10-9, б. Снова рас-
расстояние между крайними линиями равно 2|D'|, тогда как
расстояния между промежуточными линиями и двумя централь-
центральными линиями равны |Zy|+3|jE'| и |/У| — З!^1'! соответст-
соответственно. Между рис. 10-9, б и 10-10 наблюдается хорошее соответ-
соответствие. На рис. 10-10 приведен спектр ЭПР возбужденного
триплетного состояния нафталина в жесткой неупорядоченной
(«застеклованной») матрице при 77 К. Вместо СюН8 был взят
CioDe, для того чтобы свести к минимуму вклад в ширину ли-
линий от неразрешенной сверхтонкой структуры. Пары линий
соответствуют приведенным на рис. 10-4 для монокристалла.
Рис. 10-10. Спектр ЭПР при 9,08 ГГц пердейтеронафталина (Ci0D8) в за-
застеклованной смеси углеводородных растворителей при 77 К [261].
Линии в области g«2 происходят от свободных радикалов E=7г).
В области g = 2 при большой СВЧ-мощности наблюдается до-
дополнительная линия, которая, как было показано, соответствует
двухквантовому переходу [262]. Для наблюдения линий AMs = l
в неупорядоченной фазе нужен более чувствительный спектро-
спектрометр ЭПР, чем при работе с той же концентрацией в моно-
монокристалле. В первом случае лишь небольшая доля молекул
в триплетном состоянии дает вклад в наблюдаемые линии по-
поглощения. Линии AMs=l гораздо слабее, чем линии «AMS = 2».
Если геометрия примесных и основных молекул существенно
различается, то линии триплетного спектра в жесткой матрице
будут гораздо шире, чем при наличии геометрического подобия
[в частности, дифенилметилен (СбН5—С—СбН5) в дифенил-
диазометане дает линии шириной 17 Гс, а в я-пентане
(СНз(СН2)зСН3)—шириной 94 Гс [265]]. В отсутствие геомет-
геометрического подобия, по-видимому, возможны весьма различные
способы взаимного расположения примесных молекул в матрице.
Поэтому значения параметров D и Е образуют достаточно ши-
широкое распределение.
В нежестких средах спектры ЭПР триплетных состояний на-
наблюдаются только в том случае, когда D п Е очень малы. Если
внутримолекулярное спин-спиновое взаимодействие с высокой
258 Глава 10
скоростью модулируется вращением молекул, то следует ожи-
ожидать, что компоненты D будут размазываться. Поскольку след
D равен нулю, вклад члена S-Z) • S может стать пренебрежимо
малым. При этом могут возникнуть два предельных случая:
1. Если D и Е велики, то модуляция спин-спиновых взаимо-
взаимодействий приведет к такому короткому времени жизни, что
в усредненном спектре линии будут слишком широки и вследст-
вследствие этого — ненаблюдаемы.
2. Если D и Е малы, то уширяющие эффекты в нежестких
средах также будут малы. В отсутствие сверхтонкого расщеп-
расщепления будет наблюдаться одна линия, как и для систем со спи-
спином S=—.
Изображенный ниже квартет ионов дает пример системы,
соответствующей второму случаю. Два анион-радикала кетила
(образованных по реакции карбонильных соединений со щелоч-
щелочными металлами) могут связываться через ионы щелочных ме-
металлов с образованием квартета ионов [266]:
R\ Na+ /R
/С-СГ СГ-С'
W Na+ XR
Для таких систем при 77 К значения D/hc очень малы
@,007—0,015 см-1). При комнатной температуре они дают спектр
ЭПР из семи линий от двух эквивалентных ядер Na, как если
бы второго радикала кетила не было вовсе. Два атома щелоч-
щелочного металла могут быть заменены одним двухвалентным ионом,
например Ве2+ или Mg2+. Двухвалентные ионы могут также
связывать между собой два аниона а, а/-дипиридила(И):
На основании низкого значения E/hc (<0,0012 см) был сде-
сделан вывод, что атомы азота образуют тетраэдр с ионом металла
в центре [267].
10-7. Переходы «ДЛ15 = 2»
При высокой напряженности поля, когда квантовые числа
Afs = l, 0 и —1 соответствуют собственным функциям спин-га-
спин-гамильтониана, и при наличии СВЧ-поля, перпендикулярного по-
постоянному полю, переходы «AMS = 2» запрещены. Однако при
низкой напряженности поля волновые функции системы перехо-
переходят в линейные комбинации волновых функций, соответствую-
соответствующих высоким полям (разд. 10-4). Обычное правило отбора
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 259
AMs=±l оказывается неприменимым, так как отдельным со-
состояниям нельзя приписать определенные значения Afs. Для
компоненты СВЧ-поля, параллельной постоянному полю, стано-
становятся возможными переходы «AAfs = 2». Это можно показать
*—
путем рассмотрения матричных элементов Sz для состояний,
между которыми осуществляются переходы «AAfs = 2» (задача
10-3):
Если Н произвольно ориентировано относительно главных осей,
то состояния 11), |0) и |—1) благодаря спин-спиновому взаимо-
взаимодействию смешиваются. Поэтому можно наблюдать переходы
«AAfs = 2» и в обычном резонаторе ЭПР [268] (т. е. когда СВЧ-
поле направлено перпендикулярно постоянному магнитному
полю).
В беспорядочно ориентированных твердых телах положение
низкопольного края перехода «AAfs = 2» не отвечает положению
низкопольных Х-9 Y- и Z-компонент на рис. 10-4, а соответствует
поворотной точке Ямин [269, 270]. Можно показать, что угловая
зависимость положения линий в триплетном спектре для данной
частоты v описывается функцией [271]
W(H, v)=
(Ю-30)
Здесь 6 и <ф — эйлеровы углы, показанные на рис. А-6 для H||Z.
На рис. 10-11, а приведена зависимость функции W(H, v) от Н
для триплетных молекул нафталина при v = 9,279 ГГц.
Очевидно, что W становится равной X, У и % при следую-
следующих значениях углов:
w
°?
8
T
те
2
0
<P
0
те
2
0
Рис. 10-11. Зависимость функции W(H, v) от магнитного поля для триплет-
ного состояния нафталина [271].
Пунктиром показаны резонансные поля, когда поле ориентировано вдоль одной из глав-
главных осей системы. a-v=9,279 ГГц; б — v=3,000 ГГц.
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 261
Резонансное поле принимает минимальное значение, когда
корень квадратный в уравнении A0-30) обращается в нуль. Это
соответствует
4
что эквивалентно
2у2 ?>2 + 3?2 ПП-32)
_ 4 о
Таким образом, минимальное поле, при котором на данной ча-
частоте v может наблюдаться резонанс, определяется ^-фактором
(который предполагается изотропным), параметрами D и Е.
Низкопольное крыло линии (в форхме первой производной) для
беспорядочно ориентированной триплетной системы можно ис-
использовать для оценки у/J+3?2. В некоторых случаях D и Е
можно приближенно определить из анализа формы линии
«AAfs = 2» [268]. Если расщепление в нулевом поле достаточно
велико по сравнению с частотой СВЧ-поля, то переходы «AMS =
= 2» не наблюдаются.
10-8. Триплетные основные состояния
Нижнее энергетическое состояние (основное состояние) на
рис. 10-3, г таково, что верхние занятые уровни содержат по
одному электрону с параллельными спинами. Молекула может
иметь триплетное основное состояние в нейтральной, катионной
или анионной форме в зависимости от того, какая из этих форм
содержит по одному электрону на каждой из двух вырожден-
вырожденных орбиталей. Рассмотрение энергий, соответствующих раз-
различным орбиталям молекулы циклопентадиена (рис. 5-3), по-
показывает, что катионная форма (с четырьмя электронами) мо-
может быть в триплетном основном состоянии. Показано, что
катион пентафенилциклопентадиенила(Ш) находится в основ-
основном триплетном состоянии с D/he = 0,1050 см и Е = 0 [272].
Вырожденные орбитальные энергетические уровни имеются
в молекулах с осью симметрии n-го порядка (п^З). Это не
значит, что молекулы такого типа обязательно будут иметь
262
Глава 10
основное триплетное состояние. Реализация такой возможности
зависит от знака электронного обменного интеграла [уравнение
A0-34)]. Если этот интеграл положительный, то синглетное со-
. стояние ниже, чем триплетное. Этому слу-
случаю соответствует двухзарядный анион ко-
ронена [273].
В тех случаях, когда в симметрично за-
замещенных бензолах возможно образование
¦ | дианиона, может реализоваться конфигу-
1 4- рация, в которой на каждой из двух вырож-
вырожденных орбиталей находится по одному
I t ¦ электрону. Было показано, что в триплет-
ном основном состоянии находятся такие
симметричные молекулы, как дианионы
трифенилбензола (IV) и трифенилена (V).
Оба эти аниона имеют вырожденные раз-
разрыхляющие орбитали, такие же, как на рис. 10-12 для гипотети-
гипотетического дианиона бензола.
Рис. 10-12. Конфигу-
Конфигурация гипотетического
дианиона бензола.
IV V
Параметр D для дианиона трифенилбензола (триплетное основ-
основное состояние, рис. 10-8) меньше (D/hc = 0,042 см), чем для
нейтральной возбужденной молекулы в триплетном состоянии
(Z)//zc = O,lll см) [264]. Порядок заполнения орбиталей в этих
двух случаях весьма различается. Расчеты показывают, что
в возбужденной триплетной молекуле происходит значительно
более сильное взаимодействие между двумя электронами на
«парных» связывающей и разрыхляющей орбиталях, чем между
двумя электронами на разрыхляющих орбиталях основного со-
состояния дианиона (это приводит к более высоким значениям
параметра D).
10-9. Карбены и нитрены
Две простейшие молекулы в триплетном основном состоя-
состоянии— это Ог и S2. Таким образом, триплетная молекула может
состоять всего из двух атомов, если только имеется подходящий
набор вырожденных орбиталей. Предельным случаем мог бы
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 263
быть также и один атом (возможно, с другими соединенными
с ним атомами, не принимающими участия в образовании три-
плетного состояния) с двумя ортогональными вырожденными
орбиталями. Такой системой является фрагмент Н—С—Н (ме-
(метилен или «карбен»). Триплетная природа основного состояния
этих частиц была установлена спектроскопически. Получены
спектры ЭПР для метиленов СН2 и CD2 [274—277]; для первого
из них D = 0,69 см и ?" = 0,003 см, для второго Д^О^б^см
и ? = 0,011 см. Были изучены также многие замещенные ме-
тилены (табл. 10-1). Отличающиеся от нуля значения Е пока-
показывают, что эти молекулы не имеют осей симметрии третьего
Таблица 10-1
Параметры расщепления в нулевом поле для молекул
в основном триплетном состоянии
Молекула
ULL
he
; CM~
H—C—H
D—C—D
H—C—C~N
H— C—CF3
H-C~C6H5
H—C—C=CH
H—C—C=C—CH3
H—C—C=C~C6H5
C6H5-C-C6H5
N=C~C—C=N
N-C=N
0,69
0,75
0,8629
0,72
0,5150
0,6276
0,6263
0,5413
0,4055
1,002
1,52
he
-, CM
0,003
0,011
0
0,021
0,2151
0
0
0,0035
0,0194
< 0,002
<0,002
Литература
274—277
274—277
282
277
284
282
282
282
284
285
285
и более высоких порядков, а следовательно, они нелинейны. Для
таких систем можно ожидать, что максимальное число линий
в спектре ЭПР (шесть переходов AMS = 1) будет таким же, как
для возбужденного триплетного нафталина. Если симметрия
системы близка к аксиальной, то параметр Е будет столь ма-
малым, что можно установить лишь верхний предел числа линий.
Увеличение протяженности сопряженных систем, соединенных
264 Глава 10
с метиленовым атомом углерода, может привести к умень-
уменьшению параметра Z), как это видно из данных табл. 10-1.
Представляет большой интерес и обратная задача: расчет пара-
параметра D для случая, когда два взаимодействующих я-электрона
принадлежат одному и тому же атому углерода, например
в СН2. Первые расчеты дали D = 0,906 см*1, ? = 0 [278], а также
D = l,l см [279, 280]. Однако более поздние расчеты дали
Z) = 0,71 см и ? = 0,05 см [281]. Поскольку теперь мы распо-
располагаем экспериментальными данными для CD2, интерпретация
параметров расщепления в нулевом поле для обоих метиленов
приобретает особый интерес. Для таких малых молекул следует
учитывать возможный вклад спин-орбитального взаимодействия
в D. Для О2 этот вклад имеет существенное значение. Однако
для СН2, как показали расчеты, спин-орбитальный вклад в D
и Е пренебрежимо мал (в гл. 11 будут рассмотрены предельные
случаи другого типа, когда расщепление в нулевом поле цели-
целиком определяется спин-орбитальным взаимодействием). Большое
значение D/hc в случае Н—С—C=N, по-видимому, определя-
определяется наличием отрицательной спиновой плотности на централь-
центральном атоме углерода группы C==N, что согласуется с возмож-
возможностью делокализации электрона в группе С—C=N. Эта
л-электронная система близка к аллильному радикалу. Пред-
Предполагаемая отрицательная спиновая плотность на центральном
атоме должна приводить к положительной спиновой плотности
на левом атоме углерода и, следовательно, к возрастанию D.
Этого не может быть в молекуле Н—С—CF3. Указанный
эффект, вероятно, имеет место также в молекуле Н—С—С е= С—Н
и, несомненно, в молекуле N=C—С—C = N, в которой пять
я-электронных центров.
В табл. 10-1 приведены также данные для ряда замещенных
нитренов R—N, которые изоэлектронны карбенам. Простейшим
исходным соединением ряда нитренов является N—Н. Для
этого фрагмента, согласно некоторым оценкам [283], D/hc =
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 265
= 1,86 см. Для N—C=N влияние делокализации, способст-
•
вующей уменьшению Z), по-видимому, в известной мере устра-
устраняется увеличением положительной спиновой плотности на
атомах азота, обусловленным отрицательной спиновой плотно-
плотностью на углероде.
Можно также получить дикарбены:
Для этой молекулы D/hc = 0,0521 см и E/hc<0,002 см.
В этом случае основное состояние, по всей видимости, триплет-
ное, причем каждый электрон локализован преимущественно на
одном из двух метиленовых атомов углерода. Низкое значение
D/hc согласуется с большим расстоянием между электронами.
Триплетные спектры ЭПР наблюдаются также для динитренов:
N=/=\=N -?=0,0675, ?-0 [286]
Карбены и нитрены можно получить фотолизом в твердых
матрицах. В качестве исходного материала для карбенов служат
соответствующие диазосоединения R—С(N2)—R', для нитре-
нов — азиды типа R—CN3 (выделяющийся при фотолизе азот
не влияет на стабильность продуктов реакции). При освещении
получаются одновременно триплетные молекулы в основном и
возбужденном состояниях, но основные триплетные состояния
сохраняются бесконечно долго, тогда как возбужденные состоя-
состояния инактивируются с определенным характеристическим вре-
временем. Разумеется, стабильность триплетных молекул зависит
от жесткости матрицы, которая задерживает диффузию и, таким
образом, замедляет инактивацию. Особенно важно замедлить
диффузию кислорода к триплетным молекулам. Несколько ти-
типов молекул в основном триплетном состоянии были изучены
в полимерных матрицах при комнатных температурах; однако
здесь уже нельзя пренебречь диффузией кислорода [287].
Если расщепление в нулевом поле D велико по сравнению
с энергией hv кванта СВЧ, то будут наблюдаться лишь некото-
некоторые из линий, разрешенных правилами отбора. На рис. 10-13
приведены схемы энергетических уровней для молекулы флуо-
ренилидена(У1) [288]:
VI
266
Глава 10
Триплетное основное состояние этой молекулы получают облу-
облучением диазофлуорена. Таким образом, ее можно рассматривать
как производное метилена.
Если Н параллельно оси X или F, то на частоте v~9,7 ГГц
будет наблюдаться только один переход. Поскольку ордината на
рис. 10-13 выражена в МГц, сразу видна частота, при которой
должны происходить переходы между соседними уровнями
l*10iQ
' О
/
\
N
НИ
1
X
/
\
N
у
НИ
У
ю
к
>
4s
/
HI
/Ifc
z
\
1
s
s
o>
ч
о io 20 30 40 о io го 30 40 о ю го jo 40
Протонная частота, МГц
а, б в
Рис. 10-13. Энергетические уровни для триплетного основного состояния
флуоренилидена [288].
e-H||<X>; 6-H\\(Y); e-H||(Z>.
энергии. Для H||Z следует ожидать осуществления трех перехо-
переходов, что и наблюдается в действительности. Два из этих перехо-
переходов происходят между уровнями, обозначенными |0) и |—1).
Отметим, что переход «AMs = 2» реализуется при промежуточ-
промежуточном значении магнитного поля.
10-10. Термически достижимые триплетные состояния
В этой главе разд. 10-5 и 10-8 посвящены системам, для
которых интересующие нас триплетные состояния были или воз-
возбужденными, или основными состояниями. В обоих случаях
мы молчаливо предполагали, что триплетное состояние отделено
от ближайшего синглетного состояния весьма большим энерге-
энергетическим промежутком, так что можно не учитывать смешива-
смешивания двух состояний. Еще один интересный случай возникает
тогда, когда расстояние между триплетом и синглетом WT —
— Ws=AW достаточно мало, чтобы триплет был термически до-
достижимым без существенного смешивания состояний. Это
расстояние равно Jh. Обменное взаимодействие между двумя
электронами дается выражением /ASi-S2. Более общеупотреби-
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 267
тельна запись обменного взаимодействия в виде /Si-S2. Однако
по аналогии с системой обозначений для СТВ мы записываем
энергию в виде /Л, если / выражено в герцах. Заселенность
триплетного состояния определяется фактором Больцмана
AW \ о / —Jh \
) = 3ехр(__).
Зехр —
kT
-jJh
Ю,о>
я
Рис. 10-14. Энергии состояний си-
системы из двух взаимодействующих
электронов.
Если / положительно, то синглетное со-
состояние имеет более низкую энергию. Со-
Состояния охарактеризованы значениями S,
Ms при высоких напряженностях поля.
Для данной заселенности па-
парамагнитного состояния интен-
интенсивность ЭПР-поглощения
определяется законом Кюри,
т. е. g~JIT. Следовательно,
интенсивность резонансного
поглощения, возникающего
в результате термического воз-
возбуждения триплетных состоя-
состояний, должна быть пропорцио-
пропорциональна C/Г)ехр(—Jh/kT). Та-
Таким образом, по температур-
температурной зависимости интенсивно-
интенсивности сигнала ЭПР можно опре-
определить значение /. На
рис. 10-14 показаны энергети-
энергетические уровни для такой си-
системы. В разд. 10-11 будут по-
получены выражения для этих
уровней.
Наглядный пример термически достижимого триплетного со-
состояния дает ацетат меди [289]. В нулевом поле при 90 К на
частоте 3,3 ГГц наблюдается линия ЭПР. Отдельный ион меди
Си2+ имеет спин S = V2 и в соответствии с теоремой Крамерса
должен сохранять двукратное вырождение; следовательно, в ну-
нулевом поле ион Си2+ не может дать резонансного сигнала. При
комнатной температуре линия в нулевом поле становится не-
несколько более интенсивной, чем при 90 К, а при 20 К поглоще-
поглощение не наблюдается. Однако на более высоких частотах спектр
ЭПР качественно похож на спектр ЭПР иона №2+, имеющего
спин, равный 1. Эти результаты легко объяснить, если предпо-
предположить ассоциацию ионов меди в пары (по рентгенографическим
данным [290, 291] ионы меди действительно образуют пары
с расстоянием Си—Си, равным 0,264 нм). Исходя из темпера-
температурной зависимости интенсивности линии, получим J/c = 260 см,
или Jh/k = 370 К. Параметры расщепления в нулевом поле
DJhc и E/hc равны соответственно 0,34 и 0,01 см. Септет ли-
линий с распределением интенсивностей 1:2:3:4:3:2:1 от 63» 65Си
268 Глава 10
характеризуется константой сверхтонкого взаимодействия
Л/с~0,008 см. Таким образом,
hJ»g$Hr»hA.
10-11. Бирадикалы. Обменное взаимодействие
Бирадикал образуется при связывании двух молекулярных
фрагментов, каждый из которых содержит по одному неспарен-
ному электрону [292]. Первостепенный интерес представляет
обменное взаимодействие между обоими парамагнитными фраг-
фрагментами. При быстром обмене (т. е. при сильном взаимодейст-
взаимодействии) основное состояние бирадикала может быть либо синглет-
ным, либо триплетным. Однако в случае слабого обмена спектр
ЭПР бирадикала должен представлять собой просто комбинацию
спектров двух независимых дублетных радикалов. При этом
синглетное и триплетное состояния почти совпадают по энергии.
Рассмотрим бирадикал, в котором каждый из фрагментов
содержит по одному магнитному ядру со спином /, дающим
сверхтонкую структуру. Спин-гамильтониан для такой системы
имеет вид [293, 294]
3%=g$H E1,+52,)+MoE1,/1,+ 52,/2,)+A7S1 • S2. A0-33)
Здесь Si и J>2 — спиновые операторы для электронов 1 и 2,
а / — обменный интеграл, определяемый как
^ A0-34)
Третьему слагаемому в уравнении A0-33) в литературе припи-
приписывают как положительный, так и отрицательный знак. Мы
предпочитаем плюс, чтобы сохранить соответствие с обозначе-
обозначениями атомной спектроскопии. Тогда отрицательное значение /
соответствует триплетному основному состоянию. В уравнении
A0-34) фА — одноэлектронная орбиталь фрагмента А, фв — ор-
биталь фрагмента В, г^— расстояние между электронами 1 и 2.
Для бирадикала в твердой фазе следует рассмотреть еще до-
дополнительный член Si-Z).S2 в уравнении A0-33). Однако, по-
поскольку след D равен нулю, в жидкостях влияние этого члена
усредняется до нуля при условии, что матричные элементы D
малы.
Сначала рассмотрим случай |/|>|Л0|. В нулевом прибли-
приближении гамильтониан равен
1 {) A0-35)
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 269
Его можно представить в виде (разд. В-1)
§&)]. A0-36)
Имеется следующий набор собственных функцийЖ&
-4-, -4-) = И. -О,
, 00-376)
A0-37В)
Квантовые числа в средней части этих выражений относятся
к собственным значениям Siz и Szz, а квантовые числа справа —
к собственным значениям S2 и Sz, причем Sz = Siz+S2z. Собст-
Собственные значения Жъ равны
hJ
@) ShJ
Ot o= j—
A0-38а)
A0-386)
A0-38в)
A0-38г)
На рис. 10-14 эти энергии указаны для />0. Если последний
член в уравнении A0-33) принять за гамильтониан возму-
возмущения
~ ' У, (Ю-39)
то в первом приближении энергии будут равны
—'-%2-Мт
A0-40а)
A0-406)
A0-40в)
270
Глава 10
A0-40r)
где MI=MI(l) +MjB). В этом случае /i = /2=l. Спектр дол-
должен состоять из пяти линий, отстоящих одна от другой на тг~а
(а=——-), с распределением интенсивностей 1:2:3:2:1.
Рис. 10-15. а — Спектр ЭПР радикала (VII) в диметилформамиде. Расстоя-
Расстояние между линиями а= 14,80 Гс. б — Спектр ЭПР бирадикала (VIII), в ко-
котором проявляется взаимодействие между двумя атомами азота нитроксильных
групп.
Расстояние между линиями равно 7,40 Гс. ~ Этот пример соответствует случаю
U l> Ио I, т. е. расстояние между линиями равно -у а [295].
Следует отметить, что этот случай отличается от случая ради-
радикала (S = i/2) с одним ядром 1=1. Для радикала расстояние
между линиями равно а. Пример такого типа приведен на
рис. 10-15, а, на котором изображен спектр ЭПР радикала
(VII):
-\-/-СН5
сн3
VII
Сверхтонкое расщепление равно 14,80 Гс [295]. Однако для би-
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 271
радикала (VIII) расстояние между линиями равно 7,40 Гс
(рис. 10-15,6).
CH3
VIII
Влияние Ж в уравнении A0-39) выражается также в том,
что смешиваются волновые функции триплетного [уравнения
A0-37а) — A0-37в)] и синглетного [уравнение A0-37г)] состоя-
состояний. Это можно видеть при расчете поправок первого порядка
к волновым функциям в уравнениях A0-37) (разд. А-7). Сме-
Смешиваются только функции A0-376) и A0-37г). В первом при-
приближении с учетом этих поправок волновые функции равны
|VO"> = |1, 0, М7A), уИ/B)>+Х|0, 0, ЛГ/A), ЛГ/B)>, A0-41а)
|0'/> = |0, 0, АГ/A), М7B)>-Х|1, 0, Mj(l), MtB)y9 A0-416)
где
A, 0. М, A). М, B) | (Sju + S2/2z 10. 0, Mt A), Mj B))
-Ч2, М,(У), М,{
Mj(\), M,B)\{$lz?u+
> Ъ, M,{\), Mf B))]=-^ [Mf (I)-Mj B)].
A0-42)
Следовательно, смешиваются только такие состояния, для ко-
которых Mi(\)^MiB). Физическая причина этой закономерности
в том, что триплетные и синглетные состояния могут смеши-
смешиваться лишь в тех случаях, когда радикальные фрагменты раз-
различимы. Если же МхA) =MjB), то оба фрагмента неразличимы.
Рассмотрим теперь случай |/|<С|Ло|. В нулевом прибли-
приближении гамильтониан
Я=*РЯ (Su+S2z)+hA0 (SJu+SM (Ю-43)
можно разделить на две части:
^?„, A0-44а)
2г. A0-446)
272
Глава 10
Собственные функции ЖоA):
Г/2, Л*7A)>, 1-1/2, МмA)>.
Соответствующие собственные значения равны
2/гЛ0/И7A), A0-45а)
2hA0MjB). A0-456)
Тот же результат получается и для <%оB). Таким образом, этот
случай можно рассматривать как две невзаимодействующие си-
Рис. 10-16. Спектр ЭПР биради-
кала (IX) [296].
Сверхтонкое расщепление точно такое
же A5,6 Гс), как и в соответствующих
монорадикалах. Это — пример для слу-
случая | / | 4; |Л0 |.
стемы с S = l/2- При 1=1 спектр ЭПР состоит из трех линий,
расстояние между которыми равно а Гс. Как пример на
рис. 10-16 показан спектр ЭПР бирадикала (IX):
Н3С СНу
H3c4L^ о о ЛДнз
IX
В промежуточном случае (|/| ~ \Ао\) наблюдается сложная
система линий. Интенсивность и положение этих линий сильно
зависят от |/|/| Ло| [292,296].
Углеводород Чичибабина (X) был одним из первых исследо-
исследованных бирадикалов [297].
Спектр ЭПР в твердой фазе был объяснен сначала проявлением
термически возбужденнрго триплетного состояния. Тогда hJ
должно быть примерно равно kT(^200 см).
Однако спектр ЭПР этого соединения в растворе очень по-
похож на спектр ЭПР трифенилметила [293]. Отсюда следует,
что | / | <С | Ло|. Поскольку Ао~ 10~3—10~4 см, результаты
этих двух экспериментов противоречат друг другу. Большое
расхождение в значениях / в этих двух случаях получило на-
название «бирадикального парадокса» [298]. Разгадка такого ка-
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 273
жущегося парадокса была найдена в 1964 г., когда было по-
показано, что углеводород Чичибабина полимеризуется в растворах
[299]. Схематически полимеризацию можно изобразить как на
рис. 10-17. Внутренние электроны образуют пары с антипарал-
Р и с. 10-17. Взаимодействие би-
О/ \ ^- -<* радикалов, приводящее к образо-
ц l\Q t\ ванию полимерного радикала,
\ у \ г в котором два электрона удалены
друг от друга.
лельными спинами, а удаленные друг от друга неспаренные элек-
электроны взаимодействуют между собой слабо, т. е. / мало.
10-12. Системы с 5>1
Если исключить ионы переходных и редкоземельных метал-
металлов, то окажется, что описано лишь очень немного систем, для
которых 5>1. Системы с 5^3/г также описываются гамильто-
гамильтонианом с учетом расщепления в нулевом поле [уравнение
A0-16)]. Самым загадочным случаем такого рода, пожалуй, яв-
является /?-центр, кратко описанный в разд. 8-5в как один из типов
точечных дефектов кристаллической структуры. Совершенно
очевидно, что система из трех взаимодействующих электронов,
находящихся в соседних вакансиях в плоскости A11), должна
быть вырожденной по Крамерсу. Тем не менее первые попытки
обнаружить сигнал ЭПР от /?-центров были безуспешными.
Учитывая, что два электрона в Af-центре в щелочных галогени-
дах взаимодействуют с образованием синглетного основного
состояния, следовало бы ожидать, что основное состояние R-
центра будет дублетным. Освещение в любой из двух полос
оптического поглощения /^-центра приводит к образованию за-
заметного количества молекул в квартетном состоянии (S = 3/2).
Ван Доорн и Хавен [258, 259] предложили модель, согласно
которой система характеризуется аксиальной симметрией, сле-
следовательно, параметр Е должен быть равен нулю. Это заклю-
заключение подтвердилось, причем оказалось, что ?„=^=1,996 и
?>' = 168,5 Гс [302]. Наблюдаются также переходы «AMS = 2».
Описано несколько органических систем, для которых S = 2.
Примером является соединение (XI) [303, 304]:
274 Глава 10
Параметры D/hc = 0,07l см" и Е/he = 0,019 см этой молекулы
в квинтетном состоянии сильно отличаются от значений 0,4055
и 0,0194 см для триплетного состояния дифенилкарбена
(табл. 10-1).
Была предложена общая теория спин-гамильтониана для
систем S = 2 [305]. Наблюдаемые переходы сильно зависят от
расщеплений в нулевом поле.
Триплетные состояния детально рассматриваются в ряде об-
обзорных и оригинальных работ. [263, 300, 301].
Задачи
10-1. Путем подстановки соответствующих спиновых матриц получите мат-
матрицу гамильтониана A0-19).
10-2. (а) Используя в качестве базисных собственные функции A0-28),
получите спиновые матрицы S^, S , S^, S^, S^ и S^.
(б) Используйте спиновые матрицы для вывода матрицы гамильтониана
A0-29).
10-3. Покажите, что действие оператора Sz приводит к появлению пере-
перехода между низкопольными состояниями (с\ |—1) — с2|1>) и (с2|—1L-
4-Ci|l>). Какова относительная интенсивность этого перехода по сравнению
с переходом «AAfs = l» при большой напряженности поля? (В последнем слу-
случае примените оператор Sx.) Подтвердите этим способом выводы разд. 10-7
об относительной ориентации постоянного и микроволнового магнитных полей,
необходимой для наблюдения переходов «AAfs=2».
10-4. Используя методы, развитые в гл. 7, получите из кривых угловой
зависимости спектров ЭПР на рис. 10-5 тензор D для триплетного состояния
нафталина в монокристалле дурола. Приведите D к диагональному виду
и определите D и Е.
10-5. Примером системы с 5=1 в электрическом поле тетрагональной сим-
симметрии являются ^-центры, которые образуются при рентгеновском облучении
MgO. Эти дефекты представляют собой две положительные дырки по обе сто-
стороны положительной ионной вакансии, т. е. структуру типа О~ПО~ вместо
О2~ПО2~ (нехватка электрона обозначается как положительная дырка). Спин-
гамильтониан такой системы дается выражением A0-16а). На рис. 10-1 при-
приведена схема энергетических уровней и указаны допустимые переходы для
такой системы при H||Z, где Z — тетрагональная ось симметрии @01 > дефекта.
Частоты протонного магнитного резонанса в магнитном поле, соответст-
соответствующем двум этим переходам, равны 13,3345 и 15,2680 МГц; v=9,4174 ГГц.
(а) Рассчитайте энергии состояний в нулевом поле и на основе этого опре-
определите расщепление в нулевом поле.
(б) Напишите выражения для энергий двух переходов.
(в) Определите из этого значение D/hc.
(г) Определите g (в данном случае g\\)-
(д) По каким особенностям спектра можно сделать вывод, что в нулевом
поле состояния Ms = ±l лежат ниже, чем состояние Afs = O, а не наоборот?
(е) Расстояние между двумя линиями, как вытекает из рассмотрения двух
взаимодействующих диполей, дается выражением-^(г-3 > C cos2 0 — 1). Рас-
Рассчитайте <г~3> и расстояние между двумя диполями со спином 1/2 (магнитный
момент положительной дырки равен по абсолютной величине магнитному мо-
моменту электрона).
Расщепление уровней энергии в нулевом поле. Триплетные состояния 275
10-6. Покажите, что вид соотношений A0-38) является результатом при-
применения оператора Жо [уравнение A0-36)] к собственным функциям A0-37).
10-7. Проверьте окончательную форму уравнения A0-42).
10-8. Параметры расщепления в нулевом поле для триплетного экситона
в антрацене равны: D/hс=—0,0058 см и ?/йс=0,0327 см. Низкое значе-
значение D может ввести в заблуждение, поскольку (при таком выборе кристалли-
кристаллических осей) ?>А Установив направляющие косинусы осей молекул антра-
антрацена относительно кристаллических осей [306], покажите, что индивидуальные
молекулы антрацена характеризуются параметрами D/hc = 0,0688 см и
Efhc=—0,0081 см" [255].
Глава 11
ИОНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. I
Ионы переходных металлов, редкоземельных элементов и ак-
актиноидов, т. е. элементов 3d-, Ad-, 5d-, 4f- и 5f-rpynn, были пред-
предметом многочисленных исследований методом ЭПР. Регистрация
спектров ЭПР этих ионов при низких концентрациях обычно не
сложнее, чем в случае свободных радикалов, хотя линии в спект-
спектрах ионов могут быть значительно шире и для получения спек-
спектра часто требуются низкие температуры. Однако даже для ка-
качественного понимания спектра иона необходимо детальное рас-
рассмотрение как самого иона, так и его окружения*. Результаты
такого детального анализа дают возможность:
1) идентифицировать элемент, его валентное состояние и кон-
конфигурацию;
2) найти симметрию кристаллического электрического поля,
в котором находится ион;
3) определить численные значения параметров спин-гамиль-
спин-гамильтониана.
О поведении газообразных свободных ионов в магнитном
поле можно судить с помощью эффекта Зеемана. Однако пове-
поведение этих ионов в магнитном поле сильно изменится, если их
поместить в конденсированную фазу. Изменения вызваны пони-
понижением симметрии электрического поля (от сферической до ку-
кубической, аксиальной, ромбической или даже до более низкой
симметрии). Следовательно, орбитали, которые были вырож-
вырождены в свободном ионе, в конденсированной фазе обладают раз-
разной энергией. Качественно последовательность энергетических
уровней, обусловленную взаимодействием иона с электрическим
полем его соседей, можно предсказать исходя из симметрии
поля. Поэтому в первую очередь нас будут интересовать не ме-
механические или магнитные моменты свободного иона, а свойства
состояний с низко расположенными уровнями энергии, заселен-
заселенность которых определяется распределением Больцмана.
* Свойства ионов переходных металлов очень ясно изложены в книге
[305а]. Описание более прикладного характера приведено в главе «Электрон-
«Электронный парамагнитный резонанс», написанной Мак-Гарви, в книге [306а]. Наибо-
Наиболее подробное и весьма четкое изложение этого вопроса можно найти в мо-
монографии [128].
Ионы переходных металлов. I 277
11-1. Состояния ионов переходных металлов в газовой фазе
Для указания значения орбитального момента отдельного
электрона в атоме (в единицах Я) обычно применяется «спектро-
«спектроскопический алфавит» s, p, d, f и т. д., в то время как прописные
буквы 5, Р, Z), F, ... представляют собой соответствующие сум-
суммарные величины для целого атома. К сожалению, 5 также ис-
используется в качестве спинового квантового числа отдельного
электрона, а 5 — для обозначения полного спинового квантового-
числа атома или парамагнитной системы. Тем не менее такая
система обозначений не приводит к особой путанице и читателю
следует к ней привыкнуть. Самыми простыми ионами с Зй-кон-
фигурацией являются Sc2+ и Ti3+. У них один Зй-электрон, а еле-
довательно,
5=-^-, /==2, УИ/(макс)=2;
5=4", 1*=2, Л^(макс)=2.
Для обозначения основного состояния иона применяется сим-
символ, соответствующий величине L этого иона. Индекс слева ука-
указывает на мультиплетность BS+1) основного состояния. Таким
образом, для иона 3d1 основное состояние можно представить
в виде 2Z).
Следующим трехвалентным ионом является V3+> у которого
два Зй-электрона. Определение величины L упрощается исполь-
использованием следующей таблицы квантовых чисел:
Электрон 5 / М/(макс) S L
1 V2 2 2
2 1/2 2 1
Полные квантовые числа: 1 3
Эта таблица составлена с учетом принципа Паули, согласно ко-
которому в атоме не может быть двух электронов, характеризую-
характеризующихся одинаковым набором квантовых чисел. Мультиплетность
основного состояния максимально возможная, т. е. 25+1=3.
Величина L берется как сумма максимально возможных значе-
значений Mi9 т. е. 3. Следовательно, основное состояние V3+ обознача-
обозначается 3F.
Для элементов с малыми и средними атомными весами век-
вектор полного момента ih [с абсолютным значением y/(/+l)ft]<
атома равен векторной сумме полного спинового момента Sft
[с абсолютным значением yS(S+l)ft] и орбитального момента
ЬЯ [с абсолютным значением ~)/L(L+l)ti\. J может принимать-
значения от L + S до \L — 51. Например, у иона Ti3+ с основным
278
Глава 11
состоянием 2D возможны два значения /: 2.+72=-у и 2—72 =
= 3/г. Значение / указывается в виде индекса у символа терма
справа внизу. В вышеприведенном примере два состояния обо-
обозначаются 2Ь3/2 и 2?5/г. Они отличаются по энергии из-за взаи-
взаимодействия между спиновыми и орбитальными моментами.
Взаимодействие такого типа называется «спин-орбитальным».
В случае Ti3+ состояние 2D3/z обладает более низкой энергией.
Обычно если d-оболочка заполнена меньше чем наполовину, то
состояние с минимальным значением / занимает самый низкий
энергетический уровень. Если d-оболочка заполнена более чем
наполовину, то наблюдается обратный порядок заполнения энер-
энергетических уровней. Как видно из табл. 11-1, для ионов 3d71
(«группа железа») в основном состоянии квантовые числа пол-
полного орбитального момента L принимают только три различных
значения: 0, 2 и 3. Основные состояния ионов, соответствующие
этим квантовым числам орбитального момента, обозначаются
S, D и F.
Таблица 11-1
Свойства ионов 3dn в основном состоянии
Номер
^-электронов
1
2
3
4
5
6
7
8
9
S L J
(основное
состояние)
-— 2 3/2
1 3 2
¦|зз/2
2 2 0
т°5/2
2 2 4
т3 9/2
1 3 4
125/2
Орбиталь-
Орбитальное вы-
вырождение
5
7
7
5
1
5
7
7
5
Спектро-
Спектроскопический
символ
5?>о
655/2
5D4
4F9/2
3F4
Sc2+,
Ti2+,
T1+,
Cr2+,
Cr+,
Fe2+
Fe+,
Co+,
NI+.
Пример
Ti3+,
V3+,
V2+, (
Mn3+
Mn2+,
Co2+,
Ni2+,
Cu2+
VO2+, Cr5+
Cf4+
:f3+, Mn4+
Fe3+
Ni3+
Cu3+
Энергия иона в газовой фазе изменяется от Wo в отсутствие
магнитного поля до W при его наличии:
(П-1)
Ионы переходных металлов. I 279*
где Р — магнетон Бора, a Mj — проекция J на направление маг-
магнитного поля Н. Множитель *
называется фактором расщепления Ланде [307]. Заметим, что-
для каждого значения / этот фактор будет различным. В сво-
свободном ионе разрешенными являются те переходы, для которых
ДМ/=±1. Одна из первостепенных задач гл. 11 и 12 состоит
в том, чтобы показать, почему для определения g-факторов ио-
ионов в кристаллических электрических полях следует пользо-
пользоваться выражениями, которые отличаются от формулы Ланде
A1-2) для основного состояния.
11-2. Снятие орбитального вырождения
в кристаллических электрических полях
При наличии в молекуле ряда различного типа взаимодейст-
взаимодействий задача о нахождении уровней энергии слишком усложня-
усложняется, чтобы одновременно учитывать все эффекты. Поэтому сле-
следует попытаться установить иерархию взаимодействий от самого
сильного до самого слабого. Расположение энергетических уров-
уровней прежде всего определяется самыми сильными взаимодейст-
взаимодействиями (т. е. теми, которые, возможно, составляют до 90% от пол-
полной энергии), затем смещение энергетических уровней вычис-
вычисляется с учетом (по одному, если это возможно) более слабых
взаимодействий. В дальнейшем читатель сможет убедиться, чта
зеемановский член (т. е. gpH-S) находится в конце этого ряда
взаимодействий. Для иона в кристаллическом электрическом
поле соотношение между энергиями взаимодействия с кристал-
кристаллическим полем и спин-орбитального взаимодействия имеет ре-
решающее значение (отметим, что в тексте мы используем выра-
выражение «ион в кристаллическом электрическом поле», а не «ион
в кристалле»; тем самым подчеркивается то, что в растворах,
ионы переходных металлов в состоянии расположить лиганды —
молекулы растворителя или отрицательные ионы — в виде упо-
упорядоченной структуры, напоминающей ближайшее окружение
в кристаллическом твердом теле). На основе этого соотношения
энергий обычно рассматриваются три случая: 1) слабого,.
2) среднего и 3) сильного кристаллических полей **.
* Формула A1-2) не применима к состоянию 5?>0. Для /=0 значение gr
равно L+2.
** Такое обозначение не является общепринятым. В некоторых работах.
вместо обозначений слабое, среднее и сильное кристаллическое поле предпо-
предпочитают использовать термины редкоземельная схема, схема слабого поля и
схема сильного поля.
280 Глава И
Типичными примерами слабого кристаллического поля (слу-
(случай 1) являются редкоземельные и актиноидные ионы в боль-
большинстве кристаллов, так как для этих ионов взаимодействие
с кристаллическими полями слабее спин-орбитального. Относи-
Относительно слабое влияние кристаллического поля объясняется до-
достаточно хорошим экранированием 4f- и 5/-электронов другими
электронами. В большинстве исследованных случаев ионы
4/-группы находятся в полях с тригональной симметрией. В про-
противоположность ионам с 4/-электронами для большинства ионов
3d- или 4d-rpynn характерна октаэдрическая или тетраэдриче-
ская симметрия (иногда искаженная). Из-за сильного взаимо-
взаимодействия L и S, приводящего к появлению результирующего век-
вектора полного механического момента J необходимо сначала рас-
рассмотреть порядок расположения 2/+1 состояний Mj. Для этих
ионов Мь и Ms не являются «хорошими» квантовыми числами.
Расщепление, обусловленное спин-орбитальным взаимодейст-
взаимодействием, обычно порядка 5000 см~\ в то время как разница между
энергетическими уровнями в кристаллическом поле для состоя-
состояний Mj составляет приблизительно 100 см. В кристаллическом
иоле состояния Mj расщепляются на дублеты ±Mj [и синглет
(Mj = 0), если / — целое число]. Вследствие небольшого рас-
расщепления состояний Mj значения магнитной восприимчивости
для большинства редкоземельных ионов в кристаллах и в рас-
растворах мало отличаются от значений в свободном состоянии.
Для среднего кристаллического поля (случай 2) предполага-
предполагается, что энергия взаимодействия электронов с кристаллическим
полем больше энергии спин-орбитального взаимодействия. Этот
случай типичен для ионов первой переходной группы. d-Элек-
троны расположены во внешней области атома и сильно взаимо-
взаимодействуют с кристаллическим полем. Одни d-электроны взаимо-
взаимодействуют с полем сильнее других, что ведет к расщеплению
энергетических уровней d-орбиталей. Часто расщепление орби-
орбитальных состояний настолько велико, что обычно заселены
только самые низкие уровни. В то время как спин-орбитальное
взаимодействие для ионов 3d71 составляет от 50 до 850 см, рас-
расщепление, вызванное кристаллическим полем, порядка 104 см.
Следовательно, магнитные восприимчивости иона 3d в кристал-
кристаллическом поле и в свободном состоянии будут сильно разли-
различаться, так как заселены только самые низкие уровни. Фактиче-
Фактически, если низший уровень орбитально невырожден, магнитная
восприимчивость главным образом будет определяться спино-
спиновым моментом (только спиновая восприимчивость).
Случай сильного кристаллического поля (случай 3) типичен
для ионов с конфигурацией 3d, которые образуют ковалентную
связь с диамагнитными лигандами. Электростатическое взаимо-
взаимодействие между Зй-электронами слабее взаимодействия каж-
Ионы переходных металлов. I 281
дого электрона с кристаллическим полем. В данном случае
рассмотрение даже в качестве первого приближения только-
Зй-электронов уже не, является обоснованным и следует непо-
непосредственно учитывать электроны лигандов * [308].
В этой главе мы рассмотрим преимущественно ионы с кон-
конфигурацией 3d в средних кристаллических полях, соответствую-
соответствующих случаю 2. Два других случая и соответствующие методы бу-
будут кратко обсуждены в разд. 12-3—12-5 (детальные вычисле-
вычисления выходят за рамки этой книги).
Орбитальными функциями иона в газообразном состоянии
обычно являются собственные функции операторов L2 и Lz (т. е.
функции комплексного переменного, приведенные во втором
столбце табл. 11-2). В кристаллическом поле некоторые или все
орбитальные моменты должны быть «погашены», т. е. снимается
орбитальное вырождение. Если какие-либо состояния остаются
орбитально вырожденными, то их волновые функции могут быть,
взяты в комплексной форме, т. е. в виде \p = AeiM(f>. Однако если,
орбитальное вырождение снято полностью, то необходимо поль-
пользоваться действительной формой орбитальных волновых функ-
функций, приведенных в третьем столбце табл. 11-2.
Покажем, что орбитально невырожденному уровню должен
соответствовать нулевой момент (а следовательно, нулевой ор-
орбитальный магнитный момент). Предположим, что собственная,
функция (соответствующая некоторому собственному состоянии^
системы) является функцией комплексного переменного. В этом
случае всегда существует по крайней мере еще одна независи-
независимая собственная функция, соответствующая состоянию с той же
самой энергией, т. е. комплексно-сопряженная функция. Значит,,
любое состояние, которое может быть описано собственной
функцией в комплексной форме, должно быть по меньшей мере
дважды вырожденным. Наоборот, если состояние не вырождено,,
собственная функция должна, быть действительной (по крайней
мере в том случае, когда потенциальная энергия определяется
только электростатическими факторами). Оператор Lz компо-
компоненты z орбитального момента является чисто мнимым операто-
оператором
* Нужно отметить, что в спектроскопическом обозначении для ионов
в среднем или сильном кристаллическом электрическом поле не приписыва-
приписывается справа внизу индекс (соответствующий /). Если взаимодействие с элек-
электрическим кристаллическим полем превосходит спин-орбитальное взаимодей-
взаимодействие, то кристаллическое поле смешивает различные волновые функции, ко-
которые должны соответствовать возможным значениям / для данных вели-
величин L и S. Другими словами, для этих двух случаев /— «плохое» квантовое
число.
Действительные и комплексные формы волновых функций орбитального момента
Таблица 11-2
Комплексная форма а)
Действительная форма б)
О
E-орбитали
или S-coc-
тояния)
1
(/>-орбитали
или Р-сос-
тояния)
(flf-орбитали
или D-coc-
тояния)
II. 0>
~ sine cos Bei(? = 12,1)
) = |2.0>
sin 6 cos Qe-^ — I 2,—1>
-A. C cos2 6 —
Ac-
i-8lnecos9-JL(|1, -1>-|1, +1»
-^(|l, —1> 4-11. +1»
1, 0>
2, —1 > — 12. +1»
-^ cose
-l) = |2, 0>
Комплексная форма а)
Действительная форма б)
(/-орбитали
или F-COC-
тояния)
3. 3>
3, 2)
У -^ E cos3 в — 3 cos 6) =
= I з, о>
-2L sin 6 E cos2 6 — I) e
13, -2>
-?Jr sins ве-3^ = 13, —3>
| 3, 2> — | 3, —2>
3, —1> — | 3.
:, 3> — [ 3, -3»]
VT(|3.
(i3
3> + |3, -3»]
2> + i3--2»
T" l/3" ('3l J> - '3> ~
/5"(|3, —3> — j 3. 3»]
-4- [/3(|3.1>+|3.-
/5A3. -3>+|3. 3»]
/г Bг2-Зл-г-Зу2) = | 3, 0>
а) Эти функции являются собственными функциями Lz. 6) Симметрия этих функций характеризуется индексами у каждого символа,
в) Символы А, Е а Т обозначают невырожденное, дважды вырожденное и трижды вырожденное состояния или их волновые функции.
Индексы у символов указывают на свойства симметрии [60].
•284 Глава 11
где Lz — эрмитов оператор; это означает, что его собственные
значения должны быть действительными. Обозначим волновую
функцию орбитально невырожденного основного состояния си-
системы через \п). Применив к ней оператор Zz, получим
? А'/|л>, (И-4)
где Mi должно быть действительным. Однако если | п) соответст-
соответствует орбитально невырожденному состоянию, то эта волновая
'функция должна быть также действительной. Однако оператор
Lz — чисто мнимый, а применение мнимого оператора к действи-
действительной собственной функции должно привести к мнимому или
нулевому собственному значению. Поскольку Mi может быть
только действительным, оно должно быть равным нулю, что и
требовалось доказать.
11-3. Потенциал кристаллического поля
Для вычисления уровней энергии иона в кристаллическом
электрическом поле необходимо детально учесть форму его по-
потенциала. В «теории кристаллического поля» лиганды рассмат-
рассматриваются как источники точечных зарядов без учета их реаль-
реальной структуры. Согласно этой теории, кристаллические поля
создаются отрицательными точечными зарядами, регулярно рас-
расположенными вокруг центрального парамагнитного иона. В таб-
таблице приведены некоторые наиболее часто встречающиеся типы
расположения точечных зарядов.
Число Расположены Обозначение
зарядов в углах симметрии
4 Тетраэдра Тетраэдрическая
6 Октаэдра Октаэдрическая
8 Куба Кубическая
Поскольку в основе рассматриваемых типов расположения за-
зарядов лежит куб (тетраэдр и октаэдр могут быть вписаны в куб),
следует использовать терминологию, более точно отражающую
симметрию системы, чем термин «кубическая». В основе другого
менее распространенного типа симметрии для ближайшего окру-
окружения из восьми точечных зарядов лежит додекаэдр. Примером
этого типа расположения зарядов может служить Mo(CN)|~
(рис. 12-14).
Потенциал Vj в произвольной точке с радиус-вектором г,
расположенной вблизи начала координат, который создается от-
Ионы переходных металлов. I 285
рицательным точечным зарядом qj с координатой Rj, определя-
определяется выражением
Полный потенциал точки с координатой г, обусловленной всеми
точечными зарядами, равен
"Г
\ у Г
!
[
I
I _
\
I \
Рис. 11-1. Октаэдрическое расположение шести отрицательных ионов на
расстоянии d от центрального положительного иона (черные кружки).
Тетрагональное искажение, возникающее в результате увеличения расстояния на 8 между
отрицательными и положительными ионами вдоль оси г, показано светлыми кружками.
Существенный интерес представляет взаимодействие с этим по-
потенциалом неспаренных электронов, находящихся на отдельных
орбиталях парамагнитного иона. Если заряд, обусловленный
этими электронами в точке с координатой г* и потенциалом Vi,
равен <7ъ потенциальная энергия Искрист определяется уравне-
уравнением
i i j
Форма и величина потенциала, обусловленного точечными заря-
зарядами, определяется конфигурацией лигандов и их расстоянием d
от центрального парамагнитного иона. Из рис. 11-1 следует, что
вклад VГУ) создаваемый двумя точечными зарядами с y=±d>
в величину потенциала в точке с координатой гг- равен
286 ' Глава 11
где у— одна из трех компонент г. Уравнения для Vx и Vz, обус-
обусловленных зарядами, расположенными вдоль осей х и г, совер-
совершенно аналогичны выражению A1-8). После сложных алгебраи-
алгебраических преобразований и разложения в ряд суммы Vx + Vy + Vz =
= V (x, у, г) для поля с октаэдрической симметрией находим
[305а, 309, 310]
Vm(x9 У, ^)=-^+-l|
- -}§- г6]. (И -9)
Для ионов с З^-электронами в уравнении A1-9) следует учиты-
учитывать только члены с переменными в четвертой степени. В случае
ионов с 4/-электронами выражение A1-9) необходимо использо-
использовать полностью. В дальнейшем постоянные члены в уравнении
A1-9) не будут учитываться, так как они смещают все уровни
одинаково.
Для ионов в поле с тетрагональной симметрией (см. искажен-
искаженную конфигурацию на рис. 11-1) потенциал кристаллического
поля описывается уравнением
В этом уравнении At — —3q&/4, где d+e — расстояние от начала
координат до отрицательных зарядов, расположенных на оси г;
Bc=35q/4d5. Предполагается, что e<Cd. Следует отметить, что
тетрагональный потенциал можно рассматривать как сумму ок-
таэдрического потенциала [последний член уравнения A1-10)]
и члена, связанного с тетрагональным искажением (первые два
члена).
11-4. Операторы кристаллического поля
Кристаллическое поле приводит к изменению потенциальной
энергии d-электронов. Для определения этого влияния необхо-
необходимо рассчитать матричные элементы типа
где / и Мj относятся к полному моменту иона, a M^v — гамиль-
тониан кристаллического поля. Поскольку Жк? является опе-
оператором только потенциальной энергии, для расчета матричных
Ионы переходных металлов. I 287
элементов можно воспользоваться УОкт [уравнение A1-9)] или
Утетраг [уравнение A1-Ю)].
Согласно теореме Стивенса [311], для вычисления энергети-
энергетических уровней иона в кристаллическом поле переменные л% у
и г в уравнениях A1-9) и A1-10) нужно заменить операторами
полного момента Jx> Jу и /2. Обоснованием такой замены служит
тот факт, что для системы собственных функций J2 и /z, соответ-
соответствующих одному и тому же собственному значению /, матрич-
матричные элементы х и /*, у и Jy и z и Л пропорциональны друг другу.
Следует принять во внимание, что эти операторы не коммути-
коммутируют, поэтому второй член в уравнении A1-10) может быть пре-
преобразован следующим образом:
1} A1-11)
При проведении преобразования A1-11) необходимо учесть все
возможные перестановки произведений, которые содержатся в г4:
Произведению x2z2 эквивалентен следующий оператор:
х222
Используя коммутативное соотношение /z/x — JxJz=iJy, нахо-
находим
С помощью коммутативных соотношений произведения JxJ2zJxt
J J*Jz и JZJ JZJх преобразуются к форме, в которой содержится
только один мнимый член iJxJyJz. Окончательно получим [309]
-2Jl]. A1-15)
Более подробно это преобразование будет рассмотрено в за-
задаче 11-2. В табл. 11-3 приведены операторные эквиваленты чле-
членов y2z2 и х2у2. Подстановка операторных эквивалентов в урав-
уравнение A1-12) дает
288
Глава 11
Операторные эквиваленты
Таблица 11-3
л, у,
V Z
x^v
35^2 —
Функция
30rW + 3/-4
Операторные эквиваленты
{"У \п СТ \п ("У \п
\j X/ » \«' у/ » \J z/
?2
1 / FqT2 7*2 _i qT'27'2 _i о7 о'/З
X. У ** ** У •* У
i/б [ЗУ^.7^ + ЗУ 2/1 — 2У (У +
[у2(/ + 1J.4-/(/ +
{ 35У \ - [ЗОУ (У + 1) - 25] У1 ~
+ ЗУ2 (У + 1J}
1)
»]
б/<
-^]
+ 8^3
;/ + !) +
Таким образом, соотношение A1-11) обоснованно. В выражении
A1-11) сумму /4 +/4 желательно заменить ее эквивалентным
выражением, содержащим операторы повышения /+ и пониже-
понижения /-. Это легко сделать, если учесть, что
-/уL]. (Н-17)
Операторным эквивалентом правой части уравнения будет
— (У^+/^_). При замене члена 6х2у2 его операторным эквива-
эквивалентом правая часть уравнения A1-11) принимает вид
2Sj
_|-^.(у4++у1). A1-18)
Для члена, связанного с тетрагональным искажением в уравне-
уравнении A1-10), после соответствующих преобразований получаем
Второй член уравнения A1-10) трансформируется в выражение,
аналогичное члену в уравнении A1-18). Эти члены объединя-
объединяются в октаэдрическую константу рс.
Ионы переходных металлов. I
289
Уравнения A1-18) и A1-19) пригодны для случая слабого
кристаллического поля (случай 1). Для ионов в средних кри-
кристаллических полях (случай 2) вместо выражений A1-18) и
A1-19) используются уравнения
A1-20)
-L
A1-21)
В кристаллическом поле с тетраэдрической симметрией вы-
выражение для гамильтониана аналогично уравнению A1-20), за
исключением величины и знака (Зс. В этом операторе рс имеет
противоположный знак.
11-5. Расщепление кристаллическим полем уровней ионов
в Р-, D- и /^-состояниях
В качестве первого примера рассмотрим ион в Р-состоянии
(L = l), помещенный в октаэдрическое кристаллическое поле.
Быстрее всего энергетические уровни иона можно определить
с помощью матриц углового момента, приведенных в разд. Б-8.
Члены уравнения A1-20), содержащие L4+, не дают вклад
^*
в Ж окт, так как матричные элементы для L = 1 равны нулю
(это утверждение читатель может проверить, перемножив мат-
матрицы L+). Кроме того, для L= 1 имеем Ц = L^ где
A1-22)
1
0
0
0
0
0
0
1
Заменив в уравнении A1-20) L2z и L*, находим
(floKT —
19 Заказ № 391
1>
о о
о о
о о
о
о
о
A1-23)
290
Глава 11
Следовательно, у иона в Р-состоянии октаэдрическое поле не
снимает орбитального вырождения *.
Влияние тетрагонального искажения на энергетические
уровни иона можно определить, добавив к выражению Ж окт
член aJ3L2z—L(L + 1I]. Для этого случая матрица гамильто-
гамильтониана принимает вид
Ю |0> |-1>
с, О О
аг== ^ '
-2а,
0
о
A1-24)
Из уравнения A1-24) следует, что если а(>0, то энергия со-
состояний | ± 1) увеличивается на аи а энергия состояния 10) по-
понижается на 2at (рис. 11-2). Эта ситуация соответствует такому
Свободный
Оптаэдричеспое Тетрагональное
поле поле
Рис. 11-2. Смещение энергетических уровней иона в Р-состоянии в октаэдри-
ческом кристаллическом поле с последующим расщеплением в тетрагональном
поле.
Указаны действительные волновые функции рх и ру, соответствующие этим состояниям.
Для расчетных целей целесообразнее использовать комплексные функции |+1 > и |—1 )
приведенные в табл. 11-2.
искажению симметрии кристаллического поля, при котором ок-
октаэдр растягивается вдоль оси z (рис. 11-1). В случае иона
в D-состоянии пятикратное орбитальное вырождение, характер-
* Для читателя, знакомого со свойствами сферических гармоник, этот
результат очевиден, поскольку такие матричные элементы, как
(ML | L41 ML), равны нулю при L ^ 2. Однако полагая, что эго свойство
не для всех очевидно, мы привели это «доказательство», так как хотим при-
применить уравнение A1-24) к случаю октаэдрической симметрии с тетрагональ-
тетрагональным искажением.
[Этот же результат весьма просто получается методами теории групп.—
Прим. ред.]
Ионы переходных металлов. I
291
ное для иона в газообразном состоянии, снимается кристалличе-
кристаллическим полем октаэдрической или тетрагональной симметрии.
Рассмотрим положительный ион в D-состоянии (например, Ti3+)
в октаэдрическом поле, которое создается шестью эквидистант-
эквидистантными отрицательными точечными зарядами, расположенными
вдоль осей xt у к z (рис. 11-1). На рис. 11-3 показана ориентация
лепестков различных d-орбиталей по отношению к отрицатель-
отрицательным зарядам. Электрон на одной из орбиталей, расположенных
в верхнем ряду этого рисунка (dXyy dyz и dxz), в значительной
степени удален от отрицательных зарядов. Напротив, лепестки
орбиталей
-у2
и d 2 направлены в сторону этих зарядов.
Можно показать, что последние две орбитали вырождены, хотя
это и не очевидно. Исходя из относительной ориентации орбита-
лей, следовало бы ожидать, что энергии орбиталей dx2_y,
и d2 выше энергии первых трех орбиталей.
OJ
Ut,
• eQ
Рис. 11-3. Изображение З^-орбиталей, показывающее расположение лепест-
лепестков орбиталей относительно осей х, у и z.
Каждый из нижних индексов надо умножить на г-2. Орбиталь, обычно обозначаемая
d более полно описывается выражением (Зг2 —г2)г-2. Орбитали, указанные на рисунке,
являются графическими изображениями действительных волновых функций. Они полу-
получены в виде линейной комбинации мнимых волновых функций, которые являются собст-
собственными функциями Lz (табл. 11-2). Символы t2g и eg определены в тексте.
Матрицу гамильтониана для иона в D-состоянии в октаэдри-
октаэдрическом поле можно получить тем же методом, что и для иона
в Р-состоянии. Для вычисления гамильтониана необходимы мат-
матрицы орбитального момента с L==2. Они могут быть рассчи-
рассчитаны с помощью соотношений (Б-51) — (Б-56) с последующим
перемножением матриц. Например,
292
Глава
<-2|
г о
о
о
о
о
|1>
2
О
О
О
О
О
о
о
о
о
о
о
о
о -]
о
о
2
о
A1-25)
Подставив матрицы L4z, L*, L4+ и 1> в уравнение A1-20), полу-
получим
о
о
о
_1_
2 '
0
-хА °
о
о
о
0 х'
О О —g-,
0 0 0
¦г»
о
о
о
10
A1-26)
<
\
A
Свободный Ошаэдричесте .Тетрагональное Caolj°d™« Тгшр^ичесм€
ион поле + искажение и
Рис. 11-4. Расщепление энергетического уровня ?)-состояния в кристалличе-
кристаллическом поле для ионов 3d1 или 3d6.
а — октаэдрическое кристаллическое поле; б — тетраэдрическое кристаллическое поле.
Для нонов 3d4 и 3^ рис. а относится к тетраэдрическому случаю, а рис. б — к октаэдри-
ческому.
Ионы переходных металлов. I
293
где Д = брс*.
Из векового определителя, который получается вычитанием
W из диагональных элементов, находим собственные значения
энергии**:
W(T2g)= g- А (трижды вырожден), (И-27а)
= -\—=-А (дважды вырожден).
A1-276)
На рис. 11-4, а показано расщепление .D-уровней ионов 3d1
и 3d6 в октаэдрическом кристаллическом поле. В ионах 3d4 и 3d9
недостает одного электрона для заполнения оболочки полностью
или наполовину. Поэтому эти ионы можно рассматривать как
системы с одной положительной дыркой, что равносильно изме-
изменению знака потенциала кристаллического поля. Следовательно,
для ионов с конфигурацией 3d4 или 3d9 в октаэдрическом поле
порядок уровней на рис. 11-4, а следует изменить на обратный.
Тетрагональное искажение, учитываемое членом af [3L* —
— L(L + 1I], добавляемым к уравнению A1-20), приводит
к дальнейшему снятию орбитального вырождения. Для этого
случая матрица гамильтониана принимает вид
1+2) |4-1> Ю> 1-1) 1-2)
Ж-
тетраг
(-1 1
10
Д + бос,
0 _ д_2
— Д-6«,
---А-3«,
0 -77Г
A1-28)
Из соответствующего векового определителя находим следую-
следующие уровни энергии для иона в кристаллическом поле:
°г&, A1-29а)
ГОЛР * Иногда величину А для иона в D-состоянии записывают в виде 10 Dq
[ЗОо а].
В уравнениях A1-27) символы в скобках являются стандартными тео-
теоретико-групповыми обозначениями. ау е и t относятся к невырожденным, дваж-
дважды вырожденным и трижды вырожденным орбиталям. Соответствующие со-
состояния обозначаются Л, Е и Т (в разд. 5-2 обсуждается различие между
орбиталями и состояниями). Индексы g и и используются для обозначения
соответственно четной и нечетной симметрии. Индексы 1 и 2 обозначают соот-
соответственно четную и нечетную симметрию по отношению к операции поворота
на 90° вокруг х, у или г.
294
Глава И
A1-296)
2 5
1^4.5=—е~д—о- (дважды вырожден), A1-29г)
где 6= 9а* — тетраэдрическое расщепление на рис. 11-4, а. Если
at отрицательно, что соответствует сжатию вдоль оси г, то со-
состояние с энергией Ws будет са-
самым низким. Следовательно,
в этом случае орбитальное вы-
вырождение низшего состояния бу-
будет снято (рис. 11-4, а).
Уместно сделать несколько за-
замечаний относительно волновых
функций, используемых для
i описания состояний ионов в кри-
кристаллическом поле. В качестве
базисной системы функций обыч-
обычно применяют собственные функ-
функции оператора Lz, т. е. (L, ML).
Эти комплексные функции (за
исключением ML = 0) приве-
приведены в табл. 11-2. Однако со-
состояния | L, Ml) не являются
О" ^
собственными функциями Зё0Кт
и <Жгетраг из-за наличия в урав-
уравнениях A1-26) и A1-28) недиаго-
недиагональных элементов. С другой
Рис. 11-5. а - Орбиталь «/,,_,,. стороны, действительные формы
вписанная в тетраэдр, располо- волновых функции, приведенных
женный внутри куба. • в третьем столбце табл. 11-2, яв-
Как для орбитали *,,_,„ так и для ЛЯЮТСЯ СОбСТВвННЫМИ фуНКЦИЯМИ
орбитали dzr лепестки направлены
к центрам ребер тетраэдра, т. е. нахо-
находятся посередине между четырьмя
ионами, расположенными в углах. Эти
точки пересечения должны быть че-
четырьмя вершинами вписанного окта-
октаэдра.
б — Орбиталь dxy вписана анало-
аналогичным образом.
Лепестки этой орбитали направлены
от осей октаэдра, но они расположены
ближе к вершинам тетраэдра, чем сГ-ор-
биталь на рис. а [312].
р
Рассмотрим влияние тетраэд-
рического поля на те же самые
ионы. Тетраэдр можно вписать
в куб, проведя через несоседние
вершины куба диагонали, кото-
которые лежат в плоскости граней
куба (рис. 11-5). Теперь отри-
отрицательные заряды расположены
Ионы переходных металлов. I
295
в каждой из вершин тетраэдра, а пять d-орбиталей вписаны
в исходный куб. В ионах 3d1 и 3d6 более низкий уровень энергии
занимают орбитали dx2_y2 и dz2i в то время как в ионах 3d4
и 3d9 более низкой энергией обладают орбитали dxy, dyz и dxz.
Таким образом, для иона 3d71 в тетраэдрическом кристалличе-
кристаллическом поле наблюдается инверсия последовательности уровней
по сравнению с полем октаэдрическои симметрии.
В тетраэдрическом поле меняется знак рс, а следовательно,
и А. Поэтому энергетические уровни для ионов 3d1 и 3d6 будут
аналогичны приведенным на рис. 11-4, б. Для ионов 3d4 и 3d9
порядок уровней меняется на обратный.
Перейдем к рассмотрению ^-состояния ионов в поле окта-
октаэдрическои симметрии. Для таких ионов матрица гамильтониана
вычисляется по методу, использованному при получении уравне-
уравнения A1-28):
I 3) | 2> |1> | 0> |—1> |—2) |—3>
C|
B |
О 1
<%* окт == @ |
(-1 1
(-2 |
(-3 |
"кГА
0
0
0
— д
0
0
0
7
Го"
0
0
0
д
т
0
0
•
т^д
0
0
0
0
0
0
4д
0
0
0
~1о~А
0
0
0
1 д
0
0
0
д
т
0
0
0
-1Д
0
0
0
Ж*
0
0
0
1Д
A1-30а)
7-
-3— То,
Чд
-з—тР,
-7—Г
а б
Рис. 11-6. Расщепление энергетических уровней иона в jF-состоянии в кри-
кристаллическом поле.
ы 3d3 или 3d8 в октаэдрическом поле; б — ионы 3d2 или 3d1 в октаэдрическом
тетраэдрическом поле расщепление уровней ионов 3d3 или 3d8 получается инвер-
инверсией рис. а, а в случае ионов 3d2 или 3d7 — инверсией рис. б.
296 Глава 11
где А = 30рс. Вековой определитель, соответствующий этой мат-
матрице, можно преобразовать к виду с диагональными блоками
(см. стр. 297).
Очевидно, элементы трех субопределителей второго порядка
в уравнении A1-306) связаны оператором L^+L^_. Решение
векового уравнения дает следующие собственные значения энер-
энергии:
3
W(Tlg)=— Д (трижды вырожден), (И-31 а)
W(T2g)=—j^-A (трижды вырожден), A1-316)
W(A2g)=—|-Д(не вырожден). A1-31в)
Для ионов 3d2 и 3d1 в октаэдрическом поле самый низкий уро-
уровень занимают состояния Tig, а для ионов 3d3 и 3d8 минималь-
минимальной энергией обладает состояние A2g (рис. 11-6, а, б). Хорошими
примерами для последнего случая могут служить ионы Сг3+
и Ni2+. Как и для иона в /)-состоянии в тетраэдрическом поле,
последовательность уровней обращается.
У иона в 5-состоянии (например, Мп2+) нет орбитального вы-
вырождения. Однако кристаллическое поле может вызвать неко-
некоторое снятие спинового вырождения (разд. 11-8).
В табл. 11-4 собрано значительное количество данных по ор-
орбитальному и спиновому вырождению в кристаллических элек-
электрических полях различной симметрии. Числа, характеризующие
степень вырождения состояния с самой низкой энергией,
даны жирным шрифтом. Степень орбитального вырождения
этого состояния уменьшается в тригональных, тетрагональных
и ромбических кристаллических полях.
11-6. Спин-орбитальное взаимодействие и спин-гамильтониан
Собственный спиновый момент свободного электрона связан
с ^-фактором 2,00232. В атоме или молекуле электрон может
обладать также орбитальным моментом. Соответствующий ор-
орбитальный магнитный момент векторно складывается со спино-
спиновым магнитным моментом. Для определения зеемановского
расщепления, соответствующего каждому из уровней энергии сво-
свободного атома в магнитном поле, используется ^-фактор, нахо-
находимый по формуле Ланде A1-2). Поскольку у большинства мо-
=0.
A1-306)
Таблица 11-4
Основные состояния, квантовые числа и вырождение ионов группы железа в различных полях [313]
Конфигурация
Пример
5
L
J (свободный ион)
К СМ
(Свободный ион) б>
Го
Ti3+
VO2+
22
154 (Т13+)
248 (V4+)
d2
Ti2+
СН+
1
3
2
104 (V3+)
*F
TI+
V2+
СгЗ+
3/2
3
56 (V2+)
91 (СгЗ+)
d*
МпЗ+
2
2
0
58 (Сг2+)
88 (МпЗ+)
d*
4S
Сг+
Мп2+
ре3+
5/2
d6
Fe2+
2
2
4
—103
(Fe2+)
d7
4/7
Fe+
Co2+
Ni3+
3/2
3
9/2
-178
(Co2+)
*F
Co+
Ni2+
1
3
4
—325
(N12+)
Cu2+
22
—829
(Cu2+)
Орбитальное вырождение в полях различной симметрии а)
Свободный ион
Октаэдрическое в)
Тригональное
Тетрагональное
Ромбическое
Спиновое
Свободный ион
Октаэдрическое
Тригональное
Тетрагональное
Ромбическое
5
2, 3
1, 2-2
3-1, 2
5-1
? вырождение
2
2
2
2
2
7
1, 2-3
3-1, 2-2
3-1, 2-2
7-1
3
3
отдельного
3
3
1, 2
1, 2
3-1
7
1, 2-3
•1, 2-2
•1, 2-2
7-1
5
2, 3
1, 2-2
3-1, 2
5-1
орбитального уровня
4
4
2-2
2-2
2-2
5
2, 3
1, 2-2
3-1, 2
5-1
1
1
1
1
1
в полях
6
2, 4
3-2
3-2
3-2
5
2, 3
1, 2-2
3-1, 2
5-1
1
з.
з.
различной
5
2, 3
1, 2-2
3-1, 2
5-1
7
, 23
1, 2-2
1, 2-2
7-1
7
1Г) 2
3-1, 2
3-1, 2
7-1
симметрии
4
4
2-2
2-2
2-2
3
3
1, 2
1, 2
3-1, 3
3
•2
• 2
• 1
1
3
5
2, 3
, 2-2
•1, 2
5-1
2
2
2
2
2
а) а • 6 означает, что существует а наборов состояний с 6-кратным вырождением.
б) Некоторые авторы вместо К используют параметр спин-орбитального взаимодействия Гриффита ?. Для одного d-электрона Я.=?.
Однако для большего числа ^-электронов A=±?/2S. Знак плюс берется для ионов с менее чем наполовину заполненной оболочкой,
а знак минус — для ионов с более чем наполовину заполненной оболочкой [314].
в) Тетраэдрические поля обращают порядок этих состояний.
г) Жирные числа относятся к более низкому или самому низкому состоянию.
Ионы переходных металлов. I 299
лекул в основном состоянии (включая радикалы) орбитальный
момент равен нулю, можно было бы надеяться, что в этих слу-
случаях ^-фактор рассматриваемых систем в точности равен
^•-фактору свободного электрона. Однако взаимодействие «чи-
«чисто спинового» (по предположению) основного состояния с не-
некоторыми возбужденными состояниями дает в качестве примеси
небольшой вклад орбитального момента в основное состояние.
Это взаимодействие обратно пропорционально разности энергий
основного и возбужденного состояний. Одним из результатов та-
такого взаимодействия является изменение эффективного g-фак-
тора.
В любом атоме орбитальный момент взаимодействует
со спиновым. Выражение для спин-орбитального взаимодействия
можно записать в виде
2<gC0=\L • S=X (LxSx-{-LySy+L2Sz). A1-32)
С учетом спин-орбитального взаимодействия гамильтониан си-
системы в магнитном поле равен *
<7ю—<^маг" | ts®со === Р"* * \*-'~~\&e^)~i *~* ' ^* A1~ОО)
Предположим, что основное состояние, которое может быть
записано в виде | G, Ms), орбитально невырождено. В первом
приближении энергия состояния выражается диагональным мат-
матричным элементом
=<0, Ms\g$H2Sz\Q,
, Ms\(tff,+l3,)Z9\O9 Ms). A1-34)
Первый член этого уравнения соответствует только зееманов-
ской энергии электронного спина в магнитном поле, а второй
член может быть представлен в виде
В разд. 11-2 было показано, что орбитальный момент невырож-
невырожденного состояния равен нулю. Следовательно, (G\LZ\G) = O.
Поправка второго порядка для каждого элемента матрицы га-
* Использование членов РН • (L+geS) и AL • S для перехода от изотроп-
изотропного фактора ge к симметричному и*-тензору неявно требует, чтобы неспа-
ренные электроны находились в поле центральной симметрии. Если это усло-
условие не выполняется, то ^-тензор может быть асимметричным [130].
300
Глава 11
мильтониана дается уравнением (разд. А-7)
|/i, Ms)\2
A1-35)
Штрих у знака суммы указывает, что суммирование произво-
производится по всем состояниям, за исключением основного. Матрич-
Матричные элементы gepH-S стремятся к нулю, так как (G\n) = 0. По-
Поэтому (Ж) ,и' можно переписать следующим образом:
s. ms
A1-36)
Из уравнения A1-36) удобно выделить сомножитель
l\n> Qi\ L\G} =
Аху Ау
Axz Ay
Ал
А
yz
=Л. A1-37a)
Произведение двух векторных матричных элементов называется
«внешним произведением» и дает тензор второго ранга Л
(разд. А-4). В этом тензоре элемент ij определяется как
,=- 2'
A1-376)
где Li и Lj — операторы орбитального момента, соответствую-
соответствующие направлениям х, у и z. Подстановка уравнения A1-37а)
в уравнение A1-36) дает
S* S
Л • Н+2ХРН ¦ Л ¦ S+
+X2S • А • S | Ms).
A1-38)
В уравнении A1-38) первый член соответствует постоянному
вкладу в парамагнетизм системы, который не зависит от темпе-
Ионы переходных металлов. I 301
ратуры. В дальнейшем мы не будем его рассматривать. Второй
и третий члены матричного элемента A1-38) образуют гамиль-
гамильтониан, который действует только на спиновые переменные.
В комбинации с оператором gepH-S из уравнения A1-33) урав-
уравнение A1-38) дает так называемый «спин-гамильтониан» 2%?s.
Оператор Ms можно записать в виде
<Ж5=рН • (g-,/+2XA) • S-H2S • Л • S A1-39а)
=^Н • g • S-f S • D • S," A1-396)
где
A1-39в)
(ll-39r)
/*Ч
а/ —единичный тензор. В уравнении A1-39а) S является опе-
оператором, который соответствует кажущемуся или эффективному
спину основного состояния. Как будет показано в разд. 12-1, это
не обязательно должно соответствовать фактическому спину
системы.
Если угловой момент системы обусловлен только спином, то
^-тензор должен быть изотропным и равным 2,00232. Любая
анизотропия или отклонение от этой величины связаны с тен-
тензором Л, который включает только вклады орбитального мо-
момента от возбужденных состояний [уравнение A1-37)].
Из уравнения A1-39в) следует, что можно непосредственно
определить g-тензор при условии, что тензор Л известен. В ка-
качестве простого примера рассмотрим Р-состояние иона в таком
тетрагональном кристаллическом поле, что низшим будет со-
состояние | 1, 0) (рис. 11-2). Для вырожденных верхних состояний
можно воспользоваться функциями | L, ML | в комплексной
форме (табл. 11-2), например функциями | 1, 1) и I 1, —1). По-
Поскольку в каждом случае L = l, достаточно представить три
уровня в виде | 0), 11) и | —1).
Поскольку мы рассматриваем кристаллическое поле тетра-
тетрагональной симметрии, главной осью является тетрагональная
ось Z. Две другие оси (X и У) эквивалентны и перпендикулярны
Z. В этой системе, связанной с главной осью, единственными не-
ненулевыми элементами тензора Л будут диагональные элементы.
Из уравнения A1-376) следует, что матричные элементы
@1 Lz I Ml) и (Ml I Lz \ 0) равны нулю, так как Lz связывает только
состояния с одинаковыми значениями Мь. Следовательно,
\\=Se- (И-40а)
302
Глава И
Воспользовавшись уравнениями (Б-51) и (Б-52), можно опреде-
определить значение g исходя из Л_ или Л, *
Л. Л.
х х
Таким образом, из уравнения A1-39в) следует, что
A1-406)
A1-41)
Точечный дефект типа Vi в MgO (ион О~ рядом с катионной ва-
вакансией) может служить прекрасным примером Р-состояния
иона в тетрагональном кристаллическом поле. Этот центр был
рассмотрен в разд. 7-1. Теперь можно интерпретировать ^-фак-
^-факторы. Согласно уравнению A1-40а), значение g]{ должно быть
очень близким к значению ^-фактора свободного электрона.
В действительности g (набл.) =2,00327. Поскольку для поло-
положительной дырки на кислороде величина К отрицательна, со-
согласно уравнению A1-41) g ± >ge. Этот вывод находится в пол-
полном согласии с экспериментом [123, 315], так как g± (набл.) =
= 2,03859.
• Эта процедура вычисления ^-тензора для ионов с орбитально
невырожденными основными состояниями чрезвычайно проста.
Она наглядно показывает причины отклонения значения g от ge.
Значение g можно вычислить также и другими, гораздо бо-
более трудоемкими методами.
1. Определяют волновую функцию обоих спиновых основных
состояний с учетом примеси орбитального момента от возбуж-
возбужденных состояний. Обозначают возмущенные состояния | а')
и IP'). Тогда
ML
X
ml,ms
Г-i- (U§- + IX) + ЪЦ JO, -^
A1-42)
Ионы переходных металлов. I 303
Вычислив матричные элементы, можно определить коэффици-
коэффициенты d в выражениях
' ... A1-43a)
.. . (И-436)
2. К функциям |а') и IP') применяют гамильтониан <5^Маг
[уравнение A1-33)], который можно переписать в виде
^5+-5_)]. (И-44)
3. Затем для каждого направления главной оси строится мат-
матрица гамильтониана размером 2X2, включающая функции |а')
и |р'). Решение векового определителя дает значения энергий.
4. Эти энергии могут быть представлены в виде W=
= g$HiMs, где gi — эффективный g-фактор в направлении ком-
компоненты поля Hi. Этот метод применяется в задаче 11-4.
Второй член уравнения A1-396) действителен только в си-
системах cS^l. Следует отметить, что этот член в спин-гамильто-
спин-гамильтониане аналогичен выражению, полученному для гамильтониана
спин-спинового взаимодействия A0-136). Экспериментально не-
невозможно определить, какой вклад в величину D дает спин-спи-
спин-спиновое взаимодействие и какой вклад связан с анизотропной ча-
частью спин-орбитального взаимодействия.
Член S D • S можно представить в одной из альтернативных
форм:
S • D • S=DxxS2x+DyyS2y+DzzS22 A1-45)
=D[S2Z-±S (S+\)]+E (Sl-S2y)+
+-t-(Dxx+DYV+Dzz)S(S+\), A1-46a)
где
D = DZZ Dxx + dyy A1-466)
и
E= Dxx~Dyy . A1-46b)
304 Глава 11
Последний член в уравнении A1-46а) представляет собой по-
постоянную величину и одинаково смещает каждую компоненту
основного состояния. Коэффициент при последнем члене в урав-
уравнении A1-46а) пропорционален следу/). Этот член обычно не
включают в спин-гамильтониан. Для чистого спин-спинового
взаимодействия он должен быть равным нулю.
Спин-гамильтониан A1-39) является не полным для ионов,
у которых ядерный спин не равен нулю. Взаимодействие ядер-
ядерного спина с электронным (сверхтонкое взаимодействие) и ядер-
ядерного спина с магнитным полем (зеемановское взаимодействие)
можно учесть с помощью дополнительного члена hS-A I—
gH. I. Сверхтонкое взаимодействие было уже рассмотрено
в разд. 7-6. С учетом этих взаимодействий спин-гамильтониан
примет вид *
^=рн . g . S+S - D - S+AS • A . T-gN$NH - T. A1-47)
Теперь в матрице гамильтониана появятся недиагональные
члены, так как функции \MS, M^ не являются собственными
функциями этого оператора. В этом случае матрицу гамильтони-
гамильтониана нельзя факторизовать.
Усложнение, связанное с изменением осей квантования,
кратко рассмотрено в разд. 7-8. Для систем с аксиальной сим-
симметрией и слабым СТВ матрицу гамильтониана можно диаго-
нализовать поворотом системы координат (разд. А-5д). Для
электронов осью квантования служит направление jn<?, а для
ядер — направление ji^-. При вычислении уровней энергии в при-
приближении, которое требуется для рассмотрения спектров ионов
переходных металлов, необходимо применять теорию возмуще-
возмущений второго порядка. Энергия сверхтонких переходов, связан-
связанных со СТВ в отсутствие расщепления в нулевом поле, дается
следующим уравнением [316]:
+ 9.":HW [ A'' /^ ]2 f4*^ V sJn20cos2 6Л«?. A1 -48)
* Уравнение A1-47) справедливо только для ионов с орбитально невы-
невырожденным основным состоянием [316]. Объяснение деталей вычисления энер-
энергии СТВ дано в монографии [305а].
Ионы переходных металлов. I 305
В этом уравнении
где в — угол между осью симметрии и направлением Н; gЭфф
определяется уравнением G-3). В уравнениях A1-48) и A1-49)
А измеряется в герцах. Однако обычно СТВ выражается в об-
обратных сантиметрах, т. е. для ионов переходных металлов вместо
А используется А /с.
Спин-гамильтониан A1-396) (в который при необходимости
включается член, связанный со СТВ) применим к системам
с 5=1. Если S = 3/2 (как у ионов 3d7), то в гамильтониан еле-
дует добавить член S3-H. Для учета СТВ может понадобиться
также член S3I. В случае октаэдрической или тетраэдрической
симметрии эти дополнительные члены имеют вид
(П-50)
В свою очередь, если такого типа члены необходимы для описа-
описания экспериментальных данных, то отсюда следует, что 5=3/г-
Для 5^2 в гамильтониан включают дополнительный член S4.
В разд. 11-8 это будет продемонстрировано на примере ионов
3d5.
11-7. Ионы с орбитально невырожденными основными
D- и /^-состояниями
Оставшаяся часть этой главы посвящена рассмотрению от-
отдельных ионов в кристаллических полях такой симметрии, ко-
которая приводит к возникновению орбитально невырожденных
основных состояний. В табл. 11-5 суммированы данные по рас-
рассмотренным в этом разделе ионам в D- и /^-состояниях.
Обозначения «низкоспиновый» (н. с.) и «высокоспиновый»
(в. с.) относятся к распределениям электронов по орбиталям,
приводящим соответственно к минимальному и максимальному
значениям суммарного спина. В октаэдрическом кристалличе-
кристаллическом поле пять З^-орбиталей расщепляются на трехкратно вы-
вырожденные tig- и двукратно вырожденные егорбитали. Энергия
^-орбиталей меньше энергии егорбиталей. Например, у ионов
3d5 могут возникнуть две ситуации в зависимости от величины
расщепления уровней в кристаллическом поле. В случае высо-
высокоспиновых комплексов выполняется правило Гунда, т. е. самой
306 Глава 11
Таблица 11-5
Ионы с орбитально невырожденными основными состояниями
Раздел
11-7а
11-76
11--8
Ион
Ионы в D-состоя-
нии
3d1
3d7 (низкоспино-
(низкоспиновое состояние)
3d*
Ионы в F-состоя-
нии
3d*
3d2
3d8
3d2
3d3
3d7 (высокоспи-
(высокоспиновое состояние)
3d*
Ионы в 5-состоя-
нии
3d5
Симметрия кристаллического поля
Тетраэдрическая-{-тетраго-
Тетраэдрическая-{-тетрагональное искажение
Октаэдрическая -Ь тетраго-
тетрагональное искажение
Октаэдрическая -Ь тетраго-
тетрагональное искажение
Октаэдрическая
Тетраэдрическая
Октаэдрическая+тетраго-
Октаэдрическая+тетрагональное искажение
Тетраэдрическая+тетраго-
Тетраэдрическая+тетрагональное искажение
Октаэдрическая
Тетр аэдрическая
Октаэдрическая+тетраго-
Октаэдрическая+тетрагональное искажение
Октаэдрическая
Обозначение
3d1 (тетраэд.+
-f-тетраг.)
3d7 (н. с.) (окт.-Ь
-Ьтетраг.)
3d9 (окт.+тетраг.)
3d8 (окт.)
3d2 (тетраэд.)
3d8 (окт.-1-тетраг.)
3d2 (тетраэд. -f
-f-тетраг.)
3d3 (окт.)
3d7 (в. с.) (тетра-
(тетраэд.)
3d3 (окт.+тетраг.)
3d* (окт.)
низкой энергией обладает состояние с максимальной мульти-
плетностью. Если расщепление уровней энергии иона в кристал-
кристаллическом поле настолько велико, что электроны занимают
только низкорасположенную группу уровней, то ион находится
в низкоспиновом состоянии. Рис. 11-7 иллюстрирует оба случая.
Низко- и высокоспиновые состояния найдены также для ионов
с конфигурациями 3d4, 3d5, 3d6 и 3d7.
По ряду причин важно точно знать, как изменяется энергия
каждого состояния свободного иона в зависимости от величины
кристаллического поля. Как правило, для каждого состояния
зависимость энергии от силы кристаллического поля различная,
причем обычно она носит нелинейный характер. До сих пор мы
полностью пренебрегали возбужденными состояниями свобод-
свободного иона. В кристаллическом поле некоторые возбужденные
Ионы переходных металлов. I 307
состояния часто расположены достаточно близко к основному
состоянию, чтобы оказывать значительное влияние как на ^-фак-
^-факторы, так и на параметры расщепления в нулевом магнитном
поле D и Е. Кроме того, в ряде случаев для некоторых конфигу-
конфигураций dn (d4, d5, d6, d1) увеличение напряженности кристалличе-
кристаллического поля ведет к понижению уровня энергии по крайней мере
одного из возбужденных состояний в гораздо большей степени,
чем энергии исходного основного состояния (рис. 11-8, а). Сле-
Следовательно, при напряженности кристаллического поля выше
Высокий спин Низкий спи»
Рис. 11-7. Конфигурация иона 3d5 в высокоспиновом и низкоспиновом состоя-
состояниях.
некоторого критического значения возникнет новое основное со-
состояние. Для некоторых состояний иона dk это схематически изо-
изображено на рис. 11-8, а.
Обычно наибольший интерес представляет разница в энер-
энергиях между возбужденным и основным состояниями. Поэтому
удобнее перестроить схему, представив энергию основного со-
состояния в виде горизонтальной прямой. В этом случае энергия
состояния ЪЕ за точкой пересечения начинает расти и оказыва-
оказывается выше энергии основного состояния 3Ti (рис. 11-8, б). Левая
область этой схемы соответствует высокоспиновым состояниям,
а правая — низкоспиновым.
Рис. 11-8, б взят из серии диаграмм, изображающих зависи-
зависимость энергии от силы кристаллического поля, деленной на стан-
стандартную энергию в зависимости от конкретной природы данной
системы ион—матрица. Химикам-неорганикам хорошо известны
эти диаграммы Танабе—Сугано [317]. Зависимость W/B от
Dq/B *, построенная для конкретной конфигурации dn, приме-
применима ко всем ионам этого типа **. В дальнейшем при рассмот-
* См. примечание, касающееся определения Dqy на стр. 292.
** Здесь сделаны определенные предположения о том, что некоторые
соотношения для параметров свободного иона применимы и для иона в кри-
кристаллическом поле октаэдрической симметрии. Более подробно это изложено
в работе [312]. В приведенных здесь диаграммах Танабе—Сугано возбужден-
возбужденные состояния, соответствующие другим электронным распределениям, не
показаны.
308
Глава 11
рении каждой конфигурации dn будет приводиться соответствую-
соответствующая диаграмма Танабе—Сугано.
50 h
-
yT 4,
^r J rrt
10 \-
i г о 4
Dj/B
Рис. 11-8. a — Зависимость расщепления состояний иона 3d4 от силы окта-
эдрического кристаллического поля.
Пунктирная линия разделяет области среднего и сильногб полей.
б — Диаграмма расщепления состояний иона 3dA (рис. а), построенная в пред-
предположении о постоянной энергии основного состояния.
Число уровней, которое монотонно растет с увеличением силы октаэдрического кристал-
кристаллического поля, не приведено. Это графическое изображение введено Танабе и Сугано.
Оно применимо ко всем ионам 3d*, поскольку как W, так и Dq определяются в единицах,
характерных для энергии данного иона. Отметим, что Dq=A/\0 [317].
В качестве примера рассмотрим конфигурацию d8. Для ионов
Ni2+ или Си3+ можно использовать одну и ту же диаграмму Та-
Танабе—Сугано (каждый из этих ионов исследован в матрице
Ионы переходных металлов. I
309
АЬОз). Величина Dq/B для отдельного иона в кристалле, напри-
например Си3+, определяется положением полосы оптического погло-
поглощения, соответствующей самой низкой энергии перехода. Зная
Ж* в МдО
в А1?05
Рис. 11-9. Диаграмма Танабе—Сугано для иона 3d8 в октаэдрическом поле
[318].
Справа по вертикали приведен спектр поглощения Си3+ в А12О3. Положение первых трех
полос поглощения позволяет определить значение силы кристаллического поля для этой
системы.
величину Dq/B, можно предсказать (или проверить) положение
полос поглощения с более высокой энергией, т. е. полосы Си3+,
соответствующие переходам 3Т2*-3А2 и 3Ti<-3A2. Наблюдаемые
полосы поглощения для иона Си3+ показаны на рис. 11-9 справа.
11-7а. Ионы в D-состоянии
3d1 (тетраэд. + тетраг.) или 3d1 (кубич. + тетраг.). Для иона
3d в тетраэдрическом кристаллическом поле низшим будет со-
состояние Eg. Как показано на рис. 11-4, б, тетрагональное иска-
искажение полностью снимает орбитальное вырождение основного
состояния. Если at в уравнении A1-21) положительно, то состоя-
состояние |0) или d 22 будет обладать более низкой энергией. Напротив,
если at отрицательно, то ниже станет состояние (-т=А A2) +
+ I—2)) или dx2_y2. Сначала рассмотрим более простой первый
случай.
310
Глава 11
Направление, по которому искажается симметрия, примем
за ось Z. Используя уравнения A1-37а) и A1-39в), получим сле-
следующие значения компонентов g:
состояния с одинако-
одинакогде AZz = 0, так как LZ связывает только
выми компонентами ML.
Для Н || X
ML
A1-52а)
Состояния |+1) и |—1) являются единственными, которые
сопряжены с | 0) через Lx. Отсюда
о
11
2Х
A1-526)
В уравнении A1-526) матричные элементы те же, что и в уравне-
уравнении A1-406), но теперь L = 2. Применив уравнения (Б-51)
и (Б-52) к этим элементам, получим
g±=ge—Г"- С113)
Уровни энергии системы в магнитном поле легко получить, под-
подставив соответствующий ^-фактор в уравнения A-16).
Хорошим примером иона 3d1 (тетраэд. + тетраг.) может слу-
служить Сг5+ в СгО34~, которым легируют монокристаллы
Са2РО4С1 [319, 320]. Для этого иона g|(= 1,9936 и g± =1,9498.
Таким образом, а*>0 и неспаренный электрон остается главным
образом на д!2-орбитали. Это соответствует сжатому тетраэдру.
Если at отрицательно, то ^-факторы равны {задача 11-6)
еи=е.~%-> С11-54а)
21
А
A1-546)
Можно было бы ожидать, что замена W в WOJ" (CaWO4)
на ион V4+ может дать хороший пример иона 3d1 (тетраэд.+
+ тетраг.). В самом деле, ионы WO^~ представляют собой ежа-
Ионы переходных металлов. I 311
тый тетраэдр с единственной осью, расположенной вдоль оси с
тетрагональной ячейки, которая содержит четыре молекулы.
При 77 К тензор СТВ согласуется с такой симметрией (А»/с =
= 0,00179 см, Л±/с = 0,00190 см). Однако ^-фактор системы
изотропен и равен 2,0245 [321]. Положительное отклонение g
от величины фактора для свободного электрона не согласуется
с выводами, основанными на модели с точечными зарядами. Из-
Известно, что связь V—О предположительно так же сильно кова-
лентна, как и связь W—О. В разд. 12-5 будет показано, что сла-
слабая ковалентная связь может уменьшать отрицательный вклад
возбужденных состояний в ^-тензор, в то время как наличие
сильной ковалентной связи может действительно привести к по-
положительному смещению ^-фактора, как это наблюдается в слу-
случае с WO2~> Уменьшенное значение константы СТВ с централь-
центральным атомом служит существенным указанием на значительный
вклад ковалентных связей. Например, значение константы СТВ
для V4+ лежит обычно в области от 0,0070 до 0,0100 см. Таким
образом, гораздо меньшие величины СТВ, наблюдаемые в этом
случае, также будут свидетельствовать о наличии сильной кова-
ковалентной связи.
Ионы V4+ могут замещать не только W, но и ионы Са2+
в CaWO4. В этом случае восемь окружающих атомов кислорода
образуют один удлиненный и один сжатый тетраэдр. Это не про-
простой случай конфигурации 3d1 (тетраэд. + тетраг.). Как и следует
ожидать, в этом более ионном окружении смещения g-фактора
отрицательны, а Л0/с = 0,0087 см.
3d1 (окт. + тетраг.), 3d9 (окт. + тетраг.). Уравнения A1-51)
и A1-53) применимы также к ионам 3d7 (низкоспиновое состоя-
состояние) и ионам 3d9 в октаэдрическом поле с тетрагональным иска-
искажением. Для этих ионов К<0 (табл. 11-4) и g±>gu при а*>0.
Будут рассмотрены два примера состояния 3d7 (н. с.) (окт. + те-
тетраг.).
Первым является фталоцианин кобальта. В этом «плоско-
«плоскоквадратном» комплексе неспаренный электрон локализован
в основном на орбитали d 2, которая перпендикулярна плоскости
молекулы фталоцианина. В таких растворителях, как пиридин,
два аксиальных координационных места заняты молекулами
растворителя (доказательством этому служит сверхтонкое рас-
расщепление на двух эквивалентных атомах азота). Для этой си-
системы g =2,016 и g± =2,268 [322]. Таким образом, как следует
из уравнения A1-51), ?н«?е.
Вторым примером может служить Fe(CNMOH2~ в диамагнит-
диамагнитной матрице Na2Fe(CNMNO. 2H2O [323, 324]. Для этой системы
?1( =2,0069 и g± =2,0374. Компоненты g указывают, что
312
Глава 11
неспаренныи электрон в рассматриваемом соединении располо-
расположен на орбитали dz2, как это явствует из уравнений A1-51)
и A1-53).
Спектр ЭПР иона Ag2+Dd9) в растворах HNO3 или H2SO4
при комнатной температуре состоит из одиночной линии с g =
= 2,133 [325]. На рис. 11-10 приведена вторая производная спек-
спектра ЭПР иона Ag2+ в HNO3 при 77 К. Этот спектр типичен для
систем с аксиальной симметрией и с (g,— g± )(ЗЯ^>/гЛ. Анализ
спектра с применением вычислительной машины дает g =2,265
Рис. 11-10. Вторая производная спектра ЭПР иона Ag2+ в (замороженном)
растворе HNO3 при 77 К (v = 9,35 ГГц) [325].
и g± =2,065. Сверхтонкое расщепление обусловлено 107Ag
и 109Ag, распространенность которых примерно одинакова.
У этих изотопов 1 = 72 и очень близкие магнитные моменты. По-
Поскольку g{l>g±> в рассматриваемом случае a*<0 и, следова-
следовательно, неспаренныи электрон занимает орбиталь dx2_ 2. Таким
образом, в данном случае применимо уравнение A1-54).
Интересно, что подстановка значения Я = —840 см (соответ-
(соответствующего свободному иону) в уравнение A1-54) для g» дает
значение Д = 53 500 см, а для g —значение А = 48 750 см.
Полоса поглощения иона Ag2+ наблюдается при 25 560 см.
Очевидно, либо для комплекса значение X значительно меньше
840 см, либо предположение об исключительной локализации
положительной дырки на орбитали dx2_y2 иона серебра является
недостаточно хорошим приближением. По-видимому, оба ут-
утверждения верны.
Расщепление орбитальных уровней у иона 3d4 (окт. + тетраг.)
такое же, как и у иона 3d1 (тетраэд. + тетраг.).
11-76. Ионы в F-состоянии
3d8 (окт.). Семикратно орбитально вырожденное основное
состояние 3F газообразных ионов 3d8 в поле октаэдрической сим-
симметрии расщепляется на два трижды вырожденных состояния
Ионы переходных металлов. I
3ia
и одно невырожденное. Это было показано в разд. 11-5. В рас-
рассматриваемом случае низшим является состояние sA2g
(рис. 11-6, б и 11-9). Собственные функции, соответствующие
состояниям в октаэдрическом поле, можно найти, подставив зна-
значения энергий из уравнений A1-31) в уравнения, полученные
из векового определителя A1-306). В результате имеем
lg
r=f
A1-55)
Нижний индекс у t означает ожидаемое значение фиктивного
оператора Lrz (разд. 12-1).
В нулевом приближении можно пренебречь влиянием спин-
орбитального взаимодействия на волновую функцию основного
состояния. Энергии в магнитном поле можно вычислить, исполь-
используя 26 маг [уравнение A1-33)]. Для Н || Z
Яаг=ряЛ2,+^Д). (и-56>
Поскольку основное состояние орбитально невырождено, вклад
от Lz равен нулю (задача 11-5). Волновая функция основного
состояния с учетом спина может быть записана в виде
{\% M^-\-% Ms}),
где Ms=l, 0, —1. Применив оператор 26 Маг [уравнение A1-56)]
к волновым функциям, находим, что энергии различных состоя-
состояний в магнитном поле равны (рис. 11-11)
W±l=±2$HZ9 (И-57а)
W0=0. A1-576)
314
Глава 11
Следовательно, в этом приближении gzz = 2; gXx и gYy также
равны 2, как это и должно быть в кристаллическом поле окта-
эдрической симметрии.
Оператор спин-орбитального
взаимодействия <ЖСо вызовет при-
3„ мешивание возбужденных состоя-
состояний к основному. Поскольку 5=1,
в поле с более низкой симметрией,
чем октаэдрическая, вырожденное
по спину состояние может оказать-
оказаться также расщепленным. Наиболее
удобно вычислить эти эффекты с ис-
использованием тензора Л [уравнения
A1-39)]. Для случая октаэдрическо-
го поля необходимо вычислить толь-
только одну компоненту Л, а именно
Azz- Единственным возбужденным
состоянием, которое дает вклад
в Azz, является состояние T2g, опи-
описываемое функцией | FJ):
1
ЪА,
н-
Ms
1
о
-1
Рис. 11-11. Расщепление энер-
энергетических состояний иона 3d8
в октаэдрическом поле и при
наложении магнитного поля.
Эта же схема применима для иона
d2 в тетраэдрическом поле.
Таким образом,
Г.1
IW
«2|-<-2|)?г
2
-2»
4
"zz— д — .
A1-58)
Напомним, что А — разность между энергиями, соответствую-
соответствующими состояниям Tig и A2g (рис. 11-11).
Подстановка уравнения A1-58) в уравнение A1-39в) дает
&е Д о i
изотроп
A1-59)
Поскольку в этом случае нет возбужденных состояний, близ-
близких к основному, спектр ЭПР ионов 3d8 может наблюдаться при
комнатной температуре или при 77 К. Соответствующий спин-
гамильтониан, который содержит члены, учитывающие искаже-
искажение октаэдрической симметрии и СТВ, имеет вид
). (П-60)
Ион №2+ является наиболее важным примером иона с конфигу-
Ионы переходных металлов. I 315
рацией 3d8 (окт.). При наличии данных по оптическому погло-
поглощению g^-фактор иона можно оценить, исходя из уравнения
A1-59). Например, у иона Ni(NH3J+ полоса оптического погло-
поглощения (приписываемая переходу ^-«-Мг) наблюдается при
10 700 см. Если принять значение к для свободного иона рав-
равной —325 см, то вычисленное значение g равно 2,245. Экспери-
Экспериментальное значение g составляет 2,162 [326]. Различие обус-
обусловлено, по-видимому, вкладом ковалентной связи. Наоборот,
можно использовать экспериментальные значения g и А для вы-
вычисления эффективного значения X (—211 см). В обширном
Рис. 11-12. Спектр ЭПР иона Ni2+ в MgO при 115 К (v = 9,155 ГГц).
Широкая линия представляет собой наложение переходов |—1.«-*|0> и I 0 > <•* | + 1 >.
Узкая центральная линия соответствует переходу |—1 > +* | +1 > , обусловленному
поглощением двух квантов при умеренной мощности СВЧ.
ряду исследованных случаев октаэдрического окружения значе-
значение g лежит в пределах от 2,10 до 2,33. Аналогичные значения g
найдены и для иона Си3+.
Ионы Ni2+ дают очень широкие линии ЭПР даже в тех слу-
случаях, когда можно предполагать октаэдрическое окружение. На-
Например, в MgO, где другие примесные ионы дают линии с шири-
шириной приблизительно 0,5 Гс, ширина линий Ni2+ может достигать
40 Гс. Поскольку у Ni2+ четное число электронов и теорема Кра-
мерса не применима, остаточные решеточные напряжения могут
вызвать различные по величине смещения состояния | 0} относи-
относительно состояний | +1) и !—1) (рис. 11-11). Расщепление в ну-
нулевом поле D может быть как положительным, так и отрицатель-
отрицательным. Таким образом, наблюдаемый спектр (рис. 11-12) предста-
представляет собой неоднородно уширенную линию. Этот анализ
подтверждается наличием резкого двухквантового перехода, на-
наблюдаемого при высоких мощностях СВЧ [327].
Природное содержание 61Ni — единственного изотопа с нену-
ненулевым ядерным спином — составляет 1,25%, поэтому в спектрах
316
Глава 11
Ni2+ редко видно сверхтонкое расщепление. Однако в MgO, обо-
обогащенном 61Ni, легко наблюдается квартет СТС с константой
СТВ, равной 0,00083 см [328].
3d2 (тетраэд.). Как показано на рис. 11-6, а, в тетраэдриче-
ском кристаллическом поле семикратно орбитально вырожден-
вырожденное состояние 3F газообразного иона 3d2 расщепляется так, что
низшим становится орбитальный синглет. Таким образом, эта
И
I
TL
3400 5420 3440
Магнитное поле, Гс
3460
Рис. 11-13. Спектр ЭПР иона Ti2+ в ZnS с тетраэдрической симметрией при
77 К (v=9,2 ГГц) [329].
Широкая линия аналогична соответствующей линии на рис. 11-12; узкие линии СТС со-
соответствуют двухквантовым переходам. Центральная линия соответствует 46, 48.50Ti2+.
Система из восьми линий, разделенных широкими интервалами, представляет собой супер-
суперпозицию линий СТС от 47Ti (/=5/2) и 49Ti A=*7/2). Центральный секстет возникает от ядра
67Zn (природное содержание 4,12%, I=bk) как ближайшего соседа.
система аналогична рассмотренному выше иону 3d8 в поле окта-
эдрической симметрии. В чисто тетраэдрическом поле тензор g
изотропен [уравнение A1-59)], так как тензор Л такой же, как и
для ионов 3d8 в октаэдрическом поле.
Поскольку основное состояние ионов 3d2 (тетраэд.) орби-
тально невырождено и низколежащие возбужденные состояния
отсутствуют, спектр ЭПР наблюдается при 77 К и даже при ком-
комнатной температуре. На рис. 11-13 приведен спектр ЭПР при-
примесных ионов Ti2+ в «кубической» (т. е. тетраэдрической) форме
ZnS [329].
Соответствующий спин-гамильтониан E=1) равен
I. A1-61)
Ионы переходных металлов. I
317
Член, учитывающий СТВ, необходим, так как для 47Ti и 49Ti
ядерные спины равны соответственно 5/г и 7/2. Для 46'48' 50Ti ядер-
ядерные спины равны нулю, а следовательно, в уравнении A1-61)
достаточно первого члена. Уровни энергии (без учета сверхтон-
сверхтонкого расщепления) аналогичны уровням на рис. 11-11 с ^-фак-
^-фактором, определяемым уравнением A1-59). Не удивительно, что
эта система должна вести себя подобно иону Ni2+ в октаэдриче-
ском окружении. Для Ti2+ в ZnS наблюдаются аналогичные ши-
широкие линии, а также узкие линии двухквантовых переходов.
Для рассматриваемой системы ^-фактор A,9280) меньше gc,
так как Х>0.
Интересно отметить, что 47Ti и 49Ti имеют почти одинаковые
гиромагнитные отношения:
TD7Ti) = l,5102
?D9Ti) = l,5106
Таким образом, сверхтонкие расщепления для каждого изотопа
будут почти одинаковыми (рис. 11-13). Наружная пара линий
слабее, поскольку их дает только 49Ti. Центральный секстет обу-
обусловлен одним ядром 67Zn (природное содержание составляет
4,1%) в 12-атомной вторичной координационной сфере.
Изоэлектронные ионы V3+, Cr4+ и Мп5+ также наблюдались
в тетраэдрическом окружении. Как видно из табл. 11-6, ^-фак-
^-факторы в этом, ряду монотонно возрастают. Это увеличение припи-
приписывается росту вклада ковалентнои связи.
Таблица 11-6
Сравнение ^-факторов для ионов 3#2
в тетраэдрическом окружении
Ион
Ti2+ в ZnS
V3+ в ZnS
Сг4+ в кремнии
Мп5+ в кремнии
5"-Ф актор
1,9280
1,9433
1,9962
2,0259
Литература
329
330
331
331
3d8 (окт. + тетраг.). Допустим, что для иона 3d8 октаэдриче-
ское поле вдоль оси Z тетрагонально искажено. В этом случае
возникнет некоторое расщепление состояний Tig и Т
чину б. Пусть б мало по сравнению с А,( или А±
Тогда, согласно уравнению A1-59), gzz равно
•g на вели-
(рис. 11-14).
A1-62)
318 Глава 11
Поскольку речь идет об аксиальной симметрии, необходимо
вычислить только АХх. Применив Lx к функциям U") и U"t>
[уравнение A1-55)] состояния Tzg, получим
Axx= —
A1-63)
Рис. 11-14. Расщепление состояний свободного иона d8 в октаэдрическом поле
с дополнительным тетрагональным искажением.
Совместное действие тетрагонального поля и спин-орбитальной связи частично снимает
трехкратное спиновое вырождение, существующее в октаэдрическом поле.
Отсюда
Если 6<;Д или А± (т. е. если Д «Д^ ), то ^ еще будет почти
изотропным. Однако трехкратное спиновое вырождение будет
снято в нулевом магнитном поле.
Согласно уравнению A1-466), в случае аксиальной симмет-
симметрии
D=DZZ - Dxx=\* (Azz - Ахх). A1 -65а)
Таким образом,
A1-656)
Значение ?" равно нулю, так как DXx = DYy. Теперь ясно, по-
Ионы переходных металлов. I 319
чему для иона 3d8 в чисто октаэдрическом поле отсутствует рас-
расщепление в нулевом поле: в этом случае 6=0.
В полях орторомбической или более низкой симметрии необ-
необходимо воспользоваться спин-гамильтонианом A1-46а). Экспе-
Экспериментально установлено, что для большинства ионов 3d8 тензор
g почти изотропен. Поэтому, для того чтобы упростить рассмот-
рассмотрение второго и третьего членов в уравнении A1-46а), в даль-
дальнейшем мы будем считать g* изотропным, т. е.
=г?н • s+d(s2z—Ls2)+e(sI-sI). (п-66)
Этот гамильтониан аналогичен уравнению A0-25). Следова-
Следовательно, можно использовать выражение для энергии A0-26).
Ион Ni2+ исследовали в кристаллических полях, которые
дают сильное расщепление в нулевом поле (т. е. симметрия
ниже октаэдрической), несмотря на то, что наблюдаются очень
широкие линии; ширина линий обусловлена локальными изме-
изменениями величины D. Экспериментально измеренные значения
D/hc изменяются от 0,043 см в Zn3La2(NO3)i2- 24H2O (?" = 0)
[333, 334] до —8,3 см в TiO2 (E/hc = 0,l37 см) [335]. Если
нет смешивания основного состояния с состояниями, характери-
характеризуемыми другими L и 5, то для оценки D и Е можно использо-
использовать следующие выражения исходя из компонент g:
D-\ X [gZ2 -± (gxx+gyr)], (И -67а)
Эти выражения получены из уравнений A1-39) и A1-46). В за-
задаче 11-9 читателю дана возможность убедиться в справедли-
справедливости этих выражений.
Другим примером иона d8 может служить Си3+, который ис-
исследовали в А12О3 [332]. На рис. 11-15 приведен спектр ЭПР этой
системы при 1,8 К для Н, параллельного оси третьего порядка.
Линии СТС, наблюдаемые в спектрах, представляют собой су-
суперпозицию линий СТС, обусловленных изотопами 63Си и 65Си.
У каждого из этих изотопов / = 3/2, а ядерные моменты равны
2,226 и 2,386 ядерных магнетонов соответственно. При 1,8 К верх-
верхние уровни заселены достаточно слабо, поэтому у некоторых
переходов различные интенсивности. Большая интенсивность
линий, расположенных в области более низких полей (соответ-
(соответствующих переходам |—1)-> | 0)) по сравнению с линиями, рас-
расположенными в области более высоких полей, указывает на от-
отрицательный знак у D. Это означает, что в нулевом магнитном
320 Глава 11
поле уровень |0) лежит выше уровней | +1) или |—1). Система
Си3+ в АЬОз характеризуется следующими параметрами:
g{l =2,0788, 63Л п = -0,00644 см,
g±= 2,0772, 65А п = -0,00689 см,
-^-=-0,1884 см, 63Л±=-0,00601 см,
д CГ2)=21 000 см", 65Л±= -0,00644 см.
Отрицательные знаки констант СТВ будут получены в за-
задаче 11-10. Измерения, проведенные с помощью метода ДЭЯР
_ЛАА_Л_
6,2 6,3 6,4 6,5 10,i Ю,2 10,3 Ю,4
Рис. 11-15. Спектр ЭПР иона Си3+ в А12О3 при 1,8 К (v~24 ГГц и Н парал-
параллельно оси третьего порядка) [332].
Это пример иона 3d8, который дает расщепление в нулевом поле, вызванное тригональным
полем и спин-орбитальным взаимодействием. Наложение квартетов СТС от 63Си и 65Си
связано с близостью их ядерных моментов. Центральная линия отсутствует, так как не
существует стабильного изотопа меди с нулевым ядерным спином. Более высокая интен-
интенсивность переходов | —1 >-*-| 0 > указывает на то, что параметр D отрицателен, т. е.
для этого иона в нулевом магнитном поле уровень |0> лежит выше уровней | ±1 >
(рис. 11-14). Лишняя линия при 6,43 кГс обусловлена примесью железа.
(разд. 13-4), позволяют регистрировать отдельные линии от изо-
изотопов 63Си и 65Си.
3d2 (тетраэд. + тетраг.). Для иона d2 в тетраэдрическом поле
с тетрагональным искажением компоненты g и расщепление
в нулевом поле даются уравнениями A1-62), A1-64) и A1-656).
Хорошим примером может служить ион V3+ в CdS [336], для ко-
которого g(|= 1,934, g± =1,932" и D//ic = 0,1130 см. Величину
Д /he можно оценить исходя из значений компонент g] она при-
приблизительно равна 8600 см, если принять, что X составляет
70% от ее значения для свободного иона. Соответствующая ве-
величина A /he для иона V3+ в А12О3 равна 18 000 см~4. В очень
грубом приближении эти расщепления относятся как 4:9, что
соответствует ожидаемому отношению расщеплений в тетраэд-
тетраэдрическом и октаэдрическом полях. Таким образом, отклонение
компонент g-фактора в тетраэдрическом поле от ge почти в два
раза больше, чем у ионов в октаэдрическом поле.
Ионы переходных металлов. I
321
Для «Fe6+» в К2СЮ4 характерны следующие параметры: g=
= 2,000, D/Ac = 0,103 см и ?/Ас = 0,016 см [337]. Это ненулевое
значение Е отражает значительное искажение аксиальной сим-
симметрии системы.
3d3 (окт.). Основное состояние 4F газообразных ионов 3d3
в октаэдрическом поле расщепляется аналогично ионам 3d8, т. е.
низшим снова становится невырожденное состояние A
50
JO
26
4Р
10
4F
г
Vs
Рис. 11-16. Диаграмма Танабе—Сугано для иона сР в октаэдрическом поле.
(рис. 11-6, а или 11-16). Основные различия между ионами 3d3
и 3d8 заключаются в разной спиновой мультиплетности. Для
ионов 3d3 значение 5 равно 3/2 и в нулевом приближении энер-
энергии в магнитном поле составляют
W±8$H (
A1-686)
Поскольку орбитальные волновые функции рассматривае-
рассматриваемого иона точно такие же, как и в случае ионов 3d8, аналитиче-
аналитические формы тензора Л будут идентичными. Выражение для g
в октаэдрическом поле [уравнение A1-59)] можно также ис-
использовать для ионов с конфигурацией 3d3 (окт.).
Были проведены многочисленные исследования ЭПР ионов
или комплексов 3d3 в кристаллических полях октаэдрической
322
Глава 11
симметрии. Как правило, в рассматриваемых случаях наблюда-
наблюдаются узкие линии, и поэтому спектры легко получить при ком-
комнатной температуре. Одними из наиболее изу-
изученных ионов 3d3 являются Сг3+ и его комп-
комплексы. На рис. 11-17 приведен типичный спектр
ЭПР иона Сг3+ в октаэдрическом поле (MgO).
Спектр изотропный с ?= 1,9796 при 290 К (для
ряда ионов в разнообразных простых и ком-
комплексных окислах параметры ЭПР табулиро-
табулированы в работе [338]). Центральная линия воз-
возникает от изотопов с атомными массами 50, 52
и 54, для которых / = 0. Квартет СТС обуслов-
лен 53Сг (/ = 3/2, природное содержание 9,54%)
с Ло/с = 0,00163 см. Спектр можно описать
следующим спин-гамильтонианом E = 3/2, / =
3/)
S+Ai40S • I. A1-69)
Для Сг3+ значение X равно 91 см*1; в MgO
значение A (kT2g) составляет 16 900 см. Из
уравнения A1-59) следует, что ?Вычисл= 1,96
по сравнению с ?Эксп=1,98. Аналогичные рас-
расчеты для изоэлектронных ионов V2+ и Мп4+
указывают на увеличивающуюся разницу
между вычисленными и экспериментальными
значениями g-факторов с ростом номинального
заряда иона. Более детальные расчеты сви-
свидетельствуют о значительном переносе заря-
заряда от лигандов к центральному иону, который
увеличивается с ростом заряда последнего
[339, 340]. Таким образом, различие между
§"вычисл и ?эксп связано с наличием ковалент-
ной связи между ионом и лигандами. Сравне-
Сравнение теоретических результатов с эксперимен-
экспериментальными проведено для того, чтобы показать,
что теория кристаллического поля (рассмат-
(рассматривающая лиганды как точечные заряды)
в определенных условиях может быть настоль-
настолько неадекватной, что в ряде случаев следует
непосредственно учитывать электроны лиган-
лигандов и их энергетические уровни (теория поля
лигандов). В разд. 12-5 эта проблема обсуж-
обсуждается более подробно.
Ни для одного иона 3d3 значение g-фактора не падает ниже
примерно 1,95. Это указывает на то, что возбужденные состоя-
состояния далеко удалены от основного, а следовательно, спин-орби-
Р и с. 11-17. Спектр
ЭПР иона
Cr3+Cd3) в MgO
с октаэдрической
симметрией при
комнатной темпе-
температуре.
Квартет СТС возни-
возникает от 53Сг3+ A=Ч2,
природное содержа-
содержание 9,54%).
Ионы переходных металлов. I 323
тальное взаимодействие мало. Твердо установлено, что в этих
условиях спектр ЭПР ионов переходных металлов наблюдается
при комнатной температуре. Возможность регистрации спектров
ЭПР при комнатной температуре объясняется тем, что спин-ре-
спин-решеточная релаксация в этих ионах обычно осуществляется че-
через спин-орбитальное взаимодействие. В тех случаях, когда это
взаимодействие мало, Т{ велико и, следовательно, линии
узкие.
3d1 (в. с.) (тетраэд.). В тетраэдрическом поле уровни энер-
энергии и спин иона 3d1 (в. с.) такие же, как и в рассмотренном выше
случае 3d3. Поэтому выражения для компонент g и для пара-
параметров расщепления в нулевом поле будут аналогичными. По-
Поскольку К отрицательно, g>ge. Поведение иона 3d1 в координа-
координационном окружении кубической симметрии такое же, как и
в случае тетраэдрического поля.
Ион Со2+ в «кубическом» ZnS или ZnTe ведет себя так, как
и полагается высокоспиновому иону 3d1 с тетраэдрической коор-
координационной сферой [341]. Аналогичным образом ведет себя
Со2+ в кристаллах CaF2 или CdF2, обладающих кубической сим-
симметрией [342]. Хотя низшим уровнем является орбитальный
синглет (A2g), расстояние между уровнями Т\ё и A2g (рис. 11-6, а)
относительно невелико D200 см для Со2+ в CdF2). Поэтому
спектры можно регистрировать лишь ниже 20 К. Для Со2+ в CdF2
значение g равно 2,278. Подставляя К = —180 см и Д~
^4300 см в уравнение A1-59), получим ?Вычисл = 2,34. Как
обычно, вычисленный ^-фактор несколько сильнее отклоняется
от gey чем gWcn. Однако теоретический результат достаточно
близок к экспериментальному значению, что дает возможность
идентифицировать основное состояние иона. Кроме того, сле-
следующие два факта подтверждают, что для этой системы S = 3/2.
1. Для объяснения тонкой структуры спектра в уравнении
— ,— ^ч
A1-50) необходимы члены S3- Н и S3-1.
2. Основной переход соответствует переходу — -о")-*-о").
Однако в поле с напряженностью, равной одной третьей от нор-
нормального значения, наблюдаются слабые линии, соответствую-
I 3 3
щие переходу — -~ > -*- у>.
3d3 (окт. + тетраг.). Для иона 3d3 в координационном окру-
окружении орторомбической или более низкой симметрии уровни
энергии системы в магнитном поле можно получить, переписав
уравнение A1-66) в матричной форме с учетом того, что S = 3/2.
В задаче Б-4 рассмотрены матрицы углового момента, необходи-
необходимые для этого преобразования. Используются волновые функции
13/2>, 172), I—7г> и |—3/2), отвечающие эффективному спину
324
Глава И
5=3/г. Для Н || Z матрицу гамильтониана можно записать сле-
следующим образом:
<зы
<72|
3/2>
г з
О
Узе
о
,'/2>
о
О
о
Узе
о
. A1-7Оа)
Эта матрица может быть преобразована к виду с диагональ-
диагональными блоками, а соответствующий вековой определитель имеет
форму
<3/2|
<72
3/2>
Узе
о
о
УЪЕ
о
о
о
о
Узе
о
о
УЪЕ
=0. A1-706)
Ионы переходных металлов. I 325
Решение двух субопределителей 2X2 дает
, . A1-71)
Индексы у W относятся к собственным значениям Sz при #-> оо.
В нулевом магнитном поле имеются две пары вырожденных
уровней с энергиями ± (D2+3?2)v/2. Эти пары называются кра-
мерсовыми дублетами и отражают крамерсово вырождение
иона с нечетным числом электронов.
Простейшим является случай тетрагональной симметрии. По-
Поскольку Е = О, уровни энергии равны
±/lf (П-72)
Эти уровни показаны на рис. 11-18. Переходы осуществляются
при следующих значениях магнитного поля: •
hv 2D /*v_ Ь , 2D
If W' HF и ~W + ~W'
Определение уровней энергии для Н Ц X или Н || У упроща-
упрощается рассмотрением соответствующих коэффициентов у квадра-
квадратов спиновых операторов в тождестве
d [sl -4- (S*+S1+S1)]+? (sl-s2y) s
= DxxSl+DyvS2y+DzzSl A1-73)
Из уравнения A1-73) находим
uzz—"~з~> uxx— § , uyy= з • A1-74)
Таким образом, D в уравнении A1-70) следует заменить вы-
выражением zkDXx=xh CE — D) для ЩХ и выражением — 7г (D +
4-ЗЯ) для Н||У. Кроме того, Е должно быть заменено выраже-
выражениями —]/2(D + E) для ЩХ и l/2(D — E) для Н||У. Для Н\\Х
иЕ=0
326
Глава 11
В случае тетрагональной симметрии собственные значения
энергии системы равны
A1-76)
Рис. 11-18. Уровни энергии иона d3 в поле с (октаэдрической +тетрагональ-
+тетрагональной) симметрией.
Расщепление в нулевом поле дает два крамерсовых дублета. В присутствии магнитного
поля возможны три перехода, если 2D не велико по сравнению с hv.
Индексы у W относятся к собственным значениям Sz при Я-^оо.
Последний член в уравнении A1-75) усложняет выражения
для энергии. 52 смешивает функции | +3/г) и |—7г), в то время
как 5^ смешивает функции | +1/2) и |—3/г>.
Интересно отметить, что интенсивности трех переходов, по-
показанных на рис. 11-18, относятся как 3:4:3, а не 1:1:1. Это
можно показать, взяв квадрат матричных элементов оператора
Ионы переходных металлов. I
Sx=l/2(S+ + S-) между соседними уровнями (разд. В-4):
327
-з,
=4,
О
(И-77а)
A1-776)
A1-77в)
1
В качестве примера в задаче 11-11 рассмотрен ион 3d3 (окт.+
+ тетраг.).
11-8. Ионы в ^-состоянии
3db (в. с.) (окт.). Поскольку в высокоспиновых ионах 3d5
электронная оболочка заполнена наполовину, основное состоя-
состояние будет орбитально синглетным, т. е. 655/ (рис. 11-19). В сред-
Рис. 11-19. Диаграмма Танабе—Сугано для иона 3d5 в поле октаэдрической
симметрии.
При Dq/B^2,8 наблюдается переход от случая низкого поля к случаю высокого поля.
а более сильных кристаллических полях основным состоянием является 2Г2 вместо 9А\.
них кристаллических полях основное состояние еще остается
преимущественно орбитально синглетным, а следовательно,
^-факторы для этих ионов очень близки к чисто спиновому зна-
значению. Однако наличие пяти неспаренных электронов требует
дополнительного члена в спин-гамильтониане, так как теперь
оператор октаэдрического кристаллического поля может объеди-
328
Глава 11
нить состояния со значениями Ms, отличающимися на ±4. Ис-
Исходя из уравнения A1-18), можно показать, что новый член дол-
должен быть равен
=^ГГ [355*-
где а'=рс/6.
Для 5 = 5/г уравнение A1-78) сводится к
*-65 E+1)+
A1-78)
ш^. (Ц-79)
В нулевом магнитном поле матрица гамильтониана принимает
вид
I—
\2
\2 I
ж=
5 \ JL\ |_L\ __L\ _JL\ _ 5\
2/ 2 / I 2 / 2/ 2/ T/
2
0
0
0
2 C
0
з
О
О
о
ar
О
О
а'
О
О
О
О
О
о
а'
О
О
a'
о
о
о
-!¦<.•
а'
О
о
о
о Л-
A1-80)
При вычислении уравнения A1-80) были использованы матрицы
углового момента для 5 = 5/г. Выделение матрицы, содержащей
функции | ±72), сразу дает энергию а'. Тогда оставшаяся мат-
матрица может быть сведена к
7Р
аЬ =
(±4
а'
2
/5" ,
2 п
2 a
3 ,
2 a
A1-81)
Ионы переходных металлов. I 329
Корни соответствующего векового определителя равны аг
и —2а'. Таким образом, в нулевом магнитном поле состояния
| ±5/2) и | =F3/2> сильно смешаны. Однако в сильном магнитном
поле, для которого gfiH^a', состояния могут быть охарактери-
охарактеризованы функциями «кет» \М8). Это проиллюстрировано на
рис. 11-20.
В магнитном поле к гамильтониану A1-79) следует добавить
электронный зеемановский член. Если Н || Z, т. е. одной из глав-
главных осей октаэдра, то решение векового определителя, получен-
полученного действием гамильтониана на шесть Л18-состояний, дает
следующие уровни энергии:
W±t,=a'± &H, A1-82а)
'/„ -у =4-(^Я-й') ± 4 A6^2Я2+16а'^Я+9а'Т/2,
A1-826)
A1-82в)
Индексы у II? соответствуют собственным значениям Sz при
очень большом Н. На рис. 11-20 эти уровни представлены в виде
функции магнитного поля.
Спектры ЭПР высокоспиновых ионов с конфигурацией 3d5
были изучены на множестве примеров в широком диапазоне
температур. Например, Мп2+ был исследован в NaCl при
~870 К! Возможность регистрации спектра ЭПР при столь вы-
высокой температуре обусловлена весьма малым спин-орбиталь-
спин-орбитальным взаимодействием с возбужденными состояниями, каждое
из которых далеко удалено от основного состояния Mi. Кроме
того, крамерсово вырождение делает возможным наблюдение
в 3-сантиметровом диапазоне по крайней мере некоторых
линий, даже если расщепления в нулевом поле достаточно
велики.
Спектр ЭПР иона Fe3+ наблюдали в октаэдрическом поле
SrTiO3 (структура перовскита). В этом кристалле ион Fe3+ за-
замещает ион Ti4+, который окружен неискаженным октаэдром
из ионов кислорода. На рис. 11-21, а приведены переходы
с Н|| [001 ] [343], показанные на рис. 11-20 для иона 3d5. Наруж-
Наружные линии соответствуют переходам | ±3/г) *-*| ±72), промежу-
промежуточные линии — переходам | ±5/г) ~| ±3/г), а центральная ли-
330
Глава 11
Рис. 11-20. а — Диаграмма энергетических уровней для иона 3d5 в октаэдри-
ческом кристаллическом поле, б — Спектр ЭПР, соответствующий разрешен-
разрешенным переходам, показан для hv > За'.
Диаграмма применяется только тогда, когда Н параллельно главной оси октаэдра.
ния — переходу |+V2>«—-I—Ч2). Решив задачу 11-12, читатель
увидит, что интенсивности этих трех групп линий относятся как
8:5:9. Амплитуды производных неточно следуют этому отноше-
отношению интенсивностеи, что обусловлено различием в ширине
Ионы переходных металлов. I
331
линий. Однако отношение интегральных интенсивностей согласу-
согласуется с ожидаемым.
Для большинства минералов, в которых линии Fe3+ доста-
достаточно узкие, около центральной линии можно наблюдать дублет,
обусловленный 57Fe(/=72); Л/с = 0,00105 см.
а
- Тетрагональное -
б
Октаэдрическое
-II I ll
2 J 4 5 6 7
Я, кГс
Рис. 11-21. а —Спектр ЭПР иона Fe3+ в SrTiO3 для случая Н Ц [001]. Ионы
Fe3+ локализованы в местах тетрагональной и октаэдрической симметрии.
Усиление спектрометра сильно уменьшено в области октаэдрического спектра (Г=300 К
и v= 19,445 ГГц).
б — Схематический график тетрагонального спектра для магнитного поля
вдоль одной из октаэдрических осей, в — Схематический график спектра ионов
Fe3+, расположенных в местах с октаэдрической симметрией [343].
Для сравнения на рис. 11-22 приведен спектр ЭПР иона Мп2+
в MgO. Можно видеть, что спектр представляет собой шести-
шестикратное повторение спектра Fe34~ с совпадением некоторых ли-
линий в пятой группе. Это обусловлено сверхтонким расщепле-
расщеплением на 55Мп (/ = 5А>). Параметр a' (a'/hc = 0,001901 см) для
Мп2+ значительно меньше А (Л/с = 0,008111 см) и а' для
Fe3+(a7Ac = 0,02038 см). Поэтому секстет линий, соответствую-
соответствующих переходу |—V2>*—* I V2), проявляет очень слабую угловую
зависимость. Таким образом, этот особый секстет может быть
легко виден в порошке или в жидком растворе.
Другие системы линий в этих условиях обычно не регистри-
регистрируются. Для Fe3+ можно наблюдать переход |—V2>—"I V2> в по-
порошках некоторых матриц октаэдрической симметрии. Для
трехвалентного железа в жидком растворе, где у иона преиму-
преимущественно тетраэдрическая координационная сфера, т. е. FeCl~,
332
Глава 11
диапазон изменения эффективного «кристаллического» поля
настолько велик, что наблюдается только одна широкая линия
в спектре ЭПР [344].
+*\50Гс И-
Z
dt
±
z
ГгТ
j
/U
Р и с. 11-22. Спектр ЭПР иона Мп2+ в MgO при комнатной температуре
(v«9,3 ГГц).
Поскольку сверхтонкое расщепление значительно больше расщепления в нулевом поле
(рис, 11-20), спектр состоит из шести квинтетов, аналогичных тем, которые показаны на
рис. 11-20 и 11-21. Числа под каждой скобкой указывают значения Mf для данного
квинтета.
Благодаря удаленности возбужденных состояний ^-факторы
ионов 3d5 (в. с.) очень близки ^-фактору свободного электрона.
Например, g = 2,0009 для Мп2+ в СаО [345], g = 2,0052 для Fe3+
в СаО [345] и g= 1,9995 для Сг+ в ZnS [346].
3d5 (в. с.) (окт. + тетраг.). В полях более низкой симметрии
к выражению A1-79) нужно добавить члены
Ионы переходных металлов. I
333
Обычно D и Е значительно больше а', поэтому может быть ис-
использован спин-гамильтониан A1-46а). В большинстве случаев
g изотропен и очень близок к 2. В тетрагональном кристалличе-
кристаллическом поле (? = 0) энергетические уровни должны вести себя так,
Рис. 11-23. Энергетические уровни и разрешенные переходы для иона db
в слабом тетрагональном поле с Н, параллельным тетрагональной оси.
как это изображено на рис. 11-23 для D/hc~09l см~4 с Н, парал-
параллельным тетрагональной оси. Если Н не направлено вдоль глав-
главной оси, то выражения для энергетических уровней усложня-
усложняются.
При D^>hv осуществляются только переходы между состоя-
состояниями | ± {/2). Для Н || Z этот случай может быть описан спин-га-
спин-гамильтонианом с фиктивным спином S' = l/2. Тогда энергии со-
состояний | ±72) равны ±l/2ge$Hz, так как функции | ±72) явля-
являются собственными функциями Sz. Отсюда gl{ =?е. Для Н II X
при вычислении матрицы гамильтониана с функциями «кет»
334
Глава 11
16, Ms) следует помнить, что истинный спин равен -^-:
5 J_\ JL L\
2 ' 2 / 2 ' 2 /
/A J_
\ 2 ' 2
^маг= {^
\ 2 ' 2
t
w
A1-83)
Корни соответствующего векового определителя равны
±3/2ge&HX', следовательно, g± ^6. На рис. 11-24 приведены
уровни энергии для рассматри-
рассматриваемого случая.
Соответствующей обработкой
октаэдрическое окружение иона
Fe3+ в БгТЮз можно изменить
на тетрагональное. Для Fe3+
в тетрагональном поле g =2,0054
и g± =5,993 (рис. 11-21, б) [343].
В рассмотренном примере D>
»Av, так как \D/hc\ =1,42 см"
(D определено непосредственно
из величины gL). По-видимо-
По-видимому, источником тетрагонального
поля является соседняя кисло-
кислородная вакансия. Важный для
биологии случай иона Fe3+ в тет-
тетрагональном поле будет обсуж-
обсужден в разд. 14-5.
Даже если удается обнару-
обнаружить линию в спектре иона Fe3+
в растворе, то ширина линии
обычно порядка 1000 Гс. Крайне
большая ширина, вероятно, обус-
обусловлена мгновенным неоктаэдрическим распределением лиган-
дов, а следовательно, большим и изменяющимся расщеплением
в нулевом поле. Однако при добавлении ионов F~ (при рН>5),
которые с Fe3+ образуют стабильный октаэдрический комплекс
FeF3~, наблюдается септет линий (шириной 11 Гс) с биномиаль-
биномиальным распределением интенсивностей [347]. Подобный метод
комплексообразования может быть с успехом применен к другим
ионам, которые трудно наблюдать в растворе.
Рис. 11-24. Уровни энергии иона
d5 в сильном тетрагональном поле
с Н, параллельным тетрагональной
оси.
Расщепление в нулевом поле настолько
велико по сравнению с hv, что наблю-
наблюдаются только переходы
I +Va>**l - f/2>.
Ионы переходных металлов. I 335
Задачи
11-1. Вычислите ^-фактор Ланде для каждого из ионов 3d71 в газообраз-
газообразном состоянии, приведенных в табл. 11-1.
11-2. Используя соответствующие коммутативные соотношения [уравнение
(Б-19)], преобразуйте произведения Jj\jх, J ZJ2XJ z и JZJXJZJX к виду, в
котором единственным мнимым членом является iJXJyJz (необходим более
чем один коммутатор). Тем самым подтвердите правильность уравнения A1-15).
11-3. (а) Получите матрицы L^, h\, L^_ и LA_ для L=2 и тем самым про-
проверьте 2ftо*? [уравнение A1-26)].
(б) Решите вековой определитель, выведенный из уравнения A1-2Q), и
получите уравнения A1-27) (обратите внимание, что три множителя выносятся
за скобки сразу и остается только определитель 2X2).
11-4. (а) Используя уравнение A1-42) для Р-состояния иона в тетраго-
тетрагональном кристаллическом поле, получите
1. --S-
~/2 '
1Р'> = |о. —^-4=
-1, 4~
(б) Затем, используя ^Маг [уравнение A1-44)], покажите, что g^=ge
и g±=ge-2Х/6.
11-5. Покажите, что собственное значение Lz для функции (l/V)(| 2) —
— | —2)) равно нулю.
11-6. У иона 3d[ в тетраэдрическом поле с тетрагональным искажением
(а*<0) состояние (l/уТГ) ( | 2)+ | — 2)) занимает самый низкий уровень.
Применив метод, основанный на использовании Л-тензора (разд. 11-6), пока-
покажите, что в рассматриваемом случае
2 8Х
11-7. На рис. 11-25 приведены волновые функции и собственные значения
энергии иона 3d1 в октаэдрическом поле с тригональным искажением. Выве-
Выведите выражения для g ц и g± и покажите, что эти выражения те же, что и
в случае тетрагонального искажения, т. е.
Членами с А следует пренебречь.
11-8. Выведите уравнения A1-67а) и A1-676) из зависимости g uD от Л
11-9. Для иона Ni2+ в А12О3 g{[ =2,1957 и #±=2,1859.
Вычислите D/hc, используя уравнение A1-67а), и сравните с эксперимен-
экспериментальным значением —1,375 см~1. Для иона Сг3+ в MgWO4 g „ =1,966, g ± =
= 1,960.и D/hc= +0,794 см~1. Снова вычислите D/hc. Если имеются различия
между вычисленными и экспериментальными значениями D/hc, то объяс-
объясните их.
336
Глава 11
11.10. Спин-гамильтониан для иона 3d* в аксиальном поле может быть за-
записан в следующей форме:
D [§I \- 5 (S + 1)] + g „ ?H$z cos 8
где 9 — угол между Н и осью симметрии.
Свободный Онпшэдричеспое Тригональное
ион поле искажение
Рис 11-25. Расщепление энергетических уровней иона 3d1 (окт. + тригон.).
Тригональная ось является главной диагональю описанного куба.
(а) Используя теорию возмущений второго порядка (разд. А-7 и В-7),
покажите, что для 9=0 переходы имеют место при следующих значениях маг-
магнитных полей:
н
+•
D
D
-м,—-
h2A2
(б) Дано: D<0, 5=1, /=3/г- Используя приведенные ниже значения по-
полей, определите знак и величину параметров для 63Си3+ в АЬО
Частота v=9,042 ГГц
Переход
|-1>-|0>
|0> —11 >
Поле, Гс
4947,7
5013,4
5080,3
5148,5
1067,0
1131,4
1197,1
1264,1
Ионы переходных металлов. I 337
11-11. Ион Сг3+ в СаО образует катионную вакансию. Локальная симмет-
симметрия в месте расположения Сг3+ тетрагональная с #ц =1,9697, g ^ =1,9751 и
D/Ac=0,13606 см-1.
(а) Вычислите А ц и Ах , используя X для свободного иона Сг3+.
(б) Совместима ли измеренная величина D/hc с наблюдаемыми ^-факто-
^-факторами?
(в) Начертите предполагаемый спектр для случая, когда Н параллельно
одной из осей кубического кристалла.
11-12. Покажите, что для иона 3d5 (в. с.) в октаэдрическом кристалличе-
кристаллическом поле интенсивности пяти линий тонкой структуры относятся как 5:8:9:
: 8 : 5 (вычислите матричные элементы S+).
11-13. Покажите, что выражение для энергии состояния ] Ms, Mi)
(а м -ii- cos2 6 + А , -^i- sin2 6) ММГ
\ II g ^ A. g ] S I
которое может быть использовано для системы с аксиальной симметрией при
Аи >-<4j_, можно преобразовать в более привычное выражение для угловой
зависимости сверхтонкого расщепления a + bC cos2 9 — 1) (пренебрегите ани-
анизотропией ^-фактора).
Глава 12
ИОНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. II.
ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
12-1. Ионы с орбитально вырожденными основными состояниями
В гл. 11 рассматривались только ионы с орбитально невы-
невырожденным основным состоянием. Для этих ионов отклонение
^-факторов от ge достаточно хорошо описывается теорией воз-
Таблица 12-1
Ионы с орбитально вырожденными основными состояниями
Раздел
12-1а
12-16
12-1в
Ион
Ионы в D-состоянии
3d1
3d1
3d1
3d5 (низкоспиновое
состояние)
3d*
3d6 (высокоспиновое
состояние)
Ионы в ^-состоянии
3d2
3d2
3d7 (высокоспиновое
состояние)
Расщепление Яна—Тел-
лера
3d9
3d7 (низкоспиновое
состояние)
Симметрия кристаллического
поля
Октаэдрическая
Октаэдрическая+тетра-
гональное искажение
Октаэдрическая+триго-
нальное искажение
Октаэдрическая + тетра-
тетрагональное искажение
Тетраэдрическая + тет-
тетрагональное искаже-
искажение
Октаэдрическая
Октаэдрическая
Октаэдрическая+три-
гональное искажение
Октаэдрическая
Октаэдрическая
Октаэдрическая
Обозначение
3d1 (окт.)
3d1 (окт.+ тетраг.)
3d1 (окт.+тригон.)
3d5 (н. с.) (окт.+
+тетраг.)
3^9 (тетраэд.-j-
+тетраг.)
3^6 (в. с.) (окт.)
3^2 (окт.)
3d2 (окт.+тригон.)
3d'7 (в. с.) (окт.)
За?9 (окт.)
&/7 (н. С.) (ОКТ.)
Ионы переходных металлов. //. ЭПР в газовой фазе 339
мущения второго порядка. В гл. 12 мы встретим примеры, в ко-
которых орбитальное вырождение свободного иона не полностью
снимается кристаллическим полем. Следовательно, в основном
состоянии ион будет иметь суммарный орбитальный момент.
Поскольку невозможно рассматривать независимо друг от друга
спиновый и орбитальный моменты, приближения, используемые
в гл. 11, неприменимы к данному случаю. Вместо этого оператор
спин-орбитального взаимодействия должен действовать на вол-
волновые функции, характеризуемые полным моментом основного
состояния. Обычно результирующее расщепление состояний зна-
значительно больше kT, поэтому главным образом имеют дело
с низшим состоянием. Для этого состояния необходимо опреде-
определить вырождение и собственные функции, так как именно они
характеризуют спектры ЭПР. В табл. 12-1 перечислены рассмот-
рассмотренные здесь ионы в различных кристаллических полях.
12-1а. Ионы в D-состоянии
3d[ (окт.). В октаэдрическом поле состояние 2D газообразных
ионов 3d1 расщепляется так, что низшим становится состояние
T2g (рис. 11-4, а). Таким образом, основное состояние будет со-
сохранять некоторый орбитальный момент даже в нулевом при-
приближении. Удобно рассмотреть три вырожденных состояния T2g
как три компоненты состояния с квантовым числом орбиталь-
орбитального момента Z/ = l (поскольку L можно применять непосредст-
непосредственно только к системам со сферической симметрией, он берется
со штрихом). Рассмотрение основного состояния как системы
с Z/= 1 требует следующей модификации гамильтониана A1-33)
[348]:
i»f = P( —«C' + ^S) • H-aXL' • S=i^Mar+^co. A2-1)
В поле октаэдрической симметрии для ионов в D-состоянии
а~1, а для ионов в /^-состоянии а^3/2. Последний результат
может быть получен действием Lz на волновую функцию со-
состояния T\g в уравнении A1-55).
Поскольку для ионов 3d1 значение 5 равно Уг, всегда оста-
остается по крайней мере двукратное крамерсово вырождение. Для
оценки влияния Жю на основное состояние удобно использовать
в качестве базисной системы функции \ML,, Ms |, несмотря на
то, что большинство этих функций не являются собственными
функциями Ж\о . Из шести возможных функций \М^Г9 Мд)
только |±1, ±Уг) являются собственными функциями Жсо.
340
Глава 12
С этой точки зрения для обозначения полного углового мо-
момента системы удобно ввести квантовое число /', аналогичное
квантовому числу / для атомов. Смешанные состояния могут
быть охарактеризованы собственными значениями J'z, а именно
MJf =ML,+MS. Таким образом, функции |±1, +Уг) можно
рассматривать как собственные функции с MJf =±3/г. Подейст-
Подействовав <?§со [уравнение A2-1)] на функции |±1, ±7г), получим
энергию
/±1. ±4-
4-1 4-—Л а ПО 9\
Функции |0, ±1/2) и |±1, -И/г), для которых Мг=±1/2, не
являются собственными функциями i^co , и поэтому необходимо
решить вековой определитель. Матрица гамильтониана имеет
вид
4-) |о, ±4-)
(±1, +i
-<хХ
/2
о
A2-3)
Решение соответствующего векового уравнения дает два зна-
значения энергии: аК и —'/г о,К. Следовательно, найдены только
две различные энергии. Состояния, соответствующие этим энер-
энергиям, могут быть охарактеризованы двумя возможными значе-
значениями /', а именно 7г и 3/г, т. е. можно записать
W,.=—i-*k A2-4a)
Wi/2 = al. A2-46)
Для ионов 3d1 значение К больше нуля, поэтому уровень
Wif будет лежать ниже уровня Wl/t. Если ak^>kTy то состоя-
состояние, соответствующее этому уровню, будет единственным за-
заметно заселенным. Таким образом, основное состояние будет
четырехкратно вырожденным.
Для учета <5§Lar [уравнение A2-1)] необходимы собствен-
собственные функции основного состояния. Они могут быть получены
подстановкой энергии, соответствующей состоянию /'=3/2,
в вековые уравнения, выведенные из уравнения A2-3). Основ-
Ионы переходных металлов, //. ЭПР в газовой фазе 341
ное состояние характеризуется следующими волновыми функ-
функциями:
, ±4->=|±i> ±-г)' <12-5a>
, ±-L>. A2-56)
2 ' -
Функции «кет» в левой части уравнений A2-5а) и A2-56) со-
соответствует |/', MJt).
В этой задаче энергии и собственные функции могут быть
получены более прямым способом, если считать, что
V • S =-g- [(?' +SJ-L'2-S2]=4~ (Jf2-L'2-S2). A2-6)
Тогда
nsp' f T'2 \ r2 C2^
A2-7)
Функции |/', Л!^) являются собственными функциями
2%>со, а следовательно, энергии в уравнениях A2-4) получаются
непосредственно действием оператора A2-7) на |/', HJf).
Используя методы, описанные в разд. Б-7, можно получить
собственные функции в виде комбинации |ML,, Ms)> последо-
последовательно действуя операторами
Например, действуя У1 на уравнение A2-5а), найдем
, -5->+|1' -4-)-
Перенормировка дает собственную функцию, соответствующую
J'=3/z, Mr =7г, т. е. уравнение A2-56).
Для H||Z
^//2. A2-10)
342 Глава 12
Таким образом, энергии в магнитном поле равны
э/2, ±3/2— ± (~
A2-116)
Л>0
Олтаэдричеспое Л = О Я > О
лоле jf-
Р и с. 12-1. Расщепление состояний иона 3d1 в октаэдрическом поле с дополни-
дополнительным тетрагональным искажением, которое больше спин-орбитального взаи-
взаимодействия.
Правая и левая стороны относятся к положительным и отрицательным значениям б со-
соответственно.
Для ионов в D-состоянии a^l, поэтому g—О. Следовательно,
нет ничего удивительного, что для ионов 3d1 с чисто октаэдри-
ческим окружением не обнаружено резонансного поглощения.
3d{ (окт. + тетраг.), А^>8^>\. Если бы не было спин-орби-
спин-орбитального взаимодействия, то уровни иона 3d1 в тетрагональном
поле должны были бы расщепиться так, как показано пунктир-
пунктирными линиями на рис. 12-1. Относительное расположение орби-
орбитального дублета или синглета зависит от знака константы
тетрагонального расщепления. В последнем случае основное
состояние является спиновым дублетом (крамерсов дублет)
<с g{{=sg1=s8e9 так как спин-орбитальное взаимодействие пред-
предполагается равным нулю.
Ионы переходных металлов. //. ЭПР в газовой фазе 343
Однако, как показано на рис. 12-1, даже небольшое спин-
орбитальное взаимодействие полностью снимает орбитальное
вырождение. Для случая 0<6>>>u приблизительные значения
компонент g можно вычислить исходя из соответствующих ком-
компонент тензора Л. Примем ось Z за направление, вдоль которого
будет происходить искажение симметрии. Тогда
> + 1~2>)]2 _ 4
Отсюда
26/3 ~ А *
A2-12)
Состояния | ± 1), вырожденные в октаэдрическом поле, через
L- и L+ связаны с основным состоянием соответственно. При-
Приблизительное значение АХх может быть получено следующим
образом:
= ~4"- A2-14)
Следовательно,
Vge—Щ-. A2-15>
Таким образом, можно предсказать, что для иона 3d1 в тетра-
тетрагональном поле с 0<6>А,, А» б как gL , так и g меньше ge.
Кроме того, g± должно быть меньше g . Для Я./6 =0,1 зна-
значение g ± составляет примерно 1,8.
Спектры ЭПР были получены для следующих ионов с кон-
конфигурацией 3d1: Sc2+, Ti3+, V4+, Cr5+ и Мп6+. Несмотря на то что
у всех ионов один rf-электрон, вклад ковалентной связи стано-
становится все более заметным по мере увеличения их заряда. Ре-
Результирующий перенос заряда от центрального иона на лиганды
понижает эффективное значение параметра спин-орбитального
взаимодействия и в некоторых случаях это может привести
к изменению предполагаемой последовательности значений g-
компонент. Таким образом, можно ожидать, что ионы с низким
зарядом лучше всего будут удовлетворять модели кристалличе-
кристаллического поля. В качестве примеров выберем ионы с конфигурацией
3d1, которые изучены в поле с аксиальной симметрией, хотят
344
Глава 12
большая часть исследованных спектров соответствует
низкой симметрии.
более
О м О м О м О
м ОТЦОВО м
О м О м О м О
\(Гс\
[010] -
[но]
[100]
н-
Р и с. 12-2. а — Модель иона Ti3+, захваченного ближайшей соседней катион-
ной вакансией в СаО.
На этой схеме показаны только отклонения от обычного заряда.
б — Спектр ЭПР иона Ti3+, расположенного в местах СаО с тетрагональной
симметрией (Г=77К, v=9,5 ГГц).
Ось кристалла (ПО) ориентирована вдоль магнитного поля. Две пары более слабых
линий возникают от ионов Ti3+, расположенных в двух других местах СаО с тетрагональ-
тетрагональной симметрией (дефекты, вызывающие тетрагональное искажение, неизвестны [350]).
в — Изменение положения линий ЭПР иона Ti3+ в СаО в магнитном поле при
повороте кристалла в плоскости @01).
Неизменяющаяся линия возникает от тех ионов Ti3+, для которых ось симметрии всегда
перпендикулярна магнитному полю.
Идеально простым примером иона 3d1 (окт. + тетраг.) может
служить Ti3+ в октаэдрическом окисле (например, СаО). Сим-
Симметрия понижается до тетрагональной, если ион Ti3+ связан
•с рядом расположенной катионной вакансией (рис. 12-2, а).
Ионы переходных металлов. II. ЭПР в газовой фазе 345
На рис. 12-2, в приведены данные по изменению положения
в магнитном поле большинства интенсивных линий при пово-
повороте кристалла в плоскости @01). Неизменяющаяся линия об-
обусловлена теми ионами Ti3+, для которых тетрагональная ось
@01) перпендикулярна направлению поля. Положение этой ли-
линии дает g±> в то время как положение линий, для которых
тетрагональная ось параллельна направлению [100] или [010],
определяет ?... Из данных о положении линий СТС можно опре-
определить непосредственно а или #45. Значение А (которое
трудно измерить из-за уширения линий) может быть вычислено
с помощью уравнений A1-48) и A1-49); при этом членами вто-
второго порядка следует пренебречь. Анализ спектров ЭПР иона
Ti3+ дает следующие результаты (задача 12-1):
?„=1,9427, а„ =30,2 Гс, -iiL=0,00274 ш~\
?45=1,9403, #45=22,7 Гс> -~-(вычисл.)=0,00099 см",
?±= 1,9380.
Из ионов с конфигурацией 3d1 наиболее широко исследованы
комплексы VO2+. У этих ионов октаэдрическая симметрия сильно
искажена тетрагональной компонентой кристаллического поля.
Если неспаренный электрон в сильном тетрагональном поле
локализован на орбитали dxy (рис. 12-1), то б настолько велико,
что JVстановится достаточно длинным для наблюдения спектра
ЭПР при комнатной температуре (столь же сильная тетраго-
тетрагональная компонента поля имеется и в комплексах СгО3+ и
МоО3+).
Ион VO(CNK~ в КВг дает спектр (рис. 12-3), состоящий из
двух групп линий (отношение интенсивностей 1:2). Менее ин-
интенсивная группа соответствует Н, параллельному оси V—О,
а более интенсивная — Н, перпендикулярному оси V—О [349].
Для этого иона g[{ = 1,9711 и g ± = 1,9844. Теория кристалличе-
кристаллического поля правильно предсказывает, что оба ^-фактора меньше
ge> но дает неправильную последовательность их значений: ?„>¦
>Sj. [уравнения A2-13) и A2-15)]. Правильная последова-
последовательность ^-факторов может быть получена, если ввести в рас-
расчет непосредственно молекулярные орбитали лиганда [351].
Расчеты такого рода показывают, что на величину ?п влияет
только связь в (экваториальной) плоскости XY, в то время как
связь атома кислорода вдоль оси Z влияет на gL> Дальнейшее
подтверждение непосредственного участия лигандов в образо-
346
Глава 12
вании эффективной орбитали неспаренного электрона дает сверх-
сверхтонкое расщепление на 13С для иона VO(CN)^~ в растворе [352].
3d1 (окт. + тетраг.), Д»А,~6. Теперь рассмотрим более слож-
сложный случай, когда Я и б — величины одинакового порядка.
В этом случае нельзя разделить эффекты, связанные с 1 и 8.
Для получения энергий в нулевом магнитном поле следует по-
подействовать гамильтонианом
A2-16)
Линии А»
i i
Линии А±
Рис. 12-3. Спектр ЭПР иона VO(CN)|~~ в монокристалле КВг. Магнитное
поле параллельно направлению [001].
на следующие шесть невозмущенные функции, которые характе-
характеризуют состояния T\g:
1/-О- Z^ ~ 9 / Z> -"9"/ ^ U> -~9"Л
-1, ±-
Оператор сЖтетраг дается уравнением A1-21). Однако, поскольку
^окт не вызывает расщепления состояний T2gt нет необходимо-
сти его включать в выражения для «З^тетраг. Таким образом,
уравнение A2-16) можно переписать в виде
] A2-17)
хч
Здесь 6=—9а/, а Жсо взят из уравнения A1-32).
Ионы переходных металлов. II. ЭПР в газовой фазе
347
Поскольку существует шесть базисных функций, матрица га-
гамильтониана имеет размер 6X6. Две функции | 1, —7г) и
|—1, +7г) уже являются собственными функциями^. Остав-
Оставшаяся часть гамильтониана может быть представлена в виде
двух матриц 2X2: •
-1, +4-
ж 1=
25
, A2-18а)
(-1, -4
>. +4-
-+—
I 9
/2"
VT
A2-186)
Если Я = 0, то функции не смешиваются. Функции | ±1, ±7г)
и | ±1, Т7г) вырождены и соответствующие состояния отделены
промежутком энергии б от состояний, описываемых функциями
Для функций | ±1, 4=72) собственное значение энергии равно
A2-19а)
где т]=Х/б. Две рассмотренные выше матрицы могут быть диа-
гонализованы с помощью матрицы поворота координат мето-
методом, описанным в разд. А-5д. Используя уравнения (А-72д) и
(А-72е), находим
* г- / 1 1 \ -ш
A2-196)
w±=ir
где
A2-19в)
На рис. 12-4 для трех значений энергии приведены графики за-
зависимости W/ б от ц. В пределе при б->0 одно из этих состоя-
состояний переходит в W=%, а два других состояния — в W= —.
Этот результат был получен в уравнениях A2-4).
348
Глава 12
Собственные функции |t|)+), |tj^), | -ф—>, |t|/_), соответствую-
соответствующие W+ и W-, также можно получить методами, рассмотрен-
рассмотренными в разд. А-5. Функции |ip+) и |t|)^) образуют крамерсов
дублет, энергия которого в нулевом магнитном поле равна W+.
Аналогично у второго крамерсова дублета |t|)_) и |t|/_) в нуле-
нулевом поле энергия равна W-.
J_
2
= COS со
- sin (о
A2-20а)
Р и с. 12-4. Зависимость расщепления уровней энергии состояния T2g иона
(окт.4-тетраг.) от отношения Х/Ь.
¦ COS со
-2-)+
slnco
G,
G, —ft)-sin <
Из уравнений (А-72), следует, что
tg2co=-
l, ^
l, 4-
1
Т71
A2-206)
A2-20в)
A2-20г)
A2-21а)
A2-216)
COS^oj = -
sinco cosco=—3-
A2-21в)
A2-21г)
Ионы переходных металлов. II. ЭПР в газовой фазе
349
Чтобы определить значения g{{ и g± для основного состоя-
состояния (энергия W-), следует действовать <^Маг [уравнение A1-44)]
на 1^-) и |i|)^). Объединим фиктивный спин 5/=1/г с основным
состоянием. Тогда М8,={/2 связано с |i|)_), a М8, =—V2 —
с Ц>1>.
<4-к,^|4-н*
ф_), A2-22а)
1
Т
к
A1-226)
Подстановка уравнений A2-20) и A2-21) в уравнения A2-22)
.дает
g-,,=^(cos2o)-sin2a)) — 2 sin2 о) ^-i-[3 (l +4~7})~~#],
A2-23а)
a)^^r(^+l—^). A2-236)
Отметим, что в-+ьЫч\ при 6-^0 [уравнение A2-19в)], a g
и g± стремятся к нулю при К>0. Это согласуется с выводом,
полученным в разд. 12-1 для чисто октаэдрической симметрии.
Однако для А,<0 и 6=0 основное состояние соответствовало
бы //=1/2. В этом случае g{{=—2 и g±=2, т. е. g± и g{{ равны
предельным значениям при rj->—оо (рис. 12-5). Это — пример
отрицательной величины ^-фактора. 3 -*• 1, a g. и g± стремятся
к 2 при т]->0. На рис. 12-5 приведены зависимости этих компо-
компонент g от г\ (в задаче 12-4 рассматривается случай б<0).
В приведенном выше рассмотрении состояниями Eg прене-
пренебрегали. Поскольку отношения К/А малы, их эффект может быть
оценен с помощью теории возмущений. Тогда (задача 12-3)
к выражениям A2-23) следует добавить следующие члены:
д 8Х_
Q\
(cos2со-|—j=r sin a) cos со j, A2-24а)
Л
—— sin2a)j. A2-246)
Спектр ЭПР иона Ti3+ в CsTi(SO4J- 12H2O характеризуется
= l,25 и g± =1,14. Несмотря на тригональное искажение, для
350
Глава 12
оценки ^-компонент в первом приближении можно воспользо-
воспользоваться уравнениями A2-23) [351]. Из рис. 12-5 следует, что<
для свободного иона rj^0,6, Л, = 0,154 см~4, отсюда 6—250 см.
3d1 (окт. + тригон.). Существует очень большое число ионов
3d в октаэдрическом окружении с небольшим тригональным
искажением. Диагональ куба, вписанного в октаэдр, является
тригональной осью. Сжатие или растяжение октаэдра вдоль
этого направления добавляет тригональную компоненту к кри-
кристаллическому полю. Самым простым является случай 3d1. Вы-
Р и с. 12-5. Зависимость значений ^--компонент иона 3d1 (окт.-f тетраг.) от
V6
бор Z в качестве тригональной оси значительно упрощает вы-
выражения операторов кристаллического поля и волновых функ-
функций [305а]. Уровни энергии и волновые функции для иона 3d1
(окт. + тригон.) приведены на. рис. 11-25. Расщепление уровней
энергии и ^-компоненты иона 3d1 (окт. + тригон.) те же, что и
в случае 3d1 (окт. + тетраг.) (задача 11-7).
Хорошим примером иона 3d1 (окт. + тригон.) может служить
ацетилацетонат титана в ацетилацетонате алюминия. Здесь g.=
=2,0002, g± = l,921i, Л„/? = 0,00063 см и A±/c = 0,00175 см
[354]. Неопределенность в величине g,. позволяет А принимать
значения в интервале 2000—30 000 см. Тем не менее никакого
оптического поглощения не обнаружено в области 5000—
14 000 см. Температурная зависимость Т\ указывает, что А ле-
лежит в интервале 2000—5000 см.
3d5 (н. с.) (окт. + тетраг.). У низкоспинового иона 3d5 в окта-
октаэдрическом поле порядок уровней энергии и системы орбиталей
такой же, как у иона 3d1 (окт.). Поскольку на ^-орбиталях
Ионы переходных металлов. //. ЭПР в газовой фазе
351
расположены пять d-электронов, этот ион можно рассматривать
как систему с одной положительной дыркой на ^g-орбиталях.
Следовательно, А0
Рис. 12-6. Диаграмма Танабе—Сугано для иона 3d6 в кристаллическом поле
октаэдрической симметрии.
5Е« г-10—
25-
3/ 7—
'20-
\2' 5
\
\
IN 3
Свободный , Окшаэдричесное , Спин орбитальное , Магнитно!?
ион "*" поу7е "*" взаимодействие "•" /7олр
-1
Рис. 12-7. Последовательность расщепления энергетических состояний иона
3d6 (в. с.) (окт.).
В чисто октаэдрическом поле два перехода, показанные справа, должны регистриро-
регистрироваться при одном и том же значении поля.
Примерами могут служить ионы типа МХ?~, для которых
координационная сфера должна была бы иметь октаэдрическую
симметрию. Однако у них обычно наблюдается небольшое ром-
ромбическое или тетрагональное искажение. Для этих систем б и
352 Глава 12
X сравнимы по величине и g-факторы описываются уравнениями
A2-23). Поскольку б положительно, rj<0, и следует пользо-
пользоваться левой стороной рис. 12-5. Например, ион Fe3+
в K3Co(CNN дает спектр ЭПР с ?„=0,915 и ?±~2,2 [355]. Это
соответствует ц~—0,5. Для свободного иона Х =—103 см, по-
поэтому 6-200 см.
3d9 (тетраэд. + тетраг.). Ион 3d9 в тетраэдрическом поле
с тетрагональным искажением можно рассматривать как систему
^-°рбиталей с одной положительной дыркой. Уровни энергии
этой системы будут расщепляться аналогично случаю 3^(окт.+
+ тетраг.). Некоторые уравнения, приведенные ранее, приме-
применимы и к этой системе, однако здесь Х<0. К сожалению, не-
несмотря на наличие нескольких примеров ионов 3d9 в тетраэдри-
тетраэдрическом окружении, полностью отсутствуют случаи с простым
тетрагональным искажением.
3d6 (в. с.)(окт.). В среднем октаэдрическом кристаллическом
поле состояние ЪЬ газообразного иона 3d6 расщепляется так,
что низшим уровнем становится bT2g (рис. 12-6 и 12-7). Случай
сильного поля не представляет интереса, так как он соответст-
соответствует диамагнитному основному состоянию. В случае слабого
поля спин-орбитальное взаимодействие вызывает расщепление
основного состояния, определяемое квантовым числом У, ко-
которое может принимать значения 3, 2 и 1. Действие Жс0
[уравнение A2-7)] на собственные функции |/', MJf) дает
следующие значения энергии:
Ц7з= - 2аХ да - 2Х, A2-25а)
W2=aX^\ A2-256)
U71=3a^3X. A2-25в)
Индексы у W относятся к значениям /'. При рассмотрении
спин-орбитального взаимодействия с состояниями, возникаю-
возникающими из Eg9 к каждому выражению энергии [уравнения A2-25)]
следует добавить член —18/s Я2/А.
Поскольку для ионов 3d6 значение X меньше нуля, состояние
с энергией W\ лежит ниже остальных состояний (рис. 12-7).
Если температура достаточно низкая, то этот уровень будет
единственным значительно заселенным. Поскольку состояние
с энергией Wi трижды вырождено, основное состояние может
быть охарактеризовано фиктивным спином 57 = 1. Волновые
функции |/', MJf)t соответствующие трем компонентам основ-
Ионы переходных металлов. II. ЭПР в газовой фазе
353
ного состояния, могут быть записаны в виде линейной комбина-
комбинации исходных функций \ML,9 М8):
O+l-i. Ob
A2-26a)
A2-266)
A2-26в)
Эти функции получены по методу, описанному в разд. Б-7 (за-
(задача 12-5). В магнитном поле состояниям A2-26) соответст-
соответствуют следующие значения энергетических уровней [356]:
3 _ *' , 18М (,
A2-276)
A2-27в)
где Л' (<1) называется фактором орбитального затухания. Его
вводят для учета делокализации электронов по лигандам. Сле-
Следовательно, для ионов 3d6 (в. с.) (окт.) с k' ^ 1
18Х
5Д *
«-4--
A2-28)
В случае свободного иона Fe2+ значение X равно —103 см.
В MgO значение А примерно составляет 10 000 см. Тогда
значение gf согласно уравнению A2-28), должно быть равно
3,494. Экспериментально g = 3,428 [356]. Вычисленные и экспе-
экспериментальные ^-факторы согласуются, если в уравнениях A2-27)
к ^ и,о.
Спин-орбитальное взаимодействие для состояния 5Гг# ведет
к настолько короткому времени спин-решеточной релаксации,
что регистрация спектра ЭПР становится возможной лишь при
20 К и ниже. Возможно, ион Fe2+ взаимодействует со своим ок-
окружением сильнее, чем любой другой ион с конфигурацией 3d.
Небольшие отклонения от точной октаэдрической симметрии
приводят к большим расщеплениям в нулевом магнитном поле.
В то время как для других ионов 3d (за исключением ионов
354
Глава 12
3d8) в кристаллах MgO ширина сигнала составляет приблизи-
приблизительно 0,5 Гс, линия в спектре ЭПР иона Fe2+ может достигать
ширины 500 Гс. Распределение остаточных деформаций приво-
приводит к тому, что состояние 10) смещается относительно состояний
| +1) и |—1) для различных центров на разные величины. Знак
константы расщепления в нулевом магнитном поле может быть
либо положительным, либо отрицательным, т. е. в нулевом маг-
магнитном поле состояние 10) может лежать либо выше, либо ниже
состояний | ±1). Этот случай аналогичен случаю иона №2+, рас-
рассмотренному в разд. 11-76.
Рис. 12-8. Спектр ЭПР иона Fe2+ в MgO с октаэдрическои симметрией при
4,2 К (v=25 ГГц) [357].
Центральная узкая линия соответствует двухквантовому переходу, который наблюдается
при высоких уровнях мощности СВЧ.
На рис. 12-8 показана широкая линия Fe2+ в MgO, наблю-
наблюдаемая при 4,2 К на СВЧ-частоте 25 ГГц. Большая ширина ли-
линий приписывается хаотическим отклонениям кристаллического
поля от точно октаэдрическои симметрии. Узкая линия в центре
соответствует двухквантовому переходу, который рассматривался
в разд. 11-76 для случая Ni2+. Полагая, что ^-фактор широкой
линии можно определить по центральному двухквантовому пе-
переходу, находим, что g = 3,4277. Кроме того, в поле, равном
приблизительно половине" значения поля, соответствующего по-
положению широкой линии, дополнительно наблюдается искажен-
искаженная линия. Этот переход соответствует AM = 2 и должен быть
запрещенным в кристаллическом поле точно октаэдрическои
симметрии. Наличие этого перехода также указывает на суще-
существование искажений в октаэдрическои симметрии.
12-16. Ионы в F-состоянии
3d2 (окт.). Для ионов 3d2 в октаэдрическом поле низшим яв-
является состояние Tig (рис. 12-9 и 12-10). В этом случае 5 = 1.
Спин-орбитальное взаимодействие снова приводит к расщеплению
50t
Рис. 12-9. Диаграмма Танабе—Сугано для ионов d2 в октаэдрическом поле.
-21-
Свободный л. Октаэдрическое Лригонааьное , Спинорби- , Магнитное
ион v тпъ + искажение + шальное + лага
гискажение т тальн..
взаимодействие
Рис. 12-10. Расщепление состояний 3/* иона сB в октаэдрическом поле; допол-
дополнительные расщепления возникают от тригонального искажения и спин-орби-
спин-орбитального взаимодействия.
В магнитном поле при комнатных температурах можно наблюдать переходы между
состояниями |±1>, но интенсивность поглощения падает при температурах, для кото-
которых kT^hv.
356
Глава 12
уровней, определяемому квантовым числом /', которое в рас-
рассматриваемом случае может принимать значения 2, 1 и 0. Энер-
Энергии этих трех состояний, вычисленные по методам, описанным
в разд. 12-1 а, равны
W2= -аХ, A2-29a)
Wr = ak9 A2-296)
W3=2ak. A2-29в)
Поскольку для ионов 3d2 значение ^ больше нуля, состояние
с энергией й^ будет самым низким. Собственные функции, со-
соответствующие /'=2, таковы (разд. Б-7):
|2, ±2> = | ± 1, ±1>, A2-30а)
2, 0)=4
±1»,
0, 0)+4-
A2-306)
A2-30в)
Функции слева соответствуют |/', My), а справа —\ML't Ms).
В магнитном поле энергии, вычисленные с помощью 2ё'шг
[уравнение A2-1)], равны
A2-31а)
^2, ±2=±Р(-а"
1^2,0 = 0.
A2-316)
A2-31в)
Таким образом, для рассматриваемого случая g~4b. Выра-
Выражения для энергий A2-31) не совсем корректны, так как су-
существуют небольшие дополнительные члены, обусловленные
спин-орбитальным взаимодействием в ^-состояниях. Ни о каких
примерах, соответствующих этому случаю, не сообщалось.
3d2 (окт. + тригон.). Известны только примеры иона с конфи-
конфигурацией 3d2 в октаэдрическом поле с сильным тригональным
искажением. Эти поля вызывают такое расщепление, что орби-
орбитальный синглет будет обладать самой низкой энергией. Боль-
Большое расщепление в нулевом поле, наблюдающееся в этих слу-
случаях, обусловлено спин-орбитальным взаимодействием с верх-
верхними компонентами состояний Tig. Как показано на рис. 12-10,
это взаимодействие оставляет невырожденное состояние на низ-
Ионы переходных металлов. П. ЭПР в газовой фазе 357
шем уровне. Резонансный переход обнаруживается между со-
состояниями с Ms= ± 1.
Поскольку два электрона при взаимодействии дают 5 = 1,
существует вероятность расщепления в нулевом поле. Из изме-
измерений магнитной восприимчивости следует, что величина D/hc
составляет около 5 см. Это означает, что состояния, которые
при высоких полях описываются функциями 1+1} и I—1),
в обычных магнитных полях будут удалены слишком далеко
от состояния |0), что не позволяет наблюдать переходы AMs=l.
В искаженном тригональном поле не равное нулю значение па-
параметра асимметрии Е отражает смешивание состояний 1+1)
и |—1). Это дает возможность наблюдать переходы «ДМ5 = 2».
Как упоминалось в разд. 10-7, переходы AMS = 2 обусловлены
компонентами СВЧ-поля, которые параллельны постоян-
постоянному полю.
Ионы V3+ и Сг4+, внедренные в А12Оз (корунд) вместо А13+,
детально иллюстрируют некоторые типичные свойства, ионов
с четным числом электронов [358, 359]. В структуре корунда все
ионы А13+ лежат вдоль тригональной оси искаженного октаэдра,
образованного шестью ионами кислорода. Тригональное иска-
искажение расщепляет основное состояние 3Tig иона V3+
(рис. 11-6, б) на орбитально синглетное состояние A2g, зани-
занимающее низший уровень, и орбитально дважды вырожденное
состояние Egy расположенное на 1200 см выше. Сильное спин-
орбитальное взаимодействие с этим низколежащим возбужден-
возбужденным состоянием приводит к короткому времени 7\, поэтому не-
необходимо проводить измерения ЭПР при 4 К и ниже.
Изотоп 51V с /=7/2 является единственным стабильным изо-
изотопом ванадия. Его гиромагнитное отношение велико, и поэтому
сверхтонкое расщепление обычно наблюдается. Спин-гамильто-
Спин-гамильтониан для 5 = 1 может быть записан в виде
-±- hA± (V -+S-7+). A2-32)
Если H||Z, где Z — тригональная ось, то уравнение A2-32) мо-
можно аппроксимировать эффективным гамильтонианом, в кото-
котором не учитываются компоненты х и у. Членом DS*, одина-
одинаково влияющим на состояния |±1), можно также пренебречь.
Тогда
+hA,SJz. A2-33)
358
Глава 12
Действие <Жэфф на волновые функции | ±1} дает выражение для
энергии перехода
д W=fa =2g,. Ш7Л-2кА.. Мг A2-34)
Если Н расположено под углом 6 к оси Z, то в уравнении
A2-34) g следует заменить на g cos6. Тогда резонансное зна-
значение поля Hr{Mi) для сверхтонкой компоненты, соответствую-
соответствующей Mi, равно
1
" ~~~ —. A2-35)
^нР
1440 Гс
2.ШТС
Рис. 12-11. Спектр ЭПР иона V3+ в А12О3 при 4,2 К [358].
Магнитное поле Н направлено вдоль тригональной оси.
Из спектра, приведенного на рис. 12-11, следует, что рас-
расстояния между компонентами почти одинаковы и составляют
приблизительно 110 Гс. Обычно для такого большого сверхтон-
сверхтонкого расщепления часто наблюдаются неодинаковые расстояния
между компонентами, обусловленные сдвигами второго порядка.
Как показано в разд. В-7 и В-9, эти сдвиги вызваны членами
S+I-+S-I+. Однако эти операторы не смешивают функции | ±1}
друг с другом. Они смешивают функции | ± 1) и 10), но послед-
последняя слишком далеко удалена, чтобы переходы могли наблю-
наблюдаться при обычных условиях. Использование импульсных маг-
магнитных полей до 100 кГс позволяет наблюдать переходы между
состояниями |—1) и |0) [360]. Значение D/hc, вычисленное из
этих данных, составляет 7,85 ±0,4 см.
Ион Сг4+ в А12Оз очень близок по своим свойствам изоэлек-
тронному иону V3+. Для Сг4+ значения параметров таковы: ?..=
= 1,90, D/hc~7 см-1 и E/hc<0fl5 см [361].
3d7 (в. с.) (окт.). В октаэдрическом поле состояние 4/7 га-
газообразных ионов с конфигурацией Ы1 расщепляется таким
Ионы переходных металлов. II. ЭПР в газовой фазе
359
образом, что состояние ^T^g будет занимать низший уровень
энергии (рис. 11-6, б и 12-12).
Эта ситуация аналогична случаю 3d1 (окт.). Поэтому можно
считать, что у основного состояния L' = l. Уровни энергии опре-
определяются тем же способом, что и в разд. 12-1а, за исключе-
60 -
Рис 12-12. Диаграмма Танабе—Сугано для иона 3d7 в октаэдрическом поле.
нием того, что теперь 5 = 3/г. Следовательно, для рассматривае-
рассматриваемой системы /' принимает значения 5/2, 3/г и 72, а соответст-
соответствующие значения энергии равны
W-o/=- -§- оЛ« ~|-^ A2-36а)
U73/2=:aX^-|-X, A2-366)
^|/я=АаХ«-^-Х. A2-36в)
Эти энергетические уровни приведены на рис. 12-13.
360
Глава 12
Для ионов 3d7 значение X меньше нуля, следовательно, Wt.
будет соответствовать состоянию с самой низкой энергией. Если
аК^>кТ, то состояние с // = 1/2 будет единственным значительно
заселенным. Таким образом, в отсутствие магнитного поля ос-
основное состояние будет дважды вырожденным.
-4—
Свободный i Онтаэдрьческое _±_ Спин орбитальное .Магнитное "
ион. ' поле "• взаимодействие "« поле
Рис. 12-13. Расщепление энергетических уровней иона 3d7 (окт.), обуслов-
обусловленное спин-орбитальным взаимодействием в основном состоянии.
Используя метод, описанный в разд. Б-7, находим следующие
собственные функции, соответствующие // = 1/2:
1 ч ±4-)+
I" ч/~
/6-
±1
. +4-)-
A2-37)
где функция слева соответствует | У, My).
Действие Жтг [уравнение A2-1)] для случая H||Z дает
,, ±„ =±
A2-38)
Для ионов в /^-состоянии а^3/г, поэтому g^4,33. В приближе-
приближении второго порядка спин-орбитальное взаимодействие вносит
Ионы переходных металлов. II. ЭПР в газовой фазе 361
вклад в g, равный —15Я/2Д. Поскольку основное состояние Wxj
дважды вырождено, ионы Ы1 в октаэдрическом поле часто опи-
описываются спин-гамильтонианом, члены которого содержат эф-
эффективный спин 5/ = 1/г, хотя в действительности спин системы
равен 3А>.
Ион Со2+, который исследовали в самых разнообразных
окружениях,— наилучший из известных примеров иона 3d7 (в. с.)
(окт.) [362]. Поскольку единственным природным изотопом яв-
является 59Со (/ = 7/2 с большим гиромагнитным отношением),
обычно удается разрешить октет СТС. При нормальных темпе-
температурах Т\ очень мало, так как квартетное и секстетное состоя-
состояния выше основного только на несколько сотых обратных сан-
сантиметров (рис. 12-13). Поэтому измерения должны проводиться
при 20 К или ниже. Даже в искаженном октаэдрическом поле
уместно использовать следующий спин-гамильтониан:
Ж=Щ • g • S+AS • А • Г. A2-39)
В чисто октаэдрическом поле спектр изотропен, но наблюда-
наблюдаются заметные сдвиги второго порядка (рис. 1-9). Для оценки
этих сдвигов можно использовать уравнение D-2).
Из уравнения A2-38) следует, что в первом приближении
^-фактор равен 4,33. Это достаточно близко к экспериментально
наблюдаемым значениям 4,2785 в MgO [363] и 4,372 в СаО
[364]. Для этих двух кристаллов отношение А/с равно 0,009779
и 0,01322 см соответственно, а постоянные решеток составляют
0,420 и 0,482 нм. Следовательно, в СаО на ион Со2+ действует
более слабое кристаллическое поле, чем в MgO. Это объясняет,
почему СТВ больше в СаО, чем в MgO. Вероятно, ковалентная
связь в этом кристалле меньше, чем в MgO.
В искаженных октаэдрических полях наличие как спин-ор-
спин-орбитального взаимодействия, так и неоктаэдрической компоненты
кристаллического поля ведет к заметно различающимся ^-ком-
^-компонентам (разд. 12-1 а). Например, для Со2+ в ТЮг они таковы:
gxx = 2,090, gYy = 3,725 и gzz = 5,860.
Рассмотрим изоэлектронный ион Fe+ (разд. 1-6). В MgO [327]
g = 4,1307 и А/с E7Fe) =0,00101 см~\ в то время как в СаО [365]
?=4,1579 и Л/с = 0,00339 см*1. Снова сверхтонкое взаимодейст-
взаимодействие в СаО больше, чем в MgO.
Ион^ Ni3+ исследовали в различных окружениях. Дополни-
Дополнительный заряд на ионе (по сравнению с Со2*) может вызвать
увеличение силы кристаллического поля, достаточное для сме-
щения иона в область высокого поля (низкий спин) на диа-
диаграмме Танабе—Сугано (рис. 12-12). Этот случай Ы1 (н. с.)
(окт.) рассмотрен в разд. 12-1в.
362 Глава 12
12-1в. Расщепления, обусловленные эффектом Яна—Теллера
3d9 (окт.). Ион 3d9 имеет конфигурацию t^e* . Поэтому мо-
можно считать, что на орбиталях eg системы имеется одна поло-
положительная дырка. В чисто октаэдрическом кристаллическом
поле вырождение орбиталей eg должно сохраниться. Даже
с учетом спин-орбитального взаимодействия расщепление отсут-
отсутствует, потому что состояния \0)(=dz2) и (|2)+|—2))
J2
(=dx2_ 2) не смешиваются операторами Жсо [уравнение
A1-32)].
Для такой нелинейной системы с остаточным орбитальным
вырождением теорема Яна—Теллера утверждает, что система
будет сильно связана с теми колебаниями решеткиг которые
снимают вырождение и понижают энергию основного состояния
[366]. Тетрагональное или ромбическое искажение снимает вы-
вырождение в отличие от тригонального искажения. Таким обра-
образом, даже в кристаллах (например, А^Оз), у которых довольно
большая тригональная компонента, кристаллическое поле не
снимает вырождения. В зависимости от знака искажения один
из двух крамерсовых дублетов должен лежать ниже. Если со-
состояние, соответствующее |0), лежит ниже, то следует рассмот-
рассмотреть систему, аналогичную разобранной в разд. 11-7а, для ко-
которой было показано, что
g\\—ee>
<12-40>
Однако если состояние, соответствующее A/|/2)(|2)+|—2)),
лежит ниже, то, согласно задаче 11-6,
ё^ёе-^ A2-41а)
02-416)
Если искажение, вызванное эффектом Яна—Теллера, велико,
то, как ожидается, можно зарегистрировать спектр ЭПР иона
с тетрагональным окружением и ^-компонентами, которые удов-
удовлетворяют уравнениям A2-40) и A2-41). При малом искажении
направлением, по которому оно происходит, может служить лю-
Ионы переходных металлов. II. ЭПР в газовой фазе 363
бая из трех эквивалентных октаэдрических осей. В интервале
температур, в котором релаксация, обусловленная взаимодей-
взаимодействием с колебаниями решетки, протекает быстро, будет наблю-
наблюдаться изотропный ^-фактор системы, определяемый соотно-
соотношением
g=g.—*T. 02-42)
Одним из самых наглядных примеров расщепления, обуслов-
обусловленного эффектом Яна—Теллера, является ион Си2+ в MgO.
При 77 К изотропный g-фактор составляет 2,192 [327], а сверх-
сверхтонкое взаимодействие А/с = 0,0019 см. Однако при 1,2 К на-
наблюдается сильная анизотропия свойств системы. Она объяс-
объясняется [367, 368] туннелированием между эквивалентными
искаженными конфигурациями, обусловленными эффектом
Яна—Теллера.
3d7 (н. с.) (окт.). Ион 3d7 (н. с.) (окт.) имеет конфигурацию
t6 ei , поэтому к нему применимы те же рассмотрения, вклю-
включающие расщепление Яна—Теллера, что и в случае 3d9 (окт.).
Примером 3d7 (н. с.) (окт.) может служить ион Ni3+ в АЬОз
[318]. Ни спин-орбитальное взаимодействие, ни тригональное
поле не снимают орбитального вырождения системы; в то же
время искажение, обусловленное эффектом Яна—Теллера, сни-
снимает орбитальное вырождение. Выше 50 К изотропный g-фак-
тор равен 2,146. При понижении температуры до 4,2 К спектр
ЭПР иона Ni3+ становится сильно анизотропным. Анизотропия
объясняется преимущественно тем, что каждая из статически
искаженных конфигураций дает индивидуальный вклад в спектр
ЭПР иона.
12-2. Элементы групп 4d и Ъй (группы палладия и платины)
При рассмотрении элементов групп 4d и 5d можно приме-
применять методы, аналогичные уже использованным в случае ионов
3d, но с некоторыми дополнениями. Для ионов с конфигурацией
4d3 и 5d3 существуют примеры как высокоспинового (слабое
поле), так и низкоспинового (сильное поле) состояний. В случае
ионов с конфигурацией от 4d4 до 4d9 и от 5d4 до 5d9 найдены
примеры только низкоспинового состояния. При рассмотрении
некоторых ионов, например 5d3 (окт.), в спин-гамильтониан
следует включить дополнительные члены [уравнение A1-50)].
Поскольку константы спин-орбитального взаимодействия для
групп 4d и Ъй гораздо больше, чем для группы 3d, времена
спин-решеточной релаксации для элементов этих групп обычно
очень малы. Поэтому наблюдать спектр трудно, за исключе-
исключением очень низких температур. Только в том случае, когда-
364
Глава 12
орбитальный синглет лежит значительно ниже любого другого
состояния, появляется некоторая возможность наблюдать спек-
спектры при температурах выше 20 К. Это удается, например, в слу-
случае 4d3 (окт.). Так, ион Тс4+ в foPtCle дает спектр ЭПР при 77 К
с # = 2,050 [369].
Другим необычным примером может служить ион dl в поле
с симметрией архимедовой антипризмы [370, 371]. Орбитальный
синглет расположен на самом низком уровне, и поэтому для
50 Гс—Н
Я-
при комнатной тем-
Р и с. 12-14. Спектр ЭПР водного раствора Mo(CN)g
пературе [351].
Секстет линий возникает от 95.97 Мо (/=5/г). Дублет, расположенный сбоку от централь-
центральной линии, обусловлен 13С.
ионов Mo(CN)j*~" и W(CN)*"" в водном растворе спектры ЭПР
наблюдаются при комнатной температуре. Спектр Mo(CN)<*~~
показан на рис. 12-14. У 75% изотопов молибдена / = 0, а изо-
изотопы 95'97Мо составляют остальные 25%. У каждого из них
/ = 5/2 и ядерные моменты почти одинаковы. Таким образом,
наблюдается секстет линий [372] с Л/с = 0,00298 см. Неболь-
Небольшой дублет на крыле центральной линии возникает от 13С, со-
содержащегося в лигандах CN".
12-3. Ионы редкоземельных элементов
Ионы редкоземельных элементов отличаются от ионов C, 4,
5) dn очень слабым взаимодействием с кристаллическим полем.
4/-Электроны хорошо экранированы от окружения заполненными
Ионы переходных металлов. II. ЭПР в газовой фазе
365
оболочками 55- и 5р-электронов. Так, например, для некоторых
редкоземельных ионов в растворах или в кристаллах наблю-
наблюдают очень узкие линии в спектрах оптического поглощения
или испускания. Причем эти линии только слегка смещены от-
относительно соответствующих атомных переходов. В рассматри-
рассматриваемых системах спин-орбитальное взаимодействие достаточно
большое; К изменяется в диапазоне от 640 до 2940 см. Угло-
Угловой момент L взаимодействует с S и дает полный угловой мо-
момент J с абсолютной величиной у/(/+1). Для ионов, содержа-
содержащих менее семи электронов, основное состояние соответствует
J=\L — S\, а для ионов, содержащих более семи электронов,
оно соответствует / = L + S. Если ограничиться рассмотрением
основного состояния, то вычисление спин-орбитального взаимо-
действия ^L-S осуществляется довольно просто с помощью га-
гамильтониана, аналогичного уравнению A2-7):
?„=11 .$=±[J(J+1)-L(L + 1)-S(S+1)]. A2-43)
Значения L, S и / для ионов 4f в основном состоянии можно
найти из данных, приведенных в табл. 12-2.
Таблица 12-2
Свойства основных состояний свободных ионов редкоземельных элементов
Число 4/-элсктронов
Ионы
Основное состояние
^¦-Фактор Ланде
X. см-1
1
СеЗ+
2/Ч
6
7
640
2
рг3+
3tf4
4
5
800
3
Nd3+
4Ч
8
11
900
4
Pm3+
5/4
3
5
1070
5
Sm3+
2
7
1200
б
Eu3+
1410
7
Gd3+
8&/.
2
1540
Число 4/-электронов
Ионы
Основное состояние
^-Фактор Ланде
X, см-1
8
ТЬЗ+
^6
3
2
—1770
9
Dy3+
4
3
—I860
10
НоЗ+
5'8
5
4
-^2000
и
ЕгЗ+
4/«/,
6
5
-2350
12
ТтЗ+
з#6
7 .
6
—2660
13
Yb3+
8
7
-2940
366
Глава 12
На рис. 12-15 показаны расщепления, возникающие при
учете спин-орбитального взаимодействия в ионе 4/1. Вычислим
^•-компоненты для этого случая. Здесь /=7/2 или 5/г. Таким
2iW ,—8—
ZF—14—I
\ Z
V
4
Свободный±. Спин-орбитальное ж.Тригонаяьное ^Магнитное
Рис. 12-15. Расщепление состояний иона 4/1 при совместном действии спин-
орбитального взаимодействия, тригонального кристаллического поля и внеш-
внешнего магнитного поля.
Цифрами указано вырождение каждого состояния.
образом, согласно уравнению A2-43), значения энергии Wj
равны
A2-44а)
w, =-^-,
= -2A.
A2-446)
Поскольку Х>0, состояние с / = 5/г является основным.
С помощью методов, описанных в разд. Б-7, получим собст-
собственные функции для /=5/г, выраженные через функции
]ML,MS):
±3. ^)-/4-
±2, ±4-).
2 ' -
о, ±4-).
A2-45a)
A2-456)
A2-45в)
Ионы переходных металлов. //. ЭПР в газовой фазе 367
Теперь на эти функции можно подействовать оператором кри-
кристаллического поля, соответствующего тригональной симметрии.
В кристаллическом поле тригональной симметрии состояния
с Mj=±5h> ±3h и ±7г расщепляются натри крамерсовых
дублета*. Состояния с Mj=±l/2 лежат ниже остальных.
Компоненты g легко получить, подействовав
^маг=?Н • (L+g"eS) [уравнение A1-33)]
на функции |5/г, ±V2). Если поле параллельно тригональной
оси и Mj= +V2, то можно записать
гЩ. A2-46а)
Аналогично
^-./.~—т$Н- A2-466)
Следовательно,
?„ -6/7. A2-47а)
Из уравнений A1-44) можно получить матричные элементы для
ЩХ, а значит, и величину gJ± :
g±^lsh- A2-476)
Интересно отметить, что g^ в точности равен фактору Ланде
g' основного состояния для /=5/г [формула A1-2)]. Можно
также вычислить ^--компоненты для состояний ±3/г и ±5/2. Они
равны
Mj=±zh, gl{=%> g±=0; A2-48a)
Mj=±5j2i g-|1=3o/7, g±=0. A2-486)
Известно ^относительно немного случаев, в которых обнаружен
магнитный резонанс в возбужденном состоянии. Такого рода
В этом случае влияние кристаллического поля аналогично штарков-
скому расщеплению уровней атомов в газообразном состоянии.
368 Глава 12
наблюдения возможны, если разница в энергиях возбужденного
и основного состояний меньше kT, а Т\ достаточно велико.
Для редкоземельных ионов с нечетным числом электронов
из-за наличия аксиального кристаллического поля и спин-орби-
спин-орбитального взаимодействия крамерсов дублет занимает самый низ-
низкий энергетический уровень. Однако большое спин-орбитальное
взаимодействие в возбужденных состояниях предполагает силь-
сильное взаимодействие с окружением. Поэтому даже в этом случае
для регистрации сигнала ЭПР обычно требуются температуры
20 К и ниже.
В редкоземельных ионах с четным числом электронов кри-
кристаллическое поле с симметрией C3v или C3h расщепляет каждое
состояние / на синглеты и дублеты. Можно было бы ожидать,
что расщепление, связанное с эффектом Яна—Теллера, будет
снимать остаточные вырождения. Однако такие расщепления
обычно малы, и поэтому можно продолжать считать, что сим-
симметрия системы все еще Сш или Сз^. Влияние магнитного поля
на некрамерсовы дублеты в первом приближении сводится
к расщеплению уровней, если поле направлено вдоль оси сим-
симметрии. Если поле лежит в плоскости, перпендикулярной этой
оси, то расщепления не наблюдается. Можно считать, что у этой
системы S' = l, а величина отрицательного параметра расщеп-
расщепления в нулевом поле (D) настолько велика, что заселены
только состояния, соответствующие |±1). Кроме того, сущест-
существует небольшой дополнительный фактор расщепления, приписы-
приписываемый кристаллическим дефектам. Их влияние учитывается
с помощью членов AxSx + AySy в спин-гамильтониане, который
обычно записывается в виде
иА+hA и5Л • A2-49)
Переходы в магнитном поле выражаются как
A2-50)
где Д2=Д2
12-4. Ионы актиноидов
Ионы актиноидов Efn) проявляют многие из свойств, харак-
характерных для группы лантаноидов D/п). Наиболее часто встре-
встречающейся валентностью у элементов группы 5fn является +3.
Однако в отличие от 4/-электронов 5/-электроны принимают
участие в образовании связей с лигандами. В табл. 12-3 приве-
приведены актиноидные ионы вместе с конфигурациями их основных
состояний.
Ионы переходных металлов. II. ЭПР в газовой фазе
369
Таблица 12-3
Магнитные свойства основных состояний актиноидных ионов
Число магнитных
электронов
Ионы
Основное состоя-
состояние
0
uof
Th4+
1
NpOf
ра4+
U5+
Np6+
2
PuOf
РаЗ+
Np5+
pu6+
зя4
3
AmOf
U3+
Np4+
pu5+
Am<5+
4
Np3+
pu4+
5/4
5
pu3+
Am4+
6
Am3+
7
Cm3+
85v?
Магнитные свойства трехвалентных ионов очень похожи на
свойства соответствующих ионов в группе 4/, за исключением
констант спин-орбитального взаимодействия, которые несколько
больше. Для актиноидной группы характерны ионы типа
(О—М—О)п+. Они представляют собой линейные комплексы,
в которых доминирует аксиальное взаимодействие с кислородом.
Эти ионы «аномальны» в том смысле, что «кристаллическое
поле» значительно сильнее спин-орбитального взаимодействия.
Ион U2+ имеет конфигурацию 5/6d7s2. Эти четыре электрона
используются для образования ковалентных связей с атомами
кислорода. Следовательно, у иона UO2+ нет магнитных электро-
электронов. Электроны в NpO2*, PuO|+ и AmO^+ принимают такое же
участие в образовании связей, и поэтому эти три иона содержат
соответственно 1, 2 и 3 магнитных электрона.
Сильное аксиальное поле в ионе NpO|+ расщепляет семи-
семикратно орбитально вырожденное основное состояние 2F на со-
состояния с Мь=±3, ±2, ±1, 0. Самой низкой энергией обладает
состояние с Mi,= ±3. Спин-орбитальное взаимодействие допол-
дополнительно расщепляет это состояние на два крамерсовых дублета
.75
с Mj=±— и ±-к~; последний дублет лежит ниже. Таким об-
образом, основное состояние характеризуется S'=—. Факторы
для иона NpO|+ можно вычислить следующим образом:
370 Глава 12
Из экспериментальных данных следует, что ^ц =3,405 и ?±=
= 0,205 [373]. Отклонения экспериментальных значений от вы-
вычисленных можно объяснить взаимодействием с возбужденными
состояниями и делокализацией электронов на лиганды. Допол-
Дополнительные примеры актиноидных ионов рассмотрены в обзоре
Лоу [374].
12-5. Недостатки модели кристаллического поля
с точечными зарядами. Теория поля лигандов
В гл. 11 и 12 мы применяли модель кристаллического поля,
в которой лиганды рассматривались как точечные заряды. Эта
модель использовалась для получения простой картины энерге-
энергетических уровней ионов переходных металлов в полях различ-
различной симметрии. Рассмотрим некоторые недостатки этой модели.
1. Пренебрежение возбужденными атомными состояниями.
Во всех вычислениях, которые проводились в гл. 11 и 12, рас-
рассматривалось расщепление кристаллическим полем только ос-
основного атомного состояния (например, 3F для ионов 3d2). Од-
Однако расщепление кристаллическим полем возбужденных атом-
атомных состояний в ряде случаев может привести к тому, что
некоторые состояния окажутся расположенными достаточно
близко к основному. Близкое расположение уровней увеличи-
увеличивает примесь возбужденного состояния к основному через опе-
оператор спин-орбитального взаимодействия. Хотя этот тип взаи-
взаимодействия часто не имеет большого значения при вычислении
^•-факторов и параметров расщепления в нулевом поле, все же
они очень важны при анализе оптического спектра ионов пере-
переходных металлов (см., например, рис. 11-9).
2. Пренебрежение электронами лигандов. Мы рассматривали
лиганды только как источник потенциала кристаллического
поля. При этом совершенно не учитывались эффекты, связан-
связанные с электронами лигандов. Ранее мы уже дали несколько
примеров, из которых следует, что эти эффекты должны быть
учтены, если желательно количественное (а в некоторых случаях
качественное) согласие с экспериментом. С этой точки зрения
наличие сверхтонких расщеплений от лигандов в спектрах не-
некоторых ионов переходных металлов можно рассматривать как
весьма важный экспериментальный результат. Сверхтонкое рас-
расщепление на лигандах впервые зарегистрировано от ядер хлора
в 1гС126- [375].
Наиболее удовлетворительный метод, учитывающий эффект
лигандов, заключается в конструировании молекулярных орби-
орбиталей, составленных из атомных орбиталей центрального иона и
соответствующих комбинаций атомных орбиталей лиганда.
Ионы переходных металлов. II. ЭПР в газовой фазе
371
В качестве примера рассмотрим октаэдрический комплекс, в ко-
котором лигандами являются ионы F". Комбинация 2р-орбиталей
ионов F~ с 3d-, 4s- и 4р-орбиталями центрального иона дает си-
систему делокализованных молекулярных орбиталей. Для получе-
получения правильной линейной комбинации атомных орбиталей еле-
ф
о с
-1 о
0Э
Рис. 12-16. Графическое изображение комбинаций rf-орбиталей центрального
иона с р-орбиталями лиганда.
— d
xy.
дует применить методы теории групп [376]. Некоторые
качественные закономерности могут быть проиллюстрированы
графически. В теории поля лигандов рассматривают два типа
молекулярных орбиталей: 1) молекулярные а-орбитали, у кото-
которых распределение заряда вдоль оси между атомом лиганда и
центральным ионом имеет цилиндрическую симметрию, и 2) мо-
молекулярные я-орбитали, у которых эта ось содержит одну узло-
узловую плоскость. На^рис. 12-16 приведены некоторые комбинации
3d- и 2р-орбиталей, используемые для построения молекуляр-
молекулярных орбиталей. На рисунке показаны только связывающие
372 Глава 12
орбитали (т. е. орбитали, в которых отсутствует узел между ато-
атомом лиганда и центральным ионом). Существует соответствую-
соответствующий набор разрыхляющих молекулярных орбиталей.
Рассмотрим орбиталь 3dx2__y2 , которая комбинирует с 2р-
орбиталями ионов F~ в плоскости ху. В октаэдрическом ком-
комплексе все ионы F~ эквивалентны, следовательно, каждая
2р-орбиталь иона F~ должна давать одинаковый вклад.
Выбрав соответствующим образом знаки, можно построить
связывающую молекулярную орбиталь между центральным
ионом и лигандом. Она имеет вид [376]
-ср4)]. A2-52а)
Аналогичным образом ,можно построить разрыхляющую моле-
молекулярную орбиталь:
4 ] A2-526)
где No — постоянная нормировки, а Ла — мера участия орбитали
лиганда в образовании молекулярной орбитали.
В поле октаэдрической симметрии d.z2 и dx2_y2 вырождены.
Молекулярные орбитали, содержащие dz2, можно представить
в виде
А
A2-53а)
A2-536)
Если пренебречь перекрыванием орбиталей, то вероятность
нахождения электрона молекулярной орбитали я|>* на лиганд-
ной орбитали ф1 равна "~т^~^А2о; для электрона на орбитали
Ф*2_г,2 соответствующая вероятность равна — Л^А^. Средняя
вероятность составляет — А^Л^.
Таким образом, Л^Л^ есть вероятность нахождения элек-
электрона вырожденных орбиталей я|э* и ф*2_ 2 на одном из ли-
гандных атомов.
Из рис. 12-16, в видно, что орбитали dxy с лигандами мо-
могут образовывать только молекулярные орбитали я-типа. То
Ионы переходных металлов. II. ЭПР в газовой фазе
373
же самое можно сказать об орбиталях dXz и dyz. Разрыхляющие
молекулярные орбитали я-типа имеют вид
A2-54а)
A2-546)
A2-54в)
где множители Nn и Лл имеют тот же смысл, что и в уравнении
A2-52). Существует соответствующая система связывающих мо-
молекулярных орбиталей.
Поскольку перекрывание для
молекулярных орбиталей а-типа
намного сильнее, чем для орбита-
лей я-типа, следует ожидать,
что в первом случае энергия
взаимодействия должна быть зна-
значительно больше. На рис. 12-17
показано предполагаемое рас-
расположение уровней энергии для
этого простого случая. Лиганд-
ные электроны заполняют связы-
связывающие молекулярные орбитали.
Две разрыхляющие молекуляр-
молекулярные орбитали аналогичны орби-
талям tig и eg в модели кристал-
кристаллического поля, и поэтому здесь
возможна альтернативная ин-
интерпретация расположения уров-
уровней энергии.
Верхний график упрощается
при наличии других орбиталей
центрального иона (таких, как As и 4р), которые следует при-
принять во внимание. Кроме того, необходимо также рассмотреть
25-орбитали лиганда. Для установления правильной последова-
последовательности энергетических уровней в определенных случаях ну-
нужно проводить более сложные вычисления.
Включение орбиталей лигандов в молекулярные орбитали
комплекса, в частности, приводит к уменьшению влияния спин-
орбитального взаимодействия. В качестве примера рассмотрим
случай 3d1 (тетраэд. + тетраг.) сакО (задача 11-6). Основное
состояние системы без учета лигандов можно описать выраже-
выражением
Р и с. 12-17. Расщепление энерге-
энергетического уровня, обусловленное
взаимодействием 3^-орбиталей
центрального иона с 2р-орбита-
лями лиганда.
Связывающие орбитали o(eg) и it(t2g)
обычно заполнены; разрыхляющие ор-
орбитали n*(t2g) и o*(eg) соответствуют
орбиталям t2g и eg в теории кристал-
кристаллического поля.
374
Глава 12
Соответствующая молекулярная орбиталь дается уравнением
A2-526). Для вычисления ^-факторов теперь применим метод,
основанный на использовании Л-тензора (разд. 11-6)
д _ V <G\Zz\n}<n\Lz\G>
Здесь п соответствует функции A2-54а), так как
(У)()))
Поскольку не существует орбитального момента, связанного
с лигандами, можно записать
(О L n^NN(d
Отсюда
Azz=
A2-56)
02-57)
A2-58)
Уравнение A2-58) эквивалентно уравнению A1-54а), если ис-
использовать константу спин-орбитального взаимодействия А/ =
=MVyV?. Отметим, что множитель N2GN^ меньше единицы.
Регистрация сверхтонкого расщепления на лиганде служит
явным указанием на участие лиганда в молекулярных орбита-
лях комплекса. Обычно обработка полученных результатов сво-
сводится к их качественному анализу, но в некоторых случаях мо-
могут быть получены количественные значения NG, Nny Ла и Ал
в уравнениях A2-52) — A2-54). Изотропная часть сверхтонкого
расщепления на лиганде обусловлена перекрыванием а-орбита-
лей с добавлением небольшого вклада, связанного с поляриза-
поляризацией скелета молекулы.
За анизотропную часть сверхтонкого расщепления ответст-
ответственно перекрывание а- и л-орбиталей. Пример с (NHUhlrCle
представляет собой интерес, так как из сверхтонкой структуры
от ядер хлора следует, что в образовании связи между цен-
центральным ионом и лигандами принимают непосредственное уча-
участие не только молекулярные орбитали а-типа, но, что особенно
Ионы переходных металлов. II. ЭПР в газовой фазе 375
важно, и молекулярные я-орбитали. Этот пример отвечает иону
с конфигурацией 5d5 (н. с.) (окт.) с одной дыркой на ^g-орби-
талях. Соответствующими молекулярными орбиталями должны
быть орбитали A2-54); следовательно, возможна только я-связь.
Дальнейшие детали по использованию теории молекулярных
орбиталей в вычислении ^-факторов и сверхтонких расщепле-
расщеплений можно найти в более подробных обзорах [305, 308, 351].
12-6. Электронный резонанс газообразных свободных радикалов
Парамагнитные молекулы в газообразном состоянии обла-
обладают особенностями, характерными для молекул, далеко уда-
удаленных друг от друга в пространстве. Их вращательный момент,
который в жидких или твердых фазах погашен, сильно взаимо-
взаимодействует с электронным спином и орбитальным моментом. Это
взаимодействие ведет к возникновению такого множества уров-
уровней, что чувствительность уменьшается из-за распределения ин-
тенсивностей по многим линиям. Кроме того, линии настолько
близки друг к другу, что от этого страдает разрешение. По тем
или иным причинам единственными молекулами, которые иссле-
исследованы количественно, являются двухатомные и линейные трех-
трехатомные радикалы.
Свободные радикалы в газовой фазе (например, N0) впер-
впервые были исследованы в начале развития ЭПР-спектроскопип
[377]. Между тем очень мало молекул, кроме О2 и некоторых
свободных атомов, было последовательно изучено. О несколь-
нескольких короткоживущих двухатомных соединениях (ОН, SH, SeH,,
ТеН [378, 379] и SO [380]) сообщалось в начале 1960 г. Однако
только недавно были предприняты большие усилия для регист-
регистрации спектров ЭПР целого ряда газообразных свободных ра-
радикалов [381,382].
Рассмотрение свободных радикалов в газовой фазе следует
начать с анализа взаимодействия различных угловых моментов.
Для двухатомных и линейных многоатомных молекул различ-
различные возможности классифицируются по Гунду [383]. В качестве
примера рассмотрим случай связи а по Гунду, приведенный на
рис. 12-18, а. Здесь электронное движение очень сильно связано
с межъядерной осью. Это рассмотрение годится для молекулы
с ненулевым суммарным орбитальным моментом вокруг межъ-
ядерной оси Z. Благодаря цилиндрической симметрии орбиталь-
орбитальный момент L прецессирует вокруг оси Z; Z-компонента L кван-
квантуется и принимает значения Л (Л = 0, ±1, ±2...). Полный спи-
спиновый момент S также прецессирует вокруг Z, ибо он связан
с L спин-орбитальным взаимодействием; Z-компонента S прини-
принимает значения 2. Значения Л и 2 складываются или вычита-
вычитаются, давая й= |Л±2|. Угловой момент N теперь взаимодейст-
376
Глава 12
вует с Q, приводя к возникновению результирующего полного
углового момента J *. Заметим, что N должен быть перпенди-
перпендикулярен оси Z.
В качестве примера рассмотрим молекулу N0. Неспаренный
электрон находится на молекулярной я-орбитали. Следова-
Следовательно, Л=±1 и 2 = ±—. Отсюда ?2=3/г, 7г. Эти два состоя-
ния обозначаются 2П3/2 и 2П
1/2.
В молекуле NO они удалены
Рис. 12-18. а — Взаимодействие углового момента в двухатомной молекуле
для случая связи а по Гунду.
Z-компонента (Л) орбитального момента L складывается с Z-компонентой B) спино-
спинового момента S, давая результирующий момент Q. Затем Q складывается векторно
с вращательным моментом N с образованием результирующего полного углового мо-
момента J*
б — Векторная диаграмма, показывающая квантование углового момента
в магнитном поле для молекулы и соответствующая случаю связи а по Гунду.
друг от друга на расстоянии 123 см, причем нижним является
2П1/2. Каждое из этих двух состояний дважды вырождено, по-
потому что Л=±1; это обычно называется Л-вырождением.
Наложение сильного магнитного поля вызывает расщепление
тех уровней, которые обусловлены 5?Маг [уравнение A1-44)]. Од-
Однако для состояния 2П.. спиновые и орбитальные моменты ком-
пенсируют друг друга, что приводит к «немагнитному» основ-
основному состоянию. Теперь рассмотрим самый низкий вращатель-
вращательный уровень (N = 0) состояния 2П3/г. Значение Q равно 3/г,
3
лоэтому J=-k- и Mj (компонента J вдоль оси, фиксированной
* Ядерный спин I может также комбинировать с J, образуя главный
полный угловой момент F.
Ионы переходных металлов. II. ЭПР в газовой фазе
377
в пространстве) =3/г, 7г, —V2, —3/г. Молекулярный ^-фактор
[384] определяется выражением, аналогичным формуле A1-2)
для g-фактора Ланде:
( )
Таким образом, g=kU для состояния 2П,/2 с N = 0.
Рис. 12-19. Расщепление вращательных уровней /=3/2 и /=5/2 состоянии
2П3/2 для молекулы N0 в зависимости от наложенного магнитного поля.
Пунктирными линиями показано смещение зеемановских уровней первого порядка за
счет взаимодействий второго порядка.
На рис. 12-19 приведена зависимость расщепления враща-
вращательных уровней от магнитного поля. Три разрешенных перехода
для /=3/2 и пять для / = 5/г соответствуют AMj=l. Они про-
происходят при различных магнитных полях в результате зееманов-
ского взаимодействия второго порядка между состояниями /==
= 3/2 и / = 5/г. При более высоких значениях / величина g умень-
уменьшается, а следовательно, переходы внутри этих состояний могут
наблюдаться только в более высоких магнитных полях или на
более низких частотах.
На рис. 12-18 случай связи а по Гунду был упрощен. Если
0 то существует остаточное орбитальное вырождение, ко-
которое не показано. Взаимодействие орбитального и вращатель-
вращательного моментов ведет к снятию вырождения. Расщепление
(«Л-удвоение») состояний, которые обозначаются индексами
« + » и «—», увеличивается с ростом /. Полное снятие Л-вырож-
дения делает возможными четыре перехода для каждой линии.
378 Глава 12
Два из них индуцируются магнитной компонентой СВЧ-поля и
два — электрической компонентой. Поскольку электрические
дипольные переходы интенсивнее магнитных дипольных перехо-
переходов приблизительно на 2—3 порядка, наблюдаются переходы
первого типа. Таким образом, резонатор должен быть построен
так, чтобы молекулы газа могли находиться в областях с боль-
большими значениями Е. С этой целью используется цилиндрический
резонатор Нои (рис. 2-4) с большим отверстием для образца.
До сих пор мы не учитывали возможность сверхтонкого рас-
расщепления, обусловленного ядрами с ненулевым спином. Однако
существует ряд примеров такого расщепления, например N0
и СЮ.
На рис. 12-20 отдельно показаны спектры ЭПР молекул 15N16O
и 14N16O как для состояния /=3/2 BП3/ ), так и для состояния
/ = 5/2. Поскольку / = 72 для 15N и 1=1 для 14N и сверхтонкие
расщепления велики, наблюдают соответственно две и три
группы триплетов, показанных (для J=3h) на рис. 12-19. Каж-
Каждый переход удваивается при снятии А-вырождения. Интерпре-
Интерпретация спектра для / = 5/2 остается той же, что и в за-
задаче 12-7.
Существенно, что в газовой фазе молекула не испытывает
случайных вращений, приводящих к эффективной изотропии.
В отсутствии магнитного поля и молекулярных столкновений
J фиксировано в пространстве. В магнитном поле J прецесси-
рует вокруг Н. Таким образом, спектр содержит информацию
об анизотропных взаимодействиях. В частности, наблюдаемое
СТВ является комбинацией изотропного и анизотропного членов.
В благоприятном случае они могут быть разделены.
Другая особенность ЭПР в газовой фазе состоит в том, что
нельзя применять «спин-гамильтониан», как это делалось для
ионов переходных металлов. Всегда необходимо рассматривать
взаимодействие различных угловых моментов, которые образуют
полный угловой момент J. Тогда B/+1)-кратное вырождение
снимается магнитным полем. Применение термина «электронный
резонанс» обусловлено тем, что спектр можно наблюдать для
молекул, не содержащих неспаренных электронов (например,
состояние !А для О2)!
Сейчас уже изучен ряд короткоживущих радикалов в газо-
газовой фазе; они включают CAJSO, C2)SO, СЮ, ВгО, NS, SF,
^AJSeO, C2)Se0, SeH и ONS. Тщательный анализ этих спек-
спектров дает информацию о длинах связей, дипольных моментах,
константах квадрупольного расщепления, ^-факторах и констан-
константах расщепления в нулевом поле.
Ион Н+ — простейшая возможная молекула — поучительный
пример взаимодействия спинового, ядерного и вращательного
Ионы переходных металлов. II. ЭПР в газовой фазе
379
l5N160
пг
MNIS0
2620
2640
2660
1
2680 Гс
5N16q
I
г
4N160
•wws^-*^
J
6350
Гс
и
Рис 12-20 а —Спектры ЭПР молекул 15N16O и 14NI6O во вращательном со-
состоянии /=3/2 BП3/2) (v=2,8799 ГГц). Переходы соответствуют Д/ = 0, AMj=l,
АМ/ = 0 и ± —> + . б —Спектр ЭПР молекулы с /=5/2 [385].
моментов эквивалентных ядер. Векторное взаимодействие I с S
дает результирующий вектор F2; затем последний взаимодейст-
взаимодействует с вращательным вектором К, давая результирующий век-
вектор F. Однако следует принять во внимание тот факт, что для
орто-Н+ полный ядерный спин /=1, а квантовое число К мо-
может принимать только четные значения. При этом S непосред-
непосредственно комбинирует с К, образуя F. Этот молекулярный ион
380 Глава 12
получен облучением водорода. Переходы между его сверхтон-
сверхтонкими уровнями исследованы для колебательных уровней от и =
= 4 до v = 8 и для вращательных уровней /С = 1 и /С = 2 [386].
Изученные системы удобны потому, что в них возможны ин-
интенсивные электрические дипольные переходы. Для нелинейных
многоатомных молекул фактически весь орбитальный момент
погашен; S не сильно связан с молекулярным остовом, и по-
поэтому возможны только магнитные дипольные переходы. Низ-
Низкая интенсивность и сложность спектра в настоящее время за-
затрудняют исследование таких молекул. Например, NO2 в газо-
газовой фазе дает сотни линий.
12-7. Практическая интерпретация спектров ЭПР ионов
в твердом состоянии
Цели исследования спектров ЭПР ионов переходных метал-
металлов и ионов редкоземельных элементов, изложенные во введе-
введении к гл. 11, в простых случаях легко достижимы. В других
случаях достижение однозначного результата может потребо-
потребовать значительных усилий. Существуют стандартные вопросы,
требующие ответов. Некоторые ответы могут быть получены из
одного эксперимента, в то время как другие могут потребовать
целую серию экспериментов. Ниже перечислены некоторые су-
существенные вопросы.
1. Каковы главные компоненты ^-тензора? Если спектр не
изотропен, то указывает ли он на аксиальную симметрию (три-
тональную, тетрагональную или гексагональную)? Является
ли симметрия орторомбической или даже более низкой? Суще-
Существуют ли особые характеристики (переходы в низких полях
или двухквантовые переходы)? Есть ли расщепления, обуслов-
обусловленные наличием центров нескольких типов? Близки ли компо-
компоненты ^-фактора к соответствующим значениям для изоэлек-
тронных ионов с той же конфигурацией в поле той же сим-
симметрии?
2. Если можно обнаружить сверхтонкое расщепление, то ка-
каковы главные компоненты тензора СТС?
а) Если расщепление не наблюдается, то, может быть, ли-
линии слишком широки? Помогает ли понижение температуры или
использование более разбавленного образца? Может быть, сле-
следует уменьшить мощность СВЧ или амплитуду модуляции?
Достаточно ли велико усиление и отношение сигнала к шуму,
чтобы обнаружить вклад от изотопов низкого содержания? Су-
Существуют ли другие ориентации монокристалла, которые могут
дать дополнительную информацию?
б) Если можно измерить расщепление, то предполагают ли
относительные интенсивности наличие одного или более изото-
Ионы переходных металлов. II. ЭПР в газовой фазе 381
пов? Соответствует ли отношение интенсивностей линий от раз-
различных изотопов природному содержанию предполагаемого эле-
элемента? Существует ли какое-либо суперсверхтонкое расщепление
(расщепление от ядер, на которых непосредственно не локали-
локализован неспаренный электрон)? Считая, что симметрия кристал-
кристаллического поля установлена из анизотропии ^-фактора и пара-
параметров СТС, установите, напоминают ли эти параметры соот-
соответствующие значения для предполагаемых ядер в поле той же
симметрии.
. 3. В каких температурных диапазонах можно наблюдать
спектр ЭПР? Как изменяется относительная интенсивность раз-
различных линий с температурой? Появляется ли спектр при по-
понижении температуры (предполагая, что при более высоких
температурах времена спин-решеточной релаксации слишком
малы)? Исчезает ли спектр при понижении температуры (пред-
(предполагая, что более высокие температуры необходимы для засе-
заселения состояний, между которыми наблюдаются переходы)?
4. Существует ли расщепление в нулевом поле? Наблюда-
Наблюдаются ли все возможные переходы для предполагаемого спина
в основном состоянии? Если нет, то увеличивается ли число на-
наблюдаемых переходов на более высокой частоте (и соответст-
соответственно в более высоком магнитном поле)? Наблюдаются ли линии,
соответствующие «AM = 2» (или ДМ = 3», или даже ДМ = 4»),
при низких значениях магнитных полей? Имеет ли система ак-
аксиальную симметрию? Какова величина D? Какова величина Е,
если, она не равна нулю? Дают ли эксперименты с изменением
температуры (пункт 3) неоднозначное определение знаков D и ??
5. Какова система симметрии иона по сравнению с поликри-
поликристаллом? Если они отличаются, то какие типы искажения могли
бы дать наблюдаемую симметрию? Где должен находиться от-
относительно парамагнитного центра второй (или третий!) де-
дефект? Соответствует ли парамагнитный центр дефекту замеще-
замещения или внедрения?
6. Соответствует ли предполагаемый спин-гамильтониан на-
наблюдаемому спектру? Объясняется ли какая-либо из линий, их
угловая зависимость, их интенсивность? Сохраняется ли это со-
соответствие при изменении частоты?
Исследование методом ЭПР относительно простой системы
должно дать удовлетворительный ответ на все поставленные
выше вопросы. Многие опубликованные исследования не в со-
состоянии дать какой-либо ответ на некоторые из них. Иногда это
обусловлено сложностью системы. В других случаях экспери-
экспериментатор довольствуется частичным исследованием.
Списки данных по ЭПР ионов переходных металлов и ионов
редкоземельных элементов приведены в работах [128, 320, 338,
349,351,357,404].
382 Глава 12
Задачи
12-1. Для Ti3+ в СаО с тетрагональной симметрией были получены следую-
следующие данные (разд. 12-1 а).
(а) С магнитным полем вдоль направления [100] (рис. 12-2, б) при
9,52835 ГГц найдены следующие линии:
46, 48, 50Ti 3504,4 Гс,
47> 48Ti 3398,6, 3428,8, 3458,9, 3489,1
(следующая линия не ясна), 3549,4, 3579,6
и 3609,8 Гс.
(б) С магнитным полем вдоль направления [110] соответствующие данные
таковы:
46, 48, 50Ti 3508,6 Гс,
47' 49Т1 3428,3, 3451,2, 3474Л, 3496,9
(следующая линия не ясна), 3542,3, 3565,1,
3587,4 Гс.
(в) Исходя из вышеприведенных данных, покажите, что значения g и ком-
компонент СТС совпадают с соответствующими параметрами, указанными в тек-
тексте (разд. 12-1 а).
12-2. Решите вековые определители, полученные из уравнений A2-18), и
проверьте энергии в уравнении A2-196).
12-3. Используя теорию возмущений, выполните вычисления для получе-
получения уравнений A2-24). Следует иметь в виду, что функции состояния Eg
могут быть записаны в виде
9 4- !
о. ±-4-
12-4. Для иона 3d5 (н. с.) (окт. + тетраг.), у которого Я~6 при 6<0, поря-
порядок уровней на рис. 12-4 следует поменять на обратный. Значение Л меньше
нуля, поэтому W+ будет соответствовать самому низкому уровню,
(а) Покажите, что в этом случае
(б) Начертите графики зависимости g ц и g^ от ц для rj>0.
(в) Ион 1г4+ в Na2PtBr6-6H2O дает спектр ЭПР при 4 К с ^ц =0,75 и
gjL=2,23 (средняя величина gxx и gyr).
Исходя из этих данных, оцените величину т).
12-5. Покажите, что функции A2-26) действительно являются собственными
функциями для W\ [уравнения A2-25)].
Ионы переходных металлов. //. ЭПР в газовой фазе
383
(Указание: начните ^построения собственных функций, соответствующих
Ц73, используя оператор У = Z. -f- S . Затем, используя условие ортого-
ортогональности, получите функцию | 2,2). Постройте соответствующий набор функций
и т. д. до тех пор, пока не получите конечный результат.)
12-6. Рассмотрите ион 3d3 (тетраэд.).
(а) Каково основное состояние в отсутствие спин-орбитального взаимо-
взаимодействия ? ^ f
(б) Используйте ^со [уравнение A2-7)] для получения следующих энер-
энергий:
9Х ЗА 15Х
^/. = "- —• Гз/2 = —• W42 = —T'
(в) Покажите, что следующие функции являются собственными функ-
функциями основного состояния:
(г) Покажите, что для этого случая g~0.
12-7. Объясните спектр ЭПР молекулы N0 с/=у (рис. 12-20, б).
Глава 13
МЕТОД ДВОЙНОГО РЕЗОНАНСА
В разд. 4-5 отмечалось, что спектр ЭПР может быть исполь-
использован для определения спина ядер, ответственных за сверхтон-
сверхтонкое расщепление. Однако если в системе имеется два или более
ядер с одинаковыми спинами, то возникает неясность при отне-
отнесении сверхтонких мультиплетов. Действительно, некоторые
линии СТС в спектрах, воспроизведенных в этой книге, первона-
первоначально были приписаны не тем ядрам. Кроме того, если расстоя-
расстояние между линиями СТС не превосходит их ширины, то не уда-
удается обнаружить это расщепление, за исключением, может быть,
уширения. По этой причине в твердых системах редко наблю-
наблюдается непосредственно расщепление, обусловленное ядрами со-
соседних молекул или ионов. Казалось бы, что в таких спектрах
ЭПР следует примириться с потерей деталей сверхтонкого взаи-
взаимодействия. Действительно, так обстояло дело до 1956 г., когда
Фэер [387] предложил и применил метод двойного электрон-
ядерного резонанса (ДЭЯР)*. Его выдающиеся работы позво-
позволили в ряде случаев получить некоторые недостающие детали
сверхтонкого взаимодействия. Для того чтобы это было воз-
возможно, наблюдаемая линия ЭПР должна быть неоднородно
уширенной. Во многих системах этот метод полностью разре-
разрешает все неоднозначности. Он может дать столь много подроб-
подробных сведений о волновой функции неспаренного электрона, что
обилие информации одинаково затруднит как экспериментатора,
так и теоретика. В одном благоприятном случае с помощью ме-
метода ДЭЯР было отчетливо установлено взаимодействие неспа-
неспаренного электрона с группой из двадцати трех соседних ядер
[190].
13-1. Эксперимент с применением ДЭЯР
Прежде чем перейти к более детальному описанию процессов,
связанных с ДЭЯР, дадим краткое феноменологическое описа-
описание простого ДЭЯР-эксперимента для твердотельной системы
с S=l/2 и /=72. Предположим, что, исходя из положения двух
* Более подробное изложение теории ДЭЯР, включающее применения,
дано в работе [128] (разд. 1.13 и гл. 4).
Метод двойного резонанса
385
линий СТС при Ни и Нт, мы определили ^-фактор и вычислили
константу СТВ, которая равна 20 МГц (рис. 3-5, б). Эксперимент
по ДЭЯР состоит в следующем:
1. Образец помещают в специальный резонатор. На рис. 13-1
показан один из возможных типов резонатора. При низкой мощ-
мощности СВЧ магнитное поле проходит через резонансное значе-
значение, соответствующее одному из переходов, например переходу
Рис. 13-1. Схематическое изображение цилиндрического резонатора типа НОп,
сконструированного для исследований ДЭЯР [388].
Образец располагается вдоль оси резонатора. Боковая стенка представляет собой спираль
из расположенных с интервалами витков, промежутки между которыми заполнены пла-
пластиком с низкими диэлектрическими потерями. Эта конструкция позволяет вводить
в резонатор СВЧ-поле (Яр ч ) и модулированное магнитное поле. Пунктирными линиями
показаны контуры магнитного СВЧ-поля. Поскольку компоненты СВЧ- или р. ч.-поля,
которые индуцируют электронные и ядерные спиновые переходы соответственно, перпен-
перпендикулярны постоянному полю Но, необходимо, чтобы Но было перпендикулярно обеим
компонентам. В принципе относительная ориентация СВЧ- и р. ч.-полей произвольна. Эта
конструкция наиболее эффективна при работе с внешними катушками и вызывает наи-
наименьшие потери за счет токов Фуко. В других случаях р. ч.-поле создастся с помощью
катушки, введенной внутрь резонатора. Чтобы избежать поглощения энергии СВЧ,
плоскость катушки должна быть параллельна СВЧ-полю. Это автоматически требует,
чтобы магнитные СВЧ- и р. ч.-поля были под прямым углом друг к другу. Ориентация
р. ч.-поля по отношению к кристаллической оси может иметь решающее значение
(разд. 13-3).
при Hh. Далее настраивают спектрометр так, чтобы получить
сильный сигнал ЭПР. Затем поле устанавливается в положе-
положение Hh.
2. Уровень мощности СВЧ увеличивается в несколько раз
по сравнению с исходным уровнем в п. 1.
3. Широкополосный радиочастотный генератор (р. ч.-генера-
ч.-генератор) с большой выходной мощностью подсоединяется к боковым
386 Глава 13
катушкам резонатора (рис. 13-1) так, что образец дополни-
дополнительно оказывается в осциллирующем радиочастотном магнит-
магнитном поле Яр. ч. Включают самописец и сканируют частоту
генератора в диапазоне от 2 до 30 МГц. Основная линия, выпи-
выписываемая самописцем, если не считать шумов, указывает уровень
постоянного ЭПР-положения. Горизонтальная ось будет служить
также мерой частоты р. ч.-генератора (хотя и в нелинейном
масштабе).
При двух частотах р. ч.-генератора, которые мы обозначим
Vni и vn2, самописец будет выписывать линии, аналогичные по-
показанным на рис. \3-2.Этот график изменения интенсивности
-Н'
Рис. 13-2. Изменение амплитуды сигнала ЭПР, т. е. линии ДЭЯР для системы
с 5 = 72 и /=72.
Спектр ДЭЯР регистрируют при сканировании частоты р. ч.-генератора в интервале,
включающем частоты vnl и vn2, Эти частоты отличаются на величину константы сверх-
сверхтонкого взаимодействия А и симметрично расположены относительно частоты ЯМР (Vo)
ядра в магнитном поле, при котором осуществляется насыщение СВЧ.
ЭПР-поглощения в зависимости от частоты р. ч.-генератора на-
называется спектром ДЭЯР. Если при прохождении максимумов
тщательно измерить частоты этих линий, то можно заметить, что
разность Vn2 — Vni численно равна константе СТВ, т. е. 20 МГц,
измеренной с помощью ЭПР, но теперь определенной с большой
точностью. Кроме того, среднее значение частот vni и vni будет
близко к vo = gN^NHh/hf частоте ЯМР ядра в магнитном поле
Ни. Если ядро, ответственное за сверхтонкое расщепление, не
определено, то его можно было бы идентифицировать, исходя
из величины g>. Если эксперимент повторить, но уже с магнит-
магнитным полем Нщ, то спектр ДЭЯР снова должен состоять из двух
линий, разделенных частотой, соответствующей СТВ, и симмет-
симметрично расположенных (в первом приближении) относительно
частоты ЯМР ядра в магнитном поле Нт. Однако относительные
интенсивности двух линий в этих двух спектрах ДЭЯР могут
быть неодинаковыми (в некоторых системах может наблюдаться
только линия ДЭЯР с частотой vni, если магнитное поле равно
Hki если магнитное поле равно Нт, то может наблюдаться
только линия ДЭЯР с частотой vW2. Каждый из этих случаев рас-
рассмотрен в разд. 13-3).
Метод двойного резонанса 387
Поскольку линии ДЭЯР обычно соответствуют 1 % изменения
интенсивности линии ЭПР в отсутствие насыщения, требуется
спектрометр высокой чувствительности. Существуют также дру-
другие трудности, связанные с созданием спектрометра ДЭЯР, ко-
которые здесь не обсуждаются. Однако метод достаточно оправдан
для следующих случаев:
1. В спектре ЭПР линии СТС не разрешены.
2. Линии СТС разрешены, но желательны более точные зна-
значения констант СТВ.
3. Необходимо установить природу ядра, дающего СТС, из-
измерением ядерного ^-фактора.
4. Требуется измерить квадрупольные взаимодействия в си-
системе с /^ 1.
Так называемый стационарный ДЭЯР, кратко описанный
здесь, будет разобран более подробно в разд. 13-3 после рас-
рассмотрения уровней энергии и возможных переходов в этой си-
системе.
13-2. Энергетические уровни и переходы ДЭЯР
Для описания линий ДЭЯР, приведенных на рис. 13-2 (или
более сложного спектра ДЭЯР), необходимо:
1. Использовать полный спин-гамильтониан, включающий
ядерный зеемановский член (и квадрупольный член, если /^1).
2. Рассмотреть заселенности каждого состояния при низкой
мощности СВЧ в условиях насыщения СВЧ-мощностью и при
высоком уровне р. ч.-мощности во время (или сразу после) про-
прохождения через одну из частот vni или vn2. Относительные засе-
заселенности (а следовательно, и поведение линии ДЭЯР) зависят
от того, какой из механизмов релаксации в системе является
определяющим. Эти вопросы будут рассмотрены в следующем
разделе.
Спин-гамильтониан для системы с S = 7г, / = 7г
^=PS • g • H + /zS . A -1-g$J- H. A3-1)
Рассмотрение удобно начать с фиксированного магнитного
поля и фиксированной ориентации монокристаллического об-
образца; тогда в упрощенном спин-гамильтониане [уравнение
(В-1)] могут быть использованы эффективные значения g и А:
Э=^§ • H+/L4S • Т-^д^дТ . Н. A3-2)
Уровни энергии первого порядка равны [уравнения (В-24)]
W4,, 4>=-T&H+-ThA--Y
W4,. -'/^Т^-Т^ + У^^, A3-36)
388
Глава 13
A3-Зв>
W ч ./ =~
A3-Зг)
Эти уровни показаны на рис. В-1 и 13-3, а, б. На последнем
рисунке также показаны ядерные переходы на частотах vni
и Vn2, соответствующие правилам отбора AAfs = 0, AMj=±l.
На рис. 13-3, в показаны уровни и переходы при постоянной ча-
частоте СВЧ. В опытах по ДЭЯР не пытаются непосредственно на-
наблюдать поглощение р. ч.-мощности на этих частотах, а реги-
регистрируют увеличение интенсивности перехода ЭПР, обусловлен-
обусловленное перераспределением заселенностей различных состояний.
Из.уравнений A3-За) и A3-36) следует, что
A3-4)
A3-5)
A3-6)
Здесь vo — частота ЯМР при фиксированном магнитном поле,
в котором наблюдается спектр ДЭЯР. Исходя из значений vni
и Vn2, можно получить два следующих основных результата:
1. Определение константы сверхтонкого взаимодействия А.
В первом приближении
И 1 = ^1 + ^2.
Однако если А не очень мало, то нужно использовать по крайней
мере поправку второго порядка. Чтобы соответствовать точности
эксперимента, данные, приведенные в задаче 13-2, потребовали
учета поправок четвертого порядка. Если константы СТВ ве-
велики, то спин-гамильтониан следует решить с помощью ЭВМ.
Константы СТВ в неоднородно уширенном спектре ЭПР
можно определить с повышенной точностью из частот ДЭЯР
1 W
или
Аналогично
yn\" ¦
2
2
! ^
I
h
h
hA
2 ^
о U
2 ' I vo
у Q JLT
*
* Напомним читателю, что А может быть отрицательной величиной.
В обычных опытах, в которых используется осциллирующее р. ч.-поле, мы не
в состоянии определить последовательность энергетических уровней. Поэтому
уместно указать абсолютные значения («модули») в тех случаях, когда при-
применяются разности. Использование вращающегося р. ч.-поля позволит опреде-
определить последовательность энергетических уровней.
** Верхний знак применяется при |Л|/2<Уо.
Ms
^ У
г г
\hini
hie
H-
Рис. 13-3. Энергетические уровни системы с S=l/2 и /=7г в постоянном маг-
магнитном поле.
Переходы ЭПР, удовлетворяющие правилам отбора AMS=±1, AMj=0, показаны широ-
широкими стрелками, символизирующими использование более высоких мощностей СВЧ по
сравнению с обычно применяемыми. Переходы с частотами vnl и vn2 соответствуют пра-
правилам отбора AMS=O, AMj = ±l. Сплошными линиями указаны ядерные переходы, кото-
которые дают линии ДЭЯР, если существует только один процесс кросс-релаксации, характе-
характеризуемый Тх (разд. 13-3). Переходы, обозначенные пунктирными линиями, также дают
линии ДЭЯР. если действует второй механизм кросс-релаксации; а — насыщение СВЧ-
мощностью перехода MI — + xk{h\e])\ б— насыщение СВЧ-мощностью перехода Aff =
"•"—'MftVgg); в — уровни энергии при постоянной частоте СВЧ. При простейших предпо-
предположениях о релаксационных механизмах в стационарном ДЭЯР частично насыщенный
переход в поле Нк будет усиливаться при одновременном облучении высокой р. ч.-мощ-
ностью с частотой vnl. Линия в поле Нт будет усиливаться, если вторая частота равна
vn2* В некоторых системах наблюдается именно этот эффект, однако чаще усиление
каждой линии наблюдается как при vnl, так и при vn2. Поскольку усиление имеет
место при сканировании р. ч.-поля, самописец выписывает «линии ДЭЯР».
390 Глава 13
благодаря значительно более узким линиям в его спектрах. Ши-
Ширина линий в спектрах ДЭЯР часто составляет около 10 кГц,
хотя наблюдали линии с ширинами от 3 кГц до 1 МГц и более.
Линии ЭПР в твердых телах считаются узкими, если их ширина
АН равна 1 Гс. При ? = 2,00
~l- 2,80 МГц.
Если ширина линии ЯМР ядер с гиромагнитным отношением
Y = 0,63 рад/(с-Гс) также равна 1 Гс, то соответствующая ши-
ширина, выраженная в частотах, составляет 1,13 кГц. Кроме того,
влияние хаотических магнитных полей на ширины линий умень-
уменьшается в п раз (п — отношение электронного магнитного мо-
момента к ядерному). Очевидно, наименьшие ширины линий, на-
наблюдаемые в спектрах ДЭЯР, приблизительно соответствуют
типичным ширинам линий ЯМР. Следовательно, нет ничего не-
необычного в том, что с помощью ДЭЯР константы СТВ можно
измерить с точностью около 10~3%.
2. Определение приблизительного значения gN по соотноше-
соотношению
^i ± vfl2=2v0=2?
Даже измерение частот ДЭЯР с низкой точностью позволяет
идентифицировать ядра, ответственные за сверхтонкое расщеп-
расщепление. В благоприятных случаях gN можно определить с точно-
точностью 0,1%. Однако даже при использовании поправок высокого
порядка или при решении спин-гамильтониана с помощью ЭВМ
можно заметить различие между расчетными значениями gN
и значениями, полученными из таблицы ядерных моментов. Это
различие может быть обусловлено псевдоядерным зеемановским
взаимодействием. В некоторых случаях, например для ионов
с низколежащими возбужденными состояниями, относительный
вклад этого взаимодействия в gN велик [128].
У читателя может возникнуть вопрос, почему используется
сложная методика ДЭЯР для обнаружения переходов между
уровнями ядерных спинов вместо изменения ЯМР на частоте
ядерного резонанса? Ответ заключается в том, что концентра-
концентрация ядер в большинстве опытов по ЭПР и ДЭЯР значительно
ниже, чем это необходимо для их обнаружения методом ЯМР.
Гораздо большая чувствительность ДЭЯР обусловлена следую-
следующими причинами:
1. Энергия кванта ЭПР много больше энергии кванта ЯМР.
Следовательно, можно получить значительно большую разницу
в заселенности уровней благодаря увеличению расстояния
между ними.
* См. примечание на стр. 388.
Метод двойного резонанса 391
2. Скорость поглощения энергии намного больше при частоте
СВЧ (см. разд. Г-2ж, в котором обсуждается зависимость чув-
чувствительности от частоты).
3. Эффективность влияния ядра на изменение интенсивности
линии ЭПР в ходе измерения ДЭЯР определяется тем, что ядро
действует не только в наложенном внешнем магнитном поле, но
и в магнитном поле электрона, которое у ядра обычно порядка
Ю5—Ю6 Гс (задача 13-4). Таким образом, можно создавать
значительно большую разницу в заселенности уровней, чем это
было бы возможно в присутствии только внешнего магнитного
поля. Это явление называют «усилением» («enhancement»).
13-3. Релаксационные процессы в стационарном ДЭЯР [389]
Обычно в опытах по ЭПР фигурирует только одно время
спин-решеточной релаксации Tie (в разд. 9-2 оно названо 7\).
Если при 300 и 77 К это время очень мало, то приходится прово-
проводить измерения ЭПР при 20 или даже при 4 К. Однако даже
у простейшей четырехуровневой системы, для которой можно
выполнить измерения ДЭЯР, существуют по крайней мере три
времени спин-решеточной релаксации, регулирующие распреде-
распределение заселенности на нескольких уровнях. Они указывают не
только температурный диапазон, в котором опыты по ДЭЯР мо-
могут быть успешно проведены, но и другие экспериментальные
условия и определяют природу наблюдаемого спектра. Кроме
Tiei имеют дело с релаксационными временами Tin и Тх. В от-
отсутствие СВЧ- или р. ч.-полей обратные величины этих времен
представляют собой скорости перехода между уровнями, кото-
которые они связывают (рис. 13-4, а); Тщ — время ядерной спин-ре-
спин-решеточной релаксации, т. е. время, связанное с переходами
AMs = 0, АМ/=±1; ТХ — время «кросс-релаксации», связанное
с одновременным «переворачиванием спинов», электрона и ядра,
т. е. с процессами, для которых A(Ms+M/) = 0. Обычно Tie<C
^Tx<^Tin. Для большинства твердотельных систем успешное
измерение ДЭЯР требует температуры порядка 4 К. При этих
температурах можно достигнуть СВЧ-насыщения при весьма
небольшой мощности, так как Т\е сравнительно велико. Кроме
того, удлинение Tie позволяет ядерным переходам (т. е. AMj =
= ±1) конкурировать с электронными переходами (AMs=±l).
В экстремальных случаях, например кремний с добавками фос-
фосфора, величина Т\е порядка часов. Однако обычно значения Т\е
составляют малую долю секунды. Действительно, при ширине
линий ДЭЯР порядка 10 кГц, что соответствует Т2= 10~5 с, зна-
значение Tie не может быть меньше, если оно не дает вклада в уши-
рение от спин-решеточной релаксации. При Tie и Т2 такого же
порядка величины и при не слишком большом Тх можно
392
Глава 13
надеяться провести стационарный эксперимент по ДЭЯР, т. е. на-
наблюдать линии ДЭЯР, которые могут быть пройдены с произ-
произвольно медленной скоростью бесконечное число раз (напротив,
в опытах с быстрым прохождением сигнал ДЭЯР наблюдается
только во время прохождения: заселенности уровней выравни-
выравниваются и новое прохождение не дает линии ДЭЯР). Название
«стационарный» недостаточно точно, если время релаксации Гщ
велико.
Tie
\
\
\
\
\
\
\
\
T *
,TtB
Tx
\
Tin
-.1
g
Рис. 13-4. а —Для системы с S = l/2 и /=7г стрелками указаны пути релак-
релаксации и характеризующие их времена.
Т1е — время электронной спин-решеточной релаксации; Т1п—время ядерной спин-реше-
спин-решеточной релаксации; Тх — время кросс-релаксации для процессов с Л(М5+ЛГХ)-=О; Тхх —
время кросс-релаксации для процессов с А(Мд+Мт)=2.
б — Относительные заселенности уровней в отсутствие магнитного СВЧ-поля
(или при наличии очень слабого СВЧ-поля).
Теперь полезно рассмотреть более подробно стационарный
опыт по ДЭЯР для системы с 5 = 72 и / = 72, который кратко
описан в разд. 13-1. Начинают с оптимизации интенсивности не-
неоднородно уширенной линии ЭПР, после чего устанавливают
поле в центре линии* (т. е. при Нь. на рис. 13-3, в). Мощность
СВЧ берется несколько больше того значения, при котором ин-
интенсивность однородно уширенной линии была бы максимальной
(рис. Д-5, а). Оптимальное значение магнитного СВЧ-поля Hie
для измерений стационарного ДЭЯР должно удовлетворять ра-
равенству у1НиТ\Т2^3 [128]. Здесь y — гиромагнитное отношение
* В некоторых типах опытов по ДЭЯР, в которых вместо сигнала по-
поглощения используют сигнал дисперсии (разд. Д-2в), поле устанавливают
на одной из сторон максимума поглощения.
Метод двойного резонанса 393
для электрона, a Hie — амплитуда магнитного СВЧ-поля. Ис-
Используемое в этом уравнении значение Г2 соответствует насыще-
насыщению отдельного спин-пакета *. Спин-пакет является отдельной
однородно уширенной компонентой неоднородно уширенной ли-
линии, которая представляет собой огибающую большого числа
таких компонент. Затем уровень мощности р. ч.-генератора,
а следовательно, амплитуда магнитного р.ч.-поля Н\п устанав-
ливается настолько высоко, что скорость п\ индуцируемых
в верхнем направлении переходов при частоте vni была больше
Т~\ т. е. п\Тх^\. Другими словами, в опытах требуется боль-
большая величина #т, так как необходимо, чтобы переходы AMs =
= 0, AMi=l могли конкурировать с переходами A (Afs+Afj) = O,
которые соответствуют кросс-релаксации, определяемой време-
временем Тх. Когда частота р. ч.-генератора проходит через величину
Vni, наблюдается линия ДЭЯР. Во многих четырехуровневых си-
системах при прохождении частоты vU2 наблюдается также вто-
вторая линия ДЭЯР. Если отсутствуют Какие-либо другие эффек-
эффективные пути релаксации, кроме рассмотренных, то для того,
чтобы зарегистрировать линию ДЭЯР на частоте vn2, необхо-
необходимо насытить линию при Нш после прохождения частоты vni.
Теперь вернемся к вопросу об относительной заселенности
уровней в различных условиях. В отсутствие магнитного поля
заселенность каждого из четырех вырожденных уровней дол-
должна быть равной N/4, где N — полное число неспаренных элек-
электронов. В магнитном поле заселенности уровней равны
^ Л. A4-е), A3-76)
где e = g$H/2kT [чтобы избежать повторного использования
фактора N14, разделим все значения заселенностей на этот фак-
фактор; таким образом, в очень слабом СВЧ-поле или в его отсут-
отсутствие относительные заселенности, приведенные в уравнениях
A3-7), могут быть представлены в виде A—е) и A+е) соот-
соответственно; заселенности уровней в магнитном поле показаны на
рис. 13-4, б]. Путь, характеризуемый 7\в, является единствен-
единственным эффективным путем релаксации для перехода между со-
состояниями с М1 = 1/2, который индуцируется слабым СВЧ-полем.
* Значение Т2 непосредственно не определяется. Кривые насыщения на
неоднородно уширенных линиях позволяют определить величину (Т\Т2)Чг.
Если Т\ известно из независимого измерения, то может быть определено и Т2.
394
Глава 13
Путь, характеризуемый Тх, не эффективен, так как за ним сле-
следует путь со значительно более длинным Г1п.
В целях упрощения можно допустить, что заселенности со-
состояний с Afj = V2 выравниваются, как это показано на
рис. 13-5, а, несмотря на то, что в нашем стационарном опыте
по ДЭЯР имеет место только частичное насыщение электронного
спинового перехода. На рис. 13-5, б приведены заселенности
уровней в условиях полного насыщения перехода между состоя-
состояниями с Afj = —7г. Однако при Т\е<.Тх кросс-релаксация еще
Рис. 13-5. Относительные заселенности уровней в системе, ДЭЯР которой
характеризуется двумя релаксационными механизмами с Т\е и Тх.
а — при насыщении линии ЭПР в области низких полей наблюдается только линия ДЭЯР
с более низкой частотой; б — при насыщении линии ЭПР в области высоких полей на-
наблюдается только линия ДЭЯР с более высокой частотой.
очень мала. Следует отметить, что при насыщении перехода
с М1 = ]/2 состояния | 7г, 7г> и | 7г, —7г> отличаются по засе-
заселенности на е, в то время как в отсутствие СВЧ-насыщения они
должны были бы отличаться на гп = gN^NHI2kT. Следовательно,
при «коротком замыкании» этих двух состояний заселенность
состояния | 72, 7г) должна значительно уменьшиться по сравне-
сравнению с заселенностью состояния |—7г, 7г). Интенсивное р. ч.-поле
на частоте vni обеспечивает такое короткое замыкание. Легко
понять, что скорость перехода между
| 7 7
состояниями
.
/2,
р р у
и | 7г, —7г) должна быть равна по крайней мере Г. Если на-
насыщен переход с Л47 =—7г, то большая разница заселенностей е
будет между состояниями |—7г, —7г> и |—7г, 7г), а следова-
следовательно, интенсивное р. ч.-поле на частоте vn2 приведет к появле-
появлению линии ДЭЯР. Если действуют только эти релаксационные
процессы, то благодаря равенству заселенностей другой пары
уровней линии ДЭЯР на частоте vni не должны наблюдаться.
То же рассуждение применимо и к случаю насыщения состояний
Метод двойного резонанса 395
с Afj=1/2, когда не следует ожидать появления линии ДЭЯР на
частоте vn2. Очевидно, во многих системах должен быть по край-
крайней мере еще один дополнительный путь релаксации, если обе
линии ДЭЯР наблюдаются при насыщении любого СВЧ-пере-
хода.
Мы неоднократно отмечали, что операторы S+I-+S-I+ будут
смешивать некоторые из состояний \Ms—1, Mi+\) или
|Afs+l> Mi—1) с состоянием \Ms, Mi). Такое смешивание де-
делает частично разрешенными переходы A (Ms+Mi) = 0, которые
связаны с релаксационными механизмами с Тх. В качестве аль-
альтернативного пути, обозначенного Тхх на рис. 13-4, а, могут быть
использованы переходы A (Ms+Mi) = 2. Для того чтобы эти пе-
переходы стали частично разрешенными, необходимо смешивать
состояние |Afs+l, Afj + 1) или \Ms—1, Mi—1} с состоянием
| Ms, Mi), которое осуществляется операторами S+I+ + S-I-.
Приблизительное значение коэффициента смешивания дается
Ахх—Ayy л л
выражением — , где АХх и AYy — две главные ком-
Ahve
поненты тензора СТС [128]. Следовательно, смешивание не
равно нулю и Тхх конечно, если только СТВ не изотропно *. Те-
Теперь существуют два альтернативных пути релаксации (отлич-
(отличных от Tie)9 по которым высшее состояние 11/2, Уг) может пе-
-рейти в низшее состояние |—1/2, 7г>: один включает Тхх + Тщ,
а другой — Тт + Тх. В каждом случае скорость релаксации опре-
определяется Тщ (поскольку обычно Тхх значительно меньше Тщ).
Наложение насыщающей р. ч.-мощности на каждой ядерной ча-
частоте настолько увеличивает скорость переходов AMs = 0, AMi =
= ±1, что эффективная величина Tie уменьшается из-за наличия
конкурирующего пути релаксации независимо от того, какой
СВЧ-переход насыщается. Это и есть существенная характери-
характеристика стационарного ДЭЯР.
При наличии одного или более времен кросс-релаксации и
ядерной спин-решеточной релаксации подходящей величины на-
наложение насыщающей р. ч.-мощности настолько уменьшает эф-
эффективное время электронной спин-решеточной релаксации, что
можно непрерывно наблюдать линии ДЭЯР, пока сканирование
не выходит за пределы ширины линии ДЭЯР (в отличие как
от ДЭЯР «со сдвигом пакета», так и от «дистанционного» ДЭЯР,
которые представляют два других важных механизма; они бу-
будут кратко упомянуты в конце этого раздела).
* Альтернативным механизмом, который можег привести к кросс-релак-
кросс-релаксации Тхх и который может влиять на величины других времен релаксации
Даже в случае изотропного СТВ, является тепловая модуляция СТВ [128].
396 Глава 13
Во многих случаях интенсивности пар линий в спектре
ДЭЯР одинаковы; в других случаях различие может быть на-
настолько сильным, что одна из линий совсем не обнаруживается.
Это явление особенно заметно, когда ядерное зеемановское
и сверхтонкое взаимодействия сравнимы по величине [128, 353,
390]. Для систем с аксиальной симметрией можно вычислить
разницу в интенсивности, которая обусловлена различием
в «усилении» (см. конец разд. 13-2) эффективного р.ч.-поля
у ядра сверхтонким полем электрона. Результаты этого вычис-
вычисления находятся в хорошем согласии с экспериментом [128, 353,
390]. Ориентация р.ч.-поля относительно оси симметрии может
иметь очень большое значение при определении интенсивности
данной линии ДЭЯР, даже если р.ч.-поле всегда остается пер-
перпендикулярным постоянному полю #о.
До сих пор мы в значительной степени ограничивались рас-
рассмотрением четырехуровневой системы. В более общем случае,
когда система имеет спин 5 и ядерный спин /, максимально воз-
возможное число линий ДЭЯР равно 165/. Это число включает
и все переходы ЭПР, которые в первом приближении запрещены
(для простого случая S=l/2i 1=42 насыщение запрещенных ли-
линий на рис. 7-7 ведет к возникновению линий ДЭЯР той же ча-
частоты, что и разрешенные линии; однако для наблюдения этих
линий требуется очень интенсивное р. ч.-поле, которое было бы
в состоянии конкурировать с очень большой скоростью релакса-
релаксации \fTie). При наличии у ядра спина /^1 к выражению A3-1)
или A3-2) необходимо добавить член, учитывающий квадру-
польное взаимодействие. Если система обладает аксиальной
симметрией и магнитное поле Яо направлено вдоль оси симмет-
рии, то дополнительный член равен Q' [I2z — 7з/(/+1)]. Даже
в этом случае существует такое множество путей релаксации,
что трудно предсказать интенсивность линий и прецизировать
детально механизм ДЭЯР.
Теперь мы очень кратко рассмотрим два других типа меха-
механизмов ДЭЯР*. Первый из них — ДЭЯР со «сдвигом пакета» —
можно иллюстрировать на примере кремния с примесью фос-
фосфора [190, 391]. Здесь электронная волновая функция донора
делокализована по большому числу ядер, в частности по ядрам
29Si (/ = V2) и 31Р. Поскольку для этой системы величины Т1е, Тщ
и Тх порядка часов, можно легко создать «впадину» в одной
из неоднородно уширенных линий ЭПР, насыщая те спин-па-
* Это не означает, что указанные механизмы ДЭЯР взаимно исключают
друг друга. Величина Т\е для систем, в которых преобладает «сдвиг пакета»,
обычно значительно больше, чем для стационарного ДЭЯР; можно считать,
что в последнем случае 7ie<^l мс [128].
Метод двойного резонанса 397
кеты, которые находятся в данном локальном поле. «Впадина»
будет восстанавливаться медленно с характеристическим вре-
временем Т\е, благодаря чему исследователь может не спеша реали-
реализовать перераспределение заселенности ядерных состояний, свя-
связанных с данным насыщенным СВЧ-переходом. Наиболее
эффективный способ, обеспечивающий надлежащее перераспре-
перераспределение заселенностей ядерных уровней, основан на технике
«быстрого прохождения»; он позволяет изменить порядок засе-
заселенности пар уровней на обратный с помощью соответствую-
соответствующего интенсивного импульса *. Для наблюдения возникающих
переходных сигналов удобнее пользоваться сигналами диспер-
дисперсии (а не поглощения).
Данный спин-пакет неоднородно уширенной линии — оги-
огибающей всех таких пакетов — соответствует одному определен-
определенному значению локального поля, в которое дают вклад многие
ядра. Перераспределение заселенностей при быстром прохожде-
прохождении изменяет локальное поле на соседних ядрах. В свою очередь
эти ядра могут иметь соседние электроны, которые не участвуют
в СВЧ-насыщении. Изменение локального поля означает, что
одни спин-пакеты сдвигаются в другие области неоднородно
уширенной линии, тогда как другие пакеты теперь располага-
располагаются как раз в том локальном поле, в котором находилась на-
насыщенная линия. Результирующие изменения ядерных заселен-
заселенностей позволяют наблюдать переходные сигналы ДЭЯР для
ядерных переходов и 31Р и 29Si. Таким образом, выражение
«сдвиг пакета» правильно описывает этот тип ДЭЯР.
Второй, важный тип механизма ДЭЯР — «дистанционный»
ДЭЯР. В исследованиях рубина (Сг3+ в А12О3) наблюдали ли-
линии ДЭЯР от переходов 27А1 (что не удивительно), однако при
этом ионы Сг3+ не влияли на частоты ЯМР ядер 27А1, участвую-
участвующих в ДЭЯР [392]. Следовательно, эти ядра А1 должны быть
расположены настолько далеко от Сг3+, что дипольным взаимо-
взаимодействием можно пренебречь. Можно показать [128], что в маг-
магнитном поле поляризация ядер вблизи парамагнитного иона ста-
становится заметной, если подается высокая мощность СВЧ на
частоте, соответствующей плечу резонансной линии. «Поляриза-
«Поляризация» указывает на неодинаковую заселенность спиновых уров-
уровней. Эти различия в заселенности не остаются в непосредствен-
непосредственной близости от парамагнитного иона, а мигрируют по всему об-
образцу за счет согласованного переворачивания ядерных спинов,
приводя в конечном счете к поглощению энергии СВЧ-поля.
* Быстрое прохождение заключается в прохождении резонансной ли«
нии поглощения за время меньше Т\ и Т2 с настолько большим р. ч.-полем Ни
что Г2>|упЯ1|-1 и \упН{Г\\'>\, где Yn —ядерное гиромагнитное отно-
отношение [212].
398 Глава 13
Такая «спиновая диффузия» может служить одним из способов
связи парамагнитного иона с дальними ядрами. Изменение
в ориентации дальних ядер передается обратно ионам Сг3+, если
приложена р. ч.-мощность, частота которой соответствует ядер-
ядерным переходам А1. Изменение уровня сигнала ЭПР от Сг3+ ука-
указывает, что энергия поглощается. В согласии с этим механизмом
было замечено, что при выключении р. ч.-мощности сигнал ЭПР
восстанавливается с характеристическим временем около 10 с —
время ядерной спин-решеточной релаксации. В то же время для
ДЭЯР со «сдвигом пакета» и для стационарного ДЭЯР скорость
восстановления сигнала порядка Т\е, т. е. в данном случае около
Ю-1 с.
13-4. Пример ДЭЯР: /^-центр в галогенидах
щелочных металлов
Пожалуй, наибольший успех был достигнут при применении
метода ДЭЯР к системам с неоднородно уширенными линиями,
которые являются огибающей большого числа (в некоторых слу-
случаях буквально сотен) перекрывающихся компонент СТС. При-
Примером может служить .F-центр в КВг, для которого ширина га-
гауссовой линии ЭПР составляет приблизительно 125 Гс. Шестью
ближайшими соседями по решетке (рис. 8-12) являются либо
39К (относительное природное содержание 93,08%), либо 41К
F,91%). Эти изотопы также содержатся в третьей, пятой и де-
девятой оболочках. Вторая, четвертая, шестая и восьмая оболочки
образованы 85Вг E0,57%) и 87Вг D9,43%). У каждого из этих
ядер / = 3/2. Пренебрегая 1) различием в их ядерных магнитных
моментах, 2) анизотропными СТВ и 3) сверхтонкими расщепле-
расщеплениями на ядрах, расположенных в оболочках с номером больше
2, можно вычислить максимальное число (разд. 4-7) линий СТС,
возникающих от 6 первых и 12 вторых соседей, входящих в обо-
оболочки:
ПB/г,/+1)=19 • 37=703.
i
Несомненно, что многие из этих линий должны быть очень
слабыми. Например, самая дальняя от центра линия системы,
состоящей из 19 линий, должна иметь интенсивность, равную
только 7580 от интенсивности центральной линии. Если учесть на-
наличие дополнительных линий, возникающих от взаимодействия
с ядрами, расположенными в других местах, неидентичности
ядерных моментов, анизотропных взаимодействий и влияния
ядерных квадрупольных моментов, то становится понятным, что
спектр ЭПР /'-центров в КВг не имеет даже намека на какую-
либо структуру.
Метод двойного резонанса
399
Исходя из уравнений A3-3) и A3-4), можно предположить,
что из-за наличия значительного диапазона сверхтонких взаи-
взаимодействий неспаренного электрона с ядрами, расположенными
на различных оболочках, спектр ДЭЯР будет простираться на
широкую область частот. Из спектра ДЭЯР молекулы КВг
(рис. 13-6) следует, что частоты, при которых наблюдаются ли-
линии, изменяются от 0,5 до 26 МГц. Хотя ширины линий весьма
20
22 ?4 26 28
Vp4 , МГц
Рис. 13-6. Спектр ДЭЯР ^-центра в КВг при 90 К для Н || A00) [389].
Указаны пары линий, соответствующие 39К, 41К, 79Вг и 81Вг для различных координацион-
координационных сфер. Триплеты, обусловленные квадрупольным взаимодействием, наиболее интен-
интенсивны в области от 8 до 11 МГц.
различны, ширина наиболее узкой линии порядка 10 кГц. Не-
Небольшая ширина линий, особенно в области до 3—4 МГц, позво-
позволяет разрешать пары, существование которых предсказывается
уравнениями A3-3) и A3-4) и которые разделены на 2vbt для
каждого из изотопов брома. Разные пары линий от 79Вг, 81Вг,
39К и 41К обозначены скобками над линиями.
Исследование угловой зависимости линий позволяет иденти-
идентифицировать номера координационных оболочек (указанные ин-
индексами у символа или заключенные в скобки под ними).
На рис. 13-6 поле ориентировано вдоль оси A00). Если СТВ
имеет осевую симметрию, как для ядер первой оболочки, то
400 Глава 13
угловая зависимость линии подобна изображенной на рис. 12,2,0
или 13-7, а. Для ядер этой и других оболочек можно предска-
предсказать угловую зависимость дипольного СТВ. Эти угловые зави-
зависимости приведены на рис. 13-7 вплоть до восьмой оболочки
[195]. Там, где угловые зависимости двух слоев одинаковы, ве-
величины СТВ обычно сильно отличаются друг от друга и отне-
отнесение пары линий не составляет труда.
Фактически существуют три линии 39К, которые характеризу-
характеризуются угловой зависимостью, соответствующей рис. 13-7, а.
Между 10 и 11 МГц расположены те линии, которые дают эф-
эффекты СТВ второго порядка. Две системы линий ДЭЯР из трех
возникают за счет взаимодействия квадрупольного момента ядра
39К с градиентом электрического поля на ядре, создаваемого за-
захваченными электронами. Эти линии можно объяснить, рассмот-
рассмотрев спин-гамильтониан, который в дополнение к членам уравне-
уравнения A3-1) содержит член квадрупольного взаимодействия*:
26Q=h\ • Q -Т. A3-8)
Для систем, у которых тензор квадрупольного взаимодейст-
взаимодействия Q имеет аксиальную симметрию, это выражение сводится к
A3-9)
Тогда дополнительный член энергии hvQ равен (задача 13-3)
faQ=hQ* C cos2 б -1) {Mj—Lj. A3-10)
Здесь Q = 4/B/— \)h dz2 ' ГДе *~~~ядеРныи заРяД> Q~
d2V
ядерный квадрупольныи момент, —— градиент (скорость
dV
изменения с расстоянием) электрического поля ~~— и V — по-
потенциальная энергия. С учетом ядерного зеемановского члена
* Квадрупольное взаимодействие, измеряемое тензором квадрупольного
взаимодействия, равно произведению ядерного квадрупольного момента и гра-
градиента электрического поля, обусловленного всеми окружающими электронами.
Если это распределение кубическое (октаэдрическое или тетраэдрическое),
то градиент электрического поля равен нулю. Однако при наличии плотности
заряда на связи между двумя атомами, т. е. между атомом переходного ме-
металла и атомом лиганда, градиент не равен нулю, а величина квадрупольного
взаимодействия является мерой электронной плотности на связи. Напротив,
сверхтонкое взаимодействие определяется только распределением неспарен-
ного электрона.
* о
-0,5
-1,0
A
—
8 ? V
3
^*
>>^^Cqfepai
? ? 8 8 9 *f f
-5 0 5 Ю 15 20 2530 354045 50
в (ось вращения<.\Q0>)
&
0 5 10 15 20253035404550
в (ось вращения «<iOO:>J
3
2,0
1,5
^0,5 У
0
-0,5
-1,0
-5
Сфера,
_A
- rfrfup
2
<<
\
—--
|
-3
%
1 1
Jo
*-—
] I
^~Ao/2
0 5' 10 15 20 25 3035404550
в(ось д ..
2,0,
'A
14 о
'-0,5
5
- ^чг-д
-СфвраЗр^
~ i—мм
-a-
><
ч
о
/ О
1 Г I f 1
2,0
i>0
^0,5
Ao/Z Щ О
-0,5
-1,0
0 5 1015 20 253035404550
в (ось вращения <100>)
лс
Ф 1
N
у
Сфера.
1 U 1
2
BB ]
^o/2
0 5 10 15 202530354045 50
в (ось вращения *^100 >•>
д
~5 0 5 Ю 15 20 253035404550
в (ось вращения <100>)
в
-5 0 5 1015 20 253035404550
В (ось вращения<iQQ>)
е
О УО 20204050 60 70 8090
в (ось вращения < 110>)
3
Рис. 13-7. а—^с —Угловая зависимость В/2 для
координационных сфер от 1 до 8 вокруг захвачен-
захваченного электрона (Лцентра) в кристалле со струк-
структурой поваренной соли. Осью вращения является
ось <100). з — Зависимость В/2 от 0 для ядер ко-
координационной сферы 2 с осью (ПО) в качестве
оси вращения [195].
Экспериментальные точки относятся к линиям ДЭЯР
f-центра в LiF. Обозначения Л, В, С, ... относятся к ли-
линиям ДЭЯР, которые соответствуют системам ионов
в эквивалентных положениях при 6»=0.
402
Глава 13
и члена сверхтонкого взаимодействия для частот ДЭЯР можно
записать следующее уравнение:
+ Q'Ccos26-1)(a//—L).
Af,
Q'=0
_JL
4
"к
J_
"р.ч~
б
л
Рис. 13-8. a — Расщепление энергетического уровня, обусловленное ядрами
с /=3/2, Q>0. б — Спектр ДЭЯР первого порядка с квадрупольным взаимо-
взаимодействием.
Уровни энергии и спектр ДЭЯР для ядер с / = — приведены
на рис. 13-8. Из анализа спектра ДЭЯР молекулы КВг найдено,
что величина Q' для 39К в первой оболочке составляет 0,2 МГц
[195, 389, 393]. Сверхтонкие взаимодействия в оболочках даны
в табл. 13-1.
13-5. ДЭЯР в жидких растворах
Возможность обнаружения ДЭЯР у веществ в жидком рас-
растворе впервые наглядно продемонстрирована Хайдом и Маки
[394]. Последующие теоретические и экспериментальные работы
Метод двойного резонанса
403
показали, что ДЭЯР является ценным методом [388, 395—
398].
Таблица 13-1
Сверхтонкие взаимодействия в КВг при 90 К
(по данным ДЭЯР) C89]
Координационная
оболочка
1
2
3
4
5
6
8
Изотоп
39К
81ВГ
зэк
81ВГ
39К
81ВГ
81Вг
А и
II \\Y\x
h '
18,3
42,8
0,27
5,70
0,16
0,84
0,54
А |
-1- МГц
h
0,77
2,8а)
0,022
0,41
0,02а)
0,086а)
0,07
а) Заметные отклонения от аксиальной симметрии.
При обсуждении в разд. 13-4 было отмечено, что для твер-
твердых тел часто можно разрешить значительно больше линий
в спектре ДЭЯР, чем в спектре ЭПР. Это справедливо и для сво-
свободных радикалов в жидком растворе, если разрешение лимити-
лимитировано неоднородным уширением. Однако даже в этих случаях
число-возможных линий в спектре ДЭЯР меньше, чем число воз-
возможных линий в спектре ЭПР [394]. Рассмотрим радикал с че-
четырьмя эквивалентными протонами, который дает известный
спектр ЭПР с распределением интенсивностей 1:4:6:4:1.
Снова полный гамильтониан описывается уравнением A3-1), где
теперь I соответствует / = 2]/i = 2. При рассмотрении уровней
энергии свободных радикалов в гл. 3 последний член не учиты-
учитывался, поскольку, как и для атома водорода (приложение В),
этот член не влияет на энергии переходов ЭПР. Применяя урав-
уравнение A3-2) к четырехпротонной системе, можно легко показать,
что число линий в спектре ДЭЯР меньше, чем в спектре ЭПР.
Если константа СТВ настолько мала, что взаимодействиями вто-
второго порядка можно пренебречь, то полный гамильтониан дает
системы из пяти эквидистантных уровней, соответствующих
Ms= + ll2 (рис. 13-9). У пяти эквидистантных уровней с Ms =
=— V2 интервалы между уровнями равны, но они больше соот-
соответствующих интервалов для уровней с Ms= + l/2- Следова-
Следовательно, должны наблюдаться только два перехода ДЭЯР. Эти
404
Глава 13
переходы имеют место при ^ДЭЯР =vnpoToH ±A/2. Здесь гпротон —
частота протонного резонанса при постоянном магнитном поле,
используемом в опыте по ДЭЯР. Для радикалов с п группами
по m неэквивалентных протонов в спектре ДЭЯР будет только
2п линий независимо от числа протонов в любой группе *. В спек-
спектре ЭПР будет (т +1 )п линий.
Рис. 13-9. Разрешенные переходы ЭПР и ДЭЯР в магнитном поле для
системы с четырьмя эквивалентными протонами.
При насыщении какого-либо из переходов ЭПР (в данном случае центрального перехода)
наблюдаются переходы ДЭЯР только на частотах vnl и vn2.
В то время как исследователь обычно строит собственный
ДЭЯР-спектрометр для изучения парамагнитных центров
в твердых телах, очень немногие предпринимали попытку по-
построить установку для исследования спектров ДЭЯР жидкостей.
В последнем случае возникают особые трудности из-за необхо-
необходимости использования интенсивного р. ч.-поля, которое вызы-
вызывает разогревание образца, если работать не в импульсном ре-
режиме. Поэтому для жидкостей часто применяется импульсная
р. ч.-система ДЭЯР. Необходимость большого р. ч.-поля обус-
обусловлена тем, что ядерные переходы должны быть насыщены.
Для свободных радикалов при комнатной температуре Т\е по-
порядка 10~6—10~5 с. В этом температурном диапазоне типичные
* Это справедливо при условии, что можно пренебречь членами порядка
Р# [399].
Метод двойного резонанса 40S
времена релаксации протонов Tin на несколько порядков больше
Tie. Применение интенсивного р.ч.-поля на частоте ядерного ре-
резонанса сильно уменьшает время жизни в возбужденном спино-
спиновом состоянии, так как р. ч.-поле стимулирует испускание р. ч.-
кванта.
13-6. ДЭЯР в порошках и неориентированных твердых телах
Для многих систем, состоящих из парамагнитных примесей
в поликристаллической матрице, чрезвычайно трудно или не-
непрактично выращивать монокристалл с размерами, достаточ-
достаточными для изучения методом ЭПР. Ранее отмечалось, что кри-
кристаллические порошки или застеклованные твердые растворы
дают отчетливые линии ЭПР от тех молекул, у которых ось пре-
преобладающего взаимодействия расположена под прямым углом
к постоянному магнитному полю. На рис. 7-10 преобладающее
взаимодействие определяется анизотропией ^-тензора. Интенсив-
Интенсивная линия соответствует тем молекулам, у которых ось тетраго-
тетрагонального электрического поля перпендикулярна магнитному
полю. Положение этой линии дает g± . На рис. 7-13 показан от-
отбор полем тех молекул, для которых поле приблизительно па-
параллельно оси главного преобладающего сверхтонкого взаи-
взаимодействия; этот рисунок относится к системе с S = l/2 и малой
анизотропией ^-тензора. На рис. 10-7—10-10 проиллюстриро-
проиллюстрированы триплетные системы, в которых преобладающими является
спин-спиновое взаимодействие с малой анизотропией ^-тензора.
Здесь пары линий возникают от молекул, у которых главные оси
D-тенкзора параллельны магнитному полю. Рис. 7-14 иллюстри-
иллюстрирует случай заметной анизотропии как ^-тензора, так и тензора
сверхтонкого взаимодействия, причем у обоих тензоров главные
оси одинаковы.
Эти случаи особенно благоприятны при интерпретации спект-
спектров ЭПР. В наиболее неблагоприятном случае все молекулы
должны давать одинаковый вклад независимо от ориентации;
тогда детектирование поглощения образцом должно быть сильно
затруднено. В более типичном случае молекулы в каждой обла-
области ориентации дают свой вклад в форму линии ЭПР порошка.
Спектр ЭПР порошка нельзя интерпретировать однозначно, если
у парамагнитной молекулы несколько изотопов, дающих замет-
заметный вклад в анизотропию СТС с различными главными осями.
При соответствующем отношении сигнал/шум в спектре ЭПР по-
порошка можно получить спектр ДЭЯР и извлечь ряд параметров,
обычно измеряемых при исследовании спектров ЭПР монокри-
монокристалла [393, 400]. Этот спектр ДЭЯР будет проще спектра
ЭПР порошка и его легче интерпретировать по следующим при-
причинам:
406 Глава 13
1. Сверхтонкие взаимодействия, возникающие от каждого
типа ядер, будут давать отчетливые вклады, которые могут быть
связаны (а в простых случаях совпадать по положению) с ча-
частотой ядерного резонанса vo этих ядер в магнитном поле, при
котором регистрируется спектр ДЭЯР. Мы отмечали, что для
А
ядер с I =]/2 каждое СТВ дает пару линий с частотами vo±—r
Для ядер с 1=1 (например, 14N) появится (для слабого акси-
аксиального СТВ) характерная система из четырех линий с часто-
частотами A /2±vo±QV где hQ' — квадрупольное взаимодействие
[400].
2. Спектр ДЭЯР порошка является наложением «поликри-
«поликристаллических» спектров каждого типа ядер независимо от раз-
различий в ориентациях главных осей нескольких тензоров СТВ.
Однако это не усложняет интерпретацию, потому что одна из ве-
величин сверхтонкого расщепления всегда равна сумме или раз-
разности двух других или кратна другой величине расщепления.
По-видимому, можно предсказать дальнейший заметный рост
числа исследований по ДЭЯР. Этим методом могут быть с успе-
успехом изучены многочисленные неориентированные системы. До сих
пор большинство исследований свободных радикалов в моно-
монокристаллах было выполнено на легко кристаллизующихся соеди-
соединениях (таких, как карбоновые кислоты и их соли).
Несомненно также, что ДЭЯР имеет широкие перспективы
в исследованиях многих парамагнитных систем, включая биоло-
биологические объекты (разд. 14-3).
13-7. Двойной электрон-электронный резонанс
В опытах по ДЭЯР измеряют изменение интенсивности ча-
частично насыщенного сигнала ЭПР, устанавливая связь с энерге-
энергетическим уровнем, принадлежащим другому сверхтонкому
переходу. Совершенно иной эксперимент — двойной электрон-
электронный резонанс (ДЭЭР)—заключается в измерении
уменьшения интенсивности одного сверхтонкого перехода при
одновременном насыщении второго сверхтонкого перехода [401].
Одновременное наблюдение ЭПР в одном магнитном поле для
двух различных переходов требует использования двух частот
СВЧ. Иначе говоря, необходим бимодальный резонатор, настро-
настроенный на две частоты, разность которых кратна константе СТВ.
На рис. 13-10 иллюстрируется простейший случай одного ядра
со спином 72. Хотя у двух переходов нет общего уровня, они мо-
могут быть связаны двумя механизмами.
1. Быстрая ядерная релаксация, которая может индуциро-
индуцироваться дипольным взаимодействием ядер и электронов. Перево-
Метод двойного резонанса
407
рачивание электронного спина при соответствующих условиях
может вызвать одновременное переворачивание взаимодейст-
взаимодействующего с ним ядерного спина. Этот механизм преобладает при
низких концентрациях и низких температурах. „^
2. При высоких концентрациях или высо-
высоких температурах спиновый или химический
обмен (разд. 9-56 и 9-5в) будет стремиться
выровнять заселенности всех спиновых
уровней.
Впервые этот метод был использован для
изучения релаксационных механизмов. Пред-
Предполагалось (в качестве альтернативы методу
ДЭЯР), что, поскольку электрон-ядерное
дипольное взаимодействие у азота больше,
чем у водорода, с помощью ДЭЭР можно ус-
установить различие между приблизительно
одинаковыми расщеплениями на протоне и
азоте. Методом ДЭЭР были проведены очень
точные измерения констант взаимодействия
в дифенилпикрилгидразиле [402].
Задачи
Рис. 13-10. Двой-
Двойной электрон-элек-
электрон-электронный резонанс.
Интенсивность линии
ЭПР, измеряемая
спектрометром на ча-
частоте v2 при низком
уровне мощности
СВЧ, регистрируется
в зависимости от (вы-
(высокой) мощности
СВЧ, вводимой в тот
же бимодальный ре-
резонатор от отдель-
отдельного источника, рабо-
работающего на частоте
Vi.
13-1. На рис. 13-11, а приведена вторая производная
спектра ЭПР порошка Cu-a-пиколината в Zn-a-пиколи-
нате. Соответствующий спектр ДЭЯР показан на
рис. 13-11,6. Определите значения Л±, vo и квадругюль-
ного расщепления для азота.
13-2. Спектр ДЭЯР иона Со2+ в MgO (рис. 13-12)
наблюдается, когда переход AMS=±U Mi = + l/2 ча-
частично насыщен на частоте v=9,563 ГГц (#=1561 Гс).
Из опытов по ЭПР следует, что g = 4,280.
(а) Почему наблюдаются четыре линии? Отнесите
каждый переход.
(б) Оцените константу СТВ (Ло) в предположении, что необходимы
только поправки второго порядка СТВ (здесь анизотропные эффекты очень
малы; величина Ло, полученная с использованием поправок вплоть до четвер-
четвертого порядка, составляет 290,55 МГц).
(в) Определите гиромагнитное отношение для 59Со.
13-3. (а) Объясните, почему число кривых на рис. 13-7, а—ж неодинаково?
(б) Объясните угловую зависимость каждой кривой для координацион-
координационных оболочек от 1 до 4.
13-4. Величина магнитного поля Не, создаваемого электроном у ядра, мо-
может быть получена из выражения
(а) Вычислите поле, создаваемое электроном у протона, для которого-
константа СТВ равна 1420 МГц. /
(б) Сделайте то же самое для иона 55Mn2+(S= -?-)> у которого А/с—
= —9,10- 10~3 см. Магнитный момент 55Мп равен 3,462 [In-
148,68 МГц
Г
Рис. 13-12. Спектр ДЭЯР иона Со2+ в MgO
при 4,2 К [403].
Частоты ДЭЯР соответствуют центрам производных
линий, полученных сканированием радиочастоты
в процессе насыщения перехода ЭПР с AAfs=-±l,
MJ = + 1/2 в поле 1561 Гс (v-9,563 ГГц, #=4,280).
а
Я-
а-
c,d
/J 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
МГц
Рис. 13-11. а — Вторая производная спектра ЭПР порошка Си(пиколинатJ в 2п(пиколи-
натJ-4Н2О.
Стрелки указывают значения магнитного поля, при которых регистрируется спектр ДЭЯР на рис. б.
б — Спектры ДЭЯР азота в порошковом образце, соответствующие рис. а.
Спектр а относится к моиокристаллическому типу, в то время как в других спектрах имеются вклады от мо-
молекул, находящихся в различных ориентацпях [400J.
Глава 14
ПРИМЕНЕНИЕ ЭПР В БИОЛОГИИ
14-1. Введение
Первая публикация, касающаяся применения метода ЭПР
при исследовании биологических систем, появилась спустя де-
девять лет после открытия эффекта ЭПР [405]. Уже в этом первом
сообщении было показано, что свободные радикалы содержатся
во многих биологических системах, таких, как листья, семена,,
препараты тканей. Была установлена определенная корреляция
между концентрацией радикалов и метаболической активностью
материала. Эта работа, по-видимому, подтвердила высказан-
высказанные ранее предположения об участии свободных радикалов
в процессах обмена веществ. Значительно труднее оказалось от-
ответить на вопрос о том, какие именно свободные радикалы уча-
участвуют в тех или иных конкретных процессах обмена.
Эти трудности отчасти связаны с характером спектров ЭПР,
обнаруженных в биологических системах. Следует учитывать,
что большая часть биохимических реакций протекает в струк-
структурно организованной среде, например в биологических мембра-
мембранах. Если радикалы возникают как промежуточные продукты
обмена, то они, по всей вероятности, должны быть связаны или
прочно ассоциированы с ферментами, катализирующими те или
иные реакции. Эти заторможенные свободные радикалы дают
такие же спектры ЭПР, как и те, что получаются при заморажи-
замораживании растворов органических радикалов. Хотя сигнал может
быть и очень интенсивным, сверхтонкая структура не разреша-
разрешается или почти не разрешается.
Торможение движения парамагнитных частиц в биологиче-
биологических системах создает также определенные затруднения, вызван-
вызванные необходимостью более высокой чувствительности аппара-
аппаратуры, так как в «твердофазных» спектрах линии обычно шире,
чем в спектрах растворов (в разд. Д-1 показано, что чувстви-
чувствительность обратно пропорциональна собственной ширине линии
резонансного сигнала).
Еще одно затруднение состоит в том, что почти все биологи-
биологические материалы, включая образцы in vivo, содержат много
воды. Из-за высоких диэлектрических потерь появляются жест-
жесткие требования к чувствительности прибора, размерам и форме
образцов.
410 Глава 14
Несмотря на указанные трудности, в некоторых областях
биологии методом спектроскопии ЭПР были получены впечат-
впечатляющие результаты. Следует, правда, отметить и то, что лите-
литература наводнена тривиальными и не несущими положительной
информации сообщениями. Мы не намерены здесь дать сколько-
нибудь полный обзор этой быстро развивающейся области и по
возможности будем отсылать читателя к обзорным статьям и
книгам [406—412]. В основном наше внимание будет сосредото-
сосредоточено на некоторых последних достижениях в этой области, в осо-
особенности на результатах, внесших решающий вклад в решение
тех или иных биологических проблем.
14-2. Свободные радикалы биохимических субстратов
Со времени работы Михаэлиса в 1936 г. [413] становилось
все более очевидным, что многие окислительно-восстановитель-
окислительно-восстановительные процессы в биологии протекают через одноэлектронные ста-
стадии. Большинство ферментов, катализирующих эти реакции,
сами являются окислительно-восстановительными агентами. Это
и понятно, поскольку основной поток энергии в биологических
реакциях идет от углеводов (восстановленные соединения с боль-
большим запасом энергии) к углекислоте (окисленное соединение
низкой энергии).
Гипотеза об одноэлектронном характере окислительно-вос-
окислительно-восстановительных реакций предполагает, что в качестве промежу-
промежуточных продуктов образуются свободные радикалы, хотя время
жизни некоторых из них может оказаться настолько малым, что
их трудно будет непосредственно наблюдать. Естественно, что
для исследования этих реакций можно использовать метод ЭПР.
Имеется прекрасный обзор [414] таких приложений метода
ЭПР.
Хотя свободнорадикальные промежуточные продукты несом-
несомненно участвуют в реакциях in vivo, короткое время жизни и
заторможенное состояние делают их обнаружение методом ЭПР
довольно затруднительным. Поэтому не удивительно, что эти ре-
реакции широко исследовались in vitro в условиях, когда свободно-
радикальные промежуточные продукты свободно вращаются
в растворах. Одно из первых таких исследований было посвя-
посвящено выяснению механизма реакций, катализируемых перокси-
дазами [415—418]. Эти ферменты катализируют реакцию
в которой два электрона поступают от субстрата, например от
аскорбиновой кислоты. При использовании проточных методов
[419] по спектрам ЭПР в этой реакции были обнаружены сво-
свободнорадикальные промежуточные соединения и определены
Применение ЭПР в биологии
411
кинетические параметры процесса. Свободные радикалы были
идентифицированы по сверхтонкой структуре спектра ЭПР
в стационарных условиях (рис. 14-1). Таким путем было пока-
показано, что каждая молекула Н2О2 дает два радикала аскорбино-
аскорбиновой кислоты, которые затем гибнут по реакции второго порядка.
В этих исследованиях применялась скорость струи до 8 мл/с,
что существенно ограничивает возможность метода, так как
в большинстве случаев в распоряжении иссле-
исследователей имеется лишь очень небольшое ко-
количество фермента. Таким образом, указан-
указанным методом можно изучать лишь такие фер-
ферменты, которые можно получить в достаточно
большом количестве и лишь в таких процес-
процессах, в которых образуются долгоживующие ра-
радикальные промежуточные частицы. Однако
по мере усовершенствования методов быстро-
быстрого смешивания, более широкого применения
спектрометров, работающих на частоте 35 ГГц
[420], и накопительной техники становится
возможным изучение все более широкого круга
реакций.
м*****»-*'
4Гс
I—'
14-3. Флавины и флавопротеины,
не содержащие металлов
Рис. 14-1. Стацио-
Стационарный сигнал
ЭПР смеси аскор-
аскорбиновой кислоты,
перекиси водорода
и пероксидазы в
проточной системе
[421].
Действие большей части окислительно-вос-
окислительно-восстановительных ферментов основано на одно-
электронных окислительно-восстановитель-
окислительно-восстановительных реакциях, включающих образование сво-
свободных радикалов, связанных с молекулой фермента, или изме-
изменение валентного состояния иона переходного металла.
Флавопротеины представляют собой наиболее широко изу-
изученный класс ферментов, в которых образуются связанные с бел-
белком свободные радикалы. Все эти ферменты содержат одну или
несколько флавиновых субъединиц, основу которых составляет
изоаллоксазиновый фрагмент:
R
н
о
[R=CH3 для люмифлавина, R = СН2(СНОНKСН2ОН для рибо-
рибофлавина, R = CH2(CHOHKCH2OPO(OHJ для флавинмононук-
леотида].
Рис. 14-2. Влияние изотопного замещения на спектры ЭПР анион-радикала люмифлавина при рН 12 [425].
Применение ЭПР в биологии 413
Семихинонные радикалы свободного флавина можно полу-
получить путем одноэлектронного химического восстановления в рас-
растворе. Они дают спектры с большим числом линий сверхтонкой
структуры. Путем применения изотопно-замещенных соединений
в сочетании с методом ДЭЯР [422, 423] удалось полностью рас-
расшифровать сверхтонкую структуру спектров. На рис. 14-2 пока-
показаны спектры ЭПР семихинонных радикалов люмифлавина
с различными изотопными метками. В табл. 14-1 приведены ре-
результаты расшифровки сверхтонкой структуры. Спектры резко
меняются при последова-
Таблица 14-1 тельном протонировании
Основные константы атомов азота в положениях
сверхтонкого расщепления (Гс) 1 и 5 по мепе снижения пН
для анион-радикала люмифлавина [424] Х Ио° П0 меРе снижения рм.
1__ В противоположность
^N^32 ян = 35 сложной сверхтонкой струк-
10 б • туре, которая наблюдается
^N==7,3 я^(СН3)=4,0 для семихинонных радика-
н лов флавинов в растворе,
а9 = 0,9 химическое восстановление
3,0 не содержащих металлов
' флавопротеинов приводит
к спектру ЭПР, состоящему
из широкой синглетной линии с ^-фактором B,0032), совпадаю-
совпадающим с ^-фактором флавосемихинонов. Не вызывает сомнения то,
что этот сигнал дают флавосемихиноны, связанные с ферментом.
Таким образом, следует сделать вывод, что молекула белка даже
в растворе вращается недостаточно быстро для полного усред-
усреднения анизотропных СТВ.
14-4. Фотосинтез
Фотосинтетические системы образуют другой класс, для ко-
которого были обнаружены свободнорадикальные промежуточные
продукты обмена. В этом случае сложность системы особенно
сильно затрудняет идентификацию парамагнитных соединений.
Решение этой проблемы составило замечательную главу в био-
биохимических применениях ЭПР.
Уже давно в теориях фотосинтеза предполагалось участие
окислительно-восстановительных реакций в этом процессе. Од-
Однако в ранних теориях в основном внимание уделялось постули-
постулированному первичному акту переноса атомов водорода от воды
к углекислоте. В 1941 г. в результате блистательного сравни-
сравнительного анализа биохимии фотосинтетических процессов в са-
самых разнообразных организмах Ван Ниль [426] высказал пред-
предположение, что первичный фотохимический акт включает обра-
образование первичного окислителя и первичного восстановителя.
414 Глава 14
Как только эти продукты разделяются, первичный окислитель
окисляет воду до 62, тогда как восстановитель превращает СО2
в углеводы. Соображения Ван Ниля естественным образом при-
привели к гипотезе, что в качестве первичных продуктов фотопре-
фотопревращения образуются свободные радикалы. Однако только после
появления ЭПР оказалось возможным показать, что в хлоропла-
стах, живых водорослях и фотосинтезирующих бактериях дей-
действительно образуются светоиндуцированные свободные ради-
радикалы [427, 428]. Правда, эти наблюдения еще не доказывают,
Рис. 14-3. Светоиндуцированный сигнал ЭПР препарата из фотосинтезирующих
бактерий Rhodopseudomonas spheroides при освещении красным светом (/).
В темноте сигнал ЭПР отсутствует B).
что свободные радикалы являются первичными продуктами фо-
фотопревращения. Лишь недавно удалось доказать первичную при-
природу фотопродуктов. В дальнейшем мы кратко обсудим совре-
современные представления, касающиеся природы и роли свободных
радикалов в фотосинтетических системах. Подробное изложение
этой проблематики можно найти в нескольких специальных об-
обзорах и монографиях [429—433], в которых рассматривается
применение ЭПР при исследовании механизмов фотосинтеза.
Большая часть работ по ЭПР фотосинтетических систем была
выполнена на фотосинтезирующих бактериях. Эти организмы
появились на раннем этапе эволюционного развития фотосинте-
фотосинтетического аппарата, так как они не умеют освобождать кисло-
кислород из воды. Однако большинство их способно связывать СОг
и в процессе фиксации СОг окисляет различные субстраты, в том
числе H2S или молекулярный водород.
При освещении этих бактерий в ближней инфракрасной об-
области спектра G00—900 нм) возникает синглетный сигнал ЭПР
с g = 2,0025 и шириной Д#макс~10 Гс [434]. В темноте наблю-
наблюдается лишь очень слабый сигнал ЭПР (рис. 14-3). Учитывая
сложность системы, можно только удивляться, что из этого бес-
Применение ЭПР в биологии 415
структурного сигнала все же удается извлечь определенную ин-
информацию. Изложенное ниже рассмотрение этой проблемы дает
прекрасный пример некоторых подходов, которые с успехом при-
применяются при интерпретации спектров ЭИР биологических
систем.
1. Сведения, полученные из свойств спектра ЭПР. ^-Фактор
B,0025) имеет величину, характерную для органических сво-
свободных радикалов, которые образуются в больших сопряженных
системах. Форма линии близка к гауссовой. Следовательно,
можно заключить, что линия неоднородно уширена (разд. 9-За).
Если бактерии выращивать на тяжелой воде (D2O), то ширина
линии ЭПР равна 4 Гс вместо ~10 Гс для бактерий, культиви-
культивируемых на Н2О. Этот факт определенно подтверждает предпо-
предположение, что большая часть ширины линии обусловлена не-
неразрешенной и протонной сверхтонкой структурой. При окисле-
окислении бактериохлорофилла in vitro наблюдается сигнал ЭПР,
который очень похож (по ^-фактору и ширине линии) на сигнал
in vivo.
2. Кинетические данные. Светоиндуцированные сигналы
ЭПР можно наблюдать в фотосинтетических системах до 4 К.
Кинетика образования и гибели радикалов сравнительно слабо
зависит от температуры и характеризуется временами полупре-
полупревращения порядка миллисекунд. Начальная скорость образова-
образования радикалов прямо пропорциональна интенсивности света
вплоть до самых высоких интенсивностей, которые использова-
использовались до настоящего времени. Отсюда следует, что фотоиндуциро-
ванный радикал возникает либо в первичной фотохимической
стадии реакции, либо в реакции, которая непосредственно за ней
следует.
3. Корреляция с оптическими данными. Выцветание полосы
поглощения бактериохлорофилла с центром вблизи 870 нм на
свету наблюдается in vivo до 1 К. С использованием импульс-
импульсного лазера показано, что выцветание происходит за время ме-
менее 1 мкс после начала вспышки; квантовый выход процесса ра-
равен 0,9—1,0. Это доказывает, что компонента бактериохлоро-
бактериохлорофилла, поглощающая при 870 нм, является центром первичной
фотохимической реакции в бактериальном фотосинтезе. Стацио-
Стационарная концентрация неспаренных электронов в пределах
ошибки эксперимента совпадает с концентрацией молекул бак-
бактериохлорофилла, переставших в результате освещения погло-
поглощать свет 870 нм. Кроме того, кривые нарастания и спада си-
сигнала ЭПР и изменения оптического поглощения при 870 нм в ос-
основном совпадают. Отсюда вытекает необходимая связь между
данными ЭПР и оптической спектроскопией, позволяющая
идентифицировать источник светоиндуцированного сигнала ЭПР
л<ак свободный радикал, образующийся из бактериохлорофилла.
416
Глава 14
Сиенам I
Поскольку светоиндуцированные эффекты обратимы и по-
поскольку удается имитировать действие света химическими окис-
окислителями, можно предположить, что этот свободный ради-
радикал представляет собой положительный ион бактериохлоро-
филла.
Светоиндуцированные реакции в фотосинтезирующих зеле-
зеленых растениях, по-видимому, сложнее, чем при бактериальном
фотосинтезе. Наиболее распространенной является гипотеза, со-
согласно которой имеются две фотохимические системы, дейст-
действующие последовательно и назы-
ваехмые фотосистемой I и фото-
фотосистемой II. Фотосистема I дает
сильный восстановитель, ко-
который нужен для фиксации
СОг, а фотосистема II вырабаты-
вырабатывает О2.
В суспензии хлоропластов из
листьев зеленых растений или
водорослей наблюдаются два си-
сигнала ЭПР (рис. 14-4). Сигнал I
быстро возникает на свету и
уменьшается в темноте в течение
нескольких секунд. Он характери-
характеризуется ^-фактором 2,0025 и ши-
шириной АЯмакс~8 Гс. Сигнал II
также нарастает при освещении,
но уменьшается в темноте в тече-
течение нескольких часов. Для этого
сигнала g = 2,0044 и А#макс~
— 20 Гс [429]; в нем можно усмотреть некоторую сверхтонкую
структуру.
Сигнал I обнаруживает примечательное сходство со светоин-
дуцированным сигналом фотосинтезирующих бактерий. Кинети-
Кинетически он ведет себя так же, как и обратимое изменение погло-
поглощения компоненты хлорофилла а, имеющей максимум поглоще-
поглощения при 700 нм in vivo. Наиболее вероятно, что сигнал I
обусловлен катион-радикалом хлорофилла а, поскольку при хи-
химическом окислении хлорофилла a in vivo появляется сигнал
ЭПР и возникают изменения поглощения при 700 нм, очень похо-
похожие на изменения, наблюдаемые в светоиндуцированном про-
процессе in vivo.
Природа радикала, дающего сигнал II, установлена не столь
определенно. Его ^-фактор и ширина подходят и для семихинон-
ного радикала и для радикала феноксильного типа. Показано,
что замороженные растворы пластохроманоксильного свобод-
свободного радикала дают сигнал, весьма близкий сигналу II.
Рис. 14-4. Сигналы ЭПР живых
клеток водорослей Chlamydomo-
nas reinhardi [435].
Сигнал I наблюдается только при осве-
освещении клеток красным светом, сигнал II
записан в темноте.
Применение ЭПР в биологии 417
Имеются достаточно надежные данные о том, что сигнал I
связан с фотосистемой I, а сигнал II — с фотосистемой II. Эти
доказательства основаны на опытах с мутантными водорослями,
в которых отсутствует та или другая фотосистема.
Детальный механизм световых реакций фотосинтеза нельзя
считать твердо установленным. Однако можно утверждать, что
в этой области существенную роль уже сыграли и будут играть
исследования, проводимые методом ЭПР.
14-5. Гемопротеины
Порфириновое кольцо
где М — обычно двухвалентный металл, широко распростра-
распространено в биологических системах. Один такой пример уже был
рассмотрен: это хлорофилл, в котором M = Mg. Гемопротеины
составляют весьма важную группу белков, содержащих одно или
несколько порфириновых колец, в которых М = Fe.
Одно из первых биологических применений ЭПР — анализ
спектров монокристаллов ферригемоглобина и метмиоглобина
[436]. Эти белки содержат трехвалентное железо. Четыре из ше-
шести координационных мест вокруг железа заняты амомами азота
порфиринового кольца. Пятое место занято атомом азота гисти-
динового кольца, через который гемовая группа связывается
с глобиновой частью белка. Шестое координационное место мо-
могут занимать различные лиганды, например О2, СО, Н2О, N~,
CN~ или Ft.
Кристаллическое поле, действующее на атом Fe3+ в высоко-
высокоспиновом состоянии, характеризуется сильной аксиальной ком-
компонентой. Поэтому D велико (обычно 20—30 см). Таким обра-
образом, система должна вести себя так, как будто S' = l/2> g» = 2
и g± =6. Этот случай обсуждался в разд. 11-8. Сильная анизо-
анизотропия ^-тензора дает чувствительный метод определения ори-
ориентации плоскостей гема относительно осей кристалла. Ориента-
Ориентация плоскости гема установлена путем измерения g-фактора
в зависимости от угла поворота кристалла в трех плоскостях.
Затем методами, описанными в разд. 7-4, можно определить
418
Глава 14
главные значения g-фактора и направляющие косинусы для
каждой из плоскостей гема. На рис. 14-5 показана ориентация
плоскостей гема в кристалле миоглобина А.
а б
Рис. 14-5. а — Структура гемового фрагмента молекулы гемоглобина.
б — Ориентация плоскостей и нормалей гема относительно кристаллографиче-
кристаллографических осей миоглобина А.
500 Гс
Рис. 14-6. Спектры ЭПР замороженных водных растворов ферримиоглобина
[437].
Интенсивная линия соответствует g ±=6, слабая линия (отмечена стрелкой) соответ-
соответствует g „ =2.
а —кислая форма (рН 6,0) при 167 К; б —основная форма (рН 11,0) при 77 К.
Спектры ЭПР можно также зарегистрировать в случае по-
порошковых образцов гемопротеинов [437]. На рис. 14-6, а показан
спектр кислой формы ферримиоглобина при 77 К. Его свойства
полностью соответствуют тому, что следует ожидать для акси-
Применение ЭПР в биологии
419
ально-симметричного ^-тензора (рис. 7-10). В этом случае ше-
шестое координационное место занято молекулой воды. Однако
если рН водного раствора миоглобина равен приблизительно
10,5 и раствор заморожен, то получается спектр, изображенный
на рис. 14-6, б. Ясно, что здесь анизотропия ^-тензора гораздо
меньше, и кристаллическое поле не является более аксиально-
симметричным. Анион ОН~ связывается прочнее, чем молекула
НгО. По-видимому, этого достаточно, чтобы перевести высоко-
высокоспиновый Fe3+ в низкоспиновое состояние. Эти выводы под-
подтверждаются измерениями магнитной восприимчивости.
2271
I I
340t 343J
14-6. Железо-серные белки
Эти белки были открыты как остаточные железосодержащие
белки в митохондриях, не обнаруживающие характерных для
гема оптических спектров. На самом деле интенсивность спект-
спектров поглощения этих белков
столь мала, что до 1953 г. о них
ничего не было известно [438].
Возможно^ что недостаток
оптических данных привел к
тому, что метод ЭПР оказался
основным при их обнаружении,
установлении свойств и иден-
идентификации активных центров.
Кривая а на рис. 14-7 показы-
показывает характерный вид спект-
спектра ЭПР железо-серных белков.
Обычно для его наблюдения
требуются низкие температу-
температуры G7 К и ниже). Анализ по-
показал, что в этом белке (пути-
даредоксине) содержится по
два атома железа и по два кис-
кислотно-лабильных атома серы на моль белка. Белок вступает
в одноэлектронную реакцию восстановления, причем сигнал
ЭПР наблюдается только в восстановленном состоянии. В изящ-
изящном исследовании [439] путем замены 56Fe(/ = 0) на 57Fe(/=V2)
было показано, что сигнал действительно возникает от иона же-
железа. Спектр изотопно-замещенного белка показан на рис. 14-7
(кривая Ь). Уширение резонансных линий (определяемое сверх-
сверхтонким взаимодействием с 57Fe) доказывает, что в парамагнит-
парамагнитном центре присутствует железо. Кроме того, разрешение три-
триплета с распределением интенсивностей 1:2:1 для низкополь-
ной компоненты показывает, что в парамагнитном центре нахо-
находятся два атома железа.
Р и с. 14-7. Спектры ЭПР восстанов-
восстановленного путидаредоксина (железо-
серного белка).
Кривая а — спектр белка, содержащего
56Fe; кривая b — спектр белка, содержа-
содержащего 91% 57Fe (/=V2).
420 Глава 14
В аналогичных экспериментах с заменой 32S (/ = 0) на 33S
(/ = 3/г) было обнаружено уширение резонансных линий [440].
Отсюда следует, что в структуре парамагнитного центра участ-
участвуют также атомы серы. Сера не дает разрешенной сверхтонкой
структуры, поэтому установить таким путем число атомов серы
в комплексе не удается. Однако оказалось возможным заменить
серу на селен с сохранением активности белка. При замещении
обычного селена 80Se (/ = 0) на 77Se (/=72) был получен три-
триплет 1:2:1 на месте низкопольной компоненты, что свидетель-
свидетельствует о наличии двух атомов селена [441]. По данным ЭПР
предлагается следующая структура центра:
>еЛРе/
/ \s/ \
Здесь каждый атом железа находится в тетраэдрическом коор-
координационном окружении. Более подробно результаты этого за-
замечательного исследования изложены в обзорной литературе
[408, 414, 442—444].
14-7. Спин-метки
Метки уже в течение многих лет применялись при исследо-
исследовании биологических систем. Природа меток весьма разнооб-
разнообразна: от радиоактивных изотопов до флуоресцирующих или ок-
окрашенных молекул. Обычно метки стараются поместить вблизи
или непосредственно в активном центре белка. В экспериментах
по ЭПР используют свободнорадикальные заместители (спин-
метки). Преимущества их таковы: 1) эти метки чувствительны
к локальному окружению, 2) с их помощью можно исследовать
очень быстрое молекулярное движение, 3) диамагнитное окруже-
окружение не создает помех при регистрации спектров ЭПР и 4) в на-
настоящее время в продаже имеется большой выбор соединений,
которые можно использовать в этом качестве [445].
Большинство спин-меток представляет собой свободные
иминоксильные радикалы общей формулы
Ri R2
Н3СЧ ( . |
\c-n—с<
о
Здесь Ri и R2 — боковые группы, которые придают спин-метке
способность вступать в специфические реакции с определенными
группами аминокислот. Таким образом, выбор спин-метки дик-
диктуется типом центра, который надо пометить.
Применение ЭПР в биологии 421
Со времени первых экспериментов по спин-меткам в 1965 г.
[446] эта область вызывала постоянно растущий интерес и уси-
усиленно развивалась. Подробности этих работ изложены в обзо-
обзорах [447—449].
Характер спектра ЭПР спин-метки определяется двумя фак-
факторами: 1) относительной легкостью, с которой спин-меченый
конец молекулы может вращаться или изменять свою ориента-
ориентацию, и 2) степенью гидрофобности или гидрофильности окру-
окружения.
Мы уже видели на рис. 9-18, как меняется спектр ЭПР имин-
оксильного радикала по мере уменьшения скорости вращения.
Исходя из параметров спектра ЭПР, можно грубо оценить ско-
скорость вращения. Движение спин-метки, связанной с активным
центром фермента или находящейся вблизи него, затруднено.
Снижение скорости вращения отражается в спектре ЭПР
(разд. 9-7). Нанограммовые количества опиума (или продуктов
его обмена) в капле мочи смещают равновесие между свободной
и связанной спин-метками в такой мере, что это смещение уже
можно обнаружить методом ЭПР.
Как константа сверхтонкого расщепления на азоте, так и
^•-фактор зависят от растворителя. В углеводородных средах
обычно расщепление на 1—2 Гс меньше, чем в полярных раство-
растворителях. В полярной среде ^-фактор примерно на 0,0005 больше,
чем в неполярной. Таким образом, измерение этих параметров
позволяет установить природу окружения спин-метки в биологи-
биологической системе.
Приложение А
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОПЕРАЦИИ
В этом разделе изложен ряд математических методов и при-
приведены некоторые соотношения, используемые в основном тек-
тексте книги. Хотя мы стремились достаточно точно описать наибо-
наиболее употребительные математические приемы, мы не пытались
сделать это с исчерпывающей строгостью.
А-1. Комплексные числа
Комплексную величину можно представить в виде
(А-1)
¦Действительная
ось
где r'2 = — 1, х, у, г и ф — действительные числа и ег'ф = <
+ i эшф; х и у называются соответственно действительной и мни-
мнимой частями и\ г — абсолют-
абсолютная величина м,т.е. г=\и\;
Ф называется фазовым уг-
углом. Комплексно-сопряжен-
Комплексно-сопряженное число и* получается из
и путем изменения знака
при i: и*=х — iy. Соотно-
Соотношение между комплексны-
комплексными числами и сопряженны-
сопряженными им числами становится
ясным при изображении
комплексных чисел на так
называемой «комплексной
плоскости» (рис. А-1). По
абсциссе откладывают дей-
действительную часть, а по ор-
ординате — мнимую. Отметим,
что действительная часть и равна половине суммы и и и*. Про-
Произведение и на его комплексно-сопряженное число представляет
собой квадрат абсолютной величины:
и* и—rp~i9rp+icp — г2 ( А-9\
и и—ie лег —г . ^/\ z/
Рис. А-1. Изображение точки и и комп-
комплексно-сопряженной точки и* на «комп-
«комплексной плоскости».
Математические операции 423
А-2. Операторная алгебра [473]
•Ч
А-2а. Свойства операторов. Оператор А представляет собой
условное обозначение тех заранее оговоренных математических
действий, которые надо произвести с некоторой функцией, стоя-
стоящей под знаком оператора. Мы будем обозначать оператор зна-
знаком «^», если только не указан его конкретный вид. Один из про-
простейших операторов — оператор умножения на постоянное чи-
число: ka = k<x.
Оператор Q называется линейным, если результат операции
над суммой функций равен сумме результатов операций над
каждой из функций, т. е. если йа = Р; тогда
2(а, + а2)=Йа1+Йа2=р1>+Р2. (А-3)
Если с — постоянная, то
ё(са)=с§а=ф (А-4)
Если <Xi = f(qi)y то d/dqi — линейный оператор. Примером нели-
нелинейного оператора является «У ».
Читателю должны быть хорошо известны такие операторы,
как оператор суммирования 2:
. . + ап. (А-5)
Его применение позволяет кратко записать сумму ряда. Часто
бывает нужно сложить в общем виде уравнения с постоянными
коэффициентами, например
(А-6)
Сумму tyj можно выразить знаком двойного суммирования:
2 фу=2 2 w* (А-7)
J У Л
Здесь мы встретились с наложением двух операторов, которое
в общем случае обозначается АВ. Предполагается, что АВ под-
разумевает сначала применение оператора В, а затем оператора
424 Приложение А
Л. Изменение порядка операторов может привести к результату,
отличающемуся от первоначального, например
хЧГ^2)=2х^ но 4rx^)=Zx2'
Если АВ=ВА, то А и В называются коммутирующими операто-
операторами. Разность АВ — ВА называют коммутатором А и В и обо-
обозначают символом [А, В] = (АВ — ВА). В квантовой механике
величина коммутатора имеет глубокий физический смысл.
В приложении Б будут рассмотрены коммутаторы операторов
углового момента.
Оператор Q называют эрмитовым, если он подчиняется сле-
следующему соотношению:
Если эрмитовый оператор стоит между двумя функциями, как
в уравнении (А-8), то можно (с некоторой осторожностью) при-
применять его «в обратную сторону», т. е. справа налево. В разд. Б-4
нам встретятся такие примеры. Важным свойством эрмитовых
операторов является то, что если результат операции над функ-
функцией равен самой этой функции, умноженной на постоянное чи-
число, то эта постоянная действительна (разд. А-26).
Некоторые из важнейших квантовомеханических операторов
связаны с наблюдаемыми свойствами физической системы —
с ее динамическими переменными. Несколько важных линейных
операторов перечислены в табл. А-1. Часть из них совпадает
с самими переменными, тогда как в состав других входят произ-
производные.
А-26. Собственные значения и собственные функции. Если
результат действия оператора Л на функцию ifn равен
Цп=К%, (А-9)
где Хп — постоянное число, то i|)n называется собственной функ-
функцией оператора Л с собственным значением Хп (совокупность
функций i|)n часто называют «базисным набором»). В частности,
спиновые функции t|>a и %, введенные в разд. 1-5, являются при-
примером собственных функций — в данном случае собственных
функций оператора SZi т. е.
=-4-Фе- (АОб)
Математические операции
425
Таблица Л-1
Классические и квантовомеханические динамические переменные
Динамическая переменная
Координата
Время
Импульс
Угловой момент
Кинетическая энергия
движения по коорди-
координате q
Потенциальная энергия
Классическая
величина
q
t
dq
p« = mdF
P, = rXpa)
P<?z=(XPy-yPx)
2m
V(q)
Квзнтовомеханический оператор
Я
t
•* d
P^~lb-aW
., д б)
JSd 2m 2m dq*
а) Определение векторного произведения см. в разд. А-4. б) ф — угол поворота вокруг
оси z. в) Такой вид гамильтониан кинетической энергии имеет только в декартовой си-
системе координат.
(В разд. Б-4 подробно рассматриваются выражения для опера-
оператора углового момента.)
Функции i|)n из некоторого набора могут одновременно быть
собственными функциями нескольких операторов. Операторы
с совпадающим набором собственных функций обладают тем
весьма важным свойством, что они коммутируют. В случае ча-
частицы, движущейся по окружности (разд. 1-3), волновые функ-
функции ty одновременно являются собственными функциями опера-
оператора углового момента рф и гамильтониана Ж. Уравнения для
собственных значений таковы:
(А-П)
=Ц7ф (уравнение Шредингера).
d
(А-12)
В табл. А-1 указано, что /?ф = —ih—r—, где ф выражает угло-
угловую координату частицы. Кинетическая энергия классической
426 Приложение А
частицы, имеющей угловой момент рф и момент инерции /, равна
W=-§-. (А-13)
При V = 0 квантовомеханический оператор равен
. д ы\
27 d^—~2TW' <А4>
Подстановка сЖ из уравнения (А-14) в уравнение (А-12) дает
-27
ИЛИ
Здесь постоянную 2IW/h2 мы приняли равной М2. Уравнение
(А-16) имеет два решения:
у{=Ае+1Щ (А-17а)
и
^2=/ie , (А-1/О)
что легко проверить прямой подстановкой. Из условия норми-
нормировки функций
J ф*фдГ(р=1 (А-18)
находим А = Bл;)-1 /а. Следовательно, .
ф1=B<тс)~ 1ге1 ? (А-19а)
и
ф2=Bте)/^-ш?. (А-196)
Введение % в уравнение (А-12) дает
Таким образом, собственное значение W оператора <9§, соответ-
соответствующее собственной функции i|)i, равно M2ft2/2/. Такую же
энергию получим, взяв функцию \|J.
Операция /?ф над ifi и \|J приводит к следующим уравнениям:
» еш? =ЖЙ, f-J=- ешЛ, (А-21а)
2я / \ /2к У' V '
_/д ^_ f • в-'^)=_ЖЛ (-^ ^ш?). (А-216)
Математические операции
427
Следовательно, собственные значения /?ф, отвечающие собствен-
собственным функциям г|н и г|?2, равны +МН и —Mh соответственно.
Можно исключить волновые функции из уравнений (А-20)
или (А-21) путем умножения слева на комплексно-сопряженную
функцию г|)* и последующего интегрирования. При этом полу-
получаются выражения для энергии и углового момента частицы,
движущейся по окружности [уравнение A-21) и задача А-3].
А-3. Определители
Определитель (детерминант)—это скалярная величина,
представляющая собой линейную комбинацию из произведений
некоторых членов. Его можно представить в виде квадратной
таблицы, например
ап аг2
|А2|=
021
= 011022 — 021012-
(А-22а)
В нашей книге определители обозначаются жирным шрифтом и
вертикальными линиями. В более общем случае определитель
k-то порядка имеет вид
ап а12 . . . а
|А*|=
021 022
0**
(А-226)
Определитель можно разложить «методом миноров». Минором
каждого элемента ац называется определитель, который оста-
остается после исключения столбца и строчки элемента аг> Пред-
Представление определителя через миноры производится путем ум-
умножения элементов некоторой строчки или столбца на соответ-
соответствующие миноры по схеме
|А*|= 2 (-l)(l+i)aij\A*-i\u> (А3)
I ИЛИ j
где |Aft_i|fj — минор, соответствующий элементу ац.
Для определителя третьего порядка это преобразование
можно выполнить следующим образом:
0ц
021
031
012
022
032
013
023
033
011
022
032
023
033
— 012
021
031
023
033
+ 013
021
031
022
032
= аИ022033 — 0Ц023032 — 012021033 +
+ 012^23031+013021032 — 013022031-
(А-24а)
428
Приложение А
Здесь сначала использовались элементы первой строчки. С та-
таким же успехом можно было бы применять элементы любой
другой строчки или столбца. Метод миноров используется для
постепенного уменьшения порядка определителя. Например,
можно в одно действие выразить определитель четвертого по-
порядка через линейную комбинацию из четырех определителей
третьего порядка.
Значение определителя не меняется при сложении (или вы-
вычитании) элементов одной строчки с элементами другой. То же
справедливо и для столбцов. Таким образом, если элементы не-
некоторой строчки или столбца равны элементам другой строчки
или столбца, умноженным на постоянное число, то такой опре-
определитель равен нулю.
Для определителей третьего порядка можно использовать
приведенную ниже схему умножения по диагоналям. Знак соот-
соответствующего члена будет положительным, если диагональ на-
направлена вниз, и отрицательным, если диагональ направлена
вверх.
I А3 1 = 112233 + 122331+133221
— аиа2гаг2 — а21^12^зз — #3i#22#i3. (A-246)
Чаще всего определители применяют при решении систем урав-
уравнений. Рассмотрим следующую систему уравнений, связываю-
связывающих зависимые переменные уи #2, уз с независимыми перемен-
переменными хи Х2, Хз:
Решения можно представить в виде
I v_ IA2|
хх=.
хя=
_ [Аз1
Здесь
|А|=
С\\ С\2 ?13
?21 ?22 ?23
?31 ?32 ?33
(А-25)
(А-26)
(А-27а)
Математические операции
429
И
Ух
с22 с2Ъ , (А-276)
УЗ ^32 ^33
а |Аг| или |Аз| получаются тем же путем, если заменить вто-
второй или третий столбец в | А | на
уГ
У2
Ly3
Если уравнения не являются независимыми, то |А| будет ра-
равен нулю. Одно из важных применений определителей состоит
в решении вековых уравнений (разд. 5-2) для энергий квантово-
механической системы.
Определители часто используют для изображения антисим-
метризованных волновых функций, так как обмен двух элек-
электронов соответствует перемене местами двух строчек в опреде-
определителе. При этом знак волновой функции в соответствии с прин-
принципом Паули меняется на противоположный. Например,
двухэлектронная волновая функция записывается в виде
/2!
(A-28a)
Сокращенная форма уравнения (А-28а) обычно такова:
(А-286)
ИЛИ
(А-28в)
где черточка над знаком функции соответствует спину р.
А-4. Векторы: скалярное, векторное и другие типы
произведений [474]
В отличие от скалярных величин векторы характеризуются
своей величиной и направлением. Векторы, выражающие одина-
одинаковые физические величины, можно складывать, изображая их
в виде стрелок и рисуя стрелки таким образом, чтобы начало од-
одной из них исходило из конца другой. Тогда суммарный вектор
будет изображаться стрелкой, соединяющей начало первого век-
вектора и конец последнего. Часто бывает целесообразно выразить
вектор в аналитической форме через его компоненты. В нашей
книге векторы обозначаются жирным шрифтом, например Н.
430 Приложение А
Если точка имеет координаты х, у, г, равные соответственно
7, —3 и 4,5, то вектор, указывающий местонахождение точки,
записывается в виде
r=7i-3j+4,5k, (A-29a)
где 1, j и к — единичные векторы в направлениях ху у и z соот-
соответственно. Сложение векторов предполагает суммирование их
х-у у- и г-компонент. Пусть второй вектор будет
s=3i+4j-6k, (A-296)
тогда сумма и разность векторов будут следующими:
r+s=G+3)i+(-3+4)j+D,5-6)k=10i+j-l,5k, (А-29в)
г - s=4i - 7j+ 10,5k. (A-29r)
При умножении двух векторных величин может получиться
скаляр (скалярное произведение) или вектор (векторное произ-
произведение) . Скалярное произведение А • В векторов А и В опреде-
определяется как АВ cos QABi где Gab — угол между векторами А и В.
Если А = axi + ay] + azk и В = bx\ + bу] + bzk, то
А • B=axbx-\-ayby-\-a2b2, (A-30)
поскольку I -1 = J - j = к - к = 1 и i-j = I-lc=j-k = O. Векторы
i, j и к называются ортогональными. Если А и В — комплексные
величины, то скалярное произведение определяется как А* • В.
Векторное произведение С = АхВ векторов А и В — это век-
вектор С, перпендикулярный плоскости, проходящей через А и В.
Он изображается стрелкой, исходящей из начала А и В, и имеет
длину АВ sinQAB. Направление вектора можно определить по
правилу правой руки: если указательный палец правой руки па-
параллелен А, а средний палец параллелен В, то большой палец
показывает направление векторного произведения С. Векторные
произведения единичных векторов дают: iXi = jXj = kXk=O,
iXj = k, jXk = i, iXk = —j и т. д. Векторное произведение АхВ
через компоненты векторов-сомножителей выражается следую-
следующим образом:
=i (ayb2 - аяЬу)+j (a2bx - a A)+k K*y - я A)-
(A-31a)
Отметим, что конечный результат в уравнении (А-31а) можно
было непосредственно получить, если записать мнемонический
«определитель» с единичными векторами в первой строчке,
Математические операции
431
а компоненты векторов А и В
АХВ=
¦ во второй и третьей строчках:
j
bz
(А-316)
Одно из важных применений векторного произведения — описа-
описание компонент углового момента (табл. А-1 и приложение Б).
Третий тип произведения двух трехмерных векторов назы-
называется внешним произведением. Оно представляет собой тензор
второго ранга (разд. А-6). Результат такого умножения выгля-
выглядит следующим образом:
(Ль Л2, Л3)EЬ Въ Bs)= C21 С22 С
23
32
или
АВ=С.
А-5. Матрицы
(А-32а)
(А-326)
Матрица определяется как прямоугольная таблица из
пХт элементов или символов («матричных элементов»), где
п — число строчек, т — число столбцов. Матрицы обозначаются
жирными прописными буквами, например В. При п = т=1 мат-
матрица представляет собой скалярную величину. При п = \ и т>1
получается матрица R из одной строчки, которую можно рас-
рассматривать как представление вектора. При п>1 и т=\ мат-
матрица С из одного столбца также представляет вектор:
С=
... Гп].
(А-33)
LcnJ
Такие изображения векторов общеприняты. Следовательно, обо-
обозначения для векторов и матриц одинаковы.
Квадратной называется матрица, у которой п = т. Их назы-
называют также матрицами n-го порядка. Квадратную матрицу В
можно записать так:
"Ьп Ь12 . . . ЬХп
#21 #22 • • • #2л
т>
(А-34)
432
Приложение А
Если Ьц = Ьц, то матрицу называют симметричной.
А-5а. Сложение и вычитание матриц. Операцию
D=A+B
или
Е=А-В (А-35)
выполняют путем сложения или вычитания соответствующих
элементов матриц А и В, т. е. элемент йц равен aij+bij, а эле-
элемент ец равен ац— Ьц. Следующие примеры иллюстрируют это
правило:
3-2 Г
-2 5 -4
7-4
9 2 5'
2 7-1
5-13
Г 6 4 -21
4 2 3
L-2 3 -5J
71 Г Н -21 Г-3 -6 91
-4 - 4 2 3 = -6 3 -71
8j L-2 3 -5J L 9 -7 13j
(A-36)
3-2 71 Г 6 4 -T
-2 5 -4 - 4 2 31= —6 3 -7|.(A-37)
7-4 8j L-2 3
Отметим, что складывать и вычитать можно только матрицы
одинаковых размеров.
А-56. Умножение матриц.Умножение матрицы на скаляр осу-
осуществляется путем умножения на этот скаляр каждого эле-
элемента, например
3 -2 Г
-2 5 -4
7-4 8
18 -12 421
-12 30 -24 .
42 -24 48 J
(А-38)
Правила умножения матриц можно сформулировать так:
1. Две матрицы можно перемножить только в том случае,
если первая матрица содержит zXn элементов, а вторая —
пХу элементов, т. е. если число столбцов в первой матрице
равно числу строчек во второй. Матричное произведение будет
содержать z строчек и у столбцов.
2. Каждый элемент матричного произведения получается
следующим образом:
(ab)jk=
(А-39)
Рассмотрим сначала умножение матрицы из одной строчки
на матрицу из одного столбца:
[3 5 -4]
(А-40)
Математические операции
433
В этом случае ответ представляет собой скаляр. Результат та-
такого типа умножения называется «скалярным произведением»
и соответствует скалярному произведению векторов (разд. А-4).
Например, скалярное произведение Н. S двух векторов с ком-
компонентами HXi HVi Hz и Sx, Sy, Sz равно
Я т_т
. „ v Hz
Рассмотрим далее произведение матрицы 1X3 на матрицу 3X3:
[3 5 -4]
3 -2 Т
-2 5 -4
7-4 8
= [-29 35 -31]. (А-42)
Произведение матрицы 3X3 на матрицу 3X3 также представ-
представляет собой матрицу 3x3, например
' 3
(-2)-
7
-2
¦E)--
4
7"
(-4)
8.
4
16
10
29
-10
44
¦-D)
-2
-47'
39
-66
4 (-2)
¦B)-—КЗ)
3 (-5)
(А-43)
Эта операция, вероятно, станет понятнее, если вычислить не-
несколько элементов написанного выше матричного произведения.
Например, элемент аи произведения равен C) F) + (—2) D) +
+ G)(—2)=— 4, элемент а23 равен (—2) (—2) + E) C) +
-I-(—4) (—5) = 39 и т. д. Местонахождение элемента, получен-
полученного при перемножении матриц, определяется путем проведения
линий (мысленно или реально) через строчку и столбец, которые
при этом перемножаются. В матричном произведении (А-43)
это показано для элемента агз.
В общем случае АВ=^ВА. Если АВ = ВА, то говорят, что А
и В коммутируют. Если, например, переставить местами А и В
в произведении (А-43), то получится совсем другой результат:
6
4
-2
4
2
3
2"
3
-5
" 3
2
7
2
5
-4
71
-4 =
8
- _4
29
-47
16
-10
39
10
44
-66
I]
(А-44)
434 Приложение А
Каждая строчка в матричном произведении (А-43) совпадает
со столбцом матричного произведения (А-44). Это получается
потому, что каждая из исходных Матриц А и В симметрична.
Если бы исходные матрицы не были симметричными, то в общем
случае и матричное произведение не было бы симметричным.
Умножение матриц обладает свойством ассоциативности, т. е.
АВС=(АВ)С=А(ВС). (А-45)
Читатель сам может убедиться в справедливости этого утверж-
утверждения.
В этой книге иногда приходится производить умножение та-
такого типа:
= ? (А-46)
Результат представляет собой скаляр. При умножении первых
двух матриц получается матрица из одной строчки, а умножение
ее на матрицу из одного столбца дает скаляр [уравнение
(А-40)]. Читателю представляется возможность получить этот
результат.
Следующий пример умножения матриц дает операция пово-
поворота на произвольный угол ф в плоскости ху. После поворота
против часовой стрелки осей х и у на угол ф координаты точки
(xi, y\) некоего твердого тела станут (ль, Уг)- Соотношение
между новыми и старыми координатами, показанное на рис. А-2,
имеет вид
х2=хх cos cp4-yi sin cp, (А-47а)
у2= — *i sin <p+yi cos cp. (A-476)
С другой стороны, начальные и конечные координаты можно
изобразить как векторы:
gn
.gsi
gn
g22
#32
gu
g%z
?зз_
h
b2
jSincp"!
1 cos cp Je *" '
-sincp coscpj Lyi J ~~ L —^1 sin Т+У
Ясно, что уравнение (А-48) эквивалентно уравнениям (А-47).
Квадратная матрица в уравнении (А-48) называется матрицей
поворота координат.
А-5в. Специальные типы матриц и их свойства. Данную мат-
матрицу можно преобразовать в различные другие матрицы, неко-
некоторые из которых обладают весьма ценными свойствами.
В табл. А-2 приведено несколько типов матриц, полученных
из матрицы А. В третьем столбце даны примеры, иллюстрирую-
иллюстрирующие соотношение между элементами исходной и новых матриц.
Математические операции
У
435
Рис. А-2. Координаты точки Р до (х\, Ух) и после (х2,
координат на угол ср.
поворота системы
Таблица А-2
Обозначение матрицы
Матричные элементы
Пример
Транспонированная А
Комплексно-сопряжен-
Комплексно-сопряженная А *
Присоединенная А1"
Обратная А
(а)/; = ajt
(* *\ *
(А)
ij I A |
340
1.4* 5 J
Г 2 4Л
L3+/ 5 J
Г 2 3-/1
L-4/ 5 J
Г 2 ~4/l
1.3-/ 5J
Г 5 -3-/16)
1-4/ 2 J
а) |A| обозначает определитель, элементы которого идентичны матричным элемен-
элементам. Обратная матрица имеется только для квадратной матрицы А с ненулевым опреде-
определителем. Символ —г означает, что при взятии производной по а^ остальные эле-
элементы не меняются. Для определителя 2X2
. д . 1 п\\ п\Ч I
1 1"~1 «21 Я22 I " 22~п21 12#
Следовательно, —^ — = —а^.
б) Для того чтобы сделать знаменатель действительным числом, числитель и знаме-
знаменатель умножены на 14+12/.
В табл. А-3 указаны свойства некоторых матриц, играющих
особенно важную роль.
436
Приложение А
Таблица А-3
Матрица
Единичная
Диагональная
Симметричная
Антисимметричная
Действительная
Ортогональная
Эрмитова
Унитарная
А
А
А*
А-1
А+
А
1
dA
= А
= —А
-А
= А
= А
= А+
Различные определения
ап = 1; atj = 0 при i=?j
aij = 0 при i Ф j
atj = ajt
ац =» — aji
atj = atj
a*i = a4
А-5г. Обозначения Дирака для волновых функций и матрич-
матричных элементов. В этой книге используются обозначения волновых
функций, предложенные Дираком [450]. Например, волновая
функция if>n обозначается |/г), где п — символ, позволяющий
идентифицировать функцию; обычно это квантовое число. Функ-
Функция \п) называется «кет». Уравнение (А-9), например, можно
записать в виде
Цп)=1п\п).
(А-49)
Функцию \п) можно обозначить квантовым числом п, так как
собственное значение Хп зависит только от п. Спиновые функции,
соответствующие Ms= + l/2 и Ms=—V2, условно обозначаются
| а) и | Р). Каждой функции «кет» соответствует функция «бра»,
которую записывают в виде (п\. Функция «бра» имеет смысл
только при совместной записи с функцией «кет». Обозначение
(п | т) имеет смысл интегрирования по всей области изменения
переменных:
| /лг>=J
(А-50)
Если тфп и (п\т) = 0, то волновые функции называются орто-
ортогональными. Если пг = п и (m|m) = l, то говорят, что волновые
функции нормированы. Всегда можно (и, как правило, это
удобно) так выбрать собственные функции углового момента,
чтобы они были ортогональны и нормированы, т. е. ортонорми-
рованы. В качестве элементов матриц часто встречаются инте-
Математические операции 437
гралы типа )^B^mdx [уравнение (А-57)]. В обозначениях Ди-
Дирака такие интегралы имеют вид
Выражение (п\В\т) называется «матричным элементом». При
п = т это выражение называют диагональным матричным эле-
элементом, а при пфт — недиагональным матричным элементом.
Среднее (ожидаемое) значение ф) любой наблюдаемой ве-
величины Ь для состояния, описываемого ортонормированной вол-
волновой функцией ifn, получается путем следующей операции:
*пЩпс1х=(п\в\п), (А-52)
•ч.
где В — оператор, соответствующий наблюдаемой величине 6.
Функции «бра» и «кет» обладают важным свойством:
г> = [<яг|/г>]*. (А-53)
Предполагается, что в матричном элементе (п\В\т) оператор
В действует на функцию «кет» | т) справа. Если же нужно по-
подействовать на функцию «бра» (п\ слева, то следует взять мат-
матричный элемент присоединенной матрицы в соответствии с урав-
уравнением (А-53):
(п | В\ m)=[(n\J | «>]¦=[<» | ВI «>]W; [(m | n')Y -
=x*n(n\m). (A-54)
Здесь xn может быть комплексным числом.
Если В — неэрмитовый оператор (например, операторы повы-
повышения и понижения, о которых речь пойдет в последующих раз-
делах), то действие В сводится к изменению волновой функции
(|п)-> \п'))9 а также к умножению ее на постоянное число хп~
Если оператор В соответствует какой-либо наблюдаемой вели-
величине и потому является эрмитовым, то хп должно быть действи-
действительным и п = п'. Следовательно, в этом случае не имеет зна-
чения, действует ли В справа или слева в матричном элементе
(А-54).
А-5д. Приведение матриц к диагональному виду. В структур-
структурных задачах часто встречаются матрицы разного типа, например
матрица энергии. Обычно они эрмитовы, но не обязательна
438 Приложение А
диагональны. Такие матрицы можно привести к диагональному
виду.
В качестве примера рассмотрим спиновые операторы SXy Sy
и Sz для S = V2. Собственные функции Sz обычно принимают
в качестве базисных (разд. 1-5), т. е.
Умножение уравнения (А-55а) слева на (а | дает
Аналогично
В дальнейшем станет ясно, что- гораздо удобнее иметь дело
с одной матрицей S2 вместо многочисленных операторных урав-
уравнений типа (А-56). Эти уравнения можно скомбинировать в мат-
матричное уравнение
Матрица Sz включает все возможные матричные элементы one-
ратора Sz между состояниями а и р. В общем случае, если си-
система может находиться в п состояниях, то Sz будет представ-
представлять собой квадратную матрицу п-го порядка. Если эта мат-
матрица диагональна, то базисные волновые функции должны быть
собственными функциями оператора. Таким образом, |а) и IP)
являются собственными функциями Sz. В разд. Б-6 даны при-
примеры спиновых операторов и спиновых матриц.
Действие Sx на |а) и IP) приводит к следующему резуль-
результату:
Тогда соответствующая матрица будет иметь вид
Математические операции
43$
Матрица S* недиагональна, так как базисные функции не яв-
являются собственными функциями Sx.
Предположим, что неизвестные собственные функции Sx
можно представить в виде линейной комбинации |а) и IP), т. е.
(А-60а>
(А-606)
или в матричной форме:
Каждую строчку квадратной матрицы С в уравнении (А-61)
можно рассматривать как вектор с. Эти векторы обладают свой-
свойством
5^с=Хс. (А-62)
Следовательно, векторы с являются собственными векторами
матрицы Sx с собственными значениями Я.
Введение в уравнение (А-62) единичной матрицы 1 после
простых преобразований дает
(8,-Х1)с=0. (А-63)
Уравнение (А-63) представляет собой систему совместных урав-
уравнений (называемых вековыми уравнениями), которые перестают
быть независимыми, если Я— собственное значение. Если с=^0,
то эти уравнения можно решить, приравняв нулю следующий
определитель, часто также называемый вековым определителем
[451]:
| Sjc — XI |—0. (А-64>
Поскольку матрица S* второго порядка, уравнение (А-64) имеет
два корня — два значения Я. В подробной записи (А-64) перехо-
переходит в
0-Х 1/2
Ъ о-х
=0,
откуда
Для Я=72 уравнению
уравнения:
(А-65>
(А-бб>
(А-63) соответствуют два совместных
Х2-'/4=0,
u+@-42) ^12 =
440
Приложение А
ИЛИ
?ii=?i2« (A-67)
Для к = —V2 имеем ?21 =—C22. Если |q>i) и | ф2) нормированы, то
11 ' 12
ные функции
, = 1. Следовательно, окончательно собствен-
:таковы:
- 1 _1
.?2.
м
V2
1
V2
1
V2
V2
(А-68)
Квадратная матрица С в уравнении (А-68) унитарна, так как
С-4 = С+. Она обладает дополнительным свойством
(А-69)
где Л — диагональная матрица. Для S*
csx+=
Г 1
Y2
1
V2
1 -
V2
1
V2 J
2
0
1
2
1
}/2
1
1 -
2
0
1 "I
2/2"
1
1
/2"
1
V2
Г 1
V2
1
1 ~
/2"
1
V2 \
1
/2
1
2/2 2/2
/2"
о -f
(А-70)
Этот метод приведения к диагональному виду эрмитовой мат-
матрицы (в данном случае она симметрична) с помощью унитарной
матрицы и матрицы, обратной ей, имеет общее значение для
любых эрмитовых матриц. В этой книге чаще всего встречаются
примеры диагонализации матриц гамильтониана (гл. 10—12
и приложение В), а также диагонализации матриц ^-тензора
и тензора СТВ (гл. 7).
Если С — матрица поворота двумерной системы координат
[эта матрица унитарна, см. уравнение (А-48)], то можно развить
общий метод приведения к диагональному виду любой матрицы
Математические операции 441
2X2. В этом случае диагонализация производится следующим
образом:
[cos со sin col Га ?~ircosoo —sin col Vx 0]
— sinсо coscoj[? bJ [sinсо coscoj [0 y\m * '
После перемножения матриц общие решения для нулевых недиа-
тональных элементов имеют вид
(A-726)
sin со cos io= тг , (А-72г)
х=а cos2 со -j- 6 sin2 со -f- 2с sin со cos со, (А-72д)
у=а sin2 (o-j-6 cos2 со — 2с sin со cos со. (А-72е)
Преимущество этого метода в том, что при со, заданном уравне-
уравнениями (А-72), матрица поворота координат в левой части урав-
уравнения (А-71) становится матрицей собственных векторов. Дру-
Другими словами, два элемента в каждой строчке являются коэф-
коэффициентами одного из двух собственных векторов.
А-6. Тензоры
В гл. 1 было указано, что простое условие резонанса Нг =
— hv/g$ справедливо только для систем, которые ведут себя как
изотропные (т. е. физические свойства этих систем не зависят
от ориентации). Такое же ограничение следует наложить на
применимость выражений
^^М, (А-73)
для систем, в которых проявляется сверхтонкое расщепление
[уравнение C-12)]. Существенно, что g и а (или Ло) предпола-
предполагались скалярными величинами. Отклик анизотропной системы
на внешнее воздействие нельзя описать одной постоянной. Для
большинства физических свойств описание отклика системы
возможно лишь с использованием шести независимых парамет-
параметров. Основная причина такого большого числа параметров
442
Приложение А
состоит в том, что для произвольной ориентации направление
отклика системы не совпадает с направлением внешнего воздей-
воздействия.
За исключением систем с низкой симметрией, имеется три
особых направления («главные оси»), для которых отклик си-
системы совпадает по направлению с внешним воздействием.
Обычно оказывается, что у анизотропных систем ось симметрии
высшего порядка является также главной осью (например, для
систем гексагональной симметрии ось симметрии шестого по-
порядка есть главная ось)*.
На примере магнитной восприимчивости твердых тел можно
показать поведение изотропных и анизотропных систем. Намаг-
Намагниченность о41 (отклик) изотропного твердого тела связана с по-
полем Н (внешнее воздействие) выражением
g^=xH, . (А-74)
где % — магнитная восприимчивость. Пусть Н направлено вдоль
оси г. Тогда уравнение (А-74) запишется в виде
(А-75)
Физическое свойство % представлено в виде матрицы. Такое
матричное представление физических свойств называется тен-
тензором. Тензор, изображаемый квадратной матрицей, называется
тензором второго ранга ** [475J.
В дальнейшем под тензорами будут подразумеваться тен-
тензоры второго ранга. Тензоры второго ранга обозначаются жир-
жирными прописными буквами, например А. Отметим, что в рас-
рассмотренном выше случае возникала компонента намагниченно-
намагниченности только в направлении магнитного поля. Если поле
приложено последовательно в направлении х или у либо в лю-
любом другом произвольном направлении, то величина намагничен-
намагниченности <М будет та же в направлении, совпадающем с направле-
направлением Н.
Рассмотрим далее кристалл с аксиальной, например гексаго-
гексагональной, симметрией. К числу таких кристаллов относится гра-
графит. Опыты показывают, что если поле направлено вдоль гекса-
гексагональной оси, то абсолютная величина диамагнитной воспри-
восприимчивости намного больше, чем соответствующее значение для
Гх
Jo
Lo
о
X
О
:
xJ
0 1
о L
н 1
О
О
X»,.
* Это не обязательно для тензора СТВ.
** Векторы являются тензорами первого ранга, а скаляры — тензорами
нулевого ранга. Позже будет дано более полное определение тензоров вто-
второго ранга.
Математические операции
443
Н, направленного в плоскости слоя. Приняв за направление z
направление гексагональной оси кристалла, получим
\
0
Ххх
о
О
О
Xzz_
н\
Ххх
Ххх
-Xzz
н;
Ну
Hz
(А-76)
восприимчивости
Ххх
о
_0
Для каждого элемента тензора магнитной
нужны два индекса (отметим, что число индексов равно рангу
тензора). Рассмотрим сначала случай, когда поле приложено
вдоль одной из главных осей. Тогда намагниченность возникнет
в том же направлении. Если кристалл вращать в магнитном
Нх
Рис. А-3. Диамагнитная восприимчивость кристалла графита.
Ось z соответствует гексагональной оси кристалла. При Н в плоскости xz его можно
разложить на компоненты Н х и Нг. После умножения Нх и Hz на отрицательные значе-
значения ххх и Xzz соответственно получим компонентыс^х и^. Результирующий вектору
явно не параллелен Н, так как %хх ф %zz.
поле, то вдоль осей х, у и z будут действовать ненулевые компо-
компоненты Нх, Ну и Hz. Следовательно, появятся компоненты о/Их=^
= %ххНх, оМу = %ххНу и oMz=lzzHZy такие, что сМ не будет па-
параллельно Н. Это показано на рис. А-3 для Н в плоскости xz.
Ясно, что в этом случае с^иНне параллельны. Для аксиально-
симметричной системы обычно .пишут %± вместо %Хх или %уу
и х«| вместо %zz для обозначения компонент восприимчивости,
перпендикулярных и параллельных оси симметрии. Тот же тен-
тензор х можно применить и к системам с осью симметрии третьего
или четвертого порядка.
Для рассмотрения систем ромбической или более низкой сим-
симметрии надо ввести только условие %ууф%хх, т. е.
^ZA
Ххх
0
0
0
0
°1
0
XwJ
н;
Ну
нг
Yxxxj
(А-77)
444
Приложение А
И снова при Н, параллельном одной из главных осей, намагни-
намагниченность будет параллельна Н. При произвольной ориентации
поля возникнут компоненты намагниченности, определяемые
компонентами поля НХу НУу Нх и тензором восприимчийости %.
Рассмотрим теперь матричное представление % в случае,
когда используемые оси не совпадают с главными осями орто-
ромбического кристалла. На рис. А-4 показано, каким образом
связаны между собой координаты хг, у', zr и х, у, z через так на-
называемые направляющие косинусы /г> Первый из индексов при
6ху = cos-1 сху
'X1
X
2'
Рис. А-4. Новая система координат х\ у\ z\ полученная путем поворота ста-
старых осей х, у, г в произвольном направлении.
символе направляющего косинуса относится к «новым» коорди-
координатам (со штрихами), а второй индекс — к «старым». В табл. А-4
даны соотношения между старыми и новыми координатами, вы-
выраженные через направляющие косинусы.
Таблица А-4
Новые
координаты
Хг
У1
Z*
X
1хх
lyx
hx
Старые координаты
У
l.vy
lyy
hy
z
Ixz
lyz
Izz
На рис. A-5 показаны компоненты Н вдоль, например, хг.
Старые оси х, у и z не перпендикулярны х', поэтому в компо-
Математические операции
445
ненту поля НХ' внесут вклад компоненты Нх, Ну и Hz. Эти
вклады соответственно равны Hxcos(x\ x), Hycos (xr, у) и
Hzcos(x\ z). Следовательно,
НХ' =HJxx+Hylxy+H2lX2.
Точно так же
Hy=HJyx+Hylyy+HJyg
H2>=HJ2X+Hyl2y+H2l22.
y*>zy
cos-Ч
(A-78a)
(A-786)
(А-78в)
ху
X
X'
Рис. А-5. Представление компоненты Нх' и вклад в эту компоненту от HXi
Ну И Hz.
Результаты удобно выразить в матричной форме:
Hz' \
-lxx
lyx
Izx
Lxy
lyy
I
lyz
lzz
~HX
Ну
Hz
(A-79a)
или
H' = ^H. (A-796)
Соответствующий переход от представления сМ к представле-
представлению оМ' дается выражением
Плглг (*гу lxz Г&М.
= \lyx lyy lyz M
/ / / 14/
XJ'zx ^zy ^zzA \J2/'t';
или
Задача состоит в том, чтобы связать компоненты
(A-80a)
(A-806)
с компо-
446
Приложение А
нентами #г. Естественно ожидать, что соответствующий тензор
восприимчивости будет сложнее, чем уравнение (А-77). Тогда
можно записать
'у' I —I Хух
tA \xzx
Хху
Хуу
Х*у
Xxz
Xyz
Xzz
или
(А-81а)
(А-816)
В общем случае главные оси системы заранее неизвестны.
Поэтому используем некоторую подходящую систему произ-
произвольно выбранных осей х', у\ zr. Тензор %' представляет собой
форму, в которой получены исходные экспериментальные дан-
данные. Задача состоит в том, чтобы привести %' к диагональному
виду (этот тензор обозначается d/). Эта операция эквивалентна
повороту осей координат х\ у' и z' таким образом, чтобы они
совпадали с главными осями х, у и г.
Подстановка уравнения (А-796) в уравнение (А-816) связы-
связывает о/Я' и Н в системе координат, совпадающей с главными
осями. Такая же подстановка уравнения (А-806) в уравнение
(А-816) дает
(А-82а)
После умножения слева на S?~v получим
g^=c2?"X'o2?H, (A-826)
поскольку ??~Х3? = 1. Матрица направляющих косинусов уни-
унитарна, поэтому с^-1 = с^+ . Направляющие косинусы действи-
действительны, следовательно, ?? = ??. Тогда уравнение (А-826) при-
приобретает вид
(А-82в)
или
',, 1,1
lxy Zyy
Jxz lyz
lzx
Ку
хх
Ху
_хг
•х'
' х'
' х'
Хх
Ху
xz
'у'
'у'
'у'
Хх
Ху
хг<
'z'
z'
z'
lxx lxy lxz
1УХ Zyy lyz
}гх Ку L_
X
X
я„
(А-82г)
Математические операции 447
На этой стадии обсуждения полезно будет произвести умноже-
умножение матриц, указанное в уравнении (А-82г), чтобы получить
уравнения для преобразования %' в d%. Например, элемент %хх
тензора d/ равен
i=x, y, z i=x, y, z i = x, y, z
= 2 2 '/rW (A-83)
j = x, y, z i = x, y, z
Такое же выражение для преобразования получим для каждого
элемента тензора. Таким образом, тензор второго ранга опреде-
определяется теперь как любое физическое свойство, которое можно
трансформировать согласно уравнениям типа (А-83). Если на-
направляющие косинусы таковы, что %;j = 0 при 1ф], то % — диаго-
диагональный тензор, а матрицы направляющих косинусов — это
матрицы собственных векторов (разд. А-5д). Тем же способом
приводятся к диагональному виду ^-тензоры и тензоры СТВ.
Эта операция имеет большое значение при изучении анизотроп-
анизотропных систем (гл. 7). Тензоры g и А должны быть получены при
извлечении квадратного корня из тензоров g2 и А2. Квадрат тен-
тензора В определяется как B2 = BBf. Это определение требует,
чтобы тензор В1 был симметричным даже в том случае, когда
В таковым не является. Таким образом, без дополнительных
данных невозможно различить элементы (В) ух и (В)ху *.
А-7. Теория возмущений [473]
Во многих структурных задачах имеются готовые решения
для основных членов гамильтониана. Так, например, вращатель-
вращательное движение двухатомных молекул хорошо описывается реше-
решением задачи о квантовомеханическом жестком ротаторе. Если
гамильтониан содержит дополнительный член, который мал по
сравнению с основным членом, то для установления его влияния
на волновые функции и энергии системы можно применить тео-
теорию возмущений. Примером малого возмущения является цент-
центробежное растяжение системы в задаче о жестком ротаторе.
Для таких систем гамильтониан обычно записывают в виде
(А-84)
где i^o — гамильтониан, для которого решения известны, Ж' —
* Если истинный спин системы больше 72, то называть g и А тензо-
тензорами не вполне строго [128].
448 Приложение А
оператор возмущения, а X — параметр возмущения, принимаю-
принимающий значения от 0 до 1.
Пусть собственные функции и собственные значения Жо за-
задаются уравнениями
Жо$= Wfy® (A-85a)
или
j%0\i)°=W?\iH. (A-856)
Здесь для волновых функций были использованы обозначения
Дирака, i варьирует по всему набору собственных функций ну-
нулевого приближения | 1)°, |2)°, .,., |я)°. Значения Ш называ-
называются энергиями нулевого приближения.
Неизвестные собственные функции и собственные значения
Ж задаются уравнением
S»|O=1W>. (А-86)
Поскольку решения уравнения (А-86) должны непрерывно пере-
переходить в решения уравнения (А-856) при К-+0, то предполага-
предполагается, что \i) и Wi можно разложить в ряд по степеням Я:
0"+ • • ., (А-87)
Wt= W?+X W'i+l2 W"i+ (A-88)
Подстановка уравнений (А-84), (А-87) и (А-88) в уравнение
(А-86) дает
(А-89)
или
\0
> + Wi | i) + Vn\i) )+.... (А-90)
Уравнение (А-90) справедливо для всех возможных значений X.
Это возможно только в том случае, если коэффициенты при оди-
Математические операции 449
наковых степенях К по обе стороны равенства совпадают. Таким
образом, можно записать
|г>°=^?|/>0, (А-91а)
Ж | />°+Я | />'= W\ | />°+ W°i | />', (А-916)
/>"= 1^11 />°+ W\ | />'+ W°i | /7. (А-91в)
Предполагается, что решения уравнения (А-91а) известны.
В уравнении (А-916) функции \i)' неизвестны. Неизвестен
также результат действия 26' на UH. Положим, что эти функ-
функции из нулевого базисного набора можно представить в виде
|/>'=Л1|1>о+Л2|2>о+ . . . +Д,|у>°+ . . ., (А-92)
Ж' I O°=ffu 11 >°+Я2( 12>о+ . . . + Нц |/>о. (А-93)
Умножение уравнения (А-93) слева на °(/1 дает
О/ I хч, \0
Нп=Ч\Ж i/, (А-94)
так как функции «кет» предполагаются ортонормированными.
Уравнение (А-916) преобразуется к виду
(Я- wi) | /)' = ( W\-%') | /)°. (А-95)
Подставляя уравнения (А-92) и (А-93) в уравнение (А-95), по-
получим
7 • •• -H}i\jy- .... (А-96)
Умножение слева на °(i \ дает
О/ /\, \0
^=яи=0' ^ //. (А-97)
Величина W^. — поправка первого порядка к энергии. Умноже-
Умножение уравнения (А-96) слева на °(/| дает
А,= ~Hji n при г=И=у. (А-98)
Остается определить коэффициент А\ [поскольку при i = j урав-
уравнение (А-98) не имеет смысла]. Исходя из требования норми-
нормировки \i), легко показать, что Лг- = 0 [456]. Следовательно, по-
поправка первого порядка к волновой функции равна
^%|у>о' (А-99)
450
Приложение А
где штрих при знаке суммирования означает, что член i = ]
исключается.
При таком же подходе к уравнению (А-91в) получим по-
поправки второго порядка к энергии и волновой функции:
W
l у w'W" '
w'—W"
(A-100)
(w°. — W°)( W® — W°.) (W?-
\ i k) \ i jj \ i
(A-101)
В разд. В-7 и 11-6 встречаются примеры поправок к энергиям
системы и волновым функциям в первом и втором приближениях
теории возмущений.
Поскольку в знаменателе уравнения (А-98) или (А-100)
встречаются разности энергий, описанный выше метод теории
возмущений следует видоизменить, если система имеет вырож-
вырожденные уровни энергии [456].
А-8. Углы Эйлера
Некоторые экспериментаторы предпочитают указывать ори-
ориентацию осей X, У, Z относительно осей х, у, z при помощи углов
Рис. А-6. Углы Эйлера ф, 0 и ф.
Линия ОМ проходит через плоскость XY и представляет собой проекцию оси z на эту
плоскость; ON — линия пересечения плоскостей хОу и XOY.
х, у, z — оси лабораторной системы координат; X, Y, Z — оси молекулярной системы
координат.
Эйлера, показанных на рис. А-6. Проекция оси z на плоскость XY
определяет линию ОМ; ON — линия пересечения плоскостей хОу
и XOY. Если магнитное поле направлено вдоль z, то энергии си-
Математические операции
451
стемы электронных спинов зависят только от углов 0 и ф, так как
t|? является мерой поворота вокруг г, а такой поворот не влияет
на энергию системы.
Задачи
А-1. Запишите сумму S = A+B, разность D = A — В, произведения Р = АВ
и Q=BA матриц
2 О —Г
А-2. Пусть
3
4
—2
1
-2
1
—2
3
—1
В =
—4
1
Г 2 П
з -
Гх
У
\z
=
¦ л
з
6
Покажите, что (А+ В)(А — В) =? А2 — В2.
А-3. Умножьте волновые функции в уравнениях (А-20) и (А-21) слева
на комплексно-сопряженные функции, затем произведите интегрирование по
всем возможным значениям ср и определите энергию и угловой момент частицы,
движущейся по окружности заданного радиуса.
А-4. Найдите такие х, у и г, что
2 -1 3"
1 2 -4
-1 3 -2_
А-5. С помощью определителя найдите собственные значения матрицы
¦ 5 0-2"
0-3 0
-2 0 2_
А-6. Приведите к диагональному виду матрицу
1-1
А= 1 3-1
-1 -1 3
используя матрицу собственных векторов
' ° 7кг
1 / ._
}\'2
пь /\о~ /уТ_
А-7. Произведите умножение следующих матриц:
[Нх 0 0]
gxx
gxy
-gxz
gxy
gyy
gyz
gxz
gyz
gzz .
452 Приложение А
А-8. Координату вершин прямоугольного основания параллелепипеда
равны: B,191, 0,448,0); (—1,673, 1,484,0); (—2,191, —0,448,0); A,673,
— 1,484, 0).
(а) Определите угол между осью х и длинной стороной основания.
(б) Подберите^ матрицу поворота (А-48) таким образом, чтобы в новой
системе координат длинная сторона была параллельна оси х.
А-9. Радикал R получается в монокристалле вещества RH при облучении.
Оси х, у и z радикала R и вещества RH выбраны в соответствии с геометрией
граней монокристалла. Направляющие косинусы главных осей 1, 2 и 3 по отно-
отношению к осям х, у и z равны соответственно: @,48, 0,88, 0,05), @,06, —0,10,
0,99) и @,89, —0,44, —0,10). Элементы ^-тензора таковы: ?«« = 2,0039, gyy =
=2,0030, ?zz=2,0035, gXy = — 0,0007, gxz = — 0,0001 и gyz=0. Найдите главные
значения gn, g22 и ?3з.
А-10. Покажите, что матрица поворота
cos <p sin 'f
—sin cp cos 9
0 0 1
унитарна.
А-11. Проверьте путем перемножения матриц (А-71), что уравнение (А-72)
выражает условие диагонализации симметричной матрицы 2X2.
Приложение Б
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА УГЛОВОГО МОМЕНТА
Б-1. Введение
Свойства, которые сохраняются неизменными в изолирован-
изолированной системе (такие, как полная энергия или угловой момент),
называются «постоянными движения». Эти свойства и соответст-
соответствующие им операторы играют важную роль в квантовой меха-
механике. Рассмотрим оператор полной энергии Ж, т. е. гамильто-
гамильтониан. Если Ж действует на собственную функцию tyn(x, у, г)
некоторой системы, то получается
Щп(*> У> z)= Wn%(x, У> *), (Б-1)
где Wn — точное значение полной энергии п-то состояния си-
системы. Выражение (Б-1) называется уравнением Шредингера,
а точные значения Wn — «собственными значениями». Опера-
Операторы, не соответствующие никаким постоянным движениям, не
дают собственных значений. Пусть Кп — другая постоянная дви-
движения, которой соответствует оператор Л. Фундаментальный
результат квантовой механики состоит в том, что tyn(x, у, г)у
собственные функции оператора^, всегда можно подобрать
таким образом, чтобы они были и собственными функциями
оператора Л. Угловой момент также представляет собой посто-
постоянную движения изолированной системы. Это означает, что опе-
оператор полного момента (или, точнее, квадрата полного мо-
момента), действуя на соответствующим образом выбранные функ-
функции tyn(x, у у z), также дает точные значения. Если этот оператор
обозначить Я, то
>*> У> *)=tyM*, У> *)> (Б-2)
где Kj — собственное значение /2, выраженное в единицах
/ h \2
I——) =AV Путем надлежащего выбора системы координат
функцию 1|)п (х, у у г) можно сделать собственной функцией
любой из компонент J, т. е. /*, Jv или /z. При этом она
454 Приложение Б
одновременно будет и собственной функцией У2 и Ж. Однако
грп (х, у, г) не может быть одновременно собственной функцией
двух и более компонент J. Если г|)п (х, уу z) будет одновременно
собственной функцией какой-либо группы операторов, каждый
из которых соответствует некоторой постоянной движения, то все
операторы указанной группы должны коммутировать. Если, на-
пример, tyn(x, у у z) будет одновременно собственной функцией Ж>
Р и Jz, то должны выполняться следующие соотношения:
(Я32-12Я)%(х, у, z)=0, (Б-За)
(Я7г-?жЯ)%(х9 у, z)=0 (Б-36)
и
(?2Jz-J2J2)%(x, у, z)=0. (Б-Зв)
Xj, собственное значение /2, имеет одно важное свойство: его
величина определяется только свойствами симметрии ifn. Та-
Таким образом, Kj будет одинаково для всех волновых функций
одинаковой симметрии, тогда как Wn меняется в зависимости
от волновой функции. Так, для всех сферически-симметричных
волновых функций ^j = 0. Следовательно, если удалось получить
решения уравнения (Б-2), то собственные значения будут при-
применимы ко всем волновым функциям той же симметрии.
Функция tyn(xy у, г) была представлена как трехмерная
волновая функция. Показано, что в этом случае Xj является
функцией квантового числа /, принимающего целые значения.
Например, / может быть квантовым числом орбитального мо-
момента электрона / или вращательным квантовым числом моле-
молекулы /. Однако у электронов и ядер есть еще и собственный ме-
механический момент (называемый спиновым моментом), который
нельзя описать с помощью пространственных волновых функций
t|)n(x, у, г). Чтобы учесть этот спиновый момент, надо включить
в волновую функцию «спиновую координату». Показано, что
квантовое число / может принимать также и полуцелые значения
(т. е. / = 0, 7г. 1, 3/2, ...)• Этот спиновый момент не имеет клас-
классического аналога. Его приходится вводить в квантовой меха-
механике путем обобщения понятия углового момента (разд. Б-3).
Б-2. Операторы углового момента
Для получения квантовомеханических операторов углового
момента сначала придется рассмотреть классические выражения
для углового момента рф частицы, движущейся относительно на-
начала координат 0:
р,=гХр. (Б-4)
Квантовая механика углового момента 455
Здесь г — вектор, указывающий положение частицы, р — вектор
импульса (количество движения). Векторное произведение
в уравнении (Б-4) можно рассчитать так же, как и для выра-
выражения (А-316). Компоненты рф равны
Pvx=yPz-zpy, (Б-5)
P<?y=ZPx-XPz, (Б-6)
Р?г = ХРу-УРх- (Б-7)
В квантовой механике оператор г остается равным г, однако р
следует заменить на — tfty, где V =1д/дх-\-^/ду-{-кд/дг. Та-
Таким образом, в квантовой механике компоненты р9 переходят
в следующие выражения:
-у-яг)-
Оператор углового момента удобнее представить через оператор
J, который измеряется в единицах ft, т. е. pcp=Jft, а следова-
следовательно,
Так же как и в классической механике, квадрат векторного
оператора равен сумме квадратов трех операторов компонент,
В классической механике точно определяются величина и на-
направление вектора углового момента. В квантовой механике
одновременно можно определить величину полного момента и
456 Приложение Б
только одну из его компонент. Две величины можно наблюдать
одновременно лишь в том случае, когда соответствующие им
операторы коммутируют (разд. Б-1).
В разд. Б-3 мы увидим, что У2 коммутирует с Jz. Однако h
не коммутирует ня с Jx, ни с J у.
Б-3. Коммутативные соотношения для операторов
углового момента
Можно показать, что /2 коммутирует с любым из операто-
операторов компонент JXj J у или /*, т. е.
[Г, /,] = [/2, Л] = [Д Л]=0. (Б-15)
Здесь [Р, Jx]=[PJx — JxP] и т. д. Однако операторы любых
двух компонент не коммутируют, например
д д \( д д
z)[zx
2
z
dzdx ~ХУ~Ш z дхду ~T~xz~dj~d
(Б-16)
д2
dzdy
(Б-17)
Аналогичные выражения справедливы и для других компонент.
Поэтому нельзя одновременно определить три или даже две
компоненты оператора углового момента. Однако можно опре-
делить квадрат величины J и одну из компонент J, например /z.
Ниже приведены эти важные коммутативные соотношения:
[Jx, Jy]=i?z, (Б-19а)
[Jy, JZ]=UX, (Б-196)
Uz, Jx]=Uy (Б-19в)
и
[У2, Л] = [72, Jy] = [j2, Л]=0. (Б-15)
Квантовая механика углового момента 457
Обобщенный угловой момент (т. е. такой, в который включен
также спин) определяется как любая функция, которая подчи-
подчиняется коммутативным соотношениям (Б-19) и (Б-15).
Далее удобно ввести вспомогательные операторы, представ-
представляющие собой линейные комбинации /х и /у:
7+=7*+/Уу
и
У_=Л-/УУ, (Б-20)
где /+ называется «повышающим», а /_ — «понижающим» опе-
оператором. Смысл этих названий станет ясен из дальнейшего.
Путем подстановки в уравнения (Б-21) выражений (Б-20) не-
нетрудно убедиться в том, что выполняются следующие коммута-
коммутативные соотношения:
[У2, J+] = [J\ У_]=0,
[Л, j_} = -?_, [Л, J+]=J+
и
[У+, 7.] =27,. (Б-21)
Б-4. Собственные значения У2 и Jt
Пусть собственные значения /2 и Jz равны Kj и Кщ соответ-
соответственно. Собственные значения углового момента зависят только
от квантовых чисел / и m; j характеризует полный момент,
a m — его г-компоненту. Следовательно, пока мы рассматриваем
свойства, определяемые угловым моментом, собственные функ-
функции будут функциями только / и т.
Поскольку свойства волновых функций, связанные с угло-
угловыми моментами, зависят только от / и т, функции можно пред-
представить в виде |/, та) (разд. А-5г). Тогда уравнения для собст-
собственных значений Р и ]z можно записать в виде
У2|У, m)=\j\j9 m) (Б-22)
и
Л|/, m)=\m\j\ m)t (Б-23)
где Xj и Ят — собственные значения У2 и Jz соответственно. От-
Отметим, что функции |/, т) ортонормированы. Это значит, что
<У, m'\j$ m} = \ при jr=j и mr=mt
=0 при Уф) или т'фт. (Б-24)
458 Приложение Б
Оператор /2 можно представить в виде
=J2-Jl (Б-25)
Таким образом, оператор (/^+Я) также имеет дискретные соб-
собственные значения:
(Л+Л)|/> m)=(J2-Jl)\j, m)=(lj-X2m)\j, m). (Б-26)
Поскольку при действии на |/, т) операторы Я и /2 соответ-
соответствуют наблюдаемым величинам (а следовательно, эрмитовы),
они должны приводить к действительным числам. Таким обра-
образом, собственные значения (Я+/2) должны быть действи-
действительны и положительны, т. е.
Ху —Х^>0. (Б-27)
Чтобы установить точный вид собственных значений hm>
удобно рассмотреть матричные элементы коммутатора [Л, /+] =
= /+ из уравнения (Б-21):
</, m\jzJ+-J+Jz\jy m)=(j, m\J+\j, m). (Б-28)
Рассмотрение левой части уравнения (Б-28) показывает, каким
образом /+ действует на волновые функции |/, пг). Матричный
элемент левой матрицы можно разложить на два матричных
элемента:
(У, m'\jj+ |/, m) — (jt m'\J+J2\jt m).
При помощи уравнения (Б-23) второй из них приводится к виду
О', m\J+Jz\j, m)=\m(j, m\j+\jy m).
Первый матричный элемент при помощи уравнения (А-54) мо-
можно также привести к виду
</, mpj+\j, m)=l*m,(j\ m\J+\j} m). (Б-29)
Поскольку Jz — эрмитовый оператор, значения \ш, должны быть
действительными и ^=^т,• Таким образом, уравнение (Б-28)
сводится к виду
(Ьт'-ОО', m\l+\j\ m)=(j, m\J+\j, m). (Б-30)
Квантовая механика углового момента 459
Это означает, что ненулевыми матричными элементами /+ будут
лишь те, для которых Kmr— Xm= + l. Следовательно,
?+|/, my=xn\j,
Такой вывод легко сделать на основе того, что при %т,—Хтф
Ф +1 уравнение (Б-30) выполняется, только если
{у, m'\?+\j, m) = 0. Аналогично рассмотрение матричных элемен-
тов /- показывает, что ненулевыми элементами /_ будут лишь
те, для которых Хш,— Хт =—1» т. е.
У_|/, my=yn\j, m-l). (Б-32)
В уравнениях (Б-31) и (Б-32) хт и уш могут быть комплекс-
комплексными числами. В хш и ут может появиться множитель ?гф, где
Ф — фазовый угол (разд. А-1). Из уравнений (Б-31) и (Б-32)
видно, почему /+ и /_ называются соответственно операторами
повышения и понижения.
Анализ показывает, что для данного значения Xj можно по-
получить целый ряд состояний |/, т) с собственными значениями
Этот ряд должен быть конечным как справа, так и слева, по-
по(Б27) Х^^Х З Х
р р, ,
скольку, согласно уравнению (Б-27), Х^^Х.. Значения Хт от-
отличаются на целое число, а для квантового числа т предпола-
предполагалось, что для данного значения / оно возрастает также на
целое число, поэтому Хт можно приравнять т.
Обозначим низшее собственное значение Jz символом ш,
а высшее — т. Тогда
7+|у, ту=0, (Б-ЗЗ)
у_|/, ту=0. (Б-34)
В противном случае нашлось бы значение т, большее Х1(\
и значение nif меньшее —Я1/?, что противоречит ограничению, ко-
которое содержится в уравнении (Б-27).
Подействуем далее оператором /- на функцию (Б-ЗЗ). Если
развернуть /_/+, то получим
, Jy]=J2-Jl-J,. (Б-35)
460 Приложение Б
Поэтому
?-7+\j, m)=(lj-m2-m)\j, m)=0, (Б-36)
\j=m(m-\-l). (Б-37)
Действуя аналогично оператором /+ на функцию (Б-34), полу-
получим
lj=m(m—\\. (Б-38)
Уравнения (Б-37) и (Б-38) совместны только при т =—т.
Поскольку последовательные значения т отличаются на еди-
единицу, разность (га— га) представляет собой положительное чи-
число, обозначаемое 2/. Следовательно, / может принимать сле-
следующие значения:
7=0, % 1, % ....
Далее из га — га = 2/ и т = —т находим
m=j и m=—j. (Б-39)
Таким образом, т=/, /—1, ..., —/+1, —/ и для каждого зна-
значения / допускаются 2/+1 значения т. Из уравнений (Б-37) и
(Б-38) следует, что
. (Б-40)
Тогда собственными значениями /2 и Jz будут
T\j, m)=j{j+\)\jt m) (Б-41)
и
Л|У, /я>=/я|У, т)\ (Б-42)
Б-5. Матричные элементы /+,У_, /^ и /у
Нам осталось определить величины хт и ут в уравнениях
(Б-31) и (Б-32). Рассмотрим матричный элемент
<У, m\J_J+\j, m)=xm(j, m\J_\j\ /и+1>=
1(у, ^|У, ^>=^л1У«+1-
(Б-43)
* Отметим, что если бы к / было приравнено целое число (т — т), то
собственными значениями Р были бы-^-!-^- + 1 j . Следовательно, при таком
подходе вполне естественным путем появляются полуцелые квантовые числа.
Полуцелые / действительно появляются при рассмотрении спиновых момен-
моментов электрона и ядер.
Квантовая механика углового момента 461
Однако из уравнения (Б-36) следует, что
<у\ m\j_J+\jy m)=j(j-}-l)-m2-m. (Б-44)
Таким образом,
(Б-45)
Матричный элемент (Б-43) можно оценить еще и третьим спо-
способом:
(у, /n|7_7+|y\ m)=xm[(jt /ю|7_|у\
=¦*«[(/, /ra+l|7+|y, "')]*=
y\ m-\-\)=xmx*m.
(Б-46)
Здесь снова было использовано уравнение (А-54) одновременно
с учетом того, что /^_ = /+. Таким образом, из уравнений (Б-43)
и (Б-44) находим
И
xmxm=\xmf=j{j-\-\)-m{m-{-\)
или
^=[У(y + l)-«(«+l)]Vf. ' (Б-47)
Значение хт в уравнении (Б-47) следовало бы умножить на е?'ф,
где ф — фазовый угол, такой, что |ei(p|2=l. По условию ф вы-
выбран равным нулю. Если последовательно применять это усло-
условие, то такой выбор не оказывает влияния на конечные резуль-
результаты, поскольку экспериментально наблюдаемые величины со-
соответствуют действительным числам. Аналогично из матричного
элемента J+J- получим
ym=lJU+l)-m(m-l)\4\ (Б-48)
Следовательно, действие операторов /+ и /_ на |/, т) дает
7+|у, m) = [j(j+l)-m(m+l)\lh\J, /гг+1> (Б-49)
и
/»(w-l)]f/t|y, rn-\). (Б-50)
Теперь можно записать ненулевые матричные элементы /+, /_,
?х и ?у в виде
О, m+l\J+\j, /и>=[У(У + 1)-^(«+1)]'/8, (Б-51)
<У. m-\\j_\j, лг>=[У(У+1);-да(т-1)]1/1, (Б-52)
462
(j,
Приложение Б
\Jx\j, m>=V
\ (Б-53)
-1)]1/1. (Б-54)
1/г (Б-55)
l)-m(m-l)\4\ (Б-56)
Уравнения (Б-53) — (Б-56) следуют из уравнения (Б-20), т. е.
Б-6. Матрицы углового момента
Для данного значения j матричные элементы такого типа,
как в уравнениях (Б-51) — (Б-56), удобно расположить в виде
квадратной матрицы. Порядок матрицы будет равен 2/+1 в со-
соответствии с возможным числом значений га. Рассмотрим спи-
спиновые матрицы для / = 72. Их можно будет непосредственно
S = i/2 и ядерного
использовать для электронного спина при
спина при / = 72-
Г/2, ЪУ Г/2, -
<% Шо V.
о
= '/2
(Б-57)
Элементы, которые появляются в матрице Jx (Б-57), полу-
получаются путем включения оператора Jx между соответствующей
функцией «бра» слева от данного матричного элемента и функ-
функцией «кет» над данным элементом. Например, можно рассчи-
рассчитать, что элемент аи в уравнении (Б-57) равен
Точно так же Jy и 3Z записываются в форме
о
-ik
0 _
0"
-'/2.
= /2
= /2
¦'1
oj-
0 -1
(Б-58)
(Б-59)
Матрицы в правой части уравнений (Б-57) — (Б-59) часто назы-
называют спиновыми матрицами Паули и обозначают ох, оу и а2.
Следовательно,
Ji=!/2^, i=x, У, z. (Б-60)
Квантовая механика углового момента 463
Матрицы J+ и J- можно получить или из уравнений (Б-51) и
(Б-52), или путем сложения матриц, т. е.
О 1
О 01
J (Б-62)
Поскольку собственное значение 72 для каждой спиновой
функции в случае / = 7г должно быть равно 72G2+1) =3Д, мат-
матрица J2 имеет вид
фуц у
рица J2 имеет вид
Г3/ 0
В этом нетрудно убедиться, если рассчитать
J2=J*+J2y+j'. (Б-64)
В частности, умножение матрицы Jx самой на себя дает
0 '/г] ГО 1/21Г1/4 0]
.Ъ о][ъ oj Lo VJ"
Такой же результат получится и для J2 и J2. Сложение мат-
матриц в уравнении (Б-64) приводит к искомому результату (Б-63).
Б-7. Сложение угловых моментов
Часто встречаются задачи, в которых имеется или отсутст-
отсутствует взаимодействие между двумя угловыми моментами. Необ-
Необходимость в рассмотрении взаимодействия между угловыми мо-
моментами возникает в следующих случаях:
1. Взаимодействие между электронным спиновым и орби-
орбитальным угловыми моментами.
2. Взаимодействие между угловыми моментами двух различ-
различных частиц.
Начнем с рассмотрения двух угловых моментов Ji и J2, ко-
которые первоначально между собой не взаимодействуют. В ка-
качестве собственных функций Ji и h возьмем соответственно
|/i, Ш\) и |/2, mi). Таким образом,
/b /я,), ?l\j2, щ)=
=72G2+1I/2. Ш2>,
J\z\j\, ^l)=^l|/l, Щ}, ?2z\h, ^2) = ^2 I Л. т2) - (Б-65)
464 Приложение Б
Если в качестве базисных функций выбрать прямые произведе-
произведения вида |/i, mi) I/2, m2)=|/i, /2, niu m2), то такое представле-
представление мы будем называть разобщенным. Полный угловой момент
J определяется как
J = J!+J2. (Б-66)
Если J—угловой момент, то его компоненты должны удовлетво-
удовлетворять коммутативным соотношениям (Б-19). Например:
у , Лу]. (Б-67)
Каждый из двух средних коммутаторов в уравнении (Б-67) ра-
равен нулю, так как угловые моменты в различных пространствах
коммутируют. Следовательно,
[? ] J (Б-68)
^** s>* Sb,
Представление |/i, /2, /, т) собственных функций J\, /~, /2 и
Jz называется сопряженным представлением. Таким образом,
Л|Уь Л. J, ^>=у1(у1 + 1)|Уь Л, У, ту,
J2\Ju J2, J, ю>=у(у + 1)|уь у2, У, ту,
Л|Уь У2, У, ^> =7*2(У2-h 1)IУь У*2, У, ^>,
Л|Уь У*2, У, my=m\ju у2, У, /ю>. (Б-69)
Сопряженное и разобщенное представления связаны между со-
собой преобразованием
|Уь y*2i У, ^>= 2 cU\hJ\ mxm2rn)\jx, у2> /тгь /гг2>*. (Б-70)
Коэффициенты С (/i/г/; т\Шгт) называют по-разному: коэф-
коэффициенты сопряжения векторов, коэффициенты Клебша—Жор-
дана или коэффициенты Вигнера.
Если на уравнение (Б-70) подействовать оператором /z =
= J\z + hz, то получим
m\ju у2, У, т>= 2 (Mi+^CUihA mlni2rn)\ju y2, /7гь т2>
или
/ftl/7Z2#l) y*j, y2,
/п 1, /7г 2
* Функция с левой стороны уравнения дана в сопряженном представле-
представлении, тогда как функции справа — в разобщенном представлении. Знак «ра-
«равенство» здесь означает эквивалентность.
Квантовая механика углового момента 465
Поскольку функции |/ь /2, п%и tri2) линейно независимы, сумма
в уравнении (Б-71) может обращаться в нуль, только если ко-
коэффициенты при каждом из слагаемых равны нулю. Следова-
Следовательно,
(m — mx — m2) C(j\j2j; m{m2m)=Q
и
C(JiJ2j; mlm2m)=0i (Б-72)
в противном случае rai + ra2 = ra. Таким образом, га, т\ и тпг
не являются независимыми, и сумму в уравнении (Б-70) можно
заменить на сумму по mi, так как га2 = га— mi. Тогда
|Уь Л, У, w>=2c(yY/2/; Юь /ю — тя^Уь у2, mb m — mxy.
(Б-73)
Дальнейшие ограничения, накладываемые на коэффициенты со-
сопряжения векторов, можно вывести исходя из того, что собст-
собственные функции 1/ь /2, /, га) ортонормированы, т. е.
<Уь 72, У, ^ЧУь J2> У, ^>=^/'О/ш' =
22(^-/2У; ь x)(j\j2j; ти т —
У2» ^ь т — щ\]\, h, m\, m —^1).
(Б-74)
В уравнении (Б-74) предполагалось, что коэффициенты сопря-
сопряжения векторов действительны. Отметим, что / и /' получены из
одних и тех же значений /i и yV
Таким образом, уравнение (Б-74) ограничивает суммирова-
суммирование в уравнении (Б-73) лишь по тем функциям, которые имеют
одинаковые / и т. Поскольку значения /i и /г также должны
совпадать, запись уравнения (Б-74) можно упростить:
mh m — mx)\mu m2), (Б-75)
где ra = rai + ra2.
Еще ничего не было сказано о пределах изменения / и га.
Поскольку J представляет собой обобщенный угловой момент,
действуют ограничения уравнения (Б-39), т. е.
m=j и m=—j. (Б-39)
Здесь га и га — максимальное и минимальное значения га соот-
соответственно. Поскольку ra = rai + ra2, максимальное значение га
466
Приложение Б
при всех / равно /l + yV Таким же будет и максимальное значе-
значение у. В противном случае нашлось бы значение т, превышаю-
превышающее т. Таким образом,
h,
(Б-76)
где у — максимальное значение у. Особенно просто выглядит со-
соотношение между сопряженным и разобщенным представлени-
представлениями при максимальных значениях у и га, поскольку в этом слу-
случае имеется лишь одно допустимое значение т\ (и, следова-
следовательно, тг). Таким образом, из уравнения (Б-75) получим
у, m
)=C(j
ij2, У1+У2; /1/2)
В качестве стандартного условия принимаем С(]'ф,
= 1. Точно так же имеем
ти т2/. (Б-77а)
/2; /i/г) =
J ,
Щ> Щ\ -
(Б-776)
Функции (Б-77а) и (Б-776)—две из 2/+1 функций из набора
с / = /. Другие функции из этого набора можно получить, дей-
•Ч •Ч, .^
ствуя оператором /_ = /i_+/2- на функцию (Б-77а) или опера-
оператором /+ = /,
Например:
на функцию (Б-776).
т2/
или
j, m — 1 )=y_
т2
-1 . (Б-78)
Коэффициенты у получены из уравнения (Б-48). Следовательно,
J2, У1+У2; ^1-1,
У1+У2;
(Б-796)
Последовательное действие /_ на уравнение (Б-78) дает все
2/+1 функций из набора с / = /.
Набор функций, соответствующих / = /—1, содержит на две
функции меньше, чем набор с / = /, и ограничивается справа и
слева функциями |/—1, т—1) и |/—1, т+\). С помощью
Квантовая механика углового момента 467
уравнения (Б-75) можно показать, что |/—1, m — 1) связана
с теми же разобщенными функциями, что и |/, m—1). Кроме
того, не может быть никаких других функций с m = m—1. Если
записать
^^ | у ^ ^ v | ^ у
/, пг— 1/ = С1 пгх — \, /ю2/-|-С2 mh m2—\/ (Б-80а)
у —1, /ю — l/=ci|/ra, —I, W+C2 /юь /тг2 — 1/, (Б-806)
то из условия ортонормированности функций следует, что С7^
После определения функции |/—1, m — 1) все другие члены
этого набора можно найти, используя оператор /-. Функция
|/ — 2, m — 2) получается из условия, что она должна быть ор-
ортогональна |/—1, m — 2) и |/, m — 2). Указанную выше после-
последовательность действий можно продолжить, пока не будут уста-
установлены все функции набора.
Число разобщенных состояний должно совпадать с числом
•сопряженных состояний, т. е.
)=BЛ+1)Bу2+1). (
Вычисление этого выражения дает /, так как / = /1 + /2. Левую
часть уравнения (Б-81) можно определить, применяя соотно-
соотношение
2/—5-№(Р + 1) —*(* — !)]. (Б-82)
а
где /, а и Р — целые или полуцелые числа. Следовательно,
или
i2
Если /^0, то
i=]Jx-h\. (Б-83)
Таким образом, / может принимать только значения
У=У1+У2. Ji+h-h • - ., l/i-Al. (Б-84)
Коэффициенты сопряжения векторов связаны некоторыми
соотношениями симметрии. Для них можно вывести также общее
468 Приложение Б
соотношение [452, 453]. Однако часто проще определить коэф-
коэффициенты векторов из соотношений типа (Б-79). Этот метод
можно продемонстрировать на следующем примере.
Рассмотрим два угловых момента, таких, что /i = /2 = 1. Из
уравнения (Б-77а) имеем
|2, 2>=|1, 1>. (Б-85а)
хч.
Действуя оператором /-, получим
, 1». (Б-856)
Для определения коэффициентов сопряжения векторов было
использовано уравнение (Б-79). Вторично действуя оператором
•ч
/_, найдем
|2, 0>=1/Уб~B|0, 0> + |1, -1> + |-1, 1». (Б-85в)
•"ч уч.
Дальнейшее действие /- или использование /+ с |2, —2) дает
(Б-85г)
|2, —2> = 1 — 1, -1>. (Б-85д)
Вообще
1 у, ±/ю> = 2с(-/1./27; Щ> тч)\±Щ, ±т<2>- (Б-86)
Таким образом, надо определить только первые /+1 членов
/-го набора.
Члены набора с /=1 определяются из условия, что |2, 1)
и 11, 1) должны быть ортогональны. Отсюда следует, что
|1, 0>—10, 1». (Б-87а)
•ч
Действуя оператором /- на функцию (Б-87а), находим
• |1, 0> = 1/|/2"(|1, -1>-|-1, 1». (Б-876)
Третьим членом этого набора является
|1, -1> = 1/У2~(|-1, 0> — 10, -1». (Б-87в)
Единственная функция |0, 0) из набора с / = 0 получается из
соотношения ортогональности с |2, 0) и | 1, 0):
|0, 0> = 1//3"(|0, 0> — 11, —1> —| —1, 1». (Б-88)
Использование сопряженного представления становится осо-
особенно удобным, когда угловые моменты Ji и J2 связаны в га-
гамильтониане членом, выражающим их взаимодействие. Так,
Квантовая механика углового момента 469
например, L и S связаны членом XL-S. При этом функции
|/, га) в сопряженном представлении остаются собственными
функциями /2, /z, /2 и /22, тогда как функции \mu mi) в раз-
разобщенном представлении уже не являются собственными функ-
циями /i2 и /гг. В гл. 12 и приложении В приведены примеры
применения методов, описанных в этом разделе.
Б-8. Вывод
Для удобства ниже перечислены некоторые основные резуль-
результаты этой главы. Соответствующие выражения для орбиталь-
орбитального и спинового моментов электрона, а также моментов ядер
получаются из приведенных здесь соотношений путем замены
/ на L, 5 или / соответственно. В этих случаях квантовое чи-
число, обозначаемое здесь га, заменяется на ML, Ms или Afj.
1. Операции, приводящие к ненулевым значениям:
T\j, т>=У
Jz\J, my=m\J, my, (Б-42)
?+\J, w>=[y(y4-l)-/»(m+l)]f/M/\ да+1>, (Б-49)
J-\J. m> = U(j+l)-m(m-\)\4t\J, /я-1>. (Б-50)
2. Матричные элементы:
<У, ™>'\]> гп} = 1 при У'=У и т'=т,
=0 при У =7^7 или т'фт, (Б-24)
(у, m\jz\j9 m)=m [из уравнения (Б-42)], (Б-89)
<У, ЧЛУ, ^>=У(У+1) [из уравнения (Б-41)], (Б-90)
(у, т — 11/_|У, >гс)=[У(У+1) — т(т— \)]ч\ (Б-52)
Матричные элементы Jx и Jy, которые используются не столь
часто, даны в уравнениях (Б-53) — (Б-56).
3. Матрицы угловых моментов:
(Б-91)
{о ;]¦
470
Приложение Б
1
1
х /2
0
0 0
.0 0
0 1 О
1 0 1
О 1 О
Jy~~/2
О -i
0
0
i
о о о
1 О О
О 1 О
(Б-92)
Задачи
Б-1. Покажите, что [Jy, TZ] = UX.
Б-2. Выведите коммутативные соотношения (Б-21).
Б-3. Покажите, что матричный элемент </', /л'|/_|/, т) не равен нулю
только при т!' = т — 1.
Б-4. Найдите матрицы угловых моментов J*, Jy, Jz, J+, J- и J2 для / = 3/2-
Б-5. Покажите, что Jx2+V+Jz2=J2 для /=3/2.
Б-6. Произведя операции сложения и умножения матриц, найдите комму-
коммутаторы [J+, J_], [J+, J2] и [J_, J2] для /=1.
Б-7. При /=1/2 справедливо Ух = Jy
матриц для /=1 и /=3/г покажите, что эти равенства не выполняются при
/ > 1. Покажите, что все эти матрицы имеют одинаковый след (сумму диаго-
диагональных элементов) при данном значении /.
Б-8. Произведя умножение матриц, проверьте уравнение A0-96).
Б-9. Покажите для /i=2, /г=1, что
|3. ±3> = |±2, ±1),
Jz. Путем расчета соответствующих
3. ±2> = —1=-
]/6
±2, 0»,
| 3. ±1> =
/30
I з. о> = -4=-
/15
12, ±2):
/6
W
1
B/3 | 0, ±1> +4|±1, 0> + /2 |±2. + 1
1> +3|0, 0> + /3"|—1, -1».
±0 — 2) ±2, О»,
-|±1. 0>-/2"|±2. +1»,
1. ±Ъ = ^=
П. 0>=—i=-
-|+1. -1»,
—1 > — 2 10.
±2. ТО).
1-1.1».
Приложение В
РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ СВЕРХТОНКОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В АТОМЕ ВОДОРОДА И РАДИКАЛАХ
ТИПА #RH2
В гл. 3 мы приближенно рассмотрели сверхтонкое взаимо-
взаимодействие в атоме водорода. Здесь приводится полный расчет.
В-1. Гамильтониан для атома водорода
Более точный, чем C-8), спин-гамильтониан для изотропной
системы из одного протона (/ = 72) и одного электрона (S = V2)
в магнитном поле Н имеет вид
S+hA0S • f-
При Н, параллельном оси г, уравнение (В-1) переходит в
H72. (в-2)
Используя операторы S+, 5_, /+ и /_, определение которых было
дано в уравнениях (Б-20), можно увидеть, что величина
SJ- + S-I+ равна 2(SxIx + SyIy). Следовательно, уравнение
(В-2) можно преобразовать к виду
]H?,. (B-3)
В-2. Собственные спиновые функции и матрицы энергии
для атома водорода
Для собственных спиновых функций будем пользоваться
обозначениями Дирака, т. е. \М8, Mi) (разд. А-5г). Как и
в разд. 3-3, у нас будут четыре независимые собственные функ-
функции.
Матрица энергии состоит из матричных элементов спин-га-
спин-гамильтониана для всех собственных спиновых функций (т. е.
(Ms, Mi\36\Mrs, Mtj)). Таким образом, эта матрица будет со-
содержать 4X4 элемента. Использование матриц углового момента
для S = l/2 (рассчитанных в разд. Б-6)
с Г'/2 от го >/21
5г=[о -'/J' S*-b oj
s-Г0 ~//21 s -Г° l] s -Г°
by~[il2 0 \г Ь+~[0 0J" [1 0
472 Приложение В
позволяет вычислить эти матричные элементы. Матрицы 12, 1+
и 1_ в точности совпадают с матрицами, соответствующими
электронному спину, так как они применимы к любой системе
с полным угловым моментом (/) = у/(/+1) при / = 72.
Матричные элементы распадаются на два класса:
1. Диагональные матричные элементы. Диагональный эле-
элемент— это такой элемент, для которого индексы векторов «бра»
и «кет» совпадают. Рассмотрение спиновых матриц показывает,
что ненулевые диагональные элементы имеются только у Sz и
Iz. Следовательно, ненулевыми диагональными элементами бу-
будут лишь
(Ms, Mj\Szlz\Ms> Mf), (MSi Mj\Sz\MSi Mf)
(Ms, Mj\7z\Ms, Mf).
Типичный диагональный элемент имеет вид
*e, *n)=
Мо - 1/2^РлгЯ, (В-4)
где ае и ап соответствуют Ms = 42 и MI = i/2i (Зе и (Зп соответст-
соответствуют Ms = —7г и Mi = —7г-
2. Недиагональные матричные элементы. Рассмотрение спи-
спиновых матриц показывает, что только S+, S-, 1+ и I- содержат
ненулевые недиагональные элементы. Следовательно, для опе-
операторов S+/_ и S-I+ ненулевые недиагональные элементы га-
гамильтониана в уравнении (В-3) будут иметь вид
Например:
<а„ pJS + 7.|ptf> ал>=1.
Таким образом получится матрица энергии (В-5) (стр. 473).
Отметим, что эту матрицу можно разбить на блоки, прилегаю-
прилегающие к ее главной диагонали, причем все остальные элементы
равны нулю. Если такое разбиение на блоки возможно, то да-
далее можно рассматривать отдельно каждую из получившихся
субматриц, что приводит к существенному упрощению расчетов.
Это относится также к определителям.
СО
474 Приложение В
В-3. Точное решение векового уравнения
Чтобы получить значения энергии всех четырех состояний,
матрицу энергии (В-5) следует привести к диагональному виду.
Диагонализация осуществляется путем вычитания некоторого
варьируемого параметра (назовем его W) из каждого диаго-
диагонального элемента и приравнивания полученного определителя
(векового определителя) нулю. Четыре корня этого уравнения
четвертой степени относительно параметра W и будут значе-
значениями энергии состояний. Легко видеть, что два из этих значе-
значений равны
0-ll2gNW> (B-6a)
*hAo+ 1MnV. (Вб>
Два других значения можно получить из оставшегося определи-
определителя 2X2:
-i/2gW-4AfiA0-i/2gNPNH-W I ~°* (B)
При этом получится:
l] "'¦ - y4 hAo (B-8a)
(^n) l]^ - V4AA0. (B-86)
Скобки при индексах а$п и реап введены для того, чтобы под-
подчеркнуть, что соответствующие состояния — это смешанные со-
состояния aepn и pean. Собственные значения W. * Л и W,Л .
обозначены такими нижними индексами потому, что состояния
о^рп и pean представляют собой точные собственные функции
в предельном случае магнитного поля очень высокой напряжен-
напряженности.
Уравнения (В-6) и (В-8) называются уравнениями Брейта—
Раби [454—455]. На рис. В-1 показана зависимость энергий
Брейта—Раби от напряженности магнитного поля. В разд. В-8
рассматриваются некоторые особенности этой диаграммы при
малых напряженностях магнитного поля.
Расчет константы СТВ в атоме водорода и радикалах типа * RH2 475
0,5 1,0 {,5
Магнитное поле, лГс
11,-1 >=\fie,fin>
|0,0>-Ч/зе,осл>
J
2,0
Рис. В-1. Энергетические уровни атома водорода в слабых и средних магнит-
магнитных полях (диаграмма Брейта—Раби).
Показаны разрешенные переходы в средних магнитных полях.
В-4. Правила отбора для дипольных переходов
в атоме водорода в сильных магнитных полях
Взаимодействие электромагнитного излучения с атомом во-
водорода может приводить к переходам между некоторыми уров-
уровнями энергии. Вероятность перехода между состояниями
\M'S, M'J и |Afs, Mi) пропорциональна [456]
Ms, ЛГ
при выполнении резонансного условия
M
о /
Здесь v — частота электромагнитного излучения, Ж' — оператор
возмущения, отражающий влияние приложенного электрода
магнитного поля. Для магнитных дипольных переходов
' = —Д • Н
(В-9)
где IX — оператор магнитного диполя для системы, Hi — ампли-
амплитуда осциллирующего магнитного поля. Это соотношение анало-
аналогично уравнению A-1).
Для переходов в электронном парамагнитном резонансе
• S. (В-10)
При Hi, параллельном г, т. е. направлению приложенного по-
постоянного магнитного поля Н, уравнение (В-10) переходит в
(В-П)
476 Приложение В
Матричный элемент Ж имеет общий вид
(Ms, Mi\Ж \Ms, M,)=&Hx(Ms9 Mj\Sz\MSy Mf)=
= g$Hx (Ms | Sz | Ms) (М, | Mi)=
=g^ffiMs(M's\ Ms)(Mi\ Mi). (B-12)
В силу ортогональности волновых функций этот матричный эле-
элемент будет отличаться от нуля только при M'S=Ms и М^ =MJt~
Таким образом, можно записать следующие правила отбора:
Д/И5=0, ДУИ/=О, Hx(z. (B-13)
При таких условиях никакого поглощения ожидать не прихо-
приходится, потому что все переходы запрещены.
При Hill*
Общий вид матричного элемента Ж1 таков:
(Ms, Mt\%'\Ms, Mi)=g$Hx(M's, Mi\Sx\Ms, Л1/>==
=g$Hx (Ms | Sx | Ms) (Mi | Mi).
(B-15)
Из уравнений (Б-53) и (Б-54) заключаем, что матричный
элемент Sx отличается от нуля только при M's=Ms=±l. Сле-
Следовательно, правила отбора следующие:
Аналогичный результат получается при Hilly.
Эти правила отбора действуют только в том случае, когда
функции |Afs> Mi) являются собственными функциями спин-га-
спин-гамильтониана (В-3), т. е. когда членом
можно пренебречь. Это приближение допустимо при g$
Случай очень низких магнитных полей будет рассмотрен
в разд. В-8.
Желательно установить метод оценки относительной интен-
интенсивности возможных переходов между энергетическими уров-
уровнями. Уравнение (В-15) показывает, что для осуществления пе-
Расчет константы СТВ в атоме водорода и радикалах типа ' RH2 477
рехода Hi должно быть перпендикулярно оси г. Вероятность пе-
рехода пропорциональна квадрату матричного элемента Ж1
между начальным и конечным состояниями. Следовательно, от-
относительные интенсивности различных переходов можно полу-
получить, сравнивая квадраты соответствующих матричных эле-
элементов Sx. Таким образом, интенсивности будут пропорцио-
пропорциональны
\(Ms, M)\Sx\MSt Л1/>|2.
Поскольку Sx= V2 [S++S-], матричные элементы S+ и S_ также
можно использовать для этой цели. В любом конкретном при-
примере только один из этих матричных элементов будет соответ-
соответствовать переходу. При AMs= + l интенсивность перехода про-
пропорциональна
\((MS+1), М,\$+\Мз, М,)\2.
При AMS==— 1 интенсивность пропорциональна
В-5. Частоты переходов в постоянном магнитном поле
при варьировании частоты микроволнового излучения
Если Н постоянно, то фиксировано и расстояние между
уровнями энергии. При сканировании частоты излучения резо-
резонанс будет наблюдаться при условии AW = hv. В силу правил
отбора AMs=±ly ДЛ1/ = 0 этому условию будут удовлетворять
две частоты [уравнения (В-6) и (В-8)]:
(В-17а)
(В-176)
Разность частот (vft — vm) точно равна Ло — константе сверх-
сверхтонкого взаимодействия.
478 Приложение В
В-6. Резонансные магнитные поля при постоянной частоте
микроволнового излучения
Более распространены экспериментальные методы, в кото-
которых частота излучения поддерживается постоянной, а скани-
сканируется магнитное поле. Этот случай несколько сложнее, чем
предыдущий, так как для каждого из переходов будет свое
значение магнитного поля. Пусть Ни — резонансное поле для
перехода |ре, ап)-+\осеу ап I, а Нш — резонансное поле для пе-
перехода |ре, Рп>^ \ае, Рп). Если А\ <^(g^ + gN^N^h^H2, то можно
разложить член, находящийся под квадратным корнем, в бино-
бино*
миальный ряд *:
Aoh
(В-18)
Из этого ряда будут учитываться только первые два члена. При
Vfe = vm = vo (частота микроволнового излучения фиксирована)
уравнения (В-17) можно преобразовать подстановкой уравнения
(В-18) и умножением на Нк и Нт соответственно к виду
W~l--^-=0 (B-19a)
Поскольку g^ivPiv^ 10~3g"P, членом gN&N можно пренебречь по
сравнению с членом g$ в уравнении (В-19). Решение уравнений
(В-19а) и (В-196) дает
(B-20a)
(В-206)
Ясно, что а = Нт — Hk^hAo/gfi; а называется константой сверх-
сверхтонкого расщепления (т. е. расстояние в гауссах между экспе-
экспериментально наблюдаемыми линиями в спектре ЭПР) в отли-
(а
Расчет константы СТВ в атоме водорода и радикалах типа ' RH2 479
чие от Ло — константы сверхтонкого взаимодействия (в мега-
мегагерцах).
Для атома водорода Л0=1420, 40573 МГц и ? = 2,002256
[457, 458]. Подстановка vo = 95OO МГц в уравнения (В-20) дает
Hk=3l 15,93 Гс и Ят=3625,67 Гс.
Следовательно, а=Нш — Hk = 509,74 Гс. Поскольку hAo/g$ =
= 506,86 Гс, видно, что а отличается от hAo/g$ на 2,88 Гс. Эта
разница невелика, но заметна. Интересно отметить, что среднее
значение поля (Нш + Ни)/2 = 3370,80 Гс на 19,18 Гс ниже, чем
поле Hi = hvo/g$ (рис. 3-5, б). Таким образом, при определении
g-фактора по среднему значению резонансного поля получи-
получилась бы большая ошибка. Для я-электронных свободных ради-
радикалов этот эффект гораздо меньше.
В-7. Расчет энергетических уровней атома водорода
с помощью теории возмущений
Гамильтониан (В-3) можно представить в виде суммы двух
слагаемых:
где
$&?? (B-22)
(В-23)
Если Ж <<С <5^о, то в качестве базисных можно использовать соб-
собственные функции i^o для последующего определения поправок
к энергии, связанных с влиянием Ж\
Энергии нулевого порядка W^ представляют собой точно
матричные элементы Жо (разд. А-7), а именно
H, (B-24a)
—Г hA°+-T SNfoH, (B-246)
Т^Н +-Г hA°+4" Sn^nH, (В-24в)
"Г
480
Приложение В
Отметим, что эти энергии являются диагональными элементами
Жо в матрице энергии (В-5).На рис. В-2 указано влияние каж-
каждого из членов в уравнениях (В-24) на уровни энергии. Добав-
Добавление ядерного зеемановского взаимодействия в атоме водорода
не влияет на энергию переходов нулевого порядка.
Ндмев
ЖОЛ
Электронное \
эеемаловспое \
вааямодействае \
Сверхтопкое
взаимодействие —
первого порядка Ядерное «
зееталовское
взаимодействие
асе
(сер)
рр
'(РОС)
>онпое
йствие
зторого лоряддсС
е б в г
Рис. В-2. Уровни энергии и разрешенные переходы в атоме водорода (при
постоянном магнитном поле), показывающие влияние отдельных членов
гамильтониана [уравнение (В-3)].
а — электронное зеемановское взаимодействие (g$HSz); б — сверхтонкое взаимодействие
первого порядка с протоном (hAoSzlz)) в — ядерное зеемановское взаимодействие.
(—gN$NHTz); г — сверхтонкое взаимодействие второго порядка [72(S+/_+S__/+)j.
Независимо от вида Ж' для энергии, определяемой возму-
возмущением, можно использовать общие выражения (А-88), (А-97)
и (А-100):
у а\ ж* \п) (п \ж* \р ,
(В-25)
Второй член в уравнении (В-25) представляет собой поправку
первого порядка к энергии №A). Он определяется диагональным
матричным элементом Ж', взятым по волновым функциям ну-
левого порядка. Однако, поскольку Жг включает только опе-
операторы повышения и понижения, все диагональные элементы
Расчет константы СТВ в атоме водорода и радикалах типа ' RH2 481
Ж будут равны нулю. Таким образом, энергии состояний, рас-
рассчитанные ранее с помощью <Ж0, остаются верными и в первом
приближении. Следовательно, нужно использовать третий член
уравнения (В-25) для получения поправки второго порядка
к энергии W{2\ Штрих при знаке 2 означает, что суммирование
производится по всем состояниям нулевого порядка |/г), кроме
состояния |/); W{0) и №@) — энергии состояний \i) и | п) в нуле-
нулевом приближении.
Выражая состояния в уравнении (В-25) через значения Ms
и Ми получим поправку второго порядка к энергии:
(B-26)
Как и при точном рассмотрении (разд. В-3), ненулевыми не-
недиагональными элементами Жг являются только
<а„ рл|§+7_|р„ ал>=1.
Поэтому изменяются лишь энергии состояний |а«?, рп) и |ре, ап).
Поправки к энергии во втором приближении теории возмущений
для этих состояний равны
h2A2 ,2j2
О 1 IV/B) ^ л0 1 /п П7\
Энергии во втором приближении показаны на рис. В-2. Частоты
переходов в постоянном магнитном поле равны
(В-28а)
(B-286)
Мы пренебрегли членом gN$NH по сравнению с членом g$
Как и прежде, v& — vm=i40. Если v поддерживать постоянной
при vo и сканировать поле, то при решении уравнений (В-28)
относительно Ни и Нт получаются выражения, в точности совпа-
совпадающие с уравнениями (В-20).
482 Приложение В
В-8. Волновые функции и разрешенные переходы
для атома водорода в слабых магнитных полях
Появление недиагональных элементов в матрице энергии
(В-5) означает, что базисные спиновые функции не являются
собственными функциями гамильтониана (В-3). Желательно
было бы найти набор таких спиновых функций, которые были
бы собственными функциями Ж. Прежде всего отметим, что
|ае, oin) и 1 ре, Рп) уже являются собственными функциями Ж.
Таким образом, надо привести к диагональному виду только
матрицу 2X2.
Четыре собственные функции Ж можно выразить в сопря-
сопряженном представлении | F, MF) (разд. Б-7), где
F=\S+I\, |5+/-1|, ...,|5-/|. (B-29)
Для атома водорода F = 0,l. Если F=l, то AfF = O, ±1; если
F = 0, то MF = 0. Тогда собственные функции |ае, ап) и |ре, Рп}
переходят в функции | 1, 1) и 11, —1) соответственно.
Оставшиеся две собственные функции 11, 0) и |0, 0) полу-
получаются путем диагонализации матрицы 2X2 в уравнении (В-5).
Эту операцию лучше всего произвести путем поворота системы
координат, как описано в разд. А-5д. Обе собственные функции
выражаются как линейные комбинации вида
|kf О, (В-30)
|0, 0> sino>|ae. Ph>+cosu)|P,, ал>.
Согласно уравнениям (А-72), получим
h2A2 \~ЧгЛ
oj J (в.32а)
1 Г
sm» «0=4- [1-
Если теперь Я->оо, то | 1, 0)-^ |ае, рп) и |0, 0)-> | ре, ап). Од-
Однако при Н=0
^ ая>], (В-33)
|0, 0>=-^=-[|a,f ?я>-|?в> ая>]. (В-34)
Из-за смешивания состояний в слабых магнитных полях воз-
возможны четыре перехода. Их относительные интенсивности можно
Расчет константы СТВ в атоме водорода и радикалах типа ' RH2 483
оценить исходя из матричных элементов S*. Например, матрич-
матричный элемент Sx для перехода 11, —1)->| 1, 0) равен
cos<o<k, %\$x\*e, p«>=coso). (B-35)
Ниже даны рассчитанные таким путем относительные интенсив-
интенсивности всех четырех переходов:
|0, 0>->|1, —1> (интенсивность —sin2 со),
|0, 0>-*|1, 1> (интенсивность ~ cos2 со), (В-36)
|1, — 1>-**|1, 0> (интенсивность—cos2со),
|1, 0> —*-11, 1> (интенсивность — sin2 со).
Из уравнения (В-36) видно, что резонанс может наблюдаться
и при нулевом магнитном поле. Такие измерения были прове-
проведены с исключительно высокой точностью в пучках атомов во-
водорода [459]. Имеются также сообщения о наблюдении резо-
резонансных сигналов в нулевом поле для ионов Сг3+ в MgO [460].
В-9. Уровни энергии для радикала типа
Если с электроном взаимодействуют несколько магнитных
ядер, то, прежде чем пытаться определять энергии различных
состояний, необходимо тщательно рассмотреть спиновые волно-
волновые функции. Если ядра эквивалентны, то, как правило, удоб-
удобнее пользоваться «сопряженным» представлением для спино-
спиновых состояний ядер (разд. Б-7). Ядерные спины обоих прото-
протонов радикала #RH2 складываются как векторы и дают один
набор волновых функций для полного ядерного спина 7=1,
а другой набор — для полного спина 7 = 0. Новые ядерные спи-
спиновые функции могут быть записаны в виде | /, Mj). Они
связаны с волновыми функциями |М/„ Ml2) соотношениями
П, 1>Н72, У2>
-72, У2>]
(В-37а)
/=1 (В-376)
(В-37в)
-|-'/2, 72>W=0. (В-37г)
Поскольку постоянной движения является квадрат полного
углового момента [он определяется выражением J(/+1)], сме-
смешанные состояния с различными значениями / не допускаются.
484 Приложение В
Следовательно, состояния / = 0 и /=1 не связаны ненулевыми
матричными элементами. С учетом электронного спина полные
спиновые волновые функции обозначаются \MS, /, Mj).
Спин-гамильтониан для фрагмента #RH2 снова можно раз-
разделить на две части таким образом, что окажется применимой
теория возмущений:
^о =gP#3*+ /iAoSzJz (B-38a)
^ +). (В-386)
Здесь опущены ядерные зеемановские члены, так как они не
влияют на энергии переходов. Эти выражения аналогичны урав-
уравнениям (В-22) и (В-23), в которых, однако, операторы отдель-
отдельных ядерных спинов / заменяются оператором полного ядерного
спина /.
Энергии в нулевом приближении вновь определяются как
диагональные матричные элементы
(B-39)
%2t о, o=
о, 0=4
Поскольку правила отбора AMS=±1, AMj = 0, спектр при по-
постоянной частоте микроволнового излучения будет состоять из
трех линий, наблюдаемых при резонансных значениях поля:
Дур , h А о
Расчет константы СТВ в атоме водорода и радикалах типа * RH2 485
Линия при Hi в два раза интенсивнее линий при Нъ, или НШу
так как состояния, дающие вклад в линию при #/, дважды вы-
вырождены (рис. 4-1, а).
Как и прежде [уравнение (В-27)], поправки к энергии во
втором приближении теории возмущений включают только не-
недиагональные матричные элементы. Из выражений (Б-51) и
11,1,-0
W={gpH
W=-{gpH
Рис. В-3. Энергетические уровни фрагмента • RH2 во втором приближении
(в поправке второго порядка членом hAo можно пренебречь по сравнению
с членом fiH)
(Б-52) не обращаются в нуль только четыре следующих эле-
элемента:
2, 1, -1|5+У_|-</2, 1, 0)=У2,
(В-41)
-'/2, 1, 0|5_У+|'/2, 1, -\)=
486 Приложение В
На рис. В-3 показаны уровни энергии во втором приближении.
Частоты переходов при постоянном поле равны
1 НА2
5- _°., (В-42а)
, (B-426)
(В-42в)
4 ^f (В-42г)
Если ЛЛо мало по сравнению с g$H, то последнюю величину
можно приравнять к Avo, а следовательно, резонансные значе-
значения поля при постоянной частоте vo равны
1^4^ <В-43а,
(В-43в)
_ /zv0
Таким образом, спектр будет состоять из четырех линий,
причем все линии, кроме одной, наблюдаемой при Я", сдви-
сдвинуты от положений, следующих из нулевого приближения,
в сторону слабого поля. Эти положения показаны на рис. 4-29, а.
Задачи
В-1. Рассмотрите спектр атома водорода (рис. 3-1). Используя выраже-
выражения, полученные в этом приложении, рассчитайте точное значение константы
сверхтонкого взаимодействия Ао (в МГц) и ^-фактора. Объясните различия
в соответствующих значениях для каждого из трех атомов водорода.
В-2. Используйте методы, развитые для радикала -1^Н2,»для расчета энер-
энергий состояний во втором приближении теории возмущений в случае радикала,
содержащего три эквивалентных протона. Рассчитайте положение и относи-
относительные интенсивности всех разрешенных переходов для Л0=100 МГц, g=
=2,00232 и частоты микроволнового излучения 9500 МГц.
В-3. По сдвигам энергетических уровней атома дейтерия (система с /==1)
в неоднородном электрическом поле можно видеть влияние квадрупольного
момента ядра на уровни энергии. Эти уровни задаются уравнением C-13). One-
Расчет константы СТВ в атоме водорода и радикалах типа * RH2 487
ратор квадрупольного момента для случая аксиально-симметричного электри-
электрического поля имеет вид
1 П>
4/B/ —1)
где е — заряд ядра, Q — квадрупольный момент, d2V/dZ2 — градиент электри-
электрического поля dV/dZ, в которое помещен квадруполь, и V — потенциальная
энергия.
(а) Определите энергию каждого из шести уровней по уравнению C-13).
(б) Определите сдвиг каждого из уровней под влиянием i^quad, выразив
его через Q'.
(в) Укажите разрешенные переходы (и в этом случае правила отбора
АМ8 = ±\, ДМ7=0).
(г) Можно ли по спектру ЭПР обнаружить квадрупольное взаимодейст-
взаимодействие? В этом случае сдвиги уровней следует учитывать при интерпретации
спектров ДЭЯР (гл. 13).
Приложение Г
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ.
УСТРОЙСТВО СПЕКТРОМЕТРОВ
В этом приложении рассмотрены некоторые технические
приемы и методы, которые позволяют добиться оптимальных
результатов при работе на спектрометрах ЭПР. Подробное из-
изложение целого ряда экспериментальных аспектов измерений
методом ЭПР читатель может найти в нескольких книгах и ру-
руководствах [461—463].
Г-1. Чувствительность
Очень часто для успешного выполнения экспериментов по
ЭПР необходимо оптимизировать отношение сигнал/шум. Эта
процедура требует понимания различных факторов, влияющих
как на уровень шума, так и на величину сигнала. Наименьшее
обнаруживаемое число парамагнитных центров Afmin в резона-
резонаторе ЭПР (отношение сигнал/шум равно единице) дается вы-
выражением
3VckTsT I FkTdb V/,
мя~~ 2Wsis+»HQ; \ )
где Vc — объем резонатора (предполагается тип колебаний
Н102); k — постоянная Больцмана; Ts — температура образца;
Г — полуширина линии поглощения (в гауссах); Нг — магнит-
магнитное поле в центре линии поглощения; Q'u—эффективная доб-
добротность ненагруженного резонатора (разд. Д-2д); Td — темпе-
температура детектора; b — ширина полосы (в с) всей системы де-
детектирования и усиления; Pq — мощность СВЧ-поля (в эрг/с),
подаваемого в резонатор; F — фактор шума (>1), создаваемого
любыми другими источниками, кроме шума детектора (в иде-
идеальном спектрометре F=l).
При выводе [461, 464] уравнения (Г-1) предполагается, что
линия поглощения имеет лоренцеву форму, выполняется закон
Кюри и нет насыщения мощностью СВЧ-поля. Все величины вы-
выражены в системе СГС.
Экспериментальные методы. Устройство спектрометров 489
Оценить Nm-m можно, если принять следующие типичные зна-
значения указанных выше параметров:
q;=5000, Ts=Td=3O0K, Яг=3400 Гс, Г=1 Гс,
?•=2,00, S=ll2, Vc=ll см3 (для резонатора с рабочей
модой Н102 в 3-см диапазоне), /г=100, Ь = \ с,
Я0=Ю6 эрг/с=100 мВт.
Тогда Л^шт—Ю11. Таким образом минимально обнаруживаемая
концентрация парамагнитных центров в образцах обычного раз-
размера составляет около 10~9 М. Именно такие данные, как пра-
правило, приводятся в техническом описании спектрометров ЭПР.
Однако без указания условий эксперимента приводимая в опи-
описании величина Nmin может ввести в заблуждение. В частности,
многие образцы так легко насыщаются, что невозможно рабо-
работать при мощности СВЧ-поля выше 1 мВт. Следовательно, Nm[n
в действительности будет примерно в 10 раз больше.
Если спектр ЭПР имеет сверхтонкую структуру, то интенсив-
интенсивность данной линии составляет лишь некоторую часть от об-
общей интенсивности спектра. Таким образом, сверхтонкое рас-
расщепление увеличивает Nm-m пропорционально
2
J
Dk
(Г-2)
где Dk — кратность вырождения для наиболее интенсивной ли-
линии, 21 Dj— сумма кратностей вырождения для всех линий спек-
3
тра*. Для анион-радикала n-бензосемихинона (рис. 4-6) <??=-^
= 2,67, для анион-радикала нафталина (рис. 4-16) е^ = 7,11.
Г-2. Факторы, влияющие на чувствительность
и разрешающую способность спектрометров
До сих пор мы рассматривали главным образом чувстви-
чувствительность. Однако многие спектры содержат столько линий
сверхтонкой структуры, что существенной характеристикой, ко-
которую тоже надо оптимизировать, становится разрешающая спо-
способность. Улучшение разрешающей способности часто приводит
к ухудшению чувствительности. Приходится жертвовать до не-
некоторой степени чувствительностью, чтобы получить выигрыш
в разрешающей способности. В этом разделе будут рассмотрены
шесть факторов, влияющих на чувствительность и разрешающую
способность.
* При этом предполагается, что все линии СТС имеют одинаковую ши-
ширину и форму.— Прим. ред.
490
Приложение Г
Г-2а. Амплитуда модуляции. В гл. 2 было отмечено, что для
повышения чувствительности в спектрометрах используется ме-
метод низкоамплитудной модуляции (амплитуда модуляции
меньше ширины линии). Однако в этом случае при слишком
большой амплитуде или частоте модуляции линии спектра могут
искажаться.
Амплитуда модуляции Я* должна быть мала по сравне-
сравнению С ШИРИНОЙ ЛИНИИ ПерВОЙ ПРОИЗВОДНОЙ ПОГЛОЩеНИЯ Д#Макс
Рис. Г-1. Нормированная амплитуда между точками максимального наклона
(Лмакс) для первой производной лоренцевон (/) и гауссовой B) линий в за-
зависимости от амплитуды модуляции Нт.
^макс^ш -^ 0) — амплитуда производной при Ит, стремящейся к нулю.
(между точками максимального наклона). Та часть линии пог-
поглощения, которая сканируется за время одного полупериода
колебания модулирующего поля, должна быть примерно линей-
линейной для получения отклика, представляющего собой первую
производную поглощения (рис. 2-8). Если Нт приближается
к АЯмакс или превосходит ее, то амплитуда первой производной
поглощения сначала линейно растет одновременно с Ят, дости-
достигает максимума, а затем медленно уменьшается (рис. Г-1). Од-
Однако еще задолго до достижения максимума амплитуды ширина
линии АЯмакс существенно увеличивается (рис. Г-2). Анализ
этого явления был проведен как для гауссовой, так и для лорен-
цевой линий [465, 466]. Результаты приведены в табл. Г-1 и на
рис. Г-1 и Г-2. Очевидно, что максимум амплитуды производной
поглощения ЛмаКс достигается при Ят^З,5АЯмакс для лоренце-
* Амплитуда модуляции Нт на частоте 0)т определяется соотношением.
Экспериментальные методы. Устройство спектрометров
491
вой и при Нт^ 1,8Д#Макс для гауссовой линий. При этом линии
уже значительно уширены (лоренцева — в 3, гауссова —
в 1,6 раза).
Оптимальное значение Нт зависит от того, какой долей чув-
чувствительности можно пожертвовать для получения надежных
данных о форме линии и наоборот. Если важно получить высо-
высокое разрешение и правильную форму линии, то амплитуда мо-
модуляции должна удовлетворять условию Ят^0,2АЯмаКс. Однако
о
10
Рис. Г-2. Зависимость ширины линии первой производной (/ — лоренцева
линия; 2 — гауссова линия) от относительной амплитуды модуляции
Н/АН(Н ())
если нас прежде всего интересует чувствительность и можно
примириться с некоторым искажением линии, то следует уве-
увеличить Нт до достижения максимальной амплитуды производ-
производной поглощения. Разумный компромисс между чувствительно-
чувствительностью и разрешающей способностью состоит в уменьшении Нт
в 4—5 раз по сравнению с тем его значением, которое обеспе-
обеспечивает максимальную амплитуду линии. Так, при Д#макс<
<0,1 Гс искажение линии будет наблюдаться до тех пор, пока
Нт не достигнет очень малых значений. На рис. Г-3 показано
влияние увеличения Нт для узких линий. Если #т»Д#макС
(истинная ширина линии при очень низкой амплитуде модуля-
модуляции), то Нш можно определить непосредственно из расстояния
между максимумами (рис. Г-3).
Г-26. Частота модуляции. Линия искажается также в том слу-
случае, когда частота модуляции приближается к ширине линии,
выраженной в герцах, т. е. при com= (gfi/h) АЯМакс- Поскольку
кристаллический детектор представляет собой нелинейное
устройство, его отклик содержит сумму и разность частот
492 Приложение Г
Таблица Г-1
Зависимость параметров лоренцевой и гауссовой линий первой
производной поглощения от относительной амплитуды модуляции
Лоренцева линия
Нт
ДЯмакс
0,000
0,173
0,346
0,694
1,388
2,08
2,78
3,46
4,16
4.86
5,56
6,24
6,94
10,40
13,84
17,34
27,72
34,64
69,4
оо
Д#макс (набл.)
ДЯмакС("т+°)
1,000
1,006
1,029
1,114
1,432
1,903
2,387
3,000
3.564
4,221
4,884
5,537
6,288
9,55
13,0
16,4
26,5
33,7
68,2
00
^макс
ван.)
0,000
0,130
0,248
0,478
0,784
0,930
0,987
1,000
0.992
0,974
0,952
0,929
0,905
0,800
0,721
0,659
0,541
0.488
0,353
0,000
Гауссова линия
Ит
д//макс
0,000
0,141
0.282
0,564
1,128
1,692
1,848
1,974
2,26
2.82
3,38
3,94
4,52
5,08
5,64
8.46
11,28
14,10
00
Д//макс <набл'>
д"макс(^0)
1,000
1,001
1,007
1,039
1,178
1,454
1,560
1,645
1,862
2,343
2,856
3,384
3,922
4,465
5,013
7,786
10,6
13,5
оо
Л
макс
(нормиро-
(нормирован.)
0,000
0,148
0,291
0,551
0,887
0,993
1,000
0,995
0,983
0,943
0,898
0,857
0.819
0,785
0,755
0,639
0,564
0,497
0,000
микроволнового излучения и модуляции. Это приводит к появле-
появлению боковых резонансных линий, удаленных на расстояние (йт/Уе
и занимающих интервал порядка Нш Гс. При частоте модуляции
100 кГц (om/Ye = 36 мГс. На рис. Г-4 показано появление этих
линий при увеличении амплитуды модуляции для линии шири-
шириной менее 20 мГс (/^-центры в кристалле СаО, разд. 8-5в). Бо-
Боковые линии отличаются по фазе от центральной линии на 180°.
При подходящем выборе фазы на фазовом детекторе централь-
центральная линия может вообще исчезнуть (как на рис. Г-4, г). Как и
следует ожидать, расстояние между боковыми линиями равно
36 мГс.
Рис. Г-3. Широкие линии ЯМР протонов в водных растворах Сг(ЫО3)з
(Д#макс = 0,19 Гс) при различных амплитудах Нт [466].
Во всех случаях поле сканируется одинаково. Значения Нт/АНмакс(Нт -> 0) таковы:
Л —0,150; 6 — 0,398; в — О,5&2; г — 0,552; д— 1,052; <? — 2,28; ж — 4,94; э — 10,14; и — 20,6;
/с —28,8. Усиление для линий а—в в два раза больше, чем для линий г—к.
1
Рис. Г-4. Модуляционные боковые линии в спектре ЭПР F-центров в СаО,
для которого ширина линии менее 20 мГс.
а —амплитуда модуляции 4 мГс; 6 — 20 мГс; в — 50 мГс; г — фаза подобрана так, что
центральная линия не наблюдается. Обе линии — первые модуляционные линии, противо-
противоположные по фазе центральной линии. Пунктиром указаны их положения. Расстояние
между боковыми линиями соответствует
и при 100 кГц равно 36 мГс.
494
Приложение Г
Г-2в. Уровень мощности СВЧ-поля. При уровнях мощности,
превышающих 10~4 Вт, сигнал на выходе кристаллического де-
детектора в спектрометрах с отражательным резонатором будет
пропорционален Р^2, т. е. корню квадратному из мощности, по-
подаваемой на образец. При этом предполагается, что мощность
СВЧ-поля достаточно мала, чтобы не наступало насыщение.
Однородно уширенные линии обычно бывают лоренцевой
формы. Если учитывать влияние насыщения мощностью СВЧ-
а
У
/
1
- б
^
1
V
1
2
^*
I
i
j
i
i
-
i
4
I
Рис. Г-5. а — Зависимость нор-
нормированной амплитуды первой
производной от Н\ (пропорцио-
(пропорционального Я(/2) для однородно
уширенной линии ЭПР. Пунктир-
Пунктирная кривая относится к неодно-
неоднородно уширенной линии ЭПР.
б — Зависимость нормированной
ширины линии (между точками
максимального наклона) от Н\ для
однородно уширенной линии.
поля Я* и если выразить полуширину линии Г через Г2, то
функция формы линии поглощения и ее первой производной
приобретает вид (табл. 2-1)
К=—-
71
нхт2
Г=-
_2_
тс
(Г-3)
(Г-4)
Пока #^Y2^i^2<d, этим членом, определяющим насыщение, мо-
можно пренебречь, и как К, так и Y' будут пропорциональны Hi
(или Р\). Если же линия поглощения сильно насыщается
(#2<у27\Г2»1), то Y' уменьшается с ростом мощности СВЧ-
поля (рис. Г-5, а). Путем расчета амплитуды производной по-
* #i определяется выражением H((o)=2Hlcosu> t, где со равна частоте
микроволнового излучения, умноженной на 2я. Уравнения (Г-3) и (Г-4) по-
получены из уравнений Блоха. Особенно хорошо этот вопрос разобран в книге
[467].
Экспериментальные методы. Устройство спектрометров 495
глощения 2У'макс и дифференцирования можно показать, что
для Ро, обеспечивающей максимальную амплитуду производной
поглощения, время спин-решеточной релаксации задается со-
соотношением
Далее, вычислив ширину линии между точками максимального
наклона, получим
3f27\2 ' ЗГ2 ' v 7
Уширение линии при насыщении можно объяснить на основе
принципа неопределенности. При более высоких уровнях мощ-
мощности СВЧ-поле вызывает переходы с большей скоростью и,
следовательно, уменьшает время жизни спинового состояния.
Это приводит к неопределенности в энергии и, таким образом,—
к увеличению ширины линии.
Отметим, что для тех значений //i, .при которых амплитуда
производной поглощения максимальна (рис. Г-5, а), ширина
линии всего в 1,2 раза больше, чем в отсутствие насыщения
(рис. Г-5,(б). Следовательно, при максимальной амплитуде про-
производной насыщение СВЧ-мощностью значительно меньше уши-
уширяет линии, чем избыточная амплитуда модуляции. Практиче-
Практически бывает полезно сначала получить максимальную амплитуду
производной. Если необходимо добиться наилучшего разреше-
разрешения, то Ро следует уменьшить примерно на 25% по сравнению
с той мощностью, которая обеспечивала максимальную ампли-
амплитуду.
Для неоднородно уширенных линий (обычно гауссовой
формы) амплитуда производной теоретически монотонно уве-
увеличивается до некоторого предельного значения с ростом мощ-
мощности. На рис. Г-5, а этот случай показан пунктирной кривой.
Однако на практике даже для линий, которые считаются неод-
неоднородно уширенными, амплитуда производной проходит через
максимум. Это означает, что имеется также и вклад от однород-
однородного уширения, связанного, возможно, с обменным взаимодейст-
взаимодействием между спинами парамагнитных центров и окружающей
матрицы.
С помощью некоторых спектрометров можно получить также
сигнал дисперсии * (т. е. действительной части магнитной вое-
* Явление дисперсии всегда сопровождает резонансное поглощение энер-
энергии СВЧ-поля — в действительности дисперсия сопутствует поглощению в лю-
любой области спектра. Дисперсия представляет действительную часть радио-
радиочастотной магнитной восприимчивости, тогда как поглощение является мерой
496 Приложение Г
приимчивости в радиочастотном диапазоне), сопровождающей
поглощение. Сигнал дисперсии не насыщается так легко, как
сигнал поглощения. Следовательно, при работе с легко насы-
насыщаемыми сигналами желательно регистрировать сигнал диспер-
дисперсии. Это особенно важно, когда работают при температуре жид-
жидкого гелия и Ti может быть очень большим.
Г-2г. Концентрация парамагнитных центров. В гл. 9 было от-
отмечено, что межмолекулярное обменное спин-спиновое взаимо-
взаимодействие дает вклад в 1/Г2. При умеренной концентрации па-
парамагнитных частиц этот вклад в ширину линии прямо пропор-
пропорционален концентрации. Однако амплитуда первой производной
обратно пропорциональна квадрату ширины линии (табл. 2-1).
Следовательно, пока амплитуда модуляции поддерживается по-
постоянной и ширина линии в основном определяется спиновым
обменом, амплитуда производной действительно будет увеличи-
увеличиваться с уменьшением концентрации. Разумеется, может быть
достигнут такой момент, когда дальнейшее уменьшение кон-
концентрации приведет к снижению амплитуды сигнала. Тогда
становятся существенными другие механизмы уширения, не за-
зависящие от концентрации. Для спектров ЭПР свободных ради-
радикалов в жидких растворах ширины линии около 50 мГс до-
довольно обычны. Для работы с такими линиями приходится
ограничиваться концентрациями, не превышающими 10~4 М
во избежание обменного уширения.
Для свободных радикалов в растворе часто бывает удобно
установить в пределах образца некоторый градиент концентра-
концентрации. Тогда можно легко подобрать концентрацию в резонаторе,
двигая трубку с образцом вверх или вниз вдоль оси резонатора.
Основным источником уширения в твердых телах является
диполь-дипольное взаимодействие между соседними спинами
электронов. Чтобы уменьшить этот вклад, приходится разбав-
разбавлять парамагнитные центры, заключая их в диамагнитные мат-
матрицы. Поскольку предельные ширины линий в твердых телах
обычно ^1 Гс, допустимы концентрации 10~2—10~3 М, если
только парамагнитные центры не склонны к образованию пар
или к агрегации.
Г-2д. Температура. Даже если ширина линии не зависит от
температуры образца, то следует работать при возможно более
мнимой части восприимчивости. Дисперсия проявляется в сдвиге резонансной
частоты резонатора. Когда магнитное поле приближается к области погло-
поглощения, смещение частоты резонатора сначала отрицательно, затем быстро
возрастает, проходит через нуль в центре линии поглощения, достигает ма-
максимума, наконец асимптотически стремится к нулю. В большинстве типов
спектрометров частота клистрона согласована с частотой резонатора. Любое
устройство, регистрирующее сдвиг частоты, можно использовать для наблю-
наблюдения сигнала дисперсии.
Экспериментальные методы. Устройство спектрометров 497
низкой температуре, так как амплитуда сигнала обратно про-
пропорциональна абсолютной температуре (закон Кюри). Однако
во многих случаях температура влияет также на ширину линии.
Обычно для каждой системы имеется оптимальная темпе-
температура, при которой ширина линии минимальна (рис. 9-20).
Как правило, эта температура ниже комнатной. Следовательно,
понижая температуру образца, можно улучшить вид
спектра.
Если ширина линии определяется малым 7\, как, например,
для ионов переходных металлов, то сильное понижение темпе-
температуры образца может кординально изменить вид спектра.
Причина этого состоит в сильной зависимости 7\ от температуры
(в некоторых случаях 7\ обратно пропорционально седьмой сте-
степени температуры или даже растет по экспоненте при снижении
температуры). Для некоторых образцов нужны температуры
жидкого гелия D К и ниже) для получения достаточно узких
линий. В особенности это относится к ионам многих редкозе-
редкоземельных металлов и актиноидов.
Г-2е. Добротность резонатора. В гл. 2 добротность была оп-
определена соотношением
^ч 2л: (максимальная энергия СВЧ-поля в резонаторе) ,р «ч
энергия, рассеиваемая в течение 1 периода * ^ '
Значение Q в условиях, когда все потери происходят в самом
резонаторе (например, потери на активном сопротивлении сте-
стенок), называется добротностью ненагруженного резонатора Qu.
С помощью согласующего отверстия резонатор согласуется
с волноводной системой. Поскольку при этом возникают допол-
дополнительные потери, добротность еще несколько снижается. Эта
согласованная добротность измеряется отношением
1 потери энергии при согласовании за 1 период
* Qr 2jc (запасенная энергия) #
Отношение
называется коэффициентом согласования.
При оптимальном согласовании (т. е. когда в резонатор
поступает максимальная мощность) |3 = 1. Полная или нагру-
нагруженная добротность резонатора QL определяется соотношением
Следовательно, QL = V2 Qu при |3 = 1.
Если внутри резонатора находятся материалы, имеющие за-
заметную мнимую часть диэлектрической проницаемости, то
498 Приложение Г
могут возникать дополнительные потери. Для учета этих потерь
используется диэлектрическая добротность Qe, определяемая
как
р. 2я (максимальная энергия СВЧ-поля в резонаторе) /р -.^ч
^е диэлектрические потери энергии за 1 период # ^ '
Удобно ввести коэффициент Q'u:
-Л-=——I——. (Г-11)
Qu Q* Qu K
При расчете чувствительности следует пользоваться коэффици-
коэффициентом Q' . Большая часть диэлектрических потерь обычно воз-
возникает внутри образца или трубки с образцом. Следовательно,
важно так разместить образец в резонаторе, чтобы он попал
в область минимального электрического поля. Для образцов
с высокими диэлектрическими потерями (например, водных) раз-
размещение образца имеет решающее значение. Для них лучше
всего пользоваться плоской кюветой из кварца высокой чистоты,
которую следует точно ориентировать вдоль узловой плоскости
поля Е. Показано, что оптимальная чувствительность достигается
при Qu = Qe, т. е. при уменьшении Ql до половины его значения
в отсутствие диэлектрических потерь [461]. В случае водных
образцов отсюда вытекает ограничение толщины кюветы: рас-
расстояние между кварцевыми пластинками не должно превышать
0,3 мм (в 3-см диапазоне). На более высоких частотах ди-
диэлектрические потери еще больше. Для органических раствори-
растворителей с е < 10 пригодны цилиндрические ампулы с внутренним
диаметром ^3 мм.
Поскольку многие сорта стекла и кварца дают сильные сиг-
сигналы ЭПР, они не пригодны для изготовления ампул. Плав-
Плавленый кварц высокой чистоты позволяет решить эту проблему.
Этот материал имеет еще и то преимущество, что у него низкие
диэлектрические потери, поэтому из него можно делать дьюаров-
ские подводящие трубки. Следует также отметить, что многие
материалы, в том числе и плавленый кварц, при облучении
ультрафиолетовыми, рентгеновскими и у-лучаши дают сигналы
ЭПР вследствие образования в них различных дефектов.
Добротность цилиндрических резонаторов, работающих на
моде Нои (рис. 2-4), обычно значительно выше, чем добротность
прямоугольных резонаторов на Нюг. Поэтому для образцов
с низкими диэлектрическими потерями может быть выгоднее ис-
использовать цилиндрические резонаторы.
Г-2ж. Частота СВЧ-поля. В большинстве работ по ЭПР очень
редко варьируют рабочую частоту спектрометра. Основная при-
причина этого в том, что для большинства спектрометров частоту
Экспериментальные методы. Устройство спектрометров 499
можно изменять лишь в пределах ±10% от центра зоны клист-
клистрона. Однако во многих случаях определенные неудобства и
затраты, которые требуются для более значительного изменения
частоты (обычно для увеличения), могут привести к весьма су-
существенному повышению чувствительности. Рассмотрим не-
несколько таких случаев.
1. Постоянные факторы: фактор заполнения, мощность СВЧ-
поля и диэлектрические потери. Если рабочая частота увеличи-
увеличивается, то размеры резонатора (при сохранении типа колеба-
колебания) должны уменьшаться. При изменении размеров образца
пропорционально размерам резонатора фактор заполнения
остается постоянным. Если, кроме того, образец имеет низкие ди-
диэлектрические потери, то чувствительность будет расти пропор-
пропорционально v3/2, где vo — рабочая частота. Если же диэлектриче-
диэлектрические потери велики, то фактор заполнения, как правило, умень-
уменьшается, и даже возможен отрицательный показатель степени.
В этом случае увеличение частоты не дает особых преимуществ,
тем более что в маленьком резонаторе труднее манипулировать
с образцом. Незначительный выигрыш получится лишь тогда,
когда образец легко насыщается. При постоянном #i на образце
чувствительность возрастает только пропорционально vav«.
2. Постоянные факторы: размер образца и мощность СВЧ-
поля при условии пренебрежимо малых потерь мощности СВЧ.
Если размеры образца ограничены, как это имеет место, на-
например, для монокристаллов, то увеличение рабочей частоты
может привести к резкому повышению чувствительности. В этом
случае чувствительность возрастает пропорционально v*/2. Здесь
существенно то, что при постоянном объеме образца фактор за-
заполнения растет пропорционально v3Q. При прочих равных усло-
условиях переход от 3-см к 8-мм диапазону дает 500-кратное повы-
повышение чувствительности.
3. Водные образцы. К сожалению, диэлектрические потери
водных образцов при переходе от 3-см к 8-мм диапазону сильно
возрастают. Связанное с этим падение добротности в значи-
значительной мере компенсирует выигрыш в чувствительности, кото-
который можно было бы получить для образцов с низкими поте-
потерями. Поэтому водные образцы почти всегда изучают в 3-см
или более длинноволновом диапазоне.
Г-2з. Усреднение сигнала. Если отношение сигнал/шум мало,
то существует два способа его повышения путем усреднения сиг-
сигнала. Первый способ состоит в том, что выходной сигнал фазо-
чувствительного детектора пропускают через фильтр из емко-
емкости и сопротивления (рис. Г-6).
Если R измеряется в мегомах, С — в микрофарадах, то про-
произведение RC измеряется в секундах. Фильтр ослабляет
От фазочувствитемьного
500 Приложение Г
компоненты шума с частотой выше, чем ~ (RC)~{. Однако при-
применение таких фильтров ограничивает скорость сканирования ли-
линии спектра. Скорость сканирования надо подбирать так, чтобы
время т, за которое линия прописывается от одного экстремума
до другого, было больше 10 RC. Если время сканирования
меньше этого т, то линия искажается. Если, однако, важнее всего
повысить чувствительность, то наивысшая чувствительность до-
достигается при %~RC. Желательно, чтобы в спектрометре были
предусмотрены различные комбинации RC (например, от 10~3
до 100 с), которыми можно было бы пользоваться в зависимости
от требуемого отношения сигнал/шум и скорости, с которой надо
сканировать спектр.
Использование #С-фильтров улучшает отношение сигнал/шум
пропорционально УRC, так как эффективная полоса пропуска-
ния спектрометра обычно опре-
деляется постоянной времени
ВЫХОДНОГО фИЛЬТра, Т. е. Ъ =
= (?С)-1 ОДНаКО ПО РЯДУ ПРИ-
чин технического характера
величина RC ограничена.
Р и с. Г-6. #С-фильтр. к; этим причинам относятся
1) ограниченное время жизни
парамагнитного центра и 2) нестабильность отдельных элемен-
элементов прибора (дрейф нуля, дрейф частоты или выходной мощно-
мощности клистрона).
Другой метод усреднения сигнала включает сложение спек-
спектров, полученных путем повторного сканирования. При этом
спектр разбивается на равные интервалы (обычно на 512 или
1024 интервала). Каждая часть спектра хранится в отдельном
канале памяти вычислительной машины. Когерентные сигналы
в каждом из каналов будут расти пропорционально числу ска-
сканирований /г, тогда как шум благодаря своему случайному ха-
характеру будет постепенно компенсироваться. На самом деле
компонента шума также растет, но пропорционально У п. Таким
образом, отношение сигнал/шум возрастает пропорцио-
пропорционально У п.
Если образец и параметры прибора достаточно стабильны,
то усреднение с помощью компьютера имеет лишь незначитель-
незначительное преимущество перед #С-фильтрами. Однако при исследова-
исследовании короткоживущих парамагнитных частиц или в кинетических
исследованиях быстрых процессов усреднение с применением
компьютера позволяет решать задачи, к которым было бы не-
невозможно подойти, не располагая этой техникой.
Экспериментальные методы. Устройство спектрометров 501
Г-3. Измерение абсолютной интенсивности
Во многих аналитических приложениях нужно знать коли-
количество парамагнитных центров, которые дают наблюдаемый
сигнал ЭПР. Абсолютная интенсивность сигнала определяется
следующими факторами:
1. Площадь под кривой поглощения. В случае первой про-
производной поглощения необходимо произвести двойное интегри-
интегрирование.
2. Амплитуда модуляции на образце.
3. Амплитуда СВЧ-поля #i на образце. Для ее установления
надо знать Ро, Q'u и распределение #i в резонаторе.
4. Суммарное усиление спектрометра.
5. Температура образца.
6. Спин парамагнитной частицы.
7. ^-Фактор.
8. Частота СВЧ-поля.
9. Фактор заполнения т\. Для малых образцов в резонаторе
типа Нкй r\~2Vs/Vcj где Vs — объем образца, Vc — объем ре-
резонатора.
Практически довольно редко проводят измерения абсолют-
абсолютного количества парамагнитных центров на одном образце, по-
поскольку такие измерения неизбежно включают много ошибок.
Чтобы свести к минимуму эти ошибки, используют стандарты,
которые бывают двух типов: стандарты концентрации и стан-
стандарты абсолютного количества спинов.
Если нужно знать только концентрацию парамагнитных цен-
центров в жидком растворе или твердом теле, то применяется
стандарт концентрации. Для стандартного и исследуемого об-
образцов должны выполняться следующие условия:
1. Растворители или матрицы у стандарта и образца, а также
их геометрические формы должны быть одинаковыми, для того
чтобы СВЧ-поле Н\ было одно и то же в образце и стан-
стандарте.
2. Амплитуда сигнала ЭПР должна быть пропорциональна
РЧ\ т. е. ни стандарт, ни образец не должен насыщаться.
В принципе в образце и стандарте Ро должна быть одина-
одинакова.
3. Амплитуда модуляции должна быть достаточно велика
[Нт~B — 4)Д#макс], чтобы можно было определить площадь
под кривой поглощения. Это особенно важно для слабых сиг-
сигналов, причем для достижения необходимой чувствительности
допускается перемодулирование сигнала.
4. Исследуемый и стандартный образцы должны находиться
при одинаковой температуре.
502
Приложение Г
При соблюдении этих условий концентрация парамагнитных
частиц в исследуемом образце определяется по уравнению
rvi __ [стд] АХЯХ (сканх)ЮстЛМстл (ffc-гдJ [S (S + 1 )]стд
)* [S (S
(Г-12)
где А — площадь под кривой поглощения (ее можно выражать
в относительных единицах, одинаковых для стандарта (стд) и
образца), скан — цена деления в гауссах на миллиметровке по
40
20
10
10
20
S
30
40
Рис. Г-7. Ошибка (в %) при определении площади под кривой поглощения,
возникающая вследствие отбрасывания крыльев линии первой производной за
пределами ±S от центра спектра (S измеряется в единицах ширины линии
АЯмакс) [469].
/ —лоренцева линия; 2 — гауссова линия.
горизонтали, G — относительное усиление усилителя сигнала,
М — амплитуда модуляции в гауссах, ^определяется по урав-
уравнению (Г-2).
Площадь под кривой поглощения можно получить путем рас-
расчета первого момента* [461], использования электронных ана-
аналоговых или цифровых вычислительных машин для интегриро-
интегрирования [468] или, наконец, путем взвешивания кусков бумаги,
вырезанных из ленты самописца под кривой поглощения. При
этом необходимо, чтобы нулевая линия не смещалась, в про-
противном случае следует вводить поправку на это смещение по-
после каждого интегрирования.
Особенно тщательно нужно оценивать площадь под кривой
поглощения. Большие ошибки могут возникнуть, если не изме-
измерять площадь достаточно далеко от центра спектра [469].
* Первый момент равен интегралу Г Y'(H — H')dH, где У— амплитуда
— оо
первой производной, Н — произвольное значение магнитного поля, И' — зна-
значение поля в центре кривой поглощения.
Экспериментальные методы. Устройство спектрометров 503
На рис. Г-7 показано, какой процент ошибки возникает, если
крылья спектра первой производной поглощения отсекаются на
различных расстояниях от центра линии. Этот рисунок можно
использовать для введения поправок. Ошибки особенно велики
в случае лоренцевых линий.
Наиболее практичны следующие стандарты концентраций:
1. а,а'-Дифенил-Р-пикрилгидразил (ДФПГ). Это вещество
можно взвесить и растворить в бензоле. Однако такие растворы
не могут сохраняться в течение длительного времени.
2. Пероксиламиндисульфонат калия [Кг^О^ОзЬ]. Это хо-
хороший стандарт для водных образцов, так как его концентра-
концентрацию можно определить оптическими методами [470]. Водные
растворы следует готовить в 10% ЫагСОз, но они устойчивы
лишь в течение одного дня.
3. MnSO4-H2O и CuSO4-5H2O. Это хорошие стандарты ин-
интенсивности, так как их легко получить в чистом виде. Однако
они дают довольно широкие линии (отметим, что для Мп2+
5 = 5/2).
4. Во многих отношениях удобными оказались нитроксиль-
ные радикалы
Н3С НО Н3С Н
il" iH "SL
O—N.^ >CH—N< || O
н8с/| |\н и чн н3с/| Г
Н3С НО Н3С Н
Они получаются в чистом виде и легко растворяются во многих
растворителях, включая воду. Кроме того, их растворы в холо-
холодильнике можно сохранять в течение нескольких месяцев.
Более затруднительно определение абсолютного количества
спинов в образце, поскольку могут возникнуть большие ошибки
из-за различных значений модулирующего и СВЧ-полей внутри
резонатора. Исследуемый образец и стандарт должны быть ма-
малого объема и располагаться в строго эквивалентных положе-
положениях. Удовлетворительными стандартами для таких измерений
являются взвешенные количества ДФПГ, CuSO4-5H2O или
нитроксильного радикала.
При проведении абсолютных измерений имеет преимущество
использование двойного резонатора (работающего на типе ко-
колебания Ню4), так как в этом случае можно одновременно за-
записать спектр стандарта и образца. Чтобы убедиться в том, что
504
Приложение Г
оба положения в резонаторе эквивалентны, или чтобы ввести
поправку на неэквивалентность, следует поменять местами стан-
стандарт и образец.
Г-4. Определение ^-факторов и констант
сверхтонкого расщепления
Для абсолютного определения ^-факторов и констант сверх-
сверхтонкого расщепления нужно точно измерить внешнее магнитное
поле на образце. Такие измерения обычно проводят с помощью
датчика ЯМР путем определения резонансной частоты протонов
воды в присутствии парамагнитной соли (FeCl3). Следует, од-
однако, ввести поправку на различие в положениях образцов,
дающих спектр ЭПР, и датчика ЯМР [471].
Используя резонатор с двумя образцами и подходящий
второй, стандартный образец, можно существенно упростить
измерение g-факторов. В табл. Г-2 перечислены некоторые удоб-
удобные для этой цели стандарты. Пару стандартных образцов вво-
вводят в резонатор и прописывают их спектры на двухканальном
самописце. Расстояние между центрами спектров является ме-
мерой различия в напряженности магнитного поля на каждом из
образцов. Затем один из стандартов заменяют на исследуемый
образец. Снова определяют разность полей АН, соответствую-
соответствующих центрам спектров, с учетом поправки на несовпадение по-
полей на каждом из образцов. Если Д# мало (менее 1%) по срав-
Таблица Г-2
Радикалы с точно известными ^-факторами [471, 472]
Радикал
Нафталин"
Перилен"
Перилен +
Тетрацен +
гс-Бензосемихинон-
Катион вюрстера голу-
голубого
ДФПГ (разд. Г-3)
Растворитель
Диметоксиэтан/Na при
-58 °С
Диметоксиэтан/Na
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Бутанол с КОН при
23 °С
Абсолютный этанол
Порошок
^¦-Фактор а)
2,002757 ±0,000006
2,002671 ±0,000003
2,002583 ±0,000006
2,002604 ±0,000007
2,004679±0,000006б>
2,003051 ±0,000012
2,0037 ±0,0002
а) Без поправки на смещение второго порядка.
б) Зависит от температуры.
Таблица Г-3
Положения сильных линий в одной половине спектра ЭПР
перхлората вюрстера голубого в деаэрированном растворе
абсолютного этанола при 23 °С [472]
= 1>989 + 0,009 Гс
а?Нз=6,773±0,005 Гс
а*=7,051 ±0,007 Гс
=2,003015±0,000012 (с поправкой на смещение второго порядка) =2,003051:
±0,000012 (без поправки)
Положение линии
относительно центра,
Гс
0,000
0,278
1,711
1,989
2,267
2,796
3,978
4,785
5,062
6,496
6,773
7,051
7,329
8,762
9,040
11,558
11,836
13,547
13,824
14,102
15,536
15,813
18,609
18,887
20,598
Относительная
интенсивность
16 632
9 504
6 336
11088
6 336
2 376
2 772
9 504
7 392
5 940
14 256
11088
4 752
9 504
7 392
5 940
6 336
8 910
9 504
5 544
5 940
6 336
• 3 960
3168
5 940
Д/тН
0
0
1
1
1
-2
2
—1
-1
0
0
0
0
1
1
—1
-1
0
0
0
1
1
—1
—1
0
лл Н
ЖСНз
0
—1
1
0
—1
1
0
1
0
2
1
0
—1
1
0
2
1
2
1
0
2
1
2
1
2
0
1
-1
0
1
0
0
0
1
—1
0
1
2
0
1
0
1
0
1
2
0
1
1
2
1
506
Приложение Г
Продолжение табл. Г-3
Положение линии
относительно центра,
Гс
20,875
22,587
22,864
25,382
25,660
27,371
27,649
29,360
29,638
32,433
34,422
36,411
41,195
43,184
Относительн ая
интенсивность
4 752
3 960
3168
1760
1980
2 640
2 790
1760
1980
880
1320
880
396
264
0
1
1
1
— 1
0
0
1
1
—1
0
1
0
1
SCH,
1
2
1
3
2
3
2
3
2
3
3
3
4
4
UN
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
нению с магнитным полем Hs в центре спектра ЭПР стандарта,
то ^-фактор исследуемого образца (gx) можно определить по
формуле
ёх
—АЯ
(Г-13)
где gs означает ^-фактор стандарта.
Можно также откалибровать блок развертки магнитного
поля с помощью резонатора с двумя образцами. В этом случае
в качестве стандарта удобно использовать вещество, которое
дает спектр со многими линиями сверхтонкой структуры и для
которого точно известны константы сверхтонкого расщепления.
Один из полезных стандартов такого типа представляет собой
перхлорат вюрстера голубого [472]. В табл. Г-3 приведены по-
положения линий и относительные интенсивности для некоторых
сильных линий в спектре ЭПР этого соединения (включены
также некоторые слабые линии по краям спектра).
Задачи
Г-1. Допустим, что надо провести кинетическое исследование радикала
с временем полупревращения ~10~3 с при 0 °С. Эффективный объем образца
«0,5 см3, Qu' резонатора «3000. Радикал дает синглетную лоренцеву линию
Экспериментальные методы. Устройство спектрометров 507
с шириной (между точками максимального наклона) 5 Гс. Амплитуда произ-
производной достигает максимума при мощности СВЧ-поля ^10 мВт. Измерения
проводятся в 3-см диапазоне в резонаторе типа Ню2 объемом 11 см3. ^-Фактор
равен 2,01. Считать F = 200, 7\* = 300 К и 6= 10 с.
С учетом этих условий определите минимальную концентрацию радикала
при отношении сигнал/шум, равном 10.
Г-2. Определите значение Ш в уравнении (Г-2) для следующих радикалов:
1) анион-радикала антрацена, 2) анион-радикала пиразина, 3) 13CD2H.
Г-3. Для некоторого радикала 7^1= 10—5 с. Найдите Ни соответствующее
максимальной амплитуде первой производной. Ширина линии равна 1 Гс.
Г-4. Рассчитайте относительные интенсивности двух линий на рис. 2-11Г
используя метод моментов.
Приложение Д
Таблица I
Фундаментальные постоянные [476]
1. Скорость света
с=B,9979250±0,0000010) * 1010 см/с
2. Заряд электрона
е=D,803250±0,000021)-10-10 ед. СГСЭ
3. Масса покоя электрона
т= (9,109558±0,000054) • 108 г
4. Масса покоя протона
/яР-A,672614±0,000011) • 10-24 г
5. Постоянная Планка
А = F,626196±0,000050) • 10-27 эрг.с
h =h/2n= A,0545919 ±0,0000080) • 10~27 эрг-с
6. Магнетон Бора
eh
Р= -lIL. = (9,274096 ±0,000065) • 10~21 эрг/Гс
7. ^-Фактор свободного электрона
ge=2,0023192778 ± 0,0000000062
8. Магнитный момент электрона
p,e=-^L= (9,284851 ±0,000065) • Ю-21 эрг/Гс
9. Ядерный магнетон
^ 1 ±0.000050) • Ю-24 эрг/Гс
10. Магнитный момент протона \хР= A,4106203±0,0000099) • 10~23 эрг/Гс
11. Гиромагнитное отношение протона в сферических водных образцах
Yp (с поправкой на диамагнетизм кристаллической матрицы) = B,6751965±
±0,0000082) • 104 рад/(с • Гс)
12. gP (с поправкой на диамагнетизм) = -^- =5,585564±0,000017
W
13. Гиромагнитное отношение свободного электрона Ye=-~cir — A,7608425±
±0,0000010). 107 рад/(с-Гс)
14. Постоянная Больцмана
/5= A,380622±0,000059) • Ю6 эрг/К
Таблицы I—III 509
Таблица If
Некоторые пересчетные коэффициенты
1. Магнитное поле #(Гс) и резонансная частота электрона vei (МГц) и
Vel (CM)
Н = 0,356828 (—
vel (МГц) = с . 10-6^ (см-1) = 2,99793 . \ОЧе1
7е1 (см-1) = 0,333564 . 10-**ei (МГц)
2. Магнитное поле Н (Гс) и резонансная частота протона vp (МГц)
vP = 4,257708-Ю-3 Н
Н=234,868 vP
3. Отношение резонансных частот протона и электрона
vphel = Ь51927 . 10-3
4. Расчет ^-факторов
- 0,714484
- 3,042065 •
5. Сверхтонкое взаимодействие и сверхтонкое расщепление
А (МГц) = 2,80247 (-?-\ а (Гс)
я (Гс) = 0,356828 (—) Л (МГц)
Л/с(см-1) в 0,333564 . 10-4Л (МГц)
ф@)
= 23,4779-
510
Приложение Д
Таблица III
Ядерные спины, распространенность изотопов, гиромагнитные отношения
и константы СТВ для некоторых магнитных ядер
[164, 477—480]
Ядро
1Н
2Н
6Li
7Li
9Ве
юв
пв
1зс
14N
I5N
170
19р
23Na
2oMg
27 А1
29Si
Зф
33S
35С1
з?С1
39К
43Са
45SC
47Ti
49Ti
5iy
53СГ
55Mn
57Fe
59CO
Спин
Va
1
1
3/2
3/2
3
3/2
'/2
1
'/2
5/2
'/2
3/2
5/2
5/2
'/2
Va
3/2
3/2
3/2
3/2
7/2
7/2
5/2
7/2
7/2
3/2
5/2
4i
7/2
Природное
содержание,
%
99,985
0,015
7,42
92,58
100
19,58
80,42
1,108
99,63
0,37
0,037
100
100
10,13
100
4,70
100
0,76
75,53
24,47
93,10
0,145
100
7,28
5,51
99,76
9,55
100
2,19
100
Гиромагнитное
отношение8),
рад/Гс (X Ю)
2,67510
0,41064
0,39366
1,03964
—0,37594
0,28748
0,85828
0,67263
0,19324
—0,27107
—0,36266
2,51665
0,70760
—0,16370
0,69706
-0,53141
1,08290
0,20517
0,26212
0,21818
0,12484
—0,17999
0,64989
—0,15079
—0,15083
0,70323
—0,15120
0,65980
0,08644
0,63171
Константа
анизотропного
СТВ {ВN),
МГц
—
—
—
—
—
17,8
53,1
90,8
47,8
—67,1
—144
1515
—
—
59
—86,6
287
78
137
117
—
—
—
—
—
—
—
—
Константа
изотропного СТВ
(Ло)»>, МГц
1420
218
152*
402*(расч. 291)
-358
672
2020
3110
1540
—2160
—4628
47910
886*
—
2746
—3381
10178
2715
4664
3880
231*
—
1833
—492
-492
2613
-630
3063
450
3666
Таблицы I—III
511
Продолжение табл. Ill
Ядро
6iNi
63Cu
65Cu
67Zn
75AS
77Se
79ВГ
81ВГ
83Kf
85Rb
87Rb
95MO
97MO
W7Ag
lO9Ag
1271
i29Xe
i3ixe
i33Cs
207Pb
Спнн
3/2
3/2
3/2
5/2
3/2
lh
3/2
з/2
9/2
5/2
3/2
5/2
5/2
'/2
'/2
5/2
v2
3/2
7/2
'/2
Природное
содержание,
%
1,19
69,09
30,91
4,11
100
7,58
50,54
49,46
11,55
72,15
27,85
15,72
9,46
51,82
48,18
100
26,44
21,18
100
22,6
Гиромагнитное
отношение8),
рад/Гс (х Ю-*)
—0,23905
0,70904
0,75958
0,16731
0,45816
0,51008
0,67021
0,72245
—0,10293
0,25829
0,87533
0,17428
—0,17796
—0,10825
-0,12445
0,53522
-0,73995
0,21935
0,35089
0,55968
Константа
анизотропного
СТВ (ВN),
МГц
—
—
—
255
376
646
696
—
—
—
—
—
—
—
—
33030
—-
—
—
Константа
изотропного СТВ
(Ло)в), МГц
1512
4952
5305
1251
9582
13468
21738
23432
—
1012*
3417*
-3528
—3601
—3520
—4044
—
1052
—
2298*
—
а) Магнитный момент (эрг/Гс) можно получить из гиромагнитного отношения по фор-
формуле
б) Константы анизотропного СТВ получены по формуле
где </—3> вычислено методом самосогласованного поля с учетом валентных р-электроноз.
Константы СТВ выбраны таким образом, чтобы главные значения тензора с нулевым
следом были равны указанному в таблице числу, умноженному на —1, —I и +2.
в) Константы изотропного СТВ получены по формуле
где i|)s@) — значение волновой функции S, рассчитанное методом самосогласованного
поля, в точке ядра нейтрального атома. Звездочками отмечены экспериментальные зна-
значения, полученные методом атомных пучков [481].
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ
а Обозначение орбитально невырожденного
уровня
а, й, с Кристаллографические оси и размеры элемен-
элементарной ячейки
а' Параметр расщепления в нулевом поле для
5-состояния иона в октаэдрическом поле
п{ Константа изотропного сверхтонкого расщеп-
расщепления на 1-м ядре (Гс)
А Обозначение орбитально невырожденного со-
состояния
А Площадь
ЛЭфф Эффективная константа сверхтонкого расщеп-
расщепления [уравнение G-37)]
Aij i, /-Компоненты тензора сверхтонкого взаимо-
взаимодействия
Ао Константа изотропного сверхтонкого взаимо-
взаимодействия (МГц)
ЛМакс Амплитуда первой производной поглощения
At Параметр тетрагональной компоненты кри-
кристаллического поля
А]} Сверхтонкое взаимодействие, параллельное
оси симметрии
А± Сверхтонкое взаимодействие, перпендикуляр-
перпендикулярное оси симметрии
(А) Антисимметричная орбиталь бензола (разд.
5-4)
А Тензор сверхтонкого взаимодействия
dA Диагональная форма тензора сверхтонкого
взаимодействия
Л Площадь части поверхности сферы
b Ширина полосы
В Чисто анизотропная часть сверхтонкого взаи-
взаимодействия [уравнение G-28)]
В Обозначение орбитально невырожденного со-
состояния
Список обозначений 513
В Стандартная энергия в диаграммах Танабе—
Сугано (разд. 11-7)
Вс Параметр октаэдрической компоненты потен-
потенциала кристаллического поля
с Скорость света
сц Коэффициент при i-й атомной функции в /-й
молекулярной орбитали
С Емкость
d Состояния с орбитальным моментом электрона
при 1 = 2
D Состояния с полным орбитальным моментом
при L = 2
D Параметр расщепления в нулевом поле [урав-
[уравнение A0-24а)]
D' Параметр расщепления в нулевом поле в еди-
единицах поля (D/ g$)
Dq Параметр расщепления в кристаллическом
поле (см. примечание на стр. 292)
Dxx, DYy, Dzz Диагональные элементы тензора D
D Тензор расщепления в нулевом поле
dD Диагональная форма тензора D
е Обозначение двукратно вырожденного орби-
орбитального уровня
е Заряд электрона
eQ Квадрупольное взаимодействие
Е Параметр расщепления в нулевом поле [урав-
[уравнение A0-246)]
Er E/g?
Е Обозначение состояния с двукратным орби-
орбитальным вырождением
Ei Амплитуда электрической компоненты СВЧ-
поля
/ Состояния с орбитальным моментом электрона
при 1 = 3
F Состояния с полным орбитальным моментом
при L = 3
F Фактор шума (разд. Г-1)
F Квантовое число для векторной суммы угло-
угловых моментов электрона и ядра
.Р-центр Электрон, захваченный анионной вакансией
в кристаллической решетке
g ^-Фактор
g/ g-Фактор Ланде
ge g-Фактор свободного электрона
Эффективный ^-фактор [уравнение G-3)]
r, /-Компонента g-тензора
514
Список обозначений
gxx, gYY> gzz
gN
g
ds
h
h
#CT
Hi
Hh
лок
Hm
H мин
Hr
HX, Ну, Hz
Ho
Hi
H'
H
8 He
б Но
АН
Диагональные компоненты g-тензора
Компонента ^-тензора при Н, параллельном
оси симметрии
Компонента ^-тензора при Н, перпендикуляр-
перпендикулярном оси симметрии
Ядерный ^-фактор
^-Тензор
Диагональная форма ^-тензора
Основное состояние
Постоянная Планка
Постоянная Планка, деленная на 2л
Дипольная часть сверхтонкого поля
Эффективное магнитное поле, действующее на
электрон [уравнение G-26)]
Сверхтонкое поле на электроне [уравнение
G-26)]
Резонансное поле для смещенной линии [урав-
[уравнение F-3)]
i = j — кулоновский интеграл; 1ф\ (/ и i —
соседние атомы) —резонансный интеграл
Поле, соответствующее k-n линии в спектре
ЭПР
Локальное магнитное поле [уравнение C-26)]
Амплитуда модуляции
Минимальное резонансное магнитное поле
Резонансное магнитное поле
Компоненты магнитного поля по указанным
направлениям
Внешнее статическое магнитное поле
Частота СВЧ-поля
Магнитное поле, параллельное оси симметрии
Магнитное поле, перпендикулярное оси сим-
симметрии
Резонансное магнитное поле в отсутствие ло-
локальных полей
Вектор магнитного поля
Расстояние между двумя линиями при нали-
наличии взаимного превращения парамагнитных
частиц
Расстояние между двумя линиями в отсутст-
отсутствие взаимного превращения парамагнитных
частиц
Расстояние по полю
Ширина линии между точками максимального
наклона первой производной поглощения
Список обозначений 515
Ж Гамильтониан
Жк$ Гамильтониан для кристаллического электри-
электрического поля
Ж Гамильтониан возмущения
Жашолъ Гамильтониан диполь-дипольного взаимодей-
взаимодействия [уравнение G-23)]
Жшг Гамильтониан зеемановского взаимодействия
[уравнение A1-33)]
<ЖОКТ Гамильтониан для иона в октаэдрическом
электрическом поле [уравнение A1-20)]
Спин-гамильтониан
Гамильтониан спин-орбитального взаимодейст-
взаимодействия [уравнение A1-32)]
Гамильтониан спин-спинового взаимодействия
Гамильтониан для иона в тетрагональном
^ электрическом поле [уравнение A1-21)]
Жо Гамильтониан в нулевом приближении теории
возмущений
X Матрица гамильтониана
i Ток
/ Квантовое число для ядерного спина
/ Момент инерции
I± Операторы повышения и понижения для ядер-
ядерного спина
д Интенсивность
/ Константа обменного электронного взаимодей-
взаимодействия (МГц)
/ Векторная сумма угловых моментов
Г Фиктивный угловой момент (разд. 12-1)
Ji ^'-Компонента суммы спинового и орбитального
моментов; компонента полного углового мо-
момента
/+ Операторы повышения и понижения для пол-
полного момента
k Постоянная Больцмана
k Константа скорости
k' Фактор орбитального затухания [уравнение
A2-27)]
К Параметр СТВ [уравнение A1-49)]
516 Список обозначений
К Константа, характеризующая избыточный за-
заряд [уравнение F-20)]
I Квантовое число для орбитального момента
электрона
1г Направляющие косинусы
Uj Матричные элементы i, / направляющих коси-
косинусов JS?
L Квантовое число для полного углового мо-
момента
L Индуктивность
L' Квантовое число для фиктивного орбитального
момента (разд. 12-1)
L Оператор орбитального момента
Li Компонента оператора орбитального момента
L^_ Операторы повышения и понижения для орби-
орбитального момента
jg? Матрица направляющих косинусов
т Масса покоя электрона
тр Масса покоя протона
М Квантовое число для г-компоненты углового
момента
М Значение Mi для набора эквивалентных ядер,
таких, что линии в области сильных полей
имеют Afj>0
Mi Квантовое число для г-компоненты ядерного
спина
Mj Квантовое число для г-компоненты суммы спи-
спинового и орбитального моментов
Mi Проекция орбитального момента на фиксиро-
фиксированное направление в пространстве
ML Квантовое число для г-компоненты орбиталь-
орбитального момента
Ms Квантовое число для г-компоненты электрон-
электронного спина
сЛ1 Намагниченность (магнитный момент единицы
объема)
п Разность заселенностей двух уровней
| п) Обозначение Дирака для функции i|>n (функ-
(функция «кет»)
(п\ Обозначение Дирака для функции г|)п (функ-
(функция «бра»)
по Равновесная разность заселенностей двух
уровней
Список обозначений 517
N Число магнитных диполей в единице объема
N Квантовое число, связанное с вращательным
моментом двухатомной молекулы
jVmuh Минимально обнаруживаемое количество
спинов
р Состояния с орбитальным моментом электрона
при 1=1
р Импульс
рф Момент
Р Состояния с полным моментом при L = l
Ро Мощность СВЧ-поля, подаваемая в резонатор
q Заряд
q\ Полная плотность электронного заряда на
г-м атоме (разд. 6-5)
Q Добротность [уравнение B-2)]
Q Константа пропорциональности между аир
Q-диапазон Область частот 33—50 ГГц (8 мм)
Ql Добротность нагруженного резонатора
Qu Добротность ненагруженного резонатора
Q' Параметр квадрупольиого взаимодействия
(Гц)
Qe Добротность, определяемая диэлектрическими
потерями
г Радиус
го Боровский радиус
Rj Вектор, указывающий положение иона (разд.
11-3)
е^ Фактор мультиплетности [уравнение (Г-2)]
«s Состояния с орбитальным моментом электрона
при / = 0
5 Состояния с полным моментом при L = 0
(S) Симметричная орбиталь бензола (разд. 5-4)
Sj Матрица, образованная элементами Si
Si Оператор i-й компоненты спинового момента
Sij Интеграл перекрывания
S/ Фиктивный спин, определяемый так, что
BS' + l) есть мультиплетность основного со-
состояния
5± Операторы повышения и понижения для элект-
электронного спина
/ Время
/ Обозначение трехкратно вырожденного орби-
орбитального уровня
Т Абсолютная температура в градусах Кельвина
518
T
т
тх
Тг
и, U
v
V
Vc
o
Vs
Ki-центр
W
Wi
х, у, z
^-диапазон
X, У, Z
2?, 2/, %
Y
Yr
Y"
а
а
|а)
Список обозначений
Обозначение состояний с трехкратным орби-
орбитальным вырождением
Чисто анизотропный тензор (с нулевым сле-
следом)
Собственная функция в нулевом поле для
оператора нулевого поля Ж&*
Время кросс-релаксации (разд. 13-3)
Время спин-решеточной релаксации
Время спин-спиновой релаксации
Время спин-решеточной релаксации электрона
Время спин-решеточной релаксации ядра
Обратная ширина линии (Гц)
Обозначение магнитной .компоненты моды
резонатора (разд. 2-За)
След матрицы
Параметры спин-гамильтониана [уравнение
A1-50)]
Скорость
Потенциал, напряжение
Объем резонатора
Электрический потенциал (j = x, у, г) [уравне-
[уравнение A1-5)]
Октаэдрический потенциал [уравнение A1-9)]
Объем образца
Тетрагональный потенциал [уравнение
A1-10)]
Дефект, показанный на рис. 7-1
Энергия
Энергия диполь-дипольного взаимодействия
Энергия основного состояния
Энергия *-го уровня
Лабораторная система координат
Область частот 8,2—12,4 ГГц C см)
Молекулярная система координат
Параметры расщепления в нулевом поле
[уравнения A0-15) и A0-23)]
Амплитуда линии поглощения
Амплитуда первой производной поглощения
Амплитуда второй производной поглощения
Кулоновский интеграл (разд. 5-2)
Коэффициент V [уравнение A2-1)]
Обозначение Дирака (функция «кет») для со-
состояний, соответствующих AIs=+1/2 или
Список обозначений
519
а-протон
at
р
р
р
Рс
Р-протон
У
Уе
Ур
г
Го
А
А
8
6
е
Протон, соединенный с атомом углерода, на
котором преимущественно локализован неспа-
ренный электрон в алкильных радикалах
Параметр тетрагональной компоненты в га-
гамильтониане кристаллического поля
Магнетон Бора
Резонансный интеграл (разд. 5-2)
Коэффициент согласования резонатора
[уравнение (Г-8)]
Параметр октаэдрической компоненты в га-
гамильтониане кристаллического поля
Ядерный магнетон
Протон при атоме углерода, соседнем с ато-
атомом, на котором преимущественно локализо-
локализован неспаренный электрон в алкильных ради-
радикалах
Гиромагнитное отношение
Гиромагнитное отношение для электрона
Гиромагнитное отношение для протона
Полуширина линии на половине высоты в от-
отсутствие насыщения мощностью СВЧ-поля
Ширина линии в отсутствие обменных процес-
процессов
Расстояние между орбитальными уровнями
энергии, определяемое тетрагональной компо-
компонентой кристаллического поля
Расстояние между орбитальными уровнями
энергии в октаэдрическом и тетрагональном
полях
Параметр расщепления [уравнения A2-49) и
A2-50)]
Состояние двухатомной молекулы, при кото-
котором Л=±2
Коэффициент смешивания [уравнение F-14)]
Разность заселеиностей (разд. 13-3)
Избыточный заряд [уравнение F-20)]
Вязкость
Фактор заполнения резонатора
Угол между Н и г
Коэффициент пропорциональности между Г~*
и шириной линии
Длина волны де Бройля
Параметр спин-орбитального взаимодействия
Коэффициент смешивания состояний при воз-
возмущении
520 Список обозначений
К{ Собственное значение
Л Оператор
Л Тензор [уравнения A1-37) и A1-38)]
Л Квантовое число, соответствующее проекции
L на межъядерную ось в двухатомной моле-
молекуле
Aij i, /-Компоненты тензора Л
jli Магнитный момент
\хе Магнитный момент электрона
^у Магнитный момент ядра
v Частота
ve Резонансная частота электрона
vn Резонансная частота ядра
vo Фиксированная частота СВЧ-поля
vp Резонансная частота протонов
я Молекулярная орбиталь, состоящая из 2pz-
орбиталей атомов
nrt Взаимная поляризуемость r-го и ^-го атомов
П Состояние двухатомной молекулы, при кото-
котором Л= dh 1
р Спиновая плотность, плотность неспаренного
электрона
Pi Спиновая плотность на /:й 2р2-орбитали
атома
а Орбиталь, обладающая цилиндрической сим-
симметрией относительно направления связи
2 Состояние двухатомной молекулы, при котором
Л = 0
2 Квантовое число, соответствующее проекции
S на межъядерную ось в двухатомной молекуле
т Время жизни состояния
т Постоянная времени /?С-контура
т Обычное обозначение переменной интегриро-
интегрирования
Ф Атомная волновая функция
Ф Полярный угол
Ф Угол Эйлера (рис. А-6)
X Магнитная восприимчивость
X Тензор магнитной восприимчивости
•ф Волновая функция
сош Частота модуляции
со Угловая частота
Q Телесный угол
Q Квантовое число, соответствующее Л+ 2 для
случая связи а по Гунду
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hyde J. S., Freeman E. S., J. Phys. Chem., 65, 1636 A961).
2. Morton J. R., Falconer W. ?., J. Chem. Phys., 39, 427 A963).
3. Livingston #., Zeldes Я., J. Chem. Phys., 44, 1245 A966).
4. Linnett J. W.t Wave Mechanics and Valency, chap. Ill, Methuen and Co.,
Ltd., London, 1960.
5. Pauling L, Wilson E. B.t Introduction to Quantum Mechanics, p. 133,
McGraw-Hill Book Co., New York, 1935.
6. Завойский E. К., Journ. of Phys. (СССР), 9, 211, 245 A945).
7. Rabi I. L, Millman S.t Kusch P., Zacharias J. R., Phys. Rev., 55,
526 A939).
8. Kellogg J. M., Rabi I. L, Ramsey N. F., Zacharias J. R., Phys. Rev., 57,
677 A940).
9. Cole Т., Kushida Т., Heller H. С J. Chem. Phys., 38, 2915 A963).
10. Гельмгольц, On the Sensations of Tone, pp. 68, 579, Longmans, Green and
Co., London, 1875.
11. Fraenkel G. K., in A Weissberger (ed.), Paramagentic Resonance Absorp-
Absorption, "Technique of Organic Chemistry", vol. I, Physical Methods, part IV,
chap XLII, pp. 2801—2872. Interscience Publishers, Inc., New York, 1960.
12. Cm. [461].
13. Alger R. S.y Electron Paramagnetic Resonance: Techniques and Applica-
Applications, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1968.
14. Cole Т., Silver А. Я., Nature, 200, 700 A963).
15. Fermi E., Z. Physik, 60, 320 A930).
16. Dixon W. Т., Norman R. О. С, J. Chem. Soc, 1963, 3119.
17. Fischer H., Mol. Phys., 9, 149 A965).
18. Cole Т., Pritchard H. O., Davidson N. R., McConnell H. M., Mol. Phys., 1,
406 A958).
19. Fessenden R. W., Schuler R. H., J. Chem. Phys., 39, 2147 A963).
20. Dravnieks F., Wertz J. E., unpublished work.
21. Venkataraman В., Fraenkel G. /(., J. Chem. Phys., 23, 588 A955).
22. Venkataraman В., Segal B. G., Fraenkel G. K., J. Chem. Phys., 30,
1006 A959).
23. Fessenden R. W.t Ogawa S., J. Am. Chem. Soc, 86, 3591 A964).
24. Tattle T. R.t Jr., Weissman S. /., J. Am. Chem. Soc, 80, 5342 A958).
25. Vincow G., Morrell M. L, Volland W. V., Dauben H. J., Hunter F. R.,
J. Am. Chem. Soc, 87, 3527 A965).
26. Wood D. E., McConnell H. M., J. Chem. Phys., 37, 1150 A962).
27. Carrington A., Smith I. C. R., Mol. Phys., 7, 99 A963).
28. Liebling G. R., McConnell H. M., J. Chem. Phys., 42, 3931 A965).
29. Katz T. /., Strauss H. L, J. Chem. Phys., 32, 1873 A960).
30. Bolton J. R., Mol. Phys., 6, 219 A963).
31. Levy D. H., Myers R. J., J. Chem. Phys., 41, 1062 A964).
32. Lipkin D., Paul D. E., Townsend J., Weissman S. I., Science, 117,
534 A953).
33. Bolton J R., Fraenkel G. K., J. Chem. Phys., 40, 3307 A964).
522 Список литературы
34. Kaplan M., Bolton J. R., Fraenkel G. K, J. Chem. Phys., 42, 955 A965).
35. Anderson D. H., Frank P. J., Gutowsky H. S., J. Chem. Phys., 32,
196 A960).
36. Fessenden R. W., Schuler R. H., J. Chem. Phys., 43, 2704 A965).
37. Horsfield A., Morton J. R., Whiffen D. //., Mol. Phys., 4, 475 A961).
38. Morton /. R., Can J. Phys., 41, 706 A963).
39. Fessenden R. W.t J. Mag. Res., 1, 277 A969).
40. Reitz D. C, Draunieks F., Wertz J. E., J. Chem. Phys., 33, 1880 A960).
41. Tuttle T. R., Jr., Ward R. L, Weissman S. /., J. Chem Phys., 25, 189 A956).
42. dos Santos Veiga /., Neiva-Correia A. F., Mol. Phys., 9, 395 A965).'
43. Osiecki J. H., Ullman E. F., J. Am. Chem. Soc, 90, 1078 A968).
44. Carrington A., dos Santos Veiga /., Mol. Phys., 5, 21 A962).
45. Morton /. R., Falconer W. ?., J. Chem. Phys., 39, 427 A963).
46. Gladney H. M., Ph. D. Dissertation, Princeton University, 1963.
47. Stone E. W., Makl A. H., J. Chem. Phys., 38, 1999 A963).
48. Kaplan M., Ph. D. Thesis, Columbia University, 1965.
49. Fessenden R. W.t J. Chem. Phys., 37, 747 A962).
50. Fessenden R. W., Schuler R. #., J. Chem. Phys., 33, 935 A960).
51. Bolton J. R., Carrington A., Proc. Chem. Soc, 1961, 385.
52. Bedford J. A., Bolton J. R., Carrington A., Prince R. M., Trans. Faraday
Soc, 59, 53 A963).
53. Fessenden R. W., J. Phys. Chem., 71, 74 A967).
54. Scheidler P. J., Bolton J. R., J. Am. CHem. Soc, 88, 371 A966).
55. Gerson F., Armarego W. L F., Helv. Chim. Acta, 48, 112 A965).
56. Vannotti L E., Morton J. R., Phys. Rev., 161, 282 A967).
57. Windie /. /., Wiersema A. K, J. Chem. Phys., 39, 1139 A963).
58. Huckel ?., Z. Physik, 70, 204 A931); 76, 628 A932); 83, 632 A933).
59. Стрейтвизер Э., Теория молекулярных орбит, изд-во «Мир», М., 1965,
гл. 3.
60. Cotton F. Л., Chemical Applications of Group Theory, chap. 7, Interscience
Publishers, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1963.
61. Frost A. A., Musulin В., J. Chem. Phys., 21, 572 A953).
62. McConnell H. M.t J. Chem. Phys., 24, 764 A956).
63. Weissman S. /., J. Chem. Phys., 25, 890 A956).
64. Bersohn R., J. Chem. Phys., 24, 1066 A956).
65. Lewis I. a, Singer L. S., J. Chem. Phys., 43, 2712 A965).
66. Carter M. K, Vincow G., J. Chem. Phys., 47, 292 A967).
67. Dixon W. Т., Norman R. О. С, J. Chem. Soc, 1964, 4857.
68. Carrington A., Smith I. C. P., Mol. Phys., 9, 137 A965).
69. Bolton J. R.t Carrington A., Mol. Phys., 4, 497 A961).
70. Lawler R. G., Bolton /. R., Fraenkel G. K, Brown T. H.f J. Am. Chem.
Soc, 86, 520 A964).
71. de Boer E., Colpa J. P., J. Phys. Chem., 71, 21 A967).
72. Bolton J. R., J. Chem. Phys., 41, 2455 A964).
73. Bolton J. R., Carrington A., Forman A., Orgel L E., Mol. Phys., 5,
43 A962).
74. Bedford J. A., Bolton J. R., Carrington A., Prince R. #., Trans. Faraday
Soc, 59, 53 A963).
75. Dessau R. M., Shih S., Heiba E. I., J. Am. Chem. Soc, 92, 412 A970).
76. Rieger P. H., Bernal I., Reinmuth W. H., Fraenkel G. /(., J. Am. Chem.
Soc, 85, 683 A963).
77. McLachtan A. Z)., Mol. Phys., 2, 271 A959).
78. Koultecky J., J. Chem. Phys., 44, 3702 A966).
79. Стрейтвизер Э., Теория молекулярных орбит, изд-во «Мир», М., 1965,
гл. 5.
80. Маррел Дж., Кеттл С, Теддер Дж., Теория валентности, изд-во «Мир»,
М., 1968.
Список литературы 523
81. Salem L, The Molecular Orbital Theory of Conjugated Systems, chap. 1,
2, 5, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1966.
82. Дьюар M., Теория молекулярных орбиталеи в органической химии, изд-во
«Мир», М., 1972, гл. 5.
83. Coulson С. A., Streitwieser A., Dictionary of я-Electron Calculations,
W. H. Freeman and Co., San Francisco, 1965.
84. Heilbronner E., Straub P. A., Htickel Molecular Orbitals, Springer-Verlag,
New York, Inc., New York, 1966.
85. Carrington A., Todd P. F.y Mol. Phys., 7, 533 A964).
86. McConnell H. M., Chestnut D. В., J. Chem. Phys., 28, 107 A958).
87. Cole Т., Heller C, McConnell H. M., Proc. Natl. Acad. Sci., U. S., 45,
525 A959).
88. de Boer E., Maclean C, Mol. Phys., 9, 191 A965).
89. Hausser K. #., Brunner H., Jochims J. C, Mol. Phys., 10, 253 A966).
89a. Canters G. W., de Boer E.f Mol. Phys., 13, 395 A967).
90. McConnell H. M., Holm С. Н., J. Chem. Phys., 27, 314 A957).
91. Eaton D. R., Phillips W.D., Nuclear Magnetic Resonance of Paramagnetic
Molecules, in J. S. Waugh (ed.), "Advances in Magnetic resonance", vol. 1,
Academic Press Inc., New York, 1965.
92. McLachlan A. Z)., Mol. Phys., 3, 233 A960).
93. Hinchliffe A.t Atherton N. M.t Mol. Phys., 13, 89 A967).
94. Pople J. A., Beveridge D. L., Dobosh P. Л., J. Chem. Phys., 47, 2026
A967); J. Am. Chem. Soc, 90, 4201 A968).
95. Chestnut D. В., J. Chem. Phys., 29, 43 A958).
96. Lazdins D., Karplus M., J. Chem. Phys., 44, 1600 A966).
97. Fischer //., Z. Naturforsch., 20A, 428 A965).
98. Colpa J. P., Bolton J. R., Mol. Phys., 6, 273 A963).
99. Bolton J. R., J. Chem. Phys., 43, 309 A965).
100. Sayetta T. C, Memory J. Z)., J. Chem. Phys., 40, 2748 A964).
101. Bolton J. R.t J. Phys. Chem., 71, 3099, 3702 A967).
102. Giacometti G., Nordio P. L, Pavan M. V.y Theoret. Chim. Acta (Berlin),
1, 404 A963).
103. Snyder L C, Amos 7\, J. Chem. Phys., 42, 3670 A965).
104. Bauld N. L., Brown M. S., J. Am. Chem. Soc, 89, 5417 A967).
105. Коулсон Ч., Валентность, изд-во «Мир», М., 1965.
106. Forman Л., Murrell J. N., Orgel L. ?., J. Chem. Phys., 31, 1129 A959).
107. Lazdins D., Karplus M, J. Am. Chem. Soc, 87, 920 A965).
108. Karplus M., Fraenkel G. /(., J. Chem. Phys., 35, 1312 A961).
109. Ward R. L., J. Am. Chem. Soc, 84, 332 A962).
110. Henning J. С M., de Waard C, Phys. Letters, 3, 139 A962).
111. Geske D. #., Padmanabhan G. R., J. Am. Chem. Soc, 87, 1651 A965).
112. Henning J. С. М., J. Chem. Phys., 44, 2139 A966).
113. Talcott C. L., Myers R. /., Mol. Phys., 12, 549 A967).
114. Freed J. H., Fraenkel G. /(., J. Chem. Phys., 40, 1815 A964).
115. Gulick W. M.t Jr., Geske D. #., J. Cam. Chem. Soc, 88, 4119 A966).
116. Sullivan P. D., Bolton J. R., Geiger W. F., Jr., J. Am. Chem. Soc, 92,
4176 A970).
11.7. Broze Af.f Luz Z., Silver B. L., J. Chem. Phys., 46, 4891 A967).
118. Eaton D. R., Josey A. Z)., Phillips W. D., Benson R. ?., Mol. Phys., 5,
407 A962).
119. Sullivan P. Z)., J. Am. Chem. Soc, 90, 3618 A968).
120. Glarum S. #., Marshall J. H., J. Chem. Phys., 44, 2884 A966).
121. Kaiser E. Т., Kevan L. (eds.), Radical Ions, chap. 1, 4—6, Interscience
Publishers, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1968.
122. Memory J. Z)., Quantum Theory of Magnetic Resonance Parameters, chap.
7, 8, McGraw-Hill Book Co., New York, 1968.
524 Список литературы
123. Wertz J. ?, Auzins P, Griffiths J. tf. ?, Orton J. W.t Disc. Faraday
Soc, 28, 136 A959).
124. O'Mara W. C, Ph. D. Thesis, University of Minnesota, 1969.
125. Seitz F.t Rev. Mod. Phys., 26, 7 A954).
126. Delbecq C. /., Hutchinson ?, Schoemaker D., Yasaitis E. L, Yuster P. H.,
Phys. Rev., 187, 1103 A969).
127. Patten F. W.t Keller F. /., Phys. Rev., 187, 1120 A969).
128. Лбрагам А, Блини Б., Электронный парамагнитный резонанс переход-
переходных ионов, изд-во «Мир», М., 1972 (т. 1), 1973 (т. 2).
129. Geusic J. ?., Brown L. С, Phys. Rev., 112, 64 A958).
130. Kneubuhl F. /(., Phys. kondens. Materie, 1, 410 A963).
131. Cheston W., Elementary Theory of Electric and Magnetic Fields, p. 151,
John Wiley and Sons, Inc., New York, 1964.
132. McConnell tf. M.t Strathdee /., Mol. Phys., 2, 129 A959).
133. Zeldes tf, Trammell G. Т., Livingston R., Holmberg R. W., J. Chem.
Phys., 32, 618 A960).
134. Blinder S. Af, J. Chem. Phys., 33, 748 A960).
135. Baker J. M., Davis E. R., Hurrell J. P, Proc. Roy. Soc. (London), A308,
403 A960).
136. McConnell tf. M., Proc. Natl. Acad. Sci., 44, 766 A958).
137. Rogers M. Т., Whiff en D. tf, J. Chem. Phys., 40, 2662 A964).
138. Pooley Z), Whiffen D. tf, Trans. Faraday Soc, 57, 1445 A961).
139. Zeldes tf, Livingston Д., J. Chem. Phys., 35, 563 A961).
140. Trammell G. 7\, Zeldes tf, Livingston R., Phys. Rev., 110, 630 A958).
141. Weil J. A., Anderson /. tf, J. Chem. Phys., 35, 1410 A961).
142. Zeldes #., Livingston R., Phys. Rev., 96, 1702 A954).
142a. Barrow G. M., Physical Chemistry, 2d ed., p. 803, McGraw-Hill Book Co.,
New York, 1966.
143. Kneubuhl F. K., J. Chem. Phys., 33, 1074 A960).
144. Weil J. A., Hecht H. C, J. Chem. Phys., 38, 281 A963).
145. Ibers /. Л., Swalen J. Z)., Phys. Rev., 127, 1914 A962).
146. Linsford J. H., Jayne J. P., J. Phys. Chem., 69, 2182 A965).
147. Adrian F. /., Cochran E. L.y Bowers V. A., J. Chem. Phys., 43, 462 A965).
148. Cochran E. L, Adrian F. /., Bowers V. A., J. Chem Phys, 34, 1161 A961).
149. Neiman R., Kivelson Z)., J. Chem. Phys., 35, 156 A961).
150. Эткинс Я., Саймоне М.у Спектры ЭПР и строение неорганических ради-
радикалов, изд-во «Мир», М., 1970.
151. Lefebvre R., Maruani /., J. Chem. Phys, 42, 1480 A965).
152. Knolle W. R., Ph. D. Dissertation, University of Minnesota, 1970.
153. Griffith O. M.t Cornell D. W.t McConnell H. M., J. Chem. Phys., 43,
2909 A965).
154. McConnell H. M, Heller C, Cole Т., Fessenden R. W., J. Am. Chem. Soc,
82, 766 A960).
155. Horsfield A, Morton J. R., Whiffen D. tf, Mol. Phys., 4, 327 A961).
156. Heller tf. C, Schlick S, Cole 7, J. Phys. Chem., 71, 97 A967).
157. Weissman S. /, Banfill Z), J. Am. Chem. Soc, 75, 2534 A953).
158. Басе А., Бройда Г. (ред.), Образование и стабилизация свободных ради-
радикалов, ИЛ, М, 1962.
159. Heller С, McConnell tf. M, J. Chem. Phys., 32, 1535 A960).
160. Miyagawa /, Itoh K.t J. Chem. Phys., 43, 2915 A965).
161. Weiner R. F., Koski W. S, J. Am. Chem. Soc, 85, 873 A963).
162. Morton /. /?., J. Am. Chem. Soc, 86, 2325 A964).
163. Ghosh D. K., Whiffen D. tf, Mol. Phys, 2, 285 A959).
164. Morton /. #., Chem. Rev, 64, 453 A964).
164a. McLachlan A. D, Mol. Phys, 1, 233 A958).
1646. Lykos P. G, J. Chem. Phys, 32, 625 A960).
Список литературы 525
164в. Horsfield Л., Morton /. /?., Whiffen D. //., Mol. Phys., 4, 425 A961); 5,
115 A962).
164г. McConnell H. M., Fessenden R. W., J. Chem. Phys., 31, 1688 A959).
165. Heller C, Cole 7\, J. Chem. Phys., 37, 243 A962).
166. Adrian F. /., Cochran E. L, Bowers V. A., J. Chem. Phys., 36, 1661 A962).
167. Cochran E. L., Adrian F. /., Bowers V. A., J. Chem. Phys., 40, 213 A964).
168. Castner T. G., Kanzig W., J. Phys. Chem. Solids, 3, 178 A957).
169. Livingston R., Zeldes #., J. Chem. Phys., 41, 4011 A964).
170. Zeldes #., in W. Low (ed.), Paramagnetic Resonance, vol. 2, p. 764, Aca-
Academic Press Inc., New York, 1963.
171. Atkins P. W., Symons M. C. R., J. Chem. Soc, 1962, 4794.
172. Walsh A. Z)., J. Chem. Soc, 1953, 2296.
173. Moore G. ?., J. Opt. Soc. Am., 43, 1045 A953).
174. Bird G. #., J. Chem. Phys., 25, 1040 A956).
175. Atkins P. W.t Brivati J. A., Keen N.t Symons M C. R., Trevalion P. A.,
J. Chem. Soc, 1962, 4785.
176. Chantry G. W.t Horsfield A., Morton J. R.t Whiffen D. #., Mol. Phys., 5,
233 A962).
177. Livingston R., Zeldes H.t Taylor E. #., Disc. Faraday Soc, 19, 166 A955).
178. Hall J. L.t Schumacher R. Т., Phys. Rev., 127, 1892 A962).
179. Kon //., J. Chem. Phys., 41, 573 A964).
180. Foner S. iV., Cochran E. L., Bowers V. A.t Jen C. K.t J. Chem. Phys., 32,
963 A960).
181. Foner S. N., Cochran E. L., Bowers V. A., Jen С. /С., Phys. Rev., 104,
846 A956).
182. Adrian F. /., J. Chem. Phys., 32, 972 A960).
183. Bessent R. G., Hayes W., Hodby J. W., Proc Roy. Soc (London), A297,
376 A967).
184. Delbecq C. J., Smaller В., Yuster P. H., Phys. Rev., 104, 599 A956).
185. Kerkhoff F.t Martienssen W., Sander W.t Z. Physik, 173, 184 A963).
186. Cole 7., McConnell H. M., J. Chem. Phys., 29, 451 A958).
187. Jen C. /C.f foner S. N., Cochran E. L., Bowers V. A, Phys. Rev., 112,
1169 A958).
188. Wylie D. W., Shuskus A. /., Young C. G., Gillian O. /?., Levy P. W., Phys.
Rev., 125, 451 A962).
189. Smith* W. V., Sorokin P. P., Gelles /. L., Lasher G. /., Phys. Rev., 115,
1546 A959).
190. Feher G., Phys. Rev., 114, 1219 A959).
191. Kanzig W.y Cohen M. Я., Phys. Rev. Letters, 3, 509 A959).
192. Kanzig W., J. Phys. Chem. Solids, 23, 479 A962).
193. Griffiths J. H. ?., Owen /., Ward I. M., in Reports Conference on De-
Defects in Crystalline Solids, p. 81, Bristol, 1954, The Physical Society, Lon-
London, 1955.
194. Doyle W. Т., Williams W. L, Phys. Rev., Letters, 6, 537 A961).
195. Holton W. C, Blum #., Phys., Rev., 125, 89 A962).
196. King G. /., Carlson F. F., Miller B. 5., McMillan R. C, J. Chem. Phys.,
34, 1499 A961).
197. King G. J., Carlson F. F.t Miller B. S., McMillan R. C, J. Chem. Phys.,
35, 1441 A961).
198. Arends /., Phys. Status Solidi, 7, 805 A965).
199. Hayes W., in "Paramagnetic Resonance", p. 271, С. К. Coogan, et al.
(eds.), Plenum Press, New York, 1970.
200. Du Varney R. C, Garrison А. К"., Thorland R. H., Phys. Rev., 188,
657 A969).
201. Smith J. M., Vehse W. ?., Phys. Letters, 31A, 147 A970).
202. Seidel //., Wolf H. C, Phys. Status Solidi, 11, 3 A965). •
526 Список литературы
203. Markham J. /., F-Centers in Alkali Halides, chaps. 6—8, suppl. 8 of "So-
"Solid State Physics", F. Seitz and D. Turnball (eds.), Academic Press Inc.,
New York, 1966.
204. Kanzig W., Woodruff T. 0, J. Phys. Chem. Solids, 9, 70 A958).
205. Henderson Б, Wertz J. E., Advan. Phys., 17, 749 A968).
206. Людвиг Дж., Вудберн Г., Электронный спиновый резонанс в полупро-
полупроводниках, изд-во «Мир», М., 1964.
207. Feher G., in W. Low (ed.), "Paramagnetic Resonance", p. 715, Academic
Press Inc., New York, 1963.
208. Cook R. /., Rowlands J. R.t Whiff en D. H., Mol. Phys., 7, 31 A963).
209. Morton J. R., Mol. Phys., 5, 217 A962).
210. Cohen M. H., Konzig W., Woodruff T. O., J. Phys. Chem. Solids, 11,
120 A959).
211. Freed /. #., Fraenkel G. K., J. Chem. Phys., 39, 326 A963).
212. Block F., Phys. Rev., 70, 460 A946).
213. Gutowsky H. S.f McCall D. W., Slichter C. P., J. Chem. Phys., 21, 279
A953).
214. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г., Спектры ядерного магнитного ре-
резонанса высокого разрешения, ИЛ, М., 1962, гл. 10.
215. Gutowsky Я. 5., Holm С. Н., J. Chem. Phys., 25, 1228 A956).
216. Fraenkel G. /С., J. Phys. Chem., 71, 139 A967).
217. Lloyd J. P., Pake G. E., Phys. Rev., 94, 579 A954).
218. Miller Т. Л, Adams R. N., J. Am. Chem. Soc, 88, 5713 A966).
219. Cole Т., Heller C, J. Chem. Phys., 34, 1085 A961).
219a. Ward R. L, Weissman S. /., J. Am. Chem. Soc, 79, 2086 A957).
220. Ovenall D. W., Whiff en D. H., Mol. Phys, 4, 135 A961).
220a. Zandstra P. /., Weissman S. /., J. Chem. Phys., 35, 757 A961).
221. Horsfield Л., Morton J. #., Rowlands J. R., Whiffen D. #., Mol. Phys.,
5, 241 A962).
221a. Weissman S. /., Z. Elektrochem., 64, 47 A964).
222. Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc, 87, 2410 A965).
223. Carrington A., Longuet-Higgins H. C, Mol. Phys., 5, 447 A962).
224. Hirota N.. J. Phys. Chem., 71, 127 A967).
225. Bolton /. R., Carrington Л., Mol. Phys, 5, 161 A962).
226. Freed J. H.t Fraenkel G. K.f J. Chem. Phys., 37, 1156 A962).
227. Sullivan P. Z), Bolton J. R., Advan. Mag. Resonance, 4, 39 A970).
228. Smith /. C. P., Carrington A., Mol. Phys., 12, 439 A967).
229. Carrington A., Mol. Phys, 5, 425 A962).
230. Sullivan P. D, J. Am. Chem. Soc, 89, 4294 A967).
231. Sullivan P. D., Bolton J. R., The Alternating Line Width Effect, in
J. S. Waugh (ed.), "Advances in Magnetic Resonance", vol. 4, pp. 39—
85, Academic Press Inc., New York, 1970.
232. Adam F. C, Weissman S. /, J. Am. Chem. Soc, 80, 1518 A958).
233. Redfield A. G, The Theory of Relaxation Processes, in of J. S. Waugh
(ed.), "Advances in Magnetic Resonance", vol. 1, p. 1, Academic Press
Inc., New York, 1965.
234. de Boer ?, Mackor E. L, J. Chem. Phys, 38, 1450 A963).
235. Das M. R., Fraenkel G. /(., J. Chem. Phys, 42, 1350 A965).
236. Wilson R., Kivelson D., J. Chem. Phys, 44, 154 A966).
237. Nyberg G., Mol. Phys, 12, 69 A967).
238. Atkins P. W., Kivelson Z), J. Chem. Phys, 44, 169 A966).
239. Standley K. /, Vaughan R. A., Electron Spin Relaxation Phenomena in
Solids, chaps. 5—8, Adam Hilger, Ltd, London, 1969.
240. Pescia J., J. Physique, 27, 782 A966).
241. Bolton J. R., Fraenkel G. /(., J. Chem. Phys, 41, 944 A964).
242. Freed J. #., Fraenkel G. /t, J. Chem. Phys, 41, 699 A964).
Список литературы 527
243. Tinkham М., Group Theory and Quantum Mechanics, p. 143, McGraw-Hill
Book Co., New York, 1964.
244. Hornig A. W.t Hyde J. S, Mol. Phys., 6, 33 A963).
245. Hameka H. F., Oosterhoff L /., Mol. Phys., 1, 358 A958).
246. Hutchison C. A., Jr., Mangum B. W., J. Chem. Phys., 34, 908 A961).
247. McClure D. S., J. Chem. Phys., 22, 1668 A954).
248. McClure D. S., J. Chem. Phys., 24, 1 A956).
249. de Groot M. S, van der Waals J. tf, Mol. Phys., 6, 545 A963).
250. Hirota N., Hutchison C. A., Jr., Palmer P., J. Chem. Phys., 40, 3717
A964).
251. Hirota N., Hutchison С A., Jr., J. Chem. Phys., 42, 2869 A965).
252. Schwoerer M., Wolf H. C, Molec. Crystals, 3, 177 A967).
253. Franck /, Teller E., J. Chem. Phys, 6, 861 A938).
254. Sternlicht Я, McConnell H. M., J. Chem. Phys., 35, 1793 A961).
255. Haarer D., Schmid D., Wolf H. C, Phys. Status Solidi, 23, 633 A967).
256. Haarer D., Wolf H. C, Phys. Status Solidi, 33, КП7 A969).
257. Thomas D. D., Merkl A. W., Hildebrandt A. F.y McConnell H. M., J. Chem.
Phys., 40, 2588 A964).
258. van Doom C. Z., Haven Y., Philips Res. Rept., 11, 479 A956).
259. van Doom C. Z, Haven У, Philips Res. Rept., 12, 309 A957).
260. Seidel H., Phys. Letters, 7, 27 A963).
261. Yager W. A., Wasserman ?., Cramer R. M. R., J. Chem. Phys, 37, 1148
A962). ,
262. de Groot M. S., van der Waals J. H., Physica, 29, 1128 A963).
263. Wasserman E., Snyder L C, Yager W. Л, J. Chem. Phys, 41, 1763
A964).
264. Jesse R. E., Biloen P., Prins R.f van Voorst J. D. W., Hoijtink G. J.,
Mol. Phys, 6, 633 A963).
265. Trozzolo A. M., Wasserman ?, Yager W. Л, J. Chim. Phys, 1964, 1663.
266. Hirota N.t Weissman S. /, J. Am. Chem. Soc, 86, 2538 A964).
267. Brown I. M., Weissman S. /., Snyder L. C, J. Chem. Phys, 42, 1105
A965).
268. de Groot M. 5, van der Waals J. #, Mol. Phys, 3, 190 A960).
269. van der Waals J. H., de Groot M. S, Mol. Phys, 2, 333 A959).
270. van der Waals J. #, de Groot M. S, Mol. Phys, 3, 190 A960).
271. Kottis P., Lefebvre R., J. Chem. Phys, 39, 393 A963).
272. Breslow /?., Chang H. W., Yager W. Л, J. Am. Chem. Soc, 85, 203 A963).
273. Glasbeek M, van Voorst J. D. W.t Hoijtink G. /, J. Chem. Phys, 45,
1852 A966).
274. Bemheim R. A, Bernard H. W., Wang P. 5, Wood L S, Shell P. S,
J. Chem. Phys, 53, 1280 A970).
275. Bemheim R. A., Bernard H. W., Wang P. S., Wood L S., Skell P. S.,
J. Chem. Phys, 54, 3223 A971).
276. Bemheim R. A, Kempf R. /, Reichenbecher E. F.y J. Mag. Res, 3, 5
A970).
277. Wasserman ?, Kuck V. /., Hutton R. 5, Anderson E. D., Yager W. A,
J. Chem. Phys, 54, 4120 A971).
278. Higuchi /, J. Chem. Phys, 38, 1237 A963).
279. Sharma R. Z), J. Chem. Phys, 38, 2350 A963).
280. Sharma R. D, J. Chem. Phys, 41, 3259 A964).
281. Harrison J. F., private communication.
282. Bemheim R. Л, Kempf R. /, Gramas J. V.y Skell P. S, J. Chem. Phys,
43, 196 A965).
283. Coope J. A. R., Farmer J. В., Gardner C. L, McDowell С. Л, J. Chem.
Phys, 42, 54 A965).
284. Wasserman ?, Trozzolo A. M., Yager W. Л, Murray R. W., J. Chem.
Phys, 40, 2408 A964).
528 Список литературы
285. Wasserman Е., Barash L, Yager W. Л., J. Am. Chem. Soc, 87, 2075
A965).
286. Trozzolo A. M., Murray R. W., Smolinsky G., Yager W. A., Wasserman E.,
J. Am. Chem. Soc, 85, 2526 A963).
287. Thomson C, /. Chem. Phys., 41, 1 A964).
288. Hutchison C. A., Jr., Pearson G. A, J. Chem. Phys., 47, 520 A967).
289. Bleaney Б., Bowers K. D., Proc. Roy. Soc. (London), A214, 451 A952).
290. van Niekerk J. N., Schoening F. K. L., Nature, 171, 36 A953).
291. van Niekerk J. N.t Schoening F. /0 L., Acta Cryst., 6, 501 A953).
292. Glarum S. #., Marshall J. //., J. Chem. Phys., 47, 1374 A967).
293. Reitz D. C, Weissman S. /., J. Chem. Phys., 33, 700 A960).
294. Luckhurst G. /?., Mol. Phys., 10, 543 A966).
295. Dupeyre R. M., Lemaire H., Rassat A, J. Am. Chem. Soc, 87, 3771 A965).
296. Briere #., Dupeyre R. ЛГ, Lemaire //., Morat C, Rassat A.t Rey P., Bull.
Soc Chim. France, 11, 3290 A965).
297. Hutehison C. A., Jr., Kowalsky A.t Pastor R. C, Wheland G. W., J. Chem.
Phys., 20, 1485 A952).
298. McConnell H. M.t J. Chem. Phys., 33, 1868 A960).
299. Waring R. /(., Jr., Sloan G. /., J. Chem. Phys., 40, 772 A964).
300. Zahlen A. B. (ed.), The Triplet State — Beirut Symposium, Cambridge
University Press, Cambridge, England, 1967.
301. Мак-Глинн С, Адзуми 7., Киносита Af., Молекулярная спектроскопия
триплетного состояния, изд-во «Мир», М., 1972.
302. Seidel Я., Schwoerer M., Schmid D., Z. Physik, 182, 398 A965).
303. Wasserman E., Murray R. W., Yager W. A., Trozzolo А. Л1, Smolinsky G.,
J. Am. Chem. Soc, 89, 5076 A967).
304. Itoh /(., Chem. Phys. Letters, 1, 235 A967).
305. Dowsing R. D.y J. Mag. Res., 2, 332 A970).
305a. Orton J. W., Electron Paramagnetic Resonance, Iliffe Books, Ltd., Lon-
London, 1968.
306. Sinclair V. C, Robertson J. M., McL. Mathieson A., Acta Cryst., 3, 251
A950).
306a. McGarvey B. R., Electron Spin Resonance, in R. L. Carlin (ed.), "Tran-
"Transition Metal Chemistry", pp. 89—201, Marcel Dekker, Inc., New York, 1966.
307. Herzberg G., Atomic Spectra and Atomic Structure, pp. 106 if., Dover
Publications, Inc., New York, 1944.
308. Owen /., Thornley J. H. M.t Rept. Prog. Phys., 29, 675 A966).
309. Hutchings M. Т., in F. Seitz and D. Turnball (eds.), "Solid State Phy-
Physics", vol. 16, p. 227, Academic Press, Inc., New York, 1965.
310. Dunn T. M., McClure D. S., Pearson R. G., Some Aspects of Crystal
Field Theory, p. 10, Harper and Row, Publishers, Inc., 1965.
311. Stevens K. W. #., Proc Phys. Soc, A65, 209 A952).
312. McClure D. S., Electronic Spectra of Molecules and Ions in Crystals, Aca-
Academic Press Inc., New York, 1959.
313. Горди В., Смит В., Трамбаруло Р., Радиоспектроскопия, М.—Л., 1955.
314. Griffith J. S., The Theory of Transition Metal Ions, p. Ill, Cambridge
University Press, 1961.
315. O'Mara W. C, Davies J. J., Wertz J. ?., Phys. Rev., 179, 816 A969).
316. Bleaney В., Phil. Mag., 42, 441 A951).
316a. Bleaney В., Proc Phys. Soc, A73, 939 A959).
3166. Koster G. F., Statz //., Phys. Rev., 113, 445 A959).
317. Tanabe Y., Sugano S., J. Phys. Soc, Japan, 9, 753, 766 A954).
318. Geschwind 5., Remeika J. P., J. Appl. Phys., 33, Suppl., 370 A962).
319. Banks E., Greenblatt M., McGarvey B. R., J. Chem. Phys., 47, 3772
A967).
Список литературы 529
/ 320. McCarvey В. R., in T. F. Yen (ed.), "Electron Spin Resonance of Metal
Complexes", p. 1, Plenum Press, Plenum Publishing Corporation, New
York, 1969.
321. Mahootian N.t Kikuchi C, Viehmann W., J. Chem. Phys., 48, 1097 A968).
322. Assour J. Af., J. Am. Chem. Soc, 87, 4701 A965).
323. Danon /., Muniz R. P. A.t Panepucci #., J. Chem. Phys., 41, 3651 A964).
324. van Voorst J. D. W., Hemmerlch P., J. Chem. Phys., 45, 3914 A966).
325. McMillan J. A, Smaller В., J. Chem. Phys., 35, 1698 A961).
326. Garofano Т., Palma-Vittorelli M. В., Palma M. U., Persico F., Paramag-
Paramagnetic Resonance, Proc. Intern. Conf., 1st, Jerusalem, 2, 582 A962).
327. Orion 1. W., Auzins P., Griffiths J. H. ?., Wertz J. ?., Proc. Phys. Soc,
78, 554 A961).
328. Orton J. W., Wertz J. ?., Auzins P., Phys. Rev. Letters, 6, 339 A963).
329. Schneider /., Rauber A., Phys. Letters, 21, 380 A966).
330. Holton W. C, Schneider /., Estle T. L, Phys. Rev., 133A, 1638 A964).
331. Ludwig G. W., Woodbury H. //., in F. Seitz and D. Turnbull (eds.), "So-
"Solid State Physics", vol. 1, p. 265, Academic Press Inc., New York, 1962.
332. Blumberg W. ?., Eisinger /., Geschwind S., Phys. Rev., 130, 900 A963).
333. Hoskins R. tf. Pastor R. C, Trigger K. R., J. Chem. Phys., 30, 1630
A959).
334. Culvahouse J. W., J. Chem. Phys., 36, 2720 A962).
335. Gerritsen H. /., Sabisky E. S., Phys. Rev., 125, 1853 A962).
336. Ham F. S., Ludwig C. №., in W. Low (ed.), "Paramagnetic Resonance",
vol. 1, p. 130, Academic Press Inc., New York, 1963.
337. Carrington Л., Ingram D. J. E., Lott K. A. K., Schonland D. S., Sy-
mons M. C. R., Proc. Roy. Soc. (London), A254, 101 A960).
338. Low W., Offenbacher, in F. Seitz and D. Turnbull (eds.), "Solid State
Physics", vol. 17, p. 135, Academic Press Inc., New York, 1965.
339. McGarvey B. R., J. Chem. Phys., 41, 3743 A964).
340. Lacroix R., Emch G., Helv. Phys. Acta, 35, 592 A962).
341. Ham F. S., Ludwig G. №., Watkins G. A, Woodbury H. H., Phys. Rev.
Letters, 5, 468 A960).
342. Hall T. P. P., Hayes W., J. Chem. Phys., 32, 1871 A960).
343. Kirkpatrick E. S.f Muller K. A., Rubins R. 5., Phys. Rev., 135, A86 A964).
344. Hertel G. R., Clark H. M., J. Phys. Chem., 65, 1930 A961).
345. Shuskus A. /., Phys. Rev., 127, 1529 A962).
346. Title R. S., Phys. Rev., 131, 623 A963).
347. Levanon #., Stein 6., Luz Z., J. Am. Chem. Soc, 90, 5292 A968).
348. Abragam A., Pryce M. H. L, Proc. Roy. Soc. (London), A205, 135 A951).
349. Куска X., Роджерс М., ЭПР комплексов переходных металлов, изд-во
«Мир», М., 1970.
350. Davies J. /., Wertz J. ?., J. Mag. Res., 1, 500 A969).
351. Cm. [306a].
352. Kuska H. A., Rogers M. 7., Inorg. Chem., 5, 313 A966).
353. Гешвинд С, в сб. «Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах»,
изд-во «Мир», М., 1970, стр. 103.
354. McGarvey В. R.f J. Chem. Phys., 38, 388 A963).
355. Bleaney В., O'Brien М. С. Af., Proc. Phys. Soc, B69, 1216 A956).
356. Low W., Weger M., Phys. Rev., 118, 1119, 1130 A960).
357. Low W., in F. Seitz and D. Turnball (eds.), "Solid State Physics",
suppl. 2, p. 87, Academic Press, Inc., New York, 1960.
358. Lambe /., Kikuchi C, Phys. Rev., 118, 71 (I960).
359. Зверев Г. М., Прохоров А. М., ЖЭТФ, 7, 707 A958).
360. Foner S., Low W.y Phys. Rev., 120, 1585 A960).
361. Hoskins R. #., Soffer B. H., Phys. Rev., 133, A490 A964).
362. Thornley J. H. Af., Windsor C. G., Owen /., Proc. Roy. Soc, (London),
A284, 252 A965).
530 Список литературы
363. Low W., Phys. Rev., 109, 256 A958).
364. Low W.t Rubins R. 5., Phys. Letters (Netherlands), 1, 316 A962).
365. Low W.t Suss J. Т., Bull. Am. Phys. Soc, 9, 36 A964).
366. Ham F. S., in S. Geschwing (ed.), "Electron Paramagnetic Resonance",
Plenum Press, Plenum Publishing Corporation, New York, 1969.
367. Coffman R. E., J. Chem. Phys., 48, 609 A968).
368. Берсукер И. ?., ЖЭТФ, 16, 933 A963); 17, 836 A964).
369. Low W., Llewellyn P. M., Phys. Rev., 110, 842 A958).
370. McGarvey B. R., Onorg. Chem., 5, 476 A966).
371. Hayes R. G., J. Chem. Phys., 44, 2210 A966).
372. Weissman S. /., Cohn M., J. Chem. Phys., 27, 1440 A957).
373. Bleaney Б., Llewellyn P. M., Pryce M. H. L, Hall G. R., Phil. Mag., 45r
992 A954).
374. Лоу В., Парамагнитный резонанс в твердых телах, ИЛ, М., 1962.
375. Griffiths /. Я. Е„ Owen /., Proc. Roy. Soc. (London), A213, 459 A952);
A226, 96 A954); Proc. Phys. Soc, A65, 951 A952).
376. Ballhausen С J., Gray H. В., "Molecular Orbital Theory", chap. 8,
W. A. Benjamin, Inc., New York, 1964.
377. Beringer #., Castle J. G., Jr., Phys. Rev., 78, 581 A950).
378. Radford H. ?., Phys. Rev., 122, 114 A960).
379. Radford H. ?., J. Chem. Phys., 40, 2732 A964).
380. Daniels /. M., Dorain P. В., J. Chem. Phys., 40, 1160 A964); 45,
26 A966).
381. Carrington A., Proc. Roy. Soc. (London), A302, 291 A968).
382. Carrington Л., Levy D. Я., Miller T. A., Advan. Chem. Phys., 18, 149
A970).
383. Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул,
изд-во «Мир», М., 1969.
384. Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул, ИЛ, М., 1949.
385. Brown R. L, Radford H. E., Phys. Rev., 147, 6 A966).
386. Jefferts К. В., Phys. Rev. Letters, 23, 1476 A969).
387. Feher G., Phys. Rev., 103, 834 A956).
388. Hyde J. 5., J. Chem. Phys., 43, 1806 A965).
389. Seidel #., Z. Physik, 165, 218, 239 A961).
390. Davies E. R., Reddy T. Rs., Phys. Letters. 31A, 398 A970).
391. Feher G., Gere E. Л., Phys. Rev., 114, 1245 A959).
392. Lambe /., Laurance N., Mclrvine E. C, Terhune R. W., Phys. Rev., 122,
1161 A961).
393. Doyle W. Т., Phys. Rev., 126, 1421 A962).
394. Hyde J. S., Maki A. H., J. Chem. Phys., 40, 3117 A964).
395. Freed J. Я, J. Chem. Phys., 43, 2312 A965).
396. Freed J. H., J. Phys. Chem., 71, 38 A967).
397. Freed J. H., Leniart D. S, Hyde J. S., J. Chem. Phys., 47, 2762 A967).
398. Allendoerfer R. Z)., Maki А. Я., J. Mag. Res., 3, 396 A970).
399. Kravitz L C, Piper W. W., Phys. Rev., 146, 322 A966).
400. Rist G. Я., Hyde /. S., J. Chem. Phys., 52, 4633 A970).
401. Hyde J. S., Chien J. C. IF., Freed J. Я., J. Chem. Phys., 48, 4211 A968).
402. Hyde J. S., Sneed R. C, Rist G. Я., J. Chem. Phys., 51, 1404 A969).
403. Fry D. J. /., Llewellyn P. AL, Proc. Roy. Soc. (London), A266, 84 A962).
404. Bowers K. ZX, Owen /., Rept. Progr. Phys., 18, 304 A955); Orton J. W.t
Rept. Progr. Phys, 22, 204 A959).
405. Commoner В., Townsend /., Pake G. ?., Nature, 174, 689 A954).
406. Calvin M.t Androes G. M., Biophys. J., 2, 217 A962).
407. Блойс М., мл.у Броун Г. и др. (ред.), Свободные радикалы в биологи-
биологических системах, ИЛ, М., 1963.
Список литературы 531
408. Ehrenberg A., Malmstrom В. G., Vonngard Т., (eds.), Magnetic Reso-
Resonance in Biological Systems, 2d International Conference, Stockholm,
Pergamon Press, Inc., New York, 1966.
409. Schoffa G., Elektronspinresonanz in der Biologie, Verlag, G. Braun,
Karlsruhe, 1964.
410. Nicolau C. et al., Resonanta Paramagnetica Electronica — Appiicatii in
Chimie si Biologe, Editura Technica, Bucuresti, 1966.
411. Bray R. C, FEBS Letters, 5, 1 A969).
412. Swartz H. 1, Bolton J. R., Borg D. C. (eds.), Biological Applications
of Electron Spin Resonance", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1972.
413. Michaelis L, J. Biol. Chem., 92, 211 A931).
414. Beinert #., Palmer G., Advan. Enzymology, 27, 105 A965).
415. Yamazaki /., Mason H. S., Piette L #., Biochem. Biophys. Res. Commun.,
1, 336 A959).
416. Yamazaki I., Mason H. S., Piette L, J. Biol. Chem., 235, 2444 A960).
417. Yamazaki /., Piette L, Biochim. Biophys. Acta, 50, 62 A960); 77,
47 A963).
418. Piette L, Bulow G., Yamazaki /, Biochim. Biophys. Acta, 88, 120 A964).
419. Chance В., Eisenhardt R., Gibson Q. #., Lonberg-Holm K. /(., (eds.),
Rapid Mixing and Sampling Techniques in Biochemistry, Academic Press,
Inc., New York, 1964.
420. Borg D. C, Elmore J. /., Jr., in A. Ehrenberg et al. (eds.), Magnetic Re-
Resonance in Biological Systems, p. 383, Pergamon Press, Inc., New York,
1967.
421. Питте Л., Ямасаки И., Мейзон Г., в сб. «Свободные радикалы в биоло-
биологических системах», под ред. М. Блойса, мл., Г. Броуна и др. ИЛ, М.,
1963, стр. 237.
422. Eriksson L. E. G., Ehrenberg A., Acta Chem. Scand., 18, 1437 A964).
423. Eriksson L. E. G., Hyde J. S., Ehrenberg A., Biochim. Biophys. Acta, 192,
211 A969).
424. Ehrenberg A., Muller F., Hemmerich P., European J. Biochem., 2,
286 A967).
425. Ehrenberg A., Eriksson L E. G., Muller F., in E. С Slater (ed.), Flavins
and Flavoproteins, p. 37, Elsevier Publishing, Co., Amsterdam, 1966.
426. Van Niel С. В., Advan. Enzymology, 1, 263 A941).
427. Commoner В., Heise J. /., Townsend J., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S., 42,
710 A956).
428. Sogo P. В., Pon N. G., Calvin M., Proc. Natl. Acad. Sci., U. S., 43,
387 A957).
429. Weaver E. C, Ann. Rev. Plant Physiol., 19, 283 A968).
430. Calvin M., Androes G. M., in "Microalgae and Photosynthetic Bacteria",
pp. 319—335, University of Tokyo Press, Tokyo, Japan, 1963.
431. Heise J. J., Treharne R. W., Develop. Appl. Spectry., 3, 340 A964).
432. Теренин А. Н., Холмогоров В. Е., Биохимия и биофизика фотосинтеза,
Изд. АН СССР, 1965, т. 5.
433. Kohl D. H., in H. M. Swartz, J. R. Bolton and D. С Borg (eds.), Biolo-
Biological Applications of Electron Spin Resonance, John Wiley and Sons, Inc.,
New York, 1972.
434. Calvin M., Androes G. M., Science, 138, 867 A962).
435. Weaver E. C, Arch. Biochem. Biophys., 99, 193 A962).
436. Bennett J. E., Gibson J. F., Ingram D. J. E., Proc. Roy. Soc. (London),
A240, 67 A957).
437. Ehrenberg A., Arkiv Kemi, 19, 119 A962).
438. Mahler H. R., Elowe D. G., J. Am. Chem. Soc, 75, 5769 A953).
439. Tsibris J. C. M., Tsai R. L, Gunsalus I. C, Orme-Johnson W. #., Han-
• sen R. E., Beinert H., Proc. Natl. Acad. Sci., U. S., 59, 959 A968).
440. Der Vartanian D. V., Orme-Johnson W. H., Hansen R. ?., Beinert H.,
532 Список литературы
Tsai R. L, Tsibris J. C. M., Bartholomaus R. C, Gunsalus I. C, Biochem,
Biophys. Res. Commun, 26, 569 A967).
441. Or me-Johnson W. #., Hansen R. ?., Beinert Я., Tsibris J. С. М., Bartho-
Bartholomaus R. C, Gunsalus I. C, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S., 60, 368 A968).
442. Malkin #., Rabinowitz J. C, Ann. Rev. Biochem., 36, 113 A967).
443. San-Pietro A.y (ed.), Non-heme Iron Proteins: Role in Energy Conversion,
Antioch. Press, Yellow Springs, Ohio, 1965.
444. Beinert Я., in H. M. Swartz, J. R. Bolton and D. C. Borg (eds.), Biolo-
Biological Applications of Electron Spin Resonance, John Wiley and Sons,
Inc., New York, 1972.
445. Synvar Associates, 3221 Porter Dr., Palo Alto, Calif., 94303.
446. Stone T. /., Buckman Т., Nordio P. L., McConnell H. M., Proc. NatL
Acad. Sci. U. S., 54, 1010 A965).
447. Гамильтон К., Макконнелл Г., Успехи химии, 39, 531 A970).
448. Griffith О. Я., Waggoner A. S., Accounts Chem. Res., 2, 17 A969).
449. Smith /, С. P., in H. M. Swartz, J. R. Bolton and D. С Borg (eds.), Bio-
Biological Applications of Electron Spin Resonance, John Wiley and Sons,
Inc., New York, 1972.
450. Дирак П. А. М., Основные принципы квантовой механики, М., 1959.
451. Hall G. G., Matrices and Tensors, chap. 4, Pergamon Press, Oxford,
England, 1963.
452. Edmonds A. R., Angular Momentum in Quantum Mechanics, Princeton
University Press, Princeton, N. J., 1960.
453. Rose M. ?., Elementary Theory of Angular Momentum, John Wiley and
Sons, Inc., New York, 1957.
454. Breit G., Rabi I. /., Phys. Rev., 38, 2082L A931).
455. Nafe J. ?., Nelson B. ?., Phys. Rev., 73, 718 A948).
456. Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж., Квантовая химия, гл. 8, ИЛ, М.,.
1948.
457. Beringer #., Heald M. Л., Phys. Rev., 95, 1474 A954).
458. Kusch P., Phys. Rev., 100, 1188 A955).
459. Рамзей Я., Молекулярные пучки, ИЛ, М., 1960.
460. Cole Г., Kushida Т., Heller Я. С, J. Chem. Phys., 38, 2915 A963).
461. Пул Ч.у Техника ЭПР-спектроскопии, изд-во «Мир», М., 1970.
462. Wilmshurst Т. Я., Electron Spin Resonance Spectrometers, Hilger, Lon-
London, 1967.
463. Cm. [13].
464. Feher G., Bell System Tech. J., 36, 449 A957).
465. Walhurst Я., J. Chem. Phys., 35, 1708 A961).
466. Smith G. W., J. Appl. Phys., 35, 1217 A964).
467. Попл. Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г., Спектры ядерного магнитного
резонанса высокого разрешения, ИЛ, М., 1962.
468. Randolph M. L., Rev. Sci. Instr., 31, 949 A960).
469. Randolph M. L, in H. M. Swartz, J. R. Bolton and D. C. Borg (eds.),
Biological Applications of Electron Spin Resonance, John Wiley and Sons,
Inc., New York, 1972.
470. Jones M. Т., J. Chem. Phys., 38, 2592 A963).
471. Segal B. G., Kaplan M., Fraenkel G. /(., J. Chem. Phys., 43, 4191 A965).
472. Knolle W. R., Ph. D. Thesis, University of Minnesota, 1970.
473. Anderson J. M., Mathematics for Quantum Chemistry, W. A. Benjamin,
Inc., New York, 1966.
474. Bak Т., Lichtenberg /., Vectors, Tensors and Groups, W. A. Benjamin,
Inc., New York, 1966.
475. Had Дж., Физические свойства кристаллов, ИЛ, М., 1960 (имеется пе-
перевод 2-го изд.: изд-во «Мир», М., 1967).
476. Taylor В. N., Parker W. Я., Langenberg D. N.t Rev. Mod. Phys., 41,
375 A969).
Список литературы 533
477. Morton J. R., Rowlands J. R., Whiffen D. #., National Physical Labora-
Laboratory Bulletin, No. BPR 13, 1962.
478. Fliigge S. (ed.), Handbook of Chemistry and Physics, 50th ed., p. E75,
1969.
479. Whiffen D. #., J. Chim. Phys., 61, 1589 A964).
480. Goodman В. Л., Raynor J. ?., J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 3406 A970).
481. Kusch P., Taub #., Phys. Rev., 75, 1477 A949).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютная интенсивность поглоще-
поглощения 501—504
Автоматическая подстройка частоты
33, 38
Азот, атом в алмазе 198, 204
Актиноиды, ионы 368, 369
Алифатические радикалы 182—187
Алкильные радикалы, значения Q 132,
133
Аллил
анион- и катион-радикалы 104
волновые функции по теории
МОХ 103, 104, 129
радикал, расчет спиновых плот-
плотностей 129—131
сверхтонкое расщепление на
протонах 120
Альтернантные углеводороды
нечетные 109, 116
четные 108
Альтернирование ширины линий
223—230
Анизотропия сверхтонкого расщепле-
расщепления 151—154, 157
Анизотропное сверхтонкое взаимо-
взаимодействие 151—164
13С 186
19F 187
1Н 187
1Н в СН 183
14N 186
для других ядер 511
Анизотропный g-фактор 143—151
Антисимметричная матрица 436
Антисимметричная орбиталь 115
Hj" 102
Антисимметричное состояние 238
Антисимметричные волновые функции
429
Антрацен
анион-радикал 73, 75, 81, 86, 138,
507
СТВ с 13С 117, 139
катион-радикал 116, 117, 139
СТВ с 13С 117, 139
триплетный экситон 275
Архимедова антипризма 364
Аскорбиновая кислота, радикал 411
Аттенюатор микроволновой 33, 38
Аценафтен, анион-радикал 90
Бактерии фотосинтезирующие 413—
415
культивируемые на 2Н2О 414
фотоиндуцированные сигналы
ЭПР 414
Бактериохлорофилл 415
Бензил, радикал
плотность неспаренного эле-
электрона 110
СТВ 113
Бензол
анион-радикал
алкилзамещенные производ-
производные 114
влияние заместителей на СТВ
110—117
дейтерозамещенный ИЗ
германийзамещенный 114
кремнийзамещенный 116
метилзамещенный 114
цианозамещенный 116
волновые функции по методу
МОХ 111
катион-радикал
алкилзамещенные производ-
производные 114
энергии по методу МОХ 106, 111
я-Бензосемихинон
Предметный указатель
535
альтернирование ширины линий
223, 225, 226
анион-радикал 64, 65
как стандарт ^-фактора 504
СТВ с 17О 139
катион-радикал 90, 91
СТВ с 17О 139
нейтральный радикал 91
Биномиальное распределение интен-
сивностей 63
Бирадикалы 13, 268—273
обменное взаимодействие 268—
272
полимеры 273
Бифенилен, анион-радикал 71, 72,84
коэффициенты по методу МОХ
и энергии 122
Блоха уравнения 213
Болометр 40
Больцмана распределение 209
Бра (вектор) 25, 436
Б рейта—Ради диаграмма 475
Бутадиен, анион-радикал 68, 70, 90,
106, 140
Быстрое прохождение, условия 392
Ванадил, ацетилацетонат, спин-вра-
спин-вращательное взаимодействие 235
Вариационный принцип 99
Вековой определитель
для атома водорода 475
для ионов в ^-состоянии 294
для триплетных состояний 244
для электронных систем 103
для молекул №>" 91
определение 439
Вековые уравнения 101, 439, 440
Векторы 429—431
скалярное, векторное и внешнее
произведения 430
Вигнера коэффициенты 464
Винил, радикал 98, 189, 235
альтернирование ширины линий
228
Водород, атом
в матрице щелочного галогенида
197, 198
в замороженных кислотах 196
гамильтониан 470, 475
запрещенные переходы в спектре
ЭПР 197, 198
константа сверхтонкого расщеп-
расщепления 479
константа СТВ 477
расчет по теории возмущений
479-481
резонансные магнитные поля
478, 479
спиновые собственные функции
470—472
частоты перехода при постоян-
постоянном Я 477
энергетические уровни 55, 56,
474, 475
Водоросли, фотоиндуцированный си-
сигнал ЭПР 416
Возмущений теория 447—449
для атома водорода 479—481
Волновые функции
антисимметризованные 429
атома водорода
в слабых полях 482, 483
в умеренных полях 53
нормированные 436
ортогональные 436
комплексная форма 282, 283
конфигурационные 130
орбитального углового момента
282, 283
Волновод 3-см 32
Волномер 33, 38
Времена релаксации
спин-решеточной 208—210, 495
спин-спиновой 212, 495
Л-Вырождение уровней 376
Высокоспиновые системы 307, 308
Вюрстера голубой, перхлорат
как стандарт поля 505
как стандарт ^-фактора 506
Гамильтониан
в методе МОХ 99
диполь-дипольного взаимодейст-
взаимодействия 152, 155, 156
для атома водорода 471
для бирадикалов 268
для зеемановского взаимодейст-
взаимодействия 23, 147, 299, 303, 339
для изотропного СТВ 43
для кристаллического поля 286—
288
аксиальной симметрии 146
орторомбической симметрии
146
Гауссова форма линии 211
Гауссовы линии 42, 43, 46, 494
Гемопротеины 417—419
Гиромагнитное отношение 20
для изотопов титана 317
Главные значения 28
Главные оси и плоскости симметрии
442
Гликолевая кислота, радикал 67
536
Предметный указатель
Гликолят, анион-радикалы 67, 162
Глицин, радикал 202
Глутаконовая кислота, радикал 188
Градиент электрического поля 400
Графит, диамагнитная восприимчи-
восприимчивость 443
Гунда классификация 376
правила 119, 125, 305
Двойной электрон-электронный резо-
резонанс (ДЭЭР) 406, 408
Двойной электрон-ядерный резонанс
(ДЭЯР) 384—408
жидких растворов 402—404
заселенность уровней 393—396
количество линий 386
определение тензора СТВ 387—
391
полупроводников 199
резонатор 385—403
спин-гамильтониан 387
стационарный 387—390, 393, 395
угловая зависимость спектров
399
уровни энергии и переходы 387—
391
VW-центров 199
щелочных галогенидов 399
Двуокись кремния, легированная фос-
фосфором 396, 397
Двухквантовые переходы 354
в F2+ 354
в N12+315
в Ti2+ 316
Де Бройля длина волны 17
Действительная матрица 436
Дейтерий, атом
изотопное замещение 72, 81, 181
спектр 58
спиновые состояния 57
уровни энергии 57, 58
Детектирование сигнала 39, 40
Детекторы сигнала 39
Дефекты точечные 13, 195, 197—202
Диагональная матрица 436
Диазофлуорен как матрица для флу-
оренилидена 266
Q-Диапазон частот 32
Х-Диапазон частот 32
Дигидропиразин 95
Дикарбены, триплетное основное *со-
стояние 262—264
Динитрены, триплетное основное со-
состояние 265
гс-Динитробензол, анион-радикал 229,
230, 237
Динитродурол, анион-радикал 223,
224
Диоды туннельные обратные 40
2,5-Диокси-я-бензосемихинон, рас-
расщепление на 13С 233
Диоксидурол, катион-радикал 224,
225, 228, 229
а,а-Дипиридил, анион-радикал 258
Диполь-дипольное взаимодействие 51,
152
гамильтониан 152, 153, 155
Диполь-дипольное уширение 212, 213,
218, 496
Дирака обозначения 23, 436
Дисперсия 495
в ДЭЯР 391
Ди-грег-бутилиминоксильный ради-
радикал 80
влияние вязкости на спектры
ЭПР 229—233, 236
спиновый обмен 217
СТВ и ^-тензор 177
Дифенил, анион-радикал 75, 76, 84
спектры ЯМР 125—128
Дифенилметилен, триплетное состоя-
состояние 257, 263
Дифенилпикрилгидразил, радикал,
как стандарт в спектроскопии ЭПР
503
гшс-1,2-Дихлорэтилен, анион-радикал
223
Диэлектрические потери 32, 497, 498
Добротность резонатора 34, 36
определение 497
Дублетные состояния 49
Единичная матрица 436
Единичный тензор 154
Железо-серные белки 419, 420
Запрещенные сверхтонкие переходы
164, 167
Заселенность триплетного состояния
250—253
Зеемановские уровни энергии 20, 21,
26
Зеемановское взаимодействие 55
расщепление ионов в -Р-состоя-
нии 314
Избыточный заряд 134, 135
Изоаллоксазин 411
Изотопы, распространенность 510
Инверсия уровней 392, 396
Интенсивность линии, связь с ампли-
амплитудой и шириной 45
Предметный указатель
537
Интенсивность переходов в атоме
водорода 482, 483
Ионы в газовой фазе 277—279
Ионные пары 81, 82
Карбены, триплетные основные со-
состояния 262—266
Катехин, анион-радикал 90
Квадратная матрица 432
Квадрупольное взаимодействие 400
Квадрупольный момент 486
оператор 395, 400, 486
Кварц кристаллический 39
Квинтетное состояние 274
Кет (вектор) 23, 436
Клебша — Жордана коэффициенты
464
Клистрон 30, 32, 38
Ковалентная связь 370—375
Коммутатор 424
Коммутирующие операторы 424, 455
Комплексная плоскость 422
Комплексная форма волновых функ-
функций 282, 283
Комплексные числа 422
Константа сверхтонкого расщепления
для атома водорода 478
знак 125, 126
Константа сверхтонкого взаимодей-
взаимодействия
для атома водорода 477
единицы измерения 152, 153
изотропная 53, 135, 136
определение по спектрам ДЭЯР
390, 477
с Р-протонами 135, 136, 183, 184
Контактное взаимодействие Ферми
53
Крамерсово вырождение 238, 325, 329
Кристаллическое поле, операторы
286—288
потенциал 284—286
собственные функции 294, 304,
305
теория 284—299
энергии 293, 294, 296
Кросс-релаксация 391
я.Ксилол, анион-радикал 104, 112,
115
Кулоновский интеграл 103
Кюри закон 497
Лантаноиды, ионы 365
Линейные операторы 423
Локальные поля 52
Лоренцевы линии 42—47, 494, 502
однородное уширение 211
Люмифлавин, анион-радикал 413
Магнетон Бора 20
Магнит радиоспектрометра 39
Магнитная восприимчивость 442
единицы 16, 17
ионов Ъйп 279, 280
определение 16, 17
тензор 443
Магнитные взаимодействия, энергия
16
Магнитные диполи, взаимодействие
с излучением 21
Магнитные дипольные переходы 378
Магнитные моменты 16, 17
Магнитные поля, колебания 26
Магнитометр 31
Малоновая кислота, радикалы 125,
180
Матрица вращения системы коорди-
координат 434, 440, 441
Матрицы 431—441
антисимметричные 436
диагональные 435
комплексно-сопряженные 435
обратные 435
приведение к диагональному виду
437, 438
присоединенные 435
сложение и вычитание 432
углового момента 462
умножение 432
эрмитовы 436
Метилен, радикалы СН2 и CD2 263
Метилциклооктатетраен, анион 121
Метмиоглобин 417, 418
Метод МОХ 96—106
Миыера индексы 144
Мода клистрона 34
Моделирование спектров 85
Модуляция высокочастотная
амплитуда 39—41
влияние на чувствительность
и разрешение 490
частота 39
влияние на чувствительность
и разрешение 491—493
Молекулярные орбитали, расчет
энергии 98—106
Мультиплетность 48
Накопитель 499
Намагничивание 16, 17
Направляющие косинусы 147, 149,
444
Ненасыщенные органические ради-
радикалы 188
538
Предметный указатель
Натрия атом 59
Нафталин, анион-радикал 73, 120,
207
ионные пары с натрием 222—236
как стандарт ^-фактора 504
орбитали по МОХ 120
триплетное состояние
возбужденное 254
вращение кристалла 250
угловая зависимость резо-
резонансного поля 251
уровни энергии 246—262
Неальтернантные углеводороды ПО
Нелинейный оператор 423
Неоднородное уширение 211
влияние на ДЭЯР 391, 396
влияние мощности СВЧ 494, 496
Неорганические радикалы 190—195
Несвязывающие орбитали 105
Низкоспиновые системы 307
Нитрат калия у-°блученный 191—193
Нитрены, триплетное основное со-
состояние 262—264
Нитроксильный бирадикал 271—274
Обменное взаимодействие 268—272
Обменное сужение линий 217, 218
уширение линий 216—218, 496
Обратная матрица 435
Однородное уширение 211
влияние мощности СВЧ 494
Октаэдрическая симметрия 285
Операторная алгебра 423, 424
Операторы
коммутативные соотношения 456,
457
линейные 423
нелинейные 423
неэрмитовы 437
повышающий и понижающий 288,
457
углового момента 425, 454, 455
эрмитовы 437
Определители 427—429
метод миноров 427
Орбиталь 102
вырожденная 111
Орбитальное вырождение, снятие
в электрическом поле 282, 283
ионов 3 dn 277
Орбитальный угловой момент
в нулевом поле для 5 = 1 246
действительная и комплексная
форма 282, 283
диагональная матрица 406
частицы, движущейся по окруж-
окружности 426
Ортогональная матрица 436
Ортогональность 104
Ортогональные векторы 430
Ортогональные волновые функции 436
Ортонормированные волновые функ-
функции 436
Орторомбическая симметрия 146, 147
Отношение сигнал/шум 31
Палладия и платины группа 363,
364
Параметр асимметрии (Е) 245—304
Параметр сверхтонкого расщепления
на протонах (Q) 123—125, 182
для бензольных производных 125
определение 125
отрицательный знак 125
Паули матрицы 462
Паули принцип ИЗ, 277, 423
Пентафенилциклопентадиенил, кати-
катион-радикал 261
Пентацен, анион- и катион-радикалы
141
Первый момент линии 502
Переходы «AMS = 2» 258—261
Перилен, катион.радикал
как стандарт ^-фактора 506
Перинафтенил, радикал 122
СТВ с 13С 142
Пероксидаза 410
Пероксиламиндисульфонат 94—96
калиевая соль как стандарт 463
спиновый обмен в кристалличе-
кристаллической матрице 217
Перфтор-я-бензосемихинон 77
Перфторсукцината радикал, тензор
СТВ с 19F 159—162, 166, 173
Плотность неспаренного электрона
106, 122—124
нормировка 124
распределение 106
Поглощения линия
гауссова 42
лоренцева 43
площадь под кривой 502
Поле лигандов, теория 370—375
Полиаценовые ионы, СТВ с прото-
протонами 116
Полуширина линии 44—46
Поляризуемость атомов 131
Порошковые образцы, спектры ЭПР
169—176
Порфирины 417
Постоянные движения 451
Правила отбора для атома водорода
предел сильного поля 475—477
предел слабого поля 482, 483
Предметный указатель
539
Преобразование координат 434, 440,
441
Прецессия 29
Принцип неопределенности 210, 215
Присоединенная матрица 435
Протонный обмен 219
Путидаредоксин 419, 420
а-Радикалы 98, 189, 190
Радикалы гетероатомные ИЗ
Радикалы свободные 13
в газовой фазе 375—377
в кристаллах 179, 180
как промежуточные продукты
биологического обмена 410,411
Разрыхляющие орбитали 105, 119
Ранг тензора 443, 446
Растворы, спектры ЭПР, правила
интерпретации 83—86
Редкоземельные элементы, ионы
364—368
Резонансные магнитные поля для
атома водорода 478, 479
Резонансный интеграл 103
Резонатор 32, 35
двойной 503, 504
добротность 497
моды 35
прямоугольный 35
цилиндрический 32, 33
Ромбическая симметрия 443
Рубин, ДЭЯР 397
Сверхсопряжение 184, 185
Сверхтонкое взаимодействие 49—59
в сопряженных системах 123—
141
механизм 51—54
Сверхтонкое взаимодействие
анизотропное 143—206
в ориентированных системах
143—178
элементы тензора 163—168
изотропное 53, 123—125
с ядрами /=1/2 77
с ядрами /=1 78—80
с ядрами /=3/2 79—81
с эквивалентными прото-
протонами 67
Сверхтонкое поле 154, 156, 158
Сверхтонкое расщепление на прото-
протонах, расчет по методу МОХ 107
на метальных протонах 135, 136
на других ядрах 136—140
Связывающие орбитали 105, 119
Сильного поля предел 278, 280
Симметричная матрица 436
Симметричная орбиталь бензола 112
молекулы Н2+ 102
Симметричное состояние 238
Симметрия аксиальная 29, 146, 442
связь с квантовыми числами уг-
угловых моментов 454
Скалярное произведение 430, 433
Слабого поля предел 279
След D -тензор а 241, 303
тензора СТВ 183
Собственные векторы 439
Собственные значения 22, 55, 424,
457
Собственные функции 22, 424
бирадикалов 269
действительные и комплексные
283
кристаллического поля 282, 283
углового момента, расчет по ме-
методу МОХ
для аллила 104
для атома Н 55, 471, 482
для бензола 111
для бифенилена 122
для бутадиена 105
для молекулы Н^" 100
для нафталина 120
для перинафтенила 122
с учетом корреляции элект-
электронов 129
Согласователь 33, 37
Сопряженное представление угло-
углового момента 464
Спектрометр ЭПР 8, 33—42, 488, 489
Спин-вращательное взаимодействие
234, 235
Спин-гамильтониан 24, 299—305,
239—242
анизотропного СТВ 152, 153, 155
атома водорода 53, 471
в ДЭЯР 386
для аксиальной симметрии 146
для квадрупольного взаимодей-
взаимодействия 399
для орторомбической симметрии
146, 147
для спин-орбитального взаимо-
взаимодействия 299, 339, 341
ионов с орбитально невырож-
невырожденными основными состояни-
состояниями 299—305
оператор 425, 453
при 5 = 1 242
Спиновая диффузия 398
Спин-метки 420, 463
Спиновая плотность 123, 124
знак 124
540
Предметный указатель
отрицательная 127
Спин-орбитальное взаимодействие 21,
298, 365
гамильтониан 300, 313, 339
Спин-пакет 211, 393
Спин-решеточная релаксация, время
Тх 207—210
Спин-спиновая релаксация, время
Т2 211, 212
Спиновое квантовое число / 19
Спиновые матрицы E=1) 243
Спиновые собственные функции
в промежуточном поле 246
в нулевом поле 242, 243, 246
Спиновый обмен 216, 217
Среднее (ожидаемое) значение 437
Стандарт абсолютной интенсивности
503
калибровки поля 505
Стивенса теорема 287
Супергетеродин 40
Сферические гармоники 18
Танабе—Сугано диаграмма 308, 321,
327, 354, 359
Температура, влияние на чувстви-
чувствительность и разрешение 496
Тензоры 441—447
^-Тензор
асимметричный 148, 299
знак элементов 152
связь с Л.-тензором 299
экспериментальное опреде-
определение 147—150
А-Тензор 301
Тензор СТВ 477
атома водорода 477
единицы 152, 153
изотропный 53
из спектров ДЭЯР 388
Р-протонов 135, 136, 183, 184
экспериментальное опреде-
определение элементов 157
13С 186
i9F 187
]Н 183
14N 186
1, 4, 5, 8-Тетраазанафталин, анион-
радикал 93, 94
Тетрагональная симметрия 144
Тетрагональное искажение структуры
292
Тетрагональное расщепление в окта-
эдрическом поле 292
Тетрагональный потенциал 286
Тетрацен, катион-радикал 505
Тетраэдрическое кристаллическое
поле 281, 295, 296
Тиантрен, анион-радикал 140
Толуол, анион-радикал 90, 113
Точечные дефекты кристаллов 6Г
195—202
Транспонированная матрица 435
Трибензотриптицен, триплетное со-
состояние 253
Триплетное состояние возбужденное
247—254
основное 261, 262
расщепление в нулевом поле
244—303
термически достижимое 266—277
Триплетные энергии, зависимость от
Я 244, 245, 260, 266, 267
Триплетный экситон 252, 253, 275
Трифенилбензол, анион-радикал 256,
262
Тропилий дианион 135
радикал 65, 66, 135
Углеводородные ион-радикалы 107
Угловой момент 17
квантование 17
матрицы 242, 289, 291, 462, 470
' несопряженное представление 463
обобщенный 456
оператор 454—456
орбитальный, матрицы 462, 470
сложение 463—469
сопряженное представление 464
спиновый, матрицы 242, 289, 291
фотона 55
частицы, движущейся по окруж-
окружности 17, 426
Л-Удвоение 377
Унитарная матрица 436, 440
Уравнение ЭПР 22, 27
ЯМР 27
Уровни энергии атома водорода 474,
475
радикала типа «RH2 483—486
Усреднение и накопление сигнала
499, 500
Уширение линий
вследствие насыщения СВЧ-по-
лем 494—496
диполь-дипольное 218
неоднородное 211
однородное 211
химические механизмы 213—220
Фазочувствительное детектирование
39—42
^¦-Фактор анизотропный 20, 26, 28,
143—151
вычисление исходя из элементов
Предметный указатель
541
А.-тензора 301
для ионов в D-состоянии 310,
343
в ^-состоянии 314, 318
измерение 504, 505
ошибки измерения 479
стандарты 506
Фактор заполнения 499, 501
Фактор расщепления Ланде 279, 377
Фенантрен, триплетное состояние 253
Фенилтриметилгерман, анион-ради-
анион-радикал 91, 92
Ферригемоглобин 417
Ферримиоглобин 418
Фиктивный спин 300
#С-Фильтр 500
постоянная времени 499
Флавины 411
Флавопротеины 411—413
Флуоренилиден, триплетное состоя-
состояние 265, 266
Форма линии 44, 169—176
Форм ильный радикал 189, 190
Фотосинтез 413—417
Химические механизмы уширения
213—220
Химический сдвиг 125
Хлоропласты 415, 416
Хлорофилл а 414
/^-Центр 13, 199—204,
ДЭЯР 200, 391—393
Я-Центр 144, 201
М-Центр 200, 254
Я-Центр 200—273
?/2-Центр 198
VrЦентр 144, 145, 201, 302
оптическая полоса 144
УА-Центр 191, 201
Vo н -Центр 151, 152, 199
W-Центр 274
Циклобутадиен, анион-радикал 107
Циклогептатриенил (тропил), ди-
анион 135
Циклогептатриенил (тропил), ради-
радикал 64, 66, 106, 108, 135, 188
Циклопентадиенил, радикал 64, 66,
106, 108, 188
Циклооктатетраен, анион-радикал 66,
L06
Циклопропенил, радикал 106
Частота, влияние на чувствитель-
чувствительность спектрометра 498, 499
Q- и Х-диапазоны 32
Чичибабина углеводород 272
Чувствительность спектрометра ЭПР
влияние амплитуды модуляции
490—493
добротности резонатора 497
концентрации парамагнитных
центров 496
мощности СВЧ-поля 498,499"
накопления сигнала 498—500
частоты модуляции 491—493Г
497
Шредингера уравнение 425, 453
Штарка эффект 367
Штерна—Герлаха опыт 9
Шум 1/f 40
Эйлера углы 259, 450
Эквивалентные протоны 60—83
Экситоны 253, 254, 275
Электрическое поле, градиент 400
Электрона перенос 218
Электронная корреляция 124, 129—
132
метод INDO 132
метод возмущений 131
Электронные дипольные переходы
378
Электронный спиновый обмен 216
Электрон-ядерное спин-спиновое вза-
взаимодействие 212
Элементы матрицы 431
обозначения Дирака 436
Энергии орбиталей в я-электронных
системах 98, 113
ЭПР в газовой фазе 375—378
Эрмитова матрица 436
Эрмитов оператор 424
Этанол, радикалы 14, 93
Этил, радикал 89
Этилбензол, анион-радикал, ЯМР 141
Этилен 102
Этинильный радикал 189
Эффективное поле 148
Эффективное СТВ 158, 159
Эффективный спин 301
Эффективный g-фактор 145, 164, 299
Ядерные спины 510
Ядерный квадрупольный момент 400
Ядерный магнитный резонанс 39, 125,
127, 504
Яна—Теллера эффект 362, 363
(З-Янтарная кислота, радикал 181, 202
ФОРМУЛЬНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Ag2+ 289, 312
A3+ A4+ 3
369
369
BrO 378
юс 56, 73. 77. 136—138, 186
365
CF3 77, 88, 89
(CF3JNO 93
CH3 63, 64
CH2OH 63, 68, 69, 219
Of 191, 206
CIO 378
C1O3 194. 195
Cm3+ 369
Co+ 278, 298
C02+ 297. 311, 323, 361, 408
COJ" 77, 194. 195
Cr+ 268, 298, 332
Cr2+ 277, 298
Cr3+ 277. 296, 298. 337, 398
Cf4+ 277, 298, 317, 357
Cr5+ 298, 306, 343
CrO3+ 343
Cu2+ 267, 278, 298. 362
Cu3+ 278, 308, 309, 319. 320
CuSO4 • 5H2O 503
65
365
365
«F 77, 140
Fjf 191, 196
?l~ 206
FCO 175, 189, 190
57Fe 27, 419, 420
Fe+ 27, 28, 278, 299, 361. 362
Fe2+ 278, 299. 353, 354
Fe3+ 299, 331, 332, 334, 352
Fe<5+ 311, 320
^ 77, 78
365
H+ 100, 379
Ho3+ 365
Ir4+ 370, 382
IrCl§— 370
KrF 203
Mn2+ 277, 278, 298, 329, 377
Mn3+ 278, 298
Mn4+ 278. 317
Mn6+ 343
M11SO4 • H2O 503
Mo (CN)^- 284. 364
MoO3+ 345
hN 79—81, 139. 186
23Na 82
Na2Fe(CNMNO . 2H2O 311
NH 264
NH+ 12, 80
Ni2+ 278, 296. 299, 308, 315, 316, 319.
335
NO2 191. 192
NO^- 191, 192
Np3+, Np4+. Np5+. Np6+ 369
^+ 369
^ 187
170 139
O2(!A) 12, 378
O^ 146, 147, 199
OH 375
ONS 378
3ip 77
Формульный указатель 543*
РаЗ+, Ра4+ 368 ТЬ3+ 365
PF4 78, 94 Тс4+ 363
РтЗ+ 365 ТеН 375
рп2~ 77 юз ки Ti+ 278, 298,
U3 "' ™' ™ Т12+ 278, 293, 298, 316, 317
Ь+ PU5+, Pu6+ 369 ^2з7|, 278, 291, 339, 349, 350, 382:
369, 370 Tm3+ 344
.RH2~ 22, 59, 483—486 U3+, U4+, U5+ 369
33S 140, 420 UO^+ 369
S^" 95, 206 V2+ 278 298
Sc2+ 277, 278, 298, 343 V3+ 277, 278, 298, 317, 320, 358
SeH 375, 378 V4+ 299, 310
SeO 378 VO+ 236, 278, 298
|Р 378 VO (CN)g- 345, 346
Sm3+ 365 W (CN)|~ 364
SO 375, 378 XeF 13, 14, 82, 83, 203
SO3- 194, 195 ^4^
(SO3JCH2- 202 YD dbD
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 5
Из предисловия авторов 7
Глава 1. Основные принципы электронного парамагнитного резонанса 9
1-1. Введение 9
1-2. Энергия магнитного диполя в магнитном поле 15
1-3. Квантование углового момента 17
1-4. Соотношение между магнитными и угловыми моментами ... 19
1-5. Взаимодействие магнитных диполей с электромагнитным излу-
излучением 21
1-6. Свойства ^-фактора 26
Задачи 29
Глава 2. Основы экспериментальной техники ЭПР 30
2-1. Простые спектрометры ЭПР 30
2-2. Выбор условий эксперимента 31
2-3. Устройство типичного спектрометра 32
2-4. Форма и интенсивность линий 44
Задачи 47
Глава 3. Сверхтонкое взаимодействие 49
3-1. Введение 49
3-2. Природа сверхтонкого взаимодействия 51
3-3. Энергетические уровни системы с одним неспаренным электро-
электроном и одним ядром с /=72 54
3-4. Энергетические уровни системы с 5 = !/г и /=1 57
3-5. Вывод : 59
Задачи 59
Глава 4. Анализ спектров ЭПР жидкофазных систем 60
4-1. Введение 60
4-2. Энергетические уровни в радикалах, содержащих одну группу
эквивалентных протонов 60
4-3. Спектры ЭПР радикалов с одной группой эквивалентных про-
протонов 63
4-4. Спектры ЭПР радикалов с несколькими группами эквивалент-
эквивалентных протонов 67
4-5. Сверхтонкое расщепление на других ядрах с /=7г 77
4-6. Сверхтонкое расщеплен-ие на ядрах с />7г 79
4-7. Некоторые правила, применяемые при интерпретации спектров 83
4-8. Другие проблемы, возникающие при анализе спектров ЭПР
свободных радикалов 86
4-9. Расщепления второго порядка 87
Задачи 89
Содержание 545
Глава 5. Теория сверхтонкого расщепления в я-электронных органиче-
органических радикалах 97
5-1. Введение 97
5-2. Расчет энергии методом молекулярных орбиталей 98
5-3. Распределение плотности неспаренного электрона 106
5-4. Анион-радикалы бензола и его производных НО
5-5. Анион- и катион-радикалы полиаценов 116
5-6. Другие органические радикалы Н&
5-7. Выводы 118-
Задачи 120
Глава 6. Механизм сверхтонкого расщепления в сопряженных системах 12$
6-1. Природа сверхтонкого расщепления 123
6-2. Знак константы сверхтонкого расщепления 125
6-3. Учет электронной корреляции в теории молекулярных орбита-
лей 129
6-4. Алкильные радикалы. Значения Q 132
6-5. Влияние избыточного заряда на параметр Q 134
6-6. Сверхтонкое расщепление на метильных протонах. Сверхсопря-
Сверхсопряжение 135
6-7. Сверхтонкое расщепление на других ядрах 136
Задачи 140
Глава 7. Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах
со спином 5=72 143
7-1. Введение 143
7-2. Простой пример анизотропии g-фактора 143
7-3. Системы с орторомбической или более низкой симметрией . . 146
7-4. Экспериментальное определение ^-тензора в ориентированных
твердых телах 147
7-5. Анизотропия сверхтонкого взаимодействия 151
7-6. Происхождение анизотропного сверхтонкого взаимодействия . . 152
7-7. Определение элементов тензора сверхтонкого взаимодействия 157
7-8. Поправки к элементам тензора сверхтонкого взаимодействия 164
7-9. Форма линий в спектрах ЭПР неориентированных систем . . . 169
Задачи 176
Глава 8. Интерпретация спектров ЭПР кристаллических образцов . . . 179
8-1. Получение свободных радикалов в твердой фазе 179
8-2. я-Электронные органические радикалы 180
8-3. Органические радикалы а-типа . .• 189
8-4. Неорганические радикалы 190
8-5. Точечные дефекты в твердых телах 195
Задачи 202
Глава 9. Кинетические эффекты 207
9-1. Введение 207
9-2. Время спин-решеточной релаксации 207
9-3. Другие причины уширения линий 210
9-4. Механизмы, участвующие в уширении линий 212
9-5. Химические механизмы уширения линий 213
9-6. Изменение ширины отдельных линий в пределах одного и того
же спектра ЭПР 220
9-7. Влияние медленного вращения молекул на спектры ЭПР . . . 229
9-8. Влияние быстрого вращательного движения на спектры ЭПР.
Спин-вращательное взаимодействие 234
;546 Содержание
9-9. Вывод 235
Задачи 235
Глава 10. Расщепление энергетических уровней в нулевом магнитном
поле. Триплетные состояния 238
10-1. Введение 238
10-2. Спин-гамильтониан при 5=1 239
10-3. Энергии состояний для системы с 5=1 242
10-4. Спиновые собственные функции для системы с 5=1 246
10-5. Электронный парамагнитный резонанс молекул в триплетном
состоянии 247
10-6. Форма линий для беспорядочно ориентированных систем
в триплетном состоянии 254
10-7. Переходы «AMS=2» 258
10-8. Триплетные основные состояния 261
10-9. Карбены и нитрены 262
10-10. Термически достижимые триплетные состояния 266
10-11. Бирадикалы. Обменное взаимодействие 268
10-12. Системы с 5>1 273
Задачи 274
Глава И. Ионы переходных металлов. I 276
11-1. Состояния ионов переходных металлов в газовой фазе .... 277
11-2. Снятие орбитального вырождения в кристаллических электри-
электрических полях 279
11-3. Потенциал кристаллического поля 284
11-4. Операторы кристаллического поля 286
11-5. Расщепление кристаллическим полем уровней ионов в Р-, D-
и f-состояниях 289
11-6. Спин-орбитальное взаимодействие и спин-гамильтониан . . . 296
11-7. Ионы с орбитально невырожденными основными D- и F-co-
стояниями 305
И-7а. Ионы в D-состоянии 309
11-76. Ионы в F-состоянии 312
11-8. Ионы в 5-состоянии 327
Задачи 335
Глава 12. Ионы переходных металлов. II. Электронный парамагнитный
резонанс в газовой фазе 338
12-1. Ионы с орбитально вырожденными основными состояниями . 338
12-1а. Ионы в D-состоянии 339
12-16. Ионы в F-состоянии 354
12-1 в. Расщепления, обусловленные эффектом Яна—Теллера 362
12-2. Элементы групп Ы и Ъй (группы палладия и платины) .... 363
12-3. Ионы редкоземельных элементов 364
12-4. Ионы актиноидов 368
12-5. Недостатки модели кристаллического поля с точечными заря-
зарядами. Теория поля лигандов 370
12-6. Электронный резонанс газообразных свободных радикалов . . 375
12-7. Практическая интерпретация спектров ЭПР ионов в твердом
состоянии 380
Задачи 382
Глава 13. Метод двойного резонанса 384
13-1. Эксперимент с применением ДЭЯР 384
13-2. Энергетические уровни и переходы ДЭЯР 387
13-3. Релаксационные процессы в стационарном ДЭЯР 391
Содержание 547
13-4, Пример ДЭЯР: F-центр в галогенидах щелочных металлов . . 398
13-5. ДЭЯР в жидких растворах 402
13-6. ДЭЯР в порошках и неориентированных твердых телах . . . 405
13-7. Двойной электрон-электронный резонанс 406
Задачи 407
Глава 14. Применение ЭПР в биологии 409
14-1. Введение 409
14-2. Свободные радикалы биохимических субстратов 410
14-3. Флавины и флавопротеины, не содержащие металлов .... 411
14-4. Фотосинтез 413
14-5. Гемопротеины 417
14-6. Железо-серные белки 419
14-7. Спин-метки 420
Приложение А. Математические операции 422
А-1. Комплексные числа 422
А-2. Операторная алгебра 423
А-3. Определители 427
А-4. Векторы: скалярное, векторное и другие типы произведений 429s
А-5. Матрицы 431
А-6. Тензоры 441
К-7. Теория возмущений 447
А-8. Углы Эйлера 4501
Задачи 451
Приложение Б. Квантовая механика углового момента 453-
Б-1. Введение 453
Б-2. Операторы углового момента 454
Б-3. Коммутативные соотношения для операторов углового мо-
момента 456
Б-4. Собственные значения Л и 1г 45Т
Б-5. Матричные элементы /+,/_,/* и Jy 460
Б-6. Матрицы углового момента 462
Б-7. Сложение угловых моментов 463
Б-8. Вывод 469
Задачи 470
Приложение В. Расчет константы сверхтонкого взаимодействия в атоме
водорода и радикалах типа • RH2 471
В-1. Гамильтониан для атома водорода 471
В-2. Собственные спиновые функции и матрицы энергии для атома
водорода 471
В-3. Точное решение векового уравнения 474
В-4. Правила отбора для дипольных переходов в атоме водорода
в сильных магнитных полях 475
В-5. Частоты переходов в постоянном магнитном поле при варьи-
варьировании частоты микроволнового излучения 477
В-6. Резонансные магнитные поля при постоянной частоте микро-
микроволнового излучения 478
В-7. Расчет энергетических уровней атома водорода с помощью
теории возмущений 479
В-8. Волновые функции и разрешенные переходы для атома водо-
водорода вг слабых магнитных полях 482:
548 Содержание
В-9. Уровни энергии для радикала типа -RH2 483
Задачи 486
Приложение Г. Экспериментальные методы. Устройство спектрометров 488
Г-1. Чувствительность 488
Г-2. Факторы, влияющие на чувствительность и разрешающую спо-
способность спектрометров 489
Г-3. Измерение абсолютной интенсивности 501
Г-4. Определение ^-факторов и констант сверхтонкого расщепления 504
Задачи 506
Приложение Д 508
Список обозначений 512
Список литературы 521
Предметный указатель 534
Формульный указатель 542
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ !
Ваши замечания о содержании книги, ее оформ-
оформлении и качестве перевода просим присылать по
адресу: 129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер,,
д. 2, издательство «Мир».
Дж. Вертц, Дж. Болтон
ТЕОРИЯ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
МЕТОДА ЭПР
Редактор С. К. Оганесян
Художник Е. К- Самойлов
Художественный редактор Н. Г. Блинов
Технический редактор Н. И. Манохина
Корректор С. А. Денисова
Сдано в набор 31/V 1974 г. Подписано к печати
7/Н 1975 г. Бумага тип. № 2 60X907i6, бум. л. 17,25,
печ. л. 34,5. Уч.-изд. л. 32,75. Изд. № 3/7315.
Зак. 391. Цена 3 р. 18 к.
Издательство «МИР», Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ленинградская типография № 8
Союзполиграфпрома при Государственном
комитете Совета Министров СССР по делам
издательств, полиграфии и книжной торговли.
190000, Ленинград, Прачечный пер., 6