Экспериментальные методы химии высоких энергий - Иванов В.Л., Мельников М.Я., Багрянская Е.Г., Вайнштейн Ю.А., Воробьев А.Х., Ершов Б.Г., Пономарев А.В.

Автор: Иванов В.Л. Мельников М.Я. Багрянская Е.Г. Вайнштейн Ю.А. Воробьев А.Х. Ершов Б.Г. Пономарев А.В.
Теги: химия физическая химия химическая физика естественные науки учебное пособие эксперименты
ISBN: 978-5-211-05561-2
Год: 2009
Похожие
Физические методы исследования в химии
Методы эксперимента в органической химии
Физические методы исследования в химии
Физические методы исследования химии
Текст
                    ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
МЕТОДЫ
ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
Под редакцией М. Я. МЕЛЬНИКОВА
Допущено УМО по классическому университетскому
образованию в качестве учебного пособия для студентов
высших учебных заведений, обучающихся по специальности
ВПО 020101.65 — химия и по направлению 020100.62 — химия
Q
Издательство
Московского университета
2009
УДК 541.1
ББК 24.5
Э41
Рецензенты:
академик М.В. Алфимов
(Центр фотохимии РАН, Московский физико-технический институт),
профессор Н.Е. Кузьменко
(химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова)
Коллектив авторов:
М.Я. Мельников, Е.Г. Багрянская, Ю.А. Вайнштейн, А.Х. Воробьев,
Б.Г. Ершов, ВЛ. Иванов, А.В. Пономарев, И.Е. Макаров, В.И. Пергушов,
В.Ф. Плюснин, В.А. Смирнов, Б.М. Ужинов, В.И. Фельдман
Экспериментальные методы химии высоких энергий: Учеб-
341 ное пособие / Под общ. ред. М.Я. Мельникова. — М.: Изд-во
МГУ, 2009. - 824 с.
ISBN 978-5-211-05561-2
В пособии изложены теоретические основы, техника эксперимента и
примеры практического приложения экспериментальных методов исследо-
вания различных процессов в химии высоких энергий. Описание методов и
приведенные примеры экспериментальных работ рассчитаны на то, чтобы
читатель, имеющий общую физико-химическую подготовку, мог освоить
эти методы, не пользуясь дополнительной литературой.
Для студентов и аспирантов химических вузов, преподавателей и на-
учных работников, а также для студентов других естественно-научных и
технических вузов.
УДК 541.1
ББК 24.5
© Коллектив авторов, 2009
ISBN 978-5-211-05561-2	© Издательство Московского университета, 2009
Оглавление
Предисловие редактора..................................... 15
Глава 1. ФОТОХИМИЯ........................................ 17
1.	Природа и свойства электронно-возбужденных состояний..	17
1.1.	Взаимодействие света с веществом................... 17
1.2.	Единицы энергии. Квантовый выход................... 19
1.3.	Законы фотохимии................................... 21
1.4.	Диаграмма Яблонского............................... 21
1.5.	Принцип Франка—Кондона............................. 22
1.6.	Излучательные и истинные времена жизни............. 25
1.7.	Интенсивности электронных переходов. Сила осциллятора.
Момент перехода. Правила отбора........................ 27
1.8.	Безызлучательные переходы: колебательная релаксация,
внутренняя и интеркомбинационная конверсия. Спин-орби-
тальное взаимодействие................................. 29
1.9.	Закон энергетического интервала...................  32
1.10.	Процессы переноса энергии: излучательный, индуктивный
и обменный механизмы. Константы скорости переноса...... 34
1.11.	Фотосенсибилизированные процессы.................. 38
1.12.	Физические свойства возбужденных состояний........ 39
2.	Основные типы фотохимических реакций................... 40
2.1.	Фотодиссоциация.................................... 40
2.2.	Фотоперенос электрона.............................. 43
2.3.	Фотоперенос протона................................ 48
2.4.	Фотоизомеризация................................... 50
2.5.	Фотоприсоединение.................................. 52
2.6.	Фотовосстановление................................. 53
2.7.	Фотоокисление...................................... 55
2.8.	Фотозамещение...................................... 56
2.9.	Цепные реакции..................................... 58
2.10.	Двухквантовая фотохимия........................... 60
3.	Кинетика фотохимических реакций........................ 66
4.	Техника фотохимического эксперимента................... 75
4.1.	Источники света.................................... 75
4.2.	Способы монохроматизации света..................... 78
4.3.	Измерение интенсивности света...................... 84
5.	Измерение квантовых выходов фотохимических реакций.... 91
6.	Практические работы................................... 102
6.1.	Определение квантового выхода реакции фотогидролиза
бензилацетата......................................... 102
4
Оглавление
6.2.	Фотосенсибилизированный распад перекиси ацетила... 103
6.3.	Исследование реакции фотоэлиминирования брома из
9,10-дибромантрацена.................................. 104
6.4.	Определение квантового выхода фотоизомеризации 4-ди-
фенил-фосфенилстильбенов.............................. 105
6.5.	Двухквантовые сенсибилизированные ароматическими со-
единениями реакции.................................... 106
6.6.	Фотолиз комплекса тетранитрометана с трифениламином
ИК-светом............................................. 107
6.7.	Цепная реакция фотозамещения брома сульфогруппой в
1-бром-2-нафтоле...................................... 108
6.8.	Реакция фотозамещения хлора аминогруппой в 1-хлорнаф-
талине................................................ 109
6.9.	Температурная зависимость времени жизни триплетного
состояния дифениламина. Исследование методами ЭПР
и импульсного фотолиза................................. 110
Литература .............................................. ПО
Рекомендованная литература............................ 111
Глава 2. РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ.............................. 112
1.	Введение. Радиационная химия как раздел химии высоких энергий 112
2.	Ионизирующие излучения и их действие на вещество..... 114
2.1.	Ионизирующие излучения. Основные понятия и единицы... 114
2.2.	Взаимодействие излучения с веществом (физические основы
радиационной химии)................................... 116
2.3.	Источники ионизирующих излучений................. 123
2.3.1.	Аппаратурные источники излучения........... 123
2.3.2.	Изотопные источники излучения.............. 128
3.	Химические последствия действия ионизирующих излучений на
вещество................................................ 130
3.1.	Временная шкала радиационно-химических процессов.. 130
3.2.	Важнейшие интермедиаты радиационно-химических процес-
сов и их реакции.................................. 132
3.2.1.	Первичные положительные ионы............... 133
3.2.2.	Стабилизация и реакции электронов.......... 136
3.2.3.	Образование и реакции электронно-возбужденных со-
стояний в радиационной химии...................... 140
3.3.	Вторичные радикальные реакции и пострадиационные
процессы.............................................. 141
4.	Количественные характеристики радиационно-химических
процессов. Дозиметрия в радиационной химии.............. 143
4.1.	Радиационно-химический выход..................... 143
4.2.	Дозиметрия ионизирующих излучений. Виды дозиметрии и
типы дозиметрических систем........................... 145
4.3.	Физическая дозиметрия............................ 146
4.4.	Химическая дозиметрия............................ 149
Оглавление
5
5.	Действие ионизирующих излучений на различные вещества и
материалы................................................. 152
5.1.	Радиолиз воды и водных растворов. Дозиметр	Фрикке. 152
5.2.	Радиолиз неорганических газов и жидкостей.......... 160
5.3.	Радиолиз углеводородов............................. 161
5.3.1.	Метан........................................ 161
5.3.2.	Линейные алканы.............................. 162
5.3.3.	Разветвленные алканы и циклоалканы........... 163
5.3.4.	Ненасыщенные и ароматические углеводороды.......... 164
5.4.	Радиолиз функциональных органических соединений.......... 165
5.4.1.	Спирты....................................... 166
5.4.2.	Галогенпроизводные углеводородов............. 167
5.4.3.	Другие функциональные соединения............. 168
5.5.	Особенности радиационно-химических превращений
макромолекул и полимерных систем........................ 169
5.5.1.	Особенности поглощения энергии ионизирующего из-
лучения в полимерах. Миграция и локализация заряда
и возбуждения...................................... 169
5.5.2.	Роль структурной и химической неоднородности и
молекулярной подвижности........................... 170
5.5.3.	Радиационная чувствительность полимеров: «макромо-
лекулярный эффект»................................. 172
5.5.4.	Изменение макроскопических свойств полимерных
материалов при облучении........................... 172
5.6.	Селективность радиационно-химических	процессов........... 176
5.7.	Радиолиз смесей. Прямое и косвенное действие	излучения.. 178
5.8.	Радиолиз неорганических твердых тел................ 181
6.	Общий обзор экспериментальных методов радиационно-химиче-
ских исследований. Специфика постановки радиационно-хими-
ческого эксперимента...................................... 181
6.1.	Задачи экспериментальных радиационно-химических иссле-
дований и пути их решения........................... 181
6.2.	Методы исследования промежуточных продуктов радиолиза 182
6.3.	«Метод акцептора» в радиационной химии. Метод спиновых
ловушек................................................. 185
6.4.	Особенности постановки стационарного радиационно-хи-
мического эксперимента.................................. 189
7.	Экспериментальные задачи по радиационной	химии....... 191
7.1.	Ферросульфатная дозиметрия рентгеновского	излучения...... 191
Дополнительные вопросы и задания.................... 194
7.2.	Изучение радикальных продуктов радиолиза этанола с по-
мощью метода спиновых ловушек........................... 194
Дополнительные вопросы и задания.................... 196
7.3.	Изучение радиолиза и радиационно-химического окисления
полиэтилена методом ИК-спектроскопии.................... 196
Дополнительные вопросы и задания.................... 198
Литература ............................................... 198
Рекомендованная литература.............................. 199
6	Оглавление
Глава 3. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС.............. 200
Список основных обозначений............................ 200
Введение ................................................ 203
1.	Магнетизм электрона и ядер............................ 204
1.1.	Магнитный момент и момент количества движения...... 204
1.2.	Взаимодействие частиц, обладающих магнитным моментом,
с постоянным магнитным полем........................... 206
1.3.	Взаимодействие частиц, обладающих магнитным моментом,
с переменным электромагнитным	полем............... 211
1.4.	Процессы спиновой релаксации...................... 211
2.	Природа магнитных взаимодействий в парамагнитной частице
с электронным спином S = 1/2, содержащей ядра с магнитными
моментами................................................. 212
2.1.	Электрон-ядерные взаимодействия................... 213
2.2.	Спин-орбитальное взаимодействие................... 216
3.	Сверхтонкая структура спектров ЭПР парамагнитных частиц
со спином 5= 1/2.......................................... 217
3.1.	Формализм построения сверхтонкой структуры изотропных
спектров............................................... 217
3.2.	Понятие сильного и слабого внешнего магнитного поля.
Особенности квантования электронного и ядерного спинов
во внешнем магнитном поле.............................. 223
3.3.	Сдвиги линий СТС, появление запрещенных переходов и
расщепления второго порядка при реализации варианта
слабого внешнего магнитного поля....................... 224
3.4.	Представление свойств анизотропных взаимодействий в виде
тензора................................................ 228
3.5.	Анизотропия зеемановского взаимодействия.......... 229
3.6.	Анизотропия диполь-дипольного взаимодействия...... 232
3.7.	Экспериментальное определение компонент тензоров
зеемановского и сверхтонкого взаимодействий............ 233
3.8.	Форма линий в спектрах ЭПР неориентированных систем .. 234
3.9.	Некоторые причины, приводящие к изменению ширины
отдельных линий в спектрах ЭПР......................... 238
4.	Системы с 5 = 1 (бирадикалы и радикальные пары, молекулы
в триплетном состоянии)................................... 242
4.1.	Бирадикалы и радикальные пары..................... 242
4.2.	Диполь-дипольное взаимодействие между электронами,
тонкая структура спектра............................... 246
4.3.	Молекулы в триплетном состоянии, параметры D и Е... 247
4.4.	Форма спектра ЭПР для триплетных молекул в неориенти-
рованных системах...................................... 249
5.	3^7 "-Ионы переходных металлов в конденсированной фазе. 251
5.1.	Векторная модель орбитального и спинового магнетизма
оболочки многоэлектронных атомов, спин-орбитальное
взаимодействие......................................... 251
Оглавление
7
5.2.	Элементы теории кристаллического поля; энергии ^-орби-
талей в кристаллических полях различной симметрии....... 255
5.3.	Обозначения и свойства термов основных состояний
3d "-ионов в поле лигандов октаэдрической симметрии..... 259
5.4.	Иерархия взаимодействий в ионе, находящемся в поле ли-
гандов. Теоремы Крамерса и Яна—Теллера................. 261
5.5.	Тонкая структура спектров ЭПР аГ-ионов в кристаллических
полях симметрии ОА и D4A............................... 263
5.6.	СТС от ядер металлов.............................. 268
5.7.	Отличие ионов редкоземельных элементов и актиноидов от
ионов переходных металлов.............................. 268
6.	Аппаратурные и методические аспекты метода ЭПР........ 269
6.1.	Устройство радиоспектрометра...................... 269
6.2.	Форма линии поглощения спектра ЭПР................ 271
6.3.	Выбор экспериментальных условий записи спектров.... 273
6.4.	Определение g-фактора............................. 274
6.5.	Измерение количества парамагнитных центров в образце.... 275
7.	Метод ЭПР-томографии.................................. 277
8.	Методы двойного электрон-ядерного и электрон-электронного
резонанса................................................ 280
9.	Практические задания.................................. 282
9.1.	Определение g-фактора............................. 282
9.2.	Определение количества парамагнитных центров в образце
(ЭПР-дозиметрия ионизирующего излучения с использо-
ванием L-a-аланина).................................... 283
9.3.	Определение квантового выхода образования и времени жиз-
нитриплетных молекул коронена в этиловом спирте при 77 К 283
9.4.	Определение состава радикальных продуктов методом
«спиновых ловушек»..................................... 285
9.5.	Сенсибилизированный трифениламином распад трет-бутил-
ацетата................................................ 286
Литература .............................................. 287
Рекомендованная литература............................. 287
Глава 4. МАТРИЧНАЯ ИЗОЛЯЦИЯ И МАТРИЧНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ
В ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ.................................. 288
1.	Введение. Общие принципы методов матричной изоляции и
матричной стабилизации................................... 288
2.	Характеристика матричных веществ...................... 290
2.1.	Матрицы твердых инертных газов.................... 291
2.2.	Молекулярные матрицы.............................. 294
2.3.	Квантовые матрицы................................. 294
3.	Методы генерации активных частиц в матрицах........... 296
3.1.	Генерация активных частиц в газовой фазе.......... 296
3.2.	Фотолиз в твердой фазе............................ 298
3.3.	Радиолиз в твердой фазе........................... 301
3.4.	Реакции подвижных атомов в матрицах............... 304
8	Оглавление
4.	Особенности использования различных спектроскопических
методов в экспериментах по матричной изоляции............. 308
4.1.	Колебательная спектроскопия....................... 309
4.1.1.	ИК-спектроскопия............................ 309
4.1.2.	Спектроскопия КР............................ 321
4.2.	Электронная спектроскопия поглощения.............. 322
4.3.	Спектроскопия ЭПР................................. 326
4.4.	Другие спектроскопические методы.................. 334
5.	Основы экспериментальной техники и методик, используемых
для матричной изоляции.................................... 334
5.1.	Вакуумная и криогенная техника.................... 335
5.2.	Криостаты для матричной изоляции.................. 339
5.3.	Системы осаждения матриц. Влияние различных факторов
на формирование матрицы и ее структуру............. 342
5.4.	Установки для приготовления газовых смесей........ 345
5.5.	Источники света и ионизирующего излучения для генерации
активных частиц........................................ 346
5.6.	Проведение разогревов (отжиг образцов)............ 348
6.	Применение метода матричной изоляции в фотохимических и
радиационно-химических исследованиях...................... 349
6.1.	Исследование структуры первичных продуктов фотолиза
и радиолиза............................................ 349
6.2.	Изучение диффузии и химических реакций активных частиц
в матрицах............................................. 352
6.3.	Исследование пространственного распределения продуктов
фотолиза и радиолиза в низкотемпературных матрицах... 353
6.4.	Экспериментальное моделирование эффектов «избыточной
энергии» в реакциях ионов в твердой фазе............... 354
6.5.	Образование необычных соединений инертных газов в
условиях матричной изоляции............................ 357
7.	Специальные варианты метода матричной стабилизации для
исследований высокореакционноспособных катион-радикалов... 359
7.1. Методы матричной стабилизации активных частиц в заморо-
женных растворах................................... 360
7.2.	Стабилизация катион-радикалов во фреоновых матрицах. 362
7.3.	Стабилизация катион-радикалов в цеолитах и других
мезопористых материалах................................ 365
Литература .............................................. 366
Рекомендованная литература............................. 367
Глава 5. ФОТОСЕЛЕКЦИЯ И ФОТООРИЕНТАЦИЯ................... 369
1.	Введение.............................................. 369
2.	Поляризованный свет и его поглощение. Дипольный момент
оптического перехода...................................... 371
3.	Количественное описание частичной ориентированности молекул 376
4.	Фотоселекция. Кинетика фотохимической реакции и накопления
фотоиндуцированной анизотропии............................ 380
Оглавление
9
5.	Линейный дихроизм при фотоселекции. Определение тензора
коэффициента поглощения.................................. 383
6.	Анизотропия распределения продукта фотохимической реакции.
Поворот тензора коэффициента поглощения.................. 390
7.	Вращательная подвижность молекул. Фотоселекция при импульс-
ном фотолизе............................................. 394
8.	Другие методы регистрации индуцированной светом анизотропии 397
9.	Фотоориентация........................................ 406
10.	Фотоориентация по механизму фотоизомеризации......... 412
11.	Практические работы.................................. 416
11.1.	Фотоселекция хлора в стеклообразной матрице при 77 К. 416
11.2.	Фотоселекции [Cr(NH3)4C2O4]+ при неполяризованном
облучении. Регистрация методом ЭПР.................... 420
11.3.	Фотоселекции /ире/л-бутилантрацена в полистироле..... 422
11.4.	Фотоселекция ди-иа/ш-анизил-нитроксила........... 424
11.5.	Фотоселекция (3'-пиренил)-5,5'диметилпиразолидон-(3)-
азометинимина......................................... 427
11.6.	Фотоселекция азобензола.......................... 430
11.7.	Фотоориентация анион-радикала С12” .............. 434
Литература .............................................. 436
Рекомендованная литература............................. 437
Глава 6. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ................................... 438
Введение ................................................ 438
1.	Физические основы люминесценции....................... 438
1.1.	Поглощение света.................................. 439
1.2.	Возбужденные электронные состояния................ 442
1.3.	Флуоресценция и фосфоресценция.................... 446
1.4.	Перенос энергии................................... 451
1.5.	Поляризация флуоресценции......................... 457
2.	Спектрально-люминесцентные свойства органических молекул.. 458
2.1.	Орбитали и связи в органических молекулах......... 458
2.2.	Классификация спектрально-люминесцентных	свойств...... 460
3.	Кинетика фотолюминесценции............................ 462
3.1.	Скорости переходов................................ 462
3.2.	Эффективность и время затухания флуоресценции......... 463
3.3.	Тушение флуоресценции............................. 466
3.4.	Замедленная флуоресценция......................... 471
3.5.	Зависимость флуоресценции от температуры.......... 474
3.6.	Эффективность и время затухания фосфоресценции........ 475
3.7.	Кинетика флуоресценции в обратимых реакциях в жидких
растворах............................................. 477
4.	Измерение люминесценции............................... 480
4.1.	Общая схема спектрофлуориметра.................... 480
4.2.	Фильтры и монохроматоры........................... 482
4.3.	Регистрация света люминесценции................... 483
4.4.	Измерение квантового выхода флуоресценции......... 490
10
Оглавление
4.5.	Методы изучения кинетики люминесценции.............. 492
4.6.	Чувствительность метода флуоресценции............... 499
5.	Практические работы..................................... 502
5.1.	Кислотно-основные реакции возбужденных молекул....... 503
5.2.	Комплексообразование в возбужденном электронном состоянии 508
5.3.	Изучение межмолекулярного переноса энергии.......... 510
5.4.	Изучение обратимой цмс-тлранс-изомеризации стильбена. 512
Рекомендованная литература................................. 513
Глава 7. ИМПУЛЬСНЫЙ ФОТОЛИЗ................................ 514
1.	Аппаратура.............................................. 514
1.1.	Введение............................................ 514
1.2.	Ламповый импульсный фотолиз......................... 514
1.3.	Наносекундный импульсный фотолиз.................... 520
1.4.	Пико-и фемтосекундный импульсный фотолиз............ 524
2.	Применение импульсного фотолиза для исследования промежу-
точных продуктов и состояний............................. 535
2.1.	Триплетные молекулы................................. 535
2.1.1.	Определение коэффициентов экстинкции.......... 535
2.1.2.	Определение квантовых выходов................. 539
2.1.3.	Тушение триплетных молекул.................... 544
2.1.4.	Кислотно-основное равновесие триплетных молекул... 548
2.1.5.	Реакции переноса электрона.................... 550
2.2.	Замедленная флуоресценция........................... 554
2.3.	Свободные радикалы.................................. 556
2.4.	Гидратированный электрон............................ 560
2.5.	Координационные соединения.......................... 562
2.6.	Карбониевые ионы.................................... 565
2.7.	Фотохромные процессы................................ 567
3.	Кинетическая обработка результатов измерений............ 568
4.	Практические работы..................................... 576
4.1.	Триплет-триплетное поглощение ароматических углеводородов 576
4.2.	Триплет-триплетный перенос энергии.................. 578
4.3.	Импульсный фотолиз рибофлавина...................... 580
4.4.	Импульсный фотолиз красителей....................... 581
4.5.	Импульсный фотолиз фенолов и хинонов................ 582
4.6.	Спектры и кинетика гибели серосодержащих радикалов... 583
4.7.	Импульсный фотолиз персульфат-ионов................. 585
4.8.	Импульсный фотолиз триарилацетонитрилов............. 586
4.9.	Фотоизомеризация орто-нитротолуолов................. 587
4.10.	Фотохромные превращения производных антрахинона..... 589
4.11.	рН-скачок на примере ферментативной системы........ 590
4.12.	Импульсный фотолиз салициловой и сульфосалициловой
кислоты................................................ 591
4.13.	Исследование фотохимии комплекса PtC^2-в метаноле . 594
Литература ................................................ 596
Рекомендованная литература............................... 597
Оглавление
11
Глава 8. ИМПУЛЬСНЫЙ РАДИОЛИЗ.............................. 598
Введение ................................................. 598
1.	Методы генерации импульсного ионизирующего излучения и его
дозиметрия................................................ 599
2.	Системы регистрации быстрых процессов в импульсном радиолизе 603
2.1.	Системы оптической регистрации..................... 603
2.1.1.	Регистрация оптического поглощения........... 604
2.1.2.	Регистрация светорассеяния и люминесценции... 615
2.1.3.	Дозиметрия in situ в импульсном радиолизе с оптиче-
ской регистрацией.................................. 616
2.2.	Другие методы регистрации.......................... 618
2.2.1.	ЭПР-регистрация.............................. 618
2.2.2.	Кондуктометрическая регистрация.............. 620
2.2.3.	Полярографическая регистрация................ 623
2.3.	Автоматизация установок импульсного радиолиза...... 624
3.	Основные направления использования импульсного радиолиза.. 626
3.1.	Определение констант скорости реакций.............. 626
Основные требования к кинетическим экспериментам.... 634
3.2.	Определение коэффициентов экстинкции и выходов..... 636
3.3.	Определение рКа короткоживущих продуктов........... 637
3.4.	Определение окислительно-восстановительных потенциалов 640
3.5.	Определение подвижностей и выходов ионов........... 643
3.6.	Моделирование сложных радиационно-химических процессов 644
3.7.	Другие определения................................. 647
4.	Особенности исследования некоторых быстропротекающих процессов 648
4.1.	Реакции ионов металлов в неустойчивых состояниях
окисления, образование кластеров....................... 648
4.2.	Туннельный перенос электрона....................... 652
4.2.1	.Туннелирование электронов в твердых полярных растворах 652
4.2.2.	Туннелирование электронов в твердых неполярных
растворах.......................................... 655
4.2.3.	Туннелирование электронов F-центров в щелочно-
галлоидных кристаллах.............................. 656
4.3.	Реакции с участием ионов водорода.................. 658
4.4.	Процессы передачи возбуждения...................... 662
4.5.	Химическая поляризация электронов.................. 664
4.6.	Импульсный радиолиз дисперсных систем.............. 667
4.6.1. Образование коллоидных растворов............. 669
4.6.2.Особенности реакций в мицеллах................ 673
5.	Практические работы на установке импульсного радиолиза. 675
5.1.	Определение поглощенной дозы ионизирующего излучения
с помощью роданидного дозиметра........................ 675
Дополнительные задания и вопросы.................... 676
5.2.	Измерение спектра оптического поглощения анион-
радикалов (SCN)2* “.................................... 677
Дополнительные задания и вопросы.................... 678
12
Оглавление
5.3.	Измерение спектра оптического поглощения гидрати-
рованного электрона................................... 679
Дополнительные задания и вопросы.................. 679
5.4.	Определение константы скорости реакции исчезновения
анион-радикалов (SCN)2* ” ............................ 680
Дополнительное задание............................ 680
5.5.	Определение константы скорости реакции радикалов ОН
с веществом методом конкурентной кинетики............. 681
5.6.	Определение радиационно-химического выхода ионов Н+
с использованием кондуктометрической регистрации...... 682
5.7.	Определение малых поглощенных доз в импульсе при
наносекундном импульсном радиолизе с использованием
поглощения гидратированного электрона................. 683
Заключение.............................................. 684
Литература ............................................. 684
Рекомендованная литература............................ 685
Глава 9. МЕТОДЫ СПИНОВОЙ ХИМИИ В ХИМИИ ВЫСОКИХ
ЭНЕРГИЙ............................................... 686
1.	Введение............................................. 686
2.	Радикальные	пары,	спиновая корреляция, клеточный эффект. 687
3.	Методы изучения короткоживущих промежуточных радикальных
частиц, основанные на магнитных и спиновых эффектах в хими-
ческих реакциях......................................... 696
4.	Влияние магнитных полей на выход продуктов химических реакций 698
4.1.	Магнитный эффект................................. 698
4.2.	Спектроскопия пересечений уровней в магнитном поле.. 705
4.3.	Времяразрешенный магнитный	эффект................ 707
4.4.	Магнитный изотопный эффект....................... 709
5.	Химическая поляризация ядер.......................... 714
5.1.	Механизмы ХПЯ.................................... 714
5.2.	ХПЯ с временным разрешением...................... 720
5.3.	Применение ХПЯ для изучения механизмов химических
реакций............................................... 723
6.	Методы RYDMR......................................... 725
7.	Прямые методы детектирования короткоживущих радикальных
частиц ................................................. 734
7.1.	Методы детектирования ХПЭ. ЭПР с временным разреше-
нием, Фурье ЭПР, ЭПР, детектируемый по ЭСЭ............ 734
7.2.	Химическая поляризация	электронов................ 737
7.3.	Применение ХПЭ для изучения химических реакций...... 745
8.	Практические работы.................................. 746
8.1.	Изучение механизма фотолиза ацетона методом ХПЯ с вре-
менным разрешением. Измерение времени жизни возбуж-
денной молекулы ацетона методом ХПЯ с временным
разрешением........................................... 746
Оглавление
13
8.2.	Изучение фотолиза дибензил кетона в ацетонитриле мето-
дом ХПЯ с временным разрешением....................... 750
8.3.	Изучение двухфотонных процессов при фотолизе кетонов
методом ЭПР с временным разрешением................... 752
8.4.	Применение ЭПР с временным разрешением для определе-
ния знака D в триплетных возбужденных молекулах метал-
лопорфиринов.......................................... 753
Литература .............................................. 756
Рекомендованная литература............................. 757
Глава 10. ВРЕМЯРАЗРЕШЕННАЯ ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ.............. 758
1.	Введение.............................................. 758
Краткая характеристика метода колебательной спектроскопии.... 758
2.	МетодВРИКС............................................ 760
2.1.	Источники возбуждения............................. 761
2.2.	Источники зондирующего излучения в ИК-области..... 761
2.2.1.	Глобар...................................... 762
2.2.2.	Непрерывный СО лазер........................ 762
2.2.3.	Непрерывный СО2 лазер....................... 763
2.2.4.	Перестраиваемые непрерывные диодные лазеры.. 764
2.2.5.	Зондирование в пико- и фемтосекундном диапазонах.. 766
3.	ИК-детекгоры.......................................... 767
4.	Типы ИК-спектрометров................................. 770
4.1.	Сканирующий дисперсионный ИК-спектрометр.......... 770
4.2.	ИК Фурье-спектрометры............................. 772
4.2.1.	Интерферометр Майкельсона................... 774
4.2.2.	Стационарная Фурье ИК-спекгроскопия......... 776
4.2.3.	Преимущества Фурье ИК-спектроскопии......... 778
5.	Времяразрешенная Фурье ИК-спектроскопия с использованием
интерферометра........................................... 780
5.1.	Ф-ВРИКС быстрого сканирования..................... 782
5.2.	Ф-ВРИКС сверхбыстрого сканирования................ 783
5.3.	Стробоскопическая интерферометрия................. 785
5.4.	Метод асинхронного сканирования................... 785
5.5.	Метод пошагового сканирования (step-scan)......... 786
6.	Сверхбыстрая ИК-спектроскопия — ИК-спектроскопия с исполь-
зованием лазерного возбуждения........................... 789
7.	Применение метода ВРИКС............................... 791
7.1.	Исследование возбужденных состояний комплексов пере-
ходных металлов....................................... 792
7.1.1.	tW-Возбужденные состояния .................. 792
7.1.2.	Внутрилигандные лл*-возбужденные состояния (ВЛ)... 793
7.1.3.	Возбужденные состояния с переносом	заряда... 793
7.1.3.1.	Состояние с переносом заряда с металла на
лиганд (ПЗМЛ) ................................ 794
14
Оглавление
7.1.3.2.	Оценка величин силовых констант связей в
возбужденном состоянии молекул из данных ИК-спек-
троскопии...................................... 796
7.1.3.3.	Состояние с межлигандным переносом заряда
(ПЗЛЛ)......................................... 796
7.1.3.4.	Состояние с переносом заряда с о-связи
металл/лиганд на лиганд (аЛПЗ)................. 798
7.1.4.	Природа низшего возбужденного состояния комплексов
с циклометаллирующими лигандами..................... 799
7.2.	Колебательная релаксация «горячих» электронных состояний 801
7.4. Исследование равновесия в возбужденном состоянии:
эксимерообразование в растворах комплексов Pt(II)...... 804
7.5.	Возбужденные состояния органических соединений........ 806
7.5.1.	Исследование реакционной способности карбенов... 806
7.5.2.	Исследование спиновых состояний карбенов........ 807
7.5.3.	Фотохимия рибофлавина в присутствии нуклеозидов. 808
7.5.4.	Применение ВРИКС для исследования процессов
переноса электрона и конформационных изменений
в молекулах белков.................................. 809
7.5.5.	Исследование сверхбыстрых фотопроцессов в ДНК... 812
7.6.	Корреляционная ИК-спекгроскопия................... 812
8.	Практические задачи................................... 813
8.1.	Исследование состояния с переносом заряда с металла на
лиганд (ПЗМЛ) в комплексе Re(4,4'-bpy)2(CO)3Cl......... 813
8.2.	Исследование триплетных состояний органических молекул 816
8.3.	Исследование реакции фотопереноса электрона....... 818
Литература .............................................. 820
Рекомендованная литература............................. 820
ОБ АВТОРАХ............................................... 821
Не знание, а процесс изучения,
не обладание, а процесс постижения
приносит наибольшее наслаждение.
Карл Фридрих Гаусс
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Написание предисловия к книге — занятие всегда приятное,
поскольку завершает долгую и всегда непростую работу.
Химия высоких энергий — область науки, объединяющая
радиационную химию, фотохимию, плазмохимию. Общим для
этих дисциплин является то, что в систему тем или иным спосо-
бом вводится энергия, превышающая тепловую, т.е. ббльшая кТ.
Характерным для процессов химии высоких энергий является
появление в них термодинамически неравновесных концентраций
высокоактивных интермедиатов — электронов, ионов, радикалов
и бирадикалов, возбужденных молекул и т.п. Соответственно
экспериментальные методы, привлекаемые этими научными дис-
циплинами, позволяют выявлять структуру этих интермедиатов,
исследовать кинетику и устанавливать механизмы процессов с их
участием. Основной акцент в данном учебном пособии сделан на
методы исследования фотохимических и радиационно-химических
процессов.
Учебное пособие «Экспериментальные методы химии высоких
энергий» представляет собой изложение теоретических основ не-
которых физико-химических методов исследования и описание
их возможностей в изучении кинетики и механизма различных
процессов химии высоких энергий, природы интермедиатов,
образующихся в этих реакциях. Пособие предназначено прежде
всего для студентов и аспирантов химических специальностей,
получающих образование в области химии высоких энергий, фи-
зической химии, химической физики, хотя может быть исполь-
зовано более широким кругом читателей, специализирующихся в
смежных областях и нуждающихся в знакомстве с тем или иным
из рассмотренных методов.
Учебное пособие будет полезным и для различных категорий
специалистов, научных работников, впервые сталкивающихся с
необходимостью использования рассмотренных методов в своей
практической деятельности.
При этом авторы старались, чтобы приведенный материал
был достаточен для знакомства с основами методов и включал в
себя описание возможных экспериментальных работ, выполнение
16
Предисловие редактора
которых полезно для закрепления теоретического материала и
приобретения необходимых практических навыков.
Предлагаемая книга написана учеными химического факультета
Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
и различных институтов Российской академии наук (Института
химической кинетики и горения СО РАН, Международного то-
мографического центра СО РАН, Института физической химии
и электрохимии РАН им. А.Н.Фрумкина, Института проблем
химической физики РАН), которые в течение многих лет успеш-
но применяют рассмотренные методы в своей научной работе и
одновременно преподают соответствующие разделы физической
химии, химии высоких энергий в различных университетах.
Многие из рассмотренных методов требуют достаточно слож-
ной и дорогостоящей аппаратуры, что в определенной степени
затрудняет их широкое использование в учебных программах.
Однако все упомянутые в пособии методы в том или ином ва-
рианте реализованы во многих университетах и институтах РАН,
что открывает широкие возможности для их использования не
только в научных исследованиях, но и при подготовке кадров.
Кроме того, международная кооперация научных исследований,
образовательные программы за рубежом, открывают перед научной
молодежью практически неограниченные возможности в освоении
самых современных, прежде всего времяразреше иных методов.
Выбор рассмотренных в пособии методов продиктован их на-
ибольшей универсальностью и информативностью при изучении
процессов химии высоких энергий и может нести субъективный
отпечаток личных пристрастий редактора.
В подготовке настоящего пособия принимали участие: Е.Г. Баг-
рянская (гл. 9), Ю.А. Вайнштейн (гл. 10), А.Х. Воробьев (гл. 5),
Б.Г. Ершов (гл. 8), В.Л. Иванов (гл. 1, 7), И.Е. Макаров (гл. 8),
М.Я. Мельников (гл. 1), В.И. Пергушов (гл. 3), В.Ф. Плюснин
(гл. 7), А.В. Пономарев (гл. 8), В.А. Смирнов (гл. 6), Б.М. Ужинов
(гл. 6), В.И. Фельдман (гл. 2, 4).
Авторы будут признательны за замечания, предложения и по-
желания, которые можно прислать по электронному адресу: mel-
nikov@excite.chem.msu.ru или по почте: 119991 Москва, Воробьевы
горы, МГУ им. М.В.Ломоносова, химический факультет, кафедра
химической кинетики.
Глава 1
ФОТОХИМИЯ
1.	ПРИРОДА И СВОЙСТВА
ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
1.1.	Взаимодействие света с веществом
Свет — это достаточно узкая область электромагнитного излу-
чения, которое можно представить в виде волнового изменения
электрического и магнитного полей при движении волны вдоль
вектора скорости ее распространения. Свет характеризуется ча-
стотой v (с-1), длиной волны А, (нм) или волновым числом v
(см-1), связанными между собой соотношениями:
где с = 2,99792* Ю10 см/с — скорость света в вакууме. Поскольку
свет обладает корпускулярными свойствами, то фотон — это ча-
стица, не имеющая массы покоя и обладающая энергией Е = Av,
где h — постоянная Планка.
Как правило, используя слово «свет», мы подразумеваем опти-
ческое излучение, видимое человеческим глазом. Спектральная
кривая фототропной чувствительности глаза лежит в диапазоне
400 нм < А < 750 нм (рис. 1.1) и имеет максимум чувствительно-
сти при А = 555 нм.
В то же время для проведения фотохимических реакций инте-
рес представляет более широкая область оптического излучения,
лежащая от вакуумного ультрафиолетового до ближнего инфра-
красного излучения. Эта область может быть формально разделе-
на на вакуумное ультрафиолетовое излучение (1 нм < А < 200 нм),
ближнее ультрафиолетовое излучение (200 нм < А < 400 нм), ви-
димое излучение (400 нм < А < 750 нм), ближнее инфракрасное
излучение (750 нм < А. < 1000 нм). Вакуумное ультрафиолетовое
излучение вызывает как переход электронов с одной электрон-
ной орбитали на другие (получение возбужденных состояний мо-
лекул), так и ионизацию молекул, в то время как свет в других
спектральных областях приводит только к образованию возбуж-
денных состояний молекул.
18
Глава 1. Фотохимия
Длина волны, нм
Взаимодействие между оптическим излучением и веществом
приводит к превращению энергии излучения в энергию, отли-
чающуюся по спектральному распределению, или другую форму
энергии. При поглощении света молекулы, ионы, атомы, радика-
лы и другие типы частиц, участвующие в химических превраще-
ниях, могут переходить в электронно-возбужденные состояния.
В них происходит изменение физических и химических свойств
по сравнению с основным состоянием. Меняются дипольный
момент, геометрия, распределение электронной плотности,
кислотно-оснбвные свойства и т.д. Молекулы в возбужденном
состоянии обладают иной реакционной способностью, что про-
является не столько в изменении скорости реакции, сколько в их
ином, по сравнению с основным состоянием, направлении. Сле-
дует отметить, что фотохимические превращения тесно связаны
с такими физическими процессами, протекающими в возбужден-
ных молекулах, как излучательная дезактивация (флуоресценция,
фосфоресценция), внутренняя конверсия, интеркомбинационная
конверсия.
Закономерности поглощения оптического излучения вещест-
вами определяются законом Бугера (1729)—Ламберта (1760),
установившим независимость поглощательной способности сре-
ды от энергии потока излучения и выполняющимся в широком
интервале потоков энергии (от 10~18 до 10 Дж • см-2- с-1) и зако-
ном Бера (1852), связавшим поглощательную способность среды
1. Природа и свойства электронно-возбужденных состояний
19
с концентрацией поглощающих молекул в ней. Объединенный
закон Бугера—Ламберта—Бера имеет вид:
1=1^',	(1.1)
где /0 и I — начальная интенсивность светового потока и его
интенсивность после прохождения слоя вещества толщиной /,
с — концентрация поглощающего свет вещества, е — мольный
коэффициент поглощения.
Отношение величин 1/10 в литературе называют пропускани-
ем Т, а выражение [—lg(Z/Z0)] — оптической плотностью D, где
P = lg(l/7).
1.2.	Единицы энергии. Квантовый выход
При химических исследованиях количества вещества выража-
ют в грамм-молекулах, содержащих 6,023* 1023 молекул. Соответ-
ственно этому в фотохимии один моль квантов (6,023* 1023) обо-
значают как один эйнштейн. Соотношение между различными
единицами энергии представлено в табл. 1.1.
В табл. 1.2 длина волны света сопоставлена с энергией Е фотона.
Таблица 1.1
Соотношение между различными единицами
Параметр	V, см 1	кДж/моль	эВ	Х9 нм
V, см-1 Е, кДж/моль Е, эВ 1, нм	1 83,598 8065,8 107Д	1,1962-Ю"2 1 96,48 1,1962 1071	1,2398-10-4 1,0364-10"2 1 1239,8Д	107/v 1,1962-105/£ 1239,8/£ 1
Таблица 1.2
Длина волны, волновые числа и энергия фотона
X, нм	V, СМ 1	Е		Х9 нм	V, см 1	Е	
		v^/молъ	эВ			кДж/моль	эВ
100	100000	1196	12,40	500	20000	239	2,48
200	50000	595	6,20	550	18181	218	2,25
250	40000	481	4,96	600	16667	200	2,07
300	33333	398	4,13	700	14285	171	1,77
350	28571	343	3,54	800	12500	149	1,55
400	25000	299	3,10	900	11111	133	1,38
450	22222	266	2,76 1	| 1000	10000	120	1,24
20
Глава 1. Фотохимия
Количественной оценкой эффективности использования све-
товой энергии в фотохимических реакциях является квантовый
выход. Квантовый выход образования продукта фотохимической
реакции определяется соотношением количества образовавше-
гося продукта A7V к количеству света, поглощенного исходным
веществом Д/а:
А ЛАГ
Ф =---.
ч,
Для жидких растворов Д.У измеряется, как правило, в молях
(М), а интенсивность поглощенного света в эйнштейнах (Е).
Следует отметить, что величина квантового выхода в общем
случае зависит от времени, в течение которого проводится изме-
рение. В связи с этим более строгим является определение кван-
тового выхода продукта фотохимической реакции как отноше-
ния скорости его образования WR к скорости поглощения света
Wa = Ia в единицу времени:
Ф = ^
Wa
Величина Ф называется дифференциальным квантовым вы-
ходом продукта фотореакции. Связь этой величины с интеграль-
ным квантовым выходом Фд задается формулой
|ФЛ
Помимо квантового выхода существует понятие химического
выхода фотохимических реакций. Химическим выходом называ-
ется отношение количества образовавшегося продукта к количес-
тву прореагировавшего исходного соединения. Следовательно,
химический выход тем выше, чем выше селективность фотохи-
мической реакции (квантовый выход при этом может быть не-
высоким).
Ранее в литературе встречались понятия первичного и вто-
ричного квантового выходов. Однако в последнее время они ут-
ратили свой первоначальный смысл, поскольку использование
прежде всего времяразрешенных методов показало, что многие
реакции, считавшиеся элементарными, в действительности ока-
зались достаточно сложными процессами. Поэтому в настоящее
время используют понятия либо суммарного квантового выхода,
либо квантового выхода отдельных стадий фотохимических про-
цессов.
1. Природа и свойства электронно-возбужденных состояний
21
1.3.	Законы фотохимии
Основополагающие для фотохимии принципы и закономер-
ности сформулированы в виде ее основных законов.
1.	Закон Гропуса (1817)—Дрепера (1843). Химические изме-
нения в системе может вызывать только поглощаемый ею свет.
Этот закон определяет необходимое, но недостаточное для про-
текания фотохимической реакции условие.
2.	Закон Вант-Гоффа (1904). Количество превратившегося в
фотохимической реакции вещества пропорционально количеству
поглощенной энергии света.
3.	Закон Штарка—Эйнштейна (закон фотохимической эквива-
лентности) (1912). Каждый поглощенный квант света в первич-
ном акте вызывает активацию только одной молекулы.
1.4.	Диаграмма Яблонского
Поглощение света молекулами и образование возбужденных
состояний вызывает в дальнейшем протекание различных физи-
ческих процессов, приводящих к переходам из одних состояний
в другие. Это излучательные (->) (флуоресценция, разрешенная
Рис. 1.2. Диаграмма Яблонского, показывающая излучательные и безыз-
лучательные переходы в молекулах (VR — колебательная релаксация,
IC — внутренняя конверсия, ISC — интеркомбинационная конверсия)
22
Глава 1. Фотохимия
по спину, и фосфоресценция, запрещенная по спину) и безызлу-
чательные процессы (——>) (внутренняя конверсия, разрешенная
по спину, и интеркомбинационная конверсия, запрещенная по
спину). Для ясности представления все эти процессы можно изо-
бразить на диаграмме, представленной на рис. 1.2 и получившей
в литературе название диаграммы Яблонского (впервые была
предложена в более простом виде в 1937 г.). В ходе дальнейшего
рассмотрения мы остановимся на закономерностях, изображен-
ных на этой диаграмме процессов, определяющих в конечном
итоге эффективность фотохимических реакций.
Флуоресценция происходит при излучательных переходах меж-
ду состояниями одинаковой мультиплетности. Это быстрый про-
цесс {kf~ 106—109 с-1). В большинстве случаев для многоатомных
молекул наблюдаемая флуоресценция соответствует переходам
S! —> So, хотя иногда она наблюдается и для переходов S2 —> So, а
также Sm —> S„ и Tm—>Т„, причем для двухатомных молекул пере-
ходы Sm —> S„ имеют достаточно высокую интенсивность.
Фосфоресценция — излучательный переход между состояния-
ми различной мультиплетности, как правило, Т( —> So и значи-
тельно реже Tm—> So. Этот процесс запрещен по спину и имеет
существенно меньшую по сравнению с флуоресценцией скорость
(кр ~ 10-2—104 с’1).
1.5.	Принцип Франка—Кондона
Относительные интенсивности переходов между колебатель-
ными уровнями двух электронных состояний, проявляющиеся в
спектрах поглощения или испускания объясняются в рамках прин-
ципа Франка—Кондона. Этот принцип состоит в том, что элек-
тронные переходы являются настолько быстрыми (IO-14—10-15 с)
по сравнению с движением ядер в молекуле (10-12— КГ13 с), что за
время электронного перехода относительное расположение ядер
и их кинетическая энергия практически не изменяются. Отсюда
следует, что переход можно представить вертикальной линией,
соединяющей различные поверхности потенциальной энергии,
причем наиболее вероятным окажется переход на тот колеба-
тельный уровень, который имеет то же значение межъядерного
расстояния в точке поворота колебаний. Только в том случае,
если равновесные межъядерные расстояния в основном и воз-
бужденном состояниях равны, наиболее интенсивным является
переход 0—0.
1. Природа и свойства электронно-возбужденных состояний 23
В конденсированной фазе релаксация электронной и коле-
бательной энергий возбужденных состояний является быстрым
по сравнению с излучением процессом. Поэтому излучательный
переход осуществляется с нулевого колебательного уровня самых
нижних возбужденных состояний. На рис. 1.3 и 1.4 проиллюстри-
рованы приведенные выше рассуждения и показано, что наибо-
лее вероятными переходами являются 0—0 и 0—2 (поглощение) и
0 —> 2 (испускание). Иные переходы менее вероятны, поскольку
в них молекула должна мгновенно приобрести избыток кинети-
ческой энергии.
Рис. 1.3. Потенциальные кривые основного и возбужденного состояний
двухатомной молекулы ХУ и форма полос поглощения: а — в случае
одинаковых межьядерных расстояний; б — в случае различных межъ-
ядерных расстояний
24
Глава 1. Фотохимия
Рис. 1.4. Потенциальные кривые основного и возбужденного состояний
двухатомной молекулы ХУ (а) и распределение интенсивностей в ее
спектре испускания (б)
Поскольку с увеличением энергии колебательные уровни
сближаются вплоть до достижения континуума и, кроме того, в
многоатомной молекуле кривая потенциальной энергии перехо-
дит в многомерную поверхность, то данному электронному пере-
ходу соответствует множество колебательных переходов, располо-
1. Природа и свойства электронно-возбужденных состояний
25
женных достаточно близко и перекрывающихся с образованием
широкой полосы поглощения. Несмотря на это, общая форма
полосы поглощения определяется принципом Франка—Кондона,
а ее огибающая называется огибающей Франка—Кондона.
1.6.	Излучательные и истинные времена жизни
В отсутствие иных процессов гибели электронно-возбужден-
ные частицы переходят в основное состояние излучательным пу-
тем. При этом спонтанное излучение, являясь случайным про-
цессом, подчиняется кинетическому закону первого порядка с
константой скорости, равной коэффициенту Эйнштейна:
= —к[М*], [М*] = [М*]ое~А(.
dt
Следовательно, излучательное время жизни можно определить
как
то = 1 А,
т.е. время, за которое заселенность возбужденного состояния
уменьшается в е раз.
Излучательное время жизни спонтанного перехода между
электронными состояниями можно оценить из спектра погло-
щения:
3,5 108g
— 2 Г j ’
V^JeJv
где vcp — среднее волновое число в полосе поглощения, см-1;
g — степень вырождения (мультиплетность) данного состояния,
равная 1 для синглет-синглетных переходов и 3 для синглет-
триплетных; е — молярный коэффициент поглощения. В том
случае, если полоса поглощения симметрична, то
3,5 108g
то	----
^пих max AV] / 2
или приближенно для полос поглощения в ультрафиолетовой ча-
сти спектра т0 ~ Ю-4/£тах- Из приведенных соотношений следует,
что чем интенсивнее поглощение, тем меньше время жизни воз-
бужденного состояния и, следовательно, меньше вероятность для
молекулы вступить в фотохимическую реакцию. Так, для разре-
шенного синглет-синглетного перехода величина е ~ 105 М-|см-1
и возбужденное состояние имеет излучательное время жизни
26
Глава 1. Фотохимия
около 1 нс, в то время как для запрещенных синглет-триплетных
переходов е ~ 10-1—10-4 М-1см-1 и излучательное время жизни
может достигать нескольких секунд. Столь большие излучатель-
ные времена жизни во многом определяют важнейшую роль
триплетных состояний в фотохимии. Примеры расчета времени
жизни синглетных и триплетных состояний с использованием
приведенных выше соотношений приведены в табл. 1.3 и 1.4.
Таблица 1.3
Время жизни синглетных состояний, вычисленное по спектру
(S#—SO-поглощения (т^) и экспериментальным значениям
времени жизни туи квантового выхода ф/
Соединение	'Тин-10’, С	*э«п Ю’, с
Антрацен	13,5	16,7
Перилен	5,1	5,6
Флуоресцеин	4,7	5,0
Родамин В	6,0	6,0
Таблица 1.4
Время жизни триплетных состояний, вычисленное по спектру
(So—ТО-поглощения (tun)  экспериментальным значениям
времени жизни и квантового выхода (р/т»^.)
Соединение	Тин-103, С	
1,2,4,5-Тетрабромбензол Хлорбензол 2-Бромнафталин 2-Йоднафталин	0,6 6,0 10,0 2,0	0,5 4,0 20,0 3,0
Если одновременно реализуется несколько путей гибели воз-
бужденного состояния молекулы (излучение, химическая реак-
ция, безызлучательная дезактивация), то в этом случае истинное
время жизни возбужденного состояния, измеренное по затуха-
нию флуоресценции т, будет равно:
i
1. Природа и свойства электронно-возбужденных состояний 27
где к, — константы скорости первого или псевдопервого порядка,
характеризующие эффективность различных путей гибели воз-
бужденных состояний.
Времена жизни т и т0 связаны между собой соотношением
т = тоф/, где ф/ — квантовый выход флуоресценции.
1.7. Интенсивности электронных переходов.
Сила осциллятора. Момент перехода. Правила отбора
Интенсивность полос поглощения является характеристикой
того, с какой вероятностью происходит электронный переход из
основного состояния в возбужденное. Помимо легко определяе-
мых экспериментально молярных коэффициентов поглощения
е, в качестве меры интенсивности поглощения используют силу
осциллятора f (величина безразмерная). В квантовой механике
сила осциллятора для электронного перехода из основного состоя-
ния, имеющего волновую функцию Ч*с, в возбужденное состояние,
имеющее волновую функцию выражается следующим обра-
зом:
_8n2mcvG^g, .2
JG-+A ~---—2-----IVg->aI
Зпе
или
fG^A =8,75161 IO"2 AEg^|&^|2,
где т — масса электрона; е — заряд электрона; с — скорость све-
та; g — степень вырождения возбужденного состояния; v — вол-
новое число полосы поглощения; &EG_>A — энергия электронного
перехода; QG^A — момент перехода.
Связь между силой осциллятора и молярным коэффициентом
поглощения устанавливается следующей зависимостью:
V2
/o_x = 4,3210-’Fje^v,
V,
v2
где J Zy/dv — интегральный молярный коэффициент поглоще-
v,
ния, равный площади под соответствующей кривой поглощения;
F — поправочный множитель, близкий к 1. В случае неперекры-
вающихся полос поглощения интегральный молярный коэффи-
циент поглощения можно приближенно представить как произ-
28
Глава 1. Фотохимия
ведение Еу на полуширину полосы поглощения (ширину полосы
поглощения в см-1, соответствующую половине максимального
коэффициента поглощения):
/G^=4,32 10-9evAv1/2.
При переходе молекулы из основного состояния в возбуж-
денное в ней происходит перераспределение зарядов, вызванное
поглощением энергии света, и лишь переходы, вызывающие та-
кое перераспределение, обладают заметной интенсивностью. Это
заключение подтверждается приведенным выше соотношением,
связывающим силу осциллятора и квадрат момента перехода.
Момент перехода представляет собой вектор, для которого
можно выполнить разложение по декартовым осям:
Qg~>A = Qx, G->A + Qy, G->A + Qz, G->A-
По определению момент перехода выражается следующим ин-
тегралом по всему объему:
QG^A=j^G^AdT,
где — волновая функция основного состояния; Ч*А — волно-
вая функция возбужденного состояния; R — оператор дипольно-
го момента:
R = e^iri = Rx + Ry + Rz,
i
где rt = X, + у, + z, — оператор дипольного момента для /-го элек-
трона.
Электронный переход происходит только в том случае, если
хотя бы один из компонентов момента перехода QXi G^A, Qy G^A,
Qz, g->a не равен нулю. Соотношение этих компонентов опреде-
ляет направление, в котором поляризован электронный переход,
т.е. если хотя бы один из компонентов отличен от нуля, то пере-
ход поляризован вдоль этой оси.
Хотя расчеты моментов перехода могут вызывать определенные
трудности, прежде всего для достаточно сложных молекул, ряд ка-
чественных рассуждений позволяет определить, отличен ли момент
перехода от нуля или нет, и тем самым сформулировать правила
отбора. Влияние правил отбора на интенсивность электронных
переходов приближенно можно оценить из соотношения:
f = fs ’ fo ’ Tsym ‘ F4i
где Fa — сила осциллятора полностью разрешенного перехода,
близкая по величине к единице; F— сила осциллятора рассматри-
1. Природа и свойства электронно-возбужденных состояний 29
ваемого перехода; fs,fo, fsym — множители, вносящие поправки на
различную степень запрещенности рассматриваемого перехода.
При этом величины этих множителей составляют: fs (спин) ~10-8
для ароматических углеводородов, ~10-5 для элементов второго
ядра; fo (перекрывание орбиталей) ~10-2 для (л —> л*)-переходов
элементов второго ядра;Дт (симметрия) ~10-1—10-3.
Спиновый отбор. Электронные переходы между состояния-
ми различной мультиплетности запрещены. Строгий запрет по
спину выполняется только для ограниченного числа малоатом-
ных молекул со слабой спин-орбитальной связью. Тем не менее
синглет-триплетные переходы наблюдаются достаточно редко
из-за низкой их интенсивности (е ~ 10-3 М-|см-1).
Отбор по симметрии. Электронный переход из основного со-
стояния является разрешенным по симметрии тогда, когда свой-
ства симметрии произведения волновых функций основного и
возбужденного состояний 'РС'РЛ совпадают со свойствами сим-
метрии хотя бы одного из компонентов оператора дипольного
момента перехода. Вероятность того, что электронный переход
запрещен по симметрии, тем больше, чем выше симметрия мо-
лекулы, поскольку в этом случае снижается вероятность совпаде-
ния свойств симметрии возбужденного состояния и компонентов
оператора дипольного момента перехода.
Отбор по перекрыванию. Правила отбора по перекрыванию
связаны с различными пространственными свойствами орби-
талей, затрагиваемых в процессе электронного перехода. Так,
п —» л*-переходы в молекулах, содержащих гетероатомы, запре-
щены, если и-орбитали являются «чистыми» локализованными
на гетероатомах р-орбиталями, и разрешены, если они являются
5-орбиталями или гибридными с большой долей 5-орбиталей.
1.8. Безызлучательные переходы: колебательная релаксация,
внутренняя и интеркомбинационная конверсия.
Спин-орбитальное взаимодействие
Колебательная релаксация. Если возбужденные состояния воз-
никают не в результате (0—0)-перехода, то в момент образования
помимо энергии электронного возбуждения они получают также
избыточную колебательную и вращательную энергии. Поскольку
скорость спонтанного испускания пропорциональна кубу часто-
ты перехода, то испускание в инфракрасной области в результате
перехода между колебательными состояниями имеет малую ве-
роятность. В конденсированной среде избыточная колебательная
30
Глава 1. Фотохимия
энергия молекул быстро теряется при столкновениях с окружа-
ющими молекулами, что приводит к колебательной релаксации.
При нормальных температурах процесс колебательной релакса-
ции протекает за 10“12—10“14 с. В случае возбужденных молекул,
слабо обменивающихся колебательной энергией со средой или
в парах низкого давления, может наблюдаться флуоресценция с
колебательных уровней возбужденного синглетного состояния.
Внутренняя конверсия представляет собой разрешенный по
спину безызлучательный переход между двумя состояниями
одной мультиплетности. При этом переходы между верхними
возбужденными состояниями очень быстрые (константа скоро-
сти для этих процессов порядка 1011—1013 с-1), что является при-
чиной крайне редкого испускания из верхних состояний. Вслед-
ствие высокой плотности возбужденных состояний S„ (л > 1)
соответствующие поверхности потенциальной энергии располо-
жены близко друг к другу или перекрываются, что заметно уве-
личивает скорость внутренней конверсии. Внутренняя конверсия
S( ——> So происходит достаточно медленно, в том числе и из-за
большой разницы в энергиях состояний So и Sb и с ней может
конкурировать флуоресценция.
Спин-орбиталыюе взаимодействие оказывает влияние на сле-
дующие интеркомбинационные процессы:
^ST
Si  -->ТЬ
kt
Ti---->s0,
Т]  --> Sq + Av.
Увеличение спин-орбитального взаимодействия приводит к:
1) росту заселенности состояния Т( вследствие увеличения конс-
танты AST;
2) росту выхода фосфоресценции по сравнению с выходом флу-
оресценции;
3) уменьшению времени жизни фосфоресценции.
Запрет интеркомбинационных переходов основан на предпо-
ложении о том, что спиновый и орбитальный моменты валент-
ных электронов не взаимодействуют друг с другом (квантуются
раздельно). Это приближение выполняется для легких атомов и
молекул, содержащих такие атомы (например, атомы водорода и
углерода). В действительности спиновый и орбитальный магнит-
1. Природа и свойства электронно-возбужденных состояний
31
ные моменты электрона взаимодействуют. Эффективность этого
взаимодействия можно охарактеризовать величиной константы
спин-орбитального взаимодействия которая возрастает с уве-
личением заряда ядра (эффект тяжелого атома) (табл. 1.5).
Таблица 1.5
Величины констант спин-орбитального взаимодействия
для некоторых атомов
Атом	С	О	N	F	С1	Вг	I	Sn	Sb
см-1	28	152	70	272	587	2460	5060	2097	7294
Кроме того, величина спин-орбитального взаимодействия обрат-
но пропорциональна величине синглет-триплетного расщепления.
Данные, приведенные в табл. 1.6, иллюстрируют эффект внут-
реннего (на примере производных нафталина) и внешнего тя-
желого атома (на примере растворителей, содержащих тяжелые
атомы).
Таблица 1.6
Время жизни фосфоресценции нафталина и его 1-галогенпроизводных
в различных растворителях, содержащих тяжелые атомы
Соединение	с			
	ЕРА*	хлористый пропил	бромистый пропил	ЙОДИСТЫЙ пропил
Нафталин	2,5	0,52	0,14	0,076
1-Фторнафталин	1,4	0,17	0,10	0,029
1-Хлорнафталин	0,23	0,075	0,06	0,023
1-Бромнафталин	0,014	0,0073	0.007	0,006
1-Йоднафталин	0,0023	0,001	0,001	0,001
*ЕРА — смесь диэтилового эфира, изопентана и этилового спирта при 77 К.
Уменьшение времени жизни фосфоресценции, наблюдаемое в
соответствующих рядах, сопровождается увеличением интенсив-
ности (So -* Т^-переходов.
Данные табл. 1.7 показывают, что межмолекулярное спин-
орбитальное взаимодействие обусловлено и поляризуемостью
молекул.
Спин-орбитальное взаимодействие проявляется уже в соеди-
нениях, содержащих такие гетероатомы, как О, N, S. Поскольку
л-орбитали в этих соединениях локализованы на относительно
32
Глава 1. Фотохимия
Таблица 1.7
Время жизни фосфоресценции бензола
в различных матрицах при 4,2 К
Растворитель	С6н6		QD6
	^7» С	Ф,/Ф/	^7» С
Метан	16,0	1	22,0
Аргон	16,0	20	26,0
Криптон	1,0	оо	1,0
Ксенон	0,07	оо	0,07
тяжелых атомах и обладают повышенной по сравнению, напри-
мер, с л-орбиталями электронной плотностью вблизи ядра, то
процессы интеркомбинационной конверсии заметно облегча-
ются. Парамагнитные вещества, в частности кислород и закись
азота, также существенно увеличивают спин-орбитальное взаи-
модействие и делают возможным при достаточно высоких их пар-
циальных давлениях наблюдение спектров синглет-триплетного
поглощения для некоторых веществ.
1.9. Закон энергетического интервала
На рис. 1.5 и 1.6 приведены зависимости констант скорости
гибели триплетных (интеркомбинационная конверсия) и син-
глетных (внутренняя конверсия) состояний ароматических угле-
водородов в зависимости от разности энергий уровней v = 0 со-
стояний, участвующих в переходе (величины энергетического
интервала).
Из приведенных данных видно, что эффективность этих про-
цессов зависит от разности энергий уровней, между которыми
происходит переход, и при энергиях Ё < 150 кДж/моль скорость
этих процессов становится сравнимой или большей скорости из-
лучательных процессов.
Закон энергетического интервала позволяет легко объяснить
правило Коши (интенсивность флуоресценции из высших син-
глетных состояний мала по сравнению с флуоресценцией из со-
стояния S|) и закон Вавилова (квантовый выход люминесценции
постоянен при изменении в широких пределах длины волны воз-
буждающего света в стоксовой области). Высшие возбужденные
состояния молекул расположены гораздо ближе друг к другу по
сравнению с нижними состояниями и, следовательно, энергети-
1. Природа и свойства электронно-возбужденных состояний
33
к. с-*10*
10’-
10*
ю7
ю* —	О о
108
II II Г I Io
150	200	250	300	350	400 Е„ кДж/М0Л1
Рис. 1.5. Зависимость константы скорости гибели синглетных состоя-
ний ароматических углеводородов от энергии Е$ этих состояний
Рис. 1.6. Зависимость константы скорости гибели триплетных состояний
W ароматических углеводородов от величины энергии Ет этих состояний
34
Глава 1. Фотохимия
ческий интервал между ними мал и внутренняя конверсия идет
настолько быстро, что, как правило, интенсивность флуоресцен-
ции из этих состояний составляет менее 10-4 от интенсивности
флуоресценции из состояния Si (kic > 104Ау). Так, если величина
kf, оцененная из спектра поглощения, лежит в диапазоне 108-
109 с-1, то £ic > 1012—1013 с-1, ат < 10-12—10-13 с.
1.10. Процессы переноса энергии: излучательный,
индуктивный и обменный механизмы.
Константы скорости переноса
Процессы переноса энергии играют исключительно важное
значение в фотохимии. В результате протекания таких процессов
возбужденная молекула донора D* переходит в основное состоя-
ние, передавая свою энергию молекуле акцептора А, которая при
этом становится возбужденной:
D* + А -> D + А*.
Процессы, в которых образование возбужденных молекул А*
происходит таким путем, называются сенсибилизированными.
В случае, когда в качестве донора и акцептора выступают одина-
ковые молекулы М, говорят о протекании процессов миграции
энергии:
м* + м -> м + м*
Перенос электронной энергии может осуществляться излуча-
тельно и безызлучательно (по индуктивному и обменному ме-
ханизмам). Рассмотрим основные факторы, определяющие воз-
можность и эффективность протекания перечисленных выше
процессов переноса энергии.
Излучательный перенос энергии. Для осуществления этого про-
цесса необходимо, чтобы акцептор А поглощал фотоны, испуска-
емые возбужденной молекулой D*:
D* -> D + Av,
А + Av А*.
Очевидно, что эффективность такого переноса энергии бу-
дет определяться степенью перекрывания спектра испускания
донора и поглощения акцептора, квантовым выходом испуска-
ния, коэффициентом молярного поглощения и концентрацией
акцептора. В случае, когда спектры поглощения и испускания
1.	природа и свойства электронно-возбужденных состояний 35
молекул D перекрываются, миграция энергии может происхо-
дить излучательным путем. Излучательный перенос энергии к
молекулам, находящимся в основном состоянии, ограничивается
случаями синглет-синглетного и триплет-синглетного переноса,
когда мультиплетность акцептора не изменяется.
Безызлучательный перенос энергии реализуется в случаях, когда
между возбужденной молекулой донора D* и молекулой акцептора
А есть некоторое взаимодействие (на его возможной природе мы
остановимся ниже), которое вызывает связанные одновременные
безызлучательные переходы в доноре и акцепторе (рис. 1.7).
Рис. 1.7. Схема уровней энергии, показывающая связь между перехо-
дами с одинаковой энергией в молекулах донора и акцептора, необхо-
димой для протекания безызлучательного переноса энергии
В случае, если это взаимодействие отвечает условию кЕТ < kVR,
перенос энергии будет происходить с нижнего колебательного
уровня D*, а образовавшаяся молекула А* быстро перейдет на
нижний колебательный уровень, нарушая условие вырождения
состояний (D* + А) и (D + А*) и делая обратный перенос энер-
гии невозможным. Очевидно, что для осуществления необрати-
мого переноса энергии энергия 0,0-полосы в спектре поглощения
донора D должна быть значительно больше энергии 0,0-перехода
для акцептора А.
Говоря о природе взаимодействий, обеспечивающих перенос
энергии, в первую очередь следует рассмотреть электростатичес-
кое (кулоновское) и электронное обменное взаимодействие.
Электростатическое взаимодействие можно выразить, ис-
пользуя члены, отражающие это взаимодействие по мере его
важности: диполь-дипольное, диполь-квадрупольное и мульти-
36
Глава 1. Фотохимия
поль-мультипольное. Поскольку вклад диполь-дипольного вза-
имодействия в это взаимодействие является определяющим, то
именно оно и было рассмотрено Ферстером, получившим сле-
дующее выражение для кЕТ\
кЕТ = l,251017f-^7ljFD(v)eA(v)^J
где Ф£ — квантовый выход испускания донора; Td — время за-
тухания испускания; п — показатель преломления растворителя;
г — расстояние между D* и А в нм; FD(v) — нормированный
^оо
jFD(v)eA(v)t/v = 1 спектр испускания донора в шкале волно-
\о	)
вых чисел; eA(v) — молярный коэффициент экстинкции акцеп-
тора для волнового числа V.
Расстояние между возбужденной молекулой донора D* и мо-
лекулой акцептора, при котором вероятность переноса энергии
и внутренней дезактивации D* равны друг другу (кЕТ = ^d-1), по-
лучило название критического радиуса переноса R.
Величина кЕТв процессах переноса энергии может быть замет-
но больше величины диффузионной константы скорости реакции
и не зависит от вязкости растворителя (за исключением случаев
использования очень низких концентраций < 1(Г4 М веществ),
а сам перенос энергии при диполь-дипольном взаимодействии
может происходить на расстояния до 10 нм (табл. 1.8).
В процессах диполь-дипольного переноса энергии разрешены
те, в которых спин донора и акцептора не изменяется.
Таблица 1.8
Величины R и кЕТ в процессах диполь-дипольного переноса энергии
Донор	Акцептор	R9 нм		кет, IO1® IVT’c’1	
		расчет	экспе- римент	расчет	экспе- римент
Антрацен (S^	перилен	3,1	5,4	2,3	12
Перилен (S0	рубрен	3,8	6,5	2,8	13
9,10-Дихлорантрацен (S0	перилен	4,0	6,7	1,7	8
Антрацен (S0	рубрен	2,3	3,9	0,77	3,7
Фенантрен-tf10 (ТО	родамин В	4,5	4,7	—	—
Трифениламин (ТО	фуксин	2,9	3,7	—	—
1. Природа и свойства электронно-возбужденных состояний 37
*D* + ’А -> ’D + 'А*,
’D* + 3А -» *D + 3А*.
Хотя триплет-синглетный перенос энергии является запре-
щенным, но, как видно из данных табл. 1.8, этот процесс удает-
ся наблюдать, поскольку уменьшение величины кЕТ приводит к
увеличению времени жизни 3D*, что делает вероятность переноса
энергии, сравнимой с вероятностью дезактивации возбужденного
состояния.
Влияние электронного обменного взаимодействия на процесс
переноса энергии было проанализировано Декстером, получив-
шим следующее соотношение:
2К°°
кЕт~е £ Jfd(v)£a(v)«Zv,
о
где R — расстояние между донором D* и акцептором A; L — кон-
станта; FD(v) и £a(v) — нормированные спектры испускания до-
нора и поглощения акцептора. В отличие от диполь-дипольного,
при обменном взаимодействии величина кЕТ не зависит от силы
осциллятора в этих переходах. Наличие экспоненциального чле-
на в приведенном выше уравнении делает перенос энергии по
обменному механизму эффективным лишь на небольших рас-
стояниях. Поскольку обменный механизм предполагает обмен
электронами между D* и А, то происходящий при этом пере-
нос энергии должен подчиняться правилу сохранения спина.
Следовательно, процессы переноса энергии по обменному ме-
ханизму разрешены для триплет-триплетного переноса энергии
(вдвойне запрещенного при диполь-дипольном взаимодействии)
и синглет-синглетного переноса (также разрешенного и для
диполь-дипольного взаимодействия):
3D* + 'А -> 'D + 3А*,
'D* + 'А —> 'D + 'А*.
Высокие значения констант скорости диполь-дипольного пе-
реноса энергии (табл. 1.8) показывают, что синглет-синглетный
перенос энергии по обменному механизму должен быть доста-
точно редким процессом. В то же время триплет-триплетный пе-
ренос энергии протекает по обменному механизму при расстоя-
ниях между молекулами донора и акцептора около 1,0—1,5 нм,
что близко к диаметру столкновения этих молекул. В табл. 1.9
38
Глава 1. Фотохимия
Зависимость величин констант скорости тушения
триплетных состояний донора от разности энергий
триплетных уровней донора и акцептора
Таблица 1.9
Донор	Акцептор	£r(D)—£г(А), ккал/моль	Л, М !см 1
Фенантрен	Йод	27,7	1,4 • 1О10
	1-Йоднафталин	3,1	7,0 • 109
	1-Бромнафталин	2,6	1,5 • 108
	Нафталин	0,9	2,9 • 106
приведена зависимость величин констант скорости тушения
триплетных состояний донора от разности энергий триплетных
уровней донора и акцептора.
1.11.	Фотосенсибилизированные процессы
Различают химическую и физическую сенсибилизацию. Суть
химической сенсибилизации заключается в том, что возбужден-
ные молекулы сенсибилизатора вступают в химическую реакцию
с каким-либо реагентом, например растворителем, образуя при
этом активную промежуточную частицу (чаще всего радикал).
Затем в результате термических реакций эта промежуточная час-
тица приводит к образованию продуктов и регенерации сенси-
билизатора, т.е. при химической сенсибилизации не происходит
образования возбужденных молекул реагентов. Примером такого
процесса может служить сенсибилизированное бензофеноном
фотоокисление спиртов.
Физическая сенсибилизация — перенос электронной энергии
от возбужденной молекулы сенсибилизатора (донора) к невозбуж-
денным молекулам реагента (акцептора). Поскольку молекулы в
состояниях S] и Т( могут вступать в разные реакции, возникает
необходимость преимущественного заселения того или иного со-
стояния с использованием процессов переноса энергии (тушения
возбужденных состояний), т.е. осуществления фотосенсибилизи-
рованных процессов. В частности, в случае протекания процесса
по приведенной ниже схеме можно либо подавить образование
продукта Р2, используя тушитель А с энергией триплетного со-
стояния меньше, чем у 3М*, или, наоборот, получить только этот
продукт, используя фотосенсибилизатор D с большей энергией
триплетного состояния.
1. Природа и свойства электронно-возбужденных состояний 39
3D*
г
М >	*М*	3М*	—> М + А
г	г
₽1	р2
Достаточно подробная сводка данных об энергиях синглетных
и триплетных состояний соединений, используемых в качестве
сенсибилизаторов, приведена в списке рекомендованной лите-
ратуры [3].
1.12.	Физические свойства возбужденных состояний
Структура возбужденных состояний. Современные времяраз-
решенные методы, например ИК-спектроскопия, позволяют по-
лучать информацию об изменениях, происходящих при переходе
молекул в возбужденное состояние. Они могут быть связаны с
иным характером гибридизации, изменением геометрии и т.д.
Дипольные моменты. Электронные переходы приводят к пе-
рераспределению электронной плотности в молекулах и в об-
щем случае сопровождаются изменением дипольного момента.
Величины дипольных моментов возбужденных состояний можно
получить из анализа изменений спектров поглощения и флуорес-
ценции при изменении природы растворителя, хотя чаще всего
для этого используют измерения поляризации люминесценции.
Данные, приведенные в табл. 1.10, показывают, что диполь-
ные моменты возбужденных состояний молекул органических
соединений могут как увеличиваться, так и уменьшаться.
Таблица 1.10
Дипольные моменты некоторых молекул в основном
и возбужденном состояниях
Соединение	Дипольный момент, Дб	
	So	Si
и-Нитроанилин	6	14
4-Амино-4'-нитродифенил	6	18-23
2-Амино-7-нитрофлуорен	7	19-25
Формальдегид	2,3	1,6
40
Глава 1. Фотохимия
Кислотно-основные свойства возбужденных состояний моле-
кул можно определить из спектральных измерений концентрации
протонированных возбужденных молекул при различных значе-
ниях pH. В табл. 1.11 приведены данные таких измерений для
некоторых органических соединений (более подробно кислотно-
оснбвные свойства возбужденных состояний молекул будут рас-
смотрены в разделе 2.3).
Таблица 1.11
Значения рХ, для депротонирования основного и возбужденных состояний
Соединение	Р*, (So)	рКв (S0	рАа(Т0
л-Крезол	10,3	4,1-5,7	8,6
2-Нафтойная кислота	4,2	10-12	3,8-4,6
Видно, что, например, для фенолов и ароматических ами-
нов кислотность нижнего синглетного возбужденного состоя-
ния намного возрастает по сравнению с основным состоянием,
в то время как для ароматических кислот наблюдается обратный
эффект. Кроме того, нельзя не заметить, что значения рКа для
триплетных состояний сравнимы со значениями для основного
состояния.
Приведенные выше примеры показывают, что физические
свойства возбужденных состояний могут сильно отличаться от
свойств молекул в основном состоянии. Различия в геометрии,
энергиях связей, дипольных моментах, сродстве к электрону и
потенциалах ионизации, кислотно-оснбвных свойствах могут
приводить к тому, что в фотохимических реакциях удается ре-
ализовать иные, нехарактерные для основного состояния хими-
ческие превращения.
2.	ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
2.1.	Фотодиссоциация
Одной из простейших фотохимических реакций является ре-
акция фотодиссоциации. В основном состоянии диссоциация
связи происходит при увеличении колебательной энергии до
энергии разрыва связи. Энергия химических связей находится в
интервале 150—500 кДж/моль. Энергия фотона при длине волны
250 нм равна 480 кДж/моль, т.е. можно было бы ожидать, что
при облучении светом 250 нм большинство химических связей
2. Основные типы фотохимических реакций	41
будут диссоциировать. Однако этого не происходит по несколь-
ким причинам. Во-первых, при поглощении света молекулы пе-
реходят в другое электронное состояние с иными энергиями свя-
зи. Поэтому для диссоциации связи в электронно-возбужденном
состоянии необходима энергия, равная, по меньшей мере, сум-
ме энергии возбуждения (Еоо) и энергии связи в возбужденном
состоянии. Во-вторых, для сложных молекул при поглощении
света происходит распределение энергии возбуждения по различ-
ным связям.
Рассмотрим фотодиссоциацию связи двухатомных молекул.
При фотовозбуждении двухатомных молекул наблюдается три
типа диссоциации. Первый тип наблюдается, если энергия фото-
на превышает сумму энергии (0—0)-перехода и энергии диссоци-
ации связи в возбужденном состоянии (рис. 1.8, о). В этом случае
двухатомная молекула распадается на два атома и, как правило,
один из атомов находится в возбужденном состоянии. Второй
тип фотодиссоциации (рис. 1.8, б) отличается тем, что терм воз-
бужденного состояния является диссоциативным, т.е. не имеет
минимума. В этом случае при диссоциации связи продукты об-
разуются в основном состоянии. Третий тип фотодиссоциации
(рис. 1.8, в) наблюдается, когда в возбужденном состоянии пере-
секаются два терма, один из которых является диссоциативным.
В точке пересечения имеется вероятность перехода из возбуж-
денного состояния на диссоциативную кривую. Этот тип фото-
диссоциации называется предиссоциацией.
Классическим примером фотодиссоциации молекул на ради-
калы является азометан:
CH3N=NCH3 + Av--> СН3* + N2 + СН3*-> С2Н6 + N2.
В газовой фазе азометан распадается с квантовым выходом 1.
В растворе эффективность фотораспада снижается из-за реком-
бинации первичных радикалов в клетке.
При облучении диазометана наблюдается фотодиссоциация
двух связей с образованием простейшего карбена — метилена:
Av
---► СН2 + N2
При фотолизе хлористого нитрозила (N0C1) светом в види-
мой области (400—600 нм) молекула попадает в диссоциативное
состояние и распадается на NO и С1.
42
Глава 1. Фотохимия
Рис. 1.8. Типы фотодиссоциации связей в двухатомных молекулах
2. Основные типы фотохимических реакций
43
Классическим примером предиссоциации является диссоциа-
ция двухатомных молекул на атомы (I2, S2). Явление предиссоци-
ации проявляется в спектрах поглощения и испускания. В обла-
сти предиссоциации спектры становятся диффузными.
По типу образующихся продуктов различают гомолитическую
фотодиссоциацию, приводящую к образованию радикалов и ато-
мов, и гетеролитическую фотодиссоциацию, приводящую к об-
разованию ионов.
Примером гомолитической фотодиссоциации является распад
кетонов (тип I, по Норришу):
R2C=O +hv -> R—С*=О + R’.
Гетеролитическая фотодиссоциация органических соедине-
ний протекает лишь в полярных растворителях, где ионы могут
стабилизироваться. Примером гетеролитической фотодиссоциа-
ции является фотораспад лейкоцианида малахитового зеленого в
этаноле с образованием ионов. Квантовый выход процесса при
этом равен 1.
2.2.	Фотоперенос электрона
Важную роль в фотохимии играют процессы переноса элек-
трона, которые связаны с донорно-акцепторным взаимодействи-
ем возбужденных молекул. При возбуждении молекул сильно из-
меняются их донорные и акцепторные свойства. При отщеплении
или присоединении электрона к невозбужденным и возбужден-
ным молекулам получаются одни и те же электронные состояния
ион-радикалов, поэтому потенциал ионизации при возбуждении
молекул всегда уменьшается на энергию возбуждения:
44
Глава 1. Фотохимия
/е* = 4-£*,
а сродство к электрону увеличивается на энергию возбуждения:
А* = 4 + £*.
Для фотоионизации молекулы в жидкой фазе требуется мень-
шая энергия, чем в вакууме, вследствие взаимодействия зарядов
со средой. Различие энергий ионизации в газе и жидкой фазе для
ароматических углеводородов составляет 1,2—1,5 эВ.
В конденсированной фазе вместо потенциалов ионизации и
сродства к электрону часто используются электрохимические по-
тенциалы, которые учитывают эффект сольватации заряженных
частиц:
£°(М+/М*) = £°(М+/М) - £*,
£°(М*/М") = £°(М*/М") + £*.
Перенос электрона при возбуждении молекул может проис-
ходить тремя путями: прямая фотоионизация, перенос электрона
при поглощении света в полосе переноса заряда для комплексов
с переносом заряда (КПЗ) и при взаимодействии возбужденной
молекулы с донором или акцептором электрона (рис. 1.9).
D+ + e‘
1	2	3
Рис. 1.9. Схема процессов переноса электрона путем прямой фото-
ионизации (7), переноса электрона в возбужденном состоянии (2) и
фотовозбуждения комплексов с переносом заряда (3)
2. Основные типы фотохимических реакций
45
При возбуждении комплексов с переносом заряда происходит
перенос электрона в результате поглощения фотона. Энергия,
необходимая для возбуждения в полосе переноса заряда, опре-
деляется потенциалом ионизации донора, сродством к электрону
акцептора, зарядами донора и акцептора и полярностью раство-
рителя:
E=Ie-Ae- U-Ec,
где U — энергия кулоновского взаимодействия компонентов
КПЗ, Ес — энергия сольватации.
Наибольший интерес для фотохимии представляет третий путь
переноса электрона, когда возбужденные синглетные или трип-
летные молекулы взаимодействуют с донорами или акцепторами
электрона. В данном случае эффективность процесса переноса
электрона определяется свободной энергией (энергией Гиббса):
ДС° = £^-£^-Ео,о-^
где Еу2 ~ потенциал соответственно окисления донора и
восстановления акцептора; Eq q — энергия 0—0-перехода возбуж-
денной молекулы; W отражает кулоновское взаимодействие и
энергию сольватации ионов в паре.
Перенос электрона, происходящий между возбужденной и не-
возбужденной молекулами, может быть представлен следующей
схемой:
^12	^-23
А* + D <==> (A*D) 7—^
^21	^32
^зо
А + D или (A-* + D-*)
При взаимодействии возбужденной молекулы с тушителем (в
данном случае с донором) образуется комплекс столкновения,
в котором происходит перенос электрона с образованием ион-
радикальной пары, которая в зависимости от сольватного окру-
жения диссоциирует либо на свободные ион-радикалы, либо на
исходные молекулы в результате обратного переноса электрона.
Константа скорости тушения согласно схеме равна
jt =----------------------kf----т
1+М*32. + 1
^23 \ЛзО )
Глава 1. Фотохимия
Учитывая, что *23 = k^ex-pl-AG* / RT), уравнение для константы
скорости можно записать в следующем виде:
_______________*12______________
, *21 (AG*^ *21 (&G0
l + ^-exp   +—exp  
*2°3	\ RT ) *30	V RT
Согласно теории Маркуса, энергия Гиббса активации (Дб*)
равна:
2
*	«	Д(7°
ДС# = ДС0 1+—* ,
4AG*
где A Go* — свободная энергия активации переноса электрона при
Дб=0.
При этом зависимость свободной энергии активации перено-
са электрона от энергии Гиббса должна иметь колоколообразную
форму.
Однако Веллер экспериментально показал, что даже при силь-
но экзотермических реакциях фотопереноса электрона константа
скорости тушения не падает и остается диффузионной (рис. 1.10).
Рис. 1.10. Зависимость константы скорости переноса электрона
от энергии Гиббса
2. Основные типы фотохимических реакций
47
В этом случае экспериментальные данные удовлетворительно
описываются эмпирическим уравнением
д(7# = —
2
(Д<?°У	и )
“7" +(АФ2.
к 2	)
Часто в результате переноса электрона образуются флуорес-
цирующие комплексы переноса заряда в возбужденном состо-
янии, называемые эксиплексами, основное состояние которых
является диссоциативным (рис. 1.11). Эксиплексы наблюдаются
в основном в неполярных растворителях, а в полярных они дис-
социируют на ион-радикалы.
Рис. 1.11. Энергетические кривые образования эксиплекса
Взаимодействие возбужденной ароматической молекулы с не-
возбужденной иногда приводит к образованию возбужденного
флуоресцирующего димера, называемого эксимером. Например,
возбужденные молекулы пирена эффективно образуют эксимеры,
что проявляется в изменении спектра флуоресценции с увеличе-
нием концентрации пирена в растворе. Наблюдаются две полосы
флуоресценции: одна принадлежит возбужденной молекуле пи-
рена, а другая — эксимеру (рис. 1.12).
48
Глава 1. Фотохимия
Рис. 1.12. Флуоресценция пирена в этаноле при концентрациях:
0,003 М (7), 0,002 М (2), 3 Ю-4 М (3), 2 10-6 М (4)
2.3.	Фотоперенос протона
Наряду с изменением донорно-акцепторных свойств, при воз-
буждении молекул сильно изменяются их кислотно-осндвные
свойства. В связи с этим меняется кислотность и основность
возбужденных молекул по сравнению с основным состоянием.
Константы кислотности и осндвности возбужденных молекул
могут быть рассчитаны по методу Ферстера, который основан
на измерении энергии 0—0-переходов изучаемого соединения и
сопряженной с ним кислоты или основания (рис. 1.13).
Отсюда можно рассчитать АрХ*, предполагая, что энтропия не
изменяется:
А рХ* = In К - In К* = е^Н~^Н* = Mvah-va)
квТ	квТ
где Хи X* — константы равновесия реакции в основном и воз-
бужденном состояниях; с — скорость света; кв — константа Бо-
льцмана.
Одни соединения в возбужденном состоянии могут быть более
сильными кислотами, другие более сильными основаниями по
сравнению с основным состоянием (табл. 1.12). К первой группе,
2. Основные типы фотохимических реакций
49
Рис. 1.13. Схема энергетических уровней при фотопереносе протона
в частности, относятся гидрокси- и аминозамещенные аромати-
ческие соединения, ко второй — кислоты. Так, при возбуждении
1-нафтола в воде при pH = 7 наблюдается только флуоресценция
ионной формы, хотя в основном состоянии при этом значении
pH 1-нафтол находится в молекулярной форме. Очень сильное
изменение основности (сродство к протону) наблюдается для
ароматического ядра.
Таблица 1.12
Константы кислотности ароматических соединений в основном,
синглетно-возбужденном и триплетном состояниях
Соединение	P*s	P*s‘	Р^т
Фенол	10,0	4,0	8,5
1-Нафтол	9,2	2,0	—
2-Нафтол	9,5	2,8	8,1
2-Нафтиламин	4,0	-2,0	3,3
2-Аминоантрацен	3,4	—4,4	3,3
Хинолин	4,9	5,0	6,0
Акридин	5,8	10,7	5,6
Бензойная кислота	4,2	9,5	—
1-Нафтойная кислота	3,7	7,7	3,8
Бензол	-9,4	22,1	7,8
Нафталин(1)	-4,0	14,2	-0,4
Антрацен(9)	3,8	14,1	10,8
50
Глава 1. Фотохимия
Следует отметить, что значения рК ароматических соединений
в триплетном состоянии не сильно отличается от рК молекул в
основном состоянии в противоположность молекулам, находя-
щимся в синглетно-возбужденном состоянии.
Перенос протона происходит с большими константами скоро-
сти при образовании водородных связей как в случае внутримо-
лекулярного переноса протона, так и бимолекулярного переноса.
В связи с этим многие реакции фотопереноса протона протекают
адиабатически, т.е. продукт такой реакции находится в возбуж-
денном состоянии.
В жидких растворах в зависимости от степени сольватации и
полярности растворителя реакция фотопереноса протона может
остановиться на стадии образования комплексов, ионных пар
или полного разделения ионов.
2.4.	Фотоизомеризация
Цис-транс-изомеризация. Реакции фотоизомеризации и пе-
регруппировки всегда протекают внутримолекулярно. Детально
изучены реакции цис-транс-изомеризации. Одним из примеров
фотоизомеризации являются стильбены:
hv
При облучении стильбенов соотношение изомеров зависит от
длины волны облучаемого света и коэффициентов экстинкции
цис- и транс-изомеров. Предполагается, что цис-транс-фото-
изомеризация стильбенов протекает через промежуточное состо-
яние неплоской формы молекулы. Дис-транс-фотоизомеризация
может сенсибилизироваться триплетными сенсибилизаторами.
Зависимость соотношения цис-транс-фотосенсибилизированной
изомеризации от энергии триплетных сенсибилизаторов свиде-
тельствует о существовании общего ортогонального триплетного
состояния для стильбенов (рис. 1.14).
Валентная фотоизомеризация протекает с перераспределением
л- и G-связей. Так, при облучении 1,3-бутадиена происходит об-
разование бицикло(1.1.0)бутана из транс-стильбена и циклобуте-
на из цис-стильбена:
2. Основные типы фотохимических реакций
51
Рис. 1.14. Диаграмма потенциальной энергии для электронных
состояний алкенов
Фотолиз циклических диенов приводит к бициклическим со-
единениям:
Подобно диенам при облучении бензола наблюдается образо-
вание валентных изомеров: фульвена (1), бензвалена (2), бензола
Дьюара (3), призмана (4).
1
2
3
Следует отметить, что бензвален и фульвен образуются из
^-состояния при облучении бензола 254 нм, бензол Дьюара —
из 28-состояния при облучении светом с длиной волны 200 нм,
Глава 1. Фотохимия
а призман — из бензола Дьюара при длительном облучении бен-
зола светом с длиной волны 200 нм.
Фототаутомерия — внутримолекулярное перемещение про-
тона под действием света — наблюдается для многих аромати-
ческих соединений:
СН3
Фототаутомеры, как правило, легко термически превращают-
ся в таутомер, устойчивый в основном состоянии.
Фотоизомеризация координационных соединений может при-
водить к образованию стереоизомеров (геометрическая фотоизо-
меризация), оптических изомеров (фоторацемизация). Реакции
фотоизомеризации комплексов переходных металлов индуциру-
ются при облучении в полосах поля лигандов.
2.5.	Фотоприсоединение
При облучении ненасыщенных соединений протекают реакции
циклического присоединения с образованием четырехчленных ко-
лец. Различают (я+я)-, (2я+я)- и (2я+2я)-присоединения, в за-
висимости от числа я-электронов (или я-связей). Реакции, при
которых образование и разрыв связей происходит синхронно, т.е.
исходные соединения превращаются в продукты реакции в одну
стадию через циклическое переходное состояние, подчиняются
правилу орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана. Согласно
правилу сохранения орбитальной симметрии реакция циклопри-
соединения молекул с я-связями, приводящая к четырехчленному
циклу, запрещена в основном состоянии, но разрешена в возбуж-
денном состоянии, что связано с различием энергетических барье-
ров. В противоположность четырехчленным циклам реакции, про-
текающие через шестичленное переходное состояние, разрешены
в основном состоянии и запрещены в возбужденном состоянии
этих соединений. Следует отметить, что правило орбитальной
симметрии применимо лишь к адиабатическим реакциям:
йу
2. Основные типы фотохимических реакций
53
Образование циклов наблюдается также при облучении диенов:
Следует отметить, что эффективность фотоциклизации зависит
от стерических факторов. Так, /яроис-пентддиен-1,3 фотоцикли-
зуется с квантовым выходом 0,03, а цис-пентадиен-1,3 — 0,003.
Фотоциклизация диенов может сенсибилизироваться трип-
летными сенсибилизаторами, что свидетельствует о протекании
реакции циклизации через триплетное состояние.
2.6.	Фотовосстановление
Фотовосстановление карбонильных соединений — наиболее
изученная реакция. Первичной стадией в этом случае является
отрыв атома водорода возбужденной молекулой кетона от раство-
рителя, кетона, находящегося в основном состоянии, или от спе-
циально добавленного соединения. Алифатические кетоны при
этом восстанавливаются до спиртов. При наличии в молекуле
54
Глава 1. Фотохимия
кетона у-атома водорода одной из возможных реакций является
восстановление кетона с образованием непредельного углеводо-
рода (тип II по Норришу):
Ароматические кетоны при обычных условиях в качестве пер-
вичных продуктов фотореакции образуют пинаконы:
*Ph2C=O + СН3ОН--------> Ph2(OH)-C(OH)Ph2.
Установлено, что реакция отрыва атома водорода кетонами про-
текает в триплетном состоянии (п, л*). Квантовые выходы фотовос-
становления бензофенона сильно зависят от растворителя и меняют-
ся от 0,02 в воде до 2 в изопропаноле, что обусловлено различиями
в энергии отрыва атома водорода от молекул растворителя.
Ароматические молекулы и красители при облучении восста-
навливаются в присутствии доноров электрона (амины, боргид-
рид-ион, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), аскорби-
новая кислота, неорганические ионы). В частности, в присутствии
аминов они при облучении восстанавливаются до дигидросоеди-
нений. Первичной стадией процесса является перенос электрона
с амина на возбужденную молекулу ароматического соединения.
При этом образуется анион-радикал ароматического соединения
и его реакции с растворителем или реагентом приводят к различ-
ным продуктам фотовосстановления:
2. Основные типы фотохимических реакций
55
Красители при фотовосстановлении могут выступать перенос-
чиками электронов. Например, ЭДТА не восстанавливает Fe3+,
но в присутствии метиленового голубого (МГ) происходит фото-
восстановление Fe3+ по следующей схеме:
МГ------» * МГ,
*МГ + ЭДТА-------> МГ"4 + ЭДТА+‘,
МГ- + Fe3+-------> МГ + Fe2+.
2.7.	Фотоокисление
Реакции фотоокисления протекают в присутствии кислорода
воздуха, как правило, при наличии сенсибилизаторов. Окисление
спиртов происходит в присутствии кетонов, которые отрывают
от спирта атом водорода, а затем кислород присоединяется с об-
разованием соответствующих пероксидных катализаторов:
\Л	\ /-он	\ ^ОН
/С он + о2—.+н—
о—о	о—он
^он
^о—он
с=о + Н2О2
Следует отметить, что амины окисляются легче спиртов.
Установлено, что окисление ряда органических соединений
протекает с участием синглетного кислорода, который обнару-
жен при фотосенсибилизации, например красителями. Основное
состояние кислорода является триплетным (3Е/). Низшее воз-
бужденное состояние — синглетным (’Ag). Синглетный кислород
образуется при взаимодействии триплетного кислорода с три-
плетной молекулой красителя:
3S + 3O2---->S0+ '02.
Синглетный кислород можно получить также микроволновым
облучением, термическим распадом надкислот:
Н-О-О-Х-------> НХ + *О2.
56
Глава 1. Фотохимия
Синглетный кислород легко окисляет непредельные углево-
дороды:
Производные антрацена присоединяют синглетный кислород
в 9,10-положения. При этом сами ацены выступают в качестве
фотосенсибилизатора синглетного кислорода:
2.8.	Фотозамещение
Реакции фотозамещения в органических соединениях могут
протекать как по радикальному, так и по гетеролитическому ме-
ханизму. Фотозамещение в алифатических соединениях протека-
ет в основном по радикальному пути:
АХ + BY-----> А* + X*,
A4-BY------->AY + B‘,
В’ + Х*----->ВХ.
Для ароматических соединений радикальный механизм заме-
щения наблюдается в случае, когда энергия связи ароматическо-
го кольца с заместителем является слабой и рвется при облуче-
нии светом, например, как это происходит для йодпроизводных
бензола.
Среди фотохимических реакций ароматического замещения
наиболее изучены реакции нуклеофильного фотозамещения.
В качестве замещаемых групп могут выступать галогенид-, ме-
токси-, нитро-, циано-группы, эфиры фосфорной кислоты. В ка-
2. Основные типы фотохимических реакций
57
честве нуклеофилов выступают гидрокси-, метокси-, роданид-,
цианат-, нитрит-, цианид-, сульфит-ионы и др. Следует отме-
тить, что при возбуждении ароматических соединений меняются
правила ориентации ароматического ядра по сравнению с хими-
ей основного состояния. Известно, что в химии основного со-
стояния нитро-группа является о,л-ориентантом нуклеофильного
замещения. При фотогидролизе нитроанизолов наиболее реак-
ционноспособным оказывается ^-положение. Это различие на-
иболее ярко проявляется при фотогидролизе 4-нитровератрола:
При фотозамещении в боковой цепи ароматического ядра в
качестве первичной стадии наблюдается гетеролитический раз-
рыв связи:
R	R
Аг—С-----X ► Аг—С® + Х®
I	I
R	R
Реакции фотоэлектрофильного замещения известны для об-
мена водорода и ацилирования. Реакция фотоацилирования про-
текает при обычных условиях в отсутствие катализаторов, в отли-
чие от аналогичной реакции в основном состоянии:
Av
АгН + CF3COOH-----► ArCOCF3 + Н2О.
В реакциях фотоэлектрофильного замещения также наблюда-
ется изменение реакционной способности положений аромати-
ческого ядра по сравнению с химией основного состояния. На
Глава 1. Фотохимия
примере нитроанизолов показано изменение реакционной спо-
собности положений ароматического ядра при обмене водорода
в основном состоянии (А) и при облучении (*):
К реакциям фотозамещения относятся реакции обмена ли-
гандов в комплексных соединениях металлов переменной валент-
ности при их облучении в d— (/-полосу. При использовании воды
в качестве растворителя протекает реакция фотогидратации:
[Co(CN)6]3- + Н2О + ftv----> [Co(CN)5(H2O)]2“ + СЬГ.
Фотозамещение роданид-иона водой в соли Рейнеке исполь-
зуется в актинометрии, поскольку квантовый выход этой реак-
ции остается постоянным в области 320—750 нм:
NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] + Н2О + hv------->
----> NH4NCS + [Cr(NH3)2(NCS)3(H2O)].
2.9.	Цепные реакции
Цепные фотохимические реакции известны давно. Один из
классических примеров — это реакция фотогалогенирования
углеводородов, включающая в себя следующие стадии:
Инициирование
С12-----> 2СГ
Развитие цепи
СГ + R-H-------> R’ + НС1
R* + С12-----> R-C1 + СГ
Обрыв цепи
R* + R*------> R—R
СГ+СГ-------->С12
2. Основные типы фотохимических реакций
59
R* + С1*-----> R-C1.
Преимуществом фотохимического хлорирования по срав-
нению с термическим является протекание реакции при более
низких температурах, что приводит к увеличению селективности
замещения различных атомов водорода. Следует отметить, что
фотобромирование протекает с меньшей длиной цепи, но с боль-
шей селективностью из-за меньшей активности атомов брома по
сравнению с атомами хлора.
Наряду с радикальным цепным фотозамещением известно
ион-радикальное цепное фотозамещение. Цепные ион-радикаль-
ные реакции отличаются от классических цепных радикальных
реакций тем, что развитие цепи происходит путем чередования
стадий переноса электрона и гетеролитического отщепления-
присоединения. Примером фотохимической цепной ион-ради-
кальной реакции является реакция фотозамещения в аромати-
ческом ядре:
Цепные фотохимические ион-радикальные реакции могут
протекать по разным механизмам. Одним из самых распростра-
ненных механизмов ароматического цепного фотозамещения яв-
ляется S№1 -механизм:
Схема 1
АгХ”-----> Аг* + X-
Аг* +V
----> ArV
Аг V + АгХ-------> ArY + АгХ-*
Если в системе генерировать катион-радикалы субстрата, то цеп-
ная реакция может протекать по катион-радикальному механизму:
Схема 2
АгХ+* + Y
[Ar(Y)X]*-
ArY** + АгХ
------> [Ar(Y)X]*
------> ArY** + X’
------> ArY + АгХ**
60
Глава 1. Фотохимия
Еще один тип ион-радикальной цепной реакции наблюдается,
если в системе генерировать ион-радикал или радикал реагента,
например нуклеофила:
Схема 3
АгХ + Y*--------> [Аг(У)Х]‘
[Аг(У)Х]*-------> ArY + X*
X* + У-------> Х“ + У
Цепные ион-радикальные реакции могут сенсибилизировать-
ся красителями и комплексами металлов переменной валентно-
сти. При облучении цианиновых красителей в присутствии нук-
леофилов, например сульфит-иона, наблюдается фотоокисление
нуклеофила до анион-радикала, который участвует в развитии
цепи по механизму, приведенному на схеме 3.
2.10.	Двухквантовая фотохимия
Один из основных законов фотохимии — закон Штарка—Эйн-
штейна — гласит, что в фотохимических реакциях первичный
химический акт происходит в результате поглощения одного
кванта света. Однако уже в начале 1920-х гг. было высказано
предположение о том, что некоторые фотохимические реакции
могут происходить в результате последовательного поглощения
двух квантов света, причем второй квант поглощается молеку-
лой, находящейся в возбужденном состоянии.
Зависимость скорости реакции от квадрата интенсивности
света указывает на двухквантовый механизм реакции, но остав-
ляет открытым вопрос о природе промежуточной частицы, пог-
лощающей второй квант света. Возможны следующие процессы,
приводящие к зависимости скорости реакции от I2:
1)	поглощение второго кванта света молекулой в триплетном
состоянии;
2)	при использовании лазерного освещения возможно погло-
щение второго кванта света молекулой в возбужденном синглет-
ном состоянии;
3)	триплет-триплетная аннигиляция, легко происходящая в
жидкой фазе;
4)	поглощение второго кванта света эксиплексом, т.е. комп-
лексом из возбужденной молекулы в состоянии St или Т! и моле-
кулы полярного растворителя;
2. Основные типы фотохимических реакций
61
5)	одновременное поглощение двух фотонов при использова-
нии мощного лазерного излучения.
Двухквантовая фотохимия имеет принципиальное отличие от
обычной органической фотохимии, которая имеет дело с реак-
циями, происходящими с низших возбужденных состояний ор-
ганических молекул с энергиями не более 5 эВ (синглетные со-
стояния) и не более 3,5 эВ (триплетные состояния), тогда как в
двухквантовых реакциях участвуют высшие возбужденные состо-
яния с энергиями 6—9 эВ.
Схему двухквантовой фотохимической реакции можно пред-
ставить следующим образом:
hv, hv2
А —А* ---------► В
где А — исходная молекула; А* — электронно-возбужденное со-
стояние молекулы А; В — продукт реакции. Волнистой стрелкой
показаны процессы, определяющие собственное время жизни
молекулы А в возбужденном состоянии (безызлучательная дезак-
тивация, люминесценция). Из схемы видно, что увеличение вре-
мени жизни состояния А* и интенсивности света должны спо-
собствовать протеканию двухквантовых реакций.
Двухквантовые реакции легче всего осуществлять в жестких
средах (например, растворы ароматических соединений в алифа-
тических органических растворителях при низких температурах,
в полимерах и неорганических стеклах при комнатной темпера-
туре). В жесткой среде, для которой процессы трансляционной
диффузии ограничены, время жизни т электронно-возбужденных
молекул в триплетном состоянии имеет достаточно большую ве-
личину, которая для некоторых ароматических соединений до-
стигает нескольких секунд (табл. 1.13).
При повышении температуры жесткой среды наблюдается
область температур, в которой время жизни в триплетном со-
стоянии сохраняет постоянное значение, а при более высокой
температуре резко уменьшается, иногда в десятки раз в пределах
нескольких градусов (рис. 1.15).
Таким образом, в «жестких» средах двухквантовые реакции про-
исходят при поглощении второго кванта света молекулами, нахо-
дящимися в триплетном состоянии. В этих условиях осуществля-
ются различные двухквантовые реакции, сопровождающиеся либо
переносом энергии с высших возбужденных состояний на молеку-
62
Глава 1. Фотохимия
Таблица 1.13
Времена жизни флуоресценции (т$л) н фосфоресценции (тф)
для некоторых ароматических соединений
Соединение	Тфл, НС*	Тф, с”
Бензол	18-33	8,0
Бензол-^	26	12,0
Нафталин	96	2,3
Нафталин-^	—	21,7
Фенантрен	56	3,4
Дифениламин	1,4	2,1
Трифенил амин	—	0,7
* в неполярных растворителях, ** при 77 К.
Рис. 1.15. Зависимость времени жизни в триплетном состоянии т от
температуры стекла для Ы,Ы,Ы’,Ы’-тетраметил-п-фенилен-диамина в
дипропиловом эфире
лы растворителя и приводящие к образованию радикалов — про-
дуктов их гомолитического распада, либо фотоионизацией.
Поскольку время жизни возбужденных молекул в жидкой
фазе на 4—6 порядков меньше, чем время жизни триплетных со-
стояний в «жестких» средах, то двухквантовые реакции в этих
условиях могут происходить лишь при интенсивном импульсном
освещении.
2. Основные типы фотохимических реакций
63
Скорость накопления продуктов двухквантовой реакции легко
получить из схемы процесса:
® = Р/О[А*],
at
где р =	- Ю D) — доля света, поглощенного возбужденными
молекулами A* (D — оптическая плотность поглощающего свет
раствора); /0 — интенсивность света. Если ограничиться рассмо-
трением малых степеней превращения исходного вещества А в
продукт В, то уравнение для концентрации возбужденных со-
стояний А* можно записать в виде
=а 10 ([ А]о -[А*])-^-р У0[А*],
at	Т
где а = —(l-10-z>) — доля света, поглощенного молекулами ве-
щества А; т — собственное время жизни возбужденного состоя-
ния молекул вещества А. Для стационарной скорости реакции
получим выражение
</[В]	арт[А]0702
dt	1 + (а + Р)т/0
Естественно, что когда (а + Р) т/0 > 1, то ~ Iq, а ког-
(/[В]
да (а + р)т/0 < 1, то----/о- При промежуточных значениях
dt
(а + Р)т/0 величина порядка реакции по свету лежит в диапазоне
от 1 до 2. Таким образом, видно, что порядок реакции по свету
зависит от его интенсивности.
Так как скорость накопления продуктов двухквантовой реак-
ции зависит от интенсивности света, то прерывистое освещение
приводит к характерной зависимости скорости реакции от часто-
ты прерывания света. Если промежуточный продукт (триплетное
состояние молекулы, поглотившей квант света, неустойчивый
радикал, комплекс и т.п.), возникший в результате поглощения
первого кванта света, обладает собственным временем жизни т,
т.е. способен превращаться в какие-либо продукты кроме конеч-
ного, то возникает эффект прерывистого освещения.
На рис. 1.16 показано, что если за т взять время жизни моле-
кул в триплетном состоянии, то при различных временах освеще-
64
Глава 1. Фотохимия
Рис. 1.16. ЗависимостьУУпрер/М/непрОтв/тС 1—нафталин вЗ-метилпентане,
т = 1,8 с; 2 — дифениламин в этиловом спирте, т = 2,0 с; 3 — трифе-
ниламин в этиловом спирте, т = 0,7 с). Сплошная кривая построена по
теоретическому уравнению
ния О отношение скоростей образования продукта реакции при
прерывистом и непрерывном облучении укладывается на теоре-
тическую кривую (величина отношения скоростей образования
продукта реакции при прерывистом и непрерывном облучении
при условии, что времена освещения и затемнения равны), мо-
жет быть найдена из следующего уравнения:
^2- = -fl--th—1
И'непр 2^	0	2т/
Такое совпадение опытных данных с теоретической кривой мо-
жет рассматриваться как бесспорное доказательство того, что ука-
занные двухквантовые реакции протекают через промежуточное
образование триплетного состояния молекул. В случае двухкван-
товых реакций экспериментальное определение квантового выхода
(отношение числа молекул продукта к числу квантов света, погло-
щенных молекулами в триплетном состоянии) вызывает большую
сложность, поскольку для этого необходимо знать концентрацию
возбужденных молекул, поглощающих второй квант света, а также
их коэффициент экстинкции для длины волны возбуждения.
2. Основные типы фотохимических реакций
65
Рис. 1.17. Зависимость квантового выхода Ф двухквантовых реакций от
энергии высшего возбужденного состояния для растворов некоторых
ароматических соединений в этиловом спирте при 77 К (1 — N,N,N’,N’-
тетраметил-л-фенилендиамин, 2 — фенил-р-нафтиламин, 3 — карба-
зол, 4 — трифенилен, 5 — бензол)
Было установлено, что квантовый выход двухквантовых ре-
акций (как правило, суммарный выход реакций ионизации с
эжекцией электронов в среду и сенсибилизированного разложе-
ния растворителя) возрастает с увеличением энергии высшего
возбужденного состояния. На рис. 1.17 по оси ординат отложен
квантовый выход двухквантовой реакции в логарифмическом
масштабе, а по оси абсцисс — энергия Е высшего возбужденного
состояния Т„, рассчитанная как сумма энергии триплетного со-
стояния молекулы и энергии второго кванта света.
Оказалось, что все полученные результаты можно объединить
простой эмпирической формулой:
1ёФ = 2£—Z—9,1 эВ,
где Ф — квантовый выход; Е — энергия высшего возбужден-
ного состояния молекулы; I — потенциал ионизации молекулы.
Видно, что квантовый выход зависит только от энергии высшего
возбужденного состояния и не зависит от направления процес-
са — ионизации или сенсибилизированного распада.
66
Глава 1. Фотохимия
3.	КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Количественной оценкой эффективности использования свето-
вой энергии в фотохимических реакциях является квантовый выход.
Скорость реакции в химии основного состояния определяет-
ся величинами элементарных констант скорости и концентрации
реагентов. Скорость фотохимического процесса определяется
величиной квантового выхода и интенсивностью поглощаемого
системой света.
Кинетику элементарных фотохимических процессов можно
наблюдать с помощью импульсных методов исследования (им-
пульсная флуориметрия, импульсный фотолиз), позволяющих
следить за концентрацией возбужденных молекул и короткожи-
вущих промежуточных продуктов.
При исследовании фотохимических реакций при стационарном
облучении мы определяем квантовый выход реакции, который яв-
ляется вероятностью протекания того или иного процесса. Кванто-
вый выход в свою очередь определяется соотношением элементар-
ных констант скорости различных процессов гибели возбужденных
молекул. Под кинетикой и кинетическими закономерностями фо-
тохимических реакций понимается связь квантового выхода реак-
ции с константами скорости элементарных процессов.
Рассмотрим для некоторых простейших реакций связь кине-
тических параметров системы с квантовым выходом. Для про-
стоты не детализируются возможные пути дезактивации возбуж-
денных молекул.
Пусть продукт фотохимической реакции образуется из син-
глетного возбужденного состояния:
в
А+ hv----►'д’*	,
А
Kd
где kR и kd — константы скорости фотохимической реакции и
дезактивации возбужденной молекулы.
Такая упрощенная схема может быть справедлива, в частнос-
ти, для реакций фотоизомеризации и фотодиссоциации.
В условиях стационарности
= la - {kR + kd) ['А*] = 0.
at
Отсюда получаем выражение для квантового выхода образования
продукта В:
3. Кинетика фотохимических реакций
67
_ kR
ФЛ =——
kd + kR
= kRx £ 1,
где т — время жизни возбужденных молекул А.
В общем случае для реакций, протекающих из синглетного
возбужденного состояния, можно записать, что квантовый вы-
ход образования продукта реакции — это отношение константы
скорости его образования из возбужденной молекулы исходного
соединения к сумме всех констант скорости процессов превра-
щения синглетных возбужденных молекул:
Поскольку величина •=!— =	представляет собой время жизни
2Л
синглетных возбужденных молекул, то выражение Ф, можно пе-
реписать в виде:
Ф, = kfTs.
Часто фотохимические реакции протекают из триплетного со-
стояния возбужденных молекул. Рассмотрим простейшую схему
такой реакции:
где kjsc и kd — константы скорости интеркомбинационной кон-
версии в триплетное состояние и дезактивации синглетно-воз-
бужденных молекул; kR и kd — константы скорости фотохими-
ческой реакции образования продукта из триплетного состояния
исходного вещества и дезактивации триплетных молекул.
В этом случае квантовый выход реакции равен
фЛ _
kjse
к<1 + k\sc
kj
kd+kR
- Фт kR тТ)
где фт — квантовый выход образования триплетных молекул.
В случае, когда свет инициирует протекание цепной реакции в
системе, квантовый выход реакции есть произведение квантового
68
Глава 1. Фотохимия
выхода образования реакционноспособных частиц, участвующих
в развитии цепи, например радикалов (<рЛ), и длины цепи (v).
Длина цепи, в свою очередь, есть произведение константы ско-
рости образования продукта реакции радикалов kR и их времени
жизни тЛ, v = kR тд. Отсюда ФЛ равен
Фя = ФяМя = ФяУ.
При большой длине цепи квантовый выход может оказаться
больше единицы, в некоторых случаях он достигает величин 106.
В общем случае при малых величинах <pz = <рЛ для цепных реакций
величина квантового выхода может быть меньше единицы. В свя-
зи с этим вывод о том, что фотохимическая реакция не является
цепной при квантовом выходе, меньшем единицы, не верен.
Следует отметить, что для мономолекулярных реакций эле-
ментарную константу скорости можно определить по квантовому
выходу и времени жизни реагирующего состояния:
к
*R ----.
т
Для бимолекулярных реакций связь элементарной константы
скорости с квантовым выходом более сложная, поскольку в этом
случае квантовый выход зависит от концентрации реагентов. При
протекании бимолекулярной реакции возбужденная молекула
взаимодействует с реагентом, давая продукт реакции. В зависи-
мости от того, в каком возбужденном состоянии протекает реак-
ция, можно наблюдать изменение стационарной концентрации
возбужденных молекул по изменению интенсивности флуорес-
ценции возбужденных синглетных молекул или по изменению
концентрации триплетных молекул в присутствии реагента.
Рассмотрим кинетику фотохимической реакции взаимодей-
ствия вещества А с В. При возбуждении вещества А образуются
синглетно-возбужденные молекулы, которые гибнут путем следу-
ющих превращений:
А*		»А + Av	kf	флуоресценция,
'А*		> А	ко	безызлучательная дезактивация,
‘А* + В		>С	kR	фотохимическая реакция,
‘А* + В		> А + В	kd	индуцированная дезактивация.
В отсутствие фотохимической реакции реагент В приводит
лишь к дезактивации возбужденного синглетного состояния А.
3. Кинетика фотохимических реакций
69
При этом квантовый выход флуоресценции в отсутствие реагента
В равен:
Фо -
к/
kf + *о
а в присутствии реагента В:
Отсюда
Лу+Ло+ЗДВ]
—=l+irfT0[B].
Ф
Полученное уравнение для тушения флуоресценции называет-
ся уравнением Штерна—Фольмера. Оно часто используется при
изучении механизмов фотохимических реакций.
Если в системе наряду с тушением возбужденных синглетных
молекул реагентом В наблюдается фотохимическая реакция с об-
разованием продукта реакции С, квантовый выход фотохимиче-
ской реакции равен
ф ________[В]_________ Адт0[В]
R */+*0+(*я+М[В] 1 + (*я +М*о[В]‘
Это уравнение гиперболы с асимптотой kg/(kR + kd)
(рис. 1.18, а).
реагента (а), обратной величины квантового выхода от обратной кон-
центрации реагента (б)
70
Глава 1. Фотохимия
Умножив и разделив уравнение для квантового выхода реак-
ции на величину (kR + kd), получим:
ф = (^+^)т0[В] ы*]
R l + (^+*rf)T0[B]^+V
где (kR + kd) — константа скорости тушения флуоресценции
возбужденных синглетных молекул А реагентом В. Обозначая
(kR + kd)x0 через аед, a kjJ(kR + kd) через у (предельный квантовый
выход реакции при [В] —> оо), получим:
. зед [В]
Фд = ,	' Ys-
1+аед [В]
Для определения констант скорости удобно представить полу-
ченное уравнение в обратных координатах:
1111
--= —I---------.
фд Y «Л Ys [В]
По прямолинейной зависимости (рис. 1.18, б) определяется
предельный квантовый выход у (из отсечения) и аед (из наклона).
Зная время жизни т0, можно найти все константы. Сопоставле-
ние величин аед и ау (последняя определяется из тушения флуо-
ресценции) позволяет сделать вывод о правильности выбранной
кинетической схемы и реакционной способности синглетного
состояния.
Фотохимическая реакция с образованием короткоживущего
промежуточного продукта в результате тушения возбужденных
синглетных молекул реагентом протекает по схеме:
'А*-----> А + Av
'А* + В-------> А + В	кч,
'А* + В-------> '(А, В)	ке,
'(А, В)-----------------------> С	kR,
'(А, В)------------------------> А + В
kd.
В этом случае для квантового выхода фотореакции получается
следующее уравнение:
1	1 ае 11
— = -+——+--------.
Фя у авеу авеу [В]
3. Кинетика фотохимических реакций
71
Здесь зе9 — константа тушения, равная к9х0, приводящая к деакти-
вации возбуждения; гее — константа тушения, равная кех0, приво-
дящая к образованию промежуточного продукта; у = кц/{кК + kd).
В качестве промежуточных продуктов реакции могут выступать
эксиплексы, эксимеры, радикальные и ион-радикальные пары.
Предельную величину квантового выхода реакции (у) можно по-
лучить, если независимым способом определить величину аве.
Если фотохимическая реакция протекает из триплетного со-
стояния, получается уравнение, в которое входит квантовый вы-
ход образования триплетных молекул (фг):
11 । 1 1
фТ ф0ут <р°ае£ ут [В]
Иногда наблюдаются случаи, когда фотохимическая реакция
идет из триплетного состояния, а синглетно-возбужденное состо-
яние тушится реагентом и не приводит к реакции. В этом случае
квантовый выход триплетных молекул будет зависеть от концен-
трации реагента В:
i+V/[B]’
где к9 — константа скорости тушения флуоресценции молекул А
реагентом В; xf — время жизни возбужденных синглетных моле-
кул в отсутствие реагента.
Уравнение для квантового выхода реакции в этом случае при-
мет следующий вид:
фТ _ Фт жя [В]
R (l + ®z[B])(l + 3eJ[B]) Т’
Зависимость квантового выхода от концентрации В для дан-
ного случая представлена на рис. 1.19.
Поскольку 1+ аеу [В] = фу°/Ф/, удобно пользоваться уравнением:
1 <PZ_ 1	।	1	1
Фя Ф° ФтТт Фт®Ит [В]’
Теперь рассмотрим общий случай, когда фотохимическая ре-
акция идет как из синглетного, так и из триплетного состояния.
Квантовый выход в этом случае равен сумме квантовых выходов
из синглетного и из триплетного состояний:
Ф = Ф§ + Фу.
72
Глава I. Фотохимия
Рис. 1.19. Зависимость квантового выхода реакции, протекающей из
триплетного состояния, при наличии тушения синглетно-возбужденного
состояния
Возбужденные молекулы А претерпевают следующие превра-
щения:
1 А*---> А + Av
‘А*---->А
*А*----> 3А
Ч* + В---->С
1 А* + В--> А + В
3А----->А
3А + В----> С
3А + В----> А + В
к/ г
к/>
kJ,
кя,
kJ.
Квантовый выход реакции из синглетного возбужденного состо-
яния равен
3. Кинетика фотохимических реакций
73
<DS =
т
1 + ж/[В],S
Квантовый выход реакции из триплетного состояния равен
_ _ ф° ает[В]
Фт —-------------------------Ут.
(1 + зе/[В])(1 + зет[В])'1
Суммарный квантовый выход равен
Ф — Ф§ “Ь Фу —
Ж/[В]	। <р°ает[В]
l + aez[B]7s (l + 3ez[B])(l + 3eT[B])7T'
Зависимость квантового выхода реакции от концентрации ре-
агента В определяется величинами аеуи ает, а также предельными
квантовыми выходами ys и ут. Поскольку время жизни триплет-
ных молекул гораздо больше, чем синглетно-возбужденных моле-
кул, то при равенстве кинетических констант скорости реакции
агт всегда будет на 2—4 порядка больше aez. Рассмотрим зависи-
мость Ф от [В] при следующих величинах зе и предельных кван-
товых выходах: aez= 10, зет = 100: 1) ys = 0,1, фоУт = 0,2; 2) ys =
Фо Yr = 0,15; 3) ys = 0,2, Фо Ут = 0,1. Эти зависимости приведены
на рис. 1.20, а.
Во всех случаях при малых концентрациях вещества В, ког-
да наблюдается только тушение триплетных молекул, квантовый
выход реакции растет с увеличением концентрации реагента В.
Затем, когда начинается тушение возбужденных синглетных мо-
лекул, ход кривой зависит от соотношения величин предельных
квантовых выходов Ys и ФоУт-
1.	Если фо Yt > Ys, наблюдается кривая с максимумом и при ту-
шении флуоресценции квантовый выход снижается до предель-
ной величины.
2.	При равенстве Ys и фо Yr кривая быстро приближается к
пределу и квантовый выход реакции не меняется.
3.	Если ys > фо Yt, квантовый выход реакции продолжает расти
при тушении возбужденных синглетных молекул и стремится при
больших величинах [В] к предельному квантовому выходу ys.
При протекании фотохимической реакции одновременно из
синглетного и из триплетного состояний линейная зависимость
1/Ф от 1/[В] не выполняется, хотя при некоторых соотношениях
ае и у эта зависимость близка к линейной. Поэтому при изучении
механизма реакции следует тщательно анализировать возмож-
ность участия триплетных состояний в реакции. На рис. 1.20, б
74
Глава 1. Фотохимия
глетного и триплетного состояний, от концентрации реагента при раз-
личных величинах ys , ут в прямых (а) и обратных координатах (б)
показаны зависимости для разобранных выше случаев в коорди-
натах 1/Ф и 1/(В].
Для анализа экспериментальных результатов зависимостей
квантового выхода реакции от концентрации реагента при проте-
кании реакции из обоих состояний необходимы дополнительные
данные, а именно, изучение процессов тушения флуоресценции
и триплетных молекул. В этом случае формулу для суммарного
квантового выхода реакции удобно представить в виде
—(1 + ае /[В]) = ае yYs +	™ ут-
[В]	7	7	1 + зет[В]
Из этого уравнения находятся величины ys и Уг-
Протекание фотохимических цепных реакций связано с об-
разованием в стадии инициирования активных частиц, участ-
вующих в цепном процессе. Такими частицами часто являются
свободные радикалы, образующиеся при фотодиссоциации. Рас-
смотрим кинетическую схему цепной реакции.
Фотоинициирование
А2 + Av----> 2А*
фЛ,
Развитие цепи
А* +В2-----> АВ + В*	kR,
В* + А2----> АВ + А*
4. Техника фотохимического эксперимента
75
Обрыв цепи
2 А*--> Аг	к$.
Квантовый выход цепной реакции равен: Ф = <pzv, а v = а/Р,
где а — вероятность развития цепи, р — вероятность обрыва
цепи. Длина цепи в связи с этим равна
v= *ИВ2]
2*о W
Из равенства скорости фотоинициирования и скорости об-
рыва цепи находим [А‘]
Ф/ 1а = 2к, [А’]2=>[А’]=
N 2*о
Отсюда квантовый выход цепной реакции равен
Ф=—kR
\2*0 1а
[В2].
Видно, что квантовый выход цепной реакции при квадратич-
ном обрыве цепи будет зависеть от концентрации субстрата (В2)
и от обратной величины корня квадратного из интенсивности
поглощенного света.
4. ТЕХНИКА ФОТОХИМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
4.1.	Источники света
Одним из наиболее широко используемых источников ультра-
фиолетового и видимого света для проведения фотохимических
экспериментов являются ртутные лампы. Излучение, возникаю-
щее при работе ртутных ламп, связано с переходами между соот-
ветствующими энергетическими уровнями возбужденного атома
ртути (рис. 1.21).
В зависимости от давления паров ртути, развивающегося при
работе, различают лампы низкого давления — 0,1—100 Па (БУВ),
среднего давления — 0,01—0,1 МПа и высокого давления — бо-
лее 0,1 МПа (ДРШ и ПРК).
Ртутные лампы низкого давления представляют собой разряд-
ные трубки относительно больших размеров. Они редко исполь-
зуются в фотохимических экспериментах, поскольку имеют низ-
кую светимость и их свет трудно фокусировать. Лампы низкого
76
Глава 1. Фотохимия
Е, эВ
9 г
578
313
365
405
436
546
254
61D2
73S,
6’Р,
63Рг
63Р,
63Р0
6’S0
8
6 -
5 -
Рис. 1.21. Схема энергетических уровней атома ртути
давления в основном используются для препаративных фотохи-
мических экспериментов в ультрафиолетовой области (бблыпая
часть излучения приходится на линию ртути с X = 254 нм). Ртут-
ные лампы высокого давления обладают высокой энергетиче-
ской светимостью вследствие малых размеров дуги (для шаровых
ламп), что позволяет фокусировать их свет на облучаемый об-
разец. Кроме того, ртутные лампы высокого давления обладают
также интенсивным излучением в видимой области, что дела-
ет их удобными источниками света в широком диапазоне длин
волн. Распределение энергии по спектру для разных ртутных
ламп приведено в табл. 1.14.
Кроме ртутных ламп широкое применение в фотохимических
исследованиях находят ксеноновые лампы. В отличие от ртутных
ламп они излучают непрерывный спектр в ультрафиолетовой и
видимой областях (рис. 1.22).
В качестве источников света в видимой области могут исполь-
зоваться лампы накаливания. Для фотохимических исследований
в видимой области наиболее удобными являются галогенные
лампы, спектр испускания которых сдвинут в коротковолновую
область по сравнению с обычными лампами накаливания.
В качестве источников света можно использовать светодиоды,
которые излучают в узкой части спектра с перекрыванием области
4. Техника фотохимического эксперимента
77
Таблица 1.14
Спектральное распределение энергии излучения ртутных ламп
X, нм	Относительная энергия, %	
	ртутная лампа низкого давления	ртутная лампа высокого давления
254	100	36
265	0,9	14
297	0,6	17
302	0,4	30
313	2,8	60
365	2,2	100
405	1,6	42
436	1,1	61
546	1,6	89
578	0,5	87
X, нм
Рис- 1.22. Относительное излучение источников света: 1 — ртутная лам-
па высокого давления ДРШ-250,2—ксеноновая лампа (150 Вт), 3 — га-
логенная лампа накаливания КГМ-100
78
Глава 1. Фотохимия
от ближнего УФ до И К. Светодиоды имеют высокий квантовый
выход по свету — 55% в красной области и 35% в синей, механи-
чески прочны, срок их службы может достигать 100 тысяч часов.
Светодиоды разных конструкций излучают в телесном угле от 4
до 140 градусов. Поскольку параметры светодиодов сильно зави-
сят от тока, его необходимо стабилизировать.
4.2.	Способы монохроматизации света
При проведении фотохимических реакций большие преиму-
щества имеет использование света узкого спектрального соста-
ва. В этих условиях можно непосредственно и точно определить
величйны, необходимые для вычисления квантового выхода,
интенсивности падающего и доли поглощенного света. Узкий
спектральный состав позволяет также устранять нежелательные
фотохимические превращения продуктов реакции.
Для выделения света определенной длины волны при фотохи-
мических исследованиях в настоящее время в основном исполь-
зуют светофильтры. По принципу действия различают абсорб-
ционные, интерференционные и дисперсионные светофильтры.
Наибольшее распространение получили абсорбционные стеклян-
ные и жидкостные светофильтры.
Стеклянные светофильтры по сравнению с другими обладают
преимуществами, к которым в первую очередь следует отнести
устойчивость к световым и тепловым воздействиям, а также одно-
родность и высокое оптическое качество. Ассортимент цветных
стекол достаточно широк и почти во всех случаях позволяет ре-
шать задачу предварительной монохроматизации или отсечения
нежелательной (особенно коротковолновой) части спектра. Про-
мышленность выпускает наборы оптического стекла размером
80 х 80 или 40 х 40 мм. Комбинации из нескольких стеклянных
светофильтров позволяют получать довольно узкие полосы во всей
видимой и ближней ультрафиолетовой части спектра. Принятые
обозначения стеклянных светофильтров указывают спектральную
область пропускания: УФС — ультрафиолетовое стекло (рис. 1.23),
ФС — фиолетовое, СС — синее, СЗС — сине-зеленое, ЗС — зе-
леное, ЖЗС — желто-зеленое, ЖС — желтое, ОС — оранжевое,
КС — красное, ПС — пурпурное, НС — нейтральное, ТС — тем-
ное, БС — бесцветное стекло.
Спектральные характеристики некоторых отсекающих свето-
фильтров приведены на рис. 1.24.
В табл. 1.15. указаны комбинации из стеклянных светофильт-
ров для выделения наиболее ярких линий ртутного спектра.
4. Техника фотохимического эксперимента
79
Рис. 1.23. Пропускание светофильтров для УФ области: УФС-1 (1),
УФС-2 (2), УФС-6 (3)
Рис. 1.24. Кривые пропускания светофильтров, отсекающих корот-
коволновую область спектра: 1 — БС-4; 2 — БС-5; 3 — БС-7; 4 —
БС-8; 5— ЖС-10; 6 — ЖС-11; 7 — ЖС-12; 8 — ЖС-16; 9 — ЖС-17;
10 — ЖС-18
80
Глава 1. Фотохимия
Таблица 1.15
Светофильтры для выделения линий ртутного спектра
X, нм	Марка стекла	Толщина стекла, мм	Предельная длина волны пропускания X, нм	Чистота вы- деления, %
303-313	жс-з УФС-2	2,0 2,0		95,5
365	БС-6 УФС-6	2,0 2,5		97,8
405	ЖС-10 ПС-13	3,2	390	96,3
436	жс-п СС-15	1,5	420	95,5
546	ПС-7 СЗС-21 ЖС-18	5,0 2,0	510	97,5
578	ОС-13 ЗС-7	3,0	565	95,0
Следует отметить, что абсорбционные светофильтры по-
разному ослабляют лучи света, падающие на него под разны-
ми углами. Относительное изменение пропускания при падении
света на фильтр под углом а приблизительно равно
Ti	п
Из этого следует, что пропускание фильтра будет зависеть
от места его размещения по ходу фокусированного пучка света.
В связи с этим желательно иметь параллельный пучок света.
Жидкостные фильтры гораздо менее удобны для практичес-
кого применения, чем стеклянные. Основные неудобства ис-
пользования жидкостных фильтров связаны с необходимостью
применения кювет. Кроме того, при нагревании излучением они
становятся до некоторой степени оптически неоднородными из-
за конвекции. Однако для ультрафиолетовой области спектра
имеющиеся стеклянные светофильтры не обеспечивают получе-
ния узких спектральных линий высокой интенсивности. Здесь
получили широкое применение жидкостные и газовые фильтры.
Составы таких светофильтров для выделения линий ртутного
спектра приведены в табл. 1.16.
4. Техника фотохимического эксперимента
81
Таблица 1.16
Жидкостные фильтры для выделения ртутных линий
X, нм	Состав светофильтров (в скобках приведены концентрации растворов в %)	Толщина слоя раствора, см
	NiSO4 (14,5), CoSO4 (4,15)	10
254	KI (0,007), I2 (0,025)	1
	С12 (газ)	3
	NiSO4 (14,5), CoSO4 (4,15)	10
265	KI (0,17),	1
	Cl2 (газ)	3
313	NiSO4 (14,5), CoSO4 (4,15),	10
	Бифталат калия (0,5)	1
	УФС-6	0,3
365	CuSO4 (12,5),	1
	Коричная кислота (насыщенный р-р)	2
405	Cu(NO3)2 -200 г/100 мл Н2О	1
	12 (0,75) в ССЦ	1
436	CuSO4 (2,5) в 30% NH4OH	2
	NaNO3 (75)	1
546	CuCl2 (20),СаС12 (26,7)	1
	NaNO3 (30)	1
578	CuCl2 (10),СаС12 (30)	1
	K2Cr2O7 (7,5)	2
Одним из преимуществ жидкостных светофильтров является
то, что им можно придать любую форму, фильтрующий раствор
заливают в рубашку облучаемой кюветы. Светофильтрующая
жидкость одновременно служит для охлаждения рабочего рас-
твора или источника света. Для поглощения инфракрасного из-
лучения, которое, как правило, пропускается стеклянными све-
тофильтрами (кроме стекол СЗС), можно использовать растворы
хлористой меди или медного купороса.
Для выделения ультрафиолетовой области спектра применяют
кюветы с насыщенными парами брома при комнатной темпера-
туре. Такая кювета толщиной несколько сантиметров практиче-
ски непрозрачна в области 400—500 нм. Добавление в нее хлора
приводит к тому, что она становится непрозрачной в области от
290 нм до ближней инфракрасной части спектра.
В последние годы широкое применение нашли интерферен-
ционные светофильтры, которые представляют собой многослой-
ную систему чередующихся тонких непоглощающих диэлектри-
82
Глава 1. Фотохимия
Рис. 1.25. Спектральная характеристика пропускания интерференцион-
ного светофильтра
ческих слоев с высокими и низкими показателями преломления.
На рис. 1.25 представлена кривая пропускания интерференцион-
ного светофильтра.
Основными характеристиками фильтра являются — ко-
эффициент пропускания в максимуме на длине волны спек-
тральная ширина АХ, определяемая по половинному коэффици-
енту пропускания. Интерференционные светофильтры обладают
высокой степенью прозрачности и узкой полосой пропускания.
Кроме того, они мало нагреваются в потоке лучей света, так как
имеют небольшое поглощение. Энергия, не прошедшая через
фильтр, отражается. К недостаткам следует отнести зависимость
основных спектральных характеристик (коэффициентов пропу-
скания и отражения) от угла падения лучей света на поверхность
в большей степени, чем для стеклянных светофильтров, и нали-
чие в спектре пропускания дополнительных максимумов.
Действие дисперсионных фильтров основано на дисперсии
света — зависимости показателя преломления от длины волны.
Наиболее известным дисперсионным светофильтром является
фильтр Христиансена, состоящий из кюветы, наполненной про-
4. Техника фотохимического эксперимента
83
зрачным порошком. В кювету заливается жидкость, подобранная
так, чтобы для определенной длины волны показатели преломле-
ния жидкости и порошка совпали. Тогда кювета оптически одно-
родна для лучей света этой длины волны, но рассеивает излуче-
ние других длин волн.
Иногда для выделения света узкого спектрального состава ис-
пользуются монохроматоры. Это делается в том случае, когда не-
обходимо облучить систему монохроматическим светом или при
изучении зависимости протекания фотохимической реакции от
длины волны возбуждающего света. Монохроматором называет-
ся спектральный прибор, выделяющий излучение в некотором
(обычно довольно узком) интервале длин волн, который можно
непрерывно перемещать по спектру. Конструктивно монохрома-
тор обычно выполняется в виде симметричных объективов L\ и
L2> в фокусах которых находятся входная и выходная щели и
S2, и диспергирующего элемента D (рис. 1.26).
Рис. 1.26. Принципиальная схема монохроматора
Перестройкой диспергирующего элемента (призмы, дифрак-
ционной решетки) можно вывести на выходную щель изобра-
жение входной щели, которое соответствуют заданному участку
спектра. Реже для перехода от одной области спектра к другой
перемещается выходная щель. Основными характеристиками
монохроматора являются светосила и разрешающая способность.
Под светосилой понимают отношение диаметра входного от-
верстия к фокусному расстоянию объектива d/f, а разрешающая
способность определяется отношением длины волны к разрешае-
мому спектральному интервалу Х/ДХ. При выборе монохроматора
Для фотохимических исследований наиболее важным параметром
является светосила.
Еще большую монохроматичность света по сравнению с ис-
пользованием монохроматоров позволяют получить лазеры
(табл. 1.17).
84
Глава 1. Фотохимия
Таблица 1.17
Типичные характеристики некоторых стандартных лазеров
Лазерная среда	Длина волны излучения, нм	Мощность излучения	Примечания
Не—Cd	325 441,6	10 мВт 50 мВт	Источник УФ-излучения с большим сроком службы
n2	337,1	до 200 кВт	Для возбуждения исполь- зуют импульсы высокого напряжения
Аг (ионы)	457,9-514,5 351,1-363,8	4 Вт	Указана суммарная мощ- ность для всех линий
Рубин	694,3	150 мВт	Оптическая накачка, высо- кая мощность, высокая ча- стота повторения импульсов
Nd-YAG	1064,8	20 Вт	Оптическая накачка
Однако при этом экспериментатор ограничен одной или в
лучшем случае несколькими частотами излучения лазера. Ряд
экспериментальных методик, например генерация второй или
третьей гармоники (удвоения или утроения частоты), расширяют
область генерации и возможности существующих лазеров. Значи-
тельное расширение области лазерной генерации (330—1100 нм)
может быть достигнуто при использовании лазеров на красите-
лях. Достаточно высокая стоимость и громоздкость лазерной ап-
паратуры снижают эффективность ее использования в качестве
источника света в фотохимических экспериментах. В то же время
следует заметить, что при исследовании механизмов фотохими-
ческих процессов лазерная техника в настоящее время широко
используется.
4.3.	Измерение интенсивности света
Определение интенсивности света, используемого при прове-
дении фотохимических реакций, возможно с помощью термоэле-
ментов, фотоэлементов и химических актинометров.
В случае термоэлементов определение интенсивности света
основано на изменении электрических свойств при нагревании.
Когда свет попадает на зачерненную приемную площадку термо-
элемента, вся световая энергия превращается в тепло. Выделяю-
4. Техника фотохимического эксперимента
85
щееся тепло повышает температуру площадки, регистрируемую
прикрепленной к ней термопарой по появлению термо-э.д.с.
Приемный элемент (пластина болометра, спай термопары и т.д.)
пригоден для определения абсолютной интенсивности света во
всей спектральной области от далекого ультрафиолетового излу-
чения до инфракрасного, поскольку коэффициент поглощения
сохраняется в широком интервале длин волн. При этом система
термоэлемент—гальванометр калибруется при помощи стандарт-
ных источников света. К недостаткам подобных приемников из-
лучения следует отнести малую чувствительность, значительную
инерционность и малое внутреннее сопротивление, что сильно
ограничивает возможность усиления возникающей э.д.с.
Для измерения интенсивности света в УФ и видимой области
спектра удобно использовать фотоэлемент с границей чувстви-
тельности в области 600 нм, чтобы избавиться от фона, создава-
емого ИК-излучением. Этому условию удовлетворяет фотоэле-
мент Ф4.
Для измерения числа квантов света используются кванто-
вые счетчики, которые измеряют фотонный поток независимо
от того, какой энергией обладают фотоны. Следовательно, такие
счетчики можно прокалибровать так, чтобы они давали показа-
ния непосредственно в единицах эйнштейн/с. Квантовый счет-
чик состоит из кюветы с раствором флуоресцирующего вещества
(флуоресцентного преобразователя), сохраняющего постоянный
квантовый выход флуоресценции в широком диапазоне длин
волн и фотоумножителя (ФЭУ). Схема такого комплексного при-
бора изображена на рис. 1.27.
Хорошим флуоресцентным преобразователем является рода-
мин С, который в области длин волн 250—600 нм имеет посто-
янный квантовый выход флуоресценции, равный 1. Раствор его
Рис. 1.27. Устройство квантового счетчика с флуоресцентным преобра-
зователем: 1 — кожух; 2 — фотоэлемент или ФЭУ; 3 — кювета с раство-
ром флуоресцирующего вещества
86
Глава 1. Фотохимия
в этиленгликоле (8 мг/мл) помещается в кварцевую кювету тол-
щиной 0,5 см. Концентрация красителя берется такой, чтобы по-
глощение света было полным. При облучении светом 250—600 нм
родамин С флуоресцирует, максимум флуоресценции — около
610 нм. Интенсивность флуоресценции пропорциональна числу
квантов света, падающего на кювету с раствором родамина. При
помощи ФЭУ, который расположен за кюветой, флуоресценция
преобразуется в фототок.
Определение абсолютной интенсивности света перечисленны-
ми выше способами требует предварительной калибровки исполь-
зуемых приборов. Чаще всего измерение абсолютной интенсив-
ности света производится с помощью химических актинометров.
Количество квантов света с помощью химического актинометра
определяется по количеству продукта фотохимической реакции с
заранее известным квантовым выходом:
Ф/(1-10’п)’
(1.1)
где N — число образовавшихся молей продукта; Ф — квантовый
выход образования продукта; t — время облучения; (1—10"°) —
коэффициент, учитывающий долю поглощенного света (обычно
равен 1, так как концентрация актинометра чаще всего выбира-
ется такой, чтобы обеспечить полное поглощение света).
Химический актинометр должен удовлетворять следующим
требованиям: 1) квантовый выход реакции постоянен в широком
диапазоне длин волн (или же известно его изменение при изме-
нении длины волны); 2) квантовый выход не зависит от интен-
сивности света и температуры.
В настоящее время известно достаточно большое количест-
во систем, используемых в качестве химических актинометров.
В табл. 1.18 приведены сведения о наиболее распространенных
химических актинометрах.
Наилучшим и наиболее часто используемым химическим ак-
тинометром является ферриоксалат калия, так как он поглощает
свет в широком диапазоне длин волн и имеет высокие квантовые
выходы. Ферриоксалатный актинометр представляет собой рас-
твор соли К3Ре(С2О4)з] • ЗН2О в 0,1 н. серной кислоте. Под дей-
ствием света в нем протекает реакция
2[Ре(С2О4)3]3---> 2Fe2+ + 5С2О42" + 2СО2.
4. Техника фотохимического эксперимента
87
Механизм этой реакции достаточно сложен и включает ра-
дикальные стадии. Зависимость квантового выхода фотолиза
ферриоксалат-иона от длины волны приведена в табл. 1.19.
Двухвалентное железо, которое образуется при фотолизе, дает
окрашенный комплекс с 1,10-фенантролином. Измеряя интен-
сивность окраски этого комплекса, можно определить количе-
ство образовавшихся ионов Fe2+ и отсюда — интенсивность ис-
точника света по формуле (1.1).
Для измерения интенсивности света ферриоксалатным ме-
тодом используют раствор ферриоксалата калия такой концен-
Таблица 1.18
Характеристики химических актинометров
Поглощающее вещество	Область спектральной чувствитель- ности, нм	Фотохимическая реакция/ее продукт	Кванто- вый выход	Ссылка
С12 + н2	280-380	НС1	15-16	[1]
НВг	180-250	Н2 + Вг2	1,0	12]
NOC1	230-630	NO + С12	2	[3]
СН3СОСН3	250-320	С2Н6 + со	1,0	[4]
Азометан	210-410	n2 + сн4		[5]
ио2с2о4	200-500	С2О42-—>2СО2	0,53	[6]
СН31	254	изотопный обмен 1311	1,0	[7]
С1СН2СООН	254	отщепление СГ	0,31	[8]
Азобензол	230-460	цмс-//иранс-изомериза- ция	0,48 в метаноле	[9]
Азоксибензол	250-350	о-гидроксиазобензол	0,02	]Ю]
Лейкоцианид малахитового зеленого	250-340	катион малахитового зеленого	1,0	[4]
Ферриоксалат калия	250-480	Fe2+	0,9-1,25	[П]
Соль Рейнике	315-600	CNS"	0,39-0,15	[12]
s2o82-	200-300	(СН3)2СОН-> Н++ SO42-	1,8	[13]
г +Юз"	200-300	1з’	0,75	[14]
3,4-Диметок- синитробензол	200-400	фотогидролиз	0,116	[15]
88
Глава 1. Фотохимия
Таблица 1.19
Доля поглощенного света и квантовые выходы фотолиза K3[(Fe(C2O4)3]
для различных длин волн
Концентрация фер- риоксалата калия, М	Длина волны облучения, нм	Доля поглощенного света (/ = 1,0 см)	Квантовый выход
0,006	254	1,0	1,25
0,006	302	1,0	1,24
0,006	313	1,о	1,24
0,006	334	1,0	1,23
0,006	366	1,0	1,21
0,15	366	1,0	1,15
0,006	405	0,887	1,14
0,006	436	0,470	1,11
0,15	436	0,979	1,01
0,15	468	0,717	0,93
0,15	480	0,436	0,94
трации, которая обеспечивает, как правило, полное поглощение
света на длине волны облучения. Помимо раствора актиноме-
тра для проведения измерений необходимы следующие раство-
ры: А) 0,1 н. серная кислота; Б) 0,1%-ный водный раствор 1,10-
фенантролина; В) буферный раствор: 600 мл 1 н. ацетата натрия
+ 360 мл 1 н. серной кислоты + вода до объема 1000 мл.
Определение интенсивности света проводят следующим об-
разом. Заданный объем раствора актинометра облучают в те-
чение времени /. После облучения раствор тщательно переме-
шивается. Затем объем V2 (обычно 1 мл) облученного раствора
переносят в мерную колбу объемом (например, 25 мл), куда
добавляют (10 - К2) мл 0,1 н. серной кислоты, 2 мл раствора «Б»
и 5 мл раствора «В». Объем раствора в колбе доливают водой
до метки, перемешивают и дают постоять в темноте в течение
30 мин для того, чтобы реакция комплексообразования прошла
полностью. Далее измеряют оптическую плотность раствора. Ко-
личество образовавшегося двухвалентного железа в молях опре-
деляют по формуле
2VFe2t=10
-MW
V2lz
(1.2)
4. Техника фотохимического эксперимента
89
где D — оптическая плотность раствора комплекса при 510 нм;
е — коэффициент экстинкции комплекса при 510 нм, равный
1,1 • 104 М-1смч; / — длина оптического пути в см.
Из формул (1.1) и (1.2) получаем для интенсивности света сле-
дующее выражение:
т ,Л_3 ViV3D
/ = 1 *° К,/Фе/ <эйнштейн/с>’	О-3)
где Ф — квантовый выход распада ферриоксалата калия на дли-
не волны облучения (табл. 1.19). Время облучения t обычно вы-
бирают таким образом, чтобы изменение оптической плотности
составляло 0,1—0,6. Кроме того, необходимо проводить холостой
опыт с необлученным образцом.
Образование комплекса 1,10-фенантролина и ионов Fe2+ зна-
чительно ускоряется при pH 4,0—4,2. Вследствие этого процесс
измерения интенсивности источника света ферриоксалатным
методом можно ускорить. В качестве быстродействующего фер-
риоксалатного актинометра используют смесь 0,12 М раствора
ферриоксалата в 0,1 н. серной кислоте, раствор «Б» и раствор
ацетатного буфера в отношении 5:2:3. Для поддержания нужного
pH (4,0—4,2) необходимо использовать буферный раствор боль-
шой емкости. Далее из полученного раствора отбирают объем Vв
кювету для облучения, измеряют оптическую плотность раствора
при X = 510 нм. Образец облучают через различные промежутки
времени, перемешивают и записывают каждый раз спектр по-
глощения. Строят зависимость оптической плотности на длине
волны 510 нм от времени и определяют интенсивность источни-
ка света по формуле:
I = 10-3 (эйнштейн/с),	(1.4)
е/Ф/
где Ф = 1,1.
Раствор компонентов стабилен в темноте, но лучше готовить
его непосредственно перед измерением.
Для определения интенсивности видимого света (450—600 нм)
в качестве актинометра используют водный раствор соли Рейнике.
При облучении раствора этой соли происходит обмен лигандов
в комплексном анионе, в результате чего появляется свободный
роданид-ион, а его место в комплексе занимает вода. Механизм
этой реакции до конца не ясен, но важен тот факт, что кванто-
вый выход образования свободных роданид-ионов мало меняется
с изменением длины волны облучения. Роданид-ионы образуют
90
Глава 1. Фотохимия
с ионами трехвалентного железа окрашенную соль. По интенсив-
ности окраски роданида железа определяют концентрацию обра-
зовавшихся при фотолизе ионов NCS", а затем — интенсивность
света. Для проведения актинометрии перекристаллизованную
соль Рейнике растворяют в воде до такой концентрации, чтобы
в актинометрируемой области наблюдалось полное поглощение
света. В области длин волн до 500 нм концентрация соли со-
ставляет 0,005—0,01 М. Свыше 600 нм концентрация соли рав-
на 0,01—0,05 М. Раствор подкисляют несколькими каплями 1 н.
серной кислоты до pH 5,3—5,5. Если для достижения полного
поглощения необходима концентрация соли, превышающая 0,01
М, то перед началом измерений раствор нужно отфильтровать.
Далее раствор актинометра облучают различные промежутки
времени. Интервалы облучения должны быть выбраны таким об-
разом, чтобы общая глубина фотолиза не превышала 10%. По-
сле облучения из каждого образца отбирают И, мл облученного
раствора и добавляют к нему не менее 3 мл 0,1 М раствора
Fe(NO3)3 • 9Н2О в 0,5 М хлорной кислоте (до суммарного объема
V3). Затем записывают оптические плотности на длине волны
450 нм и строят график изменения этой величины от времени.
Поскольку реакция может идти в темноте, оптическую плотность
Таблица 1.20
Коэффициенты экстинкции и квантовые выходы фотолиза соли Рейнике
K[Cr(NH3)2(NCS)4] при различных длинах волн (Т= 296 К, pH 5,3)
Длина волны, нм	Коэффициент экстинкции соли Рейнике, М"1 см-1	Квантовый выход, Ф
392	93,5	0,316
416	67,5	0,310
452	31,2	0,311
504	97,5	0,299
520	106,5	0,286
545	90,5	0,282
585	43,8	0,270
600	29,0	0,276
676	0,748	0,271
713	0,35	0,284
735	0,27	0,302
750	0,15	0,273
5. Измерение квантовых выходов фотохимических реакций 91
необходимо измерять относительно необлученного образца, с ко-
торым проводят те же операции.
Интенсивность света определяется по формуле (1.3), где Ф —
квантовый выход образования NCS- на длине волны облучения;
D — оптическая плотность раствора роданида железа при 450 нм;
Е — коэффициент экстинкции роданида железа, при 450 нм рав-
ный 4,3 • 103 М-|см-1. Значения квантовых выходов фотолиза
соли Рейнике для различных длин волн приведены в табл. 1.20.
Для измерений малых интенсивностей света (< 5 • 10”11
эйнштейн/с) в области длин волн 250—330 нм хорошим акти-
нометром является спиртовый раствор лейкоцианида малахито-
вого зеленого, подкисленный соляной кислотой до pH 2. При
его фотолизе образуется окрашенный ион, который стабилен в
кислом спиртовом растворе и имеет максимум поглощения при
X = 620 нм. Концентрация раствора выбирается таким образом,
чтобы поглощение его в кювете на актинометрируемой длине вол-
ны было полным. Определенный объем V актинометра помещают
в кювету и подвергают фотолизу в течение различных промежут-
ков времени. Время облучения выбирается так, чтобы оптическая
плотность при X = 620 нм не превышала 0,15, поскольку образую-
щиеся ионы поглощают также и ультрафиолетовый свет и дей-
ствуют как внутренний фильтр, что приводит к заниженным ре-
зультатам. После облучения измеряют оптическую плотность при
X = 620 нм и строят график ее зависимости от времени фотолиза.
Интенсивность света определяют по формуле (1.4), где К— объем
облучаемого раствора актинометра; D — оптическая плотность в
максимуме поглощения красителя при X = 620 нм; е — коэффи-
циент экстинкции иона при 620 нм, равный 9,49 • 104 М-1 см'1;
Ф — квантовый выход фотолиза, равный 1.
5. ИЗМЕРЕНИЕ КВАНТОВЫХ ВЫХОДОВ
ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Для экспериментального определения квантового выхода не-
обходимо знать количество распавшегося или образовавшегося
вещества &Nt за время облучения t и интенсивность поглощен-
ного света 1а:
Ф =—
Iat
Число распавшихся или образовавшихся молей вещества ДТУ,
определяют обычными химическими и физико-химическими ме-
тодами.
92
Глава 1. Фотохимия
Часто определение концентрации производится спектрофото-
метрическим методом. Тогда количество образовавшегося про-
дукта связано с изменением оптической плотности вещества Д2),
следующим выражением:
где е — коэффициент экстинкции в М-1см-1; / — длина оптиче-
ского пути в см.
Для точного определения интенсивности поглощенного света
необходимо, чтобы свет, вызывающий реакцию, был монохрома-
тическим или же содержал узкую полосу частот. В этом случае
можно воспользоваться законом Бугера—Ламберта—Бера.
Количество света, поглощенного к моменту времени t, будет
равно
4 = /oJ(1-1O’AM	(16)
о
где /0 — интенсивность света, прошедшего через кювету с раство-
рителем; Ia — интенсивность света, прошедшего через кювету с
раствором; — оптическая плотность раствора на длине волны
облучения.
Из уравнений (1.5) и (1.6) получаем выражение для квантово-
го выхода:
_ ДД
Ф =-------'---.	(1.7)
е//о|(1-1О’А)Л
о
В том случае, когда свет данной длины волны поглощается
несколькими реагентами, а реагирует лишь один из них, необ-
ходимо учитывать свет, поглощенный этим реагентом (/</). Ко-
личество поглощенного света в этом случае рассчитывается по
формуле:	,
4=/оНг(1-1О-*)Л,	(1.8)
где — оптическая плотность реагирующего вещества на длине
волны облучения. Из уравнений (1.5) и (1.8) получаем
_ ДД
Ф = —--------------•	(1-9)
е/70 [-Ц1-10-А)<*
5. Измерение квантовых выходов фотохимических реакций
93
Иногда количество поглощенного света не меняется или слабо
меняется во времени. Это происходит при сенсибилизированном
фотолизе или же при большой оптической плотности поглощаю-
щего вещества, когда Д » /. В этом случае Ia = const. Если по-
глощение полное, то 1а = /0 и фотохимическая реакция формаль-
но подчиняется уравнению нулевого порядка. Квантовый выход
при этом определяется формулой
Рассмотрим подробно, каким образом экспериментально
определяется квантовый выход продукта В в растворе для необ-
ратимой реакции
* hv п
А------>В.
Определенный объем V раствора вещества А помещают в кю-
вету толщиной / и облучают различные промежутки времени А/,
измеряя после каждого промежутка оптическую плотность ве-
щества В. Оптическую плотность лучше измерять в максимуме
поглощения (погрешность измерений при этом минимальна).
Далее строят зависимость оптической плотности от количества
поглощенного света и определяют квантовый выход, пользуясь
соответствующими формулами.
Рассмотрим несколько возможных случаев.
Случай 1. Спектры поглощения исходного вещества А и про-
дукта В не перекрываются. Свет поглощается полностью, т.е. за
время проведения эксперимента » 1. При полном поглоще-
нии света квантовый выход реакции определяется по формуле
(1.10). В этом случае зависимость оптической плотности продук-
та реакции В от времени фотолиза выражается прямой линией.
Случай 2. Спектры поглощения исходного вещества А и про-
дукта реакции не перекрываются. Свет поглощается веществом А
не полностью и вещество А расходуется в ходе фотолиза. В этом
случае интенсивность поглощенного света будет изменяться во
времени (уменьшаться) и зависимость оптической плотности про-
дукта реакции от времени будет нелинейной. Квантовый выход
реакции можно определить по касательной к кривой зависимо-
сти оптической плотности вещества В от времени при t = 0. Од-
нако этот метод недостаточно точен. Квантовый выход реакции
более точно определяется из зависимости изменения оптической
плотности или концентрации продукта реакции (или исходного
94
Глава 1. Фотохимия
вещества) от дозы поглощенного света, последняя определяется
следующим выражением:
- Х(1-ю-^(Д/))дг.
О	А/
t
Зависимость ДХВ от	при этом выражается прямой
о
линией. Подставляя величину наклона этой прямой в уравне-
ние (1.7), получаем значение квантового выхода. Если же график
был построен в координатах изменения концентрации вещества
А или В в молях от дозы поглощенного света в эйнштейнах, то
квантовый выход реакции будет равен величине наклона полу-
ченной прямой.
Случай 3. Спектры поглощения вещества А и продукта фото-
лиза В частично перекрываются (рис. 1.28).
Свет, используемый для фотолиза, поглощается как веще-
ством А, так и продуктом реакции В. В ходе фотолиза вещество
Рис. 1.28. Изменение спектров поглощения исходного вещества и про-
дукта реакции при облучении
5. Измерение квантовых выходов фотохимических реакций
95
д расходуется, а вещество В не фотолизуется. При этом на дли-
не волны облучения меняется оптическая плотность как веще-
ства А, так и вещества В. При частичном перекрытии спектров
имеется область, где поглощает только продукт реакции В. Зная
коэффициент экстинкции вещества В, можно всегда определить
оптическую плотность вещества В на длине волны облучения по
формуле:
где X — длина волны облучения, Х[ — длина волны, где поглоща-
ет только вещество В.
За промежуток времени Д? =	— /0 оптическая плотность про-
дукта реакции при длине волны X] изменилась от = 0 до
(Z,), а оптическая плотность исходного вещества А изменилась от
D£(t0) = Z\(/o) до D£(ti) = Д(/[) - D®(/i). Здесь Z\(/o) и Z\(6) -
измеряемая оптическая плотность на длине волны облучения в
моменты времени /0 и /| (рис. 1.28), a D^(t0) и — соответ-
ствующие значения оптической плотности вещества В на длине
волны облучения. Поскольку в данном случае свет поглощается
двумя веществами, а реагирует лишь одно, для определения ко-
личества поглощенного света нужно использовать формулу (1.8).
Доля света, поглощенная веществом А за время Д/, будет опре-
деляться выражением:
^(Д*Л	/’
где значения оптических плотностей являются средними за про-
межуток времени ДА
Аналогично определяется доля света, поглощенного за любой
промежуток времени. Общая доля света, поглощенная веществом
А за время /, определяется интегралом:
f-ю-^ )dt = V	- 10-^j).
Т^(Д0
г Dk
Затем строится зависимость от J-^-(l-10-2?l)df и по на-
клону полученной прямой линии находится величина квантового
выхода продукта реакции В по формуле 1.9.
Случай 4. Этот случай аналогичен предыдущему, с той разни-
цей что спектры поглощения исходного вещества А и продукта
96
Глава 1. Фотохимия
фотолиза В полностью перекрываются. Однако вследствие раз-
личных коэффициентов экстинкции веществ А и В суммарный
спектр поглощения будет изменяться (рис. 1.29).
Квантовый выход реакции при полностью перекрывающихся
спектрах можно рассчитывать лишь в том случае, если суммарная
концентрация веществ А и В не меняется во времени, т.е.
с*(0 + св(Г) = const = (ty)).
Пусть облучение производится светом с длиной волны X и
оптическая плотность определяется на этой же длине волны. Вы-
бирается произвольно другая длина волны: X = Aq (лучше, если
она соответствует максимальным изменениям оптической плот-
ности). Далее необходимо найти значения оптической плотности
вещества В на этой длине волны в различные промежутки
времени. Затем, как и в предыдущем случае, строят зависимость
Рис. 1.29. Изменение спектров поглощения исходного вещества
и продукта реакции при облучении
5. Измерение квантовых выходов фотохимических реакций 97
р* или от интенсивности поглощенного света. По величине
наклона прямой находят квантовый выход реакции.
Для построения нужной зависимости необходимо знать зна-
чения £>° или D£ и 2\а в различные моменты времени. В момент
времени 7 = /Ь = 0 измеряемая оптическая плотность на длине
волны 1 равна
Z\ao) = ^(fo) = e^A(ro)/,
а на длине волны Х.(
Z\i(/0) = eACA(/0)/.
В момент времени измеряемая оптическая плотность на длине
волны X равна
Alft) = D^) +	= $cWl +
Согласно начальному условию
АО = АО - АО-
Отсюда получим выражения для концентраций веществ А и В:
Дх(0-(е°/£х)ДС(^о)
С VI /""	, А в Ч 1	’
(£х-е®)/
В/, \ _ А.(О~ Ai(*o)
Затем находим оптические плотности вещества А на длине волны
облучения X и вещества В на длине волны Х.( в момент времени
г>А/ ч АА/ u AAl(O-(e®/8*)₽0(<6)
£^(А)«eAcA(Zi)Z = еА \х *	,
е®-ех
Аналогичным образом определяются оптические плотности
Для любого момента времени Для более точного определения
квантового выхода необходимо проводить аналогичные расчеты
Для нескольких значений длин волн. Интенсивность света, по-
глощенного веществом А, определяется так же, как и в случае 3.
Затем строится график зависимости или Dfc от интенсивности
98
Глава 1. Фотохимия
поглощенного веществом А света и по наклону прямой находит-
ся величина квантового выхода.
Следует отметить, что все рассмотренные случаи предпола-
гают использование для облучения либо ртутной лампы, либо
другого источника света с монохроматором. Рассмотрим пример
определения интенсивности поглощенного веществом света лам-
пы накаливания или ксеноновой лампы с использованием све-
тофильтров.
Случаи 5. Пусть вещество А облучается светом лампы накали-
вания через широкополосный светофильтр (рис. 1.30).
Сначала определяется кривая испускания света лампы с ис-
пользованием светофильтра и строится зависимость испускания
света от длины волны 5(Х) (рис. 1.31). С этой целью спектр ис-
пускания лампы £(1) умножается на долю пропускания света
светофильтром Т/100.
Затем находится величина поглощенного веществом А света,
равная произведению
/а(Х) = 5(Х)(1 - Ю"«Х)),
где D(k) — спектр поглощения вещества А.
Если спектр поглощения вещества А меняется во время об-
лучения, то интенсивность поглощенного света определяется по-
Рис. 1.30. Спектр пропускания фильтра (1) и спектр излучения лампы (2)
5. Измерение квантовых выходов фотохимических реакций
99
Рис. 1.31. Спектр излучения лампы с фильтром S(X), спектр поглощения
вещества D(X), спектр поглощения излучения лампы образцом /а(Х)
Т.%
280	290	300	310	320	330	340
X, нм
Рис- 1.32. Спектр излучения лампы ДРШ250 (7) и спектр пропускания
светофильтра Нд-313 (2)
Глава 1. Фотохимия
еле каждого времени облучения и суммарная доза поглощенного
света будет равна сумме величин
=	(l-lO-^’^)} Д/,
ИЛИ	А/
Ze(r,X) = J{S(X)
о
Приведенный способ определения интенсивности поглощен-
ного света следует использовать также при облучении образца
светом лампы высокого давления (ДРШ) через светофильтр для
выделения ртутной линии 313 нм, поскольку этот светофильтр
кроме линии 313 нм пропускает также линии 297 и 303 нм
(рис. 1.32). Кроме того, линии сильно уширены.
Случай 6. Рассмотрим один из способов определения кванто-
вого выходов для фотообратимой реакции
* Av „
А<----->В.
Запишем кинетическое уравнение для скорости прямой и об-
ратной реакций:
^А=^- = ФА/аА-Фв/аВ,
at
где ФА и Фв — квантовые выходы прямой и обратной реакций;
/0А и 1ав — количество света, поглощенное веществом А и В со-
ответственно. Количество света, поглощенного веществом А или
В, равно
пА(В)
ZaA(B) = Zo^-(l-lO-D),
где /0 — количество падающего света; РА(В) — оптические плот-
ности веществ А и В, D — общая оптическая плотность. Тогда
=/о/(1-1О-р)Фа£а[А]~Фв£в[В].	(1.11)
В условиях фотостационарности для любой длины волны по-
лучаем
(Фа£а[А])1( =(Фвев[В])х„
[АЙ = ФвГ СВ^
[В]Д( ФаКЛа/х,
(1.12)
5. Измерение квантовых выходов фотохимических реакций
101
Зная спектры поглощения веществ А и В и равновесные кон-
центрации из (1.12), можно найти отношение квантовых выходов
прямой и обратной реакций.
Рассмотрим метод определения квантового выхода прямой ре-
акции ФА. Вводя в уравнение (1.11) степень превращения а:
[В]	,	[А]
а = -^-Ч 1-а = -^-
[Ао] [А0Г
где [А]о — начальная концентрация вещества А, получим
det Л)(1 — Ю д)^ г	л 1
——- {еА(1-а)ФА-еваФв}.	(1.13)
Интегрируя (1.13), получаем
J--------(1.14)
£а(евФв + ЕдФд)-гдФд	’ { D
При достижении фотостационарного состояния daldt = O, тогда
еа(1 - а)ФА - еваФв =0, а = —ЕаФа .
ЕдФд-£вФв
Подставляя значение а в уравнение (1.14), получим
а	,
г____</а
J ЕдФа
о а _ -£аФ
а
Интегрируя (1.15), получаем
еаФа/о/г1-1О-д^
Jo D
|1_10^.Л
Jo D
ili а
In 1-—	_
\ et)	а
Для любой длины волны X,-
Тогда
ц (Д-Г>°)Х, AZ\
(£>а)Х,	(^К, ’	•
(115)
(1.16)
Д^1_£АфАУг1-10-д
aaJ « ь D
(1.17)
102
Глава 1. Фотохимия
Затем строится зависимость
еаФаУ
а
1-10’
от I-------dt и по ве-
личине наклона прямой, равной
, определяют квантовый
выход. Длина волны 1, выбирается такой, чтобы изменение
имело максимальное значение (в максимуме поглощения веще-
ства В). Величина Д2\, вычисляется по уравнению (1.16), так как
а обычно измеряется независимо.
Если проводить фотолиз в точке равного поглощения, когда
еа = ев и Ia не зависит от времени, то уравнение (1.17) трансфор-
мируется в следующее:
Inf 1 _	= 4>(1-Ю~°)ФаЕа/
к	AD)	D°a а
„	, 1-ДО
В этом случае строят зависимость In — от времени и на-
ходят квантовый выход прямой реакции. &D
6.	ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
6.1.	Определение квантового выхода реакции фотогидролиза
бензилацетата [16]
Реакция гидролиза бензилацетата протекает под действием
света в триплетном состоянии с последующим образованием
карбониевого иона.
Кинетические измерения проводят в стандартных кварцевых
кюветах с длиной оптического пути 1 см. За кинетикой реак-
ции следят по выделению уксусной кислоты в ходе облучения.
Концентрацию образовавшейся уксусной кислоты определяют
спектрофотометрически с использованием индикатора бром-
фенолового синего. Для этого индикатора характерно наличие
в спектре поглощения двух полос поглощения с максимумами
430 и 593 нм (соответствующих поглощению основной и прото-
нированной форм индикатора), соотношение которых линейно
зависит от концентрации кислоты. Квантовые выходы реакции
фотогидролиза определяют из соотношения
где С — концентрация выделившейся кислоты (моль/л), I — доза
поглощенного света (эйнштейн/л).
6. Практические работы
103
Образцы облучают светом с X = 254 нм (безэлектродная
ртутная лампа низкого давления или лампа ДРТ, снабженная
фильтром, заполненным смесью хлора (500 мм рт.ст.) и бро-
ма (50 мм рт.ст.)). Раствор бензилацетата (концентрация около
4.10-3 М) в 20%-ном водном ацетонитриле облучают в течение
1-6 мин, затем в кювету добавляют постоянное (0,05 мл) во
всех опытах количество индикатора (0,1%-ный раствор в 20%-
ном спирте) и записывают спектр поглощения индикатора. Для
определения количества выделившейся кислоты в области кон-
центраций уксусной кислоты от 10-4 до 10-6 М используют кали-
бровочный график. Интенсивность света определяют с помощью
ферриоксалатного актинометра.
Ответ: Ф = 0,53.
6.2.	Фотосенсибилизированный распад
перекиси ацетила [17]
Диссоциация молекул перекиси ацетила происходит по (0—0)-
связи с образованием ацетоксирадикалов, которые в свою оче-
редь неустойчивы и распадаются на диоксид углерода и метиль-
ные радикалы:
СН3С(О)О-ОС(О)СН3 -» СН3 + СО2.
Сенсибилизирующее действие добавок ароматических соеди-
нений (см. табл. 1.21) связано с переносом энергии с триплетно-
го уровня молекулы сенсибилизатора на диссоциативный три-
плетный уровень молекулы перекиси
ацетила.
Исследования проводят в ваку-
умированных гептановых растворах
с концентрацией перекиси ацетила
4-10-2 М и сенсибилизатора 0,1 М.
В качестве источника света исполь-
зуют ртутные лампы ДРШ, снаб-
женные фильтрами для выделения
линий ртутного спектра. За распа-
дом перекиси ацетила следят по вы-
делению диоксида углерода, концен-
трацию которого в газовой фазе над
раствором определяют с помощью
ИК-спектроскопии по полосе по-
глощения 2349,3 см-1 в специальной
кювете (рис. 1.33).
Рис. 1.33. Кювета для ис-
следования фотосенсиби-
лизированного распада пе-
рекиси ацетила
104
Глава 1. Фотохимия
В качестве сенсибилизаторов используют следующие соедине-
ния, приведенные в табл. 1.21.
Таблица 1.21
Сенсибилизатор	Длина волны возбуждающего света, нм	£г9 кДж/моль
1 -Нафтилфенилкетон	365	238
1-Хлорнафталин	313	246
Кетон Михлера	365	256
Антрахинон	313	262
Бензофенон	365	287
Из зависимости количества образовавшегося диоксида угле-
рода от времени фотолиза определяют квантовый выход разло-
жения для каждого сенсибилизатора. Из зависимости квантового
выхода разложения перекиси ацетила от энергии триплетного со-
стояния молекулы сенсибилизатора оценивают энергию возбуж-
денного диссоциативного состояния перекиси ацетила.
Ответ: Е ~ 256 кДж/моль.
Таблица 1.22
Сенсиби- лизатор	1-Хлор- нафталин	Кетон Михлера	Антрахи- нон	Бензофе- нон	1-Нафтил- фенилкетон
ф	0,2	0,8	0,5	0,4	<0,05
6.3.	Исследование реакции фотоэлиминирования брома
из 9,10-дибромантрацена [18]
Реакция фотоэлиминирования брома из 9,10-дибромантрацена
осуществляется из синглетного возбужденного состояния арома-
тической молекулы.
За кинетикой реакции, происходящей при действии света с
X = 405 нм, наблюдают в невакуумированных 10-4 М растворах
9,10-дибромантрацена в гептане по уменьшению интенсивности
его поглощения в полосе с максимумом 405 нм (е = 104 М-|см-1)
(рис. 1.34).
Определяют квантовый выход реакции при различных концен-
трациях диэтиламина: 0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,2 М. Из зависимости
обратной величины квантового выхода реакции от обратной ве-
личины концентрации диэтиламина определяют значения конс-
тант скорости реакции фотоэлиминирования и дезактивации
6. Практические работы
105
Рис. 1.34. Изменениеспек-
тра поглощения раство-
ра 9,10-дибромантрацена
в гептане в присут-
ствии 0,2 М диэтиламина
при фотолизе светом с
1 = 405 нм: 1 — исходный
спектр; 2 —• 60 с и 3 —
600 с фотолиза
к2 (время жизни состояния S! молекулы 9,10-дибромантрацена в
отсутствие диэтиламина 1,5 нс).
Ответ: кх = (1,1 ± 0,1) • 109 NT'c-1, к2 = (2,5 ± 0,2) • 109 NT'c"1.
6.4.	Определение квантового выхода фотоизомеризации
4-дифенил-фосфенилстильбенов [19]
Стильбены при действии света подвергаются обратимой транс-
Ф/с-фотоизомеризации. Темновые реакции при этом отсутствуют.
N(CH3)2 .
Измерения проводят в растворах толуола спектральной чи-
стоты при концентрации стильбена 2-10“5 М. Фотолиз раство-
ров стильбенов проводят при облучении светом ртутной лампы
типа ДРШ, снабженной фильтром для выделения ртутной линии
спектра 1 = 313 нм, в области, где коэффициенты экстинкции
Цис- и транс-формы используемого стильбена равны. Интенсив-
ность возбуждающего света определяется с помощью ферриокса-
латного актинометра. Измерения оптической плотности прово-
дятся в стандартной кювете с длиной оптического пути 1 см.
106
Глава 1. Фотохимия
Квантовый выход траис-цис-изомеризации рассчитывают из
соотношения
( аА	f ДОА	/o(l-lO-D)<ph
1 — — = ш 1 —=---------—---
\ aj	\ ДО/ [А]оа
где [А] — концентрация транс-изомера; [В] — концентрация цис-
изомера-, а = [В]/[А]0 — степень фотопревращения; а — степень
фотопревращения, достигнутая к моменту равновесия между
транс- и цис-формой (фотостационарное состояние); D — опти-
ческая плотность фотохромной смеси двух форм; ДР — измене-
ние оптической плотности фотохромной смеси двух форм (из-
мерения этой величины удобно проводить при той длине волны,
где ДР имеет максимальное значение); ДР — изменение опти-
ческой плотности фотохромной смеси двух форм, отвечающее
фотостационарному состоянию; ф — квантовый выход транс-
цис-изомеризации; / — толщина поглощающего слоя.
( ДО А
Построив экспериментальную зависимость m 1-= от вре-
мени фотолиза, найдем величину ф. Квантовый выход обратной
реакции (ф') находим из соотношения
,	[А]
Ф =Ф=
______	[В]’
где [А], [В] — равновесные концентрации изомеров, достигаемые
при возбуждении светом X = 313 нм.
Ответ: ф = 0,44; ф' = 0,46; а = 0,49.
6.5.	Двухквантовые сенсибилизированные ароматическими
соединениями реакции [20]
Двухквантовое возбуждение молекул трифениламина приво-
дит к их фотоионизации:
(C6H5)3N -+ (C6H5)3N+* + е~.
При использовании в качестве растворителя вещества, у ко-
торого сродство к электрону превышает энергию связи, должен
происходить диссоциативный захват электрона и образование сво-
бодных радикалов. Например, при использовании трет-бутилаце-
тата будет наблюдаться образование трет-бутильных радикалов:
(СН3)3СООСН3 + е"-> (СН3)3С* + СН3СОО".
6. Практические работы
107
При этом скорость накопления свободных радикалов в усло-
виях, исключающих их гибель в термических реакциях, пропор-
циональна интенсивности света в степени, близкой к 2.
Исследование зависимости скорости накопления радикалов от
интенсивности света проводят на вакуумированных замороженных
при 77 К растворах трифениламина в трет-бутилацетате с концен-
трацией 10-2 М, помещенных в тонкостенные кварцевые ампулы
диаметром ~3 мм. Образцы объемом 0,15 мл облучают светом ртут-
ной лампы высокого давления ДРШ, снабженной фильтром для
выделения линии ртутного спектра А. = 313 нм. Регистрация обра-
зующихся радикалов производится на радиоспектрометре ЭПР.
Исследуют кинетику накопления трет-бутильных радикалов
при различных интенсивностях падающего света, изменяемых
при помощи калиброванных сеток. Скорость накопления ради-
калов определяют из начального линейного участка кривой на-
копления. Из зависимости lg IF от 1g/, где W — скорость накопле-
ния радикалов, / — интенсивность падающего света, определяют
порядок реакции п по интенсивности света.
Ответ: п ~ 1,6—1,8.
6.6.	Фотолиз комплекса тетранитрометана
с трифениламином ИК-светом [21]
Тетранитрометан образует окрашенные комплексы с арома-
тическими соединениями. Фотолиз таких комплексов в полосе
переноса заряда (А, = 440—480 нм, Avmax = 251—272 кДж/моль)
приводит к гомолитическому разрыву (С—Ы)-связи в молекуле
комплекса
5- Av
D...NO2...C(NO2)3----> D...NO2 + C‘(NO2)3 ,
где D — молекула ароматического соединения (донора электронов).
Энергия активации гомолитического распада тетранитромета-
на с разрывом связи С—N в газовой фазе около 163 кДж/моль.
При использовании в качестве донора электронов трифенилами-
на в неполярных растворителях наблюдается поглощение ком-
плекса вплоть до 1200 нм.
Облучение замороженных растворов трифениламина (0,25 М)
и тетранитрометана (4,2 М) в бензоле при 77 К светом с дли-
ной волны А. = 1080 нм (в качестве источника света использует-
ся лампа накаливания, снабженная стеклянным светофильтром
ИКС-3 и интерференционным светофильтром) приводит к по-
явлению радикалов, регистрируемых методом ЭПР. Квантовый
108
Глава 1. Фотохимия
выход образования радикалов в этой системе близок к единице
и она может быть использована в качестве химического актино-
метра для видимой и ближней ИК-области спектра испускания
различных источников света.
6.7.	Цепная реакция фотозамещения брома сульфогруппой
в 1-бром-2-нафтоле [22, 23]
При облучении 1-бром-2-нафтола в водном растворе сульфита
натрия светом ртутной лампы 365 нм протекает фотохимическая
реакция замещения брома сульфогруппой. В ходе фотолиза ме-
няется спектр поглощения (рис. 1.35).
Реакция замещения может сенсибилизироваться ксантеновы-
ми красителями (эозин, эритрозин, флуоресцеин). Для облуче-
ния красителей используется лампа накаливания с фильтрами
(СЗС22+ЖС17).
Как при прямом, так и при сенсибилизированном фотолизе
замещение брома сульфогруппой в 1-бром-2-нафтоле является
цепной реакцией. Следует отметить, что механизм фотохимиче-
ской реакции замещения при прямом и сенсибилизированном
фотолизе различен. При прямом фотолизе (облучение 365 нм)
реакция протекает по Sj^l-механизму (схема 1, раздел 2.9), а при
Рис. 1.35. Изменение спектра поглощения 1-бром-2-нафтола
при облучении в водном растворе сульфита натрия
6. Практические работы
109
фотосенсибилизированном фотолизе — по 8Я-механизму (схе-
ма 3, раздел 2.9).
При прямом фотолизе раствор 1-бром-2-нафтола в воде в
присутствии 0,2—0,4 М сульфита натрия облучается определен-
ные промежутки времени светом ртутной лампы с длиной волны
365 нм и каждый раз записывается спектр поглощения в облас-
ти 300—400 нм. Для расчета квантового выхода реакции и интен-
сивности поглощенного света необходимо знать коэффициенты
экстинкции исходного соединения и продукта реакции на длине
волны облучения и в максимуме спектра поглощения (табл. 1.23).
Таблица 1.23
Коэффициенты экстинкции 1-бром-2-нафтола и 1-сульфо-2-нафтола
в водном растворе сульфита натрия
Соединение	£ (353 НМ), Л'МОЛЬ !см 1	£ (365 нм), Л'МОЛЬ !см 1
1-Бром-2-нафтол	2200	1600
1 -Сульфо-2-нафтол	200	150
Интенсивность поглощенного света определяется с помощью
ферриоксалатного актинометра.
6.8.	Реакция фотозамещения хлора аминогруппой
в 1-хлорнафталине [24]
При облучении 1-хлорнафталина в гептане в присутствии
диэтиламина (DEA) наблюдается замещение галогена на амино-
группу. Реакция протекает из синглетного возбужденного состо-
яния. Растворы хлорнафталина с концентрацией (2—5) • 10-3 М в
присутствии DEA облучают светом ртутной лампы с длиной вол-
ны 313 нм. Перед облучением измеряют спектры флуоресценции
растворов. Определяют квантовый выход реакции при различных
концентрациях диэтиламина: 0,005; 0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,2 М.
Определить электронно-возбужденное состояние хлорнафта-
лина, в котором протекает реакция замещения хлора аминогруп-
пой в 1-хлорнафталине, и константу скорости реакции. Время
жизни возбужденного синглетного состояния 1-хлорнафталина
равно 3,4 нс.
Из зависимости обратной величины квантового выхода реак-
ции от обратной величины концентрации диэтиламина находят
значения Фм и xR для реакции фотозамещения. Из данных по
тушению флуоресценции хлорнафталина диэтиламином опреде-
ляют константу Штерна—Фольмера ае0. Сравнение аед и ае0 сви-
по
Глава 1. Фотохимия
детельствует о том, что реакция фотозамещения протекает в син-
глетном возбужденном состоянии. Из полученных величин Ф„ и
ае0 или аея находят kR (см. раздел 3).
Ответ: kR = (1,4 ± 0,2) • 108 М-1с-1.
6.9.	Температурная зависимость времени жизни триплетного
состояния дифениламина. Исследование методами ЭПР
и импульсного фотолиза
Измерение температурной зависимости времени жизни три-
плетного состояния дифениламина проводят в вакуумированных
замороженных при 77 К растворах дифениламина в этиловом
спирте с концентрацией 10-2 М, помещенных в тонкостенные
кварцевые ампулы диаметром ~ 3 мм. Образцы объемом 0,15 мл
облучают светом ртутной лампы высокого давления ДРШ, снаб-
женной фильтром УФС-2, в кварцевом дьюаре непосредственно
в резонаторе ЭПР-спектрометра. Первоначально при действии
света регистрируется сигнал, принадлежащий переходу Д/и5 = 2 в
спектре триплетных молекул дифениламина. Затем устанавлива-
ется величина магнитного поля, соответствующая этому переходу,
и при прекращении действия света измеряется кинетика темно-
вой гибели триплетных молекул дифениламина. Обработка кине-
тики, отвечающей закону первого порядка, позволяет определить
время жизни триплетных молекул. Проведя измерения методом
ЭПР при 77 К (жидкий азот), 90 К (жидкий кислород), 112 К
(жидкий метан), а также используя метод импульсного фотоли-
за (импульсное облучение вакуумированной кюветы с раствором
дифениламина 10-3 М в этиловом спирте проводят фильтрован-
ным (фильтр УФС-2) светом), определяют зависимость времени
жизни триплетного состояния молекулы дифениламина от тем-
пературы. При использовании метода импульсного фотолиза из-
меряется кинетика гибели триплетного состояния дифениламина
при X = 530 нм и рассчитывается время жизни триплетного со-
стояния.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cremer Е., Margreiter Н. // Z. Physikal. Chem. 1952. Bd 199. S. 90.
2. Martin R.M., Willard J.E. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. P. 2999.
3.	Вилесов Ф.И., Карпов Л.Г., Козлов А. С., Правилов А.М., Симоно-
ва Л.Г. // Химия высоких энергий. 1978. Т. 12. С. 561.
4.	Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М.: Мир, 1968. С. 624.
5.	Окабе X. Фотохимия малых молекул. М.: Мир, 1981. С. 157.
Литература
111
6	Discher C.A., Smith P.F., Lippman I., Turse R. // J. Phys. Chem. 1963.
’ V. 67. P. 2501.
7	Harris G.M., Willard J.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 4678.
8.	Smith R.N., Leighton W.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1939. V. 61. P. 2299.
9	Zimmerman G., Chow L.-Y., Paik U.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80.
P. 3528.
10	Bunce N.J., LaMarre J., Vaish S.P. // Photochem. Photobiol. 1984. V. 39.
P. 531.
11.	Hatchard C.G., Parker C.A. // Proc. Roy. Soc. 1956. V. 235. P. 518.
12.	Wegner E. W., Adamson A.W. // J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 394.
13.	Mark G., Schuchmann M.N., Schuchmann H.-Р., von Sonntag C. // J. Wa-
ter SRT-Aqua. 1990. V. 39. P. 309.
14.	Rahn R.O. // Photochem. Photobiol. 1997. V. 66. P. 450.
15.	Pavlickova L., Kuzmic P., Soucek M. // Coll. Czech. Chem. Commun.
1986. V. 81. P. 368.
16.	Иванов В.Л., Иванов В.Б., Кузьмин М.Г. // Журнал органической хи-
мии. 1972. Т. 8. № 6. С. 1248-1250.
17.	Кузьмин М.Г, Гусева Л.Н. // Химия высоких энергий. 1970. Т. 4. № 1.
С. 24-27.
18.	Соловейчик О.М., Иванов В.Л. // Журнал органической химии. 1974.
Т. 10. № 10. С. 2404-2407.
19.	Козъменко М.В., Кузьмин М.Г., Альдер Л., ГлойнаД., Хеннинг Г.-Г. //
Вести. Моск, ун-та. Сер. 2. Химия. 1979. Т. 20. № 4. С. 349—354.
20.	Мельников М.Я., Фок Н.В. // Химия высоких энергий. 1976. Т. 10.
№ 3. С. 284-286.
21.	Леенсон И.А., Сергеев Г.Б. // Доклады АН СССР. 1972. Т. 205. № 1.
С. 121-124.
22.	Иванов В.Л., Ляшкевич С.Ю. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31.
№ 1. С. 33-36.
23.	Ivanov V.L., Aurich J., Eggert L., Kuzmin M.G. // J. Photochem. Photo-
biol. A: Chemistry. 1989. V. 50. N 2. P. 275-281.
24.	Соловейчик O.M., Григорьева T.M., Иванов В.Л. // Журнал органиче-
ской химии. 1976. Т. 12. № 10. С. 2200-2204.
Рекомендованная литература
1.	Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967. 328 с.
2.	Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической
химии. М.: Мир, 1978. 446 с.
3.	Введение в фотохимию органических соединений / Под ред. Г.О. Бек-
кера. Л.: Химия, 1976. 384 с.
4.	Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г, Полак Л.С. Химия высоких энергий. М.:
Химия, 1988. 368 с.
5.	Багдасарьян Х.С. Двухквантовая фотохимия. М.: Наука, 1976. 128 с.
6-	Рабек Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике.
М.: Мир, 1985.
Глава 2
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
1. ВВЕДЕНИЕ.
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
КАК РАЗДЕЛ ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
Радиационная химия — один из разделов химии высоких
энергий, предметом которого являются химические превращения
в веществе под действием ионизирующих излучений (радиолиз).
Радиационная химия относится к числу сравнительно немногих
химических дисциплин с определенной датой рождения: по суще-
ству, первый радиационно-химический эксперимент был постав-
лен В.К. Рентгеном в 1895 г. и послужил основой для открытия
«Х-лучей» (рентгеновских лучей); уже в следующем году А. Бек-
керель обнаружил явление радиоактивности также на основании
радиационно-химических проявлений. Специфика развития ра-
диационной химии очень долго определялась характером при-
кладных задач, связанных с применениями атомной энергии, что
привело к ее некоторому обособлению от других областей фи-
зической химии. Однако с научной точки зрения радиационная
химия — непосредственный «сосед» фотохимии, имеющий с ней
достаточно много общего с точки зрения проблем, методологии
и методов исследований1.
Несмотря на очень широкий разброс энергий ионизирующих
частиц (излучений) — от 10 эВ до десятков и даже сотен МэВ —
химический смысл имеют лишь относительно небольшие энер-
гии (до нескольких десятков эВ). Проблема деградации энергии
ионизирующих излучений и формирования химических эффек-
тов будет подробнее рассмотрена ниже. В любом случае энергии
действующих частиц (электронов, фотонов, ионов) в радиаци-
1 Следует подчеркнуть, что в радиационно-химических исследованиях не ис-
пользуются излучения, которые способны вызывать в облучаемом веществе ядер-
ные превращения и приводить к появлению наведенной радиоактивности. Таким
образом, распространенное мнение, сближающее радиационную химию с радиохи-
мией, является заблуждением.
1. Введение. Радиационная химия как раздел химии высоких энергий ИЗ
онно-химических процессах существенно превышают энергии
разрыва химических связей в молекулах. На первый взгляд, это
могло бы приводить к образованию большого набора продуктов
в результате неизбирательного разрыва различных химических
связей. Однако, как будет показано ниже, в действительности
радиационно-химические процессы в конденсированных средах
часто характеризуются достаточно высокой селективностью, ко-
торая во многом определяется спецификой химических реакций
первичных ионных частиц. При этом состав продуктов радиолиза
может значительно отличаться от состава продуктов фотолиза,
что связано как с различиями реакций ионов и возбужденных
состояний, так и с возможностью заселения в радиационно-хи-
мических процессах оптически недостижимых электронно-воз-
бужденных состояний.
Еще одна особенность радиационной химии конденсирован-
ных сред — специфическое пространственное распределение
первичных активных частиц (ионов, радикалов), которые пер-
воначально «кластеризованы» в виде скоплений различного раз-
мера и формы (шпоры, блобы, короткие и длинные треки). Этот
эффект имеет фундаментальную физическую природу и связан
с пространственной неоднородностью событий ионизации при
потере энергии заряженной частицей в плотной среде (см. раз-
дел 2.2). Пространственное распределение активных частиц мо-
жет существенно влиять на кинетику их реакций и соотношение
продуктов.
С экспериментально-методической точки зрения радиацион-
но-химические исследования связаны с применением источни-
ков ионизирующих излучений, которые во многих случаях пред-
ставляют собой сложные и дорогостоящие установки, требующие
специальной защиты (см. раздел 2.3). Это в определенной сте-
пени ограничивает применение радиационно-химических мето-
дов для решения общехимических научных задач. Тем не менее,
в лабораторной практике достаточно широкое распространение
получили компактные рентгеновские установки для радиацион-
но-химических исследований, которые отличаются относитель-
ной простотой и надежностью и могут быть использованы для
стационарных экспериментов с небольшими образцами в срав-
нительно широком диапазоне доз. Именно на использование та-
ких источников излучения ориентированы задачи, описанные в
разделе 2.7 данной главы.
114
Глава 2. Радиационная химия
2. ИОНИЗИРУЮЩИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ИХ ДЕЙСТВИЕ
НА ВЕЩЕСТВО
2.1.	Ионизирующие излучения.
Основные понятия и единицы
Термин ионизирующие излучения (ИИ) используют для обо-
значения излучений (как электромагнитных, так и корпуску-
лярных), способных вызывать ионизацию атомов и молекул
окружающего вещества. Очевидно, что энергетический крите-
рий, соответствующий такому определению, может быть сфор-
мулирован следующим образом: Е> I (Е — энергия излучения,
/ — первый потенциал ионизации молекул среды). Величина I
изменяется от 24,6 (гелий) до 3—5 эВ (некоторые сложные со-
пряженные органические системы); для большинства молекул
значение / достаточно близко к 10 эВ, т.е. порог ионизации для
электромагнитных излучений находится в вакуумной УФ-области
(энергия 10 эВ соответствует длине волны 123,6 нм). Таким об-
разом, к ИИ относятся заряженные частицы (электроны, пози-
троны, протоны, а-частицы и ионы более тяжелых элементов),
фотоны с энергией более 10 эВ (вакуумное УФ, рентгеновское и
у-излучение), а также быстрые нейтроны. Различают первичные и
вторичные ИИ, возникающие в результате взаимодействия пер-
вичных ИИ с атомами и молекулами среды.
Для характеристики ИИ и их полей используют следующие
основные величины: поток ионизирующих частиц и его плот-
ность, поток энергии ИИ и его плотность, флюенс (перенос) ио-
низирующих частиц и флюенс (перенос) энергии ИИ. Поток ио-
низирующих частиц Фп определяется как число ионизирующих
частиц dN, падающих на данную поверхность за единицу време-
ни t, а плотностью потока ф„ называется поток ионизирующих
частиц «/Фл, проникающих в объем элементарной сферы через
единицу площади поперечного сечения 5 этой сферы:
dN
ф"“’
Аналогичным образом поток энергии ИИ Ф определяется как
энергия dE ИИ, проходящего через данную поверхность за еди-
ницу времени, а плотностью потока энергии <р называется поток
2. Ионизирующие излучения и их действие на вещество
115
энергии ИИ, проникающего в объем элементарной сферы через
единицу площади поперечного сечения этой сферы:
dE
Ф = —,
dt
d<&
ф =--.
dS
В системе СИ величина Ф„ измеряется вс-1, величина фл — в
м-2 -с-1; единицей измерения Ф является Вт, а единицей измере-
ния <р — Вт/м2. Флюенсом ионизирующих частиц FN называется
число частиц, проникающих в объем элементарной сферы через
единицу площади поперечного сечения этой сферы, а флюенсом
энергии ИИ F — энергия ИИ, проникающего в объем элемен-
тарной сферы через единицу площади поперечного сечения этой
сферы:
F =—.
dS
В системе СИ FN измеряется в м-2, F— Дж/м2.
Важнейшей характеристикой радиационных эффектов, вы-
зываемых ИИ в облучаемых материалах, является поглощенная
доза излучения. Эта величина чаще всего обозначается символом
D и определяется как энергия ИИ, поглощенная в единице мас-
сы вещества:
dE
D = —.
dm
Мощностью дозы P называют дозу ИИ, поглощенную за еди-
ницу времени:
rfD
Р = —.
dt
Единица измерения дозы в системе СИ имеет название грей (рус-
ское обозначение — Гр, английское — Gy): 1 Гр = 1 Дж/кг. До-
вольно широкое распространение до сих пор имеют также внеси-
стемные единицы измерения дозы — рад (1 Гр = 100 рад) и эВ/г
(1 Гр = 6,25 • 1015 эВ/г). Мощность поглощенной дозы измеряет-
ся в Гр/с (рад/с).
116
Глава 2. Радиационная химия
2.2.	Взаимодействие излучения с веществом
(физические основы радиационной химии)
Радиационные эффекты, вызываемые ИИ в молекулярных
системах, обусловлены взаимодействием излучений с электрон-
ной оболочкой молекул облучаемых материалов. Для фотонов и
электронов это основной механизм потерь энергии в конденси-
рованных средах. Для тяжелых частиц существует также возмож-
ность потерь энергии на упругие столкновения с ядрами, однако
в большинстве случаев вклад этого эффекта достаточно мал (так,
для а-частиц с энергией 4 МэВ в твердом углероде он составляет
около 1%); соударения с ядрами приобретают существенное зна-
чение лишь при облучении ионами тяжелых элементов и нейтро-
нами, которые не рассматриваются в данной главе (более под-
робное рассмотрение можно найти в монографиях, приведенных
в списке рекомендованной литературы).
Потери энергии ИИ на неупругие столкновения с электрона-
ми среды называют ионизационными потерями (наряду с ними
существуют также радиационные потери энергии, обусловленные
возникновением тормозного излучения, однако они важны лишь
для материалов с большим атомным номером при больших энер-
гиях первичных электронов). В действительности под ионизаци-
онными потерями понимают потери не только на ионизацию (т.е.
удаление электрона из молекулы среды в ионизационный конти-
нуум), но и на электронное возбуждение (переход электрона на
более высокий дискретный уровень с образованием метастабиль-
ного возбужденного состояния молекулы среды). В газовой фазе
примерно 40% ионизационных потерь связаны с ионизацией и
около 60% — с электронным возбуждением. Однако при перехо-
де к конденсированным средам (в частности, к твердым органи-
ческим материалам, рассматриваемым в данной главе) вклад пер-
вичной ионизации существенно возрастает вследствие наличия
коллективных электронных эффектов (по некоторым оценкам —
до 80—90% [1]). С точки зрения физических механизмов неупру-
гих потерь энергии различие между ионизацией и электронным
возбуждением несущественно, в то время как химические свой-
ства возникающих ионизированных и возбужденных состояний
могут сильно различаться (см. раздел 2.3).
Общие закономерности ионизационных потерь для различ-
ных ИИ рассмотрены во многих монографиях по радиационной
химии и физике (см. список рекомендованной литературы). За-
висимость потерь энергии на единицу длины пути тяжелой за-
2. Ионизирующие излучения и их действие на вещество
117
ряженной частицы от кинетической энергии частицы в нереля-
тивистском случае задается формулой:
dE 4nz2e4N 2m0v2	1Г.
-—=------—In—°— •	(2.1)
dx mov I
Здесь Z — зарядовое число частицы, e — элементарный единич-
ный заряд электрона, N — число электронов в единице объема
среды, то — масса покоя электрона, v — скорость заряженной
частицы, I— эффективный потенциал ионизации среды, опреде-
ляемый как среднее геометрическое всех потенциалов ионизации
и возбуждения атомов и молекул среды. Для релятивистского
случая имеется более точная формула:
dE 4nz2e4N , 2mow2 о2
— =------Г5- 111---—Р
dx mQv2 7(1-р2)
(2.2)
Здесь Р = v/c (с — скорость света). Подобные выражения по-
лучаются и для электронов. Для нерелятивистского случая раз-
личие заключается в учете меньшей массы и наличии множителя
(е/2)1/2, (е — основание натуральных логарифмов), который по-
является вследствие того, что налетающий и выбитый электроны
после столкновения принципиально неразличимы:
_^ = 4^tar^ (71	(23)
dx mQv2	|_ 21 N 2 J
Учет релятивистских поправок, существенных для электронов
с энергией более 0,5 МэВ, дает более сложное выражение.
Необходимо отметить, что в области не слишком больших
энергий электронов (там, где можно пренебречь радиационными
потерями) рассмотренные зависимости обнаруживают две важ-
ные черты:
1) для одной и той же частицы величина (—dE/dx) растет по мере
уменьшения ее кинетической энергии (скорости);
2) при сравнении частиц с различной массой и одинаковой энер-
гией величина линейных потерь энергии возрастает пропорци-
онально массе частицы (поскольку при данной энергии квадрат
скорости частицы обратно пропорционален ее массе).
Эти результаты имеют принципиальное значение для пони-
мания особенностей микроскопического пространственного рас-
пределения радиационных эффектов при действии различных
заряженных частиц. Так, для электрона с начальной энергией
порядка 1 МэВ величина (—dE/dx) первоначально весьма мала и
118
Глава 2. Радиационная химия
Рис. 2.1. Схема распределения событий ионизации вдоль траек-
тории ускоренного электрона с Е > 1 МэВ и начальной величиной
ЛПЭ < 0,2 эВ/нм (безмасштабная; средний радиус шпор 1-5 нм, сред-
нее расстояние между шпорами -100 нм). Маленькие кружки обозна-
чают отдельные ионные пары; стрелка указывает первоначальное на-
правление движения высокоэнергетического электрона
акты ионизации отделены друг от друга очень большими (в мо-
лекулярном масштабе) расстояниями (>100 нм). Между тем
вторичные электроны, рожденные при ионизации, имеют зна-
чительно меньшие энергии (как правило, меньше 150 эВ) и, сле-
довательно, они теряют свою энергию на очень коротком участке
пути, производя множественные ионизации в малой локальной
области среды (рис. 2.1). Такие области (сгустки), содержащие
обычно 1—5 пар ионов и имеющие диаметр порядка 1 нм, назы-
вают шпорами. В рассмотренном случае они отстоят друг от дру-
га достаточно далеко и располагаются на небольшом расстоянии
от оси трека первичного электрона. Лишь немногие вторичные
электроны (не более 2% — так называемые 5-электроны) имеют
достаточно высокую энергию (сотни и тысячи эВ) и могут давать
собственные короткие треки с близко расположенными шпора-
ми. По мере замедления первичного электрона его линейные по-
тери энергии возрастают, а траектория усложняется, в результате
чего в конце пути образуется сравнительно крупная грушевидная
(каплевидная) область с высокой плотностью ионизации, назы-
ваемая блобом (от англ, blob — капля). Различие между блобами
и короткими треками в достаточной мере условно (вторичные
электроны также могут давать блобы); более подробно классифи-
кация различных трековых образований освещена в специальной
литературе [2, 3]. Следует отметить, что в рассмотренном случае
основная часть событий ионизации происходит в изолированных
шпорах, рожденных вторичными электронами.
Совсем иная картина наблюдается при действии тяжелых за-
ряженных частиц (например, протонов или а-частиц). Посколь-
ку масса протона на три порядка больше, чем у электрона, для
2. Ионизирующие излучения и их действие на вещество
119
Рис. 2.2. Схема распределения событий ионизации в треке тяжелой за-
ряженной частицы с ЛПЭ > 20 эВ/нм. Обозначения см. рис. 2.1
тяжелых частиц с такой же начальной кинетической энергией
(~ 1 МэВ) начальная величина (-dE/dx) также возрастает в соот-
ветствии с формулами (2.1)—(2.3). В результате первичные акты
ионизации располагаются очень близко друг от друга и вдоль
пути ионизирующей частицы образуется, по существу, сплошная
цилиндрическая колонка из шпор с высокой локальной плотно-
стью ионизации (рис. 2.2) и соответственно высокой локальной
концентрацией химически активных частиц (ионов, радикалов
и т.п.). Этот трек похож на трек 3-электрона с той разницей,
что протяженность трека тяжелой заряженной частицы намного
больше, поскольку ее начальная энергия намного выше, и она
может дать гораздо большее число актов ионизации. Различие в
характере пространственного распределения заметно влияет на
особенности физических и химических повреждений в материале
под действием различных ИИ.
Взаимодействие электромагнитных (фотонных) ИИ с вещест-
вом может протекать по нескольким механизмам, роль которых
зависит от энергии фотона. Фотоэффект заключается в фото-
ионизации (удалении связанного электрона из молекулы), при
которой вся избыточная энергия фотона передается выбитому
электрону:
Ее = йу - Е.
Здесь йу — энергия фотона, Ее — кинетическая энергия выбитого
электрона, Е — энергия связи электрона в молекуле. Зависимость
сечения (вероятности) тф фотоэффекта от энергии фотона и атом-
ного номера материала поглотителя Z выражается формулой
AZ4
Тф —	-,
(ЙУ)3
(2.4)
где к — константа. Таким образом, вклад фотоэффекта наиболее
значителен для материалов с большим Z, а также для любых ма-
120
Глава 2. Радиационная химия
териалов при относительно невысокой энергии ИИ (вакуумное
УФ-излучение, мягкое и умеренно жесткое рентгеновское излу-
чение с энергией до 70—100 кэВ).
С ростом энергии фотона начинает проявляться эффект
Комптона, смысл которого заключается в упругом соударении
фотона со слабо связанным («почти свободным») электроном,
в результате чего возникают электрон отдачи и фотон с мень-
шей энергией. Такой механизм может рассматриваться только
тогда, когда энергия связи электрона пренебрежимо мала в срав-
нении с энергией падающего фотона. Он играет основную роль
для очень жесткого рентгеновского излучения (Е > 100 кэВ) и
у-излучения. Отметим, что в отличие от фотоэффекта сечение
эффекта Комптона в расчете на один электрон практически не
зависит от природы материала поглотителя (облучаемой среды).
Это обстоятельство необходимо учитывать при количественном
сопоставлении данных, полученных с использованием рентге-
новского и у-излучения.
Еще один механизм взаимодействия электромагнитного ИИ
с веществом — эффект образования электронно-позитронных
пар. Пороговая энергия этого процесса определяется из усло-
вия Av > 2/ИоС2 = 1,02 МэВ (т0 — масса покоя электрона, с —
скорость света), причем его сечение возрастает при дальнейшем
росте энергии фотона. Очевидно, что этот эффект будет играть
заметную роль только для электромагнитных ИИ с очень высо-
кой энергией.
В результате фотоэффекта и эффекта Комптона происходит
образование большого числа вторичных электронов различных
энергий, которые далее взаимодействуют с электронной оболоч-
кой веществ в соответствии с рассмотренными выше закономер-
ностями. Таким образом, для большинства видов ИИ (электро-
ны, протоны, а-частицы, рентгеновские и у-кванты) основная
доля энергии (около 90%) передается веществу вторичными
электронами (исключение составляют вакуумное УФ-излучение,
а также быстрые нейтроны и ионы тяжелых элементов, не рас-
сматриваемые в данной главе). Именно энергетический спектр
вторичных электронов определяет характер микроскопического
пространственного распределения актов ионизации в веществе.
В связи с этим для сравнения различных видов ИИ пользуются
обобщенной характеристикой — величиной линейной передачи
энергии (ЛПЭ). Строго говоря, ЛПЭ определяется как энергия
ионизирующей частицы, локально переданная среде в заданной
окрестности трека, на единицу длины трека: Ад = (dE/dl)^. Уело-
2. Ионизирующие излучения и их действие на вещество
121
вие «локальности» здесь подразумевает, что вторичные заряжен-
ные частицы приобретают энергию меньше некоторого значения
Д (например, 100 эВ); такое ограничение вводится для того, что-
бы исключить вклад высокоэнергетических вторичных электро-
нов, уходящих достаточно далеко от трека первичной частицы.
Однако, как упоминалось выше, в большинстве случаев вклад та-
ких электронов достаточно мал, поэтому очень часто рассматри-
вают полные («неограниченные») потери энергии ионизирующей
частицы в среде, которые обозначают символом L„ или просто
L. В отличие от величины (—dE/dx), фигурирующей в формулах
(2.1)—(2.3), величина L характеризует интегральные потери энер-
гии, основную роль в которых играют взаимодействия вторичных
электронов со средой. Именно поэтому величина L может ис-
пользоваться как для заряженных частиц, так и для фотонов.
Единица измерения L в системе СИ — Дж/м, однако гораз-
до чаще в радиационной физике и химии используется внеси-
стемная единица — эВ/нм (или кэВ/мкм, что одно и то же).
В табл. 2.1 представлены величины L для некоторых видов ИИ
различной энергии. Как видно из таблицы, наименьшие величи-
ны ЛПЭ характерны для быстрых электронов с энергией порядка
1 МэВ, у-квантов и жесткого рентгеновского излучения. Во всех
этих случаях реализуется распределение по типу изолированных
шпор. Напротив, наибольшие величины ЛПЭ характерны для тя-
желых заряженных частиц, для которых формируются сплошные
плотные треки. По мере снижения начальной энергии фотонов
Таблица 2.1
Величины линейной передачи энергии £((£„)
для различных вадов излучений [3]
Вад ИИ	Энергия ИИ, МэВ	I, эВ/нм	Вад ИИ	Энергия ИИ, МэВ	L, эВ/нм
У (“Со)	1,25	0,22	Протоны	0,1	91,5
Рентген	0,22	0,7		66		0,5	43,7
	0,1	1,0		1,0	26,8
Электроны	0,001	13,0		66		10,0	4,68
	(С		0,005	3,92	Дейтроны	1,0	42
—	0,01	2,32		66		40,0	20
	((		0,1	0,42	Гелионы	12,0	50
—	1	0,187		66		40,0	20
—	5	0,193	Осколки деления 235U	167	1800
122
Глава 2. Радиационная химия
и электронов величина L растет, так что для мягкого рентгенов-
ского излучения и электронов с энергией порядка нескольких
кэВ характерны промежуточные значения ЛПЭ, которые соот-
ветствуют смешанным типам микроскопического пространствен-
ного распределения первичных событий ионизации.
Отметим, что для заряженных частиц величина L (Lm) эквива-
лентна линейной тормозной способности среды, обусловленной
ионизационными потерями энергии (потерями на неупругие со-
ударения с электронами): L = S(i). Эта величина в большинстве
практически важных для радиационного материаловедения слу-
чаев близка к полной линейной тормозной способности среды S
при условии, что радиационными потерями можно пренебречь
(т.е. для не очень высоких энергий электронов и не слишком
тяжелых поглотителей). В литературе чаще всего приводят не ве-
личины 5, а величины массовой тормозной способности среды
Sm = S/p (р — плотность среды), поскольку они позволяют непо-
средственно сравнивать потери энергии для различных излучений
(в достаточно широком диапазоне энергий величина Sm, в отли-
чие от S, почти не зависит от характеристик среды). В системе
СИ Sm измеряется в Дж • м2/кг; чаще пользуются внесистемной
единицей МэВ • см2/г. Еще одной важной характеристикой, свя-
занной с ЛПЭ, является пробег заряженных частиц в среде
I -dE/dx
где Eq — начальная энергия заряженной частицы. Пробег изме-
ряют в м (СИ) или см, однако чаще всего в качестве табличной
характеристики используют величину пробега, умноженную на
плотность среды Rm = Rp (как и в случае массовой тормозной
способности, эта величина в первом приближении не зависит от
состава среды). Величина Rm, часто называемая просто «пробегом
заряженной частицы», обычно измеряется в г/см2 (соответствую-
щая единица в системе СИ — кг/м2). Очевидно, что наибольших
пробегов следует ожидать для высокоэнергетических заряженных
частиц с малыми величинами ЛПЭ (например, для электронов
с энергией 1 МэВ пробег на два порядка выше, чем для прото-
нов той же энергии). Однако пробег зависит не только от ЛПЭ,
но и непосредственно от начальной энергии частицы (чем она
выше, тем больше пробег). Поэтому минимальный пробег ха-
рактерен для низкоэнергетических частиц с относительно высо-
кими значениями ЛПЭ (в частности, для электронов и протонов
2. Ионизирующие излучения и их действие на вещество 123
с энергией порядка 1 кэВ). Если ЛПЭ можно считать основной
характеристикой микроскопического пространственного распре-
деления активных частиц, то пробег характеризует макроскопи-
ческое распределение радиационных эффектов в образце.
2.3. Источники ионизирующих излучений
Как уже отмечалось, с формальной точки зрения к ИИ мож-
но отнести излучения с энергией больше 10 эВ. Однако низ-
коэнергетические излучения (фотоны и электроны с энергией
до 10 кэВ) практически не применяют в радиационно-химиче-
ских исследованиях из-за очень высокого поглощения таких из-
лучений в тонких слоях любого материала и связанных с этим
технических трудностей. В радиационной химии используются
различные виды источников высокоэнергетических ионизирую-
щих излучений, которые можно разделить на аппаратурные и
изотопные. К аппаратурным источникам относят рентгеновские
установки и ускорители заряженных частиц различных типов,
к изотопным — радиоактивные изотопы и ядерный реактор.
2.3.1. Аппаратурные источники излучения
Важнейшее преимущество аппаратурных источников излуче-
ния как для научных исследований, так и для технологических
применений связано с принципиально меньшими рисками при
их эксплуатации (по сравнению с изотопными источниками).
Все источники этого типа представляют собой электрические
устройства, которые прекращают генерировать излучение при
выключении питания. Кроме того, многие из таких источников
позволяют регулировать выходные параметры (энергию и мощ-
ность излучения) в широких пределах и дают высокий коэффи-
циент полезного использования излучения.
Рентгеновские установки особенно широко использовались
в радиационно-химических исследованиях на раннем этапе. Их
преимуществами являются относительная компактность, сравни-
тельно невысокая стоимость и возможность применения местной
защиты. Недостатки связаны с относительно малой полезной
мощностью (вследствие низкого коэффициента преобразования
энергии электронов в тормозное излучение), ограничениями на
размер образца, а также очень сильной зависимостью сечения
поглощения рентгеновского излучения от материала поглотителя
(см. раздел 2.2). В настоящее время специализированные иссле-
124
Глава 2. Радиационная химия
довательские центры и крупные лаборатории в основном ориен-
тируются на работу с ускорителями электронов различных типов.
Однако для небольших университетских лабораторий рентгенов-
ские установки привлекательны из-за компактности и сравни-
тельной безопасности источников излучения.
Основными элементами рентгеновской установки являются
рентгеновская трубка (собственно генератор излучения) и высо-
ковольтный источник питания. Рентгеновская трубка представля-
ет собой герметичный вакуумированный сосуд с двумя электро-
дами — катодом, который при нагревании испускает электроны,
и массивным анодом. Электроны, эмитируемые катодом, уско-
ряются под действием высокого напряжения, приложенного к
трубке, и бомбардируют анод (мишень). В результате торможения
электронов в поле ядер мишени возникает тормозное излучение
со сплошным спектром и максимальной энергией, соответству-
ющей величине ускоряющего напряжения. Кроме того, может
генерироваться характеристическое излучение вследствие пере-
хода электронов в веществе анода с нижних уровней на верхние.
Эффективность преобразования энергии электронов в тормозное
излучение обычно мала (доли процента) и возрастает с ростом
энергии электронов и атомного номера материала мишени (за-
ряда ядра Z). Однако в любом случае основная часть энергии
электронов превращается в тепло, вследствие чего анод сильно
нагревается и его приходится охлаждать (как правило, интенсив-
ной струей воды).
Рентгеновские трубки, применяемые для различных целей
(рентгеноструктурный и рентгеноспектральный анализ, меди-
цинская диагностика и т.п.), изготавливаются с разными анод-
ными материалами и рассчитаны на различную величину уско-
ряющего напряжения. В лабораторных радиационно-химических
исследованиях обычно используют трубки с ускоряющим напря-
жением от 30 до 100 кВ. Применение более низкоэнергетических
источников нецелесообразно, поскольку недостаточно жесткое
излучение (с энергией менее 20 кэВ) слишком сильно поглоща-
ется в тонких слоях, а использование очень высоких напряжений
(более 100 кВ) связано с дополнительными требованиями к ис-
точникам питания и системам защиты от жесткого излучения.
В качестве материалов анодов для получения сплошного спек-
тра рентгеновского излучения в указанном диапазоне использу-
ют металлы с большим Z (чаще всего вольфрам, реже — рений,
серебро, золото). Электрическая мощность трубок, как правило,
составляет 3—6 кВт. Трубки могут также различаться по форме
2. Ионизирующие излучения и их действие на вещество 125
и размеру фокусного пятна (области излучения на поверхности
анода). Широкое распространение для лабораторных радиацион-
но-химических экспериментов в нашей стране получила трубка
5-BXB-6(W) электрической мощностью 5 кВт с вольфрамовым
анодом и продольным фокусом. С помощью такой трубки можно
облучать жидкие и твердые образцы в ампулах из тонкостенного
стекла диаметром до 8 мм, а также пленки небольшого размера
различной толщины. Мощность дозы в водном растворе, поме-
шенном в ампуле вплотную к выходному окну, для такой трубки
может достигать 10—30 кГр/ч.
При использовании рентгеновского излучения в радиационно-
химических исследованиях следует иметь в виду два обстоятель-
ства. Во-первых, мощность поглощенной дозы для образцов,
помещенных на некотором расстоянии от выходного окна по
оси пучка рентгеновского излучения, спадает обратно пропор-
ционально квадрату этого расстояния (отсюда следует необходи-
мость помещать образец как можно ближе к выходному окну).
Во-вторых, как уже отмечалось, эффективность поглощения
рентгеновского излучения в образце сильно зависит от его эф-
фективного атомного номера (заряда ядра 2). Можно принять,
что для излучения с энергией до 50 кэВ фотоэффект является
основным механизмом потерь энергии (по крайней мере для
углерода и более тяжелых атомов). В этом случае в соответствии с
формулой (2.4) сечение поглощения в расчете на один атом будет
пропорционально Z4, а на единицу массы вещества — примерно
пропорционально Z3 (имея в виду, что для всех элементов, кро-
ме водорода, вкладом которого в поглощение практически всегда
можно пренебречь, отношение Z/А почти одинаково). Это озна-
чает, что при одинаковой геометрии облучения мощность дозы,
например в углеводородах и углеводородных полимерах (Zeff ~ 6),
будет примерно в два раза меньше, чем в воде (Zefr = 8). Наличие
даже относительно тяжелых атомов (таких, как сера или хлор)
резко увеличивает мощность поглощенной дозы в образце и, со-
ответственно, уменьшает толщину слоя, в котором происходит
основное поглощения. Для еще более тяжелых атомов (йод, ксе-
нон, свинец и т.п.) мощность дозы увеличивается более чем на
два порядка (по сравнению с водными растворами), а эффектив-
ная толщина облучаемого слоя обычно не превышает 100 мкм.
При энергиях фотона более 50 кэВ нельзя пренебрегать вкладом
эффекта Комптона и для пересчета поглощенной дозы следует
пользоваться таблицами массовых коэффициентов поглощения для
126
Глава 2. Радиационная химия
Таблица 2.2
Массовые коэффициенты поглощения энергии фотонов для различных
элементов, воды и воздуха [2]
Энер- гия фото- на, кэВ	Массовый коэффициент поглощения (ц/р), см2/г									
	н	С	N	О	А1	S	Аг	Fe	Вода	Воз- дух
10	0,01	1,87	3,31	5,35	25,6	50,2	61,6	148	4,76	4,54
20	0,013	0,20	0,35	0,51	3,05	6,25	8,05	22,6	0,51	0,50
30	0,019	0,060	0,10	0,16	0,87	1,82	2,41	7,30	0,145	0,145
40	0,023	0,030	0,046	0,067	0,34	0,70	0,94	3,16	0,062	0,062
50	0,027	0,022	0,040	0,040	0,17	0,35	0,47	1,59	0,039	0,038
80	0,080	0,020	0,024	0,024	0,053	0,095	0,123	0,41	0,025	0,023
100	0,040	0,021	0,023	0,023	0,037	0,060	0,072	0,23	0,025	0,023
различных атомов. Некоторые данные приведены в табл. 2.2 (бо-
лее подробные сведения можно найти в [2]).
Ускорители электронов используются в радиационно-
химических исследованиях с 1950-х гг. и являются основными
источниками излучения для радиационно-химических техноло-
гий. С точки зрения физических принципов ускорители делятся
на устройства прямого действия, в которых ускоряемая части-
ца приобретает полную энергию при однократном прохождении
высоковольтного промежутка, и непрямого действия, в которых
ускоряемая частица многократно проходит ускоряющие проме-
жутки, постепенно накапливая энергию. К устройствам перво-
го типа относятся ускоритель Кокрофта—Уолтона, ускоритель
Ван-де-Граафа (электростатический генератор), электронные
трансформаторы различных видов. Эти ускорители способны ге-
нерировать пучок электронов с энергиями до 3—5 МэВ и могут
работать как в непрерывном, так и в импульсном режиме. В на-
учных исследованиях такие ускорители используются сегодня
достаточно редко (в прошлом относительно широко применя-
лись ускорители Ван-де-Граафа). Описание принципов их дей-
ствия и особенностей можно найти в монографиях, приведенных
в списке рекомендованной литературы. К устройствам второго
типа относятся линейные ускорители (прямолинейная траекто-
2.	Ионизирующие излучения и их действие на вещество 127
рия ускоряемой частицы) и циклические ускорители (спираль-
ная или круговая траектория — например, бетатрон). Наиболее
широкое применение в радиационно-химических исследованиях
нашли импульсные линейные ускорители электронов с энергия-
ми от 3 до 10 МэВ, которые применяются для экспериментов
с использованием метода импульсного радиолиза с временным
разрешением от микросекунд до долей пикосекунды.
Ускорители электронов, используемые в радиационной хи-
мии, принято делить на ускорители низких (до 0,3 МэВ), средних
(0,3—2 МэВ) и высоких (2—10 МэВ) энергий1. Ускорители низких
энергий используются в основном для облучения тонких пленок,
поскольку пробеги электронов с такими энергиями не превыша-
ют 1 мм, ускорители средних энергий пригодны для облучения
лабораторных образцов толщиной несколько миллиметров. Для
экспериментов по импульсному радиолизу наиболее удобны ус-
корители высоких энергий, которые позволяют облучать раство-
ры в кюветах толщиной 1—5 см. Ускорители электронов с энер-
гией более 10 МэВ в радиационно-химических исследованиях и
технологической практике не используются, поскольку в этом
случае в принципе возможно появление наведенной радиоактив-
ности в облучаемых веществах.
Преимуществом ускорителей электронов в качестве источни-
ков излучений в радиационно-химических исследованиях явля-
ются высокая энергетическая эффективность (по сравнению с
рентгеновскими трубками) и возможность «управления пучком»
(изменение его направления, регулирования параметров в широ-
ких пределах). Основной недостаток для лабораторных примене-
ний — высокая стоимость и необходимость специальных поме-
щений для их установки.
Наряду с ускорителями электронов, в радиационной химии
используют также ускорители тяжелых заряженных частиц (про-
тонов, гелионов и некоторых других ионов). В этих целях чаще
всего применяют циклотроны (ускорители непрямого действия
со спиральной траекторией ускоряемой частицы), однако неко-
торые из описанных выше ускорителей также могут работать не
только в электронном, но и в ионном варианте. Такие устройства
полезны, в частности, для изучения влияния ЛПЭ на радиацион-
но-химические эффекты. Их описание можно найти в моногра-
фиях, приведенных в списке рекомендованной литературы.
1 Необходимо отметить, что в физике высоких энергий и медицинской физи-
ке используется другая классификация ускорителей по энергиям.
128
Глава 2. Радиационная химия
2.3.2.	Изотопные источники излучения
Как уже отмечалось, к радиоактивным источникам излуче-
ний относят радиоактивные изотопы, способные генерировать
различные виды ИИ, и ядерный реактор. На различных этапах
радиационно-химических исследований использовались разные
виды изотопов — источников у-, р- и a-излучений, некоторые
характеристики которых приведены в табл. 2.3 (более подробные
данные можно найти в [2]). Однако применение источников 0- и
a-излучений для решения радиационно-химических задач весь-
ма ограничено вследствие малой проникающей способности этих
излучений. По существу, они могут быть использованы только в
виде «внутренних облучателей», когда радиоактивное вещество
непосредственно вводится в исследуемый образец, например в
медико-биологических исследованиях. В радиационной химии и
некоторых технологиях основное применение нашли источни-
ки у-излучения, прежде всего на основе изотопа 60Со (кобаль-
товые излучатели), в меньшей степени — l37Cs. Средняя энергия
у-излучения составляет 1,25 МэВ (имеются два перехода, соот-
ветствующие энергиям 1,17 и 1,33 МэВ), а период полураспа-
да — 5,3 года. Это очень удобно для радиационно-химических
исследований, поскольку использование таких источников легко
позволяет облучать достаточно большие образцы любой формы
(толщина слоя половинного ослабления у-излучения ^Со в воде
около 28 см), а источники довольно долго сохраняют приемле-
мую активность (перезагрузку достаточно проводить один раз в
10—15 лет). Необходимо отметить, что, в отличие от рентгенов-
ского излучения с энергией менее 100 кэВ, для у-излучения 60Со
основным механизмом взаимодействия с веществом является эф-
фект Комптона, так что существенная зависимость от элемент-
ного состава вещества (величины Z) отсутствует.
Таблица 2.3
Некоторые характеристики важнейших изотопных источников излучения [2]
Характеристика	Изотоп					
	60Со	,37Cs	,44Се	90Sr	,47Pm	2,0Po
Основной вид излучения Период полураспада, г Удельная мощность, Вт/г (чистый изотоп) Используется в виде соединения	У.0 5,3 17,4 Ме- талл	У,0 30 0,42 Стекло	У, 0 0,78 25,6 СеО2	0 28 0,95 SrTiO3	0 2,7 0,33 Pm2O3	a 0,38 141 Ме- талл
2. Ионизирующие излучения и их действие на вещество 129
Облучательные установки на основе кобальтовых излучателей
делятся на «самозащищенные», или полостные (в англоязычной
литературе — cavity type), и установки с внешней защитой (камер-
ные — cave type). Первый тип установок — сравнительно небольшие
лабораторные облучатели в местной защите, не требующие отдель-
ного помещения, в которых как источник, так и активационная по-
лость фиксированы. Источник находится в свинцовом транспорт-
ном контейнере. Такие установки могут быть использованы для
облучения небольших образцов. В СССР и России выпускалось
несколько установок подобных типов (в качестве примера можно
привести установку РХМ-у-20). Второй тип установок — гораздо
более универсальные и мощные облучатели, пригодные как для
научных, так и для технологических целей, которые устанавлива-
ются в специально оборудованных помещениях. По конструктив-
ным особенностям они делятся на установки с подвижным источ-
ником и фиксированной активационной полостью («источник к
образцу») и установки с фиксированным источником и подвижной
активационной полостью («образец к источнику»). В качестве при-
мера установок «источник к образцу» можно привести серию об-
лучателей с «сухой защитой» типа К-60000—К-300 000 (цифра обо-
значает начальную удельную активность изотопа), разработанных
в НИФХИ им. Л.Я. Карпова и широко применявшихся в разноо-
бразных радиационно-химических исследованиях. Среди устано-
вок второго типа можно отметить подводные установки (с водяной
защитой), в которых источник крепится к дну водного бассейна и
постоянно находится под четырехметровым слоем воды.
К преимуществам кобальтовых излучателей относятся возмож-
ность однородного облучения массивных образцов различных
типов и одновременного облучения достаточно большого чис-
ла небольших образцов. Основной недостаток — потенциальные
риски, связанные с использованием радиоактивных изотопов.
Кроме того, для мощных установок необходима громоздкая и до-
рогостоящая системы защиты в специально оборудованных поме-
щениях, что приемлемо только для крупных специализированных
лабораторий. Необходимо отметить, что стоимость изотопа 60Со
постоянно растет, что ставит вопрос об экономической целесоо-
бразности применения таких источников в научных исследовани-
ях (с учетом необходимости их периодической замены).
Ядерный реактор — генератор разнообразных радиоактивных
изотопов, которые потенциально могут быть использованы в ка-
честве источников ИИ. В радиационно-химических исследова-
ниях ядерный реактор не используется (за исключением мате-
риаловедческих испытаний).
130
Глава 2. Радиационная химия
3.	ХИМИЧЕСКИЕ ПОСЛЕДСТВИЯ ДЕЙСТВИЯ
ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ НА ВЕЩЕСТВО
ЗЛ. Временная шкала радиационно-химических процессов
Совокупность физико-химических процессов, вызванных в
веществе действием ИИ, называют радиолизом. Процессы ради-
олиза можно разделить на несколько последовательных стадий,
из которых специфичными для эффектов ИИ являются ранние
(первичные) стадии. Как отмечалось в разделе 2.2, в результате
взаимодействия ИИ с веществом происходит ионизация и элек-
тронное возбуждение молекул среды. Таким образом, для любой
молекулярной системы результат первичного акта взаимодей-
ствия формально можно представить следующей схемой:
М М+е, е~, М*,	(1)
где символы М, М+* и М* обозначают соответственно исхо-
дную, ионизированную и возбужденную молекулу. Необходи-
мо иметь в виду, что первичные ионы могут образовываться не
только в основном состоянии, но и в различных электронно- и
колебательно-возбужденных состояниях — такие частицы иногда
обозначают символом (М+)*. Возможно также образование так
называемых сверхвозбужденных молекул, энергия которых пре-
вышает первый потенциал ионизации, в результате возбуждения
электронов с внутренних, глубоко лежащих уровней молекулы.
Прямая информация об этих частицах в конденсированных сре-
дах крайне ограничена; обычно считают, что они претерпевают
автоионизацию за достаточно короткое время. Начальную ста-
дию радиолиза, схематически обозначенную реакцией (1), при-
нято называть физической стадией, поскольку при этом дефор-
мируется лишь электронная оболочка молекулярной системы,
а ядерная конфигурация остается неизменной (в соответствии с
принципом Франка—Кондона). Характерные времена ионизации
и возбуждения оцениваются величинами 10-18—10-16 с (1—100 ас).
В любом случае можно принять, что вертикальные электронные
процессы, характеризующие физическую стадию радиолиза (к та-
ким процессам относится также автоионизация сверхвозбужден-
ных молекул и электронные перестройки в возбужденных ионах
без изменения ядерной конфигурации), завершаются за время
короче 10—50 фс, поскольку при большем времени начинают
играть роль смещения атомных ядер вследствие внутримолеку-
лярных колебаний. Фазовое состояние вещества практически не
оказывает влияния на характерные времена процессов на этой
3. Химические последствия действия ионизирующих излучений ... 131
стадии, однако, как уже отмечалось, соотношение между иониза-
цией и возбуждением, а также спектр возбужденных состояний в
газовой фазе и в электронно-плотных конденсированных средах
могут различаться.
Точка отсчета для следующей стадии — физико-химической —
время, отвечающее полупериоду внутримолекулярных колебаний
атомов. Для валентных колебаний с частотами 1000—3000 см1
это время составляет несколько десятков фемтосекунд (в каче-
стве условной граничной оценки можно принять 50 фс). Именно
это время с момента первичного акта взаимодействия частицы
ИИ с веществом можно считать временем «начала радиацион-
ной химии», поскольку оно характеризует самые быстрые про-
цессы разрыва химических связей (например, в результате рас-
пада электронно-возбужденных состояний с потенциальными
кривыми репульсивного характера). Почти такие же времена
характерны для наиболее быстрых бимолекулярных реакций
первичных активных частиц с соседними молекулами, не тре-
бующих диффузии. В частности, для реакции переноса протона
от катион-радикала воды (Н2О+*) к соседней молекуле воды при-
водятся оценки характерного времени от 100 фс до 1 пс. Кроме
того, за очень короткое время протекает процесс сольватации
электрона в жидкостях, более подробно рассмотренный ниже
(время гидратации электрона в воде при комнатной температуре
не превышает 1 пс). Важную роль на физико-химической стадии
играют реакции рекомбинации радикалов и ион-радикалов, про-
текающие в шпорах или треках в условиях высокой локальной
концентрации активных частиц за время 1 пс-100 нс. Верхняя
граница (100 нс в случае маловязких жидкостей) отвечает време-
ни, когда неоднородность пространственного распределения ак-
тивных частиц практически полностью исчезает вследствие диф-
фузии (иногда говорят о времени «размывания шпор»). Именно
этот фактор является основой для разграничения между физико-
химической (или негомогенной) и химической (гомогенной)
стадиями радиолиза. Следует подчеркнуть, что количественная
граница весьма условна и определяется эффективной вязкостью
среды и механизмами диффузии частиц. Приведенная выше
оценка справедлива для жидкой воды при комнатной темпера-
туре и других жидкостей сопоставимой вязкости. Для очень вяз-
ких жидкостей неоднородность распределения активных частиц
может сохраняться в течение десятков и сотен микросекунд, а
Для жестких стекол — практически неограниченное в лабора-
торном масштабе время. Наиболее сложная ситуация характер-
132
Глава 2. Радиационная химия
на для полимеров, в которых диффузия определяется спектром
молекулярных движений фрагментов макромолекул различной
частоты и амплитуды. В целом разделение физико-химической и
химической стадий имеет ясный физический смысл только при
радиолизе жидкостей.
На химической стадии радиолиза протекают реакции актив-
ных частиц в объеме раствора. Поскольку многие из этих ре-
акций (в частности, реакции рекомбинации) являются диффу-
зионно-контролируемыми, их константы скорости практически
одинаковы (в маловязких жидкостях — около 109— 1О10 М~‘- с-1).
Несмотря на такие высокие константы скорости, характерное
время жизни радикалов может достигать сотен микросекунд и
даже миллисекунд, поскольку их концентрации в объеме раствора
очень малы. В этих условиях важную роль приобретают реакции
с растворенными веществами и примесями, даже если последние
присутствуют в весьма небольших концентрациях (1(Г4— КГ5 М).
Более подробно радикальные реакции, протекающие на хими-
ческой стадии радиолиза, будут рассмотрены в разделе 3.3.
Формально верхней границы для химической стадии не су-
ществует, поскольку наряду с радикалами в реакциях могут
участвовать относительно долгоживущие реакционноспособные
молекулярные продукты радиолиза (например, перекись водо-
рода в случае воды). Обычно принято считать, что химическая
стадия радиолиза заканчивается после гибели практически всех
ионов и свободных радикалов (для жидкой воды можно при-
нять время 10 мс, отвечающее концентрации радикалов менее
10 нМ). Дальнейшие процессы с участием относительно ста-
бильных продуктов радиолиза принято относить к постради-
ационным реакциям. В сложных органических и полимерных
системах пострадиационные химические изменения могут раз-
виваться в течение многих месяцев и даже лет. Однако по своей
сути эти процессы не имеют прямого отношения к радиацион-
ной химии.
Таблица 2.4 иллюстрирует временную шкалу радиационно-
химических процессов на примере жидкой воды.
3.2.	Важнейшие интермедиаты радиационно-химических
процессов и их реакции
В соответствии со схемой (1) первичными промежуточными
продуктами (интермедиатами) являются первичные положитель-
ные ионы (катион-радикалы), электроны и возбужденные со-
3. Химические последствия действия ионизирующих излучений ... 133
Таблица 2.4
Характерные времена радиационно-химических процессов
на примере радиолиза жидкой воды
Стадия радиолиза	Процесс (реакция)	Характер- ное время, с
физическая	Н2О -» Н2О +*, е", Н2О* (ионизация и возбуждение) Н2О** -> Н2О +*+ е~ (автоионизация сверхвозбужденных состоя- ний и плазмонов) ^sub	^qf	^1ос (термализация вторичных электронов)	< 10-15 < 10-13 ~ ю-13
Физико-хи- мическая («негомоген- ная»)	Н2О +* + Н2О -> Н3О+ + он* (ион-молекулярная реакция) Завершение гидратации электрона (образо- вание eaq) Реакции рекомбинации радикалов и ионов в шпорах (см. раздел 5.1) Полное исчезновение шпор и других тре- ковых структур в результате диффузии	~ 10“13 < 10"'2 10“12—10-7 ~ 10-7
Химическая («гомоген- ная»)	Реакции радикалов и ионов с растворен- ными веществами в объеме раствора (для разбавленных растворов) Рекомбинация радикалов и ионов в объеме раствора Полное исчезновение eaq	10-4—ю-7 10“4-10“2 ~ 10’3
стояния1. Именно реакции этих частиц определяют химические
изменения, происходящие в облучаемом веществе. Далее после-
довательно рассмотрим основные типы таких процессов.
3.2.1.	Первичные положительные ионы
Первичные положительные ионы М+в иногда называют мате-
ринскими ионами или материнскими катионами (терминология,
1 Иногда термин «первичные продукты радиолиза» применяют также к ради-
калам, образовавшимся на физико-химической стадии радиолиза (в частности, в
литературе широко используется понятие «первичные продукты радиолиза воды»
Для обозначения набора продуктов, возникших по завершении реакций в шпо-
рах). В данной главе по возможности будем избегать этой неоднозначности.
134
Глава 2. Радиационная химия
заимствованная из масс-спектрометрии) или дырками (следуя
терминологии, обычно используемой в физике твердого тела).
Применительно к молекулярным системам (в том числе к поли-
мерам) более правильно говорить об этих частицах как о катион-
радикалах, поскольку они одновременно несут положительный
заряд (z = +1) и неспаренный электрон (нескомпенсированный
спин, S = */2)> что определяет их свойства. Катион-радикалы
имеют характерные спектры ЭПР (обычно со сверхтонкой струк-
турой, обусловленной взаимодействием неспаренных электронов
с магнитными ядрами) и оптические спектры поглощения. Как
правило, катион-радикалы имеют относительно близко лежащие
энергетические уровни и поглощают свет в более длинноволно-
вой области, чем исходные нейтральные молекулы, нейтральные
радикалы и другие продукты радиолиза (за исключением стаби-
лизированных электронов).
В малополярных средах значительная часть первичных катион-
радикалов рекомбинирует со «своими» электронами (образовав-
шимися в том же акте ионизации) за достаточно короткое время
(от 1 пс до 100 нс). Движущей силой этого процесса (2) служит
кулоновское взаимодействие:
М+> +	-> М**.	(2)
Такой процесс называется геминальной рекомбинацией (англ.
geminate), в отличие от объемной рекомбинации (англ, bulk), в
которой участвуют некоррелированные по происхождению (т.е.
образовавшиеся в различных актах) ионы и электроны. Объемная
рекомбинация, как правило, протекает за значительно ббльшее
время; как будет видно в дальнейшем, ионы и электроны ред-
ко участвуют в объемной рекомбинации в своей «первозданной»
химической форме, поскольку их реакции протекают за более
короткое время. Следует подчеркнуть, что в результате рекомби-
нации образуется электронно-возбужденное состояние молекулы
с энергией возбуждения, равной потенциалу ионизации, что за-
метно превышает энергии разрыва химических связей в молеку-
ле. В газовой фазе такое состояние либо дезактивируется за счет
излучения кванта света, либо претерпевает быстрый распад на
фрагменты (в последнем случае говорят о диссоциативной ре-
комбинации ионов). В конденсированных средах значительную
роль играет межмолекулярная релаксация, которая приводит к
диссипации энергии.
Другим важнейшим типом реакций первичных катион-
радикалов в конденсированных средах являются ион-
молекулярные реакции типа:
3. Химические последствия действия ионизирующих излучений ... 135
RH+*+ RH -> RH2+ + R‘.	(3)
Такие процессы характерны для большинства водородсодер-
жаших молекул и макромолекул (прежде всего органических),
которые обобщенно представлены здесь в виде RH. В принципе,
эти реакции могут представлять как перенос протона от кати-
он-радикала к молекуле, так и перенос атома водорода от ней-
тральной молекулы к катион-радикалу. Однако, как показали
недавние экспериментальные исследования [4], в большинстве
случаев, по-видимому, реализуется перенос протона (депро-
тонирование катион-радикала). Необходимо иметь в виду, что
реакции (3) не требуют диффузии (перемещения молекулы как
целого), поскольку протон может передаваться соседней моле-
куле. Такие процессы происходят даже при очень низких темпе-
ратурах, практически без энергии активации. Согласно данным
[5], реакция депротонирования (3) во многих случаях может кон-
курировать даже с геминальной рекомбинацией (в частности, в
твердых углеводородах и полимерах).
Еще один важный класс химических реакций первичных
катион-радикалов — реакции фрагментации (распада), среди ко-
торых различают распад на катион и радикал
М+* -> R+ + г*	(4)
и распад на катион-радикал и молекулу
М+* —> Мх+* + т.	(5)
В реакции (4) спин и заряд распределяются между различ-
ными частицами (что обычно бывает энергетически выгодно),
причем заряд остается на фрагменте, имеющем более низкий по-
тенциал ионизации (эта закономерность в масс-спектрометрии
известна как правило Стивенсона—Одье). В случае реакции (5)
заряд и спин остаются на одной частице (выигрыш в энергии
обеспечивается за счет образования более низкоэнергетическо-
го катион-радикала Мх+’, например катион-радикала олефина
из катион-радикала алкана). Реакции (4) и (5) могут играть за-
метную роль в радиационной деструкции органических молекул
и полимеров. В отличие от ион-молекулярной реакции (3), они
в большинстве случаев имеют заметный активационный барьер;
тем не менее эти процессы во многих случаях также протекают
Даже при низких температурах, по-видимому вследствие того, что
катион-радикалы, образующиеся при действии ИИ, могут изна-
чально находиться в колебательно-возбужденном состоянии.
136
Глава 2. Радиационная химия
Важная черта реакций (3)—(5) — их специфическая избира-
тельность: положение депротонирования или место разрыва хи-
мической связи определяется электронной структурой катион-
радикала. При этом далеко не всегда рвется наиболее слабая связь
в исходной молекуле. Это является одной из важнейших пред-
посылок селективности ранних стадий радиационно-химических
процессов, более подробно рассмотренной ниже.
Наряду с реакциями (3)—(5), первичные катион-радикалы так-
же вступают в реакции изомеризации, присоединения и некото-
рые другие процессы, рассмотренные в монографиях и обзорах,
приведенных в списке литературы.
3.2.2.	Стабилизация и реакции электронов
Избыточные вторичные электроны, образующиеся при иони-
зации молекул, характеризуются некоторым распределением по
кинетической энергии. Если избыточная энергия достаточно ве-
лика, они в свою очередь способны вызывать ионизацию и воз-
буждение молекул. Как уже отмечалось, ионизационные потери
энергии характеризуются очень короткими временами (< 10 фс).
С этого момента величина избыточной энергии становится ниже
потенциалов ионизации или электронного возбуждения моле-
кул среды (такие электроны иногда называют «невозбуждающи-
ми электронами», в англоязычной литературе — subexcitation, и
обозначают esub~). Для них характерны другие механизмы потерь
энергии — возбуждение внутри- и межмолекулярных колебаний,
дипольная релаксация, а также резонансный захват. В конден-
сированных средах энергия таких электронов понижается до
уровня равновесной тепловой энергии в среде за достаточно ко-
роткое время (0,1—10 пс). Этот процесс называют термализацией
электронов. Термализованные избыточные электроны в жидких
средах могут находиться в квазисвободном состоянии с энергией,
соответствующей энергии зоны проводимости среды Уо (такие
электроны обозначают eqf~), либо в локализованном состоянии
(см. ниже). В радиационной химии используется также термин
«сухие» электроны (ediy-), однако он не вполне однозначен, по-
скольку его применяют как к электронам с избыточной энергией
(eSub ), так и к термализованным электронам (eqf“).
Как уже отмечалась, заметная часть электронов возвращается
к «своим» положительным ионам и рекомбинирует с ними по
реакции (2). Судьба остальной части термализованных электро-
нов существенно зависит от свойств среды. Общими явлениями
3. Химические последствия действия ионизирующих излучений ... 137
во многих неупорядоченных молекулярных конденсированных
средах (жидкости, аморфные твердые тела, полимеры) являются
локализация и сольватация электронов.
Несмотря на наличие большого числа работ, механизм соль-
ватации электронов изучен недостаточно. По-видимому, этот
процесс включает несколько последовательных стадий. Первона-
чально избыточные электроны захватываются в ловушки, пред-
ставляющие собой подходящие конфигурации диполей раство-
рителя, которые изначально существуют в матрицах в некоторой
равновесной концентрации (иногда их называют «предловушка-
ми», в английском варианте — pre-traps или pre-existing traps). В
результате образуются локализованные электроны (е1ос), которые
называют также предсольватированными электронами (cdamp).
Такие электроны характеризуются оптическим поглощением в
ИК-области, часто без выраженного максимума. Локализация
электронов происходит за очень короткое время (по существу,
одновременно с термализацией); в некоторых случаях в ловуш-
ки, вероятно, могут захватываться электроны, обладающие не-
большой избыточной энергией. Далее происходит углубление ло-
вушки вследствие дипольной релаксации молекул среды в поле
избыточного электрона. Этот процесс имеет большое значение
для полярных сред (вода, спирты), спектр поглощения захвачен-
ного электрона при этом сдвигается в коротковолновую сторону
(обычно с максимумом в видимой или ближней ИК-области).
В результате образуется сольватированный электрон (es-; в слу-
чае воды говорят о гидратированном электроне — е^). В твердых
стеклообразных матрицах (в том числе в некоторых полимерах)
образуются стабилизированные (захваченные) электроны (е^),
спектроскопические характеристики которых близки к характе-
ристикам сольватированных электронов в жидкостях. Время пол-
ной сольватации электрона зависит от динамики диполей среды.
В воде сольватация (гидратация) электрона завершается за 1 пс,
в жидких спиртах при комнатной температуре — за 10—50 пс
[6]. При низких температурах (вблизи температуры стеклования)
время сольватации электрона в спиртах может достигать десятков
наносекунд [7].
Ловушки для электронов в молекулярных средах характери-
зуются значительной дисперсией по глубине (от десятых долей
До 2 эВ); их природа детально выяснена лишь для некоторых
систем. В целом, в полярных матрицах ловушки существенно
глубже, чем в неполярных. Тем не менее сольватированные элек-
троны с максимумами оптического поглощения в ИК-области
138
Глава 2. Радиационная химия
наблюдаются и в малополярных жидкостях (таких, как амины,
амиды и простые эфиры), а также в некоторых углеводородах
(например, в 3-метилпентане). Вместе с тем локализация и соль-
ватация электронов, по-видимому, не происходят в жидкостях,
состоящих из неполярных сферически симметричных молекул,
таких как неопентан и тетраметилсилан (аналогичная картина
наблюдается в жидких благородных газах).
Схематически эволюция неионизирующих избыточных элек-
тронов в конденсированных средах может быть представлена в
следующем виде:
esub ^qf ^loc	(^tr )•	(6)
Отметим, что эта схема в некоторой степени условна, по-
скольку, как уже отмечалось, некоторые из этих процессов (на-
пример, термализация и локализация) могут «перекрываться» по
времени. С точки зрения радиационной химии существенно, что
реакционная способность всех частиц, приведенных в схеме, мо-
жет различаться. Это обстоятельство необходимо учитывать при
анализе быстрых химических реакций электронов, протекающих
на фоне их сольватации.
Сольватированные и стабилизированные электроны являются
парамагнитными отрицательно заряженными частицами (z = — 1,
5 ~ ’/О- Они имеют характерные спектры ЭПР (как правило, син-
глетные сигналы с наблюдаемой шириной линии 0,4—1,6 мТл без
разрешенной сверхтонкой структуры, поскольку константы СТВ
неспаренного электрона с ядрами окружающих молекул среды
достаточно малы — на порядок меньше типичных констант СТВ
в радикалах и ион-радикалах). Максимумы поглощения в опти-
ческих спектрах этих частиц обычно лежат в видимой и ближ-
ней ИК-области (400—2000 нм). Природа оптического спектра
сольватированного электрона до сих пор остается дискуссион-
ной, однако наиболее адекватна модель, в которой поглощение
приписывают переходу между двумя связанными состояниями
электрона. Энергия, соответствующая максимуму оптического
поглощения (оптическая глубина ловушки), коррелирует с энер-
гией связи сольватированного (стабилизированного) электрона
с молекулами окружения. Существует также корреляция между
наблюдаемой шириной синглетного сигнала в спектрах ЭПР и
энергией связи стабилизированных электронов в стеклообразных
протонсодержащих матрицах: чем шире синглетный сигнал, тем
глубже ловушки. Это связано с тем, что ширина синглетного сиг-
нала, представляющего огибающую спектра ЭПР с неразрешен-
3. Химические последствия действия ионизирующих излучений ... 139
ной сверхтонкой структурой, определяется суммой констант СТВ
с протонами молекул, составляющих ловушку. На качественном
уровне очевидно, что константы СТВ будут больше в том случае,
когда электрон сильнее взаимодействует с окружающими моле-
кулами. Более детальное рассмотрение структуры и свойств соль-
ватированных и стабилизированных электронов можно найти в
монографиях, приведенных в списке рекомендованной литера-
туры.
Как «сухие», так и сольватированные электроны могут захва-
тываться одиночными молекулами веществ, обладающих срод-
ством к электрону1, с образованием соответствующих анион-ра-
дикалов:
М + е“ -> М~’.	(7)
Анион-радикалы также представляют собой частицы с z = — 1
и 5 = ’/2, однако, в отличие от стабилизированных электронов,
константы СТВ с магнитными ядрами для них могут быть доста-
точно большими, поскольку речь идет о неспаренном электроне,
локализованном на одной молекуле. Характеристики спектров
оптического поглощения анион-радикалов изменяются в широких
пределах. В некоторых случаях присоединение электрона к мо-
лекуле приводит к образованию нестабильных анион-радикалов,
которые за очень короткое время (в предельном случае — за вре-
мя одного колебания) распадаются на анион и радикал:
RX +	—> [RX-] -> R’ + X.
(8)
Реакцию (8) обычно называют диссоциативным захватом
электрона. Она наиболее характерна для галогенсодержащих ор-
ганических соединений (X = галоген).
В протонных растворителях стабильные анион-радикалы мо-
гут протонироваться с образованием соответствующих нейтраль-
ных радикалов. В качестве примера можно привести образование
гидроксиизопропильного радикала в результате захвата гидрати-
рованного электрона молекулой ацетона в водной среде:
СН3СОСН3 + е" -> СН3СОСН3” -» (СНз)2*СОН. (9)
1 Применение термина «сродство к электрону» без учета эффектов сольва-
тации здесь условно, поскольку во многих случаях прямой корреляции между
константой скорости захвата электронов в жидкости и газофазным сродством
акцептора к электрону не наблюдается (так, некоторые акцепторы с близким к
нулю газофазным сродством к электрону реагируют с сольватированным электро-
ном в режиме диффузионного контроля). Тем не менее для молекул с отчетливо
отрицательным сродством к электрону захват невозможен.
140
Глава 2. Радиационная химия
Электроны эффективно захватываются также различными
продуктами радиолиза, в частности радикалами и диамагнитны-
ми катионами:
R’+e-—>R",	(10)
RH2++ е" —> RH + Н*.	(11)
Реакции (10) и (11) во многих случаях объясняют характер
накопления стабилизированных электронов с ростом дозы облу-
чения, а также практически полное их отсутствие при больших
дозах облучения (в частности, в полимерах).
3.2.3.	Образование и реакции электронно-возбужденных состояний
в радиационной химии
При действии ИИ на конденсированные среды (жидкости и
твердые тела) основная часть электронно-возбужденных состо-
яний образуется в результате рекомбинации первичных ионов
с электронами по реакции (2). Такие возбужденные состояния
иногда называют вторичными, или рекомбинационными. Не-
которую роль, вероятно, играет также непосредственное (пер-
вичное) возбуждение (см. выше). Необходимо иметь в виду, что
спектр возбужденных состояний в радиационной химии может
существенно отличаться от спектра состояний, получающихся
при прямом возбуждении. При ион-электронной рекомбинации
с большой вероятностью могут заселяться различные триплетные
состояния, недостижимые при прямом возбуждении вследствие
спиновых запретов. В случае рекомбинации некоррелированных
ион-радикальных пар статистическое соотношение вероятности
заселения триплетных и синглетных состояний составляет 3:1.
Высказывалось предположение о том, что значительная часть ра-
дикалов и атомов водорода при радиолизе углеводородов образу-
ется именно в результате распада электронно-возбужденных со-
стояний, хотя прямого экспериментального подтверждения этого
утверждения получить не удалось.
Во многих конденсированных системах электронно-возбуж-
денные состояния дезактивируются излучательным или безызлу-
чательным путем:
М* -» М + Av, kT.	(12)
Высокая эффективность дезактивации возбужденных состоя-
ний может быть одной из причин высокой радиационной стой-
кости органических и полимерных материалов в твердой фазе.
3. Химические последствия действия ионизирующих излучений ... 141
Химические реакции электронно-возбужденных молекул в
целом достаточно разнообразны и зависят от химической струк-
туры молекулы. Важнейшими общими процессами для органи-
ческих молекул и макромолекул, не содержащих специфических
хромофорных групп, можно считать диссоциацию связи С—Н:
RH* —> R* + Н*,	(13)
распад на два радикала (например, при диссоциации (С—С)- или
(С—О)-связи):
М* -> г,’ + г2*	(14)
и молекулярный распад:
М* -> гл, + т2.	(15)
Необходимо иметь в виду, что выход реакции (14) в конденсиро-
ванных средах (особенно в твердых органических и полимерных
системах) чаще всего достаточно мал, поскольку пара «тяжелых»
радикалов, образующихся при диссоциации, не может разойтись
на достаточное расстояние («выйти из клетки») вследствие жест-
кости среды и с большой вероятностью вновь рекомбинирует.
При этом избыточная энергия передается окружающей «клетке».
В то же время реакция (13) в твердой фазе может быть весьма
эффективной, так как достаточно легкий атом водорода приоб-
ретает при диссоциации некоторую кинетическую энергию, поз-
воляющую ему выйти из «клетки». Отметим, что образующиеся
атомы водорода обладают некоторой избыточной кинетической
энергией и могут переместиться на расстояние до 1—2 нм, пре-
жде чем они прореагируют с молекулой среды или радикалом.
3.3.	Вторичные радикальные реакции
и пострадиационные процессы
В соответствии с рассмотренной шкалой радиационно-хими-
ческих процессов нейтральные радикалы являются вторичными
реакционноспособными интермедиатами радиационно-химичес-
ких процессов, поскольку они образуются не непосредственно
в первичном акте действия излучения на молекулу, а в резуль-
тате реакций первичных ионов и возбужденных состояний. Ра-
дикалы имеют достаточно большие времена жизни (в жидкой
фазе — обычно от микросекунд до миллисекунд, в твердой фазе
при низких температурах стабилизированные радикалы могут
сохраняться практически бесконечно в лабораторном масштабе
142
Глава 2. Радиационная химия
времени). Многие традиционные подходы к регулированию ра-
диационно-химических процессов основаны именно на управле-
нии реакциями с участием радикалов.
Нейтральные радикалы характеризуются отсутствием заряда
и наличием неспаренного электрона на внешней электронной
оболочке (z = О, S = ’/2), поэтому наиболее универсальным и ин-
формативным методом исследования этих частиц является метод
ЭПР (использованию метода ЭПР в радиационной химии пос-
вящена монография [8]). Многие радикалы имеют характерные
спектры оптического поглощения (как правило, электронные пе-
реходы в радикалах лежат в более низкоэнергетической области
по сравнению с переходами в исходных молекулах с заполнен-
ной электронной оболочкой [9]. В последние десятилетия для
исследований радикалов используются методы колебательной
спектроскопии (в вариантах ИК и КР), однако основная часть
полученных данных о колебательных характеристиках до сих пор
относится к радикалам малого размера и достаточно простого
строения [10].
Реакции радикалов, в принципе, не специфичны для радиаци-
онной химии, поскольку они протекают и при других способах
генерации радикалов (фотохимическом, термическом, химиче-
ском и др.). Важнейшими реакциями радикалов являются реком-
бинация и диспропорционирование:
r; + r2'r-r2,	(16)
r,* + r2* —> м, + м2.	(17)
Важно отметить, что в реакции рекомбинации (16) могут уча-
ствовать различные типы радикалов, так что в результате могут
не только регенерироваться исходные молекулы, но и возникать
новые продукты. Реакции типа (16) играют важную роль в про-
цессах образования «тяжелых» продуктов радиолиза и радиа-
ционного сшивания макромолекул. В большинстве случаев эти
реакции являются диффузионно-контролируемыми (т.е. их ско-
рость лимитируется скоростью диффузии радикалов в жидкости
или эффективного транспорта радикального центра в твердых
полимерах).
Среди других достаточно универсальных радикальных реакций
можно выделить реакции замещения, в первую очередь отрыва
атома водорода небольшими активными радикалами от молекул:
R,’ + R2H -> R[H + R2’.	(18)
4. Количественные характеристики радиационно-химических... 143
При радиолизе многих насыщенных органических соединений
важную роль играют реакции отрыва с участием атомов водорода
(Ri = Н). Нейтральные радикалы вступают также в реакции при-
соединения к кратным связям, изомеризации (перегруппировки),
распада и некоторых других процессов.
Как уже отмечалось, при анализе последствий радиолиза не-
обходимо учитывать пострадиационные процессы, протекающие
после прекращения облучения. В жидкостях в таких реакциях
участвуют относительно реакционноспособные молекулярные
продукты радиолиза (их разложение может резко ускоряться,
например при разогреве облученного образца). В твердой фазе
(в частности, в полимерах) большую роль в пострадиационных
процессах могут играть стабилизированные радикалы, сохранив-
шиеся в образце после облучения. Типичный пример — свобод-
норадикальное окисление образцов, подвергнутых действию кис-
лорода после облучения в вакууме.
По мере увеличения дозы облучения состав продуктов еще
более усложняется, поскольку продукты радиолиза могут сами
подвергаться ионизации и возбуждению, что дает начало но-
вой цепочке превращений. Таким образом, необходимо весьма
осторожно подходить к построению количественных моделей
радиационно-химических эффектов в сложных системах.
4.	КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
ДОЗИМЕТРИЯ В РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ
4.1.	Радиационно-химический выход
Основной количественной характеристикой радиационно-
химических превращений является радиационно-химический
выход. Подобно квантовому выходу в фотохимии, радиационно-
химический выход характеризует энергетическую эффективность
Для молекулы процессов, протекающих при действии ИИ. Од-
нако в этом случае эффективность рассчитывается не на один
фотон (квант) действующего излучения определенной энергии, а
непосредственно на единицу поглощенной энергии. Такой под-
ход связан с тем, что в радиационной химии основная доля энер-
гии первичных ИИ передается не непосредственно молекулам
(как в фотохимии), а через вторичные электроны, имеющие ши-
рокий энергетический спектр (см. раздел 4.2).
144
Глава 2. Радиационная химия
Радиационно-химический выход определяется как число ча-
стиц (молекул, радикалов и т.д.), образовавшихся или прореа-
гировавших в результате действия ИИ, на единицу энергии ИИ,
поглощенной системой. Эту величину обозначают символом G.
В системе СИ она должна измеряться в 1/Дж (числе частиц/Дж).
Однако в радиационной химии принято использовать условную
внесистемную единицу 1/100 эВ (число частиц/100 эВ), посколь-
ку именно в таких единицах величины G имеют удобные числен-
ные значения (0,1—10). Необходимо отметить, что приведенное
определение G применимо как к образованию стабильных и про-
межуточных продуктов, так и к расходованию молекул исходного
вещества. В последнем случае используют знак «—»: G(—М).
Величину G можно считать характеристикой данного
радиационно-химического процесса лишь при условии, что кри-
вая накопления (расходования) в диапазоне от нуля до D заведо-
мо линейна, что на практике встречается весьма редко — только
при использовании малых доз. Истинный (или начальный) вы-
ход <70(Х), характеризующий данный радиационно-химический
процесс, определяется из тангенса угла наклона касательной к
кривой накопления в точке D = 0:
к( dC(X)}
Р \	/ц=о’
где С(Х) — концентрация частиц X; р — плотность облучаемого
вещества; к — коэффициент, зависящий от размерности единиц,
в которых выражены С(Х), р и D. В случае, если величина кон-
центрации выражена в моль/л, плотность вещества — в г/см3, а
поглощенная доза — в Гр, для получения величины G в частицах
на 100 эВ необходимо использовать к = 9,65-106.
Эффективный радиационно-химический выход какого-либо
продукта X при данной поглощенной дозе D может быть рассчи-
тан следующим образом:
G(X) = £C(X)/pD.	(2.5)
Аналогично эффективный радиационно-химический выход рас-
ходования (превращения) какого-либо вещества М определяется
как
G(-М) = £AC(M)/pD,
где ДС(М) — изменение концентрации М в результате действия
ИИ. Определенный таким образом радиационно-химический вы-
ход в единственной точке кривой накопления или расходования
4. Количественные характеристики радиационно-химических... 145
(зависимости концентрации продукта или исходного вещества от
дозы) является эффективным (условным) в том смысле, что он, в
принципе, зависит от дозы.
Для большинства радиационно-химических процессов значе-
ния G лежат в диапазоне от 0,1 до 10 частиц/100 эВ (чаще всего
1—5 частиц/100 эВ). Величины выхода превращений G < 0,1 ха-
рактеризуют вещества с очень высокой радиационной стойкос-
тью, а величины G > 10 могут наблюдаться только в том случае,
если в системе развиваются цепные химические процессы.
4.2.	Дозиметрия ионизирующих излучений.
Виды дозиметрии и типы дозиметрических систем
Для получения количественных характеристик радиационно-
химических процессов решающее значение имеет проведение до-
зиметрии, т.е. определение поглощенной дозы ИИ в исследуемом
образце. В общем случае дозиметрия является нетривиальной за-
дачей, подходы к решению которой зависят от вида и энергии
используемого излучения, геометрии источника, фазового состо-
яния, состава и размеров исследуемого образца, требуемой точ-
ности измерений и быстроты получения результата.
Методы дозиметрии делятся на абсолютные, в которых непос-
редственно определяется энергия, поглощенная в единице массы
вещества, и относительные, которые требуют дополнительной
калибровки. В строгом смысле абсолютным методом дозиметрии
является только калориметрический. С точки зрения характера
измеряемых эффектов методы дозиметрии принято делить на
физические и химические. В первом случае величина поглощен-
ной энергии определяется по величине некоторого физического
отклика системы (тепловыделение, изменение электропровод-
ности, появление люминесценции и т.д.), при этом предпола-
гается, что необратимыми химическими изменениями можно
пренебречь. Во втором случае измеряемой величиной является
концентрация стабильных или промежуточных продуктов, об-
разующихся в результате радиационно-химических процессов в
дозиметрической системе, для которых заранее известны радиа-
ционно-химические выходы. Необходимо отметить, что в совре-
менной химической дозиметрии для определения концентрации
продуктов чаще всего используют физические методы измерений
(спектрофотометрия, ЭПР-спектроскопия и др.). Промежуточное
положение занимает так называемая твердотельная дозиметрия,
основанная на измерениях интенсивности оптического погло-
146
Глава 2. Радиационная химия
щения или люминесценции при облучении неорганических сте-
кол, щелочногалоидных кристаллов и некоторых других твердых
неорганических систем. Регистрируемые изменения (например,
появление центров окраски) в твердотельных дозиметрах часто
связаны с захватом зарядов (электронов и «дырок») и во многих
случаях обратимы при отжиге, однако при этом возможно также
образование продуктов радиолиза в результате необратимых хи-
мических изменений.
Дозиметрические системы можно классифицировать по их фа-
зовому состоянию на газовые, жидкостные (в том числе раствор-
ные) и твердофазные. Среди последних выделяют твердотельные
дозиметры, рассмотренные выше, пленочные дозиметры, пред-
ставляющие собой полимерные пленки, а также органические
кристаллы, в которых измеряют концентрацию стабилизирован-
ных радикалов при облучении (важнейший пример — аланино-
вый дозиметр).
Большинство дозиметрических систем в той или иной мере
пригодны для измерения поглощенной дозы различных видов
ИИ (фотонов, электронов, ионов), хотя величина измеряемого
отклика может значительно различаться в зависимости от вида и
энергии ИИ (в частности, от величины ЛПЭ).
4.3.	Физическая дозиметрия
Наиболее распространенными физическими методами дози-
метрии являются калориметрический, ионизационный, сцинтил-
ляционный и метод измерения тока или заряда (для нейтронного
излучения используется также активационная дозиметрия, кото-
рая здесь не рассматривается).
Калориметрический метод является абсолютным, поскольку в
нем определяется количество тепла, выделившееся в калоримет-
рическом теле в результате поглощения ИИ. Важным допуще-
нием при использовании калориметрических методов является
предположение о пренебрежимо малой доле энергии, расходу-
емой на химические превращения в калориметре. Поэтому в
качестве калориметрических тел используются вещества, прак-
тически не подвергающиеся химическим изменениям (графит,
металлы) либо характеризующиеся сравнительно высокой ради-
ационно-химической стойкостью (чистая вода в закупоренных
сосудах, полистирол).
Непосредственно измеряемой величиной в калориметрах яв-
ляется разность температур между поглотителем калориметра и
4. Количественные характеристики радиационно-химических... 147
окружающей его оболочкой ДТ. В основе метода лежит уравне-
ние теплового баланса. В адиабатическом калориметре, прин-
ципиальная схема которого приведена на рис. 2.3, теплообмен с
внешней средой сведен к минимуму. В этом случае можно счи-
тать, что количество поглощенной энергии Д£ связано с Д Г сле-
дующим образом:
ЛЕ
кТ =-----t,
cm М
где ст — теплоемкость калориметрического тела, М — его масса,
t — время облучения. Используются также изотермические кало-
риметры, в которых температура поддерживается постоянной и
имеется заметный теплообмен между поглотителем калориметра
и оболочкой.
В радиационной химии калориметрические методы исполь-
зуются в основном для первичной калибровки химических до-
зиметрических систем. Это необходимо, например, при вводе
новой дозиметрической системы или при аттестации ее в новых
условиях (при существенном изменении параметров облучения).
Поскольку для большинства классических дозиметрических сис-
тем такие измерения уже проведены с высокой надежностью, в
стандартной лабораторной практике калориметрическая дози-
метрия используется очень редко.
Ионизационный метод дозиметрии основан на измерении
числа ионов, образующихся при действии ИИ в определенном
объеме газа (обычно воздуха). Для таких измерений используются
ионизационные камеры различных типов (свободновоздушные,
Рис. 2.3. Принципиальная схема
адиабатического калориметра:
1 — измерительные термопары;
2 — калориметрическое тело;
3 — внешняя рубашка; 4 — на-
греватели
148
Глава 2. Радиационная химия
полостные, экстраполяционные и др.), представляющие собой
воздушные или газовые электронные конденсаторы, к электро-
дам которых приложена разность потенциалов. При ее увеличе-
нии ионизационный ток растет до тех пор, пока не достигнет
величины тока насыщения, которая для данной камеры пропор-
циональна интенсивности ИИ (мощности дозы). В наиболее рас-
пространенных полостных ионизационных камерах измеряется
ионизация в газовой полости, окруженной твердым веществом.
Толщина стенок камеры должна быть достаточно большой (дру-
гими словами, величина полости должна быть достаточно малой),
чтобы соблюдались условия электронного равновесия (спектр
энергии вторичных электронов, пересекающих полость, во всех
отношениях совпадал со спектром энергии вторичных электро-
нов в облучаемом твердом веществе в отсутствие полости). При
этом можно применять формулу Брэгга—Грея:
D = Im WSm,
где D — поглощенная доза в твердом веществе, 1т — число пар
ионов, образующихся в единице массы газа, Sm — отношение
массовой тормозной способности твердого материала к массо-
вой тормозной способности газа в полости (см. раздел 2.2), W —
средняя работа ионизации, т.е. энергия, необходимая для образо-
вания одной пары ионов в газе. Для воздуха при использовании
рентгеновского и у-излучения величина (К принимается равной
33,85 эВ*. Для других газов и иных видов излучения значения W
можно найти в [2], а также в специальных справочниках.
Ионизационный метод дозиметрии сыграл большую роль в ис-
тории развития радиационной химии, однако сегодня для радиа-
ционно-химических целей он используется сравнительно редко.
Сцинтилляционный метод основан на регистрации свечения
люминесцирующих веществ (сцинтилляторов) при действии на
них ИИ. В качестве сцинтилляторов используются различные
неорганические и органические вещества, а также полимеры с
добавкой люминесцирующих веществ. Для регистрации вспышек
света используются сцинтилляционные счетчики, преобразующие
энергию квантов света в электрический ток. Вследствие высокой
чувствительности сцинтилляционный метод часто используется
для создания детекторов ИИ при малых мощностях дозы, однако
1 Видно, что эта величина значительно (более чем в два раза) превышает пер-
вые потенциалы ионизации молекул кислорода и азота. Это связано с тем, что,
как отмечалось в разделе 2.2, при действии ИИ на газы около 60% энергии расхо-
дуется на электронное возбуждение и только примерно 40% — на ионизацию.
4. Количественные характеристики радиационно-химических... 149
для количественных измерений в радиационной химии он почти
не используется.
Метод измерения тока или заряда применяется для дозимет-
рии пучков заряженных частиц (электронов, ионов). Он основан
на измерении тока или заряда, индуцированного пучком в об-
лучаемом веществе. В частности, ток электронного пучка часто
измеряют с помощью цилиндра Фарадея, основным элементом
которого является массивный графитовый или металлический
блок, обеспечивающий полное поглощение электронов, который
монтируется на изоляторах в вакуумной камере. Такие устрой-
ства необходимо калибровать, например калориметрическим ме-
тодом.
Более подробное описание этих и некоторых других физиче-
ских методов дозиметрии можно найти в монографиях, приве-
денных в списке рекомендованной литературы.
4.4.	Химическая дозиметрия
Химическая дозиметрия является основой лабораторной дози-
метрии ИИ в радиационно-химических исследованиях. Необхо-
димо помнить, что все методы химической дозиметрии являются
относительными и требуют предварительной калибровки. За пе-
риод развития радиационной химии было предложено большое
число разнообразных химических дозиметрических систем, одна-
ко лишь немногие из них получили достаточно широкое распро-
странение и были признаны в качестве стандартных. Основные
требования, предъявляемые к химической дозиметрической сис-
теме, заключаются в следующем:
1.	Чувствительность. Эта характеристика подразумевает доста-
точно высокие радиационно-химические выходы регистрируемых
продуктов и возможность их надежного определения в малых
концентрациях. Как известно, радиационно-химические выходы
продуктов радиолиза для подавляющего большинства систем не
превышают 5 частиц/100 эВ (см. раздел 4.1), это создает опреде-
ленные проблемы. Использовать цепные реакции, как правило,
невозможно вследствие их неконтролируемого характера.
2.	Воспроизводимость и устойчивость работы дозиметра при
небольших изменениях внешних условий (колебания температу-
ры, микропримеси и т.п.).
3.	Линейность отклика в определенном (желательно более ши-
роком) диапазоне доз. Здесь необходимо отметить, что получить
истинные характеристики дозного поля (мощность дозы при за-
150
Глава 2. Радиационная химия
данном положении образца относительно источника ИИ) мож-
но только на начальном линейном участке кривых накопления
продуктов.
4.	Независимость отклика системы от мощности дозы в воз-
можно более широком диапазоне.
5.	Химическая стабильность (отсутствие «темновых» реакций);
желательно также, чтобы дозиметрическая система была нечувс-
твительна к действию видимого света.
6.	Стабильность системы после облучения (отсутствие наблю-
даемых пострадиационных изменений, по крайней мере в тече-
ние нескольких часов).
7.	Возможность быстрого и точного определения концентра-
ции регистрируемого продукта радиолиза. С этой точки зрения
предпочтительны спектроскопические методы, хотя другие ме-
тоды (титрование, газовая и жидкостная хроматография) также
нашли определенное применение в химической дозиметрии.
Кроме того, при дозиметрии фотонного излучения с помощью
жидких систем важно иметь в виду, что размеры дозиметриче-
ской ячейки должны быть достаточно большими по сравнению
с пробегами вторичных электронов, генерированных в системе и
стенках ячейки (это необходимо для соблюдения условий элект-
ронного равновесия, упомянутого в разделе 4.2).
Наиболее широкое распространение в радиационной химии
получили жидкостные (растворные) химические дозиметриче-
ские системы, среди которых особую роль играет ферросуль-
фатный дозиметр (дозиметр Фрикке), впервые предложенный
Фрикке в 1929 г. и впоследствии усовершенствованный рядом
авторов. В основе этого дозиметра лежит реакция радиационно-
индуцированного окисления ионов Fe2+ в Fe3+, протекающая в
кислом растворе сульфата железа (П) в присутствии воздуха (кро-
ме того, в систему вводится небольшое количество NaCl для по-
давления влияния органических микропримесей). Концентрация
ионов Fe3+ определяется спектрофотометрически. Радиационно-
химические процессы в дозиметре Фрикке подробно рассмотре-
ны в разделе 5.1, а точный состав и процедура анализа — в разде-
ле 7.1. Особенностью дозиметра Фрикке является очень высокий
(и притом воспроизводимый) радиационно-химический выход
измеряемого продукта — ионов Fe3+: для у-излучения и высокоэ-
нергетического рентгеновского излучения эта величина достигает
15,5 ионов/100 эВ. Столь высокая величина, на первый взгляд,
противоречит материалу, изложенному в разделе 6.1. Однако на
самом деле речь идет о короткоцепных процессах окисления со
4 количественные характеристики радиационно-химических... 151
строго определенной длиной цепи, протекающих в системе в
присутствии кислорода воздуха (см. раздел 5.1). Дозиметр Фрик-
ке сравнительно малочувствителен к изменению мощности дозы
(на несколько порядков), состава системы (изменение концен-
трации ионов Fe2+ в несколько раз почти не влияет на отклик),
достаточно стабилен как до облучения (не менее месяца после
приготовления), так и после облучения (часы). Диапазон доз
надежно измеряемого линейного отклика составляет 40-400 Гр
(нижняя граница определяется чувствительностью стандартного
метода измерения и может быть расширена, а верхняя — рас-
ходованием кислорода в растворе, насыщенном воздухом). От-
клик дозиметра Фрикке надежно откалиброван для излучений с
различными ЛПЭ.
Наряду с дозиметром Фрикке и его модификациями, приме-
няются также растворные дозиметрические системы на основе
сульфата церия (III), бихромата калия, щавелевой кислоты, глю-
козы и некоторых других соединений. Более подробные сведе-
ния о жидкостных химических дозиметрических системах можно
найти в [3].
Среди газовых химических дозиметрических систем можно
выделить дозиметры на основе N2O (дозиметр Хартека—Дондса,
определяющий количество образовавшегося азота) и этилена
(определяется количество радиолитического водорода).
Пленочные дозиметры основаны на использовании полимер-
ных пленок и наиболее удобны для определения дозы при облу-
чении полимерных образцов. В качестве примера можно указать
полиэтиленовый дозиметр, в основе которого лежит образование
/ираис-виниленовых двойных связей ~СН=СН- при радиолизе
полиэтилена. Концентрация этих связей определяется с помо-
щию ИК-спектроскопии (измеряется поглощение при 965 см-1,
отвечающее внеплоскостным деформационным колебаниям С—Н
при двойной связи). Дозиметр характеризуется относительно ма-
лой чувствительностью (при толщине пленки 200 мкм можно на-
дежно измерить дозы выше 20 кГр), однако обладает высокой
стабильностью и воспроизводимостью и удобен в работе. Более
чувствительные дозиметры со спектрофотометрической регист-
рацией поглощения в УФ-области были разработаны на основе
триацетата целлюлозы, поливинилхлорида и полиметилметак-
рилата [3]. Проблемой многих пленочных дозиметров является
зависимость показаний от условий приготовления пленки и хи-
мического состава полимера, а также наличие пострадиационных
реакций.
152
Глава 2. Радиационная химия
Среди дозиметрических систем на основе органических кри-
сталлов следует выделить аланиновый дозиметр, в котором изме-
ряется концентрация стабилизированных радикалов при облуче-
нии кристаллической а-аминопропионовой кислоты — аланина.
Для измерений используется метод ЭПР. Достоинства аланино-
вого дозиметра — высокая чувствительность (при использовании
специальных приемов можно измерить дозы выше нескольких
Гр), широкий диапазон линейности отклика, независимость от
мощности дозы в широких пределах, стабильность и воспроиз-
водимость. В настоящее время аланиновый дозиметр является
одной из рекомендованных дозиметрических систем, что привело
к появлению относительно недорогих малогабаритных спектро-
метров ЭПР, предназначенных специально для дозиметрических
измерений.
5.	ДЕЙСТВИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ
НА РАЗЛИЧНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МАТЕРИАЛЫ
В данном разделе будут кратко рассмотрены общие законо-
мерности и особенности радиационно-химических процессов в
важнейших классах веществ и материалов. Более подробное рас-
смотрение можно найти в монографиях, приведенных в списке
рекомендованной литературы.
5.1.	Радиолиз воды и водных растворов. Дозиметр Фрикке
В силу исключительной важности процессов радиолиза воды
в природных и технологических процессах, а также в биологи-
ческих системах исследованию действия ИИ на воду и водные
растворы посвящено несколько тысяч работ. Тем не менее до сих
пор некоторые вопросы механизма остаются дискуссионными.
Для воды уравнение (1) имеет вид
Н2О -> Н2О +’, е~, Н2О*.	(18)
Первичный выход ионизации в жидкой воде в субпикосе-
кундные времена превышает 5 пар ионов на 100 эВ поглощен-
ной энергии (а по некоторым оценкам может достигать 6—7 пар
ионов на 100 эВ). Таким образом, основную роль в радиацион-
ной химии воды играют первичные ионизированные состояния
(возможно, они частично образуются в результате автоиониза-
ции сверхвозбужденных состояний). Как уже отмечалось в раз-
делах 3.1 и 3.2, первичные «дырки» (катион-радикалы Н2О+’) и
5 Действие ионизирующих излучений на различные вещества... 153
«сухие» электроны исчезают в воде за очень короткое время (не
более 1 пс), превращаясь соответственно в гидроксильные ради-
калы и гидратированные электроны. В пикосекундном диапазоне
времени в воде имеется следующий набор основных продуктов
ионного происхождения: радикалы ОН*, ионы Н3О+, гидрати-
рованные электроны e/q. Возможно, в это же время образуется
некоторое количество так называемого первичного молекуляр-
ного водорода и атомов водорода1. Согласно данным импульс-
ного радиолиза, радиационно-химический выход гидратиро-
ванного электрона в пикосекундное время составляет 4,2—4,6
частиц/100 эВ, а выход гидроксильных радикалов, по-видимому,
превышает 5 частиц/100 эВ. В пикосекундном и наносекундном
диапазонах времени протекают бимолекулярные реакции ради-
калов и ионов в шпорах2:
ОН* + ОН* Н2О2,	(19)
ОН* + е" ОН-,	(20)
Н3О+ + <£]-> Н* + Н2О,	(21)
ОН* + Н* + Н2О,	(22)
Н* + Н* -> Н2,	(23)
+ е" -> Н2 + 2ОН",	(24)
Н3О+ + ОН" 2Н2О.	(25)
Кинетика этих реакций не является гомогенной вследствие
неоднородности начального пространственного распределения
реагентов и описывается рекомбинационно-диффузионными
моделями. К моменту завершения реакций в шпорах (~ 100 нс),
когда распределение активных частиц в жидкой воде становит-
ся однородным в результате диффузии (см. раздел 3.1), имеется
следующий набор продуктов радиолиза воды: ОН*, Н3О+,	Н*,
Н2, Н2О2, ОН" (в этом списке ионы, Н3О+ и ОН" часто опуска-
ют, поскольку они всегда присутствуют в воде и водных раство-
рах в равновесных концентрациях, зависящих от pH). ОН*, и
Н называют радикальными продуктами радиолиза воды, а Н2 и
Н2О2 — молекулярными продуктами. Радиационно-химические
1 Атомарный кислород также образуется при радиолизе воды (вероятно, в
Результате распада возбужденных состояний), однако его выход пренебрежимо
мал.
Отметим, что механизмы образования атомарного и молекулярного водоро-
да до сих пор остаются невыясненными.
154
Глава 2. Радиационная химия
выходы продуктов радиолиза воды к моменту завершения реакций
в шпорах принято обозначать Gx (нижний индекс соответствует
конкретному продукту, например 60Н, (7Н и т.п.). В литературе
их называют «выходами продуктов радиолиза в объем раствора»1.
Величины Gx надежно определены для различных условий об-
лучения и видов ИИ (табл. 2.5). Как можно видеть из этой та-
блицы, в случаях для наиболее часто используемых излучений
с низкой величиной ЛПЭ для основных продуктов — гидрати-
рованных электронов и гидроксильных радикалов — эти выхо-
ды составляют 2,7—2,9 частиц на 100 эВ, т.е. около 60% от со-
ответствующих выходов в пикосекундном диапазоне (см. выше).
Это означает, что в результате реакций в шпорах, протекающих
в диапазоне от 10 пс до 100 нс, гибнет около 40% первичных
радикальных частиц.
Таблица 2.5
Радиационно-химические выходы продуктов радиолиза воды к моменту
завершения реакций в шпорах (треках) [11]
Условия (вид излучения, pH)	Gx, частиц/100 эВ				
	eaq	ОН’	Н’	н2	н2о2
у-излучение, быстрые электро- ны (Е~ 1МэВ), pH = 4-9	2,8-2,9	2,8-2,9	0,6	0,45	0,75
pH = 0-2	—	2,95	3,65	0,45	0,8
pH = 12-13	3,05	2,9 (О”)	0,55	0,4	0,75
Протоны, Е = 10 МэВ (pH = 7)	*	1,3	*	0,63	0,72
Гелионы, Е = 32 МэВ (pH = 7)	0,72	*	0,42	0,96	1,0
Ионы 20Ne’+, Е = 30 МэВ (pH = 7)	—	<0,05	—	1,45	0,82
* нет данных.
В кислых растворах к моменту завершения реакций в шпорах
гидратированные электроны отсутствуют, поскольку они гибнут
в реакции (21), протекающей в условиях высокой концентра-
ции ионов гидроксония за очень короткое время. Следует от-
метить, что выход атомов Н при этом даже немного выше суммы
Сн + G^aq) в нейтральных растворах вследствие подавления ре-
акции (20), в которой гибнет часть гидратированных электро-
1 В этом случае иногда используют также термины «первичные выходы
продуктов радиолиза воды» или даже «выходы первичных продуктов радиолиза
воды», которые являются неточными.
5. Действие ионизирующих излучений на различные вещества... 155
нов в шпорах (реакция рекомбинации нейтральных радикалов
протекает медленнее). В сильно щелочных растворах, напротив,
реакция (21) отсутствует. Гидроксильный радикал при этом су-
ществует в форме анион-радикала О-*:
ОН* + ОН“ о Н2О + О"*.	(26)
При увеличении ЛПЭ излучения относительный выход моле-
кулярных продуктов радиолиза возрастает, а радикальных — па-
дает в результате увеличения роли реакций рекомбинации ради-
калов и ион-радикалов в плотных треках (см. раздел 2.1).
В воде, насыщенной воздухом или кислородом, происходят
реакции:
Н* + О2 -> НО2*,	(27)
^aq + О2 > О2 ,	(28)
причем между продуктами этих реакций существует кислотно-
основное равновесие. Для излучений с высокими ЛПЭ образова-
ние радикалов НО2* происходит и в отсутствие кислорода за счет
реакций в плотных треках.
Необходимо отметить, что набор перечисленных реакций не
исчерпывает полную схему радиолиза воды, особенно при боль-
ших дозах, когда идут вторичные процессы. Наиболее полная
рекомбинационно-диффузионная модель радиолиза воды, учи-
тывающая большое число реакций, протекающих на фоне диф-
фузии, и пригодная для моделирования кинетики радиолиза в
широком диапазоне доз, была предложена в [12].
В объеме раствора, в принципе, могут протекать те же бимо-
лекулярные реакции (19)—(25), однако характерное время этих
реакций очень велико вследствие низких концентраций реаги-
рующих частиц. По этой причине реально их можно наблюдать
только в очень чистой воде1. В разбавленных водных растворах,
в том числе природных и технологических водах, основные ре-
акции радикальных продуктов радиолиза воды протекают с рас-
творенными веществами. При этом, по крайней мере до кон-
центраций 0,01 М (а иногда до 0,1 М), растворенные вещества
практически не влияют на реакции в шпорах и выходы продуктов
радиолиза воды в объем раствора.
1 Необходимо отметить, что наблюдаемый (эффективный) радиационно-хи-
мический выход разложения чистой воды в замкнутом объеме с ростом дозы ста-
новится очень малым, поскольку устанавливается равновесие между процессами
образования и разложения водорода и перекиси водорода.
156
Глава 2. Радиационная химия
Реакционная способность и свойства продуктов радиолиза
воды различны.
Гидратированный электрон — уникальный химический реа-
гент — является сильнейшим восстановителем. Он имеет ха-
рактерный спектр оптического поглощения (широкая полоса с
Хтах= 715 нм, что отвечает оптической глубине ловушки около
1,7 эВ) и очень высокий молярный коэффициент поглощения
(Emax = 1,85 • 104 М-1см-1, сила осциллятора не менее 0,7). Как
уже отмечалось, основными типами его реакций с молекулами
являются простой и диссоциативный захват. Гидратированный
электрон способен восстанавливать ионы многих металлов, что
приводит к образованию металлических кластеров и наночастиц,
которые могут быть в определенных условиях стабилизированы
в водных растворах и гетерогенных системах. Экспериментально
измерены константы скорости более 1000 реакций гидратирован-
ного электрона с различными веществами [13] (некоторые при-
меры представлены в табл. 2.6).
Гидроксильный радикал, напротив, является достаточно силь-
ным окислителем. Спектр оптического поглощения этой части-
цы значительно менее характеристичен и лежит в УФ-области
(широкая полоса средней интенсивности с максимумом около
240 нм). С неорганическими веществами (в том числе, с ионами
металлов) радикал ОН* может реагировать по механизму одноэ-
лектронного окисления либо путем присоединения. Для органи-
ческих водородсодержащих веществ наиболее характерны реак-
ции отрыва атома водорода:
ОН* + RH —> R* + Н2О.	(29)
Такие реакции часто имеют очень высокие константы ско-
рости и являются диффузионно-контролируемыми. Кроме того,
гидроксильный радикал может присоединяться к некоторым не-
предельным и ароматическим соединениям с образованием соот-
ветствующих радикальных аддуктов (продуктов присоединения).
Как и для гидратированного электрона, для гидроксильного ра-
дикала имеется очень большое количество кинетических данных
[13] (некоторые данные приведены в табл. 2.6).
Атом водорода в реакциях с неорганическими соединениями
чаще проявляет восстановительные свойства, однако в некото-
рых случаях может выступать и как окислитель. С органическими
молекулами атом водорода (как и гидроксильный радикал) реа-
гирует либо путем отрыва атома Н:
5 Действие ионизирующих излучений на различные вещества... 157
Н* + RH —» R* + Н2,	(30)
либо путем присоединения (последний тип реакций характерен
не только для непредельных и ароматических углеводородов, но
и для соединений с другими кратными связями, например кар-
бонильных):
Н* + М МН*.	(31)
Реакции (30) обычно более медленные и более селективные,
чем соответствующие реакции (29) для гидроксильных радика-
лов. Реакционная способность атома водорода в целом ниже, чем
у гидратированного электрона и гидроксильного радикала, а ки-
нетика его реакции изучена меньше [13].
Таблица 2.6
Константы скорости бимолекулярных реакций радикальных
продуктов радиолиза воды с некоторыми неорганическими
и органическими веществами [13]
Вещество (молекула или ион)	к, М ‘с 1 (pH = 7, если не оговорено особо)		
	^aq	ОН*	Н*
Ag (I)	3,910'°	1,5-10'°	2-10'° (pH = 1-2)
Cu(II)	3,5-10'°	3,4-108	7,9-108
Cd(II)	5,1-10'°	< 510s	< ЗЮ5
n2o	7,7-10’	-	1,25-Ю4
co2	7,7-10’	< 106 (pH = 4)	<106 (pH = 1-2)
Ацетон	6,6-10’	8,8-107	2-Ю6
Бензол	1,2-Ю7 (pH = 11-13)	5,2-10’	9-Ю8 (pH = 0-2)
Хлороформ	3-10'°	9,2-106	106-107 (pH = 1)
Метанол	< 400	8,4-108	2,8-106
По сравнению с радикальными частицами молекулярные про-
дукты радиолиза воды относительно малореакционноспособны.
Перекись водорода может выступать как окислитель. Молекуляр-
ный водород, как правило, практически не участвует в хими-
ческих реакциях при радиолизе водных растворов при обычных
условиях. Радикал НО2* и его основная форма О2-*, образующие-
ся при радиолизе воды в присутствии кислорода, в зависимости
от условий могут проявлять как окислительные, так и восстано-
вительные свойства.
158
Глава 2. Радиационная химия
Данные о выходах и реакционной способности продуктов ра-
диолиза воды в объеме раствора позволяют во многих случаях
интерпретировать состав и выходы продуктов превращения рас-
творенных веществ даже в относительно сложных системах. Яр-
кий пример — анализ реакций, протекающих в упомянутой уже
ферросульфатной дозиметрической системе (дозиметре Фрикке).
Как уже упоминалось в разделе 4.3, основой системы является
кислый (0,4 М H2SO4) раствор сульфата железа (II). К моменту
завершения реакций в шпорах в такой системе основными ра-
диолитическими продуктами являются атомы водорода, гидрок-
сильные радикалы, перекись водорода и молекулярный водород.
В присутствии кислорода атомы Н очень быстро (за время не
более 1 мкс при равновесной концентрации кислорода в воде,
насыщенной воздухом) превращаются в радикалы НО2* по реак-
ции (27). Далее протекают следующие реакции (с учетом наличия
ионов гидроксония в большой концентрации в кислой среде):
ОН* + Fe2+ + Н3О+ Fe3+ + 2Н2О,	(32)
НО2* + Fe2+ + Н3О+ -> Fe3+ +Н2О2 + Н2О,	(33)
Н2О2 + Fe2+ + Н3О+ -> Fe3+ + ОН* + Н2О.	(34)
Важно отметить, что в реакции (33) генерируется перекись водо-
рода, вступающая затем в реакцию (34), а в реакции (34) — ги-
дроксильный радикал, вступающий в реакцию (32), т.е. по суще-
ству можно говорить о «короткоцепных» процессах. В результате
один радикал НО2* окисляет три иона Fe2+, а одна молекула
Н2О2 — два иона Fe2+. Учитывая, что выход радикалов НО2* ра-
вен 6Н, можно записать:
G(Fe3+) = (?он + 3(/н + 2GH2o2.
Подставляя в это выражение соответствующие значения (7Х
для кислых сред (табл. 2.5), для излучений с малой ЛПЭ получа-
ем G(Fe3+) = 15,5 ион/100 эВ. Эта величина многократно прове-
рена с помощью абсолютной (калориметрической) дозиметрии и
другими методами и воспроизводится с хорошей точностью, что
отражает адекватность современных представлений о радиолизе
воды и разбавленных водных растворов. При увеличении ЛПЭ
излучения величина G(Fe3+) для дозиметра Фрикке снижается в
соответствии с уменьшением выхода радикальных продуктов ра-
диолиза воды.
5 Действие ионизирующих излучений на различные вещества... 159
Радиационная химия концентрированных водных растворов от-
личается тремя существенными особенностями. Во-первых, при
концентрациях растворенного вещества выше 0,1 М (в некото-
рых случаях выше 0,01 М) становится возможным его участие
в реакциях в шпорах. Действительно, если принять константу
скорости реакции растворенного вещества с радикальными про-
дуктами радиолиза воды равной 109 М-1 с-1 (типичное значение
по порядку величины для многих реакций гидроксильных ра-
дикалов и гидратированных электронов), характерное время та-
кой реакции составит 10 нс при концентрации 0,1 М и 1 нс при
концентрации 1 М. Напомним* что диффузионное «время жизни
шпор» в жидкой воде составляет 10—100 нс. Таким образом, ре-
акции с растворенными веществами в таких концентрациях могут
конкурировать с реакциями рекомбинации в шпорах и величина
выходов превращения растворенных веществ может превышать
значения, рассчитанные исходя из выходов продуктов радиолиза
воды в объеме раствора.
Во-вторых, при высоких концентрациях (выше 0,5—1 М) по-
является принципиальная возможность реакций некоторых рас-
творенных веществ с первичными частицами — дыркой Н2О+*
и «сухим» (предсольватированным) электроном. Несмотря на
то, что время жизни этих частиц в воде не превышает 1 пс (см.
выше), предполагается, что константы скорости их реакций мо-
гут существенно превышать диффузионный предел, поскольку
они протекают по неклассическим механизмам (так называемый
«сверхбыстрый» перенос дырки и электрона). В настоящее вре-
мя имеется достаточно косвенных данных, свидетельствующих о
возможных химических проявлениях дырки и «сухого» электрона
в высококонцентрированных водных растворах, однако вопрос о
роли этих частиц и их истинной реакционной способности окон-
чательно еще не решен.
В-третьих, при очень высоких концентрациях растворенного
вещества (как правило, выше 10 масс.%) возникает необходи-
мость учета химических превращений, протекающих в результате
прямого действия излучения на это вещество (в более разбавлен-
ных растворах можно в первом приближении считать, что перво-
начально почти все излучение поглощается водой). Вопросы об
эффектах неаддитивности, наблюдаемых в подобных случаях, бу-
дут рассмотрены в разделе 5.7.
Более подробно процессы, протекающие при радиолизе воды и
водных растворов, рассмотрены в специальной литературе [11, 14].
160
Глава 2. Радиационная химия
5.2.	Радиолиз неорганических газов и жидкостей
Радиолиз неорганических газов изучался в основном в связи с
анализом физико-химических процессов в верхних слоях атмос-
феры, а также разработкой методов очистки различных техноген-
ных газов.
Единственным стабильным продуктом радиолиза молекуляр-
ного кислорода является озон О3, выход которого составляет око-
ло 6 молекул/100 эВ поглощенной энергии при умеренных мощ-
ностях дозы [15]. При радиолизе чистого молекулярного азота
стабильных продуктов не образуется. В результате действия ИИ
на воздух в основном образуются озон и окислы азота, причем
состав продуктов сильно зависит от условий облучения: при ат-
мосферном и более высоких давлениях и относительно низких
мощностях дозы важнейшим продуктом является NO2, причем
его выход растет с ростом давления; наличие влаги приводит к
образованию значительного количества азотной кислоты. При
высоких мощностях дозы основным продуктом становится озон.
При радиолизе закиси азота N2O получается молекулярный
азот с выходом около 10 молекул/100 эВ поглощенной энергии
(для у-излучения и ускоренных электронов при умеренных мощ-
ностях дозы) [15], что лежит в основе одной из распространен-
ных газовых дозиметрических систем (см. раздел 4.3). Кроме
этого образуются молекулярный кислород и NO. Радиолиз СО2
приводит к образованию СО и молекулярного кислорода. При
радиолизе аммиака образуются водород, азот и гидразин N2H4,
причем относительный выход последнего растет с ростом мощ-
ности дозы [15].
При радиолизе выбросных газов теплоэлектростанций и ме-
таллургических производств, важнейшими компонентами кото-
рых являются оксиды азота общей формулы NOX и SO2, протека-
ет цепь сложных реакций, до конца не изученных. В присутствии
влаги в основном образуется смесь азотной и серной кислот. Раз-
работаны схемы, позволяющие конвертировать эту смесь в инер-
тные соли или минеральные удобрения [16].
Радиационная химия неорганических молекулярных жидко-
стей (за исключением воды) изучена фрагментарно. Относитель-
но большее внимание уделялось жидкому аммиаку и гидразину.
Радиолиз аммиака имеет общие черты с радиолизом воды. Важ-
нейшими радикальными продуктами являются сольватирован-
ный электрон (аналог е^) и радикал NH2* (аналог радикала ОН*,
образующегося при радиолизе воды), а важнейшими стабильны-
ми продуктами — молекулярный водород и гидразин; кроме того,
5. Действие ионизирующих излучений на различные вещества... 161
образуется молекулярный азот. В гидразине также зафиксиро-
ван сольватированный электрон; основные стабильные продукты
радиолиза — азот, водород и аммиак.
5.3.	Радиолиз углеводородов
Радиационная химия углеводородов привлекала внимание
многих исследователей (в общей сложности более 1000 работ).
В данном разделе будут кратко рассмотрены основные законо-
мерности и особенности радиационной химии углеводородов
различных классов. Более подробную информацию можно найти
в монографии [17].
5.3.1.	Метан
В газовой фазе процессы ионизации и возбуждения метана
протекают с сопоставимой вероятностью. Ионы и возбужденные
молекулы метана вступают в следующие основные реакции:
СН4+е + СН4	СН3* + СН5+,	(35)
СН4*	СН3‘ + Н’,	(36)
СН4*	:СН2 + Н2,	(37)
(СН4 +’)*	СН2+ + Н2,	(38)
(СН4+‘)*-> СН3++Н*.	(39)
Продуктом реакции (37) является простейший карбен — ме-
тилен, который может существовать как в синглетном, так и в
триплетном состоянии. В реакции (38) и (39) вступают ионы ме-
тана в возбужденном состоянии. Нейтрализация положительных
ионов электронами дает соответствующие нейтральные молеку-
лы и радикалы. В результате реакций рекомбинации радикалов
образуются этан и молекулярный водород — основные продукты
радиолиза метана при не слишком больших дозах. Этан может
возникать также в результате реакции присоединения метиле-
на к метану. Рекомбинация двух метиленовых бирадикалов дает
этилен. Необходимо отметить, что полная схема радиолиза мета-
на вовсе не исчерпывается приведенными реакциями: непосред-
ственно экспериментально подтверждены более 10 реакций, ко-
торые дают различные радикалы, ионы и молекулы, в том числе
продукты «глубокой фрагментации» (CH, С2Н2, С), а также про-
дукты конденсации (пропан, бутан и более тяжелые углеводоро-
ды, а также полимеры).
162
Глава 2. Радиационная химия
5.3.2.	Линейные алканы
При переходе от метана к этану число возможных реакций
увеличивается и состав продуктов радиолиза усложняется. С на-
ибольшими выходами образуются молекулярный водород, бутан
и этилен, с несколько меньшими — метан и пропан. На первый
взгляд, можно предположить, что радиолиз более длинных ал-
канов даст полный набор различных углеводородных продуктов
(с учетом возможности образования большого числа изомеров).
Действительно, например, при радиолизе н-пентана идентифи-
цировано более 30 различных продуктов. Однако это вовсе не
означает, что при облучении происходит статистический разрыв
любых химических связей. Напротив, с ростом длины цепи для
жидких алканов1 все более отчетливо проявляется избиратель-
ность радиационно-химических превращений. Так, для н-гекса-
на с наибольшим выходом образуются продукты разрыва (С—
Н)-связей — водород, изомерные гексены и додеканы (продукты
С12), несмотря на то что энергия разрыва химической связи С—С
ниже, чем С—Н, что должно было бы приводить к преимущест-
венному образованию «осколочных» (С[—С5) и «промежуточных»
(С7—Си) продуктов. Одной из причин подавления фрагментации
в конденсированных средах является уже упоминавшийся выше
«эффект клетки»: при гомолитическом распаде возбужденных со-
стояний н-алканов с разрывом (С—С)-связей возникающие ради-
калы с большой вероятностью рекомбинируют прежде, чем они
успеют диффундировать из клетки.
На основании данных модельных исследований [18] можно
предположить, что наблюдаемые продукты фрагментации при
радиолизе линейных алканов в жидкой фазе вообще образуются
не при распаде возбужденных молекул, а при распаде возбужден-
ных положительных ионов (4). Вероятность такого распада сни-
жается при переходе к твердым кристаллическим алканам, по-
видимому вследствие быстрой диссипации избыточной энергии
положительных ионов за счет их взаимодействия с решеткой.
При низкотемпературном радиолизе твердых линейных алка-
нов фиксируются преимущественно (или даже исключительно)
радикалы, образующиеся при разрыве (С—Н)-связей, т.е. «кон-
цевые» (RCH2*), «предконцевые» (R’CHCH3) и «серединные»
(R’CHR') алкильные радикалы с той же длиной цепи, что и
исходные молекулы. Основными источниками этих радикалов,
1 Линейные алканы С5—С|6 при нормальных условиях представляют собой
жидкости.
5 Действие ионизирующих излучений на различные вещества... 163
по-видимому, являются ион-молекулярные реакции (3) и распад
триплетных возбужденных молекул алканов, т.е. реакции (13).
Особенностью реакции (3) является региоселективность депрото-
нирования, определяющая преимущественную локализацию ра-
дикального центра в определенных положениях цепи (подробнее
этот вопрос будет рассмотрен в разделе 5.6). Атомы водорода, об-
разующиеся при распаде возбужденных молекул и при нейтрали-
зации протонированных ионов RH2+ электронами (11), отрывают
атом Н от молекул алканов с образованием соответствующих ал-
кильных радикалов и молекулы водорода (30). Установлено, что
для всех алканов, за исключением метана, эта реакция протекает
даже при криогенных температурах. Таким образом, в пределе
каждая пара ионов (или триплетная возбужденная молекула) дает
пару алкильных радикалов и молекулу водорода. С заметными
выходами образуются также олефины с различным положением
двойной связи и той же длиной цепи, что у исходного алкана, ве-
роятно в результате распада синглетно-возбужденных молекул:
С„Н2л+2* С„Н2л + Н2.	(40)
5.3.3.	Разветвленные алканы и циклоалканы
Основной отличительной чертой радиолиза разветвленных
алканов является относительно высокий выход продуктов раз-
рыва (С—С)-связей (особенно для соединений с четвертичным
атомом водорода). Так, при радиолизе неопентана с наибольшим
радиационно-химическим выходом образуется метан. Для изобу-
тана и изопентана выход метана также значителен (хотя и ниже,
чем выход водорода). Хотя механизм радиационно-химических
превращений разветвленных алканов исследован недостаточно,
можно предположить, что большую роль в нем играет фрагмен-
тация первичных положительных ионов. Для катион-радикалов
углеводородов с четвертичным атомом углерода этот процесс ха-
рактеризуется очень низкой энергией активации и может проте-
кать из основного состояния при достаточно низких температу-
рах, например
(СН3)4С+* -> СН4 + (СН3)2С=СН2+*.	(41)
Более подробные сведения о радиолизе разветвленных алка-
нов можно найти в [17].
При радиолизе циклоалканов наблюдается как разрыв цикла,
так и разрыв связи С—Н, причем соотношение этих процессов
критически зависит от размера цикла. При радиолизе циклопро-
164
Глава 2. Радиационная химия
пана и циклобутана преобладают процессы разрыва напряжен-
ного цикла, а выход водорода относительно низок, тогда как для
циклопентана преимущественно происходит разрыв связи С—Н
и величина выхода водорода приближается к соответствующим
значениям для линейных алканов. Наиболее подробно изучен
радиолиз жидкого циклогексана, который часто используется в
модельных радиационно-химических исследованиях. В этом слу-
чае доминирует разрыв (С—Н)-связей (выход продуктов разры-
ва (С—С)-связей заметно ниже, чем для жидкого н-гексана). По
данным непосредственных ЭПР-спектроскопических измерений
и экспериментов со спиновыми ловушками основным радикаль-
ным продуктом радиолиза циклогексана в твердой и жидкой фазах
является циклогексильный радикал. Важнейшие стабильные про-
дукты — молекулярный водород, циклогексен и дициклогексил.
5.3.4.	Ненасыщенные и ароматические углеводороды
Наиболее существенная особенность радиационно-химичес-
ких превращений ненасыщенных углеводородов (алкенов, алки-
нов, диенов и др.) состоит в возможности присоединения первич-
ных катион-радикалов, атомов водорода и радикалов к двойным
связям исходных нейтральных молекул, например
С2Н4+* + С2Н4 С4Н8+’,	(42)
Н* + С2Н4—>С2Н5’,
(43)
R* + С2Н4-> RCH2CH2*.	(44)
Эти процессы могут приводить к цепной радиационно-
индуцированной полимеризации соответствующих ненасыщен-
ных углеводородов (длина цепи сильно зависит от условий про-
цесса и наличия примесей). Наряду с этим протекают также
реакции, аналогичные рассмотренным выше для алканов. Так,
ион-молекулярная реакция (3) приводит для алкенов к образова-
нию аллильных радикалов. Важным каналом реакций возбужден-
ных состояний алкенов является цис-транс-изомеризация.
В целом выходы водорода при радиолизе ненасыщенных угле-
водородов значительно ниже, чем для алканов, а преобладающи-
ми продуктами являются олигомеры и полимеры, выходы кото-
рых могут достигать очень больших значений вследствие цепного
характера процессов. Обсуждение специфики радиолиза ненасы-
щенных соединений различных типов (алкины, диены, полиены)
можно найти в [17, 19].
5. Действие ионизирующих излучений на различные вещества... 165
Ароматические углеводороды характеризуются высокой ра-
диационной стойкостью и выходы основных идентифицирован-
ных продуктов их превращений гораздо ниже, чем для других
углеводородов (так, выход водорода при радиолизе жидкого бен-
зола почти в 50 раз ниже, чем для н-гексана). Такое поведение
ароматических углеводородов обычно связывали с высокой ве-
роятностью дезактивации возбужденных состояний, обусловлен-
ной электронной структурой ароматических молекул. Между тем
важной причиной радиационной устойчивости бензола является
также специфика поведения его первичных катион-радикалов.
В отличие от катион-радикалов большинства других органиче-
ских молекул, ион СбН6+* не вступает в ион-молекулярную ре-
акцию переноса протона (3) в конденсированных средах. При
контакте катион-радикала бензола с нейтральной молекулой об-
разуется достаточно устойчивый димерный катион-радикал типа
«сэндвича» с симметричной делокализацией заряда и спиновой
плотности:
С6Н6+* + С6Н6 (С6Н6)2+*.	(45)
В результате нейтрализации такого димерного катион-ради-
кала электроном образуется эксимер (С6Н6)2*, который дезакти-
вируется без образования продуктов. Необходимо отметить, что
вывод о радиационной стойкости бензола не является строгим:
по данным ряда работ при облучении бензола с заметным выхо-
дом (<7~ 1) образуется нерастворимый «полимер», точный состав
которого не установлен.
Высокой радиационной стойкостью характеризуются нафта-
лин и другие конденсированные ароматические углеводороды.
Радиационная устойчивость алкилбензолов также достаточно вы-
сока, однако заметно ниже, чем у бензола. Для катион-радикалов
толуола и этилбензола экспериментально показана возможность
ион-молекулярных реакций переноса протона (3) с образованием
соответствующих радикалов бензильного типа.
5.4.	Радиолиз функциональных органических соединений
Среди функциональных органических соединений с точки
зрения радиационной химии наиболее подробно изучены спирты
и некоторые галогенированные углеводороды; радиолиз других
классов соединений (за исключением биологически важных мо-
лекул) исследован фрагментарно.
166
Глава 2. Радиационная химия
5.4.1.	Спирты
Установлено, что первичные катион-радикалы метанола всту-
пают в очень быструю ион-молекулярную реакцию, которая, ве-
роятно, протекает по двум каналам:
СН3ОН+* + СН3ОН -> СН3ОН2+ + СН3О’, (46)
СН3ОН+* + СН3ОН -> СН3ОН2+ + *СН2ОН. (47)
Реакция (46), по-видимому, является основным каналом, по-
скольку ионизация происходит с неподеленной орбитали атома
кислорода. Однако имеются экспериментальные данные, позво-
ляющие заключить, что часть радикалов *СН2ОН также образует-
ся на ранних стадиях радиолиза в результате ион-молекулярной
реакции (47). Метоксильные радикалы, образующиеся в реакции
(46), являются достаточно сильными окислителями и могут всту-
пать в реакции с примесями восстановительного характера, тогда
как радикалы *СН2ОН, напротив, обладают восстановительными
свойствами. В чистом жидком метаноле время жизни метоксиль-
ных радикалов составляет около 100 нс и обусловлено реакцией
СН3О* + СН3ОН -> СН3ОН + *СН2ОН. (48)
Электроны, образующиеся при радиолизе метанола, сольвати-
руются за время около 10 пс. Выход сольватированных электро-
нов в метаноле к моменту завершения реакций в шпорах состав-
ляет около 2 частиц на 100 эВ. Основные реакции этих частиц в
объеме раствора:
СН3ОН2 + + < -> Н* + СН3ОН,	(49)
СН3ОН + es" -> Н* + СН3О".	(50)
Атомы водорода, образующиеся в реакциях (49) и (50), реагируют
с метанолом:
Н‘ + СН3ОН -> + *СН2ОН + Н2.	(51)
Радикалы *СН2ОН, возникающие в реакциях (48), (49) и (51) ре-
комбинируют с образованием этиленгликоля:
‘СН2ОН+ *СН2ОН -> (СН2ОН)2.	(52)
Кроме этих реакций при радиолизе метанола происходит также
образование формальдегида и «неподавляемого» молекулярного
водорода, выход которого не изменяется в присутствии акцепто-
ров атомов Н, по-видимому, по реакции
5 Действие ионизирующих излучений на различные вещества... 167
СН3ОН* СН2О + Н2.	(53)
Таким образом, основными продуктами радиолиза метано-
ла являются водород, этиленгликоль и формальдегид. Радиолиз
этанола протекает по сходному механизму с той разницей, что
радикалы СН3*СНОН в этаноле (аналоги радикалов *СН2ОН в
метаноле) могут не только рекомбинировать с образованием 2,3-
бутандиола, но и диспропорционировать с образованием ацеталь-
дегида. Радиолиз высших спиртов изучен меньше, однако во всех
случаях механизм, по-видимому, имеет сходные черты. Наличие
гидроксильной группы играет важную роль, поскольку высшей
занятой молекулярной орбиталью является неподеленная орби-
таль атома кислорода.
5.4.2.	Галогенпроизводные углеводородов
Важнейшей специфической реакцией галогенпроизводных уг-
леводородов, характерной как для монозамещенных, так и для
полигалогензамещенных соединений является диссоциативный
захват электрона (8). При этом образуется анион соответству-
ющего галогена (СГ, ВГ или Г) и алкильный радикал. Для
фторидов диссоциативный захват, как правило, не протекает
вследствие большой энергии связи С—F. В связи с этим алкилга-
логениды (хлориды и бромиды) часто используются в качестве
акцепторов электронов в радиационно-химических исследовани-
ях. Кроме того, они могут применяться в модельных целях для
получения конкретных радикалов, если атом галогена вводится в
определенное положение. Наряду с аклкилгалогенидами, в реак-
ции диссоциативного захвата электрона достаточно легко всту-
пают аллил галогениды и бензилгалогениды, значительно труд-
нее — арил галогениды.
Ион-молекулярные реакции положительных ионов водород-
содержащих галогенпроизводных углеводородов, по-видимому,
протекают по общему механизму переноса протона (3). Возбуж-
денные молекулы этих соединений могут отщеплять соответству-
ющий галогеноводород:
RCHX-CH2R'* RCH=CHR' + НХ. (54)
В некоторых случаях реакции типа (54) могут протекать по
Цепному механизму.
168
Глава 2. Радиационная химия
5.4.3.	Другие функциональные соединения
В литературе имеются данные о радиолизе ряда функциональ-
ных соединений различных классов (простые и сложные эфиры,
альдегиды и кетоны, амиды, амины, карбоновые кислоты и др.).
Их подробное рассмотрение выходит за рамки настоящей главы,
так что здесь мы ограничимся лишь общими замечаниями:
1.	В большинстве случаев функциональная группа X играет
ключевую роль в реакциях первичных положительных ионов при
радиолизе соединений типа R(CH2)„X, поскольку, как правило,
она имеет более низкий потенциал ионизации по сравнению с
алкильной цепочкой. Особенно низкими потенциалами иониза-
ции отличаются азотсодержащие соединения (в частности, ами-
ны), которые часто используют в качестве акцепторов «дырки».
2.	Некоторые функциональные группы (например, карбониль-
ные, карбоксильные, амидные и др.) выступают как хромофоры с
относительно низколежащими уровнями возбуждения.
3.	Некоторые функциональные группы способны захватывать
«сухие» или сольватированные электроны с образованием ста-
бильных или нестабильных анион-радикалов (в частности, это
относится к карбонильным группам, нитрогруппам, нитрильным
и некоторым другим группам).
4.	В зависимости от свойств функциональной группы атомы
водорода, образующиеся при радиолизе, могут либо присоеди-
няться к этой группе (если она содержит кратные связи), либо
отрывать атом Н от алкильной цепочки.
Особый интерес представляет исследование механизма ра-
диолиза бифункциональных и полифункциональных соедине-
ний. Прямая экспериментальная информация о ранних стадиях
радиационно-химических превращений таких соединений край-
не ограничена. При ионизации структур типа X—(CH2)„—Y (X и
Y — функциональные группы) возможно образование как лока-
лизованных, так и делокализованных состояний в зависимости
от разности потенциалов ионизации групп X и Y, конформации
метиленового мостика, а также взаимодействия между функцио-
нальными группами. Таким образом, реакционная способность и
механизм реакций катион-радикалов бифункциональных соеди-
нений может определяться различными факторами, связанными
как со структурой молекул, так и с особенностями их упаковки и
взаимодействия с окружением.
5. Действие ионизирующих излучений на различные вещества... 169
5.5.	Особенности радиационно-химических превращений
макромолекул и полимерных систем
Рассмотренные выше основы радиационной физики и хи-
мии молекулярных систем применимы и к высокомолекулярным
соединениям (полимерам). Тем не менее полимерные системы
характеризуются рядом существенных особенностей, которые
обусловливают специфику радиационных эффектов в полимер-
ных материалах. Ниже будут рассмотрены важнейшие из этих
особенностей.
5.5.1.	Особенности поглощения энергии ИИ в полимерах.
Миграция и локализация заряда и возбуждения
В молекулах низкомолекулярных соединений процесс иони-
зации заключается в удалении электрона с определенной моле-
кулярной орбитали (как правило, с высшей занятой молекуляр-
ной орбитали). При этом образуется ионизированная молекула
(катион-радикал) с определенным распределением заряда и спи-
новой плотности (т.е. можно говорить о том, что возникающая
при ионизации «дырка» изначально локализована на молекуле и,
следовательно, имеет достаточно малый характерный размер —
порядка диаметра молекулы). Однако в макромолекулах далеко
не всегда дело обстоит так. Действительно, при рассмотрении
простейшей идеализированной макромолекулы — бесконечной
конформационно однородной полиметиленовой цепочки, состо-
ящей из одинаковых звеньев (СН2)„, — невозможно найти каких-
либо оснований для локализации «дырки» на одном метиленовом
звене. Напротив, в этом случае следует ожидать возникновения
одномерной зоны с делокализацией «дырки», что характерно для
частиц в периодическом потенциальном поле. В реальных поли-
мерах такие бесконечные зоны, естественно, не формируются,
прежде всего вследствие наличия дефектов и концов макромо-
лекулярных цепей. Однако в определенных случаях в макромо-
лекулах следует учитывать возможность образования делокали-
зованных ионизированных состояний с эффективным размером,
существенно превышающим размер элементарного звена, и
возможность быстрой (недиффузионной) миграции «дырки» по
Цепи макромолекулы на значительные в молекулярном масштабе
расстояния. Такое же рассмотрение применимо и к возбужден-
ным состояниям.
170
Глава 2. Радиационная химия
5.5.2.	Роль структурной и химической неоднородности
и молекулярной подвижности
Реальные полимеры представляют собой достаточно сложные
системы. В отличие от низкомолекулярных веществ, для их ха-
рактеристики недостаточно химической или структурной форму-
лы. Прежде всего необходимо помнить, что во всех случаях по-
лимер — это не индивидуальное вещество, а набор макромолекул
различной длины; он характеризуется не строго определенной
молекулярной массой, а молекулярно-массовым распределени-
ем, которое может быть узким или широким. Однако наличие
этого распределения — не единственная и зачастую не главная
причина неоднородности отклика реальных полимеров на внеш-
ние воздействия. Гораздо ббльшую роль может играть наличие
дефектов. Даже для наиболее простых по химической структуре
гибкоцепных макромолекул характерна конформационная неод-
нородность (наличие набора различных конформеров, переход
между которыми в условиях ограниченной молекулярной под-
вижности затруднен или невозможен). Так, для полиэтилена рав-
новесная конформация цепи соответствует плоскому зигзагу (так
называемый транс-транс-конформер), однако в макромолекулах
твердого линейного полиэтилена всегда имеется определенное
число нарушений — гош-конформеров различного типа, которые
возникают по кинетическим причинам в процессе перехода по-
лимера из расплава в кристаллическое или стеклообразное состо-
яние. Особенно много таких нарушений в аморфных полимерах.
Наряду с конформационными дефектами, имеются и другие типы
структурных дефектов. Кроме того, макромолекулы полимеров
неоднородны по своей химической структуре вследствие наличия
концевых групп, разветвлений, примесных звеньев, встроенных в
основную цепь. Все эти группы можно рассматривать в качестве
химических дефектов макромолекул. Определенную роль могут
играть также примеси (в том числе, остатки инициатора и ката-
лизатора), не включенные в цепь макромолекулы, а распределен-
ные в твердой полимерной матрице. Наконец, следует помнить
о микрофазовой неоднородности (микрогетерогенности) многих
полимеров. Так, образцы большинства кристаллизующихся по-
лимеров состоят из аморфной и кристаллической частей, причем
степень кристалличности, в зависимости от совершенства струк-
туры макромолекулы и условий приготовления образцов, может
изменяться в широких пределах (например, для полиэтилена —
от 30 до 95—98%). Характерные размеры таких микрофаз часто
составляют 10—100 нм, причем кристаллиты могут иметь различ-
5. Действие ионизирующих излучений на различные вещества... 171
ную форму (морфологию). Еще более сложная картина возникает
для сополимеров.
С точки зрения радиационной химии структурная и химиче-
ская неоднородность полимеров может приводить к селективной
локализации первичных радиационно-химических эффектов на
элементарных дефектах или в определенных микрообластях си-
стемы (см. подробнее раздел 5.6).
Вторичные реакции радикалов, образующихся в результате
первичных радиационно-химических процессов, контролируют-
ся молекулярной подвижностью. В твердых полимерах важней-
шую роль играют макрорадикалы, в которых радикальный центр
локализован на полимерной цепи (наряду с ними в некоторых
случаях могут образовываться и низкомолекулярные радика-
лы — например, при отрыве коротких разветвлений от основ-
ной цепи). Подвижность макрорадикалов по существу совпадает
с подвижностью соответствующих участков полимерных цепей.
В аморфных полимерах имеется набор молекулярных движений
различной частоты и амплитуды, которые сложным образом за-
висят от температуры. Эти движения обусловлены релаксацион-
ными процессами в макромолекулах аморфных полимеров, и их
совокупность определяет релаксационный спектр полимера. При
изменении температуры во многих случаях удается наблюдать
последовательный ряд релаксационных (кинетических) явлений,
которые обнаруживаются по «всплескам» молекулярной подвиж-
ности в определенных температурных областях. Релаксацион-
ные явления (называемые также релаксационными переходами)
принято делить на локальные и кооперативные. В первом случае
речь идет о независимых малоамплитудных движениях неболь-
ших фрагментов макромолекул (например, боковых групп или
дефектов). Во втором случае имеются в виду связанные движения
большой группы кинетических сегментов макромолекул (типич-
ным примером кооперативного релаксационного перехода явля-
ется стеклование аморфных полимеров).
Как локальные, так и кооперативные явления могут вызывать
миграцию радикального центра (а также быть причиной реакций
Других захваченных в облученном полимере активных частиц,
например ионов и электронов), однако эффективная рекомби-
нация макрорадикалов, расположенных на значительном рас-
стоянии друг от друга, как правило, требует «размораживания»
кооперативной молекулярной подвижности. Что касается кри-
сталлических областей (кристаллитов), то в них до температуры
плавления возможны только локальные процессы, связанные с
Дефектами. Макрорадикалы внутри совершенных кристаллитов
172
Глава 2. Радиационная химия
могут сохраняться длительное время даже при сравнительно вы-
соких температурах. При больших дозах облучения это может
вызвать значительные структурные напряжения, поскольку ма-
крорадикалы сами по себе являются дефектами кристаллической
структуры.
5.5.3.	Радиационная чувствительность полимеров:
«макромолекулярный эффект»
Независимо от механизма радиационных эффектов существует
одно общее свойство полимеров, которое обусловливает их го-
раздо большую радиационную чувствительность с точки зрения
изменения макроскопических свойств по сравнению с низкомо-
лекулярными веществами. Это свойство, которое можно назвать
«макромолекулярным эффектом»1 *, легче всего проиллюстриро-
вать на следующем примере. Предположим, что у нас имеется
низкомолекулярное вещество с массой 100 и полимер со средней
молекулярной массой 100 000 с одинаковой плотностью (1 г/см3),
которые подвергаются облучению до дозы 50 кГр, причем ради-
ационно-химический выход превращений в обоих случаях со-
ставляет 1 молекула/100 эВ (типичная величина для нецепных
процессов). Из формулы (28) можно видеть, что в обоих случаях
изменение концентрации исходного вещества при этом соста-
вит примерно 5 • 10~3 моль/л (или 5 • 10-3 моль/кг). Для низко-
молекулярного вещества с массой 100 это будет означать, что
изменению подверглась в среднем 1 молекула из каждых 2000,
что вряд ли заметным образом скажется на свойствах образца.
Однако для полимера с молекулярной массой 100 000 изменению
подвергнется в среднем каждая вторая макромолекула, что может
иметь серьезные последствия с точки зрения макроскопических
свойств материала.
5.5.4.	Изменение макроскопических свойств полимерных
материалов при облучении
В предыдущих разделах были рассмотрены физические меха-
низмы действия ИИ на вещество (в частности, на полимерные
материалы) и химические последствия радиационного воздейс-
твия. Однако с точки зрения радиационного и космического ма-
1 Отметим, что термин «макромолекулярный эффект» широко используется
также в других контекстах в тех случаях, когда речь не идет о действии ИИ на
полимеры.
5.	Действие ионизирующих излучений на различные вещества... 173
-— ---------------------------------------------———
териаловедения важнейшее значение имеет изменение макроско-
пических свойств материала (механических, электрофизических,
оптических, адгезионных и т.д.). Для того чтобы перейти от эле-
ментарных физико-химических эффектов к макроскопическим
характеристикам, необходимо прежде всего рассмотреть важней-
шие общие следствия радиационно-химических превращений в
полимерах — сшивание и деструкцию макромолекул.
Сшиванием называют процесс образования новой химической
связи («сшивки») между двумя макромолекулами. Этот процесс
может протекать, например, в результате рекомбинации двух
макрорадикалов:
~СН2-’СН-СН2~ + ~СН2—*СН—СН2~	~CH2-(j:H-CH2~ (55)
~сн2-сн-сн2~
Процесс, схематично представленный в виде (31), называют
также поперечным сшиванием (или «Н-сшиванием»). Существу-
ет другой тип сшивания, который принято называть концевым
или «Y-сшиванием», приводящий к образованию разветвленных
цепей, например:
~СН2-СН2* + ~СН2-*СН-СН2~	~CH2-(j:H-CH2~ (56)
сн2-сн2~
В элементарном акте сшивания с участием двух макрорадика-
лов молекулярная масса удваивается. Очевидно, что при последо-
вательном сшивании между собой всех макромолекул образуется
сшитая структура с очень большой молекулярной массой (в пре-
деле весь образец представляет собой одну гигантскую макромо-
лекулу). Как было показано выше, для полимеров с достаточно
большой исходной молекулярной массой это может произойти
и при не слишком больших дозах (порядка 100 кГр). В резуль-
тате наблюдаются существенные изменения в их свойствах: по-
лимер перестает растворяться в каких-либо растворителях, его
модуль упругости возрастает, меняются теплофизические свойс-
тва, снижается газопроницаемость. На изменении некоторых из
этих свойств (в частности, растворимости и модуля упругости)
основаны методы определения сшивания полимеров, подробно
Рассмотренные в монографиях по радиационной химии.
Противоположный процесс — деструкция макромолекул —
состоит в разрыве главной цепи с образованием двух макромоле-
кулярных фрагментов меньшей молекулярной массы. Довольно
174
Глава 2. Радиационная химия
часто полагают, что деструкция является следствием диссоциации
возбужденных состояний (24) с последующим превращением об-
разующихся макрорадикалов в стабильные молекулы (например,
путем отрыва атома водорода). Однако в действительности такой
механизм представляется в большинстве случаев малореальным,
вследствие того что образующиеся макрорадикалы с большой ве-
роятностью рекомбинируют за время их жизни в «клетке» твер-
дого полимера. Значительную роль могут играть процессы распа-
да возбужденных молекулярных ионов (катион-радикалов), для
которых не существует эффекта «клетки». В частности, именно
этот механизм, по-видимому, объясняет радиационную деструк-
цию полиоксиметилена, протекающую при низких температурах.
Другой вариант — распад возбужденных молекул с образованием
низкомолекулярного продукта, разделяющего два радикальных
фрагмента в жесткой матрице и предотвращающего их быструю
рекомбинацию в клетке. Такой процесс реализуется, например,
для поликарбоната. Необходимо отметить, что для многих по-
лимеров (в частности, для политетрафторэтилена) до сих пор не
предложен общепринятый механизм радиационной деструкции.
Очевидно, что при деструкции макроскопические свойства по-
лимеров изменяются противоположным образом (по сравнению
со сшиванием): растворимость возрастает, механические характе-
ристики падают, проницаемость для газов и жидкостей растет.
В принципе, для любых полимеров при облучении одновре-
менно протекают как процессы сшивания, так и процессы де-
струкции, однако их вклад различен для полимеров различной
структуры. Соотношение выходов сшивания и деструкции в об-
лученных полимерах можно определить из данных золь-гель ана-
лиза с помощью уравнения Чарльзби—Пиннера:
s + 51/2 = ро/?о + (9oP„D)_|.	(2.6)
Здесь ро и q0 — доли «сшитых» и «разорванных» звеньев главной
цепи на единицу дозы (относительные выходы деструкции и сши-
вания), D — поглощенная доза, Рп — среднечисленная степень
полимеризации. Следует, однако, подчеркнуть, что уравнение
(2.6) получено в предположении о случайном (статистическом)
характере процессов сшивания и деструкции. Это предположе-
ние строго не выполняется даже для аморфных полимеров в силу
преимущественной локализации радиационно-химических эф-
фектов на структурных и химических дефектах, а к полимерам с
заметной степенью кристалличности оно вообще неприменимо.
С точки зрения способности к сшиванию и деструкции полиме-
5. Действие ионизирующих излучений на различные вещества... 175
ры можно условно разделить на четыре группы: преимуществен-
но сшивающиеся, преимущественно деструктирующие, полиме-
ры с близкими выходами деструкции и сшивания и полимеры с
низкой радиационной чувствительностью. К первой группе от-
носятся полимеры, для которых выход сшивания имеет достаточ-
но большое значение (G > 0,5) и превосходит выход деструкции
(полибутадиен и другие ненасыщенные каучуки, полидиметил-
силоксан, полиэтилен, полиэтиленоксид, полиакрилаты и неко-
торые другие полимеры). Ко второй группе относятся полимеры,
для которых выход деструкции больше выхода сшивания (в част-
ности, полиоксиметилен, целлюлоза, политетрафторэтилен, по-
лиизобутилен, полиметилметакрилат, поликарбонат, найлон и
др.). К третьей группе можно отнести такие распространенные
полимеры, как полипропилен и поливинилхлорид; для полиме-
ров этой группы соотношение процессов сшивания и деструк-
ции может сильно зависеть от условий облучения, дозы, а также
микроструктуры образца. К последней группе следует отнести
полимеры, в которых выходы как деструкции, так и сшивания
малы (G < 0,1) независимо от преобладания того или иного про-
цесса (например, полистирол, ароматические полиимиды и др.).
Необходимо подчеркнуть, что приведенная классификация но-
сит условный характер по ряду причин. Во-первых, она основана
преимущественно на данных, полученных при облучении поли-
меров при комнатной температуре в отсутствие воздуха. При не-
соблюдении этих условий картина может резко измениться: так,
в присутствии даже сравнительно небольших количеств кисло-
рода многие «преимущественно сшивающиеся» полимеры начи-
нают активно деструктировать. Во-вторых, в большинстве работ
измерены эффективные радиационно-химические выходы, хотя
относительный вклад процессов деструкции и сшивания может
меняться с дозой. В-третьих, следует иметь в виду, что выхо-
ды сшивания и деструкции обычно определяют через некоторое
(иногда большое) время после облучения, причем условия опре-
деления (например, при определении гель-фракции обработкой
в кипящем растворителе) сильно отличаются от условий облуче-
ния, так что возникает проблема корректного учета пострадиаци-
онных процессов.
Наряду со сшиванием и деструкцией облучение вызывает
также другие химические изменения, важнейшими из которых
являются образование летучих низкомолекулярных продуктов
(водород, метан, окись углерода и др.) и накопление ненасы-
щенности (кратных связей). Эти процессы являются «локальны-
176
Глава 2. Радиационная химия
ми», т.е. они затрагивают отдельные звенья, а не макромолекулу
целиком, поэтому рассмотренный выше «макромолекулярный
эффект» для них отсутствует. Это означает, что значительное
влияние на свойства образца они оказывают, как правило, при
достаточно больших поглощенных дозах либо в случае развития
цепных процессов. Интенсивное газовыделение может приводить
к ухудшению как механических, так и оптических характеристик
материалов. Накопление ненасыщенности сказывается, в первую
очередь, на оптических свойствах, особенно при образовании це-
почек сопряженных двойных связей, поскольку при этом спектр
поглощения материала сдвигается в длинноволновую область.
Так, необлученный чистый полиэтилен заметно поглощает лишь
в вакуумной УФ-области. При небольших дозах облучения ИИ
образуются изолированные /иранс-виниленовые двойные связи и
поглощение немного смещается в длинноволновую область, все
еще оставаясь в далекой УФ-области, однако с ростом дозы появ-
ляются сначала короткие цепочки сопряжения (диены, триены),
поглощающие в ближней УФ-области, а затем и более длинные
сопряженные структуры, что приводит к появлению поглоще-
ния в видимой области. В пределе (при очень больших дозах)
возможно образование почти черных образцов, которые характе-
ризуются уже весьма заметной степенью дегидрирования. Подоб-
ное поведение характерно для многих алифатических водородсо-
держащих полимеров. При высокой концентрации сопряженных
фрагментов изменяются также электрофизические характеристи-
ки образца.
В некоторых случаях изменения макроскопических свойств
полимеров при облучении может вызываться не только устойчи-
выми изменениями химической структуры, но и непосредственно
присутствием промежуточных продуктов радиолиза (радикалов,
ион-радикалов, ионов), особенно при достаточно низких темпе-
ратурах, когда эти частицы могут накапливаться в сравнительно
больших концентрациях. Это сказывается, прежде всего, на оп-
тических свойствах (оптическое поглощение и люминесценция),
а также иногда на электрофизических характеристиках.
5.6.	Селективность радиационно-химических процессов
Иногда полагают, что радиационно-химические процессы яв-
ляются принципиально неизбирательными вследствие высокой
энергии действующего излучения. Однако в действительности
это не так: более того, в ряде случаев эти процессы обнаружива-
5. Действие ионизирующих излучений на различные вещества... 177
ют высокую специфическую избирательность и чувствительность
к тонким структурным эффектам, недостижимую в термических
реакциях. Одним их важных факторов, обеспечивающих селек-
тивность первичных радиационно-химических процессов, явля-
ется избирательное ослабление определенных химических связей
при ионизации молекул. В общем случае реакционная способ-
ность ионизированных молекул коррелирует с распределением
заряда и спиновой плотности. Один из наиболее ярких приме-
ров такой корреляции — уже упоминавшаяся региоселектив-
ность депротонирования катион-радикалов линейных алканов
[20]. Для полностью выпрямленных транс-транс-конформеров
максимальная спиновая плотность сосредоточена на протонах
концевых метильных групп, находящихся в плоскости зигзага
цепи, что приводит к избирательному отщеплению этих прото-
нов с образованием концевых алкильных радикалов, тогда как
катион-радикалы гош-/ираис-конформеров депротонируются по
месту конформационного дефекта. Подобные корреляции по-
зволяют объяснить специфическую избирательность ряда других
радиационно-химических эффектов [21].
Наибольший интерес представляют проявления селективных
эффектов для радиационной химии макромолекул и организо-
ванных полимерных систем. Вопрос о том, в какой мере и как
структурная и химическая неоднородность полимеров влияет на
распределение в них радиационно-химических эффектов, имеет
решающее значение для прогнозирования радиационной стой-
кости полимеров. В литературе имеется большое число противо-
речивых суждений по этому поводу. Лишь сравнительно недавно
удалось впервые получить прямое экспериментальное свидетель-
ство преимущественной локализации первичных радиационно-
химических эффектов на конформационных дефектах в по-
лиэтилене, облученном при низких температурах [5, 22]. Были
получены также однозначные данные о влиянии химических
дефектов и примесей, присутствующих в малых концентраци-
ях, на локализацию радиационно-химических процессов. Эти
результаты были положены в основу концепции селективных
и «дальнодействующих» эффектов в радиационно-химических
превращениях полимеров. Смысл ее состоит в том, что первич-
ный физический акт (ионизация или возбуждение) и первичный
химический акт (разрыв связи) при действии ИИ на полимеры
могут быть разделены расстоянием в десятки нанометров вслед-
ствие эффективной миграции «дырки» и переноса возбуждения.
178
Глава 2. Радиационная химия
Селективность разрыва определенных химических связей в зна-
чительной мере определяется их избирательным ослаблением в
ионизированных макромолекулах, которое в принципе можно
предсказать на основании данных модельных исследований и
квантово-механических расчетов. «Дальнодействие», влияющее
на чувствительность радиационных эффектов к наличию дефек-
тов и малых примесей, связано с расстоянием миграции «ды-
рок» и электронов и переноса возбуждения (особенно сильное
влияние могут оказывать примеси с выраженными электроно-
донорными или электроноакцепторными свойствами). В случае
микрогетерогенных систем возможен перенос электрона или
«дырки» через границу раздела фаз, типичные размеры которых
составляют как раз десятки нанометров, что может привести к
локализации радиационных повреждений в определенных ми-
крообластях системы или вблизи границы раздела фаз [23].
5.7.	Радиолиз смесей.
Прямое и косвенное действие излучения
В радиационно-химической практике очень часто прихо-
дится сталкиваться с двухкомпонентными и многокомпонент-
ными системами (смесями различных соединений). Очевидно,
что ИИ поглощается всеми компонентами системы, причем для
у-излучения и ускоренных электронов первичное поглощение
можно считать неизбирательным. Между тем химические изме-
нения того или иного компонента связаны не только с энергией,
непосредственно поглощенной данным компонентом (прямое
действие ИИ), но и с процессами передачи энергии от других
компонентов в различной форме (косвенное действие ИИ).
В общем случае косвенное действие включает не только пере-
дачу заряда и возбуждения, но и реакции радикалов и других
активных частиц, возникающих из одного компонента, с моле-
кулами другого компонента. Так, реакции промежуточных про-
дуктов радиолиза воды с растворенными веществами в водных
растворах (раздел 5.1) являются типичным примером косвенно-
го действия излучения.
Для оценки вклада прямого и косвенного действия излуче-
ния в образование наблюдаемых продуктов используется поня-
тие электронной доли компонента, основанное на представлениях
о неизбирательном взаимодействии высокоэнергетического из-
лучения с электронами различных электронных оболочек веще-
5. Действие ионизирующих излучений на различные вещества... 179
ства1. Электронная доля /-того компонента / определяется как
отношение числа электронов, входящих в состав данного компо-
нента, к общему числу электронов в системе:
Ji ~ v N™ ’
где Ne(i) — число электронов в молекуле /-го компонента, М, —
его молекулярная масса, а //, — массовая доля этого компонента
в смеси. Для большинства систем (в частности, для смесей ор-
ганических веществ) электронная доля близка к массовой доле,
поскольку отношения N^/M, различаются очень мало.
Для иллюстрации использования понятия электронной доли
рассмотрим двухкомпонентную систему, когда один и тот же про-
дукт может образовываться из обоих компонентов как по прямо-
му, так и по косвенному механизму (типичный пример — образо-
вание водорода при радиолизе смесей углеводородов различных
типов). В том случае, если косвенное действие отсутствует, зави-
симость выхода продукта от электронной доли компонента А яв-
ляется линейной (при этом говорят об аддитивном образовании
продукта радиолиза). Однако при наличии косвенного действия
может наблюдаться как отрицательное (защитный эффект), так
и положительное отклонение от аддитивности (сенсибилизиру-
ющий эффект). Обе эти ситуации схематически изображены на
рис. 2.4. Причиной защитного эффекта часто является передача
энергии (заряда или возбуждения) от компонента А к радиаци-
онно-стойкому компоненту В, который способен диссипировать
энергию без образования продуктов. Типичный пример защитной
добавки такого типа — бензол (см. раздел 5.4). Однако сущест-
вует и другой механизм защитного эффекта, когда компонент
В разрушается в результате косвенного действия излучения, но
не дает при этом продуктов, образование которых нежелатель-
но. Этот вариант лежит в основе действия многих биологических
радиопротекторов (в частности, серо- и азотсодержащих соеди-
нений). В любом случае необходимо, чтобы компонент В имел
1 Строго говоря, это верно только для фотонов с очень высокой энергией
(у-излучение и рентгеновское излучение с энергией более 200—300 кэВ), а также
Для высокоэнергетических электронов. Для обычно используемого рентгенов-
ского излучения с энергией 30—100 кэВ существует очень сильная зависимость от
величины Z (см. раздел 2). Однако для однотипных веществ (например, смесей
Углеводородов) также можно пользоваться электронной долей.
180
Глава 2. Радиационная химия
Рис. 2.4. Зависимость выхода общего продукта радиолиза X от элек-
тронной доли компонентов в бинарной смеси при положительном (/)
и отрицательном (2) отклонении от аддитивности. Пунктирная прямая
соответствует правилу аддитивности
более низкие потенциалы ионизации и возбуждения, чем А, либо
был способен эффективно взаимодействовать с радикалами, об-
разующимися из А.
Положительное отклонение от аддитивности при радиолизе
встречается реже, однако этот эффект может иметь большое зна-
чение для повышения эффективности практически важных ра-
диационно-химических процессов. В качестве примера можно
привести резкое увеличение выхода радикалов при радиолизе не-
которых твердых ароматических систем (стеклообразного толуо-
ла, полистирола) в присутствии акцепторов электрона — галоген-
содержащих соединений [24]. Смысл эффекта в данном случае
состоит в том, что акцептор прерывает ион-элекгронную реком-
бинацию, в результате чего выход вторичных (рекомбинацион-
ных) возбужденных состояний снижается, а выход «свободных»
катион-радикалов увеличивается. Поскольку возбужденные со-
стояния ароматических соединений в основном дезактивируются
(см. раздел 5.4), а катион-радикалы могут давать радикалы в ре-
зультате ион-молекулярной реакции, это приводит к увеличению
наблюдаемого выхода радикалов.
6. Общий обзор экспериментальных методов ...	181
5.8.	Радиолиз неорганических твердых тел
Радиационно-химические процессы в неорганических твердых
телах (прежде всего ионных и ионно-ковалентных кристаллах)
существенно отличаются от рассмотренных выше радиационно-
химических превращений молекулярных систем, поскольку по-
нятие «молекулы» в качестве элементарного объекта, на который
действует ИИ, в данном случае теряет смысл. Наиболее изучен
радиолиз щелочно-галоидных кристаллов, который обычно опи-
сывается в терминах образования радиационно-индуцированных
дефектов решетки различных типов (атомы внедрения, дислока-
ции, центры окраски). Первые два типа дефектов характерны для
действия излучений с высокими ЛПЭ, которые могут вызывать
заметные атомные смещения. Напротив, образование так назы-
ваемых «центров окраски» типично для облучения высокоэнер-
гетическими фотонами и ускоренными электронами. Эти центры
обычно связаны с захватом электронов и дырок, возникающих
при радиолизе, точечными дефектами или вакансиями. Напри-
мер, F-центры возникают в результате захвата электронов анион-
ными вакансиями в щелочно-галоидных кристаллах. Продукты
захвата дырки различных типов принято называть V-центрами.
Дефекты могут накапливаться в значительных концентрациях
и сохраняться в кристаллах достаточно длительное время при
комнатной и более низких температурах. При отжиге или рас-
творении облученных кристаллов запасенные дефекты могут
рекомбинировать, давая вспышки люминесценции и продукты
химических реакций.
Подробное рассмотрение особенностей радиационно-хими-
ческих превращения в неорганических кристаллах не входит в
задачу данной главы; соответствующее описание можно найти в
[2, 16].
6.	ОБЩИЙ ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ.
СПЕЦИФИКА ПОСТАНОВКИ РАДИАЦИОННО-
ХИМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
6.1.	Задачи экспериментальных радиационно-химических
исследований и пути их решения
Задача радиационно-химических исследований состоит в по-
следовательном выяснении механизма всех стадий радиолиза,
что связано с определением полного набора промежуточных и
182
Глава 2. Радиационная химия
конечных продуктов, изучением кинетики их реакций и анали-
зом влияния внешних параметров (мощности дозы, температуры,
давления, электрических и магнитных полей) на характер проте-
кающих процессов. Методы, используемые для определения со-
става и выходов стабильных продуктов радиолиза, принципиаль-
но не отличаются от методов решения других аналитических задач
(чаще всего используются хроматография и спектрофотометрия
в различных вариантах). Наиболее распространенным методам
исследования различных типов нестабильных («активных») про-
межуточных частиц, возникающих в радиационно-химических
процессах (импульсный радиолиз, ЭПР и оптическая спектро-
скопия в различных вариантах), посвящены специальные главы
этой книги. Поэтому здесь мы ограничимся кратким обсужде-
нием специфики экспериментально-методического обеспечения
исследований механизмов радиационно-химических процессов.
Начнем с общих замечаний. Прежде всего необходимо отме-
тить, что исследования промежуточных продуктов радиолиза мо-
гут проводиться в различных аспектах, связанных с решением
разных конкретных задач. Условно можно выделить следующие
направления:
1)	идентификация и установление структуры интермедиатов;
2)	определение радиационно-химических выходов (фактиче-
ски — концентраций) отдельных частиц или суммарных вы-
ходов частиц определенного типа (ионов, радикалов и т.д.);
3)	установление начального пространственного распределения
промежуточных частиц и его эволюции во времени;
4)	изучение кинетики химических реакций «активных» частиц,
протекающих при радиолизе.
Очевидно, что для получения информации по каждому из этих
направлений может потребоваться использование различных ме-
тодов и подходов или их комбинации.
6.2.	Методы исследования промежуточных продуктов
радиолиза
Для исследования разных типов частиц (ионов, ион-радикалов,
возбужденных молекул, радикалов) применяются методы, осно-
ванные на регистрации физических характеристик данного типа
частиц (наличия заряда, неспаренного электрона, способность к
излучению света) или их специфических химических свойствах.
Кроме того, арсенал методов исследований промежуточных ча-
стиц в газовой, жидкой и твердой фазах различен, что обусловле-
6. Общий обзор экспериментальных методов ...	183
но существенными различиями в наблюдаемых концентрациях и
времени жизни «активных» частиц, а также специфическими тре-
бованиями к экспериментальным методикам и оборудованию.
По способу получения информации методы исследования
промежуточных продуктов радиолиза можно подразделить на
прямые и косвенные. Прямые методы исследования предполага-
ют непосредственное наблюдение исследуемой частицы каким-
либо физическим методом. Например, регистрация характерного
спектра ЭПР метильного радикала является прямым доказатель-
ством образования этого радикала при радиолизе. Косвенные ме-
тоды основаны на реконструкции состава промежуточных частиц
на основе полученных данных и некоторых предположений о
механизме; в этом случае объектом непосредственного наблю-
дения является не сама частица, а ее «след». Например, наблю-
дение йодистого метила среди продуктов радиолиза исследуемой
системы, в которую добавлен йод, косвенно свидетельствует об
образовании метильных радикалов. В данном примере речь идет
о так называемом методе акцептора, который сыграл очень боль-
шую роль в развитии радиационной химии, особенно на ранней
стадии исследований (более подробно этот метод рассмотрен в
разделе 6.3).
Проблема времени жизни промежуточных продуктов радио-
лиза имеет критическое значение для выбора экспериментальных
подходов и методов их исследования. «Активные» частицы (ради-
калы, ионы, ион-радикалы) характеризуются высокой реакцион-
ной способностью и как следствие — малыми временами жизни
в условиях обычного эксперимента (особенно в жидкой фазе).
При использовании физических методов регистрации существует
три подхода к исследованию короткоживущих частиц. Первый
подход основан на применении импульсного облучения с регис-
трацией в режиме реального времени (импульсный радиолиз с
временным разрешением, подробно рассмотренный в гл. 8). Им-
пульсный радиолиз является единственным прямым способом
получения информации о кинетике быстрых реакций «актив-
ных» частиц при радиолизе жидкостей. Начальные концентрации
(радиационно-химические выходы) исследуемых частиц в экс-
периментах по импульсному радиолизу определяются непосред-
ственно, а для наиболее быстро реагирующих частиц получаются
путем экстраполяции кинетических кривых их гибели (с учетом
гибели за время импульса). Второй подход основан на использо-
вании непрерывного (стационарного) облучения с регистрацией
непосредственно под пучком ионизирующего излучения (in situ).
184
Глава 2. Радиационная химия
В этом случае измеряется не начальная, а стационарная концен-
трация «активных» частиц, величина которой определяется ус-
ловием равенства скорости генерации (произведение мощности
дозы на радиационно-химический выход) и суммарной скорости
гибели частиц во всех процессах. Условиями успешного приме-
нения такого подхода для жидких систем являются либо очень
высокая чувствительность метода регистрации (наблюдение лю-
минесценции под пучком), либо относительно низкая реакци-
онная способность исследуемых частиц (регистрация спектров
ЭПР некоторых органических радикалов в процессе облучения в
жидкой фазе). Однако в целом этот способ используется сравни-
тельно редко, поскольку при умеренных мощностях дозы и до-
статочно высоких скоростях гибели частиц, стационарные кон-
центрации оказываются очень малыми. Третий подход основан
на искусственном увеличении времени жизни «активных» частиц
путем замораживания исследуемой системы (низкотемператур-
ная стабилизация). Иногда этот подход применяется в сочетании
с матричной изоляцией (см. подробнее в гл. 4). Использование
низкотемпературной стабилизации и матричной изоляции пре-
доставляет широкие возможности для детального исследования
строения различных «активных» частиц спектроскопическими
методами, однако в этих условиях трудно получить прямую ин-
формацию о реакционной способности этих частиц и кинетике
их реакций. В твердой фазе времена жизни промежуточных про-
дуктов радиолиза, как правило, гораздо больше, чем в жидкости,
что облегчает их экспериментальное исследование. Тем не менее
и в этом случае далеко не всегда удается наблюдать наиболее
реакционноспособные первичные частицы. При использовании
химического метода проблема времени жизни «активных» частиц
в жидкой фазе решается путем подбора подходящего акцепто-
ра, который достаточно эффективно реагирует с исследуемыми
частицами с образованием легко идентифицируемых продуктов.
Чем выше концентрация акцептора, тем на более ранних стадиях
он «перехватывает» короткоживущие частицы. Таким образом,
увеличение концентрации акцептора в определенной мере экви-
валентно зондированию системы на более коротких временах в
эксперименте в реальном масштабе времени. Следует, однако,
помнить, что при использовании концентрированных растворов
неизбежно возрастает химическая сложность системы, что сни-
жает однозначность интерпретации.
Другая важная проблема исследования промежуточных про-
дуктов радиолиза связана с информативностью результатов ис-
6. Общий обзор экспериментальных методов ...
185
пользуемого метода. Для физических методов исследования
характер получаемой информации определяется тем, какая ха-
рактеристика частицы лежит в основе измерения. В ряде мето-
дов изучения ионных частиц в качестве такой характеристики
используется электрический заряд. Так, в масс-спектрометрии
используется отклонение заряженных частиц в магнитном поле.
При этом ионы сортируются по отношению т/е, т.е. фактиче-
ски по массе. Масс-спектрометрия дает ценную информацию об
ионных реакциях в газовой фазе, и она сыграла важную роль на
начальном этапе радиационно-химических исследований. Вместе
с тем по мере развития прямых методов исследования ионных
частиц в конденсированных средах масс-спектрометрические
данные стали значительно реже привлекаться для интерпретации
механизмов радиационно-химических процессов. В конденси-
рованных средах для исследования свойств заряженных частиц
используются методы, основанные на регистрации наведенной
(радиационно-индуцированной) электропроводности. В жид-
кости электропроводность, обусловленная появлением коротко-
живущих ионов при облучении, может быть зарегистрирована в
экспериментах по импульсному радиолизу с кондуктометричес-
кой регистрацией (см. гл. 8). В твердых диэлектриках радиаци-
онно-индуцированная электропроводность может исследоваться
как при импульсном, так и при стационарном облучении. Важно
отметить, что во всех этих методах непосредственно в экспери-
менте измеряются, по существу, характеристики подвижности
ионной частицы (масса в масс-спектрометрии или дрейфовая
подвижность в кондуктометрии), в то время как детали ее хими-
ческой структуры остаются «за кадром». В противоположность
этому при использовании спектроскопических методов объектом
зондирования является внутренняя структура системы (ее энер-
гетические уровни). Применение спектроскопических методов
позволяет получать разнообразную структурную и кинетическую
информацию о промежуточных частицах различной природы
(ион-радикалы, радикалы, диамагнитные ионы, нестабильные
молекулы и др.).
б.З.	«Метод акцептора» в радиационной химии.
Метод спиновых ловушек
Как уже отмечалось, метод акцептора основан на введении в
систему дополнительного компонента (акцептора), реагирующе-
го с определенным типом промежуточных продуктов радиолиза.
186
Глава 2. Радиационная химия
До развития методов импульсного радиолиза этот метод служил
основным способом получения информации о механизме радиа-
ционно-химических процессов в жидкой фазе. При использова-
нии метода акцептора следят либо за подавлением образования
какого-либо продукта радиолиза в присутствии акцептора, рас-
ходом акцептора, либо за образованием продуктов его превраще-
ния. Акцепторы можно классифицировать следующим образом:
1.	Акцепторы электрона. Как уже упоминалось, наиболее рас-
пространенные акцепторы электрона — галогенпроизводные уг-
леводородов типа RX, прежде всего хлориды и бромиды, реаги-
рующие с электронами по механизму диссоциативного захвата.
Регистрируемыми продуктами являются радикалы R либо гало-
генид-анионы X-. Для захвата электронов, избежавших реком-
бинации в шпорах, достаточно концентрации акцепторов 10~3—
10-2 М, тогда как для захвата электронов в шпорах необходимы
более высокие концентрации (0,1 М и выше). Использование
полигалогенированных фторсодержащих фреонов (в частности,
CFC13) позволяет изучать структуру и реакции первичных по-
ложительных ионов методом ЭПР, поскольку продукты захвата
электрона — фторсодержащие радикалы — дают очень широкие
и малоинтенсивные сигналы и не мешают наблюдению первич-
ных катион-радикалов или продуктов их реакций (см. подробнее
в гл. 4). В качестве акцепторов электрона используются также
некоторые другие соединения (например, SF6, СО2, кислоты,
карбонильные соединения, некоторые ароматические соедине-
ния и др.).
2.	Акцепторы положительного заряда. В качестве таких ак-
цепторов применяются соединения с достаточно низкими по-
тенциалами ионизации, в первую очередь ароматические амины
(ПИ < 7 эВ), а также алифатические амины, органические суль-
фиды и некоторые другие соединения. Захват положительного
заряда происходит в результате перезарядки (передачи «дыр-
ки»), которая может протекать с очень высокими константами
скоростей (в некоторых случаях — «сверхдиффузионными», т.е.
выше диффузионно-контролируемых значений, что обусловлено
«сверхбыстрой» резонансной миграцией «дырки» по молекулам
растворителя [25]). Регистрируемые продукты — катион-радика-
лы акцепторов либо продукты их превращений. При интерпре-
тации данных необходимо иметь в виду, что многие акцепторы
«дырки» являются также акцепторами возбуждения. В качестве
акцепторов заряда иногда используют соединения с относитель-
но высокими потенциалами ионизации, обладающие достаточ-
6. Общий обзор экспериментальных методов ...	187
но высоким сродством к протону (например, спирты и простые
эфиры). Механизм акцептирования в этом случае состоит в ион-
молекулярной реакции (3) переноса протона от катион-радикала
исследуемого вещества к акцептору. Концентрации акцепторов
положительного заряда варьируют в широких пределах (10-3— 1 М
и выше) в зависимости от механизма захвата заряда и времени
жизни исследуемого положительного иона в чистом веществе.
3.	Акцепторы возбуждения. Роль таких акцепторов выполняют
соединения с низколежащими уровнями синглетного или три-
плетного возбуждения, широко используемые в фотохимических
исследованиях (см. гл. 1). Регистрируется свечение возбужденной
молекулы акцептора либо образование продуктов ее химическо-
го превращения. Концентрации изменяются в широких пределах
(10-4—1 М) в зависимости от свойств возбужденных состояний
исследуемого вещества.
4.	Акцепторы свободных радикалов. В качестве таких акцепторов
используют соединения, способные реагировать с радикалами по
тому или иному механизму (радикальное замещение, присоеди-
нение, окисление). На раннем этапе радиационно-химических
исследований для этих целей широко использовался молекуляр-
ный йод, а также некоторые непредельные соединения, фенолы,
спирты, тиолы и др. Поскольку константы скорости радикаль-
ных реакций замещения и присоединения в большинстве слу-
чаев относительно невелики, приходится использовать большие
концентрации акцепторов (0,1 Ми более), что неизбежно увели-
чивает сложность системы и ведет к неоднозначной интерпрета-
ции. В качестве акцепторов короткоживущих радикалов (продук-
тов радиолиза) можно использовать также стабильные радикалы
(например, дифенилпикрилгидразил или нитроксильные ради-
калы). В этом случае механизм реакции акцептора с исследуе-
мым радикалом — рекомбинация, протекающая с высокой кон-
стантой скорости (обычно близкой к диффузионному пределу),
так что достаточно использовать малые концентрации акцептора
(~10“3 М). Необходимо, однако, помнить, что стабильные ради-
калы являются хорошими акцепторами электронов (а в некото-
рых случаях — также акцепторами «дырок»). При использовании
акцепторов радикалов чаще всего следят за расходованием ак-
цептора в процессе радиолиза.
Все рассмотренные выше традиционные акцепторы радикалов
обладают одним существенным недостатком — как правило, они
не позволяют судить о природе захваченных радикалов, а дают
лишь суммарный выход радикалов при радиолизе. Специфи-
188
Глава 2. Радиационная химия
ческими акцепторами радикалов являются спиновые ловушки,
введенные в практику радиационно-химических исследований
с 1970-х гг. [26, 27]. Сущность метода спиновых ловушек (spin
trapping technique) состоит в динамической стабилизации свобод-
ных радикалов за счет их превращения в достаточно стабильные
радикалы нитроксильного типа (называемые спиновыми аддук-
тами). В качестве спиновых ловушек обычно используются нит-
розосоединения и нитроны, которые реагируют с исследуемыми
короткоживущими радикалами по следующим реакциям:
R* + R'N=O	R—N(O*)—R',	(57)
R‘ + R'CH=N(—»О)—R"	RCH(R')—N(0‘)—R".	(58)
Продукты реакций — долгоживущие замещенные нитроксиль-
ные радикалы — парамагнитны, и из их спектров ЭПР можно
извлечь информацию о структуре захваченного короткоживуще-
го радикала. Условием стабильности спинового аддукта является
наличие объемного заместителя в структуре молекулы спиновой
ловушки, который затрудняет диспропорционирование образую-
щихся нитроксилов. Предложено несколько десятков спиновых
ловушек, однако широкое распространение получили лишь не-
многие из них. Среди нитрозосоединений чаще всего использу-
ется трет-нитрозобутан (ТНБ, R' = Г-Ви). Спектры ЭПР аддуктов
TH Б представляют собой триплеты мультиплетов (наблюдается
сверхтонкое расщепление на ядрах азота и протонах присоеди-
ненного радикала), что очень удобно для идентификации ра-
дикалов. Стабильность аддуктов ТНБ различна (от нескольких
секунд до многих часов при комнатной температуре в жидкой
фазе) в зависимости от природы захваченного радикала R. Сре-
ди нитронов наиболее популярен С-фенил-Ы-трет-бутилнитрон
(ФБН, R' = Ph, R" = /-Ви). Спектры ЭПР практически всех ад-
дуктов ФБН качественно одинаковы — триплеты дублетов за
счет сверхтонкого расщепления на ядре азота и одном 0-протоне.
Сверхтонкая структура от протонов захваченного радикала обыч-
но не проявляется, что существенно снижает информативность
спектров ЭПР (о природе исследуемого радикала можно судить
лишь по относительно небольшим вариациям константы СТВ с
0-протоном аддукта). Достоинство аддуктов ФБН — их очень вы-
сокая стабильность в большинстве случаев.
Обычный диапазон используемых концентраций спиновых
ловушек — 10-3—0,1 М. При использовании спиновых ловушек в
радиационной химии следует иметь в виду, что все они являются
6. Общий обзор экспериментальных методов ...
189
хорошими акцепторами электронов, а многие из них могут захва-
тывать также «дырки» и тушить возбужденные состояния. Кроме
того, некоторые радикалы не присоединяются к спиновым ло-
вушкам, а окисляются ими. Более подробное обсуждение метода
спиновых ловушек можно найти в работах [27, 28].
6.4.	Особенности постановки стационарного
радиационно-химического эксперимента
В заключение целесообразно кратко остановиться на специфи-
ческих особенностях радиационно-химического эксперимента,
которые необходимо учитывать при его планировании и выпол-
нении. Поскольку использованию метода импульсного радиолиза
посвящена гл. 8 настоящей книги, здесь будут рассмотрены лишь
некоторые важные детали стационарных исследований. Они за-
ключаются в следующем:
1.	Чистота посуды и исследуемых веществ. Несмотря на то что
первичное поглощение излучения не является избирательным,
некоторые примеси даже в очень малых концентрациях могут
существенно повлиять на результаты эксперимента — в том слу-
чае, если они способны эффективно реагировать с первичными
продуктами радиолиза исследуемого соединения. Особенно боль-
шую роль могут сыграть акцепторы электрона. Так, при радиоли-
зе водных и спиртовых растворов, в которых сольватированные
электроны живут достаточно долго, существенно наличие элек-
троноакцепторных примесей уже в концентрациях 10-4—10-5 М.
По этой причине необходимо тщательно контролировать чистоту
исходных растворителей (в частности, отсутствие карбонильных
соединений в спиртах и ионов переходных металлов в воде). Для
экспериментов с водными растворами необходимо использовать
бидистиллированную воду. Неорганические электроноакцептор-
ные примеси (например, ионы Сг (VI)) могут эффективно адсор-
бироваться на стенках тонкостенных ампул для облучения. В свя-
зи с этим ампулы для радиационно-химических экспериментов
рекомендуется мыть не хромовой смесью, а концентрированной
серной кислотой (с выдерживанием в течение суток и последую-
щей многократной промывкой дистиллированной водой).
2.	Влияние кислорода. Кислород является эффективным ак-
цептором электронов и свободных радикалов, а также туши-
телем возбужденных состояний. Поэтому при проведении
Радиационно-химических экспериментов с растворами применя-
ют либо вакуумирование образцов, либо продувку инертным га-
190
Глава 2. Радиационная химия
зом (за исключением тех случаев, когда кислород является необ-
ходимым элементом исследуемой системы, например в дозиметре
Фрикке). Вакуумирование — более надежная процедура (обычно
используется в виде последовательных циклов замораживание-
откачка—размораживание, не менее трех циклов). Для продувки
лучше всего использовать высокочистый аргон, который дей-
ствительно инертен и тяжелее воздуха (пользоваться азотом в ис-
следовательских целях не рекомендуется, хотя его применяют в
радиационно-химических технологиях).
3.	Материалы и толщина стенки сосудов для облучения. Для
облучения жидких и замороженных растворов обычно исполь-
зуют стеклянные ампулы. Материал ампулы (сорт стекла) не
имеет непосредственного решающего значения для облучения (в
отличие от фотохимических экспериментов), однако необходи-
мо учитывать характер последующих измерений. Так, для ЭПР-
спектроскопических исследований следует использовать специ-
альное стекло, не дающее заметного сигнала ЭПР при облучении
(наилучшие результаты достигаются при использовании стекол
типа «Луч» или СК.-4Б, разработанных в СССР). Для оптических
измерений предпочтителен высокочистый плавленый кварц, ко-
торый практически не окрашивается при облучении. При ис-
пользовании рентгеновского излучения (а также ускоренных
электронов с энергией менее 2 МэВ) важно, чтобы толщина сте-
нок ампулы была достаточно малой (не более 1 мм) — чтобы
предотвратить существенное ослабление излучения в стенках и
гарантировать соблюдение условий электронного равновесия.
Кроме того, при рентгеновском облучении диаметр ампулы не
должен превышать 8—10 мм (для случая водных и органических
систем, не содержащих тяжелых атомов), поскольку в против-
ном случае распределение дозы по образцу будет существенно
неравномерным. Для гамма-излучения эти ограничения не столь
важны.
4.	Геометрия облучения имеет особенно важное значение для
рентгеновского и электронного излучений, поскольку даже не-
большое отклонение в положении образца относительно пучка
может сильно сказаться на величине поглощенной дозы. По этой
причине необходимо строго фиксировать образец в определенной
позиции относительно источника (с помощью штатива или спе-
циального держателя) и по возможности проводить дозиметрию
в идентичной геометрии. При использовании рентгеновского из-
лучения важно помещать образец как можно ближе к выходному
окну трубки (см. раздел 2.3).
7. Экспериментальные задачи по радиационной химии 191
7.	ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ
ПО РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ
В данном разделе приведены иллюстративные примеры про-
стых экспериментальных задач, которые могут быть выполнены
студентами и аспирантами, изучающими радиационную химию
как раздел химии высоких энергий. Широкий набор разнообраз-
ных практических задач по радиационной химии можно найти,
в частности, в [29]. Необходимо, однако, отметить, что многие
из задач, приведенных в упомянутом издании, требуют наличия
специфической экспериментальной базы, прежде всего источни-
ков у-излучения, что в настоящее время недоступно для пода-
вляющего большинства университетских лабораторий. Представ-
ленные в настоящем разделе задачи рассчитаны на возможность
использования более доступных и простых в эксплуатации ис-
точников рентгеновского излучения с энергией 30—50 кэВ.
7.1.	Ферросульфатная дозиметрия рентгеновского излучения
Физико-химические основы ферросульфатной дозиметрии
(дозиметр Фрикке) и границы ее применимости описаны в разде-
лах 5.1 и 4.4 настоящей главы. Особенность использования дози-
метра Фрикке для измерения поглощенной дозы рентгеновского
излучения связана с тем, что величина ЛПЭ для такого излуче-
ния с энергией < 100 кэВ несколько выше, чем для у-излучения
и высокоэнергетических ускоренных электронов, к которым от-
носятся выкладки, приведенные в разделе 5.1. В связи с этим ве-
личина радиационно-химического выхода ионов трехвалентного
железа несколько меньше значения, приведенного в разделе 5.1.
При эффективной энергии рентгеновского излучения около
30 кэВ можно принять G(Fe3+) = 14,4 ион/100 эВ; в диапазоне
эффективных энергий от 20 до 50 кэВ выход отличается от этой
величины не более чем на 5%.
Приготовление дозиметрического раствора. Всю химическую
посуду, используемую в работе, моют хромовой смесью, затем
многократно промывают большим количеством дистиллирован-
ной воды и 2—3 раза ополаскивают бидистиллятом. Для приго-
товления раствора используется дважды дистиллированная вода
(бидистиллят), серная кислота и хлористый натрий марки «хч»
или «осч». Соль Мора (NH4)2Fe(SO4)2 • 6Н2О очищают перекрис-
таллизацией из водного раствора, содержащего 0,1 М серной
кислоты (растворимость соли Мора в воде составляет 15,3% при
273 К).
192
Глава 2. Радиационная химия
В мерную колбу на 1 л, заполненную примерно до половины
бидистиллятом, с помощью мерного цилиндра наливают 22 мл
серной кислоты. Раствор перемешивают и охлаждают до комнат-
ной температуре, затем добавляют 392 мг перекристаллизован-
ной соли Мора и 60 мг хлористого натрия. Доливают колбу до
метки (1 л) бидистиллятом. Приготовленный раствор оставляют
на сутки при свободном доступе воздуха, после чего его можно
хранить в колбе, закрытой притертой пробкой, в месте, защи-
щенном от попадания прямых солнечных лучей, по крайней мере
в течение месяца, и использовать для проведения дозиметрии по
мере необходимости.
Облучение образцов и проведение измерений1. Дозиметрический
раствор помещают в открытые тонкостенные ампулы из мо-
либденового стекла с внешним диаметром около 8 мм. Высо-
та столбика раствора (и соответственно его объем) зависят от
размера фокусного пятна применяемой рентгеновской трубки.
Ампулу строго фиксируют на оси пучка рентгеновского излуче-
ния (рекомендуется использовать специальный штатив). Первую
серию измерений проводят на минимальном расстоянии от вы-
ходного окна трубки (например, 1 см от выходного окна до оси
цилиндрической ампулы). Время облучения зависит от ожидае-
мой мощности дозы (с учетом диапазона линейности дозиметра
Фрикке, 40—400 Гр); следует, однако, иметь в виду, что облуче-
ние менее 30 с не рекомендуется (даже при условии предвари-
тельного прогрева катода трубки), поскольку на результат может
существенно влиять нестабильность, связанная с выходом труб-
ки на режим. После каждого облучения раствор целиком пере-
носят в кварцевую спектрофотометрическую кювету и измеряют
поглощение (оптическую плотность) образца при длине волны
304 нм с помощью двухлучевого спектрофотометра, причем в
кювету сравнения заливают необлученный дозиметрический рас-
твор, а ту же ампулу заполняют свежим дозиметрическим рас-
твором (с предварительным споласкиванием этим же раствором).
Для трубки 5-БХВ-6 рекомендуется провести серию из четырех
последовательных облучений образцов 30, 60, 90 и 120 с, затем
повторить ту же серию. При необходимости (если объем раство-
ра недостаточен для заполнения кюветы) облученный дозиме-
трический раствор может быть разбавлен необлученным раство-
ром в 2—5 раз; при этом полученное значение относительного
поглощения AZ> нужно увеличить в число раз, соответствующее
1 Облучение образцов может проводиться только персоналом, допущенным к
эксплуатации рентгеновских установок.
7. Экспериментальные задачи по радиационной химии 193
«коэффициенту разбавления» (так, если к облученному раствору
добавить двукратный объем необлученного раствора, «коэффи-
циент разбавления» будет равен 3).
Аналогичные серии облучений и измерений проводят для ам-
пул, установленных строго по оси пучка на расстояниях 3, 5 и
7 см от выходного окна (отсчет от оси цилиндрической ампу-
лы). В этом случае времена облучения увеличивают (для труб-
ки 5-БХВ-6 ориентировочно рекомендуются следующие серии
облучений: 60, 90, 120 и 180 с — для расстояния 3 см; 90, 180,
300 и 450 с — для расстояния 5 см; 150, 300, 600 и 900 с — для
расстояния 7 см).
Обработка результатов измерений. По результатам измерений
строят зависимости относительного поглощения (оптической
плотности) ДД (имеется в виду величина, полученная при двух-
лучевой схеме измерения с необлученным дозиметрическим рас-
твором в пучке сравнения) от времени облучения t отдельно для
каждого расстояния R от выходного окна рентгеновской трубки
до облучаемой ампулы. Для данного R на график наносят все
точки (по паре значений для каждого времени облучения). За-
висимость ДД от t аппроксимируют прямой, проходящей через
начало координат, типа AZ> = at и определяют значение тангенса
угла наклона прямой а с помощью метода наименьших квадра-
тов, а также стандартную ошибку аппроксимации. Если для по-
следней пары точек при максимальном t в данной серии имеется
значительное отклонение от рассматриваемой зависимости ли-
нейности («загиб» в сторону меньших значений ДР), это свиде-
тельствует о выходе за пределы применимости дозиметра Фрикке
(вследствие расходования кислорода при облучении). В этом слу-
чае соответствующие точки следует отбросить (для верификации
могут быть использованы стандартные статистические критерии);
в неопределенной ситуации желательно провести дополнитель-
ные измерения при меньших временах облучения.
Определенная указанным образом величина а линейно связа-
на с мощностью дозы I при данном значении R. Для вычисления
значения /необходимо учесть, что концентрация образовавшихся
в результате облучения ионов Fe3+ ДС(Ре3+) может быть опреде-
лена из закона Ламберта—Бэра:
ДС(Ре3+) = ДД /(е/),	(2.7)
где е — молярный коэффициент поглощения (коэффициент экс-
тинкции) ионов Fe3+ при X = 304 нм; / — толщина спектрофото-
метрической кюветы, см. Как следует из формулы 2.5 (раздел 4.1),
194
Глава 2. Радиационная химия
доза D, соответствующая образованию такого количества ионов
Fe3+, равна
D = JtAC(Fe3+)/pG(Fe3+),	(2.8)
где р — плотность дозиметрического раствора; к — коэффициент
пересчета, который необходимо учесть для получения дозы в Гр
(см. раздел 4.1). С учетом (2.7) и (2.8) имеем
/(Гр/с) = D/r = (AAD)/[(pG(Fe3+)e/r] = a* fc/[(pG(Fe3+)e/].
При расчете следует принять G = 14,4 ион/100 эВ, е =
= 2160 л/(моль-с), р = 1,024 г/см3, к = 9,65 • 106 (строго говоря,
эти значения немного зависят от температуры; приведенные ве-
личины применимы для Т = 293 К).
Дополнительные вопросы и задания
1.	Постройте зависимость величины / от R. Какой функцией
она может быть аппроксимирована? В чем состоит ее физичес-
кий смысл?
2.	Как определить величину дозы, поглощенной образцом по-
лиэтилена, если он помещен в такую же ампулу, что и дозимет-
рический раствор, и на таком же расстоянии от выходного окна
рентгеновской трубки? Проведите такую оценку для R = 1 см.
3.	Как изменится результат, если образец на том же расстоя-
нии от окна помещен во внешний сосуд, например в тонкостен-
ный кварцевый сосуд Дьюара? Проведите такой же эксперимент
с облучением ампулы с дозиметрическим раствором диаметром
4—5 мм в сосуде Дьюара (для измерений раствор придется разба-
вить в несколько раз). Можно ли в эксперименте при комнатной
температуре имитировать влияние жидкого азота в сосуде Дью-
ара на дозиметрию? Какую жидкость для этого следует исполь-
зовать?
7.	2. Изучение радикальных продуктов радиолиза этанола
с помощью метода спиновых ловушек
Принципы метода спиновых ловушек изложены в разделе 6.3,
а основы механизма радиолиза спиртов (на примере метанола) —
в разделе 5.4.1 настоящей главы. В данной задаче используется
спиновая ловушка С-фенил-N-трет-бутил нитрон (ФБН), кото-
рая дает достаточно стабильные спиновые аддукты со многими
радикалами и доступна (вещество имеется в продаже).
7. Экспериментальные задачи по радиационной химии 195
Приготовление образцов. Используют этанол марки «хч». Го-
товят 0,5 мл раствора ФБН [C6H5-CH=N(O)-C(CH3)3] с кон-
центрацией 0,2 моль/л, а затем последовательным разбавлением
небольшого количества этого раствора этанолом — растворы с
концентрацией 0,05 и 0,01 моль/л. Для приготовления образцов
используются тонкостенные ампулы из специального стекла типа
СК-4Б или «Луч», не дающего сигнала ЭПР при облучении, с
внешним диаметром не более 2,5 мм (применение ампул с ббль-
шим диаметром для ЭПР-спектроскопических исследований не-
возможно вследствие высокой диэлектрической проницаемости
этанола). Из каждого раствора готовят два образца объемом по
20 мкл с помощью микрошприца (микропипетки). Затем три об-
разца (по одному для каждой концентрации ФБН) дегазируют
путем стандартной циклической процедуры замораживание-
откачка при 77 К—размораживание, повторяя циклы трижды, и
запаивают под вакуумом, а два оставшихся образца запаивают на
воздухе.
Облучение образцов и измерение спектров ЭПР. Образцы облу-
чают на рентгеновской установке до дозы 0,5—1,0 кГр при ком-
натной температуре (мощность дозы следует подобрать так, что-
бы время облучения не превышало 10 мин). При необходимости
перерыва между облучением и измерением более 15 мин образцы
хранят до измерения в жидком азоте во избежание гибели менее
стабильных аддуктов с алкоксирадикалами. Измерения спектров
ЭПР проводят при комнатной температуре и следующих значе-
ниях основных параметров: мощность СВЧ — 1 мВт, амплитуда
модуляции — 0,5 Гс (0,05 мТл), диапазон сканирования — 50—
100 Гс (5-10 мТл).
Интерпретация и обработка результатов измерений. Как отме-
чалось в разделе 6.3, спектры ЭПР аддуктов ФБН с различными
радикалами представляют триплеты дублетов (сверхтонкое рас-
щепление на ядре азота 14N, I = 1 и p-протоне, I = */2). Механизм
радиолиза этанола качественно подобен механизму радиолиза
метанола (см. раздел 5.3.1), так что основными радикальными
продуктами радиолиза являются радикалы С2Н5О* и СН3*СНОН.
В соответствии с этим в спектрах ЭПР облученных вакуумиро-
ванных аддуктов наблюдаются два триплета дублетов с несколь-
ко различным сверхтонким расщеплением (в первую очередь, на
Р-протоне). Однако в спектре ЭПР растворов, облученных в при-
сутствии кислорода, наблюдается только один тип аддуктов — с
Радикалами С2Н5О*. Это связано с тем, что радикалы СН/СНОН
Достаточно быстро реагируют с кислородом воздуха с образова-
нием перекисных радикалов, которые почти не улавливаются
196	Глава 2. Радиационная химия
спиновой ловушкой. Таким образом, по спектрам ЭПР образцов,
облученных на воздухе, легко оценить константы расщепления
на ядре азота и Р-протоне для этих аддуктов. Параметры СТС
аддуктов ФБН с радикалами СН3*СНОН оценивают по спектрам
ЭПР образца с концентрацией ФБН 0,01 моль/л, облученных в
вакууме, в которых аддукты с радикалами С2Н5О’ практически
отсутствуют. Точное определение констант изотропного СТВ и
доли аддуктов с различными радикалами в спектре ЭПР проводят
путем оптимизации расчетных изотропных спектров ЭПР с помо-
щью программы WinSim (или аналогичной). При этом стартовые
значения констант СТВ, полученные из предварительной оценки
(см. выше), оптимизируют в пределах не более 5%, а основными
варьируемыми параметрами являются ширина и форма линии, а
также доля аддуктов с различными радикалами. Более подроб-
ное изложение процедуры анализа спектров ЭПР можно найти в
гл. 3, а также в описании соответствующей программы.
Дополнительные вопросы и задания
1. Напишите уравнения реакций радикалов со спиновой ло-
вушкой и структурные формулы аддуктов. В чем состоят возмож-
ные причины различия констант СТВ с ядром азота и Р-протоном
для радикалов различной структуры? Почему ширина линий в
спектрах ЭПР одного и того же аддукта, записанных в вакууме и
в присутствии воздуха, существенно различаются?
2. В чем причина различия в относительной концентрации
аддуктов с различными радикалами при разных концентрациях
спиновой ловушки? Пользуясь методом стационарных концен-
траций, определите соотношение констант скоростей реакций
С2Н5О* + ФБН и С2Н5О’ + С2Н5ОН.
7.3. Изучение радиолиза и радиационно-химического
окисления полиэтилена методом ИК-спектроскопии
ИК-спектроскопия является информативным и удобным мето-
дом исследований изменений химической структуры полимеров
при облучении. Однако обычно считается, что чувствительность
метода недостаточно высока, так что эти исследования требуют
больших (> 100 кГр) доз и могут быть проведены только с ис-
пользованием мощных источников излучения (в частности, уско-
рителей электронов). Между тем с широким введением в прак-
тику исследований ИК-спектрометров с Фурье-преобразованием
7. Экспериментальные задачи по радиационной химии
197
чувствительность измерений значительно возросла и появилась
возможность изучения процессов, протекающих при облучении
до относительно небольших доз, которые достижимы с исполь-
зованием лабораторных источников рентгеновского излучения.
Предлагаемая задача может быть реализована как с использова-
нием ускорителя электронов с энергией 0,4—1 МэВ, так и с ис-
пользованием рентгеновской трубки типа 5-БХВ-6.
Облучение и измерение ИК-спектров. В качестве объекта ис-
следований используют пленку полиэтилена низкой плотности
(ПЭНП) толщиной 200 мкм. Пленку облучают на воздухе до
дозы 40 кГр в случае использования источника рентгеновского
облучения (при этом желательно располагать образец как можно
ближе к выходному окну так, чтобы время облучения не пре-
вышало 3—4 ч) или до доз 40, 80 и 160 кГр при использовании
ускорителя электронов. Предварительно проводится дозиметрия
в данной геометрии облучения (для рентгеновского излучения
делается пересчет с учетом массовых коэффициентов поглоще-
ния материала).
Измерения ИК-спектров проводят с использованием ИК-
спектрометра с Фурье-преобразованием с разрешением 2 см-1.
После облучения пленку помешают в специальный держатель
с диафрагмой, которая обеспечивает прохождение пучка зонди-
рующего ИК-излучения только через облученную область плен-
ки. При использовании однолучевого спектрометра с Фурье-
преобразованием в качестве фонового спектра предварительно
измеряют спектр необлученной пленки, помещенной в тот же
держатель с диафрагмой.
Интерпретация и обработка результатов измерений. Анали-
зируют изменения в облученных образцах в областях 1000—900
и 1800—1700 см-1. Полоса с максимумом при 965 см-1 обуслов-
лена деформационными колебаниями С—Н при двойной связи
в /ираис-виниленовых (ТВ) структурах типа —СН=СН—, полосы
в области 1750—1700 см-1 — валентными колебаниями С=О в
карбонильных группах различных типов. Определяют интенсив-
ность наблюдаемых полос в единицах поглощения (оптической
плотности) относительно фоновой линии. Для контроля разви-
тия пострадиационных окислительных процессов, связанных с
разложением неустойчивых продуктов окисления перекисного
типа, повторяют измерения через 2 ч, сутки и трое суток после
проведения облучения (облученная пленка хранится на воздухе
при комнатной температуре). В случае облучения до различных
Доз строят график зависимости оптического поглощения продук-
тов радиолиза от дозы.
198
Глава 2. Радиационная химия
Дополнительные вопросы и задания
1.	Напишите схему радиационно-химических превращений и
пострадиационных изменений, приводящих к образованию на-
блюдаемых функциональных групп.
2.	Какие карбонильные соединения образуются при окисле-
нии полиэтилена? Объясните характер их накопления в зависи-
мости от дозы облучения и времени выдерживания образца после
облучения.
3.	Оцените радиационно-химический выход ТВ-связей, пред-
положив, что молярный коэффициент поглощения в максимуме
соответствующей полосы при ~965 см-1 равен 170 л/(моль-см).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Каплан И.Г., Mumepee А.М. // Химия высоких энергий. 1985. Т. 19.
С. 208.
2.	ХенлиЭ., Джонсон Э. Радиационная химия. М.: Атомиздат, 1974.
415 с.
3.	Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положе-
ния. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985. 374 с.
4.	Feldman V. // EPR of Free Radicals in Solids / Ed. by A. Lund and
M. Shiotani. Kluwer Acad. Publ., Dordrecht, 2003. P. 384—427.
5.	Feldman V.I. // Appl. Radiat. Isot. 1996. V. 51. P. 1497.
6.	Kenney-Wallace G.A., Jonah C.D. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 2572.
7.	Baxendale J.H., Wardman P. I I Nature. 1971.V. 230. P. 449.
8.	Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А., Тупи-
ков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.: Хи-
мия, 1972. 480 с.
9.	Мельников М.Я., Смирнов В.А. Фотохимия свободных радикалов. М.:
Изд-во Моск, ун-та, 1994. 334 с.
10.	NIST Chemistry Webbook. NIST Standard Reference Database. N 69.
June 2005 Release I I webbook.nist.gov
11.	Пикаев А. К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и
жидкостей. М.: Наука, 1986. 440 с.
12.	Ершов Б.Г., Гордеев А.В. // Современные проблемы физической хи-
мии. М„ 2005. С. 520.
13.	Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных про-
дуктов радиолиза воды. Справочник. М.: Энергоиздат, 1982. 201 с.
14.	Анбар М., Харт Э. Гидратированный электрон. М.: Атомиздат,
1973. - 280 с.
15.	Willis С., BoydA.W. Ц Intern. J. Radiat. Phys. Chem. 1976. V. 8. P. 71.
16.	Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Твердое тело и по-
лимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987. 448 с.
17.	Радиационная химия углеводородов / Под ред. Г. Фельдиака. М.:
Энергоиздат, 1986. 304 с.
18.	Feldman V.I. // Acta Chem. Scand. 1997. V. 51. P. 181.
Литература
199
19.	Сараева В.В. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе. М.: Изд-во
Моск, ун-та, 1986. 256 с.
20	Toriyama К., Nunome К., Iwasaki М. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90.
‘ Р. 6836.
21.	Фельдман В.И. // Веста. Моск, ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42.
С. 194.
22.	Фельдман В.И., Сухое Ф.Ф., Словохотова Н.А. // Высокомолекуляр-
ные соединения. Б. 1994. Т. 36. С. 619.
23.	Zezin А.А., Feldman V.I. // Radiat. Phys. Chem. 2002. V. 63. P. 75.
24.	Зезин А. А., Фельдман В.И, Сухов Ф.Ф, // Высокомолекулярные со-
единения. А. 1994. Т. 36. С. 925.
25.	ZadorE., Warman J.M., Hummel А. // Chem. Phys. Lett. 1973. V. 23.
P. 363.
26.	Зубарев B.E., Белевский B.H., Бугаенко Л. Т. // Успехи химии. 1979.
Т. 48. С. 1361.
27.	Белевский В.Н. // Химия высоких энергий. 1981. Т. 15. С. 3.
28.	Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. Применение в химии, био-
логии, медицине. М.: Изд-во Моск, ун-та, 1985. 186 с.
29.	Практикум по радиационной химии / Под ред. В.В. Сараевой. М.:
Изд-во Моск, ун-та, 1982. 216 с.
Рекомендованная литература
1.	Хенли Э., Джонсон Э. Радиационная химия. М.: Атомиздат, 1974.
415 с.
2.	Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положе-
ния. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985. 374 с.
3.	Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и
жидкостей. М.: Наука, 1986. 440 с.
4.	Пикаев А. К. Современная радиационная химия. Твердое тело и по-
лимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987. 448 с.
5.	Анбар М., Харт Э. Гидратированный электрон. М.: Атомиздат, 1973.
280 с.
6.	Радиационная химия углеводородов / Под ред. Г. Фельдиака. М.:
Энергоиздат, 1986. 304 с.
7.	Сараева В.В. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе. М.: Изд-во
Моск, ун-та, 1986. 256 с.
8.	Радиационная химия макромолекул / Под ред. М. Доула. М.: Атом-
издат, 1978. 325 с.
9.	Практикум по радиационной химии / Под ред. В.В. Сараевой. М.:
Изд-во Моск, ун-та, 1982. 216 с.
Ю. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А., Тупи-
ков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.: Хи-
мия, 1972. 480 с.
Глава 3
ЭЛЕКТРОННЫЙ
ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
А — тензор сверхтонкого взаимодействия; обозначение
невырожденного состояния; площадь под кривой
поглощения спектра ЭПР
Дцц) — главные значения аксиально-симметричного тензо-
ра сверхтонкого взаимодействия
а — константа изотропного сверхтонкого взаимодейс-
твия; обозначение орбитально невырожденного со-
стояния
В — индукция внешнего магнитного поля
Во — резонансное значение индукции внешнего магнит-
ного поля (Во = AVo/gP)
Дцц) — компонента вектора магнитной индукции магнит-
ного поля, перпендикулярная (параллельная) оси
симметрии
—расстояние между точками максимального накло-
на первой производной линии поглощения
ДД/2 — половина ширины линии поглощения на половине
высоты
b — абсолютное значение перпендикулярной компонен-
ты аксиально симметричного тензора сверхтонкого
взаимодействия
с	— скорость света
D	— энергия диполь-дипольного взаимодействия; пара-
метр расщепления в нулевом поле, ZX = P/g0; обо-
значение терма состояния с суммарным орбиталь-
ным моментом при L = 2
Дцц) — главные значения аксиально-симметричного тензо-
ра диполь-дипольного взаимодействия
Е — параметр расщепления в нулевом поле, Е = E/gP;
обозначение двукратно вырожденного состояния
Ец — энергия электронного уровня у
ДЕ — энергия электронного перехода
Список основных обозначений
201
е — заряд электрона; обозначение двукратно вырожден-
ного орбитального уровня
F — обозначение терма состояния с суммарным орби-
тальным моментом при L = 3
G — относительное усиление сигнала
g (=ge) — g-фактор электрона
gN — g-фактор ядра
<?изо — изотропный g-фактор
gij — у-компонента g-тензора
&.ф — главные значения аксиально-симметричного
g-тензора
g„, gym gzz — диагональные компоненты g-тензора
Явн — напряженность внешнего магнитного поля
Н„ — напряженность магнитного поля от ядра, обладающе-
го магнитным моментом, действующего на электрон
Яэфф — напряженность эффективного магнитного поля,
действующего на электрон
А — постоянная Планка
I — спин ядра; полный ядерный спин радикала
4	— z-компонента ядерного спина
J — момент количества движения; обменный интеграл
j	— квантовое число момента количества движения
к	— константа Больцмана
L — суммарный электронный орбитальный момент ко-
личества движения
/	— орбитальное квантовое число для электрона; орби-
тальный угловой момент электрона
/пр — амплитуда сигнала «промежуточного» эталона
М — масса протона; амплитуда высокочастотной модуля-
ции
т	—	масса электрона
т{	—	проекция ядерного спина
ms	—	проекция электронного спина
N	—	число парамагнитных центров
п	—	заселенность электронного уровня
г — расстояние между электроном и ядром или между
электронами
5	— полный электронный спин; суммарный спиновый
угловой момент; обозначение терма состояния с
суммарным орбитальным моментом при L = О
s — спиновый угловой момент электрона (спин электро-
на); проекция магнитного момента электрона
202
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
Т — температура системы по абсолютной шкале; обоз-
начение трехкратно вырожденного орбитального со-
стояния
t — обозначение трехкратно вырожденного орбитально-
го уровня
х, у, z — оси системы координат
Y — амплитуда кривой поглощения
Уч'акс — половина амплитуды первой производной кривой
поглощения
Z	— заряд ядра
а	— угол; спин с проекцией	+1/2
р — магнетон Бора; спин с проекцией —1/2
Pjv	— ядерный магнетон
Д	— расщепление между уровнями энергии «/-электронов
в поле лигандов октаэдрической симметрии
5	— расщепление между уровнями энергии «/-электронов,
связанное с тетрагональным искажением октаэдри-
ческой симметрии поля лигандов; интервал скани-
рования
X — константа спин-орбитального взаимодействия; ко-
эффициент смешивания состояний
ц	—	спиновый магнитный момент электрона
|1£	—	орбитальный магнитный момент электрона
Цд,	—	магнитный момент ядра
v	—	частота радиочастотного поля (v0 = ^РД/Л)
0	—	угол
т	—	время жизни
со	—	угловая частота
(0$	—	частота триплет-синглетного перехода
(Оу	—	частота триплет-триплетного перехода
£	—	константа спин-орбитального взаимодействия
|уо |2	—	спиновая плотность неспаренного электрона в точке
ядра
£	— угол между направлениями квантования ядерного
спина
Введение
203
ВВЕДЕНИЕ
Значительный объем информации о структуре стабильных
молекул и неустойчивых интермедиатов исследователи получают
при изучении резонансных переходов между различными энер-
гетическими состояниями этих частиц при поглощении энергии
внешнего излучения. Диапазон энергии кванта излучений, ис-
пользуемых для получения спектров поглощения разными ме-
тодами, может изменяться в интервале более десяти порядков
величин: от ~105 эВ для у-излучения до ~10-6 эВ при использова-
нии радиоизлучения (1 эВ = 1,602 • 10-19 Дж = 1,602 • 10-12 эрг —
= 2,418 • 108 МГц). Уровни энергетических состояний частиц
могут быть как собственными, так и появляющимися в них в
результате использования внешних воздействий, например при
помещении системы во внешнее поле, т.е. уровни отражают как
внутренние взаимодействия в частицах, так и их взаимодействия
с внешней средой.
Открытие Е.К. Завойским в 1944 г. явления резонансного
поглощения электромагнитного излучения парамагнитными со-
лями (хлоридом марганца, сульфатом меди и т.п.) в постоянном
магнитном поле при строго определенных отношениях индукции
постоянного магнитного поля к частоте электромагнитного излу-
чения послужило основой метода электронного парамагнитного
резонанса (ЭПР). Этот метод является в настоящее время одним
из самых распространенных, поскольку дает возможность выяс-
нения структуры и химических свойств парамагнитных частиц,
принимающих участие в различных процессах.
Метод ЭПР (в англоязычной литературе принята аббревиатура
ESR — electron spin resonance или EPR — electron paramagnetic
resonance) используется при исследовании систем, содержащих
частицы, электронные оболочки которых обладают магнитными
моментами. Даже краткое перечисление объектов исследования
методом ЭПР свидетельствует о возможности его широкого при-
менения. Такими объектами могут быть радикалы и ион-ради-
калы (частицы, обладающие одним неспаренным электроном),
бирадикалы и молекулы в триплетном состоянии (частицы, со-
держащие два взаимодействующих между собой неспаренных
электрона), полирадикалы и ионы элементов 3d-, 4d~, 5d-, 4f- и
У-групп, которые могут иметь в своем составе несколько вза-
имодействующих между собой неспаренных электронов. Пара-
магнетизм обнаруживают также системы, содержащие дефекты
в твердых телах с избыточной или недостаточной электронной
плотностью.
204
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
1.	МАГНЕТИЗМ ЭЛЕКТРОНА И ЯДЕР
1.1.	Магнитный момент и момент количества движения
Несмотря на то, что, по мнению Р.Фейнмана, «с точки зре-
ния классической механики честным путем понять магнитные
эффекты невозможно, поскольку эти эффекты — явления цели-
ком квантовомеханические», использование классических пред-
ставлений в определенной их части для понимания сути явления
является полезным.
С точки зрения классической механики при движении элек-
трона по круговой орбите вокруг ядра под действием кулонов-
ских сил между магнитным моментом ц£ электрона на орбите,
где величина ц£ равна произведению тока I положительного за-
ряда на площадь:
ц£ = /яг2 = [еи/2пг] пР = еог/2,
и орбитальным моментом количества движения L (L = mvr) су-
ществует соотношение
eL	ц£	е
ц£ =—, т.е. — = —,
2т	L	2т
L
v
т, е
Ml
Рис. 3.1. Магнитный мо-
мент ц£ и момент коли-
чества движения L при
вращении электрона по
круговой орбите
где е и т — абсолютные величины заряда и массы покоя элек-
трона, v — скорость движения электрона по орбите радиуса г.
Для электрона, заряд которого отрицателен, векторы магнитно-
го момента и момента количества дви-
жения направлены в противоположные
стороны по одной прямой, перпендику-
лярно плоскости орбиты (рис. 3.1). По
классическим представлениям, электрон
совершает еще и вращение вокруг соб-
ственной оси, результатом чего являются
возникающие спиновый магнитный мо-
мент |1$и спиновый момент количества
движения 5, причем Ц^/5 = е/т.
Таким образом, для чисто орбиталь-
ного движения электрона отношение
магнитного момента к моменту коли-
чества движения, магнитомеханическое отношение, в единицах
е/2т равно 1, а для чисто спинового движения — 2.
Используя аналогию с классической теорией, в которой энер-
гия магнитного момента Ц в поле с величиной магнитной индук-
ции В равна скалярному произведению ц-5 = cos0, где 0 —
1. Магнетизм электрона и ядер	205
угол между моментом и направлением индукции магнитного поля,
в квантовой механике магнитный момент можно определить как
коэффициент пропорциональности, связывающий энергию систе-
мы в магнитном поле с величиной индукции этого поля.
В классической механике данному моменту количества движе-
ния отвечает бесконечное число возможных состояний с одной и
той же энергией. В квантовой механике число состояний, в ко-
торых может находиться такая система, ограничено и они заданы
величиной компоненты момента количества движения в некото-
ром выбранном направлении для системы (для определенности
выбирается направление, совпадающее с направлением индукции
В магнитного поля, ось z). Таким образом, классический объект
с моментом количества движения J в качестве z-компоненты мо-
жет иметь любое значение между — J и + J. В квантовой механике
система с заданной энергией имеет характерное число j, которое
может быть названо квантовым числом момента количества дви-
жения или спином, такое, что z-компонента момента количества
движения принимает только одно из значений:
jh	_jh_
2л’ 2л ’	2л ’	2л’
где h — постоянная Планка. Значение j может быть только целым
или полуцелым (2/должно быть целым числом), а число возмож-
ных состояний с одной и той же энергией для данного спина j
будет равным (2/ + 1) и каждое из них столь же вероятно, как и
любое другое.
Метод ЭПР при получении информации о структуре и элек-
тронном строении парамагнитных частиц основывается на том об-
стоятельстве, что электроны и некоторые ядра обладают магнит-
ными моментами (табл. 3.1) и их поведение подчиняется законам
квантовой механики. Электрон обладает спиновым магнитным
моментом = gPS1, где Р = eh/^TZmc = 9,2731 • 10-24 Дж/Тл —
атомная единица магнитного момента или магнетон Бора
(е = 1,60219  10"19 Кл и т = 9,109558 • 10-31 кг — заряд и мас-
са электрона; А = 6,626196 10’34 Дж с — постоянная Планка;
с = 2,997925 • 108 м/с — скорость света), g= 2 — отношение спи-
нового магнитного момента к механическому в единицах е/2т,
S = 1/2 — квантовое спиновое число или спин электрона.
Протон, обладающий положительным зарядом, тоже имеет
спиновый магнитный момент, только величина отношения маг-
нитного момента к моменту количества движения для каждой из
этих частиц будет такой же, как у протона, движущегося по круго-
вой орбите вокруг электрона (начало системы координат перене-
206
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
сено с ядра на электрон), с соответствующей заменой величины и
знака заряда и массы движущейся частицы. Спиновый магнитный
момент есть и у электрически нейтральной частицы — нейтро-
на, для которого предполагается пространственное разделение в
пределах частицы электрических зарядов разного знака, но оди-
наковой величины. Измерения показали, что магнитные моменты
протона и нейтрона равны 2,792782 и —1,913148 Pv соответ-
ственно, где ядерный магнетон
Par =—— = 5,05095 • 10"27 Дж/Тл,
4пМс
М= 1,6726 • 10~27 кг — масса протона; отметим, что Рд/Р = т/М =
= 0,5446 • 10“3.
Состоящие из протонов и нейтронов ядра химических эле-
ментов также могут обладать магнитными моментами. Величина
магнитного момента ядра равна |1у=.?43л/, где Sn — магнито-
механическое отношение для ядра, I — квантовое число ре-
зультирующего спина ядра (спин ядра). Ядра с четным числом
протонов (четные 2) и четным массовым числом ядра изотопа
обладают нулевым спином, ядра с нечетными массовыми числа-
ми ядер имеют полуцелый спин, ядра с нечетными Z и четными
массовыми числами ядер имеют целый спин.
Магнитные характеристики для большинства устойчивых изо-
топов химических элементов приведены в табл. 3.1. Значения
5/vPVsP в таблице пропорциональны отношению магнитных мо-
ментов соответствующих ядер к магнитному моменту электрона;
коэффициент пропорциональности равен 21.
1.2.	Взаимодействие частиц, обладающих магнитным
моментом, с постоянным магнитным полем
В отсутствие внешнего магнитного поля собственные магнит-
ные моменты частиц ориентированы в пространстве случайным
образом и средняя энергия Eq частиц определяется только тем-
пературой системы. Во внешнем магнитном поле с величиной
магнитной индукции В гаусс (или в магнитном поле с напря-
женностью Н эрстед1) благодаря взаимодействию магнитных мо-
1 Эрстед (Э) — напряженность такого магнитного поля, магнитная индукция
которого в среде с магнитной проницаемостью х> заполняющей пространство
поля, равна х гаусс (Гс): Н = В/%. Напряженность магнитного поля — величина,
не зависящая от среды и численно равная магнитной индукции в вакууме или в
воздухе (величина х вакуума принята равной единице, значение х воздуха отли-
чается от единицы на 10-8%).
Природное содержание и магнитные характеристики стабильных изотопов
Таблица 3.1
Z	Изотоп	Природное содержание, %	I	gvP/v «р	Z	Изотоп	Природное содержание, %	I	*р
1	н' н2	99,985 0,0148	1/2 1	1,519278 • 10“3 2,332185 • 10-4	2	Не3	0,00014	1/2	1,157405 • 10-3
3	Li6 Li7	7,5 92,5	1 3/2	2,235937  10“4 5,904900 • 10-4	4	Be9	100	3/2	2,135 • 1(Г4
5	В10 В11	19,8 80,2	3 3/2	1,63256 • 10“4 4,875299 • 10-4	6	С13	1,11	1/2	3,82104 • 10-4
7	ZZ	99,63 0,366	1 1/2	1,098208 • 10’4 1,540519 • 10-4	8	О17	0,038	5/2	2,06040 • 10“4
9	F19	100	1/2	1,430075 • 10-3	10	Ne21	0,27	3/2	1,20003 • 10~4
11	Na23	100	3/2	4,021146 • 10"4	12	Mg25	10,00	5/2	9,3071 • 10"5
13	Al27	100	5/2	3,961878 • 10"4	14	Si29	4,67	1/2	3,0208 • 10”4
15	Р31	100	1/2	6,15579 • 10“4	16	s33	0,75	3/2	1,1672 • 10“4
17	Cl35 Cl37	75,77 24,23	3/2 3/2	1,490302 • 10“4 1,240519 • 10-4	19	к39 к41	93,26 6,73	3/2 3/2	7,098816 • 10-5 3,896439 • 10'5
20	Са43	0,135	7/2	1,02383 • 10“4	21	Sc45	100	7/2	3,69657 • 10-4
22	Ti47 Ti49	7,4 5,4	5/2 7/2	8,5784 • 10“5 8,58081 • 10-5	23	у50 V51	0,250 99,750	6 7/2	1,51390 • 10“4 3,99386 • 10’4
24	Сг53	9,50	3/2	8,560 • 10“5	25	Мп55	100	5/2	3,7587 • 10"4
26	Fe57	2,15	1/2	4,912 • 10“5	27	Со59	100	7/2	3,585 • 10"4
28	Ni61	1,13	3/2	1,3600 • 10~4	29	Си63 Си65	69,2 30,8	3/2 3/2	4,036  10~4 4,319 • 10"4
. Магнетизм электрона и ядер
Окончание табл, 3.1
Z	Изотоп	Природное содержание, %	I	«р	Z	Изотоп	Природное содержание, %	I	Sn^n £р
30	Zn67	4,10	5/2	9,52830 • 10-5	31	Ga69 Ga71	60,1 39,9	3/2 3/2	3,65667 • 10-4 4,64616 • 10-4
32	Ge73	7,8	9/2	5,315787 • 10“5	33	As75	100	3/2	2,61019 • 10"4
34	Se77	7,61	1/2	2,9084 • 10-4	35	Br79 Br81	50,69 49,31	3/2 3/2	3,819530 • 10~4 4,117201 • 10"4
36	К?3	11,5	9/2	5,86704 • 10-5	37	Rb85 Rb87	72,17 27,83	5/2 3/2	1,47218 • 10-4 4,98912 • 10-4
38	Si*7	7,0	9/2	6,6070 • 10-5	39	y89	100	1/2	7475398 • 10“5
40	Zr91	11,2	5/2	1,41831 • 10-4	41	Nb93	100	9/2	3,7296 • 10"4
42	Mo95 Mo97	15,9 9,6	5/2 5/2	9,944 • 10"5 1,016 • 10“4	44	& ®	12,7 17,0	5/2 5/2	6,77 • 10~5 7,59 • 10"5
45	Rh103	100	1/2	4,809 • 10-5	46	Pd105	22,2	5/2	6,96 • 10-5
47	Ag107 Ag109	51,83 48,17	1/2 1/2	6,18105 • 10-5 7,11927 • IO-5	48	Cd111 Cd"3	12,8 12,2	1/2 1/2	3,23791 • 10-4 3,3874 • 10-4
49	In113 In115	4,3 95,7	9/2 9/2	3,34184 • IO"4 3,34904 • 10-4	50	Sn"5 Sn"7 Sn"9	0,38 7,75 8,6	1/2 1/2 1/2	4,9984 • 10"4 5,44555 • 10“4 5,69709 • 10“4
51	Sb121 Sb123	57,3 42,7	5/2 7/2	3,6597 • 10-4 1,9822 • 10"4	52	Те123 Те125	0,89 7,0	1/2 1/2	4,0081 • 10-4 4,8323 • 10“4
53	I127	100	5/2	3,06076 • IO-4	54	Хе129 Хе131	26,4 21,2	1/2 3/2	4,23210 • 10"4 1,25455 • Ю4
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
z	Изотоп	Природное содержание, %	I	SP	Z	Изотоп	Природное содержание, %	I	Sn^n gp
55	Cs'33	100	7/2	2,006907 • 10-4	56	Ba135 Ba137	6,59 11,2	3/2 3/2	1,5200 • 10-4 1,7004 • 10’4
57	La139	99,9110	7/2	2,1629 • 10"4	59	Pr141	100	5/2	4,4 • 10-4
60	Nd143 Nd145	12,2 8,3	7/2 7/2	8,367 • 10-5 5,17 • 10-5	62	Sm'49	13,9	7/2	5,209 • 10-5
63	Eu151 Eu153	47,9 52,1	5/2 5/2	3,778 • IO-4 1,668 • 10’4	64	Gd155 Gd157	14,8 15,7	3/2 3/2	4,686 • 10-5 6,128 • 10-5
65	Tb159	100	3/2	3,650 • 10-4	66	Dy161 Dy163	19,0 2,49	5/2 5/2	5,14 • 10’5 7,24 • 10"5
67	Ho165	100	7/2	3,242 • 10"4	68	Er167	22,9	7/2	4,401 • 10"5
69	Tm169	100	1/2	1,27 • IO-4	70	Yb'71 Yb173	14,4 16,2	1/2 5/2	2,689 • 10-4 7,3969 • 10’5
71	Lu'” Lu176	97,39 2,61	7/2 7	1,7392 • 10’4 1,23  10“4	72	Hf*77 Hf179	18,6 13,7	7/2 9/2	6,166 • 10-5 3,873 • 10-5
73	Ta'8'	99,9877	7/2	1,8422 • 10-4	74	w183	14,3	1/2	6,407365 • 10-5
75	Re185 Re187	37,40 62,60	5/2 5/2	3,4674 • 10-4 3,5027 • IO"4	76	Os187 Os189	1,6 16,1	1/2 3/2	3,566 • 10~5 1,33 • 10-4
77	Ir191 Ir193	37,3 62,7	3/2 3/2	2,64 • 10-5 2,91 • 10-5	78	Pt195	33,8	1/2	3,3156 • 10’4
79	Au197	100	3/2	2,66468 • 10-5	80	Hg'99 Hg201	16,8 13,2	1/2 3/2	2,751961 • IO-4 1,01585 • 10"4
81	'ррОЗ j|205	29,5 70,5	1/2 1/2	8,824909 • 10-4 8,9089 • 10“4	82	Pb207	22,1	1/2	3,1954 • 10-4
83	Bi209	100	9/2	2,55 • 10-4					
210
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
ментов частиц с внешним магнитным полем и в соответствии с
правилами квантования компонента вектора электронного спи-
на ms (или ядерного спина mj) в заданном внешним магнитным
полем направлении может принимать только одно из значений
дискретного набора чисел, не превышающих по абсолютной ве-
личине S (или I) и отличающихся друг от друга на единицу.
Проекция ms вектора электронного спина на направление
индукции магнитного поля может принимать значение +1/2,
если спин ориентирован по направлению индукции (а-спин),
и —1/2, если спин ориентирован против направления индук-
ции поля ф-спин). Образовавшиеся два ансамбля электронов
в магнитном поле с индукцией В будут иметь энергии, равные
Ц2В = msgf}B = (±l/2)gP5. Следовательно, расщепление между
уровнями энергии ансамблей электронов зависит только от вели-
чины индукции магнитного поля и равно Л£ = gfiB (рис. 3.2).
Рис. 3.2. Схема энер-
гетических уровней
для электронов в
магнитном поле с ин-
дукцией В
Энергии ядерных уровней в магнитном поле с величиной ин-
дукции В могут быть определены аналогичным образом с учетом
разных знаков электрических зарядов электрона и ядра: —g^f/MjB,
где Mj — компонента вектора спинового момента ядра в направ-
лении индукции внешнего магнитного поля (в направлении z).
Распределение спинов электронов между двумя возможными
состояниями определяется условием теплового равновесия в си-
стеме. Отношение заселенностей уровней двух ансамблей элек-
тронов задается законом Больцмана:
па
— = ехр
1. Магнетизм электрона и ядер
211
где к — константа Больцмана, Т — температура системы по аб-
солютной шкале. Следовательно, при тепловом равновесии су-
ществует небольшой избыток Р-спинов («р) по сравнению с ко-
личеством спинов в состоянии а (ла) и разница в заселенностях
уровней увеличивается с ростом величины индукции магнитного
поля и при понижении температуры системы.
1.3.	Взаимодействие частиц, обладающих магнитным
моментом, с переменным электромагнитным полем
Если на систему электронов в постоянном внешнем магнит-
ном поле с индукцией В наложить переменное электромагнитное
поле с энергией кванта Av, магнитная компонента которого на-
ходится в плоскости, перпендикулярной направлению В, то при
выполнении условия резонанса (Av = $>В), в системе электрон-
ных спинов будут наблюдаться индуцированные переменным
электромагнитным полем переходы между состояниями а и 0.
Вероятности переходов между дискретными невырожденными
уровнями энергии (коэффициенты Эйнштейна) для процессов
поглощения (переход Р —> а) и вынужденного излучения (пере-
ход а -> Р) равны между собой. Поскольку заселенность нижне-
го уровня превышает заселенность верхнего, то при наложении
переменного электромагнитного поля и соблюдении условия ре-
зонанса наблюдается поглощение энергии. Однако через какой-
то промежуток времени, зависящий от мощности переменного
электромагнитного поля, заселенности уровней могут стать оди-
наковыми и поглощение энергии прекратится.
1.4.	Процессы спиновой релаксации
Рассматривая систему, состоящую только из электронов, не-
обходимо помнить, что в реальной системе всегда присутствуют
ядра атомов или ионов, примесные атомы и молекулы и т.п.,
называемые обобщенным термином «решетка». Условие тепло-
вого равновесия требует, чтобы между электронами и «решеткой»
существовало взаимодействие, обусловливающее передачу избы-
точной энергии спина на степени свободы «решетки» и приводя-
щее к переориентации спина. Эти процессы, т.е. безызлучатель-
ные переходы между спиновыми состояниями а и Р, приводящие
систему электронных спинов в состояние теплового равновесия,
называют спин-решеточной релаксацией. В действительно-
сти процессы спин-решеточной релаксации существуют всегда,
212
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
причем существенным является тот факт, что «решетка» всег-
да находится в состоянии теплового равновесия. Это означает,
что вероятности самопроизвольных безызлучательных спиновых
переходов между состояниями а и 0 не равны, как это было для
индуцированных переходов, а именно, вероятность переходов,
связанных с потерей энергии, существенно выше вероятности
переходов, связанных с ее «накоплением». Кинетика безызлу-
чательных переходов описывается экспоненциальной зависимо-
стью и характеризуется временем спин-решеточной релаксации
Ть которое может быть определено еще как время жизни спина
в более высоком по энергии состоянии.
Кроме спин-решеточной релаксации в твердых телах и жид-
костях существуют процессы, вызывающие изменение относи-
тельных энергий спиновых состояний. Эти процессы могут быть
охарактеризованы временем спин-спиновой релаксации Т2. Вре-
мена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации связаны
между собой, поскольку это характеристики релаксационных
процессов, которые определяются в своей основе взаимодейс-
твиями между спинами и их окружением.
Вследствие существования процессов релаксации линия по-
глощения энергии переменного электромагнитного поля не мо-
жет быть описана 3-функцией, как это следует из условия резо-
нансного поглощения энергии, а будет иметь конечную ширину.
Уширение линии резонансного поглощения энергии должно под-
чиняться соотношению неопределенности, которое для энергии
электронного уровня Е и времени жизни электрона на этом уров-
не т может быть записано как ДЕ- Дг > А/2л (в качестве оценки
величины Дт можно использовать время релаксации).
2.	ПРИРОДА МАГНИТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В ПАРАМАГНИТНОЙ ЧАСТИЦЕ
С ЭЛЕКТРОННЫМ СПИНОМ S = 1/2,
СОДЕРЖАЩЕЙ ЯДРА С МАГНИТНЫМИ МОМЕНТАМИ
Основными магнитными взаимодействиями в парамагнитных
частицах с величиной 5= 1/2, содержащих ядра с магнитными
моментами Z, во внешнем магнитном поле являются взаимодей-
ствия спиновых магнитных моментов электрона и ядер с внеш-
ним магнитным полем, спиновых магнитных моментов электрона
и ядер между собой, орбитального магнитного момента электро-
на с внешним магнитным полем, спиновых и орбитальных мо-
ментов электронов.
2. Природа магнитных взаимодействий в парамагнитной частице... 213
Снятие вырождения энергетических уровней неспаренных
электронов и ядер, обладающих спиновыми магнитными момен-
тами, при взаимодействии с внешним магнитным полем (эффект
Зеемана) и энергия взаимодействия спиновых магнитных момен-
тов электронов и ядер с внешним магнитным полем (энергия
зеемановского взаимодействия) были рассмотрены нами выше.
Ниже будут рассмотрены элекгрон-ядерные и спин-орбитальные
взаимодействия.
2.1.	Электрон-ядерные взаимодействия
Энергия взаимодействия спиновых магнитных моментов элек-
трона и ядра определяется магнитным моментом ядра и приро-
дой орбитали (s, р, d или /), на которой находится неспаренный
электрон.
Известно, что s-орбиталь обладает сферической симметрией и
имеет конечную плотность неспаренного электрона в точке ядра.
Возможность реализации такого состояния приводит к конта-
ктному ферми-взаимодействию спиновых магнитных моментов
электрона и ядра. Энергия этого взаимодействия не зависит от
ориентации парамагнитной частицы относительно направления
индукции внешнего магнитного поля, т.е. является изотропной, и
определяется только магнитными моментами электрона и ядра и
спиновой плотностью неспаренного электрона в точке ядра, |уо|2:
Еизо = (8n/3h) g$gN р/vlVol2-
Контактное ферми-взаимодействие проявляется не только тог-
да, когда неспаренный электрон локализован на s-орбитали, но
и при локализации неспаренного электрона на р-орбитали (или
d-, или /-орбиталях). Это является следствием того, что орбитали
различных типов перекрываются в пространстве. На рис. 3.3 в
качестве примера показаны результаты расчета пространствен-
ного перекрывания электронных орбиталей различной природы
Для иона Ti3+.
Вследствие взаимодействия электронов между собой электрон,
находящийся на р- или J-орбитали, поляризует пару s-электронов,
приводя таким образом к определенной плотности неспаренного
электрона на s-орбитали и к появлению соответствующего изо-
тропного взаимодействия (рис. 3.4, а, б).
Взаимное влияние электронов, находящихся на различных
орбиталях, может происходить не только тогда, когда орбитали
214
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
Рис. 3.3. Радиальная составляющая распределения электронной плот-
ности на 2s- (------), 3s- (----) и 3d- (.)	орбиталях иона Ti3+
Рис. 3.4. Поляризация электронов ($), занимающих внутреннюю (а)
или внешнюю (б) s-орбиталь, р- (или d-) электроном со спином р.
Электронно-спиновые конфигурации для о-орбитали во фрагменте С-Н
с неспаренным электроном на 2р2-орбитали атома углерода (в)
принадлежат одному атому, но и с электронами на молекулярных
орбиталях. Взаимодействие неспаренного электрона, локализо-
ванного на рг-орбитали атома углерода, с G-электронами связи
С—Н вследствие обменного взаимодействия, при котором энер-
гетически более выгодной является конфигурация, изображенная
2. Природа магнитных взаимодействий в парамагнитной частице... 215
слева на рис. 3.4, в, приводит к частичной поляризации электро-
нов a-связи и появлению плотности неспаренного электрона на
b-орбитали атома водорода, т.е. к ферми-взаимодействию. Кон-
фигурации, изображенные на рис. 3.4, в, очень важны, поскольку
они показывают возможность появления плотности неспаренно-
го электрона, локализованного на ^-орбитали атома углерода, на
15-орбитали атома водорода, связанного о-связью с этим атомом
углерода.
Если неспаренный электрон локализован на орбитали другой
природы, которая имеет нулевую спиновую плотность в точке
ядра и находится на каком-то расстоянии от ядра, взаимодействие
между спиновыми магнитными моментами электрона и ядра осу-
ществляется по диполь-дипольному механизму и такое взаимо-
действие является анизотропным. Энергия этого взаимодействия
зависит не только от величины магнитного момента ядра и сред-
него расстояния между ядром и неспаренным электроном, но и
от ориентации орбитали неспаренного электрона в пространстве
относительно направления внешнего магнитного поля:
а а 3cos20-l _	2	,
£анизо = gfigN$N"hms 	-- < 3cos2a -1 >,
где г — радиус-вектор, соединяющий электрон и ядро, а — угол
между г и главной осью орбитали, 0 — угол между главной осью
орбитали и направлением магнитного момента ядра (рис. 3.5);
скобки <> означают среднюю величину. Значения <3cos2a — 1>
для рху^-орбиталей равны +4/5, а для «/-орбиталей — +4/7 (для
<40, +2/7 (для d„, и -4/7 (для dX2-^, ^,).
Рис. 3.5. К расчету энергии
диполь-дипольного взаимо-
действия
Таким образом, значение изотропного сверхтонкого взаимо-
действия определяется долей 5-состояния в волновой функции
неспаренного электрона, а величина анизотропного сверхтонко-
го взаимодействия дает информацию об электронной плотности
на угловых орбиталях (р-, d- и /-типов).
216
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
2.2.	Спин-орбитальное взаимодействие
Составляющими углового момента электрона являются его
спиновый и орбитальный моменты. Важно знать, в какой сте-
пени эти магнитные моменты взаимодействуют между собой.
Для неспаренного электрона в радикале, стабилизированного в
матрице, вклад орбитального момента незначителен, поскольку
орбитали фиксированы в системе молекулярных связей сильны-
ми электростатическими взаимодействиями и вырождение между
ними полностью снято. Таким образом, для большинства ради-
калов в основном необходимо рассматривать только спиновый
магнитный резонанс, а орбитальный момент практически «за-
морожен». Практически, но не полностью. Спин-орбитальное
взаимодействие (взаимодействие спинового и орбитального мо-
ментов электрона) является возмущением, смешивающим вол-
новые функции основного состояния с волновыми функциями
возбужденных орбитальных состояний радикала, что приводит к
отклонению величин g-факторов радикалов от чисто спинового
значения. Это отклонение может быть как положительным, так и
отрицательным. Энергия спин-орбитального взаимодействия мо-
жет быть охарактеризована некоторым усредненным числовым
коэффициентом — константой спин-орбитального взаимодей-
ствия X, рассчитанные величины которого для некоторых атомов
приведены в табл. 3.2.
Таблица 3.2
Константы спин-орбитального взаимодействия
для некоторых атомов
Атом	X, см *	Атом	X, см *	Atom	X, cm 1	Atom	X, cm 1
Li	0,2	F	270	s	382	Ge	940
Be	1,0	Na	17	Cl	586	As	1550
В	10	Mg	20	к	58	Se	1688
С	28	Al	75	Ca	105	Br	2460
N	76	Si	149	Zn	386	Rb	237
О	151	P	299	Ga	551	Cs	554
Наиболее значимо спин-орбитальное взаимодействие прояв-
ляется в многоэлектронных атомах или ионах (см. раздел 5.1).
3._Сверхтонкая структура спектров ЭПР парамагнитных частиц... 217
___	
3.	СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРОВ ЭПР
ПАРАМАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ СО СПИНОМ S = 1/2
3.1.	Формализм построения сверхтонкой структуры
изотропных спектров
В постоянном магнитном поле с магнитной индукцией В
неспаренные электроны парамагнитных частиц делятся на две
группы с величиной проекции магнитного момента электрона на
направление индукции постоянного магнитного поля S= +1/2
и 5 = “1/2. Разность энергий между этими зеемановскими
уровнями зависит от величины магнитной индукции В и рав-
на = g0A В определенном приближении можно считать, что
ядра, обладающие магнитными моментами ц и спином I, будут
ориентированы в постоянном внешнем магнитном поле таким
образом, чтобы проекция магнитного момента ядра на направ-
ление индукции постоянного магнитного поля изменялась от +1
до -I через единицу. Каждая из 2/ + 1 различных ориентаций
магнитного момента ядра создает в месте расположения элек-
тронного спина локальное магнитное поле и, таким образом, в
системе будет 21 + 1 разных локальных магнитных полей, соот-
ветствующих разным по величине и знаку проекциям магнитных
моментов ядер на направление внешнего магнитного поля. Ве-
личины этих локальных полей составят а, (I— 1)о,... , (—1+ 1)о,
(~Г)а, где а — величина изменения локального магнитного поля
при изменении проекции магнитного момента ядра на единицу.
Энергии различных ядерных ориентаций при величинах индук-
ции постоянного внешнего магнитного поля, используемых в
экспериментах по наблюдению спектров ЭПР, практически не
различаются (jl;V = 10-3|1, где ЦЛ<= g$NI и ц = §05 — магнитные
моменты ядер и электрона соответственно) и, следовательно,
число неспаренных электронов, испытывающих действие каждо-
го из 2/ + 1 разных локальных магнитных полей, будет пример-
но одинаковым. Если в такой системе индуцировать переходы
между зеемановскими уровнями переменным электромагнитным
полем, то для каждого из 2/ + 1 значений поля можно будет на-
блюдать линии резонансного поглощения. Эти линии будут на-
блюдаться при значениях индукции внешнего магнитного поля
Во - 1а, Во-(1- 1)о, ... , Во - (-/+ 1)о, Во -
где величина Во определяется из соотношения BQ = hv0 /g 0.
Таким образом, сверхтонкая структура (СТС) спектра ЭПР
системы, в которой неспаренные электроны взаимодействуют с
218
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
одним типом ядер, обладающих спином I (причем каждый не-
спаренный электрон взаимодействует только с одним ядром),
будет состоять из 2/ + 1 равноотстоящих компонент одинаковой
интенсивности с расстоянием а между компонентами, называе-
мым константой сверхтонкого взаимодействия СТВ.
Простейшей системой, в которой обнаруживается СТВ, явля-
ется атом водорода. Для магнитного момента ядра атома водорода
возможны две ориентации относительно направления внешнего
магнитного поля с тг = ±1/2. Каждая из них будет давать свой
вклад в величину индукции постоянного магнитного поля, в ко-
тором находится неспаренный электрон, и поэтому резонансное
поглощение будет наблюдаться не при а при В' = Во — a/l и
при В" = Во + а/2, т.е. в спектре атомов водорода будут наблю-
даться две линии резонансного поглощения равной интенсив-
ности (рис. 3.6).
Если неспаренные электроны в парамагнитных частицах взаи-
модействуют с несколькими магнитно-эквивалентными ядрами,
т.е. ядрами с равными константами СТВ и одинаковыми спинами
I, то схему спектра ЭПР можно получить путем последовательного
спектр поглощения
'О
первая производная
спектра поглощения
Рис. 3.6. Зависимость энергетических уровней неспаренных электронов
в постоянном магнитном поле от величины индукции В при постоянной
частоте v микроволнового излучения в присутствии ядра с / = 0 (..)
и с / = 1/2 (—)
3. Сверхтонкая структура спектров ЭПР парамагнитных частиц... 219
расщепления электронных уровней на каждом из ядер, учитывая
их эквивалентность в магнитном отношении. Все линии спект-
ра в этом случае, кроме самых крайних, будут являться резуль-
татом наложения нескольких линий, т.е. спектр будет состоять
из ряда равноотстоящих на константу СТВ компонент с макси-
мальной интенсивностью в центре и симметрично убывающими
интенсивностями линий к краям спектра. Как видно из рис. 3.7,
спектр ЭПР частицы, в которой неспаренный электрон взаимо-
действует с двумя эквивалентными протонами, будет состоять из
трех эквидистантных линий с расстоянием между ними, равным
константе сверхтонкого расщепления, и относительным распре-
делением интенсивностей, равным 1:2:1.
rtv0
Рис. 3.7. Зависимость энерге-
тических уровней неспаренных
электронов в постоянном маг-
нитном поле напряженностью В
при постоянной частоте v ми-
кроволнового излучения от ве-
личины индукции в присутствии
одного ядра с / = 0 (.), одно-
го ядра с / = 1/2 (...........)-и в при-
сутствии двух магнитно-эквива-
лентных ядер с / = 1/2 (—)
1:2:1
Можно показать, что если известно распределение интенсив-
ностей линий для случая п — 1 эквивалентных ядер со спином
/, то распределение для п ядер может быть получено простым
суммированием 2Z + 1 рядов, смещенных по отношению друг к
Другу на один шаг (на одну константу СТВ). На схеме 3.1 приве-
дены примеры распределения интенсивностей линий в спектрах
ЭПР для нескольких значений пи I.
Выше было рассмотрено построение схемы спектра ЭПР для
парамагнитных частиц, содержащих одну группу магнитно-эк-
вивалентных ядер. Однако наиболее часто встречающийся слу-
чай — парамагнитные частицы с несколькими группами маг-
220
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
Схема 3.1
Интенсивности линий для п эквивалентных ядер со спином I
7= 1/2 л = 1	11
2	12	1
3	13	3	1
4	1	4	6	4	1
5	1	5	10	10	5	1
6	1	6	15	20	15	6	1
7=1	л=1	1 1 1
2	1 2 3 2 1
3	1 3 6 7 6 3 1
4	1 4 10 16 19 16 10 4 1
5	1 5 15 30 45 51 45 30 15 5 1
6	1 6 21 50 90 126 141 126 90 50 21 6 1
7=3/2 л = 1	1111
2	1	2	3	4	3	2	1
3	1	3	6 10 12 12 10 6	3	1
4 1 4 10 20 31 40 44 40 31 20 10 4 1
7=2 л=1	11111
2	123454321
3	1 3 6 10 15 18 19 18 15 10 6 3 1
4	1 4 10 20 35 52 68 80 85 80 68 52 35 20 10 4 1
нитно-эквивалентных ядер (группа может состоять и из одного
ядра). Построение схемы спектра ЭПР таких частиц необходимо
начинать с определения групп магнитно-эквивалентных ядер (в
некоторых случаях об эквивалентности ядер можно судить исходя
из симметрии парамагнитной частицы). Поскольку магнитно-не-
эквивалентные ядра характеризуются различными величинами 7/
и констант СТВ а„ построение схемы спектра ЭПР проводится
как расщепление каждой линии СТС от первой группы магнит-
но-эквивалентных ядер на группу линий, соответствующих взаи-
модействию со второй группой магнитно-эквивалентных ядер со
своей константой сверхтонкого взаимодействия и т.д. Последова-
тельность рассмотрения взаимодействия неспаренного электрона
с группами магнитно-эквивалентных ядер не имеет значения, од-
нако удобнее начинать построение схемы спектра ЭПР с рассмот-
рения взаимодействия неспаренного электрона с группой магнит-
но-эквивалентных ядер, имеющих максимальную константу СТВ.
3. Сверхтонкая структура спектров ЭПР парамагнитных частиц... 221
Таким образом, число, положение в спектре и соотношение
интенсивностей линий определяется природой и числом пара-
магнитных ядер, с которыми взаимодействует неспаренный элек-
трон, а также энергией взаимодействия неспаренного электрона
с каждым парамагнитным ядром, которая отражается на величи-
не константы СТВ.
Простота изложенных выше факторов, определяющих СТС
спектра, может привести к ложному выводу, что интерпретация
экспериментальных спектров индивидуальных парамагнитных
частиц представляет простую задачу. Действительно, основыва-
ясь на разумных соображениях, для конкретной химической сис-
темы можно предположить конечный и часто не очень большой
набор парамагнитных частиц, принимающих участие в химичес-
ком процессе. Для каждого типа предполагаемой парамагнитной
частицы может быть построена схема спектра ЭПР, и сравнение
этой схемы с экспериментальным спектром позволяет установить
природу парамагнитной частицы. Реально на этом пути возника-
ет ряд осложнений, связанных с тем, что неспаренный электрон
взаимодействует не со всеми парамагнитными ядрами, входящи-
ми в состав парамагнитной частицы, что не всегда известны вели-
чины констант СТВ, осложнения, связанные с молекулярной ди-
намикой парамагнитных частиц и многими другими причинами.
Тем не менее можно сформулировать некоторые принципы,
знание которых может существенно облегчить интерпретацию
изотропного спектра ЭПР:
а) положения линий спектра индивидуальной парамагнитной
частицы должны быть симметричны относительно центра
спектра;
б)	расстояние между двумя соседними, наиболее удаленными от
центра линиями всегда равно минимальной величине конс-
танты СТВ;
в)	схема спектра должна соответствовать экспериментальным
положениям линий, в особенности по краям спектра, пос-
кольку вероятность искажения крайних линий спектра из-за
наложения линий существенно меньше, чем в центре, а отно-
сительные амплитуды линий реального спектра должны соот-
ветствовать кратностям вырождения линий в схеме спектра;
г)	максимально возможное число линий равно произведению
величин (2п,-7/+ 1), где л, — число эквивалентных ядер со
спином /, в /-й группе, для всех групп.
В качестве примера проанализируем сверхтонкую структуру
спектра ЭПР радикалов (CF3)2N—О* (рис. 3.8, а). Ядрами, об-
222
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
ладающими магнитными моментами, в этом радикале являются
19F (природное содержание 100%, 1= 1/2) и 14N (>99%, /= 1).
Можно предположить, что все шесть ядер фтора эквивалентны
и, следовательно, СТС спектра ЭПР рассматриваемых радикалов
должна состоять из триплета (одно ядро с 1= 1) септетов (шесть
магнитно-эквивалентных ядер с I = 1/2) с соотношением между
относительными интенсивностями линий в триплете 1:1:1, а в
септете — 1:6:15:20:15:6:1; общее ожидаемое число линий должно
быть равно 21. Приведенный на рисунке спектр действительно
состоит из 21 линии, однако отнесение предполагаемых групп
линий не столь очевидно. Используя одну из констант СТС (рас-
стояние между двумя наиболее удаленными от центра линиями
всегда равно наименьшей величине сверхтонкого расщепления),
можно выделить соответствующие группы линий. Очевидно, что
наименьшее расщепление наблюдается в септете, а не в триплете,
так как соотношение интенсивностей двух крайних линий равно
1:6, а не 1:1. Далее уже легко выделить все три группы из семи
линий (рис. 3.8, б).
3 Сверхтонкая структура спектров ЭПР парамагнитных частиц... 223
3.2. Понятие сильного и слабого внешнего магнитного поля.
Особенности квантования электронного и ядерного спинов
во внешнем магнитном поле
Описанный выше формализм построения и анализа СТС изо-
тропных спектров может быть использован, если энергия СТВ
значительно меньше энергии зеемановского взаимодействия. Од-
нако реальность состоит в том, что и электрон, и ядра находят-
ся в магнитных полях, являющихся для электрона результатом
векторной суммы напряженности внешнего магнитного поля Н
(выше использовался более адекватный термин «индукция внеш-
него магнитного поля», В, но, учитывая, что В = Я/%, где % = 1 —
магнитная проницаемость воздуха, будет использоваться термин
«напряженность внешнего магнитного поля») и напряженности
магнитного поля, созданного ядром, а для ядра — результатом
векторной суммы Н и напряженности магнитного поля, создан-
ного электроном в точке ядра. Энергия взаимодействия ядерного
спина с магнитным полем, создаваемым неспаренным электроном
в точке ядра, есть энергия сверхтонкого взаимодействия, поэто-
му возможно обозначение второго слагаемого векторной суммы
как Яст. Величины вторых слагаемых этих векторных сумм могут
существенно различаться. Если Н> Яст, то это случай сильно-
го магнитного поля, если Я < Яст — случай слабого магнитного
поля; возможны также и промежуточные варианты.
Для многих органических радикалов, у которых из ядер, обла-
дающих магнитными моментами, основными являются протоны
(магнитный момент протона существенно превышает магнитные
моменты других ядер, встречающихся в органических радикалах,
кроме ядер фтора и фосфора), типичным является случай, когда
эффективное магнитное поле в точке ядра заметно отличается
от величины и направления внешнего магнитного поля. Расчеты
показывают, что величина магнитного поля, создаваемого не-
спаренным электроном, локализованным на р2-орбитали атома
углерода, в точке ядра атома водорода, связанного с этим ато-
мом углерода, составляет величину более Яст > 11000 Гс, тогда
как величина магнитного поля, создаваемого протоном в точке
локализации электрона = 20 Гс. Напряженность внешнего маг-
нитного поля при наблюдении резонансного поглощения орга-
ническими радикалами для наиболее распространенного типа
ЭПР-спектрометров составляет величину И ~ 3300 Гс. Это при-
водит к тому, что для органических радикалов за ось квантования
спина неспаренного электрона в хорошем приближении может
оьпь принято направление Н, принимаемое за ось z, тогда как
224
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
осью квантования спина магнитного момента ядра будет направ-
ление поля Яэфф, являющегося векторной суммой Н и Н„.
Таким образом, при сравнимых значениях энергий сверхтон-
кого и зеемановского взаимодействий, квантование электронно-
го и ядерного спинов происходит относительно осей с различной
ориентацией и пренебречь влиянием магнитных полей, создавае-
мых х- и у-компонентами магнитного момента ядра на электроне,
уже нельзя. Изменение направления электронного спина, проис-
ходящее при переходе электрона между зеемановскими уровня-
ми, приводит к изменению направления Н„ и, следовательно,
к изменению направления и величины поля Н^, являющегося
осью квантования ядерного спина (рис. 3.9).
Рис. 3.9. Квантование ядерного спина с учетом локального поля, обус-
ловленного сверхтонким взаимодействием
3.3. Сдвиги линий СТС, появление запрещенных переходов
и расщепления второго порядка при реализации варианта
слабого внешнего магнитного поля
Важным следствием того, что направления осей квантования
и энергии взаимодействия электрона и ядра при переориента-
ции спина электрона могут существенно различаться, является
уменьшение «жесткости» запрета на протекание электронных
переходов с одновременной переориентацией ядерного спина.
В системе, в которой взаимодействие электрона со спиновыми
функциями а и Р происходит только с одним ядром со спино-
3. Сверхтонкая структура спектров ЭПР парамагнитных частиц ...	225
выми функциями а\, а'\, р\ и Р'\, кроме разрешенных пере-
ходов (аа\) <-> (рал\) и (аР'^у) <-> (РР'\) становятся возможными
также запрещенные ранее переходы, (aa\) <-> (РР"дг) и (ap\) <->
(ра"Д с одновременным изменением электронного и ядерного
спинов, причем два запрещенных перехода в спектре ЭПР всег-
да будут находиться внутри соответствующих двух разрешенных
переходов. Интенсивности линий в спектре ЭПР разрешенных
переходов пропорциональны cos2(^/2), а запрещенных перехо-
дов — sin2(£/2), где £ — угол между направлениями квантования
ядерного спина.
В качестве иллюстрации на рис. 3.10 приведена схема уровней
для атома водорода (S = 1/2, I = 1/2) и переходов при постоян-
ной напряженности внешнего магнитного поля без учета и с уче-
том дополнительных сдвигов энергетических уровней состояний
при изменении величины и направления эффективного поля, яв-
ляющегося осью квантования ядерного спина. Другими словами,
схема энергетических уровней для атома водорода рассчитана в
первом (без учета) и втором (с учетом) порядках теории возму-
щений. Энергии уровней в первом порядке теории возмущений
можно записать как
_ gp5 gN^NB а
1	2	2	4
г -&В . Sn^>nB а
Ег~^~+~------4’
- - В$В Sn^nB а
'3	2	2	4’
’ _ g$B gN$NB а
'4 —		<	,
2	2	4
где а — константа СТВ с протоном, В — величина индукции вне-
шнего магнитного поля.
Учет влияния магнитных полей, создаваемых х- и
у-компонентамимагнитногомоментаядранаэлектроне, не изменя-
ет энергий уровней 1 (10^0^ >) и 4 (|рерN >) и приводит к уточненным
значениям энергий уровней 2 (|aePjv> + А. | Реа^у>) и 3 (| Реал-> —
- А|аерл,>):
г = 8$В Sn^nB а д2
2	2 *	2	4 45(gp + gjvp„)’
г - В$В gNfiNB а__________а2
3	2	2	4 4B(gp+g^)’
Первый
порядоктеории
возмущений
I-----------------------------------1
Энергия Электронное Ядерное Сверхтонкое
в нулевом зеемановское зеемановское расщепление
Второй
порядоктеории
возмущений
поле расщепление расщепление (г)

АЛ?=2|
।
।
।
।
i
_ 1 а
4а
4(0₽В + ОАВ)
— |шх)
^р|ар> +Х.|₽а>
дт=2
1₽₽>
Рис. 3.10. Схема
энергетических уров-
ней атома водорода
в первом и во вто-
ром порядке теории
возмущений. Стрел-
ками указаны разре-
шенные (<---->) и за-
прещенные (<------>)
переходы ЭПР
JL |Ра> -Х|ар>
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
3. Сверхтонкая структура спектров ЭПР парамагнитных частиц... 227
Видно, что для рассмотренного случая разрешенные линии в
спектре ЭПР (переходы Ех <г+Е3 и Е2 <->£4), рассчитанные во вто-
ром порядке теории возмущений, смещаются в сторону больших
энергий (или в сторону более низких полей), но расщепление
между линиями не изменяется по сравнению с рассчитанным в
первом порядке теории возмущений. Смешивание состояний 2 и
3 приводит к некоторой, отличной от нуля, вероятности перехода
между состояниями 1 <-> 4 и 2 <-> 3, которая пропорциональна
величине «о2^.#2, и интенсивности запрещенных линий, состав-
ляющей величину ~а!1.В от интенсивности разрешенных линий
спектра.
В спектрах радикалов с несколькими эквивалентными ядра-
ми при условии слабого внешнего магнитного поля наблюдается
уменьшение вырождения некоторых линий. Спектр ЭПР ради-
калов 12C*F3, имеющих три эквивалентных ядра фтора (/= 1/2),
является иллюстрацией необходимости учета поправок в рамках
теории возмущений второго порядка, поскольку ядра фтора об-
ладают одним из самых больших магнитных моментов. В рамках
теории возмущений первого порядка спектр ЭПР этих радикалов
будет представлять собой квартет равноотстоящих друг от друга
линий с соотношением интенсивностей 1:3:3:1. Расчет поправки
Д к энергии СТВ в рамках теории возмущений второго порядка
приводит к выражению
д = а2Л£±!Ы
где а — константа СТВ с ядром фтора, I и Iz — полный ядер-
ный спин радикала для определенной ядерной конфигурации и
его z-компонента (если Iz = 3/2, то I = 3/2, и если Iz = 1/2, то
1= 1/2 и 3/2), т.е. состояния с одним и тем же значением Iz бу-
дут иметь разную поправку, а следовательно, и энергию, в зави-
симости от значения I. Легко получить, что обе внешние линии
квадрауплета, для которых Iz = ±3/2, смещены в сторону низких
полей на 3(a2/4gPB), а каждая из внутренних линий, для кото-
рых Iz = ±1/2, расщеплена на две компоненты: линии, для ко-
торых 1= 1/2, смещены в сторону низких полей на a2/4gf3B, а
линии, для которых I = 3/2, смещены в сторону низких полей на
7(o2/4gP5) (рис. 3.11, б).
Поправки к энергии СТВ по теории возмущений второго по-
рядка невелики и дополнительные расщепления наблюдаются
экспериментально для парамагнитных частиц, имеющих в своем
составе ядра с большими константами (ядра Н, 19F, 31Р и т.п.)
228
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
Первый	।	I
порядок	I I	|	I
»	'*!	/
Второй	(	/j	।
порядок	 о
14,45 мТл !
а
Н—:----Н
б
Рис. 3.11. Расщепление
второго порядка для
квартета 1:3:3:1 от трех
эквивалентных ядер с
/ = 1/2 (а); б — спектр
ЭПР (в виде второй
производной) радикала
F3C’
только в жидкой фазе, когда линии спектра достаточно узкие.
Учет СТВ второго порядка при анализе спектров необходим во
избежание возможных ошибок при определении природы и точ-
ного значения g-фактора таких парамагнитных частиц.
Величины сдвигов линий СТС спектра от одного ядра со спи-
ном I, рассчитанные по теории возмущений второго порядка в
единицах (Р/ЬВ (а — константа СТВ), приведены на схеме 3.2.
Схема 3.2
7=0	О
1 = 1/2	1	1
1=1	2	4	2
7=3/2	3	7	7	3
1=2	4	10	12	10	4
1=5/2	5	13	17	17	13	5
1= 3	6	16	22	24	22	16	6
1=1/2	7	19	27	31	31	27	19	7
3.4. Представление свойств анизотропных взаимодействий
в виде тензора
Анализ спектров ЭПР в предположении скалярности g-факто-
ров и констант СТВ таким образом, как это было описано выше,
возможен лишь в условиях высокой подвижности парамагнит-
ной частицы, например в невязком растворителе. Однако весьма
часто экспериментатору приходится анализировать спектры ЭПР
парамагнитных частиц, стабилизированных, например, в твердых
веществах при действии различного типа излучений (фотолиз,
ионизирующие излучения) или при механических воздействиях.
В условиях ограниченной подвижности парамагнитных частиц
3.-Сверхтонкая структура спектров ЭПР парамагнитных частиц... 229
—--	
предположение о скалярное™ величин, характеризующих взаи-
модействие магнитных моментов электронов и ядер между собой
и с внешним магнитным полем, использовать нельзя.
Зеемановское и сверхтонкое взаимодействия в парамагнитной
частице характеризуются величинами g-фактора, g, и констант
СТВ, А, зависящими от ориентации парамагнитной частицы от-
носительно направления внешнего магнитного поля, т.е. эти ве-
личины являются анизотропными.
Отклик анизотропной системы на внешнее физическое воз-
действие (спектр ЭПР является откликом системы на воздействие
внешнего магнитного и переменного электромагнитного полей)
нельзя описать одной постоянной. Для большинства физических
свойств £ такое описание возможно лишь с использованием де-
вяти параметров и может быть представлено в виде симметрич-
ной матрицы, которая является тензором второго ранга:
Ъ	Ьк
^>j>	{/к
^»ki	^зкк	.
Как правило, для анизотропных систем может быть найдено
три особых направления, называемых главными осями, для ко-
торых отклик системы или совпадает по направлению
с внешним воздействием. Если же величины £й = и отличны
от С>кк, то говорят об аксиальной симметрии такого физического
свойства и при его описании используются следующие обозначе-
ния:
3.5.	Анизотропия зеемановского взаимодействия
В условии резонанса (Av = g рБ) фигурирует величина
g-фактора парамагнитной частицы и, как правило, она не равна
g-фактору свободного электрона ge= 2,0023. Как уже говорилось
ранее, в атоме или молекуле неспаренный электрон обладает не
только спиновым, но и определенным орбитальным магнитным
моментом. Взаимодействие орбитального момента с внешним
магнитным полем приводит к появлению орбитального движе-
ния в плоскости, перпендикулярной направлению вектора В.
Существование в парамагнитной частице системы молекулярных
орбиталей приводит к тому, что в зависимости от ориентации
частицы относительно направления постоянного магнитного
поля индуцируются возбужденные состояния, связанные с пере-
230
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
ходом неспаренного электрона на орбитали с различающимися
энергиями. Результатом взаимодействия орбитального магнитно-
го момента с внешним магнитным полем является изменение
эффективного значения g-фактора парамагнитной частицы в за-
висимости от ее пространственной ориентации относительно на-
правления индукции внешнего магнитного поля.
В качестве примера рассмотрим фрагмент >N—О* азотокис-
лого радикала (рис. 3.12); для простоты рассмотрения примем,
Рис. 3.12. Схема орби-
талей фрагмента >N-O’
азотокислого радикала
что неспаренный электрон находится на
р.-орбитали атома кислорода1.
Если вектор В направлен вдоль оси
х, то орбитальный момент возникает за
счет переходов р2 <-> ру, если вдоль оси у,
то орбитальный момент наблюдается за
счет переходов р2 о рх, а если вдоль оси
z, то орбитальный момент равен нулю (в
плоскости ху незаполненных орбиталей
нет). Поскольку /уорбиталь является ор-
биталью неподеленной пары электронов,
а рх-орбиталь участвует в образовании
о-связи между атомами азота и кислоро-
да, энергии возбуждения переходов р:<^> рх и р2 о ру будут раз-
личными и g-фактор азотокисного радикала будет иметь разную
величину в зависимости от ориентации парамагнитной частицы
относительно направления индукции внешнего магнитного поля.
Следовательно, анизотропия зеемановского взаимодействия
возникает вследствие взаимодействия спинового магнитного мо-
мента электрона с магнитным полем, индуцированным измене-
нием его орбитального момента.
В случае произвольной ориентации молекулярной системы
координат радикала эффективное значение g-фактора может
быть описано девятью коэффициентами, связывающими отклик
системы по осям координат в зависимости от направления век-
тора индукции внешнего магнитного поля. Набор этих коэффи-
циентов, записанный в виде матрицы, называется g-тензором и
является тензором 2-го ранга2.
1 Неспаренный электрон в азотокисных радикалах занимает разрыхляющую
л-орбиталь, образованную р2-орбиталями атомов азота и кислорода.
2 Истинным симметричным тензором второго ранга, т.е. тензором, у которого
С; = ^>jb описывается величина g2 и соответствующие элементы тензора являются
квадратами искомых значений (то же можно сказать и о тензоре сверхтонкого
взаимодействия А, т.е. истинным симметричным тензором второго ранга описы-
вается величина А2).
3. Сверхтонкая структура спектров ЭПР парамагнитных частиц... 231
Можно определить молекулярную систему координат, в ко-
торой матрица g-тензора будет диагональной; диагональные эле-
менты являются главными компонентами g-тензора и обознача-
ются gxx’ Syy и Szz-
Анализ g-тензора азотокисного радикала приводит к следую-
щим выражениям для главных компонент в молекулярной сис-
теме координат:
—k g_>y=2jl-—	— >Hgzz-2,
где X — константа спин-орбитального взаимодействия для атома
кислорода; Ерх и Еру — энергии рх- и /уорбиталей радикала соот-
ветственно; Eq — энергия /уорбитали, на которой локализован
неспаренный электрон. Величины Ерх~ Eq и Еру — ^отрицатель-
ны и близки по абсолютным величинам энергиям (G я*)- и
(л —> я*)-переходов. Следовательно, главные значения g-тензора
азотокисного радикала можно записать в виде
т.е. компоненты g^ и gw превосходят ge (= gzz) на величины Ек/Ет.
и 2"к/Ет. соответственно.
Увеличение или уменьшение главных значений g-тензора за-
висит от знака разности энергий в знаменателе члена, учиты-
вающего спин-орбитальное взаимодействие. Если появление
орбитального момента происходит при переходе электронов за-
полненных оболочек (в рассмотренном примере это электроны
на рх- или /у орбиталях), то разность энергий отрицательна, если
появление орбитального момента происходит при переходе элек-
тронов незаполненных оболочек, например при возбуждении не-
спаренного электрона на разрыхляющие о*-орбитали (энергии
таких переходов близки по абсолютным величинам к энергии
(я —» а*)-переходов), то разность энергий — величина положи-
тельная.
Связь между величиной g-фактора радикала с главными зна-
чениями g-тензора может быть выражена следующим образом:
g = cos2a+cos2p+g2 cos2y,
гДе cosa, cosP и cosy — косинусы углов между направлением век-
тора В и соответственно осями х, у и z молекулярной системы
координат парамагнитной частицы.
232	Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
Таким образом, g-тензор содержит информацию о симметрии
области делокализации неспаренного электрона, о наличии в ра-
дикале неподеленных пар электронов, об их ориентации относи-
тельно орбитали неспаренного электрона и т.п.
3.6.	Анизотропия диполь-дипольного взаимодействия
В парамагнитных частицах взаимодействия между электрон-
ными спинами, если суммарный электронный спин частицы
5 > 1, и между электронным и ядерным спинами, за исключением
ферми-взаимодействия, осуществляются по диполь-дипольному
механизму.
В классическом описании диполь с магнитным моментом ц
создает на расстоянии г локальное магнитное поле напряженно-
стью Ялок = ±11/?. Энергия диполь-дипольного взаимодействия
двух магнитных диполей равна
3(Mir)(p2r)
P1J12---~2---
Л-___________Г____
где г — радиус-вектор, направленный от одного диполя к друго-
му, a Mir и р2г — скалярные произведения соответствующих
векторных величин.
Ранее было приведено выражение для энергии диполь-диполь-
ного взаимодействия электрон-ядерных состояний с ms и т/:
_	a a 3COS20-1	„	2	,
Дшизо = gpgyPN»»/»»s---з--< 3cosa -1 >.
<r>
Следовательно, константа анизотропного СТВ (энергия перехода
между состояниями ms, mi и ms, т{_ 0 равна
4_ = 8feb,<3coA.-l>(3ras2e_
2	<г>
где г — радиус-вектор, соединяющий электрон и ядро, a — угол
между г и главной осью р-орбитали, на которой локализован не-
спаренный электрон, 0 — угол между главной осью орбитали и
направлением магнитного момента ядра, а скобки <> обозначают
среднюю величину. Это выражение получено в предположении
сильного магнитного поля. В предположении слабого внешнего
магнитного поля энергия диполь-дипольного взаимодействия за-
висит от 0, как (3cos20 + 1),/2.
3, сверхтонкая структура спектров ЭПР парамагнитных частиц...	233
Следовательно, константа анизотропного взаимодействия за-
висит от ориентации парамагнитной частицы относительно на-
правления индукции внешнего магнитного поля и изменяется
в интервале от = а + 2Ь до = а — b в случае сильного и в
интервале от а + 2Ь до а + b в случае слабого внешнего магнит-
ного поля. Зависимость эффективного значения анизотропной
константы описывается выражением
ЛД,ф = cos20 + Л2 sin2©,
где Лц = а + 2b, А± = а — b в случае сильного или а + b в случае
слабого внешнего магнитного поля; b — абсолютное значение
перпендикулярной компоненты анизотропной части аксиально-
симметричного тензора сверхтонкого взаимодействия. Для не-
спаренного электрона, находящегося на д-орбитали атома, зна-
чение
_ 2 gpgjypjy
5 <г3>
Напомним, что константа изотропного СТВ
а = (8тс/3) g pgjypA, |Yo|2,
где |\|/0|2 — спиновая плотность неспаренного электрона в точке
ядра.
3.7.	Экспериментальное определение компонент тензоров
зеемановского и сверхтонкого взаимодействий
Определение магнитно-резонансных параметров (компонент
тензоров зеемановского и сверхтонкого взаимодействий) возмож-
но лишь в том случае, когда подвижность парамагнитной части-
цы мала настолько, что не происходит усреднения анизотропных
взаимодействий. В растворах, когда радикал за промежуток вре-
мени, малый по сравнению с временем пребывания электрона в
состоянии с определенной энергией (для радикалов в растворах
времена релаксации Ть Т2 == 10-6—10-5 с), принимает все возмож-
ные ориентации относительно направления вектора индукции
внешнего магнитного поля, анизотропные части магнитно-
Рсзонансных параметров усредняются до нуля. Ситуация, когда
не происходит усреднения анизотропных взаимодействий, может
быть реализована, если радикалы стабилизированы в матрице,
исключающей или сильно ограничивающей вращательную и по-
ступательную диффузионную подвижность частиц; кроме того,
234
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
желательно, чтобы мольное соотношение частиц парамагнитного
соединения и матрицы составляло величины порядка 10~7—10~5
(при таких разбавлениях практически исключается взаимодей-
ствие парамагнитных частиц друг с другом).
Максимальный объем информации может быть получен, если
матрицей является монокристалл, в котором парамагнитные
частицы выступают в роли «допирующей» добавки. Поскольку
компоненты тензоров анизотропных взаимодействий, обуслов-
ленные молекулярной структурой парамагнитной частицы, од-
нозначно связаны с системой осей кристалла, метод определения
основывается на анализе угловых зависимостей эффективной
величины g-фактора парамагнитных частиц при различных ори-
ентациях монокристалла, осуществляемых его поворотом в трех
плоскостях, из которых как минимум две должны быть взаимно
перпендикулярны. Наиболее простым является случай, когда и
третья плоскость перпендикулярна двум остальным. Задача тако-
го рода решаема, если нет препятствий для получения «допиро-
ванного» монокристалла, но достаточно трудоемка.
Если необходимо знание только главных значений магнитно-
резонансных параметров, то возможно использование растворов
парамагнитных соединений в диамагнитных стеклообразных или
поликристаллических матрицах, что существенно упрощает за-
дачу, поскольку отпадает необходимость в получении «допиро-
ванного» монокристалла с заданной примесью парамагнитного
соединения.
3.8.	Форма линий в спектрах ЭПР
неориентированных систем
Спектр ЭПР парамагнитных частиц в диамагнитных стек-
лообразных или поликристаллических матрицах' является оги-
бающей большого количества спектров, соответствующих всем
возможным ориентациям радикалов, и результирующий спектр
должен распространяться на весь интервал значений индукции
внешнего магнитного поля В, который определяется величинами
компонент g-тензора парамагнитной частицы. Как будет показа-
но ниже, линии не распределяются по всему интервалу значений
В равномерно, что дает возможность в большинстве случаев на-
блюдать спектры ЭПР достаточной интенсивности.
Для того чтобы представить себе вид спектра ЭПР при рав-
новероятной ориентации магнитных диполей, проанализируем
возможный эксперимент. Поместим малый поликристалличе-
3. Сверхтонкая структура спектров ЭПР парамагнитных частиц... 235
rsinO
2л г2 sine dQ
У
I
Рис. 3.13. Элемент поверхности сферы
(объяснения см. в тексте)
ский образец, содержащий парамагнитные частицы, магнитные
свойства которых могут быть описаны в определенном прибли-
жении свойствами магнитных диполей, в центре некоторой сфе-
ры (рис. 3.13). В качестве
меры ориентации удобно
воспользоваться понятием
телесного угла, в котором
ориентированы оси симме-
трии магнитных диполей.
Для поликристаллического
образца можно утверждать,
что при равновероятной
ориентации осей в простран-
стве количество магнитных
диполей, содержащихся в
единичном телесном угле,
одинаково.
Если система имеет ось
симметрии выше третьего
порядка, то говорят об аксиальной симметрии системы, которая
предполагает равенство двух из трех главных значений g-тензора:
8хХ 8уу 81.9 8zz Sj|*
Тогда
5эфф = 7g±sin29 + g|| cos20,
где 6 — угол между направлением индукции внешнего магнит-
ного поля и осью симметрии парамагнитной частицы, и в любом
поле с величиной магнитной индукции между В± = Av0/(₽&.) и
= AVo/(Pg||) резонансное поглощение будет иметь место в тех
системах, для которых выполняется условие
p^/gisn^e+gi* c°s2e
Доля частиц, у которых угол 0 находится в интервале от 0 до
9 + Л, равна
,,, 2nr2sin0rf0 sin0e/0
dN --------;---=------.
4пг2 2
При условии, что вероятность переходов не зависит от угла О,
и принимая во внимание, что dN = A(B)dB, где А(В) — функция
236
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
формы линии поглощения от величины индукции внешнего маг-
нитного поля, получим, что
^(B)=-sin0—.
2 dB
Определив производную dB/dQ, можно получить явный вид
функции А(В).
Вид линии поглощения для случайным образом ориентирован-
ных в пространстве частиц с аксиальной симметрией g-тензора
и не имеющих в своем составе ядер, обладающих магнитными
моментами, представлен на рис. 3.14.
Форма линии поглощения спектра ЭПР случайным образом
ориентированных в пространстве парамагнитных частиц, характе-
ризующихся тремя главными значениями g-фактора	gs)
Рис. 3.14. а — Расчетные формы линий поглощения для беспорядочно
ориентированных парамагнитных частиц, имеющих ось симметрии по-
рядка п > 3 (Pi > рц), в отсутствие СТВ и в предположении различных
ширин составляющих лоренцевых линий: 1 , 10,50 и 100 Гс (1-4 со-
ответственно); б — спектр ЭПР «электронной вакансии» в порошковом
образце кристаллического МдО, имеющей тетрагональную симметрию
3. Сверхтонкая структура спектров ЭПР парамагнитных частиц... 237
и не имеющих в своем составе ядер, обладающих магнитными мо-
ментами, и ее первой производной, а также характеристические
точки, соответствующие g^, g™ и g22, приведены на рис. 3.15.
Процедура определения эле-
ментов тензора СТВ тождествен-
на рассмотренной выше про-
цедуре определения элементов
g-тензора. Заметим, что энергию
СТВ в твердых телах принято вы-
ражать в мегагерцах, потому что
единицы частоты, умноженные
на значение постоянной План-
ка, представляют собой истин-
ные единицы энергии, тогда как
соотношение между единицами
индукции магнитного поля и
энергетическими единицами за-
висит от эффективной величины
g-фактора для рассматриваемого
направления. Для парамагнит-
ных ионов часто энергию сверх-
тонкого взаимодействия выража-
ют также в см-1:
А МГц = 0,280247(g/ge)o мТл,
1 МГц = 6,6252 • 1(Г21 эрг =
= 3,3356 • 10"5 см-1.
Рис. 3.15. Расчетные формы ли-
ний поглощения (а) и первой
производной линии поглощения
(б) для беспорядочно ориентиро-
ванных парамагнитных частиц, не
При наличии одного или не-
скольких ядер, обладающих маг-
нитными моментами, спектры
имеющих оси симметрии порядка
п > 3, в отсутствие СТВ и в пред-
положении, что д„с> дуу> да
становятся более сложными и при их интерпретации могут воз-
никнуть неоднозначности. Одной из причин этого является то,
что определенные из угловых зависимостей компоненты тензора
А дают возможность определения только абсолютных (с точно-
стью до знака) значений компонент тензора сверхтонкого взаи-
модействия А. На рис. 3.16 приведены несколько примеров спек-
тров ЭПР и даны возможные интерпретации для радикалов с
одним ядром с 1= 1/2 (рис. 3.16, в) и 1 (рис. 3.16, б) и анизо-
тропными магниторезонансными параметрами.
Когда радикалы содержат ядра с наличием изотопов в заметной
естественной пропорции, то регистрируемый спектр является су-
перпозицией спектров для каждого изотопа с интегральными ин-
тенсивностями, соответствующими их природному содержанию.
238
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
।
0i>g2>g3
Д1~Д2—Д3 ~---д--Г-
Аг дг
б
Л г?< А
9i>92>93
9 у Q2 SL I I / q
А3 Л" А" 0ц
Рис. 3.16. Типичные спектры ЭПР радикалов, содержащих одно ядро
со спином 0,5 (а) или 1 (б) с различными соотношениями компонент
тензоров зеемановского и сверхтонкого взаимодействий
3.9.	Некоторые причины, приводящие к изменению ширины
отдельных линий в спектрах ЭПР
Ранее предполагалось, что все линии в спектре ЭПР имеют
одинаковую ширину, и в таком случае амплитуда линии 2 К (см.
раздел 6.2) в спектре, записанном в виде первой производной,
действительно пропорциональна интенсивности (Р) перехода,
которая, в свою очередь, определяется вероятностью реализации
соответствующего ядерного состояния в радикале. Однако по ряду
причин ширины линий (ДДикс) в пределах одного спектра имеют
различные значения. Поскольку в хорошем приближении связь
между указанными величинами задается как Р~ 2У,(ДДЦЯ>Г)2. то
становится понятным, что прямая пропорциональность между
амплитудой производной и интенсивностью перехода не может
быть соблюдена.
Основной причиной, приводящей к различиям в ширинах
линий в спектре ЭПР, является анизотропия зеемановского и
сверхтонкого взаимодействий в радикалах, различие в ориента-
циях g-тензора и тензора СТВ и временная зависимость энергии
этих взаимодействий, которая определяется интенсивностью бро-
уновского движения радикала как целого и его отдельных групп.
3.	Сверхтонкая структура спектров ЭПР парамагнитных частиц... 239
В общем случае было показано, что ширины линий в спектре
ЭПР могут быть приближенно определены следующим образом:
Аймаке» W+^CiMi+^EiMl,
i	i
где М, — суммарная z-компонента квантового числа ядерно-
го спина для /-й группы полностью эквивалентных ядер, W, С,
Е — коэффициенты. Для случая парамагнитной частицы с СТС,
обусловленной взаимодействием неспаренного электрона с од-
ним ядром, зависимость ширин линий от спинового квантового
числа mi в спектре может быть представлена так:
Аймаке «а + рт/ + у/П/2,
где а — член, включающий все эффекты уширения, одинаковые
для всех линий спектра; Р — коэффициент, который зависит от
анизотропии g-тензора и тензора СТВ и определяется произведе-
нием анизотропных частей g-тензора и тензора СТВ; у — коэф-
фициент, который зависит только от анизотропии СТВ и опре-
деляется квадратом анизотропной части тензора СТВ. Оба эти
коэффициента содержат в себе также параметр (время корреля-
ции), характеризующий интенсивность броуновского движения
парамагнитной частицы. Достаточно простым примером, иллю-
стрирующим сказанное, является спектр иона ванадила (S = 1/2,
1= 7/2), имеющий аксиальносимметричные g-тензор и тензор
СТВ (рис. 3.17).
Часто на практике наблюдается изменение ширины лишь не-
которых линий в спектре ЭПР, что приводит к существенному
изменению формы спектра и может привести к его неверной ин-
терпретации. Это явление, называемое альтернированием линий,
332,9 мТл
т,
7  5 , 3	1
— + — + — + —
2	2	2	2
1_	_ 3_
2	2
_5
2
_ 7_
2
V V	—|10мТлк—
Рис- 3.17. Спектр ЭПР раствора ионов VO2+ (S = 1/2, / = 7/2) в толуоле,
зарегистрированный при 236 К
240
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
наблюдается, когда зависящее от времени сверхтонкое расщеп-
ление на идентичных ядрах модулируется броуновским движе-
нием в противофазе. Явление альтернирования линий можно
проиллюстрировать на примере анион-радикала динитродурола,
сверхтонкая структура спектра ЭПР которого образуется за счет
взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с
магнитными моментами двух эквивалентных, т.е. имеющих рав-
ные усредненные во времени константы СТВ, ядер l4N (рис. 3.18).
Для анион-радикалов такого строения минимуму энергии соот-
ветствует состояние с одной нитрогруппой в плоскости арома-
тического кольца (константа СТВ на ядре 14N этой нитрогруппы
-1,4 мТл), а другой — в плоскости, перпендикулярной арома-
тическому кольцу (константа СТВ на ядре l4N этой нитрогруп-
пы - 0,05 мТл). Следовательно, анион-радикалы динитродурола
могут существовать в двух эквивалентных состояниях А и Б, а
изменение констант СТВ определяется выводом нитрогруппы из
плоскости ароматического кольца при повороте.
В области медленного превращения А <-> Б должен наблюдать-
ся спектр, приведенный на рис. 3.18, а. При увеличении скоро-
сти превращения линии, соответствующие одинаковым ядерным
конфигурациям А и Б (одинаковые М =	+ ml2), будут сме-
щаться к среднему (средневзвешенному) значению, как показано
на рис. 3.18, б. Видно, что три линии, с М = 0 (0, 0) и М = ±2, не
смещаются и остаются узкими, линии с М = ±1 станут шире, так
как они характеризуются заметным сдвигом, две линии с М = 0
(—1, + 1) смещаются особенно сильно и практически не наблю-
даются в спектре, а вместо них наблюдается одна узкая несме-
щенная линия с М = 0 (0, 0). Вид спектра ЭПР динитродурола
при комнатной температуре показан на рис. 3.18, в.
В настоящее время широко применяются методы парамаг-
нитного зонда и парамагнитной метки для тестирования свойств
окружения в некоторой микрообласти вблизи парамагнитной
«репортерной» группы при изучении ее подвижности. Такими
«репортерными» зондами и метками в подавляющем большин-
стве случаев служат радикалы, имеющие в своем составе пара-
магнитный азотокисный фрагмент >N—О*. Как правило, исполь-
зуемые радикалы являются стабильными и структура их такова,
что заместители при атоме азота имеют одинаковые или близкие
электронные свойства и не содержат в ближайшем окружении
азотокисного фрагмента (в P-положении к атому азота) ядра с
магнитными моментами. Сверхтонкая структура спектра таких
радикалов является результатом взаимодействия магнитного мо-
a(N)~0,05 мТл a(N)~1,4 мТл
a(N)~1 >4 мТл a(N)~0,05 мТл
А	Б
Рис. 3.18. Схема спектра радикала, содержащего два ядра с
/пп = ГП/2 = 1, при модуляции констант СТВ в противофазе в случае,
когда частота взаимного превращения много меньше частоты перемен-
ного электромагнитного поля радиоспектрометра (а); при сравнимых
частотах взаимного превращения и переменного электромагнитного
поля (б); в) спектр ЭПР анион-радикала динитродурола в ДМФА, заре-
гистрированный при комнатной температуре
Рис. 3.19. Спектры ЭПР
раствора ди-трет-бу-
тилазотокисного ради-
кала в этаноле: а) при
77 К (стеклообразная
матрица); б) при 142 К
(вязкий раствор); в) при
292 К (раствор низкой
вязкости)
242
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
мента неспаренного электрона с магнитным моментом одного
ядра (l4N, 1= 1), и ориентация главных осей практически ак-
сиальносимметричных g-тензора и тензора СТВ в пространстве
совпадает. В растворах умеренной вязкости скорость вращения
радикала достаточна для полного усреднения анизотропных вза-
имодействий, однако существенно отличающиеся между собой
смещения линий параллельной и перпендикулярной ориента-
ций, соответствующих «/= 0, +1 и — 1, приводят к различным
ширинам всех трех линий (рис. 3.19), причем вид спектра ЭПР
существенным образом зависит от интенсивности и характера
движения «репортерной» группы.
Из сказанного выше становится понятным, что одинаковая
ширина линий по всему спектру — идеализированное представ-
ление. Причины, приводящие к неодинаковому уширению ли-
ний спектра ЭПР, осложняют спектры ЭПР и их интерпретацию,
однако анализ уширений зачастую дает возможность получения
важных сведений кинетического характера.
4.	СИСТЕМЫ С S = 1 (БИРАДИКАЛЫ И РАДИКАЛЬНЫЕ
ПАРЫ, МОЛЕКУЛЫ В ТРИПЛЕТНОМ СОСТОЯНИИ)
4Л. Бирадикалы и радикальные пары
Для частиц с 5= 1, к которым принадлежат бирадикалы и ра-
дикальные пары, молекулы в основном и возбужденном триплет-
ных состояниях (ионы в ^-состоянии будут рассмотрены ниже),
кроме рассмотренных ранее и характерных для систем с 5 = 1/2
зеемановского и сверхтонких взаимодействий появляются до-
полнительно еще два существенных по энергии взаимодействия:
обменное и диполь-дипольное между неспаренными электрона-
ми. Энергия обменного взаимодействия приводит к разделению
уровней синглетного и триплетного состояний (рис. 3.20, а), а
энергия диполь-дипольного взаимодействия снимает вырожде-
ние между триплетными уровнями с разными значениями ms
даже в отсутствие внешнего магнитного поля (рис. 3.20, б).
Механизм обменного взаимодействия имеет квантовомехани-
ческую природу и связан со способностью электронов к делока-
лизации и взаимодействию между двумя делокализованными в
пространстве электронными спинами путем их обмена. Энергия
триплетного состояния бирадикала отличается от энергии его
синглетного состояния на величину энергии обменного взаи-
модействия, которая равна величине обменного интеграла J и
характеризует степень перекрывания орбиталей электронов (на
4 Системы с S = 1 (бирадикалы и радикальные пары, молекулы ...) 243
Рис. 3.20. Энергии состояний для системы из двух взаимодействующих
электронов: а) при наличии только обменного взаимодействия; б) при
наличии обменного и сверхтонкого взаимодействий ; <-> — переходы
между триплетными состояниями (разрешенные Т-переходы), <-> —
переходы между синглетным и триплетными состояниями (запрещен-
ные S-переходы)
расстоянии ковалентной связи величина J~ 106 см-1 и убыва-
ет по мере увеличения расстояния между спинами по закону,
близкому к экспоненциальному). Поведение систем с обменным
взаимодействием зависит от соотношения величин обменного
интеграла и энергии теплового движения.
Рассмотрим структуру спектра ЭПР бирадикалов, состоящих
из двух соединенных между собой органическим фрагментом
одинаковых азотокисных радикалов, учитывая только изотроп-
ные зеемановское, обменное и сверхтонкое взаимодействия, при
условии, что энергия обменного взаимодействия J является по-
стоянной величиной.
На рис. 3.20 показана упрощенная картина энергий состояний
системы из двух взаимодействующих электронов в предположе-
нии положительной величины / (величина / положительна, когда
более низкую энергию имеет синглетное состояние, и отрицатель-
на, когда более низкую энергию имеет триплетное состояние) и
сильного внешнего магнитного поля. Для такого «нулевого» при-
ближения, полагая, что константа изотропного СТВ |а | с | /1 (для
азотокисных радикалов константа СТВ на ядре l4N составляет ве-
личину « 1,4-1,6 мТл « 40-45 МГц = 0,00133-0,00150 см-1), за-
висимость энергий двух из трех триплетных уровней от В может
быть определена как £1>±| = +g рД + А//4 (величина / выражена в
единицах частоты), энергия триплетного уровня с нулевой про-
екцией суммарного электронного спина на направление В — как
^.о = А//4 и энергия синглетного уровня — как Eq.o — ~2>hJ/A.
mi + т2 + J+yJ2 + °2 (mi ~ т2)2
2	~	2	'•
244	Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
Случай, когда \а | » |/|, можно рассматривать как две невзаи-
модействующие системы с 5 = 1/2 и / = 1, и изотропный спектр
ЭПР таких бирадикалов будет идентичен спектру аналогичных
монорадикалов: три равноотстоящих линии равной интегральной
интенсивности с расстоянием между ними, равным константе
СТВ. Если энергией сверхтонкого взаимодействия по сравнению
с энергией обменного взаимодействия пренебречь нельзя, т.е.
когда |а | - \J | (рис. 3.20, б), то происходит смешивание триплет-
ного То- и синглетного S-состояний и для каждой пары значений
тх и т2 (пц и т2 — проекции ядерных спинов двух ядер l4N, каж-
дое из которых может принимать значения ±1, 0) наблюдается по
четыре перехода с изменением общего электронного спина бира-
дикальной частицы на единицу: разрешенные переходы Т± <-» То
(Т-переходы) и запрещенные переходы Т± <-» S (S-переходы).
Частоты Т- и S-переходов равны
zx м ml + m2 J-^J2 + a2(ml-m2y
G>r = ®0 “ а—5— ±---------5---------
и
cos = co0-a
где <0о = g $Ba/h. Энергии этих переходов равны Асог и Acos со-
ответственно, а интенсивности их пропорциональны величинам
{1 + е} для Т-переходов и {1 — е} для S-переходов, где
J
е= .
\IJ2 + a2(mi -т2)2
Как уже было отмечено, при J/a = 0 (|а | » | J|) спектр ЭПР
состоит из трех линий, соответствующих монорадикальному
фрагменту. С увеличением отношения J/a вид спектра непре-
рывно меняется: линии, соответствующие одинаковым проекци-
ям обоих ядерных спинов 14N (для них т{ — т2 = 0), не изменя-
ют своего положения и находятся всегда при (со — ®о)/а = ±1, 0,
четыре линии (с тх — т2 = ±1), расположенные попарно и сим-
метрично относительно центра спектра, смещаются к предель-
ному (при J/a —> °°) положению (со — С0о)/о = ±0,5 и две линии
с mt — т2 — ±2 смещаются симметрично от своих первоначаль-
ных положений при (со — С0о)/о = ±1 к предельному положению
(со — сОо)/а = 0. (Линии S-переходов при увеличении J быстро
смещаются к краям спектра, сильно уменьшаясь в интенсивно-
сти, и при J/a > 2 они практически не наблюдаются в спектре.)
4 Системы с S = 1 (бирадикалы и радикальные пары, молекулы ...) 245
Схема линий изотропного спектра ЭПР азотокисного бирадикала
показана на рис. 3.21.
В качестве иллюстрации на рис. 3.22 приведены спектры ЭПР
бирадикалов с различными значениями J/a.
Таким образом, вид изотропного спектра бирадикала зависит
от энергии обменного взаимодействия и определяется абсолют-
ной величиной отношения энергии обменного взаимодействия
к энергии сверхтонкого взаимодействия: в изотропном спектре
ЭПР бирадикала с одинаковыми радикальными фрагментами
всегда присутствуют основные компоненты, соответствующие
спектру монорадикального фрагмента, причем каждая основная
линия СТС оказывается окруженной дублетом линий, обуслов-
Рис. 3.21. Схемы изо-
тропных спектров ЭПР
бирадикалов азотокис-
ного типа при различ-
ных соотношениях J/a.
Линии, отмеченные *,
относятся к запрещен-
ным S-переходам
Рис- 3.22. Спектры ЭПР растворов бирадикалов в бензоле при комнат-
ной температуре: a) ‘ROSOR* (J/a • 0,2); б) ’RCOOCOOR’ (J/a = 0,5);
в) ’ROCONHCOOR* (J/a « 1,0)
246
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
ленных существованием обменного взаимодействия, с расщепле-
нием в дублете, равным |J |.
Интерпретация анизотропных спектров ЭПР бирадикалов яв-
ляется сложной задачей, поскольку кроме изотропных взаимо-
действий необходимо учитывать другие факторы (анизотропные
зеемановское, обменное и сверхтонкое взаимодействия, магнит-
ное диполь-дипольное взаимодействие радикальных фрагментов).
4.2.	Диполь-дипольное взаимодействие между электронами,
тонкая структура спектра
Электрон со спиновым магнитным моментом Ц = —#05 созда-
ет на расстоянии г от себя локальное магнитное поле напряжен-
ностью Ялок = ±ц/Р (рис. 3.23).
От взаимодействующих между собой по диполь-дипольному
механизму электронов, принадлежащих двум центрам радикаль-
ной пары, при фиксированных значениях г и 0 в спектре ЭПР
будут наблюдаться две линии (рис. 3.24, а). Эти линии — тонкая
структура спектра ЭПР, являющаяся результатом взаимодействия
магнитных моментов электронов, в отличие от СТС спектра
ЭПР, являющейся результатом взаимодействия магнитных мо-
ментов неспаренного электрона и ядер. Величина расщепления
Рис. 3.23. Различное расположение магнитных диполей двух взаимо-
действующих электронов: а) ц12 параллелен НП011; б) р12 антипараллелен
Нл<ж; в) угол в между Ци и Нлок (90* < 0 < 0*); направление Нюк показано
замкнутыми линиями
4 Системы с S = 1 (бирадикалы и радикальные пары, молекулы ...) 247
Рис. 3.24. Изменение формы линии поглощения при диполь-дипольном
взаимодействии в зависимости от взаимной ориентации диполей и
расстояния между ними: а) при фиксированных г и 0; б) при фиксиро-
ванных г; в) при нефиксированных г и 0
/У (в единицах поля) или D (в единицах энергии) между линия-
ми тонкой структуры, возникшей вследствие диполь-дипольного
взаимодействия магнитных моментов электронов в паре, равна
D, _ р_ _ 3gp(3cos2e-i) = 3p(3cos2e-i)
gfj 2r3	г3 ’
поскольку g = 2. Видно, что в зависимости от взаимной ориен-
тации диполей в паре, которая определяется углом 0, величина
расщепления между линиями тонкой структуры может меняться
в широких пределах: от Д|| = бР/г’до /)±= — Зр/r3 (рис. 3.24, б).
Линии тонкой структуры спектров радикальных пар могут
быть существенно уширены как вследствие анизотропии элек-
трон-электронного взаимодействия, так и из-за разброса рассто-
яний между центрами локализации неспаренных электронов в
паре (рис. 3.24, в).
Анализ тонкой структуры спектра для радикальных пар, со-
стоящих из одинаковых (или близких по магнитным характерис-
тикам) радикалов, аналогичен анализу тонкой структуры спектра
Для молекул в триплетном состоянии в предположении их акси-
альной симметрии.
4.3.	Молекулы в триплетном состоянии,
параметры Z) и Е
Если энергетический промежуток между триплетным и бли-
жайшим синглетным состояниями таков, что не происходит сме-
шивания этих двух состояний, можно рассматривать переходы
только между триплетными уровнями. Для системы из двух вза-
имодействующих электронов в магнитном поле возможны три
ориентации пары электронов с проекциями ms суммарного спи-
нового момента на направление индукции внешнего постоянно-
248
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
го магнитного поля, равными +1, 0 и —1. Если не принимать
во внимание существование внутренних электрических полей в
кристаллических и аморфных веществах, то для обоих разрешен-
ных переходов (ms = 0 <-> ms= + 1 и т$ = —1<-» ms = 0) условие
резонанса будет иметь место при одном и том же значении на-
пряженности внешнего магнитного поля (рис. 3.25, а).
В реальных кристаллах и в аморфных веществах всегда су-
ществуют внутренние электрические поля, которые снимают
вырождение уровней с разными квантовыми числами (эффект
Штарка), но вырождение уровней с одинаковыми квантовыми
числами разного знака не снимается. В результате два разрешен-
ных перехода будут регистрироваться при разных значениях ин-
дукции внешнего магнитного поля (рис. 3.25, б). Для систем с
орторомбической и более низкой симметрией все три состояния
будут невырожденными (рис. 3.25, в).
Энергии уровней триплетной молекулы могут быть выражены
с использованием двух независимых параметров D и Е:
WX = ^-~E, W=^- + Е, Wz =-2^-.
х 3	у 3	2	3
Параметры DuE, зависящие только от расстояния между дву-
мя электронами с параллельными спинами, называются парамет-
рами расщепления в нулевом поле и в единицах энергии могут
быть выражены следующим образом:
Рис. 3.25. Энергии состояний и переходы для системы с суммарным
электронным спином S = 1: а) в отсутствие расщепления в нулевом
поле; б) при наличии расщепления в нулевом поле, аксиальной симме-
трии и В || Z; в) при наличии расщепления в нулевом поле, В || Z
4 Системы с S = 1 (бирадикалы и радикальные пары, молекулы ...) 249
где г— расстояние между электронами. Из приведенных выраже-
ний видно, что параметр D характеризует отклонение симметрии
дипольного взаимодействия между электронами от сферической
симметрии, а параметр Е — от аксиальной симметрии.
На рис. 3.26 приведены схемы уровней энергии для возбуж-
денного триплетного состояния нафталина и возможные перехо-
ды между уровнями. Для каждой ориентации, когда направление
внешнего магнитного поля совпадает с одной из осей молеку-
лярной системы координат (X, Y, Z), возможны по два разре-
шенных (Д^ = ±1) и один запрещенный (Д/п5 = ±2) переходы.
Отметим, что в зависимости от величин D и Е и энергии кванта
радиочастотного поля Av0, который определяется типом исполь-
зуемого радиоспектрометра, некоторые переходы могут не реги-
стрироваться.
Рис. 3.26. Зависимость энергий состояний от индукции внешнего маг-
нитного поля для молекул нафталина в низшем триплетном состоянии
(указаны резонансные значения переходов, Тл • 104)
4.4.	Форма спектра ЭПР для триплетных молекул
в неориентированных системах
На рис. 3.27 приведен спектр ориентированных случайным
образом триплетных молекул с параметрами IX и £*. Структура
спектра может быть описана без учета элекгрон-ядерных взаи-
модействий, энергия которых много меньше энергии элекгрон-
электронных взаимодействий, и является тонкой структурой
спектра ЭПР. Параметры ZX и Е для триплетных молекул пердей-
теРонафталина можно определить по экспериментальному спек-
Ч>У, представленному на этом же рисунке (переходы Д/л, = ±2,
Располагающиеся примерно в «половинном» поле, имеют малую
Угловую зависимость, обычно не разрешены и регистрируются
Как один переход).
250
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
б
Рис. 3.27: а) Кривая производной линии поглощения для беспорядочно
ориентированных триплетных систем при данных О', Е'. Показана толь-
ко область «разрешенных» переходов (A/Vfs=±1); точки, отмеченные
«х», сооответствуют резонансным значениям поля, когда оно ориен-
тировано вдоль одной из главных осей систем; б) спектр ЭПР возбуж-
денных триплетных состояний пердейтеронафталина в стеклообразной
углеводородной матрице при 77 К (A/Vfs = ±2 — область, соответствую-
щая «запрещенным» переходам; линии в области д « 2 принадлежат
свободным радикалам, образовавшимся из пердейтеронафталина; ука-
заны резонансные значения переходов, Тл * 104)
Параметр Е отличен от нуля для систем с орторомбической
или с более низкой симметрией, для систем с симметрией выше
орторомбической Е = 0.
На рис. 3.28 приведен теоретически рассчитанный спектр
ЭПР ориентированных случайным образом триплетных молекул,
имеющих аксиальную симметрию, определение параметра Z/ для
которых из спектра представляется очевидным.
5. 3d Л-Ионы переходных металлов в конденсированной фазе 251
Рис. 3.28. Кривая производной линии поглощения для беспорядочно
ориентированных триплетных систем при данном значении О' (&=0).
Показана только область, соответствующая разрешенным переходам;
точки, отмеченные «х», соответствуют резонансным значениям поля,
когда оно ориентировано вдоль оси Z (колоколообразная форма) или
перпендикулярно оси Z
5.	3d Л-ИОНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ
Существует большой класс парамагнитных систем, для ко-
торых даже качественное понимание спектров невозможно без
рассмотрения не только параметров парамагнитной частицы, но
и свойств ее окружения. Примерами таких систем служат ионы
элементов 3d-, 4d-, 5d-, 4f- и 5/групп с незаполненными элект-
ронными d- и /-оболочками. Поскольку интерпретация спектров
ЭПР парамагнитных ионов требует знания специальных разделов
физики и математики, рассмотрим только основные особенности
этих спектров ЭПР в кристаллической фазе на примере имеющих
частично заполненные J-орбитали ионов элементов ««/-групп,
когда положительно заряженный ион металла находится в окру-
жении отрицательно заряженных или нейтральных лигандов.
5.1.	Векторная модель орбитального и спинового магнетизма
оболочки многоэлектронных атомов, спин-орбитальное
взаимодействие
Описание квантовых состояний электронной оболочки много-
электронных атомов кроме задания чисел электронов с главным
и орбитальным квантовыми числами требует знания ее полных
векторов орбитального (L) и спинового (S) моментов. (Сразу же
252
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
заметим, что векторная модель — лишь способ описания, ис-
пользуемый для наглядности.)
Орбитальное квантовое число L, определяющее суммарный
вектор орбитального момента L, в случае для двух электронов с
квантовыми числами 1{ и /2 имеет следующие возможные значе-
ния:
L = А + /2, А + /2 - 1,..., А - /2 (А > /2).
Величины вектора L и суммарного орбитального магнитного
момента равны
ь=^-7Е(ГЙ),
2л	4лтс
соответственно. Проекции этих векторов на направление индук-
ции внешнего магнитного поля определяются в единицах h/2n
орбитальными магнитными квантовыми числами
mL = —L, -(£ - 1), ..., (L- 1), L.
Для суммарного спинового момента и соответствующего ему
магнитного момента имеют место соотношения
s=A^(S+i), gs=-^-Vs(s+i),
2л	2лтс
ms=-S,-(S- 1)......(S- 1), 5.
Для большинства элементов периодической системы полный
угловой момент количества движения J многоэлектронной обо-
лочки является векторной суммой результирующего орбитально-
го и результирующего спинового моментов: J = L + S. Полное
угловое квантовое число / принимает следующие значения:
J= L + S, L + S- 1, ... , L- S+ 1, L — S,
число которых равно 25+1, если L > 5, и
J=S+ L, 5+£-1, ... ,S-L+ 1, S-L,
число которых равно 2L + 1, если L < S. Величина вектора
J=±VJ(J+1),
2л
проекции вектора на направление индукции В внешнего маг-
нитного поля в единицах й/2я определяются результирующими
квантовыми числами
mj=~J, -(J- 1),
5 3d "-Ионы переходных металлов в конденсированной фазе 253
—.—
Как видно из рис. 3.29, сложение механических (S и L) и маг-
нитных
Vis=-^-^S(S+l),
2птс	4лтис
моментов электронной оболочки атома из-за магнитомеханиче-
ской аномалии спина вектор суммарного магнитного момента |1
составляет с суммарным вектором механиче-
ского движения J угол
cosZJ Л В = -^—-,
отличающийся от 180° (|1/ — проекция суммар-
ного магнитного момента на направление век-
тора J).
Прецессия векторов L и S вокруг направ-
ления вектора J приводит к прецессии вокруг
этого же направления и магнитных моментов
р£ и Если каждый из векторов магнитных
моментов разложить на параллельную и пер-
Рис. 3.29. Сложе-
ние механичес-
пендикулярную составляющие компоненты КИх и магнитных
относительно направления вектора J, то эф- моментов элек-
фективный магнитный момент электронной тронной оболочки
оболочки атома будет равен сумме параллель- атома
ных проекций орбитального и спинового магнитного моментов:
IV = jiL cosZL л J + |i$ cosZS л J,
поскольку значения перпендикулярных составляющих каждого
из векторов в среднем по времени за период вращения будут рав-
ны нулю. Используя стандартные тригонометрические формулы,
можно получить, что
cosZL Л J
cosZS л J
Тогда
и
£(L + 1) + J( J + 1)-S(S + 1)
2y]L(L + V)J(J + l)
S(S+l)+J(J+l)-£(£ + l)
2y/S(S+	+ 1)
где величина
M = g,VJ(J + l)-^-,
4nmc
254
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
_1+ J(J + 1) +5(5 + 1)-£(£ + !)
2J(J + 1)
называется фактором Ланде электронной оболочки*.
Правила векторного сложения орбитальных и спиновых мо-
ментов для электронов в многоэлектронной оболочке (сначала
складываются орбитальные и спиновые моменты электронов, а
затем результирующие моменты — в полный угловой момент)
соответствуют £5-связи Рассела—Саундерса (теореме Рассела-
Саундерса), которая определяет, что если атом, например, имеет
два электрона со спиновыми угловыми моментами s, и s2 и ор-
битальными угловыми моментами Д и /2, то существует возмож-
ность взаимодействия двух спиновых моментов (S] с s2) и двух
орбитальных моментов (1Х с /2), так же как и возможность взаи-
модействия Sj с /2 и 52 с /j, и тогда рассмотренные взаимодействия
можно расположить в ряд SiS2 > /]/2 » sxlx = s2l2 » sxl2 = s2lx. При
таком рассмотрении разности энергий состояний электронной
оболочки с различными моментами L и S больше, чем разности
энергий с данными L и S, но различными J, т.е. с различными
взаимными ориентациями заданных по величине векторов L и S.
В отсутствие других, кроме электростатических, взаимодействий
между электронами каждый энергетический уровень с данными
L и S в соответствии с возможными ориентациями этих векторов
относительно направления вектора индукции внешнего магнит-
ного поля был бы (2£ + 1)(25 + 1)-кратно вырожден. Под влия-
нием существующих в многоэлектронной оболочке магнитных
взаимодействий электронов может происходить расщепление
(2Z + 1)(25 + 1)-кратно вырожденного уровня с заданными L
и S на совокупность близких по энергии уровней с различны-
ми значениями полного момента J; число таких уровней равно
2S + 1, если L > S, или 2L + 1, если L < S.
Как и следовало ожидать, если орбитальный момент элек-
тронной оболочки отсутствует (Z = 0), то J = S и gj= gs = 2, а
для чисто орбитального момента (5 = 0) J = L и gj= gL = 1. Кро-
ме того, легко видеть, что для различных уровней мультиплета
(при данных L и 5) фактор Ланде изменяется по своей величине
в определенных пределах, соответствующих экстремальным зна-
чениям квантового числа J: если L>S, то J=L + Sn
l+-?—>gj >1--------------------------—,
L+S J	L-S + \
1 Формула для фактора Ланде не применима к состоянию °D5, для которого
5=2, £ = 2и/=0 (см. ниже табл. 3.6; для J = 0 значение gj= L + 2).
5 3d "-Ионы переходных металлов в конденсированной фазе 255
если Ь <5, то 7=5+1 и
, S'	S + 1
1+---g,	.
S+L J S-L+l
Энергия спин-орбитального взаимодействия представляется
некоторым усредненным числовым коэффициентом — констан-
той спин-орбитального взаимодействия. В многоэлектронных
атомах, у которых наблюдается существенное экранирование
заряда ядра электронами внутренних оболочек, эффективность
спин-орбитальной связи характеризуется параметром спин-
орбитального взаимодействия £ (параметр Гриффита), пропорци-
ональным эффективному заряду ядра ZefT, на орбитали которого
локализован неспаренный электрон, и обратно пропорциональ-
ным величине <й>:
t _
4 2т2с2 <г>
где т и е — масса и заряд электрона, с — скорость света, г —
среднее расстояние неспаренного электрона от ядра. При ана-
лизе влияния спин-орбитальной связи на квантовое состояние
атома, или терм, как правило, используется параметр X, кото-
рый описывает свойства данного терма и меняется при описании
свойств другого терма: X = ±£/25, где 5 = Ls, — спиновая муль-
типлетность состояния (знак «+» используется, когда внешняя
оболочка заполнена менее чем на половину, знак «—» — когда
внешняя оболочка заполнена более чем на половину).
Вклад орбитального момента к спиновому приводит к сме-
шиванию близколежащих термов различной симметрии, поэтому
его необходимо, в частности, учитывать при анализе спектров
парамагнитных ионов. Главными факторами, определяющими
константы спин-орбитального взаимодействия, являются заряд
иона, симметрия и сила кристаллического поля, определяющие
порядок расположения и природу термов, на которых находятся
электроны (см. табл. 3.3).
5.2.	Элементы теории кристаллического поля;
энергии «/-орбиталей в кристаллических полях
различной симметрии
Как правило, положительно заряженный ион металла имеет
в своей координационной сфере отрицательные ионы или ней-
тральные молекулы, которые в теории кристаллического поля
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
Таблица 3.3
Рассчитанные величины констант спин-орбиталыюго взаимодействия
для свободных ионов элементов 3^-группы различной валентности
(^, см-1) и в полях лигандов различной симметрии и X, см-1)
Валент- ^\ность Элемент	0	1	2	3	4	5	6
Sc	67	53	80	—	—	—	—
Ti	111	88	121	155	—	—	—
V	158	136	170	210	248	—	—
Cr	223	222	230	273	327	380	—
Мп	239	254	300	352	402	475	540
Fe	391	356	400	460	514	590	665
Со	517	456	515	580	650	715	790
Ni	603 (J’s1)	603	630	715	790	865	950
Си	817 (J’s2)	828 (J’s1)	830	890	960	1030	1130
Ион	5	Слабое октаэдрическое		Сильное октаэдрическое		Слабое тетраэдрическое	
		Терм основно- го состояния*	X	Терм основно- го состояния*	X	Терм основно- го состояния*	X
Ti3+	155	ч	155	ч	155	2е	155
V3+	210	%	105	ч	105	Ч	105
v2+	170	ч	57	ч	57	Ч	57
Cr2*	230	%	58	%	-115	5г2	58
Mn2+	300	Ч	—	%	-300	%	—
Fe2+	400	%	-100	Ч	—	5е	-100
Co2+	515	%	-172	2е	-515	Ч	-172
Ni2+	630	Ч	-313		-315	Зг,	-315
Cu2+	830		-830	Ч	-830	2Т2	-830
* Обозначения А(а), Е(е) и T(t) — невырожденные, дважды вырожденные
и трижды вырожденные состояния (орбитали) соответственно. Индексы g и «
используются для обозначения четной и нечетной симметрии соответственно;
индексы 1 и 2 обозначают соответственно четную и нечетную симметрию по от-
ношению к операции поворота на 90° вокруг осей х, у или z.
рассматриваются как точечные отрицательные заряды или ди-
поли. Лиганды действуют на электроны внешней оболочки иона
металла (d-электроны) двумя возможными путями: созданием
электростатического поля отрицательных зарядов и образовани-
5. 3d "-Ионы переходных металлов в конденсированной фазе 257
ем связи между орбиталями лигандов и d-электронов. Вследствие
взаимодействия заселенных орбиталей с орбиталями окружающих
ион лигандов и неравномерности этих взаимодействий возникает
неравномерность в распределении электронной плотности, энер-
гии различных d-орбиталей становятся различными. Таким об-
разом, лиганды приводят к снятию вырождения энергетических
уровней d-электронов центрального иона в поле лигандов.
Для большинства соединений переходных металлов характерна
октаэдрическая геометрия лигандного окружения центрального
иона. В соединениях с такой геометрией лигандного окружения
энергии орбиталей d^ и d^-^ увеличиваются (орбитали направле-
ны прямо на лиганды) по сравнению с энергией орбиталей d^, dK
и da (рис. 3.30); разность между энергиями орбиталей этих типов
Д — расщепление в поле лигандов. Практика показывает, что
идеальные структуры координационного окружения с группой
симметрии ОА в комплексах встречаются редко. На идеальную
октаэдрическую структуру координационного окружения, как
правило, накладываются тетрагональное, ромбическое или три-
гональное искажения. При тетрагональном искажении лиганды,
расположенные по оси z, могут быть ближе к иону металла или
дальше от него, чем четыре лиганда в плоскости ху, при ромби-
ческом — к тетрагональному искажению добавляется смещение
лигандов, лежащих на оси х или оси у, при тригональном иска-
жении лиганды на двух треугольных гранях, перпендикулярных
Рис. 3.30. Формы одноэлектронных d-орбиталей
258
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
К D4d Oh Td	Oh C4v D4h D4h
[MX12] [МХв] [МХв] [MX4] [Mz+] [MXe] [MXsY] [MX4Y2] [MX4]
Икосаэдр Анти- Куб Тетраэдр Сферич. Октаэдры Октаэдр Плоский
призма	симметрия	квадрат
Рис. 3.31. Расщепление d-орбиталей в полях различной симметрии
оси третьего порядка, смещаются к иону металла или от него.
На рис. 3.31 приведены схемы расщепления d-орбиталей в поле
лигандов с различной симметрией.
Последовательность заполнения электронами d-орбиталей
иона зависит от силы поля лигандов (табл. 3.4). Если поле лиган-
Таблица 3.4
Расположение спинов d-электронов в высокоспиновых
и низкоспиновых октаэдрических комплексах
Число элек- тронов	Высокоспиновые						Низкоспиновые					
	^ху	4*			dxi-yL	Спин S		Дуг		d,i		Спин S
1	?	—	—	—	—	1/2	Т	—	—	—	—	1/2
2	?	т	—	—	—	1	Т	т	—	—	—	1
3	т	т	т	—	——	3/2	?	т	т	—	—	3/2
4	т	т	т	т	—	2	т	?	п	—	—	1
5	т	т	т	т	т	5/2	т	Т1	Т4	—	—	1/2
6	и	?	т	т	т	2	TJ.	Т1	Н	—	—	0
7	Ti	п	т	т	т	3/2	U	Ti	U	?	—	1/2
8	11	U	Т1	т	т	1	Т1	п	ti	т	t	1
9	и	и	п	т	п	1/2	TJ.	Т1	П	?	u	1/2
5. 3d "-Ионы переходных металлов в конденсированной фазе 259
дов слабое и величина А меньше, чем кулоновская и обменная
энергии электронов в свободном ионе, то в поле лигандов элек-
тронные конфигурации ионов будут высокоспиновыми. Если
поле лигандов сильное и значение А существенно превышает
кулоновскую и обменную энергии электронов, то электроны
сначала будут занимать три орбитали с более низкой энергией,
при этом электронный спин достигает максимального значе-
ния, равного 3/2, и только тогда, когда число «/-электронов будет
больше шести, они начнут занимать орбитали dj d^, при этом
электронный спин достигает другого максимального значения,
равного 1, т.е. электронные конфигурации ионов в сильном поле
лигандов будут низкоспиновыми.
5.3.	Обозначения и свойства термов основных состояний
3d "-ионов в поле лигандов октаэдрической симметрии
В табл. 3.5 приведены обозначения симметрии орбиталей ато-
мов переходных металлов для различной геометрии координаци-
онного окружения (см. пояснение к табл. 3.3).
Для парамагнитных ионов важнейшим взаимодействием явля-
ется спин-орбитальное и основными величинами, определяющи-
ми их свойства, являются суммарные спиновый и орбитальный
моменты. Для указания значения суммарного электронного ор-
битального момента атома (или иона) применяют обозначения,
принятые в спектроскопии: 5, Р, D, F и т.д. Для обозначения
терма состояния иона применяется символ, соответствующий L
Таблица 3.5
Симметрия орбиталей переходных металлов в комплексах
Атомные орбитали	Октаэдр О*	Тетраэдр Td	Квадрат D4A
S		O|	<hg
Рх	hu	h	e
Ру	hu	h	e
Pz	hu	h	^2u
dxy	tig	h	b2g
(L xz	tig	h	eg
dyz	tig	h	eg
dz2	eg	e	alg
dxi-^	eg	e	
fxyz	&2u	02	&2u
260
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
этого иона (L — сумма максимально возможных значений ор-
битальных квантовых чисел I для d-электронов: если L = 0, то
5, если L = 1, то Р, если L = 2, то D, если L = 3, то F и т.д.).
Индекс слева вверху указывает на мультиплетность (25 + 1), а
справа внизу — на значение квантового числа J полного момента
иона. Величина / может принимать значения от L + 5 до \L — 5|;
частицы, находящиеся в состояниях с разными значениями /,
характеризуются различающимися энергиями взаимодействия
между спиновым и орбитальным моментами. (Индексы 5 и / ис-
пользуются также для обозначения полного спинового квантового
числа парамагнитной частицы и величины обменного интеграла,
однако из контекста всегда понятен смысл обозначений 5 и /,
в конкретном случае.) Орбитальное вырождение каждого терма
Таблица 3.6
Свойства свободных 3d "-ионов в основном состоянии
и термов основных состояний в поле лигандов октаэдрической симметрии
О X if	Квантовые числа основного состояния			Орбитальное вырождение	ектроскопиче- зкий символ	1! Il	и основного со- стояния в комплексе	иожность вкла- орбитального движения
	S	L	J		с и		Tepi i	Воз1 да
1	1/2	2	3/2	5	2Д}/2		%	да
2	1	3	2	7	^2	hg2	%	да
3	3/2	3	3/2	7	^3/2	h?	X	нет
4	2	2	0	5	52>о	hg eg hg	5e ng 3т Jlg	нет да
5	5/2	0	5/2	1	655/2	hg 'eg hg	.3? SO	ГЧ	нет да
6	2	2	4	5	5Д	hg-eg2 l2g6	% lj41g	да нет
7	3/2	3	9/2	7	%2	*2g 'eg hg 'eg	Л? r	да нет
8	1	3	4	7	3/4	hg^g	3^2g	нет
9	1/2	2	5/2	5	2А/2	hg 'eg	%	нет
5 3d П-Ионы переходных металлов в конденсированной фазе 261
можно определить, используя принцип Паули, согласно которо-
му в атоме (или ионе) не может быть электронов с одинаковым
набором квантовых чисел (главного, орбитального и спинового):
орбитальное вырождение терма с квантовым числом полного ор-
битального момента S равно 1, терма D — 5, терма F— 7. Если
^-оболочка иона заполнена менее чем наполовину, то основным,
низшим по энергии, является состояние иона с минимальным
значением J, если более чем наполовину, то низшим по энер-
гии является состояние иона с максимальным значением J (см.
табл. 3.6).
5.4.	Иерархия взаимодействий в ионе, находящемся в поле
лигандов. Теоремы Крамерса и Яна-Теллера
При наличии в частице нескольких взаимодействий различно-
го типа важно представлять их иерархию по энергии. Для ионов
элементов З^-группы возмущения, действующие на электрон-
ную оболочку центрального атома, имеют следующие величи-
ны энергии: электростатическое взаимодействие между ионами
(кристаллическое поле или поле лигандов) — ~104 см-1, спин-
орбитальное — 102—103 см-1, элекгрон-электронное дипольное —
10-1—1 см-1, электрон-ядерные анизотропное и изотропное —
1(Г2-10~4 см-1 (1 см-1 = 3 • 104 МГц; если энергия взаимодействия
сравнивается с константами расщепления, выраженными в Тл,
то для парамагнитных частиц с g = 2 энергия взаимодействия в
1 см-1 приблизительно равна константе расщепления в 1 Тл).
В отличие от органических радикалов, для которых разница в
энергиях основного и возбужденных состояний велика и вклад
спин-орбитального взаимодействия выражается лишь в малой
поправке к значениям главных значений g-тензора радикала, для
ионов соотношение между энергиями кристаллического поля и
спин-орбитального взаимодействия имеет решающее значение и
спин-орбитальное взаимодействие, смешивающее основное со-
стояние с возбужденными, является важным механизмом рас-
щепления электронных уровней энергии иона в нулевом поле.
Характер расщепления энергетических уровней парамагнитных
ионов кристаллическим полем (полем лигандов) в сильной сте-
пени зависит от симметрии этого поля.
Две важных теоремы (теорема Крамерса и теорема Яна-
Теллера) определяют вероятный вид спектра ионов элементов
переходных групп. Согласно общей теореме Крамерса, электриче-
ские силы (силы поля лигандов) не в состоянии полностью снять
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
вырождение энергетических уровней системы, содержащей не-
четное число электронов, которое может быть снято только при
наложении магнитного поля. Следовательно, для любой систе-
мы с нечетным числом электронов можно получить спектр ЭПР.
Теорема Яна—Теллера утверждает, что наиболее устойчивым со-
стоянием нелинейной системы атомов является такое, которое
обладает возможно меньшей степенью вырождения.
В большинстве случаев действующее кристаллическое поле
можно разложить на две составляющих: сильное поле кубической
симметрии и слабое поле более низкой симметрии (тригональ-
ной или тетрагональной). Кубическое поле создается лигандами,
расположенными в вершинах октаэдра, центр которого занимает
парамагнитный ион. Для 3d "-элементов размеры октаэдра опре-
деляются диаметром парамагнитного иона и слабо изменяются
при переходе от одного элемента к другому; следовательно, сила
поля кубической симметрии также практически не изменяется.
Тригональное и тетрагональное поля создаются всеми ионами
«решетки» и имеют симметрию последней и, кроме того, они
возникают из-за деформации октаэдра вследствие неэквивалент-
ности лигандов и/или вследствие понижения симметрии коорди-
национного окружения.
Так, у Зг/'-иона в поле октаэдрической симметрии нижним
орбитальным уровнем будет триплетный, а верхним — дублет-
ный. Электронная конфигурация 3</6-иона отличается от 3d1-
иона добавлением пяти d-электронов. Так как конфигурации d5
соответствует терм 65, на котором действие кубического поля
практически не сказывается, картина расщепления орбитальных
уровней для обоих случаев (3d1 и 3d 6) будет одинакова. Конфи-
гурацию 3d9 можно рассматривать как заполненную оболочку с
одной «дыркой». Аналогичное соответствие будет между конфи-
гурациями 3d6 и 3d4. Поэтому в случае 3d9 и 3d4 последователь-
ность энергетических уровней будет обратной.
Для конфигураций, образующих f-термы, в случае 3d3 и 3d
нижним орбитальным уровнем будет синглетный, конфигураци-
ям 3d7 и 3d2 соответствует обратная последовательность уровней
и поэтому нижним является триплетный уровень.
Поскольку в методе ЭПР нас может интересовать только са-
мый нижний электрический уровень, возникающий в поле окта-
эдрической симметрии, важно, является данный уровень прос-
тым или вырожденным.
5 3d "-Ионы переходных металлов в конденсированной фазе 263
5.5.	Тонкая структура спектров ЭПР «/"-ионов
в кристаллических полях симметрии ОА и D4A
На рис. 3.32 приведены схемы, показывающие изменение
энергий нижних уровней для «/"-ионов в кристаллических полях
симметрии ОА и D4h. Предварительно заметим, что изменение по-
ложений уровней не следует простым соотношениям, кроме тех
случаев, когда вектор индукции внешнего магнитного поля на-
правлен параллельно или перпендикулярно главной оси (оси z).
В целях упрощения рассмотрения в приведенных на рис. 3.32
схемах рассматриваются только энергетические уровни, характе-
ризующие основные состояния ионов, у которых 7 = 0, а вектор
индукции внешнего магнитного поля направлен по оси z, т.е.
3«/‘-Ионы (например, ионы Sc2+, Ti3+, VO2+, Cr5+, Mn6+, Mo5+),
для которых электронный спин 5 = 1/2 (рис. 3.32, а). Орбиталь-
ное вырождение энергетических уровней свободных ионов рав-
но 5. Основное расщепление Д в поле лигандов октаэдрической
симметрии, дополнительное расщепление 8, связанное с тетраго-
нальным искажением основной симметрии, и спин-орбитальное
взаимодействие приводят к локализации единственного неспа-
ренного электрона на нижнем крамеровском уровне. Снятие вы-
рождения в крамеровском дублетном уровне происходит только
при наложении внешнего магнитного поля. Спектр ЭПР наблю-
дается при условии большой величины 8 и при низких темпе-
ратурах, поскольку энергия спин-орбитального взаимодействия,
сделавшая нижний уровень крамерсовским, как правило, неве-
лика (=100 см-1).
3«/2-Ионы (например, ионы Ti2+, V3+, Cr4+, Mn5+, Mo4+), для
которых электронный спин 5=1 (рис. 3.32, б). Орбитальное
вырождение энергетических уровней свободных ионов равно 7.
Основное расщепление в поле лигандов октаэдрической симме-
трии приводит к трехкратно вырожденному нижнему по энер-
гии уровню 37’1 (орбитали ху, xz и yz). Тетрагональное искажение
октаэдра (растяжение по оси z) приводит к дополнительному рас-
щеплению 8 и сдвигает орбитали xz и yz ниже уровня ху. Спин-
орбитальное взаимодействие приводит к тому, что состояния с
~ ±1 остаются вырожденными вследствие аксиальной симме-
трии лигандного окружения, но между этими состояниями и со-
стоянием с ms = 0 имеется расщепление в нулевом поле, харак-
теризуемое величиной D. При наложении внешнего магнитного
2,
a
2d
2T,
2e

±1
^mss+1/2
♦ops
*"',ms=-1/2
Oh
c.o.

D4h

5. 3d "-Ионы переходных металлов в конденсированной фазе 265
+-В
Рис- 3.32. Влияние кристаллических полей симметрии ОА и D^, спин-
орбитальной связи и индукции внешнего магнитного поля на нижние
Уровни энергии d "-ионов (стрелками «-» показаны ЭПР-переходы в на-
правлении индукции внешнего магнитного поля): a) d1; б) d г, уровни
Я1»± 1 — крамерсовские дублеты; в) d 3, уровни т8± 3/2 и ±1/2 — кра-
МвРсовские дублеты; г) d *, уровни т,±2 и±1 - крамерсовские дубле-
ты; Д) d 5, уровни та± 5/2, ±3/2 и ±1/2 — крамерсовские дублеты
266
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
поля снимается вырождение уровней с ms = ±1 ив зависимости
от величины D могут наблюдаться все или часть переходов (на
схеме показан один «разрешенный» и один «запрещенный» пере-
ходы).
3*/3-Ионы (например, ионы Ti+, V2+, Сг3+, Мп4+, Мо3+), для
которых электронный спин 5 = 3/2 (рис. 3.32, в). Орбитальное
вырождение энергетических уровней свободных ионов равно 7.
Основное расщепление в поле лигандов октаэдрической сим-
метрии приводит к четырехкратно вырожденному нижнему по
энергии уровню 4Л2. Основным механизмом снятия вырожде-
ния является спин-орбитальное взаимодействие, и уровнями
энергии в нулевом поле являются два крамерсовых дублетных
уровня. Магнитное поле снимает вырождение и при условии,
что расщепление в нулевом поле не слишком велико, возможно
наблюдение трех линий поглощения. Если расщепление в нуле-
вом поле большое, то переход (+1/2 «-> +3/2) наблюдать нельзя,
переход (—1/2 <-> —3/2) наблюдается в высоких полях, а переход
(+ 1/2 <-> —1/2) наблюдается всегда.
3d 4-Ионы (например, ионы Cr2+, Mn3+, Fe4+, Мо2+), для кото-
рых электронный спин 5=2 (рис. 3.32, г). Орбитальное вырож-
дение энергетических уровней свободных ионов равно 5. Значе-
ния ms могут принимать значения ±2, ±1 и 0. В кристаллическом
поле низкой симметрии вследствие спин-орбитального взаимо-
действия и при наложении внешнего магнитного поля вырож-
дение между уровнями полностью снимается. Возможны четыре
разрешенных перехода, однако отметим, что поскольку для иона
с 5 = 2 крамерсовское вырождение отсутствует, то резонансного
поглощения вообще может не наблюдаться, если расщепление в
нулевом поле достаточно велико.
3d 5-Ионы (например, ионы Сг+, Мо+, Mn2+, Fe3+), для кото-
рых электронный спин 5 = 5/2 (рис. 3.32, д). Орбитальное вы-
рождение энергетических уровней свободных ионов равно 1. Вы-
сокоспиновые комплексы с пятью неспаренными электронами
имеют одну конфигурацию, так как пять электронов занимают
пять J-орбиталей иона металла. В этом случае можно ожидать,
что спин-орбитальное взаимодействие будет несущественным,
а расщепление в нулевом поле — малым, но не равным нулю, так
как в d 5-ионах наблюдается значительное электрон-электронное
диполь-дипольное взаимодействие. В результате этого в нулевом
поле шестикратное спиновое вырождение частично снимается Д°
трех крамерсовских дублетных уровней. В спектре ЭПР в зави-
5 3d "-Ионы переходных металлов в конденсированной фазе 267
еимости от величины расщепления в нулевом поле возможно на-
блюдение либо всех, либо части линий тонкой структуры; пере-
ход (+1/2 ++ —1/2) наблюдается всегда.
Если энергия g$B велика по сравнению с величинами рас-
щеплений в нулевом поле, можно наблюдать резонансное по-
глощение энергии в результате переходов zns<-> (ms + 1). Энергии
25 + 1 уровней приближенно даются соотношением
где 0 — угол между В и осью z. Интенсивности линий тонкой
структуры в спектре ЭПР для переходов ms^> (ms + 1) пропорци-
ональны величинам (5 + ms + 1)(5 — ms); так, для 5 = 3/2 долж-
ны наблюдаться три линии с относительными интенсивностями
3:4:3. Регистрация полных спектров ЭПР ионов, содержащих
более одного неспаренного электрона, часто сопряжена с опреде-
ленными сложностями, поскольку экспериментально может ре-
гистрироваться только часть тонкой структуры спектра, а СТС
спектра может быть не разрешена.
Таким образом, из спектров может быть получена информа-
ция о параметрах расщепления в нулевом поле, параметрах D и
Е, а в случае 5 = 5/2 может быть получена константа СТВ. Вели-
чина D = £2/4б — мера искажения симметрии координационного
окружения центрального иона, пропорциональна квадрату кон-
станты спин-орбитального взаимодействия и обратно пропорци-
ональна разнице энергий основного и возбужденного состояний,
которые могут быть смешаны спин-орбитальным взаимодей-
ствием. Величина Е — мера асимметричного искажения — равна
нулю, если существует аксиальная симметрия координационного
окружения, т.е. если имеется ось симметрии С„ (я > 3).
Рассмотрение схем для ионов в высокоспиновых состояниях
3d (например, ионы Fe2+, для которых электронный спин 5 = 2),
3d7 (например, ионы Fe+, Со2+, Ni3+, для которых 5 = 3/2), 3d8
(например, ионы Со+, Ni2+, Cu3+, для которых спин 5 = 1) и 3d9
(например, ионы Ni+, Cu2+, для которых 5= 1/2) аналогично
проведенному ранее для ионов в состояниях 3d 4, 3d3, 3d2 и 3d1,
с той лишь разницей, что теперь знак потенциала кристалличес-
кого поля должен быть изменен на противоположный, поскольку
вместо электронов рассматриваются «дырки», и порядок уровней
необходимо изменить на обратный.
Анализ влияния тетраэдрического поля на ионы в тех же са-
Мых конфигурациях необходимо делать при инверсной после-
268
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
довательности энергетических уровней в кристаллическом поле
тетраэдрической симметрии по сравнению с последовательнос-
тью энергетических уровней в кристаллическом поле октаэдри-
ческой симметрии.
5.6.	СТС от ядер металлов
Так как многие ядра металлов 3«/-группы обладают большими
магнитными моментами, в спектрах ЭПР часто наблюдается так-
же и СТС, которая, если спин ядра равен I, состоит из 21 + 1 ли-
ний одинаковой интенсивности, находящихся на приблизительно
равных расстояниях друг от друга. Тензор, описывающий СТВ,
как правило, является анизотропным. Изотропная часть тензора
СТВ обусловлена конфигурационным взаимодействием, при ко-
тором основное состояние 3№3«/ " смешивается с возбужденными
состояниями типа 3sl3dn4sl, в результате чего возникает необ-
ходимая для появления изотропного СТВ спиновая плотность
неспаренного электрона на 5-орбиталях. Анизотропная часть
тензора СТВ является результатом электрон-ядерного диполь-
дипольного взаимодействия магнитных моментов электрона и
ядер и взаимодействия между орбитальным моментом электрона
и магнитным моментом ядра; вклад последнего взаимодействия
в анизотропную часть тензора СТВ зависит от эффективности
спин-орбитальной связи. Следовательно, комплексы, которые
имеют анизотропный g-тензор, всегда обладают и анизотропным
СТВ.
Кроме СТС в спектрах ЭПР комплексов переходных металлов
нередко наблюдаются расщепления, обусловленные взаимодей-
ствием магнитного момента неспаренного электрона с магнит-
ными моментами ядер лигандов при образовании ковалентной
связи между d-электронами центрального атома и орбиталями
лиганда, а также вследствие прямого диполь-дипольного взаи-
модействия, которые в литературе называются дополнительной
сверхтонкой структурой (ДСТС).
5.7.	Отличие ионов редкоземельных элементов и актиноидов
от ионов переходных металлов
4/-Электроны ионов лантаноидов хорошо экранированы от
электрических полей лигандов заполненными оболочками 3d-,
5s- и 5р-электронов и отличаются от ионов элементов групп md ”
(т = 3—5, п = 1—9) слабым взаимодействием с кристаллическим
6. Аппаратурные и методические аспекты метода ЭПР
269
полем, однако в этих системах реализуется достаточно сильное
спин-орбитальное взаимодействие за счет большого заряда ядра
иона. Ионы актиноидов проявляют многие из свойств, характер-
ных для ионов лантаноидов, но константы спин-орбитального
взаимодействия для ионов актиноидов имеют несколько боль-
шую величину и, в отличие от 4 /-электронов, 5/-электроны при-
нимают участие в образовании связей с лигандами. Для металлов
актиноидной группы характерны ионы типа (О—М—О)"+, кото-
рые представляют собой линейные комплексы с доминирующим
влиянием кислородных атомов. В частности, у центрального
иона в UO22+ (электронная конфигурация 5/’6J '7 s 2) все четыре
электрона используются для образования ковалентных связей и у
него нет «магнитных» электронов.
6.	АППАРАТУРНЫЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
МЕТОДА ЭПР
6.1.	Устройство радиоспектрометра
Прибор для обнаружения резонансного поглощения в системе,
содержащей частицы с ненулевым электронным спином, должен
включать в себя источники постоянного (внешнего) магнитного
поля и переменного электромагнитного поля, а также устройство
для детектирования поглощения в образце. Излучение исполь-
зуемого в спектрометрах ЭПР источника переменного электро-
магнитного поля (микроволнового излучения) является моно-
хроматическим. Поскольку расстояние между энергетическими
уровнями зависит от магнитного поля, спектр ЭПР получают
сканированием величины индукции внешнего магнитного поля.
В зависимости от частоты/длины волны переменного электро-
магнитного поля существует несколько типов радиоспектромет-
ров, работающих на частотах: -250,0 ГГц/~0,12 см, -150,0 ГГц/
~ 0,2 см (D-полоса частотного диапазона), -34,2 ГГц/- 0,8 см
(Q-полоса), -18,3 ГГц/~1,5 см (К-полоса), -9,2 ГГц/~3,2 см (X-
полоса), -2,7 ГГц/~10 см (S-полоса).
Вследствие ряда экспериментальных и технических требова-
ний наиболее распространенными являются радиоспектромет-
ры Х-диапазона. Блок-схема такого прибора представлена на
Рис. 3.33.
Г «Система магнита» обеспечивает стабильное, однородное
магнитное поле и состоит из тонко регулируемого блока питания
магнита, позволяющего линейно изменять величину индукции
270
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
Рис. 3.33. Блок-схема радиоспектрометра ЭПР Х-диапазона
магнитного поля во времени; для непосредственного детектиро-
вания изменений индукции магнитного поля и его стабилизации
используются датчики на основе эффекта Холла.
2.	«Блок источника СВЧ-излучения» включает в себя источ-
ник микроволнового излучения (клистрон), его блок питания и
устройства, управляющие частотой и интенсивностью микровол-
нового излучения и измеряющие эти параметры.
3.	«Система резонатора» состоит из устройств, предназначен-
ных для размещения образца, а также для направления пучка
микроволнового излучения на образец и контроля за мощностью
падающего и исходящего из резонатора излучения (резонатор,
волноводы, детектор).
4.	«Системы детектирования и модуляции» принимают, уси-
ливают и регистрируют сигнал, отвечающий поглощению образ-
цом микроволнового излучения.
В спектрометрах для уменьшения вклада в регистрируемый
сигнал низкочастотных шумов используется модулирование ста-
тического магнитного поля переменным магнитным полем с ма-
лой амплитудой, что позволяет ограничить вклад шума частотами,
близкими к частоте модуляции. Модуляция на обычно использу-
емой частоте в 100 кГц (на этой частоте вклад собственного шума
детектора является минимальным) достигается помещением ка-
тушек Гельмгольца с каждой стороны резонатора вдоль оси ин-
дукции внешнего статического магнитного поля. Если амплитуда
модуляции мала по сравнению с шириной линии, то амплитуда
детектируемого сигнала будет примерно пропорциональна на-
клону кривой поглощения в центральной точке модулирующего
поля (рис. 3.34) и, следовательно, для малых амплитуд модуля-
ции выходной сигнал будет представлять собой первую произ-
водную сигнала поглощения (индукция внешнего статического
магнитного поля модулируется в пределах от Ва до Вь, при этом
ток через детектор изменяется в пределах от ia до ib).
6. Аппаратурные и методические аспекты метода ЭПР
271
Рис. 3.34. Влияние низкоамплитудной 100 кГц-модуляции на выходной
ток детектора
6.2.	Форма линии поглощения спектра ЭПР
Линия резонансного поглощения в растворах имеет лоренцеву
форму, ¥= а/(1 + Ах2). Линия резонансного поглощения радика-
лов, стабилизированных в твердых матрицах, часто представляет
собой суперпозицию многих линий и ее форма близка к гауссо-
вой форме, Y = а  ехр(—Ах2). В этих выражениях х и У — величи-
ны, пропорциональные индукции внешнего магнитного поля и
интенсивности кривой поглощения микроволновой мощности; а
и А — константы, характерные для данной формы линии. Форма
линии реального спектра ЭПР, как правило, является более слож-
ной и может быть описана «сверткой» гауссовой и лоренцевой
Форм линий.
Поскольку спектры ЭПР регистрируются обычно в виде пер-
вой производной кривой поглощения, аналитические выражения
Для некоторых параметров, характеризующих нормированные
лоренцеву и гауссову формы линий в виде кривых поглощения и
и* первых производных (рис. 3.35), приведены в табл. 3.7.
Аналитические выражения для некоторых параметров нормированных
лоренцевой и гауссовой форм линий
Таблица 3.7
Параметр	Лоренцева форма	Гауссова форма
Уравнение для кривой поглощения	Y 		ЛВ1/2	 я[(ДВ1/2)2 +(*-V]	/Ь2 у V я	Г 1°2(Д-В0)21 А»1/2	L	J
Ширина линии между точками максимального наклона	43	Vln2
Уравнение для первой производной кривой поглощения	Y, = 2	6В112(В-ВО) *[(ДВ1/2)2+(В-Д,)2]2	fta2 21п2(Д-В0)	Г 1п2(Д-Д0)2~| У я (ЛВ„2)3	L (дв1/2)2 J
Амплитуда первой производной	2Y^=—		 4я(ДВ1/2)2	,	1П2 ““ Vice(AB1/2)2
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
6. Аппаратурные и методические аспекты метода ЭПР
273
Рис. 3.35. Кривые поглощения и их первые производные лоренцевой
(а) и гауссовой (б) форм линий
6.3.	Выбор экспериментальных условий
записи спектров
Выбор экспериментальных условий записи спектров включает
в себя как определение тривиальных условий, таких как необхо-
димый диапазон сканирования индукции внешнего магнитного
поля и усиление сигнала, так и выбор амплитуды высокочастот-
ной модуляции индукции внешнего магнитного поля и уровня
микроволновой мощности, оптимальные величины которых мо-
гут определяться требованиями эксперимента.
Оптимальную величину амплитуды модуляции можно опре-
делить в 1/3—1/4 от значения расстояния между точками мак-
симального наклона самой узкой линии регистрируемого в кон-
кретных экспериментальных условиях спектра.
Оптимальное значение уровня микроволновой мощности для
конкретных условий эксперимента может быть определено как
максимальное, при котором соблюдается линейная зависимость
амплитуды сигнала от корня квадратного из значения мощности
микроволнового излучения. Необходимый уровень мощности до-
стигается ослаблением излучения клистрона аттенюатором. Ос-
лабление измеряется в децибелах (дБ) и измеренная в децибелах
разность уровней мощности определяется так:
10 1g (Д/Р2),
где Р} и р2 — мощность излучения клистрона и мощность излуче-
ния в резонаторе радиоспектрометра соответственно.
ш
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
6.4.	Определение g-фактора
Определение g-фактора по экспериментальным спектрам, за-
регистрированным на радиоспектрометрах ЭПР, оборудованных
магнетометрами и частотомерами, позволяющими измерять в
условиях эксперимента одновременно индукцию В магнитного
поля и рабочую частоту v прибора, не представляет особых слож-
ностей. Если радиоспектрометр не имеет таких приборов, то опре-
деление g-фактора проводят относительным методом, при кото-
ром сигнал исследуемого вещества записывается одновременно с
сигналами двух эталонов, g-факторы которых известны. Такими
эталонами могут быть а,а'-дифенил-Р-пикрилгидразил (ДФПГ,
g = 2,0037 ± 0,0002), дифенилокись азота (g = 2,0065 ± 0,0002)
или ионы Мп2+ в MgO (g = 2,0023 ± 0,0002). Если разность ин-
дукции магнитных полей между центрами спектров стандарта
и образца, Д7?х_ст, не превышает 1% по сравнению с индукцией
магнитного поля Бст, то g-фактор исследуемого образца, g„ мож-
но определить как
gx &Т Д-^Х-СТ &т/Дст-
Часто, при определении g-фактора неизвестного сигнала ис-
пользуются известные эффективные значения g-факторов тре-
тьей и четвертой компонент сверхтонкой структуры спектра ЭПР
диамагнитно-разбавленного твердого раствора ионов Мп2 + в
MgO, зарегистрированного при комнатной температуре, и из-
вестного расстояния между компонентами (g3 = 2,0328 ± 0,0001,
g4 = 1,9812 ± 0,0001, ДД3-4 = 8,676 ± 0,005 мТл). Если g3 > gx >
можно показать, что
g3g4Ag3-4
е =83~g4
g3~g4
где ДБХ_3 — расстояние между сигналом образца и третьей ком-
понентой, поскольку при одновременной записи сигналов стан-
дарта и образца gB = const; аналогичное выражение можно вы-
вести и при использовании четвертой компоненты в качестве
«опорной». Известны и другие системы, в которых возможна ге-
нерация парамагнитных частиц с g-факторами, измеренными с
хорошей точностью (табл. 3.8).
Спектром диамагнитно-разбавленного твердого раствора ио-
нов Мп2+ в MgO можно воспользоваться и для калибровки раз-
вертки поля, поскольку с точностью ±0,005 мТл измерены рас-
6. Аппаратурные и методические аспекты метода ЭПР
275
Таблица 3.8
Эталонные парамагнитные частицы для абсолютного определения
g-фактора
Ион-радикалы	Растворитель	g-Фактор
Анион-радикал нафталина	Диметоксиэтан/Na (-58 °C)	2,00275710,000006
Анион-радикал перилена	Диметоксиэтан/Na	2,00267110,000003
Катион-радикал перилена		H2SO4 (98%)	2,00258310,000006
Катион-радикал тетрацена	H2SO4 (98%)	2,00260410,000007
Анион-радикал и-бензосемихинона	С4Н9ОН с КОН (23 ’С)	2,00467910,000006
Катион-радикал вюрстера голубого	С2Н5ОН (абсолютный, 23 °C)	2,00305110,000012
стояния между компонентами сверхтонкой структуры спектра,
зарегистрированного при комнатной температуре: ДД_2 = 8,238,
ДБ2-3= 8,457, Д53-4= 8,676, ДБ4_5= 8,901 и Д55_6= 9,119 мТл.
6.5.	Измерение количества парамагнитных центров
в образце
Обычно количество парамагнитных центров в образце изме-
ряют относительным способом путем сравнения интенсивностей
сигналов ЭПР изучаемого объекта и стандарта с известным коли-
чеством парамагнитных частиц NCT приведенных к одинаковым
условиям регистрации. Такие условия подразумевают, по мень-
шей мере, выполнение следующих условий: а) растворители или
матрицы у стандарта и образца, а также их геометрические фор-
мы должны быть одинаковыми, для того чтобы распределение
СВЧ-поля в резонаторе было идентичным при записи сигналов
образца и стандарта; б) амплитуды сигналов ЭПР стандарта и
исследуемого образца должны быть пропорциональны 7^ (Ро —
мощность СВЧ-поля), т.е. ни стандарт, ни образец не должны
насыщаться.
Условие «растворители или матрицы у стандарта и образца
Должны быть одинаковыми» часто трудновыполнимо и для того,
чтобы учесть при регистрации спектров различие, а также для
Учета других возможных изменений условий, таких как коэффи-
276
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
циент заполнения резонатора и изменение резонансной часто-
ты поглощения, в резонаторе устанавливается «промежуточный»
стандарт. Этот стандарт находится в резонаторе постоянно (в част-
ности, он может быть закреплен на боковой стенке прямоуголь-
ного резонатора); кроме того, сигнал «промежуточного» стандар-
та должен быть стабильным и иметь такую ориентацию, чтобы
его линия поглощения не перекрывалась с сигналом изучаемого
образца. Одним из удобных вариантов такого «промежуточного»
эталона может быть кристалл корунда (оксид алюминия с приме-
сью ионов Сг3+). Линии тонкой структуры ионов хрома обладают
значительной анизотропией и две из них расположены в спектре,
зарегистрированном на радиоспектрометре Х-диапазона, при-
мерно при 0,23 и 0,43 Тл, т.е. оставляют свободным от сигналов
диапазон в области регистрации органических радикалов и ион-
радикалов (g ~ 2) в интервале ~0,2 Тл.
В качестве основного эталона может быть использован моно-
кристалл СиС12 • 2Н2О, в котором количество парамагнитных ио-
нов Cu2+(S = 1/2), N„, определяется по результату взвешивания
монокристалла на прецезионных весах (количество парамагнит-
ных центров в эталоне должно определяться обязательно незави-
симым методом).
При соблюдении этих условий количество парамагнитных
центров в образце с хорошей точностью может быть определено
по уравнению
N =N Ах Sj- G„M„ (g„ Y (Г-Tc)x [S(S + 1)]ст
Х CTGnp)x 4г 8^ GxMx\gx) (Т-Тс)„ [S(S + 1)V
где А — площадь под кривой поглощения; /пр — амплитуда сиг-
нала «промежуточного» эталона; 8 — цена деления координаты
индукции постоянного магнитного поля (или интервал скани-
рования); G — относительное усиление сигнала; М — амплитуда
модуляции; g — g-фактор; Т — температура образца; Тс — темпе-
ратура Кюри; S — электронный спин парамагнитной частицы.
Значение А при регистрации первой производной сигнала
поглощения находится двойным интегрированием. Можно по-
казать, что замена интегрирования суммированием по формуле
прямоугольников (процедура графического интегрирования) с
постоянной величиной шага суммирования, принимаемой рав-
ной единице, даст выражение
A = ^ihi + ^jhj,
i J
7. Метод ЭПР-томографии
277
Рис. 3.36. Схема графического интегрирования при однократном (а) и
многократном (б) пересечении линией спектра «нулевой» линии
где i и j — номера шагов в соответствующих частях спектра, й,
и hj — амплитуды первой производной в точках i и j (рис. 3.36).
Для уменьшения ошибки графического интегрирования мини-
мальные значения i и j берутся вблизи центра спектра, т.е. вблизи
наиболее интенсивных линий спектра, а величина шага интегри-
рования не должна быть больше 1/4 расстояния между точками
максимального наклона самой узкой линии спектра. Если линия
спектра по одну сторону от центра спектра пересекает «нулевую»
линию, то величины htJ берутся с соответствующими знаками.
7.	МЕТОД ЭПР-ТОМОГРАФИИ
Стандартный радиоспектрометр ЭПР после некоторого усо-
вершенствования может быть использован для получения данных
о пространственном распределении парамагнитных центров в
образце (метод ЭПР-томографии, EPR Imaging). Усовершенство-
вание предусматривает установку двух дополнительных катушек
(спиралей) Гельмгольца между резонатором и полюсами элек-
тромагнита радиоспектрометра и системы их питания. Установка
Дополнительных катушек позволяет создавать, в зависимости от
величины тока, протекающего через катушки, известный гради-
ент электромагнитного поля.
Суть метода может быть легко понята на примере рассмотре-
ния его одномерного варианта. Возьмем образец, две малые об-
ласти которого, содержащие парамагнитные центры одной при-
роды, имеют координаты z( = —Az и z2 = +Az в магнитном поле с
постоянным градиентом магнитной индукции вдоль оси z, т.е.
5(z) = Во + ^z.
278
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
Условие резонанса для этих двух точек образца будет соблю-
даться при различных магнитных полях:
Тогда
Bx=B, + ^-bz,B2=B.-^.
oz	oz
АБ = 2 —Az
dz
есть расстояние между сигналами в единицах величины индук-
ции магнитного поля (рис. 3.37).
Рис. 3.37. Простейшая схема ЭПР-томо-
графического эксперимента: 1 — электро-
магнит радиоспектрометра; 2 — катушки
Гельмгольца, необходимые для получения
градиента индукции внешнего магнитного
поля; 3 — резонатор радиоспектрометра;
4 — модельный образец I, изготовленный
из диамагнитного материала, содержащий
две области с высокой локальной концен-
трацией парамагнитного вещества (дифе-
нилпикрилгидразил)
Таким образом, если известен градиент магнитного поля, то
может быть определено расстояние между этими областями, или
если известно расстояние, то может быть установлена зависи-
мость градиента магнитного поля от величины тока через ка-
тушки Гельмгольца. На рис. 3.38 показаны спектры ЭПР дифе-
нилпикрилгидразила, сосредоточенного в двух областях образца,
показанного на рис. 3.37.
Регистрация спектров при различных углах поворота иссле-
дуемого образца в плоскости после соответствующей обработки
дает возможность получения двумерной томограммы, а интен-
сивность сигнала спектра в точке с соответствующими координа-
тами позволяет получить профиль распределения парамагнитных
частиц в объеме образца, не разрушая его (рис. 3.39).
На рис. 3.40 в качестве примера приведено пространственное
распределение 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин-1 -окси-
да в цилиндрической грануле пористого материала, являющееся
результатом процесса массопереноса из раствора радикала внутрь
гранулы, предварительно вымоченной в чистом растворителе [1].
7. Метод ЭПР-томографии
279
Рис. 3.38. Спектры ЭПР образца I, сориентированного в резонаторе,
как показано на рис. 3.37, при различных величинах тока, протекающе-
го через катушки Гельмгольца
Рис- 3.39. Угловая зависимость интегральных экспериментальных спект-
ров, полученных для образца I (а); б) реконструированная томограмма
280
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
Рис.3.40. Пространственное распределение радикала в образце: а) ре-
льеф поверхности с амплитудой, пропорциональной спиновой плотнос-
ти; б) карта контурных линий
8.	МЕТОДЫ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРОН-ЯДЕРНОГО
И ЭЛЕКТРОН-ЭЛЕКТРОННОГО РЕЗОНАНСА
На основе метода ЭПР были развиты еще два метода иссле-
дования: метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР,
в англоязычной литературе используется аббревиатура ENDOR)
и метод двойного электрон-электронного резонанса (ДЭЭР,
ELDOR). В методе ДЭЯР образец, помещенный в магнитное
поле, подвергается одновременному действию двух излучений
различной частоты, стимулирующих переходы между элек-
тронными уровнями (правила отбора Ams = 1 и Д/И/ = 0, частота
СВЧ я 1010 Гц) и переходы между ядерными уровнями (правила
отбора &ms = 0 и Д/И/ = 1, частота радиоизлучения 106—108 Гц), в
методе ДЭЭР — СВЧ-излучению на двух частотах. Основой спек-
трометров ДЭЯР и ДЭЭР являются спектрометры ЭПР, оборудо-
ванные специальными резонаторами: в методе ДЯЭР необходим
резонатор, позволяющий подвергать образец действию радиоиз-
лучения, а в методе ДЭЭР необходим бимодальный резонатор,
который может быть одновременно настроен на две частоты.
На схеме (рис. 3.41) показаны переходы, используемые в ме-
тодах ДЭЯР и ДЭЭР, на примере сверхтонких взаимодействий в
азотокисных радикалах (5= 1/2, /= 1), широко используемых в
экспериментальной практике. Энергии уровней в рассматривае-
мой системе можно выразить как
Е = g$Bms + amsmi- gN$NB
8 Метода двойного электрон-ядерного и электрон-электронного... 281
ms=+1/2
mz=+1
Г WnB
mf=o cbv	-----
ms=-1/2
CD
CQ.
О)
т/=-1
тл=-1
mi=0
Электронное \	_, 4
зеемановское \
расщепление Сверхтонкое
взаимодействие ЭПР ЯМР ДЭЯР ДЭЭР
Взаимодействие ядра
с магнитным полем
Рис. 3.41. Схема, иллюстрирующая переходы между уровнями энергии
в методах ЭПР, ЯМР, ДЭЯР и ДЭЭР
где g и gN — электронный (для азотокисного радикала g = 2,006)
и ядерный (для ядра l4N gN = 0,4038) g-факторы соответствен-
но, а — константа СТВ в азотокисном радикале (а = 40,6 МГц),
Ру = 0,50504 эрг/э — ядерный магнетон, В — индукция магнит-
ного поля, ms и т, — проекции электронного и ядерного спинов
на направление магнитного поля (ms = ±1/2, тг= 0, ±1). В ЭПР
наблюдаются переходы с частотами vb v2 и v3 (Ams = ±1, &mf= 0);
разность энергии между переходами равна а. В ЯМР наблюдают-
ся переходы с частотами
v4 = а/2 — gN$nB, V5 = а/2 + gNfiNB.
В методе ДЭЯР одна линия ЭПР (например, с частотой v2)
насыщается сильным СВЧ-излучением, так что заселенности
уровней 2 и 5 выравниваются и сигнал ЭПР уменьшается. Если
одновременно с СВЧ-излучением на образец подается сильное
радиочастотное поле, частота которого равна v4 или v5, то на-
селенности уровней 2 и 5 возвращаются к равновесным и ин-
тенсивность линии ЭПР с частотой v2 увеличивается. Следова-
тельно, спектр ДЭЯР представляет собой зависимость амплитуды
насыщенной линии ЭПР от частоты радиочастотного излучения.
В Рассмотренном случае спектр ДЭЯР состоит из двух линий на
, зная которые можно вычислить величины а и gN.
метода проявляется при анализе сложных, пло-
хо разрешенных спектров ЭПР, позволяя с высокой точностью
определять константы СТС и природу ядер.
частотах v4 и v5
Преимущество
282
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
В методе ДЭЭР одна линия ЭПР (например, с частотой v2) на-
блюдается при слабом СВЧ-излучении, а другой переход (напри-
мер, с частотой v3) насыщается сильным СВЧ-излучением. Если
в системе возможны переходы, показанные волнистыми стрелка-
ми, то насыщение линии с частотой v3 вызовет насыщение линии
с частотой v2 и уменьшение ее интенсивности. Следовательно,
спектр ДЭЭР представляет собой зависимость амплитуды ли-
нии ЭПР от частоты второго, более мощного СВЧ-излучения.
В рассмотренном случае спектр ДЭЭР состоит из двух линий,
отличающихся по энергии на 2a. Метод ДЭЭР позволяет изучать
механизмы релаксации заселенностей уровней (в отсутствие этих
механизмов сигнал ДЭЭР равен нулю) и увеличивает разрешаю-
щую способность метода ЭПР.
9.	ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАДАНИЯ
9.1.	Определение g-фактора
Определите компоненты g-тензора из зарегистрирован-
ного при комнатной температуре спектра ЭПР поликри-
сталлического образца для СиС12-2Н2О, используя в качестве
эталона запаянный в стеклянный капилляр поликристалл а,а'-
дифенил-|3-пикрилгидразила (ДФПГ, £дфпг= 2,0037 ± ± 0,0002)
(C6H5)2N-N‘-C6H2(NO2)3.
Получите угловую зависимость эффективной величины
g-фактора синглетного сигнала монокристалла CuC12-2H2O, g^,
помещенного в ампулу для ЭПР-измерений вместе с эталоном
(ДФПГ). Длинную ось монокристалла необходимо сориенти-
ровать вдоль оси ампулы, верхний конец ампулы должен быть
закреплен в гониометре или снабжен приспособлением, позво-
ляющим определять угол поворота образца относительно направ-
ления вектора индукции внешнего магнитного поля; интервал
изменения угла должен быть не менее 180°. Данные угловой за-
висимости g^ =/(0о + 0). приняв значение 0О = 0 при g^ = gMaKC,
обработайте по формуле
g^> =	sin 0+g2aKc cos 0,
поскольку симметрия координационной сферы иона Си2+ близ-
ка к октаэдрической и направление осей симметрии таково, что
вектор индукции внешнего магнитного поля практически нахо-
дится в плоскости XZ молекулярной системы координат; опреде-
ляются величины gMHH и gMaKC.
9. Практические задания
283
Рассчитанные величины сравните с значениями компонент
g-тензора, полученными при анализе спектра поликристалличе-
ского образца СиС12-2Н2О.
Ответ. Smhh = 8л.~ 2,23, £макс = £ ц = 2,04.
9.2.	Определение количества парамагнитных центров
в образце (ЭПР-дозиметрия ионизирующего излучения
с использованием L-a-аланина [2])
Действие у-излучения изотопа 60Со на поликристалличе-
ский L-a-аланин CH3CH(NH2)COOH при 77 К приводит при
комнатной температуре к стабилизации в веществе радикалов
СНзС’НСООН (ан(СН3) = аа-н = 2,30 мТл, g = 2,003).
Для выполнения задания необходимо приготовить образец
чистого поликристаллического L-a-аланина (=200 мг) в ампуле
для ЭПР-измерений из специального сорта стекла («Луч» или
СК-4Б), не дающего сигнала ЭПР при облучении; возможно ис-
пользование коммерческих D-аланина, DL-аланина, L-аланина
или Р-аланина с чистотой более 99% без дополнительной очистки.
Высота образца аланина должна быть равна высоте эталона, ис-
пользуемого при определении абсолютного числа парамагнитных
центров. Облучение проводится при комнатной температуре.
Из полученной зависимости числа стабилизированных ради-
калов в образце от времени облучения рассчитать мощность дозы
поглощенного излучения от использованного источника, считая,
что для доз в интервале от 2-Ю2 до 104 Грей величина радиаци-
онно-химического выхода стабилизированных радикалов (выход
радикалов на 100 эВ поглощенной энергии) равна 3.
9.3.	Определение квантового выхода образования
и времени жизни триплетных молекул коронена
в этиловом спирте при 77 К
В кварцевой ампуле, использующейся при ЭПР-измерениях,
готовится образец известного объема (-0,10—0,12 мл) рас-
твора коронена в этиловом спирте с концентрацией не более
5 ‘ Ю~3 моль/л (удаление кислорода из растворителя можно не
проводить). Приготовленный образец облучается светом ртутной
лампы высокого давления, снабженной узкополосным стеклян-
ным фильтром для выделения линии с длиной волны 313 нм,
в стационарном режиме при 77 К непосредственно в резона-
284	Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
торе радиоспектрометра ЭПР. Регистрируются «запрещенный»
(ДЛ/5 = 2) и «разрешенные» (ДЛ/5 =1) переходы триплетных мо-
лекул коронена (D Ф О, Е = 0).
Для определения величины квантового выхода Фг и време-
ни жизни т триплетных молекул коронена необходимо записать
кинетики изменения числа триплетных молекул от времени при
различной интенсивности падающего света (от /0 до О,2/о) и в
темноте (после действия света). Скорость изменения числа три-
плетных молекул по изменению интенсивности перехода ДЛ/5 = 2
рассчитывается так:
dNT \5 (hv)2 N„ 2Y'
dt ~ 8 Z>2 + 3E2	dt ’
где к — константа, равная отношению площади под интеграль-
ной кривой поглощения перехода ДЛ/$ = 2 к величине амплитуды
2 У этого перехода, параметры расщепления в нулевом поле DviE
определяются известным способом по линиям спектра перехода
ДЛ/5 = 1, hv — энергия кванта микроволнового поля, и —
число парамагнитных центров в эталоне и площадь под кривой
поглощения эталона, приведенная к условиям регистрации ис-
следуемого образца.
Величина квантового выхода триплетных молекул Фг рассчи-
тывается как отношение скорости накопления триплетных мо-
лекул dNT/dt в начальный момент времени к интенсивности по-
глощенного ароматическим соединением света, /погл. Величина
4огл вычисляется исходя из величины интенсивности падающего
света /0, определенной методом ферриоксалатной актинометрии
в условиях, аналогичных экспериментальным, и оптической
плотности исследуемого образца на длине волны фотолизующего
света.
Рассчитайте для коронена величину Фг. Определите время
жизни т триплетных молекул коронена в изученных условиях.
Постройте зависимость стационарной концентрации триплетных
молекул от интенсивности падающего света. Выскажите предпо-
ложение о возможной причине несоблюдения пропорциональ-
ности между этими величинами.
Ответ: ФТ = 0,58 ± 0,06, т ~ 20 с.
9. Практические задания
285
9.4.	Определение состава радикальных продуктов
методом «спиновых ловушек»
Метод «спиновых ловушек» — способ стабилизации корот-
коживущих радикалов в результате реакции их с введенными в
исследуемую систему диамагнитными молекулами акцепторов.
При использовании метода акцептированный радикал становит-
ся фрагментом устойчивого (в экспериментальном масштабе вре-
мени) спинового аддукта, содержащего информацию о строении
стабилизированного радикала.
а)	Идентификация радикалов, образующихся при у-радиолизе
метанола
Ампулы с вакуумированным до ~10-3 Торр раствором -0,01 М
трет-нитрозобутана в метаноле выдерживают в течение -1,5 ч
в темноте при комнатной температуре. Облучение образцов
проводят до дозы -0,01 Мрад при температурах —90...—95° и
-196°С. Спектры ЭПР облученных образцов регистрируются при
—80 °C1.
Определите строение образовавшихся спиновых аддуктов.
Выскажите предположения о возможных причинах образования
спиновых аддуктов разного состава.
Основным спиновым аддуктом в образце, облученном при
температуре —90 °C, являются радикалы CH3ON(—О’)С(СН3)3
{aN= 2,950 мТл, ар_н = 0,150 мТл), а в образце, облученном
при температуре — 196°С, радикалы HOCH2N(—О*)С(СН3)3
(aN = 1,460 мТл, ар-н = 0,400 мТл).
б)	Идентификация радикалов, образующихся при распаде
фотоинициатора а-фенилбензоина, PhC(=O)C(—OH)Ph2,
с использованием в качестве «спиновой ловушки»
С-фенил-И-трет-бутилнитрона, PhCH = N¥(—O~)—C(CH3)3\'i}
Кварцевую ампулу с вакуумированным до ~10-3 Торр рас-
твором -0,01 М а-фенилбензоина и -0,1 М С-фенил-Ы-трет-
Используются ампулы из сортов стекол («Луч» или СК-4Б), не дающих сиг-
налов ЭПР при облучении. Выдерживание при —80 °C необходимо для установ-
ления равновесия 2/-BuNO (r-BuNO)2, так как акцептирует радикалы толь-
ко мономерная форма. Все операции с трет-нитрозобутаном и его растворами
3?^жны проводиться при освещении, с использованием света с длиной волны
" нм < X < 500 нм, поскольку Г-BuNO с высоким квантовым выходом фото-
зуется с образованием ди-трет-бутилнитроксила.
286
Глава 3. Электронный парамагнитный резонанс
бугилнитрона в бензоле облучают светом 365 нм при комнатной
температуре.
Определите строение образовавшихся спиновых аддуктов. Вы-
скажите предположения о вероятном механизме распада фото-
инициатора и возможной причине различия констант СТВ на
Р-протонах в спиновых аддуктах.
Работа не требует мер предосторожностей, оговоренных в
примечании п. а).
Ответ: Спиновыми аддуктами в образце, образовавшимися в
облученном образце, являются радикалы
PhC( = O)CH(Ph)N(—О*)С(СН3)3 (aN= 1,400 мТл,
Ор_н = 0,445 мТл)
и
PhC(—OH)CH(Ph)N(—О*)С(СН3)3 (aN= 1,410 мТл,
Ар_н = 0,213 мТл).
9.5.	Сенсибилизированный трифениламином распад
трет-бутилацетата [4]
Возбуждение молекул трифениламина светом с длиной волны
313 нм (источником света может быть ртутная лампа высокого
давления, снабженная стеклянным светофильтром для выделения
этой линии ртутного спектра) приводит к их фотоионизации:
Av	..
(C6H5)3N----> (C6H5)3N + е.
При использовании в качестве растворителя (матрицы) вещес-
тва, у молекул которого сродство к электрону превышает энер-
гию какой-либо связи в молекуле, происходит диссоциативный
захват электрона с образованием радикалов; в трет-бутилацетате
образуются трет-бутильные радикалы:
(СН3)3СООСН3 + е-----> (СН3)3С’ + СН3СОО".
Исследование проводится с вакуумированными растворами
трифениламина в трет-бутилацетате с концентрацией ~10-2 М
при 77 К в кварцевых ампулах для ЭПР-измерений (объем об-
разца -0,10—0,12 мл) либо непосредственно в резонаторе радио-
спектрометра, либо с использованием независимой установки
для фотолиза.
Литература
287
Получив зависимость скорости накопления радикалов (СН3)3С*
от интенсивности падающего света (интенсивность падающего
света изменяется при помощи сеток), определите порядок п ре-
акции образования радикалов по интенсивности.
Выскажите предположения о механизме реакции фотоиониза-
ции трифениламина и возможных причинах отсутствия в спектре
ЭПР сигнала катион-радикалов (С6Н5)3Ы+*.
Ответ', п =® 1,6—1,8.
ЛИТЕРАТУРА
1	Yakimchenko О.Е., Degtyarev E.N., Parmon V.N., Lebedev Ya.S. Ц J. Phys.
’ Chem. 1995. V. 99. P. 2038-2041.
2.	Regulla D.F., Deffner U. // Int. J. Appl. Radiat. Isot. 1982. V. 33. P. 1101-
1114.
3.	Baumann H., Timpe H.-J., Zubarev V.E., Fok N.V., Mel’nikov M.Y. I I
J. Photochem. 1985. V. 30. P. 487—500.
4.	Мельников М.Я., Фок H.B. II Химия высоких энергий. 1976. Т. 10.
№ 3. С. 284-286.
Рекомендованная литература
1.	Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода
ЭПР. М.: Мир, 1975. 548 с.
2.	Бучаченко А.Л., Вассерман А.М. Стабильные радикалы. М.: Химия,
1973. 408 с.
3.	Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его примене-
ние в химии. М.: Мир, 1970. 447 с.
4.	Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР
координационных соединений. М.: Наука, 1993. 399 с.
5.	Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии.
М.: Мир, 2006. 683 с.
Глава 4
МАТРИЧНАЯ ИЗОЛЯЦИЯ
И МАТРИЧНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ
В ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
1. ВВЕДЕНИЕ. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ МЕТОДОВ
МАТРИЧНОЙ ИЗОЛЯЦИИ И МАТРИЧНОЙ
СТАБИЛИЗАЦИИ
Высокая реакционная способность интермедиатов, образую-
щихся в фотохимических и радиационно-химических процессах,
во многих случаях не позволяет непосредственно исследовать их
структуру и свойства в условиях стационарного эксперимента.
Для преодоления этих ограничений широко используются мето-
ды матричной изоляции и низкотемпературной матричной ста-
билизации активных частиц, которые позволяют увеличить вре-
мя жизни последних практически неограниченно и использовать
для их изучения стандартные спектроскопические методы. Об-
щая идея этих методов заключается в стабилизации исследуемых
частиц (молекул, ионов, радикалов и т.д.) в жестком химически
инертном окружении (матрице) при низких температурах1.
В классическом варианте метода матричной изоляции, раз-
работанного в 1950-х гг., предполагается, что матрица должна
играть роль «инертного разбавителя», т.е. обеспечивать изоля-
цию исследуемых частиц при минимальном возмущении их
структуры. Это требует выполнения двух важнейших требований.
Во-первых, эксперимент проводится в условиях высокого раз-
бавления. Действительно, даже для небольших молекул, которые
замещают только один узел в решетке матрицы, статистическая
доля «контактов» между исследуемыми молекулами при моль-
ном соотношении 1 : 100 превышает 10%. Естественно, для бо-
лее крупных молекул, замещающих несколько узлов в решетке
1 Руководствуясь этим определением, довольно часто не проводят различия
между классическим методом матричной изоляции и различными вариантами
«компромиссных» методов матричной стабилизации. Однако, как будет видно из
дальнейшего, это различие весьма существенно как с методической точки зрения,
так и с точки зрения интерпретации результатов.
1 Введение. Общие принципы методов матричной изоляции... 289
Матрицы, эта доля будет еще выше, даже если межмолекулярное
взаимодействие слабое (в противном случае придется учитывать
не только первую, но и вторую координационную сферу). В свя-
зи с этим в экспериментах по матричной изоляции, как пра-
вило, используют разбавления от 1 : 1000 до 1 : 10 000. Второе
требование состоит в том, что матрица должна быть не только
химически инертной по отношению к исследуемым частицам, но
и минимально взаимодействовать с ними в смысле сольватации
(в идеале — вообще не возмущать их электронную структуру).
Такая проблема встает особенно остро при исследовании заря-
женных частиц (ионов, ион-радикалов), и ее решение требует
максимальной «электронной жесткости» (низкой поляризуемо-
сти) матричного вещества. В наибольшей мере этому требованию
отвечают твердые матрицы, состоящие из атомов инертных газов.
Основная экспериментальная методика получения матрицы в
классическом методе матричной изоляции заключается в осажде-
нии смеси матричного газа и исследуемого вещества на холодную
подложку при низком давлении (особенности этой процедуры
более подробно будут рассмотрены в разделе 5.3). Естественно,
получаемая при этом твердая пленка (статистический конденсат)
является неравновесной, а состояние исследуемых молекул в ней
примерно соответствует их состоянию в разреженном газе.
В различных «компромиссных» вариантах методов матрич-
ной стабилизации оба вышеупомянутых требования не являются
обязательными. Во многих случаях эксперименты проводят при
концентрациях исследуемого вещества 1 мол. % и более, так что
матричная изоляция в строгом смысле заведомо не выполняется.
При этом роль матрицы, как правило, не является пассивной
(«разбавитель»); напротив, стабилизация активных частиц час-
то достигается за счет их эффективной сольватации матричным
окружением. Кроме того, матрицы могут одновременно выпол-
нять роль селективных акцепторов, реагирующих с одним типом
активных частиц и способствующих стабилизации другого типа
частиц. В качестве примеров можно привести методы стабили-
зации высокореакционноспособных органических катион-ра-
Ди калов в замороженных кислотных или фреоновых растворах
(последний вариант, получивший название «метода фреоновых
матриц», оказался особенно эффективным; он будет подробнее
Рассмотрен в разделе 7.1). В качестве матриц выступают твердые
(замороженные) растворы исследуемых веществ, которые затем
подвергают воздействию излучений. В случае быстрого замора-
живания стеклующихся жидких растворов можно ожидать фик-
290 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
сации состояния исследуемых молекул в жидкости, тогда как при
образовании поликристаллических матриц из жидких растворов
ситуация становится неопределенной. Во многих случаях при
этом может возникать микрогетерогенность системы с неодно-
родным распределением исследуемых молекул.
В данной главе (за исключением раздела 7) будет рассмотрен
прежде всего классический метод матричной изоляции, который
отличается использованием специфических экспериментальных
методик. Как уже отмечалось, этот метод возник немногим более
50 лет назад (в значительной мере благодаря пионерским рабо-
там Дж. Пиментела) и получил развитие и окончательное офор-
мление в 1960—1970-е гг. В широком смысле этот метод исполь-
зуется для решения трех основных задач:
1)	получение фундаментальных спектроскопических характерис-
тик стабильных изолированных молекул в условиях слабого
матричного возмущения;
2)	стабилизация и исследование структуры высокореакционно-
способных интермедиатов химических реакций (атомов, ио-
нов, радикалов, ион-радикалов, нестабильных молекул);
3)	изучение кинетики и механизма образования межмолекуляр-
ных комплексов и кластеров, а также химических реакций в
низкотемпературных матрицах (в том числе — направленный
синтез новых молекул и агрегатов).
С точки зрения различных разделов химии высоких энергий
основной интерес представляет вторая и в определенной мере
третья задачи. Таким образом, после рассмотрения важнейших
методических вопросов мы сосредоточим свое внимание на спек-
троскопии активных частиц, возникающих при фотолизе и ра-
диолизе в условиях матричной изоляции, а также исследованиях
некоторых вторичных реакций этих частиц в твердой фазе.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА МАТРИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ
Как уже отмечалось, важнейшим изначальным требованием,
предъявляемым к матрице, является ее химическая инертность.
Однако для эффективной реализации эксперимента по матрич-
ной изоляции матричное вещество должно, по возможности,
удовлетворять ряду дополнительных условий:
—	жесткость (отсутствие диффузионной подвижности) в доста-
точно широком интервале температур;
—	низкая поляризуемость и слабое межмолекулярное взаимо-
действие с исследуемыми частицами различной природы;
2. Характеристика матричных веществ
291
-	прозрачность (отсутствие собственных полос поглощения) в
максимально широкой области электромагнитного спектра;
-	устойчивость к радиолизу и фотолизу (при использовании со-
ответствующих методов генерации);
-	отсутствие магнитных ядер (для предотвращения появления
дополнительных расщеплений и уширения линий в исследо-
ваниях методом ЭПР).
В табл. 4.1 представлены характеристики некоторых важней-
ших веществ, используемых для матричной изоляции, с точки
зрения соответствия этим требованиям (приведены также первые
потенциалы ионизации, имеющие значение для радиационно-
химических экспериментов в матрицах).
2.1.	Матрицы твердых инертных газов
Нетрудно увидеть, что с точки зрения большинства указан-
ных требований (за исключением диффузионной жесткости, о
которой речь пойдет отдельно) «идеальное» матричное вещество
должно иметь как можно более простую химическую структу-
ру (лучше всего вообще не иметь химических связей). При этом
внешняя электронная оболочка должна быть труднодеформиру-
емой, чтобы свести к минимуму межмолекулярные взаимодей-
ствия. По этой причине твердые матрицы, состоящие из атомов
Таблица 4.1
Основные характеристики матриц, используемых
в классических экспериментах по матричной изоляции
Матрич- ное ве- щество	к	То.ооь К	^пшх, к	пи, эВ	Поляризуемость атомов (молекул), нм3	Коротковолно- вая граница пропускания, нм
Неон	24,6	Н,1	~11	21,56	4 • 10-4	<100
Аргон	84	39	-40	15,75	1,64 • 10“3	<110
Криптон	116	54	-60	14	2,48 • 10“3	130
Ксенон	164	74	-90	12,13	4,16 • 10“3	170
n2	64	34	—	15,58	1,76 • 10~3	200
со	68	38	—	14,01	2,0 • 10-3	205
со2	216	106	—	13,78	2,9 • 10-3	220
сн4	90	48	—	12,61	3,04 • 10"3	140
SF6	222	87	-100	15,6	6,2 • 10’3	220
292 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
инертных газов, являются классическими средами для матричной
изоляции. Все эти вещества обладают достаточной химической
инертностью1, низкой поляризуемостью (увеличивается в ряду
неон—аргон—криптон—ксенон) и прозрачностью в широкой
области электромагнитного спектра (от дальнего ИК-диапазона
до вакуумного УФ-диапазона). Одноатомные инертные газы, ес-
тественно, не дают каких-либо собственных продуктов фотолиза
или радиолиза. Кроме того, аргон и неон не имеют стабильных
магнитных изотопов. Таким образом, эти матрицы, в принципе,
пригодны для различных способов генерации активных частиц и
позволяют использовать все основные спектроскопические мето-
ды для их исследования.
Вопрос о «диффузионной жесткости» и температурном интер-
вале устойчивости матриц твердых благородных газов заслужива-
ет специального рассмотрения. В табл. 4.1 приведены три харак-
терных температуры для каждой матрицы: температура плавления
(Тпл), температура, при которой равновесное давление паров
матрицы достигает 10-3 Торр (?o,ooi), а также приблизительное
значение максимальной температуры, до которой можно прово-
дить кратковременный (до 5 мин) контролируемый разогрев ма-
трицы (другими словами, максимальная рабочая температура в
условиях эксперимента по матричной изоляции, Ттах). Обычно
принято считать, что матрица является «полностью жесткой» при
Т< 0,3 Тпд, в интервале 0,3 Тпл< Т< 0,5 Тпл происходит «отжиг»
матрицы (формирование наиболее стабильной кристаллической
структуры, сопровождающееся локальными изменениями состо-
яния примесных молекул), а при Т > 0,5 Тпл жесткость матрицы
теряется (начинается диффузия частиц на большие расстояния).
Эти оценки, однако, имеют ориентировочный характер, по-
скольку температура диффузии различных частиц в матрице мо-
жет зависеть от их размера, заряда и других факторов. С другой
стороны, необходимо отметить, что диффузия атомов водорода в
криптоне и ксеноне начинает происходить при Т < 0,3 Тпл (см.
раздел 3.4). По достижении Т= Т0 00| начинается ощутимое испа-
рение матрицы (потеря массы образца), однако эксперимент еше
может быть продолжен в течение некоторого времени в условиях
постоянного вакуумирования (раздел 5.6). Наконец, ГП1ах — эм-
1 Тем не менее эту инертность не следует абсолютизировать: как будет по-
казано в разделе 6.5, в ряде случаев не только ксенон и криптон, но даже аргон
могут вступать в необычные химические реакции с некоторыми интермедиатами
фотохимических и радиационно-химических процессов.
2. Характеристика матричных веществ
293
лирическое значение максимальной температуры, после разогре-
ва до которой и последующего охлаждения еще удается получить
информативный спектр сплошного однородного образца (даже
несмотря на потерю значительной его части). Разогревы до таких
температур важны для наблюдения процессов диффузии и хими-
ческих реакций достаточно больших частиц (особенно в крипто-
новых и ксеноновых матрицах).
В исследованиях по матричной изоляции, в принципе, ис-
пользуются матрицы из всех четырех благородных газов, пере-
численных в табл. 4.1 (неон, аргон, криптон и ксенон). Неоновое
окружение в наименьшей степени возмущает структуру изоли-
рованной исследуемой частицы, так что неоновые матрицы, не-
сомненно, являются предпочтительными со спектроскопической
точки зрения. Единственный (но существенный) недостаток этих
матриц — очень малый интервал термической устойчивости (до
10-11 К). Это предполагает использование более дорогостоя-
щей аппаратуры, а в случае проточных криостатов — большие
расходы жидкого гелия. В результате значительного совершен-
ствования экспериментальной техники в последние 15—20 лет
применение неоновых матриц для спектроскопических исследо-
ваний расширилось. Тем не менее изучать процессы диффузии
и вторичные термические реакции активных частиц в неоновых
матрицах практически невозможно. По этим причинам основная
часть фотохимических исследований выполняется с использова-
нием твердых аргоновых матриц, которые сохраняют устойчи-
вость до гораздо более высоких температур (38—40 К). Криптон,
и в особенности ксенон, на первый взгляд, менее пригодны для
матричной изоляции вследствие относительно сильных межмо-
лекулярных взаимодействий с изолированными частицами (пре-
жде всего — с ионами). ЭПР-спектры радикалов в этих матрицах
значительно хуже разрешены (по сравнению с аргоном) вслед-
ствие наличия у них стабильных изотопов с ненулевым ядерным
спином (см. раздел 4.3). К тому же криптон и ксенон гораздо до-
роже легких благородных газов. Однако очень широкий интервал
термической устойчивости этих матриц (до 90 К для ксенона)
открывает большие возможности для изучения динамики изоли-
рованных частиц и различных типов химических реакций. Кроме
того, как будет показано ниже, в некоторых случаях в них на-
блюдаются весьма необычные фотохимические и радиационно-
химические процессы, представляющие значительный интерес.
294 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
2.2.	Молекулярные матрицы
Понятие «молекулярные матрицы», в принципе, охватывает
очень широкий круг систем. Однако, оставаясь в рамках клас-
сического метода матричной изоляции, следует ограничить рас-
смотрение небольшим числом достаточно простых соединений,
характеристики которых приведены в табл. 4.1. Среди много-
атомных молекул на эту роль могут претендовать лишь весьма
инертные молекулы с достаточно высокой симметрией (послед-
няя позволяет снизить количество активных полос в ИК-спект-
рах). Необходимо отметить, что все молекулярные матрицы, при-
веденные в табл. 4.1 (за исключением азота), не только имеют
собственные полосы поглощения в различных областях ИК- и
УФ-спектров, но и дают при облучении разнообразные продукты
химических превращений, которые существенно усложняют кар-
тину. По этим причинам они очень редко используются в фото-
химических и радиационно-химических исследованиях.
С другой стороны, некоторые молекулярные среды широко
и успешно используются в радиационной химии в рамках ком-
промиссных методов матричной стабилизации. Краткий обзор
свойств и возможностей использования таких матриц будет дан в
разделе 7.1. Среди матриц, приведенных в табл. 4.1, в этой связи
можно особо выделить гексафторид серы, обладающий высоким
потенциалом ионизации и способностью эффективно захваты-
вать избыточные электроны; по своим характеристикам это со-
единение приближается к фреонам, подробно рассмотренным в
разделе 7.2.
2.3.	Квантовые матрицы
Этот термин обычно используют применительно к водород-
ным и гелиевым матрицам, поскольку для таких матриц сущест-
венное значение имеют специфические квантовые эффекты.
Температура плавления молекулярного водорода близка к
14 К. Особенностью молекулы водорода является существование
двух форм (спиновых изомеров) — орто- (о-Н2) и лара-водоро-
да (р-Н2), которые различаются взаимной ориентацией ядерных
спинов двух протонов в молекуле. Особый интерес для исполь-
зования в качестве матрицы в последнее десятилетие привлекает
р-Н2 с антипараллельной ориентацией ядерных спинов (Mj = 0).
Равновесный состав молекулярного водорода при комнатной и
более высоких температурах отвечает смеси 25% р-Н2 и 75% о-Н2,
2. Характеристика матричных веществ
295
однако при низких температурах равновесие сдвигается в сторо-
ну пара-водорода и при 20 К равновесное содержание послед-
него достигает 99,8%. Превращение между спиновыми изомера-
ми (орто-пара-конверсия) при низких температурах происходит
очень медленно и для его ускорения используют катализаторы
(в частности, оксиды и гидроксиды некоторых металлов). Мат-
рица чистого твердого р-Н2 проявляет свойства квантового крис-
талла, для которого нулевые колебания атомов (т.е. колебания
вблизи Т = 0 К) имеют значительную амплитуду. Преимущество
этой матрицы состоит в том, что в ней удается получить очень
высокое разрешение в колебательно-вращательных спектрах и
спектрах ЭПР изолированных частиц. Отметим, что в случае
спектроскопии ЭПР применение пара-водорода, не обладающего
суммарным ядерным магнитным моментом (в отличие от орто-
водорода), позволяет избежать уширения линий за счет магнит-
ных взаимодействий изолированного радикала с матричным ок-
ружением (см. раздел 4.3). Использование «мягкого» квантового
кристалла р-Н2 в фотохимических исследованиях позволяет су-
щественно снизить вероятность рекомбинации первичных ради-
калов в «клетке», вследствие чего выходы радикальных продуктов
фотолиза заметно возрастают. Так, например, фотолиз йодистого
метила в матрице пара-водорода дает изолированные метильные
радикалы, тогда как в обычно применяемых инертных матрицах
(в частности, в аргоне) их наблюдать не удается.
С точки зрения минимизации «матричных возмущений» изо-
лированной частицы за счет межмолекулярных взаимодействий
гелий является идеальной матрицей. Твердые матрицы 4Не и 3Не
являются квантовыми кристаллами. Однако при обычном давле-
нии гелий не может быть переведен в твердое состояние даже при
температурах, близких к 0 К (кристаллизация гелия происходит
лишь при давлениях выше 2,5 МПа). Тем не менее известны так
называемые «примесь-гелиевые» твердые фазы [1], возникающие
при охлаждении смесей гелия с некоторыми веществами (неон,
аргон, азот и др.). В таких матрицах могут быть эффективно ста-
билизированы некоторые выскореакционноспособные частицы
(например, атомы азота) в рекордно высоких концентрациях.
Недавно был предложен еще один весьма специфический
вариант матричной изоляции небольших молекул в кластерах
(иногда говорят о «нанокапельках» — nanodroplets) сверхтекучего
гелия [2]. В этом случае удается получать колебательно-враща-
тельные спектры изолированных частиц исключительно высоко-
го Разрешения (до 0,01 см-1).
296 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
3.	МЕТОДЫ ГЕНЕРАЦИИ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ
В МАТРИЦАХ
Методы, используемые для получения различных типов актив-
ных частиц в матрицах, можно разделить на две большие группы:
генерация активных частиц «вне матрицы» (т.е. в газовой фазе)
и после осаждения матрицы (т.е. в твердой фазе, как правило,
за счет действия света или ионизирующих излучений). Первая
группа методов получила достаточно широкое распространение
в различных типах исследований, однако с точки зрения химии
высоких энергий основной интерес представляет второй вариант.
По этой причине в настоящей главе мы ограничимся кратким
рассмотрением основных способов получения активных частиц
в газовой фазе (или в процессе осаждения матрицы), после чего
перейдем к детальному анализу особенностей генерации интер-
медиатов при облучении твердых матриц.
3.1.	Генерация активных частиц в газовой фазе
Во всех методах этой группы исследуемые активные частицы
(атомы, радикалы и т.п.), как правило, получаются вне криостата
и затем «вымораживаются» из газовой фазы вместе с потоком
матричного газа. Основным условием возможности стабилиза-
ции первичных активных частиц в матрице при таких способах
генерации является достаточно большое время их жизни в га-
зовой фазе в условиях эксперимента. Обычно это предполагает,
во-первых, устойчивость исследуемых частиц относительно мо-
номолекулярных реакций и, во-вторых, большую длину их сво-
бодного пробега, позволяющую свести к минимуму вероятность
рекомбинации и реакций на стенках (второе условие легче обес-
печить при большом избытке матричного газа и относительно
низком общем давлении). В некоторых случаях объектами ис-
следования являются не первичные частицы, образующиеся при
диссоциации молекул, а продукты их рекомбинации. Можно вы-
делить следующие основные методы генерации активных частиц
в газовой фазе с последующим вымораживанием:
1.	Высокотемпературное испарение. В этом методе реакци-
онноспособные частицы получают путем нагревания твердого
образца до высоких температур в эффузионной ячейке, причем
матричный газ и пары вещества из испарителя, как правило,
конденсируют отдельными пучками, которые смешиваются на
охлаждаемой подложке в криостате. Более подробное описание
3. Методы генерации активных частиц в матрицах	297
этого метода можно найти, например, в книге Крейдока и Хинч-
клифа (см. список рекомендованной литературы).
2.	Лазерная абляция. Этот метод заключается в испарении
(удалении, англ, ablation) атомов с поверхности твердого образца
(как правило, металла) под действием лазерного пучка в условиях
высокого вакуума с последующей их соконденсацией с матрич-
ным газом. Метод получил развитие в связи с исследованиями
реакций атомов металлов и образования металлических класте-
ров небольшого размера.
3.	Пиролиз. Активные частицы могут быть получены при пи-
ролизе (термической диссоциации) достаточно летучего исход-
ного вещества в газовой фазе. В традиционном варианте смесь
исходного вещества с матричным газом приготовляют заранее и
пропускают через нагретую зону. Другой вариант — так назы-
ваемый высоковакуумный пиролиз, когда пары исходного веще-
ства подвергают термической диссоциации при давлении менее
0,1 Па (чтобы свести к минимуму вторичные реакции), а затем
соконденсируют с инертным газом.
4.	Газовый разряд. В этом случае для диссоциации исходных
молекул используется энергия электрического разряда в газовой
фазе, который, как правило, создается с помощью СВЧ-генера-
торов. При низком давлении газа образуется плазма и молекулы
эффективно диссоциируют. СВЧ-разряд в экспериментах по мат-
ричной изоляции используется в различных вариантах:
1)	предварительно приготовленная смесь матричного газа с
исследуемым веществом пропускается через разряд;
2)	разлагается чистое исходное вещество при низком давле-
нии, а затем проводится соконденсация его с матричным газом
(в виде отдельных пучков) на холодной подложке;
3)	через разряд пропускают только матричный газ, а затем он
смешивается с парами исходного вещества (в последнем вари-
анте диссоциация исследуемых молекул происходит за счет их
столкновений с возбужденными атомами инертных газов, воз-
никшими в зоне разряда). Необходимо отметить, что при ис-
пользовании газового разряда часто образуется большой набор
Различных активных частиц; возникают также осложнения, свя-
занные с вторичными реакциями.
5-	Фотолиз и радиолиз в газовой фазе. Возбуждение молекул
исследуемого вещества в газовом потоке может происходить как
пРи прямом поглощении света, так и в результате сенсибили-
зации (передачи энергии от возбужденных атомов матрично-
го газа — в этом случае необходимо использование вакуумного
298 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
УФ-излучения или ионизирующей радиации). Квантовые выхо-
ды радикальных фрагментов при фотолизе в газовой фазе выше,
чем в твердой матрице (вследствие отсутствия эффекта клетки), а
набор продуктов, как правило, шире (вследствие низкой эффек-
тивности межмолекулярной релаксации). Недостаток этого ме-
тода — возможность неконтролируемых вторичных термических
реакций в газовой фазе и на поверхности матрицы в процессе ее
формирования. Таким образом, очень часто состав наблюдаемых
продуктов не отражает механизм первичных процессов. Фотолиз
и радиолиз в газовой фазе используются относительно редко по
сравнению с методами, описанными в следующих разделах.
3.2.	Фотолиз в твердой фазе
Этот метод является важнейшим способом получения актив-
ных частиц в матрицах твердых инертных газов и служит важным
источником информации о механизмах фотохимических превра-
щений молекул различного типа. Как правило, предварительно
проводят осаждение газовой смеси на охлажденную подложку
при оптимальной температуре формирования матрицы (см. раз-
дел 5.3), а затем температуру понижают до разумного предела
(чтобы свести к минимуму возможность вторичных реакций),
после чего производят фотолиз.
Для фотолиза матрично-изолированных молекул справедливы
основные закономерности фотохимических процессов в твердых
разбавленных растворах (см. гл. 1). Вследствие низкой концен-
трации исходных поглощающих молекул и небольшой толщи-
ны слоя (обычно не более 200 мкм) поглощение света можно
считать равномерным по образцу и это упрощает количествен-
ную интерпретацию результатов. С другой стороны, для фотоли-
за матрично-изолированных молекул при высоком разбавлении
характерны высокие степени конверсии исходных молекул (сте-
пень превращения часто достигает 50% и более). В этих условиях
концентрация продуктов фотолиза быстро становится сопоста-
вимой с концентрацией исходных молекул, причем спектры по-
глощения различных типов частиц часто перекрываются, а ко-
эффициенты экстинкции продуктов фотолиза при используемой
длине волны могут быть даже выше, чем у исходных молекул-
Кроме того, часто максимумы поглощения промежуточных про-
дуктов фотолиза (в частности, радикалов) сдвинуты в длинно-
волновую область относительно исходных молекул, что приводит
к возможности передачи энергии от возбужденных молекул ис-
3. Методы генерации активных частиц в матрицах
299
ходного вещества к продуктам фотолиза. Таким образом, даже
При не слишком больших дозах (временах фотолиза) появляется
возможность вторичных фотохимических процессов, а кинетика
расходования исходных молекул замедляется и в конце концов
выходит на «плато» [3]. Для исследования первичных продуктов
фотолиза следует ограничиваться небольшими степенями пре-
вращения исходных молекул (не более 20%).
При фотолизе молекул в твердых низкотемпературных мат-
рицах последняя играет роль не только жесткой «изолирующей»
среды, но и резервуара, который служит для отвода избыточной
энергии («охлаждения» первичных продуктов фотолиза). После
поглощения кванта света возбужденная изолированная молекула
может достаточно быстро потерять свою энергию за счет излуча-
тельной или безызлучательной дезактивации (последний процесс
существенно зависит от характеристик используемой матрицы).
Однако во многих случаях возбужденная молекула с достаточно
высокой вероятностью претерпевает фотохимическое превраще-
ние. При этом первичные продукты фотохимической реакции
обладают избыточной энергией, максимальная величина кото-
рой равна разности между энергией кванта возбуждающего све-
та и свободной энергией химического превращения (разностью
энергий основного состояния исходной молекулы и продуктов
реакции):
£* = Av - bGr.
Если в результате реакции образуется термодинамически бо-
лее стабильный изомер (Дб> < 0), то величина избыточной энер-
гии может превышать энергию кванта возбуждающего света. Эта
энергия должна диссипировать в матрице, что может приводить
к локальному разогреву. В случае фотодиссоциации (Д(7Г > 0)
величина Д(7Г соответствует энергии разрыва связи в исходной
молекуле, которая приводит к образованию наблюдаемых про-
дуктов. Распределение избыточной энергии между фрагментами
зависит от их структуры и относительной массы, а сама величина
избыточной энергии изменяется в широких пределах (от деся-
тых долей до 2—3 эВ). Как и в случае изомеризации, эта энергия
перераспределяется по различным внутренним степеням свободы
продуктов реакции и в конце концов диссипирует через возбуж-
дение колебаний решетки, превращаясь в тепло. Однако в неко-
ТоРых случаях наличие избыточной энергии может приводить к
вторичным химическим реакциям первичных продуктов фотоли-
За’ находящихся в колебательно-возбужденном состоянии.
300 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
Рассмотрим более подробно процесс фотодиссоциации, име-
ющий важнейшей значение для фотохимических исследований с
использованием матричной изоляции. Принято считать, что пер-
вичные фотопроцессы в матрице и в газовой фазе одинаковы1.
Основные различия в наблюдаемых выходах промежуточных и
конечных продуктов связаны, прежде всего, с наличием в твер-
дых матрицах эффекта клетки. Если электронно-возбужденная
молекула типа RX диссоциирует на два радикальных фрагмента,
то в газовой фазе фрагменты легко разделяются и затем могут
вступать во вторичные реакции. В твердой матрице диссоциа-
ция происходит в условиях жесткого окружения, препятствую-
щего разделению фрагментов, так что они вынуждены сущест-
вовать в виде радикальной пары. Первоначально эти фрагменты
обладают некоторой избыточной энергией, которая может быть
причиной вторичных превращений. Однако, как правило, ее
недостаточно, чтобы обеспечить выход тяжелых фрагментов из
«клетки», поскольку это требует реорганизации матрицы в доста-
точно большом объеме. Таким образом, радикальные пары очень
быстро отдают свою энергию матрице, после чего они с высо-
кой вероятностью рекомбинируют, приводя к восстановлению
исходной молекулы в основном электронном состоянии. Схема
рассмотренных процессов может быть представлена следующим
образом:
RX + Av —> RX* -> [R’.„ X*]*	[R’„. X’] RX
R* + X*	продукты
Именно эффект клетки приводит к очень низким выходам или
полному отсутствию радикальных продуктов диссоциации при
фотолизе многих молекул в матрицах твердых инертных газов,
несмотря на то что эти продукты образуются с высоким кванто-
вым выходом в газовой фазе.
Эффект клетки не имеет, однако, существенного значения при
образовании в качестве одного из фрагментов атома водорода
(X = Н). В этом случае значительная доля избыточной энергии
трансформируется в кинетическую энергию легких атомов водо-
рода, не имеющих внутренних степеней свободы. Возникающие
при этом «горячие» атомы Н могут покидать «клетку» и миг-
рировать на сравнительно большие расстояния (по различным
1 На самом деле это допущение верно только в случае отсутствия образования
комплексов молекула—матрица (эксиплексов) в возбужденном состоянии.
3. Методы генерации активных частиц в матрицах	301
опенкам — от 1 до 10 нм), прежде чем они полностью охладятся
(термализуются) и стабилизируются в матрице. Вследствие этого
процессы фотодиссоциации молекул с отрывом атома водорода
часто наблюдаются в низкотемпературных матрицах.
Эффект клетки также не оказывает заметного влияния на вы-
ход продуктов диссоциации в тех случаях, когда фрагменты не
являются радикалами, особенно если хотя бы один из них пред-
ставляет собой стабильную малореакционноспособную молекулу
(например, N2 при фотолизе азидов).
Некоторые примеры фотохимических процессов, исследован-
ных в условиях матричной изоляции, будут рассмотрены более
подробно в разделе 6.
3.3.	Радиолиз в твердой фазе
Под радиолизом принято понимать совокупность процессов,
инициируемых ионизирующими излучениями, энергия которых
превышает первый потенциал ионизации исследуемых молекул.
Поскольку для большинства органических молекул эта величина
лежит вблизи 10 эВ, для электромагнитного излучения порог на-
ходится в области вакуумного ультрафиолета (энергия 10 эВ соот-
ветствует длине волны 123,6 нм). Однако реально в радиационно-
химических исследованиях используются излучения с гораздо
большей энергией (жесткое рентгеновское излучение с энергией
более 20 кэВ, у-излучение с энергией около 1 МэВ, а также уско-
ренные электроны с энергией более 300—400 кэВ), что обуслов-
лено техническими причинами (однородность распределения
радиационно-химических эффектов по образцу, наличие удобных
источников). Достаточно широко распространено заблуждение,
что применение излучений с такими большими энергиями, как
Ю5-106 эВ (т.е. на несколько порядков выше величины энергий
разрыва любых химических связей), должно приводить к глубокой
и неизбирательной деструкции молекул. Однако в действитель-
ности, независимо от энергии первичного излучения, при радио-
лизе основная часть энергии передается молекулам исследуемого
вещества вторичными электронами с энергиями от 10 до 100 эВ.
Таким образом, очень высокие энергии первичных ионизирую-
щих частиц не имеют прямого отношения к химическим превра-
щениям в веществе. Более того, вследствие быстрой электронной
Релаксации в конденсированных средах в химические реакции
ЧаЩе всего вступают ионизированные молекулы в основном
электронном состоянии или низшие электронно-возбужденные
состояния молекул, так что радиационно-химические процессы
302 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
оказываются весьма избирательными. Более подробно механиз-
мы взаимодействия ионизирующих излучений с веществом и
особенности радиационно-химических процессов рассмотрены в
гл. 2.
Использование ионизирующих излучений в экспериментах
по матричной изоляции позволяет создавать активные частицы,
которые не удается получить другими способами. Прежде всего
речь идет о ионных частицах, в частности первичных катион-
радикалах и продуктах их превращений. Первые эксперименты
по радиолизу матрично-изолированных молекул были выпол-
нены на раннем этапе развития матричной изоляции (более 40
лет назад). Однако в силу технических трудностей и необходи-
мости использования специальной аппаратуры эти исследования
не получили широкого распространения. Систематические ис-
следования в этой области, позволившие установить механизмы
радиационно-химических превращений изолированных органи-
ческих молекул в матрицах твердых благородных газов и проана-
лизировать роль матрицы в этих процессах, были начаты лишь в
середине 1990-х гг. [4-6].
Принципиальное отличие радиолиза матрично-изолированных
молекул от их фотолиза связано с тем, что первичное поглощение
энергии ионизирующего излучения в первом приближении мож-
но считать неизбирательным. Это означает, что первоначально
происходит ионизация и электронное возбуждение атомов (моле-
кул) матричного вещества, ионизированные и возбужденные со-
стояния исследуемых изолированных молекул заселяются почти
исключительно в результате передачи заряда или возбуждения
(косвенного действия излучения). Именно поэтому возможность
радиационно-химических превращений исследуемых молекул,
в отличие от фотолиза, не зависит от их спектра оптического по-
глощения. В условиях радиационно-химического эксперимента
матрица приобретает дополнительную функцию транспортной
среды, обеспечивающей миграцию заряда и возбуждения к иссле-
дуемым молекулам. Суммарную эффективность такой миграции
можно оценить непосредственно по скорости расходования изо-
лированных молекул исходного вещества при облучении, кото-
рую удобнее всего контролировать методом ИК-спектроскопии.
Было показано, что матрицы твердых инертных газов являются
эффективными транспортными средами: радиационно-химиче-
ский выход1 расходования изолированных органических молекул
1 Определение понятия «радиационно-химический выход» и описание спосо-
бов его определения можно найти в гл. 2.
3. Методы генерации активных частиц в матрицах	303
достигает величины > 2 молекул на 100 эВ поглощенной энергии
(в расчете на поглощение атомами матрицы) [4, 6]. По суще-
ству, это означает, что значительная доля энергии ионизирую-
щего излучения, поглощенного средой (> 20%), может расходо-
ваться на химические превращения изолированных молекул даже
в условиях высокого разбавления (1 : 1000—1 : 5000). Очевидно,
что вероятность передачи заряда и возбуждения от матрицы к
исследуемой молекуле выше этой величины (20%), поскольку
часть возбужденных изолированных молекул может релаксиро-
вать. Легко видеть, что при указанных разбавлениях характерные
расстояния миграции заряда и возбуждения по матрице должны
достигать не менее 4—5 нм; вероятнее всего, эти расстояния мо-
гут быть значительно больше и лимитируются, в основном, на-
личием дефектов в матрице (см. раздел 5.3).
Как уже отмечалось, первоначально происходит ионизация и
возбуждение матричного вещества. Принято считать, что в кон-
денсированных средах доминирующим процессом является ио-
низация. В соответствии с этим превращение изолированных
молекул происходит, как правило, вследствие переноса положи-
тельного заряда (дырки), а общая схема радиолиза органических
молекул в матрицах твердых благородных газов может быть пред-
ставлена в следующем виде [5—7]:
М —> М+* + е~ (первичная ионизация),
М+* + RH —> (RH+’)* + М (передача дырки),
(RH+*)* -> RH+* (релаксация),
(RH+‘)* -> продукты (реакции высокоэнергетических ионов), (1)
RH+* + е~ -» RH* (ион-электронная рекомбинация), (2)
RH* —> R* + Н* (диссоциация возбужденных молекул), (3)
КН* -» нерадикальные продукты (другие каналы реакций RH*).
Прямое экспериментальное подтверждение этой схемы было
получено в экспериментах с использованием акцепторов элек-
трона (фреоны, SF6 и др.). В присутствии акцептора выход ато-
Мов водорода резко (почти на два порядка) снижается вследствие
прерывания реакции рекомбинации (2), которая предшествует
гомолитической диссоциации (3). В спектрах ЭПР при этом на-
едаются либо первичные катион-радикалы RH+‘, либо продук-
304 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
ты их фрагментации и перегруппировок (высокоэнергетических
каналов, обобщенно представленных в схеме в виде реакции (1)),
Сама возможность высокоэнергетических реакций ионов в ма-
трице связана с тем, что передача заряда от атома инертного газа
к органической молекуле в большинстве случаев является высо-
коэкзотермичным процессом вследствие значительной разницы
в потенциалах ионизации (так, для аргона величина избыточной
энергии может составлять 5—7 эВ). Наличие высокоэнергетиче-
ских ионных каналов может, с одной стороны, усложнять ин-
терпретацию данных радиационно-химических экспериментов в
матрице. Однако, с другой стороны, появляется уникальная воз-
можность прямого экспериментального моделирования влияния
избыточной энергии на свойства первичных катион-радикалов в
твердой фазе с использованием матриц с различными потенциа-
лами ионизации (более подробно этот вопрос будет рассмотрен
в разделе 6.4).
Приведенная выше схема неприменима к радиолизу неболь-
ших молекул с относительно высокими потенциалами ионизации
в ксеноновых матрицах. Так, для молекул воды и метана пере-
дача положительного заряда от ксенона невозможна, поскольку
их потенциал ионизации выше, чем у ксенона. В таких случаях
рекомбинация зарядов происходит в матрице, а перенос энер-
гии к исследуемым молекулам, вероятно, обусловлен миграцией
экситона. Как можно судить по расходованию изолированных
молекул, этот механизм передачи энергии также достаточно эф-
фективен.
Радиационно-химический способ генерации нашел широкое
применение для исследований структуры и свойств органических
катион-радикалов с использованием «компромиссного» варианта
матричной стабилизации — «метода фреоновых матриц», под-
робно рассмотренного в разделе 7.1.
3.4.	Реакции подвижных атомов в матрицах
Как отмечалось выше, процессы фотодиссоциации молекул
в матрицах на радикальные фрагменты, как правило, подавлены
вследствие эффекта клетки. Исключение составляют процессы с
образованием атомов водорода (см. выше), а также атомов фтора
и в некоторых случаях — кислорода. Возникающие при этом ато-
мы небольшого размера приобретают подвижность и способны
перемещаться в решетке матрицы инертного газа на значитель-
ные расстояния. С точки зрения механизма активации различают
3. Методы генерации активных частиц в матрицах
305
подвижность «горячих» атомов (пробег атомов, получивших из-
быточную энергию при диссоциации, до момента их термализа-
ции) и термическую подвижность, активируемую вследствие уве-
личения амплитуды колебаний решетки при нагревании матрицы
до относительно невысоких температур. В последнем случае гово-
рят о диффузии атомов в матрице; следует, однако, помнить, что
этот процесс существенно отличается от классической диффузии
частиц в жидкостях. С точки зрения расстояния иногда выде-
ляют локальную и «глобальную» подвижность. В первом случае
речь идет о перемещении атомов на небольшие расстояния (1—2
«скачка» в пределах соседних ячеек матрицы), во втором — о
миграции на большие расстояния (более 1 нм; критерием при
этом является возможность реакции между атомами, возникши-
ми при диссоциации различных изолированных молекул, т.е. ут-
рата парной корреляции). Подвижные атомы могут реагировать
с другими частицами, присутствующими в матрице (исходными
молекулами, а также молекулами и радикалами, возникшими при
фотолизе или радиолизе). Такие реакции дают ценную информа-
цию о распределении и энергетических характеристиках атомов,
кинетике и механизмах их диффузии, а в ряде случаев могут быть
использованы для направленного синтеза реакционноспособных
интермедиатов в матрицах.
Атомы водорода образуются при фотолизе и радиолизе боль-
шинства органических молекул в матрицах твердых инертных
газов. В случае ксенона и криптона имеются эксперименталь-
ные доказательства миграции атомов водорода, возникающих
при фотолизе и радиолизе при температурах ниже 20 К (т.е. в
отсутствие термической подвижности), на достаточно большие
расстояния (более 2 нм) от соответствующих радикалов. Таким
образом, в принципе, эти атомы могут реагировать с другими
изолированными молекулами или между собой непосредственно
в процессе фотолиза (радиолиза). Однако, как показали экспери-
менты, в условиях высокого разбавления, типичного для матрич-
ной изоляции, роль этих реакций незначительна и концентрации
стабилизированных атомов водорода и радикалов, образующихся
в «паре» с ними, очень близки. Заметные количества продук-
тов реакций атомов водорода с исследуемыми молекулами могут
наблюдаться непосредственно после облучения лишь при срав-
нительно высоких концентрациях последних в матрице (более
1 : 500).
Гораздо больше возможностей для осуществления химичес-
ких превращений предоставляют термические реакции атомов
306 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
водорода, активируемые при нагревании облученных образцов.
Установлено, что стабилизированные атомы водорода приобре-
тают «глобальную» подвижность (диффундируют в матрице на
большие расстояния) при температурах около 30 К для криптона
и около 40 К для ксенона. Важно отметить, что при таких тем-
пературах матрицы твердого криптона и ксенона остаются доста-
точно жесткими (см. раздел 2.1) и диффузия других типов частиц
(молекул, радикалов) в них отсутствует. Возможности использо-
вания этих процессов для получения новых активных частиц в
матрицах продемонстрированы во многих работах. Так, атомы Н
могут присоединяться к изолированным молекулам с кратными
связями, давая соответствующие радикалы, например:
Н* + СО	Н’СО,	(4)
Н* + С2Н2	С2Н3*.	(5)
Другой тип реакций подвижных атомов водорода в ксеноно-
вых и криптоновых матрицах — отрыв атома Н от насыщенных
органических молекул:
Н* + RH —> R* + Н2.	(6)
Возможность реакций типа (6), характеризующихся заметной
энергией активации (5—10 ккал/моль), при очень низких тем-
пературах (30—40 К), по-видимому, связана с туннелированием
атомов водорода в этих условиях.
Необходимо отметить, что при разогреве до температур раз-
мораживания «глобальной» подвижности (30 К в криптоне или
40 К в ксеноне) более 90% стабилизированных атомов Н гибнут
за 5—10 мин. Тем не менее доля атомов водорода, участвующих в
реакциях присоединения или отрыва, как правило, не превышает
50%, а во многих случаях оказывается гораздо ниже. Более того,
гибель атомов водорода наблюдается и в тех случаях, когда реак-
ции типа (4)-(6) невозможны (например, для молекул воды). На
первый взгляд, наиболее логичное объяснение связано с реакци-
ей рекомбинации атомов Н с соответствующими радикалами (с
регенерацией исходных молекул) или между собой (с образова-
нием молекулярного водорода):
Н* + R* —> RH,	(7)
Н* + Н* -> Н2.	(8)
Однако, как показали эксперименты, регенерация исходных
молекул (7) в процессе термической гибели атомов водорода на-
3. Методы генерации активных частиц в матрицах
307
блюдается лишь в криптоне, а в ксеноне она практически от-
сутствует. Роль реакции (8) до сих пор остается дискуссионной
вследствие отсутствия прямых экспериментальных данных об
образовании молекулярного водорода в процессе отжига облу-
ченного образца. Немногим более 10 лет назад было обнаруже-
но, что подвижные атомы водороды в ксеноне и криптоне могут
вступать в реакции с участием атомов матрицы с образованием
новых необычных химических соединений — гидридов инертных
газов, причем в ксеноновых матрицах эти реакции представляют
один из основных каналов термической гибели атомов водорода.
Более подробно такие реакции и их продукты будут рассмотрены
в разделе 6.5.
Однозначные подтверждения возможности термической акти-
вации «глобальной» подвижности (диффузии) атомов водорода
в твердом аргоне отсутствуют. Между тем установлено, что при
нагревании до 20 К может активироваться «локальная» подвиж-
ность атомов Н в аргоне, что приводит к их реакциям с близко
расположенными изолированными молекулами и частичной ре-
комбинации. Необходимо отметить, что значительная часть ато-
мов водорода в аргоне сохраняется до заметно более высоких
температур. Термические реакции атомов Н в твердом неоне не
наблюдались.
Атомы фтора могут быть получены путем фотолиза молеку-
лярного фтора в твердой аргоновой матрице. При избыточной
энергии более 1 эВ квантовый выход диссоциации приближается
к единице и «горячие» атомы способны мигрировать на рассто-
яния более 1 нм до момента стабилизации. При нагревании об-
лученных образцов выше 20 К наблюдается термически активи-
рованная диффузия стабилизированных атомов фтора в решетке
аргона. Как «горячие» (трансляционно возбужденные), так и теп-
ловые атомы фтора способны реагировать с изолированными мо-
лекулами в аргоновой матрице с образованием новых активных
частиц [8, 9]. Установлено, что «горячие» атомы фтора вступают
в реакции присоединения к ненасыщенным молекулам и отрыва
атома Н от насыщенных молекул с образованием соответствую-
щих радикалов, например:
F* + СО -» F’CO,
F* + СН4 -> СН3* + НЕ
При изучении диффузионных реакций тепловых атомов фтора
в аргоновой матрице удалось зафиксировать и охарактеризовать
«слабые» промежуточные комплексы, геометрия которых близ-
308 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
ка к геометрии переходного состояния. Необходимо отметить,
что возможности этого подхода для получения активных частиц
в аргоновых матрицах, по-видимому, далеко не исчерпаны, по-
скольку до сих пор он использовался применительно к неболь-
шому числу молекул малого размера. Ксеноновые и криптоновые
матрицы непригодны для стабилизации и исследования реакций
атомов фтора, поскольку они не являются инертными по отно-
шению к этим атомам.
Атомы кислорода также могут диффундировать и вступать в
химические реакции с изолированными частицами в матрицах
твердых инертных газов. В частности, диффузия тепловых ато-
мов кислорода в твердом ксеноне начинается при температуре
около 30 К (т.е. несколько ниже температуры диффузии атомов
водорода) [8]. Криохимические реакции подвижных атомов кис-
лорода с молекулами изучены очень мало, и возможности этого
подхода для получения новых активных частиц в матрицах пока
не ясны.
4.	ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
РАЗЛИЧНЫХ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
В ЭКСПЕРИМЕНТАХ ПО МАТРИЧНОЙ ИЗОЛЯЦИИ
Возможности использования различных спектроскопических
методов для изучения матрично-изолированных частиц опреде-
ляются большим числом факторов, среди которых важнейшее
значение имеют информативность, универсальность, чувстви-
тельность, простота и однозначность интерпретации результатов
измерений, степень разработанности методик, стоимость экспе-
риментального оборудования. «Идеальных» методов, очевидно,
не существует; как правило, исследователю приходится идти на
компромисс. Так, например, метод спектроскопии ЭПР во многих
случаях обладает очень высокой структурной информативностью
и чувствительностью применительно к парамагнитным частицам,
но он не дает никакой информации об эволюции состояния ис-
ходных молекул в матрице и образовании диамагнитных продук-
тов. Метод ИК-спектроскопии поглощения сочетает в себе высо-
кую структурную информативность и универсальность, но в ряде
случаев возникают проблемы с однозначностью интерпретации
результатов, а также чувствительностью. Высокая чувствитель-
ность характерна для электронной спектроскопии поглощения,
однако структурная информативность оставляет желать лучшего,
особенно применительно к сложным молекулам. Лучше всего ис-
4. Особенности использования различных спектроскопических... 309
пользовать комбинацию различных методов, но такой подход в
мире до сих пор доступен лишь немногим исследовательским ла-
бораториям. В данном разделе подробно рассмотрены важнейшие
методы, применяемые в экспериментах по матричной изоляции
(колебательная спектроскопия, электронная спектроскопия пог-
лощения и спектроскопия ЭПР); другие методы охарактеризова-
ны кратко. При изложении материала предполагается, что чита-
тель знакбм с физическими основами рассматриваемых методов
и имеет представление о применяемых измерительных приборах,
поэтому соответствующие сведения даются по мере необходи-
мости в краткой форме, а основное внимание уделяется специ-
фике использования этих методов в условиях эксперимента по
матричной изоляции.
4.1. Колебательная спектроскопия
Методы колебательной спектроскопии основаны на иссле-
довании индуцированных электромагнитным излучением пере-
ходов между колебательными уровнями молекулярных систем
(молекул, радикалов, ионов и т.п.). Широкое применение этих
методов обусловлено их универсальностью (применимостью
для широкого круга различных систем) и структурной инфор-
мативностью. Колебательная спектроскопия реализуется в двух
основных вариантах — инфракрасной спектроскопии поглоще-
ния (ИК-спектроскопия) и спектроскопии комбинационного
рассеяния (спектроскопия КР, в англоязычной литературе обыч-
но используют термин Raman spectroscopy). В исследованиях по
матричной изоляции ИК-спектроскопия распространена гораздо
шире, чем спектроскопия КР, поэтому основное внимание будет
уделено ИК-спекгроскопии.
4.1.1. ИК-спектроскопия
ИК-спектроскопия является универсальным аналитическим
методом, который нашел наиболее широкое распространение в
экспериментах по матричной изоляции и используется на про-
тяжении более 40 лет. На сегодняшний день выпускается целый
Ряд коммерческих криостатов для ИК-спектроскопических ис-
следований при температурах гелиевого диапазона (о возможно-
сти их использования в химии высоких энергий см. раздел 5.2)
и имеется большой выбор современных спектрометров для этих
Нелей. Подробное описание теории метода и практические реко-
мендации по его применению можно найти во многих учебниках
310 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
и монографиях (см., например, книгу Р. Драго в списке рекомен-
дованной литературы).
В основе метода ИК-спектроскопии лежит изучение частот-
ной зависимости поглощения электромагнитного излучения в
инфракрасном диапазоне, обусловленного переходом иссле-
дуемых молекулярных систем из основного в колебательно-
возбужденное состояние (прежде всего, с уровня v = 0 на уровень
v = 1, где v — колебательное квантовое число1). Соответствую-
щие переходы, в основном, лежат в так называемой средней ИК-
области (английская аббревиатура — MIR) — от 5000 до 200 см-1.
Измерения в ближней ИК-области (NIR, 12000—5000 см-1) ино-
гда применяются для изучения обертонов, соответствующих
переходам на высшие колебательные уровни системы (Ду > 1),
а измерения в дальней ИК-области (FIR, 200—10 см-1) — для
получения информации о низкочастотных внутримолекулярных
колебаниях с участием тяжелых атомов и межмолекулярных ко-
лебаниях.
ИК-спектр любой частицы представляет собой набор полос
поглощения, основными характеристиками каждой из которых
являются частота (положение максимума) и интенсивность.
Определенную информацию может дать также анализ ширины
и формы полос поглощения. В относительно простых случаях в
первом приближении наиболее интенсивные полосы поглоще-
ния соответствуют основным или фундаментальным частотам,
которые отвечают определенным нормальным колебаниям ис-
следуемых молекулярных систем2. Как известно, полное число
нормальных колебаний для молекулы, состоящей из N атомов,
в общем случае равно ЗД — 6 (для линейной молекулы 3JV —
5). Однако в ИК-спектре поглощения проявляются только те
колебания, при которых изменяется дипольный момент систе-
мы, причем интенсивность полосы поглощения тем выше, чем
больше изменение дипольного момента при соответствующем
колебании. Таким образом, число полос в спектре оказывается
меньше общего числа нормальных колебаний. С одной сторо-
ны, это препятствует наблюдению некоторых полос поглощения:
так, например, очевидно, что колебания симметричных двуха-
томных гомоядерных молекул (Н2, F2, С12 и т.п.) не сопрово-
1 В ИК-спектроскопии частотную шкалу принято выражать в волновых числах,
соответствующих обратной длине волны электромагнитного излучения: v = 1/1.
2 Естественно, речь идет об упрошенном рассмотрении; на практике встре-
чаются более сложные случаи, связанные с наблюдением составных полос по-
глощения и резонансов Ферми (подробное описание можно найти в специальной
литературе).
4. Особенности использования различных спектроскопических... 311
сдаются изменением дипольного момента и поэтому не являют-
ся «активными» в ИК-спектре. С другой стороны, в некоторых
случаях это облегчает анализ наблюдаемого спектра на основе
учета симметрии колебаний. Наличие правила отбора по диполь-
ному моменту перехода, в принципе, не приводит к существен-
ному снижению универсальности ИК-спектроскопии как метода
регистрации, поскольку практически все частицы (за исключе-
нием атомов и гомоядерных двухатомных молекул) имеют хотя
бы одну «активную» полосу в ИК-спектре. Тем не менее низкая
интенсивность полос поглощения для некоторых частиц может
представлять определенную проблему в исследованиях методом
матричной изоляции, поскольку концентрации исследуемых ин-
термедиатов чаще всего достаточно малы.
Интерпретация ИК-спектров: общие положения. Для каче-
ственной интерпретации ИК-спектров в аналитических прило-
жениях широко используется концепция групповых колебаний,
смысл которой состоит в том, что наблюдаемые полосы погло-
щения соотносят с колебаниями определенных функциональных
групп или фрагментов молекулярной системы (в этом случае го-
ворят о характеристических полосах). В основе этой концепции
лежат эмпирические обобщения, основанные на большом объеме
экспериментального материала по рядам соединений. Так, на-
пример, известно, что карбонильные соединения имеют интен-
сивные полосы поглощения вблизи 1700 см-1, которые соотно-
сят с валентными колебаниями С=О, а соединения, содержащие
циано-группу, — пблосы в области 2200—2300 см-1, приписывае-
мые валентным колебаниям ON. Подобные корреляции уста-
новлены для большого числа валентных колебаний, а также для
деформационных колебаний (в последнем случае ситуация более
сложная и корреляции, как правило, менее надежны). Таблицы
характеристических частот можно найти в книгах, приведенных
в списке рекомендованной литературы. Между тем необходимо
помнить, что концепция групповых колебаний является доста-
точно грубым приближением и ее применимость ограничивает-
ся теми случаями, когда колебания данной группы «не зависят»
от остальной части молекулы, т.е. групповое колебание является
основной координатой внутреннего смещения. Это допущение
не работает в большом числе случаев для многоатомных молекул,
имеющих атомы с близкой массой, которые одновременно сме-
шаются при сложных колебаниях. Ценность концепции группо-
вых колебаниях для спектроскопии матрично-изолированных ак-
тивных частиц (радикалов, ионов, ион-радикалов и т.п.) весьма
ограничена, поскольку эмпирическая база по таким частицам для
312 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
построения корреляций недостаточна или вообще отсутствует, а
рассмотрение стабильных молекул близкого химического состава
может привести к совершенно неверным выводам. Так, напри-
мер, наиболее интенсивная полоса в ИК-спектре метильного ра-
дикала с максимумом при 615—620 см-1 отвечает внеплоскостным
деформационным колебаниям радикального центра («зонтичная
мода»). Очевидно, что такие колебания отсутствуют в метане, ал-
канах и других соединениях типа СН3Х, содержащих метильную
группу. Таким образом, плоский радикальный центр метильного
радикала следует рассматривать как самостоятельную «функцио-
нальную группу», что подтверждается при сравнении с первич-
ными алкильными радикалами типа R*CH2.
Даже в «удачных» случаях применение концепции групповых
колебаний обычно позволяет идентифицировать одну или не-
сколько характеристических полос поглощения. Полная интер-
претация ИК-спектра сложной молекулы может быть дана на
основе нормально-координатного анализа (анализа нормальных
колебаний), который основан на решении классической меха-
нической задачи для молекулы, колеблющейся в силовом поле
определенного вида (т.е. при определенном виде функции по-
тенциальной энергии). Этот подход широко использовался в
литературе, особенно до начала XXI в. Процедура нормально-
координатного анализа подробно описана во многих учебниках
и монографиях. Для его проведения необходимо выбрать под-
ходящую модель силового поля и задать начальный набор сило-
вых постоянных, которые затем могут уточняться итерационным
способом при решении обратной задачи на основе сравнения с
экспериментальными данными. Выбор силовых постоянных со-
держит значительный элемент произвола; для стабильных моле-
кул определенных классов он основан на эмпирических данных,
имеющихся для большого числа соединений. Однако для актив-
ных частиц таких данных, по существу, нет, так что обоснованно
выбрать силовые постоянные практически невозможно. Поэто-
му на протяжении многих лет основными аргументами в пользу
идентификации полос в спектрах интермедиатов были косвенные
физико-химические данные (поведение при разогреве, фотолизе
и т.п.). Ситуация начала меняться коренным образом в послед-
ние 10—15 лет благодаря быстрому развитию вычислительных
методов квантовой химии. Сегодня фундаментальные частбты
колебаний молекулярных частиц малого и среднего размера (в
том числе заряженных частиц и систем с открытой электронной
оболочкой — радикалов и ион-радикалов) могут быть рассчитаны
с приемлемой точностью квантово-химическими методами без
4 Особенности использования различных спектроскопических... 313
привлечения дополнительных предположений. Кроме того, эти
расчеты удовлетворительно предсказывают интенсивность соот-
ветствующих полос поглощения (по крайней мере, на качествен-
ном уровне). Весьма эффективными и универсальными оказались
методы, основанные на теории функционала плотности (DFT),
которые во многих случаях позволяют получить достаточно на-
дежные результаты даже для сравнительно больших молекул и
радикалов при разумных затратах машинного времени.
Необходимо, однако, отметить, что несмотря на успехи кван-
товой химии, однозначная интерпретация ИК-спектров интер-
медиатов различных типов остается достаточно сложной задачей,
решение которой требует привлечения дополнительных экспе-
риментальных данных. Особенно эффективно использование
изотопного замещения. Этот прием основан на том, что частота
колебания v зависит от его приведенной массы ц. Наиболее ши-
роко распространено селективное дейтерирование (замена Н на D
в определенных положениях), поскольку при этом приведенная
масса колебания с участием изотопов водорода меняется сильнее
всего. При возможности используется также изотопное замещение
12С/|3С, 18О/16О и некоторые другие варианты, которые приводят к
заметным сдвигам частоты соответствующих колебаний.
При сравнении экспериментальных и расчетных спектров
проблемы могут возникать вследствие неучета энгармонизма ко-
лебаний, поскольку в большинстве случаев частбты рассчитыва-
ются в гармоническом приближении (приближении гармониче-
ского осциллятора). Если ограничиться рассмотрением основных
частот, энгармонизм имеет наиболее существенное значение для
так называемых «мягких мод» (например, для колебаний частиц
со слабыми химическими связями, комплексов и т.д.). В осталь-
ных случаях неучет энгармонизма обычно приводит к системати-
ческому завышению расчетных частот на 5—10% по сравнению
с экспериментальными, что можно скорректировать введением
соответствующего множителя (поправочного коэффициента).
Количественный анализ. В основе количественного примене-
ния ИК-спекгроскопии лежит закон Ламберта—Бера:
D = 1g у = гС1,	(4.1)
Где 4 и I — интенсивности падающего света и света, прошед-
шего через образец, соответственно; е — коэффициент экстинк-
ции (коэффициент молярного поглощения); С — концентрация
поглощающих частиц; / — толщина поглощающего слоя (при
314 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии..
условии, что он является плоскопараллельным). Величину D на-
зывают оптической плотностью (в современной англоязычной
литературе для этой величины приняты термин absorbance и обо-
значение А). Чаще всего интенсивность полосы поглощения ха-
рактеризуют величиной етах, которая определяется из значения
оптической плотности в максимуме полосы поглощения. Исто-
рически величину / было принято выражать в см, а С — в моль/л;
в таком случае для величины е формально получается размерность
л/(моль см). Именно в таких единицах эти величины до сих пор
чаще всего приводятся в литературе. В системе СИ размерность
е — м2/моль: 1 м2/моль = 10 л/(моль см). На самом деле истин-
ной характеристикой интенсивности поглощения, связанного с
данным переходом, является не етах, а интегральный коэффици-
ент поглощения, определяемый как J e.(y)dv, где интегрирование
проводится в пределах данной полосы поглощения. Именно эта
величина непосредственно связана с дипольным моментом пере-
хода и может быть рассчитана квантово-механическими метода-
ми для сравнения с экспериментом (при этом часто говорят о
расчетных интенсивностях полос поглощения). Величина инте-
грального коэффициента поглощения обычно приводится в еди-
ницах км/моль. В исключительных случаях (при очень большом
дипольном моменте перехода, например для гидридов инертных
газов, описанных в разделе 6.5) эта величина достигает 1000 км/
моль; как правило, для «сильных» полос поглощения она состав-
ляет порядка 100 км/моль, для «средних» — порядка 10 км/моль,
для «слабых» — 1 км/моль и менее. Если величина интегральной
интенсивности полосы является фундаментальной характеристи-
кой данного перехода, то дифференциальная (пиковая) интен-
сивность (и соответственно величина етах) зависит от ширины
полосы поглощения. В условиях матричной изоляции часто на-
блюдаются очень узкие линии и величины етах оказываются до-
статочно высокими. Так, для «сильной» полосы с интегральной
интенсивностью 100 км/моль и полушириной 2 см~* величина етах
составит 5-103 л/(моль см). Это обстоятельство во многом обу-
словливает более высокую чувствительность ИК-спектроскопии
матрично-изолированных частиц по сравнению с традиционной
ИК-спектроскопией для аналитических приложений.
Отклонения от закона Ламберта—Бера могут возникать в сле-
дующих ситуациях:
1)	при высоких концентрациях поглощающих частиц;
2)	при большой толщине поглощающего слоя;
3)	при искажении геометрии образца (отклонения от плоскопа-
раллельности, нарушения сплошности слоя).
4. Особенности использования различных спектроскопических... 315
Первые две ситуации в экспериментах по матричной изоля-
ции практически не встречаются, однако на третий случай сле-
дует обратить особое внимание. Искажение геометрии образца
и появление разрывов («дыр») в поглощающем слое может про-
исходить как в процессе осаждения матрицы при неправильном
выборе условий осаждения (см. раздел 5.3), так и в процессе от-
жига матрицы при разогреве.
Проявления ассоциации и влияние матрицы на ИК-спектры. Как
уже отмечалось, эффективность изоляции отдельных молекул
имеет очень большое значение в экспериментах по матричной
изоляции. Даже при достаточно больших разбавлениях (1000 : 1
и выше) часть молекул исходного вещества в матрице находится
в виде димеров и более крупных ассоциатов. Вероятность ассо-
циации существенно возрастает для полярных молекул, которые
могут образовывать достаточно прочные димеры в газовой фазе.
В ИК-спектрах осажденных матриц наличие димеров и более
крупных ассоциатов непосредственно проявляется по сдвигу по-
лос поглощения относительно изолированных мономерных мо-
лекул. Сдвиги такого рода характерны для различных полос, од-
нако для полос, соответствующих различным колебаниям, эти
эффекты существенно различны. Например, при образовании
димера из двух молекул этанола за счет водородных связей ча-
стота валентных колебаний О—Н должна заметно измениться, в
то время как на частоту валентных колебаний С—С димеризация
повлияет гораздо меньше. В общем случае расчет влияния ассо-
циации на частоты различных колебаний представляет достаточ-
но сложную задачу, поэтому здесь мы ограничимся лишь общими
замечаниями. Для малополярных органических молекул пблосы
поглощения «слабых» димеров обычно сдвинуты на 5—20 см-1
относительно соответствующих полос изолированных мономеров
(в частности, для валентных колебаний С—Н типичен низкоча-
стотный сдвиг при образовании димеров, в то время как для де-
формационных колебаний может иметь место обратная картина).
В качестве иллюстрации можно привести ИК-спектры ацетилена
в ксеноне (рис. 4.1). В некоторых случаях удается выделить так-
же полосы тримеров и более крупных ассоциатов. Тогда полоса
поглощения, соответствующая данному колебанию, как бы «рас-
щепляется» на несколько полос (этот эффект следует отличать от
Расщепления полос в ИК-спектрах изолированных мономерных
молекул, описанного ниже). Интегральные коэффициенты по-
ношения для мономеров и «слабых» димеров отличаются мало.
Экспериментальным критерием отнесения наблюдаемых полос
316 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
0,4-
о 0,3-
М
§0,2-
ф
D Ацетилен/ксенон = 1/2000
Ацетилен/ксенон = 1/1000
ДО,1-
0,0-1—
3300
3250	3200	3150
Волновое число, см*1
Рис. 4.1. Фрагменты ИК-спектров осажденных смесей ацетилен/ксенон
(область валентных колебаний С-Н), измеренных при 16 К. Буквы М и D
относятся к полосам мономеров и димеров ацетилена соответственно
поглощения к ассоциатам может служить поведение этих по-
лос при разогреве: в результате термической диффузии интен-
сивность полос димеров и более крупных ассоциатов растет, а
интенсивность полос изолированных мономеров снижается. Для
полярных молекул, которые могут давать прочные димеры и
другие ассоциаты (например, за счет водородной связи), сдвиги
могут достигать очень больших величин (более 100 см-1). Типич-
ный пример — молекулы воды, для которых максимум поглоще-
ния крупных ассоциатов отличается от максимума поглощения
мономерных молекул в области валентных колебаний О—Н на
несколько сотен см-1. При этом при образовании ассоциатов на-
блюдается не только сдвиг полос поглощения, но и их сильное
уширение, а также значительное увеличение интегральной ин-
тенсивности (вследствие резкого увеличения дипольного момен-
та перехода за счет «кооперативных» эффектов).
На первый взгляд, инертные матрицы не должны заметно
влиять на ИК-спектры изолированных молекул (по сравнению
со спектрами свободных молекул в газовой фазе при достаточно
низких давлениях). Однако на самом деле такое влияние суще-
ствует и проявляется в сдвигах максимумов полос поглощения
и расщеплении некоторых полос на две или несколько компо-
нент. Сдвиги максимумов поглощения в матрицах по сравнению
4 Особенности использования различных спектроскопических... 317
с разовой фазой происходят вследствие взаимодействия элек-
трических диполей исследуемых частиц с электронными оболоч-
ками окружающих атомов (молекул) матрицы, и эти сдвиги тем
больше, чем более поляризуемы атомы матрицы. Так, для матриц
твердых благородных газов типичны низкочастотные («красные»)
сдвиги, увеличивающиеся в ряду неон—аргон—криптон—ксенон.
Во многих случаях для нейтральных не сильно полярных частиц
(молекулы, радикалы) в неоновых матрицах сдвиг очень мал
(или практически отсутствует), а в других матрицах составляет
2-7 см-1 (наибольшая величина для ксенона). Однако не всегда
дело обстоит так просто: иногда наблюдаются отклонения от ука-
занной тенденции, а также высокочастотные («голубые») сдвиги
в матрицах. Для понимания этих эффектов необходим деталь-
ный анализ взаимодействия изолированных частиц с матричной
«клеткой» и учет ангармонизма колебаний. Относительно боль-
шие матричные сдвиги характерны для изолированных полярных
частиц, и в особенности — для заряженных частиц (ионы, ион-
радикалы).
Если исключить из рассмотрения «расщепление», связанное с
образованием ассоциатов, существует несколько причин расще-
пления полос поглощения изолированных частиц в матрицах.
1.	Вращательная структура полосы в ИК-спектрах малых мо-
лекул и радикалов (например, Н2О, ОН, NH3 и др.). В этом слу-
чае интенсивность различных полос структуры обратимо изменя-
ется с температурой в соответствии с изменением заселенности
различных вращательных уровней.
2.	Снятие вырождения колебаний в решетке матрицы. Этот
эффект возможен только в случае высокосимметричных молекул,
имеющих строго вырожденные колебания, и встречается сравни-
тельно редко.
3.	«Расщепления положения» (site splitting), возникающие
вследствие наличия различных типов мест стабилизации иссле-
дуемых частиц в матрице, для которых энергетический потен-
циал различен. В чистом виде этот эффект должен проявляться
Для небольших частиц, для которых реально возможны два или
"Фи конкретных положения (дискретное распределение). При
Разогреве будет происходить необратимый переход в более ста-
бильную конфигурацию в результате отжига матрицы. Величина
«расщепления положений» обычно не превышает 5—7 см-1 (о не-
которых исключениях речь пойдет в разделе 6.5). Для больших
м°лекулярных частиц реализуется множество различных состоя-
Ний в матрице (квазинепрерывное распределение), что должно
318 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
привести скорее к уширению полосы, чем к появлению «расще-
пления положений».
4.	Наличие примесей в матричном газе, даже химически
инертных и присутствующих в очень небольших концентрациях
(~1 : 10000), может привести к появлению небольших «расщепле-
ний» полос поглощения в ИК-спекграх вследствие образования
«слабых» комплексов этих примесей с исследуемыми частицами.
Типичный пример — комплексы с молекулярным азотом. Ино-
гда этот случай можно спутать с «расщеплениями положения»
(или оба эффекта проявляются совместно). Следует иметь в виду,
что обычно при разогреве полосы, обусловленные примесями,
изменяются постепенно и необратимо; кроме того, иногда соот-
ношение полос изменяется в процессе осаждения матрицы (на-
пример, если примесь «расходуется» при осаждении быстрее, чем
матричный газ, вследствие различия их свойств).
Некоторые аппаратурные аспекты. ИК-спектроскопия с Фурье-
преобразованием. Для измерения спектров в средней ИК-области
используется солевая оптика, пропускающая излучение в этом
диапазоне: КВг (прозрачен в области от 4000 до 400 см-1), CsI
(прозрачен до 200 см-1), BaF2, MgF2 и некоторые другие соли; из
этих материалов изготавливаются оптические элементы спектро-
метров, а также оптические окошки криостатов и охлаждаемые
подложки для осаждения образца (см. подробнее в разделе 5.2).
Для измерения спектров в диапазонах NIR и FIR применяются
специальные оптические материалы и детекторы, не рассматри-
ваемые в этой главе.
Традиционный способ измерения ИК-спектров по классиче-
ской схеме связан с использованием двухлучевых призменных
спектрофотометров. При этом пучок сравнения либо остается
свободным, либо в него помещается кювета без образца. В случае
матричной изоляции измерения спектров образцов проводятся в
сложных и громоздких криостатах и, естественно, нет возмож-
ности установить второй криостат в пучок сравнения, поэтому
для лучшей компенсации иногда пользуются аттенюаторами,
вводимыми в пучок сравнения для ослабления света. Основ-
ные недостатки приборов классической схемы — сравнительно
низкое отношение сигнал/шум и большое время прохождения
(сканирования) спектра, которое тем больше, чем шире диапазон
сканирования и чем выше разрешение. Для получения полно-
го спектра достаточно хорошего качества в средней ИК-области
требовалось несколько часов, причем и в этом случае надежно
удавалось выделить полосы с интенсивностью от 0,05 в единицах
4 Особенности использования различных спектроскопических... 319
оптической плотности (в редких случаях — от 0,01). Очевидно,
что это снижало информативность метода и серьезно сдерживало
применение ИК-спектроскопии в исследованиях по матричной
изоляции, поскольку эксперимент становился очень длительным,
а при использовании проточных гелиевых криостатов к тому же
весьма дорогостоящим.
Ситуация коренным образом изменилась с появлением так на-
зываемых ИК-спектрометров с преобразованием Фурье (Фурье-
ИК-спектрометров, в англоязычной литературе используется
аббревиатура FTIR — Fourier Transform Infrared Spectroscopy).
Приборы этого типа основаны на применении интерферометров
Майкельсона с движущимся зеркалом. При движении зеркала в
одном из плеч интерферометра изменяется разность хода лучей
Д, в результате чего исследуемое излучение модулируется с ча-
стотой /, зависящей от скорости перемещения зеркала V и дли-
ны волны излучения %. При V= const каждая длина волны ис-
следуемого излучения X кодируется определенной частотой f. На
приемнике непосредственно регистрируется интерферограмма,
которая может быть преобразована в спектр поглощения образ-
ца с помощью гармонического анализа (преобразования Фурье).
В современных Фурье-ИК-спектрометрах такой анализ осущест-
вляется автоматически с использованием встроенного компьюте-
ра. Основные преимущества таких спектрометров — значительно
более высокое отношение сигнал/шум (примерно на два порядка
больше, чем в приборах классической схемы) и возможность по-
лучения полного спектра за значительно более короткое время.
Необходимо иметь в виду, что смысл понятия «сканирование» в
Фурье-ИК-спектроскопии отличается от используемого в клас-
сической спектрофотометрии, поскольку интерферограмма в лю-
бом случае содержит информацию о всем спектре анализируемо-
го излучения. Широкое внедрение Фурье-ИК-спектрометров в
исследовательскую практику началось примерно 25 лет назад, а
с появлением мощных компактных и быстродействующих ком-
пьютеров они стали быстро вытеснять приборы классической
схемы в различных областях. В исследованиях по матричной
изоляции сегодня применяются почти исключительно Фурье
ИК-спекгрометры. Спектры хорошего качества с использова-
нием таких приборов могут быть получены за 10—20 мин (или
Даже быстрее), а минимальная интенсивность измеряемой поло-
сы поглощения (в единицах оптической плотности) составляет
0,001—0,002. Эти достижения существенно изменили традицион-
ные представления об ИК-спектроскопии как о методе с отно-
320 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии.
сительно невысокой чувствительностью, поскольку с помощью
Фурье-ИК-спектрометров даже полосы средней интенсивности
могут быть уверенно зарегистрированы при разбавлениях, типич-
ных для матричной изоляции.
Важнейшими характеристиками спектрометров любого типа
являются чувствительность и разрешающая способность. Как
уже отмечалось, чувствительность Фурье-ИК-спектрометров до-
статочно высока. При прочих равных условиях она определяется
типом используемого детектора. Для измерений в средней ИК-
области наилучшие результаты достигаются при применении
охлаждаемых полупроводниковых детекторов (в частности, сме-
шанного теллурида ртути и кадмия — МСТ). Разрешающая спо-
собность приборов может изменяться в широких пределах; выбор
разрешающей способности зависит от задачи исследования. Как
уже отмечалось, в ИК-спектрах в условиях матричной изоляции
наблюдаются относительно узкие линии (по сравнению со спек-
трами жидкостей, аморфных твердых тел и полимеров), так что
желательно иметь более высокую разрешающую способность —
по крайней мере 0,1—0,5 см-1. В то же время, как правило, нет
необходимости в использовании дорогостоящих приборов с очень
высоким разрешением (0,01—0,001 см-1), иногда применяемых
для исследований газов и кристаллов.
Направления использования ИК-спектроскопии в исследовани-
ях по матричной изоляции. В заключение этого раздела полез-
но перечислить основные задачи в исследованиях по матричной
изоляции, для решения которых может быть использована ИК-
спектроскопия:
1)	получение фундаментальных характеристик колебаний изоли-
рованных молекул в условиях слабого матричного возмуще-
ния для сравнения с расчетными данными;
2)	контроль состояния исходных молекул в матрице (ассоциа-
ция, конформационный состав и т.д.) и его изменения при
действии света и ионизирующего излучения. Использование
ИК-спектроскопии позволяет не только оценить суммарную
эффективность превращений изолированных молекул (соот-
ветственно квантовый или радиационно-химический выход
расходования), но и проследить за расходованием различных
форм (например, мономеров и ассоциатов, в некоторых слу-
чаях — определенных конформеров);
3)	идентификация промежуточных и стабильных продуктов фото-
лиза или радиолиза, определение их структуры и конформации;
4)	изучение процессов комплексообразования и сольватации с
участием активных частиц и стабильных продуктов;
4 особенности использования различных спектроскопических... 321
5)	исследование динамики и кинетики термических и фотохи-
мических реакций активных частиц в матрицах (в том случае,
если превращения протекают достаточно медленно в условиях
эксперимента).
4.1.2. Спектроскопия КР
Другим вариантом получения колебательных спектров явля-
ется, как уже отмечалось, спектроскопия КР. Метод основан на
анализе спектра рассеянного излучения при действии на образец
света определенной частоты (как правило, используется лазер,
излучающий в ближней УФ-области). Наряду со светом, рассе-
янным без изменения частоты, в спектре появляются линии со
сдвигом частоты за счет изменения колебательного состояния
рассеивающих молекул. Именно эти сдвиги и несут информа-
цию о колебательной структуре молекул. Низкочастотный сдвиг
(«стоксова линия») связан с взаимодействием излучения с моле-
кулами в основном колебательном состоянии, а высокочастотный
сдвиг («антистоксова линия») — с молекулами в колебательно-
возбужденном состоянии. Естественно, интенсивность стоксовой
линии значительно выше, чем антистоксовой, поскольку вероят-
ность нахождения молекулы в основном колебательном состоя-
нии при обычных температурах намного выше. Правила отбора,
определяющие интенсивность полос в КР-спектрах, отличают-
ся от правил, действующих в ИК-спектроскопии. В случае КР-
спектроскопии «активными» являются те колебания, при кото-
рых изменение в поляризуемости молекулы при колебательном
движении не равно нулю в равновесном положении. Во многих
случаях исследование КР-спектров позволяет получить инфор-
мацию, дополняющую данные ИК-спектроскопии, поскольку
колебания, «активные» в КР-спектре, не являются «активными»
в ИК-спектре и наоборот. Чувствительность современной КР-
спектроскопии близка к чувствительности ИК-спектроскопии
с Фурье-преобразованием; существует также возможность про-
ведения измерений с высоким временным разрешением (вплоть
До пикосекундного). Необходимо отметить, что для получения
хороших спектров КР оптическое качество матрицы играет зна-
чительно большую роль, чем в ИК-спектроскопии; важным
Условием применимости спектроскопии КР является отсутствие
Дюминесцирующих частиц даже в очень малых концентрациях
'В качестве таких частиц могут выступать примеси или продукты
превращения исходных молекул, в том числе радикалы). Спектро-
322 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
скопия КР успешно используется в исследованиях по матричной
изоляции на протяжении многих лет, однако значительно реже,
чем ИК-спектроскопия, что связано как с экспериментально-
методическими ограничениями, рассмотренными выше, так и с
меньшей доступностью спектрометров КР.
Наряду с методами КР и ИК-спектроскопии, для получения
информации о колебательных характеристиках исследуемых час-
тиц могут быть использованы методы, основанные на регистра-
ции флуоресценции (см. раздел 4.4).
4.2.	Электронная спектроскопия поглощения
В основе этого метода лежит регистрация переходов между
электронными уровнями в атомных и молекулярных системах.
В литературе используется также термин «абсорбционная спек-
троскопия» (от англоязычного electronic absorption spectroscopy,
EAS).
Для молекулярных систем (молекулы, радикалы, ион-радикалы
и др.) важнейшее значение имеют переходы между высшей заня-
той молекулярной орбиталью (ВЗМО) и низшей свободной мо-
лекулярной орбиталью (НСМО). Остальные переходы, как пра-
вило, лежат значительно выше по энергии. Таким образом, для
данной частицы в доступной области спектра (ближний И К, ви-
димый и ближний УФ-диапазоны) чаще всего наблюдается одна
полоса поглощения (реже — две).
Применительно к молекулярным системам, в принципе, элек-
тронная спектроскопия поглощения позволяет решать тот же круг
задач, что и колебательная спектроскопия. Достоинством метода
является высокая чувствительность, ограничения связаны с недо-
статочной универсальностью и структурной информативностью.
В частности, его использование для контроля состояния и концен-
трации исходных молекул в матрице во многих случаях пробле-
матично. Действительно, насыщенные соединения, не имеющие
специфических хромофорных групп (алканы, спирты, простые
эфиры и др.), обычно имеют полосы поглощения только в ваку-
умной УФ-области (эти полосы отвечают переходам <j о* или
л —> о* либо так называемым «ридберговским» переходам, соот-
ветствующим возбуждению электронов гетероатомов на верхние
атомные орбитали). Получение спектров в этой области в кон-
денсированных средах сопряжено с большими эксперименталь-
ными трудностями. По этой же причине с помощью электронной
спектроскопии поглощения трудно обнаружить многие молекулы
4 Особенности использования различных спектроскопических... 323
стабильных продуктов достаточно простого химического строе-
ния. Более информативны спектры частиц, имеющих хромофор-
ные группы (например, для ароматических молекул, для которых
низшую энергию имеет (л л*)-переход, или карбонильных
соединений, характеризующихся относительно слабой полосой в
области низкоэнергетического (л л*)-перехода). Однако и в
этих случаях идентификация часто затруднена, поскольку шири-
на полос поглощения достаточно велика, что приводит к значи-
тельному перекрыванию спектров различных частиц (например,
исходных молекул и продуктов их превращений, имеющих одно-
типные хромофоры). С другой стороны, активные промежуточ-
ные частицы (радикалы, ион-радикалы, захваченные электроны)
обычно поглощают свет в более длинноволновой области, чем
исходные нейтральные молекулы, из которых они получаются,
что является основой эффективного применения электронной
спектроскопии поглощения для исследования промежуточных
продуктов фотолиза и радиолиза, образующихся в малых кон-
центрациях. Так, большинство л-электронных органических ра-
дикалов, образующихся из достаточно простых алифатических
молекул, имеют интенсивные полосы в области от 200 до 350 нм,
которые отсутствуют в спектрах молекул-предшественников
(сводку данных по спектрам поглощения радикалов можно найти
в монографии М.Я. Мельникова и В.В. Смирнова — см. список
рекомендованной литературы). Наиболее характерные спектры
поглощения чаще всего наблюдаются для заряженных частиц
(катион-радикалов, анион-радикалов, захваченных электронов),
имеющих близко расположенные электронные уровни и, как
следствие — интенсивные полосы поглощения в видимой об-
ласти. Так, например, полосы поглощения о-делокализованных
катион-радикалов линейных алканов С4—С8 лежат в области
400—700 нм (максимум сдвигается в длинноволновую область с
увеличением длины цепи алкана). Спектры этих частиц являются
высокохарактеристичными, поскольку видимый свет не погло-
щают не только исходные молекулы, но и все другие продукты их
фотохимических и радиационно-химических превращений (ради-
калы, диамагнитные ионы, алкены и др.). Захваченные (стабили-
зированные) электроны в стеклообразных молекулярных матри-
цах, как правило, поглощают в красной и ближней ИК-областях
оптического спектра (максимумы от 600 до 2000 нм).
Количественной основой применения электронной спектро-
скопии поглощения является закон Ламберта—Бера (4.1). Как и
Для колебательной спектроскопии, истинной характеристикой
324 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
перехода, ответственного за наблюдаемое поглощение исследу-
емых частиц, является не коэффициент экстинкции, определен-
ный из оптической плотности в максимуме полосы поглощения,
а интегральная интенсивность полосы. В случае электронной
спектроскопии поглощения принято использовать нормирован-
ную безразмерную величину, пропорциональную интегральному
коэффициенту поглощения, которую называют силой осцилля-
тора перехода и обозначают буквой f.
Для разрешенных переходов при типичной для конденсиро-
ванных сред полуширине полосы поглощения порядка 10000 см'1
(что соответствует полуширине порядка 100 нм для поглощения
в ближней УФ-области) величина етах будет иметь значение по-
рядка 104 л/(моль см). Если принять, что минимальное надежно
определяемое значение оптической плотности составляет 0,005,
а длина оптического пути — 100 мкм (типичная толщина слоя
в экспериментах по матричной изоляции), можно оценить ми-
нимальную определяемую концентрацию частиц, имеющих наи-
более интенсивные полосы поглощения — 10-4—10-5 моль/л. Это
означает, что, например, при разбавлении 1 : 4000 в аргоновой
матрице (что соответствует исходной концентрации исследуемых
молекул 10~2 моль/л) интенсивные полосы продуктов превраще-
ния можно заметить уже при степени конверсии около 1%. Та-
кая оценка характеризует достаточно высокую чувствительность
электронной спектроскопии поглощения. Важно отметить, что
низкоэнергетические электронные переходы в промежуточных
продуктах радиолиза (радикалах, ион-радикалах и др.) во многих
случаях являются разрешенными, что обусловливает высокую
интенсивность соответствующих полос поглощения.
Применение электронной спектроскопии поглощения в ис-
следованиях по матричной изоляции имеет давнюю историю, но
этот метод используется заметно реже, чем методы колебательной
спектроскопии. Простейший случай — изучение спектров погло-
щения изолированных в матрицах атомов, поскольку по своей
природе эти спектры являются чисто электронными. Как пока-
зали многочисленные экспериментальные исследования, полосы
поглощения атомов в твердых инертных матрицах (по сравне-
нию со спектрами в газовой фазе) характеризуются значитель-
ным уширением линий (на 100—500 см-1), матричным сдвигом
(на 1000 см-1 и более) и расщеплением линий на две или более
компонент. Причиной уширения принято считать перекрывание
электронных оболочек атомов матрицы с диффузными внешними
орбиталями атомов, которые заселяются в электронно-возбуж-
4 особенности использования различных спектроскопических... 325
денном состоянии (естественно, подобный эффект отсутствует
для колебательных спектров молекулярных систем в матрицах).
Это же явление, вероятно, лежит в основе наблюдаемых матрич-
ных сдвигов, причем для атомов в аргоновых матрицах типичны
голубые или гипсохромные (коротковолновые) сдвиги (увеличе-
ние энергии перехода вследствие преобладания электронного от-
талкивания, связанного с тем, что эффективный размер атомов
в возбужденном состоянии больше, чем в основном). Красные
или батохромные (длинноволновые) сдвиги могут наблюдаться
для небольших атомов в ксеноновых матрицах (если эффектив-
ный размер атома меньше размера ячейки в матрице, которую
он занимает). Расщепление линий может быть обусловлено раз-
личными причинами (спин-орбитальное взаимодействие, снятие
орбитального вырождения для р-электронных атомов в решетке
матрицы).
С точки зрения химии высоких энергий основной инте-
рес представляют молекулярные частицы. В этом случае в элек-
тронных спектрах поглощения в матрицах возможны проявле-
ния колебательной структуры полос поглощения, которые несут
важную информацию о природе поглощающих частиц. Однако
достаточно часто полосы поглощения в электронных спектрах,
наблюдаемых в твердых матрицах, являются широкими и бес-
структурными. Как и для атомов, влияние матрицы проявляет-
ся в уширении полос поглощения и матричных сдвигах, причем
последние могут быть как гипсохромными, так и батохромными.
Ширина полос поглощения молекулярных частиц в матрицах
иногда может быть очень значительной, обычно она возраста-
ет с ростом электронной поляризуемости матрицы (от неона к
ксенону). Наиболее заметные красные сдвиги наблюдаются для
положительно заряженных частиц в сильно поляризуемых ксе-
ноновых матрицах, когда в возбужденном состоянии происходит
значительный перенос заряда на атомы матрицы.
В целом применение электронной спектроскопии погло-
щения в исследованиях по матричной изоляции наиболее эф-
фективно для обнаружения и идентификации некоторых типов
промежуточных активных частиц (прежде всего, заряженных
частиц, а также атомов металлов). В некоторых случаях этот
метод дает уникальную возможность зарегистрировать обра-
зование определенных интермедиатов на начальных стадиях
Фотохимических или радиационно-химических процессов (при
малых дозах). Кроме того, этот метод иногда позволяет получить
Данные о характере межмолекулярного взаимодействия в основ-
326 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии.,
ном и возбужденном состояниях. Однако прямую информацию
о химической структуре поглощающей частицы, а тем более о
конформации чаще всего получить не удается. Таким образом, с
точки зрения структурной информативности электронная спек-
троскопия поглощения существенно проигрывает колебатель-
ной спектроскопии и спектроскопии ЭПР (для парамагнитных
частиц).
4.3.	Спектроскопия ЭПР
Спектроскопия ЭПР используется для исследования парамаг-
нитных частиц, т.е. частиц, обладающих собственным магнит-
ным моментом (свободные радикалы и ион-радикалы, а также
состояния со спином 5> 1). Естественно, это означает суще-
ственные ограничения применимости метода: исходные изо-
лированные молекулы, а также все диамагнитные продукты их
превращений (нейтральные и заряженные) не дают сигналов в
спектрах ЭПР. Однако этот недостаток универсальности компен-
сируется тем, что для парамагнитных частиц, имеющих ключе-
вое значение в химии высоких энергий, метод ЭПР часто дает
уникальную структурную информацию. К тому же он обладает
весьма высокой чувствительностью и позволяет непосредствен-
но исследовать пространственное распределение парамагнитных
частиц, что весьма важно для некоторых задач фотохимии и ра-
диационной химии.
Метод ЭПР характеризуется рядом фундаментальных отли-
чий от спектроскопических методов, рассмотренных выше. Во-
первых, спектроскопия ЭПР используется для зондирования
структуры уровней, которая возникает только при наложении
внешнего магнитного поля, тогда как электронная и колебатель-
ная спектроскопии исследуют структуру энергетических уровней,
внутренне присущих молекулярной частице в отсутствие внеш-
них полей. Во-вторых, переходы, фиксируемые в спектрах ЭПР,
обусловлены взаимодействием с магнитной компонентой зонди-
рующего электромагнитного излучения (вектором Н), в то вре-
мя как переходы, наблюдаемые в электронных и колебательных
спектрах поглощения, индуцируются электрической компонен-
той (вектором £). Наконец, энергии переходов (разность энер-
гии исследуемых состояний) в спектроскопии ЭПР на несколько
порядков величины ниже, чем в колебательной спектроскопии
(не говоря уже об электронной). Это означает, что в случае спек-
троскопии ЭПР заселенности основного и «возбужденного» со-
4 особенности использования различных спектроскопических... 327
---"
стояний спиновой системы очень близки даже при достаточно
низких температурах (Т> 10 К), в то время как для других видов
спектроскопии, рассмотренных в этой главе, при обычных усло-
виях, по существу, заселен только нижний (основной) энергети-
ческий уровень. Как будет показано ниже, эти отличия имеют
большое значение для понимания механизмов влияния матрицы
и температуры на спектры ЭПР, а также для правильной органи-
зации эксперимента.
Поскольку спектроскопии ЭПР посвящена гл. 3, мы здесь со-
средоточимся на особенностях использования метода в исследо-
ваниях по матричной изоляции.
Информативность спектров ЭПР парамагнитных частиц в
матрицах. Как известно (см. гл. 3), основными характеристи-
ками изотропного сигнала ЭПР исследуемой частицы являют-
ся g-фактор и сверхтонкая структура, определяемая набором
констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренного
электрона с магнитными ядрами частицы (в общем случае —
g-тензор и набор тензоров СТВ). При этом величина g-фактора
может быть информативной (т.е. значимо отличаться от чисто
спинового значения g = 2,00) лишь в том случае, если имеется
заметный вклад орбитального момента в суммарный магнитный
момент частицы. Такая ситуация реализуется для многоэлек-
тронных парамагнитных атомов и ионов переходных металлов,
а также для радикалов, имеющих вырожденное (или почти вы-
рожденное) орбитальное состояние (например, *ОН, RO’, RS’,
ROO’). Между тем как раз для систем с почти вырожденными
р-элсктронными орбиталями должна наблюдаться гигантская
анизотропия g-тензора, вследствие чего сигналы ЭПР таких ра-
дикалов в твердых макроскопически неупорядоченных матрицах
настолько уширяются, что часто их вообще не удается наблю-
дать. Так, например, в матрицах твердых инертных газов не на-
блюдались сигналы атомов галогенов (основное состояние 2Р).
Нет достоверных данных о наблюдении сигналов ЭПР радикалов
ОН и RO* в аргоновых матрицах, в то время как в средах с более
сильным межмолекулярным взаимодействием вырождение сни-
мается более эффективно, анизотропия g-тензора уменьшается и
сигнал в отдельных случаях удается наблюдать. Наконец, в ради-
калах типа ROO* вырождение в достаточной степени снято даже
в аргоновых матрицах (разность энергии орбитали неспаренного
электрона и р-орбитали с неподеленной парой электронов доста-
точно велика), так что наблюдается характерный анизотропный
сигнал ЭПР с почти аксиальной симметрией и gmax = 2,04.
328 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
Основная информация для органических радикалов заключе-
на в сверхтонкой структуре спектров ЭПР. Для небольших ради-
калов (диаметром менее ~0,4 нм) в аргоновых матрицах спектры
ЭПР, как правило, разрешены лучше, чем в молекулярных средах,
что позволяет детально анализировать их структуру; в некоторых
случаях удается выделить тонкие эффекты (в частности, разде-
лить линии от протонов, имеющих близкие, но неодинаковые
константы СТВ, и обнаружить влияние соседних парамагнитных
частиц). Для больших радикалов с заметной анизотропией СТВ
анализ часто бывает намного сложнее и большую пользу могут
оказать квантово-химические расчеты. В большинстве случа-
ев современные методы функционала плотности с использова-
нием базисов хорошего качества позволяют удовлетворительно
предсказывать как константы изотропного СТВ, так и тензоры
диполь-дипольного взаимодействия. Осложнения возникают для
систем с возможностью делокализации спиновой плотности (рас-
четы часто переоценивают степень делокализации), а также для
радикалов и ион-радикалов с несколькими близкими по энергии
(почти вырожденными) состояниями.
Влияние инертной матрицы на спектры ЭПР. Как отмечено
выше, влияние матрицы на величину g-фактора парамагнитных
частиц, имеющих вклад орбитального магнетизма, определяется,
по существу, электронными взаимодействиями. Таким образом,
здесь, в принципе, возможны значительные эффекты, однако на
практике они встречаются очень редко. В большинстве случаев
g-факторы органических радикалов имеют чисто спиновую при-
роду и очень слабо зависят от матрицы. Константы СТВ, как пра-
вило, также достаточно мало изменяются при переходе от одной
матрицы к другой (1—5%). Основными матричными эффектами
в спектрах ЭПР являются изменение ширины линии и проявле-
ния так называемой «суперсверхтонкой структуры». В литературе
достаточно часто встречается утверждение о том, что в спектрах
ЭПР изолированных радикалов в матрицах твердых благородных
газов линии существенно Уже, чем в твердых молекулярных сре-
дах, причем наиболее узкие линии наблюдаются в неоновых и
аргоновых матрицах. Таким образом, может возникнуть впечат-
ление, что ситуация похожа на ту, которая наблюдается в ко-
лебательных спектрах, где сужение линий обусловлено низкой
поляризуемостью окружения. Однако, в действительности, при-
веденное выше утверждение справедливо лишь отчасти, а анало-
гия с колебательной спектроскопией вообще лишена физическо-
го смысла. Как уже отмечалось, в спектроскопии ЭПР переходы
4 особенности использования различных спектроскопических... 329
индуцируются Я-компонентой электромагнитной волны, поэто-
му уширение линий вызывается не электрическими, а магнитны-
ми взаимодействиями. В магнитно-разбавленных системах (т.е.
при малых концентрациях парамагнитных частиц) для неболь-
ших радикалов основным механизмом уширения часто является
неразрешенная суперсверхтонкая структура спектров, обуслов-
ленная взаимодействием исследуемых парамагнитных частиц с
магнитными ядрами матричного окружения. Такие ядра (в част-
ности, протоны, ядра 14N, i9F и др.) имеются в большинстве мо-
лекулярных матриц. Очень малая ширина линий (0,01—0,05 мТл),
наблюдаемая в спектрах ЭПР небольших радикалов в аргоновых
и неоновых матрицах, обусловлена, в первую очередь, отсут-
ствием природных изотопов с магнитными ядрами (т.е. ядрами
с 0) у аргона и неона. Напротив, природный криптон и ксе-
нон имеют в своем составе изотопы с магнитными ядрами: 83Кг
(/= 9/2, природное содержание 11,55%), 129Хе (/= 1/2; 26, 44%)
и 131Хе (/ = 3/2; 21,18%). Именно это обстоятельство (а вовсе не
электронная поляризуемость криптона и ксенона) и приводит к
наблюдаемому уширению линий в этих матрицах. При этом в
ксеноновых матрицах часто наблюдаются очень широкие линии
(шире, чем в большинстве молекулярных матриц). Между тем в
моноизотопной матрице 136Хе (/ = 0) ширина линий, например
для этинильного радикала, становится практически такой же, как
и в твердом аргоне (рис. 4.2).
Следует подчеркнуть, что узкие линии и соответственно вы-
сокое разрешение в спектрах ЭПР в аргоновых матрицах наблю-
даются далеко не всегда. Для многих радикалов и ион-радикалов
основным фактором, определяющим наблюдаемую ширину ли-
ний, является анизотропия СТВ, которая приводит к значитель-
ному уширению сигналов в макроскопически неупорядоченных
поликристаллических средах. Иногда в аргоновых и неоновых
матрицах обнаруживается эффект частичного макроскопическо-
го упорядочения матрицы (появление осевой анизотропии), ко-
торый приводит к сужению линий и появлению характерной за-
висимости спектра ЭПР от ориентации образца, осажденного на
плоскую подложку во внешнем магнитном поле. Несмотря на то
что этот эффект наблюдался в ряде работ, его природа не вполне
Ясна, причем анизотропия образца сильно зависит от условий
°саждения матрицы и не всегда воспроизводится.
Крайним случаем прямого проявления магнитных эффектов
Матричного окружения является наличие разрешенной супере-
ВеРхтонкой структуры в спектрах ЭПР. Наиболее яркий пример
330 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
।----'	।	1----1---1----1----1----1---1----1
332	334	336	338	340	342
Магнитное поле, мТл
Рис. 4.2. Спектры ЭПР этинильного радикала, полученного при элек-
тронном облучении ацетилена в матрице природного ксенона (вверху)
и в матрице, содержащей 99,4% изотопа 136Хе (внизу). Облучение и
измерение спектров проводились при 16 К. Звездочками обозначены
линии метильного радикала (примесь, присутствующая в следовых ко-
личествах)
дает спектр ЭПР атомов водорода в матрице природного ксенона
(рис. 4.3). Наблюдаемая структура в действительности является
очень сложной и состоит из большого числа линий (сотни), по-
скольку необходимо учитывать различные статистические кон-
фигурации ловушек атомов водорода, содержащих магнитные
ядра |29Хе и 131Хе (в частности, так называемая «октаэдрическая
ловушка внедрения» состоит из шести ближайших соседей).
Еще одно проявление матричных эффектов в спектрах ЭПР —
«наличие расщеплений положения» — можно наблюдать лишь в
редких случаях при достаточно больших константах СТВ. Наибо-
лее известный пример — атомы водорода, захваченные в различ-
ные типы ловушек. Так, для аргона установлено существование
по крайней мере двух типов ловушек — октаэдрические ловуш-
ки внедрения (шесть ближайших соседей) и ловушки замещения
(атом Н замещает один из атомов аргона в решетке, двенадцать
ближайших соседей), причем величина сверхтонкого расщепле-
ния для двух типов ловушек различается примерно на 0,6 мТл
(~1%). Ловушки замещения отвечают более устойчивой конфи*
гурации захваченных атомов водорода. В криптоновых матрицах
4 особенности использования различных спектроскопических... 331
Htr

—I---'---1---1---1---1---1---'---1---1---1----1--Г"
300	310	320	330	340	350	360
Магнитное поле, мТл
4.3.	Спектр ЭПР атомов водорода, полученных при электронном
облучении ацетилена в матрице природного ксенона (а) [23]; супер-
вврхтонкая структура низкопольной компоненты сигнала атома Н в
ксеноне (б)
332 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
атомы, захваченные в различные ловушки, характеризуются за-
метным различием не только констант СТВ, но и g-фактора.
Влияние температуры на спектры ЭПР матрично-изолирован-
ных радикалов. Особенности ЭПР-спектроскопических измерений
при криогенных температурах. Выше уже отмечалась особен-
ность спектроскопии ЭПР, связанная с небольшой разницей
заселенности уровней спиновой системы вследствие очень ма-
лой величины энергетической щели между этими уровнями. Это
обстоятельство приводит, в частности, к сильной зависимости
интенсивности сигнала ЭПР от температуры. Действительно, со-
отношение заселенностей энергетических уровней двухуровневой
системы в тепловом равновесии определяется как
«2	(
— = ехр =ехр ,	(4.2)
п{	\ кТ J \ кТ )
где индексы 1 и 2 относятся к верхнему и нижнему уровням со-
ответственно. Как уже отмечалось, даже при достаточно низких
температурах (10—80 К) энергия зеемановского взаимодейст-
вия много меньше, чем энергия теплового движения молекул
(#|ЗЯ/ кТ « 1). В таком случае при разложении в ряд Тэйлора
выражения (4.2) можно ограничиться членом первой степени:
( л №
I кТ ) кТ
Соответственно разность заселенностей уровней Дп составит
Л	А	1Л
Ьп = пх-п2~пх — = -,	(4.3)
где А =-----. Выражение (4.3), предсказывающее линейную за-
кТ
висимость интенсивности сигнала ЭПР от обратной температу-
ры, известно под названием закона Кюри. Для умеренных маг-
нитных полей, используемых в обычной ЭПР-спектроскопии,
эта зависимость хорошо выполняется вплоть до весьма низ-
ких температур (Т> 10 К). Отклонения от нее становятся за-
метными лишь при температурах, близких к температуре жид-
кого гелия (характеристическая температура 7*, при которой
заселенности уровней отличаются в е раз, для спектроскопии
ЭПР составляет около 0,5 К). Таким образом, для достижения
максимальной чувствительности при прочих равных условиях
4 Особенности использования различных спектроскопических... 333
(в частности, в отсутствие температурно-зависимого уширения
линий) спектры ЭПР следует измерять при возможно более
низких температурах.
При проведении измерений спектров ЭПР в инертных матри-
цах при низких и крайне низких температурах следует помнить
о легкости насыщения многих сигналов ЭПР СВЧ-мощностью в
этих условиях. Этот эффект обусловлен большими величинами
времен спин-решеточной релаксации 7\ при низких температу-
рах (см. подробнее гл. 3). Для предотвращения насыщения реко-
мендуется производить измерения спектров ЭПР при минималь-
но возможной мощности СВЧ (как правило, менее 10 мкВт).
Наряду с фундаментальным влиянием температуры измере-
ния на сигнал ЭПР, рассмотренным выше, достаточно часто в
матрицах проявляются температурно-зависимые динамические
эффекты в спектрах ЭПР. Эти эффекты связаны с вращательной
динамикой исследуемых радикалов. Их проявления обусловлены
тем, что спектры ЭПР, в отличие от оптических спектров, весьма
чувствительны к относительно низкочастотным движениям (для
оценки можно использовать частотный эквивалент типичных
констант СТВ — 107—108 Гц). Вращательные движения с такой
частотой нередко «размораживаются» в матрице при весьма низ-
ких температурах — 20—30 К (аргон) или 50—80 К (ксенон). Они
могут приводить к существенному изменению ширины и формы
отдельных компонент сигнала, поскольку молекулярные движе-
ния, по существу, модулируют сверхтонкое взаимодействие. Осо-
бый интерес представляет так называемый эффект альтернирова-
ния ширины линий, обусловленный модуляцией констант СТВ
в противофазе: при промежуточных частотах некоторые линии
уширяются настолько, что их вообще не удается наблюдать. Бо-
лее подробное рассмотрение динамических эффектов в спектрах
ЭПР можно найти в гл. 3, а также в монографии Дж. Вертца и
Дж. Болтона (см. список рекомендованной литературы).
В целом спектроскопия ЭПР представляет высокоэффектив-
ный метод для изучения структуры, конформации и динамики
парамагнитных частиц (радикалов, ион-радикалов), образую-
щихся при фотолизе и радиолизе изолированных молекул. Еще
одно интересное применение этого метода связано с анализом
пространственного распределения парамагнитных частиц на ос-
нове рассмотрения электрон-электронного магнитного диполь-
н°го взаимодействия в радикальных парах. Этот вопрос будет
специально рассмотрен в разделе 6.3.
334 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
4.4.	Другие спектроскопические методы
Среди других спектроскопических методов, используемых в
исследованиях по матричной изоляции, наибольшее распростра-
нение получили люминесцентные методы (см. гл. 6). В отличие
от методов, рассмотренных выше, в этом случае речь идет об
исследовании спектров испускания света, наблюдаемых при пе-
реходе системы из возбужденного состояния в основное. Флуо-
ресценция и фосфоресценция могут регистрироваться в условиях
матричной изоляции и давать важную информацию о характе-
ристиках электронной структуры промежуточных и стабильных
продуктов фотолиза и радиолиза в матрицах. Так называемый
метод лазерно-индуцированной флуоресценции (в анлоязычной
литературе — laser-induced fluorescence, LIF) основан на реги-
страции спектра испускания частиц в матрице при возбуждении
лазерным излучением определенной длины волны. Такой спектр
обнаруживает колебательную структуру в виде прогрессий полос,
соответствующих определенным модам нормальных колебаний.
Важно отметить, что в силу различия правил отбора в этом спект-
ре можно наблюдать те колебательные моды, которые неактивны
в ИК-спекгре поглощения (т.е. эти методы можно считать взаи-
модополняющими). Достоинство метода LIF состоит также в его
высокой чувствительности (регистрация флуоресценции, в прин-
ципе, является наиболее чувствительным методом измерений
среди спектроскопических методов). Однако далеко не все актив-
ные частицы обладают характерной флуоресценцией с заметным
квантовым выходом, и наблюдение флуоресценции какой-либо
частицы вовсе не означает, что она является основным продук-
том превращений в исследуемой системе. Более того, очень часто
наблюдается флуоресценция от примесей и побочных продуктов,
присутствующих в крайне малых концентрациях (это оборотная
сторона очень высокой чувствительности метода).
5. ОСНОВЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ТЕХНИКИ
И МЕТОДИК, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ
ДЛЯ МАТРИЧНОЙ ИЗОЛЯЦИИ
Матричная изоляция относится к числу методик, которые
практически невозможно осуществить в стандартном вариан-
те. По существу, каждая конкретная реализация метода, каждая
экспериментальная установка имеет свои особенности, которые
определяются характером решаемых задач, наличием допол-
5 Основы экспериментальной техники и методик, используемых... 335
—
нительного оборудования, да и просто изобретательностью ис-
следователей. Тем не менее существуют общие принципы (ме-
тодические и аппаратурные), и необходим определенный набор
знаний из различных областей физики и техники. В данном раз-
деле сделана попытка очертить круг этих сведений и даны не-
которые общие рекомендации по реализации эксперимента. Для
практической работы необходимо знакомство с дополнительной
литературой, приведенной в конце главы, и обязательно — соб-
ственный опыт и экспериментальные навыки.
5.1.	Вакуумная и криогенная техника
Все эксперименты по матричной изоляции осуществляются в
условиях высокого вакуума и низких температур. Поэтому зна-
ния из этих областей имеют первостепенное значение для ис-
следователей, приступающих к экспериментальной работе с ис-
пользованием матричной изоляции.
Вакуум и вакуумная техника. В технике слово «вакуум» ис-
пользуют для обозначения любого давления ниже атмосфер-
ного, т.е. вакуум характеризуют величиной остаточного давле-
ния в системе. Для измерения давлений применяют различные
единицы. В системе СИ единица давления — паскаль (Па):
1 Па = 1 Н/м2. На практике используют атмосферу или бар и
производные от них единицы (1 атм = 1 бар ~ 1,013 • 105 Па;
1 мбар = 101,3 Па), а также миллиметр ртутного столба или Торр
(1 мм рт.ст. == 1 Торр = 1/760 атм ~ 133,3 Па). В матричной изо-
ляции чаще всего используют Торр (мм рт.ст.); в этой главе мы
будем приводить все давления в Торр. Принято различать низкий
вакуум (р = 1—760 Торр), средний (р = 10-3—1 Торр), высокий
(р = 10"8-10"3 Торр) и сверхвысокий (р < 10-8 Торр)1. Для экс-
периментов по матричной изоляции необходим высокий вакуум
(10~4— Ю~6 Торр), хотя некоторые подготовительные операции
(в частности, приготовление газовых смесей) проводятся в усло-
виях низкого и среднего вакуума. Для создания среднего вакуума
обычно используют форвакуумные ротационные насосы цен-
тробежного типа, работающие на вакуумном масле (одно- или
многоступенчатые). Среди выпускаемых в России вращатель-
ных насосов наиболее известны пластинчато-роторные насо-
Строго говоря, физической основой для классификации является соотно-
шение между длиной свободного пробега молекул X и характерным размером
к°нкретного прибора d; приведенные значения определены для типичных раз-
еРов лабораторных приборов.
336 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
сы типа НВР. Такие насосы позволяют откачивать требуемые
объемы до остаточного давления 10-2— 1(Г3 Торр (для достиже-
ния давления 10-3 Торр обычно необходимо дополнительно ис-
пользовать ловушку для вымораживания летучих веществ, охлаж-
даемую жидким азотом). Для достижения высокого вакуума (до
Ю-6—10-8 Торр) применяют диффузионные насосы (масляные
или ртутные), а также турбомолекулярные насосы; эти устрой-
ства работают только в комбинации с форвакуумными насосами,
поскольку они «включаются» после достижения предварительно-
го вакуума 0,01—0,05 Торр. В лабораторной практике исследова-
ний по матричной изоляции наиболее распространены масляные
диффузионные насосы; в последнее время все шире используют-
ся более сложные турбомолекулярные насосы.
Для измерения остаточного давления используют различные
типы манометров или манометрических датчиков. В области
низкого вакуума давление можно измерять ртутными и масля-
ными манометрами, однако для экспериментов по матричной
изоляции они практически не используются. Измерения в этой
области важны, в основном, для подготовительных стадий экс-
перимента — приготовления газовых смесей. Современные элек-
тромеханические датчики давления для этих целей основаны,
как правило, на использовании мембран, которые выгибаются
вследствие разницы давлений; непосредственно измеряемой ве-
личиной является емкость конденсатора, которая изменяется
при прогибании мембраны. Для измерений в области среднего
вакуума чаще всего применяют термопарные манометрические
датчики и манометры Пирани. В термопарных датчиках изме-
ряется температура металлической нити, через которую пропус-
кают определенный стабилизированный ток, называемый током
накала. Принцип действия основан на том, что температура нити
зависит от теплопроводности откачиваемой среды, которая не-
посредственно связана с давлением. В России промышленно вы-
пускаются такие датчики типа ПМТ, которые обычно называют
термопарными лампами. Следует отметить, что для точных из-
мерений необходима калибровка датчика в зависимости от типа
откачиваемого газа или использование табличных величин. Ма-
нометры Пирани, применяемые в большинстве зарубежных ваку-
умметров, работают на том же принципе (зависимость теплопро-
водности нагретой нити от давления), но измеряемой величиной
является напряжение, которое необходимо подать для поддержа-
ния постоянной температуры нити. В области высокого вакуума
применяют различные типы датчиков; наиболее распространены
5.	Основы экспериментальной техники и методик, используемых... 337
ионизационные манометры, принцип действия которых основан
на измерении степени ионизации газа пучком ускоренных элект-
ронов, которые испускаются нагретым катодом (в России выпус-
каются ионизационные манометрические датчики типа ИМИ).
Типичные схемы вакуумных установок, применяемых для
контролируемой откачки различных замкнутых объемов и при-
боров (в частности, криостатов) до среднего и высокого вакуу-
ма, и описание их элементов можно найти в книгах П. Плеша,
а также С. Крейдока и А. Хинчклифа (см. список рекомендо-
ванной литературы). Кроме насосов, ловушек и вакуумметров,
обязательными элементами таких установок являются вакуум-
ные краны (вентили). На протяжении многих лет традиционно
использовались стеклянные вакуумные краны, работающие с
вакуумной смазкой. Их преимущества — универсальность, от-
носительная простота и сравнительно невысокая стоимость, не-
достатки — длительное время подготовки установки вследствие
медленной десорбции летучих веществ, растворенных в смазке,
и необходимость периодического обслуживания (промывка и за-
мена вакуумной смазки). Все более широкое распространение в
лабораторной практике получают бессмазочные вакуумные кра-
ны с рабочим телом, изготовленным из политетрафторэтилена
(ПТФЭ). Такие краны свободны от большинства недостатков,
присущих смазываемым вакуумным кранам (ПТФЭ химически
весьма инертен и практически не адсорбирует большинство ор-
ганических веществ), однако они достаточно дороги.
Критической проблемой любых вакуумных систем и устройств
является проблема герметичности. Течи образуются в самых раз-
нообразных местах, но наиболее уязвимыми являются места соч-
ленений различных элементов, переходы типа «стекло—металл»,
вакуумные уплотнения (прокладки), шлифы вакуумных кранов
и другие шлифовые соединения. Для поиска течи используют
различные приемы. В относительно несложных случаях течь по
соединениям и прокладкам можно найти с помощью органичес-
кой жидкости (обычно спирта), следя за изменениями показа-
ний вакуумметра при нанесении жидкости на подозрительные
соединения. Для стеклянных вакуумных установок хорошие ре-
зультаты дает применение элекгроразрядного течеискателя (течь
Диагностируется по характерному свечению разряда в откачива-
емом объеме, в который попадает воздух). Наиболее универсаль-
ный и чувствительный метод поиска течи связан с применением
гелиевых течеискателей — приборов, устроенных по принципу
масс-спектрометра (течь обнаруживается по проникновению га-
338 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
зообразного гелия в откачиваемый объем в месте дефекта). Хотя
гелиевый течеискатель является сложным и дорогостоящим при-
бором, желательно иметь его в лаборатории, профессионально
занимающейся матричной изоляцией.
Криогенная техника. Для получения низких температур ис-
пользуют различные жидкие и газообразные хладагенты. Для ох-
лаждения до температур азотного диапазона (от 77 К и выше),
применяемых в экспериментах по низкотемпературной матрич-
ной стабилизации в молекулярных средах, достаточно жидкого
азота (Ткип= 77 К), который широко распространен в обычной
лабораторной практике. С применением откачки паров жидко-
го азота можно понизить температуру до 55—60 К. Однако для
классических экспериментов по матричной изоляции в матрицах
твердых инертных газов необходимы гораздо более низкие тем-
пературы. В этом случае основным хладагентом становится ге-
лий. Температура кипения жидкого гелия составляет 4,2 К, а при
пониженном давлении (откачке паров) удается получать и бо-
лее низкие температуры (в лабораторной практике относительно
легко можно достичь температуры 1,5 К). Для экспериментов с
использованием аргоновых, криптоновых и ксеноновых матриц,
как правило, достаточны температуры 10—20 К, а для неоновых
матриц — 5—7 К.
Для получения температур 20 К и выше в исследованиях по
матричной изоляции ранее иногда использовался жидкий водо-
род, однако в современной практике он практически не приме-
няется для этих целей.
Основной недостаток устройств, работающих с применением
жидкого гелия, — высокая стоимость этого хладагента, которая
к тому же имеет тенденцию к постоянному росту. Даже при ор-
ганизации сбора «отработанного» газообразного гелия потери (и
притом значительные) неизбежны. По этой причине в современ-
ной практике низкотемпературных исследований все более ши-
роко используются микрокриогенные газовые установки с замк-
нутым циклом (в англоязычной литературе — cryocoolers). Для
охлаждения используется расширение газа, который совершает
работу против приложенного давления. Составной частью уста-
новки является компрессор, который вновь сжимает выходящий
газ до рабочего давления. Такая машина потребляет, по сущес-
тву, только электроэнергию (потери гелия ничтожны) и может
использоваться для длительных экспериментов и многодневных
серий экспериментов. Современные установки такого типа, вы-
пускаемые фирмой Sumitomo (SHI — APD, ранее APD Cryogen-
ics), позволяют получать температуры выше 4 К.
5 Основы экспериментальной техники и методик, используемых... 339
5.2.	Криостаты для матричной изоляции
В исследованиях с применением матричной изоляции исполь-
зуют различные типы криостатов в зависимости от:
а)	типа охлаждения образца;
б)	возможностей использования различных методов генера-
ции активных частиц;
в)	возможностей использования различных методов спектро-
скопических измерений. Несмотря на то что несколько фирм
выпускают коммерческие криостаты для лабораторных иссле-
дований, во многих лабораториях используются оригинальные
криостаты, наилучшим образом приспособленные для решения
конкретных научных задач.
По типу охлаждения образца гелиевые криостаты для ма-
тричной изоляции можно разделить на заливные, проточные и
криостаты с замкнутым циклом. В заливных криостатах образец
охлаждается непосредственно жидким гелием; при идеальном
тепловом контакте температура достигает 4,2 К. Достоинствами
криостатов такого типа являются стабильность в работе и от-
носительная простота, основной недостаток — трудность (или
невозможность) регулирования температуры образца. В проточ-
ных криостатах (в англоязычной литературе — continuous-flow
cryostats) образец охлаждается холодными парами гелия, которые
испаряются из сосуда Дьюара и подаются по хладопроводу. Су-
ществует два варианта таких криостатов: «образец в потоке ге-
лия» и «образец в вакууме». Для матричной изоляции может быть
использован только второй вариант. В зависимости от длины и
формы хладопровода и конструктивных особенностей криостата
минимальная достижимая температура в проточных криостатах
составляет обычно от 8 до 15 К. В качестве примера на рис. 4.4
приведена схема комплекса оригинальных проточных криоста-
тов, используемых для радиационно-химических исследований в
условиях матричной изоляции [5]. Достоинства проточных крио-
статов — универсальность и возможность прецизионного регули-
рования температуры в широких пределах. Грубое регулирование
Достигается ступенчатым изменением мощности, подаваемой на
испаритель (это, по существу, выбор диапазона), тонкое регу-
лирование — плавным изменением мощности, подаваемой на
нагреватель, установленный в потоке газообразного гелия. Для
измерения температуры в гелиевом диапазоне (4—77 К) приме-
няют специальные термопары (например, медь/медь—железо)
с чувствительностью не менее 10 мкВ/K при этих температурах
потока	ускоренных
гелия	электронов
Рис. 4.4. Комплекс проточных гелиевых криостатов для
исследования радиационно-химических процессов в
условиях матричной изоляции, разработанный и изго-
товленный в ИФХИ им. Л.Я. Карпова под руководством
Ф.Ф. Сухова: а) криостат с вакуумным резонатором;
б) криостат для ИК-спектроскопических исследований
340 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии.
5 Основы экспериментальной техники и методик, используемых... 341
или полупроводниковые диоды. Основной недостаток проточных
криостатов — большой расход жидкого гелия; кроме того, тем-
ператур ниже 8 К в этом случае достигнуть очень трудно (это
критично, в частности, для экспериментов в неоновых матри-
цах). Вероятно, наибольшие перспективы имеют криостаты с
замкнутым циклом, использующие микрокриогенные системы
(см. раздел 5.1). В них сочетаются высокая экономичность и воз-
можность точной регулировки температуры в широких преде-
лах. Основными препятствиями до недавнего времени являлись
достаточно высокая стоимость и относительная громоздкость
микрокриогенных систем, а также ограничения на минимально
достижимую температуру (в ранних версиях — около 10 К). Од-
нако сегодня проблема минимальной температуры по существу
решена, а затраты на приобретение криогенной машины быстро
окупаются с учетом высокой стоимости жидкого гелия, так что
большинство групп исследователей в Европе и США перешло на
использование криостатов с замкнутым циклом.
Метод генерации активных частиц существенно влияет на
выбор криостата. Для фотохимических исследований возможно
использование стандартных типов криостатов. Излучение опти-
ческого диапазона обычно вводится в криостат через окошки из
кварца (прозрачен от 180 до 5000 нм) или специальных солевых
материалов (некоторые фториды прозрачны в вакуумной УФ-об-
ласти, в частности LiF — от 100 нм). Однако для радиацион-
но-химических исследований стандартные криостаты не вполне
пригодны, во-первых, вследствие необходимости использования
специальных окошек, а во-вторых, из-за необходимости учета
возможности облучения различных элементов криостата высоко-
энергетическим излучением в процессе эксперимента. В качестве
материала окна для ввода электронного пучка или рентгеновских
лучей (см. также раздел 5.5) можно использовать тонкую алюми-
ниевую фольгу (~50 мкм). Следует иметь в виду, что криостаты
Для радиационно-химических исследований в условиях матрич-
ной изоляции имеются лишь в нескольких лабораториях мира, а
комплекс таких криостатов для исследований различными спек-
троскопическими методами уникален.
В разделе 4 были рассмотрены основные методы спектроско-
пических исследований матрично-изолированных частиц. С точ-
ки зрения возможности использования этих методов криостаты
Для оптических спектроскопических исследований в различных
Диапазонах (УФ, видимый, ИК) однотипны по своей конструк-
342 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
ции и различаются прежде всего материалом окошек для ввода
излучения и охлаждаемой подложки, на которую конденсируется
образец. Как уже отмечалось, для электронной спектроскопии
поглощения в качестве окошек и подложки используются опти-
ческий кварц и некоторые фториды, для ИК-спектроскопии —
солевые материалы (KBr, NaCl, MgF2, а также смешанная соль
таллия, известная под названием КРС, — достоинством послед-
ней является отсутствие гигроскопичности). Подложка может
быть изготовлена и из отражающего материала с высокой теп-
лопроводностью, например из металла, — в этом случае регист-
рируются спектры отражения, а не пропускания. В случае спект-
роскопии ЭПР подложкой для образца служит стержень в форме
узкой прямоугольной пластины или цилиндра, изготовленный из
материала с высокой теплопроводностью (обычно сапфира или
меди). При этом используют два типа криостатов. Первый, более
простой вариант — с «подвижной шахтой». Осаждение образца
при этом проводится вне резонатора, а затем подвижная часть
криостата «сдвигается» в резонатор ЭПР-спектрометра без на-
рушения вакуума. Второй вариант — с вакуумным резонатором,
который является в этом случае частью криостата (оригинальная
конструкция, представленная на рис. 4.4, а). Такой криостат с
резонатором имеет фланец для присоединения волновода, обес-
печивающего связь с СВЧ-трактом ЭПР-спектрометра.
5.3.	Системы осаждения матриц. Влияние различных
факторов на формирование матрицы и ее структуру
Получение матрицы (твердого образца, содержащего изоли-
рованные молекулы) является очень важной составной частью
методики. В классическом эксперименте по матричной изоляции
образец получается путем контролируемого осаждения вещест-
ва из газовой фазы на охлаждаемую подложку. Чаще всего для
осаждения используется предварительно приготовленная газовая
смесь (см. раздел 5.4); другой вариант — соосаждение матрич-
ного газа и молекул исследуемого вещества на подложку (смесь
формируется в процессе осаждения). Важнейшим элементом ус-
тановки для приготовления образца (системы осаждения матри-
цы, рис. 4.5) является вентиль тонкой регулировки, называемый
также натекателем. Его назначение — регулирование скорости
потока за счет дросселирования газа. Используются вентили
игольчатого и капиллярного типов. В случае соосаждения ком-
понентов из различных источников необходимо два натекателя,
5 Основы экспериментальной техники и методик, используемых... 343
Рис. 4.5. Схема простейшей ус-
тановки для осаждения матрич-
ного образца: 1,2 — вакуумные
краны одноходовые; 3 — байпас-
сная линия; 4 — вакуумно-плот-
ное разъемное соединение (на
шлифе или резиновой прокладке);
5— вентиль тонкой регулировки
(натекатель); 6 — ампула с кра-
ном с матричной газовой смесью;
7 — датчик давления
каждый из которых настраивается на определенное сопротивле-
ние потоку, чтобы обеспечить требуемое соотношение компо-
нентов в матрице.
Скорость осаждения матрицы можно контролировать по ста-
ционарному давлению осаждения, которое измеряется датчи-
ком (например, термопарным — см. раздел 5.1), введенным в
газовый поток после натекателя. Типичное давление осаждения
“ Ю-2 Торр. По мере расходования газовой смеси стационарное
Давление осаждения снижается, для его поддержания необходи-
мо периодически производить небольшую регулировку с помо-
щью натекателя (особенно в случае, если исходное количество
матричной газовой смеси не слишком велико). Абсолютная ско-
рость осаждения матрицы может быть выражена как количество
матричного газа (мкмоль), осажденного на единицу площади
охлаждаемой подложки в единицу времени. Типичная ориенти-
ровочная скорость осаждения — порядка 1 мкмоль/(с-см2), но
344 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии..
эта величина может варьироваться в довольно широких преде-
лах. Абсолютную скорость осаждения можно измерить по убыли
количества исходной матричной смеси, но при этом не учиты-
вается возможность осаждения части смеси на различные холод-
ные поверхности вне пределов измеряемой области подложки.
При использовании оптических измерений достаточно удобным
способом контроля количества осажденного вещества является
измерение толщины образца по интерференции, наблюдаемой в
осажденном слое. Действительно, например, при ИК-спектро-
скопических измерениях, разница в положениях соседних макси-
мумов интерференционной синусоиды, выраженных в волновых
числах vk и v*_ ь составляет
Av =vk- v*-i = (2dri)~\
где d — толщина слоя; п — показатель преломления матричного
материала (естественно, речь идет об основном компоненте, на-
пример аргоне, а не об исследуемом веществе; величина п для
твердых инертных газов лежит в пределах 1,3—1,4). Таким об-
разом, если d выражать в мкм, a Av — в см-1, имеем: d = 5000/
(я Av). Для исследований методами оптической спектроскопии
обычно используют толщины образца от 20 до 200 мкм, тогда
как в ЭПР-спектроскопических исследованиях иногда применя-
ют образцы толщиной 500 мкм и более. Время осаждения ма-
триц составляет обычно от 15—20 мин до нескольких часов, в
зависимости от задач эксперимента, состава смеси, особенностей
экспериментальной установки и других факторов. Следует пом-
нить, что при использовании образцов большой толщины может
возникнуть проблема градиента температур от охлаждаемой под-
ложки к внешней поверхности образца по причине сравнительно
низкой теплопроводности матричного слоя.
При использовании матриц твердых инертных газов осажден-
ный образец имеет микрокристаллическую структуру1. Морфо-
логия образца, в значительной мере определяющая многие его
физические свойства, зависит от скорости осаждения и темпера-
туры подложки. Для предотвращения образования агрегатов ис-
следуемых молекул и образования оптически прозрачных матриц
следует использовать разумно низкие скорости осаждения. При
1 При использовании большинства молекулярных матриц (за исключением
матриц из простейших двухатомных молекул) осажденные образцы обычно явля-
ются стеклообразными, даже если матричное вещество не стеклуется при обыч-
ном замораживании.
5 Основы экспериментальной техники и методик, используемых... 345
очень низких температурах подложки обычно получаются ма-
трицы плохого оптического качества («снегоподобные»); с этой
точки зрения оптимальными температурами осаждения являются
18-20 К для аргона, 30—32 К для криптона и 45—50 К для ксе-
нона. Однако при исследовании малых изолированных молекул
(например, Н2О, С2Н2 и др.) при таких температурах подлож-
ки возможно образование димеров и других ассоциатов в про-
цессе осаждения вследствие диффузии молекул в поверхностном
слое образца. В таких случаях рекомендуется использовать «ком-
промиссные» (более низкие) температуры осаждения (напри-
мер, 30 К для ксенона). Необходимо помнить, что морфология
микрокристаллической матрицы может существенно влиять не
только на ее оптические свойства, но и на кинетику диффузии и
реакций изолированных в ней частиц. Таким образом, воспроиз-
водимость получения матрицы является важным условием полу-
чения тождественных результатов в экспериментах по матричной
изоляции.
5.4.	Установки для приготовления газовых смесей
Как уже отмечалось, во многих случаях для эксперимента по
матричной изоляции предварительно готовится газовая смесь
(«матричная смесь»). Соотношение компонентов в смеси опреде-
ляется отношением произведений pV (р — давление, V — объ-
ем исходной ампулы с данным компонентом в газовой фазе).
Наиболее удобный способ приготовления смеси состоит из сле-
дующих шагов. Первоначально отбираются определенные коли-
чества индивидуальных газов в соответствии с требуемыми со-
отношениями pV (если исследуемое вещество при нормальных
условиях находится в жидком или твердом состоянии, его следу-
ет предварительно освободить от растворенных газов с помощью
нескольких циклов замораживание—откачка—размораживание),
а затем эти вещества смешиваются. Для матричного газа (основ-
ного компонента смеси) необходимая величина произведения pV
определяется требуемым количеством (массой) образца. Напри-
МеР, в ЭПР-спектроскопическом эксперименте типичная масса
образца — 40 мг, что соответствует для аргона 1 миллимолю.
С учетом примерно двукратного запаса (осаждение на различные
поверхности, неполное расходование смеси для удобства регули-
ровки при осаждении) произведение pV составит в этом случае
Торр -л (~4,5 кПа л). Это означает, что, например, при объеме
346 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
ампулы с матричным газом 0,2 л исходное давление должно со-
ставлять 170 Торр. Тогда при заданном соотношении 1000 : 1 про-
изведение рКдля исследуемого вещества составит 0,034 Торр л.
Такое количество можно заготовить, например, в ампуле объе-
мом 10 мл при давлении 3,4 Торр. Для приготовления образца
для ИК-спектроскопических исследований может понадобиться
в 2—3 раза больше исходного вещества, а в случае, если смесь
предполагается использовать для нескольких экспериментов, —
соответственно еще больше. Удобный диапазон исходных давле-
ний матричного газа для приготовления смесей — 100—700 Торр,
в соответствии с этим следует подбирать объем ампулы. Для обе-
спечения точного определения отбираемой «дозы» исследуемого
вещества можно воспользоваться зависимостью давления насы-
щенных паров от температуры (такой способ удобен для веществ,
имеющих при комнатной температуре давление насыщенных па-
ров не менее 0,5 Торр).
5.5.	Источники света и ионизирующего излучения
для генерации активных частиц
В экспериментах по матричной изоляции, в принципе, ис-
пользуются те же источники излучений, которые применяются
в других фотохимических и радиационно-химических исследо-
ваниях (см. гл. 1, 2). В данном разделе речь пойдет о наиболее
часто применяемых источниках и специфике их использования в
методе матричной изоляции.
Источники света для фотохимических исследований. В каче-
стве источников света используются лазеры и лампы различных
типов. В последние годы все более широко применяются пере-
страиваемые лазеры — оптические параметрические осциллято-
ры, которые могут генерировать монохроматическое излучение
с различной длиной волны. Для фотолиза простых алифатичес-
ких молекул широкое применение нашли эксимерные лазеры,
излучающие в дальней УФ-области, в частности лазер на основе
ArF* с длиной волны испускания 193 нм (на границе вакуум-
ного ультрафиолета). Еще более жесткое излучение генерируют
разрядные лампы на основе аргона, криптона и ксенона, хотя
интенсивность излучения этих источников ниже, чем у лазеров.
Использование вакуумного ультрафиолетового излучения в эк-
спериментах по матричной изоляции (при применении соответ-
ствующего материала оптических окошек для ввода излучения,
5 Основы экспериментальной техники и методик, используемых... 347
например LiF) облегчается тем, что образец в криостате нахо-
дится в вакууме, а толщина образца, как правило, не превышает
100—200 мкм. Во время фотолиза важно контролировать темпе-
ратуру образца; в проточных криостатах иногда приходится уве-
личивать мощность, подаваемую на испаритель.
Источники для радиационно-химических исследований. В прин-
ципе, для генерации активных частиц в матрицах могут быть
использованы те же источники, что и для других типов радиа-
ционно-химических исследований. Однако при этом следует об-
ратить внимание на две существенные особенности. Во-первых,
в экспериментах по матричной изоляции желательно иметь ло-
кальное облучение образца и не облучать другие части криостата,
гелиевый сосуд Дьюара, соединительные кабели и пр. Во-вторых,
толщина образца сравнительно мала, так что большая проникаю-
щая способность излучения не требуется. Как известно, широко
используемые изотопные источники гамма-излучения дают излу-
чение, сферически распределенное по всем направлениям. Кро-
ме того, гамма-излучение имеет высокую проникающую способ-
ность, так что в образце поглощается лишь его незначительная
часть, а криостат, кабели и другие части установки очень трудно
экранировать от нежелательного воздействия. По этим причинам
использование гамма-излучения для экспериментов по матрич-
ной изоляции нецелесообразно (хотя этот метод и применялся
в некоторых ранних работах). В качестве источников излучения
можно использовать рентгеновские установки с энергией излу-
чения 20—100 кэВ или электронные ускорители (оба типа этих
источников дают относительно локальное облучение, причем
элементы, облучение которых нежелательно, несложно экрани-
ровать).
Преимущества рентгеновских установок — компактность и от-
носительно невысокая стоимость. Ограничения связаны с двумя
факторами. Во-первых, интенсивность излучения резко падает с
увеличением расстояния от источника г (пропорционально 1/г 2),
так что желательно помещать образец как можно ближе к источ-
нику, что нелегко сделать в условиях криостата заданной геомет-
рии. Во-вторых, при энергиях фотонов в несколько десятков кэВ
основным механизмом взаимодействия излучения с веществом
является фотоэлектрический эффект, для которого коэффици-
енты поглощения очень сильно зависят от атомного номера пог-
лотителя Z (в расчете на единицу массы -Z3). Отсюда — для
тяжелых атомов наблюдается очень сильное поглощение (в част-
348 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии.
ности, для ксенона при тех же параметрах рентгеновского пучка
поглощенная доза будет примерно на два порядка выше, чем для
неона, а эффективная толщина поглощающего слоя на два по-
рядка меньше — менее 100 мкм). Это необходимо учитывать при
проведении экспериментов с рентгеновским излучением.
Электронные ускорители — дорогие и часто весьма громозд-
кие устройства, требующие отдельного специального помещения.
Оптимальная энергия электронов для экспериментов по матрич-
ной изоляции — от 300 кэВ до 1 МэВ. Преимущества этой мето-
дики — возможность варьирования параметров пучка электронов
в широких пределах, достаточно высокая точность определения
поглощенной дозы, сравнительно слабая зависимость поглоще-
ния от материала матрицы, возможность формирования пучка
нужной геометрии и расположения криостата в удобном месте по
отношению к выходному окну ускорителя.
В литературе имеются также данные об использовании уско-
ренных протонов и тяжелых ионов для облучения матрично-изо-
лированных веществ, но эти работы носят единичный характер.
5.6.	Проведение разогревов (отжиг образцов)
Исследования температурной зависимости поведения актив-
ных частиц в матрицах позволяют получать важную информа-
цию об их диффузии и химических реакциях. Иногда проводят
разогрев образца до определенной температуры и затем сразу же
охлаждают его; следует, однако, иметь в виду, что при этом ско-
рость разогрева может существенно повлиять на результат. Го-
раздо более воспроизводимы эксперименты по отжигу образцов,
когда образец разогревают до определенной температуры и затем
выдерживают при этой температуре некоторое время (как пра-
вило, 5—30 мин), после чего вновь охлаждают до температуры
измерения. Большое значение в этом случае имеет поддержание
постоянной температуры образца при отжиге. Стабилизация тем-
пературы не представляет серьезной проблемы для диапазона,
в котором матрица стабильна. Однако многие интересные хими-
ческие процессы в матрицах протекают как раз в том диапазоне
температур, когда появляется небольшое, но заметное давление
паров матричного газа — порядка 10-4— 10-3Торр. В этих услови-
ях алгоритм регулирования становится очень сложным, посколь-
ку между температурой и давлением существует положительная
обратная связь.
б Применение метода матричной изоляции в фотохимических... 349
6 ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МАТРИЧНОЙ ИЗОЛЯЦИИ
в ФОТОХИМИЧЕСКИХ И РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИЯХ
В настоящем разделе кратко рассмотрены основные направле-
ния использования матричной изоляции для исследования фото-
химических и радиационно-химических процессов и приведены
примеры, иллюстрирующие возможности этого метода.
6.1.	Исследование структуры первичных продуктов
фотолиза и радиолиза
Фотолиз. С помощью классического варианта метода матрич-
ной изоляции исследована структура достаточно большого чис-
ла промежуточных продуктов фотохимических реакций (атомы,
радикалы, молекулы в триплетном состоянии и другие части-
цы), однако большинство данных относится к неорганическим
частицам и небольшим органическим радикалам. Охарактери-
зованы колебательные и электронные спектры поглощения, для
ряда радикалов — спектры ЭПР. Фотолиз предшественников
типа RH, как правило, дает атомы водорода и радикалы R*, по-
скольку выходы «тяжелых» продуктов фотолиза в матрице рез-
ко снижаются вследствие эффекта клетки (см. раздел 3.2). Для
фотолиза простых молекул RH приходится использовать ваку-
умное УФ-излучение. Таким способом были охарактеризованы,
в частности, спектры радикалов CN* (при фотолизе HCN одно-
временно протекает изомеризация в HNC), NH2* (при фотолизе
аммиака), СН3* (при фотолизе метана), СХ3* (X — галоген, при
фотолизе СНХ3). Одной из основных сложностей в интерпрета-
ции ИК-спектров радикалов является возможность образования
вторичных продуктов фотолиза вследствие возбуждения самих
радикалов (как уже отмечалось, радикалы обычно имеют более
низколежащие уровни возбуждения, чем исходные молекулы).
Достоверность интерпретации значительно выше при использова-
нии метода ЭПР (параллельно с ИК-спектроскопией). Большую
помощь может оказать также применение изотопного замеще-
ния. При фотолизе нитренов типа RN3 образуются нитрены RN,
при фотолизе диазосоединений CX2N2 — карбены СХ2. Сводку
характеристик электронных и колебательных спектров активных
частиц, полученных в матрицах, можно найти в базе данных На-
ционального института стандартов США (www.nist.gov.com).
Большое число работ было посвящено исследованию фото-
Лиза простейших молекул — галогеноводородов НХ различны-
350 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии.
ми методами. Несмотря на то что элементарные продукты ф0.
тодиссоциации — атомы водорода и галогенов — не могут быть
обнаружены с помощью ИК-спектроскопии, в эксперименталь-
ных ИК-спектрах были обнаружены прогрессии достаточно ин-
тенсивных полос в области низких частот. Эти прогрессии были
отнесены к колебаниям линейных центросимметричных ионов
структуры НМН+ (М = Аг, Кг или Хе), образующихся в резуль-
тате фотоиндуцированного разделения зарядов в матрице. Такие
же ионы были обнаружены при фотолизе многих других водо-
родсодержащих молекул в матрицах твердых инертных газов с
использованием жесткого УФ-излучения (выход этих частиц, как
правило, невелик, но коэффициенты экстинкции весьма значи-
тельны). Фотолиз HI в матрицах твердых инертных газов широко
использовался для установления природы ловушек атомов водо-
рода и изучения их динамики методом ЭПР-спектроскопии.
Радиолиз. Основные особенности радиолиза молекул в ма-
трицах (по сравнению с фотолизом) уже обсуждались в разде-
ле 3.3. Радиолиз часто является более эффективным методом
получения органических радикалов, чем фотолиз, однако иссле-
дования в этой области весьма ограничены. Важнейшей чертой
радиационно-химических процессов является образование боль-
шого количества ионных частиц в результате ионизации матри-
цы и последующей передачи заряда. В присутствии акцепторов
электронов (таких, как SF6, CFC13 и др.) первичные положитель-
ные ионы (катион-радикалы) в некоторых случаях могут быть
стабилизированы в матрице и непосредственно исследованы
спектроскопическими методами. Так были получены спектры
ЭПР ряда катион-радикалов, возникающих из неорганических
молекул и малых органических молекул (не более двух атомов
С) в неоновых матрицах [10]. Систематические данные о спек-
трах ЭПР и структуре органических катион-радикалов средне-
го размера, представляющих наибольший химический интерес,
были получены в работах [6, 7, 11]. Оказалось, что в большинстве
случаев параметры спектров ЭПР катион-радикалов в матрицах
твердых инертных газов почти такие же, как в замороженных
фреоновых растворах (см. раздел 7.1). Отличия могут наблюдать-
ся для катион-радикалов, имеющих почти вырожденные состоя-
ния. Так, катион-радикал бензола подвергается геометрическому
искажению (понижению симметрии) по сравнению с исходной
нейтральной молекулой вследствие эффекта Яна—Теллера, что
приводит к образованию двух очень близких по энергии электрон-
g применение метода матричной изоляции в фотохимических... 351
ных состояний симметрии 2Blg и 2В^ соответственно. С помощью
спектроскопии ЭПР было показано, что в аргоне стабилизирует-
ся первое состояние, тогда как во фреоновых матрицах — второе
(121 (рис. 4-6)- В целом использование классического варианта
метода матричной изоляции для исследований катион-радикалов
наиболее оправдано в двух случаях:
1)	для получения катион-радикалов из небольших молекул с
высокими потенциалами ионизации;
2)	для изучения влияния матрицы на катион-радикалы, имею-
щие почти вырожденные электронные состояния.
Интерес представляет получение колебательных спектров ка-
тион-радикалов с точки зрения исследования влияния иониза-
ции на химическую связь, однако данные такого рода крайне
ограничены [13, 14].
Метод матричной изоляции, вероятно, имеет перспективы
для исследований реакций вторичных электронов, образующих-
ся при радиолизе, с органическими молекулами (интерес к по-
добным процессам проявляется, в частности, в радиобиологии).
Проблема состоит в том, что в этом случае необходимо подобрать
подходящий акцептор «дырок».
₽Ис- 4-6. Электронные состояния и спектры ЭПР катион-радикалов бен-
3°ла, стабилизированных во фреоновой и аргоновой матрицах
352 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
6.2.	Изучение диффузии и химических реакций
активных частиц в матрицах
Одной из важных задач является изучение диффузионной
и химической динамики активных частиц, возникающих при
фотолизе и радиолизе различных молекул в матрицах. Как уже
отмечалось, диффузионная подвижность в жестких матрицах
инертных газов при низких температурах характерна, в первую
очередь, для некоторых атомов (Н, F, О). Однако при относи-
тельно высоких температурах иногда наблюдаются диффузия и
химические реакции относительно крупных частиц — молекул
и радикалов. В частности, в ксеноновых матрицах такие процес-
сы удается зафиксировать в некоторых случаях при температурах
выше 60 К. Наиболее достоверные данные можно получить при
исследовании кинетики изменения концентрации активных час-
тиц при постоянной температуре отжига.
На рис. 4.7 показан пример исследования кинетики гибели
атомов водорода и гидроксильных радикалов, образующихся при
облучении воды в ксеноновой матрице. В данном случае инте-
Рис. 4.7. Кинетика гибели атомов водорода и радикалов ОН в ксеноно-
вой матрице при температуре 37,5 К [15]. Стабилизированные атомы
и радикалы были получены при электронном облучении осажденной
смеси вода — ксенон (1 : 2000) при 16 К
g Применение метода матричной изоляции в фотохимических... 353
--------
песно то, что частичная гибель гидроксильных радикалов про-
исходит при достаточно низкой температуре, т.е. в тех условиях,
когда диффузия этих частиц исключена. Этот процесс связан с
реакциями подвижных атомов водорода, приводящими к обра-
зованию необычного химического соединения — НХеОН (см.
раздел 6.5). Химические реакции в матрицах твердых инертных
газов можно отслеживать не только по гибели соответствующих
атомов и радикалов (методом ЭПР), но и по образованию про-
дуктов реакций (методом ИК-спектроскопии). На основании та-
ких исследований, например, было обнаружено наличие изотоп-
ного эффекта в миграции атомов водорода (дейтерия) в твердом
ксеноне [15].
Для некоторых реакций имеет значение не только поступатель-
ная диффузия, но и вращательная динамика частиц. К процес-
сам такого рода относится, в частности, изомеризация молекул и
радикалов в матрицах. Характеристики вращательной динамики
радикалов в ряде случаев можно получить из исследования тем-
пературной зависимости спектров ЭПР.
6.3.	Исследование пространственного распределения
продуктов фотолиза и радиолиза
в низкотемпературных матрицах
Для установления механизма фотохимических и радиационно-
химических процессов большое значение имеет анализ первона-
чального пространственного распределения активных частиц.
Во многих случаях начальная локальная концентрация первич-
ных активных частиц может существенно превышать среднюю
концентрацию. В фотохимических экспериментах наблюдается
типично парное распределение продуктов фотодиссоциации.
В радиационно-химических исследованиях в твердой фазе мо-
жет реализоваться специфическое распределение, связанное с
образованием многочастичных «шпор» (кластеров, содержащих
несколько пар ионов или радикалов). Однако в условиях матрич-
ной изоляции образованию активных частиц из исследуемых
изолированных молекул предшествует миграция заряда (или воз-
буждения) на значительные расстояния, что сводит к минимуму
Роль «шпорных» эффектов. Таким образом, вторичные возбуж-
денные молекулы, как и при фотолизе, дают при диссоциации
Радикальные пары.
Прямую оценку расстояния в радикальных парах можно по-
ДУчить из анализа спектров ЭПР. Для относительно близких ра-
354 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
дикальных пар с фиксированным межцентровым расстоянием
(г < 1 нм) наблюдается характерное диполь-дипольное расще-
пление, величина которого быстро уменьшается с расстоянием
(пропорционально г-3), а также сигнал на запрещенном переходе
(AAfs = 2), который наблюдается в «половинном поле» (т.е. при
величине индукции магнитного поля примерно 0,16—0,17 Тл для
типичного ЭПР-эксперимента в Х-диапазоне). В случае «далеких»
радикальных пар (г > 1 нм), особенно при наличии достаточно
широкого распределения пар по расстояниям, неоднородность
пространственного распределения фиксируется по уширению
линий в спектрах ЭПР. По ширине линии можно оценить, по
крайней мере, нижний предел расстояния в радикальных па-
рах для г < 4 нм. При г ~ 4 нм ширина линий, обусловленная
диполь-дипольным взаимодействием с партнером пары, умень-
шается до величины < 0,05 мТл, так что основную роль в наблю-
даемом уширении обычно играют другие механизмы.
Неоднородность пространственного распределения продук-
тов фотолиза и радиолиза в матрицах иногда проявляется в ИК-
спектрах. Речь идет прежде всего об образовании комплексов
при диссоциации молекул или ионов на тяжелые нерадикальные
фрагменты, которые не могут разойтись в матрице. Влияние «со-
седа» (особенно для полярных и поляризуемых частиц) может
приводить к сдвигам полос поглощения на 5—20 см-1, а для ион-
ных «соседей» — на еще большую величину.
6.4.	Экспериментальное моделирование эффектов
«избыточной энергии» в реакциях ионов в твердой фазе
Как уже отмечалось, использование матричной изоляции не
только позволяет исследовать строение и свойства реакционно-
способных продуктов фотолиза и радиолиза, но и дает уникальные
возможности для моделирования ранних стадий радиационно-
химических процессов с учетом эффектов среды. Этот подход,
недавно предложенный в работах [7, 12], позволяет получать пря-
мую экспериментальную информацию о судьбе ионов с различ-
ной величиной избыточной энергии в твердой фазе. Он основан
на «настройке» величины избыточной энергии за счет приме-
нения инертных низкотемпературных матриц с различными по-
тенциалами ионизации. Действительно, в первом приближении
величина «зазора» в потенциалах ионизации матрицы и исследу-
емой молекулы соответствует избыточной энергии органическо-
го катион-радикала, возникающего в результате передачи заряда
g применение метода матричной изоляции в фотохимических... 355
(реакция (1) в схеме, приведенной в разделе 3.3.). При переходе
оТ ксенона к аргону потенциал ионизации матрицы возрастает от
-12 до 15,75 эВ соответственно (см. табл. 4.1). Легко видеть, что
для алифатических органических молекул, имеющих типичные
значения потенциалов ионизации 9—10 эВ, величина избыточной
энергии Д£ изменяется от 2—3 эВ в случае ксенона до 5,5—6,5 эВ
в случае аргона. Именно этот диапазон и представляет наиболь-
ший интерес с точки зрения химии, поскольку он полностью
«перекрывает» ожидаемые значения энергий активации для ре-
акций фрагментации первичных ионов. Особо следует отметить,
что в случае аргоновых матриц величина Д£ очевидно превышает
энергии разрыва, по крайней мере некоторых химических связей
во всех изученных ионах. В согласии со схемой, приведенной
в разделе 3.3, вероятность наблюдения продуктов реакции (рас-
пада или изомеризации) нерелаксированного катион-радикала
(RH+’)* непосредственно после облучения в матрице в присут-
ствии акцептора электронов будет определяться конкуренцией
процессов (3) и (4), которые можно определить как физическую
и химическую релаксацию соответственно.
С помощью комбинации методов ЭПР и ИК-спектроскопии
было установлено, что быстрые реакции фрагментации и пере-
группировок эффективно протекают в аргоновых матрицах.
В условиях близких величин избыточной энергии вероятность
стабилизации первичных ионов существенно зависит от молеку-
лярной структуры (в частности, катион-радикалы циклических
эфиров устойчивее, чем катион-радикалы их линейных аналогов,
а устойчивость ионизированных молекул кетонов выше, чем аль-
дегидов). Катион-радикалы непредельных соединений, особенно
ароматических углеводородов, как и ожидалось, устойчивы к фраг-
ментации, несмотря на значительную величину избыточной энер-
гии (более 6,5 эВ). Полученные данные обобщены в табл. 4.2.
Необходимо отметить, что наряду с внутримолекулярной
релаксацией очень важную роль играют процессы диссипации
энергии в среду. С этой точки зрения твердая аргоновая матри-
ца может рассматриваться в качестве предельного случая твер-
дой среды, в которой эффективность передачи энергии решетке
минимальна (вследствие низкой поляризуемости аргона и отсут-
ствия подходящих фононных мод). Использование молекулярной
матрицы гексафторида серы практически с таким же потенциа-
лом ионизации, как и у аргона, приводит к резкому снижению
вероятности фрагментации или ее полному подавлению. Сниже-
Ние выхода продуктов фрагментации в криптоновых матрицах
356 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
Таблица 4.2
Стабилизация и фрагментация органических катион-радикалов
в аргоновых матрицах при = 5,5—7 эВ [7,12,16]
Соединение	Основной процесс (стабилизация/фрагментация)	Наблюдае- мые продукты фрагментации
Диметиловый эфир	стабилизация	СН3 (следы)
ТГФ	стабилизация	—
Метилаль	фрагментация	СН3, СН3О
1,3-Диоксолан	фрагментация	roch2
Метил-трет-бутиловый эфир	фрагментация	сн3
Этилвиниловый эфир	стабилизация	СН3 (следы)
Ацетальдегид	стабилизация и фрагментация (сопоставимая вероятность)	сн3
Ацетон	стабилизация	СН3 (следы)
Линейные алканы	фрагментация	СН3, СН4, олефины
Цис- и тирш/с-бутен-2	стабилизация (с сохранением конфигурации)	—
Бутен-1	селективная изомеризация	цис-бутен-2+*
Толуол	стабилизация	—
(по сравнению с аргоновыми) также связано не только с умень-
шением величины А£, но и с увеличением поляризуемости ма-
трицы, приводящим к росту эффективности межмолекулярной
релаксации. В ксеноне же процессы фрагментации первичных
катион-радикалов наблюдаются очень редко. Одновременно с
ростом поляризуемости матрицы возрастает сродство к протону,
и, следовательно, растет вероятность деротонирования катион-
радикалов. В некоторых случаях можно наблюдать практически
полное «переключение» каналов реакций первичных катион-
радикалов (фрагментация—депротонирование) при переходе от
аргона к ксенону.
Таким образом, результаты, полученные в аргоновых мат-
рицах, скорее всего дают «верхнюю границу» возможных про-
явлений фрагментации первичных ионов вследствие эффектов
избыточной энергии в радиационно-химических процессах в
конденсированных средах. Если процесс фрагментации не на-
6 применение метода матричной изоляции в фотохимических... 357
блюдается в аргоновой матрице, его можно считать крайне ма-
ловероятным для любой другой среды. Как правило, это связано
с эффективной внутримолекулярной релаксацией. Если же фраг-
ментация происходит в твердом аргоне, она, в принципе, может
реализоваться и в других жестких средах, но вероятность такого
процесса будет сильно зависеть от свойств среды.
6.5.	Образование необычных соединений инертных газов
в условиях матричной изоляции
В основе метода матричной изоляции лежит предположение
об инертности матрицы. В действительности оно не является
строгим. Возможность реакций ксенона и криптона с очень силь-
ными окислителями (такими, как атомы фтора) известна с 1960-х
годов. Однако наиболее неожиданный результат, заставивший
существенно пересмотреть взгляды на использование матричной
изоляции в химии высоких энергий, был получен в 1995 г. [17].
В этой работе впервые идентифицировали гидриды инертных
газов (соединения типа HNgX, где Ng — атом инертного газа,
X — атом или группа с достаточной электроотрицательностью),
возникающие при разогреве систем галогеноводород/криптон
и галогеноводород/ксенон, подвергнутых фотолизу при низких
температурах. Природа химической связи в новых соединениях,
критерии их устойчивости и свойства представляют значитель-
ный общехимический интерес. Вскоре было установлено, что
дигидрид ксенона (НХеН) эффективно образуется также в пост-
радиационных реакциях, протекающих после радиолиза систем
углеводород—ксенон [18]. Исследования с использованием ком-
бинации методов ЭПР и ИК-спектроскопиии [19] показали, что
образование молекул HNgX обусловлено реакциями подвижных
атомов Н в матрицах инертных газов. На протяжении последую-
щих нескольких лет было охарактеризовано более десяти соеди-
нений такого типа, в том числе первое нейтральное химическое
соединение аргона (HArF) [20].
Общий путь получения соединений типа HNgX для ксенона и
криптона включает две стадии: диссоциацию молекул предшест-
венников НХ в матрице твердого инертного газа при низкой
температуре (< 20 К) и последующее образование молекул HNgX
в Результате термических реакций, протекающих при отжиге
образца до температуры диффузии атомов водорода в соответ-
ствующей матрице (40—45 К в ксеноне или 30—32 К в криптоне).
Соответствующая схема представлена на рис. 4.8. Для диссоциа-
358 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии.
о о о о о
ОнО 0.0 о о
о о*о,о-® о
о о о о о
Рис. 4.8. Схема образования гидри-
дов инертных газов в ксеноновых и
криптоновых матрицах (Ng = Хе или
Кг) [30]
ции молекул НХ можно использовать УФ-фотолиз или радиолиз.
В первом случае возникают определенные ограничения, связан-
ные со спектром поглощения предшественника; второй способ
аппаратурно более сложен, но свободен от этих ограничений. Все
молекулы HNgX соответствуют метастабильным состояниям (ло-
кальным минимумам), энергия которых лежит на 3—5 эВ выше
энергии минимумов, отвечающих молекулам НХ. Однако стабиль-
ность новых молекул вполне достаточна, чтобы обеспечить прак-
тически неограниченное время их жизни в условиях матричной
изоляции при низких температурах. Спектроскопическая иденти-
фикация молекул HNgX облегчается тем, что пдлосы поглощения
в ИК-спектре, отвечающие валентным колебаниям Н—Rg, харак-
теризуются исключительно высокой интенсивностью (> 1000 км/
моль, иногда на порядок выше, чем для молекул НХ) вследствие
очень большой величины дипольного момента перехода.
Особый интерес представляет получение органических моле-
кул с атомами инертных газов, внедренными по связям С—Н и
О-Н, поскольку в этом случае круг возможных кандидатов зна-
чительно расширяется. В 2002 г. теоретически была предсказа-
на возможность существования ряда метастабильных соедине-
ний типа HXeR и HXeOR (R — органический радикал) [21], и
уже через несколько месяцев одновременно и независимо [22,
23] было экспериментально получено первое соединение такого
типа — НХеССН (продукт внедрения атома ксенона в молекулу
7. Специальные варианты метода матричной стабилизации... 359
ацетилена). Согласно расчетным данным, энергия диссоциации
ЦХеССН на фрагменты достигает 1,5 эВ, т.е. это соединение, в
принципе, может быть устойчиво при достаточно высоких темпе-
ратурах, хотя экспериментально проверить это пока не удалось.
Система ксенон—ацетилен оказалась чрезвычайно интересной
и плодотворной с точки зрения «новой химии инертных газов»,
поскольку наряду с НХеССН в ней удалось идентифицировать
радикалы НХеСС и молекулы НХеССХеН [22, 24, 25]. Кроме
того недавно были идентифицированы родственные соединения:
НКгССН, НХеС4Н, НКгС4Н, HXeCCCN и HKrCCCN [26-28].
Спектроскопические характеристики гидридов инертных газов,
известных к настоящему времени, приведены в табл. 4.3.
Таблица 4.3
Спектроскопические характеристики некоторых гидридов инертных газов
HNgX (Ng = Аг, Хе, Кг) [17-30]
Соедине- ние	v (Н—Ng), см	Соедине- ние	v (Н—Ng), см 1	Соедине- ние	v (Н—Ng), см 1
HArF	1969,5*	HKrCCCN	1492*	HXeCN	1624
HKrF	1925, 1952	НХеН	1166, 1181	HXeNC	1851
HKrCl	1476	HXeCl	1648	HXeSH	1119
HKrCN	1497	НХеВг	1504	НХеССН	1486
НКгССН	1241,5*	НХе!	1193	НХеС4Н	1532*
НКгС4Н	1290*	НХеОН	1578	HXeCCCN	1624,5
* Имеются также сателлитные полосы, по-видимому, отвечающие различным
местам стабилизации (ловушкам) в матрице.
Возможность образования таких соединений надо учитывать
Для предотвращения ошибок в интерпретации данных исследова-
ния механизмов фотолиза и радиолиза молекул в матрицах твер-
ДЬ1Х инертных газов.
-7. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ
МЕТОДА МАТРИЧНОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ
ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
ВЫСОКОРЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ
КАТИОН-РАДИКАЛОВ
Как уже отмечалось во введении, наряду со строгим («класси-
ческим») вариантом метода матричной изоляции в радиационно-
мических и фотохимических исследованиях получили рас-
360 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
пространение «компромиссные» варианты низкотемпературной
матричной стабилизации, основанные на использовании замо-
роженных растворов исследуемых соединений в молекулярных,
относительно инертных растворителях. Особое значение эти ме-
тоды приобрели для исследования первичных ионизированных
молекул (катион-радикалов), которые являются очень сильными
окислителями и обладают высокой реакционной способностью.
7.1.	Методы матричной стабилизации активных частиц
в замороженных растворах
Эти методы используются в химии высоких энергий довольно
давно. Их главным преимуществом является аппаратурная про-
стота, недостатки связаны с неопределенностью микрострукту-
ры замороженных растворов, возможностью неконтролируемой
агрегации молекул растворенного вещества, а также сравнитель-
но сильным взаимодействием исследуемых частиц с матричным
окружением. Чаще всего используют растворители, которые мо-
гут давать стекла при быстром замораживании, поскольку это по-
зволяет избежать выделения растворенного вещества в отдельную
фазу, возможного при кристаллизации растворителя. Кроме того,
стеклообразные матрицы гораздо меньше рассеивают свет, чем
поликристаллы, что важно для исследований методами оптиче-
ской спектроскопии. В фотохимических исследованиях активных
частиц в стеклообразных молекулярных матрицах возможно ис-
пользование как электронной спектроскопии поглощения, так
и спектроскопии ЭПР. Применение ИК-спектроскопии в этом
случае ограничено вследствие того, что большинство молекуляр-
ных матриц имеют широкие и интенсивные полосы поглощения
в различных областях ИК-спектра (см. также раздел 2.2). Для
радиационно-химических исследований возникают дополни-
тельные проблемы, связанные с тем, что при радиолизе молеку-
лярных матриц, как правило, образуются радикальные продукты,
спектры ЭПР которых перекрываются со спектрами ЭПР иссле-
дуемых частиц (исключение — фреоновые матрицы, рассмотрен-
ные в разделе 7.2).
Для исследований различных типов активных частиц в стек-
лообразных растворах используют растворители различной хи-
мической природы, дающие стекла при быстром замораживании-
Так, для стабилизации нейтральных радикалов применяют раз-
ветвленные углеводороды и замещенные циклоалканы, для изу-
7.	Специальные варианты метода матричной стабилизации... 361
чения анион-радикалов используют некоторые простые эфиры
(в частности, 2-метилтетрагидрофуран), а для катион-радика-
лов — электроноакцепторные матрицы (замороженные растворы
кислот, фреоны, перфторалканы и др.). Одним из важнейших
свойств низкотемпературных стекол с точки зрения возможности
их использования для стабилизации активных частиц является
их вязкость. В относительно маловязких («мягких») стеклах (та-
ких, как 3-метилпентан) диффузия и реакции активных частиц
могут протекать за время эксперимента уже при 77 К, в то время
как в более жестких стеклах возможно проведение эксперимен-
та не только при 77 К, но и при существенно более высоких
температурах. Параметры активационной зависимости вязкости
для некоторых часто используемых стеклующихся растворителей
(в области, далекой от расстекловывания матрицы) приведены в
табл. 4.4. Фреоны отдельно рассмотрены в следующем разделе.
Таблица 4.4
Экстраполированная вязкость т] при 77 К и параметры зависимости
lg п = АГ1 - В [31]
Матрица	А 1(Г3, К	-В	т] (77), пуаз
З-Метилпентан	3,46	32,2	2,2 • 1012
2-Метилпентан	3,48	31,5	2,4 • 1013
З-Этилпентан	3,64	28,68	2,4 • 1018
З-Метилгексан	4,15	35,06	3,2 • 10*8
З-Метилоктан	5,75	43,05	1,2 • 1031
Метилциклогексан	4,16	35,57	1,2 • 1018
Перфтордиметилциклогексан	6,99	42,94	2,4 • 1047
Метанол + 4% Н2О*	4,22	29,50	1,1 • 1025
Этанол + 4% Н,О*	2,95	18,78	2,1 • 10”
Метилтетрагидрофуран	4,93	43,1	3,7 • Ю20
^Пропанол	2,70	16,35	3,0 • 10*8
-Изопропилбензол	7,01	43,33	1,72 • 1047
^^’^"бутил фталат	7,51	32,08	8,7 • 1064
сут*Метанол и этанол стеклуются при быстром замораживании только в при-
ствии небольших количеств воды.
362 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии..
7.2.	Стабилизация катион-радикалов
во фреоновых матрицах
Использование классического варианта метода матричной
изоляции позволяет стабилизировать наиболее реакционно-
способные нейтральные частицы (атомы, радикалы). Однако
непосредственно исследовать структуру и свойства первичных
катион-радикалов таким способом часто не удается. Главная
причина состоит в том, что рекомбинация положительных ионов
с электронами не подавляется в инертных матрицах даже при
самых низких температурах. Для преодоления этого ограничения
было предложено использовать матрицы, способные захватывать
электроны, в частности замороженные растворы кислот, алкил-
галогениды и другие галогенсодержащие соединения. Наиболее
важную роль в радиационно-химических исследованиях сыгра-
ли фреоновые матрицы, обладающие высоким потенциалом ио-
низации, высокой реакционной способностью по отношению
к электронам и относительной химической инертностью. Суть
«метода фреоновых матриц» [30] может быть представлена следу-
ющей схемой реакций (на примере наиболее распространенного
фреона-11):
CFC13 -W-> CFC13+* + е~,	(10)
CFC13+* + CFC13 -> CFC13 + CFCl3+‘, (11)
CFC13+* + RH —> RH+* + CFC13,	(12)
CFC13 + e” CFClf -> CFC12‘ + СГ. (13)
При облучении первоначально ионизируются молекулы фреона
(реакция (10)), затем происходит достаточно быстрая миграция
«дырки» по матрице (11) и захват «дырки» органической молеку-
лой (RH) с относительно низким потенциалом ионизации (12).
Электроны в этом случае реагируют с молекулами матрицы по
механизму диссоциативного захвата с образованием в конечном
итоге стабилизированных радикалов и хлорид-анионов (реакция
(13)).
В отличие от классического метода матричной изоляции, ме-
тод фреоновых матриц весьма прост в аппаратурном исполнении:
эксперименты, как правило, проводятся при 77 К, а образны
представляют собой замороженные фреоновые растворы с кон-
центрацией органического вещества 0,05—5%. Кроме фреонов,
для этих целей используются некоторые другие матрицы (в част-
7. Специальные варианты метода матричной стабилизации... 363
ности, гексафотрид серы и перфторалканы). Некоторые характе-
ристики фреонов и специфика их применения для исследований
катион-радикалов отражены в табл. 4.5.
Специфическая особенность фреонов, обусловившая их ши-
рокое применение в ЭПР-спекгроскопических исследованиях,
состоит в том, что фторсодержащие радикалы — продукты захва-
та электрона молекулами фреонов — дают очень протяженные и
малоинтенсивные сигналы ЭПР, которые не мешают наблюдать
сигналы исследуемых органических катион-радикалов. Спектры
ЭПР органических катион-радикалов во фреоновых матрицах,
как правило, отличаются хорошим разрешением и высокой ин-
формативностью. В качестве примера на рис. 4.9 представлены
спектры ЭПР катион-радикалов диметилового эфира и гептана
во фреоновой матрице. В первом случае «визитной карточкой»
катион-радикала является наличие большого характерного рас-
щепления (биномиальный септет) вследствие СТВ неспаренного
электрона, занимающего р-орбиталь атома кислорода, с шестью
эквивалентными Р-протонами. Во втором случае катион-радикал
имеет а-делокализованную структуру и триплет появляется за
счет СТВ неспаренного электрона с двумя метильными прото-
нами (по одному из каждой концевой метильной группы), на-
Г"	Т- |	I |	-I - J- —  т- - |	I -|	I ]	I I
315	320	325	330	335	340	345	350
Магнитное поле, мТл
₽Ис- 4-9. Спектры ЭПР катион-радикалов диметилового эфира (а) и геп-
тана (б) в матрице фреона-113
Характеристики фреоновых матриц, используемых для стабилизации
катион-радикалов
Таблица 4.5
Матричное вещество (название и формула)	ПИ, эВ	Гм,к	Т гибели катион- радикалов	Фазовое состояние при 77 К*	Основные применения
Фреон-11 (CFC13)	11,77	162	140-155	Поликрис- талл	Получение спектров ЭПР, изучение мономолекулярных реакций
Фреон-113 (CFC12CF2C1)	11,99	237	105-115**	Стекло	Получение спектров ЭПР, изучение ион-молекулярных реакций
Фреон-113а (CF3CCI3)	11,5	287	145-155	Поликрис- талл	Получение спектров ЭПР, изучение мономолекулярных реакций***
Смесь фреонов 11 и 114В2 (CFCI3/ С-2BrCF2Br = 1/1)	11,1 для CF2BrCF2Br	—	-100	Стекло	Получение оптических спектров поглощения катион-радикалов
*	При быстром замораживании раствора в тонкостенной ампуле.
*	* В этой области температур обычно происходят ион-молекулярные реакции катион-радикалов вследствие размораживания
локальной диффузионной подвижности, предшествующей фазовому переходу.
♦	**В некоторых случаях при температурах 140—150 К в этой матрице удается достичь наилучшего разрешения спектров
ЭПР.
364 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии
7. Специальные варианты метода матричной стабилизации... 365
ходяшимися в плоскости делокализации спиновой плотности
(углеродная цепь катион-радикала имеет конформацию плоского
тярднс-зигзага). К настоящему времени накоплена эксперимен-
тальная информация о структуре, термических и фотохимиче-
ских реакциях большого числа органических катион-радикалов
во фреоновых матрицах [32, 33]. Во многих случаях эти данные
подтверждены квантово-химическими расчетами, которые хоро-
шо согласуются с экспериментом.
Следует еще раз отметить, что метод фреоновых матриц
(и другие аналогичные методики) можно лишь весьма условно
отности к методам матричной изоляции. Действительно, в этом
случае часто используются растворы с концентрацией около 1%,
что не отвечает критерию матричной изоляции при статисти-
ческом распределении молекул растворенного вещества. Кроме
того, структура замороженных растворов неизвестна и может су-
щественно зависеть от условий замораживания. Как показыва-
ют ИК-спектроскопические исследования, многие органические
молекулы (не говоря уже о катион-радикалах) достаточно сильно
взаимодействуют с фреоновым окружением. Таким образом, к
интерпретации результатов, полученных во фреоновых матрицах,
следует относиться с разумной осторожностью.
7.3.	Стабилизация катион-радикалов в цеолитах
и других мезопористых материалах
Для стабилизации катион-радикалов и нейтральных радикалов,
образующихся при облучении, иногда используют также микро-
и нанопористые матрицы (силикагель, природные и синтетиче-
ские цеолиты, силикалиты, некоторые другие неорганические
носители). Среди таких матриц наиболее интересно использова-
ние синтетических цеолитов со строго определенным размером и
формой каналов (пор). Катион-радикалы ароматических углево-
дородов в цеолитных и оксидных матрицах могут быть получены
путем УФ-фотолиза. Однако гораздо более универсальным спо-
собом генерации является радиолиз молекул, адсорбированных
в порах, при 77 К. В этом случае возможность стабилизации и
Реакций определенных активных частиц во многом определяется
принципами геометрического соответствия, что представляет са-
мостоятельный интерес для радиационной химии и имеет опре-
деленное значение для моделирования реакций активных частиц
в Условиях гетерогенного катализа.
366 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
Преимуществом матриц такого рода является более широкий
интервал температурной устойчивости катион-радикалов (в не-
которых случаях их сигналы можно наблюдать вплоть до тем-
ператур, близких к комнатной), а также высокое разрешение
спектров ЭПР. Использование цеолитов позволяет исследовать
мономолекулярные превращения катион-радикалов, протекаю-
щие в порах, которые в этих условиях можно рассматривать в
качестве «микрореакторов». Существенные ограничения связаны
с химическими осложнениями: катион-радикалы большинства
функциональных органических молекул не стабилизируются при
облучении в цеолитах и, по-видимому, вступают во вторичные
реакции в этих условиях. Кроме того, методика подготовки об-
разцов для этих исследований значительно сложнее, чем в случае
метода фреоновых матриц. Она включает в себя стадию достаточ-
но длительной предварительной термической обработки цеоли-
тов и затем адсорбции исследуемого вещества из газовой фазы,
причем предыстория образца может существенно влиять на вы-
ход и стабильность исследуемых катион-радикалов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Гордон Е.Б., Межов-Деглин Л.П., Пугачев О.Ф. // Письма в ЖЭТФ.
1974. Т. 19. С. 103.
2.	Toennies J.P., Vilesov A.F. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1998. V. 49. P. 1.
3.	Khriachtchev L., Pettersson M., Rasanen M. I I Chem. Phys. Lett. 1998.
V. 288. P. 727.
4.	Feldman V.I., Sukhov F.F., Slovokhotova N.A., Bazov V.P. // Radiat. Phys.
Chem. 1996. V. 48. P. 296.
5.	Feldman V.I. Ц Kz\& Chem. Scand. 1997. V. 51. P. 181.
6.	Feldman V.I. 11 Radiat. Phys. Chem. 1999. V. 55. P. 565.
7.	Фельдман В.И. // Вести. Моск, ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42.
С. 194.
8.	Apkarian V.A., Schwentner N. // Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 1481.
9.	Мисочко Е.Я., Акимов A.B., Гольдшлегер И.У. // Успехи химии. 2003.
Т. 72. С. 262.
10.	Knight L.B. Ц Асе. Chem. Res. 1986. V. 19. Р. 313.
11.	Feldman V.I., Sukhov ЕЕ, Orlov A.Yu., Tyulpina I.V. // Phys. Chem.
Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 1769.
12.	Feldman V.I., Sukhov E, Orlov A., Kadam R., Itagaki Y, Lund A. // Phys.
Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. P. 29.
13.	Tang W., Zhang X.-L., Bally T. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 4373.
14.	Фельдман В.И., Борзов C.M., Сухов Ф.Ф., Словохотова Н.А. // Хим.
физика. 1986. Т. 4. С. 510.
Литература
367
15.	Khriachtchev L., Tanskanen H., Pettersson M., Rasdnen M., Feldman V.,
Sukhov F., Orlov A., Shestakov A.F. // J. Chem. Phys. 2002. V. 116.
P. 5708.
16.	Feldman V.I., Sukhov F.F., Orlov A. Yu., Tyulpina I. V, Ivanchenko V.K. //
Radiat. Phys. Chem. 2006. V. 75. P. 106.
17	Pettersson M., Lundell J., Rasdnen M. // J. Chem. Phys. 1995. V. 102.
P. 6423.
18.	Feldman V.I., Sukhov F.F. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 255. P. 425.
19	Feldman V.I., Sukhov F.F., Orlov A.Yu. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 280.
P. 507.
20.	Khriachtchev L., Pettersson M., Runeberg N., Lundell J., Rasdnen M. //
Nature (London). 2000. V. 406. P. 874.
21.	Lundell J., Cohen A., Gerber B. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106.
P. 11950.
22.	Khriachtchev L., Tanskanen H., Lundell J., Pettersson M., Kiljunen H.,
Rasdnen M. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 4696.
23.	Feldman VI., Sukhov F.F., Orlov A. Yu., Tyulpina I.V // J. Am. Chem.
Soc. 2003. V. 125. P. 4698.
24.	Tanskanen H., Khriachtchev L., Lundell J., Rasdnen M. // J. Chem. Phys.
2004. Vol. 121. P. 8291.
25.	Фельдман В.И., Сухов Ф.Ф., Орлов А.Ю., Тюльпина И.В., Логачева Е.А.,
Тюрин Д.А. И Известия АН. Сер. Хим. 2005. С. 1415.
26.	Khriachtchev L., Tanskanen Н., Cohen A., Gerber R.B., Lundell J., Pet-
tersson M., Kiljunen H., Rasdnen M. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125.
P. 6876.
27.	Tanskanen H., Khriachtchev L., Lundell J., Kiljunen H., Rasdnen M. // J.
Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 16361.
28.	Khriachtchev L., Lignell A., Tanskanen H., Lundell J., Kiljunen H., Rasa-
nen M. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 11876.
29.	Pettersson M., Khriachtchev L., Lignell A., Rasdnen M., Bihary Z., Ger-
ber RB. //J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 2508.
30.	Pettersson M., Lundell J., Rasdnen M. // Eur. J. Inorg. Chem. 1999.
P. 729.
31.	Ling A.C., Willard J.E. Ц J. Phys. Chem. 1968. V. 72. P. 3349.
32.	Symons M.C.R. // Chem. Soc. Rev. 1984. V. 13. P. 393.
33.	Radical Ions in Condensed Phases / Ed. by A. Lund and M. Shiotani.
Dordrecht: Kluwer Acad. Publ., 1991.
34.	Werst D.W., Trifimac A.D. // Acc. Chem. Res. 1998. V. 31. P. 651.
Рекомендованная литература
1-	Крейдок С., Хинчклиф А. Матричная изоляция. М.: Мир, 1978. 173 с.
2-	Плеш П. Высоковакуумная аппаратура в химических исследованиях.
М.: Мир, 1994. 206 с.
3.	Драго Р. Физические методы в химии. Т. 1. М.: Мир, 1981. 422 с.
4-	Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода
ЭПР. М.: Мир, 1975. 548 с.
368 Глава 4. Матричная изоляция и матричная стабилизация в химии...
5.	Bally Т. Electronic structure, spectroscopy, and photochemistry of organic
radical cations // Radical Ionic Systems / Ed. by A. Lund and M. Shiotani
Dordrecht: Kluwer Acad. Publ., 1991. P. 3-54.
6.	Feldman V. Organic radical cations and neutral radicals produced by ra-
diation in low-temperature matrices Ц EPR of Free Radicals in Solids /
Ed. by A. Lund and M. Shiotani. Dordrecht: Kluwer Acad. Publ., 2003
P. 363-406.
7.	Мельников М.Я., Смирнов ВЛ Фотохимия свободных радикалов. М.:
Изд-во Моск, ун-та, 1994. 334 с.
Глава 5
ФОТОСЕЛЕКЦИЯ
И ФОТООРИЕНТАЦИЯ
1. ВВЕДЕНИЕ
Явление фотоселекции представляет собой протекающий под
действием света процесс отбора подансамбля ориентированных
молекул из ансамбля случайно ориентированных молекул. Впер-
вые это явление наблюдал в начале XX столетия Вейгерт, заме-
тивший, что облученные линейно поляризованным светом твер-
дые растворы красителей в желатине сохраняют долговременную
память о направлении поляризации использованного света, в
связи с чем явление долгое время называлось эффектом Вейгерта
[1,2]. Физическая картина этого явления заключается в том, что
вероятность поглощения молекулой света с заданным направле-
нием электрического вектора зависит от ориентации молекулы.
Вследствие этого молекулы, ориентированные удачным образом,
поглощают свет и претерпевают последовательность фотофи-
зических и фотохимических превращений: переход молекулы в
возбужденное состояние, испускание света при флуоресценции,
химическую реакцию в возбужденном состоянии и т.д. Моле-
кулы же, ориентированные неудачно для поглощения света, со-
храняются в исходном состоянии. Таким образом, молекулы как
исходного вещества, так и продукта фотохимической реакции
оказываются расположенными в пространстве в определенной
преимущественной ориентации, и, как следствие, материал, под-
вергнутый облучению, приобретает индуцированную светом ани-
зотропию. Термин «фотоселекция» был введен в конце 1950-х гг.
Явление фотосеЛекции (эффект Вейгерта) наблюдалось при об-
лучении разнообразных красителей в растворах, стеклообразных
и полимерных средах, а также при облучении кристаллов.
Индуцированная светом ориентированность молекул может
быть зафиксирована различными инструментальными методами.
Чаще всего ее регистрируют по степени поляризации люмине-
сценции, изучение которой в настоящее время стало самосто-
ятельным методом фотохимии, широко используемым как для
370
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
решения исследовательских задач, так и в прикладных целях
В частности, на этом явлении основаны высокочувствительные
иммуно-флуоресцентные методики определения многих органи-
ческих веществ. Более подробно поляризация люминесценции
рассмотрена в гл. 6. Другими наиболее часто используемыми ме-
тодами регистрации индуцированной светом ориентированности
молекул являются методы измерения линейного дихроизма и
двулучепреломления, а также метод ЭПР.
Процесс фотоориентации является частным случаем фотосе-
лекции, когда поглощающие свет молекулы изменяют свою ори-
ентацию в пространстве, не изменяя своей химической природы.
Независимо от механизма этот процесс приводит к тому, что,
многократно поглощая квант света и изменяя под его действи-
ем свою ориентацию в пространстве, молекула рано или поздно
достигает такой ориентации, когда вероятность поглощения ею
света станет минимальной. В ходе процесса фотоориентации мо-
лекулы поглощающего свет вещества ориентируются в направ-
лении, заданном поляризацией и направлением облучающего
света.
Возможность наблюдения наведенной светом ориентирован-
ности молекул определяется, во-первых, анизотропными свой-
ствами этих молекул, а во-вторых, их вращательной подвижно-
стью за характерное для выбранного метода регистрации время.
Действительно, индуцированная светом ориентационная упоря-
доченность молекул разрушается их вращательными движения-
ми и может быть зафиксирована, только если время регистра-
ции упорядоченности молекул меньше времени их вращательной
корреляции. Поэтому регистрация релаксации наведенной све-
том ориентированности часто используется для изучения вра-
щательной подвижности молекул в различных средах. В случае
измерений степени поляризации люминесценции характерным
временем регистрации является время жизни возбужденного со-
стояния. При использовании других методов регистрации харак-
терное время может изменяться в широком диапазоне. В случае
применения импульсного фотолиза явление фотоселекции ока-
зывается существенным для жидких растворов. А при стацио-
нарной регистрации линейного дихроизма или двулучепреломле-
ния наведенная светом ориентированность молекул проявляется
только в твердых материалах, молекулы в которых не изменяют
своей ориентации за время эксперимента.
2. Поляризованный свет и его поглощение. Дипольный момент... 371
2. ПОЛЯРИЗОВАННЫЙ СВЕТ И ЕГО ПОГЛОЩЕНИЕ.
ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ ОПТИЧЕСКОГО ПЕРЕХОДА
Линейно-поляризованным называется свет, у которого элек-
трический вектор световой волны параллелен выделенному на-
правлению в пространстве. Направление электрического вектора
вместе с направлением распространения волны образуют пло-
скость поляризации, в связи с чем линейно-поляризованный свет
называют также плоско-поляризованным. Источником линейно-
поляризованного света являются лазеры. В случае применения
других источников света (ламп накаливания, газоразрядных ламп
и т.п.) для получения линейно-поляризованного света используют
пленочные или кристаллические поляризаторы. Существенными
характеристиками поляризаторов являются степень поляризации
света, рабочая область частот (длин волн света), их апертура и
максимальная мощность падающего (пропускаемого) излучения.
Под неполяризованным облучением чаще всего понимают об-
лучение параллельным лучом света, направление поляризации
которого не определено. Такой луч содержит световые волны,
электрический вектор которых лежит в плоскости, перпендику-
лярной направлению распространения луча.
Поглощение света веществом описывается законом Бугера-
Ламберта—Бера (см. гл. 1). Характеристикой вещества является
коэффициент поглощения е, который в общем случае является
тензором второго ранга, поскольку вероятность поглощения све-
та зависит от ориентации молекулы относительно электрического
вектора света. В случае изотропных растворов компоненты тако-
го тензора усредняются вращательными движениями и величина
€ становится скаляром:
_=ех + е, + е2,	(51)
3
где ех, еу, е2 — главные значения тензора, ё — средний коэф-
фициент оптического поглощения, который измеряется экспе-
риментально при исследовании неориентированных систем, на-
пример растворов.
Процесс поглощения кванта света молекулой вещества сопря-
жен с переходом молекулы из электронно-колебательного состо-
яния п в электронно-колебательное состояние т. Вероятность
протекания такого процесса можно предсказать, используя век-
тор дипольного момента перехода
Dnm=$WmMyn,	(5.2)
372
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
где \g„, Vm — волновые функции состояний п и т; М — оператор
дипольного момента, который по своим свойствам симметрии
совпадает с оператором трансляции.
При этом величины компонент тензора коэффициента погло-
щения определяются величинами дипольного момента перехода
в соответствующем направлении:
£/ ~ \Dnm |2.	(5.3)
Формула (5.2) позволяет определить направление дипольного
момента перехода для полос поглощения, оптический переход
в которых разрешен по симметрии. Поскольку разрешенными,
т.е. имеющими ненулевую вероятность, являются те компо-
ненты вектора Dnm, для которых подынтегральное выражение в
(5.2) является полносимметричным, можно заключить, что ди-
польный момент рассматриваемого перехода параллелен такой
трансляции, неприводимое представление которой совпадает с
неприводимым представлением произведения Для многих
молекулярных оптических переходов лишь одно направление в
молекулярной системе координат удовлетворяет этому условию
и, таким образом, является направлением дипольного момента
разрешенного оптического перехода. В этом случае вероятность
поглощения света максимальна, если направление электрическо-
го вектора падающей на молекулу световой волны совпадает с на-
правлением разрешенного перехода, и равна нулю, если эти на-
правления перпендикулярны. Тензор коэффициента поглощения
в этом случае имеет одно ненулевое главное значение, а угловая
зависимость коэффициента поглощения выражается так:
е(Р) = Зё cos2 Р,	(5.4)
где Р — угол между направлением электрического вектора свето-
вой волны и направлением дипольного момента перехода в мо-
лекуле.
Предсказание направления дипольного момента и соответ-
ственно свойств тензора коэффициента поглощения для выбран-
ной оптической полосы осложняется тем, что при поглощении
света в одной полосе могут происходить различные вибронные
переходы. Поскольку поляризация различных переходов может
не совпадать по направлению, угловая зависимость коэффициен-
та поглощения в общем случае выражается формулой
е(Р) = ех sin2 psin2 у+гу sin2 pcos2 у+ez cos2 Р,	(5.5)
2. Поляризованный свет и его поглощение. Дипольный момент... 373
—
где углы р, у задают направление электрического вектора света
в системе координат главных значений тензора коэффициента
поглощения, а компоненты ех, гу, ez подчиняются соотношению
(5.1).
Тензор коэффициента поглощения при этом может изменять-
ся при изменении длины волны света внутри одной полосы по-
глощения.
Предсказание угловой зависимости коэффициента поглоще-
ния в случае переходов, запрещенных по симметрии, значитель-
но сложнее и не всегда возможно. Запрещенные по симметрии
переходы наблюдаются в эксперименте как полосы поглоще-
ния с более низким коэффициентом поглощения. Обычно раз-
решенные оптические переходы имеют коэффициент погло-
щения ~103—105 л/(моль см), а запрещенные по симметрии
-IO1—102 л/(моль см). Величины коэффициентов поглощения
для переходов, запрещенных по спину, еще на 2—4 порядка мень-
ше и сильно зависят от наличия в структуре молекулы тяжелых
атомов. Появление запрещенных по симметрии полос поглоще-
ния связано с тем, что в реальном объекте имеются взаимодей-
ствия, нарушающие симметрию волновых функций, входящих в
выражение (5.2). Запрещенные по спину переходы вызываются
смешиванием спиновых функций, соответствующих состояни-
ям с различной мультиплетностью. Таким образом, возможность
наблюдения запрещенных полос поглощения и направление
соответствующих этим полосам дипольных моментов перехода
определяются симметрией и направлением взаимодействий, сни-
мающих соответствующий запрет. В качестве примера рассмо-
трим спектры поглощения комплексных соединений переходных
металлов. Длинноволновые полосы поглощения в спектрах этих
соединений относятся к (d— tO-типу (полосы поля лигандов), ко-
торые, как правило, запрещены по симметрии. В частности, они
запрещены в комплексах, имеющих октаэдрическую симметрию
(например, [Cr(NH3)6]3+, [Co(NH3)6]2+ и т.д.). Тем не менее такие
полосы поглощения наблюдаются в эксперименте с коэффици-
ентом поглощения ~ 10-100 л/(моль -см). Одним из факторов,
нарушающих октаэдрическую симметрию комплексного иона,
является эффект Яна—Теллера, приводящий к удлинению связей
металл—лиганд вдоль одной оси и уменьшению длины таких же
связей с лигандами, лежащими в плоскости, перпендикулярной к
этой оси. Такое искажение геометрии молекулы должно дать не-
которое направление дипольного момента оптического перехода.
Однако очевидно, что искажение Яна—Теллера в этих соединени-
374
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
ях носит динамический характер, т.е. в различные моменты вре-
мени ось искажения и соответственно направление дипольного
момента перехода, окажутся различными. Эти направления будут
изменяться с частотой порядка частоты внутримолекулярных ко-
лебаний. Таким образом, в экспериментах с характеристическим
временем более ~10-12 с-1 все три компоненты тензора коэффи-
циента поглощения вследствие усреднения будут равны между
собой, т.е. коэффициент поглощения будет представлять собой
скалярную величину. Если же искажение геометрии октаэдриче-
ского комплексного иона носит не динамический, а статический
характер, то тензор коэффициента поглощения имеет неравные
между собой главные значения. Такому случаю соответствует,
например, комплексный ион [Cr(NH3)4C2O4]+, в котором ис-
кажение октаэдрической симметрии связано с его химической
структурой.
Экспериментальное определение направления поляризации
оптических переходов основано на измерениях анизотропии по-
глощения образцов с заданной ориентированностью молекул.
В качестве ориентирующих сред чаще всего используются моно-
кристаллические матрицы, жидкокристаллические среды и рас-
тянутые полимеры.
Анизотропия поглощения света наиболее полно проявляется
при линейной поляризации световой волны в отсутствие моле-
кулярной подвижности. В этих условиях угловая зависимость
коэффициента поглощения описывается формулой (5.4) или, в
более общем случае, формулой (5.5). В реальном эксперименте,
однако, эти условия выполняются лишь приблизительно. Дей-
ствительно, вследствие оптической неоднородности материа-
лов, наличия отражающих поверхностей и других погрешностей
оптической системы степень поляризации света уменьшается.
Наличие колебательных молекулярных движений (либраций)
приводит к некоторому усреднению коэффициентов поглоще-
ния. Таким образом, формула (5.4) соответствует предельному
идеализированному случаю. Наиболее правильное описание ани-
зотропии оптического поглощения в эксперименте требует при-
менения формулы (5.5), принимая во внимание при этом, что
компоненты тензора ех, еу и ег, входящие в нее, возможно, усред-
нены вследствие молекулярных движений и зависят от степени
поляризации использованного света.
В качестве компромисса между точностью и простотой опи-
сания чаще всего используются выражения, полученные в при-
ближении аксиальности эффективного тензора поглощения:
2. Поляризованный свет и его поглощение. Дипольный момент... 375
ех = еу Ф е2. В этом случае для описания ориентации молекулы
относительно заданного направления достаточно одного угла р.
Выражения для угловой зависимости коэффициента поглощения
в этом приближении суммированы в табл. 5.1. Следует отметить,
что в табл. 5.1 р представляет собой угол между направлением
главной оси молекулы (аксиального тензора коэффициента по-
глощения молекулы) и направлением оси симметрии облучае-
мого образца. В случае облучения поляризованным светом осью
симметрии образца является направление электрического век-
тора световой волны. При использовании параллельного луча
неполяризованного света осью симметрии образца является на-
правление облучающего луча.
Для количественной характеристики наведенной светом опти-
ческой анизотропии часто измеряется поглощение (оптическая
плотность) образца с использованием зондирующего луча с дву-
мя взаимно перпендикулярными поляризациями (для линейно-
поляризованного света) или направлениями распространения
(для неполяризованного света). В табл. 5.1 приведены выражения
для эффективного коэффициента поглощения для случая, когда
зондирующий луч совпадает (£ц) и перпендикулярен (е±) фотоли-
зующему по направлению или поляризации.
Таблица 5.1
Эффективные коэффициенты оптического поглощения £ц и £±
для молекул с аксиальным тензором*
	Тензор	Поляризация света	
		линейно-поляри- зованный	неполяризованный
£||(Р)	—	^2	e + 2P2(cosP)^^ = = Ех sin2 Р + е2 cos2 Р	e-P2(cosP)^^ = = ^-(1 + cos2 Р)+^-sin2 Р
	ех = еу = 0; £г # 0	Зе cos2 Р	3_ • 2d -esiirB 2
	Ех = £у* 0; Е= 0	3_ • 2d -ESlirB 2	^e(l + cos2 Р)
j-L(P)	£* =	E-P2(cosp)^jb.	£ + |p2(C0Sp)^y^
* В таблице использован полином Лежандра второй степени /^(х) =
376
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
Важными частными случаями, представленными в табл. 5.1,
являются оптические переходы, поляризованные вдоль одной
оси (ех = еу = 0; ег * 0), и переходы, поляризованные в плоско-
сти (ех = гу * 0; ez = 0). Последний случай имеет место, когда два
вырожденных оптических перехода поляризованы под прямым
углом. Эти два частных случая часто называют «линейным» и
«плоским» хромофорами соответственно.
3. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ ЧАСТИЧНОЙ
ОРИЕНТИРОВАННОСТИ МОЛЕКУЛ
Введем лабораторную систему координат X, Y, Z. С каждой
из молекул свяжем молекулярную систему координат х, у, z так,
чтобы тензор коэффициента оптического поглощения в этой си-
стеме был диагональным. Тогда ориентация молекулы в образце
описывается тремя углами Эйлера а, Р, у, которые связывают мо-
лекулярную и лабораторную системы координат. Полным опи-
санием ансамбля частично ориентированных молекул является
ориентационная функция распределения
<5-6>
Эта функция показывает плотность распределения частиц по
ориентации, т.е. число частиц, которые ориентированы под угла-
ми в интервале a+a + da, р -s- р + dp, у+у + dy. Общее число рас-
сматриваемых молекул
N = J J J р(а, р, y)dadpdy.	(5.7)
ООО
Матрицы Вигнера D^m(a,^,y) представляют собой полный
ортогональный базис для разложения ориентационной функции
распределения (5.6):
P(a, Р, Y) = £ X X	3> Y).	(5.8)
j=Qm=-j m'=-j ° Л
Описание ориентационной функции распределения задается на-
бором коэффициентов разложения А^,т.
Экспериментальное определение ориентационных функций
распределения вида (5.6) или (5.8) производится весьма редко.
Поэтому ограничимся рассмотрением ориентационных функций
3. Количественное описание частичной ориентированности молекул 377
распределения аксиальных частиц в аксиальном образце. В этом
случае функция (5.6) зависит только от одного угла р между глав-
ной осью тензора z коэффициента поглощения молекулы и осью
симметрии образца Z:
,ЛЧ dN
Р(в) = -.	(5.9)
Для описания частичной ориентированности ансамбля молекул
ориентационные функции распределения принято нормировать:
Я
Jp(p)Jp = l.	(5.10)
о
Ансамбль молекул со случайной ориентацией характеризуется
следующей функцией распределения:
Po(P) = ~sinp.	(5.11)
Описание ориентационной функции распределения (5.8) сво-
дится в этом случае к разложению по полиномам Лежандра:
1	“
P(P) = Tsinp^^(cosp),	(5.12)
2	к=0
где Ак — коэффициенты разложения; Р*(х) — полином Лежандра
к-го порядка.
Условие аксиальности образца приводит к тому, что в выра-
жение (5.12) входят члены только с четаыми полиномами Ле-
жандра:
рф) = ^sinp[4) + 4>P2(cosp)+J4A(cos0) +...].	(5.13)
Коэффициенты Л* в разложениях (5.12) и (5.13) часто называ-
ют моментами функции распределения или параметрами поряд-
ка. Для нормированных функций распределения коэффициент
= 1 в силу условия нормировки (5.10).
Очевидно, что определение бесконечного ряда моментов
Функции распределения из эксперимента невозможно. Чаще
всего экспериментально характеризуют лишь второй момент
ориентационной функции распределения. Пусть, например, ак-
сиальный образец с частично ориентированными молекулами
изучается с помощью спектров оптического поглощения. Для
этого обычно регистрируют два спектра оптического поглощения
с взаимно перпендикулярной поляризацией. При регистрации
378
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
одного спектра (Д(Х)) направление поляризации зондирующего
луча совпадает с осью симметрии образца, а при регистрации
второго спектра (Z\(A.)) поляризация луча перпендикулярна этой
оси. Поскольку оптическое поглощение анизотропного образца
является тензорной величиной, только два спектра 1\(к) и D±(k)
являются независимыми и регистрация угловой зависимости
оптического поглощения, вообще говоря, не несет дополнитель-
ной информации. Оптическая плотность образца при его произ-
вольной ориентации относительно направления или поляриза-
ции зондирующего луча может быть рассчитана так:
ЛП) = A^sin2!] + DtfAjcos2!).	(5.14)
В связи с этим анизотропию оптического поглощения (линей-
ный дихроизм) образца чаще всего характеризуют одной из сле-
дующих величин:
дихроичное отношение
анизотропия поглощения
<4=—,
А
Z^l + 2D±
(5.15)
(5.16)
(5.17)
Иногда величину d' (5.16) или d (5.17) называют величиной ли-
нейного дихроизма.
Величина оптического поглощения (оптической плотности)
может быть рассчитана из ориентационной функции распределе-
ния следующим образом:
Я
D = Mje(p)p(pWp,	(5.18)
о
где N — концентрация поглощающих свет частиц, / — длина
оптического пути.
Подставляя в (5.18) ориентационную функцию распределения
(5.13) и коэффициенты поглощения из табл. 5.1, получим
Д| = м[ E+2P2(cosp)^-^lSinp
о*-	3
DL = Nl\ £-P2(COSp)b-l£:
(Л 3
™5>A(cosp)<7p,
*=0	(5.19)
^i>^(cosPW
2 *=о
3. Количественное описание частичной ориентированности молекул 379
Вследствие ортогональности полиномов Лежадра в формулах
(5.19) не равны нулю лишь те интегралы, которые содержат по-
линомы Лежандра нулевого и второго порядков. Таким образом,
в выражениях для величин оптического поглощения и, следо-
вательно, в характеристиках линейного дихроизма (5.15)—(5.17)
содержатся лишь вторые моменты ориентационной функции
распределения А2. В частности, из (5.19) следует, что величина
анизотропии оптического поглощения (5.17) равна
Ц-£>± _ 1 (ez-ex)
(л —	- Лз.
Л|| + 2Р± 15 ё
(5.20)
В качестве величины, характеризующей частичную ориента-
ционную упорядоченность молекул, часто используют ориента-
ционную функцию Германа:
3(cos2 Р) -1
2
(5.21)
где Р — угол между главной осью тензора поглощения молекулы
и осью анизотропии образца; угловые скобки означают усредне-
ние по всем молекулам.
В качестве характеристики упорядоченности молекул исполь-
зуют также фактор ориентированности
К2 = (cos2 р).
(5.22)
Характеристики (5.21) и (5.22) однозначно связаны с величи-
ной второго момента ориентационной функции распределения.
Действительно:
±А2 = Jp2(coSp)p(P)</p=3<COs2p> \	(5.23)
5 о	2
Таким образом, измерения оптической анизотропии в УФ,
видимом и ИК диапазонах теоретически позволяют определять
только второй момент ориентационной функции распределения.
Известно также, что второй и четвертый моменты могут быть
определены из результатов поляризации люминесценции предва-
рительно ориентированного образца. Ориентационная функция
Распределения с точностью до членов шестого и более высокого
порядков, так же как разложение функции распределения более
общего вида (5.6), вообще говоря, может быть получена метода-
ми ЭПР, ЯМР и рентгеновской дифракции.
380
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
4. ФОТОСЕЛЕКЦИЯ. КИНЕТИКА
ФОТОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ И НАКОПЛЕНИЯ
ФОТОИНДУЦИРОВАННОЙ АНИЗОТРОПИИ
Рассмотрим образец с жестко закрепленными в нем фото-
химически активными молекулами А, имеющими аксиальный
тензор коэффициента поглощения и способными к протеканию
фотохимической реакции А -> В с квантовым выходом ф. Пусть
образец, находящийся в лабораторной системе координат, об-
лучается параллельным лучом поляризованного света так, что
электрический вектор света направлен вдоль оси Z. Положим
также, что оптическая плотность образца достаточно мала, так
что интенсивность света во всех точках образца одинакова. Тогда
кинетика фотохимического превращения подансамбля молекул
</Ур, ориентированных главной осью тензора коэффициента по-
глощения под углом Р к оси Z, описывается выражением
,xr jxr о ( 2,ЗОЗ/оф/е,|(р) А
dNp=dN^ expl---------  “ t\	(5.24)
где dN$ — число частиц в подансамбле в начальный момент вре-
мени; /0 — интенсивность падающего на образец света; / — длина
оптического пути; V — объем образца; t — время облучения.
Уравнение (5.24) справедливо также в случае неполяризован-
ного облучения при условии использования соответствующего
коэффициента поглощения е(р).
Введем безразмерные величины:
е	е	V
Величины е1( е2, е3 и е'(0) могут иметь значения от 0 до 3, причем
Ci + е2 + е3 = 3.
Используя безразмерные переменные (5.25) и учитывая (5.9),
получим из (5.24) уравнение, описывающее эволюцию ориента-
ционной функции распределения исходного вещества А в ходе
фотохимической реакции:
= —£jJ(P)p(P).	(5.26)
ах
Решением (5.26) с учетом начального условия (5.11) является
4. Фотоселекция. Кинетика фотохимической реакции и накопления... 381
р(р) = ^ехр[-е[](р)т].	(5.27)
Обратим внимание на то, что в (5.27) и далее ориентационная
функция распределения р(Р) нормирована на единицу только в
начальный момент времени фотолиза т = 0.
Выражение (5.27) позволяет предсказать степень ориентиро-
ванности молекул с различным тензором коэффициента погло-
щения при фотоселекции поляризованным и неполяризованным
светом. Для этого нужно выбрать в табл. 5.1 соответствующий
исследуемому случаю коэффициент поглощения ец в безразмер-
ном виде (5.25) и подставить в (5.27). В предельном случае погло-
щения молекулой света в одном направлении эволюция функции
распределения показана на рис. 5.1.
Из рис. 5.1 видно, что исходное случайное распределение
частиц по направлению, которое описывается функцией (5.11),
изменяется так, что остаются непрореагировавшими молекулы,
ориентированные своим дипольным моментом перехода перпен-
дикулярно электрическому вектору света. В том случае, когда об-
лучение производится неполяризованным светом, направленным
вдоль оси Z (рис. 5.2), в фотохимическую реакцию не вступа-
ют молекулы, дипольный момент перехода которых направлен
параллельно направлению распространения неполяризованного
света. Таким образом, видно, что эффект фотоселекции наблю-
₽ис- 5.1. Эволюция ориентационной функции распределения в ходе
Фотохимического превращения под действием поляризованного света
молекул, поглощающих свет в одном направлении (е'(Р) = 3cos2P)
382
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
Рис. 5.2. Эволюция ориентационной функции распределения в ходе фо-
тохимического превращения под действием неполяризованного света
молекул, поглощающих свет в одном направлении (е'(Р) = — sin2 Р)
дается при облучении как поляризованным, так и неполяризо-
ванным светом.
Следует отметить, что в табл. 5.1 выражение для эффективно-
го коэффициента поглощения в случае облучения неполяризо-
ванным светом и одноосного поглощения молекулы (ех = еу = 0;
ег * 0) совпадает с выражением для случая облучения поляризо-
ванным светом молекул, дипольный момент перехода которых
лежит в плоскости (ех = еу ф 0, е2 = 0). Это означает, что в этих
частных случаях происходят одинаковые изменения ориентаци-
онной функции распределения, показанные на рис. 5.2.
Кинетика фотохимической реакции в условиях фотоселекции
может быть рассчитана из ориентационной функции распределе-
ния в соответствии с выражением
Л
M't) = М) Jpo ехр[-£|| (р)т]<ф.	(5.28)
о
Используя коэффициенты поглощения, приведенные в
табл. 5.1, можно привести (5.28) к виду:
в случае облучения поляризованным светом
° 2	V(e,-e,)r
(5.29)
5. Линейный дихроизм при фотоселекции. Определение тензора... 383
в случае облучения неполяризованным светом

(5.30)
где erf (z)=-7=Je_/2t*.
На рис. 5.3 показаны кинетические кривые протекания фото-
химической реакции при различной анизотропии тензора коэф-
фициента поглощения.
Рис. 5.3. Кинетические кривые фотохимической реакции в условиях фо-
тоселекции при облучении поляризованным (а) и неполяризованным (б)
светом и различной анизотропии тензора коэффициента поглощения.
Напомним, что 2е, + е3 = 3
Из рис. 5.3 видно, что фотоселекция проявляется в кинети-
ческих кривых как уменьшение скорости реакции при больших
степенях превращения. Проявление фотоселекции в кинетике
Реакции существенно в первую очередь при облучении поляри-
зованным светом и в тех случаях, когда молекула поглощает свет
в одном направлении (е3 = 3).
5. ЛИНЕЙНЫЙ ДИХРОИЗМ ПРИ ФОТОСЕЛЕКЦИИ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕНЗОРА КОЭФФИЦИЕНТА
ПОГЛОЩЕНИЯ
Рассмотрим результаты эксперимента, в котором за протека-
нием фотохимической реакции следят по спектрам оптического
поглощения. В соответствии с (5.18) и (5.27) поглощение (опти-
Ческая плотность) образца описывается следующим образом:
384
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
= Do J efi(p)^exp[-^(P)T]Jp,
о 2
r	sinB	<531)
D± =D0Jel(P)^exp[-eii(P)T]Jp,
о 2
где Do — оптическое поглощение до начала фотохимической реак-
ции; D|| и D± — оптическое поглощение, соответствующее взаим-
но перпендикулярной поляризации (для поляризованного света)
или направлению (для неполяризованного света) зондирующего и
фотолизующего лучей. Коэффициенты поглощения, входящие в
(5.31), выбираются из табл. 5.1 в соответствии с условиями экспе-
римента и аналогично (5.25) приводятся к безразмерному виду.
Выражения (5.31) имеют аналитическое решение. В частности,
если как фотолизующий, так и зондирующий свет поляризованы,
(5.31) приводятся к следующему виду:
На рис. 5.4 и 5.5 приведены кинетические кривые изменения
оптических плотностей при поляризованном и неполяризован-
ном облучении, рассчитанные в соответствии с (5.31).
Рис. 5.4. Кинетические кривые изменения оптической плотности и
D||, когда как фотолизующий, так и зондирующий свет линейно поляри*
зован (1) и неполяризован (2), е3 = 3
5. Линейный дихроизм при фотоселекции. Определение тензора... 385
Рис. 5.5. Кинетические кривые изменения разности Dx - Оц; 1 — е, = О,
£з = 3, свет поляризован; 2 — £, = 0, £3 = 3, свет неполяризован; 3 —
е, = 3/2, е3 = 0, свет поляризован; 4 — е1 = 3/2, Ез = 0, свет неполяри-
зован
Отметим, что кинетические кривые для неполяризован-
ного света и линейного тензора коэффициента поглощения
(Е1 = е2 = О, е3 = 3) совпадают с кинетическими кривыми для
поляризованного света и плоского тензора коэффициента по-
глощения (б! = е2 = 3/2; е3 = 0). Из рис. 5.4 и 5.5 видно, что
фотоселекция может вызывать значительный линейный дихро-
изм, который проявляется в различии поглощения (оптической
плотности) образца при различном направлении и поляризации
зондирующего луча. Очевидно, что в этих условиях единичное
измерение оптического поглощения не может быть использова-
но для определения концентрации поглощающего свет вещества.
Используя (5.31), можно показать, что усреднение величины по-
глощения в соответствии с формулой
— 2Z) < + /X ___,
D =—у—- = ДГЁ/	(5.33)
позволяет использовать оптические измерения для определения
концентрации поглощающего свет вещества N.
Анизотропия образцов, полученных в ходе фотоселекции, тем
больше, чем более анизотропно поглощение света реагирующими
молекулами. Изменения анизотропии оптического поглощения,
Рассчитанные с использованием (5.31), представлены на рис. 5.6
386
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
Рис. 5.6. Изменение анизотропии поглощения d = в ходе фото-
селекции молекул с различным тензором коэффициента поглощения;
фотолизующий и зондирующий свет поляризованы
Анизотропия поглощения, возникающая в ходе облучения и
анализа неполяризованным светом несколько меньше, однако
также достигает значительных величин (рис. 5.7).
Рисунки 5.6 и 5.7 показывают, что величина анизотропии
оптического поглощения в полосе поглощения реагирующего
Рис. 5.7. Изменение анизотропии поглощения d = "+ в ходе фото-
селекции молекул с различным тензором коэффициента поглощения;
фотолизующий и зондирующий свет неполяризованы
5. Линейный дихроизм при фотоселекции. Определение тензора... 387
вешества в условиях фотоселекции всегда отрицательна. Измере-
ния этой величины в ходе фотохимического превращения могут
быть использованы для определения анизотропии эффективного
тензора коэффициента поглощения реагирующей молекулы. Из
рисунков видно, в частности, что скорость накопления дихро-
изма сильно зависит от анизотропии тензора. Из формул (5.31)
следует, что при т —> 0 скорость изменения оптических плотно-
стей равна
С другой стороны, используя (5.28), находим скорость фото-
химической реакции в начальный момент времени:
(5.35)
п0 аг т_»0	0
Подставляя в (5.34) и (5.35) безразмерные £|j(Р) и £1(Р) для случая
облучения и анализа с использованием поляризованного света,
получим
d^-Dn)
dr
/	\2
—	| g3 ~£1 |
т->о 5 \ 3 J
(5.36)
dz T^o
ЛГ(т)
Обозначим степень превращения исходного вещества Г| = 1-
Тогда, исключая т из (5.36), получим	0
1 rf(Z>±-^|)
Do di\
, / \2
_ 61 Е3-Ег ]
(5.37)
Левая часть уравнения (5.37) представляет собой эксперимен-
тально определяемую величину £, которая находится из наклона
начального участка зависимости (Z>± — D$/Do от степени пре-
вРащения Т|. Совместно с условием IE] +е3 = 3 выражение (5.37)
Позволяет определять анизотропию тензора коэффициента по-
глощения.
388
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
Подставляя в (5.34) коэффициенты поглощения для фотоли-
зующего и зондирующего лучей с использованием неполяризо-
ванного света, получим аналогичное уравнение:
„ Z \2
(5.38)
Величина £ может изменяться от 0 до 1,2 в случае поляризо-
ванного света и от 0 до 0,3 при неполяризованном облучении. На
рис. 5.8 представлена зависимость величины е3 от эксперимен-
тально определяемой £.
Рис. 5.8. Зависимость величины главного значения тензора поглоще-
ния £3 от экспериментально определяемой £ для случаев облучения и
регистрации поляризованным (1) и неполяризованным светом (2)
Вследствие квадратичности зависимостей (5.37) и (5.38) в диа-
пазоне значений £ = 0—0,3 при поляризованном облучении и
в диапазоне £ = 0—0,075 при неполяризованном облучении на-
блюдается неоднозначность в определении тензора коэффициен-
та поглощения. Из экспериментально определяемой величины £
внутри этих диапазонов рассчитываются два набора компонент
тензора. Для разрешения этой неопределенности можно исполь-
зовать предельные величины наведенного линейного дихроизма
при т —> °°, представленные в табл. 5.2.
Данные, приведенные в табл. 5.2, позволяют оценить предель-
ный дихроизм образца, который может быть достигнут при фо-
тоселекции. В частности, максимальные по модулю величины,
характеризующие предельный дихроизм, — 1 и </ -» —1/2
5. Линейный дихроизм при фотоселекции. Определение тензора... 389
Таблица 5.2
Предельные величины характеристик линейного дихроизма при т —>
Поляризация света	А+		d = D" Dl А + 2В±	
	ez > ех	^2	&Х	е2 > ех	^2	&Х
Поляризованное об- лучение и анализ		e«-et		Ех~ег
	е2+3е,		бе	Зё
Неполяризованное облучение и анализ				Ех~ег
	е2+3ех	5ех + 3ех	бе	12ё
достигаются, если ех = еу = О, ez # О или ех = еу * О, е2 = 0 соот-
ветственно. Из таблицы также видно, что во многих случаях не-
поляризованное облучение приводит к такой же по величине на-
веденной анизотропии, что и поляризованное облучение. Следует
подчеркнуть, что предельные величины в табл. 5.2 достигаются
в ходе фотохимической реакции после длительного облучения
больших степеней превращения, а абсолютные величйны погло-
щения (оптической плотности) могут быть малы.
Приведенные выше сведения позволяют определять величй-
ны компонент тензора коэффициента поглощения в аксиальном
приближении. При этом, однако, остается неизвестным направ-
ление главной оси этого тензора относительно структуры моле-
кулы. Этот вопрос может быть решен для высокосимметричных
молекул, имеющих ось симметрии третьего порядка и выше.
В случае низкосимметричных молекул для решения вопроса о
направлении главной оси тензора необходимо привлечение до-
полнительных данных, полученных неоптическими методами.
Молекулы, вступающие в фотохимическую реакцию, часто
имеют несколько полос оптического поглощения. Процесс фо-
тоселекции, вызванный облучением светом в одной полосе по-
глощения, приводит к появлению линейного дихроиза во всех
оптических полосах. Поскольку главные оси тензоров коэффи-
циентов поглощения различных полос могут не совпадать друг с
Другом, величина и знак анизотропии поглощения, измеренной
в различных полосах, будут различны. Для рассмотрения этого
Различия обозначим j полосу поглощения, облучение в которой
привело к появлению оптической анизотропии образца, к к —
Полосу поглощения, в которой производится измерение. Пусть
тензоры коэффициентов поглощения в полосах J и к аксиальны.
390
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
Молекулярная система координат х, у, z связана с главными осями
тензора j. Тогда ось У, выбранная как главная ось тензора к, со-
Рис. 5.9. Ориента-
ция главной оси У
тензора коэффици-
ента поглощения в
полосе поглощения
к относительно оси
z молекулярной си-
стемы координат
ставляет с осью z угол 9, причем направление
поворота, которое задается углом ф, для разных
молекул различно и равновероятно (рис. 5.9).
Используя матрицу поворота, показанного
на рис. 5.9, и усредняя по углу ф, можно най-
ти эффективные коэффициенты поглощения
в полосе к для света, электрический вектор
которого параллелен молекулярной оси z и
перпендикулярен ей. В случае поляризован-
ного света они составляют
4 = ёл +2P2(cos6)P2(cosp)^z^-,
<5»>
Используя (5.39) и (5.18), легко показать,
. В\\ “ Дг
что анизотропия поглощения a = —------ в
Д + 2Р±
различных полосах поглощения всегда подчиняется следующему
соотношению:
dk = P2(cos9)^-X dJ,	(5.40)
Ез-Е1
где е/, £3 , ef, £3 — компоненты тензоров коэффициентов погло-
щения в полосах поглощения j и к.
Формула (5.40) позволяет экспериментально определять угол
между главными осями тензоров коэффициентов поглощения в
различных полосах поглощения.
6. АНИЗОТРОПИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТА
ФОТОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ПОВОРОТ ТЕНЗОРА
КОЭФФИЦИЕНТА ПОГЛОЩЕНИЯ
В предыдущих разделах была рассмотрена ориентационная
упорядоченность молекул исходного вещества А, которое претер-
певало фотохимическое превращение А —> В в отсутствие враща-
тельной подвижности молекул. Рассмотрим теперь анизотропию
ориентационного распределения образующихся молекул В. При-
6. Анизотропия распределения продукта фотохимической реакции... 391
пишем каждой молекуле В систему координат х, у, z молекулы
А, из которой она образовалась. Тогда ориентационная функция
распределения молекул В определяется из соотношения
рХР) = Ро(Р) - Рл(Р),	(5.41)
где ро(Р) = |-sinp — функция распределения случайно ориентиро-
ванных молекул; рЛР) — функция распределения молекул А.
Подставляя в (5.41) функцию распределения молекул А (5.27),
получим
Рв(Р) = ^(1 ~ ехр[-Е!|(р)т]).	(5.42)
Формула (5.42) показывает, что с увеличением времени фотолиза
т распределение по ориентации продукта фотохимической ре-
акции стремится к случайному. Максимальная ориентационная
упорядоченность молекул продукта наблюдается в начальный
момент времени фотолиза и описывается выражением
Pb(P)Uo =^Ген(Р)т.	(5.43)
Определим анизотропию в полосе оптического поглощения
продукта фотохимической реакции В. Напомним, что молекуляр-
ная система координат х, у, z была выбрана как система главных
осей тензора коэффициента оптического поглощения молекулы
А. Поскольку в ходе химического превращения геометрия и элек-
тронное строение молекул реагирующего вещества изменяются,
очевидно, что полоса поглощения к продукта реакции В может не
совпадать по длине волны с полосой поглощения исходного сое-
динения А. Тензор коэффициента поглощения молекулы В также
отличается от тензора коэффициента поглощения молекулы А, из
которой она образовалась. Если, как и ранее, ограничиться рас-
смотрением аксиальных тензоров коэффициентов поглощения,
то изменение направления главной оси тензора коэффициента
поглощения молекулы в ходе реакции задается углом поворота
9, причем направление поворота различно и равновероятно (рис.
5-9). Значение угла поворота 0 зависит от того, насколько сильно
в ходе химической реакции изменяется структура и положение в
пространстве хромофорного фрагмента, поглощающего свет.
Обозначим компоненты тензора коэффициента поглощения
молекул В как е?,ef, ef. Они подчиняются соотношению
Л 7 У 7 z
392
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
_B = eg+e? + ef
3
Аксиальность тензора означает, что е* = 8* # ef. Будем считать
также, что полосы поглощения исходного вещества и продукта
реакции не перекрываются. Тогда эффективные коэффициенты
экстинкции в полосе поглощения вещества В получаются анало-
гично выражениям (5.39):
6|f =ёв + 2P2(cos9)P2(cosp)^yi-,
с? = ё5 -P2(cos0)P2(cosP)—(5.44)
где знаки || и ±, как и ранее, означают свет, электрический вектор
которого параллелен и перпендикулярен молекулярной оси z.
Поглощение света продуктом реакции описывается интегра-
лом:
п
Db = NI\eb^)Pb^,	(5.45)
о
Подставляя эффективные компоненты коэффициента погло-
щения (5.44) и функцию распределения (5.41) в (5.45), можно
получить
=Nol(eB-£f)P2(cosO)jp2(cosp)[po-p^3W. (5.46)
о
Аналогичным образом, используя ориентационную функцию
распределения молекул В в начальный момент времени фотолиза
(5.43), легко можно получить анизотропию в полосе поглощения
продукта фотохимической реакции:
+ 2Db 5 Зёв	Зёл
(5.47)
Формула (5.47) показывает, что анизотропия оптического погло-
щения в полосе поглощения продукта реакции зависит от тензо-
ра поглощения как исходного вещества, так и продукта реакции.
В зависимости от этих величин, а также от угла поворота 0 знак
анизотропии поглощения может быть различным. Максимальная
g. Анизотропия распределения продукта фотохимической реакции... 393
по модулю величина d8 = 2/5 достигается, если оба вещества А
и В поглощают свет в одном направлении ех = еу = 0, ег * О, и
тензоры их коэффициентов поглощения имеют общую главную
ось (угол 0 = 0). Таким образом, линейный дихроизм в полосе
поглощения продукта реакции максимален при малых степенях
превращения, уменьшается в ходе протекания реакции и в целом
значительно меньше, чем дихроизм в полосе поглощения исхо-
дного вещества.
Сравним количественно разность (Л± — Д) в полосах погло-
щения исходного вещества и продукта реакции. Учитывая, что
анизотропия образца со случайным расположением молекул рав-
на нулю, т.е.
jp2(cosP)p0jp = 0,
из (5.46) имеем:	°
Я
D^-Dl =-N№Bz -ef)P2(cos0)Jp2(cosp)Pj4(0)^. (5.48)
о
Аналогично для полосы поглощения исходного вещества
справедливо:
я
-Di = W(Ez -е^)/Р2(со8р)рл(рХ (5.49)
о
Разделив (5.48) на (5.49), получим
^ = -^VP2(cos0).	(5-50)
Формула (5.50) показывает, что из экспериментальной зависимо-
сти DB -DB от -Df определяется коэффициент пропорцио-
нальности Л
ев-ев
P=VV2(cos6).	(5.51)
сх
Если известны компоненты тензоров коэффициента поглоще-
ния для веществ А и В, из величины R определяется угол пово-
рота 0 тензора коэффициента поглощения в ходе элементарного
акта фотохимического превращения.
394
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
7. ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ МОЛЕКУЛ.
ФОТОСЕЛЕКЦИЯ ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ФОТОЛИЗЕ
В ходе приведенного выше рассмотрения предполагалось, что
молекулы исследуемого вещества жестко закреплены в среде, так
что они не изменяют своей пространственной ориентации за вре-
мя эксперимента. Очевидно, что изменение молекулами своей
ориентации, т.е. их вращательные движения, нарушают процесс
фотоселекции и уменьшают наведенную светом анизотропию об-
разца. Рассмотрим основные модели таких движений.
Модель либраций. Под либрациями будем понимать быстрые,
но ограниченные по величине внутримолекулярные угловые сме-
щения хромофора или ограниченные вращательные движения
молекулы как целого. Такая модель хорошо подходит для опи-
сания поведения хромофора, закрепленного на макромолекуле
полимера, глобуле белка, в мембране и т.п. Будем считать, что
главная ось аксиального тензора коэффициента поглощения мо-
жет с равной вероятностью занимать любое из положений внутри
конуса с половиной угла при вершине 0т. Усредняя по возмож-
ным положениям молекулы, можно показать, что эффективные
компоненты тензора коэффициента поглощения в рамках этой
модели будут следующими:
£z = ё+——— cos 0m (1 + cos 0m),
_ e -e 1	<5’52)
et = et = £ —-—cos0m(l + cos0„).
z 3	2
Используя усредненные значения г1х и £z вместо исходных £х
и £z, можно оценить величину анизотропии, наведенной в ходе
облучения такой системы.
Модель вращательной диффузии. Вращательная подвижность
молекул вещества А по механизму броуновской вращательной
диффузии описывается уравнением
~~ = ё>гДрл,	(5-53)
где Dr — вращательный коэффициент диффузии, Д — оператор
Лапласа в эйлеровых координатах.
В случае аксиальных молекул уравнение (5.53) принимает
вид
1 дрА
Dr dt
( Х } дх2 дх ’
(5.54)
7. Вращательная подвижность молекул. Фотоселекция... 395
где х = cosO, а 0 — угол между осью молекулы и осью анизотро-
пии образца.
Решение уравнения (5.54) легко находится с помощью разло-
жения по полиномам Лежандра. Оно показывает, что преимущес-
твенная ориентированность молекул А релаксирует к равновесно-
му статистическому распределению, а анизотропия оптического
поглощения в полосе поглощения вещества А при этом спадает
экспоненциально:
- Dt = (Ztf - ехр| --|,	(5.55)
к I
где (/У -Dt)o — анизотропия поглощения в момент времени на-
чала релаксационного процесса, = —— — время вращательной
корреляции.	г
При получении решения (5.55) предполагалось, что коэф-
фициент вращательной диффузии Dr представляет собой изо-
тропную величину. В случае молекул, имеющих форму, сильно
отличающуюся от сферической, вращательный коэффициент
диффузии является тензором второго порядка. При аксиально-
сти такого тензора РГ>|#РГ>1 кинетическая кривая релаксации
дихроизма описывается двухэкспоненциальной зависимостью с
двумя характеристическими временами. Если в эксперименте ре-
гистрируется вращательная релаксация возбужденного состояния
или продукта фотохимической реакции, анизотропия оптическо-
го поглощения в наблюдаемой полосе (5.47) может иметь различ-
ный знак в зависимости от угла поворота тензора коэффициента
поглощения. Двухэкспоненциальная кинетическая кривая релак-
сации анизотропии в этом случае может быть немонотонной и
проходить через экстремум.
Модель некоррелированных скачков предполагает, что в единицу
времени молекула с вероятностью к претерпевает ориентацион-
ный скачок, в ходе которого «забывает» свою ориентацию в про-
странстве и занимает любую ориентацию с равной вероятностью.
Эволюция ориентационной функции распределения в этом слу-
чае описывается уравнением
> Я	Я
-?- = -крА +ро|р\ф.	(5.56)
Решение уравнения (5.56) показывает, что анизотропия оптиче-
ского поглощения образца в этом случае также релаксирует к
396	Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
нулю по экспоненте в соответствии с выражением (5.55). При
этом время корреляции тс = 1/к . Таким образом, модель некор-
релированных скачков приводит к тем же кинетическим законо-
мерностям изменения оптических характеристик, что и модель
броуновской диффузии. Различить эти механизмы с помощью
оптических измерений невозможно.
Таким образом, измерения релаксации наведенного дихро-
изма позволяют изучать вращательную подвижность молекул.
Поскольку броуновская вращательная диффузия характерна для
жидких растворов, вращательная релаксация дихроизма очень
часто наблюдается в экспериментах по импульсному фотолизу
с нано- и пикосекундными диапазонами временного разреше-
ния. В таких экспериментах, однако, кинетика вращательной
релаксации, как правило, накладывается на процессы заселения
и релаксации электронно-возбужденных состояний, а также на
процессы образования и гибели нестабильных короткоживущих
интермедиатов. Для описания эволюции ориентационной функ-
ции распределения каждого из веществ, образующихся или рас-
ходующихся в ходе изучаемого процесса, необходимо записать
кинетическое уравнение вида (5.26) с учетом всех химических
превращений:
= -ejf (р)рА (Р) + £
=	(5-57)
где Yy, Y; и wf, Wj — стехиометрические коэффициенты и скоро-
сти образования и расходования веществ в соответствии со схе-
мой химических превращений.
В уравнениях (5.57) молекулярная система координат для всех
молекул остается той же, что и для исходного соединения. Тог-
да возможно упрощение системы уравнений с помощью соот-
ношений материального баланса. Из решений уравнений (5.57)
возможно определение оптических характеристик анизотропий
образца. При этом необходимо учесть повороты тензора коэф-
фициента поглощения, которые связаны с химической транс-
формацией молекул и с их вращательной подвижностью, как это
продемонстрировано выше на простых примерах.
8. Другие методы регистрации индуцированной светом анизотропии 397
______-----------------------------------------------
Анализ результатов регистрации фотоселекции при импульс-
ном фотолизе осложняется также тем, что полосы поглощения
исходных веществ, промежуточных частиц и продуктов реакции
часто сильно перекрываются. В связи с этим наличие наведен-
ной светом анизотропии и ее вращательную релаксацию можно
рассматривать не только как полезный источник информации,
но и как осложняющий фактор, затрудняющий интерпретацию
результатов эксперимента. Для исключения влияния фотоселек-
ции на кинетику изучаемого фотохимического процесса можно
использовать регистрацию кинетики процесса с поляризацией
зондирующего луча параллельно и перпендикулярно поляриза-
ции фотолизующего импульса. Усреднение полученных кинетик
в соответствии с формулой (5.33) позволяет исключить влияние
анизотропного распределения молекул. Другим часто применяе-
мым приемом является использование зондирующего луча, по-
ляризация которого направлена под «магическим» углом к по-
ляризации фотолизующего луча. Магический угол составляет
величину 0 = 54,7° и удовлетворяет условию cos20 = ’/3, которое
следует из условия P2(COS6) = 0- Действительно, из (5.14) и (5.33)
следует, что в этом случае явление фотоселекции и релаксации
наведенной анизотропии не сказывается на кинетике изменения
оптического поглощения. Следует оговорить, что этот прием,
строго говоря, применим только к оптически тонким образцам.
8. ДРУГИЕ МЕТОДЫ РЕГИСТРАЦИИ
ИНДУЦИРОВАННОЙ СВЕТОМ АНИЗОТРОПИИ
Наведенная в ходе фотоселекции макроскопическая анизо-
тропия образцов может быть зарегистрирована различными
физическими методами. В частности, образец, содержащий ан-
самбль частично ориентированных молекул, проявляет опти-
ческую активность. Измерения оптической активности обычно
производят, направляя на образец линейно-поляризованный луч
света под углом 45° к оси анизотропии. При прохождении через
образец свет приобретает эллиптическую поляризацию, по степе-
ни которой можно судить об ориентированности молекул. Если
Длина волны зондирующего света далека от полос резонансного
поглощения, наблюдается эффект двулучепреломления, который
вызван зависимостью поляризуемости молекулы от направления
электрического поля, и как следствие, к различию коэффициента
пРеломления света с различной поляризацией при прохождении
через ансамбль ориентированных молекул. Таким образом, из-
мерения двулучепреломления в ходе фотоселекции позволяют
398
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
определять анизотропию поляризуемости нестабильных моле-
кул. С другой стороны, двулучепреломление образцов, в которых
ориентированные молекулы содержатся в небольших концентра-
циях, невелико по абсолютной величине. Поэтому при анализе
оптической анизотропии на длинах волн резонансного поглоще-
ния эффектом двулучепреломления часто пренебрегают.
Линейно-поляризованный луч с длиной волны резонансно-
го поглощения ориентированными молекулами и направленный
под углом 45° к оси оптической анизотропии образца испытывает
поворот плоскости поляризации. Угол поворота ф связан с дих-
роизмом образца:
(D± - ^|) = 2 1g [tg(45° + ф)].	(5.58)
Оптическую активность регистрируют также, помещая обра-
зец между двумя скрещенными поляризаторами света. Прохож-
дение света через пару таких поляризаторов при помещении ани-
зотропного образца отражает его анизотропию. В частности, для
образцов с малым поглощением
(5.59)
где 1Т, 10 — интенсивность прошедшего и падающего света соот-
ветственно.
Регистрация анизотропии поглощения образцов с использо-
ванием И К и рамановской спектроскопии по своей сути мало
отличается от регистрации дихроизма в видимой и ультрафиоле-
товой части спектра. Колебательные полосы поглощения часто
хорошо разрешены, и вследствие этого колебательные тензоры
поглощения обычно являются почти одноосными. Направление
главных осей таких тензоров относительно скелета молекулы
обычно можно определить из отнесения колебательных полос
поглощения в соответствии с неприводимыми представлениями
соответствующих колебаний. Величина дихроизма в ИК полосах
связана формулой (5.40) с дихроизмом в полосе поглощения, в
которой производится облучение. Это позволяет определить на-
правление дипольного момента перехода в фотохимически ак-
тивной полосе поглощения относительно структуры молекулы.
Одним из наиболее простых методов регистрации фотоселек-
ции является определение поляризации люминесценции. В таких
экспериментах регистрируются два спектра испускания люминес-
цирующего вещества — при параллельной и перпендикулярной
поляризации возбуждающего и испускаемого света. Степень по-
8. Другие методы регистрации индуцированной светом анизотропии 399
ляризации люминесценции характеризуют аналогично формулам
(5.15)—(5.17) для линейного дихроизма:
г
Л+27,’
(5.60)
что и поглощение. В
Испускание света описывается теми же матричными элемен-
тами и дипольными моментами перехода,
связи с этим анизотропия люминесценции в основном описыва-
ется теми же закономерностями, что и анизотропия поглощения
света продуктом фотохимического превращения А —> В, где В
есть электронно-возбужденное состояние молекулы А. Некото-
рое отличие состоит в том, что вследствие малого времени жизни
электронно-возбужденных состояний молекул при обычно ис-
пользуемой интенсивности возбуждающего света заселенность
возбужденного состояния мала. В этом случае справедливо при-
ближение малой степени превращения и анизотропия испуска-
ния описывается выражением, аналогичным (5.47). В частности,
при отсутствии угла между линейными тензорами поглощения и
испускания наблюдается максимальная поляризация люминес-
ценции, которая характеризуется следующими величинами:
Л + 2/i	5
2
3.	(5.61)
Вращательные движения молекул, которые протекают за время
жизни возбужденного состояния, приводят к уменьшению поля-
ризации люминесценции аналогично тому, как это было описано
выше для вращательной релаксации линейного дихроизма. При
высокой концентрации поглощающего свет вещества возможен
также процесс переноса возбуждения с одной молекулы на дру-
гую. Тогда квант света поглощается одной молекулой, а испускает
свет другая молекула, ориентация которой относительно первой
произвольна. Уменьшение степени поляризации люминесценции
вследствие этого механизма называется концентрационной депо-
ляризацией. Процесс такой деполяризации описывается моделью
некоррелированных скачков, приведенной выше. Вращательная
и концентрационная деполяризации экспериментально проявля-
ются одинаковым образом.
Как видно из приведенного рассмотрения, различные опти-
ческие методы исследования дают одинаковую информацию об
образце, подвергнутом фотоселекции. Дополнительную инфор-
мацию можно получить, если усложнить эксперимент, например
400
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
использовать «трехфотонную» схему. В одном из вариантов такой
схемы ансамбль статистически ориентированных исходных моле-
кул подвергается фотоселекции. Ориентированный в ходе этого
процесса ансамбль молекул продукта реакции зондируется другим
лучом, и регистрируется поляризация люминесценции. Интен-
сивность люминесценции для различной поляризации и направ-
лений распространения всех трех лучей позволяет получить до-
полнительную информацию об оптических свойствах молекулы.
Другим методом, который позволяет более детально охарак-
теризовать ориентационную функцию распределения и механиз-
мы ее релаксации, является метод ЭПР. Недостатком метода яв-
ляется невысокое временнбе разрешение, а также возможность
изучать только парамагнитные молекулы. Достоинством метода
является его довольно высокая чувствительность к ориентации
изучаемых частиц.
Энергетическое состояние парамагнитной частицы в магнит-
ном поле описывается гамильтонианом
^=pH-g-S + AS-yl-I + S-D-S-g^H-i, (5.62)
Л Л
где Н — вектор магнитного поля; S, I — операторы электрон-
ного и ядерного спинов; g, A, D — тензоры гиромагнитного от-
ношения, сверхтонкого и тонкого взаимодействия соответствен-
но; Р, Рдг — электронный и ядерный магнетоны; gN — ядерный
g-фактор.
В гамильтониане (5.62) первый член описывает взаимодей-
ствие электронного спина с внешним магнитным полем. Кро-
ме спиновой составляющей в это взаимодействие вносит вклад
магнетизм орбитального движения электронов, который зависит
от ориентации парамагнитной молекулы во внешнем магнитном
поле. Анизотропия этого взаимодействия выражается в том, что
величина g представляет собой тензор второго ранга. Эффектив-
ное значение величины g для данной ориентации молекулы в
магнитном поле описывается выражением
geff = gic cos2 (HXg ) + g2yy cos2 (HYg ) + gi cos2 (HZg ), (5.63)
где gxx, gyy, g^ — главные значения тензора, cos(/£¥g), cos(HYg),
cos(HZg) — направляющие косинусы вектора магнитного поля в
собственной системе координат g-тензора Xg, Yg, Zg.
Если парамагнитная частица содержит ядра, имеющие нену-
левой ядерный спин, в энергию частицы вносят вклад магнит-
ное взаимодействие электронного и ядерного спина (сверхтонкое
8. Другие методы регистрации индуцированной светом анизотропии 401
взаимодействие) и взаимодействие магнитного момента ядра с
внешним полем, которые описываются вторым и четвертым чле-
нами гамильтониана (5.62). Сверхтонкое взаимодействие харак-
теризуется константой сверхтонкого взаимодействия А. Величина
А также представляет собой тензор второго ранга и ее эффектив-
ное значение определяется формулой
= А^ cos2 (НХА) + А2уу cos2(HYa) + Я2 соз2(Я/л), (5.64)
где А*» Ауу, А^ — главные значения тензора СТВ, со8(/ЙГл), сов(Я1л),
cos(^Z?f) — направляющие косинусы вектора магнитного поля в
собственной системе координат СТВ-тензора ХА, YA, ZA.
Третий член гамильтониана (5.62) описывает тонкое взаимо-
действие — электронное спин-спиновое взаимодействие, когда в
парамагнитной частице имеется более одного неспаренного элек-
трона. Тензор D этого взаимодействия является тензором второго
ранга с нулевым следом. Вследствие этого он описывается только
двумя независимыми параметрами D и Е, которые называются
параметрами расщепления в нулевом поле:
(5.65)
D + Dw	Da — Dw
D = D„— ----E = —--------—
2	2
где Dja, Dyy, — главные значения тензора тонкого взаимодей-
ствия D.
Из приведенного рассмотрения видно, что энергия парамаг-
нитной частицы в магнитном поле, как правило, зависит от ее
ориентации. В тех случаях, когда эта зависимость не усредня-
ется быстрыми вращательными движениями, она проявляется
в спектре ЭПР. В отличие от оптических методов, в которых
в зависимости от ориентации частицы изменяется вероятность
поглощения, т.е. амплитуда резонансной полосы поглощения, в
спектроскопии ЭПР в зависимости от ориентации частицы меня-
ется энергия состояний, между которыми наблюдается резонанс-
ный переход, т.е. положение соответствующей линии поглощения
в спектре. Экспериментально определяемый спектр представляет
собой суперпозицию спектров частиц, ориентированных различ-
ным образом:
2пп2п
1(Н, 0, ф) = J J J F(H, geff,	)р(а, Р, y)dad^dy, (5.66)
ООО
гДе 0, ф — углы, задающие направление магнитного поля в системе
координат образца; F задает положение и форму резонансной ли-
402
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
а
9н
Рис. 5.10. Спектры ЭПР, рассчитанные с использованием (5.66) для мо-
дельного парамагнитного центра с аксиальным g-тензором; а — спектр
изотропного образца; б — спектры ЭПР при двух ориентациях отно-
сительно магнитного поля образца, подвергнутого фотоселекции по-
ляризованным светом; направление дипольного момента оптического
перехода совпадает с главной осью д-тензора
нии или набора резонансных линий для ансамбля частиц с задан-
ной ориентацией а, р, у, р(а, Р, у) — ориентационная функция
распределения частиц.
Используя выражение (5.66), можно рассчитать угловую за-
висимость спектра ЭПР. Например, на рис. 5.10 представлены
спектры ЭПР, рассчитанные для случая, когда парамагнитное
вещество, характеризующееся анизотропным g-тензором, вступа-
ет в фотохимическую реакцию под действием поляризованного
света.
Из рис. 5.10, б видно, что спектры, зарегистрированные при
параллельном и перпендикулярном направлениях магнитно-
го поля Н относительно электрического вектора света Е, суще-
ственно отличаются. При ориентации оси образца параллельно
направлению магнитного поля Н || Е в ходе облучения исчезает
компонента спектра в области g и сохраняется компонента в об-
ласти gx. При другой ориентации образца, Н ± Е, спектр ЭПР
изменяется противоположным образом.
Макроскопическая анизотропия, наведенная неполяризован-
ным светом, может быть не меньшей, чем анизотропия, полу-
ченная с помощью поляризованного света. В качестве примера
приведем рассчитанные спектры ЭПР для случая фотоселекции
под действием неполяризованного света (рис. 5.11).
Для характеристики анизотропии, наблюдаемой методом ЭПР,
часто используют величйны, аналогичные анизотропии оптичес-
кого поглощения. Для этого измеряют амплитуды спектров ЭПР,
8. Другие мет°Ды регистрации индуцированной светом анизотропии 403
Рис. 5.11. Спектры ЭПР мо-
дельного парамагнитного
центра с аксиальным д-тен-
зором в ходе фотоселекции
неполяризованным светом;
направление дипольного мо-
мента оптического перехода
совпадает с главной осью
д-тензора
зафиксированных при двух взаимно-перпендикулярных ориента-
циях образца в магнитном поле спектрометра:
*1 - Л11
<5-67>
где Л?, hf- — амплитуды компонент в области (hi на рис. 5.10, а)
спектров, зарегистрированных при параллельной и перпендику-
лярной ориентациях оси анизотропии образца и магнитного поля
спектрометра соответственно.
Та же самая величина может быть оценена из одного спектра,
ориентированного своей осью параллельно магнитному полю,
если известен спектр изотропного образца:
’ (5-68)
—— + 2
где h\, h2 — показаны на рис. 5.10, а и измерены для изотропного
образца и параллельной ориентации образца в магнитном поле.
Величина ^ESR, рассчитанная по формулам (5.67) или (5.68),
отражает степень ориентированности парамагнитного центра и
может быть использована для характеристики процесса враща-
тельной релаксации наведенной анизотропии. Однако в отличие
от величины анизотропии оптического поглощения эта характе-
ристика является эмпирической. Ее связь с параметрами ориен-
тационной функции распределения может быть рассчитана толь-
ко с учетом конкретных свойств парамагнитной частицы. В связи
с этим в эксперименте часто выбирают иные эмпирические па-
404
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
раметры, которые представляют собой соотношения каких-либо
компонент сложного спектра ЭПР.
Поскольку парамагнитные частицы с различной ориентаци-
ей дают резонансный сигнал в различных частях спектра ЭПР,
угловая зависимость спектра ЭПР является более сложной, чем
простая гармоническая зависимость величины оптического по-
глощения (5.14). Дополнительное осложнение вносит то обстоя-
тельство, что собственные системы координат g-тензора, тензора
СТВ и тензора коэффициента оптического поглощения парамаг-
нитной частицы часто не совпадают, т.е. направления главных
осей этих тензоров в молекулярной системе координат различны.
В качестве примера на рис. 5.12 показана угловая зависимость
спектра ЭПР нитроксильного радикала после фотоселекции, рас-
считанная в предположении, что дипольный момент оптического
перехода совпадает с осью X g-тензора.
Сложный характер угловой зависимости несет в себе инфор-
мацию о взаимном расположении осей оптических и магнитных
тензоров парамагнитного центра, а также о форме ориентацион-
ной функции распределения. Методом количественного модели-
рования таких спектров можно определить моменты ориентаци-
онной функции распределения высших порядков (5.13), а также
коэффициенты разложения (5.8), которые описывают неаксиаль-
ную ориентационную функцию распределения.
Рис. 5.12. Рассчитанные спектры ЭПР нитроксильного радикала для
различной ориентации образца, подвергнутого фотоселекции, в маг-
нитном поле спектрометра; т = 2, дипольный момент оптического пере-
хода параллелен Хд
8. ДРУие методы регистрации индуцированной светом анизотропии 405
Частный случай использования метода ЭПР для регистрации
процесса фотоселекции долгоживущих триплетных возбужден-
ных состояний получил название «магнитофотоселекция». В этом
методе триплетные возбужденные состояния органических моле-
кул, в первую очередь конденсированных ароматических соеди-
нений, заселяются поляризованным облучением непосредствен-
но в резонаторе спектрометра ЭПР. Регистрируется спектр ЭПР
триплетных молекул при параллельной и перпендикулярной ори-
ентациях электрической компоненты света относительно направ-
ления магнитного поля. Поскольку триплетные состояния имеют
два неспаренных электрона (S = 1), в этих частицах наблюдается
значительное тонкое взаимодействие, которое описывается тен-
зором D (5.62), (5.65). В спектрах ЭПР обычно проявляются толь-
ко частицы, находящиеся в канонических ориентациях, т.е. те,
у которых ось X, Y или Z направлена параллельно направлению
магнитного поля. При изменении поляризации облучения изме-
няется число триплетных молекул, ориентированных различным
образом, и это приводит к изменению соотношения компонент
спектра, соответствующих различным каноническим ориентаци-
ям. На рис. 5.13 схематически представлен спектр ЭПР нафта-
лина в триплетном возбужденном состоянии при различной по-
ляризации облучения. Знаками Hs, HL обозначены компоненты
спектра, соответствующие молекулам, которые ориентированы
своей короткой и длинной осями параллельно направлению маг-
нитного поля. Компонента HN связана с молекулами, у которых
HL
ill
Hs Hs Hl
I	I*"
--------------1--1—-H
ELH
250
i—н
E\IH
p"c. 5.13. Схематическое представление спектров ЭПР, наблюдаемых
в ходе магнитофотоселекции дейтеронафталина в стеклообразном рас-
творе при 77 К. Компоненты каждого спектра нормированы на величину
компоненты Hs
406
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
параллельно магнитному полю расположена нормаль к плоскости
молекулы. На схеме верхний спектр соответствует изотропно
ориентированным триплетным молекулам. Близкую к изотроп-
ной ориентацию можно получить, если облучение производить
неполяризованным светом и быстро вращать образец вокруг оси,
перпендикулярной направлению света.
Из рис. 5.13 видно, что, когда электрическая компонента по-
ляризованного света параллельна магнитному полю, максималь-
ной по амплитуде в спектре ЭПР является компонента Hs спектра
ЭПР, а при перпендикулярном направлении электрической ком-
поненты света наибольшими становятся компоненты HL и HN.
Из этих наблюдений очевидно, что дипольный момент перехода
в молекуле направлен параллельно ее короткой оси. Таким об-
разом, в некоторых случаях даже качественный анализ спектров
ЭПР при фотоселекции позволяет определить взаимную ориен-
тацию оптического и магнитного тензоров в молекуле. При из-
вестном расположении в молекулярной системе координат осей
одного из них возможно определение направления осей другого.
9.	ФОТООРИЕНТАЦИЯ
Возникновение под действием света ориентационной упоря-
доченности молекул возможно не только в ходе необратимых фо-
тохимических реакций поглощающего свет вещества, но и когда
концентрация поглощающих свет молекул не изменяется. Такая
ситуация реализуется, если молекулы, поглотившие фотон, изме-
няют свою ориентацию в пространстве. Стимулированная светом
вращательная подвижность приводит к тому, что молекулы с ди-
польным переходом, близким по направлению к электрическому
вектору света, испытывают вращательные движения и их число
уменьшается, а число молекул с дипольным моментом, направ-
ленным перпендикулярно электрической компоненте световой
волны, увеличивается. Таким образом, под действием света про-
исходи ориентационное упорядочение поглощающих свет моле-
кул, которое называется процессом фотоориентации.
Рассматривается несколько механизмов процесса фотоориен-
тации. Первым исторически был предложен механизм стимули-
рованной светом броуновской вращательной диффузии. Этот ме-
ханизм может реализоваться, если энергия поглощенного фотона
или хотя бы ее часть, диссипируя в среде, на некоторое время
увеличивает температуру среды вблизи поглотившей свет части-
цы и таким образом увеличивает ее вращательную подвижность.
Однако процесс фотоориентации, протекающий по этому меха-
9. Фотоориентация
407
низму, экспериментально до сих пор не был надежно зафиксиро-
ван. Причиной этого является, по-видимому, то, что диссипация
энергии фотона недостаточно сильно увеличивает вращательную
подвижность, если принять во внимание, что броуновское вра-
щение в отсутствие света эффективно восстанавливает случайное
ориентационное распределение.
Другим механизмом, который вызывает процесс фотоориен-
тации, является фотостимулированное псевдовращение молекул.
Известно несколько примеров фотохимической перестройки по-
глотившего свет центра, которая приводит к образованию того
же центра в другой пространственной ориентации. Так, в ходе
фотохимического распада циклопентадиенилиденкетена в низко-
температурной матрице оксида углерода образуется соответству-
ющий карбен, который может изменить свою ориентацию в про-
странстве либо посредством вращения в клетке матрицы, либо по
механизму переноса атома водорода с одного углеродного центра
на другой. Реагируя с молекулой матрицы, карбен воспроизводит
исходное соединение в одной из пяти возможных ориентаций:
	со К	СО	со	со
	СО hv СО	со СО	со J ' vJ — О \=Г
со	со	со со СО со со со со	СО	со	со
Многократное повторение таких фотохимических актов при-
водит к тому, что в ходе облучения в образце накапливаются
ориентации молекул, поглощение которых минимально.
Стимулированное светом псевдовращение по механизму внут-
римолекулярного переноса протонов зафиксировано для различ-
ных порфиринов:
408
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
В этом случае поворот дипольного момента перехода молекулы
вызван переходом между двумя возможными изомерными струк-
турами, которые являются химически неразличимыми. Модель
псевдовращения, связанного с фотоиндуцированным переходом
между двумя формами, позволяет оценить величину возможного
дихроизма. Пусть поворот дипольного момента при таком пере-
ходе составляет угол со. Известно, что в этом случае предельный
дихроизм, достижимый при длительной фотоориентации под
действием поляризованного света, характеризуется величиной
sin2 со
Do 1 +sin со
(5.69)
Максимальный дихроизм при этом наблюдается, если угол по-
ворота составляет величину со = тс/2. Именно такой поворот
реализуется в приведенном примере. Оптическая плотность
при длительном облучении должна достигать в этом случае ве-
личины D^/Dq =1/2, а анизотропия оптического поглощения
<Г = -1/4.
Еще одним примером фотостимулированного псевдовраще-
ния являются процессы фотомиграции радикальных дефектов в
щелочногалоидных кристаллах, а также в низкотемпературных
стеклах, содержащих значительные концентрации галогенид-
ионов. В этих системах под действием света или проникающей
радиации образуются радикальные дефекты, которые представ-
ляют собой анион-радикалы На12 . Под действием света такие
дефекты способны к перемещениям, протекающим по механиз-
му переноса электрона:
Cl-	I ci-	С1
C1 hv	С1	\
С1 СГ --------►СГ+С!0	—►сг сг сг
СГ	сг
Стимулированное светом перемещение анион-радикалов
На12" сопряжено с изменением их ориентации в пространстве.
В связи с этим в таких системах наблюдается эффективный про-
цесс фотоориентации. Отличие этого примера от предыдущего
заключается в том, что набор возможных ориентаций анион-
радикалов На12“ определяется структурой матрицы. В щелочно-
галлоидных кристаллах имеется шесть возможных ориентаций
анион-радикала, расположенных по диагоналям граней кубиче-
ской ячейки кристалла. В стеклообразных галогенидсодержащих
9. Фотоориентация
409
средах (ZnCl2, ZnBr2, замороженные стеклообразные растворы
ЦС1, LiCl, LiBr, Lil и т.п.) анион-радикалы под действием света
изменяют свою ориентацию на любую другую, т.е. поворачива-
ются на произвольный угол. В этом частном случае процесс фо-
тоориентации описывается простым кинетическим уравнением
=-ejj(P)p(P)+J ejj(p)p(P) JP,	(5.70)
trc	I 0
где p(P) — ориентационная функция распределения; ejj(p) — без-
размерный эффективный коэффициент оптического поглоще-
ния; т — безразмерное время облучения (5.25), в которое входит
квантовый выход элементарного перемещения частицы На12".
Первый член в правой части уравнения (5.70) описывает
убыль частиц с данной ориентацией р при поглощении света и
изменении ориентации. Второй член учитывает то, что любая по-
глотившая свет частица может попасть в подансамбль с данной
ориентацией р. Вероятность попадания в этот подансамбль опи-
сывается случайным распределением Ро(р) — ‘/2sinp.
Эволюция ориентационной функции распределения в ходе
фотоориентации, протекающей по механизму некоррелирован-
ных скачков, может быть рассчитана численным решением урав-
нения (5.70). Результаты такого расчета для случая неполяризо-
ванного облучения приведены на рис. 5.14. Из рисунка видно, что
в ходе облучения число частиц с дипольным моментом перехода,
рчс. 5.14. Изменение ориентационной функции распределения в ходе
Фотоориентации под действием неполяризованного света молекул,
поглощающих свет в одном направлении
410
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
Рис. 5.15. Изменение оптической плотности (1 и 2) и линейного ди-
хроизма (3) в ходе фотоориентации под действием неполяризованного
света молекул, поглощающих свет в одном направлении
параллельным направлению луча света, растет, а число частиц
с дипольным моментом перехода, перпендикулярным направле-
нию света и, таким образом, параллельным его электрическому
вектору, уменьшается.
В эксперименте процесс фотоориентации может быть за-
фиксирован как появление индуцированного светом дихроизма
(рис. 5.15).
Сравнение рис. 5.15 и 5.7 показывает, что дихроизм образца
в ходе процесса фотоориентации растет значительно медленнее,
чем в ходе процесса фотоселекции. Тем не менее в идеализиро-
ванном случае (молекулы поглощают свет в одном направлении
(ех = £,, * 0, £г = 0)) при длительном облучении (т -» °°) должны
достигаться предельные величины = 0; d = —1/2. В реальном
эксперименте, однако, из-за имеющейся молекулярной подвиж-
ности и неизбежного несовершенства оптических систем эф-
фективный тензор коэффициента поглощения не имеет нулевых
компонент. Вследствие этого экспериментально наблюдаемые
характеристики наведенного линейного дихроизма не достигают
предельных величин, но могут быть использованы для оценки
анизотропии эффективного тензора.
Действительно, при условии £х = £г 0, £г * 0 при длитель-
ном облучении достигается стационарная ориентационная функ-
ция распределения. Приравнивая нулю правую часть уравнения
(5.70), получим для стационарной функции распределения
9. Фотоориентация
411
(S’D
2е1|(Р)о
Учтем, что интеграл в уравнении (5.70) отражает оптическое по-
глощение образца:
=	(5.72)
о
Тогда выражение (5.71) примет вид
р"®)-^^--	(5’3)
2Ец(р) Во
Используя условия нормировки для ориентационной функции
распределения, из (5.73) имеем
ДГ!
Д> ? sinpc/p
Jo2«
(5.74)
Подставляя в (5.74) эффективный коэффициент поглощения, по-
лучим для поляризованного света:
	7е1(Ез~£1)
	arctgV(e3-ei)/ei
	2^/gi(ei -е3)	'
In	ТёГ + ^-бз) _л/ёГ-л/(е1-£з).|.
(5.75)
и для деполяризованного света:
У(е3 +EiXea-e!)
Убз+б]I +7(63-6!)
+ 61-7(Ез-Е1).
7(Е1-£зХ£1 -Ез)
2arctg7(£i-£3)/(£i + £3)
(5.76)
Формулы (5.75) и (5.76) совместно с условием е3 + 2б1 = 3
позволяют определить компоненты эффективного тензора
412
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
коэффициента поглощения, используя экспериментально изме-
ренную величину оптической плотности после длительного про-
цесса фотоориентации.
Другой характеристикой, которая легко определяется в ходе
изучения кинетики фотоориентации, является начальная ско-
рость изменения оптического поглощения. Используя (5.70) и
(5.18), можно получить следующее выражение:
Do dt
Iq Ф £ I .	>2
= Р——(ез-е1Г
45И	’
(5.77)
где р = 4 для поляризованного и р = 1 для неполяризованного све-
та; остальные обозначения идентичны приведенным для (5.24).
Выражение (5.77) показывает, что в случае использования по-
ляризованного фотолизующего и зондирующего света скорость
изменения оптической плотности в четыре раза больше, чем в
случае использования неполяризованного света. Оно может при-
меняться для определения квантового выхода элементарного по-
ворота молекулы под действием света, если известен эффектив-
ный тензор коэффициента поглощения.
10.	ФОТООРИЕНТАЦИЯ ПО МЕХАНИЗМУ
ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИИ
Явление фотоориентации часто регистрируется в ходе реакций
обратимой фотоизомеризации различных органических соедине-
ний — азосоединений, спиропиранов, стильбенов и т.д. в поли-
мерных матрицах. Такие системы активно изучаются вследствие
возможностей их практического применения. Наибольшая вели-
чина наведенной светом анизотропии наблюдается при фотоизо-
меризации азобензольных (АБ) хромофоров в полимерных ма-
трицах. Поэтому рассмотрим эту систему более подробно.
Вследствие перекрывания спектров поглощения транс- и цис-
изомеров азобензола и его производных при облучении светом
таких соединений протекают одновременно фотохимические
реакции транс- —> цис- и цис—> транс-изомеризации. Одно-
временно, как правило, протекает термическая цис—> транс-
изомеризация, поскольку транс-изомер является термодинами-
чески более устойчивым:
Av
транс-АБ	г/ис-АБ.
Av, к
10. Фотоориентация по механизму фотоизомеризации
413
Кинетические характеристики трех указанных реакций зави-
сят от природы заместителей в азобензольном фрагменте, поляр-
ности среды, длины волны облучающего света и т.д.
Наведенная светом анизотропия при облучении таких систем
может возникать по нескольким механизмам. Первым из них
является процесс фотоселекции в ходе прямой фотохимической
изомеризации /ирдяс-изомера. Закономерности этого процесса
рассмотрены выше в разделах 4—6. Этот механизм описывает на-
блюдаемую анизотропию при небольших дозах облучения, когда
степень фотохимического превращения исходного транс-изомера
невелика. Некоторым осложнением при применении приведен-
ных выше формул является перекрывание полос поглощения изо-
меров. Вследствие этого перекрывания дихроизм образца опреде-
ляется суммой дихроизмов полос поглощения обоих изомеров.
Вторым механизмом возникновения анизотропии в азобен-
золсодержащих системах является фотоориентация в результа-
те многократного повторения циклов транс—> цис—» транс-
изомеризации. Поскольку в ходе изомеризации изменяются
геометрические характеристики молекулы, молекула транс-
изомера после протекания цикла превращений может оказаться
в пространственной ориентации, отличной от исходной:
Изменение ориентационных функций распределения транс-
изомера р,(Р) и цмс-изомера рс(р) в ходе облучения светом в
этом случае описывается уравнениями
^® = _r())zIzeilz(p)p/(p)+
at
+/'ФЛ J eii,c ФЭРсФЭРсФ' -> РХ+
о
+фс(0')е(0'->0)<Ф',
о
= -7аде(] с (р)Рс (Р) - крс (Р) +
at
+ /ад Je^P'WW -> РХ. <5-78)
о
414
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
2,ЗОЗ/о/ _ _
где 1 = —-—; £/, £с — изотропные коэффициенты поглощения
транс- и цис-изомеров соответственно; ф„ фс — квантовые выхо-
ды транс—> цис- и цис—> транс-изомеризации; к — константа
термической изомеризации.
Ключевыми параметрами в уравнениях (5.78) являются
функции Р,(0' -> 0), Рс(0' -> Р) и Q(P' Р), которые описы-
вают изменение ориентации молекулы в ходе фотохимиче-
ской транс- ->цис-, а также фотохимической и термической
цис—> транс-изомеризации соответственно. Если в ходе ре-
акции продукт образуется в случайной ориентации, уравнения
(5.78) будут описывать процесс фотоориентации по механизму
некоррелированных скачков, описанный в предыдущем разделе.
Если в ходе циклического транс—> цис—> транс-превращения
молекула не изменяет своей ориентации, например вследствие
жесткости матрицы, наведенная анизотропия будет описываться
только явлением фотоселекции. Для расчета кинетики фотоори-
ентации в промежуточных случаях необходимо знание характе-
ристик вращательных движений молекулы в ходе элементарного
акта реакции.
Важными параметрами уравнения (5.78) являются также харак-
теристики эффективных коэффициентов поглощения транс- и
цнс-изомеров — £^, (0) и £ц(. (0). Эти функции, как было показано
ранее, отражают анизотропию тензоров коэффициента поглоще-
ния и зависят от степени поляризации света. При обсуждении
фотоориентации соединений, содержащих азобензольный хро-
мофор, часто используют предположения либо об одноосности
тензоров транс- и цис-изомеров и совпадении их главных осей,
либо об изотропности тензора коэффициента поглощения цис-
изомера.
Особенно большие величйны наведенного светом дихроизма
и двулучепреломления наблюдаются в системах, в которых азо-
бензольные фрагменты находятся в среде нематического жидкого
кристалла. Такими материалами являются, в частности, полиме-
ры, содержащие азобензольные и жидкокристаллические боковые
группы. Эти материалы демонстрируют возникновение под дей-
ствием света ориентированности не только азобензольных фраг-
ментов, но и жидкокристаллической фазы. Вследствие этого на-
веденная светом анизотропия материала оказывается аномально
высокой. Возникновение такой ориентированности происходит
по механизму доменной фотоориентации. Этот процесс связан
с различиями геометрии и физических свойств транс- и цис-
изомеров азобензольного хромофора. Молекулы транс-изомера
10. Фотоориентация по механизму фотоизомеризации
415
а
Е
— жидкокристаллические
фрагменты
б
Е.
— /пранс-азобензоп
ч'у'-*' — цис-азобензол
а
Рис. 5.17. Изменение размеров доменов в ходе фотоориентации (а) и
релаксации материала при прекращении облучения (б)
Рис. 5.16. Материал, содержащий жидкокристаллические и азобензоль-
ные фрагменты под действием поляризованного света с горизонталь-
ным направлением вектора электрической компоненты
имеют почти линейную стержнеобразную форму. Дипольный
момент молекул транс-изомера равен нулю. Такие молеку-
лы легко встраиваются в нематическую жидкокристаллическую
Фазу. Молекулы цис-изомера азобензола имеют более сложную
изогнутую форму. Дипольный момент этих молекул направлен
перпендикулярно N—N связи. Такие молекулы, находясь в нема-
тической среде, нарушают ее упорядоченность, т.е. представляют
собой существенный дефект надмолекулярной структуры жидко-
г° кристалла. Процесс доменной фотоориентации, связанный с
этими различиями в свойствах изомеров, проиллюстрирован на
Рис. 5.16 и 5.17.
416
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
На рис. 5.16, а схематически показаны домены нематической
фазы с различной пространственной ориентацией. Молекулы
транс-азобензола встроены в жидкокристаллическую матрицу.
Статистическая ориентация доменов приводит к изотропности
макроскопических свойств материала. Известно, что длинновол-
новая полоса поглощения азобензола ориентирована приблизи-
тельно вдоль длинной оси молекулы. Таким образом, в доменах,
ориентированных параллельно электрическому вектору падаю-
щего на образец света (домен 1 на рис. 5.16), образуется азобен-
зол в цис-форме. В доменах 2 и 3 на рис. 5.16 реакция изомери-
зации практически не происходит в связи с малой вероятностью
поглощения света хромофором. Вследствие того, что молекулы
цис-изомера нарушают нематическую упорядоченность, доме-
ны, содержащие этот изомер, оказываются термодинамически
неустойчивыми по сравнению с доменами, содержащими транс-
изомер (рис. 5.17).
Более устойчивые домены (2 и 3 на рис. 5.17, а) растут за счет
менее устойчивых (домен 7), что проявляется как наведенная све-
том ориентированность жидкого кристалла. Одновременно с из-
менением доменной структуры происходит обратная термическая
реакция цис-транс-изомеризации. Кроме того, азобензольные
фрагменты в ходе перестройки доменной структуры вытесняются
в дефектные междоменные зоны. Вследствие этих двух процессов
после прекращения облучения наблюдается некоторая релакса-
ция материала и уменьшение наведенной светом анизотропии.
Там не менее после облучения материал остается анизотропным
в течение длительного времени. Такая доменная фотоориентация,
по-видимому, может наблюдаться не только в жидкокристалли-
ческих материалах, но и в полимерных средах, имеющих микро-
кристаллические или микроупорядоченные области.
11.	ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
11.1.	Фотоселекция хлора в стеклообразной
матрице при 77 К [3]
Раствор хлора в метилциклогексане готовится в затемненном
помещении растворением газообразного хлора до концентрации
не более 0,1 М. Концентрация раствора определяется спектрофо-
тометрически по оптической полосе поглощения с максимумом
335 нм, е = 95 л/(моль  см). В качестве оптической кюветы ис-
пользуются кварцевые ампулы с прямоугольным сечением раз-
мерами 2,5—3,5 мм либо две кварцевые пластины, параллельно
11. Практические работы
417
Рис. 5.18. Спектры оптического поглощения стеклообразного раствора
хлора в метилциклогексане при 77 К до (1) и после облучения поляри-
зованным светом 365 нм, зарегистрированные при параллельной (3) и
перпендикулярной (2) поляризации зондирующего луча относительно
фотолизующего
закрепленные на расстоянии 0,2 мм, раствор между которыми
удерживается капиллярными силами. При погружении таких об-
разцов в жидкий азот образуются стеклообразные растворы. Для
уменьшения напряжений следует медленно охлаждать образец,
постепенно погружая его в жидкий азот в течение 3—10 с. После
полного погружения необходимо выдержать образец при темпе-
ратуре 77 К в течение нескольких часов.
Фотопревращение хлора в стеклообразной матрице иници-
ируется облучением светом ртутной лампы высокого давления
с длиной волны 365 нм, выделенным с помощью стеклянных
светофильтров. Поляризация луча достигается использованием
поляризатора. На рис. 5.18 представлены спектры оптического
поглощения, зарегистрированные в поляризованном свете в ходе
такого эксперимента.
Кинетические кривые изменения оптической плотности при
параллельной и перпендикулярной поляризации зондирую-
щего луча относительно фотолизующего луча представлены на
Рис. 5.19.
Используем полученные результаты для определения направ-
ления дипольного момента перехода в молекуле хлора. Из сим-
метрии молекулы ясно, что дипольный момент перехода должен
418
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
Рис. 5.19. Кинетические кривые изменения оптического поглощения
образца в ходе фотоселекции хлора в стеклообразном метилциклогек-
сане при параллельной (2) и перпендикулярной (1) поляризации фото-
лизующего и зондирующего лучей
быть либо параллелен оси молекулы, либо перпендикулярен ей.
В первом случае компоненты тензора коэффициента поглощения
= О, Е3 = 3, во втором случае — £i = 3/2, е3 = 0. Сравним полу-
ченные кинетический кривые с результатами теоретического рас-
чета, показанными на рис. 5.5 и 5.6. Сравнение показывает, что
экспериментально наблюдаемая разность величин Д и D± значи-
тельно меньше той, которая должна наблюдаться при поляризо-
ванном облучении молекул с линейным тензором коэффициента
поглощения (кривые 1 на рис. 5.5 и 5.6). Величйны оптических
плотностей, рассчитанные в предположении плоского тензора
коэффициента поглощения (Ei = е2 = 3/2, е3 = 0), представлены
на рис. 5.19 в виде кривых. Видно, что они удовлетворительно
11. Практические работы
419
совпадают с экспериментальными величинами. Некоторые рас-
хождения наблюдаются при больших степенях превращения
фотохимической реакции, когда точность экспериментальных
измерений уменьшается ввиду малых величин оптической плот-
ности. Для получения удовлетворительного согласия результатов
эксперимента с теоретическими расчетами, однако, необходимо
учесть следующие факторы.
Геометрия образцов и механические напряжения в стекле. Твер-
дые образцы и особенно замороженные стеклообразные раство-
ры, как правило, имеют механические напряжения, величина
которых зависит от размеров и формы образца, его температуры
и биографии. Такие напряжения препятствуют наблюдению на-
веденной светом анизотропии вследствие деполяризации и рас-
сеяния света в напряженном материале и на трещинах. К депо-
ляризации света приводит также использование цилиндрических
ампул. В таких условиях значительно уменьшается линейный
дихроизм, наблюдаемый в ходе фотоселекции. Оптимальным
является использование образцов с малой длиной оптического
пути.
Комплексообразование поглощающих свет молекул может в
значительной степени изменить тензор коэффициента поглоще-
ния и вызвать изменения в величине наведенного в ходе фотосе-
лекции дихроизма. В рассматриваемой системе примеси толуола
в метилциклогексане приводят к увеличению наблюдаемого ди-
хроизма и зависимости его величины от длины волны. Известно,
что хлор образует с ароматическими молекулами комплекс с пе-
реносом заряда. Образование такого комплекса хорошо видно по
увеличению оптической плотности раствора при охлаждении его
до 77 К. Комплекс с переносом заряда имеет более анизотропный
тензор коэффициента поглощения. К образованию комплексов
с молекулами хлора приводят примеси непредельных соедине-
ний, а также примеси хлористого водорода в газообразном хлоре.
Комплексы молекулярного хлора демонстрируют в ходе фото-
селекции значительно больший дихроизм, чем индивидуальные
молекулы хлора.
Процессы релаксации. В стеклообразных материалах после их
приготовления наблюдаются достаточно длительные процессы
механической релаксации к равновесному состоянию, которые
стимулируют вращательные движения молекул твердого материа-
ла. Свежеприготовленные образцы в ходе фотоселекции демон-
Стрируют значительно меньший дихроизм, чем образцы после
Длительной релаксации. В рассматриваемой системе процессы
420
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
Рис. 5.20. Кинетика релаксации наведенной светом анизотропии хлора
в метилциклогексане при больших концентрациях хлора
релаксации наведенного дихроизма наблюдаются также при ис-
пользовании стеклообразных растворов с концентрацией хлора
более 0,2 М. В этом случае релаксация линейного дихроизма, по-
видимому, вызвана самоассоциацией молекул хлора при охлаж-
дении материала. На рис. 5.20 представлена кинетическая кривая
релаксации дихроизма в таком образце.
11.2.	Фотоселекции [Cr(NH3)4C2O4]+
при неполяризованном облучении.
Регистрация методом ЭПР [4]
[Cr(NH3)4C2O4]ClO4 растворяют в 5М водном растворе LiCl.
Раствор помещают в цилиндрическую кварцевую ампулу с вну-
тренним диаметром ~3 мм и охлаждают, погружая в жидкий
азот. Стеклообразный образец при 77 К облучают параллельным
лучом света ртутной лампы высокого давления с длиной волны
365 нм, выделенным с помощью стеклянных светофильтров. Для
увеличения анизотропии образца можно использовать облучение
при температуре 128 К.
Регистрация анизотропии, индуцированной в ходе фотоселек-
ции неполяризованным светом, имеет ряд сложностей. Величи-
на анизотропии при неполяризованном облучении меньше, чем
при поляризованном. Она становится значительной при больших
степенях превращения исходного вещества. Для измерения дих-
роизма образца необходима регистрация оптического поглоше-
11. Практические работы
421
Рис. 5.21. ЭПР-спектр [Сг(МНз)4С2О4]+ и изменения его низкополевой
компоненты в ходе фотоселекции; направление облучения параллельно
(7) и перпендикулярно (2) направлению магнитного поля спектрометра
ния, когда зондирующий луч света направлен перпендикулярно
фотолизующему лучу. При этом возникают ошибки, связанные с
неравномерностью протекания фотохимической реакции по тол-
щине образца, связанные с поглощением фотолизующего света.
В связи с этим воспользуемся для регистрации анизотропии ме-
тодом ЭПР. На рис. 5.21 показан спектр ЭПР [Cr(NH3)4C2O4]+ и
изменения его низкополевой компоненты в ходе фотоселекции.
Из рис. 5.21 видно, что в ходе фотоселекции появляется угло-
вая зависимость спектра ЭПР, проявляющаяся в разном соот-
ношении компонент спектра при различной ориентации образ-
ца относительно магнитного поля ЭПР спектрометра. Величина
анизотропии образца может быть эмпирически охарактеризована
с использованием формул (5.68) или (5.69). Зависимость величи-
ны анизотропии образца от длины волны облучения позволяет
Делать заключения об анизотропии тензора коэффициента по-
глощения в различных полосах поглощения. По кинетике релак-
сации анизотропии определяется характеристическое время вра-
щательной подвижности комплексного иона (см. раздел 11.1).
422
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
11.3.	Фотоселекции /ире/и-бутилантрацена
в полистироле [5, 6]
Пленки полистирола толщиной ~200 мкм, содержащие
(0,1—1) • 10-2 М /яр«я-бутилантрацена, готовят, высушивая на
целлофане раствор необходимых количеств полистирола и трет-
бутилантрацена в бензоле. Остатки растворителя удаляют из
воздушно-сухих пленок откачиванием в вакууме при 10~3 Торр
в течение 2—4 суток. Под действием света /яре/и-бутилантрацен
претерпевает реакцию изомеризации в дюаровский изомер:
Рис. 5.22. Спектр оптического
поглощения трег-бутилантраце-
на в полистироле до (1) и пос-
ле облучения поляризованным
светом с длиной волны 405 нм,
зарегистрированные при парал-
лельном (2) и перпендикулярном
(3) направлении поляризации
облучающего и зондирующего
лучей света
На рис. 5.22 показан спектр
оптического поглощения трет-
бутилантрацена после фотоселек-
ции светом 405 нм при комнатной
температуре.
В присутствии кислорода воз-
духа кроме реакции изомеризации
протекает эффективное окисле-
ние /ире/я-бутилантрацена. Если
облучение пленки производить в
вакууме, после окончания облуче-
ния при комнатной температуре
наблюдается обратная термиче-
ская изомеризация с характерным
временем -130 мин. Таким об-
разом, имеется возможность ре-
гистрировать кинетику реакции
в различных условиях, используя
один образец.
Наблюдаемая разница в спек-
трах поглощения при различной
поляризации зондирующего луча
после облучения уменьшается в
результате обратной термической
11. Практические работы
423
реакции изомеризации и вращательной подвижности молекул
красителя (рис. 5.23).
Для. исключения процессов релаксации используем облучение
при температуре ниже 0°С и зафиксируем начальный участок кине-
тической кривой накопления дихроизма. На рис. 5.24 представлены
результаты такого эксперимента в координатах уравнения (5.37).
Рис. 5.23. Кинетика релаксации дихроизма трет-бутилантрацена в по-
листироле при комнатной температуре
Рис- 5.24. Начальный участок кинетики накопления дихроизма в коорди-
натах уравнения (5.37)
424
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
Степень превращения в ходе реакции определяется с исполь-
зованием формулы (5.33). Величина полученная из наклона
зависимости на рис. 5.24, составляет 0,34. Решение уравнения
(5.37) совместно с условием 2б] + е3 = 3 дает величины компо-
нентов тензора коэффициента поглощения: £] = е2 = 0,47 ± 0,02,
е3 = 2,05 ± 0,03. Эти величины показывают, что эффективный
тензор коэффициента поглощения не является линейным. Оче-
видно, что наблюдаемый тензор в некоторой степени усреднен
вследствие вращательных движений молекулы в матрице, а так-
же в результате перекрывания различных вибронных полос по-
глощения, дипольный момент перехода в которых отличается по
направлению. Действительно, из рис. 5.22 видно, что разность
оптических плотностей, определяющая дихроизм образца, зави-
сит от длины волны регистрации. В разных полосах поглощения
наблюдаемый дихроизм различен, что свидетельствует о разли-
чии тензоров коэффициента поглощения.
11.4.	Фотоселекция ди-лора-анизил-нитроксила [7]
Ди-лдрд-анизил-нитроксил
Н3СО
ОСН3
растворяют в 96% этаноле до концентрации не более 2 • 10-3 М,
помещают в ампулу и охлаждают погружением в жидкий азот.
Концентрацию растворенного вещества определяют по ве-
личине оптической плотности в полосе поглощения 335 нм
(е = 1,9 • 104 л/(моль • см)).
Ди-лард-анизил-нитроксил в пленках полистирола толщиной
-200 мкм готовят растворением совместно с полимером в бензо-
ле, высушиванием на целлофане и откачиванием воздушно-сухих
пленок в вакууме 10-3 Торр в течение не менее суток. Спектры
оптического поглощения образцов после облучения поляризо-
ванным светом 365 нм показаны на рис. 5.25.
Для определения эффективного тензора коэффициента погло-
щения построим зависимость разности оптического поглощения
образца D± — Д от степени превращения на начальном участке
кинетической кривой (рис. 5.26 в координатах уравнения (5.37))-
Степени превращения рассчитываются с использованием форму-
лы (5.33).
11. Практические работы
425
Рис. 5.25. Спектр оптического поглощения ди-лара-анизил-нитроксила
в этаноле при 77 К до (1) и после облучения поляризованным светом
с длиной волны 365 нм, зарегистрированные при параллельном (3) и
перпендикулярном (2) направлении поляризации облучающего и зон-
дирующего лучей света
(Dx-D,)/D0
0,20-
₽ис. 5.26. Начальный участок кинетики накопления дихроизма ди-пара-
анизил-нитроксила в полистироле при 77 К в координатах уравнения
(5.37)
426
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
Таблица 5.3
Эффективные компоненты тензора коэффициента поглощения,
определенные из кинетики накопления линейного дихроизма
Матрица	г, к	Ез	Е| = е2
Этанол	77	2,58±0,03	0,21±0,02 ~
Полистирол	77	2,67±0,06	0,16±0,03
Полистирол	293	1,68±0,03	0,66±0,02
Используя условие 2е1 + е3 = 3 и уравнение (5.37), получим
значения компонент эффективного тензора коэффициента по-
глощения (табл. 5.3).
Из таблицы видно, что анизотропия тензора коэффициента
поглощения в полистироле зависит от температуры. Очевидно,
что эта зависимость является отражением различной подвижно-
сти молекул в полимерной среде. Действительно, при комнатной
температуре в полимерной матрице наблюдается релаксация на-
веденной в ходе фотоселекции анизотропии (рис. 5.27).
Преимущественная ориентированность ди-лара-анизил-
нитроксила, полученная в ходе фотоселекции, может быть за-
фиксирована также методом ЭПР (рис. 5.28, спектр 4).
Анализ угловой зависимости спектра ЭПР совместно с вели-
чиной линейного дихроизма позволяет установить направление
осей тензора коэффициента поглощения в молекулярной систе-
Рис. 5.27. Кинетика релаксации дихроизма ди-пара-анизил-нитроксила
в полистироле при 293 К
11. Практические работы
427
Рис. 5.28. Спектры ЭПР при па-
раллельной и перпендикулярной
ориентациях направления поля-
ризации фотолизующего света
и направления магнитного поля
спектрометра: 1-3 — теоретиче-
ский расчет, 4 — эксперимент
ме координат. Из табл. 5.3 видно, что ди-иаро-анизил-нитроксил
характеризуется практически линейным тензором коэффициента
поглощения. Используя формулу (5.66), проведем расчет фор-
мы спектра ЭПР в предположении параллельности дипольного
момента оптического перехода Ц молекулярным осям нитрок-
сильного радикала |1 || X, |1 || Y и |1 || Z. Результаты такого расчета
представлены на рис. 5.28 (спектры 1—3). Сравнение расчетных и
экспериментального спектров показывает, что наблюдаемая угло-
вая зависимость спектра качественно соответствует расчетной,
полученной в предположении, что дипольный момент перехода в
молекуле направлен вдоль оси У. Более точное определение на-
правления дипольного момента перехода может быть достигнуто
методом количественного моделирования спектров ЭПР.
11.5.	Фотоселекция (3'-пиренил)-5,5'диметилпиразолидон-
(З)-азометинимина [5, 8]
(3'-пиренил)-5,5'диметилпиразолидон-(3)-азометинимин (АМИ)
под действием света претерпевает обратимую реакцию изомери-
зации в соответствующий азиридин (АЗИ):
428
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
Пленки полистирола толщиной -200 мкм, содержащие
(0,1—2) • 10~3 М АМИ готовят, высушивая на целлофане раствор
необходимых количеств веществ в бензоле и откачивая воздушно-
сухие пленки в вакууме 10~3 Торр в течение не менее двух суток.
Изменения спектра оптического поглощения АМИ при об-
лучении образца светом длиной волны 442 нм показаны на
рис. 5.29. Если после этого облучать образец светом 350 нм, на-
блюдается обратная фотохимическая изомеризация АЗИ в АМИ.
Термическая обратная изомеризация имеет характерное время
-104 с. Таким образом, при небольших временах этим процессом
можно пренебречь.
Используя уравнение (5.37) для начального участка кинетики
накопления оптической анизотропии, можно определить компо-
ненты эффективного тензора коэффициента экстинкции азоме-
тинимина аналогично тому, как это показано в разделах 11.3 и
11.4. Результаты такого определения приведены в табл. 5.4. При
длительном фотолизе можно произвести полную изомеризацию
АМИ в АЗИ. Если после этого измерить накопление линейного
дихроизма в полосе поглощения АЗИ в ходе обратной изоме-
ризации под действием света 350 нм, можно определить также
компоненты эффективного тензора коэффициента поглощения
АЗИ (табл. 5.4).
Таблица 5.4
Компоненты тензора коэффициента поглощения АМИ
и продукта его фотохимической изомеризации
Соединение	^шах9 НМ	£з	е, = е2	£, л/(моль см)
АМИ	442	2,66±0,01	0,17±0,01	4,8-104	__
АЗИ	350	2,30±0,06	0,35±0,03	3,8-104	_
11. Практические работы
429
Из рис. 5.29 видно также, что анизотропия оптического по-
глощения наблюдается не только в полосе поглощения исходно-
го АМИ, но и в полосе поглощения образующегося АЗИ. Это
обстоятельство позволяет определить величину угла поворота
хромофора 0* в ходе элементарного акта изомеризации. Для этого
построим дихроизм оптического поглощения продукта реакции в
зависимости от дихроизма оптического поглощения исходного
АМИ в соответствии с уравнением (5.50) (рис. 5.30).
Рис. 5.29. Спектры оптичес-
кого поглощения азомети-
нимина в полистироле до (1)
и после облучения светом
442 нм при 293 К, зарегист-
рированные при параллель-
ном (3) и перпендикулярном
(2) направлении поляриза-
ции облучающего и зонди-
рующего лучей света
Рис- 5.30. Зависимость дихроизма в полосе поглощения продукта ре-
акции АЗИ от дихроизма в полосе поглощения исходного АМИ в коор-
динатах уравнения (5.50)
430
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
Используя (5.50) и (5.25), находим:
ef-е* ДГ _ (£?-£?)£*
P2(cos0) еи_еи^_ря (е3л-е^)ёл tf-D”
Подставляя в (5.79) значения из табл. 5.4 и коэффициент накло-
на прямой на рис. 5.30, получаем, что P2(cos6*) = 0,69 и угол по-
ворота хромофора в ходе изомеризации 0* « 27°.
По форме спектра оптического поглощения изучаемого веще-
ства можно заключить, что хромофорным фрагментом является
пирен. Таким образом, найденный угол характеризует поворот
длинной оси пиренового фрагмента молекулы в ходе реакции
изомеризации.
11.6.	Фотоселекция азобензола
Молекулы азобензола способны претерпевать фотохимиче-
скую транс- -» цис- и цис—> транс-изомеризацию. На рис. 5.31
представлены спектры оптического поглощения изомеров азо-
бензола.
Пленку полиэтилена высокой плотности выдерживают в бюк-
се с кристаллическим азобензолом при комнатной температуре
не менее суток. Транс-азобензол растворяется в полиэтилене за
счет своей летучести.
Полученную пленку подвергнем облучению неполяризован-
ным светом ртутной лампы 313 нм при комнатной температуре
Рис. 5.31. Спектры оптического поглощения транс- и цис-азобензола
в этаноле
11. Практические работы
431
Рис. 5.32. Спектры оптического поглощения полиэтиленовой пленки,
содержащей азобензол, зарегистрированные при 77 К до фотолиза (/)
и после облучения 20 мин светом 313 нм при 293 К (2)
в течение ~30 мин. В ходе такого облучения значительная часть
азобензола превращается в цис-форму. Зафиксируем спектр оп-
тического поглощения полученного образца при 77 К до и после
облучения (рис. 5.32). Изменение спектра поглощения при об-
лучении светом 313 нм соответствует траис-цис-изомеризации.
Следует отметить, что образец, полученный длительным облу-
чением неполяризованным светом при комнатной температуре,
оказывается оптически изотропным, т.е. спектр поглощения та-
кого образца не зависит от направления поляризации зондирую-
щего луча.
Из рис. 5.32 видно, что /ираис-азобензол имеет интенсивную
полосу поглощения с длиной волны 324 нм, в которой наблюда-
ется колебательная структура. Дис-азобензол имеет полосу по-
глощения с максимумом 441 нм и интенсивную полосу поглоще-
ния в области 250 нм. Из рис. 5.31 следует, однако, что спектры
поглощения транс- и цис-изомеров азобензола перекрываются во
всем представленном диапазоне длин волн.
Полученный таким образом изотропный образец, содержа-
щий в основном цис-азобензол, облучим светом 436 нм при 77 К.
Спектры поглощения, зарегистрированные в поляризованном
свете после такого облучения, представлены на рис. 5.33.
Из рис. 5.33 видно, что под действием света 436 нм протека-
ет обратная цис—> щраис-изомеризация азобензола. В ходе этой
432
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
D
X, нм
Рис. 5.33. Спектры оптического поглощения пленки до облучения све-
том 436 нм (/) и после облучения 15 с поляризованным светом 436 нм
при 77 К при параллельном (3) и перпендикулярном (2) направлении
поляризации зондирующего и фотолизующего лучей
реакции наблюдается дихроизм в области поглощения как цис-,
так и транс-изомера. В результате перекрывания полос поглоще-
ния изомеров количественный анализ наведенного в ходе фотосе-
лекции дихроизма требует моделирования спектров поглощения
в ходе фотохимического превращения с учетом ориентационных
функций распределения обоих изомеров. В связи с этим ограни-
чимся качественным и полуколичественным анализом получен-
ного результата.
Сначала определим степень превращения реакции
цис—> транс-изомеризации, которая прошла под действием по-
ляризованного облучения 436 нм. Мерой исходной концентра-
ции цис-изомера является разность оптических плотностей в двух
спектрах, показанных на рис. 5.32. Оптическую плотность плен-
ки после поляризованного облучения определим, используя фор-
мулу (5.33). Из этих данных получаем, что в ходе цис—> транс-
изомеризации степень превращения составляет 0,245. Построим
спектр разности Д — D± образца после облучения светом 436 нм
(рис. 5.34). Измерив разность оптических плотностей в обла-
сти поглощения цис-изомера (-400 нм), рассчитаем значение
= 0,171.
Do
11. Практические работы
433
Воспользовавшись графиками на рис. 5.3, можно заключить,
что степени превращения 0,245 соответствует безразмерное вре-
мя фотохимической реакции т ~ 0,3. Из рис. 5.5 видно, что най-
денное нами значение 0,171 при безразмерном времени 0,3 более
всего соответствует линейному тензору коэффициента поглоще-
ния. Рис. 5.34 показывает, что дихроизм образца в двух полосах
поглощения цис-азобензола (~440 нм и ~250 нм) имеет одинако-
вый знак. Количественная оценка дихроизма по формуле (5.17)
в этих полосах поглощения дает величины -0,071 и -0,060 соот-
ветственно. Это означает, что направление и симметрия тензора
коэффициента поглощения в этих полосах близки между собой.
Таким образом, изученные полосы поглощения цис-азобензола
имеют близкий к линейному тензор коэффициента поглощения.
Дихроизм полосы поглощения /ираис-азобензола, который яв-
ляется в этом эксперименте продуктом фотохимической реак-
ции, имеет положительный знак. Из рис. 5.34 видно также, что
дихроизм в различных вибронных полосах поглощения транс-
азобензола различен. Действительно, оценка по формуле (5.17)
дает следующие значения: rf35O = 0,033, </334 = 0,0185, rf32o = 0,0060,
которые указывают, что дипольные моменты перехода транс-
азобензола в различных вибронных полосах поглощения име-
ют несколько различные направления. Полученные величины
значительно меньше максимально возможного значения 2/5 (см.
₽ис. 5.34. Спектр разности D|| - D± после 15 с облучения цис-азобензола
в полиэтилене поляризованным светом 436 нм при 77 К
434
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
(5.47)). Это означает, что дипольный момент перехода молеку-
лы /пранс-изомера составляет значительный угол с дипольным
моментом перехода молекулы цис-изомера, из которой он об-
разовался. С другой стороны, положительный знак найденных
величин дихроизма говорит о том, что этот угол меньше соответ-
ствующего изменению знака дихроизма угла 54,7°.
11.7. Фотоориентация анион-радикала С12~ [9,10]
Образцы, содержащие анион-радикалы С12“, готовят следую-
щим образом. В качестве матрицы используют 5М водный рас-
твор LiCl или 6М водный раствор НС1, который помещают в
кварцевые ампулы с квадратным сечением 2,5 х 2,5 мм или ци-
линдрические кварцевые ампулы диаметром 3 мм. При быстром
охлаждении образцов до температуры жидкого азота получают
прозрачные стекла. Анион-радикалы зарождают фотолизом све-
том ртутной лампы низкого давления (к = 254 нм) персульфата
аммония, содержащегося в образце в концентрации ~1-10“3 М.
Можно также получить анион-радикалы фотолизом полным све-
том ртутной лампы высокого давления следов хлора, растворен-
ного в матрице. После фотолиза образцы выдерживают 10 мин
при температуре ВОК для достижения равномерного простран-
ственного и ориентационного распределения анион-радикалов.
Фотоориентацию анион-радикалов стимулируют облучением
светом ртутной лампы высокого давления с длиной волны 365
или 313 нм. Для фотоориентации можно использовать как поля-
ризованное, так и неполяризованное облучение. На рис. 5.35 по-
казаны спектры оптического поглощения, зарегистрированные
в ходе такого эксперимента. Из рисунка видно, что оптическая
D
0,5-
0,3-
0,1
Рис. 5.35. Спектры оптиче-
ского поглощения исходно-
го образца, содержащего
анион-радикал Cl2* в 5 М UCI
(1) и подвергнутого дли-
тельной фотоориентации;
спектры зафиксированы
при перпендикулярной (2) и
параллельной (3) взаимной
ориентации зондирующего
и фотолизующего лучей
300	400 к, нм
11. Практические работы
435
плотность образца различается при различной взаимной ориен-
тации (или направлении поляризации) облучающего и зондиру-
ющего лучей света.
Наведенная светом ориентированность анион-радикалов мо-
жет быть изменена с помощью облучения светом с другим на-
правлением или поляризацией света. На рис. 5.36 приведена ки-
нетика накопления дихроизма образца в ходе фотоориентации
параллельным лучом неполяризованного света длиной волны
365 нм. В момент времени, отмеченный стрелкой, направление
фотолизующего луча было изменено на перпендикулярное. Вид-
но, что в ходе облучения анион-радикалы выстраиваются вдоль
нового направления, заданного лучом света.
При длительном облучении деполяризованным светом умень-
шение оптической плотности по сравнению с исходным образ-
цом составляет Д” / Do = 0,69. Воспользуемся этим значением для
определения компонент эффективного тензора коэффициента
поглощения анион-радикалов. Из формулы (5.76) с учетом соот-
ношения 83 + 2Ci = 3 следует, что
Рис. 5.36. Кинетика накопления дихроизма в ходе фотоориентации
анион-радикалов С12‘ под действием неполяризованного света длиной
волны 365 нм. В момент времени, отмеченный стрелкой, направление
фотолизующего луча изменено на перпендикулярное
436
Глава 5. Фотоселекция и фотоориентация
Подставляем в (5.80) экспериментально найденное значе-
ние соотношения оптических плотностей и решаем полученное
трансцендентное уравнение относительно еь например графиче-
ски (рис. 5.37).
ОД) О',1 0,2 о',3 0,4 О',5 0,6 о',7 0,8 о',9 Г.0
£i
Рис. 5.37. Графическое решение уравнения (5.80); правая (!) и левая
(2) части
Решение показывает, что эффективные компоненты тен-
зора коэффициента поглощения имеют следующие значения:
£1 « 0,095, е3 = 3 — 2б1 = 2,81. Таким образом, тензор коэффи-
циента поглощения практически линеен. Используя полученные
значения и формулу (5.77), можно оценить величину квантово-
го выхода элементарного акта фотохимической переориентации
анион-радикала, которая составляет ф = 0,004.
ЛИТЕРАТУРА
1.	WeigertF.H Verh. Phys. Ges. V. 21. P. 485 (1919); Ann. Phys. 1920.
V. 63. P. 682.
2.	Феофилов П.П. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и
кристаллов. М.: Физматгиз, 1959. 288 с.
3.	Воробьев А.Х., Гурман В.С. Ц Хим. физика. 1989. Т. 8. С. 1326.
4.	Воробьев А.Х., Гурман В.С. // Ж. Физ. химии. 1994. Т. 68. С. 1487.
5.	Миняйлов В.В., Воробьев А.Х., Гурман В.С. // Оптика и спектроскопия.
1994. Т. 76. С. 943.
6.	Миняйлов В.В., Воробьев А.Х., Гурман В.С. // Хим. физика. 1993. Т. 12.
С. 504.
7.	Воробьев А.Х., Гурман В.С., Клименко ТА. // Хим. физика. 1998. Т. 17.
С. 72.
Литература
8.	Minaylov V.V., Vbrobiev A.Kh., Gurman V.S. // Mol. Cryst. Uq. Cryst.
1994. V. 248. P. 97.
9.	Воробьев A.X., Гурман B.C. // Хим. физика. 1987. Т. 6. С. 1220.
10.	Vorobiev A.Kh., Gurman V.S. // ChentPhys. 1992. V. 167. P. 341.
Рекомендованная литература
1.	Феофилов П.П. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и
кристаллов. М.: Физматгиз, 1959. 288 с.
2.	Albrecht А.С. // Progr. React. Kinetic. 1970. V. 5. P. 301.
3.	Michl J., Thulstrup E.W. Spectroscopy with Polarised Light Solute. N.Y.:
VCH Pub. Inc., 1995. 573 p.
4.	Thulstrup E.W., Michl J. Elementary polarization spectroscopy. Wiley
VCH, 1997.
5.	Magde D. // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. N 8. P. 3717.
6.	Ansari A. and &abo A. // Bipphys. J. 1993. V. 64. P. 838.
Глава 6
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Люминесцентные методы включают в себя исследования с
использованием флуоресценции (флуориметрия) и фосфорес-
ценции (фосфориметрия). Люминесцентные измерения широко
используются как методы анализа и контроля за протеканием
химических и биохимических реакций, а также для кинетиче-
ских исследований быстрых реакций электронно-возбужденных
молекул. Применение люминесценции для аналитических целей
включает в себя ее использование для идентификации веществ;
обнаружения малых концентраций веществ; контроля измене-
ний, претерпеваемых веществом; определения степени чистоты
веществ. Широко применяются измерения люминесценции при
изучении кинетики обычных химических реакций. Высокая чув-
ствительность метода позволяет фиксировать малую степень пре-
вращения веществ, а иногда по люминесценции промежуточных
соединений можно установить механизм химической реакции.
Люминесцентные методы используются в биологии, в частности
для исследования структуры белков методом флуоресцентных
зондов и меток. Успешно применяются люминесцентные изме-
рения при изучении быстрых реакций электронно-возбужденных
молекул. В результате протекания таких реакций интенсивность
флуоресценции исходного соединения уменьшается, происхо-
дит «тушение» флуоресценции. Реакции тушения конкурируют
с дезактивацией возбужденных молекул по другим механизмам.
Так как время затухания флуоресценции порядка 10~8 с, то флу-
оресцентные методы обычно применяют для изучения кинетики
быстрых реакций возбужденных молекул, протекающих за время
1О-7-1О"10 с.
1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Свечение нагретых до высокой температуры тел называется
испусканием накаленных тел — это равновесное излучение. Все
другие типы испускания света называются люминесценцией и
1. Физические основы люминесценции
439
представляют собой неравновесное излучение. При люминес-
ценции система излучает энергию и для возбуждения излучения
нужно подводить энергию извне. Разновидности люминесценции
отличаются друг от друга по типу источника энергии возбужде-
ния. Различают:
-	электролюминесценцию, возбуждаемую электрическим током,
проходящим через ионизированный газ или полупроводник;
—	радиолюминесценцию, возникающую под действием частиц
высоких энергий;
-	хемилюминесценцию, возникающую в результате химических
реакций;
—	триболюминесценцию, наблюдаемую при разрушении неко-
торых кристаллов;
—	сонолюминесценцию, возникающую при воздействии интен-
сивных звуковых волн на жидкость.
Фотолюминесценция — это люминесценция, возникающая
при поглощении инфракрасного, видимого или ультрафиолето-
вого света.
1.1. Поглощение света
Для объяснения взаимодействия света с веществом использу-
ют две модели: волновую и корпускулярную. С помощью волно-
вой модели можно объяснить явления, при которых не проис-
ходит поглощения света — отражение, преломление, дифракция.
По теории Максвелла электромагнитные колебания представля-
ют собой изменяющиеся электрическое и магнитное поля, кото-
рые колеблются во взаимно перпендикулярных направлениях и
перпендикулярно направлению распространения волны. Соглас-
но этой теории взаимодействие света с веществом — это взаи-
модействие электрического поля волны с электронами атомов.
Каждая волна имеет определенную частоту v и длину волны X.
Длина волны X определяется как расстояние, на которое распро-
страняется волна в течение одного периода колебаний. Обыч-
но используются следующие единицы измерения длины волны:
1 нм = 10-9 м = 10-7 см = 10 А; 1 А = Ю-10 м = 10-8 см. Частота
v — это число периодов колебаний в единицу времени, измеряет-
ся в герцах, с-1. Длина волны и частота связаны соотношением
Xv = -,
л’
где с — скорость света в вакууме (~3 • Ю10 см/с), п — показатель
преломления среды (длина волны зависит от природы среды).
440
Глава 6. Люминесценция
Поглощение и испускание света описываются корпускулярной
теорией, согласно которой лучистая энергия может поглощать-
ся только определенными порциями, или квантами. Энергия Е,
переносимая одним квантом (фотоном) в вакууме, определяется
уравнением Планка:
£ = Av = —= Acv,
X
где h — постоянная Планка (6,626 • 10-34 Дж • с). Поэтому моно-
хроматический пучок света характеризуется не только длиной
волны, но также и энергией фотона, которая для одиночного
кванта равна (1 выражена в нанометрах):
Е = 1,986-10“9Д эрг = 1,2398- 103Д эВ.
Волновое число v — это число волн на единицу длины пути
(число волн в сантиметре):
В фотохимии и фотолюминесценции очень важно знать ко-
личество света, поглощенное системой. В фотохимии один моль
фотонов равен 1 эйнштейну (1 эйнштейн — это количество энер-
гии, соответствующее одному молю фотонов). Эту величину мож-
но получить, умножив энергию одного фотона на число Авогадро
N = 6,023 Ю23:
E = Nhv = ^ = Nchv.
Если система поглощает 1 эйнштейн (Э) света, то происходит
превращение 1 моля вещества при условии, что на 1 поглощен-
ный квант реагирует 1 молекула. Энергия 1 эйнштейна различна
для разных участков спектра электромагнитных волн (табл. 6.1).
В фотохимии и люминесценции наиболее часто используют-
ся единицы: с-1 — для частоты; нм или А — для длины волны;
см-1 — для волнового числа; кДж/моль и эВ — для энергии.
В фотохимии используют преимущественно свет ультрафио-
летовой и видимой областей спектра. При поглощении в этом
диапазоне возбуждаются внешние электроны молекулы, осу-
ществляющие химическую связь, их возбуждение приводит к
химическому превращению. Эти области наиболее существенны
и в фотолюминесценции. Поглощение монохроматического пуч-
ка света гомогенной поглощающей средой подчиняется закону
Ламберта—Бера:
1. Физические основы люминесценции
441
Таблица 6.1
Виды электромагнитного излучения
Тип излучения	НМ	V, см 1	Энергия кванта, эВ	Энергия 1 эйн- штейна, кДж/моль	Природа поглоще- ния или испуска- ния излучения
Гамма-лучи	ю-3	ю10	1,2 Ю6	1,2 106	Ядерные реакции
Рентгеновские лучи	мг* 100	ю8 ю5	1,2 104 12	1,2 104 1200	Переходы внут- ренних электро- нов в атоме
Ультрафиолето- вые лучи	400	25000	3,1	290	Переходы внешних электро- нов в атоме
Видимый свет	800	12500	1,6	150	
Инфракрасное	104	1000	0,12	12	Колебания мо- лекул
Инфракрасное, далекая область	105	100	1,2 10"2	1,2	Вращение моле- кул
Ультракороткие радиоволны	108	0,1	1,2 10-5	1,2 10-3	Колебания подвижных или свободных электронов
Длинные радио- волны	1012	10-5	1,2 10'9	1,2 10“7	
—=ю-ес/
/о
где /0 — энергия (или число квантов) монохроматического све-
та, падающего за единицу времени на поверхность слоя веще-
ства; I — энергия, прошедшая через слой вещества за единицу
времени; / — толщина слоя, см; с — концентрация вещества,
моль/л; е — молярный коэффициент поглощения (экстинкции),
л/(моль • см), который зависит от природы вещества, длины вол-
нй света и температуры.
Закон Ламберта—Бера выведен в предположении, что веро-
ятность поглощения пропорциональна числу бимолекулярных
столкновений квантов света и поглощающих молекул, причем
принимается, что при всех концентрациях взаимодействие между
молекулами пренебрежимо мало. Для большинства систем в рас-
творе этот закон удовлетворительно выполняется. Наблюдаемые
442
Глава 6. Люминесценция
иногда отклонения обусловлены ассоциацией молекул и други-
ми более тонкими эффектами. Например, если вещество, спектр
поглощения которого состоит из очень узких линий или полос,
освещают светом в довольно широкой области спектра, то при
этом не выполняется одно из главных условий — постоянство
коэффициента поглощения в полосе длин волн используемого
света. Закон Ламберта—Бера не выполняется и в тех случаях,
когда интенсивность падающего света очень велика. При этом
значительная часть молекул будет находиться в возбужденном
состоянии. При измерениях поглощения в жестких средах при
низкой температуре могут накапливаться триплетные молекулы
в больших концентрациях, поскольку они имеют большое время
жизни. В этом случае отклонения от закона Ламберта—Бера будут
наблюдаться и при умеренных интенсивностях падающего света.
Для характеристики интенсивности поглощения часто исполь-
зуется сила осциллятора
/ = 4,310-9Je<Zv,
где f — безразмерная величина. Сила осциллятора характеризу-
ет интегральную интенсивность поглощения по всей полосе, в
отличие от коэффициента поглощения, который характеризует
интенсивность поглощения лишь на одной длине волны.
1.2. Возбужденные электронные состояния
Спектральная область, обычно используемая для абсорбци-
онных и люминесцентных измерений (200—800 нм), соответ-
ствует электронным переходам в молекуле. Поглощение моле-
кулой кванта света в этой области спектра приводит к переходу
электрона на более высокий энергетический уровень. Процессы,
происходящие при взаимодействии излучения с молекулой, мож-
но иллюстрировать с помощью кривых потенциальной энергии,
соответствующих основному и возбужденному состояниям. На
рис. 6.1 представлены различные уровни потенциальной энергии
двухатомной молекулы. Потенциальная энергия низшего энерге-
тического уровня, или основного состояния, изображается кри-
вой So; энергетические уровни, соответствующие разным колеба-
тельным состояниям молекулы в этом электронном состоянии,
обозначены цифрами 0, 1,2, 3. Поглощение света происходит
за время 10-15 с, это время соответствует периоду колебаний све-
товой волны. За время поглощения света молекулой заметно не
изменяются ни положение, ни импульсы ядер атомов молекулы-
1. Физические основы люминесценции
443
Расстояние между ядрами атомов А и В
Рис. 6.1. Кривые потенциальной энергии основного So и возбужденного
S, состояний двухатомной молекулы АВ
Таким образом, взаимное расположение ядер до акта поглоще-
ния света и сразу после него одинаково.
Изменение потенциальной энергии электронно-возбужденного
состояния в зависимости от расстояния между ядрами атомов
представлено кривой S(. Энергия связи в возбужденном состоя-
нии уменьшается по сравнению с основным состоянием, поэтому
положение равновесия в возбужденном состоянии отвечает ббль-
шему межъядерному расстоянию, нежели в основном состоянии.
Наиболее вероятное межъядерное расстояние для молекулы на
нулевом колебательном подуровне соответствует средней точке
CD или RN. Для более высоких колебательных подуровней наи-
более вероятные межъядерные расстояния соответствуют точкам
пересечения потенциальных кривых с горизонтальными линия-
ми, соответствующими энергии колебательных подуровней. Ве-
роятность переходов при поглощении и испускании определяется
принципом Франка—Кондона, гласящим, что наиболее вероятен
такой переход, при котором не изменяются ни положение ядер,
ни их кинетическая энергия. Такой переход можно представить
вертикальной линией ЕРн& рис. 6.1. Другие переходы, как более
Длинноволновые, так и более коротковолновые, имеют меньшую
вероятность. Молекула в основном состоянии So, описываемом
волновой функцией у0, может поглотить свет с частотой V, если
444
Глава 6. Люминесценция
существует состояние S„, описываемое волновой функцией и
имеющее более высокую энергию, чем состояние So, так что
£„ - £0 = Av
и момент перехода
Яои =
не равен нулю. В этом случае вероятность поглощения пропор-
циональна величине |£о„ |2.
Для фотохимии и спектроскопии важны следующие три типа
электронных переходов:
1)	спонтанное испускание;
2)	вынужденное испускание;
3)	вынужденное поглощение.
Последние два процесса происходят при наличии внешне-
го электромагнитного поля. Спонтанное поглощение, соответ-
ствующее самопроизвольному переходу системы с более низкого
уровня энергии на более высокий, в отсутствие внешнего поля
не имеет места.
Интенсивность вынужденного поглощения характеризуется
энергией, поглощаемой молекулой за единицу времени:
Ia = p W - M)£I2Av,
где р — плотность излучения частоты V, действующего на по-
глощающее вещество; — N2) — разность между числом моле-
кул в единице объема в начальном S( и конечном S2 состояниях;
В12 — вероятность перехода из состояния S] в состояние S2 при
поглощении фотона Av. Для электронных переходов при обыч-
ных условиях N2 Ni. Из возбужденного состояния S2 молекула
может перейти в состояние Sj путем спонтанного либо вынуж-
денного испускания. Интенсивность испускания определяется
выражением
Ie = N2hv (Л2, + рДгО,
где N2 — число возбужденных молекул в поле излучения, плот-
ность которого равна р; Л21 — вероятность спонтанного испуска-
ния из состояния S2 в S], т.е. число переходов в единицу времени
из состояния S2 в Si; £2j — вероятность вынужденного испуска-
ния. При обычных условиях вынужденным испусканием можно
пренебречь, т.е.
Ie = N2hvA2i.
1. Физические основы люминесценции
445
Вероятности Л2], В12, В2} и момент перехода Rn связаны следу-
ющими соотношениями:
( 8л3 'I 2
В12=ё2	1^121 » Bx2gi=B2\g2,
Jrl С J
Л21 -
4 Л
64л ч
----г v
ЗАс3 J
IW,
(6.1)
(6.2)
где gi и g2 — величины, характеризующие вырождение состояний
S! и S2 соответственно. Из уравнений (6.1) и (6.2) видно, что
вероятность излучательных электронных переходов между двумя
состояниями зависит от величины момента перехода. Величина
момента перехода определяет также силу осциллятора
8л2 суш
3he3
1^12 Р S2,
где т — масса электрона.
В классической физике силу осциллятора трактуют как эф-
фективное число электронов, участвующих в данном переходе, а
ее величина находится в диапазоне от ~10-4 (слабые переходы) до
~1 (интенсивные переходы).
Для излучательных переходов существуют правила отбора, оп-
ределяемые также величиной момента перехода. В приближении
Борна—Оппенгеймера полную энергию молекулы можно выра-
зить в виде суммы колебательной, спиновой и электронной энер-
гий:
Е = Ev + Es + Ее,
а полную волновую функцию можно представить в виде произ-
ведения ядерной, спиновой и электронной волновых функций.
Тогда момент перехода выражается следующим образом:
К = |0()Опс/Тп| SgSndXs Jф()Гфи4/Те.
Первый член — это интеграл перекрывания волновых функций
колебаний ядер. Второй — спиновый интеграл перекрывания, и
его величина зависит от начального и конечного спиновых состо-
яний электрона. Третий член называется электронным моментом
перехода, а его величина зависит от симметрии и величины пере-
крывания начальной и конечной пространственных орбиталей.
Таким образом, момент перехода является произведением трех
отдельных интегралов и равен нулю, если равен нулю хотя бы
446
Глава 6. Люминесценция
один из этих интегралов. При этом вероятность перехода также
равна нулю. Такой переход называется запрещенным в противо-
положность разрешенным переходам, для которых момент пере-
хода отличается от нуля. Правила запрета имеют приближенный
характер. Запрещенные переходы все же можно наблюдать, хотя
их интенсивность много меньше интенсивностей разрешенных
переходов. Факторы запрета составляют:
—	для запрета по спину ~1(Г6 (л—л*);
—	для запрета по координате (колебания ядер) IO-2—10"3 (л—л*);
—	для запрета по симметрии (перекрывание пространственных
орбиталей) 10-,-10“3 (л-л*).
При поглощении света молекула переходит на один из колеба-
тельных подуровней возбужденного электронного состояния (см.
рис. 6.2). Молекула, имеющая энергию, соответствующую верх-
ним колебательным подуровням любого возбужденного состоя-
ния, быстро теряет избыток колебательной энергии при столкно-
вениях с окружающими молекулами. Это процесс колебательной
релаксации. Безызлучательный переход между электронными
состояниями одинаковой мультиплетности называется внутрен-
ней конверсией. Внутренняя конверсия из нижнего колебатель-
ного подуровня первого электронно-возбужденного состояния в
основное — сравнительно медленный процесс (к ~ 108—109 с-1).
Поэтому в первом возбужденном состоянии наблюдаются про-
цессы испускания и фотохимического превращения, даже если
их скорость не очень велика.
Другим безызлучательным процессом, конкурирующим с испу-
сканием света, является интеркомбинационная конверсия, Sj—>Tt,
безызлучательный переход между состояниями разной мульти-
плетности. Наиболее важны два вида интеркомбинационной кон-
версии: переходы S(—>Т[ и Ti~> So. Константа скорости интерком-
бинационной конверсии из нижнего электронно-возбужденного
синглетного состояния в триплетное — один из важнейших пара-
метров, fcST= 106—1011 с-1. Процесс Tj—>S0 в 106—109 раз медленнее
первого и называется деградацией энергии.
1.3.	Флуоресценция и фосфоресценция
Флуоресценция — это излучательный переход между двумя
состояниями одинаковой мультиплетности. Флуоресценция на-
блюдается в жидкой, твердой и газовой фазах. При комнатной
температуре практически все молекулы находятся на нулевом
колебательном подуровне основного состояния, поэтому погло-
1. Физические основы люминесценции
447
щение происходит с этого уровня (рис. 6.2). Испускание флуо-
ресценции происходит с нулевого колебательного подуровня
первого возбужденного состояния. Поэтому общим переходом
в поглощении и испускании является переход между нулевыми
колебательными подуровнями основного и возбужденного со-
стояний: (0—0)-переход. Энергия (О-О)-перехода — наименьшая
в поглощении и наибольшая в испускании. Частоту (0—(^-пе-
рехода нетрудно найти по частоте, соответствующей пересече-
нию спектров поглощения и испускания. Для сложных молекул
(О—0)-переход в спектре флуоресценции находится при несколь-
ко меньшей частоте, чем (0—0)-переход в спектре поглощения.
Это становится понятным, если учесть сольватацию молекулы
флуорофора в основном и электронно-возбужденном состояниях
молекулами растворителя. При возбуждении изменяются диполь-
ный момент и поляризуемость молекулы, поэтому изменяется и
степень сольватации. При поглощении света молекулой в жидко-
сти при комнатной температуре ориентация молекул растворите-
ля не изменяется и сразу после возбуждения молекула оказывает-
ся в неравновесном состоянии сольватации, имеющем ббльшую
энергию, чем равновесное (переход ab, рис. 6.2). В растворителях
с обычной вязкостью при комнатной температуре происходит
быстрая релаксация возбужденной молекулы в равновесное со-
стояние (с) с меньшей энергией до акта испускания света. При
излучательном переходе возбужденной молекулы в основное со-
стояние она попадает в состояние сольватации, соответствующее
равновесной конфигурации электронно-возбужденного состоя-
Неустойчивая конфигурация
возбужденного состояния
основного состояния
рис. 6.2. Изменение энергии возбужденного состояния в результате
сольватации молекулы после возбуждения или испускания
448
Глава 6. Люминесценция
ния (d), имеющего бдльшую энергию, чем неравновесная конфи-
гурация основного состояния (а). При релаксации из d в а возни-
кает равновесная конфигурация основного состояния. Нетрудно
видеть, что (0—0)-переход в поглощении имеет бдльшую частоту,
чем (0—0)-переход в испускании. При достаточно низкой темпе-
ратуре и высокой вязкости процесс /> —» с протекает медленно,
испускание происходит из состояния Ь или же из какого-либо
состояния, промежуточного между b и с. Разность энергий (0—0)-
переходов при этом уменьшается.
Спектры поглощения и флуоресценции определяются распре-
делением колебательных подуровней состояний So и St по энер-
гиям. Это распределение часто одинаково для обоих состояний,
поэтому спектр испускания близок к зеркальному отражению
спектра поглощения, если оба спектра изображены в шкале час-
тот (правило зеркальной симметрии Левшина). Наилучшая сим-
метрия существует между модифицированными спектрами
e(v) F(v)
"V и
где e(v) — коэффициент поглощения, F(v) — квантовый выход
флуоресценции в интервале волновых чисел Ду. Правило зер-
кальной симметрии выполняется для большинства соединений,
но бывают и исключения. Отклонения от зеркальной симметрии
указывают на различное расположение ядер в основном и воз-
бужденном состояниях. Смещение ядер может произойти до про-
цесса испускания из-за относительно большого времени жизни
состояния Sb Кроме перегруппировок, приводящих к смещению
ядер, отклонения от правила зеркальной симметрии могут вы-
зывать реакции в возбужденном состоянии — реакции комплек-
сообразования.
Согласно закону Стокса, длина волны флуоресценции всегда
больше длины волны возбуждающего света. Одной из основных
причин возникновения стоксова сдвига является быстрая релак-
сация (10-12 с) на нижний колебательный подуровень состояния
Sb Для соединений в газовой фазе стоксов сдвиг (0—0)-перехода
в поглощении и (0—0)-перехода в испускании отсутствует. Име-
ются примеры антистоксовой флуоресценции, когда длина вол-
ны флуоресценции меньше длины волны возбуждающего света.
Это происходит в том случае, когда возбуждаются молекулы,
находящиеся на высоких колебательных подуровнях основного
электронного состояния. Быстрая колебательная релаксация в
возбужденном состоянии приводит к тому, что спектр флуорес-
1. Физические основы люминесценции
449
ценции индивидуальных соединений не зависит от длины волны
возбуждения. Существование такой зависимости свидетельствует
о недостаточной чистоте исследуемого образца.
Возбуждение молекулы соответствует переходу электрона с
основного уровня на возбужденный (рис. 6.3). Поскольку моле-
кулярные орбитали молекул с четным числом электронов запол-
нены парами электронов, имеющих противоположно направлен-
ные спины, при переходе электрона на верхнюю орбиталь его
спин может оказаться ориентированным в том же или в противо-
положном направлении, что и у оставшегося на нижней орбита-
ли электрона. Если ориентация спина сохраняется, возбужденное
состояние будет иметь тот же результирующий спиновой момент,
что и основное, при этом мультиплетность сохраняется. Муль-
типлетность состояния равна п + 1, где п — число неспаренных
электронов. Если же ориентация спина изменится на противопо-
ложную, изменится и мультиплетность. Мультиплетность основ-
ного состояния большинства молекул с четным числом электро-
нов равна 1, т.е. это синглетные состояния. При сохранении
мультиплетности возбужденное состояние тоже будет синглет-
ным. Если же возбуждаемый электрон меняет направление спи-
на, возбужденное состояние будет триплетным. Таким образом,
одному основному состоянию соответствует набор разных воз-
бужденных состояний — синглетных и триплетных (рис. 6.3).
рис. 6.3. Уровни энергии синглетных и триплетных состояний и процес-
сы их дезактивации
450
Глава 6. Люминесценция
Согласно правилу Гунда, триплетные уровни лежат ниже, чем
соответствующие им синглетные уровни. Излучательный переход
между состояниями разной мультиплетности называется фосфо-
ресценцией. Переходы между состояниями разной мультиплетно-
сти теоретически запрещены. В действительности такие перехо-
ды наблюдаются вследствие спин-орбитального взаимодействия.
Электрон обладает спиновым угловым и магнитным моментами.
При синглет-триплетном переходе изменяется направление маг-
нитного момента, поскольку спин электрона меняется на про-
тивоположный. Изменение магнитного момента вызывает взаи-
модействие с магнитным полем, возникающим при орбитальном
движении заряженного электрона. Можно сказать, что магнит-
ный момент электрона связан с орбитальным магнитным полем
(отсюда термин «спин-орбитальное взаимодействие»). В резуль-
тате спин-орбитального взаимодействия спиновой момент пере-
ходит в орбитальный и обратно, несмотря на то что суммарный
угловой момент остается постоянным. Поэтому в этом случае
нельзя говорить о чистых синглетном и триплетном состояниях,
а следует рассматривать синглетное состояние с некоторой долей
триплетного и наоборот. И тогда синглет-триплетные переходы
можно представить как переходы между чистыми синглетными
и триплетными составляющими каждого смешанного состояния.
Если \|/s° и \|/т° — волновые функции «чистых» синглетного и три-
плетного состояний соответственно, то волновая функция три-
плетного состояния, образующегося с учетом спин-орбитального
взаимодействия, записывается в виде
Vt=Vt + S
(£Т-Ч)	S"'
где S* — А-е синглетное состояние; Ет и Es — энергии триплетно-
го и возмущающего синглетного состояний соответственно. Ана-
логичное выражение можно написать для синглетного состояния.
Оператор спин-орбитального взаимодействия равен
Я8о = к £(£ • S),
где L — оператор орбитального углового момента; 5 — оператор
спинового углового момента; £ — коэффициент, зависящий от
поля ядер; к — коэффициент, постоянный для данной молекулы.
Молекулы в триплетном состоянии в твердых растворах име-
ют большое время жизни, но в жидких растворах легко теряют
свою энергию в различных безызлучательных процессах. Они
1. Физические основы люминесценции
451
могут дезактивироваться молекулами с неспаренными электро-
нами, например кислородом, или в столкновениях с другими
окружающими молекулами. Поэтому фосфоресценция в жидких
растворах при комнатной температуре наблюдается чрезвычай-
но редко. Как правило, фосфоресценцию наблюдают в жестких
средах или при пониженных температурах. Синглет-триплетное
поглощение очень слабо, поэтому заселение триплетного уровня
производится не прямым поглощением света в полосе синглет-
триплетного перехода, а путем интеркомбинационной конверсии
через синглетное состояние.
1.4.	Перенос энергии
Одной из разновидностей испускания является сенсибили-
зированная флуоресценция, которая наблюдается при переносе
энергии между синглетными состояниями. Явление переноса
энергии заключается в том, что молекула донора D* переходит из
возбужденного состояния в основное, одновременно передавая
свою энергию молекуле акцептора А, которая при этом перехо-
дит в возбужденное состояние:
D* + А —> D + А*.
При переносе энергии наблюдается тушение флуоресценции
донора D* и появляется испускание акцептора А* или проис-
ходят фотохимические реакции А*. Хотя возбуждающий свет по-
глощается донором D, в возбужденном состоянии оказывается
акцептор А. Процессы, в которых возбужденные молекулы обра-
зуются за счет переноса энергии, называются сенсибилизирован-
ными. Перенос энергии происходит эффективно, если энергия
возбужденного состояния А* меньше энергии D*, — это усло-
вие является необходимым при всех механизмах переноса энер-
гии. Перенос энергии может происходить по двум механизмам:
1) излучательному (реабсорбция) и 2) безызлучательному. Между
обоими механизмами имеются два существенных различия. Без-
ызлучательный перенос происходит перед процессом испускания
молекулы донора и эффективен на ограниченном расстоянии, в
то время как реабсорбция может происходить на больших рас-
стояниях. Условия, благоприятствующие переносу энергии:
а)	большое перекрывание первой полосы поглощения акцеп-
тора с полосой испускания донора;
б)	высокий выход флуоресценции донора;
в)	большая эффективность поглощения света акцептором в
Полосе испускания донора.
452
Глава 6. Люминесценция
Роль донора и акцептора могут играть молекулы одного и того
же вещества при условии хорошего перекрывания его спектров
поглощения и флуоресценции. В этом случае используется тер-
мин «миграция энергии».
Излучательный перенос энергии происходит при поглощении
акцептором фотонов, испущенных донором:
D* -» D + Av, Av + А -> А*.
Излучательный и безызлучательный механизмы переноса раз-
личают по зависимости времени жизни флуоресценции донора
от концентрации акцептора. При излучательном переносе время
жизни флуоресценции донора не изменяется или слегка возрас-
тает, при безызлучательном переносе — уменьшается. Скорость
излучательного переноса в растворе можно представить сле-
дующим образом:
jFD(v)eA(v)<Zv,
<Pd j0
где I — расстояние, на котором происходит перенос энергии;
fD(v) — спектр испускания донора D; eA(v) — спектр поглоще-
ния акцептора А в шкале волновых чисел.
Рассмотрим более подробно механизм безызлучательного пе-
реноса. Возможны два типа переноса:
1) перенос между молекулами происходит на расстоянии, зна-
чительно превышающем их диаметры столкновения;
2) перенос происходит только при непосредственном контак-
те молекул, т.е. расстояние между центрами молекул примерно
равно сумме их молекулярных радиусов.
Скорость переноса энергии по первому механизму не лимити-
руется диффузией и не зависит от вязкости даже при переходе от
жидких растворов к твердым. Для тушения по этому механизму
не требуется диффузии или непосредственной встречи молекул
за время жизни возбужденного состояния (рис. 6.4). Этот тип пе-
реноса называют резонансным. Скорость переноса по второму
механизму определяется диффузией молекул в растворе и долж-
на уменьшаться при уменьшении скорости диффузии, например
при увеличении вязкости среды. При объяснении резонансного
механизма безызлучательного переноса энергии используют два
подхода.
При классическом подходе электронные системы молекул D*
и А рассматривают как осцилляторы, способные колебаться с об-
щей частотой V. Осциллирующие электрические заряды молекул
1. Физические основы люминесценции
453
Рис. 6.4. Схема электронных уров-
ней молекул, иллюстрирующая пе-
ренос энергии между возбужденным
донором (D*) и акцептором (А*)
D* и А взаимодействуют друг с другом, как два диполя. Энергия
взаимодействия двух диполей обратно пропорциональна третьей
степени расстояния между их центрами. При сближении молекул
А и D* существует определенная вероятность того, что до испу-
скания фотона молекула D* передаст свою энергию возбуждения
молекуле А. Происходит своего рода индукция, отсюда такой ме-
ханизм переноса иногда называют индуктивно-резонансным. С
квантово-механической точки зрения резонансный механизм пе-
реноса энергии — это слабое межмолекулярное диполь-дипольное
взаимодействие на больших расстояниях между молекулами D* и
А. Вероятность переноса в этом случае имеет вид
/Ь*^а = Р | J Vd*Va^'VdVa*^|2,	(6.3)
где и VdVa* — волновые функции соответственно началь-
ного и конечного состояний системы; р — плотность взаимо-
действующих состояний; Н' — гамильтониан диполь-дипольного
взаимодействия между начальным и конечным состояниями.
Если энергии возбужденных состояний молекул А и D одина-
ковы, то два состояния, описываемые волновыми функциями
Vd«Va и YdYa*, являются вырожденными. Имеется определенная
вероятность того, что энергия от одного из вырожденных состоя-
ний перейдет к другому. Подобное взаимодействие происходит
между моментами перехода, которые также определяют свойства
поглощения и испускания индивидуальных молекул. Это взаи-
модействие является наибольшим, если соответствующие ди-
польные переходы в молекуле D* при испускании и в молекуле
А при поглощении разрешены, т.е. в случае синглет-синглетных
454
Глава 6. Люминесценция
переходов. Константа скорости переноса энергии по диполь-
дипольному механизму выражается уравнением
=l,251017^-?FD(v)eA(v)^,	(6.4)
и td/?° j0	v4	7
где v — волновое число; eA(v) — молярный коэффициент экс-
тинкции акцептора; FD(v) — спектр испускания донора в шкале
оо
волновых чисел, нормированный на единицу (т.е. |fd(v)<7v = 1);
о
<pD — квантовый выход флуоресценции донора; td — время зату-
хания флуоресценции; п — показатель преломления растворите-
ля; R — расстояние между D и А, выраженное в нанометрах.
Эффективность межмолекулярного диполь-дипольного пере-
носа характеризуют критическим расстоянием — расстоянием
между донором и акцептором, на котором вероятность перено-
са равна вероятности спонтанной дезактивации. Это расстояние
называется радиусом переноса и рассчитывается по формуле
Фёрстера:
/?о6 = l,251017^-jFD(v)eA(v)^.	(6.5)
Все обозначения аналогичны обозначениям формулы (6.4).
Рассчитанные расстояния находятся в пределах 50—100 А,
что значительно превышает диаметр соударения. Это свидетель-
ствует о том, что перенос энергии не является диффузионным
процессом. Процессы переноса энергии необходимо учитывать
при изучении тушения флуоресценции. Если эффективность
флуоресценции донора высока, а положение полосы поглоще-
ния тушителя благоприятствует переносу энергии, то для того,
чтобы можно было пренебречь его влиянием на интенсивность
флуоресценции, необходимо снизить концентрацию тушителя до
1(Г4 моль/л или меньше. По резонансному механизму осущест-
вляется синглет-синглетный перенос энергии.
Для некоторых систем обнаружен индуктивно-резонансный
перенос энергии между триплетным состоянием донора и синг-
летным состоянием акцептора:
D3 + А —> Do + А1.
Хотя скорость триплет-синглетного переноса энергии незна-
чительна (поскольку он запрещен по спину), при определенных
1. Физические основы люминесценции	455
условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего три-
плетного донора на синглетный уровень акцептора может кон-
курировать с другими процессами дезактивации триплетного
состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть
существенную роль только тогда, когда остальные конкурирую-
щие процессы дезактивации возбужденного состояния также за-
прещены. Из уравнения (6.4) видно, что если разрешен переход
в молекуле А, то несмотря на запрещение перехода в молекуле
D*, резонансный перенос энергии может происходить с большой
вероятностью, поскольку большее время жизни компенсирует
малую скорость переноса. Другая ситуация получается, если за-
прещен поглощательный переход в молекуле А, но разрешен из-
лучательный переход в молекуле D* (синглет-триплетный пере-
нос). В этом случае перенос энергии по резонансному механизму
невозможен из-за малого времени жизни молекулы D* и малой
скорости переноса возбуждения.
Второй тип безызлучательного переноса энергии осуществля-
ется при непосредственном контакте взаимодействующих моле-
кул, когда электронные оболочки находящихся рядом молекул
D* и А перекрываются. При перекрывании электронных обо-
лочек электроны становятся неразличимыми, и «возбужденный»
электрон молекулы D* может оказаться в молекуле А, а «невоз-
бужденный» электрон переходит от А к D. Происходит своего
рода обмен электронами, поэтому этот тип переноса возбужде-
ния называется обменным. При описании обменного перено-
са энергии в уравнении (6.3) оператор возмущения Н включает
члены, характеризующие электронное обменное взаимодействие.
Константа скорости переноса энергии по обменному механизму
выражается соотношением
-2*?
*d*-»a = е L J Fd (v)ea (v)dv,	(6.6)
о
где R — расстояние между донором D* и акцептором А; £ — ве-
личина, пропорциональная обменному интегралу (6.3); FD(v) и
£a(v) — нормированные на единицу спектры испускания донора
и поглощения акцептора. Величина £ц»->а не зависит от силы
осцилляторов обоих переходов (в противоположность диполь-
липольному взаимодействию). Поскольку в уравнение (6.6) вхо-
дит экспоненциальный член (затухание электронных облаков
происходит экспоненциально с расстоянием), можно сделать вы-
вод, что перенос энергии по обменному механизму происходит
456
Глава 6. Люминесценция
на небольших расстояниях: 10—15 А. Перенос энергии по обмен-
ному механизму можно представить схемой:
D* + А —> (D ... А*) -> D + А*.
Если предположить образование бимолекулярного промежу-
точного продукта, который может быть либо эксиплексом, либо
комплексом столкновения, перенос энергии должен подчинять-
ся правилу сохранения спина Вигнера, которое гласит: если при
столкновении двух реагирующих частиц А и В со спинами 5А и 5В
образуются продукты X и Y со спинами 5Х и Sy, то спин переход-
ного состояния, или комплекса столкновения, может принимать
только одно из следующих значений:
(5а + 5В), (5а+ 5в- 1), (5а+ 5в-2), ... , |5А- 5В|,
а переходное состояние, приводящее к образованию продуктов,
должно иметь только одно из следующих значений спина:
(5Х+ Sy), (5Х + $¥ — 1), (*$х+	— 2), ... , |5Х — 5у|-
Поэтому, чтобы данный процесс был разрешен по спину, эти две
последовательности должны иметь общий член. По обменному
механизму могут происходить синглет-синглетный и триплет-
триплетный переносы энергии. Как и синглет-синглетный пере-
нос энергии, триплет-триплетный перенос широко распростра-
нен. При переносе энергии от триплета к триплету наблюдается
сенсибилизированная фосфоресценция. Этот вид переноса ис-
пользуют для заселения триплетных уровней акцепторов, ко-
торые трудно заселить другим путем, а также для обнаружения
триплетных состояний некоторых соединений, имеющих малый
выход фосфоресценции.
С учетом спинового запрета возможны следующие типы пере-
носа энергии по индуктивно-резонансному и обменному меха-
низмам, представленные в табл. 6.2.
Таблица 6.2
Типы межмолекулярного переноса энергии
Тип переноса	Вид переноса	Разрешение по спину	
		индуктивно-резонансный	обменный
S*->S S->S*	синглет-синглетный	+ +	+
S*-»S S-»T*	синглет-триплетный	+ -	—
T*->S S->S*	триплет-синглетный	- 4-	—
T*->S S->T*	триплет-триплетный	—	+ _
 1. Физические основы люминесценции
457
1.5.	Поляризация флуоресценции
Важной характеристикой фотолюминесценции является по-
ляризация люминесценции. Каждую молекулу можно рассматри-
вать как колебательный контур — элементарный осциллятор, —
который способен поглощать и испускать излучение не только
вполне определенной частоты, но и в определенной плоскости
колебания. Если на вещество действует поляризованный свет, он
преимущественно возбуждает молекулы, в которых направление
колебания осциллирующих диполей совпадает с направлением
электрического вектора возбуждающего светового пучка. По-
этому, несмотря на то что молекулы в растворе ориентированы
хаотично, возбуждению подвергаются лишь те из них, которые
обладают соответствующей ориентацией. Если время жизни воз-
бужденного состояния велико по сравнению со временем, необ-
ходимым для дезориентации молекул вследствие вращения, этот
процесс дезориентации происходит еще до появления заметной
флуоресценции. Если же скорость вращательного движения мала
по сравнению со скоростью излучательного процесса, свет флуо-
ресценции испускается до завершения дезориентации. При этом
осцилляторы, ответственные за флуоресцентное излучение, ори-
ентированы в той же плоскости, в которой они были ориентиро-
ваны в момент поглощения, так что флуоресцентное излучение
оказывается частично поляризованным. В очень вязких раство-
рителях даже малые молекулы могут сохранять ориентацию за
время испускания флуоресценции. Крупные молекулы, такие как
белки, сохраняют свою ориентацию в течение периода времени,
достаточно большого по сравнению со временем испускания флу-
оресценции, поэтому их флуоресценция частично поляризована.
Степень поляризации флуоресценции определяется по формуле
где — интенсивность флуоресценции, измеренная при помо-
щи двух поляризующих устройств (одно в пучке возбуждающего,
Другое в пучке испускаемого света) с параллельной ориентаци-
ей плоскости поляризации; — интенсивность флуоресценции,
измеренная при помощи этих же устройств с перпендикулярной
ориентацией плоскости поляризации.
Поляризационные измерения используются для определения
времени вращательной релаксации, размеров больших молекул,
времени флуоресценции и переноса энергии синглетного воз-
буждения между молекулами в растворе.
458
Глава 6. Люминесценция
2.	СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА
ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
2.1.	Орбитали и связи в органических молекулах
В органических молекулах могут быть одинарные, двойные и
тройные связи между атомами. Одинарные a-связи образованы
s- или гибридными sp-, sp2-, sp2-орбиталями (примеры: метилен,
метильный радикал, метан). а-Орбитали имеют осевую (цилин-
дрическую) симметрию. Каждой связывающей о-орбитали со-
ответствует антисвязывающая (разрыхляющая) о*-орбиталь.
Двойные связи образуются а- и л-связями. л-Связи образова-
ны /^-электронами, которые делокализованы по всей молекуле
или по какой-то ее части (л-системе). Каждый атом поставляет в
л-связь по одному электрону. Каждой связывающей л-орбитали
соответствует антисвязывающая (разрыхляющая) л*-орбиталь.
Тройные связи образуются одной о-связью и двумя л-связями,
которые ортогональны друг другу.
Существуют несвязывающие л-орбитали (non bonding), это та-
кие орбитали, на которых находится один или два электрона, не
вступившие ни в какую связь. л-Орбитали обычно ортогональны
л-системе, т.е. находятся в плоскости молекулы (если, конечно,
молекула плоская). В молекулах л-орбитали образуются у гете-
роатомов. Возбужденных и разрыхляющих л-орбиталей нет.
Все электроны в молекуле можно расположить на молекуляр-
ных (МО) а-, л- и л-орбиталях, так что на каждой МО будет по
два электрона, отличающихся спинами. При возбуждении мо-
лекулы светом происходит переход электрона с занятой* связы-
вающей орбитали на свободную разрыхляющую орбиталь. Такие
переходы можно обозначить в соответствии с их орбитальной
природой: л -» л*, л —» л*, л —» а*, л —> а* и о —> а*, причем
по энергии относительно друг друга эти переходы для большин-
ства молекул соответствуют рис. 6.5.
(о —» а*)-Переходы. В случае насыщенных углеводородов на-
блюдаются исключительно (а —> а*)-переходы, которые слабо-
интенсивны и требуют относительно больших энергий возбуж-
дения. Эти переходы находятся преимущественно в вакуумной
УФ-области между 100 и 250 нм, трудно наблюдаемой экспери-
ментально как по поглощению, так и по люминесценции. На-
пример, в спектрах поглощения для метана СН4 Хтах= 125 нм,
а для этана С2Н6 Хтах =135 нм. Очень слабая люминесценция на-
сыщенных углеводородов наблюдается в конденсированной фазе
в ближней УФ-области.
2. Спектрально-люминесцентные свойства органических молекул 459
(тс -э 7С*)-Переходы. В моле-
кулах, имеющих л-элекгронную
систему связей, могут быть воз-
буждены (л—л*)-переходы, на-
пример в полиенах, полиинах,
полиметинах, ароматических
и гетероциклических соедине-
ниях и др. Энергия (л -» л*)-
л->л*
^л->ст*
} ст*-МО
} л*-МО
л-МО
} л-МО
} о-МО
перехода понижается при уве- Рис. б,5. схема молекулярных ор-
личении цепи сопряжения. биталей и переходов между ними
(л/ л*)-Переходы. В мо-
лекулах, имеющих /-электроны, например анилине, наблюдают-
ся (л/ -> л*>-переходы, которые частично связаны с переносом
электрона с /-орбитали гетероатома на ароматическую систему.
Эти переходы имеют все свойства (л л*)-перехода.
-nC
О Н
Полосы переноса заряда (ПЗ). В молекуле с донорными и ак-
цепторными фрагментами, например, нитроанилине, наблюда-
ются полосы ПЗ — это (л л*)-переходы.
(л -> л*)-Переходы. В ненасыщенных молекулах, содержащих
гетероатомы, например пиридине, возможны (п —> л*)-переходы.
Они соответствуют переходу электрона с несвязывающей
я-орбитали на разрыхляющую л* — МО л-системы. Положение
полос поглощения (п —> л*)-переходов слабо зависит от величи-
ны л-системы, в отличие от (л —> л*)-переходов, и это свойство в
основном и определяет люминесцентное поведение молекулы.
На рис. 6.6 приведены положения синглетных и триплетных
Уровней для ароматических углеводородных молекул и для аце-
тофенона. Положение лл‘-уровней для карбонилзамещенных
ароматических молекул слабо зависит от размера л-системы, в
т° время как люминесцентные свойства существенно зависят от
взаимного положения пл*- и лл*-уровней.
460
Глава 6. Люминесценция
Рис. 6.6. Положения синглетных и триплетных уровней
для ароматических углеводородных молекул и для ацетофенона
2.2.	Классификация спектрально-люминесцентных свойств
Спектрально-люминесцентные свойства органических моле-
кул принято делить на пять основных групп (табл. 6.3). К первой
группе отнесены молекулы, у которых нижними уровнями (син-
глетным и триплетным) являются уровни лл*-типа. Они обла-
дают интенсивной флуоресценцией и долгоживущей (в твердых
растворах) фосфоресценцией.
Ко второй группе отнесены молекулы, у которых триплетный
дл *-уровень расположен между S^.- и Т^.-уровнями. В резуль-
тате сильной интеркомбинационной конверсии между уровнями
S^. и Тот. (константа (лл* —> rm*, mt*—> лл *) =» 1О10—10*1 с-1)
и внутренней конверсии по триплетным уровням энергия воз-
буждения переходит на нижний триплетный Т^.-уровень. На-
блюдается интенсивная сравнительно долгоживущая фосфорес-
ценция, флуоресценции практически не наблюдается.
В третьей группе молекул и синглетный и триплетный пл*'
уровни расположены между синглетным и триплетным лл*-
уровнями. Этот случай аналогичен второй группе — наблюдается
лишь долгоживущая фосфоресценция.
2. Спектрально-люминесцентные свойства органических молекул 461
Таблица 6.3
Систематика молекул по спектрально-люминесцентным свойствам
Snn* Тяя*в __ F So--	Smc* Тпл* р		<?/= ю-'-1 tf~ 10 8 с qP = 10-3-10-1 ~ 1 с Jtisc ~ 10’8 с-1	/“А \7 п о
Бяя*— Тля*- So-	Snic* Т"пл* р I			4f~ о Чр~ 1 Тр ~ 10 1 с - 10-“ с’1	СН3 CzXZl^0
Sjctc*- So -	у' р г			4f-0 1р ~ 10 1 с ~ 10-'1 с-'	сн3 с=о схЬ
SjtTC* Тяя*"" F о	V О0 	L		"“Опп* р у	<fy~ ° <1р~ 1 тР ~ 10 3 с MV*,,) ~ 10-" с’1	О о^о
Sint* - т„. So 	J		Snn* ТТпя*	9f~ Ю’2 TZ~ Ю^с Qp~ 1 Хр ~ 10 3 с MS^T.e) ~ 10’8 с’1	СН3 5°о
В четвертой группе молекул нижним возбужденным уров-
нем становится триплетный пк ‘-уровень, на который переходит
энергия возбуждения. Наблюдается интенсивная короткоживу-
щая (т,,® 10~3 с) фосфоресценция с уровня Тот..
Пятая группа молекул характеризуется тем, что нижними воз-
бужденными состояниями являются синглетное и триплетное
состояния пк ‘-типа. Такие молекулы характеризуются слабоин-
Тенсивной флуоресценцией с временем жизни ~10-бс и коротко-
живущей фосфоресценцией.
462
Глава 6. Люминесценция
Следует отметить, что во второй и третьей группе время жизни
фосфоресценции всегда меньше, чем в первой группе, несмотря
на то что излучение происходит с триплетного уровня ля *-типа.
Это обусловлено тем, что Тлл.-уровень возмущается лежащим
близко по энергии Тта.-уровнем.
3.	КИНЕТИКА ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
3.1.	Скорости переходов
При изучении фотолюминесценции необходимо знать времен-
ные характеристики излучательных и конкурирующих с ними безыз-
лучательных процессов дезактивации возбужденных состояний.
Поглощение и испускание фотонов происходит за время по-
рядка одного колебания световой волны, т.е. около 10-15 с.
Колебательная релаксация — переход на колебательный энер-
гетический уровень, соответствующий термическому равнове-
сию данного электронного состояния, например St(5)	S|(0).
Колебательная релаксация в больших молекулах и особенно в
конденсированной фазе происходит за время колебания ядер
т = 10“12-10-13 с.
Внутренняя конверсия — безызлучательный переход между
двумя электронными состояниями одинаковой спиновой муль-
типлетности, например S2 —» Sb kic ~1О10—1012 с-1. Внутренняя
конверсия зависит от энергии Д£ между теми электронными
уровнями, где происходит этот процесс. При Д£ < 2 эВ скорость
внутренней конверсии становится сравнимой или больше ско-
рости излучательного перехода (флуоресценции). В молекулах
между высшими электронными уровнями выполняется это усло-
вие, поэтому энергия с высших возбужденных уровней безызлу-
чательно переходит на нижний возбужденный уровень. Согласно
правилу Каши (М. Kasha), флуоресценция наблюдается с нижне-
го возбужденного состояния.
Флуоресценция (f) — излучение света в результате перехода
между двумя электронными состояниями одинаковой спиновой
мультиплетности, например S| —> So (молекулы), Т|—»Т0 (карбе-
ны, нитрены), D! Do (радикалы). Флуоресценция пропорцио-
нальна силе осциллятора (а значит, и коэффициенту экстинкции
е), скорость флуоресценции зависит от орбитальной природы
возбужденного состояния:
kf (8ЛЛ* -> So) ~ 107-109 с’1, kf(Sm* -э So) ~Ю6 с’1
(запрет по перекрыванию орбиталей).
3. Кинетика фотолюминесценции
463
Фосфоресценция — излучательный переход между состоя-
ниями различной мультиплетности, например Т] —> So (органи-
ческие молекулы), S( -* То (молекула кислорода). Время жизни
фосфоресцентных состояний ароматических молекул в твердых
растворах находится в пределах от 10-3 до 102 с и зависит от ор-
битальной природы уровней.
Процессы испускания света и внутримолекулярные безыз-
лучательные процессы являются процессами первого порядка с
константами скорости, обратными временам жизни.
Значения времени жизни нижнего возбужденного синглетного
состояния и нижнего триплетного состояния достаточно велики,
чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая
реакция или дезактивация (тушение люминесценции). Эти про-
цессы имеют второй порядок, однако, поскольку концентрация
тушащего вещества во много раз выше концентрации возбуж-
денных молекул, их характеризуют константой скорости первого
порядка кд [Q], где кч — бимолекулярная константа скорости, а
[Q] — концентрация тушащих молекул. С внутренней конвер-
сией из верхних состояний конкурируют лишь очень быстрые
химические превращения этих состояний.
3.2.	Эффективность и время затухания флуоресценции
В энергию люминесценции превращается не вся поглощенная
энергия возбуждающего света. Эффективность процесса преоб-
разования возбуждающей энергии в энергию люминесценции
характеризуется выходом люминесценции. Энергетическим вы-
ходом люминесценции называется отношение энергии, испуска-
емой в виде люминесценции, к поглощенной энергии:
где £ — энергетический выход; Е — энергия люминесценции;
Л — поглощенная энергия возбуждения. Этим понятием чаще
всего пользуются в преобразователях света (люминесцентные
светильники, светодиоды, солнечные батареи). В фотохимии и
люминесцентных измерениях обычно пользуются понятием кван-
тового выхода. Квантовым выходом люминесценции называется
отношение числа испускаемых при люминесценции квантов к
числу поглощенных квантов возбуждающего света:
464
Глава 6. Люминесценция
Выход флуоресценции, или ее эффективность, иногда опреде-
ляют как отношение скорости испускания флуоресценции к ско-
рости поглощения света.
Рассмотрим следующую схему:
Процесс Скорость
1.	Возбуждение	А + ftv -» A* Ia
kf
2.	Испускание флуоресценции	А* —А + hv	kf [А*]
к
3.	Внутренняя конверсия	А* —-1£—> А	кК [А*]
к-
4.	Интеркомбинационная конверсия А* —™ > Ат /^.[А*]
5. Неадиабатическое тушение флуоресценции
к
A*+Q —2—> B+Q' kq [A*] [Q]
6. Адиабатическое тушение флуоресценции
к
A*+Q —2—> B*+Q'
7. Концентрационное тушение флуоресценции А*+А -» А2 АА*
Эту схему можно проиллюстрировать рис. 6.7.
Предположим, что жидкий раствор облучается пучком света
постоянной интенсивности. Если оптическая плотность доста-
точно мала, скорость поглощения света Ia будет постоянной по
всему объему. За время, существенно большее времени жизни
флуоресценции, устанавливается стационарное состояние, в ко-
тором скорость образования синглетных возбужденных молекул
равна скорости их исчезновения. Если в высших синглетных воз-
бужденных состояниях не происходит ни фотохимических реак-
ций, ни интеркомбинационной конверсии, то скорость образова-
ния А* равна скорости поглощения света и можно записать
4 = (kf+ кК + kisc + yQ])[A*].
Рис. 6.7. Трехуровневая схе-
ма электронных состояний
3. Кинетика фотолюминесценции
465
Полная скорость испускания флуоресценции равна Ау[А*]:
МА*1 = Ia<pf= (kf+ к* +	+ kq [Q])[A*]<pz.
Следовательно, квантовый выход флуоресценции фу равен
Ф/ =---------L-------.	(6.7)
Рассмотрим процесс при отсутствии тушителей. Если вы-
ключить возбуждающий свет, флуоресценция затухает по экс-
поненциальному закону со временем жизни т. Время жизни
возбужденного состояния определяется как время, за которое
первоначальное количество возбужденных состояний уменьша-
ется в е раз (рис. 6.8, а).
Поскольку
/ = /oe"fe = /oe-0,
где I— интенсивность флуоресценции через время Г, /0 — перво-
начальная интенсивность флуоресценции; к = 1/с, то при t = т
/ =—=О,37/о.
е
Если в эксперименте имеется осциллограмма затухания флуо-
ресценции и затухание экспоненциально, то этого часто бывает
достаточно для оценки времени жизни (рис. 6.8, а). Для более
точной оценки можно построить зависимость
lgF(r) = lgF0-^-,
Рис. 6.8. Кинетика затухания флуоресценции нафталина в гептане (а) и
ее Полулогарифмическая анаморфоза (б), т = Af/2,3AlgF = 107 нс
466
Глава 6. Люминесценция
как показано на рис. 6.8, б. Данный метод применим при воз-
буждении люминесценции короткими лазерными импульсами
с длительностью, меньшей времени жизни люминесценции,
например для рассмотренного случая используя азотный лазер
(337 нм, тимп« 4 нс) или третью (354 нм) и четвертую (266 нм)
гармоники пикосекундного неодимового лазера.
В общем случае время жизни т выражается уравнением
1
т =---------------.
kf + ^ic + ^isc + kq [Q]
Это так называемое истинное время жизни, ф/= Аут. Радиаци-
онное время жизни тг возбужденного состояния — время жизни
этого состояния в отсутствие любых безызлучательных процессов
дезактивации:
1	т
Хг=Г’ ф/=г
«у	Тг
3.3.	Тушение флуоресценции
Установим связь между квантовым выходом флуоресценции и
концентрацией тушителя. В отсутствие тушителя
О kf
4f=k +/;* •
' *Чс ' ^*isc
Учитывая (6.7), получим
= 1+—— = 1+к [Q]
<pr Ay+fcic+fcisc
Если т0 — истинное время жизни в отсутствие тушителя, 1/т0 =
= Ау+^с +^isc, ТО
^-i=Mo[Q]=*JQl
ф/
Интенсивность флуоресценции /пропорциональна ее кванто-
вому выходу. Следовательно, отношение интенсивности флуорес-
ценции в отсутствие добавленного тушителя /0 к интенсивности
флуоресценции / при данной концентрации тушителя равно от-
ношению квантовых выходов флуоресценции, если форма спек-
тра флуоресценции при тушении сохраняется:
3. Кинетика фотолюминесценции
467
(6.8)
V=—=i+^[Q]=i+WQ].
I ф
Соотношение (6.8) называется уравнением Штерна—Фольме-
ра. Оно позволяет определить константу скорости реакции туше-
ния kq по изменению относительной интенсивности флуоресцен-
ции ///о в зависимости от концентрации тушителя. Абсолютные
значения интенсивности флуоресценции не требуются, что зна-
чительно упрощает измерения. Уравнение (6.8) хорошо описыва-
ет кинетику тушения флуоресценции в твердых и сильновязких
растворах и им можно пользоваться для изучения процессов ди-
поль-дипольного переноса энергии и определения радиуса пере-
носа согласно (6.4) и (6.5).
При выводе уравнения Штерна—Фольмера предполагалось,
что каждое столкновение приводит к тушению флуоресценции.
Однако образование возбужденного комплекса столкновения мо-
жет происходить обратимым путем. Тогда схема выглядит следу-
ющим образом:
А
А*+ Q <==> (A*...Q)—А + Q,
*-i
где Л| — константа скорости контролируемого диффузией обра-
зования возбужденного комплекса A*...Q; k-t — константа ско-
рости обратной реакции; к2 — константа скорости реакции об-
разования продукта. Уравнение Штерна—Фольмера в этом случае
имеет вид
ф «2 + *-1
Рассмотренное тушение происходит в результате реакции в воз-
бужденном состоянии и называется поэтому динамическим ту-
шением.
Тушение флуоресценции может происходить также в резуль-
тате образования в основном состоянии нефлуоресцирующего
комплекса A...Q — статическое тушение. При статическом туше-
нии равновесие устанавливается в основном состоянии:
к .
А + Q A...Q
Тогда концентрация свободных молекул А будет равна
[А]= [Ао] ,
l + tf[Q]
468
Глава 6. Люминесценция
где [Ао] — исходная концентрация А; К — константа равновесия.
Если комплексы A...Q не флуоресцируют, а их спектр поглоще-
ния близок к спектру поглощения А, то возбуждающий свет бу-
дет поглощаться как свободными, так и связанными в комплекс
молекулами А, а флуоресцировать будут лишь свободные моле-
кулы А. Для квантового выхода флуоресценции в этом случае
нетрудно получить выражение
— = 1+£[Q].
Ф
(6.9)
При тушении флуоресценции по динамическому и статиче-
скому пути общая схема выглядит следующим образом:
^1
A* + Q^r
I к-\
V
К
A+Q -<—►
^9
А* ... Q—=-► — динамический механизм
I
hv
A...Q	— статический механизм
В отличие от (6.9), зависимость становится нелинейной и урав-
нение в этом случае имеет вид
— = (1+ад]) 1+-^-t0[Q]
ф	k2 + k_i
Иногда необходимо отделить динамический механизм туше-
ния от статического. Для этого исследуют зависимость време-
ни жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя.
Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увели-
чении концентрации тушителя свидетельствует о динамическом
механизме тушения, а независимость времени жизни от концен-
трации тушителя указывает на преобладание статического ме-
ханизма тушения. Количественно статический и динамический
механизмы разделяют, сопоставляя зависимость относительного
квантового выхода флуоресценции <Рс/ф и относительного значе-
ния времени жизни возбужденных молекул Tq/c от концентрации
тушителя:
— = 1+HO[QJ; — = 1+/C[Q],	(6.10)
Т	фТ0
Используя зависимости (6.10), можно определить константы
тушения флуоресценции по статическому и динамическому ме-
ханизмам. Для статического механизма константа тушения пред-
3. Кинетика фотолюминесценции
469
ставляет собой константу равновесия образования комплекса в
основном состоянии.
В твердых растворах тушение флуоресценции в ряде случа-
ев описывается уравнением Перрена, например при обменно-
резонансном переносе энергии:
=	(6.11)
Ф
где фо и Ф ~ квантовый выход флуоресценции флуорофора в от-
сутствие и в присутствии тушителя Q соответственно; V = 4/Зл/?3
(R — радиус сферы тушения, который зависит от размеров взаи-
модействующих молекул, но не от их концентрации в растворе).
Этот механизм предполагает, что тушение возбужденной молеку-
лы происходит в объеме V\ как только молекула Q попадает в этот
объем, происходит мгновенное тушение возбужденной молекулы.
При исследовании быстрых химических реакций в жидких рас-
творах необходимо учитывать такие процессы. Например, из при-
веденного уравнения (6.11) видно, что вероятность тушения очень
быстро уменьшается с увеличением расстояния между взаимодей-
ствующими молекулами. Молекулы Q, находящиеся вне объема V,
не взаимодействуют с возбужденными молекулами. Если возбуж-
денные состояния системы первоначально заселяются при случай-
ном распределении взаимодействующих молекул, некоторые пары
молекул окажутся расположенными близко друг к другу и быстро
прореагируют. Следовательно, вначале измеряемая константа ско-
рости тушения будет высокой, а затем станет снижаться по мере
того, как будут расходоваться такие тесно расположенные пары.
Закон затухания флуоресценции будет иметь вид
F(/) = Foexp
—-4TiR'DN'[Q\t\ 1 +
*0	\
где R = Ra + Rq — сумма радиусов соударения, D — DA + Dq —
коэффициенты диффузии, N' — число Авогадро на миллимоль.
При установлении стационарного состояния скорость реак-
ции будет уравновешиваться скоростью диффузии реагирующих
частиц друг к другу. Диффузионная константа скорости соответ-
ствует именно такому стационарному состоянию. Уравнение для
тушения в этом случае имеет вид
Фо = 1 + yMq[Q]
ф W
470
Глава 6. Люминесценция
где у — вероятность реакции тушения за время жизни возбуж-
денного комплекса; к\ — константа скорости образования воз-
бужденного комплекса столкновения; т0 — истинное время жиз-
ни возбужденных молекул флуорофора в отсутствие тушителя;
[Q] — концентрация тушителя; W — доля возбужденных моле-
кул, не прореагировавших непосредственно после возбуждения.
Поскольку диффузия оказывает влияние на бимолекулярные
процессы тушения в растворах, важно иметь надежный метод
оценки величины £difT. В ряде случаев скорость процессов туше-
ния определяется исключительно скоростью, с которой реагенты
могут диффундировать друг к другу. Бимолекулярная константа
скорости такого процесса, контролируемого диффузией, зависит
только от температуры и вязкости растворителя и определяется
по уравнению Дебая:
,	_ 8ЯГ
dlff~ ЗОООц’
где R — универсальная газовая постоянная, равная 8,31 • 107 эрг/
град • моль; Т — температура, К; T) — вязкость в пуазах.
Реабсорбция. Кинетика флуоресценции при наличии реаб-
сорбции в общем случае имеет сложный вид и зависит от того,
какова толщина образца, длина волны регистрации и как по
отношению к направлению падения возбуждающего света рас-
положен приемник света флуоресценции. При реабсорбции
концентрация возбужденных молекул изменяется во времени и
по глубине образца, при этом возбуждение постепенно распро-
страняется вглубь. Реабсорбция приводит к увеличению времени
затухания флуоресценции, отклонению от экспоненциальное™
и зависимости характера затухания от длины волны регистра-
ции флуоресценции. При возбуждении слабопоглощаемым све-
том распределение возбужденных молекул по образцу близко к
равномерному и слабо меняется со временем, при этом затухание
флуоресценции близко к экспоненциальному, но время затуха-
ния может быть существенно больше т0 (при сильной реабсорб-
ции и большом квантовом выходе флуоресценции). При силь-
ном поглощении возбуждающего света возбужденные молекулы
первоначально образуются в тонком приповерхностном слое
образца. При большой величине вероятности перепоглощения
(а > 0,3) по мере распространения возбуждения внутрь образца
реабсорбция возрастает и а увеличивается, но не более чем в
2 раза (а — интегральная вероятность реабсорбции флуоресцен-
ции в образце, зависящая от перекрывания спектров поглощения
3. Кинетика фотолюминесценции
471
и флуоресценции, концентрации люминофора и геометрии си-
стемы). При этом наблюдаемое время затухания флуоресценции
х =Tq/(1 — cup) будет постепенно возрастать и затухание будет
неэкспоненциальным, причем неэкспоненциальность будет тем
больше, чем меньше разность (1 — сир), т.е. чем больше вероят-
ность перепоглощения и квантовый выход флуоресценции. Этот
эффект должен быть существенным только для люминофоров,
обладающих достаточно большим квантовым выходом флуорес-
ценции. Таким образом, в случае сильной реабсорбции трудно
измерить истинное значение времени жизни. Наиболее близко к
истинному, как это ни парадоксально, значение в области макси-
мального перекрывания спектров поглощения и флуоресценции
(там, где искажение спектра флуоресценции наиболее велико) и
при регистрации флуоресценции с той же стороны образца, на
которую падает возбуждающий свет (во фронтальном режиме).
3.4.	Замедленная флуоресценция
Два излучательных процесса — флуоресценция и фосфорес-
ценция — отличаются друг от друга, во-первых, длительностью
испускания и, во-вторых, энергией уровня, с которого проис-
ходит испускание. Однако существует еще один вид испускания,
который спектрально расположен в области флуоресценции, но
имеет длительность, характерную для фосфоресценции. В отли-
чие от обычной быстрой флуоресценции ее называют замедлен-
ной флуоресценцией, поскольку перед тем, как испустить квант
света, молекула некоторое время находится в триплетном состоя-
нии. Механизм перехода из состояния Т! в состояние S! может
быть различным, и в зависимости от этого различают замедлен-
ную флуоресценцию типа Р и типа Е.
Замедленная флуоресценция типа Р возникает в результате
взаимодействия между триплетными молекулами, одна из кото-
рых попадает в возбужденное состояние:
So —> Sj (поглощение),
kf
S[ —-—> So + Av (обычная флуоресценция),
к-
S]—>Tj (интеркомбинационная конверсия),
Т| —-Е—>S0 + Av" (фосфоресценция),
472
Глава 6. Люминесценция
Т1 + Т(——> X(триплет-триплетная аннигиляция,
разрешенная по спину),	(1)
1г
X—^S, + So,	(2)
X —> So + Sq (дезактивация),
Sj —1—> So + Av (замедленная флуоресценция). (3)
Существенными являются стадии (1) и (2), где при взаимодей-
ствии возбужденных триплетных состояний одна молекула об-
разуется в возбужденном состоянии Sb а другая переходит в
основное состояние. Излучательный переход из состояния S! и
приводит к возникновению замедленной флуоресценции. Хотя
флуоресценция из S! (стадия 3) имеет ту же константу скорости
kf, что и быстрая флуоресценция, общая скорость затухания в
этом случае меньше, так как процесс идет через реакции (1) и (2).
При низкой интенсивности возбуждающего света, когда [TJ,
а следовательно, и [Т(]2 малы, использование метода стационар-
ных концентраций позволяет получить для интенсивности замед-
ленной флуоресценции (/df) следующее выражение:
Г	12
к к к-
_ Wx 'hsc
kx + ki AP(A/ + *isc)
Кроме того,
_-^(ln/df) _-</(ln[T,]2) _	</(1п[Т(])
/СйГ —	—	—Л	9
dt	dt	dt
так что	!
= 2АР, Tdf — — Тр.
2
Интенсивность замедленного испускания пропорциональна
квадрату интенсивности падающего света, а время жизни за-
медленной флуоресценции равно половине времени затухания
фосфоресценции. Замедленная флуоресценция наблюдается для
нафталина, антрацена, фенантрена. Кинетика затухания флуо-
ресценции этих углеводородов состоит из двух компонент с оди-
наковыми спектрами испускания. Одна компонента имеет время
жизни обычной флуоресценции, а время жизни второй компо-
ненты равно примерно половине времени жизни фосфоресцен-
ции. Участие триплетных состояний в замедленной флуоресцен-
ции доказывается тем, что замедленную флуоресценцию можно
3. Кинетика фотолюминесценции
473
индуцировать триплетными сенсибилизаторами. Механизм за-
медленной флуоресценции этого типа был установлен сначала
для раствора пирена, поэтому ее называют замедленной флуо-
ресценцией типа Р. Замедленная флуоресценция такого типа на-
блюдается в газах, растворах, твердых стеклах и даже кристаллах.
В твердых стеклах и кристаллах диффузия триплетных состояний
затруднена или невозможна, и в этом случае испускание, веро-
ятно, обусловлено миграцией экситонов. В конце концов взаи-
модействие двух соседних триплетов приводит к замедленному
испусканию.
Замедленная флуоресценция типа Е возникает за счет терми-
ческой активации триплетных молекул:
Ттерм. акт. ч с hv . с
1----------> -----> д0-
Поскольку замедленную флуоресценцию такого типа впервые
наблюдали для эозина, ее называют замедленной флуоресценци-
ей типа Е. Для замедленной флуоресценции этого типа характер-
ны следующие особенности:
1)	спектры испускания быстрой и замедленной флуоресцен-
ции совпадают;
2)	Tdf ~ TpJ
3)	/df ~ I (интенсивность флуоресценции пропорциональна
первой степени интенсивности поглощенного света);
4)	отношение интенсивностей замедленной флуоресценции и
фосфоресценции уменьшается экспоненциально с увеличением
синглет-триплетного расщепления и понижения температуры.
При низких температурах замедленная флуоресценция это-
го типа отсутствует. Эти факты можно объяснить с помощью
рис. 6.9. Триплетные молекулы образуются на нулевом колеба-
тельном подуровне в результате поглощения света молекулой в
основном состоянии, последующей интеркомбинационной кон-
версии и колебательной релаксации. Термическая активация и
последующая обратная интеркомбинационная конверсия (T,-^S,)
приводят к образованию возбужденных синглетных состояний,
которые затем претерпевают излучательный переход в основное
состояние:
_ Д£
/р = Aj> [Т,] и Zdf =	[Ti ]е RT,
где фу _ квантовый выход (эффективность) флуоресценции.
Отсюда
474
Глава 6. Люминесценция
Рис. 6.9. Уровни энергии для случая термически активированной
замедленной флуоресценции
г - »/ де
Zdf _ Ф/^isc с RT
Ip кр
Экспериментально измеренная энергия активации Д£ соот-
ветствует синглет-триплетному расщеплению, получаемому из
спектроскопических данных, kisc == к\х.
Термически активированная замедленная флуоресценция
в основном характерна для соединений (эозин, флуоресцеин,
акрифлавин и профлавин), у которых синглет-триплетное расще-
пление мало (20—40 кДж/моль). Для ароматических углеводоро-
дов такой механизм замедленной флуоресценции не характерен
вследствие большой величины (S—Т)-расщепления. Явление за-
медленной флуоресценции служит мощным средством для иссле-
дования свойств триплетных состояний, концентрация которых в
растворах мала. Кроме того, с помощью измерения замедленной
флуоресценции можно получать информацию о скоростях всех
трех процессов интеркомбинационной конверсии, а также непо-
средственно наблюдать триплет-триплетное тушение.
3.5.	Зависимость флуоресценции от температуры
Квантовый выход флуоресценции ф/ определяется конку-
ренцией излучательного процесса kf и безызлучательных про-
цессов интеркомбинационной кхх и внутренней кК конверсии.
Скорость излучательного процесса не зависит от температуры,
поэтому изменения ф/ с температурой связаны с изменением к&
и к^. Поскольку с увеличением температуры на верхние коле-
бательные подуровни состояния попадает все большая часть
молекул и вероятность перехода через области пересечения по-
3. Кинетика фотолюминесценции
475
тенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплет-
ного и основного состояний возрастает, то kisc и к1С увеличива-
ются с ростом температуры. При понижении температуры обе
константы скорости стремятся к предельным значениям, соот-
ветствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии
с самого нижнего колебательного подуровня Sp Если при ком-
натной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой
температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду
большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка
зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры
обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это
могут быть взаимодействия типа переноса заряда с молекулами
растворителя, заселение высоколежащих триплетных состояний,
специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т.д.
Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры
можно представить уравнением
1	, ,	( Е\ .
----l = Kiexp----+*2.
Ф/ I RT)
где к\ — предэкспоненциальный множитель; к2 — независимая от
температуры константа.
В присутствии тушителя становится существенным влияние
температуры на вязкость растворителя, а следовательно, и на
скорость встреч флуоресцирующих молекул с молекулами туши-
теля. В результате этого влияния эффективность флуоресценции
уменьшается с ростом температуры; с другой стороны, при по-
нижении температуры увеличивается образование комплексов в
основном состоянии, что ведет к тушению флуоресценции по
статическому механизму. Все эти эффекты необходимо учиты-
вать при изучении влияния температуры на флуоресценцию кон-
кретной системы.
3.6.	Эффективность и время затухания фосфоресценции
Фосфоресценция — это излучательный переход с триплет-
ного уровня Т] на синглетный So. Фосфоресценция в основном
наблюдается в твердой фазе, когда процессы диффузионного
тушения триплетных молекул замедлены. Эффективность фос-
форесценции в первую очередь определяется концентрацией
триплетных молекул. Эффективность образования триплетных
Молекул фт — это число триплетных молекул, образующихся
На один поглощенный квант возбуждающего света. Если пре-
Глава 6. Люминесценция
небречь фотохимическими реакциями и интеркомбинационной
конверсией из высших синглетных состояний, скорость засе-
ления нижнего возбужденного синглетного состояния St равна
скорости поглощения света Ia, а скорость образования триплет-
ных молекул равна /вфт. По методу стационарных концентра-
ций нетрудно определить выход триплетов:
А/ + £jc + ^isc *"^[Q]
При низких интенсивностях возбуждающего света происходят
следующие процессы с участием триплетных молекул:
So—Si -> Т„	/афг
Т, -> So + Av',	ЛДТ,]
So + тепло,	^[Т]
Ti+Q^So + Q,	AJT][Q]
Т1 терм. акт. )
где [Q] — концентрация всех тушащих примесей; Ае[Т] — ско-
рость термической активации триплетных молекул в возбужден-
ное синглетное состояние. В стационарном состоянии
4фт = (кР +	+ AJQ] + Ae)[Tj].
Скорость испускания фосфоресценции равна Ap[Tt]. Квантовый
выход фосфоресценции определяется выражением
фр = ^p[Ti] _^рФт
кр + Ajjj + kq [Q] + ке
Излучательное время жизни триплетной молекулы равно
1
Тр=*г'
Истинное время жизни триплетной молекулы т определяется
уравнением
— = kp +	+ kq [Q] + ке.
х
Поэтому
3. Кинетика фотолюминесценции
477
При низкой температуре в жесткой среде константой ке и чле-
ном ^[Q] можно пренебречь (рис. 6.7), поэтому для низкой тем-
пературы и жесткой среды справедливо уравнение
фр _ кг
Фт кР + Aisd
Время жизни тР (или константа скорости кр) не зависит от тем-
пературы. В противоположность флуоресценции эффективность
фосфоресценции уменьшается на несколько порядков в интер-
вале от 77 К до комнатной температуры и чрезвычайно сильно
зависит от вязкости растворителя. Причиной резкого падения
эффективности и времени жизни фосфоресценции может быть
увеличение скорости безызлучательной конверсии klsd и скорости
тушения триплетного состояния примесями MQ], а также бимо-
лекулярная триплет-триплетная дезактивация, так как диффузи-
онная константа значительно превосходит кр в жидкости. Но не
всегда ясно, которая из этих причин является главной.
3.7.	Кинетика флуоресценции в обратимых реакциях
в жидких растворах
Многие процессы, например реакции переноса протона, об-
разование эксимеров и эксиплексов, протекают в возбужденном
состоянии по следующей схеме:
А* + Q & В* + Р.
В тех случаях, когда такие процессы сопровождаются индуциро-
ванной безызлучательной дезактивацией, можно записать следу-
ющую схему протекающих при этом реакций и их кинетических
уравнений.
Реакция А + Av -» А* А* —> А + Av' А* —> А А* + Q -> В* + Р А* + Q -> А + Q В* + Р -> А* + Q В* —» В + Av' В* -> В	Уравнение скорости процесса, W= W МА*] МА*] Л|[А*ПСМ MA*][Q] М']В*ПР] Мв*] МВ*]
478
Глава 6. Люминесценция
Для зависимости концентраций А* и В* от времени можно
получить следующую систему дифференциальных уравнений:
^ = Za(/)-{^+^ + № + ^2)[Q]}[A*]+^i[B*][P], (6.12)
® = *i[Q][A*]4*H*HMP])[B*].	(6.13)
at
При возбуждении коротким импульсом света в момент времени
t = 0 имеем
[А*] = [А*]о, [В*] = 0.
Обозначив скорость расходования А* и В* через ц и ц',
ц = kf+ kd + (ki + £2)[QL И' =	+ kd + Л-ДР],
a kxk-i[Q][P] = P2, можно привести дифференциальные уравне-
ния (6.12, 6.13) к следующему виду:
ЛА*] .	</[А*] . ,	Л
—туЛ (и+И )-Ч-^+W - Р )[А*] = о,
dr	dt
^1+(ц+ц')^Р+(ЦЦ'-₽2)[В*] = 0.
dr	dt
Решение этой системы уравнений имеет вид
[А*] = c(0e-d,/	[В*] = с'(е~^‘
где
01,2 = |{н+И' ± 7(Н-Ю2 + 4р2},
@== ц-ц,+л/(ц-ц,)2+4р2	(614)
01 - И -ц + J1' + У(ц-ц')2 +4р2
Таким образом, кинетика флуоресценции А* и В* описывается
суммой и разностью двух экспонент соответственно:
F(t) = F0(Oe-d|/ + е“°2'), F'(t) = Ffa-^ -е"01').
В зависимости от соотношения параметров й2 и 0 в ки-
нетике флуоресценции А* экспериментально удается наблюдать
либо обе экспоненты, либо одну из них. Анализируя кинетику
затухания флуоресценции А* и В* можно определить О], и $2
(рис. 6.10). Затухание флуоресценции продукта реакции В* пред-
ставляет собой экспоненту с константой й2 — меньшей из двух
3. Кинетика фотолюминесценции
479
igf
Рис. 6.10. Кинетика
флуоресценции пире-
на (1,5-1 О’3 М) (/) и его
эксимера (2) в ацетони-
триле (д, = 3,5-107 с-1
и О2 = 1,1-Ю7 с’1)
100	200	300	400 1, нс
констант скорости затухания. Возрастание флуоресценции во
времени линеаризуется в координатах
I F0 )
= -0,434й1Л
Зная параметры и О2, мож-
но определить кинетические
константы кх + к2 и величину |Г
из зависимости + О2 от [Q]
(рис. 6.11):
Ш + И' =
Т0
Величину у- легко опреде-
лить в отсутствйе Q. Воспользо-
вавшись тем, что
к = (#1-цХН-^г)
и ’*	*i[Q][P]
, 1
Та=—--------,
можно найти и эти величины.
Рис. 6.11. Зависимость кинетиче-
ских параметров + О2 от кон*
центрации пирена в ацетонитриле
480
Глава 6. Люминесценция
В общем случае в рассматриваемых системах квантовые вы-
ходы <р и <р' флуоресценции А* и В* зависят от концентрации
тушителя следующим образом:
^=1+L+ *' -k[Q],
ф V	1 + TO*-1[P]J
ф' = */ MolQ] MQ]
ф kf 1 + JLfCotP] kf |1'
Умножив выражение (6.14) на т0, можно получить аналог урав-
нения Штерна—Фольмера для кинетики флуоресценции:
Mi,2 =	+(*1 + к2 )t0[Q]+T0(g' ± 7(Ц-Ю2 +4р2
Фо
Видно, что величины — и т0^1 2 по-разному зависят от концен-
Ф
трации тушителя. Таким образом, при обратимости реакции в
возбужденном состоянии в отсутствие нестационарных эффек-
тов и образования комплексов в основном состоянии зависимо-
сти в обычно используемых штерн-фольмеровских координатах
ф	Т
— = 1+^TO[Q] и — = 1+A9t0[Q] не совпадают.
\ Ф	х	/
4. ИЗМЕРЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
4.1.	Общая схема спектрофлуориметра
Люминесцентные исследования основаны на измерении спек-
тров люминесценции. На рис. 6.12 приведена принципиальная
схема установки для измерения люминесценции. В качестве ис-
точника возбуждения целесообразно использовать источник све-
та с непрерывным спектром испускания (например, ксеноновую
лампу ДК.СШ-200). В сочетании со светофильтрами могут при-
меняться также источники света с линейчатыми спектрами ис-
пускания (например, ртутные лампы ДРШ, ДРТ).
Люминесценцию можно измерять, варьируя геометрическое
расположение пучка возбуждающего света и направление на-
блюдения флуоресценции по отношение к образцу. В настоящее
время используют в основном три типа освещения и регистрации
(рис. 6.13).
4. Измерение люминесценции
481
Рис. 6.12. Схема установки для из-
мерения люминесценции: 1 — источ-
ник облучения; 2 — линзы; 3 — моно-
хроматор возбуждения; 4 — кювета
с исследуемым веществом; 5 — мо-
нохроматор испускаемого света; 6 —
фотоумножитель, 7 — записывающее
устройство
Рис. 6.13. Методы освещения и регистрации люминесценции: а) осве-
щение под прямым углом; б) фронтальное освещение; в) освещение в
линию
5
Расположение освещения и регистрации зависит от типа из-
учаемого образца и целей исследования. Условно все образцы
можно разделить на три типа:
а)	разбавленные растворы или газы, для которых поглоще-
ние возбуждающего света малб для всех исследуемых длин волн;
стеклообразные замороженные растворы;
б)	концентрированные растворы;
в)	непрозрачные твердые тела и кристаллические или замо-
роженные при низкой температуре растрескавшиеся растворы,
непрозрачные жидкие растворы.
Для слабо поглощающих жидких растворов и стеклообразных
твердых растворов наиболее удобно освещение под прямым углом
Для уменьшения доли рассеянного возбуждающего света. Для об-
разцов типа «в» лучше всего использовать фронтальное облуче-
482
Глава 6. Люминесценция
ние. Выбор расположения для умеренно поглощающих растворов
определяется целью исследования и величиной эффектов само-
поглощения. При измерении сильнопоглощающих растворов ис-
пользуют фронтальное расположение и расположение в линию,
во всех опытах с сильнопоглощающими растворами необходимо
учитывать искажение и ошибки за счет самопоглощения, следует
также измерять и принимать во внимание спектр поглощения
раствора при выборе длины волны возбуждения и интерпретации
наблюдаемой флуоресценции.
4.2.	Фильтры и монохроматоры
Светофильтры, используемые для выделения необходимой
спектральной области источника света, — так называемые пер-
вичные фильтры, — не должны пропускать свет в области, где
измеряется люминесценция, и, наоборот, пропускать как мож-
но больше света в области поглощения объекта. Длинноволно-
вая граница пропускания светофильтров должна быть несколь-
ко смещена в коротковолновую сторону по сравнению с самым
длинноволновым максимумом поглощения. Светофильтры, ис-
пользующиеся для выделения флуоресценции, — так называе-
мые вторичные фильтры, — должны отсекать весь рассеянный
возбуждающий свет и пропускать весь свет флуоресценции.
В качестве первичных и вторичных светофильтров используются
светофильтры из цветного стекла. В качестве вторичных свето-
фильтров могут использоваться клееные стеклянные и интерфе-
ренционные светофильтры.
В современных спектральных приборах для выделения соответ-
ствующих полос возбуждающего света флуоресценции использу-
ются монохроматоры. В этих спектральных приборах требуемый
спектральный интервал выделяется при помощи щелей, линз
и зеркал, а диспергирующими элементами служат призмы или
дифракционные решетки. Большую роль при измерении спек-
тра люминесценции играют размеры щелей для возбуждающего
света и света люминесценции. Щель для возбуждающего света
подбирается достаточно большой (1-2 мм), чтобы получить су-
щественную интенсивность люминесценции. При подборе щели
для света люминесценции используют соотношение между гео-
метрической (5, мм) и спектральной шириной щели (АХ, нм):
4. Измерение люминесценции
483
где Di — линейная дисперсия прибора, постоянная для данно-
го прибора. При определении формы полосы люминесценции
спектральная ширина щели должна быть в 5—7 раз меньше полу-
ширины измеряемой спектральной полосы. Обычно ДХ достига-
ет 5-10 нм. Для исследования структуры спектра и определения
точного положения максимума ДХ должна быть уменьшена до
1-2 нм (а иногда и до нескольких десятых нанометра).
4.3.	Регистрация света люминесценции
После прохождения через монохроматор слабый свет люми-
несценции должен быть преобразован в электрический сигнал.
Для этого в современных приборах используют фотоумножите-
ли. При измерении спектра люминесценции на записывающем
устройстве получают кривые зависимости тока фотоумножите-
ля от длины волны попадающего на него света люминесценции.
Величина тока, получаемого в фотоумножителе, пропорцио-
нальна интенсивности люминесценции, поэтому показания ре-
гистрирующего устройства воспринимаются как интенсивность
люминесценции для данной длины волны. График зависимости
интенсивности флуоресценции от длины волны и представляет
собой спектр флуоресценции данного вещества. При строгих ко-
личественных измерениях спектры флуоресценции изображают
одним из трех способов:
1)	по оси ординат откладывают число квантов, испускаемых за
секунду в расчете на единичный интервал длин волн при данной
длине волны (dQ/dk), а по оси абсцисс — длину волны;
2)	по оси ординат откладывают число квантов, испускаемых
за секунду в расчете на единичный интервал частот при данной
частоте (dQ/dv), а по оси абсцисс — частоту;
3)	по оси ординат откладывают энергию, испускаемую за се-
кунду в единичном интервале длин волн (dE/dv), а по оси аб-
сцисс — длину волны.
При первых двух способах площадь под кривой пропорцио-
нальна полной скорости испускания флуоресценции всех длин
волн, измеряемой в единицах, пропорциональных числу квантов
За единицу времени. При третьем способе площадь под кривой
Дает полную энергию, испускаемую за единицу времени. Форма
спектра флуоресценции не зависит от длины волны возбуждаю-
щего света, поскольку испускание практически всегда происходит
с нижнего колебательного подуровня возбужденного состояния.
Если вид спектра флуоресценции меняется с изменением длины
484
Глава 6. Люминесценция
волны возбуждающего света, это может быть следствием того, что
в смеси содержится несколько флуоресцирующих компонентов.
Для слабопоглощающих растворов (D С 0,1) скорость испускания
флуоресценции Q = 102,1£.скрр т.е. для разбавленных растворов
интенсивность флуоресценции пропорциональна произведению
концентрации вещества на интенсивность возбуждающего света.
Используя очень высокие интенсивности возбуждающего света
(/0), можно определить достаточно низкие концентрации флуо-
ресцирующего вещества (до 1О-10 М). Интенсивность флуорес-
ценции однокомпонентного раствора постоянной концентрации
пропорциональна величине /0 ЕI ф/- Поэтому, если интенсивность
возбуждающего света (/0) остается постоянной при изменении
длины волны возбуждения, интенсивность флуоресценции будет
пропорциональна произведению еф/ . График зависимости eqy
от длины волны или частоты возбуждающего света называется
истинным спектром возбуждения флуоресценции. Для большин-
ства веществ в растворах квантовый выход флуоресценции (<pz)
не зависит от частоты возбуждающего света (закон Вавилова).
Таким образом, истинный спектр возбуждения флуоресценции
разбавленного раствора, содержащего одно поглощающее веще-
ство, будет пропорционален коэффициенту поглощения, т.е. он
является просто спектром поглощения этого вещества. Следова-
тельно, с помощью спектрофлуориметрии можно измерять спек-
тры поглощения флуоресцирующих веществ при концентрациях
гораздо ниже тех, которые требуются для измерения спектров
поглощения с помощью спектрофотометра. Очень важным пре-
имуществом спектрофлуориметрии является то, что, возбуждая
смесь веществ, одно из которых флуоресцирует, можно получить
спектр его поглощения, регистрируя флуоресценцию.
При измерении спектров люминесценции сканируется дли-
на волны испускаемого света. Для получения истинных спектров
флуоресценции необходима дополнительная обработка спект-
ров, получаемых на приборе: пересчет спектров с учетом спек-
тральной чувствительности, поскольку чувствительность приме-
няемых фотоумножителей неодинакова для разных длин волн.
Предварительно надо прокалибровать прибор по чувствительно-
сти на разных длинах волн или частот. Для калибровки прибора
используются истинные спектры флуоресценции ряда веществ.
Полученный на приборе спектр флуоресценции стандартного ве-
щества в шкале частот сравнивается с его истинным спектром
флуоресценции и определяется пересчетный коэффициент для
различных частот. Измеряемый образец не должен содержать
4. Измерение люминесценции
485
других флуоресцирующих веществ, а флуоресценцию стандарт-
ных веществ необходимо измерять при тех же самых условиях
(температура, концентрация, растворитель, pH и т.п.), для ко-
торых известны истинные спектры флуоресценции стандартных
веществ. На рис. 6.14 приведены истинные спектры флуоресцен-
ции растворов стандартных веществ для различных спектральных
диапазонов, а в табл. 6.4 — относительные значения ординат этих
истинных спектров флуоресценции для разных частот.
При измерении спектров возбуждения флуоресценции скани-
руется длина волны возбуждающего света, а монохроматор ис-
пускаемого света устанавливается на определенной длине вол-
ны, например в максимуме спектра флуоресценции. Поскольку
интенсивность возбуждающего света неодинакова для разных
длин волн, измеряемый спектр возбуждения флуоресценции не
является истинным и требует исправления на изменяющуюся
по длинам волн интенсивность источника света. Для получения
исправленных спектров возбуждения флуоресценции в канал
сравнения спектрофлуориметра помещают раствор соединения,
квантовый выход и спектр флуоресценции которого не зависят
от длины волны возбуждения, например родамина С, играюще-
го роль счетчика квантов. Измеряя отношение интенсивностей
флуоресценции образца и счетчика квантов, получают исправ-
ленные на непостоянную по длинам волн возбуждающего света
Рис. 6.14. Спектры флуоресценции стандартных растворов (1-5, см.
табл. 6.4)
Таблица 6.4
Относительные значения ординат истинных спектров флуоресценции стандартных веществ для разных частот
при 20°С (293 К)
4-Диметиламино-4'- нитростильбен, 10"3 М в о-дихлорбензоле		jw-Диметиламино-нит- робензол, 10-4М в 30% бензола и 70% гексана		З-Аминофталимид, 5 1О-4МвО,1н H2SO4		Хинин, 10 3М в 0,1 н H2SO4		p-Нафтол, 2 10-4М, стандартный ацетатный буфер (0,02±0,01) н	
1		2		3		4		5	
VflO3, см 1	N/N^, %	VflO3, см 1	N/N^.%	VflO3, см 1	N/N^, %	VflO3, см 1	N/N^.%	VflO3, см 1	
10,5	12,5	12,0	2,0	14,0	1,5	15,0	0	18,5	—
11,0	24,5	12,5	6,0	14,5	5,0	15,5	3,0	19,0	6,0
11,5	41,5	13,0	11,0	15,0	10,0	15,0	6,0	19,5	8,5
12,0	60,0	13,5	17,0	15,5	16,0	16,5	9,5	20,0	12,5
12,5	80,0	14,0	23,5	15,0	22,0	17,0	14,0	20,5	19,0
13,0	95,5	14,5	31,0	16,5	29,5	17,5	18,0	21,0	27,5
13,5	100,0	15,0	40,5	17,0	38,5	18,0	24,0	21,5	39,0
14,0	94,0	15,5	50,0	17,5	50,5	18,5	34,5	22,0	51,5
14,5	81,0	15,0	61,5	18,0	65,0	19,0	46,0	22,5	64,5
15,0	61,0	16,5	73,0	18,5	82,5	19,5	58,5	23,0	76,0
15,5	41,0	17,0	82,5	19,0	95,0	20,0	71,5	23,5	84,5
15,0	24,0	17,5	91,5	19,5	100,0	20,5	84,5	24,0	86,5
16,5	13,0	18,0	97,5	20,0	94,5	21,0	95,0	24,5	82,5
Глава 6. Люминесценция
Продолжение табл. 6.4
4-Диметиламино-4'- нитростильбен, 10“3М в о-дихлорбензоле		лг-Диметиламино-нит- робензол, 10"4М в 30% бензола и 70% гексана		3-Аминофталимид, 5 10"4М в 0,1 н H2SO4		Хинин, 10-3М в 0,1 и H2SO4		Р-Нафгол, 2 10-4М, стандартный ацетатный буфер (0,0210,01) н	
1		2		3		4		5	
17,0	6,0	18,5	99,5	20,5	77,5	21,5	100,0	25,0	75,0
17,5 18,0	2,5 1,5	19,0 19,5 20,0 20,5 21,0 21,5 22,0 22,5	93,5 80,0 61,0 41,5 23,5 10,5 3,0 1,5	21,0 21,5 22,0 22,5 23,0	53,0 28,0 11,0 3,0 1,0	22,0 22,5 23,0 23,5 24,0 24,5 25,0 25,5 26,0	98,0 89,0 74,0 55,5 37,5 21,0 10,5 4,0 1,0	25,5 26,0 26,5 27,0 27,5 28,0 28,5 29,0 29,5 30,0 30,25	66,0 60,5 63,0 73,0 87,0 98,0 98,0 86,0 60,0 22,0 9,0
max		max		max		max		max	
13,5	100,0	18,4	100,0	19,5	100,0	21,5	100,0	23,9 28,2	87,0 100,0
4. Измерение люминесценции
488
Глава 6. Люминесценция
интенсивность спектры возбуждения флуоресценции. Если в ис-
следуемом растворе отсутствуют поглощающие возбуждающий
свет примеси, то исправленный спектр возбуждения флуоресцен-
ции должен совпадать со спектром поглощения раствора.
В современных спектрофлуориметрах с компьютерным выво-
дом информации (фирмы Perkin Elmer, Jobin Ivon, Warian и др.,
например Perkin Elmer LS-55) при записи спектра возбуждения
люминесценции существует режим коррекции на спектр возбуж-
дающего источника света.
Иногда необходимо представить спектры флуоресценции в
шкале волновых чисел V, а не в шкале длин волн X. Если спектры
флуоресценции получены с постоянным разрешением в длинах
волн при использовании решеточных монохроматоров, интервал
волновых чисел непостоянен. В этом случае при переходе к шка-
ле волновых чисел каждое значение интенсивности следует умно-
жить на X2: /(v) = X2 I(k). Такой переход приводит к увеличению
интенсивности в длинноволновой части спектра флуоресценции
и к сдвигу видимого максимума испускания.
При измерении интенсивности люминесценции существен-
ным является подбор концентрации исследуемого вещества. Что-
бы поглощение света, а следовательно, и люминесценция проис-
ходили равномерно по всей толщине раствора, при измерении
люминесценции пользуются разбавленными растворами, опти-
ческая плотность которых не превышает 0,1—0,2. Это позволяет
избежать трудностей, связанных с возможным образованием ди-
меров и появлением их люминесценции.
В большинстве случаев спектры поглощения и флуоресцен-
ции одного и того же вещества несколько перекрываются. Вслед-
ствие этого излучение на пути от глубоких слоев к поверхности
раствора ослабляется в коротковолновой части спектра флуорес-
ценции. Это явление называется вторичным поглощением или
реабсорбцией света флуоресценции. Для уменьшения влияния
реабсорбции также необходимо работать с разбавленными рас-
творами или по возможности учитывать ее. Молекулярный кис-
лород тушит флуоресценцию в жидких растворах, поэтому для
уменьшения влияния кислорода необходимо удалять его из них.
Кислород удаляют обычно пропусканием тока азота или аргона
через раствор в течение 20—30 мин либо вакуумированием рас-
твора, которое проводится последовательным осуществлением
циклов: замораживание—откачка—размораживание (5—6 ци-
клов). Измерение фосфоресценции обычно проводят в твердой
фазе при температуре жидкого азота, поскольку в жидких рас-
4. Измерение люминесценции
489
творах фосфоресценция интенсивно тушится ничтожным коли-
чеством примесей. Для регистрации фосфоресценции или за-
медленной флуоресценции необходимо периодически прерывать
пучок возбуждающего света и регистрировать испускание только
в течение темнового периода, т.е. когда короткоживущая флуо-
ресценция отсутствует. В большинстве современных спектроф-
луориметров это достигается тем, что при измерении спектров
фосфоресценции вокруг образца вращается полый цилиндриче-
ский стакан, имеющий вырезы в боковой стенке. При вращении
стакана вокруг его оси образец освещается возбуждающим све-
том, проходящим через вырезы, и долгоживущая люминесценция
регистрируется через те же самые вырезы. Для измерения общей
люминесценции вращающийся стакан надо удалить. Поскольку
при использовании стакана с вырезами поглощается только не-
которая доля возбуждающего света, для определения полной ско-
рости испускания долгоживущей люминесценции наблюдаемую
интенсивность надо разделить на коэффициент фосфориметра,
равный отношению светового периода к сумме времени светово-
го и темнового периодов. Это справедливо, если время затухания
долгоживущей люминесценции достаточно велико по сравнению
со временем светового и темнового периодов, поскольку умень-
шение интенсивности за время темнового периода будет прене-
брежимо мало и интенсивность в течение полного цикла будет
практически постоянной. Если время затухания долгоживущей
люминесценции имеет тот же порядок, что и время темнового и
светового периодов, коэффициент фосфориметра будет меньшей
величиной, чем было определено ранее. Регистрация фосфорес-
ценции упрощается, если в флуориметре в качестве источника
возбуждающего света используется импульсная лампа.
Часто при изучении процессов в возбужденном состоянии
исследуют поляризацию люминесценции. При этих измерениях
практически всегда люминесценцию измеряют под прямым углом
к направлению распространения возбуждающего света. Схема
установки для измерения поляризации люминесценции анало-
гична схеме для измерения спектра люминесценции. Различие
заключается в том, что при измерениях поляризации перед объ-
ектом на пути возбуждающего света помещается неподвижный
поляроид — устройство для поляризации света. Следовательно,
люминесценция возбуждается поляризованным излучением. На
пути измеряемого света после объекта помещают вращающийся
вокруг своей оси поляроид. Определяют разность интенсивности
люминесценции при параллельном расположении плоскостей
490	Глава 6. Люминесценция
поляризации поляроидов /ц и перпендикулярном расположении
плоскостей поляризации поляроидов /± (скрещенные полярои-
ды). Затем рассчитывают коэффициент поляризации люминес-
ценции как отношение
7н~-
711 + /±
Для линейно поляризованного света Р = 100%, а для естествен-
ного Р = 0.
В качестве поляризаторов обычно используются поляризаци-
онные призмы (призмы Николя или Глана), которые позволяют
работать в диапазоне длин волн от ультрафиолета до ближней
инфракрасной области. Полимерные пленочные поляризато-
ры недороги и удобны для применения при больших размерах
устройств, однако у них ограничен спектральный диапазон,
обычно это видимая область спектра.
4.4.	Измерение квантового выхода флуоресценции
Определение абсолютных квантовых выходов флуоресценции
представляет собой трудную задачу. Оно требует измерения погло-
щенных и испускаемых квантов во всей области частот с поправ-
ками на рассеянный свет, повторное поглощение и на эффекты
преломления. На практике часто используют растворы веществ
с известным квантовым выходом флуоресценции и определяют
квантовые выходы флуоресценции исследуемых соединений по
отношению к известным соединениям. Необходимо работать с
очень разбавленными растворами, тогда реабсорбцией флуорес-
ценции можно пренебречь. В этом случае полная скорость ис-
пускания флуоресценции Q пропорциональна /0 е с ф/. Площадь
под исправленным спектром флуоресценции пропорциональна
Q. Поэтому, если измерять спектры флуоресценции двух раство-
ров при одинаковом геометрическом расположении (в одном и
том же растворителе) и одинаковой интенсивности возбуждаю-
щего света, отношение интенсивностей флуоресценции равно
^2 _ & _ площадь 2 _ /ое2с2ф2 _ <р2 Р2
F] Q площадь 1 /оЗДФ] <Pi Д
Зная абсолютный квантовый выход флуоресценции стандарт-
ного вещества фь можно вычислить квантовый выход флуорес-
ценции другого вещества ф2- Квантовый выход флуоресценции
вещества определяют следующим образом.
4. Измерение люминесценции
491
1.	Приготовляют разбавленный раствор (Z)2^ ОД) исследуемо-
го вещества в соответствующем растворителе. Определяют опти-
ческую плотность его на длине волны возбуждения.
2.	Измеряют спектр флуоресценции приготовленного раствора
и вносят поправку на чувствительность фотоумножителя в шкале
частот или волновых чисел.
3.	Подбирают стандартное флуоресцирующее вещество, по-
глощающее свет в области поглощения исследуемого вещества.
4.	Приготовляют разбавленный раствор (Dt < 0,1) стандартно-
го вещества в том же самом растворителе и определяют оптиче-
скую плотность его на длине волны возбуждения флуоресценции
исследуемого вещества, стараются подобрать ~ D2.
5.	Измеряют спектр флуоресценции раствора стандартного
вещества при таком же геометрическом расположении (как и
для исследуемого вещества), одинаковых интенсивности и дли-
не волны возбуждающего света. Исправляют полученный спектр
с учетом чувствительности фотоумножителя в шкале частот или
волновых чисел.
6.	Измеряют площади под исправленными спектрами флуо-
ресценции исследуемого и стандартного вещества.
7.	Определяют отношение квантовых выходов флуоресценции
двух веществ, используя уравнение (6.15).
8.	Определяют квантовый выход флуоресценции исследуемо-
го вещества, зная квантовый выход флуоресценции стандартного
вещества.
При измерении квантовых выходов флуоресценции относи-
тельно стандартного вещества возможны ошибки за счет эффек-
тов внутреннего фильтра (реабсорбции), немонохроматичности
возбуждающего света, флуоресценции кювет, тушения кислоро-
дом и фоторазложения. Ошибку, обусловленную первым фак-
тором, легко устранить, используя достаточно разбавленные
растворы. Для предотвращения немонохроматичности следует
проверять чистоту возбуждающего света. Во избежание ошибки
при измерении оптической плотности следует по возможности
измерять оптическую плотность раствора пучком света того же
спектрального состава, что и при возбуждении флуоресценции.
Необходимо проводить дополнительные измерения для учета
Флуоресценции растворителя и стенок кюветы. Для этого при
исследовании растворов необходимо измерить в тех же условиях
спектр флуоресценции растворителя. Спектр, полученный при
измерении флуоресценции растворителя, вычитается из спектра,
полученного при измерении раствора до его исправления.
492
Глава 6. Люминесценция
Выходы долгоживущей флуоресценции и фосфоресценции
определяются тем же методом, что и выходы быстрой флуорес-
ценции, т.е. сравнением площади под исправленным спектром
испускания с площадью под спектром быстрой флуоресценции
стандартного соединения. Для получения соответствующей ве-
личины площади интенсивность долгоживущей люминесценции
нужно разделить на коэффициент фосфориметра.
Иногда соединение имеет и долгоживущую люминесценцию,
и быструю флуоресценцию. Если квантовый выход последней
уже определен обычным способом, отношение выхода замедлен-
ной флуоресценции к выходу быстрой флуоресценции можно
вычислить по сравнению интенсивности одного из максимумов
в спектрах, которые идентичны по форме. Измеряемый спектр
испускания не надо исправлять по чувствительности фотоумно-
жителя, но необходимо сделать поправки на коэффициент фос-
фориметра и чувствительности прибора, при которых измеряют-
ся оба спектра.
4.5. Методы изучения кинетики люминесценции
Измерение времени затухания флуоресценции. При флуоресцент-
ных исследованиях часто необходимо измерять время затухания
или время жизни флуоресценции. Такие данные необходимы для
определения скорости переноса энергии и скорости реакций в
возбужденном состоянии, для определения частоты столкнове-
ний возбужденных молекул флуорофора с молекулами тушителя.
Знание времен жизни флуоресценции необходимо при расчете
времен вращательной диффузии из анизотропии флуоресценции.
Знание закона затухания флуоресценции (моноэкспоненциаль-
ный или полиэкспоненциальный) позволяет получать информа-
цию о взаимодействии флуорофора с его окружением.
Существуют два основных метода измерений времен жизни
флуоресценции: импульсный и фазово-модуляционный. В им-
пульсном методе образец освещают короткими импульсами све-
та и измеряют зависимость интенсивности флуоресценции от
времени. В фазово-модуляционном методе образец возбуждают
синусоидально модулированным светом, а время затухания флу-
оресценции рассчитывают, измеряя фазовый сдвиг и степень де-
модуляции испускания по отношению к возбуждающему свету.
Импульсный метод измерения времен жизни флуоресценции
требует импульсных источников света и регистраторов коротких
временных импульсов.
4. Измерение люминесценции
493
Импульсные источники света. Прибор для измерения кинетики
люминесценции включает источник света и систему регистрации
(рис. 6.12). Для измерения кинетики затухания фосфоресценции
требуются импульсы света с длительностью 10-3 с и более. По-
лучение таких импульсов с достаточно коротким фронтом не
представляет особых трудностей и может быть обеспечено при
помощи различных механических затворов, заслонок, вращаю-
щихся дисков или цилиндров с отверстиями при использовании
обычных стационарных источников света. Существует множество
конструкций фосфориметров, использующих принцип механи-
ческого прерывания света. В микросекундном и наносекундном
диапазонах для получения достаточно коротких импульсов при-
ходится применять специальные импульсные лампы. Характери-
стики некоторых импульсных ламп приведены в табл. 6.5.
Наиболее простой периодический источник наносекундных
световых импульсов представляет из себя разрядник, заряжаемый
через большое сопротивление от источника постоянного напря-
жения 10—20 кВ до тех пор, пока не произойдет пробой разряд-
ного промежутка в лампе. Разряд быстро гаснет и начинается
новый цикл зарядки. Спектр лампы зависит от газа и давления.
Электрические импульсы, получаемые на втором электроде, мо-
гут быть использованы в качестве запускающих для электронной
системы регистрации.
Наилучшими источниками коротких мощных импульсов света
являются лазеры. В настоящее время разработано и выпускает-
ся промышленностью большое количество импульсных лазеров
различных типов. Лазеры, работающие в режиме модулирован-
ной добротности, дают импульсы длительностью 10-8—10-9 с, а в
режиме синхронизации мод — до 10-12 с (см. табл. 6.5). Возмож-
ность использования умножения частоты (при прохождении ла-
зерного импульса частоты v через некоторые сильно поляризую-
щиеся кристаллы возникает излучение с частотой 2v, 3v или 4v)
и лазеров на красителях позволяет получать лазерные импульсы
любой необходимой длины волны в диапазоне 250—1300 нм. К не-
достаткам лазеров следует отнести то, что в результате большой
мощности импульсов в образцах могут возникать специфические
«лазерные» эффекты (эффекты, связанные с большой локальной
концентрацией возбужденных молекул и их взаимодействием
между собой, нелинейные эффекты) и, кроме того, в фотохими-
чески активных системах происходит быстрый фотолиз вещества.
Для люминесцентных измерений в настоящее время широко ис-
пользуются сравнительно дешевые полупроводниковые лазеры и
494
Глава 6. Люминесценция
Таблица 6.5
Характеристики некоторых импульсных источников света
Источник света	Длина волны излучения, нм	Длительность импульса, с	Энергия, Дж
Лампы ксеноновая азотная искровая Лазеры азотный рубиновый с неодимовым стеклом с органическими краси- телями аргоновый криптоновый полупроводниковые	200-1000 290-450 337 694 347** 231** 1064 532** 354** 266** 340-1300 450-520 647, 646 (до 950) 380-1000	ю-6- ю-3 10“’ 10"’-10"8 10“8 10“"* 10“"* 10“"* 10"8 510“13* 510"13* 510"13* 510"13* 10"11* ю-n* Ю"10* 10“8—непре- рывный	102—103 10"’ 10“3-10"2 1 0,1 ЗЮ"2 10"2 1 1 0,3 10“‘ 10"2 10“6 10"7 10~7 10"6-10"3
* — В режиме синхронизации мод; ** — с использованием умножи-
теля частоты.
импульсные светодиоды. Имея узкую спектральную ширину, они
позволяют подбирать излучение в нужной спектральной обла-
сти. Характеристики некоторых импульсных лазеров приведены
в табл. 6.5.
Иногда для возбуждения люминесценции используют корот-
кие импульсы рентгеновского излучения или электронные им-
пульсы, получаемые на ускорителях.
Осциллографическая регистрация. Простейшей системой для
наблюдения за кинетикой люминесценции является фотоумно-
житель с осциллографом. Эта система позволяет легко измерять
время затухания, большее 10"8 с, так как для этих целей в качестве
4. Измерение люминесценции
495
возбуждающих источников можно использовать легкодоступные
искровые лампы или азотный лазер, а регистрация производится
на осциллографах с полосой пропускания до 100 МГц. Для рабо-
ты в наносекундном и субнаносекундном временнбм диапазоне
в качестве источника света применяют пикосекундный лазер, а
для регистрации применяют импульсный фотоэлемент и циф-
ровой осциллограф. При помощи лазера на неодимовом стекле
с синхронизацией мод можно выделить импульс длительностью
5-8 пс. Для регистрации флуоресценции в этом диапазоне мож-
но применять цифровые осциллографы нового поколения с по-
лосой пропускания более 1 ГГц (фирмы Le Croy, Tektronix, GW
Instek) или использовать специальные стробоскопические осцил-
лографы.
Стробирование. Принцип стробирования заключается в том,
что первичная регистрирующая система включается периодиче-
ски на короткое время во время действия периодического воз-
буждающего импульса. Для работы стробоскопического осцил-
лографа необходимо многократное повторение кинетической
кривой регистрируемого процесса. Каждый раз после запуска ре-
гистрируемого сигнала осциллограф измеряет амплитуду сигнала
через время Д/ от предыдущего измерения. Задержка постепенно
увеличивается, и таким образом осуществляется сканирование
исходного сигнала. В стробирующих системах все устройства
усиления и регистрации, кроме первичного, работают в значи-
тельно более низкочастотном диапазоне по сравнению с иссле-
дуемым сигналом. Наблюдается также улучшение отношения
сигнал/шум. Запись сигнала может осуществляться самописцем.
Использование стробоскопического осциллографа позволяет ис-
следовать времена жизни флуоресценции в наносекундном диа-
пазоне.
Для измерения в миллисекундном диапазоне (фосфоресцен-
ция) используют механические стробирующие устройства, на-
пример систему из двух дисков с прорезями, вращающихся с не-
сколько различающимися скоростями, или цилиндр с прорезями.
Вариантом стробирующего устройства с визуальной или фото-
графической регистрацией служит первый фосфороскоп Вуда.
Разновидностью метода стробирования является и применяемый
иногда метод определения времени затухания фосфоресценции
по зависимости регистрируемой интенсивности фосфоресцен-
ции от скорости вращения цилиндра с прорезями в стандартном
Фосфориметре. Для измерения в наносекундном и пикосекунд-
ном диапазонах используют электронные и оптические системы
496
Глава 6. Люминесценция
стробирования. В электронных системах используют импульсное
питание ФЭУ. В оптических системах применяют затворы, осно-
ванные на эффектах Керра и Поккельса.
Регистрация методом счета фотонов. Появление многоканаль-
ных анализаторов импульсов, разработанных первоначально для
ядерной физики, позволило применить их для статистической
регистрации слабых световых сигналов. В определенных услови-
ях ФЭУ могут работать в режиме регистрации одиночных фото-
нов. При этом на выходе получают отдельные короткие (поряд-
ка 10 нс) импульсы, соответствующие попавшим на фотокатод
фотонам. При удачно подобранном распределении напряжений
питания ФЭУ амплитуда полезных импульсов существенно выше
амплитуды большинства шумовых импульсов, поэтому полезные
импульсы могут быть выделены при помощи амплитудного дис-
криминатора. Однофотонные импульсы регистрируются (сумми-
руются) в регистрах многоканального временнбго анализатора
за много циклов возбуждения. Развертка по каналам включается
каждый раз от возбуждающего импульса. Принцип действия сис-
темы представлен на рис. 6.15.
В методе счета одиночных фотонов образец возбуждают све-
товым импульсом, но регистрирующая система измеряет время
между стартовым импульсом и приходом первого фотона испу-
скания (столовый импульс). Используя линии задержки, можно
регулировать время прихода анализируемого импульса относи-
тельно стартового. Время-амплитудный преобразователь перево-
дит эту разницу во времени в напряжение, подаваемое на много-
Импульсный
источник
света
\ Монохроматор
возбуждения
Кювета
Монохроматор
испускания
Рис. 6.15. Блок-схема прибора для измерения времени жизни флуорес-
ценции методом счета фотонов
4. Измерение люминесценции	497
канальный анализатор. Число отсчетов в каждом канале памяти
анализатора пропорционально вероятности испускания флуорес-
ценции в течение временного интервала Аг в момент времени
лА/, где п — номер канала, А/ — ширина канала (нс). Кривая
затухания флуоресценции может наблюдаться на экране дисплея.
Такая система чрезвычайно удобна для регистрации кинетики
люминесценции в широком диапазоне, от 10-8 до десятков се-
кунд. Она позволяет регистрировать затухание амплитуды люми-
несценции на несколько порядков и особенно полезна для изуче-
ния неэкспоненциальных процессов.
Фазово-модуляционные методы. Вторым методом, с помощью
которого измеряют времена затухания флуоресценции, является
фазово-модуляционный метод. Если исследуемый образец облу-
чать синусоидально-модулированным светом £ sin (cor), то будем
наблюдать задержанную по фазе и модулированную по амплиту-
де люминесценцию Fsin(o)Z — ф):
£sin(cw) -> [образец] -> Fsin(cw — ф).
Сдвиг по фазе ф и изменение амплитуд т зависит от времени
жизни люминесценции по следующим закономерностям:
F	1
tgф = G)Ty, т = — = СО5ф= 
Е	лу1ч-со2Ту
Эти уравнения позволяют определить Ту- по сдвигу фазы ф между
флуоресценцией и возбуждением или из отношения амплитуд
модуляции флуоресценции Г и возбуждения Е:
Возбуждающий свет не обязательно должен быть модулиро-
ван синусоидально, но должен быть периодическим. В любом
случае установку необходимо вначале калибровать по известным
стандартам. Обычно электронно-измерительная система настра-
ивается на одну частоту, а для измерения времен жизни люми-
несценции в диапазоне IO-10—10-8 с применяются частдты мо-
дуляции 2—20 МГц. Недостаток данного метода состоит в том,
что возникают большие ошибки, если затухание флуоресценции
неэкспоненциально.
Если время затухания возбуждающего импульса т£ и время
затухания флуоресценции xF сравнимы, то истинное время за-
498
Глава 6. Люминесценция
тухания приближенно выражается уравнением =	Это
справедливо для моноэкспоненциального затухания флуоресцен-
ции и возбуждающего импульса.
Каждый из рассмотренных методов определения времен жиз-
ни флуоресценции имеет свои преимущества. Импульсный метод
позволяет получать полную кинетику испускания флуоресцен-
ции в отличие от фазово-модуляционного метода. Знание ки-
нетики флуоресценции необходимо при изучении процессов в
возбужденном состоянии флуорофоров. В свою очередь, фазово-
модуляционный метод обладает очень высокой чувствительно-
стью и позволяет легко измерять короткие (субнаносекундные)
времена затухания.
Время-разрешенные спектры флуоресценции (time-resolved fluo-
rescence spectra). Каждую флуоресцирующую частицу можно оха-
рактеризовать временем жизни, не зависящим от длины волны
испускания. Однако, если за время жизни происходят быстрые
процессы в возбужденном состоянии, время жизни может изме-
няться. Это могут быть реакции в возбужденном состоянии, ди-
польная релаксация растворителя. При этом будет изменяться и
спектр флуоресценции в разные промежутки времени после воз-
буждения. В этом случае желательно фиксировать эти временные
сдвиги для того, чтобы понять природу процессов в возбужден-
ном состоянии. Это можно сделать, измеряя мгновенные спектры
испускания, называемые также время-разрешенными спектрами
флуоресценции. Это спектры, измеряемые через разные проме-
жутки времени после возбуждающего светового импульса. Такие
спектры можно получать, используя как стробоскопический ме-
тод, так и метод счета одиночных фотонов. В стробоскопическом
методе интенсивность флуоресценции измеряют через любой же-
лаемый промежуток времени после возбуждения. Временную за-
держку не варьируют, а фиксируют на определенном значении.
С помощью метода счета одиночных фотонов время-
разрешенные спектры флуоресценции получают путем расчетов.
Регистрируют серию кинетических кривых флуоресценции при
одинаковых временах накопления сигнала и постоянной тем-
пературе. Запись сигнала осуществляется на различных длинах
волн регистрации с интервалом 5—10 нм в спектральном диа-
пазоне, соответствующем спектру стационарной флуоресценции
образца при данной температуре. Поскольку полученные таким
образом кинетические кривые флуоресценции содержат иска-
жения за счет ненулевой ширины возбуждающего импульса, их
подвергают процедуре деконволюции. Результирующий набор
4. Измерение люминесценции
499
истинных кривых затухания флуоресценции на различных дли-
нах волн регистрации преобразуют в серию время-разрешенных
спектров флуоресценции с любым, наперед заданным инкремен-
том времени. Для получения наглядной картины целесообразно
нормировать полученные время-разрешенные спектры на пло-
щадь. Последовательный длинноволновый сдвиг спектра при со-
хранении его формы и ширины свидетельствует о релаксации
молекул растворителя вокруг молекул возбужденного флуорофо-
ра. Изменение формы спектра со временем и наличие изоэмис-
сионной точки во время-разрешенных спектрах флуоресценции
указывает на протекание процесса в возбужденном состоянии,
приводящего к образованию новой флуоресцирующей частицы.
Исследование время-разрешенных спектров флуоресценции по-
зволяет обнаружить:
-	нарастание и затухание флуоресценции вторично возбужден-
ных молекул, зависящее от времени влияние окружения на
энергетические уровни возбужденной молекулы;
-	одновременное существование нескольких типов возбужден-
ных молекул с разными временами жизни и эмиссионными
характеристиками;
-	процессы внутримолекулярного переноса энергии и др.
4.6. Чувствительность метода флуоресценции
Люминесцентный метод характеризуется исключительно вы-
сокой чувствительностью и специфичностью. Для веществ с вы-
соким коэффициентом экстинкции (е ~ 105) и большим кван-
товым выходом флуоресценции (около 1) можно обнаружить до
Ю-10 М этих веществ. Поскольку часто спектры флуоресценции
растворов органических веществ представляют собой размытые
широкие полосы, то для увеличения информации, получаемой
из спектров флуоресценции, проводят измерения в парах. В этом
случае спектры имеют определенную структуру, т.е. содержат
узкие характерные полосы.
Для выяснения тонкой структуры спектров флуоресценции
их исследуют при низких температурах (например, при темпе-
ратуре жидкого азота 77 К). При этом подбирают растворители,
в которых наиболее отчетливо проявляется структура спектров.
Этот метод измерения квазилинейчатых спектров в твердой кри-
сталлической матрице при низких температурах был предложен
Э.В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к иссле-
дованию полициклических ароматических углеводородов. Полу-
500
Глава 6. Люминесценция
чаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических
соединений в растворах алифатических углеводородов являются
очень характерными и позволяют получать информацию о коле-
бательной структуре основного электронного состояния арома-
тических соединений. Квазилинейчатые спектры флуоресценции
обладают рядом важнейших свойств. Прежде всего, эти спектры
в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный харак-
тер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров
поглощения и флуоресценции они существенно различаются
даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается
значительным и для изомерных молекул. Другая важная особен-
ность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой
селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и вы-
сокой интенсивности линий такие спектры позволяют опреде-
лять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда,
когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых
концентрациях. Третьей характерной особенностью квазилиней-
чатых спектров флуоресценции является чрезвычайно высокая
чувствительность методов, основанных на их применении. Изме-
рение квазилинейчатых спектров позволяет при прочих равных
условиях увеличить чувствительность люминесцентных измере-
ний примерно в 10 раз.
Интенсивность люминесценции, испускаемой раствором,
прямо пропорциональна интенсивности возбуждающего света и
общей чувствительности регистрирующей системы. Однако, уве-
личивая мощность или эффективность источника возбуждения,
нельзя неограниченно улучшать чувствительность метода, т.е.
уменьшать предельно обнаруживаемую концентрацию раствора.
Ниже определенной концентрации повышается роль других фак-
торов, которые ограничивают возможность метода, и увеличение
чувствительности прибора при этих условиях не дает результатов.
Лимитирующим фактором могут быть фотохимические реакции
или свет, попадающий на фотоумножитель не от исследуемого
люминесцирующего раствора, а от посторонних источников, т.е.
величина суммарного фона. Возникновению люминесцентного
фона может способствовать ряд следующих факторов, связанных
как с прибором, так и с анализируемым образцом:
—	рассеянный свет;
—	рамановское испускание растворителя;
—	люминесценция кювет и окружающего пространства;
—	люминесцирующие примеси, содержащиеся в растворителе
или реагентах.
4. Измерение люминесценции
501
Рассеянный свет. Различают несколько видов рассеянного све-
та, длина волны которого совпадает с длиной волны возбуждаю-
щего света, связанных с размерами рассеивающих частиц: рас-
сеяние на частицах малых размеров (в том числе молекулярное
рассеяние, флуктуация плотности) — релеевское рассеяние; рас-
сеяние на частицах средних размеров, но менее длины волны
света — тиндалевское рассеяние (эффект Тиндаля) и рассеяние
на крупных частицах. Как правило, рассеянный свет первых двух
типов сильно поляризован. Помехи, вызванные рассеянным све-
том, будут наименьшими при освещении под прямым углом. Для
освобождения от рассеянного света чаще всего используют отсе-
кающие светофильтры с резкой коротковолновой границей, раз-
деляющей возбуждающий свет и свет флуоресценции. Поскольку
рассеянный свет поляризован, для понижения его интенсивности
между флуоресцирующим раствором и анализирующим моно-
хроматором помещают поляризатор, ориентированный так, что
он пропускает лишь горизонтально поляризованный свет. При
этом интенсивность рассеянного света снижается значительно
сильнее, чем свет флуоресценции. Следует отметить, что рассея-
ние сильно зависит от длины волны света и, например, в первом
случае рассеяние / ~ 1/А4 — закон Рэлея.
Рамановское испускание растворителя (комбинационное рассея-
ние). При комбинационном рассеянии длина волны рассеянного
света отличается от длины волны возбуждающего света. Это про-
исходит потому, что при рассеянии света часть энергии пучка
может перейти в энергию колебаний или, если облучаемая мо-
лекула находится в колебательно-возбужденном состоянии, она
может отдать колебательную энергию фотону. Идентифицировать
полосы комбинационного рассеяния нетрудно, поскольку при
изменении длины волны возбуждающего света они изменяются
синхронно и сдвинуты на одно и то же расстояние (в шкале вол-
новых чисел) от линии возбуждения. Для уменьшения раманов-
ского рассеяния используют отсекающие светофильтры или на
пути пучка флуоресценции помещают поляризатор, что умень-
шает интенсивность рамановских полос, поскольку рамановское
испускание достаточно поляризовано. Отметим, что в некоторых
случаях рамановские линии могут служить надежным репером
при сравнении люминесценции различных веществ в одном и
том же растворителе.
Люминесценция кюветы и окружающего пространства. Часто
наблюдается люминесценция кюветы, в которой находится ис-
следуемое вещество. Флуоресценция кюветы рассеивается рас-
502
Глава 6. Люминесценция
творителем, что приводит к возникновению сильного фона. Труд,
ности особенно велики, когда для возбуждения используется свет
коротких длин волн. Плавленый кварц сильно флуоресцирует,
синтетический кварц флуоресцирует незначительно. При изме-
рении образцов при температуре жидкого азота необходима осо-
бая осторожность, чтобы избежать люминесцентного фона. Если
измерения проводятся в сосуде Дьюара из плавленого кварца,
люминесценция последнего может давать очень большой фон.
Фосфоресценция кюветы при измерении замедленной флуорес-
ценции также может вызывать помехи. В этом случае фон имеет
вид истинного сигнала — спектр идентичен быстрой флуорес-
ценции исследуемого вещества. Однако это не истинная замед-
ленная флуоресценция, а быстрая флуоресценция, возбужденная
поглощением фосфоресценции кюветы.
Люминесценция примесей, присутствующих в растворителях и
реагентах. Для борьбы с этим источником фона следует тща-
тельно очищать используемые растворители и реагенты. Очист-
ку растворителя следует проводить до такой степени, когда две
следующие друг за другом одинаковые стадии очистки не дадут
понижения люминесцентного фона. Для контроля чистоты рас-
творителей часто измеряют время затухания флуоресценции ве-
щества в этом образце растворителя и сравнивают найденное
значение со значением времени затухания флуоресценции этого
вещества в чистом растворителе. Совпадение времен указыва-
ет на высокую степень чистоты образца растворителя. Так же
тщательно следует очищать и реагенты. Желательно проверять
чистоту измерением спектра флуоресценции исследуемого веще-
ства при нескольких длинах волн возбуждения. Если при этом
наблюдается изменение формы спектра флуоресценции, можно
предполагать присутствие второго флуоресцирующего вещества.
Нужно осторожно относиться к вновь появляющимся полосам
флуоресценции. Измерение флуоресценции образца при 77 К
увеличивает чувствительность и позволяет обнаружить присут-
ствие малого количества примесей.
5. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Флуоресцентный метод применяют для изучения быстрых ре-
акций возбужденных молекул, кислотно-основных реакций воз-
бужденных молекул и комплексообразования в возбужденном
электронном состоянии, определения концентрации люминес-
5. Практические работы
503
цируюших веществ в смеси, изучения кинетики и механизма ре-
акций, межмолекулярного переноса энергии, обратимых фото-
химических реакций.
5.1.	Кислотно-основные реакции возбужденных молекул
В результате изменения распределения электронной плотно-
сти в молекулах органических соединений при фотовозбуждении
сильно изменяются их кислотно-основные свойства. Одни сое-
динения в возбужденном состоянии становятся более сильными
кислотами, другие — более сильными основаниями:
К
АН <=* А" + Н+,
К*
АН* <----± (А-)* + Н+.
Обычно принято характеризовать силу кислоты величиной рК:
pK= — ]gK, рА* = —IgA*.
Молярная энтальпия реакций в возбужденном состоянии ДЯ*
(рис. 6.16) отличается от молярной энтальпии реакции в основ-
ном состоянии ДЯ на величину, определяемую сдвигом частот
длинноволновых полос спектров поглощения АН и А-:
ДЯ-ДЯ*=Д£-Д£'.
Если предположить равенство измене-
ний энтропии реакции в основном и
возбужденном состояниях, можно за-
писать:
АН1
АН’
]дн
(А’)*
AF
I---А
, X* ДЕ-ДЕ' he ~
In— =--------= —Ду, (6.16)
К RT кТ
Рис. 6.16. Диаграмма
энергетических уровней
где R — газовая постоянная; й — по-
стоянная Планка; с — скорость света;
Т— абсолютная температура; К и А* —
при изменении кислотно-
основных свойств в воз-
бужденном состоянии
константы равновесия реакции в основном и возбужденном со-
стояниях; Ду — спектральный сдвиг, происходящий при кислот-
ной диссоциации ароматических соединений, см-1. Тогда
ря*=ря-^ду.
504
Глава 6. Люминесценция
Уравнение (6.16) лежит в основе метода Фёрстера.
Согласно спектральным сдвигам, которые обычно наблюда-
ются при кислотной диссоциации ароматических соединений в
возбужденном состоянии, последние делятся на две группы.
Первая группа
R
АгОЦ Аг-----NH; ArNH+; ArSH
R R
Для этой группы соединений рХ* < рК, т.е. в возбужденном
состоянии соединения указанных типов являются более сильны-
ми кислотами, чем в основном состоянии.
Вторая группа
АгСООН; АгС=ОН+; ArC=NH+
I	I	I
R	R R
Для этой группы рХ* > рК, т.е. в возбужденном состоянии они
становятся менее сильными кислотами, чем в основном.
Различия в силе кислот в основном и возбужденном состояни-
ях могут достигать шести и более порядков, поэтому возбужден-
ные молекулы могут претерпевать реакции, которые в основном
состоянии или вовсе не идут, или протекают в очень малой сте-
пени. В результате возрастания кислотных свойств соединений
первой группы кислотно-основное равновесие в возбужденном
состоянии:
К*
Аг’Н Н2О <	> Аг’" + Н3О+
устанавливается при pH, существенно меньших, чем рК равно-
весия в основном состоянии. Для соединений второй группы
кислотность растворителя, необходимая для появления флуорес-
ценции протонированной формы, меньше кислотности, необ-
ходимой для получения спектров поглощения соответствующей
протонированной формы. Это проявляется в том, что флуорес-
ценция протонированной формы появляется тогда, когда по
спектрам поглощения протонированная форма еще не обнару-
живается. Это указывает на установление в возбужденном со-
стоянии следующего равновесия:
К*
А*Н Н2О < .."» А*Н+ + ОН".
5. Практические работы
505
Значения рЛ* возбужденных со-
стояний и константу скорости ио-
низации (метод Веллера) можно
вычислить, зная относительные
квантовые выходы флуоресценции
нейтральной молекулы и соответ-
ствующего иона. Рассмотрим для
примера кинетическую схему
(рис. 6.17).
Для возбужденных молекул мож-
но написать уравнения стационарных концентраций:
Wo
А*
ко >^ic
^1
=±: В*+ С
^-1	ч
ко S ^ic
А
Рис. 6.17. Кинетическая схема
для оценки констант диссоци-
ации
В
Wo + МВ*][С] = [А*](*о +*ie + *i),
Квантовые выходы флуоресценции соединений А и В, находя-
щихся в индивидуальном состоянии, определяются так:

ко —
ко + *jc	Ao + Ajc
При установлении стационарного состояния квантовые выходы
флуоресценции А и В равны
ф=^1 =
&о
Фо =
ф'=*и=
^0
Принимая, что
________________________
[С1ГВ*]’
0 1С 1	1 [А*]
[А*]
. х. х. . [С][В*]
кл + k:c + Л1 Л_1
° с	[А*]
1
1
То =------> tn = —-----,
*o+*ic	*$ + *£
где т0 — истинное время жизни возбужденной молекулы А*, т0' —
истинное время жизни возбужденной молекулы В*, получаем от-
носительный квантовый выход флуоресценции А:
<р _	1+£-1Т0[С]
Фо 1 + Mo + *-it0[C]
и относительный квантовый выход флуоресценции В:
(6.17)
506
Глава 6. Люминесценция
ф' _ Mo
Фо 1 + Мо + Мо[С]’
(6.18)
Разделив (6.17) на (6.18), получим
где К* = к\/к-\ .
wL=_L+L<[C1
фоф' Мо К* t
В качестве примера рассмотрим определение константы дис-
социации и констант ионизации 2-нафтола (в общем случае аро-
матических соединений типа АгХН, где X = О, N, S) (рис. 6.18).
Рис. 6.18. Ионизационные процессы в 2-нафтоле
Возбужденная молекула 2-нафтола является более сильной
кислотой, чем невозбужденная, поэтому диссоциация возбуж-
денной молекулы успешно конкурирует с флуоресценцией и
безызлучательными процессами деградации энергии электрон-
ного возбуждения. Это приводит к тому, что в спектре флуорес-
ценции 2-нафтола даже в кислых растворах отчетливо видны две
полосы. Более коротковолновая полоса соответствует флуорес-
ценции недиссоциированного 2-нафтола, более длинноволно-
вая — флуоресценции 2-нафтолят-аниона, образовавшегося при
диссоциации возбужденной молекулы 2-нафтола. Увеличение
концентрации ионов водорода в растворе подавляет диссоциа-
цию возбужденного 2-нафтола. В спектрах флуоресценции это
проявляется как увеличение интенсивности недиссоциирован-
ного 2-нафтола и уменьшение интенсивности флуоресценции
2-нафтолят-аниона. Количественная обработка таких спектров
при различных концентрациях иона водорода в растворе позво-
ляет вычислить константу равновесия протолитической диссо-
циации возбужденного 2-нафтола, а также константы скорости
прямой и обратной реакций.
Расчеты kh k-i и К* проводятся по формуле
5. Практические работы
507
(6.19)
где / и Г — интенсивности флуоресценции 2-нафтола и
2-нафтолят-иона (в относительных единицах) в растворах с раз-
личными концентрациями иона водорода соответственно; /0 —
интенсивность флуоресценции 2-нафтола в отсутствие его дис-
социации в возбужденном состоянии, т.е. при избытке кислоты;
/0' — интенсивность флуоресценции 2-нафтолят-иона в щелоч-
ном растворе, когда отсутствуют недиссоциированные молекулы
2-нафтола; т0 и т'о — истинные времена жизни возбужденных
2-нафтола и 2-нафтолят-иона; т0 = 8,4-10~9 сит'0 = 9,НО-9 с.
Приготовление растворов. Для выполнения измерений требует-
ся приготовить пять растворов 2-нафтола. Первые три раствора —
с различной концентрацией трифторуксусной кислоты (в этих
растворах наблюдается флуоресценция обеих форм). В растворе
№ 4 флуоресцирует только нейтральная форма 2-нафтола. В ще-
лочном растворе 2-нафтола (№ 5 — в нем флуоресцирует только
2-нафтолят-ион). Для приготовления растворов в каждую из пяти
пронумерованных мерных колб вместимостью 25 мл набирают по
2 мл заранее приготовленного раствора 2-нафтола в воде.
В колбы добавляют следующие растворы:
№ 1	—	0,2	мл	исходного	раствора кислоты	(с = 5,24-10-4 М);
№ 2	—	1,0	мл	исходного	раствора кислоты	(с = 2,62-10-3 М);
№ 3	—	2,0	мл	исходного	раствора кислоты	(с = 5,23-10-3 М);
№ 4	—	заполнить приблизительно наполовину 0,07 М исхо-
дным раствором кислоты;
№ 5 — заполнить раствором щелочи.
Затем доводят объемы растворов в колбах дистиллированной
водой до метки. Далее измеряют спектры флуоресценции при-
готовленных растворов.
Обработка экспериментальных данных. Значения интенсив-
ностей /и Г флуоресценции (355 и 430 нм), соответствующие
максимумам в спектрах флуоресценции, подставить в формулу
(6.19).
Величина /0 рассчитывается по значению интенсивности флу-
оресценции раствора № 4 при длине волны 355 нм, /0' по зна-
чению интенсивности флуоресценции раствора № 5 при длине
волны 430 нм. Так как недиссоциированная форма нафтола име-
ет довольно значительную интенсивность флуоресценции при
430 нм, при измерении Г следует вводить поправку: /'= Гты~
где Г — действительная интенсивность флуоресценции
508
Глава 6. Люминесценция
2-нафтолят-иона при 430 нм; Гизм — интенсивность флуоресцен-
ции нафтолят-иона, найденная экспериментально; А — интен-
сивность флуоресценции 2-нафтола в растворе № 4 при длине
волны 430 нм.
Построив график зависимости IIq/IqI' от [Н3О+], можно опре-
делить к\, к-\ и К*.
5.2.	Комплексообразование
в возбужденном электронном состоянии
В возбужденном состоянии возрастает способность молекул
к комплексообразованию. Иногда возбужденные комплексы пе-
реходят в устойчивые в основном состоянии продукты и весь
процесс выглядит как процесс присоединения. Так, образование
димеров при облучении вакуумированных растворов антрацена
в бензоле протекает через промежуточный комплекс между воз-
бужденной и невозбужденной молекулами антрацена (рис. 6.19).
Возбужденный димер не флуоресцирует
из-за сильного внутримолекулярного туше-
ния в комплексе.
В других случаях возбужденные ком-
плексы при переходе в основное состояние
мгновенно распадаются на исходные ком-
поненты. Известны два типа связей в таких
комплексах. Первый тип — это «резонанс-
ная» связь, обусловленная делокализацией возбуждения между
двумя одинаковыми молекулами, образующими комплекс. Такие
комплексы называют эксимерами. Волновая функция комплекса
является линейной комбинацией волновых функций состояний с
локализованным возбуждением:
Vaa. = oVa-Va +
Примером может служить образование эксимера пирена. Флуо-
ресценция пирена претерпевает спектральный сдвиг с увеличени-
ем концентрации пирена, но в спектрах поглощения никаких из-
менений не обнаружено. Характерная для пирена в разбавленных
растворах полоса флуоресценции (максимум около 25 700 см-1)
исчезает, и появляется новая длинноволновая полоса (максимум
около 20 900 см-1).
Второй тип связи в возбужденных комплексах — донорно-
акцепторная связь, обусловленная переносом заряда между ком-
понентами комплекса: D — донор, А — акцептор электрона.
А + А
АА*
hv0 hv
АА
А
Рис. 6.19. Схема об-
разования эксимеров
5. Практические работы
509
Волновая функция такого комплекса, который называется экси-
плексом, является комбинацией волновых функций состояния с
локализованным возбуждением и с переносом заряда:
Vad. = oVa-Vd + ^Va-Vd+ + <VaVd«-
Образование эксиплексов проявляется в том, что в спектрах
флуоресценции ароматических соединений в присутствии туши-
телей — доноров или акцепторов электрона — появляется новая
полоса, смещенная в длинноволновую
сторону. Никаких изменений в спектре
поглощения не обнаруживается. В ка-
честве примера рассмотрим определе-
ние константы скорости реакции об-
разования эксимеров пирена в гексане
(рис. 6.20).
Зависимость квантовых выходов
флуоресценции ароматического соеди-
нения фо» ф и эксимера ф' от концен-
трации ароматического соединения
описывается уравнениями
А*+ А
Zjv0
к,
=*г(АА)‘
к-i ч
kf
А +А --- ДА
Рис. 6.20. Схема образо-
вания эксимеров пирена,
где А* — молекула воз-
бужденного ароматичес-
кого соединения
— = -Г1Мо[А],	(6.20)
Ф
—=l+kiTo(l-k-iTo[A]),	(6.21)
9 VQ	•
kf+k0	kf+ko+k.y
Измеряя зависимость ф’/ф и ф0/ф от [А] и принимая kf/kf= 7,7,
То = 9,2 нс, т0' = 9,5 нс, можно определить к\ и к_\.
Для выполнения измерений требуется приготовить четыре
раствора пирена в гексане с концентрацией 10~5, 10-3, 10-2 и
5-10-2 М. Затем измеряют спектры флуоресценции приготовлен-
ных растворов. Приняв, что
£ = £ Фо=А
Ф I' ф I ’
значения интенсивностей 10, /и Г, соответствующие максимумам
полос флуоресценции пирена и его эксимера (/0 — интенсивность
Флуоресценции 10~5 М раствора пирена), подставляют в формулы
(6.20) и (6.21), построив в координатах {Г/I— [А]) и (/<//— [А]) гра-
фики ч, зная значения kf/kf, т0', т, вычисляют к\ и к_\.
510
Глава 6. Люминесценция
А*+ В
/7V0
А,
=*(АВ)*
А + В -«---------- АВ
Рис. 6.21. Кинетическая
схема образования эк-
сиплексов (А* — молеку-
ла возбужденного арома-
тического соединения)
где
Рассмотрим определение констан-
ты скорости образования эксиплексов
антрацена с диэтиланилином в гексане
(рис. 6.21).
Зависимость квантовых выходов
флуоресценции ароматического соеди-
нения (фо, Ф) и эксиплекса (ф') от кон-
центрации тушителя описывается урав-
нениями
— = 1 + ае [В],	(6.22)
Ф
— = ЦВ],
Ф
_ ЛдТр	_ kf fcjTp
1 +	kj- l +
Приготовление растворов. Для выполнения измерений требует-
ся приготовить три раствора антрацена в гексане с различными
концентрациями диэтиланилина.
В колбы добавляют:
№ 1 — 8 мл раствора антрацена в гексане (сдэа = 0);
№ 2 — 6 мл раствора антрацена в гексане и 2 мл раствора ан-
трацена в гексане с диэтиланилином (сдэа = 0,025 М);
№ 3 — 8 мл раствора антрацена в гексане с диэтиланилином
(сдэа= 0,1 М).
Далее измеряют спектры флуоресценции приготовленных рас-
творов.
Обработка экспериментальных данных. Значения интенсивно-
стей /0 и 4 соответствующие максимумам флуоресценции антра-
цена в отсутствие диэтиланилина и при определенной концен-
трации последнего, подставляют в формулу (6.22). При условии
к-^о 1 построить в координатах (4/7—[В]) графики, вычис-
лить значение ае. Зная т0= 3,7 нс, вычислить
5.3.	Изучение межмолекулярного переноса энергии
Рассмотрим определение константы скорости синглет-син-
глетного переноса энергии между 1-хлорантраценом (D) и пе-
риленом (А). При облучении раствора, содержащего 1-хлоран-
трацен и перилен, светом, поглощаемым обоими веществами,
происходят следующие процессы по схемам:
5. Практические работы
511
D + hv -> D* A + Av —> A* D* -> D + hVf D* —>D A* -> A + hVf A* —>A D* —5->D D* —> D A*—>A A* —» A D* + A —>D + A*	т>! = a/ v2 =₽Z v3=MD*] = 4 v4=MD*] V5=MA*] = /4 v6=Ae[A*] v7=A7[D][D*] v8=MA][D*] v9=A9[A][A*] Uio=WD][A*| vH = An[A][D*]
Как видно из схем, при определении константы скорости пе-
реноса энергии (кп) необходимо учитывать процессы самотуше-
ния молекул А* и D*. Для проведения работы необходимо при-
готовить следующие растворы:
а)	растворы 1-хлорантрацена в бензоле, имеющие концентра-
ции (моль/л):
1)	5 • 10-3;
2)	1 • 10"2;
3)	2 • 10"2;
4)	4 • 10"2;
б)	растворы перилена в бензоле, концентрации (моль/л):
5)	2 • 10"3;
6)	4 • 10"3;
7)	8 • 10"3.
Для определения константы скорости самотушения
1-хлорантрацена измеряют спектры флуоресценции растворов
1—4. Строят зависимость в координатах Zd°/Zd—[D] и согласно
уравнению /D°/4> “ 1 + ZTd[D] по тангенсу угла наклона прямой
определяют константу самотушения KD Здесь /D° — интенсив-
ность флуоресценции раствора № 1; ID — интенсивность флуо-
ресценции растворов 2—4. Смешивают одинаковые объемы рас-
творов 2 и 5, 3 и 6, 4 и 7. Измеряют спектры флуоресценции
полученных смесей. Строят график в координатах Zda°/Zda—[D] и
согласно уравнению
7°
-р- = 1 + ^d[D] + (ks + MTd4>°ID]
7 da
512
Глава 6. Люминесценция
определяют (£g + ^и) при условии td°=12 нс; Фо°=0,085; г= 5.
Константа скорости Л8 связана с реабсорбцией флуоресценции А
молекулами D. Она мала по сравнению с константой скорости
переноса энергии, поэтому (ks + Лп) » Лц. По формуле
/?о = 7,35-КГ8
определяют критическое расстояние — радиус переноса Д>(А)
между донором и акцептором, на котором вероятности переноса
энергии от D* к А и испускания D* равны.
5.4. Изучение обратимой цис-/лра«с-изомеризации стильбена
Молекула стильбена может находиться в двух устойчивых со-
стояниях — транс и цис:
Эти формы в растворах под действием света или тепла мо-
гут переходить одна в другую. Транс-стильбен (Т) флуоресциру-
ет в растворах, а цис-стильбен (Ц) не флуоресцирует. Стильбен
обычно находится в /иранс-форме (наиболее устойчивая). Терми-
ческий процесс при комнатной температуре очень медленный,
поэтому скорости основных фотопревращений в растворе можно
описать уравнениями
х>(Т->Ц) = <р(Т^Ц)/е(Т)[Т]р
и(Ц—>Т) = ф(Ц->Т)/е(Ц)[Ц]—,
D
где <р(Т—>Ц) и ф(Ц-»Т) — квантовые выходы превращений изо-
меров; е(Т) и е(Ц) — молярные коэффициенты экстинкции
транс- и цис-изомеров при длине волны облучения; [Т] и [Ц] —
концентрации транс- и цис-изомеров в растворе; I — количество
света, поглощаемое всеми компонентами смеси; d — толщина
слоя; D — оптическая плотность. При длительном фотооблуче-
нии устанавливается стационарное состояние и скорости обеих
превращений равны, тогда
5. Практические работы
513
[Ц] _ <р(Т-» Ц)е(Т)
[Т] <р(Ц-> Т)е(Ц)'
Для выполнения работы приготовить раствор /ирднс-стильбена
в бензоле с концентрацией 10-5 моль/л (оптическая плотность
раствора в области 280—320 нм должна составлять около 0,3).
Раствор залить в кювету с оптическим путем 1 см, 3—5 мин про-
дувать аргоном через капилляр и закрыть герметичной пробкой.
Записать спектр люминесценции раствора при возбуждении
светом 310 нм. Перенести раствор для облучения ртутной лам-
пой высокого давления (ДРШ) со стеклянными светофильтрами
ЖС-3 и УФС-2 для выделения линий 303 и 313 нм, при этом
интенсивность светового потока должна составлять ~10-2 Вт/см2.
Облучать раствор по 5 мин и записывать спектр люминесценции
после каждого облучения. После достижения стационарного со-
стояния (интенсивность люминесценции перестает изменяться)
построить график относительного изменения люминесценции от
времени облучения и определить относительную концентрацию
оставшегося в растворе /иранс-стильбена. Из соотношения ста-
ционарных концентраций оценить квантовый выход цис-транс-
изомеризации, если известно, что
<р(Т->Ц) = 0,5;	=3 при 303-313 нм.
е(Ц)
Если источник облучающего света отличается по интенсивно-
сти, то предварительно необходимо подобрать время облучения,
чтобы люминесценция после первичного облучение изменялась
на 10-15%. Наличие в растворе кислорода воздуха может привести
к побочным реакциям — фотоциклизации стильбена и образова-
нию фенантрена, который может вносить ошибку при измерении
люминесценции. Проверить чистоту растворителя: люминесцен-
ция бензола при тех же условиях должна отсутствовать.
РЕКОМЕНДОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1-	Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической
химии. М.: Мир, 1978. 446 с.
2-	Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. 510 с.
Турро н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967. 328 с.
4-	Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986.
486 с.
5-	Рабек Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике.
Т. 1, 2. М.: Мир, 1985. 1150 с.
Глава 7
ИМПУЛЬСНЫЙ ФОТОЛИЗ
1. АППАРАТУРА
1.1. Введение
Метод импульсного фотолиза для изучения фотохимических
реакций впервые был предложен Дж. Портером в конце 1940-х гг.
Метод основан на создании за короткий промежуток времени
в реакционной системе неравновесных условий с помощью им-
пульса света. Возможности этого метода, с помощью которого
можно регистрировать образование короткоживущих возбужден-
ных состояний молекул, радикалов, ион-радикалов, ионов, ком-
плексов и других нестабильных частиц, были высоко оценены,
и Дж. Портер получил Нобелевскую премию в 1967 г. Факти-
чески Дж. Портер предложил использовать длинную трубчатую
лампу в качестве источника мощного светового импульса. В на-
стоящее время импульсный фотолиз является основным и наи-
более популярным методом изучения быстрых и сверхбыстрых
фотохимических и фотофизических процессов. Он используется
для исследования реакций в газовой фазе, в молекулярных пуч-
ках, в растворах, в замороженных средах и твердых полимерных
пленках. За 50 лет развития временное разрешение импульсного
фотолиза было улучшено на 12 порядков (с миллисекунд до фем-
тосекунд).
1.2. Ламповый импульсный фотолиз
С момента возникновения метод импульсного фотолиза су-
ществует в двух вариантах. Первый — кинетическая фотометрия
с регистрацией кинетики промежуточного поглощения на одной
из длин волн, второй — импульсная спектроскопия с регистра-
цией спектра промежуточного поглощения в определенный мо-
мент времени. Полная спектральная и кинетическая информация
о промежуточном поглощении в первом варианте получается за
счет измерения кинетики промежуточного поглощения на раз-
ных длинах волн. Во втором варианте информация содержится в
1. Аппаратура
515
наборе спектров промежуточного поглощения с разной времен-
ной задержкой между возбуждающим (фотолизующим) и зонди-
рующим (регистрирущим) световыми импульсами.
У каждого из этих вариантов есть свои преимущества и недо-
статки. Для исследования новой системы с неизвестными про-
межуточными частицами предпочтительнее снимать спектры в
широком интервале длин волн. Разрешение по времени в этом
случае будет определяться длительностью зондирующего импуль-
са (если нет более значительных ограничений в системе реги-
страции). Чувствительность этого варианта редко превышает 10-3
по оптической плотности из-за невозможности компенсации по-
стоянной засветки от зондирующего импульса и ограниченности
динамического диапазона регистратора.
Метод кинетической фотометрии позволяет за один фотоли-
зующий импульс зарегистрировать полную кинетическую кривую
на одной длине волны. В этом случае электронная компенсация
постоянной засветки от источника зондирующего света позволя-
ет улучшить чувствительность по оптической плотности до 10-4.
Временнбе разрешение этого варианта импульсного фотолиза
определяется длительностью фотолизующего импульса или вре-
менным разрешением регистрирующей аппаратуры.
В первой установке Дж. Портер для создания светового им-
пульса использовал разряд батареи конденсаторов через длинную
трубчатую лампу. Принципиальная схема установки импульсного
фотолиза приведена на рис. 7.1. Конденсатор 8 заряжается до оп-
ределенного напряжения, а затем по команде компьютера через
управляемый разрядник 6 разряжается через импульсную лам-
пу 5, свет которой поглощается реакционной системой, нахо-
рис. 7.1. Принципиальная схема установки лампового импульсно-
го фотолиза: 1 — спектроскопическая лампа, 2 — линза, 3 — фильтр,
4 — кюветное отделение, 5 — фотолитическая лампа, 6 — управляемый
Разрядник, 7 — кювета с образцом, 8 — высоковольтный конденсатор,
9 — монохроматор, 10 — фотоумножитель, 11 — усилитель, 12 — АЦП,
13 — компьютер
516
Глава 7. Импульсный фотолиз
дящейся в кювете 7. Образующиеся короткоживущие продукты
регистрируются спектральным методом. Для этого используется
свет спектроскопической лампы 1. Свет, прошедший через кю-
вету, регистрируется после монохроматора 9 фотоумножителем
10. Сигнал с фотоумножителя (ФЭУ) поступает на усилитель Ц
и затем на аналого-цифровой преобразователь — АЦП 12, с ко-
торого в цифровом виде поступает в компьютер. Сигнал с ФЭУ
можно регистрировать цифровым осциллографом, имеющим вы-
ход на компьютер 13. В более ранних вариантах установок сигнал
после усилителя подавали на запоминающий осциллограф, с эк-
рана которого фотографировали кинетическую кривую. Корпус
кюветного отделения 4, в котором помещается кювета и лампа,
обычно имеет внутри отражающее покрытие. Между кюветой и
лампой желательно помещать светофильтр 3, который пропуска-
ет необходимую область спектра для возбуждения исследуемого
соединения. Это необходимо для того, чтобы избежать сильной
засветки и насыщения ФЭУ рассеянным светом от фотолизу-
ющей лампы, интенсивность которого на несколько порядков
превышает интенсивность зондирующего света. Для УФ-области
используют светофильтры серии УФС, пропускающие свет в об-
ласти 240—400 нм.
Размер кюветного отделения и кюветы определяется размером
выбранной импульсной лампы (10—20 см). Внутренний диаметр
кюветы определяется апертурой зондирующего излучения и, как
правило, близок к 1—2 см. Для проведения температурных из-
мерений кювету можно сделать с «рубашкой», когда между стен-
ками циркулирует охлаждающая жидкость. В этом случае для
предотвращения запотевания требуется обдув сухим воздухом
оптических окон кюветы.
В качестве импульсных фотолитических ламп обычно ис-
пользуются трубчатые импульсные ксеноновые лампы, имеющие
электрическую мощность до нескольких килоджоулей. Световая
отдача этих ламп составляет 5—20% от электрической мощности.
Время вспышки ламп колеблется от 10-6 до 10-3 с (по уровню
1/е). Иногда для увеличения излучения в ультрафиолетовой об-
ласти к ксенону добавляют другие газы, например водород или
пары ртути. Используют импульсные лампы и с другим напол-
нением: кислородом, азотом, аргоном. Ксенон обладает рядом
преимуществ перед другими газами: он имеет хорошие спек-
тральные характеристики (сплошной спектр излучения), низкий
потенциал ионизации, химически инертен (не взаимодействует с
электродами). С увеличением энергии разряда максимум излуче-
ния смешается в ультрафиолетовую область. Разрешающее время
1. Аппаратура
517
импульсной установки определяется временем затухания свето-
вого импульса фотолитической лампы. Время светового импульса
фотолитической лампы, в свою очередь, зависит от нескольких
факторов: от типа лампы, электрической энергии, от емкости и
индуктивности контура питания. Электрический контур состав-
ляют конденсатор, импульсная лампа и соединительные прово-
да. Электрический разряд в контуре носит колебательный или
затухающий характер, в зависимости от соотношения сопротив-
ления R, индуктивности L и емкости С элементов контура. Наи-
более выгодным с точки зрения длительности импульса являет-
ся соотношение R = 2^1 L/C. Уменьшение времени затухания т
достигается снижением индуктивности соединительных прово-
дов, а также снижением емкости и индуктивности конденсато-
I—	. си2
ра (т ~ yJLC). При этом уменьшение энергии вспышки Е = ——
компенсируется за счет увеличения напряжения на конденсаторе
U. Использование высокого напряжения, около 25—30 кВ, позво-
ляет применять конденсаторы с небольшой емкостью, которые
имеют меньшие размеры и индуктивность. Во всех случаях для
уменьшения индуктивности цепи разряда желательно конденса-
тор размещать рядом с лампой и соединять их широкими мед-
ными шинами. Для инициирования разряда лучшим вариантом
являются управляемые (трехэлектродные) разрядники, которые
имеют наименьшие и стабильные времен^ запаздывания пробоя
по отношению к запускающему импульсу. В качестве разрядника
можно использовать и саму импульсную лампу. В этом случае
лампу по всей длине можно обмотать несколькими витками тон-
кого медного провода, на который подается короткий поджигаю-
щий импульс высокого напряжения (15 кВ). Необходимо только
изолировать этот провод от основной высоковольтной цепи. Этот
вариант обладает большими и некотролируемыми запаздывания-
ми пробоя, однако при временах основного импульса порядка
5-10 мкс он вполне приемлем.
Увеличение напряжения питания ограничивается фактором
разрушения лампы, который пропорционален £/4. Поскольку
разрешающее время определяется световым, а не электрическим
импульсом, в этом случае важным фактором временного раз-
решения установки является рекомбинационное свечение газа,
сильно затягивающее световой импульс. Рекомбинационное све-
чение уменьшается с увеличением внутренней поверхности лам-
пы, уменьшением свободного пробега возбужденных молекул и
Добавлением тушащих газов (азота, кислорода). Рекомбинацион-
518
Глава 7. Импульсный фотолиз
ное свечение растет с увеличением энергии вспышки. Иногда
для увеличения разрешающей способности установки (t ~ 10~7 с)
используют самосжимающийся импульсный разряд в газах (так
называемый Z-пинч).
Мощный световой поток, попадающий на образец, рассеива-
ется стенками кюветы и мельчайшими пылинками, присутству-
ющими в растворе. Рассеянный кюветой свет попадает на щель
монохроматора и на ФЭУ. Если не принимать специальных мер,
снижающих интенсивность рассеянного света, то ФЭУ может
перегрузиться и сигнал, поступающий на осциллограф, будет
сильно искажен. Обычно используются следующие приемы для
уменьшения влияния рассеянного света, попадающего на ФЭУ:
1)	применение спектральных ламп с высокой световой интен-
сивностью позволяет уменьшить щель монохроматора и тем са-
мым снизить интенсивность рассеянного света;
2)	рассеянный свет не является направленным, и поэтому его
интенсивность уменьшается с квадратом расстояния от кювет-
ного отделения до монохроматора. Таким образом, чем дальше
находится образец от монохроматора, тем меньше сказывается
фон рассеянного света;
3)	снижение интенсивности рассеянного света, попадающего
на монохроматор, достигается тщательной фокусировкой спект-
рального источника света и его диафрагмированием перед фоку-
сирующими линзами, находящимися между кюветой и монохро-
матором;
4)	для снижения интенсивности неактивного рассеянного
света используются светофильтры. При помощи одного или не-
скольких светофильтров вырезают необходимую спектральную
область так, что если промежуточные продукты поглощают в дру-
гой области длин волн, то влияние рассеянного света будет отсут-
ствовать, так как он поглощается светофильтрами. Поскольку
большинство органических ароматических соединений поглоща-
ет в ближней ультрафиолетовой области, а промежуточные про-
дукты (ионы, радикалы, ион-радикалы и триплетные молекулы),
как правило, поглощают в видимой области спектра, наиболее
важными и широко используемыми светофильтрами являются
следующие: УФС-1, УФС-2 и УФС-6. Спектральные характери-
стики этих светофильтров приведены в гл. 1 (см. рис. 1.23). При
использовании кюветы с рубашкой возможно применение жид-
костного фильтра.
Эффект от применения светофильтров не ограничивается
только снижением интенсивности рассеянного света. Очень ча-
1. Аппаратура
519
сто нежелательно поглощение образцом короткого ультрафио-
летового излучения, приводящего к побочным фотохимическим
реакциям. Кроме того, в сложных системах иногда жестким тре-
бованием является поглощение света только одним из компонен-
тов, чтобы избежать фотолиза добавок или растворителя. Все эти
требования выполняются при определенном подборе светофиль-
тров. При больших квантовых выходах фотопроцессов и хорошей
светоотдаче импульсных ламп возможно применение узкополос-
ных фильтров, например светофильтров для выделения ртутных
линий (313, 365, 405 нм и др.) или комбинации фильтров УФС и
фильтров БС, которые выделяют определенную часть ультрафио-
летовой области. Вместо фильтров БС могут быть использованы
фильтры ЖС-3 и ЖС-20, имеющие пропускание в области 313
и 300 нм соответственно. В качестве спектральных источников
света, как правило, используются лампы с широким спектром
излучения. К таким лампам относятся ксеноновые газоразряд-
ные лампы, ксеноново-ртутные лампы, излучающие в видимой
и ультрафиолетовой областях спектра; лампы накаливания, из-
лучающие в видимой области, и лампы накаливания с добав-
ками галогенов, излучающие в видимой и ближней ультрафио-
летовой областях. Современные ксеноновые лампы (ДКСШ-75,
ДКСШ-120), имеющие малый зазор между электродами и боль-
шую стабильность дуги, наиболее часто используются в каче-
стве спектральных ламп в импульсных установках. Однако, если
требуется иметь высокую стабильность по свету в течение дли-
тельного времени, необходимо использовать галогенные лампы
(КГМ-75, КГМ-100). Эти лампы имеют большую яркость и срок
службы по сравнению с обычными лампами накаливания. Кро-
ме того, небольшие размеры нити накаливания позволяют легко
фокусировать свет на щель монохроматора. Питание этих ламп
обеспечивается стандартными стабилизированными источника-
ми питания. Лампы марки КГМ можно использовать в области
380—1100 нм. Иногда при работе в полосе поглощения исходного
соединения, т.е. на фоне рассеянного света, выгодно использо-
вать ртутные лампы с линейчатым спектром, что позволяет пол-
ностью избавиться от рассеянного света, так как можно работать
при узких щелях монохроматора, поскольку спектральная ши-
рина ртутных линий очень мала. Но применение ртутных ламп
ограничено положением ртутных линий в спектре.
Так как время отклика современных ФЭУ около 1 нс, вре-
меннбе разрешение установки лампового импульсного фотолиза
определяется обычно длительностью фотолизующего импульса
520
Глава 7. Импульсный фотолиз
и не превышает 1 мкс. За счет существования длинного «хво-
ста» в фотолизующем импульсе разрешение может ухудшаться до
5—10 мкс.
Несмотря на невысокое временное разрешение, установки
лампового импульсного фотолиза продолжают использоваться,
так как за счет большой энергии светового фотолизующего им-
пульса и длины кюветы они имеют большую чувствительность.
Можно показать, что любая установка импульсного фотолиза
может быть охарактеризована произведением (£(p)min, где е — ко-
эффициент экстинкции промежуточной частицы, <р — квантовый
выход ее образования. Минимальная регистрируемая величина
£<р определяется энергией фотолизующего светового импульса,
длиной кюветы, областью регистрации, напряжением на ФЭУ,
которое определяет уровень шумов, и т.д. Для установок лампо-
вого импульсного фотолиза характерна величина (£ф)тт « Ю-2,
тогда как для лазерного импульсного фотолиза этот параметр на
2—3 порядка больше.
1.3. Наносекундный импульсный фотолиз
Изучение промежуточных частиц в наносекундном временнбм
диапазоне проводится на установках импульсного фотолиза с
применением различных типов лазеров. В первых установках ис-
пользовали рубиновый лазер с излучением на 694 нм и длитель-
ностью импульса 30 нс. Позднее более популярным стал лазер
на AHF:Nd3+ с основной гармоникой на 1064 нм. Усилители на
неодимовом стекле и нелинейные кристаллы позволяют получать
импульсы второй (532 нм), третьей (355 нм) и четвертой (266 нм)
гармоник с длительностью 10—15 нс и энергией 20—100 мДж.
Газоразрядные лазеры позволяют получать световые импуль-
сы в УФ-области спектра без применения кристаллов-удвоителей
частоты. Самым простым вариантом такого типа лазера является
азотный лазер с длительностью импульса 7 нс на длине волны
337 нм. Можно использовать двухкаскадный азотный лазер с дли-
тельностью импульса 1 нс и энергией 400 мкДж при частоте по-
вторения 5 Гц. Перестраиваемые лазеры на красителях с накачкой
от неодимового лазера позволяют получать импульсы длительно-
стью 1—2 нс с энергией около 1—10 мДж при частоте повторения
10 Гц. Эксимерные лазеры дают возможность использовать им-
пульсы с длительностью 7—15 нс с энергией 10—100 мДж. Осо-
бенно популярным является эксимерный лазер на ХеС1 с длиной
волны излучения 308 нм. Это излучение уже поглощает большое
1. Аппаратура
521
Рис. 7.2. Принципиальная схема установки лазерного импульсного
фотолиза: 1 — зондирующая лампа, 2 — линза, 3 — лазер, 4 — кювета
с образцом, 5 — монохроматор, 6 — фотоумножитель, 7 — усилитель,
8 — АЦП, 9 — компьютер
количество молекул, однако оно еще не вызывает интенсивную
люминесценцию кварцевой оптики. Принципиальная схема уста-
новки лазерного импульсного фотолиза, работающего в наносе-
кундной области, представлена на рис. 7.2.
Переход в наносекундную область требует увеличения интен-
сивности зондирующего света. Дело в том, что дробовой шум
фотоприемника определяется величиной
/щ ~	,
где /к — ток катода фотоприемника, AF— ширина полосы частот
системы регистрации. Величина оптического поглощения про-
порциональна току катода фотоприемника и интенсивности зон-
дирующего света I. Чувствительность (отношение сигнал/шум)
определяется выражением
5“-^-
Таким образом, для сохранения чувствительности установки им-
пульсного фотолиза по оптическому поглощению при расшире-
нии полосы сигнала необходимо повышение интенсивности зон-
дирующего света.
По этой причине в качестве источника зондирующего све-
та в наносекундном лазерном импульсном фотолизе использу-
ются ксеноновые лампы (ДКСШ-120, ДКСШ-150) с дополни-
тельным импульсом, имеющим плоскую вершину. В обычном
Режиме маломощный дуговой разряд в лампе создает канал с вы-
сокой электропроводностью (дежурная дуга), что обеспечивает
замыкание тока дополнительного импульсного разряда с током
100—200 А и длительностью 1 мс, создаваемого с помощью тири-
522
Глава 7. Импульсный фотолиз
сторных ключей. В видимой области спектра во время импульса
происходит увеличение интенсивности примерно в 10—20 раз,
в УФ-области — в -100 раз из-за увеличения температуры дуги
и смещения максимума излучения в фиолетовую часть спектра.
Для стабилизации вершины светового импульса можно исполь-
зовать пассивные индуктивно-емкостные (LC) формирователи.
Форма светового импульса может значительно отклоняться от
формы импульса тока, что связано с гидродинамическими про-
цессами в дуге (расширение канала разряда, накопление частиц
в облаке разряда из-за испарения материала электродов). Эти
процессы происходят с характерными временами 10—100 мкс, и
для их устранения необходимо осуществлять стабилизацию ин-
тенсивности зондирующего света. Для импульсного источника
зондирующего света, в котором стабилизация интенсивности
вершины импульса осуществляется с помощью обратной связи
по току дуги или по величине сигнала с дополнительного ФЭУ
(стабилизация по свету), можно получить стабильность ~ 0,1%,
что отвечает изменению оптической плотности -5 • 10-4.
В случае импульсного высокоинтенсивного источника зонди-
рующего света ФЭУ должен работать при высоких (~10-5 А) то-
ках фотоэмиссии с фотокатода и больших (~10-2 А) токах анода.
Для устранения эффекта усталости ФЭУ (необратимая деграда-
ция) необходимо использовать уменьшенное число каскадов уси-
ления ФЭУ, снимая сигнал с одного из динодов, или импульс-
ное управление усилением ФЭУ (запирание). При импульсном
запирании ФЭУ достигается коэффициент запирания - 104 при
времени отпирания -50 нс.
Сигнал с ФЭУ при импульсном зондирующем источнике по-
вторяет профиль зондирующего света, на плоской вершине кото-
рого присутствует кинетика поглощения, которая обычно равна
10-2 и менее от полной интенсивности света (рис. 7.3). Для уве-
личения динамического диапазона и чувствительности регистра-
ции сигнала промежуточного поглощения предложены различ-
ные способы компенсации зондирующего света /0-
Предпочтительным является способ компенсации, когда ин-
тенсивность зондирующего света запоминается непосредственно
перед лазерным импульсом схемой выборки—хранения и вычи-
тается из входного сигнала. В этом случае может быть достигнута
точность компенсации ±0,25% от величины сигнала зондирую-
щего света. Цифровой способ компенсации предполагает запоми-
нание входного сигнала, измерение аналого-цифровым преобра-
зователем и компенсацию на входе усилителя цифро-аналоговым
1. Аппаратура
523
Рис. 7.3. Зондирующий импульс длительностью около 1 мс (а) и кине-
тика изменения поглощения на его фоне (б) в методе наносекундного
лазерного фотолиза
преобразователем (ЦАП) с точностью ~3  10-4. В последнее вре-
мя для регистрации сигналов с ФЭУ все чаще используются циф-
ровые осциллографы с встроенными АЦП.
Наносекундный лазерный импульсный фотолиз в настоящее
время имеет хорошую чувствительность, развитые системы циф-
ровой регистрации и обработки кинетической и спектральной
информации. Наносекундное временнбе разрешение позволяет
исследовать самые быстрые бимолекулярные реакции, за исклю-
чением, может быть, геминальной рекомбинации, которая про-
текает во временнбм интервале 0,1—1 нс.
Метод импульсного фотолиза в настоящее время использует-
ся для изучения различных фотохимических и фотофизических
процессов. Одним из главных ограничений в применении этого
метода является требование к оптической чистоте образцов. При-
сутствие сильно рассеивающих частиц приводит к значительному
уменьшению интенсивности зондирующего света и соответству-
ющей потере чувствительности.
При небольших коэффициентах экстинкции промежуточных
частиц также возникают трудности с их регистрацией. Уже от-
мечалось, что чувствительность установок импульсного фотолиза
можно охарактеризовать произведением (е ф)тт- Для наносекунд-
ного лазерного импульсного фотолиза с характерной энергией
лазерного импульса 50 мДж (е <p)min == 102 М-1см-1. Таким обра-
зом, при максимальном квантовом выходе (<р == 1), коэффициент
524
Глава 7. Импульсный фотолиз
экстинкции е = 10 2 М-1см-1 будет отвечать сигналу, сравнимому
с шумами, которые соответствуют изменению оптической плот-
ности ДД = 5 • 10-4—10-3. Для уверенной регистрации сигнала с
последующей обработкой при получении кинетической инфор-
мации необходимо, чтобы величина сигнала была на прорядок
выше величины шумов. Таким образом, коэффициент экстинк-
ции промежуточных частиц должен быть е > 102—103 М-1см-1.
Цифровое накопление сигнала может понизить эту величину в
3—5 раз.
При перекрывании полос поглощения нескольких промежу-
точных продуктов анализ спектров усложняется. В случае, если
времена жизни этих частиц существенно отличаются, определе-
ние раздельных спектров становится возможным при глобальной
обработке всего кинетического массива (одновременном расчете
кинетических кривых и подгонке под экспериментальные кри-
вые на многих длинах волн). В случае реакций второго поряд-
ка (рекомбинации, диспропорционирования, аннигиляции) от-
сутствие величин коэффициентов экстинкции может затруднить
получение количественной информации о константах скорости
этих реакций.
Несмотря на приведенные выше ограничения, метод импульс-
ного фотолиза находит широкое применение для изучения про-
межуточных частиц и возбужденных состояний в органической и
неорганической химии, биологии, при исследовании фотохром-
ных превращений, фотополимеризации, процессов, происходя-
щих при фотосинтезе и зрении.
1.4. Пико- и фемтосекундный импульсный фотолиз
Многие фотохимические и фотофизические процессы проте-
кают значительно быстрее времени 1—10 нс, являющегося вре-
менном разрешением наносекундного лазерного импульсного
фотолиза. Для исследования быстрых процессов необходимо ис-
пользовать лазеры с пико- и фемтосекундными световыми им-
пульсами.
Создание пикосекундных лазеров (они появились в 1965 г.)
стало возможным благодаря применению так называемого режи-
ма синхронизации мод. Синхронизация мод — явление, исполь-
зуемое в лазерах для получения коротких импульсов излучения с
большой амплитудой, основано на том, что несколько мод излу-
чения лазера могут складываться и образовывать импульсы очень
малой длительности и большой интенсивности. Длительность
каждого импульса обратно пропорциональна числу синхронизи-
1. Аппаратура
525
рованных мод, а мощность прямо пропорциональна его квадра-
ту. Существует активная и пассивная синхронизация мод. Так,
в случае активной синхронизации мод требуется специальное
устройство, которое будет синхронизировать моды (синхронная
накачка специальным модулятором в режиме модуляции доброт-
ности Q-модуляции), тогда как при пассивной синхронизации
это происходит автоматически из-за особенностей конструкции
лазера. Лазеры с активной синхронизацией сегодня уже практи-
чески не используются из-за сложности изготовления устройств
синхронизации. Модуляция добротности — метод, применяемый
для увеличения мощности излучения лазера. При использовании
модуляции добротности лазер работает в импульсном режиме.
Основная идея метода состоит в том, что во время накачки наме-
ренно «ухудшают» свойства оптического резонатора, не давая ла-
зеру излучать. Благодаря этому мощность не расходуется на излу-
чение и удается получить значительную инверсную населенность
энергетических уровней активной среды. Далее свойства резона-
тора быстро «улучшают» и вся накопленная энергия реализуется
в виде короткого мощного импульса. При пассивной синхрони-
зации действует другой механизм, который в упрощенной фор-
ме сводится к следующему. Когда импульс света проходит через
просветляющийся фильтр, «хвосты» импульса, имеющие малую
интенсивность, ослабляются в нем из-за поглощения, а вершина
импульса с большой интенсивностью проходит — импульс ста-
новится узким. Этот процесс повторяется с периодом Т = 2L/c
(L — длина резонатора, с — скорость света в резонаторе), и на
выходе образуется последовательность мощных пикосекундных
импульсов. Одновременно с синхронизацией мод имеет место и
модуляция добротности резонатора. Пассивная синхронизация
мод технически намного проще, чем активная.
Первым поколением пикосекундных лазеров были твердотель-
ные лазеры с просветляющимся поглотителем, обеспечивающим
пассивную синхронизацию мод; они могут генерировать импуль-
сы длительностью до 10 пс. Второе поколение составляют лазеры,
в которых активная среда — растворы органических красителей.
Лазеры на красителях имеют огромную ширину полосы усиления
(15-20 нм или порядка 100 ТГц в единицах частоты), позволяя
перестраивать длину волны в широком диапазоне. Применение
в таких лазерах просветляющихся поглотителей позволило по-
лучить импульсы длительностью до 0,5 пс. Прорыв в фемтосе-
кундную область впервые осуществлен с лазером непрерывного
Действия на красителе, когда удалось получить импульсы дли-
тельностью 0,1 пс, т.е. 100 фс. Импульс малой длительности име-
526
Глава 7. Импульсный фотолиз
ет очень широкий спектр. В диспергирующей среде отдельные
части спектра движутся с различными групповыми скоростями, и
при нормальной дисперсии длинноволновые составляющие дви-
жутся быстрее коротковолновых, при аномальной — наоборот.
В результате интервалы между составляющими различных частот
становятся неодинаковыми — импульс расплывается. В случае
нормальной дисперсии среды частота увеличивается от начала
импульса к его концу. Чтобы устранить растяжение импульса,
нужно пропустить его через среду с аномальной дисперсией,
имеющей обратный знак. Было обнаружено, что этого же можно
добиться при помощи призм или дифракционных решеток, тра-
диционно используемых в спектроскопии для пространственно-
го разделения частот. Длинноволновые составляющие переднего
фронта импульса задерживаются по отношению к коротковолно-
вым составляющим заднего его фронта, задний фронт «догоняет»
передний, импульс сжимается. Так удалось получить от лазеров
на красителях импульсы длительностью примерно 50 фс.
Дальнейшее развитие фемтосекундных лазеров связано с ис-
пользованием нелинейных свойств среды, возникающих в поле
мощного лазерного излучения. К 1990 г. был реализован новый
способ пассивной синхронизации мод без просветляющегося
поглотителя — самосинхронизация. Нелинейные свойства среды
проявляются в том, что ее показатель преломления п начинает
зависеть от интенсивности излучения I. Впервые эффекты нели-
нейных свойств среды использовали для получения сверхкорот-
ких импульсов в лазере непрерывного действия на титан-сапфи-
ре. Эти лазеры третьего поколения могут генерировать импульсы
длительностью от десятков фемтосекунд до 5—6 фс (такие пре-
дельные значения соответствуют двум-трем периодам световых
колебаний).
В последнее время наиболее широко используемой системой
для генерации сверхкоротких световых импульсов стал лазер на
Ti:Sapphire. Ион Ti3+ в сапфировой решетке (А12О3) имеет широ-
кую полосу поглощения в области 514—532 нм, где происходит
эффективное поглощение излучения накачки, и широкую полосу
люминесценции в области 750—900 нм, что позволяет получать
сверхкороткие импульсы и перестраивать длину волны генерации
в этом интервале. Использование Ti:Sapphire кристалла позволи-
ло избавиться от громоздких и дорогостоящих систем скоростной
прокачки растворов, характерных для лазеров на красителях. Ла-
зер на Ti: Sapphire обычно накачивается излучением ионного Аг-
лазера (514,5 нм) или второй гармоникой Nd:YAG-, Nd:YLF- и
1. Аппаратура
527
Ь1с1:¥УО-лазеров (527-532 нм). Наиболее эффективная генерация
излучения для Ti: Sapp hire-лазера происходит в области 800 нм.
Так как временное разрешение ФЭУ ограничено величиной
порядка 0,1—1 нс, использование пико- и фемтосекундных им-
пульсов для возбуждения реакционной системы должно сопро-
вождаться существенным изменением системы регистрации.
В этом случае от кинетической фотометрии, которая обычно ис-
пользуется в микро- и наносекундном диапазоне, переходят к
импульсной спектроскопии с регистрацией спектра промежуточ-
ного поглощения в определенный момент времени. Временная
развертка осуществляется введением оптической линии задержки
между фотолизующим и зондирующим импульсами. Блок-схема
установки лазерного импульсного фотолиза с пико- и фемто-
секундным разрешением с использованием Ti:Sapphire-лазера
представлена на рис. 7.4.
Два зеркала Ml и М2 переключают систему с измерения кине-
тики флуоресценции в режиме Up-Conversion на измерение про-
межуточного поглощения (Pump-Probe). Одно из зеркал имеет
100% отражение, другое (обычная кварцевая пластинка без вся-
кого покрытия) делит лазерный импульс. Если Ml является 100%
зеркалом, то лазерный пучок направляется на Up-Conversion си-
стему, и в этом случае М2 переправляет 4% света на автокор-
релятор. Если Ml расщепляет пучок, 4% направляется на авто-
коррелятор для определения профиля импульса, а остальная часть
поступает на усилитель и используется в Pump-Probe-системе.
В фемтосекундном Ti:Sapphire-усилителе используется схе-
ма усиления, включающая частотный расширитель и сборщик
импульса, 8-проходной конфокальный усилитель и компрессор
импульса. Усилитель накачивается второй гармоникой Nd:YAG-
лазера с частотой повторения 5—10 Гц, энергией импульса 10 мДж
рис. 7.4. Блок-схема установки с использованием фемтосекундного
Ti: Sapphire-лазера
528
Глава 7. Импульсный фотолиз
(532 нм) и длительностью 10 нс. Усилитель настроен на 800 нм и
обычная энергия усиленного импульса составляет 0,3—0,5 мДж.
Ширина импульса, измеренная автокоррелятором, равна 60-
80 фс. Важно синхронизовать все компоненты системы (фемто-
секундный генератор, сборщик, накачивающий Кд:УАО-лазер).
Для этой цели используется электронная система PPCU (Pump-
Probe Control Unit). Она же проводит компьютерный контроль
pump-probe экспериментов. Pump-probe измерительная система,
принципиальная оптическая схема которой показана на рис. 7.5,
использует усиленные фемтосекундные импульсы.
Сформированный фемтосекундный импульс попадает на не-
линейный кристалл (SHG) для генерации второй гармоники
(400 нм), излучение которой сначала направляется на линию за-
держки и затем для возбуждения образца. Часть пучка основ-
ной гармоники (800 нм), отражаясь от зеркала Ml, попадает на
генератор суперконтинуума, который представляет собой излу-
чение в широкой спектральной области (белый свет). Генера-
ция происходит на пластинке сапфира толщиной 4 мм (или на
4-миллиметровой кварцевой кювете с водой). Коллимированный
линзами пучок белого света затем расщепляется на два с исполь-
зованием кварцевой пластины. Пучок, отраженный от передней
Генератор
Рис. 7.5. Pump-probe система для измерения промежуточных спектров
пико- и фемтосекундного временнбго разрешения. SHG — нелинейный
кристалл — генератор второй гармоники; М1 — делительное зеркало
(100% отражение на 800 нм и прозрачное на 400 нм); М2-М5 100%
отражающие зеркала; L1, L2 — линзы; CF — светофильтр; ПЗС — реги-
стрирующая камера с ПЗС-матрицей
1. Аппаратура
529
поверхности пластины, при измерении спектров промежуточно-
го поглощения используется в качестве сигнала, он пересекает
вращающийся образец в том же самом месте, где локализован
фотолизующий пучок. Пучок, отраженный от задней поверх-
ности кварцевой пластины, проходит через образец в стороне и
служит пучком сравнения при расчетах оптической плотности.
Диаметр всех пучков составляет примерно 100 мкм. Оба пучка
(фотолизующий и сравнения) пропускаются через светофильтр
(CF) и попадают на входную щель монохроматора на разной вы-
соте. На выходе монохроматора находится регистрирующая ка-
мера с охлаждаемой ПЗС (прибор с зарядовой связью) матрицей.
Пучки создают две развертки спектра в виде полосок на матри-
це, которые считываются компьютером для определения интен-
сивности в различных точках спектра. Полная развертка одного
спектра определяется дисперсией монохроматора и размерами
ПЗС-матрицы.
Обработка экспериментальных данных. В предварительном
эксперименте подбираются фильтры, для того чтобы элементы
ПЗС матрицы работали на линейном участке с достаточной ин-
тенсивностью, но без насыщения. С двух полосок считываются
спектры 1к£к) (сравнения) и /sig(l) (сигнала). Кроме того, из этих
спектров вычитается неравномерный по длине волны фон ПЗС
матрицы. Так как регистрация спектров производится в резуль-
тате накопления обычно 100 импульсов, для нормировки обоих
спектров измеряется суммарная энергия накачивающих импуль-
сов. Для корректировки экспериментов проводится также изме-
рение отношения
4f(*)
при закрытом возбуждающем пучке. В идеальном случае это от-
ношение должно быть равно единице при всех длинах волн. Экс-
периментально измеряемой величиной, из которой рассчитыва-
ется спектр, является отношение
д _ Aig(^) 1
P“/ref(X)a‘
Спектр (в виде оптической плотности промежуточного погло-
щения) определяется соотношением A(k) = —log|3, именно он и
записывается в файл.
В pump-probe экспериментах первичными данными является
набор Л,(Х), Л2(1), ... , ЛМ(Х) спектров при временах задержек
530
Глава 7. Импульсный фотолиз
/2, •••> (двумерный 2D массив данных A(t, X)). Так как на сверх-
коротких временах бимолекулярные процессы практически ис-
ключаются из рассмотрения, то обработка кинетических данных
проводится по экспоненциальным зависимостям с включением
1—5 экспонент. Простейшей ситуацией является реакция А —> В,
где продукт А возникает после поглощения кванта света и пере-
ходит в продукт В. В этом случае интерес представляют спектры
продуктов ЛА(Х) и ЛВ(Х) и время жизни возбужденного продукта
А*(та). Величина тА может быть определена при обработке кине-
тических данных по моноэкспоненциальной зависимости.
Нелинейный регрессионный метод (метод наименьших ква-
дратов) используется для определения временнйх параметров
экспонент. Основное уравнение полиэкспоненциальной модели
имеет вид
F(r) = a0 + Xaie *'
i
Оно может применяться тремя различными способами. Первый
использует ее в записанной выше форме, второй — в виде сверт-
ки с отдельно измеренной аппаратной функцией, а третий — в
виде свертки с гауссовой формой лазерного импульса. Во втором
и третьем случаях кинетика сигнала аппроксимируется функцией
F(t) = jR(t)F(T + t)dT,
где 7?(т) — аппаратная функция (функция отклика), измеренная
или симулированная (в последнем случае добавляется еще один
параметр — ширина гауссова импульса Дт). Качество подгонки
функции (фиттирования) оценивается с использованием метода
наименьших квадратов:
<у2 =	[F(Z)-А(Г,)]2, или о2 =	[F'(/|> + s)-А(/,)]2,
где Wj — весовой множитель временндй точки th s — относитель-
ная временная задержка между инструментальной функцией от-
клика и измеренной задержкой ($ — обязательный параметр для
второго и третьего случаев). Относительная временная задержка
между инструментальной функцией отклика и измеренной за-
держкой возникает в результате так называемого «чирпирования»
импульса белого зондирующего суперкотинуума. Из-за диспер-
сии оптических элементов системы регистрации зондирующее
излучение синей области спектра приходит на образец ранее из-
1. Аппаратура
531
лучения красного диапазона. В подгоночной процедуре произво-
дится минимизация а2 с использованием алгоритма случайного
поиска для определения наилучших параметров т„ задержки $ и
ширины импульса (третий из рассмотренных выше случаев). Ре-
шается также система линейных уравнений
^=0
да,
для определения наилучших предэкспоненциальных множите-
лей а,. Результатами расчетов являются параметры о, а, и т, для
первого случая и дополнительно s и Дт для второго и третьего
случаев соответственно.
Глобальное филирование. Важная информация о фотопроцес-
сах может быть получена из анализа спектров промежуточных
продуктов, которые обычно перекрываются. Для филирования
в этом случае можно использовать глобальный анализ, который
позволяет получать спектры, связанные с характерными време-
нами экспонент (decay associated spectra, DAS). В общем случае
DAS не соответствуют непосредственно спектрам промежуточ-
ных продуктов, однако на основе определенной схемы процессов
из DAS можно рассчитать спектры этих продуктов. 2D массив
данных апроксимируется функцией
F(/A) = a0(X) + ^a((X)Z	,
которая аналогична введенной ранее функции при подгонке
одной кинетической кривой. Отличие заключается лишь в том,
что амплитуды экспонент а/Х) и задержки s(k) теперь зависят от
длины волны. Метод филирования использует тот же алгоритм,
что и рассмотренный ранее при обработке одной кинетической
кривой. Времена Т; одинаковы для всех длин волн, поэтому могут
быть названы глобальными параметрами.
Предэкспоненциальные множители и задержки, зависящие от
Длины волны, являются локальными параметрами. Филирующая
программа генерирует глобальные параметры, затем рассчиты-
вает локальные параметры и соответствующие значения <у,2 при
каждой длине волны. Качество подгонки определяется глобаль-
ной суммой
где N — число кинетических кривых (длин волн).
532
Глава 7. Импульсный фотолиз
Для пробного импульса белого суперконтинуума нет компенса-
ции разницы групповой скорости света различных спектральных
диапазонов, поэтому время задержки зависит от длины волны.
Разница в задержке между синей и красной областями спектра
может достигать 1,5 пс, что почти в 10 раз превышает временнбе
разрешение на одной длине волны. По этой причине сигнал по-
глощения появляется сначала в синей области спектра, тогда как
в красной области в это время не происходит изменений, и толь-
ко примерно через 1 пс сигнал появляется и в этом районе спек-
тра. Таким образом, время-разрешенные спектры с разрешени-
ем лучше 1 пс не могут быть получены напрямую. Эта проблема
решается регистрацией спектров с их последующим глобальным
фиттированием. В этом случае программа определяет времена
спектры компонент о/Х) и спектр дисперсии s(X). Основываясь на
этих данных, можно реконструировать время-разрешенные спек-
тры и времена задержек. Неточность временнбй привязки спектра
будет определяться точностью фиттирования и временнбго разре-
шения при измерениях на одной длине волны.
В качестве примера рассмотрим обработку эксперименталь-
ных данных по фемтосекундному фотолизу для спирооксазина,
структура и оптический спектр которого приведены на рис. 7.6.
Рис. 7.6. Оптические спектры закрытой A-формы (А) спирооксази-
на, структура которого представлена над графиком. При возбуждении
A-формы образуется открытая В-форма, которая имеет полосу погло-
щения с максимумом на 660 нм. Содержание В-формы соответствует
превращению 12% спиорооксазина
1. Аппаратура
533
фотохромные свойства спирооксазинов определяются сущест-
вованием двух форм этих молекул — закрытой спиро-формы
(A-форма) и открытой мероцианиновой формы (В-форма). За-
крытая A-форма поглощает свет в УФ-области спектра, тогда как
открытая В-форма, помимо поглощения в УФ-области, имеет
интенсивную полосу поглощения в видимой части спектра (500—
700 нм), что придает глубокую окраску растворам и полимерным
пленкам, содержащим спирооксазины. Интерес к этим соедине-
ниям обусловлен их возможным практическим применением в
системах оптической записи информации, оптических фильтрах,
переключателях ферментативной активности и т.д.
Полагают, что возбуждение A-формы в УФ-области спектра
приводит к появлению открытой В-формы через промежуточ-
ный Х-изомер, который имеет структуру, близкую к исходной
A-форме, но с разорванной (С—О)-связью в спироузле. Экспе-
рименты с наносекундным временным разрешением показали,
что открытая В-форма возникает за время существенно короче
наносекунды. В работах с пикосекундным временном разреше-
нием установлено, что открытая В-форма образуется уже к 15 пс
после возбуждающего импульса. Исследования с фемтосекунд-
ным временном разрешением позволяют проследить динамику
образования окрашенной открытой В-формы.
На рис. 7.7 показаны экспериментальные промежуточные
спектры, появляющиеся при возбуждении спирооксазина в то-
луоле излучением второй гармоники (400 нм) Ti: Sapphire-лазера
при разных временных задержках между фотолизующим и зон-
дирующим импульсами. Раствор находится во вращающейся
кювете диаметром 4 см с оптической толщиной 1 мм. Спектр 7
является базовой линией. Спектры 2 и 3 демонстрируют чир-
пирование зондирующего импульса (поглощение приходит из
синей области). Спектр 4 показывает формирование полосы по-
глощения (540 нм) возбужденного состояния закрытой А-формы
спирооксазина, которое затем релаксирует в открытую В-форму
с полосой поглощения на 660 нм. Процесс образования откры-
той В-формы занимает около 10 пс. Полученный набор спектров
был обработан с помощью метода глобального фиттирования
по 4-экспоненциальной модели. Результирующие спектры ком-
понент и соответствующие временные константы приведены на
Рис. 7.8.
На рис. 7.9 показаны промежуточные спектры, формирующи-
еся при различных временах задержек.
Видно, что открытая В-форма формируется ко времени около
Ю пс. Процесс с характерным временем 1 пс скорее всего от-
534
Глава 7. Импульсный фотолиз
Рис. 7.7. Промежуточные спектры в зависимости от времени задержки
между фотолизующим и зондирующим импульсами для раствора спи-
рооксазина в толуоле (объяснения в тексте)
Рис. 7.8. Обработка спектров, пред-
ставленных на рис. 7.7, с помощью
метода глобального фиттирования
по 4-экспоненциальной модели.
1-4 — спектры амплитуд экспо-
нент с временами 1,1; 3,2; 132 и
10000 пс соответственно. Спектр 4
является спектром В-формы
Рис. 7.9. Промежуточные спектры
при различных временах задер-
жек, реконструированные с помо-
щью полученных констант экспо-
нент, представленных в подписи
к рис. 7.8
2. Применение импульсного фотолиза для исследования... 535
носится к релаксации возбужденного состояния A-формы в про-
межуточный изомер с разорванной (С-О)-связью. Время 3 пс,
по-видимому, характеризует скорость перехода Х-изомера в на-
бор изомеров плоской открытой В-формы. Более длинное время
132 пс может относиться к установлению равновесия между раз-
личными изомерными формами мероцианина.
2.	ПРИМЕНЕНИЕ ИМПУЛЬСНОГО ФОТОЛИЗА
ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
И СОСТОЯНИЙ
2.1.	Триплетные молекулы
Известно, что триплетные молекулы ароматических соедине-
ний имеют время жизни в растворах при комнатной температуре
от 10-7 до 10-2 с. Эта временная область удобна для изучения по-
ведения триплетных молекул как ламповым, так и лазерным на-
носекундным импульсным фотолизом. На примере исследования
триплетных молекул могут быть продемонстрированы основные
особенности применения метода импульсного фотолиза, а также
измерения характеристик короткоживущих продуктов.
Поскольку при импульсном фотолизе достигается значитель-
ная концентрация триплетных молекул, они могут изучаться при
помощи абсорбционной спектроскопии.
Метод импульсного фотолиза позволяет непосредственно сле-
дить за кинетикой гибели триплетных молекул в растворе при
обычных температурах. Поглощение света происходит за счет
электронных переходов между возбужденными триплетными
состояниями (рис. 7.10). В настоящее время получены спектры
триплет-триплетного поглощения для многих органических со-
единений в твердой, жидкой и газовой фазах. На рис. 7.11 при-
ведены спектры триплет-триплетного поглощения для некоторых
ароматических углеводородов.
Спектры триплет-триплетного поглощения являются, как пра-
вило, диффузными и малоинтересны для структурного анализа;
они в основном служат средством для идентификации и количе-
ственной оценки концентрации триплетных молекул.
2.1.1.	Определение коэффициентов экстинкции
1.	Метод опустошения основного синглетного состояния
{Depletion метод). При переходе молекул в триплетное состояние
их концентрация в основном синглетном состоянии уменьшается
536
Глава 7. Импульсный фотолиз
Рис. 7.70. Схема энерге-
тических уровней в ор-
ганических молекулах и
триплет-триплетное по-
глощение
Рис. 7.7 7. Спектры трип-
лет-триплетного поглоще-
ния ароматических угле-
водородов (7 — нафталин,
2 — трифенилен, 3 — фе-
нантрен), полученные с
помощью импульсного
фотолиза при 77 К
на величину, которая может быть определена по уменьшению
спектра синглет-синглетного поглощения. Этот способ опреде-
ления е удобен, если спектры синглет-синглетного и триплет-
триплетного поглощения не перекрываются. Степень уменьше-
ния полосы поглощения под действием импульсного освещения
является мерой концентрации триплетных молекул. Коэффици-
ент экстинкции триплет-триплетного поглощения рассчитывает-
ся по формуле
vei-AZ#
ТЛ/« '
2. Применение импульсного фотолиза для исследования... 537
где £о1 — коэффициент экстинкции синглетного поглощения
на длине волны Хь Д£>о' — уменьшение оптической плотности
синглетного поглощения на длине волны ADj2 — оптическая
плотность триплет-триплетного поглощения на длине волны Х2.
Коэффициент экстинкции триплет-триплетного поглощения
можно определить путем измерения оптической плотности трип-
лет-триплетного поглощения при различных длинах волн в об-
ласти поглощения молекул, находящихся в основном состоянии.
Оптическая плотность триплет-триплетного поглощения опреде-
ляется следующим выражением:
£>(/) = (ет - е0)4 / ехР(“1~)’
где ет, £о — коэффициенты экстинкции триплет-триплетного по-
глощения и поглощения молекул в основном состоянии соответ-
ственно; Ау° — концентрация триплетных молекул после вспыш-
ки; / — длина кюветы; тт — время жизни триплетных молекул.
Для разных длин волн будут выполняться следующие равенства:
Д = (ет — £о)Х1 -^т »
z>2 = (еТ ~ ео)^2 -^Т I»
D3 = (еТ ~ ео)^’ -^т I-
Полагая, что ет изменяется линейно в анализируемой области
синглет-синглетного поглощения, получим четвертое уравнение:
£у — Еу1 — Х2
Еу — Ет’ Х3 — Х2
Решая систему этих уравнений, получим значения е триплет-
триплетного поглощения при трех длинах волн.
2.	Метод дозовой характеристики. При больших временах
жизни триплетных молекул, особенно если спектры синглет-
синглетного и триплет-триплетного поглощения перекрывают-
ся, можно использовать метод определения £т по зависимости
оптической плотности триплет-триплетного поглощения ДР от
электрической мощности фотолитической вспышки при исполь-
зовании лампового фотолиза или от интенсивности света как в
ламповом, так и в лазерном фотолизе. При увеличении мощности
вспышки (интенсивности света) оптическая плотность триплет-
триплетного поглощения будет увеличиваться до тех пор, пока
все молекулы не перейдут в триплетное состояние. Это связано
538
Глава 7. Импульсный фотолиз
с тем, что за время вспышки одна и та же молекула может не-
сколько раз поглотить свет. При этом
г» _ ^тах
£Т
с0 1
где с0 — начальная концентрация вещества; / — длина кюветы.
3.	Метод триплет-триплетной аннигиляции. Коэффициент
экстинкции триплет-триплетного поглощения может быть оценен
из кинетики дезактивации триплетных молекул. При большой
концентрации триплетных молекул наблюдается взаимодействие
между ними (триплет-триплетная аннигиляция). Из кинетики ги-
бели триплетных молекул по второму порядку определяют отно-
сительную константу триплет-триплетной аннигиляции £ОТН=2А:/
ет. Поскольку константа к при этом близка к значению диффузи-
онной константы kd, определяемой выражением kd = 8ЯТ/ЗОООт],
где Г| — вязкость среды, получаем
3000 "П^оти
4.	Метод триплет-триплетного переноса энергии. Этот метод
основан на сравнении параметров исследуемого спектра с извест-
ным спектром (Т—Т)-поглощения подходящей молекулы, которые
сменяют друг друга после лазерного импульса за счет передачи
энергии между донором и акцептором. Естественно, что данный
метод имеет ряд ограничений. Спектры (Т—Т)-поглощения доно-
ра и акцептора не должны существенно перекрываться, энергия
триплетного уровня донора должна быть выше энергии триплет-
ного состояния акцептора, константа скорости передачи энергии
должна успешно конкурировать с процессом (Т—Т)-аннигиляции
донора. Применение этого метода показало, что, если триплет-
ные уровни двух молекул отличаются более чем на 10 кДж/моль,
перенос энергии происходит с константой скорости, близкой к
диффузионному пределу.
Рассмотрим пример с использованием в качестве донора три-
плетной энергии бензофенона. При облучении бензофенона в
углеводородном растворителе (например, циклогексане) образу-
ются триплетные молекулы бензофенона (Дт), которые отрывают
атомы водорода от растворителя (S) и дают кетильный радикал
R*. В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия три-
плетного уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона,
наблюдается уменьшение поглощения кетильных радикалов. При
этом появляется триплет-триплетное поглощение молекул акцеп-
2. Применение импульсного фотолиза для исследования...
539
тора (Ат), которое обусловлено переносом энергии с триплетного
уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора:
(С6Н5)2СО-----> 3[(С6Н5)2СО],
3[(С6Н5)2СО] + С6Н12----> (СбН5)2С*ОН,
3[(С6Н5)2СО] + А----> (С6Н5)2СО + 3А.
В присутствии акцептора триплетной энергии выполняется
следующее равенство:
Ет Er- Er- ’
где РАт — оптическая плотность триплет-триплетного погло-
щения молекул акцептора; D^. и Dr. — оптические плотности
поглощения кетальных радикалов в отсутствие и в присутствии
акцептора триплетной энергии соответственно; eR. и Еу — коэф-
фициенты экстинкции поглощения кетальных радикалов и три-
плетных молекул акцептора. Коэффициент экстинкции триплет-
триплетного поглощения молекул акцептора будет равен
В качестве донора триплетной энергии может быть исполь-
зовано любое соединение с известным £т и достаточно большим
временем жизни триплетных молекул. В присутствии акцептора
триплетной энергии выполняется следующее соотношение:
Еу_ />у
Еу ”
где £у и £у — молярные коэффициенты экстинкции триплет-
триплетного поглощения донора и акцептора соответственно;
Ру — максимальная оптическая плотность триплет-триплетного
поглощения донора в отсутствие акцептора триплетной энергии;
Ру — максимальная оптическая плотность триплет-триплетного
поглощения акцептора в присутствии донора триплетной энергии.
2.1.2.	Определение квантовых выходов
Квантовый выход является одним из фундаментальных па-
раметров фотохимических реакций, демонстрирующим относи-
540
Глава 7. Импульсный фотолиз
тельный вклад канала фотопревращения в суммарный процесс
исчезновения возбужденного состояния молекулы. Теоретиче-
ский расчет этой величины в настоящее время невозможен или
затруднен, поэтому он обычно определяется экспериментальным
образом. В стационарных фотохимических измерениях квантовый
выход конечных продуктов (или квантовый выход исчезновения
исходных молекул) измеряется с использованием различных ак-
тинометрических систем, с помощью которых можно определить
количество поглощенных квантов света. Измерение квантового
выхода в импульсном фотолизе осложняется коротким временем
жизни промежуточных частиц. Ниже представлены методы опре-
деления квантового выхода в этих случаях.
Квантовый выход промежуточной частицы может быть легко
измерен, если она имеет полосу поглощения в доступной спек-
тральной области, известен ее коэффициент поглощения и из-
мерена интенсивность светового импульса. В методе лазерного
импульсного фотолиза количество квантов в импульсе можно
определить либо измерителем мощности (например, ИМО-2Н с
болотометрической головкой), либо с помощью подходящей ак-
тинометрической системы. Ввиду монохроматичности лазерного
излучения доля поглощенного света в этом случае достаточно
точно определяется оптической плотностью раствора на лазер-
ной длине волны. Перед кюветой с образцом обычно ставится
диафрагма с известной площадью, поэтому можно рассчитать
интенсивность света, падающего на квадратный сантиметр.
Для лампового импульсного фотолиза измерение интенсив-
ности светового импульса провести значительно сложнее. В этом
случае можно использовать раствор соединения, для которого
известен квантовый выход, однако всегда остается вопрос о пра-
вильном определении доли поглощенного света из-за широкого
спектрального состава возбуждающей вспышки света.
1.	Актинометрический метод. Если известен молярный коэф-
фициент экстинкции триплет-триплетного поглощения, то кван-
товый выход образования триплетных молекул Фт может быть
определен из отношения концентрации триплетных молекул к
концентрации синглетно-возбужденных молекул (или к интен-
сивности поглощенного света в эйнштейнах):
ф
[*А]
Концентрация триплетных молекул равна
2. Применение импульсного фотолиза для исследования...
541
др
[3А] =
(Ет-Е0)/
где &D — изменение оптической плотности раствора при им-
пульсном облучении; ет, Ео — коэффициенты экстинкции погло-
щения триплетных и синглетных молекул соответственно.
Концентрация возбужденных синглетных молекул равна
[,А*] = 7а=у[А0],
где у — доля исходных молекул [Ао], поглотивших свет 1а. Отсюда
квантовый выход триплетных молекул равен
др	др
Фт —
(Ет-е0)У[4>]/ (ет-е0)/ 1а
Точность определения Фт этим методом составляет 20—30% и в
основном зависит от точности определения величины у или ин-
тенсивности поглощенного света.
2.	Метод дозовой характеристики. Данный метод позволяет
находить квантовый выход триплетных молекул. Для этого стро-
ится зависимость оптической плотности поглощения триплетных
молекул от интенсивности импульсного света для стандарта (ДР0)
и изучаемого соединения (ДР*). Такие зависимости называются
дозовыми характеристиками (рис. 7.12). Квантовые выходы три-
плетных молекул для стандарта Ф? и исследуемого вещества Ф|
соответственно равны
Ф? =-----—------, ф* =
(ет-е0)о//ов (Ет-Е0)х//а*
дрх
₽ис. 7.12. Дозовые харак-
теристики стандарта(1) и
исследуемого вещества
(2)
542
Глава 7. Импульсный фотолиз
где la, la — дозы поглощенного света исследуемым веществом и
стандартом соответственно.
Квантовый выход триплетных молекул исследуемого вещества
равен
ф* =	. (£т~£о)<».
(Ет-е0)х Ц
Отношение 1“ /I* можно заменить отношением долей поглощен-
ного света стандартом и исследуемым веществом Уа/lx- Отноше-
ние А/У/А/У заменяется отношением тангенсов углов наклона
дозовых характеристик на линейном участке:
Ф* = фа .. £Т~£0 Ya
tgae е£-е5т/
Величины у, и ух определяются по спектрам поглощения (воз-
буждение импульсным светом проводится в обоих случаях через
один и тот же светофильтр). Определение Ет основывается на
измерении АДг при 100%-ной конверсии молекул в триплетное
состояние.
3.	Триплет-триплетный перенос энергии. Триплет-триплетный
перенос энергии может быть использован для определения кван-
тового выхода триплетных молекул. В этом случае используются
один акцептор энергии и два донора, один из которых является
стандартом с известным квантовым выходом триплетного со-
стояния. Проводят измерение поглощения триплетных молекул
акцептора Ат при возбуждении разных доноров. Концентрацию
триплетных молекул можно выразить через концентрацию три-
плетных молекул донора Дт и эффективность переноса энергии
а: Ат= а [Дт], а концентрация триплетных молекул донора рав-
на [Дт] = Фт 1а, где Фт — квантовый выход триплетных молекул
донора; 1а — доза поглощенного света при импульсном возбужде-
нии. Квантовый выход триплетных молекул исследуемого донора
будет равен
ф*-фв.Щт].^. = фв
[Д?] 1а «х [А?] Га'
Отношение эффективностей переноса энергии аи/ах равно отно-
шению скоростей дезактивации триплетного состояния стандарт-
ного донора Да и исследуемого донора Д^ в присутствии акцеп-
тора А: ку/кух. Отношение концентраций триплетных молекул
2. Применение импульсного фотолиза для исследования... 543
акцептора при возбуждении исследуемого и стандартного донора
[Ат] /[Ат] можно заменить на отношение оптических плотностей
поглощения триплетных молекул акцептора (ADy )x/(ADr )а. От-
ношение дозы поглощенного света стандатным и исследуемым
донором ЦЩ равно отношению долей поглощенного света
Ya/Yx- Таким образом, квантовый выход триплетов исследуемого
донора можно определить из следующего уравнения:
<И =Фт
(AOf)x Ya
(Д^)а Y/
4.	Использование эффекта тяжелого атома. Тушение флуо-
ресценции органических молекул соединениями, содержащими
тяжелые атомы, приводит к образованию молекул в триплетном
состоянии. Этот факт был использован для определения кван-
товых выходов триплетных молекул. В присутствии соединений,
содержащих тяжелые атомы, в системе могут протекать следую-
щие процессы:
’Ао + hv---> ’А*,
’А* —» *А0 + hv',
’А* —> 3А,
‘А* + Q кз t 3A + Q,
3А -А-4 1Ао,
'A* + Q —»Ао + Q.
При условии стационарности получается следующее уравнение
Для зависимости отношения квантовых выходов флуоресценции
молекул А в отсутствие (<р°) и в присутствии (<р) тушителя Q от
его концентрации:
т°
2-=1+(M*5)t0[Q],
ф
где т0 — время жизни возбужденной синглетной молекулы в от-
сутствие тушителя. Выражение для отношения оптических плот-
ностей триплет-триплетного поглощения в присутствии (2>г) и в
отсутствие (О?) тушителя имеет следующий вид:
544
Глава 7. Импульсный фотолиз
1 + *~[QJ
к2
D? l + (*3+Mt0[Q]'
Затем, исключив из вышеприведенных уравнений концентрацию
тушителя, получим
^ = ф!>
Ф
где Фу — эффективность образования триплетных молекул в от-
сутствие тушителя, Фу = к2 т0. Было установлено, что отношение
интенсивностей флуоресценции /°/7, равное отношению кван-
товых выходов флуоресценции <р°/<р, линейно зависит от вели-
Djl° А
—5—1 . При этом наклон дает величину ф®(1 + к$/к^.
< ^7 у
чины
Эксперементально было показано, что сумма наклонов и соот-
ветствующих им значений эффективности флуоресценции в пре-
делах погрешности опыта для ряда соединений равна единице,
т.е. ф° + (1 + £5Дз)фу = 1. Отсюда следует, что Л5С к2 и тогда,
пользуясь экспериментально определяемыми величинами 1°/1 и
Dy/D?, можно рассчитать квантовый выход триплетных моле-
кул Фу. В табл. 7.1 приведены квантовые выходы образования
триплетов производных антрацена, определенных импульсным
фотолизом.
При большой концентрации тушителя все синглетно-
возбужденные молекулы переходят в триплетное состояние
и квантовый выход триплетов изучаемого соединения можно
определить из двух измерений оптической плотности триплет-
триплетного поглощения в отсутствие (D?) и в присутствии боль-
шого количества тушителя (£>у):
Ф
2.1.3.	Тушение триплетных молекул
К процессам тушения триплетных молекул относятся туше-
ние примесями, триплет-триплетная аннигиляция, тушение
синглетными невозбужденными молекулами (самотушение).
Триплет-триплетная аннигиляция при импульсном возбуждении
наблюдается очень часто, особенно при больших концентраци-
2. Применение импульсного фотолиза для исследования...
545
Таблица 7.1
Квантовые выходы триплетов антрацена и его производных,
определенные методом импульсного фотолиза
Соединение	Раство- ритель	Туши- тель	Концентра- ция туши- теля, М	V/	Ih/D	ф!>
Антрацен	жидкий	бром-	0,96	2,08	1,17	0,75
	парафин	бензол	1,92	3,35	1,205	
9-Метилантрацен		_»		0,96	1,31	1,09	0,72
			1,92	1,57	1,13	
9-Фенилантрацен			»		0,48	1,12	1,18	
			0,96	1,26	1,36	0,37
			1,92	1,44	1,64	
9,10-Дифенилан- трацен			1,92	1,07	1,5	0,12
1,2-Бензантрацен		диме-				
		»		тил-	0,83	2,6	1,11	0,78
		ртуть				
		»			»		1,66	—	1,23	
	этанол		1,8	—	1,16	0,80
		»			»		8,2	—	1,24	
ях триплетных молекул. Частично этот процесс связан с пере-
водом одной из триплетных молекул в синглетно-возбужденное,
а второй — в основное состояние. Константа скорости триплет-
триплетной аннигиляции является диффузионной и составляет
109- 1О10 М-,с-1 для обычных невязких растворителей. Энергия
активации триплет-триплетной аннигиляции совпадает с энерги-
ей активации диффузии. Таким образом, лимитирующей стадией
триплет-триплетной аннигиляции является диффузия триплет-
ных молекул. Самотушение триплетных молекул, т.е. их взаи-
модействие с невозбужденными молекулами того же вещества,
наблюдается как для ароматических молекул, так и, в особенно-
сти, для красителей. Константа скорости такого процесса имеет
порядок 107—108 М-1с-1.
Триплетные состояния интенсивно тушатся кислородом, ио-
нами переходных металлов, тяжелыми атомами, акцепторами и
Донорами электрона. При рассмотрении тушения триплетных
молекул следует различать статическое и динамическое тушение.
При статическом тушении триплетных состояний наблюдается
546
Глава 7. Импульсный фотолиз
уменьшение концентрации триплетных молекул без изменения
их времени жизни. Явление статического тушения связано с об-
разованием комплекса между возбужденной молекулой и тушите-
лем. Такой комплекс может образовываться как в основном, так
и в синглетно-возбужденном состоянии. При сильном уменьше-
нии вероятности интеркомбинационной конверсии в комплексе
по сравнению со свободной молекулой наблюдается уменьшение
выхода триплетных молекул. Динамическое тушение триплетных
молекул обусловлено их взаимодействием с тушителем при соу-
дарении. При динамическом тушении происходит уменьшение
времени жизни триплетных молекул. Кислород тушит триплет-
ные молекулы с диффузионной константой скорости. Следует
отметить, что тушение кислородом может быть как физическим,
так и протекать по механизму переноса электрона с образовани-
ем ион-радикалов. При тушении триплетных молекул красителей
часто образуется синглетный кислород. Гибель триплетных моле-
кул в растворе определяется, как правило, присутствием тушащих
примесей, что дает большой разброс в константах скорости их
гибели (для антрацена — от 3000 до 10-1 с-1). Природа псевдомо-
номолекулярного процесса тушения триплетных молекул, ответ-
ственного за большие значения констант скорости, недостаточно
ясна. Однако примеси, имеющиеся в растворителях в концен-
трации 10-4—10-6 М, могут оказывать существенное влияние на
константу скорости гибели триплетов. Кислород, который, как
отмечалось, является одним из эффективных тушителей, весьма
трудно удалить из раствора обычными физическими методами
(откачкой, продувом), особенно если учесть способность кис-
лорода образовывать слабые донорно-акцепторные комплексы
с ароматическими соединениями. Показано, что значение кон-
станты скорости гибели триплетных молекул антрацена в те-
трагидрофуране может быть снижено до 40 с-1 за счет удаления
остатков кислорода химической реакцией с NaK.
Соединения, содержащие тяжелые атомы, тушат триплетные
молекулы, но с существенно меньшей эффективностью, чем син-
глетные. Различают два эффекта тяжелых атомов: внутренний
(тяжелый атом, например атом галогена, находится в возбужден-
ной молекуле) и внешний (тяжелый атом находится в соедине-
нии, добавленном в растворитель). Внутренний эффект тяжелого
атома проявляется, например, в дезактивации триплетных мо-
лекул антрацена и его производных. При переходе от антрацена
к 9,10-дихлорантрацену и 9,10-дибромантрацену увеличивается
константа скорости дезактивации триплетных молекул от ПО до
2. Применение импульсного фотолиза для исследования... 547
2,3 • Ю4 с-1. Внешний эффект тушения триплетных молекул про-
является в заметной степени только при больших концентраци-
ях тушителей и сильно зависит от донорно-акцепторных свойств
как триплетной молекулы, так и тушителя. Тушение тяжелыми
атомами резко возрастает при образовании комплексов донорно-
акцепторного типа между триплетной молекулой и молекулой,
содержащей тяжелый атом.
К тушению триплетных молекул можно отнести триплет-трип-
летный перенос энергии, который наблюдается, если в системе
находится акцептор триплетной энергии. Перенос энергии между
триплетной молекулой 3Д и невозбужденной синглетной молеку-
лой *А с переводом ее в триплетное состояние 3А происходит при
столкновении и сопровождается сохранением суммарного спина
системы:
3Д[Т][Т] + *А[П] —'Д[Н] + 3А[Т][Т].
Примером триплет-триплетного переноса энергии в жидком
растворе при импульсном возбуждении может служить система
нафталин—фенантрен. При увеличении концентрации нафтали-
на уменьшается триплет-триплетное поглощение фенантрена и
появляется триплет-триплетное поглощение нафталина. При до-
статочной концентрации триплетных молекул нафталина вслед-
ствие триплет-триплетной аннигиляции наблюдается испускание
замедленной флуоресценции нафталина. При этом энергия кван-
та флуоресценции нафталина больше, чем энергия поглощения
фенантрена (рис. 7.13). Константа скорости триплет-триплетного
переноса энергии зависит от раз-
ности триплетных энергий доно-
ра и акцептора.
Относительная зависимость
константы скорости переноса
энергии от разности триплетных
уровней донора и акцептора при-
ведена на рис. 7.14. Эта зависи-
мость описывается уравнением
к
kd
1 +
Диффузионную констан-
ту скорости kd рассчитывают
Рис. 7.13. Энергетические уров-
ни возбужденных состояний фе-
нантрена (/) и нафталина (//)
548
Глава 7. Импульсный фотолиз
Рис. 7.14	Зависи-
мость относительной
константы	триплет-
триплетного переноса
энергии от разницы
триплетных энергий
донора и акцептора
по формуле kd = 8ЛТ/3000Г]. Из рис. 7.14 видно, что при боль-
шой разности энергий триплетных уровней донора и акцепто-
ра (Е > 6,5 кДж/моль) константа триплет-триплетного переноса
энергии постоянна и равна диффузионной константе скорости.
При Е < 6,5 кДж/моль Xgtk/kj) линейно зависит от разности
энергий триплетных молекул.
2.1.4.	Кислотно-основное равновесие триплетных молекул
Импульсный фотолиз успешно применяется для изучения
кислотно-основных равновесий короткоживущих продуктов.
Прямое измерение рАГтриплетных молекул в растворе было впер-
вые проведено с помощью импульсного фотолиза. Кислотно-
основные свойства триплетных органических молекул определя-
ются величиной их сродства к протону. Константа осндвности
триплетных молекул (рАГт) может быть определена по кривой
«титрования» так же легко, как и в основном состоянии, причем
«индикатором» является молекула в своем триплетном состоя-
нии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных
молекул от pH среды приведена на рис. 7.15 для 9-азафенантрена.
Триплет-триплетное поглощение непротонированной формы
9-азафенантрена наблюдается при 515 нм. Протонированная
форма имеет слабую бесструктурную полосу. Можно показать,
что зависимость величины	от pH является кривой ти-
^тах ~
2. Применение импульсного фотолиза для исследования...
549
Рис. 7.15. Зависимость отно-
сительной оптической плот-
ности триплет-триплетного
поглощения 9-азафенантрена
от pH среды
D-Da
трования для триплетных молекул. Здесь D — оптическая плот-
ность (Т—Т)-поглощения; Dmax — максимальная оптическая плот-
ность (Т-Т)-поглощения при максимальной величине значения
Таблица 7.2
Константы основности некоторых ароматических соединений (рХ)
для основного (So), первого синглетно-возбужденного (JS*)
и триплетного (То) состояний
Соединение	Р*#	P*S	рКт*
2-Нафтол	9,49	2,81	8,1
9-Оксифлуорен	14,6	—	13,5
2-Нафтиламин Н+	4,1	-2	3,3
Н,Ы-Диметиланилин Н+	4,9	—	2,7
2-Аминоантрацен Н+	3,4	-4,4	3,3
1-Нафтойная кислота	3,7	7,7	3,8
2-Нафтойная кислота	4,2	6,6	4,0
1-Антраценкарбоновая кислота	3,7	6,9	5,6
Хинолин Н+	4,9	5,0	6,0
Акридин Н+	5,5	10,6	5,6
1-Азафенантрен Н+	5,2	11,5	7,0
9-Азафенантрен Н+	4,6	9,6	5,7
* Величины рА'т определены методом импульсного фотолиза.
550
Глава 7. Импульсный фотолиз
pH, когда поглощает только непротонированная форма; /)А —
максимальная оптическая плотность (Т—Т)-поглощения прото-
нированной формы при малых значениях pH.
Следует отметить, что основность ароматических соединений
в триплетном состоянии несильно отличается от основности мо-
лекул в основном состоянии в противоположность молекулам,
находящимся в синглетно-возбужденном состоянии. Для приме-
ра в табл. 7.2 приведены значения ряда ароматических молекул.
2.1.5.	Реакции переноса электрона
Реакции переноса электрона играют важную роль в фотохи-
мии. При возбуждении молекул их потенциал ионизации умень-
шается, а сродство к электрону возрастает на величину энергии
возбуждения. В связи с этим реакции переноса электрона при
возбуждении молекул становятся предпочтительными по сравне-
нию с основным состоянием. При этом энергия Гиббса переноса
электрона выражается через разность редокс-потенциалов воз-
буджденной молекулы и тушителя:
Д<7° = Е° (Д‘/Д+) - Е° (А*/А+) - с,
где £*(Д) — энергия возбуждения донора, с — кулоновский член.
Общую схему реакции переноса электрона можно представить
следующим образом:
А* + Д----> (А’Д)---> (А-Д+‘)----> А- + Д+*.
В результате изоэнергетического переноса электрона в ком-
плексе столкновения образуется ион-радикальная пара А“*Д+’.
Колебательная релаксация и релаксация сольватного окружения
приводят к образованию эксиплексов, ион-радикалов и свобод-
ных ион-радикалов. В малополярных растворителях часто на-
блюдается образование возбужденных комплексов переноса за-
ряда — эксиплексов. В полярных растворителях, где сольватация
понижает энергию эксиплекса, их образование становится необ-
ратимым процессом, приводя к ион-радикальным парам и сво-
бодным ион-радикалам. Вероятность дезактивации эксиплекса
в направлении образования ион-радикальной пары зависит от
степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. Три-
плетные эксиплексы были обнаружены в малополярных раство-
рителях (бензол, толуол) при взаимодействии хинонов (хлоранил,
дурохинон, дурол и др.) в их триплетном состоянии с донорами
2. Применение импульсного фотолиза для исследования...
551
электрона, в качестве которых использовались производные аро-
матических молекул и амины.
Образование триплетных эксиплексов было обнаружено в по-
лярном растворителе — ацетонитриле при возбуждении катио-
нов акридина, азафенантрена в присутствии доноров электрона
(дифенила, нафталина, нафтола). Такие эксиплексы образуются
в результате реакции переноса электрона с донора на возбужден-
ные катионы гетероароматических соединений. Спектры погло-
щения наблюдаемых триплетных эксиплексов являются суммой
спектров свободных радикалов акцептора и катион-радикалов
донора (рис. 7.16). Прочность данных триплетных эксиплексов
в основном определяется не кулоновским, а обменным взаимо-
действием, поскольку они наблюдаются в полярной среде.
С помощью метода импульсного фотолиза в присутствии ак-
цептора — тетрацианбензола — были зарегистрированы катион-
радикалы ароматических углеводородов (нафталина, антрацена
и его производных, пирена и др.), которые образовались в ре-
зультате фотопереноса электрона. Наряду с катион-радикалами
ароматических углеводородов образуется анион-радикал акцеп-
тора — тетрацианбензола. При использовании в качестве доно-
ров электрона ароматических аминов, например диэтиланили-
на, появляются анион-радикалы ароматических углеводородов
рис. 7.16. Спектры поглощения комплекса (триплетного эксиплекса)
9-фенилакридиниевого С-радикала с катион-радикалом дифенила (7),
свободного 9-фенилакридиниевого С-радикала (2) и свободного кати-
он-радикала (3)
552
Глава 7. Импульсный фотолиз
Рис. 7.17. Спектры поглощения триплетных молекул пирена (/), кати-
он-радикала диэтиланилина (2) и анион-радикала пирена (3), наблю-
даемые при импульсном фотолизе пирена в метаноле в присутствии
диэтиланилина (0,05 М)
и катион-радикалы амина. При этом ароматическая молекула
выступает в качестве акцептора электрона. На рис. 7.17 приве-
дены спектры анион-радикала пирена и катион-радикала N,N-
диэтиланилина.
Метод импульсного фотолиза нашел широкое применение при
изучении окислительно-восстановительных реакций красителей.
Так, при импульсном возбуждении флуоресцеина регистрируются
триплетные молекулы, реакции которых приводят к образованию
ион-радикальных форм флуоресцеина. В присутствии восста-
новителя, например и-фенилендиамина, отмечается обратимое
выцветание катиона и аниона флуоресцеина. При импульсном
облучении флуоресцеина образуются характерные максимумы
поглощения семихинона и катион-радикала л-фенилендиамина
(320 и 490 нм), свидетельствующие о реакции переноса электро-
на. Образование феноксильных радикалов наблюдалось при им-
пульсном возбуждении эозина с восстановителем фенолом или
фенолят-ионом в результате переноса электрона.
При импульсном фотолизе катиона акридинового оранжевого,
метиленового голубого, тионина в присутствии донора электрона
образуются соответствующие восстановленные формы красите-
лей и катион-радикалы доноров. В качестве доноров электро-
на обычно используются амины (тетраметил-л-фенилендиамин,
трифениламин, анилины), ароматические углеводороды (меток-
2. Применение импульсного фотолиза для исследования...
553
сибензолы, карбазол, нафтол), тиомочевина и др. Доноры элек-
трона, как правило, взаимодействуют с триплетными молекула-
ми красителей:
3М+ + Д-----> М* + д+е.
При этом константы скорости тушения триплетных молекул кра-
сителей кд донорами электрона зависят от потенциалов полу-
волн окисления доноров £1/2(Д/Д+). При малых значениях по-
тенциалов окисления доноров кд является диффузионной. На
рис. 7.18 приведена типичная зависимость lgfc9T от потенциалов
окисления доноров при тушении триплетных молекул тионина
донорами электрона. Зависимость тушения триплетных молекул
от редокс-потенциалов (или энергии Гиббса) аналогична зависи-
мости тушения флуоресценции по механизму переноса электро-
на (см. гл. 6).
Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопе-
реноса электрона для пигментов (хлорофиллов, феофитина и др.)
Рис. 7.18. Зависимость констант скорости тушения триплетных моле-
кул тионина от потенциалов окисления доноров (слева направо): те-
трафенилпарафенилендиамина (0,16 В); л-метоксидиметиланилина
(0,59 В); м-метоксидиметиланилина (0,75 В); трифениламина (0,92 В);
1.2,4-триметоксибензола (1,12 В); 1,4-диметоксибензола (1,34 В);
1.2,3-триметилбензола (1,42 В); 1,2-диметоксибензола (1,45 В); 1,3,5-
триметоксибензола (1,49 В)
554
Глава 7. Импульсный фотолиз
в присутствии акцепторов (хинонов, метилвиологена, нитросое-
динений) и доноров (аскорбиновой кислоты, фенилгидразина,
гидрохинона, Fe2+) электрона. Образование ион-радикалов кра-
сителей при фотохимических окислительно-восстановительных
реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включа-
ющих образование возбужденного донорно-акцепторного ком-
плекса и ион-радикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс
с триплетной молекулой красителя был обнаружен в реакции
фотоокисления хлорофилла n-бензохиноном в толуоле.
2.2.	Замедленная флуоресценция
Метод импульсного фотолиза может быть использован для
изучения флуоресценции (интенсивности, тушения флуоресцен-
ции). При помощи импульсного фотолиза удобно исследовать
замедленную флуоресценцию. Для измерения флуоресценции в
установке импульсного фотолиза в самом простом варианте ис-
ключается зондирующий свет. Если для измерения флуоресцен-
ции использовать дополнительную отражающую полупрозрач-
ную пластинку, расположенную на пути зондирующего луча, то в
одном эксперименте одновременно можно измерять оптическую
плотность поглощения короткоживущих продуктов (например,
триплет-триплетное поглощение) и интенсивность флуоресцен-
ции.
Измерение нормальной флуоресценции. Интенсивность нор-
мальной флуоресценции 1( пропорциональна количеству погло-
щенного света 1а:
/f=a<pf/fl,	(7.1)
где <pf — квантовый выход флуоресценции; a — аппаратурная
константа. В интегральной форме уравнение (7.3) примет вид
\lfdt = a^>{\ludt.	(7.2)
Если интенсивность флуоресценции слишком большая, то
для ее измерения между кюветой и монохроматором помещают
нейтральные светофильтры. Величина а может быть определе-
на, если одновременно измерять интенсивность флуоресценции
и триплет-триплетное поглощение. Концентрация триплетных
молекул равна
[T]0=-7 = <PiscJ/<A	(7.3)
ет/ J
2. Применение импульсного фотолиза для исследования... 555
где [Т]о — концентрация триплетов; D? — оптическая плот-
ность триплет-триплетного поглощения сразу после импульсной
вспышки; фвс — квантовый выход интеркомбинационной кон-
версии; ет — коэффициент экстинкции триплет-триплетного по-
глощения; / — длина кюветы.
Из уравнений (7.2) и (7.3) получим выражение
B? = £T/<pisc \lfdt.
(Mb. *
(7.4)
При этом величину а определяют по углу наклона линейной
зависимости D? от jl(dt. Если все условия эксперимента под-
держиваются постоянными, а зависит только от длины волны,
на которой измеряется интенсивность флуоресценции.
Аннигиляционная замедленная флуоресценция. Замедленную
флуоресценцию, возникающую при триплет-триплетной анниги-
ляции, называют замедленной флуоресценцией Р-типа:
,	, ^тт У/ А* + 1 Ао
3А + 3А ---
*2^ 3А* + *А0
Константа триплет-триплетной аннигиляции ктг равна сумме
констант к\ и к2. Введем обозначение для вероятности образова-
ния возбужденных синглетных молекул при триплет-триплетной
аннигиляции:
Уравнение для интенсивности замедленной флуоресценции /df
имеет вид
7df = aq>fpA:TT[T]2 = афгрЛТт
(7.5)
Логарифмируя выражение (7.5), получаем
lg/df = 2lgDr + lg5fcH^.
£т /
(7.6)
Согласно уравнению (7.6) зависимость lg/df от Ig-Dj- должна
иметь тангенс угла наклона, равный 2. После интегрирования
Уравнения (7.5) получаем
556
Глава 7. Импульсный фотолиз
(7.7)
Подставив а из уравнения (7.4) в уравнение (7.7), найдем
Луг /фт)2<*
=<₽“1Р17 оГ-
(7.8)
Поскольку величины J/df dt, |(/>г)2Л, jlfdt и D? получают экспе-
риментально, из уравнения (7.8) легко рассчитывается величина
р. При этом константа £тт может быть измерена эксперименталь-
но или принята равной диффузионной.
Активационная замедленная флуоресценция. Активационная
замедленная флуоресценция, называемая замедленной флуорес-
ценцией Е-типа, возникает при термической активации триплет-
ных молекул. Интенсивность замедленной флуоресценции рас-
считывают по формуле
7аг=афД[Т]=афЛ2\
ет/
(7.9)
где к, — константа скорости процесса 3А —> ’А*. При замедлен-
ной флуоресценции Е-типа наблюдается одинаковый наклон за-
висимостей lgZ>r и lg/df от времени. Интегрируя уравнение (7.9) и
подставляя величину а из уравнения (7.4), получим выражение
(7.Ю)
(ДиЛ	(Djdt
rjO
J ifdt	Dj
из которого определяется константа скорости термической акти-
вации триплетного состояния в синглетно-возбужденное состоя-
ние к,. Замедленную флуоресценцию Р- и Е-типа удобнее изучать
с сенсибилизатором триплетной энергии, поскольку в этом слу-
чае нормальная флуоресценция не мешает их измерению.
2.3.	Свободные радикалы
Возможности импульсного фотолиза при исследовании ко-
роткоживущих продуктов делают этот метод незаменимым при
изучении реакций свободных радикалов в различных фотохими-
ческих реакциях в растворе и газовой фазе. Методом импульс-
ного фотолиза были зарегистрированы спектры простых (одно-,
2. Применение импульсного фотолиза для исследования...
557
двух-, трехатомных) свободных радикалов и изучена кинетика их
превращений. Так, при импульсном фотолизе смеси кислорода и
хлора наблюдается поглощение свободного радикала СЮ*, кото-
рый затем превращается в исходные соединения. При облучении
смеси С12 + О2 протекают следующие реакции (константа скоро-
сти рекомбинации радикалов СЮ* равна 8,6 • 107 М-|с-1):
С12----> 2СГ,
2С1* + О2---> 2СЮ*,
2С1*---> С12,
200*-----> С12 + 02.
Таким образом, система С12 + 02 за несколько миллисекунд
после облучения светом возвращается в исходное состояние и
только при помощи метода импульсного фотолиза можно непо-
средственно наблюдать образование короткоживущих радикалов
и исследовать их превращения. Другим примером наблюдения
простых свободных радикалов может служить образование и ги-
бель атомов йода при облучении молекулярного йода. При по-
глощении света молекула йода диссоциирует на атомы, которые
затем рекомбинируют:
12---> I* + I*--> 12.
В газовой фазе реакция рекомбинации атомов йода является
реакцией третьего порядка, поскольку необходимо присутствие
третьей частицы для отвода избытка кинетической энергии.
В растворе атомы йода всегда окружены молекулами раствори-
теля, которые могут поглощать избыток кинетической энергии.
Константа скорости рекомбинации атомов йода в растворе яв-
ляется диффузионной и в четыреххлористом углероде составляет
6,9 • 109 М_1с-1.
Изучение образования ароматических радикалов и их поведе-
ния в растворах важно, поскольку эти радикалы являются проме-
жуточными продуктами в различных химических процессах. Так,
например, феноксильные радикалы являются промежуточны-
ми продуктами в реакциях окисления фенолов, образуются при
ингибировании фенолами реакций окисления углеводородов.
Феноксильные радикалы в растворе образуются как при фото-
диссоциации (О—Н)-связи в фенолах, так и при фотоионизации
558
Глава 7. Импульсный фотолиз
их анионов, образование которых обусловлено сильным умень-
шением значения рК фенола в синглетно-возбужденном состоя-
нии. Аналогично феноксильным радикалам при облучении на-
фтолов образуются нафтоксильные радикалы, спектры которых
перекрываются со спектрами триплет-триплетного поглощения
и могут быть зарегистрированы в индивидуальном виде только
в присутствии воздуха, т.е. при полном тушении триплетных со-
стояний кислородом.
Свободные радикалы образуются при отрыве атомов водорода
возбужденными молекулами от молекул, находящихся в основном
состоянии. Такие реакции характерны для л,л*-возбужденных со-
стояний карбонильных, нитро- и гетероароматических соедине-
ний, которые по своей электронной структуре формально близ-
ки к радикалам. В частности, с помощью импульсного фотолиза
были зарегистрированы радикалы акридина, образующиеся при
отрыве атома водорода возбужденным акридином от спиртов:
Реакции отрыва атомов подробно исследованы для триплет-
ных состояний ароматических кетонов. Показано, что для них в
зависимости от заместителей и растворителя нижнее триплетное
состояние может иметь я,л*-характер с электрофильным кисло-
родом или л,я*-характер со значительным переносом заряда. Для
л,л*-триплетного состояния карбонильных соединений наблюда-
ется высокий квантовый выход в реакции отрыва атома водорода
от спиртов, углеводородов, с образованием в качестве промежу-
точных продуктов кетильных радикалов,
(С6Н5)2СО Av> 3[(СбН5)2СО],
3[(С6Н5)2СО] + RH------> (С6Н5)2С’ОН + R‘,
2(С6Н5)2С‘ОН---> (С6Н5)2—С(ОН)—С(ОН)—(С6Н5)2.
Импульсным фотолизом исследовано образование семихино-
новых радикалов при фотоокислении гидрохинонов или фото-
2. Применение импульсного фотолиза для исследования...
559
восстановлении хинонов. При возбуждении хинонов образуются
семихиноновые радикалы путем отрыва атома водорода от среды
возбужденным хиноном:
Как и в случае триплетных молекул, окси- и аминорадикалы
могут протонироваться и их спектры зависят от pH среды. При
облучении К-метил-о-/пре/п-бутиланилина наблюдается образо-
вание о-/ире/и-бутил-л<-метилфениламино-радикала. В зависимо-
сти от pH раствора наблюдаются разные спектры поглощения.
Радикал поглощает при X = 320 нм, а катион-радикал — при X =
= 460 нм. За время жизни радикала устанавливается кислотно-
основное равновесие, причем рК этого равновесия равно 7,0:
Аналогичные изменения спектров поглощения от кислотности
раствора наблюдаются при фотолизе нафтиламинов. Так, напри-
мер, в кислой среде при облучении 2-нафтиламина образуются
протонированные 2-нафтиламино-радикалы с максимумом по-
глощения при 526 нм, в то время как в нейтральной среде 2-наф-
тиламино-радикалы имеют максимум поглощения при 460 нм.
При фотолизе хинонов образуются как семихиноновые радика-
лы, так и анион-радикалы. В зависимости от pH среды между
ними устанавливается равновесие:
•QH t? Q- + Н+.
560
Глава 7. Импульсный фотолиз
Из изменений спектров поглощения при различных pH раство-
ра можно определить рК радикалов. Анион-радикалы в щелочной
среде являются довольно стабильными в отсутствие кислорода.
Спектры поглощения анион-радикалов имеют длинноволновую
полосу в области 400—450 нм, а спектры нейтральных радика-
лов сдвинуты в ультрафиолетовую область и расположены при
370-425 нм (табл. 7.3).
Таблица 7.3
Максимумы поглощения, коэффициенты экстинкции
и константы скорости гибели семихиноновых радикалов HQ*
и анион-радикалов хинонов Q~* в воде
Хинон	рХ	Q-				HQ*		
		X, нм	М”	£, 'см-1	к, М-1с-1	1, нм	е, М-1см-1	к, М-1с-1
Антрахинон	5,3	480	7,3	• 103	4,9 • 107	375	1,1 • ю4	1,2-10’
1,4-Нафтохинон	4,1	390	1,3	• 104	1,0 -108	370	7,3 • 103	1,3 • 10’
п- Бензохинон	4,0	425	7,2	• 103	1,2 10’	415	4,5 • 103	3,5 • 107
Дурохинон	5,1	445	7,1	• 103	7,2 • 108	425	4,0 • 103	2,3 • 107
2.4.	Гидратированный электрон
Гидратированный (или сольватированный) электрон образу-
ется при радиолизе многих соединений. Появление лазеров с им-
пульсами света большой мощности позволило проводить генера-
цию электрона в двухквантовых процессах. В этом случае первый
квант переводит молекулу в возбужденное состояние (например,
S]-состояние), а второй производит ее ионизацию.
Двухквантовый процесс образования электрона с участи-
ем синглетного -состояния может реализоваться нескольки-
ми способами. Переход из S]-состояния в высоковозбужденное
квазиридберговское синглетное 8„-состояние может привести к
ионизации молекулы с появлением «сухого» электрона. В во-
дных растворах такой электрон за 100—300 фс релаксирует в
^-состояние в ловушке, организованной поляризованными мо-
лекулами растворителя, и за 250—540 фс окончательно стабили-
зируется в основном s-состоянии. Возможно также туннелирова-
ние электрона из ^„-состояния в подготовленную на достаточно
близком расстоянии ловушку. Последний процесс энергетически
более выгоден за счет перехода электрона в гидратированное со-
2. Применение импульсного фотолиза для исследования... 561
стояние. В замороженной матрице ориентационная релаксация
молекул растворителя сильно замедлена, поэтому электрон мо-
жет захватываться только в готовые ловушки.
В случае водных растворов молекулы из 5„-состояния могут
передать возбуждение на молекулу воды, которая далее либо ио-
низируется с образованием катион-радикала Н2О*+ и электрона,
либо диссоциирует на атом водорода и *ОН-радикал. Кроме кос-
венного возбуждения через 8„-состояние возможно прямое двух-
квантовое заселение возбужденного состояния молекул воды.
Существование этих процессов подтверждается регистрацией по-
глощения акватированного электрона в пико- и фемтосекундных
экспериментах по двухквантовой ионизации чистой воды. Оцен-
ки с использованием коэффициента двухфотонного поглощения
на 308 нм (0,42 • 10-12 м/Вт) показывают, что для наносекундного
импульса в кювете длиной 1 см доля поглощенных в этом процес-
се квантов менее 10~3 (тимп = 15 нс, 1= 20—50 мДж). С помощью
акцепторов электрона (ион Cd2+) и *ОН-радикала (н-бутанол) по-
казано, что при облучении пикосекундными импульсами (266 нм)
водных растворов тимина эффективность переноса энергии с
уровня S„ на воду на порядок превышает эффективность иониза-
ции (квантовые выходы 6,5% и 0,65% соответственно). В случае
растворов тимина для реализации двухквантовых процессов из-за
короткого времени жизни S,-состояния (1,2 пс) требуются лазер-
ные импульсы пикосекундной длительности. Быстрые безызлуча-
тельные процессы уменьшают не только время жизни Sj-уровня,
но и квантовый выход флуоресценции тимина (<р - 10-4).
Если время жизни 8(-состояния лежит в наносекундной об-
ласти, двухквантовую ионизацию можно провести импульсами
наносекундных лазеров. Для этого необходимо эффективное
поглощение лазерных квантов молекулой как в So-, так и в Sr
состояниях. Эти условия выполняются для водных растворов
дианиона сульфосалициловой кислоты (HSSA2-) при облучении
импульсами эксимерного ХеС1-лазера с длиной волны 308 нм.
На рис. 7.19 показаны спектры гидратированного электрона и
(Т—Т)-поглощения триплетного состояния иона (HSSA2-).
При двухквантовой ионизации чистой воды фемтосекундными
импульсами (312,5 нм) с избытком энергии 1,5 эВ над порогом
ионизации (6,5 эВ) средний пробег электронов до термализации
составляет 11— 13 А (радиус Онзагера для воды гс = <?/гкТ= 7 А
при Т — 294 К). В этих условиях в геминальной рекомбинации
с катионами за время 60—80 пс исчезает около 40% электронов.
Остальные электроны выходят в объем растворителя и исчезают
562
Глава 7. Импульсный фотолиз
Рис. 7.19. Лазерный импульсный фотолиз водного раствора HSSA2’
(1,5 • 10-4 М. /= 1 см, Т = 298 К, pH = 10,0, интенсивность лазерно-
го импульса — 60 мДж/см2): а) спектры промежуточного поглощения,
(1-5) — 0; 1,6; 6; 16; 48 мкс после импульса; б) кинетические кривые
изменения поглощения при 720 и 470 нм
в более медленных реакциях (квантовый выход ионизации на на-
носекундных временах достигает величины 0,6).
2.5.	Координационные соединения
Фотохимические реакции координационных соединений до-
статочно широко распространены в природе. В качестве приме-
ра можно сослаться на реакцию фотосинтеза зеленых растений.
Ввиду очевидности тесной связи спектроскопии и фотохимиче-
ских процессов рассмотрим кратко информацию о природе опти-
ческого поглощения для координационных соединений переход-
ных металлов.
Существует три типа полос оптического поглощения, свя-
занных непосредственно с комплексообразованием. Малоин-
тенсивные полосы, в большинстве случаев придающие окраску
растворам комплексов, обычно находятся в видимом диапазоне
спектра, определяются переходами внутри электронной оболочки
центрального иона и называются (d— ^-полосами. Если электрон
переносится с орбитали, локализованной в основном на лигандах,
2. Применение импульсного фотолиза для исследования...
563
на орбиталь, принадлежащую практически только центральному
иону, соответствующие таким переходам полосы называются по-
лосами переноса заряда с лигандов на металл (ПЗЛМ или CTLM).
Если электрон при возбуждении переходит с орбитали металла
на разрыхляющие орбитали лигандов, такие полосы обозначают-
ся как полосы переноса заряда с металла на лиганд (ПЗМЛ или
CTML). Эти типы переходов (ПЗМЛ, CTML) обычно характери-
зуются большой интенсивностью и расположены, как правило, в
УФ-области спектра.
Фотозамещение лигандов. В соответствии с приведенной клас-
сификацией электронных полос поглощения разделяются и типы
фотохимических реакций, характерных для координационных со-
единений ионов переходных металлов. Угловое перераспределение
электронной плотности на орбиталях центрального иона при воз-
буждении в области (d— ^)-полос приводит к ослаблению связи
металл—лиганд и возможности либо полного разрыва этой свя-
зи, либо внедрения нового лиганда в координационную сферу.
В итоге в обоих случаях происходит замещение одного лиганда
на другой, обычно на молекулу растворителя. Процессы фото-
замещения лигандов — довольно распространенные реакции для
комплексных соединений.
Внутрисферные фотохимические процессы. Возбуждение в об-
ласти полос переноса заряда приводит к существенному ради-
альному перераспределению электронной плотности, изменению
валентности центрального иона и появлению радикальных (ион-
радикальных) форм лигандов. Так, например, для комплексов
типа Co(NH5)X2+ (X- — ион галоида) была предложена «модель
радикальных пар», которая рассматривает следующую последова-
тельность реакций:
Co3+L5X“ hv » (Co2+L5, X*),
(Co2+L5, X*)---> Co3+L5X“,
(Co2+L5, X*)---> Co2+L5S, X’,
Co2+L5S, X’----> Co2+L5S + X*,
Co2+L5S, X*----> Co3+L5S + X”,
где S — молекула растворителя; (Co2+L5, X*) — первичная
радикальная пара; (Co2+L5S, X*) — вторичная, геминальная пара.
Согласно этой модели, поглощение кванта света в поло-
се переноса заряда переводит комплекс в синглетное возбуж-
564
Глава 7. Импульсный фотолиз
денное состояние с переносом заряда '(ПЗ), которое может
дезактивироваться в основное состояние, в триплетное состояние
3(ПЗ) или перейти в возбужденное (d— ^-состояние '(ПЛ). Из
состояний '(ПЗ) и 3(ПЗ) возникают соответственно первичные
синглетные и триплетные радикальные пары, которые могут либо
рекомбинировать, либо эволюционировать далее с образованием
вторичных радикальных пар. К внутрисферным реакциям можно
также отнести многочисленные реакции фотоизомеризации ко-
ординационных соединений.
Внешнесферные фотоокислителъно-восстановителъные реакции
для комплексов. Внешнесферный процесс переноса электрона яв-
ляется реакцией, в которой не происходит разрыв или образова-
ние химических связей, а изменяются только заряды реагирую-
щих частиц:
Av .
MeL + Q-----► MeL + Q“.
Такие реакции включают несколько стадий, первая из кото-
рых — образование промежуточного комплекса (MeL)*...Q. По
этой причине внешнесферные фотореакции характерны для ком-
плексов с долгоживущими возбужденными состяниями. При раз-
умных концентрациях Q (< 0,1 М) диффузия способна доставить
тушитель к возбужденному комплексу за время т > 0,1 нс. Такие
времена жизни обычно характерны для возбужденных состояний
со спином, отличным от спина основного состояния.
Импульсный фотолиз является мощным инструментом изу-
чения механизмов фотохимических реакций координационных
соединений. Применение лазеров в нано-, пико- и фемтосекунд-
ном диапазонах времени позволило проводить исследования бы-
стрых и сверхбыстрых реакций внутри координационной сферы
и внешнесферных фотопроцессов.
Так, например, с помощью лазерного импульсного фотоли-
за (308 нм) водных растворов комплекса Fe(OH)aq2+ с добавками
нитробензола доказано образование гидроксильного радикала
(’ОН) в первичном фотохимическом процессе. Радикал ’ОН сла-
бо поглощает в УФ-области спектра, поэтому его регистрация
невозможна на фоне поглощения комплекса. По этой причине
необходимо использовать ловушку ’ОН-радикала, в качестве ко-
торой можно использовать нитробензол,
Fe(OH)aq2+ hv > Feaq2+ + ’ОН,
’ОН + PhNO2-----> Ph(’OH)NO2
2. Применение импульсного фотолиза для исследования...
565
Рис. 7.20. Лазерный импульсный фотолиз (308 нм) комплекса FeOH2+
в водном растворе с добавками нитробензола: а) спектры поглощения
FeOH2+ и нитробензола; б) кинетика появления поглощения радикалов
Ph(*OH)NO2 на 410 нм, 1-3 — концентрации нитробензола 1,6 • 10'5,
6-10'5 и 1,3 • 10’4 М соответственно; в) спектр поглощения радикалов
Ph(*OH)NO2
На рис. 7.20 показаны оптические спектры реагентов, кинети-
ка появления радикала Ph(*OH)NO2 и его спектр.
Кинетика образования радикалов Ph(*OH)NO2 соответствует
реакции присоединения *ОН-радикала к нитробензолу, которая
известна из экспериментов по импульсному радиолизу водных
растворов нитробензола.
2.6.	Карбониевые ионы
Карбониевые ионы являются важными промежуточными про-
дуктами различных органических реакций. Изучение свойств
этих интермедиатов ограничено их малым временем жизни в
обычных растворителях. Метод импульсного фотолиза позволя-
ет следить за поведением карбониевых ионов, образующихся в
качестве промежуточных продуктов в фотохимических реакци-
ях. Так, при фотолизе производных трифенилметана происходит
диссоциация на ионы:
hv
Аг3С—CN----► Аг3С+ + CN".
Спектры поглощения некоторых триарилкарбониевых ионов
представлены на рис. 7.21. Время жизни карбониевых ионов в
566
Глава 7. Импульсный фотолиз
Doth
350
400	450	500	550
1, нм
Рис. 7.21. Спектры поглощения наведенного поглощения при импуль-
сном фотолизе (точки): 1 — трифенил; 2 — три(4-метилфенил); 3 —
(4-метоксифенил)дифенил; 4 — три(4-метоксифенил)ацетонитрила в
водном этаноле (1:1). Спектры поглощения соответствующих карбоние-
вых ионов (линии) были измерены в 57%-й хлорной кислоте
данном случае зависит как от растворителя, так и от заместите-
лей в ароматическом ядре. С увеличением донорной способности
заместителя в ряду (CH3)2N > ОСН3 > СН3 > Н возрастает время
жизни карбониевого иона.
В присутствии воды или спирта наблюдается реакция фотоза-
мещения и карбониевые ионы в данном случае являются проме-
жуточными продуктами в реакции нуклеофильного фотозамеще-
ния; скорость их гибели симбатна скорости накопления продукта
реакции — карбинола:
и.	Н,0
Аг3С + CN” —Аг3СОН + HCN.
Карбониевые ионы, часто предполагавшиеся в качестве про-
межуточных продуктов в реакциях гетеролитического замещения
в ароматических соединениях, были обнаружены с помощью
импульсного фотолиза в реакции фотогидролиза 3,5-динитро-
анизола:
ОСН3
Н3СО./ОН
ОН
Av
2. Применение импульсного фотолиза для исследования...
567
2.7.	Фотохромные процессы
Фотохромизм — индуцированное светом обратимое превра-
щение вещества А в продукт В, отличающийся от А спектром
поглощения. Фотохромное изменение веществ А и В может быть
иллюстрировано следующей схемой:
Возбужденное состояние А* (В*) может образовать фотохром-
ное состояние через промежуточное состояние X или претерпе-
вать необратимую фотохимическую реакцию в С (D). Методы
исследования фотохромных систем определяются временем ре-
лаксации фотохромной формы В. При временах релаксации от
1 до 10-9 с исследование фотохромных систем проводится с по-
мощью импульсного фотолиза. Классическим примером фото-
хромных систем являются спиропираны, фотохромизм которых
обусловлен гетеролитической фотодиссоциацией:
Фотохромными свойствами обладают о-нитробензил произво-
дные — о-нитротолуол, 2,4-динитротолуол, сим-тринитротолуол.
При возбуждении происходит фотоперенос водорода от метиль-
ной группы на кислород нитрогруппы и образование хиноидной
структуры, находящейся в равновесии с окрашенным анионом
(рис. 7.22).
568
Глава 7. Импульсный фотолиз
Исходная форма (I) поглощает в ультрафиолетовой области
спектра, а короткоживущие формы (II и III) — в области 400—
700 нм.
3.	КИНЕТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
ИЗМЕРЕНИЙ
На рис. 7.23 приведена типичная осциллограмма спектраль-
ных измерений, характеризующая накопление и гибель промежу-
точного продукта в экспериментах импульсного фотолиза.
Линии aa и бб соответствуют 100%-ному поглощению и пол-
ному пропусканию света соответственно. Линия АВС является
кривой накопления и гибели промежуточного продукта. Концен-
трацию промежуточного продукта можно определить согласно
закону Бугера—Ламберта—Бера. Возьмем любую точку X, соот-
ветствующую времени t на кривой АВС, и определим оптическую
плотность D, равную lg(/0/7).
Концентрация промежуточного продукта при импульсном
возбуждении определяется из оптической плотности раствора
3. Кинетическая обработка результатов измерений
569
Рис. 7.23. Типичная ос-
циллограмма накопления
и гибели промежуточного
продукта при импульсном
фотолизе
при экстраполяции ее к моменту вспышки (обычно ко време-
ни 70% излучения энергии вспышки для лампового импульсного
фотолиза): с = D^/zl.
Если измерение концентрации промежуточного продукта ве-
дется на длине волны, при которой поглощает исходное соедине-
ние, то измеряемая оптическая плотность равна разности опти-
ческих плотностей образовавшегося промежуточного продукта и
исчезнувшего исходного соединения, т.е.
Д1) = (е - £о)с/,
где е и £о — коэффициенты экстинкции промежуточного про-
дукта и исходного соединения.
Зависимость оптической плотности поглощения промежуточ-
ного продукта от времени дает истинную кинетическую кривую
образования и гибели промежуточного продукта. Если гибель
промежуточного продукта подчиняется уравнению первого по-
рядка, наблюдаемая линейная зависимость lgZ> от времени по-
зволяет определить константу скорости гибели промежуточного
продукта кх согласно уравнению: lgZ> = Л^/2,3. При этом время
жизни промежуточного продукта равно \/кх.
Если кинетика гибели промежуточного продукта подчиняется
второму порядку, то наблюдается линейная зависимость 1/D от
времени, соответствующая уравнению
_1__\__kl_
D Do е1
По наклону прямой \/D от времени находят величину kjtl и
при известном значении е определяют константу скорости вто-
570
Глава 7. Импульсный фотолиз
рого порядка к2. Если в реакции участвуют две одинаковые моле-
кулы, то уравнение приобретает следующий вид:
_1___1 _2k2t
D Do eI '
Точность определения порядка реакции зависит от глубины пре-
вращения.
Иногда наблюдается не появление наведенного поглощения,
а просветление образца при импульсном возбуждении, напри-
мер уменьшение синглет-синглетного поглощения при переходе
части молекул в триплетное состояние. Рассмотрим кинетиче-
скую кривую, представленную на рис. 7.24 и характеризующую
просветление образца после импульсной вспышки. Линия aa от-
вечает полному поглощению, линия бб — полному пропусканию
света до вспышки и при возвращении системы в исходное со-
стояние после вспышки, линия ее — полному пропусканию света
в отсутствие поглощения исходного вещества.
Для расчета кинетики необходимой величиной является
(D„ — D), которая равна
А> 1 А)
Для нахождения константы скорости, например первого по-
рядка, нужно построить зависимость lg(Z>TC — D) от времени и по
углу ее наклона определить константу скорости. Рассмотрим слу-
чай, когда при импульсном возбуждении образуются два продук-
та, гибнущие по первому порядку и поглощающие в одной и той
же области. Оптические плотности этих продуктов следующим
3. Кинетическая обработка результатов измерений
571
D\=D^e~k't и В2=Яге_Ч
где D\ и D2 — текущие значения оптической плотности для одного
и другого продукта; Dt0 и Р/* — начальные оптические плотности
соответственно; ki и к2 — константы скорости гибели продуктов
1 и 2. Экспериментально наблюдаемое изменение оптической
плотности определяется уравнением
Di=D^e-k't+D^e-^.
Рассмотрим теперь кинетику гибели возбужденных молекул
или молекул промежуточного продукта, которые гибнут по пер-
вому и второму порядкам. Примером такого процесса является
гибель триплетных молекул при наличии триплет-триплетной
аннигиляции:
3А----> 'A
3А + 3А--->'А+'А	к2.
Кинетика гибели триплетных молекул в этом случае описыва-
ется следующим дифференциальным уравнением:
^=^[3A] + 2^[3A]2
at
Это уравнение имеет аналитическое решение, и кинетика ис-
чезновения триплетных молекул определяется уравнением:
[3А] = [’А„]-------------.	(7.11)
к\
Экспериментально измеряемой величиной является оптиче-
ская плотность ДР, которая пропорциональна концентрации три-
плетных молекул ДР = е/ [3А]. Для определения ДР0 и констант
скорости промежуточного продукта кх и 2к2 проводится анализ
уравнения для [3А] с помощью компьютерных программ.
Одним из методов, позволяющих определить вклад реакций
первого и второго порядка, является нахождение зависимости
наблюдаемой константы скорости исчезновения промежуточного
поглощения kobs от его начальной амплитуды ДР0:
1 dAD
obs" ДР0 dt •
572
Глава 7. Импульсный фотолиз
Для определения fcobs обрабатывается начальный участок (10—
20%) кинетической кривой. Если реакция исчезновения погло-
щения подчиняется первому порядку и вклад реакции второго
порядка полностью отсутствует, &obs не зависит от ДЛ0:
kobs=kx.
В случае одновременных реакций первого и второго порядков
коЬ& линейно зависит от начальной величины оптической плот-
ности ДДр
.	-	2^2 А
^obs =	~ ДМ)*
е/
После определения этой зависимости отсечение на оси ординат
дает константу скорости первого порядка, а угол наклона опре-
деляет величину константы скорости реакции второго порядка.
Зависимость может быть построена при варьировании интен-
сивности лазерного импульса. На рис. 7.25 показан пример ис-
пользования этого метода для определения константы скорости
псевдопервого порядка тушения триплетных молекул иона суль-
фосалициловой кислоты комплексом Fe(III) и вклада реакции
аннигиляции триплетных молекул H2SSA".
Отсечение дает константу скорости псевдопервого порядка ту-
шения триплетных молекул комплексом, угол наклона — вклад
реакции аннигиляции триплетных молекул.
Рис. 7.25. Зависимость kobs ис-
чезновения триплетных молекул
иона сульфосалициловой кис-
лоты (H2SSA") от величины на-
чального поглощения на 440 нм
при различных концентрациях
комплекса Fe(lll) с сульфосали-
цил овой кислотой (FeSSA). 1-6 —
0; 0,7; 1,4; 2,7; 3,8 и 5,5-10'4 М
комплекса. Сплошные линии —
наилучшая линейная аппрокси-
мация по kobs - ДО0 с параметра-
ми 2к2 = 1.8-109 М"1с’1 и е440 =
= 6,2-103 М’1см'1
3. Кинетическая обработка результатов измерений	573
Часто поглощение промежуточных продуктов наблюдается в
той области, где исходное соединение флуоресцирует. При малом
времени жизни промежуточных продуктов такая флуоресценция
будет существенно искажать вид кинетической кривой. Чтобы
получить истинную кинетическую кривую, необходимо записать
кривую флуоресценции образца при закрытом спектральном ис-
точнике. Поскольку форма флуоресцентного излучения повторя-
ет форму вспышки, имеет смысл учитывать ее только при малых
значениях времени. Перестройка кинетической кривой гибели
промежуточного продукта в этом случае проводится следующим
образом. В каждый момент времени к ординате кривой прибав-
ляется величина интенсивности флуоресценции и затем произ-
водится кинетическая обработка новой кривой. При проведении
измерений флуоресценции методом импульсного фотолиза необ-
ходимо следить за тем, чтобы при перекрывании спектрального
источника света не изменялось отражение света флуоресценции,
что может привести к ошибкам.
Если время жизни короткоживущих продуктов, наблюдаемых
при помощи импульсного фотолиза, мало и близко по величине
к времени светового импульса, то истинная константа скорости
гибели промежуточного продукта может быть рассчитана следу-
ющим образом. Обозначим через f(t) истинную функцию гибели
промежуточного продукта, через /(?) — функцию светового им-
пульса, которая называется аппаратной функцией, поскольку она
также зависит от характеристик регистрирующей системы. Тогда
экспериментально наблюдаемый вид функции определяется че-
рез интеграл:
t
F(t) =
о
Вид функции /(/) легко определяется экспериментально, но ни-
какого удобного аналитического метода, который позволял бы
находить функцию /(О по экспериментально измеряемым функ-
циям F(t) и /(0, не существует. Имеется ряд компьютерных про-
грамм, с помощью которых определяется истинная функция f(t).
Если все три функции, F(t),f(f) и /(/), аппроксимируются экспо-
нентами, для расчета истинной константы можно пользоваться
следующим простым приближенным соотношением
574
Глава 7. Импульсный фотолиз
где к — истинная константа гибели промежуточного продукта;
kF — константа, рассчитанная из экспериментальной кинетиче-
ской кривой; kt — константа затухания светового импульса.
Практически к/ определяется непосредственно из кривой затуха-
ния вспышки, a kF — из зависимости AZ) от времени.
Для быстрой и удобной обработки экспериментальной кине-
тики, полученной с помощью лазерного импульсного фотолиза,
разработан ряд программ. Одной из наиболее удобных является
программа RUNGE (ИХКиГ СО РАН) численного решения сис-
темы дифференциальных уравнений, написанная в среде Borlad
C++ Builder. Ее главная задача — предоставить эксперимента-
тору удобный инструмент для быстрой обработки кинетики в
тех случаях, когда система описывающих схему реакций диф-
ференциальных уравнений не имеет аналитического решения.
Ядро программы — компилятор, который анализирует введен-
ную пользователем систему уравнений и определяет для каждого
уравнения машинную функцию, которую использует для чис-
ленного расчета по методу Рунге—Кутта 4-го порядка. Имеется
возможность считывать из файла и отображать эксперименталь-
ные кинетики (до 5 кинетик), что позволяет быстро сравнивать
результат расчета с экспериментом. Необходимость такого опе-
ративного сравнения определяется неудобством использования
для численного решения уравнений различных математических
пакетов (Matlab, Mathcad, Maple, Mathematica и т.д.).
Заданная пользователем система уравнений может быть за-
писана в файл и прочитана из файла. Это дает возможность соз-
дания библиотеки уравнений для различных реакций. Результа-
ты расчета сохраняются на диске в формате ASCII и могут быть
использованы другими приложениями. Возможности программы
таковы, что она позволяет численно решить систему из 10 диф-
ференциальных уравнений, в которой определены 20 различных
констант скоростей, и одновременно выводить на экран до 5 раз-
личных расчетных кривых, каждая из которых задается пользова-
телем и представляет собой линейную комбинацию любых пере-
менных системы уравнений.
Интенсивность фотолизующего света в глубине кюветы падает
экспоненциально (закон Ламберта—Бэра), поэтому концентрация
радикалов (или других промежуточных частиц) неравномерна по
образцу. В случае исчезновения радикалов в реакции второго
порядка начальная неоднородность приведет к различным ско-
ростям по объему и суммарная кинетика не будет описывать-
ся кинетическим законом второго порядка. Это обстоятельство
3. Кинетическая обработка результатов измерений
575
может привести к ошибке в определении константы скорости
рекомбинации радикалов. Анализ показывает, что при начальной
оптической плотности образца на длине волны фотолизующего
лазерного излучения меньше 0,3 ошибка в определении констан-
ты скорости рекомбинации не будет превышать 10%. Если по
условиям эксперимента приходится работать с образцами, обла-
дающими ббльшей оптической плотностью, в программе RUNGE
предусмотрена возможность разбивки образца на произвольное
число тонких слоев, решения дифференциальных уравнений в
этих слоях с учетом поглощенного в слое фотолизующего света и
суммирования результатов интегрирования для сравнения с экс-
периментальной кинетикой.
Одной из часто встречающихся задач при экспериментальном
изучении фотохимического поведения различных систем являет-
ся построение спектра промежуточного поглощения. Программа
автоматического построения спектров промежуточного поглоще-
ния (рис. 7.26), обрабатывая совокупность экспериментальных
кинетик, строит трехмерную зависимость оптической плотности
от времени и длины волны. Кроме того, пользователю предостав-
File Create spectra Collection details Options
рис. 7.26. Интерфейс программы SPAN автоматического построения
спектров промежуточного поглощения по кинетическим кривым
576
Глава 7. Импульсный фотолиз
ляется возможность автоматического построения и сохранения в
файле в формате ASCII спектра промежуточного поглощения в
любой момент времени. При необходимости экспериментальные
кривые могут быть сглажены методом скользящего среднего.
4.	ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
4.1.	Триплет-триплетное поглощение
ароматических углеводородов
Поскольку триплетные состояния сильно тушатся кислородом,
для наблюдения спектров триплет-триплетного поглощения необ-
ходимо использовать либо освобожденные от растворенного кис-
лорода растворы, либо растворители с большой вязкостью. В ка-
честве вязких растворителей могут быть использованы глицерин,
полиэтиленгликоль, растворы полимеров, например полистирола в
спирте. Удобными объектами для наблюдения триплет-триплетного
поглощения являются ароматические углеводороды: нафталин, фе-
нантрен, антрацен и др. Спектры триплет-триплетного поглоще-
ния ряда соединений приведены на рис. 7.11. На рис. 7.27 приведен
спектр триплет-триплетного поглощения антрацена в бензоле.
Спектр (а) и ки-
(Т-Т)-поглощения
в бензоле при
возбуждении на
308 нм
4. Практические работы
577
В выбранном растворителе готовятся растворы следующих
концентраций: нафталина — 1(Г3 М, фенантрена — 10-3 М, ан-
трацена — 10-4—10-5 М. Следует отметить, что, поскольку имею-
щийся в продаже фенантрен всегда содержит примесь антрацена,
необходимо его тщательно очистить путем кипячения в бензоле
с малеиновым ангидридом. После приготовления растворов про-
водятся измерения кинетики гибели триплетных молекул арома-
тических углеводородов при различных длинах волн с интерва-
лом 5 нм. При использовании лампового импульсного фотолиза
облучение кюветы проводится фильтрованным светом. Могут
быть использованы следующие светофильтры: для нафталина —
УФС-1 или УФС-2, а также комбинация фильтров — УФС-2 и
ЖС-3; для фенантрена — те же фильтры, что и для нафталина
или УФС-6; для антрацена — УФС-1, УФС-2, УФС-6 или узко-
полосный фильтр для выделения ртутной линии 365 нм. Энергия
вспышки выбирается такой, чтобы в максимуме спектра поглоще-
ния величина оптической плотности не превышала 0,3. После по-
лучения кинетических кривых проводится их обработка, как опи-
сано в разделе 3, и строится зависимость оптической плотности от
длины волны, т.е. спектр триплет-триплетного поглощения.
При большой концентрации триплетных молекул наблюдается
триплет-триплетная аннигиляция. Явление триплет-триплетной
аннигиляции наблюдается для антрацена при увеличении его
концентрации или увеличении энергии вспышки. Снимается
кинетика гибели триплетных молекул антрацена на длине вол-
ны 430 нм. После получения кинетических кривых проводит-
ся их обработка либо с помощью уравнения (7.11), либо мож-
но воспользоваться методом
(рис. 7.28).
Отсечение на оси орди-
нат дает константу скорости
первого порядка, а угол на-
клона определяет величину
2Хс/е, связанную с реакцией
аннигиляции триплетных
молекул. Используя величи-
ну коэффициента экстинк-
ции для полосы поглощения
на 430 нм 42000 М-|см-1,
определяют константу ско-
рости триплет-триплетной
аннигиляции.
построения зависимости £obs ~ Ро
00	0102	03	04
Do
Рис. 7.28. Зависимость kobs исчезно-
вения (Т-Т)-поглощения антрацена от
амплитуды Do при 430 нм
578
Глава 7. Импульсный фотолиз
4.2.	Триплет-триплетный перенос энергии
1.	9-Цианфенантрен-антрацен [1]. В начале работы пригото-
вить раствор 9-цианфенантрена (С) и антрацена (А) с концен-
трациями около 4 • 10'5 М в толуоле. На длине волны лазерно-
го излучения 308 нм поглощает в основном 9-цианфенантрен.
При импульсном возбуждении раствора происходит триплет-
триплетный перенос энергии с 9-цианфенантрена (энергия три-
плетного уровня Ei = 2,54 эВ) на антрацен (Д- = 1,82 эВ). Раствор
перед импульсными экспериментами и во время них необходимо
продувать аргоном в течении 15 мин для удаления кислорода.
После приготовления растворов производится регистрация ки-
нетики изменения промежуточного поглощения при 430 нм для
(Т—Т)-поглощения антрацена и 490 нм для (Т—Т)-поглощения
9-цианантрацена.
На рис. 7.29 показаны кинетические кривые гибели триплет-
ных молекул 9-цианантрацена и антрацена в процессе переноса
энергии. Обработка кинетических кривых и получение кинети-
ческих параметров (константы скорости переноса энергии) могут
быть произведены решением дифференциальных уравнений для
схемы реакций:
3С--->С	ki
Зс + 3С--> С + С	2к2
ДОЮ2
4. Практические работы
579
3С + А----> С + 3А
3А---> А
3А + 3А---> А + А
^ЕТ
кз
2к4
2.	Нафталин-антрацен. При импульсном возбуждении нафта-
лина в присутствии антрацена наблюдается триплет-триплетный
перенос энергии, поскольку энергия триплетного уровня на-
фталина (2,64 эВ) выше энергии триплетного уровня антрацена
(1,82 эВ).
При использовании маловязких растворителей необходимо
удалить кислород из раствора. При использовании глицерино-
вых растворов или полиэтиленгликоля можно работать в присут-
ствии воздуха. Практически задача выполняется следующим об-
разом. Готовят раствор нафталина (0,01 М), который разбавляют
растворителем в 40 раз с различным содержанием антрацена, от
10-6 М до 10-4 М. Регистрируют кинетику триплет-триплетного
поглощения на длине волн 430 нм (для антрацена) и 412 нм (для
нафталина). Облучение растворов проводят через светофильтры,
которые не пропускают свет с длиной волны, поглощаемой ан-
траценом. Определяют константу скорости триплет-триплетного
переноса энергии.
3.	Бензофенон-нафталин. При импульсном облучении бензофе-
нона в присутствии нафталина происходит триплет-триплетный
перенос энергии с бензофенона на нафталин. Поскольку три-
плетное состояние бензофенона является очень реакционно-
способным, его время жизни малб (~5 мкс). Триплетные молеку-
лы бензофенона отрывают атом водорода от растворителя и дают
кетильный радикал (X = 545 нм). При добавлении нафталина
уменьшается выход кетальных радикалов и появляется триплет-
триплетное поглощение нафталина (X = 412 нм). Используя из-
вестную величину е для кетальных радикалов (3220 М-1см-1),
по уменьшению оптической плотности на длине волны 545 нм
и по величине оптической плотности триплет-триплетного по-
глощения нафталина определяют коэффициент экстинкции для
нафталина:
где ен и er — коэффициенты экстинкции триплет-триплетного
поглощения нафталина и кетального радикала соответственно,
/>н — оптическая плотность триплет-триплетного поглощения
580
Глава 7. Импульсный фотолиз
нафталина; ADr — уменьшение оптической плотности поглоще-
ния кетального радикала.
4.3.	Импульсный фотолиз рибофлавина
При импульсном фотолизе рибофлавина (далее — РФ) в при-
сутствии фенолов, аскорбиновой кислоты, индола и других доно-
ров электрона наблюдается образование радикалов РФ (РФН*),
поглощающих в области 500—600 нм. Доноры электрона взаимо-
действуют с триплетными молекулами РФ и в результате переноса
электрона образуется анион-радикал РФ, который в нейтральной
среде превращается в радикал РФН*, так как его рА равен 8,3.
Водный раствор РФ с концентрацией 5 • 10-4 М облучается
через комбинацию светофильтров ЖС-4 и ФС-6. Свет спектраль-
ной лампы пропускается через светофильтр ЖС-17. Концен-
трация доноров электрона варьируется в пределах 10-6—10-3 М.
Из кинетической кривой гибели РФН*, снятой на длине волны
560 нм (рис. 7.30), определяется оптическая плотность в началь-
0,6-|
0,4-
0,2-
0,0-
0,000 0,005 0,010 0,015
Рис. 7.30. Кинетическая
кривая гибели коротко-
живущего продукта при
___, импульсном фотолизе pH-
О.020 бофлавина в присутствии
Время, с	аскорбиновой кислоты
4. Практические работы
581
ный момент времени и строится ее зависимость от концентра-
ции донора (Д). При этом концентрация РФН* пропорциональна
квантовому выходу тушения триплетных молекул РФ донорами
электрона:
ф _ М.И1
где т0 — время жизни триплетных молекул РФ, равное 2 • 10-5 с.
Определив величину концентрации донора [Д1о,5 при D = Д/2
из гиперболической зависимости D от [Д], находим константу
взаимодействия донора электрона с триплетными молекулами
РФ кя = (1/То) [Д]0>5.
4.4.	Импульсный фотолиз красителей [2]
Красители при возбуждении восстанавливаются в присутствии
доноров электрона. При импульсном фотолизе ксантеновых кра-
сителей (эозина, эритрозина) в водном растворе сульфита на-
трия наблюдается образование анион-радикала красителя (КР-*)
в результате переноса электрона с сульфит-иона на триплетную
молекулу красителя:
КР------► 3КР + SO32-------> КР-* + SO3-*
X = Вг — эозин
X = I — эритрозин
Для выполнения практической задачи готовится раствор эо-
зина или эритрозина в 0,1 М растворе сульфита натрия. Кон-
центрация красителя берется такой, чтобы оптическая плотность
поглощения раствора в области 500 нм была 0,3—0,5 при длине
оптического пути в 1 см. Облучение раствора проводится через
582
Глава 7. Импульсный фотолиз
Рис. 7.31. Кинетика об-
разования и гибели ани-
он-радикала эозина при
импульсном фотолизе
qj)20 эозина в водном раство-
ре сульфита натрия
светофильтр ЗС-1. Кинетика гибели КР"* регистрируется на дли-
не волны 405 нм (максимум поглощения КР"*) при двух временах
развертки: 1 мс и 1 с.
Кинетика гибели КР"* является сложной (рис. 7.31) и опреде-
ляется следующей реакционной схемой:
КР” + SO3”------> КР + SO32',
SO3” + SO3” —> s2o62-,
КР”----> КР.
Целью работы является определение константы скорости
взаимодействия КР” с анион-радикалом сульфита. Констан-
та скорости димеризации анион-радикалов сульфита равна
5,5 • 108 М-1с-1; коэффициент экстинкции КР” для эозина при
405 нм равен 3,8 • 104 М-1см-1. Константа скорости взаимодей-
ствия КР” с SO3” определяется либо численным решением си-
стемы дифференциальных уравнений, либо из анализа скорости
гибели КР” в начальный момент времени.
4.5.	Импульсный фотолиз фенолов и хинонов [3]
При импульсном фотолизе фенолов образуются феноксильные
радикалы, а при фотолизе хинонов — семихиноновые радикалы.
Облучение в случае фенолов проводится в водных растворах через
светофильтр УФС-1. При исследовании антрахинонов использу-
4. Практические работы
583
ют светофильтр УФС-6. Снимают кинетику гибели феноксиль-
ных или семихиноновых радикалов при различных длинах волн,
определяют константы гибели и строят спектр поглощения ради-
калов. Используют растворы фенолов с концентрацией 10’3 М и
нафтохинонов и антрахинонов с концентрацией 2 • 10-4 М. Сни-
мают спектры поглощения при различных pH раствора и опреде-
ляют рК семихинонового радикала.
4.6.	Спектры и кинетика гибели серосодержащих
радикалов [4]
Органические серосодержащие радикалы (S-радикалы) име-
ют, как правило, меньшую реакционную способность по срав-
нению с радикалами, у которых неспаренный электрон локали-
зован на атоме углерода. Для фотогенерации S-радикалов можно
использовать различные дисульфиды, в частности приведенные
на рис. 7.32.
Первичным фотохимическим процессом при облучении ор-
ганических дисульфидов в УФ-области спектра является раз-
рыв (S—8)-связи (энергия -100 кДж/моль) с образованием двух
сероцентрированных радикалов (энергия квантов ХеС1- и Nd-
лазеров при 308 и 355 нм составляет около 400 и 335 кДж/моль
соответственно). Структура радикалов, возникающих в резуль-
тате фотодиссоциации приведенных на рис. 7.32 дисульфидов,
(SNF)2
'эис. 7.32. Структура дисульфидов и S-радикалов, образующихся при
фотодиссоциации (8-8)-связи
584
Глава 7. Импульсный фотолиз
Рис. 7.33. Спектр (а),
кинетика (б) и kobs (в)
исчезновения *SNF-pa-
дикала в ацетонитриле:
1 — спектр после лазер-
ного импульса, 2— ис-
правленный спектр с
учетом исчезновения по-
глощения дисульфида
представлена там же. Поглощение различных дисульфидов на-
ходится в УФ-области. На длине волны лазерного излучения (308
или 355 нм) их коэффициенты экстинкции достаточно большие,
чтобы при концентрациях порядка 10~4—10-3 М в кювете 1 см
оптическая плотность достигала величин порядка 0,1—1,0. С по-
мощью лазерного импульсного фотолиза можно зарегистриро-
вать промежуточное поглощение, исчезающее в микросекундном
диапазоне времени, которое принадлежит S-радикалам.
Необходимо приготовить раствор дисульфида с концентраци-
ей, при которой оптическая плотность на длине волны возбуж-
дающего лазера была бы близка 0,3. Из-за низкой реакционной
способности S-радикалов по отношению к кислороду приготов-
ленные растворы можно не продувать инертным газом. Затем
производится регистрация кинетики на различных длинах волн
через 5—10 нм в области 320—750 нм. Полученные данные позво-
ляют построить оптические спектры S-радикалов. На рис. 7.33
показан оптический спектр ‘SNF-радикала. Кривая 1 показывает
спектр после лазерного импульса, кривая 2 — спектр радикала,
исправленный на исчезнувшее поглощение дисульфида, связан-
ное с расходованием последнего.
Основной реакцией, приводящей к исчезновению S-радикалов,
является реакция рекомбинации, бимолекулярную константу
скорости которой можно определить, если известна начальная
концентрация радикалов, рассчитываемая по величине оптиче-
ского поглощения при известном коэффициенте экстинкции.
4. Практические работы
585
Для радикала *SNF е(400 нм) = 7600 ± 200 М-1см-1. Во вставках
на рис. 7.33 показаны кинетика исчезновения радикала и зависи-
мость A^obs от начального поглощения после лазерного импульса.
4.7.	Импульсный фотолиз персульфат-ионов [5]
Первичным процессом при поглощении света персульфат-
ионом является диссоциация (О—О)-связи и образование анион-
радикала сульфата:
S2Oi" hV > 2SO4*.
На рис. 7.34 приведен спектр поглощения анион-радикала
SO4’. Оптическая плотность и кинетика гибели SO4“* не зависят
от pH среды в интервале 1—9.
При дальнейшем увеличении pH наблюдается уменьшение
оптической плотности SO4“*. В нейтральном и кислом растворах
анион-радикалы сульфата гибнут по второму порядку с констан-
той скорости 3,7 • 108 М-1с-1. В щелочной среде радикалы гибнут
по первому порядку с константой ~104 с-1. В щелочном раство-
ре в присутствии воздуха появляется поглощение с максиму-
мом 430 нм, которое обусловлено озонид-ионом, образующимся
вследствие реакции гидроксильных радикалов с кислородом. Ра-
дикалы гидроксила образуются при гидролизе SO4“’:
so4- + Н2О-----> ’ОН + SO42- + Н+.
586
Глава 7. Импульсный фотолиз
В присутствии бикарбонат-аниона образуется карбонат-анион-
радикал, имеющий максимум поглощения 600 нм:
SO4” + НСО3-----> СО3’ + SO42- + Н+.
Коэффициент экстинкции для СО3“* известен и равен
1830 М-|см-1 при 600 нм. При уменьшении оптической плотности
SO4-’ и появлении поглощения СО3-’ в зависимости от концентра-
ции НСО3” определяют коэффициент экстинкции SO4”*, констан-
ты скорости гибели SO4 ‘ и СО3“* и их спектры поглощения.
Для изучения анион-радикала сульфата готовят исходный
0,1 М раствор персульфата калия, натрия или аммония в воде.
Высокая концентрация раствора необходима из-за небольшого
коэффициента поглощения иона персульфата, который в водных
растворах имеет полосу с максимумом при 215 нм и коэффициен-
том экстинкции е ~ 220 М-1см-1 (при X = 308 нм е » 1,2 М-1см-1).
Рабочие растворы готовят разбавлением исходного раствора в
10 раз. Кинетику гибели SO4-* исследуют на длине волны 455 нм.
Сравнение оптических плотностей на длине волны 455 нм после
импульса и на длине волны 600 нм после завершения реакции по-
зволяет найти для SO4“* £(455) = 1600 М-1см-1. В экспериментах с
добавками НСО3 необходима достаточно высокая концентрация
бикарбонат-иона, чтобы реакция с ним успешно конкурировала
с рекомбинацией SO4“* (2к = 1,6 • 109 М-|с-1).
4.8.	Импульсный фотолиз триарилацетонитрилов [6]
При облучении триарилацетонитрилов в растворителях, со-
держащих воду или спирты, протекает реакция фотосольволиза
с образованием карбонилов или эфиров. Первой стадией реак-
ции является диссоциация связи с образованием карбониевых
ионов:
Av .
Аг3С—CN-----► Аг3С + CN".
Затем карбониевые ионы реагируют с водой или спиртом, давая
продукты реакции. Образование и поведение карбониевых ио-
нов регистрируется с помощью импульсного фотолиза. Спектры
карбониевых ионов, полученные импульсным фотолизом, приве-
дены на рис. 7.21. Кинетика гибели карбониевых ионов подчиня-
ется первому порядку. Реакция проводится в смеси спирт—вода
(1:1). Концентрация триарилацетонитрилов равна 10-3 М. Для
облучения раствора используют светофильтр УФС-1. Регистри-
руют кинетику гибели триарилкарбониевых ионов при различ-
4. Практические работы
587
ных длинах волн, определяют константу скорости их гибели и
строят спектр поглощения.
4.9.	Фотоизомеризация орто-нитротолуолов
1. о-Нитротолуол [7, 8]. При импульсном возбуждении
о-нитротолуола происходит перенос водорода от метильной груп-
пы на нитрогруппу и образуется окрашенный изомер, который
быстро переходит обратно в исходную форму. На рис. 7.22 при-
ведены спектры фотоизомерных форм о-нитротолуола, получен-
ных с помощью импульсного фотолиза. Перегнанный в вакууме
о-нитротолуол растворяют в спирте. Исходная концентрация —
4 • 10-3 М. Для приготовления рабочих растворов исходный
раствор разбавляют в 20 раз 0,1 н. NaOH или 1 н. НС1. Затем
измеряют кинетику затухания короткоживущей формы при раз-
личных длинах волн. Определяют константы скорости гибели и
строят спектры поглощения изомерных короткоживущих форм.
2. 2,4-Динитротолуол [9]. При импульсном облучении 2,4-
динитротолуола аналогично о-нитротолуолу наблюдается образо-
вание короткоживущих изомерных форм:
В интервале pH 2—13 наблюдается только анионная форма,
которая превращается в исходную форму. Кинетика превраще-
ния анионной формы в исходную зависит от pH среды и присут-
ствия кислот, осуществляющих общий кислотный катализ. Кон-
станта скорости может быть записана в общем виде следующим
образом:
588
Глава 7. Импульсный фотолиз
— ^н2о + ^н*[Н+] + ^на[ИА],
где Лн2о — константа скорости гибели изомерной анионной фор-
мы в щелочном растворе; Лн+ — константа скорости гибели, ка-
тализируемая протонами; £На — константа скорости общего кис-
лотного катализа.
Для определения этих констант проводят измерения кинетики
гибели изомерной анионной формы в зависимости от pH среды
и от концентрации, например, уксусной кислоты, которая яв-
ляется общим кислотным катализатором данного процесса. На
рис. 7.36 приведена зависимость константы скорости превраще-
ния анионной формы от pH (НСЮ4), из которой можно опреде-
лить константу Лн+. Из зависимости константы скорости гибели
анионной формы от концентрации ацетатного буфера (рис. 7.35),
т.е. уксусной кислоты, при одном значении pH находят величину
Лна- Для проведения измерений готовят 2 • 10-2 М раствор 2,4-
динитротолуола в спирте. Спиртовой раствор добавляют в рабо-
чий раствор для облучения в количестве 1% (по объему). Кине-
тические измерения проводят на длине волны 530 нм с фильтром
УФС-1. Готовят следующие исходные растворы: 1 н. раствор
NaOH; 0,1 н. раствор НС1О4 и 0,1 н. буферный раствор: уксусная
кислота + ацетат натрия (1:1). Исходный раствор хлорной кисло-
ты разбавляется последовательно в 3 раза до 10-4 М. Буферный
раствор разбавляется до концентраций в интервале 10~3—10~2 М.
Рис. 7.35. Зависимость константы скорости превращения анионной
формы 2,4-динитротолуола от pH среды (а) и от концентрации ацетат-
ного буфера (б)
4. Практические работы
589
После измерений проводят обработку кинетики изомерной
анионной формы, строят зависимости величин констант скоро-
сти от pH и концентрации СН3СООН (рис. 7.35) и определяют
константы Лн+ и ЛНа-
В качестве общего кислотного катализатора можно также ис-
пользовать глицин +NH3CH2COOH. В этом случае исходный рас-
твор готовят из смеси хлорной кислоты и глицина (1:2) с концен-
трацией 0,1 М; pH такого раствора равен 2,5.
4.10.	Фотохромные превращения производных
антрахинона [10]
Фотохромные превращения производных антрахинона (обрат-
ную реакцию переноса атома водорода) можно исследовать нано-
или микросекундным импульсным фотолизом. Для 1-метил-9,10-
антрахинона фотохромные превращения обусловлены переносом
атома водорода от СН3-группы к атому кислорода:
Неокрашенная начальная форма имеет длинноволновую по-
лосу поглощения с максимумом при 376 нм и коэффициен-
том экстинкции 5750 М-|см-1. Для окрашенной формы харак-
терна полоса поглощения в желтой части спектра на 580 нм
(е = 9300 М-|см-1). Квантовый выход фотохромного превраще-
ния при облучении в области 300—350 нм составляет примерно
0,2. Фотоиндуцированный процесс переноса атома водорода яв-
ляется достаточно быстрым и может изучаться с помощью фем-
тосекундного импульсного фотолиза, однако наблюдение обрат-
ной реакции доступно для установок с нано- и микросекундным
временном разрешением.
В начале работы необходимо приготовить раствор 1 -метил-
9,1 0-антрахинона в этаноле с концентрацией, которая соз-
даст оптическую плотность порядка единицы на длине волны
импульсного облучения. Продувать раствор инертными газами
Дня удаления кислорода нет необходимости. Затем производит-
ся регистрация кинетики промежуточного поглощения и по ней
590
Глава 7. Импульсный фотолиз
строится оптический спектр окрашенной формы. Кинетика ее
превращения подчиняется первому порядку. Для 1-метил-9,10-
антрахинона в этаноле при комнатной температуре (290 К) об-
ратная реакция протекает примерно за 160 мкс. Измерения при
различных температурах позволяют определить энергию актива-
ции обратной реакции (Еа1СГ - 45 кДж/моль).
4.11.	pH-скачок на примере ферментативной системы [11]
Фоточувствительную ферментативную систему можно полу-
чить, используя неактивный ацилфермент (например, п-нитро-
цмс-циннамоилхимотрипсин), который под действием света
становится активным. Общая схема реакции может быть пред-
ставлена следующим образом:
Енеакт	^акт + 8	(ES)„	> Еакт + Р,
где Еакг и ЕнеаКт — фермент в активном и неактивном состоянии;
S — субстрат; (ES)„ — субстрат-ферментный комплекс (комплекс
Михаэлиса); Р — продукт ферментативной реакции. Аналогично
можно использовать неактивные субстраты, которые под дей-
ствием света становятся активными. Примером такого субстрата
является л-нитрофениловый эфир п-нитро-цис-кортной кисло-
ты, который под действием света изомеризуется в трансформу,
являющуюся активной. Кроме того, можно менять степень ин-
гибирования фермента, например изменением pH среды, кото-
рая, в свою очередь, изменяется под действием света. Уменьше-
ние pH среды может быть достигнуто импульсным облучением
о-нитробензальдегида, который внутримолекулярно окисляется с
образованием о-нитрозобензойной кислоты с рК = 3,5:
Увеличение pH среды можно получить в результате фотораз-
ложения комплексных соединений переходных металлов, имею-
щих в качестве лигандов аммиак:
hv
[Me(NH3)n] Нг0 > [Me(NH3)„-1H2O] + NH3,
NH3 + H2O-----> NH4+ + "ОН.
4. Практические работы
591
В качестве конкретной системы предлагается исследовать
комплекс а-химотрипсина с профлавином, который является
ингибитором фермента. При уменьшении pH среды снижается
связывание фермента в комплекс за счет конкурентной реакции
с протонами:
ЕН+ <_Н > Е +1 < к' > EI,
к.,
где Е — а-химотрипсин, I — профлавин.
При pH-скачке под действием импульса света наблюдается
уменьшение поглощения комплекса, которое протекает с кон-
стантой скорости к-\. Концентрации а-химотрипсина и профла-
вина берутся 10-5—10-4 М, концентрация о-нитробензальдегида —
10-3 М. Измерение изменения поглощения комплекса проводят
при 465 нм. Свободный профлавин имеет максимум поглощения
при 455 нм. Определяют константу скорости распада комплекса
фермента с ингибитором.
4.12.	Импульсный фотолиз салициловой
и сульфосалициловой кислоты [12]
Органические кислоты, в том числе салициловая кислота и
ее производные, являются продуктами жизнедеятельности мно-
гих микроорганизмов и широко представлены в природной воде
океанов и морей.
В работе предлагается исследование первичных фотохими-
ческих процессов для салициловой (SA) или сульфосалициловой
(SSA) кислот в водных растворах. Эти соединения имеют поло-
су поглощения с максимумом в области 300 нм, поэтому в им-
пульсном фотолизе удобно использовать либо эксимерный лазер
на ХеС1 (308 нм), либо третью гармонику неодимового лазера
(355 нм). В начале работы необходимо приготовить водный рас-
твор SA или SSA с оптической плотностью около 0,3 на длине
волны лазерного излучения. В нейтральном растворе (pH 6,5—7)
салициловая кислота существует в виде иона HSA-, а сульфо-
салициловая в виде дианиона HSSA2-. Для удаления кислорода
раствор необходимо продуть током газообразного аргона (или
азота) в течение 15 мин.
В начале производится регистрация кинетики на различных
длинах волн через 5—10 нм в области 330—750 нм при мощности
лазерного импульса около 100 мДж/см2. При таких мощностях
возможна двухквантовая ионизация ионов HSA- или HSSA2- из
синглетного состояния (S|) и появление акватированного элек-
592
Глава 7. Импульсный фотолиз
трона е^. В водных растворах ему принадлежит широкая полоса
поглощения с максимумом на 720 нм (е = 18400 М-1см-1). Со-
стояние S} ионов за счет интеркомбинационной конверсии мо-
жет также перейти в триплетное состояние Ть которому будет
принадлежать полоса (Т—Т)-поглощения в области 455 нм.
После обработки полученных кинетик можно построить из-
менение промежуточного оптического спектра во времени. На
рис. 7.19 показаны спектры, которые появляются при импульс-
ном фотолизе растворов SSA.
Схема реакций появления и исчезновения этих частиц при
возбуждении основного So-состояния может быть представлена в
следующем виде:
hv
Sq----► Sj,
S|------» So + Av'	kf,
S] So	Ajc,
Sj > T,	Ajsc,
Av	_
Si ---> S„----> HSSA + £aq.
Для подтверждения двухквантового процесса появления аква-
тированного электрона и одноквантового для триплета THSSA2-
необходимо определить зависимость оптической плотности на 720
и 455 нм от интенсивности лазерного импульса. Интенсивность
можно изменять либо с помощью стеклянных светофильтров,
калиброванных с помощью спектрофотометра на длине волны ла-
зерного излучения, либо изменением энергии вспышки импульс-
ных ламп, накачивающих кристалл в неодимовом лазере.
Выход триплетных молекул (455 нм) с увеличением интен-
сивности приближается к насыщению, а выход акватированного
электрона (720 нм) мал при небольших интенсивностях и ква-
дратично увеличивается с ростом интенсивности, что является
признаком двухквантового процесса. Для расчета этих зависи-
мостей и определения коэффициента экстинкции поглощения
синглетного состояния Sb из которого появляются обе частицы,
необходимо определить форму и длительность лазерного импуль-
са. Обычно форма лазерных импульсов определяется гауссовой
функцией, а длительность — на полувысоте 10—15 нс. Решением
соответствующих дифференциальных уравнений можно рассчи-
тать выход THSSA2- и е^. На рис. 7.36 результаты таких расчетов
представлены сплошными линиями. При возбуждении дианиона
4. Практические работы
593
Рис. 7.36. Зависимость погло-
щения THSSA2’ (470 нм) и e"aq
(720 нм) от интенсивности ла-
зерного импульса (308 нм)
для водного раствора HSSA2’
HSSA2- на 308 нм и при квантовом выходе фотоионизации из
Si-состояния, равном 1, коэффициент поглощения должен быть
близок к -2500 М_,см_|.
Следующим этапом работы может быть определение меха-
низма реакций, в которых исчезают промежуточные частицы.
Для этого необходимо измерить зависимость величины A:obs ис-
чезновения поглощения на 455 и 720 нм от амплитуды сигналов
(варьирование можно производить изменением интенсивности
лазерного импульса). Результаты, которые должны при этом по-
лучиться, представлены на рис. 7.37, где показаны зависимости
Рис. 7.37. Зависимость исчезновения (а) и THSSA2" (б) от концен-
трации этих частиц. Для прямые 1-4 соответствуют концентрациям
HSSA2’ 3,510’5; 6,7-Ю’5; 1,47-10’*; 2,2-10'* М
594
Глава 7. Импульсный фотолиз
£obs гибели электрона и триплетных молекул от концентрации
этих частиц (пропорциональны амплитудам сигналов).
Видно, что триплет THSSA2- исчезает в реакциях первого по-
рядка и триплет-триплетной аннигиляции, а для электрона ха-
рактерны реакции второго и псевдопервого порядков (реакция
псевдопервого порядка — захват электрона исходным дианио-
ном HSSA2-). Это позволяет предположить следующий механизм
протекающих реакций:
THSSA2- + THSSA2------> slHSSA2- + soHSSA2“,
+ e" + 2 H2O----> 2H* + 2 OH-,
e- + HSSA*------> HSSA2- (SO,
+ HSSA2------> HSSA*3-.
Данные, представленные на рис. 7.37, позволяют рассчитать
величины констант скорости приведенных реакций исчезнове-
ния THSSA2- и е^.
4.13.	Исследование фотохимии комплекса PtCl62-
в метаноле [13, 14]
Работа посвящена исследованию фотохимии координацион-
ных соединений на примере комплекса четырехвалентной плати-
ны PtCU2-, который можно получить растворением соли Na2PtCl6.
В спиртовых и водных растворах комплекс PtCl62- имеет интен-
сивные полосы переноса заряда с максимумами на 210 и 270 нм
(е = 36000 и 28000 М-1см-1 соответственно) и менее интенсив-
ные (d— ^-полосы в области 300—500 нм. Излучение эксимерного
XeCl-лазера (308 нм) попадает в край полосы с максимумом на
270 нм (е308 = 4400 М-1см-1). Третья гармоника неодимового ла-
зера (355 нм) соответствует области перекрывания полосы пере-
носа заряда и (d— </)-полосы (е355 = 450 М-|см-1). Стационарный
фотолиз растворов PtCl62- в спиртах (этанол, метанол) приводит
к появлению комплекса двухвалентной платины PtCl42-. С помо-
щью лазерного импульсного фотолиза можно зарегистрировать
образование промежуточного поглощения, которое принадлежит
комплексу трехвалентной платины PtCl52-.
Появление комплекса трехвалентной платины PtCl52- можно
описать следующей схемой реакций:
, hv ,
PtCl62----► (PtCl62-)*,
4. Практические работы
595
(PtCU2-)* + RH-------> PtCV" + R‘ + H+,
, hv ,
PtCle3------► (PtCl63-)*,
(Ptcu3-)* —> Ptci52" + cr,
PtCl63~---> PtCl52- + cr.
После поглощения кванта света происходит перенос элек-
трона с молекулы спирта на возбужденный комплекс PtCl62-.
Образующийся комплекс трехвалентной платины PtCl63- может
в свою очередь поглотить лазерный квант (308 нм) и диссоции-
ровать с появлением комплекса Pt(III) — PtCl52-, у которого в
координационной сфере осталось 5 ионов хлора. Этот двухкван-
товый процесс и приводит к появлению спектра PtCl52- сразу
после лазерного импульса. Та часть комплексов PtCl63-, которая
не подверглась фотодиссоциации, может термически диссоции-
ровать за 4 мкс, что отражается в появлении дополнительного
поглощения (рис. 7.38). Начальный промежуточный комплекс
PtCl63- не поглощает в области 380—600 нм, поэтому в импульс-
Рис. 7.38. Спектр промежуточного комплекса PtCI52" (а) и кинетика (б)
его появления при лазерном импульсном фотолизе (308 нм) этаноль-
ного раствора комплекса PtCI62‘. Сразу после импульса (1) возникает
поглощение, формирующееся при фотодиссоциации первичного про-
межуточного комплекса PtCI63" (результат двухквантового процесса).
Спектр PtCI52' возрастает по интенсивности к 4 мкс (2) за счет терми-
ческой диссоциации PtCI63-
596
Глава 7. Импульсный фотолиз
ных экспериментах можно наблюдать за формированием погло-
щения PtCl52-.
Работу необходимо начать с приготовления этанольного рас-
твора комплекса PtCl62— с концентрацией, которая обеспечивала
бы оптическую плотность на длине волны лазерного излучения
более 0,3. Растворы не нуждаются в продувании инертным газом,
так как кислород не влияет на быстрые процессы формирования
промежуточных комплексов трехвалентной платины. Далее про-
изводится регистрация кинетики формирования промежуточного
поглощения в области 0—20 мкс. Полученные кинетики позволя-
ют построить спектр поглощения комплекса PtCl52- и определить
время его образования. Регистрация кинетик в более протяжен-
ном временном диапазоне (0—10 мс) дает возможность опреде-
лить процессы исчезновения PtCl52-. Измерение зависимости ки-
нетики и появление промежуточного поглощения при 530 нм от
интенсивности лазерного импульса (308 нм) позволяет показать,
что в момент действия импульса комплекс PtCl52- образуется в
двухквантовом процессе.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Догадкин Д.Н., Долотова Е.В., Соболева И.В., Кузьмин М.Г., Плюс-
нин В.Ф., Поздняков И.П., Гривин В.П., Вотэ Э., Филлипс Д., Мер-
фи К. И Химия высоких энергий. 2004. Т. 38. С. 434.
2.	Ivanov V.L., Aurich J., Eggert L., Kuzmin M.G. // J. Photochem. Photo-
biol. A: Chem. 1989. V. 50. P. 275.
3.	Худяков И.В., Кузьмин B.A. // Успехи химии. 1975. Т. 44. С. 1748.
4.	Plyusnin V.F., Ivanov Yu. V., Grivin V.P., Vorobjev D. Yu., Larionov S. V.,
MaksimovA.M., Platonov V.E., Tkachenko N.V., Lemmetyinen H. //Chem.
Phys. Letters. 2000. V. 325. P. 153.
5.	Dogliotti L., Hayon E. // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. P. 2511.
6.	Ivanov V.B., Ivanov V.L., Kuzmin M.G. // Mol. Photochem. 1974. V. 6.
P. 125.
7.	Wettermark G. // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 2560.
8.	Abbruzzetti S., Carcelli M., Rogolino D., Viappiani C. // Photochem. Pho-
tobiol. Sci. 2003. V. 2. P. 796.
9.	Wettermark G., Ricci R. // J.Chem.Phys. 1963. V. 39. P. 1218.
10.	De Lucas N.C., Netto-Ferreira J.C. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.
1998. V. 116. P. 203.
\A.	Berezin I.V., Varfolomeyev S.D., Martinek K. // FEBS Letters. 1970. V. 8.
P. 173.
12.	Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Vorobyev D.Yu., Kruppa A.I., Lem-
metyinen H. /I J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2004. V. 162. P. 153.
13.	Grivin V.P., Khmelinski I.V., Plyusnin V.F., Blinov I.I., Balashev K.P. // J.
Photochem. Photobiol. A: Chem. 1990. V. 51. P. 167.
Литература
597
14.	Grivin V.P., Khmelinski I. V., Plyusnin V.F. // J. Photochem. Photobiol. A:
Chem. 1990. V. 51. P. 379.
Рекомендованная литература
1.	Портер Дж., Вест МЛ // Методы исследования быстрых реакций /
Под ред. Г. Хэммиса. М.: Мир, 1977.
2.	Рабек Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике.
М.: Мир, 1985. Т. 2. С. 848.
3.	Бенсассон Р, Лэнд Э., Траскот Т. Флэш-фотолиз и импульсный ра-.
диолиз. Применение в биохимии и медицинской химии. М.: Мир,
1987.
4.	Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической
химии. М.: Мир, 1978.
5.	Введение в фотохимию органических соединений / Под ред. Г.О. Бек-
кера Л.: Химия, 1976.
6.	Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая
школа, 1984.
Глава 8
ИМПУЛЬСНЫЙ РАДИОЛИЗ
ВВЕДЕНИЕ
В методе импульсного радиолиза на химическую систему воз-
действуют короткими (< 10“3 с) мощными импульсами ионизиру-
ющего излучения, приводящими к образованию короткоживущих
частиц (свободных радикалов, сольватированных электронов, ио-
нов, возбужденных молекул и т.п.) и их дальнейшим химическим
или физико-химическим превращениям.
Метод импульсного радиолиза начал развиваться с 1960-х гг.
На раннем этапе создания и становления метода к нему также
относили исследования, использующие прерывистое, или пе-
риодическое (импульсное) излучение, которое получали соответ-
ственно либо за счет прерывания постоянного потока излучения
вращающимся сектором или другим подобным механическим
устройством, либо путем генерирования серии импульсов, по-
даваемых с определенной частотой [1]. Такой режим облучения
позволял с учетом его параметров (частота, скважность, мощ-
ность дозы) на основе анализа конечных продуктов превращения
получать данные о кинетике реакций. Кроме того, само понятие
«импульсный радиолиз» использовалось лишь для обозначения
радиолиза при высоких мощностях дозы, достигаемых в импуль-
се, при которых заметную роль начинают играть реакции ко-
роткоживущих (радикальных) частиц между собой, что отража-
ется на составе и выходах конечных продуктов радиолиза [2].
Современная методология импульсного радиолиза основана на
прямой регистрации быстропротекающих процессов с участием
короткоживущих частиц, возникающих в системе при действии
импульса ионизирующего излучения, с использованием методов,
позволяющих наблюдать за изменением параметров процесса в
ходе его протекания [1, 3].
Метод импульсного радиолиза помимо радиационно-
химических исследований широко применяется для решения
различных общехимических проблем. С его помощью изучают
кинетику быстрых и сверхбыстрых реакций, свойства коротко-
живущих промежуточных продуктов многих химических процес-
1. Методы генерации импульсного ионизирующего излучения... 599
сов и т.п. В самом деле, действием ионизирующего излучения
удается разорвать любую связь в молекуле, т.е. получать свобод-
ные радикалы и другие короткоживущие частицы практически
в неограниченном ассортименте. Эти частицы характеризуются
высокой химической активностью и могут быть использованы
для осуществления разнообразных уникальных синтезов. Напри-
мер, при радиолизе воды образуются e~q и радикалы ОН. Гидра-
тированный электрон — весьма эффективный восстановитель,
более эффективный чем атомарный водород. Радикал ОН — не
только мощный, но и удобный реагент для осуществления окис-
лительных реакций в водных растворах, в отличие, например, от
более сильного окислителя — фтора.
В настоящее время метод импульсного радиолиза интенсив-
но используют для исследования сольватированных электронов,
неорганических и органических свободных радикалов, анион-
и катион-радикалов, ионов металлов в необычных состояниях
окисления, возбужденных молекул, карбанионов и карбокатио-
нов. С помощью этого метода изучают различные свойства ко-
роткоживущих частиц: реакционную способность, оптические
спектры поглощения, коэффициенты диффузии, рК электроли-
тической диссоциации и т.п. Часто его применяют и для выясне-
ния особенностей химических и физико-химических процессов:
кинетики быстрых реакций в различных фазах, туннелирования
электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения
и т.п. Наиболее полные сведения об импульсном радиолизе из-
ложены в монографии [3].
Аппаратурное оформление метода импульсного радиолиза
включает в себя два основных компонента: источник одиночных
импульсов ионизирующего излучения и систему скоростной ре-
гистрации какого-либо параметра состояния облучаемого объек-
та в ходе протекания быстрых процессов, инициированных воз-
действием излучения.
1.	МЕТОДЫ ГЕНЕРАЦИИ ИМПУЛЬСНОГО
ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ И ЕГО ДОЗИМЕТРИЯ
Генерация импульсного ионизирующего излучения в принци-
пе может осуществляться двумя способами — либо открыванием
на короткое время доступа к образцу непрерывного излучения
(например, от радиоактивных изотопов), либо формированием
импульсов аппаратно-генерируемого излучения (например, ус-
коренных заряженных частиц, рентгеновского излучения). При
600
Глава 8. Импульсный радиолиз
этом импульсное излучение должно удовлетворять трем основ-
ным требованиям:
1)	импульс должен быть достаточно коротким (микросекунды
и меньше), чтобы позволять исследовать быстрые процессы, про-
текающие после окончания импульса;
2)	общая энергия в импульсе должна быть достаточно боль-
шой (от единиц до сотен джоулей), чтобы после поглощения в
облучаемом веществе обеспечить уверенную регистрацию ини-
циированных изменений;
3)	энергия и вид ионизирующего излучения должны обеспечи-
вать достаточно равномерное распределение поглощенной дозы
в облучаемом образце (для ускоренных электронов это обычно от
2 до 10 МэВ при облучении конденсированных сред).
Практика показала, что единственным видом источников ио-
низирующего излучения, в наибольшей степени удовлетворяю-
щим всем этим требованиям, являются электронные ускорители,
главным образом линейные. В последних ускорение электронов,
инжектированных в ускоряющую секцию, происходит в поле
СВЧ-излучения, создаваемого соответствующим источником
(чаще магнетроном, или клистроном). Поэтому импульс уско-
ренных электронов, длительность и средняя амплитуда которо-
го соответствуют импульсу инжектора, имеет тонкую структуру,
определяемую частотой ускоряющего поля СВЧ. Характеристи-
ки импульсов, генерируемых некоторыми ускорителями этого
типа, использовавшихся в импульсном радиолизе, представлены
в табл. 8.1.
Таблица 8.1
Характеристики импульсов ряда линейных ускорителей [3]
Ускоритель	Энергия ускорен- ных электронов, МэВ	Длительность импульса, с	Средний ток в импульсе, А
У-12	4-5	(2-3) • 10’6	0,1-0,2
«Электроника»	8	5 • 10’9	10
«Vickers Engineering»	45	6 • 10"9	1,2
«Varian Associates»	4	1.6 • 10’6	0,32
	4	(0,6-50) • 10-8	0,7
«Applied Radiation	20	5 • 10"9	15
Corporation»	20	3 • 10-11	150
	8	4,5 • 10-11	60
1. Методы генерации импульсного ионизирующего излучения... 601
В последних двух строках таблицы приведены данные одиноч-
ных импульсов длительностью 30 и 45 пс, полученных группи-
ровкой импульсов тонкой структуры. В настоящее время исполь-
зование инжекторов (электронных пушек) с фотокатодом (вместо
термоэмиссионного катода), возбуждаемым фемтосекундными
импульсами лазерного УФ-излучения, а также техники предвари-
тельной группировки и сжатия импульса позволяет генерировать
интенсивные одиночные импульсы ускоренных электронов дли-
тельностью от сотен фемтосекунд до нескольких пикосекунд [4].
Альтернативой линейным ускорителям электронов (исключая
циклические, которые в импульсном радиолизе не используются)
являются ускорители, в которых электроны ускоряются в элек-
трическом поле — постоянном (как в ускорителях Ван-де-Граафа
и Кокрофта—Уолтона) или импульсном. Ускорители с постоян-
ным электрическим полем позволяют получать микро- и наносе-
кундные импульсы ускоренных электронов с энергией до 5 МэВ
при достаточно высоком токе в импульсе, однако они весьма
громоздки и сейчас не производятся. Их недостатком также яв-
ляется весьма высокий темновой ток. Что касается электронных
ускорителей с импульсным электрическим полем («Febetron»,
импульсные трансформаторы и др.), то они удобны в обращении
и компактны, но энергия электронов таких ускорителей сравни-
тельно мала (не превышает 1—2 МэВ). Соответственно мала и
проникающая способность электронов, что существенно ограни-
чивает применение этих ускорителей в импульсном радиолизе,
особенно при изучении конденсированных сред.
Особо следует отметить новый тип источников импульсного
электронного излучения, принцип действия которых заключает-
ся в том, что при фокусировании фемтосекундных тераваттных
лазерных импульсов на сверхзвуковую струю газообразного гелия
возникают достаточно мощные импульсы ускоренных электронов
с энергией 1,5—20 МэВ [5, 6]. Широкое энергетическое распре-
деление генерируемых таким образом электронов создает опре-
деленные экспериментальные сложности, однако относительная
простота и компактность этих источников в сочетании с имеющи-
мися возможностями модернизации делают их перспективными
для использования в пикосекундном импульсном радиолизе.
Импульсное ионизирующее электромагнитное излучение мо-
жет быть получено с помощью импульсных рентгеновских тру-
бок или электронных ускорителей, оборудованных преобразова-
телем (металлическая мишень) для конвертирования ускоренных
электронов в тормозное излучение. Электромагнитное излучение
602
Глава 8. Импульсный радиолиз
обладает сравнительно высокой проникающей способностью,
однако его сложно сфокусировать на образце и поглощенная
доза от импульса такого излучения крайне мала. В то же время в
некоторых случаях, например при изучении наведенной излуче-
нием электропроводности, использование подобных источников
может иметь определенные преимущества.
Дозиметрия импульсного ионизирующего излучения осу-
ществляется с помощью как физических, так и химических до-
зиметрических систем. К первым относятся калориметрические
дозиметры, цилиндр Фарадея и др., основанные на измерении
изменения температуры поглощающего излучение тела в адиа-
батических условиях или на измерении заряда в импульсе пу-
тем интегрирования тока в импульсе по времени. Химические
дозиметры, широко распространенные в радиационной химии,
основаны на количественном анализе изменений в химической
системе, инициированных действием ионизирующего излучения.
Характеристикой таких дозиметров является известная величина
радиационно-химического выхода G. При их использовании для
определения поглощенной дозы импульсного излучения важно
учитывать возможное изменение G за счет высокой мощности
дозы Р в импульсе. Некоторые химические дозиметры, пригод-
ные для использования в дозиметрии импульсного ионизирую-
щего излучения, приведены в табл. 8.2.
Таблица 8.2
Химические дозиметры для дозиметрии импульсного
ионизирующего излучения [7]
Фаза	Состав дозиметрической системы	Опреде- ляемый продукт	Р, Гр/с	G, мкмоль/Дж
Газ	n2o	N2	< 3 • ю12	1,24
	о2	Оз	10'°—5 -10"	1,28
	О2 + 0,5% SF6	Оз	<5 - 1012	0,62
Жид- кость	Н2О + 0,4 М H2SO4 + + 0,01 М Fe2+ + 10~3 О2	Fe3+	< 6 • 107	1,61
	Бензол	н2	< 1012	0,004
	Циклогексан	Н2	6- Ю10-Ю12	0,4
	С2Н5ОН + 10% С6Н5С1 + + 4% Н2О	НС1	< 107	0,45
2. Системы регистрации быстрых процессов в импульсном... 603
Важным преимуществом химических дозиметров перед физи-
ческими, предназначенными для определения общей энергии в
импульсе, является возможность определения поглощенной дозы
по объему облучаемого образца путем помещения в этот объ-
ем соответствующей жидкой или газообразной дозиметрической
системы.
2.	СИСТЕМЫ РЕГИСТРАЦИИ БЫСТРЫХ ПРОЦЕССОВ
В ИМПУЛЬСНОМ РАДИОЛИЗЕ
Системы регистрации в импульсном радиолизе представляют
собой аппаратурное воплощение методов детектирования какого-
либо параметра быстропротекающего процесса и методов адек-
ватного преобразования детектируемой величины в удобную для
последующей обработки форму. Они должны отличаться доста-
точной чувствительностью и быстродействием, так как типичные
концентрации наблюдаемых короткоживущих частиц составляют
величины порядка 10-7—10-5 моль/дм3, а время их превращения
изменяется от десятых и сотых долей секунды до пикосекунд и
меньше.
Следует выделить четыре основных метода детектирования,
применяемых в импульсном радиолизе: оптическая спектро-
скопия, ЭПР-спектроскопия, кондуктометрия, полярография.
Временнбе разрешение установок импульсного радиолиза, ис-
пользующих оптические, ЭПР и кондуктометрические регистра-
ционные системы, достигает величин порядка IO-12, 10-11 и 10-8 с
соответственно, благодаря чему можно исследовать быстрые и
сверхбыстрые радиационно-химические процессы, включая про-
цессы в «шпорах» и «треках». Среди указанных методов наиболее
распространенным является оптическая спектроскопия.
2.1.	Системы оптической регистрации
В этом виде регистрации используются свойства веществ, в
частности короткоживущих продуктов радиолитических превра-
щений, поглощать, рассеивать или испускать электромагнитное
излучение в ультрафиолетовом, видимом и ближнем инфракрас-
ном спектральном диапазонах. Существуют установки импульс-
ного радиолиза с регистрацией соответственно оптического по-
глощения, светорассеяния и люминесценции.
604
Глава 8. Импульсный радиолиз
2.1.1.	Регистрация оптического поглощения
Метод регистрации оптического поглощения основан на из-
мерении оптической плотности D облученной системы в зави-
симости от длины световой волны X и времени t. Качественной
характеристикой исследуемого вещества или регистрируемой
короткоживущей частицы является оптический спектр поглоще-
ния, т.е. зависимость D(k). Оптическая плотность D при данном
значении X является количественной характеристикой и опреде-
ляется законом Бугера—Ламберта—Бера:
Z> = ec/ = lgy,	(8.1)
где е — молярный коэффициент экстинкции, дм3/(моль см); с —
концентрация исследуемого вещества, моль/дм3; / — длина по-
глощающего слоя, см; /0 и I ~ интенсивности светового потока
после прохождения в данном слое / при с = 0 и с * 0 соответ-
ственно.
Различают два способа регистрации оптических изменений,
происходящих в системе под действием импульса ионизирующе-
го излучения: 1) импульсную спектроскопию — измерение опти-
ческого спектра поглощения в заданный момент времени после
импульса (/ = const); 2) кинетическую спектрофотометрию — ре-
гистрацию изменения оптической плотности системы во време-
ни при выбранной длине волны (X = const).
В способе импульсной спектроскопии главными элементами
экспериментальных установок служат импульсная лампа и спек-
трограф. Исследуемое вещество помещают в оптическую ячейку.
При воздействии электронного импульса в веществе возникают
короткоживущие продукты радиолиза. Вслед за электронным им-
пульсом после определенной задержки во времени происходит
вспышка импульсной лампы (обычно это ксеноновая лампа вы-
сокого давления, имеющая непрерывный спектр в ультрафиоле-
товой, видимой и ближней инфракрасной областях). Световой
импульс от лампы проходит через ячейку с облученным вещест-
вом, где свет частично поглощается короткоживущими продук-
тами радиолиза, и направляется на входную щель спектрографа.
На выходе спектрографа этот свет, разложенный в спектр, регис-
трируется в виде фотографии или после преобразования запо-
минается в виде цифрового массива. Полученная спектрограмма
характеризует оптический спектр поглощения короткоживущих
продуктов в определенный момент времени. Регистрация не-
2. Системы регистрации быстрых процессов в импульсном... 605
скольких спектрограмм в различные моменты времени после им-
пульса служит для измерения кинетики реакций с участием этих
продуктов.
Более широкое использование находит кинетическая спек-
трофотометрия. По техническому исполнению установки им-
пульсного радиолиза со спектрофотометрической регистрацией
подразделяются на микросекундные, наносекундные и пикосе-
кундные (включая субпикосекундные или фемтосекундные), рас-
считанные на работу в трех основных временнйх диапазонах.
Микросекундный импульсный радиолиз. Блок-схема типичной
быстродействующей установки микросекундного диапазона со
спектрофотометрической регистрацией приведена на рис. 8.1.
Свет от источника непрерывного света 1 (обычно ксеноновой
лампы) фокусируется линзой (рис. 8.1, а) или системой зеркал
(рис. 8.1, б) на ячейку 2 с исследуемым веществом. В ячейке под
действием электронного импульса от ускорителя 3 возникают ко-
роткоживущие частицы, вследствие чего происходит изменение
интенсивности светового потока. Свет после прохождения через
ячейку фокусируется на щель монохроматора 4, выделяющего
световой поток определенной длины волны. Этот поток преобра-
зуется фотодетектором 5 в электрический сигнал, который после
усиления (6) регистрируется осциллографом 7 или через аналого-
а
рис. 8.1. Блок-схема установки импульсного радиолиза с оптической
Регистрацией с использованием линзовой (а) и зеркальной (б) фокуси-
ровки анализирующего светового пучка (объяснения см. в тексте)
606
Глава 8. Импульсный радиолиз
цифровой преобразователь (АЦП) направляется в систему ком-
пьютерной обработки. В качестве фотодетекторов в различных
областях спектра служат фотоэлектронные умножители (ФЭУ),
вакуумные фотоэлементы (ВФЭ) и фотодиоды (ФД).
Тип фотодетектора и режим его работы выбирают так, чтобы
электрический ток был пропорционален интенсивности / про-
ходящего через образец светового потока на всем протяжении
исследуемого быстрого процесса, иными словами, чтобы фото-
детектор (а также усилитель) не вносили искажений в форму сиг-
нала изменения оптического поглощения:
|ф = a I, i = ку /ф = Лу a I,
где /ф — ток фотодетектора; a — коэффициент пропорциональ-
ности; i — ток после усиления; ку — коэффициент усиления.
Как правило, электрическая схема сопряжения фотодетектора и
усилителя такова, что на выходе усилителя формируется сигнал,
амплитуда которого пропорциональна не абсолютной интенсив-
ности светового потока, а ее изменению А/, происходящему из-
за поглощения света образовавшимися под действием излучения
частицами. Если интенсивность светового потока до подачи им-
пульса излучения равна /0 и соответственно измеряемый ток /0, а
после импульса (т.е. в присутствии поглощающих счет частиц) I
и i, то на выходе усилителя получается сигнал
Д/ = (Лу а /0 ~ ку a I) = ку a Д/.
Изменение тока связано с изменением оптической плотности об-
разца ДР соотношением
ДР = -1ёГ1-—l =	—
\ Л) )	\ *о /
(8.2)
В свою очередь, величина ДР согласно уравнению (8.1) пропор-
циональна изменению концентрации Де образовавшихся про-
дуктов, поглощающих свет. Таким путем после соответствующих
вычислений получают кривую зависимости оптической плотно-
сти от времени. Регистрация нескольких кривых при различных
длинах волн дает возможность построить оптический спектр по-
глощения.
На рис. 8.2 показано типичное изменение анодного тока ФЭУ
или ФД во время ти действия импульса ионизирующего излуче-
ния, обусловленное образованием короткоживущих частиц, по-
глощающих свет, и изменение тока при их последующем исчез-
2. Системы регистрации быстрых процессов в импульсном... 607
новении. В нижней части рисунка
изображен сигнал, отражающий
изменение оптической плотности,
т.е. концентрации образующихся
частиц.
Вместо осциллографов позже
применялись регистраторы бы-
стропротекающих процессов —
устройства, позволяющие запоми-
нать форму сигналов от милли- до
наносекундной длительности в
цифровом виде, удобном для по-
следующего воспроизведения и
обработки. Сейчас в исследова-
тельской практике чаще использу-
ются автоматизированные системы
регистрации на базе современных
персональных компьютеров.
Наносекундный импульсный
радиолиз. Сходные принципы ре-
гистрации лежат в основе работы
установок кинетической спек-
трофотометрии наносекундного
диапазона. Однако имеются две
особенности. Первая касается со-
гласования всех элементов элек-
Рис. 8.2. Изменение анодно-
го тока / фотоумножителя или
фотодиода во времени (а) и
соответствующий ему сигнал
положительной полярности,
пропорциональный оптическо-
му поглощению (б): ти — дли-
тельность импульса; h — ам-
плитуда сигнала
трической схемы для улучшения разрешающего времени до
нескольких наносекунд. Нетрудно подсчитать, что регистриру-
ющий свет, например, за 5 нс проходит расстояние, равное все-
го 1,5 м. Это расстояние сопоставимо с длиной электрических
кабелей в установке. Недостаточно тщательное согласование
элементов регистрирующей схемы может привести к искажен-
ным результатам кинетических изменений. Вторая особенность
установок наносекундного диапазона связана с тем, что доза за
импульс обычно существенно меньше, чем в установках микро-
секундного импульсного радиолиза. Это требует повышения
чувствительности системы регистрации, т.е. отношения сигнал/
шум, что достигается увеличением тока фотокатода за счет по-
вышения интенсивности падающего светового потока. Поэтому
в качестве источников регистрирующего света обычно приме-
няются импульсные лампы. Длительность световой вспышки
при этом должна заметно превышать продолжительность иссле-
608
Глава 8. Импульсный радиолиз
дуемого радиационно-химического процесса. Обычно исполь-
зуются вспышки длительностью от нескольких микросекунд до
нескольких миллисекунд.
Пикосекундный и субпикосекундный импульсный радиолиз. Обыч-
но попытка уменьшить временное разрешение установки, подоб-
ной рассмотренным, приводит к снижению ее чувствительности.
Это делает практически невозможным использование таких уста-
новок кинетической спектрофотометрии для проведения иссле-
дований в субнано- и пикосекундном диапазоне. Поэтому для
исследования процессов в пикосекундном временнбм диапазоне
привлекается метод стробоскопии.
Стробоскопический метод состоит в том, что определенный
процесс, строго повторяющийся с частотой fn, наблюдается каж-
дый раз в течение достаточно малого времени по сравнению с
продолжительностью процесса. Если f„ равна или кратна частоте
наблюдения (ее называют частотой стробирования) f, то реги-
стрируется состояние системы в момент времени, определяемый
фазой стробирования. При равномерном изменении фазы стро-
бирования (Гп */с) измеряется изменение процесса во времени.
При этом наблюдаемая (fH) и истинная (ff) частбты протекания
процесса связаны соотношением
/н= fn
fn fn~ fc
В стробоскопическом методе применяется периодическое об-
лучение. Поскольку система облучается многими импульсами,
то с целью исключения существенного радиолитического раз-
ложения вещества приходится прокачивать его через ячейку с
достаточно большой скоростью, которую рассчитывают из сред-
ней мощности дозы и радиационно-химического выхода превра-
щения вещества. Очевидно, что такой метод исключает возмож-
ность исследования твердых тел.
Основная задача при создании стробоскопических установок
пикосекундного импульсного радиолиза — строгая синхрониза-
ция импульсов ускоренных электронов и стробирующих свето-
вых импульсов. Оригинальная идея автосинхронизации таких
импульсов была осуществлена в первой установке подобного
типа [8], блок-схема которой представлена на рис. 8.3. Уста-
новка была создана на базе обычного линейного ускорителя с
5-полосой (энергия электронов 45 МэВ, длительность макро-
импульса 11 нс, интервал между импульсами тонкой структу-
ры 350 пс). Электронные импульсы, генерируемые ускорителем
2. Системы регистрации быстрых процессов в импульсном... 609
Рис. 8.3. Блок-схема стробоскопической установки пикосекундного
диапазона (объяснения см. в тексте)
1, образуют импульсы черенковского излучения в слое воздуха
толщиной 10 см между ускорителем и тонким зеркалом 2, про-
зрачным для электронов. Черепковское излучение испускается
под углом 1,2° относительно направления электронного пучка с
энергией 45 МэВ. Зеркало 2 отклоняет это излучение в перпен-
дикулярном направлении; затем оно собирается в параллельный
пучок конической линзой 4. После отражения на 180° зеркалами
5 и 6 световой пучок проходит сферическую линзу 8, вновь отра-
жается на 90° тонким зеркалом 9 и фокусируется на ячейку с ис-
следуемым веществом 11. На выходе из ячейки свет с помощью
зеркал 12 и линз 13 фокусируется на щель монохроматора 15,
расположенного за защитной стеной 14. Зеркала 5 и 6 подвижны
(они приводятся в движение мотором 7). Передвижением этих
зеркал осуществляется задержка поступления световых импуль-
сов в ячейку (относительно поступления в нее электронного им-
пульса) в интервале от 0,87 до 1,8 нс. Алюминиевая заслонка 3 и
свинцовый блок 10 предназначены для перекрывания светового
и электронного пучков.
Для регистрации сигнала светопоглощения S необходимо
иметь три различных сигнала: А, Б и В (рис. 8.4). Они создают-
610
Глава 8. Импульсный радиолиз
Рис. 8.4. Типы сигналов черенковского излучения при различных по-
ложениях алюминиевой заслонки и свинцового блока в стробоскопиче-
ской установке пикосекундного диапазона. Цифровые обозначения те
же, что на рис. 8.3
ся электронным пучком и черепковским излучением при раз-
ных положениях свинцового диска 10 и алюминиевой заслонки
3. Сигнал А есть сумма потока регистрирующего черенковского
излучения, интенсивность которого уменьшилась вследствие по-
глощения продуктами радиолиза в ячейке, и фонового черенков-
ского излучения. Сигнал Б состоит только из регистрирующего
черенковского излучения, а сигнал В — лишь из фонового че-
ренковского излучения, образованного в ячейке и вблизи нее.
Поэтому сигнал поглощения определяется выражением
5 = Б+ В- А.
Эти три сигнала возникают последовательно друг за другом с ча-
стотой 50 Гц. Величина (S/Б) • 100% есть процентное поглоще-
ние света продуктами радиолиза на данной длине волны и при
заданной задержке.
2. Системы регистрации быстрых процессов в импульсном... 611
Система детектирования (рис. 8.3) указанных трех сигналов
включает монохроматор 75, фотоумножитель 16 (его временнбе
разрешение менее 3 нс), предусилитель 77, усилитель 18 и пре-
образователь 19 сигнала переменного тока в сигнал постоянного
тока. Выходной сигнал из преобразователя поступает на компью-
тер 20, где хранится до поступления следующего сигнала. На-
копление сигналов и управление подвижными зеркалами (через
преобразователь 21 постоянного тока в переменный) также про-
изводится компьютером. Результирующий сигнал может быть
передан на осциллограф 22 или координатный самописец 23.
Пакет пикосекундных импульсов черенковского излучения
поступает в ячейку через время t (0 < t < 350 пс) после прохож-
дения импульсов электронов. Временная диаграмма работы рас-
сматриваемой стробоскопической установки показана на рис. 8.5.
На нем цифрами 7 и 2 обозначены импульсы черенковского и
электронного излучений соответственно, цифрами 3 и 4 — те
из импульсов черенковского и электронного излучения, которые
достигают ячейки с исследуемым веществом (вверху — при от-
крытых заслонке или блоке, внизу — при закрытых заслонке или
блоке), цифрой 5 — возникающие сигналы А, Би. В.
Рис. 8.5. Временная диаграмма работы стробоскопической установки
пикосекундного диапазона, блок-схема которой приведена на рис. 8.3
(объяснения см. в тексте)
612
Глава 8. Импульсный радиолиз
Недостаток описанной установки состоит в том, что на ней
можно исследовать процессы, продолжительность которых мень-
ше временнбго интервала между импульсами тонкой структуры,
т.е. менее 350 пс для ускорителей с 5-полосой и менее 770 пс
для ускорителей с Z-полосой. В противном случае поглощение,
возникшее при действии первого импульса тонкой структуры,
будет накладываться на поглощение, индуцированное вторым
импульсом, и т.д. (рис. 8.6), поэтому необходимо расчетным пу-
тем вносить в результаты измерений соответствующие поправ-
ки. Указанный недостаток был устранен на другой установке, где
использование ускорителя с предварительной группировкой им-
пульсов тонкой структуры и последующим ускорением группы,
дающего одиночные пикосекундные импульсы электронов, по-
зволило использовать метод стробирования в его более традици-
онном виде. В данной установке стробирование производилось
при частоте 60 Гц, а регистрирующим светом служило черен-
ковское излучение, создаваемое электронным пучком в ячейке,
наполненной ксеноном. Временная диаграмма работы системы
h
а
0
1ЩЖ
। т Т т т Т т т
350 пс
Рис. 8.6. Последовательность процессов в ячейке с исследуемой жид-
костью (а, б) и наблюдаемые сигналы (а', б') в стробоскопической уста-
новке пикосекундного диапазона (интервал между импульсами 350 пс):
а’, а) длительность процесса т менее 100 пс; б, б') 100 < т < 1000 пс; h
и S — высота и амплитуда сигнала оптического поглощения
2. Системы регистрации быстрых процессов в импульсном... 613
регистрации аналогична диаграмме, изображенной на рис. 8.6.
Разница состоит лишь в том, что вместо макроимпульсов дли-
тельностью 11 нс здесь следуют одиночные импульсы длитель-
ностью 30 пс. Время, в течение которого можно было наблюдать
радиационно-химические процессы, определяется длиной ли-
нии изменяемой оптической задержки и составляет от 60 пс до
20 нс. Недостаток этой установки состоит в том, что, поскольку
импульс света отставал от импульса электронов, приходится ис-
пользовать сложную систему задержки электронного импульса
для обеспечения одновременности прихода обоих импульсов в
ячейку в начальной стадии изучаемого процесса.
В настоящее время широкое развитие лазерной техники, соз-
дание лазеров, генерирующих мощные световые импульсы фем-
тосекундной длительности, привело к тому, что создаваемые
пикосекундные и субпикосекундные установки импульсного ра-
диолиза используют в качестве анализирующего света лазерные
стробирующие импульсы. Синхронизация с импульсами элек-
тронов осуществляется обычно путем использования того же са-
мого лазера (путем деления пучка) для возбуждения фотокатода
инжектора в электронной пушке. Соответственно при необходи-
мости производится умножение частоты того или иного пучка
(возбуждающего или анализирующего).
Предельное временное разрешение стробоскопических уста-
новок импульсного радиолиза определяется различием времени
прохождения ячейки ускоренными электронами и регистриру-
ющим световым пучком. Скорость света в среде с показателем
преломления п равна с/п, где с — скорость света в вакууме, а
скорость электронов с энергией 45 МэВ близка к скорости света
в вакууме. Поэтому если в начале ячейки, имеющей толщину
поглощающего света /, импульс света проходит через вещество
с задержкой относительно электронного импульса, то к концу
ячейки эта задержка возрастет до величины
f2=(l +Y~C =tl +(П~^с-
П
Таким образом, появляется неопределенность в задержке (эту
неопределенность называют десинхронизацией), составляющая
Дг = t2 — /р Для разбавленных водных растворов п = 1,33 и при
/ = 2 см десинхронизация равна 22 пс. Следовательно, для про-
ведения исследований с лучшим временным разрешением необ-
ходимо применять более тонкие ячейки. Однако в этом случае
614
Глава 8. Импульсный радиолиз
снижается чувствительность из-за уменьшения интенсивности
оптического сигнала. Вследствие этих причин можно сделать вы-
вод о том, что наилучшее временное разрешение, достижимое в
оптическом методе регистрации короткоживущих частиц, имеет
порядок нескольких пикосекунд. Вследствие этого часто говорят
о наличии «пикосекундного барьера» в импульсном радиолизе.
Комбинированные установки импульсной спектроскопии и ки-
нетической спектрофотометрии. Для сочетания достоинств им-
пульсной спектроскопии и кинетической спектрофотометрии на
установках импульсного радиолиза зачастую используют элек-
тронно-оптические преобразователи (ЭОП). Принципы действия
таких установок следующие.
Луч регистрирующего света (например, импульсной ксеноно-
вой лампы) проходит через ячейку с исследуемым веществом и
фокусируется на входной щели спектрографа, а затем получен-
ный спектр в определенном диапазоне длин волн проецируется
на фотокатод ЭОП. Запуск электронного импульса, генерирую-
щего короткоживущие частицы в исследуемом веществе, синхро-
низирован (с некоторой задержкой) с запуском развертки ЭОП.
Горизонтальная полоса, изображающая спектр на покрытом
люминофором экране ЭОП, за период развертки проходит по
вертикали всю поверхность экрана. В результате возникает реги-
строграмма, представляющая собой матрицу, строки которой со-
держат оптическую плотность в определенный момент времени
при различных длинах волн, а столбцы — оптическую плотность
при некоторой длине волны в различные моменты времени. Счи-
тывание изображения с экрана ЭОП на приемную телевизион-
ную камеру и последующая запись полученного видеосигнала на
какое-либо запоминающее устройство обеспечивает обработку
результатов с помощью компьютера.
Характеристики комбинированных установок на базе ЭОП
(диапазон длин волн — от 250 до 750 нм, спектральное разреше-
ние — 5 нм, временное разрешение — менее 1 нс, чувствитель-
ность — 5% поглощения) несколько хуже, чем в случае устано-
вок кинетической спектрофотометрии. Однако этот недостаток
компенсируется серьезным преимуществом — получением пол-
ной информации об исследуемом процессе при одном импуль-
се ионизирующего излучения. Это преимущество весьма важно
при работе с радиоактивными, редкими и легкоразлагающимися
веществами. Временное разрешение установок с ЭОП при реги-
страции оптического поглощения может быть доведено до 50 пс
и менее.
2. Системы регистрации быстрых процессов в импульсном... 615
2.1.2.	Регистрация светорассеяния и люминесценции
При исследовании радиационно-химических процессов в
коллоидных системах и растворах полимеров, а также процес-
сов коллоидообразования применяются методики импульсного
радиолиза, основанные на измерении как упругого (рэлеевского)
светорассеяния, так и неупругого (рамановского).
Упругое рассеяние описывается законом Рэлея:
_ Iokcv2
X4 ’
где /0 и I — интенсивности соответственно падающего света и
света после рассеяния; к — константа; с — концентрация рас-
сеивающих частиц; v — их объем; X — длина волны. Измерения
проводятся с использованием принципов турбидиметрии и не-
фелометрии. В первом случае регистрируется свет, проходящий в
прямом направлении. Для этого пригодны те же установки, что и
для определения оптического поглощения. Во втором случае из-
меряется рассеянный свет, т.е. ось регистрирующего пучка света
и ось коллиматора, собирающего рассеянный свет на фотодетек-
тор, должны быть расположены под определенным углом.
Спектральные измерения при регистрации упругого свето-
рассеяния не проводятся. Поэтому в качестве источника регис-
трирующего света часто применяются газовые лазеры, работа-
ющие в постоянном режиме. Это дает возможность повысить
чувствительность метода. При проведении кинетических иссле-
дований необходимо учитывать, что доля рассеянного света оп-
ределяется не только концентрацией рассеивающих частиц, но
и их размером.
Другая методика основана на регистрации неупругого (рама-
новского) светорассеяния. В этом процессе фотон теряет часть
своей энергии на индуцирование переходов в молекуле и поэто-
му частота рассеянного света отличается от частоты падающего
света. Однако интенсивность рассеяния мала и приходится при-
менять технику резонансного увеличения интенсивности. Рас-
сматриваемым методом получают информацию о колебательных
частотах рассеивающих молекул, т.е. сведения об их структуре.
В методе регистрации резонансных рамановских спектров при
использовании лазеров в качестве источников анализирующего
света может достигаться временное разрешение в субнаносекунд-
ном диапазоне.
616
Глава 8. Импульсный радиолиз
Люминесцентные измерения в импульсном радиолизе базиру-
ются на регистрации светоиспускания возбужденными частица-
ми, возникающими при воздействии импульса ионизирующего
излучения. Установки, применяемые в этом случае, практичес-
ки не отличаются от установок для регистрации оптического по-
глощения, меняется только полярность наблюдаемого сигнала.
Поскольку при изучении люминесценции измерения проводятся
относительно нулевого уровня освещенности фотодетектора, то
в этих установках в принципе могут быть достигнуты ббльшая
чувствительность и лучшее временнде разрешение, чем в уста-
новках для регистрации оптического поглощения.
2.1.3.	Дозиметрия in situ в импульсном радиолизе с оптической
регистрацией
При исследованиях методом импульсного радиолиза дозимет-
рические измерения отличаются от традиционных. Это связано с
тем, что, как правило, в установках импульсного радиолиза ис-
пользуют ускорители электронов с энергией 1—10 МэВ, которые
на выходе дают пучок с неравномерной плотностью электронов
в поперечном сечении.
При толщине радиолитической ячейки ~1 см и длине 2—2,5 см
наблюдается неравномерное распределение дозы как вдоль, так и
поперек ячейки с исследуемым веществом. Кроме того, в установ-
ках импульсного радиолиза с оптической регистрацией коротко-
живущих частиц измерение оптической плотности производится
только вдоль тонкого пучка зондирующего света, не захватываю-
щего весь объем ячейки. Следовательно, для определения выхода
поглощающих свет частиц необходимо знать дозу, поглощенную
в слое вещества, через которое проходит световой пучок.
Дозиметрию в этих условиях проводят, используя дозиметри-
ческую систему, в которой под действием импульса электронов
происходит изменение оптической плотности в удобной для из-
мерения области длин волн. Для такой системы должны быть
известны коэффициенты экстинкции при определенной длине
волны и выход образования частиц, ответственных за изменение
оптической плотности. Удобной дозиметрической системой яв-
ляется водный 5 • 10-3 М раствор роданида калия, насыщенный
воздухом [7].
В таком растворе в результате реакции радикалов ОН с CNS-
возникают ион-радикалы (CNS)2~:
2. Системы регистрации быстрых процессов в импульсном... 617
ОН + CNS" CNS + ОН",
CNS + CNS" -> (CNS)2~.
Ион-радикалы (CNS)2" имеют полосу оптического поглоще-
ния с Хщах = 475 нм (е = 7350 л/(мольсм)), выход их образова-
ния составляет G[(CNS)2“] = 6ОН = 2,9. Доза за импульс Р/имп
связана с изменением оптической плотности облученного рас-
твора соотношением
„ДО
Р/имп = 2,82 1021—,	(8.3)
где ДО — изменение оптической плотности раствора при
X = 475 нм в результате облучения импульсом электронов; / —
длина оптического пути в ячейке, см.
Для определения дозы находят изменение оптической плот-
ности раствора в конце импульса излучения /имп. Системы ка-
либровки на различных установках могут отличаться, однако
их объединяет следующее: высота импульса прямо пропор-
циональна известному задаваемому значению тока Д/,^, про-
текающего через нагрузочное сопротивление фотодетектора. В
системах калибровки, использующих принцип модулирования
зондирующего пучка света, величину /кал определяют непосред-
ственно по разности тока ФЭУ в отсутствие и в присутствии мо-
дуляции. В других системах на нагрузочное сопротивление 7?нагр
подают с генератора сигнал напряжения ДС4ал и тогда величина
Д4ал =	Значение тока, соответствующее h (мм) высо-
ты сигнала на осциллограмме, находят по формуле
Йцал
Измеряют высоту дозиметрического импульса й, и находят изме-
нение тока фотодетектора, соответствующее этой высоте:
Д/ = ht а.
Далее по формуле (8.2) находят изменение оптической плотности
ДА Вычисление ДР проводят для всех осциллограмм при раз-
личных показаниях монитора дозы.
По формуле (8.3), используя найденные значения ДР и извест-
ную длину оптического пути, вычисляют дозу за импульс для
каждого показания монитора дозы и строят график этой зависи-
мости.
618
Глава 8. Импульсный радиолиз
2.2.	Другие методы регистрации
Применение других методов регистрации в импульсном ра-
диолизе (помимо оптической регистрации) весьма ограниченно.
Достаточно сказать, что из общего числа публикаций по импульс-
ному радиолизу на их долю приходится не более 5%. В то же вре-
мя использование таких методов, как ЭПР, кондуктометрическая
и полярографическая регистрация, позволяет получать данные,
недоступные оптическим методам регистрации.
2.2.1.	ЭПР-регистрация
Применение в системах регистрации метода ЭПР дает возмож-
ность определения абсолютной концентрации короткоживущих
носителей неспаренного электрона, т.е. парамагнитных частиц, к
которым относится подавляющее большинство короткоживущих
продуктов радиолиза.
Обычные радиоспектрометры имеют временнбе разрешение
~1 с. Для исследования короткоживущих парамагнитных ча-
стиц необходима более быстродействующая аппаратура. Однако
с улучшением временнбго разрешения ухудшается чувствитель-
ность. Например, уменьшение временнбго разрешения от 1 с до
1 мс приводит к снижению чувствительности в 10001/2 = 31,5 раза.
Для увеличения чувствительности высокоскоростных радиоспек-
трометров используют периодическое облучение в сочетании с
накопительными схемами, техникой стробирования и т.п.
Одной из разновидностей быстродействующих радиоспектро-
метров для регистрации спектров ЭПР и кинетики исчезновения
парамагнитных частиц в субмиллисекундном временнбм интер-
вале является установка, функционирующая на основе стробо-
скопического метода. Блок-схема ее приведена на рис. 8.7.
Электронные импульсы генерируются ускорителем 1 с опре-
деленной частотой. Они проходят сквозь отверстие в полюсном
наконечнике электромагнита 2 и попадают на проточную ячейку
с исследуемым раствором, помещенную в резонатор 3 (цифрой 4
обозначен СВЧ-модулятор). Периодический сигнал напряжения
с предусилителя и синхронного детектора 11, соответствующий
периодическому поглощению СВЧ-излучения продуктами ради-
олиза, передается на вентильный усилитель 9, работа которого
синхронизирована с электронным импульсом. С усилителя через
аналого-цифровой преобразователь 8 сигнал попадает в много-
канальное цифровое запоминающее устройство 6 для последую-
щего воспроизведения на самописце 7. Сигнал записывается в
2. Системы регистрации быстрых процессов в импульсном... 619
Рис. 8.7. Блок-схема быстродействующей установки импульсного ра-
диолиза с ЭПР-регистрацией субмиллисекундного диапазона (объясне-
ния см. в тексте)
виде функции от напряженности магнитного поля (оно управля-
ется блоком 5). Таким образом получают спектры ЭПР в момент
времени, определяемый задержкой открывания вентильного
усилителя относительно электронного импульса. При изучении
кинетики фиксируют магнитное поле и плавно изменяют время
задержки, в результате чего на самописце получают кривую за-
висимости амплитуды сигнала ЭПР от времени. Частота модуля-
ции составляет 2 МГц. При использовании 100-канального ана-
логового накопителя 10 вместо вентильного усилителя временное
разрешение установки равно 2 мкс.
Модуляция магнитного поля высокой частотой вносит слож-
ности в кинетический анализ результатов. Поэтому в более позд-
них установках модуляция вообще не использовалась. Путем
некоторых усовершенствований временнбе разрешение было
улучшено до 0,2—0,3 мкс.
Последняя модификация быстродействующих установок с
ЭПР-регистрацией состоит в применении двух или трех импуль-
сов СВЧ-излучения длительностью от ~10 нс до ~1 мкс, т.е. тех-
ники импульсного ЭПР. Временное разрешение установок этого
типа может достигать величины порядка нескольких наносекунд.
ЭПР-регистрация уступает оптической регистрации по вре-
меннбму разрешению и простоте кинетических измерений, одна-
ко она позволяет получать более конкретные данные о структуре
и концентрации свободных радикалов.
620	Глава 8. Импульсный радиолиз
2.2.2.	Кондуктометрическая регистрация
При кондуктометрической регистрации измеряется измене-
ние электрической проводимости До(/) изучаемой системы, вы-
званное образованием заряженных короткоживущих продуктов
радиолиза под действием импульса ионизирующего излучения, а
также их исчезновением в результате химических реакций:
<84>
где Дс/г) — изменение концентрации J-й заряженной частицы,
имеющей заряд z, и эквивалентную проводимость Л, = Гц,; Г —
число Фарадея; ц, = DjZje/kT — подвижность j-й частицы; Dj — ее
коэффициент диффузии; е — заряд электрона; к — константа
Больцмана; Т — температура, К; кс — постоянная ячейки, за-
висящая от ее геометрических размеров (определяется экспери-
ментально).
Наряду с измерением До(г) можно определить также измене-
ние напряжения ДЦ/) на нагрузочном сопротивлении RH исполь-
зованной установки. В этом случае при Rx » RH (Rx — сопротив-
ление ячейки с исследуемой системой) справедливо уравнение
дщ/)=адХАс^уЛу >	<8-5)
где Uo — напряжение, приложенное к электродам ячейки.
Чувствительность кондуктометрического метода (минималь-
ное значение Де,) можно оценить с помощью уравнения (8.5). На-
пример, изменение напряжения, равное 0,5 мВ, можно измерить
с помощью осциллографа, чувствительность которого составля-
ет 1 мВ на деление. Если изменение обусловлено Н+ и анио-
ном с суммарной эквивалентной проводимостью ~360 Ом • см2,
то при Uo = 200 В, Лн = 50 Ом и кс = 1 см-1 это соответствует
Дс7 = 1,4-10-7 моль/л.
Как следует из уравнений (8.4) и (8.5), кондуктометрический
метод регистрации не позволяет установить природу возникших
при радиолизе заряженных частиц. К тому же этим методом из-
меряют суммарное изменение, обусловленное суперпозицией
вкладов всех образовавшихся заряженных частиц. Однако в со-
вокупности с другими методами регистрации (например, с опти-
ческим методом) он дает возможность получить полную инфор-
мацию об ионных продуктах радиолиза, включая сведения об их
подвижности и реакционной способности.
2. Системы регистрации быстрых процессов в импульсном... 621
Следует отметить, что в случае водных растворов сигнал элек-
трической проводимости в подавляющем большинстве случаев
обусловлен Н+, ОН- и eaq, имеющими высокие значения Л, (при
18 °C они равны 314, 172 и 190 Ом см2 соответственно). Вклад
других частиц в величину сигнала проводимости существенно
меньше.
Известны четыре главные разновидности кондуктометриче-
ского метода регистрации: при постоянном напряжении, на пе-
ременном токе, стробоскопические измерения с применением
стробоимпульсов высокого напряжения и по поглощению СВЧ-
излучения. При этом в первых двух методах используют как мос-
товые схемы, так и схемы на основе делителей напряжения.
Разновидности кондуктометрического метода регистрации ха-
рактеризуются различным временным разрешением. При регис-
трации электрической проводимости при постоянном напряже-
нии оно составляет несколько наносекунд. Однако из-за помех,
создаваемых импульсом ионизирующего излучения, оно обычно
равно ~50 нс. В случае измерений на переменном токе временное
разрешение хуже (2 мкс). Если электропроводность регистриру-
ется по поглощению СВЧ-излучения заряженными частицами,
то разрешение достигает 2 нс.
При работе с неполярными жидкостями (изооктаном, тетраме-
тилсиланом и их смесями) временнбе разрешение может состав-
лять около 60 пс. Высокое временнбе разрешение обеспечивается
благодаря тщательному согласованию элементов электрической
схемы, существенному уменьшению длины кабеля, использова-
нию коаксиальной кондуктометрической ячейки и регистрации
электрического сигнала стробоскопическим методом.
При регистрации электрической проводимости при постоян-
ном напряжении (рис. 8.8) на электроды ячейки 2 подают по-
стоянное напряжение ий, а ток через ячейку после предваритель-
ного усиления с помощью предусилителя 3 определяют путем
измерения падения напряжения на нагрузочном сопротивлении
Рис. 8.8. Блок-схема ус-
тановки импульсного ра-
диолиза с кондуктометри-
ческой регистрацией при
постоянном напряжении
(объяснения см. в тексте)
622	Глава 8. Импульсный радиолиз
R„ (цифрой 1 на рисунке обозначен ускоритель). Изменение тока
Д/ в результате действия импульса, генерированного ускорителем
1, фиксируется осциллографом 4. Величину До рассчитывают по
формуле
Использование данного метода возможно только при низкой
фоновой концентрации ионных пар (< 5 • 10-4 моль/л). На вре-
менное разрешение соответствующих установок сильно влияет
заряд, индуцированный в системе импульсом электронов. По-
этому вместо электронных импульсов часто применяют импуль-
сы тормозного рентгеновского излучения.
При измерении электрической проводимости с помощью
установок, функционирующих на переменном токе, к электро-
дам ячейки прилагается переменное напряжение (как правило,
синусоидальное), период которого существенно меньше дли-
тельности сигнала проводимости. Метод позволяет осуществлять
измерения при сравнительно высокой фоновой концентрации
ионных пар (до 10~2 моль/л). Обычно его используют при иссле-
довании процессов, протекающих от микро- до миллисекундного
и секундного диапазонов.
В методе стробирования на ячейку с исследуемой системой
в определенный момент, синхронизированный с импульсом ио-
низирующего излучения, подается короткий импульс высокого
напряжения. Кроме измерения концентрации ионов метод дает
возможность исследовать кинетику ионных реакций путем из-
менения временнбго интервала между импульсом излучения и
импульсом напряжения с помощью линии задержки.
Метод регистрации электрической проводимости, базирую-
щийся на поглощении заряженными частицами СВЧ-излучения,
в принципе подобен методу оптической регистрации. Соответ-
ствующая установка (рис. 8.9) состоит из ячейки 2 с исследуе-
мым веществом, волновода 3, источника СВЧ-излучения 4, бло-
ка питания 5, циркулятора 6, детектора 7 (для преобразования
изменения мощности СВЧ-излучения в электрический сигнал),
усилителя 8 и регистрирующего прибора 9 (цифрой 1 на рисунке
обозначен ускоритель).
Если поглощение мощности СВЧ-излучения небольшое, а
электрическая проводимость вещества до облучения пренебре-
жимо мала, то справедливо соотношение
2. Системы регистрации быстрых процессов в импульсном... 623
Рис. 8.9. Блок-схема установки импульсного радиолиза с кондуктомет-
рической регистрацией по поглощению СВЧ-излучения (объяснения см.
в тексте)
где Р — исходная мощность СВЧ-излучения; ДР — изменение
мощности СВЧ-излучения за счет поглощения заряженными
продуктами радиолиза; А — коэффициент пропорциональности
(он зависит от формы и размеров ячейки и рассчитывается в
каждом конкретном случае).
Метод наиболее пригоден для жидкостей-диэлектриков (на-
пример, углеводородов). Временнбе разрешение определяется
временем прохождения микроволн через исследуемый образец.
2.2.3.	Полярографическая регистрация
В начале 1970-х годов в импульсный радиолиз был внедрен
полярографический метод регистрации. В этом методе при раз-
личных потенциалах U, приложенных к полярографической
ячейке, определяют серии релаксационных токовых кривых /(/),
обусловленных возникновением короткоживущих продуктов ра-
диолиза в системе при действии на нее импульса ионизирующего
излучения и последующим их исчезновением. Таким путем полу-
чают набор кривых и на их основе строят полярограмму в
момент времени /] после импульса излучения в виде зависимости
/ ({/), = ,,• Из подпрограммы находят величины предельного диф-
фузионного тока id\„ и потенциала полуволны Ui/2. Значение
Ul/2 является качественной характеристикой исследуемого веще-
ства, а величина id пропорциональна его концентрации.
Блок-схема установки для полярографической регистрации
приведена на рис. 8.10. Потенциометром 7 устанавливают необ-
624
Глава 8. Импульсный радиолиз
Рис. 8.10. Блок-схема установки импульсного радиолиза с полярогра-
фической регистрацией (объяснения в тексте)
ходимый потенциал на полярографической ячейке 5 с ртутным
капельным электродом 6 (второй электрод — ртуть, покрываю-
щая дно ячейки). Потенциал измеряют вольтметром относитель-
но насыщенного каломельного электрода 4. Под действием им-
пульса электронов, генерируемого ускорителем 7, в помещенной
в ячейку исследуемой системе возникают продукты радиолиза,
и если они окисляются или восстанавливаются при данном по-
тенциале электрода, то в цепи нагрузочного сопротивления R„
появляется ток. Соответствующее ему падение напряжения после
предварительного усиления усилителем 2 регистрируется осцил-
лографом 3. Временное разрешение подобных установок — по-
рядка нескольких микросекунд.
Применение полярографического метода регистрации дает
обширную информацию о короткоживущих продуктах радио-
лиза. С его помощью можно идентифицировать эти продукты
(по их полярограммам), определять константы скорости их ре-
акций, изучать их окислительно-восстановительные свойства и
т.п. Однако рассматриваемый метод имеет ограничение и может
применяться только в случае жидкостей (чаще всего растворов),
сопротивление которых малд (при большом сопротивлении ис-
следуемой системы в нее добавляют необходимое количество
инертного электролита).
2.3.	Автоматизация установок импульсного радиолиза
Подавляющее большинство установок импульсного радиолиза
являются автоматизированными. Применение компьютера обес-
2. Системы регистрации быстрых процессов в импульсном... 625
печивает организацию работы установки по заданной программе
и полную обработку получаемых данных с представлением ко-
нечного результата в требуемом для исследователя виде.
На установках с оптической регистрацией в компьютер посту-
пает сигнал оптического поглощения, показания монитора дозы
в импульсе и величина тока фотоумножителя во время светового
импульса (рис. 8.11). Установка управляется командами, выраба-
тываемыми компьютером. Эти команды обеспечивают установле-
ние определенной длины волны на монохроматоре, открывание
шторки перед лампой, запуск светового импульса, электронно-
го импульса и регистратора. Результат выдается компьютером в
виде серии кинетических кривых, снятых при различных длинах
волн, или в виде серии спектральных кривых, снятых при раз-
личных задержках относительно электронного импульса. Про-
грамма обработки полученных данных позволяет производить их
Рис. 8.11. Блок-схема автоматизированной спектрофотометрической
установки импульсного радиолиза микросекундного диапазона (объяс-
нения в тексте)
626
Глава 8. Импульсный радиолиз
усреднение и рассчитывать константы скорости на основе мини-
мизации отклонения экспериментальной кинетической кривой
от расчетной для реакций первого и второго порядков по методу
наименьших квадратов, а также выполнять другие необходимые
операции.
3.	ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
ИМПУЛЬСНОГО РАДИОЛИЗА
Импульсный радиолиз предоставляет экспериментатору ши-
рокие возможности в исследовании короткоживущих частиц и
быстрых радиационно-химических процессов. С его помощью
определяются абсолютные константы скорости реакций этих
частиц, измеряются их радиационно-химические выходы, изуча-
ются многие их свойства.
3.1.	Определение констант скорости реакций
Как правило, при исследовании кинетики радиационно-хи-
мических процессов состав изучаемой системы и условия облу-
чения подбирают таким образом, чтобы наблюдаемая кинетика
сводилась к одной из следующих пяти схем:
1)	Исследуемое вещество S взаимодействует только с радика-
лом R:
R + S —> Пр,	(1)
где Пр — продукт реакции. Для измерения кх необходимо опре-
делить уменьшение концентрации R или возрастание концен-
трации Пр во времени. Если регистрируется убыль [R] и все R
расходуются в реакции (1), то
_ffl = ^[R][S]
dt
При условии, что [S] » [R]o ([R]o — начальная концентра-
ция R), можно считать [S] постоянной величиной и реакция (1)
становится реакцией псевдопервого порядка, т.е.
rf[R]
[R]
= k[dt
и при условии [R] = [R]o при t = 0 получаем
1п*М',
[R]
(8.6)
3. Основные направления использования импульсного радиолиза 627
При оптической регистрации отношение концентраций
[R]o/[RJ можно выразить через отношение оптических плотно-
стей системы в полосе поглощения R. Тогда
In— = k{t
D,
где Do и Dt — оптические плотности в начальный момент и в
момент времени t.
Очевидно, что lg(D0/Z>,) является линейной функцией t, и из
тангенса угла наклона соответствующей прямой может быть най-
дена величина к\. Разделив к\ на [S], находим абсолютную вели-
чину константы к\.
В случае, если оптическим методом измеряется возрастание
концентрации Пр:
^=^[R][S],	(8.7)
at
и при условии, что все радикалы R расходуются в реакции (1):
[R] = [R]o - [Пр],
а предельная концентрация продукта равна начальной концент-
рации радикалов:
[Пр]. = [R]o.
В этом случае уравнение (8.7) можно переписать в виде
^ = Л3{[Пр].-[Пр]}[8],	(8.8)
at
Интегрируя уравнение (8.8) с начальным условием [Пр] = О
при t = 0, и заменяя соотношение концентраций продукта на со-
отношение оптических плотностей, находим
где D, и Р. — соответственно оптическая плотность системы в
полосе поглощения Пр в момент времени t и ее предельное зна-
чение; ki = kt [S]. Из зависимости IglD^D. — Z>,)] от t могут
быть определены величйны к{' и kt.
Константу к\ можно найти и из величины периода полупре-
вращения т1/2, т.е. момента времени, когда D, = Z)o/2 (или D, =
= Д/2 в полосе поглощения продукта реакции), по уравнению
628	Глава 8. Импульсный радиолиз
К\ = 0,693/(т1/2 [S]).
Этот метод позволяет быстро оценить однако он менее то-
чен, чем описанные выше методы.
Иногда время протекания исследуемой реакции сопоставимо
с временным разрешением установки. Тогда изучение кинети-
ки исчезновения R после импульса дает ошибочные результа-
ты. При условии что форма импульса близка к прямоугольной и
радиационно-химический выход R известен, для определения кх
можно использовать измерения стационарных концентраций R,
устанавливающихся за время действия импульса. Очевидно, ско-
рость накопления R во время действия импульса равна
dt 100W
где (?(R) — радиационно-химический выход R; I — мощность
дозы (т.е. доза за импульс, отнесенная к длительности импульса),
эВ/(л - с); N — число Авогадро.
В стационарном состоянии, когда скорости образования и ис-
чезновения R равны, имеем
kj I 1
G(R)”1^[S][R]CT’
где [R]CT — стационарная концентрация R.
2)	радикал R взаимодействует с двумя веществами S и S! (ре-
акции (1) и (2)):
R 4" S] —Пр|,	(2)
причем [S] » [R] и [S,] » [R]. При определении уменьшения [R]
оптическим методом после импульса уравнение для нахождения
констант имеет следующий вид:
Графическим способом нетрудно получить сумму + к2.
Чтобы определить отдельно каждую из констант к{ и к2, необхо-
димо измерить сумму к( + к2, например при нескольких значе-
ниях [SJ и постоянном значении [S]. Поскольку
к\ + к2 = Ari[S] + fcilSi],
3. Основные направления использования импульсного радиолиза 629
выражая графически зависимость кх' + к2 от [SJ, получаем пря-
мую линию, тангенс угла наклона которой есть ки а отсекаемый
на оси ординат отрезок равен fcJS].
Этот случай часто встречается, например при нахождении
констант скорости реакций е^ в водных растворах [9]. Как пра-
вило, гидратированный электрон исчезает не только в реакции
с исследуемым веществом S, но также при взаимодействии с
примесями, другими продуктами радиолиза и водой (обозначим
все эти вещества буквой X). Обычно [X] » [eaq], вследствие чего
реакция с Х является процессом псевдопервого порядка. По-
этому константа скорости реакции + S определяется при из-
мерении скорости исчезновения гидратированного электрона в
зависимости от концентрации S.
3)	в системе после импульса протекает лишь реакция рекомби-
нации радикалов R:
Очевидно,
R + R —> Пр.
(3)
_ад=<щщ=мэ[к]2
dt dt
Если измеряется убыль [R], то
4R]
[R]2
= 2k3dt
и после интегрирования получаем
— = 2М+—•
[R] [R]o
При использовании оптического метода регистрации R:
1 _2k3t | 1
Dt et Dq
(8.9)
где е — молярный коэффициент экстинкции R; I — толщина по-
глощающего слоя ячейки.
Из уравнения (8.9) следует, что 1/D, есть линейная функция t.
Тангенс угла наклона прямой, выражающей эту зависимость, ра-
вен 2Л3/(е/)- Поэтому для определения 2£3 необходимо знать е. Бы-
стро оценить 2Л3 можно из величины периода полупревращения:
^i/ztRlo
630
Глава 8. Импульсный радиолиз
Вновь подчеркнем, что 2Л3 определяется при этом с меньшей
точностью, чем из зависимости 1/[R] (или 1/Д) от /.
4)	радикал R одновременно участвует в реакциях (7) и (3), т.е.
-®=MR][S] + 2MH]2	(8.10)
at
Интегрирование уравнения (8.10) дает выражение
1	f2*([S] + 2^3[R]0>|
' ^[S] Ui[S] + 2MR]oJ
где T)/2 — период полупревращения R.
Для нахождения k{ и 2£3 необходимо иметь при расчетах две
кривые: одну при малой дозе за импульс, т.е. при низкой кон-
центрации R, и вторую при большой дозе за импульс, т.е. при
высокой концентрации R. При этом константы kt и к3 могут быть
выражены в следующем виде:
ф
а = М$] = -^-,
Х1/2
(8.П)
(8.12)
P4V
где т'i/2 и ^\/2 — периоды полупревращения соответственно при
концентрациях [R]' и [R]"; Фи?- вспомогательные функции.
На указанных кривых выбираются две точки, соответствую-
щие концентрациям [R]' и [R]", так что [R]'7[R]Z = 2 или 4. За-
тем измеряются величины т' 1/2 и т"1/2 в этих двух точках. Далее
по уравнениям (8.11) и (8.12) определяются а и к3. При этом ис-
пользуются вспомогательные функции Фи? для различных от-
ношений т'|/2/т"1/2. Эти функции рассчитаны и приведены в [9].
Рассмотрим еще один способ вычисления констант скорости
параллельно протекающих реакций первого и второго порядков,
который представляет собой модификацию известного в хими-
ческой кинетике метода «нормированной концентрации». В кон-
це импульса (т.е. при t - 0):
J[R]
/=0
= *i[S][R0] + 2*3[R]g.
Если ввести безразмерную концентрацию £ = [R]/[R]0, то ско-
рость Неравна
3. Основные направления использования импульсного радиолиза 631
* =	=*i[S]+2*3[R]o.	(8.13)
t=0
Отсюда следует, что производная от [R]/[R]0 = ф(0 в точке t = О
есть линейная функция от [R]o- Прямая линия в координатах
(R]o отсекает на ординате отрезок, равный кх [S], а тангенс
угла наклона прямой есть 2Л3.
Для вычисления кх и 2Л3 получают серию кривых, выражаю-
щих зависимость [R] от t при различных дозах за импульс (т.е.
при различных [R]o). Затем строят кривые зависимости нормиро-
ванной концентрации с от t и находят производные этих кривых
в точке t = 0. Графическое решение уравнения (8.13) по получен-
ным данным позволяет найти искомые константы.
Метод нормированной концентрации можно применять при
условии, что реакции с участием R во время импульса не проте-
кают. Это аналогично требованию, чтобы период полупревраще-
ния R был много больше длительности импульса.
Когда в исследуемой системе в результате действия импульса
одновременно происходит несколько реакций первого и второго
порядков, то дифференциальные уравнения, описывающие ки-
нетику исчезновения R, не могут быть решены аналитически.
В этом случае используют численные методы и неизвестная кон-
станта находится путем совмещения теоретической кривой ис-
чезновения с кривой, полученной экспериментально. Таким спо-
собом были определены, например, константы скорости многих
радиационно-химических реакций в водных растворах.
5)	В системе протекает реакция (I) радикала R с акцептором S.
Но ни R, ни Пр не детектируются с помощью имеющейся быстро-
действующей спектрофотометрической установки. Например,
ионы водорода, возникающие при радиолизе водных растворов,
нельзя регистрировать оптическим методом. Этим методом так-
же трудно детектировать свободные радикалы Н и ОН, спектры
поглощения которых лежат при А. < 300 нм и которые характе-
ризуются сравнительно малыми коэффициентами экстинкции.
В таких случаях применяют косвенный метод исследования ки-
нетики реакций — метод конкурирующих акцепторов. Принцип
его состоит в том, что можно взять вещество S(, которое, взаимо-
действуя с R (реакция (2)), дает интенсивно окрашенный продукт
Прь причем величина Л4 известна. Тогда на основе конкуренции
реакций (1) и (2) нетрудно получить уравнение
Др = 1 , ^i[S]
D Jl2[S]’
632	Глава 8. Импульсный радиолиз
где Do и D — оптические плотности системы в полосе погло-
щения Пр! в отсутствие вещества Si и в его присутствии (сразу
после импульса).
Из зависимости Д/D от [S]/[Si] можно определить отношение
Л|Д2и при известной величине к2 определить к\.
Так, при изучении реакционной способности радикалов ОН в
водных растворах в качестве вещества Si наиболее часто приме-
няют ионы CNS", которые, реагируя с ОН, образуют ион-ради-
калы (CNS)2~:
CNS" + ОН -> CNS + ОН",
(5)
CNS" +CNS (CNS)f.
Образующиеся ионы имеют интенсивную полосу поглощения с
максимумом при 475 нм. Реакции CNS” использовались, напри-
мер, для определения константы скорости реакции:
U(IV) + ОН —> U(V) + ОН".	(6)
Из отношения D^/D при различных величинах [U(FV)]/[CNS"]
построена соответствующая зависимость (рис. 8.12) и найдена
величина кь/к5, равная 0,081. Поскольку к$ = 1,1 • Ю10 л/(моль-с),
получаем кь = 8,9-108 л/(моль с).
Реакционная способность ионов Н+ в облученных водных рас-
творах исследовалась при изучении конкуренции реакций
Н+ + ОН" -> Н2О,
Н+ + S -> Пр.
Константа к2 известна, а веществом S служили рН-индикаторы
и хромат-ионы. В случае pH-индикаторов измерялось возникно-
вение кислой формы, а в случае СгО42" — убыль концентрации
этого иона вследствие образования НСгО4". Несколько констант
скорости реакции Н+ с неорганическими анионами было опреде-
лено из конкуренции исследуемого аниона и СгО42" за ионы Н+.
Отметим, что кинетические измерения позволяют определить
заряд короткоживущего продукта R в растворе. Это базируется на
зависимости констант скорости реакций между ионами от ион-
ной силы ц раствора. С ростом ц константа скорости реакции
между одноименно заряженными ионами возрастает, а между
разноименно заряженными ионами — уменьшается. Данная за-
висимость выражается уравнением Бренстеда—Бьеррума и для
водных растворов оно имеет следующий вид:
3. Основные направления использования импульсного радиолиза 633
Рис. 8.12. Зависимость Dq/D от [U(IV)]/[CNS~] при импульсном радио-
лизе водных растворов, содержащих U(IV) и CNS" с различным соотно-
шением их концентраций
к l92,2,Z^Z^^pi
*о 1+ар7Й
(8.14)
где к и ко — константы скорости реакций между ионами R и S
при ионной силе Ц и 0; ZR и Z$ — заряды ионов; а — расстоя-
ние наибольшего сближения ионов при реакции; Р — постоянная
(для воды р = 0,3 нм-1).
Величину ионной силы, как правило, варьируют введением в
раствор различных количеств перхлората щелочного металла. Гра-
фическим решением уравнения (8.14) по полученной эксперимен-
тальной зависимости константы скорости от ц1/2/(1 + аРц1/2) нахо-
дят произведение зарядов реагирующих частиц. Поскольку заряд S
известен, из этого произведения легко определить заряд R.
Использование вышеуказанных методов позволило опреде-
лить большое количество различных констант скорости различ-
ных реакций интермедиатов радиационно-химических реакций в
различных системах [10—13].
634
Глава 8. Импульсный радиолиз
Основные требования к кинетическим экспериментам
В заключение раздела приведем некоторые практические ре-
комендации. Во-первых, в экспериментах необходимо исполь-
зовать вещества высокой степени чистоты. Это особенно важно
в случае сравнительно медленных реакций. Допустим, что из-
меряемая константа составляет 1 -107 л/(моль-с). Тогда наличие
в веществе 0,5% примеси, которая имеет, например, константу
скорости реакции с R, равную 1 • Ю10 л/(моль-с), повысит на-
блюдаемую константу до ~6-107 л/(моль-с).
Во-вторых, требуется, чтобы
^1/2 > ЗТу,
где ту — временное разрешение установки.
Если т1/2 и Ту сопоставимы, то измерения константы будут
ошибочными из-за искажения сигнала регистрирующей частью
установки. Пример оптической регистрации в случае, когда по-
лоса пропускания установки импульсного радиолиза ограничена
с высокочастотной стороны, представлен на рис. 8.13. Видно, что
происходит сдвиг сигнала во времени и уменьшение его мак-
симальной амплитуды. Такое искажение приводит к занижению
определяемой константы.
В-третьих, доза за импульс должна быть достаточно малой. Ее
следует выбирать такой, чтобы [R]o было много меньше (по край-
Рис. 8.13. Искажение сиг-
нала оптического поглоще-
ния, когда т1/2 и Ту сопоста-
вимы: 1 — истинный сигнал;
2 — искаженный сигнал
(А/ — изменение анодного
тока ФЭУ или ФД; ти — дли-
тельность импульса)
3. Основные направления использования импульсного радиолиза 635
ней мере в 10 раз), чем [S], и, следовательно, чтобы в результате
действия импульса расходовалось не более 10% вещества S.
В-четвертых, нужно следить за тем, чтобы все короткоживу-
щие частицы R взаимодействовали с S. Если R расходуется также
по реакции (3), то определение к\, например по уравнению (8.6),
даст завышенное значение. Проверяют выполнение этого требо-
вания проведением измерений при различных концентрациях S и
различных дозах за импульс. Если по каким-либо причинам (на-
пример, вследствие плохой растворимости исследуемого вещества
в данном растворителе) невозможно использовать достаточно
высокую концентрацию S для полного захвата R, то необходи-
мо при определении констант учитывать конкуренцию реакций
(1) и (3). Соответствующим примером учета такой конкуренции
может служить расчет констант скорости реакций СН3СНОН со
спиропиранами в этаноле. Уравнение для вычисления констант
при учете этой конкуренции следующее:
А
Di
ИЛ
1 + 2^[R]q
^[S],
[S]2ln
1 + 2^[R]q
MS]2
(8.15)
где Z>| и Z>2 — оптические плотности в полосе поглощения про-
дукта реакции (1) при концентрациях S, равных соответственно
[S],h[S]2.
Как видно из уравнения (8.15), для определения к\/2к3 необхо-
димо измерить оптические плотности системы в указанной полосе
по меньшей мере при двух концентрациях S. Кроме того, должна
быть известна величина G(R) ([R]o вычисляется из G(R) и дозы
за импульс).
В-пятых, линеаризация кривых исчезновения должна выпол-
няться до периода времени, равного по крайней мере двум-трем
периодам полупревращения.
Выполнение этих, а также некоторых других требований
(контроль температуры облучаемой системы, исключение воз-
можности изменения состава последней вследствие испарения,
улетучивания, разложения под действием анализирующего света
при оптической регистрации и т.д., учет эффекта ионной силы в
случае реакций ионов и др.) обеспечивает точность определения
констант скорости реакций псевдопервого порядка в пределах
±10%. Погрешность измерения к3 оптическим методом, когда не-
обходимо знать е, больше (примерно ±20%).
636	Глава 8. Импульсный радиолиз
3.2.	Определение коэффициентов экстинкции и выходов
Методом импульсного радиолиза с оптической регистрацией
непосредственно измерить GR или eR невозможно; он дает лишь
произведение этих величин. Действительно, оптическая плот-
ность D системы в полосе поглощения R при дозе за импульс D
равна
р _ DGr£r/
100W ’
Поскольку D, / и N известны, то на основе измеренной величины
D вычисляется произведение (?R£R. Поэтому, чтобы найти GR, не-
обходимо знать eR, и наоборот.
Величины eR обычно определяют путем использования веще-
ства с известным молярным коэффициентом экстинкции. Мож-
но также применять вещество, продукт реакции которого с R
имеет известный коэффициент экстинкции. При нахождении eR
сначала при фиксированной дозе за импульс измеряют оптиче-
скую плотность Z)R системы, обусловленную R (естественно, в
полосе поглощения этой частицы). Затем строго при тех же усло-
виях облучают эту систему с введенным в нее веществом S. При
этом концентрация S или доза за импульс подбираются такими,
чтобы все R взаимодействовали с S, и определяют или умень-
шение оптической плотности в полосе поглощения вещества S
(при известном его коэффициенте экстинкции), или увеличение
оптической плотности в полосе поглощения продукта реакции
(если известен его коэффициент экстинкции). Если спектры R,
S и продукта реакции не перекрываются, то справедливо соот-
ношение
£r	(8 16)
£r £s епр
где индексы R, S и Пр обозначают, что D и е относятся к R, S и
продукту реакции соответственно.
Из соотношения (8.16) нетрудно рассчитать eR. Это значение
можно далее использовать для нахождения GR и других параметров.
В случае водных растворов выходы первичных продуктов ра-
диолиза воды (е^, Н, ОН) определены достаточно точно. Поэто-
му нахождение значений е для продуктов их реакций с раство-
ренными веществами S не представляет труда, если облучение
проводится при условиях, когда первичные продукты участвуют
только в реакциях с S.
3. Основные направления использования импульсного радиолиза 637
3.3.	Определение рАа короткоживущих продуктов
Метод импульсного радиолиза применим для измерения кон-
стант электролитической диссоциации образующихся при облу-
чении свободных радикалов в растворе. Эта диссоциация выра-
жается наличием равновесия (НА — свободный радикал):
НА Н+ + А".	(8)
В щелочной среде равновесие записывается таким образом:
НА + ОН- Н2О + А".	(9)
Известны следующие способы определения рКа этого
кислотно-основного равновесия.
1.	Кинетический способ, базирующийся на различной реакцион-
ной способности свободных радикалов в недиссоциированной и дис-
социированной формах.
Этим способом были определены, например, значения рКа
диссоциации для радикалов НО2 и ОН в водном растворе. В част-
ности, при исследовании реакционной способности радикалов
ОН относительно Fe(CN)64" в зависимости от величины pH сре-
ды было найдено, что наблюдаемая константа скорости Лна6л об-
разования ферроцианида уменьшается в щелочной среде. Оче-
видно, это обусловлено диссоциацией радикала ОН:
ОН + ОН" Н2О + О",
причем ион-радикал О" обладает значительно меньшей реакци-
онной способностью относительно Fe(CN)64-, чем радикал ОН,
поэтому взаимодействием О" с ферроцианидом можно прене-
бречь. Тогда нетрудно получить уравнение для расчета рХа дис-
социации ОН (обозначение рАоН):
1g
*{OH + Fe(CN)n t
L-
лнабл
-рН-рА?он.
Поскольку £(ОН + Fe(CN)64") была измерена в независимых
экспериментах, то с помощью этого уравнения было определено,
что рХ^н = 11,85.
2.	Непосредственное определение констант скорости прямой и
обратной реакций равновесия. Константа равновесия (8) равна
638	Глава 8. Импульсный радиолиз
где к9 и k-g — константы скорости прямой и обратной реакций
равновесия (8).
Примером использования данного способа является нахожде-
ние величины рК для равновесия [9]
е" + Н2О Н + ОН".	(10)
Очевидно,
к [Н][ОН~] _ £10
‘° е-[Н2О] *_10‘
Отсюда было найдено, что Ki0 = 7-10"7.
3.	Спектрофотометрический способ, основанный на различии
оптических спектров поглощения недиссоциированной и диссоцииро-
ванной форм. В этом способе при одной и той же дозе за импульс
находят зависимость от pH оптической плотности облучаемой
системы при длине волны в полосе поглощения одной из форм
в определенный момент времени. В большинстве случаев кислая
(недиссоциированная) форма свободного радикала имеет погло-
щение при меньших длинах волн, чем щелочная (диссоцииро-
ванная) форма. При этом диссоциированная форма часто ха-
рактеризуется более высоким коэффициентом экстинкции, чем
недиссоциированная. Правда, различие в спектрах НА и А" не
столь значительное, и спектры, как правило, перекрываются.
Уравнение, связывающее Ks и [Н+], имеет следующий вид:
К‘-	D.--D	•	<817)
где D — наблюдаемая оптическая плотность; РНа и Да_ — опти-
ческие плотности, обусловленные НА и А".
Однако определить Z)HA и Ра_ затруднительно. Поэтому обыч-
но используют графический метод — строят зависимость D от
pH при одной длине волны. Получаемая кривая имеет участок
крутого подъема, ограниченный двумя горизонтальными участ-
ками с постоянными значениями D. На горизонтальном участке
при низких значениях pH диссоциации НА не происходит, на
горизонтальном участке при высоких pH присутствуют только
ионы А". Величина pH, соответствующая точке перегиба кривой,
а следовательно 50%-ной диссоциации НА, есть значение рАд.
Действительно, если
Р=(Дна + Ра-)/2,
то подстановка этого выражения в уравнение (8.17) дает
3. Основные направления использования импульсного радиолиза 639
[Н+] = К, т.е. pH = ?Ка.
Большинство приведенных в литературе значений рКа корот-
коживущих продуктов радиолиза определено описанным спосо-
бом. В качестве примера кратко рассмотрим измерение величин
рКа для технециевой кислоты Н2ТсО4. При импульсном радио-
лизе водных растворов КТсО4 образуется Tc(VI), причем интен-
сивность его оптического поглощения существенно зависит от
pH раствора. Эта зависимость показана на рис. 8.14. Как видно,
резкие изменения кривых имеют место в кислой и слабощелоч-
ной средах. Очевидно, это связано с электролитической диссо-
циацией Н2ТсО4:
Н2ТсО4 «г4^Н+ + НТсО4 <==>Н+ + ТсО4“
На основе приведенных на рис. 8.14 зависимостей было опре-
делено, что pKi £ 1,0 и рЛГ2 = 8,7.
4.	Кондуктометрический способ, при котором регистрируют из-
менение заряда свободного радикала в зависимости от величины
pH системы. Этим способом обычно измеряют зависимость До
(т.е. изменения электрической проводимости раствора в результате
P‘ic. 8.14. Зависимость оптической плотности D от pH раствора в поло-
се поглощения Tc(VI): 1 — X = 360 нм; 2 — X = 380 нм; 3 — X = 500 нм
640
Глава 8. Импульсный радиолиз
действия импульса излучения) от pH. Точка перегиба S-образной
кривой, выражающей эту зависимость, соответствует рКа.
5.	Способ регистрации спектров ЭПР «под пучком», основан-
ный на том, что константы а сверхтонкого расщепления для не-
диссоциированных и диссоциированных форм свободных ради-
калов, как правило, различны. Зависимость а от pH выражается
S-образной кривой, имеющей точку перегиба при pH, равном
рКа свободного радикала.
Для правильного определения рАд изложенными способами
необходимо соблюдение четырех главных требований.
1.	Измерения следует осуществлять после установления рав-
новесий (8) или (9).
2.	Использовать растворы с такими значениями pH, при ко-
торых первичный радикал (например, ОН) не претерпевает элек-
тролитической диссоциации и существует только в одной форме.
То же относится и к растворенному веществу, из которого обра-
зуется исследуемый вторичный радикал.
3.	Равновесия (8) или (9) должны устанавливаться до того, как
свободный радикал начнет участвовать в других процессах.
4.	Применение буферов для растворов со значениями pH,
близкими к нейтральной среде. В этом случае незначительное
изменение условий опыта (например, попадание СО2 из воздуха)
приведет к заметному изменению pH, что, естественно, исказит
результаты измерения рКа. Кроме того, буферы могут ускорить
установление равновесия. Очевидно, что следует применять бу-
феры, инертные по отношению к изучаемым радикалам и их
предшественникам. Этому условию удовлетворяют боратный
буфер, формиатный буфер (если определяется рКа свободного
радикала — продукта реакции с е^) и фосфатный буфер (если
измеряется рКа свободного радикала — продукта реакции с ОН).
Однако в кондуктометрическом способе применение буферов ис-
ключено, так как они существенно увеличивают фоновую прово-
димость системы.
3.4.	Определение окислительно-восстановительных
потенциалов
Импульсный радиолиз широко применяется для определения
окислительно-восстановительных потенциалов свободных ра-
дикалов (преимущественно органических) в водных растворах.
Это определение основано на исследовании процессов передачи
электрона между свободным радикалом А*- и веществом В, для
которого потенциал известен, т.е. на изучении равновесия
3. Основные направления использования импульсного радиолиза (41
А,- + Вг±В*+А	(11)
Данное равновесие может быть представлено в виде двух про-
цессов:
А*- <=» А + е~
В + е В'
Поэтому в равновесных условиях в соответствии с уравнением
Нернста при 25’С имеем
В А 0,059, [В]	„( А А 0,059, [А]
— +---------lg-!^- = - Е — + ---------ig-^-2-
B-J п [В“] Va,_J п [А—]
Поскольку в нашем случае п = 1, то разность стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов пар В/В*- и А/А*-
равна
ДЕ = е( — |-Е] — | = 0,0591g[В = 0,0591g Aqь
кв-J Va-J [В][А-]
Отсюда следует, что для определения ДЕ, а значит и Е(А/А‘"),
необходимо измерить Кп.
Одно из главных условий правильного определения
окислительно-восстановительных потенциалов состоит в том,
чтобы в системе протекали только прямая и обратная реакции
равновесия (11). В нейтральной среде А*- образуется в реакции с
Поэтому для исключения реакций А, А*-, В и В*- с радика-
лами ОН, которые возникают одновременно с е^, в систему вво-
дят акцепторы этих радикалов в количестве, достаточном для их
полного захвата. В качестве таких акцепторов применяют трет-
бутанол, изопропанол или формиат. В случае двух последних ак-
цепторов возникают радикалы (СН3)2СОН и СО2", которые, как
и восстанавливают А. Чаще используют mpewi-бутанол, при-
чем типичный состав раствора — 0,1 моль/л /яре/я-бутанола, 10-4
моль/л А и 10-5 моль/л В.
Измерение ДЕ осуществляется двумя путями. В первом не-
посредственное вычисление Кп не производится. В этом случае
используют несколько акцепторов электронов с различными
окислительно-восстановительными потенциалами. Измеряют
эффективность а переноса электрона (т.е. долю ион-радикалов
А~, прореагировавших к моменту установления равновесия),
которая зависит от указанной выше разности окислительно-
восстановительных потенциалов. Величину а получают
642
Глава 8. Импульсный радиолиз
определением или образования В-, или исчезновения В (если В
является, например, красителем). Затем строят кривую зависи-
мости а от £(В/В*~). Она имеет S'-образную форму, и подстанов-
кой значения £(В/В’-)', соответствующего точке перегиба (а =
0,5), в уравнение
Ia-J I в-J	[А- ]0 J
находят £(А/А‘“).
Во втором случае измеряется Ки. Это более прямой путь опре-
деления £(А/А*“). Константа равновесия может быть найдена
двумя способами: путем измерения констант скорости прямой и
обратной реакций равновесия (когда это возможно сделать) либо
применяя косвенный способ (в случае перекрывания полос А*- и
В*-). Последний способ основан на регистрации оптического по-
глощения, обусловленного обеими частицами А’- и В*-, в момент
времени, соответствующий установлению равновесия, в зависи-
мости от отношения [А]/[В]. £ц в этом случае определяется, как
и К%, с использованием соотношения, аналогичного (8.17).
Значения £(А/А*-) зависят от pH, если А*- взаимодействует с
ионом водорода:
А*- + Н+ ’АН.	(12)
Этот процесс оказывает влияние на равновесие (11), сдвигая его
влево при величинах pH, близких к р£ц и ниже. При pH = 0 по-
тенциал £°(А, Н+/*АН) связан с £(А/А’-) уравнением
гА,Н+>
= £|-4-|-0,0591gK12.
(А* )
Методом импульсного радиолиза для ряда свободных ради-
калов были определены потенциалы (А*"/А2-), т.е. вторые одно-
электронные потенциалы А. Из величин £(А/А*“) и £(А*-/А2-)
нетрудно найти £(А/А2-), т.е. двухэлектронный потенциал:
Изложенными способами измерены окислительно-восстано-
вительные потенциалы разнообразных органических свободных
радикалов в водных растворах.
3. Основные направления использования импульсного радиолиза 643
3.5.	Определение подвижностей и выходов ионов
Импульсный радиолиз с кондуктометрической регистрацией
позволяет определять при некоторых условиях коэффициенты
диффузии (подвижности) и радиационно-химические выходы
короткоживущих заряженных частиц. Как уже упоминалось, в
этом методе регистрируют Дс(/) или ЛГ(0, определяемые урав-
нениями (8.4) и (8.5). В них входит постоянная ячейки кс, кото-
рая измеряется экспериментально. С этой целью часто находят
электрическую проводимость растворов КС1 известной концен-
трации. Поскольку в этом случае Л, известно, то определением U
получают кс (уравнения (8.4) и (8.5) справедливы для о и U, если в
них Ас//) заменено на су). Другой способ состоит в использовании
веществ, которые при радиолизе образуют продукты с известными
значениями Л,. В качестве таких веществ наиболее часто приме-
няют бензилхлорид и тетранитрометан. Бензилхлорид при взаимо-
действии с дает СГ, а тетранитрометан — анион C(NO2)3-.
Из уравнений (8.4) и (8.5) видно, что кондуктометрическим
методом можно найти лишь произведение АуДсу(Г). Поэтому Ау,
а значит подвижность ц, и коэффициент диффузии Д возможно
измерить только при условии, что радиационно-химический вы-
ход иона известен. Аналогично величину Дс,(/), а следовательно,
и выход иона можно определить в случаях, когда А, известно.
Рассмотрим в качестве примера измерение выхода ионов во-
дорода при микросекундном импульсном радиолизе дезаэри-
рованной воды. Изменение электрической проводимости в ней
в результате действия электронного импульса обусловлено об-
разованием Н+ и ОН", причем оно пропорционально ZcyAy,
определяемой уравнением
=е(е-)А(е-) + с(Н+)А(Н+) + с(ОН-)А(ОН-). (8.18)
J
Поскольку концентрации указанных частиц связаны между собой:
с(^) + с(ОН-) = с(Н+),
то уравнение (8.18) трансформируется к виду
^CjAj = [Л(Н+) + А(ОН-)]с(Н+) + [Л(е-) - Л(ОН")]с(^).
j
Так как Л(е^) = Л(ОН“), то сумма Л(Н+) + Л(ОН~) намного боль-
ше разности Л(е^) — Л(ОН ) и последней можно пренебречь.
Тогда сигнал напряжения будет описываться выражением
644	Глава 8. Импульсный радиолиз
ц = С/07?нС(Н+)Р[л(Н+) + А(ОН-)]
105Мс
где D — доза за импульс; N — число Авогадро.
Значения Л(Н+) и Л(ОН ) известны. Поэтому из найден-
ной зависимости U от D нетрудно определить б(Н+), равный
3,3 ион/100 эВ.
3.6.	Моделирование сложных
радиационно-химических процессов
Полезным инструментом для интерпретации данных, получа-
емых с помощью импульсного радиолиза, является метод ком-
пьютерного моделирования радиационно-химических превра-
щений. Моделирование способствует более точному измерению
значений констант скорости реакций, позволяет обосновать ме-
ханизм и кинетику сложных химических процессов, рассчитать
оптические спектры поглощения интермедиатов и определять
другие характеристики. Проиллюстрируем сказанное на следую-
щем примере.
Методом импульсного радиолиза было установлено, что при
радиационно-химическом окислении ионов СГ и ВГ в водных
растворах возникают короткоживущие радикал-анионы С12“ и
Вг2 соответственно. Они имеют очень сходные пдлосы опти-
ческого поглощения (для С12“ Хтах = 340 нм и е = (8,8±0,5) • 103
М-1см-1; для Вг2“ А.тах= 360 нм и е = (9,9±0,6) • 103 М-1см-1).
Однако в отличие от С12~ радикал-анион Вг2“ имеет также до-
полнительное слабоинтенсивное оптическое поглощение в обла-
сти 650—700 нм. Особенности кинетики их появления и гибели в
растворах, содержащих одновременно ионы СГ и ВГ, приводили
к окислению ионов ВГ. При этом особенности кинетики превра-
щения указывали на возможность образования какой-то допол-
нительной короткоживущей частицы, скорее всего смешанного
радикал-аниона С1ВГ.
Для описания окисления ионов ВГ радикал-анионами С12-
было проведено компьютерное моделирование процесса. В расче-
тах использовалась модель радиолиза воды и значения начальных
выходов ионно-радикальных продуктов. Учитывалось также, что
гидратированные электроны трансформируются в гидроксиль-
ные радикалы в реакции с N2O. Значения констант скоростей
реакций С12~ с ионами ВГ и константа равновесия для радикал-
аниона С1ВГ были определены по изменению поглощения Вг2”
3. Основные направления использования импульсного радиолиза 645
Таблица 8.3
Схема реакций окисления ионов Вг- радикал-анионами С12~
№	Реакция	*согл
1	ОН + СГ -> СЮН-	4,3 • 109
2	СЮН- -> он + сг	6,1 • 109
3	Н+ + СЮН- -> С1 + Н2О	2,1 • Ю10
4	СГ + С1 -> С12-	2,1 • Ю10
5	С12- -> С1 + сг	1,1 • 105
6	С12" + С12" -4 С13- + сг	2,6 • 109
7	Н + С12" -4 СГ + НС1	7,0 • 109
8	н + н -> н2	7,8 • 109
9	С12" + Вг- -4 С1ВГ + сг	4,0 • 109
10	С1Вг- + СГ -4 С12- + вг	1,1 • 102
И	С1Вг- -4 СГ + Вг	8,5 • 107
12	СГ + Вг -4 С1Вг"	1,0  Ю10
13	С1Вг- + Вг- -4 Вг2" + СГ	8,0 • 109
14	Вг2" + СГ -4 С1Вг" + Вг"	4,3 • 106
15	Вг2- -4 Вг + Вг-	4,6 • 104
16	Вг + Вг- -4 Вг2-	1,0 • Ю10
17	Вг2- + Вг2- -4 Вг3- + Вг-	3,4  109
в области 650—700 нм. Величины полученных и известных кон-
стант скоростей реакций приведены в табл. 8.3.
Было установлено, что совокупность реакций хорошо описы-
вает кинетику изменения оптического поглощения, генерирован-
ного действием электронного импульса, для всех длин волн при
изменении соотношения присутствующих ионов хлора и брома, а
также различных дозах за импульс. Для каждой длины волны при
этом использовались известные коэффициенты экстинкции уча-
ствующих в реакциях радикал-анионов С12-, СЮН- и Вг2-, а так-
же выбранные для согласования величины еС1вг-.- Предложенная
схема хорошо описывает экспериментальные данные. Рис. 8.15
иллюстрирует соответствие расчетов с экспериментальными
данными. Здесь же указаны вклады поглощения от отдельных
частиц, участвующих в химических превращениях, — радикал-
анионов СЮН-, С12-, С1Вг- и Вг2-.
646
Глава 8. Импульсный радиолиз
4Л
1'1'	'"I	 I 1 I 	 Г-  I
О 2	4	6	8	10	12
Время, мкс
Рис. 8.15. Кинетика изменения оптического поглощения при 300 нм.
Раствор: 1 М NaCI, 5 • 10~5 М NaBr, pH = 3,3, насыщен N2O. Электрон-
ный импульс длительностью 5 нс, поглощенная доза 1,3 Гр
Спектр поглощения С1Вг-, полученный в результате согласо-
вания экспериментальных данных с расчетами по указанной в
таблице схеме химических реакций, представляет собой широ-
кую полосу поглощения с максимумом при 350 ±3 нм и е при
этой длине волны равен 93001200 М-1 см-1. Иными словами, его
оптические характеристики оказываются промежуточными по
сравнению с оптическими характеристиками анион-радикалов
С12- (Хщах = 340 нм и е = 8800 М-1 см-1) и Br2- = 360 нм и
е = 9900 М-1 см-1). На рис. 8.16 показано соотношение между
равновесными концентрациями С12-, С1Вг- и Вг2- в зависимости
от отношения концентраций ионов СГ и Вг-. Анион-радикалы
С12- окисляют ионы Вг- с образованием анион-радикалов С1Вг- и
Вг2-. С увеличением концентрации Вг- равновесие сдвигается в
сторону возникновения Вг2-.
Таким образом, представленные результаты показывают, что
использование метода моделирования быстропротекающего и
сложного процесса окисления ионов Вг- анион-радикалами
С12- позволяет не только с достаточной точностью рассчитать
3. Основные направления использования импульсного радиолиза 647
Рис. 8.16. Зависимость относительных концентраций анион-радикалов
С12‘, CIBr' и Вг2‘ от отношения СГ/Вг" в растворе
константы скорости ряда реакций и константы равновесия, но и
выделить из сложной совокупности полос поглощения ряда ин-
термедиатов спектр оптического поглощения смешанного С1Вг~.
3.7.	Другие определения
С использовании полярографического метода в импульсном
радиолизе могут быть определены также коэффициенты диффу-
зии короткоживущих частиц. Они находятся измерением зави-
симости 1/[/(0^/2] от времени t, где i(t) — релаксационный ток.
Как и в кондуктометрическом методе, для расчета коэффициента
диффузии необходимо знать концентрацию исследуемых частиц.
Ее вычисляют на основе величин дозы и радиационно-химиче-
ского выхода или определяют оптическим методом.
В отдельных случаях импульсный радиолиз может быть приме-
нен для изучения механизма окисления или восстановления орга-
нических соединений, гидролиза, протонирования ион-радикалов,
получения и исследования ионов металлов в необычных состоя-
ниях окисления, карбанионов и карбокатионов в растворе и т.д.
648
Глава 8. Импульсный радиолиз
4.	ОСОБЕННОСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ
БЫСТРОПРОТЕКАЮЩИХ ПРОЦЕССОВ
4.1.	Реакции ионов металлов в неустойчивых состояниях
окисления, образование кластеров
Атомы и ионы металлов в неустойчивых состояниях окисления
образуются на промежуточных этапах сложных окислительно-
восстановительных реакций в водных растворах. Короткое время
существования таких интермедиатов затрудняло их обнаружение
и изучение свойств с помощью обычных методов, используемых
в химии. Впервые эта проблема была успешно решена, когда был
разработан метод импульсного радиолиза. К настоящему времени
для многих металлов в водных средах установлено существование
необычных валентных форм и достаточно подробно изучены их
свойства [14].
Восстановление или окисление ионов металлов в водных рас-
творах осуществляется ионными и радикальными частицами,
которые возникают при ионизации молекул воды в результате
взаимодействия с излучением. Образующиеся в конечном итоге
гидратированный электрон (е^) и атом водорода (Н) имеют высо-
кие восстановительные потенциалы (—2,7 и —2,3 В соответствен-
но), а гидроксильный радикал (ОН), напротив, обладает высокой
окислительной способностью (2,9 В). Исследователи реализуют
условия, когда в растворе преимущественно возникают только
частицы восстановительной или окислительной природы. Для
получения радикалов ОН раствор насыщают закисью азота. В ре-
зультате взаимодействия с N2O в водном растворе образуются
практически только радикалы ОН. Для создания восстановитель-
ной среды используют водные растворы, в которые добавляются
в качестве акцепторов радикалов ОН и атомов Н органические
соединения — спирты или соли органических кислот. Таким об-
разом, например при применении изопропилового спирта или
формиат-ионов в водном растворе, генерируются только восста-
новительные частицы — гидратированные электроны и радикалы
(СН3)2СОН (—1,39 В) и СО2 (—1,9 В) соответственно.
Восстановление или окисление ионов металлов с образовани-
ем атомов или ионов в необычных состояниях окисления может
быть проиллюстрировано на примере таллия. Ионы Т12+ могут
быть получены при восстановлении ионов Т13+:
Т13+ + [или (СН3)2СОН)] -> Т12+ + [или (СН3)2СО + Н+]
4. Особенности исследования некоторых быстропротекающих... 649
или окислении ионов Л*:
Т1+ + ОН -> л2+ + ОН".
Атом таллия может быть получен в результате реакции
Л+ + е" [или (СН3)2СОН)] -> Т10 + [или (СН3)2СО + Н+]. (13)
Рисунок 8.17 иллюстрирует спектры оптического поглощения
атома таллия, образующегося в реакции (13) сразу после действия
электронного импульса, и кластера Т12+, возникающего в резуль-
тате присоединения дополнительного иона П+:
Т1° + Т1 -> Л2+.
Присутствие одного электрона на внешней s- или р-орбитали
атома или иона металла обусловливает их исключительно высокую
реакционную способность. Такие частицы можно сопоставить с
радикалами, также имеющими неспаренный электрон. Времена
их жизни в водных растворах определяются кинетическими фак-
торами и, как правило, составляют микро- или миллисекунды.
Рис. 8.17. Спектры поглощения Tt° (7) и Tl2+ (2) в дезаэрированном рас-
творе 1 • 10~4 М H2SO4, 1 М изопропилового спирта
650
Глава 8. Импульсный радиолиз
К настоящему времени методом импульсного радиолиза по-
лучены и исследованы очень многие металлы в необычных со-
стояниях окисления. В табл. 8.4 приведены характеристики
оптического поглощения аквакомплексов металлов в необычных
состояниях окисления в водных растворах, полученные методом
импульсного радиолиза.
Одним из характерных свойств атомов и ионов металлов в
необычных состояниях окисления является их способность об-
разовывать промежуточные и короткоживущие малые простые
и смешанные кластеры различной степени сложности. Положи-
тельно заряженные кластеры возникают в растворах, содержащих
избыток ионов металла по сравнению с концентрацией генери-
рованных излучением радикалов-восстановителей (реализуется
неполное восстановление). Такие частицы методом импульсного
радиолиза были обнаружены и подробно изучены в случае сере-
Таблица 8.4
Оптические характеристики и восстановительные потенциалы атомов
и аквакомплексов ионов металлов в необычных состояниях окисления
Металл	^rnax, HM	e, M"1 cm1	В	Металл	^max» HM	£, M-1 cm-1	£°, В
Си0	380	5,6-103	“2,6	Hg+	250	1,4-104	-1,4
Си3+	265	1,1 IO3	-1,8	Tl2+	-225		+0,3
Zn+	310	1,8-104	-2,3	Tl°	260 450	9 103 5 103	-1,9
Ga2+	270		-0,63	Pb°	300	1,2-104	-0,96
Ag°	360	1,6 104	-1,8	Pb3+	<210		+1,8
Ag2+	275	5,4-103		Pb+	320	2,5 103	-(-1,0)
Cd°	240	2,0-104	-0,81	Bi2+	285	2,4-104	
Cd+	295	1,8-104	-1,8	Mn+	-300		
In0 In2+	500 250	>1,8 103 2,0 104	-1,05 -0,45	Co+	310 370	4,4-103 4,8-103	-1,8
Sn3+	-215		-0,7	Ni+	300	5,5 103	-(-2,7)
Au°	260	4,2-103	-1,5	Ir(II)	280	1,7-103	
Au(II)	270	6,3 104		Pd+	290	6,4-103	
	440	2,0-103		Pd3+	250	4,7-103	
4. Особенности исследования некоторых быстропротекающих... 651
бра. Нейтральные кластеры серебра Ag3, Ag6 и Agl3 (или Ag]3+) об-
разуются тогда, когда концентрация ради калов-восстановителей
превышает концентрацию Ag+ (достигается полное восстановле-
ние). Они действительно не несут заряда, поскольку изменение
ионной силы раствора не сказывается на кинетике их появления
и гибели. Нейтральные кластеры, в отличие от положительно за-
ряженных, кинетически неустойчивы, и реакции их исчезнове-
ния контролируются диффузией.
Образование малых кластеров является достаточно общим
свойством атомов и ионов в необычных состояниях окисления
при их рекомбинации или при взаимодействии с присутствующи-
ми ионами металла. Способность к образованию таких кластеров
выражена преимущественно для атомов, которые могут присое-
динить дополнительный катион металла по агсвязи в случае се-
ребра и меди и по Ojp-связи в случае индия и таллия. Наблюдение
и изучение методом импульсного радиолиза кластеров металлов
с незаполненной d-оболочкой затруднены из-за склонности этих
металлов образовывать промежуточные и относительно устойчи-
вые органометаллические соединения. Так, например, ион Ni+,
возникающий в результате восстановления Ni2+ гидратированны-
ми электронами после импульсного облучения водных растворов
солей никеля в присутствии добавок органических соединений в
качестве акцепторов радикалов ОН (разнообразные спирты или
соли органических кислот), в дальнейшем почти полностью ис-
чезает в реакции с органическими радикалами. Склонность к об-
разованию аналогичных органометаллических соединений уста-
новлена также для палладия и платины.
Смешанные (гетероэлементные) кластеры некоторых металлов
возникают при взаимодействии ионов металлов в неустойчивых
состояниях окисления, например ионов Cd+, Со+ и других, с ио-
нами в устойчивых состояниях окисления, например Ag+ или Т1+.
В результате образуются кластеры (CoAg)2+, (CdTl)2+ и (TlAg)+.
Спектр поглощения смешанного кластера (TlAg)+ включает две
интенсивные полосы поглощения при 375 нм и 270 нм.
С применением метода импульсного радиолиза были выяв-
лены условия, благоприятствующие образованию смешанных
промежуточных кластеров или приводящие к быстрому переносу
электрона при взаимодействии ионов металлов. Такие кластеры
образуются в случаях, когда потенциалы реагирующих ионов ме-
таллов совпадают или достаточно близки. Быстрый перенос элек-
трона в реакциях между ионами металлов имеет место тогда, когда
их стандартные потенциалы достаточно сильно отличаются.
Глава 8. Импульсный радиолиз
Есть все основания полагать, что малые кластеры, включаю-
щие 2—10 атомов, возникают на промежуточных этапах различ-
ных химических процессов, связанных с восстановлением или
окислением металлов.
4.2.	Туннельный перенос электрона
Открытие стабилизированных электронов в облученных по-
лярных веществах при низкой температуре в условиях, практи-
чески исключающих диффузию реагентов и реорганизацию их
сольватных оболочек, дало принципиально новые возможности
экспериментального исследования туннелирования электронов.
4.2.1.	Туннелирование электронов в твердых полярных растворах
При действии электронного импульса в водном щелочном
«стекле» при 77 К возникает оптическое поглощение, обуслов-
ленное ё^. В отсутствие электронных акцепторов практически
стабильны в интервале времени 10-8—102 с, введение акцепторов
вызывает их исчезновение (рис. 8.18). Доля исчезающих тем
Рис. 8.18. Кинети-
D/Do
ка исчезновения
е№~ в ЮМ водном
щелочном «стекле»
при 80 К в при-
сутствии К2СгО4 (а)
и NaNO3 (б) (Do —
оптическое погло-
щение е/ в отсут-
ствие добавок)
0,0-1—
IO"6
10
-3
t, с
4. Особенности исследования некоторых быстропротекающих... 653
больше, чем выше концентрация акцепторов, и зависит от их
природы, в частности изменяется в ряду: NO2 <NO3-<Fe(CN)63-<
< СгО42-. Скорость исчезновения остается постоянной в широ-
кой температурной области. Так, для времен наблюдения около
10"3 с после действия микросекундного электронного импульса
на щелочное «стекло», содержащее NO3”, — эффективный ак-
цептор электронов, исчезновение не зависит от температуры
вплоть до 160 К. Среднее расстояние между и молекулой ак-
цептора составляет 10—20 А, т.е. намного превосходит размеры
реагентов. Полученные методом импульсного радиолиза данные
о низкотемпературных реакциях можно рассматривать как
прямое подтверждение механизма дальнего туннельного перено-
са электрона.
Обнаружено, что природа используемого акцептора и его кон-
центрация также влияют на температурные характеристики про-
цесса исчезновения (рис. 8.19). Чем более активный акцептор
применяют, тем вероятнее реакция с ним по туннельному ме-
ханизму.
Рис. 8.19. Зависимость отношения Dq/Dt от температуры для ЮМ
водного щелочного «стекла», содержащего 0,05 моль/л NO3~ (/) или
СгО42- (2) (Do и Dr — оптическая плотность е/ соответственно при 77 К
и данной температуре спустя 10~3 с после импульса)
654
Глава 8. Импульсный радиолиз
При описании кинетики туннельных реакций принимают, что
вероятность р(г) переноса электрона на расстояние г между до-
нором (е^) и акцептором определяется выражением Гамова
р(г) = voexp	- Е) =voexp[-— I,
Й	\ L)
L
где т — масса электрона; (V — £) — глубина ловушки электро-
на.
Таким образом, константа скорости туннелирования может
быть представлена в виде произведения частоты колебания v0
электрона в ловушке и коэффициента прозрачности барьера
(ехр[-г/£]). Параметр L характеризует затухание волновой функ-
ции электрона донора. Конкретное кинетическое выражение
определяется распределением реагентов в объеме. В интересую-
щем нас случае концентрация акцептора существенно превышает
средние концентрации образующихся е^.
При равновероятном распределении акцептора кинетика
спонтанного исчезновения должна описываться выражением
ln^- = -|n[S]Z.3[ln3(v/0)],
кД 3
где [etr ]/„ и [е^], — концентрация в начальный (/0) и данный (/)
моменты времени; v — частотный фактор; [S] — концентрация
акцептора S.
Результаты исследования кинетики туннельной реакции
при 77 К с NO2“, NO3“, Fe(CN)63“, CrO42-, BrO3", Co(en)33+ и
Np(VII) показали, что v и £ изменяются в пределах 107—1014 с 1
и 0,6—1,2 А. Действительно, энергиям оптического перехода
в максимуме полосы поглощения (2,1 эВ) и на длинноволновом
краю спектра (~1,1 эВ) отвечают значения £, равные 0,7 и 1,0 А
соответственно. Наилучшее соответствие с совокупностью экс-
периментальных данных обнаруживается при £ = 0,85—1,0 А.
Подвижные электроны, избежавшие гибели в шпорах и не
прореагировавшие с акцептором, захватываются в межмолеку-
лярных ловушках. В дальнейшем они исчезают в результате даль-
него туннельного переноса на молекулы акцептора. Вероятность
туннелирования электрона из межмолекулярной ловушки будет
тем выше, чем больше концентрация акцептора и длительнее
время контакта еи и акцептора. Доля ей, остающихся к данному
моменту времени, будет определяться вероятностью отсутствия
молекулы акцептора в реакционном объеме радиуса г:
4. Особенности исследования некоторых быстропротекающих... 655
G, = G,o ехр(-| nr3[S] j	<8-19>
где Gto и Gt —выходы в начальный (Го) и данный (/) моменты
времени. Очевидно, вместо Gtl) и Gt можно использовать пропор-
циональные им величины оптических плотностей Z)o и D.
Методом импульсного радиолиза установлено, что все акцеп-
торы характеризуются некоторым «критическим» временем, по
достижении которого какого-либо заметного исчезновения в
реакции с акцепторами не наблюдается. Так, для BrO3-, NO2",
NO," и Fe(CN)63- это время составляет приблизительно 10-5—
10“° с, а для СгО42-, Со(еп)33+ и Np (VII) оно уменьшается до
10-7—10~8 с. Таким образом, существует некоторое критическое
расстояние для эффективной стабилизации подвижного электро-
на в окрестности акцептора.
Естественно предположить, что с увеличением времени кон-
такта реагентов возрастает вероятность «схлопывания» пар с
большим расстоянием. Расчет по формуле (8.19) с использовани-
ем экспериментальных результатов по исчезновению в щелоч-
ном «стекле» при 77 К, содержащем Со(еп)33+, показывает, что
по истечении времени 0,001, 1 и 100 с после действия электрон-
ного импульса исчезают пары — S с расстояниями разделения
22,4; 31,2 и 37,2 А соответственно.
Результаты исследования методом импульсного радиолиза
процесса исчезновения в щелочном «стекле», содержащем ак-
цепторы электронов, показывают, что скорость этого процесса
заметно увеличивается в температурной области, соответствую-
щей переходу электрона в подвижное состояние. На ранних ста-
диях скорость исчезновения определяется туннелированием в
парах е*—S с малыми расстояниями разделения. С течением вре-
мени все возрастающий вклад будет вносить процесс диффузион-
ного смещения электронов на расстояние, на котором скорость
туннелирования соизмерима со скоростью этого диффузионного
смещения.
4.2.2.	Туннелирование электронов
в твердых неполярных растворах
Глубина захвата электрона в межмолекулярных ловушках в
твердых неполярных растворах заметно меньше, и поэтому ве-
роятность их туннелирования на те же расстояния по сравне-
нию с вероятностью туннелирования в полярных средах долж-
на быть выше. Экспериментально наблюдаемое исчезновение
656
Глава 8. Импульсный радиолиз
захваченных электронов в неполярных стеклообразных средах
при низкой температуре объясняют подбарьерным переносом
электронов к акцептору. При исследовании импульсного радио-
лиза стеклообразных углеводородных (3-метилгексан) растворов
некоторых ароматических соединений при 77 К установлено, что
в области малых концентраций добавок (например, <0,01 моль/л
3,3-диметилдифенила) образовавшиеся после электронного им-
пульса захваченные электроны туннелируют к молекуле добав-
ки и в интервале времени 10-7—10-2 с наблюдается увеличение
выхода анион-радикала. При высокой концентрации акцепто-
ра (~0,1 М) все электроны захватываются и возникшие анион-
радикалы, в свою очередь, исчезают в результате рекомбинации
с положительными ионами по туннельному механизму. Вероят-
ность рекомбинации растет с увеличением концентрации вве-
денного ароматического акцептора, и при концентрации 3,3-
диметилдифенила около 0,25 М все анионы исчезают за время
102 с. Предполагается, что захват электронов и дырок молекула-
ми добавки препятствует удалению их друг от друга на большие
расстояния и увеличивает вероятность их туннельного исчезно-
вения с образованием триплетно-возбужденных молекул. В этих
условиях расстояние между ионами составляет в среднем ~50 А
и время их жизни находится в пределах 10"7—102 с. Вероятность
рекомбинации ионных пар может также увеличиться вследствие
туннельного переноса электрона на соседнюю молекулу добавки
и обусловленного этим изменением пространственного распре-
деления ионов.
4.2.3.	Туннелирование электронов F-центров
в щелочно-галлоидных кристаллах
Для объяснения рекомбинации пространственно разделен-
ных электронных и дырочных центров в облученных щелочно-
галоидных кристаллах при низкой температуре предполагали
существование туннельного механизма. Применение метода
импульсного радиолиза оказалось весьма плодотворным для из-
учения ранних стадий исчезновения F-центров и эксперимен-
тального доказательства туннельной природы этого процесса при
температуре, существенно выше комнатной.
Кинетика исчезновения основной части F-центров, образу-
ющихся под действием электронного импульса длительностью
2,3 мкс на монокристаллы NaCl, КС1, КВг и CsI, может быть
достаточно хорошо описана законом: [F] = [F]oexp(—кТ). На
рис. 8.20 показана зависимость измеренных констант скорости
4. Особенности исследования некоторых быстропротекающих... 657
1/Т, 10"3К~1
Рис. 8.20. Зависимость константы скорости исчезновения F-центров
в KCI (/), NaCI (2), КВг (3) и Csl (4) от температуры
исчезновения F-центров от температуры. Видно, что для всех из-
ученных кристаллов существует температура, ниже которой ско-
рость исчезновения К-центров постоянна. Для времени наблю-
дения процесса порядка ~50 мкс такой нижний температурный
предел для NaCI, КС1, КВг и Csl заметно превышает комнатную
температуру и равен соответственно 350, 250, 200 и 170’С. Ниже
указанных температур в облученных монокристаллах F-центры
исчезают в результате туннелирования электронов. Предпо-
лагается, что этот процесс происходит в результате переноса
электронов к стабильным дырочным центрам, локализованным,
по-видимому, на дислокациях кристаллической решетки, на рас-
стояния примерно 20—25 А. Эти результаты особенно интерес-
ны тем, что доказывают возможность преобладания туннельного
механизма над диффузионным на ранних стадиях радиационно-
химических превращений в твердом теле при высокой (в обыч-
ном понимании) температуре.
Таким образом, применение метода импульсного радиолиза
для исследования механизма’ реакций электронного переноса в
658
Глава 8. Импульсный радиолиз
конденсированных средах позволило экспериментально доказать
туннельный механизм процесса в случае реакций с акцептора-
ми в различных твердых телах (полярные и неполярные «стекла»,
щелочно-галоидные кристаллы и др.). Имеются основания пред-
полагать туннельный механизм химических реакций e“q с акцеп-
торами и в жидких водных растворах.
4.3.	Реакции с участием ионов водорода
В радиационной химии воды и водных растворов большое
значение имеют реакции с участием ионов водорода — частиц,
образующихся на физико-химической стадии взаимодействия
излучения с водой вместе с радикальными продуктами: е^, ради-
калом ОН и атомом Н. Одна из важнейших элементарных реак-
ций в радиационной химии воды — взаимодействие с ионом
водорода. В результате этой реакции происходит трансформация
ваЧ в атомы Н, что в некоторых случаях может существенно из-
менить направление макроизменений, происходящих в растворе
при радиолизе. Другой важный процесс — взаимодействие ионов
водорода с анион-радикалами. Свойства образующихся в резуль-
тате такой реакции незаряженных частиц радикального типа от-
личаются от свойств анион-радикалов.
Реакции ионов водорода представляют также существенный
интерес для теории химической кинетики. Часто эти реакции ха-
рактеризуются очень высокими константами скорости, во много
раз превышающими значения, рассчитанные по уравнению Дебая
из значений ионных радиусов и коэффициентов диффузии реа-
гирующих частиц. Такие аномально высокие значения скорости
констант объясняются либо своеобразным механизмом диффузии
ионов водорода в воде, включающим миграцию по системе во-
дородных связей, либо туннельным механизмом взаимодействия
этих ионов с акцептором. Высокие константы скорости реакций
ионов водорода обусловливают также и проявление некоторых
тонких кинетических эффектов, связанных с нестационарностью
потока диффузии вблизи реагирующих ионов, например зависи-
мость константы скорости элементарной реакции от времени.
В общей химии и химической кинетике реакции ионов во-
дорода обычно исследуют электрохимическими методами: по-
лярографией, методом электрической проводимости и др. Для
получения начальной неравновесной концентрации ионов водо-
рода используют методы сдвига термодинамического равновесия:
метод температурного скачка, метод электрического импульса и
4. Особенности исследования некоторых быстропротекающих... 659
т.д. Изменение концентрации ионов водорода во времени оп-
ределяют измерением интегральной характеристики релаксиру-
ющей системы — тока, проходящего через раствор. Такой спо-
соб наблюдения, в общем, является косвенным, поскольку ток в
системе определяется суммой произведений удельной молярной
электрической проводимости на концентрацию положительно
и отрицательно заряженных частиц. Кроме того, традиционные
методы не позволяют исследовать реакции ионов водорода с ко-
роткоживущими частицами.
Импульсный радиолиз со спектрофотометрической регистра-
цией предоставляет хорошую возможность изучения прямым ме-
тодом реакций ионов водорода как со стабильными веществами,
так и с короткоживущими частицами (по изменению концентра-
ции акцепторов этих ионов или продуктов реакции во времени).
Для изучения реакций ионов водорода с акцепторами можно так-
же использовать метод импульсного радиолиза с регистрацией
короткоживущей электрической проводимости. Несмотря на то
что этот метод является косвенным, он служит хорошим допол-
нением к прямому методу — импульсному радиолизу со спектро-
фотометрической регистрацией.
При изучении кинетики реакций ионов водорода с коротко-
живущими продуктами, возникающими при облучении воды и
водных растворов, экспериментальные условия обычно выбира-
ют таким образом, чтобы реакция была псевдомономолекуляр-
ной относительно короткоживущей частицы. Константу скоро-
сти измеряют, определяя изменение концентрации этих частиц
во времени.
Пример прямого определения константы скорости реакции
ионов водорода с короткоживущими частицами — изучение весь-
ма важной в радиационной химии воды реакции:
Н+ + О2 НО2.	(14)
Ион-радикалы О2 генерировали путем облучения насыщен-
ного кислородом 10"4 М водного раствора НСЮ4 импульсами
электронов длительностью 50 нс. Измеряли оптическое погло-
щение облученного раствора при 270 нм. В этой области изме-
нение оптического поглощения во время импульса происходит
вследствие образования в системе радикалов ОН, О2 и не-
которого количества НО2. Через 100 нс после конца импульса все
гидратированные электроны исчезают в реакции с кислородом.
Исчезновение e~q контролировали, следя за изменением оптиче-
ской плотности при 400 нм. Таким образом, через 100 нс после
660
Глава 8. Импульсный радиолиз
конца импульса оптическое поглощение при 270 нм обусловлено
главным образом анион-радикалами О2~, так как при этой длине
волны радикалы ОН и НО2 имеют значительно меньшие моляр-
ные коэффициенты экстинкции. Поскольку рКа радикала НО2
равно 4,7, исчезновение оптического поглощения при 270 нм в
растворе с pH < 4,0 должно быть связано только с нейтрализаци-
ей О2~ ионом водорода, причем скорость процесса должна быть
пропорциональна концентрации ионов водорода. Установлено,
что Л|4 = 5,1 • 1О10 л/(моль с).
Метод импульсного радиолиза с успехом применяют также
для определения констант скорости протонирования органиче-
ских и неорганических анион-радикалов.
При импульсном радиолизе водных растворов щелочных
форм pH-индикаторов (фенолсульфофталеина, бромтимолового
красного и метилового красного) и красителей происходит их
реакция с ионами водорода, возникающими при действии из-
лучения на воду. Предложена методика определения констант
скорости этих реакций, основанная на изучении конкуренции
за ионы водорода между щелочной формой индикатора (In-) и
ионами ОН", т.е. конкуренции реакций
Н3О+ + In" -> InH + Н2О,	(15)
Н3О+ + ОН" -> 2Н2О.	(16)
С помощью спектрофотометрического метода определяют из-
менение концентрации либо щелочной формы красителя, либо
кислой его формы (InH) под действием микросекундного им-
пульса электронов. Чтобы уменьшить погрешность определения
констант скорости, необходимо подавить или свести к минимуму
взаимодействие других продуктов радиолиза (е^, ОН и Н) с кра-
сителями и реакцию с ионами водорода. Это можно осущест-
вить, например, введением кислорода (акцептора и атомов Н)
и метилового спирта (акцептора радикалов ОН) в слабощелочной
раствор красителя.
Конкуренция между реакциями (15) и (16) может быть описа-
на уравнением
С(Н3О-) = 1 + ^[О1Г]
G(InH) *15 [In"]’
где 6(Н3О+) — начальный выход ионов водорода; G(InH) — вы-
ход образования кислой формы красителя.
Константа скорости реакции (16) определена достаточно на-
дежно и равна 1,4-10*1 л/(моль с). Измерение зависимости
4. Особенности исследования некоторых быстропротекающих... 661
Рис. 8.21. Графическое решение уравнения (8.19) для бромфенолового
синего (1), фенолового красного (2) и бромтимолового синего (3)
G(InH) от pH раствора и концентрации щелочной формы краси-
теля позволяет определить (?(Н3О+), отношение констант к^/кы
и, следовательно, интересующую нас константу скорости реак-
ции (15).
На рис. 8.21 представлено графическое решение уравнения
(8.20) по полученным экспериментальным данным для реакций
ионов водорода с бромфеноловым синим, бромтимоловым синим
и феноловым красным при импульсном радиолизе 10-5—2 • 10-4 М
водных растворов, насыщенных воздухом и содержащих 10-1 М
метилового спирта. Из отрезка, отсекаемого прямой на ординате,
было определено значение 1/G(H3O+), а из наклона прямых —
1 кц
С(Н3О)Л16
. Для фенолового красного, бромфенолового синего и
бромтимолового синего получены константы скорости реакции
(15), равные соответственно 7,2- 1О10,1,6- Ю10и8,8- 1О10 л/(моль-с).
Известное из литературных источников значение константы ско-
рости реакции иона водорода с феноловым красным, измеренное
методом электрического импульса, равно 7,0- 1О10 л/(моль-с). Та-
ким образом, наблюдается удовлетворительное совпадение кон-
стант, определенных различными методами.
662
Глава 8. Импульсный радиолиз
Описанный выше метод определения констант скорости ре-
акций ионов водорода с красителями является косвенным, по-
скольку при его использовании не проводится непосредственно-
го наблюдения изменения концентрации кислой (или щелочной)
формы индикатора во время импульса излучения. Очевидно,
применение установки импульсного радиолиза с наносекундным
временным разрешением позволит проводить прямые измерения
констант скорости реакций ионов водорода с красителями и дру-
гими веществами, имеющими различные спектры поглощения
щелочной и кислой форм.
Методом импульсного радиолиза с регистрацией короткожи-
вущей электрической проводимости измеряли также константу
скорости реакции ионов Н+ с ОН . На основании анализа кине-
тических данных было сделано предположение, что ионы Н+ и
ОН- могут существовать в двух видах: «обычные» и «медленные».
Первые возникают при термической электролитической диссо-
циации воды и характеризуются константой скорости рекомби-
нации, равной 1,4-10" л/(моль с). Медленные ионы образуют-
ся при радиолизе воды сразу после импульса и отличаются от
обычных структурой своих гидратных оболочек. Для этих ионов
константа скорости рекомбинации составляет 4-Ю10 л/(моль с).
Предполагают, что медленные ионы могут переходить в обыч-
ные. Оценочное значение константы скорости этого перехода со-
ставляет 105 с-1.
4.4.	Процессы передачи возбуждения
Уже отмечалось, что под действием высокоэнергетического
излучения в веществе наряду с ионизацией, сопровождающейся
образованием ионных и радикальных частиц, происходят про-
цессы возбуждения, приводящие к возникновению молекул, на-
ходящихся в различных возбужденных состояниях. Поэтому им-
«лульсный радиолиз, позволяющий генерировать возбужденные
частицы в значительной концентрации и непосредственно на-
блюдать их реакции за времена от десятков пикосекунд и выше,
представляет собой эффективный метод исследования в таком
важном разделе физической химии, как изучение процессов пе-
редачи возбуждения.
Строго говоря, к передаче возбуждения следует отнести и пря-
мое возбуждение молекул вторичными электронами. Этот про-
цесс протекает в субпикосекундном временном диапазоне, и его
можно наблюдать лишь косвенно. Так, при изучении возбужден-
ных состояний благородных газов, образующихся под действием
4. Особенности исследования некоторых быстропротекающих... 663
импульса электронов длительностью 3 нс, наблюдали два пика
на кинетической кривой люминесценции, вызванной излучатель-
ной дезактивацией возбуждения в (2р—1$)-переходе. Второй пик
сдвигается во времени с изменением дозы в импульсе и исчеза-
ет в присутствии электронных акцепторов. Этот пик обусловлен
возбужденными молекулами, возникшими при ионной рекомби-
нации, тогда как первый пик, совпадающий по времени нараста-
ния с импульсом электронов и параметры которого не зависят от
дозы и присутствия акцепторов, свидетельствует об образовании
этой части возбужденных молекул в результате прямого взаимо-
действия с вторичными электронами.
Обычно под термином «передача возбуждения» подразумева-
ют перенос энергии возбуждения между частицами с системой
атомных или молекулярных электронных уровней. При этом в
соответствии с правилом сохранения мультиплетности возможны
переходы
•м* + S ’S* + м,
3М* + S -> 3S* + м,
где М и S — соответственно молекулы донора и акцептора воз-
буждения; индексы 1 и 3 обозначают соответственно синглетно-
и триплетно-возбужденные состояния.
Наряду с этим имеет место параллельно протекающая реакция
дезактивации возбужденных молекул в процессе излучательного
или безызлучательного перехода
М* -> М + продукты.
Регистрацияоптическогопоглощения триплетно-возбужденных
или флуоресценции синглетно-возбужденных молекул акцептора
в зависимости от его начальной концентрации позволяет рассчи-
тать константы триплет-триплетного или синглет-синглетного
переноса энергии, а также константу скорости дезактивации. Пе-
ренос энергии синглетного возбуждения в жидкости характеризу-
ется чрезвычайно высокими константами скорости соответствую-
щих реакций. Константы скорости переноса энергии триплетного
возбуждения соответствуют диффузионно-контролируемым ре-
акциям соударения сечением порядка молекулярного размера,
т.е. имеют значения около 1О10 л/(моль с).
Наблюдать процессы передачи энергии возбуждения в жид-
ких полярных растворителях (таких, как эфиры, амины, спирты,
вода) сложно вследствие того, что выход возбужденных состо-
664
Глава 8. Импульсный радиолиз
яний в них очень низок. Последнее объясняется тем, что ре-
комбинация зарядов в полярных растворителях сопровождается
преимущественным образованием радикальных продуктов.
Весьма успешно метод импульсного радиолиза был использо-
ван для изучения передачи возбуждения в газообразных системах.
Например, в газообразном аргоне с небольшими добавками азо-
та наблюдается короткоживущее свечение при 337,0 и 315,6 нм,
возникающее под действием импульса электронов. Это свечение
соответствует полосам 0—0 и 1—0 электронного перехода С3ПН-
В3ПХ в возбужденной молекуле азота, образующейся в результате
передачи энергии от атома аргона в реакции
Ar* + N2 —» N2 (С3П„) + Аг,	(17)
протекающей параллельно с реакцией
Аг* + 2Аг —> Аг2* + Аг.	(18)
Во всех случаях наблюдается экспоненциальный спад интен-
сивности свечения. Линейные зависимости величины 1/т от дав-
ления азота PN2 при постоянном давлении аргона Р^ и от РАг2
при постоянном PN2 позволяют вычислить по наклону и пересе-
чению с осью ординат значения &17 и Л18, равные соответственно
1,8- 1О10 л/(моль-с) и 2,2-109 (л/моль)2/с. При добавлении в эту
систему третьего компонента методом конкурентной кинетики
рассчитаны константы скорости переноса возбуждения от аргона
к ряду веществ.
Метод импульсного радиолиза пока сравнительно мало ис-
пользовали для изучения процессов передачи энергии возбуж-
дения в твердых телах. Результаты импульсного рентгеновского
облучения с регистрацией короткоживущей люминесценции на-
ряду с данными обычных люминесцентных измерений во время
у-облучения замороженных при 77 К олефинов, алканов и аро-
матических соединений показали, что наиболее вероятный меха-
низм передачи возбуждения — миграция экситона.
4.5.	Химическая поляризация электронов
Развитие метода импульсного радиолиза со скоростной ЭПР-
регистрацией позволило обнаружить явление химической по-
ляризации электронов (ХПЭ, или сокращение по-английски —
CIDEP, от Chemical Induced Dynamic Electron Polarization),
которое, с одной стороны, осложняет проведение кинетических
измерений, но с другой — представляет собой самостоятельный
4. Особенности исследования некоторых быстропротекающих... 665
предмет исследования (см. гл. 10). Современные установки им-
пульсного радиолиза со скоростной ЭПР-регистрацией исполь-
зуются преимущественно для изучения этого явления.
Явление химической поляризации электронов заключается в
том, что при протекании химических реакций в радикалах оказы-
вается нарушенным больцмановское распределение неспаренных
электронов по зеемановским энергетическим уровням [15]. При
этом чрезмерная заселенность нижних уровней обусловливает
аномально большое поглощение энергии и увеличенный сигнал
ЭПР (положительная интегральная поляризация), а недостаточ-
ная их заселенность — аномально малое поглощение энергии и
уменьшенный сигнал ЭПР. При равенстве заселенностей погло-
щения энергии не происходит и сигнал ЭПР отсутствует. Если же
заселенность верхних уровней превышает заселенность нижних,
происходит излучение энергии, соответствующее наблюдаемому
сигналу ЭПР обратной полярности (отрицательная интегральная
поляризация).
В радикалах со сверхтонким взаимодействием, которые име-
ют более двух зеемановских электронных уровней, может про-
исходить мультиплетная поляризация, проявляющаяся в различ-
ной полярности отдельных компонентов спектра ЭПР. Обратная
полярность низкополевых компонентов спектра и нормальная
высокополевых соответствуют так называемому мультиплетно-
му эффекту ЕА (Emission — enhanced Absorption), а противо-
положный случай — эффекту АЕ. Первый вид мультиплетной
поляризации наиболее характерен для радикалов, возникающих
в радиационно-химических процессах (рис. 8.22). Поскольку не-
равновесная заселенность сохраняется лишь в течение времени
Рис. 8.22. Спектры ЭПР сво-
бодных радикалов СН2ОН (а) и
СН3СНОН (б) в 10%-ных вод-
ных растворах соответственно
СН3ОН и С2Н5ОН через 2 мкс
после электронного импульса
,__10мТл |Н
а

666
Глава 8. Импульсный радиолиз
электронной релаксации, т.е. 10-7—10-5 с, для исследования ХПЭ
пригодны лишь такие скоростные методы, как импульсный ради-
олиз и импульсный фотолиз.
Поляризация электронов впервые наблюдалась в спектре ЭПР
атомов водорода, стационарная концентрация которых в жид-
ких углеводородах создавалась под действием непрерывного пуч-
ка электронов. Впоследствии методом импульсного радиолиза
явление ХПЭ было исследовано на большом числе различных
радикалов, включая атомы водорода и дейтерия, алкильные и
циклоалкильные радикалы, спиртовые радикалы, радикалы из
органических кислот и их анионов и др.
Основной вопрос при изучении ХПЭ — механизм возникно-
вения поляризации. Поскольку сама по себе поляризация элек-
тронов в радикалах произойти не может, то существуют лишь два
пути ее появления: либо от предшественников радикалов, либо
в процессе их взаимодействия. Экспериментальное определение
этих путей часто оказывается возможным на основе кинетиче-
ских измерений. Так, кинетика затухания поляризации, возник-
шей при образовании радикала (если отсутствует ее пополнение
в результате взаимодействия радикалов), должна соответствовать
кинетике электронной релаксации. Такой процесс характерен,
например, для циклопентильного радикала, у которого мульти-
плетный спектр ЭПР переходит в нормальный за время порядка
периода электронной релаксации. В то же время в ряде радика-
лов, таких как СН2СОО“, “ООССНСОО, СН2ОН, период элек-
тронной релаксации которых порядка микросекунды, поляриза-
ция сохраняется на протяжении всего времени жизни радикалов,
т.е. более 100 мкс в первых двух случаях и 20—30 мкс в третьем
случае. Это подтверждает предположение о возникновении поля-
ризации при взаимодействии радикалов в процессе их гибели. В
настоящее время предложено два механизма этого явления: соз-
дание неравновесной заселенности при адиабатической реком-
бинации и создание неравновесной заселенности в радикальных
парах при синглет-триплетных (S—Т)-переходах.
Согласно второму механизму промежуточной стадией реком-
бинации (или диспропорционирования) радикалов служит обра-
зование радикальных пар
R, + R2 [R]...R2] —> диамагнитные продукты.
Важным моментом является обратимость первой ступени ре-
акции, вследствие чего радикалы после селекции по электрон-
ным спинам в паре имеют возможность вновь разойтись, будучи
4. Особенности исследования некоторых быстропротекающих... 667
поляризованными. Одно из следствий этого механизма заклю-
чается в том, что если g-фактор радикалов R| меньше g-фактора
радикалов R2, то в радикалах R| будет создаваться положительная
интегральная поляризация, а в R2 — отрицательная. Подтверж-
дением этому служат, например, наблюдавшееся уменьшение
или полное исчезновение эмиссионной компоненты в спектре
ЭПР мультиплетно поляризованных спиртовых радикалов при
введении в систему алкилгалогенидов, радикалы которых имеют
g-фактор больший, чем у спиртовых радикалов. Были получе-
ны данные, свидетельствующие о возможном участии (S—Т±|)-
переходов в появлении поляризации в радикальных парах.
Следует, однако, указать, что достаточно надежных подтверж-
дений того или иного механизма ХПЭ еще не имеется. Это от-
личает данное явление от родственного ему явления химической
поляризации ядер (ХПЯ), которое исследовано гораздо лучше.
Возможно, совместное использование методов ЭПР и ЯМР в
импульсном радиолизе позволит получить более определенные
сведения о механизмах ХПЯ и ХПЭ.
Импульсный радиолиз является наиболее информативным
методом изучения эффекта ХПЭ. Однако явление химической
поляризации электронов в известной степени осложняет прове-
дение кинетических измерений. В этом случае константы ско-
рости реакций свободных радикалов рассчитывают с помощью
уравнений Блоха с учетом электронной релаксации и исчезно-
вения радикалов и химической реакции, используя при этом эк-
спериментальную зависимость интенсивности спектра ЭПР от
времени. Такая зависимость приведена на рис. 8.23. Показана
также зависимость константы скорости псевдопервого порядка
для реакции атомарного водорода с метиловым спиртом от кон-
центрации метилового спирта. Эти константы были рассчитаны
по кривым, изображенным на рис. 8.23.
4.6.	Импульсный радиолиз дисперсных систем
Метод импульсного радиолиза успешно используется в иссле-
дованиях в области физической химии дисперсных систем и по-
верхностных явлений. Это относится к изучению механизма быст-
рых процессов возникновения термодинамически неустойчивых
дисперсных систем, процессов самопроизвольного зарождения
новой фазы в метастабильной среде, явлений коагуляции и коа-
лесценции, а также к исследованию динамического равновесия в
распределении растворенного вещества в коллоидных растворах.
668
Глава 8. Импульсный радиолиз
Рис. 8.23. Зависимость интенсивности сигнала ЭПР (со стороны низких
полей) атома Н в 0,1 М НСЮ4 от времени после электронного импульса
длительностью 0,5 мкс при различных концентрациях СН3ОН, моль/л:
1— 2-10'3; 2 — 1,5-10‘2; 3 — З Ю'2; 4 — 4,5-10"2; 5 — 6-10'2; 6 —
7,5-10'2; 7 — 1,2-10'1. В верхнем правом углу — зависимость наблю-
даемой константы к от концентрации СН3ОН
Несомненное достоинство метода импульсного радиолиза со-
стоит в том, что с его помощью может быть изучена совокупность
важных и интересных проблем коллоидной химии. Действитель-
но, при действии ионизирующего излучения на истинный рас-
твор в нем в результате ионно-радикальных реакций образуются
новые соединения (продукты радиационно-химических реакций),
которые при соответствующем выборе системы и условий экс-
перимента могут создать неустойчивую пересыщенную среду. В
дальнейшем в них формируется новая дисперсная фаза и проис-
ходит постепенное укрупнение частиц. Использование быстрой
оптической регистрации или других методов анализа позволяет
достаточно полно исследовать каждую стадию процесса. Все это
может способствовать дальнейшему развитию теории устойчиво-
сти, коагуляции и стабилизации дисперсных систем.
4. Особенности исследования некоторых быстропротекающих... 669
4.6.1.	Образование коллоидных растворов
Впервые метод импульсного радиолиза для изучения механиз-
ма коллоидообразования был применен для водных растворов
солей серебра. Использовались деаэрированные водные раство-
ры хлоруксусной кислоты (КГ2 М), содержащие также добавки
ацетата серебра (5- 10-5М).
В этой системе ионы СГ, возникшие при взаимодействии
с С1СН2СОО“, участвуют в реакциях
Ag+ + СГ AgCl,
(19)
AgCl + СГ AgClf
При поглощенной дозе >0,01 Мрад получали пересыщенные
относительно AgCl водные растворы, в которых спустя несколько
секунд начинался медленный процесс исчезновения поглощения
AgCl2“, обусловленный осаждением AgCl и соответственно сдви-
гом равновесия (19) влево. Процесс кристаллизации AgCl реги-
стрировали по медленно возникающему поглощению (вследствие
рэлеевского рассеяния света) во всей спектральной области.
Формирование твердой фазы (нуклеация) в метастабильной
среде как первой фазы осаждения характеризуется индукционным
периодом /0, который определяется как время перехода истинного
раствора от состояния пересыщения к состоянию дисперсной си-
стемы, что проявляется в помутнении раствора. Для такого рода
переходов справедливо следующее простое эмпирическое прави-
ло, связывающее экспериментально измеряемое (в данном слу-
чае методом импульсного радиолиза) время t0 и начальную кон-
центрацию вещества, выделяющегося в отдельную фазу С:
1g /0 = “п lg С + const.	(8.21)
Уравнение (8.21) показывает, что с увеличением концентра-
ции вещества устойчивость системы понижается. Параметр п ха-
рактеризует устойчивость пересыщенных растворов. На рис. 8.24
показано, что зависимость 1g /0 от lg [AgCl]0TH действительно
имеет линейный характер. Из рисунка следует, что для водных
растворов AgCl величина п = 8,9. Метод импульсного радио-
лиза, таким образом, позволяет исследовать термодинамически
неустойчивые системы, для которых применение обычных мето-
дов анализа часто затруднено из-за очень короткого времени их
существования.
Метод импульсного радиолиза получил распространение в ис-
следованиях механизма нуклеации металла, образующегося в ре-
зультате радиационно-химического восстановления катионов
670
Глава 8. Импульсный радиолиз
Рис. 8.24. Зависимость индукционного периода t0 от концентрации
образующихся AgCI (7) и Cd° (2)
в водных растворах. Процесс агломерации металла при импульс-
ном облучении водных растворов солей можно продемонстри-
ровать на примере осаждения кадмия. Спустя примерно 10-4 с
после действия микросекундного электронного импульса опти-
ческое поглощение короткоживущих ионов Cd+ и Cd22+, которые
являются предшественниками атомов металла, исчезает и уста-
навливается полная прозрачность раствора. Эта прозрачность
сохраняется примерно до 0,1 с, после чего возникает новое по-
глощение во всей оптической области, которое достигает посто-
янного значения через ~10 с. Поглощение обусловлено рассеяни-
ем света на диспергированном металлическом кадмии. Изучение
влияния ионной силы на скорость появления диспергированно-
го металлического кадмия показало, что выделение металла из
пересыщенного раствора происходит с участием сложных высо-
козаряженных (заряд равен +5,5) кластеров кадмия. Время, не-
обходимое для нуклеации и роста зерен металла, уменьшается с
увеличением пересыщенности растворов, т.е. пропорционально
поглощенной дозе за импульс. При этом существует линейная
зависимость 1g /0 от 1g [Cd°] (уравнение (8.21)), из которой еле-
4. Особенности исследования некоторых быстропротекающих... 671
дует, что п = 2,5. Сравнение с ранее рассмотренными данными
по осаждению AgCl показывает сильное влияние природы рас-
творенного вещества на устойчивость пересыщенного раствора.
Спустя несколько минут после помутнения раствора выделив-
шийся металл начинает осаждаться. При этом наблюдается спад
поглощения в ультрафиолетовой области спектра и его нараста-
ние в длинноволновой части, что вызвано укрупнением агломера-
тов металла. Кривые осаждения удовлетворительно описываются
уравнением реакции псевдопервого порядка по концентрации
Cd° с константой скорости, равной 5-104 [Cd°] с-1.
Атомы и ионы в необычных и неустойчивых состояниях окис-
ления, образующиеся на начальном этапе восстановления ионов
металлов в водном растворе, являются источником формирова-
ния наноразмерных коллоидов — наночастиц металлов. Для из-
учения механизма формирования коллоидов и изучения приро-
ды короткоживущих промежуточных кластеров был использован
метод импульсного радиолиза. Для реализации благоприятных
условий восстановления ионов металлов исследователи добавля-
ют в воду органические соединения. Последние являются эффек-
тивными акцепторами радикалов ОН. Таким образом, например,
при применении изопропилового спирта или формиат-ионов в
результате протекания реакций, инициированных действием на
водный раствор ионизирующего излучения, в нем генерируются
только частицы eaq (потенциал —2,7 В) и радикалы (СН3)2СНОН
или СО2-, способные восстанавливать ионы металлов. Установ-
лено, что выделению металла предшествует ряд промежуточных
стадий образования неустойчивых малых кластеров. В процессе
их последовательного слияния формируются все более крупные
кластеры, и так вплоть до появления квазиметаллических и далее
наноразмерных частиц. Проиллюстрируем сложный механизм
нуклеации металла на примере серебра. Было установлено, что
атомы Ag°, образующиеся при восстановлении ионов Ag+, далее
в результате последовательных реакций дают семейство «магиче-
ских» кластеров: Ag2+ =► Ag32+ => Ag42+ => Ag82+. Последний кла-
стер Ag82+ оказывается достаточно устойчивым и его время жизни
измеряется десятками минут. Рис. 8.25 иллюстрирует исчезнове-
ние этого кластера (полосы при 290 и 325 нм), которое сопрово-
ждается появлением вначале широкой полосы при 350—370 нм,
принадлежащей квазиметаллическим частицам, и далее полосы
поглощения с максимумом при 390 нм. Последняя принадлежит
золям серебра и обусловлена поглощением света электронами
проводимости (поверхностными плазмонами). Высокая плот-
672
Глава 8. Импульсный радиолиз
ность электронных уровней в квазиметаллических частицах уже
приближает их по свойствам к наноразмерным металлическим
частицам, в которых электронные уровни вырождены, валентные
электроны обобществлены и существуют как электроны прово-
димости. Изменения электронного состояния в ряду «кластер—
квазиметаллическая частица—наночастица» ярко проявляется в
оптических спектрах: индивидуальные узкие оптические полосы,
свойственные кластерам различной сложности, сменяются в про-
цессе увеличения размера кластера в широкие оптические поло-
сы, характерные для квазиметаллических частиц, и далее в полосу
поглощения плазмонов, уже отвечающую металлическому состо-
янию (рис. 8.25). Описанная картина отражает переход атомно-
молекулярных свойств частицы, состоящей из п атомов металла, к
свойствам компактного металла в процессе увеличения значения
Рис. 8.25. Изменение спектра поглощения в процессе нуклеации се-
ребра, трансформации кластеров Ад82+ в золи металла частиц спустя
6 с (1), 1 мин (2), 5 мин (3) и 15 мин (4) после действия электронного
импульса. Раствор: 1-10"4 М АдСЮ4 и 0,1 М изопропилового спирта.
После облучения импульсом ускоренных электронов возникает 4-10-6 М
eaq’ и радикалов (СН3)2СОН
4. Особенности исследования некоторых быстропротекающих... 673
п. Найдено, что частицы металла, содержащие более 50 атомов,
уже имеют выраженное поглощение поверхностных плазмонов.
Кластеры с выраженными атомно-молекулярными электронны-
ми характеристиками содержат 8—13 атомов. Поэтому можно за-
ключить, что частицы промежуточного размера проявляют ква-
зиметаллические свойства. Именно эти частицы, по-видимому,
являются зародышами металлической фазы, основными отличи-
тельными признаками которых оказывается наличие физической
поверхности раздела и способность к восстановлению сорбиро-
ванных ионов металла, т.е. способность к росту в размере. При-
сутствие индифферентного электролита NaC104, а также ионов
ОН-, SO42-, НСОО- и др., которые склонны к специфической
сорбции на металле, ускоряет процесс нуклеации серебра. Ме-
ханизм нуклеации других металлов изучен в меньшей степени.
Однако и для них отмечается наличие тех же общих стадий фор-
мирования промежуточных кластеров различной сложности.
4.6.2.	Особенности реакций в мицеллах
В последние годы метод импульсного радиолиза нашел приме-
нение в исследованиях особенностей химических реакций, про-
текающих в водных растворах поверхностно-активных веществ,
образующих так называемые мицеллярные системы. Интерес к
таким системам вызван тем, что их можно рассматривать как мо-
дельные по отношению к более сложным биологическим струк-
турам, в частности к мембранам. Эти и другие биологические
объекты проявляют некоторые интересные свойства, например
катализируют биохимические реакции. Поэтому исследование
реакций с переносом электронов на модельных системах должно
способствовать выяснению особенностей механизма сходных ре-
акций в реальных объектах. Использование метода импульсного
радиолиза в этом направлении оказалось плодотворным.
Была установлена интересная особенность реакций e~q с ак-
цепторами в водных растворах мицелл, заключающаяся в ускоре-
нии или замедлении скорости реакции в зависимости от заряда
поверхности мицеллы и его знака. Реакции изучали в основ-
ном в растворах анионных (лаурилсульфат — ЛС) и катионных
(цетилтриметиламмоний-бромид — ЦТАБ) мицелл. Кроме того,
известно о реакциях в водных растворах электронейтральных
мицелл, которые представляли собой водные взвеси многоа-
томных парафинов или полиэтиленоксида. Очевидно, понятие
«мицелла» не является строгим применительно к таким колло-
674	Глава 8. Импульсный радиолиз
идным растворам. Акцепторы (Sm) электронов в концентрациях
обычно меньших 10-4 М, входят в объем мицелл. Из сопоставле-
ния измеренных методом импульсного радиолиза констант ско-
рости реакций eaq с различными акцепторами в водных растворах
анионных и катионных мицелл с константами скорости реакций
с теми же акцепторами (5aq) в растворах в отсутствие мицелл
у_________________________ ^(^aq + *^aq )
^(^aq *"	)
были сделаны следующие выводы. Для реакций с акцептором
в объеме мицеллы, имеющей положительно заряженную поверх-
ность (ЦТАБ), у < 1, т.е. мицелла катализирует реакцию. Реакции
eaq с акцепторами, включенными в мицеллы с отрицательно за-
ряженной поверхностью, напротив, замедляются (у> 1), т.е. ми-
целла ингибирует реакцию. Такое влияние мицеллы на скорость
реакций можно объяснить электростатическим взаимодействием
eaq с положительным или отрицательным зарядом ее поверхности.
Реакции eaq с мицеллами, содержащими молекулы акцепто-
ра, как правило, контролируются диффузией. Это означает, что
попадание e~q в реакционный объем мицеллы, радиус которой
составляет несколько десятков ангстрем, обязательно сопрово-
ждается актом взаимодействия.
Было выдвинуто предположение о том, что механизм переноса
электрона включает его туннелирование из гидратной ловушки,
в которой он находится, сквозь двойной слой мицеллы непосред-
ственно к молекуле акцептора.
Исследованы реакции радикалов СО2-, СН2О~, СН3СНО“,
СН3С(О“)СН3, полученных при импульсном радиолизе во-
дных растворов формиат-иона и соответствующих спиртов
при pH = 13, с пиреном, включенным в катионные мицеллы
(ЦТАБ). Пирен реагировал либо в синглетно-, либо в триплетно-
возбужденном состоянии. В последнем состоянии пирен получа-
ли путем УФ-возбуждения раствора перед образованием радика-
лов. Было найдено, например, что радикал СН3СНО реагирует с
синглетно-возбужденным пиреном по механизму одноэлектрон-
ного окисления [£+=1,7-108 л/(моль с)]. Показано, что эта реак-
ция обратима [Л"= 7,4-107 л/(моль с)] и константа гетерогенно-
го равновесия (Рт обозначает пирен в мицелле) равна 2,3:
сн3сно-ач + Pm = CH3CHOaq + Pm.
Найдено, что триплетно-возбужденные молекулы пирена су-
щественно более активно восстанавливаются указанными ра-
5.	Практические работы на установке импульсного радиолиза 675
дикалами. При этом скорость реакции возрастает с увеличе-
нием окислительно-восстановительного потенциала системы
альдегид (или кетон)/анион-радикал, хотя восстанавливающая
способность радикалов увеличивается в обратном порядке. Эти
результаты также могут быть объяснены на основе туннельно-
го механизма переноса электрона через двойной электрический
слой, разделяющий гидрофобную и гидрофильную части ми-
целлы.
При измерении методом импульсного радиолиза констант
скорости реакций e~q, атома Н и радикала ОН с некоторыми ак-
цепторами в нейтральных мицеллах найдено, что хотя они и до-
статочно высоки, но все же заметно меньше соответствующих
констант скорости реакций со свободными акцепторами. По-
видимому, в этом случае замедление скорости реакций обуслов-
лено затруднением вхождения реагентов в мицеллы.
5.	ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ НА УСТАНОВКЕ
ИМПУЛЬСНОГО РАДИОЛИЗА1
5.1.	Определение поглощенной дозы ионизирующего
излучения с помощью роданидного дозиметра
Описание роданидного (тиоцианатного) дозиметра приведено
в разделе 8.2.
Выполнение работы включает следующие операции.
1.	Приготовление дозиметрического раствора (5 • 10-3М во-
дный раствор KSCN). В мерную колбу объемом 500 мл засыпаем
0,243 г роданистого калия. Заливаем в колбу (примерно до по-
ловины) дистиллированную воду. Тщательно перемешиваем до
полного растворения соли. Доливаем той же водой до метки и
вновь перемешиваем.
2.	Подготовка ячейки. С помощью капиллярной воронки за-
полняем дозиметрическим раствором кварцевую жидкостную
ячейку для импульсного радиолиза с оптической регистрацией
(рис. 8.26, а). Уровень жидкости в вертикальной трубке ячейки h
должен составлять 0,5—1 см. Закрываем ячейку притертой проб-
кой или стаканчиком (в зависимости от конструкции ячейки)
1 При использовании автоматизированной системы импульсного радиолиза
в результате ее постоянного совершенствования некоторые опции, упоминаемые
в описании работ, могут меняться. Для уточнения см. руководство по работе на
установке импульсного радиолиза.
Рис. 8.26. Обычная (а) и проточная (б) жидкостные ячейки для импульс-
ного радиолиза с оптической регистрацией; в) жидкостная ячейка для
импульсного радиолиза с кондуктометрической регистрацией
и помещаем в специальный держатель перед выходным окном
ускорителя. Включив ксеноновую лампу, проверяем, чтобы ана-
лизирующий пучок света полностью проходил через торцевые
оптические стенки (окошки) ячейки, не задевая границ око-
шек.
3.	Проведение измерений^. После включения ускорителя уста-
навливаем при помощи монохроматора длину волны анализи-
рующего света 475 нм. Запускаем импульс инжектора. Получив
на экране сигнал изменения оптического поглощения, измеря-
ем его максимальную амплитуду (производится автоматически
при помещении курсора в соответствующее место) в единицах
оптической плотности Ро (необходимо проверить, что установ-
лены соответствующие единицы измерения амплитуды сигнала).
Значение поглощенной дозы в ячейке рассчитывается по форму-
ле Р = 467 • D0/l Грей/импульс, где / — длина оптического пути
ячейки, т.е. расстояние между внутренними поверхностями тор-
цевых окошек.
Дополнительные задания и вопросы
— Проведите 5 измерений поглощенной дозы за импульс. Рас-
считайте среднее значение Рср, относительную и абсолютную
ДР погрешности измерения. Представьте результат измерений
в виде Рср ± ДР
1 К работе на ускорителе допускается только специально обученный персонал.
5. Практические работы на установке импульсного радиолиза 677
- Проведите измерения поглощенной дозы за импульс Р, при
3—5 различных значениях тока накала инжектора ускорите-
ля (рекомендуются преподавателем или оператором), каждый
раз регистрируя показания монитора дозы Мг Эти показания
примерно пропорциональны общему количеству ускоренных
электронов в импульсе. Постройте график зависимости Р, от
М,
— Какой должен быть вид зависимости Р( от Д?
— Что такое поглощенная доза и мощность поглощенной дозы?
— Как может зависеть поглощенная доза от энергии ускоренных
электронов?
- Роданидный раствор для дозиметрических измерений приго-
тавливают в условиях естественной аэрации (доступа воздуха).
Почему перед проведением измерений не рекомендуется его
дезаэрировать (насыщать инертным газом), а в ряде случаев
для проведения точных измерений предпочтительно даже на-
сытить его кислородом?
5.2.	Измерение спектра оптического поглощения
анион-радикалов (SCN)2* ”
Анион-радикалы (SCN)2* “ возникают при воздействии ио-
низирующего излучения на водные растворы роданида (см. раз-
дел 8.2), и время их жизни составляет величину порядка сотен
микросекунд. Спектр оптического поглощения этих короткожи-
вущих частиц получаем в виде зависимости D(k), регистрируя
значения оптической плотности при различных значениях длины
волны анализирующего света.
Приготовление раствора и подготовка ячейки аналогичны
операциям 1 и 2 работы 5.1.
Проведение измерений'. После включения ускорителя устанав-
ливаем режим усреднения сигнала и длину волны анализирую-
щего света 300 нм. Далее:
1.	Запускаем импульс инжектора и, получив на экране сигнал
изменения оптического поглощения, помещаем курсор в поло-
жение максимальной амплитуды сигнала. Отметим время дости-
жения максимальной амплитуды сигнала /0 (время от конца им-
пульса до точки сигнала, в которую помещен курсор, указывается
на экране).
2.	Вычисленное (автоматически) значение оптической плот-
ности заносим в спектр: опция <3анести в спектр>, при этом
1 К работе на ускорителе допускается только специально обученный персонал.
678
Глава 8. Импульсный радиолиз
в соответствующую ячейку памяти автоматически заносится и
значение показаний монитора дозы.
3.	Повторяем операцию запуска импульса три раза, после чего
имеем занесенные в спектр при данной длине волны усреднен-
ные по трем точкам значения оптической плотности Д, и пока-
заний монитора дозы М^.
4.	Проводим операции 1—3 при других значениях длины вол-
ны анализирующего света, увеличивая их на 20 нм в интервале от
300 до 420 нм, на 10 нм в интервале от 420 до 520 нм и на 20 нм
в интервале от 520 до 800 нм.
5.	Проводим нормирование полученного спектра, рассчитав
среднее значение из п показаний монитора дозы при различных
длинах волн:
и определяем нормированные значения оптической плотности в
виде
Эта операция выполняется автоматически при использовании
опции <Спектр (просмотр)> => <Нормировать>.
Следует иметь в виду, что для получения истинного спектра
необходимо после каждых 10—15 импульсов использовать новую
порцию раствора. Удобно также применять проточную ячейку
(рис. 8.26,6).
Дополнительные задания и вопросы
— При измерении спектра помещайте курсор (п. 1 «Проведе-
ния измерений») не в положение максимальной амплитуды
сигнала, а в точку, отстоящую на 50 мкс от конца импульса
ускоренных электронов. Проделайте то же самое для времени
100 и 200 мкс после импульса. В результате будут получены
спектры оптического поглощения, в совокупности отражаю-
щие процесс превращения регистрируемых частиц. Чем объ-
ясняется уменьшение интенсивности спектра со временем?
— О чем может свидетельствовать изменение формы спектра со
временем?
5. Практические работы на установке импульсного радиолиза 679
- Нанесите на два графика с координатами ln(Z)max)—t и (1/Dmax)-/
значения функции оптической плотности в максимуме спек-
тра оптического поглощения Дтах для времени t0, равного 50,
100 и 200 мкс после импульса. Что можно сказать о форме
полученных зависимостей? Как они связаны с кинетикой ре-
акций радикалов?
— Что характеризует сила осциллятора оптического перехода?
5.3.	Измерение спектра оптического поглощения
гидратированного электрона
Спектр оптического поглощения гидратированного электрона
определяем в водном щелочном растворе при pH 10—11, который
приготовляем следующим образом. В мерную колбу объемом 1 л
засыпаем от 5 до 50 мг гидроокиси калия марки «хч». Заливаем в
колбу (примерно до половины) бидистиллированную воду. Тща-
тельно перемешиваем до полного растворения щелочи. Доливаем
той же водой до метки и вновь перемешиваем.
Подготовка ячейки аналогична работе 5.1 за исключением
того, что раствор в ячейке деаэрируем, пропуская через него с
помощью капилляра азот или аргон в течение 20 мин, после чего
ячейку закрываем притертой пробкой или запаиваем.
Проведение измерений аналогично работе 5.2. Спектр измеряем
(операция 4) при длинах волн от 400 до 900 нм, увеличивая их на
20 нм в интервале от 400 до 640 нм, на 10 нм в интервале от 640
до 820 нм и на 20 нм в интервале от 820 до 900 нм.
Дополнительные задания и вопросы
— Аналогичным образом измерить спектр оптического поглоще-
ния гидратированного электрона в сильнощелочном растворе
при концентрации КОН 2 М (102 г на 1 л раствора). Чем вы-
звано смещение максимума полосы поглощения в этом рас-
творе, по сравнению со слабощелочным раствором в коротко-
волновую область?
— С какой целью в данной работе проводится дезаэрирование
раствора?
— Что означают понятия «гидратированный электрон» и «соль-
ватированный электрон»?
— Какими основными реакциями гидратированного электрона
определяется его время жизни в чистой воде?
680
Глава 8. Импульсный радиолиз
5.4.	Определение константы скорости реакции исчезновения
анион-радикалов (SCN)2* ~
Анион-радикалы (SCN)2*-, возникающие в реакции ОН-
радикалов с роданид-ионом (см. раздел 8.2), исчезают в бимоле-
кулярной реакции
(SCN)/ " + (SCN)2‘" -> Пр,
не осложненной в заметной степени протеканием других реак-
ций. Ее скорость определяется следующим образом:
^[(SCN)*2 ] = _2£[(SCN);-]2
dt	’
где к — бимолекулярная константа скорости этой реакции.
Для экспериментального определения значения к приготовля-
ем водный раствор роданида калия и подготавливаем ячейку, как
описано в п. 1 и 2 работы 5.1.
Проведение измерений1. После включения ускорителя устанав-
ливаем при помощи монохроматора длину волны анализирующе-
го света 475 нм. Запускаем импульс инжектора. Получив на экра-
не сигнал изменения оптического поглощения, помещаем один
курсор в точку максимума сигнала Do, а другой — в точку, где
значение D составляет примерно 0,1 от Do. Аппроксимируем вы-
деленный участок линейной зависимостью в координатах */д — 1-
Это выполняется автоматически, опция: <Порядок реакции> =>
<Второй>. При этом высвечиваются линеаризованный участок
сигнала, рассчитанная методом наименьших квадратов прямая,
проходящая через экспериментальные точки квантования сигна-
ла и тангенс угла ее наклона tga.
Константу рассчитываем из соотношения к = 1/2 tga-е/,
где е — коэффициент экстинкции радикала (SCN)2* “, равный
7,35 • 102 м2/моль; / — длина оптического пути.
Дополнительное задание
Повторите измерения 5 раз. Рассчитайте среднее значение кср,
относительную и абсолютную ДЛ погрешности измерения. Пред-
ставьте результат измерений в виде &ср ± Д£.
1 К работе на ускорителе допускается только специально обученный персо-
нал.
5. Практические работы на установке импульсного радиолиза 681
5.5.	Определение константы скорости реакции радикалов
ОН с веществом методом конкурентной кинетики
Описание метода приведено в разделе 3.1. Требуется опреде-
лить константу скорости реакции радикалов ОН со спиртом при
использовании в качестве конкурирующего акцептора роданид-
иона. Порядок работы следующий:
Приготовление растворов и подготовка ячеек. Получаем у пре-
подавателя или лаборанта водный раствор неизвестного спирта
с концентрацией 10-2 М (раствор А). Готовим водный 5 • 10-3 М
раствор KSCN в соответствии с описанием, приведенным в ра-
боте 5.1 (раствор В). Далее готовим четыре смешанных раствора:
4 мл А + 6 мл В (раствор 1); 6 мл А + 4 мл В (раствор 2); 8 мл А
+ 2 мл В (раствор 3); 9 мл А + 1 мл В (раствор 4). Заполняем одну
ячейку раствором В (далее — раствор 0), а остальные четыре —
растворами 1, 2, 3 и 4. Подготовку ячеек проводим в соответ-
ствии с описанием, приведенным в работе 5.1. В держатель перед
выходным окном ускорителя помещаем ячейку с раствором 0.
Проведение измерений1. После включения ускорителя устанав-
ливаем при помощи монохроматора длину волны анализирую-
щего света 475 нм. Запускаем импульс инжектора. Получив на
экране сигнал изменения оптического поглощения, измеряем
его максимальную амплитуду (производится автоматически при
помещении курсора в соответствующее место) в единицах опти-
ческой плотности Do (необходимо проверить, что установлены
соответствующие единицы измерения амплитуды сигнала).
Повторяем описанные измерения для ячеек с растворами 1,
2, 3 и 4, получая соответствующие значения Db D2, D3 и D4. За-
полняем таблицу.
D	У= Do/D	X= [ROH]/[SCN]
Do	1	0
	Do/D1	1,3
d2	Do/D2	3,0
D,	Do/D3	8,0
	D,			DJDa		18,0
Строим график зависимости Do/D от [ROH]/[SCN“], про-
водя через точки прямую по методу наименьших квадратов.
Тангенс угла наклона полученной прямой составляет tga =
= ^oh+rohAoh+scn-- Поскольку значение константы скорости ре-
акции радикалов ОН с ионом роданида известно (&oh+scn— =
1 К работе на ускорителе допускается только специально обученный персонал.
682
Глава 8. Импульсный радиолиз
= 1,1 • 1О10 (л/моль-1 с-1), значение константы скорости реакции
радикалов ОН со спиртом рассчитываем из соотношения ^oh+roh =
= 1,1 • IO10 tga (л/моль-1 с-1).
5.6.	Определение радиационно-химического выхода ионов
Н+ с использованием кондуктометрической регистрации
Гидратированные протоны Н+ (обычно обозначаются как
ионы гидроксония Н3О+) возникают в качестве первичных про-
дуктов радиолиза воды, в основном при распаде материнских
катион-радикалов Н2О+. Оптическое наблюдение этих частиц
практически невозможно, поэтому для их регистрации исполь-
зуется метод кондуктометрии. Принцип кондуктометрического
определения радиационно-химического выхода ионов Н+ описан
в разделе 3.5. Выполнение работы включает помимо определения
непосредственно выхода протонов в воде предварительное опре-
деление такого параметра, как постоянная кондуктометрической
ячейки кс. Порядок работы следующий:
1.	Приготовление раствора для определения кс. Насыщенный
водный раствор C(NO2)4 готовим, добавляя 1 мл тетранитроме-
тана в 0,5 л дистиллированной воды, помещенной в литровую
колбу, тщательно взбалтывая и после отстаивания в течение 1 ч
аккуратно переливая часть раствора (оставив на дне часть раство-
ра и остаток тетранитрометана) в отдельную колбу.
2.	Подготовка ячейки. С помощью капиллярной воронки за-
полняем приготовленным раствором жидкостную ячейку для
импульсного радиолиза с кондуктометрической регистрацией
(рис. 8.26, в). Уровень жидкости в вертикальной трубке ячейки h
должен составлять 0,5—1 см. Раствор в ячейке деаэрируем, про-
пуская через него с помощью капилляра азот или аргон в течение
20 мин, после чего закрываем ячейку притертой пробкой и по-
мещаем в специальный держатель перед выходным окном уско-
рителя. Подсоединяем к электродам ячейки выводы источника
постоянного напряжения.
3.	Проведение измерений1. После включения ускорителя пере-
водим систему регистрации в режим регистрации электропро-
водности (см. руководство по работе на установке импульсного
радиолиза) и устанавливаем напряжение на ячейке 10 В. Запу-
скаем импульс инжектора. Получив на экране сигнал измене-
ния электропроводности, измеряем его максимальную амплитуду
(производится автоматически при помещении курсора в соответ-
1 К работе на ускорителе допускается только специально обученный персонал.
5. Практические работы на установке импульсного радиолиза 683
ствующее место) в единицах напряжения (на нагрузочном сопро-
тивлении) £4; снимаем также показания монитора дозы Мк.
Повторяем операцию 3 с ячейкой, наполненной чистой дис-
тиллированной водой и подготовленной в соответствии с опе-
рацией 2. Получив на экране сигнал изменения электропро-
водности, измеряем его максимальную амплитуду U и снимаем
показания монитора дозы М.
Значение радиационно-химического выхода ионов Н+ в воде
находим, используя соотношения
_ C70/?HG(g-)Р, [л(Н+) + A(C(NO2)3 ]
к	\&Nkc
= CW?(H+)d[a(H*) + Л(ОН-)]
105 N кс
где Uo — напряжение на ячейке; Лн — нагрузочное сопротивле-
ние; G(e^) и G(H+) — выходы и Н+; Dkn D — поглощенная
доза за импульс в первом и во втором случаях; Л — подвижности
соответствующих ионов; N — число Авогадро; кс — постоянная
ячейки. Учитывая, что D/Dk = М/Мк, получаем
G(H+) = G(e-)
[a(h+)+a(C(N02);]mi4
[а(Н+) + Л(ОН’)]£/*Л/
На основе известных значений выхода е^ и подвижностей ио-
нов рассчитываем значение радиационно-химического выхода
иона Н+ по формуле
G(H+) = l,92-^~
5.7.	Определение малых поглощенных доз в импульсе
при наносекундном импульсном радиолизе с использованием
поглощения гидратированного электрона
Работа выполняется на установке наносекундного импульсно-
го радиолиза. Приготовление раствора и подготовка ячейки ана-
логичны работе 5.3.
Проведение измерений'. После включения ускорителя устанав-
ливаем режим накопления сигнала и длину волны анализирую-
щего света 720 нм. Даем 10 импульсов инжектора. После этого,
1	К работе на ускорителе допускается только специально обученный персонал.
684
Глава 8. Импульсный радиолиз
получив на экране накопленный сигнал изменения оптического
поглощения, измеряем его максимальную амплитуду (произво-
дится автоматически при помещении курсора в соответствующее
место) в единицах оптической плотности Do. Значение погло-
щенной дозы в ячейке рассчитывается по формуле Р = 20,1 • D0/l
Гр/импульс, где / — длина оптического пути ячейки, т.е. расстоя-
ние между внутренними поверхностями торцевых окошек.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Использование метода импульсного радиолиза в различных
областях физики, химии и биологии позволило решить ряд про-
блем фундаментального характера и получить значительный
объем данных о быстропротекающих процессах и свойствах ко-
роткоживущих промежуточных продуктов. Успешное развитие
метода и расширение областей его применения продолжается.
Основное направление развития в настоящее время — уменьше-
ние временнбго диапазона оптической регистрации короткожи-
вущих продуктов и проникновение в область изучения процес-
сов фемтосекундной длительности. В последние годы установки
импульсного радиолиза различного типа, работающие в пикосе-
кундном и субпикосекундном диапазонах, появились во многих
научных центрах. Это Нотр-Дэймский и Мичиганский универ-
ситеты, Аргоннская и Брукхэйвенская национальные лаборато-
рии (США), Компания «Sumitomo Heavy Industries», Осакский
и Токийский университеты (Япония), Университет Пари-Зюд в
Орсей, Научный центр в Сакле (Франция), Дельфтский универ-
ситет (Голландия). Такие установки продолжают создаваться и
совершенствоваться. Их применение позволило:
—	измерить начальные выходы сольватированного и гидратирован-
ного электронов и изучить механизм их формирования [16];
—	исследовать сверхбыстрые процессы, определяющие кванто-
вые ограничения в полупроводниковых сцинтилляторах [17];
—	исследовать процессы переноса заряда и передачи возбужде-
ния [18];
—	изучить кинетику различных радиолитических реакций [19—21], в
том числе радиолиз сверхкритических жидкостей [22, 23] и пр.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Matheson M.S., Dorfman L.M. Pulse radiolysis. L.: MIT Press, 1969. 202 p.
2.	Пикаев A.K. Импульсный радиолиз воды и водных растворов. М.:
Наука, 1963. 260 с.
3.	Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. Импульсный
радиолиз и его применениие. М.: Наука, 1980. 280 с.
Литература
685
4.	Femtosecond Beam Science / Ed. by M. Uesaka. Tokyo: Imperial College
Press, 2005. 450 p.
5.	Saleh N., Hippo K, Nemoto K, Umstadter D., Crowell R.A., Jonah C.D.,
Trifunac A.D. // Rev. Sci. Instrum. 2000. V. 71. P. 2305.
6.	Crowell R.A., Gosztola D.J., Shkrob I.A., Oulianov D.A., Jonah C.D.,
Rajh T. //Radiat. Phys. Chem. 2004. V. 70. P. 501.
7.	Пикаев A.K. Дозиметрия в радиационной химии. М.: Наука, 1975. 312 с.
8.	Bronskill M.J., Taylor W.B., Wolff R.K., Hunt J.W.// Rev. Sci. Instrum.
1970. V. 41. P. 333.
9.	Харт Э.Дж., Анбар M. Гидратированный электрон / Пер. с англ., под
ред. А.К. Пикаева. М.: Атомиздат, 1973. 280 с.
10.	Buxton G., Greenstock C.L., Helman W.P. and RossA.B. //J. Phys. Chem.
Ref. Data. 1988. V. 17. P. 513.
11.	Neta P., Huie R.E. //3. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. P. 1027.
12.	Buxton G., Mulazzani Q.G., Ross A.B. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1995.
V. 24. P. 1055.
13.	Ross B., Neta P. //Natl. Stand. Ref. Data Ser. 1982. NBS. V. 70.
14.	Ершов Б.Г. //Успехи химии. 1997. T. 66. С. 103.
15.	Бучаченко АЛ. Химическая поляризация электронов и ядер. М.: На-
ука, 1974. 246 с.
16.	Мигоуа К, Lin М., Wu G., lijima Н, Yoshii К., Ueda Т„ Kudo Н, Kat-
sumura Y. // Radiat. Phys. Chem. 2005. V. 72. P. 169.
17.	Shibuya K, Koshimizu M., Murakami H, Muroya Y., Katsumura Y,
Asai K. //Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 2004. V. 43. L 1333.
18.	Saeki A., Kozawa T., Yoshida Y, Tagawa S. // J. Phys. Chem. 2004.
V. A 108. P. 1475.
19.	Saeki A., Kozawa T., Yoshida Y., Tagawa S. // Radiat. Phys. Chem. 2001.
V. 60. P. 319.
20.	Okamoto K, Saeki A., Kozawa T., Yoshida Y, Tagawa S. // Chem. Lett.
2003. V. 32. P. 834.
21.	Takeda N., Poliakov P.V., CookA.R., Miller J.R. // J. Amer. Chem. Soc.
2004. V. 126. P. 4301.
22.	Holroyd R.A., Wishart J.F., Nishikawa M., Itoh K. //3. Phys. Chem. 2003.
V. В 107. P. 7281.
23.	Baldacchino G., De Waele V., Monard H, Sorgues S, Gobert E, Lar-
bre J.-P., Vigneron G., Mariginier J.-L., Pommeret S., Mostafavi M.//
Chem. Phys. Lett. 2006. V. 424. P. 77.
Рекомендованная литература
1.	Пикаев A.K. Импульсный радиолиз воды и водных растворов. М.:
Наука, 1963. 260 с.
2.	Пикаев А.К., Кабакчи С. А., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. Импульсный
радиолиз и его применениие. М.: Наука, 1980. 280 с.
3.	Пикаев А.К. Дозиметрия в радиационной химии. М.: Наука, 1975.
312 с.
Глава 9
МЕТОДЫ СПИНОВОЙ химии
В ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
1. ВВЕДЕНИЕ
Большинство химических реакций, вызванных действием све-
та, рентгеновского облучения или электронных пучков, протекает
с участием короткоживущих частиц: молекул в электронном воз-
бужденном состоянии, радикалов, ион-радикалов, бирадикалов.
Эти частицы имеют неспаренные электроны и соответственно
ненулевые спиновые и магнитные моменты. Спины электронов
и ядер оказывают большое влияние на химические свойства мо-
лекул. Так, из теории валентной связи Гайтлера—Лондона извест-
но, что валентная связь образуется двумя электронами только в
синглетном состоянии. Спиновое состояние валентных электро-
нов жестко связано с их пространственным распределением.
При рассмотрении радикальных реакций Вигнером были сфор-
мулированы правила сохранения спинового состояния реагентов
в элементарном химическом акте, или правила спинового отбора.
В соответствии с этими правилами при случайных встречах ра-
дикалов в растворе только радикалы, суммарный спин который
равен нулю (S = 0), дают продукт рекомбинации. Для диффузи-
онных встреч радикалов в растворах следует ожидать статисти-
ческого распределения ориентаций спинов при столкновениях:
*/4 часть в синглетном состоянии и 3/4 части — в триплетном.
Согласно этим правилам, лишь ’/4 часть всех столкновений ра-
дикалов приводит к реакции. Такое предсказание верно в случае,
если за время столкновения радикалов не успевает измениться их
спиновое состояние. Однако оказалось, что движение радикалов
в растворах подчиняется более сложным законам и после первого
столкновения двух радикалов существует ненулевая вероятность
их повторного столкновения. Характерное время между повтор-
ными столкновениями в невязких растворах составляет доли на-
носекунд. Магнитные взаимодействия (зеемановское взаимодей-
ствие неспаренных электронов радикалов с внешним магнитным
полем и сверхтонкое взаимодействие (СТВ) с магнитными ядра-
ми и др.) приводят к изменению суммарного спинового момента
2. Радикальные пары, спиновая корреляция, клеточный эффект 687
радикалов, в результате чего меняется доля радикалов, дающих
продукт рекомбинации. Зависимость от магнитного поля скоро-
сти переходов между различными спиновыми состояниями ради-
калов при столкновениях и приводит к тому, что под действием
постоянного и переменного магнитных полей меняются выход
продуктов химических реакций и их изотопный состав, может
образовываться неравновесная поляризация ядер и электронов.
Спиновая динамика, т.е. движение спинов в течение элемен-
тарного акта реакции, оказывает влияние на механизм и кинети-
ку реакции. В то же время спиновая динамика меняется в зави-
симости от молекулярной динамики, т.е. от характера движений
радикалов в элементарном акте. Таким образом, изучая спино-
вую динамику радикалов, можно делать выводы не только о маг-
нитно-резонансных параметрах, но и о молекулярной динамике
радикалов и кинетике химических реакций.
Магнитные и спиновые явления были впервые обнаружены
и исследованы экспериментально и теоретически в 1970-х годах.
На основе этих явлений был создан ряд методов, позволяющих
получать информацию о химической кинетике, диффузии ради-
калов в растворах, магнитно-резонансных параметрах коротко-
живущих радикалов и триплетных молекул с временами жизни
порядка наносекунд. Раздел химической физики, изучающий
магнитные и спиновые явления в химических реакциях, был на-
зван спиновой химией.
В этой главе на качественном уровне кратко изложены основ-
ные принципы магнитных и спиновых явлений в радикальных ре-
акциях, описаны основные методы спиновой химии и приведены
примеры их применения для исследования структуры промежу-
точных радикальных частиц и кинетики их реакций. Полное изло-
жение основ спиновой химии можно найти в монографиях [1—4].
2. РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫ, СПИНОВАЯ КОРРЕЛЯЦИЯ,
КЛЕТОЧНЫЙ ЭФФЕКТ
Эффект клетки. Для объяснения магнитных и спиновых яв-
лений в радикальных реакциях в растворах выделяют промежу-
точную стадию — стадию радикальной пары (далее — РП). При
фотолизе РП может возникнуть в результате диссоциации моле-
кулы, переноса электрона или атома водорода. В конденсирован-
ной среде обратимая реакция распада молекулы М на два ради-
кала Rq и R2 протекает через промежуточное состояние [R(* »R2]
по следующей схеме:
688 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
hv
М М*-----------► [R,* .R2],
[R,. .R2] -> М,
[Ri« »R2] —> Ri* + R2«.
В растворе радикалы Ri и R2 окружены молекулами раство-
рителя, препятствующими их расхождению. Поэтому до того,
как радикалы окончательно разойдутся, они могут вступить в
химическую реакцию с образованием исходной молекулы М.
Радикальной парой называются два радикала, находящиеся в
структурной ячейке, образованной молекулами растворителя или
твердого тела. В отличие от газовой фазы, после первого стол-
кновения радикалов в растворе из-за столкновений с молекулами
растворителя существует большая вероятность, что произойдет
повторное столкновение одних и тех же партнеров через время
tc. Вероятность повторных контактов на больших временах tc > т
описывается выражением
где т — время жизни РП. Под клеткой имеют в виду некоторую
область, где эффективно происходит рекомбинация пары ради-
калов. В клетке вероятность реакции данной пары реагентов с
радикалами других пар или с акцепторами мала по сравнению с
вероятностью их рекомбинации друг с другом. Время нахожде-
ния в ней радикалов зависит от характера движения радикалов,
коэффициента диффузии, их реакционной способности, концен-
трации акцепторов. В случае, если движение радикалов можно
описать в модели континуальной диффузии, характерное время
жизни РП равно
где R — радиус столкновения (для незаряженных радикалов рав-
ный сумме ван-дер-ваальсовских радиусов радикалов); D — ко-
эффициент взаимной диффузии радикалов. С учетом размеров
радикалов и их коэффициентов диффузии было показано, что
времена жизни РП лежат в диапазоне от долей до нескольких
наносекунд. Существуют также РП с временами жизни поряд-
ка микросекунд — бирадикалы, в которых радикальные цен-
тры соединены гибкими или жесткими цепочками, либо РП в
2. Радикальные пары, спиновая корреляция, клеточный эффект 689
молекулярно-организованных средах, например мицеллах, цео-
литах, декстринах и т.д. Для таких пар статистика повторных
контактов существенно отличается от статистики контактов РП в
гомогенных растворах. В ион-радикальных реакциях, протекаю-
щих с участием заряженных ион-радикалов, партнеры РП свя-
заны кулоновским притяжением. Для заряженных РП вводится
понятие онзагеровского радиуса г0 — расстояния, на котором те-
пловая энергия кТ равна энергии кулоновского притяжения:
где е — заряд электрона, к — постоянная Больцмана, Т — абсо-
лютная температура, е — диэлектрическая проницаемость среды.
Для ион-радикальных пар с начальным расстоянием между пар-
тнерами пары г вероятность рекомбинации РП равна
р = 1 - ехр
/о
г
Величина онзагеровского радиуса составляет доли нанометра
в полярных растворителях и десятки нанометров (сотни анг-
стрем) в неполярных растворителях. В этом случае ббльшая часть
образовавшихся в результате фотолиза или радиолиза катион- и
анион-радикалов или электронов, образовавшихся в одном акте
радиолиза, рекомбинируют.
Если радикалы образовались из одной возбужденной моле-
кулы, то РП называется геминальной. Пары, образованные при
случайной встрече двух радикалов, образовавшихся из разных
возбужденных молекул, называются диффузионными парами, или
F-парами. Столкновения радикалов в растворе происходят се-
риями. Время повторных столкновений внутри одной серии, где
сталкиваются одни и те же радикалы-партнеры РП, составляет
доли наносекунд, а статистика повторных контактов для ней-
тральных радикалов описывается функцией Грина для задачи о
диффузии (см. выше). В различных сериях партнеры РП меняют-
ся, а время между повторными столкновениями лежит в микро-
секундном временнбм диапазоне.
В случае радиационно-химических воздействий, где типич-
ными ионизирующими агентами являются быстрые электроны
и фотоны с энергией, достаточной для ионизации молекул, РП
сгруппированы и образуют трек. В кластере, содержащем не-
сколько перекрывающихся пар, электрон может рекомбиниро-
690 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
вать не только со своим материнским ионом в геминальной РП,
но и с другим ионом — в диффузионной РП. Электроны с энер-
гией порядка МэВ образуют треки, состоящие из изолированных
пар либо кластеров с двумя парами. В первые пикосекунды после
действия ионизирующего облучения образуется трек с возможно
перекрывающимися парами и характерными размерами пар по-
рядка 10 нм.
Спиновое состояние РП. Рассмотрим состояние спинов не-
спаренных электронов радикалов пары. Суммарный спиновый
момент неспаренных электронов радикалов-партнеров может
быть равен нулю или единице. В зависимости от этого РП бу-
дет находиться в синглетном (S) или триплетном (Т) состояни-
ях. Спиновое состояние (S или Т) геминальных РП определяет-
ся спиновым состоянием возбужденной материнской молекулы.
Для диффузионных РП мультиплетность определяется статисти-
ческим распределением, поэтому '/4 часть РП находится в син-
глетном состоянии и 3/4 — в триплетном.
Ключевым моментом в теории магнитных и спиновых явлений
являются правила спинового запрета в рекомбинации РП, кото-
рые заключаются в следующем. Вероятность образования моле-
кулы продукта из РП с определенной мультиплетностью зависит
от мультиплетности РП. Для того, чтобы РП образовала диамаг-
нитные продукты реакции, мультилетность РП должна совпадать
с мультиплетностью продуктов. В случае образования продуктов
в синглетном состоянии рекомбинируют только синглетные РП.
В некоторых случаях, например в ион-радикальных реакциях,
рекомбинация РП осуществляется из триплетного состояния с
образованием одной из молекул продуктов в триплетном возбуж-
денном состоянии. Таким образом, в случае, если радикалы в
результате столкновения оказались в реакционной зоне, но их
спиновое состояние не соответствует спиновому состоянию диа-
магнитного продукта, они не смогут рекомбинировать.
Магнитные взаимодействия (зеемановское взаимодействие не-
спаренных электронов радикалов с внешним магнитным полем и
сверхтонкое взаимодействие (СТВ) с магнитными ядрами и др.)
приводят к изменению спинового состояния РП, тем самым из-
меняя долю реакционно-способных РП. От того, насколько эф-
фективно происходит (S—T)-смешивание в паре, зависит соот-
ношение выхода продуктов реакции. Если начальное состояние
РП было триплетным, то (Т—8)-переходы увеличивают заселен-
ность S-состояния и вероятность рекомбинации РП увеличивает-
ся. Если РП образуется в S-состоянии, то интеркомбинационные
2. Радикальные пары, спиновая корреляция, клеточный эффект 691
переходы, напротив, уменьшают вероятность их рекомбинации.
Зависимость скорости (S—Т)-переходов от величины внешнего
магнитного поля приводит к магнитному эффекту МЭ — зависи-
мости выхода продуктов реакции от внешнего магнитного поля и
магнитному изотопному эффекту.
Отметим, что энергия магнитного взаимодействия на по-
рядки меньше тепловой энергии кТ (0,025 эВ) или энергии хи-
мической реакции (1—10 эВ), и тем не менее магнитное поле
влияет на выход продуктов радикальных реакций. Это связано с
тем, что именно магнитные взаимодействия вызывают синглет-
триплетную конверсию, которая, изменив спиновое состояние
РП, может менять путь химической реакции.
Механизмы синглет-триплетной конверсии в РП. Для каче-
ственного объяснения синглет-триплетной конверсии в РП рас-
смотрим векторную модель (S—Т)-переходов, приведенную на
рис. 9.1. Спины радикалов изображены векторами, вращающи-
мися в магнитном поле Bq. Если частота ларморовской прецессии
спинов радикалов совпадает, то спиновое состояние РП в про-
цессе прецессии спинов сохраняется. В случае различной часто-
ты прецессии спинов спиновое состояние РП будет меняться.
Разница частот прецессии приводит к периодическому измене-
нию мультиплетности РП между S- и Т0-состояниями. Взаимо-
действия, которые приводят к изменению проекции одного из
спинов (электронная спиновая релаксация, резонансное микро-
волновое поле), вызывают (То—Т_)- и (То—Т+)-переходы в РП.
Рис. 9.1. Векторная модель
синглет-триплетной конверсии в
радикальной паре. S — синглетное
состояние; То, Т_, Т+ — триплетные
состояния; Г, и Тг — время про-
дольной и поперечной электрон-
ной релаксации; s, и s2 — прецес-
сирующие спины
692 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
Гамильтониан РП в общем случае в магнитном поле с величи-
ной индукции Д выглядит следующим образом:
н = gJM + g2pB0S2z + Х4ЗД + £4^4 -j{|+2S&) (9.1)
i	к	\2	7
Здесь J — обменное взаимодействие между спинами S( и S2;
Р — магнетон Бора; & и g2 — изотропные g-факторы радикалов;
Д> — индукция магнитного поля; Аь Ак — константы СТВ неспа-
ренных электронов радикалов с ядерными спинами. Синглетное
S = 0 и триплетные То-, Т+-, Т_-состояния РП могут быть пред-
ставлены в виде произведения электронных спиновых функций
следующим образом:
£ Jaip2)-|pia2> т |«ip2>-b|Pi«2>
Л ’ ° -Л
T+=|aia2), Т_=|р1р2)
и ядерных спиновых функций: |xn) = |Af(-, Мк}-
Собственные состояния синглетного и триплетных уровней
можно получить, рассчитав диагональные матричные элементы,
которые равны
| Нцр | S%N) = J; (ToXn I Hrp | ToX.n) = -J,
a	b
^AiMi + ^AkMk
{T+XN	\T+xN) = -J+(gl + g2)pB0 +	------,
a	b
^AiMt^AkMk
' (Г_Хаг|Яяр|Т-Хаг) = -/-(Д1+Д2)₽Д)—---------------•
Обменное взаимодействие / часто полагают экспоненциально
зависящим от расстояния между партнерами РП г:
/(г) = /оехр(-аг),
здесь a — параметр спада обменного взаимодействия. Тогда рас-
смотрение этой задачи становится существенно сложнее.
На рис. 9.2 приведена схема энергетических уровней РП в маг-
нитном поле в зависимости от расстояния г между радикалами
пары. На больших расстояниях между радикалами в промежутках
2. Радикальные пары, спиновая корреляция, клеточный эффект 693
Рис. 9.2. Энергия спиновых уровней радикальной пары в магнитном
поле в зависимости от расстояния г между радикалами
между повторными контактами S- и Т0-уровни вырождены. Маг-
нитные взаимодействия эффективно смешивают синглетное S- и
триплетное Т0-состояния. При сближении радикалов в реакцион-
ной зоне обменное взаимодействие расщепляет S- и Т0-термы и
переходы между ними не происходят. При некотором расстоянии
происходит пересечение S- и Т_-уровней и эффективным стано-
вится (S—Т_)-канал интеркомбинационных переходов в РП. Ве-
роятность переходов из триплетного Т0-состояния в синглетное
S и из триплетного Т_-состояния в S пропорциональна квадрату
соответствующих матричных элементов:
Ps-t

а	b
^АМ + £АкМк
i______к_____
(9.2)
((7bXjv|#/y,|‘9Xjv)) -
(gl~g2)P^0
Синглет-триплетная конверсия в РП может быть обуслов-
лена разницей зеемановских частот радикалов (Ag-механизм),
изотропным сверхтонким взаимодействием электронов РП с
ядрами (СТВ-механизм) и электронной спиновой релаксацией.
Для большинства органических радикалов Д?- и СТВ-механизмы
являются основными и вносят сопоставимый вклад в синглет-
триплетную конверсию.
694 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
Ag-механизм (S—Т)-переходов. Для радикалов с g-факторами g(
и g2 в магнитном поле Бо (S—Т0)-переходы происходят с частотой,
равной разнице их ларморовских частот прецессии:
СЕ»! =	hB0, С02 = g2P ЙВ0,
®S-T„ = ®1 ~ ®2 = (gl - 82 )Р ^0 ,
где р — магнетон Бора; й — постоянная Планка. С увеличением
индукции внешнего магнитного поля частота (S—Т0)-переходов
растет, поэтому для РП, образующейся из триплетной возбуж-
денной молекулы, вероятность геминальной рекомбинации уве-
личивается, а для РП, образовавшейся из синглетной возбужден-
ной молекулы, — падает.
СТВ-механизм (S—T)-nepexodoe. Синглет-триплетные переходы
в РП могут быть вызваны сверхтонким взаимодействием неспа-
ренных электронов с магнитными ядрами. В слабых магнитных
полях, сравнимых с константами СТВ, в РП переходы проис-
ходят между синглетным и всеми тремя триплетными уровня-
ми. В сильных магнитных полях СТВ вызывает переходы только
между S- и To-уровнями. В случае, если оба радикала в РП имеют
по одному магнитному ядру со спином S = */2 с изотропными
константами СТВ At и Аг, частота прецессии электронных спи-
нов для радикалов будет равна
А	А
gjP^o+y ИЛИ glP/jB0“’
Я2РЙВО + ^
ИЛИ
g2paBo-A
в зависимости от проекции ядерного спина. Таким образом, в
РП будут происходить синглет-триплетные переходы с различ-
ной скоростью для различных проекций ядерных спинов. В слу-
чае радикалов с одинаковой величиной g-фактора и одинаковой
величиной константы СТВ для одной половины РП частбты пре-
цессии будут совпадать, в то время как для остальных будет про-
исходить (S—Т0)-переходы с частотой, равной константе СТВ.
Пусть в начальный момент времени РП находится в синглет-
ном состоянии. В случае отсутствия обменного взаимодействия
синглетное и триплетное То состояния вырождены по энергии.
Вследствие разницы зеемановских частот и СТВ в РП будут про-
исходить переходы между синглетным и триплетным состоянием:
2. Ионизирующие излучения и их действие на вещество
695
с частотой Ks_To, которая определяется величинами g-факторов и
констант СТВ радикалов пары. Таким образом, если время жиз-
ни РП больше, чем скорость (S—Т0)-конверсии, заселенности S-
и To-уровней РП осциллируют во времени, что, в свою очередь,
приводит к осцилляции выхода продуктов.
Релаксационный механизм (S—T)-nepexodoe. Электронная спи-
новая релаксация приводит к изменению ориентации спинов и
характеризуется временами продольной Тх и поперечной или фа-
зовой релаксации Т2. В зависимости от структуры радикалов и
окружения, в котором они находятся, электронная релаксация
в радикалах может быть обусловлена различными механизма-
ми — модуляцией анизотропного СТВ, модуляцией анизотропии
g-фактора, спин-вращательным взаимодействием, процессами
электронного спинового обмена и т.д. Электронная релаксация
приводит к нарушению когерентности прецессии спинов и s2 в
РП. Продольная релаксация спинов вызывает (S—Т_)- и (S—Т+)-
переходы, а поперечная релаксация выравнивает заселенности S-
и To-состояния (рис. 9.1).
В случае электронной релаксации переход из начального со-
стояния в конечное происходит некогерентным образом, т.е.
электронные спины партнеров пары меняют ориентацию неза-
висимо, с течением времени заселенности S- и Т0-уровней вы-
равниваются, становятся равными */2 и в дальнейшем не ме-
няются. В этом случае, в отличие от Ag- и СТВ-механизмов,
(S—Т)-конверсии осцилляций заселенности S- и Т0-уровней не
происходит.
Ввиду того, что скорость (S—Т)-переходов зависит от внутри-
молекулярных взаимодействий неспаренных электронов со спи-
новыми моментами ядер радикалов, вероятность рекомбинации
каждой конкретной РП зависит от конфигурации ядерных спинов
в ней. Таким образом, продукты реакции образуются преимуще-
ственно из РП с определенной конфигурацией ядерных спинов,
т.е. формируется неравновесная заселенность ядерных спиновых
подуровней продуктов реакции. Этот механизм лежит в основе
явления, называемого химической поляризацией ядер (ХПЯ).
В результате спиновой динамики в РП или триплетных мо-
лекулах происходит образование неравновесной поляризации
неспаренных электронов радикалов — химическая поляризация
электронов (далее — ХПЭ). ХПЭ проявляется в виде аномальных
спектров ЭПР-радикалов, вышедших в раствор, а также долго-
живущих бирадикалов, РП в мицеллах или триплетных молекул.
696
Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
Механизмы формирования ХПЭ и их применение для изучения
механизмов реакций, протекающих при фотолизе и радиолизе,
будут рассмотрены ниже.
Влияние переменных магнитных полей на (8—Т)-конверсию.
Наряду с постоянным магнитным полем переходы в РП можно
вызвать целенаправленно, прикладывая высокочастотное пере-
менное магнитное поле на частоте зеемановских переходов элек-
тронов радикалов пары. Энергию взаимодействия с СВЧ-полем с
амплитудой В{ и частотой со можно записать в виде
Н= (gip5iSix +	cosco/.
СВЧ-поле индуцирует перевороты электронных спинов РП,
и в результате этого происходят переходы между триплетными
состояниями РП: Т_—То и Т+—То. Поскольку То- и S-состояния
смешаны за счет СТВ или Ag, индуцированные СВЧ-полем
(Т_—То)- и (Т+—Т0)-переходы изменяют заселенность синглетно-
го состояния. Детектируя изменения каких-либо параметров ре-
акции (например, выход продуктов реакции, поляризация ядер,
соотношение ядерных изотопов и т.д.) в зависимости от часто-
ты переменного поля, можно измерять магнитно-резонансные
параметры радикалов промежуточной РП. Этот подход являет-
ся основой методов RYDMR (Reaction Yield Detected Magnetic
Resonance). Методы RYDMR позволяют проводить идентифика-
цию промежуточных радикальных частиц, получать информацию
о взаимодействиях, влияющих на спиновую динамику РП.
3. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ КОРОТКОЖИВУЩИХ
ПРОМЕЖУТОЧНЫХ РАДИКАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ,
ОСНОВАННЫЕ НА МАГНИТНЫХ И СПИНОВЫХ
ЭФФЕКТАХ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
При изучении механизмов радикальных реакций важно иметь
представление о строении короткоживущих промежуточных ра-
дикальных частиц (радикалов, ион-радикалов, радикальных и
ион-радикальных пар и т.п.) и скоростях химических реакций.
Основные экспериментальные проблемы, которые должны быть
решены при изучении короткоживущих интермедиатов, связаны
с генерацией радикалов и их детектированием. Для генерации
радикалов при радиолизе используют источники ионизирующе-
го излучения (импульсные электронные ускорители и распад
3. Методы изучения короткоживущих промежуточных радикальных... 697
радионуклидов (60Со, 22Na, 90Sr—90Y)), а также стационарные и
импульсные источники рентгеновского излучения (см. гл. 2).
При фотолизе используют ультрафиолетовое излучение ртутных,
ксенон-ртутных ламп или лазеров как в стационарном, так и в
импульсном режимах (см. гл. 1).
По способу детектирования короткоживущих радикалов ме-
тоды могут быть формально разделены на прямые и косвенные.
В случае прямых магнитно-резонансных методов производится
микроволновое возбуждение и непосредственное детектирование
намагниченности неспаренных электронов короткоживущих па-
рамагнитных частиц, образующихся в исследуемом образце в ходе
реакции. В случаях, когда стационарная концентрация радикаль-
ных частиц и времена их жизни малы, применимость прямых
методов ограничена из-за недостаточной чувствительности и вре-
менного разрешения. В таких случаях эффективно использовать
косвенные методы. При детектировании косвенными методами
наблюдают за их долгоживущим «следом», который остается в
виде изменений параметров продуктов реакции под действием
постоянного и переменного магнитных полей.
Косвенные методы базируются на использовании влияния
магнитных взаимодействий на спиновую динамику РП и корот-
коживущих промежуточных радикальных частиц. Магнитные и
спиновые эффекты можно условно разделить на два типа:
1) магнитные эффекты, индуцированные собственными магнит-
ными взаимодействиями в системе, находящейся в постоян-
ном внешнем магнитном поле Бо;
2) магнитные эффекты, стимулированные внешними ВЧ маг-
нитными полями.
К первым относятся такие эффекты, как влияние магнитного
поля (Во) на выход продуктов реакции — МЭ, магнитный изотоп-
ный эффект (МИЭ), химическая поляризация ядер (ХПЯ), хими-
ческая поляризация электронов (ХПЭ). Ко вторым можно отне-
сти такие эффекты, как магнитный резонанс, детектируемый по
продуктам реакции — RYDMR, оптически-детектируемый ЭПР
(ОД ЭПР), стимулированная поляризация ядер (СПЯ), динами-
ческая поляризация ядер (ДПЯ) и др. В дальнейшем мы обсудим
каждый их этих методов отдельно и приведем примеры их ис-
пользования.
698 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
4.	ВЛИЯНИЕ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ НА ВЫХОД
ПРОДУКТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
4.1.	Магнитный эффект
Магнитным эффектом (MARY — MAgnetic modulation of Re-
action Yield, МАРИ) называется зависимость выхода продуктов
химических реакций от внешнего магнитного поля. Клеточный
эффект, правила спинового запрета и зависимость эффектив-
ности синглет-триплетных переходов в радикальных парах от
магнитного поля объясняют магнитные эффекты в радикальных
реакциях. Рассмотрим РП, образовавшуюся из молекулы М в
растворе в триплетном состоянии:
М—^->М*-> [R, ••Rj]3 ^t-s(CTB,R0) > [Ri ..R2j3 м
[Ri* *R2]F —> R(«, R2«,
[Rt* •Ri]f^[Ri* -Rj'^Pb
[R2. .R2]f-> [R2. .R2]‘	P2,
[R,. .R2]F^[Ri. .R2]'-»M.
Предположим, что рекомбинация радикалов разрешена только
из синглетного состояния. Во время повторного контакта часть
РП, которые успели перейти в синглетное состояние, рекомби-
нируют и образуют внутриклеточный диамагнитный продукт М.
В то же время партнеры РП, оставшиеся в триплетном состоянии,
и не претерпевшие триплет-синглетную конверсию за время до
повторного контакта, выходят из клетки и при встрече в объеме
с другими радикальными частицами образуют внеклеточные про-
дукты реакции (Рь Р2). Поскольку скорость синглет-триплетной
конверсии зависит от величины магнитного поля, соотношение
различных продуктов реакции (в нашем случае М, Р| и Р2) также
будет зависеть от магнитного поля. От того, насколько эффек-
тивно происходит синглет-триплетная конверсия в паре, зависит
выход продуктов реакции. Если начальное состояние РП было
триплетным, то (S—Т)-переходы «обедняют» Т-состояние и веро-
ятность рекомбинации РП увеличивается. Если РП образуется в
синглетном состоянии, то интеркомбинационные переходы, на-
против, уменьшают вероятность их рекомбинации. Зависимость
скорости (S—Т)-переходов от величины внешнего магнитно-
4. Влияние магнитных полей на выход продуктов химических реакций 699
го поля приводит к зависимости выхода продуктов реакции от
внешнего магнитного поля, т.е. к магнитному эффекту.
В сильных магнитных полях основным каналом конверсии
в большинстве случаев является Ag-механизм (S—Т)-переходов.
Как было отмечено выше, скорость (S—Т0)-переходов в этом слу-
чае пропорциональна величине внешнего магнитного поля.
В слабых магнитных полях (Д> < А) происходит смешивание
всех триплетных уровней с синглетным. В сильных магнитных
полях (Д)» А) из-за взаимодействия спинов с внешним магнит-
ным полем триплетные уровни Т+ и То, Т_ и То расщепляются
на величину, равную зеемановской энергии, и поэтому синглет-
триплетная конверсия осуществляется только по (S—Т0)-каналу
(рис. 9.3). Переход от одного режима к другому происходит в по-
лях порядка эффективной константы СТВ [1]:
B0 = 4ff = ^/X424(4+1),
где Ак — константа СТВ-ядра со спином 1к, выраженная в едини-
цах величины магнитного поля.
В нулевом магнитном поле в случае, когда основной меха-
низм синглет-триплетной конверсии обусловлен СТВ, полевая
зависимость магнитного эффекта имеет более сложную форму,
поскольку в нулевом магнитном поле СТВ вызывает синглет-
триплетные переходы лишь для части РП. В нулевом магнитном
поле гамильтониан (9.1) коммутирует с оператором полного спи-
на электронов и ядер РП:
Е2 = (S( + S2 + Е4 + ЕЛ)2.
Это означает, что спиновая динамика РП не приводит к измене-
нию полного спина в нулевом магнитном поле. Таким образом,
СТВ
Во «А
Во» А
Рис. 9.3. Схема уровней радикальной пары в слабом (Во « Д) и сильном
(Во » 4) магнитном поле
700 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
в нулевом магнитном поле синглет-триплетная конверсия, обу-
словленная СТВ, происходит только для части триплетных спи-
новых состояний. В промежуточных полях (между нулевым и
сильным магнитным полем) суммарный спин Е не должен со-
храняться, а следовательно, СТВ перемешивает все триплетные
уровни с синглетными.
Таким образом, формы полевой зависимости магнитного эф-
фекта для Ag-механизма и СТВ-механизма сильно различаются.
Характерные зависимости магнитных эффектов для случаев, ког-
да основным каналом конверсии является СТВ или Ag-механизм,
приведены на рис. 9.4. В общем случае экспериментально наблю-
даются оба механизма и форма полевой зависимости МЭ имеет
вид, приведенный на рис. 9.4.
Оценим максимальную величину магнитного эффекта. Пред-
положим, что РП образовалась в триплетном состоянии, т.е. засе-
ленность каждого триплетного уровня Т+, Т_, То равна */3. В силь-
Рис. 9.4. Форма по-
левой зависимости
магнитного эффек-
та для выхода Y
клеточных (а) и вне-
клеточных (б) про-
дуктов реакции при
разных механизмах
синглет-триплетной
конверсии: 1 —
МЭ по СТВ-
механизму; 2 — МЭ
по Др-механизму;
3 — МЭ в слу-
чае вклада СТВ- и
Др-механизма
4. Влияние магнитных полей на выход продуктов химических реакций 701
ном магнитном поле в случае эффективного (S—Т0)-смешивания
предельная величина средней заселенности синглетного состоя-
ния РП равна половине начальной заселенности Т0-уровня, т.е.
‘/б- В слабом магнитном поле при эффективном смешивании
синглетного уровня со всеми тремя триплетными уровнями эта
величина равна '/4. Таким образом, разница в заселенности син-
глетного состояния в слабом и сильном магнитном поле, т.е.
максимально возможная величина МЭ, не превышает '/з- Однако
из расчетов, проведенных для реальных РП в гомогенных раство-
рах, содержащих незаряженные радикалы, следует, что спиновая
динамика меняет вероятность рекомбинации РП на величину, не
превышающую 0,1. Причинами этого являются малое время жиз-
ни РП (0,1—1 нс) по сравнению со скоростью синглет-триплетной
конверсии, которое можно оценить как (1/Лп) ~ 5—100 нс.
При изучении магнитного эффекта в качестве эксперимен-
тально измеренной величины приводят разность выхода продук-
тов реакции в магнитном поле Во, Y(B0), и нулевом магнитном
поле, У(0), нормированную на выход продуктов реакции в нуле-
вом магнитном поле:
Величина магнитного поля, в котором наблюдается величи-
на МЭ, равная половине от предельного значения, определяется
эффективными константами СТВ-радикалов, образующих РП.
На магнитные эффекты, возникающие в долгоживущих РП
(бирадикалы, РП в мицеллах и т.д.), может оказывать сущест-
венное влияние электронная спиновая релаксация. Основными
механизмами электронной релаксации спинов в растворах яв-
ляются модуляция анизотропного СТВ, изотропного СТВ, ани-
зотропии g-тензора и спин-вращательное взаимодействие. Зави-
симость электронной релаксации, обусловленной различными
механизмами, от величины внешнего магнитного поля сильно
различается. СТВ-индуцированная электронная релаксация при
увеличении магнитного поля уменьшается:
1 = 4i
гД 1+®^’
где >4ani — второй момент анизотропной части СТВ; (Oq — зеема-
новская частота в поле Д>, а тс — время корреляции вращения ра-
дикала. Электронная релаксация за счет модуляции анизотропии
g-тензора растет:
702 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
1 _ Agii<Oo
Зависимость времени электронной спиновой релаксации от
величины магнитного поля приводит к зависимости вероятности
рекомбинации РП и соответственно влияет на форму полевой
зависимости выхода продуктов радикальной реакции от магнит-
ного поля.
Экспериментальные исследования МЭ в радикальных реак-
циях проводятся путем проведения фотолиза или радиолиза в
магнитном поле с варьируемой напряженностью и последующим
анализом диамагнитных продуктов реакции с помощью различ-
ных методов: хроматографии, ЯМР, УФ-, ИК-спектроскопии,
измерения проводимости и т.д. Часто для улучшения чувстви-
тельности метода применяют модуляцию внешнего магнитного
Рис. 9.5. Экспериментальная установка для детектирования магнитного
эффекта при радиолизе по флуоресценции продуктов реакции
4. Влияние магнитных полей на выход продуктов химических реакций 703
поля и синхронное детектирование. Схема экспериментальной
установки для детектирования МЭ при радиолизе по флуоресцен-
ции продуктов реакции приведена на рис. 9.5. Кювета с образцом
помещена в магнит, оснащенный дополнительными катушками
для создания модуляции магнитного поля. Для генерации ради-
калов используется источник рентгеновского излучения. Кванты
света рекомбинационной люминесценции по световоду подаются
на фотоэлектронный усилитель (ФЭУ), а усиленный сигнал — на
синхронный детектор.
Классическим примером реакции, в которой наблюдается МЭ
за счет Ag-механизма, является прямой и сенсибилизированный
фотолиз перекиси бензоила, схема которого приведена ниже:
(СбН5СО2)2 *[С6Н5СО2. .С6Н5] + СО2,
ЧС6Н5СО2. »С6Н5]	(С6Н5СО2)2+ СО2.
В этой реакции наблюдается влияние магнитного поля на про-
дукт геминальной рекомбинации промежуточной РП — фенил-
бензоат (С6Н5СО2)2 и продукты превращения радикалов в объеме
(о-метидифенил, л-метилдифенил и 1,2-дифенилэтан). Выход
фенилбензоата уменьшается с увеличением величины магнитно-
го поля (рис. 9.6), в то время как выход внеклеточных продук-
Рис. 9.6. Зависимость вели-
чины R(H) = ((Р(Н)-Р(0))/Р(0),
где Р(Н) и Р(0) — выход про-
дуктов в магнитном поле и
поле Земли соответствен-
но от внешнего магнитного
поля при фотолизе перекиси
бензоила: 1 — фенилбензо-
ат, 2— о-метилдифенил, 3 —
смесь л-метилдифенила и 1,2-
дифенилэтана
0,05-
/?(Н)
О
704 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
тов реакции увеличивается. Промежуточная РП характеризуется
большой разницей g-факторов (0,01), и поэтому основным ме-
ханизмов МЭ здесь является Ag-механизм. Экспериментальная
величина МЭ в этой реакции пропорциональна корню квадрат-
ному от величины магнитного поля, типичной для МЭ в слу-
чае Ag-механизма. Как видно из рисунка, изменение магнитного
поля позволяет изменить выход продуктов реакции до 10%.
Зависимость относительного выхода кетального радикала
ксантона, вышедшего из мицеллы, для РП, образующейся при
фотолизе ксантона в мицеллах додецилсульфата натрия и состоя-
щей из углерод- и сероцентрированного радикалов:
XnC=O + Av -> 3ХпС=О*,
3ХпС=О* + />-NH2PhSH -» 3[XnOOH p-NH2PhS*],
от магнитного поля приведена на рис. 9.7.
При изменении магнитного поля от 0 до 0,005—0,1 Тл количе-
ство радикалов, вышедших из мицелл в раствор, увеличивается.
При дальнейшем увеличении магнитного поля количество РП,
Магнитное поле, Тл
Рис. 9.7. Зависимость относительного выхода R(B) = Y(B)/Y(0) ке-
тильного радикала ксантона, вышедшего из мицеллы, при фотолизе
ксантона в мицеллах додецилсульфата натрия. Приведены полевые
зависимости при разных концентрациях добавленных в раствор ионов
гадолиния Gd3+
705
рекомбинирующих в мицеллах, увеличивается, а количество ра-
дикалов, вышедших из мицелл, уменьшается из-за увеличения
вклада в конверсию Ag-механизма. Полевая зависимость МЭ в
этой паре представляет собой типичный пример того, когда вклад
в синглет-триплетную конверсию дают СТВ- и Ag-механизмы.
Рис. 9.7 также демонстрирует влияние электронной релаксации в
РП на МЭ, вызванной добавками ионов гадолиния. В результате
столкновений радикалов пары с ионами гадолиния электронная
спиновая релаксации в РП увеличивается, скорость синглет-
триплетной конверсии возрастает, что, в свою очередь, приводит
к уменьшению выхода радикалов.
4.2.	Спектроскопия пересечений уровней
в магнитном поле
Другим методом, основанным на МЭ, является так называемая
«спектроскопия пересечений уровней в магнитном поле». Основ-
ная идея этого метода заключатся в том, что в слабых магнитных
полях происходит пересечение синглетных и триплетных уровней
РП, приводящее к увеличению скорости переходов S—То, S—Т ,
S—Т+ при некоторых значениях магнитного поля, определяемых
константами СТВ в РП.
На рис. 9.8, а представлена зависимость энергетических уров-
ней РП от магнитного поля. Форма полевой зависимости вы-
хода продукта геминальной рекомбинации РП, образовавшейся
в триплетном состоянии, показана на рис. 9.8, б. В точках пере-
сечения синглетных и триплетных уровней увеличивается веро-
ятность синглет-триплетной конверсии и соответственно возрас-
тает вероятность рекомбинации РП. В нулевом магнитном поле
наблюдается особенность, связанная с отсутствием переходов для
части РП (см. выше).
Как правило, экспериментально наблюдать такие особенно-
сти на магнитно-полевой зависимости удается только для РП с
эквивалентными ядрами в одном из радикалов РП и в отсут-
ствие существенных констант СТВ на другом партнере. По по-
ложению линий на полевой зависимости МЭ можно найти зна-
чения констант СТВ в радикалах. Таким образом, МЭ открывает
возможность идентификации короткоживущих ион-радикалов в
магниточувствительных стадиях с временами жизни от единиц до
десятков наносекунд. На рис. 9.9 приведен экспериментальный
спектр МАРИ, полученный при радиолизе гексафторбензола в
алкане, в котором наблюдаются точки пересечения уровней, со-
706 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
Рис. 9.8. Зависимость энергетических уровней радикальной пары (а) и
выхода продуктов реакции (б) от величины магнитного поля. В точках
пересечения уровней энергии радикальной пары наблюдаются особен-
ности в полевой зависимости МЭ
ответствующие значению ЗЛСТВ и 6ЛСТВ. По положению пиков в
спектре МАРИ было получено значение константы СТВ в анион-
радикале гексафторбензола, а из анализа ширины линий найдены
величины времен электронной релаксации ион-радикалов пары.
Исследование зависимостей МАРИ-спекгров от концентра-
ции молекул дает информацию о реакциях перезарядки проме-
жуточных короткоживущих ион-радикалов и позволяет измерять
константы скорости таких реакций. В гомогенных растворах ион-
радикальные реакции, как правило, сопровождаются реакцией
вырожденного электронного обмена или перезарядки — обмена
электроном между ион-радикалом и диамагнитной молекулой,
донором или акцептором:
D + D+* — D+* + D,
А + А-* =А“* +А.
В каждом акте перезарядки электрон попадает в состояние с
новой конфигурацией ядерных спинов. Поэтому реакция пере-
зарядки эффективно усредняет константы СТВ в РП. Величина
эффективных констант СТВ зависит от скорости перезарядки,
которая, в свою очередь, определяется концентрацией диамаг-
4. Влияние магнитных полей на выход продуктов химических реакций 707
Рис. 9.9. МАРИ-
спектроскопия пе-
ресечения уров-
ней в магнитном
поле. Промежу-
точная радикаль-
ная пара содержит
анион-радикал ге-
ксафторбензола
(A(F) = 13,3 мТл)
О 20	40	60	80	100
Магнитное поле, мТл
нитных молекул, участвующих в перезарядке (D или А). Как было
отмечено выше, форма полевой зависимости МЭ определяется
эффективной константой СТВ, поэтому из анализа концентра-
ционной зависимости МЭ можно получить значение константы
скорости перезарядки.
4.3.	Времяразрешенный магнитный эффект
Исследование стационарных магнитных эффектов не во всех
случаях позволяет получать кинетические характеристики ра-
дикальных реакций. Кинетику радикальных реакций и величй-
ны времени жизни радикальных пар можно получить, исследуя
времяразрешенные магнитные эффекты (ВМЭ). В этом случае
проводится исследование влияния магнитного поля на времена
жизни промежуточных радикальных частиц (возбужденных син-
глетных или триплетных молекул, короткоживущих радикалов и
бирадикалов). Для измерений используются методы импульсного
лазерного фотолиза или люминесценции.
Как было показано при рассмотрении механизмов синглет-
триплетной конверсии, в отсутствие обменного взаимодействия
для &g- и СТВ-механизмов вероятность р перехода из синглетно-
го в триплетное состояние осциллирует:
Осцилляции заселенности уровней во времени, в свою оче-
редь, приводят к осцилляциям выхода продуктов. Продукты
708 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
можно регистрировать путем детектирования флуоресценции
образовавшихся возбужденных молекул. Поскольку характер-
ные времена синглет-триплетных переходов лежат в диапазоне
от нескольких до десятков наносекунд, необходимым условием
наблюдения осцилляций заселенностей уровней является доста-
точно большое время жизни РП (< 100 нс). Таким требованиям,
в частности, удовлетворяют РП, которые образуются при радио-
лизе в неполярных средах.
Основными причинами формирования осцилляций, т.е. па-
раметрами, определяющими Ks_To, являются СТВ и разность
g-факторов (Ag) радикалов пары. Эти параметры являются важ-
ными характеристиками радикалов, позволяющими идентифи-
цировать эти короткоживущие частицы и следить за их реакци-
онными превращениями.
Возможности определения как СТВ, так и Ag можно про-
иллюстрировать на примере катион-радикала гексаметилэтана
(2,2,3,3-тетраметилбутан), спектр ЭПР которого определяется
изотропным СТВ с 18 протонами. На рис. 9.10 представлены
экспериментальные зависимости ВМЭ для раствора 0,1 М гекса-
метилэтана +3 10-5 М и-терфенила-</14 в «-гексане в магнитных
полях с величиной индукции 0,1, 0,5 и 0,7 Тл. Видна последова-
тельность затухающих пиков. Затухание осцилляций обусловлено
временем жизни РП. По мере увеличения напряженности маг-
нитного поля пики, наблюдаемые на больших временах, приоб-
ретают характерную форму, указывающую на наличие разницы
g-факторов ион-радикалов пары. Положение пиков на кривой
ВМЭ позволило определить значение констант СТВ, а из анализа
зависимости формы кривой от напряженности магнитного поля
W)
0	20 40 60	80 100 120 140
Время, нс
Рис. 9.10. Эксперименталь-
ные кривые ВМЭ для раство-
ра 0,1 М гексаметилэтана
+ 3 -10‘5 М л-терфенила-с/14
в н-гексане при 293 К в
разных магнитных полях.
Гладкие кривые — аппрок-
симация эксперименталь-
ных зависимостей моделью
пар (гексаметилэтан)*/
(л-терфенил-с114)*~
4. Влияние магнитных полей на выход продуктов химических реакций 709
были получены значение разности g-факторов ион-радикалов
(гексаметилэтан)’+ и (л-терфенил-</14)*~ и времена электронной
релаксации партнеров ион-радикальной пары.
4.4.	Магнитный изотопный эффект
Известно, что изменение изотопного состава реагентов может
влиять на выход продуктов реакций и приводить к изотопно-
му кинетическому эффекту — изменению скорости химических
реакций вследствие изменения массы реагентов. В радикальных
реакциях существует дополнительный механизм влияния изотоп-
ного состава на выход продуктов и скорость химических реакций,
обусловленный взаимодействием спинов радикалов с магнитным
полем. Изменение изотопного состава продуктов в радикальных
реакциях приводит к изменению зависимости выхода продуктов
реакции от величины внешнего магнитного поля и поэтому на-
зывается магнитным изотопным эффектом (МИЭ).
Как было отмечено выше, выход продуктов радикальных реак-
ций зависит от эффективной скорости синглет-триплетных пере-
ходов, которые, в свою очередь, определяются величинами кон-
стант СТВ в радикалах-партнерах. Поскольку величина ядерных
спинов и соответственно величины СТВ для разных изотопов
ядер (например, пар: ’Н и 2D; 12С и 13С; |6О и 17О; и т.д.) отлича-
ются, скорости синглет-триплетной конверсии для РП с разным
изотопным составом также различны. Это и является причиной
МИЭ в радикальных реакциях.
Рассмотрим механизм МИЭ на примере реакции фотолиза
дибензилкетона в растворе, в котором наблюдается МИЭ на яд-
рах 12С и |3С. Схема фотолиза приведена ниже:
О
PhCH2---С----CH2Ph
[PhCH2»»13C---CH2Ph]T
О
JI s
[Ph CH2»»13C--CH2Ph] s-l
[PhCH2«
PhCH?
О
•12C--CH2Ph]T
I
+ »CH2Ph + 12CO
PhCHpi^h
710
Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
При фотолизе дибензилкетона образуется триплетная РП, со-
стоящая из фенацильного и бензильного радикалов. В дальней-
шем фенацильный радикал либо после синглет-триплетной кон-
версии в РП рекомбинирует с образованием исходной молекулы
дибензилкетона, либо в результате декарбонилирования превра-
щается в бензильный радикал и после выхода в объем рекомби-
нирует в растворе с образованием дибензила. Время декарбони-
лирования в гомогенных растворах при комнатной температуре
не превышает 100 нс и, таким образом, дибензилкетон может
образоваться только в геминальной РП. Для РП, содержащих
в карбонильном положении немагнитный изотоп 12С, синглет-
триплетная конверсия осуществляется за счет СТВ-протонов
бензильного радикала с наибольшей константой СТВ на прото-
нах СН2-группы (Л(СН2) = 1,54 мТ; А(орто) = A(napa) = 0,6 мТ;
А(мета) = 0,1 мТ)). Скорость синглет-триплетной конверсии для
РП, содержащих в карбонильной группе магнитный изотоп 13С с
константой СТВ, равной 12 мТ, существенно больше. Таким об-
разом, по мере фоторазложения дибензилкетона происходит его
обогащение изотопами 13С.
Мы рассмотрели только РП с содержанием изотопов 13С в
карбонильной группе. Для РП с изотопами 13С в других положе-
ниях разница в скоростях (S—Т)-конверсии и соответственно сте-
пень обогащения изотопами 13С определяется разницей констант
СТВ и их вкладом в суммарную скорость синглет-триплетной
конверсии.
МИЭ характеризуют параметром эффективности разделения
изотопов
а = —
где р(Г) — вероятность рекомбинации для РП с изотопом /;
/>(/]) — вероятность рекомбинации для РП с изотопом /ь Па-
раметр изотопного обогащения не зависит от глубины реакции
и определяется только изменением вероятности рекомбинации
РП при изотопном замещении. Он равен отношению квантовых
выходов фотораспада молекул с двумя разными изотопными со-
ставами. Сравнение экспериментально наблюдаемого МИЭ с
расчетом позволяет определить вероятность рекомбинации геми-
нальных РП.
Знак МИЭ определяется мультиплетностью предшествующей
РП и того, из какого состояния происходит рекомбинация РП
(синглетного или триплетного). Для наблюдения МИЭ необхо-
4. Влияние магнитных полей на выход продуктов химических реакций 711
димо соблюдение ряда условий: время жизни РП должно быть
оптимальным, т.е. сравнимым с временами (S—Т)-конверсии,
вызванной СТВ (для типичных констант СТВ органических ра-
дикалов около 1 мТл это время ~10 нс). Для РП, образованных
в триплетном состоянии, величина МИЭ существенно больше,
чем в случае синглетных, так как рекомбинации таких пар всег-
да предшествует триплет-синглетная конверсия. Для увеличения
МИЭ применяют различные способы, в частности реакцию про-
водят в мицеллах. Времена жизни РП в мицеллах существенно
больше, чем в гомогенных растворах. Так, например, величи-
на МИЭ при фотолизе ДБК в мицеллах на порядок превышает
МИЭ при фотолизе ДБК в гомогенных растворах. Кроме того,
изменяя размер мицелл и тем самым меняя время жизни РП,
можно подобрать оптимальные условия для возникновения мак-
симального МИЭ.
Зависимость величины МИЭ а на ядрах 13С/|2С карбонильно-
го атома углерода ДВК от величины магнитного поля в реакции
фотолиза ДБК в мицеллах гексадецилтриметилхлорида аммония
приведена на рис. 9.11. В эксперименте изучались магнитнополе-
вые зависимости величины содержания магнитного изотопа |3С в
молекулах ДБК после его частичного фоторазложения, измерен-
ные на масс-спектрометре, и квантовый выход разложения ДБК.
Величина МИЭ существенно превосходит кинетический изотоп-
ный эффект для этой реакции. Кроме того, в отличие от кине-
тического изотопного эффекта для величины МИЭ наблюдается
зависимость от магнитного поля. Поскольку скорость синглет-
Рис. 9.11. Магнитнополевая зависимость коэффициента одностадийно-
го изотопного разделения ядер 12С/,3С для реакции фотолиза дибен-
зилкетона в мицеллах гексадецилтриметилхлорида аммония
712 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
триплетной конверсии зависит от магнитного поля по-разному
для РП, содержащих различные изотопы, МИЭ также зависит
от величины внешнего магнитного поля и имеет максимум при
Во = 12 мТл. Положение максимума характеризуется максималь-
ным различием скорости (S—Т)-конверсии для магнитного и не-
магнитного изотопов.
Поскольку переменное магнитное поле способно вызывать
(З-Т)-конверсию в РП, можно целенаправленно вызывать МИЭ,
применяя высокочастотное поле на частоте ЭПР-переходов парт-
неров РП. В зависимости от амплитуды резонансного радиоча-
стотного поля можно как увеличивать обогащение изотопами,
так и уменьшать. Так, например, для реакции фотолиза дибен-
зилкетона в мицеллах додецилсульфата натрия было эксперимен-
тально показано, что, если частота переменного магнитного поля
равна
&рЛ"*Д) + у^ или gip/Г’Д) - уЧ
увеличивается скорость (То—Т_)- и (То-Т+)-переходов и вслед-
ствие этого происходит ускорение триплет-синглетных переходов
только в РП, содержащих изотопы 13С, т.е. степень обогащения
изотопами 13С увеличивается.
Необходимым условием наблюдения МИЭ является боль-
шое время электронной и ядерной релаксации радикалов пары.
В случае быстрой релаксации, обусловленной спин-орбитальным
или спин-вращательным взаимодействием (для электронов) или
квадрупольным взаимодействием (для ядер), эффективность се-
лективной по магнитным изотопам реакции уменьшается, по-
скольку нарушается спиновая корреляция в РП.
Для экспериментального наблюдения МИЭ используют мето-
ды анализа изотопного состава продуктов — масс-спектрометрию
и ЯМР. Как правило, реакции проводятся в различных магнит-
ных полях и при разных степенях разложения исходных реагентов
при фотолизе и радиолизе. Для исследования МИЭ применяется
и метод импульсного лазерного фотолиза. В этом типе экспери-
ментов фотолиз проводится для исходных реагентов с различным
изотопным составом и изучается влияние магнитного поля на
времена жизни радикальных пар или бирадикалов с различным
изотопным составом.
МИЭ наблюдался в радикальных реакциях на разных ядрах;
в цепных реакциях окисления на ядрах кислорода |7О, в реак-
циях фотолиза PhCH2COSi(CH3)2Ph на ядрах кремния 29Si, при
4. Влияние магнитных полей на выход продуктов химических реакций 713
Рис. 9.12. Магнитно-
полевая зависимость
коэффициента одно-
стадийного изотопного
разделения (а) для ре-
акций триплетных ради-
кальных пар [n-NH2PhS*
n-NH2PhS*] в мицеллах
додецидсульфата натрия
а 1,02-1
Магнитное поле, мТл
фотолизе PhCOCH2SO2Ph на ядрах серы 32S (/ = 0), 33S (I = 3/2),
34S(/ = 0), в реакциях фотолиза соединений, содержащих гер-
маний и уран. На рис. 9.12 приведены результаты изучения
магнитного изотопного эффекта для реакции изотопов серы.
Представлены магнитнополевые зависимости коэффициентов
одностадийного изотопного разделения а для реакции фотолиза
ArSSAr, где Аг — p-NH2PhS в мицеллах додецилсульфата натрия.
Анализ изотопного состава серы в продуктах реакции проводил-
ся с помощью газожидкостной хроматографии. Величина МИЭ
для серы существенно меньше, чем для изотопов углерода в ре-
акции фотолиза ДБК. Это связано с тем, что масса ядер серы
существенно больше массы ядра углерода. В тяжелых элементах
возрастает вклад в синглет-триплетную конверсию за счет спин-
орбитального взаимодействия, в результате чего относительный
вклад СТВ в (S—Т)-переходы в РП падает, что, в свою очередь,
ведет к уменьшению величины МИЭ.
После открытия МИЭ много надежд было связано с возмож-
ностью применения его для технологического изотопного разде-
ления тяжелых элементов, поскольку кинетический изотопный
эффект для тяжелых элементов мал. Для сравнения на рис. 9.13
приведен масштаб расчетного магнитного и классического изо-
топного эффекта на примере разделения изотопных пар 13С/12С,
17O/I6O, 29Si/28Si, 33S/32S, 73Ge/72Ge, 235U/238U. Однако, хотя к на-
стоящему времени и имеются экспериментальные данные по
МИЭ на ядрах урана, германия, кремния и др., величина МИЭ в
этих экспериментах мала и возможность применения МИЭ для
714 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
1,0
1,02
Рис. 9.13. Сравнение
масштабов магнитного
(белые поля) и классиче-
ского изотопного эф-
фекта (черные поля) на
примере разделения
изотопных пар 13С/12С,
17О/16О, ^Si/^Si, 33S/32S,
73Ge/72Ge, 235U/238U. По
оси абсцисс отложен ко-
эффициент а односта-
дийного изотопного раз-
деления — универсальная
мера изотопного эффекта
1,04 а
изотопного обогащения и разделения тяжелых элементов огра-
ничена из-за большого вклада в конверсию спин-орбитального
взаимодействия.
В заключение отметим, что при анализе кинетического изо-
топного эффекта, который широко применяется для установления
механизмов химических реакций и молекулярной динамики эле-
ментарного акта, необходимо иметь в виду возможные проявления
МИЭ. Наблюдение МИЭ в химической реакции свидетельствует
о наличии радикальной стадии. Кроме того, по знаку МИЭ и его
зависимости от магнитного поля можно делать выводы о мульти-
плетности промежуточной РП и других параметрах реакции.
5.	ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР
5.1. Механизмы ХПЯ
Метод химической поляризации ядер является косвенным
нерезонансным методом детектирования короткоживущих ра-
дикальных частиц. Явление ХПЯ было впервые обнаружено в
1967 г. Баргоном, Фишером и Джонсеном и заключается в том,
что при проведении радикальных реакций в растворах во внешнем
магнитном поле формируется неравновесная поляризация ядер,
которая выражается в аномальных спектрах ЯМР продуктов этих
реакций. В обычном спектре ЯМР интенсивность каждой линии
пропорциональна концентрации вещества, количеству ядерных
5. Химическая поляризация ядер
715
спинов и больцмановской заселенности ядерных спиновых под-
уровней. В случае эффектов ХПЯ в спектре ЯМР одновременно
наблюдаются аномально интенсивные линии поглощения и из-
лучения. Объяснение механизма ХПЯ было предложено Каптей-
ном, Остерхофом и Клоссом.
Различают два типа эффектов ХПЯ — интегральный и муль-
типлетный (рис. 9.14). Интегральный эффект ХПЯ (рис. 9.14, а)
означает неравновесную поляризацию для всего мультиплета
линий, принадлежащих одному ядерному спину, в направлении
внешнего магнитного поля. При этом поляризация может быть
как положительной (адсорбция), так и отрицательной (эмиссия).
Коэффициентом усиления поляризации называется отношение
интегральной интенсивности линий мультиплета к соответствую-
щей равновесной величине.
В случае мультиплетного эффекта ХПЯ поляризация для раз-
ных спинов мультиплета в спектре ЯМР различается. При этом
каждый спин в отдельности не имеет преимущественной ориен-
тации относительно внешнего магнитного поля, но спины ядер в
молекуле имеют взаимную упорядоченность и преимущественно
ориентированы параллельно или антипараллельно по отношению
друг к другу. Схематическое изображение мультиплетного эф-
а
в
Рис. 9.14. а) Интегральный эффект ХПЯ для двух ядерных спинов /а
и 1Ь с химическими сдвигами За, 8Ь. Приведены схема уровней энер-
гии ядерных спинов в магнитном поле и соответствующий спектр ЯМР.
Толщина уровней на схеме отражает их заселенность. Мультиплетный
эффект ХПЯ б) Е/А; в) А/Е для двух неэквивалентных ядерных спинов 1а
и /ь, принадлежащих одной молекуле и связанных спин-спиновым взаи-
модействием jab. Приведены схемы уровней энергии спиновых уровней
и соответствующие спектры ЯМР. Нумерация линий в спектрах ЯМР
совпадает с нумерацией переходов между уровнями
716 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
фекта ХПЯ в спектре ЯМР для двухспиновой системы приведено
на рис. 9.14, б, в. На рисунке приведены схемы уровней энергии
двух неэквивалентных ядерных спинов Ia и 1Ь, связанных спин-
спиновым взаимодействием jab, в магнитном поле. Положение
уровней определяется ядерным зеемановским взаимодействием
и величиной спин-спинового взаимодействия. Ниже приведе-
ны соответствующие спектры ЯМР. Положение линий в спек-
тре ЯМР определяется химическими сдвигами ядерных спинов
в молекулярном окружение 8fl, 8* и константой спин-спинового
взаимодействия Jab. В случае мультипленого эффекта ХПЯ знаки
линий ЯМР в дублетах противоположны. Как правило, в экс-
перименте в общем случае наблюдается сумма интегрального и
мультиплетного эффектов ХПЯ.
Механизм формирования ХПЯ заключается в том, что в по-
дансамблях РП с разной конфигурацией ядерных спинов син-
глет-триплетные переходы происходят с различной эффектив-
ностью. В результате в продуктах рекомбинации РП происходит
обогащение определенных конфигураций ядерных спинов. В то
же время внеклеточные продукты обедняются этими спиновыми
состояниями ядер.
Рассмотрим механизм формирования ХПЯ для случая пред-
шествующей триплетной радикальной пары, содержащей одно
магнитное ядро со спином I = */2. Матричные элементы, опреде-
ляющие скорость (5-Т0)-переходов для подансамблей РП с про-
екцией ядерного спина ’/2 и -1/2, равны
^s-t0 f	giP^o _ йгР^о + —\
и;	ZJ	(93)
*s-t0	= 2 (^'Р^0 “ ^Р^о
Здесь gb g2 - g-факторы радикалов; р — магнетон Бора; — индук-
ция магнитного поля; А — константа СТВ с ядерным спином I.
Вероятность перехода между триплетным и синглетным уров-
нями равна
Учитывая, что время жизни РП т много меньше скорости синглет-
триплетной конверсии Ps-t0, вероятность (S—Т0)-переходов мож-
но оценить с помощью теории возмущений как произведение
квадрата матричного элемента на время жизни РП т:
5. Химическая поляризация ядер
717
Поляризация ядер в продуктах рекомбинации геминальной пары
пропорциональна разнице вероятностей перехода из триплетного
в синглетное состояние для подансамблей РП с противополож-
ной ориентацией ядерного спина:
Л М ( И
Ap = P(2JP(~2JsA^81~g2')^h~
Как видно из приведенной формулы, зная знак константы СТВ
и разницу g-факторов партнеров РП, можно предсказать знак
поляризации клеточного продукта реакции. Так, например, для
положительной константы СТВ и случая gj > g2 поляризация
клеточного продукта РП будет положительной, а для внекле-
точных продуктов — отрицательной. Изменение знака разности
g-факторов или знака константы СТВ приведет к изменению
знака поляризации.
Для лучшего понимания мультиплетного эффекта рассмотрим
РП, состоящую из двух радикалов с равными g-факторами и со-
держащих по одному ядру с константой СТВ, равной А (А > 0).
Расчет матричных элементов (S—Т0)-переходов по формуле 9.3
дает выражения
>s-t -1 = 0, *s-t
42 2)	42	2/2
2’
- = 0, KS_T —,- =--------------.
2 I s т.1 2’2 I 2
Отсюда видно, что в такой РП синглет-триплетная конверсия
осуществляется только в РП с противоположной ориентацией
ядерных спинов и, следовательно, в продуктах рекомбинации
геминальных РП в случае триплетного предшественника будут
преимущественно заселены спиновые состояния ядер с проти-
воположной ориентацией, а в случае синглетного предшествен-
ника — с параллельной ориентацией. Пусть в результате реком-
бинации РП образуется диамагнитая молекула, в которой эти
ядерные спины стали неэквивалентными и связаны между собой
ядерным спин-спиновым взаимодействием jab Образовавшаяся
неравновесная заселенность ядерных спиновых уровней для та-
кого случая и соответствующий спектр ЯМР представлены на
рис. 9.14, б. В спектре ЯМР будут наблюдаться две пары линий с
718 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
химическими сдвигами, соответствующим ядрам Ia и 1Ь. Внутри
каждого мультиплета линии имеют разный знак. Знак поляриза-
ции эмиссия/абсорбция (Е/А) или абсорбция/эмиссия (А/Е) за-
висит от знака спин-спинового взаимодействия в диамагнитном
продукте. При изменении знака Jab линии в спектре меняются
местами.
Если знак константы СТВ у радикалов противоположный, то
из формулы (9.3) видно, что нулю будут равны матричные эле-
менты смешивания S- и Т0-состояний для РП с ядерными спи-
нами, ориентированные параллельно:
т.е. знак мультиплетной поляризации определяется произведени-
ем знаков констант СТВ ядер, на которых наблюдается ХПЯ.
На основании этих рассуждений Каптейном были сформули-
рованы правила для определения знаков ХПЯ в сильных и сла-
бых магнитных полях. Знак ХПЯ зависит от мультиплетности
предшествующей РП (ц), пути образования продукта (е), разни-
цы g-факторов радикалов (Ag) и знака константы СТВ (Я). Для
интегральной ХПЯ знак определяется знаком параметра
Г„ = це AgA,
где ц = +1 для триплетной РП и ц = — 1 для синглетной РП;
е = +1 для клеточного и е = — 1 для внеклеточного продуктов.
В случае мультиплетного эффекта ХПЯ
Ц £ А/ Aj jy (5д,
где Ah Aj — константы СТВ для i и у-ядра; Д — константа спин-
спинового взаимодействия между ядрами; о,у = +1, если оба ядра
принадлежат одному и тому же радикалу, и о,у = — 1, если оба
ядра принадлежат разным радикалам.
Особый случай формирования ХПЯ представляют собой ко-
роткоживущие бирадикалы и РП в мицеллах, времена жизни
которых лежат не в нано-, а в микросекундном временнбм диа-
пазоне. С учетом разницы g-факторов и величины констант СТВ
большинства органических радикалов для короткоживущих РП
характерное время синглет-триплетной конверсии существен-
но больше времени жизни РП. Для бирадикалов и РП в ми-
5. Химическая поляризация ядер
719
целлах имеет место обратный случай, когда за время жизни РП
(S—Т0)-переходы одинаково эффективно происходят для обоих
подансамблей РП с противоположными ориентациями ядерных
спинов. Вследствие этого ХПЯ по (S—Т0)-каналу равна нулю и
основным каналом формирования ХПЯ в таких системах явля-
ются (S—Т_)-переходы, происходящие в зоне пересечения S- и
Т_-уровней (в случае отрицательного знака обменного взаимо-
действия). СТВ электрона с ядром
V~ A (S+/_ + S_T+)
вызывает только переходы с одновременным изменением спи-
на электрона и ядра, и, следовательно, переход Т_а—>S[3 раз-
решен, а переход Т_[3—>Sa запрещен. В случае положительного
знака обменного взаимодействия происходит пересечение S- и
Т+-уровней и эффективно происходят (Sa—Т+Р)-переходы, в то
время как (Т+а—8|3)-переходы запрещены. В результате знаки
ХПЯ на клеточных и внеклеточных продуктах совпадают и не
зависят от знака константы СТВ. Знак ХПЯ по этому механизму
определяется знаком обменного взаимодействия (Jo) и мульти-
плетностью предшествующей РП:
Г = ц. /0 •
Очевидно, что максимальная поляризация по этому механизму
будет наблюдаться в магнитных полях, где пересекаются S- и Т_-
уровни. Поэтому анализ полевых зависимостей ХПЯ в реакциях
с участием бирадикалов и РП в мицеллах позволяет получать ин-
формацию о величине и знаке обменного взаимодействия, вре-
мени жизни бирадикалов или РП и кинетике их превращений.
В настоящее время метод ХПЯ активно применяется для изу-
чения механизмов фотохимических реакций. Максимальная раз-
ница в заселенностях ядерных спиновых уровней может дости-
гать величины 0,1—0,3, в то время как разница больцмановской
заселенности в поле 1 Тл составляет 10-5. Таким образом, коэф-
фициенты усиления сигналов ЯМР за счет ХПЯ лежат в диапазо-
не 103—105. Этим обусловлена высокая чувствительность метода
ХПЯ (до 104 РП в образце). Метод ХПЯ широко используется
для установления спиновой мультиплетности РП и их молеку-
лярных предшественников, он позволяет разделять радикальные
и нерадикальные пути реакции, идентифицировать лабильные
промежуточные продукты и выявлять обратимые радикальные
стадии, определять знаки констант СТВ. Высокая чувствитель-
ность метода ХПЯ достигается благодаря эффекту «химического
720 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
накопления» за счет большой разницы между временем релакса-
ции ядерной поляризации диамагнитных продуктов (1—10 с) и
временем жизни РП (10-9—10-1°с). ХПЯ формируется в течение
времени жизни РП, а сохраняется в течение времени ядерной
релаксации диамагнитных продуктов.
Существенный недостаток метода ХПЯ заключается в том,
что информация, которая может быть получена с его помощью,
носит качественный характер. Наличие ХПЯ однозначно свиде-
тельствует о генерации радикалов, однако ее отсутствие еще не
означает, что радикалы в ходе реакции не образуются. Кроме
того, ХПЯ может наблюдаться и в тех случаях, когда радикальный
путь реакции составляет лишь несколько процентов и является
одним из второстепенных каналов превращений. Стационарный
вариант метода, как правило, не несет прямой количественной
информации о магнитно-резонансных параметрах РП, и его при-
менение в этих целях необходимо сочетать с другими методами:
ЭПР, оптической спектроскопией, исследованием магнитного
эффекта и т.д.
5.2. ХПЯ с временным разрешением
В настоящее время широко используется вариант метода —
ХПЯ с временнбм разрешением (ВР ХПЯ), — который был впер-
вые предложен Эрнстом в 1974 г., однако вследствие отсутствия
мощных импульсных источников света в то время идея не по-
лучила должного развития. Появление лазеров, позволяющих
генерировать световые импульсы наносекундной длительности с
энергией в десятки миллиджоулей в УФ и видимом диапазонах,
позволило реализовать ВР ХПЯ. Большое влияние на развитие
метода ВР ХПЯ оказало развитие техники ЯМР-спектроскопии
и появление импульсных ЯМР-спектрометров. В методе ВР ХПЯ
радиочастотный импульс для регистрации спектров диамагнит-
ных продуктов прикладывается спустя время т после импульса
лазерного возбуждения. При этом измеряется зависимость поля-
ризации диамагнитных продуктов реакции от времени т, которая
отражает кинетику образования поляризованных продуктов. Вре-
менная диаграмма эксперимента ХПЯ с временнйм разрешени-
ем представлена на рис. 9.15.
Метод ВР ХПЯ позволяет получить информацию о кинетике
формирования ядерной поляризации в диамагнитных продуктах
радикальных реакций. Можно изучать процесс формирования
ядерной поляризации в микросекундном и субмикросекундном
5. Химическая поляризация ядер
721
Рис. 9.15. Временная последовательность, применяемая в эксперимен-
тах по ВР ХПЯ (т — варьируемая задержка)
временнйх диапазонах по сигналу ЯМР каждой отдельной функ-
циональной группы данного продукта, имеющей СТВ в соот-
ветствующем радикале. В наблюдаемый спектр ЯМР высокого
разрешения дают вклад только диамагнитные молекулы, а сигна-
лы от радикалов отсутствуют. Клеточные продукты геминальных
РП образуются в течение наносекунд после лазерного импульса,
поэтому их сигнал ХПЯ не зависит от времени т. Внеклеточные
продукты геминальных РП вступают в реакцию в объеме в диф-
фузионных РП или образуются в результате реакции с другими
молекулами в микросекундном временнбм диапазоне. Кинети-
ка ХПЯ, детектируемая по соответствующим им линиям ЯМР,
отражает кинетику накопления внеклеточных продуктов. В тех
случаях, когда время ядерной релаксации радикалов соизмеримо
с временем их жизни, кинетика ХПЯ внеклеточных продуктов
определяется как скоростью реакции, так и временем ядерной
релаксации радикалов.
На рис. 9.16 приведена блок-схема установки ВР ХПЯ. Свет
от лазера фокусируется на торце световода при помощи опти-
ческой системы, состоящей из фокусирующей линзы и при-
змы. Большим преимуществом применения импульсной ЯМР-
спектроскопии для детектирования ХПЯ является возможность
полного подавления сигналов ЯМР от исходных реагентов, в
результате чего в спектрах можно наблюдать только сигналы от
722
Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
ЯМР
Рис. 9.16. Схема эксперименталь-
ной установки ВР ХПЯ. ФД — фо-
тодиод, используемый для конт-
роля временнбй задержки между
импульсом лазера и радиочастот-
ным импульсом; Л — фокусирую-
щая линза; П — призма; С — све-
товод
поляризованных продуктов реакции. Для насыщения сигналов
ЯМР исходных реагентов используются набор радиочастотных
импульсов различной длительности (сотни микросекунд) с не-
коррелированными фазами. По окончании импульсов насыщения
с ЯМР-спектрометра подается сигнал на запуск лазера, а через
время xd — сигнал на подачу радиочастотного импульса. Реги-
стрируется спад свободной индукции, Фурье-преобразование ко-
торого дает спектр ЯМР только поляризованных диамагнитных
продуктов реакции, образовавшихся в растворе за время xd. Вре-
меннбе разрешение метода определяется длительностью радио-
частотного импульса. Типичные длительности радиочастотного
импульса, соответствующего повороту намагниченности на 90°,
в современных ЯМР-спектрометрах составляют 3—10 мкс, что
определяется амплитудой переменного поля В\ в катушке. Вели-
чина поля зависит от резонансной частоты спектрометра, мощ-
ности радиочастотного передатчика, добротности и геометрии
приемо-передающего контура. Для получения более высокого
временнбго разрешения применяют резонансный контур с пере-
ключающейся добротностью и используют передатчики высо-
кой мощности. Временнбе разрешение метода можно улучшить
путем математической обработки экспериментальных данных с
учетом формы огибающей радиочастотного импульса. Этот под-
ход может быть применен для систем с высоким коэффициентом
усиления ХПЯ и позволяет улучшить временнбе разрешение ме-
тода до 100 нс при использовании импульсов продолжительно-
стью 300—500 нс в коммерческих спектрометрах ЯМР высокого
разрешения.
5. Химическая поляризация ядер
723
5.3. Применение ХПЯ для изучения механизмов
химических реакций
Метод ХПЯ применяется для идентификации радикальных
стадий в фотохимических реакциях. Наблюдение ХПЯ свидетель-
ствует об участии радикальных пар, т.е. о генерации радикалов
в исследуемой реакции. Методом ХПЯ впервые были обнаруже-
ны радикальные реакции синглетных карбенов, установлен ряд
стабильности ацилоксирадикалов, образующихся при распаде
ацильных перекисей, обнаружен фотохимический распад кето-
нов в эксиплексах, установлен радикальный механизм для ряда
реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофиль-
ного или электрофильного замещения, и т.д. [1, 2].
Поскольку знак ХПЯ зависит от мультиплетности предше-
ствующей РП, метод с успехом применяется для установления
спинового состояния возбужденных молекул—предшественников
реакции. В химических реакциях часто одни и те же молекулы об-
разуются как в геминальных, так и в диффузионных РП. В таких
случаях для точного установления мультиплетности геминальных
РП добавляют акцептор радикалов, устраняющий вклад в ХПЯ
от диффузионных РП. Например, при фотолизе перекиси бен-
зоила ХПЯ на фенильных протонах клеточного продукта фенил-
бензоата увеличивается почти вдвое при добавке йода. Реакция в
этом случае протекает через первичную синглетную РП и вклад
в ХПЯ от диффузионных РП при добавке акцептора исчезает.
В некоторых случаях, когда вклад в ХПЯ от диффузионных РП
преобладает, можно даже ожидать изменения знака ХПЯ при до-
бавлении акцепторов.
Метод ХПЯ с временным разрешением позволяет получать ко-
личественную информацию о кинетике реакции промежуточных
радикальных частиц, триплетных молекул. Исследуя кинетику
ХПЯ, можно измерять константы скорости химических реакций,
включая быстрые реакции с величинами констант 108—109 с-1.
Так, например, анализ экспериментальной кинетики ХПЯ в ре-
акциях фотолиза циклоалканонов с различной длиной полиме-
тиленовой цепи позволил получить времена жизни (100—300 нс)
короткоживущих ацилалкильных бирадикалов, образующихся в
этих реакциях. В настоящее время в литературе приведено мно-
го примеров получения констант реакций вырожденного элек-
тронного обмена, переноса атома водорода, определения време-
ни жизни триплетных молекул методом ВР ХПЯ.
Метод ХПЯ применяется для разделения радикальных и нера-
дикальных путей химических реакций и идентификации «скры-
724 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
тых» радикальных стадий. Так, при фотолизе дибензилкетона
наблюдается положительная поляризация протонов СН2-группы
и отрицательная поляризация |3С-кетогруппы. Эти данные одно-
значно свидетельствуют о частичной регенерации кетона:
Av
PhCH2C(O)CH2Ph <	> [РЬСН2С(О) • • CH2Ph]3
кТ
Аналогичные результаты, указывающие на регенерацию ис-
ходных соединений, были получены при фотодиссоциации по
типу Норриш 1 дитретбутилкетона, дезоксибензоина, бензоина и
других кетонов, фотолизе азосоединений.
Применение ХПЯ позволило выявить реакцию передачи атома
водорода с исходной молекулы на промежуточный короткоживу-
щий радикал, недоступную для наблюдения другими методами,
в реакциях фотолиза тетрафторхинона, бензальдегида и др.
В ряде фотохимических реакций метод ХПЯ позволил обна-
ружить промежуточные нестабильные продукты. Например, при
фотолизе ацетальдегида, который протекает по схеме
Av	,
СН3СНО------► СН3СНО3 + СН3СНО
-> [СН3СО*.СН3СНОН]3,
детектируется интенсивная ХПЯ на енольной форме, которая об-
разуется при диспропорционировании радикалов:
2СН3СНОН -> СН3СН2ОН + СН2=СНОН
Хотя енольная форма образуется в очень малой концентрации,
по сигналу ХПЯ оказалось возможным определить химические
сдвиги и спин-спиновые константы для этой молекулы. Отме-
тим, что при комнатной температуре равновесие между енольной
формой ацетальдегида и его кетоформой почти полностью сдви-
нуто в сторону кетоформы (концентрация енольной формы на
семь порядков ниже концентрации альдегида). Енольная форма
ацетофенона была обнаружена по спектрам ХПЯ при фотолизе
ацетофенона в ацетоне в присутствии фенола. Енольная форма
ацетона детектируется по ХПЯ при фотолизе гидроперекиси тре-
тичного бутила в изопропаноле.
Поскольку величина и знак ХПЯ зависят от знаков и величи-
ны констант СТВ, метод ХПЯ успешно применяется для реше-
ния спектральных задач — определения знаков СТВ и распреде-
5. Химическая поляризация ядер
725
ления спиновой плотности в промежуточных короткоживущих
радикалах. Например, в бензильном радикале, образующемся
при фотолизе дибензилкетона, знаки ХПЯ полностью подтверж-
дают данные о знаках констант СТВ, полученные с помощью
квантовохимических расчетов. Для радикалов PhC*O2, СН3С*О2,
•СН=СН2, СН3—*С=СН2 и др. знаки СТВ были определены
впервые по сигналам ХПЯ. Различные примеры использования
ХПЯ для решения структурных задач применительно к коротко-
живущим радикалам можно найти в монографиях [1, 2].
Для получения более полной структурной информации при-
меняется ХПЯ на всех магнитных ядрах. При фотолизе фотосин-
тетических реакционных центров различного строения удается
наблюдать кинетику ХПЯ с наносекундным временным разре-
шением, используя твердотельный ЯМР с вращением под маги-
ческим углом по ядрам азота 15N. Коэффициент усиления ХПЯ
составляет 105 и позволяет существенно увеличить селективность
и чувствительность ЯМР широких линий.
В последние годы ХПЯ успешно применяется для исследова-
ния фотохимических реакций с участием аминокислот и белков.
В случае применения метода ХПЯ для исследования денатура-
ции белков в систему добавляется молекула красителя, которая
поглощает свет и реагирует по механизму переноса электрона к
аминокислотным остаткам белка, находящимся на поверхности
глобулы протеина. Поскольку химический сдвиг ЯМР различает-
ся для аминокислотных остатков, находящихся на поверхности
и внутри глобулы, по спектру ХПЯ можно легко определить, в
каком состоянии находится данный аминокислотный остаток.
В заключение хотелось бы отметить, что хотя наблюдение
ХПЯ свидетельствует о наличии радикальных стадий, однако для
однозначных выводов о радикальном механизме изучаемых про-
цессов необходимо проведение дополнительных экспериментов.
6. МЕТОДЫ RYDMR
В случае магнитного эффекта, магнитного изотопного эффек-
та и ХПЯ синглет-триплетная конверсия осуществляется за счет
внутренних взаимодействий в РП. В методе RYDMR синглет-
триплетные переходы в РП, находящейся в постоянном магнит-
ном поле, вызывают извне, воздействуя высокочастотным пере-
менным магнитным полем. Рассмотрим РП, образовавшуюся в
синглетном состоянии, и предположим, что рекомбинация РП
разрешена только из синглетного состояния. В сильных магнит-
726 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
ных полях с величиной индукции Во, большей константы СТВ
А (Во » А), из-за взаимодействия спинов с внешним магнитным
полем триплетные уровни Т+ и То, Т_ и То расщепляются на
величину, равную зеемановской энергии и поэтому синглет-
триплетная конверсия осуществляется только по (S—Т0)-каналу
(рис. 9.17, а). Прикладывая переменное магнитное поле, частота
которого равна разности энергий между уровнями То и Т_, То и
Т+, можно индуцировать переходы между этими уровнями (см.
рис. 9.17, б). В результате заселенность Т0-уровня уменьшается,
а эффективность (То~Б)-переходов возрастает. Это, в свою оче-
редь, приводит к уменьшению заселенности синглетного уровня,
а следовательно, к уменьшению вероятности рекомбинации ге-
минальных РП. Соответственно выход клеточных продуктов ге-
минальной РП уменьшается. Поскольку интенсивность индуци-
рованных высокочастотным полем (То—Т_)- и (То—Т+)-переходов
зависит от частоты поля резонансно, выход продуктов РП также
зависит от частоты высокочастотного поля резонансным обра-
зом. Измеряя зависимость какой-либо величины, характеризую-
щей выход продуктов реакции, от магнитного поля при фиксиро-
ванной частоте ВЧ-поля, получают спектр ЭПР промежуточной
короткоживущей РП. Выход продуктов реакции детектируется по
поведению таких параметров исследуемой системы, как фото-
проводимость, интенсивность рекомбинационной флуоресцен-
ции, оптическое поглощение продуктов, спектры ЭПР спиновых
аддуктов, спектры ЯМР диамагнитных продуктов и т.д.
Чтобы ВЧ-поле могло существенно влиять на спиновую эво-
люцию пары, должны выполняться два следующих условия.
1. Амплитуда переменного магнитного поля должна быть до-
статочно большой, чтобы успеть вызвать (То—Т±)-переходы за
время жизни РП.
а
б
Рис. 9.17. Схема уровней радикальной пары в сильном магнитном поле
в отсутствие (а) и в присутствии (б) переменного магнитного поля
6. Методы RYDMR
727
2. Скорость (S—Т0)-переходов должна быть высокой по сравне-
нию с временем жизни РП и скоростью (То—Т±)-переходов,
чтобы обеспечивать эффективное химическое превращение
РП по синглетному или триплетному каналу.
Форма линий спектра RYDMR зависит от времени жизни РП,
электронной спиновой релаксации, характера диффузионного
движения партнеров РП и амплитуды ВЧ-поля.
Оптически детектируемый ЭПР. Среди наиболее просто и
точно измеряемых параметров, удобных для регистрации спек-
тров RYDMR, можно отметить интенсивность люминесценции
возбужденного продукта рекомбинации ион-радикальных пар.
На этом способе регистрации основан метод оптического детек-
тирования спектров ЭПР (ОД ЭПР). При рекомбинации РП мо-
жет образовываться электронно-возбужденная молекула в син-
глетном или триплетном состоянии, которая может «высветить»
квант света в результате рекомбинационной люминесценции.
Люминесценция может происходить как из синглетного (флуо-
ресценция), так и из триплетного (фосфоресценция) состояния.
Как правило, характерные времена и диапазон длин волн фос-
форесценции и флуоресценции различаются, и таким образом
можно детектировать фосфоресценцию и флуоресценцию по от-
дельности.
Реальная чувствительность ОД ЭПР определяется масштабом
влияния магнитных эффектов на интенсивность флюоресценции.
Сигнал ОД ЭПР может наблюдаться при стационарной концен-
трации в несколько десятков ИРП в образце (для времени жизни
ИРП ~10-7с). Область применения метода ОД ЭПР ограничена
радикальными реакциями, в которых продукт рекомбинации об-
разуется в электронно-возбужденном состоянии и способен лю-
минесцировать.
На экспериментальных установках ОД ЭПР используется
режим счета отдельных фотонов. При этом стационарные кон-
центрации ион-радикальных пар не превышают 100 в 1 см3. На
рис. 9.18 приведена блок-схема установки ОД ЭПР. Установка
сконструирована на базе ЭПР-спектрометра, оснащенного ис-
точником ионизирующего излучения (рентгеновской трубкой) и
фотоумножителем (ФЭУ). С помощью ФЭУ регистрируется ин-
тенсивность люминесценции, сопровождающей рекомбинацию
ион-радикальных пар, в присутствии постоянного (2?0) и перемен-
ного магнитного поля. Как и в обычном ЭПР-спектрометре,
при изменении напряженности постоянного поля можно на-
блюдать резонансные СВЧ-переходы между зеемановскими под-
728 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
Рис. 9.18. Блок-схема установки ОД ЭПР: 1 — клистрон; 2 — усилитель
СВЧ (лампа бегущей волны); 3 — переменные аттенюаторы; 4 — цирку-
лятор; 5 — измерительный резонатор; 6 — фазовый детектор; 7 — атте-
нюатор; 8 — рентгеновская трубка; 9 — фотоэлектронный умножитель;
10 — система синхронного детектирования
уровнями ион-радикалов. В условиях резонанса интенсивность
рекомбинационной флуоресценции падает. Получаемая при этом
зависимость интенсивности люминесценции от напряженности
постоянного магнитного поля дает информацию о спектрах ЭПР
рекомбинирующих ион-радикалов. Для повышения чувствитель-
ности используется модуляционная методика с регистрацией сиг-
нала на частоте модуляции (обычно 12,5 кГц) постоянного поля
с помощью системы синхронного детектирования.
Первые работы по применению ОД ЭПР в химии были вы-
полнены Ю.Н. Молиным с соавторами и посвящены исследо-
ванию начальных стадий в радиационно-химических реакциях
(радиолиз растворов нафталина, бифенила в сквалане). Схема
протекающих при этом реакций приведена ниже:
М —> М+ + е ,
М+ + S —> S+ + М,
е + S —> S ,
S++S"-*S + S*,
М++ S"-> S* + м,
S++ е"-> S*
S* -> S + Av,
6. Методы RYDMR
729
где М — молекула растворителя, S — молекула растворенного
вещества. После ионизации молекул растворителя электроны
и дырки захватываются добавленными в раствор акцепторами
и донорами электронов. После рекомбинации образовавших-
ся ион-радикальных пар образуются продукты в электронно-
возбужденном состоянии, люминисценция которых детектиру-
ется. В отсутствие добавок доноров или акцепторов процессы
рекомбинации заканчиваются в течение пикосекунд и влияние
постоянного и переменного магнитных полей не наблюдается.
При комнатных температурах в вязких неполярных растворах
время жизни ион-радикальных пар увеличивается до десятков
и даже сотен наносекунд. Были получены хорошо разрешенные
спектры ОД ЭПР катион-радикалов бифенила и нафталина. На-
блюдать эти ион-радикалы с использованием обычной ЭПР-
спектроскопии невозможно из-за очень низкой стационарной
концентрации. Методом ОД ЭПР были впервые зарегистриро-
ваны катион-радикалы алканов и алкенов в растворах и твер-
дой фазе и изучены химические реакции с их участием. ОД ЭПР
является удобным методом для изучения переноса электрона,
поскольку интенсивность и форма спектра ОД ЭПР зависит от
времени жизни ион-радикальной пары и при изменении концен-
трации реагентов, участвующих в реакции переноса электрона,
можно измерять константы скорости этой реакции.
В качестве примера на рис. 9.19 приведен эксперимен-
тальный спектр ОД ЭПР раствора 0,1 М гексаметилэтана
+3-10-4 М л-терфенила-</]4 в н-гексане при 268 К. Тонкая ли-
ния — аппроксимация эксперимента путем симуляции спек-
Рис. 9.19. Спектр ОД ЭПР рас-
твора 0,1 М гексаметилэтана
+ 3-10~4М п-терфенила-с/14
в н-гексане при 268 К. Глад-
кая кривая — аппроксимация
экспериментального спектра
наложением сигналов от (гек-
саметилэтана)+/(п-терфенила-
<#иГ
а(18Н)=1,2мТл
338	340	342	344	346
Во, мТл
730 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
тров (л-терфенил-</|4)*- и (гексаметилэтан)’+ с константой СТВ
а(18Н) = 1,2 мТл и разницей g-факторов Ag = 9-10-4.
Сигнал ОД ЭПР имеет тем бдльшую интенсивность, чем боль-
ше угол поворота спина электрона, осуществляемого воздействи-
ем резонансного ВЧ-поля за время жизни радикала. Поэтому воз-
никает необходимость использования высокого уровня мощности
ВЧ-поля. Так, чтобы обеспечить поворот спина на 90° за вре-
мя 10 нс, необходима амплитуда микроволнового поля 0,9 мТл.
Применение большой амплитуды микроволнового поля приво-
дит не только к уширению линий спектра, но и к искажению и,
как следствие, к частичной потере спектральной информации.
Метод Absorption Detected EPR (AD ESR) — разновидность ме-
тода RYDMR, в котором производится детектирование оптиче-
ского поглощения радикалов или возбужденных триплетных
молекул. Экспериментальная техника в этом случае представля-
ет собой установку импульсного фотолиза, в котором реакция
проводится в резонаторе в постоянном магнитном поле. Недо-
статком этого метода по сравнению с ОД ЭПР является потеря
чувствительности, а достоинством — применимость метода к на-
много ббльшему классу радикальных реакций, поскольку в мето-
де AD ESR отсутствует ограничение классом реакций, в которых
продукты рождаются в возбужденном состоянии.
ЭПР радикальных пар, детектируемый по сигналу ЭПР спино-
вых аддуктов. Оригинальным вариантом метода RYDMR явля-
ется метод исследования, основанный на применении спиновых
ловушек. В этой разновидности метода RYDMR в реакционную
смесь добавляется спиновые ловушки, которые при реакции с
радикалами, вышедшими из клетки, образуют стабильные ради-
калы (спиновые аддукты). Измерение концентрации спиновых
аддуктов производится с помощью метода ЭПР. Детектирует-
ся зависимость концентрации спиновых аддуктов от величины
внешнего магнитного поля при фиксированной частоте ВЧ-поля.
Полученная таким образом зависимость отражает спектр ЭПР
РП и не зависит от того, какая спиновая ловушка используется
для детектирования.
Стимулированная поляризация ядер. Воздействуя на ансамбль
РП ВЧ магнитным полем определенной частоты, можно значи-
тельно увеличить (или уменьшить) выход продуктов рекомби-
нации только одного подансамбля РП с определенной конфи-
гурацией ядерных спинов, соответствующего какой-либо одной
компоненте сверхтонкой структуры спектра ЭПР. Это приводит
к изменению поляризации ядер в образующихся молекулах, ко-
6. Методы RYDMR
731
торое можно зарегистрировать путем измерения спектров ЯМР
диамагнитных продуктов реакции. Изучая зависимость ядерной
поляризации диамагнитных продуктов от частоты резонансного
поля, можно получать информацию о спектре ЭПР промежуточ-
ной РП, об обменном взаимодействии, о путях формирования
диамагнитных продуктов и т.д. Этот метод был назван методом
стимулированной поляризации ядер (СПЯ). В отличие от спек-
тров RYDMR, знаки резонансных линий в спектрах СПЯ зависят
от знаков констант СТВ, мультиплетности предшествующей РП
и пути образования диамагнитного продукта, на котором детек-
тируется ядерная поляризация. Метод СПЯ позволяет получить
информацию, аналогичную методу ХПЯ. СПЯ формируется од-
новременно с ХПЯ, но может наблюдаться в тех случаях, когда
ХПЯ отсутствует.
В экспериментальных установках по изучению СПЯ химиче-
ская реакция и детектирование ЯМР-спекгров продуктов про-
изводится раздельно. Фотолиз реакционной смеси проводится в
ВЧ-резонаторе, находящемся в поле отдельного магнита. Затем
реакционная смесь с помощью струевой системы или пневма-
тической системы переносится в датчик ЯМР-спектрометра, где
производится регистрация спектров ЯМР диамагнитных продук-
тов реакции. Время переноса образца должно быть меньше, чем
время релаксации диамагнитных продуктов реакции (от долей
до десятков секунд). Чувствительность СПЯ высока, составляет
104 пар в образце и определяется чувствительностью метода ЯМР
(1017 ядерных спинов в образце), химическим накоплением по-
ляризации (т.е. соотношением времени жизни радикальных пар)
в диамагнитных продуктах (0,1—1 нс) и временем ядерной релак-
сации диамагнитных продуктов (0,1—10 с).
В качестве примера рассмотрим результаты исследова-
ния обменного взаимодействия в короткоживущих РП в ми-
целлах. Спектры ХПЯ для РП, образующихся при фотолизе
а-метилдезоксибензиона (PhC(O)CH(CH3)Ph) в алкилсульфат-
ных мицеллах разных размеров, полученных по сигналу |3С ЯМР
карбонильного углерода а-метилдезоксибензиона, а также влия-
ние переменного магнитного поля на величину и знак ХПЯ при-
ведены на рис. 9.20. Промежуточная РП состоит из бензоиль-
ного и втор-фенитильного радикалов [Ph(O)13C* •СН(СН3)РЬ].
Константы СТВ на протонах во втор-фенитильном радикале су-
щественно меньше, чем константа СТВ на карбонильном атоме
углерода бензоильного радикала, равная 12 мТ. На рис. 9.21, а
приведены спектры СПЯ, которые были зарегистрированы по
732
Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
в
 ..................
200 195 190
200	195	190
Химический сдвиг, м.д.
Рис. 9.20. Спектры ХПЯ 13С при фотолизе а-метилдезоксибензоина
в растворе мицелл додецилсульфата натрия: а) Во = 54,0 мТ, В, = 0;
б) Во= 48,0 мТ, В, = 0,3 мТ; в) Во= 60,3 мТ, В1 = 0,ЗмТ. Линия в спек-
тре ЯМР с химическим сдвигом 194 м.д. соответствует карбонильному
атому углерода в а-метилдезоксибензоине
сигналу ЯМР карбонильного атома углерода в мицеллах разных
размеров. В мицеллах больших размеров, где время между по-
вторными контактами радикалов партнеров меньше характер-
ного времени синглет-триплетной конверсии и влияние обмен-
ного взаимодействия малб, расщепление в спектре СПЯ равно
константе СТВ и обменное взаимодействие приводит лишь к
ушйрению спектральных линий. В мицеллах малых размеров
расщепление в спектре СПЯ равно половине константы СТВ,
поскольку частота повторных контактов сравнима с характерным
временем синглет-триплетной конверсии и соответственно вре-
мя, которое радикалы проводят в зоне, где обменное взаимодей-
ствие значительно и сравнимо с временем жизни РП в мицелле.
Из сравнения расчетных спектров СПЯ с экспериментальными
были получены величина обменного взаимодействия и скорости
электронной релаксации в РП1.
1 Расчет проводился в предположении диффузионного движения радикалов
внутри мицеллы и спиновой динамики РП с учетом обменного взаимодействия,
зависящего от расстояния между партнерами РП.
6. Методы RYDMR
733
Магнитное поле, мТл
Временная задержка, нс
Рис. 9.21. Спектры СПЯ (а) и кинетики (6) СПЯ при фотолизе а-метил-
дезоксибензоина в алкилсульфатных мицеллах Na+SO4“(CH2)n-1CH3,
л — длина цепи молекулы детергента. Спектры и кинетики были за-
реристрированы по линии ЯМР карбонильного атома углерода
а-метилдезоксибензоина
Методом СПЯ с временным разрешением измерены времена
жизни РП образующихся при фотолизе дибензилкетона, бензои-
на, бензофенона с ионолом и др. В методе СПЯ с временнйм
разрешением импульс ВЧ-поля прикладывается спустя варьи-
руемую задержку после импульса лазера. Временнбе разрешение
метода СПЯ определяется длительностью фронта импульса ВЧ-
поля, длительностью лазерного импульса, точностью синхрони-
зации лазерного и ВЧ-импульса и составляет 20—30 нс. Экспе-
риментальные кинетики СПЯ РП, образующихся при фотолизе
а-метилдезоксибензоина, приведены на рис. 9.21, б. Время жиз-
ни РП лежит в диапазоне 70—300 нс в зависимости от размера
мицелл, зависящих от длины цепи молекулы детергента. Видно,
что уменьшение размера мицелл приводит к уменьшению време-
ни жизни радикальных пар вследствие увеличения рекомбинации
и скорости выхода радикалов из мицелл. Из анализа кинетики
СПЯ получены константы скорости выхода радикалов из мицелл
и скорости их электронной релаксации.
734 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
7.	ПРЯМЫЕ МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ
КОРОТКОЖИВУЩИХ РАДИКАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ
7.1.	Методы детектирования ХПЭ. ЭПР с временным
разрешением, Фурье-ЭПР, ЭПР, детектируемый по ЭСЭ
Метод ЭПР предоставляет возможность прямого исследова-
ния свободных радикалов, образующихся в ходе химических ре-
акций (см. гл. 3). Полученная из спектров ЭПР информация об
электронно-ядерных сверхтонких взаимодействиях и значениях
g-факторов дает возможность идентифицировать радикальные
интермедиаты. Измеряя временные зависимости сигналов ЭПР,
можно исследовать кинетики возникновения и исчезновения ра-
дикальных частиц в процессе реакции.
К сожалению, относительно низкая чувствительность метода
ЭПР (~1014 спинов в образце при ширине линии 1 Гс) часто недо-
статочна для детектирования короткоживущих частиц вследствие
их низкой стационарной концентрации. Кроме того, использо-
вание в серийных ЭПР-спектрометрах модуляции внешнего маг-
нитного поля (-100 кГц) ограничивает временнбе разрешение
метода возможностью регистрации радикалов с временами жиз-
ни не менее 10-4—10-5с.
Для исследования короткоживущих радикальных частиц был
развит метод времяразрешенного ЭПР (ВР ЭПР). В методе ВР
ЭПР принципиальное улучшение временнбго разрешения дости-
гается переходом к безмодуляционному детектированию. Времен-
ная диаграмма эксперимента ВР ЭПР приведена на рис. 9.22, а.
На рис. 9.23 приведена блок-схема спектрометра ЭПР с времен-
ным разрешением и безмодуляционным детектированием спек-
тров. Кювета с реагентами, помещенная во внешнее магнитное
поле Во, непрерывно облучается высокочастотным полем В\.
В момент времени /0 под действием импульсного лазерного или
ионизирующего излучения образуются радикалы. Детектирова-
ние сигнала ЭПР образующихся радикальных частиц произво-
дится с помощью аналого-цифрового запоминающего устройства
либо интегрирующего устройства с фиксированным «временным
окном» длительности А/ через время т. Проводя измерения зави-
симости сигнала ЭПР от времени задержки после импульса из-
лучения при каждом значении магнитного поля, из полученного
двумерного массива данных путем интегрирования интенсивно-
сти сигнала в определенном временном интервале при фикси-
рованном т получают спектр ЭПР радикальных интермедиатов.
Время измерения одного спектра, как правило, занимает 1—2 ч.
7. Прямые методы детектирования короткоживущих радикальных... 735
При проведении экспериментов в растворах для предотвращения
выгорания реагентов применяется прокачка образца через про-
точную кювету.
Чувствительность метода ВР ЭПР существенно ниже чувстви-
тельности стационарного ЭПР вследствие выключения модуля-
ции внешнего магнитного поля и, как следствие, необходимости
использования широкополосных детекторов и усилителей при
регистрации быстрого спада сигнала намагниченности.
Временное разрешение метода ВР ЭПР составляет до 20—
100 нс и определяется шириной полосы элементов спектрометра:
добротностью резонатора, детектирующего диода, предусилите-
ля. Для добротности резонатора Q = 4000 в Х-диапазоне (10 ГГц)
получаем ширину полосы резонатора 2,3 МГц, что соответствует
временному разрешению 70 нс. Для улучшения временного раз-
решения используют резонаторы с меньшей добротностью, что
приводит к уменьшению чувствительности.
На рис. 9.22, б приведена временная схема эксперимента
Фурье-ЭПР. После импульса лазера к образцу прикладывается
СВЧ-импульс большой амплитуды, поворачивающий намагни-
ченность на 90°, и детектируется кинетика изменения сигнала
ЭПР, называемая спадом свободной индукции. Для получения
736 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
спектра ЭПР проводится численное Фурье-преобразование это-
го спада. Для получения кинетической информации о радикалах
эксперимент повторяют при различных величинах задержки меж-
ду лазерным и СВЧ-импульсами. Если ширина ЭПР-спектра ра-
дикалов превышает ширину полосы возбуждения СВЧ-импульса,
то Фурье-спектр записывается при нескольких значениях маг-
нитного поля.
Достоинствами Фурье-ЭПР по сравнению с ВР-ЭПР является
более высокое временнбе и спектральное разрешение. В мето-
де Фурье-ЭПР применяют резонаторы с низкой добротностью
Q ~ 200, поэтому временнбе разрешение метода определяется
длительностью импульса лазера или СВЧ-импульса и обычно
Рис. 9.23. Схема спектрометра для безмодуляционного ЭПР с вре-
менным разрешением. 1 — персональный компьютер с интерфейсной
платой; 2 — цифровой запоминающий осциллограф; 3 — частотомер;
4 — блок управления магнитным полем; 5 — измеритель магнитного
поля; 6 — СВЧ-мост; 7 — источник питания магнита; 8 — лазер; 9 — фо-
тодиод; 10 — электромагнит; 11 — резонатор с образцом; 12 — датчик
измерителя магнитного поля; 13 — фотодиод
7. Прямые методы детектирования короткоживущих радикальных... 737
не превышает 10 нс. При использовании импульсных методов
исчезает проблема возмущения спиновой системы на отрезке
времени между образованием радикалов и детектированием на-
магниченности. Поэтому метод Фурье-ЭПР позволяет получить
реальные ширины линий, определяемые временами релаксации
и химической реакции.
Несмотря на существенно меньшую величину добротности ре-
зонаторов, используемых в Фурье-ЭПР, чувствительность этого
метода выше, чем чувствительность ВР-ЭПР, что связано с при-
менением СВЧ-поля большой амплитуды. Кроме того, в методе
ВР-ЭПР требуется длительное накопление кинетики изменения
сигнала при каждом значении магнитного поля, тогда как Фурье-
ЭПР не требует развертки магнитного поля. Отметим, однако,
что в современных ЭПР-спектрометрах ширина полосы возбуж-
дения не превышает 50 Гс.
В другом импульсном методе электронного спинового эха
(ЭСЭ) используют два СВЧ-импульса различной длительности,
90° и 180°, с временной задержкой т между ними (рис. 9.22, в)
и детектированием сигнала электронного спинового эха. Так же
как и в методе Фурье-ЭПР, для получения спектра ЭПР прово-
дится численное Фурье-преобразование сигнала спинового эха.
Достоинством метода ЭСЭ является его способность детектиро-
вать неоднородно уширенные широкие спектры ЭПР. Недостат-
ки метода ЭСЭ заключаются в том, что он применим только к
детектированию радикалов с короткими неоднородными време-
нами релаксации Тг, а также в потере спектрального разрешения
вдвое по сравнению с методом Фурье-ЭПР.
В последние годы был достигнут заметный прогресс в раз-
работке импульсных ЭПР-спектрометров и ВР-ЭПР в высоких
магнитных полях, на частотах Q- (30 ГГц) — и W- (95 ГГц) диа-
пазонов. Проведение экспериментов в высоких магнитных полях
позволяет значительно повысить спектральное и временнбе раз-
решение методов.
7.2.	Химическая поляризация электронов
В первых экспериментах с применением методов ВР ЭПР были
обнаружены аномальные соотношения интенсивностей линий
ЭПР в спектрах, записанных при малых временах задержки т. Во
многих случаях вместо поглощения СВЧ-излучения наблюдалась
эмиссия. Это явление неравновесной заселенности электронных
уровней радикальных частиц было названо химической поляриза-
цией электронов (ХПЭ). Так же как и в ХПЯ, для эффектов ХПЭ
738 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
Интегральный эффект ХПЭ
Мультиплетный эффект ХПЭ
Ri
mn
ms
Рис. 9.24. Схематическое изображение электронных спиновых уровней
радикалов R, с одним магнитным ядром с константой СТВ Дств и радика-
ла R2 без магнитных ядер. В случае интегрального эффекта поляризация
на обоих радикалах может быть одного знака (показано на рисунке), но
может быть и разных знаков для различных радикалов. В случае мульти-
плетного эффекта линии, соответствующие одному радикалу, отличают-
ся по знаку (показан мультиплетный эффект ХПЭ типа А/Е)
наблюдаются интегральный и мультиплетный эффекты. В случае
интегрального эффекта все компоненты спектра ЭПР радикала
имеют один знак поляризации — эмиссия (Е) или абсорбция (А)
(рис. 9.24). Знаки поляризации для разных радикалов могут быть
противоположными. В случае мультиплетной ХПЭ знаки поля-
ризации для линий с положительной и отрицательной проекцией
ядерных спинов противоположны.
Основными механизмами образования ХПЭ являются три-
плетный механизм, радикально-парный механизм, а также меха-
низм спин-коррелированных радикальных пар.
Триплетный механизм образования ХПЭ. Схема энергетиче-
ских уровней возбужденной молекулы приведена на рис. 9.25.
В результате поглощения кванта света молекула переходит в
возбужденное синглетное состояние. В дальнейшем происходит
интеркомбинационная конверсия из синглетного в триплетное
состояние молекулы Т^, Ту, Tz. Расщепление триплетных уров-
7. Прямые методы детектирования короткоживущих радикальных... 739
Триплетная молекула
Si Интеркомбинационная
lL конверсия (10"12-10"9с)
Tz	Т+
ц шни •
Ч	Реакция
. ТУ-> 1|НТ ----------------
leases=	То
Молекулярная
система
координат
Лабораторная
система
координат
So
Рис. 9.25. Схема формирования ХПЭ по триплетному механизму
ней в возбужденных триплетных молекулах вызвано диполь-
дипольным взаимодействием между электронами. Скорости ин-
теркомбинационной конверсии из синглетного возбужденного
состояния молекулы *S* в различные триплетные состояния Тх,
Ту, Tz различаются, в результате чего создается неравновесная
заселенность триплетных уровней молекулы. Разница в скоро-
стях переходов из синглетного возбужденного состояния мо-
лекулы в различные триплетные состояния вытекает из правил
отбора для интеркомбинационных переходов, обусловленных
спин-орбитальным взаимодействием (требование сохранения
симметрии полной волновой функции молекулы). В результа-
те заселяется преимущественно одно состояние с определенной
спиновой поляризацией в молекулярной системе координат.
В магнитных полях селективный интеркомбинационный пере-
ход создает триплетные молекулы, у которых спины поляризо-
ваны относительно направления магнитного поля. Этот эффект
довольно часто наблюдается в триплетных молекулах в твердой
фазе. В случае, когда фотолиз или радиолиз происходит в твер-
дом теле, можно детектировать ХПЭ на триплетных молекулах.
Из анализа спектров получают параметры расщепления в нуле-
вом поле, характеризующие диполь-дипольное взаимодействие в
триплетных молекулах. По знаку ХПЭ можно определить засе-
ленности триплетных состояний и соотношение скоростей ин-
теркомбинационной конверсии.
740 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
В жидкости вследствие быстрого вращения, приводящего к
усреднению электрон-электронного диполь-дипольного взаимо-
действия, детектирование ХПЭ затруднено. Можно наблюдать
ХПЭ, возникшую в триплетных молекулах и перенесенную на
добавленные в раствор нитроксильные стабильные радикалы в
результате электронного спинового обмена.
В растворах в большинстве случаев возбужденные триплетные
молекулы участвуют в дальнейших химических превращениях с
образованием радикальных частиц (радикалов, ион-радикалов
или бирадикалов). Если реакция осуществляется за время, мень-
шее времени электронной спиновой релаксации триплетной мо-
лекулы, поляризация, сформированная в триплетной молекуле,
переносится на рожденную радикальную частицу. В этом случае
на каждом из радикалов, образованных из возбужденной три-
плетной молекулы, наблюдается интегральная ХПЭ, причем знак
поляризации для обоих радикалов одинаков.
Радикально-парный механизм образования ХПЭ. Рассмотрим те-
перь радикально-парный механизм (РПМ) формирования ХПЭ.
ХПЭ за счет (S—переходов. Мультиплетный эффект ХПЭ
состоит в разной поляризации компонент сверхтонкой структуры
в спектре ЭПР радикалов. Основным механизмом формирова-
ния мультиплетной ХПЭ в сильных магнитных полях являются
(S—Т0)-переходы. На малых расстояниях, в зоне обменного взаи-
модействия, собственными состояниями РП являются спиновые
функции Т0(а„) и Т0(Р„). На больших расстояниях, где обменное
взаимодействие равно нулю, собственные функции РП представ-
ляют собой мультипликативные произведения спиновых функций
первого радикала — р(р„, а,а„, aiP„, р|а„ и второго радикала —
Р2 и а2. Простое качественное объяснение РПМ-поляризации за
счет (S—Т0)-переходов заключается в следующем. В случае три-
плетного предшественника и положительной константы СТВ
при адиабатическом расхождении радикалов более высокий по
энергии уровень энергии Т0(а„) будет коррелировать и перехо-
дить в состояние с более высокой энергией, т.е. Т0(а„)—>а|а„р2,
а уровень энергии Т0(Р„) будет коррелировать и переходить в со-
стоянием с Pip„a2, т.е. Т0(р„)—>piP„a2. Таким образом, в случае
триплетного предшественника РП следует ожидать, что у радика-
ла R| будут заселены и р|рл-состояния. В случае, если знак
константы СТВ отрицателен, положение уровней меняется, т.е.
T0(an)-»a!P„p2, T0(P„)-»Pia„a2 и у радикала Ri будут заселены
aiP„- и р!ал-состояния. Поскольку изменение знака константы
СТВ приводит к изменению положения линий в спектре ЭПР,
7. Прямые методы детектирования короткоживущих радикальных... 741
детектируемом с разверткой поля, наблюдаемый знак мульти-
плетной поляризации от знака константы СТВ не зависит. При
изменении мультиплетности предшествующей РП знак поляри-
зации меняется. Таким образом, знак поляризации (А/Е или Е/А)
линии ЭПР определяется знаком обменного взаимодействия и
мультиплетностью предшественника и может быть описан сле-
дующим выражением:
Гмэ = Ц /,
где |1 = +1 или |1 = — 1 для триплетного или синглетного предше-
ственника РП; J — знак обменного интеграла. Г > 0 соответству-
ет поляризации типа Е/А, Г < 0 — поляризации типа А/Е.
В реальных экспериментах в невязких средах расхождение ра-
дикалов происходит неадиабатически, вклад эффекта адиабатич-
ности мал, коэффициент усиления ХПЭ обычно мал.
В случае, если g-факторы радикалов различаются, образуется
интегральная поляризация, знак которой определяется знаком
произведения
Г = ц Ag./,
где Ag — разность g-факторов радикалов пары. Г > 0 — увеличен-
ное поглощение, Г < 0 соответствует эмиссии. Поляризация по
(S—Т0)-механизму зависит от коэффициента диффузии, харак-
терного размера спада обменного взаимодействия, реакционного
радиуса и константы СТВ в радикалах.
ХПЭ за счет (S—Т_)- и (S—Л+)-переходов. При диффузии ра-
дикалов из реакционной зоны и прохождении ими расстояния,
на котором S- и Т_-уровни пересекаются (для отрицательного
обменного взаимодействия) (рис. 9.26), СТВ вызывает (S—Т_)-
переходы. В результате в синглетное состояние, а значит, и в
продукт рекомбинации преимущественно переходят РП из Т_-
состояния. РП в Т+-состоянии не рекомбинируют, и поэтому
в спектре ХПЭ свободных радикалов будет преимущественное
заселение a-ориентации спинов, т.е. будет наблюдаться эмис-
сия. В случае положительного знака обменного взаимодействия
пересекаются (S—Т+)-термы. Поэтому следует ожидать преиму-
щественного заселения ^-ориентации спинов в радикалах и уси-
ленной адсорбции в спектрах ХПЭ. Переходы в зоне пересечения
термов могут быть вызваны изотропным СТВ, анизотропным
СТВ, спин-спиновым диполь-дипольным взаимодействием. Знак
наблюдаемой поляризации в этом случае будет определяться зна-
ком обменного взаимодействия и мультиплетностью РП. Эффек-
742 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
Рис. 9.26. Диаграмма
уровней энергии спин-
коррелированной ради-
кальной пары в зависи-
мости от расстояния г
между радикалами пары
а и Ь: Д8 и Ат - спек-
тральные сдвиги соответ-
ственно S- и Т-компонент
АФС; 2/Ts и 2/Тт — их
ширины. Нижняя часть
рисунка — идеализиро-
ванный спектр ВР ЭПР
спин-коррелированной
радикальной пары при
адиабатическом по спи-
новому состоянию засе-
лении радикальной пары
и равновесном триплет-
ном состоянии предшест-
венника
тивность (S—Т_)- и (S—Т+)-переходов в сильных магнитных полях
для невязких растворов и обычных констант СТВ пренебрежимо
мала. Исключение составляют РП в мицеллах, бирадикалы и РП
с большими константами СТВ.
ХПЭ в системе радикал—триплетная молекула. Помимо три-
плетного и радикально-парного механизмов ХПЭ может фор-
мироваться в системах радикал—триплетная молекула, а также в
спин-коррелированных радикальных парах. При столкновениях
триплетных молекул и радикалов в растворе образуются квар-
тетные и дублетные спиновые состояния. Поляризация возника-
ет вследствие смешивания квартетного и дублетного состояний,
за счет диполь-дипольного взаимодействия, СТВ или обменного
взаимодействия. Эти механизмы могут приводить как к инте-
гральной, так и мультиплетной поляризации. Реализация такого
механизма возможна в системах с долгоживущими триплетными
возбужденными молекулами.
ХПЭ в спин-коррелированных РП. В фотохимических радикаль-
ных реакциях с участием радикальных частиц, связанных обмен-
ным взаимодействием, таких как бирадикалы, радикальные пары
7. Прямые методы детектирования короткоживущих радикальных... 743
в мицеллах, фотосинтетические реакционные центры и РП в вяз-
ких растворах (спин-коррелированные пары), в ХПЭ наблюдают-
ся линии с антифазной структурой. Под антифазной структурой
имеется в виду то, что каждая индивидуальная линия в спектре
проявляется в виде дублета линий с противоположным знаком
поляризации. На рис. 9.26 приведена диаграмма энергетических
уровней спин-коррелированной РП и показан механизм форми-
рования ХПЭ в спин-коррелированных радикальных парах. В на-
чальный момент после образования РП заселенность триплетных
состояний равна 73, а синглетного — 0. В сильных магнитных
40
t=480 нс
312 314 316 318
В
334 336 338 340
352 354 356
BQ, мТл
Рис. 9.27. ХПЭ в реакции фотолиза дифенилфосфиноксида (TMDPO)
в мицеллах додецилсульфата натрия. При малых задержках наблюда-
ется положительная ХПЭ по триплетному механизму (а). При больших
задержках формируется ХПЭ в спин-коррелированных РП с типичной
антифазной структурой на низкополевой линии фосфонильного ради-
кала (б) и высокополевой линии фосфонильного радикала и ацильного
радикала (в). При больших задержках на низкополевой линии наблюда-
ется эмиссионная поляризация за счет (S-TJ-механизма
744 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
полях происходят (S—Т0)-переходы между состояниями, которые
обедняют заселенности Т0-состояния. В результате этого образу-
ется разница заселенностей Т_-, Т+- и Т0-состояний. Посколь-
ку в отсутствие обменного взаимодействия частоты переходов
(Т+%-эар% и Т_-»Ра%), (Т+->Рахи Т_—>сф%) равны, линии с про-
тивоположным знаком поляризации компенсируют друг друга и
наблюдаемая поляризация равна нулю. В спин-коррелированных
РП обменное взаимодействие приводит к расщеплению S- и То-
уровней энергии. В результате этого резонансные частоты для
соответствующих пар переходов отличаются. Разница в частотах
линий ЭПР с противоположным знаком поляризации приводит
к антифазной структуре в спектрах ХПЭ спин-коррелированных
РП. В этом простом объяснении, предложенном Клоссом с соав-
торами, предполагалось, что обменное взаимодействие постоянно.
В реальных РП происходит модуляция величины обменного взаи-
модействия за счет диффузии радикалов, что необходимо учиты-
вать при расчетах спектров ХПЭ спин-коррелированных РП.
На рис. 9.28 приведен спектр ХПЭ РП, образующейся в мицел-
лах при фотолизе дифенилфосфиноксида. Промежуточная РП со-
стоит из фосфонильного радикала и триметилбензоильного ради-
кала. В фосфонильном радикале константа СТВ на ядре фосфора
равна 36,0 мТ, а константы СТВ на протонах пренебрежимо малы
Рис. 9.28. ХПЭ при фотолизе ацетона в изопропаноле. В спектре на-
блюдается интегральная (адсорбция) и мультиплетная (Е/А) ХПЭ, сфор-
мированные в геминальной и диффузионных РП, состоящих из двух
радикалов (СН3)2 (ОН)С«
7. Прямые методы детектирования короткоживущих радикальных... 745
(> 0,1 мТл). В спектре ХПЭ наблюдается поляризованные линии
от соответствующего ацильного радикала (центральная линия) и
фосфонильного радикала (две линии с расщеплением, равным
константе СТВ 36 мТл). На малых временах после лазерного им-
пульса наблюдается положительная поляризация по триплетному
механизму и Е/А поляризация по РП механизму (рис. 9.27, а).
При больших задержках триплетная поляризация уменьшается
вследствие электронной спиновой релаксации, обусловленной
большой анизотропией СТВ в фосфонильном радикале. В спек-
тре ХПЭ появляется антифазная структура, возникающая в ре-
зультате повторных столкновений радикалов (рис. 9.27, 6). При
увеличении времени задержки наблюдается эмиссионная поля-
ризация на одной линии за счет (Т_р—Sa)-переходов, происходя-
щих в зоне пересечения термов. Сравнение экспериментальных
спектров ХПЭ, записанных при разных значениях задержки т,
и кинетики гибели спин-коррелированных РП и бирадикалов с
расчетными с учетом движения радикальных центров, обменного
взаимодействия, зависящего от расстояния, дает детальную ин-
формацию о магнитно-резонансных параметрах, спиновой дина-
мике и химической кинетике короткоживущих РП.
7.3.	Применение ХПЭ для изучения химических реакций
Спиновая динамика в РП приводит к формированию эффектов
ХПЭ, наблюдаемых в спектрах ЭПР радикалов и РП. Изучение
ХПЭ позволяет получить информацию о механизме химических
реакций, спиновой, молекулярной динамике короткоживущих
РП, бирадикалов и триплетных возбужденных состояний.
ХПЭ можно использовать для определения мультиплетности
молекулы-предшественника радикальных интермедиатов. Так,
на основании исследования ХПЭ удалось установить механизм
фотолиза алифатических кетонов в различных растворителях. На
рис. 9.28 приведен спектр ХПЭ, полученный при фотолизе ацето-
на в изопропаноле. В спектре наблюдается мультиплетная поля-
ризация Е/А, что соответствует образованию ХПЭ в триплетной
РП из двух радикалов (СН3)2СОН. При проведении фотолиза
ацетона в ацетонитриле наблюдается спектр того же радикала,
но со знаком А/Е. Изменение знака ХПЭ свидетельствует об из-
менение мультиплетности предшествующей РП. При проведении
фотолиза в смеси бензола и ацетонитрила знак поляризации за-
висит от соотношения концентраций компонентов смеси. При
малой концентрации ацетонитрила наблюдаемый знак ХПЭ —
Т46 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
Е/А. На основании этих данных был сделан вывод о том, что в
чистом ацетонитриле атом водорода отрывает возбужденная мо-
лекула ацетона в синглетном состоянии. При уменьшении кон-
центрации ацетонитрила успевает произойти интеркомбинаци-
онная конверсия и реакция с участием триплетной возбужденной
молекулы ацетона становится превалирующей.
Для анализа временной кинетики сигнала ВР ЭПР использу-
ют решение уравнений Блоха, модифицированных с учетом гибе-
ли радикалов в химических реакциях. Кинетика ХПЭ определя-
ется как константами скорости короткоживущих радикалов, так
и скоростями их электронной релаксации. Поэтому измерение
констант скоростей реакций необходимо проводить при различ-
ных интенсивностях света и концентрации реагентов.
Метод ХПЭ был одним из основных методов изучения ре-
акционного фотосинтетического центра и позволил прояснить
многие детали механизма фотосинтеза. Спектр ХПЭ реакционно-
го фотосинтетического центра содержит антифазную структуру,
которая указывает на наличие спин-спинового взаимодействия в
промежуточной РП. Из анализа спектров ЭПР были найдены па-
раметры спин-спинового взаимодействия и сделаны заключения
о структуре реакционного центра и кинетике разделения зарядов
в нем.
8.	ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
8.1.	Изучение механизма фотолиза ацетона методом ХПЯ
с временным разрешением. Измерение времени жизни
возбужденной молекулы ацетона методом ХПЯ с временным
разрешением [5]
Метод ХПЯ с временном разрешением может быть использо-
ван для изучения механизма реакции фотолиза кетонов и изме-
рения времени жизни триплетной возбужденной молекулы кето-
на. В работе предлагается использовать метод ХПЯ с временным
разрешением для изучения фотолиза ацетона в воде и измерения
времени жизни триплетного состояния молекулы ацетона.
Для выполнения работы необходимо приготовить раствор
0,1 М ацетона в D2O. Оптическая плотность раствора на длине об-
лучения эксимерного лазера 308 нм равна ЛЗО8 = 0,025 для ампулы
ЯМР с диаметром 5 мм. Раствор перед импульсным облучением
в датчике ЯМР-спектрометра необходимо продуть аргоном в те-
чение 15 мин для удаления кислорода. Для детектирования спек-
8. Практические работы
747
трое ЯМР необходимо использовать импульсную последователь-
ность (импульс декаплинга — лазерный импульс — варьируемая
задержка — детектирующий импульс) [6]. Импульс декаплинга
применяется для подавления сигнала ЯМР от неполяризованных
молекул (HDO и ацетона). Для предотвращения выгорания об-
разца следует использовать новый образец для измерения ХПЯ-
спектра при каждой новой задержке х между импульсом лазера
и радиочастотным импульсом. ХПЯ-спектры измеряются при
усреднении 100 импульсов. После каждых 10 вспышек рекомен-
дуется встряхивать образец для лучшего перемешивания образца
и предотвращения выгорания.
Спектры ХПЯ при задержке 1 мс приведены на рис. 9.29.
В спектре ХПЯ наблюдаются: отрицательная поляризация на
ацетоне (8 = 2,284 м.д.), положительная поляризация на этане
(Et, 8 = 0,0874 м.д.), метане (Me, 8 = 0,0230 м.д.) и метильной
группе 2-бутанона (Ви, 8 = 1,055 м.д., триплет, J= 7,35 Гц).
Проведите анализ знаков ХПЯ по правилам Каптейна и сде-
лайте вывод о пути образования продуктов. Знаки ХПЯ указы-
Bi
Bu Et	Me
Ас
8_____________________________________________________________
2,5	2,0	1,5	1,0	0,5
М.Д.
Рис. 9.29. Спектры ХПЯ, зарегистрированные при фотолизе ацетона в
дейтерированной воде. Задержка между импульсом лазера и радиоча-
стотным детектирующим импульсом равна 1 мс. В спектре наблюдается
эмиссионная ХПЯ на протонах ацетона Ас (8 = 2,284 м.д.), положитель-
ная ХПЯ на этане (Et, 8 = 0,0874 м.д.), метане (Me, 8 = 0,0230 м.д.) и
метильной группе 2-бутанона (Ви, 8 = 1,055 м.д., триплет, J = 7,35 Гц)
748 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
вают на участие в реакции радикалов СН3 (g = 2,0025, а(Н) =
= —2,28 мТл) и СН3СО (g = 2,0005, о(Н) =+0,4 мТл), обра-
зующихся при а-распаде возбужденной молекулы ацетона.
Можно было бы также предположить участие в реакции ради-
калов СН3СОСН2 (g= 2,0044, о(Н) =-1,98 мТл), (СН3)2СОН
(g = 2,0031, о(Н) = +2,0 мТл), образующихся в результате взаи-
модействия триплетой молекулы ацетона с молекулой ацетона
в основном состояние. Схема всех реакций, протекающих при
фотолизе ацетона, приведена ниже:
1 hv .
Ас0--► ‘Acj ЗАсь	(1)
-----5-J-G
3Ас!-► СН3СО СН3~► Ас0 (Е),	(2)
---5—5— G
СН3СОСН2---► СН3СО (А) + СН3 (А),	(3)
-----•--5------G
3ACj + kco-»- (СН3)2СОНСН2СОСН3 —►
—*1 Ас0 (Е) + СН2= С(СН3)ОН,	(4)
----•----5-------G
(СН3)2СОНСН2СОСН3 —► (СН3)2ООН + СН2СОСН3, (5)
2СН3(А)----►Et(A),	(6)
2СН3СО (А)---► Bi (А),	(7)
.	.	---5—5—F
' СН3СО (А) + СН3 (А) —► СН3СОСН3-► *Ас0 (Е + А), (8)
•	.	-----5—— F
СН3СОСН2 + СН3 (А) —► СН3СОСН2СН3—►
---► СН3СОСН2СН3 (А + А),	(9)
•	•	-----5--5“ F
(СН3)2СОН + СН3 (А)—► (СН3)2СОНСН3--►
---► СН4 (А+ А) + СН2= С(СН3)ОН.	(10)
8. Практические работы
749
Проведите измерения спектров ХПЯ при различных задерж-
ках т.
На рис. 9.30 приведены зависимости интенсивности поляри-
зации на различных продуктах реакции от времени т. Наиболее
интенсивный сигнал ХПЯ наблюдается на ацетоне и возникает
в РП [СН3СО СН3]. Кинетика ХПЯ определяется временем жиз-
ни триплетной молекулы ацетона. Эмиссионная ХПЯ на ацетоне
образуется в реакциях 2, 4 и 8. Вкладом в ХПЯ от реакций 4 и 10
можно пренебречь, поскольку не наблюдается ХПЯ на енольной
форме ацетона. Остальные сигналы ХПЯ принадлежат продуктам
реакций метильных радикалов, вышедших из геминальной РП.
В случае, когда время ядерной спиновой релаксации протонов
радикалов сравнимо или меньше, чем время их жизни, процессы
ядерной спиновой релаксации приводят в существенному умень-
шению интенсивности ХПЯ внеклеточных продуктов. Время
ядерной спиновой релаксации протонов метильных групп лежит
в диапазоне 10-4—10-5 с, вследствие этого интенсивность ХПЯ на
внеклеточных продуктах мала. Поскольку не удается наблюдать
Рис. 9.30. Экспериментальные зависимости интенсивности /ХПя на раз-
личных продуктах реакции фотолиза ацетона (ацетоне (Ас), этане (Et),
метане (Me) и 2-бутаноне (Ви)) от величины временнбй задержки между
импульсом лазера и радиочастотным детектирующим импульсом т
750 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
поляризацию на продуктах рекомбинации радикалов СН3СОСН2
и (СН3)2СОН, можно сделать вывод о пренебрежимо малом вкла-
де реакции рекомбинации этих радикалов.
Проводя измерения кинетики ХПЯ при малой интенсивности
света, можно уменьшить вклад в кинетику от диффузионных РП
и оценить время жизни триплетной молекулы ацетона.
8.2.	Изучение фотолиза дибензилкетона
в ацетонитриле методом ХПЯ
с временным разрешением
В работе предлагается применить метод ХПЯ с временным
разрешением для изучения механизма фотолиза дибензилкетона
(РЬСН2)2СО (ДБК) в растворе ацетонитрила. В начале работы не-
обходимо приготовить растворы 0,01 М дибензилкетона в дейте-
роацетонитриле. Коэффициент экстинкции ДБК на длине волны
308 нм составляет 100 М-|см-1. Оптическая плотность раство-
ра на длине волны облучения эксимерного лазера 308 нм равна
Д308 = 0,8 для ампулы ЯМР с внутренним диаметром 4 мм. Рас-
твор перед импульсным облучением в датчике ЯМР-спектрометра
необходимо продуть аргоном 15 мин для удаления кислорода.
Для детектирования спектров ЯМР необходимо использовать им-
пульсную последовательность (импульс декаплинга — лазерный
импульс — варьируемая задержка — детектирующий импульс)
[6]. Импульс декаплинга применяется для подавления сигнала
ЯМР от неполяризованных молекул (дибензилкетона и ацетони-
трила).
На рис. 9.31, а представлен спектр ЯМР исходного раство-
ра ДБК в дейтероацетонитриле. В спектре ЯМР помимо линий,
принадлежащих растворителям (HDO и CHD2CN), наблюдает-
ся сигнал от СН2 группы ДБК (4,0 м.д.) и протонов фенильных
колец (7,5 м.д.). В спектре ЯМР после действия излучения ла-
зера дополнительно появляется сигнал от дибензила (3,1 м.д.)
(рис. 9.31, б).
Для предотвращения выгорания образца под действием ла-
зерного излучения необходимо приготовить пять образцов, на
каждом из которых провести измерения ХПЯ при двух различ-
ных задержках т. Следует провести две серии экспериментов с
различными интенсивностями лазерного излучения. Схема реак-
ций, протекающих при облучении лазерным импульсом раствора
ДБК, приведена ниже:
8. Практические работы
751
Спектры ХПЯ, зарегистрированные при задержке 1 мкс и
100 мкс, приведены на рис. 9.32. В этом спектре наблюдаются:
отрицательная поляризация на дибензилкетоне, положительная
поляризация на дибензиле. Проведите анализ знаков ХПЯ по
752 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
t= 1 мкс	ДБК ДБ
я*** J**»»
ДБ
t = 100 мкс
ДБК
|*М*рМ«мйшмуммйМ|Д*
।--1---1	>---1	।	।-----1--	" ।-'--1
8	7	6	5	4	3	2
м.д.
Рис. 9.32. Спектры ХПЯ при фотолизе дибензилкетона (ДБК) при раз-
личных задержках между импульсом лазера и детектирующим им-
пульсом, 1 и 100 мкс. Положительная ХПЯ наблюдается на протонах
СН2-групп дибензила (ДБ)
правилам Каптейна и сделайте вывод о механизме образования
продуктов. Знаки ХПЯ указывают на участие в реакции радикалов
PhCH2 (g = 2,0025, о(Н) = -2,28 мТл) и PhCH2CO (g = 2,0005,
а(Н) = +0,4 мТл), образующихся при а-распаде возбужденной
молекулы дибензилкетона с учетом приведенной схемы возмож-
ных реакции при фотолизе дибензилкетона. Проведите измере-
ния при различных задержках между лазерным и радиочастот-
ным импульсами. Проанализируйте и объясните зависимости
интенсивности ХПЯ на протонах ДБК и ДБ от времени задержки
между импульсом лазера и радиочастотным импульсом.
8.3.	Изучение двухфотонных процессов при фотолизе
кетонов методом ЭПР с временным разрешением
При фотолизе ацетона в изопропаноле основной путь реак-
ции — отрыв атома водорода триплетной молекулой ацетона от
молекулы спирта. Однако возможно протекание побочной реак-
ции между возбужденной и невозбужденной молекулами ацетона.
Кроме того, при двухфотонном возбуждении молекулы ацетона
происходит ее фрагментация. Все промежуточные радикалы, об-
8. Практические работы
753
о
1 мТл
Рис. 9.33. Спектр ХПЭ, зарегистрированный при фотолизе 0,47 М аце-
тона в изопропаноле при интенсивности света 30 мДж. На рисунке от-
мечены резонансные линии радикалов О — СН3; • — СН3С(ОН)СН3; □ —
С(О)СН3 ; + — СН2С(О)СН3
разующиеся в этих реакциях, могут быть зарегистрированы мето-
дом ЭПР с временным разрешением.
Приготовьте раствор 0,47 М ацетона в изопропаноле. Выбор
такой высокой концентрации ацетона обусловлен том, что в ме-
тоде ЭПР с временным разрешением используется проточная
фотохимическая кювета и оптический путь не превышает 0,5 мм.
Спектр ХПЭ, наблюдаемый в эксперименте при действии света
эксимерного лазера 308 нм, приведен на рис. 9.33. В спектре на-
блюдаются все радикалы, образующиеся как в основных (изо-
пропильный радикал СН3С(ОН)СН3, метильный СН3, ацильный
С(О)СН3), так и в побочной (СН2С(О)СН3) реакциях. Интенсив-
ность сигналов ХПЭ пропорциональна начальной концентрации
радикалов и растет линейно при увеличении интенсивности све-
та. Только для радикалов, образующихся в двухфотонном про-
цессе, интенсивность ХПЭ растет квадратично от интенсивности
света. При уменьшении интенсивности света эксимерного лазера
до 15 мДж ХПЭ на радикалах СН3 и СН3СО исчезает полностью,
а на радикалах (СН3)2СОН уменьшается пропорционально ин-
тенсивности света.
8.4.	Применение ЭПР с временным разрешением
для определения знака D в триплетных возбужденных
молекулах металлопорфиринов [7]
Спектр ЭПР триплетной молекулы в магнитном поле описы-
вается следующим гамильтонианом:
Hs = pA,gS + ST S,
754 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
где S = Sj + S2 — оператор полного спина. Первое слагаемое в
гамильтониане — зеемановское взаимодействие, второе слагае-
мое описывает электронное диполь-дипольное взаимодействие:
STS = -XS2-yS*-ZS2, X + Y + Z = Q,
S Т S = D s* - |s(S+1) + ЕЙ - S*
3	1
D = -—Z, E = -(Y-X).
2	2
'у'>
Диполь-дипольное взаимодействие описывается параметрами
расщепления в нулевом поле Р и Е. Величина и знак параметров
расщепления в нулевом поле дает важную информацию об элек-
тронной и молекулярной структуре триплетных молекул. Как пра-
вило, для получения такой информации проводят эксперименты
и сравнивают полученные спектры с экспериментальными.
Вследствие действия диполь-дипольного расщепления со-
стояние с наименьшей энергией характеризуется конфигураци-
ей, в которой электроны находятся на наибольшем расстоянии
друг от друга. В Т^-состоянии спины электронов локализованы
в (Л-У)-плоскости, так что проекции спинов на ось Z равны
нулю. В Ту-состоянии спины электронов локализованы в (X— Z)-
плоскости, так что проекции спинов на ось У равны нулю. В Ту-
состояние спины электронов локализованы в (У—2)-плоскости,
так что проекции спинов на ось X равны нулю.
На рис. 9.34 приведены примеры спиновых уровней энергии
в нулевом поле для триплетных молекул различной структуры
с различными значениями параметров расщепления в нулевом
поле. D определяет разницу энергий между TYуровнем и сред-
ним положением между уровнями Ту и Ту. Параметр Е равен
’/з энергии между Ту- и Тгуровнями. Параметр D положителен
для распределения спиновой плотности в плоскости в одном на-
правлении, как показано на рис. 9.34, б, в. D < 0, если спиновая
плотность имеет преимущественное распределение в одном на-
правлении, как показано на рис. 9.34, г, д.
На рис. 9.35 приведены зависимости энергии спиновых уров-
ней триплетной молекул для случая Е = 0. Максимальное расще-
пление линий в спектре ЭПР поликристаллического образца или
триплетной молекулы в стеклах будет равно 2D. В случае детек-
тирования короткоживущих возбужденных триплетных состоя-
ний начальная заселенность триплетных состояний неравновесна
8. Практические работы
755
ОН
а б в	гд
Рис. 9.34. Схема уровней триплетных молекул с различным распреде-
лением спиновой плотности в нулевом магнитном поле
2D
 ।
z х, у х, у Z
Рис. 9.35. Схема уровней энергии триплетной молекулы в магнитном
поле для случая D > О, Е = 0. Схематически показаны переходы и ожи-
даемый спектр ЭПР. Приведены случаи, когда магнитное поле направ-
лено вдоль молекулярной оси Z и перпендикулярно оси Z
вследствие ХПЭ. Знак линий в спектре
ХПЭ определяется начальной заселенно-
стью триплетных состояний.
В работе предлагаетсяполучитьпараме-
тры расщепления в нулевом поле для воз-
бужденных триплетных молекул металло-
порфиринов: Н2-тетрафенилпорфирина,
Mg-терафенилпорфирина и Zn-
тетрафенилпорфирина. Химическая
структура металлопорфиринов приведе-
на на рис. 9.36.
На рис. 9.37 приведены спектры ХПЭ
при фотолизе Zn-тетрафенилпорфирина
М = Н2, Zn, Мд
Рис. 9.36. Структура моле-
кул металлопорфиринов
756 Глава 9. Методы спиновой химии в химии высоких энергий
20
150
Рис. 9.37. Спек- 170
тры ЭПР с вре- 190
менным разреше- 24Q
нием, полученные
при фотолизе Zn- 280
тетрафенилпор- 360 К
2D
фирина в толуоле ________________
при различных	' 3qq '	'	350
температурах	Во> мТл
в толуоле при различных температурах. Видно, что при из-
менении температуры происходит сужение спектра, обуслов-
ленное увеличением подвижности триплетной молекулы и
усреднением диполь-дипольного взаимодействия. При низких
температурах, когда движение молекулы отсутствует, расщепле-
ние в спектре равно D. Измерьте спектры ЭПР при фотолизе
1 мМ Н2-тетрафенилпорфирина, Mg-терафенилпорфирина и Zn-
тетрафенилпорфирина в толуоле при задержках 50 нс — 1 мкс при
различных температурах. Определите величину и знак D. Измерьте
временною зависимость ХПЭ и по спаду сигнала ХПЭ оцените
время электронной релаксации триплетной молекулы порфирина.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Бучаченко А.А., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые
эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978.
2.	Бучаченко А.А. Химическая поляризация электронов и ядер. М.: На-
ука, 1974.
3.	Салихов К.М. 10 лекций по спиновой химии. Казань: УНИПРЕСС,
2000.
4.	Nagakura S., Hayashi Н., Azumi Т. Dynamic Spin Chemistry. Tokyo; New
York: Kodansha LTD and John Wiley & Son, 1998.
5.	Leuscher R., Fischer H. // Chem. Phys. Lett. 19. V. 121. P. 554.
6.	Miller R.J. and Closs G.L. // Rev. Sci. Instrum. 1981. V. 52. P. 1876.
7.	Fujisawa J., Ohba Y„ Yamauchi S. // J. Phys. Chem. 1997. A 101. P. 434.
Литература
757
Рекомевдованная литература
1.	Бучаченко АЛ., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые
эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978.
2.	Бучаченко А.А. Химическая поляризация электронов и ядер. М.: На-
ука, 1974.
3.	Салихов К.М. 10 лекций по спиновой химии. Казань: УНИПРЕСС,
2000.
4.	Nagakura S., Hayashi Н., Azumi Т. Dynamic Spin Chemistry. Tokyo; New
York: Kodansha LTD and John Wiley & Son, 1998.
5.	Muus L.T., Atkins P.W., McLauchlan K.A., Pedersen J.B. Chemically In-
duced Magnetic Polarization // NATO Advanced Study Institutes Series.
Dordrecht-Holland/Boston-U.SA. 1977. V. 34.
6.	Багрянский ВЛ., Боровков В.И., Молин Ю.Н. Квантовые биения в ра-
дикальных парах // Успехи химии. 2007. Т. 76(6). С. 495—506.
7.	Бучаченко АЛ. Второе поколение магнитных эффектов в химических
реакциях // Успехи химии. 1996. Т. 62(1). С. 1139—1149.
8.	Багрянская Е.Г., Сагдеев Р.З. Динамическая и стимулированная по-
ляризация ядер в фотохимических реакциях // Успехи химии. 2000.
Т. 69. С. 925-945.
Глава 10
ВРЕМЯРАЗРЕШЕННАЯ
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ
1.	ВВЕДЕНИЕ
Краткая характеристика метода колебательной
спектроскопии
Колебательные спектры являются чрезвычайно специфичны-
ми характеристиками молекул. Частоты молекулярных колеба-
ний лежат в диапазоне IO12—1014 Гц, совпадая с ИК-диапазоном
электромагнитного спектра излучения.
Колебательная спектроскопия подразделяется на инфракрас-
ную (ИК) спектроскопию и спектроскопию комбинационного
рассеяния (КР). Инфракрасное излучение было открыто в 1800 г.
английским ученым У. Гершелем, однако экспериментальные
спектры ИК-поглощения были получены лишь в начале XX в.
Инфракрасным излучением называют электромагнитное излуче-
ние в диапазоне между красной границей видимого света (длина
волны 0,74 мкм) и микроволновым излучением (2 мм).
Явление КР в зарубежной литературе носит имя индийско-
го ученого Ч.В. Рамана. Раман и К.С. Кришнан открыли эф-
фект комбинационного рассеяния света веществом в 1928 г. од-
новременно с аналогичным открытием Л.И. Мандельштама и
Г.С. Ландсберга. В 1930 г. за работы по светорассеянию и за от-
крытие эффекта комбинационного рассеяния Ч.В. Раману была
присуждена Нобелевская премия по физике.
Методы времяразрешенной колебательной спектроскопии
принадлежат к семейству методов, работающих по принципу
«накачка—зондирование», наряду с методами импульсного фото-
лиза (гл. 7) и импульсного радиолиза (гл. 8).
Суть метода заключается в возбуждении исследуемой систе-
мы импульсом излучения длительностью, много меньшей дли-
тельности исследуемых кинетических процессов, и последующей
регистрации спектров ИК-поглощения или спектров комбина-
ционного рассеяния системы за время, много меньшее времени
1. Введение
759
релаксации возбужденного состояния. Если последнее условие
выполнено, то по полученным сериям ИК- или КР-спектров
можно проследить весь процесс релаксации возбужденного со-
стояния, который может проходить через ряд промежуточных
метастабильных состояний и сопровождаться образованием но-
вых продуктов.
Блок-схема установки для времяразрешенной ИК-спектро-
скопии (ВРИКС) приведена на рис. 10.1.
Принципиальным отличием метода времяразрешенной коле-
бательной спектроскопии от методов импульсного фотолиза и
импульсного радиолиза с детектированием в видимой области
является получение прямой структурной информации о возбуж-
денных состояниях и короткоживущих интермедиатах. Метод
позволяет следить за изменением энергии индивидуальных ко-
лебаний во времени. Таким образом определяются конкретные
химические связи в молекуле, участвующие в перераспределении
энергии возбуждения, и устанавливается механизм процесса.
Метод времяразрешенного комбинационного рассеяния
(ВРКР) эффективен при изучении возбужденных состояний в
случае, если имеет место резонанс между энергией зондирующе-
го импульса и одним из внутримолекулярных электронных пере-
ходов. В этом случае наблюдается значительное изменение длин
тех связей в молекуле, которые участвуют в процессе поглощения
энергии возбуждения и перераспределения электронной плотно-
сти. Соответствующие колебания в спектре КР усиливаются на
несколько порядков по сравнению с колебаниями, не участвую-
щими в перераспределении электронной плотности. Резонанс-
Рис. 10.1. Блок-схема установки для ВРИКС
760
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
ный эффект в КР может достигать 106. В отсутствие резонанса
интенсивность КР-колебаний низка, вероятность рассеяния фо-
тона по механизму КР близка к 10-6—10-7. Еще одним серьезным
ограничением метода КР для его использования в исследовани-
ях кинетики реакций является люминесценция возбужденных
состояний. Действительно, при резонансном возбуждении КР
происходит электронное возбуждение системы, которое в ряде
случаев может сопровождаться сильной люминесценцией в том
же спектральном диапазоне, в котором наблюдается КР иссле-
дуемых молекул (в случае положительного Стоксова сдвига), что
резко затрудняет регистрацию спектров КР.
В ИК-спектроскопии такие ограничения отсутствуют, что
объясняет широкое распространение этого метода для иссле-
дования индуцированных светом процессов в физике, химии и
биологии.
2.	МЕТОД ВРИКС
Аналогично методу импульсного фотолиза существуют два
принципиально разных метода ВРИКС — спектральный и кине-
тический. В кинетическом методе регистрируется кинетическая
кривая на определенной частоте в спектре поглощения, для по-
строения полного спектра требуется набор кинетических кривых
во всем диапазоне исследования с шагом по волновому числу
(длине волны) регистрируемого спектра, соответствующим спек-
тральному разрешению прибора. В этом случае временнбе раз-
решение определяется длительностью возбуждающего импульса
и временными характеристиками детектора.
В спектральном методе одновременно регистрируется спектр во
всем исследуемом диапазоне. В этом случае временное разреше-
ние ограничено возможностями спектрометра — предельной ско-
ростью регистрации спектра в заданном спектральном диапазоне.
Обычно эти ограничения связаны со скоростью перемещения ре-
шетки в дисперсионном спектрометре или скоростью перемеще-
ния зеркала интерферометра в Фурье-спектрометре. В последнее
время разработаны многоэлементные ИК-приемники, позволяю-
щие получать значительные участки ИК-спектра без перемеще-
ния механических элементов спектрометра.
Методы регистрации и достижение временнбго разрешения
различаются для медленных (от миллисекунд до десятков нано-
секунд) и более быстрых (фемто- и пикосекундный диапазон)
экспериментов и описаны в последующих разделах.
2. Метод ВРИКС
761
Рис. 10.2. Трехмерная матрица данных, получаемых методом ВРИКС
Конечным результатом ВРИ КС-эксперимента является
трехмерная матрица данных интенсивность—время—частота
(рис. 10.2).
2.1.	Источники возбуждения
В современном методе ВРИКС в качестве источника возбужде-
ния используется импульсный лазер. Важным отличием ВРИКС
от импульсного фотолиза является то, что метод позволяет иссле-
довать как возбужденные электронные, так и возбужденные ко-
лебательные варианты основного электронного состояния. В за-
висимости от решаемой задачи применяют возбуждающий свет в
УФ- или видимой области (электронные возбужденные состоя-
ния) или в ИК-области (колебательно возбужденное основное
состояние). В данной главе описан первый тип экспериментов.
2.2.	Источники зондирующего излучения в ИК-области
Существует три типа установок ВРИКС, обеспечивающих
временное разрешение от миллисекунд до наносекунд. Эти уста-
новки отличаются способом зондирования изменений в ИК-
поглощении: с использованием обычного ИК-спектрометра с
глобаром, с использованием ИК-лазера и с использованием
Фурье- И К-спектрометра.
762
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
2.2.1.	Глобар
Самым простым источником непрерывного ИК-излучения
являются стержни, изготовленные из карбида кремния (глобар,
“glowbar”) или из оксидов редкоземельных элементов. Эти мате-
риалы при нагревании электрическим током излучают во всем ин-
фракрасном диапазоне. Спектральная кривая излучения этих ма-
териалов соответствует кривой излучения абсолютно черного тела.
Глобар используется в подавляющем большинстве стационарных
ИК-спектрометров. Недостатком глобаров для времяразрешен-
ных исследований является низкая интенсивность излучения, не-
достаточная для зондирования возбужденных состояний и корот-
коживущих интермедиатов, поскольку концентрация этих частиц,
как правило, низка. В то же время для зондирования оптически
стабильных систем, выдерживающих десятки тысяч лазерных им-
пульсов без изменения параметров, применение глобара вполне
оправдано в силу возможности длительного накопления сигнала.
Повышение чувствительности ВРИКС возможно за счет уве-
личения яркости (мощности) источника излучения. Это позволя-
ет удлинять оптический путь в исследуемом образце и снижает
требования к чувствительности приемника излучения. Однако
эффект роста мощности источника сказывается только тогда,
когда собственный шум источника излучения растет медленнее,
чем его мощность.
В современной ВРИКС наиболее распространенными источ-
никами зондирующего света являются ИК-лазеры, отличающие-
ся высокой стабильностью и существенно большей интенсивно-
стью излучения по сравнению с глобарами.
СО, СО2 и диодные лазеры применяются для проведения из-
мерений в наносекундном диапазоне. В измерениях, требующих
большего временнбго разрешения (пико- и фемтосекундный диа-
пазоны), используются диодные лазеры непрерывного излучения
и импульсные ИК-лазеры.
2.2.2.	Непрерывный СО-лазер
СО-лазер — газоразрядный лазер, генерирующий излучение
на колебательно-вращательных переходах молекулы СО, воз-
буждаемой непрерывным электрическим разрядом в смеси газов
СО—N2—Не при давлении в несколько Торр.
Основное преимущество СО-лазера по сравнению с глобара-
ми заключается в значительно большей спектральной яркости
излучения — от 50 до 500 мВ на частоте каждой отдельно взятой
2. Метод ВРИКС
763
вращательной линии. Высокая мощность излучения позволяет
получить большее временное разрешение, сократить время из-
мерений и улучшить соотношение сигнал/шум.
Лазер на молекуле СО традиционно использовался с на-
чала 1970-х гг. для исследования реакций с участием карбони-
лов металлов. Такое применение СО-лазера связано с тем, что
диапазон его излучения перекрывается с диапазоном поглоще-
ния карбонильных групп, координированных с металлическим
центром. Лазер работает только при пониженных температурах,
причем спектральная область излучения зависит от температу-
ры. При — 100°С диапазон излучения составляет 1550—2000 см-1.
Охлаждение жидким азотом расширяет спектральный диапазон
до 2100 см-1. Разница в энергии между линиями в колебательно-
вращательном спектре молекулы СО составляет примерно 4 см-1,
что определяет доступное спектральное разрешение. Соответ-
ственно СО-лазер перестраивается по линиям колебательно-
вращательного спектра молекулы СО с шагом около 4 см-1. Так
как частота (длина волны) этих переходов известна с исключи-
тельно высокой точностью, в эксперименте требуется только
правильное определение номера линии, для чего обычно при-
меняется простейший монохроматор, в который направляется
небольшая часть излучения. Более высокое разрешение может
быть достигнуто при использовании смеси 12СО и 13СО благо-
даря смещению линий в колебательно-вращательном спектре
изотопно-замещенных молекул. Ширина линии генерации ла-
зера определяется столкновительным уширением колебательно-
вращательной линии и составляет всего сотни мегагерц.
Спектральное разрешение (4 см-1) достаточно для исследова-
ния реакций карбонилов металлов в жидких растворах. Другие
применения СО-лазера связаны с исследованием распределения
по колебательным энергиям молекул СО в газовой фазе, газофаз-
ных фотохимических реакций малых молекул, содержащих СО-
группу, и т.п.
2.2.3.	Непрерывный СО2-лазер
Непрерывный газовый лазер на молекуле СО2 — один из са-
мых мощных источников ИК-излучения в диапазоне от 920 до
1090 см-1. Так же как и в лазере на молекуле СО, генерация излу-
чения осуществляется на колебательно-вращательных переходах
при возбуждении молекулы СО2 в электрическом разряде, проте-
кающем в смеси газов СО2—N2—Не при давлении в несколько де-
сятков Торр. Мощность этого лазера может достигать сотен Ватт.
764	Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
Перестройка длины волны излучения, так же как и в СО-лазере,
осуществляется по колебательно-вращательным линиям с шагом
0,8—0,5 см-1 в зависимости от используемого перехода.
Использование СО2-лазера весьма ограничено из-за узкого
спектрального диапазона излучения. Этот лазер в основном при-
меняется для исследования газофазных реакций малых молекул,
например фотодиссоциации N2F4, пиролиза фурана, и колеба-
тельной релаксации в молекуле озона.
Основным недостатком лазеров на СО и СО2 является их не-
большой спектральный диапазон. Необходимость зондирования
в других областях ИК-спектра, недоступных для СО/СО2-лазера,
стимулировало развитие перестраиваемых диодных лазеров, ра-
ботающих в ИК-области.
2.2.4.	Перестраиваемые непрерывные диодные лазеры
Диодные лазеры, используемые в ИК-области, построены на по-
лупроводниковых гетероструктурах, таких как GaAs и AlGaAs. Раз-
работка полупроводниковых лазеров основана на работах лауреата
Нобелевской премии Ж. Алферова. В отличие от газовых лазеров
полупроводниковые лазеры имеют очень широкую полосу усиле-
ния — до сотен см-1, спектральное положение которой определя-
ется составом полупроводника и технологией изготовления лазера.
Современные приборы работают в широком спектральном диапа-
зоне — от ближней ультрафиолетовой до дальней ИК-области.
Так как ширина полосы усиления лазера велика, то пере-
стройка длины волны излучения в пределах полосы усиления
может быть осуществлена за счет изменения длины резонатора
лазера. Для этого достаточно, например, изменить температуру
лазера, что приводит к изменению длины резонатора и плавной
перестройке частоты излучения.
Температура лазера может изменяться в небольших пределах
за счет изменения тока накачки лазерного диода. Более значи-
тельное изменение температуры достигается изменением тем-
пературы термостата лазера. Длина волны излучения лазера ли-
нейно связана с длиной резонатора, а длина резонатора, в свою
очередь, линейно связана с температурой. Это означает, что для
получения высокостабильного излучения требуется стабилизация
температуры лазера с очень высокой точностью. Обычно исполь-
зуемые термостаты позволяют поддерживать температуру с точ-
ностью 10-3 °C.
Полупроводниковые лазеры среднего и дальнего ИК-диапазона
работают при температуре ниже 100 К. Для их охлаждения обыч-
2. Метод ВРИКС
765
но используются криостаты с жидким азотом или гелием либо
гелиевые рефрижераторы замкнутого типа.
Индивидуальный диодный лазер изменяет частоту в пределах
не более 50—200 см-1. Использование же нескольких диодных ла-
зеров в одной системе позволяет работать во всем технологичес-
ки доступном спектральном диапазоне.
Мощность диодных лазеров существенно ниже мощности ла-
зеров на СО и СО2 и, как правило, составляет от 0,1 до 10 мВт.
Другим недостатком диодных лазеров является одновременная
генерация на нескольких модах резонатора, что требует исполь-
зования монохроматора.
Диодные лазеры используются в установках кинетического
типа. В этом случае построение спектра промежуточного ИК-
поглощения в полном диапазоне (от 1600 до 2300 см-1) являет-
ся трудоемкой задачей. Процесс построения спектра аналогичен
имеющему место в ламповом импульсном фотолизе — изменение
ИК-поглощения на определенной частоте регистрируется как
функция времени при помощи быстрого ИК-детектора, сигнал с
которого поступает на осциллограф и далее в компьютер.
Общей проблемой для всех спектрометров с лазерными ис-
точниками является минимизация шумов лазера. Несмотря на
огромную, по сравнению с глобаром, мощность, нестабильность
амплитуды излучения ограничивает минимально измеряемое из-
менение в поглощении.
В последнее время разработаны принципиально новые ис-
точники излучения — квантово-каскадные лазеры. Это полупро-
водниковые структуры, возбуждаемые, как и обычные лазерные
диоды, электрическим током, которые обладают выходной мощ-
ностью до единиц Ватт, диапазоном перестройки одного лазера
более 1000 см-1 и могут работать при комнатной температуре.
В зависимости от взаимной ориентации возбуждающего и
зондирующего оптических пучков возможны перпендикулярная
или параллельная конфигурации ВРИКС-эксперимента. Для ис-
следований жидких растворов, как правило, применяют парал-
лельную конфигурацию. Для успешного проведения экспери-
мента необходимо максимальное перекрывание возбуждающего
и зондирующего пучков. Такое перекрывание достигается путем
настройки оптических элементов (отражающих зеркал УФ- и
ИК-пучков). При использовании интерферометра настрой-
ка оптической схемы осуществляется гораздо проще благодаря
встроенному в спектрометр (Не—Ке)-лазеру с длиной волны из-
лучения в видимой области (632,8 нм), оптический путь которого
совпадает с оптическим путем зондирующего ИК-излучения.
766
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
Важно отметить, что для получения достоверных спектраль-
ных данных интенсивность ИК-пучка диодного лазера должна
быть измерена непосредственно перед измерением кинетических
кривых для каждой частоты в спектре. Это требование связано
с сильной температурной зависимостью рабочих характеристик
диодных лазеров.
Спектр промежуточного ИК-поглощения строится при про-
ведении измерений, в которых количество кинетических кривых
и спектральный шаг определяются конкретной научной задачей
и требуемым спектральным разрешением.
Кинетический метод исследования с помощью диодных лазе-
ров позволяет получать детальную кинетическую информацию
о фотоиндуцированных процессах благодаря большому количе-
ству данных (число экспериментальных точек на каждой кине-
тической кривой определяется используемым осциллографом и,
как правило, составляет не менее 512). В случае слабых сигналов
улучшение соотношения сигнал/шум достигается накоплением
сигнала на каждой частоте. Если фотостабильность образца не-
достаточна для экспериментов с накоплением, используется си-
стема циркуляции, в которой несколько десятков миллилитров
раствора исследуемого соединения прокачивается через оптиче-
скую кювету. Для исследования необратимых процессов приме-
няется система прокачки раствора из резервуара, содержащего
исходный раствор, в пустой резервуар. В этом случае циркуляция
не проводится, каждая порция раствора облучается возбуждаю-
щим импульсом только один раз. Очевидно, что такие измере-
ния требуют больших количеств исследуемых веществ и объемов
растворителя. Примером фотохимически необратимой системы
являются биядерные карбонильные комплексы переходных ме-
таллов, такие как Fe2(Cp)2(CO)4, где Ср — циклопентадиенил.
Таким образом, данный метод исследования позволяет по-
лучать как кинетическую, так и спектральную информацию об
интермедиатах фотохимических реакций.
2.2.5.	Зондирование в пико- и фемтосекундном диапазонах
Выше рассматривались эксперименты и приборы с непрерыв-
ным зондирующим ИК-излучением. Временное разрешение в этих
экспериментах всегда ограничено быстродействием ИК-детектора
и не превышает 1 нс. Радикальное увеличение временнбго раз-
решения возможно при использовании импульсного зондирую-
щего ИК-излучения. В этом случае длительность зондирующего
3. ИК-детекторы
767
импульса должна быть много меньше длительности исследуемого
процесса. Изменяя задержку между возбуждающим и зондирую-
щим импульсами, можно получить кинетическую кривую в каж-
дой спектральной точке. Временнбе разрешение в этом случае не
ограничено быстродействием детектора, так как он служит только
для измерения энергии зондирующего импульса, а временнбе по-
ложение импульса определяется другими методами.
В настоящее время широко развита техника генерирования
пико- и фемтосекундных лазерных импульсов. Наибольшее рас-
пространение получил титан-сапфировый (Ti:Sapphire) лазер.
Длина волны излучения этого лазера может перестраиваться в
диапазоне 675—1100 нм, а длительность импульса достигает не-
скольких десятков фемтосекунд, что и определяет временнбе раз-
решение метода.
Для получения возбуждающего импульса обычно использует-
ся генерация гармоник в нелинейных кристаллах. Зондирующий
ИК-импульс с перестраиваемой частотой обычно получают в
параметрическом генераторе, для накачки которого использует-
ся импульс того же титан-сапфирового лазера. Таким образом
из импульсного излучения одного лазера формируется как воз-
буждающий, так и зондирующий импульсы, жестко связанные
по времени. Для обеспечения задержки между возбуждающим и
зондирующим импульсами используется оптическая линия за-
держки — подвижный уголковый отражатель, изменяющий при
перемещении длину пути зондирующего импульса (раздел 6).
3.	ИК-ДЕТЕКТОРЫ
Различают два основных класса детекторов в ИК-диапазоне —
тепловые и квантовые. Тепловые детекторы основаны на измене-
нии температуры приемного элемента и преобразовании ее в ме-
ханическое перемещение или электрический сигнал. Фотонные
(квантовые) детекторы основаны на явлении внутреннего (для
полупроводниковых детекторов) или внешнего (фотоэлементы,
фотоумножители) фотоэффекта.
Детекторы характеризуются тремя основными параметрами —
спектральным диапазоном, обнаружительной способностью и бы-
стродействием. Так как тепловые детекторы поглощают излучение
непосредственно поверхностью с большим коэффициентом по-
глощения (обычно — черное покрытие), то их спектральный диа-
пазон практически не ограничен. Спектральный диапазон кван-
товых приемников связан с красной границей фотоэффекта. Для
768	Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
приборов с внешним фотоэффектом энергия кванта должна пре-
вышать работу выхода материала катода. Такие приборы обычно
используются в спектральной области до 1,2 мкм из-за резкого
падения чувствительности. Для полупроводниковых детекторов
энергия детектируемого фотона должна превышать ширину за-
прещенной зоны. Здесь выбор материалов крайне широк — от
чистого кремния с шириной зоны проводимости около 1 эВ до
соединения ртуть—кадмий—теллур с шириной запрещенной зоны
в несколько сотых эВ. Однако детекторы дальнего ИК-излучения
с малой шириной запрещенной зоны могут работать только при
охлаждении, обычно до температуры жидкого азота (77 К).
Обнаружительная способность детектора определяет мини-
мальную мощность излучения, которая может быть обнаружена
прибором. Обычно эта величина обозначается D и имеет раз-
мерность Вт-Гц-1/2. Эта величина, в первую очередь, определя-
ется шумами приемника. Естественно, что тепловые приемники
имеют значительно большие шумы, чем квантовые детекторы.
Наиболее низким порогом обнаружения среди неохлаждаемых
тепловых приемников обладает элемент Голея (пневматический
приемник) — идеальный тепловой детектор с предельными па-
раметрами. Ближе всего к нему по порогу обнаружения прибли-
жаются пироэлектрические детекторы. Тем не менее тепловые
приемники проигрывают квантовым в обнаружительной способ-
ности более четырех порядков.
Быстродействие приемников излучения определяется физиче-
скими принципами их действия. В случае тепловых приемников
отклик детектора определяется временем изменения его темпе-
ратуры. Даже для миниатюрных термопар или болометров это
время трудно сделать меньше нескольких миллисекунд. Исклю-
чением являются пироэлектрические детекторы, быстродействие
которых может достигать единиц наносекунд. Это связано с тем,
что в пироэлектическом детекторе пропорционально температуре
детектора изменяется заряд на его обкладках, а не ток или сопро-
тивление, как в термопарах или болометрах. Ток, протекающий
во внешней цепи пироэлектрического детектора, является про-
изводной заряда и, следовательно, температуры, что и обеспе-
чивает быстродействие устройства. Для квантовых приемников с
внешним фотоэффектом (ФЭУ, фотоэлементы) быстродействие
определяется в основном конструктивными особенностями като-
да и электродной системы и может составлять доли наносекунды.
Быстродействие полупроводниковых приемников, как правило,
ограничено собственной емкостью детектора или временем рас-
3. ИК-детекторы
769
сасывания заряда. Диапазон изменения здесь крайне широк — от
долей секунды для фотосопротивлений с большой площадью до
наносекунд для ИК-фотодиодов с размером активного элемента
10x50 мкм.
Большинство экспериментов ВРИКС проводятся «на про-
свет», когда весь световой поток глобара или лазера поступает на
фотоприемник. Детектором регистрируется малое изменение све-
тового потока, прошедшего через исследуемое вещество. В этом
случае детектор должен различать изменения потока, составляю-
щие 10-3 и менее от потока источника. Для реализации такого
режима необходимы детекторы с большим динамическим диа-
пазоном — отношением максимально регистрируемой мощности
к минимальной и предельной обнаружительной способностью.
Обычно это полупроводниковые фотодиоды на основе соедине-
ния ртуть—кадмий—теллур (МСТ, Mercury-Cadmium-Telluride).
МСТ — единственный доступный материал, который позволяет
регистрировать ИК-излучение как в среднем ИК-диапазоне (от 3
до 5 мкм), так и в дальнем ИК-диапазоне (от 7 до 20 мкм). Реги-
страция в среднем ИК-диапазоне достигается при использовании
30% кадмия [(HgojCdo ^Te], в дальнем ИК-диапазоне — при ис-
пользовании 20% кадмия [(Hgo,gCdo,2)Te]. Диапазон чувствитель-
ности HgCdTe также распространяется на ближнюю ИК-область,
от 2,2 до 2,4 мкм и от 1,5 до 1,8 мкм.
Для работы в дальней ИК-области требуется охлаждение
HgCdTe-детекторов до температуры жидкого азота; для получения
удовлетворительного соотношения сигнал/шум в средней ИК-
области в принципе достаточно термоэлектрического охлаждения.
Некоторые наиболее распространенные детекторы и диапазо-
ны их применения приведены в табл. 10.1.
Таблица 10.1
Наиболее распространенные типы ИК-детекторов и их рабочие диапазоны
Мате- риал	Тип детектора	Спектраль- ный диапа- зон, мкм	А Вт Гц-,/2	Быстро- действие, ДГ
Ge	Фотосопротивление 77 К	0,8-1,5	10“15	0-300 Гц
PbS	Фотосопротивление 300 К	1,0-3,2	10’12	0-500 Гц
InSb	Фотодиод 77 К	1,0-5,5	7 • 10~13	0-500 кГц
Si	Фотосопротивление 300 К	0,5-1	10"14	0-500 Гц
HgCdTe (МСТ)	Фотодиод 77 К	1,5-10	10-12	0-50 МГц
770
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
4.	ТИПЫ ИК-СПЕКТРОМЕТРОВ
В ИК-спектроскопии используются два класса спектромет-
ров — дисперсионные (решеточные или, реже, призменные) и
интерферометрические.
4.1.	Сканирующий дисперсионный ИК-спектрометр
Дисперсионные ИК-спектрометры были впервые сконструи-
рованы в 1840-х гг. Принцип действия дисперсионного спектро-
метра продемонстрирован на рис. 10.3. Дисперсионными эле-
ментами в этих приборах являются призма или дифракционная
решетка. Существует два варианта построения схемы дисперси-
онных ИК-спектрометров — однолучевая и двухлучевая.
В однолучевом спектрометре спектр поглощения исследуемого
соединения регистрируется одновременно с фоновым поглоще-
нием. Поэтому запись спектра происходит в два этапа — сначала
записывается фон прибора (холостой эксперимент), затем уста-
навливается исследуемый образец и вновь записывается спектр.
В холостом эксперименте учитывается поглощение зондирую-
щего пучка растворителем, материалом кюветы, воздухом и т.п.
Например, в спектрах практически всегда присутствуют интен-
сивные полосы поглощения паров воды при 3500 и 1630 см-1 и
диоксида углерода при 2350 и 667 см-1. Однолучевой спектр об-
разца нормируется на спектр, полученный в холостом опыте:
T = I/k,
где Т — процент пропускания на конкретной частоте; I — ин-
тенсивность, измеренная при прохождения зондирующего пучка
Кюветное	7
отделение
Рис. 10.3. Принципиальная схема двухлучевого дисперсионного ИК-
спектрометра. 1 — источник ИК-излучения; 2 — зеркала; 3 — кювета с
образцом; 4 — кювета сравнения; 5 — прерыватель; 6 — дисперсионный
элемент (призма, дифракционная решетка); 7 — ИК-детектор
4. Типы ИК-спектрометров
771
через исследуемый образец; /0 — интенсивность, измеренная при
прохождения зондирующего пучка через образец сравнения в хо-
лостом опыте. Спектр поглощения далее рассчитывается исходя
из соотношения:
D = -lg Т,
где D — оптическая плотность.
В двухлучевом дисперсионном спектрометре (рис. 10.3) зон-
дирующий пучок ИК-излучения разделяется светоделителем на
два пучка равной интенсивности. Рабочий пучок зондирующего
излучения проходит через кювету, содержащую исследуемый об-
разец, второй пучок проходит через кювету сравнения, которая
идентична кювете образца и, как правило, содержит раствори-
тель. После прохождения через кюветы рабочий пучок и пучок
сравнения попадают на прерыватель, который поочередно на-
правляет пучки на входную щель монохроматора. Монохрома-
тор состоит из входной щели, зеркала, направляющего излу-
чение на дисперсионный элемент, дисперсионного элемента и
зеркала, собирающего излучение с дифракционной решетки и
направляющего разложенный на частотные составляющие по-
ток зондирующего света на выходную щель монохроматора и
далее в детектор. Частота излучения, попадающего на детектор,
определяется угловым положением дифракционной решетки по
отношению к выходной щели монохроматора (входной щели де-
тектора). Так как на детектор попеременно попадает излучение
из первого и второго каналов прибора, сигнал на выходе детек-
тора оказывается модулированным частотой переключения кана-
лов, определяемой скоростью вращения прерывателя (рис. 10.3).
Если поглощение в обоих каналах одинаково, то одинаковы и
интенсивности излучения, приходящие на детектор. Модуляция
сигнала на выходе детектора в этом случае отсутствует, что со-
ответствует нулевому поглощению исследуемого образца. Если в
измерительном канале установлен образец с очень большим по-
глощением, то сигнал на детектор поступает только из опорного
канала и глубина модуляции сигнала детектора составит 100%.
Таким образом, по глубине модуляции сигнала детектора в двух-
лучевом приборе можно непосредственно измерять пропускание
образца. Метод позволяет проводить автоматическое измерение
оптической плотности на конкретной частоте в каждый выбран-
ный момент времени. Для измерения спектра в полном диапазоне
необходимо сканирование положения дифракционной решетки.
Разрешение метода определяется характеристиками дифракцион-
ной решетки (число линий на 1 мм), шириной щелей и длиной
772
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
оптического пути в монохроматоре. Недостатком дисперсионных
спектрометров является низкая энергия излучения, попадающая
на детектор, поскольку в каждый момент времени измеряется
только узкий диапазон частот, соответствующий разрешению
прибора в конкретном эксперименте, например 10 см-1. На всех
частотах интенсивность света, попадающего в детектор, меньше,
чем при использовании ИК-лазера, что приводит к более низ-
кому отношению сигнал/шум. Необходимость сканирования для
получения спектра и низкая энергия излучения, попадающая на
детектор на каждой исследуемой частоте, приводят к необходи-
мости длительных измерений.
Калибровку положения линий в дисперсионном ИК-
спектрометре проводят с внешним стандартом, для которого
известно положение линий в ИК-спекгре. При работе с газа-
ми используют специальную калибровочную газовую смесь, по-
зволяющую калибровать спектрометр с высокой точностью. Для
изучения жидких растворов достаточно калибровки с пленкой
полистирола.
4.2.	ИК-Фурье-спектрометры
Исторически ИК-спектроскопия развивалась с использовани-
ем дисперсионных спектральных приборов, разлагающих иссле-
дуемый световой поток на отдельные спектральные компоненты,
которые последовательно регистрируются ИК-детектором. Одна-
ко возможен принципиально другой метод разложения светового
потока и соответственно регистрации спектра. Если на иссле-
дуемый образец направить широкополосное излучение и затем
прошедшее через образец излучение разделить на два равных по
интенсивности пучка, которые снова свести вместе, причем так,
чтобы пучки имели некоторую постоянную разность хода, то на
плоском экране возникает так называемая интерференционная
картина — чередование светлых и темных полос. Это явление,
называемое интерференцией, постоянно наблюдается в повсе-
дневной жизни. Радужная окраска мыльных пузырей и пленок
масла на воде — ее проявления. Сложение оптических пучков
проводится при помощи интерферометра. Форма интерференци-
онной картины широкополосного излучения однозначно отража-
ет его спектральный состав. Для перехода от интерференционной
картины к ИК-спектру поглощения необходимо провести Фурье-
преобразование полученной интерферограммы.
Начало Фурье-спекгроскопии было положено работами Май-
кельсона в 1880 г., который впервые применил Фурье-преобра-
4. Типы ИК-спектрометров
773
зование для получения спектральной информации из экспери-
ментально наблюдаемых интерферограмм, и разрешил дублетную
структуру ряда спектральных линий.
Техническая реализация ИК-Фурье-спектроскопии долгое
время сдерживалась двумя условиями:
1. Для регистрации интерферограммы необходимо, чтобы ин-
терференционные полосы «бежали» относительно приемника
излучения. Это достигается изменением разности хода световых
пучков за счет перемещения зеркала в интерферометре — так
называемым сканированием. Однако требования к точности пе-
ремещения зеркала интерферометра и точности измерения этой
скорости, как будет показано ниже, исключительно высоки и мо-
гут быть реализованы только с использованием высокостабиль-
ных лазеров видимого диапазона, появившихся только в начале
1970-х гг.
2. Интерферограмма, полученная при сканировании, должна
быть подвергнута Фурье-преобразованию для получения ИК-
спектра. Для выполнения этой операции необходимы достаточно
мощные, компактные и дешевые компьютеры, первые образцы
которых также появились только в конце 1970-х гг.
Таким образом, крайняя трудоемкость обработки интерфе-
рограмм и высочайшие требования, предъявляемые к точности
механических узлов, долгое время сдерживали развитие метода.
Ситуация принципиально изменилась после появления ЭВМ и
разработки алгоритма быстрого Фурье-преобразования (алгоритм
Кули и Тьюки, 1964 г.).
Появление достаточно мощных и компактных ЭВМ позволи-
ло начать в 1970-е гг. серийное производство приборов ближнего
и среднего ИК-диапазона, которые в настоящее время практиче-
ски полностью вытеснили призменные и решеточные спектро-
метры.
В Фурье-спектроскопии используются интерферометры — при-
боры, построенные на принципе интерференции волн электро-
магнитного излучения. В случае источника монохроматического
излучения интерферограмма описывается одной тригонометри-
ческой функцией (рис. 10.4). Если зеркало передвигается с по-
стоянной скоростью, интенсивность /, относительное смещение
движущегося зеркала 8 и частота v связаны соотношением
/'(8) = 0,5/(v)cos(2n8v).
В случае полихроматического источника излучения форма
интерферограммы более сложная (рис. 10.5). Прохождение че-
774
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия

Рис. 10.4. Интерферо-
грамма монохромати-
ческого излучения
О	5
Разница хода оптических лучей
-8	0+6
Разница хода оптических лучей, 8
Рис. 10.5. Интерферо-
грамма полихромати-
ческого излучения
рез исследуемый образец изменяет форму интерферограммы,
поскольку часть частот поглощается образцом. Это различие в
форме интерферограмм и дает информацию об исследуемом сое-
динении. Обработка экспериментальных данных методом преоб-
разования Фурье переводит их в зависимость сигнала детектора
от частоты (рис. 10.6).
4.2.1.	Интерферометр Майкельсона
Большинство современных ИК-спектрометров, работающих
на принципе преобразования Фурье, используют интерферометр
Майкельсона (рис. 10.7). Основными компонентами интерфе-
рометра являются светоделитель, стационарное и движущееся
зеркало. Параллельный пучок ИК-излучения 1 попадает на све-
тоделитель 4, который делит зондирующий пучок на два пучка
примерно одинаковой интенсивности. Часть пучка, прошедшая
4. Типы ИК-спектрометров
775
Разница хода оптических лучей, 8
через светоделитель, направляется на стационарное зеркало 2.
Другая часть зондирующего пучка отражается светоделителем и
попадает на движущееся зеркало 3, которое может поступательно
перемещаться благодаря микрометрической передаче, связанной
с двигателем. Отраженный от движущегося зеркала пучок све-
та интерферирует с пучком света, отраженным от стационарного
зеркала. Регистрируемая интерферограмма отражает зависимость
интенсивности сигнала от разницы оптического хода световых
776
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
пучков. Важно отметить, что интерференция приводит к пере-
распределению энергии между интерферирующими волнами.
В зависимости от положения движущегося зеркала, т.е. от
разности оптического пути двух пучков света, создается интер-
ференционная картина. Когда положение движущегося зеркала
таково, что расстояние между светоделителем и движущимся зер-
калом равно расстоянию между светоделителем и стационарным
зеркалом, два пучка света находятся точно в фазе. При этом по-
ложении зеркала, называемом положением нулевого отклонения
(Zero Path Difference, ZPD), на детектор поступает наиболее ин-
тенсивный сигнал.
При работе интерферометра в режиме непрерывного сканиро-
вания частота каждой модулированной волны равна произве-
дению скорости движущегося зеркала v (которая равна удвоенной
линейной скорости движущегося зеркала, см/с) и соответствую-
щей частоты v (см-1):
/v = ^v
Из этого выражения следует, что величина модуляции све-
та определенной частоты линейно зависит от скорости движу-
щегося зеркала и частоты излучения. Отсюда также следует, что
точность определения частоты любой спектральной компоненты
определяется точностью измерения скорости перемещения зер-
кала интерферометра. Измерение скорости проводится по интер-
ферограмме опорного лазера, в большинстве случаев непрерыв-
ного He/Ne лазера.
Доступный для исследования спектральный диапазон опреде-
ляется материалом светоделителя. Типичными светоделителями
в ближнем и среднем ИК-диапазоне являются диэлектрические
покрытия, нанесенные на твердую прозрачную подложку (напри-
мер, кристалл BaF2 или ZnSe), а в дальнем ИК-диапазоне — ме-
таллические сетки.
Спектр ИК-поглощения исследуемого образца извлекается из
полученной интерферограммы методом Фурье-преобразования.
Эта процедура проводится с помощью компьютерных программ,
используемых во всех современных спектрометрах.
4.2.2.	Стационарная Фурье-ИК-спектроскопия
Принципиальная схема ИК-Фурье-спектрометра приведе-
на на рис. 10.8 и включает следующие основные элементы: ис-
точник излучения, интерферометр, образец и детектор. Сигнал
с детектора попадает на предусилитель, который преобразует
4. Типы ИК-спектрометров
777
Рис. 10.8. Блок схема ИК-Фу-
рье-спектрометра с исполь-
зованием интерферометра:
1 — источник ИК-излучения;
2 — интерферометр; 3 — кю-
вета с образцом; 4 — ИК-
детектор; 5 — компьютер,
осуществляющий преобразо-
вание Фурье
Интерферометр
сигнал в функцию напряжения от времени. Отцифровка сигнала
проводится с помощью АЦП. Важным для обработки данных
является синхронизация функций механической (движущееся
зеркало) и электрической (АЦП) компонент прибора. Для того
чтобы запустить процесс преобразования данных в нужный
момент времени, на АЦП поступает сигнал запуска от He/Ne
лазера (632,8 нм) в тот момент, когда разница хода оптических
лучей стационарного и движущегося зеркала составляет
316,4 нм. Использование He/Ne-лазера позволяет измерять
интерферограмму с высокой точностью, компенсировать
искажения интерферограммы, вызванные небольшим изменением
температуры. Оцифрованная интерферограмма поступает в
компьютер, где проводится Фурье-преобразование.
В общем случае уравнение, описывающее форму интерферог-
раммы, может быть записано в виде:
1(8) = В(у) cos (2tcv5),
где 5 — разница хода оптических пучков; В(у) — спектральная
плотность излучения на каждой заданной частоте V.
В случае полихроматического спектра интенсивность излуче-
ния, попадающая на детектор, может быть представлена в виде:
I(8) = J B(v)cos(2tcv5)4/v.
О
778
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
Фурье-преобразование этого выражения дает:
B(v)= J /(8)cos(2nv8)<78.
— 00
Последнее выражение описывает интенсивность как функ-
цию частоты, т.е. дает ИК-спекгр. Вышеприведенные выражения
предполагают бесконечно длинную интерферограмму (бесконеч-
ное удаление одного зеркала от другого в интерферометре). Оче-
видно, на практике это условие не выполняется и используется
более сложный математический аппарат.
Классическое преобразование Фурье требует наличия 2я то-
чек. Это требование в течение достаточно длительного времени
не позволяло использовать ИК-Фурье-спектрометры в рутинных
лабораторных исследованиях. Как упоминалось выше, разрабо-
танный Кули и Тьюки в 1964 г. алгоритм быстрого преобразова-
ния Фурье позволил принципиально уменьшить время расчета и
необычайно расширить использование ИК-Фурье спектрометров.
Широкое развитие метода ИК-Фурье стало возможно после раз-
работки быстрого преобразования Фурье и двух других принципи-
альных технических достижений: внедрения микрокомпьютеров и
разработки компактного He/Ne-лазера, который стали применять
в качестве внутреннего стандарта для калибровки частот.
Стационарная инфракрасная спектроскопия с преобразовани-
ем Фурье широко применяется в последние несколько десятиле-
тий и приближается по распространенности к другому методу,
основанному на Фурье-преобразовании — методу ЯМР. Приме-
нение ИК-Фурье к исследованию быстрых процессов и развитие
ВРИКС-Фурье-спектроскопии началось в 1980-х гг.
4.2.3.	Преимущества Фурье-ИК-спектроскопии
Фурье-спектрометры имеют ряд преимуществ по сравнению с
дисперсионными спектрометрами.
Соотношение сигнал/шум (преимущество Феллгета). Выигрыш
в энергии достигается за счет того, что при сканировании в
Фурье-спектрометре в каждый момент времени на детектор по-
падает излучение всего исследуемого диапазона. Напротив, в
дисперсионных приборах в каждый момент времени на детектор
поступает энергия только небольшой части спектрального диапа-
зона, определяемая шириной щели. Высокие энергии приводят
к тому, что отношение сигнал/шум в Фурье-спетрометре на не-
сколько порядков выше, чем для дисперсионного спектрометра.
4. Типы ИК-спектрометров
779
В соответствии с улучшенным соотношением сигнал/шум воз-
растает чувствительность метода.
Фурье-спектрометры обладают высоким спектральным раз-
решением. Для получения хорошего разрешения при использо-
вании дисперсионного спектрометра необходимо использовать
узкие щели и таким образом уменьшать интенсивность скани-
рующего пучка. Разрешающая способность Фурье-спектрометра
пропорциональна максимальной разнице хода пучков. Например,
для повышения разрешения спектра вдвое требуется увеличить
длину прохода движущегося зеркала вдвое, не уменьшая энергию
излучения, попадающего на детектор. Усреднение N сканирова-
ний для Фурье-спектрометра улучшает отношение сигнал/шум в
Jn раз.
При исследовании спектрального диапазона шириной А см-1 в
дисперсионном ИК-спектрометре для достижения разрешения в
у см-1 и соотношения сигнал/шум Z требуется измерить N = к./у
экспериментальных точек. При проведении этого же экспери-
мента методом ИК-Фурье-соотношение сигнал/шум, равное
Z4N, достигается за одно сканирование, поскольку на детектор
в каждый момент времени попадают все частоты ИК-излучения
в исследуемом диапазоне.
Преимущество Феллгета достигается при условии независи-
мости шума от величины потока излучения. Это предположение
верно для среднего ИК-диапазона, когда уровень шума измери-
тельного тракта определяется шумом приемника. Однако при
использовании высокочувствительных детекторов в видимом и
ближнем ИК-диапазонах возможно детектирование одиночных
фотонов и шум в этом случае будет определяться статистичес-
кими флуктуациями числа фотонов. Этот шум пропорционален
корню квадратному из интенсивности источника, тем самым ни-
велируя выигрыш Феллгета.
Исследуемый объем (преимущество Жакино). Дополнительное
увеличение соотношения сигнал/шум достигается за счет боль-
шего диаметра пучка зондирующего света в Фурье-спектрометре,
приводящего к большему активному объему исследуемого образ-
ца. В дисперсионном спектрометре поток излучения ограничен
высотой входной щели прибора, тогда как в интерферометре —
диаметром используемых зеркал. Жакино показал, что через ин-
терферометр можно пропустить приблизительно в 200 раз бдль-
шую энергию света, чем через дисперсионный прибор.
Точность определения частоты (преимущество Коннеса). Кали-
бровка Фурье-спектрометра осуществляется с помощью внутрен-
780
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
него стандарта — встроенного лазера на смеси He/Ne. Положе-
ние движущегося зеркала в каждый момент времени определяется
при помощи этого лазера, что намного проще калибровки дис-
персионных спектрометров с помощью внешних стандартов.
Юстировка. Наличие лазера He/Ne, излучающего в видимой
области спектра (632,8 нм), также значительно облегчает юсти-
ровку оптического схемы при проведении времяразрешенных
экспериментов по сравнению с кинетическими установками, ис-
пользующими диодные лазеры или лазеры на СО/СО2 в качестве
источника зондирующего ИК-излучения.
Вышеперечисленные факторы обеспечивают следующие до-
стоинства ИК-Фурье-спекгроскопии по сравнению с более ран-
ними методами:
— высокая чувствительность;
—	точность в измерении интенсивности сигналов благодаря воз-
можности многократного накопления сигнала;
-	высокое разрешение (до 0,01 см-1) без потери чувствительности;
— высокая точность определения положения полос поглоще-
ния;
—	быстродействие — исследование спектральной области в не-
сколько сотен см-1 занимает менее 1 с в стационарных изме-
рениях.
—	возможность исследования образцов с высокой оптической
плотностью благодаря модулированию зондирующего ИК-
излучения в синусоидальную волну.
5.	ВРЕМЯРАЗРЕШЕННАЯ ФУРЬЕ-ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИНТЕРФЕРОМЕТРА
Времяразрешенная ИК-спектроскопия (ВРИКС) использует-
ся для исследования возбужденных состояний и короткоживущих
интермедиатов в широком временнбм диапазоне — от минут до
фемтосекунд. На рис. 10.9 перечислены разнообразные методы
ВРИКС с указанием временной шкалы, характерной для каждого
метода.
ВРИКС, основанная на преобразовании Фурье (Ф-ВРИКС),
обладает всеми перечисленными выше преимуществами стацио-
нарной Фурье-спектроскопии: скоростью, чувствительностью и
спектральным разрешением. В принципе, Ф-ВРИКС с исполь-
зованием интерферометров является более удобным методом,
чем ВРИКС с использованием лазеров. Однако на настоящий
момент существуют два принципиальных ограничения примени-
5. Времяразрешенная Фурье ИК-спектроскопия с использованием... 781
Сверхбыстрое
сканирование стробоскопическое
Быстрое	Л (синхронное)
сканирование (	сканирование
103	10°	10-3	10-6
Импульсное
(синхронное)
сканирование
Временной диапазон (с)
Пошаговое
сканирование
10'12	10’15
Лазерные
Рис. /0.9. Различные методы ВРИКС и временные диапазоны их при-
менения ([1] в списке рекомендованной литературы)
мости этого метода для исследования сверхбыстрых процессов.
Первое ограничение накладывает временнбе разрешение совре-
менных детекторов в среднем ИК-диапазоне (порядка 1—5 нс).
Второе принципиальное ограничение временнбго разреше-
ния в Ф-ВРИКС имеет механическую природу и обусловлено
скоростью перемещения движущегося зеркала, закрепленного
на тяжелом металлическом блоке. В большинстве спектрометров
максимальная скорость сканирования не превышает 50 раз в се-
кунду, ограничивая временной диапазон миллисекундным раз-
решением.
Так же как и в случае использования дисперсионных прибо-
ров, методы времяразрешенной спектроскопии с использованием
Фурье-спектрометров делятся на спектральные и кинетические.
В спектральных методах время сканирования интерферометра
много меньше длительности исследуемого процесса, что позво-
ляет получить множество спектров за один цикл исследуемого
процесса. Напротив, в кинетическом методе время сканирова-
ния много больше длительности исследуемого процесса, и при
каждой последующем цикле регистрируется только одна точка
интерферограммы.
Существует пять основных разновидностей метода ВРИКС с
использованием интерферометра: стандартное быстрое скани-
рование, сверхбыстрое сканирование, стробоскопическое (син-
хронное) сканирование, асинхронное сканирование и метод
пошагового сканирования (step-scan). Методы быстрого, сверх-
быстрого и асинхронного сканирования являются аналогами
спектрального метода, поскольку в них происходит накопление
данных в определенный момент времени. В методе синхронного
782
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
сканирования проводится одновременное изменение как поло-
жения движущегося зеркала, так и временной задержки. Метод
пошагового сканирования ИК-Фурье может рассматриваться как
аналог кинетического метода, поскольку регистрируется полная
кинетическая информация о системе при фиксированном поло-
жении движущегося зеркала. Получение трехмерной информа-
ции (интенсивность—время—частота) осуществляется путем по-
шагового перемещения движущегося зеркала, которое остается
в фиксированном положении в процессе сбора кинетических
данных. Основные особенности каждого из этих методов рас-
смотрены ниже.
5.1.	Ф-ВРИКС быстрого сканирования (предел временнбго
разрешения — сотни миллисекунд)
Принцип метода Ф-ВРИКС быстрого сканирования проил-
люстрирован на рис. 10.10. Метод основан на регистрации пол-
ной спектральной информации через определенные промежутки
времени и требует полного прохода движущегося зеркала. После
завершения каждого полного прохода зеркало возвращается в ис-
ходное положение.
Интерферограммы на рис. 10.10 показаны в координатах Д/,
где I — интенсивность; t — время; 5 — разница оптического хода
двух ИК-пучков. Нумерация в нижней части рисунка показывает
порядок сбора данных аналогово-цифровым преобразователем.
Последовательные проходы интерферометра собирают полную
интерферограмму (5(/|)) в момент времени причем -с t2, где
t2 — характерное время протекания исследуемого процесса. Ины-
ми словами, скорость движущегося зеркала выбирается таким
образом, чтобы время сканирования было пренебрежимо малб
по сравнению с характерным временем протекания исследуемого
процесса.
Типичные скорости перемещения движущегося зеркала в
коммерчески доступных спектрометрах лежат в диапазоне от не-
скольких сотен до 6 см/с, обеспечивая оптические скорости, рав-
ные удвоенному значению трансляционных скоростей. Для по-
лучения данных с разрешением 4 см-1 требуется от 1 с до 40 мс в
зависимости от выбранной скорости сканирования. Как правило,
продолжительность сканирования должна быть по крайней мере
на порядок меньше, чем время полупревращения частиц в ис-
следуемом процессе. Если этот критерий не выполняется, интен-
сивность промежуточного ИК-сигнала значительно изменяется
5. Времяразрешенная Фурье ИК-спектроскопия с использованием... 783
Изменение
А интенсивности,
Рис. 10.10. Создание времяразрешенной интерферограммы с исполь-
зованием ИК-Фурье-спектроскопии быстрого сканирования (накопле-
ние данных происходит вдоль трансляционной оси движущегося зерка-
ла) ([1] в списке рекомендованной литературы)
в ходе сканирования спектра. В этом случае интерферограмма,
полученная в результате такого сканирования, будет несимме-
трична и данные после преобразования Фурье будут характери-
зоваться низким соотношением сигнал/шум.
При максимальной скорости сканирования 40 мс/проход, ме-
тод быстрого сканирования позволяет надежно исследовать про-
цессы с временами полупревращения не менее 400 мс.
5.2.	Ф-ВРИКС сверхбыстрого сканирования
(предел временнбго разрешения — 1 мс)
Ускорение сбора данных и тем самым исследование процес-
сов с временами полупревращения менее 400 мс может быть до-
стигнуто путем замены поступательно движущегося зеркала на
вращающееся. В таких приборах разница оптического хода между
784
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
Рис. 10.11. Схема спек-
трометра сверхбыстро-
го сканирования ([1] в
списке рекомендованной
литературы). 1 — ис-
точник ИК-излучения;
2 — светоделитель; 3 —
вращающееся зеркало;
4 — стационарное зер-
кало; 5— МСТ-детектор;
6 — сигнал сравнения от
(Не-Ме)-лазера, регистри-
руемый Si-фотодиодом;
7 — двухканальный АЦП;
8 — компьютер
стационарным и движущимся зеркалами достигается за счет вра-
щения последнего (рис. 10.11).
Вращающимся оптическим элементов является отшлифован-
ный алюминиевый диск, выполняющий роль движущегося зер-
кала и вырезанный таким образом, чтобы отражающая поверх-
ность находилась под углом к оси вращения, создавая разницу в
оптическим пути 0,25 см за период полувращения. Такая разница
оптического хода позволяет получать спектры с фиксированным
разрешением в 4 см-1. Зеркало затем возвращается в исходное
положение, осуществляя второе полувращение и уменьшая на
этот раз разницу оптического прохода двух зеркал от 0,25 см до 0.
Таким образом, за один полный поворот зеркала создаются две
интерферограммы, что аналогично сканированию в двух направ-
лениях в обычном интерферометре Майкельсона. Максимальная
скорость вращения диска составляет 500 Гц, обеспечивая реги-
страцию 1000 спектров/с. В принципе, использование вакууми-
рованного кожуха для преодоления сопротивления воздуха мо-
жет позволить достигать более высоких скоростей вращения и
обеспечить исследование процессов с характерными временами
менее 1 мс.
Одним из примеров успешного применения этого метода яв-
ляется исследование спектральных изменений в процессе само-
воспламенения топлива в воздухе.
5. Времяразрешенная Фурье ИК-спектроскопия с использованием... 785
5.3.	Стробоскопическая интерферометрия
(метод синхронного сканирования)
Этот метод позволяет исследовать процессы в микросекунд-
ном диапазоне, однако в большинстве лабораторий для исследо-
вания этого временнбго диапазона предпочитают использовать
более простой в обращении метод пошагового сканирования
(раздел 5.5). В принципе, различие между методом быстрого ска-
нирования и стробоскопическим методом сводится к различию
между спектральным и кинетическим методами.
В отличие от спектральных методов быстрого и сверхбыстрого
сканирования, стробоскопический метод не регистрирует полную
интерферограмму за один проход движущегося зеркала. Вместо
этого данные, собираемые за один проход движущегося зеркала,
представляют собой набор интерферограмм в разные моменты
времени после возбуждающего импульса. Фактически в ходе на-
копления данных синхронно изменяются положение движущего-
ся зеркала и временная задержка после возбуждающего импульса.
Синхронизация контролируется интерферометром при помощи
встроенного (Не—№)-лазера. Положение нулевого отклонения
интерферограммы лазера запускает процесс накопления данных
одновременно с лазерным импульсом, который инициирует ис-
следуемые фотохимические превращения. Интерферограмма ре-
гистрируется в каждой точке нулевого пересечения в процессе
сканирования до тех пор, пока фотохимический процесс не за-
вершен. Следующая точка нулевого отклонения запускает новый
цикл измерений; процесс продолжается до завершения накопле-
ния трехмерной информации. После накопления данных инди-
видуальные спектры выделяются путем применения достаточно
сложного математического аппарата.
Метод стробоскопического (синхронного) сканирования был
успешно применен для исследования кинетики газофазных хи-
мических реакций, включая определение скоростей переноса
энергии, изучение динамики реакций и механизмов образования
и гибели интермедиатов.
5.4.	Метод асинхронного сканирования
В методе асинхронного сканирования используется стандарт-
ный интерферометр быстрого сканирования. В отличие от ме-
тода синхронного сканирования, описанного выше, временная
задержка после вспышки лазера и положение движущегося зер-
кала изменяются несогласованно. Существуют два варианта ме-
786
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
тода — с использованием непрерывного источника зондирования
(глобара) или с использованием импульсного генератора. В слу-
чае непрерывного источника зондирования спектр измеряется в
узком временном диапазоне. При использовании импульсного
генератора временнбй интервал, в течение которого накаплива-
ются данные, определяется шириной зондирующего импульса, а
задержка между возбуждающим и зондирующим импульсом за-
дается генератором. Стандартный эксперимент позволяет реги-
стрировать один спектр при определенной временнбй задержке.
Синхронизация между запуском сбора спектральной информа-
ции и установлением временной задержки отсутствует. Обработ-
ка данных идентична используемой при регистрации индивиду-
альных спектров. Метод пригоден для исследования процессов
в микро- и миллисекундном диапазонах. Примером успешного
применения метода является исследование реориентационной
динамики ферроэлектрических жидких кристаллов, инициируе-
мой внешним электрическим полем.
5.5.	Метод пошагового сканирования (step-scan)
Описанные выше методы позволяют в принципе получить весь
набор ИК-спектров с заданным временном разрешением за один
цикл фотохимического или фотофизического процесса. Повто-
рение процесса позволяет только увеличить отношение сигнал/
шум. Метод пошагового сканирования — кинетический метод,
требующий многократного повторения фотохимического цикла.
Блок-схема аппаратуры, используемой в методе пошагового
сканирования, представлена на рис. 10.12. В методе пошагово-
го сканирования движущееся зеркало проходит через конечный
набор фиксированных положений, в каждом из которых ре-
гистрируется зависимость сигнала детектора от времени после
инициирования исследуемого процесса (рис. 10.13). При после-
довательном перемещении зеркала получается трехмерная ин-
терферограмма (рис. 10.14), сечения которой по времени соот-
ветствуют интерферограммам для заданного момента измерений.
Обратное Фурье-преобразование трехмерной интерферограммы
позволяет получить набор ИК-спектров в зависимости от време-
ни. Непременным условием реализации метода является жесткая
синхронизация момента остановки зеркала интерферометра и за-
пуска химического процесса.
Первый пошаговый интерферометр с оптоэлектронным кон-
тролем был создан в 1966 г. После этого были разработаны раз-
5. Времяразрешенная Фурье ИК-спектроскопия с использованием... 787
Рис. 10.12. Блок-схема установки метода пошагового сканирования.
1 — ИК-Фурье-спектрометр; 2 — кювета с образцом; 3 — импульсный
УФ-лазер; 4 — генератор импульсов; 5 — компьютер; 6 — ИК-детектор
Рис. 10.13. Принцип
реализации метода
пошагового скани-
рования. Движущее-1 -
ся зеркало переме-
щается от положения
1 к положению 10.
При каждом поло-
жении движущегося
зеркала снимается
полная кинетическая О
кривая, как показано
на вставке
ложения 7. По по-
лученным
строится трехмерная
интерферограмма
(см. рис. 10.14)
для по-
данным
Д/
1Д/
Время
О
Разница хода оптических лучей, 8
788
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
трехмерная
интерферограмма
п реобразование
Фурье трехмерный спектр
► ИК-поглощения
Рис. 10.14. Получение трехмерного ИК-спектра в методе пошагового
сканирования
личные модификации метода, однако первое успешное приме-
нение пошагового сканирования для изучения быстрых реакций
было достигнуто только в 1996 г.
К относительным недостаткам метода можно отнести необ-
ходимость точного контроля за положением движущегося зер-
кала, поскольку любая неточность сильно понижает отношение
сигнал/шум в спектре. Другим ограничением является необхо-
димость изучать только обратимые процессы, так как для полу-
чения высокого соотношения сигнал/шум необходимо большое
количество усреднений.
Значительным преимуществом метода пошагового сканирова-
ния является отсутствие принципиальных ограничений на вре-
меннбе разрешение. На практике временное разрешение метода
ограничено временем нарастания сигнала ИК-детектора и посто-
янной времени используемого электронного оборудования. Фак-
тически метод пошагового сканирования является автоматизиро-
ванным вариантом кинетического метода, а метод сверхбыстрого
сканирования может рассматриваться как автоматизированный
вариант спектрального метода ВРИКС
Метод пошагового сканирования применяется в широком диа-
пазоне исследований: при изучении фотохимических обратимых
реакций фотосинтетического реакционного центра, возбужден-
ных состояний органических и координационных соединений,
процессов в сверхкритических жидкостях.
6. Сверхбыстрая ИК-спектроскопия — ИК-спектроскопия... 789
6.	СВЕРХБЫСТРАЯ ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ -
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ЛАЗЕРНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ
Многие фотоиндуцированные процессы протекают за время,
меньшее нескольких наносекунд. Круг таких процессов широк
и включает, например, фотоиндуцированное разделение зарядов
в фотосинтетическом реакционном центре, активацию (С—Н)-
связей в алканах, фотоциклизацию и фотоизомеризацию, коле-
бательную релаксацию в жидкой фазе, перераспределение энер-
гии возбуждения и др.
Широкополосная, сверхбыстрая (пико- и фемтосекундная)
ВРИКС представляет собой альтернативу методу пошагового
сканирования. Для такого применения непрерывные источни-
ки ИК-излучения непригодны, необходимо применение мето-
дов оптического стробирования (“pump-probe”), использующих
сверхкороткие лазерные импульсы. В этом случае временное
разрешение достигается пространственной задержкой импульса
зондирования относительно импульса возбуждения. Схема одной
из современных фемтосекундных установок ВРИКС, созданной
в Резерфордовской Апплетоновской лаборатории (Англия), при-
ведена на рис. 10.15.
ИК-импульсы для субнаносекундной ВРИКС обычно созда-
ются с помощью генераторов сверхкоротких лазерных импуль-
сов (титан-сапфировый генератор и регенеративный усилитель),
которыми накачивается оптический параметрический усилитель
(ОРА, optical parametric amplifier), также называемый ОПГ (оп-
тический параметрический генератор). Сигнальный и холостой
импульсы, получаемые с помощью усилителя, пропускаются че-
рез непросветленный кристалл AgGaS2. В результате разностного
смешения частот сигнального и холостого пучков происходит ге-
нерация импульсов разностной частоты, перестраиваемых в сред-
нем ИК-диапазоне. Типичная спектральная ширина импульса в
среднем ИК-диапазоне, получаемая в таком оптическом пара-
метрическом усилителе, составляет порядка 150 см-1, типичная
энергия импульса составляет примерно 500 нДж. Главным пре-
имуществом такой схемы является генерация импульсов в сред-
нем ИК-диапазоне, которые обладают как спектральной, так и
энергетической стабильностью.
Во времяразрешенных ИК-измерениях с использованием
установки, показанной на рис. 10.15, на частоте 1 кГц высокая
чувствительность достигается использованием двухдетекторной
схемы с зондирующим пучком и пучком сравнения. Для реги-
790
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
Рис. 10.15. Блок-схема установки сверхбыстрой ИК-спектроскопии с
широкополосным ИК-зондированием [3]
страции изменения в ИК-поглощении образца при изменении
временной задержки между импульсом возбуждения и зондиро-
вания используется пара многоканальных линейных детекторов,
работающих в ИК-диапазоне (например, МСТ-детекторы). Один
из пары детекторов регистрирует интенсивность зондирующего
ИК-пучка (прошедшего через область образца, подвергнутую
действию возбуждающего импульса), второй детектор регистри-
рует интенсивность ИК-пучка сравнения.
Широкополосный зондирующий пучок среднего ИК-диапазона
разделяется на каналы зондирования и сравнения с помощью гер-
маниевого светоделителя. Зондирующий пучок фокусируется на
образце с помощью позолоченного сферического зеркала. Свет,
прошедший сквозь образец, попадает затем на входную щель
спектрографа. Такая же оптическая схема используется и в кана-
ле сравнения. Два спектрографа раскладывают ИК-излучение в
спектр, регистрируемый двумя 64-элементными линейными фото-
проводящими МСТ ИК-детекторами.
Импульс возбуждения проходит через управляемую оптиче-
скую линию задержки, отражается от уголкового отражателя и
фокусируется на образце. Положение отражателя синхронизиро-
вано с импульсами лазера и используется для направления воз-
7. Применение метода ВРИКС
791
буждающего пучка попеременно на образец и мимо образца от
импульса к импульсу. Таким образом достигается получение пар-
ных значений данных с возбуждением и без возбуждения, сопо-
ставление которых позволяет компенсировать медленный дрейф
интенсивности ИК-лазера.
Анализ парных значений данных с возбуждением и без воз-
буждения обеспечивает скользящее среднее значение изменений
в пропускании образца ДТ^ согласно выражению:
у- -у +AWtf-l)
г» _ ' с/свозб v с'безвозб
"----------------------N
Исходя из этого рассчитывается среднее изменение оптиче-
ской плотности ADN:
&Dn = —log
1-уД^
Л
где /с и 13 представляют собой итоговые средние спектров, по-
лученных без возбуждения, соответственно в каналах сравнения
и зондирования; N обозначает полное число накоплений. Даль-
нейший выбор в программе от импульса к импульсу удаляет зна-
чительные флуктуации сигнала, вызванные случайными причи-
нами, такими как однократное значительное изменение энергии
лазера или пузырьки газа в потоке прокачиваемого образца. По-
добная комбинация сопоставления сигналов в каналах зондиро-
вания и сравнения и обработка сигнала в режиме реального вре-
мени для каждого импульса позволяет получить очень высокую
чувствительность прибора, ДР порядка 10-4—10-5 за одну минуту
накопления.
Все ИК-пучки зондирования и сравнения, а также ИК-оптика
заключены в трубки и кожухи, постоянно продуваемые азотом
для уменьшения поглощения ИК-излучения содержащимися в
воздухе парами воды, а также во избежание флуктуаций интен-
сивности из-за рассеяния на частицах пыли.
7.	ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ВРИКС
ВРИКС широко применяется для исследования природы воз-
бужденных состояний и механизмов фотохимических реакций.
В большинстве выполненных исследований используют наличие
в изучаемых соединениях ИК-метки — функциональной груп-
т
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
пы, обладающей большим коэффициентом экстинкции в ИК-
области. Исторически наиболее распространенным объектом
исследования методом ВРИКС являлись карбонилы и цианиды
переходных металлов благодаря большому коэффициенту экс-
тинкции СО- и CN-групп, координированных к металлическому
центру, и удобному спектральному диапазону поглощения — от
1800 до 2200 см-1, в котором, как правило, отсутствуют какие-
либо другие полосы ИК-поглощения.
Развитие технологий зондирования, детектирования и обра-
ботки данных позволило расширить применение метода ВРИКС
на другие области ИК-спектра и регистрировать малые измене-
ния оптической плотности ~10-4—10-5.
7.1.	Исследование возбужденных состояний комплексов
переходных металлов
Применение метода ВРИКС для исследования возбужденных
состояний основано на регистрируемом различии в электронной
плотности на ИК-метке в основном и возбужденном состояни-
ях молекул, отражающем частичное изменение порядка связи и
энергии соответствующего колебания при возбуждении.
Комплексы переходных металлов характеризуются наличием
близких по энергии возбужденных состояний различной орби-
тальной природы. ВРИКС в сочетании с традиционными метода-
ми электронной спектроскопии является эффективным методом,
используемым как для определения природы низшего возбуж-
денного состояния, так и исследования взаимодействия между
состояниями различной природы. Важно отметить, что во мно-
гих случаях возможно варьирование энергетической последова-
тельности возбужденных состояний при изменении температуры,
полярности растворителя или направленном изменении донорно-
акцепторных свойств лигандов. Одним из основных инструмен-
тов, используемых при интерпретации данных ВРИКС, является
концепция обратного локирования с орбиталей металла на орби-
тали, локализованные на ИК-метке, drc(M) л*(ИК-метка).
Ниже рассмотрены примеры исследования различных типов
возбужденных состояний методом ВРИКС.
7.1.1.	«/«/-Возбужденные состояния
В молекулах комплексных соединений наличие кристалли-
ческого поля (КП) снимает вырождение «/-орбиталей металла по
энергии. Так называемые электронные переходы КП возникают
7. Применение метода ВРИКС
793
при переходе между J-орбиталями металлического центра. При
этом происходит переход электрона со связывающей rf-орбитали
на несвязывающую, или разрыхляющую J-орбиталь, что увели-
чивает отталкивание между центральным атомом и лигандами.
Образование ^-состояния сопровождается минимальным из-
менением обратного донирования. Соответствующие изменения
в ИК-спектрах при возбуждении также минимальны.
7.1.2.	Внутрилигандные лл*-возбужденные состояния (ВЛ)
Внутрилигандные лл*-возбужденные состояния в комплекс-
ных соединениях обладают практически теми же свойствами, что
внутрилигандные лл*-возбужденные состояния свободного ли-
ганда.
Обычно ВЛ состояния разрешены по спину, перекрыванию и
симметрии. Полосы поглощения, отвечающие этим состояниям,
проявляются в видимой или УФ-области спектра и характеризу-
ются коэффициентами экстинкции ~103—105 л/(моль • см).
При образовании внутрилигандного лл*-возбужденного состо-
яния не происходит непосредственного изменения электронной
плотности на металлическом центре или на других лигандах. По-
вышение электронной плотности на разрыхляющей л*-орбитали
органического лиганда приводит к повышению его электронодо-
норной способности и соответственно к повышению электронной
плотности на металлическом центре. В карбониле переходного
металла это вызывает усиление обратного донирования металла
на разрыхляющую л-орбиталь СО-групп и приводит к смещению
их валентных колебаний в сторону меньших энергий по сравне-
нию с основным состоянием. Наблюдаемый отрицательный сдвиг
v(CO) не превышает 5 см-1, что приводит к практически полному
перекрыванию просветления основного состояния и поглощения
возбужденного состояния (рис. 10.16). На основании результатов
исследования методом ВРИКС низшие возбужденные состояния
[Redppz(CO)3Cl] и [Redppz(CO)3PH3], где dppz — дипиридофе-
назин, были отнесены к внутрилигандному лл*-возбужденному
состоянию дииминового лиганда.
7.1.3.	Возбужденные состояния с переносом заряда
В возбужденных состояниях с переносом заряда распределе-
ние электронной плотности существенно отличается от основно-
го состояния. Состояния с переносом заряда проявляются в ви-
димой или УФ-области спектра в виде полос с коэффициентами
794
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
Оптическая плотность
0,8-
0
Изменение оптической
плотности
2100
Частота/см
0
-0,001
1800
Рис. 10.16. ИК-спектр поглощения основного состояния fac-
[Re(dppz)(CO)3(PPh3)] в CH3CN при 77 К (dppz — дипиридофеназин, Ph
— фенил) (а) и времяразрешенный ИК-спектр через 600 нс после фото-
лиза светом 355 нм (б) [4]
экстинкции 102—104 М-|см-1. В рассматриваемых ниже комплек-
сах переходных металлов возможны несколько типов состояний
с переносом заряда.
7.1.З.1.	Состояние с переносом заряда с металла на лиганд
(ПЗМЛ)
Формально в ПЗМЛ состоянии происходит окисление метал-
лического центра и восстановление лиганда. В качестве акцеп-
торного лиганда чаще всего выступает а-дииминовый лиганд,
имеющий низколежащую я*-орбиталь. В случае карбонилов и
цианидов переходных металлов имеет место так называемый эф-
фект обратного локирования — перераспределение электронной
плотности с J-орбитали металла на разрыхляющую л-орбиталь
лиганда. При переходе комплексного соединения в возбужден-
ное состояние ПЗМЛ электронная плотность на металле заметно
7. Применение метода ВРИКС
795
понижается, приводя к уменьшению обратного локирования с
орбитали металла на разрыхляющую л-орбиталь СО- или CN-
группы. При этом частота валентных колебаний этих групп по-
вышается при переходе в возбужденное состояние, приводя к
значительному смещению v(CO) или v(CN) в область высоких
энергий.
Классическим примером исследования ПЗМЛ состояния
карбонильного комплекса переходного металла методом нано-
секундной ВРИКС является изучение [Re(bpy)(CO)3Cl], bpy —
2,2'-бипиридин (рис. 10.17). В спектрах
ИК-поглощения основного состояния
этого соединения (рис. 10.18) в об-
ласти, характерной для v(CO), прояв-
ляются три полосы, что соответствует
результатам анализа колебательного
спектра методом теории групп. Иссле-
дования, проведенные в [5], позволили
обнаружить в возбужденном состоянии
появление новых полос поглощения,
Рис. 10.17. Структурная
формула [Re(bpy)(CO)3CI],
bpy — 2,2'-бипиридин
сдвинутых в область более высоких энергий и отвечающих ИК-
поглощению ПЗМЛ состояния. Типичная величина изменения
частоты валентных колебаний для карбонилов и цианидов Re1,
Os11, Ru11 составляет 50-100 см-1.
Рис. 10.18. а — ИК-спектр раствора [CIRe(CO)3(bpy)] в дихлорметане
при комнатной температуре; б — времяразрешенный ИК-спектр
796
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
Таким образом, ВРИКС позволяет однозначно определять
природу низшего возбужденного состояния в карбонильных ком-
плексах переходных металлов, поскольку образование ВЛ состоя-
ний и состояний с переносом заряда вызывает принципиально
разные изменения в ИК-спектрах их возбужденных состояний.
7.1.3.2.	Оценка величин силовых констант связей в возбужденном
состоянии молекул из данных ИК-спектроскопии
Частоты валентных колебаний позволяют оценить сило-
вые константы связей как основного, так и возбужденного со-
стояний. Сопоставление рассчитанных силовых констант ксо
и кристаллографических длин связей для серии соединений
[Re(CO)3X(diimine)] позволило установить соотношение между
ксо и длиной связи гсо в возбужденном состоянии:
гсо = 1,6196 - 0,1736 In(Jtco),
где гсо в А, ксо в мДин/А.
С помощью этого соотношения для серии октаэдрических
комплексов [Re(CO)3X(diimine)], где diimine — bpy или phen (фе-
нантролин), была установлена зависимость изменения длины
связи при переходе в возбужденное ПЗМЛ состояние от приро-
ды лиганда X. При X = С1 изменение длины связи гСо для СО-
группы в аксиальном положении меньше, чем в экваториальном
Дгакс со < Дгэкв со- При X = CH3CN наблюдается обратное соот-
ношение, Дгакс со < Дгэкв со. Наблюдаемое различие нашло свое
объяснено в разнице транс-влияния лигандов С1 и CN3CN.
Рис. 10.19. Структурная
формула соединения
Pt(bpy)(4-CN-C6F4-S)2,
bpy — 2,2'-бипиридин
7.1.3.3.	Состояние с межлигандным
переносом заряда (ПЗЛЛ)
При образовании ПЗЛЛ состояния
переход электрона осуществляется меж-
ду орбиталями, преимущественно лока-
лизованными на двух разных лигандах.
В подавляющем большинстве случаев ор-
битали центрального иона также вносят
частичный вклад в ВЗМО и НСМО. При-
мером комплексного соединения с низ-
шим возбужденным состоянием ПЗЛЛ
типа является диимин-дитиолатный
комплекс Pt(II), Pt(bpy)(4-CN-PhS)2
(рис. 10.19). Результаты исследования
этого соединения методом пикосекунд-
7. Применение метода ВРИКС
797
Рис. 10.20. Данные пикосекундной ИК-спектроскопии для комплекса
Pt(bpy)(4-CN-PhS)2 в СН2С12 при комнатной температуре: а) последова-
тельность времяразрешенных спектров, зарегистрированных в интер-
вале от 0,5 до 120 пс после возбуждения лазерным импульсом 400 нм
(150 фс); б) ИК-спектр основного состояния. На вставке показаны ки-
нетические кривые затухания промежуточного поглощения (--) и вос-
становления поглощения основного состояния (-о-). Сплошные линии
соответствуют двухэкспоненциальной обработке данных (возбужденное
состояние) и моноэкспоненциальной обработке данных (основное со-
стояние) [6]
ной ИК-спекгроскопии приведены на рис. 10.20. В качестве ИК-
метки была использована циано-группа тиолатного лиганда, ва-
лентное колебание которой в основном состоянии имеет частоту
2239 см-1. Возбуждение лазерным импульсом 400 нм (150 фс) со-
провождается просветлением полосы ИК-поглощения v(CN) в
основном состоянии и образованием новой полосы поглощения,
отвечающей v(CN) в возбужденном состоянии комплексного со-
единения. При переходе в возбужденное состояние наблюдает-
ся уменьшение энергии колебания v(CN) на 7 см-1. Небольшое
ослабление связывания в CN-группе согласуется с ПЗЛЛ приро-
дой низшего возбужденного состояния, при образовании которо-
го происходит смещение электронной плотности от тиолатного
лиганда к дииминовому.
798
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
7.1.3.4.	Состояние с переносом заряда с о-связи металл/лиганд
на лиганд (оЛПЗ)
В 1990-х годах были выполнены исследования реакционной
способности возбужденных состояний октаэдрических ком-
плексов типа [M(a-diimine)(SnR3)2(CO)2], a-diimine — диметил-
бипиридин (dmb) или производные диазабутадиена (iPr-DAB и
pAn-DAB), М = Ru(II) и Os(II) (рис. 10.21). В этих комплексах
реализуется низшее возбужденное состояние необычного типа —
аЛПЗ (Sigma-Bond-to-Ligand Charge Transfer, SBLCT), o(Sn-M-
Sn) -> л* (a-diimine). Перенос электрона co связывающей орби-
тали связи металл—олово приводит к диссоциации этой связи и
образованию станнильных радикалов. Непосредственное заселе-
ние этого возбужденного состояния, как правило, невозможно
из-за малого перекрывания соответствующих о- и л*-орбиталей,
участвующих в переходе. Заселение оЛПЗ может происходить в
результате интеркомбинационной конверсии из более высоко-
лежащих по энергии состояний, например ПЗМЛ.
Диссоциацию станнильного лиганда можно предотвратить,
проводя эксперименты в жестких матрицах, например в заморо-
женных растворах при низкой температуре.
Данные системы являются примером соединений, в которых
два возбужденных состояния различной природы имеют близкие
энергии. Как правило, в таких ситуациях наблюдается значи-
тельная делокализация граничных орбиталей, приводящая к об-
разованию возбужденных состояний смешанного типа, например
оЛПЗ/ПЗМЛ.
Метод ВРИКС позволил установить корреляцию между ак-
цепторными свойствами дииминового лиганда, донорными свой-
ствами R-группы станнильного лиганда и степенью переноса
заряда в возбужденном состоянии (фактически степенью делока-
лизации граничных орбиталей). Такие исследования были прове-
дены для соединений, приведенных на рис. 10.21, в стеклообраз-
М = Os(ll), Ru(ll)
R = Me, Ph
Рис. 10.21. Структур-
ные формулы соеди-
нений, обладающих
низшим возбужден-
ным состоянием с
переносом заряда с
о-связи металл/ли-
ганд на лиганд (аЛПЗ)
iPr-DAB
7. Применение метода ВРИКС
799
ной смеси бутиро- и пропионитрила при 77 К. Было показано,
что в случае dmb наблюдается небольшой сдвиг v(CO) в сторону
больших энергий, что связано с уменьшением обратного допи-
рования и указывает на значительную степень переноса заряда с
металла на дииминовый лиганд в возбужденном состоянии. При
использовании лигандов с менее выраженными электроноак-
цепторными свойствами, например производных диазабутадие-
на, ситуация принципиально меняется — энергия v(CO) либо не
меняется при возбуждении, либо наблюдается небольшой сдвиг
в сторону меньших энергий. Подобная зависимость изменения
энергии v(CO) от акцепторных свойств дииминового лиганда в
комплексных соединениях [M(a-diimine)(SnR3)2(CO)2] объяснена
различной степенью вклада состояния с переносом заряда в низ-
шее возбужденное состояние.
7.1.4.	Природа низшего возбужденного состояния комплексов
с циклометаллирующими лигандами
Метод ВРИКС был использован для установления природы
низшего возбужденного состояния в комплексах Pt(II) с цикломе-
таллированным лигандом — тиенилпиридином и карбонильной
группой, Pt(thpy)(CO)Cl (thpy — тиенилпиридин). Комплексные
соединения Pt(II) с дииминовыми лигандами, как правило, ха-
рактеризуются короткими (10-11—10-9 с) временами жизни воз-
бужденного состояния. Одной из причин этого является наличие
близкого по энергии дезактивирующего «/«/-возбужденного состо-
яния. Замещение дииминового лиганда на циклометаллирующий
хелатный отрицательно заряженный лиганд сильного поля при-
водит к значительному расщеплению «/-уровней платины и, как
следствие, повышению энергии «/«/-состояния по сравнению с со-
стоянием с переносом заряда с металла на лиганд (*ПЗМЛ) или
с лиганда на лиганд (ПЗЛЛ) (рис. 10.22). Это приводит к умень-
Ем
Рис. 10.22. Относительное
расположение электронных
состояний по энергии в ди-
иминовых (слева) и цикло-
металлированных (справа)
комплексах Pt(ll)
800
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
Pt(thpy)CO(mts)
Рис. 10.23. Структурные формулы
циклометаллированных соединений
Pt(ll), содержащих карбонильную
группу
Pt(thpy)COCI
шению вероятности термиче-
ского заселения ^-состояния
из состояния с переносом за-
ряда и значительно увеличи-
вает время жизни последнего.
Возможности метода ВРИКС
можно проиллюстрировать на
примере исследования при-
роды низшего возбужден-
ного состояния комплекс-
ного соединения Pt(thpy)
СОС1 (рис. 10.23). Данные
спектроскопии оптически-
детектируемого магнитного резонанса указывали на ПЗМЛ при-
роду низшего возбужденного состояния в данном комплексе. В
то же время на основании величины времени жизни люминес-
ценции низшее возбужденное состояние рассматривали как со-
стояние ВЛ-типа.
В карбонильных комплексах переходных металлов возбуж-
денные состояния ПЗМЛ характеризуются увеличением частоты
поглощения карбонильной группы на 50—100 см-1. Это связано
с уменьшением обратного донирования с орбиталей металла на
л-разрыхляющую орбиталь СО-группы. Напротив, низшее воз-
бужденное состояние ВЛ характеризуется небольшим отрица-
тельным сдвигом (менее 15 см-1) относительно основного со-
стояния. Это обусловлено тем, что образование возбужденного
состояния ВЛ не затрагивает металлический центр комплекса не-
посредственно, в то время как лиганд в возбужденном состоянии
является более сильным акцептором.
На рис. 10.24 представлены результаты наносекундной ВРИКС
раствора комплекса Pt(thpy)(CO)Cl в СН2С12, согласно которым в
данном случае реализуется второй вариант, поскольку наблюдает-
ся небольшой (12 см-1) отрицательный сдвиг частоты колебания
v(CO). Этот вывод хорошо согласуется со структурированным спек-
тром люминесценции данного соединения и с большим временем
жизни возбужденного состояния, которое составляет ~15 мкс в де-
газированном растворе СН2С12 при комнатной температуре.
Замещение С1 в Pt(thpy)(CO)Cl на тиолатную группу в Pt(thpy)
(CO)(mts) (mts — метил-тиосалицилат) существенно изменяет
фотофизику комплексного соединения. Время жизни низшего
возбужденного состояния сокращается больше, чем на 4 поряд-
ка, до 780 пс. Пикосекундные спектры, полученные для раство-
7. Применение метода ВРИКС
801
Время, мкс
Частота, см-
Рис. 10.24. Данные наносекундной ИК-спектроскопии для [Pt(thpy)(CO)
Cl] в CH2CI2, при комнатной температуре, полученные методом step-
scan: а) Времяразрешенный спектр, зарегистрированный через 1200 нс
после возбуждения импульсом света 355 нм (9 нс); б) ИК-спектр основ-
ного состояния; в) кинетические кривые соответствующие затуханию
промежуточного поглощения (-о-) и восстановлению поглощения основ-
ного состояния (-•-). Сплошные линии соответствуют моноэкспоненци-
альной обработке экспериментальных данных [7]
ра этого соединения (рис. 10.25), показывают, что аналогично
Pt(thpy)(CO)Cl низшее возбужденное состояние в Pt(thpy)(CO)
(mts) характеризуется небольшим сдвигом v(CO) в сторону мень-
ших энергий по сравнению с основным состоянием, и следова-
тельно оно является состоянием ВЛ типа. Необычайно короткое
для ВЛ состояния время жизни может быть связано с наличием
близкого по энергии состояния с переносом заряда с участием
тиолатного лиганда.
7.2.	Колебательная релаксация «горячих»
электронных состояний
Интересным явлением в сверхбыстрой спектроскопии являет-
ся образование колебательно «горячих» электронно-возбужден-
ных состояний и их релаксация. Детальный механизм колеба-
тельной релаксации до сих пор является предметом дискуссий.
Как правило, потеря колебательной энергии протекает по слож-
ному механизму перераспределения энергии между внутримоле-
802
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
Частота, см-1
Рис. 10.25. Данные пико-
секундной ИК-спектроско-
пии для Pt(thpy)CO(mts) в
СН2О2 при комнатной тем-
пературе. Приведены спек-
тры, зарегистрированные в
интервале от 1 пс до 2 нс
после возбуждения лазер-
ным импульсом 400 нм
(150 фс) [7]
кулярными колебаниями, а также в результате взаимодействия с
колебательными степенями свободы молекул растворителя.
«Горячие» возбужденные состояния образуются в результате
заселения электронных возбужденных состояний импульсом све-
та с длительностью в несколько десятков или сотен фемтосекунд.
В этом случае естественная спектральная ширина импульса до-
статочно велика. Другой причиной образования «горячих» состо-
яний является несовершенство системы возбуждения — энергия
возбуждающего импульса, как правило, определяется технически-
ми параметрами лазерной системы. Несмотря на быстрый про-
гресс в создании перестраиваемых источников света, наиболее
распространенной длиной волны возбуждения в видимой области
остается 400 нм, получаемая удвоением фундаментальной частоты
Ti:Saph лазера. Поэтому для соединений, в которых (0—0)-переход
лежит по энергии ниже 400 нм, происходит заселение высоколежа-
щих колебательных или электронных состояний, которые в отсут-
ствие фотохимических процессов из этих состояний релаксируют
в низшее возбужденное состояние за времена 10-14—10-11 с. По-
скольку этого времени недостаточно для перераспределения энер-
гии возбуждения по внутренним степеням свободы или передачи
энергии на растворитель, образуется колебательно-возбужденное
«горячее» низшее возбужденное состояние. Характерные времена
колебательной релаксации зависят от типа исследуемой системы
и варьируются в широких пределах: от нескольких пикосекунд в
возбужденных состояниях органических молекул до нескольких
десятков пикосекунд в карбонилах металлов.
Образование и релаксацию «горячих» состояний можно на-
блюдать методом лазерного фотолиза или люминесценции в со-
7. Применение метода ВРИКС
803
ответствующей шкале времен по уменьшению полуширины по-
лос и по сдвигу максимума поглощения в синюю область или
максимума люминесценции в красную область. Однако во мно-
гих системах методами электронной спектроскопии сложно вы-
делить процесс релаксации из-за большой полуширины полос, а
в случае спектров поглощения — из-за перекрывания нескольких
полос поглощения, каждая из которых имеет свою динамику.
В ИК-спектроскопии узкие спектральные линии, которые,
как правило, не перекрываются друг с другом, значительно об-
легчают наблюдение за поведением «горячих» состояний. При-
мер такого эксперимента показан на рис. 10.26. В комплексе
Р1(4,4'-С(О)СЖ)2-2,2'-бипиридине)С12 за динамикой возбужден-
ного состояния следили по изменению частоты СО-группы би-
пиридильного лиганда. Полоса поглощения этого соединения,
отвечающая ПЗМЛ переходу, имеет максимум при 420 нм в
СН2С12. Облучение раствора комплекса импульсом света с дли-
ной волны 400 нм (150 фс) приводит к просветлению поглоще-
ния v(CO) на 1734 см-1 и появлению новой полосы поглощения
при 1708 см-1. Полученные данные показывают, что уменьшение
энергии колебания v(CO) при возбуждении согласуется с ПЗМЛ
природой низшего возбужденного состояния. Динамика измене-
ния ИК-спектра, отвечающая динамике возбужденного состоя-
Частота, см-1
Рис. 10.26. ВРИКС-спектры для Р1(4,4'-(С(О)ОР)2-2,2'-бипиридил)С12 в
СН2С12 при комнатной температуре, зарегистрированные через 1, 2, 5 и
50 пс после возбуждения лазерным импульсом 150 фс, 400 нм [8]
804	Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
ния, показывает, что одновременно протекают два процесса — на
ранних временах наблюдается сдвиг полосы ИК-поглощения в
сторону больших энергий с временем жизни ~2 пс и одновре-
менно с этим протекает более медленный процесс с временем
жизни 15 пс. Однако методом лазерного фотолиза в исследуемой
системе был зарегистрирован только один процесс со временем
жизни около 2 пс, отнесенный к затуханию «горячего» ПЗМЛ
состояния. Возможны две интерпретации промежуточного со-
стояния со временем жизни 15 пс — колебательно-возбужденное
основное состояние и ^-состояние. «Горячее» основное со-
стояние не может быть зарегистрировано в спектрах промежу-
точного поглощения, однако будет проявляться в спектрах ИК-
поглощения в виде просветления полосы поглощения основного
состояния и появления наведенного поглощения. cW-Состояние
также может характеризоваться слабым сигналом промежуточ-
ного поглощения и небольшим отличием частоты колебания СО
по сравнению с основным состоянием. В настоящее время нет
однозначной интерпретации приведенных выше результатов.
Корреляционные эксперименты, а также эксперименты с не-
посредственным заселением ^/-состояния, возможно, прояснят
этот вопрос в будущем.
7.4.	Исследование равновесия в возбужденном состоянии:
эксимерообразование в растворах комплексов Pt(II)
Метод ВРИКС был использован для установления приро-
ды низшего возбужденного состояния цианидных комплексов
переходных металлов, например комплекса Ptdpphen(CN)2, где
dpphen — дифенилфенантролин. На примере этого соединения
метод также был впервые применен для исследования эксимеро-
образования в возбужденном состоянии.
В ИК-спектре комплекса Ptdpphen(CN)2 в растворе в основном
состоянии присутствуют две полосы при 2148 см-1 и 2138 см-1,
отвечающие соответственно симметричным и антисимметрич-
ным валентным колебаниям CN-групп комплекса. Разностный
ВРИКС-спектр, полученный методом пошагового сканирования
при возбуждении комплекса в наиболее длинноволновую поло-
су поглощения светом 355 нм в растворе СН2С12 при комнатной
температуре, приведен на рис. 10.26.
Небольшое (менее 10 см-1) по сравнению с основным изме-
нение частот валентных колебаний CN-групп в возбужденном
состоянии комплекса указывает на лл*-природу низшего возбуж-
денного состояния в этом соединении.
7. Применение метода ВРИКС
805
Рис. 10.27. ИК-спектр поглощения 10-4 М раствора Ptdpphen(CN)2 в
СН2С12 (а); разностный ВРИКС-спектр, полученный при возбуждении
355 нм (б); ИК-спектр возбужденного состояния, полученный суперпо-
зицией времяразрешенного спектра и нормированного спектра основ-
ного состояния (в) [9]
Кинетические данные о возбужденном состоянии комплекса
Ptdpphen(CN)2 были получены с использованием кинетическо-
го метода. На всех частотах регистрации наблюдались биэкспо-
ненциальные кинетики затухания промежуточного поглощения
и восстановления поглощения основного состояния, что свиде-
тельствовало об образовании при возбуждении в растворе ком-
плекса двух короткоживущих промежуточных частиц. Времена
жизни долгоживущей (-100 мкс) и короткоживущей (5 мкс) ком-
понент соответствуют определенным люминесцентным методом
временам жизни мономера комплекса в возбужденном состоянии
(120 мкс) и эксимера (3 мкс) соответственно. В связи с наличием
в возбужденном состоянии равновесия мономер—эксимер отно-
сительный вклад короткоживущей и долгоживущей компонент
во ВРИКС спектре зависит от концентрации раствора: при его
разбавлении относительная амплитуда долгоживущей экспонен-
ты увеличивается как для основного, так и для возбужденного
состояний.
ВРИКС спектры, полученные при возбуждении комплекса,
являются суперпозицией спектров выцветания его основного со-
стояния, поглощения мономера в возбужденном состоянии и экс-
имера. Проведение измерений кинетическим методом и последу-
ющее построение спектров промежуточного ИК-поглощения при
806
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
разных концентрациях комплекса позволило выделить ИК-спектр
эксимера. Поскольку при образовании эксимера происходят
только периферийные изменения в распределении электронной
плотности, энергия v(CN) в эксимере и в молекуле комплекса в
основном состоянии должны отличаться незначительно. Экспе-
риментальные данные подтвердили это предположение: сдвиг ча-
стоты валентных колебаний CN-групп в эксимере по отношению
к основному состоянию не превышает 5 см-1.
7.5.	Возбужденные состояния органических соединений
Исследования возбужденных состояний органических соеди-
нений в жидких растворах методом ВРИКС требует высокой
чувствительности детекторов, поскольку интенсивность ИК-пог-
лощения органических групп существенно ниже, чем, например,
у карбонильных групп, непосредственно связанных с металличес-
ким центром. Другими существенными требованиями являются
возможность детектирования в средней ИК-области и удаление
паров воды.
7.5.1.	Исследование реакционной способности карбенов
Карбены в синглетном состоянии характеризуются заполнен-
ной электронной конфигурацией; для объяснения этого факта
была выдвинута гипотеза о цвиттер-анионном строении этих
частиц. Эта гипотеза повлекла за собой предположение о воз-
можности специфической сольватации карбенов, включающей
слабое (<5 ккал/моль) взаимодействие с донорными раствори-
телями — эфирами, нитрилами и ароматическими соединени-
ями — по механизму донирования электронной плотности на
вакантную р-орбиталь карбена, происходящую на расстояниях,
превышающих стандартные длины химических связей.
Возможность такого взаимодействия показана в [10] мето-
дом ВРИКС в сочетании с лазерным импульсным фотолизом на
примере эндо- 10-гало- Ю'-М,Й-диметилкарбоксамидтрицикло-
[4.3.1.0]-дека-2,4-диена (1С1 и 1F) (рис. 10.28). В ходе лазерного
фотолиза (266 нм) диенов 1С1 и 1F во фреоне-113 были получены
карбены 20 и 2F, характеризующиеся колебаниями карбониль-
ной группы при 1635 и 1650 см-1 соответственно. Однако при
проведении фотолиза в диоксане или тетрагидрофуране (ТГФ)
наблюдается образование илидов (5С1, 5F), обладающих широ-
кими полосами ИК-поглощения в области от 1560 до 1610 см-1.
7. Применение метода ВРИКС
807
1Х
Me
Me. с:
2Х	5Х
О
Рис. 10.28. Механизм фотопревращения диенов IX, инициируемый
светом 266 нм, включающий образование карбенов 2Х и захват ими
молекул координирующих растворителей (ТГФ) с образованием 5Х (X =
Cl, F) [10]
Полагают, что илиды (5С1, 5F) образуются в результате захвата
карбенов 2С1 и 2F молекулами растворителя. Это предположение
согласуется с увеличением времени жизни карбенов во фреоне-
113 при добавлении небольшого количества ТГФ (константа
скорости реакции с ТГФ составляет около 107 М-1 с-1). Таким
образом, полученные методом ВРИКС данные подтверждают ги-
потезу о сольватации исследованных карбенов и об их цвиттери-
онном строении.
7.5.2.	Исследование спиновых состояний карбенов
Одним из фундаментальных параметров, определяющих реак-
ционную способность карбенов, является их спиновое состояние.
Однако даже в случаях низколежащих триплетных состояний хи-
мические реакции часто протекают из более высоколежащего,
но более реакционноспособного синглетного состояния. Опре-
деление величины синглет-триплетного расщепления является
важной задачей в установлении механизмов реакций карбенов.
Применение ВРИКС [11] позволило установить роль возбужден-
ного состояния промежуточного диазасоединения в перегруппи-
ровке Вульфа на примере метил-2-диазо-(2-нафтил) ацетата (1).
Облучение 1 светом 266 нм в насыщенном аргоном фреоне-113
сопровождается выцветанием полосы поглощения при 1715 см-1,
принадлежащей карбонильной группе (1). Наблюдается появле-
ние новых полос ИК-поглощения, относящихся к синглетному
и триплетному карбенам *2 (1650 см-1) и 32 (1620 и 1584 см-1).
808
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
Времяразрешенные методы исследования не позволили полу-
чить каких-либо свидетельств в пользу непосредственного об-
разования продукта реакции 3 из возбужденного состояния 1*.
Поскольку скорость гибели 2 соответствует скорости нарастания
3, сделан вывод о том, что продут реакции 3 образуется в резуль-
тате перегруппировки Вульфа в карбене 2, а не непосредственно
из возбужденного состояния 1* (рис. 10.29). Эти данные также
позволили провести оценку синглет-триплетного расщепления в
карбене 2, которое составило 0,2 ±0,1 ккал/моль. В данной ра-
боте ВРИКС была впервые применена для определения синглет-
триплетного расщепления в жидком растворе при комнатной
температуре.
Рис. 10.29. Фотоиндуцированные превращения метил-2-диазо(2-на-
фтил) ацетата (1), протекающие с участием карбенов [11]
7.5.3.	Фотохимия рибофлавина в присутствии нуклеозидов [12]
Фотолиз рибофлавинтетраацетата (RBTA) в присутствии нук-
леиновых кислот приводит к образованию аддукта флавина в
АТ-насыщенных участках ДНК и вызывает разрыв цепи ДНК.
Установлено, что облучение некоторых типов живых клеток в
присутствии RBTA приводит к разрывам ДНК и окислению гу-
анина. Также было обнаружено, что рибофлавин под действием
света приводит к дезактивации некоторых вирусов. Механизм
фотохимических процессов с участием рибофлавина и его произ-
водных является предметом интенсивных исследований с приме-
нением современных времяразрешенных методов.
В [12] описано применение ВРИКС для выявления механизма
реакции между 3RBTA* и силированным гуанозином G'. Основ-
ное состояние RBTA характеризуется интенсивными полосами
ИК-поглощения при 1716, 1684, 1588, 1548 и 1244 см-1. В от-
сутствие ДНК фотолиз раствора RBTA в CD3CN светом 355 нм
приводит к просветлению полос ИК-поглощения основного со-
7. Применение метода ВРИКС
809
RBTA"
Рис. 10.30. Фотолиз
рибофлавинтетра-
ацетата (RBTA) в
присутствии сили-
лированного гуано-
зина
RBTH
G”
стояния и к образованию интенсивных полос промежуточного
ИК-поглощения при 1652 см-1 (валентное колебание С=О), 1484
и 1436 см-1 (валентные колебания C=N). Эти частоты характер-
ны для ИК-спектра триплетного состояния 3RBTA*, время жизни
которого составило 2 микросекунды. Фотолиз 2,5 мМ раствора
RBTA в дихлорметане в присутствии 10 мМ силилированного гу-
анозина (G') приводит к появлению спектра, отличного от спек-
тра 3RBTA*, отнесенного авторами к спектру радикала RBTH
(рис. 10.30). Поскольку концентрация G' недостаточна для взаи-
модействия с 3RBTA*, был сделан вывод о преимущественном
образовании радикала RBTH из 3RBTA* по механизму «перенос
электрона — перенос протона». Константа скорости взаимодей-
ствия G' с 3RBTA* составляет 1,0 • 108 М-1 с-1 в дихлорметане
при комнатной температуре.
7.5.4.	Применение ВРИКС для исследования процессов переноса
электрона и конформационных изменений в молекулах белков
Современное понимание закономерностей переноса электро-
на в биологических системах во многом обязано результатам ис-
следований этого процесса с помощью структурно охарактеризо-
810
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
ванных производных белков, модифицированных дииминовыми
комплексами Re(I) и Ru(H). В частности, определение скоростей
дезактивационного переноса электрона от Cu(I) к Ru(III) в про-
изводных Ru(HisX)-azurins (His — гистидин, X = 83, 122, 124,
126, 107, 109) позволило установить временною шкалу для тунне-
лирования электрона в белках на большие расстояния [13].
В менее термодинамически выгодном режиме для процесса
внутрибелкового переноса электрона лимитирующей стадией
может выступать конформационная динамика растворителя и
белковой цепи. Динамика молекул воды на поверхности белка
особенно интересна, поскольку водородные связи на границе
между белками образуются при участии этих молекул. Наличие
водородных связей усиливает взаимодействие между удаленными
редокс-центрами, тем самым оказывая влияние на скорость про-
цесса переноса электрона.
Рассмотрим пример использования комплексов переходных
металлов для определения характерных времен динамических
процессов в белке и релаксации воды на поверхности белка —
азурина.
При использовании комплексов [Re(I)(CO)3(phen)(HisX)] —
azurin Cu(II) AzCu(II) (phen — 1,10-фенантролин, X = 83 или 109
в зависимости от того, какой именно гистидиновый остаток мо-
дифицирован комплексом рения) было показано, что модифика-
ция белка практически не нарушает его третичную структуру и
не оказывает влияния на его функциональные свойства. Выбор
меток обусловлен тем, что колебательная динамика СО-группы
в возбужденном ПЗМЛ состоянии рениевых комплексов чрезвы-
чайно чувствительна к конформационной подвижности цепи и
к степени гидратации комплекса. Под действием видимого света
в Re-комплексе происходит образование возбужденного состоя-
ния, 'ПЗМЛ, которое в течение нескольких сотен фемтосекунд
релаксирует в 3ПЗМЛ, за динамикой которого можно следить ме-
тодом пикосекундной ВРИКС.
Спектры основного состояния комплексов характеризуются
узкой полосой поглощения на 2030 см-1 и широкой полосой при
1925 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям СО-
групп с симметрией А'(1) и близких по энергии А'(2) + А" соот-
ветственно.
ИК-спектры, зарегистрированные через различные промежут-
ки времени после действия лазерного импульса (400 нм, 150 фс)
в диапазоне валентных колебаний СО-групп, показаны на
рис. 10.31. Наблюдается просветление полос поглощения основ-
7. Применение метода ВРИКС
811
Рис. 10.31. Времяразрешенные ИК-спектры Re(l)(CO)3(phen)(His109)Az
Cu(ll) в D2O, зарегистрированные через 2, 5, 20, 100, 300, 800 пс после
возбуждения импульсом света 400 нм (150 фс). Интервал между экспе-
риментальными точками составляет 4-5 см*1 [13]
ного состояния и появление новых полос поглощения, отвеча-
ющих возбужденному состоянию комплексов. В соответствии с
ПЗМЛ природой возбужденного состояния комплексов наблю-
дается сдвиг частот валентных колебаний СО в область бдлыпих
энергий.
Динамика воды на поверхности белка отражается во времен-
ной эволюции как положения, так и полуширины полос погло-
щения в возбужденном состоянии. Сдвиг максимума полосы
поглощения А в возбужденном состоянии подчиняется двухэк-
споненциальному закону:
v(0 = v(oo) - А{ expl —— I - Ag exp
I *t)
где v(°°) — положение максимума полосы поглощения в возбуж-
денном состоянии после завершения релаксационного процесса;
Tf и ts — характерные времена быстрого и медленного процессов
релаксации; А{ и Д. — соответствующие амплитуды сигнала. Бы-
стрый процесс релаксации протекает со временем жизни около
4 пс, в то время как медленный процесс релаксации (вклад ко-
торого составляет 25—40% в зависимости от используемого ком-
плекса) имеет время жизни около 230—270 пс. Времена жизни
релаксационных процессов для не связанного с белком модель-
ного соединения — комплекса [Re(I)(CO)3(phen)(im)]+ (im —
имидазол) — составляют 2 и 9,5 пс. Существенно большее время
жизни в комплексах Re (I), ковалентно связанных с белком, вы-
812
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
звано реориентацией взаимодействующих с белком молекул D2O
и находящихся в непосредственной близости от молекул ком-
плекса диполей белка, характеризующихся ограниченной под-
вижностью.
Использование метода ВРИКС позволило сделать важный вы-
вод о том, что ковалентно связанные с белком полипиридиль-
ные комплексы рения могут быть использованы в качестве чувс-
твительных зондов для исследования динамического поведения
молекул D2O на поверхности белка, а также анализа конформа-
ционных изменений белка в ближайшем окружении комплекса-
метки.
7.5.5.	Исследование сверхбыстрых фотопроцессов в ДНК
Механизм фотоповреждения ДНК является предметом интен-
сивных исследований. Чувствительность ИК-спекгров к структур-
ным изменениям была использована при изучении фотопроцесов
в ДНК с высоким временным разрешением, вплоть до 1 пс [14,
15]. Особенный интерес представляет изучение короткоживущих
интермедиатов, образующихся при ионизации ДНК, таких как
бутадиеновые димеры, катион-радикалы азотистых оснований.
Считается, что образование этих частиц является первой стадией
цепи процессов радиационного повреждения ДНК.
Методом ВРИКС было показано, что возбуждение ДНК
светом 272 нм приводит к образование бутадиеновых димеров
(ТТ-димеров) за время порядка 1 пс [15]. Применение ВРИКС
также позволило наблюдать за инициированным светом 266 нм
образованием и последующей релаксацией молекул ДНК в
колебательно-возбужденном основном состоянии и за образова-
нием катион-радикала гуанина, инициированным возбуждением
светом с 200 нм [14].
7.6.	Корреляционная ИК-спектроскопия
Одним из современных достижений ИК-спектроскопии явля-
ется внедрение корреляционных методов. Двумерная корреляци-
онная ИК-спектроскопия является аналогом двумерных методов
ЯМР. Впервые предложенный И. Нодой (I. Noda) в 1990 г., этот
метод находит широкое применение в исследовании процессов
колебательной релаксации, изучении биологических объектов,
диагностике заболеваний, а также в изучении фотоиндуциро-
ванных процессов. Метод основан на селективном возбуждении
одного колебания ИК-лазером и широкополосном зондирова-
8. Практические задачи
813
нии полного ИК-спектра исследуемой частицы. Метод позволяет
установить связь между различными молекулярными колебания-
ми. Аналогичная процедура может быть проведена в электронном
возбужденном состоянии — в этом случае проводится лазерное
возбуждение в УФ или видимом диапазоне через определенные
временные промежутки, после которых проводится специфи-
ческое ИК-возбуждение исследуемого колебания и широкопо-
лосное ИК-зондирование. В этом случае устанавливается связь
между колебаниями основного и возбужденного состояний.
8.	ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
Приведенные практические задачи по времяразрешенной ИК-
спектроскопии выполняются методом пошагового сканирования.
В качестве источника возбуждения используется третья гармони-
ка Nd:Yag^a3epa (355 нм). Для выполнения всех экспериментов
необходима проточная циркуляционная система, состоящая из
резервуара, содержащего исследуемый раствор, насоса, проточ-
ной ИК-кюветы и системы для пропускания инертного газа.
8.1.	Исследование состояния с переносом заряда с металла
на лиганд (ПЗМЛ) в комплексе Re(4,4'~bpy)2(CO)3Cl
Времяразрешенная ИК-спектроскопия — удобный метод ис-
следования изменения распределения электронной плотности
при фотовозбуждении карбонилов переходных металлов. Полосы
ИК-поглощения карбонильных групп в этом типе комплексов
характеризуются большой интенсивностью и лежат в удобном
для регистрации диапазоне (от 1800 до 2100 см-1), свободном
от поглощения других внутримолекулярных колебаний и паров
воды. В практической задаче рассматривается применение метода
пошагового сканирования с лазерным возбуждением для иссле-
дования перераспределения электронной плотности в карбониле
рения, сопровождающего образование низшего возбужденного
состояния ПЗМЛ-природы. Спектр ИК-поглощения исследуе-
мого соединения в дихлорметане приведен на рис. 10.32.
При подготовке к проведению эксперимента предлагается ис-
пользовать теорию групп для определения числа активных ко-
лебаний с участием карбонильных групп и их относительного
расположения по энергии. Предполагается, что все остальные
группы в молекуле не вносят вклад в колебания карбонильных
групп. Требуется показать что:
814
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
Рис. 10.32. Спектр ИК-
поглощения Re(4,4'-
bpy)2(CO)3CI в СН2С12
0,3-
0,0J—।----1--1	।---1--1	।--1---1—
1850	1900	1950	2000	2050
Частота/см-1
а)	исследуемая молекула имеет точечную группу симметрии
cs;
б)	в молекуле проявляются три активных ИК-колебания кар-
бонильных групп.
Эксперимент проводят в проточной циркуляционной систе-
ме. Точное значение требуемого объема раствора зависит от кон-
кретной системы (как правило, требуется от 25 до 40 мл раство-
ра). Величина требуемого объема раствора устанавливается при
прокачке чистого растворителя. Необходимо использовать тот
же растворитель, в котором проводится эксперимент, посколь-
ку многие растворители заметно поглощаются резиновыми про-
кладками, используемыми в ячейке Харрикса, и приводят к экс-
периментальным артефактам. В опыте с чистым растворителем
производится юстировка системы, с тем чтобы обеспечить наи-
большее перекрывание между пучками возбуждающего лазера и
зондирующего ИК-излучения.
Для выполнения задачи готовится требуемый объем 5-10~4 М
раствора Re(4,4'-bpy)(CO)Cl. Учитывая, что оптический путь в
ячейке Харрикса в данном эксперименте составляет 0,5 мм, не-
обходимо убедиться в том, что оптическая плотность раствора
при такой величине оптического пути лежит в диапазоне от 0,2
до 1 на длине волны возбуждения (355 нм).
После этого снимается спектр ИК-поглощения либо в той же
ячейке, которая будет использоваться во времяразрешенном ИК-
эксперименте, либо в любой другой ИК-кювете с оптическим
путем 0,5 мм. В качестве фона используется спектр чистого рас-
творителя, записанный в той же кювете. Необходимо убедиться,
что оптическая плотность ИК-полос поглощения карбонильных
8. Практические задачи
815
групп лежит в диапазоне от 0,1 до 1 (эти величины могут не-
значительно меняться в зависимости от чувствительности кон-
кретного ВРИК прибора). Раствор нужной концентрации осво-
бождают от растворенного кислорода пропусканием инертного
газа в течение часа или же проводят три цикла замораживание-
откачка—размораживание, после чего раствор переносят в про-
точную систему, в которой постоянно поддерживается избыточ-
ное давление инертного газа.
Перед началом эксперимента необходимо записать фоновый
спектр растворителя (дихлорметана) в той же ячейке, в кото-
рой проводится эксперимент. Процедура сохранения фонового
спектра зависит от конкретной компьютерной программы. Без
сохранения фонового спектра невозможно правильно накопить
и обработать ВРИКС данные. После снятия фонового спектра
растворитель удаляется из проточной системы без изменения по-
ложения ячейки и исследуемый раствор помещается в резервуар
циркуляционной системы. Снимается спектр наведенного ИК-
поглощения в спектральном диапазоне 1800—2100 см-1, в ин-
тервале 0—5 мкс с шагом 200 нс. Время жизни возбужденного
состояния т составляет примерно 1 мкс, что позволяет исполь-
зовать внутренний высокочастотный фильтр в предусилителе для
улучшения соотношения сигнал/шум. После окончания экспери-
мента проводится обработка и суммирование данных. Строится
спектр промежуточного поглощения. На основании изменения
частоты валентных колебаний СО делается вывод о ПЗМЛ при-
роде низшего возбужденного состояния. Полученные результаты
обсуждаются в рамках гипотезы обратного локирования.
Строятся кинетики промежуточного поглощения в максиму-
мах просветления основного состояния (1890, 1926 и 2027 см-1,
усредненных в диапазоне ±10 см-1 от центрального положения
каждой полосы) и в максимумах наведенного поглощения. Опре-
деляется константа скорости первого порядка для каждой ки-
нетической кривой. Затухание наведенного поглощения и вос-
становление поглощения основного состояния протекают по
первому порядку и характеризуются одной и той же величиной
константы скорости. Из кинетического анализа данных делается
вывод о присутствии только одного возбужденного состояния и
определяется его время жизни. Важно отметить, что значения
времен жизни возбужденных состояний, определяемых методом
ВРИКС, часто несколько меньше значений времен жизни, по-
лучаемых при люминесцентных измерениях, из-за самотушения
в более концентрированных растворах, используемых при про-
ведении ВРИКС экспериментов.
816
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
8.2.	Исследование триплетных состояний
органических молекул
Исследование триплетных состояний органических молекул
проводится на примере триплетного состояния М,Ы'-диоктил-
1,4,5,8-нафталиндиимида (ИДИ) (рис. 10.33). Возбуждение
основного состояния ИДИ лазерным импульсом 355 нм приво-
дит к образованию синглетного состояния 'ИДИ*, быстрая ин-
теркомбинационная конверсия которого с константой скорости
~5 • 1О10 с-1 приводит к образованию 3НДИ с высоким выходом
(рис. 10.34).
Процедура выполнения эксперимента аналогична рассмотрен-
ной в разделе 8.1. Эксперимент необходимо проводить при по-
стоянном продуве кюветного отделения и всей установки инерт-
ным газом, поскольку пары воды имеют небольшое поглощение
в интересующем диапазоне частот. Продув инертным газом так-
же необходим, поскольку долгоживущее триплетное состояние
3НДИ эффективно тушится кислородом с образованием синглет-
ного кислорода:
’ИДИ -> ‘ИДИ*
‘ИДИ* -> 3НДИ
3НДИ -» ИДИ
^ик
*1 = 1/t
3НДИ + 3НДИ ИДИ + ИДИ	2£т_т
Рис. /0.33. Структурная
формула N,N'-1,4,5,8-
нафталиндиимида
Рис. 10.34. Схема низших возбужденных со-
стояний в 1М,ЬГ-диоктил нафталиндиимида.
ВК — внутренняя конверсия, ИК — интенком-
бинационная конверсия
8. Практические задачи
817
Для выполнения работы готовится раствор НДИ в дихлормета-
не и снимаются его спектры УФ- и ИК-поглощения (рис. 10.35,
10.36). Оптическая плотность растворов должна составлять от 0,1
до 1 в используемом во ВРИКС измерениях оптическом пути.
В данном эксперименте оптический путь составляет 200 мкм, ко-
эффициент экстинкции НДИ на длине волны 355 нм составляет
19330 М-1 см"1.
В ИК-спектре НДИ присутствуют валентные колебания кар-
бонильных групп при 1704 и 1666 см-1 и валентные колебания
ароматических колец при 1585 см-1. Проводится измерение вре-
мяразрешенного ИК-спектра в диапазоне от 1450 до 1900 см-1.
Исследуется временной интервал от 0 до 200 мкс с шагом в 5 мкс.
Отмечается просветление полос поглощения основного состоя-
ния и возникновение новых полос (1610 и 1643 см-1) поглоще-
ния благодаря образованию триплетного состояния 3НДИ.
Рис. 10.35. Спектр по-
глощения N.N'-диок-
тилнафталиндиимида
в дихлорметане
Рис. 10.36. Спектр ИК-
поглощения основного
состояния N.N'-диок-
тил-1,4,5,8-нафталин-
диимида в дихлорме-
тане в области
валентных колебаний
карбонильных групп и
Частота, см-1
ароматических колец
818	Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
После окончания эксперимента проводится усреднение и об-
работка данных. Выполняется кинетический анализ данных в
максимумах наведенного поглощения 1610 и 1643 см-1 и в поло-
се просветления основного состояния — 1585, 1666 и 1704 см-1.
В бесконечно разбавленных растворах затухание 3НДИ протекает
по закону первого порядка с временем жизни т. Однако следует
отметить, что молекулы ИДИ склонны к комплексообразованию
как в основном, так и в возбужденном состояниях. Из-за этого
определение времени жизни 3НДИ в конкретном эксперименте
осложняется триплет-триплетной аннигиляцией, вклад которой
зависит как от концентрации соединения, так и от энергии воз-
буждающего импульса. При концентрациях ИДИ, необходимых
для успешного проведения ВРИКС-эксперимента, вклад (Т—Т)-
аннигиляции будет значителен. В связи с этим необходимо прово-
дить обработку данных по закону смешанного первого и второго
порядка. Метод пошагового сканирования позволяет зарегистри-
ровать только небольшое (обычно от 20 до 30 для разумного вре-
мени эксперимента) число временных задержек. Следовательно,
определить константы скорости первого порядка, соответству-
ющие времени жизни триплетного состояния ИДИ, и бимоле-
кулярную константу скорости процесса (Т—Т)-аннигиляции в
этом эксперименте не удается. Однако если эксперимент про-
водить кинетическим методом, то время жизни триплетного со-
стояния и бимолекулярную константу скорости процесса (Т—Т)-
аннигиляции можно определить из зависимости кинетического
поведения системы от энергии накачки или концентрации ИДИ.
Для этого снимают кинетические кривые в максимумах наведен-
ного поглощения при разных энергиях накачки или при разных
концентрациях, изменяющихся как минимум на порядок. Ки-
нетические кривые обрабатываются по псевдопервому порядку
и из зависимости £на6л от энергии импульса или концентрации
НДИ находят величины константы скорости (Т-Т)-аннигиляции
и времени жизни 3НДИ.
8.3.	Исследование реакции фотопереноса электрона
Имиды ароматических кислот, в том числе НДИ, являются
сильными акцепторами электрона, и их возбужденные состоя-
ния вступают в реакции фотопереноса электрона с типичными
донорами электронов, такими как амины (рис. 10.37). В резуль-
тате реакции образуется анион имида, имеющий характерные
спектры УФ- и ИК-поглощения, заметно отличающиеся от со-
8. Практические задачи
819
Рис. 10.37. Схема процессов, протекающих из низших возбужденных
состояний в М,М'-диоктил-1,4,5,8-нафталиндиимиде в присутствии три-
этиламина (ТЭА). ВК — внутренняя конверсия, ИК — интеркомбинаци-
онная конверсия
ответствующих спектров для основного или триплетного со-
стояния 3НДИ:
‘нди ‘нди*
‘нди* Знди
Знди нди
Знди + Знди -> нди + нди
^ик
Ь = 1/Т
3НДИ + ТЭА -4 НДИ" + ТЭА+	кл
В данной задаче метод ВРИКС применяется для исследования
процесса фотопереноса электрона между НДИ и триэтиламином.
Для выполнения работы готовят 10~4 М раствор НДИ в дихлор-
метане и проводят измерение его ИК-спектра. К раствору НДИ
затем добавляют триэтиламин в количестве, необходимом для
создания 1 М концентрации. Проводят измерение ИК-спектров,
чтобы убедиться в отсутствии процесса переноса электрона в
основном состоянии. Перед проведением времяразрешенных
измерений снимают фоновый спектр, прокачивая чистый дих-
лорметан через проточную систему. Затем проводят измерение
времяразрешенного ИК-спектра в наносекундном диапазоне и
сравнивают полученные спектральные данные с наблюдаемыми
для молекулы НДИ в отсутствие донора электрона. Отмечают
просветление полос поглощения основного состояния и обра-
820
Глава 10. Времяразрешенная ИК-спектроскопия
зование новых полос поглощения 1514, 1592, 1631 и 1660 см-1,
принадлежащих анион-радикалу НДИ. Одновременно с этим ис-
следуемый раствор изменяет окраску с бесцветной на розовую,
поскольку анион-радикал НДИ имеет интенсивную полосу по-
глощения при 470 нм. Получение кинетической информации в
данном случае затруднено, поскольку величина константы ско-
рости переноса электрона (к > 109 М-1см-1) лежит за пределами
разрешающей способности прибора.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Schonoover J.R., Strouse G.E. I I Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 1335.
2.	Butler J.M., George M. W., Schoonover J.R., Dattelbaum D.M., Meyer T.J. //
Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. P. 492.
3.	Towrie M., Grills D. C., Dyer J., Weinstein J.A., Matousek P., Barton R.,
Bailey P.D., Subramaniam N., Kwok W.M., Ma C, Phillips D., Parker A. W.,
George M.W. // Appl. Spec. 2003. V. 57. P. 367.
4.	Schoonover J.R., Strouse G.F., Omberg K.M., Dyer R.B. // Comments On
Inorg. Chem. 1996. V. 18. P. 165.
5.	George M.W., Turner J J. // Coord. Chem. Rev. 1998. V. 177. P. 201.
6.	Weinstein J A., Lileev I. V., Mel’nikov M. Ya at al. // Inorg. Chem. 2003. V. 42.
P. 7077.
7.	Kovelenov Yu A., Blake A.J., George M. W. at al. // Dalton Trans. 2005.
P. 2092.
8.	a) Weinstein J A., Grills D.C., Towrie M., Matousek P., Parker A. W.,
George M. W. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2002. P. 382; 6) Glik E.A.,
Kinayyigit S., Ronayne K.L., Towrie M., Sazanovich I. V., Weinstein J.A.,
Castellano F.N. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 6974.
9.	Kuimova M.K., Weinstein J.A., Mel’nikov M.Ya., George M.W. // J. Chem.
Soc. Dalton Trans. 2002. P. 2857.
10.	Tippmann E.M., Platz M.S., Svir I.B., Klymenko O.V. // J. Am. Chem. Soc.
2004. V. 126. P. 5750; Wang J., KubickiJ., Gustafson T.L., Platz M.S.//
J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 2304.
11.	Wang Y., Yuzawa T, Hamaguchi H., Toscano J.P. // J. Am. Chem. Soc.
1999. V. 121. P. 2875-2882.
12.	Martin C.B., Shi X., Tsao M.-L., Karweik D., Brooke J., Hadad C.M.,
Platz M.S. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 10263.
13.	Blanco-RodnguezA.M., Busby M., Gradinaru C, Crane B.R. at al.//
J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 4365.
14.	Kuimova M.K., Cowan A J., Matousek P., Parker A. W., Sun X.-Z., Tow-
rie M., George M.W. I/ Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2006. V. 103.
P. 2150.
15.	Schreie W.J., Schrader T.E., Koller F.O., Gilch P, Crespo-Hernandez C.E.,
Swaminathan V.N., Carell T, Zinth W., Kohler B. // Science. 2007. V. 315.
P. 625.
Литература
821
Рекомендованная литература
1.	Handbook of Vibrational Spectroscopy. V. 1. John Wiley & Sons, 2002.
2.	Griffith P.R., Haseth 1Л de. Fourier Transfrom Infrared Spectrometry.
John Wiley & Sons, 1986.
3.	Пентин ЮЛ, Вилков JI.B. Физические методы исследования в хи-
мии. М.: Мир, 2003. 683 с.
Об авторах
Мельников Михаил Яковлевич — цокхор химических наук, профес-
сор, заведующий лабораторией химического факультета МГУ
им. М.В. Ломоносова. Заслуженный деятель науки Российской
Федерации, лауреат премии им. М.В. Ломоносова, награжден
медалью «Памяти академика Н.М. Эмануэля» за достижения в
области химической и биологической физики.
Багрянская Елена Григорьевна — доктор физико-математических
наук, профессор, ведущий научный сотрудник Междуна-
родного томографического центра СО РАН. Лауреат премий
Фонда содействия отечественной науке, Японского общества
содействия науке, СО РАН.
Вайнштейн Юлия Анатольевна — кандидат химических наук,
старший научный сотрудник химического факультета МГУ
им. М.В. Ломоносова. Лауреат премии им. М.В. Ломоносова.
Воробьев Андрей Харлампиевич — доктор химических наук, про-
фессор химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.
Лауреат премии Президента РФ в области образования.
Иванов Владимир Леонидович — доктор химических наук, про-
фессор, ведущий научный сотрудник химического факультета
МГУ им. М.В. Ломоносова.
Ершов Борис Григорьевич — член-корреспондент РАН, доктор
химических наук, профессор, заместитель директора Инсти-
тута физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина
РАН. Лауреат Государственной премии СССР.
Макаров Игорь Евгеньевич — доктор химических наук, заведую-
щий лабораторией Института физической химии и электро-
химии им. А.Н. Фрумкина РАН.
Об авторах
823
Пергутов Владимир Иванович — кандидат химических наук, ве-
дущий научный сотрудник химического факультета МГУ им.
М.В. Ломоносова. Лауреат премии им. М.В. Ломоносова.
Плюснин Виктор Федорович — доктор химических наук, профес-
сор, заведующий лабораторией Института химической кине-
тики и горения СО РАН.
Пономарев Александр Владимирович — рокюр химических наук,
ведущий научный сотрудник Института физической химии и
электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.
Смирнов Вячеслав Александрович—доктор физико-математических
наук, ведущий научный сотрудник Института проблем хими-
ческой физики РАН.
Ужинов Борис Михайлович — доктор химических наук, профес-
сор, заведующий лабораторией химического факультета МГУ
им. М.В. Ломоносова. Заслуженный деятель науки Россий-
ской Федерации, лауреат Государственной премии СССР.
Фельдман Владимир Исаевич — доктор химических наук, профес-
сор, заведующий лабораторией химического факультета МГУ
им. М.В. Ломоносова.
Учебное пособие
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
Под общей редакцией М.Я. Мельникова
Редактор РА. Бунатян
Художественный редактор Ю.М. Добрянская
Технический редактор З.С. Кондрашова
Переплет художника ВА. Чернецова
Корректор В.В. Конкина
Компьютерная верстка Л.В. Тарасюк
Подписано в печать 24.03.2009. Формат 60x90 1/16.
Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Офсетная печать.
Усл.-печ. л. 51,5. Уч.-изд. л. 48,2.
Тираж 750 экз. Заказ № 991. Изд. №8837.
Ордена «Знак Почета»
Издательство Московского университета
125009, Москва, ул. Б. Никитская, 5/7.
Тел.: 629-50-91. Факс: 697-66-71.
Тел.: 939-33-23 (отдел реализации).
E-mail: secretary-msu-press@yandex.ru
Отпечатано в ППП «Типография «Наука»
121099, Москва, Шубинский пер., 6