/
Автор: Борщевский А.Я. Сидоров Л.Н. Юровская М.А. Трушков И.В.
Теги: физическая химия органическая химия фуллерены
ISBN: 5-472-00294-Х
Год: 2005
Текст
■ШЩ<- - ^ tZty.t'ZK.i.i'A
Учебное пособие
Допущено Советом по химии УМО
по классическому университетскому образованию
в качестве учебного пособия для студентов высших учебных
заведений, обучающихся по специальности «Химия»
и специализирующихся в области неорганической, органической
и физической химии
Издательство
«ЭКЗАМЕН»
МОСКВА
2005
УДК 544(075.8)
ББК 24.2я73
Ф94
Коллектив авторов:
Л.Н. Сидоров - доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией термохимии
химического факультета МГУ;
М.А. Юровская - доктор химических наук, профессор химического факультета МГУ;
АЛ. Борщевский - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник химического
факультета МГУ;
И.В. Трушков - кандидат химических наук, доцеит химического факультета МГУ;
И.Н. Иоффе - кандидат химических наук, научный сотрудник химического
факультета МГУ
Ф94 Фуллерены: Учебное пособие / Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская и др. — М.:
Издательство «Экзамен», 2005. — 688 с. (Серия «Учебное пособие для вузов») Пр<
Гл
ISBN 5-472-00294-Х
!; i
Книга посвящена сравнительно недавно открытому и привлекшему к себе широкий ис- 1
следовательский интерес классу углеродных соединений - фуллеренам и их производным.
Рассмотрены история открытия этих соединений, способы их получения, строение,
физические и химические свойства на молекулярном уровне и в твердой фазе, перспективы их
практического использования. д
Книга предназначена для студентов, преподавателей и научных сотрудников, в
особенности для специализирующихся в области физической и органической химии.
Лит
УДК 544(075.8) Глз
v ББК24.2я73
Подписано в печать с диапозитивов 20.08.2004
Формат 70x108/16. Гарнитура «Тайме». Бумага офсетная. Уч.-изд. л. 29,55
Усл. печ. л. 60,2. Тираж 3 000 экз. Заказ № 6369
Г
I
ISBN 5-472-00294-Х
К
Коллектив авторов, 2005
Издательство «ЭКЗАМЕН», 2005 2.;
ОГЛАВЛЕНИЕ
зда-
Преднсловне 11
Глава 1. Открытие фуллеренов и нх место среди
углеродных материалов 16
1.1. История открытия Бакмиистерфуллереиа 16
ис- 1.2. Фуллереиы среди других углеродных материалов 24
ым.
ще_ 1.2.1. Графит 25
их 1.2.2. Алмаз ...27
>ен- 1.2.3. Другие углеродные материалы 28
1.3. Фуллерит как метастабильная фаза 32
Литература 41
8) Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок 42
2.1. Установки для синтеза 42
2.1.1. Методы синтеза фуллеренов ...42
2.1.1.1. Лазерное испарение графита 42
2.1.1.2. Электродуговой синтез 43
2.1.1.3. Установка SOLAR-1 47
2.1.2. Методы синтеза эндоэдральиых производных
фуллеренов 47
2.1.3. Установки для синтеза нанотрубок 50
2.1.3.1. Открытие углеродных нанотрубок 50
2.1.3.2. Синтез миогостеиных нанотрубок 51
2.1.3.3. Синтез одиостениых нанотрубок 53
'05 2.2. Выделение и очистка 54
2.2.1. Выделение и очистка фуллеренов 54
Оглавление
2.2.2. Выделение и разделение эидоэдральных фуллеренов 61
2.2.3. Методы выделения углеродных нанотрубок, нх очистка и
физико-химические свойства 64
2.2.3.1. Выделение и очистка нанотрубок 64
2.2.3.2. Некоторые химические и физико-химические
свойства углеродных нанотрубок 65
2.3. Механизм образования фуллеренов 67
2.3.1. Вводные замечания 67
2.3.2. Ранние модели 70
■\ 2.3.3. Ионная хроматография 73
2.3.4. Бимолекулярные реакции 81
2.3.5. Термодинамические аспекты 85
Литература 93
Глава 3. Структура фуллеренов
и нанотрубок 95
3.1. Топология и стабильность фуллеренов 95
3.2. Геометрическая, электронная и колебательная структура
фуллеренов 104
3.3. Углеродные ианотрубки 111
Литература 114
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены 116
4.1. Введение 116
4.2. Особенности синтеза эидоэдральных фуллеренов 117
4.3. Доказательства эндоэдральиой природы
метал ло фуллеренов 118
4.4. Эндоэдральные частицы в металлофуллеренах 120
4.5. Особенности взаимодействия атома металла
с углеродным каркасом 122
4.6. Особенности изомерии эидоэдральных соединений 127
4.7. Ионизационные характеристики эидоэдральных молекул 130
4.8. Химические свойства металлофуллереиов 132
4.9. Возможные применения эидоэдральных фуллеренов 134
Литература 135
Оглавление ЯНН
61 Глава 5. Фуллерит 140
i 5.1. Общие сведения 140
64
5.2. Кристаллическая структура С6о н ориентационный
64 фазовый переход 142
5.2.1. Высокотемпературная и низкотемпературная фаза 142
5.2.2. Некоторые сведения из кристаллохимии 150
5.2.3. Некоторые сведения о фазовых переходах 155
5.2.4. Ориентационный фазовый переход 158
70
5.2.4.1. Микроскопическая природа ОФП 158
73
5.2.4.2. Влияние давления на ориентационный фазовый
81 переход 162
85 5.2.4.3. Влияние примесей и структурных дефектов
на ориентационный фазовый переход 163
- 5.3. Полимеризованные формы Сбо 168
,е 5.3.1 Фотополимеры 169
р^ 5.3.2. Полимерные фазы высокого давления фуллерита Сео 174
5.4. Термодинамические свойства 179
04 5.4.1. Энтальпии сублимации 179
И 5.4.2. Теплоемкость 182
14 5.4.3. Энтальпии образования 184
^ 5.5. Интеркалированные фуллериты 187
lg Литература 199
17 Глава 6. Ионы н молекулы фуллеренов
н нх производных в газовой фазе 203
18 6.1. Свободные молекулы фуллеренов и их реакции
? в газовой фазе 203
6.2. Энергия сродства к электрону, энергия ионизации и
-- - электроотрицательность высших фуллеренов 210
- 6.3. Ион-молекулярные равновесия в парах эндоэдральных
металло фуллеренов 225
6.4. Газофазофые ионы нелетучих производных фуллеренов 226
32
Литература 233
34
Глава 7. Неорганическая химия
фуллеренов 23 5
Оглавление
7.1. Простейшие неорганические производные фуллеренов
и их физико-химические свойства 236
7.1.1. Фториды 236
а. . 7.1.1.1. Дифториды 236
N 7.1.1.2. Другие низшие фториды и оксифториды Qo 237
;- 7.1.1.3. Фторфуллереиы CgoFis, CgoFi 8O,C60F16hC60F20 239
7.1.1.4. Фторфуллереиы C60F36 и C6oF48... 243
<■ 7.1.1.5. К вопросу о механизме последовательного
фторирования 246
7.1.1.6. «Гиперфторироваиие» фуллереиаСад 248
х,у: 7.1.1.7. Фторирование С7ои высших фуллеренов 250
7.1.2. Термодинамические свойства фтор фуллеренов 251
7.1.2.1. Энтальпии образования 251
°: 7.1.2.2. Энтальпии сублимации 252
7.1,2.3. Теплоемкость и ориентационные фазовые
переходы 255
7.1.3. Хлориды фуллеренов 257
7.1.4. Бромиды фуллеренов 260
7.1.5. Гидриды фуллеренов 263
7.1.6. Перфторалкилпроизводиые фуллеренов. 269
у*. 7.1.6.1. Смешанные фтор- и перфторалкилпроизводиые
фуллеренов 270
7.1.6.2. Трнфторметилпроизводные фуллеренов 272
7.1.7. Оксиды и гидроксиды фуллеренов 278
7.1.7.1. Полигидроксилироваиные производные
фуллереиа 278
7.1.1.2. Оксиды фуллеренов 279
7.2. Закономерности в присоединении к Сбо простых
заместителей 281
Литература 289
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных
фуллереиа 294
8.1. Общие проблемы селективного синтеза 294
> 8.2. Прямое взаимодействие фуллеренов с сильными
фторирующими агентами 298
Оглавление
8.2.1. Фторирование элементарным фтором 299
8.2.2. Реакции с фторидами благородных газов XeF2 и KrF2 ....302
8.2.3. Реакции с фторидами галогенов 302
8.3. Реакции [60]фуллерена с твердыми фторидами металлов
переменной валентности 303
8.3.1. Реакция твердофазного фторирования (РТФ) 303
8.3.2. Экспериментальные исследования влияния
физико-химических условий на результаты РТФ
фуллеренаСбо 305
8.3.3. Общие свойства РТФ 311
8.3.4. Селективность и термодинамика 312
8.3.5. Фторирование Cm элементарным фтором в химически
активных матрицах 320
8.3.6. Особенности энергетики РТФ и активационные
барьеры 321
8.4. Масс-спектральные исследования кинетики реакций
[60]фуллерена с бинарными и комплексными
неорганическими фторидами 327
8.4.1. Методика экспериментов 327
8.4.2. Общие результаты проведения реакций 331
8.4.3. Лимитирующие стадии реакций 334
8.5. Кинетическая модель реакций твердофазного
фторирования 338
8.5.1. Феноменологическое описание 338
8.5.1.1. Исходные положения и кинетические
уравнения 338
8.5.1.2. Физический смысл величин %i и переход
к парциальным давлениям 341
8.5.1.3. Концентрация активного фтора в объеме
фторирующего агент 345
8.5.1.4. Основные соотношения 345
8.5.2. Важнейшие следствия 346
8.5.2.1. Локальная селективность 346
8.5.2.2. Динамика распределения продуктов
при изотермическом протекании реакций 349
Оглавление
8.5.3. Определение кинетических параметров из
экспериментальных данных 350
8.5.4. Теоретическая оценка кинетических параметров 362
8.5.5. Изменение состава продуктов в ходе реакций:
сравнение теории с экспериментом 366
8.5.5.1. Изотермический режим 373
8.5.5.2. Быстрый переход к другому основному
продукту 377
8.5.5.3. «Квазиравновесное» поведение парциальных
давлений продуктов РТФ 381
8.5.5.4. Основные допущения, заложенные в модель,
и их соотношение с экспериментальными
наблюдениями 384
8.5.6. Связь между энергиями активации и фторирующей
способностью твердых фторирующих агентов 386
8.5.7. Селективность н фторирующая способность 388
8.5.8. Изомеры фторпроизводных С6о в реакциях
твердофазного фторирования 390
8.5.9. Заключительные замечания 392
Литература 394
Глава 9. Органическая химия
фуллерена С60 397
9.1. Реакции нуклеофильного присоединения 397
9.1.1. Присоединение С-нуклеофилов 397
9.1.1.1. Присоединение макромолекулярных карбанионов -
фуллереновые полимеры 413
9.1.2. Присоединение фосфорных нуклеофилов 415
9.1.3. Присоединение азотистых нуклеофилов 416
Литература 424
9.2. Реакции радикального присоединения 427
9.2.1. Радикальное полиприсоединение 431
9.2.2. Присоединение mpem-бутшшероксидного
радикала 436
9.2.3. ГидростаннированиеСео 436
9.2.4. Присоединение бис(трифторметил)нитроксида 436
Оглавление
9.2.5. Фотохимическая фуикциоиализация Сда силаиами
и гермаиами 437
Литература 439
9.3. Реакции [2+1]-циклоприсоединеиия 441
9.3.1. Циклопропаиирование С6о (метанофуллереиы) 441
9.3.2. Азиридииофуллереиы 465
9.3.3. Эпоксидирование фуллереиов 474
Литература 477
9.4. Реакции [2+3]-цикл о присоединения к [60]фуллереиу 481
9.4.1. Фуллеропирролидины 481
9.4.2. Фуллеропирролины 502
9.4.3. Фуллеропиразолииы и фуллеротриазолииы 508
9.4.4. Фуллероизоксазолииы 513
9.4.5. 1,3-Диполяриое циклоприсоединение карбонил-и
тиокарбоиилилидов 518
9.4.6. Фуллер о циклоп еитаиы 521
Литература 523
9.5. Реакции [2+2]-циклоприсоедииения 529
Литература 540
9.6. Реакции [2+4]-циклоприсоедииеиия 542
Литература 568
9.7. По л ицикло присоединение 574
9.7.1. Бисциклоаддукты 574
9.7.2. Полициклоаддукты 593
Литература 599
9.8. Другие реакции 603
9.8.1. Реакции электрофильного присоединения 603
9.8.2. Еиовый синтез 604
9.8.3. Аллилироваиие фуллереиа 605
9.8.4. Реакции переноса электрона 606
9.8.5. Алкилирование анионов фуллерена 609
9.8.6. Реакции циклоприсоединения высшего порядка 610
^1(Ж Оглавление
9.8.6.1. [2+5]-Циклопрнсоединение 610
9.8.6.2. [2+6]-Циклоприсоединенне 610
9.8.6.3. [2+8]-Циклопрнсоединение 611
Литература 612
Глава 10. Электрохимия фуллерена
и его производных 614
10.1. Электрохимия фуллерена С60 614
10.2. Электрохимические свойства производных фуллерена 617
10.2.1. Электрохимические свойства галогенофуллеренов
и фуллереноксндов 617
v 10.2.2. Электрохимические свойства дигидрофуллереиов
и их производных 618
10.2.3. Электрохимические свойства циклоаддуктов
фуллерена 624
Литература 646
Глава 11. Применение фуллеренов 651
Литература 668
Список сокращенных обозначений 673
Предметный указатель 675
ПРЕДИСЛОВИЕ
С начала 90-х гг., т.е. с момента получения фуллереиа как
вещества, «фуллереновой лихорадкой» охвачены такие далекие друг от
друга области, как астрономия и органическая химия, физика твердого
тела и медицинская биология, неорганическая химия и геология. К
настоящему времени общее количество публикаций, посвящеииых
фуллеренам и их производным, достигло примерно 15 тысяч. Фулле-
рен причислен одиовременио как к неорганическим материалам в
качестве новой аллотропной модификации углерода, так и к миру
органической химии, поскольку в химических превращениях проявляет
многие свойства непредельных углеводородов. Открылись
уникальные возможности химической модификации фуллеренов:
присоединение функциональных групп по двойным связям (экзопро извод ные),
внедрение атомов и даже целых кластеров внутрь углеродной сферы
(эндопроизводные), а также образование новых соединений заменой
одного атома углерода на атом другого химического элемента (гете-
рофуллерены).
Исключительный интерес к новому химическому объекту - фулле-
реиу - привел к формированию мирового сообщества ученых,
занимающихся этим и смежными вопросами. Успешно фуикциоиируют
международные симпозиумы по тематике фуллереиов и подобных им
структур. Уже десять лет на проходящих два раза в год сессиях
электрохимического общества США (Electrochemical Society), носящих
международный характер, действует крупнейшая и наиболее
авторитетная секция по фуллеренам. Материалы конференции издаются
отдельными томами (Proceeding Volumes, издано 13 томов) и содержат
«горячую» информацию об исследованиях, проводимых в
лабораториях мира. В России, в С.-Петербурге, с 1995 г. раз в два года проводится
авторитетный международный симпозиум "International Workshop
Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC). С 1993 г. выпускается
междисциплинарный журнал "Fullerene Science and Technology", с 2001 г.
он носит название "Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures".
Наряду с периодическими изданиями публикуются сборники [1,П],
составленные из статей определенного профиля, написанные
специалистами в соответствующих областях. Наиболее обширный источник
сведений о фуллеренах - монография [Ш], вышедшая в 1996 г.,
носящая энциклопедический характер. В ней есть подробные сведения
практически обо всех исследованиях в области фуллеренов и
углеродных ианотрубок по 1995 г. включительно. Написанная физиками, она
Предисловие
имеет некоторый физический уклон. В англоязычной литературе
количество обзорных статей и монографий по фуллеренам и нанотрубкам
перевалило за сотню. В русскоязычной литературе имеются
прекрасные обзоры, а также ряд монографий, посвященных специальным
областям «науки о фуллеренах». Большинство этих работ приведено в
конце данного раздела.
В предлагаемой книге систематически изложены вопросы,
относящиеся к неорганической, органической и физической химии
фуллеренов. Авторы надеются, что книга пригодна для систематического
изучения фуллеренов как дисциплины. В основе лежит курс лекций,
читаемый на химическом факультете МГУ, и мы надеемся, что данная
монография поможет студентам и аспирантам ознакомиться с
основными результатами, полученными с момента открытия фуллеренов. В
книге затрагиваются некоторые физические вопросы, связанные со
строением молекул и кристаллов, фазовыми переходами между
кристаллическими модификациями, термодинамическими свойствами
отдельных соединений в твердом н газообразном состояниях. Книга
имеет более выраженную химическую направленность, поскольку за
прошедшие 5-7 лет центр исследований переместился в область
получения и изучения бесчисленных производных фуллеренов. Многим из
иих прочат необычные свойства, перспективные с точки зрения
создания новых материалов и устройств.
Авторы хорошо осознают, что в полной мере систематическое и
логичное изложение материала вряд ли вообще возможно по причине
междисциплинарного характера данной области знаний. Чисто
физические свойства фуллеренов и их производных - магнитные и
электрические - практически не рассматриваются, а сведения об электронной и
колебательной структуре даны лишь в связи с проблемой
геометрического строения изомеров, имеющей прямое отношение к реакционной
способности.
Нами подробно рассмотрена история открытия, основы синтеза,
строение фуллеренов и их производных. Существенное внимание
уделено расположению функциональных групп на углеродной сфере и
сопутствующей деформации углеродного скелета. Особый акцент сделан
на проблемы селективности химических реакций, используемых для
получения индивидуальных соединений. Подробным образом
представлена органическая химия фуллеренов. Изложение материала ие
сводится к сухому перечислению фактов, а дает представление о
соотношении рассматриваемого свойства или явления с таковыми из
других областей. Сделаны отступления разъяснительного характера,
например, при упоминании того или иного метода исследования,
читатель имеет возможность уяснить себе его физическую сущность
без отсылки к другим источникам.
Авторы надеются, что монография станет полезной для студентов и
аспирантов, интересующихся фуллеренами, желающих расширить свой
кругозор, а также для начинающих исследователей, решивших связать
Предисловие
свою научную деятельность с изучением фуллеренов и близких к ним
объектов.
Вниманию желающих глубже изучить вопросы, затронутые в
настоящей книге, мы предлагаем обзорные материалы иа русском языке
(список дан ниже после цитируемой литературы). Обзоры приведены в
хронологическом порядке, чтобы интересующиеся могли проследить
историю исследования фуллеренов и возникавших в связи с этим
воззрений.
На разных этапах создания и подготовки рукописи к печати
активное участие принимали сотрудники кафедры физической химии
химического факультета МГУ: профессора О.В. Болталииа, В.Я.
Давыдов, Н.С. Чилингаров, кандидаты химических наук В.Э. Алешина,
В.Ю. Марков, Н.Б. Тамм, Н.В. Человская, аспиранты А.А. Горюнков
А.В. Стрелецкий и Н.Б. Шустова. Авторы приносят им свою
искреннюю благодарность. Считаем своим приятным долгом отметить, что
разделы 5.2.4.2, 5.2.4.3, 5.3, 5.5 были написаны старшим научным
сотрудником к.х.и. Е.В. Скоканом, за что мы ему глубоко
признательны. Авторы благодарят также Российский Фонд фундаментальных
исследований за финансовую поддержку издательского проекта (фант
04-03-46021).
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:
I. Billups E., Ciufolini M.A., editors, BuckminsterfuUerenes, VHC Publishers,
Inc., NY, USA (1993).
II. Kadish K.M., Ruoff R., editors, Fullerenes: Chemistry, Physics, and
Technology, Willey-Interscience, NY, USA (2000).
III. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and
Carbon Nanotubes, San Diego, California, USA (1996).
ОБЗОРЫ НА РУССКОМ ЯЗЫКЕ:
1. «Фуллерены», Елецкий А.В., Смирнов Б.М., Успехи физических иаук, 163,
33-60(1993).
2. «Фуллерены - структура, динамика кристаллической решетки,
электронная структура и свойства», Козырев СВ., Роткин В.В., Физика и техника
полупроводников, 27, 1409-1434 (1993).
3. «Проблема фуллеренов: химический аспект», Соколов В.И., Известия
Академии наук. Серия химическая, 42, 10-19 (1993).
4. «Фуллерены - новые аллотропные формы углерода: молекулярная и
электронная структура и химические свойства», Соколов В.И., Станкевич И.В.,
Успехи химии, 62, 455-473 (1993).
5. «Фуллерены н структуры углерода», Елецкий А.В., Смирнов Б.М., Успехи
физических иаук, 165, 977-1009 (1995).
Предисловие
6. «Исследование методом ЭПР радикальных реакций С60 и С70», Тумаи-
ский Б.Л., Известия Академии иаук. Серия химическая, 45, 2396-2406
(1996).
7. «Гидриды фуллереиов: получение, свойства, структура», Гольдшле-
гер Н.Ф., Моравский А.П., Успехи химии, 66, 353-375 (1997).
8. «Образование и рост углеродных иаиоструктур - фуллереиов, иаиочастиц,
наиотрубок и конусов», Лозовик Ю.Е., Попов A.M., Успехи физических
наук, 167, 751-774(1997).
9. «Углеродные наиотрубки», Елецкий А.В., Успехи физических иаук, 167,
945-972(1997).
10. «фуллереиы: структурные, физико-химические и иелииейио-оптические
свойства», Белоусов В.П., Белоусова, В.Г., Будтов В.П., Данилов В.В.,
Даиилов О.Б., Калиицев А.Г., Мак А.А., Оптический журнал, 64, 3-37
(1997).
11. «Открывая фуллерены», Смолли Р.Е., Успехи физических иаук, 168, 323-330
(1998).
12. «Истоки открытия фуллереиов: эксперимент и гипотеза», Керл Р.Ф.,
Успехи физических иаук, 168,331-342(1998).
13. ^Симметрия, космос, звезды и С60», Крото Г., Успехи физических иаук,
168,343-358(1998).
14. «фуллереиы в растворах», Безмельиицыи В.Н., Елецкий А.В., Окуиь М.В.,
Успехи физических иаук, 168, 1195-1220 (1998).
15. «Успехи в области фторирования фуллереиов», Тэйлор Р., Известия
Академии иаук. Серия химическая, 47, 852-861 (1998).
16. «Доиорио-акцепторные комплексы и иои-радикальные соли на основе
фуллереиов», Коиарев Д.В., Любовская Р.Н., Успехи химии, 68, 23-44
(1999).
17. «Фуллереиы: методы фуикционализации и перспективы примеиеиия
производиых», Караулова Е.Н., Багрий Е.И., Успехи химии, 68, 979-998
(1999).
18. «Химия фуллереиов - новых аллотропных модификаций углерода»,
Соколов В.И., Известия Академии иаук. Серия химическая, 48, 12II-I2I8
(1999).
19. «Эидоэдральиые структуры», Елецкий А.В., Успехи физических наук, 170,
113-142(2000).
20. «Методы получения углеродных наиотрубок», Раков Э.Г., Успехи химии,
69,41-59(2000).
21. «Термодииамические свойства фуллереиов С60 и С70», Дикий В.В., Кабо
Г.Я., Успехи химии, 69, I07-117 (2000).
22. «Прямое фторироваиие фуллеренов», Болталииа О.В., Галева Н.А., Успехи
химии, 69, 661-674 (2000).
23. «Электрические и оптические свойства моиомериых и полимер изоваиных
фуллереиов», Макарова Т.Л., физика и техника полупроводников, 35, 257-
293 (2001).
24. «Водородсодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства»,
Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П., Успехи химии, 70, 149-
166(2001).
25. «Химия и примеиеиие углеродиых иаиотрубок», Раков Э.Г., Успехи
химии, 70, 934-973 (2001).
26. «Термодииамические свойства фуллереиов и их производных», Лебедев
Б.В., Журнал физической химии, 75, 775-793 (2001). .... ,,^_ _
Предисловие
27. «Реакции циклоприсоедииения к бакмиистерфуллереиу С60: достижения и
перспективы», Юровская М.А., Трушков И.В., Известия Академии иаук.
Серия химическая, 51, 343-413 (2002).
28. «Эндоэдральиые металл опроизводные и экзоэдральиые фтор производные
фуллереиов», Сидоров Л.Н., Болталииа О.В., Успехи химии, 71, 611-640
(2002).
29. «Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства», Елецкий А.В.,
Успехи физических наук, 172, 401-438 (2002).
30. «Углеродные ианотрубы и родственные структуры», П. Харрис, Москва,
(2003) издательство ТЕХНОСФЕРА.
ОБЗОРЫ ПО ФУЛЛЕРЕНАМ
В СОРОСОВСКОМ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОМ ЖУРНАЛЕ (СОЖ):
1. Фуллерит - новая форма углерода, Золотухин И.В., СОЖ, 2, № 2, 51-56
(1996).
2. От масс-анализа многоатомных кластеров углерода к синтезу фуллерен-
производиых, Сидоров Л.Н., Болталина О.В., СОЖ, 3, № 11, 35-39 (1997).
3. Физические свойства фуплеренов, Мастеров В.Ф., СОЖ, 3, № 1,92-99 (1997).
4. Газовые кластеры и фуллерены, Сидоров Л.Н., СОЖ, 4, № 3, 65-71 (1998).
5. Химия фуллеренов, Сидоров Л.Н., Макеев Ю.А., СОЖ, 6, № 5, 21-25 (2000).
6. Методы получения производных фуллереиа Сбо, Юровская М.А., СОЖ, 6,
№ 5, 26-30 (2000).
7. Эндоэдральиые фуллерены, Сидоров Л.Н., Иоффе И.Н., СОЖ, 7, № 8,
30-36(2001).
Иг
1
Глава ,.
Открытие фуллеренов и их место
среди углеродных материалов
1.1. История открытия
Бакминстерфуллерена
Открытие фуллеренов - новой формы существования одного из
самых распространенных элементов на Земле - углерода - признано
одним из важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на
давно известную уникальную способность атомов углерода
связываться в сложные разветвленные и объемные молекулярные
структуры, составляющую основу всей органической химии, возможность
образования только из одного углерода стабильных каркасных
молекул все равно оказалась неожиданной. Экспериментальное
подтверждение, что молекулы подобного типа из 60 и более атомов могут
возникать в ходе естественно протекающих в природе процессов,
получено в 1985 г. [1.1]. Но задолго до этого, например, в работе
[1.2], опубликованной в 1973 г., ее авторы предполагали стабильность
молекул с замкнутой углеродной сферой. Вообразить, что такие
соединения можно получить химическим синтезом, было довольно
трудно. Поэтому внимание на них обратили только задним числом,
после экспериментального обнаружения фуллеренов. Новый этап
наступил в 1990 г., когда разработали метод получения новых
соединений в граммовых количествах [1.3] и описали способ выделения
фуллеренов в чистом виде [1.4]. После этого установили важнейшие
структурные и физико-химические характеристики фуллерена Сб0 -
наиболее легко образующегося соединения среди известных
фуллеренов.
Обнаружение фуллеренов напрямую связано с исследованием
процессов сублимации и конденсации углерода. В начале 50-х гг. перед
экспериментаторами возникла задача определения молекулярного
состава насыщенного пара углерода и измерения его давления. Наиболее
удобными приборами, адекватными данной задаче, являются масс-
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
спектрометры, прекрасно зарекомендовавшие себя в атомной физике и
химии как универсальный инструмент определения молекулярного
веса. Поставленную задачу решили с помощью кнудсеновской масс-
спектрометрин. Этот метод сочетает испарение исследуемого образца
из эффузионной ячейки (ячейки Киудсена) с масс-спектрометрнческой
регистрацией продуктов испарения. Состав насыщенного пара
углерода, т.е. его равновесный состав, оказался совсем не таким простым, как
можно было бы предполагать для вещества-элемента. В нем
обнаружили молекулы с общей формулой С„, где индекс п принимает значения
от 1 до 10. Богаче других в насыщенном паре были представлены три-
меры - молекулы С3.
К 1964 г., используя возможности лазерной техники,
экспериментаторы провели опыты по испарению углерода в несколько иной
постановке. Они осуществили прямой лазерный нагрев образца пучком
фотонов, направляемых прямо на его поверхность, и обнаружили
молекулы с содержанием атомов углерода до 14. В описанных выше
экспериментах речь уже не идет о насыщенном паре, а изучается
состав довольно плотного углеродного газа, не находящегося в
равновесии со своей конденсированной фазой. По мере удаления от
поверхности он становится все менее плотным. На этом первый этап
исследования паров углерода был завершен, и затишье продолжалось
до 1984 г. В эти годы параллельно шло быстрое развитие нового
научного направления, связанного с изучением кластеров,
образующихся в достаточно плотных газовых струях при их расширении в
вакууме.
В указанном процессе теплообменом между отдельными
участками газа можно пренебречь, т.е. движение происходит адиабатически в
каждом из участков газа. Адиабатическое расширение газа
сопровождается совершением работы против сил давления, что приводит к
уменьшению его тепловой энергии, соответственно, к охлаждению
газа. При достаточно сильном охлаждении начинается процесс
конденсации. На первом этапе происходит ассоциация молекул в
«перенасыщенном» паре. Образующиеся ассоцнаты (кластеры) непрерывно
увеличиваются в размерах, вплоть до появления зародышей
конденсированной фазы.
Скажем несколько слов о кластерах вообще. Английское слово
"cluster" означает скопление, сгусток. Этим термином обычно
называют достаточно рыхлое молекулярное образование, содержащее
большое число атомов. Отдельный кластер - система атомов с точки
зрения квантовой механики - ничем не отличается от обычной
молекулы, и может (как и молекула) существовать бесконечно долго, если
находится в связанном состоянии. В то же время для многих
кластеров характерно отсутствие (по крайней мере, частично) связей между
атомами, которые можно было бы в полной мере назвать
химическими. Наглядным примером служат металлические кластеры Fe„, где
п ~ 60. В таких частицах трудно указать химические связи, имеющие
2 Фу.чдсрсны
Глава 1. Открытие фуллереиов и их место среди углеродных материалов
выраженную направленность. Скорее они напоминают зародыш
конденсированной фазы металла. В углеродных кластерах С„, которые
могут представлять собой линейные или разветвленные цепи,
замкнутые циклы и т.п., напротив, имеются обычные направленные
химические связи (ординарные, двойные н т.д.). То же самое можно сказать о
фуллеренах, имеющих замкнутый двумерный каркас. Таким образом,
граница между понятиями «молекула» (или радикал) и «кластер»
довольно зыбкая. В научном сообществе нет по этому поводу
устоявшегося мнения. Кластерами часто называют просто большие
молекулы. При такой точке зрения неясно, зачем вообще вводить новый
термин.
Наиболее четкое различие между молекулами и кластерами можно
провести, переходя к термодинамическому рассмотрению. С этой
точки зрения, кластерами можно назвать связанные совокупности
атомов, образующиеся в неравновесных условиях, т.е.
промежуточные образования, неспособные к длительному самостоятельному
существованию при наличии контакта между ними. Такие условия
реализуются, например, при быстром охлаждении достаточно плотного
газа, инициирующем процесс конденсации. В течение короткого
промежутка времени в газе появятся многоатомные ассоциаты, скажем,
частицы состава (Н20)„, если это водяной пар. Иными словами,
кластеры термодинамически неустойчивы и исчезают по мере
достижения равновесия в системе. В зависимости от температуры и давления
они либо вырастут до макроскопических размеров и образуют
конденсированную фазу (капельки жидкости или кристаллы), либо
наоборот, диссоциируют на атомы и молекулы, присутствующие в
насыщенном паре в соответствии с константами равновесия реакций
между составляющими пара.
Изучать кластеры можно, решив две принципиальные задачи-, нх
нужно получить; сохранить в течение некоторого промежутка времени,
достаточного для их идентификации и исследования. Подробное
изложение современной экспериментальной техники получения кластеров
даио в [1.1]. Для получения кластеров используется охлаждение пара в
адиабатическом процессе, протекающем в газодинамических струях. В
ходе эксперимента по получению кластеров давление в баллоне с газом
поддерживается постоянным в пределах от 1 до 10 атм. Расширение
газа в вакуум осуществляется через сопло - узкую трубку переменного
сечения. Профиль сопла обычно подбирают таким образом, чтобы
способствовать выдавливанию газа и формированию узкой
газодинамической струи (потока), который адиабатически расширяется по мере
удаления от сопла. Большинство газовых потоков, с которыми приходится
сталкиваться в обыденной жизни, газодинамические. В них длина
свободного пробега (Л) молекул (воды, азота, кислорода) много меньше
диаметра d самой струи (Л « d). Поэтому молекулы активно
взаимодействуют между собой.
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
В экспериментальной физике и химии часто работают с газовыми
потоками другого типа - молекулярными пучками. В этом случае
соблюдается противоположное условие A» d, и молекулы в потоке
практически не претерпевают столкновений друг с другом, находясь
подавляющую часть времени в свободном движении. Длина
свободного пробега обратно пропорциональна плотности частиц, поэтому при
истечении газа в вакуум по мере удаления от сопла рано или поздно
происходит смена режима течения от газодинамического к
молекулярному. Эта смена происходит на некотором расстоянии гс от сопла,
соответствующем падению плотности частиц в потоке до величин
порядка -10м см' , что при нормальной температуре эквивалентно давлению
~10~ Па и длине свободного пробега ~10 мм. Далее молекулярный
поток подвергается масс-спектральному анализу и устанавливаются
массы частиц, присутствующих в потоке. Полученные таким путем
данные характеризуют то состояние, в котором находился газ в момент
смены режима течения, т.е. на границе между газодинамическим и
молекулярным потоком. Расстояние гс обычно составляет несколько
диаметров сопла. В дальнейшем для этого момента будем употреблять
термин «на выходе». Сравним характеристики газа, находящегося в
баллоне, состояние которого можно, считать идеальным, и на выходе
газодинамической струи.
Предварительно сделаем несколько замечаний. В физике
сплошных сред о некотором заранее выделенном в среде количестве газа
говорят как о «частице газа», имея при этом в виду, что в ней
содержится достаточно большое (макроскопическое) число молекул, в то
время как ее размер мал по сравнению с размерами всего газа. Если
рассматривать отдельную частицу массы т и следить за ее
поступательным движением как целого вдоль линии тока,1 то при
адиабатическом характере расширения согласно уравнениям газодинамики
будет наблюдаться постепенное увеличение скорости движения v
вместе с кинетической энергией mv2/2. Начальная скорость частицы
равна, очевидно, нулю, а иа выходе газодинамической струи может и
превышать скорость звука, соответствующую плотности и
температуре газа в рассматриваемой точке. Такие газодинамические струи
получили название сверхзвуковых. Источником энергии
направленного движения является энергия теплового движения самого газа.
При стационарном адиабатическом течении скорость частицы
изменяется в соответствии с уравнением Бернулли v2/2 + h = const, в
котором h - энтальпия единицы массы газа. Энтропия частицы
сохраняется, а каждая единица массы газа как бы переносит с собой при своем
1 Линиями тока называются кривые, касательные к которым совпадают по
направлению со скоростью потока в данной точке пространства. Их следует
отличать от траекторий движения частиц газа. Однако в случае стационарного
течения эти понятия совпадают.
20
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
движении энергию v2/2 + h. Появление в этом выражении энтальпии,
а ие просто внутренней энергии, связано с тем, что учитывается не
только энергия (кинетическая + внутренняя), непосредственно
переносимая (в единицу времени) движущимся газом, но и работа,
производимая силами давления над газом. Поскольку энтальпия - функция
температуры, то перекачка тепловой энергии в кинетическую
энергию поступательного движения приводит к охлаждению газа.
При атмосферном давлении и комнатной температуре
молекулярная плотность газа в баллоне ~3»1019 см'3. Оказалось, что газ с такими
начальными параметрами сравнительно легко можно охлаждать до
температуры 10 К. Его плотность на выходе газодинамической струи
составляет 1014 см~ъ. Все этн процессы - нарастание скорости
поступательного движения частиц газа и сопровождающее его падение
плотности и охлаждение - протекают в потоке, пока сохраняется
газодинамический характер течения. В этих условиях молекулы
сталкиваются и взаимодействуют друг с другом. Естественно, что
охлаждение газа приводит к процессам кластеризации. Меняя давление в
баллоне, можно регулировать температуру на выходе и тем самым
менять степень кластеризации или размеры кластеров. Сам процесс
кластеризации останавливается за счет естественного расширения
струи и соответствующего падения плотности. Переход к
молекулярному течению ведет к прекращению столкновений между
отдельными частицами. Вследствие этого кластеры теряют возможность
дальнейшего изменения (роста) и становятся объектом, доступным для
исследования.
Молекулярный пучок, состоящий из кластеров, поступает на масс-
спектральный анализ. Угловое распределение интенсивности в потоке,
сформировавшемся на выходе газодинамической струи, более узкое,
чем это имеет место, когда источником молекулярного пучка является
насыщенный пар в эффузионной камере. В последнем случае
зависимость плотности потока от угла между выбранным направлением и
осью пучка подчиняется «закону косинуса».
Имеются обширные исследования процессов кластеризации в
обычных, хорошо известных газах, таких, как N2, 02, C02, Ar, Ne, He.
Подробно исследованы кластеры воды, кластеры иад водными и
другими растворами. Эти исследования позволили описать процессы
образования гидратных и сольватных оболочек ионов в газовой фазе. При
переходе к труднолетучим соединениям схема эксперимента
претерпела изменения, касающиеся способа формирования первоначального
газодинамического потока.
Принципиальная схема дана на рис. 1.1. Часть установки,
обеспечивающая формирование газового потока, включает:
1. Резервуар с напускаемым газом Не, Аг, N2 при давлении 5-10 атм.
2. Пульсирующий вентиль, позволяющий открывать и закрывать
баллон в импульсном режиме, -v. *:.•■ ,•:-.■ ■ *-•.'. ■
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
1-10 атм.
^ область
молекулярного
потока
баллон с газом потока
масс-спектрометр
Схема установки для получения и исследования кластеров
Рис. 1.1
Длительность импульса, т.е. положения «открыто», как правило,
около 500 мкс. Далее газ адиабатически расширяется, охлаждается, его
плотность падает и на расстоянии в несколько диаметров сопла от
центра самого сопла (отверстие в вентиле) помещается т.н. скиммер (от
wrn"skimmer" - глиссер, т.е. скользящий по поверхности воды, см.
рис. 1.1). За скиммером формируется молекулярный пучок,
поступающий в масс-анализатор и далее на детектор. В случае термостойких
соединений - металлов, окислов и углерода - используется лазерный
нагрев мишени, находящейся на «берегу» газодинамического потока
напускаемого газа. Нагрев также осуществляется в импульсном
режиме. Длительность лазерного импульса примерно 10 не (I не = 10~9 с); он
может быть подан в любой момент более длительного «напускного
импульса» (500jwkc, 1 мкс= 10" с). При импульсном нагреве с
энергией импульса от 10 до 30 мДж в первый момент сгусток вещества,
покидающий поверхность, представляет собой высокотемпературную
плазму с высокой плотностью частиц порядка 1020-1021 см" . При
испарении в вакуум плазма адиабатически расширяется, плотность ее
быстро падает. В молекулярном пучке, образовавшемся после лазерного
нагрева углерода, присутствуют кластеры с числом атомов углерода от 1
до 24. Встречаются кластеры как с четным, так и с нечетным числом
атомов углерода с некоторым преобладанием нечетных (см. левую
область масс-спектра на рис. 1.2).
Такой спектр наблюдался и ранее. В работе [1.5] углеродная
плазма была направлена в газодинамический поток гелия. Прн этом
процесс расширения плазмы замедлился. Для малых кластеров появилась
возможность объединяться. В результате получен удивительный
масс-спектр, открывший эру фуллеренов [1.5]. В зафиксированном
спектре появились линии, указывающие на образование кластеров с
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
числом атомов углерода от 40 до 100 (правая область масс-спектра на
рнс. 1.2). Замечательная особенность этой части спектра в том, что в
ней присутствуют только кластеры с четным числом атомов углерода.
Понимание того, что представляют собой «четные» кластеры, пришло
достаточно быстро и связано с работами в университете Раиса
(США). В спектре, полученном авторами [1.5], заметно выделялись
пики, соответствующие молекулам с числами атомов углерода,
получившими интригующее название «магические числа». Среди них
были кластеры с содержанием атомов углерода 60 н 70. Авторы работы
[1.1], увеличив время пребывания кластеров в зоне соударений,
добились того, что спектр (аналогичный представленному на рис. 1.2)
преобразовался в единственный пнк С60 с небольшим пиком С70. Они
назвали этот этап процесса «отжигом». Следовательно, в процессе
отжига полный набор «четных» кластеров от С4о до С]0о
преобразовался в Сбо с небольшой примесью С7о- Авторы объяснили это
уникальной стабильностью С60 и предложили структуру, хорошо
известную каждому любителю футбола.
^■ШвЕ^^'^У"- Масс-спектр углеродных кластеров по данным работы [1.5]
Глава 1. Открытие фуллереиов и их место среди углеродных материалов
Структура
Бакмиистерфуллереиа
Как известно, оболочка
футбольного мяча скроена из 12
пентагонов и 20 гексагонов, что
ясно видно из рис. 1.3, на
котором указана также кратность
химических связей.
Теоретически возможно 12500 вариантов
расположения двойных и
ординарных связей. Наиболее
стабильный изомер (показанный на
рисунке) имеет структуру
усеченного икосаэдра, в которой
отсутствуют двойные связи в
пентагонах. Этот изомер С6о
получил название «Бакминстер-
фуллерен» в честь известного
архитектора по имени R. Buck-
minster Fuller, создавшего
сооружения, куполообразный
каркас которых сконструирован из
пентагонов и гексагонов. Вскоре была предложена структура для С7о,
напоминающая мяч для игры в регби (с вытянутой формой). Стало
ясно, что «четные» кластеры С„ при п > 60 - это объемные структуры с
замкнутой поверхностью (углеродный каркас), и появилось
обобщающее название «фуллерены». В углеродном каркасе атомы С
характеризуются 5р2-гибридизацией, причем каждый атом углерода связан с
тремя соседними атомами. Валентность 4 реализуется за счет я"-связей
между каждым атомом углерода и одним из его соседей. Естественно,
предполагается, что я"-связи могут быть делокализованы, как в
ароматических соединениях. Такие структуры могут быть построены при
п > 20 для любых четных кластеров. В них должно содержаться 12
пентагонов и (н-20)/2 гексагонов. Низший из теоретически возможных
фуллереиов Сю представляет собой додекаэдр - один из пяти
правильных многогранников, в котором имеется 12 пятиугольных граней, а
шестиугольные грани вовсе отсутствуют. Молекула такой формы
имела бы крайне напряженную структуру, поэтому ее существование
энергетически невыгодно.
Ясна структура и других кластеров углерода. В ее определение
существенный вклад внесла ионная хроматография [1.6]. В этом методе
исследуется дрейф ионов в инертном газе-носителе под действием слабого
электрического поля. Поскольку скорость дрейфа иона зависит
(вследствие различия в сопротивлении движению для частиц разной формы) от
его структуры, оказалось возможным различать кластеры-изомеры,
имеющие одну и ту же массу, но разные структуры: линейные, планар-
ные, циклические и бициклические, трехмерные и сферические
(подробнее см. раздел 2.3.3). К настоящему времени установлено: кластеры с
Рис. 1.3
Глава 1- Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
количеством атомов углерода п < 7 - линейные, при п - 7-10
сосуществуют линейные и планарные моноциклические, при п = 11-20 - только
моноциклы, при п = 21-28 - планарные моно- и бициклы. Первые фулле-
рены появляются при п = 30 и доминируют, начиная с п = 50.
С точки зрения стабильности фуллерены можно разбить на два
типа. Границу между ними позволяет провести т.н. правило
изолированных пентагонов {Isolated Pentagon Rule, IPR). Это правило гласит:
наиболее стабильны фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не
имеет смежных ребер, т.е. пентагоны не касаются друг друга, каждый
Пентагон окружен пятью гексагонами. Если располагать фуллерены в
порядке увеличения числа атомов углерода и, то Бакминстерфуллерен
первый представитель, удовлетворяющий IPR, а С7о - второй. Среди
молекул фуллеренов с п > 70 всегда есть изомер, подчиняющийся IPR.
Число таких изомеров быстро возрастает с ростом числа атомов.
Найдено 5 изомеров для C7g, 24 - для С84 и 40 - для С9о- Изомеры,
имеющие в своей структуре смежные пентагоны, существенно менее
стабильны.
В период 1984- 1990 гг. исследование углеродных кластеров было
привилегией небольшой группы ученых, имеющих
экспериментальные установки, позволяющие получать эти кластеры в сверхзвуковых
потоках и проводить последующий масс-спектральный анализ.
Появилось и большое число теоретических работ. Переворот произошел
поздней осенью 1990 г. после опубликования знаменитой работы
с описанием способа синтеза Бакминстерфуллерена в
кристаллическом виде [1.3]. После этого события новая модификация углерода
стала доступна в макроколичествах, начались исследования
фуллеренов широким фронтом. В 1996 г. важность состоявшегося открытия
признана в форме присуждения Нобелевской премии трем авторам
(R. Smalley, H.W. Kroto, R. Curl) пионерской работы "C6Q-buckminster-
fullerene".
1.2. Фуллерены среди других
углеродных материалов
Уникальная способность атомов углерода образовывать
разнообразные химически связанные структуры, благодаря которой он
является базовым элементом всех органических соединений, следовательно,
основой живых организмов, приводит к тому, что даже элементарный
углерод проявляет удивительное многообразие форм существования.
Углерод как простое вещество характеризуется тем, что на него в ряду
элементов приходятся пики ряда важнейших физических свойств. Так,
алмаз имеет экстремальную плотность (среди первых двадцати легких
элементов). Температура плавления графита (около 4000 К) сравнима
только с аналогичной величиной для вольфрама- одного из самых ту-
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
гоплавких веществ. Стандартная энтропия алмаза, наоборот, самая
низкая из всех твердых веществ.
Распространенная точка зрения, что до открытия фуллеренов
существовали две полиморфные модификации1 углерода - графит и алмаз, а
после 1990 г. к ним добавилась еще одна аллотропная форма2 -
является упрощенной. В действительности, кроме указанных, существует
много других углеродных материалов, микроскопическая структура
I которых сильно зависит от способа их приготовления. Эти материалы с
трудом поддаются четкой классификации по причине большого
разнообразия. Фуллерен занимает хотя и своеобразное, но все-таки довольно
скромное положение среди модификаций углерода. В данном разделе
1 рассмотрены некоторые, наиболее яркие представители известных к
настоящему времени форм этого элемента.
1.2.1. Графит
l Графит представляет собой состояние углерода, которое и называют
' углеродом в качестве элемента в твердом виде. Он наиболее
устойчивая фаза углерода при нормальных условиях; его энтальпия
принимается равной нулю. Графит встречается в двух кристаллических
модификациях: гексагональной и ромбоэдрической. И та и другая
характеризуется слоистой кристаллической структурой, образованной
параллельными плоскостями, построенными из соприкасающихся
шестиугольников. Такая структура имеет своим следствием высокую ани-
t зотропию кристалла, т.е. зависимость свойств кристалла от выбранного
в нем направления. Благодаря легкости относительного смещения
плоскостей механическая прочность графита в направлении,
параллельном плоскостям, намного ниже («мягкость» графита), чем в
перпендикулярном ему направлении. Скорость звука как поперечных, так
и продольных волн также различна по различным направлениям.
Поэтому кристалл характеризуется не одной, а двумя температурами Де-
бая. Структура гексагонального графита изображена на рис. 1.4.
По три из четырех электронов каждого атома углерода, входящего в
кристалл графита, участвуют в образовании ковалентных связей
внутри слоя. Эти электроны, соответствующие состоянию 5£>2-гибридиза-
i ции в валентной электронной оболочке, называют ст-электронами.
Четвертый электрон свободен (ячэлектрон) и является общим для всего
1 Полиморфизм - способность твердого тела, в том числе соединений,
существовать в виде двух или нескольких кристаллических структур
(полиморфных модификаций).
2 Аллотропия - способность одного и того же элемента образовывать
несколько разных типов простых веществ (аллотропных форм или
модификаций). Это явление может быть обусловлено либо различием состава молекул
простого вещества данного элемента (аллотропия состава), либо способом
размещения молекул или атомов в кристаллах (аллотропия формы).
!■
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
рРис. 1.4
слоя атомов. Это свойство
ответственно за хорошую
электропроводность кристалла в
направлении, параллельном слоям.
Расстояние между слоями
(0.34 им) намного больше, чем
межатомные расстояния внутри
слоя (0.142 им), поскольку связь
между слоями обеспечивается
только за счет ван-дер-ваальсова
взаимодействия. Эти силы также
обеспечиваются ж-электроиами,
поскольку создаваемая ими
электронная плотность обладает
повышенной подвижностью при
воздействии электрического
поля, обуславливая достаточно
большую поляризуемость слоев, необходимую для эффективности
данных сил.
Изображение гексагональной решетки графита в плане дано на
рис. 1.5а. Ее класс (о классах решеток см. главу 4) относится к
точечной группе D6h.
о
■
а = 2,4
о- сг
С ^2
хХ
1,42X1
-—ч
Структура
гексагонального гра*
AZWx-
/\ /\7\ /л
-к.
V7V V ЛЛЛЛ
б)
Рис. 1.5
Расположение атомов в гексагональном (а)
и ромбоэдрическом (б) графите
I
Глава 1 Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
27
На рис. 1.5а жирными линиями выделена элементарная ячейка
графита - призма, построенная на ромбе с векторами длиной 0,246 им и с
углом между ними 60°. Из этой ячейки с помощью параллельных
переносов можно сложить всю решетку.
Сдвиг атомов каждого последующего параллельного слоя
происходит в плоскости (X,Y) таким образом, что атомы каждого третьего слоя
находятся под атомами каждого первого. Вектор переноса 0,1418 нм.
Если первый слой решетки обозначить А, второй В, то распределение
слоев в кристалле описывается как -АВ-АВ-АВ-. Расстояние между
совпадающими по расположению слоями равно 0,6708 нм.
В натуральном и искусственном графитах обнаруживается другая
кристаллическая модификация - ромбоэдрическая (рис. 1.56).
Параметры ее решетки: а ~ 0,246 нм, с = 1,005 нм. В этой модификации
чередование графитовых слоев соответствует схеме -АВС-АВС-АВС
Ромбоэдрическая модификация появляется в хорошо
кристаллизованном натуральном графите. Ее образование связано с относительно
большими деформациями сдвига, при которых в гексагональном
графите могут наблюдаться фазовые вкрапления ромбоэдрического
графита на протяжении примерно десяти последовательно
располагающихся слоев.
1.2.2. Алмаз
Данная модификация становится термодинамически устойчивой
только при высоком давлении. Структура алмаза представлена на
рис. 1.6. Кристалл имеет трансляционную симметрию гранецентриро-
ванной кубической (ГЦК) решетки, причем каждой узловой точке ПДК
решетки Бравэ соответствует базис из двух атомов в точках 000 1АУахА
Структуру алмаза можно представить как две ГЦК решетки,
вставленные одна в другую и
смещенные относительно друг друга
вдоль диагонали куба на
четверть ее длины, т.е. на %з,
'Ля, 'Ля, где а = 0.3576 нм -
длина ребра куба. Ближайшее
расстояние между атомами
углерода - 0.1544 «ж, что
почти на 10% больше, чем в
графите.
Кроме алмаза, к таким
веществам относятся
кремний, германий, серое олово.
Для веществ с подобной Расположение атомов углерода Рис. 1.6
структурой преобладающим в решетке алмаза
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
фактором оказывается существование четырех симметрично
расположенных валентных связей у атомов. Соображения, связанные с
выгодностью плотной упаковки, как это имеет место, например, у многих
металлов, здесь не имеет решающего значения. Каждый атом углерода
окружен четырьмя ближайшими соседями, расположенными в
вершинах правильного тетраэдра, и связан с соседями прочной sp -связью. Во
второй координационной сфере находятся еще 12 атомов.
Принято относить алмаз к трехмерным полупроводящим
материалам (3D), графит - к двумерным полуметаллам (2D), углеродные на-
нотрубки - к проводящим или полупроводящим материалам (ID) и
фуллерены (0D) к молекулярным кристаллам. Упаковки атомов
углерода в решетке алмаза и других форм углерода термодинамически
нестабильны при обычных условиях. При нагревании, необходимом для
преодоления кинетического барьера, они переходят в более
устойчивую форму - графит.
1.2.3. Другие углеродные материалы
Усы. Имеются в виду образования, по своей форме в виде очень
длинного и тонкого отростка напоминают усы животных, т.е. то, что в
английском языке соответствует слову "whiskers". Они возникают в
дуговом разряде постоянного тока между графитовыми электродами
при напряжении 75-80 5, силе тока 70-76 А и при высоком давлении
(92 атм) инертного газа, в который помещены электроды. Усы
достигают в длину 3 см и имеют диаметр 1-5 мкм. Структура этих
образований представляет собой атомный слой графита, скрученный в рулон
(свиток). Усы обладают бездефектной кристаллической структурой,
высокой электропроводностью и большим модулем упругости. Со
времени своего открытия в 1960 г. усы остаются малоисследованным
объектом. В строении усов и способе их образования есть много общего с
нанотрубками, обнаруженными значительно позднее.
Углеродные волокна также построены на основе графитовых
плоскостей. Однако в отличие от усов они состоят из множества узких, но
длинных полосок (лент), как бы вырезанных из этих плоскостей. Ленты
расположены преимущественно параллельно оси волокна, что
предопределяет высокую прочность получающегося материала. Это
свойство в общем и целом сохраняется независимо от способа синтеза
волокон и исходных материалов. Однако способ приготовления влияет на
морфологию поперечного сечения, отражающую взаимную
ориентацию графитовых лент. На рис. 1.7. показаны волокна с
концентрической и радиальной структурой сечения. Существуют и другие типы
структур.
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
а
^
i
Внешняя
уплотненная /
оболочка /
Ь ^>
/^У\ ^ Ось
' \ волокна
Начальная Центральный
область
роста
полый
стержень
^ Ось
волокна
Некоторые виды структуры поперечного сечения
углеродных волокон [1.6]
РЦС;1.7
Волокна, выращенные из газовой фазы, имеют морфологию на
подобие «луковой кожицы» или кольцевой структуры дерева. В
результате отжига при температурах до 3000°С внешняя поверхность
образца может приобретать огранку. Эти ограненные волокна оказываются
наиболее близкими по свойствам и структуре к кристаллическому
графиту. Их толщина варьируется от нескольких сотен А до 100 мкм.
Вдоль оси волокна имеется полая сердцевина, т.е. канал.
Выращенные из газовой фазы волокна с микронным диаметром и длиной
около 30 см - близкий аналог углеродных нанотрубок с нанометровым
диаметром.
Стеклообразный углерод. Данное название присвоено семейству
неупорядоченных углеродных материалов, которые по внешним
признакам стеклоподобны и легко полируются до достижения черного
блеска. Этот материал имеет среднюю прочность, теплопроводен,
биологически совместим, стабилен при высоких температурах и
водонепроницаем. Согласно одной из моделей, микроструктура
стеклообразного углерода состоит из беспорядочно переплетенных между собой
графитоподобных лент и похожа на такую, которая имеется у
спутанной в клубок длинной магнитофонной ленты. Сами ленты имеют длину
примерно 100 А и линейный размер сечения около 30 А. Такое
внутреннее устройство предполагает пористость, что отражается и на
плотности материала - 1.46-1.50 г-см~3, довольно низкой по сравнению с
величиной 2.26 г- см~ъ для графита.
Сажи. В русском языке имеется только одно слово, означающее
осевшую углеродную пыль - сажа. В английском языке кроме слова
"soot", соответствующего прямому переводу на русский как «сажа»,
существует термин "carbon blacks", объединяющий очень широкий
класс материалов из мелкодисперсных углеродных частиц, четко
разграниченных между собой. Вследствие большого разнообразия клас-
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
сификация саж возможна не иначе как по способу их получения.
Примеры процессов, приводящих к образованию (в индустриальных
условиях) саж: термическое разложение природного газа, частичное его
сгорание, экзотермическое разложение ацетилена, неполное сгорание
распыленной нефти, разложение этилена в плазменной дуге и многие
другие. Сажа применяется в качестве наполнителя для модификации
механических, электрических и оптических свойств разнообразных
материалов.
Микрокристаллическая структура сажи зависит от того, является ли
она свежеприготовленной, илн подвергалась последующей
термической обработке (обычно вплоть до температур 3000°С). Частицы
свежеприготовленной сажи состоят из малых графитоподобных слоев, в
которых взаимное расположение атомов углерода в точности
соответствует графиту. В простейшей модели размеры слоев характеризуются
двумя линейными параметрами: длина частицы в плоскости
графитового листа и длина в перпендикулярной ей плоскости. Другая
характерная черта - концентрическое расположение слоев в каждой
индивидуальной графитовой частице. Термическая обработка в присутствии
аргона приводит к образованию частиц в виде полых многогранников с
хорошо графитизированной углеродной оболочкой.
Аморфный углерод характеризуется высокой степенью разупорядо-
ченности структуры, часто получается при облучении более
упорядоченных графитовых структур нейтронами, электронами или ионами.
Для него характерно наличие С-С связей, соответствующих как sp2-,
так и 5£>3-гибридизации атомов углерода. Основной тип связей sp2, в то
время как sp2 составляет около 10%, и практически отсутствует тип sp1.
Главная характеристика аморфного углерода - отношение sp2lsp2, a
также концентрация атомов водорода. Последний, как правило,
присутствует в материале в качестве примеси и оказывает сильный
пассивирующий эффект на свободные (или, как говорят, «болтающиеся»)
химические связи атомов углерода.
Карбины. Это название получила полимерная форма углерода из
линейных цепей [~С=С-]„, где п > 10. Материал впервые был получен
в России сублимацией пиролитического графита, а позднее при очень
быстром затвердевании жидкого графита и при дегидрогенизации
ацетилена. Карбины обнаружены в метеоритных углеродных
включениях, а также в кратере одного из вулканов в Баварии. Карбин
серебряно-белый по цвету. У него специфический, отличный от графита
масс-спектр эмиссии отрицательных ионов, в котором содержатся
ионы массой до С,7. У графита эмиссия ограничена отрицательными
ионами состава С%. Две полиморфные модификации карбинов
обнаружены рентгенофазовым анализом. Обе они являются
гексагональными и обозначаются а и /?. При высоких давлениях
о:-фаза превращается в /?-фазу. Твердость данных карбинов
промежуточная между графитом и алмазом. По некоторым данным, карбин
стабилен при 2700-4500 К.
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
31
Молекулы с углеродной клеткой. История создания молекул с
замкнутым объемным углеродным каркасом началась в 1933 г. с
открытия адамантана (трициклодекана) с формулой CI0Hi6. Данное
соединение было выделено из нефтяной фракции. К настоящему времени
синтезировано большое количество углеводородов подобного типа,
получивших в англоязычной литературе название "Cage hydrocarbon
molecules". К ним относятся кубан, твистан, диамантан, триамантаи,
додекаэдрам, тетрамантан и некоторые другие. Углеродные каркасы
некоторых из них вместе с Бакминстерфуллереном изображены на
рис. 1.8. Между фуллеренами вообще и вышеупомянутыми
углеводородами имеется существенная разница. У последних все атомы
углерода в sp3 состояниях. В известном гидриде фуллерена С60Нзб только
часть из них находится в данном состоянии.
Бакминстерфуллерен и некоторые углеводороды
с замкнутым каркасом [1.6]
Рис. 1.8
Сравнительно недавно открыт новый класс фуллереноподобных
соединений, состоящих из атомов переходных металлов и углерода. Эти
соединения получили название «металло-карбоэдрены», сокращенно
"Met-Cars". На рнс. 1.9.
изображена структура одного из
представителей данного
класса соединений - MsC!2
(M = Ti, V, Sr, Hf). Подобно
фуллеренам, Met-Cars
открыть; масс-спектрометричес к им
методом прн лазерном
испарении металлов в присутствии
углеводородов (СН4, С2Н2,
С2Н4, и С3Н6). Для их синтеза
в макроскопических
количествах использовалась техника,
аналогичная той, которая
применяется в препаративном ,, л
^ f f молекула одного
синтезе фуллеренов (дуговой из наиболее простых
метод). металлоуглеродов MSCI2 [1-6]
Рис. 1.9
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
1.3. Фуллерит как метастабильная фаза
Термодинамика дает наиболее общие характеристики веществ, так
или иначе интегрирующие в себе все внутренние свойства, присущие
соединениям и определяющие их макроскопическое поведение в
различных внешних условиях. Подробно термодинамические свойства
фуллеритов рассмотрены в разделе 5.4. В данной главе нас интересует
положение фуллерена по отношению к различным фазам, могущим
существовать в твердом углероде. Фазовая диаграмма углерода в
координатах Р-Т представлена на рис. 1.10.
На этой диаграмме имеются области, соответств>,ющне устойчивым
состояниям трех кристаллических модификаций углерода: графита,
алмаза и особой плотнейшей
Рис. 1.10
модификации, устойчивой
лишь при очень высоких
давлениях. Об этой
модификации, которая трактуется
как металлическая, судят на
основании косвенных
данных; само ее существование
гипотетично. Появление
третьей кристаллической
фазы в однокомпонентной
системе приводит к появлению
второй нонвариантной точки
и соответственно к двум
трехфазовым равновесиям с
участием жидкого углерода и
двух твердых фаз: металл-
алмаз и графит-алмаз. На
диаграмме обозначены
линии, отвечающие следующим
межфазовым равновесиям: а
- графит-алмаз; б - графит-
жидкий углерод и в - алмаз-
жидкий углерод. Как
известно, эти кривые можно
рассматривать как зависимость
температуры плавления
соответствующих твердых фаз
(графита и алмаза) от давления. Кривые гид являются экстраполяцией
кривых плавления в области, неустойчивые для жидкости. В
соответствии с этим область алмаза делится линией г на две части - метастабиль-
ного графита и собственно алмаза - расположенную выше
гипотетической кривой плавления графита. Аналогично линия д разделяет область
графита на собственно графит и метастабильный алмаз. На диаграмме
"Ч Металл
\
\
Ч
- ^
Алмаз
-
*
™
Каталитическая
область -*,.
/
/
\
\ Жидкость
\
V
\
\ -
.^ \ .
_-_^~^-^£--"'' "графит д\ )е
———" Г , , у
юоо
2000 3000
т,к
<кхю
5000
диаграмма углерода
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
обозначена также некоторая зона, названная исследованной
каталитической областью, поскольку здесь практически изучалось превращение
графита в алмаз в присутствии катализаторов, в качестве которых
применялись некоторые металлы.
Фуллерен часто называют новой аллотропной модификацией
углерода. Тем не менее, на рассмотренной выше диаграмме отсутствуют
линии, отвечающие равновесию фуллернт (принятое название твердого
состояния фуллерена) - графит илн фуллернт - алмаз. Данный факт имеет
принципиальный характер. Фуллерит термодинамически нестабилен
относительно углерода илн алмаза, во всяком случае, в диапазоне
температур и давлений, в которых он до сих пор изучался. Показанные на
диаграмме области значений этих величин на несколько порядков
превосходят данный диапазон. Указанная нестабильность проистекает главным
образом из большой положительной величины энтальпии образования
фуллерита, мольное значение которой при стандартных условиях
составляет АЛ/(Сво, тв., О К) = 2345 кДж/моль , т.е реакция образования
фуллерита из графита сильно эидотермнчна. В то же время аналогичная
реакция с участием газообразных углерода н фуллерена, 60С(г.) = Qo(r.),
сильно экзотермнчна. Столь сильное отлнчие - следствие высокой
энтальпии сублимации графита (711 кДж/моль при ОХ) по сравнению с
аналогичной величиной для Cw (167 кДж/моль при 700 К2). Сами же
молекулы См - очень прочное образование н устойчивы относительно
распада на атомы углерода, т.е. относительно его газообразного
состояния. Для атомнзацнн молекулы требуется энергия 7.4 эВ ю 714 кДж/моль
в расчете на одни атом. Это весьма большая величина для химической
связи. Для сравнения укажем, что энергия связи в молекуле С2
составляет 605 кДж/моль, двойной связи С=С у этилена - 720 кДж/моль, а
энергия тройной связи С=С в молекуле ацетилена (одной из самых прочных
химических связей) - 962 кДж/молъ.
Так как энтальпия образования графита (который является
стабильной фазой при указанных условиях) принимается равной нулю, то
приведенную выше величину теплоты образования можно рассматривать
просто как энтальпию фуллерита. Энтропийный фактор не является
существенным прн обычных температурах, примерно такое же
значение имеет и мольная энергия Гнббса фуллерита.
Представляет принципиальный интерес, прн каких ф и зи
ко-химических условиях (температуре и давлении) линия равновесия фуллернт -
твердый углерод могла бы все же появиться, хотя бы и чисто формаль-
1 Значение получено пересчетом калориметрических данных В.П.Колесова
и др. [1.7] к нулевой температуре с использованием термодинамических
функций, приведенных в обзоре В.В. Дикого и Г.Я. Кабо [1.8].
2 Пересчет к абсолютному нулю по термодинамическим функциям [1.8]
приводит к значению 187 кДж/молъ. Реакцию образования фуллерита (см.
реакцию (1-1) в тексте) можно рассматривать в виде термодинамического цикла,
состоящего из процесса перевода графита в газовую фазу в виде атомов,
образование из атомов молекул фуллерена и, наконец, перевод фуллерена из
газовой фазы в кристалл.
3 Фуллсрсны
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
но, на фазовой диаграмме углерода. Вообще линия межфазового
равновесия определяет на плоскости Р-Т точки, в которых мольные
энергии Гиббса Gm (или, что то же, химические потенциалы) двух фаз
равны. Попытаемся провести соответствующие оценки. Начнем с
температуры, предполагая, что ее изменение происходит при
постоянном стандартном давлении в 1 атпм ~ 101325 Па. Наиболее просто
температуру, соответствующую искомому равновесию, можно найти,
рассматривая формально записанную реакцию
ШШ 60С(т) = С6„(тв.),
в которой под твердым состоянием углерода будем понимать графит.
Нам нужно определить температуру, при которой изменение AGmi ~
= Atfml ~ TASmi энергии Гиббса в реакции (1.1), совпадающее в данном
случае с изменением стандартной величины Д<?°ть равно нулю.
Термодинамические данные для фуллерита доступны лишь в
пределах температуры около \000K, выше которой деградация уже
происходит с заметной скоростью. В связи с этим вычисления носят
характер грубых оценок. Вначале для ориентировки используем совсем
грубое, нулевое, приближение, в котором энтальпия и энтропия
реакции (1.1) вообще не зависят от температуры. Вместе с тем, чтобы
получить наглядное представление, насколько быстро меняются данные
величины с температурой, проделаем расчет для двух температур 298 и
1000 К. Пользуясь данными по энтропии и теплоемкости для графита
[1.9] и для Cw [1.8] и пересчитывая энтальпию реакции (1.1) к другой
;. температуре, находим:
AS°mi(298 К) = 456.9 - 60-5.74 = 112.5 Док-моль'1 $с\
AS°mi(1000 К) = 1586.1 - 60-24.45 = 119.1 Дж-моль"1 К~1,
A#°wl(298 К) - 2355 кДж-моль\
ЛН°т1(1000 К) = 2363 кДж-молъ\
так что для температуры гипотетического фазового перехода
7ф.п. = AH°mi/AS°mi получаем оценки: 20933 К и 19844 j£ соответственно.
В этих двух случаях мы проэкстраполировалн энтальпию и энтропию
реакции (1.1) к температуре фазового перехода, пользуясь исходными
данными, вычисленными для двух указанных температур. Полученные
температуры столь высоки, что в этих условиях любое вещество будет
уже находиться (при нормальном давлении) в состоянии плазмы.
На рис. 1.11 показаны температурные зависимости мольной энергии
Гиббса для фуллерита и графита, построенные на основе имеющихся
данных [1.8] в диапазонах температуры, в которых эти
термодинамические данные довольно надежны.
Имея в виду предыдущие результаты нулевого приближения, можно
предполагать, что линии графита и фуллерита могут иметь точку
пересечения. Из вида этих линий ясно, что удовлетворительным
приближением следующего порядка вполне может быть полином второй степени,
которому и соответствуют показанные на рисунке кривые. На другом
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
графике (см. рис. 1.12) представлены результаты экстраполяции данных
(в основном это касается фуллерита) в область более высоких
температур с использованием полученных коэффициентов полинома
Энергия Гиббса для участников реакции (1.1) по справочным данным
Примечательно, что с учетом более высокого приближения энергия
Гиббса реакции (1) обращается в нуль при гораздо более низкой
температуре (около 3300 К), чем можно ожидать, исходя из
табулированных термодинамических данных (треугольники и квадраты на
рис. 1.11). Сказывается быстрое падение химического потенциала
фуллерита с ростом температуры за счет более сильного увеличения
энтропии с температурой по сравнению с графитом. Аппроксимация
температурной зависимости параболой оказывается весьма точной
(Я2-фактор 0.99951 и 0.99997 для графита и фуллерита соответственно),
так что при всей приблизительности расчетов ошибка в температуре
«фазового перехода» вряд ли превысит 1000 К, Отметим, правда, что
исходные данные сами получены на основе экстраполяции
экспериментально измеренной теплоемкости1.
1 Во избежание недоразумений заметим, что в проведенных вычислениях
использованы рекомендованные в работе [1.8] термодинамические функции
С60 в интервале 0-1000 К, полученные на основании экспериментальных
измерений теплоемкости методом адиабатической калориметрии в интервале
5-340 К и методом ДСК в интервале 340-560 К. В интервале 560-1000 К
проведена экстраполяция теплоемкости по процедуре, учитывающей решеточный и
внутримолекулярный вклад, Последний рассчитан методами статистической
термодинамики по структурным данным и набору частот нормальных
колебаний молекулы Сад в гармоническом приближении.
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
В действительности деградация фуллерита с заметной скоростью
наступает при температуре около 1200 К. На рис. 1.12 это отмечено
условно стрелкой как «сползание» на кривую графита, хотя продуктом
деградации является аморфный углерод. Это значение намного ниже
полученной расчетом температуры. Кроме того, при данной
температуре фуллерит уже давно перестает быть кристаллическим веществом
(температура плавления оценивается в 1450 К, хотя это спорный
момент), так что высокотемпературная часть кривой 1 на рис. 1.12 должна
была бы соответствовать жидкой фазе. Однако поскольку энтропия
жидкого состояния выше, чем твердого, то в соответствии с
термодинамическим соотношением
Щ .S
5Т Р
данный участок должен обладать большей кривизной, т.е. уменьшение
энергии Гиббса идет быстрее. Это приведет к тому, что кривые 1 и 2
пересекутся при еще более низкой температуре.
S -и
Фуллерит
2000 3000
Температура, К
12
Экстраполяция энергий Гиббса в область высоких температур
Учитывая оценочный характер вычислений, нельзя все же
исключить, что графит в этих условиях также уже находится в
расплавленном состоянии (температура плавления 4130 К). Поэтому результат
проделанных оценок можно резюмировать следующим образом: если
бы метастабильное состояние фуллерита по отношению к графиту
сохранялось и при высоких температурах, он бы мог при температурах
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
3000-5000 К перейти в термодинамически устойчивое относительно
углерода состояние. Расчет условий равновесия двух
конденсированных фаз проведен при постоянном давлении 1 атм. Давление
насыщенного пара фуллерита при полученных температурах ие известно, но
если оно превышает указанную величину, то при введении в
рассмотрение третьей фазы - фуллеренового газа, может оказаться, что именно
это состояние будет наиболее устойчивым.
Рассмотрим возможность уравнивания химических потенциалов
фуллерита и других модификаций углерода (графита и алмаза) за счет
повышения давления. Возьмем стандартную температуру 298 К,
которую будем считать постоянной. Зависимость мольной энергии Гиббса
от давления определяется следующей формулой:
р
Om(P) = G°m+ jVm(P)dP,
р„
в которой G°m - значение энергии при начальном давлении Р0 (в нашем
случае 1 атм), Ут - мольный объем вещества. За неимением более
детальных данных ограничимся приближением, учитывающим
сжимаемость фаз под действием сил всестороннего давления (часто этот вид
сжатия называют гидростатическим), считая эту величину
постоянной. При таком условии зависимость мольного объема от давления
запишется в виде:
vm(P) = vm(W-P(P-Po)\
где В - — — - абсолютная величина изотермического коэффици-
V\dP)T
ента сжатия (в действительности коэффициент
отрицателен).
Подставляя формулу (1.3) в выражение (1.2) и интегрируя, находим:
Gm(P) = G°m+Vm(PQ)(P-P0)-\/2/3Vm(P0)(P-P0)2
Мольные объемы можно легко определить из плотности веществ в
стандартных состояниях. Определяя давление, при котором
химические потенциалы (1.4) становятся равными, надо помнить, что все
экстенсивные величины, относящиеся к графиту и алмазу, надо взять с
коэффициентом 60. В табл. 1.1 собраны необходимые для расчетов
справочные данные.
Графики, построенные для фуллерита, графита и алмаза иа основе
выражения (1.4), представлены на рис. 1.13. Кривые представляют
собой параболы с отрицательным коэффициентом при квадратичном
члене. На графиках точки пересечения кривых, отвечающие
равновесию фуллерита с другими фазами, во-первых, соответствуют очень
высоким давлениям (около 200000 атм), которые на порядок превышают
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
точку перехода трафит - алмаз и вплотную подходят к значениям,
обозначенным на рис. 1.14 (см. ниже) как граница, за пределами которой
молекулы Cw испытывают коллапс. Во-вторых, эти точки лежат в
области, в которой кривая G°m{P) для фуллерита вообще теряет
физический смысл. В самом деле, в используемом нами приближении
мольный объем есть, согласно выражению (1.3), убывающая линейная
функция давления и формально становится отрицательным при
Р > Р0 + —, что в точности соответствует тому давлению, при
котором энергия Гиббса (формула (1.4) переходит через максимум.
Начальные участки кривых, которые еще хорошо аппроксимируются
прямыми линиями, имеют такие наклоны, что кривая фуллерита
расходится с остальными. Это является отражением того, что
^(Фуллерит) > 60^(графит) > 60Кт(алмаз). Теоретическая
возможность пересечения кривых в физически значимой области давлений
имеется за счет соотношения коэффициентов при квадратичных членах
в (1.4), определяемых как мольным объемом, так и сжимаемостью фаз:
/^(фуллерит) > 60/?Км(графит) » 60/?Кт(алмаз). Однако различие в
сжимаемости оказывается недостаточным для этого.
По поводу проделанных оценок сделаем еще несколько замечаний.
Выше мы пользовались сжимаемостью фуллерита, измеренной при
обычных условиях, считая ее неизменной и при больших давлениях.
Это не является корректным. Довольно высокая сжимаемость
фуллерита даже по сравнению с графитом, не говоря уже об алмазе, связана
со значительной «рыхлостью» кристаллов фуллерена, определяемой
слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, связывающие молекулы Cw в
кристалл. При очень высоких давлениях жесткость кристалла начнет
уже определяться жесткостью каркаса самих молекул, которая,
очевидно, намного больше, и, возможно, сравнима с алмазной. Учет этого
обстоятельства приведет к тому, что кривизна линии фуллерита на
рис. 1.13 (которая уже не будет параболой) будет падать по мере роста
давления, что еще дальше отодвинет точку ее пересечения с кривой
алмаза.
Подводя итог, можно констатировать: с термодинамической точки
зрения сосуществование (равновесное) конденсированной фазы
фуллерена с другими, давно известными, модификациями твердого углерода
оказывается невозможным при сколько-нибудь разумных значениях
температуры и давления.
Тот факт, что кристаллический фуллерен, несмотря на сказанное,
прекрасно существует как стабильное вещество, объясняется его
кинетической устойчивостью, вплоть до температур 1000-1200 К. Поэтому
можно говорить о фазовой диаграмме фуллерена как такового, а также
о его участии в фазовых равновесиях, где в качестве одного из
компонентов системы выступает не углерод, а химическое соединение, со-
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
39
держащее 60 атомов углерода (Сбо)- Это вполне аналогично тому
привычному факту, что существуют диаграммы состояния, например,
бензола или этилена, несмотря на то, что их энтальпии образования, как и _'-.
фуллерита, положительны (82.9 и 52.3 кДж-молъ~] соответственно) и,
стало быть, эти соединения термодинамически неустойчивы
относительно графита и элементарного водорода. ,, ,.
Выборочные термодинамические величины Таблица 1.1.
для различных модификаций углерода [1.7-9]
Т = 298 К
Р = 1 атм
Графит
Алмаз
Фуллерит
кДж-моль^
0
1.85
2355
S°
Дж-мопь"1 ■ А"1
5.74
2.36
456.9
G°
кДж-мотГ1
-1.71
1.15
2218.8
рх10~°
кг-м~
2.26
,_ 3.52
1.72
5.31 1(Г2
3.41 Ю-2
4.19
Р х 10"
Па'1
2.98
0.226
6.9
1,0x10
5,0x10"
1,0x10° 1,5x10s
Давление, атм
2,0x10
Зависимость энергии Гиббса от давления
Рис. 1.13
Фазовая диаграмма С60 представлена иа рис. 1.14. Пунктирные
линии указывают границы кинетической стабильности фуллерита,
установленные опытным путем. Значения температуры, при которых
обрывается сплошная линия, соответствуют началу его деградации с
образованием продуктов распада. При температурах ниже 1000 К и при
давлениях до 9 ГПа наблюдается ряд фазовых превращений. Обозна-
40
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
Рис. 1.14
чена также узкая полоса,
слева от которой пар
фуллерена устойчив
относительно термической
диссоциации на
атомарный углерод, а справа,
наоборот, должна
происходить его полная ато-
мизация (см. раздел 2.3).
При не слишком
больших давлениях движение
вниз по температуре
приводит к фазовому
переходу (температура
перехода Г= 260 К при
давлении 1 атм), в
котором гранецентрирован-
ная кубическая (ГЦК)
решетка фуллерита
преобразуется в
примитивную кубическую (ПК).
Это есть т.н. ориентаци-
онный фазовый переход,
микроскопическая
природа которого
рассмотрена в разделе 5.2.4.
На диаграмме показаны только важнейшие области, разделенные
четкими границами. На самом деле при температуре ниже 100 К
происходит стеклование, связанное с неупорядоченным замораживанием
вращательного движения молекул Сбо в кристалле. Переход к этому
состоянию происходит постепенно, так что невозможно указать
температуру, при которой наблюдалось бы скачкообразное изменение
состояния. Повышение давления при температурах выше 300 К ведет к
полимеризации и образованию новых термодинамически стабильных
(относительно ГЦК-фуллерита) фаз: орторомбической, тригональной и
ромбоэдрической. В качестве промежуточного соединения в процессе
образования указанных фаз обнаружен димер (Ceoh- Подробно
поведение фуллерита при высоких давлениях и его полимеризоваиные фазы
рассмотрены в разделах 5.2.4.2 и 5.2.4.3. Существование жидкой фазы
фуллерита является гипотетическим.
ю9
ю7
ю5
■я 1о3
О.
О.
О
•Ь ю1
1
0) ю-1
с;
го
10-5
Ю"7
10*
1
коллапс
-
■
■
■
ПК
■
-
■
'
"
-
-
30
■
Г" -
тройная .- жидкость
точка\„ /г /
У //
• // '
Ц
Кристаллы / N
гцк / I/
i пар //
2 фуллерена / / Переходная
/ /■/-- область
/ /У :
/ // nap 1
Л / / углерода
/ 1 :
1000 10
300
Температура (К)
диаграмма фуллерена С60
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
ЛИТЕРАТУРА
1.1. Kroto H.W., Health J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., and Smalley R.E.,
Nature (London), 318, 162 (1985).
1.2. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г., Докл. АН СССР, 209, 610 (1973).
1.3. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., and Huffman D.R.,
Nature (London), 347, 354 (1990).
1.4. Taylor R., Hare J.P., Abdul-Sada A.K., and Kroto H.W., J. Chem. Soc,
Chem. Commun., 1423 (1990).
1.5. Rohlfmg E.A., Cox D.M., and Kaldor A.J., J. Chem. Phys., 81, 3322
(1984).
1.6. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of FuUerenes
and Carbon Nanotubes, San Diego, California, USA (1996).
1.7. Kolesov V.P., Pimenova S.M., Pavlovich V.K., Tamm N.B., and Kur-
skayaAA.,/ Chem. Thermod.,2S, 1121 (1996).
1.8. Дикий В.В., Кабо Г.Я., Успехи химии, 696, 107 (2000).
1.9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ.
Справочное издание под ред. В.П. Глушко, Москва, <Лаука» (1979).
.''■>*:■■ >:','jfe-/.,,,1'.'
Синтез фуллеренов
и нанотрубок
2.1. Установки для синтеза
2.1.1. Методы синтеза фуллеренов
Основой для получения фуллеренов являются высокотемпературные
пары углерода. Существует множество способов их получения:
нагревание графитовых стержней электрическим током в вакууме,
электродуговой разряд между графитовыми электродами в атмосфере гелия,
лазерное испарение углерода, сжигание углеводородов и нафталина. В
результате синтеза образуется сложная смесь, содержащая углеродную
сажу, смесь фуллеренов различного состава (Qo, С70, и т.п.) и молекулы
примесей, как правило, полиароматических углеводородов. Выделение
фуллеренов проводят экстракцией органическими растворителями с
последующим разделением иа индивидуальные продукты. Используемые в
настоящее время методы позволяют получать в основном Сео и С70. Эти
соединения коммерчески доступны. Высшие и эндоэдральные фуллере-
ны также можно получить, но в существенно меньших количествах.
Следовые количества фуллеренов могут присутствовать в
природных образцах - шунгитах, углеродных минералах, каменных углях, уг-
леродсодержащих сажах. Фуллерены и фуллереноподобные
соединения, возможно, могли образоваться вследствие удара молнии в горные
породы, содержащие углерод. Бензин и уголь также могут применяться
для синтеза фуллеренов. Методы их синтеза, разделения и очистки
постоянно совершенствуются.
2.1.1.1. Лазерное испарение графита
Описываемый в этом разделе ранний подход к синтезу фуллеренов,
основанный на лазерном испарении графита, позволял получать
микроскопические количества конечных продуктов, обнаруживаемые лишь на
масс-спектральной аппаратуре. Эксперименты Крото и Смолли в 1985 г.
показали исключительную стабильность углеродных кластеров С» и Сто,
Глава 2. Синтез фуллереиов и иаиотрубок
что вызвало большой интерес мирового сообщества к этим соединениям.
Эти же эксперименты стимулировали поиск методов синтеза для
получения фуллеренов в макроскопических, граммовых количествах. Установка,
предложенная Смолли в самом начале «фуллереновой эры», позволяла
получать фуллерены лазерным испарением графита [2.1]. Импульсный
неодимовый лазер, работающий на длине волны 532 нм и дающий в
импульсе энергию 250 мДж, использовался как источник излучения. Луч
направлялся на графитовую мишень в форме диска, находящуюся в печи
при температуре 1200°С (рис. 2.1). Образующиеся пары углерода и
фуллеренов уносились потоком гелия и осаждались на стенках камеры.
Существенный недостаток установки - низкий выход конечного продукта,
однако она незаменима при изучении механизма образования углеродных
кластеров, в том числе и фуллеренов (см. раздел 2.3).
Лазерный генератор фуллеренов Смолли
2.2.2.2. Электродуговой синтез
В 1991 г. немецкий ученый Вольфганг Крэчмер обнаружил, что
углеродные электроды, нагреваемые электрическим током в атмосфере
гелия, могут давать граммовые количества фуллеренов, включенных в
образующуюся сажу. Это стало настоящим прорывом в поиске методов
синтеза фуллеренов, их дальнейшего исследования и использования
[2.2]. Первая такая установка для синтеза фуллеренов в
макроколичествах (рис. 2.2) представляла собой стеклянный колпак с устройствами
для откачки и напуска газов. Внутри находились два графитовых
стержня: тонкий и заостренный, выполнявший роль испаряемого
анода; другой - большего диаметра и плоской формы - служил катодом.
Установка сначала вакуумировалась, а потом заполнялась гелием. При
подаче тока между электродами возникала электрическая дуга с
температурой 2500-3000°С. Углеродная сажа с молекулами фуллеренов осе-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
Колпак
Графитовые
стержни
Манометр ,
дала на холодных стенках колпака н на ловушке. Выход фуллеренов
достигал 10% от веса сажн.
Принцип работы установки Крэчмера стал успешно использоваться
другими исследователями. Впоследствии установку усовершенствовали
сами авторы и нх последователи.
В настоящее время
электрическая дуга, горящая между
графитовыми электродами в атмосфере
гелия при давлении 200 торр,
наиболее эффективный способ
получения граммовых количеств
фуллеренов в лабораторных
условиях. Этот метод требует
давления инертного газа по крайней
мере 25 торр. Увеличение
давления инертного газа
способствует образованию фуллеренов
с большей массой. Тепло,
вырабатываемое в электрическом
разряде между графитовыми
электродами, испаряет углерод с
образованием сажи и
фуллеренов, которые вместе
конденсируются на охлаждаемых стенках
реактора.
Электродуговой метод
применяется и для синтеза углеродных
нанотрубок. Очевидно, что в
данном методе можно использовать
самые разнообразные углеродные
материалы. В принципе фуллере-
ны можно получить даже с
использованием природного угля.
Успешное получение фуллеренов в электрической дуге прн
температурах больше 4000 градусов в инертной атмосфере доказьшает их
стабильность. Прн высокочастотном (500 кГц) индуктивном
нагревании углеродных цилиндров в атмосфере гелня (150 кПа) углерод
начинает испаряться (сублимировать) при температуре 2500°С, но фуллере-
ны в этих условиях не образуются, пока температура не поднимается
до 2700°С. Эта температура существенно выше, чем, например,
температура пламени (1800°С) при получении фуллеренов сжиганием смесей
бензол/кислород/аргон прн низком давлении (40 торр). В этих
условиях только около 3% газовой смесн переходит в сажу и около одной
трети образующейся сажн представляет собой Сад н С7о. Поиски
фуллеренов в других сажах н углеродсодержащнх порошках (выхлопы при
сгорании дизельного топлива, "carbon blac)C\ активированный уголь,
К насосу
Установка Крэчмера
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
порошки для ксероксов, "acetylene black" в результате сжигания в
электрическом токе в отсутствии кислорода) дали отрицательный результат.
Сжиганием бензол/кислород/аргоновых смесей достигалось
соотношение С7о/Сбо = 0.4, что в три раза выше, чем в первых электродуговых
установках. В настоящее время высоковольтные электродуговые методы с
температурой испаряющегося электрода около 4700°С дают
соотношение выше, чем 0.5; общий выход фуллеренов 7-10%.
Достаточно простой лабораторный реактор для получения
фуллеренов предложен Вудлом [2.3] (рис. 2.3). Выход экстрагируемых из сажи
фуллеренов 4%. На рис. 2.3 электрические вводы находятся в верхней
части установки, а для зажигания
дуги между двумя графитовыми
электродами в атмосфере гелия
при давлении 200 торр
используется недорогой генератор
переменного тока. Линия подачи
инертного газа и вакуумная
линия не показаны на рисунке.
Аппарат погружается в резервуар с
водой для охлаждения
цилиндрических стенок сосуда.
Первоначально в этой установке
использовался стеклянный цилиндр для
наблюдения за процессом.
Хрупкий цилиндр из пирекса
впоследствии заменен цилиндром из
нержавеющей стали со смотровым
окном, снабженным для защиты
от ультрафиолетового излучения
непрозрачными в данном
диапазоне длин волн стеклянными
фильтрами.
Фуллереновый реактор Вудла
ие требует совместного
перемещения электродов по мере их
расходования. Верхний электрод
связан с электрическим
контактом гибким кабелем и по мере
расходования опускается вниз
под действием силы тяжести,
что автоматически
поддерживает контакт между электродами.
Эта методика получила название «контактного электродугового
метода» ('contact arc method"). Как правило, в течение Юмин при токе
120 Л расходуется около 1 г графитового электрода длиной 6 мм. В
камере сразу можно установить несколько электродов длиной 10-20 см.
+ -
1 1—
3
4
б
\1
1
Схема фуллеренового
реактора Вудла. J - система
откачки и подачи гелия,
2 - колпак, 3-4 - электроды,
5 - медный электрод, 6 - манометр
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
Сажа собирается со стенок и подвергается экстракции. В
электродуговом синтезе обычно используют недорогие графитовые электроды с
природным содержанием изотопа 13С.
На рис. 2.4 приведена схема генератора фуллеренов, в котором
используется электрическая дуга, горящая в фиксированном промежутке
между горизонтально установленными углеродными электродами (т.н.
бесконтактный электродуговой метод) [2.4]. Максимальный выход
фуллеренов 44%. Полагают, что высокий выход в этой установке
достигается благодаря, во-первых, наличию зазора между электродами (в
контактном электродуговом методе 4%); во-вторых, статическому
характеру атмосферы гелия. Фуллерены не могут покинуть камеру с
током инертного газа. Термин «статическая гелиевая атмосфера»
означает, что сосуды для напуска и выпуска газа закрыты во время
электродугового синтеза. Источник постоянного тока обеспечивает
горение электрической дуги между перемещаемым графитовым
электродом (6 лш в диаметре и максимальной длиной 30 см) слева и
зафиксированным неподвижно электродом справа (12 лш в диаметре). Во
время горения дуги между электродами сохраняется зазор А мм для
обеспечения максимальной яркости дуги. При статическом давлении
гелия 200 торр и постоянном токе 50-100 Л расходуется блш
электрода в минуту. Реактор представляет собой сварную конструкцию из
нержавеющей стали с толщиной стенки 8 мм. Сажа коидеисируется на
подвижном стальном цилиндре, охлаждаемом водой. Практически все
установки с высоким выходом фуллеренов используют этот принцип.
2 Датчик давления
i^gSp^^JОпределитель температуры
Клапан сброса J ТГТхГ" К вакуумному
давления Щ—i i-UJ-V^i— насосу
Выхлопной клапан
Ввод гелия
Изоляция
Ц—&S
i Катушка
" водяного
охлаждения Окно наблюдения
за плазмой
Ввод
353, Выход
волы
Графитовые стержни
ши^тт
Схема установки для получения фуллеренов
бесконтактным электродуговым методом
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
2.1.1.3. Установка SOLAR-1
В установке Смолли для синтеза фуллеренов для испарения графита
используется энергия солнечных лучей [2.5], т.е. она экологически
чистая и потому перспективная.
В качестве инертного газа
использован аргон, нагреваемый
вольфрамовым нагревателем.
Фокусировка солнечного света
достигается параболическим
зеркалом, с помощью которого
формируется пучок солнечных
лучей с потоком энергии 800-
900 Вт/м2. Поток направляется
на графитовую мишень.
Очевидные недостатки установки -
сложность ее ориентации по
Солнцу и небольшой выход
фуллеренов (рис. 2.5).
Фуллерены можно получить
сжиганием углеводородов, в
частности смеси бензол/кислород/
аргои. Выход фуллеренов и
соотношение C70/Q0 зависит от
конструкции установки и условий
синтеза Общий выход
фуллеренов от 0.03 до 9%. Дня смеси бен-
зол/кислород/аргои оптимальные
условия достигаются при
давлении 20 торр и соотношении
углерод/кислород 0.995 с 10%
аргона при температуре 1800АГ.
Соотношение Ся/Суо при этом
методе синтеза варьируется от
0.26 до 5.7, что существенно выше, чем при лазерном или элекгродуго-
вом методах синтеза. Фуллерены также получают при пиролизе
нафталина в токе аргона при 1000°С. При этом скелет молекулы нафталина,
по-видимому, является мономериой единицей при построении фуллере-
новых кластеров [2.6].
\ v
г
■4
4 ■* * 4
5
/'
Схема установки SOLAR-},
сконструированной Смолли.
1 - параболическое зеркало,
2 -мишень из графита,
- предварительный нагреватель,
4 - изолированные провода
нагревателя, 5 - стеклянный
колпак. Стрелками показано
направление световых лучей
2.1.2. Методы синтеза
эндоэдральных производных фуллеренов
Синтез эндоэдральных производных фуллеренов, т.е. фуллеренов,
включающих внутрь своего каркаса атомы других химических
элементов, проводят теми же способами, что и синтез полых фуллеренов.
Основные методы - лазерное испарение и элекгродуговой [2.7].
Глава 2. Синтез фуллереиов и иаиотрубок
Первые эидоэдральиые металлофуллереиы La@C«) и La2@C60
получены буквально через неделю после открытия самих фуллереиов иа
установке Смолли (рис. 2.1) [2.8]. При лазерном испарении
графитового диска, пропитанного раствором LaCl3, соответствующие
эидоэдральиые молекулы зафиксированы в масс-спектре. Недостаток
метода- его малая эффективность. Разработанные в 1991 - 92 гг. методы
синтеза фуллереиов позволили получить наряду с полыми фуллере-
иами и их эидоэдральиые производные в миллиграммовых
количествах. Для синтеза эндоэдральных фуллереиов используют металл-
графитовые композиты, содержащие металлы в виде оксидов или
карбидов. Как и в случае получения фуллереиов, синтез проводится
в инертной (Не или Аг) атмосфере. Образующаяся углеродная сажа
наряду с полыми фуллереиами содержит и их эидоэдральиые
производные.
На рис. 2.6 приведена схема установки для получения
эндоэдральных фуллереиов в «лазерной печи» ("laser furnace method*).
Проточный реактор (кварцевая трубка) с мишенью из металл-графитового
композита в форме стержня или диска помещается в печь при
температуре 1200°С. В установке используется сфокусированный лазерный
пучок (Nd-лазер, длина волны 532 им). Мишень можно перемещать и
поворачивать для обеспечения максимальной поверхности испарения.
Образующиеся полые и эидоэдральиые фуллереиы уносятся потоком
буферного газа и осаждаются иа холодных стенках трубки.
Минимальная температура печи, при которой начинается образование
эндоэдральных фуллереиов, - 800°С. Метод оказался очень удобным для
изучения механизма образования эндоэдральных фуллереиов. Подобная
установка используется и для синтеза одиостеииых углеродных
иаиотрубок.
буферный газ
шшшш -« Nd лазер 532 nm
графитовая мишень
На рис. 2.7. представлена электродуговая установка для получения
металлофуллереиов, состоящая из двух частей - электродуговой
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
камеры и камеры сбора
сажи. Анодом служит
композитный стержень,
предварительно
отожженный при температуре
1600°С. Основные
параметры синтеза -
электрическая дуга
постоянного тока (300-500 Л) и
давление буферного газа
50-100 торр. Молекулы
фуллеренов и эндоэдра-
лов, образующиеся в
камере синтеза, уносятся
потоком инертного газа и
осаждаются иа ловушке,
охлаждаемой жидким
азотом. Длительный
предварительный отжиг
металл-графитового
композита при высокой
температуре приводит к
образованию карбидов металлов
н к более равномерному
распределению атомов
металлов в образце. Все
эти факторы позволяют существенно (до 10 раз) увеличить выход ме-
таллофуллереиов. Выход можно также увеличить, увеличив скорость
испарения анода.
Кроме металлов, молекулы фуллеренов могут включать в себя
атомы гелия, иеоиа, других газов, присутствующих в камере синтеза.
Известны эндоэдральиые молекулы фуллеренов, содержащие атомы: Hf,
Ti, U, Zr, К, Cs, Ca, Co, Fe, He, La, Ne, Rb, Y, Sc, Er, Pr, Ce, Sm, Gd, Tb
и ряд других. Для получения эидоэдральиых молекул в композит
вводится оксид соответствующего металла высокой чистоты (например,
SC2O3 для получения Sc@C82). Приведем пример синтеза лаитансодер-
жащих эндометаллофуллереиов. Композитный материал из
спрессованного Ьаг03, графита и смолы выдерживали в течение 5 час в
вакууме при 1000°С, а затем дополнительно отжигали при 1200°С и
давлении 10~ торр. Композит использован в качестве испаряемого
положительного электрода в электродуговом синтезе в атмосфере гелия
(50 торр). Соответствующие эндометаллофуллерены также получены в
проточном реакторе (при давлении 100 торр) при плотности тока
2.4 А/мм с использованием чистого графитового электрода в качестве
неиспаряемого катода. Дополнительно в камеру вводились пары рас-
А Фуллсроны
Установка
для электродугового синтеза
эндоэдральных фуллеренов
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
творителя (толуола), которые вместе с эндофуллеренами с током гелия
покидали камеру и осаждались на ловушке, охлаждаемой жидким
азотом. Массовая доля образующихся при синтезе металлофуллереиов
составляет 0.1-1.5%. Большинство эндофуллеренов крайне
чувствительны к присутствию воды и кислорода, поэтому их следует хранить в
сухой азотной атмосфере [2.9].
Эндофуллерены можно также получить прямым внедрением атомов
или молекул внутрь углеродной сферы. Как правило, речь идет о
молекулах газов, внедряющихся при высокой температуре 600-1000°С и
при повышенном давлении 10-100 МПа. Так получают молекулы
фуллеренов, содержащие атомы Не, Ne, Ar, Kr, Xe, а также молекулы СО,
CN [2.5].
К оригинальным, хотя и не нашедшим широкого применения
методам получения эндоэдральных фуллереиов, можно отнести ионную
имплантацию и синтез в плазме. Метод имплантации ионов металлов
применен для синтеза эндофуллеренов, содержащих атомы щелочных
металлов и азота, в частности, Li@C«) и N@Ceo- Эндоэдральная
молекула К@Сбо получена введением иона ѫà в низкотемпературную
плазму (0.2 эВ), содержащую калий [2.7].
2.1.3. Установки для синтеза нанотрубок
2.2.3*1. Открытие углеродных нанотрубок
Углеродные нанотрубки открыты в Японии в 1991 г. [2.10]. Но
подобные структуры из свернутых графитовых листов, известны еще с
1952 г. [2.11] (см. раздел 1.2.3). К настоящему времени имеется
большое число оригинальных работ, обзорных статей и монографий по
синтезу, выделению, очистке углеродных нанотрубок, их свойствам и
применению [2.12-14].
Углеродные нанотрубки - это свернутые в трубки графеновые слои.
Такие трубки могут быть одностенными, если свернут один графено-
вый слой, и многостенными, если трубки образованы несколькими
графеновыми слоями. Свойства одностеиных углеродных нанотрубок
определяются диаметром (обычно 1-2 нм), длиной (обычно 5-50 мкм) и
расположением шестиугольников относительно оси нанотрубки. Если
стороны шестиугольников параллельны оси трубки, такие нанотрубки
называются «типа зигзаг». В случае перпендикулярного направления
нанотрубки носят название «типа кресла». Нанотрубки типа зигзаг и
кресла ахиральные, тогда как нанотрубки, у которых стороны
шестиугольников графенового слоя составляют относительно оси
нанотрубок углы, отличные от 0 и 90°, хирапьные. Обычно углеродные
нанотрубки получаются с закрытыми концами благодаря внедрению
пятичлениых углеродных циклов. Подробно о строении нанотрубок см.
главу 3.
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
НИ
На рис. 2.8 показаны схемы одностениых (а, б) и многостенной
(двуслойной) (в) углеродных нанотрубок.
Структуры углеродных нанотрубок:
одностениых (а - «зигзаг», б - «кресло»)
и многостенных (в)
К настоящему времени разработаны различные методы получения
одностениых и многостенных углеродных нанотрубок [2.15-17].
2.1.3.2. Синтез многостенных нанотрубок
Многостенные углеродные нанотрубки получают испарением
графитовых стержней с помощью лазеров, испарением графитовых
электродов а электродуговом разряде, пиролизом углеводородов.
Получение многостенных углеродных нанотрубок испарением
графита под действием лазерного облучения (Nd лазер, длина волны
532 /ш, частота 10 Гц, энергия импульса 250 мДж, длительность 10 не)
производится почти так же, как и получение фуллеренов. Недостаток
этого метода - малая производительность. Усовершенствованная
методика позволяет получать до 10 г материала с содержанием до 50%
многостенных нанотрубок.
Наиболее распространенный способ получения нанотрубок -
электродуговое испарение графитовых электродов. Схема такой установки
приведена на рис. 2.9. Чтобы обеспечить стабильность дуги, зазор
между электродами поддерживается перемещением одного или сразу
двух электродов. На рис. 2.10 показано распределение фуллеренсодер-
жащей сажи и депозита с многостенными нанотрубками. Для
получения многостенных нанотрубок испарение проводят при 450 мм рт. ст.
Не. На рис. 2.11 хорошо видиы нанотрубки, содержащиеся в видимых
глазом иголочках электродного депозита. Снимки получены
сканирующей электронной микроскопией.
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
Рис. 2,9
Установка для синтеза нанотрубок
в электрической дуге. 1 - графитовый
анод, 2 - депозит из нанотрубок,
3 ~ графитовый катод, 4 — устройство
для автоматического поддержания
расстояния между электродами,
5 ~ стенки камеры
_£-
Стенка реактора
Катод
^ Сажа
Электродуга
Депо ш'[
*M*L_
Рис. 2.10
Схе ма размещения фуллеренсодержащей
сажи на стенках реактора и многослойных
нанотрубок в катодном депозите при
электродуговом испарении графита
ИРис.2.11
Электродный депозит с иголками из многослойных нанотрубок.
Снимок получен сканирующей электронной микроскопией
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
2.1.3.3. Синтез одностенных нанотрубок
Отличне методов получения одностенных и многостенных
углеродных нанотрубок в том, что для получения первых требуется
металлический катализатор. Одностенные углеродные нанотрубки получают
испарением металл-графитовых стержней с помощью лазеров;
испарением металл-графитовых электродов в электродуговом разряде;
пиролизом углеводородов и разложением оксида углерода на
металлических катализаторах.
Для получения одностенных углеродных нанотрубок лазерным
испарением в графит добавляют металлический катализаторы: Со и Ni,
Со и Pt; Ni и Pt; Rh и Pd, Си и Ni. На рис. 2.12 показана схема
электродугового метода получения одностенных углеродных нанотрубок
распылением анода, содержащего катализатор - смесь одного или более
порошков металлов (Ni, Co, Fe, Mn, Си, Zn, Cd, Y, Pt, Pd, Ru, Ag, Li, B,
Al, In, Si и др.). При пиролизе углеводородов, чаще всего ацетилена и
этилена, над металлическими катализаторами Ni, Co, Fe, нанесенных
на А1203 или SiC>2, при 500-800°С также образуются одностенные
нанотрубки. На рис. 2.13 показана схема установки синтеза углеродных
нанотрубок. Предложен способ получения одностенных углеродных
нанотрубок пиролизом СО в килограммовых количествах [2.18]. На
рнс. 2.14 представлена схема такой установки.
Углеродные наноструктуры можно получить электролизом
расплавов солей с помощью углеродных электродов, разложением карбидов.
Из всех известных способов получения углеродных нанотрубок,
вероятно, лишь пиролитический метод может быть использован в
промышленном масштабе.
К сожалению, ни один из известных способов синтеза нанотрубок
не позволяет получить их в чистом виде. Конечный продукт содержит
углерод в разном виде, катализатор и фуллереновые структуры.
Поэтому стадии выделения и очистки наиболее трудоемкие при
получении чистых углеродных нанотрубок.
Схема реактора электродугового распыления анода с катализатором
и распределение в нем конденсированных продуктов
ШШШ
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
Схема установки для пиролиза углеводородов
1 — терморегулятор, 2 — печь, 3 —реактор, 4 - катализатор,
5 - подложка, 6 - ловушка, 7 - расходомер, 8 - вентили
Водяное I
охлаждение 1
• t
"-— ——
^..З п™ С^^
——-^ ^—-^
—~ ' "м'7тга
ХолодныЯЦ
CO+F<KCO)J
~~*^—w —^-^^^
|80О-120О°С{
Горячий
СО
•^Р'иЙ2.У4^£1 Схема установки для синтеза углеродных нанотрубок разложением СО;
■■'Л "' '■'" *''1 стрелками указаны направления движения газового потока
2.2. Выделение и очистка
2.2.1. Выделение и очистка фуллеренов
Фуллерены можно выделить из сажи двумя основными методами -
сублимацией и экстракцией. Первое вьщелеиие фуллеренов проводили
имеиио сублимацией. Пересублимацию проводят в вакууме при
450-600°С. Сегодня основной способ выделения фуллеренов из фулле-
ренсодержащей сажи - экстракция органическими растворителями.
Данные по растворимости фуллеренов С6о и С7о в различных органиче-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
ских растворителях представлены в табл. 2.1 [2.19] и табл. 2.2 [2.20]
соответственно. Полные данные по растворимости фуллеренов
представлены в обзоре [2.20]. С№ и С70 достаточно хорошо растворимы в
ароматических растворителях, однако практически не растворяются в
воде. Для экстракции фуллереиов из сажи используют толуол, хорошо
растворяющий фуллереиы. Он менее токсичен, чем беизол или
сероуглерод. Очень продуктивно использовать в этих целях аппарат Сокслета
(см. рис. 2.15). Преимущество этого метода - его высокая
эффективность. Фуллереиы экстрагируются парами кипящего растворителя, чем
обеспечивается практически полное их извлечение из сажи.
Растворимость фуллсрена См в различных растворителях [2.19]
'Таблица-:
||ШШ**»створйтель:>*" *.'•.- у.!-.
Изооктаи
Н-пентан
Н-гексан
Октан
Диоксан
Декан
Декалин
Додекан
Тетрадекан
Циклогексан
Четыреххлористый углерод
Трихлорэтилеи
Теетрахлорэтилен
1,1,2,2-тетрахлорэтилеи
Метилен хлорид
Метанол
Этанол
Н-метил-2-пнрролидин
Беизол
Толуол
Ксилолы
Мезитилен
Тетралии
Бром бензол
Анизол
Хлорбензол
1,2-дихлорбензол
1,2,4-трихлорбензол
1-метилиафталии
Диметилнафталины
1-феиилнафталии
б-хлорнафталии
Сероуглерод
Тетрагндрофураи
2-метилтиофеи
Пиридин
■Твсторпмот(мгГмл)'&?*;:л
0.026
0.005
0.043
0.025
0.041
0.070
4.6
0.091
0.126
0.036
0.32
1.4
1.2
5.3
0.245
0.000
0.001
0.89
1.7
2.8
5.2
1.5
16.0
3.3
5.6
7.0
27.0
8.5
33.0
36.0
50.0
51.0
7.9
0.0
6.8
0.89
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
Растворимость фуллереиа С70-
(Пересчитано из данных работы [2.20])
шшшшшшшмшшшшшдшвшш
Толуол
Бензол
1,2- диметилбензол
1,4- диметилбензол
1,3,5-триметил бензол
1,2- дихлорбензол
1,3- дихлорбензол
Н-пентаи
Н-гексан
Н-гептаи
Н-октаи
Н-декан
Додекаи
Циклогексан
Ацетон
Изопропаиол
Четыреххлористый углерод
Сероуглерод
Тетралин
Дихлорметан
Вода
1,067
1,302
15,624
3,982
1,47
29,988
18,732
0,002
0,0126
0,047
0,042
0,053
0,101
0,0798
0,002
0,0021
0,118
15,288
12,264
0,0798
1,344е-'"
Аппарат Сокслета. I - нагреватель,
2 - колба с растворителем, 3 ~
экстрактор с фуллеренсодерокащей сажей,
4 - обратный холодильник
Глава 2. Синтез фуллеренов и наиотрубок
Экстрагированные фуллереиы очищают высокоэффективной
жидкостной хроматографией (ВЭЖХ). Данный метод можно использовать
как для качественного, так и для количественного анализа вещества.
Принципиальная схема оборудования для ВЭЖХ представлена на
рис. 2.16. Хроматографическая колонка (трубка из нержавеющей стали
диаметром 0^2-2 см и длиной 8-25 см) содержит неподвижную фазу -
силикагель или оксид алюминия. Через трубку пропускают
растворитель под высоким давлением (от 10 до 400 атм). Жидкая подвижная
фаза (элюент) подается иасосом высокого давления (10-400 атм.).
Раствор анализируемой смеси впрыскивается через инжектор
микролитровым шприцем. Содержащиеся в смеси соединения переносятся в
нижнюю часть колонки элюентом, причем различные соединения
перемещаются с разными скоростями. Разделение веществ достигается
за счет различия в физических и химических взаимодействиях молекул
в подвижной фазе с поверхностными молекулами неподвижной фазы.
В зависимости от составляющих молекулу вещества атомов, их
количества и конфигурации молекулы вещества с различной скоростью
проходят через хроматографическую колонку (т.е. вещество
характеризуется определенным временем удерживания в колонке). В качестве
детектора часто применяют два типа: ультрафиолетовый и
рефрактометрический.
Емкость для
элюента
Н-Н Фильтр
I Г
Jk гН Предохра-
(/) нителым*
КУ I I колотя
Манометр Клапан,
регулирующий
давление
Регулятор,
I— | выравнивающий
I IЛУЛКацИЮ П1И
пульсацию при
подаче элюента
Детектор
Дна ли-,
тичес-'
кая
колонке;
Ф"]
Хроматограима
Принципиальная схема метода высокоэффективной
жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)
Для увеличения степени разделения фуллеренов используют хро-
матографические колонки на основе силикагеля модифицированного
различными органическими группами. [2.21] В начале 90-х гг.
наибольшее распространение имела колонка Cosmosil Buckyprep, со-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
держащая в качестве стацяонарной фазы силикагель, модяфициро-
ванный пяренялпропиловыми группамя (ряс. 2.17а). Рекомендуемый
растворитель для этой
колонки - толуол. Однако для
уменьшения времени
удерживания можно
использовать хлорбензол. В тече-
няе 8 часов на колонке
Вискургер длиной 250 мм
я внутренним дяаметром
4.6 мм можно выделять до
100 мг фуллерена Сбо из
фуллеренового экстракта
(на ряс. 2.18. представлена
тяпячная хроматограмма
смеси Сбо и С70 на колонке
Вискургер). Позднее
разработана колонка
Cosmosil
5т РВВ (силикагель,
модифицированный пентоб-
ромбензильными группами,
рис. 2.176) для
препаративного разделения фуллеренов
СбО) С7о, а также высших
фуллеренов. Такая колонка
позволяет выделять до
530 мг фуллерена в течение
30 мин. В качестве элюента
используют толуол, для
уменьшения времени
удерживания - 1,2,4-трихлоро-
бензол и CS2. Для разделения фуллеренов и эндоэдральных
производных применяют колонки Trident-Tri-DNP (силикагель
модифицируют динитрофенильными группами). Для вьщеления эндоэдральных
производных в качестве растворителя используют CS2, ДМФА. После
разделения на фракции чистоту разделения характеризуют методами
масс-спектрометрии, ИК и ЯМР. ВЭЖХ возможно разделить не
только фуллерены, содержащие различное число атомов углерода
(например, С6о, С7о, С7б, С78 я т.д.), но даже отдельные изомеры фуллеренов
и эндоэдральных соединений с различной симметрией при одном и
том же числе атомов (например, изомеры С78 симметрии C2v я D3) и
оптически чистые изомеры (например, С7б). Чем меньше различаются
в строении молекулы веществ, тем сложнее их разделять. Так,
наиболее просто выделить фуллерены С^ я С70, заметно различающиеся в
—(H2Cfc
А. Вискургер {3-{1-пиренил)пропил)
—СН2с>з
Б. PYE {2-(1-пиренил)этил)
—н2с-о-н2с
Vjr*
Br Br
В. 5m РВВ {пентабромбензил}
Различные органические
группы, применяемые
для модификации колонок
для разделения фуллеренов
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
строении (разница 10 атомов углерода), ие имеющие других изомеров
и доминирующие в фуллерите. Сложнее разделить высшие фуллере-
иы С7б, С?8, С8о и т.д. С увеличением числа атомов углерода,
составляющих фуллереи, наблюдается тенденция к уменьшению симметрии
молекулы и к увеличению числа наблюдаемых изомеров. Так, для С84
известно 24 изомера, а для С9о - 46. При увеличении спектра
наблюдаемых изомеров и небольшом изменении самой молекулы и,
следовательно, незначительных различиях в физических или химических
взаимодействиях с молекулами неподвижной фазы нельзя ожидать
заметных различий во временах удерживания этих изомеров.
Поэтому хроматографическое выделение Сю, С?о гораздо проще, чем в
случае высших фуллеренов.
COSM0SIL PACKED COLUMN BUCKYPREP
SIZE 10 l.D. x 250 ■•
MOBILE PHASE
FLOW RATE
TEMPERATURE
DETECTION
CHART SPEED
PRESSURE
TOLUENE
5.0 ш1/ш!п
30'С
UV 285 па
0. 5 c«/mln
6 MPa
Хроматограмма смеси п-ксилола, Qq и С70,
полученная на колонке Cosmosil Buckyprep
На эффективность разделения фуллеренов влияют технические
факторы: диаметр колонки, скорость тока элюента, температуры и т.д.
Использование стационарных фаз с различными модифицирующими
органическими группами изменяет взаимодействие с ними растворенных
веществ, а также время удерживания.
Если проводить разделение фуллеренов в толуоле, некоторые
соединения выходят довольно быстро без разделения. Большей степени
их разделения можно достичь, добавив к толуолу растворитель с
меньшей полярностью (т.е. с меньшей константой диэлектрической
проницаемости), обычно это гексан или гептан. Разбавление
растворителя с большей диэлектрической проницаемостью растворителем с
меньшей называется уменьшением силы элюента. В результате
увеличиваются времена удерживания и улучшается разделение веществ.
Наоборот, добавляя хлоробензол или CS2, можно уменьшить времена
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
удерживания фуллеренов. Другой метод - химический - заключается
во временной модификации фуллеренов для увеличения разницы во
временах удерживания между ними. Впервые энантиомеры С76
выделены в 1993 г. хроматографическим разделением асимметрично осми-
лированиых фуллеренов С76, поскольку прямое разделение на колонке
оказалось очень трудным. Хиральные производные фуллерена С$о с
ахиральными заместителями успешно разделены на энаитиомеры на
хиральной стационарной фазе. Прямое разделение изомеров С7е на
энантиомеры удалось на силикагеле, модифицированном хиральным
соединением амилозы [2.22].
Другая сложность разделения связана с нестабильностью
фуллеренов и их эидоэдральных производных при растворении. Например,
эндоэдральные производные и фуллерены с небольшой разницей в
энергиях между нижней свободной (НС) и верхней занятой (ВЗ)
молекулярными орбиталями (МО) склонны к распариванию электронов
иа ВЗМО и переходу одного из электронов иа НСМО. В результате
образуется радикальная частица, склонная к полимеризации с
другими молекулами фуллерена или другой химической модификации с
образованием труднорастворимой фазы. В экстракте фуллереновой
сажи подобных соединений не обнаружено. Отсюда сделано
заключение: этн изомеры фуллеренов термически превращаются в более
стабильные формы и отсутствуют в саже. Однако были и
необъяснимые с этой точки зрения факты. Фуллерен С74, присутствие которого
в саже однозначно доказано масс-спектрометрией, отсутствовал в
экстракте, тогда как остальные фуллереиы присутствовали. Подобно
Ceo и С7о, для С?4 возможна лишь одна структура с изолированными
пятиугольниками. Результаты расчетов показали, что этот изомер С74
имеет небольшую энергетическую щель между НСМО и ВЗМО
(оценки методом функционала плотности дают величину 0.05 эВ). С 74
может легко (в результате термического возбуждения) перейти в три-
плетное состояние, т.е. стать бираднкалом, инициирующим
полимеризацию твердой фазы. Добавление двух электронов к С74 приводит к
образованию кинетически стабильной электронной конфигурацией с
закрытой оболочкой с достаточно большой разницей между НСМО и
ВЗМО. Примером служит растворимое эндоэдральное соединения
Са@С74> в котором требуемую пару электронов предоставляет атом
Са. Поэтому предложен следующий метод для выделения С74 [2.23].
После приготоалеиия фуллереновой сажи и экстракции из нее
растворимых фуллеренов выделен нерастворимый остаток (твердая фаза)
с полимеризованиой формой С74- Остаток был суспензирован
ультразвуком в бензонитриле, содержащем (n-Bu)4NPF6 в качестве
электролита, и электрохимически восстанавлен. Деполимеризация фазы С74
сопровождалась переходом в раствор анионов С74. Для очистки от
фуллеренов с большой энергетической щелью между НСМО и ВЗМО
раствор анионов фуллеренов электрохимически окисляли. С74 кон-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
денсировался на поверхности электрода в виде полимеризованной
фазы; фуллереиы Сбо и С70 оставались в растворе. После повторного
восстановления твердой фазы С74 и хроматографии выделен С74, не
содержащий высших фуллеренов. Эти результаты доказали
возможность образования фуллеренов с малой энергетической щелью между
НСМО и ВЗМО.
После хроматографии фуллеренов необходима их дальнейшая
очистка. Для удаления следов растворителя образец прогревают в
динамическом вакууме или продувают током инертного газа при 300°С. Так
как твердые фуллереиы (в том числе и Ceo) легко иитеркалируют или
присоединяют кислород при 1 атм, в особенности под видимым и УФ-
светом, порошок фуллереиа после дегазации должен храниться под
вакуумом или в атмосфере инертного газа, желательно в темноте.
2.2.2. Выделение и разделение
эндоэдральных фуллеренов
Выделение эндоэдральных фуллеренов из сажи и последующее их
разделение - длительный и трудоемкий процесс, так как растворимость
их в обычных органических растворителях по сравнению с пустыми
фуллеренами крайне невелика. Растворимость лантансодержащих
фуллеренов в гексане, толуоле и сероуглероде можно представить
следующей схемой: С», C70>C76, С78, С84, La@C82 La2@C80>
> С86-9б» С98-200 [2.24]. Первые эндоэдральные фуллереиы были
выделены и очищены только в 1993 г., через два года после разработки
методов их синтеза. Некоторые металлофуллерены с дипольным
моментом выделяют из сажи растворением в полярных растворителях -
анилине, пиридине, диметилформамиде, а также пересублимацией. Из
фуллеренсодержащей сажи при 475°С выделены полые фуллереиы, а
при 800°С в вакууме - смесь, обогащенная эндоэдральными
фуллеренами Gd@C82 и Но@С82 [2.12].
Для разделения и очистки эндоэдральных фуллеренов используют
многостадийную ВЭЖХ. Нередко выделение каждого нового
соединения требует подбора собственных оптимальных условий - типа
колонки, элюэнта, и т.д. Первыми вьщелены фуллереиы, содержащие
скандий и лаитан. Полученные в 1993 г. масс-спектры ЛДИ (лазерной
десорбции и ионизации) соединений Sc2@C84, Sc2@C86 и La@C82,
зарегистрированные на времяпролетиом масс-спектрометре, приведены
на рис. 2.19а и б соответственно. Эндоэдральные фуллереиы,
содержащие лантан, экстрагировали из сажи сероуглеродом (спектр б 1) и
разделяли двухстадийной хроматографией. На первой стадии
использовали препаративную колонку для ВЭЖХ, наполненную сажей в
матрице из полистирола, в качестве элюэнта - сероуглерод. Фракции
Сбо, С70 и смесь, содержащую высшие фуллереиы С7б, С78 и La@C82
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
(спектр б 2), разделяли на высокоэффективной колонке Buckyclutcher
с толуолом в качестве элюэнта. Выделенная фракция содержала
La@CS2 (спектр б 3) [2.25].
Скандийсодержащие фуллерены представляют особый интерес,
поскольку при их синтезе могут образовываться не только моно-, но и
ди-, три- и даже тетраскандиевые фуллерены, т.е. молекулы,
содержащие внутри углеродного каркаса до 4-х атомов металла. Впервые
выделили именно дискандиевые эндоэдральиые фуллерены (рис. 2.19а).
Соединение Sc2@Cs4 выделено с примесью другого эндоэдрального
фуллерена - Sc2@Cs6.
СвО С70
1
w
SczCm
SC2CW
140 150 100 170 100 100
Время пролета/цс
(a)
cn.e
>.
те ней вн ость
s
1
Cw
*L.
C70
Сад LaCsi
ULuIa^
C7» 2
LaCs2
—.L-L
3
LaCaz
■ ' ■ . i^j—i i—i-
35 40
4
Время пролета/цс
(б)
^тжада
Первые экспериментальные масс-спектры фуллеренов,
содержащих скандий (а) и лантан (5)
Схема выделения и очистки индивидуального моноскандиевого
эндоэдрального фуллереиа Sc@Cs2 из смеси полых и других скандийсо-
держащих фуллеренов методами двухстадийной экстракции и
последующей двухстадийной хроматографии представлена на рис. 2.20. На
первой стадии использовалась колонка Buckyclutcher-1 (20лш/250лш),
стационарная фаза - Trident-Tri-DNP или 5-РВВ (пентабромбеизол),
элюэнт - CS2 с целью дополнительной очистки эндоэдральных фулле-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
ренов. Для второго разделения использована колонка Cosmosil
Вискургер (20мм/250мм) и толуол в качестве элюэита. Скорость подачи
элюэнта - 16 мл/мин. На этой стадии достигнута полная очистка
Sc@C82. На рис. 2.21 приведены хроматограммы первой (а) и второй
(б) стадии разделения [2.7].
сажа
I
(обработка CS2 },~^
(обработка пиридиномj
]экстракт1
двухстадииная
экстракция
раствор,
обогащенный
СбО, С70 ...
раствор, обогащенный металлофуллеренами!
двухстадииное
разделение ВЭЖХ
вэжх
/колонка Buckyclutcher-
т
У
стадия 1
фракция Sc@C82
i :
вэжх
(колонка Вискургер) J стадия 2
>
Sc@C82
Схема выделения и очистки
эндоэдралъного фуллерена Sc@C82
^.Pfictt.!*
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
В последнее время
многостадийное разделение
автоматизировали, тем не
менее этот процесс остается
долговременным и
трудоемким и требует большого
количества растворителей.
Например, для получения \0мг
соединения Y@C82
требуется 40-50 хроматографиче-
ских разделений, 25-35 час и
несколько десятков литров
толуола [2,26].
2.2.3. Методы выделения углеродных нанотрубок,
их очистка и физико-химические свойства
2.2.3.7. Выделение и очистка нанотрубок
Основные примеси углеродных нанотрубок - фуллерены,
углеродные частицы и металлический катализатор. Фуллереиы экстрагируют
ароматическими углеводородами. Для удаления частиц катализатора
одностенные нанотрубки обрабатывают разбавленными кислотами
(H2S04, HNO3, HC1) и отмывают от образовавшихся солей. Лучшему
удалению металлов способствует предварительная гидротермальная
обработка [2,27].
Для удаления углеродных частиц графита и аморфного углерода
нанотрубки окисляют. Скорость окисления углеродных частиц
превышает таковую для нанотрубок, что позволяет очистить последние от
углеродных примесей. При таком методе теряется некоторое
количество нанотрубок. Окисление образцов проводят при повышенных
температурах в газовой фазе на воздухе или кислородом. Возможно
окисление в жидкой фазе: в концентрированной HN03, смесях H2S04 и NH3
SC@C76
,SC@C82
"Й & Й Й Й &
Время удерживания (мин.)
Хроматограмма первой стадии
разделения (1): содержит различные
эндоэдральные фуллерены и ряд высших
фуллеренов. Хроматограмма второй
стадии разделения (2)
Глава 2. Синтез фуллеренов н нанотрубок
или Н202 и других окислителях. Окисление удаляет аморфный углерод
и мелкие графитовые частицы. При этом открываются закрытые концы
нанотрубок и появляются дефекты их стеиок.
Также возможно отделение углеродных частиц от нанотрубок
селективным взаимодействием последних с растворами органических
полимеров, образующих стабильные суспензии с одностенными и
многостенными ианотрубками. Частицы аморфного углерода выпадают в
осадок.
Обволакивающие нанотрубки полимерные молекулы можно легко
отделить от последних с помощью замены растворителя или мягким
окислением.
Очистку одностенных углеродных нанотрубок можно провести
микрофильтрацией. Процесс очистки включает образование суспензии
углеродных сферических частиц, наночастиц металлических
катализаторов, наночастиц аморфного углерода и одностенных углеродных
нанотрубок в водном растворе катиоиобмениых поверхиостноактивных
веществ с последующим удерживанием углеродных нанотрубок на
мембранном фильтре. В этом случае не требуется окислительной
обработки исходного материала с ианотрубками. По данным электронной
микроскопии и Раман-спектроскопии (спектроскопии
комбинационного рассеяния) получаются одностенные углеродные нанотрубки с
чистотой более 90 весовых %.
Прн очистке углеродных нанотрубок эксклюзионной колоночной
хроматографией в качестве неподвижной фазы используют полиакри-
лат калия. После набухания полиакрилата при вакуумном
фильтровании в порах задерживаются более крупные частицы углерода и
катализатора, тогда как углеродные нанотрубки проходят. Задержанный
углерод окисляют азотной кислотой с образованием карбоксиамидов в
водной среде.
2.2.3.2. Некоторые химические и физико-химические
свойства углеродных нанотрубок
В настоящее время определены основные физические свойства
углеродных нанотрубок. Онн обладают металлическими или
полупроводниковыми свойствами в зависимости от хиральиости н диаметра,
являются прекрасными эмиттерами, стабильны при повышенных
температурах, имеют большую электрическую и тепловую проводимость,
относительно химически инертны, что используется при их очистке от
других углеродных частиц окислением.
Многостенные углеродные нанотрубки имеют большой диаметр,
соответственно небольшую удельную поверхность, поэтому для
сравнительно малых органических молекул поверхность этих нанотрубок
будет плоской и адсорбционный потенциал близок к адсорбционному
потенциалу графитированиой сажи или графита, что было установлено
газохроматографическим методом.
Глава 2. Синтез фуллеренов н нанотрубок
Так как одностенные углеродные нанотрубки часто имеют диаметр 1-
2 нм к длину - 50 мкм, то образцы, содержащие отдельные углеродные
трубки, должны иметь большую удельную поверхность, и
соответственно большую адсорбционную емкость. Адсорбционный потенциал одно-
стенных углеродных нанотрубок меньше, чем таковой графита, но
больше, чем фуллерита. Так как одностенные углеродные нанотрубки
обычно собраны в пакеты {'bundles") с гексагональной упаковкой в
разрезе, то для малых молекул, таких, как водород, есть возможность
адсорбироваться как внутри одностенных нанотрубок, если они открыты,
так н в порах между отдельными нанотрубками, образованных при
формировании пакетов. Много работ посвящено адсорбции водорода в
образцах с одностенными углеродными нанотрубками с целью разработать
аккумуляторы водорода. В [2,28] сообщается, что одностенные
углеродные нанотрубки сорбируют 8.25 массовых % водорода при 80 К н
давлении 7Л8МРа. Это хорошая емкость адсорбента, но требуются низкие
температуры. В работе [2,29] сообщается о 4.2 массовых %
адсорбированного водорода при 300 К, но при более высоких давлениях 10-12 МРа
Хотя одностенные углеродные нанотрубки химически инертны, все же
можно провести их дериватизацию по схеме на рис. 2,22 [2.30].
В процессе очистки одностенных углеродных нанотрубок окисле- \
ннем образуются дефекты в стенках и на открытых концах. По
количеству выделяющихся СО и С02 при нагревании нанотрубок были
оценены концентрации дефектных атомов углерода. Их количество
около 5%. Эти углеродные атомы с реакционноспособными группами
(карбоксильными, ги дроке ильными) и являются удобными для
дальнейшей функционализации. Таким способом к одностенным
углеродным нанотрубкам через карбоксигруппы, активированные SOCl2, бы- '■
ли привиты октадециламины, Другой способ дериватизации I
заключается в предварительном фторировании углеродных одностен- [
ных анотрубок с последующей заменой фтора на алкильные группы с [
помощью алкиллития или реактивом Гриньяра, Дериватизацию сте- |
нок углеродных нанотрубок можно провести с помощью нитренов, '
карбенов и радикалов.
Реакцией с азометинилидами получают производные пирролидинов
с высокой степенью функционализации, что приводит к высокой
растворимости в органических растворителях.
Образование нековалентных агрегатов углеродных одностенных
нанотрубок с поверхностно активными веществами и покрытие
(завертывание) их полимерными молекулами также может рассматриваться
как метод функционализации углеродных нанотрубок. Такая функцио-
нализация используется для выделения и очистки нанотрубок додецил-
сульфатом в водной среде. Возможны образования комплексов
биополимеров (белков) с нанотрубками за счет взаимодействия гидрофобных
частей биополимера с углеродными нанотрубками в водных растворах.
Завертывание углеродных нанотрубок в полимерные молекулы,
несущих полярные группы, такие, как поливинилпирролидон или поли-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок ; Я7
стиролсульфонат, приводит к образованию стабильных растворов
комплексов этих полимеров с одностенными углеродными нанотрубками в
воде.
Пространство внутри углеродной одностенной нанотрубки может
быть использовано для хранения молекул. Поэтому введение в полость
ианотрубок различных соединений можно рассматривать как метод их
фуикционализации. Уже удалось ввести золото и платину в полость
нанотрубок, С6(> и Sm@C82 Введенные в нанотрубки молекулы С6о
образуют цепи за счет ван-дер-ваальсова взаимодействия.
Фунщионализация одностенных углеродных нанотрубок p^g 2 22 - *^
2.3. Механизм образования фуллеренов
2.3.1. Вводные замечания
Синтез фуллеренов в газообразной углеродной среде происходит в
резко неравновесных условиях; его ход определяется кинетикой
химических реакций между составляющими такого пара, представляющих
собой смесь атомов углерода и всевозможных кластеров на его основе:
линейных и разветвленных цепочек, циклических образований
различной формы, и т.п. Несмотря на высокую температуру, такой пар в силу
высокой плотности и быстрого охлаждения по мере удаления от места
его образования сразу же становится переохлажденным по отношению
к твердому углероду. Это означает, что термодинамически выгоден
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
процесс конденсации, в ходе которой среди других кластеров
появляются молекулы с замкнутым углеродным каркасом - фуллереиы.
Механизм образования фуллеренов с самого начала стал
интригующей проблемой, вызвавшей много публикаций и до сих пор во
многом остается дискуссионным вопросом. Каким образом из
газообразного - самого хаотического состояния - образуются высокоупоря-
доченные структуры - молекулы фуллеренов? В природе, как известно,
происходят и более сложные процессы, например, само существование
живых организмов. В клеточных структурах осуществляются
сложнейшие химические реакции, приводящие к синтезу очень
специфических макромолекул. Устройство этих молекул должно в точности
отвечать той роли, которая предназначена данному соединению в
дальнейших превращениях. Имеет значение хиральность молекул, т.е.
различие между L- и D-эиантиомерами1. Известно, что белки
построены исключительно из L-аминокислот. 2-дезокси-О-рибоза - основная
хиральная структурная единица молекулы ДНК, тогда как отвечающая
ей зеркально симметричная молекула - 2-дезокси-Ь-рибоза - в живых
организмах ие встречается. Малейший сбой в механизме синтеза
приводит к пагубным последствиям для организма.
Уже несколько десятилетий существует область науки, основу
которой заложил И.Р. Пригожий, - сильно неравновесная термодинамика
(см., например, книгу [2.31]). Оиа, в отличие от классической
неравновесной термодинамики, рассматривает макроскопические процессы, в
условиях очень сильного отклонения от состояния равновесия. Это
приводит к исчезновению характерной для традиционной
термодинамики линейной зависимости между потоками различных величин и
силами (градиентами), их вызывающими. В результате появляются
нелинейные системы кинетических уравнений, допускающие решения,
приводящие к самоорганизации рассматриваемых систем в виде новых
пространственно-временных структур. Поэтому объяснение факта
образования фуллеренов в естественно протекающих процессах, носящих
макроскопический характер, не вызывает принципиальных трудностей.
Трудности возникают при попытках предложить конкретную
последовательность реакций, приводящих к образованию фуллеренов.
Наибольшее удивление вызывает ие сам факт появления замкнутых
трехмерных углеродных структур в паре, а то, что процесс синтеза
фуллеренов по методу Кретчмера-Хаффмана дает столь большой выход
С№ (20-40%) и Сто как в абсолютном смысле, так и по сравнению с
высшими фуллеренами. Любая модель должна так или иначе объяснять этот
факт. Отправной точкой в поисках объяснения обычно служит масс-
спектр, полученный в 1984 г. в экспериментах по лазерному испарению
графита (см. рис. 1.2 в главе 1), который содержит относительно легкие
Хиральность - свойство молекулы не совпадать со своим зеркальным
отображением. Прн Этом две зеркально симметричные молекулы называются
энантиомерами.
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
кластеры С„ (с четным и нечетным и) и более тяжелые (только с четным
я). Эти последние и являются фуллереиами. Данный масс-спектр, по
существу, «мгновенный снимок», отражающий состав углеродного газа в
определенный момент времени (или весьма короткий промежуток
времени), когда компоненты газа уже лишены возможности
взаимодействовать между собой благодаря быстрому расширению (и охлаждению) в
буферном газе пара-плазмы, первоначально образовавшегося под
действием лазерного нагрева. «Идеальный эксперимент» должен был бы дать
возможность проследить эволюцию во времени такого масс-спектра при
соотнесении реального времени «замораживания» кластеров с
концентрацией (углерода) и температурой в этот момент времени. Постановка
подобного эксперимента сопряжена с огромными, возможно,
непреодолимыми, трудностями. Реально накопленные экспериментальные
данные, способные пролить свет на механизм самоорганизации углеродных
атомов в фуллерены, носят косвенный характер. Имеется внушительный
массив фактических данных, указывающих на возможные стадии
синтеза фуллеренов и на возможные промежуточные продукты на пути
синтеза. Эти данные часто допускают различную интерпретацию [2.32].
Наиболее ярким примером служат работы [2.33-36] по измерению
подвижности положительно заряженных углеродных кластеров
(полученных в результате лазерного испарения графита), вводимых в буферный
газ с определенными кинетическими энергиями (50-150 эВ).
Трансформация кластеров происходит под воздействием столкновений с
буферным газом, при которых кинетическая энергия переходит во
внутреннюю. Изучение их дрейфа в газе дает представление об их форме.
Весьма показательны работы по лазерной десорбции соединений типа
С„(СО)т) где показано, что циклические полностью углеродные
образования треугольного, квадратного и пентагонального типов могут,
взаимодействуя между собой, приводить к образованию фуллеренов Сво, С70
и других [2.37].
К прямым и бесспорным следует отнести результаты экспериментов
с испарением графита, содержащего изотопы |2С и 13С [2.38-39].
Процесс кластеризации начинается с углеродных атомов или с фрагментов
с минимальным количеством атомов углерода (Сг и Сз), поскольку
распределение изотопов в конечных продуктах в точности
соответствует Пуассоновскому. Оптимальный выход продуктов (фуллеренов),
синтезированных с помощью методики испарения графита при
дуговом или омическом нагреве, получается лишь в достаточно узком
интервале условий образования. Температура и давление буферного газа
сильно влияют на процент выхода. Фуллерены Сво и С70 в любом
случае остаются основными среди продуктов с замкнутым углеродным
каркасом. Если синтез проводится в электростатическом поле, то
образующиеся фуллерены можно впоследствии выделить почти
исключительно из сажи, оседающей в областях, близких к катоду. Это дает
веские основания утверждать: катионы в качестве промежуточных
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
продуктов играют какую-то роль в цепи реакций, приводящих к фул-
леренам. Наконец, газообразный С^ менее стабилен, чем С70 и другие
фуллерены, подчиняющиеся правилу изолированных пентагонов, т.е.
имеет меньшую энергию атомизации в расчете на один атом углерода
(подробнее об этом см. главу 3).
Перечисленный набор исходных данных, служащий основой для
обсуждения моделей механизма образования фуллеренов, следует
дополнить важными результатами, полученными в опытах по изучению
внутренней реорганизации положительно заряженных углеродных кластеров
при высокоэнергетических столкновениях на основе сравнения их
подвижности в буферном газе. Эти эксперименты, помимо данных о
трансформации, дали ценные сведения о величине, изомерном составе и
форме кластеров, образующихся при лазерном испарении графита, а также
об их реакционной способности при взаимодействии друг с другом.
2.3.2. Ранние модели
Еще до выделения фуллеренов в макроскопических количествах
автором их открытия Р, Смолли1 с сотрудниками предложена первая
модель механизма синтеза [2.40], названная "Party Line". Этот термин
трудно переводится иа русский язык и означает примерно
«разделительная линия». С ее помощью они попытались объяснить столь
заметное образование Сео в собственных масс-спектральных
экспериментах с молекулярными пучками, получающимися в результате лазерного
испарения графита, Отличительная черта предложенного сценария -
привлечение в качестве промежуточных продуктов углеродных частиц,
напоминающих открытые графитоподобиые листы. Постулируется, что
эти кластеры становятся наиболее термодинамически стабильными,
когда размер кластеров достигает 25-35 атомов. До этого момента рост
кластеров происходит сначала образованием из атомов простых
линейных молекул (цепочек), а затем за счет их реакций друг с другом,
По мере увеличения размера более выгодным становится
формирование замкнутых циклов (колец). Трансформация колец в графитовые
листы хотя и приводит к термодинамической стабилизации, но делает
кластеры более реакционноспособиыми, чем цепочки или кольца,
поскольку, в отличие от последних, имеют больше свободных связей,
и/т, как часто говорят в англоязычной литературе, «болтающихся
связей» ("dangling bonds"). Вследствие этого в структуре данных
кластеров появляются пятичленные циклы (пеитагоны), уменьшающие число
свободных связей. Это вызывает искривление поверхности, превращая
частицы в чашеобразные образования. Когда число накопившихся в
нужных местах пентагонов становится достаточно большим, чаша мо-
1 В 1996 г. R. Smally стал одним нз ученых, которым присуждена
Нобелевская премия за открытие фуллеренов.
Глава 2. Синтаз фул ларе нов и нанотрубок
жет замкнуться и образовать полую структуру, т.е. фуллерен.
Совершенно очевидно, что точная состыковка сближающихся ребер весьма
маловероятный процесс и поверхности многих из растущих таким
образом кластеров будут спиралеобразно закручиваться, образуя второй
слой. Таким образом, данная модель не может объяснить большой
выход фуллеренов при синтезе. Напомним, однако, что авторы модели
такой задачи себе и не ставили, так как этот факт еще не был известен.
После открытия способа синтеза фуллереиов в конденсированном
виде авторы предложили усовершенствованную версию модели [2.41],
устранив один из ее главных недостатков. Она получила впоследствии
широкую известность под именем "Pentagon Road". Правильное
замыкание углеродной поверхности с образованием фуллерена С^о возможно
только при специфическом расположении пентагонов и гексагонов,
поэтому они постулировали следующее. Наиболее энергетически выгодная
структура чашеобразных фрагментов имеет как можно большее число
пентагонов, и пентагоны не имеют смежных сторон, т.е. подчиняются
известному правилу изолированных пентагонов (подробнее об этом
правиле см. главу 3). Предполагается, что кластеры, достигшие размеров 20-
30 атомов, способны сформироваться в описанную структуру в процессе
медленного охлаждения в окружении инертного газа под действием
тепловых соударений1, как это имеет место в условиях реального синтеза
(т.н. отжиг). Дальнейший рост чашеобразных частиц происходит за
счет реакций присоединения Сг или других малых молекул к свободным
краям. Полностью замкнутые кластеры (фуллерены), которых при
описанных предположениях должно быть много, выпадают, таким образом,
из дальнейших реакций, т.е. являются тупиковыми продуктами.
По мере накопления экспериментальных данных стали очевидными
два существенных недостатка предложенного механизма. Первый,
менее важный, связан с тем, что наличие малых углеродных частиц,
необходимых согласно модели на всем протяжении синтеза, не
подтверждается опытным путем. Такие частицы присутствуют в достаточном
количестве только на начальных стадиях процесса. Чтобы обойти эту
трудность, Р. Керл2 предложил очередную модификацию [2.39],
согласно которой рост чашеобразных кластеров вполне может
происходить при их реакциях с кластерами С„ среднего размера, а именно с
кольцами. При этом образуется кольцо меньшего размера С„_2- Кроме
устранения необходимости иметь постоянный источник,
поставляющий частицы С2 или С3, такой обмен двумя атомами не требует особой
перестройки ни того, ии другого реагента и поэтому не должен иметь
большую энергию активации.
Гораздо более серьезным недостатком оказалось то, что
экспериментально ие обнаружено существование самих чашеобразных структур,
положенных в основу механизма "Pentagon Road"1 в качестве промежу-
1 Об отжиге в понимаемом нами смысле см. в разделе 2.3.4.
1R. Curl также лауреат Нобелевской премии 1996 г.
Глава 2.Сиитюфуяяервиоаинанпрубок
точных продуктов. Заметим, правда, что были попытки зафиксировать
присутствие тех или иных углеродных интермедиатов использованием
своего рода химической ловушки, которые завершились определенным
успехом. Для этого в буферный газ гелий вводились примеси: Н2, С12,
дициан (СКЬ, метанол, некоторые углеводороды, чтобы заблокировать 1
ненасыщенные связи углеродных кластеров присоединением по ним I
атомов или небольших групп, входящих в состав добавляемых веществ.
Тем самым данные компоненты углеродного пара выводятся из цепи ре- I
акций дальнейшего кластерообразованих. Например, если испарение I
графита происходит в присутствии хлора [2.40], в продуктах, помимо .
небольших количеств (<5%) фуллерена, обнаруживаются с довольно
большим выходом перхлорированные циклические соединения 1-3 (см.
рис. 2.23), воспроизводящие структурные фрагменты углеродного
каркаса фуллерена. Если в качестве примеси вводится метанол или пропен,
кроме С№ и С ус образуются некоторые полициклические арены состава
Ci2H,, C«HI0 (л = 14-18), С„Н22 (л = 20-24). Наиболее интересные га этих
соединений - (4,5), также содержащие структурный мотив фуллерена,
показаны на рис. 2.23. Рассмотренные результаты можно было бы
считать говорящими в пользу, если не прямо подтверждающими,
концепцию "Pentagon Road", если не признать, что подобная функционализа-
ция углеродных кластеров может направить весь процесс синтеза по
другому пути. Нет достаточных оснований утверждать, что «химически
захваченные» фрагменты были бы одним га основных компонентов и в
отсутствие добавляемых агентов.
Глав* 2.Синтв!фулл»рвновиианотрувок
2.3.3. Ионная хроматография
В противовес описанным в предыдущем разделе косвенным
свидетельствам в поддержку модели Смолли существуют более прямые и
достаточно веские данные, противоречащие ей. Эти данные в основном
получены двумя исследовательскими группами [2.33-36], изучавшими
изомерный состав углеродных кластеров, образующихся при лазерном
испарении графита, с помощью аппаратуры, позволяющей разделять
кластеры одной и той же массы, ио имеющие различную структуру.
Как известно, в области нагрева графитовой поверхности лазерным
излучением первоначально образуется высокотемпературная углеродная
плазма, в которой помимо нейтральных частиц С, содержатся
измеримые количества ионов обоих знаков (С/, С»-). Эти заряженные
кластеры вытягиваются из плазмы электрическим полем и после
прохождения масс-анализатора, который.сортирует ионы по массовым числам
(точнее, по отношению массы к заряду m/z) ускоряются до желаемой
энергии и затем направляются в т.н. трубу дрейфа, наполненную
буферным газом (гелием) под давлением 2-5 ммрт.ст. Как правило,
отобранные иоиы инжектируются в газ в виде импульсного пучка.
Если масс-анавизагор настроен на определенное массовое число, то
пучок содержит набор заряженных изомеров.
Столкновение ионов с молекулами газа инициирует различные
процессы: структурную перестройку кластеров, нх диссоциацию на более
простые частицы и т.п. Определенная доля ионов при этом может
«выживать». В трубе дрейфа ионы (как введенные, так и вновь
образовавшиеся) движутся под действием слабого электрического поля через
газ (дрейфуют) в направлении детектора. Время, за которое они
достигнут детектора, зависит от подвижности ионов, которая, в свою
очередь, в соответствии с сечениями столкновений (уже при низких
энергиях) определяется их размером и формой. Таким образом, развертка
сигнал* (ионов одной и той же массы) во времени дает распределение
изомеров по структурам, Описанную технику часто называют в
литературе газовой ионной хроматографией. Авторы методики
утверждают, что анализ экспериментально полученных подвижностей в
сопоставления с расчетами ab initio я методом Моите-Карло с учетом
усреднения По вращению частиц позволяет во многих случаях
безапелляционно определить структуру кластеров. Хотя
«безапелляционность» н вызывает некоторые вопросы, несомненно, что с помощью
ионной хромкгографии можно достаточно надежно отличить изомеры,
имеющие существенно различную форму.
Данные, полученные таким путем, оказались весьма
информативными. Одним из важнейших результатов стала классификация
положительно заряженных кластеров, существующих в углеродной плазме в
зависимости от числа атомов. Несмотря иа определенные
незначительные расхождения в отнесении некоторых частиц к той или иной
структуре, сложилась достаточно ясная картина. Малые частицы С5*-Сб+ -
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
линейные структуры;, С7 -Сю присутствуют как в виде линейных
частиц, так и в виде моноцнклов (колец);, Сц+-С2о+ существуют уже
только как моноциклы. Диапазон С21+-С2з+ представлен плоскими моно- н
бициклнческими образованиями. Трехмерная структура впервые
появляется у кластеров С29+, н при большем числе атомов становятся
существенными кластеры, содержащие три или более колец. Фуллерены
впервые регистрируются также, начиная с области С3о\ и становятся
доминирующими, начиная с С5о+ (см. рис. 2.24). Таким образом,
несмотря на то, что кластеры с различной структурой сосуществуют при
п > 30, не обнаружено частиц, структура которых соотносилась бы с
графитовыми листами или чашеобразными незамкнутыми
трехмерными объектами, содержащими внутри себя пентагоны.
100-
Ф 80-
I
го
§■ so-
ч:
о
о
о 40-
X
1 20-
0-
/
J
10
\ д
Циклы ъ /
V*1 / Фуллерены
J
20 30 40 50 60 70 80 90
Число атомов в кластере
24
Распространенность различных углеродных кластеров
при лазерном испарении графита
Принимая во внимание рассмотренные результаты измерений
подвижности катионов, Хит [2.44] предложил другой механизм, в котором
в качестве промежуточных кластеров, которые затем преобразуются в
фуллерены, выступают частицы размером 30-58 атомов с замкнутым
каркасом. Модель получила название "Fullerene Road". Рост кластеров,
согласно этой модели, происходит так же, как и в модели "Pentagon
Road\ т.е. за счет присоединения С2. Поскольку частицы указанных
размеров не могут подчиняться правилу изолированных пентагонов, то
они более реакционные, чем кластеры с большим числом атомов.
Границы между смежными пентагонами как раз н являются теми
реакционными центрами, к которым происходит присоединение групп С2. В
качестве возможного механизма, по которому впоследствии происхо-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
дит реструктуризация в изомеры с меньшим числом смежных пентаго-
нов, привлекается известная перегруппировка Стоуна-Вейлса:
Модификация Керла, в которой присоединяемые небольшие
линейные группы заменяются на более крупные кольца (см. выше), вполне
подходит и к модели "Fullerene Road". Остается, правда, неясным, каким
образом появляются сами замкнутые предшественники фуллеренов.
Те же самые эксперименты с трубой дрейфа проливают свет на эту
проблему, давая убедительные доводы в пользу того, что для
удовлетворительного объяснения образования фуллеренов вовсе нет необходимости
привлекать в качестве предшественников нн чашеобразные, ни замкнутые
кластеры. Как следует из опытов, кластеры, накопившие более 30 атомов
углерода и имеющие форму одиночного кольца илн бн- и трнцикличе-
скую структуру, легко преобразуются в фуллерены, если во внутренние
степени свободы закачивается достаточная энергия (говорят также, что
происходит «отжнг» кластеров), Этот вывод - второй важнейший
результат применения метода ионной хроматографии, делает более понятным
самый трудный этап синтеза фуллеренов - появление частиц с замкнутым
углеродным каркасом. В самом деле, не представляет большого труда
объяснить, каким образом возникают плоские илн объемные структуры с
двумя или тремя большими циклами. Первоначально линейные молекулы
растут за счет присоединения очередных атомов. По достижении
определенных размеров они при колебательном возбуждении (под воздействием
теплового движения с высокой температурой) легко могут замкнуться в
кольцо. Кольца, реагируя между собой, образуют мультициклнческне
структуры. Поэтому, если найдено объяснение следующему этапу -
переходу к кластерам с замкнутой оболочкой, то и вся цепь реакций, ведущая к
фуллеренам, становится понятной.
Рассмотрим подробнее, что происходит, когда пучок катионов С„+ с
той илн иной заданной кинетической энергией частиц сталкивается с
молекулами буферного газа. Данные на рнс. 2.24 получены при
небольшой энергии налетающих частиц 2-20 эВ, недостаточной для
такого возбуждения кластеров, которое может привести к их диссоциации
или внутренней перестройке. Таким образом, распределение кластеров
по размерам и структуре в этом случае соответствует тому, которое
возникает «естественным» образом в углеродной плазме прн лазерном
воздействии. В этих условиях время, которое кластеры проводят прн
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
достаточных для отжига температуре и давлении, весьма мало.
Вследствие быстрого охлаждения при расширении плазмы кластерный
состав (в том числе и изомерный) продуктов «замораживается» в мета-
стабильном состоянии. В условиях дугового синтеза длительность
данного периода, очевидно, значительно больше.
Чтобы увидеть, как менялся бы состав углеродного пара при более
длительном отжиге, кинетическая энергия катионов была увеличена до
50 эВ, а затем до 150 эВ.
Возьмем для примера
катионы с числом
атомов углерода в
диапазоне 30-40. Именно при
таких размерах
кластеров впервые появляются
фуллерены.
На рнс. 2.25-26
показаны хроматограммы,
полученные при
настройке масс-аналнза-
тора на массовые числа
39 и 40 соответственно.
Регистрируемые
детектором катионы С39 и
С40 - это кластеры,
«выжившие» при
столкновениях, т.е. не
претерпевшие диссоциацию.
Характер распределения
изомеров по времени
дрейфа прн энергии
50 эВ мало отличается от
такового при энергии
2-3 эВ н свидетельствует
о том, что большинство
кластеров представляют
собой плоские структуры
с одним, двумя или
тремя замкнутыми циклами.
У кластеров с одним
кольцом время дрейфа
самое большое. Имеется
также небольшое
количество трехмерных
кольцевых структур (время
дрейфа ~\60мкс) и
кластеров с замкнутой
клеткой, т.е. фуллеренов
ь
с
d
Бициклы
Трициклы л Моноциклы
Фуллерены
I
JL
1
JL
—j—,—
«V
А
V—
Сзэ+ -
50 эВ
СЗЭ*
150 эВ
с38+' + с
С36* +С3
100 200 300 400 600
Время дрейфа (мкс)
I
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
77
(~\20мкс). Схожие результаты можно наблюдать и для катионов С4о+,
среди которых фуллеренов значительно больше. Фуллерены Сзд+ н С4о+ -
это, разумеется, «неправильные» фуллерены, не подчиняющиеся
правилу изолированных пентагонов. Существование «настоящих» фуллеренов
в данном диапазоне масс в принципе невозможно.
Хроматограммы, снятые при энергии 150 эВ, однозначно
показывают: подавляющее большинство би- и трицнклических кластеров
реструктурируются в частицы с одним кольцом. Фуллерены и
трехмерные циклические кластеры не претерпевают заметных изменений под
действием отжига. Очевидно, что прн заданном числе атомов моно-
циклическне кластеры наиболее стабильные среди плоских структур.
Самым важным является тот факт, что при повышении энергии
значительная часть исходных катионов С39 и С4о+ претерпевает столк-
новнтельную диссоциацию и превращается в фуллерены с меньшим
числом атомов, выбрасывая прн этом один или небольшую группу
атомов углерода (см. схему на рис. 2.27). Это ясно видно из хромато-
грамм для нонов Сз8+ н С36+, показывающих, что эти ионы
представляют собой фактически на 100% фуллерены. Существенно, что
появляются они только при больших энергиях столкновений. Регистрация
ионов с данными массовыми числами происходит при настройке на
них еще одного (квадрупольного) масс-анализатора, стоящего в конце
трубы дрейфа.
V~~-"-~^v
Энергия 50 эВ
©
Энергия 150 эВ
Фуллерен
Плоские циклические
кластеры
Схема превращений углеродных кластеров при отжиге
Рис. 2.27
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
Увеличение внутренней энергии кластера в результате
столкновения, приводящего к фуллерену, весьма велика. В литературе ссылаются
на величину 5-20 эВ, имея в виду начальную кинетическую энергию
вводимых ионов 150 эВ н полагая, что только часть ее уходит на
«разогрев» кластера. Нельзя достоверно сказать, каким образом она
распределяется по внутренним степеням свободы. Как известно, число
колебательных степеней свободы «-атомной молекулы равно Зи - 6. Если
считать, что вся энергия переходит в колебательную, то для С4о+ на
каждую моду приходится примерно 0.18 эВ, что соответствует
температуре 2000 К; Для С36+ 0.2 эВ н 2300 К. Все это относится к
возбужденной частице, еще не принявшей формы фуллерена. Согласно
некоторым расчетным данным [2.45], энергия, высвобождающаяся при
перегруппировке кластера С^ нз бицнклнческой структуры в
структуру фуллерена, равна ~9 эВ. Если эта энергия добавляется к полученной
при столкновении, то колебательная температура становится ~3300АТ,
что весьма близко к температуре плавления графита. «Разогретая» до
такой температуры частица, скажем, Сзв+, затем охлаждается в
результате отщепления фрагмента Сг- Энергия, высвобождающаяся в
аналогичном процессе для кластера с трехчленным циклом, приводящем к
образованию фуллерена Сда, составляет-45 эВ.
Таким образом, столкновения, энергия которых достаточна для
преодоления порога изомеризации, инициируют быстрый разрыв связей в
плоских кластерах достаточно большого размера с последующей
перестройкой в структуру фуллерена. Процесс формирования фуллеренов
начинается с кластера С3э+, который дает фуллерен С3о+ с потерей
группы Сз. Теоретические расчеты подтверждают [2.45-46]: фуллерены
именно такой величины впервые становятся более устойчивыми, чем
соответствующие плоские циклические кластеры. С ростом массы
кластеров процесс образования фуллеренов сильно ускоряется, что видно
уже нз сравнения хроматограмм для Сзэ+ н С4о+. Это дает основания
для вывода: актнвационный барьер, связанный с преобразованием
плоских кластеров в фуллерены, быстро падает с увеличением массы, что
согласуется с ростом стабильности фуллеренов по сравнению с нх
предшественниками, предсказанным теоретически. По оценкам,
сделанным в [2.46], энергия активации, необходимая для трансформации
полициклнческнх кластеров размером 50-70 атомов в фуллерен,
меньше, чем типичная энергия одинарной сг-связи С-С. Авторы нашли, что
кластеры Csg4 реструктурируются в фуллерен почти также легко, как и
С6о+. Несколько позже в одной нз групп, занимающейся ионной
хроматографией, поставлены еще более тонкие эксперименты, в которых
дрейфующие катионы подвергались дополнительному лазерному
воздействию уже в трубе дрейфа, чтобы инициировать дальнейшие
превращения. Синхронизация лазерного импульса с определенным
временем дрейфа позволяет воздействовать излучением на конкретные
изомеры и отделить происходящие с ними процессы от остальных.
Установлено: чем больше циклов имеет кластер, тем легче он трансфор-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
мируется в фуллерен. Разница в скорости процесса для кластеров,
содержащих четыре нли три кольца, по сравнению с бициклическими,
весьма заметна. Простые же кольца склонны, скорее, к фрагментации,
чем к реорганизации.
Еще одним доводом в пользу того, что промежуточные продукты -
предшественники фуллеренов - не обязательно должны выглядеть как
готовые фрагменты этих молекул, являются экспериментальные
данные, показывающие, что фуллерены легко образуются путем коалес-
ценцией («слипанием») кластеров среднего размера. Такие данные
получены в опытах с лазерной десорбцией циклических углеродных
оксидов следующего вида [2.37]:
Под воздействием лазерного излучения молекулы (или их часть)
теряют кислород и преобразуются в чисто углеродные моноциклические
кластеры, содержащие соответственно 18, 24 и 30 атомов, которые
присутствуют в продуктах испарения и в виде катионов. При
десорбции соединения 3 кольца С3о реагируют с ионами С3о+, образуя
фуллерен Сбо+ (см. рис. 2.29). Аналогично коалесценция четырех 18-членных
нли трех 24-членных циклов приводит к фуллерену С7о+ через
предварительное образование С72+. С6о+ и С?о+ являются доминирующими
продуктами при отсутствии процессов присоединения малых
углеродных групп типа С2. Последнее ясно из вида масс-спектров, в которых
наиболее выделяются пики, соответствующие катионам с разностью
чисел атомов углерода, кратной 18 или 24. В то же время наличие в
составе испаряющейся плазмы малых групп достаточно очевидно. На
80
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
и»+ а
.thai
£*
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
m/z
с„+ „
48(2х)
iw24
.,iil|u..J
, ! J
70 A L
им
°4—4-°
94 ° г '
138
L щ2Д„
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
m/z
I 120
La
^а4д4М^
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
m/z
| Рис. ,2.29 • Масс-спектр
„.™«-*™*™^.-., положительных ионов при лазерной
десорбции соединений 1-3
рис. 2.30 представлены
масс-спектры
отрицательно заряженных
кластеров, в которых пики
расположены на
расстояниях, как раз
соответствующих массовому числу
С2. Это доказывает, что
среди анионов происходит
как присоединение, так и
отщепление данной
группы. Интенсивности ионов
Сбо~ и С7о~ особо не
выделяются на фоне
остальных, т.е. данные анионы
не обладают структурой
фуллеренов. Описанная
разница в поведении
катионов и анионов в
отношении реакций с Ci
перекликается с
приведенными ранее фактами
относительно роли
катионов в процессе синтеза
фуллеренов, связанными с
дуговым синтезом в
электрическом поле.
По поводу наблюдения
заряженных частиц в
углеродной плазме
необходимы следующие замечания.
Регистрируемые в масс-
спектрах ионы образуются
в сгустке, возникающем
при воздействии лазерного
луча на графит. Такие
масс-спектры отражают
ионный состав плазмы.
Между тем для получения
данных о механизме
образования фуллеренов в
первую очередь нужна
информация о ее
молекулярном составе. Этот
вопрос нигде не обсуждает-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
81 ж
ся, подразумевая, что все выводы, сделанные из анализа поведения
ионов, автоматически можно перенести на нейтральные частицы.
Относительные интенсивности ионов (как того, так и другого знака) в масс-
спектрах не обязаны отражать молекулярный состав газа. Спектры на
рис. 2.29-30 наглядно показывают: распределение анионов и катионов
имеет совершенно разный вид. Если бы ионы находились в
ионизационном равновесии с соответствующими нейтральными частицами (при
этом равновесия в реакциях другого типа может и не быть), то их
интенсивности соответствовали _ _.
бы концентрациям
незаряженных кластеров с
поправкой на неодинаковую
величину сродства к
электрону у разных кластеров в
случае анионов и на
величину энергии ионизации в
случае катионов.
Очевидно, что даже при
небольшом различии на 0.2-0.3 эВ
поправка может быть
весьма существенной в
силу экспоненциального
характера зависимости
концентрации заряженных
частиц от этих величин
согласно формуле Саха-
Лэнгмюра (см. раздел 6.2).
Отметим, впрочем, что в
таких экспериментальных
методах с использованием
масс-спектрометра, как
MALDI, LDI, электроспрей
и др., наблюдение ионов
обычно считается
индикатором присутствия в
исследуемых образцах
соответствующих нейтральных
частиц.
Масс-спектр
отрицательных ионов при лазерной
десорбции соединений 1, 3
Рис. 2.30
2.3.4. Бимолекулярные реакции
Процесс синтеза фуллеренов идет в условиях кинетического
контроля. К такому заключению подталкивают: термодинамические
соображения, согласно которым образование выоших фуллеренов (подчи-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
няющихся правилу изолированных пентагонов) более выгодно, нежели
Сео или С70, вопреки тому, что имеет место в действительности; факты,
говорящие, что для эффективного выхода фуллеренов необходимы
весьма специфические условия. Резюмируя основные результаты,
описанные выше, рассмотрим, какая общая кинетическая картина
складывается на их основе. Начать целесообразно с этапа, на котором в
плазме дугового разряда уже образовалось достаточное количество
кластеров С„ среднего размера (условно говоря, п > 15-20), которые
при объединении могут иметь число атомов, необходимое для
появления фуллеренов. На более раиних стадиях имеет место постепенный
рост линейных молекул за счет простого присоединения атомов или
малых групп, а также образование циклических структур небольшого
размера. На рассматриваемой же стадии сосуществуют кластеры трех
типов: циклические (с различным количеством циклов); «плохо
организованные» фуллерены, т.е. не подчиняющиеся правилу
изолированных пентагонов; «настоящие» фуллерены. Все эти компоненты так или
иначе реагируют между собой, хотя реакционная способность
кластеров различного типа сильно отличается. Все это происходит в условиях
еще высокой температуры и достаточно высоких концентраций, т.е. до
«замораживания» состава плазмы в буферном газе, когда частицы
имеют возможность сталкиваться между собой. Вполне очевидно, что
основную роль будут играть бимолекулярные реакции. В соответствии
с реакционной способностью участников их можно разделить на три
больших класса в отношении величины константы скорости. К
первому классу относятся реакции укрупнения кластеров среднего размера
за счет их объединения (коалесценция) с последующим отжигом в
фуллерены (в правильные или неправильные, в зависимости от
результирующего числа атомов):
С„(цикл) + Ст(цикл) -> Сл+м(возб.) -> Сл+т_2(фулл.) + С2
Эмиссия группы С2 обозначена только в качестве примера. При
нечетном числе атомов в получающемся при коалесценции кластере
может произойти выброс С или С3- В оригинальной литературе
термин «отжиг» употребляется без достаточно ясного разъяснения его
смысла. Часто можно предполагать, что имеется в виду перестройка
энергетически возбужденного кластера по действием молекулярных
ударов со стороны буферного газа. Мы подразумеваем здесь
самопроизвольную перегруппировку с выбросом малого фрагмента,
происходящую без всякого участия инертного газа. Такой процесс
возможен благодаря тому, что когда два кластера среднего размера
сближаются на расстояние, близкое к длине связи С-С, т.е. вступают
в химическое взаимодействие, то составную частицу можно
рассматривать как единое целое. Энергия этой последней намного превышает
предел диссоциации на фуллереи и фрагмент. Говоря квантовомеха-
ническим языком, уровень энергии кластера С„+т лежит в области
непрерывного спектра. Это означает метастабильное состояние относи-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
тельио распада кластера на части, но уже отличные от исходных
реагентов. При этом энергия, выделяющаяся в результате образования
новых химических связей при соединении двух исходных кластеров и
распределяющаяся по различным степеням свободы (оставаясь
внутри кластера), оказывается достаточной для преодоления (возможных)
активационных барьеров, связанных как с внутренней перестройкой
кластера, так и с процессом распада. Буферный же газ, скорее,
способствует постепенному «охлаждению» кластеров, отбирая у иих
энергию, запасенную в поступательных, вращательных и
колебательных движениях. В рамках такого представления вероятность
перегруппировки в фуллерен практически не зависит от первоначальной
структуры реагирующих частиц. Последний фактор важен лишь в
отношении констант скорости данных бимолекулярных реакций,
поскольку вероятность соударений в газе напрямую зависит от формы
кластеров.
Реакцин тнпа (2.1) характеризуются большими величинами
констант скоростей. Как вытекает из рассмотренных выше данных, эти
величины в первом приближении слабо зависят от конкретной формы
кластеров сравнимых размеров. Действительно, мы видели, что
циклические кластеры, показаные на рис. 2.28, столь же охотно
реорганизуются в фуллерены, как и кластеры, получающиеся при лазерной
десорбции соединеиня С3о(СО)№ в результате коалесценции.
Наряду с реакциями (2.1) - главными эффективными поставщиками
фуллеренов в плазму - возможны реакции между вновь
образовавшимися «неправильными» фуллеренами и кольцевыми кластерами:
С„(непр.фулл.) + Ст(цикл) -> Сл+2(фулл.) + Ст_2(цикл)
Эти реакции могут приводить к образованию как неправильных, так
и правильных фуллеренов, в зависимости от начального числа
атомов п. Такая схема согласуется с моделью "Fullerene Road" при учете
модификации Керла, как обсуждалось ранее. Данная модификация
первоначально предложена для учета возможности реакций графито-
подобных частиц в модели "Pentagon Road" не только с малыми
углеродными молекулами, но и с кольцеобразными, и являлась чисто
умозрительным предположением. Что касается фуллеренов, то
постулировалось, что они способны присоединять только малые углеродные
фрагменты. Однако дальнейшее изучение более массивных
углеродных кластеров С„ (я = 100-320) ионной хроматографией показало
наличие изомеров, имеющих структуру фуллерена с присоединенным к
нему кольцом. Такие изомеры легко перестраиваются в фуллерен, т.е.
фуллерены могут расти также за счет реакций с кластерами среднего
размера. Константы скорости реакций (2.2) должны быть существенно
меньше, чем реакций (2.1), поскольку, хотя неправильные фуллерены
еще остаются реакционноспособными частицами, в силу их замкнутой
структуры число реакционных центров резко уменьшается по
сравнению с плоскнми циклическими кластерами.
Глава 2. Синтез фуллеренов и на н отрубок
Третий тип реакций - это реакции с участием правильных
фуллеренов в качестве исходных реагентов. Эти частицы наименее
восприимчивы как к присоединению каких-либо групп, так и к их отщеплению. Это
определяется повышенной устойчивостью из-за отсутствия смежных
пентагонов и, стало быть, высокой энергией активации процесса
взаимодействия с любыми углеродными частицами. Соответственно,
константы скорости таких реакций еще на порядки ниже, чем у реакций
(2.1) и (2.2). Если в результате последних образуются правильные фул-
лерены, то они практически выпадают из цепи дальнейших реакций.
Описанные представления легко объясняют большой выход
фуллеренов С60 и С70. Основную массу кластеров среднего размера, которые
активно коалесцируют, составляют частицы с числом атомов 20-30.
Кластеры, содержащие 40-50 атомов, очень легко отжигаются в фулле-
рены. Поэтому образование циклов подобного размера, которые в свою
очередь реагировали бы друг с другом с образованием еще больших
циклических кластеров (80-100 атомов), сильно затруднено. Кроме
того, Сбо и С7о - первые фуллерены, подчиняющиеся правилу
изолированных пентагонов. Получившиеся в результате отжига неправильные
фуллерены (и < 60) набирают нужное число атомов (до 60)
посредством реакций (2.1) и в дальнейших реакциях практически не участвуют.
Фуллерены С70 образуются при реорганизации более массивных
кластеров, возникших в результате коалесценции С3б + С3б или Сзд + Сзв,
т.е. таких, которые сами по себе еще не с очень большой скоростью
преобразуются в соответствующие неправильные фуллерены (С34, С36,
С3§). Дополнительный вклад в выход С70 дает рост неправильных
фуллеренов С62-б8 по реакции (2.2). Образование же Cso, который мог бы
служить непосредственным предшественником фуллерена C7g, гораздо
более редкое явление. Как показывают опыты с отжигом в трубе
дрейфа, необходимые для этого материалы (кластеры Сад или близкие по
массе) уже с существенно большей скоростью сами становятся
(неправильными) фуллеренами.
Приведенное выше качественное описание можно наглядно
проиллюстрировать с помощью несложной кинетической модели, в которую
можно включить и реакции неправильных фуллеренов друг с другом,
хотя их вклад вряд ли существенен. Основным препятствием является
отсутствие хотя бы ориентировочных, но достаточно надежных в
указанных рамках данных о константах скоростей. В свое время в связи с
механизмом "Fullerene Road'7 смоделирована [2.47] кинетика роста
катионов фуллеренов реакциями с короткими линейными молекулами Сх
(х= 1,2,3):
с:+сп *■■*-■ > [c+n+xJ+M~^cn+x
Полагая константы к\ одинаковыми для всех фуллеренов с четным
числом атомов, за исключением С№+ и С7о+, удалось найти значение
этой величины, при котором воспроизводится типичный масс-спектр,
регистрируемый при лазерном испарении графита.
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
2.3.5. Термодинамические аспекты
В главе 1 была обсуждена возможность образования фуллеренов в
конденсированной фазе из других аллотропных модификаций
углерода. Такое (термодинамическое) рассмотрение позволяет представить
себе рамки, в пределах которых процессы реально протекают в
природе. Поэтому полезно провести в определенном смысле аналогичное
исследование с участием газовой фазы фуллерена, рассмотрев вопрос о
существовании фуллереновых молекул в насыщенном паре графита в
качестве одного из равновесных его составляющих.
Когда речь заходит о составе газовой фазы, в которой возможны
химические реакции, можно утверждать, что согласно константам
равновесия соответствующих реакций любые интересующие нас частицы, для
которых в газе принципиально имеются составные части, всегда
присутствуют в том или ином количестве. Поэтому вопрос нужно ставить в том
плане, сколь велико это количество, значимо ли оно, измеримо ли оно и
т.п. Исключение, возможно, надо сделать лишь для нестабильных частиц
даже в условиях изоляцин. Это бывает тогда, когда энергия возбуждения
частицы превышает минимальную энергию, необходимую для ее
распада по какому-либо из каналов. В частном случае молекула (или ион)
может вовсе не иметь минимума на потенциальной поверхности,
достаточного для существования хотя бы одного связанного состояния. Говорить
о частице как о химическом объекте можно, когда время ее жизни хотя
бы на порядок превышает характерное время одного колебания. Когда
константа равновесия предсказывает существование всего лишь одной
молекулы (в заданном количестве смеси), не говоря уже о «долях»
молекул, условимся говорить, что такая газофазовая реакция не идет.
Энергетика молекул фуллеренов (будем для определенности
говорить о Сбо) по отношению к атомам углерода весьма благоприятствует
их образованию из газовой фазы, поскольку объединение 60 атомов в
молекулу Сбо приводит к высвобождению энергии примерно 43 кэВ. Это
сравнимо с энергией 511 кэВ, эквивалентной массе покоя электрона.
Заявленный анализ проще всего провести, рассматривая
следующую «реакцию»:
60С(тв.) = Сб0(г.).
Константа равновесия этой реакции как раз представляет собой
искомое парциальное давление Р{Сво) фуллерена в насыщенном паре
графита. Расчеты удобно вести с помощью формулы, в которую входят
приведенные стандартные термодинамические потенциалы Ф°т =
= -(G°T - H°o)/T участников реакции:
ЫКР=— - + АФТ\,
р r[ т ту
в которой R = 8.314 Дж-мопъл КГ1 - универсальная газовая постоянная.
Исходными величинами при вычислениях, которые проведены с
использованием термодинамических функций [2.49], послужили энтальпия об-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
разования газообразного фуллерена [2.48], пересчитанная к
абсолютному нулю: AHf(C60, г.,0К)~ 2532 кДжЫолъ. Параллельно тем же
способом вычислены и константы равновесия для чисто газофазовой реакции
60С(г.) = Сбо(г.),
а также энтальпии реакций (2.3) и (2.4) при тех же температурах.
Результаты представлены в табл. 2.3.
Логарифмы констант равновесия
и энтальпии реакций (2.3) и (2.4)
т
к
298.15
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
1§ВД = 1аР(Си)| 1§ВД
атм
-432,4
- 429,7
-319,7
-253,8
- 209,9
- 178,5
- 154,9
- 136,6
- 122,0
-110,1
-100,1
-91,7
-84,6
-78,4
-56,9
-44,2
-35,9
-30,3
-26,5
-30,5
6624,1
6580,4
4817,2
3757,8
3050,9
2545,6
2166,5
1871,6
1635,7
1442,6
1281,8
1145,7
1029,1
928,0
574,7
363,1
222,4
122,1
46,9
-11,4
-58,0
ДН°(1) | ДЯ°(2)
кДж/моль
2527,8
2527,7
2525,3
2523,6
2523,1
2523,0
2522,6
2521,1
2518,3
2514,2
2508,9
2502,5
2495,3
2487,7
2447,1
2406,8
2336,7
2160,5
1752,2
- 4460,8
- 40472,5
-40473,9
-40538,1
-40583,8
-40615,0
- 40635,2
- 40647,0
-40652,6
-40653,3
- 40650,2
-40644,1
-40635,7
- 40625,4
- 40613,5
- 40539,9
-40456,8
- 40376,7
- 40298,3
- 40226,6
-40158,1
-40091,6
Парциальное давление фуллерена остается ничтожным во всем
представленном диапазоне температур. Примечательно, что хотя
сначала оно и растет с увеличением температуры, но в области 4000 .К
проходит через максимум. Этот факт - следствие смены знака
энтальпии реакции (2.3) в соответствии с известным соотношением:
dhiKp _дя
dT ~ Т2 '
Несмотря на то, что энтальпия становится отрицательной и реакция
(2.3) из эндотермической превращается в экзотермическую, т.е.
становится «выгодной» с энергетической точки зрения, дальнейшее
повышение температуры уже не благоприятно для образования фуллерена
из-за того, что решающую роль начинает играть энтропийный фактор.
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
В случае реакции (2.3) быстрая смена знака (см. вторую колонку
справа в табл. 2.3) происходит благодаря резкому увеличению энтальпии
углерода вследствие его перехода в жидкое состояние (температура
плавления 4130 К). Однако и без учета этого фактора энтальпия реакции,
как можно видеть, довольно быстро меняется с температурой при
достаточно высоких ее значениях. В связи с этим уместно сделать
отступление, касающееся специфики многих процессов с участием фуллеренов.
При термодинамическом рассмотрении «привычных» реакций,
наиболее часто встречающихся в традиционной химии, мы имеем дело с
соединениями из ие очень большого числа атомов. Чаще всего стехио-
метрические коэффициенты, появляющиеся в уравнениях реакций,
тоже невелики. Наконец температуры, при которых приходится изучать
реакции, обычно лежат в пределах нескольких сотен градусов.
Реакции, протекающие при 700-900 К, принято относить к
высокотемпературной химии.
В обозначенных рамках изменение энтальпии и энтропии в реакциях
(ДЯи AS) слабо зависит от температуры, поскольку при малой
алгебраической сумме стехиометрических коэффициентов (разности Av
коэффициентов, стоящих справа и слева в записанной реакции) рост
абсолютных значений величии в двух частях реакции в значительной степени
компенсируется. Указанным изменением очень часто пренебрегают.
Соответственно, энергия Гиббса реакции (AG = AH~TAS) считается
линейно зависящей от температуры. Температурная зависимость
константы равновесия в координатах (1/Г, \пКР) также описывается прямой. В
особенности все сказанное относится к изомолекулярным реакциям.
Когда же в числе реагентов имеется фуллерен, напротив, реакция часто
оказывается, если можно так выразиться, резко ие изомолекулярная.
Крайними примерами являются рассматриваемые нами реакции (2.3) и
(2.4). Это приводит к тому, что за счет большого коэффициента при
каком-либо участнике (в нашем случае при углероде) термодинамическая
величина становится быстро меняющейся функцией температуры.
Поэтому компенсация может и не происходить, особенно при широком
диапазоне температур, что мы и видим по данным табл. 2.3.
Возвращаясь к парциальным давлениям фуллерена, можно
резюмировать, что в насыщенном паре углерода этот компонент отсутствует с
любой практической точки зрения даже в термодинамическом пределе.
Если же отвлечься от конденсированной фазы углерода и задавать
произвольные давления Рс в газовой фазе, то мы увидим, что при
температурах до 4000 К равновесие в реакции (2.4) сильно смещено в сторону
фуллерена. Для примера возьмем указанную температуру и давление
атомарного углерода 0.1 атм., сравнимое с его давлением в условиях
дугового разряда или лазерного испарения. Тогда, согласно константе
равновесия реакции (2.4), получим результат
Р{С60) = Kp{2)-P™ = 1046'9 .(0,г/° = 8 \0патм ,
означающий, что газовая фаза должна состоять исключительно из
молекул фуллерена. В действительности этого ие происходит по кинети-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
ческим причинам. Реальный процесс синтеза идет по совсем другим
маршрутам, не имеющим ничего общего с одномоментным
объединением 60 атомов углерода в молекулу Сео-
Приведем полезные сведения, касающиеся степени равновесной
термической диссоциации а газообразного фуллерена Сбо. Это важно,
чтобы оценить, в каком состоянии может в принципе находиться
углеродный газ в условиях реального синтеза. Речь идет о полной атомиза-
ции молекул согласно реакции (2.4), записанной в обратном порядке:
Сво(г.) = 60С(г.), без учета возможности распада на другие, более
сложные фрагменты. Данную величину принято определять как отношение
числа диссоциированных молекул JV(C)/60 к числу молекул в недиссо-
циирующем газе Л^Сбо) + N(C)/60:
JV./60 _ 1
где для краткости введены обозначения N(C) = Nu JV(C&)) = Щ-
Парциальные давления фуллерена и атомарного углерода выражаются через
общее давление
Р = Ц+Р2
и соответствующие мольные доли х,- посредством соотношений Р, = х^Р
и связаны между собой константой равновесия реакции (2.4):
Р2 _ х2Р
Исключая из системы уравнений (2.6)-(2.7) парциальные давления и
учитывая соотношение (2.5), получаем уравнение, которое в неявном
виде дает зависимость степени диссоциации от температуры и общего
давления в газе, причем температура входит в уравнение через
константу равновесия К2 = ф(7):
Ш9 (1-0)^(1 + 590)
2 ' (бОо)60'59
Будем задавать Т и Р независимо, т.е. рассматривая углеродный газ
отдельно, никак не связывая его сосуществование с той или иной
конденсированной фазой (фуллерена или углерода).
В табл. 2.4 приведены рассчитанные на основе данных табл. 2.3
значения степени диссоциации С60 двух температур и ряда давлений.
Обратим внимание на чудовищно сильную зависимость величины а от
давления в определенном, очень узком его диапазоне. Например, при
Т= 4000 К и общем давлении 0.2 атм доля диссоциированных молекул
i3.
N,
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
весьма мала (-6%). Уменьшение давления в очень незначительной
степени, всего лишь до 0.14 атм, приводит практически к полной
диссоциации молекул фуллерена. Почему это происходит, наглядно видно из
графиков а н Ъ на рис. 2.31, где построена функция, стоящая в левой
части уравнения (2.8). Графики показывают, что данное явление имеет
место в широком днапазоне температур, только область абсолютных
давлений, в которой лежит интервал, соответствующий резкому
изменению степени диссоциации, смещается на несколько порядков.
Чтобы выявить, какие чисто математические свойства уравнения
(2.8) лежат в основе рассмотренного поведения фуллерена, перепишем
его в компактном виде применительно к общему случаю диссоциации
молекулы А„ на и одинаковых фрагментов, сделав замену переменной
а=1/(1+/~'):
уп+пу = (п"Ку^-Р I
Из вида уравнения (2.9) ясно, что его нельзя в общем виде
разрешить относительно у, следовательно, и относительно а; изменение
величины свободного члена должно очень сильно влиять на решение
благодаря резкому изменению наклона кривой, представленной
функцией в левой части.
Степень термической днссоцнацнн молекул
Сбо в зависимости от давления и температуры
Габлица 2.4J
г-*>
| Р, (атм)
0.001
0.01
0.1
0.11
0.12
0.13
0.14
0.15
0.2
0.3
0.5
1
10
2000
3.93 10""
4.08 10"'"
4.24 10""
3000
3.16 10"'
2.87 10"'
2.64 10"'
2.44 10"'
2.27 10"'
2.12 10"'
1.60 10"'
1.07 10"'
6.48 10"°
3.27 10""
3.40 10"'
4000
1.000
0.979
0.599
5.68 10^
1.86 10"^
7.93 10"'
3.27 10"J
2.91 10"1
5000
1.000
0.163
Проделанный анализ подчеркивает специфическое
термодинамическое поведение веществ, участвующих в реакциях, в которые они
входят с большими стехиометрическими коэффициентами. Ничего
подобного не наблюдается в подавляющем большинстве более привычных
случаев. Диссоциация двухатомного газа характеризуется плавной
зависимостью от давления, которая прн небольших давлениях часто даже
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
не принимается во внимание. Таким образом, фуллерены один из
немногих объектов, на которых можно продемонстрировать, насколько
осторожно следует относиться к оценкам величин, характеризующих
подобные соединения.
. .4
г.вхю"4-
г.бхкг1-
2.4x10"*-
2.2x10"*-
2.0x10"*-
1.8x10"*-
1.6x10"'-
.4 "
1.2x10"'-
^
la T=3000K
;
l-L
\ -
\ Р=0.00020 атм
\
V^a)
" —_
Р=0.00014 атм ~~~~~*\
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.6 0.9 1.0 1.1
0.28-
0.26-
0.24-
| 0.22 J
<0
0)" 0.20-
g 0.18-
m
01
Ч 0.16-
0.14-
0.12-
Ь Т=4000 К
I . -; - ::- ;
I . - - _, .L_ I
\ Р=0.2 атм
К^_^^
Р=0.14 атм
■1
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
Степень диссоциации, а
Специфические свойства функции f(ct),
определяющие резкое изменение степени диссоциации газообразного
фуллерена С60 в зависимости от давления в газе
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
Еще более наглядное представление о термическом поведении
равновесного фуллеренового газа можно получить, если заранее задавать
желаемую степень диссоциации. В этом случае уравнение (2.8)
описывает на координатной плоскости Р,Т линию, показывающую при каких
значениях данных величин эта степень достигается. На рис. 2.32
показаны такие кривые для двух противоположных состояний -
практически полного отсутствия термической диссоциации {а — 0.0001, линия
2) и практически полной диссоциации газа фуллерена Сбо (а = 0.9999,
линия 3). Кривые построены на основе данных табл. 2.2. На этом же
графике нанесены линии равновесия фуллерита (линия 1) и графита
(линия 4) со своим насыщенным паром. Кривые 2 и 3 соответствуют
очень далеким друг от друга состояниям. Если взять более близкие
значения степени диссоциации (например, а =0.1 и а = 0.9), то линии
были бы почти неразличимы в масштабе графика, хотя в первом случае
газ состоит на 90% из молекул фуллерена, а во втором - на 90% из
атомов углерода. Это соответствует тому, что было сказано выше: для
перехода в диссоциированное состояние достаточно очень небольшого
изменения давления. Таким образом, область частичной диссоциации
Сдо представляет собой весьма узкую полосу.
Диаграмма, иллюстрирующая резкий переход Рис 2 32^
из области существования газа фуллерена •""*•*" •■ '*•" 'ф
в область диссоциации на атомы углерода
Взаимное расположение линий на рисунке показывает, что кривая
равновесия «графит-пар» целиком лежит в области, соответствующей
I
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
I
полной диссоциации фуллеренового газа, и отражает уже
установленный ранее факт: образование фуллерена в насыщенном паре графита
термодинамически запрещено. При дуговом или лазерном способе
синтеза фуллеренов процесс начинается именно с испарения графита под
действием температуры, т.е. первоначально создается газовая фаза
углерода, близкая к насыщенному пару, поэтому можно заключить, что на
самой первой стадии (в непосредственной близости от графитового
образца) фуллерен не только не успевает образоваться, но и что это не
может происходить в принципе. Дальнейшие события разворачиваются в
области термодинамической стабильности твердого углерода, т.е. слева
от линии равновесия «графит-пар». Эта часть диаграммы целиком
относится к метастабильным состояниям. Область между линиями 2 и 4
отвечает переохлажденному пару углерода, где сохраняется
термодинамический запрет на образование фуллерена. Из графиков нетрудно
оценить, какова должна быть степень переохлаждения углеродной
плазмы, чтобы образование молекул фуллерена было возможно в
термодинамическом пределе. Как описывалось в разделе 2.1.1, характерная
температура в области дуги составляет ~3000АТ. Сравнивая кривую 2 в
точке, соответствующей данной температуре, с кривой 4 при том же
значении давления (пунктирная стрелка), мы видим, что линии отстоят
на этом уровне друг от друга по температуре на величину -700-800 К.
Очевидно, это есть минимальная разность температур, необходимая для
достижения области недиссоциирующего фуллерена. Действительно,
прн удалении сгустка плазмы от места испарения падает не только
температура, но н общее давление, так что конфигурационная точка,
описывающая состояние газа, будет двигаться по траектории, направленной
вниз, и пересечет кривую 2 при более низкой температуре, чем это было
бы прн движении по горизонтальной прямой. Слишком быстрое
расширение может привести к тому, что область, в которой образование
фуллерена разрешено, будет достигнута прн столь низких температурах,
когда реакции между углеродными кластерами уже неэффективны.
Поскольку скорость расширения существенно зависит от давления
буферного газа, то даже из термодинамических соображений, не говоря
уже о кинетических, становится понятной критическая роль давления
гелия в величине выхода фуллеренов, о которой говорилось ранее.
Находясь в переохлажденном состоянии в области левее лннни 2,
т.е. там, где образование фуллеренов уже возможно, углеродный газ,
тем не менее, будет стремиться сконденсироваться обратно в графит -
наиболее термодинамически выгодное состояние («свалиться» вновь
на кривую 4). Назначение буферного газа - не дать возможность
осуществляться этому процессу и обеспечить тем самым достаточное
время для столкновений кластеров между собой и, стало быть, для
прохождения тех бимолекулярных реакций (2.1-2), которые обсуждались
ранее. В результате движущийся газ к моменту пересечения с кривой 1
будет содержать уже определенное количество фуллеренов, которые
сконденсируются в фуллернт, а основная масса- в углерод.
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
ЛИТЕРАТУРА
2.1. КерлР.Ф., СмоллиР.Э., Фуллерены, 12,14(1991).
2.2. Kratschmer W., Lamb L, Fostiropoulos K., Huffman D„ Nature, 347, 354
(1990).
2.3. Koch A.S., Khemani K.C., Wudl F.C., J. Org Chem., 56, 4543 (1991).
2.4. Parker D.H, Wurz P., Chatterjee K, Lykke K.R., Hunt J.E., Pellin M.J., Hem-
minger J.C., Graen D.M, Stock L.M., J Am. Chem. Soc, 113, 7499 (1991).
2.5. Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шулыа Ю.М., Черногорен-
ко А.В., Пищук В.К, Загинайченко С.Ю., Фуллерены - основа
материалов будущего, «АДЕФ-Укранна», Киев (2001).
2.6. Howard J.B., LafleurA.L., Makarovsky Ya, Сагбол, 30, 1183(1992).
7.2. Shinohara H, Rep. Prog. Phys., 63, 843 (2000).
2.8. Heath J.R, O'Brien S.C, Zhang Q, Liu Y, Curl R.F., Kroto H.W.,
Tittel F.K., Smalley R.E., J Am Chem Soc, 107, 7779 (1985).
2.9. Guo Т., Diener M.D., Chai Y., Alford J.M., Hauflcr R.E., McClure S.M.,
Ohno T.R., Weaver J.H, Scuseria G.E, Smalley R.E., Science, 257, 1661
(1992) и Johnson R.D, de Vries M.S., Salem J., Bethune D.S., Yannoni C.S.,
Nature, 355, 239(1992).
2.10. Iijima S., Nature, 354, 56 (1991).
2.11. Радушкевич Л.В., Лукъянович В.М., Журн. физ. химии, 26, 88 (1952).
2.12. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P., The science of fulierenes and
carbon nanotubes, Academic (1996).
2.13. Carbon nanotubes, preparation and properties, T.W. Ebbesen, Ed., CRC Press
(1996).
2.14. Saito R., Dresselhaus G. and Dresselhaus M.S., Physical properties of carbon
nanotubes, World Scientific (1998).
2.15. Harris P.J.F., Carbon Nanotubes and Related Structure: New Materials for the
Twenty-First Century, Cambridge University Press (1999).
2.16. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Avouris P., Carbon Nanotubes: Synthesis,
Structure, Properties and Applications, Springer-Verlag (2000).
2.17. Ebbesen T.W., Annual Review of Material Science, 24, 235 (1994).
2.18. Service R.F., Science, 290, 246 (2000).
2.19. Ruoff R.S., Tse D.S, Malhotra R., Lorents D.C, J Phys. Chem., 97, 3379
(1993).
2.20. Korobov M.V., Smith A.L., "Fulierenes. Chemistry, Physics, and
Technology" Edited by Karl M. Kadish and Rodney S. Ruoff. JOHN W1ELY &
SONS, INC. 2000. pp. 53-90.
2.21. Saito Y, Ohta H., Jinno K., J Sep. Chem., 26, 225 (2003).
2.22. Yamamoto C, Hayashi Т., Okamoto Y., Ohkubo S, Kato Т., Chem Commun.,
925(2001).
2.23. Dienner M., Alford J.M., Nature, 393, 668 (1998).
2.24. Alvarez M., Gillan E, Holczer K, Kaner R, Min K., Whetten R., J. Phys.
Chem., 95, 10,561 (1991).
2.25. Kikuchi A., Suzuki S., Nakao Y., Nakahura N., Wakabayashi Т., Shinomaru
H., Ikemoto 1., Achiba Y., Chem. Phys. Lett, 216, 67 (1993)
2.26. Shinohara H., Yamaguchi H., Hayashi N., Sato H., Ohkohchi M., Ando Y.,
Saito Y., J. Phys. Chem., 97, 4259 (1993).
2.27. Tohji K. et al., J. Phys. Chem. B, 101, 1974 (1997).
2.28. Dillon A.C., Jones K.M, Bekkedahl ТА., Kiang C.H, Bethune D.S.,
Heben M.J., Nature, 386, 377 (1997).
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
2.29. Liu С, Fan Y.Y., Liu M., Cong H.T., Cheng H.M., Dresselhaus M.S., Science,
286, 1127(1999).
2.30. Hirsch A.,Angew. Chem., Int. Ed., 41, 1853 (2002).
2.31. Пригожий И., Кондепуди Д., Современная термодинамика, Москва,
«Мир» (2002).
2.32. Goroff N.S., Асе. Chem. Res., 29, 77 (1996).
2.33. Bowers M.T., Kemper P.R., von Helden G., van Koppen P.A., Science, 260,
1446(1993).
2.34. von Helden G., Gotts N.G., Bowers M.T., Nature, 363,60 (1993).
2.35. Shelimov K.B., Hunter J.M., Jarrold M.F., Int. J. Mass Spectrom. Ion
Processes, 138,17 (1994).
2.36. Hunter J.M., Fye J.L., Roskamp E.J., Jarrold M.F., J. Phys. Chem., 98, 1810
(1994).
2.37. McElvany S.V., Ross M.M., Goroff N.S., Diederich F., Science, 259, 1594
(1993).
2.38. Meyer G., Bethune D.S., J. Chem. Phys., 93, 7800 (1990).
2.39. Ebbesen T.W, Tabuchi J., Tanigaki K., Chem. Phys. Lett., 191, 336 (1992).
2.40. Zhang Q.L., O'Brien S.C, Heath J.R., Liu Y., Curl R.F., Kroto H.W,
Smalley R.E., J. Phys. Chem., 90, 525 (1986).
2.41. Smalley R.E., Ace. Chem. Res., 25, 98 (1992).
2.42. Curl R.F., Phylos. Trans. R. Soc. London, SerA, 343, 19 (1993).
2.43. Grosser Т., Hirsch A., Angew. Chem., 105, 1390 (1993).
2.44. rletihl.9..,ACSSymp.Ser.,<K\, 1 (1991).
2.45. Feyereisen M., Gutowski M., Simons J., Almlof J., J. Chem. Phys., 96, 42926
(1992).
2.46. Jing X., Chelikowsky. J.R., Phys. Rev. B, 46, 503 (1992).
2.47. Creasy W.R., J. Chem. Phys., 92, 7223 (1990).
2.48. Kolesov V.P., Pimenova S.M., Pavlovich V.K., Tamm N.B., Kurskaya A.A.,
J. Chem. Thermod., 28, 1121 (1996).
2.49. Дикий В.В., Кабо Г.Я., Успехи химии, 696, 107 (2000).
Глава
Структура фуллеренов
и нанотрубок
3.1. Топология и стабильность фуллеренов
Фуллеренами в наиболее общем значении этого понятия можно
назвать экспериментально полученные и гипотетические молекулы,
состоящие исключительно из атомов углерода и имеющие форму
выпуклых многогранников. Атомы углерода расположены в их вершинах, а
С-С связи пролегают вдоль ребер. Подобная выпуклая структура не
может быть построена из 5/?3-гибридизованных атомов углерода,
предпочитающих тетраэдрическую координацию, тогда как для структуры,
построенной из стремящихся к тригональной плоской координации
5р2-атомов, наличие некоторой локальной кривизны требует не
слишком больших энергетических затрат. Таким образом, фуллерены - это
полиненасыщенные соединения, в которых все атомы углерода
находятся в 5р2-гибридизованном состоянии. Последнее иногда описывает-
2+jc
ся как sp состояние в связи с отклонением координации атомов от
идеально пленарной. Каждый атом имеет по три соседа, связанных с
ним ст-связями, т.е. из каждой вершины многогранника исходит по три
ребра, тогда как оставшиеся валентные электроны образуют тг-систему
молекулы, состоящую из в той или иной степени дел окал изованных
двойных связей. Отсюда следует четность числа атомов в фуллеренах,
поскольку число ст-связей, являющееся, очевидно, целым, равняется
Зи/2, где п - число атомов углерода.
Наиболее энергетически выгодной углеродной структурой,
состоящей из ковалентно связанных sp -гибридизованных атомов углерода,
является гексагональный монослой (лист) графита, в котором все
валентные углы имеют оптимальное для данного гибридного состояния
значение - 120°. Однако получить замкнутый многогранник сверткой
какого-либо фрагмента такого листа невозможно, поскольку
многогранники подчиняются теореме Эйлера, т.е. формуле В + Г- Р~2, где
В - число вершин, Г- граней, а Р - ребер. Если предположить наличие
многогранника, состоящего из одних шестиугольников, то учитывая
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
тот факт, что каждая вершина будет общей для трех граней, получим
В = 6773 = 2Г,Р = 6772 = ЗГ, т.е. В + Г-Р^О. Поверхность фуллерена,
таким образом, должна включать наряду с шестиугольниками и другие
грани, причем преимущественно с меньшим числом вершин.
Необходимость этого видна нз следующего рассмотрения: при среднем числе
вершин, приходящихся на грань, равном N мы будем иметь В - Л/773,
Р = Л/772, т.е. В + Г- Р = Д1 - N16). Отсюда N должно быть по крайней
мере меньше шести, в противном случае величина В + Г-Р окажется
неположительной.
Как известно, наиболее распространенными н стабильными
циклами в органической химии среди как насыщенных, так и
ненасыщенных, являются шести- и пятнчленные. Поэтому разумно предположить,
что возникающие стерические напряжения будут минимальны при
устранении дефицита кривизны в графитовой сетке путем введения
именно пятичленных циклов. Доступные к настоящему времени
экспериментальные данные подтверждают это предположение. Хотя
недавно получена молекула, которая может быть формально рассмотрена
как толильное производное фуллерена С62 [3.1] (рис. 3.1), содержащего
четырехчленный цикл, а в теоретических работах рассматриваются
структуры, включающие, помимо пятичленных, и семнчленные циклы
[3.2], подобных фуллеренов самих по себе до сих пор не обнаружено.
Их существование маловероятно. Таким образом, будем в дальнейшем
считать фуллеренамн только замкнутые углеродные многогранники с
шести- н пятиугольными гранями.
Структура молекулы Аг2С62, по данным РСА.
Проекции с циклобутановым фрагментом вверху (я)
и с циклобутановым фрагментом спереди и убранными заместителями (Ь)
(С разрешения Американского Химического Общества)
тжт
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
Для таких многогранников сразу можно вывести некоторые
полезные соотношения. Предположим, что поверхность фуллерена состоит
из к пятиугольных и m шестиугольных граней. В этом случае
Г = к + т, В = (5к + 6т)1Ъ, Р = (5к + 6т)/2, таким образом, В + Г-
- Р - к/6. Выясняется любопытный факт: если поверхность фуллерена
образована гранями только этих двух типов, то число шестиугольных
граней может быть произвольным, тогда как пятиугольных должно
быть ровно 12 (к/6 = 2). Число шестиугольных граней при этом будет
связано с числом вершин, т.е. атомов углерода, соотношением
т = В/2 - 10. Следует, однако, учитывать, что теорема Эйлера есть
только необходимое, но не достаточное условие существования
многогранника. Например, не может быть построена молекула С22,
содержащая 12 пятиугольных и одну шестиугольную грань.
Простейшим же фуллереном является углеродный додекаэдр С20, содержащий
12 пятиугольных и ни единой шестиугольной грани. Это соединение,
однако, не получено; существуют лишь косвенные свидетельства его
образования в газовой фазе [3.3].
Помимо соотношений, вытекающих из теоремы Эйлера,
особенности строения фуллеренов обусловливают и ряд ограничений по
симметрии. Ясно, что группы симметрии молекул фуллеренов могут
содержать оси симметрии лишь второго, третьего, пятого и шестого
порядков, из которых лишь оси третьего порядка могут пролегать
через атомы. Таким образом, реализация групп симметрии, содержащих
оси второго, пятого и шестого порядков, возможна лишь для структур
с кратным порядку оси числом атомов. Наличие осей симметрии
пятого и шестого порядков требует, как оказывается, более высокой
симметрии, поскольку при построении таких структур «поясами»
вдоль оси высшего порядка выясняется следующее. После введения
пояса, содержащего, соответственно, пять или шесть пятиугольников,
все последующие пояса могут быть только одинаковы, вплоть до
введения второго из содержащих пятиугольники поясов, за которым с
необходимостью последует симметричная достройка молекулы.
В связи с этим группа симметрии не сможет быть ниже D„, где
п = 5,6. Для фуллеренов может быть реализовано пять высших групп
симметрии, включая довольно редкие хиральные, а именно Т, Trf,
ТА, 1,1А.
Вообще при синтезе фуллеренов образуются преимущественно С60
и С7о, а также высшие фуллерены С>72- Что же касается соединений
меньшего размера, то, помимо сведений об образовании в газовой фазе
Сго, имеются лишь не вполне воспроизводимые данные об образовании
полимеризующегося в конденсированной фазе соединения Сзе [3.4].
Подобное поведение можно объяснить стабильностью различных фул-
лереновых углеродных каркасов. Здесь следует сказать о двух типах
стабильности - термодинамической и кинетической.
Термодинамическая стабильность описывается энергией Гиббса образования из неко-
1 Фуллерены
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
торого набора стандартных веществ, в качестве которого в нашем
случае может выступать, например, графит или гипотетический
одноатомный углеродный газ. При переходе к О К энергия Гиббса
сравнивается со стандартной энтальпией образования, которая с точностью до
некоторой аддитивной постоянной равна энергии основного состояния
молекулы. Последняя величина определяется в нашем случае
топологией углеродного каркаса, т.е. перейдя к качественным эмпирическим
соображениям, энергией стернческнх напряжений и ^-сопряжения в
зависимости от взаиморасположения пяти- и шестнчленных циклов.
Кинетическая же стабильность при синтезе, экстракции и хранении
определяется способностью к взаимодействию со средой, т.е. атмосферой
и растворителями, ко взаимодействию молекул друг с другом. В случае
полнненасыщенных фуллеренов следует ожидать склонности к
реакциям присоединения, преимущественно циклопрнсоединения. В
зависимости от конкретного типа реакции простота ее протекания может
определяться энергией низшей вакантной молекулярной орбитали
(НВМО), энергией высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), а
также энергетической щелью между ВЗМО н НВМО, т.е. энергией
электронного возбуждения, энергиями низколежащнх высокоспиновых
(прежде всего триплетных) состояний. Последние величины, вероятно,
наиболее важные характеристики кинетической стабильности
фуллеренов, поскольку полимеризация фуллеренов в твердой фазе протекает
по механизму [2 + 2]-циклоприсоедннення [3.5], включающему в
качестве первой стадии электронное возбуждение. В дальнейшем
термодинамическую стабильность будем именовать просто стабильностью,
уделяя ей главное внимание, а по поводу кинетической будем
оговариваться специально.
Итак, в чем же причины отсутствия малых фуллеренов? Во-первых,
очевидно, что с уменьшением размера фуллерена и ростом его
кривизны структура становится более напряженной, эффективность
ароматического сопряжения падает. Таким образом, следует ожидать
уменьшения стабильности фуллеренов с уменьшением их размера. Те же
причины одновременно обусловливают и более низкую кинетическую
стабильность малых фуллеренов, поскольку напряженность двойных
связей и неэффективность нх сопряжения означают сравнительно
низкое расположение реакционоспособных полираднкальных состояний.
Более того, в некоторых случаях триплетнымн, согласно данным
расчетов, оказываются основные состояния. У высокосимметричных
молекул за счет эффекта Яна-Теллера может происходить искажение
геометрии вырожденных по симметрии сннглетных состояний,
становящихся в результате этого основными. Это как раз случаи додекаэдра
С20 н наиболее стабильного изомера С3б симметрии Dg/,. Наличие
нескольких близких по геометрии и энергии состояний дает основание
ожидать проявления у таких молекул н динамического эффекта Яна-
Теллера.
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
Каковы же структурные особенности Сбо, С7о и высших фуллеренов,
обуславливающие их стабильность? Как известно, в Сб0 все
пятиугольные грани отделены друг от друга шестиугольными и не имеют общих
ребер. Поскольку в подобных структурах каждую пятиугольную фань
должны окружать пять шестиугольных, а каждая шестиугольная может
соседствовать не более чем с тремя пятиугольными, то легко
подсчитать, что минимальное число шестиугольных фаней в такой структуре
составляет 12 • 5/3 = 20, что соответствует шестидесяти атомам
углерода. Таким образом, С<50 - наименьший из фуллеренов, в котором все пя-
тичленные циклы изолированы
друг от друга шестичленными.
Эта молекула, представленная
на рис. 3.2 сверху, имеет форму
усеченного икосаэдра и, как и
идеализированный
гипотетический С20, относится к высшей
точечной группе симметрии lh.
Следующая молекула с
изолированными пятичленными
циклами может быть построена
только нз семидесяти атомов
углерода. Ею, как раз и
является фуллерен С7о симметрии D5ft
(рис. 3.2, снизу). С<50 и С7о часто
сравнивают с футбольным и
регбийным мячами, поскольку
футбольный мяч имеет такую
же, как у Сбо, форму
усеченного икосаэдра, а С7о обладает
вытянутой эллипсоидальной
формой. После С7о структуры с
изолированными
пятиугольниками реализуются для
кластеров любого размера, н все
молекулы Сгл, In > 70 были на
самом деле зарегистрированы
ПО меньшей мере масс- Структура фуллерена
спектрально, а некоторые - вы- с» (вверху) и С70 (внизу)
делены и охарактеризованы
[3.6-8].
Экспериментальные наблюдения позволяют предположить, что все
синтезируемые фуллерены не имеют соседствующих пятиугольных
циклов. Причина этого интуитивно понятна: пятиугольные грани
являются центрами максимальной кривизны поверхности фуллеренов.
Поэтому их соседство должно приводить к максимальным величинам
стерических напряжений. Правило, отражающее это явление, предло-
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
женное в 1988 г., называется правилом изолированных пятиугольников
[3.9]. В дальнейшем мы будем употреблять его латинскую
аббревиатуру IPR (^'Isolated Pentagon Rule"). Появившись прежде открытия
способа получения макроколнчеств фуллеренов, IPR впоследствии
значительно упростило интерпретацию данных косвенных структурных
методов. Например, на основании данных ЯМР С была установлена
симметрия ряда выделенных экспериментально изомеров высших
фуллеренов. Рассмотрение только IPR-структур позволило ограничиться в
каждом случае лишь одним или несколькими подходящими
изомерами, а в сочетании с квантово-хнмическнми расчетами ~ выявить
наиболее стабильный, т.е. наиболее вероятный.
Правило изолированных пятиугольников введено не из общих
соображений, а на основании сравнительных расчетов удовлетворяющих
и не удовлетворяющих ему структур различными эмпирическими
методами, часто используемыми в описании ароматических соединений,
т.е. эмпирическими схемами, связывающими энергию резонанса с
числом резонансных структур нли с числом сопряженных ароматичных
(4л + 2-членных) и антнароматичных (4л-членных) циклических
подструктур, а также простым методом Хюккеля. Все эти методы имеют
дело только с тс-системон ненасыщенной молекулы, причем учитывают
не геометрию углеродного каркаса, а лишь топологию тг-системы.
Таким образом, образование IPR-структур обусловлено, вероятно,
различными действующими симбатно факторами. Для выявления
относительной стабильности IPR-нзомеров подобные подходы оказываются
уже непригодными, поскольку их неспособность учесть энергию
ст-каркаса молекулы оказывается слишком критичной. Впоследствии с
целью учета непланарностн фуллеренов, нз-за которой в них
наблюдается существенное альтернирование связей (о нем будет сказано ниже),
была предложена модификация простого метода Хюккеля. Во
внимание принималась гипотетическая пространственная ориентация
атомных ;г-орбиталей. В этом подходе, получившем название POAV ("#-
orbital axis vector") [3.10], учитывалась степень пнрамидалнзацни,
измеряемая углом между направлением атомной ;г-орбиталн и
егч;вязей. В Сео эта величина составила 11.6°. Но в связи с быстрым
развитием неэмпнрнческнх расчетных методов и компьютерной
техники, а также в связи с неравномерностью локальной кривизны и
порядков связей в реальных молекулах фуллеренов подход POAV развития
не получил.
Впоследствии правило изолированных пятиугольников
неоднократно подтверждалось непосредственными неэмпирическнмн квантово-
химнческнмн расчетами соответствующих конкурирующих структур
[3.11-12]. Единственный случай, в котором можно подозревать его
нарушение, - фуллерен С-ц, единственный IPR-изомер которого
оказывается, по данным расчетов, менее стабилен, чем один из изомеров с
соседствующими пятиугольниками [3.2]. При этом в сравненнн с
фуллеренами близкого к нему размера С72 образуется в существенно
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
101
меньших количествах, до сих пор не выделен и даже не всегда
детектируется масс-спектрально.
Проблеме изомерного состава фуллеренов следует уделить
отдельное внимание. Составленная из пятичленных циклов молекула С2о не
может иметь иных изомеров, кроме додекаэдрического, но число
составленных из пяти- и шестиугольников и различающихся их
взаимным расположением изомеров Сбо достигает уже 1812 [3.13]. Один из
них отвечает правилу изолированных пятиугольников. У Cg4,
являющегося одним из наиболее распространенных высших фуллеренов, общее
число изомеров достигает уже 51592. Из них 24 отвечают правилу
изолированных пятиугольников [3.13]. Из последних удалось выделить и
охарактеризовать два основных и шесть примесных изомеров. Это
геометрическое многообразие обуславливает важность систематизации
структур фуллеренов. Последняя может быть реализована с помощью
спирального алгоритма [3.13]. Он основывается на гипотезе о
возможности последовательно обойти все грани фуллерена по спирали,
начиная с некоторой. Поскольку число шестиугольных граней однозначно
связано с числом атомов, все возможные изомеры фуллерена с данным
числом атомов могут быть восстановлены спиральной сверткой всех
возможных последовательностей из 12-пятиугольных и нужного числа
шестиугольных граней. Отбрасывание последовательностей, свертка
которых не приводит к замкнутой структуре или приводит к
эквивалентным структурам, оставляет уникальные последовательности и
соответствующие им уникальные изомеры. На самом деле гипотеза,
лежащая в основе спирального алгоритма, в общем случае неверна, но
отклонения от нее проявляются для молекул, состоящих из не менее
чем нескольких сотен атомов и не имеющих в связи с этим
химического смысла [3.14]. Тем не менее, строгий учет всех изомеров для
фуллеренов любого размера требует более изощренных топологических
подходов. Стоит также упомянуть о взаимосвязях между различными
изомерами фуллеренов. Многие из них оказываются попарно связаны
четырехэлектронной пирацикленовой перегруппировкой Стоуна-
Вэйлза (рис. 3.3) [3.15]. Последняя
заключается в повороте на 90
градусов фрагмента Сг, служащего
общим ребром соседствующих
шестиугольных граней, сочленяющихся
при этом в каждой из смежных
вершин с гранью пятиугольной.
Перестройка системы связей в
результате поворота приводит к тому, что
пяти- и шестиугольные грани
фактически меняются местами. В
результате множество изомеров фул- Пример перегруппировки Рис. 3.3
леренов с данным числом атомов Стоуна-Вэйлза в изомерах """"*~™^-*~-~
может быть разбито на классы, фуллерена С73
D3h C2v
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
внутри которых все изомеры будут сопряжены одно- или
многостадийными перегруппировками Стоуна-Вэйлза. Так, бакминстерфулле-
рен Сбо может быть преобразован за различное число стадий в 1709 из
1811 оставшихся изомеров Сбо, не отвечающих правилу изолированных
пятиугольников [3.16]. Наглядным примером перегруппировок
Стоуна-Вэйлза служит фуллерен С78, У которого цепью перегруппировок
непосредственно связаны четыре из пяти IPR-изомеров, из которых три
выделены экспериментально [3.6-7]. Активационный барьер
перегруппировок Стоуна-Вэйлза составляет не менее \00 цЦж/моль [3.16],
поэтому при обычных температурах она не протекает, способствуя
лишь умозрительному восприятию взаимосвязей между изомерами
фуллеренов.
Важным результатом квантово-химических расчетов [3.17-21] в
сопоставлении с экспериментальными данными стало обнаружение того
факта, что при синтезе в дуговом разряде образуются наиболее
стабильные изомеры фуллеренов. Случаи отклонения от этого правила
крайне редки и связаны с кинетической нестабильностью наиболее
термодинамически стабильных изомеров, теряющихся вследствие
этого в результате полимеризации при выделении. Относительные выходы
таких фуллеренов оказываются заметно меньше, чем у фуллеренов
близкого размера, наиболее стабильный изомер которых стабилен и
кинетически. Таким образом, можно говорить о термодинамическом
контроле изомеризации углеродных кластеров. Действительно, при
температурах более 1000°С, достигаемых углеродно-гелиевой плазмой
в дуговом разряде, можно ожидать сравнительно легкого протекания
перегруппировок Стоуна-Вэйлза или даже более сложных. Нельзя
точно сказать, при каких температурах эти процессы существенно
замедляются. Поэтому можно лишь предположить, что изомерный
состав данного фуллерена отвечает, вероятно, некоторой температуре в
несколько сотен градусов Цельсия. Отличия этого состава от
отвечающего 0 К присутствия единственного наиболее стабильного изомера
обусловлены несколько различающимися вкладами внутренних
степеней свободы для разных изомеров. Однако возникающие здесь
различия весьма незначительны, поэтому различия в стабильности
экспериментально найденных изомеров того или иного фуллерена вряд ли
превышает 20-30 кДж/моль. Равновесность изомерного состава
порождает вопрос о существовании неких критериев стабильности уже
IPR-изомеров фуллеренов. Исходя из общих соображений, можно
ожидать больших стерических напряжений для тех изомеров фуллеренов, в
которых пятиугольные грани неравномерно сконцентрированы на
определенных участках поверхности, стремящихся из-за этого к большей
искривленности. Остальные участки поверхности, не содержащие
пятиугольников, будут при этом стремиться к плаиарности, что может
потребовать взаимоневыгодного с энергетической точки зрения
компромисса при сопряжении всех этих фрагментов. Эти соображения
привели к введению правила соседства шестиугольников ("Hexagon
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
Neighboring Rule", HNR) [3.22], предсказывающего наивысшую
стабильность изомерам, в которых окружение шестиугольных граней как
можно более однородно по количеству в нем пятиугольных, т.е.
распределение пятиугольных граней по поверхности достаточно
равномерно. Однако практическая значимость этого правила весьма низка,
поскольку для реально синтезируемых фуллеренов, содержащих менее
100 атомов углерода, подобное распределение почти всегда
неравномерно из-за слишком малого числа шестиугольных граней. Кроме того,
могут играть роль и другие, не столь просто учитываемые структурные
факторы. Наиболее явный из них - невыгодность наличия двойных
связей внутри пятичленных циклов. Хотя фуллерены являются
сложными сопряженными системами, в которых все связи имеют
промежуточные дробные порядки, показателем подобной невыгодности может
служить наличие таких связей во всех резонансных структурах.
Поэтому гораздо проще провести непосредственное квантово-химическое
сравнение относительно небольшого в таких случаях числа IPR-
изомеров. В качестве примера прямого противоречия с правилом HNR
вступает фуллерен Cgo, среди IPR-изомеров которого изомер
симметрии 1А [3.21], характеризуемый наиболее равномерным распределением
пятиугольных граней, оказывается наименее стабилен. Фуллерены же
больших размеров, для которых правило HNR, вероятно, актуально,
хотя и наблюдались в нескольких экспериментах в газовой фазе, в
сколько-нибудь существенных количествах до сих пор не получены.
Если изомерный состав для фуллеренов любого выбранного
размера близок к равновесному, то что может быть сказано о смеси в целом?
И конкретные квантово-химические расчеты, и общие стерические
соображения говорят о том, что чем больше молекула, тем меньше
средняя кривизна ее поверхности и относительное содержание
пятиугольных граней и тем, как следствие, ближе получающаяся структура к
ненапряженному графитовому листу, т.е. тем она стабильнее. Первые
представления о гигантских фуллеренах икосаэдрической симметрии
предполагали близость их формы к сферической. Но теперь ясно, что
они должны представлять скорее гигантские икосаэдры из почти пла-
нарных треугольных графитовых фрагментов, соединенных достаточно
локальными областями высокой кривизны - двенадцатью
«вершинами», в центрах которых расположены пятичленные циклы, и
соединяющими их «ребрами». Относительная доля последних в поверхности
молекулы существенно падает с ростом ее размера [3.23]. Несмотря на
энтропийный фактор, действующий в пользу меньших молекул,
калориметрический эксперимент в сочетании с молекулярно-статистиче-
скими расчетами предсказывает небольшую положительную энергию
Гиббса образования из графита для молекул С7о (39.4 кДж/молъ атомов
углерода при 0 К и 36.9 при 800 К) и еще несколько большую - для С№
(42.3 кДж/моль атомов углерода при 0К и 39.6 при 800 ЛГ) [3.24].
Сравнение соответствующих молекул, а тем более молекул высших
фуллеренов, с гипотетическим графитовым листом по причине трудно-
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
ста изучения первых в газовой фазе и несуществования второго
невозможно. Однако можно предположить, что установление равновесия
между фуллеренами разного размера в процессе охлаждения
углеродно-гелиевой плазмы означало бы рост выхода кластеров по мере роста
их размера. Наблюдаемая в действительности картина
противоположна, поэтому следует предположить, что процесс синтеза фуллеренов
контролируется кинетическими факторами. Можно ожидать, что
вероятность сборки фуллерена из малых углеродных кластеров достаточно
быстро убывает с размером фуллерена, т.е. числом потребных
«строительных блоков». После образования сколько-нибудь устойчивой
исходной структуры, обладая при этом большим запасом внутренней
энергии, кластер может за счет нее практически равновесно нзомери-
зоваться. Заметим, однако, что какие-либо существенные
свидетельства как в пользу, так и против «термодинамичности» распределения
продуктов синтеза фуллеренов по числу атомов углерода в молекуле,
учитывая сложность корректного расчета термодинамических функций
фуллеренов при температурах синтеза, отсутствуют.
Ниже мы перейдем к более конкретному описанию структуры
фуллеренов. В заключение упомянем лишь о довольно экзотичном
семействе - многослойных фуллеренах. Существование этих молекул,
представляющих собой несколько молекул фуллеренов увеличивающегося
диаметра, свободно помещающихся одна в другой, обнаружено с
помощью электронной микроскопии [3.25]. К сожалению, они
образуются в недостаточных для выделения и исследования количествах.
3.2. Геометрическая, электронная
и колебательная структура фуллеренов
Поскольку фуллерены являются сопряженными полиненасыщен-
нымн системами, встает естественный вопрос, в какой мере они
ароматичны и какое влияние это оказывает на их структуру и свойства. К
обычным ароматическим молекулам хорошо применимы правило
Хюккеля и теория резонанса. Правило Хюккеля предсказывает
ароматичность для структур с 4п + 2 яг-электронами. Исходя из него,
молекула Сбо неароматична, тогда как С7о должен проявлять ароматические
свойства. Однако существенных различий в химических свойствах
между Ceo, C70 и высшими фуллеренами не обнаружено. Дело, видимо,
в том, что правило Хюккеля корректно для плоских систем, тогда
как фуллерены должны требовать других подходов. Даже форма
яг-орбиталей в молекулах фуллеренов, согласно расчетным данным, не
совпадает с таковой в плоских молекулах. Электронное облако
оказывается сосредоточенным в большей степени снаружи молекулы, где
отталкивание электронов меньше. С точки зрения другой известной тео-
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
рии ароматичности, теории резонанса, можно ожидать, что все
фуллерены должны быть суперароматичны, поскольку обладают
громадным количеством резонансных структур (уже в Сбо их 12500). Но
будут ли эти структуры эквивалентны? Ведь С-С связи в молекулах
фуллеренов с топологической точки зрения неодинаковы. Поэтому в
1986 г. была предложена концепция сферической ароматичности
[3.26]. Она основана на том, что сфероподобные молекулы фуллеренов
с равномерным распределением атомов по поверхности можно
приближенно рассматривать в рамках группы симметрии сферы, КА,
которой отвечают и атомы, /г-орбитали в фуллеренах довольно близки по
энергии, и хотя иа самом деле низшие из них перемешаны с ст-орби-
талями, они могут быть рассмотрены по аналогии с атомными орбита-
лями, отвечающими одному главному квантовому числу. Известно, что
среди атомов наиболее стабильной электронной конфигурацией
характеризуются атомы инертных газов, у которых на каждом уровне
полностью заселены все или некоторые подуровни, т.е. на каждом уровне
имеется 2и2 электронов. Таким образом, максимальная ароматичность
должна наблюдаться именно для фуллеренов с 2и яг-электронами. Для
таких структур можно предсказать выравнивание длин всех связей и
минимальную реакционную способность. К сожалению, эта концепция
не имеет практического значения. С60, согласно ей, не ароматичен, но
будут ароматичны его заряженные формы Сбо + и С^ ~,
существование которых бессмысленно и обсуждать. Высшие же фуллерены, такие,
как С72, слишком несферичны, чтобы такие рассуждения были к ним
хорошо применимы. Заметим все же, что практически во всех
фуллеренах низшие /г-орбитали действительно напоминают по форме
атомные s- и^-орбитали, но эти орбитали имеют слишком низкую энергию
и практически не участвуют в формировании химических свойств
фуллеренов, выше же аналогия постепенно теряется.
Сомнения в применимости теоретических подходов вынуждают
обратиться к экспериментальным сведениям. Главные особенности
химии ароматических соединений состоят в том, что для них характерны
реакции электрофильного замещения, тогда как в типичные для
неароматических молекул реакции присоединения по двойным связям и
нуклеофильного замещения они практически не вступают. Фуллерены
ведут себя совершенно иначе. Они легко гидрируются как по реакции
Берча, так и другими способами, а их галогенопроизводные довольно
легко гидролизуются, несмотря иа их нерастворимость в воде и
невозможность инверсии углеродного каркаса, т.е. реализации классической
SN2 реакции. Способность к участию в реакциях нуклеофильного
замещения объясняется сравнительно высоким сродством фуллеренов к
электрону (минимальное значение, 2.7 эВ, наблюдается у Сбо), которое
позволяет говорить о близости свойств фуллеренов, скорее, к электро-
нодефицитным полиалкенам, нежели к ароматическим соединениям,
некоторые из которых обладают даже отрицательным сродством к
электрону [3.27]. При этом, впрочем, фуллерены обладают и не слиш-
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
ком высокими энергиями ионизации. Максимальной энергией
ионизации 7.6 эВ> которая существенно ниже энергии ионизации бензола и
наблюдается уже в поли циклических ароматических соединениях,
обладает Сбо- По мере увеличения размеров фуллеренов и сродство к
электрону, и энергия ионизации стремятся к одной и той же величине-
работе выхода графитового листа, которая должна, по теоретическим
оценкам, составлять 5-5.5 эВ.
Для описания ароматичности фуллеренов можно применить и
магнитный критерий. Известно, что при помещении ароматических
молекул в магнитное поле возникают кольцевые токи тс-электронов,
индуцирующие вторичное поле. В плоскости циклов оно оказывается
направлено против первичного внутри них и по его направлению
снаружи. Вследствие этого при исследованиях методом ЯМР
ароматических молекул наблюдаются характерные химические сдвиги. В
отличие от ЯМР-эксперимента, с помощью квантово-химических методов
тензор магнитного экранирования может быть рассчитан для любой
точки пространства, не обязательно содержащей какое-либо ядро.
Поэтому рассчитанную где-либо вне ядер атомов изотропную компоненту
тензора магнитного экранирования в последнее время часто называют
"Nuclear Independent Chemical Shift" (NICS), т.е. независящий от ядер
химический сдвиг. Расчет подобных «химических сдвигов» в центрах
углеродных циклов позволяет определить, наличествуют ли в этих
циклах кольцевые токи, т.е. ароматичны ли они. Этим методом
показано, что шестичленные циклы в Сбо слабо аром этичны, тогда как пяти-
членные - неароматичны [3.28]. В менее симметричных высших фул-
леренах картина существенно усложняется. Становится возможным
говорить о градациях ароматичности для различных участков
молекулы. Можно, таким образом, рассматривать фуллерены как молекулы с
неравномерной ароматичностью.
Геометрическим критерием ароматичности является выравнивание
длин С-С связей, часто рассматриваемое как результат усреднения
резонансных структур. Строение Сбо широко изучено как
дифракционными и другими структурными методами, так и теоретически [3.29].
Достаточно изучен также С7о [3.29], что же касается высших
фуллеренов, го структурные сведения о них ограничиваются преимущественно
расчетными [3.17-21]. В подчиняющихся правилу изолированных
пятиугольников фуллеренах все связи можно отнести к двум основным
типам. К первому относятся связи, лежащие по общему ребру шести- и
пятиугольной грани, т.н. связи 6-5; ко второму - связи, лежащие по
общему ребру смежных шестиугольных граней, т.н. связи 6-6. Было
выяснено, что в Сео имеет место альтернирование связей: длина связей
6-6 составляет около 1.39 Л, что является характерным значением для
связей порядка 1.5 в ароматических соединениях, тогда как связи 6-5
несколько ближе по своему характеру к одинарным и имеют длину
около 1.45 А. Анализ продуктов реакций присоединения к фуллеренам
показывает, что в отсутствие стерических факторов, связанных с раз-
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
107
мером присоединяемых групп и слишком сильной деформацией всего
углеродного каркаса фуллеренов при большом числе таких групп,
присоединение идет последовательно по связям более «двойного»
характера, т.е. связям 6-6. Кроме того, присутствие двойной связи внутри
пятиугольной грани менее термодинамически выгодно. Таким образом,
мы не видим ароматического сопряжения в такой же степени, в какой
оно характерно для конденсированных плоских ароматических систем.
Тем не менее, промежуточные длины связей, очевидно, говорят о его
наличии. При переходе к С7о и высшим фуллеренам симметрия
молекул становится более низкой. В результате альтернирование связей
несколько усиливается, а их длины лежат, как правило, в диапазоне 1.38-
1.47 А (по данным квантово-химических расчетов). При этом связи
типа 6-5 имеют, как правило, меньшую кратность; связи типа 6-6
покрывают практически весь диапазон длин.
Рассмотрим структурные особенности наиболее распространенных
фуллеренов несколько подробнее. Итак, фуллерен Сбо имеет икосаэд-
рическую симметрию, благодаря чему его форма ближе всего к
сферической, и он способен к изотропным реориентациям в твердой фазе
уже при комнатной температуре. Все атомы углерода в Сбо
эквивалентны, а связи распадаются на два основных упомянутых выше
типа. Радиус молекулы Сбо составляет 3.57 А, а ван-дер-ваальсов
радиус - 5 А.
Фуллерен С70 имеет более низкую симметрию D5a и
эллипсоидальную форму, хотя и он способен к изотропным вращениям в твердой
фазе. Молекула С70 может быть получена из Сбо посредством
следующей гипотетической процедуры: разъединения Сбо на две половины
вдоль оси пятого порядка, при которой раздвоятся 10 атомов углерода,
свертки одной из половин на 36° и замыкания С-С связей. В результате
которого возникает 5 новых шестиугольников.
С72 - единственный фуллерен, нарушающий, по всей видимости,
правило изолированных пятиугольников [3.2]. Единственный изомер
С72, отвечающий этому
правилу, характеризуется достаточно
напряжеииой структурой
вследствие крайне
неравномерного распределения пяти-
членных циклов. Это может
приводить, согласно расчетам,
к большей стабильности не
подчиняющегося правилу
изолированных пятиугольников
изомера симметрии Civ
(рис. 3.4), в связи с чем С72
образуется в очень малых коли- Предполагаемая структура
чествах. фуллерена С72.
Рис. 3.4
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
C74(D3h)
е' 2.77 eV
е"-
3.49 eV
а2' f | -4.12 eV
а," ~"ТТ~ -4.17 eV
е' _LUr44- "5-22 eV
,. -f-t т-^- -5.60 eV
Диаграмма молекулярных
орбитпалей фуллерена С74
(С разрешения Nature)
У фуллерена С74 симметрии
Оза энергетическая щель между
НВМО и ВЗМО составляет
всего несколько сотых эВ [3.30].
По этой причине молекула
имеет, по данным квантово-
химических расчетов, триплет-
ное основное состояние. На
рис. 3.5 представлена
диаграмма ее граничных молекулярных
орбиталей. С74 практически
полностью теряется при
выделении за счет полимеризации и
может быть выделен двухста-
дийным электрохимическим
восстановительно-окислительным воздействием на
полимерный остаток экстракции
фуллеренов из сажи.
Фуллерен С76 - первый,
имеющий 2 IPR-изомера. Из
ннх образуется лишь один симметрии D2 нз-за меньшей как
термодинамической, так и кинетической стабильности второго. С7б, таким
образом, первый хиральный фуллерен [3.6-7].
Из пяти IPR-изомеров фуллерена С78 обнаружено, вследствие
близкой стабильности, образование четырех, три из которых - основные.
Все они, тем не менее, разделены хроматографически и
охарактеризованы [3.6-7].
Наиболее стабильный изомер фуллерена Cgo симметрии D5d
кинетически нестабилен и преимущественно теряется прн полимеризации.
Выход следующего по стабильности изомера симметрии D2
оказывается существенно меньше выходов С76 и С78 [3.6-7]. Остальные 5 EPR-
изомеров менее стабильны.
Все девять IPR-нзомеров фуллерена С82 характеризуются низкой
симметрией, не превышающей C3v. Из них образуются 3 изомера, среди
которых один изомер симметрии С2 основной [3.6-7].
У Cg4 оказывается уже 24 IPR-изомера, среди которых впервые
встречается полностью несимметричный изомер симметрии С\.
Экспериментально найдено 8 изомеров Cg4, среди которых два основных
имеют симметрию D2 и D^ [3.6-8]. Оба они состоят из одинаковых
половин, совмещаемых у этих двух изомеров по-разному. После Си
выходы высших фуллеренов резко падают. Известны лишь работы по
исследованию С$о и Сдб-
Электронная структура фуллеренов в области граничных орбиталей
определяется нх сопряженной я%системой. Графит, как известно, полу-
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
металл и обладает проводимостью в плоскости своих листов.
Графитовые листы - предельный случай фуллерена при устремлении его
размера к бесконечности - по отдельности согласно расчетам обладают
тем же свойством, т.е. имеют нулевую ширину запрещенной зоны.
Черный цвет графита обусловлен сплошным спектром поглощения в
ИК, видимой и УФ-области при возбуждении из валентной зоны в зону
проводимости. Перейдем теперь от листа графита, как предельного
случая, к фуллеренам.
В наиболее симметричном из фуллеренов, Сбо, следует ожидать и
наиболее дискретного распределения плотности состояний в области
граничных орбиталей. Кроме этого, большее по сравнению с другими
фуллеренами число возможных переходов запрещено по симметрии. В
качестве примера рассмотрим его электронную структуру подробнее.
Адекватная качественная картина расположения граничных орбиталей
Сбо может быть получена простым хюккелевским расчетом. Его
результаты приведены на рис. 3.6 [3.31]. Пятикратно вырожденная ВЗМО
С6о обладает симметрией
h„; Трехкратно
вырожденная НВМО
симметрии ti„ расположена по
данным различных
расчетов ab initio на 1.6-
1.9 эВ выше. Для твердой
фазы Ceo ширина
запрещенной зоны составляет
приблизительно 1.5 эВ,
т.е. Сбо обладает
полупроводящими
свойствами. Приблизительно на
1.0-1.2 эВ ниже ВЗМО
расположена ВЗМО-1,
состоящая из двух
чрезвычайно близких по
энергии уровней
симметрии gg и hg; примерно
на таком же расстоянии
выше НВМО
расположена НВМО + 1
симметрии tig. Этих орбиталей
достаточно для описания
акцепторных свойств Сбо
и его спектра
поглощения в видимой области.
В отношении первых
известно, что при
-2
-1
а о
S-"-
>
а
¥ 1
ш
2
3
-■- - U
9»
- - - -я«
- - - - -h„
- - - ttu
h,
t1„
tin
tt tt tt tttth,,
-tttttttttttttt + tt ge + h8
tttt tt tt g-
tttt tt fa
tt tttt tt- ttha
tttt tttiu
tt a.
Диаграмма хюккелевских
орбиталей молекулы С60(С разрешения
Американского Химического Общества)
Рис. 3.6
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
электрохимическом исследовании Сбо наблюдается шесть одноэлек-
тронных волн восстановления, т.е. молекула Сбо способна принять 6
электронов [3.32]. За это, очевидно, ответственна троекратно
вырожденная НВМО Сбо, тогда как дальнейшее заселение НВМО+1
оказывается уже слишком невыгодно. Здесь, однако, следует различать
электрохимическое восстановление и акцепторные свойства свободной
молекулы. Молекула Сбо может самопроизвольно присоединить лишь
один электрон, тогда как уже второе сродство к электрону будет уже
отрицательно. Отметим, что все анионы Сбо, характеризующиеся
частичным заполнением своей ВЗМО, т.е. НВМО С6о, будут подвержены
эффекту Яна-Теллера и связанным с ним симметрийным искажениям.
Перейдем теперь к спектру поглощения Сбо- Из возможных
переходов между четырьмя упомянутыми граничными орбиталями
переходы с ВЗМО на НВМО и с ВЗМО-1 на НВМО+1 запрещены по
симметрии, тогда как переходы с ВЗМО-1 на НВМО и с ВЗМО на
НВМО+1 разрешены, и их энергия должна составлять порядка ЪэВ,
что соответствует длинам волн около 400 нм. Тем не менее, Сбо имеет
черную (в тонких слоях - коричневую) окраску в твердом состоянии
и насыщенную красно-фиолетовую - в растворах, причем его
концентрация в растворах очень мала. Это говорит о практически сплошном,
но неравномерном спектре поглощения в видимой области с
существенно более высокими коэффициентом экстинкции со стороны УФ-
областн. Причина этого состоит в том, что запрещенный по
симметрии переход с ВЗМО на НВМО проявляется как малоинтенсивный
вибронный в районе между 640 и 440 нм. Разрешенные же переходы
проявляются в виде интенсивных полос поглощения ниже 350 нм
[3.33]. Переходы с участием других граничных орбиталей попадают
уже в УФ-область.
При переходе к высшим фуллеренам следует ожидать как
постепенного снижения ширины запрещенной зоны, так и постепенной
трансформации плотности состояний и спектра поглощения к
квазинепрерывному виду. Впрочем, для экспериментально доступных
высших фуллеренов, размер которых еще относительно невелик, эти
эффекты могут несколько затеняться индивидуальными
особенностями молекул.
В заключение кратко коснемся колебательных спектров молекул
фуллеренов. Согласно экспериментальным данным и расчетам,
частоты нормальных колебаний фуллеренов лежат между 250 и 1600 см"1
[3.34-37]. В нижней части этого диапазона расположены
деформационные колебания углеродного каркаса, в верхней - валентные. Валентные
и деформационные колебания из-за особенностей замкнутого
углеродного каркаса существенно перемешаны, поэтому к определенному типу
можно отнести сравнительно небольшую их часть. Для высших
фуллеренов диапазон фундаментальных частот может оказаться несколько
шире. Однако следует ожидать верхней границы в районе 1700 ан~\
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
характеристической частоты валентных колебаний двойной С-С связи.
Существенное влияние иа вид спектров оказывает симметрия молекул.
Как легко подсчитать, у С^о имеется 174 степени свободы, но из-за
вырождения вследствие высокой симметрии они дают всего 46
фундаментальных частот. Из-за запретов по симметрии из них наблюдаемы
всего лишь 4 в ИК и 10 в КР-спектре. Это существенно затрудняет
задачу полного описания колебательных свойств С60. Несмотря на
доступность сведений о запрещенных по симметрии колебаниях из
данных нейтронного рассеяния, а также наблюдений малоинтенсивиых
составных частот, обертонов и колебаний Сбо, содержащего изотоп 13С,
полное отнесение частот колебаний остается крайне неоднозначной
задачей.
При переходе к высшим фуллеренам как общее число частот, так и
число частот наблюдаемых существенно повышается. У С70,
обладающего уже 122 фундаментальными частотами, ИК-активен 31, а
КР-активны 53. Далеко не все они, однако, наблюдаются в реальных
спектрах в силу существенно различающихся иитенсивностей и
неразрешенное™ ряда полос. Для высших фуллеренов картина оказывается
еще сложнее. Можно ожидать, что ИК- и КР-спектры различных
изомеров фуллеренов достаточно характеристичны, но они вряд ли
способны помочь в установлении структуры молекул без привлечения
иных методов, например, квантово-химических расчетов.
3.3. Углеродные нанотрубки
Углеродные нанотрубки - это гипотетические свертки достаточно
длинных полос различной конфигурации, вырезанных из графитового
листа. Получаемый таким образом объект является протяженной
цилиндрической структурой, поверхность которой образована шести-
членными углеродными циклами. Под конфигурацией здесь
понимается ориентация полосы относительно кристаллографических осей листа
графита. Нанотрубка может с формальной точки зрения быть фуллере-
иом, если ее концы замкнуты двумя «шапками», содержащими
необходимые для замыкания 12 пятиугольных граней. В этом случае
нанотрубка называется замкнутой. Чаще, однако, рассматриваются открытые
нанотрубки. Последние имеют большую практическую важность,
поскольку могут служить химическими контейнерами. Кроме того,
отношение длины нанотрубки к диаметру, как правило, весьма велико,
поэтому концы нанотрубки не оказывают большого влияния на ее
физико-химические свойства. Помимо обычных нанотрубок, широкое
распространение получили аналогичные многослойным фуллеренам
миогостеиные нанотрубки, образуемые несколькими вложенными
«цилиндрами».
112
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
Базисные векторы (a.j, a^)
двумерной решетки графитового
листа и хиральный вектор R для (8,5)
нанотрубки. 0 - хиральный угол
Для классификации
углеродных нанотрубок
вводится хиральный
вектор, соединяющий
пары атомов углерода
на противоположных
краях гипотетической
графитовой полосы,
совмещающиеся друг с
другом в результате
свертки. В качестве
базиса берутся базисные
векторы двумерной
элементарной ячейки
графитового монослоя,
и сам вектор записывается в виде пары целочисленных коэффициентов
при базисных векторах, т.е. (п,т). Рассмотрим основные типы
нанотрубок в данном представлении.
1. Нанотрубки типа «зигзаг», относящиеся к семейству (п,0).
Поперечное сечение этих наиотрубок представляют собой кольцо из п
шестиугольников, последовательно имеющих общие ребра. Нанотрубки
этого типа ахиральны. В
качестве примера можно привести
структуру, образующуюся при
разъятии молекулы С$о на две
половины вдоль оси третьего
порядка и заполнении
образующегося разрыва шести-
членными циклами. Это на-
нотрубка типа (9,0).
2. Нанотрубки типа
«кресло», принадлежащие к
семейству (п,п), имеют в
поперечном сечении цепь из п
шестиугольников,
последовательно соединенных друг с
другом С-С связями в пара-
положениях. Подобная
структура также окажется ахираль-
ной. Пример такой структуры
может быть получен
аналогично представленному выше,
но при разъятии Сбо или С70
уже вдоль оси пятого порядка,
что даст нанотрубку типа
(5,5).
-" РИС.3.8 Примеры нанотрубок:
г)(5,5);Ъ)(9,0);с)(10,5)
(Сразрешения Academic Press)
Глава 3. Структура фуллеренов и на н отрубок
3. Хиральные нанотрубки, покрывающие все остальные случаи. Для
их классификации достаточно случаев п>т, поскольку перестановка
индексов приводит к эквивалентной энантиомерной структуре.
Помимо пары индексов (п,т), нанотрубки характеризуются
хиральным углом 0, т.е. углом между хиральным вектором для данной
нанотрубки и хиральным вектором в направлении «зигзаг» на графитовом
листе. Величина хирального угла связана спит соотношением
в = arctg[3.V3m/(m + 2л)].
Из п > т следует, что © лежит в пределах 30°, т.е. половины угла
между базисными векторами. Через тип может также быть
приблизительно выражен диаметр нанотрубки, поскольку окружность
поперечного сечения нанотрубки очень близка к длине хирального вектора на
графитовом листе. Диаметр (D) связан с п, т и средней длиной С-С
связи (d) соотношением D = d ■ (3m2 + Ъп2 + Ътп)''гЫ. На рис. 3.7-8
представлены примеры хирального вектора и некоторых нанотрубок.
Очевидно, что термодинамические факторы способствуют
образованию менее стерически напряженных нанотрубок большего диаметра,
тогда как вероятностные кинетические факторы будут препятствовать
эффективной регулярной сборке нанотрубок слишком большого диаметра.
В связи с этим образующиеся при синтезе нанотрубки преимущественно
характеризуются суммой и + т<30-40, с другой же стороны,
образование нанотрубок меньшего диаметра, нежели упомянутые выше (9,0) и
(5,5), т.е. имеющих п + т~ 10, крайне маловероятно. В зависимости от
способа синтеза могут быть получены различные распределения no (и,т)
в данном диапазоне.
Одна из основных причин фундаментального интереса к нанотруб-
кам заключается в их электронных свойствах. Графит обладает
двумерной проводимостью в плоскости своих листов, тогда как в фулле-
ренах в твердой фазе наблюдается существенная энергетическая щель
между валентной зоной и зоной проводимости. Нанотрубки с их
одномерной трансляционной симметрией можно рассматривать как некое
промежуточное звено между графитовым листом, обладающим
двумерной трансляционной симметрией, и обладающими конечными
размерами фуллеренами. Подобное промежуточное положение и
обусловливает интерес к нанотрубкам как к потенциальным носителям
одномерной проводимости вдоль их осевого направления.
Поскольку высокоселективный синтез нанотрубок определенного
типа или их эффективное разделение на сегодняшний день
недостижимы, обратимся к теоретическим предсказаниям. Оказывается, что хи-
ральность нанотрубок, т.е. соотношение пит, не является
определяющей характеристикой их электронных свойств. Расчеты зонной
структуры нанотрубок показывают, что критерием металлической
проводимости служит соотношение 2т + п = Ък, где к - целое число, в
противном же случае перекрытия зон не происходит и от нанотрубок, для
которых приведенное выше соотношение не выполняется, следует
ожидать полупроводниковых свойств. [3.38] Таким образом, к прово-
S Фуллсрсны
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
дящим нанотрубкам относятся все нанотрубки типа «кресло» и каждая
третья из нанотрубок любого семейства (п,т) при фиксироваииом т и
п>т.В случае экспериментального подтверждения этих предсказаний
совершенствование методик селективного синтеза нанотрубок
позволит получать достаточно изощренные наноразмерные устройства,
такие, как проводящая нанотрубка, заключенная внутрь другой
нанотрубки - полупроводника или изолятора, поскольку влияние различных
слоев многостенной нанотрубкн на электронную структуру друг друга
не представляется существенным.
В заключение упомянем еще об одном красивом теоретически
допустимом применении миогостенных нанотрубок -
электромеханическим наноустройствам. Если многостенная нанотрубка образована
слоями с различным соотношением п/т, то при понуждении движения
внутренннего слоя относительно внешнего малым усилием можно
ожидать, что это движение будет спиральным. Понуждение такого
движения является самостоятельной сложнейшей задачей, однако ее
решение сулит возможность создания механических устройств
буквально нанометровых размеров [3.39].
ЛИТЕРАТУРА
3.1. Qian W., Chuang S.C., Amador R.B., Jarosson Т., Sander M, Pieniazek S.,
Khan S.I., Rubin Y., J. Am. Chem. Soc, 125, 2066 (2003).
3.2. Kobayashi K., Nagase S., Yoshida M., Osawa E., J. Am. Chem. Soc, 119,
12693 (1997).
3.3. Prinzbach H., Weller A., Landenberger P., Wahl F., Worth J., Scott L.T., Gel-
mont M, Olevano D., von Issendorff В., Nature, 407, 60 (2000).
3.4. Piskoti C, Yarger J., Zettl A., Nature, 393, 771 (1998).
3.5. Makarova T.L., Semiconductors, 35, 243 (2001).
3.6. Ettl R., Chao I., Diederich F., Whetten R.L., Nature, 353, 149 (1991).
3.7. Taylor R., Langley G.J., Avent A.G., Dennis T.J.S., Kroto H.W,
Walton D.R.M., J. Chem. Soc. Perkin. Trans .2 , 1029 (1993).
3.8. Dennis T.J.S., Kai Т., Asato K., Tomiyama Т., Shinohara H., Yoshida Т.,
Kobayashi Y., Ishiwatari H., Miyake Y., Kikuchi K, Achiba Y., J. Phys. Chem.
A, 103, S747 (1999).
3.9. Schmalz T.G., Seitz W.A., Klein D.G., Hite G.E., J. Am. Chem. Soc, 110,
1113(1988).
3.10. Haddon R.C., Ace. Chem. Res., 21, 243 (1988).
3.11. Austin S.J., Fowler P.W., Orlandi G., Manolopoulos D.E., Zerbetto F., Chem.
Phys. Lett, 226, 219 (1994).
3.12. Austin S.J., Fowler P.W., Manolopoulos D.E., Orlandi G., Zerbetto F., J.
Phys. Chem, 99, 8076 (1995).
3.13. An Atlas of Fullerenes, Fowler P.W., Manolopoulos D.E., Clarendon, Oxford,
1995
3.14. Manolopoulos D.E., Fowler P.W, Chem. Phys. Lett., 204, 1 (1993).
3.15. Stone A.J., Wales D.J., Chem. Phys. Lett., 128, 501 (1986).
3.16. Kumeda Y., Wales D.J., Chem. Phys Lett., 374, 125 (2003).
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
3.17. Colt J.R., Scuseria G.E., J. Phys. Chem., 96,10265 (1992).
3.18. Niles J.C., WangX.Q., J. Chem. Phys., 103, 7040(1995).
3.19. Wang X.Q., Wang C.Z., Zhang B.L., Но К.М., Chem. Phys. Lett., 217, 199
(1994).
3.20. Bakowies D., Kolb M., Thiel W., Richard S., Ahlrichs R., Kappes M.M.,
Chem. Phys. Lett., 200, 411 (1992).
3.21. Slanina Z., Lee S.L., Adamowicz L., Int. J. Quantum Chem., 63, 529 (1997).
3.22. Achiba Y., Fowler P.W., Mitchell D., Zerbetto F., J. Phys. Chem. A, 102, 6835
(1998).
3.23. Xu C.H., Scuseria G.E., Chem. Phys. Lett., 262, 219 (1996).
3.24. Дикий В.В., Кабо Г.Я., Успехихимии, 696, 107 (2000).
3.25. Mordkovich V.Z., Chem. Mater., 12, 2813 (2000).
3.26. Haddon R.C., Bras L.E., Raghavachari K„ Chem. Phys. Lett., 125, 459 (1986).
3.27. Taylor R, Synlett, 776 (2000).
3.28. Van Lier G., Fowler P.W., De Prott F., Geerlings P, J. Phys. Chem. A, 106,
5128 (1992).
3.29. Andreoni W., Annu. Rev. Phys. Chem.. 49, 405 (1998).
3.30. Diener M.D., Alford J.M., Nature, 393, 668 (1998).
3.31. Haddon R.C., Лес. Chem. Res., 25, 127(1992).
3.32. Xie Q., Perez-Cordero E., Echegoyen L., J. Am. Chem. Soc., 114, 3978
(1992).
3.33. Leach S., Vervloet M., Despres A., Breheret E, Hare J.P. Dennis T.J.,
Kroto H.W., Taylor R, Walton D.R.M., Chem. Phys., 160, 451 (1992).
3.34. Schettino V., Pagliai M., Ciabini L., Cardini G, J. Phys. Chem. A, 105, 11192
(2001).
3.35. Schettino V., Pagliai M., Cardini G., J. Phys. Chem. A, 106, 1815 (2002).
3.36. Bettinger H.F., Scuseria G.E., Chem. Phys. Lett., 332, 35 (2000).
3.37. Dennis T.J.S., Hulman M., Kuzmany H., Shinohara H., J. Phys. Chem. В.,
104,5411 (2000).
3.38. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C., Science of Fullerenes and
Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, 1996
3.39. Lozovik Y.E., Minogin A ., Popov A.M., Phys. Lett. A, 313, 112 (2003).
4
Глава
Эндоэдральные фуллерены
4.1. Введение
Одним из уникальных свойств молекул фуллеренов является
способность заключать внутри своего углеродного каркаса атомы и
молекулы. Получающиеся таким образом соединения называют эндоэд-
ральными, в отличие от экзоэдральных производных фуллеренов, в
которых не входящие в углеродный каркас атомы находятся снаружи
него. Перспективы использования этой способности для создания
молекулярных контейнеров илн особой реакционной среды выглядят
весьма заманчиво. В действительности дело обстоит не так просто,
поскольку необходимо научиться управлять внедреинем эндоэдральных
групп внутрь молекул фуллеренов. Кроме того, процессы замыкания и
размыкания углеродного каркаса фуллеренов достаточно сложно
реализовать такими «мягкими» методами органического синтеза, которые
не затронули бы содержимое «контейнера». Возможно, реализации
подобных идей в будущем поможет развитие химии гетерофутеренов,
т.е. фуллеренов, в которых часть атомов углерода, входящих в
углеродный каркас, замещена атомами других элементов, образующих
более слабые связи со своими соседями. Уже достаточно хорошо
известны азафуллерены, например, (C59N)2 [4.1].
Среди соединений, обычно относимых к эндоэдральиым фуллере-
нам, выделяют две основные группы. Первая и главная -
эндоэдральные металлофуллереиы, содержащие внутри углеродного каркаса один
или более атомов металла. К настоящему времени известно немало
таких соединений с более чем двумя десятками различных атомов
металлов, относящихся к различным группам периодической системы.
Интерес к этому классу эидоэдральиых фуллеренов обусловлен тем, что
внедрение атомов металла внутрь углеродного каркаса обусловливает
появление у образующихся соединений новых интересных свойств и
особенностей, обсуждаемых в настоящей главе. Ко второй,
значительно меньшей группе, относятся эндоэдральные соединения фуллеренов
с атомами инертных газов н азота, а также небольшими двухатомными
Глава 4. Эндоэдральиые фуллереиы
молекулами (N2, СО). Эти соединения менее интересны, чем металло-
фуллереиы, поскольку взаимодействие между эидоэдральиым атомом
и углеродным каркасом незначительно и получающиеся соединения
практически ие отличаются своими свойствами от исходных фуллере-
иов. По этой причине данному классу эндоэдральных соединений
будет уделено существенно меньшее внимание, хотя и он имеет свои
возможности применения.
4.2. Особенности синтеза
эндоэдральных фуллеренов
Способ получения макроколичеств эндоэдральных
металлофуллеренов предложен в 1991 г. [4.2]. Он аналогичен предложенному годом
ранее методу получения самих фуллеренов и состоит в испарении в
дуговом разряде в атмосфере инертного газа графитовых стержней со
вставками из трудиолетучих соединений соответствующего металла
(оксиды лантаноидов, карбиды щелочных металлов и.т.п.). При этом
получается сажа, содержащая смесь самих фуллеренов и их
металлопроизводных, требующая их экстракции и дальнейшего хроматографи-
ческого разделения. Главная проблема выделения
металлофуллеренов - их низкое содержание в саже. Вначале эту проблему пытались
решить экстракцией и многостадийным хроматографическим
разделением с использованием ароматических растворителей, таких, как
толуол, обычно применяющийся при разделении самих фуллеренов. Малая
эффективность этого метода подтолкнула исследователей к
использованию полярности молекул эндоэдральных металлофуллеренов. В
качестве экстрагентов успешно применяются ароматические амины,
пиридин и анилни [4.3]. Эти растворители оказались особенно
эффективными при выделении эндоэдральных металлопроизводных С«)
и используются для этого в настоящее время. Для выделения более
стабильных металлофуллеренов в последние годы активно применяют
полярные органические растворители, например диметилформамид
(ДМФА) [4.4], позволяющие весьма селективно экстрагировать
эндоэдральиые молекулы. Для последующего хроматографического
разделения полученных продуктов в этом случае используют обычные
ароматические растворители (толуол).
Что касается эндоэдральных молекул с атомами щелочных
металлов, то их можно также получить посредством бомбардировки фулле-
реиовых пленок быстрыми ионами этих металлов (т.и. иоииой
имплантацией), способными, начиная с определенной энергии (от нескольких
до нескольких десятков э5 в зависимости от размера иона), проникать
внутрь фуллеренов [4.5]. Эта энергия затрачивается иа разрыв и
деформацию связей в углеродном каркасе, обеспечивающую образование
Глава 4.Эидоэдральиыефуллереиы
«окна», через которое проникает налетающий иои. Таким же образом
можно получать эндоэдральные молекулы с атомами инертных газов.
Этот способ менее удобен для получения макроколичеств эндоэдраль-
иых фуллеренов, тем более что под воздействием иоииого пучка могут
протекать различные полимеризационные процессы в фуллереиовой
мишени. Поэтому эндоэдральные молекулы с атомами инертных газов
получают иным способом - помещают фуллерены в атмосферу
соответствующего инертного газа под определенным давлением. Если
атомы гелия не требуют больших затрат энергии для прохождения сквозь
углеродный каркас, то внедрение атома ксенона потребует уже
повышенных температур и давлений порядка 300 МПа [4.6]. Несмотря на
незначительность различий в свойствах пустых и содержащих атомы
инертных газов углеродных каркасов, многостадийное хроматографи-
ческое разделение успешно применяется и к их смесям.
4.3. Доказательства
эндоэдральной природы металлофуллеренов
Если для молекулы, содержащей атом инертного газа,
доказательством ее эндоэдральной природы может - в силу слабости связи
атома инертного газа с углеродным каркасом - служить сама по себе
масс-спектральная детекция, то для иных эндоэдральных соединений
все становится гораздо менее очевидно. Первый случай наблюдения
металлофуллеренов в газовой фазе [4.7] имел своим результатом,
скорее, не исследование самих этих молекул, а доказательство
полиэдрической структуры Са). Масс-спектральный анализ продуктов
лазерного испарения графита, смачивавшегося раствором хлорида лантана,
показал присутствие в газовой фазе частиц LaC», не разрушающихся
ни в процессе охлаждения углеродных кластеров, ни в результате
последующей ионизации иа масс-спектральной стадии эксперимента,
что свидетельствовало, по мнению авторов, о нахождении атома
металла внутри замкнутого углеродного каркаса. Принципиальная
возможность существования такой структуры не вызывала сомнений,
поскольку при диаметре молекулы С» 7.1 А диаметр внутренней
полости за вычетом ван-дер-ваальсовых радиусов атома углерода
составляет более 4 Л. Со времени получения эндоэдральных лаитано-
фуллереиов в макроколичествах [4.2], структура н свойства этих
соединений привлекли широкое внимание. Ведь еще
предшествовавшие ему первые теоретические исследования модельной структуры
Ьа@Сбо с атомом металла в центре молекулы методом функционала
плотности [4.8] предсказали, что сродство к электрону такой
структуры может составлять 3.8 эВ, а энергия ионизации 6.9 зВ при 2.7 зВ и
7.8 эВ соответственно для С». Таким образом, подобная молекула
Глава 4. Эндоэдральиые фуллереиы
должна была бы обладать лучшими как доиориыми, так и
акцепторными свойствами, несмотря на присутствие внутри молекулы доиор-
ной частицы - атома металла.
В [4.2], при получении впервые макроколичеств фуллеренов,
вопрос об эидоэдральиой природе обнаруженных масс-спектральиым
анализом в газовой фазе металлофуллереиов был затронут снова,
поскольку распад возможных виешиесферных комплексов при
ионизации не представлялся все же совершенно неизбежным. При
выдерживании образца, содержащего лантанофуллереиы, на воздухе масс-
спектральиый анализ показывал последовательное уменьшение
содержания этих соединений. Это было иитерпретироваио как распад
образующихся виешиесферных комплексов в результате вступления
радикальных молекул лаитаиофуллереиов в процесс полимеризации.
Прямые доказательства эидоэдрального строения металлофуллереиов
появились несколько позднее.
Первые данные о нахождении металла внутри углеродного каркаса
получены с помощью просвечивающей электронной микроскопии
высокого разрешения. Для
Sc2@Cg4 [4.9] и Gd@Cg2 [4.10]
анализ дифракционной картины
показал, что наилучшее ее
объяснение требует присутствия
атомов металла внутри
углеродного каркаса, причем эти
атомы должны быть смещены
от его центра к стенкам.
Окончательные же подтверждения
получены с помощью реитгено-
структурного анализа
поликристаллических образцов
металлофуллереиов. С помощью
совместного применения
метода Ритвельда - анализа полного
профиля порошкограмм и
статистического метода
максимальной энтропии были
построены карты электронной
плотности для молекул Y@Cs2
[4.11], Sc2@C84 [4.12], Sc@C82
[4.13], Sc3@Cg2 [4.14], La@Cg2
[4.15], La2@C80 [4.16] и
Sc2@C« [4.17], две из которых
приведены на рис. 4.1.
Последнее из перечисленных
соединений заслуживает особого
внимания, поскольку его угле-
Сечения карт электронной
плотности молекул Sc@CB1
и Sc2@CS4, по данным РСА.
(С разрешения Американского
Физического Общества и Elsevier)
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
родиый каркас не может удовлетворять правилу изолированных
пятиугольников и в свободном виде не известен. Причины образования
этого соединения будут рассмотрены ниже. Помимо порошковых
исследований, известно реитгеноструктурное исследование
монокристалла молекулярного комплекса, включающего молекулы Ег2@С82
[4.18]. Успех вышеперечисленных работ обусловлен тем, что вращение
эндоэдральных молекул в твердой фазе при комнатной температуре, в
отличие от Сбо, практически подавлено вследствие, вероятно,
существенно более сильных межмолекуляриых взаимодействий за счет
полярности или более высокой поляризуемости металлофуллеренов. Все
эти исследования подтверждают нахождение атомов металла внутри
углеродного каркаса, причем с существенным смещением от его
центра. Особенно интересна работа, выполненная методом
просвечивающей электронной микроскопии [4.19]. Эндоэдральные молекулы
Gd@Cg2 были сублимированы в присутствии наиотрубок с открытыми
концами. В результате получены одномерные структуры из
эндоэдральных молекул внутри наиотрубок, упорядоченные в той или иной
степени.
Ни один из наиболее легкодоступных металлофуллеренов,
исследованных в упомянутых выше работах не оказался виешнесферным
соединением. Присутствия соединений, у которых можно было бы
подозревать подобное строение вследствие существенных отличий в
поведении от соединений с доказанной эидоэдральной структурой, не
обнаружено и в других работах, посвященных металлофуллеренам.
Можно, таким образом, предположить, что виешиесферные металло-
фуллерены если и образуются в процессе синтеза в дуговом разряде,
должны теряться в процессе экстракции из образующейся углеродной
сажи.
4.4. Эндоэдральные частицы
в металлофуллеренах
К настоящему времени известно не менее 20 различных металлов, с
участием атомов которых при синтезе в дуговом разряде образуются
эндоэдральные молекулы. К ним относится почти весь лантаноидный
ряд, переходные металлы третьей группы, некоторые
щелочноземельные и другие металлы. Наиболее поздний обзор достижений в этой
области представлен в [4.20]. Причины, по которым некоторые металлы
(большинство переходных металлов, например) не образуют таких
соединений, ие вполне ясны. Этому, по-видимому, препятствует
термодинамическая предпочтительность карбидных форм соединений таких
металлов с углеродом. Кроме того, как показано ниже, в
эндоэдральных соединениях происходит перенос до трех электронов с каждого
Глава 4. Экдоэдральные фуллерены
1Ш
Структура молекулы Sc3N@C8o
(С разрешения Nature).
атома металла на углеродный каркас. Вероятно, подобное
взаимодействие более эффективно для атомов металлов с более «мягкой»
валентной электронной оболочкой, т.е. металлов лантаноидного ряда и
переходных металлов третьей группы.
Эндоэдральные
молекулы, содержащие более
одного атома металла, известны
практически для всех
металлов, образующих
эндоэдральные соединения.
Молекулы с большим числом
атомов металла внутри
углеродного каркаса
представлены преимущественно
производными скандия. Для
него обнаружено
соединение Sc4@C82 [4.20]. Здесь,
вероятно, начинают играть
роль размеры атомов
металла, среди которых скандий
обладает наименьшим
размером. Более широкие
возможности открываются с внедрением внутрь углеродного каркаса
кластерных частиц с атомами неметаллов. Одной из таких частиц
является кластер М2С2. Получение таких кластеров не требует
дополнительных усилий и модификаций синтетической процедуры. Они
образуются в дуговом разряде сами собой. Одно из таких соединений -
Sc2C2@Cg4 [4.21] - удалось выделить. Его структура определена с
помощью анализа порошкограмм сочетанием методов Ритвельда и
максимальной энтропии, что позволило доказать эндоэдральиую природу
карбидного кластера. Ряд скандиевых эидоэдральных молекул
исследован также с помощью спектроскопии ионной подвижности (метод
известен также под названием «ионная хроматография», см, раздел
2.3.3) [4.22]. Суть этого метода состоит в сравнении скорости дрейфа
ионов в буферном газе под действием разности потенциалов.
Поскольку скорость зависит от сечения столкновений иона с атомами
буферного газа, данный метод фактически позволяет сравнивать
размеры иоиов. В [4.22] для большинства ионов состава Sc2C„ найдено
по две фракции с различной скоростью дрейфа, что
интерпретировано как наличие в каждом случае и обычного, и карбидного
эидоэдральных изомеров. Из них последний должен иметь чуть меньший
внешний размер за счет меньшего (на два) числа атомов углерода в
каркасе.
Самым, вероятно, любопытным видом эидоэдральных металлофул-
леренов являются молекулы, содержащие внутри углеродного каркаса
ДОп^' Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
слегка искаженные треугольные кластеры M3N. Первые из подобных
соединений, содержащие кластеры Sc^Er^N, производные фуллерена
Ceo (см. рис. 4.2), получены в 1999 г. добавлением азота в гелиевую
атмосферу, в которой осуществляется синтез металлофуллеренов в
дуговом разряде [4.23]. Для некоторых из этих соединений выращены и
охарактеризованы посредством рештеноструктурного анализа
монокристаллы молекулярных комплексов с ароматическими молекулами.
Среди них присутствуют молекулы ErSc2N@Cso [4.24], Sc3N@C78
[4.25], Sc3N@Ceo и Lu3N@Ceo [4.26]. Среди молекул этого класса также
известно соединение, имеющее нехарактерный для самих фуллеренов
углеродный каркас, не отвечающий правилу изолированных
пятиугольников, а именно - Sc3N@C6e [4.27].
4.5. Особенности взаимодействия атома
металла с углеродным каркасом
Уже в первых исследованиях тонкой структуры спектров
малоуглового рассеяния рентгеновских лучей было предсказано, что в
молекуле Y@Ce2 минимальное расстояние Y-C составляет 2.4 А [4.28], а
при замене иттрия лантаном - возрастает до 2.47 А [4.29]. Это
несколько меньше суммы ван-дер-ваальсова радиуса атома углерода и
ионных радиусов атомов металлов. Упомянутые выше рентгено-
дифракционные исследования только подтвердили этн наблюдения.
Смещение атомов от центра углеродного каркаса было также
предсказано на основании квантово-химических расчетов Са@Ся> [4.30] и
Sc@C«) [4.31], а также для молекул M@Cs2 со скандием, лантаном
и иттрием [4.32]. В последнем, существенно менее симметричном
случае, расчет показал наличие не менее двух неэквивалентных
потенциальных минимумов для положения внутри углеродного каркаса
атома металла, находящихся с противоположных сторон от центра
молекулы.
Причины возникновения подобных асимметричных структур
выяснились уже в самих этих работах. Оказалось, что формальный заряд
атомов металла составляет от +2 (Са) до +3 (La), т.е. имеет место
существенный перенос заряда с атомов металла на углеродный каркас.
Однако не всегда допустимо рассмотрение образующейся структуры с
упрощенной точки зрения электростатического взаимодействия иона
металла с отрицательно заряженным углеродным каркасом. Более
поздние и тщательные исследования структуры граничных орбиталей
показывают существенную гибридизацию высших занятых орбиталей
атомов металла и я'-орбиталей углеродного каркаса [4.33].
Отрицательный заряд оказывается преимущественно локализован на
примыкающих к атому металла участках углеродного каркаса.
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
ЭПР-исследования эндоэдральных молекул, многие из которых
являются радикалами, в целом подтвердили данные расчетов. Первые
же исследования ЭПР-спектра La@Cg2 [4-34] показали, что спиновая
плотность на атоме лантана, исходя из низкой величины
соответствующей константы сверхтонкого взаимодействия, очень мала, т.е.
структура может быть описана как La +@Cg2 . Сходные выводы
сделаны и нз результатов последующих исследований методом ЭПР
эндоэдральных соединений других металлов лантаноидного ряда и
третьей группы [4.35-41]. В случае соединений гадолиния атому
металла приписан заряд +2, во всех же остальных случаях +3. В
основном эти выводы подтверждались данными более поздних расчетов
методами функционала плотности н Хартри-Фока [4.42-45]. Главные
же противоречия возникли в случае скандия, для которого расчет
предсказывал заряд +2 [4.42], а по данным ЭПР предлагался заряд +3
[4.38]. Авторы теоретической работы указывали, что данные метода
ЭПР нельзя считать прямыми, а низкая величина константы
сверхтонкого взаимодействия может являться результатом нетипичного
для других известных соединений распределения электронной
плотности в эндоэдральных молекулах. В пользу этой точки зрения
свидетельствует анализ распределения электронной плотности по данным
рентгеноструктурных исследований [4.11-17], согласно которым
атомы скандия имеют в эндоэдральных соединениях дробный заряд
ближе к +2, атомы же других металлов - заряд, близкий к +3.
Впрочем, точность карт электронной плотности, получаемых с помощью
метода Рнтвельда и метода максимальной энтропии, считается не
слишком высокой.
Обширные сведения об электронном строении металлофуллеренов
получены также с помощью метода фотоэлектронной спектроскопии.
Так, в УФ-фотоэлектронном спектре La@Cg2 [4.46] наблюдались в
области чуть ниже уровня Ферми два пнка в соотношении 1:2, что могло
свидетельствовать о переносе с атома лантана на углеродный каркас
трех электронов, заселивших ВЗМО (один электрон) и ВЗМО-1 (два
электрона) молекулы. У Sc@Cg2 [4.47] в этой области спектра
наблюдалась полуразрешенная структура из двух компонент сходной
интенсивности. На этом основании можно предположить перенос с атома
скандия на углеродный каркас только двух электронов. В той же
работе, однако, предсказан перенос трех электронов для атома гадолиния,
который, как считалось ранее, отдает углеродному каркасу только два
электрона. Выводы аналогичного характера делались и на основе
анализа спектров поглощения эндоэдральных молекул в видимой и УФ-
области [4.20, 4.48-49]. На самом деле картина, вероятно, сложнее. В
[4.50] показано, что облучение при частоте 3^-4/перехода в атоме
лантана вызывает резонансное усиление наблюдаемых в фотоэлектронном
спектре ниже уровня Фермн структур, т.е. соответствующие орбнталн
делокалнзованы между атомом металла н углеродной сферой, как и по-
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
**№*%
казывает теоретический анализ в [4.33]. На атом металла приходится,
по оценкам, около 1/3 заряда. Достаточно однозначную картину можно
предполагать лишь в случае производных щелочноземельных
металлов, где фотоэлектронная спектроскопия предсказывает ожидаемый
перенос двух электронов [4.51]. В иных случаях вопрос о точной
величине переноса заряда в каждом случае не имеет большого смысла и
будет приводить к противоречивым прогнозам, зависящим от метода
исследования. Например, по данным рентгеиоэлектроиной
спектроскопии, сопоставленным с данными расчетов энергии остовных орбиталей
в различных соединениях скандия, для Sc2@Cg4 [4-52] предсказан
перенос почти трех электронов с каждого атома металла. Тем не менее,
отнесение атомов металла к формальным степеням окисления +2 и +3
может быть полезно для объяснения ряда особенностей поведения этих
соединений.
Как выясняется,
величина переноса
электронов с каждого атома
металла в диметалло-
фуллеренах такая же, как
и в монометаллофулле-
ренах. Хотя это не
поддается проверке методом
ЭПР, поскольку диме-
таллофуллерены
диамагнитны, в пользу этого
свидетельствуют данные
расчетов [4,53-54] и
анализа карт электронной
плотности [4.11-17], а
также некоторые
косвенные данные, например,
наблюдение характерной
для спиновых переходов
трехвалентного эрбия
флуоресценции в Er2@Cg2 [4.55]. Триметаллофуллереи Sc3@Cg2,
однако, снова становится ЭПР-активен, и здесь данные ЭПР [4.38] кваито-
во-химических расчетов методом функционала плотности [4.56] и
рентгеноструктурного анализа [4.14] согласованно предсказывают
перенос двух электронов с каждого атома скандия на углеродный каркас.
Аналогичные предсказания переноса двух электронов с каждого атома
скандия (помимо участвующих в образовании связи с атомом азота) и
почти трех с каждого атома лаитана дает расчет методом функционала
плотности для ряда соединений ScxLa3-xN@Cgo [4.57]. Все эти данные,
вероятно, есть лишнее свидетельство сложной картины делокализации
электронов между атомами металла и каркасом, поскольку в против-
Сечеиие карты
электронной плотности
в молекуле La@CS2, по данным РСЛ
(С разрешения Elsevier)
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
?т
ном случае было бы трудно ожидать сохранения акцепторной
способности последнего на постоянном уровне при внедрении новых атомов
металла.
Важным побочным результатом ЭПР-исследований эндоэдральных
фуллеренов стало установление наличия у многих из них изомеров, что
можно было обнаружить по наличию смещенных друг относительно
друга и различающихся по интенсивности мультиплетов,
характеризующихся близкими значениями константы сверхтонкого
взаимодействия. Особенности изомерного состава металлофуллереиов будут
рассмотрены в разделе 4.6.
Стоит упомянуть о движении атомов металла внутри углеродного
каркаса. Понятно, что прочность их взаимодействия существенно
уступает прочности ковалентной связи. В сочетании с этим упомянутое
выше наличие нескольких потенциальных минимумов для атомов
металла предполагает возможность их динамики. Довольно изящное
подтверждение наличия таковой дают рентгеиоструктуриые исследования.
На рис. 4.1 была представлена карта электронной плотности молекулы
Sc@Cg2 [4.13], а на рис. 4.3 приведена аналогичная карта для La@Cg2
[4.15]. Мы видим, что атом лантана оказывается, в отличие от атома
скандия (а также иттрия), делокализованным при комнатной
температуре по некоторому Куполообразному участку вблизи углеродного
каркаса. По-видимому, связь между углеродным каркасом и удаленными
от него на большее расстояние атомами лантаноидных металлов
оказывается несколько слабее. Это подтверждается рентгеноструктуриы-
ми исследованиями Ег2@Св2 [4.18]. Углеродный каркас данной
молекулы симметрии С, содержит пояс из 10 шестиугольных граней, против
которых, как показывают практически все упомянутые выше квантово-
химические расчеты и структурные исследования, предпочитают
располагаться атомы металла
в эндоэдральных
соединениях. Уже при комнатной
температуре наблюдается дело-
кализация атомов металла
между упомянутыми
позициями, представленными на
рис. 4.4, не вполне
равновероятная из-за низкой
симметрии молекулы. Заметим
что атомы, вероятно,
перемещаются коррелированно,
стремясь располагаться на
максимальном удалении
друг от друга.
Другие сведения о
динамике атомов металла дают
Положения, занимаемые ЩЩ]Ш$
атомами эрбия в молекуле Ег,@С82 **•"*' - "'''
(С разрешения Американского
Химического Общества)
Глава 4. Экдоэдральные фуллерены
магнитно-резонансные исследования. Так, в работе [4.58] методом
ЯМР на ядрах 45Sc исследованы основной, охарактеризованный
структурно, и побочный изомеры Sc2@Cg4- В основном изомере
наблюдался единственный сигнал от двух эквивалентных атомов
скандия, в другом изомере атомы скандия оказались неэквивалентны, но с
ростом температуры наблюдается обратимая коалесценция сигналов,
завершающаяся при температуре 110°С, что означает возникновение
быстрого обмена позициями между атомами металла. Вероятно, при
повышении температуры может иметь место миграция между
потенциальными минимумами и в монометаллофуллеренах. Но наиболее
яркий случай вращательных движений атомов металла наблюдался в
случае La2@Cgo [4.59] и M3N@Cgo [4.23]. По причинам, которые
будут обсуждены ниже, этн молекулы обладают углеродным каркасом
икосаэдрической симметрии. Спектры ЯМР на ядрах С не
показывают какого-либо искажения симметрии при комнатной температуре,
т.е. имеют место практически изотропные реориентации эндоэдраль-
ных частиц внутри углеродного каркаса уже при комнатной
температуре. Это результат наличия внутри высокосимметричного
углеродного каркаса тридцати эквивалентных потенциальных минимумов для
атомов лантана, расположенных против центров шестиугольных
граней. В [4.59] барьер активации перехода между соседними
минимумами оценен в 5 ккал/моль. Также наблюдалось уширение линии ЯМР
с ростом температуры, объяснявшееся возникновением
дополнительного магнитного поля вследствие движения нонов лантаиа внутри
углеродного каркаса. Наличие реориеитаций кластера M3N
подтверждается и рентгенеструктурными данными в работах [4.24-26]. Еще
одним случаем реориентации атомов металла внутри углеродного
каркаса может являться Sc3@Cs2- При комнатной температуре спектр
ЭПР данного соединения представлял мультиплет из 22 компонент,
что соответствовало химической эквивалентности в шкале времени
метода трех атомов скандия. При низких же температурах
обнаружено уширение линии ЭПР, приписываемое замедлению вращательного
движения кластера Без при некоторой асимметрии равновесных
положений атомов [4.60].
В заключение рассмотрим вопрос о степени искажения
углеродного каркаса при внедрении внутрь него эндоэдральиых атомов. Данные
рентген ос тру ктуриого анализа в некоторых случаях показывали
удлинение определенных С-С связей до 1.9 А [4.12]. Эти данные не
представляются вполне достоверными, поскольку высочайшая
лабильность таких связей должна была бы привести к быстрой
деградации таких молекул в результате полимеризации и реакций с
атмосферными газами. Расчеты методом функционала плотности [4.61]
показывают, что здесь скорее всего имеют место ошибки
экспериментального исследования, на самом же деле деформации
углеродного каркаса очень малы, а изменения длин С-С связей лежат в
пределах сотых ангстрема.
Г л а в а 4. Эндоэдральныа фуллервны
4.6. Особенности изомерии
эндоэдральных соединений
При обсуждении структуры фуляеренов мы отмечали, что процесс
их изомеризации протекает, вероятно, под термодинамическим
контролем! В этом случае образование эндоэдральных соединений также
должно подчиняться термодинамическому контролю, поскольку атом
металла, скорее, может служить катализатором, нежели помехой
изомеризации» В связи с этим вставал вопрос: может ли взаимодействие
между атомами металла я углеродным каркасом влиять на
относительную стабильность образующихся эндоэдральных молекул.
Уже само по себе распределение получаемых при синтезе
эндоэдральных соединений совершенно иное, нежели в случае пустых
фуллеренов. Наиболее представительный перечень полученных к
настоящему времени эндоэдральных соединений дан в [4.20]. Лучше всего
изучены среди монометаллофуллеренов производные Си, а среди по-
лиметаялофуляеренов - производные С80, а также Сю и Сы. Это
вызвано тещ, что данные соединения получаются при синтезе в наибольших
количествах. Причины, обусловливающие это, могут быть связаны как
со стадией формирования кластеров в углеродном паре, так и со
стадией экстракции эндоэдральных соединений из сажи. В отношении
первых можно сказать, что образование эндоэдральных молекул стоит,
вероятно! рассматривать не как статистическое внедрение атомов
металла в уже готовый углеродный каркас, а как сборку последнего
вокруг атомов металла, при наличии между ним и эндоэдральнымн
атомами донорно-акцепторного взаимодействия. Среди пустых
фуллеренов не образуются, например, кластеры с таким числом атомов
углерода, при котором они заведомо не удовлетворяют пралилу
изолированных пятиугольников, тогда как в случае эндоэдральных молекул
моглид бы оказаться сравнительно невыгодны по кинетическим или
термодинамическим соображениям некоторые структуры,
удовлетворяющие этому, правилу. Здесь можно предположить влияние менее
выраженных, в сравнении с высшими фуллеренами, акцепторных свойств
Сю- Для выделенного в небольших количествах Еи@Сб<ь например, на
основании рентгеноэлектронных спектров [4.62] и расчетов методом
функционала плотности [4.63] предсказывают перенос всего двух
электронов на углеродный каркас. Для полиметаллофуллеренов должен,
кроме того, играть заметную роль размер углеродного каркаса. К
сожалению, конкретные сведения по этому вопросу в настоящее время
практически отсутствуют.
Несколько яснее природа процессов, происходящих на стадии
выделения металлофуллеренов. Здесь, вероятно, играет роль
кинетическая стабильность эндоэдральных соединений относительно
полимеризации, зависящая от величины энергетической щели между ВЗМО
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
и НВМО. Показано, что образующееся в сравнимых с Gd@Cs2
количествах соединение G6@C№ практически полностью переходит в по-
лнмеризованиую форму, из которой может быть извлечено
электрохимическими методами [4.64]. В данном случае должен, вероятно,
происходить перенос двух электронов с атома гадолиния на
трехкратно вырожденную НВМО С№. Даже если в образующейся
молекуле отсутствует спиновая плотность иа углеродном каркасе, вряд ли
стоит ожидать существенной разницы в энергии между НВМО и
ВЗМО. Остается, однако, неясной причина преимущественной потери
металлопроизводных Ся> на фоне остальных эидоэдральиых молекул
в тех случаях, когда у последних имеет место перенос на углеродный
каркас трех электронов, и их основные электронные состояния
заведомо ие являются синглетными.
Рассмотрим теперь особенности структуры охарактеризованных
эидоэдральиых молекул. ЭПР-исследования [4.35-41] показали наличие
нескольких изомеров для иекоторых молекул металофуллеренов.
Несмотря на успешное хроматографическое разделение, накопление
достаточных для структурной характеризации количеств хотя бы основного
изомера оказалось
трудоемким
процессом. Поэтому в
первых теоретических
работах по
структуре эндоэдрапьных
соединений [4.32,
4.42-45] еще
предполагалось строение
углеродного
каркаса, аналогичное
наблюдаемому у
соответствующих
пустых фуллеренов.
Однако в работе
[4.60] для Sc3@C82 иа основании эквивалентности атомов скандия при
комнатной температуре, по данным ЭПР, предложена структура с
углеродным каркасом симметрии Сзи впоследствии подтвержденная рентге-
иоструктуриым исследованием [4.14]. Данные рентгеноструктурного,
анализа также показали, что углеродный каркас в молекулах Sc@Ce
[4.13] и La@Cg2 [4.15] имеет симметрию Сг,. Выяснилось, таким обри-
зом, что ии в том, ии в другом случае ие отмечено образования
соединения с наиболее стабильным каркасом С82 симметрии С2. Наибольшая
стабильность монометаллопроизводных Свг с каркасом симметрии
C2V среди всех изомеров, удовлетворяющих правилу изолированных
пятиугольников, подтверждена и в расчетах методом функционала
плотности [4.65].
Строение молекулы ScjN@Ctis
по данным РСА (С разрешения Wiley)
Глава 4. Эндоэдрвльные фуллараны
Образование также не отличающегося наивысшей относительной
стабильностью углеродного каркаса икосаэдрической симметрии в
случае эидоэдральных производных Ceo было впервые предсказано
теоретически. Данный изомер £80, симметрия которого в
действительности понижается из-за Ян-Теллеровского искажения, имеет
дважды занятую четырехкратно вырожденную ВЗМО. В [4.66]
отмечено, что подобная структура может быть стабилизирована как раз
переносом на ВЗМО шести электронов, что и было впоследствии
обнаружено экспериментально [4.16, 4.24, 4.58] и подтверждено
сравнительными расчетами стабильности различных изомеров диметал-
лопроизводиых Ceo [4.54]. Для Sc2@C8o, однако, расчет показал
большую стабильность другого изомера симметрии Dsa в связи с
переносом всего двух электронов с каждого атома металла. Методом
ЯМР на ядрах 13С для соединения Ti2@C80 [4.67] показано
присутствие изомеров симметрии как Ц, так и D$i, в соотношении 9:1.
Аналогичный изомер выделен в примесных количествах и для соединения
Sc3N@C8o, несмотря на ожидаемый в этом случае перенос на
углеродный каркас шести электронов [4.68]. Любопытен случай Sc2@Ce4-
Из двух основных и крайне схожих по своему геометрическому и
электронному строению изомеров Си симметрии Dm и D2 только с
первым из них образуется дискандиевое производное [4.12]. Два
побочных изомера Sc2@Ce4, по данным ЯМР [4.69], имеют совсем
другие углеродные каркасы.
Еще одной особенностью металлофуллеренов оказывается
образование молекул с углеродными каркасами, не отвечающими правилу
изолированных пятиугольников. Мы уже упоминали о получении
заведомо йе удовлетворяющих этому правилу эндоэдральиых
соединений Sc2@C« [4.16] и Sc3N@C<i8 {4.27]. Строение последнего
представлено на рис. 45. Не является вполне доказанным образование
именно икосаэдрического каркаса Сбо в эидоэдральных молекулах.
Кроме того, имеются данные о возможности образования подобных
эндоэдральиых соединений и с каркасами, содержащими свыше
70 атомов углерода. Это, например, относится к эидоэдральным
производным С72, для которых расчеты методом функционала плотности
предсказывают, как и для, самого С72, большую стабильность не
отвечающих правилу изолированных пятиугольников изомеров [4.70].
8 других случаях такие предсказания могут расходиться с
экспериментом, что имеет место для соединения Sc3@Cs2 [4.56]. Тем не
менее, вероятность образования подобных 'нестандартных изомеров у
эндоэдральиых соединений существенно выше, нежели у пустых
фуллеренов.'
Структуры со смежными пятичлеииымн циклами, равно как и
некоторые из удовлетворяющих правилу изолированных
пятиугольников, характеризуются существенными энергиями стерических
напряжений. Поэтому следует предположить существование компен-
9 Фуллсрсны
Глава 4. Эндоэдральныв фуллерены
сирующего фактора, обусловливающего стабильность их эндоэдраль-
ных производных. Выполненные нами квантово-химнческие расчеты
показывают, что в качестве этого фактора выступают акцепторные
свойства углеродных каркасов, определяющие стабильность эидоэд-
ральных производных на нх основе. Здесь имеется в виду не только
первое сродство к электрону, ио и энергии миогозарядных ноиных
состояний, характеризующие способность данных углеродных
каркасов к приему нескольких электронов с атома нли атомов металла.
Фрагменты, содержащие соседствующие пятиугольники, и являются,
вероятно, ответственными за формирование высоких акцепторных
свойств, поскольку атомы металла имеют тенденцию к координации
по этим фрагментам.
4.7. Ионизационные характеристики
эндоэдральных молекул
Сродство к электрону и энергия ионизации эидоэдральных мегая-
лофуллеренов заслуживают особого внимания. Эти соединения
отличаются еще более выраженными акцепторными и донорными
свойствами, чем сами фуллерены, что может оказаться важным в их химии.
Еще в 1986 г. энергия ионизации молекулы Ьа@Сбо оценена сверху при
исследовании фотоионизацин фуллеренов и их металлопронзводиых
величиной 6.4 эВ [4.71]. Первая же теоретическая оценка сродства к
электрону и энергии ионизации металлофуллерена La@C«> с атомом
лантана в центре молекулы сделана в 1988 г. в работе [4.8]. Методом
функционала плотности получены величины 3.8 н 6.9 эВ
соответственно. Если значение энергии ионизации выглядело закономерным
следствием внедрения в углеродный каркас электроположительного атома
металла н, хотя и превышая экспериментальную оценку, находилось с
ней, по сути, в согласии, то высокая величина сродства к электрону
выглядела достаточно неожиданно. Но в 1993 г. было оценено сродство к
электрону молекулы Са@Ся>- Величина, полученная исходя из
пороговой энергии фотоэлектронного спектра, подученного для пучка
эндоэдральных анионов, составила 3.0 эВ, т.е. на 0.3 эВ больше, чем
сродство к электрону самого Сбо [4.72].
Позже сродство к электрону и энергия ионнзацнн были
рассчитаны для серии монометаллопроизводных Cg2 с атомами скандия,
иттрия н ряда лантаноидов [4.73]. Поскольку структура этих
соединений не была к тому времени известна, во всех случаях
рассматривался не образующий эндоэдральных производных изомер Cg2
симметрии С2. Показано, что энергия ионизации таких молекул может
составить 6.2-6.4 эВ, тогда как сродство к электрону должно
оказаться несколько ниже, чем у пустого углеродного каркаса. При этом нн
Г л а в а 4. Эндоэдральные фуллерены
те, ни другие величины не проявляли заметной зависимости от
ионизационных характеристик атома металла и величины переноса заряда,
которая в разных случаях составляла от двух до трех электронов.
Последнее могло свидетельствовать, что определяющую роль в
формировании ионизационных характеристик эндоэдральных молекул
играет не атом металла, а углеродный каркас. То, что величины сродства к
электрону оказались практически не зависящими от величины
переноса заряда на углеродный каркас, могло являться следствием дело-
калнзации электронов между атомом металла и углеродным
каркасом, приводящей к сглаживанию различий для молекул с различной
степенью переноса заряда.
Несколько иные результаты получены при квантово-химическом
моделировании эндоэдральных производных Ceo и С74 [4.74, 4.75],
также построенных на основании стабильных изомеров пустых
углеродных каркасов. Здесь было предсказано менее значительное понижение
энергии ионизации при внедрении в углеродный каркас атома металла.
Но главным отличием от результатов [4.73] стало предсказание
повышения при этом сродства к электрону, причем зависимость последнего
от типа атома металла стала более выраженной. К сожалению, эти
расчеты не смогли дать ответ о возможных причинах подобного
поведения эндоэдральных соединений и ограничились констатацией
особенностей тех или иных случаев.
Известные иа настоящее время экспериментальные измерения
ионизационных характеристик металлопроизводных высших фуллере-
нов немногочисленны и преимущественно сводятся к определению
сродства к электрону. Большинство из них получено с помощью
различных равновесных масс-спектральных методик [4.76-78]
(подробнее см. в главе б). На их основании можно сделать вывод о том, что
сродство к электрону эндоэдральных молекул, как правило, не ниже,
а иногда и выше, чем у соответствующих пустых фуллеренов.
Исключение составляют лишь молекулы семейства M3N@Cg0.
Аналогичные результаты дают электрохимические исследования [4.79-80].
Восстановление эндоэдральных молекул происходит раньше, чем
восстановление самих фуллеренов, причем электрохимические
свойства зависят от типа атома металла, иногда также от свойств
углеродного каркаса, но в несущественной степени [4.80]. Здесь невозможно,
однако, полиостью учесть влияние растворителя, взаимодействие
которого с эндоэдральными молекулами может оказаться гораздо
сильнее. Еще одним свидетельством высоких акцепторных способностей
эндоэдральных металлофуллеренов может служить стабильность
приготовленного электрохимическими методами раствора анионов
La@C82- в течение длительного времени, чему способствует синглет-
ная природа образовавшегося аниона [4.81].
Таким образом, большая часть доступных данных свидетельствует
в пользу более высокого сродства к электрону многих эндоэдральных
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
молекул. Если низкие величины энергии ионизации этих соединений
кажутся вполне естественными и не требуют дополнительного
обсуждения, то высокое сродство к электрону заслуживает особого
внимания. Можно предполагать, что оио обусловливается двумя
основными факторами. Первый - образование эндоэдральных молекул с
иными, чем у пустых фуллеренов, углеродными каркасами,
обладающими заметно более высоким исходным сродством к электрону.
Наши расчетные данные показывают, что корректное сравнение
соответствующих изомеров пустой и эидоэдральной молекул
свидетельствует в большинстве случаев о некотором снижении сродства к
электрону при внедрении атома металла. Второй фактор -
взаимодействие между разделенными зарядами на атоме металла и углеродном
каркасе. Квантово-химические расчеты, выполненные нами,
свидетельствуют, что присоединение избыточного электрона происходит в
ту же смежную с атомом металла область на углеродном каркасе, где
уже сосредоточен перенесенный с атома металла заряд. При этом
эффективный заряд атома металла н его положение практически не
изменяются. Причиной подобного поведения служит, возможно, куло-
новское взаимодействие между зарядами иона металла и углеродного
каркаса, дополнительно стабилизирующее анионные состояния ме-
таллофуллеренов. Этн предположения нуждаются, однако, в
дальнейшей проверке и требуют накопления более обширного массиаа
данных.
4.8. Химические свойства
металлофуллеренов
Химия фуллеренов к настоящему времени достаточно развита, что
же касается эндоэдральных фуллеренов, то онн существенно менее
доступны, вследствие чего их химические свойства изучены мало.
Химические свойства эндоэдральных фуллеренов, заключающих в себе
атомы инертных газов, видимо, не отличаются от свойств пустых
фуллеренов. Иная картина должна наблюдаться в случае
металлофуллеренов, в которых строение граничных орбиталей совсем иное, нежели в
самих фуллеренах, а на атомах углерода, наиболее приближенных к
атомам металла, наблюдается заметный отрицательный заряд, т.е. эти
атомы становятся нуклеофильными. Однако органической химии
эндоэдральных металлофуллеренов еще практически не существует,
поэтому пока трудно говорить о влиянии этих различий.
Наиболее заметное химическое свойство эндоэдральных
металлофуллеренов, отличающее их от пустых фуллеренов, - их высокая
способность к полимеризации. Эта способность объясняется тем, что в
случае нахождения внутри углеродного каркаса атома с нечетным за-
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
рядом ядра молекулы металлофуллеренов представляют собой
радикалы. В других случаях образуются молекулы с замкнутой электронной
оболочкой, но малой разностью энергий ВЗМО и НВМО, т.е. с
доступными иногда даже термически бирадикальными состояниями.
Проблема полимеризации металлофуллеренов существенно затрудняет их
исследования на молекулярном уровне.
Наиболее широко исследована сравнительная реакционная
способность эидоэдральных моно- и диметаллофуллеренов, содержащих
скандий и лантан, и пустых фуллеренов в реакциях [3+2]-цикло-
присоединения по двойной связи с дисилиранами и дигермиранами
[4.82]. Также изучена представленная иа рис. 4.6 протекающая через
образование карбена реакция La@Cg2 с дифеиилдиазометаном,
приводящая к образованию
трехчленного
углеродного цикла [4.83].
Исследования показали,
что подобные реакции
присоединения
успешно протекают по фото-
активационному
механизму как в случае
пустых, так н эндоэд- Схема реащии La@C!2
ральных фуллеренов. с дифеншдиазометтам
Однако пустые
фуллерены при
термоактивации в реакцию не вступают, тогда как с участием многих
металлофуллеренов подобные реакции успешно протекают. Это связывают с
тем, что в металлофуллеренах нижняя вакантная молекулярная орби-
таль, зачастую являющаяся полузаполненной, лежит ниже по энергии,
чем в пустых фуллеренах, что облегчает инициирующий реакцию
перенос на эту орбиталь электрона с присоединяющейся молекулы.
Можно заключить, что эндоэдральные металлофуллерены могут
вступать в те же типы органических реакций, например циклоприсоедине-
ния, что и пустые фуллерены, и быть в этих реакциях активнее, чем
последние. Из органических производных эидоэдральных фуллеренов
известны также образующиеся по бингелевскому механизму малонат-
ные полиаддукты соединения Gd@C«i с общим числом
присоединенных групп до 10 [4.84]. Помимо этого, косвенные данные ЭГГР-ис-
следований свидетельствуют о вступлении металлофуллеренов в
реакцию с уксусной кислотой, но механизм и продукты этой реакции
неизвестны [4.85]. Подробнее механизмы упомянутых здесь органических
реакций рассмотрены в главе 9.
Известны успешные попытки получения неорганических
производных металлофуллереиов. Так, в реакции соединения Рг@С82 с
азотной кислотой в CCI4 при небольшом нагревании получены про-
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
дукты окисления металлофуллерена состава Pr@Cg20„(OH)„ с т и п
около 10 [4.86]. Нагреванием на воздухе растворов металлофуллере-
нов в ароматических растворителях в присутствии
концентрированной щелочи н катализатора межфазного переноса получены гндро-
ксипроизводные соединений Ho@Cj2, Ног@С82 и Но2@С«4 общей
формулы Но^С^ОН)» [4.87]. Среди других гндроксифуллеренов или
фуллеренолов присутствуют и производные Sc3N@C8o [4.88].
Подобные реакции перенесены на металлофуллерены с пустых фуллеренов,
для которых были известны ранее.. Наши данные свидетельствуют,
что аналогично пустым фуллеренам металлофуллерены вступают в
реакции фторирования фторидами переходных металлов с
образованием смесей полифторнрованных продуктов. Таким образом,
неорганические реакции металлофуллеренов не менее близки к
аналогичным реакциям самих фуллеренов, чем органические.
4.9. Возможные применения
эндоэдральных фуллеренов
Эндоэдральные металлофуллерены могут оказаться перспективнее
самих фуллеренов в качестве материалов для микроэлектроники в
силу обсуждавшихся выше особенностей их электронных свойств.
Однако высокая стоимость и высокая реакционная способность делают
широкое применение этих соединений в настоящее время
нереальным. Существуют, однако, направления, где применение
эндоэдральных фуллеренов достаточно реально. Перспективными областями
применения фуллеренов и их производных являются биология и
медицина. Фуллерены способны достаточно легко проникать сквозь
различные биологические мембраны, что позволяет использовать их в
качестве меток или индикаторов в медико-биологических
исследованиях. Главный барьер на пути медико-биологического применения
фуллеренов и их производных - их водонерастворимость. Но после
разработки методов получения эндоэдральных гндроксифуллеренов
эта проблема снята. Эндоэдральные металлофуллерены, содержащие
внутри углеродного каркаса парамагнитные атомы металлов,
предоставляют исследователям более широкие возможности, связанные с
привлечением магнитно-резонансных методов. Парамагнитные атомы
существенно снижают времена релаксации находящихся вблизи
протонов, поэтому комплексы, в которых такие атомы координируют
группу, способную к быстрому обмену протоном с окружающими
тканями (т.е. гидрокснл или молекулу воды), нашли применение в
магнитио-резонансной томографии, где снижение времени релаксв-
ции дает возможность получать более четкие изображения. Как
известно, такие комплексы называют контрастными агентами. Приме-
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
ненне внутри человеческого организма требует малой токсичности
контрастных агентов т.е. высокой их устойчивости по отношению к
распаду с высвобождением атома металла. Сегодня в качестве
контрастных агентов, обычно применяют хелатиые комплексы. В
сравнении с ними эндоэдральные гидроксифуллерены, содержащие атом
металла внутри замкнутого каркаса, могут оказаться существенно
безопаснее [4.84-87].
Помимо томографических применений, существует возможность
использования эндоэдральиых соединений с радиоактивными
нуклидами металлов в качестве радиопрепаратов. Такие соединения
получены при облучении гольмиевых эндоэдральиых фуллеренов потоком
нейтронов, что привело к образованию внутри углеродного каркаса
радиоактивных нуклидов 166Но. В настоящее время исследуются
возможности химической модификации таких молекул такими группами,
способными обеспечить бы их сродство к тем или иным органам [4.87].
Интересное химическое применение найдено гелиевым эидоэдраль-
ным фуллеренам. Химические модификации молекулы влияют на
величину химического сдвига в спектрах ЯМР на ядрах 'Не [4.89]. При
этом эндоэдральиый атом гелия не влияет на реакционную
способность молекулы, и химические свойства соединений С„ и Не@С„
практически идентичны. Таким образом, наблюдение динамики этих
спектров может стать удобным методом наблюдения за ходом реакций с
участием фуллеренов. Возможно также использование величины
химического сдвига в спектрах ^е ЯМР для изучения структуры
продуктов этих реакций в тех случаях, когда другие методы не дают
однозначных результатов (в случае образования смесей продуктов, их
нестойкости при разделении и т.п.). В качестве примера подобного
применения соединения Не@Сбо можно привести изучение структуры
молекул Ся)Нзб и C60F36 [4.90-91] посредством сравнения
экспериментальной и расчетной величин химического сдвига. В результате
предсказана структура основных изомеров этих соединений. Влияние
химической модификации каркаса иа величину химического сдвига
наблюдалось и для других атомов инертных газов [4.92].
ЛИТЕРАТУРА
4.1. Hummelen J.C., Knight В., Pavlovich J., Gonzalez R., Wudl F., Science, 269,
1554(1995).
4.2. Chai Y., Guo T, Jin С Haufler R.E., Chibante L.P.F., Fure J., Wang L., Al-
ford J.M., Smalley R.E., J. Pkys. Chem., 95, 7564 (1991).
4.3. Sun D.Y., Liu Z.Y., Guo X.H., Xu W.G., Liu S.Y., J. Phys. Chem. B, 101,
3927(1997).
4.4. Laukhina E.E., Bubnov VJ>, Estrin Y.I., Golod Y.A., Khodorkovskii M.A.,
Koltover V.K., Yagubskii E.B., J. Mater. Chem., 8, 893 (1998).
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
4.5. Campbell E.E.B., Rohmund F., Rep. Prog. Phys., 63,1061 (2000).
4.6. Saunders M., Cross R.J., Jimenez-Vazquez H.A., Shimshi R., Khong A.,
Science, 271,1693 (1996).
4.7. Heath J.R., O'Brien S.C., Zhang Q., Lin Y., Curl R.F., Kroto H.W.,
Tittel F.K., Smalley R.E., J. Am. Chem. Soc, 107, 7779 (1985).
4.8. Rosen A., Wastberg В., J. Am. Chem. Soc, 110, 8701 (1988).
4.9. Beyers R., Kiang C.H., Johnson R.D., Salem J.R., DeVries M.S.,
Yannoni C.S., Bethune D.S., Dom H.C., Burbank P., Harich K., Stevenson S.,
. Nature, 370,196(1994).
4.10. Tanaka N„ Honda Y., Kawahara M., Kishida M., Shinohara H., Thin Solid
Films, 281/282, 613(1996).
4.11. Takata M., Umeda В., Nishibori E., Sakata M., Saito Y., Ohno M., Shinohara
H.,W»ure,377,46(1995).
4.12. Takata M., Nishibori E., Sakata M., Yamamoto E., Shinohara H., Phys. Rev.
Lett., 78, 3330 (1997).
4.13. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Inakuma M., Shinohara H., Chem. Phys.
Lett., 298, 79 (1998).
4.14. Takata M., Nishibori E., Sakata M., Inakuma M., Yamamoto E., Shinohara H.,
Phys. Rev. Lett, 83, 2214 (1999).
4.15. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Tanaka H., Hasegawa M., Shinohara H.,
Chem. Phys. Lett., 330,497 (2000).
4.16. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Taninaka A., Shinohara H., Angew. Chem.
Int. Ed.\ 40, 2998(2001).
4.17. Wang C.R., Kai Т., Tomiyama Т., Yoshida Т., Kobayashi Y., Nishibori E.,
Takata M., Sakata M., Shinohara H., Nature, 408,426 (2000).
4.18. Olmstead M.M., de Bettencourt-Dias A., Stevenson S., Dorn H.C.,
Balch A.L., J. Am. Chem. Soc, 124,4172 (2002).
4.19! Hirahara K., Sueriaga K., Bandow S., Kato H., Okazaki Т., Shinohara H., Ii-
jima S., Phys. Rev. Lett:, 85, 5384 (2000).
4.20. Shinohara H., Rep. Prog. Phys., 63, 843 (2000).
4.21. Wang C.R., Kai Т., Tomiyama Т., Yoshida Т., Kobayashi Y., Nishibori E.,
Takata M., Sakata M., Shinohara H., Angew. Chem. Int. Ed., 40, 397
(2001).
4.22. Sugai Т., Inakuma M., Hudgins R., Dugourd P., Fye J.L., Jarrold M.F.,
Shinohara Н.,У. Am. Chem. Soc, 123, 6427 (2001).
4.23. Stevenson S., Rice G., Glass Т., Harich K., Cromer F., Jordan M.R., Craft J.,
Hadju E., Bible R., Olmstead M.M., Maitra K., Fisher A.J., Balch A.L.,
Dom H.C., Nature, 401, 55 (1999).
4.24. Olmstead M.M., de Bettencourt-Dias A., Duchamp J.C., Stevenson S,,
Dom H.C., Balch A.L.,J. Am. Chem. Soc, 122,12220 (2000).
4.25. Olmstead M.M., de Bettencourt-Dias A., Duchamp J.C., Stevenson S., Marciu
D., Dom H.C., Balch A.L., Angew. Chem. Int. Ed., 40,1223 (2001).
4.26. Stevenson S., Lee H.M., Olmstead M.M., Kozikowsky C, Stevenson P.,
Balch A.L., Chem. Eur. J., 8,4333 (2002).
4.27. Stevenson S., Fowler P.W., Heine T, Duchamp J.C., Rice G., Glass T, Harich
K., Hajdu E., Bible R., Dom H.C., Nature, 408, 427 (2000).
4.28. Park C.H., Wells B.O., DiCarlo J., Shen Z.X., Salem J.R., Bethune D.S.,
Yannoni C.S., Johnson RB., DeVries M.S., Booth C, Bridges F., Pianetta P,
Chem. Phys. Lett., 213, 196 (1993).
4.29. Kikuchi K., Nakao Y., Achiba Y., Nomura M., FuUerenes: Recent Advances
in the Chemistry and Physics of FuUerenes, volume 94-24,1300 (1994).
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
4.30. Scuseria G.E., J. Chem. Phys., 97, 7528 (1992).
4.31. Guo Т., Odom G.K., Scuseria G.E., J. Phys. Chem., 98, 7745 (1994).
4.32. Nagase S., Kobayashi K., Chem. Phys. Lett., 214, 57 (1993).
4.33. Lu J., Zhang X.W., Zhao X.G., Nagase S., Kobayashi K, Chem. Phys. Lett.,
332, 219 (2000).
4.34. Johnson R.D., DeVries M.S., Salem J., Bethune D.S., Yannoni C.S., Nature,
355, 239, (1992).
4.35. Weaver J.H., Chai Y., Kroll G.H., Jin C, Ohno T.R., Haufler R.E., Guo Т.,
Alford M, Conceicao J., Chibante L.P.F., Jain A., Palmer G., Smalley R.E.,
Chem. Phys, Lett, 190,460 (1992).
4.36. Hoinkis M, Yannoni C.S., Bethune D.S., Salem J.R., Johnson R.D.,
Crowder M.S., DeVries M.S., Chem. Phys. Lett., 198,461 (1992).
4.37. Shinohara H., Sato H., Saito Y., Ohkohchi M., Ando Y., J. Phys. Chem., 96,
3571 (1992).
4.38. Shinohara H., Sato H., Ohkohchi M., Ando Y., Kodama Т., Shito Т., Kato Т.,
Saito Y., Nature, 357, 52 (1992).
4.39. Suzuki S., Kawata S., Shiromaru H., Yamauchi K., Kikuchi K., Kato Т.,
Achiba Y., J. Phys. Chem., 96, 7159 (1992).
4.40. Bartl A., Dunsch L., Kirbach U., SolidState Commun., 94, 827 (1995).
4.41. Kato Т., Akasaka Т., Kobayashi K, Nagase S., Yamamoto K., Funasaka H.,
Takahashi T„ Appl. Magn. Reson., 11,293 (1996).
4.42. Nagase S., Kobayashi K, Chem. Phys. Lett, 228, 106 (1994).
4.43. Nagase S., Kobayashi K., Chem. Phys. Lett., 231, 319 (1994).
4.44. Schulte J., Bohm M.C., Dinse K.P., Chem. Phys. Lett., 259,48 (1996).
4.45. Schulte J., Bohm M.C., Dinse K.P., J. Mol. Struct. (Theochem), 427, 279
(1998).
4.46. Hino S., Takahashi K, Iwasaki S., Matsumoto K, Miyazaki Т., Hasegawa S.,
Kikuchi K., Achiba Y., Phys. Rev. Lett., 71,4261 (1993).
4.47. Hino S., Umishits K., Iwasaki S., Miyamae Т., Inakuma M., Shinohara H.,
Chem. Phys. Lett, 300, 145 (1999).
4.48. Kikuchi K, Suzuki S., Nabo Y., Nakahara N., Wakabayashi Т., Shiromaru
H., Saito I., Ikemoto I., Achiba Y. Chem. Phys. Lett., 216, 67 (1993).
4.49. Kikuchi K., Nakao Y., Suzuki S., Achiba Y., Suzuki Т., Marayama Y., J. Am.
Chem.Soc, 116, 9367 (1994).
4.50. Kessler В., Bringer A., Cramm S., Schlebusch W., Eberhardt W., Suzuki S.,
Achiba Y., Esch F., Bamaba M., Cocco D., Phys: Rev. Lett., 79, 2289
(1997).
4.51. Hino S., Umishita K, Iwasaki K, Aoki M., Kobayashi K., Nagase S.,
Dennis T.J.S., Nakane Т., Shinohara H., Chem. Phys. Lett., 337, 65 (2001).
4.52. Pichler Т., Ни Z., Grazioli C, Legner S., Knupfer M., Golden M.S., Fink У,
de Groot'F.M.F., Hunt M.R.C., Rudolf P., Follath R., Jung C, Kjeldgaard L.,
Bruhwiler P., Inakuma M., Shinohara H., Phys. Rev. B, 62, 13196 (2000).
4.53. Nagase S., Kobayashi K., Chem. Phys. Lett., 276, 55 (1997).
4.54. Nagase S., Kobayashi K., Chem. Phys. Lett., 262, 227 (1996).
4.55. Ding X.Y., Alford J.M., Wright J.C., Chem. Phys. Lett., 269, 72 (1997).
4.56. Kobayashi K, Nagase S., Chem. Phys. Lett., 313,45 (1999).
4.57. Kobayashi K, Sano Y., Nagase S.,J. Comput. Chem., 22, 1353 (2001).
4.58. Miyake Y., Suzuki S., Kojima Y., Kikuchi K., Kobayashi K., Nagase S., Kai-
nosho M., Achiba Y., Maniwa Y., Fisher K., J. Phys. Chem., 100, 9579
(1996).
Г л е а е 4. Эндоэдральные фуллерены
4.59. Akasaka Т., Nagase S., Kobayashi К, Walchh M., Yamamoto К, Funasaka
Н., Како М., Hoshino Т., Erata Т., Angew. Chem. Int. Ed, 36,1643 (1997).
4.60. Kato Т., Bandow S., Inakuma M., Shinohara H., J. Phys. Chem., 99, 856
(1995).
4.61. Kobayashi K, Nagase S., Chem. Phys. Lett., 302, 312 (1999).
4.62. Inoue Т., Kubozono Y., Kashino S., Takabayashi Y., Fujitaka K, Hida M.,
Inoue M., Kanbara Т., Emura S., Uraga Т., Chem. Phys. Lett., 316, 381
(2000).
4.63. Suzuki S., Kushida M., Amamiya S., Okada S., Nakao K, Chem. Phys. Lett,
327, 291 (2000).
4.64. Diener M.D., Alford J.M., Nature, 393, 668 (1998).
4.65. Kobayashi K., Nagase S., Chem. Phys. Lett., 282, 325 (1998).
4.66. Fowler P.W.,ZebrettoF.,CAem./%s.iert., 243,36(1995).
4.67. Cao B.P., Hasegawa M, Okada K, Tomiyama Т., Okazaki Т., Suenaga K,
Shinohara H., J. Am. Chem. Soc, 123, 9679 (2001).
4.68. Duchamp J.C., Demortier A., Fletcher K.R., Dom D., Iezzi E.B., Glass Т.,
Dom H.C., Chem. Phys. Lett., 375, 655 (2003).
4.69. Inakuma M., Yamamoto E., Kai Т., Wang C.R., Tomiyama Т., Shinohara H.,
Dennis T.J.S., Hulman M., Krause M., Kuzmany H., J. Phys. Chem. B, 104,
5072 (20O0).
4.70. Nagase S., Kobayashi K., Akasab Т., J. Mol. Struct. (Theochem), 461-462, 97
(1999).
4.71. Cox D.M., Trevor D.J., Reichmann КС, Kaldor A.J., J. Am. Chem. Soc, 108,
2457(1986).
4.72. Wang L.S., Alford J.M., Chai Y, Diener M., Smalley R.E., Chem. Phys. Lett,
207,354(1993).
4.73. Nagase S., Kobayashi K., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1837(1994).
4.74. Lu J., Zhang X., Zhao X., Solid State Commun., 110, 565 (1999).
4.75. Lu J., Zhang X., Zhao X., Appl. Phys. A, 70, 461 (2000).
4.76. Hettich R.L., Ying Z.C., Compton R.N., Fullerenes: Recent Advances in the
Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, volume 95-10,
1457(1995).
4.77. Boltalina O.V., loffe I.N., Sorokin IS., Sidorov L.N., J. Phys. Chem. A, 101,
9561 (1997).
4.78. Ioffe I.N., levlev A.S., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Dom H.C., Stevenson S,
Rice G., Int. J. Mass Spectrom., 213, 183 (2002).
4.79. Ruoff R.S., Kadish KM., Boulas P., Chen E.C.M., J. Phys. Chem., 99, 8843
(1995).
4.80. Anderson M.R., Dom H.C., Stevenson S.A., Carbon, 38, 1663 (2000).
4.81. Akasaka Т., Wakahara T, Nagase S., Kobayashi K, Waelchli M., Yamamoto
K, Kondo M., Shirakura S., Okubo S., Maeda Y., Kato Т., Како М., Naka-
daira Y., Nagahata R., Gao X., Van Caemelbecke E., Kadish K.M., J. Am.
Chem. Soc, 122, 9316 (2000).
4.82. Kato T, Akasaka T, Kobayashi K., Nagase S., Kikuchi K, Achiba Y., Suzuki
Т., Yamamoto K.,J. Phys. Chem. Solids, 58, 1779 (1997).
4.83. Suzuki Т., Maruyama Y., Kato Т., Akasaka Т., Kobayashi K., Nagase S„
Yamamoto K, Funasaka H., Takahashi Т., J. Am. Chem. Soc, 117, 9606
(1995).
4.84. Bolskar R.D., Benedetto A.F., Husebo L.O., Price R.E., Jackaon E.F.,
Wallace S., Wilson L.J., Alford J.M., J. Am. Chem. Soc, 125, 5471 (2003).
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
4.85. Tumanskii B.L., Bashilov V.V., Solodovnikov S.P., Sokolov V.I., Bub-
nov V.P., Laukhina E.E., Estrin Ya.I., Kol'tover V.K., Yagubskii E.B., Fuller.
Sci. Techno!., 6,445 (1998).
4.86. Sun D.Y., Huang H.J., Yang S.H., Liu, Z.Y., Liu S.Y., Chem. Mater., 11,
1003(1999).
4.87. Wilson L.J., Cagle D.W., Thrash .T.P., Kennel S.J., Mirzadeh S., Alford J.M.,
EhrhardtG.J., Coordin. Chem, Rev.t\n, 199 (1999).
4.88. lezzi E.B., Cromer F., Stevenson P., Dorn H.C., Synthetic Met, 128, 289
(2002).
4.89. Ruttimann M., Haldimann R.F., Isaacs L-, Diederich F., Khong A., Jimenez-
Vazquez H., Cross R.J., Saunders M., Chem. Eur. J., 3,1071 (1997).
4.90. Boltalina O.V., Buhl M, Khotig A., Saunders M., Street J.M., Taylor R., J.
Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1475 (1999).
4.91. Nossal J., Saini R.K., Sadana A.K., Bettinger H.F., Alemany L.B., Scuseria
G.E., Billups W.E., Saunders M., Khong A., Weisemann R., J. Am. Chem.
Soc, 123, 8482(2001).
4.92. Syamala M.S., Cross R.J., Saunders M., J. Am. Chem. Soc, 124, 6216
(2002).
'■я*-уад,й.ч->..';:у,
..■■Г** ..
,*"^Й^n'^SЦ^'■fr.*■^. •
-.'■ *:*V.".. ■-.-
Фуллерит
5.1. Общие сведения
Фуллерены, находящиеся в твердом состоянии, принято называть
фуллеритами. Фуллерены С« и С7о, так же, как и молекулы высших
фуллереиов (С», C7g, Сю, С82, и т.д.), конденсируются в кристаллы,
относящиеся к типу молекулярных. Такие кристаллы имеются у
подавляющего большинства органических соединений и характеризуются
небольшой величиной энергии взаимодействия молекул. Это
обусловлено тем, что связь между ними осуществляется сравнительно слабыми
силами Ван-дер-Ваальса, в противоположность тому, что имеет место в
ионных кристаллах, где главную роль играют кулоновские силы.
Степень прочности кристалла легко представить себе, рассмотрев энергию
его разложения на молекулы, приходящуюся на одну частицу. Эта
величина совпадает с энтальпией сублимации кристалла, взятой при
абсолютном нуле температуры, и для фуллереиа С« составляет 1.86 эВ.
(180 кДж/моль). Если сравнить это значение с энергией атомизацнн
молекулы С«, (7.4 эВ = 714 кДж/моль), то становится ясно, что
прочность фуллерита несопоставима с прочностью составляющих его
молекул. По этой причине фуллерит легко переводится при нагревании в
газовую фазу без разложения. Многие органические соединения с
сопоставимой молекулярной массой разлагаются раньше, чем могла бы
происходить заметная сублимация.
Фуллериты принадлежат одновременно к разряду пластических
кристаллов, отличительное свойство которых ориентациониая разуло-'
рядочениость, связанная со способностью молекул легко менять при
тепловом движении относительную пространственную ориентацию
даже в условиях кристаллического окружения. Это может
происходить, когда энергетические барьеры, разделяющие различные
положения молекулы, достаточно низки (0.2-0.3 эВ). В случае фуллереиов
указанная способность вполне понятна, принимая во внимание высо-
косимметричиую, почти сферическую форму молекул. Очевидно, что
доля молекул, преодолевающих при крутильных колебаниях энергети-
Глава 5. Фуллерит
ческий барьер, и переходящих, следовательно, к псевдовращению,
сильно зависит от температуры. В фуллеритах молекулы совершают
быстрое вращение в довольно широком интервале температур, т.е.
замораживание этого вида движения начинается лишь при 80-90 К
(будем говорить о С»). Это относится к состоянию, при котором
переходами молекул между различными ориентациями можно пренебречь.
Однако задолго до этой температуры существуют точки, при переходе
через которые характер вращения претерпевает изменения, что
вызывает в молекулярных кристаллах фазовые переходы особого рода -
ориентационные фазовые переходы (ОФП). Сущность этих переходов
рассмотрена ниже в ближайших разделах.
На кристаллическую структуру (и связь между молекулами) фулле-
ренов влияет термобарическая обработка фуллерита, воздействие
света, электронного пучка, интеркаляции атомов щелочных металлов.
Знание характера связей, строения разнообразных фаз фуллерита
необходимо как для понимания механизмов образования этих фаз, что
расширяет возможности их синтеза, так и для определения их физико-
химических свойств.
Фуллерита - термодинамически нестабильные фазы по отношению
к другим формам углерода - графиту при нормальных условиях и
алмазу при высоких давлениях. Тем не менее, благодаря высокой
кинетической устойчивости, экспериментально определенные ключевые
характеристики этих веществ - энтальпия образования, теплоемкость,
энтальпия сублимации и растворения - позволяют рассчитывать
фазовые равновесия точно так же, как и в случае термодинамически
устойчивых фаз (см. раздел 1.3).
Существенное отличие кристаллов фуллеренов от молекулярных
кристаллов многих других органических веществ в том, что у них не
удается наблюдать жидкую фазу1. Возможно, это связано с тем, что
температура 1200 К перехода в жидкое состояние, которая
приписывается фуллериту Сда, уже превышает то ее значение, при котором
наступает заметная деструкция углеродного каркаса самих молекул
фуллерена. Такого рода деградация не есть термическая диссоциация
молекул, для которой указанной температуры явно не достаточно
(подробнее об этом см. раздел 2.3), а как раз следствие
термодинамической нестабильности твердой фазы. При 1200 К осуществляется
переход Сбо(Фуллерит) _> Сбо(графит) в термодинамически более
стабильную фазу. В этом процессе сферические структуры фуллерита
преобразуются в фрагменты плоских листов графита. Роль затравки
могут играть микроскопические примеси, запускающие процесс де-
градвции благодаря химическим реакциям, ведущим к
первоначальному разрушению углеродного скелета. В качестве таковых могут
1 На фазовой диаграмме Ся> (см. главу 1) область расплавленного
фуллерена обозначена, н даже указана тройная точка. Однако это носит
предположительный характер.
,й?.
Глава 5. Фуллерит
Таблица"5.в
выступать как чужеродные соединения (например, кислород,
молекулы растворителя), так и углеродные частицы - продукты разложения
фуллерена, в минимальных количествах всегда присутствующих
практически при любой температуре. Кинетика дальнейшего
развития процесса должна носить характер цепной реакции. Поэтому
указанный переход чувствителен к чистоте образца, например, к
присутствию остаточных количеств растворителя, могущих заметно
увеличивать скорость деградации и тем самым снижать видимую
температуру перехода. Распад фуллерита С70 происходит примерно при тех
же температурах.
В табл. 5.1 приведены выборочные данные о физических свойствах
фуллерита Сбо-
Некоторые физические константы
фуллерита CGo [5.1]
Величина V Л
Постоянная решетки (ГЦК)
Расстояние С60 - С60
Энергия связи С60 - Сбо
Плотность
Молекулярная плотность
Изотермическая сжимаемость (300 К)
Температура перехода ПК-ГЦК (7ф,„)
dr^/dP
Объемный коэффициент термического
расширения
Работа выхода
Температура Дебая
Теплопроводность (300 К)
Электропроводность(300 К)
Температура плавления
Энтальпия сублимации (500-700 К) ^
Диэлектрическая постоянная
Значение
14.17 yf
10.02 А
1.6 зВ
1.72 г слС*
1.44x1021 см-3
6.9x10"" м1 /Г1
261 К
11 Ккбар~]
6.U10'5KT]
4.7 эВ
185 AT
0.4 Вт мКГ1
1.7х10~7а*г'
1180 °С
167 кДж-мопъ~х
4.0-4.5
5.2. Кристаллическая структура Ceo
и ориентационный фазовый переход
5.2.1. Высокотемпературная
и низкотемпературная фаза
Данные экспериментов по дифракции нейтронов и рентгеновских
лучей на монокристаллах и поликристаллических порошках [5.2-4]
показывают, что молекулы С6о при комнатной температуре крнстал-
Глава 5. Фуллерит
лизуются в гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру1 -
самую плотноупакованную из кубических решеток с постоянной
решетки а = 1.417 им. Расстояние между центрами ближайших молекул
Сйо 1.002?ш, в объеме 1 см оказывается 1.44 10 молекул,
соответственно, плотность вещества - 1.72 г/см . Кристаллическая решетка
рассматриваемой модификации фуллерена Сбо относится к
пространственной группе симметрии, обозначаемой в номенклатуре Шенфли-
са символом 0/, а согласно Международной кристаллографической
номенклатуре (система Германа-Могена) - Fm 3m. Принадлежность
к данной группе находится в противоречии с предположением, что
see молекулы фуллерена, точечная группа симметрии которых
соответствует группе икосаэдра т 35 (Д), одинаковым образом
ориентированы относительно кристаллографических осей кубической
решетки. В этом случае максимальная симметрия кристалла определялась
бы пространственной группой Fm3 (Tj,3). Подробнее речь об этом
пойдет позже.
Впоследствии при измерениях в спектрах ЯМР на ядрах С
обнаружено, что значения химического сдвига узкого синглета является
одним и тем же (143 м.д.), как в растворе, так и в кристалле. В сочетании
с результатами опытов по квазиупругому рассеянию нейтронов и
спиновому резонансу на ц-мезоиах это привело к выводу: молекулы Сео в
кристалле находятся в состоянии почти свободного вращения с тремя
степенями свободы [5.7]. Средний период вращения при комнатной
температуре 0.9-1.2-Ю"11 с. Это значение всего лишь в 3-4 раза больше,
чем для полностью свободного вращения при тех же условиях, и
меньше, чем в любых других пластических кристаллах. Более того,
получается, что переориентация молекул Сео в кристалле происходит с
большей частотой, чем в растворе тетрахлорэтана (период 1.5-10' с).
Наиболее близким аналогом среди соединений с такими свойствами
являются пластические кристаллы адамантана СюН^.
Соответственно этому, потенциальная энергия, характеризующая
взаимодействие молекулы с ее окружением, как функция угла
поворота вокруг какой-либо оси, представляет собой периодическую
кривую с множеством неглубоких минимумов. Пример такой кривой
[5.8], полученной модельными расчетами с привлеченнем потенциала
Борна-Майера и Ван-дер-Ваальса для учета отталкивания и
притяжения соответственно, показан на рис. 5.1. Кривая построена для
молекулы, поворачивающейся на угол # вокруг оси, направление которой
совпадает с кристаллографическим направлением [111], н которая
1 Это утверждение справедливо для чистых монокристаллов, получающихся
при конденсации из газовой фазы. При кристаллизации из растворов в
органических растворителях или а специальных условиях получения могут
образовываться и другие структуры, При использовании методики криогенного синтеза
можно получить кристаллический Сб0, имеющий гексагональную
плотноупакованную решетку, которая является неустойчивой относительно ГЦК.
Глава 5. Фуллерит
проходит через центры
шестиугольников, расположенных
друг против друга в молекуле.
Характер ловоротных
движений молекулы, если
рассматривать его с позиций классической
механики и ие учитывать
хаотические движения окружающих
молекул, можно представлять
себе как неравномерное
вращение, при котором эквивалентные
минимумы и максимумы
потенциальной энергии проходятся с
одинаковой мгновенной угловой
РИС. 5.1 Потенциальная энергия скоростью. С учетом влияния
--—**- молекулы С60 в кристалле постоянного теплового движения
в зависимости от ориентации [5.8] других молекул в кристалле они
(с разрешения А\?) напоминают скачкообразные
движения храповика часового
механизма. Со статистической точки зрения можно сказать, что
молекулы с равной вероятностью занимают положения, соответствующие
эквивалентным точкам на кривой потенциальной энергии. Все это относится
к одномерному вращению вокруг какой-либо выбранной оси. При
вращательном движении с участием всех трех степеней свободы
мгновенная ось вращения имеет некоторое распределение вероятности по
ориентациям. При полной сферической симметрии, т.е. полном
пренебрежении кристаллическим полем (но в присутствии хаотического
воздействия со стороны окружения), это распределение равномерно, т.е.
вероятность не зависит от направления. В кристаллическом поле
кубической решетки распределение приобретает симметрию,
соответствующую симметрии решетки. Поэтому во всех процессах, характерное
время протекания которых существенно превышает указанную ранее
величину периода вращения, молекулы фуллерена ведут себя как
сферически симметричные частицы, т.е. подобно эквивалентным атомам в узлах
кристаллической решетки. Примером может служить ЯМР. Те ядра С,
которые в отсутствие вращения могли бы быть неэквивалентными (в том
смысле, что создаваемое всеми движущимися электронами усредненное
магнитное поле не одинаково в точках нахождения ядер), становятся
эквивалентными за счет дополнительного усреднения при вращении
молекулы. В результате переходы между различными спиновыми
состояниями ядер происходят при наложении внешнего магнитного поля
на той же частоте электромагнитного излучения, что и приводит к
одинаковой величине химического сдвига, о котором говорилось раньше.
Таким образом, геометрические центры молекул (центры масс) сами
могут рассматриваться как ее одинаковые узлы, причем на каждую
элементарную ячейку решетки приходится по одному такому узлу.
200
0
мэВ
-200
-too
-
7
3
JL
i
Ll
to
I
V
i
V^
i
80
!
J\
I
120
1
'-Д _L !
i
160
б.град
Глава 5. Фуллерит
Замена одинаково ориентированных молекул Сбо на почти сферические
узлы в ГЦК решетке уже допускает более высокую симметрию
кристалла/^ Зт, установленную экспериментально.
При понижении температуры до 260 К кристаллическая структура
фуллерита Сбо претерпевает изменение. С чисто структурной точки
зрения изменение заключается в том, что ГЦК решетка превращается в
простую кубическую (ПК) решетку, относящуюся к группе Ра 3 (Ть6).
Об этом свидетельствуют данные по дифракции рентгеновских лучей
[5.9]. Постоянная решетки меняется, однако, весьма незначительно,
всего на 0.344%. Переход к другому состоянию впервые зафиксирован
дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). Впоследствии
это подтверждено рентгеновской дифракцией, ядерным магнитным
резонансом, неупругим рассеянием нейтронов, электронной
дифракцией, комбинационным рассеянием света, спектроскопией поглощения,
а также в измерениях теплоемкости, теплопроводности,
электрического сопротивления, упругих постоянных и других свойств.
Калориметрические эксперименты свидетельствуют, что фазовый
переход сопровождается тепловым эффектом ~\0Дж1г. По этому
признаку, т.е. согласно термодинамической классификации Эренфеста,
он должен быть отиесеи к переходам 1-го рода.
Сильные изменения происходят и в динамике молекулярного
движения. Главное качественное изменение состоит в том, что молекулы
теряют две из трех вращательных степеней свободы, и оси вращения,
соответствующие оставшейся степени свободы, приобретают
определенное среднее направление по отношению к системе координат
кристалла.1 Движения, отвечающие двум остальным вращательным
степеням свободы, зависят от температуры. При температурах ниже 80-90 К
для большинства молекул они носят характер крутильных колебаний,
При истинном свободном вращении у молекулы сохраняется момент
импульса (угловой момент), т.е. вектор момента м ие меняется ии по
величине, ни по направлению. У молекул, представляющих собой шаровой
волчок (каковым является молекула С№ с симметрией группы икосаэдра),
сохраняется и вектор угловой скорости П (коллннеарный вектору момента),
т.е. направление оси вращения также неизменно (т.н. плоское вращение). В
условиях кристаллического окружения молекулы фуллерена вследствие
теплового движения испытывают непрерывные толчкн со стороны других
молекул, так что направление осн и момента хаотически меняется, н в среднем
все мгновенные направления равновероятны (в высокотемпературной фазе).
Говоря о приобретении молекулой определенного направления оси
вращения, мы подразумеваем переход из состояния (в кристалле), в котором
мгновенные оси ориентированы хаотично, в состояние, в котором имеется
выраженное преимущественное направление осн, и в котором молекула проводит
подавляющую часть времени. Для молекул более низкой симметрии,
например, симметричных волчков, при свободном вращении вектор мгновенной
оси совершает круговое движение (прецесснрует) вокруг вектора
сохраняющегося момента. Поэтому даже в этом случае нельзя говорить об
определенном направлении оси. У молекул типа асимметричного волчка ось вращения
совершает еще более сложное движение.
10 Фуллсрсны
Глава 5. Фуллерит
L..
.5.2
или либрации. В интервале 90-260 К молекулы совершают
скачкообразные повороты на углы, отвечающие угловому расстоянию между
двумя минимумами на кривой потенциальной энергии, т.е. происходит
частичное ориентационное упорядочение молекул Сбо> приводящее к
понижению симметрии кристалла до Ра 3 {Тн).
Более детальные представления о том, как частичное
замораживание вращательных степеней свободы связано с понижением симметрии
кристаллической решетки, требуют определенного пространственного
воображения. Обычно изучение взаимных положений в кристалле
молекул фуллерена как целого и составляющих их атомов начинают с
рассмотрения «стандартных» ориентации в кубической решетке.
Употребляемый здесь термин
«ориентация» означает определенное
положение всех атомов молекулы в
системе координат. Его не следует
путать с ориентацией осей вращения.
На рис. 5.2 показана одна из
возможных стандартных ориентации
молекулы Ceo по отношению к
декартовым осям координат кубического
кристалла. Другая стандартная
ориентация может быть получена из
первой путем поворота на 90°
вокруг любой из взаимно
перпендикулярных осей. Каждая из этих осей
проходит через противоположные
двойные связи ОС, представляющие
собой границу между смежными
Элементарная ячейка шестиугольниками, в то время как
низкотемпературной фазы четыре «диагональные» оси {111}
фуллеритаС60 с четырьмя проходят через центры противоло-
молекулами в стандартной ложных шестиугольников.2 Таким
ориентации
шт I
'
fi'4
till]
VI 000
v*^
iT-owpGr
'МО
j o'/,v,
fui]
У
В кристаллографии принято обозначать плоскости, проходящие через
узлы решетки, символами (Ш), в которых числа h,k,l- т.н. индексы Миллера,
являющиеся обратными длинам отрезков, отсекаемых плоскостями иа осях
элементарной ячейки, и кратных соответствующим периодам решетки. Под
символом с теми же числами в фигурных скобках {hkl} подразумевается
множество всех эквивалентных плоскостей. Квадратные же скобки [hkl\
употребляются для обозначения кристаллографических направлений, которые для
кубических решеток перпендикулярны соответствующим плоскостям. Для более
сложных типов решеток это утверждение может терять силу. Соответственно,
фигурные скобки подразумевают совокупность осей. Черта над индексами
означает отрицательные значения координат концов отсекаемых отрезков.
Среди элементов симметрии группы Ih, к которой принадлежат свободные
молекулы С6о, присутствует инверсия, поэтому у каждой точки имеется ей
эквивалентная, находящаяся в противоположном направлеинн по оси на таком
же расстоянии от центра.
Глааа 5.Фуллерит
i образом, декартовы оси совпадают с осями симметрии второго порядка
* самой (неискаженной) молекулы. Важно иметь в виду, что означенные
! повороты нв 90° отсутствуют среди операций симметрии точечной
группы Гь, которой характеризуется класс кристалла
низкотемпературной фазы, и которая не имеет осей 4-го порядка. Поэтому две
стандартные ориентации не являются в данном смысле эквивалентными.
Этот факт служит физической причиной особого рода разупорядоче-
ния. В англоязычной литературе для него употребляется
словосочетание "merohedral disorder'' от греческих слов «частичный» и «сторона»,
смысл которого в определенном беспорядке относительно взаимного
расположения граней молекул. В результате молекулы хаотическим
образом, т.е. с определенной вероятностью, распределены между
двумя стандартными ориентациями.
На рис. 5.2. четыре молекулы С«о принадлежащие элементарной
кубической ячейке, имеют одинаковые стандартные ориентации.
Состояние с «замороженными» таким образом молекулами является для
фуллерита искусственным и не отвечает реальному кристаллу.
Вообще же ситуация, когда высокосимметричные идентично
ориентированные молекулы располагаются в вершинах куба, не является
редкой. В кристалле тетрафторида кремния SiF4 такое положение
занимают тетраэдрические молекулы, а в соединениях MoAlu и
WAli2 - правильные икосаэдры. Как в этих двух случаях, так н в
кристаллическом С«, принадлежность к кубической сингоннн
определяется наличием осей 3-го порядка, направленных вдоль объемных
диагоналей куба.
В низкотемпературной фазе фуллерита наиболее глубокому
(глобальному) минимуму энергии межмолекулярного взаимодействия
отвечают положения молекул, при котором они повернуты на один н тот
же угол относительно стандартной ориентации вокруг осей,
направления которых обозначены индексами [1 1 Т], [ 11 1], [ Т 11] и [111].
Эти оси имеют различное направление по отношению к
кристаллографическим осям, но по отношению к внутренним осям самих молекул
они идентичны: все. четыре оси совпадают с осями симметрии третьего
порядка, проходящими через противоположные шестиугольные грани
молекул. Соответствующие кристаллографические плоскости отсекают
на декартовых осях отрезки длиной 1 н являются четырьмя
несмежными гранями из восьми граней октаэдра, вписанного в куб со стороной
2. Таким образом, направление каждой из осей совпадает с
направлением объемных диагоналей куба. Из рисунка становится наиболее
понятным переход одной стандартной ориентации в другую при
упомянутом повороте на 90°.
Переход от беспорядочной ориентации осей вращения в ГЦК
ячейке к описанному выше взаимному расположению, которое наиболее
адекватно описывает результаты дифракционного эксперимента,
приводит к трансформации в ПК структуру. Каждая из четырех молекул на
рис. 5.2 становится вершиной простого куба с ребром, равным ребру
Глава 5. Фушмрит
ГЦК ячейки, а молекулы Cm расположенные в вершинах каждого из
четырех кубов, идентично ориентированы относительно системы
координат кристалла, и усредненная дифракционная картина
идентифицируется как ПК. <
Обратимся к энергетическим аспектам взаимной ориентации
соседних молекул С» в кристалле. Ключевую роль в этом вопросе играет
анизотропия электронной плотности, присущая данным молекулам.
Она возникает благодаря наличию изолированных пятиугольных
граней, в связи с чем существуют два вида С-С связей, существенно
отличающихся по электронной плотности. Один вид представляет
электронно-насыщенные ф-свяэи в шестиугольниках, а другой -
электронно-дефицитные связи иа стыках пятиугольников с
шестиугольниками. Как показывают расчеты в рамках различных моделей, наиболее
энергетически выгодными оказываются такие позиции, при которых
гг-ребра расположены почти параллельно (179.6°) плоскостям
пятиугольников напротив их центров. Такую азаимную ориентацию
принято называть Р-ориентацией. Она обеспечивает указанное взаимное
расположение для 6 из 30 имеющихся двойных связей и 6 из 12
пятиугольников, если Иметь в виду взаимодействие каждой из молекул
С«о со своими 12 ближайшими соседями.
Стандартная ориентация ие соответствует какому-либо минимуму
энергии взаимодействия. Чтобы от нее прийти к положению,
соответствующему наиболее глубокому минимуму энергии, надо осуществить
поворот иа угол в = -98° против часовой стрелки или на +22° в
противоположном направлении вокруг оси [111]. Это тот же самый угол, при
котором имеется минимум на кривой потенциальной энергии и для
высокотемпературной фазы (см. рис. S.1). Возвращение назад на угол 60°
(угол в равеи при этом -38°) приводит к конфигурации,
соответствующей другому, менее глубокому минимуму энергии. При этом соседние
молекулы взаимно ориентированы таким образом, что двойные связи
ОС располагаются напротив шестиугольных граней (угол наклона
связи 159°). Такое положение называется Н-ориентацией. Угол 9=98°
также соответствует локальному минимуму на кривой для ГЦК фазы,
показанной иа рис. 5.1. Разность в энергии между Н- и Р-ориентациями
составляет примерно 11.9 лгав при высоте разделяющего их барьера
~300люЯ, так что оба положения являются «почти вырожденными» по
энергии. От положения глобального минимума к локальному
минимуму можно прийти и с помощью другого вида поворотов молекул, а
именно поворота каждой молекулы иа угол «42° вокруг осей {ПО}.
Эти б осей, по направлению которых находятся 12 ближайших соседей
молекул Со, лежат в декартовых координатных плоскостях. Три нэ них
перпендикулярны (первый случай) соответствующим осям {111},
а другие три .наклонены к ним (второй случай) под углом
mxofrJU3 «35.26*, в зависимости от конкретного направления. При
ориентации, соответствующей глобальному минимуму, оси {110} в
Глава 5. Фуллерит
первом случае проходят через двойные связи, которые обращены к
пятиугольным граням б непосредственных соседей, а во втором случае
проходят через пятиугольные грани, обращенные к двойным связям
остальных 6 соседних молекул. В положении локального минимума
эти пятиугольники заменяются на шестиугольники. Если бы молекула
находилась в стандартной ориентации, то оси {110} проходили бы
через одинарные связи, т.е. ребра, разделяющие пятиугольные и
шестиугольные грани.
При рассмотрении описанных взаимных ориентации полезно
помнить:
/ величины углов поворота, приводящие как к одному
энергетическому минимуму, так и к другому, не вытекают нз каких бы то ни
было требований симметрии, поэтому их нужно рассматривать как
экспериментально определяемые величины;
/ пятиугольные грани молекул Сбо в условиях кубической решетки
уже ие являются строго правильными, поскольку молекула
претерпевает определенные искажения формы (подробнее об этом см.
раздел 5.2.2). Если оси {111} остаются истинными осями
симметрии 3-го порядка (молекулы), то оси {110} отнюдь не являются
осями 5-го порядка, хотя три из них и проходят через плоскости
пятиугольников.
К выводу о существовании двух предпочтительных по энергии
ориентации в ПК решетке пришли на основе многочисленных
моделей межмолекуляриого взаимодействия и данных по дифракции
нейтронов, рассеяния рентгеновских лучей на монокристаллах,
проводимости. Теоретические и экспериментальные результаты хорошо
согласуются между собой. Динамическая модель ПК фазы при
90-260 К базируется на представлении о «перескоках» не только
между ориеитационно эквивалентными состояниями, но и между двумя
рассмотренными предпочтительными ориентациями, ие
являющимися эквивалентными.
Дальнейшее понижение температуры сопровождается плавным
сжатием кубической решетки, пока при 85 К этот процесс ие выходит
практически на плато, хотя и продолжается с меньшей скоростью
вплоть до 5 К. Такое поведение свидетельствует о переходе G-типа,
после которого кристалл остается в состоянии «ориентацнонного
стекла» вследствие окончательного замораживания колебательного
движения, при котором вероятность скачкообразных поворотных движений
становится пренебрежимо малой. Этот переход хорошо фиксируется
при изучении теплоемкости кристаллической фазы методом
адиабатической калориметрии.
Выше был рассмотрен характер молекулярного движения в
высокотемпературной и низкотемпературной фазах фуллерита С№.
Повторим еще раз, что узлы решетки, которыми можно считать центры
молекул Сбо и которые в ГЦК фазе были эквивалентны, в ПК фазе
перестают быть эквивалентными. Элементарная ячейка становится
Глава 5. Фуллерит
состоящей из четырех неэквивалентных узлов, каждый из которых
представляет собой молекулу с определенной ориентацией оси
вращения.
Для понимания микроскопической и макроскопической сущности
ОФП, в частности, каким образом меняется тип кристаллической
решетки при отсутствии изменения в положении как целого
составляющих ее молекул (отвлекаемся от незначительного уменьшения периода
решетки), необходимо представлять себе как внутреннее устройство
кристаллического тела согласуется с его внешней симметрией и с
симметрией молекул, из которых кристалл состоит. Полезно обратиться к
другой стороне явления, а именно: как соотносятся на
микроскопическом уровне процессы, происходящие в твердой фазе фуллерена при
изменении температуры, с устоявшимися представлениями о видах
фазовых переходов. Речь в данном случае идет о переходах, не
изменяющих агрегатного состояния вещества.
В следующих двух разделах приведены сведения, призванные
облегчить восприятие материала В разделе 5.2.2 даны необходимые
пояснения по поводу симметрии кристаллов вообще, а также ее
изменения при перестройке кристаллической решетки. В разделе 5.2.3 главное
внимание уделено глубоким различиям между фазовыми переходами
двух известных типов - 1-го и 2-го рода. Имея в виду приложение к
ОФП, рассмотренные примеры связаны с высокотемпературной и
низкотемпературной фазами фуллерита.
5.2.2. Некоторые сведения
нз кристаллохимии
Если в любом кристалле выбрать какой-либо узел и откладывать от
него в соответствующих направлениях три основных периода решетки,
то, построив на образующихся векторах параллелепипед, получим
элементарную ячейку. Вся решетка построена из таких плотно
упакованных параллелепипедов, в вершинах которых находятся эквивалентные
узлы. Совокупность всех таких узлов, получающихся путем
всевозможных параллельных переносов, называют решеткой Бравэ. Выбрав
в качестве отправной точки другой узел, не принадлежащий данной
решетке Бравэ, можно получить другую решетку, которая полностью
идентична первой, но смещена относительно нее в определенном
направлении на определенное расстояние, не равное периоду решетки.
В случае решетки, состоящей из молекул Сбо, надо было бы построить
60 таких решеток, поскольку при трансляциях ни один из атомов,
принадлежащих одной молекуле, не перейдет в атом, принадлежащий
другой молекуле. Таким образом, реальный кристалл представляет собой
совокупность решеток Бравэ, встроенных друг в друга. Благодаря
этому симметрия реального кристалла в общем случае отличается от
симметрии его решетки Бравэ.
Глава 5. Фуллерит
Кроме пространственной периодичности (трансляционной
симметрии), составляющей основу симметрии кристаллической решетки,
кристалл может обладать и другими элементами симметрии -
поворотными осями, плоскостями отражения и т.п. Анализ возможных типов
симметрии решеток Бравэ по отношению к поворотам и отражениям
приводит к разбиению всех существующих в природе кристаллов на
кристаллические системы, или сингонии, которых оказывается семь.
С ними совместимы 14 типов решеток. В рассматриваемом нами
случае С» обе фазы относятся к одной и той же кристаллической
системе- кубической, с симметрией решетки Бравэ, соответствующей
точечной группе Он, но имеют различный тип решетки - ГЦК и ПК.
Совокупности элементов симметрии кристалла, присущих
имеющимся в нем поворотным осям и плоскостям отражения, называют
кристаллическим классом. Всего возможны 32 класса, которые
обозначаются теми же символами, что и соответствующие им точечные группы
симметрии. Эта классификация тесно связана с эквивалентностью
различных направлений в кристалле и определяет многие его свойства как
сплошного макроскопического тела, зависящие от направления. К
таковым относится распространение света в кристаллической среде,
тепловое расширение кристаллов, их сжимаемость, поляризуемость под
действнм электрического поля и т.п. Поэтому об этом типе симметрии
говорят еще как о симметрии направлений. Такая совокупность может
отличаться от совокупности подобных же элементов симметрии
системы, т.е. решетки Бравэ. Появление в решетке новых узлов, как это
имеет место при переходе от высокотемпературной фазы фуллеритв к
низкотемпературной, может привести только к исчезновению каких-то
элементов симметрии, а не появлению новых. В крайнем случае,
симметрия останется той же. То, что это положение - одно из ключевых
пунктов для понимания свойств симметрии кристаллических решеток
наиболее ясно из следующего примера Любая решетка Бравэ
симметрична относительно операции инверсии С,-, поскольку вдоль ребер
ячейки всегда имеется узел, находящийся иа том же расстоянии от
выбранного узла, но в противоположном направлении. Пусть для
определенности это будет ячейка, относящаяся к триклиниой сингоиии. Если
теперь в такую ячейку поместить еще по одному атому, то исчезает и
этот единственный элемент симметрии, так что полная решетка будет
соответствовать точечной группе Су - самому низкосимметричному
клвссу (отсутствует какак бы то ии была симметрия).
Другой пример. Решетка как целое может не иметь элементов
симметрии, присущих кубу, например, осей 4-го порядка, и в то же время
относиться к кубической сингонии, поскольку достаточно, чтобы
указанный элемент был у решетки Бравэ, являющейся лишь частью
реальной решетки. Симметрия класса ГЦК фазы Ceo совпадает с таковой для
кристаллической системы (т.н. голоэдрический класс): оба типа
соответствуют одной точечной группе - тЪт (Он). Точечная группа,
соответствующая классу ПК фазы тЪ (7У, имеет более низкий уровень симмет-
Глава 5. Фуллерит
рии- группа лишается поворотных осей 4-го порядка. Распределение
кристаллических классов по сингониям строится в соответствии со
следующим принципом: каждый класс должен быть отнесен к наименее
симметричной из всех систем, в которых он содержится (см. табл. 5.2).
Описание полной симметрии кристаллической решетки включает
перечисление трансляционных периодов, всегда совпадающих с
периодами решетки Бравэ, и элементы симметрии, связанные с
поворотами и отражениями. Сочетание параллельных переносов с поворотами
и отражениями приводит к появлению новых элементов симметрии -
плоскостей, сдвинутых относительно основных на половину периода
решетки, плоскостей зеркального скольжения и винтовых осей. Эти
элементы также должны быть указаны в характеристике группы. В
результате истинная симметрия решетки характеризуется
пространственной группой, содержащей все независимые элементы симметрии. Все
группы распределены по классам. В обозначениях Шенфлиса для
идентификации пространственной группы к символу класса вверху
добавляется цифра, означающая условный порядковый номер группы,
принадлежащей данному классу. В Международной номенклатуре
прямо указываются все виды элементов симметрии, а также тип
решетки: примитивная (Р), гранецеитрированная (F),
объемно-центрированная (I), базоцентрированная (С) и ромбоэдрическая примитивная
(К). Всего существует 230 пространственных групп, которые были
впервые найдены Е.С. Федоровым. Этот вид симметрии влияет на
свойства кристалла, непосредственно связанные с расположением
атомов в его решетке, и поэтому, в отличие от симметрии иаправпении,
может быть назван микроскопическим. Истинная симметрия
определяет рассеяние рентгеновских лучей кристаллом, которое используется в
структурных исследованиях, в том числе для определения
межъядерных расстояний.
Кристаллические системы
и их распределение по классам
^Sffi^^Ssl^S
Триклиниая
Моноклинная
Ромбическая
Тетрагональная
Ромбоэдрическая
Гексагональная
Кубическая
6
4
3
2
2
2
1
ЩФ>-ЖтЩШШ>#*
С,(1), СО)
С,(4), С2(3), Си(6)
C2v(22),B2(9),Ba(28)
C4v(12),B4(10),B4*(20)
С3(4),56(2),С3,(6),Д,(7),
А,/6)
С3*(1),Вз/,(4),а(6),С6»(2),
C6v(4),B6(6),B6»(4)
JT5), т\ U6), 0(8), О4(10)
ЙГйПЙ^ШЁТОКь
Р
PJ
Р, С, /, F
Р,1
R
Р
P,I,F
* Минимальное число геометрических величин, необходимых для
определения решетки
** В скобках стоит число пространственных групп, относящихся к
каждому классу
Глава 5. Фуллерит
При помещении в решетку определенной кристаллической
системы идентичных молекул, симметрия которых в свободном состоянии
характеризуется той илн иной точечной группой, результирующая
симметрия кристалла сохраняет лишь те элементы, которые являются
общими у системы и у молекулы. Сказанное ранее относительно
изменения кристаллического класса решетки при ОФП отражает этот
факт. Полностью хаотически вращающиеся молекулы имеют
сферическую симметрию и поэтому относятся к группе, содержащей
повороты на произвольный угол вокруг произвольной оси н отражения
в любой плоскости, проходящей через центр сферы (группа Kh).
Будучи помещенными в ГЦК фазу Fm Ът (О*5), молекулы, оставаясь в
состоянии сильной ориентационной разупорядоченности, тем не
менее теряют сферическую симметрию под влиянием кубической
решетки. Результирующая симметрия решетки останется
принадлежащей классу тЪт (04), поскольку группа Кк содержит все элементы
группы Oh.
Рассмотрим другие примеры, когда в кубической решетке
находятся молекулы Сбо, совершенно одинаковым образом
ориентированные относительно ее координат, а именно - находящиеся в своих
стандартных орнентацнях (какое-либо вращение отсутствует). Такой
случай имеет место для ионного соединения Cs6C6o, в кристалле
которого все анионы С» имеют одну и ту же ориентацию своих осей
второго порядка. Молекула Сю имеет симметрию икосаэдра Д -
самую высокую из всех точечных групп. Поскольку решетка Бравэ yie
может иметь осей пятого порядка, имеющихся среди элементов
симметрии икосаэдра, то присутствие в кристалле молекул фуллерена
геометрической формы, идентичной той, какую они имеют в газовой
фазе, несовместимо с симметрией кристалла. Если икосаэдрическая
молекула находится в ГЦК решетке с пространственной группой
симметрии FmT> (7*3), то оказывается, что максимально возможное
число общих элементов симметрии содержит точечная группа тЪ
(ТУ, более низкая, чем кубическая. Прн этом число неэквивалентных
атомов в молекуле увеличивается до 3 и у молекулы остаются 3 оси
2-го порядка и 4 оси 3-го порядка. В изолированной молекуле С№ все
атомы эквивалентны и имеется 15 осей С2, 10 осей С3 и 6 осей С5. В
случае низкотемпературной фазы фуллернта с ПК решеткой
Ра 3 (Т/,6) появляется уже 10 неэквивалентных атомов углерода, а
сама молекула приобретает точечную симметрию 3 (Se) в результате
потери плоскостей зеркального отражения.
Таким образом, в кристаллическом поле молекула должна
претерпеть структурные искажения, приводящие высокосимметрнчную
молекулу в соответствие с симметрией окружения. То же самое можно
сказать н о колебательной или электронной структуре молекул,
находящихся в кристаллическом поле более низкой симметрии, чем сами
молекулы. В случае слабого воздействия поля, которое можно рас-
Глава 5. Фуллерит
сматривать как возмущение, изменение колебательных и
электронных состояний носит характер расщепления энергетических уровней,
т.е. частичного или полного снятия вырождения. Однако сколь бы
слабым ии было возмущение, остаточное вырождение большей
кратности, чем того требуют соображения симметрии, могло бы быть
только невероятной случайностью, не имеющей под собой
физической основы. Нахождение типов симметрии состояний и их числа
производится теоретико-групповым анализом, разлагая приводимые
представления элементов исходной группы симметрии на
соответствующие неприводимые представления. Так, в примере с решеткой
Ра 3 четырехкратно вырожденная частота нормальных колебаний Gg
молекулы Ceo, согласно неприводимому представлению Ag + Tg,
превращается в совокупность невырожденной и трехкратно
вырожденной частот.
Что касается геометрической формы, то фактические искажения
часто оказываются незначительными и не фиксируются
экспериментально. При кристаллизации фуллеренов в присущую им
молекулярную решетку молекулы практически полностью сохраняют свою
первоначальную форму благодаря слабости ван-дер-ваальсова
взаимодействия друг с другом. Поэтому такие транспортные свойства
кристалла, как теплопроводность, коэффициенты диффузии или
самодиффузии, не претерпят заметных изменений, так как в большей
степени зависят от структуры самого кристалла, а не отдельных
молекул. В то же время оптические свойства существенным образом
изменятся, поскольку, если говорить конкретно о колебательных
спектрах, частоты, ранее не активные в ИК или рамаиовских
спектрах, могут стать активными.
Все сказанное до сих пор в текущем разделе относилось к
кристаллам со строго периодической структурой. В этих рамках чисто
геометрические причины приводят, например, к невозможности
существования кристаллографических осей 5-го порядка. Однако в природе
существуют кристаллы, не укладывающиеся в указанные рамки. К ним
относятся т.и. несоизмеримые фазы. Для таких кристаллов любая
функция пространственных координат fix, у, z\ пригодная для
описания трансляционных свойств решетки1, является ие периодической, а
условно периодической. Это приводит к тому, что периодические
свойства будут характеризоваться ие тремя независимыми периодами
трансляции, а большим числом периодов.
В еще большей степени в сторону от «классической»
кристаллографии уводят появившиеся в последние два десятилетня представления о
В качестве величины, которая служит такой функцией, можно взять
электронную плотность в кристалле, усредненную в каждой точке (х, у, z) по
времени (но не по физически бесконечно малому объему, как это часто
делается для описания пространственной зависимости тех или иных свойств
сплошных сред).
Глава 5. Фуллерит
существованиив в некоторых кристаллах дополнительных лериодич-
ностен (т.н. модуляций), связанных с отдельными группами атомов
[5.10]. Уже более 15 лет существует термин «икосаэдрическая
катастрофа». Первичным фактом послужило наблюдение на электронограм-
ме закаленных сплавов А1-Мп дифракционной картины, обладающей
симметрией 5mm. Дифракция происходит иа кластерах размером до
1000 А, имеющих икосаэдрическую симметрию. В результате
приобрели широкое хождение такие термины, как «квазирешетка»,
«квазикристалл», «пентатональный кристалл», «икосаэдрический кристалл».
Такого рода упаковки несовместимы с истинной трансляционной
симметрией кристаллов. Все сказанное в данном абзаце имеет прямое
отношение к фуллериту, поскольку расшифровка его структуры выявила
новые пути реализации симметрии 5-го порядка в кристаллической
структуре таердых тел: в отличие от ситуации, называемой
«квазикристаллической катастрофой», молекулы С&з выстраиваются в качестве
узлов в трансляционной решетке.
5.2.3. Некоторые сведения
о фазовых переходах
Большинство фазовых переходов, связанных с изменением
кристаллической решетки, т.е. переходов между различными
кристаллическими модификациями, происходят путем скачкообразной пере-^
стройки структуры кристалла. При этом не накладывается никаких
ограничений на свойства симметрии обеих фаз, так что эти свойства
могут не иметь ничего общего между собой. Термодинамические
величины, характеризующие кристалл, - энергия, энтальпия, энтропия,
объем - также испытывают скачок. Такие фазовые переходы принято
называть переходами 1-го рода. Точка фазового перехода есть
значения давления и температуры, при которых химические потенциалы
фаз становятся равными. В этой точке энергия Гиббса G, как функция
температуры и давления, ие имеет в математическом смысле никаких
особенностей. Поэтому кривые зависимости давления от температуры
на плоскости {Р,Т) или зависимость G(T) можно продолжить в обе
стороны за точку пересечения, и каждая из фаз может некоторое
время продолжать существовать в той области, в которой она уже
неустойчива относительно другой фазы. Такие состояния равновесны в
том смысле, что соответствуют некоторому минимуму энергии
Гиббса, но являются метастаб ильными по той причине, что другая фаза
соответствует еще более глубокому минимуму. Поэтому рано или
поздно тело перейдет из метастаб ильного в термодинамически более
устойчивое состояяие. Отсутствие какой-либо «генетической» связи
между фазами делает возможным их сосуществование (на линии
равновесия), т.е. между ними всегда можно провести границу в физиче-
Глава 5. Фуллерит
ском пространстве и указать, к какой из двух фаз относится данная
часть.
Наряду с фазовыми переходами 1-го рода возможны переходы
существенно иного свойства, называемые фазовыми переходами 2-го
рода, в которых изменение состояния тела происходит непрерывно, без
скачка. Если иметь в виду такие переходы, связанные со смещением
положения атомов или молекул в кристалле, то они (атомы) плавным
образом передвигаются1 в кристалле с изменением, например,
температуры, и только в самой точке перехода (при определенной
температуре) занимают такие положения, при которых появляются или
исчезают те или иные элементы симметрии, устанавливая тем самым новое
качество тела. Таким образом, координаты узлов решетки в двух
различных фазах могут отличаться лишь иа бесконечно малую величину.
Очевидно, что для изменения симметрии достаточно сколь угодно
малого изменения в расположении атомов. Симметрия одной фазы
непременно должна быть выше симметрии другой фазы, в отличие от
переходов 1-го рода, прн которых изменение симметрии ие подчиняется
никаким правилам.
В самой точке перехода 2-го рода состояния обеих фаз совпадают,
т.е. они становятся неразличимыми. В связи с этим невозможно
положение, при котором в одной части тела находится первая фаза, а в
другой - вторая . В этом состоит резкое отличие от переходов 1-го
рода. Указанное свойство приводит к тому, что в переходах 2-го рода
невозможны перегрев или переохлаждение, связанные с метастабиль-
иыми состояниями;, термодинамические функции состояния тела (£/,
Я, 5, V и т.п.) остаются непрерывными при прохождении через точку
перехода. Поэтому переход не сопровождается выделением или
поглощением тепла. В то же время различные производные от этих
величии (теплоемкость, коэффициент термического расширения,
коэффициент изотермической сжимаемости и т.п.) испытывают при
переходе скачок.
1 В действительности атомы не занимают строго определенных
положений даже прн фиксированной температуре. Это следствие как теплового
движения, так и общих принципов квантовой механики, которым
подчиняются электроны и ядра. Поэтому под передвижением атома следует
понимать перемещение его усредненного положения, а под симметрией
кристалла- симметрию распределения вероятностей различных положений атомов в
пространстве.
2 Имеется в виду, что все части тела находятся в одинаковых внешних
условиях. Если это требование ие соблюдается, то между различными фазами,
можно провести границу. Если переход в сверхпроводящее состояние
происходит в проводнике, помещенном в магнитное поле и при этом форма
проводника отлнчиа от эллипсоидальной, то в разных точках тела нидукция
магнитного поля будет различной. Поскольку температура перехода зависит от
магнитного поля, то в каком-то объеме тела переход уже произойдет, а в
каком-то - еще нет. Правда, сверхпроводящий переход прн наличии магнитного
поля становится уже переходом 1-го рода.
Глава 5. Фуллерит
Фазовые переходы 2-го рода далеко не исчерпываются переходами
между различными кристаллическими модификациями. Оии могут
быть связаны с изменением свойств симметрии какой-либо другой
природы, не обязательно связанной с изменением расположения
атомов. Так, в ферромагнетиках точка Кюри определяет температуру, при
которой изменяется магнитная структура тела - исчезают усредненные
токи, плотность которых, как функция пространственных координат
определяет симметрию этой структуры. Фазовыми переходами 2-го
рода являются также переход в сверхпроводящее состояние
проводника (в отсутствие магнитного поля) и в сверхтекучее состояние жидкого
гелия.
В связи с ОФП, однако, удобнее более подробно остановиться иа
другом примере фазового перехода 2-го рода, связанном с изменением
упорядоченности кристалла. Во многих кристаллах, состоящих из
атомов различного сорта, число узлов, в которых могут находиться атомы
определенного сорта, превышает число этих атомов. Если бы эти числа
совпадали, каждый такой атом занимал бы «свое» место с
вероятностью 100% и кристалл был бы вполне упорядоченным. Если же это
условие ие соблюдается, каждый атом с определенной вероятностью
может занять как «свою», так и «чужую» позицию. Возможны случаи,
когда этн позиции (узлы) в геометрическом плане совершенно
идентичны и различаются лишь тем, что в них с разной вероятностью могут
пребывать атомы данного сорта. Вероятности эти зависят от
температуры. Если при определенной температуре они выравниваются,
становятся, скажем, равными по Уг, то «свои» и «чужие» узлы становятся
полностью эквивалентными, что ведет к появлению новой симметрии
решетки, точнее, к ее повышению. Несмотря на это, такой кристалл
называют неупорядоченным, имея в виду полную хаотичность в
распределении атомов по узлам. Однако именно эта хаотичность приводит к
более высокому порядку в симметрии решетки. Это и означает, что
произошел переход 2-го рода, при котором отсутствует какое-либо
смещение атомов. Выравнивание вероятностей происходило
постепенно с ростом температуры, и любое бесконечно малое отклонение
означает разрушение более высокой симметрии - вполне аналогично
рассмотренному ранее бесконечно малому смещению атомов. Такие
переходы часто встречаются в различных металлических сплавах,
например, CuZn.
Для количественного описания переходов 2-го рода в рамках
теории Ландау вводится величина г) - параметр порядка,
характеризующая степень отклонения того или иного свойства от
состояния, соответствующего точке перехода. Как и природа самих
переходов, смысл этой величины может быть совершенно различным.
Это может быть, например, смещение атомов определенного сорта
от положения, которое они занимают в момент перехода. В
рассмотренном выше примере с изменением упорядоченности крнстал-
Глава 5. Фуллерит
ла в качестве параметра порядка удобно взять разность чисел ато-1
мов, занимающих свои н чужне позиции, нормированную на общее5}
число доступных узлов:
Точка перехода н более симметричная фаза соответствует зиаче- ]
нию любого параметра порядка ц ~ 0. В менее симметричной фазе ]
значения ц положительны или отрицательны в зависимости от формы ]
записи.
Энергия Гнббса тела G(P, Г, ц) рассматривается как функция темпе- ]
ратуры, давления и параметра порядка; сам параметр является
функцией Р и Т, так что его равновесное значение прн заданной температуре и I
давлении должно находиться в соответствии с общими положениями ;
термодинамики из условия минимума данной термодинамической
величины по отношению к каким-либо отклонениям от положения рав- *
новесня.
5.2.4. Ориентационный фазовый переход
5.2.4.1. Микроскопическая природа ОФП
С момента своего обнаружения ОФП подвергся в 1991 - 93 гг.
интенсивной «мозговой атаке». За этот короткий период были
предложены модели, учитывающие динамику молекулярного движения,
обнаруженную экспериментально. Среди них основное место занимают
модели, принимающие во внимание дискретный набор ориентацион-
ных состояний. Некоторые ранние модели основывались на
представлении о вращательных скачках только между симметрнйно
эквивалентными положениями в согласии с данными ЯМР. Более поздние
разработки учитывали существоваине двух типов энергетически
выгодных взаимных ориентации молекул исходя из результатов
расчетов, связанных с анизотропией электронной плотности (см. раздел
5.2.1). Такие расчеты, использующие разные модели взаимодействия
молекул (в том числе и электростатическое, а не только ван-дер-
ваальсово), приводят, тем не менее, к хорошо согласующимся
результатам. Делались также попытки расчета характеристик ОФП с
привлечением методов молекулярной и статистической механики,
использования подходов с учетом представлений о параметре порядка
из теории Ландау фазовых переходов. Эти методы существенным
образом опираются на понятие функции распределения молекул по ори-
ентацням, экспериментальное определение которой наталкивается на
значительные трудности.
Глава 5. Фуллерит
Сосредоточение на деталях теоретических работ не соответствует
задачам данного раздела. Его цель - дать базовые представления о
причинах, приводящих с существованию двух состояний фуллерита
Сю, которые в различных дифракционных исследованиях фиксируются
как две различные кристаллические структуры. Поэтому подробнее
остановимся лишь на одной из моделей [5.11], понимание принципов
которой вполне достаточно для указанной цели. Эта модель достаточно
удовлетворительно описывает основные характеристики ОФП,
определенные экспериментально.
Предполагается, что молекулы Сбо в кристалле могут находиться в
трех состояниях движения вращательного типа:
(д) с фиксированной ориентацией, т.е. совершающие только
крутильные колебания вокруг положения равновесия;
(б) совершающие скачкообразные повороты вокруг одной из осей
{111} 3-го порядка с тремя позициями на полный оборот;
(в) совершающие как скачки, описанные в предыдущем пункте, так и
повороты на 72° вокруг оси 5-го порядка.
Главной задачей является нахождение путем минимизации
свободной энергии равновесных долей молекул, находящихся в данных
состояниях, в зависимости от температуры. Резкое изменение этих
величин при определенной температуре, точнее, в узком ее интервале,
должно соответствовать ОФП.
В состоянии (а) молекулы занимают только одну позицию, в
состоянии (б) - три различные позиции. При подсчете числа
вращательных позиций в состоянии (в) вспоминаем, что молекула Сбо имеет
10 осей С3. Повороты вокруг 6 различных осей С5 дают 30
положений. Но поскольку при таких поворотах оси С3 переходят друг в
друга, то всего имеем 3 • 30 = 90 позиций, которые распределяются по
потенциальным минимумам следующим образом: 10 ■ 3 (локальные
минимумы) + 10-6 (абсолютные минимумы) = 90. Если N есть общее
число молекул в кристалле, a JV,, N2, N3 - количество молекул
соответственно в состояниях (а), (б), (в), то полное число вращательных
состояний в кристалле выражается формулой
W= - 3^90"-,
причем N\+Ni+Ni = N.
Для энтропии S = к\п W с учетом формулы Стерлинга для
факториалов больших чисел и вводя доли Xt = NJN, получаем:
S = -ЛВД \nXl + X1 InA-j +Хг ЫХ3) + М(Х2 \аЗ + Хг In90) ,
причем доли Xi связаны соотношением:
Х,+Х2+Х3=1.
J2S3
Глава 5. Фуллерит
(5.4)
Рис. 5.3:
Внутренняя энергия U кристалла представлена двумя слагаемыми:
U = -NzaXx -\/2Nmb(X? +Xl).
В этой формуле и = 12 - число соседних молекул, sa - выигрыш в
энергии на одну молекулу, получаемый за счет замораживания
вращательного движения в состояниях (а), еь - энергия межмолекулярного
притяжения между ближайшими соседями. Таким образом, свободная
энергия F=U-TS оказывается выраженной через переменные,
являющиеся варьируемыми величинами. Минимизируя эту функцию при
дополнительном условии (5.3), можно получить равновесные доли
молекул, находящихся в соответствующих состояниях.
Результаты таких расчетов, полученные в [5.11] в зависимости от
температуры, представлены на рис. 5.3. Момент ОФП можно
интерпретировать как достижение такой температуры, при которой
происходит резкое падение доли молекул, находящихся в состояниях (а) и (б)
при одновременном увеличении доли состояния (в), когда молекулы
совершают трехмерные вращения. Это состояние соответствует
усредненной по вращениям форме молекул, близкой к сферической. Если
подавляющее большинство молекул находится в данном состоянии, то
рентгенограмма будет соответствовать ГЦК решетке с
пространственной симметрией Fm 3m,
как обсуждалось в
разделе 5.2.1. Отказ от
представления о
квазисферической симметрии
вращающихся молекул, т.е.
учет только дискретных
положений, также
совместим с кубической
решеткой кристалла.
Напомним, что нахождение
всех молекул в
стандартной ориентации
обеспечивает кубическую
симметрию кристалла.
Поворот каждой молекулы
относительно
стандартной ориентации вокруг
оси Сз на любой угол, не
связанный с операцией
симметрии, в частности
на 6 = 22°,
обеспечивающий переход к
глобальному
потенциальному минимуму (и
Мольные доли различных
ориентационных состояний молекул С60
в фуллерите; Ть - s^/k - см. в тексте
пояснения к формуле (5.4)
(с разрешения издательства ELSE VIER)
к
Глава 5. Фуллерит
фиксация в данном положении), приводит к ее разрушению.
Действительно, хотя одна ось С3, вокруг которой осуществляется поворот,
сохраняет свое направление, ио остальные аналогичные оси это
направление изменяют, причем угол изменения не соответствует каким-либо
операциям симметрии. В результате направления {111} перестают
играть роль осей 3-го порядка для кристалла в целом. Позволяя
молекулам в состоянии (в) хаотически перескакивать также на углы в 72°
вокруг осей Cs, мы благодаря взаимному преобразованию осей С3
и хаотичности движений восстанавливаем указанную выше роль
вместе с кубической симметрией кристалла. При более низких
температурах большинство молекул в кристалле находится в состоянии (б) с
одной вращательной степенью свободы. Молекулы совершают
перескоки только между симметрийно эквивалентными положениями.
Такое расположение молекул Сет обеспечивает ПК решетку с
пространственной симметрией Ра 3, характерную для низкотемпературной фазы
фуллернта.
При любых температурах согласно данной модели, как и в
реальных кристаллах фуллерита, доля того или иного состояния никогда не
становится равной 100%. Это означает, что определенная ориентаци-
онная разупорядоченность в решетке всегда остается, не позволяя
говорить о строго определенной кристаллической структуре. Отнесение
структуры к тому или иному типу решетки определяется подавляющим
влиянием той части молекул кристалла, которая отвечает данному
вращательному состоянию. Поэтому рентгенограмма приобретает
основные черты, характерные для дифракции на соответствующей
структуре.
Анализируя ОФП в фуллерите См, заметим, что с
макроскопической точки зрения этот переход имеет черты переходов 1-го рода, а с
микроскопической - 2-го рода. ОФП все же сопровождается, хотя и
весьма незначительным, изменением в трансляционном периоде
кубической решетки. С этим фактом, по всей видимости, и связан тепловой
эффект, иаблюдаемый при калориметрических измерениях. Поэтому
рассматриваемый переход следует отнести к переходам 1-го рода.
С другой стороны, если отвлечься от изменения в параметре решетки,
то прослеживается некоторая аналогия с переходами 2-го рода, а
именно с той их разновидностью, которая связаны с выравниванием
различных вероятностей. Повышение симметрии, происходящее
благодаря этому, вполне соответствует правилу, которое не является точным
законом, но выполняется для подавляющего числа переходов
2-го рода. Оно гласит: высокотемпературная фаза является более
симметричной. Однако эта аналогия далеко не полная. Нельзя указать
конкретную температуру, при которой происходит какое-либо
качественное изменение, ведущее к повышению или понижению симметрии
кристалла. Поэтому ОФП, по-видимому, вообще нельзя считать
фазовым переходом в классическом смысле. Можно лишь говорить о доста-
!! Фуллсрсны
Глава 5. Фуллерит
точно быстром (но не мгновенном, даже с учетом флуктуации)
изменении состояния, которое н обнаруживается многочисленными
экспериментальными методами.
5.2.4,2. Влияние давления
на ориентационный фазовый переход
Не меньший интерес привлекает поведение фуллерита С№ под
действием на него давления, в особенности высокого давления н
температуры. В результате те рмобарн ческой обработки синтезирован новый
класс соединений на основе фуллернта - полимеры с разной
структурой и, как следствие, с разными свойствами.
Первые результаты по измерению сжимаемости фуллернта
подтвердили предположение, что из-за слабых ван-дер-ваальсовых сил,
действующих между молекулами С№, кристаллический материал
обладает сильной сжимаемостью (еще говорят: «мягкий материал»). Это
должно приводить к значительным изменениям в межмолекулярных
взаимодействиях. При этом отмечается, что сжимаемость самих
углеродных каркасов молекул фуллеренов очень мала. Предполагалось, что
увеличение взаимодействия может привести к металлическому и даже
сверхпроводящему состоянию и, естественно, должно влиять на
температуру ориентациоиного перехода. В интервале давлений до 1 ГПа
зависимость температуры ориеитацноиного перехода от давления ТС(Р)
близка к линейной н, как ожидалось, наклон лнннн фазовых
равновесий составил достаточно большую величину dTJdP- 162 К/ГПа [5.12].
Первоначально ожидалось, что орнентационное упорядочение с
изменением структуры ГЦК —► ПК будет непрерывным. Однако
термические и структурные исследования доказали, что этот фазовый
переход- классический переход 1-го рода: большое изменение объема
-1%, маленький гистерезис (разница между температурами начала
процесса при нагревании и охлаждении), но только при Р —* 0. С
ростом давления растет не только температура фазового перехода, ио и
диапазон давления, в котором этот переход осуществляется. Например,
при комнатной температуре фазовый переход начинается при 135 МПа,
но заканчивается при 500 МПа.
Измерение объемного модуля упругости показали, что после
перехода из ГЦК в ПК фуллерит становится мягче. Это находится в
противоречии с тем, что можно ожидать из уменьшения расстояния между
молекулами С^ н, как следствие, увеличения межмолекулярного
взаимодействия в ПК-фазе. В низкотемпературной (ПК) фазе параметр
простой кубической ячейки Н-ориентированной подрешетки
незначительно, но меньше, чем у Р-ориентированной. Это ведет к тому, что,
согласно модели Р-Н-орнентаций молекул Сбо, доля Н-орнентиро-
ванных молекул увеличивается с ростом давления. Что происходит с
фуллеритом С60 при уменьшении расстояния Сео-Сео под действием
Глава 5. Фуллерит
давления до величин соизмеримых с С-С расстоянием внутри
молекулы Сбо, изложено в разделе 5.3.
Возвращаясь к измерению наклона линии фазового равновесия
Тс(р), необычно выглядит широкий диапазон опубликованных величин
от 104 до 162 К/Гпа [5.12]. Оказалось, что величины наклона зависят
от среды, передающей давление в гидростатическом эксперименте.
В качестве такой среды использовались гелий, неон, азот. Наименьшее
значение с применением гелия было позже объяснено интеркаляцией
фуллерита атомами газов, которая увеличивает объемный модуль
упругости, т.е. в интеркалированном фуллерите переход проходит при
больших давлениях.
5,2.4,3. Влияние примесей и структурных дефектов
на ориентационный фазовый переход
В «чистых» экспериментах добиться воспроизводимости
результатов в некоторых случаях становится научной задачей из-за
особенностей свойств самого фуллерита, а также наличия примесей и дефектов
структуры, к которой фуллерит оказался чувствительным.
При исследовании ориентационного фазового перехода (-260 К)
измерялась температурная зависимость поглощения света с энергией
фотонов 1.71 эВ свежевыращенным монокристаллом Сб0 в локальной
области образца размером 0.15x0.15 мм2 и толщиной 0.2мм [5.13]. ^
Обнаружена немонотонность поглощения, связанная с тем, что в
момент перехода образец становится неоднородным. Это хорошо видно
на серии фотографий монокристалла С60, полученной в
монохроматическом проходящем свете при понижении температуры (скорость
составляла 0.02 К/мин). Исследование образцов в поляризованном свете
при скрещенных поляризаторах показало, что в исходных
свежеприготовленных монокристаллах отсутствуют упругие напряжения,
которые могли бы стать причиной наблюдаемой неоднородности
фазового перехода. Упругие напряжения возникают при фазовом переходе
н сохраняются при комнатной температуре в конце цикла
«охлаждение-нагревание», но это не приводит к увеличению неоднородности
фазового перехода при следующем охлаждении. Наоборот, фазовый
переход при повторном охлаждении образца происходит более
однородно. Отжиг термоцикл ированн ого образца в вакууме при 200°С
сильно уменьшает упругие напряжения и делает переход однороднее.
Авторы этих исследований связывают возникновение неоднородно-
стей с малым количеством зародышей роста новой ориентационно-
упорядоченной фазы в исходном, достаточно совершенном
монокристалле. Возникающие при неоднородном фазовом переходе упругие
деформации приводят к пластической деформации образца и
возникновению дислокаций, облегчающих образование зародышей новой
фазы.
Глава 5. Фуллерит
Накопленный богатый опыт исследования фазовых переходов, в
том числе связанных с ориентационным упорядочением молекул,
позволяет заключить; в фуллерите Сбо ориентационный фазовый переход
(-260Х) - явление в достаточной степени исключительное. И
причиной тому тонкий механизм скоррелированных групповых
переориентации молекул Сбо в низкотемпературной фазе, на которые
существенным образом влияют интеркалированные газы (один пример приведен
выше), оставшиеся молекулы органических растворителей в
кристаллической решетке, размер кристаллов, степень кристалличности
образца, ошибки упаковок молекул. Большинство исследований влияния
состояния образцов фуллерита (как принято говорить, «предистория
образца») на фазовый переход выполнены методом дифференциальной
сканирующей калориметрии (ДСК), который позволяет измерять не
только температуру фазового перехода (начало процесса, положение
максимума) и энтальпию, но и кинетику процесса, сканируя
температуру в широком интервале от 0.01 до 50 К/мин. Образцы для этих
исследований специально приготовлялись: выдерживали под высоким
давлением газов, обрабатывались парами различных растворителей,
перекристаллизовывались из растворов с различной скоростью (за
времена от менее 1 с до полугода), сублимировались в различных
условиях, отжигались в вакууме, подвергались механической обработке.
Образцы были в виде поликристаллического порошка, монокристаллов,
пленок.
Влияние на ориентационный фазовый переход примесей и
структурных дефектов в калориметрических экспериментах проявляется в
сдвиге пика на термограмме в область низких температур, его ушире-
нии и уменьшении теплового эффекта. Но наиболее чувствительной к
примесям и структурным дефектам оказалась кинетика фазового
перехода: с ростом скорости сканирования температуры значительно
увеличивался температурный гистерезис (чем выше скорость, тем больше
гистерезис) и наблюдалось уменьшение (до 20%) регистрируемого
теплового эффекта [5.14]. Наоборот, у монокристаллов фуллерита С№
пик на термограмме не подвержен таким изменениям.
Обычно эксперимент ДСК проводится в инертной атмосфере;
замена аргона на иеон, гелий нли азот никак себя не проявляет. Все
меняется, когда эксперимент проводится в атмосфере кислорода.
Возникают описанные выше изменения в термограммах. Естественно
ожидать, что кислород взаимодействует с молекулами Сбо и тем
самым вмешивается в скоррелированные групповые переориентации
молекул Ceo» которые устанавливаются в низкотемпературной фазе,
Природа взаимодействия была определена в экспериментах ЯМР 13С
с использованием высокого разрешения (эксперимент с вращением
образца под магическим углом) по появлению эквидистантных
сателлитов у основной линии Ceo (синглета с химическим сдвигом
143 л*.д.) в образцах, помещенных в атмосферу кислорода при разных
Глава 5. Фуллерит
давлениях 02 и времени экспозиции [5.15]. В этих же образцах
релаксационные измерения показали, что время спин-решеточной
релаксации (Т\) ядер ' С молекул С60 с уменьшением давления кислорода от
атмосферного в процессе вакуумирования прн комнатной
температуре увеличивается от 0.2 с до 60 с. В результате был сделан вывод:
взаимодействие 02 с молекулами Сб0 не приводит к образованию
химической связи или переносу заряда, а носит характер обменного
взаимодействия между ядерным магнитным моментом атома 13С н
спином молекулы 02 [5.16].
В образцах фуллернта Сбо, содержащих органические растворители,
обнаружено диполь-дипольное взаимодействие 13С - *Н протонсодер-
жащих молекул с молекулами Сбо, которое объясняет увеличение
времени спин-решеточной релаксации в 4 раза при вакуумнровании
образца [5.17]. Но судя по меньшему изменению Т\, можно считать, что
растворитель в меньшей степени, чем кислород, влияет на ориентаци-
онный фазовый переход. Поэтому не вызывает большого удивления
тот факт, что на поликристаллическнх образцах Сбо, выращенных нз
толуольного раствора в течение двух месяцев и содержащих около
3 мол.% толуола, получены характеристики фазового перехода -
температура и энтальпия, близкие к данным на монокристалле. Кроме
того, кислород диффундирует внутрь кристаллической решетки, чего
нельзя ожидать от молекул толуола или п-ксилола. Конечно же,^
некоторых условиях (в частности, в избытке растворителя) молекулы С^ и
растворителя образуют кристаллосольваты, которые являются
индивидуальными соединениями н в настоящей главе не рассматриваются.
Скорее всего молекулы растворителя находятся на поверхностях
межзерновых границ внутри кристаллитов (в спектрах высокого
разрешения ЯМР 'Н сигналы от протонсодержащих молекул имеют те
же химические сдвиги, что и в жидком состоянии). При исследовании
влияния растворителя на ОФП, чтобы уменьшить концентрацию
молекул растворителя нз образца, его нагревают в вакууме. Но
одновременно с эвакуацией растворителя происходит улучшение
кристаллического состояния образца - дефекты н границы уменьшаются.
Получается, что исследуется образец, в котором не только нет
растворителя, но значительно уменьшено содержание пространственных
дефектов, которые в большей степени, чем примеси, влияют на
фазовый переход.
Отжиг фуллерита в вакууме не приводит к полной потере
растворителя. Он остается на уровне сотых долей мол.% [5.18]. Почему так
происходит, можно представить следующим образом. Молекулы
растворителя десорбнруются с поверхностей границ между
микрокристаллами. В то же время при нагревании образца начинается процесс
спекания мнкрокрнсталлов (хорошо известный в материаловедении).
Взаимодействие С^о - растворитель имеет место, поэтому спекание
начинается раньше, чем все молекулы растворителя покинули образец.
Глава 5. Фуллерит
Оставшиеся молекулы могут быть корпускулированы в нанополосш ■
внутри спекшихся микрокристаллов. Освободиться от растворителя
удается лишь при пересублнмировании образцов в динамическом
вакууме.
О преобладающем влиянии пространственных дефектов на ориен-
тациоиный фазовый переход говорит простой опыт с монокристаллом
Сбо массой 3,89 мг, выращенным нз газовой фазы. После проведения с
ним ДСК экспериментов иа этом образце были получены «эталонные»
значения Д#= 9.0 кДж/моль н Г0 = 261,4 К [5.19]. Монокристалл
растерли в ступке, и фазовый переход (при 260 К) исчез. При этом
контакта с атмосферой у монокристалла не было. Аналогичной процедуре
подвергались поли кристаллические образцы как с целью изучения
процессов механохимии, так и специально для изучения влияния
степени дисперсности образцов на фазовый переход [5.20-21]. В
результате этих исследований установлено:
1) энтальпия перехода практически не уменьшается от увеличения
степени дисперсности (дефектности) образца (времени
механического растирания) до определенного времени;
2) температура начала перехода (пика) в серии образцов (с
увеличением степени дисперсности/дефектности) долгое время остается
равной 260 К;
3) в отличии от хорошо кристаллизованных образцов в растертых
(дефектных) явно видна зависимость параметров ОФП - энтальпии,
температуры от скорости охлаждения-нагрева.
Прн растирании в кристаллическую решетку вносятся
пространственные структурные дефекты (например, дислокации), которые
становятся границами между областями с правильной решеткой. В
рентгеновских экспериментах такие области называются областями или
блоками когерентного рассеяния (БКР), и нх размеры оцениваются из
анализа формы лниий в днфрактограмме. Появление дефектов
отражается в дифрактограммах в уменьшении интенсивности основных пиков
(рефлексов) и заметном уширении лнннй. Но даже в образце, в
котором фазовый переход уже не регистрируется, кристаллическая
структура ГЦК ие нарушена. Влияние структурных дефектов на динамику
вращения молекул С6о проявляется в ЯМР экспериментах: уширяется
(в 6 раз) линия в статическом спектре 13С и уменьшается время спин-
решеточной релаксации на ядрах 13С (в 2 раза) [5.17].
Для качественного объяснения результатов калориметрических
экспериментов можно предложить следующую модель. На поверхностях
раздела кристалла напряженность электростатического поля (или
электронная плотность) далеко неоднородна, поэтому молекулы С60 могут
ориентироваться в ней илн электроннонасыщенными двойными
связями или Пентагон ами/гексагонами - электроннодефнцитнымн
областями. С учетом взаимной ориентации молекул друг к другу (с учетом
неоднородности электронной плотности на поверхности самой молекулы
Глава 5. Фуллерит
Ceo) образуется моиослой из особым образом ориентированных к
поверхности раздела БКР молекул С^. Следующие слои вглубь объема
области правильной решетки строятся с учетом преимущественных
ориентации молекул Qo нз предыдущего слоя. Образуется
«поверхностный кластер». Количество слоев в нем не постоянно, и в нем все
время происходит переориентация молекул С^ с сохранением
энергетически выгодной взаимной ориентации молекул.
Можно оценить долю молекул Сбо в поверхностном моиослое (TVs)
по отношению к количеству «объемных» молекул (№>)• Видимые
кристаллиты - это сростки микрокристаллов, и при растирании они
практически сразу же распадаются на микрокристаллы размером порядка
1 мкм. Для микрокристалла размером 1 мкм эта величина составляет
Ns/Nv = 0.6%. Но размеры БКР существенно меньше. Рассмотрим два
случая (реальные): растертые образцы с размерами БКР 700^700x700 А
(3 с) и - 250* 100* 100 А (30 мин растирания; в то время как
максимальное время растирания - 60 мин). Для первого образца эта величина
составляет Ns/Nv = 8%, а для второго - 42%! То есть только
поверхностный монослой без учета образования «поверхностного кластера»
содержит столько же молекул, сколько их находится в области
правильной решетки, в которой молекулы совершают свободные
изотропные переориентации.
Прн понижении температуры до 260 А!" в областях правильной
решетки начинаются скоррелироваиные групповые переориентации
молекул Сбо. Но если в областях БКР, в которых Nv » Ns фазовый
переход проходит в узком диапазоне температур (экспериментальный факт
для монокристалла), то в меньших по размеру областях, можно
предположить, что «объемные» молекулы ведут себя так же, как и в
монокристалле. А вот для молекул Сбо из «поверхностного кластера»
начинается конкуренция между участием в скоррелированных групповых
переориентациях, т.е фазовом переходе, и сохранением ориентацией
молекул к поверхности раздела, приобретенной в результате
растирания. С понижением температуры «пентатонные и гексагенные»
ориентации становятся еще более энергетически выигрышными и
«поверхностные кластеры» утоньшаются. Таким образом, в каждой области,
полученной в результате внесения структурных дефектов, фазовый
переход начинается при одной и той же температуре, но в меньших по
размеру областях (4-3-2-1) температурный интервал перехода
расширяется в низкотемпературную область (рис. 5.4). В калориметрическом
эксперименте регистрируется суперпозиция тепловых потоков от всех
областей (1-4), поэтому с увеличением дефектности образца
«огибающая» асимметрически уширяется вплоть до слияния с базовой линией.
В конечном итоге почти все молекулы Qo перестраивают свою
динамику вращения в пользу коррелированных групповых
переориентациях, определяющих низкотемпературную фазу. Объяснение завиримости
параметров ОФП - энтальпии, температуры от скорости нагрева следу-
Глава 5. Фуллерит
ет искать в особенностях теплофизических процессов, протекающих в
калориметрической ячейке и связанных с мелкодисперсным
состоянием образцов.
Модельная термограмма для кристаллитов С60,
состоящих из областей (1-4) разной степени дефектности
5.3. Полимеризованные формы С6о
Открытие в 1993 г. явления фотополимеризации в фуллерите Сб0
стало началом нового направления в междисциплинарной науке о
фуллеренах - синтеза новых чисто углеродных полимерных форм,
демонстрирующих многообразие механических и физических
свойств. Чуть позже были получены одномерные и двухмерные
полимерные фазы из фуллерита Сбо в результате воздействия на него
высоких давлений и температур. При интеркаляции фуллерита Сбо
атомами щелочных металлов со стехиометрией 1:1 - АС60 (А = К, Rb,
Cs), тоже происходит полимеризация молекул С6о в линейные
цепочки (одномерные полимеры). В результате интенсивных
экспериментальных и теоретических работ выяснено, что во всех трех случаях
соседние молекулы фуллеренов в полимерах соединены одинаковым
образом: четырехчленными кольцами по типу (2+2) циклоприсоеди-
нения. Простейший пример такого соединения - димер этилена
(С2Н4)2, в котором образуется циклобутановая конфигурация,
представляющая собой плоское четырехчленное кольцо. Но при
различных условиях полимеризации возникает большое число
разнообразных структур, отличающихся как степенью полимеризации, так и
упаковкой олигомеров, цепей, сеток.
Глава 5. Фуллерит
5.3.1 Фотополимеры
В отсутствие молекулярного кислорода фуллерит Сбо способен
вступать в реакцию фотохимического превращения с образованием
полимеров. Это может происходить при облучении его
ультрафиолетовым или видимым светом с энергией фотонов выше оптической
красной границы поглощения (1.7 эВ). Поскольку глубина проникновения
излучения в фуллерит С^ порядка 1 мкм, тонкие пленки подвергаются
фотополимеризации практически во всем объеме. Процесс
полимеризации протекает достаточно интенсивно. При воздействии на пленки в
течение 20 мин ультрафиолетовым излучением интенсивность линий
комбинационного рассеяния, соответствующих молекулам Сбо, в фул-
лерите уменьшается на 63%. Метод комбинационного рассеяния света
(КРС) (или метод Раман-спектроскопии) оказался очень продуктивным
в исследованиях полимеризованных состояний фуллерита. Ранее для
необлученных пленок были изучены колебательные спектры, где
выделялись две сильнейшие полосы на 1469 см'1 и 497 см*1 ,
соответствующие пентагональной (колебания сжатия и растяжения
пятиугольных граней) и дыхательной модам; обнаружена также слабая линия
273 см~\ соответствующая радиальному искажению сферической
структуры икосаэдра в эллипсоид. При фотополимернзации
регистрируется уменьшение интенсивности полосы на 1469 см~ и появление
полосы на 1458 см~\ т.е. наблюдается сдвиг полосы 1469 ел*"1 [5.22],
Кроме этого сдвига, была обнаружена новая КРС полоса на 116 см"1,
характеризующая новые межмолекулярные колебания. Эти данные
наряду с результатами других методов (фотолюминесцентный анализ,
олтичесхое поглощение) приводят к предположению, что в ходе
процесса фотополимеризации между молекулами Сво образуются кова-
лентные связи. Это предположение подтверждается потерей
растворимости облученных пленок и данными масс-спектрометрии лазерной
десорбции. В спектре фотополимеризованной пленки, кроме частиц с
массой 720 а.е.м. (Сбо), наблюдаются частицы со всеми кратными Сбо
молекулярными массами (Сбо)п до л = 20. Скорость
фотополимеризации в районе комнатной температуры пропорциональна интенсивности
излучения и оценка дает, что для создания одной связи требуется
порядка 10 фотонов.
Для понимания механизма присоединения молекул С$о друг к
другу большое значение имеет тот факт, что процесс фотополимеризации
не происходит при температуре ниже температуры ориентационного
фазового перехода. То есть, взаимные ориентации молекул типа Р- и
Н-ориентаций (см. раздел 5.2.4.), когда двойная связь на одной
молекуле находится напротив пятиугольной или шестиугольной граней
другой, не позволяют образовать ковалентиую связь между ними.
Ранее сформулирован принцип образования фотополимеров в
организованных и напряженных средах через реакцию (2+2)циклолри-
шз
Глава 5. Фуллерит
соединения [5.23], который гласит: если двойные углеродные связи
(С=С) на соседних молекулах ориентированы параллельно друг другу
и расстояние между молекулами меньше 4.2 А, то фотохимическое
воздействие способствует разрыву этих связей и перестройке их в
четырехчленное кольцо (рнс. 5.5). Такие условия для молекул Сйо в
фуллерите достигаются лишь в высокотемпературной фазе, где
молекулы совершают изотропное вращение. Таким образом, было
предложено и в дальнейшем подтверждено экспериментально и
расчетным путем, что фото пол имеризациия происходит по механизму
(2+2)циклоприсоединения [5.22], когда разрываются двойные
внутримолекулярные связи и между соседними молекулами формируется
четырехзвенное углеродное кольцо.
Механизм (2+2) реакции циклоприсоединения [5.23];
(а) —разрыв двойных связей на шестиугольниках двух соседних молекул
и образование четырехугольного циклобутанового фрагмента из связанных
одинарными связями атомов углерода под воздействием облучения (hv),
высоких давлений (Р) или переноса заряда (СТ- charge transfer);
(б) - одномерная полимеризация молекул фуллерена
Есть еще одна ситуация, когда процесс фото полимеризации не
происходит - присутствие кислорода. Для реакции необходимо, чтобы од-
Глава 5. Фуллерит
на из молекул Сбо находилась в возбужденном состоянии. А нижнее
возбужденное триплетное состояние молекулы Сбо гасится
молекулярным кислородом [5.24]. Но на этом присутствие кислорода в фуллерите
не ограничивается. При атмосферном давлении кислород легко
диффундирует на глубину 2000 Л (за 30 мин), заполняя октаэдрические
пустоты, и тем самым образовывает интеркалят состава СбоОг. При
облучении в качестве продукта фотополимеризации получается губчатый
материал, идентифицированный как аморфный углерод, образующийся
вследствие раскрытия углеродных каркасов Сбо- Фуллерит С70
подвержен полимеризации в меньшей степени, чем С6о, и при дозе излучения,
приводящей к полной трансформации С60, в фуллерите С7о
обнаруживаются лишь беспорядочные димеры.
Термическую устойчивость фотополимеризованных пленок нельзя
определить класснческими калориметрическими методами, т.к. масса
таких пленок не достигала и 1 мг. И здесь выручил метод КРС; по сдвигу
пентагональиой моды, полоса которой в исходном ГЦК фуллерите
расположена на 1469 еж-1, в интервале температур 65-250°С определена
температура деполимеризации фотополимера [5.25]. Спектры
фотополимеризованных пленок, полученных при 65°С, содержали широкую
полосу 1459 см~1, характерную для полимеризованного фуллерита, гораздо
в большей степени, чем узкую линию на 1469 см"1. Широкая полоса
соответствует разрушенной пентагональной моде димеров, тримеров и
более высоких олигомеров. Интенсивность узкой линии на 1469 см~1
возрастала по мере увеличения температуры, демонстрируя возвращение к
мономерному состоянию. Выше 180°С структура деполимеризовалась.
Была определена высота термического барьера (1.25 эВ) диссоциации
олигомеров на мономеры из температурной зависимости отношения ин-
тенсивностей /(1459 см~')//(1469 см-1).
Многие экспериментальные методы остались в стороне от такого
интереснейшего поля исследования из-за микроскопичности образцов.
Когда удалось синтезировать фотополимеры в миллиграмовых
количествах, уже был достигнут существенный прогресс в синтезе и
исследовании свойств полимеров, полученных под действием высоких
давлений и температур.
Чтобы излучение проходило насквозь исходного фуллерита, его
размеры должны быть меньше глубины проникновения света в
фуллерит. Такому условию удовлетворяют дисперсные системы на
основе Сбо с размером частиц < 1 мкм, т.е. тонкие суспензии, лиозоли,
коллоидные растворы и т.д. При большем размере частиц
превращение будет происходить лишь в тонком приповерхностном слое, не за-
трагиаая молекул, находящихся в объеме, число которых (линейно)
растет по отношению к числу поверхностных молекул с ростом
размера частиц.
Экспериментальные работы с коллоидными растворами показали,
что устойчивые растворы образуются при высаливании фуллеренов
Глава 5. Фуллерит
из разбавленного ароматического раствора теми растворителями, в
которых фуллерены не растворимы (например, ацетонитрил, ацетон,
этиловый спирт). Образование коллоидного раствора объясняется
тем, что молекулы Сбо в растворах ароматических растворителей
склонны образовывать кластеры, включающие до 55 молекул Сбо и,
возможно, следующих икосаэдрической симметрии молекул и
имеющих мицелляриую микроструктуру. Агрегация является,
по-видимому, общим свойством всех фуллеренов в растворах. При
добавлении высаливателя из кластеров образуются коллоидные частицы.
Кластеры, образующиеся при медленной агрегации в истинных
растворах, отличаются от коллоидных частиц слабой устойчивостью к
встряхиванию или перемешиванию раствора. Устойчивость
коллоидных частиц обусловлена особой средой - смесью растворителя и
высаливателя, в которой находятся частицы. Однако при облучении
устойчивость коллоидных частиц уменьшается и образуется преципитат
(осадок), который идентифицируется как непрореагировавший С«
[5.26]. Механизм полимеризации в коллоидном растворе, видимо, не
отличается от механизма полимеризации пленок. Однако отличия
физической природы облучаемых коллоидных частиц от свойств пленок
(наличие у них ограниченной диффузионной подвижности) приводит
к тому, что величины молекулярной массы в фотополимерах,
полученных в коллоидных растворах, больше. По данным квазиупругого
светорассеяния размеры частиц полнфуллеренов сравнимы с
размерами исходных кластеров в частицах фуллерита в коллоидном
растворе. Это указывает на преимущественно внутрикластерную
полимеризацию. Но при таком подходе остро стоит проблема удаления
следов кислорода из растворителей, и выход конечного продукта
невелик.
В достаточных количествах (миллиграммах) фотополимер Сбо был
получен при облучении УФ кристаллического порошка Ceo-
Структура фото пол имеризоваииого материала исследована рентгенострук-
турным методом порошка, ИК-спектроскопией и методом
дифференциальной сканирующей калориметрии. Образец облучался в течение
нескольких дней в безкислородиой атмосфере, и независимо от
времени облучения все дифрактограммы показывали смесь фаз:
исходного фуллерита и фотополимеризованного. С увеличением времени
облучения возрастало количество полимеризованной фазы.
Элементарная ячейка фототрансформироваиного Сбо оставалась ГЦК, а
кубический параметр был уменьшен на 0.25 А по сравнению с
исходным. ИК-спектры фотополимера также были одинаковыми для всех
образцов. Величина энтальпии трансформации, определенная по
энтальпии деполимеризации в ДСК эксперименте, свидетельствовала о
двух (2+2)циклоприсоединениях иа одну молекулу Сбо- Поскольку
существование длинных цепей упорядоченио связанных молекул
несовместимо с ГЦК симметрией, а сжатие ячейки требует сдвига моле-
Глава 5. Фуллерит
173
кул из своих положений, структура такого фотополимера может быть
построена только из беспорядочно ориентированных небольших
замкнутых цепочек, которыми наиболее вероятно являются трнмеры
и тетрамеры (рис. 5.6).
Замкнутые /примеры и тетрамеры молекул С60
Термический механизм (2+2)циклоприсоединение запрещен по
правилу Вудварда-Хоффмана [5.28-29]. Как и в случае
фотополимеризации, нетермический характер протекания реакции полимеризации по
механизму (2+2)циклоприсоединения реализуется путем создания
возбужденного состояния молекул фуллерена под действием ионного или
электронного пучка, в плазме. Например, процесс полимеризации
имеет место в сканирующем туннельном микроскопе с энергией
электронов около 3 эВ с ианометровой локализацией пучка. Та же картина
наблюдается при воздействии электронов с энергией 1500 эВ из
электронной пушки на широкую область поверхности образца [5.30].
Обычно в экспериментах по полимеризации электронным пучком
плотность электронов составляет 10а электронов в секунду на
молекулу Сбо- Как следствие полимеризации, иннцинрованной электронным
пучком, на поверхности облучаемых образцов образуются участки с
измененной поверхностью, регистрируемые при туннельном
сканировании как пятна. Нагревание полимеризованных пленок до 470 К
приводит к восстановлению исходной структуры поверхности,
характерной для обычного фуллерита. Снимки полимеризованных лленок
получали при энергии электронов меньше 1.7 эВ во избежание
дальнейшей модификации образца. Образование зародышей полимеризо-
ванной фазы увеличивает вероятность дальнейшей полимеризации
смежных с ними участков образца. Полученные характеристики фазы,
полимеризованной электронным пучком, подтверждают выводы,
сделанные для характера полимеризации и свойств фотополимернзован-
ного фуллерита. Также нетермический характер носит и полимериза-
Глава 5. Фуллерит
ция при интеркаляции фуллерита Сбо атомами щелочного металла.
В этом случае имеет место перенос заряда с атомов щелочного металла
на молекулу С6о-
S.3.2. Полимерные фазы
высокого давления фуллерита Сбо
Уменьшение расстояния между молекулами Сбо при
фотополимеризации наводит на простую мысль: что будет, если молекулы сблизить.
Поможет ли это им образовать химическую связь между ними,
образуются ли полимеры? Первые работы (см. обзоры [5.31-32]), в которых
сообщалось о синтезе полимеров при термобарической обработке
фуллерита, появились уже после описания механизма (2+2)цикл о
присоединения между молекулами Сбо и после обнаружения линейных
полимеров орторомбической структуры в интеркалятах МСбо (где М = К,
Rb, Cs). Несмотря на то, что аппаратура высокого давления (с
возможностью нагрева образца до высоких температур) не является
общедоступной, а сам эксперимент трудоемкий, за достаточно короткий срок
синтезировано большое количество образцов в широком диапазоне
давлений и температур, определены нх структуры и свойства.
Большинство экспериментов проводились не in situ, а были «закалочного»
типа, т.е. синтез осуществлялся при высоких давлениях и
температурах, затем снималась нагрузка, и образец естественным образом
охлаждался (в разных аппаратах с разной скоростью), а исследования
структуры и свойств проводились уже при нормальных условиях,
когда сами полимерные фазы являются метастаб ильным и. Так что
проблема получения однофазных образцов актуальна.
Многообразие углеродных фаз, образующихся в результате
обработки фуллерита Сбо при давлениях до 10 ГПа, температурах до 1800К
в условиях квазигидростатического сжатия, иллюстрирует рис. 5.7
[5.33].
Приведенная диаграмма не является классической диаграммой
состояния, относящейся к равновесному существованию фаз с
межфазовыми границами. Она представляет обобщение экспериментальных
Данных о Л^-условиях синтеза различных фаз высокого давления иа
основе С6о при временах обработки, не превышающих 14 час. Можно
провести классификацию продуктов термобарической обработки
фуллерита Сбо- Представленные на рис. 5.7 данные позволяют выделить
четыре основных углеродных состояния.
1. Молекулярные фазы (область М), включающие гранецеитриро-
ванную кубическую (ГЦК), простую кубическую (ПК) н ориентацион-
ного стекла (стеклообразное состояние - СС.) (На рисунке нанесены
линии межфазовых равновесий ГЦК-ПК и ПК-СС).
2. Поли молекулярные состояния (Мр) - упаковки различных поли-
фуллеренов, образующихся в результате реакций (2+2)циклоприсоеди-
Глава 5. Фуллерит
нения молекул С60. Это кристаллические фазы: орторомбическая (О),
являющаяся упаковкой линейных полимеров (ID), тетрагональная (Т)
и ромбоэдрическая (R), являющиеся двумя типами двумерных
полимеров (2D). Упаковки
низкомолекулярных
полимеров, в основном
димеров (Сбо)г>
обозначены на диаграмме
как ДС.
3.
Полимолекулярные трехмерные (3D)
структуры (Мс),
наблюдаемые при
давлениях выше 8,5 ГПа, в
которых
структурообразующим элементом
молекула С60 уже не
является, характер
связи между ними
отличен от наблюдаемого в
ID и 2D полимерах.
4. Различные
атомные углеродные
состояния (область А),
образующиеся при
температурах выше
1000 К ~ предела
термической
стабильности углеродного
каркаса молекулы С60-
Наиболее детально охарактеризованы три кристаллические фазы:
орторомбическая (О), тетрагональная (Т) и ромбоэдрическая (R). При
давлениях до 8-9 ГПа при относительно невысоких температурах
молекулы С60 соединяются в линейные цепочки, ориентированные по
диагоналям граней исходного гр а нецентр и ров энного куба (см. рис.
5.8 [5.34]). В результате ребра куба непропорционально сокращаются
и симметрия кристаллической решетки понижается до орторомбиче-
ской.
При более высокой температуре и относительно невысоком
давлении между молекулами Сбо из соседних линейных цепочек образуются
поперечные связи под углом 90° к линейному полимеру так, что на
гранях исходного куба образуются сетки, как показано на рис. 5.8. Это
ведет к образованию двухмерного полимера с понижением симметрии
кристаллической решетки до тетрагональной. Плоскости (2+2)
четырехчленных циклов в одном направлении цепей лежат в плоскости
слоя, а в поперечном направлении перпендикулярны плоскости слоя.
/7,7"- области существования атомных (А), Рис 5.7
молекулярных (М) и полимолекулярных
(ДС, Мр, Мс) углеродных структур,
образующихся при обработке фуллерита Сб0
в условиях квазигидростатического сжатия.
Стрелками показаны маршруты достижения
р,Т— параметров синтеза орторомбической
(О), тетрагональной (Т) и ромбической (R) фаз.
Ал - область образования алмаза,
ее - стеклообразное состояние
I
Глава 5. Фуллерит
Механизм связи между молекулами С60 остается тем же - (2+2)цик-
лоприсоединение.
Рис. 5.8jffl| Образование орторомбической, тетрагональной
"*' и ромбоэдрической фаз из исходной гранецентрированной
кубической фазы С60 и расположение межмолекулярных
связей в полимерных фазах
Прн температурах выше 750 К н давлениях выше 4 ГПа образуется
и является устойчивой фаза ромбоэдрической симметрии,
обусловленная образованием сетчатой структуры за счет межмолекулярных
связей, направленных под углом 60° друг к другу и лежащих в
диагональных плоскостях исходного куба (см. рис. 5.8).
Структурные параметры кристаллических полимерных фаз.С60
приведены в табл. 5.3. [5.33]. Деполимеризация этих полимеров
происходит в мягких условиях; прн нагревании до 650 К происходит
полиморфное превращение в структуру мономера - ГЦК, хотя параметр
Глава 5. Фуллерит
кубической решетки образовавшейся фазы меньше (14.06 А) и
структура содержит некоторое количество димеров.
Структурные параметры ШЯЩ/Ш®
кристаллических лолимериых фаз С6о
«Data
Исходный Сбо
Орторомбическая
Тетрагональная,
Ромбоэдрическая
Пространственная
группа
Fm Зт
Ртпп
Ртпп
Immm
1тЗ
P4Vmmc
Immm
Р42/ттс
R Зт(60°)
R Зт
Параметры элементарной
* ячейки, А
а
14.17
9.098
9.14
9.26
9.23
9.097
9.09
9.02
9.204
9.19
*
14,17
9.831
9.90
9.88
10.00
9.097
9.09
9.02
с
14.17
14.72
14.66
14.22
14.32
15.02
14.95
14.93
24.61
24.50
24.60
Объем :>i
на молекулу, Л3 Z
711
658
663
650
661
622
618
607
602
597
603
Приведенные на диаграмме (рис. 5.7) области не являются
равновесными фазами, поэтому неудивительно, что выбор Р,7Лмаршрута
достижения заданных параметров синтеза решающим образом
сказывается на фазовом составе образца. То есть, для формирования той
или иной кристаллической фазы имеет значение
фаза-предшественница, которая непосредственно будет трансформироваться в
искомую фазу. Например, как следует из рис 5.7, тетрагональная фаза
может быть получена по трем Р,7Лмаршрутам (обозначены на
рисунке цифрами 1, 2 и 3). По маршруту (1) тетрагональная фаза
формируется непосредственно из мономерной ГЦК фазы фуллерита. По
маршруту (2) - в результате объединения димеров и других
низкомолекулярных состояний. По маршруту (3) - через стадию образования
ромбоэдрической фазы. Механизмы твердофазных химических
превращений, ведущих к образованию тетрагональной фазы, в каждом из
этих случаев существенно различаются. Это проявляется в том, что
для получения практически однофазных образцов тетрагональной
фазы при 2.2 ГПа и 873 К из мономерной ГЦК фазы по маршруту (1)
требуется около 1000 с, а из димерного состояния по маршруту (2)
уже 20000 с. А при использовании в качестве фазы-предшественника
ромбоэдрической фазы даже 100000 с оказывается недостаточно для
получения однофазных образцов.
Фаза низкомолекулярных полимеров, в основном димеров {Ст)г,
обозначенная на диаграмме (рис. 5.7) как ДС, является промежуточной
на пути формирования орторомбнческой, тетрагональной и ромбоэд-
Глава 5. Фуллерит
рической фаз полимеров. Это следует нз анализа различных
изобарических сечений /^-диаграммы: повышение температуры или времени
обработки исходного фуллерита сначала ведет к увеличению
содержания днмерных молекул, но затем с определенного момента их
концентрация начинает уменьшаться. Поэтому не удается получить днмерную
фазу с содержанием (C6q)2 больше 80%.
Увеличение давления до 8 ГПа при комнатной температуре не
изменяет кубическую структуру фуллерита, но, как и при фотополиме-
ризацни, отмечается образование некоторого количества димеров и
олигомеров. Таким образом, инициирование реакции (2+2)циклопри-
соединения возможно под воздействием давления без повышения
температуры. Нагрев образцов при давлении 8 ГПа выше 1000 А!"
приводит к тому, что кристаллическая структура полнмернзованных фаз
полностью разупорядочивается и аморфизуется. Аморфнзованное
состояние характеризуется значительным повышением твердости.
Повышении температуры до 1000 К в кристаллических фазах приводило
к уменьшению межмолекулярных расстояний и изменению
структуры. От структуры зависят не только механические свойства, но
транспортные, такие, как электопроводность. Кристаллические
образцы, полученные прн 300-900 К [5.35], имели очень низкую
проводимость (<т < 10~8 ХГ1 ел*"1). Проводимость образцов, синтезированных
в интервале температур 900-1100 К, повышается до величин 0.1-
1 'Q~1cm~\ прн нагревании до 370 К эти образцы показывают
полупроводниковый характер проводимости. Образцы, синтезированные при
1100 К и выше, показывают полуметаллический характер
проводимости, сравнимый с проводимостью графита. Плотность этих образцов
практически не отличается от плотности графита. При температуре
выше 1800 К аморфная структура образцов приближается к
графитовой структуре, а твердость резко уменьшается. Таким образом, при
давлении до 8 ГПа трехмерная полимеризация молекул Ссо не
происходит.
При давлении 13 ГПа н температуре вплоть до 1670 А!" остовы
молекул фуллерена в аморфной системе сохраняются, хотя онн сильно
деформированы. И это основное отлнчие от аморфного алмаза, в котором
структурной единицей является атом углерода. Оказалось, что
твердость аморфного состояния, полученного при 13 777а и 1470 К, выше
твердости (111) грани алмаза [5.36]. Упругие свойства этой
ультратвердой фазы тоже оказались необычными: измеренные значения
продольных и поперечных скоростей звука 17-26 км/с и 7,2-9,6 км/с
являются рекордными [5.37]. Объемный модуль упругости этих образцов
превышает по величине модуль алмаза. Алмаз получается только при
самой высокой температуре воздействия на фуллернт С60 прн максв-
мальном давлении 13 ГПа.
Глава 5. Фуллерит
5.4. Термодинамические свойства
5.4.1. Энтальпии сублимации
После получения в конце 1990 г. кристаллического фуллерена в
макроколичествах [5.38] начались интенсивные исследования его
физико-химических свойств, а в последующие годы - и высших фуллере-
нов по мере их выделения в чистом виде. Уже в 1991 г. было
установлено [5.39], что фуллерен С^ возгоняется в вакууме без разложения
уже при температурах около 1000 К. Результаты были в определенной
степени сенсационными, поскольку графит в таком вакууме
возгоняется при 3000 К. Таким образом, появилась возможность иметь чистый
углерод в газовой фазе при температурах около 1000 К. Через семь лет
это свойство фуллерена было использовано при осуществлении
синтеза алмаза из газовой-фазы [5.40].
Высокая термическая устойчивость фуллеренов и возможность их
перевода в газовую фазу создали условия для исследований по
определению характеристик свободных молекул. Были определены сродство
к электрону и энергия ионизации, а также сечения для различных
физических и химических процессов. В качестве примера можно
привести сечения столкновения, резонансного захвата электрона, абсорбции
света, а также сечения химических реакций молекул фуллеренов с
образованием тех или иных продуктов. При выполнении этих работ и
работ по напылению пленок и выращиванию монокристаллов из газовой
фазы требуются данные по давлению насыщенного пара фуллеренов.
Определения давления насыщенного пара и энтальпии сублимации
проводились неоднократно начиная с 1991 г. Последний обзор этих
работ вышел в январе 2001 г. [5.41]. Практически все измерения
выполнены эффузионным методом Кнудсена, либо в классическом варианте,
либо с масс-спектральиым анализом продуктов испарения.
Эксперименты были проведены в различных научно-исследовательских
группах из разных стран (Германия, Индия, Италия, Россия, Словения,
США), и, естественно, наблюдается некоторый разброс полученных
результатов.
Анализ данных по давлению пара фуллеренов показывает, что
разброс в полученных величинах выходит далеко за пределы точности,
присущей эффузионному методу. В настоящее время причины
существенных расхождений более или менее ясны. Прежде всего это качество
исследуемых образцов. Приготовление достаточно чистых и хорошо
охарактеризованных образцов оказалось непростой задачей. Вторая и
более специфическая причина возникших расхождений связана с тем,
что фуллерен представляет собой метастабильную фазу и возможен
переход в более стабильные фазы (аморфный углерод). Примесь или
поверхность контейнера могут играть роль катализатора такого пере-
13*
Глава 5. Фуллерит
хода. Самым существенным моментом, обусловившим получение
значительно отличающихся данных по давленню насыщенного пара, стало
проведение экспериментов в разных температурных режимах. Прн
повышенных температурах, которые необходимы для создания
измеримых величин давления насыщенного пара, существенно ускоряется
процесс термической деградации фуллеренов, сопровождающийся
образованием ощутимых количеств фазы аморфного углерода.
Накопление этой нелетучей формы приводит к заниженным значениям
давления насыщенного пара. В значительной мере такой деструкции
фуллерена способствует органический растворитель, содержащийся в
образцах фуллеренов. Однако, как было отмечено в работе [5.42],
образцы, не содержащие растворителя, также подвергаются тому
превращению, но в значительно меньшей степени. В той же работе
показано, что на степень превращения время выдерживания оказывает
большее воздействие, чем температура. Этим, вероятно, определяется
тот факт, что нефуллереновая форма углерода иногда присутствует
уже в исходных образцах, не подвергавшихся действию высоких
температур [5.43].
Таким образом, деструкция фуллеренов всегда имеет место при
высокой температуре, но наиболее заметна в присутствии растворителя.
Все эффузионные эксперименты по сублимации фуллеренов обычно
проводились после длительного многочасового выдерживания при 400-
500 К в динамическом вакууме. При таких условиях растворитель
должен бы быть полностью удален. Однако он остается в образцах в
количествах 0.01-1% и находится в адсорбированном состоянии в закрытых
пространственных дислокациях [5.44]. Столь малые количества
растворителя практически не сказываются на потере массы образца и не
влияют на величину термодинамической активности исследуемых
фуллеренов, но ускоряют процесс превращения фуллерена в нефулле-
реновую форму углерода. Вследствие этого снижается давление
насыщенного пара в ходе измерений, что приводит к существенному
разбросу получаемых термодинамических данных. К настоящему времени
установлено, что скорость деструкции зависит от многих факторов, но
основное воздействие оказывают, как правило, растворители. В
подавляющем большинстве работ содержание остатков растворителя в об- ,
разцах не проводилось, а соответствующие методики по
количественному определению растворителя стали доступны сравнительно
недавно; следовательно, мы вынуждены были при выборе
рекомендованных величин давления насыщенного пара фуллеренов отдавать
предпочтение данным, полученным: (а) на пересублнмнрованных
образцах, (б) используя результаты измерений, проведенных при более
низких температурах.
Рекомендованные значения давления насыщенного пара ряда
фуллеренов представлены на рис. 5.9, а соответствующие уравнения в
табл. 5.4 [5.41]. Как видно, происходит достаточно плавное увеличение
Глава 5. Фуллерит
энтальпии сублимации с ростом размера молекулы фуллерена, причем
более тяжелые фуллерены менее летучие. Очевидно, эта тенденция
сохранится по всему ряду высших фуллеренов. На настоящий момент
остается актуальной задача уточнения данных по давлению насыщенного
пара С7б [5.45-46] и С84 [5.47-48] с использованием
пересублимированных образцов и изучения сублимации других высших фуллеренов по
мере их получения в макроколичествах. Косвенные
экспериментальные данные свидетельствуют, что в случае эндоэдральных металл о-
фуллеренов отмечается более низкая летучесть по сравнению с
соответствующими пустыми фуллеренами. Однако количественные данные
до снх пор не получены.
Давление насыщенного пара соединений С6[), С70, С76 и CS4
§§ Рис: 5.9 Щ
Рекомендованные значения
давления насыщенного пара
Фуллерит
СбО
С70
С76
Cg4
Температурный
интервал. К
560-990
650-904
637-1069
658-1190
lg(Pllla) = -BIT + A
В
8738 ±472
9768 ± 774
10027 ± 253
10760 ±267
А
10,85 ±0,76
11,23 ±1,49
10,94 ±0,33
10,92 ±0,29
<т>,к
750
773
831
899
кДжШоль
167 ±9
187 ± 15
192 ±6
206 ±5
Глава 5. Фуллерит
В заключение упомянем проблему интерпретации
термодинамических данных, получаемых для высших фуллеренов, которая связана с
наличием различных геометрических изомеров. Для фуллеренов,
начиная с С78, выделены два или более изомеров, подчиняющиеся
правилам изолированных пентагонов [5.49]. В то же время
термодинамические исследования проводились лишь на смесях изомеров,
например, в случае Cs4 квантовомеханические оценки показывают,
что разница в энергиях стабильных изомеров может достигать
100-120 кДжшолъ [5.50]. Следовательно, возможна и заметная
разница в энтальпиях сублимации этих изомеров. Очевидно, что данные,
рекомендуемые в настоящей работе для С84, относятся к смеси
изомеров. При этом в соответствующих оригинальных исследованиях
содержатся сведения о существовании по крайней мере семи изомеров в
хроматографическн выделенном образце Си [5-51]. С этой точки
зрения, можно считать, что работы по определению давления
насыщенного пара высших фуллеренов только начинаются н успех будет
напрямую связан с прогрессом в разработке эффективных и
экономичных методов как выделения и концентрирования отдельных
фуллеренов, так и их разделения на отдельные изомеры.
5.4.2. Теплоемкость
В обзорной работе [5.52] опубликованы рассчитанные авторами
значения термодинамических функций для кристаллических Ся
и Сто- Эти данные представлены в табл. 5.5-6 соответственно.
Расчеты основаны на литературных данных по теплоемкости Сео и С7о в
кристаллическом состоянии в области как низких (0-350 К), так и
высоких температур (>350 К), а также литературных значениях
энтальпий ориентационных фазовых переходов, проходящих в этих
кристаллах.
Таблица 5.5 Значения стандартных термодинамических функций
' ■* кристаллического С6о> согласно обзору [5.52|
т,к
0
5
10
20
50
86.0*
100
150
' су | s°, | -(<?°-д°„)/г,
Дж-К~1 • моль'1
0
2.37
13.78
33.41
49.72
76.62
96.60
185.5
4.9
5.7
10.4
26.9
65.5
97.4
110.6
165.4
4.9
5.1
6.4
12.4
33.8
53.8
60.8
86.2
Д°-Я°„,
кДжмоль'1
0
0.0030
0.0399
0.2887
1.586
3.744
4.974
11.88
Глава 5, Фуллерит
183
Продолжение таблицы 5.5
Т,К
200
250
260.7**
260.7**
298.15
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
CV | S°, '"'■'■ | ~(G°-H°a)/T,
Дж-К~\-моль~'
303.3
423.1
446.8
446.8
525.6
529.6
633.6
720.5
801.9
877.7
947.8
1009.0
1062.0
1107.0
1147.0
1180.0
1210.0
1236.0
1259.0
1281.0
234.5
315.1
333.3
361.9
427.1
430.3
520.1
610.4
700.0
788.5
875.5
960.6
1044.0
1124.0
1202.0
1277.0
1349.0
1419.0
1487.0
1552.0
114.3
146.3
153.6
153.6
183.8
185.3
226.7
269.0
311.9
355.2
398.5
441.8
485.0
527.7
570.1
611.9
653.2
693.8
733.8
773.0
Н°-Н°о,
кДжмоль~14
24.04
42.20
46.85
54.31
72.52
73.50
102.7
136.6
174.6
216.6
262.3
311.3
363.1
417.3
473.7
531.9
591,6
652.8
715.2
778.7
* Температура G-перехода.
** Температура ориентационного перехода.
Значения стандартных термодинамических функций
кристаллического С7о, согласно обзору [5.52]
т,к
0
5
10
20
50
100
150
200
250
277.40*
277.40*
С°п | S°, | -{G°-H°,)IT,
Дж-К~1-моль"1
0
3.71
16.46
34.38
52.77
105.7
207.1
337.7
485.4
566.9
566.9
0
1.17
7.44
25.08
65.74
114.5
175.4
252.4
343.4
398.1
409.7
0
0.274
2.109
9.175
31.92
60.95
88.52
119.6
155.0
176.3
176.3
Д°-Д°о.
кДж -моль'1
0
0.00448
0.0533
0.318
1.691
5.351
13.04
26.56
47.10
61.52
64.74
Глава 5. Фуллерит
Продолжение таблицы 5.6
Т,К
298.15
300
340'
340'
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
С„ | 5», | -(С°-Я°„)/Г,
Дж-К'-моль'1 ;::?
625.6
630.7
727.0
727.0
746.2
813.0
940.5
1040.0
1116.0
1186.0
1247.0
1300.0
1346.0
1386.0
1421.0
1451.0
1478.0
1502.0
452.7
456.6
541.7
549.6
571.0
675.0
777.6
882.3
985.0
1085.0
1183,0
1277.0
1368.0
1456.0
1542.0
1624.0
1703.0
1779.0
194.0
195.6
231.3
231.3
240.7
288.6
337.2
386.5
436.3
486.2
536.0
585.6
634.7
683.4
731.4
778.7
825.2
871.0
Я°-Я°„
кДж моль~]
пм
78.28
105.5
108.2
115.6
154.6
198.2
247.9
301.8
359.4
420.2
483.9
550,1
618.5
688.7
760.5
833.8
908.3
* Температура ориентационного перехода
5.4.3. Энтальпнн образования
Подробный обзор термических свойств фуллеренов Сб0 и C7q
содержится в работе [5.52]. Мы остановимся только иа двух последних
работах [5.53-54]. Одна из них выполнена в лаборатории термохимии
химического факультета МГУ [5.53].
С6о- Ан и др. [5.55] для измерения энергии сгорания С6о
использовали жидкостной калориметр с изотермической оболочкой. В
качестве вспомогательных материалов служили бензойная кислота и
небольшое количество сквалана. В двух опытах визуально была
обнаружена сажа. Авторами были учтены поправки на энергию
сгорания сажи и примесей растворителей. Поправку на прнмесь C7q
авторы не вводили, так как сочлн ее незначительной. Анализ продуктов
сгорания на содержание диоксида углерода не проводился.
Полученное нз пяти опытов среднее значение энергии сгорания фуллеренаС60
составляет (-36036,06 ±6.04) Дж-г~\ а энтальпия образования
твердого Сбо равна (2359.47 ± 9.72) кДж-моль~\ Существенным отличием
данной работы от предыдущих является то, что авторы располагали
значительным количеством Сбо- В опытах по сжиганию использовали
Глава 5. Фуллерит
навески по 0.5 г фуллереиа, при этом на энергию сгорания С6о
приходилось до 70% от общего количества энергии, выделившейся в опыте.
Это повышает надежность полученных величин, по сравнению с
работами других авторов. В 1997 г. те же авторы [5.55] вторично
определили энтальпии сгорания и образования фуллереиа Ст, используя
микрокалориметр. Анализ газообразных продуктов сгорания на
содержание диоксида углерода авторы не проводили. Полученная ими
величина энергии сгорания С60 равна (-36004.6 ± 11.8)Док-г'' и
близка к полученной ранее [5.54].
Колесов и др. [5.53] впервые обратили внимание иа зависимость
энтальпий сгорания и образований фуллереиа С6о от размеров
кристаллов. В своей работе авторы исследовали два образца Сю. Первый
образец, полученный быстрой кристаллизацией фуллереиа из раствора и
удалением растворителя под вакуумом, представлял собой
мелкокристаллический порошок коричневого цвета. Второй образец подвергали
специальной процедуре: небольшие кристаллы (0.1-0.2 мм) были
выращены медленной кристаллизацией из раствора См в толуоле. Этот
образец имел черный цвет и характерный металлический блеск.
ВЭЖХ-анализ показал наличие в первом образце 0Амол.% С70. Во
втором образце С70 и СюО не иайдеиы.
Для определения энергии сгорания фуллереиа С60 использовался
жидкостной калориметр с изотермической оболочкой и стационарной
бомбой. Образцы фуллереиа спрессовывали в таблетки массой
0.04-0.12 г и запаивали в ампулы из териленовой пленки. В качестве
вспомогательных веществ использовали эталонную бензойную
кислоту и вазелиновое масло. Энергия сгорания первого образца в
серии из трех опытов составила (-35896) Дж- г~ , а для второго образца
в серии из восьми опытов - (-36030 ± 16) Дж- г~ .
Характерная черта этой работы - анализ газообразных продуктов
сгорания на содержание диоксида углерода. Для первого образца
количество СОг, обнаруженное экспериментально, заметно ниже
теоретически рассчитанного - средний результат СОг-анализа составляет
99.80%, тогда как для второго образца содержание С02 в продуктах
сгорания практически совпало с рассчитанным (99.99 ± 0.02%). Такие
результаты СОг-аиализа для второго образца С<ю свидетельствуют о
полноте сгорания вещества и подтверждают его чистоту.
Исходя из этого, авторы рекомендовали в качестве надежной
величину Дси°, определенную для второго образца С60, с хорошо развитой
кристаллической структурой. Стандартная энтальпия образования
кристаллического фуллереиа Сю, по данным Колесова и др., составляет
AfflVQio, тв) = (2355 ± \5)кДжмоль~1 и является наиболее
обоснованной. Данные описанных выше работ Колесова и Аиа находятся в
полном согласии.
С70. В 1997 г. Ан и др. [5.55] определили энергию сгорания С7<>.
Рассчитанная по навеске вещества величина энергии сгорания С70 состав-
. 1?JL
Гпава 5. Фуллерит
ляет (-35629.4 ± 10.6) Дою- г~\ а энтальпия образования (2410.4 ±
± 8.9) кДж-моль'1, что ниже значения, рекомендованного в обзоре
Дикого и Кабо [5.52] (2555 ± 22 кДж-моль'1).
Колесов и др. [5.56] в жидкостном калориметре с изотермической
оболочкой определили энергию сгорания фуллерена С?о- Образец С70
содержал прнмесь фуллерена С6о 2.0 мас.% по данным ВЭЖХ-анализа,
Проведено 5 опытов по определению энергии сгорания фуллерена С7о.
Каждый опыт сопровождался анализом газообразных продуктов
сгорания на содержание диоксида углерода, средний результат С02-анализа
равен 99.81 ± 0.02%. Энергия сгорания фуллерена С?о, рассчитанная по
массе образца, составляет (-35664 ±44)Дою-з~ , с учетом поправки на
энергию сгорания примеси Сбо- Эта методика была использована и для
сожжения крупнокристаллического фуллерена С70 (образец № 2),
который содержал 0.23 мас.% Сбо и 0.40 мас.% Cg4- Для образца № 2
проведено девять опытов по определению энергии сгорания. Во всех опытах
в газообразных продуктах моноокснд углерода отсутствовал. В семи
опытах проведен анализ газообразных продуктов на диоксид углерода,
Количество СОг, обнаруженное экспериментально, совпало в пределах
точности анализа с теоретическим, средний результат анализа
99.95 ± 0.05%. Среднее значение энергии сгорания С7о для образца №2
составило (-35679 ± Ъ%)Дж-г~1 [5.57], что очень близко к ранее
полученному значению для образца № 1. Энтальпия образования
кристаллического С?о, по данным работ [5.56-57], равна (2439 ± 38) кДж- моль
1 и (2452 ± 33) кДою-моль'1 соответственно. Как и в случае с С60,
данные двух последних работ совпадают в пределах ошибок опыта с
результатами, полученными Аном [5.55].
В табл. 5.7 для сравнения представлены основные
термодинамические характеристики фуллеренов Сб0 и С70 согласно обзору [5.52]. Если
сравнить между собой энтальпии атомизации молекул Сбо и С70,
приходящиеся на один атом углерода, можно заметить, что эта величина
для С7о несколько выше, чем для С6о, т.е. С?о термодинамически более
стабилен, чем Cgo- Проделанное сравнение указывает на возможную
тенденцию увеличения энтальпии атомизации на один атом углерода с
ростом числа атомов углерода в молекуле фуллерена.
Основные термодинамические характеристики
фуллеренов С60 и С7о [5.52]
у" ! ^: ' "-" '*
AfH°29s(Kp-), кДж-моль~х
Af#°298(r.), кДж-МОЛЪ~]
AfH°0(r.), кДж-моль~1
Aitom#Vr.){l С-атом}, кДж-моль~]
$°29Я(КР.),ДЖ-1С1-М0ЛЪ~>
S°29s(j.), Дж-КГ]-моль~1
с60
2346 ±12
2530 ±13
2535+13
668.94 + 0.22
427.1 + 2.0
544 + 17
С70
2555+22
2755 ±23
2760 ±23
671.76 + 0,33
452.7 ±3.0
614 ± 17
Глава 5. Фуллерит
5.5. Интеркалированные фуллериты
При комнатной температуре См кристаллизуется в форме гранецен-
трированной кубической решетки с относительно слабыми
межмолекулярными силами связи. В плотноупакованной ГЦК структуре
(параметр решетки равен 14.17 А) молекулы Ceo представляются шарами
радиусом 10.02 А. На одну молекулу Сад приходится одна октаэдриче-
ская и две тетраэдрические пустоты с радиусами 2.06 и 1.12 А
соответственно. Такие большие пустоты делают фуллериты перспективными
объектами для синтеза новых соединений внедрением в них
разнообразных атомов и молекуп. Термин «интеркалирование» первоначально
использовался в связи со слоистыми материалами, такими, как графит
или M0S2, в которых атомы внедряются в пространство между слоями.
Классификацию образующихся продуктов в результате внедрения в
фуллерит атомных или молекулярных форм можно провести в
соответствии с тем, происходит ли перенос заряда в результате интеркаляции.
Атомы щелочного (или щелочноземельного) металла, диффундируя в
кристаллическую решетку фуллерита Сбо» передают свои валентные
электроны молекулам Сад. Тем самым они образуют молекулярные
анионы, в которых заряд делокализован по всей оболочке Сбо» при этом
разница в длинах двойной и одинарной связей уменьшается. Из
электронной структуры молекулы Сад следует, что при восстановлении Сад
заполняется низший свободный уровень ti„, на котором может
разместиться до 6 электронов. Такие соединения принято называть фуляери-
дами.
Если в результате ннтеркаляцни не происходит переноса заряда,
говорят об образовании клатрата. В этом случае молекулы Сбо
находятся в своей подрешетке, а внедренные атомы (или молекулы) или
образуют свою подрешетку, или случайным образом распределены по
пустотам в решетке фуллерита. Последняя ситуация чаще всего
реализуется при интеркаляции в фуллерит газов под давлением (с
нагревом или без): Не, Ne, Н2, 02, N2, Аг, СО, N20, Кг, Ш2, Хе, СН4, CF4;
гранецентрированная кубическая решетка Сад, как правило,
сохраняется, но параметр решетки может увеличиться. Клатратные
структуры на основе Сео с молекулами «плохих» растворителей (и-углеводо-
роды, ацетон, ацетонитрил и др.), а также S8 илн смесью молекул
типа (S8CS2), стабилизируются ван-дер-ваальсовым взаимодействием
между молекулами и являются термически нестабильными.
Молекулы С6о в клатратах в различных структурных упаковках остаются
ориентационно разупорядоченными. Так как, по определению,
никакого переноса заряда в клатратах не происходит, то их основные
свойства могут быть предсказаны из свойств составляющих
молекулярных компонент. Перенос заряда в интеркалятах приводит к
существенным изменениям свойств фуллеритов, что возбуждает к ним на-
Глава 5. Фуллерит
учный интерес и расширяет пути их возможного практического
применения.
Не только большими пустотами в решетке фуллернта, но и
способностью молекул С60 принимать электроны, т.е. большим значением
сродства к электрону у молекул фуллеренов, объясняется успешный
синтез многочисленного класса интеркали ров энных соединений
«щелочной металл-фуллерит С^о». Их свойства удивляют своим
многообразием: от сверхпроводимости в соединениях М3С60 (в RbCs2C60
температура перехода в сверхпроводящее состояние составила 33 К) до
полимеризации. Структура соединений M^C6o (л: = 0-6) определяется
размером катиона щелочного металла и количеством внедренных
атомов. На рис. 5.10 схематически представлены структуры С6о и М^С6о,
где молекулы С6о и атомы щелочного металла обозначены большими и
малыми сферами соответственно.
Схематические структуры Сбо и МхСво [5.58].
Молекулы Сбо обозначены большими сферами, а атомы
щелочного металла (М) - малыми. ГЦК~решетка изображена
в виде эквивалентной решетки ОЦК
Сравнение радиусов пустот н ионов щелочных металлов (табл. 5.8)
помогает понять многие структурные закономерности этих
соединений. Структура МС6о с заполнением исключительно октаэдрических
пустот ГЦК Сб0 (структура б на рис. 5.10) известна для М = К, Rb, Cs.
Структура М2С6о с заполнением только тетраэдр ических пустот (в) из-
Глава 5. Фуллерит
189
вестна для Na2C6o и, вероятно, для ЫгСбо, что обусловлено малыми
размерами атомов Na и Li. Заполнение двух тетраэдрических и одной
октаэдрическоЙ пустоты в ГЦК структуре С6о {г) приводит к
образованию сверхпроводящих фаз К3С6о, ЯЬзС6о и несверхпроводящей Na3C6o.
При образовании СэзСбо размещение трех больших атомов Cs приводит
к деформации фуллерита в объемноцентрированную кубическую (ОЦК)
структуру. Дальнейшее внедрение атомов К и Rb деформирует ГЦК-
решетку и ведет к образованию обьемоцентрированной
тетрагональной (ОЦТ) решетки (д) КАо и Rb4C60. Насыщенные соединения М6С6о
имеют ОЦК решетку (е) и известны для К, Rb и Cs. Благодаря своему
маленькому диаметру Na образует соединения состава Na^o, Na^Ceo и
flajKeNagCeo, не нарушая ГЦК упаковки С6о [5.59].
Размеры ионов щелочных металлов и пустот Г7^лица кПв*
в ГЦК-решетке
Структура
■С60
гцк
а= 14.17Л
Тип
пустоты
октаэдр ическая
тетраэдр ическая
Количество
пустот
на молекулу С60
1
2
Радиус пустоты»
2.06
1.12
Щелочной металл
А+- радиус, Л
Cs
Rb
К
Na
Li
1.70
1.49
1.38
1.02
0.69
Электроны щелочного металла переходят на нижние свободные
орбитали Сбо- образуя катион щелочного металла и анион С6о с зарядом
от -] до -6. Постепенное заполнение этой орбитали, как показывают
теоретические расчеты ab initio, приводит сначала к росту
проводимости с максимумом на трех атомах щелочного металла, а полное
заполнение орбитали шестью электронами - к образованию изолятора
МбСбо- Подобная модель переноса электрона согласуется с
экспериментальными данными по КР, проводимости тонких пленок,
фотоэмиссии электронов, ЯМР на ядрах щелочных металлов. Правда, в
некоторых соединениях ожидается неполный перенос заряда, что
приводит к значимому различию позиций щелочного металла в октаэд-
рических и тетраэдрических пустотах. Но и экспериментальные и
теоретические результаты говорят о высокой стабильности интеркалятов
МАо (х=1-6).
На настоящее время наиболее надежно определены
термодинамические характеристики соединений бинарной системы К~С60 [5.60],
которые приведены в табл. 5.9.
Таблица составлена с учетом расчетов как ab initio, имеющих
большой разброс в значениях энтальпий образования, так и расчета по
циклу Борна-Габера. Экспериментальные данные были получены методом
Глава 5. Фуллерит
высокотемпературной масс-спектрометрии, а в случае М6Сйо еще и
методом ДСК. Трудности экспериментальной работы с образцами систем
М~Сбо связаны с тем, что щелочной металл, внедряемый в решетку
фуллерита, чрезвычайно чувствителен к примесям кислорода и влаги,
Поэтому синтез, измерения, загрузка и прочие процедуры с образцами
проводят в специальных условиях: или в вакууме, или в атмосфере
инертного газа.
5-911 Энергии Гиббса образования соединений Кл-С60
по реакции д:К(ж.) + С60(кр.) = К^С6о(кр.)
Соединение.
KCgo
КзСбо
К4С60
КбСбо
AG°(925 К)
кДясШолъ*
-173± 11
-424 ±21
-535 ±27
-703 ± 37
ЛС°(925 К) на 1 атом К
кДж/моль
-173
-141
-134
-117
* Погрешности рассчитывались в предположении, что активности
определены с точностью до коэффициента 2.
Одним из основных методов получения соединений внедрения (ии-
теркалятов) является прямая твердофазовая реакция щелочного
металла и фуллерита. При этом синтез проходит при высоких температурах
(500-700 К) в течение нескольких недель. Сокращение времени
реакции часто приводит к получению неравновесной смеси. По этой
причине порошкообразные образцы имеют преимущество перед
пленочными, которые не выдерживают длительного отжига, необходимого
для максимального приближения к равновесию. Кроме того, многие
методы исследования требуют макроколичества образцов (более
10 мг), что недостижимо в пленочных технологиях.
Исследование кинетики твердофазовой реакции синтеза интерка-
лятов различного состава в системах K(Rb)-C6o продолжительностью
от 24 часов до 60 суток методами РФА и ЭПР позволило предложить
модель изменения фазового состава образцов [5.61].
Подготовительная процедура синтеза заключается в том, что взвешенное количество
щелочного металла (М) запаивается под вакуумом в ампулу с
определенным количеством Сбо- Когда начинается отжнг, пары щелочного
металла адсорбируются на поверхности кристаллов Сбо, При этом на
поверхности образуется насыщенное металлом соединение M6C6q, a
внутри остается ядро чистого Сбо- Со временем в результате долгой
диффузии щелочного металла по направлению к центру появляется
фаза М3Сбо и исчезают М6С6о н С60. Процесс синтеза соединений
внедрения контролируется диффузией, поэтому результирующий состав
не обязательно является равновесным, а зависит от температурного
режима и времени отжига. Поэтому в случае неодиофазных образцов
Глава 5. Фуллерит
измеренные характеристики любьгм методом будут относиться уже не
к индивидуальным соединениям, а к плохо воспроизводимым
образцам определенного брутто-состава. Длительность и сложность
получения равновесных фаз являются недостатками метода твердофазного
синтеза.
Замена щелочного металла на его соединения - гидриды, бор-
гидрнды, нитриды, бинарные сплавы, амальгамы - облегчают работу,
исключая нлн уменьшая взаимодействие щелочного металла с
материалом ампул, тем самым увеличивается точность исходных
составов. Но время и температурный режим отжига остаются прежними.
Получение ннтеркалятов из растворов выглядит очень
привлекательно из-за возможности быстрого получения гомогенных образцов.
Использовались растворы аммиака, ТГФ, толуола, смесн толуола с бен-
зонитрилом. Например, прн использовании аммиака нлн ТГФ
полученные соединения K(Rb)3C6o остаются в растворе, поэтому для нх
выделения требуется нагревание до 573 К [5.58]. В результате образцы
часто оказываются плохо закристаллизованными н содержат в качестве
примеси MCN, МОН, оксиды и исходные реагенты М и С6о, т.е.
требуют дальнейшей очистки.
Электрохимическое ннтеркалнрованне с использованием твердых
электролитов кажется перспективным, поскольку позволяет дознро-
ванно вводить ионы металлов в матрицу фуллерита в отсутствие
сильно реакцнонноспособных щелочных металлов и органических
растворителей и проводить исследование in situ в электрохимической ячейке.
Эксперименты с получением тонких пленок подтверждают ожидания
[5.62].
Наиболее тщательно изучена система К-С60, поскольку в
соединении К3Сбо [5.63], а затем ЯЬ3Сбо впервые был обнаружен переход в
сверхпроводящее состояние (при Тс =18 К в К3Сбо, и 28 К в Rb3C6o).
Естественно, надо было выяснить вопросы, связанные с устойчивостью
этого соединения относительно других соединений этой системы,
областью гомогенности, т.е. надо было фактически построить фазовую
диаграмму, чтобы отвечать на такие вопросы.
На рис. 5.П представлен схематический вид фазовой диаграммы
К-Сбо в координатах Т-х прн давлении одна атмосфера и в интервале
температур 298-925 К [5.60]. Для построения этой фазовой
диаграммы использованы данные, полученные на пленочных н порошковых
образцах. Перечислять все методы, применяемые для построения
фазовой диаграммы, не имеет смысла, но основными являются:
высокотемпературная масс-спектрометрия, РФА, ЭПР, измерение
проводимости тонких пленок, ЯМР на ядрах С и щелочных металлов,
фотоэмисснн электронов, ФЭС. Области стабильности
кристаллических фаз проиллюстрированы на фазовой диаграмме в
заштрихованном виде.
Глава 5. Фуллерит
т,к
Ь73
853
724
683
583
423
298
Р=1 атм
у
V
/
к
■
0»
\ ^W ^ 4N
V
\\ХЧ
\ •
1
КС
V ч^4
V\
\\
\
ч
ч
х
-
У
V
1 У
я КзСйо КдСя] KuCgj К
" РИС. 5.11 "1" Схематический вид фазовой диаграммы К-Ст
приР=1 атм и 298 <Т< 925 К.
Область Сбо-КСбо- Интеркалирование малых количеств щелочного
металла в фуллернт См, который принято в литературе обозначать
а-Сбо. на основании исследования фотоэмнссни тонких пленок К,Сб0
граница твердого раствора щелочного металла! в С№, который принято
в литературе обозначать а-Сбо оценена как 0.1 атом К на одну молекулу
С60 при Т < 300 К. Для более маленького атома Na твердый раствор
Na^Cuo при х = 1.3 при комнатной температуре существует в виде
простой кубической фазы и переходит в ориентацнонно разупорядочен-
ную фазу при температуре выше 300 К. Температура орнентацнонного
перехода для а-Сбо в системе К-С^о не измерялась, но считается, что
она выше температуры орнентацнонного фазового перехода чистого
Сот(2бОК).
Для составов х<\ прн Т>425К наблюдается сосуществование
о>Сбо и КСбо. Учитывая природу соединений внедрения, логично
предположить образование твердых растворов на основе КС6о прн
повышении температуры. Действительно, для образцов Ki_»C60 концентрация
вакансий щелочного металла увеличивается прн повышении
температуры: например, прн 724 К образец состава KossQo становится
однофазным. С другой стороны, даже малейшее увеличение концентрации
Глава 5. Фуллерит
щелочного металла выше стехнометрнческого КС^о приводит к
нарушению однофазности. Так, Kj.osQo содержит примесь K3-*C60 даже при
853 К. При 925 К область Cgo - КСео представляет собой область
твердых растворов а-Сбо до х = 0.2, гетерогенную область а-Сбо-К^С^о при
составах 0.2<х<0.35 н область гомогенности соединения КС$о при
составах Ко.з5Сб<г-КС6о.
Необычное по сравнению с бинарными системами неорганических
солей начинается с соединением состава КСбо прн понижении
температуры меньше 425 К. ГЦК фаза Сео, в октаэдрических пустотах которой
находятся атомы щелочного металла (К, Rb, Cs) (см. рнс. 5.10),
трансформируется в полимерные цепочки путем (2+2)циклопрнсоединения
молекул Сбо между собой [5.64]! На рнс. 5.11 условная область, где
образуется полимерная фаза, отмечена горизонтальной штриховкой. Эта
фаза имеет орторомбическую структуру такую же, как и в
экспериментах с высокими давлениями н температурой (см. раздел 5.2.4.2). Но в
линейных полимерах МСео в отличие от фаз высокого давления
цепочки образуют анноны {С(&)п. Если для КС^о температура фазового
превращения 425 К определена с хорошей точностью, то для CsC6o н RbCeo
приводят температурный интервал 350-400 К, выше которого
стабильна ГЦК фаза, а ниже - полимерная. Этот фазовый переход обратимый:
нагревание выше 425 К и последующий отжиг приводят опять к
образованию ГЦК структуры Саз с атомами щелочного металла в
октаэдрических пустотах.
При понижении температуры меньше 425 К соединение КС6о может
участвовать в двух конкурирующих процессах: диспропорционирова-
нии на равновесные компоненты по схеме:
КСео —*■ КзСбо + 2 а — С^о
и полимеризации с образованием одномерного (ID) полимера по
механизму (2+2)цнклопрнсоедннення:
КСбо->Ш
Таким образом, фазовый состав образца КС60 при Т< 425 К будет
зависеть от условий охлаждения. Более того, при резком охлаждении
ГЦК фаз МСбо от 500 К до 270 К происходит образование фазы,
состоящей нз ковалентно связанных днмеров (Сбо)г ~, причем днмеры
образованы не в результате (2+2)циклоприсоедннения, а путем
образования одинарной связи между атомами углерода соседних молекул
С60 [5.65].
Более глубокое охлаждение до 50 К приводит к фазовому
переходу квазно дно мерных проводников CsCeo и RbCeo в непроводящее
магнитное состояние, в то время как КС60 остается немагнитным
проводником н прн более низких температурах [5.66]. Такое заметное
отлнчие в свойствах КС6о, с одной стороны, н RbC60 и CsC60, с дру-
13 Фуллсрсны
Глава 5. Фуллерит
гой, связывают с различием в упаковке полимерных цепочек.
Структурные эксперименты с монокристаллами МС6о показали, что есть
различие в ориентации полимерных цепочек относительно друг друга
в КСео и Rb(Cs)C60, что приводит к тому, что полимер КС6о обладает
орторомбической структурой {пространственная группа симметрии
Ртппп), а полимеры RbC6o и CsCeo - моноклинной объемноцеитриро-
ванной (I2/m).
Область КСбо-К3Сбо« В соединениях МэС6о {М = К, Rb, Cs)
обнаружена сверхпроводимость, и эти соединения были охарактеризованы
в первую очередь. М3С6о {M=Na, К, Rb) образованы ГЦК решеткой
фуллернта С60 с атомами щелочного металла в октаэдрических и
тетраэдрических пустотах. Из-за большого размера атома Cs по
сравнению с размером пустот Cs3C6o не может иметь аналогичную
структуру, и решетка деформируется в ОЦК структуру. Как и в случае КС6о,
соединение внедрения состава К3Сбо может содержать большое
количество вакансий калия без изменения фазового состава - образуются
твердые растворы на основе К3С60. Структурные исследования
продемонстрировали, что К3С60 при комнатной температуре имеет 5%
тетраэдрических вакансий и стехиометрию K29C6o. При повышении
температуры область гомогенности КЭС60 расширяется в сторону
уменьшения содержания калия, но не расширяется в сторону его
увеличения. Так, образец состава Кг.б^Сбо при 873 К является
однофазным. В отличне от систем K(Rb,Cs)-C6o в системе Na~C60 обнаружено
соединение Na2C60, где Na находится преимущественно в
тетраэдрических пустотах простой кубической решетки С60, а молекулы Сбо
ориентационно упорядочены, как и в низкотемпературной фазе
чистого фуллернта С6о (<260 К) [5.58].
В настоящей книге не стояла задача изложения вопросов,
связанных с механизмом сверхпроводимости (эта тема разобрана в
[5.70-71]), в частности, в иитеркалятах Сб0 со щелочными металлами,
но вызывает интерес почти линейная зависимость роста температуры
перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) с увеличением
постоянной решетки (а0).
На рис. 5.12 [5.67] изображены такие зависимости для
разнообразнейших фуллеридов щелочных металлов при атмосферном и
повышенном давлении. Изменение параметра решетки и, соответственно, Тй
с давлением приведено для двух составов Na2CsC60 н Na2Rbo.5Cso.5C60,
имеющих простую кубическую структуру при температуре ниже
комнатной, как и в низкотемпературной ориентационно упорядоченной
фазе чистого фуллернта С60 При температуре выше комнатной
структура является ГЦК с Na+ в тетраэдрических пустотах. Наклон этих
зависимостей примерно тот же, что и у ГЦК М3Сео (М = К, Rb) и Rb(Cs)
смешанных фуллеридов, имеющих среди приведенных фуллеридов
максимальные значения Гс.
Глава 5. Фуллерит
/
RbjCsC,,, /о
Rb,CK a jga
KRbj°«oo0//
■V"C»n оУ
°n /
/ о укрьсл
/ Ь !ЙС
/ у "A.
О / jr
Na,C*^\/N^RbMC4,CM
^IrLS л»™»*
*---'"'JSj/j N*»Rb"c,A»
Высокое >^ TNajKbCjo
давление /^ /
|
D
RbC«jCw
■
■
.
ol—.—, 1—i_.—,—i—,—,—.—i—.—.—.—i—.—.—.—I
1J.7 1J.» 14.1 14.J 14Л 14.7
Постоянная решетки. а0 (А)
Зависимость температуры перехода Рис. 5.12
в сверхпроводящее состояние (TJ от постоянной ' " s
кубической решетки (aj
Другую картину демонстрируют Na-содержащие фуллериды
простой кубической структуры Na^b^CSjCeo (0 <х < 1), у которых эта
зависимость гораздо сильнее от химического замещения (т.е. от х).
Обнаружено также, что все исследованные Na-содержащие
фуллериды при медленном охлаждении ниже 230 К полимеризуются за
исключением Na2CsC60, который остается кубическим при
всевозможных способах охлаждения. Считается, что существует критическое
расстояние между С6о, когда начинается полимеризация. Это
положение подтверждается тем фактом, что после приложения давления в
0.74 ГПа к образцам Na2CsC<;n начинает образовываться моноклинная
фаза, т.е. начинается полимеризация. При полимеризации Na2MC60
образуются одномерные полимеры с одинарной С-С связью между
углеродными каркасами Сб0 в отличие от М3С60, в которых
механизмом полимеризации является (2+2)циклоприсоединение. Разница в
одномерных полимерных фазах, например Na2RbC60 и RbC60,
заключается в разных фазах-предшественницах. Полимер RbC60 образуется
при температуре ниже 400 К из ориентационно разупорядоченной
ГЦК структуры, в то время как полимер Na2RbC60 образуется из
ориентационно упорядоченной простой кубической фазы при гораздо
более низкой температуре, 230 К. Получается, что изотропное
вращение молекул в ГЦК фазе RbC6o дает возможность им взаимно ориен-
Глава 5. Фуллерит
гироваться оптимальным образом для образования четырехчленного
{2+2)цикла {двойными связями параллельно друг к другу). Это резко
отличается от крайне низкой кинетики трансформации «мономер-
полимер» в Na2RbC60- В простой кубической структуре {см. раздел
5.2.1) ориентация фуллереновых углеродных каркасов такова, что у
соседних молекул двойная связь располагается напротив
пятиугольника, и образование углеродной связн между каркасами возможно во
время переориентации молекул, совершающих малоамплитудные
лнбрацнн. Этим н объясняется крайне низкая кинетика этого
процесса, который проходит не полностью, сохраняя мономерную фазу при
низких температурах. Альтернативное объяснение разных
механизмов полимеризации в Na2R.bQo и RbCso связано с различными
зарядовыми состояниями ионов Сбо, которые были использованы для
теоретических расчетов стабильности разных типов связи в С&о~ и
Сбо полимерах [5.68]. Результаты расчетов подтвердили
экспериментальные данные по связям углеродных каркасов Сбо в Na2RbC60 и
RbQo.
Область КзСи-К^бо- Прн 3 < х < 4 сосуществуют две фазы: ГЦК
К3Сбо и ОЦТ ICfC^o. Соединения М^С^о (М - К, Rb, Cs) в отличие от
М3Сбо и МбСбо являются очень узко стехиометрнчными. Например, в
образцах номинального состава ЯЬз.эдСбо н Rb4.oiCso обнаружены
примеси RbsCso и RbeQo соответственно.
Соединение N^Ceo было охарактеризовано значительно позже, чем
соединения М^С^ (М " К, Rb, Cs), и тоже как ОЦТ {объемноцентриро-
ванной орторомбической является Cs4C6o), но только при высокой
температуре (>500ЛГ). Охлаждение ниже ~5QQK ведет к обратимому
структурному переходу в более низкоснмметричную фазу, состоящую
нз двумерных сеток. В них каждый анион Сйо** связан с четырьмя
ближайшими соседями одинарной С-С связью. Расстояние между
ближайшими соседями в результате такого перехода сократилось с 9.80 А
в ОЦТ до 9.28 А в моноклинной объемоцентрнрованной решетке
полимера. Это расстояние {9.28 А) сравнимо с тем, что было определено для
случаев одинарной связн между Сйо." димеры МСео н {Cs9N)2, Na2M'C6o.
Уникальность этого соединения в том, что оно проявляет
металлические свойства в обоих модификациях: и в полимерной, и в мономерной
формах в противоположность к М4Сбо {М = К, Rb, Cs), которые
являются изоляторами [5.69].
Область ^Сйо-КвСбо- Насыщение фуллернта Сбо атомами К, Rb и
Cs приводит к образованию ОЦК фазы МбС6о. При 4 < х < 6 в
равновесии находятся фазы М4Сйо и МбС^о. В отлнчне от М4Сбо {М = К, Rb,
Cs) фаза М$Сбо может существовать при значительной концентрации
вакансий щелочного металла и не является точечным соединением.
Область гомогенности КбСео при комнатной температуре детально не
изучалась, но в соединении RbsC^o идентифицирована только одна
ОЦК фаза, причем с параметром решетки значительно меньшим, чем
Глава 5. Фуллерит
для R.b6C,sQ. С другой стороны, насыщенные соединения имеют
реальный состав Мб.4-б.7Сбо- Можно считать, что ОЦК фаза имеет область
гомогенности при комнатной температуре в пределах 5<х<6.7.
Установлено, что при -900 К область гомогенности КбСбо
простирается до К^бСбо; гетерогенная область существует при составах
K4C6O-K4.eC 60-
Общие картины фазовых равновесий в каждой из систем M-C&0,
полученные на порошкообразных образцах и на тонких пленках,
согласуются, но наибольшие расхождения наблюдаются в области Сбо-
МСбо-МзСбо- Особенностью фазовой диаграммы является отсутствие
жидкой фазы. При нагреве образцов выше 1000 АГ после проведения
эксперимента остаток становится рентгеноаморфным, что можно
объяснить разложением углеродного каркаса молекул С^ так же, как и в
случае чистого фуллерита С&о-
На рис. 5.13 представлена фазовая диаграмма системы К-С&о в
координатах «давление-состав» (Р~х) при 925 К [5.60]. Она получена на
основании измерения парциальных давлений К и Сбо над
порошкообразными образцами различных составов {данные высокотемпературной
масс-спектрометрии и торсионно-эффузионного метода). Затем,
используя экспериментально измеренные парциальные теплоты
испарения, парциальные давления К и С&о были пересчитаны к одной
температуре 925 К,. Жирная линия со звездочками соответствует линии
«давление - состав конденсированной фазы», а тонкая линия с
кружками соответствует линии «давление-состав пара». Общий диапазон
изменения давлений в системе К-С&о составляет 3-Ю4 Па, поэтому всю
фазовую диаграмму нецелесообразно представлять в едином масштабе,
и иа оси давления нанесено несколько разрывов. Для левой ветвн
фазовой диаграммы величины давлений показаны на левой оси, для правой.
ветви - на правой оси.
Характерная черта системы К-С&о ~ наличие минимума общего
давления, расположенного в области гомогенности соединения КзСбо
при брутто-составе К2.гСбо (Т=925К). Это означает, что отжиг
образцов КгСбо составов 0<х<2.2 приводит к потере С» и
образованию соединения К3Сбо. Со стороны чистого калия в области К-КбС6о
в результате испарения калия в области гомогенности соединения
К^Сбо происходит резкое падение его активности от единицы на 5
порядков {активность компонента рассчитывается как щ = /УЛ°, где Л -
парциальное давление и Р? - давление насыщенного пара чистого
компонента (г) при той же температуре). В гетерогенной области
КбСбо - IQC^ пар состоит практически все еще из одного калия, и
общее давление в системе постоянно вплоть до соединения IQCeo-
При этом происходит преимущественное испарение калия по
реакции:
КбСбо{кр.) = ^Сбо^р.) + 2К{г.).
Т=925ЯГ
давление - состав конденсированной фазы
*дявление - состав пара
S-
^*
1\ШПа
1,3
"0,61
0.34
0,32
0,17
0,017
0,0092
КС,»
КзСбо IQCa
Фазовая диаграмма давление-состав системы К—Спо при Т = 925 К
Глава 5. Фуллерит
В гетерогенной области КцСбо - КэСбо пар обогащен калнем,
следовательно, состав образцов, лежащих в этой области, при отжиге
перемещается в область гомогенности соединения КзСю. Зная зависимость
активностей калия н Сю от состава, по известным термодинамическим
уравнениям рассчитывается энергия Гиббса образования соединений
К»Сбо по уравнению:
хК(ж.) + С6„(кр.) = КАоОф.),
значения которой приведены в табл. 5.9.
ЛИТЕРАТУРА
5.1. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P., The science of fullerenes and
carbon nanotubes, Academic (1996).
5.2. Heiney P.A., Vaughan G.B.M., Fisher J.E., Coustel N., Cox D.E.,
Copley J.R.D., Neumann D.A., Kamitakahara W.A., Creegan K.M., Cox D.M.,
McCauley J.R., Smith ША.В., Phys. Rev. B, 45, 4544(1992).
5.3. Fleming R.M., Ramirez A.P., Rosseinsky M.J., Murohy D.W., Haddon R.C.,
Zahurak S.M., Makhija A.V., Nature (London), 352, 787 (1991).
5.4. Heiney P.A., Fisher J.E.,McGhie A.R., Romanow W.J., Denenstein A.M.,
McCauley J.RJr, Smith 111 A.B., Cox D.E., Phys. Rev. Lett., 67, 1468
(1991).
5.5. Johnson R.D., Yannoni C.S., Dorn H.C., Salem J.R., Bethune D.S., Science,
255,1235(1992).
5.6. Neumann D.A., Copley J.R.D.,Cappelletti R.L., Kamitakahara W.A., Lind-
strom R.M., Creegan K.M., Cox D.M., Romanow W.J., Coustel N.,
McCauley J.R., Maliszewskyj N.C., Fisher J.E., Smith III A.B., Phys. Rev.
Lett., 67, 3808(1991).
5.7. Kiefl R.F., Schnieder J.W., MacFarlane A., Chow K„ Duty T.L., Estle L.,
Hitti B. Lichti R.L., Ansaldo E.J., Schwab C, Percival P.W., Wei G., Wlodek
S„ Kojima K., Romanow W.J., McCauley J.R., Coustel N., Fisher J.E.,
Smith III A.B., Phys. Rev. Lett., 68,1347 (1992).
5.8. Lamoen D„ Michel K.H., JChem Phys., 101, 1435 (1994).
5.9. Heiney P.A., J Phys. Chem. Solids, 53,1333 (1992).
5.10. Шехтман В.Ш., Парсамян Т.К., Диланян Р.А., Хасанов С.С., Шула-
ков Е.В., Наука-производству, 2, 52 (2001).
5.11. Saito R., Dresselhaus G„ Dresselhaus M.S., Phys. Rev. B, 49, 2143 (1994).
5.12. Samara G.A., Hansen L.V., Assink R.A., Morosin В., Schirber J.E., Loy D.,
Phys. Rev. B, 47 (8), 4756-4764 (1993).
5.13. Штейнмаи Э.А., Кведер В.В., Наука - производству, №2(40), 61-70
(2001).
5.14. Fisher J.E., McGhie A.R., Estrada J.K., Haluska M„ Kuzmany H., ter Meer
H.-U., Phys. Rev. B, 53 11418 (1996).
5.15. Assink R.A., Schirber J.E., Loy D.A., Morosin В., Carlson G.A., J Mater Res,
7(8), 2136-2143 (1992).
5.16. Bemier P., Luk'yanchuk I., Belahmer Z., Ribet M., Firlej L„ Phys Rev B,
53(11),7535-7538, (1996).
Глава 5.Фуллерит
5.17. Привалов В.И., Муравлев Ю.Б., Архангельский И.В., Скокан Е.В.,
Сидоров Л.Н.,Ж. торг. химии, 42,1035-1042 (1997).
5.18. Skokan E.V., Privalov V.I., Arkhangelsk» l.V, Davydov V.Ya., TammN.B,
J. Phys. Chem., 103 (12), 2050-2053 (1999).
5.19. de Bruijn J., Dworkin A., Szwarc H., Godard J., Ceolin R., Fabre C, Rassal
A., Europhys. Lett. 24, 551 (1993).
5.20. Braun Т., Buvaribarcza A., Barcza L., Konkolythege 1., Fodor M., Migali В.,
Solid State Ionics, 74,47 (1994).
5.21. Skokan E.V., Aliostiina V.E., Spiridonov F.M., Arkhangelsky I.V.,
Davydov V.Ya., Tamm N.B., Sidorov, L.N., J. Phys. Chem.. 99, 16116-16118
(1995).
5.22. Rao A.M., Zhou P., Wang Kai An, Hager G.T., Holden J.M., Wang Y, Lee
W.T., Bi X.X., Eklund P.C., Comett D.S., Duncan M.A., Amster I.J, Science,
259,955-957(1993).
5.23. Venkatesan K., Ramamurthy V., Biomolecular photoreactions in crystals.
Photochemistry in organized and constrained media (ed. V. Ramamurthy
VCH, New York), Chapter 4, 133(1991).
5.24. Eklund P.C., Rao A.M., Zhou P., et al. Thin Sol. Films, 257, 185 (1995).
5.25. Wang Y., Holden J.M., Bi XX, Eklund P.C, Chem. Phys. Lett., 217 (4), 413-
417(1994).
5.26. Sun Y.-P., Ma В., Bunker C.E., Liu В., J. Am. Chem. Soc., 117, 12705
(1995).
5.27. Pusztai Т., Oszlanyi G., Faigel G., Kamaras K., Granasy L., Pekker S.,
Electronic Properties of Novel Materials. Science and Technology of Molecular
Nanostructures (ed. By Kuzmany H„ Fink J., Mehring M., Roth S.) 20-23
(1999).
5.28. Вудворд Р, Хоффман Р, Сохранение орбитальной симметрии, М. Мир.,
гл. 6(1971).
5.29. Харгиттаи И, Харгиттаи М, Симметрия глазами химика, М. Мир., с. 324
(1971).
5.30. Zhao Y.B., Poirier D.M., Pechman R.J., Weaver J.H., Appl. Phys. Lett., 64,
577(1994).
5.31. SundqvistB.,^A>. Phys., 48(1), 4 (1999).
5.32. Макарова Т.Л., ФТП, 35, 257 (2001).
5.33. Давыдов В.А., Кашеварова Л.С., Рахмаиииа А.В., Дзябчеико А.В., Сеня-
вии В.М., Агафоиов В.Н., Рос. хим. ж., XLV (4), 25-34, (2001).
5.34. Баженов А.В., Башкии И.О., Кведер В.В., Наука производству, № 2(40),
4-11 (2001).
5.35. Blank V.D., Denisov V.N., Ivlev A.N., Marvin B.N., Serebryanaya N.R.,
Dubitsky G.A., Sulyanov S.N., Popov M.Yu., Lvova N.A., Buga S.G,
Kremkova G.N., Carbon, 36,1263-1267 (1998).
5.36. Blank V.D., Buga S.G., Serebryanaya N.R., et al. Carbon, 36, 665 (1998).
5.37. Бланк В.Д., Левин В.М., Прохоров В.М., Буга СТ., Дубицкий Г.А.,
Серебряная Н.Р., ЖЭТФ, 114, 1365-1374 (1998).
5.38. Huffman D.R., Kraetschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., Nature, 347,
354(1990).
5.39. Pan C, Chandrasekharaiah M.S., Agan, D., Hauge, R.H., Margrave, J,L,
J. Phys. Chem. 96, 6752. (1992).
5.40. Gruen, D.M., Curtiss, L.A., Redfern, P.C, Qin, L.C., in •'Fullerenes. Recent
advances in the chemistry and phyaics of fullerenes and related materials",
edited by Karl M. Kadish and Rodney S. Ruoff, published by the Electrochemi-
Глава 5. Фуллерит
cal Society, Inc., 10 South Main Street, Pennington, New Jersey, 6, 509
(1998).
5.41. Марков, В.Ю., Болталина, О.В., Сидоров, Л.Н., Жури. Физ. Химии 75, 1
(2001).
5.42. Piacente, V, Gigli, G., Scardala, P., Guistini, A., Bardi, P. J. Phys. Chem. 100,
9815(1996).
5.43. Piacente, V., Palchetti, C, Gigli, G., Scardala, P., J. Phys. Chem. 101, 430
(1997).
5.44. Skokan, E.V., Privalov, V.I., Arkhangelskii, I.v., Davydov, V.Ya.,
Tamm, N.B. J. Phys. Chem. 103, N12,. 2050, (1999).
5.45. Bninetti, В., Gigli, G., Giglio, E., Piacente, V., Scardala, P. J. Phys. Chem. В
101,10715,(1997).
5.46. Boltalina, O.V., Markov, V.Yu., Borschevskii, A.Ya., Sidorov, L.N., Bezmel-
nitsin, V.N., Eletskii, A.V., Taylor, R. Rapid Commun. Mass Spectrom. 12,
1028 (1998).
5.47. Piacente, V., Palchetti, C, Gigli, G., Scardala, P. J. Phys. Chem. 101, 4303
(1997).
5.48. Boltalina, O.V., Markov, V.Yu., Borschevskii, A.Ya., Davydov, V.Ya.,
Sidorov, L.N., Bezmelnitsin, V.N., Eletskii, A.V., Taylor, R. Mendeleev
Commun. 141 (1998).
5.49. Diederich, F„ Whetten, R.L. Ace. Chem. Res. 25, 119 (1992).
5.50. Zhao X., Hag Lee K., Slanina Z., Osawa E., FuUerenes. Recent advances in
the chemistry and physics of fullerenes and related materials", edited by Karl
M. Kadish and Rodney S. Ruoff, published by: the Electrochemical Society,
Inc. 10 South Main Street, Pennington, New Jersey, .7, 711 (1999).
5.51. Dennis T.J.S., Kai Т., Tomiyama Т., Shinohara, H., in " Fullerenes. Recent
advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials",
edited by Karl M. Kadish and Rodney S. Ruoff, published by the
Electrochemical Society, Inc. 10 South Main Street, Pennington, New Jersey , 6, 544
(1998).
5.52. Днкнй, В.В., Кабо, Г.Я. Успехи химии 69, № 2, 107 (2000).
5.53. Kolesov V.P., Pimenova S.M, Pavlovich V.K., Tamm N.B., Kurskaya A.A.,
J. Chem. Thermodynamics, 28, 1121 (1996).
5.54. An X, Jun H., Zheng В., J. Chem. Thermodyn. 28, 1115 (1996).
5.55. An X., Chen В., Не J., 1997, цитировано по Chem. Abstr. 128, 80487
(1998).
5.56. Пимеиова СМ., Колесов В.П., Волков Ю.А., Давыдов В.Я., Тамм, Н.Б.,
Мельханова СВ. Ж. Физ. Химии, 71, 1937 (1997).
5.57. Melkhanova, S.V., Pimenova, S.M., Kolesov, V.P., J. Chem. Thermodyn., (in
press).
5.58. Murphy D. W., Rosseinsky M. J., Fleming R.M., Tycko R., Ramirez A.P., Had-
don R.C., Siegrist Т., Dabbagh G., Tully J.C., Walstedt R.E, J. Phys. Chem.
Solids, 53(11), 1321(1992).
5.59. Yildirim Т., Zhou O., Fischer J.E., Bykovetz N„ Strongin R.M., Cichy M.A.,
Smith III A.B., Lin C.L., Jelinek R, Nature, 360, 568-571 (1992)
5.60. Skokan E.V., Borisova D.Yu., and Sidorov L.N., Fullerene Science &
Technology^ (4), 435 (2001).
5.61. Holczer K„ Chelmers G.R., Wiley J.B., Huang Sh.-M„ Kaner R.B., Deiderich
F., Whetten R.L., Synthetic metals, 59, 307-316 (1993).
5.62. Chabre Y„ Djurao D„ Barral M„ Mol. Cryst. liq. Cryst., 254, 307-312 (1994).
Глава 5. Фуллерит
5.63. Hebard A.F., Rosseinsky M.J., Haddon RC, Murphy D.W., Glarum S.H.,
Paltsra T.T.M., Ramirez A.P., Kortan A.R., Nature, 350, 600-601 (1991).
5.64. Pekker S., Janossy A., Mihaly L., Chauvet O., Carrard M., Forro L., Science,
265, 1077-1078(1994).
5.65. Zhu Q„ Cox D.E., Fisher J.E., Phys. Rev. B, 51 (6), 3966-3969 (1995).
5.66. Kuzmany H., Burger В., Kurti J., in Optical and Electronic Properties of
Fullerenes and Fullerene-Based Materials, edited by Shinar J., Vardeny Z.V.,
and Kafafi Z.H., Marcel Dekker, New York (2000).
5.67. FULLERENES: Chemistry, Physics, and Technology, edited by Kadish K.M,
RuoffRS., Wiley Interscience, New York (2000), Chapter 14, 555-610.
5.68. Pekker S., Oszlanyi G., Faigel G., Chem. Phys. Lett., 282, 435 (1998).
5.69. de Seta M, Evangelisti F'„ Phys. Rev. Lett., 71, 2477 (1993).
5.70. Gunnarsson 0., Views of Modern Physics, 60 (2), 575-606 (1997).
5.71. FULLERENES: Chemistry, Physics, and Technology, edited by Kadish K.M,
RuoffRS. Wiley Interscience, New York (2000), Chapter 16, 691-766.
' ''& ■■¥?■'. -'-, -
-•-«5»V..r , ,.*.;, .'.-..*
■» < ' ■:•
Ионы и молекулы фуллеренов
и их производных в газовой фазе
6.1. Свободные молекулы фуллеренов
и их реакции в газовой фазе
Фуллерит легко переходит в газовую фазу при нагревании в
вакууме до сравнительно умеренных температур (около 670 К) и
представляет собой довольно удобный и весьма интересный объект для
исследования. Объектом исследования становятся индивидуальные
молекулы или их отрицательные и положительные ионы, свободные от
взаимодействия друг с другом и с окружающей средой. Свободная
молекула Сео, в отличие от молекул в составе фуллерита с его
термическим пределом деградации около 1400 К, обладает весьма высокой
прочностью. Если разогнать положительный ион Qo+ до скорости
20000 км/час, что соответствует энергии примерно 80 эВ или средней
скорости поступательного движения частиц при 88000 К, то при
соударении с поверхностью кремния или углерода (инертная поверхность,
исключающая химическое взаимодействие), то ие происходит его
фрагментации. Он «отскакивает» от поверхности как резиновый мячик.
Прочность при таком процессе следует интерпретировать как
необходимость преодоления определенного потенциального барьера,
соответствующего конкретному каналу фрагментации. Наименьшая энергия
требуется при отщеплении от молекулы группы С2. Результаты
теоретических и экспериментальных работ приводят к оценке энергии
активации для мономолекулярного распада молекулы Qo с выбросом
кластера С2 порядка 20 эВ (22000 К). Сравнивая ее с предыдущим
значением, мы видим, что при столкновении с поверхностью отрыв
фрагмента С2 маловероятен. Разрушение молекулы должно
сопровождаться разрывом большего количества С-С связей, что, естественно,
требует большей энергии. Это вполне понятно, поскольку при
приближении к поверхности иа расстояние, близкое к межатомным, энергия
деформации связей распределяется по всей молекуле (вспомним об-
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
разное сравнение с отскакивающим мячом), а не сосредотачивается на
каких-то отдельных химических связях.
Приведенные оценки полезно сравнить с положением, имеющим
место прн термической (равновесной) диссоциации. Проделанные в
разделе 2.3 вычисления показывают: полная диссоциация молекул Cw
на атомы в фуллереновом газе достигается при 3000-4000 К (в
зависимости от давления), что несравненно ниже приведенных значений и
соответствует энергии соударений всего 0.3-0.4 эВ. В этом проявляется
роль энтропийного фактора, делающего прн достаточной температуре I
весьма выгодным распад молекулы сразу на 60 (!) атомов и
отсутствующего при одиночных (не статистических) соударениях.
В ряде работ продемонстрировано, что молекула фуллерена может
аккумулировать большое количество энергии, вплоть до 30 эВ. Ее
отличительная черта- высокая стабильность и способность существовать
в состояниях с высокой энергией колебательного возбуждения.
Известно много работ по исследованию процессов фрагментации
свободных молекул фуллеренов. Сами молекулы, как правило, служат
мишенью. При 770-830 К давление насыщенного пара фуллерита находится
в пределах 10_1-1 Па, и эффузионный молекулярный поток фуллеренов
представляет идеальную мишень для атаки частицами с регулируемой
энергией. Энергии атакующих частиц в некоторых работах достигали
гигаэлектронвольт; наряду с однозарядными применялись и
многозарядные ионы. В качестве примера упомянем Хе с энергией 625 МэВ.
[6.1] Прн бомбардировке частицами столь высокой энергии молекула
фуллерена разваливается на фрагменты. Среди них есть кластеры с
числом атомов углерода от 1 до 20 и от 40 до 60. В первой группе
присутствуют кластеры как с четным, так и нечетным числом атомов
углерода, в то время как во второй - только четно-углеродные кластеры.
Диапазон наблюдаемых кластеров и распределение по четным и
нечетным примерно те же, что и прн открытии фуллеренов, когда впервые
зарегистрировали спектр углеродных кластеров с явно выраженными
группами пиков, разделенных «запрещенной зоной» в интервале 28-38
атомов углерода на кластер (см. рис. 1.2 в разделе 1.1).
В настоящее время на основании данных газофазовой нониой
хроматографии установлено, что углеродные кластеры с числом атомов до
12 имеют линейную структуру, с числом атомов в диапазоне 12-30
преобладают циклы и бициклы, а сферически замкнутые структуры
появляются после 32. Данные по фрагментации свободных молекуд
фуллеренов при бомбардировке частицами высокой энергии еще рй
указывают, что кластеры с числом атомов 25-40 обладают наименьший
временем жизни н в зависимости от условий либо подвержены моио
молекулярному распаду, либо вступают в реакции с другими кластере
ми с образованием более долгожнвущих частиц. Прн снижении энер
гни бомбардирующих частиц до 100 эВ наблюдаются процессы
сходные с процессами, наблюдаемыми под действием фотонного ]
электронного удара. Так, при атаке иоиом Li+ с энергией в 74 эВ обр*
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
зуется молекулярный ион Сбо+ и основной фрагмент С58+, т.е.
происходит выброс молекулы Сг [6.2].
Рассмотрим поведение
молекул фуллеренов при
электронном и фотонном ударах. Масс-
спектры электронного удара
фуллеренов Сб0 и С7о
представлены на рис. 6.1 и 6.2
соответственно [6.3]. Для фуллеренов при
этих условиях характерно
образование молекулярных ионов, в
том числе и многозарядных.
Обнаружены ионы С6о4+ и С7о4т.
Энергия ионизации молекулы
С6о 7.57 эВ [6.4]. Отрыв второго
электрона требует
дополнительные 8.2 эВ [6.5] энергии.
Фрагментация молекул
фуллеренов при электронном ударе
происходит в очень малой
степени и осуществляется
последовательным отрывом кластера С2
с образованием в основном С58+
иС56+
Масс-спектр
электронного удара фуллерена С^,
энергия ионизации 70 эВ
Сад - Csg + С2,
Qe - С56 + С2.
На рис. 6.3 представлены
кривые эффективности
ионизации молекул Сбо при ионизации
электронным [6.5] и однофотон-
ным ударом [6.4]. На начальных
участках этих кривые
достаточно близки друг к другу. Далее
они немного расходятся, ио
имеют одинаковую тенденцию
роста, а выше 20 эВ на кривой
для фотонного удара
наблюдается явно выраженное падение
интенсивности. За исключением
общего вида кривых
эффективности ионизации, поведение
молекул фуллеренов при однофо-
тоином ударе такое же, как и
прн электронном. Немного от-
15
о
>.
|к>
Ионный
Ol
0
—!-■ i ■ i——
_ 2+
С7
т
С70
illlllllll
0
200 400 600
m/z
с7„+_
:
:
.i.,i,i :
800
Масс-спектр электронного
удара фуллерена С70,
энергия ионизации 200 эВ
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
личающееся поведение имеет место при многофотонной ионизации
молекулы Сбо [6.6], которая происходит при облучении лазером
молекулярного пучка. В этом случае увеличением мощности лазерного
излучения можно добиться увеличения интенсивности фрагментарных
ионов, а также уменьшения числа содержащихся в них атомов
углерода. Таким образом удалось получить масс-спектр, содержащий ионы
Сп+ с очень малым и, как четным, так и нечетным, вплоть до п = 1.
Однако ионы с нечетным числом атомов углерода присутствовали только
при /2 < 32. В диапазоне п = 32-60 присутствовали только четно-
углеродные фрагменты. Это указывает, что сохранение сферически
замкнутых структур (фуллеренов) в данных условиях возможно лишь
ПрИ 72 > 32.
Кривые эффективности ионизации молекул С60 при электронном (I)
и фотонном (2) ударе с образованием ионов Сцо+
Теперь остановимся на реакциях, в которых ноны фуллеренов с
регулируемой энергией выступают в роли атакующих частиц.
Исключительно высокая стабильность свободных молекул фуллеренов
позволяет получать их положительные ионы с зарядом 1-4 и отрицательные с
зарядом 1-2. Для этой цели использованы самые разные способы
ионизации, включая электронный удар, лазерную десорбцию, плазму,
электроспрей. Картина фрагментации примерно совпадала с таковой в
опытах с фуллереновой мишенью. При больших энергиях атакующих
фуллерен-ионов и их последующей фрагментации в группе тяжелых
С„-осколков при 72>44 наблюдаются только четные фрагменты, а в
группе легких при и < 27 — как четные так и нечетные. Такой спектр
фрагментов получен при бомбардировке молекул кислорода
положительными ионами Сбо+ с энергией 8 кэВ [6.7]. При этом в спектре пре-
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
обладала группа тяжелых фрагментов, образованная по механизму
последовательного испускания группы С2 с сохранением сферического
замкнутого углеродного каркаса. При смене мншеии на существенно
более тяжелые атомы в спектре стала преобладать группа легких
фрагментов. Подобное происходит и при увеличении энергии налетающих
частиц. Смена знака заряда налетающей частицы может приводить к
резкому перераспределению продуктов фрагментации. Так, при
энергии Сбо+ в 50 кэВ и Не в качестве мишени нейтральные фрагменты сив
интервале 40-60 составляют около 10% от фрагментов сив интервале
1-21, а прн смене знака заряда, т.е. при атаке анионом С№* с той же
энергией, доля тяжелых фрагментов сив интервале 40-60
приближается к 100%. Механизм образования продуктов распада допускает отрыв
больших фрагментов с четным и нечетным числом атомов от
налетающей частицы. Однако под большими фрагментами нужно понимать
кластеры с п < 12. Так, прн соударении отрицательного нона С60~ с
молекулой Н2 в масс-спектре положительных ионов наиболее
интенсивным был нон С42+> а среди нейтральных фрагментов кластеры С4, Са и
Сц. Прн этом положительный ион С52+ вообще отсутствовал в масс-
спектре, что исключает процесс фрагментации по схеме:
Сб(Г + Н2 = Н2 + С8 + С52+ + 2 ё.
Все это заставляет считать, что процесс распада как иона, так и
молекулы Сбо> многоступенчатый, и выброс малых фрагментов с
постепенным охлаждением тяжелого фрагмента представляется наиболее
приемлемым.
К другим существенным результатам исследования процессов,
происходящих при соударении частиц с высокой и регулируемой
энергией, следует отнести образование эндоэдральных соединений. Впервые
однозначно доказано образование эндоэдрального соединения Не@Сбо
в ударных экспериментах между ионом Сбо+ с энергией 8 кэВ и Не.
В аналогичных опытах с неоном также зарегистрированы эндоэдраль-
ные соединения. Однако эти соединения имели принципиальное отлн-
чне. Их углеродный каркас содержал меньшее число атомов углерода,
т.е. образование эндоэдрального соединения сопровождалось
выбросом кластеров С2, С4, Сб, С8, С|0 по схеме:
С60+ + Ne - Ne@C58,56.54,52,50(60-2«)+ + С2«, П = 1-5,
с сохранением замкнутого углеродного каркаса. Естественно, что прн
этом происходит его существенная перестройка, требующая либо
нарушения правила изолированных пентагонов, либо сокращения числа
пятнчленных циклов с существенным уплощением каркаса
Теоретически и экспериментально изучены столкновения типа С№++Сбо, С7о++Сбо,
С7о++С70 [6-8]. Такие столкновения при энергиях ионов, превышающих
барьер 60-100 эй, могут привести к слиянию нона и молекулы
фуллеренов в кластерные частицы, состоящие из 120, 130 или 140 атомов уг-
Глава б.Ионыи молекулы фуллеренов них производных в газовой фазе
лерода. Время жизни этих кластеров относительно велико и может
составлять 1-3 пс.
Ион-молекулярные реакции с участием фуллеренов привлекли
внимание исследователей сразу после синтеза фуллеренов в макроколнче-
ствах. Первые работы связаны с известным масс-спектральным
методом, общепринятое название которого - химическая ионизация.
Установлено, что молекулы Сю н С7о вступают в реакцию протоннро-
вания с CHS+:
Сбо + СН5 =СбоН + СН4,
а также в реакции присоединения:
RH* + С6„ = C60RH+, R=C2H5+, C4H9+.
Было определено сродство к протону Сбо, и численное значение
составило (859.8 ± 6.3) кДж- моль' [6.9]. Также установлено, что С70
отбирает протон у Сбо, т.е. сродство к протону у С7о больше, чем у Сю.
В то же время сродство к протону у Сбо больше, чем у С4Н8, и Сбо
отбирает протон у нонов С4Н9* с образованием весьма устойчивого про-
тонированного иона СбоН+. Реакции Сбо с атомными ионами,
имеющими энергии близкие к тепловым, приводят к образованию аддуктов
общей формулы С60Х+, где в качестве источника ионов испробованы
как легкие атомы (О, N, С), так и целая серия металлов от щелочных до
переходных, включая лантан и рутений.
Дальнейшие исследования показали, что газофазовая химия
фуллеренов также разнообразна, как и химия фуллеренов в растворах. В
главе 9, посвященной органической химии фуллеренов, подробно
рассмотрены разнообразные типы химических реакций фуллеренов.
Большинство из них протекает в растворах, и во всех без исключения
случаях речь идет о присоединении функциональных групп к внешней
сфере углеродного каркаса. Большое число этих реакций можно
наблюдать н изучать на индивидуальных свободных молекулах
фуллеренов при проведении этих реакций в газовой фазе, исключив тем самым
влияние окружающей среды. Конечно, продукты могут оказаться
другими, да и ограничения, связанные с летучестью участников реакции,
весьма существенны. К настоящему времени в литературе имеются
примеры с описанием газофазовых реакций фуллеренов с
электрофилами, аминами, карбенами, радикалами, а также реакции
фторирования, хлорирования, гидрирования, окисления, метилирования и многие
другие. В основном это ион-молекулярные реакции с участием
положительных и отрицательных ионов фуллеренов. Результаты
экспериментальных работ свидетельствуют, что положительный ион-раднкал
Сбо+ существенно более реакционноспособен, чем исходная молекула, а
анион - менее. Существующее объяснение привлекает понятие
ароматичности. Относительная ароматичность отрицательного иона выше,
чем у положительного и нейтральной молекулы. Энергия резонанса
яг-связи принята в качестве меры ароматичности и использована как
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
критерий кинетической стабильности молекулы или иона. Расчеты
привели к высоким значениям энергии резонанса л>связи у
отрицательных ионов и подтвердили их высокую ароматичность и низкую
реакционную способность. Для положительных ионов ситуация
противоположная. Известен большой набор реакций как для одно-, так и для
двух- и трехзарядных ионов фуллеренов. Здесь ограничимся лишь
некоторыми реакциями однозарядных положительных ионов Сб0+.
Избранные реакции (см. рис. 6.4) включают реакции с атомом водорода,
аммиаком и насыщенными аминами, пентакарбоннлом железа и
молекулами, способными вступать в реакции присоединения по Дильсу-
Альдеру.
Общее представление о получении производных иона С60+ Рис
Реакционная способность отрицательных ионов Сбо~ и С7о~ при
термических энергиях исследована методом "flowing afterglow'" [6.10], что
можно перевести как «в потоке на хвосте светящегося разряда», в
котором и образуются нужные ноны. Фуллерен-анионы реагировали с
различными газами в трубе дрейфа, затем продукты приобретали
комнатную температуру путем столкновений с газом-реагентом. Термоли-
зованные продукты регистрировались на масс-спектрометре. В боль-
14 Фуллсрсны
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
шинстве случаев, включая пары воды, реакции не протекали. Только в
случае с N02 зафиксированы продукты присоединения C^NCV н
C70NCV, и удалось измерить константы скоростей этих реакций.
Присоединение молекулы кислорода к фуллерен-аниону в этих опытах не
было обнаружено, но в дальнейшем с применением тандемного масс-
спектрометра в опытах по столкновению молекул 02 с анионом С61Г
удалось зафиксировать аддукт C^CV [6.11]. При этом молекулы 02
находились в камере столкновений при комнатной температуре, а анион
Сбо~ получен методом химической ионизации и имел энергию,
незначительно превышающую тепловую. Среди других реакций фуллерен-
аниона реакции электронного обмена занимают существенное место в
газофазовой химии фуллеренов, и ниже дано их подробное описание.
6.2. Энергия сродства к электрону, энергия
ионизации и электроотрицательность
высших фуллеренов
Сродство к электрону (СЭ) и энергия ионизации (ЭИ)1 -
фундаментальные характеристики молекул. Для [60]фуллерена эти величины
соответственно (2.667 ± 0.001) [6.12] и (7.57 ± 0.01) эВ [6.4]. Значение СЭ
существенно выше, чем для большинства органических ароматических
соединений, что указывает иа достаточно сильные электроноакцептор-
ные свойства этих новых молекул. Необычным оказалось также
сочетание относительно высокого значения сродства к электрону и низкой
энергии ионизации (для сравнения, в молекуле бензола ЭИ составляет
9.24 эВ, а СЭ - отрицательная величина) - явление редкое в химии,
указывающее, что молекулы фуллеренов могут одновременно быть как
донорами, так и акцепторами электронов в химических процессах.
Начальные сведения о других представителях семейства фуллеренов - так
называемых высших фуллеренах, С2„ (и > 30), получение которых в
макроколичествах оказалось также возможным - свидетельствовали о
существенных отличиях в их свойствах по сравнению с Сда. Эти
отличия должны проявляться в таких фундаментальных характеристиках,
как энергии ионизации и сродство к электрону.
Наиболее полная картина изменения ионизационных характеристик в
ряду высших фуллеренов получена методом ион-молекулярных
равновесий (ИМР) [6.13]. Основу метода составляет классический эффузионный
метод с масс-спектральной регистрацией продуктов испарения. В
русскоязычных публикациях его называют методом высокотемпературной
масс-спектрометрии (ВТМС). В англоязычной литературе принято
1 В литературе для обозначения данных велнчнн главным образом
используется аббревиатура ЕА для сродства к электрону (^'Electron Affinity") и IE для
энергии ноннзацин ^Ionization Energy").
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
несколько иное название "Kmtdsen cell mass spectrometry (KCMS). В
дополнение к реализуемому в ВТМС анализу относительного содержания
нейтральных частиц, ионизируемых посредством электронного удара, в
варианте ВТМС-ИМР регистрируются и заряженные частицы,
присутствующие в насыщенном паре исследуемых соединений. Задача, которую
предстояло решить экспериментаторам, заключалась в том получении
термических отрицательных ионов в парах фуллеренов в равновесных
условиях при достаточно низких температурах, когда давление
насыщенного пара еще не превышает величины, выходящей за рамки эффу-
зионного характера истечения пара из ячейки.
Среди многих экспериментальных параметров важную роль играет
работа выхода (ф) электрона с поверхности металлов. От этого
свойства поверхности, на которой происходит термическая ионизация,
напрямую зависит эффективность данного процесса, приводящего к
образованию ионов. Равновесные концентрации и* ионов в газе связаны с
концентрациями и0 соответствующих нейтральных частиц
соотношениями Лэнгмюра, предполагающими сильную (экспоненциальную)
зависимость от работы выхода:
в которых, символами Q обозначены суммы по состояниям
компонентов газа.
В рассматриваемом нами методе ИМР речь идет о внутренней
поверхности эффузионной камеры Кнудсена, работа выхода которой
может существенно меняться при соответствующей обработке. Так,
добавка в ячейку щелочных металлов и их соединений снижает, а
фторирование стенок повышает работу выхода внутренней
поверхности эффузионной камеры. Практически удавалось регулировать работу
выхода в пределах 3.5-6.5 эВ. Величины СЭ и ИЭ для фуллеренов
оказались на границах этого интервала, что открыло широкие и
уникальные возможности для получения как положительных, так и
отрицательных термических ионов фуллеренов. Это способствовало
постановке целого ряда исследований с участием газофазных ионов
фуллеренов [6.14].
В практике метода ВТМС-ИМР широко применяется подход,
основанный на относительных измерениях, т.е. измерениях констант
равновесия изомолекулярных (обменных) реакций с участием частицы-
стандарта (В) с хорошо установленными термохимическими
характеристиками. Этот подход выгоден тем, что определение относительных
парциальных давлений (или концентраций) как ионов, так и
нейтральных компонентов в газовой фазе, может быть выполнено с гораздо
большей точностью, чем соответствующих абсолютных величин,
поскольку не требует калибровки (определения константы
чувствительности) прибора. Указанным способом могут быть измерены разности в
термохимических величинах, характеризующих энергетику присоедине-
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
иия (или отрыва) электрона или какой-либо химической группы (С) к
молекуле или иоиу. Ниже приведены примеры таких обменных реакций:
А" + В = А + В" АН°0 = ЕА(А) - ЕА(&),
АС + В = А + ВС" МГ0 = ДА-СГ) - £>(В - С),
АС" + В = А" + ВС Д/Го - £>(А"-С) - D(B~ -С).
В реакции (6.2) происходит обмен электроном между молекулами А
и В, а в реакциях (6.3-4) - обмен заряженной и нейтральной С-группой
соответственно. В последних двух случаях определяется энергия
диссоциации аниона АС на соответствующие частицы относительно
аналогичной величины для стандарта. Вещество-стандарт, помимо прочих
условий, должен обладать близкой к исследуемому объекту
летучестью, а модуль величины энтальпии реакции (6.2-4) - не превышать
100 кДжмоль~\ т.е. иметь достаточно близкие к исследуемому
соединению термохимические характеристики, определяемые в реакции.
Последнее связано с тем, что в противном случае измеряемые
отношения парциальных давлений могут выйти за пределы динамического
диапазона масс-спектрометра.
Ни о каком реальном обмене в газовой фазе речь идти не может по
той причине, что частота взаимных столкновений в условиях эффузион-
иой ячейки даже для молекул пренебрежимо мала по сравнению с
частотой ударов о стенки. Тем более это справедливо для ионных
составляющих, парциальные давления которых иа 5-10 порядков ниже, чем
нейтральных. По той же причине пренебрежимо мало прямое
электростатическое взаимодействие ионов по сравнению с их тепловыми
кинетическими энергиями, так что компонент газовой фазы, состоящий из
частиц определенного сорта, может рассматриваться как идеальный газ.
При давлениях ионов, приближающихся к 10"5Яа, определенную
роль начинают играть коллективные явления, связанные с корреляцией
движения ионов и взаимным экранированием. Однако поправки к
термодинамическим функциям газа, возникающие вследствие этого, все
равно оказываются ничтожными. К тому же, таких давлений
практически очень редко удается достичь в опытах. Таким образом,
установление химического равновесия в реакциях происходит исключительно
при участии конденсированной фазы.
При исследованиях систем, содержащих фуллереиы, в
большинстве случаев интерес представляли аиионы, и для понижения работы
выхода применялись добавки соединений щелочных металлов. Для
работы с катионами и повышения работы выхода внутренней
поверхности никелевой эффузиоииой камеры в работе [6.15] добавлен триф-
торид железа.
Другая трудность, с которой приходится сталкиваться при
получении измеримых концентраций ионов в парах фуллеренов, связана с их
относительно высокой летучестью, не позволяющей повышать
температуру эффузиоиной ячейки до значений 1000-1100 К, необходимых
для эффективной термической ионизации фуллеренов и, следователь-
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их произродных в газовой фазе
но, достижения измеримых концентраций
заряженных компонентов газовой фазы.
Чтобы достигнуть нужной степени
ионизации, в большинстве случаев
приходится перегревать пар. Предложено
использовать для этой цели двойные эффузион-
ные камеры типа «русская матрешка»
(см. рис. 6.5). Во внутреннюю ячейку
помещалось летучее вещество (фуллерен).
Регулируя относительные размеры эффу-
зиоиных отверстий внешней и
внутренней ячеек, добивались рассыщення пара
легколетучего компонента в 7-10 раз, что
позволяло поднять температуру без
нарушения условий
молекулярного истечения из эффузионного
отверстия внешней ячейки.
Экспериментальная
установка позволяла проводить в ходе
одного опыта последовательное
измерение отношений
парциальных давлений как нейтральных,
так и заряженных составляющих
пара. Поэтому устройство
«испаритель - ионный источник»,
которое пристыковывается к
масс-спектрометру, получило
название «комбинированный
ионный источник». Его
конструкция показана на рис. 6.6, а
принципиальная схема метода
ИМР - на рис. 6.7. Изучение
нейтральных (молекулярных)
составляющих газовой фазы
проводится по обычной
процедуре кнудсеновской масс-спек-
трометрии [6.13]. Твердый
образец, которым может служить
исследуемое вещество,
многокомпонентная система, или смесь
реагирующих друг с другом
веществ, загружается в эффузион-
ную ячейку. Ячейка, как
правило, металлический цилиндр
диаметром -10 мм с выходным
отверстием 0.1-0.3 мм в одном из
оснований. Она помещается в
Схема
эффузионной ячейки
типа «русская матрешка»
Рис. 6.5:
1. Отклоняющие пластины
2. Фокусирующий электрод
3. Катод
4. Подвижная заслонка
5. Рубашка охлаждения
6. Ускоряющий электрод
7. Ионизирующая камера
8. Вытягивающий электрод (крышка
рубашки охлаждения)
9. Эффузионная ячейка с нагревателем
10. Термопара
11. Изоляторы
Комбинированны и
ионный источник
Рис. 6.6 J
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
Г
испаритель, оборудованный нагревательным устройством, который в I
свою очередь инсталируется в масс-спектрометр. Нагревание ячейки Г
производится до температур, при которых парциальные давления со-!
ставляющих газовой фазы лежат в диапазоне 10~М Па, что обеспечивает
условия молекулярного истечения газа через эффузионное отверстие
Молекулярный поток подвергается ионизации каким-либо способом,
чаще всего бомбардировкой электронами с энергией 50-80 эВ.
Образующиеся ноны формируются в пучок с помощью ионной оптики,
ускоряются до энергий 2-5 кэВ н направляются в масс-анализатор.
Регистрация ионных токов осуществляется в подавляющем большинстве случаев'
электрометрическим устройством. |
Определение парциальных давлений нейтральных компонентов
основано на использовании связи эффузионного потока молекул нз ячей-1
ки с парциальными давлениями соответствующих составляющих газо- j
вой фазы. Связь между измеряемым при температуре Т ионным током
/,-, происходящим из молекул сорта i и соответствующим парциальным
давлением Р,- выражается с помощью соотношения:
Я=-
•1--Т,
где к - коэффициент пропорциональности, зависящий от
конструктивных особенностей прибора и эффузионной ячейки и называе-1
мый обычно константой чувствительности;
щ- полное сечение ионизации молекулы.
КМАСС-АНАЛИЗАТОРУ
Термические
ионы
0В
-3.8 кВ :
К МАСС-АНАЛИЗАТОРУ
Молекулярные и :.
осколочные ионы
ооеооо
®°Фв°
оо
о
о*
О J|
оо-
е^|
ВЫТЯГИВАНИЕ ^ Ячейка Кнудсена
ТЕРМИЧЕСКИХ ИОНОВ при температуре
Режим II
1С. 6.7 •' Анализ молекулярного и ионного состава газовой фазы в методе ИМР
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
215
Для измерения заряженных частиц регистрировали ионные токи,
получаемые при прямом вытягивании термических ионов из эффузи-
онной камеры. Поскольку для формирования ионного потока нз
присутствующих в паре заряженных частиц используется
электростатическое поле, с помощью которого ноны вытягиваются через отверстие в
ячейке, возникает вопрос о применимости понятия эффузии к данному
процессу и соответственно о связи ионных токов с парциальными
давлениями теперь уже заряженных составляющих. Изучение
поставленного вопроса привело к выводу: работу эффузионной ячейки в
условиях вытягивания нонов можно рассматривать как эффузию заряженных
частиц из областей газовой фазы, в которых скорости направленного
движения ионов еще малы по сравнению с тепловыми. Это возможно
благодаря тому, что падение потенциала электрического поля,
проникающего в ячейку, происходит достаточно быстро по мере удаления от
выходного отверстия. При этом эквипотенциаль поля, примерно
соответствующая энергии ~кТ, играет роль эффузионного отверстия, а ее
площадь - роль площади эффузии. Поэтому искомая связь ионных
токов I; с парциальными давлениями заряженных составляющих Pj*
вполне аналогична той, которая следует из известного уравнения Гер-
ца-Кнудсена:
p±=k-/,±-Jm,±7'-5j:,)
где: к - константа
чувствительности,
Su - площадь упомянутой эквн-
потенциали, которую можно
назвать эффективной
поверхностью эффузии ионов.
Такое поведение
электростатического поля проиллюстрировано
на рис. 6.8, где показаны области I,
II, III внутри ячейки, в которых
соотношение потенциала поля U и
поступательной тепловой энергии
существенно различны: в зоне I
U«kT, в зоне III U»kT, а в
достаточно узком слое II U ~ кТ.
Типичные масс-спектры,
зарегистрированные в режиме
электронного удара и в режиме вытягивания
термических отрицательных ионов,
представлены на рис. 6.9. Показаны
только молекулярные ноны.
Известно, что молекулярные ионы
резко преобладают в масс-спектрах
Проникновение вытягивающего
электростатического
поля в эффузионную ячейку
Рис, 6Д
216
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
электронного удара фуллеренов. Индивидуальные масс-спектры С^ и
С7о, полученные в [6.14], приведены в табл. 6.1.
100-
80-
60-
40-
20-
0-
С
_
60
Т=820К
с„"
Ц,
с%
1 /
С
84
с„
U
/1
сгс»
•юо-
80-
60-
40.
20п
0-
С *
1
60
_^ 1 хЗ 10J I
\
1
с*
70
1
|_
1 ■
с**
1
—1-
с *
)
1 1
i—1-
с *с *
90 92
1 >
800
900
nVq
Примеры масс-спектров термических анионов (я) и молекул (катионы,
образующиеся при ионизации молекулярного пучка электронной
бомбардировкой (6)) в газовой фазе фуллереновой смеси
ЕГаблйца6.1 "
Индивидуальные масс-спектры
молекул С60 и С70
СбО
С70
СбО
100
С70
100
С58*
2.1
<V
2.97
С5б*
2.0
Сбб
2.42
С54*
1.2
Сб4
2.12
Qi<52
<0.1
•"60
16.0
г 2*
^-60
20.0
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
217:
В экспериментах измерялись константы равновесия обменных
реакций типа:
Ся + Ст = С„~ + Ст.
Первичные экспериментальные данные, условия измерения и
полученные константы равновесия для реакции
СбО + С70 - С<50 + С70,
можно найти в табл. 6.2.
SVJJ
Экспериментальные данные
для реакции Ст + С7а~ = ѫà + С7(
Система"
I
I+II
II
III
■Т,К
810
936
957
966
1019
820
S46
865
877
887
815
826
836
854
872
Число
измерений
1
4
4
2
3
2
3
2
3
2
4
5
4
3
3
дсуу/(см-)
1.52
0.5
0.42
0.67
0.6
0.267
0.280
0.310
0.125
0.195
71.62
60.56
80.26
56.58
13.02
/(См-)//(С„-)
0.33
0.9
1.12
0.76
0.87
1.768
1.478
1.222
4.456
1.844
0.0073
0.0095
0.0076
0.0094
0.0500
К,
0.36
0.33
0.35
0.37
0.38
0.35
0.30
0.27
0.41
0.32
0.38
0.42
0.45
0.39
0.48
хДж-мольл
6.83
8.81
8.46
7.90
8.13
7.16
8.37
9.22
6.52
8.48
6.49
5.92
5.55
6.69
5.35
* I - 50% С60 + 50% С70
II - 75% С60 + 24% С70
111-1.5% Сбо + 98.5% С7о-
<4rG°T> = (7-77 ± 1.43) кДж-моль'^
1% высших фуллеренов
Полученные данные для реакции (6.8), в которой С<зо~ играл роль
стандарта, служили в последующих экспериментах основой для
изучения аналогичных реакций с участием высших фуллеренов. Чтобы
регистрируемые сигналы в масс-спектрах обоих типов были более
соизмеримы, состав загружаемых образцов варьировался соответствующим
образом. В частности, повышалось содержание высших фуллеренов. В
этих случаях более удобными являются реакции, где в качестве
стандарта фигурирует уже анион С7о .'
С7о + Сн = С7о + С„.
(6.9)
Итоговые данные для реакций такого типа представлены в табл. 6.3.
Глава 6, Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
Стандартные энергии Гнббса
для реакции С7о + С„~ = С7<Г + С„, кДж-моль*
п
11
74
76
7S
S4
Образец
5
4
5
6
2
3
4
5
6
2
3
4
5
6
2
3
4
5
6
Т,К
846-972
851-1004
S51-927
S42-1006
865-961
S26-S54
964-1004
795-927
S42-1006
877-956
872
851-1004
795-927
842-1006
927-956
872
851-1004
795-891
905-1006
Число точек
7
7
7
8
5
2
3
11
9
3
1
4
11
9
2
1
7
8
4
Д.С°Т,
34.97 ±4.99
50.81 ±4.07
55.86 ±3.98
52.98 ± 5.29
14.66 ±1.65
15.46 ±0.92
13.23 ± 1.80
15.76 ±2.30
15.99 ±1.30
34.16 ±0.58
30.95
36.46 ±4.16
35.25 ±2.63
36.64 ±2.41
36.08 ±0.23
35.00
39.40 ±3.86
38.11 ±3.29
43.46 ±0.78
<Д. G*T>
34.97 ± 4.99
53.21 ±4.96
15.37 ±2.00
35.60 ±2.93
39.16 + 3.77
Динамический диапазон масс-спектрометра позволил измерять кон- '
станты равновесия реакций с участием даже компонентов, которые
содержатся в конденсированной фазе образцов, а следовательно, и в га- \
зовой фазе, в очень малых количествах. Кроме наиболее
распространенных компонентов, среди высших фуллеренов - С7о, С76, С78, Cg4 -
удалось также регистрировать фуллерены вплоть до С]06- Это стало .
возможным, в том числе и по причине отсутствия фоновых сигналов на
пнках, соответствующих таким большим массовым числам.
Для таких компонентов естественно изучать реакции, в которых
стандартным участником является наиболее тяжелый из более-менее
распространенных высших фуллеренов, т.е. нон С84": I
Cg4 + С„ = Сз4 + С„. \
Результаты для таких реакций приведены в табл. 6.4. \
Обратимся теперь к вопросу принципиальной важности - проверке
достижения химического равновесия в изучаемых обменных
реакциях. Проверка проводилась по общеизвестной методике - на основе
закона действующих масс. Как можно видеть уже из табл. 6.2,
относительные парциальные давления компонентов пара, как
нейтральных, так и отрицательных, изменялись при варьировании состава
твердой фазы в очень широких пределах. Несмотря на это, формально
вычисляемые из ионных токов константы равновесия хорошо
сохраняют свое значение.
L<6-10> ;
Глава 6, Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
Поскольку в данной таблице константы равновесия относятся к
несколько разным температурам, приведем еще для примера
экспериментальные данные для реакции
С 70 + С 76 = Суо + С76
с указанием не только усредненной величины констант, но и
статистического разброса значений при каждой температуре измерений (см.
табл. 6.5). Видно, что даже при изменении отношения концентраций
молекул на 2 порядка, константа равновесия остается постоянной в
пределах погрешности измерений, которая в типичных случаях для Кр
таких реакций характеризуется коэффициентом 1.5-2 (имеется в виду
полная погрешность, а не статистический разброс, указанный в
таблице). Заметим, что сравнение «констаит равновесия» возможно даже при
различных температурах, поскольку для изучаемых реакций изменение
энтропии должно быть близко к нулю, а зависимость Кр от
температуры очень слабая.
Стандартные энергии Гиббса рТаблица 6.4%
для реакции Сы + С„~ = С»4~ + С„, кДысмалъ'1 ,л ~~
я
80
82
S6
88
90
92
94
96
Образец,
2
4
5
2
4
5
6
2
4
5
6
4
5
6
4
5
6
4
5
6
4
5
6
4
5
6
■= TiK-;''
956-961
936
836-972
927-961
887-1004
795-972
842-1026
961
851-1004
795-927
842-1026
946-983
795-927
842-1006
887-1004
795-927
842-1006
887-1004
795-927
842-1006
887-1004
795-927
842-1006
946-983
795-927
842-1006
Число точек
2
1
12
3
4
14
8
1
6
12
9
2
10
5
5
12
7
7
12
6
7
10
5
2
9
7
АгС"т
2.78 ± 0.93
2.99
3.72 ±2.48
-0.47 ±0.30
4.27 ±1.87
-0.57 ±1.29
1.67 ±2.23
12.48
12.21 ±1.22
7.82 ±2.00
9.33 ±2.52
6.82 ± 1.45
5.20 ±1.21
7.12 ±0.99
14.17 ±2.54
11.41 ±3.00
015.17 ±1.75
10.07 ±1.44
3.82 ±2.52
8.22 ± 2.44
8.99 ±1.56
5.10±1.7б
7.17 ±2.92
16.20 ± 0.94
12.16 ±1.59
16.22 ±3.07
..■." <д.е\> ■*'
3.55 ±2.27
0.73 ± 2.37
9.41 ±2.68
5.96 ±1.49
13.08 + 3.11
6.63 ±3.57
6.81 ±2.64
14.19 ±3.02
(6.11)1
22tt
Глава 6, Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
Продолжниие таблицы 6,4
* Таблица 6.5
и
9S
100
102
104
106
Образец
5
6
5
6
6
6
6
Г,Ж
856-972
912-961
912-972
946-961
1006
1006
1006
Число точек
7
3
3
2
1
1
1
' ЛГС\ '■'
10.43 + 2.84
16.81 ±0.28
18.17 + 2.57
16.71 ±2.49
23.14
27.05
24.90
<ДгС°т>
12.34 ±3.77
17.58 ±2.63
Экспериментальные данные
для реакции обмена электроном С7о + С7б" = С7«
+ С7С
Образец*
I
II
III
Т,К
865
877
826
854
Число точек
1
3
4
3
1(СХ*)11(С„*)
0.024
0.0065
0.0008
0.0010
«адлсзд
5.294
21.90
136.10
151.57
к,
0.110
0.121
+0.007
0.092
±0.006
0.129
±0.008
* Загружаемые образцы имели следующий начальный состав:
I - 75% С60 + 24% С7о "Ь 1 % высших фуллеренов;
II - экстракт + примесь высших фуллеренов;
т-1.5%Сю + 98.5%С7о.
;,(6.12)3
PIS)
Напротив, для изомолекулярных реакций всех остальных типов (т.е.
не являющихся реакциями обмена электронами), которые можно
формально составить из присутствующих в газовой фазе составляющих,
химическое равновесие не устанавливается.
В качестве примера рассмотрим молекулярно-молекулярные
реакции вида:
Си + Ст = Cn+k + Cm_£
в которых формально происходит обмен группой атомов между
молекулами. Остальные типы реакций, а именно:
С„ + Cm" = Cn+k + Cm_*~ (обмен группой между ионом и молекулой),
С„~ + Ст~ = Сп+к~ + Ст_С (обмен группой между ионами),
являются комбинацией предыдущих двух и поэтому не нуждаются в
отдельном рассмотрении.
В табл. 6.6 приведены экспериментальные данные для реакции
С70 +С84=С76 + С78 (6.15)
иллюстрирующие высказанное выше утверждение.
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе в-.
Экспериментальные данные Таблица 6 6
для молекулярно-молекулярной реакции С7о +Св4 = С76 + С-8
Образец*
II
I
т,к
912
927
936
972
900
927
956
961
946
964
983
987
. /(С76*)С/(С,„*)
1.96
1.84
1.78
1.57
0.0235
0.0120
0.0109
0.0120
0.0134
0.0099
0.0105
0.0120
/(<V)//(CM*)
0.557
0.598
0.467
0.529
0.86
1.32
1.43
1.33
0.069
0.109
0.124
0.119
"'" А',
1.08
1.09
0.82
0.83
0.0200
0.0157
0.0155
0.0159
0.00092
0.00106
0.00130
0.00141
* См. сноску к табл. 6.5.
Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют, что по
отношению к реакциям, которые формально предполагают обмен
группами углеродных атомов, химическое равновесие не
устанавливается даже в Кнудсеновских условиях, которые используются
именно с целью достижения равновесия. Причем этот результат имеет
место независимо от того, происходит ли обмен между молекулами,
ионами или между молекулой и ионом. Подчеркнем, что
установление равновесия должно происходить в основном через поверхность
эффузионной ячейки (которая в той или иной степени покрыта
адсорбционным слоем находящегося в ней препарата), поскольку число
столкновений в объеме пренебрежимо мало по сравнению с числом
столкновений с поверхностью. Активационный барьер для
бимолекулярных реакций данного типа должен, следовательно, быть
достаточно высок, чтобы онн ие могли идти в данных условиях. Аналогичная
несохраняемость «констант равновесия» имеет место и для всех
остальных реакций данного типа, в том числе и с участием только
высших фуллеренов.
Тем самым для таких необычных объектов, как фуллерены компо-
нентиость системы определяется по числу составляющих веществ, т.е.
смесь Сбо, С7о, Cgo образует трехкомпонентную систему ввиду
невозможности протекания реакции 2С7о = С#) + С ю-
Полученные энергии Гиббса обменных реакций позволили
определить величины сродства к электрону для всего ряда
зарегистрированных в экспериментах высших фуллеренов С?о - Qofi относительно Сб0.
К сожалению, температурный интервал, в котором проводились
измерения, слишком узок для надежного определения энтальпий реакций
по температурной зависимости константы равновесия, дающей сразу
величину энтальпии реакции. Поэтому все вычисления производились
с использованием оценок разностей теплоемкостей и изменения энтро-
1222
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их лроизводных в газовой фазе
|Таблйца67
пии в реакциях, которые полагались близкими к нулю. Такое
предположение представляется обоснованным ввиду изомолекулярного
характера реакций и схожести их участников. Таким образом, изменение
энергии Гиббса - в реакциях достаточно хорошая оценка разности в
сродствах к электрону молекул фуллеренов.
При вычислениях абсолютных значений СЭ за реперную точку
принималась величина СЭ(Сбо), приведенная в работе [6.12].
Полученные результаты представлены в табл. 6.7.
Сродство к электрону высших фуллеренов, эВ
Молекула
Сбо
С70
С,2
С74
Си
с,8
Сэо
СЭ
2.66710.001*
2.75 ±0.01
3.11 ±0.05
3.30 ±0.05
2.90 ± 0.02
3.12 ±0.03
3.19 ±0.05
Молекула
СЕ
Cg4
Qg
с88
Сад
Счг
С94
СЭ
3.16±0.05
3.15 ±0.04
3.25 ±0.05
3.21 ±0.04
3.29 ± 0.05
3.22 + 0.05
3.22 ± 0.05
Молекула
с%
Сдв
Сюо
С]02
С]С4
Сюб
СЭ
3.19 ±0.05
3.28 ± 0.06
3.33 ±0.05
3.39
3.43
3.41
♦Работа [6.12]
К6-™)
(6.17)
(6.18)
Динамический диапазон концентраций, которые удается измерять,
достигает 8 порядков. Именно этот фактор - высокая чувствительность
при наличии масс-анализа компонентов - обусловил преимущество
метода ВТМС-ИМР перед традиционными спектроскопическими
методами, широко применяемыми для определения СЭ и ЭИ. Для
сравнения, методом фотоотрыва определено лишь СЭ Сбо [6.17]. Данные о
величине СЭ С?о определены только в 1995 г. иа установке, где
возбужденные анионы С7о~ охлаждались перед измерением порога
фотоотрыва путем удерживания в 40-метровом ускорителе ASTRID [6.12].
Тем же способом, т.е. методом ИМР, позднее исследованы
термические катионы в парах высших фуллеренов и измерены константы
равновесия для серии обменных реакций с участием широкого ряда
молекул С2„:
Сбо + Сги - С2я + Сбо-
В графическом виде полученные значения ЭИ совместно с
приведенными в табл. 6.7 величинами СЭ высших фуллеренов и величиной
электроотрицательности (полусумма СЭ и ЭИ) представлены на рис. 6.10.
Простая физическая модель, в которой фуллерен рассматривается
как жесткая проводящая сфера, позволяет получить уравнения,
связывающие СЭ и ЭИ с радиусом сферы RN -.
3H = q>„+\RN-1.
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
223
Здесь (р^ обозначает работу выхода листа графита, являющуюся
предельной величиной как для сродства к электрону, так и для
энергии ионизации молекулы фуллерена при стремлении ее размера к
бесконечности. Теоретические оценки этой величины дают значение
5.37 эВ. Эффективный радиус сферы Rn, принимается
пропорциональным корню из ее массы, в соответствии с пропорциональностью
площади поверхности молекулы содержащемуся в ней числу атомов
углерода. Необходимые коэффициенты пропорциональности могут
быть найдены в результате рассмотрения молекулы Cgo, размеры
которой хорошо известны. В действительности, однако, форма многих
молекул фуллеренов имеет форму, несколько отличающуюся от
сферической, что вызывает понятные отклонения предсказаний модели
от экспериментальных данных. Тем не менее, эта простая модель в
целом удовлетворительно описывает экспериментальные данные: как
монотонно возрастающее с ростом размера молекулы сродство к
электрону, так и убывающую энергию ионизации, скорость
изменения которых заметно падает при переходе к тяжелым фуллереиам с
числом атомов углерода в молекуле около 100. Заметим также явно
выраженный «зеркальный» характер поведения кривых СЭ и ЭИ,
выражающийся в достаточно малом интервале энергий, в который
укладываются величины электроотрицательности (СЭ + ЭИ)/2 для всего
исследованного ряда фуллеренов (см. рис. 6.10). К этому интервалу
принадлежит и упомянутая выше теоретическая оценка работы
выхода монослоя графита.
m 5,4
y"v
'* ^._._-— * • ОИ+СЭ)/2
/V*"
.-^■w^-
~^"
(-■-■ СЭ
64 68 72 76
Число атомов углерода
Зависимости энергии ионизации, сродства к электрону
и их полусуммы (электроотрицательности по шкале Малликена)
от размера молекулы фуллерена
Рис. 6.10
224
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
C74(D3h)
. -2.77 eV
-3.49 eV
а2' . , -4.12 eV
а,"ТГ -4.17 eV
e' 11 x . t I -5-22 eV
e" -H- -Ц- -5-60 eV
Любопытные наблюдения сделаны для соединений С1г и С74,
которые выпадают из общей тенденции в ряду фуллеренов С2п. Как
видно из кривой зависимости СЭ от размера фуллерена (см,
рис. 6.10), величины для С72 и С 74 имеют аномальные высокие
значения по сравнению с их соседями и, таким образом, нарушают моно [
тонный ход изменения СЭ. Из диаграммы энергии молекулярных ор-
биталей С74, рассчитанных в работе [6.18] методом функционала
плотности и приведенных на рис. 6.11, видно, что разность энергий
ВЗМО и НВМО очень мала и
составляет лишь 0.05 эВ (для
сравнения, для молекулы Сбо эта
разность 1.6 эВ). Это означает, что
молекула С74 легко, уже при
тепловых энергиях, переходит в би-
радикальное состояние, способное
быстро вступать в химические
реакции, в том числе и реакции
полимеризации. Так, в
конденсированном состоянии этот фуллерен
находится в полимер изованной
форме, нерастворимой в
органических растворителях. Этим и
объясняется тот факт, что С?4
присутствует в ощутимых количествах в
саже, но практически полиостью
отсутствует в продукте
экстракции. Таким образом, имеют место
существенные трудности для выделения этого фуллерена в чистом
виде. Лишь недавно двум исследовательским группам в США [6.18] и
Японии [6.19] удалось получить продукты, обогащенные С 74. Однако
задачу выделения в чистом виде и полного спектрального охаракте-
ризоваиия этого фуллерена еще предстоит решить. В случае С72
анализ экспериментальных данных о СЭ в совокупности с величинами
СЭ, полученными теоретически для единственного изомера с
изолированными пятиугольниками и для изомеров с сопряженными пяти-
члеииыми циклами, показывает, что наилучшее согласие между
экспериментом и теорией наблюдается для молекулы симметрии СгУ,
имеющей сопряженные пятичленные циклы [6.20].
Заслуживает особого внимания проблема изомерного состава в
смесях высших фуллеренов и отнесения экспериментальных
ионизационных характеристик к молекулам определенных геометрических
изомеров. Согласно имеющимся в литературе данным, лишь для нескольких
фуллеренов в диапазоне С76 - C92 изомерный состав определен
достаточно надежно в результате хроматографнческого разделения и
определения структур методом ЯМР. Фуллерен С16 образует лишь один
изомер; C7g - два основных изомера, в то время как для Cg4 обнаружено
Диаграмма молекулярных
орбиталей молекулы С74
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
7 геометрических изомеров, причем наиболее распространенными
являются два - симметрии D^ и D2 [6.21]. Для двух последних расчеты
СЭ свидетельствуют о том, что они практически неразличимы.
6.3. Ион-молекулярные равновесия в парах
эндоэдральных металлофуллеренов
При постановке работ по исследованию ион-молекулярных
равновесий с участием производных фуллеренов главный вопрос
сформулирован следующим образом: каким образом два вида экзо- и эндофунк-
ционалнзацни влияют на электроноакцепторные свойства фуллеренов.
Если в случае фторофуллеренов можно было предположить
увеличение СЭ, по сравнению с исходным Сбо, в силу высокой электроотрнца-
тельности фтора, то влияние внутрнсферного металла на
электроноакцепторные свойства фуллерена затруднительно предсказать, пока не
были получены экспериментальные результаты.
Для проведения измерений констант ион-молекулярных равновесий
[6.16] типа
Gd@C2n" + С74 = Gd@C2« + С74~
использовали образцы фирмы TDA Research, полученные при
испарении в дуговом разряде графитовых стержней н при последующей
конденсации фуллеренов н металлофуллеренов на холодных стенках
камеры реактора. Такие образцы были свободны от сажи, следовательно,
не были подвержены процедуре экстракции в аппарате Сокслета, при
которой возможно разрушение металлофуллеренов под воздействием
растворителей. Хотя содержание эндоэдральных соединений в смесн
не превышало нескольких процентов, тем не менее, в масс-спектре прн
900-960 К обнаружены ноны Gd@C2M~. Соотношения между
парциальными давлениями эндоэдральных и пустых фуллеренов для
отрицательных ионов оказались выше, чем аналогичные отношения для
нейтральных молекул (см. рнс. 6.12). Это указывало на более выраженные
электроноакцепторные свойства эндоэдральных фуллеренов по
отношению к их пустым аналогам. Расчеты СЭ для Gd@C^ показали, что
все значения попадают в узкий интервал (3.2-3.3 эВ) (см. табл. 6.8) н в
среднем выше, чем СЭ соответствующих пустых фуллеренов. Таким
образом, установлено, что размещение в фуллереновом скелете
редкоземельного металла - Gd - приводит хотя и к незначительному, но
явному повышению СЭ, по сравнению с полой молекулой фуллерена.
Исключение составляет лишь Gd@C74, где наблюдается обратная
зависимость.
Увеличение размеров фуллерена в ряду С74 - С7$ - С7§ - С§2 - С§4
для молекул с одним и тем же металлом внутри каркаса существенно
не влияет на величину сродства к электрону. Этот результат отличается
15 Фуллсрсны
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
от установленной зависимости СЭ для полых фуллеренов, где
наблюдается аномально высокое значение СЭ для фуллерена С 74- Из
полученного результата можно предположить (и это подтверждается
теоретическими расчетами), что в случае эндоэдральных соединений
определяющую роль в электроноакцепторных свойствах молекул
начинает играть состояние заряда на внутрнсферном металле.
Также удалось определить величины сродства для некоторых
эндоэдральных молекул с двумя атомами скандия внутри сферы н для
нового типа эндосоеди нений с триметаллическнм азотным кластером
Sc3N@C8o (см. табл. 6.8
ис. 6.12
Масс-спектры (а) термических отрицательных
ионов и (6) электронного удара, энергия ионизации 75 эВ,
зарегистрированные при испарении образца, обогащенного
гадолиниевыми эндоэдральными производными фуллеренов, 970 К
Таблица 6.8
Сродство к электрону
эндоэдральных соединений [6.16]
Соединение
La@Cj4
La@C8„
Gd@C6„
Gd@C74
Gd@C76
Gd@C78
СЭ, эВ
>2.9
3.32
2.85
3.2 ±0.1
3.22 ± 0.02
3.41 ± 0.09
Соединение
Gd@C80
Gd@C82
Sc2@Cg„
Sc2@C82
Sc2@C84
Sc3N@C„„
СЭ,эВ
3.37 ±0.05
3.38 ±0.06
3.20 ±0.04
3.21 ±0.04
3.10±0.04
2.81 ±0.05
6.4. Газофазовые ноны
нелетучих производных фуллеренов
В отличие от самих фуллеренов, большинство нх неорганических
и тем более органических производных при нагревании разрушается,
и в пар переходят лишь продукты нх диссоциации. Сублимирующие
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе 227 ^
без разложения фтор- и трифторметильные производные фуллеренов
скорее исключение, чем правило. В то же время проблема
селективности при функционализации фуллеренов и получении
индивидуальных соединений требует однозначно определить число
присоединенных функциональных групп. Наиболее прямой метод решения
поставленной задачи достигается при масс-спектральном
определении молекулярной массы исследуемого соединения. Для нелетучих
соединений возникает задача их перевода в газовую фазу в виде иона
без разрушения самой молекулы. К настоящему времени разработаны
несколько методов решения поставленной задачи. В связи со
значимостью этих методов для химии фуллеренов рассмотрим те из них,
которые наиболее успешно применяются для анализа фуллеренов и
их производных.
К началу 80-х гг. стало очевидным, что наиболее серьезное
ограничение масс-спектрального метода связано с получением масс-спектров
нелетучих соединений. Масс-спектр ом етрическим методом можно
было определять молекулярную массу и химическое строение только тех
сложных органических веществ, которые легко переходят в
парообразное состояние, что резко сужало перечень возможных объектов
исследования. Поиск путей получения в газовой фазе молекулярных или
псевдомолекулярных ионов нелетучих соединений, минуя стадию
парообразования, представляется наиболее интересным этапом развития
масс-спектрометрии. Главная идея найденного решения заключалась в
использовании матрицы. Если большие нелетучие молекулы, находясь
в конденсированном веществе, изолированы друг от друга, т.е.
окружены инородными молекулами (поэтому и говорят, что молекула
изолирована в матрице), то ее можно перевести в газовую фазу без
разрушения. Процесс осуществляется импульсной подачей большой энергии
так, чтобы выбить из конденсированной фазы большой кластер
матричных молекул, содержащий внутри исследуемые молекулы (см.
рис. 6.13). Этот кластер может иметь температуру до нескольких тысяч
Кельвинов при давлении в несколько атмосфер и быть частично
ионизирован. Кластеры покидают матрицу в составе газодинамической
струи, которая адиабатически расширяется в вакуум. При этом она
охлаждается, плотность частиц в струе падает, и анализируемые
молекулы освобождаются от матричного окружения, переходя в режим
свободного (без соударений с другими молекулами) полета, и могут быть
подвергнуты принудительной ионизации и масс-спектральному
анализу (см. главу 1). Ситуация существенно упрощается в связи с тем, что в
частично ионизированной газодинамической струе протекают ион-
молекулярные реакции. В свободном полете наряду с молекулами
оказываются их молекулярные иоиы, а также квазимолекулярные ионы, в
которых полностью сохранена структура исходной молекулы. В
большом числе случаев в матрице присутствует ион Н+, который
присоединяется к анализируемой молекуле, и говорят о протон и рованиом
молекулярном ионе.
15'
I
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
Первые работы с использованием матрицы выполнены методом,
получившим название «бомбардировка быстрыми атомами» (ББА)
или, по-английски, "Fast Atom Bombardment' (FAB). Ионизация
быстрыми атомами хорошо известна. Обычная схема эксперимента
заключалась в том, что осуществляли ионизацию атомов гелия электронным
ударом. Положительные ионы гелия разгонялись в электростатическом
поле до энергий 5-10 кэВ, затем ионы поступали в камеру перезарядки,
наполненную гелием, и в результате перезарядки получались атомы
гелня с энергией 5-10 кэВ, которые и направлялись на исследуемый
твердофазный образец. В результате в масс-спектре присутствовали
лишь ионы-осколки того вещества, которое находилось на
поверхности. Однако при помещении исследуемого вещества в глицериновую
матрицу удалось получить спектр нелетучих органических молекул.
Это был принципиальный прорыв в технике ионизации термически
нестойких соединений без их деструкции.
б
Схематическое представление механизма ионизации
с помощью МАЛДИ: (а) поглощение лазерной энергии матрицей
и ионизация матричных молекул, (6) десорбция образованных
матричных ионов и молекул анализируемого вещества,
ионизация анализируемого вещества
Дальнейшее развитие привело к вытеснению FAB технически более
удобным методом, получившим название МАЛДИ. Эта аббревиатура -
калька английского сокращения MALDI ("Matrix Assistant Laser
Desorption Ionization") - ионизация при лазерной десорбции в матрице.
Различают два типа МАЛДИ: ультрафиолетовый и инфракрасный, в
зависимости от того, какой тип лазера применяется. Наиболее часто
используемые ультрафиолетовые лазеры - азотный (N2), длина волны
337 им (3.68 эВ), неоднмовый (Nd) YAG (355 им (3.49 эВ), 266 ш
(4.66 эВ) и эксимериые (например, ХеС1) 308 нм (4.02 эВ).
Соответственно для УФ МАЛДИ излучение происходит на электронном уровне.
Поэтому матричное соединение должно быть хорошо поглощаемым
веществом именно в этом диапазоне волн, чтобы обеспечить быстрый
локальный разогрев и испарение части матрицы. Длительность им-
Лямоный импульсный пучок
■вш
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
2291
пульса излучения таких лазеров оставляет 0.5-10 «с. Энергия
излучения одного импульса иа единицу площади составляет примерно 30-
60ОДж/м2. Интенсивность излучения 1-10 -5-10 Вт/см2. К
инфракрасным лазерам относят газовый лазер на основе СО^ (Юмкм, 0.12 эВ) и
Er: YAG (2.94 мкм, 0.42 оВ). Длина импульса для таких лазеров лежит
в пределах 80 нсЛ мкс. Возбуждение для такого излучения происходит
через колебательные моды матричных молекул для связей (С=0, О-Н,
М-Н и С-Н).
Идеальным является сочетание МАЛДИ с время про летным масс-
анализатором благодаря импульсному режиму работы последнего. В
лучших моделях достижимы массы до 5000 при разрешающей
способности 5000. Использование приборов ион-циклотронного резонанса и нх
последней модификации, получившей название «масс-спектрометрия с
Фурье-преобразованием» ^Fourier Transform Mass Spectrometry",
FTMS), позволило проводить измерения в диапазоне масс до 30000. При
этом сохраняется высокая разрешающая способность на уровне 20000.
Серьезную конкуренцию МАЛДИ составляет метод ионизации,
получивший название «электрораспыление» ("Electrospray Ionization",
ESI), в русском языке встречается термин «ионизация распылением в
электрическом поле» (ИРЭП). Этот метод ионизации часто называют
электродинамическим. Ионизация происходит при взаимодействии
сильного электростатического поля с поверхностью жидкости на конце
капиллярной трубки.
f расщеп ленив j&^\
И,™ до J^J
[М+пН]"
образование
десопьватированн ых
ионов
Схематическое представление процесса образования ионов
в случае ионизации распылением в электрическом поле
Рис. 6.14
230.1
Глава 6. Ионы и молекуль! фуллеренов и их лроизводных в газовой фазе
В случае ИРЭП свободные ноны анализируемого вещества
образуются в процессе раслылеиия раствора, содержащего сольватиро-
ванные ноны образца. Раствор просачивается в вакуумную систему
через капилляр (см. рис. 6.14). При подаче на капилляр напряжения в
несколько киловольт происходит распыление раствора на
заостренном конце капилляра с образованием заряженных микрокапель. На
конце капилляра, по которому течет раствор образца с некоторой
заданной скоростью, под воздействием сил электрического поля
формируется конус Тейлора, с вершины которого выходят заряженные
микрокапли. Напряженность электрического поля на конце капилляра
обычно106-107Я/м.
Сформированные микрокапли двигаются вдоль градиента
потенциала напряжений и давления в сторону масс-анализатора. Движение
происходит в вакууме и сопровождается испарением растворителя с
поверхности капли, уменьшением ее радиуса и ростом поверхностной
плотности заряда до критического значения (предела Релея). При
достижении предела Релея силы электростатического отталкивания
зарядов превышают силы поверхностного натяжения н происходит распад
капли. Этот процесс повторяется на каплях меньшего размера, и так
много раз, до тех пор, пока сольватная оболочка не удаляется
полиостью н свободный ион исследуемого вещества переходит в газовую
фазу.
В исследуемой жидкости должны быть ноны. Поэтому обычно
добавляют небольшие количества ионных солей или другие соединения,
способные привести к образованию ионов. Так, добавка амальгамы
натрия к раствору смесн фуллеренов в органическом растворителе
позволила зарегистрировать отрицательные ионы фуллеренов См, С7о и
С7(н2л, где и принимает значения от 1 до 12.
Оба метода ИРЭП н МАЛДИ имеют много общего. В обоих случаях
как напряженность электростатического поля, так и энергия фотона,
излучаемого лазером, недостаточны для ионизации индивидуальной
молекулы в газовой фазе. Ионы производятся в конденсированной
(жидкой нлн твердой) фазе. В первом случае для получения ионов в
раствор неполярных соединений добавляются ионные соли, а во
втором образование нонов происходит при сильном разогреве матрицы. В
газовую фазу переводится небольшая часть раствора или матрицы, в
которой в микроколнчествах находится исследуемое вещество, слабо
реагирующее с окружающей средой. Способы перевода в газовую фазу
раствора и матрицы различны, но дальнейшая процедура по существу
одна н та же и заключается в очистке анализнруемого соединения от
окружающей среды (раствора или матрицы). При ИРЭП очистка
достигается дроблением капель и испарением в вакууме сольватной
оболочки иона; в методе МАЛДИ - в процессе адиабатического расширения в
вакуум плотного разогретого сгустка матрицы вплоть до перехода
газодинамического потока в молекулярный, где молекулы и ионы
исследуемого вещества находятся в свободном движении. Образование ио-
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
нов анализируемого вещества в методе МАЛДИ происходит в
газодинамическом потоке, где в процессе взаимодействия молекул с
ионизированной окружающей средой образуются положительные и
отрицательные молекулярные и квазимолекулярные ионы, которые и
поступают в масс-анализатор.
Техника ионизации МАЛДИ и ИРЭП в сочетании с наиболее
мощными современными масс-анализаторами позволяет успешно
определять молекулярные веса таких молекул, как t-RNA (транспортная
рибонуклеиновая кислота) - диапазон масс 25000; ДНК (дезоксирибону-
клеииовая кислота) для последовательности в 100 нуклеотидов масса в
диапазоне 31000; белок альбумин - масса в районе 66000. При
некотором снижении разрешающей способности достижимый диапазон масс
составляет несколько сотен тысяч атомных единиц. Подводя итог,
отметим, что ИРЭП и МАЛДИ позволяют получить спектры нескольких
фемтомолей образца с молекулярной массой в несколько сотен тысяч
атомных единиц. Этот успех открывает перспективу для применения
масс-спектрометрии в медицине, биологии и в исследованиях
окружающей среды. Сюда можно включить как частный случай и
органические производные фуллеренов.
Успешный масс-спектральный анализ фуллерен-производных, а
следовательно, и создание условий мягкой, неразрушительной
ионизации,' достигаются выбором соответствующей матрицы - среды,
окружающей анализируемое вещество. Молярное отношение,
характеризующее избыток матричного вещества, колеблется от 1:100 до 1:10000
(матрица/анализируемое вещество). Оптимальное соотношение во
многом определяется молекулярной массой исследуемого вещества и
способом приготовления его для анализа. Молекулы анализируемого
вещества должны быть строго изолированы друг от друга матричными
молекулами, представляющими собой, как правило, небольшие
органические соединения. Число таких матричных соединений
сравнительно небольшое. Для анализа биоорганических молекул (белки, пептиды
и др.) это в основном производные бензойной и коричной кислот.
Эффективность матрицы - способность среды перевести целую
молекулу анализируемого соединения в газовую фазу и ионизировать его
- определяется высокой способностью к поглощению лазерного
излучения, как правило, в области близкого ультрафиолета, (оптическими
свойствами) и возможностью эффективно ионизировать молекулы
анализируемого вещества (свойствами ионов в газовой фазе). Под
ионизацией анализируемого вещества следует понимать ион-молекулярное
взаимодействие между матричными заряженными ионами
(электронами) и молекулами исследуемого вещества. Она может достигаться
переносом какой-либо заряженной частицы, например, протона (прото-
нирование), катиона щелочного металла К+, Na+ (катионизация) и
электрона. Причем процесс переноса электрона может происходить как
в результате образования положительных ионов (отрыв электрона у
молекулы матричнь1ми положительными ионами), так и отрицатель-
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
ных (захват электрона у матричных анионов с образованием
отрицательных заряженных ионов анализируемого вещества).
Возможность протекания таких процессов определяется их экзо-
термичностью, т.е. энергетическими характеристиками частиц,
участвующих в процессе ионизации: энергией ионизации, сродством к
протону, катиону и электрону. Для большинства фуллереновых
производных благодаря сравнительно высоким значениям энергий
сродства к электрону и относительно низкой энергией ионизации
характерны процессы ионизации с участием переноса электрона. В этом
случае необходимо подобрать такую среду - матрицу,
способствующую образованию ионов анализируемого вещества, причем с
минимальной выделяемой теплотой в ходе этого процесса.
Для электронодефицитных соединений, таких, как галогенпроиз-
водные фуллеренов - фториды и хлориды, ввиду их высокого сродства
к электрону характерно образование отрицательных ионов. Для
матрицы в этом случае необходимо, чтобы она обладала сравнительно
высоким значением сродства к электрону, но несколько меньшим, чем
сродство к электрону у галогенпроизводных, т.е. лежать в пределах 1.5-
3 эВ. В этом случае процесс образования отрицательного
молекулярного иона экзотермичен, но выделяемая энергия невелика, захват
электрона не приводит к глобальному разрушению молекулы, и возможно
образование молекулярного или квазимолекулярного иона с выбросом
только одного атома галогена. Недиссоциативный процесс ионизации
может достигаться, когда выделяемая энергия меньше энергии,
необходимой для разрыва связи С-Hal, т.е. разница в сродстве к электрону
молекул матрицы и анализируемого образца мала. Примерами таких
матричных соединений являются 9-нитроантрацен, 2-[(2 Е)-3-(4-трет-
бутилфе-
нил)-2-метилпроп-2-енилиден]малононитрил (DCTB) и орторомбиче-
ская сера. Вышеперечисленные матрицы в принципе пригодны и для
анализа большинства органических производных фуллеренов.
Примечательно, что эти матрицы эффективны для генерации как
положительных, так и отрицательных ионов. Какой вид ионов лучше,
определяется тем, какие функциональные группы присоединяются к
углеродному каркасу, а точнее, их электроотрицательными
свойствами. Так, для арилфуллеренов предпочтителен анализ положительных
ионов, для продуктов циклоприсоединения пиридиновых оснований -
отрицательных. И в том, и другом случае возможность образования
протонированных форм маловероятно.
Примеры использования ИРЭП для анализа фуллеренов
немногочисленны. В одной из первых работ проанализирована смесь высших
фуллеренов и определено содержание высших фуллеренов С70, C76 .
С78, Cg4 и С90 в смеси с Сад. Перед масс-спектральным анализом
отрицательные ионы фуллеренов в растворе получены в результате
восстановления анализируемой смеси фуллеренов амальгамой NaK в
растворе диметоксиэтан + бензол + метанол с соотношением 1:6:3.
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
Концентрация исследуемого образца составляла 10~5 моль/л.
Значительный интерес представляют попытки провести электрораспыление
без предварительной «ионизации» в растворе. Действительно, ионный
источник ведет себя подобно электрохимической ячейке и
обеспечивает приток электронов к раствору. Поэтому в случае электронодефицит-
ных соединений с высоким сродством к электрону возможно
образование отрицательных ионов в ходе электрораспыления раствора.
Указывается на тот факт, что ионизация возможна для неионогенных
веществ, значения окислительно-востановнтельиых потенциалов
которых лежат в диапазоне -0.8 В - +1 В.
Возможность применения ИРЭП без предварительной «ионизации»
для анализа производных фуллеренов продемонстрирована в работе
[6.22]. Все эксперименты проводились, применяя ионный источник с
очень тонкой стеклянной иглой , позволяющей уменьшить поток
анализируемого раствора до 0.02 мкл по сравнению с обычным
микрораспылением (0.5-5 мкл) исследуемого раствора, при концентрации
раствора 10* -10" моль/л.
Масс-спектры получены с помощью масс-спектрометра ион-
циклотронного резонанса с Фурье-преобразователем (Bruker Bio Apex
11). Исследованы образцы фторофуллеренов в толуоловом растворе в
отрицательном режиме съемки (смесь CeoFVCe^s и CeoFse). Масс-
спектр отражает состав смесей фторфуллеренов C60F44 и C#)F46.
Основные пики соответствовали молекулярным анионам C^F^ C6oF46~ и
примесным оксидам C^F^O" и C^^sCT. в масс-спектре также
присутствовали анионы с нечетным содержанием атомов фтора C60F33 ,
появление которых обусловлено фрагментацией молекулярных ионов
(СбоРз4~ или СбоРзе"), т.к. наличие нейтральных молекул СдаРэз в
образце маловероятно.
ЛИТЕРАТУРА
6.1. Cheng S., Berry H.G., Dunfold R.W., Esbensen H„ Gemmel D.S.,
Kanter E.P., Le Brun Т., Phys. Rev. A, 54, 3182 (1996).
6.2. Wan Z„ Christian J.F., Basir Y., Anderson S.L., J. Chem. Phys., 99, 5858
(1993).
6.3. W6rg6tter R., Dunser В., Scheier P., Mfirk T.D., J. Chem. Phys., 101, 8674
(1994).
6.4. Yoo R.K., Ruscic В., Berkowitz J., J. Chem. Phys., 96, 911 (1992).
6.5. Sai Baba M., Lakshmi Narasimhan T.S., Balasubramanian R„ Methews C.K.,
J. Phys. Chem., 99, 3020 (1995).
6.6. Ding R., Littlefield G., Echt O., Z. Phys. D, 40, 355 (1997).
6.7. Doyl R.J., Ross M.M., J. Phys. Chem., 95,4954 (1991).
6.8. Knospe 0., Glotov A.V., Seifert G., Schmidt R.,J. Phys. B, 29, 5163 (1996).
6.9. McElvany S.W., Callahan J.H., J. Phys. Chem., 95, 6187 (1991).
1 В англоязычной литературе - Nanospray Ionization.
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
6.10. Sunderlin L.S., Paulino J.A., Chow J., Kahr В., Ben-Amotz D„ Squires R.R,
J. Am. Chem. Soc., 113, 5489 (1991).
6.11. Callahan J.H., McElvany S.W., Ross M.M., Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc.,
138,221(1994).
6.12. Brink C, H.Andersen L., Hvelplund P., Mathur D., Volstad J.D., Chem. Phys.
Lett., 233, 52(1995).
6.13. Sidorov L.N., Zhuravleva L.V., Sorokin I.D., Mass Spec. Rev., 5, 73 (1986).
6.14. Boltalina O.V., Ponomarev D.B., Sidorov L.N., Mass Spec. Rev., 16, 333
(1997).
6.15. Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Seifert G., Veitze K., J. Am. Chem.
Soc, 122, 9745 (2000).
6.16. Сидоров Л.Н., Болталина О.В., Успехи хнмнн, 71, 609 (2002).
6.17. Wang L.S., Conceicao J., Changming C, Smalley R.E., Chem. Phys. Lett.,
182,5(1991).
6.18. Diener M.D., Alford J.M., Nature, 393, 668 (1998).
6.19. Hatakeyama R., Hirata Т., Tshida H„ Hayashi Т., Sato N., Thin Solid Films,
316,51(1998).
6.20. Kobayashi K., Nagase S., Yoshida M., Osawa E., J. Am. Chem. Soc., 119,
12693 (1997).
6.21. Ettl R., Chao I„ Diederich F., Whetten R.L., Nature, 353, 149(1991).
6.22. Barrow M., Feng X., Wallace J., Boltalina O.V., Taylor R., Derrick P,
Drewello Т., Chem. Phys. Lett., 330, 267 ( 2000).
^Глава.} .
Неорганическая химия
фуллеренов
В настоящее время преобладающая часть научных исследований
связана с химией фуллеренов. На основе фуллеренов уже
синтезировано более трех тысяч новых соединений. Столь бурное развитие
химии фуллеренов связано с особенностями строения этой молекулы и
наличием большого числа двойных сопряженных связей на
замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями
множества известных классов веществ открыла для химиков-
синтетиков возможность получения многочисленных производных
этого соединения.
В отличие от бензола, где длины С-С связей одинаковы, в фулле-
ренах можно выделить связи более «двойного» и более
«ординарного» характера. Химики часто рассматривают фуллерены как элек-
тронодефицитные полиеновые системы, а не как ароматические
молекулы. Если обратиться к Сад, химии которого посвящена
большая часть данной главы, то в ием присутствует два типа связей: более
короткие (1.39 Л) связи, пролегающие вдоль общих ребер
соседствующих шестиугольных граней, и более длинные (1.45 А),
расположенные по общих ребрам пяти- и шестиугольных граней. Ни шести-
членные, ни, тем более, пятичленные циклы не обнаруживают
ароматических свойств в том смысле, в каком их проявляют бензол
или иные плоские сопряженные молекулы, подчиняющиеся правилу
Хюккеля. Поэтому обычно более короткие связи в Сад считают
двойными, более длинные - ординарными. Одна из важнейших
особенностей фуллеренов состоит в наличии у них необычно большого числа
эквивалентных реакционных центров. Это нередко приводит к
сложному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Поэтому
большинство химических реакций с фуллеренами не являются
селективными, и синтез индивидуальных соединений весьма затруднен
(см. главу 8).
Подавляющее число работ посвящено органической химии
фуллеренов, которая рассмотрена в главе 9. В настоящей главе мы ограни-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
чимся реакциями присоединения по двойным связям атомов и малых
функциональных групп, наиболее сложными из которых будут пер-
фторалкильные группы. Мы не уделим специального внимания
химическим свойствам получаемых соединений, поскольку эти свойства в
большинстве своем связаны с органическими реакциями и также
являются предметом главы 9.
7.1. Простейшие неорганические
производные фуллеренов
и их физико-химические свойства
7.1.1. Фториды
При фторировании фуллеренов обнаружен полный набор
соединений CeoFw, где п принимает четные значения вплоть до 60. Фторпроиз-
водные с я от 50 до 60 называются перфторидами и обнаружены среди
продуктов фторирования масс-спектрально в чрезвычайно малых
концентрациях. Существуют также гиперфториды, т.е. продукты состава
CeoFn, n > 60, где углеродный каркас фуллерена оказывается частично
разрушенным. Предполагается, что подобное имеет место и в перфто-
ридах. Вопросы синтеза фторидов фуллеренов различного состава
подробно рассмотрены в главе 8. Настоящий раздел посвящен
исключительно структуре и свойствам этих соединений.
7.7.7.7. Дифториды
Дифторид [60]фуллерена, как и дифториды высших фуллеренов,
обнаружен при масс-спектральном анализе паров фторфуллеренов. Ниже
изложены результаты опытов по определению сродства к электрону и
энергии разрыва связи C-F для этих молекул в ходе масс-спектральных
экспериментов. Однако получить дифторид [60]фуллерена в твердой
фазе удалось лишь в 2000 г. [7.1]. ЯМР спектр F C&fii содержал
единственный синглет -148.3 м.д., что свидетельствовало об образовании
единственного основного изомера и симметрийной эквивалентности атомов
фтора в нем. Здесь возникает вопрос о региоселективности
присоединения к фуллереиам, поскольку существуют различные варианты
расположения присоединенных к Сад двух атомов фтора. Из общих
соображений и на основании данных расчетов предполагалось присоединение в
1,2- или 1,4-положения, как показано на рис. 7.1. Из этих двух изомеров
1 Региоселективность - свойство реакции, в результате которого
присоединение к молекуле той или иной группы происходит преимущественно к
какому-либо ее реакциоииому центру. Если такой результат единственный, то
говорят о региоспецифичности.
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
237
1,2-присоединение
(группы X и Y малого объема)
Фрагменты химического
строения для продуктов присоединения
двух лигандов к фуллерену
С60в 1,2- и 1,4-положениях
1,2-изомер CeoF2
устойчивее, так как 1,4-изомер
содержит невыгодную сте-
рически двойную связь в
пятиугольнике. Его
образование можно ожидать,
когда размер
присоединяемых групп или атомов
слишком велик для 1,2-
присоединения. Например,
метилирование дает смесь
1,2- и 1,4-производных,
тогда как бензилирование
приводит к образованию
1,4-производного [7.2].
Дополнительная
информация о строении C60F2 получена из спектра ЯМР на ядрах |3С.
1,4-изомер C6oF2 (Су-симметрия) должен давать 31 линию в области
sp , а 1,2-изомер (С2У-симметрия) 16 линий. Хотя полученный ЯМР-
спектр не отличался высоким качеством из-за малых количеств
исследуемого образца, он приблизительно соответствовал ожидаемому
спектру 1,2-изомера, исходя из чего и сделан окончательный вывод о
его образовании.
В масс-спектральных исследованиях, наряду с дифторидом Сео,
были зарегистрированы и дифториды высших фуллеренов вплоть до
Cg4F2> Энергия сродства к электрону дифторидов С^ и С7о 2.73 и
2.82 эВ, соответственно [7.3]. Таким образом, при присоединении двух
атомов фтора сродство к электрону незначительно возросло.
Ожидается, что у молекул с более высоким содержанием атомов фтора сродство
к электрону должно оказаться более высоким.
7.1.1.2. Другие низшие фториды и оксифториды С^о
В 2000 г. выделены и охарактеризованы ЯМР-спектроскопией на
ядрах F соединения C^F-jO, CeoFaO и C60FgO, полученные в качестве
побочных продуктов реакции С60 с гексафторплатинатом калия [7.4].
Спектр ЯМР C60F4O на ядрах F состоит из двух дублетов равной
интенсивности при -80.4 и -148.4м.д., что указывает на наличие двух
пар эквивалентных атомов фтора. Атомы фтора разных типов
соседствуют друг с другом. Исходя из представлений о последовательном
попарном 1,2-присоединении атомов фтора, сопровождающемся
смещением гс-электронной плотности, а также расчетных данных сделано
предположение о 1,2,3,4-присоединении атомов фтора в шестичленный
цикл (см. рис. 7.2; неэквивалентные атомы фтора обозначены буквами
А и В). Вначале предположили, что атом кислорода присоединяется к
1,4-присоединение
(объемные группы X и Y)
Рис. 7.1
238
Глава 7. Неорганическая химия фуллереиов
Диаграмма Шлегеля для C60F4O.
Темные кружки - положения
атомов (,
фуллерену по двойной связи с
образованием эпоксида.
Впоследствии на основании данных
о строении оксифторида C^FihO
сделано заключение о внедрении
кислорода по ослабленной С-С
связи между положениями 2 и 3
с ее разрывом и образованием
своего рода
внутримолекулярного эфира [7.6]. Атомы фтора
типа А присоединены к связанным
эфирным мостиком атомам
углерода, поэтому наблюдение их
резонансов в более слабом поле
вполне объяснимо.
ЯМР-спектр CeoFeO 19F
состоит из шести линий равной
интенсивности. Резонансы для
двух атомов фтора наблюдались
в более слабом поле (при
~ -90 м.д.), что указывало на их
смежность с эфирным
мостиком. Практически сходные
значения химического сдвига
имела еще одна пара сигналов. На
этом основании сделано
предположение о симметричном
расположении
соответствующих атомов фтора относительно
атома кислорода. Исходя из
этих данных, представлений о
последовательном
присоединении фтора по двойным связям, а
также из того, что спектры
двумерной гомоядерной
корреляционной ЯМР-спектроскопии
(COSY) на ядрах F
свидетельствовали об образовании
атомами фтора последовательной
цепи контактов, предложена
структура данного соединения
(см. рис. 7.3).
Спектр ЯМР iyF CsoFeO состоит из четырех линий равной
интенсивности [7.4]. Одна из ннх могла быть с уверенностью отнесена к
смежным с эфирным мостиком атомам фтора. Исходя из данных
COSY-спектроскопни и предположения о последовательном прнсоеди-
Диаграмма Шлегеля для C60F6O.
Темные кружки - положения
атомов фтора
Рис 7 4 Диаграмма Шлегеля для C60FsO.
Темные кружки — положения
атомов фтора
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
239
ненни фтора по двойным связям, для CeoFgO предложена структура С3-
симметрни (см. рис. 7.4).
Впоследствии с помощью высокоэффективной жидкостной
хроматографии из продуктов реакции [60]фуллерена с гексафторплатннатом
калия выделены и охарактеризованы ЯМР-спектроскопией на ядрах F
соединения СбоР20, СбоР4, Ст¥6 и СЛ [7.5]. С^О, вероятно,
внутримолекулярный эфир,
образованный из 1,2-изомера
CwFs- СЛ и СЛ также
соответствуют расположением
атомов фтора своим оке и
фторидам. Единственное
исключение - соединение C^Fs, в
котором, по данным ЯМР-
спектроскопии, атомы фтора
не образовывали
непрерывной цепочки на поверхности
См- На основании квантово-
химических расчетов в [7.6]
предложена структура этого
соединения (см. рис. 7.5).
Строение молекулы C60F8
Рис. 7.5
7.7.7.3. Фторфуллерены CeoFis, C60FisOi
C60F16 ti C60F20
C(§Fia u C60F18O. CeoFis основной продукт фторирования Ceo гек-
сафтороплатинатом калия, полученный в макроколичествах. Его и
сопутствующий ему оксифторид первыми из всех фторидов фуллереиов
удалось охарактеризовать ЯМР-спектроскопиией и рентгеноструктур-
ным анализом монокристаллов, а значит, определить их строение.
19F ЯМР-спектр CeoFis, полученный в 1996 г. [7.7], состоит из 4
линий с химическим сдвигом -131.6, -136.0, -143.4 и -158.1 м.д. и
соотношением интененвностей
1:2:2:1 соответственно, что
доказывало наличие у этого
соединения симметрии Сзу. На это же
указывали и данные 13С ЯМР
спектроскопии. Из нескольких
изомеров, строение которых
находилось в согласии со спин-
спиновыми расщеплениями
сигналов в ЯМР-спектре, выбрана
структура, шлегелевская
диаграмма для которой представлена
на рис. 7.6. Она замечательна
тем, что все 18 атомов фтора рас-
VN-
/V—7^К\
/уу\.\\
Т^ V ^^*ч. J~*f^\ \
Диаграмма Шлегеля для C60FIS.
Темные кружки - положения
атомов фтора
Рис. 7.6
240
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
положены на одной полусфере и «вырезают» на ней изолированный
шестичленный бензолоподобный цикл из sp -атомов углерода.
Соединение CsoFibO впервые выделено при ВЭЖХ в 1998 г. как
побочный продукт реакции между С^ и K.2PIF6. Зарегистрированный его
F ЯМР-спектр указал на понижение симметрии этого соединения до
Cs, поскольку состоял из десяти линий. Восемь из них имели двойную
интенсивность [7.8]. Сигнал, отвечавший одной из пар атомов фтора,
наблюдался при -94.6 м.д., остальные же проявлялись в том же
диапазоне химических сдвигов, что и резонансы CgoFis- Интерпретация
полученного спектра основывалась на предположении о сохранении в
оксифториде предложенного для CsoFis расположения атомов фтора.
Это предполагало два возможных варианта присоединения атома
кислорода: с образованием эпоксида или в виде эфирного мостика с
разрывом С-С связи. В любом случае нахождение поблизости атома
кислорода объясняет нетипичное значение химического сдвига для двух
атомов фтора.
Изначально сделан выбор в пользу эпоксида, но дальнейшие
исследования показали ошибочность этого предположения. В 2000 г.
выращены монокристаллы и проведен полный реитгеноструктурный анализ
молекулярных комплексов C^Fig, и CftoFisO с толуолом, комплексов
C6oF]g сж-и «-ксилолами [7.9-11]. Подтверждена ранее предложенная
структура C6oF]8 и обнаружены две крайне интересные особенности его
строения:
S изолированный шестичленный
цикл оказался совершенно
плоским; а все связи в нем имеют
одинаковую длину 1.38 А, что
свидетельствует о прямой
аналогии с бензолом. Таким образом, в
CeoFis присутствуют и плоская
ароматическая подструктура, и
сферическая, расположенная на
незатронутой в процессе
фторирования полусфере углеродного
каркаса;
I
S
в шестичленных циклах, в кото-
Структура молекулы C60FI8,
по данным РСА
рых в 1,2,3,4-положения заняты
атомами фтора, С-С связи между
положениями 2 и 3 имеют
аномально высокую длину, вплоть до
1.67 Л. Это свидетельствовало об
их крайней ослабленности. Поэтому C^FigO оказался, согласно рент-
геноструктурным данным, внутримолекулярным эфиром, в котором
атом кислорода внедрился в молекулу в виде мостика с разрывом
одной из ослабленных связей.
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
Структура молекул CeoFig и
CroFiaO, по данным РСА,
представлена на рнс. 7.7 и 7.8
соответственно.
Знание строения CsoFu и
C^FieO позволяет сделать
полезные для интерпретации
ЯМР-спектров фторидов и ок-
сифторидов фуллеренов на
ядрах "F наблюдения. Сигналы в
области -80-90 м.д.
свидетельствуют о внедрении кислорода
с образованием эфирного
мостика. Можно ожидать, что
образование последнего есть
следствие ослабления связей в
результате 1,2,3,4-присоедине-
ния по шестичленному циклу.
На основании этих наблюдений
установлены описанные выше
структуры низших оксифтори-
дов фуллеренов. Чем больше
атомов фтора находится в
соседних по отношению к
рассматриваемому атому фтора
положениях, тем в более
сильном поле проявляется резонанс
последнего. Это связано с более
акцепторным характером двойных связей в сравнении с насыщенным
углеродным каркасом. Данное наблюдение основано на анализе l9F
ЯМР-спектров не только CgoFje, но н других фторидов фуллеренов.
Сигналы, отвечающие атомам, окруженным тремя другими атомами
фтора, обычно проявляются в области -155—170 .м.д., а в области -120-
-130 .м.д. можно ожидать резонансов преимущественно атомов фтора,
соседствующих с одним атомом фтора и даумя sp -атомами углерода.
В промежуточной области в основном наблюдаются сигналы,
отвечающие атомам, соседствующим с даумя другими фторамн. Однако
эти правила значительно лучше выполняются для высших фторидов,
где исходная тг-система С«> распадается на фрагменты меньшего
размера, чем для низших. В последних сигналы второго н третьего типов
и даже резонансы полностью изолированных атомов фтора, которые
присутствуют в C«)F8, оказываются в некоторой степени перемешаны,
располагаясь в области -120- -150 м.д. Тем не менее, критический учет
приведенных выше эмпирических закономерностей весьма полезен.
Доступность CeoFu в макроколнчествах позволила провести
термохимические исследования этого соединения. Полученные данные пред-
Структура молекулы CaoFfgO
по данным РСА
242 ;
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
Рис. 7.9
Диаграмма Шлегеля для CeoFie-
Темные кружки - положения
атомов фтора
Рис. 7.10
ставлены в конце данного раздела совместно с данными по C^,V^ и
С 60^48 ■
C60F,6. Это соединение еще один побочный продукт фторирования
Сбо гексафторплатинатом калия. Спектр ЯМР F C^V\6 состоит из
восьми линий равной интенсивности [7,12]. Напрашивалось
предположение, что эта молекула близка по своему строению к C^Fig и имеет
симметрию Cs. Значения химических сдвигов указывали, что один из
сигналов в ЯМР-спектре
отвечает скорее всего паре атомов
фтора, окруженных тремя
другими; еще один сигнал - паре
атомов фтора, соседствующих
всего с одним; остальные шесть
резонансов - фторам,
соседствующим, вероятно, с двумя
другими. Подобная структура (см.
рис. 7.9) может быть легко
получена из C6oFi8 удалением
всего двух атомов фтора. При этом
изолированный бензолоподоб-
ный цикл сохраняется.
Окончательно эта структура доказана
двумерной корреляционной
ЯМР-спектроскопией (COSY).
C60F2o- Эта молекула, как и C6oFi6, соответствует побочному
продукту фторирования Сбо гексафторплатинатом калия. Однако ее
структура не имеет ничего общего со структурой C^Fig. В спектре ЯМР F
C60F20 обнаружен единственный синглет при -138.8 м.д. [7.13], что
однозначно указывало на наличие у этого соединения симметрии Д^.
Такая высокая симметрия
предполагала всего два варианта
расположения атомов фтора. Один, по
данным квантово-химических
расчетов, существенно
стабильнее другого. Диаграмма
Шлегеля этой молекулы (наиболее
стабильный изомер) представлена
на рис. 7.10. Особенность ее
строения в том, что все 20
атомов фтора размещаются
сплошным поясом по экватору, а на
полюсах расположены двадца-
тиэлектронные корануленовые
фрагменты, т.е. пятичленные
циклы, окруженные пятью шес-
тичленными циклами. Посколь-
Диаграмма Шлегеля для C6oF2a
Л Темные кружки - положения
атомов фтора
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
243
ку эти фрагменты демонстрируют определенное уплощение, в
сравнении с кривизной исходного Сбо, а расположенные по экватору фулле-
реновой сферы атомы фтора образуют окружение, напоминающее
кольца планеты Сатурн, фторфуллерен Сбо^го назван сатурненом.
В связи со строением СшР2о предсказуемо встает вопрос о причинах
образования тех или иных изомеров фторидов фуллеренов.
Абсолютное несходство расположения атомов фтора в этой молекуле и в
ближайшем к ней по составу CfioFig может являться следствием двух
различных причин:
/ эти соединения могут быть продуктами различных конкурирующих
путей реакции;
S образование столь разных структур может свидетельствовать о
термодинамическом контроле в реакции фторирования.
Доступные на сегодняшний день экспериментальные и расчетные
данные говорят в пользу второго варианта. Дополнительные
свидетельства термодинамического контроля в реакции фторирования
обсуждены ниже после описания строения СбоРзб и Сбо£~48-
7.1.1.4. Фторфуллерены C60F36 и C60F4s
Первым производное фуллерена - С60Н36 - получено в 1991 г.
[7.14]. Его структура установлена значительно позже. Однако
появилось большое количество теоретических исследований, посвященных
расчетам стабильности различных изомеров СбоХзб (X = Н, F).
Наиболее стабильной предполагалась структура симметрии Т, содержавшая
четыре изолированных беизолоподобных цикла [7.15]. Впоследствии
т,е. в обоих случаях могут быть синтезированы соединения с 18 и 36
заместителями. C60Fig и СбоН^ изоструктуриы, что могло быть
объяснено сходным радикальным механизмом реакций и близостью стери-
ческих эффектов для обладающих малыми размерами атомов фтора и
водорода.
Сбо^зб - основной продукт фторирования Сбо трифторидом маргаи-
ца. Сначала в спектре 19F ЯМР такого образца наблюдали до 30 линий,
что могло свидетельствовать о присутствии смеси изомеров. После
очистки образца сублимацией количество линий уменьшилось.
Основные сигналы распадались на две группы из трех и двенадцати линий
равной интенсивности. Анализ 2D COSY спектра показал, что резонан-
сы, принадлежащие разным группам, не коррелировали между собой,
что доказывало присутствие двух основных изомеров. Хроматографи-
ческим разделением получеиы две основные фракции с идентичными
масс-спектрами. Фракция с более коротким временем удерживания,
отвечавшая изомеру, образующемуся с большим содержанием, дала 12
линий равиой интенсивности в 19F ЯМР-спектре, что
свидетельствовало о симметрии СУ В 19F ЯМР-спектре второй фракции наблюдали 3
лииии в равном соотношении, что могло соответствовать
предсказанной структуре симметрии Т, но также еще одной структуре той же
16*
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
симметрии и 3 изомерам симметрии D^. Последние, однако, должны
были быть существенно менее стабильны по данным квантово-
химнческих расчетов. Окончательное подтверждение симметрии Т
получено из С ЯМР-спектра второй фракции, в котором наблюдались 2
линии равной интенсивности в sp -области при -136.6 и -137.5 м.д., в
то время как D^ изомеры требуют присутствия трех линий с
соотношением интенсивностей 1:1:2. Диаграмма Шлегеля для C60F36
симметрии Г [7.16] представлена на рис. 7.11а. Квантово-химическне расчеты
н рентгеноструктурные исследования показали, что все 4 бензолопо-
добных цикла в этом изомере, как и в C60Fis [7.17], абсолютно плоские,
имеют одинаковые длины связей около 1.37 Л, что свидетельствует об
их ароматичности.
|!§^&-7fM^. Диаграммы Шлегеля
для изомеров C60F36 симметрии (a) T, (6) С3 и (в) С;
Строение изомера симметрии С5 было вначале предложено на
основании расчетов относительной стабильности предполагаемых изомеров
[7.18], а впоследствии подтверждено на основании 2D COSY ЯМР-
спектроскопии на ядрах * F [7.19]. Он отличается от изомера Гприсут-
ствием трех изолированных двойных С-С связей вместо одного из бен-
золоподобных циклов. Обнаружен еще один изомер С^зе симметрии
С/, который можно получить нз изомера С3 1,3-аллильным сдвигом
одного нз атомов фтора и соответственным смещением одной из
двойных связей в соседнее положение. Этот процесс происходит при
комнатной температуре в присутствии кислорода [7.20]. Диаграммы
Шлегеля изомеров Cj и С; представлены на рнс. 7.116, е. Помимо наличия
плоских ароматических фрагментов, еще одно сходство этих
соединений с C60Fi8 состоит в наличии аномально удлиненных ослабленных С-
С связей. В связи с этим имеет место образование оксофторидов на
основе СбоРзб, что зарегистрировано масс-спектрально [7.17]. Все три
изомера Сб0Рзб содержат в каждом нз пятичленных циклов по одной
двойной илн бензольной связи, что, как и наличие в них плоских
ароматических фрагментов, обусловливает их высокую стабильность.
Образование изомеров с двойными связями в пятичленных циклах проти-
янияи
ян
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
воречит кинетической концепции последовательного фторирования по
двойным связям, поскольку в случае протекания фторирования
подобным образом незатронутые двойные связи должны были бы остаться в
6-6 положениях. Кроме того, только изомер Г содержит в качестве
подструктуры Сбо?18 и ни один из трех изомеров - C6oF2o- Эти факты
обсуждены в следующем разделе.
Сбв^а- Это соединение получено фторированием смеси Ctfo/NaF
молекулярным фтором [7.21]. Другие фториды фуллерена нельзя
получить фторированием молекулярным фтором селективно без
дополнительных ухищрений (см. главу 8). Однако С^4%, как показывает опыт,
фторируется дальше только с разрушением углеродного каркаса, что и
позволило реакции фторирования остановиться иа этом соединении.
В спектре ЯМР 19F [7.21-22] обнаружены 8 линий одинаковой
интенсивности, соответствующих 8 неэквивалентным атомам фтора.
Подобному спектру могли удовлетворять 9 возможных структур: пять энан-
тиомерных пар с симметрией Д? и четыре S6 изомера. На рис. 7.12 в
виде шлегелевских диаграмм представлено химическое строение
изомера Сбо?48 симметрии Ds, предложенное в [7.21] на основании ЯМР- и
COSY-спектров, а также изомера симметрии S6. Последний наряду с
первым, согласно полуэмпирическим квантово-химическим расчетам
[7.23], обладает наиболее высокой стабильностью среди всех изомеров,
содержавших ось симметрии третьего порядка. Эти два изомера крайне
схожи друг с другом и состоят из двух одинаково заселенных фтором
полусфер, связанных между собой в одном случае поворотом около
оси симметрии второго порядка, а в другом - операцией инверсии. Они
содержат шесть изолированных двойных связей в пятичленных циклах.
По данным упомянутых выше расчетов, подобное их расположение
оказывается выгоднее более симметричного, отвечающего симметрии
Th, при котором они располагались бы в положениях 6-6.
Диаграммы Шлегеля для изомеров CU0F48 симметрии (a) S6 и (5) D3.
Латинскими буквами обозначены неэквивалентные атомы фтора
Г л в в а 7. Неорганическая химия фуллереиов
Анализ COSY-спектров все же не исключал полностью
возможность образования изомера симметрии S«. Окончательно структура
C&efte установлена рентгеноструктурным анализом монокристалла
C«|F48, выращенного из раствора в мезитилене [7.24]. В сравнимых
количествах образуются оба изомера, однако преобладает изомер сим-
метрии D3, к которому и относятся ЯМР-спектры. Оба эти изомера ие
содержат подструктур ии одного из изомеров C«>F36.
7.1.1.5. К вопросу о механизме
последовательного фторирования
Данные о строении соединений С&еЛ, СаЛ, CejFg, C«)Fi6, С«А,
C«>F20. C«>F36 и C6oF48 позволяют рассмотреть возможный механизм
последовательного присоединения малых функциональных групп к фул-
лереиу С«о- Наиболее очевидный кинетический механизм должен
предполагать, что после присоединения первых двух атомов фтора по
двойной связи наиболее предпочтительными реакционными центрами
становятся двойные связи в двух соприкасающихся шестичлеиных
циклах. В иих гг-электрониая плотность наиболее поляризована в
сравнении с остальными участками углеродного каркаса (см. рис. 7.1).
Поэтому можно предположить, что последовательное присоединение
атомов фтора может протекать по конкурирующим маршрутам S и Т,
показанным на рис. 7.13 (третий маршрут, связанный с
присоединением шести атомов фтора по шестичлениому циклу, менее выгоден по
стерическим соображениям). Первый из них приводит к C&efto, BT0"
рой- к Cecfie, а затем и к Г-изомеру C«>F36 [7.13]. Однако ни один из
этих маршрутов ие объясняет образования Cecfe, C60F36 симметрии С; и
С; и Cecfie, причем ии одно из этих соединений нельзя получить
простым присоединением атомов фтора к молекулам с более низкими
степенями фторирования. Остаются непонятными различие а
расположении фтора в Cecfe и его оксифториде, а также простота изомерного
состава большинства фторидов, для которых конкуренция S и Т путей
фторирования приводила бы к большому разнообразию структур.
С другой стороны, переход изомера С) C60F36 B изомер С3 в растворе
при комнатной температуре [7.20] свидетельствовал об относительной
легкости миграции фтора по углеродному каркасу. Поэтому
напрашивалось предположение о возможности миграции атомов фтора по
поверхности сферы с полной перестройкой пространственного
расположения атомов фтора. Нельзя, однако, было исключить, что образование
различных фторидов С«| происходит по различающимся путям, где ни-
термедиаты не совпадают с выделенными и охарактеризованными
менее фторированными продуктами. Причиной того, что эти интермедиа-
ты ие удается выделить, может служить их высокая реакционная
способность.
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
Предполагаемая схема последовательного заполнения
фуллереновой сферы атомами фтора
То, что на самом деле имеют место перегруппировки атомов фтора на
углеродном каркасе, доказано в [7.25], где исследовались продукты
фторирования молекулярным фтором не С«ь но известных изомеров С^^в-
Результатом фторирования стали те же самые изомеры С^Рдв, которые
образуются при фторировании Сбо н которые не содержат подструктур
СбоРзб- Получение основного изомера C60F48 симметрии Д? из основного
изомера Са^б симметрии Сз требует перемещения не менее пяти атомов
фтора. Если учесть, что ни для одного фторида Сбо до сих пор не
предложено более стабильных, чем полученные экспериментально,
изомеров, можно прийти к выводу о возможности полной перестройки атомов
фтора на углеродном каркасе, ведущей к образованию равновесной для
температуры синтеза смеси изомеров. Этому должны способствовать
повышенная температура синтеза и высокая экзотермичность
фторирования, благодаря которой молекула снабжается необходимым запасом
энергии для реализации перегруппировок. И если при комнатной
температуре переход изомера С/ СбоР3б в изомер Сз в растворе до их
равновесного соотношения занимает несколько суток [7.20], то в процессе
синтеза характеристическое время перегруппировок должно быть меньше
временного интервала между последовательными актами фторирования.
Г л а в а' <7. Неорганическая химия фуллеренов
Подробнее данный вопрос рассмотрен в главе 8. В конце настоящей
главы разобраны возможные структурные причины образования тех ила.
иных изомеров. Получение же каких-либо «кинетических» изомеров
фторидов фуллеренов должно потребовать чрезвычайно мягких
реакционных условий и, возможно, заместительного механизма синтеза исходя
не из самих фуллеренов, но из каких-либо их производных.
7.1.1.6. «Гиперфторирование» фуллерена С6о
Гиперфторидами фуллерена принято называть молекулы, в которых
число атомов фтора превышает 60, что подразумевает разрыв ряда
связей углеродного каркаса. Их непосредственный предшественник -
перфторфуллерен C^Fs). Получение этой молекулы ожидалось на
начальном этапе изучения фторидов фуллеренов. Ожидалось, что
полностью фторированная поверхность этих молекул обеспечит хорошие
смазочные свойства. В настоящее время понятно, что образование
такой молекулы невозможно по стерическим соображениям, а
наблюдаемые в масс-спектрах сигналы, отвечающие молекулам с числом
атомов фтора больше 48, порождены скорее всего родственными пер-
фторндам соединениями с разорванными С-С связями. Иногда
рассматриваются гипотетические структуры с присоединенной изнутри
углеродного каркаса частью атомов фтора, но их образование
представляется сомнительным. Ожидание смазочных свойств также не
вполне оправданно, поскольку, в отличие от традиционных фторугле-
родов, фториды фуллеренов конформационио жесткие молекулы.
Явление гиперфтрорирования фуллеренов открыто при исследовании
продуктов реакций, в которых применялись более жесткие условия
фторирования: ультрафиолетовое облучение в реакции с молекулярным
фтором [7.26], использование сильных фторирующих реагентов (KrF2)
[7.27]. Первоначально такие эксперименты были нацелены на
достижение максимальной степени фторирования и получение
перфорированного фуллерена' Сорю. Позднее образование гиперфторидов фуллерена
С«| наблюдалось в продуктах реакции с тетрафторидом тербия [7.28].
Прн взаимодействии С«> с тетрафторидом тербия прн достижении
350 °С происходит взрывоподобный выброс реакционной смеси из
горячей зоны реактора, а в продуктах фторирования были обнаружены
фториды состава СбЛ, и > 60. При фторировании при температурах ниже
350 °С образование фторфуллеренов также происходило, ио гиперфто-
рированных частиц в масс-спектре среди продуктов не обнаружено. По-
видимому, гиперфторидь! - промежуточные продукты в процессе
горения фуллерена во фторе. Взрывное распыление реакционной смеси в
вакууме и конденсация на стенках, имеющих комнатную температуру,
останавливает начавшийся процесс горения и позволяет фиксировать
промежуточные продукты. «Фторирование в этом случае протекает по'
Цепному механизму с участием активных фтор-радикалов,
способствующих образованию гиперфторированных частиц C6oF„, и > 60, в
которых происходит разрушение некоторых связей С-С углеродного скелета
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
,249
и присоединение избыточных атомов фтора. Прямые структурные
исследования, способные подтвердить высказанные предположения, не
удалось осуществить ввиду малого содержания гиперфторидов в
синтезированных образцах. Однако косвенные данные свидетельствуют об
отличии строения гиперфторидов от строения обычных фторидов
фуллеренов. Так, анализ масс-спектров указывает на относительно более
сильную фрагментацию таких молекул, по сравнению с частицами с
меньшим содержанием фтора (QoF„, п < 48). Интенсивность осколочных
ионов, образованных отрывом CF3, составляла 50-60% от интенсивности
молекулярных, в то время как для частиц с меньшим содержанием фтора
фрагментация незначительна при тех же условиях ионизации и
составляет 5-10%. Это вполне согласуется с представлениями о присутствии в
этих частицах атомов углерода, несущих иа себе более одного атома
фтора н связанных с другими атомами углерода меньшим числом связей.
Типичный масс-спектр продуктов фторирования С&) в области
гиперфторидов представлен на рис. 7.14.
lQQ-g
90-1
70-Е
Z toF+8
1632
С to Fjo
1670
CoFji
1708
СсоРи
°^w
С to F ю,-, Т7 +
;!.;;.;'',, i
ll 1,1.1.11. Il,
1974C«Fe
2012
и
CtoF-jo
2050
1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000 2050 2100 m/z
Масс-спектр электронного удара продуктов фторирования фуллерена С6а
тетрафторидом тербия при 350 °С, энергия ионизации 70 эВ
Рис. 7.141
Явление гиперфторироваиия может иметь важное значение для
химии фуллеренов и требует дальнейших исследований. Если в ходе его
при сохранении в целом каркаса С^ происходит образование «окон» с
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
размерами, превышающими размеры пяти- и шестичленных циклов, то I
гипотетически через такие «окна» можно будет внедрить в полость
фуллерена .атомы и молекулы, что приведет к развитию химии эндоэд-
ральных соединений.
7.1.1.7. Фторирование С70 и высших фуллеренов
В отличие от Сбо, высшие фуллерены, обладающие более низкой
симметрией и большим разнообразием возможных изомеров, также яв- ;
ляются менее доступными. Это усложняет подходы к проблеме функ-
ционалнзации высших фуллеренов. Поэтому количество посвященных !
им исследований довольно ограничено. Установлено, что, в отличие от !
Ceo, фторирование С7о , С76 и С84 фторидами металлов переменной
валентности происходит менее селективно. Только при фторировании С84 '
трифторидом марганца илн тетрафторидом церия селективно образует- ,
ся C84F40 [7.29]. Главные продукты реакций фторирования высших I
фуллеренов представлены в табл. 7.1 [7.29-32].
Хаблица 7.1'=- Продукты фторирования высших фуллеренов
Ф\ллерен
С70
С-л
С76
' С„
С84
^Фторирующий 1
агент
MnF3
F2
K2PtF6
MnF3
K2PtF6
MnF3
MnF3
F2
K2PtF6
MnF3
CeF4
F2
Температура, "С
390
300
510-550
410-510
410-510
390
390
300
445-70
450-500
435-490
300
Основное,
продукты
C7oF38
C70F54
C74F16/18
C?4F36/3g/40
C76F36/34/32/28/26/20
C76F36/38/40/42
C78F32/34/36
C78F54
С84р24/2б/г8/30/38/40
Q4F40
Q4F4O
C84F56/58/60
В настоящее время
опубликованы обзоры работ по
фторированию фуллеренов как
молекулярным фтором [7.30], так
и фторидами металлов
переменной валентности [7.31-32],
Авторы данной книги
располагают данными о возможности
селективного фторирования
фуллерена С14 с образованием
C74F38 [7.33]. Предполагаемая,
по данным квантово-химиче-
ских расчетов, структура
последнего (см. рис. 7.15) содер-
250
1 Рис. 7.15 #'
Предполагаемая
структура C74F38
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
251
жит шесть изолированных бензолоподобных циклов и по одной
двойной связи в каждом пятичленном цикле, т.е. во многих смыслах
аналогичен C6oF36-
7.1.2. Термодинамические свойства
фторфуллеренов
7.1.2.1. Энтальпии образования i4 _„,
Энтальпии образования фторфуллеренов С60Р4& « C60F36- К
настоящему времени имеются данные по энтальпиям образования C60F36
[7.34] н 0^48 [7.35], а также предварительные данные для CaoFis- Для
измерения энергии сгорания фторфуллеренов использован калориметр
с изотермической оболочкой и вращающейся бомбой;, футерованной
платиной. Образец заворачивали в мешочек из териленовой пленки,
который помещали в платиновый тигель вместе с таблеткой бензойной
кислоты известной массы. Бензойная кислота служила
вспомогательным веществом, обеспечивающим высокий тепловой эффект процесса
(на сгорание ее и пленки приходилось не менее 90% измеряемой
теплоты), а также практически полное сгорание фторфуллеренов с
образованием небольшого количества сажи в тнгле. Получены величины
стандартных энергий сгорания, относящиеся к реакциям:
C60F48(Kp) + 4802(г) + 24Н20(ж) + aq = 60СО2(г) + 48HF(p-p HF-20H2O),
C6oF36(Kp) + 5Ю2(г) + 18Н20(ж) + aq = 60СО2(г) + 36HF(p-p HF-20H2O).
С каждым из веществ проведено по 5 опытов. Полученные средние
величины стандартных энергий сгорания (AcU°m), а также
рассчитанные из них стандартные энтальпии сгорания (АсН°т) и образования
(AfH°m) приведены в табл. 7.2. ^t,r, ;,т;; .,
(7.4
Термодинамические характеристики
СЛ и СЛ при 298.1S К
Таблицах*]
Сбо^да
СбО^Зб
АЛГ„,(кр-).
цЦж-мольА
24668±1бЗ
24714±199
-4JH"m<KP.),
кДжтотх
24638±163
24692±199
-Д|Н"п,(кр.),
кДж-мопь1
7563±166
5362±201
Д»ьН"т,
кДж-мольЛ
109±7
139±8
кДжмтъ1
7454±166
5223±201
S>p.),
Дж-К1 MO.it,'1
1137.2±5.7
1014.5±5.1
-Д,С°,„(|ф.).
цЛж-мо.1ьл
6349±166
4474±201
В табл. 7.2 приведены энтальпии сублимации (AsubH°m)
фторфуллеренов, определенные в работе [7.36], а также измеренные в [7.37]
стандартные энтропии (S°iti)- С использованием этих данных рассчитаны
стандартные энтальпии образования фторфуллеренов в газообразном
состоянии и энергии Гиббса образования в кристаллическом состоянии.
Величины энтальпии образования газообразных СдаРдв и С^В^,
энтальпии образования кристаллического Сео (2355+15) кДж-молъ~1
[7.38], энтальпии сублимации Сбо (181 ± 2) кДж-моль'1 [7.39] и энталь-
Глава 7. Неорганическая химия фуллереиов
пни образования F(r.) (79.38 ±0.30) кДж-моль'1 [7.40] использованы
для расчета энтальпии газофазных реакций разложения исследованных
фторфуллеренов на фуллерен и атомарный фтор:
ВД C60F48(r.) = C6o(r.) + 48F(r.);
Н СЛСг.^СюСгО+ЗбТСг;).
Они составили АГН°(7.'3) = (13800 ± 167) кДж-мопь1 (или
(287.5 ± 3.5) кДж-моль'1 на, одну связь C-F) и А,Н\1А) = (106П ±
± 202) кДж -моль'' (или (294.9 ± 5.6) кфк-лкгаГ1 на одну связь C-F)
соответственно. Отсюда для реакции
ЯВИ C60F48(r.) = C6oF36(r.) + 12F(r.)
можно получить Д,Н°(7-5)= (3184±261) •кДж-моль'К или (265 i
± 22) кДж-моль'1 иа каждую ИЗ: 12 связей 0>*Fi которые подвергаются
разрыву при переходе от C«J?i« к CtaF» Предварительные данные по
сгоранию C6oFlg предсказывают близость средней энтальпии разрыва
связи C-F в этом соединении к 200кДжмолъ~'. Вышеприведенные
экспериментальные данные, а также полученные авторами настоящей
книги оценки .энергий связи C-F методом функционала плотности
свидетельствуют о приблизительном постоянстве средних энергий связи
вплоть до C«oF36. Их величины составляют порядка 300 кДж-моль\
что иа 50-60 хДзк-молъ~% ниже средних энергий фторирования низших
алкенов. Причиной является возрастание стерических напряжений при
переходе части атомов углеродного каркаса в j/Лгибридизованное
состояние, причем можно скорее всего ожидать аналогичного эффекта
снижения энергий связи для любых присоединяемых заместителей.
После СбоРзб стерические эффекты еще более усиливаются. В
результате средняя энергия дальнейшего' присоединения фтора претерпевает
допЬлЯительное уменьшение. Ослабление. C-F связей во фторидах
фуллеренов приводит к тому, что оии, в отлиЧие от фторалканов,
становятся подверженными гидролизу.
-■,,:». <\ * -, < ;*й=п •-.
7.1.2.2. МтаЯьнии сублимации
При измерениях энтальпии сублимаций фторидов фуллеренов
совместно использованы методы, Йснованные на измерении
температурной зависимости.давления паров вещества как функции его потока,
истекающего из эффузионной ячейки: классический эффузионный метод
Кнудсена (КЭМ) [7.36, 7.43J, эффузионно-торсгюнный метод (ЭТМ)
[7.36, Т.43] и бысокотеитервтурная масс-спектрометрия (ВТМС)
[7.36,7.41]. !" • '<•'• ■ • ' -:■- :
В методе ВТЫС молекулярный пучок, аффундирующи* из ячейки
Кнудсена, подвергался ионизации электронами' с энергией 70 эВ, что
позволяло измерить его плотность исхода из регистрируемого масс-
спектрально иониого тока фторидов фуллеренов. В КЭМ измеряли
скорости потери массы на вакуумных, термовееаху а в ЭТМ -
реактивную силу паров, покидающих ячейку через два отверстия, расположен-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
пых с противоположных сторон ячейки. Момент реактивных сил
определяли по закручиванию нитн подвеса. Для учета влияния примесей
применяли комбинированный метод, позволяющий определять
среднюю молекулярную массу паров [7.36].
CtoFji. Рекомендуемое значение эитальпин сублимации
рассчитано обработкой методом наименьших квадратов экспериментальных
данных, полученных КЭМ и ВТМС [7.36, 7.41]. Величины,
полученные разными методами, усреднены с весами, обратно
пропорциональными нх дисперсиям. Результирующая рекомендуемая величина
Д!0ьН°4бб{СбоРзб} = (135 + 8) кДж-мопъ-\
Рекомендуемое уравнение температурной зависимости давления
насыщенного пара С^зв в интервале 408-539 К получили
комбинацией рекомендованного значения энтальпии сублимации и величин
абсолютного давления, измеренных КЭМ [7.36]:
ВДед^/Яа) = (-16292 ± 939 ) / (Г I К) + (30.90 ± 1.97)
C»F«. Давление насыщенного пара над С^Дв в интервале 473-527 К
измерено КЭМ. Параллельно проведены измерения при помощи ЭТМ.
На основании этих измерений рассчитана средняя молекулярная масса
при 499, 508 и 530 К, и полученные величины соответственно составили
1616,1660 и 1620. Среднее значение 1633 хорошо согласуется с
молекулярной массой Q0F48 (1632.7), т.е. подтверждено, что Caftg
сублимирует без разложения. Этот результат согласуется и с масс-спектральнымн
измерениями, в которых доминирующим фуллерен-содержащим ионом
является C6oF48+- Общее давление, измеренное эффузиоино-торсиониым
методом при указанных выше температурах составило: 0.10, 0.13 и
0.56 Па соответственно, что согласуется с результатами, полученными
КЭМ. По данным КЭМ, энтальпия сублимации Csfts, составила (108 ±
+ 7) кДж-моль'1, а по данным ВТМС - (111 ± 7) кДж-моль'1. Чтобы
сравнить давления насыщенного пара Сайб и C50F48 поставлен
дополнительный опыт в рамках ВТМС. OoF^ и Csftg помещены в две
отдельные камеры сдвоенной ячейки Кнудсеиа; выполнены прямые
измерения отношения ионных токов QoFVVCafte*. На основании этих
измерений было рассчитано отношение парциальных давлений для
отношения сеченнй ионизации о{Сво&гб}/о{Св)Рю} = 0.93 согласно правилу
аддитивности [7.42]. Отношение парциальных давлений OoF^ и Q0F48
при 481 и 528К соответственно составило 0.37 и 0.54. На основании
полученных данных принято рекомендованное значение [7.36] энтальпии
сублимации, равное Asubfl^fCaAs} = (109 + 7) кДж-мопь~х, и
рекомендованное уравнение [7.36] для температурной зависимости давления
насыщенного пара* интервале 395-528 К:
ВДСяЗД/Яа) = (-13146 ±'827) 1(Т1К) + (24.34 ± 1.71).
CtoFi». Измерения давления пара, выполненные ЭТМ, дали
среднюю молекулярную массу пара 1000 ±100. Эта величина удовлетвори-
Главв 7. Неорганическая химия фуллеренов
тельно согласуется с молекулярной массой C6oF18 (1062.7). В масс-
спектре основным ноном является C6oF18+, что также подтверждает
вывод, что основным компонентом пара остается молекула C^Fis. КЭМ
выполнено четыре опыта. Образец, оставшийся в камере после
проведения опытов, проанализирован ВЭЖХ. Содержание в нем CejFig
составило 98%. Рекомендуемое уравнение [7.43] температурной
зависимости давления насыщенного пара в интервале 591-671 ЛГ:
1п(р{С№?и}/Па) = (-23739 ± 1234) 1(Т1К) + (33.23 ± 1.97).
Энтальпия сублимации составляет: AsubH°627{C6<>Fi8} =
= (197± 10) кДж-моль'\
Сравнение данных по сублимации CmFjs, CmF36 u Ct0F4t- В
исследуемом интервале температур давления насыщенного пара
соединений СетИзб н C6oF4g довольно близки между собой, а энтальпия
сублимации C60F36 (135 ± S) кДж-моль~' заметно превышает ту же
величину для Cs)F48 (109 ± 7) кДж-маль~\ Однако обе эти величины
существенно ниже энтальпии сублимации Си [7.39], составляющей
(181+2) кДжмолъ'1. Здесь наблюдается прямая аналогия с
фторированными углеводородами, которые также существенно более летучи в
сравнении со своими гидрированными аналогами. Это объясняется
малой поляризуемостью электронной оболочки атомов фтора,
вследствие чего межмолекулярные взаимодействия ослабляются. Поэтому
с ростом степени фторирования энтальпия сублимации фторпроиз-
водных фуллеренов имеет тенденцию к уменьшению. Кроме того,
изомер СаЛб симметрии С3 слабополярен, т.е. проявляет в твердой
фазе ориентационные взаимодействия.
Имеется также существенная разница в энтропиях сублимации этих
соединений, которые составляют:
А^ш{С№Ы = (161 ± 6) Дж- КГ'-моль-',
AsubS°476{C6oF48} = (Ю7 ± ЩДж-КГ'-мшь''.
Объяснением этому, возможно, служит более сильное вращательное
разупорядочение СяЛя в твердой фазе.
Величина энтальпии сублимации CajFie (197 ± 10) кДок-молъ'1
значительно выше, чем у C60F36, Q0F48 н даже самого С<ю- Таким образом,
C6oFi8 явно выпадает из обшей тенденции уменьшения энтальпии в
ряду Сбо-СбоРзб-СЛв. Причина этого в том, что все 18 атомов фторе
расположены на одной полусфере углеродного каркаса. Поэтому
молекула CsjFie обладает, в отлнчне от Си н остальных высших фторидов,
днпольным моментом около 6-7 Д, по данным расчетов методом
функционала плотности. Таким образом, помимо наличия большого
поляризуемого нефторированного фрагмента, CmFis характеризуется
существенными ориентационными взаимодействиями в твердой фазе.
Полярностью CajFu обусловлено, вероятно, н относительно высокое
время удерживания молекул C^Fie в процессе разделения методом
ВЭЖХ (примерно 40 мин против 2.9 мин для СюРзб).
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
7.1.2.3. Теплоемкость
и ориентационные фазовые переходы
Низкотемпературные теплоемкости для фторфуллеренов СаЛв и
СаДй определены в 1999 г. [7.37], а для C6oFi8 - в 2002 г. [7.44].
Измерения выполнены на полностью автоматизированном вакуумном
адиабатическом калориметре, описанном в [7.45]. Контейнер для вещества
представлял собой тонкостенный стальной цилиндр, закрываемый
крышкой с индиевой прокладкой для герметизации.
Теплоемкости СяЛв и СтТм (см. рис. 7.16-17) получены в
интервале 8-356 К, a C6oF18 в интервале 6-356 ЛГ. В качестве хладагентов
применялись жидкий гелий, твердый и жидкий азот. Для улучшения
теплообмена калориметрический контейнер с веществом наполняли
газообразным гелием до давления 24 кПа при комнатной температуре.
Теплоемкости фторфуллеренов составляли 15-25% от общей
теплоемкости калориметра. Величины С^т веществ, измеренные с разными
хладагентами в области 65-85 К, согласовались в пределах 0.2-0.5%.
Теплоемкость Cttfu Рис. 7.16
Шттш..-*■■■■ '.'..
Температурная зависимость теплоемкости 0^48 (см. рис. 7.16) имеет
термическую аномалию типа обратимого фазового перехода «порядок-
беспорядок» в области 315-345 К. Для установления природы аномалии
образец вещества исследовали ЯМР-спектроскопией и реитгенофазо-
вым анализом (РФА) [7.46]. По данным калориметрических [7.37], ЯМР
и РФА исследований установлено: фторфуллерен Csfts претерпевает
обратимый неизотермический фазовый переход «упорядоченный
кристалл II - пластический кристалл I», сопровождаемый перестройкой кри-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
сталлической структуры из объемноцентрированной тетрагональной
(ОЦТ) в гранецентрированную кубическую (ГЦК). За температуру
фазового превращения в CwF-w принята величина (329.6 ± 0.4) К, при которой
кажущаяся теплоемкость имеет максимальное значение.
Термодинамические величины переходов «порядок-беспорядок» фторфуллерена
СбоР48 и фуллерена Сбо [V.47] приведены в табл, 7,3. Энтальпию перехода
определяли калориметрическим методом [7.45] на основе общего
количества энергии, требуемого для фазового превращения. Удельная
величина Д^Н° СгЛз меньше, чем у фуллерена С».
2000 :
1600
1600 '■
1400
О 1200
к юоо -
1 6D0
600;
400
200
0
Г
50
/'"
100
у"
(I 5
15D 200
у'
^^■'
111 15
50
30
20
10
250 300 350 400
i РИС: 7.17 Теплоемкость C60F36
Кривые Ср_т -ДТ) для фторфуллеренов Q0F36 (см. рис. 7.17) и С^ 1g
не содержат аномалии в исследованных интервалах температур. Однако
в C(soF36 ориентационный фазовый переход обнаружен
дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) при более высокой
температуре, а именно при 370 ЛГ [7.48], Высокотемпературная фаза при
температуре выше 370 ЛГ для C&jF% имеет ГЦК-решетку. При понижении
температуры она превращается в примитивную кубическую (ПК) [7.49],
как и в случае С&о, Этот переход, по данным ЯМР и РФА, также
ориентационный. Обнаруженные ориентационные переходы во
фторфуллеренах подобны хорошо известному фазовому переходу в фуллерите,
описанному в главе 5. Во фторфуллеренах С&о^зб и Сбо^з ориентационные
фазовые переходы, как и в фуллерите, чувствительны к качеству
кристаллов н исчезают прн тщательном растнраннн образцов.
Теплоемкости фторфуллеренов в зависимости от температуры были
аппроксимированы полиномами 3 н 4 степени. Сглаженные Ср<т значения
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
[7.37, 7.44] согласуются с экспериментальными величинами в пределах
погрешностей. Экстраполяцию тешюемкостей от 8 К до Т -» 0 проводили
методом Дебая. Полученные температурные зависимости теплоемкостей,
энтальпии и энтропии фазовых переходов использованы для расчета
термодинамических функций при 298.15 К (см. табл. 7.3 и [7.37,7.44]).
Энтальпнн фазовых переходов C60F,8, C6oF36, И&ица 7.$
CeoFjsHQo [7.47] н абсолютные энтропии (Sm°) " """"' ■ ""'*
н энтропии образования (A|Sm°) прн 298.15 К
Свойство1
АВТ, К
т„„к
Д,г5Н0, кДж-моль"1
Д^Дж-г-1
Д„8°,_Дж-К~' -моль-1
Sm°, Дж-IC1 ■моль'1
^^,Дж-КГ1-моль1
Соединения "
—-Car":,
185-275
260.7
7.4610.15
10.4 ± 0.2
28.6 ± 0.6
426.5
84.5
- - Q0F48
315-345
329.6 ± 0.4
7.0 ±0.7
4.8 ±0.4
21.2 ±2.4
1137.2 ±6
-4071.6 ±6
С* V
370
1014.5 ±5
-2978.2 ± 5
. CfioFie
686.5 ± 4
-1481.4 ±4
7.1.3. Хлориды фуллеренов
Активное изучение хлорирования фуллеренов в различных условиях
началось в 1991 г. В первых работах пытались получить хлориды Oso
путем взаимодействия хлора и фуллерена в различных растворителях.
После неудачных попыток провести реакцию в растворах чистый 0# и
фуллереновый экстракт CqJCiq были помещены в стеклянную трубку в
медленном токе хлора. По увеличению массы и данным элементного
анализа брутто-формула темно-коричневого продукта определена как
Сбо024 [7.50]. При взаимодействии твердого фуллерена Oso с жидким
хлором при температуре кипения последнего, по данным элементного
анализа, брутто-формула продукта в среднем составляла OsoClu (в
некоторых опытах содержание хлора достигало 15 атомов на одну молекулу
фуллерена) [7.51]. Фотохимическое хлорирование раствора смеси С60/С70
в четыреххлористом углероде приводило к желтовато-коричневому
продукту состава OsoCUo, который определяли элементным анализом [7.52].
В силу низкой растворимости фуллеренов в CCU для получения
больших количеств продукта фотохимическому хлорированию подвергалась
суспензия Oso, что требовало существенного увеличения времени
облучения (до 5 ч). С целью усовершенствования методики в качестве
растворителя был использована смесь CCU и CS2 (растворимость Ом в CS2
более чем в 25 раз превосходит растворимость в тетрахлорметане) [7.53].
В этом случае для протекания реакции оказалось достаточно выдержать
1 ДТ^ Tlrs, ДизН° и AirsS0 - температурный интервал, температура,
теплоемкость, энтальпия и энтропия перехода.
1? Фуллсрсны
Глава 7, Неорганическая химия фуллеренов
раствор в течение часа на солнечном свету. Брутто-формула продукта в
этих условиях также была СбоС14о, однако ИК-спектры продуктов
отличались. Все вышеописанные реакции хлорирования не являются
селективными методами синтеза. Попытки разделить смеси полихлоридов
хроматографией не увенчались успехом [7.54]. Прн хранении на воздухе
полихлорнды весьма устойчивы: через три месяца после синтеза в их
ИК-спектрах не наблюдалось существенных изменений в области
характеристических валентных колебаний С-С1.
К настоящему времени селективно получены лишь хлориды
фуллеренов состава С60С16 и CTOClio [7.55-56]. Для получения С6оС16 (см,
рис. 7.18) к раствору фуллерена в бензоле добавляют бензольный
раствор монохлорнда нода. После трехдневного выдерживания раствора
прн комнатной температуре растворитель и выделившийся йод
отгоняют прн пониженном давлении. В результате образуется оранжевый
продукт. Его состав, согласно данным элементного анализа, отвечает
формуле СбоС16-2С6Нб. Промыванием данного сольвата пентаном с
последующим выдерживанием прн 60 °С н пониженном Давлении в
течение 5 ч можно получить чистый С60С16. Строение этого соединения
изначально предложено на основании сходства ИК-спектров СбоС16 и
СбоВг6, строение которого к тому времени уже определили рентгеност-
руктурным анализом. Впоследствии изоструктурность этих
соединений подтверждена методом ЯМР-спектроскопин на ядрах 13С. С^С^
легко вступает в реакции замещения, что в сочетании с хорошей по
сравнению с другими производными С&о растворимостью в
неполярных н слабополярных органических растворителях делает его удобным
реагентом для синтеза производных фуллерена Сбо-
Шаростержневая модель и диаграмма Шлегеля Сб0С1й
По методике, аналогичной примененной для синтеза C^qCU [7.45],
синтезированы образцы среднего состава CeoCI 12-14 [7.57]. При более
детальном изучении хлорирования фуллеренов найдено, что состав
конечного продукта существенно зависит от времени реакции и
соотношения реагентов [7.58]. Кинетический контроль реакции позволил
получить хлориды среднего состава С6оС16) СбоС18, C60Cli2, QoClu,
исследованные элементным анализом и методом масс-спектрометрии
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
МАЛДИ (см. главу 6). При использовании монохлорида иода в
качестве хлорирующего агента конечным продуктом хлорирования является
C60Cli2. При использовании 1С1з степень хлорирования увеличивается
до 14 атомов хлора иа одну молекулу фуллерена и состав конечного
продукта СбоОы- Процесс хлорирования фуллерена Сбо ГСШОз можно
представить в виде следующей схемы:
Соотношение реагентов
ici(icb) iciga) 1СХ1Ш
Время проведения реакции
Продукты хлорирования, получаемые пропусканием хлора через
раствор Сбо в дихлорбензоле, оказываются иными:
СЬ
15 мин
"►" QjoCljo
С12
1-50 ч
"► Q0CI14.24
а
7 дней
"► СбоСЬе
Здесь образование С60С1ю наблюдается уже через 15 мин;
дальнейшее хлорирование приводит к смеси СбоС1и_24 и СбоСЬб» который,
согласно масс-cnектральным данным, конечный продукт. К сожалению,
обе методики не обеспечивают селективности хлорирования.
Хлорид фуллерена C70CI10 был получен аналогично гексахлориду
фуллерена С6о- На основании данных ЯМР 13С для С7оС1ю предложена
структура, где атомы хлора располагаются по экватору углеродного
каркаса (см. рис. 7.19). Полученный образец медленно разлагается на
воздухе. Дальнейшие исследования показали, что ни соотношения
реагентов, ни время проведения реакции не влияют на конечный продукт
хлорирования фуллерена С7о- Во всех случаях состав соответствует
С70С110.[7.58]
Шаростержневая модель и диаграмма Шлегеля С70С1!0
Рис
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
Для хлоридов фуллеренов, как и для фторидов, не предложено
более стабильных изомеров, чем экспериментально охарактеризованные.
Таким образом, можно подозревать наличие термодинамического
контроля и в процессах хлорирования.
7.1.4. Бромиды фуллеренов
Первые попытки бромнрования фуллерена предприняты в 1991 г.
[7.50]. Фуллерен C&j, помещенный в чистый бром при температуре 20 и
50 °С, увеличивал массу на величину, соответствующую
присоединению 2-4 атомов брома на одну молекулу фуллерена. Прн
взаимодействии фуллерена Сбо с молекулярным бромом в течение нескольких дней
получается ярко-оранжевое вещество. Его состав, определенный
элементным анализом, был СеоВггз- ИК-спектры и спектры
комбинационного рассеяния (КР) показали, что полученное соединение обладает,
вероятно, высокой симметрией, включающей инверсионную. При
помощи РСА установлено, что в кристалле присутствуют молекулы
СбоВг24, отвечающие группе симметрии 7), (см. рис. 7.20), а остальной
бром находится в виде молекул Вг2. Формулу полученного вещества
можно записать как СбоВг^ ■ ХВг2 [7.59].
7.20 Шаростержневая модель и диаграмма Шлегеля С60Вг24
Добавление каталитических количеств FeBr3 сократило время
синтеза СбоВг24 от нескольких дней до одного часа [7.60]. При более
детальном изучении реакции фуллерена Сбо с молекулярным бромом
обнаружено, что взаимодействие С<ю и брома протекает по следующей
схеме [7.61]:
Вг2, 10 мин^ Вг2, 30 ми£ Вг2, 5-10,4
Gso ^ C60Br3-2Br2 ► СбоВг14-2Вг2 "Р* СбоВг24-2Вг2
При проведении реакции в растворах степень бромнрования
уменьшается по сравнению с использованием свободного брома. При
этом реализуется присоединение только шести или восьми атомов
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
£|б1*;:
брома на одну молекулу фуллерена [7.62-63]. Например, при
использовании сероуглерода в качестве растворителя выпадают кристаллы
СбоВгв, содержащие окклюдированный бром и молекулы растворителя.
При реакции в бензоле нли тетрахлорметане продуктом бромировання
является СбоВгб с выходом 54 и 92% соответственно. Строение СбоВгб
(симметрия С,), являющегося изо структурным С60С16 (см. рис. 7.18), и
Сй0Вг8 (симметрия C2v\ см. рис. 7.21) определено РСА [7.62-64].
Структура CftoBrg, с точки зрения расположения атомов брома на
поверхности фуллеренового каркаса, может быть представлена как фрагмент
С60Вг24 (см. рис. 7.22).
Исследования условий синтеза бромидов фуллерена в разных
растворителях показали, что наиболее удобный растворитель - 1,2-ди-
хлорбензол - позволяет получать и Сб0Вгб, и С60Вг8 с очень высокими
выходами (95 и 96% соответственно). Состав сольватов зависит
от условий проведения реакции и плохо воспроизводим. Так, для
одинаковых соотношений реагентов при комнатной температуре в
хлорбензоле зафиксировали четыре кристаллические фазы состава
С6оВг8-пВг2-тСбН5С1 (см. табл. 7.4).
Шаростержневая модель и диаграмма Шлегеля C60Brs
Термогравиметрические
данные показывают, что состав
и структура сольватов сильно
влияют на термическую
стабильность б ром фуллеренов.
Например, орторомбическая
фаза С6оВг8-Вг2 разлагается в
одну стадию при 113 "С, тогда
как моноклинная фаза
комплекса этого же состава теряет соль-
ватнрованный и
присоединенный к фуллереновому каркасу
бром в две последовательные
стадии при 75 и 150 °С По
данным дифференциальной скани-
Диаграмма Шлегеля для бромида
С60Вг24, выделенный фрагмент
которой соответствует С60Вг$.
Темные кружки — атомы брома
Рис. 7.22
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
рующей калориметрии и термогравиметрии отщепление брома от
СбоВгб, СбоВг8, СбоВг24 в различных сольватах происходит в следующих
температурных интервалах: 100-170, 110-150 и 150-220 °С
соответственно [7.61].
Таблица 7,4...
Кристаллические фазы,
образующиеся при синтезе бромфуллереиов С6[
| Мольное соотношение С6о/Вг2
1/544
Состав кристаллических фаз
С«,„Вг8-Вг2-С6Н5С1
С»Вг8-2Вг2
СюВг8Вг2
С»Вг81.5СбН5С1
Долгое время было неясно, какой продукт получается при броми-
роваиии фуллереиа С?о- В различных работах содержание брома на
поверхности фуллеренового каркаса варьировалось от 10 до 24
атомов брома на одну молекулу С7о [7.62, 7.65-66]. Только данные РСА
позволили установить, что результатом бромирования С7о
молекулярным бромом в 1,2-дихлорбеизоле или дисульфиде углерода
является соединение С7оВг10 или сольват состава С^ВгцуЗВгг [7.66-67]
Термограеиметрические данные последнего показывают, что
разложение C7oBr10-3Br2 происходит в две стадии: на первой при 40-70 °С
происходит отщепление сольватированного брома, а иа второй - при
130-144 °С С70ВГ10 превращается в С7о и Вгг.
Молекула С7оВгю обладает симметрией Cs и изоструктурна С7оС1ш
(см. рис. 7.19). Атомы брома располагаются по экватору углеродного
каркаса С7о. В девяти из десяти гексагонах реализуется 1,4-при-
соедииение, а в одном - 1,2-присоединеиие атомов брома. Для С7оС1ю
[7.56], С70Рпю [7.68] и С70Ню [7.69] аналогичное расположение малых
функциональных групп предложено на основании данных только
ЯМР иа ядрах С. Поскольку есть основания ожидать изоструктур-
ность хлоридов и бромидов фуллеренов сходного состава, данные
РСА для С7оВгю могут служить косвенным подтверждением
предсказанного строения С7оС110, а иа основании сходства Я MP-спектров - и
остальных производных С7о, содержащих 10 заместителей.
Наблюдаемая структура предсказана и теоретическими расчетами как
наиболее стабильная в случае объемных заместителей [7.70]. Факторами,
благоприятствующими ее образованию, могут выступать
расщепление исходной ^--системы С70 поясом из десяти заместителей на два
сопряженных тридцати электронных фрагмента и отсутствие двойных
связей в пятичленных циклах.
В качестве побочного продукта бромирования С7о обнаружено
кристаллизующееся отдельно соединение C7gBrig - первый бромид
I
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
высшего фуллерена [7.71].
Причиной его образования
является, вероятно, более
высокая реакционная способность
C7g, содержащегося в качестве
примеси в образцах С70.
Согласно РСА, в кристалле
C7sBr]8 присутствуют в
статистическом разупорядочении
два из трех основных изомеров
C7g, обладающих симметрией
Ov и связанных между собой
перегруппировкой Стоуна-
Вэйлза. Атомы брома
расположены в них таким образом, что
«вырезают» на углеродном
каркасе три изолированных
бензолоподобных цикла,
которые оказываются, в отличие от
аналогичных циклов во
фторидах Сед, не полностью
уплощенными и содержащими
несколько более длинные (1.40-
1.41 А) С-С связи (см.
рис. 7.23).
Доступные на сегодняшний
день данные и в случае
бромидов фуллеренов дают основание
предполагать образование
наиболее стабильных изомеров.
Физико-химические свойства
бромидов фуллеренов на данный момент практически неизвестны
вследствие их невысокой устойчивости по отношению к разложению, а
также плохой растворимости.
7.1.5. Гидриды фуллеренов
Диаграмма Шлегеля для изомеров
C7SBr!S. Цифрами отмечены
неэквивалентные позиции атомов
углерода. (С разрешения Wiley)
Рис
Сразу после открытия фуллеренов большой интерес вызвала
возможность их гидрирования с образованием «фуллеранов».
Первоначально представлялось возможным присоединение к фуллерену
шестидесяти атомов водорода. Впоследствии в теоретических работах
показано, что в молекуле СбоНбо часть атомов водорода должна
оказаться внутри фуллереновой сферы, так как шестичленные кольца, по-
Глава 7. Неорганическая химия фуллереиов
добно молекулам циклогексана, должны принять конформацни
«кресла» или «ванны» [7.72-75].
Прн прямом твердофазном гидрировании фуллереиов С«) и С-ю
образуются гидриды C«)H2-i8 н С7оН4-эо [7.76]:
Н2, 50-80 МПа
060 300-350 °С * СбоН218-
В условиях генерации атомарного водорода, по данным
элементного анализа и масс-спектрометрни, основным продуктом реакции
является С«,Нзб [7.77]:
Н2, БД, 6.9 МПа
^° 400 "С, 1ч *" СюНз6'
Прн каталитическом гидрировании, где катализатор родий,
нанесенный на подложку из оксида алюминия, основным продуктом
является СбоНг, который выделяют ВЭЖХ с выходом 14%, [7.78]:
Н2, Rh/Al203, 10-15 МПа ^
► СвдН2.
20 "С
Еще один метод синтеза низших гидридов фуллереиов СдаНг, CsoHt
н С7оН2 - гидроборирование [7.79]. Реакцию проводят добавлением к
раствору С«) в толуоле ВНз'ТГФ при 5 °С. Последующая обработка
раствором уксусной кислоты приводит к образованию продукта,
содержащего С«)Н2 с примесью иепрореагировавшего фуллереиа. Прн
помощи ВЭЖХ выделяют дигидрофуллерен в чистом виде с выходом
10-30% в расчете на исходный фуллерен. В реакции фуллереиа с
большим избытком ВНз-ТГФ образуется смесь С«)Н2 и изомеров Q0H4.
Фуллерен Ста в условиях гидроборнрования с последующим
гидролизом образует смесь двух изомеров СтоН2. При большем избытке борана
наряду с дигидропроизводными образуются более гидрированные
продукты. Получить дигидрид фуллереиа Си можно и взаимодействием
фуллереиа с (г|5-СбН5)2&(Н)С1. Реакцию проводят в бензоле при
комнатной температуре в течение 24 v с последующим кислотным
гидролизом (НС1/Н20).
ВНз'ТГФ^ СНзС02Н, Н20
Сщ ► СвоНВН2 ► СбоН2
(ns-QH5)2Zr(H)Cl , НС1,Н20
Q» ►c60(H)Zr(n5-c6Hs)2a ► Сб„н2
Низшие гидрофуллерены получают реакцией фуллереиов с
генерируемым в реакционной среде диимидом. Основным компонентом
среди продуктов реакции является С&эН2 с примесью С&эН4:
H2N2, толуол
Qo ^ QioH2.
Глава 7. Неорганическая химия фуллереиов
Глубокое восстановление фуллереиа методом Берча заключается в
обработке фуллереиа литием в жидком аммиаке в присутствии трет-
бутнлового спирта [7.80-81]. Исследование состава образующегося
соединения показало, что продуктом реакции является гидрид фуллереиа
СбоНзб. Альтернативным подходом к получению высокогидрнрованиых
продуктов является перенос водорода с частично гидрированных
ароматических углеводородов, например, с 9,10-днгидроантрацена. Этим
методом можно селективно получать либо CeoHis, либо СмНзб в
зависимости от условий проведения синтеза [7.82]:
20 часов
-♦
С„Н„
20 минут q
Некоторые соединения могут служить катализаторами для этой
реакции, снижая температуру синтеза н способствуя повышению
селективности образования продукта. Однако наиболее легким
способом лабораторного получения СбоНзб является перемешивание
раствора фуллереиа Си в толуоле с концентрированной соляной
кислотой и цинком. Восстановление завершается за одни час [7.83].
Аналогичную реакцию проводили с фуллереном С70 в течении
полутора часов, но в этом случае образуется смесь гидридов различного
состава.
Zn/HCl
Сю '■ Г^ ^ СбоНзб
20 мин
Сходные по своей сутн методы применяются в настоящее время и
для синтеза ОоНг, СбоНд, С70Н2, C70H4 [7.84]. Толуольный раствор
фуллереиа с порошком металла и небольшим количеством воды (яаляется
источником протонов) нагревают до 50-60 °С:
СбоНг
СбоН4
СбоНб.
Основные факторы, определяющие выход того или другого
продукта; природа металла; соотношение металл/Сбо; продолжительность
взаимодействия. Наилучшие результаты достигнуты при
использовании сопряженной пары металлов Zn/Cu в качестве восстановителя.
После протекания реакции в течении часа получен СбоН2 с выходом 80%.
Увеличение времени взаимодействия реагентов до полутора часов прн-
Zn/Cu, H20
50-60 °С
1 ч
1.5 ч
Зч
266
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
вело к образованию смеси продуктов, из которой изомеры СеоНд
выделены с общим выходом 45%. Увеличение времени реакции до трех
часов позволило синтезировать С60Нб, два изомера которого выделены с
выходом 35%. В случае фуллерена С70 при проведении реакции в
течении 4-6 ч образуется смесь различных производных. В мягких
условиях обнаружено образование С7оН2, С70Н4 и С70Н8, а в более жестких
условиях получили смесь C7oHg, C7oHl0, С70Н12, в которой основным
продуктом является С70Ню:
Zn/Cu
80-100 °С,
4-6 ч
—► С70Н2, С7оН4, С7оН8
■*"► C70Hg, С7оНю, С70Н]2,
BPilC-'7-2Jaii Строение СоН,
Простейшим водородным
производным фуллерена Сбо является дигидрид
фуллерена С60Н2 (см. рис. 7.24). Во всех
описанных выше синтезах из всех
возможных изомеров образуется только
один - продукт 1,2-присоединения.
Строение дигидрида установлено из
спектров ЯМР 1Н и ЯМР 13С и
аналогичных спектров соединения C60HD
[7.79].
^ Рис. 7.25 -*- '■ Диаграммы Шлегеля 8 возможных изомеров С60Н4,
!^ образующихся в результате гидрирования по двум двойным связям
Следующем в ряду гидридов фуллерена является С60Н4, синтез и
исследование которого описаны в 1994 г. На рис. 7.25 представлены 8
возможных изомеров С60Н4, образующихся в результате гидрирования
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
г 267 *
Строение
основного изомера С6оИ4
по двум двойным связям. Из них
зарегистрировано образование, не менее пяти
[7.79, 7.85]. Основным изомером, с
содержанием в смеси приблизительно 50%,
является наиболее термодинамически
стабильный изомер, изоструктурный QjoF4
(см. рис. 7.26).
Несколько иная картина имеет место в
случае СдаН6, который получается при
восстановлении парой Zn/Cu в водном
растворе в виде смеси двух изомеров
(соотношение 6:1). ГТМР-спектр основного
изомера CeoHg состоял из единственного
синглета, что предполагало симметрию
данной молекулы не ниже C?v или D3
[7.86]. Сходство 13С ЯМР-спектров СбоН2
и СбоНб без протонной развязки
свидетельствовало, что атомы водорода
присоединены по трем несмежным
изолированным двойным связям. Единственной
структурой, удовлетворяющей этим
предположениям, является изомер СбоН6
симметрии D3 (см. рис. 7.27). Данный изомер
не является изоструктурным Ст¥в и,
согласно данным расчетов методом
функционала плотности [7.87], несколько
уступает таковому в стабильности.
ЯМР ]Н спектроскопией установлено
строение C6oHig. Образец состоял лишь
из одного изомера, обладающего
симметрией C3v (см. рис. 7.28). Этот изомер изо-
структурен CeoFis, и все атомы водорода
располагаются иа одной полусфере
углеродного каркаса [7.86].
Наиболее удобным способом
получения гидрида СбоНзб является реакция Сда в
толуоле с концентрированной соляной
кислотой и цинком. Однако анализ получаемого по этой методике
вещества затруднен из-за его плохой растворимости и из-за исключительно
быстрого окисления в растворе. Полученные данные указывали лишь на то,
что СбоНзе может обладать С3, Did или S6 симметрией или являться
смесью изомеров [7.86]. Тем не менее, удалось достичь успеха при
исследовании продуктов гидрирования Сда 9,10-дигидроантраценом. С помощью
ВЭЖХ выделены три основных изомера СбоН3б, исследования которых
ПМР-спектроскопией, гомо- и гетероядерной двумерной
корреляционной спектроскопией иа ядрах !Н и 13С показали их изоструктурность
изомерам C«F36 симметрии С/, С? и Т [7.88]. Установление
равновесного распределения продуктов в реакции гидрирования происходит,
вероятно, несколько медленнее, чем при фторировании, на что указывала
. Рис. 7.
Строение
основного изомера С60И6
Строение C60HIS
№S
Рис.
Рис. 7.28 '■
268
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
f
Вис. 7.29
йс. 7.30*
ИГ
некоторая зависимость относительного выхода продуктов от времени ■
реакции. Сложность изомерного состава упомянутых ранее низших
гидридов Сбо можно объяснить образованием сопоставимых по
стабильности продуктов, окончательной равновесной изомеризации которых
препятствуют кинетические факторы. Существенное влияние последних
может быть обусловлено мягкостью условий реакций в растворах в
сочетании с достаточной прочностью С-Н связей в сравненнн со связями ■
С-С1 и С-Вг в галогенндах фуллеренов, имеющих тенденцию к
образованию наиболее стабильных изомеров также в мягких условиях.
Для СбоНзб определены термодинамические характеристики. Так,
стандартная энтальпия сгорания С^Нзб -(29769 ± 25) кДж-моль'1, стандартная
энтальпия сублимации (175 ± 5) кДж-молъ~ энтальпии образования
кристаллического и газообразного СбоН3б равны (\0\Ъ±26)кДж-молъ~ и
(1188 ± 26) цЦж-моль'1, соответственио. Средняя энергия связи С-Н как
взятая с обратным знаком стандартная энтальпия присоединения 36
атомов водорода, деленная иа число
атомов, равна (255.4 ±0.8) кДж-молъ
[7.89-90], что приблизительно на
ЪОкДж-моль' меньше средней энер- ■
гии присоединения атомов водородак ■
этилену с образованием этана.
В отличие от дигндрнда фулле-
рена Сбо, для которого во всех опи- щ
саииых выше синтезах реализуется
только одни изомер, для С7оН2
были выделены два изомера (см.
рис. 7.29) [7-86]. Строение
полученных изомеров было установлено
ЯМР 'Н спектроскопией, а также
анализом соответствующих
изомеров C70HD. Они являются
продуктами присоединения по
находящимся в соседних положениях двойным
связям, т.е. связям типа 6-6.
При восстановлении фуллерена С7о в
системе Z11/CU-H2O может быть получена смесь
шести изомеров тетрагндропро извод иого
С7оН4. Среди них основным продуктом
оказывается представленный на рис. 7-30
изомер. В ием атомы водорода присоединены
попарно по находящимся у
противоположных полюсов молекулы двойным связям;
содержание же остальных изомеров не
превышает 2%. Охарактеризован также еще один
изомер, в котором атомы водорода прнсое-
Строение
основных изомеров CjqHi
Строение основного
изомера С70Н4
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
, 269 "Н
Строение C70Hs
&?;
динены по удаленным друг от
друга двойным связям [7.86].
При восстановлении фуллерена
С7о в системе Z11/CU-H2O можно
получить гидрид состава C7oHg,
для которого на основании
данных ЯМР предложена
представленная иа рис. 7.31 структура.
Эта молекула - непосредственный
структурный предшественник
основного изомера С?оНю (см.
рис. 7.32), который может быть
получен из нее 1,2-
присоедииеиием двух
атомов водорода. Мы
уже обсуждали
возможные причины
образования такой
структуры, где ^-система
расщепляется поясом
из десяти атомов
водорода на два
сопряженных тридцатиэлек-
тронных фрагмента, в
связи со строением
изоструктуриых
CyoClio и С70ВГ10.
«Высшие» гидриды
фуллерена С7о до
настоящего момента не выделены в чистом виде. Так, при
восстановлении толуольного раствора С70 цинком в разбавленной соляной кислоте
образуется продукт состава С70Н36-44 [7-86].
При дейтерировании фуллеренов, например, смесью цинка и DC1 в
D20, т.е. в тех же условиях, что и при получении С60Нзб и С7оНзб-44»
вместо ожидаемых продуктов состава СбоОзб и C70D36-44 получены
Сбо^зб44 и C70D3648 соответственно. Этот факт можно объяснить
некоторым увеличением прочности связи C-D по сравнению с С-Н
вследствие изотопного эффекта [7.86].
7.1.6. Перфторалкилпроизводные фуллеренов
Рис.
7.3?^
Оптимизированная модель
гидрида фуллере на С 7о
7,8,19,26,33,37,45,49,53,63 - С70И10
в двух проекциях
Интерес к перфторалкилпроизводиым, в частности, трифтормети-
лироваииым производным фуллеренов связан с ожидаемой
кинетической стабильностью этих соединений по сравнению со склонными к
реакциям иуклеофильиого Sn2'-замещения галогенпроизводными фул-
-27»
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
леренов. Перфторалкилфуллерены могут представлять интерес как
соединения с высоким сродством к электрону, обусловленным даже
более сильными, чем у атомов фтора, акцепторными свойствами перфто-
ралкильных групп.
7.1.6.1. Смешанные фтор-
и перфторалкилпроизводные фуллеренов
Смешанные фтор- и перфторалкилпроизводные впервые
обнаружены как побочные продукты при твердофазном фторировании
фуллеренов фторидами переходных металлов [7.90]. При синтезе фторпроиз-
водиых фуллеренов, помимо основных продуктов фторирования, часто
наблюдается образование перфторалкилированных фторпроизводиых
фуллерена Сбо- Тенденция к алкилироваиию обнаруживается и при
гидрировании фуллеренов, например, в масс-спектрах получаемых
образцов гидридов фуллеренов часто присутствует ион с массовым
числом 780, соответствующий брутто-формуле СбоН15(СН3)з [7.91]. Это
свидетельствует об определенной родственности процессов
фторирования и гидрирования, проистекающей из их предполагаемого
радикального механизма.
Из продуктов реакции фуллерена
Сбо и K2PlF6 выделены методом
ВЭЖХ и спектроскопически
охарактеризованы C6oFi7CF2CF3 и изомеры
C6oF]7CF3 [7.90]. В масс-спектрах этих
продуктов, в отличие от масс-
спектров фторидов фуллеренов,
наблюдается существенная
фрагментация. Типичный масс-спектр
электронного удара соединения C6oFi7CF3
(М = 1112) представлен на рис. 7.33.
Помимо ионов Ct»4 (M/z = 720) и, как
предполагается, продукта сольволиза
C6oCF3H+ (M/z = 790), основными
ионами оказываются молекулярный, а
также образующийся в результате
фрагментации с отщеплением пер-
фторалькилной группы С($\7
(M/z =1043).
Спектроскопией ЯМР на ядрах
F установлено, что хроматографи-
чески выделенные C60F17C2F5 и C60F17CF3 состоят соответственно из
одного (Cj) и двух (С, 65%, С\ 35%) изомеров, строение которых
приведено на рис. 7.34 (положения перфторалкильной группы в изомерах
симметрии Cs совпадают). Строение C6oFI7CF3 одновременно доказано
РСА; построенная на основании рентгеноструктурных данных модель
55J
50.
45.
40.
35.
30:
25;
20;
15J
10J
5J
0:
7
0
.
70о'
790
.1, .
або'
'эбо'
mlz
1112
1043
1000 1100
РИС 7 33 ® Масс-спектр электронного
удара фракции CuoFuCF},
энергия ионизации 70 эВ
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
г5*»01Ч'.^.Ч«в
изомера симметрии Cs представлена на рис. 7.35 (приведена структура
основного изомера Cs). Перфторалкильный радикал замещает атом
фтора, наиболее стерически доступный в молекуле C6oFi8-
Диаграмма Шлегеля для C60F,7CF3 и C60FitC2F5 изомеры Cs (a) и С; (6).
Буквами обозначены неэквивалентные атомы q
Рис. 7.34
Можно предложить следующий механизм образования подобных
соединений. В масс-спектрах электронного удара среди фрагментов
фторфуллеренов обнаруживаются
интенсивные пики с массовыми
числами 69 и 50, которые можно
приписать ионам CF3+ и CF2+
соответственно. Предполагается,
что в условиях синтеза CaoFis в
результате термической
деградации образующихся
фторфуллеренов возможно появление перфто-
ралкильных радикалов (в случае
проведения опыта по прямому
фторированию молекулярным
фтором фуллерена образование
перфторалканов доказано масс-
спектрами и ИК-спектрами
газовой фазы) [7.92]. Образующиеся
перфторалкильные радикалы,
достаточно реакционноспособные
частицы, могут
взаимодействовать с молекулами фторфуллре-
нов с образованием смешанные фтор- и перфторалкилпроизводных.
Непосредственными прекурсорами C60F17CF3 могут являться CeoFis и
CF2. Предполагается, что дифторметен встраивается по наиболее
доступным стерически связям C-F.
Структура
основного изомера C60FI7CF3
Рис.7.35!
ЯБвЗ
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
Отметим, что предложенный механизм не лишен недостатков. Так,
не ясна причина образования группы C2F5, а не дополнительных CFj-
групп. Не совсем понятно, почему присоединение перфторалкильного
радикала происходит только к молекуле CeoFis, а не к какому-либо
другому промежуточному соединению или самому фуллерену.
Вероятно, ответы на эти вопросы даст дальнейшее исследование химии
C6oFi8 и его поведения в реакциях с генерируемыми свободными
радикалами.
7.1,6.2. Трифторметилпроизводные фуллеренов
Впервые перфторал кил производные получены в 1993 г. при
взаимодействии фуллерена С® с термически или фотохимически
генерируемыми перфторалкил-радикалами из перфторалкилиодидов (Rfl) и
фтородиацилпероксидов (Rf-C(0)0-0(0)C-Ri) [7.93]. Нагревание
избытка перфторгексилиодида в 1,2,3-трихлорбензоле при 200 °С в
отсутствии кислорода приводило к образованию
черно-коричневого вещества. Элементный анализ указывал на брутто-формулу
Сбо[(СР2)5СРз]9.5Н2. Масс-спектр электронного захвата показал
присоединение ог 6 до 12 перфторгексилных групп к С®- В масс-спектре
также наблюдались перфторалкилпроизводные фуллерена,
содержащие водород.
Чтобы избежать образования водородсодержащих соединений, и
принимая во внимание хорошую растворимость продуктов перфторал-
килирования
фуллеренов во фторорга-
нических
соединениях, жидкофазную
реакцию перфторал-
килирования можно
проводить в перфто-
рированных
растворителях. Нагревание
гетерогенной смеси
фуллерена Сбо и CF3I
в гексафторбензоле в
течении 24 ч в
запаянной ампуле
приводит к образованию
темного
красно-коричневого раствора
смеси С<ю(СРз)„,
и = 3-14 (масс-спектр
электронного захвата
представлен на
рис. 7.36).
Масс-спектр электронного захвата
продуктов трифторметилироваиия
фуллерена С60 в CF3I в гексафторбензоле
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
Ceo(CF2CF3),,
п = 9-16
2300
M/Z
При применении в
качестве источника перфторал-
кильиых радикалов перок-
сида перфторпропионила
(C2Ffr-C(0)0-0(0)C-CzF5)
образовывался прозрачный
темио-коричневый раствор.
Масс-спектр электронного
захвата продукта реакции
представлен на рис. 7.37.
В ием наблюдается
присоединение от 9 до 16 перфто-
рэтильиых групп.
К образованию три-
фторметалфуллереиов
приводит также
взаимодействие Сбо с радикалом
Шерера (C9FI9) в 1,2,4-три-
хлорбензоле. Таким
образом удается добиться
присоединения к фуллерену
до десяти трифторметипь-
ных групп, о чем
свидетельствует масс-спектраль-
ный анализ продуктов
реакции [7.94-95]. Однако при хроматографнческом разделении продуктов
удалось выделить лишь смешанные СР3,Н-пронзводные фуллеренов:
C6o(CF3)5(CF3H)3, C6o(CF3)6(CF3H)2, Сбо(СРзН)4(СРз)2, C6o(CF3H)5,
C6o(CF3H)3(CF3)2, C6o(CF3H)2.
Другой способ заключается в формировании перфторалкилпроиз-
водиых фуллеренов в момент образования фуллеренов [7.96]. Для
этого применяется методика, аналогичная таковой для синтеза
фуллеренов. Единственное различие состояло в том, что в качестве электродов
использовали полые графитовые трубки, наполненные спеченными
смесями политетрафторэтилена (ПТФЭ) и порошка графита в
массовом соотношении 1/1 или 2/1 трифторацетата натрия с графитовым
порошком. В результате испарения графита, разложения ПТФЭ и
CF3COONa в электрической дуге образуется фуллереновая сажа,
содержащая перфторалкилированиые фуллереиы, которые
экстрагировали CS2- Выходы при этом составляли 3.0-3.6%.
В масс-спектре электронного удара образца, полученного
испарением графитовых стержней, наполненных 1/1 смесью графитового
порошка и ПТФЭ (см. рис. 7.38), помимо С60+, С?о* и С^АД п = 1-3,
присутствовали ионы с m/z = 790, 858, 929, 998, 1066, 1136, 1204 и 1272,
которые могли соответствовать трифторметипьным производным Сбо с
формулой C6o(CF3)„Hm, где п = 1-8, т = 0-5.
16
i
Масс-спектр электронного
захвата продукта реакции Сб0
с C2FrC(0)0~0(0)C-C2F5
во фреояе-ЦЗ при 25 *€
Рис. 7.37
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
| |х20
НЮ -
8» -
■й
■10 -
20 -
7211
791»
?3h
III
71)0 Ш)
ЯЛ»
8S8
I860
1, 1
')>!<>
99Я
496
UU
'7 111» ,2.4
11 Г !
100(1 1100 12(Ю
т/я
1272
I
130D
|
1400
«рРис 7 38 Масс-спектр электронного удара образца, полученного испарением
и®1*" ■ графитовых стержней, наполненных 1/1 смесью порошка графита и ПТФЭ
В [7.97] предложен твердофазный метод синтеза трифторметилфулле-
ренов, основанный на взаимодействии некоторых трифторацетатов
переходных металлов с фуллеренами при нагревании. Методика получения
перфторалкильных производных состоит в следующем. Навеску фуллере-
на и безводного трифторацетата помещают в стеклянный реактор и
нагревают в динамическом вакууме в течение 4-8 ч при 300-350 °С. Условия
проведения реакций с трифторацетатами указаны в табл. 7.5. При
нагревании происходит декарбоксилирование трифторацетатов. Образующиеся
радикалы CF3 взаимодействуют с молекулами фулерена с образованием
трифторметилфуллеренов. В результате большей летучести трифторме-
тилпроизводных фулллерена по сравнению с исходным фуллереном,
продукт сублимируется из реакционной зоны и конденсируется в холодной
зоне реактора. В целом процесс похож на твердофазный синтез фторфул-
леренов с использованием фторидов переходных металлов.
'Таблица jjs* Условия синтеза и продукты трифторметилироваиия фуллеренов
трифторацетатами различных металлов
Трифторацетат
CFjCOOAg
(CF3COO)2Cu
(CF,COO)2Pd
Температура
разложения
трифторацетата, °С
230
236
242
Температура
синтеза, °б>
300
350
370
Макс, п
для
Cn(CF3)„
20
8
6
Макс, л
для
C,„(CF,),
22
14
8
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
275
Наибольший выход и более высокая степень трифторметилирования
достигнуты при использовании трифторацетата серебра [7.95]. На
рис. 7.39 представлен масс-спектр электронного удара продуктов
реакции Сбо/Суо (75/25 мольное соотношение) с трифторацетатом.
Полученный масс-спектр состоит из набора положительных ионов С«)(СРз)„+ и
C7o(CF3)„+. Среди ионов С^СРз)/ и C7o(CF3)„+ доминируют ионы с
нечетным числом CF3-rpynn, число которых изменялось от 1 до 22. В ИК-
спектрах полученных образцов присутствовала характерная для
валентных колебаний C-F в CF3-rpynne полоса в районе 1257 см'1.
4м CjCF3)ts i7 CjCf^
95
SO
Iff
,— 80-
g7E
X Ж
|Э й>
О 55
gso.
[теней
я"
*5.
Si
<s:
<*.
5
0
/S
JS
и
S
7
'
. •* *
^ ,
6
5
7
8 r
9
itfi
*
^
/V
13
It
35
i9 20
IS
,
/7
/s
го
k
i
i
1 c^cFij;
! i
!
i
JJilaiiuU—.-
she idoe f rtrj laiw i&e I4oo tsoe <й» "tou «roe woo ad?e Aftw д£оо **w лор m/z
Масс-спектр электронного удара образца, синтезированного трифтор-
ацетатным методом; звездочкой помечены пики, относящиеся к производнымС70
Недостаток этого метода состоит в том, что параллельно с процессом
декарбоксилирования трифторацетатов протекает процесс их
сублимация. В результате в холодной зоне реактора, где конденсируется продукт
трифторметилирования, также конденсируются пары трифторацетатов.
Полученный продукт впоследствии необходимо очищать от непрореаги-
ровавшего трифторацетата.
Чтобы исключить загрязнение продукта синтеза непрореагировав-
шим трифторацетатом, методику модифицировали. Вместо нагревания
смеси трифторацетата серебра с фуллереном в условиях
динамического вакуума применили нагревание смеси C60/CF3COO (мольное
соотношение 1/4) при 280 °С в герметичном реакторе в течение 6 ч. При
этом происходит полное разложение трифторацетата серебра с
образованием металлического серебра и частичное трифторметилированне
фуллерена. В дальнейшем трифторметилпроизводные фуллерена
очищают от металлического серебра сублимацией.
Хроматографическое разделение и спектральный анализ трифторме-
тилфуллеренов, полученных взаимодействием трифторацетата серебра и
IS*
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
2600
* 2400-
8 BOO-
i бон-
1 400-
§
ОТНОСИ!
:
J
!
И"
^s
1 <?
Л OflO
* *
1
4 5 6 7 8
Время удерживания/ мин
9
Хроматограмма смеси
шрифт орметилфуллеренов
(Cosmosil ВискуРгер), 5 мл/мин, толуол
wra
80i
60-
40-
20-
0
7:
. i
0
I
'760' ' 80о'
m/z
s
>s
t
'960'
Масс-спектр
электронного удара C6Q(CF^2,
энергия ионизации 70 эВ
фуллеренов описаны в [7.95,
7.98]. При увеличении степени
трифторметилирования
времена удерживания
соответствующих трифторметилпроизвод-
иых монотонно уменьшаются
(см. рис. 7.40). Также, по
сравнению со фторфуллеренами,
трифторметилфуллерены
характеризуются в целом
меньшим временем удерживания
при прочих равных условиях,
Кроме СРз-производных фул-
лереиа Сбо, выделены
соединения C6o(CF3)nHm,
характеризующиеся большим временем
удерживания, чем с Сбо(СР3)л+П].
К настоящему времени
в чистом виде выделены
трифторметилпроизводные
C6o(CF3)„, n = 2-14 [7.95, 7.98-
99]. Впервые C6o(CF3)2
получен не трифторацетатным
методом, а в качестве побочного
продукта реакции фуллерена
Сео с гексафторплатинатом
калия при 470 °С и со
фторидом серебра при 520 °С [7.99].
Масс-спектр продукта
(ионизация электронным ударом)
приведен на рис. 7.41.
Кроме молекулярного иона
C6o(CF3)2+ с miz = 858,
присутствовали фрагментарный ион
C6oCF3+ и иитеисивный ион
Сбо\ который может быть как
молекулярным, так и
фрагментарным иоиом. В ИК-спектре
C6o(CF3)2 отмечена полоса,
которую можно отнести к
валентным колебаниям CF3-rpynnbi
при 1256 см~1 с плечом при
1244 см"1, отсутствующая в
ИК-спектрах фторфуллеренов,
В 19F ЯМР-спектре наблюдался
единственный синглет при
-69.5м.д., т.е. в области, харак-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
100-
%-
0-
100-
%-
0-
100т
%-
700
i \ ■ ■!• i i
сба(СРзЬ*
_,_ ,, . l_
C6o(CF3)4
\щ
%-
70
Ceo C6o(CF3)„"
""' l l l l
ММ!
-
mfe
0 ' BOO 900 1000 1100 ' 1Z00
аоо зоо 1ооо
El mass
spectra
,
Сео(СРз)б
m/z
1100 1200
терной для атомов фтора CF3-rpynn. Поскольку соединение выделено в
очень небольших количествах, не удалось зарегистрировать С ЯМР-
спектр, чтобы установить пространственный характер присоединения
CF3-rpynn (1,2 или 1,4).
Позлее Сбо(СРз)2 выделен в
числе прочих продуктов
при синтезе с
использованием трифторацетата
серебра.
На рис. 7.42
представлены масс-спектры
электронного удара
полученных трифторацетатным
методом соединений
C6o(CF3)2/4/6,
зарегистрированные при энергии
ионизирующих электронов
15 эВ. В этих условиях
фрагментация
практически полностью
подавляется, и масс-спектры
содержат исключительно
молекулярные ионы. Для
сравнения на вставке
приведен масс-спектр
C6o(CF3)6 при энергии
ионизации 70 эВ,
иллюстрирующий существенно
более глубокую
фрагментацию трифторметильных
производных фуллеренов
по сравнению со
фторидами. ИК-спектры
соединений C6o(CF3)n, « = 2,4,6,8
довольно схожи между
собой. Во всех
присутствуют две интенсивные
полосы (1257 ±2)см" и
(1187 ± 2) см~1,
характеристичные для CF3-rpyn-
пы (см. рис. 7.43).
Всего выделено и
охарактеризовано методом
19F ЯМР 8 изомеров
C6o(CF3)4 (четыре из иих
имеют симметрию С/), 13
Масс-спектры электронного удара
Сбо(СР'3)2/4/6. энергия ионизации 15 эВ.
На вставке приведен масс-спектр
электронного удара С60(СРз)6, энергия
ионизации 70 эВ
100-
95-
Ф
5
6 м-
f
| 85-
тическа
8
° 75-
57.6 ^Р
5
I
\№CU
1256.
118С
1600 1600 1400 1200 1000
v/ci"'
0.9 -^.
Р
600 600
ИК-спектр пленки Сбо(СРз)2
278
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
изомеров Сбо(СРз)б, из которых 4 дали хорошо разрешенные F ЯМР
спектры (С,, два С/ и один Q или Cs симметрии), 21 изомер C6o(CF3)s,
11 изомеров C6o(CF3)10) 5 изомеров C6o(CF3)i2, 4 изомера C6q(CF3)14
[7.95]. Однако однозначных данных о том, являются ли они
продуктами 1,2- или 1,4-присоединения, до сих пор не получено.
Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) между атомами фтора
соседних CF3-rpynn составляют около 12 Гц. В данном случае речь
может идти о взаимодействии не через систему связей, но через
пространство. Поэтому довольно значительная величина КССВ может
свидетельствовать о соседнем расположении СРз-групп. С другой
стороны, расчеты методом функционала плотности свидетельствуют
о довольно коротких контактах, не превышающих удвоенного ван-
дер-ваальсова радиуса
атома фтора, между
атомами фтора СРз-групп,
находящихся в 1,4-поло-
жениях, что вполне может
объяснять заметные
величины КССВ. Кроме того,
вследствие
существенного размера CF3-rpynn,
1,4-изомеры оказываются
для них существенно
стабильнее. Так, С/ изомер
Сбо(СРз)4, предложенный
в [7.95] (см. рис. 7-44г),
проигрывает в
стабильности 1,4-изомерам (см. рис. 7-446, е) около 155 кДж-моль~1 энергии, а
изомеру со смешанным типом присоединения (рис. 7.44а) около
120 кДж-молъ~ . Учитывая, что реакция трифторметилирования по
своей природе радикальная и протекает при повышенной
температуре, следует ожидать, по аналогии с реакциями фторирования,
образования более стабильных 1,4-изомеров.
Схематичное изображение
1 расположения CFpZpynn (черные кружки)
в возможных изомерах C60(CFS)4
7.1.7. Оксиды и гидроксиды фуллеренов
7Л.7Л. Полигидроксилированные
производные фуллерена
Создание биологически активных производных фуллерена,
способных найти применение в биологин и медицине, связано с
приданием молекуле фуллерена гидрофильных свойств. Одним из методов
синтеза гидрофильных производных фуллерена является введение
гидроксильных групп и образования фуллвренолов, или фуллеролов,
содержащих до 26 групп ОН, а также кислородные мостики,
аналогичные наблюдаемым в случае оксидов. Такие соединения хорошо
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
растворимы в воде и могут быть использованы для синтеза новых
производных фуллереиа.
Обзор методов синтеза фуллеролов представлен в [7.100], где
приведены методы синтеза полигидроксилированиых фуллереиов. Все эти
методы по своей природе гидролитические.
В наиболее распространенном варианте синтеза используется
чистый Ceo или смесь 84% Сад и 16% С7о в водной среде, в присутствии
серной и азотной кислоты при различных температурах (оптимальная
температура 85-115 °С). Без азотной кислоты получаются очень малые
выходы; при ее использовании выход продукта по этой схеме более
95%. Другой способ получения фуллереиола в неводиой среде состоит
в реакции частично растворимого С» в метилеихлориде с избытком
тетрабората иитроиия в присутствии ароматических или
алифатических кислот при комнатной температуре в атмосфере азота. Фуллере-
нол можно синтезировать гидролизом полисульфированиого
фуллереиа, который получается действием олеума [H2S04-S03 (28%)], обычно
используемого для сульфирования ненасыщенных углеводородов, при
55-65 °С в инертной атмосфере.
Еще один метод получения фуллереиолов реализован с помощью
бороводородиых производных фуллереиа. Действием избытка ВН3 в
тетрагидрофуране иа раствор С« в сухом толуоле получают осадок бо-
роводородпроизводного фуллереиа Сбо(НВН2), который затем
обрабатывают перекисью водорода и гидроокисью натрия. Водный слой,
содержащий осадок, отделяют от толуольиого раствора. Осадок (фул-
лереиол) отфильтровывают.
Разработан простой метод получения фуллереиола гидроксилирова-
нием фуллереиа гидроокисью натрия с помощью катализатора (гидро-
ксида тетрабутиламмоиия) при комнатной температуре иа воздухе
[7.101]. Проведение реакции в инертной атмосфере сильно уменьшает
выход продукта, что говорит о важной роли кислорода в реакции гид-
роксилироваиия фуллереиа.
Фуллереиолы, полученные разными методами, имеют похожие ИК-
спектры, в которых проявляются иитеисивиые полосы гидроксильиых
групп 3430 см~ у валентных колебаний С-О 1070 слГ1 и С=С около
1600 см~ . Однако во всех случаях речь идет о сложных смесях
продуктов, структура которых неизвестна.
7Л.1.2. Оксиды фуллеренов
Оксиды фуллереиа С№0 и С7оО присутствуют всегда в исходных
смесях фуллереиов в экстракте в небольших количествах. Вероятно,
кислород присутствует в камере при электродуговом разряде и часть
фуллереиов окисляется. Оксиды фуллереиа хорошо разделяются иа
хроматографических колонках с различными адсорбентами. Это
позволяет контролировать чистоту образцов фуллеренов, отсутствие (или
присутствие) оксидов в них. Однако низкая стабильность оксидов
фуллеренов препятствует их систематическому изучению.
.280 г
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
§Рис. 7.45
Присоединение кислорода к фуллеренам может протекать по
двойной связи с образованием эпоксидной группы, с разрывом ординарной
связи и встраиванием вместо нее эфирного мостика, а также с
разрывом связей с образованием карбонильных групп. Последний процесс,
как ожидается, протекает при деструкции фуллеренов. Может,
вероятно, происходить присоединение к фуллереиам более одного атома
кислорода. Однако иа этот счет нет достоверных данных.
Оксид фуллерена СбоО со
структурой эпоксида может быть получен
окислением фуллереиа в различных
условиях с помощью фотосинтеза
[7.102], химически генерированного
сииглетиого кислорода [7.103], ди-
метилдиоксираиа [7.104], системы
метилтриоксорений - пероксид
водорода [7.105], озоиа [7.106], 3-
хлорпербеизойной кислоты [7.107]
и другими методами. В [7.108] масс-
спектральиыми методами и ВЭЖХ
показано, что моноксид фуллерена
СбоО нестабилен и присоединяется к
молекуле фуллереиа Сбо, образуя
Ci2oO по схеме, представленной на
рис. 7.45.
Предполагаемая схема
образования димерного
оксида фуллерена C12qO
1
-L
1
Г
^— Г-
1
If
2
1113
1
[
и
2
' 3
23
W
U tdmln
Эволюция во времени хроматограмм
продуктов озонирования С60
при комнатной температуре.
1-С60, 2~Сб0О, 3 и 4 -^охарактеризованные
продукты дальнейшего окисления
Окисление
фуллереиа Сбо и С7о в
толуоле озоном
происходит очень
быстро уже при
комнатной температуре.
Анализируя
растворы фуллеренов до и
после пропускания
озоиа с помощью
ВЭЖХ, можно
проследить за
исчезновением фуллеренов,
образованием моно-
ксидов и других
оксидов фуллеренов, а
также их
превращением в более
окисленные формы
[7.109]. На рис. 7.46
показаны изменения
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
хроматограмм таких растворов со временем. Фуллерен и его оксид
крайне быстро деградируют в результате деструкции углеродного
каркаса. Тем не менее, успехи в получении и характернзацни Оксидов Сбо и
С7о спектроскопическими методами связаны с использованием в
качестве окислителя именно озона [7.1I0-II3]. На начальной стаднн реакции
образуется озоиид, в котором, как предполагается, молекула озона
присоединяется к фуллерену по двойной связи. Синтез проводится при
охлаждении и в темноте во избежание преждевременного разрушения озо-
нида. Разложение озонида до оксида можно провести фотолизом при
обычном освещении либо термолизом при комнатной или даже более
низкой температуре. Первый путь приводит к считающемуся
кинетическим продуктом «открытому» изомеру оксида, образующемуся в
результате разрыва 5-6 связи и внедрения вместо нее эфирного мостика. По
второму пути образуется считающийся более стабильным «закрытый»
изомер, т.е. эпоксид. Структуры озоиида и оксидов С&о, предложенные
поданным С ЯМР, представлены на рис. 7.47. В случае же С70 картина
усложняется. Прежде всего, здесь образуется два различных изомерных
озоннда - результат присоединения озона по различным двойным
связям. Разложение их как термолитическим, так и фотолитическим путем
приводит к смесям различных «закрытых» и «открытых» изомеров.
Строение озонида Сео (о) и «закрытого» (Ь)
и «открытого» (с) изомеров С&оО
7.2. Закономерности в присоединении к С60
простых заместителей
Особенности стереохимии присоединения к фуллеренам состоят в
огромном числе теоретически возможных изомеров. Так, у соединения
СбоХ2 их 23, у С60Х4 уже 4368, среди них 8 - продукты присоединения
по двум двойным связям. 29 изомеров С60Х4 не будут, однако, иметь
химического смысла, обладая триплетным основным состоянием, воз-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
никающим в связи с наличием sp -гибридизованного атома углерода в
окружении трех sp -гибридизованных атомов, образующих С-Х связи.
Максимальное число теоретически возможных изомеров без учета
мультиплетности основного состояния будет наблюдаться в случае
СбоХзо и составит 985538239868524 (1294362 из них - продукты
присоединения по 15 двойным связям), тогда как число несинглетных
изомеров той же природы, что и в приведенном выше примере, не
поддается простому учету, но должно постоянно увеличиваться с ростом
числа присоединенных групп. Число теоретически допустимых
изомеров в большинстве случаев огромно, при переходе же к менее
симметричным С?о и высшим фуллеренам оно дополнительно возрастает в
разы или на порядки. Проблема изомерного состава замещенных
фуллеренов оказалась бы крайне сложной при наличии возможности
равновероятного присоединения к любым атомам углерода.
Положение могло бы спасти наличие более жестких кинетических
закономерностей, обусловленных тем, что при последовательном присоединении
заместителей происходит поляризация ;г-системы, делающая
различные атомы углерода в разной степени доступными присоединению. Но
и в этом случае остается достаточный простор для неоднозначности и
сложных изомерных составов. На самом же деле, многочисленные
данные квантово-химических расчетов показывают, что большинство
реакций галогенирования и гидрирования фуллеренов протекают с
образованием если и не наиболее стабильных изомеров, то по крайней
мере незначительно отличающихся от них по энергии. Наибольшие
расхождения наблюдаются в случае низших гидридов фуллеренов. Их
изомерный состав может даже зависеть от пути синтеза. Но при этом
стабильность образующихся изомеров все равно оказывается крайне
близкой.
Наличие ограниченного или полного термодинамического контроля
в простых реакциях присоединения к фуллеренам вызвано тем, что из-
за деформации углеродного каркаса энергия связи фуллереи-
заместитель оказывается заметно пониженной в сравнении с
аналогичными величинами для ненапряженных соединений, что в условиях
близости доступных для присоединения соседних позиций облегчает
перегруппировки заместителей по углеродному каркасу. Кроме того,
реакции присоединения экзотермичны, благодаря чему образующиеся
молекулы приобретают способствующий перегруппировкам запас
энергии. И если во фторидах, где энергии связи C-F довольно высоки,
перегруппировки протекают при температурах в несколько сот
градусов Цельсия, то существенно более слабые связи углерод-галоген в
хлоридах и бромидах позволяют протекать нм уже при комнатной
температуре.
Рассмотрим энергетические, т.е. термодинамические, факторы,
определяющие стабильность изомеров с различной топологией
присоединения заместителей. Основное внимание уделим наиболее широко
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
изученным производным Cw. Показанные на их примере тенденции
будут, вероятно, более или менее общими для всех синтетически
доступных фуллеренов.
Основные энергетические факторы, определяющие ход
присоединения:
1) энергия образования связей «углерод-элемент»;
2) энергия отталкивания заместителей;
3) энергия разрыва двойных связей, деформации углеродного каркаса
прн переходе части атомов из sp1 в sp3 состояние и перестройки
незатронутой присоединением части ^-системы.
Все эти факторы введены в иллюстративных целях. Они тесно
взаимосвязаны, и их вклады невозможно разделить экспериментально. Тем
не менее, на их основе можно объяснить известные особенности
присоединения различных атомов и групп к фуллеренам.
Рассмотрим вначале первый фактор. В совокупности с остальными
он определяет термодинамику присоединения, т.е. возможность
протекания реакции. Но влияет ли он на топологию присоединения, т.е. на
относительную стабильность изомеров? Для ответа на этот вопрос
сравним известные и предсказываемые расчетом структуры фторидов
и гидридов фуллеренов, поскольку ван-дер-ваальсовы радиусы атомов
водорода и фтора достаточно малы, чтобы третий фактор не играл
заметной роли. Оказывается, что изомерный состав экспериментально
выделенных изомеров фторидов и гидридов фуллеренов весьма близок,
иногда попросту совпадает. Более того, квантово-хнмическне расчеты
больших наборов возможных изомеров показывают, что
относительные стабильности изомеров фторидов и гидридов фуллеренов с
одинаковой топологией присоединения, как правило, очень близки. То же
самое наблюдается и для других пар заместителей с близкими ван-дер-
ваальсовымн размерами, например, атомов брома и метнльных групп
[7.113]. Прн этом атомы фтора и брома являются ст-акцепторами, а
атомы водорода и метнльные группы - ст-донорами. Можно, таким
образом, сделать вывод: энергия образования С-Х связей существенно не
влияет на топологию присоединения, определяемую преимущественно
отталкиванием заместителей и изменениями, происходящими с
углеродным каркасом.
Влияние отталкивания заместителей проявляется в «компактности»
их присоединения. Этот фактор очень важен именно для фуллеренов,
поскольку, в отличие от продуктов присоединения к обычным алкенам,
где возможна релаксация стернческих напряжений прн вращении
вокруг ставшей ординарной С-С связи, всякое присоединение по
двойной связи фуллерена вынужденно приведет к заслоненной конформа-
цни. Квантово-химнческие расчеты соединений СбоХг показывают, что
для малых заместителей (водорода, фтора) выгоднее 1,2-прнсоеднне-
нне по двойной связи. За ним следуют 1,2-прнсоединенне по связи 5-6
н 1,4-прнсоеднненне по шестнчленному циклу, прн котором одна
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
двойная связь переходит в смежный с ним пятичлеиный цикл.
Энергетические эффекты присоединения в различные положения в
определенной степени коррелируют с числом образующихся прн этом стери-
чески невыгодных двойных связей в пятичленных циклах. С ростом
размера заместителей 1,2-структуры становятся все более
напряженными, и для заместителей промежуточного размера (хлор, бром, метил)
1,2- и 1,4-нзомеры имеют сравнимую стабильность с небольшим
преимуществом в ту или иную сторону. В случае еще более крупных
заместителей (многоатомные алкильные радикалы, CF3) ощутимое
преимущество в стабильности приобретают 1,4-изомеры. Для большого
числа заместителей топология присоединения уже не обязательно
может быть представлена в виде совокупности 1,2- или 1,4-пар. Могут,
кроме того, возникать 1,3-контакты между 1,4-парами. В целом,
однако, все равно можно говорить о более илн менее «компактной»
топологии присоединения.
В рамках упомянутых выше ограничений, налагаемых размером
заместителей, проявляется главный структурный фактор,
определяющий стабильность изомеров замещенных фуллеренов - это
энергия деформации углеродного каркаса, разрыва связей и перестройки
я-снсгемы, зависящая от топологии присоединения. Рассмотрим
подробнее возникающие здесь вопросы. Валентные углы при каждом
атоме в С«, составляют 108° и 120°, причем последних - два. В
ненапряженных соединениях у атомов углерода в лр2-гибридизованном
состоянии имеется три угла по 120°, а при переходе к зр3-гиб-
ридизованному состоянию они должны уменьшиться до 109.5°. Это
означает, что при переходе атомов углеродного каркаса в sp1-
состояние должны происходить существенные локальные
деформации, порождающие стерические напряжения. Последние будут
связаны с невозможностью одновременной реализации оптимального
набора геометрических параметров (длин связей и величин
валентных углов) для всех атомов каркаса в соответствующих гнбридизаци-
ониых состояниях при условии сохранения его выпуклости. Для
высших фуллеренов стерические эффекты должны быть еще более
существенны в силу меньшей средней кривизны нх поверхности.
Характерно, что в ряде реакций цнклоприсоедннения к Cw происходит
раскрытие одинарных связей вместо присоединения по двойным. За
счет этого происходит некоторая релаксация напряжений. Поэтому
энергия присоединения к фуллеренам оказывается, согласно
экспериментальным н расчетным данным, заметно ниже, чем энергия
присоединения к ненапряженным ненасыщенным соединениям. Более
того, с увеличением степени присоединения эта величина имеет
тенденцию еще более понижаться из-за увеличения суммарных
напряжений углеродного каркаса и усиления эффекта отталкивания
заместителей. Реакции присоединения, характеризующиеся
небольшой энергетической выгодой для ненапряженных соединений, в слу-
Глава 7. Неорганическая химия фуллереиов
чае фуллеренов не протекают вообще. Так, например, не происходит
присоединения иода к Сю, а в ряду F-H-Cl-Br, в котором энергия
связи «углерод-элемент» снижается, максимальная степень
присоединения убывает следующим образом: 48-36-2б(нет окончательных
данных)-24.
Помимо стерических напряжений, важнейшим фактором
оказывается энергия ^-сопряжения. С одной стороны, исходные молекулы
фуллеренов содержат сферическую яг-систему, возмущаемую
введением заместителей. С другой стороны, при достаточно большом числе
заместителей из я"-системы могут быть «вырезаны» изолированные
локальные участки с более ярко выраженной традиционной «плоской»1
ароматичностью. Таким образом, в зависимости от степени
присоединения более выгодным может оказываться либо сохранение одного
типа ароматичности, либо переход к другому.
Рассмотрим продукты галогенирования и гидрирования С«ь
начиная с низших производных. В наиболее изученных среди них низших
фторидах (C6oF2-C6oF6) и оксифторидах фуллеренов атомы фтора
имеют тенденцию располагаться достаточно кучно, присоединяясь по
соседствующим двойным связям. Это вполне отвечает кинетическим
представлениям о радикальном присоединении, если учесть, что при
присоединении к некоторой связи сильнее всего поляризуются,
приобретая наиболее двойиой характер, соседние с ней связи. Несколько
иная структура - формальный результат 1,2-присоедииения трех пар
атомов фтора и 1,4-присоединения еще одной - предсказана для CeoIV
Однако эта структура все равно характеризуется весьма компактным
расположением заместителей; расчеты показывают отсутствие
существенных различий в стабильности данной структуры и структур,
образующихся в результате 1,2-присоединений по соседствующим
двойным связям. Термодинамическое объяснение предпочтительности
компактного присоединения может состоять в том, что при подобном
характере присоединения исходная я"-система фуллерена остается в
максимально возможной степени невозмущенной. С другой стороны,
некоторые изомеры СбоН4, С«)Нб и С70Н4 продукты 1,2-присоединения
по достаточно удаленным друг от друга двойным связям, что непросто
объяснить из кинетических соображений в терминах поляризации
л--электроиной плотности. Квантово-химические расчеты
свидетельствуют, что на ранних стадиях последовательного как 1,2-, так и
1,4-присоединения, энергия молекулы не слишком сильно зависит от
взаиморасположения пар заместителей, причем может присутствовать сразу
несколько изомеров, стабильность которых отличается менее чем на
\0кДж-молъ~'. Существенно невыгодными оказываются лишь
чрезмерно компактные способы расположения заместителей, например -
шесть заместителей в одном шестичленном цикле, при которых
слишком сильны эффекты, связанные с их отталкиванием.
Охарактеризованные низшие хлориды и бромиды фуллеренов СетС1«, СбоВг6 и СбоВг8
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
проявляют аналогичную наблюдаемой в случае фторидов тенденцию к
компактному присоединению заместителей, но при этом, в силу
большего размера атомов хлора и брома, преобладает 1,4-присоедииение. В
СбоС1б и СбоВгб мы наблюдаем изоляцию атомами галогенов иа
углеродном каркасе хотя и не ароматического, но все же выгодного
локализованного циклопентадиенильного фрагмента. По данным квантово-
химических расчетов [7.113], он достаточно выгоден и для малых
функциональных групп. Расчеты также показывают, что для хлоридов
и бромидов фуллеренов формул С^Хи и CeoXie наиболее стабильные
изомеры могут основываться на удвоении и утроении подструктуры
СбоХб.
Следующими, после CeoFe, охарактеризованными фторидами С«
являются CgoFie и C^Fig, последнему изоструктурен гидрид
аналогичного состава. Мы остановимся лишь на C^Fig, поскольку C(5oFt6 всего
лишь очевидная промежуточная стадия в его образовании. В молекуле
CeoFie» имеющей симметрию Cjv, атомы фтора все еще располагаются
иа одной полусфере С«ь образуя своеобразную корону. В центре ее
незатронутый шестичленный бензолоподобный цикл, изолированный
поясом из атомов фтора. Этот цикл абсолютно планарен, а
альтернирование связей внутри цикла отсутствует. По стерическим причинам
последние даже чуть короче связей в бензоле. Таким образом, атомы
фтора в CeoFig расположены так, что разграничивают я--систему
молекулы иа две части: на невозмущенную унаследованную от исходного
Се» сферическую ароматическую я-систему на незатронутой полусфере
углеродного каркаса; на достаточно энергетически выгодный
бензолоподобный цикл. Однако нельзя с полной уверенностью утверждать, что
само по себе образование этого цикла более выгодно, чем сохранение
еще большего участка я'-системы иевозмущенным за счет еще более
кучного, без «пробелов», расположения атомов фтора. Конечно, такое
расположение, будь оно реализовано, породит слишком сильное
отталкивание атомов фтора. Некоторые из них и в реальном CeoF^ удалены
друг от друга меньше, чем на 2.5 А, притом что удвоенный ван-дер-
ваальсов радиус атома фтора 2.7 А. Но и это, возможно, не главное. В
области каждого sp -атома углеродный каркас должен оставаться
локально выпуклым, поскольку адденд присоединен к такому атому
снаружи. В результате достигаются слишком нетипичные для данного
типа гибридизации величины валентных углов и длин связей в
углеродном каркасе, и эффект от этого тем сильнее, чем более
скученными областями расположены на поверхности фуллерена $/Латомы,
Даже в реальном CeoFie стерические напряжения настолько сильны,
что некоторые С-С связи достигают длины 1.63-1.67 А и подвержены,
вследствие ослаблеиности, разрыву с внедрением кислородного
мостика. Отсюда проистекает необходимость некоего «разбавления» sp2-
областей поверхности Сбо sp -«вкраплениями», которые в случае C^Fig
выгоднее всего реализовать в виде бензолоподобного цикла.
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
Рассмотрим здесь же и бромид C7gBri8, в котором атомы брома
«вырезают» на углеродном каркасе три еще не вполне плоских бензо-
лоподобных цикла, а также два трифеиилеиовых фрагмента. Хотя
производные C7g еще совершенно не изучены, чтобы делать далеко
идущие заключения, заметим, что в условиях преимущественного
1,4-присоединения ^--система Cj$ была бы в любом случае
существенно возмущена введением 18 заместителей. Поэтому расположение
их таким образом, чтобы л'-система распалась на как можно большее
число фрагментов, обладающих плоской ароматичностью,
представляется вполне естественным. Для гипотетического же C^Brig
подобное «расщепление» ^-системы не может быть реализовано по ряду
причин, связанных с особенностями топологии углеродного каркаса.
Поэтому наиболее выгодными здесь оказываются ц и клопе нтад
неновые подструктуры.
Следующий после C^Fis охарактеризованный фторнд Cgf^o
(симметрия D$d) радикально отличается от CeoFig. Атомы фтора
расположены в ием непрерывном поясом по экватору молекулы, разграничивая
два несколько уплощенных двадцатиэлектронных кораиуленовых
фрагмента. Причина этого, по-вндимому, в том, что при присоедине-
нни двух атомов фтора по унаследованному от Сбо полусферическому
участку я"-системы C^Fis вносимые в последнюю возмущения
оказываются слишком невыгодны в сравнении с действительно
реализующейся для C60F20 структурой, содержащей два выгодных сопряженных
фрагмента, которые уже можно рассматривать как плоские. Подобное
мы видим и в структурах С7оХю, где все десять заместителей
присоединяются по экватору молекулы четырьмя 1,4-парами и одной
1,2-парой так, что ее ^-система оказывается «разрезанной» на два
изолированных тридцатиэлектроиных фрагмента. Подобный тип
присоединения реализуется даже при присоединении атомов водорода,
проявляющих в случае Ceo тенденцию к компактному присоединению по
двойным связям. Более того, С70Н8 оказывается непосредственным
структурным предшественником С7оНю, хотя в ием ^-система еще
формально едина. Объяснение этим фактам может состоять в том, что
расщепление я'-системы может быть здесь реализовано без переноса
двойных связей в пятичленные циклы. Поэтому в данном случае
выгодность образования ароматических фрагментов плоского характера,
хотя все еще достаточно искривленных, играет решающую роль.
В случае же Cgo единственно возможным типом присоединения, при
котором подобным образом эволюционирует ;г-система, но ие
происходит переноса двойных связей в пятичленные циклы, оказывается
наблюдаемый В Cq$2Q-
Присоединение к Ceo крупных заместителей, таких, как атом
брома, заканчивается на 24 присоединенных группах. Здесь рассуждения
об энергии ^-системы и деформации каркаса уже почти теряют
смысл, поскольку расположение заместителей практически полно-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
стью задается невыгодностью их присоединения в соседние
положения. В молекуле СвоВггд, имеющей симметрию 7л, никакие два атома
брома не соседствуют, а тг-система вырождается в 18 изолированных
двойных связей. Согласно масс-спектральным данным, имеющие
меньший размер атомы хлора могут присоединяться к С№ и в
больших количествах, но структура этих продуктов и целостность в них
углеродных каркасов неизвестны. Если для таких заместителей
допустимо присутствие соседствующих пар, то максимальной степенью
присоединения будет 28.
В изомерах С^Ргв и СаЛзб, ^-система уже состоит либо из
четырех изолированных бензолоподобных циклов, аналогичных
имеющемуся в CsjFig, либо из трех таких циклов и трех изолированных
двойных связей. При подобном высоком количестве присоединенных
атомов деформации углеродного каркаса уже не позволяют заботить- !
ся о сохранении каких-либо крупных невозмущенных участков
исходной г-системы Сю. Остатки тг-снстемы в этих молекулах должны ,
быть распределены по углеродному каркасу более равномерно. Для
данного числа присоединенных атомов это, видимо, наиболее выгод- ■
но реализуется с помощью бензолоподобных циклов, хотя
присутствие изомеров с изолированными двойными связями показывает, что .
стерические напряжения уже начинают требовать еще более
фрагментарного распределения тг-системы. В C^g присутствует шесть i
изолированных бензолоподобных циклов. Это максимально
возможное для углеродного каркаса С74 число таких циклов, как и четыре
для Сбо. Однако удельная степень фторирования в C74F38 существенно
ниже, чем в СкЛв. Поэтому квантово-химическими расчетами для
первого не найдено сопоставимых по стабильности структур, в
которых присутствуют изолированные двойные связи вместо
бензолоподобных циклов.
Своего логического завершения дробление тг-системы достигает в
C60F48, где она состоит из шести разнесенных друг от друга
изолированных двойных связей. Дальнейшее присоединение атомов фтора по
стерическим соображениям уже невозможно, хотя некоторые кванто-
во-химические расчеты показывают, что при присоединении части
атомов фтора изнутри углеродного каркаса структура могла бы быть ,
реализована довольно удачно [7.114]. В противоположность низким
степеням присоединения, здесь двойные связи располагаются именно
в пятичленных циклах. Причем это не самое симметричное их
расположение из возможных. В изомерах СбоХ3б двойные связи также
располагаются в пятичленных циклах, перенос же их в шестичленные
оказывается, по данным расчетов, существенно менее выгодным
[7.115].
Структурные факторы, обуславливающие энергетику
присоединения к фуллереиам, слишком сильно зависят от конкретных
особенностей углеродных каркасов и размеров заместителей. Поэтому выше-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
приведенные рассуждения не могут служить правилами предсказания
структуры производных фуллеренов. Оии, скорее, пример
возможного способа размышления при рассмотрении структурных
предположений.
ЛИТЕРАТУРА
7.1. Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Street J.M., and Taylor R., Chem. Commun.,
1601 (2000).
7.2. Taylor R. Lecture Notes on Fullerene Chemistry, A Handbook for Chemists,
London, UK (1999).
7.3. Boltalina O.V., Sidorov L.N., Sukhanova E.V., and Sorokin I.D., Chem. Phys.
Lett., 230, 567 (1994).
7.4. Сидоров Л.Н., Болталииа О.В., Успехи Химии, 71, 609 (2002).
7.5. Boltalina O.V., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R., and Wei X.W., J. Chem.
Soc, Perkin Trans. 2, 683 (2000).
7.6. Sandall J.P.B., Fowler P.W., Org. Biomol. Chem., 1,1061 (2003).
7.7. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Taylor R., and Waugh M., J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 2549 (1996).
7.8. Avent A.G., Boltalina O.V., Fowler P.W., Lukonin A.Yu., Pavlovich V.K.,
Sandal J.P.B., Street J.M., and Taylor R., J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1319
(1998).
7.9. Boltalina ON., De La Vaissiere В., Fowler P.W., Hitchcock P.B.,
Sandal J.P.B., Troshin P.A., and Taylor R., Chem. Commun., 1325 (2000).
7.10. Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Slovokhotov Yu.L.,
Boltalina O.V., Troshin P.A., Lukonin A.Yu., Sidorov L.N., and Taylor R., Angew.
Chem., Int. Ed, 39, 3273 (2000).
7.11. Boltalina O.V., Kemnitz E., Kuvichko I.V., Sidorov L.N., Taylor R.,
Troshin P.A., and Troyanov S.I., In Proceedings of the l6h International
Symposium "Fluorine Chemistry", Durham, UK, Abstract 2P-29 (2000).
7.12. Avent A.G., Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Street J.M., and Taylor R., J.
Chem. Soc, Perkin Trans. 2,1359 (2000).
7.13. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Troshin P.A., Darwish A.D., Street J.M., and
Taylor R., Angew. Chem., Int. Ed., 40, 787 (2001).
7.14. Meier M.S., In Fullerenes. Chemistry, Physics and Technology. Eds.
Kadish K.M. and Ruoff R.S., published by Wiley-Interscience, p. 129 (2000).
7.15. Clare B.W., Kepert, D.L., J. Uol Struct. (Theochem.), 315, 71 (1994).
7.16. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 649
(1998).
7.17. Hitchcock P.B, Taylor R., Chem. Commun., 2078 (2002).
7.18. Clare B.W., Kepert D.L., J. Uol. Struct. (Theochem.), 466,177 (1999).
7.19. Gakh A.A., Tuinman A.A., Tetrahedron Lett., 42, 7133 (2001).
7.20. Avent A.G., Taylor R., Chem. Commun., 2726 (2002).
7.21. Gakh A.A., Tuinmann A.A., Adcock J.L., Sachleben R.A., and Compton R.N.,
J. Am. Chem. Soc, 116, 819 (1994).
7.22. Boltalina O.V., Sidorov L.N., Bagryantsev V.F., Seredenko V.A.,
ZapoPskii A.S., Street J.M., and Taylor R., J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2,
2275 (1996).
7.23. Привалов В.И., Болталииа ОЗ., Галева Н.А. и Тейлор Р., Докл. Академии
наук, Сер. Хим., 360, 499 (1998).
19 Фуллерсны
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
7.24. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., loffe I.N., Sidorov L.N., and
Kemnitz E., Angew. Chem., Int. Ed., 40, 2285 (2001).
7.25. Gakh A.A., Tubman A.A., Tetrahedron Lett., 42, 7137 (2001).
7.26. Tuinmann A.A., Gakh A.A., Adcock J.L., J. Am. Chem. Soc, 121, 543
(1993).
7.27. Boltalina O.V., Abdul-Sada A.K., Taylor R., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,
981 (1995).
7.28. Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Pavlovich V.K., Sidorov L.N., Taylor R, and
Abdul-Sada A.K., Fullerene Sci. Techno!., 6,469 (1998).
7.29. Boltalina O.V., Avakyan T.V., Markov V.Yu., Dennis T.J.S., Abdul-
Sada A.K., and Taylor R., J. Phys. Chem. B, 103, 8189 (1999).
7.30. Еолталииа ОЗ., Галева Н.А., Успехи Химии, 69, 661 (2000).
7.31. Boltalina O.V.,J. Fluorine Chem., 101,273 (2000).
7.32. Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., loffe I.N., and Sidorov L.N.,
Int. J. Mass Spectrom., 228, 807 (2003).
7.33. Goryunkov A.A., Markov V.Yu., loffe I.N., Sidorov L.N., Bolskar R.D., Die-
ner M.D., Kuvychko I.V., Strauss S.H., and Boltalina O.V., Angew. Chem.,
Int. Ed., 43,997 (2004).
7.34. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Lukonin A.Yu.,
and Sidorov L.N., J. Phys. Chem. B, 104, 5403 (2000).
7.35. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Galeva N.A., and
Sidorov L.N.,./. Chem. Thermod, 31,1321 (1999).
7.36. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Borschevsku A.Ya., Galeva N.A.,
Sidorov L.N., Gigli G., and Balducci G., J. Phys. Chem. B, 103, 3828 (1999).
7.37. Druzhinina A.I., Galeva N.A., Varushchenko R.M., Boltalina O.V., and
Sidorov L.N., J. Chem. Thermod, 31,1469 (1999).
7.38. Дикий В.В., Кабо Г.Я., Успехи химии, 69, 107 (2000).
7.39. Piacente V., Gigli G., Scardala P., Giustini A., and Ferro D., J. Phys. Chem.,
99,14052(1995).
7.40. CODATA, Key Values for Thermodynamics. Eds. Cox J.D., Wagman D.D.,
Medvedev V.A, Hemisphere Publishing Corporation, New York, Washington,
Philadelphia, London (1989).
7.41. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Borschevskiy A.Ya., Sidorov L.N., and Pop-
ovich A., Mendeleev Commun., 253 (1996).
7.42. Otvos J.W., Stevenson D.P., J. Am. Chem. Soc, 78, 536 (1956).
7.43. Gigli G., Balducci G., Markov V.Yu., Boltalina O.V., Gorjunkov A.A.,
Sidorov L.N., and Taylor R., J. Chem. Thermod., 34, 57 (2002).
7.44. Дружинина А.И., Варущеико P.M., Болталииа О.В., и Сидоров Л.Н.,
В Тезисах докладов XIV Международной конференции по химической
термодинамике, Россия, Санкт-Петербург, Тезис I-P 28 (2002).
7.45. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L., J. Chem. Thermod., 29,
623 (1997).
7.46. Kawasaki S., Aketa Т., Okino F., Touhara H., Boltalina O.V., Gol'dt I.V.,
Troyanov S.I., and Taylor R., J. Phys. Chem., 103,1223 (1999).
7.47. Лебедев Б.В., Жогова КБ., Быкова Т.А., Каверин Б.С., Кариацевич В.Л.,
и Лопатин М.А., Изв. Академии наук., Сер. Хим., 2229 (1996).
7.48. Skokan E.V., Chelovskaya N.V., Boltalina O.V., Tamm N.B., and
Sidorov L.N., In Recent advances in the chemistry and physics offullerenes and
related materials. Eds. Kadish KM. and Ruoff R.S., published by the
Electrochemical Society Inc., Pennington, New Jersey, 6,1196 (1998).
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
7.49. Boltalina O.V., Gol'dt I.V., Zatsepin Т., Spiridonov F.M., Troyanov S.I., Si-
dorov L.N., and Taylor R., In Molecular Nanostructures. Eds. Kuzmany H.,
Fink J., Mehring M., Roth S., published by World Scientific Publishing Co.,
Singapore, 114 (1998).
7.50. Olah G.A., Bucsi I., Lambert C, Aniszfeld R., Trivedi N.J., Senhsarma D.K.,
and Prakash G.K.S.,/ Am. Soc, 113, 9385 (1991).
7.51. Tebbe F.N., Becker J.Y., Chase D.B., Firment L.E., Holler E.R., Malone B.S.,
Krusic P.J., and Wasserman E.,J. Am. Soc, 113,9900 (1991).
7.52. Cataldo F., Gazetta Chimica Ilaliana, 123,475 (1993).
7.53. Cataldo F., Full. Sci. Technol, 4, 1041 (1996).
7.54. Heymann D., Cataldo F., Fokkens R., Nibbering N.M.M., and Vis R.D., Full.
Sci. Technol, 7,159 (1999).
7.55. Birkett P.B., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R-, and
Walton D.R.M., J. Chem. Soc, Chem. Commun.,\ 230 (1993).
7.56. Birkett P.B., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R-, and
Walton D.R.M.,/ Chem. Soc. Chem. Commun., 683 (1995).
7.57. Priyadashi K.I., Mohan H., Birkett P.R., and Mital J.P., J. Phys. Chem., 100,
501(1996).
7.58. Troshin P.A., Popkov O., Lyubovskaya R.N., Fullerenes, Nanotubes and
Carbon Nanostructures, 11, 163 (2003).
7.59. Tebbe F.N., Harlow R.L., Chase D.B., Thorn D.L., Campbell G.C.,
Calabrese J.C., Herron N., Young R.J., and Wasserman E., Science, 256, 822
(1992).
7.60. Djordjevic A., Vojinovic-Miloradov M., Petranovic N., Devecerski A., Lazar
D., and Ribar В., Full. Sci. Technol., 6, 689 (1998).
7.61. Troshin P.A., Kolesnikov D., Burtsev A.V., Lubovskaya R.N.,
Denisenko N.I., Popov A.A., Troyanov S.I, and Boltalina O.V., Fullerenes,
Nanotubes and Carbon Nanostructures, 11, 47 (2003).
7.62. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., and
Walton D.R.M., Nature (London), 357, 479 (1992).
7.63. Scharff P., Kaiser V., Porpoloch F., and Patyk J., Karbo Energo Chemia
Ecologia, 41, 1333(1996).
7.64. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Sidorov L.N., and Kemnitz E.,
Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 11,61 (2003).
7.65. Waidmann G., Jansen M., Z. Anorg. Allg. Chem., 623, 623 (1997).
7.66. Denisenko N.I., Popov A.A., Kuvichko I.V., Boltalina O.V., and
Chelovskaya N.V., In Fullerenes. Eds. Kadish K.M., Prakash K., Guldi D.,
published by the Electrochemical Society Inc., Pennington, New Jersey, 12,
577 (2002).
7.67. Troyanov S.I., Popov A.A, Denisenko N.I., Boltalina O.V., Sidorov L.N., and
Kemnits E.,Angew. Chem., Int. Ed, 42, 2395 (2003).
7.68. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., and
Walton D.R.M., Tetrahedron, 52, 5235 (1996).
7.69. Spielmann H.P., Weedon B.R., and Meier M.S., J. Org. Chem., 65, 2755
(2000).
7.70. Clare B. W., Kepert D.L., J. Mol. Struct. (Theochem), 491, 249 (1999).
7.71. Troyanov S.I., Kemnitz E., Eur. J. Org. Chem., 3916, (2003).
7.72. Matsuzawa N., Dixon D.A., Fukunaga T, J. Phys. Chem., 96, 7594 (1992).
7.73. Hirsch A., Soi A., Karfunkel KR.,Angew. Chem., 104, 88 (1992).
7.74. Henderson C.C., Rohlfing СМ., Cahill P.A., Chem. Phys. Lett., 213, 383
(1993).
7.75. Karfunkel H.R., Hirsch A.,Angew. Chem., 104, 1529 (1992).
19*
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
7.76. Jin С, Hettich R., Compton R., Joyce D., Blencoe J., and Burch Т., J. Phys.
Chem., 98,4215 (1994).
7.77. Alalia M.I.,VassalloA.M.,y./>Ays. Chem., 97,6329 (1993).
7.78. Becker L., Evans T.P., and BadaJ.L., У. Org. Chem., 58, 7630 (1993).
7.79. Henderson C.C., Rohlfing СМ., Assink R.A., and Cahill P.A., Angew. Chem.,
106,83(1994).
7.80. Haufler R.E., Conceicao J., Chibnte L.P.F., Chai Y, Byrne N.E., Flanagan S.,
Haley M.M., O'Brian S.C., Pan C, Xiao Z., Billups W.E., Cinfolmi M.A,
Hauge R.H., Margrave J.L., Wilson L.G., Curl R.F., and Smalley R.E.,
J. Phys. Chem., 94, 8634 (1990).
7.81. Banks M.R., Dale M.J., Gosney I., Hodgson P.K.G., Jennings R.C.K.,
Jones A.C., Lecoultre J., Langridge-Smith P.R.R., Maier J.P., Scrivens J.H.,
Smith M.J.C., Smyth C.J., Taylor A.T., Thorburn P., and Webster A.S.,
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1149 (1993).
7.82. Gerst M., Beckhaus H.-D., Rikhardt C, Campbell E.E.B., and Tellgmann R,
Tetrahedron Lett., 34, 7729 (1993).
7.83. Meier M., Corbin P., Tetrahedron Lett., 35, 5789 (1994).
7.84. Bergosh R.G., Meier M.S., Laske-Cooke J.A., Spielmann H.R., and Wee-
don B.R.,y. Org. Chem., 62, 7667 (1997).
7.85. Avent A.G., Darwish A.D., Heimbach D.K., Kroto H.W., Meidine M.F.,
Parsons J.P., Remars C, Roers R., Ohashi O., Taylor R., and Walton D.R.M.,
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 15 (1994).
7.86. Nossal J., Saini R.K., Alemany L.B., Meier M., and BillupS V.E., Eur. J. Org.
Chem., 41 (2001).
7.87. Clare B.W., Kepert D.L., J. Mol. Struct. (Theochem), 621, 211 (2003).
7.88. Gakh A.A., Romanovkh A.Yu., Bax A., J. Am. Chem. Soc, 125, 7902,2003
7.89. Pimenova S.M., Melkhanova S.V., and Kolesov V.P., J. Phys. Chem. В, 10С,
2127(2002).
7.90. Boltalina O.V., Hitchcock P.B., Troshin P.A., Street J.M., and Taylor R„
J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 2410 (2000).
7.91. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Langley G.J., Kroto H.W., Taylor R., and
Walton D.R.M., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,2359 (1995).
7.92. Багрянцев В.Ф., Запольский A.C., Болталина О.В., Галева Н.А., н
Сидоров ЛЯ.,Журн. иеорг. хим.,45,1121 (2000).
7.93. Fagan P.J., Krusic P.J., McEwen C.N., Lazar J., Parker D.H., Herron N, and
Wasserman E., Science, 262,404 (1993).
7.94. Lyakhovetskii V.I., Shilova E.A., Tumanskii B.I., Usatov AV., Avetti-
syan E.A., Sterlin S.R., Pleshkova A.P., Novikov Y.I., Nekrasov Y.S., and
Taylor R., Fullerene Sci. Technol, 7, 263 (1999).
7.95. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G, Lyakhovetsky Y., Shilova E.A.,
and Taylor R., Org. Biomol. Chem., 1, 3102 (2003).
7.96. Fritz H.P.,HiemeyerR.,CarAon, 33, 1601 (1995).
7.97. Узких И.С., Дорожкии Е.И., Болталина О.В. и Болталин А.И., Докл.
Академии Наук, Сер. Хим., 379,1 (2001).
7.98. Darwish A.D., Avent A.G., Abdul-Sada A.K., and Taylor R-, Chem. Comm.,
1374(2003).
7.99. Avent A.G., Boltalina O.V., Goryunkov A., Darwish A.D., Markov V.Yu., and
Taylor R., Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 10, 235 (2002).
7.100. Cheng L.Y., Chemical Transformation of C№ into Water-Soluble Polyhydroxy-
lated Fullerene Derivatives in The Chemistry of Fullerenes, ed. By R Taylor,
Advanced Series in Fullerenes Vol. 4, World Scientific, London, 1995.
Глава 7. Неорганическая химия фуллереиов
7.101. Li J., Takeochi A., Ozawa M., Li X., Saigo К., and Kitazawa К., J. Chem.
Soc, Chem. Commun., 1784(1993).
7.102. McElvany S.W., Callahan J.H., Ross M.M., Lamb L.D., and Huffman D.R.,
Science, 260,1632(1993)
7.103. Juha L, Hamplova V., Kodymona J., Spalek O., J. Chem. Soc, Chem.
Commun., 2437 (1994).
7.104. Y. Elemes, Silverman S.K., Sheu C, Kao M., Foote C.S., and Alvarez M.N.,
Whetten R, Angew. Chem. Int. Ed, 31, 351 (1992).
7.105. Murray R.W, Iyanar K., Tetrahedron Leu., 38, 335 (1997).
7.106. Malhotra R., Kumar S., Satyam A., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1339
(1994).
7.107. Balch A.L., Costa D.A., Noll B.C., and Olmstead M.M., J. Am. Chem. Soc,
117,8926(1995).
7.108. Taylor R, Barrow M.P., Drewello Т., Chem. Commun., 2497 (1998).
7.109. DavydovV.Ya., Filatova G.N., Knipovich O.M., Mol. Mw., 10, 221 (1998).
7.110. Heymann D., Bachilo S.M., Weisman R.B., Cataldo F., Fokkens R.F., Nib-
bering N.M.M., Vis R.D., and Chibante L.P.F., J. Am. Chem. Soc, 122,
11473(2000).
7.111. Weisman R.B., Heymann D., Bachilo S.M., J. Am. Chem. Soc., 123, 9720
(2001).
7.112. Heymann D., Bachilo S.M., Weisman R.B., J. Am. Chem. Soc, 124, 6317
(2002).
7.113. Clare B.W., Kepert D.L., J. Mol. Struct. (Theochem), 622,185 (2003).
7.114. Clare B.W., Kepert D.L., J. Phys. Chem. Solids, 58, 1815 (1997).
7.115. Clare B.W., Kepert D.L..J. Mol. Struct. (Theochem), 589,195 (2003).
Глава
Селективный синтез
фторпроизводных фуллерена
' • - 8.1. Общие проблемы
селективного синтеза
Среди неорганических производных фуллеренов фторпроизводные
(фторфуллерены) занимают особое место по причине гораздо
большего их разнообразия и относительно высокой термодинамической
устойчивости. Если сравнивать фторфуллерены Сой,, с другими гало-
генпроизводными (хлоридами и бромидами), то, в отличие от
последних, онн выдерживают нагрев до 400°С, легко переводятся без
разложения в газовую фазу возгонкой. Для сравнения, хлориды С« при
нагревании до более низких температур (~150-200°С) быстро
разлагаются с выделением элементарного хлора, оставляя в твердой фазе фул-
лерит.
Изучение фторпроизводных [60]фуллерена началось сразу, как эта
новая модификация углерода стала доступна в макроскопических
количествах в 1990 г. [8.1]. Первоначально интерес химиков-синтетиков
подогревался стремлением синтезировать полностью фторированный
[60]фуллерен C60F6o, (перфторфуллерен). Будучи подобен тефлону, он,
как казалось, может иметь идеальные смазочные свойства. К
настоящему времени такое соединение в виде твердого вещества так и не по- i
лучено. Позднее внимание исследователей переместилось на другие
качества фторфуллеренов. Во-первых, из-за большой реакционной
способности фтора и сравнительно малого размера атомов образуется
полный набор фторидов с четным числом атомов фтора с общей
формулой C6oF2„ (и = 1-30). Обнаружено существование гиперфториро-
ванных молекул (и > 30), образование которых сопровождается
разрушением замкнутой структуры углеродного скелета (подробнее об этом
см. раздел 7АА.6). Во-вторых, присоединение фтора влияет на
химические свойства молекул, связанные с сильными электроотрицательными
свойствами атомов. Фторированные молекулы обладают более высо-
I
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ким окислительным потенциалом и соответственно сродством к
электрону. Это открывает перспективы получения новых материалов с
необычными качествами, что и объясняло на тот момент, растущий
интерес к данным соединениям. Замечательное свойство фторфуллеренов -
их существенно более высокая (иногда на два порядка) растворимость
в различных органических растворителях по сравнению с исходными
фуллеренами. Эта способность делает удобным использование фтор-
производных в качестве вспомогательных реагентов при функционали-
зации фуллерена средствами «мокрой химии», т.е. с помощью реакций
в растворах.
В данной главе рассмотрены вопросы, связанные с синтезом
фторфуллеренов. Сюда относятся результаты химических реакций
фуллерена с газообразным фтором и другими веществами, включающими
атомы фтора и способными служить его источником при
фторировании Сбо и высших фуллеренов. Будем называть такие соединения
фторирующими агентами (ФА). Рассмотрены также закономерности
образования фторфуллеренов различного химического состава в реакциях
фторирования с акцентом на проблеме селективности этих реакций,
связи выхода продуктов (С&р2т) с термодинамическими свойствами
фуллеренов и ФА. Основному изложению материала предшествуют
замечания, касающиеся функционализации фуллерена с помощью
неорганических функциональных групп вообще. Подобные группы (-ОН,
-CN, -CF}, просто атомы) назовем малыми.
На реакционную способность фуллеренов сильное влияние
оказывает необычная форма молекул в виде замкнутого сфероподобного
углеродного каркаса и их своеобразное положение в классификационном
ряду органических соединений, характеризуемое сочетанием свойств
диенов и ароматических веществ. Последнее хорошо видно при
сравнении длин С—С связей в бензоле (1.40 А), в бутадиене -ОС-ОС-
(1.35 и 1.47 Л) [8.2] н в [60]фуллереие, где межатомные расстояния для
двойной и ординарной связи составляют 1.40 и 1.46 А соответственно
[8.3]. Очевидно, что присоединение по двойным связям
функциональных групп преобразует я-электронную систему молекулы, что
сопровождается образованием на углеродной сфере изолированных
ароматических циклов, диеновых цепочек или изолированных двойных
связей. Эти вопросы обсуждались еще в 1991-93 гг. [8.4-5], когда были
получены и охарактеризованы первые производные фуллеренов.
Среди связанных с указанными выше свойствами фуллеренов
особенностей реакций полиприсоединения к ннм малых функциональных
групп можно отметить следующие две: (а) потенциально большое
число возможных мест присоединения по двойным связям и (б) слабое
различие в энергиях химических связей С-Х между атомами углерода,
принадлежащими каркасу, и последовательно присоединяемыми
группами X. Говоря о малых функциональных группах, мы имеем в виду
прежде всего галогенпроизводные фуллерена и его гидропроизводные.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
По этой причине вместо термина «функциональная группа» будем
часто употреблять слово «атом» там, где это не может привести к
недоразумению.
Первая из перечисленных выше особенностей достаточно очевидна
и предопределяет возможность существования потенциально большого
числа однотипных производных, различающихся количеством
присоединенных функциональных групп. Также очевидно, что теоретически
имеется много вариантов размещения атомов на углеродном скелете
молекулы фуллерена. В табл. 8.1 представлено количество
принципиально возможных геометрических изомеров в зависимости от числа п
присоединенных атомов X к Сбо- Как видно, это количество быстро
растет с увеличением п и уже прн п — 8 достигает вполне
астрономической цифры.
Естественно, взаимное расположение функциональных групп на
углеродном каркасе зависит от их размеров. Известно, что при
присоединении нескольких объемных функциональных групп образуются ад-
дукты с характерным равномерным размещением групп по углеродной
сфере. Например, образование гексааддукта 2,3-диметил-1,3-бутадиена
приводит к их симметричному распределению по сфере, прн котором
формируются 8 ароматических колец, способствующих стабилизации
образующейся молекулярной системы [8.6]. Описано большое число
соединений, в которых функциональные группы присоединяются сразу
к двум соседним атомам углерода - так называемые реакции цикло-
присоединения. Наиболее частым случаем является образование мос-
тиковой связи с аддендами по связям 6-6 между двумя соседними
гексагональными циклами.
Гораздо большее разнообразие продуктов наблюдается в случае
образования производных с участием малых функциональных групп или [
атомов - галогенов, водорода. В случае кислородных соединений
максимальное число присоединенных атомов составляет 3. Поэтому
интереса они с этой точки зрения не представляют.
ill" ,m"';*■,-■■ ■■"зг'!И"ЧЗф 1
Таблица 8.1 Число геометрических изомеров для С60Х„ [8.7] I
Сбол„
п = 2
п=4
п = 6
п = 8
п = 10
п=12
п=20
п = 30
Число изомеров
23
4190
418470
21330558
628330629
11661527055
34932048763560
985538239868528
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Два фундаментальных вопроса требуют своего решения при
рассмотрении реакций полиприсоединення к фуллерену:
/ определение маршрута, по которому происходит последовательное
попарное заполнение углеродной сферы атомами X н понимание
факторов, которые определяют этот путь. Имеется в виду
последовательность геометрических мест на фуллереиовом каркасе, к
которым осуществляется присоединение очередной пары атомов с
образованием наиболее стабильного изомера, соответствующего
общему количеству присоединенных атомов. Часто этот процесс
формирует определенный, как говорят, мотив, т.е.
преемственность при продвижении вновь присоединяемых атомов вдоль
циклов, входящих в углеродный каркас. Иногда, как мы видим на
примере соединений C«)FI8 и Cofto, добавление очередной пары групп
приводит к кардинальной перестройке характера расположения, и
образующаяся структура не имеет ничего общего с
предшествующей (см. разделы 7.2 и 8.5.8);
/ определение наиболее предпочтительных геометрических
изомеров. Из-за упомянутого выше огромного числа таких изомеров
расчеты их относительной стабильности простым перебором -
непосильная задача. Поэтому используют различные подходы к
рассмотрению возможных структур, заранее ограничивающие
число вероятных кандидатов. Естественно, что количество изомеров,
реально встречающихся в природе, намного ниже указанных в
таблице. Исследователям предстоит ответить на вопросы, какие
факторы являются определяющими при образовании в реакции того
или иного набора геометрических изомеров и что способствует
стабилизации специфических структур, в каких случаях
решающими оказываются кинетические, а в каких - термодинамические
факторы.
По поводу второй особенности, связанной с энергетикой, более или
менее определенные выводы стало возможным сделать лишь по мере
накопления расчетных и экспериментальных данных. Наиболее
изученными соединениями с этой точки зрения являются фторпроизвод-
ные Сбо. Полученные данные показывают, что энергии связей C-F в
молекулах фторфуллеренов различного состава отличаются весьма ие
сильно. В ранних работах [8.8-9] по определению энергий £>°(C-F)
через исследование газофазовых равновесий с участием Caft»
сообщалось о практически одинаковой величине 365±2 кДж/моль для всего
ряда молекул. В более поздних и более надежных калориметрических
опытах по сжиганию СдаИзб [8.10] и C№F48 [8.11] средняя энергия
<D°CF> связи C-F в молекуле СдаРзб составила 295 кДж/мопъ, в то
время как для отрыва первых 12 атомов фтора в молекуле Cofos требуется
энергия в среднем 265 кДж1мопь. Если предполагать более или менее
плавный ход индивидуальных энергий в ряду молекул C6oF2„, то
фактическая разность <Ш°ср = ,/2[D°(C6oF34~2F)-£)°(C6oF3(i-2F)] может со-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ставить всего 15-20 кДжЫоль при верхней границе 30 кДжЫоль.
Учитывая, что именно на этом рубеже, т.е. при переходе от C60F36 к CeoFjj,
можно ожидать наибольшего скачка в энергиях связи, мы приходим к
выводу, что «энергетическая индивидуальность» молекул фторфулле-
ренов сильно сглажена.
С рассмотренной особенностью связано главное препятствие на
пути синтеза индивидуальных производных фуллерена - образование в
реакциях смеси соединений различного химического состава.
Первостепенная задача синтетика - селективное проведение
реакции полиприсоединения с наибольшим выходом продукта с заданным
числом присоединенных атомов. Во многих случаях задача
относительно легко решается при образовании соединений с максимально
возможным числом атомов, когда дальнейшее присоединение
затруднено или вовсе запрещено по чисто термодинамической причине. Чаще
всего эта причина определяется стерическими факторами, т.е.
размерами присоединяемых атомов (C60F48, СбоВг^). Однако селективный
синтез соединений с числом функциональных групп, меньшим
максимального, требует тонкой регулировки соотношения скоростей
реакций на разных стадиях их последовательного присоединения к фулле-
рену при одновременном выводе нужного продукта из зоны реакции.
Вследствие последнего требования в цепи таких элементарных стадий
должна появляться побочная реакция (ответвление), соответствующая
удалению того или иного продукта из реакционной зоны. Отвод
продукта может осуществляться различными способами: сублимацией,
испарением, растворением, а также химическим или адсорбционным
связыванием. Ниже показана общая схема данных процессов:
Присоединение
группы
>■ СбоХп -1 + X >■ СбоХп >■
I I Отвод
| | продукта
СбоХ„ _ 1 СбоХп
В настоящей главе подробное исследование поставленных выше
вопросов проиллюстрировано иа примере твердофазных реакций
фторирования [60]фуллерена, обнаруживших селективные свойства.
8.2. Прямое взаимодействие фуллеренов
с сильными фторирующими агентами
В этом разделе рассмотрены реакции [60]фуллерена с фторсодер-
жащими соединениями, которые можно назвать «сильными»
фторирующими агентами.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
8.2.1. Фторирование элементарным фтором
Изучение реакций твердого Ceo с молекулярным фтором
исторически предшествовало другим способам фторирования [8.12],
поскольку сначала молекула фуллерена считалась химически
инертной. Было обнаружено, тем не менее, что С6о вступает в реакцию
уже при комнатных температурах, приводя к образованию
порошкообразного твердого продукта, меняющего цвет от
темно-коричневого до белого по мере увеличения содержания фтора в образце.
Продукт легко возгонялся без разложения и диспропорционирова-
ния при 500-700 АГ. Средний стехиометрический состав твердого
продукта, получающегося в реакции при 70°С, охарактеризован в
[8.13], по данным химического анализа, как C№F, (9<x<20).
Последующий анализ смеси (масс-спектрометрия пара с ионизацией
электронным ударом (ЭУ), лазерная и полевая ионная десорбция)
показал наличие непрореагировавшего фуллерена и высокофтори-
рованных молекул с количеством атомов фтора в диапазоне 36-46.
Дальнейшие исследования данных реакций [8.12-15] при различных
экспериментальных условиях (давление фтора от нескольких
мм.рт.ст. до 2 атм, температура от комнатной до 300°С) привели к
общему выводу: независимо от условий твердый продукт всегда
содержит смесь фторфуллеренов со средним числом атомов фтора на
молекулу 36-46. Для увеличения степени фторирования
предпринимались попытки сопровождать реакцию УФ облучением [8.17-19].
Это действительно приводило к тому, что среднее содержание
фтора в образцах увеличивалось до значений, соответствующих
стехиометрии C60F52. Именно в таких опытах впервые обнаружены
молекулы C№F6o при масс-спектральиом анализе газовой фазы
испаряющихся образцов [8.17].
Результаты уже самых первых работ, в которых производилось
фторирование элементарным фтором смеси фуллеренов, обогащенной
Сбо, давали повод говорить о повышенной стабильности СбоРзб- Это
проявлялось в виде повышенного содержания ионов Cofts* в
различного рода масс-спектрах при анализе состава твердого продукта. Кроме
того, разложение растворенных высокофторированных образцов,
наблюдаемое при выдерживании растворе в течение длительного
времени, останавливается именно на данном соединении. Однако
качественная картина распределения образующихся фторфуллеренов по составу
ие позволяет ответить на вопрос, какова природа этой стабильности
(термодинамическая или кинетическая), тем более количественно ее
охарактеризовать.
Вполне очевидно, что неселективиый характер реакций
затрудняет получение индивидуальных фторпроизводных с помощью
сильных газообразных ФА. Единственным соединением, синтезиро-
Глава 8. Селективный синтез фторлроизводных фуллерена
ванным в реакциях с молекулярным фтором, является См¥к [8.20-
21]. Оно впервые получено в виде образца с содержанием искомого
продукта >бО% в результате двухстадийного синтеза в присутствии
NaF [8.20]. В этой работе при пропускании потока молекулярного
фтора над смесью Ceo с NaF при 250°С в течение 20 час получали
продукт, который экстрагирован CFCI3, высушен и при добавлении
новой порции NaF вновь обработан потоком F2 прн 275°С в течение
30 час. После экстракции и сушки состав образца оценивали масс-
спектрометрическим анализом. Содержание Q0F48 составило около
70%. В спектре ЯМР этого соединения присутствуют восемь линий
равной интенсивности.
Позднее разработан способ одностадийного синтеза [8.21], в
котором подбором условий реакции (температуры, давления фтора,
продолжительности взаимодействия, и т.п.), удалось добиться, чтобы
брутто-состав смесн приближался к составу соединения CmFw или
C60F48, и получить тем самым данные вещества практически в
химически чистом виде (95-98%).
Остановимся подробнее на указанной работе, поскольку ее
результаты впервые позволили приступить к изучению C60F48 как
индивидуального соединения и определить его кристаллическую и
молекулярную структуру, термодинамические свойства: энтальпию образования
и сублимации, теплоемкость. Чтобы найти оптимальные условия
фторирования варьировали режим, время и температуру реакции
фуллерена Ceo с молекулярным фтором. Серии образцов синтезированы в
трех режимах: статическом, квазистатическом и динамическом (см.
табл. 8.2). В статическом режиме порошок фуллерена Сда
выдерживался при 315°Сн давлении F2 50-300 мм. рт. ст. в замкнутой камере
в течение 2.3 и 10 час. Наибольшая степень фторирования в этих
условиях, если оценивать ее как отношение интенсивности сигнала
C«>F48+ к суммарной интенсивности ионов в масс-спектре ЭУ,
составила 63%. Условия квазистатического режима, заключающегося в
периодическом обновлении порций фтора в реакторе при 315°С,
позволили увеличить степень фторирования фуллерена по сравнению со
статическим режимом до 68%. В динамическом режиме
фторирования, при котором поток автора (с давлением 1 атм) с постоянной
скоростью пропускается над порошком фуллерена Сда при 315°С,
наблюдается увеличение относительного содержания СдаР48 в
получаемой смеси фторфуллеренов с увеличением продолжительности
реакции. В результате в течение 9 час фторирования при 315°С получеи
образец, данные элементного химического анализа которого дают
отношение C/F = 60/48.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Экспериментальные данные
по фторированию С6о молекулярным фтором
опыта
1°
2"
3°
А6
5е
6*
7*
8*
Температура
фторирования,
°С
315
315
313
315
315
315
350
345
Время
фторирования,
час
2.3
10
2.5
5.5
10.5
4
2
3
Элементный
состав
C:F
60: 44+Г
60: 48 +Г
60 : 48 ± Г
60: 46 ±2"
60 : 49 ± 1"
60 :48.0+ 0.5*"
Масс-спектр, %
Сб0^44
41
19
82
13
-
5
-
-
C6oF-t6
100
91
100
33
5
51
16
5
Сб()р48
22
100
63
100
100
100
100
100
а - статический режим
б - квазистатический режим
б - проточный режим
* - по даииым элементного анализа
** - по данным ЭСХА
Вместе с тем, при столь высокой температуре становятся
ощутимыми потери фторфуллеренов за счет деструкции под воздействием
фтора. Об этом свидетельствует анализ пробы газовой фазы, отобранной
непосредственно из зоны реакции. Согласно масс-спектральным
данным основным продуктом сгорания являются CF4 и перфторуглероды
QF2n+2(n = 2-4).
По всей видимости, C60F48 является тем конечным твердым
продуктом, который удается синтезировать данным способом, поскольку '
дальнейшее поглощение фтора при оптимальных (для выхода)
температурах 315-350°С связано с деградацией фуллерена, в частности, его
сгоранием до простых фторидов углерода. Данное соединение
соответствует верхней границе числа атомов фтора, выше которой
термическая устойчивость молекул резко падает, хотя такие молекулы и
наблюдались в образцах в минимальных количествах.
Выше рассмотрены реакции Cgo с газообразным фтором, в которых
давления реагирующего газа были достаточно высоки. В таких
условиях непосредственно синтезируемым продуктом является
порошкообразное твердое вещество, которое в ходе реакции постепенно
обогащается фтором. Имеются, однако, работы, в которых прямое
фторирование образцов Сбо проводили in situ в масс-спектрометре
при напуске фтора в эффузионную ячейку, содержащую образец
[8.22]. Эти работы не иосят синтетического характера, а направлены
на фундаментальное изучение газификации фуллерена элементарным
фтором при низких давлениях. В опытах такого рода поток F2
попадает в контейнер, содержащий фуллерит, через капилляр: продукты
переходят в газовую фазу и удаляются через эффузионное отверстие.
Глава 8- Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Стационарное состояние, которое при этом возникает,
характеризуется парциальными давлениями фтора и продуктов в ячейке 10~6-
10 атм. Химический состав газообразной смеси контролируется
масс-спектрометрически прямо в ходе реакции. При таком способе
проведения реакции продукты не накапливаются в твердой фазе, а
переходят в фазу газовую. Опыт показывает, что и в этом случае
получается широкий набор фторфуллеренов разного химического
состава, так что в смысле отсутствия селективности в реакциях,
наблюдается та же картина, что и при использовании высоких давлений
фтора.
Позднее установлено [8.23], что селективного образования таких
соединений, как С^зе и £&F\%, можно добиться и при описанном
выше способе фторирования введением в препарат С«) добавок в виде
NiF2 или MnF2. Эти опыты и их результаты обсуждены в разделе 8.3,5
совместно с твердофазными реакциями фуллерена с неорганическими
фторидами при анализе причин селективности.
8.2.2. Реакции с фторидами благородных газов
XeF2 и KrF2
Имея в виду высокую фторирующую способность данных
реагентов, эксперименты были направлены на получение высокофторирован-
ных продуктов. В [8.24] сообщалось об обнаружении перфторирован-
ного фуллерена CsoFeo в реакции с XeF2 по наличию единственного
пика 150 ррт в ЯМР-спектре F в растворе. Однако это не было
подтверждено в дальнейшем. Реакция с KrF2 проводилась в безводном HF
при комнатной температуре [8.25]. Результатом явилась смесь
продуктов состава C6oF46±2, по данным химического анализа. Среди продуктов
присутствовали и гиперфторированные молекулы вплоть до п = 78,
Схожесть этого результата с фторированием элементарным фтором
при УФ-облучеиии объясняется тем, что в обоих случаях происходит
образование атомарного фтора, способствующего частичному
разрушению углеродного каркаса молекул Qo-
8.2.3. Реакции с фторидами галогенов
Соединения, принадлежащие к данному классу, известны как
достаточно агрессивные ФА, поэтому попытались применить их для
фторирования С<5о. В [8.15] в реакции жидких C1F3 и BrF5 уже при комнатной
температуре образовывался оранжевый продукт, содержащий по
данным химического анализа, смешанные галогенпроизводные СбоОдРД
(рс = 7.8; у == 15-20; z = 8.9) и С№Втх¥/)г (х = 4.5; у = 26-29; z = 9-12).
Попытки выделить какое-либо из этих соединений в индивидуальном
виде оказались безуспешными.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводиых фуллереиа
8.3. Реакции [60]фуллерена
с твердыми фторидами металлов
переменной валентности
8.3.1. Реакция твердофазного фторяроваияя
Приведенные выше сведения о взаимодействии фуллерена Сет с
элементарным фтором и другими фторсодержащими реагентами
позволяют сделать вывод: как правило, образуется смесь, содержащая
широкий набор фторфуллеренов различного химического состава. Такие
смеси плохо поддаются разделению из-за химического сходства их
составляющих, поэтому синтез стехиометрически однородных фторпро-
изводных (индивидуальных фторфуллеренов) остается серьезной
задачей для химиков.
Значительный шаг вперед в решении этой проблемы сделан в
результате применения реакций, происходящих в смесн Ся, с высшими
фторидами металлов, которые при нагревании способны отдавать
фтор, превращаясь во фторнды с более низкой степенью окисления
металла. Такие соединения далее именуются твердыми фторирующими
агентами (ТФА), а соответствующие реакции -реакциями
твердофазного фторирования (РТФ). Этн реакции открыты благодаря счастливой
случайности при проведении масс-спектрометрических экспериментов
по получению газообразных термических анионов фуллерена и
изучению газофазовых равновесий с их участием, в которых анионы
фторидов переходных элементов предполагалось использовать в качестве
стандартных соединений. С этой целью в ячейку Кнудсена загружалась
смесь Сю с соединением вида MeF„, где Me - какой-либо металл 1-го
переходного ряда. Как оказалось, некоторые высшие фториды охотно
реагируют с фуллеритом с образованием фторфуллеренов в газовой
фазе над реакционной смесью. Реакция развивается довольно
интенсивно по меркам масс-спектрального эксперимента в условиях
высокого вакуума. Конденсат, образовавшийся на холодных частях ионного
источника, подвергали масс-спектральному анализу, который
подтвердил, что взаимодействие фуллерена с трифторндом марганца протекает
селективно: доминирующий продукт этой реакции Сайб. Все это
позволило поставить вопрос о практическом использовании РТФ и
послужило толчком к разработке нового метода твердофазового
селективного синтеза фторфуллеренов, сопровождаемого отгонкой летучих
продуктов. Свойство селективности РТФ впервые замечено в реакции с
MnF3 в отношении соединения Сайб [8.26].
Развитие исследований в данной области протекало в направлении
поиска новых ТФА, которые, различаясь по фторирующей активности,
позволяли бы получать продукты в широком интервале состава по
фтору. Основное внимание уделялось фторидам переходных и редкоземель-
Г л в в а 8. Селективный синтез фторпроизводиых фуллереиа
ных металлов в высших степенях окисления. В последующих опытах
[8.27-30] опробован целый ряд соединений переходных металлов - FeF3,
C0F3, AgF2, AgF, CuF2, CuF, K2PtF6, а также фториды редкоземельных
элементов CeF4 н TbF4. Реакции сначала осуществлялись в нагреваемой
эффузионной ячейке, помещенной в масс-спектрометр, после чего
дублировались в специально сконструированном реакторе с целью синтеза
фторфуллеренов в макроскопических (несколько сотен мг при одной
загрузке) количествах. Из перечисленных ТФА MnF3, C0F3 и CeF4 в
реакциях с С» приводят к преимущественному образованию Q0F36 [8.26-27].
Гексафторплатинат калия обеспечивает селективный синтез СЛ
[8.28]. Трифторнд железа не реагирует с С«> с образованием высокофто-
рнрованиых производных [8.27], в то время как TbF4 (наиболее сильный
ТФА в данной серии) дает широкий спектр фторфуллеренов, в том числе
и с числом атомов фтора, превышающим 48, и даже (в небольших
количествах) гиперфторированных (2и > 60) молекул [8.29].
Методика получения фторпронзводных фуллереиа при
использовании РТФ заключается в следующем (см. рис. 8.1). Механическая смесь
фуллерита н ТФА, как правило, тщательно перемешанная, нагревается в
динамическом вакууме до желаемых температур. Фторпронзводные Са
(продукты), интенсивное образование которых начинается при 500-
700 К, переходят из смеси в газовую фазу и могут быть собраны после
окончания процесса синтеза на более холодных частях реактора в виде
конденсата. Из-за относительно высокой летучести фторфуллерены не
могут накапливаться в твердой фазе, тогда как фуллерен и остальные
участники реакции, т.е. окисленная н восстановленная форма ТФА,
сублимируют в незначительных количествах и практически полностью остаются в
конденсированной фазе. Существенно, что отщепляющийся фтор
поступает от ТФА к фуллериту только через твердую фазу, за исключением
случаев особо сильных ТФА, таких, как TbF4. Таким образом, фторид
переходного металла разлагается на фтор и низший фторид не в результате
термического разложения, для которого температура проведения реакции
слишком низка, а посредством химического процесса.
В связи с описанным характером реакций удобным инструментом для
идентификации продуктов является масс-спектрометр, позволяющий
непрерывно контролировать состав газовой фазы над реакционной смесью.
Идея использовать масс-спектральную установку в качестве химического
реактора не нова и широко используется в исследованиях реакционной
способности газообразных частиц (молекул и нонов). Привлекательная
черта таких исследований - возможность получить данные о протекании
реакции, так сказать, «в чистом виде», т.е. не осложненном влиянием
процессов сольватации (если реакция протекает в растворе) или состоянием
реагентов в гетерогенных процессзх. Типичная схема таких
экспериментов: газообразные частицы реагента генерируются испарением
соответствующих химических соединений и напускаются в реакционную камеру,
где смешиваются с другим реагентом. Регистрируя масс-спектр газовой
фазы, образующейся в камере, получают сведения о реакционной способ-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллереиа
гости изучаемых частиц и их продуктах. Более сложные случаи включают
изучение результатов реакций в зависимости от температуры, давления
реагентов, заряда реагирующих частиц.
Селективный твердофазный синтез фторфуллеренов, как правило,
сопровождается образованием на фоне основного продукта Сайт
определенного числа побочных продуктов с близким к нему химическим
составом. Так, из реакционной смеси C«/MeF3 (Me = Mn, Co) при 330-
380°С наряду с образующимся преимущественно соединением Cg^x в
газовую фазу удаляются его ближайшие соседи C«oF32, Ca>F34 и C«>F38
[8.26]. В реакции с M11F3 доля C«>F36 может превышать 90%.
8.3.2. Экспериментальные исследовании
влияния физико-химических условий
иа результаты РТФ фуллерена С60
Синтетические перспективы, открывшиеся благодаря селективности
РТФ, поставили вопрос о более подробном изучении свойств данных
реакций. С этой целью проведены целенаправленные эксперименты
[8.31], краткое изложение которых дано ниже.
Наблюдения за ходом реакций и опыт их практического
использования для синтеза показывают, что относительные количества побочных
продуктов могут в той или иной степени зависеть как от дисперсности
исходных препаратов, так и от способа перемешивания компонентов
смесн. Сравнительные опыты с образцами реакционной смеси C«/CeF4,
приготовленными обычным способом и спрессованными под давлением
около 100 атм, показали, что фактор изменения степени контакта между
зернами твердых реагентов не оказывает принципиального влияния на
относительный выход продуктов близкого состава. В табл. 8.3
представлены соответствующие результаты. Уплотнение смеси под давлением
лишь незначительно уменьшает содержание C60F34 в продуктах. Тем не
менее, такая обработка исходных реагентов несколько улучшает
селективность реакции и позволяет при определенной температуре добиться
выхода основного продукта C«>F36, близкого к 100%.
Влияние относительного количества исходных реагентов на выход
продуктов исследовано на примере реакций с MnF3, проводимых в
широком диапазоне начальных концентраций (см. табл. 8.4). Варьирование
данной величины изменяет реакционную поверхность и тем самым
влияет на абсолютную скорость и продолжительность реакции. Общая
тенденция заключается в сдвиге состава результирующего конденсата в
сторону менее фторированных продуктов при малых количествах ТФА,
что главным образом выражается в увеличении содержания C«>Fu в
конечном продукте. Однако оказалось, что зависимость мгновенной
относительной скорости образования главного и побочных продуктов от
данного фактора очень слабая. Исчерпывающее объяснение этого, в
известной степени противоречивого результата стало возможным после
подробного масс-спектрального изучения РТФ (см. раздел 8.5.5).
20 Фуллерсны
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
сА
Gtf"
09
Ф
тгп-
/ >
л-.аз »
-I Н П -чг 1Л Щ N
—W№№-
ч /егг — ч
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
307
Влиииие способа приготовлении -^Таблица 8.3
исходной смеси реагентов и ее начального состава ь
на относительный выход продуктов
в реакции C6o/CeF4
Образен
реакционной смеси
CeF4(Kp.)
+ С60(кр.)
CeF4(Kp.)
+ Q,o( перетертый)
CeF4(Kp.)
+ Си(перетертый)
пресс, 100 атм.
CeF4(Kp.)
+ СяОф.)
Мольный
состав,
О»: CeF4
1:15
1:18
1:18
1:36
Г, К
515
549
553
640
535
683
701
563
613
641
673
708
793
500
560
640
Относительные '
интенсивности ионов
Сбо^
25.0
8.9
18.6
35.7
26.1
32.1
39.4
8.5
6.5
12.4
1.3
0.1
0.2
7.4
7.6
8.4
^Сбо^эб
2222
100
100
100
о о о о о о
о о о о о о
100
100
100
QoFas
-
1.3
0.7
0.9
-
-
Относительные интенсивности иоиов в масс-спектрах ЭУ,
соответствующие главному и побочным продуктам
реакции C60/MnF3 при различных начальных
составах реакционной смеси
Мольный состав,
Си: MnF3"
1:1
1:18
1:36
Т,К
603
644
664
572
631
648
675
704
592
648
729
QmF^
11.5
18.1
18.9
6.6
7.5
7.3
18.4
37.7
1.3
3.2
13.1
Сбо^Зб
100
100
100
о о о о о
о о о о о
100
100
100
Сбо^зв
-
8.1
2.9
Другой важный вопрос связан с возможным химическим
взаимодействием составляющих реакционной смеси, помимо прямого
присоединения отщепляющегося от ТФА фтора к Сбо- Речь идет о
побочных реакциях вновь образующихся фторпроизводных с твердым
фуллереном. Парциальные давления фторпроизводных фуллерена над
смесью в типичных случаях на 2-3 порядка ниже, чем в насыщенном
паре. Поэтому данные продукты реакции не накапливаются в конден-
20'
««ица>4!
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
сированной фазе в каких-либо макроскопических объемах вследствие
наличия отгонки. Тем не менее, нельзя заранее исключить, что
молекулы фторфуллерена (особенно интенсивно образующегося С6оРзб),
находясь некоторое время в смеси, успевают вступить в реакцию с Сбо с
образованием фторированных соединений с более низким
содержанием фтора. Чтобы выяснить влияние этой гипотетической возможности
на процесс твердофазного фторирования, проведено сравнение состава
газовой фазы над чистым СбоРзб и смесью Сбо-СбоРзб при испарении из
эффузионной ячейки в масс-спектрометре.
Мольный состав образцов, загружаемых в Ni эффузионную ячейку,
был 1:1 и 1:3. При 330-380°С - температурах, обычно используемых
при реакциях синтеза - давление C60F36 заметно превышает предел,
допустимый в эффузионном методе, и приводит к слишком быстрому
испарению образцов. Поэтому применили два варианта специальных
способов загрузки (см. рис. 8.2). В одном варианте эксперимента для
создания наилучших условий контакта реагентов образец
фторфуллерена запрессован под давлением 70 атм в таблетку из Сбо, чтобы
испарение происходило через уплотненный слой фуллерита толщиной
около 2 мм. Кроме того, такие условия позволяют повысить температуру
опыта до -700 К, не выходя за пределы молекулярного истечения пара,
Напомним, что заметная в масс-спектрометрии ЭУ сублимация Сбо^б
начинается при -450 К. В другом варианте тщательно перетертая смесь
помещалась в отдельную небольшую внутреннюю ампулу (т.н.
«матрешка», ячейки а и б на рис. 8.2) с эффузионным отверстием 0.04мм.
Это позволило снизить давление СбоРзб во внешней ячейке примерно
на 2 порядка.
|l_L
с«о*з«
эя
к масс-спектрометру
С-бО^Зб
эяК
эя с
Сб0 Сб0*3б С««
Т=615-680К
Варианты загрузки образцов е эффузионную ячейку
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Во всех экспериментах масс-спектры ЭУ системы Q0-C60F36 и
чистого C,5oF36> снятые при максимально возможной в условиях
молекулярного истечения температуре 360 °С (633 К), были идентичны. На
данном этапе это свидетельствовало лишь о том, что интенсивности
линий, соответствующих ионизации молекул C60F2,, (и = 8-^15), не
превышают фон, образуемый частоколом осколочных ионов,
составляющий -5% от основного сигнала C<5oF36+- Пример масс-спектра
C6oF36 показан на рис. 8.3. После полного испарения C6oF36,
продолжительность которого была 160 мин, и исчезновения всех пиков,
отвечающих ионизации этих и близких к ним по химическому составу
молекул СбоРз2-з8> в спектре остались сигналы CeoF^ (« < 9),
характерные для CfioFis- Выдерживание в течение 20 мин при 653 К
привело к исчезновению и этих пиков. Расчет массы испарившегося на
этом этапе вещества (по времени испарения) показал, что вес
оставшегося CfioFig не превышал нескольких долей процента от начального
веса образца При дальнейшем повышении температуры до 800 К в
масс-спектре остались только сигналы, связанные с ионизацией
молекул Сбо, интенсивности которых соответствовали давлению
насыщенного пара фуллерена. Полное испарение чистого C60F36 выявило
тот же самый эффект, т.е. незначительное количество C6oFi8
изначально присутствовало в данном препарате в качестве примеси. Это
подтверждается и ВЭЖХ.
Масс-спектр электронного удара (70 эВ) C60F3
ишш
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводиых фуллереиа
После завершения опытов нелетучий остаток таблетки растворяли в
толуоле, что показало (в отличие от чистого Cafts) присутствие
нерастворимого компонента, количество которого невозможно было
определить с достаточной точностью из-за его малости. Скорее всего это
продукты деструкции фуллерена и фуллеренсодержащих соединений,
предположительно, твердые фторуглероды.
В дополнение к описанным выше экспериментам было исследовано
поведение системы Сдо-СюРзб в отсутствие отгонки. Образцы состава
1:1 подвергали отжигу в вакуумнрованных запаянных кварцевых
ампулах при 250°С в течение 6 час (образец 1) и при 360°С в течение
1 час (образец 2). Последующие масс-спектрометрическнй и
рентгеновский анализы не выявили наличие каких-либо иных фторфуллере-
нов в конденсированной фазе. Потеря веса образцов 1 н 2 в виде
улетучившихся газов после вскрытия ампул составила 0% и 9%
соответственно. При отжиге чистого C60F36 B тех же условиях, что и
образец 2, потеря веса была 4.6%.
Приведенные результаты показали, что и при используемых для
практического синтеза рабочих температурах (600-700 К), т.е.
существенно повышенных по сравнению со свободным испарением,
соединение СаДб также сублимирует конгруэнтно и химически
инертно при контакте с фуллеритом по отношению к образованию менее
фторированных производных С«>. При нагревании всегда имеет место
незначительная деструкция фторфуллереиов с разрушением
углеродного каркаса молекул и образованием фторидов углерода,
проявляющегося в эксперименте в виде повышенных интенснвностей ионов
CF3+, C2F5* и им подобных в масс-спектре ЭУ. Без учета этого эффект
присутствия фуллерита сводится к небольшому увеличению степени
деструкции.
Аналогичные исследования со смесью Сю-СаДв также показали
отсутствие химического взаимодействия между этими соединениями.
Средняя энергия связи каждого из последних 12 атомов фтора в
молекуле Ca)F4g заметно ниже по сравнению с таковыми для остальных 36
атомов, поэтому можно предположить, что в обозначенных выше
температурных пределах твердый Си не способен восстанавливать фтор-
фуллерены СаЛл во всем диапазоне составов 2и = 2-s48.
Наконец, оказалось, что отгонка фторфуллереиов не только
удобный способ накопления продуктов синтеза в виде конденсата, но и
необходимое условие протекания РТФ. Попытки получить
фторированный фуллерен в реакции между С» н MnF3 в запаянной ампуле,
помещенной в печь при 330°С на несколько часов, не привели к успеху.
Очевидно, образование продуктов C&oF^ между поверхностями зерен
реагентов даже в микроскопических количествах приводит к полной
остановке процессе фторирования.
Глава 8. Селективныйсикгезфторпроизводныхфу/щерена
8.3.3. Общие свойства РТФ
Поставленные выше эксперименты позволяют сделать
определенные заключения относительно главных свойств, присущих реакциям
рассматриваемого типа.
1. Реакция останавливается, если образующиеся продукты (фтор-
фуллерены) не удаляются из реакционной смеси (закрытый реактор).
Очевидно, их накопление в промежутке между твердыми реагентами в
сколько-нибудь макроскопических количествах перекрывает доступ
фтора в реакционную зону, каковой является приповерхностный слой
вблизи непосредственного соприкосновения зерен реагентов. Поэтому
возможность отгонки легколетучих продуктов (открытый реактор) -
принципиальный момент.
2. Фторированные фуллерены C6oF2„ с различным содержанием
фтора, которые в процессе реакции могут находиться в контакте между
собой, химически инертны как по отношению друг к другу, так и к
исходному соединению (Сбо), по крайней мере, при типичных рабочих
температурах 315-380°С
3. В условиях открытого реактора твердофазная реакция даже при
умеренном температурном режиме (600-650 К) легко протекает до
полного разложения ТФА, если Сю взят в избытке, или до полного
исчезновения фуллерена при обратном соотношении смешиваемых
реагентов.
4. Скорость реакции (контролируемая по скорости образования
летучих продуктов) на всем ее протяжении, за исключением самой
начальной стадии и коротких периодов после принудительного
изменения температуры, достаточно медленно меняется во времени
(характерные времена существенного изменения парциальных давлений
продуктов измеряются часами), если только температура смеси не
выбрана столь высокой, что реакция развивается очень бурно, т.е.
имеет большую абсолютную скорость. Таким образом, практически
всегда возможен выход иа длительный стационарный режим
протекания РТФ.
Под термином «большая» в данном случае следует понимать
скорость реакции, при которой давление газообразных продуктов
существенно выходит за рамки условий молекулярного истечения из эффузи-
онного отверстия ячейки-реактора.
Приведенные факты свидетельствуют, что транспортировка
отщепляющегося от ТФА фтора к месту реагирования с Сбо происходит
достаточно эффективно вплоть до полного окончания реакции,
несмотря на то, что реагенты по мере расходования фтора должны
отделяться друг от друга все более протяженным слоем продуктов
разложения ТФА, обедненных активным фтором. Роль газовой фазы в
процессе переноса фтора заведомо ничтожна, поскольку равновесные
давления как молекулярного, так и атомарного фтора в паре даже та-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ких сравнительно сильных ТФА, как C0F3 (1.6 10"7 Па при 600 К),
слишком низки, чтобы обеспечить наблюдаемые скорости реакций.
Из опробованных ТФА заметную роль выделяемый в газовую фазу
фтор мог бы играть лишь в реакциях с T0F4 и фторидами
благородных газов.
Можно полагать, что наиболее вероятным, если не единственно
возможным, механизмом поддержания реакции является химическая
диффузия, движущей силой которой служит градиент концентрации
активного фтора Поскольку ТФА обычно используются в виде
мелкодисперсных порошков, можно предположить, что роль поверхностной
диффузии может быть весьма существенной, возможно определяющей,
для скорости данного процесса Отметим, что высокая подвижность
фтора в твердых фторидах металлов хорошо известна из литературы
[8.32-33].
Главные выводы относительно механизма РТФ из описанных
результатов:
1. Образование фторфуллеренов происходит через последовательное
присоединение к углеродному каркасу С«> атомов фтора
поступающих от ТФА.
2. Процесс образования можно разделить на три стадии:
(а) поверхностная диффузия фтора в зону реакции;
(б) переход атомов F из адсорбированного на поверхности низшего
фторида металла состояния в химически связанное состояние
C-F в молекуле фторфуллерена;
(в) переход образующихся фторированных молекул в газовую фазу.
8.3.4. Селективность н термодинамика
Описанный в предыдущем разделе способ передачи фтора легко
обеспечивает существенное преимущество в образовании какого-
либо одного продукта тогда как использование F2 и некоторых
других газообразных ФА дает, как правило, смесь фторфуллеренов
разнообразного состава. Особенно резкий контраст можно наблюдать
при сравнении результатов реакций, в которых фторированные фул-
лерены переходят в газовую фазу в сходных физико-химических
условиях, т.е. при одинаковой температуре и близких парциальных
давлениях продуктов.
Наглядным примером служат данные [8.22] при напуске
элементарного фтора в эффузионную ячейку, содержащую Сю. При 615 К,
оптимальной температуре для селективного твердофазного синтеза
Саиб с помощью трифторида марганца в масс-спектре ЭУ
наблюдалась серия пиков C60F28-44 со слабо выраженным максимумом в
области 2т - 30 (см. спектр а на рис. 8.4). В противоположность этому,
в реакции с MnF3 [8.26], протекающей при той же температуре, сиг-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
нал СаДв резко выделяется на фоне своих ближайших соседей прн
отсутствии в измеримых количествах С^зг* и других менее
фторированных ионов (спектр б). Повышение температуры до 720 К
приводит в первом случае к существенному сдвигу в сторону менее
фторированных продуктов (спектр г) прн сохранении широкого набора
фторфуллеренов. Данная температура слишком высокая для
твердофазной реакции с трифторидом марганца. Быстротечность реакции в
этом случае не дает возможность селективно получать какой-либо
продукт. Однако, используя менее сильный ТФА КгРгРи, можно
добиться селективности по отношению к C«)Fi8 (спектр д). С этим
результатом и должно сравниваться фторирование элементарным
фтором. Укажем, что парциальные давления продуктов газификации
фуллерена во всех опытах, которые привели к описанным
результатам, составляло 0.1-1 Па.
Возникает вопрос о причинах указанных выше свойств РТФ.
Эвристический ответ заключается в том, что замена элементарного фтора на
ТФА приводит к особенно существенному повышению
энергетического барьера на пути дальнейшего фторирования на тех этапах реакции,
на которых для этого имеются потенциальные предпосылки. В
рассмотренном выше примере такой предпосылкой является повышенный
скачок (в сторону уменьшения) в энергии присоединения фтора при
переходе от соединения СаЛв к соединению Cafts. Прн наличии
отгонки продуктов это запускает всю реакцию по другому маршруту,
приводящему к селективному образованию C60F36.
Сделанное утверждение обретает практический смысл только при
установлении природы упомянутого энергетического барьера. В [8.31]
исследована возможность описания явления селективности в рамках
чисто термодинамического подхода. Вопрос о протекании топохими-
ческой реакции между конденсированными реагентами, не
растворяющимися друг в друге, в термодинамической постановке решается
тривиально: либо реакция запрещена и не идет вовсе, либо она
проходит до конца. Речь идет о брутто-реакции, которая для РТФ
записывается в виде:
С«)(кр.) + 2mMeF„(Kp.) = C«>F2„(r.) + 2mMeF„_i(Kp.)
Существующие термодинамические данные позволяют оценить
стандартную энергию Гиббса реакции (8.2) для 2т = 36 и 2т = 48. Если
это проделать для реакции с MnF3, пользуясь калориметрическими
данными по энтальпии образования С«)(кр.) [8.34], фторпроизводных
фуллерена [8.10-11], температурной зависимостью теплоемкости данных
соединений [8.35], масс-спектральными данными по термодинамике
сублимации C^j и СяЛв [8.36] и значениями энтальпий образования
кристаллических MnF2 и MnF3 из базы данных [8.37], то при
характерной для практического проведения реакции температуре 600 К
получим для 2т = 36: ArG°«>o(2) х-\500 цЦж/молъ. Энтропийный вклад
314
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
f
ГД[5° в эту величину при данной температуре оказывается, несмотря1
на наличие газообразного вещества среди продуктов, отрицательным,
хотя и очень небольшим, и составляет около —4-0 иДж/моль. Это,
безусловно, следствие больших стехиометрических коэффициентов,
стоящих при твердых фторидах переходного металла. Аналогичный
расчет для реакции с образованием C6oF48 (2m = 48) дает ArG°6oo(2) я
« Дг//°боо(2) и-1700 кДжЫоль. Энтальпия, отнесенная к образованию
одной связи C-F, примерно —40 кДжЫоль в первом случае и
-35 кДж/моль - во втором. Подобные оценки с похожими
результатами можно провести для большинства ТФА в разделе 8.3.1. I
30 Т=615К C«/F2
34 Элементарный
фтор
36
»840 42 |
ujLL
12 t=5.5
т=72сж CM/F2
Элементарный
фтор
i ■ ■?■ . .3?
Т=626К
t=10.3 4ac
C60/MnF3
ТФА
«W**.
ТФА
Jul
Т=615К
t=11.44ac
34
CM/MnF2/F2
ХАМ
1450 1500 1650 160Г
Т=720К
t=84ac
18
Ч/М^Д
16
i i
ХАМ
20
1300 1400 1500 С
Сравнительные данные по фторированию С60 в различных условиях
\
Глава 8. Селективный синтез фторпроиэводных фуллерена
Таким образом, в реакциях (8.2) термодинамически выгодно
образование как можно более сильно фторированных фуллеренов,
вплоть до C60F48, как это имеет место в случае элементарного фтора.
Говорить же об установлении химического равновесия в общей
реакции не имеет смысла. Тем не менее, возможна реализация
состояний, близких к равновесию, в частных реакциях, связанных с
последовательным механизмом присоединения фтора. Это может
привести к сильному торможению общей реакции на стадии
образования какого-либо из соединений С^оРгт и влиять тем самым на
выход продуктов. Для выяснения этого вопроса в [8.31] рассмотрены
последовательные гипотетические равновесные реакции в системе
C60-MeF„:
C6oF2ra(r.) + 2MeF„(KP.) = C^Fa^r.) + 2MeF^i(Kp.),
Klm = [P(2ffl+2)/P(2ffl)][a(MeFn_i)2M(MeFH)2],
где символами а,- обозначены активности фторидов металлов в
смеси. Реакции (8.3) - это последовательность очень схожих реакций,
единственное различие между которыми сводится к числу атомов
фтора в газообразных участниках. Выбор формы записи реакций
обусловлен установленным опытным путем характером их
протекания, а именно - наличием отгонки сравнительно легколетучих фтор-
фуллеренов в сочетании с пренебрежительной ролью газовой фазы
фторидов металлов.
Селективность по отношению к соединению C60F2»! среди близких
к нему по составу предполагает одновременное выполнение
неравенств Р(2т) » Р(2т - 2) и Р{2т) » Р(2т + 2), которые можно
выразить через соответствующие константы равновесия Кгт-2 и К2т
реакций (8.3) согласно AtG°(2m) = -RTlnKim- На языке
термодинамических величин условия селективности можно сформулировать как
необходимость смены знака энергии Гиббса для двух
последовательных фт = 1) реакций с отрицательного (в реакции с образованием
C6oF2m) на положительный (в реакции с образованием C6oF2m+2)-
Абсолютные значения этих величин должны быть примерно
одинаковыми. Простейшие численные оценки показывают, что хорошая в
практическом смысле селективность может достигаться уже при
величинах I ArG°(8.3) | всего в 5-6 кДж/моль. Данные утверждения
проиллюстрированы на рис. 8.5 на примере СюР^ Оценка же
реальных значений, скажем, для реакции с MnF3, сильно затруднена из-за
неопределенности в энтропии фтор фуллеренов и вряд ли имеет смысл
при столь высокой требуемой точности, учитывая также
погрешности, вносимые большими стехиометрическими коэффициентами.
Глава 8. Селективный синтез фторпро из водных фуллерена
Энергии
а
1 «
34 36 38
б |
1 1
34 36 38
°ат
JL
D„(36)
SD =12кДж/моль
24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 ЧИСЛО
атомов F
В"
ИС 8 5 ^ Селективность реакций твердофазного фторирования
с термодинамической точки зрения
Если рассмотреть разность 6ArG° тех же энергий, то она будет
соответствовать уже чисто газовой реакции
C6oF2m-2(r.) + C6oF2m+2(r.) = 2C60F2m(r.),
в которой, пользуясь схожестью участников, можно вполне
обоснованно пренебречь изменением энтропии Ar*S°, после чего получим:
6ДГС°(8.3) = 2£>CF(2m-2) - 2D&{2m) = 2б£>Сь
где символом DcvQ-m) обозначена средняя энергия присоединения
атома F к молекуле C6oF2m при образовании молекулы C6oF2m+2- Таким об
разом, для селективного образования продукта Сбо^2т необходим отри
дательный скачок в величине Dqy при переходе от молекулы C6oF2m к
молекуле C6oF2m+2- Учитывая сделанные оценки, приходим к выводу,
что достаточно скачка в 10-12 кДж/молъ. Как показано в разделе 8.1.
фактическая величина для случая C60F34 и СбоРзб больше указанных
значений. Отсюда следует: с термодинамической точки зрения
энергетическая схожесть фторфуллереиов не является препятствием для що-
явления селективности в РТФ. В этом случае сравнительная энергетика
реакций (8.3), которая целиком определяется различием в энергиях
A:F(2m), давала бы удобный критерий подбора ТФА для ее
достижения.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Тем не менее, уже приведенные выше очевидные соображения
делают маловероятным предположение, что химическое равновесие (или
квазиравновесие) может быть непосредственной причиной
селективности РТФ. В самом деле, учитывая необходимость смены знака ArG°
(8.3), можно утверждать, что энергия отрыва Dw = AH°dMtFn_\ - F)
первого атома F от молекулы ТФА должна не только лежать в
довольно узком интервале, определяемом разностью между величинами
DCF(2m - 2) н Da{2m), но и попадать примерно в середину этого
интервала. Столь тонкое соответствие энергетики ТФА н фторфуллере-
нов требуемого химического состава может быть лишь результатом
счастливого совпадения. Между тем, как показывает опыт, Сайб
селективно образуется в реакциях с участием ТФА, довольно сильно
отличающихся по фторирующей способности.
Более того, проведя сравнение результатов фторирования Сю двумя
различными ТФА - MnF3 и CoF3, легко убедиться, что и сами
равновесия (8.3) не устанавливаются. Применение данных соединений
приводит в определенном временном промежутке проведения реакций к
образованию одних и тех же основного (Cefx) и побочных (Cefn и
Сжив) продуктов, но в несколько различных соотношениях. Между
тем, отлнчие в энтальпиях реакций (8.3), соответствующих одному и
тому же звену (образованию СаДв), но разным ТФА, составляет 90-
100 кДж/молъ, что нельзя совместить с вышеуказанным фактом.
Следует подчеркнуть, что приведенная разность не зависит от
термодинамических величии для фторфуллереиов, н для ее получения требуются
лишь хорошо известные данные по фторидам Мп н Со [8.37].
Единственным допущением, сделанным в расчетах, является равенство
относительных активностей твердых участников реакций (8.3) в смесн:
o(MnF2)/a(MnF3) = a(CoF2)/a(CoF3).
Приведенные рассуждения доказывают: если равновесие
присутствует в какой-либо одной из рассмотренных реакций (8.3), то оио
отсутствует в другой. Если же иметь в виду эти реакции с участием одного н
того же ТФА, то достаточно установить отсутствие равновесия в
газовой реакции типа (8.4), являющейся их комбинацией. Ясно, что если
оно не имеет места хотя бы в одной из соседних реакций (8.3), то это
также справедливо и для результирующей реакции (8.4). В разделе
8.5.5.3 на основе масс-спектральных данных представлены прямые
доказательства, что в РТФ равновесия (8.4) не устанавливаются.
Поведение парциальных давлений продуктов РТФ, тем не менее, весьма схоже
с поведением константы равновесия при изменении состава газовой
фазы. Поэтому к часто используемой процедуре проверки равновесия
по закону действующих масс для доказательства его установления
следует относиться весьма осторожно.
Таким образом, мы приходим к выводу, что адекватное описание
процесса твердофазного фторирования может строиться только иа
основе кинетического подхода. Следовательно, под энергетическим
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводиых фуллерена
барьером следует понимать энергию активации одной из элементарных
стадий данного процесса, а именно - стадии (б), соответствующей
передаче фтора от ТФА к молекулам фуллерена Сю (см. последний абзац
раздела 8.3.3).
В соответствии изложенными в разделе 8.3.3 посылками, указанную
стадию можно изобразить в виде следующей схемы:
C«>F„(TB.p-p) + {F}[T<DA1 -+ СбоР^Ств.р-р) + [ТФА].
В этой схеме фигурные скобки обозначают хемосорбированиое
состояние атомов фтора на поверхности ТФА. Состояние твердого
раствора соответствует представлению, что в каждый момент времени s
реакционной смеси присутствуют молекулы фторфуллереиа
различного химического состава. Благодаря интенсивной сублимации они не
успевают сформировать собственную кристаллическую фазу. Область,
где постоянно происходит образование фторированных молекул
(реакционная зона), представляет собой тоикнй слой на границе
соприкосновения зерен реагентов - С«> и ТФА, так что можно говорить о
поверхностном твердом растворе.
Подчеркнем, что состояние ТФА все время изменяется по мере
углубления реакции: общее содержание фтора падает; одновременно
формируется новая кристаллическая решетка, соответствующая
соединению, получающемуся в результате отщепления фтора. На рис. 8.6
схематически изображено, что происходит, в области контакта зерея
реагентов, которая и является реакционной зоной. Центральное ядро -
это еще не прореагировавший ТФА, вокруг которого нарастает слой
восстановленного фторида. Например, если исходным состоянием
ТФА был MnF3, то происходит постепенное накопление соединении
MnF2. Однако в самый момент совершения элементарного акта (8.6)
состояние ТФА должно оставаться неизменным, поскольку процесс
формирования новых кристаллов по мере ухода активного фтора,
очевидно, гораздо более медленный, чем обмен фтором между ТФА и С»
Разница ~100 кДж/моль (см. выше) в реакциях (8.3) целиком
определяется термодинамическими свойствами твердых участников, в
частности, кристаллов низшего фторида металла. В случае же реакций (8.6)
теплота, связанная, к примеру, с переходом MnFz (состояние сразу
после отщепления F) -> MnF2 (кристаллическое состояние), не имеет
отношения к рассматриваемому элементарному акту. Соответственно,
энтальпия ДНР реакции (8.6) определяется исключительно энтальпией
отрыва фтора AHmf от поверхности (десорбции) н энтальпией AHcf
образования химических связей C-F:
ДНр = ДНмр-ДНст.
Если сравнить реакции (8.6) аналогично тому, как это сделано дш
реакций (8.3), то различие в энергетике может исчезнуть, и схожесть в
распределении продуктов получит свое естественное объяснение.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Схематическое изображение области контакта между твердыми
реагентами в реакциях Cw с труднолетучими неорганическими фторидами
1 - не прореагировавшие области твердого фторирующего агента (ТФА),
обогащенные активным фтором;
2 - продукты разложения ТФА;
3 -реакционная зона.
В свете сказанного AHmf нельзя отождествлять, как это могло
показаться, с энтальпией диссоциации кристаллического фторида MeF„,
которая соответствует превращению
MeF„(TB.) = MeF„_,(TB.) + F(r.)
и определяет равновесное значение давления атомарного фтора в
насыщенном паре высшего фторида. Речь идет об энтальпии,
соответствующей процессу
T<DA{F} -+ ТФА + F(r.),
в котором при отщеплении фтора состояние ТФА остается неизменным.
Столь подробное рассмотрение оправдано тем, что данный пункт
важен для последующего обсуждения причин изменения энергий активации
в РТФ по сравнению с реакциями фторирования с помощью F2 и других
сильных газообразных ФА. Данное явление не сводится только к общему
росту этих энергий, а может проявляться в виде преимущественного
повышения на определенных стадиях реакций, что существенно влияет на
относительный выход продуктов. Для его объяснения в разделах 8.3.6 и
8.5.6 рассмотрена корреляция между энтальпиями реакций и активацион-
ными барьерами. Поскольку последние характеризуют элементарные
стадии реакций, то и энтальпии должны соответствовать этим же стадиям.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
8.3.5. Фторирование С60 элементарным фтором
в химически активных матрицах
Параллельно с описанными в разделе 8.2.1 экспериментами по
прямому фторированию фуллерена элементарным фтором в условиях напуска
газа в ячейку Кнудсена и изучением РТФ, проводились опыты с напуском
фтора в несколько иной постановке. Образец фуллерита механически
смешивался с дифторидом марганца [8.23,38], причем MnF2 брался в
большом избытке (-98 мол.%). Напускная ячейка изображена на рис. 8.7. |
Дифторид марганца сам по себе хи- ■
мически инертен по отношению к фул-
лериту, т.е. не является поставщиком J
фтора, но, как оказалось, существенно '
влияет на ход реакции, делая ее
селективной по отношению к С&$ъв или
CftjFis- Такое поведение сродни
каталитическому действию, но заключается i
не в ускорении или замедлении реак- I
ции, а в сильном влиянии на состав !
образующихся продуктов. Поэтому
подобные добавки можно назвать
химически активными матрицами (ХАМ).
Как в прямой реакции с F2, так и при
использовании ХАМ, образуются, во-
Ц|Рис. 8.7 Ячейка Кнудсена обш-е Г0В0РЯ> °ДНИ и те же соединения
" с капилляром для ввода C&Fim, однако соотношения их выхо-
газообразного фтора дов кардинально меняются в пользу j
упомянутых продуктов.
Как легко видеть (см. спектры в и е на рис. 8.4 в разделе 8.3.4),
данный результат контрастирует с результатами прямого фторирования,
которое, как уже отмечалось, приводит к образованию широкого набора]
газообразных фторированных продуктов. В то же время он вполне
аналогичен РТФ (например, с использованием MnF3 в качестве ТФА), в ко-1
торых на разных временных этапах C&)F36 и C^Fig также фигурируют
как основные продукты. Более того, как видно из сравнения масс-
спектров, с помощью одной и той же ХАМ (МпРг) можно селективно
получать и то, и другое соединение простым изменением температуры |
реакции. В разделе 8.5.5.2 показано, что подобное явление имеет место и
в РТФ. Однако в условиях РТФ переход от одного основного продукта к
другому гораздо труднее поддается контролю из-за жесткой связи межд)
температурой и скоростью реакции. В случае же ХАМ дополнительная
степень свободы, возникающая из независимого регулирования скорости
напуска газа и температуры, обеспечивает такую возможность.
Аналогия между РТФ и ХАМ находит свое естественное
объяснение с позиций, изложенных в предыдущих двух разделах. Действи-1
тельно, в РТФ на всех этапах реакции, за исключением самого ее нача-1
320
Т= 520-720 К
i^ «(г)
У
С607ХАМ
I
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ла, Сбо непосредственно контактирует с поверхностью ТФА, уже
отдавшей химически связанный фтор и представляющей собой
фактически поверхность MnF2 с хемосорбированными на ней атомами F,
которые восполняются в результате диффузии активного фтора в зону
реакции из областей ТФА, еще богатых фтором. В случае ХАМ в силу
большого избытка MnF2 напускаемый фтор не достигает сразу зерен
фуллерита, а сначала хемосорбируется на весьма разветвленной
поверхности дифторида марганца. Тем самым воспроизводятся условия,
имеющие место в РТФ, что и приводит к сходным результатам.
С энергетической точки зрения роль ХАМ заключается в резком
уменьшении энтальпии элементарной стадии реакции, связанной с
передачей атомов фтора углеродному каркасу фуллерена. Мы вернемся к
данному вопросу в следующем разделе и рассмотрим его на языке
энергий активации, а в разделе 8.5.5 - в связи с динамикой
распределения газообразных продуктов, которую удалось наблюдать в РТФ и в
экспериментах с ХАМ.
8.3.6. Особенности энергетики РТФ
н активациоиные барьеры
Существует определенная взаимосвязь между скоростями и
энтальпиями реакций. Сильно экзотермические реакции, как правило, идут
быстрее, чем менее экзотермические, т.е. энергия активации Еа
уменьшается по мере того, как энтальпия АН становится более
отрицательной. Если удается установить количественные соотношения между
этими величинами, появляется возможность использовать
термодинамические характеристики реакций для оценки их относительных
скоростей. Обычно это имеет место для совокупности реакций,
получающихся друг из друга заменой в одном из участников функциональной
группы, ответственной за реакцию, на аналогичную. Хорошим
примером из неорганической химии является установленная Бренстедом
эмпирическая зависимость между скоростями реакций и силой кислот
или оснований, катализирующих эти реакции.
Рассматриваемые нами реакции (8.3) или (8.6) представляют собой
как раз такую однопараметрическую последовательность. Роль
параметра играет число атомов фтора в молекуле-реагенте фторфуллерена.
Это дает основание применить корреляционный подход, аналогичный
так называемой модели Бэлла-Эванса-Поляни (БЭП), хорошо
известной в органической химии [8.39].
Принципы БЭП основаны на рассмотрении довольно
многочисленных категорий элементарных реакций как процесса независимого
разрыва и образования химических связей. Смысл термина
«независимый» в том, что кривая зависимости энергии системы «исходные
вещества - продукты» от общей координаты реакции, описывающая ее
ход, может быть представлена в виде двух кривых, отдельно
выражающих зависимость энергии от растяжения (возрастающая кривая) и
сжатия (убывающая кривая) связей. Из этих кривых складывается об-
21 Фуллсрсны
Глава 8. Селективный синтез фтор производных фуллерена
щий энергетический профиль реакции, а точка их пересечения
соответствует переходному состоянию и определяет активациоиную энергию.
Группы реакций, подчиняющиеся принципам БЭП,
характеризуются почти линейной зависимостью между энергией активации и
энтальпией, причем последняя должна сравнительно слабо меняться внутри
данной группы:
Е0,- = А + В АН;.
Фактор пропорциональности В имеет тенденцию к уменьшению с
ростом абсолютной величины ДЯ Поэтому при сравнении каких-либо
двух групп реакций с существенно различными энтальпиями наиболее
сильная зависимость Еа; от ДЯ,- будет иметь место в той группе, где
энтальпии близки к смене знака, т.е. к нулю, поскольку даже небольшой
сдвиг в ДЯ,- обеспечит значительное изменение в активационной
энергии. Описанная концепция составляет основу правила селективности
Брауна при ароматическом замещении.
На рис. 8.8 показан возможный вид кривых Эванса-Поляин для
двух пар элементарных реакций (8.6) передачи фтора к молекулам
соседних фторфуллеренов, которые вступают в реакции с двумя
условными ТФА MrFn и Ми¥к с существенно различной фторирующей
способностью. Графики иллюстрируют, каким образом, по
представлениям БЭП, разность в энергиях активации в этих двух семействах
реакций существенно различается при одинаковой разности в
энтальпии реакций внутри каждого семейства.
Различие во фторирующей силе ТФА приводит к тому, что если для
реакций с первым из них (группа I) АЯ/ малы, то со вторым (группа II)
реакции имеют существенно экзотермический характер.
Соответственно, в случае более слабого реагента MF„ кривые aj(I) и «2(1)
образования связей в молекулах фторфуллеренов пересекают кривую Ь(Т)
отрыва фтора от ТФА в области, где последняя имеет гораздо большую
Крутизну, чем в случае более сильного М ¥к. Поэтому скачок в энергии
активации 6EJ существенно больше ЬЕа , при том что скачок в эталь-
пии 6ДЯ,- одинаков в обоих случаях.
Таким образом, если принципы БЭП применимы к твердофазным
реакциям рассматриваемого типа, мы снова, как и при термодинамическом
подходе, приходим к выводу: в оптимальном случае для селективного
образования фиксированного продукта необходима смена знака
определенной термодинамической величины в соответствующем звене цепи
реакций присоединения. Однако на этот раз речь идет не об энергии
Гиббса, а об энтальпии ДЯ? (см. соотношение (8.7)), что означает пере- j
ход от слабо экзотермической к слабо эндотермической элементарной
реакции (8.6). Кроме того, указанное требование теперь не является
обязательным. Необходимо лишь, чтобы скачок в энтальпии, приближая ее |
к нулю, обеспечивал достаточный рост энергии активации по сравнению
с остальными стадиями фторирования. Энтальпии реакций (8.6), в
отличие от (8.3), не зависят от таких величин, как энтальпии образования
окисленной и восстановленной форм ФА (например, МпРз и M11F2).
ВЕа А
Энергия
C6DF + {MJFk}
(i-n,n-1 ; j= i,и)
Начальное состояние
ДН
CMFi + F + {MJFk.,}
CeoFl + F + <MnFk.,}
С60Ри+1+ {M'F,.,} -j
Координата реакции
Кривые Эванса-Поляни для реакций твердофазного фторирования
К.Рис. 8.8
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Успех в получении индивидуальных соединений CjoFu и Сайб в
РТФ связан с понижением экзотермичиости по сравнению с
фторированием элементарным фтором, при котором скачки в энергиях
активации иа стадии образования этих соединений стали достаточными для
появления селективности. Энергетическая специфика
фторпроизводных фуллерена, отмеченная в конце раздела 8.1, позволяет утверждать,
что при целенаправленном синтезе фторфуллереиов с заданной
стехиометрией желаемый результат может быть достигнут лишь при
максимальном использовании различия в термохимических свойствах
фторфуллереиов, что и является главной задачей химика-сиитетика.
Результаты опытов с ХАМ, изложенные ранее, убедительное
свидетельство в пользу приведенных рассуждений. Их анализ с позиций
предложенного подхода делает понятным иеизбирательиый характер
прямого фторирования фуллерена молекулярным фтором. Действительно,
энтальпия диссоциации молекулы F2 составляет около 150 кДж/мояь,
что в сочетании с величинами Z)Cf(34) = 295 кДжЫопъ и Z)Cf(36) =
265 кДж/моль, приводит к резко экзотермическому характеру (120-
150 кДж/моль) обеих реакций уже иа элементарной стадии
присоединения пары атомов к молекулам C60F34 и СбоИзб. Поэтому зависимость
энергий активации от энтальпий отдельных стадий является слабой, так
что даже самая большая разность (5£>cf) b 20-30 кДж/моль между
Z)CF(34) и Z)Cf(36) слишком мала и не вызывает существенного
изменения энергии активации при переходе от одной стадии реакции CeoFa» +
+ 2F = C6oF2m+2 к другой. Напротив, а реакции с MnF3 или F2 в
присутствии матрицы MnF2 уменьшение средней энтальпии до значений
-50 кДжЫоль приводит ие просто к общему росту энергий активации,
ио и к избирательному повышению иа стадии Свив + 2F = СвДв при
той же разности 5£>ст за счет существенно более сильной зависимости
£„(ДЯ)> согласно (8.10). На рис. 8.9 приведенные рассуждения
проиллюстрированы с использованием реальных разностей в энергиях активации,
полученных в результате обработки экспериментальных данных по РТФ
с помощью аппарата кинетической модели (см. раздел 8.5.3). В связи со
сказанным отметим, что моделирование реакции фторирования Сю в
предположении одинаковых энергий активации (см. рис. 8.10) приводит
к спектру, почти в точности повторяющему распределение продуктов
при взаимодействии фуллерена с элементарным фтором,
экспериментально установленное в [8.22]. Это также говорит в пользу того, что в
случае элементарного фтора энергетические различия в стадиях
фторирования стираются за счет большой общей энтальпии реакций.
Предлагаемый нами подход выдвигает энергетику одной из
элементарных стадий твердофазных реакций фторирования, а именно -
стадии переноса фтора от ТФА к фуллереиу, в качестве критерия при
выборе реагентов с целью селективного получения фторфуллереиов.
Подбирая ТФА так, чтобы AffF иа данной стадии, отвечающей за
селективность всего процесса, была близка к нулю, мы обеспечиваем
необходимый для проявления селективности скачок в энергии активации
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллереиа
325
двух последовательных реакций и запускаем тем самым всю
совокупность реакций по выбранному маршруту.
Привлекательность корреляционного подхода в том, что в поиске
нужных ТФА предлагается ориентироваться на экспериментально
измеримые величины энергий разрыва связей в молекулах. Несмотря на
то, что на настоящий момент надежных термодинамических данных,
касающихся как фторидов переходных и редкоземельных элементов,
так и фторфуллеренов недостаточно, указанный принцип подбора
может оказаться полезным для целей синтеза не только
фторпроизводных, но и других индивидуальных соединений фуллеренов.
ФТОРИРОВАНИЕ С._ ТРИФТОРИДОМ МАРГАНЦА
Еа(34):
4=100 I /Ле (36)=15о| / \
34 омпгэ с 4MnF \ !• _>^
Влияние общей энергетики реакций фторирования С60
на актиеационные барьеры отдельных элементарных стадий
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
80-л
60-
40-
20-
0-
. С =0.0001 С„(0)
■ 111
{18}
436=10000^зД0)
шпос
100-
80-
60-
40-
20-
п-
CF=0.001 CF(0)
{18}
1
j_L
«3.-1000 5^(0)
1
„JLjL— _
100-
80
60-
40-
20-
0-
: CF=0.01 CF(0)
{18}.
S36=100U°)
{36}
OM
60-
40-
20-
0
CF=0.1 CF(0)
{36}
n
^=10^(0)
{48}
eiiiBamwiroi
100-
80-
60-
40-
20-
0-
CF(0)=2.6 lO16 m2
t=0
Ш=7 Iff2
{36}
{48}
m/q
600
—| 1 1 1 1 '■' ' f I 1 1
800 1000 1200 1400 1600 1800
Рис. 8.:
Модельные масс-спектры, полученные при одинаковых
энергиях активации Е0= ... = Е46 = 135 кДж/моль при Т = 626 К
Глава 8. Селективный синтез фторпроизеодных фуллереиа
8.4. Масс-спектральные исследования
кинетики реакций [60]фуллерена
с бинарными и комплексными
неорганическими фторидами
Описанные ранее опыты с использованием масс-спектрометра для
контроля над составом образующихся газообразных продуктов носили
главным образом качественный характер и направлены на
эмпирический поиск ТФА, способных давать в реакциях с фуллереном продукты
желаемого химического состава. Результаты предварительного
изучения РТФ привели к выводу о необходимости более подробного
исследования хода реакций на всем их протяжении н позволили предложить
довольно простую модель РТФ Сю, которая, несмотря на простоту,
позволяет объяснить основные свойства данных реакций и адекватно
интерпретировать экспериментальные данные. Возможно и ее
применение к высшим фуллереиам. В основе этой модели представления,
базирующиеся на описанных в предыдущих разделах качественных
данных о характере рассматриваемых реакций. Очевидно, что
следствия, вытекающие из модели, нуждаются во всесторонней
экспериментальной проверке.
Для данных целей спланирована новая серия экспериментов, в
которых реакции между Сю и ТФА проводились в ячейке Кнудсена,
регистрировался полный набор продуктов, и все измерения привязаны ко
времени [8.40]. Логическая схема экспериментов показана на рис. 8.11.
Главная цель экспериментов - проследить за изменением состава
продуктов в зависимости от степени протекания реакций при различных
температурах.
Подробному описанию кинетической модели РТФ и сопоставлению
эксперимента с теорией предшествует изложение методики проведения
экспериментов и основных результатов.
8.4.1. Методика экспериментов
Для наблюдения за газообразными продуктами реакций
использован серийный магнитный масс-спектрометр МИ-1201 (СССР, 1987),
оборудованный испарителем с эффузиониой ячейкой, нагреваемой
W/Re омическим сопротивлением. Температура измерялась Pt-Pt/Rh
термопарой с точностью 1-2 К. Молекулярный пучок ионизировали
электронами с энергией 75 эВ. Ранние исследования показали, что
масс-спектрометрия с ионизацией ЭУ-адекватный метод анализа
состава газовой фазы фторфуллеренов [8.41].
Эффузиоиная ячейка не только удобный реактор, помещенный в
масс-спектрометр, но и инструмент, позволяющий количественно опи-
328
Глава 8. Селективный синтез фтор производных фуллерена
сывать скорости образования каждого продукта. Напомним, что
практический синтез фторпроизводных в РТФ происходит в условиях
отгонки продуктов с открытой поверхности реакционной смеси. Роль
замкнутой полости состоит в обеспечении термической однородности
системы, а также равновесного распределения молекул по скоростям в
газовой фазе, чтобы можно было говорить о парциальных давлениях
продуктов, что вполне аналогично изучению сублимации веществ
соблюдением необходимого соотношения площадей испарения и
эффузии [8.42]. В нашем случае должно соблюдаться достаточно большое
отношение площади реакционной поверхности, определяющей
скорость поступления продуктов в газовую фазу, и площади эффузионно-
го отверстия. При этом химическое равновесие, как между начальными
реагентами, так и между продуктами разного состава может
отсутствовать.
Т = 346-816 К
-t.„.
-*-
Чш' 1Ч,А
Реактор - ячейка
Кнудсена
100'
80
60'
40.
20
0
{42}
(3
(36)
8> (40)
1 1
_
(44)
__|_(46)
И U0O «50 1SQ0 (5И 1SBB
Масс-анапиз
газообразных продуктов
(фторфуллеренов)
-*-
w - ^ %
' ^iTUtiikT S
Скорости РТФ
в терминах
парциальных давлений
Принципиальная схема масс-спектральных экспериментов
для исследования стационарной кинетики РТФ
В экспериментах скорости W; образования продуктов
определенного состава описываются на языке парциальных давлений Р; = -P(C60F;)
компонентов над реакционной смесью:
Щ-
'эф.
^2ПШ;кТ S
В этой формуле 5эф. и 5 - соответственно площадь эффузионного
отверстия и поверхности, на которой происходит собственно
химическая реакция.
По описанной методике изучены реакции фторирования С60
бинарными фторидами переходных металлов, неоднократно
использовавшимися для практического синтеза фторфуллеренов (MnF3, C0F3), и
новыми ТФА - комплексными фторидами свинца (IV): MgPbF6,
Глава 8. Селективный синтез фторпронзвадных фуллерене
BaPbF6, Na3PbF7, K3PbF7. Перечисленные ТФА достаточно
репрезентативны для поставленной цели, поскольку охватывают как разные
классы фторидов, так н относительно широкий диапазон фторирующей
способности. Все реакции проводились до полного завершения, т.е. до
полного исчезновения ионных токов, соответствующих каждому из
продуктов реакции. Измерялись относительные и абсолютные
парциальные давления газообразных продуктов в различных температурных
режимах. Полный набор ионных токов //, соответствующих продуктам
C«>F„ имеющий временную метку, будем называть экспериментальной
точкой. Время, необходимое для получения одной экспериментальной
точки, в типичных случаях составляет 3-4 мин при общей
продолжительности реакции 20-30 час.
Чтобы обеспечить появление иа разных этапах реакции наиболее
широкого ряда продуктов, обычно применялся следующий режим работы.
На первом этапе температура выбиралась в диапазоне 600-650 К, чтобы
в газовую фазу переходили более летучие высокофторированиые фулле-
рены, характерные для данного ТФА. Этот этап довольно
продолжительный. По мере расходования свободного фтора падение
интенсивности указанных продуктов сопровождалось постепенным появлением
низкофторированных фуллеренов. Когда поток первоначальных
продуктов падал примерно на два порядка, переходили ко второму этапу,
повышая температуру до 700-750 К, чтобы обеспечить интенсивное
образование второй (менее летучей) группы продуктов. В таком режиме
реакция продолжалась до полного завершения. Описанное выше
разделение на два больших этапа как раз и возможно потому, что в группах
«высших» н «низших» фторфуллеренов имеются соединения, явно
выделяющиеся по интенсивности их образования. В первой группе - это
CsF», в0 второй - C«|Fi8. Это говорит о том, что данные соединения
выделяются своей более высокой термодинамической и кинетической
устойчивостью, что является одним из факторов селективности.
Основные данные об исследованных системах и условиях
проведения реакций представлены в табл. 8.5.
Фуллерит представлял собой хорошо кристаллизованный препарат
с содержанием С«) 99.8%, по данным хроматографического анализа. В
большинстве экспериментов использовались образцы, имеющие
кубическую гранецентрированную (ГЦК) решетку. В ряде опытов с целью
сравнения результатов фторированию подвергалась ГПУ-форма фул-
лерита с гексагональной плотноупакованной решеткой (см. раздел
5.2.1). Навески приготовляли растиранием смесей в агатовой ступке в
сухом боксе, после чего загружали в Ni эффузионную ячейку. Во всех
случаях, за исключением смесей C6o/K3PbF7 и C6o/BaPbF6, фуллерен
брали в избытке по сравнению с количеством, необходимым для
образования C60F36 при полном использовании реагентов. Данное
соединение - основное во всех реакциях, кроме реакции с C0F3, если иметь в
виду его относительное весовое содержание в конденсате, содержащем
смесь образовавшихся продуктов.
Общие сведения
об исследуемых реакционных смесих и экспериментальных условиях
проведения твердофазных реакций фторирования
:.. Таблица 8.5
Объект
фторирования / ТФА
C«(rHE)/BaPbF6
QoCra^/MgPbFe
CM(nrK)/Na3PbF,
C«(r4K)/K3PbF7
C60(rnK)/MrjF3
Сю(гпу)/МпР3
C60(rmc)/CoF3
Навеска
смеси,
мг
431.40
257.23
394.24
702.29
213.10*
184.35
160.90
Вес С10
в образце,
мг
35.08
49.40
50.24
18.85
46.98
37.32
35.99
Мольный состав,
.... и(ТФА)/и(Ся)
* стехи-
ометр,":
18
18
18
18
36
36
36
. факт.
17.74
8.767
12.05
57.12
22.74
25.33
21.55
Диаметр
эффуз.
отверстия,
мм
0.30
0.35
0.50
0.38
0.36
0.37
. 0.44
жительность
реакции,
ч
31.80
19.75
20.90
27.25
26.92
24.92
22.08
Температурный
интервал,
К
456-696
515-816
443-751
345-775
354-786
524-761
346-749
Потеря веса
образца, мг.
расчет
67.4
46.9
65.6
36.8
57.9
51.2
42.0
факт.
70.0
32.6
14.1
49.1
57.0
47.8
32.3
2
М
3.5 10"2
4.9 1С2
5.0 10"2
1.9 10"2
4.7 10"2
0.2238
3.6 КГ2
s/s,t.
4.96 10s
5.25 105
2.56 10s
1.67 10s
4.61 105
2.07 10й
3.37 10s
,) В расчете на образование только основного продукта С^зв с учетом отщепления от ТФА двух либо одного атома фтора на одну формульную
единицу.
2) Суммарная площадь поверхности зерен порошкообразного Qo, оцененная исходя из удельной поверхности образцов 1 м2/г для Ся>(ГЦК) и
бл^/гдляСвСПТУ).
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Основная цель опытов - подробное изучение хода реакций на всех
временных стадиях, в том числе и на стадии образования ннзкофторн-
рованных продуктов. Поэтому использовали вариант загрузки с
избытком Ceo, обеспечивающий гораздо большую продолжительность
данной стадии. В двух вышеуказанных образцах состав характеризовался
соотаетственно избытком ТФА для первого н был практически стехно-
метрическнм (с очень небольшим смещением в сторону Сбо) для
второго.
8.4.2. Общие результаты
проведения реакции
Итоги протекания реакций фторнроаання - суммарные количества
образовавшихся фторфуллеренов различного химического состава,
соответствующие понятию выхода продуктов, приведены в табл. 8.6. Эти
результаты можно назвать интегральными, поскольку получены ннтег-
рироааннем парциальных давлений по полной продолжительности
реакций н отражают конечный состав накопленного конденсата. Как
будет аидно из дальнейшего, текущий состав газовой фазы зависит от
времени; прерывание реакции на определенном этапе может привести
к существенному изменению выхода продуктов.
После окончания реакции в масс-спектре оставался (в случае
избытка фуллерита) только сигнал Cgo > соответствующий простому
испарению фуллерена. Реитгенофазовый анализ твердого остатка
реакционной смеси (после окончания опыта) показал наличие остаточного
фуллерена и образование кристаллоа продуктов разложения ТФА, Во
всех случаях линии на рентгенограмме, соответствующие исходному
ТФА, отсутствовали, т.е. реакция проходила до конца.
Взвешивание эффузнонной ячейки вместе с твердым остатком
показало, что потеря веса образца в результате реакции отвечает
изначальному предположению: для бинарных ТФА количество активного
фтора соответствует одному атому на каждую формульную единицу
вещества, тогда как для комплексных реагентов этот количество
равно двум. Данные по потере веса позволили прокалибровать масс-
спектрометр в каждом опыте, т.е. определить константы чувстантель-
ности к по стандартной процедуре, применяемой в кнудсеновской
м асс-спе ктрометрнн:
где суммирование производится по всем продуктам, испаряющимся
через эффузноиное отверстие; <т,- - полное сеченне ноинзации молекул
сорта I. Числовой коэффициент связан удобными размерностями
входящих в формулу величин: [т] = мг, [d] = мм, [Щ = у.е., [а] = см2,
И = В (вольты), [Т]=К,[к] = смг-Па1В-К.
cSWfc
n"
0
18
32
34
36
38
40
42
44
*,*> =
*25> =
С„.<пгк5'ВарШ "
л2)
34649
148846
3495500
2000
%
0.9
1.1
4.0
94.0
0.05
3.58 КГ5 .
5.56 10s
Интегральные результаты проведения реакций Сйо(тв.
'eti(ruK)/]irgPbF4
Л
68433
60927
60374
439286
825
т„/т,
%
10.3
9.6
9.7
70.3
0.13
8.04 10"'
4.40 Iff5
C„,(iuK)/Na3PbF,
J.
112368
20742
19396
277271
m„/m,
%
25.0
4.8
4.6
65.6
2.25 10J
3.89 10"s
C„,(i цк)/К,РЬР7
Л
7063
42568
856660
mn /m,
%
0.7
4.7
94.6
6.34 Ю-3
4.67 10J
+ ТФА
CM(niK)*InF3
Л
80795
28762
71318
945697
15602
mn/ m,
%
6.7
2.5
6.3
83.2
1.4
2.48 10"5
2.50 105
'СРЙЖР,
Л
8553
51183
52400
451030
2224
mn/m,
%
1.4
9.0
9.3
80.0
0.39
1.11 10"5
5.73 10J ■
^Таблица 8.6 j
Ci.(ruK)/CoF,|l
Л
25297
5623
1289
377
32927
60125
53592
129727
50482
m„ /m,
%
6.6
1.6
0.36
0.11
9.2
16.8
15.0
36.3
14.1
7.88 10"5
1.45 W5
' Число атомов фтора в молекуле фторфуллерена CsoFn.
2> Интегралы от ионных токов /(C^F/) вида Jn - ] f„ (t)^T(t)dt^J2, взятые но полному периоду реакции г.
о
Весовая доля продукта СюР,, в общем количестве конденсата, образовавшегося в ходе реакции.
Константа чувствительности масс-спектрометра, определенная по потере m веса образца.
^ Константа чувствительности масс-спектрометра, определенная по ионным токам 1(С№*), измеренным после окончания реакции.
Глава 8. Селективный синтез фтор производных фуллерена
Константа чувствительности к определена независимым образом по
ионным токам Сбо+, измеренным после окончания реакции,
предполагая, что продукты разложения ТФА (MnF2, CoF2 и т.п.) не влияют на
активность оставшегося фуллерена, и используя давление его
насыщенного пара [8.43] в качестве стандарта. Как видно из табл. 8.6,
константы, вычисленные двумя способами, хорошо согласуются между
собой, особенно если учесть довольно значительные погрешности
литературных данных по давлению насыщенного пара Сбо- В качестве
рабочих величин взяты константы, вычисленные по потере веса как
величины, полученные без каких-либо дополнительных предположений.
Калибровка прибора позволила пересчитать ионные токи в
абсолютные парциальные давления компонентов газовой фазы по
стандартной формуле:
Pi= — IrT
Помимо ионов, соответствующих простой ионизации молекул
QoFim, в масс-спектрах ЭУ наблюдался набор положительных ионов -
результат отрыва от исходных «четных» молекул целых фторуглерод-
ных фрагментов QF„ (k = 1-г8, п = 1н-22). Общий фон таких сигналов
около 5% от основного «четного» иона. Самый интенсивный из этих
пиков, диссоциативное происхождение которых не вызывает
сомнений, C59F33+, связанный с потерей молекулой C60F36 группы CF3.
Однако осколочный характер таких ионов, как C6oF35+, который также
всегда регистрировался совместно с C^F^, нуждается в обосновании. В
табл. 8.7 приведены интенсивности некоторых сигналов относительно
СбоРзб+. измеренные в различных реакционных системах на всех
стадиях реакций, соответственно при разных температурах. Степень
постоянства отношений ионных токов сравнивается с таковой для заведомо
осколочного иона CsgF33+ и двухзарядного иона СйЛб • По
указанному критерию поведение иона СбоРз5+ не отличается от двух других.
Если иметь в виду, что относительные интенсивности «четных» ионов в
ходе реакции могут меняться во много раз, можно полагать, что сигнал
Сб0р35+ также имеет диссоциативное происхождение.
Соотношения интенснвностей молекулярного ^ятг^^^р^и
н осколочных нонов из молекулы С6оРзб
(энергия ионизирующих электронов 75 эВ)
ТФА
/(QoF36+)//(C6„F36++)
кол-во измерений =
/(ОЛ/у/СС^зз4)
кол-во измерений =
/(CSoF3f,+ )//(QoF35+)
кол-во измерений =
K3PbF,
19.2 ±3.8
16
8.48 ± 0.57
4
15.5 ±2.4
13
NajPbF,
22.6 ±3.9
12
6.35 ± 0.68
13
17.4 ±3.3
11
BaPbF6
31.9 ±11.2
9
4.17 ±1.03
7
14.8 ±2.3
5
MgPbFs
29.4 ±3.3
15
7.97 ± 0.62
15
18.96 ±1.04
15
MnFj
29.7 ±5.8
19
7.48 ± 1.08
18
17.36 ±1.87
19
ё-Щ
-М
Глава 8. Селективный синтез фторпронзводных фуллерена
8.4.3. Лимитирующие стадии реакций
Ранее уже говорилось, что сама возможность протекания РТФ
связана с удалением нз реакционной смеси в газовую фазу сравнительно
более легколетучих фторированных фуллереиов. Поэтому они не могут
накапливаться в зоне реакции. Экспериментальные данные об
абсолютных величинах парциальных давлении продуктов над реакционной
смесью полностью соответствуют этим утверждениям.
Наглядное представление об усредненных поверхностных
концентрациях фторфуллеренов в зоне реакции дают приведенные в табл. 8.8
a, b активности компонентов реакционной смеси, формально
рассчитанные нормировкой измеренных парциальных давлений на
соответствующие давления насыщенного пара. Такой расчет выполнен только
для продуктов CfioFis и C60F36 с известными данными по упругости
паров [8.36].
ШшшАайшш^ли
Активности и полный поток фторированных продуктов
нз эффузиониой ячейки в реакции CG0/Na3PbF7
""5S7*
195
235
625
645
715
743
805
827
864
879
889
934
1014
1064
1104
1209
«ra^jf '*
643
643
550
550
594
594
653
650
648
648
648
648
648
648
686
751
<г(00) %..
0,68
0,28
1,16
1,35
1,П
1,00
0,71
0,52
0,55
0,51
0,54
0,70
0,90
0,97
1,06
«(18)'Ь,
4.55Е-03
4.32Е-03
4.09Е-03
3.97Е-03
4,26Е-03
5.55Е-03
1.54Е-02
«(36)
3,56Е-03
2.58Е-03
6.04Е-04
6.04Е-04
2.02Е-03
1.99Е-03
1.43Е-03
9Д2Е-04
6.32Е-04
5.26Е-04
5.26Е-04
2.81Е-04
1.82Е-04
2.ПЕ-04
6.55Е-05
2.33Е-07
„2v-v(00)V
5.60Е+14
4.11Е+14
1.41Е+12
1.43E+I2
4.12Е + 13
4.05Е + 13
3,46Е +14
2.01Е+14
1.21Е + 14
1.02Е+14
1Д6Е+14
6.68Е +13
4.52Е+13
5,ЗЗЕ +13
2,04Е +14
1,24Е +12
^блищв^б;-
Активности и полный поток фторированных продуктов
из эффузнонной ячейки в реакции CVKjPbF,
'< t,MUH.
1
323
350
': Т,К
2
564
563
а(00)
3
0,947
■: "(18)
4
' а(36)
5
3.28Е-03
3.86Е-03
Zv-v(00),<f'
6
9,19Е+12
1,03Е +13
Глава 8. Селективный синтез фторпронзводных фуллерена
Продолжение таблицы 8.86
t,MUH.
405
480
540
595
630
703
795
862
1047
1107
1171
1231
1271
1306
1346
1490
1515
1578
Т,К
563
621
620
637
633
633
678
678
664
702
702
702
699
699
699
711
773
767
а(00)
1,114
0,393
0,344
0,079
0,078
0,054
0,075
0,052
0,057
0,039
0,027
0,015
0,020
0,021
0,017
0,003
0,004
0,001
„(18) "!
2.41Е-04
1.56Е-04
1.28Е-04
8.41Е-06
• а(36)
3.52Е-03
1.24Е-02
1.53Е-02
3.00E-03
З.ЗЗЕ-03
1.98Е-03
2.55Е-03
2.55Е-03
1.66Е-03
1.08Е-03
4,80Е-04
1Д1Е-04
6.30Е-05
4.60Е-05
2,38Е-05
4.68Е-07
2.02Е-07
•■ 5V-v(00), с"1
9.35Е+12
4.67Е + 14
5.48Е+14
2.13Е+ 14
2.01Е+ 14
1.19Е+ 14
8.39Е+14
8.29Е + 14
3,29Е + 14
8.01Е+ 14
3,6Е+14
8.65Е+13
4.73Е+ 13
3.42Е+13
1,83Е+ 13
6.87Е + 11
1.25Е+12
11 Рассчитаны как a(i) = Р(1)/Р°(1), где индекс i соответствует числу атомов
фтора в молекулах C60F,-
* Абсолютное значение молекулярного потока через эффузионное
отверстие
Прежде всего, обращает на себя внимание, что активности Сво в
тех системах, где фуллерен изначально берется в избытке, близки к
единичной на всех стадиях реакции, в том числе и начальной.
Другими словами, испарение фуллерена происходит в условиях, близких к
чистому веществу, т.е. поверхность кристаллов фуллерена слабо
заселена адсорбированными молекулами фторфуллеренов. В полном
соответствии с этим активности фторированных фуллеренов,
напротив, на несколько порядков ниже единицы, следовательно их
поверхностная концентрация мала по сравнению с поверхностной
молекулярной плотностью собственного кристалла. Правда, малые
активности фторфуллеренов могли бы иметь место и при наличии
мономолекулярного слоя, если предположить, что связь молекул
СбоРгл с поверхностью Сбо значительно прочнее, чем с поверхностью
собственного кристалла. Однако это предположение маловероятно.
Кроме того, полное покрытие поверхности адсорбированными
продуктами должно затруднять испарение самого фуллерена, чего не
наблюдается в действительности.
Другая ситуация имеет место при избытке ТФА (система
Сбо/КзРЬР7). Активность С<я заметно ниже единицы уже на начальных
Глава 8. Селективный синтез фторпронзводных фуллерена
стадиях реакции при сохранении низких активностей фторированных
продуктов. Резкое падение парциальных давлений С&) сочетается с
замечательным фактом: суммарная скорость фторирования,
контролируемая в экспериментах по общему потоку продуктов из эффузионной
ячейки, практически одинакова, если сравнивать два случая (избыток и
недостаток ТФА) при сходных прочих условиях. Например, пользуясь
данными, приведенными в табл. 8.8 а,Ь, находим, что в системе
Сбо/ИазРЬр7 (недостаток ТФА) суммарный молекулярный поток
(включая нспаренне С&)) с единицы реакционной поверхности составляет
1,1-Ю16мол1м2с. Это значение получено из парциальных давлений всех
продуктов реакции, измеренных при 643 К через 235 мин после ее
начала. В системе C6o/K3PbF7 (избыток ТФА) аналогичная величина
(соответственно прн Т= 637 К и t = 595 мин.) 1,2 ■ 1016мол/м2с. Для
сравнения выбраны такие моменты времени, когда обе реакции уже
достаточно длительное время находятся в стационарном режиме, но
глубина протекания реакций еще невелика. Последнее условие
позволяет пренебречь возможным изменением площади реакционной
поверхности в ходе реакции.
Описанные выше факты не случайны. Подобное сравнение можно
продемонстрировать как на других стадиях рассмотренных реакций,
так н в других реакционных системах.
Попытаемся дать объяснение описанным выше наблюдениям.
Характерная особенность топохгшических реакций в том, что при не
слишком низких температурах скорость их протекания часто
лимитируется диффузией реагентов в зону реакции. В рассматриваемом нами
случае реакции между двумя твердыми реагентами имеется два
встречных диффузионных потока: активного фтора с одной стороны и
фуллерена - с другой. По-видимому, в двух данных примерах мы
имеем дело со сменой лимитирующих макроскопических стадий в
зависимости от избытка или недостатка ТФА в смеси.
Прн избытке ТФА отсутствие дефицита фтора приводит к тому,
что его концентрация в реакционной зоне сохраняется высокой
практически на всем протяжении реакции. Это вызывает
пропорциональное падение концентрации Сбо в этой же области с сохранением
общей скорости фторирования, т.е. приток фуллерена оказывается
лимитирующей стадией. До тех пор пока встречный поток фтора (с
поправкой на стехиометрию образующихся продуктов) ие превышает
максимально возможный прн данной температуре диффузионный
поток С60, концентрация фуллерена в реакционной зоне остается
практически постоянной. Отражением этого является экспериментально
наблюдаемое постоянство его парциального давления прн
фиксированной температуре. Это происходит всегда прн избытке С6о, а при
избытке ТФА - только на конечных стадиях реакций,
характеризующихся дефицитом фтора. Прн избыточном потоке фтора результатом
является значительное снижение концентрации молекул фуллерена в
Глава 8. Селективный синтез фтор производных фуллерена
реакционном слое, что и наблюдается в виде уменьшения его
активности.
Близкая к единичной активность С60 наблюдается даже при очень
малом избытке фуллерена в системе C^o/BaPhFe- Это дает основание
заключить: смеиа лимитирующих стадий происходит при таком
начальном составе смеси, который соответствует стехиометрии
основного конечного (в смысле его содержания в накопленном конденсате)
продукта реакции. Во всех рассмотренных выше системах, за
исключением C6o/CoF3, такое соединение - C60F36 (см. табл. 8.6). Впрочем,
средний состав фторированных продуктов в упомянутой реакции, как
легко рассчитать из представленных в таблице данных, также очень
близок к СбоРзб-
Имея в виду, что поверхность фуллерена по существу открытая, то
есть полностью доступна для атакн со стороны фтора, мы приходим к
выводу, что в реакцию с фтором вступают далеко не все
принадлежащие кристаллу поверхностные молекулы С<я, а только активные,
связанные, вероятно, с поверхностными дефектами кристаллической
решетки. Уместно заметить, что кристаллы С&) относятся к пластическим
кристаллам, характеризующимся большой дефектностью. Поэтому
говоря о диффузии фуллерена в зону реакции, следует в
действительности подразумевать поток дефектов к поверхности кристалла. Он и
является лимитирующим фактором фторирования при избытке ТФА в
реакционной смеси.
Подобным свойством сохранения с высокой точностью общей
скорости фторирования (в условиях постоянства уровня напуска фтора)
при наличии резкого изменения состава образующихся продуктов
обладают и реакции C^ofPz в присутствии ХАМ [8.38]. В данном случае,
однако, лимитирующей стадией всегда является диффузия фуллерена,
поскольку избыток фтора обеспечивается его достаточно интенсивным
потоком извне.
С изложенными выше фактами тесно связана и закономерность,
которую можно видеть из данных табл. 8.6, представляющих конечные
результаты реакций: относительная доля С6о и CeoFiB в конденсате
продуктов резко уменьшается, если ТФА берется в избытке. Причина
этого та же самая - высокая концентрация фтора на всех этапах реакции.
В результате стадия образования C6oFig «проскакивает» быстрее. В
практическом синтезе C60F36 это соединение следует рассматривать как
нежелательную примесь, поэтому данный фактор имеет существенное
значение при выборе режима проведения реакций.
22 Фуллсрсны
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
8.5. Кинетическая модель реакций
твердофазного фторирования
8.5.1. Феноменологическое описание
8.5.1.1. Исходные положения
и кинетические уравнения
Изложенные в разделах 8.3.3-4 представления о ходе РТФ
позволяют сформулировать простую феноменологическую модель этих
реакций. В соответствии с ними процесс твердофазного фторирования С»
можно разбить на несколько стадий:
1. Образование подвижных атомов фтора в кристаллической решетке
ТФА, которые будем рассматривать как ее дефекты.
2. Миграция атомов F в объеме н по поверхности кристаллов ТФА в
область соприкосновения твердых участников реакции.
3. Переход атомов F с поверхности ТФА к молекулам
фторфуллереиов с образованием химических связей C-F.
4. Сублимация фторфуллереиов из смеси молекул разного состава по
фтору, которая формируется в реакционном слое вблизи
поверхности контакта.
Элементарный акт, соответствующий ключевой стадии 3 отвечает
реакции (8.6) (см. раздел 8.3.4). Выпишем ее для удобства еще раз:
С^тр-р) + {ЩТФК] ^ C60F„+I(TB.p-p) + [ТФА].
Предмет нашего формально-кинетического рассмотрения - полная ]
последовательность стадий 3 реакций (8.6), начиная с С« н кончая со- Г
единением СбоЕга, совместно с параллельными процессами в каждом |
звене, отвечающих сублимации продуктов (стадия 4). Образование
более высокофторнрованных молекул можно наблюдать лишь при ис- ]
пользовании таких сильных ФА, как ТЬЕ» [8.29]. Реакция легко может I
развиваться в режиме саморазогрева и даже носить взрывной характер, I
т.е. стационарность ие всегда удается обеспечить.
Один из ключевых моментов - каким путем происходит переход I
фтора от ТФА к молекулам фуллерена. В нашей модели этот пережм!
описывается как <<десорбция» фтора с поверхности ТФА с последую-1
щим присоединением к молекулам C^F», которые после этого оказы-Г
ваются адсорбированными на кристалле фуллерита и имеют некои-1
рую вероятность перехода в газовую фазу. Промежуточный ж|
переход фтора в газовую фазу отсутствует, поэтому слово десорбцм!
и взято в кавычки. Детали механизма передачи фтора, связанные, на!
пример, с конкретной формой существования фтора на поверхности,I
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
переносом заряда, либо его отсутствием, не существенны для
феноменологического описания и остаются за рамками модельных
представлений.
Эксперименты показывают: при фторировании С^ как
элементарным фтором, так н многими другими ФА, образуются почти
исключительно фторфуллерены с четным числом атомов фтора.
Наблюдаемые в масс-спектрах ЭУ положительные ноны C«)F+2m+i связаны с
диссоциативной ионизацией, а молекулярные «нечетные» ноны, если
и присутствуют в измеримых количествах, составляют лишь
незначительную долю от общей интенсивности пика. Подобная ситуация
имеет место, например, с нонамн C&iF„+ (и < 18). Можно утверждать,
что содержание в газообразных продуктах реакции молекул с четным
числом F на несколько порядков выше по сравнению с нечетным.
Последние, с химической точки зрения, представляют собой радикалы,
гораздо более реакционноспособные чем валентно насыщенные
молекулы.
Будем формально полагать константы скорости фторирования
«нечетных» фторфуллеренов настолько высокими, что указанные
компоненты реакционной смеси можно рассматривать как коротко-
живущие промежуточные продукты, не успевающие покидать
твердую фазу за время, необходимое для присоединения очередного
атома фтора. Это предположение, отражающее опытные данные, не
затрагивает сущность предлагаемой модели н существенно
упрощает рассуждеиня.
Для первоначального кинетического анализа логичнее учесть
наличие «нечетных» молекул, и лишь после получения конечных
формул можно положить в ннх соответствующие константы скорости
большими величинами. Поэтому запишем последовательность
элементарных реакций в следующем схематическом виде, являющемся
частным случаем более общей схемы (8.1), которая обсуждалась в
разделе 8.1:
лц лЦ хм\ хзв\ хл
(С6оПз2) (Сад г^) (Сбо^эе) (Cgg F3a) (Cgo F40)
В этой схеме квадратные н круглые скобки обозначают
соответственно соединения в твердой н газообразной фазах; kj - константы
скорости реакций (8.6), являющейся в соответствии с формой ее запнсн
бимолекулярной; # - коэффициенты пропорциональности между
концентрациями С,- фторфуллеренов в твердой фазе н скоростью их
испарения v,-, отнесенной к единице поверхности: V/ = #-С/. Эти
коэффициенты можно назвать «константами скорости реакций сублимации»,
имеющими первый порядок. Под концентрациями Q будем понимать
поверхностную молекулярную плотность CeoF,- в зоне реакции, пред-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводныхфуллерена
ставляющую собой тонкий (микроскопический) слой. Соответственно,
параметры xi обладают размерностью с~х. Цепь (8.15) искусственно
прерывается на соединении Са^з, имея в виду, что дальнейшее
фторирование не происходит.
Отличительные особенности данной цепн однотипных реакций - ее
беспрецедентная длина и наличие ответвлений в каждом из звеньев
цепн, связанных с отгонкой легколетучих соединений-продуктов. При
сопоставлении модельных представлений с опытными данными мы
будем широко использовать схожесть реакций. Она дает основания
предполагать, что многие величины, характеризующие как сами
реакции, так и участвующие в ннх соединения, могут плавно меняться при
переходе от одного звена цепн к другому. Относительно малое
изменение числа атомов qVropa в высокофторнрованных молекулах C^F,- при
добавлении очередного атома позволяет также пренебрегать различием
в некоторых величинах (например, летучести) для «соседних» молекул
прн качественных рассуждениях.
Приведенная выше схема довольно громоздка. Чтобы в дальнейшем
изложении было удобно ссылаться на то нли иное звено в данной цепи
реакций, выпишем отдельно в более подробном виде одно нз таких
звеньев без указания состояний реагентов:
C60Fi_l+F~^-^C6OFi-^
Соответственно под реакцией с номером i будем понимать реакцию,
приводящую к образованию фторфуллерена CgoF,-, Прн этом константа
скорости фторирования, относящаяся к данному звену, имеет индекс,
на единицу меньший.
Совокупность реакций по схеме (8.15) в изотермических условиях
описывается следующей системой кинетических уравнений:
^=e(C'-c0)-Aoc0cv-x„co, (>=o)
at
^ = *ЫСМС> - kffF - xfii, 0 = 1-47)
at
^^(Cf-cF)-Y,k,qcF.
* i-o
В этих уравнениях CF - фактическая поверхностная концентрация
фтора в реакционной зоне; C"6o н С/г - объемные концентрации (в
пересчете на поверхностные) молекул фуллерена н атомов фтора
соответственно вдали от реакционной поверхности; 0 и А - коэффициенты
днффузнн молекул С^ и атомов F соответственно.
Система (8.17) замкнутая система дифференциальных уравнений,
полное решение которой в аналитическом виде не имеет практического
Глава 8. Селективный синтез фторпроиэводных фуллерена
смысла из-за обилия параметров, не известных численно. В
соответствии с экспериментально изучаемым режимом протекания реакций
интересует стационарное решение для относительных концентраций
фторфуллереиов. Получающаяся в этом случае система алгебраических
уравнений:
^i-\Ci-\CF -(k;CF +Xi)Ci = 0, (i = 1-47)
A46C46CF-x4aC48=0, (/ = 48)
содержит уже число неизвестных, на единицу большее числа
уравнений. Причем из иее выпадают первое и последнее уравнение,
содержащие коэффициенты диффузии. Для наших целей вполне достаточно
искать решения в виде выражений последовательных отношений
концентраций, в которые в качестве параметра входит О. Тогда система
(8.IS) распадается иа независимые линейные уравнения, решения
которых легко иайти:
£± =iL+_^L=iLf1+jo_U,(1+4,).
С,- *,_, *MC,(f) к,_,{ k,CF) ,v ''
В (8.19) введены обозначения и, = 4Д;-ь й = х/к,-Ср. Для 1 = 48
формально полагаем /ц% = О, поскольку дальнейшее фторирование
CWF48 не идет. Физический смысл величин и,- и & рассмотрен в
разделе 8.5.2.1.
Рассматривая Ср = fit) как медленно меняющийся во времени
параметр, можно использовать (8.19) для определения зависимости
относительных концентраций продуктов от концентрации активного
фтора в зоне реакции в «квазистационарном» режиме протекания
реакций, который и устанавливается фактически при их
изотермическом проведении.
8.5.1.2. Физический смысл величин %t
и переход к парциальным давлениям
В соответствии с выбранным в данной работе методом
экспериментального изучения РТФ фуллеренов, непосредственно
измеряемыми величинами являются относительные парциальные давления
Pi-i/Pi газообразных продуктов реакции в эффузионной ячейке. Для
сопоставления результатов опытов с теорией необходима
соответствующая модификация формул (8.19). В условиях открытой
поверхности, когда отсутствует возврат молекул в твердую фазу, величина
Vj = XiCi есть скорость испарения (отнесенная к единице площади
поверхности) конденсированного тела в пустоту и вычисляется че-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
рез равновесные парциальные давления />/**"'■
образом:
a\Pi следующим
= X,Q
_а,-Р,°(1-г,)
^2пт:кТ
где Р{ - давления насыщенного пара соответствующих чистых
компонентов смеси;
щ- активности компонентов в смеси; т;~ массы молекул сорта/;
^■-коэффициенты отражения молекул от поверхности.
Будем полагать, что смесь фторфуллеренов, образующаяся в зоне
реакции, подчиняется закону Рауля. Тогда активность а,- выразится
через концентрации С, как
С,
У24 с-'
где £о - суммарная поверхностная концентрация фторфуллеренов i
смеси.
Подставляя (8.21) в (8.20), получаем:
' Е0-у[Ъщкт'
Для вычисления истинных
парциальных давлений в эффузионной
ячейке запишем условие
стационарности потока молекул фторфуллерена
определенного сорта (см. рис. 8.12):
,+v,
втер.
,.+(v,
J,
в котором величины v - абсолютные
потоки через соответствующие по- ,
верхности. В развернутом виде
уравнение (8.22) приобретает вид: L
XftS--
P,S.
,ф. P/Sq-r,)
yjlmttfkT J2rnn,kf'
Потоки газообразных
продуктов РТФ в условиях
эффузионной ячейки
где £.0. и S - площади соответственно
эффузионного отверстия и
реакционной поверхности.
Подставляя сюда % из (8.22) и
сокращая на общие множители, получим:
S(l-rt) C,lf
~~S,t.+S(l-r,)' E0 '
Глава 8. Селективный синтез фторлроизводных фуллерена
Для последовательных отношений парциальных давлений с
учетом формул (8.19) приходим к следующему окончательному
выражению:
.Si
с,
1+-
к,С,
= ?,-и,(1 + 4,)'
Как видим, отношения парциальных давлений продуктов в
ячейке отличаются от отношений их концентраций в зоне реакции
множителями qi = Р^] /Pj . Для практического использования формул
(8.26) необходимы численные значения этих множителей. Между
тем давления насыщенного пара известны далеко ие для всего
набора фторфуллеренов. В главе 7 (см. раздел 7.1.2.2) проанализированы
и обобщены экспериментальные данные по термодинамике
сублимации С6о и индивидуальных фторфуллеренов C60Fi8, C«)Fj6 и
C6oF48. На основе температурных зависимостей давления
насыщенного пара рассчитаны рекомендованные значения энтальпий и
энтропии сублимации для этих четырех соединений. Эти данные
возьмем в качестве опорных точек; для остальных фторфуллеренов
величины ДзЯ" и ASS° найдем лниейиой интерполяцией, как это
показано иа диаграмме на рис. S.13.
кДж/моль
Дж/моль К
10
V,.
12
14
16
18 20
C„F„
22 24
CJ,
Термодинамические характеристики сублимации
индивидуальных фторфуллеренов
Глава 8. Селективный синтез фторпроиэводных фуллерена
В соответствии с этим имеются три области (I, II, III), в которых
коэффициенты #1, gu и дт имеют при заданной температуре одно и то же
значение. Давления насыщенного пара чистых фторфуллеренов
рассчитываются по известной формуле:
Р? =^Ий.-ехр(д,5°)-ехр(-Д,Яэ))
где Рстанд- - 101325 Па в системе единиц СИ.
В кинетических уравнениях (8.17) в случае отгонки продуктов в
открытый вакуум под величинами # следует понимать константы
скорости испарения фторированных фуллеренов из реакционной смеси. Для
случая проведения реакций в эффузиоиной ячейке следует учесть
возврат молекул из газовой фазы в конденсированную, взяв разность
между константами испарения и конденсации: /j = у/с"' - %*°" . Вычисляя
поток молекул из газовой фазы и учитывая отражение от поверхности
аналогично (8.23), легко получить взамен формулы (8.22) следующее
выражение:
' *V+(l-r,)S ^-pnm^T'
В дальнейшем везде под xi будем подразумевать последнюю
величину, регулирующую отгонку продуктов через эффузионное
отверстие.
В выражение (8.28) входят несколько величин, численные значения
которых заранее не известны, но которые поддаются
удовлетворительной оценке. Таковыми являются S и Ео. Что касается коэффициентов
отражения г;, то для них обоснованная оценка не представляется
возможной. Исследования сублимации фторфуллеренов не дают каких-
либо свидетельств, что коэффициенты испарения этих соединений,
определяемые как 1-/7, отличаются от единицы. Поэтому будем полагать
г,- = 0 для молекул с любым числом атомов фтора. В большинстве
случаев нас интересует относительное изменение параметров xi в цепи
реакций (8.16). В этом случае перечисленные выше величины либо
вовсе выпадают из конечных формул, либо оказывают пренебрежимо
малое влияние на результат.
При выяснении смысла «константы скорости сублимации»
фторфуллеренов из реакционной смеси и выводе формул (8.22) и (8.28)
сделано предположение об идеальности «раствора» фторированных
продуктов в зоне реакции. В случае использования только относительных
парциальных скоростей реакций указанное условие можно заменить на
менее жесткое, а именно на равенство коэффициентов активности y-t
для пары продуктов:
Pi Pf а, Р? у{ С,. />° С, '
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Такое предположение представляется обоснованным ввиду
схожести фторфуллеренов.
8.5,1*3* Концентрация активного фтора
в объеме фторирующего агента
Наличие подвижных атомов фтора в кристаллах ТФА
рассматривается как результат образования дефектов кристаллической
решетки, когда часть атомов занимает чужие позиции. Если энергия
образования такого дефекта есть е, то равновесную концентрацию (в
пересчете на поверхностную) дефектов можно вычислить по
известной формуле:
1 + ехр(е//гГ)
в которой No - молекулярная плотность кристалла ТФА в начальном
состоянии, т.е. до начала реакции.
Величину С>иов применительно к РТФ следует рассматривать как
концентрацию фтора в глубине зерен еще не разложившегося ТФА,
которая резко уменьшается, по-видимому, лишь на самом конечном этапе
реакции при расходовании последних порций ТФА. Связь фактической
концентрации фтора Ср в реакционной зоне с этой величиной
определяется кинетическими уравнениями (8.17). Для воспроизведения
экспериментальных данных в рамках предлагаемой модели не требуются
численные значения ни величины CF, ни других величин, входящих в
комбинированные параметры £-. Теоретическая оценка каждого из этих
параметров в отдельности может служить лишь для того, чтобы
убедиться в разумном соответствии оцененных и экспериментально
определенных значений £.
8,5*1.4. Основные соотношения
Исходная формула (8.26) связывает парциальные давления
продуктов РТФ с последовательным числом атомов фтора в молекуле.
Выведем общую формулу для отношения парциальных давлений продуктов
с любым (не обязательно близким) числом атомов фтора в молекулах
C6oF„ и CeoFm (m > ")• Перемножая последовательно выражения (8.26),
записанные в виде:
j3_-_sl.W1+jb±!_V-£.„ .rue )
Р ~ Р<> к \ к Г Г Р' w" ( ?|'"''
получим:
р рО j. m-l
f-frf-no+u)
гт К, Кп ыл
Глава 8. Селективный синтез фторпроиэводных фуллерена
Дальнейшее преобразование формул (8.32) зависит от
предположений относительно реакционной способности участников реакции. В
практическом плане наиболее интересен случай, когда парциальные
давления продуктов, расположенных между двумя рассматриваемыми
«крайними» фторфуллеренами оказываются неизмеримыми по
причине их малости. Такое положение часто имеет место в экспериментах
для соединений с количеством атомов фтора от 2 до 16 и от 20 до 32,
поскольку такие молекулы (в отличие от CajFie и C6oF36) более реакци-
онноспособиы и стадии их фторирования быстро «проскакиваются».
Благодаря малости потока таких молекул из смеси в газовую фазу их
отгонка ие вносит ощутимого вклада в отбор фтора из реакционной
зоны, тем ие менее, эти фторфуллереиы могут скрыто влиять на
наблюдаемое распределение основных продуктов. Данный эффект
проиллюстрирован в разделе 8.5.5.2.
При полном пренебрежении промежуточными продуктами, что
формально можно выразить, положив &+i = £,+2 = ... = £„_i = °о, мы
получаем из (8.32) формулу, вполне аналогичную (8.31) для соседних
фторфуллеренов:
Рп К кт \ | . Хт )_Рп /, с -I
р. г£ К [ kmcF) р% ""'» (1+^>-
Применение этой формулы в полной мере оправдано, когда в
качестве промежуточных продуктов фигурируют фторфуллереиы с
нечетным числом атомов фтора.
В дальнейшем нам понадобится рекуррентное соотношение,
связывающее величины ( с различными индексами, т.е. относящиеся к
различным фторфуллеренам. Имея в виду само выражение для £ (см.
формулу (8.19), и учитывая (8.28), получаем:
Таким образом, параметры £ соответствующие различным стадиям
(8.16) цепи последовательных реакций (8.15), не являются
независимыми, а связаны между собой через константы скоростей
элементарных реакций (8.14), следовательно, могут быть взаимно заменяемы, что
и будет неоднократно использовано.
8.5.2. Важнейшие следствия
8.5.2.1. Локальная селективность
Анализ следствий, вытекающих из основных соотношений (8.32-
33), а также возможностей, которые предоставляет масс-спектральиый
эксперимент для определения кинетических параметров £■ и «,■, удобно
начать с рассмотрения трех последовательных продуктов реакции.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
В изучаемых РТФ часто встречается ситуация, когда в
определенном температурном режиме или иа определенной временной стадии
наряду с основными продуктами (одним или двумя) образуются фтор-
фуллереиы близкого к основным химического состава, хотя и в
значительно меньших количествах. Как правило, такими «спутниками»
бывают соединения, близкие к основному по содержанию фтора, как в
большую, так и в меньшую сторону. Назвав условно такую ситуацию
локальной селективностью, рассмотрим возможность ее
возникновения в соответствии с выведенными уравнениями.
Константы скорости элементарных реакций последовательного
присоединения фтора входят в выражения (8.33) для относительных
парциальных давлений фторфуллеренов различного состава над
реакционной смесью в виде отношений щ = k/kj. Малость этой величины
означает наличие медленной стадии в цепи реакций последовательного
присоединения атомов фтора. Очевидно, это условие необходимо для
самой возможности преимущественного образования какого-либо
продукта. Наряду с этим относительные скорости образования продуктов в
ие меньшей степени регулируются безразмерными комбинированными
параметрами <&, физический смысл которых заключается в
соотношении между скоростью сублимации продукта C6oF, из смеси и
скоростью его дальнейшего фторирования.
Модельные масс-спектры (см. рис. 8.10), построенные при сильно
отличающихся значениях £ наглядно иллюстрируют влияние лишь
одного этого параметра иа распределение образующихся продуктов. При
одинаковых энергиях активации параметр £ является функцией только
концентрации фтора CF, начальное значение которой выбрано в
соответствии с разумными теоретическими оценками. При моделировании
использованы реальные давления насыщенного пара участников
реакции в соответствии с диаграммой на рис. 8.13. Температура 626 К
выбрана как близкая к оптимальной при синтезе фторпронзводиых С№ в
реакциях с MnF3.
Рассмотрим, какие условия должны соблюдаться для реализации
локальной селективности. Как и в случае термодинамического
подхода, селективное образование соединения СбоРг« п<> отношению к своим
ближайшим соседям Co^n-i) и C6oF2(n+i) означает выполнение
следующих очевидных условий:
п я—1 и—1 n—lF n F
*п _ *я+1 /1 , е Л _ *я+1 ■ %и+1 -^ 1 с _ %я+1
гп+\ кп кп ^пУР Kn+V-F
При написании этих неравенств мы опустили близкие к единице
множители дп и qn+\ в исходных формулах (8.32), пользуясь тем, что
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
летучести рассматриваемых продуктов близки. По этой же причине
можно ие делать различие между величинами Хп и Хп+\-
Очевидно, соотношение (8.35) будет соблюдаться только в том
случае, если оба безразмерных слагаемых малы по сравнению с
единицей:
п-Л п— ] F
Первое неравенство в (8.37) отражает уже отмеченное выше
существование медленной стадии в цепи реакций (8.14). Физический смысл
второго неравенства становится ясеи, если умножить обе его части на
A„_i/ft„, после чего оно приобретает вид:
k„CF kH
показывающий, что отношение скорости сублимации образующегося
селективно соединения к скорости его дальнейшего фторирования
должно быть мало по сравнению с отношением коистант скоростей
быстрой (фторирование C«F„-i) и медленной (фторирование Caf»)
стадий.
Таким образом, необходимыми (но не достаточными) условиями
локальной селективности являются не только наличие скачка в
константе скорости фторирования, но и соблюдение определенного
соотношения между величинами, входящими в комбинированный параметр
{,. Соотношения (8.37) будем называть главными условиями
селективности. Они обеспечивают резкое преимущество в выходе продукта с
индексом я (центрального в рассматриваемой тройке продуктов) по
сравнению с его предшественником (/ = и - 1).
Для нахождения условий выполнения неравенства (8.36), т.е.
требования относительной малости скорости образования и последующего
продукта C6oF„+i, необходимо рассмотрение двух случаев:
1. Соединение Qolvi охотнее вступает в реакцию с активным
фтором, чем наиболее кинетически стабильное СбЛ, т.е. i„+А,»1. В
этом случае неравенство выполняется вне зависимости от
величины комбинированного параметра f„, т.е. вне зависимости от
соотношения скорости отгонки и скорости фторирования.
Селективность, таким образом, обеспечивается при любых скоростях
сублимации.
2. Соединение CsiFnn столь же, илн еще менее реакциоиноспособно,
чем предыдущее, А„+Д„ S 1. Тогда условие (8.36) соблюдается
только при достаточно больших скоростях отгонки. Поскольку, с
другой стороны, слишком большие скорости сублимации могут
привести к нарушению главного условия селективности, то
необходим определенный компромисс между скоростью сублимации и
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
349
фторирования. Комбинируя оба условия селективности, получаем
математическое выражение последнего утверждения:
КС* к.
1<
Оба фактора кп^/кп и £„, определяющие селективность, могут в
разной степени изменяться в ходе реакции в зависимости от температуры
и времени, приводя к потере, или, наоборот, к появлению
селективности. Этот эффект проиллюстрирован в разделе 8.5.5 на основе
экспериментальных данных, полученных в реакциях С« с различными ТФА.
8.5.2.2. Динамика распределения продуктов
при изотермическом протекании реакций
В данном разделе мы рассмотрим, что предсказывает предлагаемая
кинетическая модель относительно взаимного поведения при
постоянной температуре скоростей образования трех последовательных
продуктов C6oF„, CajFm, C«Ft (k>m>n) с произвольным числом атомов
фтора. Такую тройку продуктов будем называть триплетом.
Единственное требование - полное пренебрежение промежуточными
продуктами, расположенными между каждой парой соединений.
Запишем систему уравнений (8.31) для двух пар продуктов из
указанного триплета, заменяя прн этом величину 4 на £т с помощью (8.34):
р„
я як.
и
а
(8.39)
ь^8ЯЙр
Р„ а=Р»' Р»
Р=Р„' Рк
Для удобства
восприятия рассматриваемый
триплет и система
обозначений представлены на
рис. 8.14. В системе
уравнений (8.40-41)
экспериментальные измерения
представлены величинами
а и Д а неизвестными
величинами будем считать
отношения констант
скоростей и параметр £т.
Таким образом, имеются
три неизвестные величины,
две из которых (относительные константы скорости) являются
постоянными при Т= const, a 4, меняется во времени по мере развития реакции,
Именно это изменение и определяет эволюцию относительных
парциальное
Рис. 8.14
П1
Глава 8. Селективный синтез фторпронзводных фуллерена
ных давлений продуктов, которой мы в данный момент интересуемся.
Исключая из системы неизвестную &,, получаем искомую взаимную
зависимость, которую в компактном виде запишем следующим образом:
кт кт
Экспериментальные данные а и р содержатся теперь в новых
переменных а и Ь, выражения для которых выглядят следующим образом:
Из уравнения (8.42) следует, что для пары величин а и Ь,
меняющихся в ходе реакции вместе с величинами аиД имеет место
линейная зависимость, параметрами которой являются отношения констант
скоростей фторирования для трех последовательных стадий реакции.
Это обстоятельство можно использовать не только для
экспериментальной проверки работоспособности модели, но и для определения из
экспериментальных данных двух последовательных скачков в энергии
активации для различных пар элементарных реакций (8.14), которые в
соответствии с законом Арреииуса вычисляются как
-E.=RT-\a\— ~
к " {Акк.
Для этого необходимо иметь достаточное число измерений, снятых
при какой-либо постоянной температуре, в ходе которых величины а к
р претерпевают значительные изменения. Чем сильнее изменения, тем
большую точность в определении параметров линейной регрессии
можно обеспечить. Примеры таких вычислений продемонстрированы в
соответствующем разделе.
8.5.3. Определение кинетических параметров
из экспериментальных данных
Будем предполагать, что константы скорости подчиняются закону
Аррениуса:
V пава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Отношения констант скоростей, входящие в формулу (
вяются при таком представлении на выражение:
!.26), заме-
4ч
где Si = Ef- E;_\ - скачки в энергии активации в цепи (8.15),
являющиеся как основными входными параметрами модели, так и величинами,
которые могут быть определены в ее рамках экспериментально.
При проведении РТФ фуллерена Cgo с каким-либо определенным
ТФА в газовой фазе над реакционной смесью присутствует набор
фторфуллеренов разного химического состава. Будем для общности
предполагать, что все они в той или иной степени имеются в наличии,
хотя большая их часть, как правило, бывает недоступна для
регистрации на масс-спектрометре в силу малости концентраций. Условимся
называть экспериментальной точкой совокупность парциальных
давлений Р; (i = 0-48) составляющих газовой фазы C6oF;, измеренных при
определенной температуре проведения реакции в определенный
момент времени по величинам соответствующих ионных токов /(C60F,+).
Для отношений парциальных давлений двух последовательных
продуктов введем обозначения щ = P/P^i 0 = 1-48). В качестве величин,
подлежащих определению, выберем скачки Si в энергиях активации и
безразмерные параметры & Система введенных обозначений
представлена для наглядности на диаграмме рис. 8.15.
<8.48)£
]
I
(
5,
э
I
P,
Ct2
52
a3
5з
\
a, = P / P,
8, = E, - E,_,
I
5м
a,
5;
Э
1
I
<*,+!
5 i+i
D
1+1
I
'n-1
5„
) 1 2 3 i-1 i i+l n-1 i
£l ^2 ^3 4„, Ki Км 4ы г
Э
1
;*§шШк£
Запись стационарных решений кинетических уравнений в терминах
энергий активации обладает тем преимуществом, что разности St, в
отличие от соответствующих отношений констант скоростей, не являют-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ся температурно-зависимыми величинами в той степени, в которой ие
зависят от температуры такие величины, характеризующие химические
реакции, как энтальпии или энергии. Это позволяет включать в
обработку экспериментальных данных точки, измеренные при различных
температурах. Что касается величии £-, то они зависят как от
температуры, так и от времени, поскольку концентрация фтора С? меняется в
ходе реакции.
Для каждой точки, в которой измерены п отношений а,-,
неизвестными величинами являются и скачков <5,- и один какой-либо параметр £
например &, поскольку для остальных номеров (i=2-n) они могут
быть выражены через уже введенные неизвестные по соотношению
(8.34), которое при замене констант скоростей на формулу Аррениуса
приобретает вид:
В этом выражении ведены для компактности обозначения д, =
Таким образом, одна экспериментальная точка позволяет составить
систему из и уравнений типа (8.31), содержащую и + 1 неизвестное. С
учетом (8.48) и (8.49) такая система для точки с номером./ выглядит
следующим образом:
A.eXp(-*!-) + b = iL
Л * RT/ ^ а,
Л, RTj \ш2 Л, ' а2
лг , 83 . К" Л ,5t +82ч q,
А2 RTj \ш3 Аг RTj а3
А , S [щ 4) 5,+6,+... + 6 . q
К-\ R'j \тп Л-1 R'j у а„
При наличии достаточного количества точек можно получить
сильно переопределенную систему для статистического вычисления
искомых величин, которыми являются набор разностей в энергиях
активации 5; и какой-либо один из безразмерных параметров <£. Последние
величины в практическом плане представляют интерес в двух аспектах.
Во-первых, как будет показано ниже, отношение этих параметров,
измеренное при одной и той же температуре на разных стадиях реакции,
дает отношение концентраций фтора в реакционной зоне, т.е.
показывает, как изменилась концентрация за время между двумя измерения-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ми. Во-вторых, абсолютная величина £ позволяет качественно
проверить, соответствуют лн разумные оценки входящих в нее величин
экспериментально измеренным значениям.
При обработке экспериментальных данных необходимо в качестве
входных параметров задавать отношения предэкспоиеициальиых
множителей, полиостью обоснованное теоретическое вычисление которых
вряд ли возможно в настоящий момент из-за отсутствия молекулярных
постоянных для абсолютного большинства участвующих в реакциях
фторфуллеренов. Чтобы обойти эту трудность, мы воспользовались
схожестью всех звеньев рассматриваемой цепи реакций, предполагая,
что величины At слабо отличаются для фторфуллеренов с близким
числом атомов фтора в молекуле. Сказанное тем более относится к
относительным величинам, которые не должны сильно отличаться от
единицы.
Конкретные значения для проведения практических вычислений
получены с привлечением представлений теории активированного
комплекса, что изложено в разделе 8.5.4. Отличие от единицы наблюдается
лишь во втором знаке после запятой. Вероятно, можно утверждать, что
подобный результат мог бы быть получен при любом подходе к оценке
данных величии. Плавный ход отношений предэкспоиент может
нарушаться за счет разных чисел симметрии, приписываемых молекулам
фторфуллеренов. Учет данного фактора может быть проведен в
настоящее время для соединений с числом атомов фтора 0,18, 20, 36 и 48, для
которых имеются экспериментальные данные о геометрической
структуре молекул.
Статистическая обработка полного набора экспериментально
измеренных отношений парциальных давлений продуктов реакций,
сводящаяся к решению переопределенной системы уравнений
(8.50), проводилась методом наименьших квадратов с помощью
программы ASSESS, иаписаииой и любезно предоставленной
Е.Б. Рудным. Описываемыми экспериментальными величинами
являются af (см. схему на рис. 8.15), а варьируемыми переменными -
разности энергий активации 6t и безразмерные параметры £$, число
которых совпадает с числом экспериментальных точек (точки
нумеруются индексами у).
Статистические расчеты могут быть чувствительны к весам,
которые приписываются описываемым величинам. Первичными
измеряемыми величинами в опытах являются иоииые токи, отношения
которых используются для определения относительных парциальных
давлений. Точность измерения этих отношений зависит от абсолютных
величии иоииых токов. Одинаковую абсолютную точность имеют
логарифмы отношений, соответственно чему в практических
вычислениях использованы уравнения (8.50) с прологарифмированными левой и
правой частями. При этом описываемым величинам придавались
одинаковые статистические веса.
23 Фуллерены
^■З&Г^ Глава 8. Селективный синтез фтор производных фуллерена
В табл. 8.9 проиллюстрирован пример такого расчета для системы
C60/CoF3, где приведены соответствующие входные данные совместно
с результатами вычислений.
Входные данные и результаты
статистической обработки массива
экспериментальных данных для реакции Cuq/CoF3
эксп.
точки1'
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
t,MUH.
170
180
225
250
265
365
395
585
610
700
740
760
770
790
805
1010
1025
1050
1100
1107
1110
1115
1120
1125
1135
1140
1150
1160
1165
1185
т,к
588
586
584
584
582
581
581
603
599
653
653
653
653
653
653
653
653
648
697
702
702
702
702
702
705
705
704
704
704
704
00/18 118/34 | 34/36 | 36/38 | 38Й0 | 40/42"|«/441 44/46
Натуральные логарифмы2'
-2,100
-1,832
-1,532
-1,354
-1,080
-0,933
-0,752
-0,037
2,059
5,189
-3,234
-3,121
-2,927
-1,491
-0,976
-0,771
-0,903
-1,373
-1,521
-1,597
-1,215
-1,198
-1,096
-1,184
-1,006
-0,870
3,414
1,644
1,517
1,035
-0,680
-0,197
-0,446
-0,508
-0,428
-0,193
-0,182
-0,274
-0,071
0,088
0,276
0,794
1,092
1,301
-0,393
-1,400
-1,282
-1,076
-1,177
-0,808
-0,795
0,064
-0,597
-0,755
-0,012
0,213
0,513
0,950
0,418
0,585
0,287
0,318
0,391
0,468
0,565
0,983
1,347
1,265
1,647
2,070
2,358
4,290
3,807
Ы
')
0,030
0,022
0,018
0,020
0,020
0,027
0,029
0,059
0,057
0,069
0,119
0,159
0,178
0,241
0,318
0,598
0,788
1,285
10,43
8,625
1,575
2,245
7,146
3,242
4,436
4,093
5,544
6,520
7,932
16,82
4)
0,039
0,035
0,052
0,069
0,116
0,168
0,238
0,308
30,63
5,079
4,451
2,683
Глава 8. Селективный синтез фторпронзводных фуллерена
Продолжение таблицы 8.9
JVs
эксп.
точки1'
34
35
36
37
38
t, MUH.
1200
1215
1235
1265
1275
тг5)
Т,К
704
704
704
703
746
3)
4)
00/18 | 18/34 | 34/3« | 36738 | 38/40 | 40/42 | 42/44 | 44/46
Натуральные логарифмы2'
0,615
1,294
2,311
3,104
4,681
-44,8
±2,9
-35,8
-51,3
±1,5
-41,4
30,3
±1,6
32,9
-2,9
±0,7
-3,1
ЗД
±0,5
0,6
10,3
±0,6
10,6
16,4
±1,7
16,3
0
5»
■1)
32,84
65,30
181,7
398,8
2697
мШЕ
41
!) Экспериментальные точки 16, 17 и 18 исключены из расчета как
наиболее сильно увеличивающие суммарное стандартное отклонение результатов
2) Натуральные логарифма последовательных отношений парциальных
давлений продуктов реакции PJP/, i,j - числа атомов фтора в молекуле C60F„
3) Результаты расчета по программе ASSESS
4) Результаты, полученные при обработке последовательных триплетов
продуктов
5) Разность энергий активации для двух последовательных реакций
присоединения фтора к молекуле C60F„; A(i/j) = Ej- Е;
Данные в табл. 8.9 нуждаются в некоторых комментариях. В
качестве результатов для безразмерных параметров <f были выбраны
значения для C60F36. Для реакций присоединения атомов фтора к молекулам
фторфуллеренов другого состава эти величины, как уже отмечалось,
могут быть пересчитаны с помощью формулы (8.49), пользуясь
результатами, полученными для разностей энергии активации.
Практика статистической обработки экспериментальных данных
показала, что скачок в энергии активации, соответствующий реакциям
образования двух последних наиболее фторированных продуктов из
рассматриваемой совокупности, как правило, плохо определяется. В
данном случае таковым является величина Л(4б/44). Это связано со
свойствами уравнений, входящих в систему (8.50), носящих «цепной»
характер, когда в каждое последующее уравнение входит новая
переменная, ие содержащаяся в предыдущем. В результате значение
последней переменной слабо влияет на решения для предыдущих. В
связи с невозможностью приписать величине Л(4б/44) определенную
погрешность, она при вычислениях приравнена к нулю и ие
варьировалась при нахождении минимума функционала суммы квадратов
отклонений. Нулевое значение близко к результату расчета, выполняемого
без фиксирования данной переменной.
Последняя строка и последний столбец табл. 8.9 содержат
результаты обработки данных для отдельных триплетов продуктов, полученные
23-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
следующим образом. Совокупность уравнений (8.40-41), составленных
для определенного триплета, содержит три неизвестных: два
отношения констант скоростей (Х= knlkm, Z-kklk^) и одну переменную У= £„,.
Если задать одно из отношений, скажем, Z, то система имеет
однозначное решение, выражающееся формулами:
где символами Q обозначены для компактности отношения давлений
насыщенного пара определенных продуктов. Соответствующие
разности энергий активации находятся затем по формулам (8.45-46).
Напомним, что экспериментальные данные заложены в величины а и /?(см.
рис. 8.15).
Таким способом для каждой экспериментальной точки были
обработаны цепочки последовательных триплетов, таких, что каждая пара
триплетов включает один общий продукт. При расчете последующей
«тройки» использовалось одно из значений для ЛЕа, полученное
из предыдущей. Начальное значение Л(4б/44) в цепи взято таким же.
как и при статистической обработке. Поскольку необходимость
выбора «троек» соседних продуктов накладывает более жесткие
ограничения на массив используемых экспериментальных данных, то число
полученных значений величин Л и <f меньше, чем при решении
переопределенной системы (8.50). Приведенные в табл. 8.9 данные
получены усреднением по всем экспериментальным точкам, вошедшим в
расчет.
Полный набор кинетических параметров как результат описанного
расчета представлен в табл. 8.10-11. Эти величины уже не являются
согласованными, а жестко связаны между собой «по горизонтали», т.е. в
пределах каждой экспериментальной точки. Главный смысл
приведенных в таблице данных заключается в наглядной иллюстрации реальных
пределов разброса конечных результатов.
Аналогичные расчеты (в обоих вариантах) проделаны для всех
изученных реакций, и получена система кинетических параметров,
наилучшим образом описывающая относительные скорости перехода
фторфуллеренов в газовую фазу для каждой реакционной смеси.
Результаты для разностей энергий активации сведены в итоговую
табл. 8.12.
Разности энергий активации для реакции С&з/Со¥3,
полученные в результате расчетов по формуле (8.51), кДж!молъ
■^Таблица 8.10
1,мин.
170
180
225
250
265
343
365
395
585
610
700
740
770
790
805
1100
1120
1135
1150
т,к
588
586
584
. 584
582
581
581
581
603
599
653
653
653
653
653
697
702
705
704
4(18/00)
-35,77
4(34/18ff
-42,6
-60,5
,4(32/18)
-52,49
4(34/32)
9,99
4(36/34) *
39,9
26,4
25,4
24,4
,АС»Й6)
-3,93
-3,17
-2,16
422
-3,15
-1,57
-1,17
-0,52
йдЩшв)
5,71
2,37
3,56
4,02
3,55
3,17
2,76
2,76
5,12
2,98
2,50
3,08
1,02
0,29
0,83
4(42/40)
7,1
12,5
11,0
10,1
10,7
10,0
9,1
9,4
7,0
11,7
13,6
11,2
12,0
10,0
9,4
4(44/42) :•
16,3
16,3
16,3
16,3
16,3
16,3
16,3
16,3
17,5
16,3
15,1
16,3
"16,3
16,3
16,3
4(46/44)
0
0
и
(Л
Безразмерные кинетические параметры для реакции C^fCoF^
полученные расчетами по формуле (8.52)
г, мин.
170
180
225
250
265
343
365
395
585
610
700
740
770
790
805
1100
1120
1135
1150
Г, А'
588
586
584
584
582
581
581
581
603
599
653
653
653
653
653
697
702
705
704
%10
0,4039
Ч„
1,5672
473
Ь» •'. '•
0,0232
5»
0,2210
0,3918
0,4193
0,2993
5к
0,039
0,035
0,052
0,069
0,116
0,168
0,238
0,308
30,630
5,079
4,451
2,683
ь.
0,149
0,115
0,089
0.101
0,103
0,154
0,181
0,190
0,339
0,290
0,299
0,609
1,180
1,805
2,625
182,72
30,22
26,45
15,95
-к-5»
0,410
0,160
0,159
0,199
0,185
0,256
0,276
0,291
0,784
0,443
0,371
0,839
1,114
1,489
2,393
и
1,496
1,776
1,309
1,351
1,457
1,749
1,576
1,741
2,659
3,850
3,524
5,190
7,958
7,334
10,642
1м
35,742
43,052
32,193
33,219
36,360
39,629
43,781
57,197
85,139
55,322
81,472
1X937
167,072
5«
60,4
34.5
Разности в энергиях активации присоединения фтора
в реакциях С« с различными ТФА, кДж1моль
^Таблица 8.12
ТФА
BaPbFa
MgPbF6
Na3PbF,
KaPbF,
MnF3
CoFj
Aoaas
-46.2
±0.4
-57.8
±0.3
-71.8
+ 0.8
-24.7
+ 2.3
-44.8
±2.9
Д|8/Э1
-36.2
+ 0.4
-37.1
±0.4
-65.9
±1.4
-51.3
+ 1.5
Ащ34
-27.8
±0.8
-54.5
+ 1.6
-41.4
+ 3.0
ulS/M
-27.1
±0.6
Амш
-7.8
±0.5
. b-nru
-3.2
+ 0.7
Д24Л6
2.0
±0.4
&16ПЯ
-0.5
±0.3
Ашм>
-2.9
+ 0.4
Дзот
-4.3
+ 0.6
U3W4
4.9
±0.8
9.4
±0.4
7.3
±0.9
10.0
±2.3
Амш
68.6
±1.2
51.3
±0.7
45.3
±1.9
36.6
± 1.7
51.1
±3.2
30,3
±1.6
&SWS
-20.2
+ 2.8
-31.7
±0.3
-35.2
±2.5
-2,9
±0.7
7Азшо
3,1
±0.5
Лда«
10,3
±0.6
Д42/44
16,4
±1.7
CO
ел :
со
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Рассмотрим, как в терминах разностей активационных энергий
будет выглядеть уравнение, описывающее относительные скорости
образования произвольных продуктов. Его можно получить, перемножая
последовательно уравнения, входящие в систему (8.50). Ввиду
громоздкости получающегося выражения выведем его для случая
частичного пренебрежения промежуточными продуктами, полагая
энергии активации для реакций со всеми такими продуктами равными, но
отнюдь не пренебрежимо малыми. В практическом плане такая
ситуация встречалась в экспериментах с реакциями C6o/MgPbF6 и
Сбо(ГПУ)/МпР3. В этих случаях продукты C6oF2o-3o в силу своей
повышенной (по отношению к C6oFis и С60Рзб) реакционной
способности переходят в газовую фазу с малой скоростью, и их удается
зарегистрировать только на небольшом временном интервале. Из
табл. 8.12 видно, что энергии активации для этих соединений
действительно не сильно отличаются и в то же время существенно ниже,
чем для основных продуктов. Учет образования рассматриваемых
промежуточных продуктов, даже когда их поток в газовую фазу
лежит за пределами чувствительности регистрирующей аппаратуры,
представляет интерес для моделирования оптимальных условий
синтеза фторфуллеренов.
При сделанных предположениях относительно энергий активации
(Si <0, S2 = <S3 =...= (5„_i = О, S„ > 0) искомое уравнение запишется в
виде:
[А.еХр(_А_)+^.[А+? EA.exp(iHi]...
Aq RT Лх У\т2 Ах RT
An_i RT ym„ A„_l RT ахаг...а„
Данное уравнение, в отличие от первого уравнения системы (8.50),
аналогом которого оно является, содержит уже не две, а три
неизвестные. Интересующая нас величина есть Д„ - Sj + S„. Если же
промежуточными продуктами пренебречь полностью (константы скорости
реакций их фторирования очень велики), то формально полагая Sx = - со,
3„ — +00, получим более простое уравнение с двумя неизвестными
А, Д \щ Pg
отличающееся по форме от первого уравнения системы (8.50) лишь
коэффициентом во втором члене, учитывающим разницу в летучести
двух крайних соединений (i - 0, i = я).
В заключение выведем полезное соотношение, представляющее
связь между параметрами & для какой-либо точки j со скачками энер-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена ^Btf"
гий активации и экспериментально измеренными парциальными
давлениями продуктов в несколько ином виде, чем это имеет место в
уравнениях (8.54). Для этого запишем стационарные решения
кинетических уравнений (8.18) для рассматриваемой совокупности реакций,
дающих продукты с номерами от i - 1 до / = и:
*.-iC»-A-*»QCf=X.Q
Складывая почленно все уравнения и разрешая результирующее
уравнение относительно CF, получаем:
«оЦ, — к„Сп
Выделим среди продуктов какой-либо продукт с номером N, для
которого мы хотим вычислить £N. Умножив и поделив (8.55) на
требуемые величины и используя соотношения
следующие из (8.22) и (8.25), можно получить выражение для
величины £N в общем виде, которое ввиду громоздкости не будем
выписывать. Цепочка реакций может начинаться на любом соединении. Если
она обрывается на последнем соединении из рассматриваемой
совокупности продуктов (с номером и), то формально полагаем Еп = +<», и
выражение приобретет гораздо более простой вид:
^-ехр(£у-'"£'0)
t 4уч RT
В формуле (8.56) экспериментальные данные заключены, как н
раньше, в парциальных давлениях продуктов, отнесенных к
измеряемому также экспериментально давлению исходного реагента, которым
может служить как сам Сбо, так и любой фторфуллерен, ионный ток
которого является измеримым при данной чувствительности прибора.
Остальные продукты, давления которых столь малы, что не могут быть
измерены, вносят соответственно малый вклад в суммы, стоящие в
знаменателях данных формул, которым можно пренебречь.
Если реакция протекает в изотермическом режиме и измерен набор
ионных токов при двух моментах времени (в точках у и к), то взяв от-
(8.55)
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ношения ZnOMZM, с помощью (8.56) получим простую формулу для
отношения концентраций фтора для этих двух моментов:
у JL
сРц) Л°'У^
CF(k)~y _5_'
Этот результат можно было предвидеть заранее, поскольку он имеет
простой физический смысл: дробь в (8.57) представляет собой
отношение суммарных молекулярных потоков образующихся фторфуллеренов
из эффузионной ячейки. Абсолютная величина потока, являющаяся по
существу суммарной скоростью фторирования Сбо, определяется
концентрацией фтора CF в реакционной зоне в данный момент времени,
общей для всей цепи реакций. При этом распределение продуктов в
потоке, влияющее в конечном итоге на состав образующегося
конденсата, регулируется (при постоянном С/г) только отношениями констант
скоростей реакций в различных звеньях цепи.
8.5.4. Теоретическая оценка
кинетических параметров
При обработке масс-спектральных данных по РТФ с целью
получения численных значений тех или иных величин использовались
исключительно безразмерные параметры, представляющие собой
различные отношения. Это касается как входных параметров (предэкс-
поиенциальные множители, давления насыщенного пара
фторфуллеренов, измеряемые парциальные давления газообразных продуктов
реакций), так и получаемых результатов (константы скорости
собственно реакций фторирования). Однако среди извлекаемых из
обработки экспериментальных данных величин параметры $ выделяются
тем, что, будучи также безразмерными, содержат разнородные
составляющие величины (см. формулу (8.19)). Представляет интерес
рассмотреть, в какой степени разумные оценки этих составляющих
совпадают с экспериментальными результатами. Проделаем такие
оценки для реакции Сбо/МпРз при Т=626К на стадии,
соответствующей фторированию C6oF36. Выбор MnF3 обусловлен тем, что это
соединение среди всех применявшихся ТФА наилучшим образом
изучено термодинамически.
Энергия активации. Как уже говорилось, с принципами БЭП тесно
связано представление о реакции как независимых процессах разрыва
и образования химических связей. При таком рассмотрении энергии
активации оцениваются как ордината точки пересечения
потенциальных кривых Эванса-Поляни, построенных в зависимости от
координаты реакции. Если соответствующие энергии (разрыва и образования
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
химических связей) близки (это значит, что энтальпия элементарной
реакции близка к нулю), то кривые пересекаются примерно в середине,
а энергия активации близка к половине энергии связи.
Применительно к рассматриваемым реакциям энергия разрыва
есть не что иное, как энергия десорбции атома фтора с поверхности
ТФА, а энергия образования есть термохимическая энергия
присоединения очередного атома фтора к молекуле фторфуллереиа,
учитывающая как формирование связи C-F, так и разрыв двойной связи
С=С. За неимением подробных данных об энергетике связей C-F,
воспользуемся данными калориметрии сгорания, согласно которым
средняя энергия отрыва первых 12 атомов F от молекулы CeoFtg
составляет 265 кДж/моль. Что касается энергии десорбции, то
единственной доступной величиной для оценок является энергия связи
MnF2~F в молекуле Mt)F3, которая, по данным ИВТАНТЕРМО,
составляет 286 кДж/моль. Таким образом, грубая оценка дает для
энергии активации £36 значение 130-140 кДжШояь.
Предэкспоненциалъные множители. Оценку этих величин
попытаемся провести в рамках представлений теории активированного
комплекса (ТАК), для чего запишем сначала элементарную реакцию
(8.6) в соответствии со схемой А + В —♦ АВ —♦ С + D в более
подробном виде:
[C„F„] + {F}[T<DA] - [C6oF„]-{F}~[T<DA] - [CWF„+,] + [ТФА].
Согласно ТАК коэффициенты А; в формуле Аррениуса, которую
перепишем в виде
, j kT ( EA
вычисляются как
QaQb
174 3n
Tl<i?Ac«>F»)-Tl<i?j(cM-Q?Q? Qf -QfQfG? •?<*?, -О'ЦТФА])
= KJ1 tl .
M J.\
В выражении (8.60) символами qc и qF обозначены вклады в
статистические суммы колебательных степеней свободы, относящихся
соответственно к колебаниям углеродного каркаса и «фторной оболочки»
молекулы фторфуллереиа. В связи с существенным различием частот
колебаний для связей С=С и C-F, такое разделение представляется
достаточно обоснованным. Величины Qw - колебательные суммы по
состояниям, относящиеся к колебаниям молекулы как целого в кри-
Глава 8. Селективный синтез фторпроиэводных фуллерена
сталлической решетке и заменяющие собой поступательные степени
свободы, QqAj - аналогичные суммы, но соответствующие крутильным
колебаниям молекулы в твердой фазе, qfFf - вклад от колебательных
степеней свободы атома фтора, участвующего в реакции, к -
трансмиссионный коэффициент. Величина qfF} входит в степени 2 в
соответствии с тем, что активный комплекс имеет на одну колебательную
степень свободы меньше обычной молекулы. Наличие вращательной
суммы @ отражает учет «почти свободного» вращения молекул фтор-
фуллерена - факт, экспериментально доказанный для кристаллов таких
соединений, как Сбо и О.^а.%. Поскольку в зоне реакции
кристаллическая решетка фуллерена разрушается в результате химических
процессов, мы будем предполагать свободное вращение для молекул с любым
числом атомов фтора. Для активного комплекса вращательный
сомножитель отсутствует, поскольку мы полагаем, что молекулярные
фрагменты, входящие в активный комплекс, не участвуют во вращательном
движении.
Для грубых оценок, имея также в виду, что активированный
комплекс, изображенный на схеме (8.58), части которого соединяются
между собой лишь посредством мостнкового атома фтора {F},
представляет собой довольно рыхлое образование, вполне обоснованно
допустить, что внутри более жестких фрагментов комплекса частоты
колебаний не существенно отличаются от таковых для
индивидуальных фрагментов. В таком случае многие сомножители в (8.60) взаимно
сокращаются, и выражение приобретает гораздо более простой вид
(трансмиссионный коэффициент полагаем равным 1):
где уже не делаются различия между величинами с разными
индексами, относящимися к степеням свободы, описывающим один и тот же
характер молекулярного движения.
Нетрудно убедиться, что при 500-700 К ~ температурах,
характерных для рассматриваемых РТФ, колебательные суммы по состояниям
становятся существенно отличными от 1 лишь при частотах колебаний
в 30-50 см"1. Мы имеем при этом в виду отличие по крайней мере на
порядок. Менее существенные отличия не играют роли для
проводимых нами очень грубых оценок. Характеристические частоты связей
C-F (внутримолекулярные колебания, влияющие на величины q) лежат
гораздо выше этих значений. Что касается частот крутильных
колебаний молекулы как целого (входящих в величины Q), то они могут быть
гораздо ниже. Однако если в качестве оценки воспользоваться дебаев-
ской температурой для кристаллов Сбо, 185 К (см. табл. 5.1, [8.44]), то
найдем, что верхняя граница частот лежит в области 100 см"1. Частоты,
о которых идет речь применительно к активному комплексу,
несомненно должны принадлежать этой высокочастотной части диапазона.
Глава 8. Селективный синтез фторпро из водных фуллерена
По суммарной оценке, вклад всех колебательных сомножителей в
(8.61) вряд ли превышает 2 порядка.
В то же время вращательная сумма по состояниям, стоящая в
знаменателе (8.61), имеет существенно большее значение. Оценка величин
Q носит гораздо более определенный характер. Запишем известное
выражение для этой величины:
fg =1^.(2пкт/*.(1х1Г,)'Лг^-(2пкт/11У\
где щ - числа симметрии молекул,
It - моменты инерции.
За отсутствием структурных данных для всего ряда молекул C&Fzu
за исключением избранных, мы положили в (8.62) моменты инерции
относительно разных осей молекулы одинаковыми, что вносит
пренебрежимо малую погрешность в оценки. Таким образом, произведение
моментов инерции зависит лишь от числа атомов фтора в молекуле.
Взяв для всех фторфуллеренов расстояния гс от геометрического
центра молекулы до атомов углерода равными 3.57 Л, а все межъядерные
расстояния гс-р- 1.39 Л (цифры взяты из книги [8.44]) получим, что
вращательная сумма по состояниям для молекулы C6oF36 может
составлять величину порядка 108. Соответственно множители А; в формулах
для констант скоростей (8.59) могут иметь значения КГМО-6.
Подстановка проделанных оценок в (8.59) дает для константы
скорости fc36= Ю~13-Ю~п л*2с-1.
Параметр Хъь- Основную неопределенность в оценку данных
параметров вносит полная поверхностная концентрация Е0 реагентов в зоне
реакции (см. формулы (8.21-22). В качестве отправной точки возьмем
поверхностную молекулярную плотность кристаллов Сбо.
составляющую 1.3 10 м . С учетом того, что непосредственно в реакции
участвуют молекулы, связанные с дефектами решетки, диффундирующими
в зону реакции (см. раздел 8.4.3), приемлемой оценкой может быть
1016-10|7лГ2. Подставляя необходимые величины, в том числе площади
эффузнонного отверстия и реакционной поверхности из табл. 8.1, в
формулу (8.28), получаем хгь ~ Ю3.
Концентрация фтора CF. Воспользуемся формулой (8.30) для
концентрации дефектов в кристалле ТФА, положив в ней для случая
MnF3 молекулярную плотность кристалла N0 = 2- 1028лГ3, известную
из справочных данных, и энергию активации образования дефектов
е=&0хДж/молъ. Падение концентрации в зоне реакции по
сравнению с равновесным значением учтем в виде делителя 10.
Получающаяся в результате оценка CF - 1013jw~2 представляется достаточно
разумной.
Комбинируя все полученные оценки, приходим для
рассматриваемого параметра к значению £зб ~ Ю, которое надо сопоставить с
измеренными экспериментально значениями, лежащими в диапазоне 300-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
500. Такое расхождение является приемлемым для столь грубых
оценок и вполне могло бы быть гораздо большим. Однако существенным
выводом из проделанных расчетов является, по-видимому,
правильность заложенного в оценки предположения о вращении молекул
фторфуллеренов, вступающих в реакцию с фтором. В самом деле, если
искусственно заморозить вращательные степени свободы, то это
приведет к росту предэкспоиенциального множителя сразу на 6-8
порядков. В этом случае для более-менее приемлемого соответствия
константы скорости реакции эксперименту необходимо повысить энергию
активации Ei6 примерно иа 100 кДж1молъ, Это вступит в противоречие
с наблюдаемой в опытах температурной зависимостью параметров £
Напомним, что этот вопрос уже затрагивался в разделе 8.5.5.2;
приведенные там оценки свидетельствуют в пользу того, что данная энергия
активации не превышает энтальпию сублимации соединения C60F36,
составляющую 135 кДж1молъ.
Таким образом, не претендуя на количественные результаты, можно
констатировать: разумные оценки абсолютных кинетических величин
укладываются в рамки предложенной модели РТФ фуллерена.
8.5.5. Изменение состава продуктов
в ходе реакций: сравнение теории
с экспериментом
Очевидный факт, следующий из анализа экспериментальных
данных по РТФ, заключается в том, что по мере увеличения степени
превращения происходит постепенный сдвиг образующихся продуктов в
сторону менее фторированных фуллереиов, приводящий в конце
концов к полной смеие основного продукта. Это явление имеет место во
всех изученных реакциях с избытком Сбо- Особенно наглядно оно
проявляется в реакции с CoF3, когда на значительном первоначальном
временном интервале имеется широкий набор высоко фторированных
продуктов (отсутствует селективность).
На рис. 8.16-19 в качестве примеров показаны масс-спектры,
последовательно снятые по мере развития реакций с CoF3 МпРз и MgPbF6.
Данные ТФА достаточно сильно различаются по своей фторирующей
способности, что делает более наглядным сравнение результатов
фторирования. Более подробно (см. рис. 20-21) показаны отдельные
участки спектров, соответствующие триплету {34,36,38} для реакции с
трифторидом марганца, а также область высокофторированных
продуктов в реакции с трифторидом кобальта. Продукты C60Ffl обозначены
на этих рисунках символами {п\. Как видно, после повышения
температуры происходит достаточно быстрое кардинальное
перераспределение продуктов реакции, в результате чего можно селективно получать
CeoFis - соединение, которое обычно синтезируют с применением
такого гораздо менее сильного ТФА, как K2PtF6.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
367
100-|
80-
60-
40'
20'
0-
100-
80'
60-
40-
20-
0'
100-,
80-
60-
40-
20
0-
100-
80-
60-
40-
20-
0'
100-
л
5 80-
о
а
боса
5 40
И
|-
И 0-
к
« 100-
X
5 80-
и
§ 40-
0-
6
{00}
1
Г
{00!
0 700
|653К|| 700 мин. |
|б53К|| 830мин. |
|697К|| 1100 мин. |
|702К|| 1120 мин. |
|705К|| 1135 мни. |
|704KJ| 1185 мин. |
800 900 1000
C60/CoF3
(18)
(18)
{18!
{18}
1100 1200
(42)
Я8/1°>
_Ш!
{36)
{38}
{34! И<>!{«!{441
{36}
{34!
{32} | {38!
{34Р!{38}
{34}Рб!
m/q
300 1400 1500 1600
Изменение состава продуктов со временем в реакции С60
с трифторидом кобальта
368
Глава 8. Селективный синтез фторпроиз водных фуллерена
80-
60-
40-
20-
0-
C60/MnF3
0 мни.
540 К
{364
{38}
100
80
60
40
20
100-,
80
60
40-
20
£(36)=441
v(F)=6.6 10 атом/м с
845 мии.
626 К
хЮ
Щ
{38}
1115 мии. 663 К
{34}
_J
{36}
|(36)=2360 {18}
v(F)=5.2 10'6 атом/м2 с
{00}
1145 мии. 663 К
{34Й6>
{00}
{18}
1315 мии.
663 К
{00}
1345 мии. 688 К
{18}
{36}
1000 1100 1200 1300 1400 m/q
Рис. 8.17
Изменение состава продуктов со временем в реакции С60
с трифторидом марганца
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
369
100-,
80
60
40-
20
0
100
80
во
40-
20-
100-
80
во
40-
го-
0-
100
80
во
40
20
О
00-
80-
во-
40-
20-
0-
310 мин.
593 К
C60/MgPbF6
{36}
-34}_
590 мин. 653 К
{36}
{00}
{18}
{34}
<3.2} I
875 мии. 665 К
{00}
{18}
{36}
{20} {22} {24} 126jJ^|j3(lH321j34|J_
975 мии.
706 К
I {18}
{00}
{00}
1005 мии.
706 К
{18}
m/q
700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Изменение состава продуктов со временем в реакции С60
с гексафторплюмбатом магния
Рис. 8.)
J№i
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
и?
и.* 081
u.S/1
о8
Vi
i
18
в !*«**•
С)
X
о
О*
!i
s ]
° I
88 888°
!
■8
■1
■S
■8
•«
u.8
О
t ~\
"uT 1
s Sff
i
rS
I
I
1
1 "
*
r8
£
■8
■1
■1 S 1
* u.
.8 О
«.S3
■ g ч* К
3
■8 О "I
1> « « » • 's'i'iVs'i 'i,«,d,s,«,i li'l'iT-
r-
?
■8
■8
8
1
■8
■1
•e
-
_
II
u-
8
u.
o8
i
SB
88858= 88Ш =
-
L
S3
8S8S8°
шз E
О —__
■
§
§3
|8в8Я«
rl
-1
"I
.8
-I
:g
(з
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
:■$-.
'Го.
■■5
.О..
?
а
h
S *
?
h
i ' i
E
h
a *
a-
ll •
i ■
*S
is
?*
a
8 3
f1
a
s з
Д1
4
S3
sl
.
, :
8 •
?!
я ■ °
|l
8 ' °
1%
, '
8 =
•8
•8
1
|
"1
я
1
1
•S
5j
•s
1
•E
8
-"
ll
K* |||(p_
О
8 ^
a
X -
S 3
s*
Ei,
2
8 8
I If
о
8 8
«?
1 j
OSes
| 8
I
8 ■ S ■ fj ' =
Г-
-
«■*•*•
1?
'
*■«■»■•
Sl
■
«■«■в'-
1
1
1
■S
|
1
3-
■8
r?
•1
!!
■6
9!
чхэошшэнэхнн вш1Я1ти:мш.ц)
372
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
{42}
{38}
о-
1350
{36}
{40}
700 мин.
{44}
{46}
100-
80-
60-
40-
20-
0-
{3
{36}
_
8}
805 мин.
{40}
{42}
_. JL<¥>
1400 1450 1500 1550 1800 1350 1400 1450 1500 1550 1600
0
1350
{38}
{36}
740 мин.
{40}
{42}
{44}
100-
80-
60-
40-
20-
0-
{3 6}
.
830 мчи.
{38}
<f {42}
1400 1450 1500 1550 1600 1350 1400 1450 1500 1550 1600
100-
80-
80-
40-
20-
0-
Р
{36}
JJ
в}
{4
0}
{4
770 мии.
2}
{44}
{36}
90S г
{38}
1350 1400 1450 1500 1550 1600 1350 1400 1450 1500 1550 1600
Рис. 8.21 '* Изменение состава высокофторированных продуктов
"" в реакции C60fCoF3 при Т=653К
Глава 8. Селективный синтез фтор про из водных фуллерена
8.5.5.1. Изотермический резким
Рассмотрим сначала поведение относительных скоростей
образования продуктов различного химического состава при постоянной
температуре. Если реакция проводится изотермически, то единственной
переменной величиной в уравнениях (8.26), описывающих
последовательные отношения парциальных давлений продуктов, является
параметр £,. Изменение (рост) этого параметра происходит вследствие
падения концентрации фтора CF по мере течения реакции из-за
постепенного накопления продуктов разложения ТФА в области
соприкосновения реагентов.
В разделе 8.3.6 продемонстрировано влияние данного параметра на
мгновенный состав образующихся продуктов с помощью модельного
масс-спектра. На рис. 8.16-17 показаны данные, иллюстрирующие на
примере реакций Cs0/MnF3 и C60/CoF3, как может изменяться состав
продуктов реакции под действием этого фактора в реальном
эксперименте. Для некоторых экспериментальных точек указаны также
значения параметра £ с помощью которых легко оценить относительное
падение Ср в ходе реакции. В более подробном варианте аналогичные
данные, полученные согласно формуле (8.57) из отношений
суммарных потоков фторированных продуктов, взятых в разные моменты
времени, а также абсолютные величины потоков для некоторых
изотермических участков реакций, приведены в табл. 8.13.
Полные потоки продуктов н изменение во времени
концентрации активного фтора на изотермических
участках реакции с некоторыми ТФА
Сбо(гцк)/МпР3
t,Mun\ Svf" I CV(<)/CF(»).2)
Т=626К
620
630
660
675
750
772
780
810
845
848
2Д9Е+17
2Д9Е+17
1.75Е+17
1.55Е+17
9.64Е+16
8.76Е+16
8,47Е+16
7.67Е+16
6.58Е+16
6.43Е+16
100,0
100,3
79,9
71,0
44,2
40,2
38,8
35,2
30,2
29,5
7/= 663 К
1070
1115
1120
1125
1145
5.83Е+17
2.36Е+17
1.53Е+17
1.28Е+17
5Д6Е+16
100,00
58,32
41,36
34,43
16,18
C^ruKVCoFj
t,uu»\ svf 1 сад/ед»)
7/= 653 A:
700
740
760
770
790
805
830
905
1010
1025
1,28E+18
5.90E+17
4,75E+17
3.91E+17
3.43E+17
2.91E+17
1.04E+17
4.58E+16
3.35E+16
ЗД8Е+16
100,0
47,1
38,3
31,8
28,3
24,2
8,9
4,0
3,0
2,8
Т=10ЪК
1107
1110
1115
1120
1135
2.18E+15
4.29E+16
3.32E+16
1.41E+15
1Д5Е+15
100,0
94,0
72,3
66,6
61,0
CM(ruK)/MgPbFj
t,Mun\ £vF | Сгф/С^Й)
T-593K
235
280
310
345
375
425
480
495
4.07E+17
1.99E+17
1.59E+17
1ДЗЕ+17
9.02E+16
6/78E+16
1,41E+17
1.41E+17
100,0
49,0
39,2
27,9
22,1
16,6
34,6
34,6
T = 653 К
590
605
650
675
705
735
2,66E+17
2.39E+17
1.34E+17
1.07E+17
9.23E+16
7.57E+16
100,0
90,0
52,2
41,8
36,8
30,8
T=709K
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Продолжение таблицы 8.13
Cso(ruKyMnFj
t,MUH
1165
1190
1200
1210
1230
1260
1275
1315
w
3.28Е+16
1.39Е+16
9,00Е+15
5.76Е+15
2.82Е+15
5.31Е+14
2.89Е+14
2.07Е+14
С^уС^О)*
10,62
4,62
2,99
1,91
0,93
0,18
0,09
0,07
Сбо(гцкуСоР3
(, мин
1150
1160
1165
1185
1200
1215
1235
1265
ZvF
2,03 Е+16
1.72Е+16
1.52Е+16
7.30Е+15
4.26Е+15
ЗД6Е+15
2,01Е+15
8.39Е+14
С^()'С»<в)
44,3
38,3
33,9
16,3
9,5
7,1
4,5
1,9
C60(ruKyMgPbF6
(, мин
935
945
951
975
990
1005
Zvr
3.39Е+17
1,80Е+17
5.98Е+16
1.40Е+16
4.87Е+15
3.25Е+15
СЛ'УСМ
100,0
53,2
17,7
4,1
1,4
1,0
'' Поток атомов фтора на единицу реакционной поверхности, вычисленный
по суммарному потоку фторированных продуктов в газовую фазу, атом м~2 с"1.
2' За точку отсчета принят момент времени, соответствующий началу
столбца; отношение концентраций взято с коэффициентом 100.
Чтобы продемонстрировать работоспособность формул,
вытекающих из модели РТФ, показанные в этой таблице относительные
изменения CF можно сравнить с результатами расчета непосредственно из
отношений параметров £, полученных для реакции с CoF3 вместе со
значениями скачков в энергиях активации в результате совместного
решения кинетических уравнений (см. табл. 8.9). Как можно убедиться,
оба способа расчета приводят к одному и тому же результату, т.е.
полученные при обработке экспериментальных данных величины £
хорошо описывают падение концентрации фтора при углублении
реакции.
В разделе 8.5.2.2 установлено, что для каждой последовательной
пары реакций (8.15), идущих при постоянной температуре, должна
иметь место линейная зависимость между экспериментальными
данными, представленными параметрами а и Ъ (см. уравнение (8.42)). Для
статистического анализа корреляции необходимо наличие на
достаточно большом изотермическом участке реакции трех последовательных
измеримых парциальных давлений фторфуллеренов. Такая
возможность предоставляется для большинства из изученных реакционных
систем.
На рис. 8.22-24 представлены соответствующие графики
зависимости Ь(а) с указанием величин скачков энергии активации, вычисленных
по наклону прямой согласно описанной в разделе 8.5.2.2 методике.
Очевидно, линейная корреляция, вытекающая из предлагаемой модели,
действительно имеет место. Благодаря тому, что в реакции Сбо/СоГ3
образуется более широкий набор продуктов, проведенные расчеты
позволили также убедиться в согласованности величин скачков Ат_2,
полученных при анализе различных триплетов продуктов, когда оии
выбраны с наложением друг на друга, так что каждая пара включает один
общий скачок.
лШШШ
10-
в-
6-
4-
2-
Т=653К
(=700,749,770,7
/ш
{36,38,40}
№,805,830 мнн.
/S R=0.99
Дмо, = -1.1цДж?моль
Дв!ЗЯ= 3.8кДжЛиоль
Ь1,1
2 4
1,26-
1,24-
1,22-
1,20-
1,16-
1,16-
1,14-
1,12-
1,10-
Т=583К
1=225,250,265,
в
8
{38,40,42}
143,365,395 ми!
/R=0.92
S я
! .
10 12
. ^/
А40Ш = -1'2КДЖ'МОЛЬ
Т=653К
{40,42,44}
- 1=700,740,770,805,90!
/\
мин.
R=0.96
A4jm = 83 кДж/моль
л<*« = "4-2 «Дж/моль
0,0 0,2 0,4
мЗ
2,6-
2,4-
2,2-
2.0-
1Л-
1.6-
1,4-
1.2-
10-
Т=653К
1=700,740,77
0,6 0,8 1,0 1,2 1.4 1,8 1
D.7
{38,40,42}
90,80
i МНИ.
R=0.96
а
0.44 0.46 0.48 0,50 0,52 0.54 0,56 0.58 0,60 0,62 0,64
0,6 0.8 1,0 1,2 1,4 1.6 1,8 2,0 2,2 2,4
Линейные регрессии для зависимости между параметрами а иЪ
(см. формулы 8.43-44) в различных стадиях реакции C60/CoF3
'Ш*.^
376
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Рис. 8.23
+
C60/MnF,
Т=626К
1
У^вЮ
|—•—i
t=620-845
560
?4~
НИИ.
иу<
810*/
-V /
«н / .772
\* / 7S0
/
R=0.99 Триплет
{34,36,38}
Д3(Ю4 = 51.1 кДж/моль
Дз8,36 = -35.2 кДж/моль
Определение разности энергий активации на стадиях присоединения
фтора к молекулам С6оРзб и C60FSS в реакции фуллерена Сб0 с трифторидом
марганца из взаимной зависимости относительных парциальных давлений
газообразных продуктов с близким содержанием фтора.
Т-652 К
R=0.99
Триплет
{34,36,38}
0,192-1
0,190-
0,188-
0,186-
0,184-
0,182-
0,180-
2,6 2,8 3,С
b
t=590-735 мии.
3,2
Т=652К
■ /
■ 1 ■ 1 1 1 г
3,4 3,6
Гриплет
32,34,36}
а
—i ■ 1
0,055 0,060 0,065 0,070 0,075 0,080
Рис. 8:2
Линейные регрессии для зависимости а(Ь) в реакции C60/MgPbF6
и результаты их обработки МНК
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Обратимся снова к рис. 8.16-17 для более подробного обсуждения
динамики изменения состава газообразных продуктов близкого состава
в реакциях с CoF3 и MnF3. Выпишем сначала для удобства нужный в
дальнейшем частный случай формулы (8.31), определяющей
относительный «мгновенный» выход продуктов Сяй* и С№¥16:
г36 Об К34
Из представленных в табл. 8.13 численных данных видно, что
наблюдаемое перераспределение интенсивностей линий в масс-спектрах,
проиллюстрированное на рисунках, происходит исключительно в
результате увеличения параметра £зб всего в 4-5 раз. Несмотря на то, что,
например, в реакции с M11F3, относительная доля {34} все время
увеличивается, локальная селективность внутри триплета {34,36,38} не
нарушается. Это также наглядно проиллюстрировано на рис. 8.20.
S.S.S.2. Быстрый переход к другому
основному продукту
Для химиков-синтетиков интересен вопрос: «Можно ли при
дальнейшем развитии реакции добиться, чтобы продукт {34} стал
основным?». В теоретическом плане ответ положительный. Для этого
нужно, чтобы величина £3б возросла гораздо больше, чем это
зафиксировано в эксперименте. Попытаемся оценить, насколько велик
должен быть этот рост, чтобы произошло обращение скоростей
образования продуктов {36} и {34}. Для этого обратимся к данным на
рис. 8.23, из которых видно, что разность в энергии активации
фторирования этих соединений составляет примерно 50 кДж/моль, что
соответствует при Т=626К отношению констант скоростей fc3#*36 a
а 1300. Подставляя это значение в формулу (8.63), находим, что £зб
должен увеличиться по крайней мере в 30-40 раз, что возможно лишь
при пропорциональном уменьшении концентрации CF, единственного
параметра, изменяющегося при постоянной температуре. Поскольку
при столь малых концентрациях фтора лимитирующей стадией
является его поток в зону реакции, то дальнейшее выдерживание
реакционной смеси при 626 К могло бы привести к желаемому результату
только ценой резкого падения общей скорости реакции. Таким
образом, практически накопить конденсат, содержащий {34} в качестве
основного компонента достаточно трудно, что в конечном итоге
связано с большим положительным скачком в энергии активации между
реакциями присоединения F к {34} и {36}.
В условиях РТФ единственным средством поддержать достаточно
высокую скорость реакции является повышение температуры. В
эксперименте с системой C6o/MnF3 фактическое повышение между точками
(845 лшн, 626 К) и (1145 мин, 663 К) составило всего 37 К. Легко
вычислить, снова пользуясь разностью в энергии активации, как изме-
Глава 8. Селективный синтез фторпронзводных фуллерена
нится при таком росте отношение констант скоростей: АзДзб
(1308 —> 766). Что касается параметра &6, то теоретически предсказать
его поведение не представляется возможным, поскольку он зависит
сразу от трех абсолютных величин (см. вторую формулу в (8.35)):
давления насыщенного пара {36}, константы скорости А36 и CF, из которых
достоверно известна только первая. Обработка экспериментальных
данных дает рост ^6 (441 -> 2360), который хотя и, может быть,
достаточен для разрушения локальной селективности внутри триплета
{34,36,38}, но далеко не достаточен, чтобы {34} доминировал среди
данных трех продуктов.
Однако вместо этого, как видно на рис. 8.17, происходит быстрый
переход (назовем его инверсией) к другому основному продукту -
CeoFis- Описание такого поведения реакции также возможно в рамках
предлагаемой модели на основе соотношения (8.33). Применительно
к продуктам {18} и {36}более подробная запись этой формулы имеет
вид:
^=4-тЧ'+^)(1^и)---(1+ад(1+ад-
Об «16 *1»
Каждый из сомножителей в (8.64) претерпевает изменения между
двумя рассматриваемыми экспериментальными точками. Для
теоретической оценки характера изменения отношения Рц/Рзе,
необходимы данные не только для £36. но аналогичные величины для всех
промежуточных продуктов от {20} до {34} включительно. Между тем
соединения {20}-{30} не были зарегистрированы в реакции
Сбо(ГЦК)/МпР3 ни в одной экспериментальной точке. Это связано с
наличием в масс-спектрах электронного удара 5%-го фона
фрагментарных ионов из основного компонента газовой фазы C60F36 и с
быстротечным характером тех стадий реакции, на которых упомянутые
продукты возникают в измеримых количествах. Последнее можно
утверждать на основании опытов с фторированием ГПУ-фазы С№ триф-
торидом марганца и с реакциями ГЦК-фазы С№ с MgPbF6, где такие
продукты (полностью илн частично) были зарегистрированы
благодаря удачному сочетанию температурного режима и глубины
протекания реакций.
Таким образом, мы лишены прямой возможности воспользоваться
результатами измерений величин £ в реакции Сбо(ГЦК)/МпРз для
подстановки в формулу (8.64). Тем не менее, опираясь на эксперименты с
двумя другими реакциями, можно получить ясное представление (см.
табл. 8.12) о том, какие разности в энергиях активации наблюдаются на
стадиях образования промежуточных продуктов. Эти разности
достаточно малы по сравнению с изменениями в энергии активации,
которые имеют место при переходе от {18} к {20} и от {34} к {36}, а
абсолютные значения понижены на 25-50 кДж/молъ относительно {18} и
{36} соответственно.
Глава 8. Селективный синтез фторпронзводных фуллерена
Мы воспользуемся этими данными для моделирования инверсии
продуктов {18} и {36}. В табл. 8.14 собраны необходимые для
вычислений величины, рассчитанные в предположении £ig = 110, Е2о = £22 =
= ... = £"34 = 85, £36 = 135 (в кДж/молъ) с помощью специально
написанной программы для кинетических расчетов. Данный набор величин
использовался при вычислении значений £20 - £з4> в то время как £зб в
каждой из двух точек брались такими, какими они были определены из
экспериментальных данных для реакции Сбо(ГЦК)/МпРз. Такая модель
системы энергий активации вполне достаточна для поставленной цели
- продемонстрировать, каким образом происходит практически полное
изменение состава продуктов реакции при довольно плавной эволюции
кинетических (отношения констант скоростей, параметры ф и
термодинамических (отношения давлений насыщенного пара продуктов)
величин.
Как видно из результатов, показанных в таблице, относительные
скорости образования продуктов {18} и {36} изменяются между
рассматриваемыми двумя точками более чем в 100 раз при росте £зб
всего в 5 раз. При этом отношение Р-ц1Ргб возрастает примерно в
10 раз, что значительно выше, чем наблюдаемое изменение в ~2.5
раза. Это означает, что локальная селективность в пределах триплета
{34,36,38} оказалась разрушенной в определенном противоречии с
реальными наблюдениями, где она стала гораздо хуже, но все же
сохранилась. Такое расхождение вполне объяснимо приближенным
характером вычислений.
Главное в том, что инверсия произошла в результате «скрытого»
влияния промежуточных продуктов, которое математически
выражается в наличии в формуле (8.64) большого количества сомножителей,
которые в отдельности испытывают лишь сравнительно небольшой
рост.
Тот факт, что параметр £36 столь мало изменился при переходе от
одной температуры к другой, свидетельствует в пользу того, что энергия
активации £зб не сильно отличается численно от энтальпии сублимации
4^/°(36), в силу чего температурные зависимости Р°зб и fee оказываются
близкими. Это можно утверждать только в качестве предположения,
поскольку в выражение для £36 входит еще концентрация Cf, поведение
которой с температурой зависит от введенной в разделе 8.5.1.3 энергии £
образования дефектов в кристалле ТФА и энергии активации диффузии
фтора. Известно, что последняя характеризуется малыми величинами
(-10-20 кДж/мшь). Это дает основание предположить, что быстрый
рост скорости собственно реакции с температурой по сравнению со
скоростью диффузии приводит к резкому падению концентрации CF в
реакционной зоне и способствует соответствующему увеличению 4зб-
То, что этого ие происходит в действительности, позволяет
скорректировать сформулированное в начале абзаца утверждение и записать:
£"зб < А^/°(36) = 135 кДж/моль.
Ш„
Глава 8. Селективный синтез фторпроиз водных фуллерена
Tafi иий Я 1dl Данные для вычисления по формуле (8.64)
т&*-...-.амя-л..." -tm относительных парциальных давлений
продуктов C6oFis н C60Fi6 в реакции C6o/MnF3
Т = 626К
t = 845 мин
Т=66ЪК
f = 1145 мин
So
2.1 ■ 10~3
0.03
&
4.0 ■ 10~3
0.06
ё<*
7.6 ■ IQ-3
0.10
&б
1.5 ■ Ю-2
0.18
&в
2.8 ■ 10~2
0.32
&
5.3 ■ 1(Г2
0.58
§ы
0.10
1.03
&4
0.19
1.83
&
441
2360
Продолжение таблицы
Т=626К
t =845 мин
Т = 66ЪК
t= 1145 лшн
Г"Жн
4.8 ■ 10""3
8.2 ■ 10~3
*3<Д|8
1.8 ■ 10"2
2.4 ■ 10"2
ад. /v
I"
5.6 ■ Ж2
7.8
11?-
4)<5 • Ю-2
10.2
пл
0.55
0.59
*з<Дм
7.6-Ю^
1.3 ■ Ю-3
'•""' Р«1Р»
... |3)
0.19
1.8
II"
0.12
0.28
Весьма важно, что как в рассматриваемой реакции, так н в других
реакциях в аналогичных случаях, при наличии большого изменения в
относительных скоростях образования продуктов, суммарная
скорость фторирования падает всего в 2-3 раза. Это означает, что
происходит перераспределение продуктов в пользу C60Fj8- В этом и состоит
роль параметров £, математически заложенная в уравнениях (8.33) и
(8.64). Рост этих параметров означает относительное увеличение роли
отбора фторированных продуктов из зоны реакции. В результате
большая доля поступающего от ТФА фтора поглощается на более
ранних стадиях реакции, т.е. при образовании менее фторированных
молекул фуллерена.
Все описанные выше рассуждения вполне применимы и к реакциям
Сбо(тв.)/р2(г.) в условиях ХАМ в связи с отмеченной ранее глубокой
аналогией с РТФ, касающейся способа передачи фтора от ФА к фулле-
риту. На рис. 8.19 (панель б) показана временная зависимость масс-
спектра ЭУ газообразных продуктов, полученная с матрицей MnF2 при
постоянной температуре и стационарном потоке напускаемого фтора.
Видно, что реакция проходит те же стадии образования продуктов, что
и аналогичная РТФ Сбо(тв.)/МпР3(тв.), но в обратной
последовательности. Это объясняется постепенным ростом поверхностной
концентрации адсорбированного (активного)фтора, вследствие чего растут и все
параметры £ В свою очередь рост Ср происходит из-за избытка
поступления фтора по сравнению с необходимым потоком, лимитированным
диффузией Cso в зону реакции, в противоположность тому, что имеет
место в РТФ на поздних стадиях реакций в связи с общим обеднением
твердой смеси реагентов фтором.
В РТФ концентрация активного фтора, а следовательно и скорость
фторирования, является при заданной дисперсности и плотности pea-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
--381;.'
гентов функцией лишь температуры. В условиях напуска F2
температуру и поток фтора можно менять независимо, что предоставляет
новые возможности регулирования выхода продуктов. Так, повысив
температуру при определенным образом выбранном уровне напуска,
можно добиться практически полной остановки реакции на соединении
C6oFi8 за счет резкого повышения скорости отгонки этого продукта в
газовую фазу, препятствующей дальнейшему увеличению степени
фторирования. Если при этой новой температуре увеличить поток
фтора, то появление более высокофторироваииых продуктов может
возобновиться.
Температурная зависимость относительных, т.е. безразмерных,
кинетических параметров в РТФ является достаточно слабой, чтобы
нарушить условия локальной селективности по отношению к
соединениям, энергия активации присоединения F к которым испытьшает
скачок 30-70 кДжЫопъ. Тем не менее, этого достаточно, чтобы
происходила смена основного продукта между соединениями с более
значительным различием в количестве атомов фтора в молекуле.
Температурная зависимость абсолютных значений констант
скоростей фторирования и упругостей насыщенного пара фторфуллеренов,
наоборот, является достаточно сильной (характерные значения
энергий 120-180 кДж/моль), что в сочетании с большим различием в
упругости паров CajFis и Q50F36 дало возможность практически
реализовать это явление.
Сказанное открывает дополнительные пути подбора условий
проведения реакций с целью получения продуктов желаемого химического
состава.
8,5.5.3. «Квазиравновесное» поведение
парциальных давлений продуктов РТФ
Продемонстрированная в предыдущем разделе линейная
зависимость между переменными а и Ъ возможна только при таком
относительном изменении парциальных давлений, при котором один из
ближайших к «центральному» в триплете продуктов растет, а другой
падает. Это напоминает поведение парциальных давлений участников
газофазовой реакции в случае наличия химического равновесия. В
нашем случае речь идет о формально записанном равновесии
C6oF^2(r.) + адт,2(г.) = 2СбоВД. |8 65)
Если такое равновесие имеет место, то отношения а^2 = Р*-г/Р\ и
cti+2/i = P/Pi+2 также должны подчиняться линейной зависимости в
соответствии с константой равновесия
Кр = К-( = PllPi-г Pi+i = ай^амк. - (8 66)
Глава 3. Селективный синтез фторпронзводных фуллерена
В связи с этим интересно проанализировать, как выглядела бы
зависимость Ъ(а) в предположении равновесия в реакции (8.65). Выражая
величины а друг через друга согласно (8.66) и подставляя в формулы
для а и Ъ (см. (8.43-44)), получим, что искомая зависимость также
должна быть линейной:
\. (8-67) j| Ъ(а) = constj Kt a + const2.
Параметры этой зависимости не имеют, разумеется, ничего общего
с фигурирующими в формуле (8.42), и мы не расписываем за
ненадобностью выражения для входящих в (8.67) постоянных.
Рассмотрим теперь, что показывает эксперимент в отношении
поведения во времени величин типа (8.66) в изученных РТФ. В табл. 8.15
приведены результаты расчета формально составленных из парциальных
давлений продуктов «констант» К, (i = 34,36,42) для изотермических
участков некоторых реакций. Вычисленные «константы» сохраняют
свои значения в степени, достаточной, чтобы сделать предположение,
что равновесия типа (8.65) реализуются в действительности. Если
последнее имеет место, то «константы» К, должны иметь при одних и тех
же температурах одинаковые значения во всех реакционных системах.
То, что это не так, убедительно иллюстрируют приведенные в табл. 8.16
данные для К36, полученные в различных РТФ.
Возникает вопрос о причинах такого «квазиравновесного»
поведения скоростей образования соседних продуктов реакций.
Стационарные решения кинетических уравнений, выражаемые формулами (8.31),
позволяют дать ответ на этот вопрос в рамках модели. Применив
формулу один раз к продуктам с индексами i/i-2, а другой раз с индексами
i + 2/i, получим после несложных преобразований:
Таблица 8.15?;
Экспериментальные данные,
иллюстрирующие слабое изменение величин (8.66)
в ходе различных твердофазных реакций
'■^чг^с^Шт
,:.t,MUHn J Кх
Т=626К
620
630
660
675
750
772
810
845
4861,1
4929,6
4504,9
4255,3
3729,8
3579,6
3848,1
3727,2
CVCoFj
t,MUH | :..'... Xn
г=583а:
225
250
265
365
395
4,8032
4,0284
4,7974
3,5799
3,8948
C„/MgPbF6 "
t,MUH | Kx |. Км
T=651K
590
605
650
675
705
735
3288,9
4204,0
2455,3
1923,3
1560,0
1200,1
0,9699
0,9022
0,9352
0,9556
0,9184
0,9151
11 Время, истекшее после начала реакции.
Глава 8. Селективный синтез фторпронзводных фуллерена
Измеренные значения величины (8.66) ^^..
для продуктов C60F34, C60F38 и C60F38 в реакпнях Сб0 Щайпнщ 8.16
с различными ТФА
'•" С„/ТФА •■
C6„/CoF3
Cffl/BaPbF(i
Qo/MgPbFe
C6t/MnF3
C6o(rny)/MnF3
;■ ЛГМ(653Я) .;■„■
188
-
3289
1850
Пбб
АГзб(581Л)
-
111643
13752
1216
4550
ЛГ3<Г(632Я)
-
236341
-
3730
2522
^ - ^ Ki-2Ki+2 Ч
1 Р° /£ ' к2
Ч-2П+2 Ki
Все величины, стоящие в этой формуле, кроме £, сохраняют свои
значения при Т= const. Пренебрегая отношениями давлений
насыщенного пара и масс для «соседних» продуктов, перепишем выражение
(8.68) в следующем упрощенном виде:
К, = const bt2 .
При изменении «£■ во времени (для РТФ всегда имеет место
увеличение) числитель и знаменатель в (8.69) увеличивается синхронно. При
этом практическое постоянство Kt будет иметь место всегда, т.е. при
любых изменениях £„ когда оба вторых слагаемых либо малы, либо,
наоборот, велики по сравнению с единицей. Например, для триплета
{34,36,38} (см. раздел 8.5.5.2) £3б имеет величину порядка 100,
отношение констант кзб/hi ~ 0.1, а изменение £зб в ходе реакции составляет
2-3 раза. Поэтому, хотя указанные выше условия соблюдаются только
частично, величина Кз6 все же «почти сохраняется».
Для других триплетов порядки этих величин могут быть
совершенно иными, поэтому поведение дроби в выражении (8.69) надо
анализировать в каждом случае отдельно. Если рассматривать триплет
{32,34,36}, то максимальное значение отношения k-^lki наблюдается
для k^sJhe в реакции с BaPbF6 и составляет 5 порядков. К сожалению, в
системе Сбо/ВаРЬР6 из-за сильной селективности по отношению к
QoF36 невозможно измерить К34 (для проверки которой на постоянство
важна величина к^/к^) даже в какой-либо одной точке. Из
реакционных смесей, представленных в табл. 8.15, наибольшее значение к^1к^
имеет место для MgPbF6, и составляет около 3 порядков, с чем и
связано наблюдаемое в этой реакции хорошее постоянство Къа- Наконец,
если само изменение «£■ на рассматриваемых изотермических участках
реакций незначительно, то «квазиравновесное» поведение величин Ki
почти всегда гарантируется.
(8.68)
1 + S,-
«те&лшйь*» rfll
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Данные в табл. 8.13 (см. колонки C^tyC^O)) дают исчерпывающее
представление о типичной степени изменения CV, а значит, и § во
времени.
Таким образом, наблюдаемое постоянство «констант» Kj хорошо
объясняется предлагаемой кинетической моделью.
8.5.5.4. Основные допущения,
заложенные в модель, и их соотношение
с экспериментальными наблюдениями
Предлагаемая модель реакций фторирования вполне
удовлетворительно описывает всю совокупность экспериментальных данных,
полученных с использованием каждого из ТФА. Однако данная модель
не предполагает раскрытие детального механизма всех стадий лроцес-
са, а учитывает лишь ключевые моменты. Правильное представление о
них позволяет понять главные свойства реакций, проявляющиеся при
практическом их применении для синтеза фторированных фуллеренов.
Прежде чем перейти к выводам, следующим как из самого
экспериментального материала, так из данных, полученных в результате его
обработки на основе предлагаемой модели, остановимся на
упрощающих предположениях, заложенных в саму модель, и отражающихся на
ее математическом аппарате. Описание кинетики топохимических
реакций, каковыми являются изучаемые нами РТФ, невозможно без
определенных упрощений. Некоторые из них обсуждались в разделах
8.3.3 и 8.5.1.1. Теперь остановимся на предпосылках, не
продиктованных прямо какими-либо наблюдениями.
Очевидно, что неидеальность синтезированных образцов ТФА
(неточная стехиометрия, наличие посторонних, хотя и
микроскопических примесей, и т.п.) может привести к неоднородности поверхности
ТФА и соответственно к неоднородному распределению
адсорбированного иа ней фтора. Кроме того, в смеси реагентов частицы (зерна)
фуллерита и ТФА не находятся в одинаково хорошем контакте друг с
другом по всей поверхности. Поэтому концентрация фтора CF иа
различных участках соприкасающихся поверхиостей, на которую влияет
как скорость его поглощения фуллереном, так и скорость притока к
данным участкам, может различаться. Степень этого различия трудно
предсказать. Как было показано теоретически (см. раздел 8.5.2.1) и
полиостью подтверждается экспериментально, состав образующихся
продуктов существенным образом зависит от CFt поэтому с этих
участков будут сублимировать фторфуллереиы с различным
распределением по количеству атомов фтора в молекуле. Наблюдаемые в опытах
парциальные давления продуктов являются, следовательно,
усредненными величинами, определяемыми поступлением в газовую фазу
со всех частей реакционной поверхности. В нашей модели этот
фактор не учитывается, и активный фтор можно образно представлять
себе как жидкость, обтекающую зерна фуллерита, а его концентра-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
цию как усредненную по всей поверхности, на которой происходит
реакция.
Энергия (или энтальпия) десорбции фтора с поверхности ТФА
подразумевается величиной, характеризующей ТФА как таковой. Между
тем она может зависеть от текущей концентрации С/?, определяемой
ходом реакции. Разумно предположить, что энтальпия должна
уменьшаться с ее ростом. Это повлияет как на энтальпию всей стадии
передачи фтора, так и на энергию активации данной стадии, которая также
будет падать. Однако этот фактор в гораздо меньшей степени скажется
на разности энергий активации, которая является одним из главных
параметров модели. Данная зависимость должна быть ощутимой лишь
при концентрациях, сравнимых с поверхностной молекулярной
плотностью самого кристалла ТФА, т.е. при очень высокой степени
заполнения поверхности. Вполне очевидно, что реальные концентрации CF
на порядки ниже.
Вновь образующиеся молекулы фторфуллеренов, находящиеся в
реакционном слое до того момента, когда они либо присоединят
очередной атом фтора, либо перейдут в газовую фазу, находятся в
адсорбированном состоянии на поверхности кристалла фуллернта. В
модели энтальпия десорбции, учитываемая фактором #, фактически
определяется энтальпией сублимации соответствующего
индивидуального соединения, будучи пропорциональна этой величине (см.
формулы (8.22) и (8.27)). Хотя для определения относительно выхода
продуктов, как следует из основных уравнений (8.26), важен именно
факт пропорциональности, а не абсолютные величины энтальпий
десорбции. Последние могут повлиять на оценку поверхностных
концентраций фторфуллеренов. По рассчитанным из опытов
формальным активностям продуктов степень заполнения поверхности
оказывается достаточно малой. Однако, если энтальпии десорбции
существенно выше энтальпий сублимации, то этот вывод может
оказаться ошибочным.
Доводом в пользу малых концентраций является высокая
активность самого фуллерена С&з, а также тот факт, что реакция
фторирования в закрытом реакторе не протекает. Последнее означает, что
покрытие поверхности Сбо молекулами фторфуллеренов даже в виде
монослоя полностью останавливает процесс фторирования. В условиях
открытого реактора, даже если отгонка продуктов происходит через
эффузионное отверстие (как это имеет место в масс-спектральных
опытах), когда возврат продуктов в конденсированную фазу велик по
сравнению с отгонкой, реакции идут с достаточно высокой скоростью
(-10" моль/ч). В разделе 8.3.2 экспериментально показано, что
дальнейшее фторирование самого кристаллического соединения Сбо^зб с
помощью МпРз, т.е. того же самого ТФА, в реакции с которым оно
было предварительно синтезировано, не происходит даже в
микроколичествах. В то же время в ходе синтеза образуются молекулы с более
высоким содержанием фтора, в основном CsoFW
25 Фуллерены
Глава 3. Селективный синтез фторпронзводных фуллерена
Цепь реакций фторирования не обрывается лишь в том случае,
когда образующиеся фторфуллерены имеют такие концентрации, что
молекулы еще не способны формироваться в зародыши собственной
кристаллической решетки. Подразумеваются реакции «мягкого
фторирования» через поверхность ТФА. При использовании ФА другого
типа, например, элементарного фтора, при давлениях, сравнимых с
атмосферным, такой процесс реально происходит в
конденсированной фазе и может быть доведен до образования чистого соединения
С 60^48-
8.5.6. Связь между энергиями активации
и фторирующей способностью
твердых фторирующих агентов
Рассмотрим результаты кинетического исследования РТФ с
позиций представлений БЭП. Полученные численные значения скачков
энергии активации (см. табл. 8.10) ясно показывают наличие связи
между разностями в Еа и о)торирующей способностью ТФА. Это
определенно можно утверждать в отношении таких ТФА, как МаРз и CoF3,
для которых относительное расположение на шкале фторирующей
способности известно: второе соединение более сильный ФА, чем
первый. Отражением этого факта является различие в -20 кДж!мопь в
упомянутых скачках для одной и той же пары реакций (Q0F34 + 2F =
= C60F36 и Cft}F36 + 2F = C60F3g). Сдвиг этой разности отрицателен при
замене МпРз на C0F3, т.е. уменьшение абсолютной величины Еа для
второй реакции было более значительным, чем для первой. Наша
ближайшая задача - выяснить, соответствует ли данный
экспериментальный результат принципам БЭП.
В нашем случае двумя семействами однотипных реакций, о
которых шла речь при изложении этих принципов, являются пары
реакций (с C60F34 и с C60F36), один раз с участием MnF3, а другой раз - с
CoF3. Будем различать семейства римскими индексами
соответственно I и И, а реакции - арабскими индексами 1 и 2. Используя
соотношение (8.10) из раздела 8.3.6, можно записать для скачков внутри
каждого семейства:
ЬЕ1 = Bi(AtfF2 - Дйл), ЬЕп = В„(Д#га - Д#Р1).
Величины ДЯр складываются в рамках наших представлений из
энтальпий отрыва ojrcopa от поверхности ТФА (Д#мр) и энтальпий
присоединения фтора к углеродному каркасу (ДЯСТ » DCf): АНр = Л#мг - Д>
Внутри каждого семейства (при фиксированном ТФА) эта величина
является только функцией Dcf, так что
bEi = -Bi(£>cf2 - -Dcf,), 5Я„ = -BU(£>CF2 - Dcfi).
Глава 8. Селективный синтез фторлроизводиых фуллерена
На основании данных калориметрии сгорания можно утверждать,
что DCF2 < А:рь поэтому разности в скобках являются отрицательными
величинами. Взяв теперь разность между скачками, получим:
Поэтому, если Вц < 2?ь эта разность имеет требуемую
положительную величину, наблюдаемую в эксперименте. Но последнее
неравенство справедливо в рамках подхода БЭП, если элементарные
реакции- C60F34 и Сбо^зб с C0F3 - более экзотермичны, чем такие же
реакции с MnF3. Это означает, что энтальпия отрь/ва фтора от
поверхности ТФА меньше для CoF3, чем для MnF3> как и должно быть у
более сильного ТФА.
Вышеизложенные соображения полностью соответствуют
принципам БЭП и означают применимость этих представлений к
твердофазным реакциям изучаемого типа. Сравнение реакций Сбо с M11F3 и C0F3
- хороший пример того, как сглаживание разницы между энергиями
активации для пары реакций при использовании более сильного ТФА
(CoF3) приводит к потере селективности по отношению к образованию
СбоРзб- Это наглядно видно на рис. 8.16 и из данных табл. 8.6,
показывающих, что основным соединением в составе результирующего
конденсата является C60F42 при значительных долях других близких к нему
соединений.
Противоположный эффект, связанный с уменьшением экзотер-
мичности реакции, можно проследить, например, при переходе от
MnF3 к BaPbF6. В обеих реакциях основным продуктом является
СбоРзе- Однако в случае комплексной соли селективность заметно
выше. Применение данного комплексного фторида обеспечило
рекордную (выше 98%) селективность по отношению к C6oF36-
Очевидно, BaPbF6 - более слабый ФА, чем MnF3, поэтому энтальпия
элементарной реакции обмена фтором становится более близкой к нулю.
Соответственно, разность в энергиях активации £зб-£з4 возрастает
округленно с 50 до 70 кДж/моль. К сожалению, из-за отсутствия
надежных термодинамических данных о комплексных фторидах нельзя
построить количественную картину зависимости разностей в
энергиях активации от фторирующей способности ТФА.
Качественной иллюстрацией корреляции между
термодинамическими н кинетическими энергетическими величинами может служить
диаграмма на рис. 8.25. Действительно, каждый раз большой
отрицательный скачок в энергии связи F в молекуле фторфуллерена
сопровождается значительным положительным скачком в соответствующей
энергии активации, н наоборот. В промежутке между соединениями
CajFig н C60F36, где предполагается более плавный ход величины Z>cf,
энергии активации меняются также слабо. То же самое можно сказать
и о продуктах C6oFn>36- Из аналогичных соображений можно
предсказать отрицательный скачок в энергии связи C-F между C&yFiz и C60F20,
■388
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
величина которого пока неизвестна даже оценочно. Наши
кинетические данные позволяют предположить, что он должен быть меньшим,
чем между С^зе и С^зв.
350-
Энтальпнн разрыва связей C-F
в молекулах С F
Число атомов фтора в молекуле С F
Корреляция между энергиями активации различных стадий
фторирования С60 некоторыми ТФА и энтальпиями разрыва связей C-F
в молекулах фторфуллеренов
8.5.7. Селективность
и фторирующая способность
Одним из главных свойств, присущих РТФ, является существенное
изменение химического состава отгоняемых продуктов по мере
развития реакции, вплоть до полной их смены. Поэтому понятие
селективности применительно к данным реакциям следует уточнить. Если
понимать этот термин в смысле, принятом в среде химиков-синтетиков,
селективность означает доминирование определенного продукта в
образующемся конденсате. На масс-спектрометрическом языке это
соответствует тому, что ионный ток, отвечающий данному продукту, был
основным в масс-спектре в подавляющей части полного периода
реакции. Если же остановить реакцию в определенный момент и собрать
продукты, образовавшиеся в том или ином временном интервале, то
состав накопившегося конденсата может быть совсем другим. Таким
образом, прн детальном анализе хода реакции во времени
первоначальное понятие селективности в значительной степени теряет свой
смысл.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
В уточнении нуждается также термин фторирующая способность.
Это понятие нельзя, строго говоря, применять в отрыве от
соединения, поглощающего отдаваемый фтор. Хорошим примером является
использование бинарных и комплексных фторидов переходных
металлов для монофторировання эфиров [8.45]. Авторами изучались
реакции твердых MnF3, C0F3 и KCoF4 с газообразными 2,2,2-трн-
фторэтил дифторметил-эфнром, Ьй(2,2,2-трнфторэтил)-эфиром н
2-хлор-1,1,2-трифторэтил метил-эфиром. Было установлено, что
фторирующая способность располагается в ряду твердых реагентов
следующим образом: MnF3 > C0F3 > KC0F4, что не согласуется с
порядком, найденным для реакций с днфторгидрофторуглеродов
(C0F3 > M11F3 > KC0F4). В противоположность этому, в изученных
нами РТФ фуллерена CoF3 обладает явно более высокой
фторирующей способностью, чем MnF3.
Несмотря на сказанное, существуют объективные характеристик и,
присущие ФА как таковым и характеризующие способность
отщеплять от себя фтор в том или ином виде. Эта способность для разного
типа реакций проявляется по-разному. Для РТФ в рамках наших
представлений такой величиной является энтальпия десорбции A#mf
активного фтора с поверхности ТфА. Трудно предложить какой-либо
способ оценки этой величины. Ясно, что она зависит как от свойств
молекул ТФА, так и от свойств кристаллов, которые они образуют.
Если речь идет о бинарных фторидах MeF„, то к первым относится
энергия Dmf отрыва атома фтора от молекулы. Для комплексных
фторидов такая характеристика может отсутствовать за отсутствием
самих молекул, соответствующих химической формуле твердого
вещества. Величина A#mf совместно с энергиями связи Dqf атомов фтора
в молекулах C60F2n прямым образом влияет на энергии активации
реакций (8.6), а значит, на выход продуктов, но не определяет нх состав
однозначно. Не менее сильное влияние, согласно основному
соотношению (8.32), оказывает концентрация фтора Ср, входящая в
безразмерные параметры £■.
Таким образом, понятие фторирующей способности носит
комплексный характер: в него входит как энергетический фактор,
определяющий легкость отщепления фтора, так и истинная концентрация
свободного фтора в реакционной зоне. Эффект, вызываемый падением
или ростом CF, вовсе не обязательно связан с изменением температуры
проведения реакции, которая очевидным образом влияет на активность
любого ФА, облегчая, или, наоборот, затрудняя отдачу фтора, а также
воздействуя на константы скорости реакций фторирования. Часто
пытаются выявить количественную зависимость между
термодинамическими характеристиками ТФА, так нлн иначе связанными с
энергетикой высвобождения фтора, с составом образующихся продуктов [8.32].
Приведенные рассуждения показывают, что, по крайней мере, для фул-
леренов это не совсем корректно. Можно лишь сделать заранее оче-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
видное утверждение, что реакция с ТФА, характеризующимся менее
сильно связанным фтором, приведет в сходных условиях к
образованию в среднем более фторированных фуллеренов.
Результаты в табл. 8.10 показывают, что в силу малости разностей
активацнонных энергий присоединения F к молекулам со
стехиометрией, отличной от CajFis к Со^зе» стадии образования всех таких
соединений одинаково быстрые. Отсюда ясно, что подбор ТФА для
селективного синтеза промежуточных соединений CeoFn (н = 20-34) должен
быть очень тонким, а поэтому трудно осуществимым. Однако имея
возможность регулировать состав фторированных продуктов не только
заменой ТФА, но и целенаправленным выбором режима реакции, легко
обеспечить повышенное содержание желаемых соединений в
синтезируемом образце и получать смесн, в которых их концентрация более
чем достаточна для последующего выделения хроматограф и ческ им
способом в виде индивидуальных веществ. Сказанное хорошо
иллюстрируют данные нз табл. 8.6.
Результаты реакции с C0F3, дающей достаточно большой процент
продуктов с повышенным (по сравнению с Со^зе) содержанием фтора,
можно дополнить данными по реакциям с MgPbFg и MnF3, которые в
течение довольно длительного времени (около 2 и 3 час
соответственно) давали в качестве продуктов все фторфуллерены, расположенные
между CajFis н C60F36, с парциальными давлениями, составляющими 5-
10% от последних. Таким образом, используя только лишь изученные
ТФА, можно обеспечить синтез исходного материала для получения
индивидуальных фторпроиз водных в интервале от CojFis практически
ДО C<joF«-
8.5.8. Изомеры фторпроизводных Сбо
в реакциях твердофазного фторирования
Вследствие большого числа способов разметдення атомов фтора на
углеродном каркасе в молекулах фгорфуллеренов возможно
существование многочисленных изомеров данных соединений. Однако лишь
весьма ограниченное число нз них образуется в результате РТФ. Из
числа соединений, которые удалось синтезировать в индивидуальном
виде, для CftFjg идентифицирован в продуктах реакции с K2PiF6
[8.30] и структурно изучен [8.46] всего одни изомер симметрии Qv,
характеризующийся односторонним размещением всех 18 атомов
фтора на одной полусфере каркаса. Для C6oF36 найдено два наиболее
распространенных изомера [8.47-48] со структурами симметрии С3 и
Т, образующихся параллельно в реакциях с MnF3 [8.28].
Фторирование Сбо молекулярным фтором приводит к образованию также двух
близких по строению изомеров Ca^g- Один нз них, с большим
содержанием, составляет пару энантномеров, принадлежащую группе
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Вз, а другой представляет собой ахиральную форму с симметрией
56 [8.49].
Наиболее удивительные результаты, на первый взгляд ставящие под
сомнение представление о последовательном характере присоединения
атомов фтора при образовании фторированных фуллеренов в РТФ,
получены в [8.50]. Из конденсата, накопленного после проведения
реакции Сад с гексафторплатинатом калия, разбавленным KF, удалось хро-
матографически выделить соединение C60F20. Его последующий
структурный анализ выявил специфическое экваториальное
расположение атомов фтора на углеродном скелете. Очевидно, что молекулу с
такой структурой нельзя получить добавлением двух F к молекуле
C«iFt8 с описанной выше геометрией.
Описанный выше «парадокс» легко разрешается, если
использовать полученные количественные данные. Скорость РТФ
соответствует плотности потока активного фтора в зону реакции порядка
1015-1017.m"V1. С учетом поверхностной молекулярной плотности
кристаллов Сбо ~Ю м~ это означает, что в среднем молекула
фуллерена присоединяет атом фтора один раз за 1 с. Даже с учетом того,
что в реакцию с фтором вступает только небольшая часть активных
поверхностных молекул, время жизни между двумя актами атаки со
стороны фтора оказывается намного больше характерных времен
любых внутримолекулярных движений. Поэтому молекула фторфулле-
рена успевает принять структуру, соответствующую наиболее
термодинамически устойчивому изомеру.
К такому же выводу пришли в [8.51], указав на тот факт, что
геометрическая структура как СадР^, так и наиболее распространенного
изомера Сз СадРзб, несовместима с обеими формами СадР48 в том
смысле, что последние не могут возникнуть в результате простого
присоединения пар атомов фтора по свободным двойным связям.
Эксперименты, тем не менее, показали, что продукт СадР48 идентичного
изомерного состава получается при взаимодействии с F2 независимо от
того, какое соединение берется в качестве начального реагента - Сад,
C«|F36 или даже смесь СадР]6_42- Такой результат возможен только при
допущении достаточно легкой внутримолекулярной миграции атомов
фтора в ходе реакции, которую авторы образно охарактеризовали как
пляску фтора ("fluorine dance") по поверхности углеродного скелета.
Хотя нельзя исключить, что в результате благоприятного сочетания
энергий активации при использовании тех или иных новых ТФА,
присоединение фтора на определенной стадии может пойти по пути,
отличному от того, который приводит к образованию уже известных
изомеров фторфуллеренов. Образование кинетически стабильных
изомеров наиболее вероятно в реакциях, проходящих в условиях,
допускающих быструю отдачу избыточной энергии. Известны попытки
[8.52] получить соединение C60F24 путем замещения атомов хлора и
брома в соединениях СадС124 и СадВг24, которые структурно охаракте-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ризованы. Предполагалось, что при замещении сохранится
преемственность в расположении атомов фтора на углеродном каркасе, как
часто происходит в реакциях органических соединений. При этом
могут образоваться изомеры, не являющиеся наиболее термодинамически
стабильными. В [8.52] при фторировании получалась сложная смесь
продуктов; чистых веществ выделить не удалось. Единственный
известный пример - реакция С6оВг24 с XeF2 в растворе безводного HF при
25°С [8.53]. Авторам удалось выделить C60F24 ВЭЖХ, изучить это
соединение ЯМР- и ИК-спектроскопией и установить, что его структура
отвечает симметрии 7), - той же, что и исходный реагент, т.е. реакция
проходит посредством простого замещения Br/F на sp -атомах
углерода без перестройки «галогенной шубы» фуллеренового скелета.
Расчеты C60F24 методом функционала плотности показали: выделенный Т,г
изомер менее устойчивый, чем изомеры, имеющие симметрию D2 или
D^a (на 340 и 280 кДж/молъ соответственно), у которых, в отличие от
первого, атомы F присоединены по смежным С-С связям. Отсутствие
перестройки структуры можно объяснить низкой температурой н
наличием окружения (раствора), способного достаточно быстро
поглощать высвобождающуюся в реакции энергию.
В предложенной кинетической модели различие между изомерами
не учитывается, но соответствующие изменения легко могут быть при
необходимости внесены. Прн этом в цепи реакций (8.15) появятся
дополнительные ответвления (параллельные реакции), задающие
различные маршруты присоединения фтора. Однако такая модификация не
имеет в настоящий момент практического смысла, если иметь в виду
отсутствие достаточных данных об изомерах и огромное число
принципиально возможных новых маршрутов. Во всяком случае, здесь
необходим предварительный отбор наиболее устойчивых изомеров с
привлечением расчетных методов. В экспериментальном плане масс-
спектрометрическую регистрацию газообразных продуктов реакций
следует дополнить анализом конденсата с учетом изомерного состава
на разных временных стадиях процесса, т.е. с прерыванием реакции
для взятия пробы конденсата.
8.5.9. Заключительные замечания
Изложенные теоретические представления и разработанные на их
основе экспериментальные методики получения кинетических
параметров реакций можно перенести без каких-либо изменений на РТФ
С7о и высших фуллеренов. Работы по синтезу нх фторпроизводных
велись параллельно, хотя главным образом in situ и в ограниченном
масштабе ввиду меньшей доступности исходных реагентов. Если в
случае Сбо наиболее легко образующимися продуктами являются
C6oF36 и CeoFis, то, например, для С7о соединение с «магическим»
числом атомов фтора имеет формулу C70F38 [8.28]. При этом степень
Глава 8. Селективный синтез фторлроизводных фуллерена
селективности, достигаемая с высшими фуллереиами, существенно
ниже, чем по отношению к CeoF36- По-видимому, различия в энергиях
связей C-F у высших фуллеренов еще менее выражены, чем у С«|.
Впрочем, проведение широкомасштабных исследований в этом
направлении определяется интересом и потребностью в получении
данных соединений.
Сказанное выше можно отнести и к эндоэдральным производным
фуллеренов, поскольку присутствие атомов или даже целых
химических групп внутри замкнутого углеродного каркаса не должно
изменить механизм реакций экзополи присоединения, хотя и может
несколько влиять на реакционную способность. Проведенные недавно
исследования [8.54-55] показали, что строение наиболее стабильных
изомеров эндоэдральных фуллеренов может отличаться от такового
для соответствующих молекул с пустым каркасом. Это должно
отразиться и на характере образующихся производных. Первые работы по
твердофазному фторированию эндоэдральных металлопронзводных
C«i находятся в стадии выполнения.
Что касается производных фуллерена с другими малыми
функциональными группами, то применение твердофазных реакций,
аналогичных РТФ, для синтеза хлор- или бром фуллеренов невозможно из-за
слабой термической устойчивости этих соединений. Успех в
получении фторпроизводных в немалой степени связан с уникальной
подвижностью атомов фтора в твердых фтористых соединениях металлов.
Нами были предприняты безуспешные попытки осуществить
присоединение CN-групп к Qo в твердой фазе через реакцию с некоторыми
комплексными цианидами, содержащими, как и в случае фторидов,
металлы переменной валентности. Отрицательный результат связан с
предпочтительным переходом при нагревании в газовую фазу этих
групп в виде дициана. Наконец, в настоящее время ведутся работы по
синтезу трифторметилированных фуллеренов C6o(CF3)* с помощью
реакций, которые проводятся по сходной с РТФ методике, а в качестве
источника CF3-rpynn используются такие соединения, как CFjCOOAg
[8.56-57]. Масс-спектральный анализ продукта свидетельствует об
образовании производных с числом групп в диапазоне к = 2-20. Высокая
степень функционализации, возможно, указывает, что такие реакции не
только внешне напоминают РТФ (смешиваются твердые реагенты), но
и имеют сходный механизм, связанный с последовательным
присоединениям функциональных групп в твердой фазе. Однако этот вопрос
пока не изучен. Таким образом, на сегодняшний момент реакции между
твердыми веществами типа РТФ в полном смысле слова работают
только в случае фторидов.
Другое положение может иметь место для реакций в растворах,
которые часто используются для получения хлор- и бромпроизвод-
ных фуллерена. Здесь аналогия с твердофазными реакциями будет
наблюдаться в том случае, если путем подбора реагентов удастся су-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
щественно замедлить реакцию присоединения на определенной
стадии и одновременно научиться резко увеличивать скорость вывода
соответствующего продукта из дальнейшего участия в реакции через
осаждение из раствора при комплексообразовании или
кристаллизации, что в принципе можно добиться уменьшением растворимости за
счет изменения температуры или выбора подходящего растворителя.
ЛИТЕРАТУРА
8.1. Kratchmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., Huffman D.R., Nature, 347, 354
(1990).
8.2. Kveseth К., Seip R., Kohl D.A., Acta Chemica Scandinavica Ser. A-Physical
and Inorganic Chemistry, 34, 31 (1980).
8.3. Hedberg K., Hedberg L., Bethune D.S., Brown C.A., Dom H.C.,
Johnson R.D., Devries M., Science, 254,410 (1991).
8.4. Haddon R.C., Science, 261, 1545 (1993).
8.5. Taylor R., Tetrahedron Letters, 3731 (1991).
8.6. Taylor R, Phylos. Trans. R. Soc, London A, 343, 87 (1993).
8.7. Kepert D.L., Clare B. W., Coordination Chemistry Reviews, 155, 1 (1996).
8.8. Малкерова И.П., Севастьянов Д.В., Алнханян A.C., Ионов СП., Спицы-
наН.Г.,Д<Ш1. РАН, 342, 5, 630 (1995).
8.9. Алнханян А.С., Малкерова И.П., Севастьянов Д.В., Ионов СП.,
Суховерхое В.Ф., Спнцына Н.Г., Журя, неорг. химии, 40, 1502 (1995).
8.10. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Lukonin A.Yu.,
Sidorov L.N. J. Phys. Chem. B. 104, 5403 (2000).
8.11. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Galeva N.A.,
Sidorov L.N., J. Chem. Thermod, 31, 1321 (1999).
8.12. Selig H., Lifshitz C, Peres Т., Fischer J.E., M'Ghie A.R., Romanov W.J.,
tvf Cauley J.P., Smith A.B., J. Am. Chem. Soc, 113, 5475 (1991).
8.13. Okino F., Touhara H., Ski K., Misumoto R., Shigematsu K., Achiba Y,
Fullerene Science and Technology, 1,425 (1993).
8.14. Tuinman A.A, Mukherjee P., Adcock J.L., Hettich R.L., Compton R.N.,
J. Phys. Chem., 96, 7584 (1992).
8.15. Selig H., Kniaz K., Vaughan G.B.M., Fischer J.E., Smith A.B., Macromal.
Symp., 82, 89 (1994).
8.16. Hamwi A., Fabre C, Chaurand P., Della-Negra S., Ciot C, Djurado D., Du-
puis J., Rassat A., Fullerene Science and Technology, 1,499 (1993).
8.17. Matsuo Y., Nakajima Т., Kasamatsu S., J. Fluorine Chemistry, 78, 1, 7
(1996).
8.18. Chowdhury S.K., Cameron S.D., Cox D.M., Kniaz K., Strongin R.A.,
Cichy M.A., Fischer J.E., Smith A.B., Organic Mass Spectrometry, 28, 8, 860
(1993).
8.19. Tuinman A.A., Gakh A.A., Adcock J.L., J. Am. Chem. Soc, 115, 13, 5885
(1993).
8.20. Gakh A.A., Tuinman A.A., Adcock J.L., Sachleben R.A., Compton R.N.,
J. Am. Chem. Soc, 116, 819 (1994).
8.21. Багрянцев В.Ф., Запольский А.С, Болталина О.В., Галева Н.А.,
Сидоров Л.Н., Журя, неорг. химии, 45, 1121 (2000).
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
8.22. Chilingarov N.S., Nikitin A.V., Rau J.V., Sidorov L.N., Fullerene Sci. Tech-
no/., 6, 577 (1998).
8.23. Чилннгаров H.C, Никитин А.В., Pay Д.В., Голышевскнй И.В., Ken-
ман А.В., Сидоров Л.Н., Докл. РАН, 365, 6, 774 (1997).
8.24. Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R., bangle G.J., Avent A.G., Dennis T.J.,
Hare J.P., Kroto H.W., Walton R.M., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 14, 966
(1991).
8.25. Boltalina O.V., Abdul-Sada A.K., Taylor R., J. Chem. Soc., Perkin Trans 2,
981 (1995).
8.26. Boltalina O.V., Borshchevsky A.Ya., Sidorov L.N., Street J.M., Taylor R., J.
Chem. Soc, Chem. Commun., 529 (1996).
8.27. Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Gorjunkov A.A., Pavlovich V.K.,
Rykov A.N., Seniavin V.M., Sidorov L.N., Recent Advances in the Chemistry
and Physics of Fullerenes and Related Materials, published by the
Electrochemical Society Inc., 4, 257 (1997).
8.28. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Taylor R., Waugh M.P., Chem. Commun.,
2549 (1996).
8.29. Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Pavlovich V.K., Sidorov L.N., Taylor R.,
Abdul-Sada A.K., Fullerene Sci. Technol, 6, 3,469 (1998).
8.30. Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Boltalina O.V., Zemva В., Abdul-
Sada A.K., Taylor R., J.Fluorine Chem., 112, 191 (2001).
8.31. Borshchevsky A.Ya., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Fullerene Sci. and
Technol, 9, 2, 175 (2001).
8.32. Чилингаров Н.С., Pay Д.В., Никитин А.В., Сидоров Л.Н., Журн. физ.
химии, 71, 9, 1619(1997).
8.33. Wang F., Grey СР., J. Am. Chem. Soc, 120, 970 (1998).
8.34. Kolesov V.P., Pimenova S.M., Pavlovich V.K., Tamm N.B., Kurskaya A.A.,
J. Chem. Thermod,lS, 1121 (1996).
8.35. Druzhinina A.I., Galeva N.A., Varushchenko R.M., Boltalina O.V.,
Sidorov L.N., J. Chem. Thermod., 31, 1469 (1999).
8.36. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Borshchevskii A.Ya., Galeva N.A.,
Sidorov L.N., Gigli G., Balducci G., J. Phys. Chem. B, 103, 3828 (1999).
8.37. Банк термодинамических данных ИВТАНТЕРМО.
8.38. Chilingarov N.S., Nikitin A.V., Rau J.V., Golyshevsky I.V., Kepman A.V.,
Spiridonov F.M., Sidorov L.N., J. Fluorine Chem., 113, 219 (2002).
8.39. Dewar M.J.S., Dougherty R.C., The PMO Theory of Organic Chemistry,
Plenum, New York (1975).
8.40. Borshchevsky A.Ya., Alyoshina V.E., Sidorov L.N., Boltalina O.V., Astak-
hov A. V., Shustova N.B., Recent advances in the chemistry and physics of
fullerenes and related materials, published by the Electrochemical Society
Inc., 11,426(2001).
8.41. Boltalina O.V., Galeva N.A., Markov V.Yu., Borshchevsky A.Ya., So-
rokin I.D., Sidorov L.N., Popovich A., Zigon D.A., Mendeleev Commun., 7,
184(1997).
8.42. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В., Масс-спектральные
термодинамические исследования, М., из-во Московского Университета
(1985).
8.43. Марков В.Ю., Болталина О.В., Сидоров Л.Н., Журн. физ. химии., 75, 5
(2001).
8.44. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C, Science of Fullerenes and
Carbon Nanotubes, San Diego, California, USA (1996).
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
8.45. Kurosawas., ArimuraT., SekiyaA.,./. Fluorine. Chem., 85, 111 (1997).
8.46. Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Slovokhotov Yu.L.,
Boltalina O.V., Troshin P.A., Lukonin A.Yu., Sidorov L.N., Taylor R., Angew.
Chem. Int. Ed., 39, 18, 3273 (2000).
8.47. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R., J., Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 649
(1998).
8.48. Gakh A.A., Tuinman A.A., Tetrahedron Letters, 42, 7133 (2001).
8.49. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz
E., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 40, 2285 (2001).
8.50. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Troshin P.A., Darwish A.D., Street J.M.,
Taylor R., Angew. Chem. Int. Ed., 40,787 (2001).
8.51. Gakh A.A., Tuinman A.A., Tetrahedron Letters, 42, 7137 (2001).
8.52. Denisenko N.I., Streletskii A.V., Boltalina O.V., Solid State Phys., 99, 539
(2002).
8.53. Denisenko N.I., Troyanov S.I., Popov A.A., Kuvychko I.V., £emva В.,
Kemnitz E., Strauss S.H., Boltalina O.V., J. Am. Chem. Soc, 126, 8, 1618 (2004).
8.54. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Inakuma M., Shinohara H., Chem. Phys.
Lett., 298, 79 (1998).
8.55. Kobayashi K., Nagase S., Chem. Phys. Lett., 282, 325 (1998).
8.56. Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Int.
J. Mass Spectrom., 11», 807 (2003).
8.57. Darwish D.A., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky Yu., Shilova
E.A., Taylor R., Org. Biol. Chem., 1, 3102 (2003).
Глава
• '^ШйШК^-Шы .
Органическая химия
фуллерена С60
Электронодефицитный полиен - фуллерен С6о - проявляет
склонность к реакциям радикального, нуклеофильного и
циклоприсоединения [1,2]. Особенно перспективны в плане функционализации фулле-
реновой сферы разнообразные реакции циклоприсоединения. В силу
своей электронной природы С6о способен принимать участие в
реакциях [2+п]-циклоприсоединения, причем наиболее характерными
являются случаи, когда п = 1, 2,3 и 4.
А
9.1. Реакции
нуклеофильного присоединения т;4
Электрофильная двойная связь 6-6 электронодефицитного поли-
олефина С60 легко присоединяет нуклеофилы различной природы. Этот
тип присоединения - один из первых, обнаруженных в химии
фуллерена. При нуклеофильном присоединении первоначально образуется
анионный интермедиат Nu„C60"~, стабилизирующийся присоединением
электрофила Е , например, протона, давая замещенные дигидрофулле-
рены C60ENu или полигидрофуллерены C<jo(ENu)„. Возможно
образование различных изомеров C60ENu, но присоединение в основном идет
по связи 1-2, поскольку в интермедиате RC60" наибольший
отрицательный заряд локализован в положении 2. Следующее по величине
электронной плотности в анионе - положение 4. j
9.1.1. Присоединение С-нуклеофилов А
Самыми распространенными источниками С-нуклеофилов служат
реактивы Гриньяра и другие металлоорганические соединения. Сбо
легко реагирует с этими металло органическим и соединениями, образуя
анионы RC60 в качестве первичных интермедиатов [3-6]. Процесс при-
398
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
соединения С-нуклеофила к С6о идет очень быстро. Если проводить
реакцию в толуоле, немедленно после добавления металл оорганического
соединения выпадает соль C6oR-nM„. Протонирование таких солей
приводит к производным ди-(поли-)гидрофуллерена С6оН,Д„. Растворимые
в ТГФ полиалкилироваиные анионы R,,C60"~ могут быть также
зафиксированы взаимодействием с Mel с образованием C60MeHRH [3]. Для
получения 1,2-моноаддуктов, C6oHR с оптимальным выходом
добавление нуклеофила проводят постепенно (титрование) [4,5]. После
добавления каждой порции образец гомогенной суспензии реакционной
смеси протонируют и анализируют с помощью ВЭЖХ. В этом случае
можно проследить максимальное образование продуктов алкнлирова-
ния и потребление фуллерена. Реакцию прекращают, когда количество
моноаддукта начинает уменьшаться за счет образования продуктов по-
лиалкилирования. После титрования реакционную смесь нейтрализуют
0.01 М раствором НС1 в МеОН.
С использованием С-нуклеофильиого присоединения реактива
Гриньяра удалось ввести в фуллереновое ядро ю-мер кап тоал к
ильную группировку с образованием соответствующего 1,2-дигидро-
фуллеренового производного [7]. Основная особенность этого
процесса заключается в приготовлении самого реактива Гриньяра. Для этого
используют непосредственное взаимодействие Mg с ш-меркаптоал-
килгалогенидами, в которых меркаптогруппа защищена тетрагидропи-
ранильной защитой. Такие реактивы Гриньяра позволяют ввести ю-
меркаптоалкильную цепь к любому электрофилу, в частности, к Сйо-
Удаленне тетрагидропиранильной защиты в фуллереновых адцуктах
осуществляется под действием трифторуксусиой кислоты и НВг в
метаноле при комнатной температуре.
, -^ /ТНР 1-CgQ, бензол ,20°С
CIMg n s 2.экв. НВг в МеОН, 20°С
полиаддукты
п= 1,2,3,4,6, 10, 14
R = ТНР, Н
W Таблица 1
Алкилированне фуллерена реактивами Гриньяра
«
I
2
3
4
6
I0
14
Экв. RMgX
8.9
5.0
6.6
4.1
2.8
2.5
10.5
Возвращенный С60,
■.'..': % -
13
25
18
13
20
25
28
Выход аддукта
r = тнр; % ;
63
12
23
37
25
23
17
Выход аддукта'
R = H,%
86
73
62
65
66
56
84
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
i™t
При использовании в качестве С-нуклеофилов лнтийорганических
соединений для достижения максимального выхода продуктов алкилн-
роваиия необходимо использование 1.2 же. реагента, тогда как
реакции с реактивами Грнньяра требуют от 5- до 27-кратного избытка
метал лоорганического соединения (см. табл. 2).
Нуклеофильное моиоалкилироваиие С60 Таблица|
RM
MeLi
r-BuLi
Г-BuLi
EtMgBr
1-PrMgBr
CH=CH(CH2)2MgBr
Me(CH2)2MgBr
PhMgBr
Me3SiC=CLi
Me3SiCH2MgCI
экв. RM
1.2
1.2
0.8
6,8
8.1
11.9
5.0
9.2
2.9
1.5
Выход, % ..
47
51
He реагирует
80
56
63
67
74
58
36
Очистку образовавшихся 1,2-дигндроорганофуллеренов
осуществляют препаративной ВЭЖХ или флэш-хроматографией в системе гек-
сан-толуол. Анионы RC<jo~ стабильны только в инертной атмосфере,
тогда как растворы протонированных 1,2-дигидрофуллеренов C60HR в
неполярных растворителях не разлагаются на воздухе.
Доказательством приведенного механизма алкилнровання фулле-
ренов может служить выделение анионного ннтермедната f-BuC6o~
Li+« 4MeCN при добавлении к раствору С60 стехиометрического
количества 1.2 М раствора /-BuLi в бензоле и перекристаллизации
сырого коричневого вещества из ацетонитрила [6]. Спектр ЯМР 13С
образующегося зеленого вещества свидетельствует об образовании
С5-симметричного производного фуллерена. Исследование
температурной зависимости спектра ЯМР 1Н демонстрирует затрудненное
вращение трет-бутяпъной группы с AG# = 9,3 ккалЫоль.
Аналогичное затрудненное вращение этой группы наблюдалось также и в
радикале ?-ВиС6о*[8].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6с
Таблица 3 Jf
Результаты расчетов
зарядовой плотности в анионах RCeo"
(R=H, Me, t-Bu) [4] показаны на
рис. 1.
Такое распределение
электронной плотности предполагает
преимущественную атаку
электрофила по положению 2, что и
наблюдается в большинстве
случаев экспериментально.
Все ожидаемые 32 сигнала
фуллереновых атомов углерода
в 1-органо-1,2-дигидрофуллере-
нах, вместе с 4 сигналами,
имеющими половинную
интенсивность по сравнению с
остальными, наблюдаются в
спектрах ЯМР С, что предполагает
Cs-симметрию таких производных [5,6]. Расчеты теплот образовання
различных изомеров C60HR (R=H, Me, t-Bu) методом AMI также
свидетельствуют, что 1,2-нзомеры наиболее энергетически выгодны [4]
(см. табл. 3):
Результаты расчетов относительных энергий
(теплот образовання в ккал/моль)
1,6- н 1,4-нзомеров относительно 1,2-изомера
а - электронная плотность
(заряды Маллшена) в эффективных
единицах в интермедиате t-BuC6o,
по данным расчетов AMI;
b — нумерация атомов углерода
1,6-
м-
СиНГ-Ви
18.1 (AMI)
3.2 (РМЗ)
ОоНМе
18.5 (AMI)
; СбоН2
18.8 (AMI)
Образование других изомеров, таких, как 1,4 или 1,6, требует
введения по крайней мере одной двойной связи к месту сочленения пяти-
и шестичленного цикла, что энергетически невыгодно для фуллерено-
вой сферы [4,9,10].
Однако оказалось, что реги о ориентация присоединения в
значительной степени зависит и от стерических факторов. Действительно,
если после протоиирования in situ интермедиата RC6o~~ после хромаю-
графической очистки обнаружены только продукты 1,2-присоединения
[4], то протоиирование f-BuC60~ Li+» 4MeCN дает продукты как 1,2-, так
и 1,4-присоединения [6]. 1,4-изомер, однако, нестабилен и при 25 "С
через ~12 часов перегруппировывается в 1,2-производное. Анион t-
BuC60- окисляется иодом с образованием радикала ?-ВиС60 [6],
который днмеризуется по положению 4 [11].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Св0
1,4-СбОШ-Ви
Из этих димеров l,2-C60Htf-Bu может быть получен при обработке
Bu3SnH с последующей перегруппировкой первоначально
образующегося 1,4-изомера [4].
Таким образом, повышенное содержание 1,4-изомера наблюдается
при увеличении стерических требований лигандов, связанных с Сбо>
например, при протонировании аниона, содержащего ш/?ет-бутильный
заместитель [9,10].
Еще большее влияние стерических требований проявляется при
взаимодействии аниона *-BuC«f с объемными электрофилами. Так,
взаимодействие этого аниона с 1,4-днциклопропилтропилиевым
ионом приводит к изомерно чистому 1,4-дизамещенному дигидрофул-
лерену [12]:
МЗиСлп-К+ +
В отличие от быстрой изомеризации 1-т/?ет-бутил-1,4-дигидро-
фуллерена в его 1,2-изомер при 25°С [6], полученный аддукт 1 не
перегруппировывается в CDC13 даже при 75°С. Данные расчетов РМЗ
показывают, что теплота образования 1,4-аддукта 1 на 18 ккал/молъ
ниже, чем соответствующего 1,2-аддукта, тогда как теплота
образования 1,4-изомера г-ВиС6оН на 3 ккал/молъ выше, чем 1,2-изомера.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
Неожиданным свойством углеводорода 1 оказалась его способность
к диссоциации на карбокатион и карбанион в высокополярных
растворителях. Видимо, легкий гетеролиз о~связн углерод-углерод в
соединении 1 обусловлен высокой термодинамической стабильностью аннона
г-ВиСбо н 1,4-дицнклопропилтропилиевого катиона, а также
существенным стерическим взаимодействием двух объемных заместителей в
фуллереновом ядре.
Региоориеитация присоединения, наряду со стерическнми
требованиями иуклеофила, в значительной степени зависит и от условий
проведения реакции. Так, при использовании в реакции с Me2YSiCH2MgCl
в качестве растворителя толуола (вместо ТГФ) образуются не 1,2-, а
1,4~ди-замещенные дигидрофуллерены с выходами 5-36%.
Наибольший выход (36%) получен для реакции с Me2(0-/-Pr)SiCH2MgCl.
Образование негидроалкилированного фуллерена, содержащего два остатка
нуклеофила - это окислительный процесс, происходящий, вероятно,
под действием кислорода воздуха и идущий по радикальному
механизму. Доказательством этому служит возможность получения таких
структур при непосредственном присоединении соответствующих
радикалов.
Si(0-/-Pr)Me2
,сн2
Me2Si(0-)-Pr)CH2MgCl
Сю *"
<рн2
Si(0-/-Pr)Me2
Сигналы отдельных протонов в спектрах ЯМР Н соединений C60HR
проявляются в слабых полях 6 ~ 6-7 м.д., что прямо доказывает электро-
ноакцепторное влияние фуллереиового сфероида. Химсдвиги фуллере-
иовых протонов также зависят от природы заместителя R. Увеличение
стерических требований, например, при переходе от С6оНМе к СбоШ-Ви,
приводит к дальнейшему слабопольному сдвигу ~ на 0.7м.д. Такое сла-
бопольное положение сигналов всегда предполагает нх явно
выраженную кислотность. Действительно, протонироваиие аниона tf-Bu Сбо,
исследованное количественно электрохимическими методами, дает
величину рКа~ 5.7 [6]. Поэтому С6оШ-Ви одна из сильнейших кислот,
состоящих исключительно из углерода и водорода.
Продолжительность процесса также влияет на состав продуктов
нуклеофильного присоединения. Так, если кратковременная реакция
(5 мин) С60 с флуоренндом лития после протонирования приводит к
образованию 1,2-нзомера гндрофуллерена (41%), то увеличение времени
реакции до 24 ч вызывает образование 1,4-дифлуоренилднгидрофул-
лереиа(22%)[13].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Реакция С60 с избытком флуореиида калия привела к образованию
тетракисаддукта, имеющего ^-систему фульвенового типа иа
сферической поверхности. Структура этого полиаддукта подтверждена
данными РСА[ 14].
Электронные спектры каштановых растворов моноаддуктов C6oHR
имеют чрезвычайно интенсивные полосы поглощения с Хтшг 213, 257 и
326 нм, близкие к полосам поглощения самого фуллерена-60, что
демонстрирует их электронное сходство [5]. Небольшие измеиеиия в
спектрах по сравнению с С6о происходят в видимой области:
характерные для самого фуллерена полосы между 400 и 700 нм утрачиваются и
появляется новая очень характерная полоса при 435 нм, положение
которой не зависит от природы R.
Электрохимические свойства алкилдигидрофуллеренов также
близки к свойствам С6о [6,15]. Первые три обратимых волны
восстановления имеют на 100 мВ более отрицательный потенциал, т.е.
фуллереновое ядро в моноаддуктах все еще проявляет заметные элек-
троиоакцепторные свойства, что является одной из причин их
практически идентичных с Сбо химических свойств.
Эффективным источником С-нуклеофилов могут служить и медь-
органические соединения. Описан синтез циклопентадиенов (R5HC6o,
26*
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
R = Ar, Me) и циклопентадиенидов (R5C60~) количественным
присоединением к Сбо 5 же. медьорганического соединения [16-19].
Эффективность аналогичной стратегии для введения двух
различных групп R общим числом 3 н 5 продемонстрирована на примере
синтеза циклопентадиенидов и ннденндов K+[(PhCH2)2Ph3C60r и
К+[(РЬСН2)2РЬСбоГ[20].
Было постулировано, что присоединение 5-кратного избытка медь-
органического соединения к Сбо идет через последовательные
процессы присоединения/окисления, включающие нуклеофильную атаку
анионом R2Cu~ и одноэлектронное окисление соли Cu(I). В качестве
переходных ннтермедиатов постулированы 1,4-дизамещенные 1,4-ди-
гидро[60]фуллерены (1,4-R2C60) [21-26] и (1,4,11,30-РмС60) [27].
Основываясь на этом, авторы [20] считали, что реакция l,4-R2Qo с
R"2Cu должна давать смесь органогидрофуллеренов R2R'3HC60. В
качестве исходного производного фуллерена выбран 1,4ЧРЬСН2)2Сбо
[22,23,26] из-за его доступности и высокой растворимости в
органических растворителях.
1,4-дибензнлдигндрофуллерен синтезирован электрохимически [28]
и использован в качестве исходного соединения для аналогичного
синтеза двух изомерных тетрабензильных производных (PhCH2)4C6o [29].
Однако в этих случаях идет необычный процесс, где в роли нуклеофи-
лов выступают генерируемые электрохимически (в ацетонитриле в
присутствии перхлората тетрабутиламмония, 1 у) фуллереновые диа-
нионьг Сбо2 и [l,4-(PhCH2)2C60]2_ соответственно. Эти дианионы нук-
леофильно атакуют бензилбромид. При использовании дианиона [1,4-
(PhCH2)2C6o]2~ в реакции с бензилбромид ом образуются изомерные
1,4,10,24- (1,4;1,4-изомер) н 1,2,4,15- (1,4;1,2-изомер)тетрабензилфул-
лерены. Изомерные тетрабензилфуллерены разделены препраративиой
ВЭЖХ, строение их подтверждено данными РСА.
Изомерный 1,2-днбензилдигндрофуллерен (l,2-(PhCH2)2Q0) можно
получить последовательной обработкой фуллерена реактивом Кольма-
на [Fe(CO)4]2~ и бензилбромидом по схеме [23]:
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
405
Взаимодействие 1,4-дибензилдигидрофуллерена (1,2-дихлорбензол-
ТГФ, 25°С, 2 ч) с избытком медьорганического реагента, полученного
из эквимолярных количеств PhMgBr н CuBr-SMe дает (после
нейтрализации водным раствором хлорида аммония) количественный выход
смеси трех изомерных (РЬСН2)2РЬзС6оН.
Очистка смеси изомеров ВЭЖХ дает аналитически чистый образец
с выходом 86%. Обработка раствора смеси изомеров избытком трет-
бутилата калия (1.2 же.) в ТГФ при 20°С вызывает немедленное
изменение окраски от темио-красной до очень темно-коричневой. Данные
спектров ЯМР ]Н и 13С свидетельствуют, что смесь изомеров
превращается в единственный циклопентадиенид К [(РпСК^гРпзСбо] с Q-
симметрией. Все это наглядно свидетельствует о том, что изомерия
пентазамещеииых тетрагидрофуллеренов связана с позиционными
изомерами в циклопентадиеновом фрагменте, т.е. феиильные радикалы
располагаются таким образом в молекуле С6о, чтобы Пентагон, образуя
циклопентадиен, стал изолированным от остальных циклов фуллере-
иовой сферы.
Аналогичный эндоэдральный гомосопряженный циклопентадиенид,
включенный в фуллереиовый каркас образуется и при депротонирова-
нии пентафеиилированного фуллерена C6oPhsH [30]. Один из 12 пента-
гоиов в Сбо изолирован от оставшихся 50 sp атомов углерода молекулы
Ст пятью окружающими sp атомами.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Для таких структур обнаружена возможность образования т^-метал-
локомплексов с Li, К, Tl, Cu-PEt3 [31]:
MLn = Li, К, Tl, Cu'PEtj
Полиарилированные производные фуллерена-60 проявляют крайне
интересные свойства. Так, с помощью спектров ЯМР 3Не исследованы
арилированные фуллерены, содержащие гелий внутри фуллеренового
каркаса: симметричный С60РЬ2, несимметричные С60Рп4, C60PhsCl,
C6o(4-FC6H4)5Cl и карбокатион, образуемый из последних под
действием А1С13 [32].
Во всех случаях адденды вызывают слабопольный сдвиг сигнала
3Не, что указывает на большую ароматичность указанных производных
фуллерена по сравнению с ним самим. Это вполне объяснимо, так как в
каждом производном появляется ряд пятичленных циклов,
содержащих з/>3-гибридизованные атомы углерода, что уменьшает напряжение
настолько, что делокализация электронов на сопряженных гексагонах
становится эффективнее:
Степень делокализации растет с увеличением количества аддендов,
что проявляется в более слабопольном сдвиге сигнала (увеличении
ароматичности). Так, химсдвиг Не в случае С6оРп2 составляет
Глава 9. Органическая химия фуллерека С6о
-10.5 м.д., а для С60Рп4 -14.4 м.д. Катион, образуемый при действии
кислоты Льюиса на CaoPhsCl, менее ароматичен, чем его
предшественник, что является следствием роста $р2-характера одного из атомов yr- i
лерода Пентагона и уменьшает возможность делокализации в
сопряженных шестичлениых циклах.
Реактивы Гриньяра в большинстве случаев реагируют с Сб0 по типу
1.2-присоедннення [5,6]. Поэтому следовало ожидать, что такая
реакция 1,4-R2C60 должна привести только к тризамещенному моногидро-
фуллерену. Действительно, реакция 1,4-(PhCH2)2C6o с 3.6 же PhMgBr в
1,2-дихлорбензоле при 22°С с последующим гидролизом водным
раствором хлорида аммония гладко приводит к образованию двух
изомеров (PhCH2)2PhC60H с выходом 72% (после очистки препаративной
ВЭЖХ):
PhMgBr
iCHjPh
1.2-С1гСбН/ГГФ Н,0
22°С
TljPh
^
NjtU^f H!Ph KO-t-ВиЛГФ /
/Y^
CH,Ph
T^l
1к
При обработке смеси этих изомеров трет-бутил атом калия
образуется Сгсимметричная калиевая соль K+[(PhCH2)2PhC60H].
На основе пентаметилированного фуллерена, также полученного
(с выходом 92%) из С6о с использованием медьорганических
соединений [18], синтезированы новые циклические бензоидные
[10]-цнклопентацены с расположенными по кругу фенильными
ядрами [33].
Глава 9 . Органическая химия фуллереиа С60
Соединение А не дает сигнала ЭПР, т.е. не является радикалом, и
химически стабильно.
Помимо металлоорганических соединений, источниками
С-нуклеофилов могут служить и цианиды металлов. Так, известно
контролируемое присоединение электроноакцепториого заместителя - цианид
иона к фуллерену-60 [34]. Общность механизма присоединения всех
С-нуклеофилов и в этом случае продемонстрирована присоединением
различных электрофилов к промежуточно образующемуся аннону
CNC60.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
409
1,2-дихидрофуллереновые структуры с Cs-симметрией для
соединений 2-4 и С^-симметрией для соединения 5 установлены на
основании данных спектров ЯМР 'Н и |3С, УФ/вид. и ИК спектров [4-6,
35-37]. Структура дицианида 5 доказана данными РСА кристалла
Сбо(СН)2ф(1,2-С12СбН4). Это твердое вещество проявляет явно
выраженные вторично гармонические нелинейные оптические свойства.
К сожалению, нз-за глубокой окраски (поглощение в видимой
области) его нельзя использовать для изготовления оптических приборов,
хотя другие его свойства, связанные с ферроэлектрическими
твердыми веществами (пьезоэлектрические, пироэлектрические)
заслуживают дальнейшего изучения.
Электронные спектры синтезированных соединений типичны для
спектров других 1,2-дигидрофуллеренов. Спектр соединения 2 в
неполярных растворителях подобен спектрам соединений 3-5. Однако
при растворении соединения 2 в смеси толуол-ДМСО он частично
диссоциирует, образуя зеленые растворы. Депротонирование
соединения 2 NaH, NaOAc, триэтиламином и т.д. дает растворы глубокой
зеленой окраски с широкими полосами поглощения при 599 и 952 им
(вДМФА) в УФ-видимой и ближней ИК области (f-BuC«f имеет
очень близкий спектр [38]).
На основании данных изменения поглощения при титровании
раствора соединения 2 в <?-дихлорбензоле слабыми основаниями
определена величина рКа = 2.5. Для сравнения - величины рКа для HCsqH и
/-ВиСбоН составляют 4.7 и 5.7 соответственно [39].
При циклической вольтам пером етр и и цианодигидрофуллерены
подвергаются четырем хорошо разрешенным, одноэлектронным,
квазиобратимым процессам. Введение циано-групп в фуллереновое ядро
увеличивает сродство к электрону дигидрофуллеренов, так, например,
соединение 2 более сильный электроноакцептор, чем сам фуллерен-60
(см. табл. 4).
Электрохимическое исследование Ктаблица4 1
циаиофуллереиов "' ' -——--<*
* Соединение
2
3
4
5
Сбо
е,::г
-1058
-1073
-1090
-935
-1056
Потенциал полуволны, мВ
> Е2 .
-1438
-1458
-1495
-1330
-1451
Es
-1925
-1943
-1986
-1800
-1906
Е,
-2380
-2410
-2435
-2225
-2384
Результат реакции цианирования С6о зависит от реакционной
фазы. Все приведенные выше результаты относились к реакциям в
растворах, когда образующийся промежуточный анион CNQcT высоко
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
стабилизирован и успешно реагирует с различными электрофнлаш.
В противоположность этому при проведении реакции в твердой фазе
(в механо-химических условиях) с использованием высокоскоростной
вибрационной мельницы такой анион оказывается нестабилизирован-
ным и крайне реакционно-способным из-за отсутствия растворителя
[40]. Он реагирует с молекулой С6о с образованием димера С]2о с
выходом 30%.
По-видимому, основную роль в этом процессе играет электронный
перенос. Сначала образуется анион-радикал С6о или за счет прямого
одноэлектронного восстановления, или за счет одноэлектронного
переноса от цианированного аниона C60(CN)~. Затем в условиях
твердофазного процесса радикал-анион реагирует с нейтральной молекулой
Сбо, давая димер Ст.
Среди других С-нуклеофилов ацетилениды металлов оказались
менее активными по отношению к С6о благодаря своей высокой
стабильности и пониженной нуклеофильности [41]. Действительно, С6о
реагирует с избытком [(три метиле ил ил )этин ил] лития в толуоле
только при кипячении. В результате реакции после нейтрализации
промежуточно образующегося аниона трифторуксусной кислотой
образуется смесь моно- (45%), бис-аддукта (16%) и непрореагировавшего
фуллерена (15%).
Этот общий метод этинилирования фуллеренов в жестких условиях
удалось распространить и на нуклеофильное присоединение фенилэти-
Глава 9. Органическая химия фуллвренз Ceo
ниллития, в этом случае моноаддукт НС6о(С = CPh) образуется с
выходом 33%.
(Триметилсилнл)этинилдигидрофуллерен использован для синтеза
1,2-алкилэтинилфуллеренов по следующей схеме [42].
R = Me (89%), СбН12 (78%), С]2Н25 (55%)
В этом случае прн де си лидировании фторид-ионом в ТГФ
немедленно возникает зеленая окраска, указывающая на генерирование
аниона Б благодаря внутримолекулярному переносу очень кислого
фуллеренового протона на ацетиленовый атом углерода. Алкилнрова-
ние этого аниона различными алкнлиодидами приводит к 1,2-
ал ки лэти н и лд игид рофул лере н ам.
Взаимодействие Сбо с дилитийацетиленом (кипячение в толуоле,
4 ч) приводит к образованию гантелеобразного димера [42];
1-Октнниллитий гладко реагирует с фуллереном-60 в ТГФ уже при
комнатной температуре с преимущественным образованием моноад-
дукта Нех-С^С-СбоН (6) (75%) [41], При реакции в кипящем толуоле
выход моноаддукта снижается до 52% и образуются небольшие
количества бисаддукта (5%),
Депротонирование аддукта 6 г-BuOK в ТГФ приводит к
образованию стабильного 1-октинил-С6о карбаниона, взаимодействие которого
с различными электрофилами с высокими выходами приводит к
образованию 1,2- или 1,4-дизамещенных дигидрофуллеренов в зависимости
от стерических факторов заместителей:
■412
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
R-Me(98%),Et(97%)
C©3bf--
Для синтеза феннлэтинилдигидрофуллеренов использована
следующая синтетическая последовательность [43]:
R4D~Br
Me,SiC=CH
2% Pd(PPh3)4
4% Cul
Et3N(1.5 3KB.)
ТГФ
*o
l.BuLi
2. C60, толуол
-SiMe,
KF.KOH
MeOH
rhQ-^h
Этим способом получены различные диады, где, например, R карбо-
раннл [43] и винилферроценил [44]. Первая из этих диад - необычный
случай, когда обе части обладают близкой электроноакцепторностью,
что приводит к очень высокой поляризуемости системы [43], вторая же
содержит донорную ферроценовую и акцепторную фуллереновую части,
разделенные фенилэтинильным мостиком [44], что предполагает фото-
индуцируемое разделение зарядов и процессы рекомбинации.
Кетенсилилацетали - хорошо известные эквиваленты электроно-
обогащенных енолов в реакциях Михаэля и альдольных
конденсациях - успешно использованы в качестве С-нуклеофилов для образования
связи С-С с фуллереном-60. Эта реакция катализируется светом, т.к.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
И1з
С60 в триплетном возбужденном состоянии еще более сильный элек-
троноакцептор, чем фуллерен в основном состоянии. Реакция с
высоким выходом приводит к образованию эфиров замещенных 1,2-ди-
гидрофуллерен-1-илуксусных кислот, пригодных для дальнейших
химических модификаций [45,46]:
OSiMe,
OR"
hv
7а-с
7а R = R" = Н, R" = Et, 71% (100%), b R = R" = Me, R' = H, 37%,
с R = R" - R" = Me, 26% (60%) (в скобках даны выходы в расчете на
вступивший в реакцию фуллерен)
Очень часто экспериментальное осуществление реакций с С60
осложняется его весьма ограниченной растворимостью в обычных
органических растворителях. Поэтому особое значение приобретает
разработка методов проведения таких реакций в твердой фазе. Так, успешно
осуществлено нуклеофильное присоединение к Сбо цинкорганических
реагентов (реакция Реформатского) [47,48].
При взаимодействии С60, порошка Zn и этилбромацетата (молярное
соотношение 1:20:5) в вибрационной мельнице в атмосфере азота прн
комнатной температуре (20 мин) с последующей обработкой
реакционной смеси толуолом с CF3C02H хроматографически выделяют 1,2-ад-
дукт 8 (63%) с небольшими примесями бис-1,4-этоксикарбоннлметнл-
дигндрофуллерена (9) и метанофуллерена 10.
'CH2C0jEt
O^COjEl
Предварительные исследования показали, что в этих же условиях
можно проводить и взаимодействие С60 с реактивами Гриньяра.
9.1.1.1. Присоединение макромолекулярных карбанионов -
фуллереновые полимеры
Сродство Сбо к С-нуклеофилам используют для синтеза полимерно
связанных Сбо- флагелленов [49] и поверхностно связанных С6о [50].
414
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
Фуллеренсодержащие полимеры можно разделить на 3 основных
типа [51]:
1а. Полимерные цепи, модифицированные молекулами фуллерена
lb. Фуллерен на поверхности полимера
////////////////////
2. Фуллереновые дендримеры
3. Фуллереновые сополимеры
Так, присоединение полистиролов к С6о ведет к образованию денд-
римерных флагелленов [49] - высокорастворимых полимеров,
способных при плавлении образовывать нано-фазу, отделенную от твердого
вещества
CUMel
Аналогичный подход использован для внедрения С6о в
предварительно литиированную полиэтиленовую поверхность [50].
Полиэтиленовую пленку с терминальными дифенилметильными группами депро-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Св0
.415-
тонируют BuLi с образованием анионной полиэтиленовой
поверхности, которую обрабатывают С6о и гасят метанолом. Введение
фуллерена в полимер детектируют спектральными методами.
i
Ph
Ph
i
Ph
гептан-ТГФ(9:1)
MeOH
Твердые фуллеренсодержащие сополимеры (полистирол)д;С6о(поли-
метилметакрилат)у применяют при изготовлении электролюминис-
цеитных приборов [52].
9.1.2. Присоединение фосфорных нуклеофилов
Фосфорные нуклеофилы, так же, как и углеродные, Присоединяются
в основном по связи 1-2. В качестве нуклеофилов используются бора-
иовые комплексы вторичного фосфииа, депротонироваиие которых
действием бутиллития в ТГФ-ГМФТА приводит к образованию реак-
ционноспособной частицы. Образующиеся продукты нуклеофильного
присоединения стабильны на воздухе в течение нескольких месяцев.
Группа ВН3 легко и количественно удаляется при обработке аддукта
такими основаниями, как 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан. Использование
хирального фосфина, содержащего ментилокси-заместитель, приводит
к образованию стабильных диастереомерных аддуктов, не
подвергающихся эпимеризации даже при нагревании при 80°С в толуоле в
течение 14 ч [53].
i.rVpu
2. НС1
PRR
том числе R =
416
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
9.1.3. Присоединение азотистых нуклеофилов
Благодаря высокой нуклеофильности первичные и вторичные
алифатические амины легко присоединяются к электронодефицитному С6о
[3,54-56]. ,,, ,ч
Хотя присоединение первичных и вторичных аминов- один из
первых описанных процессов модификаций фуллерена, он значительно
сложнее, чем присоединение С-нуклеофилов, а продукты реакции
зависят от условий ее проведения. Образовавшийся цвиттер-ионный ин-
термедиат н соответствующая депротонированная частица легко
подвергаются окислению с образованием радикалов, которые могут либо
димеризоваться, либо вступать в дальнейшие реакции радикального
присоединения с непрореагировавшими аминами. В результате в
большинстве реакций фуллерена С6о с аминами образуется смесь
продуктов.
Обработка твердого С6о избытком аминов PrNH2 или HiNCCH^NHj,
ведет к образованию зеленых растворов (быстрый процесс), которые
постепенно становятся каштаново-коричневыми (медленный процесс) [3],
Исследование этих процессов спектроскопей ЭПР показывает рост
интенсивности сигнала радикала Cgo' и мультиплетного сигнала
аммонийного радикала [56]. Через несколько часов интенсивность сигналов
начинает падать, так как образующийся коричневый продукт реакции
диамагнитен. Зеленая окраска интермедиатов типична для аммонийных
комплексов [6,56]. Эти наблюдения свидетельствуют о постадийном
механизме присоединения аминов. Сначала происходит одноэлектронный
перенос от амина к Cgo- На следующем этапе происходит рекомбинация
аммонийного катион-радикала и анион-радикала фуллерена. Этот
процесс приводит к интермедиату зеленой окраски. В конце концов
происходит перенос протона от азота к атому углерода фуллерена с
образованием нейтрального продукта присоединения.
Первый этап реакции может быть «заморожен», если использовать
третичный амнн, который по стерическим причинам не может
присоединяться к С60 и не способен к переносу протона. Такая ситуация
наблюдается при использовании третичного амина - тетракис(диметил-
амино)этилеиа (TDAE) [57]. После переноса электрона от амина к С60
образуется моноанион-радикальная соль C60[TDAE].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Второй этап - образование цвиттериона - можно наблюдать при
использовании менее пространственного затрудненного 1,8-диазабицик-
ло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU), которое сопровождается в бензольных
растворах выпадением в осадок зеленого цвиттер-ионного комплекса
CeoDBU [56]. В растворе такие комплексы существуют в равновесии с
диссоциированными радикалами С60~ н DBU+.
Cen + DBU
бензол
Часто продукты присоединения первичных и вторичных аминов
содержат несколько аминогрупп в фуллереновом ядре. Так, до 12
аминогрупп обнаружено при масс-спектрометрическом исследовании
продукта присоединения пропиламнна к Ceo - C6o(PrNH)n. «Нормальные»
монопродукты присоединения вторичного амина к Сбо можно получить
при использовании объемных вторичных аминов - азакраун-эфнров.
Как и в случае стерически затрудненных С-нуклеофилов, здесь
образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединеиия.
АЛ
1 экв. R2NH
тояуол
АЛ
Напротив, при использовании пространственно незатрудненных
аминов, например, морфолина, образуется смесь, из которой были
выделены продукты окислительного бис- и полипрнсоедннения, а также
димер аминозамещенного фуллерена. Аминоаддукты фуллерена
растворимы в жидких аминах; морфолиновый полиаддукт Сбо(тогр11)б
выпадает в осадок. Присоединение аминов к фуллереиу можно проводить
в бензольных или толуольных растворах [55].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
Сбо
морфолии
бензол
на воздухе
Аналогичное окислительное присоединение и других вторичных
аминов при облучении видимым или УФ светом в аэробных условиях
позволяет с высокими выходами получить в одну стадию эпоксиды
тетрааминофуллерена (подобные тетраморфолииовому производному)
[58]. Однако успех реакции в значительной степени зависит от
строения амнна.
Синтез эпоксидов тетрааминофуллерена
Амии
Me
jCHaCH20),CH2CHj
0
н
Время реакции, ч
20
22
Выход, %
98
90
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
419
Продолжение таблицы 5
Амий
Вое
0
н
0
н
0
н
н
N
н
О
н
Me2NH
MeBuNH
Et2NH
Bu2NH
BuNH2
Время реакции, ч
36
22
8
б
2
12
5
6
14
б
4
Выход, %
67
86
53
62
16
0
42
24
0
0
0
Как видно из таблицы, первичные амины в этих условиях не дают
выделяемых продуктов реакции, а среди ациклических вторичных
аминов удовлетворительные результаты получаются только с
метиламинами. Пяти- и шестичленные циклические амины наиболее
пригодны для участия в этом процессе.
Окислительное присоединение имеет наибольшее значение при
использовании 1,2-днаминов. Изомерно чистые моноаддукты можно
получить прн реакции С6оС этиленднаминами. В разбавленных растворах
реагентов преобладают моно- и бисаддукты, даже при использовании
больших избытков диаминов.
420
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С<*о
Т Г
толуол
Присоединение хиральных диаминов к С6о позволяет
синтезировать два энантномера хирального производного фуллерена с С2-сим-
метрией [59].
Me~N N—Me
толуол, 110°С
MeNH
NHMe
В результате реакции с выходом 10% образуется смесь S,S- и R,R-
изомеров. Очень интенсивные полосы в спектрах КД каждого изомера
имеют противоположные знаки и соответствуют крайне слабым
полосам в УФ-вид. спектрах.
Аналогично по связи 6-6 без образования значительных количеств
побочных продуктов происходит аннелнрование пиперазинового ядра
к молекуле фуллерена. Структура этого пиперазинового аддукта
подтверждена РСА [60].
/—\
HN NH
После нуклеофнльного присоединения диаминов атомы водорода,
связанные с азотом, подвергаются окислительному элиминированию.
На основании данных спектров ЯМР н масс-спектрометр ни
установлено, что все аминные аддукты такого типа не содержат атомов
водорода, непосредственно связанных с фуллереновым ядром [61].
Спустя почти 10 лет со дня синтеза С(2)-метилзамещенного
пиперазинового аддукта на основании спектров ЯМР ]Н установлено, что
заместитель в положении 2 пиперазинового фрагмента занимает экзо-
положенне [62].
1
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
"■ endo
Аминогруппы аминокислот также способны реагировать с фуллере-
ном. Так, при обработке Сю (3-аланином в присутствии NaOH
образуется растворимое соединение, полностью не охарактеризованное [63].
К реакциям фуллерена анионного типа можно отнести и анионную
сополимеризацию Сбо со стиролом и его аналогами, приводящую к
фуллеренсодержащим полимерам, получившим название флагелланы.
Легкость присоединения первичных и вторичных аминов к Сб0
использована для получения полимерных производных Сбо различного типа
[64,65].
13
Толуольные растворы полимерных предшественников, содержащих
аминогруппы, реагируют с С60. При синтезе сополимера 11 быстро
образуется раствор зеленого интермедиата с последующим
превращением его в светло-коричневый гель. Полимер 13 очень легко растворим в
обычных органических растворителях. Вискозиметрия показала, что в
ярдо фуллерена вступают несколько аминогрупп с образованием денд-
римеров [56].
Самоассоциирующиеся слои с ковалентно связанным Сбо получены
на основе модифицированной кремнием поверхности индий-олово-
оксида [66], а также золотой поверхности, модифицированной циста-
мином [67].
Глава 9. Органическая химия фуллерена С60
Хотя эти соединения вполне устойчивы на воздухе, Сб0 можно де-
сорбнровать электрохимическим восстановлением.
Аналогичным методом создан фуллеренсодержащий гетерогенный
катализатор, используемый для превращения кислорода в его синглетное
состояние под действием света. Такой катализатор способен
катализировать различные процессы окисления синглетным кислородом, например,
еновые реакции, реакции Дильса-Альдера. Его получают
перемешиванием гетерогенной смесн С60, растворенного в бензоле, с аминометили-
рованным сополимером стирола с дивинилбензолом. Катализатор для
водного фотоокнсления готовят реакцией предыдущего катализатора с
поли(аллиламином) для увеличения его гидрофильное™ [68]. :.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Ceo
423
Перспективные для биологического и медицинского применения
водорастворимые производные фуллерена получены нуклеофильным
присоединением к Сбо циклодекстрин-Я-моноамннов (R - имнноалкильные
и нмнноарильные остатки) [69] и комплекса включения 4,4ч-диамино-
дифенилоксида в декстрин, причем в последнем случае образуются
полимеры с фуллереном в основной цепи [70].
Полученные соединения удачно сочетают в себе свойства н цнкло-
декстрннов и фуллеренов. Подобно циклодекстринам, они участвуют в
комплексообразованин по типу «гость-хозяин» н аналогично другим
производным фуллерена могут служить ловушками свободных
радикалов и способны расщеплять ДНК.
Нагревание С^ в толуоле в присутствии избытка КОН ведет к
образованию осадка гидроксидигндрофуллеренов (фуллеренолов), которые
растворимы в ТГФ, но разлагаются на воздухе [71]. В ходе реакции
появляется красная окраска, переходящая в пурпурную перед
окончательным выпадением осадка.
Фуллеренолы также образуются при обработке бензольного
раствора Сбо водным гндроксидом натрия в присутствии катализатора
фазового переноса (ТБАХ - хлорида тетрабутиламмония) на воздухе [72].
Реакция проходит за несколько мннут с выпадением в осадок
коричневого вещества. Присоединение гндроксильных групп в отсутствие
кислорода идет крайне медленно. Этим способом можно присоединить к
Сбо около 24-26 гндроксильных групп, но такие структуры полностью
не охарактеризованы.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Се0
Масс-спектрометрией с использованием электроспрей-ионизации
установлено, что при добавлении NaOMe/MeOH к толуольному
раствору С6о образуются анионы С«<Г и Сбо(ОМе)п~ (л = 1,3,5,7) [73].
Попытки выделения продуктов метоксилирования оказались
неудачными.
ЛИТЕРАТУРА ~-
1. A. Hirsch, "The Chemistry of the Fullerenes", Georg Thieme Verlag Stuttgart,
New York, 1994
2. P.R. Birkett, Ann. Rep. Org. Chem.,BookA, 1997,29,611.
3. F. Wudl, A.Hirsch, K.C. Khemani, T.Suzuki, P.-M. Allemand, A.Koch,
H. Eckert, H.G. Sradnov, H. Webb, in "Fullerenes: Synthesis, Properties and
Chemistry of Large Carbon Clusters" Eds: G.S. Hammond, V.J. Kuck, ACS
Symposium Series, 1992, 481, 161.
4. A. Hirsch, A. Soi, H.R. Karfunkel, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1992, 31, 766.
5. A. Hirsch, T. Grosser, A. Skiebe, A. Soi, Chem. Ber., 1993,126, 1061.
6. P.J. Fagan, P.J. Krusic, D.H. Evans, S.A. Lerke, E. Johnson, J. Am. Chem. Soc,
1992,114,9697.
7. S.H. Kim, S.H. Lee, S.H. Kang, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 9693.
8. P.J. Krusic, D.C. Roe, E. Johnston, J.R. Morton, K.F. Preston, J. Phys. Chem.,
1993,97,1736.
9. D.A. Dixon, N. Matsuzawa, T. Fukunada, F.N. Tebbe, J. Phys. Chem., 1992,
96,6107.
10. N. Matsuzawa, D.A. Dixon, T. Fukunada, J. Phys. Chem., 1992, 96, 7594.
11. J.R. Morton, K.F. Preston, PJ. Krusic, S.A. Hill, E. Wasserman, J. Am. Chem.
Soc., 1992,114,5454.
12. T. Kitagawa, T. Tanaka, Y. Takata, K. Takeuchi, J. Org. Chem., 1995, 60,
1490.
13. Y. Murata, K. Komatsu, T.S.M. Wan, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 7061.
14. Y. Murata, M. Shiro, K. Komatsu, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 8117.
15. A. Hirsch, GITFachz. Lab., 1993, 764.
16. M. Sawamura, H. Iikura, E. Nakamura, J. Am. Chem. Soc, 1996,118, 12850.
17. M. Sawamura, H. Iikura, T. Ohama, U.E. Hackler, E. Nakamura, J. Or-
ganomet.Chem., 2000, 599, 32.
18. M. Sawamura, M. Toganoh, Y. Kuninobu, S. Kato, E. Nakamura, Chem. Lett,
2000, 2, 262.
19. M. Sawamura, H. Iikura, A. Hirai, E. Nakamura, J. Am. Chem. Soc, 1998,120,
8285.
20. M. Sawamura, M. Toganoh, K. Suzuki, A. Hirai, H. Iikura, E. Nakamura,
Chem. Lett., 2000, 1919.
21. H. Nagashima, H. Terasaki, E. Kimura, K. Nakajima, K. Itoh, J. Org. Chem.,
1994,59, 1246.
22. R. Subramanian, M.K. Radish, N.M. Vijayashree, X. Gao, T.M. Jones,
D.M. Miller, K.L. Krause, T. Suenobu, S. Fukuzumi, J. Phys. Chem., 1996,100,
16327.
23. S. Miki, M. Kiato, K. Fukunishi, Tetrahedron Lett, 1996, 37, 2049.
24. T. Kitagawa, T. Tanaka, Y. Tanaka, K. Takeuchi, J. Org. Chem., 1995, 60,
1490.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
25. G.-W. Wang, Y. Murata, К. Komatsu,T.S.M. Wan, J. Chem. Soe., Chem.
Commun., 1996,2059.
26. S. Fukuzumi, T. Suenobu, T. Hirasaka, R. Arakawa, K.M. Kadish, J. Am. Chem.
Soe, 1998,120, 9220.
27. Y. Murata, M.Shiro, К Komatsu, J./ta.Cfcem.&c., 1997,119,8117.
28. K.M. Kadish, X. Gao, E. Van Caemelbecke, T. Hirosaka, T. Suenobu,
S. Fukuzumi, J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 3898.
29. K.M. Kadish, X. Gao, E. van Caemelbecke, T. Suenobu, S. Fukuzumi, J. Am.
Chem. Soe., 2000,122, 563.
30. H. Iikura, S. Mori, M. Sawamura, E. Nakamura, J. Org. Chem., 1997, 62, 7912.
31. M. Sawamura, H. Iikura, E. Nakamura, J. Am. Chem. Soe., 1996,118, 12850.
32. P.R. Birkett, M. Buhl, A. Khong, M. Saunders, R. Taylor, J. Chem. Soe., Perkin
Trans. 2,1999,2037.
33. E. Nakamura, K. Tahara, Y. Matsuo, M. Sawamura, J. Am. Chem. Soe., 2003,
125,2834.
34. M. Keshavarz-K., B. Knight, G. Srdanov, F. Wudl, J. Am. Chem. Soe., 1995,
117,11371.
35. К Komatsu, Y. Murata, N. Takimoto, S. Mori, N. Sugita, T.S.M. Wan, J. Org.
Chem., 1994,59,6101.
36. H.L. Anderson, R. Faust, Y. Rubin, F. Diederich, Angew. Chem., Int. Ed. Engl,
1994,33,1366.
37. W.W. Win, M. Kao, M. Eiermann, J.J. McNamara, F. Wudl, J. Org. Chem.,
1994,59,5871.
38. T. Kitagawa, T. Tanaka, T. Takata, K. Takeuchi, K. Komatsu, J. Org. Chem.,
1995,60, 1490.
39. M.E. Niyazymbetov, D.H. Evans, S.A. Lerke, P.A. Cahill, C.C. Henderson, J.
Phys. Chem., 1994, 98, 13093.
40. K. Komatsu, K. Fujiwara, T. Tanaka, Y. Murata, Carbon, 2000, 38,1529.
41. Y. Murata, K. Motoyama, К Komatsu, T.S.M. Wan, Tetrahedron, 1996, 52,
5077.
42. K. Komatsu, N. Takimoto, Y. Murata, T.S.M. Wan, T. Wong, Tetrahedron
Lett., 1996,37,6153.
43. M. Lamrani, R. Hamasaki, M. Mitsuishi, T. Miyashita, Y. Yamamoto, Chem.
Commun., 2000, 1595.
44. M. Fujisuka, N. Tsuboya, R. Hamasaki, M. Ito, S. Onodera, O. Ito,
Y. Yamamoto, J. Phys. Chem., A, 2003, 107, 1452.
45. K. Mikami, S. Matsumoto, Synlett, 1995, 229.
46. K. Mikami, S. Matsumoto, A. Ishida, S. Takamuka, T. Suenobu, S. Fukuzumi,
J.Am. Chem. Soe., 1995,117, 11134.
47. K. Komatsu, G.-W. Wang, S. Mori, K. Kudo, ICR Annual Report, 1996, 3, 32.
48. G.-W. Wang, Y. Murata, K. Komatsu, T.S.M. Wan, J. Chem. Soe., Perkin
Trans. 1, 1996, 2059.
49. E.T. Samulski, J.M. DeSimone, M.O. Hunt, Y.Z. Mencelogbu, R.C. Jamagin,
G.A. York, K.B. Labat, H. Wang, Chem. Mater., 1992, 4, 1153.
50. D.E. Bergbreiter, H.N. Gary, J. Chem. Soe., Chem. Commun., 1993, 645.
51. A. Hirsch, Adv. Mater., 1993, 5, 859.
52. T.-W. Lee, O.O. Park, J. Kim, Y.-V. Kim, Chem. Mater., 2002,14, 4281.
53. S. Yamamoto, M. Yanagawa, H. Mukai, E. Nakamura, Tetrahedron, 1996, 52,
5091.
54. A. Hirsch, Q. Li, F. Wudl, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1991,30,1309.
55. R. Shedari, A. Govindaraj, R. Nagarajan, T. Pradeep, C.N.R. Rao, Tetrahedron
Lett., 1992,33,2069.
Щб'
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
56. A. Skiebe, A. Hirsch, H. Klos, В. Gotschy, Chem. Phys. Lett., 1994, 220, 138.
57. P.-M. Allemand, K.C. Khemani, A. Koch, F. Wudl, K. Holczer, S. Donovan,
G. Griiner, J.D. Thompson, Science, 199!, 253, 301.
58. H. Isobe, N. Tomita, E. Nakamura, Org. Lett, 2000, 2, 3663.
59. M. Maggini, G. Scorrano, A. Bianco, С Toniolo, M. Prato, Tetrahedron Lett,
1995,36,2845.
60. A.L. Balch, A.S. Ginwalla, M.M. Olmstead, R. Herbstirmer, Tetrahedron, 1996,
52, 5021.
61. K.-D. Kampe, N. Egger, M. Vogel, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1993, 32,
1174.
62. C.P.Butts, R.W.A. Havenith, M. Jazdzyk, T. Drewello, S. Kotsiris,
Tetrahedron Lett, 2003, 44, 3565.
63. L.B. Gan, C.P. Luo, L.B. Xu, D.J. Zhou, C.H. Huang, Symposium Fullerenes,
1993, Santa Barbara.
64. A.O. Patil, G.W. Schriever, B. Carstensen, R.D. Lundberg, Polym. Bull,
1993, 645.
65. K.E. Geckeler, A. Hirsch, J. Am. Chem. Soc, 1993, 115, 3850.
66. K.Chen, W.B.Caldwell, C.A. Mirkin, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1193.
67. W.B. Caldwell, K. Chen, C.A. Mirkin, Langmuir, 1993, 1324.
68. A.W. Jensen, С Daniels, J. Org. Chem., 2003, 68, 207.
69. S. Samal, K.E. Geckler, Chem. Commun., 2000, 1101. ;
70. S. Samal, B-J. Choi, K.E. Geckler, Chem. Commun., 2000, 1373.
71. A. Nairn, P.B. Shevlin, Tetrahedron Lett., 1992, 33, 7097.
72. J. Li, A. Takeuchi, Z. Ozawa, X. Li, K. Saigo, K. Kitazawa, J. Chem. Soc,
Chem. Commun., 1993, 1784.
73. R. Wilson, Y. Wu, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 10334.
I
Глава 9. Органическая химия фуллерена С60
427^
9.2. Реакции радикального
присоединения
Аналогично нуклеофилам, большое число радикалов
присоединяется к фуллерену-60, образуя диамагнитные и парамагнитные аддукты.
Фуллерены в этом случае действуют подобно ловушке радикалов.
Отдельные радикалы R„C«)" (и = 1, 3, 5) тщательно исследованы с
помощью спектроскопии ЭПР, что выявило интересные свойства таких ад-
дуктов, например, формирование фуллереновых димеров. Помимо этих
теоретических исследований, присоединение радикалов к C«j
использовано для синтеза новых материалов, включая полимерные, что может
иметь разнообразное практическое применение.
Исследование ЭПР-спектроскопией большого числа разнообразных
монорадикальных аддуктов RCeo* внесло существенную ясность в
электронное строение поверхности фуллерена и выявило другие
физические свойства таких структур [1-9].
Органические радикалы R«, способные присоединяться к молекуле
фуллерена, генерируют in situ фотохимически илн термически.
Фотохимическое генерирование радикалов R" может быть достигнуто
прямым УФ облучением в кювете ЭПР-спектрометра насыщенного
раствора С«> в бензоле или mpem-бутилбензоле, содержащего небольшой
молярный избыток предшественника радикалов, таких, как алкилбро-
мнды, четыреххлористый углерод, диалкилртутные соединения,
углеводороды RH н ди-трет-бутилпероксид. При этом радикал R*
генерируют как непосредственно из галогеиида RX, например, для трет-
бутилбромида, так и не напрямую, а используя трет-бутокси-радикал
в качестве интермедиата.
UV RH
(СНз)зСО-ОС(СН3)з ** (СНз)зСО- >■ R
X = Hal,HgR,H
Опубликован способ функционализации фуллерена радикалом
Ph2CH% генерируемым фотохимически из дифенилметана [10]. Так,
при облучении (пирексовый фильтр) раствора Сбо в жидком дифенил-
метане в отсутствие кислорода образуется радикал Ph2CH«,
реагирующий с электронодефицитным фуллереиом с образованием Рп2СНСбоНи
(и= 1,3,5). Полагают, что переход от основного состояния к
возбужденному С» сопровождается увеличением сольватации фуллерена,
увеличивающей как кислотность метиленового протона в Ph2CH2, так и
Глава 9. Органическая химия фуллерена Св0
способность его к диссоциации. Аналогично, фотолиз растворов С60 в
малоосновном фенил ацетилене также ведет к присоединению фенил-
этинильных групп к фуллереновому ядру.
Стабильность радикалов RCgo* в значительной степени зависит от
природы R. Объемные группы, такие, как трет-бути л ьная, дают
более устойчивые радикалы ЯСбо' [1-3]. Наименее стабильный радикал
НСбо" можно исследовать только in situ [5]. При низких температурах
спектр ЭПР радикала f-BuC6o" обусловлен сверхтонким
взаимодействием неспаренного электрона с девятью эквивалентными протонами
трет-бутильной группы [1]. Кроме радикала МЗиС6оф, аналогичным
образом исследована серия других моноалкильных радикальных ад-
дуктов [1-4]. Во всех случаях наблюдается тонкая структура,
связанная с взаимодействием с соответствующей группой R. Из
рассмотрения сателлитов С в спектре ЭПР получена информация о симметрии
радикала и локализации неспаренного электрона. Для радикала
f-ВиСбо*, например, десять пар сателлитов 13С четко разрешены. На
основании их интенсивности и расщепления была доказана Cs-
симметрия радикала [1]. Неспаренный электрон в большей степени
делокализоваи по двум сопряженным шестичленным циклам
поверхности фуллерена. Наибольшая спиновая плотность локализована на
атомах углерода 2, 4 (11) и 6 (9) и составляет ~ 0.33, 0.17 и 0.17
соответственно [1]. Это ведет к существованию мажорных канонических
резонансных форм:
Исследование других радикалов RCgo*, например, ССЬС^» или
НС60« дает аналогичные результаты [3,5].
Радикал НСбо* можно генерировать in situ облучением насыщенных
обезгаженых бензольных растворов Сбо в присутствии гидрида трибу-
тилолова, 1,4-циклогесадиена или тиофенола фокусированным светом
лампы с использованием Hg/Xe высокого давления. Спектры ЭПР
можно также получить в твердом неоие [5].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
Он
UV Н-
HSnBu, *■
бензоп
О- —
В моиоалкильиых радикальных аддуктах RCeo" вращение вокруг
связи C-R существенно заторможено. Эти выводы сделаны на
основании изучения температурной зависимости спектров ЭПР, например,
для радикала (13СНз)(СН3)2СС60"3 ДДЯ которого при низких
температурах наблюдается существование коиформеров [4]. Аналогичные
исследования позволили рассчитать энергию активации такого вращения для
радикала M3uC60#3 равную 8.2 ккал/молъ. Близкая по значению
величина найдена и для аниона f-BuC60~ (9.3 ккал/моль) [11].
Тогда как в радикалах RC.50" с R = Et, i'-Pr внутреннее вращение
также затруднено с близкой величиной барьера энергии активации и
алкильиые группы занимают предпочтительное положение
относительно фулпереиовой сферы уже при комнатной температуре, метиль-
ная группа в радикале СН3Сбо* при 270 К быстро вращается в шкале
времени ЭПР. В радикале СНзОНЬСбо* преимущественная равновесная
коиформация асимметрична - терминальная метипьная группа
расположена иад гексагоном.
Возможно также введение в фуллереиовый каркас алкилтио- и ал-
кокси-радикалов [8]. Предшественники - алкилдисульфиды (RSSR),
бис(алкилтио)ртутиые соединения (RSHgSR) или диалкилпероксиды
(ROOR) - используются для генерирования соответствующих
радикалов при облучении в присутствии Сб0. Радикалы RSC6o* крайне
неустойчивы. Спектры ЭПР наблюдаются, только пока освещается
образец. Интенсивность сигналов в спектрах ЭПР уменьшается с ростом
температуры до комнатной, что указывает иа обратимость
присоединения алкилтио-радикала из-за слабости связи фуллереи-сера [8]. Это
Глава 9. Органическая химия фуллервнэ Ceo
также становится очевидным по изменению цвета аддукта С60 с
фенил тио-рад и калом до характерной пурпурной окраски самого
фуллерена [12].
RSSR
RSHgSR
UV
UV
RS-
бензол
ROOR
бензол
1 В некоторых случаях наблюдается расщепление связи углерод-
сера в дисульфидах RSSR (R = бензил, трет-бутип), которое ведет
исключительно или частично к образованию радикалов RCeo'- Это
происходит, когда свет не фильтруют через раствор сульфатов никеля
и кобальта [8].
Для радикала CH3SC6o' квантово-химическими расчетами ММХ
найдено четыре локальных конформациоиных минимума, среди них
самый стабильный - асимметричный конформер В [8].
i Характерная особенность спектров ЭПР алкильных радикальных
аддуктов RCeo* - температурная зависимость интенсивности
сигналов. Для f-ВиСбо*, например, интенсивность значительно увеличива-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
ется от 30 до 130°С и снова падает при охлаждении до комнатной
температуры, сигналы исчезают при 10°С [2,3]- Такой цикл
повторяется несколько раз без значительного исчезновения радикалов. Такое
поведение, аналогичное поведению классического радикала Гомберга
Ph30 [13], объясняется равновесием между радикалом RC6o* и его
диамагнитным димером RC60C6oR [2,3]. Сравнение температурного
поведения различных радикальных аддуктов RC6o' показывает, что
прочность связи в димерах в значительной степени зависит от
размера вводимого радикала R.
Зависимость прочности связи в димере от величины R предполагает
образование связи в непосредственной близости от атома углерода,
содержащего заместитель R. Это соответствует преимущественной
локализацией спиновой плотности в положениях 2, 4 (11) и 6 (9), при этом
димеризация по положениям 4 и 11 кажется наиболее вероятной в силу
стерических факторов.
9.2.1. Радикальное полнприсоединение
Длительное облучение растворов Сео в присутствии избытка
предшественника радикалов приводит к радикальному
полиприсоединению [12,14], продукты которого дают спектры ЭПР с широкими
неразрешенными сигналами. Некоторые из этих радикальных поли-
аддуктов крайне неустойчивы. Более того, наблюдались радикалы с
высокой спиновой мультиплетностью [12]. С помощью спектров ЭПР
изучены бензильные радикалы, содержащие 13С в бензильном
положении.
Такие радикалы приготовлены облучением насыщенных растворов
Cgo в С-меченом толуоле, содержащем около 5% mpem-бутилпер-
оксида [15]. Генерируемые фотохимически mpem-бутоксн радикалы
эффективно отрывают протон от метальной группы толуола.
Наблюдалось образование двух радикальных продуктов реакции [14]. Один
из этих радикалов отнесен к радикалу аллильного типа 3, другой к
циклопентадиенильному радикалу 5, образованным при
присоединении по трем и пяти двойным связям [5]радилена соответственно. В
радикале 3 во взаимодействие включены три ядра (два из них
идентичны), а в радикале 5 - пять эквивалентных ядер 13С. Из этих экспе-
I
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
римеитов образование радикала 1, который очень похож на коротко
живущий, не очевидно [14].
Спектры ЭПР радикалов 3 и 5 не дают информации, есть ли еще
продукты реакции, имеющие другие количества бензильиых групп,
присоединенных к поверхности С60. С учетом высокой реакционной
способности фуллерена по отношению к радикалам кажется
маловероятным, что единственные радикальные продукты реакции R3C6o' и
RsCfio* ответственны за наблюдаемые спектры ЭПР. Однако из этих
спектров можно извлечь очень важную информацию об электронных
и химических свойствах некоего пространства фуллереновой
поверхности, а именно - кораниулеиовой субструктуры. Орбитали со
спиновой плотностью в радикальной структуре, содержащей функцию 5,
сильно вырождены благодаря локальной пятикратной симметрии.
Образованию радикалов 3 и 5 предшествует присоединение одного
беизильиого радикала, ведущее к моноаддукту 1. Неспарениый спин
этого радикала локализован в основном на атоме углерода 2, 4 (11) и
6 (9). Такая локализация электрона наряду со стерическими
требованиями бензильных групп будет направлять следующую атаку,
сопровождающуюся рекомбинацией радикалов, в положение 4 или 11.
Третья атака диамагнитного соединения 2 может направляться в любое
положение поверхности фуллерена. Однако при образовании 3
нежелательные 5-6 двойные связи [16] в структуре 2
перегруппировываются и образуется резонансно стабилизированный радикал аллильно-
го типа. Действительно, полуэмпирические расчеты двух различных
аддуктов Н3С6о" 6 и 7 показывают, что аддукт 6, в котором все три
группы присоединены в сопряженные 1,4-положеиия на 8.5 ккал/мопь
ниже по энергии, чем 7, в котором три группы находятся в иесопря-
жеииых позициях [8].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
433
Радикал К-зСбо*, в котором третья атака осуществлялась бы по
положению, удаленному от двух уже связанных с С60 групп в R2C60 (2),
должен быть очень нестабильным из-за легкости образования
диамагнитного R4C60, который не детектируется в спектрах ЭПР. Другая
причина стабильности радикала 3 связана со стерическими препятствиями,
создаваемыми тремя присоединенными бензильными группами.
Рекомбинация радикала 3 с бензильным радикалом ведет к соединению 4
по тем же причинам, по которым диамагнитное соединение 2
образуется из радикала 1. Стабильность соединения 4 понижена из-за наличия
двух невыгодных двойных связей 5-6, что вызывает следующую атаку
с образованием резонансно стабилизированного радикала 5. Кроме
того, пространственные факторы ответственны за значительную
стабильность радикала 5. В случае присоединения метильных радикалов
такие пространственные факторы выражены гораздо слабее, это может
быть причиной того, что соответствующие мети л содержащие
радикалы 3 и 5 не детектируются в спектрах ЭПР [14].
Масс-спектрометри ческое исследовани е продуктов рад икальн ого
полиприсоединения свидетельствует, что к С6о присоединяется свыше
9 бензильных и 34 метильных групп.
Осуществлено присоединение к С6о перфторалкильных радикалов,
генерированных из фторалкилиодидов RfI или фторацилпероксидов
R,C(0)00(0)CRf[17].
Как и в случае алкильиых радикалов, спектры ЭПР фторалкильных
аддуктов демонстрируют заторможенное вращение вокруг связи Rf-C6o
и тенденцию к димеризации. Образование полифторапкилированных
фуллеренов 8 достигается при обработке С6о предшественниками
радикалов RfI или RfC(0)00(0)CRf в запаянной стеклянной трубке при
200°С или фторированными углеводородами, или галогенфторуглево-
дородами в растворах [17]. Это ведет к внедрению на поверхность
фуллерена до 16 ковалентно связанных фторалкильных групп. Из-за сте-
рических факторов введение больше 24 таких групп кажется
нереальным [17]. Фуллерен нерастворим во фторированных
углеводородах и галоген фтору глеводородах, тогда как соединения типа 8 в иих
заметно растворимы. Использование 1,2,3-трихлорбензола для
получения перфторалкилфуллеренов ведет к образованию полиаддуктов с
водородными связями с С6о- Твердые перфторалкилированные фуллере-
ны 8 - аморфные стеклообразные вещества, более летучие, чем
2S Фуллерены
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
незамещенный фуллерен [12]. В высоком вакууме они могут быть
количественно сублимированы с образованием тонких пленок или
стекол. Другая отличительная особенность - высокая стабильность таких
материалов: оии не разлагаются до 270°С и выдерживают обработку
водной серной кислотой и гидроксидом натрия.
л . -
RfI
RAO)00(0)CRf
Л
■Rf.
Са
(Rf)nC60
(n = 1-16;
Фотохимическая реакция С60 с перфторалкилиодидами в
присутствии гексабутил- и гексаметилдиолова приводит к димерным
производным фуллерена, образование которых обусловлено первоначальным
радикальным присоединением фторалкильиых радикалов к С60 и
последующей рекомбинацией фторалкилированных фуллереновых
радикалов [18].
hv, (R3Sn)2
Rfc60-c60rf
R = Me,Bu;RF = CF3(CF2)2, CF3(CF2)3, CF3(CF2)5
hv, (R,Sn)2> C60
2RFC60
Таблица 1
Обычно раствор C6o и RfI в 1.2-дихлорбеизоле в присутствии
(Bu3Sn)2 облучают 70 Вт металлогалогенидной лампой 5-8 ч в токе N2.
Из реакционной смеси димеры выделяют колоночной хроматографией
иа силикагеле. Выходы димеров в различных реакционных условиях
представлены в таблице.
Синтез фуллереновых димеров
Сбо
коиц. х 101
моль/л
1.0
1.0
1.0
0.75
1.0
1.5
1.0
1.0
R,l
CF3(CF2)2I
CF3(CF2)2I
CF3(CF2)2I
CF3(CF2)2I
CF3(CF2)2I
CF3(CF2)2I
CF3(CF2)3I
CF3(CF2)5I
R и > (RjSn),
(MS.)
-
Me (2.5)
Bu(2.5)
Bu (5.0)
Bu (5.0)
Bu(5.0)
Bu(5.0)
Bu (5.0)
Вернувшийся т
pc:lKUHH C(lU, %
-100
58
39
42
31
63
40
36
Выход
днмера, %
0
64
56
52
55
65
56
57
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
JSSJ
Из данных таблицы следует, что в отсутствие оловоорганического
соединения реакция димеризации не идет, т.е. эффективности фотого-
молиза исходного трисилана оказывается недостаточно. Изменение
концентрации фуллерена и оловоорганического соединения
существенно не влияет на выход димеров. По данным спектров ЯМР димеры
существуют в двух неразделяемых изомерных формах в соотношеннн
(1.31-1.56):!.
.мезо-форма
рацемат
При облучениии бензольных растворов димеров легко
расщепляются связи Ceo-Ceo, поскольку наблюдается сигнал радикала C3F7C6o'.
Более того, при облучении раствора смесн димеров в 1,2-днхлорбензоле
образуется смешанный днмер. Облучение последнего в тех же
условиях приводит к смеси всех трех димеров:
hv
бензол
hv
[2C3F,C6o +2C6F„C60-] _
hv
1,2-дихлорбензол
Необычная реакция восстановления C6o(Rf)OH до Cm(Rf)H,
эффективно идущая уже при комнатной температуре, обнаружена при
взаимодействии с Bu3SnH, [19].
Так, реакция С6о с днацилпероксидами, содержащими фторалкиль-
ные группы, дает три типы соединений А, Б и В [20].
C60+(RFCO2)2
При восстановлении фулеренол А н димер В образуют один и тот
же перфторалкил-1,2-дигидрофуллерен C6o(Rf)H.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
9.2.2. Присоединение :^' *'■
/ир^/и-бутилпероксидного радикала is '
Трет -Бутил гидропероксид, широко используемый в органической
химии в качестве источника mpem-бутоксильных радикалов,
неожиданно в реакции с Сбо в присутствии катализатора Ru(PPh3)3Cl2
становится поставщиком трет -бутил пероксидых радикалов, образуя
смешенный пероксид С60(О)(ОО-?-Ви)4 с выходом 30% [21].
t-Bu,
9.2.3. Гидростаннирование С60 1 -
Кипячение бензольного раствора С60 с 20-кратным избытком Bu3SnH
приводит к гидростаннированию.
HSnBib
бензол
Возможно также полиприсоединение. Для оптимизации условий
получения моноаддукта Bu3SnC6oH (9) с помощью ВЭЖХ исследована
временная зависимость. По истечении 4 ч выход моноаддукта
становится максимальным. Аддукт 9 был выделен препаративной ВЭЖХ на С,3-
обратной неподвижной фазе с использованием в качестве элюента смеси
хлороформ - ацетонитрил, 60 : 40. Структура соединения 9 установлена
на основании данных спектров ЯМР 1Н и других методов,
демонстрирующих, что 1,2-присоединение происходит региоселективно [22].
9.2.4. Присоединение ^ .
бис(трифторметил)нитроксида
Обработка С6о избытком бис(трифторметил)нитроксида [(O^NO]
ведет к пол и присоединению с введением 18 групп (CF3)2NO к фулле-
реновой сфере [23]. Реакцию проводят в стеклянной трубке,
снабженной тефлоновым клапаном. Образующееся светло-коричневое твердое
вещество разлагается при 15 8°С.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
437*.
(CF3)2NO-
Qo *■ QoKCF3)2NOI18
9.2.5. Фотохимическая функционализация Св0
силанами и германами
Известно фотохимическое присоединение к Сбо циклических диси-
ланов [24-26].
Эти исследования представляют большой практический интерес.
Модифицированные фуллереном полисилаиы проявляют
значительную фотопроводимость [27].
Источником таких полисиланов и полигермаиов могут служить
производные фуллерена с аннелированиыми Si-Si и Ge-Ge циклами,
которые при каталитическом или термическом раскрытии цикла
образуют фуллереи-замещеиные полисиланы и полигерманы [28].
R2 R2 R2 R2
Si— St, .Si—Si-
Для получения циклических производных фуллерена используют
фотохимическое присоединение бирадикалов, генерируемых из цик-
лосиланов и циклогермаиов соответственно. Например,
фотохимическая реакция 3,4-беизо-1,1,2,2-тетраизопропил-1,2-дисилациклобу-
теиа с С6о приводит к стабильному 1,2-циклоаддукту 10 с С2у-симмет-
рией [29].
(i-Pr^Si—Si-Q-Wh (i-Pr^Si- -Я-О-Рг^
Аналогичное радикальное присоединение циклотетрасилаиов и
-германов 11а-с к Сео дает 12 и 13. Последние образуются в результате
перегруппировки цикла в аддуктах 12.
5\4з9И Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Аг>М—МАг-
МАг,
Аг2М—МАГ2 Qo
Аг2М- МАг2 > 30° нм
11а-с
Аг,М
12а,с
13а-с
а Аг = 4-МеС6Н4, М = Si
bAr=Ph, M = Si
cAr=Ph, M = Ge
a At = 4-MeC6H4, M = Si, R = Me
bAr=Ph,M = Si,R = H
cAr = Ph,M = Ge,R = H
При использовании в качестве источников бирадикалов соединений
11а,с образуется смесь циклоаддуктов 12а,с и продуктов нх
перегруппировки 13а,с соответственно. В случае же циклотетрасилана lib
единственным продуктом реакции, получаемым с высоким выходом,
является соединение 13Ь. Структуры всех полученных аддуктов
установлены на основании спектральных данных, включая эксперименты
по гетероядерному двойному магнитному резонансу 29Si-'H.
Присоединение бис(2,6-диизопропилфенил)силилена - реакционно-
способной бирадикальной частицы - к С60 приводит к образованию ад-
дукта 14а [30].
14а
14Ь
Трисилан 15 - предшественник силилена - в толуольном растворе
С60 облучают ртутной лампой низкого давления. Цвет раствора
изменяется от пурпурного до темно-коричневого. Флэш-хроматографией
выделяют аддукт 14а с выходом 58%. Спектральные данные (УФ/вид.,
ИК с Фурье-преобразованием, масс-спектры FAB, спектры ЯМР ,3С)
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
позволяют приписать соединению 14а структуру 6-6 закрытого цикло-
аддукта. При изомеризации этого аддукта образуется 6-5-открытый
изомер 14Ь.
Все приведенные выше варианты силилирования и гермилирования
фуллерена-60 приводили к образованию продуктов 1,2-присоединения.
Фотохимическое бисгермилироваиие С60 1,1,2,2-тетракис(2,6-днэтилфе-
нил)-1,2-дигермираном приводит (в отличие от предыдущего) к 1,4-цик-
лоаддукту с Ci-симметрией [31]. Процесс идет количественно с полной
конверсией фуллерена.
Аг Ge— Ge—Ar
Ar Ar
hv
толуол
/(-v>-tVgC
a/ XAr
Новый димер фуллерена, содержащий кремниевый мостик и а-
связь, был синтезирован механохимической твердофазной реакцией
Сбо, дихлордифенилсилана и порошка лнтия с использованием
высокоскоростной вибрационной мельницы [32].
PhjSiClj, Li
с„ —:—- У
Предполагается, что образование этого димера включает в себя
ионную реакцию между дихлордифенилсиланом и анион-радикалом
Сю, образующимся за счет одноэлектронного переноса от лития с
последующим радикальным сочетанием двух фуллереновых ядер.
ЛИТЕРАТУРА
1. J.R. Morton, K.F. Preston, P.J. Krusic, S.A. Hill, E. Wasserman, J. Phys.
Chem., 1992,96,3576.
2. J.R. Morton, K.F. Preston, P.J. Krusic, S.A. Hill, E. Wasserman, J Am. Chem.
Soc, 1992,114, 5454.
3. J.R. Morton, K.F. Preston, P.J. Krusic, E. Wasserman, J. Chem. Soc, Perkin
Tram. 2, 1992, 1425.
4. P.J. Krusic, D.C. Roe, E. Johnston, J.R. Morton, K.F. Preston, J. Phys. Chem.,
1993,97,1736.
5. J.R.Morton, K.F. Preston, P.J. Krusic, L.B. Knight, Chem. Phys. Lett, 1993,
204,481.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
6. P.N. Keizer, J.R. Morton, K.F. Preston, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992,
1259.
7. M.A. Cremoninin, L. Lupazzi, G. Placucci, P.J. Krusic, J. Org. Chem., 1993,
58, 4735.
8. P.J. Fagan, B. Chase, J.C. Calabrese, N. Matsuzawa, F.N. Tebbe, D.L. Thorn,
E. Wasserman, Carbon, 1992,30, 1213.
9. J.R. Morton, F. Negri, K.F. Preston, Ace. Chem. Res., 1998,31, 63.
10. M. Fedurko, 1С Klosterman, U. Kirbach, D. Scheller, L. Dunsch, Chem. Phys.
Lett., 2000,319, 309.
11. P.J. Fagan, P.J. Krusic, D.H. Evans, S.A. Lerke, E. Johnston, J. Am. Chem. Soc,
1992,114,9697.
12. P.J. Krusic, E. Wasserman, B.A.Parkinson, B. Malone, E.R. Holler,
P.N. Keizer, J.R. Morton, K.F. Preston, J. Am. Chem. Soc, 1991,113, 6274.
13. J.M. McBridge, Tetrahedron, 1974, 30, 2009.
14. P.J. Krusic, E. Wasserman, P.N. Keizer, J.M. Morton, K.F. Preston, Science,
1991,254, 1183.
15. P.J. Krusic, J.KKochi, J. Am. Chem. Soc, 1968,90,7155.
16. N. Matsuzawa, D.A. Dixon, T. Fukunaga, J. Phys. Chem., 1992, 96, 7594.
17. P.J. Fagan, P.J. Krusic, C.N. McEven, L. Lazar, D. Holmes Parker,
E. Wasserman, Science, 1993, 262, 404.
18. M. Yosdhida, F. Sultana, N.Uchiyama, T. Yamada, M. Iyoda, Tetrahedron
Lett., 1999,40,735.
19. M. Yoshida, A. Morishima, Y. Morinaga, M. Iyoda, Tetrahedron Lett, 1994,
35, 9045.
20. M. Yoshida, Y. Morinaga, M. Iyoda, K. Kikuchi, I. Ikemodo, Y. Aciba
Tetrahedron Lett., 1993, 34, 7629.
21. L. Gan, S.Huang, X.Zhang, B.Cheng, H.Cheng, X.Li, G. Shang, J. Am.
Chem. Soc, 2002,124, 13384.
22. A. Hirsch, T. Grosser, A. Skiebe, A. Soi, Chem. Ber., 1993,126, 1061.
23. D. Brizzolara, J.T. Ahlemann, H.W. Roesky, K.Keller, Bull. Soc. Chlm. Fr„
1993,130,745.
24. T. Akasaka, W. Ando, К Kobayashi, S. Nagase, J. Am. Chem. Soc, 1993,115,
10366.
25. T. Akasaka, E. Mitsuhida, W. Ando, K. Kobayashi, S. Nagase, J. Am. Chem.
Soc, 1994,116,2627.
26. T. Kusukawa, Y. Kabe, T. Erata, B. Nestler, W. Ando, Organometallics, 1994,
13,4186.
27. J. Wang, R. West, C.-H. Yuan, J. Am. Chem. Soc, 1993, 115, 3844.
28. T. Kusakawa, Y. Kabe, W. Ando, Organometallics, 1995,14, 2142.
29. T. Kusakawa, A. Shike, W. Ando, Tetrahedron, 1996, 52, 4995.
30. T. Akasab, W. Ando, К Kobayashi, S. Nagase, J. Am. Chem. Soc, 1993, IIS,
1605.
31. T. Akasaka, Y. Maeda, T. Wakahara, T. Mizushima, W. Ando, M. Walchli,
T.Suzuki, K. Kobayashi, S. Nagase, M. Kako, Y. Nakadaira, M. Fujitsuka,
O. Ito, Y. Sasaki, К Yamamolo, T. Erata, Org. Lett., 2000, 2, 2671.
32. К Fujiwara, К. Komatsu, Org. Lett., 2002,4,1039. ... , .
Глава 9. Органическая химия фуллерена С60
9.3. Реакции
[2+1]-циклоприсоединения
Реакции [2+1]-циклоприсоединения приводят к аннелированию к
фуллереновому каркасу трехчленных карбо- и гетероциклических
фрагментов, т.е. к образованию метано-, азнрндино- или оксиранофул-
леренов. Эти реакции могут идти по различным механизмам,
включающим присоединение карбенов, нитренов, стабилизированных кар-
банионов, окисление и т.п.
9.3.1. Циклопропаиирование Сб0
(метанофуллерены)
Синтетические методы получения метанофуллеренов делятся на три
категории [1]:
(1) реакции со стабилизированными карбанионами, протекающие по
механизму присоединения - элиминирования;
(2) присоединение карбенов к С60;
(3) термическое присоединение диазосоединеннй с последующим
термолизом или фотолизом образующихся интермедиатов.
Циклопропаиирование Сб0 стабилизированными
а-галогенкарбанионами, так называемая реакция Бингеля [2], наиболее
эффективный путь синтеза метанофуллеренов. Она протекает как
первоначальное нуклеофильное присоединение стабилизированного а-галоген-
карбаниона к С6о с последующим внутримолекулярным замещением
атома галогена анионным центром, генерируемым на фуллереновой
сфере. Реакция идет быстро и в большинстве случаев с хорошими
выходами. В классическом варианте циклопропаиирование происходит
при обработке С6о 2-броммалоновым эфиром в присутствии
основания [2]:
•442
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
Эта реакция использована для получения неионного высоко
растворимого в воде производного фуллерена, перспективного для изучения
биологической активности [3]:
C6JOBU
толуол
44-69%
к,со3 (
МеОН/Н2СГ
97%
1
\
ч*
**~у
R =
R
J\
Ту
-Ac
= H
11 = 1-6
Аналогично были синтезированы соединения, содержащие в цикло-
пропановом фрагменте различные акцепторные заместители. Для
получения нитроциклопропанофуллерена использован бромнитрометан в
присутствии триэтиламииа в качестве основания [4]. Сравнительное
электрохимическое исследование этих циклоаддуктов обнаружило
сильную электроноакцепторную аномалию для дицианопроизводного
(цианогруппа оказалась более акцепторной, чем предсказано
корреляцией Гаммета), что вызвано, по-видимому, влиянием сопряжения через
циклопропановое кольцо.
Rj = R2 = CN (66%)\ R! = C02Et, R2 = CN (47%), Rj = H, R2 = N02 (32%)
Модифицированная методика включает образование 2-бром- или
2-иодмалонатов in situ. Сбо обрабатывают малоновым эфиром в
присутствии 12 [5,6] или СВг4 [7] и основания. Необычное течение этой
реакции обнаружено при обработке Сбо полуэфирами малоновой кислоты
la-с в присутствии иода и диазабицикло[5.4.0]уидец-7-ена (DBU) в
качестве основания. Неожиданно в результате реакции были получены
61-иодо-1,2-метано[60]фуллерен-б1-карбоксилаты 2а-с с выходами от
25 до 28%1.
' Здесь и далее выходы даны в расчете иа прореагировавший фуллерен,
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
I2, DBU
толуол, - 20°С, 24 ч
l,2aR-H2C—f \
,ОС,2Н25
с R - СН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН3
OC,2H2S
Образование соединений 2а-с может быть обусловлено тем, что
фуллереновые производные малоновой кислоты легко декарбоксили-
руются в основных условиях, а образующийся при этом карбаниои
взаимодействует с 12.
Этот модифицированный метод Бингеля использован для
получения иа основе фуллерена новых симметричных малонатных краун-
эфиров, содержащих этиленгликольные единицы различной длины
[8,9], а также каликсаренофуллеренов [10].
По этой же методике синтезированы производные метанофуллере-
нов с аммонийной группировкой в боковой цепи, способные к
образованию супрамолекулярных комплексов с олигополифениленвииилен-
краун-эфирами [11].
О О
О
О
NHBoc DBU, I2,
толуол, 20°С
CF.CO.H
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
Реакцией Сбо с соответствующим малонатом в присутствии СВг4
синтезировано новое рентгеноконтрастиое полииодироваиное
производное фуллерена [12]:
Интерес к диадам фуллерен-кверцетин (природный флавоиоид)
обусловлен широко известной биологической активностью флавоно-
идных структур, проявляющих антиоксидантные,
антиканцерогенные, иммуномодуляторные и другие свойства. Новые фуллерен-фла-
воноидные диады синтезированы для получения новых ловушек
радикалов с потенциальным медицинским применением [13]. Для этого
С6о циклопропан и ровали соответствующими флавоноидными мало-
натами в присутствии \% и DBU, выходы соответствующих диад при
этом достигали ~ 50%.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
ОМе
52%
Вместо 2-галогенмалоновых эфнров в аналогичной реакции типа
Бингеля может быть использован 3-бром-1,5-бнс(триметнлснлил)пента-
1,4-диин, образующий в присутствии DBU дважды триметнлсилил-
защищенный диэтнннлметанофуллерен 3, десилнлнрование которого
карбонатом калия в метаноле приводит к образованию нового
углеродного аллотропа 4 [14]:
Me3Si
Сбо
Н Вг
X
DBU (2 экв.)
толуол, ~ 20°С, 2 ч
3 R = Si'Me3 (56%), 4 R = Н (83%
Аналогичное циклопропанироваиие может происходить и при обра-
ботке С6о бромацетонитрилом или бромоформом в присутствии диизо-
пропнламида лития с получешем соответственно диано- идибромцик-
лопропанофуллеренов [15].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
Н. XN
CH2BrCN
(i-Pr)2NLi
CHBr3
(i-Pr)2NLi
Другим исходным соединением, способным генерировать
стабилизированный карбанион в условиях реакции Бингеля, может служить
бис(пиридил-4)хлорметан [16,17]:
Сво
DBU
толуол, ~ 20°С *
Универсальность метода продемонстрирована на примере
получения новых фосфонатных производных [60]фуллерена [18,19]:
СбО
Н^
P(OEt)2
|(OEt)2
О
I2, DBU
толуол, ~ 20°С
О О
(EtO)2I4^P(OEt)2
38%
Ускорение процесса циклоприсоединения при облучении
ультразвуком использовано для получения водорастворимого солеобразного
производного метанофуллерена 5. Реакцию проводят по обычной
методике с использованием 1.5 же. защищенного аминомалоната 6, 1 же.
С6о, 1.5 же. СВг4 н 3 же. DBU с последующим удалением защитной
карбаматной группы трнфторуксусной кислотой [20].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
/447?
Qo + мьог^рь/ Т Т №)зй 0Ш-' свГ4,вви
О О толуол
О 0 0 О
Л 11 А ^^
Г-BuO N(CH2)30 уГ 0(CH2)3N OBu-r H,N(CH2),0 YX0(CH2)3NHj
2 CF3CO2"
CF3COOH
Благодаря доступности малонатов самого различного строения
реакция Бингеля широко используется для функционалнзации фуллере-
новой сферы в целенаправленных синтезах новых веществ,
обладающих полезными свойствами. Так, указанный процесс использован для
получения растворимых в воде дендро[60]фуллеренов [21,22], фотоак-
тивиых полнкомпонентных донорно-акцепторных систем, в которых
хромофорные группы связаны фрагментами различных краун-эфиров.
Роль донорной компоненты выполняют фталоцианиновые, тетратиа-
фульваленовые [23] и порфириновые системы [24-30]. Синтезированы
также новые органические лиганды на основе Сбо [31].
Отметим интересную особенность классических аддуктов Бингеля -
бис(алкоксикарбонил)метанофуллеренов, имеющую большое
синтетическое значение. Так, прн действии на такие аддукты
амальгамированным магнием в сухом ТГФ происходит легкая и селективная ретро-
реакция Бингеля. В бисаддукте 7 удаляется только бис(алкокси-
карбонил)метановый адденд [32]. Исследован также механизм
электрохимической ретрореакции Бингеля [33].
Mg/H%
ТГФ, Аг, 80°С, 3 дн
64%
Таким образом, возможно использование бис(алкоксикарбонил)мета-
новых аддендов в качестве защитных ориентирующих групп для регио-
селективной полифункционализацин фуллеренов.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
Новая тандемная ретро-реакцня Бннгеля для бисметанофуллерено-
вых производных 8а, b под действием NaCNBH3 в присутствии эфнра-
та трехфтористого бора в хлористом метилене приводит к 1,2-дигндро-
фуллерилглицииам [34,35].
BFj/Et20
NaCNBH,
HN
Н. V-CO,Et
Ph Ph
Механизм этого процесса под действием протонных кислот
(например, прн использовании NaCNBH3 при рН 4) или кислот Льюиса можно
представить себе следующим образом [36]:
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о "^'ллаЩ
ч-ч-а *
Альтернативный путь циклопропаннровання [60]фуллерена
заключается в нспользованнн карбенов в реакциях [2+1]-циклопрнсоедннення.
Для электронодефнцитного полиена Сбо> присоединение синглетных
карбенов идет в одну стадию н исключительно по двойной 6,6 связи
фуллерена [37]. Действительно, прн взаимодействии фуллерена с днб-
ромокарбеном, генерируемым из реактива Сойферта (PhHgCBr3),
образуется 6Г,6Г-дибромо-1,2-метано[60]фуллерен [38]:
9 (54%)
Кроме того, масс-спектрометр и ей обнаружено присутствие в
реакционной смесн новых гантелеобразных углеродных аллотропов Сш
(11) и С]22 (12), образующихся, по-видимому, через карбеновый интер-
29 Фуллереиы
450
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
медиат 10 взаимодействием с Сво или димеризацией соответственно.
В дальнейшем смесь соединений 11 и 12 была получена при
термическом генерировании карбена 10 из дибромнда 9 прн 450°С [39] или при
взаимодействии С60 с диазотетразолом в качестве источника карбена
[40]. При более детальном исследовании процесса термического
взаимодействия дибромида 9 с С6о, наряду с симметричным фуллереновым
димером 11, обнаружено образование и изомерного ему
несимметричного димера 11а, содержащего в одной молекуле как фуллереновый,
так и фуллероидный фрагменты [41].
Присоединение дихлоркарбена, генерированного пиролизом три-
хлорацетата натрия, к С60 в смеси растворителей бензол-диглим
приводит к образованию С6о(СС12)П (и = 1-3) [42].
Синтезировать 1,2-[метил(метокси)метано]фуллерен[60] (13)
удалось термической реакцией Сбо с использованием в качестве
предшественника соответствующего карбена комплекса Фишера -
[мети л (метокси) мети лен] пентакарбонилхрома [43]:
Me
Сг(СО),
л
ОМе
бензол
кипячение
13
(Диметоксиметано)фуллерен был получен из диметоксикарбена и
С» по следующей схеме [44]:
-х
MeOv ОМе
,ОМе
ОМе
термолиз
C¥f.OJi, Hp
PhCl, 110°C*
14
Полученный таким способом кеталь 14 обладает всеми свойствами,
присущими кеталям. Поэтому при его гидролизе водной трифторук-
сусной кислотой удалось впервые получить производное (метиловый
эфир) 1,2-дигидрофуллеренкарбоновой кислоты.
В зависимости от характера заместителя в предшественниках ви-
нилкарбенов - замещенных циклопропенонацеталях - при
взаимодействии с Сбо образуются продукты [2+1]- или [2+3]-циклоприсоеди-
нения [45]. Так, использование циклопропенонацеталей с R ~ H, Ph
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сб0
451
приводит к соответствующим метанофуллеренам, тогда как при R=Et к
Сбо аннелируется циклопентаеноновое кольцо:
R О
X = ОСН2ЦСН3)2СН2ОН
В данном случае образующиеся метанофуллерены
термодинамически более стабильны н не перегруппировываются в соответствующие
фуллероиды даже при продолжительном нагревании при 200°С.
Новый метанофуллереновый стабильный фосфорный илид получен
реакцией СбоСо смесью 1:1 трифеннлфосфина н ацетилеидикарбоново-
го эфира [46], по-видимому, за счет реакции [2+1]-циклоприсоеднне-
ния карбенового или анионного интермедиата:
Н3С02С-С=С-С02СНз
+ Ph,p
7C02CH3
Ph3P
J^-C: WC
НзС02С H3C02C
,C02CH3
PPh,
H3C02C
СОгСНз
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Фосфониевые илиды реагируют с Сбо только по связи 6,6, давая
самые разнообразные замещенные метанофуллерены с выходами
15-25% [47]:
R',
R. Ж
Ph,P-
R'
толуол
R, R' = Н, СП3, С7Н15, СИН23; (СН2)8СН-СН2, (CH2)2C02Et, Ph, SPh
Аналогично ведут себя в реакции с фуллеренами стабилизированные
сульфониевые илиды, но реакция идет с гораздо более высоким выходом
(37-85%), а скорость ее зависит от нуклеофильности илида [48]:
-CHR
толуол
R = COOEt (69%), COOf-Bu (66%), CH=CHCOOEt (37%),
C(0)NEt2 (87%), COPh (57%), C(0)C6H4-p-OMe
Широко известными предшественниками карбенов служат дназо-
соединения. Однако термическое присоединение диазосоединении к
фуллерену идет сложнее, чем в случае синглетных карбенов,
генерируемых другими способами (см. [37]), что обусловлено образованием
(в зависимости от строения диазосоединении и условий реакций) смеси
[6,6]-закрытых (фуллереновых) и [6,5]-открытых (фуллероидных)
изомерных циклоадцуктов.
[6,6]-закрытый
[6,5]-открытый
В общем случае это явление может быть обусловлено несколькими
причинами. Можно представить себе два возможных механизма
циклоп ропанирования при термической реакции С^о с диазосоединения-
ми - первоначальное термическое разложение диазосоединении с обра-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена См
зованием карбенов и их последующее синхронное присоединение по
двойной связи 6,6 фуллерена, нли первоначальное 1,3-диполярное цик-
лопрнсоединение диазосоедннения к фуллереиу с последующей
экструзией азота из пиразол инового интермедиата, что может приводить к
образованию обоих изомеров [49]. Возможна перегруппировка [6,5]-
открытых изомеров в термодинамически более стабильные [6,6]-
закрытые. Так, убедительно доказано [50], что целый ряд [6,5]-
открытых фуллероидов со стабилизирующими радикалы группами в
метановом мостике перегруппировывается в [6,6]-закрытые фуллерены
как за счет фотохимического процесса нулевого кинетического
порядка, так н по высокоэнергетнческому моиомолекулярному пути,
включающему дисротаториое замыкание в [6,5]-закрытый фуллереи.
Последний затем перегруппировывается в [6,6]-закрытый изомер через
иитермедиат бираднкального типа. Энергетические характеристики
различных изомеров метанофуллеренов н фуллероидов на основе
данных расчетов MNDO приведены в работе [51].
[6,5]-закрытый
При изучении перегруппировки фуллероида 15 в метанофуллерен
16 обнаружено, что она происходит при нагревании раствора в дихлор-
бензоле прн 153°С, ио при попытке повторить ее в ампуле ЯМР-
спектрометра при тщательной изоляции от света был количественно
возвращен исходный фуллероид 15 [52].
ЕЮ2С -C02Et C02Et
/ \ /\^С02Е1
КГ)
т-47
15
454
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
Эти результаты свидетельствуют, что освещение необходимо для
осуществления данной перегруппировки с приемлемой скоростью.
Действительно, при облучении раствора изомера 15 фильтрованным
светом (Х>500нл*, 200 Вт) за 16 ч происходит количественное
превращение в метанофуллерен 16. Прн этом наблюдается ингибирующее
влияние кислорода, что в совокупности подтверждает предложенный
бирадикальный механизм изомеризации.
Описана также электрохимическая изомеризация [5,6]-открытого
фуллероида, полученного при присоединении (р-этоксикарбонилфе-
нил)диазометана к С60 в соответствующий [6,6]-закрытый
метанофуллерен [53]. Такой изомеризации в данном случае способствует
присоединение третьего электрона к фуллероиду.
1,5-сдвиг^
В последние годы описано получение как индивидуальных
изомерных циклоаддуктов, так и смесей изомерных фуллереновых и фулле-
рондных структур при присоединении диазосоединений к Сб0. Так, при
взаимодействии фуллереиа с диазосоединениями хиноидного типа
I7a-d в о-дихлорбензоле при нагревании или при облучении
фотохимически в атмосфере азота образуются исключительно [6,6]-закрытые
спирометанофуллерены 18a-d [54].
Шй)№
Условия и выходы при получении соединений 18
^Соединение
18а
18Ь
18с
18d
К,
Н
Me
t-Bu
R2
Н
Н
н
(-СН=СН-)2
#СЛОВИЯ, "G?
hv, 0-10
hv, 0-10
hv, 0-10
60-70
: Время, ч
1
1
2
24
^Выход,"% "
47
43
57
65
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
455
Эти соединения синтезированы в попытке получения более сильных
акцепторов, чем сам фуллерен. Действительно, электрохимические
исследования подтвердили, что поставленная цель достигнута, поскольку
внутримолекулярное электронное взаимодействие (перисопряжение)
между рг-л орбиталями хиноидной функции и атомами Сбо,
окружающими спиро-атом углерода, ведет к усилению акцепторных свойств.
На примере целого ряда полученных аналогичным путем спироме-
танофуллереиов показано, что возможно электрохимическое
восстановительное удаление трехчленного цикла [55] с образованием С6о, что
существенно расширяет возможности реакций типа «ретро-Бингеля».
контролируемый
ff потенциал электролиза
При термолизе 2-диазо-4,5-дицианоимидазола возможно
образование двух различных интермедиатов - карбенового и ионного
(дополнительно стабилизированного наличием двух электроноакцепторных
заместителей в гетероциклическом ядре). В связи с этим продуктами
реакции с Сбо являются не только изомерные спирометанофуллерены,
но и аддукт, образующийся за счет иуклеофильного 1,4-присоединения
гетероциклического аниона [56]:
NC CN
W
nX^.n
NC.
CN
NC
// W -N,
N,
.CN NC
n\iJn
или J V
NC CN
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Термическое присоединение (110°С, толуол) диметилдиазометил-
фосфоната к С^о также приводит к образованию смеси изомерных
циклоаддуктов фуллеренового и фуллероидного типа в соотношении
3:1 [19].
Me03Pv H
HNf^P03Me2
3:1
В процессе термического (100-150°С) присоединения а-диазокетонов
к фуллерену первоначально образующиеся [6,6]-закрытые метанофулле-
рены (выходы 25-35%) перегруппировываются в [6,6]-мостиковые
закрытые 2'-замещенные 1,2-днгидро(4',5'-дигидрофурано)[60]фуллерены
(выходы 18-21%) [57].
N2
Опубликован первый пример катализа карбеноидиой реакции Сео
переходными металлами [58]. Так, использование в качестве
катализатора Rh2(OAc)4 для генерирования карбалкоксикарбеноидов из этил-
диазоацетата и этилдиазомалоната в реакции с С$о приводит к большим
выходам и более высокой селективности процесса по сравнению с
обычными термическими реакциями:
"C02Et
[5,6]-открытые
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
4571
Условии и соотношение продуктов
реакции циклопропаиироваиия
Таблица 2
^Условия
Гермич.
Rh2(OAc)4
Rh2(OAc)4
Термин.
Rh2(OAc)4
R
н
н
н
C02Et
C02Et
Растворитель
толуол
толуол
1-метилнафталин
толуол
1-метилнафталин
Т,°С
ПО
20
20
ПО
80
Время реакцнн/ч
7
20
8
20
32
Выход, %
35
21
42
10
9
[Соотношением
19
1
14
52
20
4
1
1
21
2
1
-
Не определено
11-1-
Одинм нз подходов к генерированию нестабильных диазосоедиие-
иий in situ является использование стабильных гндразонов н их
производных. Это относится к окислению гндразонов МпОг [59,60]. Авторы
[61] полагают, что процесс цнклопропаннроваиня идет через
первоначальное 1,3-диполярное циклопрнсоедниенне дназосоединення к Соэ с
последующей экструзией азота из образовавшегося пиразолннового
интермедната. В результате реакции образуется смесь [6,6]-закрытых
(фуллереновых) н [6,5]-открытых (фуллерондных) производных. Этот
способ использован для введения к метановому мостику остатков бен-
зокрауи-эфнров [59] и «пничер»-лнганда [60] для изучения комплексо-
образующнх свойств новых производных фуллерена.
•ч
^> R2 = Н (39%), Me (46%), R2 = ^ (43%) [38]
■г R2 = H,Me;X=H,Br[39]
Кроме окисления незамещенных гндразонов, для генерирования
диазосоедннеинн можно использовать термолиз анионов тознлгидра-
зонов [61-68].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
И в этих случаях образуется смесь [6,6] -закрытого и [6,5]-открытого
изомерных циклоаддуктов. Однако при получении циклоалкилиден-
фуллеренов при термолизе литиевых солей соответствующих тозил-
гидразонов в кипящем толуоле удалось подобрать условия
преимущественного образования фуллероидных производных. Это достигается
уменьшением времени реакции, что приводит к большему количеству
кинетического продукта; при более длительном процессе метанофул-
лероид перегруппировывается в более термодинамически стабильный
[6,6]-закрытый метаиофуллерен [61].
В4 R3 кч .** i
В4 &3 ,
R, = Н, C02Et, C02Me; R2 = H, C02Et, R3 = Ii C02Et, C02Me; R+ = H
Максимального выхода (67%) и наилучшего соотношения [6,5]-
открытого к [6,6]-закрытому изомеру (13.3:1) удалось достичь для
соединения с R] — R-э — C02Me; R2 = R4 = Н при времени реакции 25 мин,
тогда как при более длительном времени реакции (90 мин) эти
величины составляют 23% и 1.7:1 соответственно.
Напротив, при наличии в метиленовом мостике электроно-донорного
и-диариламииного заместителя в реакции Си с соответствующим тозил-
гидразоном в присутствии метилата натрия в о-дихлорбеизоле
образуется только более термодинамически стабильный [6,6]-закрытый изомер
даже при относительно низкой температуре (40°С) [69].
Сбо
NaOMe
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
459
Аналогичный способ использован для фуикционалнзацнн [60]фул-
лереиа 2,2,6,6-тетраметнлпнперндни-1 -окснльиым радикалом [62].
Правда в этом случае получен только открытый фуллероидиый изомер
с выходом ~ 25%.
Широкие синтетические возможности метода можно
продемонстрировать введением в голову метаномостика таких остатков, как
[2.2](2,7)флуореиофановый [63], бнсферроценильный [64] нлн тетра-
тиафульвалеиовый [65]. В последнем случае прн проведении реакции
при 70°С образуются кинетически контролируемые [6,5]-фуллеронды,
которые термически (110°С) перегруппировываются в более
термодинамически стабильные [6,6]-закрытые изомеры.
R, ,R r
Использование и-тознлгндразона эфира 4-беизоилмасляной кислоты
для генерирования in situ соответствующего карбена позволило
получить соответствующие [6,5]-фуллеронды, перегруппировывающиеся
термически в [6,6]-закрытые изомеры [70].
Таким же способом с использованием и-тозилгидразоиа диэтиннл-
кетоиов получен днэтнннлметанофуллереи - строительный блок для
получения макроцнклнческих и полимерных аллотропов углерода [71]:
R.
SiMe3(33%), Si(i-Pr)3(47%)
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
Аналогичная методология позволила получить энантиомерио
чистый фуллереновый димер на основе 1,Г~бинафтила [72]:
Наличие в боковой цепи метаномостика сложноэфирной группы
позволило получить и охарактеризовать гидрофильное гистаминовое
производное и гидрофобное холестериновое. Первое из них
предназначалось для биологического изучения, а второе - для фотофизического:
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Аналогично, присоединение к С№ бис(р-метоксифеиил)диазо метана
с последующим гидролизом метоксигрупп ВВгз, приводящим к
образованию двух феиольных группировок в метановом мостике метаио-
фуллерена, позволяет проводить дальнейшую фуикциоиализацию гид-
роксильных групп с образованием дендримериых растворимых
углеродных кластеров [73].
W0i
<y^v j А, 1Йр
v£-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сев
Известная нестабильность алифатических диазосоединений крайне
затрудняет контроль процесса присоединения к Сбо, идущего в этом
случае с крайне низкими выходами. Авторам [74] удалось преодолеть
эти трудности генерированием дназосоедииеиия in situ нз стабильного
предшественника - соответствующего производного мочевины 22,
полученного в соответствии со следующей схемой:
кипячение H2S04> EtOH
H2N(CH2)!0CO2H + H2NCONH2 * H2NCONH(CH2)10CO2H
пиридин
бензол, Д
22
NaN02-AcOH КОН
■ H2NCONH(CH2)i0CO2Et *- H2NCON(CH2)10CO2Et *
0-5°C I сб0, толуол, 24 ч
NO 20°C
H .(CH2)9C02Et
(CH2)10CO2Et
24a
24b
После иитрозирования соединения 22 полученное иитрозопроиз-
водиое 23 используется без дальнейшей очистки, а скорость и
количество генерируемого нз него диазосоединения регулируются скоростью
и количеством прибавления КОН. В отличие от данных всех
предыдущих работ, в данном случае термодинамически более стабильным
оказался [6,5]-открытый изомер 24Ь. Он получается при перегруппировке
первоначально образующегося [6,6]-закрытого циклоаддукта 24а (по
данным спектров ЯМР), что авторы объясняют влиянием объемного
алифатического заместителя в голове моста. На основании того, что
при добавлении КОН к иитрозосоединению 23 сразу же выделяется
азот и в продуктах реакции никогда не обнаруживается пиразолиновый
интермедиат, сделай вывод о том, что реакция идет по карбеновому
механизму.
Неожиданный вариант генерирования карбена обнаружен при
реакции С©) с £>£-валииом и 4,4,5,5-тетраметилимидазолии-2-тионом [75].
Реакция идет по следующей схеме и приводит к образованию
соответствующего спироаниелиро ванного фуллероида:
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
463
(CH3)2CH-CH~NH2
+ 4~f
Vf
NHZ+-CH-CH(CH3)2 "
нуклеофильное
S г присоединение S COOH
4 М..
-^
HN, NH „~ YN NH
^- NH-CH-CH(CH3)2 - N^-NH^-CH-CH(CH3)2
SH СООИ С|н+ с=0
'->
-HN-CH-CH(CH3)2 | HN
карбен
4 Реакции Сда с карбенами приводят исключительно к [6,6]-закры-
тым метанофуллеренам, тогда как при взаимодействии с диазосоеди-
неннями образуются фуллероиды ([5,6]-открытые изомеры). Эти
закономерности легли в основу оригинального метода использования
фуллерена как «ловушки» карбенов и диазосоединений, когда по
характеру образующихся аддуктов можно судить о механизме
реакции [76].
Ярким примером может служить использование в качестве
исходного соединения З-хлор-3-изопропилдиазирина, способного при
фотолизе через промежуточное переходное состояние образовывать как
карбен, так н диазосоедииеиие:
Полученная авторами при низких температурах, исключающих
процесс термической изомеризации полученных соединений, смесь ме-
танофуллерена и фуллероида свидетельствует о реализации обоих
направлений.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Ceo
Типовая методика циклопропанирования
(реакция Бингеля)
(1,1-Диэтоксикарбонилметано)фуллереи
С. Bingel, Chem. Ber., 126, 1957 (1993)
Классическаяя методика
К раствору 435 мг (0.6 ммоль) Сбо в 200 мл толуола добавляют
144мг (б.Оммоль) гидрида натрия и 2\6мг (0.9ммоль) диэтилбромма-
лоната. Через 6.5 ч перемешивания реакционную смесь гидролизуют 8
каплями 2 Н серной кислоты, сушат MgSC>4, растворитель упаривают,
остаток хроматографируют на колонке с силикагелем в системе толу-
ол-изогексан, затем в толуоле {R/в толуоле 0.50). Получают 238 мг
(45%) метанофуллерена. • . - -■-
Масс-спектр (FAB) mlz : 878 (М*)
ИК спектр (КВг), V, см'1: 2979, 1745 (С=0), 1428 (С60), 1295, 1266,
1234,1206,1186 (Сю), 1095,1061. :Ч''-~ .-■"«'' ■' «А •*>■ -и
Спектр ЯМР "н (360 МГц, CDC13), 5 м.д., /Гц: 1.49 (6Н, т, /= 7.13,
2СН3), 4.75 (4Н, к,/= 7.13, 2СН2).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCb), 6 м.д:. 14.22, 52.26, 63.37, 71.64
(V-C), 139.03, 140.94, 142.01, 142.21, 142.92, 143.01, 143.08, 143.88,
144.60,144.67,144.69, 144.88,145.18, 145.20,145.26, 145.35, 163.55.
Найдено, %: С 91.6, Н 1.1. С^НшСм. Вычислено, %: С 92.4, Н 1.4.
Модифицированная методика
X. Camps, A. Hirsch,/. Chem. Soc, РегШп Trans. 1,1595 (1997)
К смеси 100 мг (0.139 ммоль) С60, 69 мг (0.208 ммоль) СВг, и 33 мг
(0.208ммоль) диэтилмалоната добавляют 32жл (0.415ммоль) DBU.
Метанофуллерен выделяют хроматографически. Выход 57%.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
9.3.2. Азиридинофуллереиы
Аналогично карбенам ведут себя в реакциях циклоприсоединения к
[бО]фуллерену и их азотистые аналоги - нитрены, генерируемые in situ
термическим разложением азидов. Так, присоединение трет-
бутилазидоформиата к Сда в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 147°С идет с
выделением азота и очень быстрым (в течение нескольких минут)
образованием Ы-т/?ет-бутилкарбонилазиридиио[2\3':1,2][60]фуллерена
(25). Аналогичный результат достигается и в более мягких условиях
генерирования нигрена - при инициируемом основаниями а-элнми-
нировании 0-4-иитрофенил-т/?ет-бутилсульфонилгидроксамовой
кислоты из соединения 26 в присутствии Cso в условиях фазового
переноса при комнатной температуре [77]. Последующее термическое
элиминирование С02 из соединения 25 или элиминирование трет-буго-
ксикарбонильной группы при хроматографировании в хлороформе на
нейтральной окиси алюминия [78] позволяет получить незамещенный
азиридинофуллереи в виде стабильного, легко выделяемого твердого
вещества. Ацилирование этого незамещенного азиридииофуллерена
позволяет получать водорастворимые производные 27 (уретаны,
амиды, сульфонамиды) [79].
.Л + Сбо —
-OCON:
JH20-C2H2Cl4-BnEt3NCl, 20°C
-OCONHOS02C6H4N02-/J
25 (55-60%)
Кроме того, большое синтетическое значение имеет и
использование "Ы-(4-бензоил)фуллероазиридинов 27 с X = ОМе, CN, Н, Вг,
которые способны при кипячении в тетрахлорэтане или при облучении с
очень высокими выходами (90-97%) перегруппировываться в [6,6]-за-
крытые фуллерооксазолы [80].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
R = ОМе (92%), CN (90%), Н (90%), Вг (97%'
Дальнейшее более тщательное исследование процесса
присоединения азидоформиата к С6о позволило обнаружить минорный изомер
(10%), которому авторы ошибочно приписали структуру не
обнаруженного ранее [6,5]-закрытого изомера [81]. Впоследствии этот вывод
был категорически опровергнут на основании детального анализа
спектральных данных и минорному изомеру приписана структура
[6,5]-открытого фуллероидного изомера [82,83].
Однако при изучении циклоприсоединения изоциануратазида 28 к
[60]фуллерену, наряду с [6,5]-открытым 30 и [6,6]-закрытым 31 изомерами
все-таки удалось впервые обнаружить [6,5]-закрытый изомер 29 и
привести убедительные спектральные доказательства его существования [84,85].
Если проводить реакцию Qo с 1,3-диаллил-5-(5'-азидопентил)-1,3,5-
триазин-2,4,6-(1Н,ЗН,5Н)-трионом при 100°С, то удается в
препаративных количествах выделить [6,5]-закрытый изомер 29, который далее
термически последовательно превращается в [6,5]-открытый изомер 30
и, наконец, в термодинамически более устойчивый [6,6]-закрытый ази-
ридинофуллереи 31. В более жестких условиях (180°С) в реакции 1,3-
цианоэтильного азида наряду с продуктом димеризации промежуточ-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
ного нитреиа 32 образуется закрытый аддукт 31, что подтверждает
нитреновый механизм при высоких температурах.
Электрохимические исследования [6,5]-открытого изомера 30
методом циклической вольтамперометрии обнаружили три обратимых пика
восстановления, менее электроотрицательных, чем для С» [86], что,
видимо, обусловлено внутримолекулярным влиянием изо циану ратного
заместителя иа фуллереновую функцию через метиленовую цепочку.
Доступность широкого круга алифатических и ароматических
азидов открывает большие синтетические возможности для функционали-
зации фуллереиовой сферы с использованием реакций циклоприсоеди-
нения. Так, этот метод использован для введения в фуллереи
фармакофорной акридиновой функции, известной своей активностью в
отношении ДНК [87].
CH2N3
о-дихлорбеизол
130°С, 2 ч
Процесс цикл о присоединения к Qo лер-О-ацетилгликозилазидов
использован для получения фуллереиовых гликокоиъюгатов [88]:
О Ас
AcO-t-—^J^N3
АсО—^ ОАс
Оо
хлорбензол
кипячение
7-10 ч
На основе этого же принципа синтезированы новые фуллерен-
порфириновые гибриды, в которых обе функции соединены
полиэфирной связкой [89]. В последних трех случаях образуются фуллероидные
циклоаддукты.
На примере арил- и гегарилазндов в [90] предпринята попытка
решения вопроса о направлении процесса циклоприсоединения в
зависимости от строения азида. Известно, что синхронное присоединение
иитреиа идет по двойной связи 6,6 с образованием закрытых азириди-
нофуллеренов, а первоначальное 1,3-днполярное циклоприсоединение,
приводящее к образованию триазолииового интермедиата, при
последующей экструзии азота дает [6,5]-открытые я-азафуллероиды.
Действительно, получены различные результаты при использовании
ароматического азида 33 и гетероциклического 34: в первом случае
образуется [6,6]-закрытый, а во втором - [6,5]-открытый
циклоаддукты. Однако объяснения полученным результатам авторами ие даио.
ki?L
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
Первый синтез триазолино[4,,5,:1,2][60]фуллеренов стабильных в
твердом состоянии при комнатной температуре проведен реакций азидо-
метилтетратиафульваленов с Сео в о-дихлорбензоле, [91]. При нагревании
в одихлорбензоле при 120°С в атмосфере аргона в течение 4 v образуется
смесь азиридииофуллерена, иепрореагировавшего триазолина и азафулле-
роида (20%), который проявляет свойства амфотерной редокс-системы.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
Синтезированный через соответствующий азид азиридинофуллерен,
содержащий фрагмент 2,6-диацилами но пиридина, самоассоциируется с
производным урацила за счет трех водородных связей с образованием
супрамолекулярной системы [92]:
Теоретическое обоснование механизма 1,3-диполярного циклопри-
соединения метилазида к [бО]фуллерену и последующей экструзии
азота сделано иа основании кванто во-химических расчетов
полуэмпирическими методами и теории функционала плотности [93].
Полученные результаты показывают, что присоединение идет по двойной
связи 6,6, давая закрытый триазолиновый интермедиат с
энергетическим барьером ~20 ккал/моль и экзотермичностью ~2 ккал/моль иа
уровне теории B3LYP/6-31G*//AMl. Последующая термическая
экструзия азота идет по постадийному механизму, в котором разрыв
одинарной связи N-N предшествует разрыву связи C-N, с общей
энергией активации около 45 ккал/моль. Потеря N2 идет
одновременно с образованием новой связи C-N. Во время этого процесса стери-
ческое влияние уходящей молекулы N2 предотвращает присоединение
нитрена по связи 6,6 и увеличивает долю процесса присоединения по
связи 5,6.
Оказалось, что заместители прн атоме азота азафуллероидов
существенно влияют иа скорость фотоперегруппировки в азиридинофулле-
рены [94]. }\
МСГтО-* Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Аг 'Sf?';'-1
Так, время, необходимое для завершения реакции изменяется в ряду
производных a:b:c:d в следующей последовательности: 1440:1 :>2160:360.
Скорости фотохимической перегруппировки различаются более чем в
2000 раз между самым быстрым (Ь) и самым медленным (с) соединением.
Фотолиз соединений a-d в расворах, насыщенных воздухом, идет гораздо
медленнее, что свидетельствует о его протекании через промежуточное
триплетное состояние исходного азафуллероида.
Синтез новых дендримерных полифункциональных молекул на
основе С6о может быть с успехом осуществлен с использованием азидно-
го метода. Такие дендримеры постоянно привлекают внимание
исследователей благодаря их поистине неограниченным возможностям для
теоретического и практического применения. Например,
синтезированы фуллереновые дендримеры, содержащие 8 способных к фотоизоме-
рнзацнн азобензольных групп [95].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
471
Широкие синтетические возможности использования азидов в
реакциях циклоприсоединеиия к С6о можно продемонстрировать и на
примере реакции с лерацилированиыми а- (п = 6), Р- (п = 7) и у-декс-
триназидами (и = 8), приводящей к молекуле с гидрофобным
фрагментом [96]:
(ОАс)3п_
(ОАс^.,
Для коньюгата с р-циклодекстрином (п = 7) обнаружена
способность тушения фотолюминесценции «гостя» - родамина В.
Окислительное генерирование нитреиа из N-аминофталимида в
присутствии С6о приводит к образованию 6,6-закрытого азиридинового
аддукта - первого представителя производных фуллереновых
гидразинов [97]:
N—NH,
РЬ(ОАс)4
хлорбензол
N—N
34%
Возможность окислительного генерирования нитрена из дипептида
- метилового эфира глицилглицина - позволила синтезировать фулле-
роидный дипептид [98]:
ОВг-
H,NCH,CONHCH,CO,Me
BrHNCHXONHCH,CO,Me
ОН-
[:NCH2CONHCH2C02Me;
NCH,CONHCH,CO,Me
Помимо присоединения многочисленных обычных азидов, в
литературе есть один пример использования фосфорилазида. При
присоединении к [60]фуллерену дифенилфосфорилазида среди других про-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
дуктов реакции (например, продукта частичного гидролиза бисаддук-
та) масс-спектрометрически обнаружен ]Ч-(дифенилфосфо-
рил)[60]фуллерено[1,2-й]азиридин - моноаддукт [2+1]-циклоприсо-
единения по двойной связи 6,6 [99], что доказывает возможность
использования в реакциях циклоприсоединения азидов самой различной
природы.
Сш + Ph2P(0)N3
ТТФ(Н20)
~20°С
Неожиданный процесс расширения фуллеренового ядра обнаружен
при восстановлении К-алкоксикарбонилазиридиио[2',3':1,2][60]фул-
лерена (35) Zn или Mg в ледяной уксусной кислоте [100]. При этом
происходит обратимое расщепление связи С-С с образованием первых
примеров мостиковых фуллеренов 36, имеющих открытую связь 6,6;
снятие mpem-бутоксикарбонильной защиты (R = I-Bu) при действии
' 50% водной CF3C02H дает удобный путь синтеза C6oH2NH (37) -
родоначальника нового класса фуллеренов. Под дейстием основания 1,4-
диазабицикло[2.2.2]октана, соединение 37 в течение нескольких минут
превращается в фуллероазиридии 38. Эта реакция носит общий
характер и соединения 35 с различными R (R=I-Bu, Et, С13ССН2, 9-
флуоренил-метил) с выходами >90% превращаются в условиях
восстановления в соединения 36.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
Типовые методики
синтеза азиридинофуллеренов и азафуллероидов
1.1,2-[]\-(4-метоксибеизоил)азиридино]-[60]фуллереи
J. Averdung, J. Mattay, D. Jacobi, W.Abraham, Tetrahedron, 51 (9),
2543-2552 (1995)
MeO-
hv, X = 300 нм
MeO
OMe
Раствор 434 мг (О.бОммоль) Сб0 и 428 мг (2.42 ммоль) 4-меток-
сибензоилазида в 120 мл 1,1,2,2-тетрахлорэтана облучают 5 ч. Фулле-
рены осаждают 600 мл ацетонитрила. Осадок отфильтровывают,
тщательно промывают ацетонитрилом и хроматотрафируют на колонке с
силикагелем (300 г) сначала в гексане, затем в смеси гексан-толуол,
1:1. Выделяют 202мг (47%) непрореагировавшего С6о (1-я фракция)
и 96 мг (34% на прореагировавший фуллерен) азиридинофуллерена
(2-я фракция).
Масс-спектр EI, 70 кВ, m/z (I %): 869 (24) МНН", 722 (57), 721 (88),
720 (100) М+~C8H7N02. Точная масса, рассчитанная для C68H7N02+' :
869.047679, найдено: 869.04531.
Спектр ЯМР 'н (360 МГц, С52-ацетон-06, 10:1), 8 м.д.: 3.96 (ЗН, с,
Me), 7.13 (2Н, м, Ph), 8.44 (2Н, м, Ph).
Спектр ЯМР 13С (90,5 МГц, CS2-aneTOH-D6, 10:1), 8 м.д.: 55.89, 81.82
(sp3-C), 115.39, 123.76, 132.02, 140.66, 141.67, 142.75, 142.80, 143.41,
143.69, 143.71, 144.67, 144.72, 145.11, 145.21, 145.36, 145.42, 145.68,
145.77, 164.85,169.34.
ИК спектр (Фурье-преобразование) (KBr), v, см~к. 1693, 1602, 1508,
1459, 1428, 1396, 1316, 1265, 1254, 1182, 1164, 1092, 1043, 1026, 950,
843, 793, 727, 694, 576, 527.
УФ-вид. спектр, (гексан), i„„, нм, (г): 211 (64000), 257 (54000), 318
(15000), 421 (1200).
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сб0
2. (2-Бензотназол)азафуллереи (азафуллеронд)
N. Jagerovic, J. Elguero, J.-L. Aubagnac, Tetrahedron, 52 (19), 6733-
6738(1996)
хлорбензол
180°C, 7ди
К раствору 300 мг (0.41 ммоль) Сб0 в 50 мл перегнанного
хлорбензола добавляют 90л*г (0.51 ммоль) 2-азидобензотиазола, нагревают
7 дн при 180°С . Раствор упаривают и остаток хроматографируют на
колонке с силикагелем в толуоле. Возвращают 223 мг непрореагиро-
вавшего фуллерена, выделенную красно-коричневую фракцию
повторно хроматографируют на хроматотроне в системе толуол-
метанол, 49:1. Получают 23 мг (25%) азидофуллероида и 12 мг (11%)
бисаддукта.
Масс-спектр (FAB, матрица - ju-нитробензиловый спирт), m/z: 869
(МН+).
Спектр ЯМР 'Н (200 МГц, CS2), 8 м.д., J Гц: 6.88 (1Н, д.д), 7.03 (Ш,
д.д), 7.28 (1Н, д, J = 7.9), 7.40 (1Н, д, J= 7.7).
Спектр ЯМР 13С (500 МП,, CS2), Ъм.д:. 109.52 (СР„), 121.77, 123.14,
126.47, 134.51 (sp2 C60), 135.00, 137.42, 138.85, 139.87, 140.07, 141.13,
141.45, 141.49, 141.52, 141.63, 141.77, 141.99, 142.18, 142.26, 143.34,
143.90, 144.13, 144.37, 144.62, 144.77, 144.91, 144.94, 145.37, 145.47,
145.59, 145.70, 147.09, 147.28, 148.67.
9.3.3. Эпоксидирование фуллеренов
Интерес к производным фуллерена С6оО„ вызван их возможным
применением в медицине (см., [101]) и фотоэлектронных приборах
[102,103]. В основном эти исследования касаются поисков новых
окислительных агентов и оптимизации условий получения моноаддуктов и
аддуктов с определенным содержанием эпоксидных фрагментов.
Использование метилтриоксорениевого катализатора при оксилении Сбо
пероксидом водорода приводит к образованию СбоО с большими
выходами, чем при использовании других методов окисления. Максимально
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Св0
достигнутый выход монооксида 35% [104]. Дальнейшее окисление
приводит к образованию полиоксидов.
Эпоксидироваиие [60]фуллерена различными оксислителями - ди-
метилдиоксираном, метил(трифторметил)диоксираном и бис(трифтор-
метил)диокснраном теоретически исследовано иа основании квантово-
химических расчетов методом AMI [105]. При использовании диме-
тилдиоксираиа процесс идет с обратными электронными требованиями
через образование «спиро»-переходного состояния за счет
взаимодействия ВЗМО оксирана и НСМО(я*) фуллерена. Введение групп CF3 в
молекулы диоксираиов уменьшает уровень НСМО(я*) пероксида.
Такие оксираны атакуют фуллерен нуклеофильно (прямые электронные
требования). Окисление трифторметилоксиранами идет с большей
скоростью, более эффективно и в большей степени приводит к продукту
моноокисления.
К моноэпоксидному производному приводит также применение
окислительной системы тетрафенилпорфии-Fe -РЫ=0 [106].
Нестабильный интермедиат обнаружен и выделен при озонировании
С© в растворе [101]. Обнаруженой структуре приписано строение озо-
нида на основании данных УФ/видимых спектров, измерения количества
кислорода, выделяющегося прн разложении этого интермедиата в эпок-
сид и кинетики первого порядка процесса разложения. Этот [6,6]-за-
крытый аддукт 40 озоиа с фуллереиом диссоциирует на фуллерооксиран
39 и кислород в толуольиом растворе, в октане и в твердой фазе с
константами скоростей (при 23°С) 4.6-Ю"2, 1.3-10"3 и 3.0Л0'3мгш'1
соответственно. Т.о. был впервые выделен озонид фуллерена.
О.
ОО О
с60 + Оэ * II I V ] _ [ I Г V ]
40 39
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
Результат окисления в очень большой степени определяется
характером окислителя. Так, при использовании в качестве окисляющего
агента Ru04 после гидролиза образуется 1,2-диол С60(ОН)2 [107].
При окислении Сбо системой карбонил тетрафенилпорфинруте-
ния(Н) - К-оксид-2,6-дихлоропиридина - НВг основными продуктами
окисления являются Сбо02 и С60О3. Последний представляет собой
смесь двух региоизомеров [106, 108].
При использовании в качестве окислителя л*-хлорнадбензойной
кислоты наряду с указанными выше изомерами С6о03 с помощью ВЭЖХ
впервые выделен и охарактеризован С^-симметричный изомер [109]:
Интересные результаты получаются при экспозиции на воздухе как
CeoPhsH, гак и CeoPhsCi: происходит спонтанное окисление с
элиминированием водорода или хлора, связанных с ядром, и opmo-атома
водорода соседней фенильной группы с образованием бензо[6]фуранил[60]фул-
лерена. Второй атом кислорода локализован в Пентагоне и окружеи фе-
нильными группами [ 110]:
Глава 9. Органическая химия фуллерена См
ЛИТЕРАТУРА
1. J.-F. Nicoud, Tetrahedron Lett., 1997,38, 7737.
2. С. Bingel, Chem. Ber., 1993,126, 1957.
3. Т. Warton, U.V.Kini, R.A. Mortis, L.J.Wilson, Tetrahedron Lett., 2001, 42,
5159.
4. M. Keshavarz, B. Knight, R.C. Haddon, F. Wudl, Tetrahedron, 1996, 52, 5149.
5. J.-F. Nierengarten, A. Herrmann, R.R. Tykwinski, M. Ruttimann, F. Diederich,
Helv. Chim. Acta, 1997, 80, 293.
6. R. Kessinger, J. Crassous, A. Herrmann, M. Ruttimann, F. Diederich, Angew.
Chem., Int. Ed. Engl., 1998, 37, 1919.
7. X. Camps, A. Hirsch.y. Chem. Soc, Perkin Trans. I, 1997,1595.
8. L. Garlaschelli, 1. Messina, D. Pasini, P.P. Rigetti, Eur. J. Org. Chem, 2002,
3385.
9. M. Carano, С Corvaja, L. Garlasschelli, M. Maggini, M. Marcaccio,
F. Paolucci, D. Pasini, P.P. Righetti, E. Sartori, A. Toffoletti, Eur. J, Org.
Chem., 2003, 374.
10. A. Ikeda, S. Nobukumi, H. Udzu, Z. Zhong, S. Shinkai, Eur. J. Org. Chem.,
2000, 3287.
11. M. Gutierrez-Nava, H. Nierengarten, P. Masson, A. Van Dorsselear, J.-F.
Nierengarten, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 3043.
12. T. Wharton, L.J. Wilson, Tetrahedron Lett., 2002, 43, 561.
13. M.D.L. de la Torre, A.C. Tome, A.M.S. Silva, J.A.S. Cavalerio, Tetrahedron
Lett., 2002, 43, 4617.
14. P. Timmerman, H.L. Anderson, R. Faust, J.-F. Nierengarten, T. Habicher,
P. Seiler, F. Diederich, Tetrahedron, 1996, 52, 4925.
15. A.M. Benito, A.D. Darwish, H.W. Kroto, M.F. Medidine, R. Taylor,
R.M. Walton, Tetrahedron Lett., 1996,37, 1085.
16. T. Habicher, J.-F. Nierengarten, V. Gramlich, F. Diederich, Angew. Chem., Int.
Ed Engl., 1998,37,1916.
17. T. Habicher, J.-F. Nierengarten, V. Gramlich, F. Diederich, Angew. Chem., Int.
Ed. Engl., 1998,37, 1916.
18. F. Cheng, X. Yang, H. Zhu, Y. Song, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 3947.
19. R. Pellichiari, B. Natalini, L. Amori, M. Marinozzi, R. Seraglia, Synlett, 2000,
1816.
20. Ch.F. Richardson, D.I. Schuster, S.R. Wilson, Org. Lett., 2000, 2, 1011.
21. M. Brettreich, A. Hirsch, Tetrahedron Lett., 1998,39,2731.
22. J.-F. Nierengarten, D. Felder, J.-F. Nicoud, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 41.
23. S. Gonzalez, N. Martin, D.M. Guldi, J. Org. Chem., 2003, 68, 779.
24. A. Sastre, A. Gouloumis, P. Vazquez, T. Torres, V. Doan, B.J. Schwartz,
F. Wudl, L. Echegoyen, J. Rivera, Org. Lett., 1999,1,1807.
25. P. Cheng, S.R. Wilson, D.l. Schuster, Chem. Commun., 1999, 89.
26. M. Wedel, F.-P. Montforts, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 7071.
27. I. Safonov, Ph.S. Baran, D.I. Schuster, Tetrahedron Lett., 1997,38, 8133.
28. D.I.Schuster, Peng Cheng, St.R. Wilson, V. Prokhorenko, M. Katterle,
A.R. Holzwarth, S.E. Braslavsky, G. Klihm, R.M.Williams, С Luo, J. Am.
Chem. Soc, 1999,121, 11599.
29. S. MacMahon, R. Fong, P.S. Baran, I. Safonov, S.R. Wilson, D.l. Schuster,
J. Org. Chem., 2001, 66, 5449.
30. N. Armaroli, G. Marconi, L. Echegoyen, J.-P. Bourgeois, F. Diederich, Chem.
Eur. J., 2000, 6, 1629.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
31. D.Armspach, Е.С. Constable, F. Diederich, СЕ. Housecraft, J.-F. Nierengarten,
Chem. Commun., 1999, 2009.
32. N.N.P. Moonen, С Thilgen, L. Echegoyen, F. Diederich, Chem. Commun.,
2000,335.
33. И.А. Нуретдииов, В.В.Яинлкин, В.П. Губская, Н.И. Макснмюк, Л.Ш.
Бережная, Изв. РАИ, Сер. хим., 2000, 426. (I.A. Nuretdinov, V.V. Yanilkin,
V.P. Gubskaya, N.I. Maksimyuk, L.Sh. Berezhnaya, Russ. Chem. Bi, 2000,
49, 427.
34. G.A. Barley, P.A. Keller, S.G. Pyne, G.E. Ball, Chem. Commun., 2001, 563.
35. G.A. Barley, P.A. Keller, S.G. Pyne, G.E. Ball, J. Org. Chem., 2002, 67, 8316.
36. G.A. Barley, P.A. Keller, S.G. Pyne, G.E. Ball, Chem.Commun., 1998, 2539.
37. F. Diederich, L. Isaacs, D. Philp, Chem. Soc. Rev., 1994, 243.
38. J. Osterodt, F. Vogtle, Chem. Commun., 1996, 547.
39. N. Dragoe, S. Tanibayashi, K. Nakahara, S. Nakao, H. Shimotani, L.Xiao,
K. Kitazawa, Y. Achiba, K. Kikuchi, K. Nojima, Chem. Commun., 1999, 85.
40. T.S.Fabre, W.D. Treleaven, T.D. McCarley, C.L.Newton, R.M.Landry,
M.C. Saraiva, R.M. Strongin, J. Org. Chem., 1998, 63, 3522.
41. N. Dragoe, H. Shimotani, J. Wang, M. lwaya, A. de Bettencourt-Dias, A. Balch,
K. Kitazawa, J. Amer. Chem. Soc, 2001, 123, 1294.
42. M. Tsuda, T. Ishida, T. Nogami, S. Kurono, M. Ohashi, Tetrahedron Lett.,
1993,34,6911.
43. C.A. Merlic, H.D. Bendorf, Tetrahedron Lett., 1994, 35, 9529.
44. W.W. Win, M. Kao, M. Eiermann, J.J. McNamara, F. Wudl, D.L.Pole,
K. Kassam, J. Warkentin, J. Org. Chem., 1994, 59, 5871.
45. H. Tokuyama, M. Nakamura, E. Naramura, Tetrahedron Lett, 1993,34, 7429.
46. H. Yamaguchi, Sh. Murata, T. Akasaka, T. Suzuki, Tetrahedron Lett., 1997,38,
3529.
47. H.J. Bestmann, D. Hadawi, T. Roder, C.Moll, Tetrahedron Lett., 1994, 35,
9017.
48. Y. Wang, J. Cao, D.I. Schuster, S.R. Wilson, Tetrahedron Lett., 1995, 36, 6843.
49. J. Osterdot, M.Nieger, P.-M. Windscheif, F. Vogtle, Chem. Ber., 1993, 126,
2331.
50. M.H. Hall, H. Lu, Ph.B. Shevlin,./. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1349.
51. M. Prato, V. Lucchini, M. Maggini, E. Stimpfl, G. Scorrano, M. Eiermann,
T. Suzuki, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 8479.
52. Z. Li, P.B. Shevlin, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 1149.
53. M. Eiermann, F. Wudl, M. Prato, M. Maggini, J. Am. Chem. Soc, 1994, 116,
8364.
54. T. Ohno, N. Martin, B. Knight, F. Wudl, T. Suzuki, H. Yu, J. Org. Chem., 1996,
61, 1306.
55. M.WJ. Beuler, J.A. Rivera, M.A. Herranz, B.Illescas, N.Martin,
L. Echegoyen, J. Org. Chem., 2001, 66, 4393.
56. P.G. Rasmussen, T.S. Fabre, P.A. Beck, M J. Eissa, J. Escobedo, R.M. Strongin,
Tetrahedron Lett., 2001, 42, 6823.
57. H.J. Bestmann, С Moll, Synlett, 1996,729.
58. R. Pilliccani, D. Annibali, G. Costantino, M. Marinozzi, B. Natalini, Synlett,
1997, 1196.
59. J. Osterodt, A. Zett, F. Vogtle, Tetrahedron, 1996, 52, 4949.
60. M.D.Meijer, M. Rump, R.A. Gossage, J.H.T.B. Jasterzebski, G. van Koten,
Tetrahedron Lett., 1998, 39, 6773.
61. Z. Li, K.H. Bouhadir, Ph.B. Shevlin, Tetrahedron Lett., 1996,37,4651.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
62. Т. Ishida, К. Shinozka, T. Nogami, M. Kubota, M. Ohashi, Tetrahedron, 1996,
52,5103.
63. K-Y. Kay, l.C. Oh, Tetrahedron Lett, 1999,40, 1709.
64. K-Y. Kay, L.H. Kim, l.C. Oh, Tetrahedron Lett, 2000, 41, 1397. ."
65. N. Martin, L. Sanchez, D.M.Guldi, Chem. Commun., 2000, 113.
66. A.G. Avent, P.R. Brikett, F. Paolucci, S. Roffia, R. Taylor, N.K Wachter,
J. Chem. Soc.. Perkin Tram. 2, 2000, 1409.
67. M.T. Rispens, L. Sanchez, J. Knol, J.C. Hummelen, Chem. Commun., 2001, 161.
68. L. Sanchez, M.T. Rispens, J.C. Hummelen, Angew. Chem.. Int. Ed. Engl, 2002,
41,838.
69. T. Ohno, К Moriwaki, T. Miyata, J. Org. Chem., 2001, 66, 3397.
70. J.C. Hummelen, B.W. Knight, F. Wudl, J. Yao, C.L. Wilkins, J. Org. Chem.,
1995,60,532.
71. YZ. An, Y. Rubin, С Schaller, S.W. McElvany,./ Org. Chem., 1994, 59, 2027.
72. F. Giacalone, J.L. Segura, N. Martin, J. Org. Chem., 2002, 67, 3520.
73. K.L. Wooley, C.J. Hawker, J.MJ. Frechet,./. Am. Chem. Soc., 1993,115, 9836.
74. C.C. Zhu, Y. Xu, Y.Q. Liu, D.B. Zhu,./. Org. Chem., 1997, 62, 1996.
75. J.-H. Xu, Y.-L. Li, D.-G. Zheng, J.-K. Yang, Z. Mao, D.-B. Zhu, Tetrahedron
Lett, 1997,38,6613.
76. T. Wakahara, Y. Niino, T. Kato, Y. Maeda, T. Akasaka, M.T.H. Liu,
K. Kobayashi, S. Nagase, J. Am. Chem. Soc, 2002,124, 9465.
77. M.R. Banks, J.I.G. Cadogan, I. Gosney, Ph.K.G. Hodgson, P.R.R. Langrige-
Smith, J.R.A. Millar, A.T. Taylor, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 885.
78. J. Averdung, H. Luftmann, K.-U. Claus, W. Abraham, Tetrahedron Lett, 1995,
36, 2957.
79. 1. Averdung, С Wolff, J. Mattay, Tetrahedron Lett, 1996,37, 4683.
80. J. Averdung, J. Mattay, D. Jacobi, W. Abraham, Tetrahedron, 1995, 51, 2543.
81. M.R. Banks, J.I.G. Cadogan, I. Gosney, P.K.G. Hodgson, P.R.R. Langrige-
Smith, J.R.A. Millar, J.A. Parkinson, D.W.H. Rankin, A. Taylor, J. Chem. Soc,
Chem. Commun., 1995, 887.
82. G. Schick, T. Grosser, A. Hirsch.y. Chem. Soc, Chem. Commun., 1995, 2289.
83. A.B. Smith, H. Tokuyama, Tetrahedron, 1996, 52, 5257.
84. O.G. Sinyashin, l.P. Romanova, G.G. Yusupova, V.l. Kovalenko,
V.V. Yanilkin, N.M. Azancheev, Mendeleev Commun., 1999, 96.
85. И.П. Романова, Г.Г. Юсупова, С.Г. Фаттахова, А.А. Наикова, В.И.
Коваленко, В.В. Янолкин, В.Е. Катков, Н.М. Азанчеев, B.C. Резник, О.Г. Си-
няшин, Изв. РАН, Сер. хим., 2001, 50, 426. (LP. Romanova, G.G.
Yusupova, S.G. Fattakhova, A.A. Naikova, V.l. Kovalenko, V.V. Yanolkin,
V.E. Katkov, N.M. Azancheev, V.S. Reznik, O.G. Sinyashin, Russ. Chem.
Bull, 2001, 50, 445.)
86. O.G. Sinyashin, LP. Romanova, G.G. Yusupova, A.A. Nafikova,
V.l. Kovalenko, N.M. Azancheev, V.V. Yanilkin, Yu.G. Budnikova, Mendeleev
Commun., 2000, 61.
87. Y.N. Yamakoshi, T. Yagami, S. Sueyoshi, N. Miyata, J. Org. Chem., 1996, 61,
7236.
88. A. Yashiro, Y. Nishida, M. Ohno, S. Eguchi, К Kobayashi, Tetrahedron Lett,
1998,39,9031.
89. Ph.S. Baran, R.R. Monaco, A.U. Khan, D.I. Schuster, S.R. Wilson, J. Am.
Chem. Soc, 1997,119,8363.
90. N. Jagerovic, J. Elguero, J.-L. Aubagnac, Tetrahedron, 1996, 52, 6733.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
91. S. Gonzalez, M. Martin, A. Swartz, D.M. Guldi, Org. Lett., 2003, 5, 557.
92. Z. Shi, Y.Li, H. Gong, M. Liu, S. Xiao, H. Liu, H. Li, S. Xiao, D.Zhu, Org.
Lett., 2002,4, 1179.
93. M. Cases, M. Duran, J. Mesters, N. Martin, M. Sola, J. Org. Chem., 2001, 66,
433.
94. A. Ouchi, R. Hatsuda, B.Z.S. Awen, M. Sakuragi, R. Ogura, T. Ishii, Y. Araki,
O. Uo,J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 13364.
95. K-Y. Kay, K.-J. Han, Y.-J. Yu, Y.D. Park, Tetrahedron Lett, 2002, 43, 5053.
96. D-Q. Yuan, K. Koga, Y. Kourogi, K. Fujita, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 6727.
97. S. Kuwashima, M. Kubota, K. Kushida, T. Ishida, M. Ohashi, T. Nogami,
Tetrahedron Lett., 1994, 35, 4371.
98. N. Wang, J. Li, D. Zhu, Т.Н. Chan, Tetrahedron Lett, 1995, 36, 431.
99. И.П. Романова, О.Г. Синяшии, Г.Г. Юсупова, В.И. Коваленко, Ю.Я.
Ефремов, Ю.В. Бадеев, И.И. Ваидюкова, И.А. Аркелян, Изв. РАН. Сер. хим.,
1999, 2168. (LP. Romanova, O.G. Sinyashin, G.G. Yusupova, V.l. Kovalenko,
Yu.Ya. Efremov, Yu.V. Badeev, I.I. Vandyukova, LA. Arkelyan, Russ. Chem.
Bull., 1999, 48, 2144.)
100. M.R. Banks, J.I.G. Cadogan, I. Gosney, A.J. Henderson, Ph.KG. Hodgson,
W.G.Kerr, A. Kerth, P.R.R. Langridge-Smith, J.R.A. Millar, A.R. Mount,
J.A. Parkinson, A.T. Taylor, P. Thoronburn, Chem. Commun., 1996, 507.
101. D. Heymann, S.M. Bachilo, R.B. Weisman, F. Cataldo, R.H. Fokkens,
N.M.M. Nibbering, R.D. Vis, L.P.F. Chiante, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122,
11473.
102. J. Li, A. Takeuchi, T. Yoshizawa, X. Li, K. Saigo, K. Kitazawa, Trans. Mater.
Res. Soc. Jpn., 1994, 1185.
103. S.-C. Yang, T. Mieno, Jpn. J. Appl Phys., Part 1, 2001, 40(2B), 1067.
104. R.W. Murray, K. Iyanar, Tetrahedron Lett., 1997, 38, 335.
105. M. Manoharan, J. Org. Chem., 2000, 65, 1093.
106. T. Hamano, T. Mashino, M. Hirobe, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1995,
1538.
107. M.S. Meier, J. Kiegiel, Org. Lett., 2001, 3, 1717.
108. T. Hamano, K. Okuda, T. Mashino, M. Hirobe, K. Arakane, A. Ryu,
S. Mashiko, T. Nagano, Chem. Commun., 1998, 21.
109. Y. Tajima, K. Takeuchi, J. Org. Chem., 2002, 67, 1696.
110. A.G. Avent, P.R. Brikett A.D. Darwish, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton,
Chem. Commun., 1997, 1579.
ч i. •
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
9.4. Реакции [2+3]-циклоприсоединения
к [60]фуллерену
Один из наиболее перспективных путей аннелирования к молекуле
С6о пятичленных гетероциклических фрагментов - использование
процессов [2+3]-циклоприсоедннения разнообразных 1,3-диполей.
В [1,2] обобщены данные по реакциям 1,3-диполярного циклопрнсое-
динения к фуллерену по 1997 г. Анализ литературных данных
последних лет свидетельствует, что интерес к этой области
органической химии по-прежнему сохраняется. Впервые о способности
электронодефнцитиого полнена Сбо выступать в ролн 1,3-диполяро-
фила сообщено на симпозиуме по химии больших углеродных
кластеров в 1992 г. [3].
9.4.1. Фуллеропирролидины
Среди успешных методологий функцнонализацин С№, описанных в
последние годы, наиболее широкое применение имеет 1,3-диполярное
циклоприсоеднненне азометинилидов, приводящее к образованию
пирролидннофуллеренов (см., например, [4]). Наиболее эффективный
метод генерирования азометинилидов заключается в декарбоксилиро-
ваиии иммонневых солей, получающихся конденсацией а-амннокнслот
с альдегидами. Этот метод назван в литературе реакцией Прато.
Простейший пример - реакция между N-метилглицином (саркозином),
формальдегидом н С60 в кипящем толуоле ведет к образованию N-ме-
тилпирролидинофуллерена с выходом 82%.
MeNH-CH2—СООН + СН20
-С02
-Н20
Me
I
N +
н2с^ хсн2
Основные преимущества этой реакции состоят в следующем:
1) реакции ведут к индивидуальным [6,6]-закрытым изомерам;
2) большой ассортимент а-аминокнслот н альдегидов нлн кетонов
(кетоны тоже вступают в эту реакцию) коммерчески доступен или
может быть легко получен из доступных коммерческих
предшественников;
3) два заместителя могут быть введены в пиррол иди новый цикл
одновременно.
&с
Глава 9. Органическая химия фуллерена Ceo
MeNH-CH2-COOH + R,CHO
В реакции Прато, как и в других реакциях 1,3-Диполярного цикло-
присоединения, очень удобно применение микроволнового облучения.
Например, целый ряд неописанных ранее 2-арнлфуллеро пиррол иди нов
удалось получить только в таких условиях [см., например, 5]:
NH,CH,CO,H
^Nv
R = Н (37%), ОМе (30%), N02 (15%)
Методология функцнонализации фуллереновой сферы, основанная
на реакции Прато, в посление годы занимает ведущее место в
целенаправленном синтезе производных фуллерена для получения новых
материалов и потенциальных биологически активных соединений.
Доступность самых различных альдегидов позволила синтезировать по
указанной схеме целый ряд диадных и триадных донорно-акцеторных
красителей и исследовать их фотофизическне н электрохимические
свойства. Очень часто роль донорнои компоненты в таких красителях
играет фрагмент порфирнна, ковалентно соединенный с акцепторным
фуллереновым хромофором связками различной природы. Синтез
таких систем, как правило, предпринимают для моделирования
процессов переноса электрона или энергии в искусственном
фотосинтетическом центре. Так, с помощью электронной спектроскопии обнаружено
электронное взаимодействие через пространство фуллеренового и тет-
рафеннлпорфиринового хромофоров, ковалентно связанных через пир-
ролидиновый цикл [6]. Эта модель получена по реакции Прато из
соответствующего порфир и ново го альдегида.
Кислород оказывает каталитический эффект на
внутримолекулярный перенос электрона в ион-радикальных парах циикпорфирин-
фуллерен [7], ускоряя обратный перенос электрона между радикал-
анионом фуллерена (Сю) и радикал-катионом цннкпорфирина (ZnP) в
фотолитически генерируемых и он-радикальных парах ZnP'^-Сбо*" и
ZnP'+-H2P-C6(T.
Иногда для получения диады порфирнн-фуллерен наряду с
применением реакции Прато с соответствующим порфирнновым альдегидом
используют и достройку порфиринового цикла к фуллереновому
Глава 9. Органическая химия фуллерена Ceo
предшественнику - 4-(К-метил-3,4-фуллеропирролидин)фталонитрилу,
полученному также по реакции Прато [8]:
MeNCH2C02H
СНО толуол, кипячение
ZnCl2, ДМФА
о-дихлорбензол,
кипячение
В триаде же 1, синтезированной из соответствующего альдегида 2,
саркозииа и Сад, обнаружено эффективное тушение флуоресценции
лорфирина, указывающее на взаимодействие хромофоров в
возбужденном состоянии [9].
;''лад Глава 9 . Органическая химия фуллерена Cw
&_: , — — —
Получены аналогичные триады, содержащие вместо фрагмента пи-
ромеллнтимида, второй арилпорфириновый фрагмент [10,11].
Долгоживушее состояние с разделением зарядов фотоиндуцируется
и в синтезированной аналогичным способом триаде, содержащей пор-
фирин, ковалентно связанный каротиноидным полиеном с Сад [12-14],
а также в целом ряде родственных диад, триад [15-23] н тетрад [24].
Гибриды порфирнн-фуллерен со стероидной связкой, например, 3
нашли применение для фотодинамической терапии рака [25].
Аналогичная связка использована и в трис(2,2'-бипиридии)-Сбо-
рутениевом комплексе, синтезированном для изучения
электрохимических н фото физических свойств [26].
Модельная фотосинтетическая антенна, содержащая 4 ковалентно
связанных цинктетраарнлпорфиринов (Pzp)3-Pzc, присоединена к
свободному основанию порфирин-фуллерен (Р-С6о) с образованием гек-
сады (Pzp)3-Pzc~P-C<>o, которая имитирует основные функции
сложного природного фото синтетического центра. Для синтеза такой
структуры таюке применен саркознновый метод Прато [27]. Для
аналогичных целей синтезирована и ферроцен-порфирин-фуллереновая
триада и изучены ее фотохимические свойства [28].
Синтезированы также диады хлорин-фуллерен [29] и фитохлории-
фуллерен [30].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Ceo
Из соответствующего альдегида саркознновым методом Прато
получено и фуллереновое производное субфталоцианина - неполярного
ароматического макроцикла, состоящего из изоиндольных фрагментов,
ассоциированных вокруг атома бора [31].
43-58%
В качестве донорной компоненты в донорно-акцепторных
комплексах на основе [60]фуллерена использованы также фрагменты анилина
[32], ферроцена, тетратиафульвалена [33-42], флуоресцеина [43], олн-
готиофена [44,45]. Доступность самых разнообразных альдегидов
RCHO и в этом случае обеспечила успех реакции Прато в синтезе
модельных структур для систематического изучения электрохимических
свойств производных фуллерена, содержащих дополнительные элек-
троактнвные группы.
486
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
Очень часто реакцию Прато используют для получения
производных фуллерена с предполагаемой потенциальной биологической
активностью. Для этого в саркозиновом методе удобно использовать в
качестве исходных альдегиды различных фармакофорных молекул.
Так, в поисках соединений, обладающих антиоксидантиыми
свойствами синтезирована диада фуллерен-флавон на основе формильных
производных природных флавонов [46]:
СНО
с6„
MeNHCH2C02H
толуол, 110°С,
6ч
Me r^\^4
trt\
UJCQ
R = R1 = Н (40%)
R = H, R=OBn(31%)
R = R" = OBn (52%)
Аналогичная методология использована для получения фуллеро-
пирролидинов, содержащих широко известный своей биологической
активностью фрагмент 4-арил-1,4-дигидропиридина. Эти исследования
предприняты специально для создания потенциальных модуляторов
кальциевых каналов [47]:
толуол, 110°С,
CCXEt
Для получения более сильных электроноакцепторов, чем сам фул-
лерен, в его молекулу введены саркозиновым методом фрагменты тет-
рацианхинодиметана (TCNQ) и дицианохинонимина (DCNQ). Эти
новые фуллереиовые производные - подходящие предшественники для
синтеза межмолекулярных КПЗ [48-50].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Гантелеобразная молекула, содержащая два фуллереновых
фрагмента, получена из соответствующего диальдегида [51].
Образующийся димер 4 обладает крайне низкой растворимостью в органических
растворителях.
Me
-л~л- j
чхх>
CH,NHC4>COOH, Q*
сно
Напротив, аналогичные соединения 5 с олиго-2,6-нафтилвинилено-
вой связкой, полученные из сильно флуоресцирующих ди(формил)оли-
го-2,6-нафтилвиниленов, саркозина и С60, обладают высокой
растворимостью. В соответствии с хиральным характером атома углерода пир-
ролидинового цикла эти соединения получены в виде смеси
рацемической и.мезо-формы с общим выходом 20%. В этих триадах обнаружено
сильное тушение флуоресценции олигонафталинвинилеиовои
функции, свидетельствующее о быстром фото индуцируемом переносе
электрона от возбужденного олигомера к Сад [52].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
В аналогичной Сбо-олиго(нафталинвиниленовой) растворимой
диаде также наблюдается фотоиндуцируемый внутримолекулярный
перенос заряда.
Широту синтетических возможностей реакции Прато можно
продемонстрировать введением ковалентно связанных со сфероидом через
аннелированный N-метилпирролидиновый цикл олигофениленвиниль-
ных [54-58] и олигофениленэтинильных [59] фрагментов, смешанных
сопряженных олигофрагментов с тиенильными, винильными, этиниль-
ньши, фениленовыми и нафталиновыми связками [60,61],
периферических разветвленных полиариловых эфиров с триэтиленгликолевыми
заместителями (фуллеродендримеры) [62], каликсаренов [63], Ru(II)-
порфиринового [64], Ru(II) трис(бипиридинового) комплекса
(соединение 6) [65], нитроксидных производных С6о [66].
С использованием реакции Прато получены также производное
фуллерена, содержащее на конце связки битиенильный фрагмент (соединение 7)
[67], способное к электрохимической полимеризации, и коньюгат фулле-
рен - 5,6,7-триметоксииндол- олигонуклеотид (соединение 8) [68]:
I
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
489
Самостоятельный интерес представляет 1,3-днполярное циклопри-
соедннение хиральных азометинилидов, поскольку оно может
приводить к десимметричным соединениям с необычной хнральностью
самой лг-снстемы фуллерена. Путь к таким киральным структурам лежит
через использование хиральных альдегидов в саркозиновом методе или
хиральных аминокислот с формальдегидом [69]. Так, взаимодействие
О-замещенной (25,4й)-4-гидроксипирролидин-2-карбоновой кислоты
(Х-4-гидроксипролина), формальдегида и С$о в кипящем толуоле
приводит к образованию двух диастереомерных моноаддуктов 9 и 10 с
выходами 11 и 24% соответственно.
OSiPt^Bu
OSiPh^Bu
HN.) + (CH20)n
H^ C03H
Qo .
OSiPh^Bu1
Легко доступный источник хиральности - (+)-2,3-0-изопропилиден-
D-глицериновый альдегид при конденсации с саркозином дает в
кипящем толуоле in situ хиральный азометинилид, который стереоселек-
тивно присоединяется к Сбо, давая два диастерео мерных фуллеропир-
ролиднна 11 и 12 с выходами 5 н 17% соответственно [70]:
II
\\
/
н
Me ,,
oV"
1 /°
Лг7
Нь
Сбо
MeNHCH2C02H >
Me
N
1 Т
Ме ,,
1 °
(^Нь
Me
N
XI
ме ,,
1 °
<Нь
Энантиомерно чистый альдегид Гарнера [трет -бути л -(5)-4-
формил-2,2-диметилоксазолидин-3-карбоксилат] коммерчески
доступен; в отличие от предыдущего случая он обладает хиральным центром
5-конфигурации и поэтому должен давать в реакции Прато с Сда обрат-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
ное соотношение диастереомеров. Действительно, соотношение диа-
стеремерных моноаддуктов 13 и 14 составляет 86:14 [69]:
V
BocN^X C6o
О, I О
V
BocN^V
Меч I О
V
BocN^s
Меч I °
MeNHCH2C02H
Нь
Стереоселективность присоединения в приведенных выше
реакциях, по мнению авторов, обусловлена стерическими факторами.
При формировании по реакции Прато аннелированного к фуллерену
пирролидинового цикла с использованием хирального альдегида -
метилового эфира (15,2Д)-1-(М-трет-бутоксикарбониламино)-2-формил-
циклопропан-1-карбоновой кислоты - новый хиральный центр в
положении 2 пирролидинового цикла образуется с высокой диастереоселек-
тивностью [71].
Ме
Л-
Хт\
NHBoc
ССШе
толуол, Д /,
27 ч
Действительно, по данным спектров ЯМР Н соотношение
диастереомеров составляет 86:14 на основании соотношения интегральных
интенсивностей сигналов протонов групп N-Me прн 3.0 (мажорный
изомер) и 3.5 м.д. (минорный изомер).
Использование для аналогичного генерирования диполей
N-незамещенных аминокислот вместо саркозина приводит к получению
N-незамещенных фуллеропирролидинов, функционализация которых
по атому азота открывает новые синтетические возможности. Напри-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Св0
мер, этим методом получен ряд 2,5-дизамещенных фуллеропирроли-
динов [70,72]:
RCHO + H2N-CHCOOH
цис транс
мажорный изомер минорный изомер
Даны: R, выход, %, (соотношение трансщис): Me, 20 (5.5:7.4); z'-Pr,
23 ; i-Bu, 15 (13.8:20.2); Ph, 35; CH2Ph, 28 (13.0:17.6)
Транс-d,!-изомеры расщеплены с использованием хиральных изо-
цианатов, дающих диастереомерные мочевины. Хотя известно [73], что
нуклеофильиость атома азота в фуллеропирролидинах ниже, чем в
самих пирролидинах, а стерические препятствия, создаваемые
заместителями в положениях 2 и 5, еще больше снижают реакционную
способность, изоцианаты гладко реагируют с этими
фуллеропирролидииами, что и обеспечило успех расщепления.
Абсолютная конфигурация Сг-симметричных m/лзнс-изомеров установлена
на основании данных спектров КД.
С использованием глицина и бис(4-формилбензо)-18-краун-6 и -24-
краун-8 в конденсации с С60 по следующей схеме синтезированы новые
супрамолекулярные красители [74]:
Неожиданно оказалось, что в условиях механохимического
твердофазного синтеза с использованием высокоскоростных вибрационных
мельниц фуллерен может реагировать с N-алкилглицинами и без
участия альдегида [75]. Продуктами реакции в этом случае являются фул-
леропирролидииы, не содержащие заместителя в положении 2 пирро-
лидинового фрагмента, и димер фуллерена Ci2o- Авторы полагают, что
первоначальной стадией процесса служит перенос электрона. Ради-
492
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
кальный характер процесса косвенно подтверждается образованием
фуллеренового димера.
N-R + С12
Применение в реакции Прато N-замещенных глицинов позволяет
целенаправленно синтезировать производные фуллереиа, обладающие
определенными свойствами. Так, этим методом в качестве
потенциальных биологически активных соединений получены
водорастворимые производные «ииотинофуллерена» [76-79]:
СНгСЩОСНгСЩгОСНз
СНзОСНгСНгОСНгСНгОСНгСНгЫНСНгСООН
R= З-Ру, 4-Ру, СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3
Альтернативный путь получения N-замещеииых фуллеропирроли-
динов, заключающийся в функцнонализации NH-фуллеропирроли-
дииов, как было указано в [73,76], затруднен из-за низкой реакционной
способности этих соединений, обусловленной влиянием
фуллеренового ядра. Однако эти трудности преодолены при использовании для ал-
килироваиия катализа с фазовым переносом и микроволнового
облучения [80].
RBr
К2СО3, ТБАБ
».
MW, 10 мин
R = PhCH2 (79%), 4-N02C6H4CH2 (35%), 4-Ме02СС6Н4СН2 (27%),
п-С8Н]7 (31%), Н2С=ССН2(39%)
Для сравнения, выход при алкилировании в кипящем толуоле без
использования микроволнового облучения составил только 16% за 24 ч.
Различные N-алкилфуллеропирролиднны способны алкнлироваться
метилиодидом с образованием водорастворимых четвертичных солей
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Св0
«i
[81], обладающих большей акцепторностью (по данным
электрохимических исследований), чем сам фуллереи [82,83], что обусловлено
простым индуктивным эффектом.
N—R Mel
R = Me, CH2CH2OCH2CH2OCOFC
Интересно, что нодметилат N-метилфуллеропнрролидииа
способен образовывать самоассоциаты с ДНК за счет замещения иодид-
аниона[84]:
Исследование кислотно-основных равновесий для протонных солен
NH- и 1Ч-метнл-2-алкилфуллеропирролидииов показало, что фуллере-
новое ядро, конденсированное с пирролидином, повышает, в основном
благодаря индуктивному эффекту, кислотность протонированиого
пирролидинового атома азота (рКа 6.3 ±0.1 и 7.5 ±0.1
соответственно), причем кислотность в незначительной степени зависит от
структурных факторов (величины радикала R2) [85].
R] = Н или Me, R2 = С4Н9, С8Н17, С12Н25
Арилирование N-незамещенных 2-арилфуллеропирролидннов 2,4-
динитрохлорбензолом также удается осуществить в условиях
межфазного катализа без растворителя с выходами 19-25% [86].
Использование для арнлнрования 2-феннлфуллеропирролидина 2,4-дннитрофтор-
бензола в присутствии NaH позволяет повысить выход до 68% [87].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Ацилироваиие NH-фуллеропирролидина Вос-защищенным алани-
иовым альдегидом позволяет получить фуллереновую аминокислоту и
использовать ее в дальнейшем в пептидном синтезе для получения
нового красителя, содержащего на конце длинной пептидной цепи
трис(бипириднл)рутениевый комплекс [88]. Моноацилирование 2,5-
диметоксикарбонил[60]фуллеропирролидина, например, хлорангидри-
дом себацииовой кислоты позволяет затем получать производные с
самыми разнообразными функциональными группами на конце длинной
алифатической цепочки [89]:
COJMe
С02Ме
R = ОМе, OCH2CH2SMe, NEt2, NHPh, 4-NHPy, NHCH2C02Me,
пирролил, пиперазинил и т.д.
Ацилироваиие незамещенного пирролидинофуллерена,
полученного удалением трифенилметильной защиты с атома азота пирролидино-
вого фрагмента ^(трифеиилметнл)-3,4-фуллеропирролидина [90],
хлорангидридом 3-(малеинимндо)пропионовой кислоты позволяет
получить удобное исходное соединение для синтеза модифицированных
фуллереиом протеинов [91], в том числе и с применением технологий
твердофазного пептидного синтеза [92,93].
Аналогичная методология использована для получения фуллерено-
вого производного 15, образующего с [2]ротаксаном водородно-связан-
ный ассоциат, устойчивый в неполярных растворителях и
разрушающийся в полярных [90].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
495
Неожиданные результаты получены при взаимодействии Сбо с эфи-
рами аминокислот. В условиях термолиза и фотолиза образуются
различные аддукты [94,95]. Так, реакция фуллерена[60] с коммерчески
доступным этиловым эфиром глицииа при комнатной температуре ие
идет, а при кипячении в толуоле неожиданно образуется 2,2-диметил-
5-этоксикарбонилпирролидинофуллерен (16), наряду с небольшим
количеством 2,5-диэтоксикарбонилпирролидинофуллерена (17Ь):
СН3СОСН3
+
H2NCH2C02Et
Me2C=NCH2C02Et
Me2C-NH-CHC02Et
CH3NHCH2C02K
Сбо
COjR
COjR
17a-c
a R= Me (10%); Ь Et (60%); с CH2Ph
hy T Сбо
H2NCH2C02R
C02R
H Сбо
Me02C N C02Me ► 17a
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
Авторы предполагают, что образование соединения 16 обусловлено
примесями ацетона в реакционной среде, который образует диполь с
эфиром глицина (см. схему). Предложен следующий механизм
фотохимического процесса [96]:
с60 + ch3nhch2co2R
hv воздух
■CH2NHCH2C02R
Cwlhv
CH^HCH2C02R
О
CNHCHifChR
CHjNHCHCOjR
Cm I *v
f02R
~C NHCHj
H
, CNHCH2CO2R
I - NH2CH2co2R
(>crH
Ich3nhch2co2r
rVcH
\-J^ ~-nh(ch3;
,)CH2C02R
NCH,
C02R
f02R
, CNHCHj
- NftCHj
I снзйнс
ex
CH3NHCH2C02R
02R
NH2CH2C02R
,C02R
H
C02R
Предложенный механизм подтвержден выделением
постулированного в качестве интермедиата метанофуллерена [97]:
Известно, что амины селективно дают радикалы по а-углеродным
атомам, а образование таких радикалов в условиях фотохимического
процесса промотируется синглетным кислородом, генерируемым Сбо с
очень высокими выходами [96]. Дальнейшая судьба этих радикалов
представлена на схеме, в основе которой лежит известная склонность
электрофильного фуллерена к реакциям радикального присоединения.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
Несмотря на многоступенчатость процесса разрыва и образования
связи C-N, фотореакция очень эффективно (быстро и с высокими
выходами) позволяет получать дикарбокснлаты 17. Альтернативный путь к
соединению 17а - присоединение диэфира имииодиуксусной кислоты
(см. схему) - в дальнейшем распространен и систематически
исследован на примере присоединения к С60 эфнров полиаминокарбоновых
кислот - тетраметнлэтилендиаминотетраацетата н пентаметнлдиметнлен-
триамннопентаацетата [96].
Способность алифатических аминов к селективному образованию
а-С-радикалов демонстрируется радикальным циклоприсоединеиием
Трнэтнламнна к Сб0 с образованием 2,5-диметил-1Ч-этнлпирролидино-
фуллерена [98,99].
с<50 + Et^N ■
Этим же способом синтезировано производное фуллерена[60],
содержащее фрагмент алкалоида грамина [100]:
hv .
толуол, 20°С
24%
Даже фотоприсоединенне 3-дизтиламннопропина к Сбо идет таким
же образом, хотя в этом случае можно было ожидать участия тройной
связи в реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения [101].
Соответствующий 2-этннилпирролндннофуллерен образуется в этих условиях с
выходом 25%.
-60 + НС=С—CH2-N
25%
Азометинилиды можно также генерировать термическим
раскрытием азиридинового цикла. Этот способ (наряду с методом Прато)
применен для получения фуллеропролиновых производных [102]. Эта
аминокислота использована для получения в стандартных условиях
фу ллерен содержащих пептидов. Все оптически активные производные
фуллерена и пептиды (полученные разделением на хиральных колон-
Т&*8*
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сес
ках) проявляют характеристичный максимум поглощения при 428 им в
спектрах КД, который является диагностическим для установления
абсолютной конфигурации а-атома углерода пролинового фрагмента.
Расчеты спектров КД подтверждают структурные отнесения.
ОМе
™2 1,2-С(2С6Н4,'д
N
C02R
R = H,I-Bu
N C02Et
Fmoc-Cl - 9-флуоренилметилхлорформиат
Аналогичный метод применен для создания нового хроматографи-
ческого носителя для ВЖХ на основе [бО]фуллерена [103]. Так,
термическая реакция С6о с Ы-[3-(триэтоксисилил)пропил]-2-этоксикар6о-
нилазиридином приводит к образованию соответствующих
производных фуллеропнрролидина, которые затем ковалентно присоединяют к
силикагелю. Подобные хроматографические материалы наиболее
эффективны для разделения пептидов, имеющих на периферии две фер-
роценовые функции, подходящие по размеру к С60.
PhCl, Д
С02Ме
71%
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
;лЖ|§
Другой синтетический путь к 2,5-диалкилфуллеропирролидинам -
это взаимодействие С6о с алифатическими альдегидами в присутствии
водного аммиака. При использовании фенилуксусного альдегида
реакция идет по-другому - с образованием продукта гидробензилирования
фуллерена, видимо, засчетдекарбонилирования [104]:
ВОДН. NH3
Сбо +
PhCH3 Д
R=b-C3Hii;b-ChH23
R=CH2Ph
Механизм процесса включает на ключевой стадии образования
пирролидинов 1,3-диполяриое циклоприсоединение, а формирование
бензильного аддукта предполагает радикальный механизм.
Необходимой стадией при образовании пирролидинов является
восстановление промежуточно образующегося пирролина.
Восстановитель, как таковой, в реакции не участвует, видимо, альдегид может
играть роль донора водорода, или его аминное производное - донора
электронов.
N-бензилпирролидииофуллерен удалось получить с использованием
еще одного способа генерирования in situ азометинилидов - десилили-
рованием Ы-бензил-Ы-(метоксиметил)-Ы-[(триметилсилил)метил]амина
под действием трифторуксусной кислоты [105].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
N
I
CH2Ph
CF,CO,H, кат.
N
I
CH,Ph
90%
Имнны бензальдегнда н первичных метилам ннов, содержащих
электроноакцептоные заместнтетелн в алкнльном радикале, находятся
в термическом таутомерном равновесии со своими 1,3-днполярными
анти- и сын-формами, которые присоединяются к С60 с образованием
изомерных транс- и цис-фуллеропирролидннов [106].
PhCH^NCHjEWG ^
II
EWG
ш/тм-Таутомер менее стабилен, чем син-, поскольку в анти-
изомере взаимодействие между феннльным ядром и атомом водорода в
а-положении к электроноакцепторному заместителю (EWG) выводит
феннльное ядро нз плоскости. Кроме того, это увеличивает энергию
переходного состояния при взаимодействии антм-изомера с фуллере-
новым ядром. Следовательно, ^мс-изомер фуллеропнрролидина должен
преобладать в продуктах 1,3-днполярного цикл о присоединения, что и
наблюдается на практике.
PhCH=NCH,EWG
wf<"- ' -. ewg
C02Me
CONHCH2C02Et
PO(OEt)2
IS транс, %;;;
21
12
20
цис, %
40
45
58
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo ел i
Типовые методики синтеза фуллеропирролидинов
(реакция Прато)
CH,-NH-CH,CO,H + RCHO
толуол,
кипячение
1,2
1Ч-Метил-3,4-фуллеропирролидин (1, R = Н)
М. Prato, M. Maggini, С. Giacometti, G. Scorrano, G. Sandona, G. Famia,
Tetrahedron, 52 (14), 5221-5234 (1996)
Раствор 100мг (0.14 ммолъ) Сбо, 25 мг (0.28 ммолъ) N-метилглици-
на (саркозииа) и 20 мг (0.67 ммолъ) параформальдегида в 100 мл
толуола кипятят при перемешивании 2 ч. Растворитель отгоняют в
вакууме, остаток очищают флэш-хроматографнен (элюент - толуол).
Выделяют 50 мг (50%) непрореагировавшего С6о и 45 мг (41%) фул-
леропнрролидина 1.
Спектр ЯМР 'Н (200 МГц, CS2-CDC13, 2:1), 5 м.д.: 2.98 (ЗН, с, СН3),
4.38 (4Н, с, 2СН2). Спектр ЯМР ,3С (62.5 МГц, CS2-CDC13, 2:1), S м.д.:
41.48, 69.76, 71.07 (sp3-C), 136.22, 140.14, 141.83, 142.02, 142.16,
142.58, 143.04, 144.48, 145.21, 145.40, 145.60, 145.93, 145.98, 146.17,
147.20, 154.72.
Масс-спектр (FAB) mh (/%): 778 (58) МН+, 720 (100) С60.
УФ-вид. спектр, Хтш, нм (циклогексан): 214, 254, 306, 322, 429.
^Метил-2-(пирид-3-ил)-3,4-фуллеропирролидии (2, R = З-Ру)
Т. Da Ros, M. Prato, F. Novello, M. Maggini, E. Banfi, J. Org. Chem.,
61, 9070-9072 (1996)
К раствору 100 мг (0.14 ммолъ) Сбо в 50л1л толуола добавляют
75 мг (0.70 ммолъ) пиридин-3-альдегида и 12.5 мг (0.14 ммолъ)
N-метнлглицина (саркознна), смесь кипятят 2 ч. Оставляют остыть до
комнатной температуры. Растворитель упаривают, остаток хромато-
графируют на колонке с силнкагелем, толуолом элюируют непрореа-
гировавший С60, смесью толуол-этилацетат, 8:2 (Rf 0.24) элюируют
фуллеропирролидин 2, выход 39%. Спектр ЯМР 'Н (250 МГц), 8 м.д.,
J Гц: 2.38 (ЗН, с, СН3), 4.32 (Ш, д, J = 9.4, 5-Н п„рР„лиди„а), 4.99 (1Н, с,
2-Н щфрмщ™,), 5.02 (1Н, д, J = 9.5, 5'-Н п„рр„„,,д„„а), 7.38 (Ш, д.д, J =
= 6.0, J = 7.5, Р-Нру), 8.16, 8.60, 9.00 ( no 1H, Зм, 2а-Н, у-НРу).
Спектр ЯМР 13С (62.5 МГц), 8 м.д.: 39.7, 68.6, 69.8, 80.8 (sp3-C),
123.3, 135.8, 136.1, 136.2, 137.0, 139.9, 140.0, 141.6, 141.7, 142.0, 142.3,
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
142.4, 142.8, 142.9, 144.3, 144.9, 145.0, 145.1, 145.2, 145.4, 145.8, 145.9,
146.0, 147.0, 149.6, 150.3, 151.8,152.2, 153.2, 155.5.
УФ-вид. спектр, Хтах, нм (циклогексан): 212, 256, 317, 430.
Масс-спектр MALDI, m/z: 855 (М+Н)+, 720 (Сб0)+-
Найдено, %: С 93.71, Н 0.97, N 3.19. C68Hi0N2. Вычислено, %: С
95.54, HI. 18,N3.28.
9.4.2. Фуллеропирролины
Для аннелирования к [60]фуллерену пирролинового фрагмента в
качестве диполей в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоедмнения
выступают нитрилилиды. Известно несколько способов генерирования
этих активных диполей in situ. Один из них - фотохимическое
расщепление производных азирина [107,108]. Фотореакция С6о с 10-кратным
избытком 2,3-дифенил-2Я-азирина ведет к образованию 1,2-(3,4-дигид-
ро-2,5-дифенил-2Я-пирроло)фуллерена[60] с выходом 31%,
получаемого вместе с продуктами полиприсоединения [108]. Аналогично ведут
себя и монозамещенные арил-2Н-азирины [107]:
Во всех описанных ранее случаях аннелирования фрагментов пяти-
члеиных гетероциклов к фуллереновому сфероиду обнаружено
образование только [6,6]-закрытых фуллереновых аддуктов. Однако
обнаружено, что при 1,3-Диполярном циклоприсоединении иитрилилидов к
Сбо возможно также образование [6,5]-открытых фуллероидиых
изомеров [109]. Действительно, цикл о присоединение 1-(4-ннтрофенил)-3-
фени л нитрил ил и да, генерированного in situ из Ы-бензил-4-нитрофе-
ни л ими доил хлорид а под действием триэтиламина, приводит не только
к образованию [6,6]-закрытого 1,2-[3,4-дигидро-2-фенил-5-(4-нитро-
феиил)-2Н-пирроло]фуллерена[60] (19), но и смеси диастереомерных
[6,5]-открытых фуллероидиых циклоаддуктов 20а,Ь в соотношении 2:1.
Двойная связь в открытых циклоаддуктах 20а,Ь расположена в
а-положении по отношению к незамещенному фенильному кольцу,
тогда как в [6,6]-закрытом изомере оиа расположена в а-положении по
отношению к нитрофенильному заместителю.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
I , »
EtjN
19 20a,b
Проведение этой реакции в более мягких условиях (в толуоле при
комнатной температуре) приводит к другому набору циклоаддуктов
[99]. В этом случае открытых изомеров не обнаружено, а реакционная
смесь состояла из соединения 19 и его изомера по положению
двойной связи 21, наряду с уже упоминавшимся ранее 2,5-диметил-
N-этилпирролндинофуллереном, образующимся в качестве
побочного продукта при радикальном взаимодействии триэтиламина с фулле-
реном.
N0,
Помимо 1,3-диполярного циклопрнсоединения ннтрнлилидов к
Сб0, для получения фуллерояирролинов может быть исяользован н
принципиально иной, новый подход: речь идет об окислительном
присоединении метиленактивных соединений. В качестве таких
реагентов использованы изонитрилы [ПО]. Возможность использования
изоиитрилов в таких процессах определяется тем, что концевой атом
углерода изоннтрила имеет амбифильный характер н может
акцептировать анионный заряд, образующийся после присоединения
основной метиленовой функции к двойной связи Сбо- Этот путь
предполагает несогласованный механизм гетеро циклизации, в отличне от
синхронного процесса 1,3-диполярного цнклоприсоединення.
Действительно, известно, что связи С=С и С=Х способны подвергаться
Глава 9 . Органическая химия фуллерека С60
цнклоприсоеднненню такого типа с образованием различных гетеро-
цнклов, включая 1-пнрролины [111].
R2 x_y
RyN"c
R2
X=Y
основание
[ад
X, Y = С, N, 0
При присоединении изоннтрнлов к Сео образуются фуллеропирро-
лины. Реакция с незамещенным этилизоцианацетатом медленно идет
даже в отсутствие катализатора, но существенно ускоряется в
присутствии трнэтиламина, Использование DBU в качестве основания
наиболее эффективно для а-монозамещенных изоцианоацетатов.
Альтернативным катализатором служит окснд Cu(I), катализирующий
присоединение как неактивных нзоннтрилов, таких, как Phdr^NC, так
н активированных.
R,02C N^
С С60
r основание
, C02Ri
R2
17-92%
R, = Me, Et, <-Bu; R2 = H, Me, i-Pr, t-Bu, CH2=CH-CH2, Et02C(CH2)3
Аналогичное окислительное цнклоприсоединенне амфифнльных Р-
кетоэфнров н |3-днкетонов к С60 приводит к аннелнрованню днгндро-
фуранового фрагмента [112]. Авторы считают, что процесс идет по
согласованному механизму.
.О
СбоЛтаперндин
Rl R2 СбН5С1, ~ 20°С, 35 ч
R, = Me, R2 = ОСМе3 (59%), R, = Me, R2 = OEt (60%), R,+R2 = -QtUO-o
(39%), Ri= CH2C02Me, R2 = OMe (27%); R,= R2 = Me (48%), R,+R2 = -(CH2)3-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Типовые методики
[3+2]-циклоприсоединениянитрилилидов
Циклоприсоединение 1-(4-нитрофеинл)-3-фенилнитрилнлида,
генерированного химическим путем, к Ся-
А.А. Ovcharenko, V.A. Chertkov, A.V. Karchava, M.A. Yurovskaya,
Tetrahedron Lett., 38 (39), 6933-6936 (1997)
Раствор К-бензил-4-нитробензимидоилхлорида (60 мг, 0.22 ммопъ)
в 20 мл сухого бромбензола добавляют по каплям к перемешиваемому
раствору Сбо (100мг, 0.14ммопъ) в 15мл бромбензола, содержащему
25 мг (0.25 ммопъ) триэтиламина, в течение 3 ч при 130°С. Цвет
реакционной смеси меняется от пурпурного до темно-коричиевого.
Растворитель отгоняют в вакууме, остаток обрабатывают эфиром. Эфир
отгоняют, остаток хроматографируют на колонке с снликагелем (40x100),
элюент - бензол. Выделяют непрореагировавшнй Сбо (12л*г) - первая
фракция, затем последовательно циклоаддукты 2 и 3 с выходами 38% и
30% соответственно, в расчете на прореагировавший фуллерен.
Соединение 3 представляет собой смесь двух диастереомеров в соотношении
2:1 [по данным спектров ЯМР 'Н (400 МГц, бромбензол-ds), & м.д.
смеси изомеров За,Ь: изомер За: 7.69 (д, о-Нрь), 8.15 (д, о-Нршог); изомер
ЗЬ: 7.82 (д, о-Нрь), 7.79 (д, о-Нрюгог)]- Хроматографически удается
выделить только мажорный изомер За.
Фуллеропирролин 2. Масс-спектр (хемононизацня, г-СДю), m/z
(РА): 1016 (13) [МН + С4Н,о]+, 1015 (51) [М + С4Н,0]+, 959 (96) МН+,
958 (2) М+, 929 (4) [MH+-NO], 777 (100) [(М + С4Н,0) - C,4Hi0N2O2]+,
721 (26) [МН+ - C,4H10N2O2], 720 (10) [М* - Cl4H,0N2O2].
ИК спектр (C2CL,), v, ой-1: 1695 (C=N), 1538 (N02), 1390, 1355 (N02),
1285, 1210, 1090, 723, 655, 550, 530 (Сбо).
УФ-вид. спектр, Кох, нм, (lg е): 330 (4.29), 430 (3.26), 630 пл. (2.43),
690 (2.27)
Спектр ЯМР 'Н (400 МГц, CS2-aueroH-D6, 9:1), 8 м.д., J Гц: 7.21 (1Н,
с, N-CH), 7.33 (1Н, т.т, 2J= 7.6, V= 1.32, р-Ни,), 7.44 (2Н, т.т, V= 7.6,
%т
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
V= 1.3, m-Hpi,), 7.69 (2Н, д.т, V=7.6, V= 1.3, o-HPh), 8.33 (2Н, д.д,
V= 8.9, SJ= 1.8, т -HphNoa), 8.46 (2Н, д.д, V= 8.9, V= 1.8, о -Немки).
Спектр ЯМР ,3С (100 МГц, CS2-aueTOH-D6, 9:1), 8 м.д.: 78.38, 88,87,
89.10 (sp3-C), 124.33 (2С), 128.54 (2С), 128.63, 128.94 (2С), 129.05,
129.15, 129.39, 129.49, 129.54, 129.59, 130.78 (2С), 131.05, 131.10,
134.34, 135.29 (2С), 140.15, 140.38, 140.43, 140,75 (2С), 141.07, 141.81,
141.17, 142.26, 142.37, 142.53, 142.59, 142.78, 142.96, 143.14, 143.24,
143.29, 143.68, 144.46, 144.85, 144.92, 145.36, 145.43, 145.49, 145.60,
145.69, 145.79, 145.86, 145.89, 145.94, 145.99, 146.09, 146.30, 146.40,
146.47 (2С), 146.57, 146.84, 146.90, 147.24, 147.37, 147.45, 147.49,
148.42,149.47, 148.42, 149.47, 152.76, 155.32, 175.94 (C=N).
Фуллероид За: Масс-спектр (хемоионнзацня, г'-СДо), m/z (PA): 1016
(7) [МН+С4Н,0]+, 1015 (25) [М+С4Н,0]+, 959 (45) МП", 958 (21) М+,
777 (100) [(M+C4H,0)-C14H,oN202]+, 721 (48) [MH+-C,4H10N2O2], 720 (57)
(M+-C14H,0N2O2].
ИК спектр (C2CL,), v, см'': 1693 (C=N), 1540 (N02), 1390, 1353 (N02),
1288, 1210, 1090, 725, 655, 550, 530 (C«o)-
УФ-вид. спектр, Xmax, им, (tg г): 320 т. (4.19), 440 (3.15), 645 т.
(2.40), 680 (2.37), 710 (2.29). Спектр ЯМР 'Н (400 МГц, CS2-aueTOH-D6,
9:1), 8 м.д., J Гц: 7.36 (Ш, с, N-CH), 7.53 (ЗН, м, 2т-,р-НРь), 8.08 (2Н,
д, V= 8.0, т -HPhN02), 8.22 (2Н, д.д, V= 7.8, V= 1.25, о -HPh), 8.29 (2Н,
д,37=8.0,5о-НРШО2).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CSraueTOH-D6, 9:1), 8 м.д.: 87.74 (sp-C),
124.58, 128.86 (2С), 129.33, 129.83, 129.93, 131.41, 131.42 (2С), 134.73,
134.86, 135.70, 136.63 (2С), 136.88, 140.49 (2С), 140.72, 141.72, 142.26,
142.30, 142.50, 142.61 (2С), 142.76, 142.79, 142.82 (2С), 142.99, 143.25,
143.30, 143.32, 143.35, 143.74, 143.77, 144.60 (2С), 144.65, 144.80, 144.98,
145.36, 145.61 (2С), 145.83, 145.93, 145.95, 146.10, 146.25, 146.39, 146.48,
146.50, 146.57, 146.60 (2С), 146.89, 146.94, 147.05, 147.55, 147.56, 147.70,
147.76 (2С), 148.00, 148.37,149.05, 152.20, 155.30, 172.16 (C=N).
1,2-(3,4-Дигидро-2-феиил-2Н-пирроло)-[60]-фуллерен
J. Averdung, J. Mattay, Tetrahedron, 52 (15), 5407-5420 (1996)
N
/ZVh
hv, X = 300 нм
p4^N\/«
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
В течение 2 ч облучают пурпурный раствор 141 мг (0.19 ммоль) Сбо
н 26 мг (0.22 ммоль) 2-феннл-2Н-азнрнна в 70 мл толуола в кварцевой
трубке, при этом раствор становится коричневым. Непрореагировав-
ший фуллерен (62 мг, 43%) отделяют на колонке с нейтральным А1203,
элюент-толуол. Затем элюнруют смесь моноаддукта н бнсаддукта,
которую делят ВЭЖХ в смесн толуол-ацетонитрил, 3:2. Получают
красно-коричневый раствор 21 мг (22% на вступивший в реакцию
фуллерен) пирролинофуллерена.
Масс-спектры: LDTOF 16 кВ, 337 нм, т/г: 837 ± 0,1% (М+ рассч.:
837.8); FD m/z (PA): 838 (16), 837 (100, М+), 836 (9, М+-Н).
Спектр ЯМР 'Н (360 МГц, CS2-aueTOH-D6, 10:1), 8 м.д., J Гц: 6.01
(2Н, с, СН2), 7.50 (ЗН, м, Ph), 8.31 (2Н, м, Ph).
Спектр ЯМР |3С (90,5 МГц, CS2-au.eTOH-D6, 10:1), 8 м.д.: 72.97, 76.00,
85.41 (sp3-C), 129.22, 129.73, 130.99, 134.94, 135.45, 136.78, 140.67, 141.07,
142.30,142.64,142.72,142.83, 142.93,143.17,143.31, 143.39, 143.73,143.84,
144.69,145.06,145.77,145.79,145.97,146.01,146.04,146.45,146.50,146.57,
146.66,146.92,147.56,147.77,148.54,155.34,169.12.
ИК-спектр (Фурье-преобразованне) (КВт), v, см'': 1616, 1491, 1462,
1458 т., 1442, 1430, 1301, 1260, 1183, 1034, 997, 868, 832, 766, 726, 693,
683, 669, 650, 576, 567, 562, 554, 527.
УФ-вид. спектр, (гексан), Хтах > 220, нм, (е): 255 (36000), 310
(11100), 321 (10800), 427 (100), 692 (~ 100); (толуол), Хтах> 400, нм, (г):
431 (3000), 696 (300).
Методика цнклопрнсоедннення ннтрнлнлнда,
генерированного фотохимически
1,2-(3,4-Дигидро-2-феиил-2Н-пирроло)-160]-фуллерен
J. Averdung, J. Mattay, Tetrahedron, 52 (15), 5407-5420 (1996)
В течение 2 ч облучают пурпурный раствор 141мг (0.19 ммоль) Сбо
и 26 мг (0.22 ммоль) 2-феннл-2Н-азнрнна в 70 мл толуола в кварцевой
трубке, раствор становится коричневым. Непрореагировавший
фуллерен (62 мг, 43%) отделяют на колонке с нейтральным А12Оэ, элюент -
толуол. Затем элюнруют смесь моноаддукта н бнсаддукта, которую
делят ВЭЖХ в смесн толуол-ацетоннтрнл, 3:2. Получают красно-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
коричневый раствор 21мг (22% на вступивший в реакцию фуллерен)
пирролннофуллерена.
Масс-спектры: LDTOF 16 кВ, 337 нм, т/г. 837 ± 0,1% (М* рассч.:
837.8); FD mlz (РА): 838 (16), 837 (100, М*), 836 (9, М+-Н).
Спектр ЯМР 'Н (360 МГц, CS2-aue-roH-D6, 10:1), 8 м.д., J Гц: 6.01
(2Н, с, СН2), 7.50 (ЗН, м, Ph), 8.31 (2Н, м, Ph).
Спектр ЯМР 13С (90,5 МГц, CS2-aueTOH-D6, 10:1), 8 м.д.: 72.97,
76.00, 85.41 (sp3-C), 129.22, 129.73, 130.99, 134.94, 135.45, 136.78,
140.67, 141.07, 142.30, 142.64, 142.72, 142.83, 142.93, 143.17, 143.31,
143.39, 143.73, 143.84, 144.69, 145.06, 145.77, 145.79, 145.97, 146.01,
146.04, 146.45, 146.50, 146.57, 146.66, 146.92, 147.56, 147.77, 148.54,
155.34, 169.12.
ИК-спектр (Фурье-преобразование) (KBr), v, см'': 1616, 1491, 1462,
1458 т., 1442, 1430, 1301, 1260, 1183, 1034, 997, 868, 832, 766, 726, 693,
683, 669, 650, 576, 567, 562, 554, 527.
УФ-внд. спектр, (гексан), Хт„ > 220, нм, (е): 255 (36000), 310
(11100), 321 (10800), 427 (100), 692 (~ 100); (толуол), Хтах> 400, нм, (г):
431(3000), 696 (300).
9.4.3. Фуллеропиразолины и фуллеротриазолины
Многие процессы циклоприсоединения диазосоединений и азндов к
фуллерену идут через первоначальное 1,3-диполярное циклоприсоеди-
нение с образованием промежуточных фуллеропнразолинов и триазо-
линов, последующая экструзия азота из этих ингермеднатов приводит
к получению фуллероциклопропанов и фуллероазиридинов
соответственно. Т.е. подобные аддукты 1,3-диполярного циклоприсоединения
оказались неустойчивыми, хотя при определенном строении
диазосоединений и азидов и определенном выборе условий реакции такие
интермедиа™ могут быть выделены и охарактеризованы. Например, если
раньше был известен только один пример фуллеропиразолина -
незамещенное родоначальное соединение [113], то позднее при
использовании диэтоксиметилдиазометана в очень мягких условиях (толуол,
0°С) удалось выделить соответствующий замещенный фуллеропиразо-
лин (44%) [114] и исследовать закономерности его термического
превращения в изомерные метанофуллерены.
N [~-са(ОЩ2
.c=n2 + с60 ►
(ЕЮ)2СНХ ТОлуол, 0°С
44%
'Глава 9 . Органическая химия фуллерека Сб0
509 5
Аналогичный заместитель (мегоксиэгоксн метил) в мегилазиде
позволяет стабилизировать образующийся прн циклоприсоединении к
[60]фуллерену соответствующий триазолин 22 настолько, что он даже
был охарактеризован данными РСА [115]. Стабильным оказался и
триазолино[4',5':1,2][60]фуллерен 23 - новый представитель донорно-
акцепгорных красителей, полученный с использованием азида,
содержащего гетрагнафульфаленовый фрагмент [116].
22 23
В отличие от присоединения диазоалканов, в результате которого
образуются нестабильные аддукты, распадающиеся далее с
элиминированием азота до соответствующих меганофуллереиов, 1,3-диполяр-
ное циклоприсоединенне 1,3-дифенилнигрилнмина, генерируемого
in situ из К-(а-хлорбензилиден)-1Ч'-фенилгидразйна под действием три-
эгиламина, позволяет получить устойчивый [6,6]-закрытый продукт
аннелирования пиразолннового ядра 24 [117].
Ph^^N ft
PhNHM=CPh » |Ph—N'-N-C-Ph| ^* L/\^04J
а ГГЦ]
24
Электрохимически в соединении 24 обнаружен
внутримолекулярный перенос электрона.
Аналогичный перенос заряда наблюдается и в 1-арнл-3-(1-феннл-
пнразол-4-ил)[4',5':1,2][60]фуллеропнразолинах 25а-с, полученных
двумя методами [118]. Один метод аналогичен описанному выше с
той лишь разницей, что для генерирования ннтрилимина
используется соответствующий гидразомоилбромид; второй метод заключается
в генерировании соответствующего диполя из гидразонов при
микроволновом облучении. Последний процесс не идет прн классическом
нагревании.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
25aR-H(55%); Ьр-МеО(33%);с j>-N02(43%)
Микроволновое облучение потребовалось также при синтезе фени-
ленвиниленовых дендромеров на основе фуллеропиразолннов путем
циклоприсоединения соответствующих нитрилиминов [119]:
oc,As
{>g=Ns4>N
NCS
l.Py,CHCl3
2.C60,NEt3
толуол
ос,2н25
Глава 9 , Органическая химия фуллерена С60
к!
Электрохимические исследования свидетельствуют, что
полученные дендримеры проявляют большее сродство к электрону, чем
незамещенный фуллерен. Наблюдается также сильное электронное
взаимодействие между дендримерным фрагментом и ядром Сб0-
1,3-Диполяриое циклоприсоединение пиразолйдннийилида к С60
позволило получить новую пиразолидиновую фуллереновую систему
[120]:
R R-
V Сю
толуол,
8ч
110°С,
О'
R=R-=Me,R"=H(46%)
R = R'= R" = Н (23%)
R = R' = Н, R" = N02 (54%)
Типовая методика получения фуллеропиразолинов
1-Фенил-3-(1-феиилпиразол-4-ил)пиразолино[4',5':1,21[601фуллерен
P. de la Cruz, A. Diaz-Ortiz, JJ. Garcia, MJ. Gomez-Escalonilla, A. de
la Hoz, F. Langa, Tetrahedron Letters, 40,1587-1590 (1999)
Раствор 55 мг (0.21 ммоль) феиилгидразона 1-феиил-4-формилпира-
зола и 38 мг (0.21 ммоль) NBS в 45л*л бензола перемешивают 15л*ад,
'"5*2-
Глава 9 . Органическая химия фуллереиа Сео
затем добавляют 21 мг (0.21 ммоль) триэтиламина и 50 мг (0.07 ммоль)
Сбо. Смесь облучают в сфокусированном микроволновом реакторе
(105 В) 30 мин. Сырую реакционную смесь очищают
флэш-хроматографией на силикагеле. Получают фуллеропиразолин с выходом 55% в
расчете на вступивший в реакцию фуллерен.
ИК-спектр (Фурье-преобразование) (KBr), v, см'1: 1661, 1653, 1647,
1637, 1628, 1624, 1100, 952, 805, 750, 526, 473.
Спектр ЯМР 'Н (360 МГц, CDC13), Ьм.д., J Гц: 7.36 (Ш, т, /= 7.6), 7.49
(5Н, м), 7.74 (2Н, д, J= 7.6), 7.95 (2Н, д,/= 8), 8.54 (Ш, с), 8.71 (Ш, с).
Масс-спектр (FAB) m/z : (MH+) 981.
УФ-вид. спектр, (циклогексан), Хтах, им: 255, 310,425, 488.
MeS.
Типовая методика получения фуллеротриазолинов
3-[3-Трис(метилтио)тетратиафульвалеиилтиопропил1триазоли-
но14,5:1,2]-1601фуллерен
D.M. Guldi, S. Gonzalez, N. Martin, A. Anton, J. Garin, J. Orduna,
/. Org. Chem., 65, 1978-1983 (2000)
MeS^ c „ xSMe
SMe
CN
t-BuOK
ДМФА
затем MeS'
BrfCH^OH
20°C
MeS
MeCN, кипячение
S S
I
о-дихлорбеизол
SMe
К горячему раствору (60°C) 72 мг (0.1 ммоль) фуллерена в 6 мл
сухого о-дихлорбеизола в атмосфере аргона добавляют по каплям
раствор 46 мг (0.1 ммоль) азида 1 в 1 мл сухого о-дихлорбензола,
перемешивают 12 ч при 60°С, добавляют 100 мл гексаиа. Образовавшийся
осадок центрифугируют, делят колоночной хроматографией на
силикагеле в системе циклогексан-толуол, 1:1. Соединение 2 очищают
последовательным центрифугированием с гексаиом, метанолом и эфиром.
Выход соединения 2 54% на вступивший в реакцию фуллереи.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
ИК-спектр (Фурье-преобразование) (KBr), v, см 1: 1462, 1425, 580
(Сб0), 528 (Си)
Спектр ЯМР 'Н (CS2- CDC13, 1:1), 6 т.д., J Гц: 2.37 (ЗН, с), 2.40
(ЗН, с), 2.59 (2Н, к, /2 = 6.9), 2.80 (ЗН, с), 3.20 (2Н, т, /2 = 6.9), 4.60
(2Н, т, /2 = 6.9)
Спектр ЯМР "С (125 МГц, CS2 - CDC13, 1:1), 6 м.д:. 18.90, 18.99,
19.12, 29.82, 33.23, 47.05, 77.21, 81.17, 110.12, 110.66, 123.59, 127.06,
127.25, 131.40, 135.97, 136.41, 140.10, 140.37, 140.58, 141.74, 141.95,
141.98, 142.08, 142.36, 142.40, 142.53, 142.71, 142.75, 142.97, 143.81,
144.22 (2С), 144.30, 145.00, 145.08, 145.28, 145.55, 145.82 (2С), 145.89,
146.02, 146.09, 147.33, 147.48
УФ-вид. спектры,(СН2С12), \,„, нм (lg в): 252 (2.15), 312 (1.71), 422
(0.66), 428 (0.59)
9.4.4. Фуллероизоксазолины
С60 реагирует с различными нитрилоксидами, образуя новые связи
С-С и С-О, что обеспечивает доступ к ряду 6,6-конденсированиых
фуллероизоксазолинов, содержащих самые разнообразные заместители
[121-127]. Большинство нитрилоксидов легко димеризуются. Поэтому
их обычно генерируют in situ различными методами, наиболее
распространенными являются дегидрохлорирование гидроксиимидоилхлори-
дов под действием триэтиламина и дегидрирование нитроалканов.
RCCl=NOH
Свд
Et3N, толуол
Доступность оксимов различного строения создает широкие
возможности для функционализации фуллеренового сфероида.
Получены фуллероизоксазолины, содержащие как простые алкильные, так и
весьма сложные заместители R (причем структуры многих циклоад-
дутов были подтвержены данными РСА): R = Me, Bt, C02Bt,
(CH2)4C02Me, Ph, 4-С6Н4ОМе, 4-С6Н4СНО [121]; C02CH2Ph,
C02^-Bu, 2,3,6,7-тетраметокси-9-карбометоксиаитрацен-10-ил [122];
СН20(СН2)20(СН2)2ОМе, 9-антрил, COPh, 4-C6H6OCH2Ph,
CH2CO-r-Bu, (CH2)2C02Me, (CH2)4NBocCH2C02-(-Bu, 2,2-димегил-
1,3-диоксалан-4-ил [123]; C6F5, пентафторбифенил [124]; изомерные
N-фенилпиразолил [128]; 2-R'S02C6H4 (R' = Ph, t-Bu, PhMeN) [129];
и-бензохинон [50]. Остаток хиральной циклопропановой
аминокислоты введен в фуллереновое ядро по этой же схеме [125]. Поскольку
конфигурация исходного альдегида сохраняется в процессе цикло-
присоединения, то результатом реакции является получение первого
энаитиомерно чистого изоксазолинового производного С6о-
33 Фуллерены
t^~~-^f-
514
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Св0
NH2OH-HCl t
С02Ме БЮН/НА70°С
l.NCS, СНСЦ
С02Ме !■ &3N, Ceo, С1гСбН,
Ме02С
На примере различных замещенных изоксазолофуллеренов 26а-п
изучено влияние характера заместителя на редокс-свойства аддуктов и
на фотоиидуцируемый перенос электрона [130].
R=
а Н
Ь -лч
N al^-//V
МеО—Л О
МсО ОМс
Вариации расстояния и геометрии доиорного и акцепторного
заместителей существенно влияют на редокс-свойства фуллереиовых
аддуктов по данным экспериментов по циклической вольтамперометрии.
Так, с одной стороны, для изоксазолофуллеренов 26c,d,i наблюдается
сдвиг на 30-40 мВ в более отрицательную область по сравнению с
незамещенным аддуктом 26а. С другой стороны, обнаружены
акцепторные свойства для соединения 26е, которое проявляет положительный
сдвиг на 30 мВ по сравнению с соединением 26а. Скорость переноса
Глава 9. Органическая химия фуллерена Св0
электрона контролируется электронодонорными свойствами
заместителей и электронной структурой и/или длиной связки.
Антраценовая функция в ковалеитиом аддукте, полученном [2+3]-
циклоприсоединением к С60 соответствующего нитрилоксида, легко
окисляется при комнатной температуре при облучении солнечным
светом с образованием 9,10-эпидиоксида [131]:
Незамещенный [60]фуллерено[1,2ч/]изоксазолин получен
нагреванием смеси Сео и хлороксимидоуксуснои кислоты, которая, видимо, в
процессе реакции термически разлагается до фульминовой кислоты [122]:
СГ о
H3N+CH2-\
NaNQ2/HCl
н2о
С1
,с-
HON
О
//
-с
OEt
HCl/эфир С,\ Р
*■ с—с
кипячение // \
HON ОН
С6о/тол>ш/80 С
-С02/-НС!
Бис([60]фуллеро[1,2-йГ]изоксазол-3-ил) был синтезирован двойным
1,3-диполярным циклоприсоединением к С60 циаиогеи(ди-К-оксида) по
следующей схеме [128]:
^ _ /Р С1г/0°С
f Ч Н20 //
HON NOH HON
•С"Я
Na2C03
4NOH Н^ТОЛУШ
1Л L
0=-Nb=c—C^N^-O'
57%
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
Новые гантелеобразные фуллереновые аддукты, обладающие атро-
поизомерией, получены с использованием соответствующих
бифункциональных ароматических оксим [132]:
Фуллерен подвергается гладкому циклоприсоединению с N-силил-
оксинитронами, образующимися при обработке нитроалканов
системой триметилсилилхлорид-триэтиламин, давая конденсированные с
Сбо изоксазолины после обработки кислотой [129,133].
RCftNCb
MeiSiClffitiN
,OSMe3
RCH=N* L60
О"
/Г 1 N-Sftfe,
p-MeC6H4S03H
R= H (42%), CH2OH (30%), (CH2)2C02Et (42%), (CH2)2CN (31%), (CH2)2COCH3 (22%)
Расщепление основаниями связи N-О в незамещенном изоксазолн-
новом производном фуллерена приводит к получению 1-циано-2-
гидроксидигидро[60]фуллерена [134], тогда как расщепление силили-
рованных производных изоксазолидинофуллеренов 27 дает
соответствующие Р-гидроксиоксиминодигидрофуллерены [129].
Глава 9 . Органическая химия фуллереиа С6о
27
Et3N
*■
толуол, 70°С
Et4NF
МеОН
C=N
R = Me (65%); (CH2)2C02Et (45%)
Образующийся при раскрытии изоксазольного цикла фуллеренол
при реакции с 3-(3,4,5-триметоксифенил)пропионовой кислотой дает
новое фуллереновое производное, структура которого подтверждена
РСА [135]:
ОМе
Типовая методика
получения фуллероизоксазолинов
3-Феиил-4,5-фуллероизоксазолии
M.S. Meier, M. Poplawska, Tetrahedron, 52 (14), 5043-5052 (19
PhCCl=NOH
EtjN, PhCHj
2
A,
(XjLAv
К раствору 72мг (0.1 ммоль) С&у в 60л*л толуола добавляют \5.6мг
(0.1 ммоль) фенилгидроксомоилхлорида в 1 мл толуола, затем добавляют
10.1 мг (0.1 ммоль) триэтиламина. В течение \0мин цвет реакционной
смесн меняется от пурпурного к коричневому. Смесь промывают водой,
Шм
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
высушивают MgS04, упаривают до объема 10 мл, раствор хроматогра-
фируют на колонке с силикагелем. Выделяют темно-коричиевый
порошок, выход 30 мг (45% на вступивший в реакцию фуллерен).
Спектр ЯМР 'Н (200МГц, CS2-CDC13), 6 м.д.: 7.53 (ЗН, м, Ph), 8.15
(2Н, м, Ph).
Спектр ЯМР 13С [100МГц, CS2-CDC13, Cr(acac)3], Ьм.д.: 78.91 (С(4)),
103.84 (С(5)), 128.56 (Ср„), 128.74 (CPh), 130.34 (CPh), 136.34 (2С), 136.69
(2С), 139.96 (2С), 140.00 (2С), 141.37 (2С), 141.75 (2С), 141.95 (2С),
141.98 (2С), 142.13 (4С), 142.51 (4С), 142.65 (2С), 142.75 (СР„), 143.74
(2С), 144.06 (2С), 144.11 (2С), 144.37 (2С), 144.43 (2С), 144.80 (2С),
144.88 (2С), 145.06 (2С), 145.28 (2С), 145.49 (2С), 145.59 (2С), 145.65
(2С), 145.90 (2С), 145.92 (2С), 146.05 (2С), 146.92 (1С), 147.42 (1С),
153.12 (С(3)).
Масс-спектр (FAB) m/z : 840.2 (МН+)
9.4.5.1,3-Диполяриое циклоприсоединение
карбонил- и тиокарбонилилидов
Универсальные 1,3-диполи - карбоиилилиды - при взаимодействии
с С60 образуют новый класс циклоаддуктов, как продемонстрировано
на примере присоединения шестичленных карбонилилидов,
генерируемых РЛрЦ-катализируемой трансформацией 1-диазо-5-Я-2,5-пен-
тандионов [136]. В этих случаях к фуллереновому ядру аннелируется
бициклический тетрагидрофурановый фрагмент.
R
R
Rh(II)_ [^^о+ С6(
,CHN2
толуол, 20 С
R=Ph(86%); р-МеСбН, (87%); ферроценил (85%)
Другой пример получения стабильного тетрагидрофуранового ад-
дукта фуллерена основывается на генерировании карбонилилида путем
термического (>100°С) раскрытия цикла тетрацианооксирана [137].
Легкое раскрытие тетрагидрофуранового цикла с потерей CO(CN)2,
наблюдаемое в ароматических аддуктах, не происходит в фуллереновом
ряду, благодаря отсутствию протонов.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Ceo
Палладий-катализируемое [3+2]-циклоприсоединение к фуллере-
ну[60] i/wc-HOCH2CH=CHCH2C02Et дает соответствующий 2-винил-
тетрагидрофурановый аддукт [138]. Хотя механизм этого процесса до
конца не ясен, авторы полагают, что нуклеофильное присоединение
яг-аллилпалладийалкоксида к Сб0 образует соответствующий фулле-
реновый анион, который в свою очередь нуклеофильно атакует я-
аллилпалладиевую систему, давая указанный тетрагидрофурановый
аддукт:
-осо2й
Pd(PPh3)4
°"ч/Ч^
В общем виде использование гетероилидов для синтеза
конденсированных с фуллереном[бО] насыщенных пятичленных гетероциклов
можно представить следующей схемой [139,140]:
R2 R4
Чл
X = N, различные Rs, R2, R3, R4
X = О, Rj = R2 = R3 = R4 = CN
X = S, Rj = R2 = R3 = R4 = H
Если наиболее употребительный случай аинелирования пирроли-
динового кольца (X = N, азометинилиды) детально описан в
предыдущих разделах, то для аинелирования тетрагндрофуранового цикла
(X = О, карбонилилиды) в литературе имеется лишь два примера
[136,137], а «серная версия» (X = S, тиокарбонилилиды) этого
процесса до 1999 г. была неизвестна. Впервые простейший тиокарбони-
лилид удалось генерировать термической перегруппировкой сила-
Пуммерера бис(триметилсилил)сульфоксида [139,140]. Этот илид
гладко присоединяется к Сбо, образуя тетрагидротиеиофуллерены. Их
высокая реакционная способность по отношению к различным
химическим агентам позволяет вводить функциональные группы в непо-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
средственной близости к фуллереновому сфероиду. Примеры
подобных химических превращений представлены на схеме.
Me3Si\ ,S. .SiMe3
CH2C02Me
Аннелирование 2-имино-1,3-тиазолидиновых фрагментов к С6о
можно осуществить при использовании скрытых 1,3-диполей - 5-
имино-1,2,4-тиадиазолидин-3-онов, которые образуют
соответствующие илиды при термическом элиминировании фрагмента фенилизо-
цианата [141].
R-x,^c
"60
/Х—Н~\ толуол, 110°С, 24 ч
о чрь
R= Ph(58%);p-MeC6H4 (71%);/>-BiC6H4 (46%);р-С1С6Н4 (31%); p-MeOQH, (58%)
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Типовая методика
получения фуллеротетрагидротиофенов
Фуллеротетрагидротиофен
Н. Ishida, К. Itoh, M. Ohno, Tetrahedron, 57,1737-1747 (2001)
Раствор 108 мг (0.15 ммоль) Сб0 и 33 мг (0.15 ммоль) бис(триметил-
силилметил)-сульфоксида в 15 мл о-дихлопрбензола перемешивают
10 мин в атмосфере аргона в запаянной трубке при 110°С. Раствор
упаривают, остаток хроматографируют на колонке с силикагелем в гекса-
не. Выделяют 18 .мг (17%) непрореагировавшего фуллерена и 88 .мг
смеси фуллеротетрагидротиофен а и фуллерена, которая по данным
ВЭЖХ содержит 48% фуллеротетрагидротиофен а.
Масс-спектр (FAB), m/z: 780 (М), 720 (основной пик)
Спектр ЯМР LH (500 МГц, CS2-CDCl3, ТМС), 5 м.д.: 4.71 (4Н, с, СН2
тетрагидротиофен а)
Спектр ЯМР 13С ( 125 Гц, CS2-CDC13, ТМС), 5 м.д.: 51.12, 73.39,
136.37, 140.15, 141.86, 142.16, 142.35, 142.71, 143.10, 144.56, 145.29,
145.39,145.55, 145.58, 146.12, 146.42, 147.72, 154.88.
9.4.6. Фуллероциклопентаны
Процесс [3+2]-циклоприсоединения позволяет аииелировать к
[60]фуллерену не только гетероциклические, но и карбоциклические
фрагменты. Так, 1,3-диполярное присоединение к Сбо диполя,
генерируемого при термическом разложении производного триметилен
метана, приводит к образованию смеси циклопентановых аддуктов - кетен-
ацетального 28 и этоксиметиленового 29. Последний термически
перегруппировывается в кетенацеталь 28 [142,143]. Кетенацеиаль 28
был использован для получения водорастворимых производных цик-
лопентафуллерена для биологических исследований:
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
28
R = H,COCHXH,CO,H
В присутствии фосфиновых катализаторов С60 реагирует с эфирами
бута-2,3-диенкарбоновой и бут-2-инкарбоновой кислот с образованием
алкиловых эфиров 3'Н-1,2-([Г,2"]-циклопента)[бО]-фуллерен-5'-карбо-
новой кислоты [144,145]. Механизм этого превращения представлен на
схеме:
Me-C^C-C02R-=== i cOjR-
Аннелирование циклопентанового фрагмента к С60 может
происходить и по бирадикальному механизму. Именно такой механизм и был
постулирован для взаимодействия циклопропа[Ь] нафталина с фуллере-
ном, меченым Не, которое привело к циклопентановому аддукту [146].
Реакцию ведут при добавлении по каплям в течение 15 мин раствора
фуллерена в абсолютном бензоле к раствору циклопропана, через 2 v
кипячения в инертной атмосфере с помощью колоночной
хроматографии выделяют циклопентановый аддукт:
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
523
По аналогам с реакцией С60 с дегидробензолом (см. следующий
раздел), видимо, реагируют и производные 1,8-дигидронафталина,
полученные термолизом 1,8-диодонафталина или окислением
соответствующего нафталинового аминотриазина [147]:
ЛИТЕРАТУРА
1. A. ffirsch, Synthesis, 1995,895.
2. М.А. Юровская, АА. Овчаренко, ХГС, 1998, 291.
3. F. Wudl, A. Hirsch, K.C. Khemani, T.Suzuki, P.-M. Allemand, A.Koch,
H. Eckert, G. Srdanov, H.M. Webb, Fullerenes: Synthesis, Properties, and
Chemistry of Large Carbon Clusters, Eds. G.S. Hammond, V.J. Kuck, ACS
Symposium Series 468, Washington, 1992,161.
4. M. Prato, M. Maggini, Ace, Chem. Res., 1998, 519.
5. A. de la Hoz, A. Diaz-Ortiz, A. Moreno, F. Longa, Eur. J. Org. Chem., 2000,3659.
6. T. Drovetskaya, CA. Reed, P. Boyd, Tetrahedron Lett., 1995,36,7971.
7. S. Fukuzumi, H. Imahori, H. Yamada, M.E. El-Khouly, M. Fujitsuka, O. Ito,
D.M. Guldi, J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 2571.
8. A. Gouloumis, S.-G. Liu, A. Sastre, P. Vazquez, L. Echegoyen, T. Torres,
Chem. Eur. J., 2000, 6, 3600.
9. H. Imahori, K. Yamada, M. Hasegawa, S. Taniguchi, T. Okada, Y. Sakata,
Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1997, 36, 2626.
10. K. Tamaki, I. Imahori, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Y. Sakata, Chem. Commun.,
1999,625.
11. С Luo, D.M. Guldi, H. Imahori, K. Tamaki, Y. Sakata, J. Am. Chem. Soc.,
2000, 122, 6535.
12. P.A. Liddell, D. Kuciauskas, J.P. Sumida, B. Nash, D. Nguyen, A.L. Moore,
ТА. Moore, D. Gust, J. Amer. Chem. Soc, 1997, 119, 1400.
13. D. Kuciauskas, P.A. Liddell, A.L. Moore, T.A. Moore, D. Gust, J. Am. Chem.
Soc, 1998, 120, 10880.
14. D. Carbonera, M. DiValentin, С Corvajio, G. Agostini, G. Giacometti,
P.A. Liddell, D. Kuciauskas, A.L. Moore, ТА. Moore, D. Gust, J. Am. Chem.
Soc, 1998,120,4398.
15. D. Kuciauskas, Su Lin, G.R. Seely, A.L. Moore, ТА. Moore, D. Gust, J. Phys.
Chem., 1996, 100, 15926.
16. N.V. Tkachenko, L. Rantala, A.Y. Tauber, J. Helaja, P.H. Hynninen,
H. Lemmetyinen, J. Am. Chem. Soc, 1999,121, 9378.
17. H. Imahori, K. Tamaki, D.M. Guldi, С Luo, M. Fujitsuka, O. Ito, Y. Sakata,
S. Fukuzumi, J. Am. Chem. Soc, 2001,123, 2607.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
18. Н. Imahori, H. Norieda, H. Yamada, Y. Nishimura, I. Yamazaki, S. Fukuzumi,
J. Am. Chem. Soc, 2001,123, 100.
19. P.A. Liddell, G. Kodis, A.L. Moore, T.A. Moore, D. Gust, J. Am. Chem Soc,
2002, 124, 7668.
20. H. Imahori, K. Tamaki, Y. Araki, Y. Sekiguchi, O. Ilo, Y. Sakata, S. Fukuzumi,
J. Am. Chem. Soc, 2002,124, 5165.
21. N. Martin, I. Perez, L. Sanchez, C. Seoane, J. Org. Chem., 1997, 62, 5690.
22. J. Ikemoto, K. Takimiya, Y. Aso, T. Otsubo, M. Fujisuka, O. Ito, Org. Lett.,
2002, 4, 309.
23. F.DSouza, G.R. Deviprasad, M.E. El-Khouly, M. Fujitsuka, O. Ito, J. Am.
Chem. Soc, 2001, 123, 5077.
24. H. Imahori, D.M. Guldi, K. Tamaki, Y. Yoshida, C.Luo, Y. Sakata,
S. Fukuzumi, J. Am. Chem. Soc, 2001, 123, 6617.
25. R. Fong, D.I. Schuster, S.R. Wilson, Org. Lett., 1999, 1, 729.
26. M. Maggini, D.M. Guldi, S. Mondini, G. Scorrano, F. Paolucci, S. Roffia,
Chem. Eur. J., 1998, 4, 1992.
27. D. Kuciauskas, P.A. Liddell, S. Lin, Т.Е. Johnson, S.J. Weghom, J.S. Lindsey,
A.L. Moore, D. Gust, J. Am. Chem. Soc, 1999,121, 8604.
28. H. Imahori, H. Yamada, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Y. Sakata, J- Phys. Chem.
B, 2000, 104, 2099.
29. J.-C. Lee, T.-Y. Kim, S.H. Kang, Y.K. Shim, Bull. Korean Chem. Soc, 2001,
22, 257.
30. J. Helaja, A.Y. Tauber, Y. Abel, N.V. Tkachenko, H. Lemmetyinen,
I. Kilpeainen, P.H. Hynnincn, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1999, 2403.
31. D. Gonzalez-Rodriguez, T. Torres, D.M. GuEdi, J. Rivera, L. Echegoyen, Org.
Lett., 2002, 4, 335.
32. K.G. Thomas, V. Biju, D.M. Guldi, P.V. Kamat, M.V. George, J. Phys. Chem.
A, 1999,103, 10755.
33. M. Prato, M. Maggini, C. Giacometli, G. Scorrano, G. Sandona, G. Famia,
Tetrahedron, 1996,52,5221.
34. H. Imahori, H. Yamda, S. Ozawa, K. Ushida, Y. Sakata, Chem. Commun., 1999,
1165.
35. D.M. Guldi, M. Maggini, G. Scorrano, M. Prato, J. Am. Chem. Soc, 1997, 119,
974.
36. N. Martin, I. Perez, L. Sanchez, С Seoane, J. Org. Chem., 1997, 62, 5960.
37. H. Imahori, H. Yamada, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Y. Sakata, J. Phys. Chem.
B, 2000,104, 2099.
38. N. Martin, L. Sanchez, M.A. Herranz, J. Phys. Chem. A, 2000,104,4648.
39. N. Martin, L. Sanchez, С Seoane, R. Andreu, J. Garin, J. Orduna, Tetrahedron
Lett., 1996,37,5979.
40. J. Segura, E.M. Priego, N. Martin, С Luo, D.M. Guldi, Org. Lett., 2000, 2,4021.
41. J. Segura, E.M. Priego, N. Martin, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 7737.
42. M.E. Zandler, P.M.Smith, M. Fujitsuka, O. Ito, F.DSouza, J. Org. Chem.,
2002,67,9122.
43. D. Hirayama, K. Takimiya, Y. Aso, T. Otsudo, T. Hasobe, H. Yamada,
H. Imahori, S. Fukuzumi, Y. Sakata, J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, 532.
44. B. Jing, D. Zhang, D. Zhu, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 8559.
45. P.A. van Hal, J. Knol, B.M.W. Langeveld-Voss, S.C.J. Meskers, J.C. Hum-
melen, R.A.J. Janssen, J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 5974.
46. M.D.L. de la Torre, G.L. Marcorin, G. Pirri, AC. Tome, A.M.S. Silva,
J.A.S. Cavaleiro, Tetrahedron Lett., 2002, 43, 1689.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo сое
» ~3и,
47. В. Illescas, M.A. Martinez-Grau, M.L. Torres, J. Fernandez-Gadea, N. Martin,
Tetrahedron Lett, 2002, 43, 4133
48. B. Illescas, N. Martin, С Seoane, Tetrahedron Lett., 1997,38, 2015.
49. M.A. Herranz, B. Illescas, N. Martin, J. Org. Chem., 2000, 65, 5728.
50. B.M. Illescas, N. Martin,./. Org. Chem., 2000, 65, 5986.
51. A.E. de Lucas, N. Martin, L. Sanchez, С Seoane, Tetrahedron Lett, 1996, 37,
9391.
52. J.L. Segura, N. Martin, Tetrahedron Lett, 1999, 40, 3239.
53. J.L. Segura, R. Gomez, N. Martin, C. Luo, D.M. Guldi, Chem. Commun.,
2000,701.
54. E. Peeters, P.A. van Hal, J. Knol, CI. Brabes, N.S. Sariciflci, J.C. Hummeelen,
R.A.I. lanssen, J. Phys. Chem. B, 2000,104, 10174.
55. J.-F. Eckert, I.-F. Nicoud, I.-F. Nierengarten, S.-G. Liu, L. Echegoyen,
F. Barigelletti, N, Armaroli, L. Ouali, V. Krasnikov, G. Hadziioannou, J. Am.
Chem. Soc, 2000,122, 7467.
56. I.L. Segura, R. Gomez, N. Martin, С Luo, A. Swartz, D.M. Guldi, Chem.
Commun., 2001, 707.
57. G. Accorsi, N. Armaroli, I.-F. Eckert, I.-F. Nierengarten, Tetrahedron Lett.,
2002, 43, 65.
58. D.M. Guldi, A. Swartz, С Luo, R. Gomez, J.L. Segura, N. Martin, J. Am.
Chem. Soc, 2002, 124, 10875.
59. T. Gu, I.-F. Nierengarten, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 3175.
60. D.M. Guldi, С Luo, A. Swartz, J. Org. Chem., 2002, 67, 1141.
61. Y. Obara, K. Takimiya, Y. Aso, T. Otsubo, Tetrahedron Lett., 2001, 42,
6877.
62. Y. Rio, I.-F. Nicoud, J.L. Rehspringer, J.-F. Nierengarten, Tetrahedron Lett.,
2000,41, 10207.
63. I. Wang, CD. Gutsche, J. Org. Chem., 2000, 65, 6273.
64. T. Da Ros, M. Prato, M. Carano, P. Ceroni, F. Paolucci, S. Roffia, L. Valli,
D.M. Guldi, J. Organomet. Chem., 2000, 599, 62.
65. M. Maggini, A. Dono, G. Scorrano, M. Prato, J. Chem. Soc., Chem. Commun.,
1995,845.
66. F. Arena, F. Bullo, F. Conti, С Corvaja, M. Maggini, M. Prato, G. Scorrano, J.
Am. Chem. Soc, 1997,119, 789.
67. A. Cravino, G. Zerza, M. Maggini, S. Bucella, M. Svensson, M.R. Anderson,
H. Neugenbauer, N.S. Sariciflci, Chem. Commun., 2000, 2487.
68. T.Da Ros, M. Bergamin, E. Vazquez, G.Spalluto, B. Baiti, S. Moro,
A. Boutorine, M. Prato, Eur. J. Org. Chem., 2002, 405.
69. F. Novello, M. Prato, T. Da Ros, M. De Amici, A. Bianco, С Toniolo, Chem.
Commun., 1996,903.
70. X. Tan, D.I. Schuster, R. Wilson, Tetrahedron Lett, 1998, 39, 4187.
71. B. Illescas, I. Rife, R.M. Ortuno, N. Martin, J. Org. Chem., 2000, 65, 6246.
72. S.R. Wilson, Y. Wang, I. Cao, X. Tan, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 775.
73. M.-J. Arce, A.L. Viado, Y.-Z. An, S.I. Khan, Y. Rubin, J. Am. Chem. Soc,
1996,118,3775.
74. Z. Ge, Y. Li, Z. Guo, Z. Shi, D. Zhu, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 5759.
75. G-W. Wang, T.-H. Zhang, E.-H. Hao, L.-J.Jiao, Y. Murata, K. Komatsu,
Tetrahedron, 2003, 59, 55.
76. T. Da Ros, M. Prato, F. Novello, M. Maggini, E.Banfl, /. Org. Chem., 1996,
61,9070.
77. K. Kordatos, T. Da Ros, M. Prato, M. Carano, F. Paolucci, S. Roffia, Carbon,
2000,38, 1557.
:Г 526-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
78. V. Tomberli, Т. Da Ros, S. Bosi, M. Prato, Carbon, 2000, 38, 1551.
79. К. Kordatos, Т. Da Ros, S. Bosi, E. Vazquez, M. Bergamin, C. Cusan,
F. Pellarini, V. Tomberli, B. Baiti, D. Pantarotto, V. Gcorgakilas, G. Spalutto,
M. Prato, J. Org. Chem., 2001, 66, 4915.
80. P. de la Cruz, A. de la Hoz, L.M. Font, F. Langa, M.C. Perez-Rodriguez, Tetrn-
hedron Lett., 1998, 39, 6053.
81. A.M. Cassell, C.L. Asplund, J.M. Tour, Angew. Chem.. Int. Ed. Engl, 1999, 38,
2403.
82. D.M. Guldi, H. Hungerbtihler, K.-D. Asmus, J. Phys. Chem. A, 1997, 101,
1783.
83. T. Da Ros, M. Prato, M. Carano, P. Ceroni, F. Paolucci, S. Roffia, J. Am.
Chem. Soc., 1998,120, 11645.
84. A.M. Cassell, W.A. Scrivens, J.M. Tour, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1998,
37,158.
85. A.M. Cassell, W.A. Scrivens, J.M. Tour, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1998,
37,158.
86. P. de Ea Cruz, A. de la Hoz, F. Langa, N. Martin, M.C. Perez, L. Sanchez, Eur.
J. Org. Chem., 1999,3433.
87. G.R. Deviprasad, M.S. Rahman, F.D-Souza, Chem. Commun., 1999, 849.
88. A. Polese, S. Mondini, A. Bianco, С Toniolo, G. Scorrano, D.M. Guldi,
M. Maggini, J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 3446.
89. S. Zhang, L. Gan, С Huang, M. Lu, J. Pan, X. He, J. Org. Chem., 2002, 67, 883.
90. T. Da Ros, D.M. Guldi, A.F. Morales, D.A. Leigh, M. Prato, R. Turco, Org.
Lett., 2003, 5, 689.
91. A. Kurz, CM. Halliwell, J.J.Davis, HAO. Hill, G.W. Canters, Chem. Com-
mun., 1998, 433.
92. D. Pantarotto, A. Bianco, F. Pellarini, A. Tossi, A. Giangaspero, 1. Zelezetsky,
J.-P. Briand, M. Prato, J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 12543.
93. F. Pellarini, D. Pantarotto, A. Giangaspero, A. Tossi, M. Prato, Org. Lett.,
2001,3, 1845.
94. L. Gan, D. Zhou, С Luo, H. Tan, С Huang, M. Lu, J. Pan, Y. Wu, J. Org.
Chem., 1996,61, 1954.
95. L. Gan, J. Jiang, W. Zhang, Y. Su, Y. Shi, С Huang, J. Pan, M. Lu, Y. Wu,
J. Org. Chem., 1998, 63, 4240.
96. M. Orfanopoulos, S. Kambourakis, Tetrahedron Lett., 1994, 35, 1945.
97. D. Zhou, H. Tan, С Lupo, L. Gan, С Huang, J. Pan, M. LQ, Y. Wu,
Tetrahedron Lett, 1996, 36, 9169.
98. G.E. Lawson, A. Kitaygorodskiy, B. Ma, C.E. Bunker, Y.-P. Sun, .1. Chem
Soc,, Chem. Commun., 1995, 2225.
99. S.-H. Wu, G.-W. Wang, L.-H. Shu, H.-M. Wu, S.-Kai J., J.-F. Xu,
Synth.Commun., 1997, 27, 1415.
100. L.-W. Gao, X. Gao, D.-W. Zhang, S.-H. Wu, H.-M. Wu, Y.-J. Li, J. Org.
Chem., 2000, 65, 3804.
101. R. Bernstein, C.S. Foote, J. Phys. Chem. A, 1999,103, 7244.
102. A. Bianco, M. Maggini, G. Scorrano, С Toniolo, G. Marconi, С Villani,
M. Prato, J. Am. Chem. Soc, 1996,118, 4072.
103. A. Bianco, F. Gasparrini, M. Maggini, D. Misiti, A. Polese, M. Prato,
G. Scorrano, С Toniolo, С Villani, /. Am. Chem. Soc, 1997,119, 7550.
104. A. Komori, M. Kubota, T. Ishida, H. Niwa, T. Nogami, Tetrahedron Lett.,
1996,37,4031.
105. X. Zhang, M. Willems, C.S. Foote, Tetrahedron Lett., 1993, 34, 8187.
I
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
106. S.-H. Wu, W.-Q. Sun, D.-W. Zhang, L.-H. Shu, H.-M. Wu, J.-F. Xu,
X.-F. Lao, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, 1733.
107. J. Averdung, J. Mattay, Tetrahedron, 1996, 52, 5407. ,V U.\
108. J. Averdung, E. Albrecht, J. Lauterwein, J. Mattay, H. Mohn, W.H. Muller,
H.U. ter Meer, Chem. Ber., 1994,127, 787.
109. A.A. Ovcharenko, V.A. Chertkov, A.V. Karchava, M.A. Yurovskaya,
Tetrahedron Lett, 1997,38,6933.
110. Y. Tsunenishi, H. Ishida, K. Itoh, M. Ohno, Synlett, 2000, 1318.
111. U. Schollkopf, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1977,16, 339.
112. M. Ohno, A. Yashiro, S. Eguchi, Chem. Commun., 1996, 291.
113. T.Suzuki, Q. Li, K.C.Khemani, F. Wudi, /. Am. Chem. Soc, 1992, 114,
7013.
114. G. Schick, A. Hirsch, Tetrahedron, 1998, 54, 4283.
115. B. Nuber, F. Hampel, A. Hirsch, Chem. Commun., 1996, 1799.
116. D.M.Guldi, S.Gonzales, N.Martin, A.Anton, J.Garin, J. Orduna, /. Org.
Chem., 2000, 65, 1978.
117. Y. Matsubara, H.Tada, S.Nagase, Z.-I. Yoshida, /. Org. Chem., 1995, 60,
5372.
118. P. de Ea Cruz, A.Diaz-Ortiz, J.J. Garcia, M.J. Gomez-Escalonilla, A. de la
Hoz, F. Langa, Tetrahedron Lett., 1999,40, 1587.
119. F. Langa, M.J. Gome-EscalonilEa, E. Diez-Barra, J.C. Garcia-Martinez, A. de
la Hoz, J. Rodriguez-Lopez, A. Gonzalez-Cortez, V. Lopcz-Arza, Tetrahedron
Lett., 2001,42, 3435.
120. W. Duczek, H-J. Nicias, Tetrahedron Lett, 1995, 36, 2457.
121. M.S. Meier, Tetrahedron, 1996, 52, 5043.
122. H. Imgartinger, A. Weber, T. .Escher, Liebigs Ann., 1996, 1845.
123. T. Da Ros, M. Prato, F. Novello, M. Maggini, M. De Amici, С De Micheli,
Chem. Commun., 1997,59.
124. H. Imgartinger, T. Escher, Tetrahedron, 1999, 55, 10735.
125. B. Illescas, J. Rife, R.M. Ortuno, N. Martin, J. Org. Chem., 2000, 65, 6246.
126. P. de Ea Cryz, E. Espildora, J.J. Garcia, A. de la Hoz, F. Langa, N. Martin,
L. Sanchez, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 4889.
127. B.H. Дрозд, B.E-1. Князев, Ф.М. Стоянович, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский,
Изв. АН, Сер. хим., 1997, 118. (V.N. Drozd, V.N. Knyazev, F.M. Stoyanovich,
F.M. Dolgushin, A.I. Yanovsky, Russ. Chem. Bull, 1997,46, 113.)
128. H. Imgartinger, A. Weber, Tetrahedron Lett, 1996, 37, 4137.
129. M. Ohno, A. Yashiro, S. Eguchi, Synlett, 1996, 815.
130. H. Imgartinger, P.W. Fettel, T. Escher, P. Tinnefeld, S. Nord, M. Sauer, Eur.
J. Org. Chem., 2000, 455.
131. H. imgartinger, A. Weber, T. Escher, Eur. J. Org. Chem., 2000, 1647.
132. H. Irgartinger, A.Weber, T. Escher, P.W. Fettel, F. Grassner, Eur. J. Org
Chem., 1999, 2087.
133. A. Yashiro, Y. Nishida, K. Kobayashi, M. Ohno, Synlett, 2000, 361.
134. H. Imgartinger, A. Weber, Tetrahedron Lett, 1997, 38, 2075.
135. H. Imgartinger, A. Weber, T. Oeser, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1999, 38,
1279.
136. V. Nair, D. Sethumadhavan, K.C. Sheela, G.K. Eigendorf, Tetrahedron Lett,
1999,40,5087.
137. N.Jagerovic, J. Elguero, J.-L. Aubagnac, /. Chem. Soc., Perkin Trans. I,
1996,499.
138. C.K.F. Shen, K.-M. Chien, T.-Y. Liu, T.-l Lin, G.-R. Her, T.Y. Luh,
Tetrahedron Lett, 1995,36,5383.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
139. Н. Ishida, M. Ohno, Tetrahedron Lett, 1999, 40, 1543.
140. Н. Ishida, К. Itoh, M. Ohno, Tetrahedron, 2001, 57, 1737.
141. W. Duczek, F. Tittelbach, B. Costisella, H.-J. Niclas, Tetrahedron, 1996, 52,
8733.
142. M.Prato, T.Suzuki, H. Foroudian, Q.Li, K. Khemani, F. Wudl, J. Leonetti,
R.D. Little, T. White, B. Rickbom, S. Yamago, J. Am. Chem. Soc, 1993,115,
1594.
143. S. Yamago, E. Nakamura, Chem. Lett, 1996, 395.
144. L.-H. Shu, W.-Q. Sun, D.-W. Zhang. S.-H. Wu, H.-M. Wu, J.-F. Xu, X.-F.
Lao, Chem. Commun., 1997, 79.
145. B.F. O'Donovan, P.B. Hitchcock, M.F. Meidine, H.W. Kroto, R. Taylor,
Chem. Commun., 1997, 81.
146. M. Saunders, HA. Jimenez-Vazquez, R.J. Cross, E. Billups, C. Gezenberg,
DJ. McCord, Tetrahedron Lett, 1994, 35, 3869.
147. S.H. Hoke H, J. Molstad, S.-S. Yang, D. Carlson, B. Kahr, J. Org. Chem.,
1994,59,3230.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
9,5. Реакции [2+2]-циклоприсоединения
Электрофильный [60]фуллерен проявляет склонность к реакциям
радикального присоединения. Это свойство может быть использовано
для аннелироваиия к С^о циклобутановых фрагментов [2+2]-фото-
циклоприсоединением. Примером служит фотоциклоприсоединение к
С6о циклических еиоиов [1].
R = H(26%),Me(56%)
Me
Me
Me Me
Cso
Глава 9 , Органическая химия фуллерена С6о
Облучение при длине волны, где поглощает только фуллерен
(X = 532 им), не приводит к образованию аддукта С60 - енон. Поэтому
авторы делают вывод: механизм реакции включает присоединение три-
плетного возбужденного состояния енона к основному состоянию
фуллерена через триплетный бирадикальный интермедиат. Из
приведенной схемы видно, что объемные заместители в енонах препятствуют
фотоцикл оприсоедине нию.
Стереоизомерные циклобутанофуллерены, получаемые [2+2]-цик-
лоприсоединением циклогексеноиа, разделены хиральной ВЭЖХ с
Whelk-O колонкой и измерены их спектры КД [2].
R = Н, Me
Через циклобутановый интермедиат идет и фотоциклоприсоединение
к Сбо циклических 1,3-днонов или их триметилсилильных производных.
Но этот интермедиат претерпевает дальнейшие превращения,
приводящие в конечном итоге к образованию двух конденсированных фурано-
фуллеренов: одного ахирального 30, другого - хирального 31 [3].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
1,3-Н сдвиг,,
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Электроноизбыточные алкины также участуют в [2+2]-фото-
циклоприсоединении к Сбо- При присоединении М,М-диэтил-4-метил-3-
пентеи-1-ии-1-амина образуется стабильный конденсированный цик-
лобутеиамии 32, который подвергается далее самосеисибилизируемо-
му фотоокислеиию в дигидрофуллеренонамид 33 [4]:
Исследование стереохимии и вторичных изотопных эффектов
[2+2]-фотоциклоприсоединеиия к С6о транс-транс-, цис,цис-, цис-,
транс-2,4-гексадненов, 2,5-диметил-2,4-гексадиеиа и их дейтериро-
ваниых аналогов показывает [5], что первой стадией реакции является
радикальное присоединение диена к возбужденному триплетному
состоянию С6о с последующим быстрым переносом электрона и
коллапсом образующейся ионной пары в [2+2]-циклоаддукты. Эта первая
стадия реакции, ведущая к бирадикальному интермедиату, определяет
скорость процесса и ответственна за наблюдаемую региоселективность
и вторичные изотопные эффекты. Вторая стадия (коллапс ионной
пары) определяет диастереоселективность с преобладанием более
термодинамически стабильных т/лзнс-циклобутаиовых аддуктов. Во всех
случаях наблюдалась потеря стереохимии реагирующей двойной связи
исходного диена, т.е. преимущественное образование транс-цчкло-
бутанов. Это явление обусловлено тем, что время жизни бирадикаль-
ного интермедиата достаточно велико, чтобы допустить вращение
вокруг связи С(2)-С(з), что ведет к потере стерео химической чистоты
присоединения. Однако стереохимия нереагнрующей двойной связи
диенов сохраняется.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Ceo
транс.транс-
hv 115°С
Сео
5°С
84%
16%
Аналогичные выводы о механизме реакции с образованием
открытого бирадикальиого или биполяриого интермедиата иа основании
изучения стереохимии и кинетических изотопных эффектов сделаны
для [2+2]-фотоциклоприсоединеиия кС6о изомерных стиролов [6-9].
Сбо
цис-1-d]
цис-2-d]
транс-2-di
Ациклические еиоиы также реагируют с фуллереном по механизму
[2+2]-фотоциклоприсоедииеиия [10]. При облучении 1000-кратного
избытка окиси мезитила с С„г) через 30 мин образуется
соответствующий [2+2]-циклоаддукт, однако реакция обратима, а константа
равновесия очень мала.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
СбО
hv
Для изучения регио- и стереоселективиости этой реакции
исследовано фотохимическое присоединение диенонов - тр<знс-6-метил-3,5-
гептадиен-2-она (34) и тр<знс-2-метил-2,5-гептадиен-й-она (35) [10],
Такие диеноны идеально подходят для этих целей, т.к. соединение 34
содержит две неэквивалентные замещенные сопряженные двойные
связи, обе способные к реакции [2+2]-циклоприсоединения, тогда как в
соединении 35 карбонильная функция разделяет две стерически и
электронно-неэквивалентные двойные связи в диеноне. Равновесие цикло-
присоединения в случае диенонов 34 и 35 в большей степени сдвинуто
в сторону образования аддуктов, чем для окиси мезитила. Циклопри-
соединение диенона 34 ведет к образованию двух региоизомеров в
соотношении 3:1.
О Me
Фотоциклоприсоединение диенона 35 региоспецифично идет
только по более замещенной двойной связи:
единственный Ш не обнаружен '
аддукт
Ацетилены вступают как в фотохимическую, так и в термическую
реакцию [2+2]-циклоприсоединения с Сбо- Так, взаимодействие
фуллерена с диэтиламинопропином ведет к образованию циклобутенового
аддукта, который при последующем гидролизе количественно образует
амид 36 [11]. Окислительная циклизация этого амида на угольном
катализаторе (катализаторы, не содержащие уголь, неэффективны)
позволила получить новый фуллереновый лактон 37.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
Сбо + H3CC=CNEt2
акт. уголь
NEt2
[60]Фуллерен реагирует с арилокси- и алкоксикетеиами,
генерируемыми in situ из соответствующих хлораигидридов кислот и триэтила-
мина, с хорошими выходами образуя аддукты 1:2 [12]. Реакция идет
через формальное [2+2]-циклоприсоединение с последующей еиолиза-
цией и ацилированием первично образующегося 1:1 циклоаддукта:
R = PhO (61%),р-С1С6Н40 (39%), PhCH20 (58%), ЕЮ (58%), МеО
(37%)
Цнклопрнсоединение тетраферроценил[5]кумулеиа к [60]фуллерену
при кипячении в бензоле приводит к образованию смеси региоизомер-
ных [2+2]-циклоаддуктов [13].
536д
Глава 9. Органическая химия фуллерена Ceo
Fc-C**c
c=c=c=c=c=q
Сб0
MeO
MeO
[2+2]-Циклоприсоединеине между фуллереном и дегидробензолом,
генерируемым из аитраииловой или 4,5-диметоксиаитраниловой
кислот, дает смесь моио-, бис- и полиаддуктов [14,15].
NH2
С02Н
Сбо, изоамилиитрит
толуол, А
ОМе
ОМе
В последнее время значительное внимание при изучении реакций
[2+2]-циклоприсоедииеиия уделяется возможности получения этим
способом фуллереновых димеров. Например, фотодимеризация
высокорастворимого ж-феиилеибис(арилметаиофуллереиа) 38, в котором
фуллереиовые фрагменты тесно сближены, с высоким выходом (84%)
приводит к димеру 39 [16].
,оед3 СДзОх.
^OQHl3
OQH13
Сжатие кристалла (ЕТ)2Св0 [ЕТ = бис(этилендитно)тетратиафуль-
валеи] при 5 ГПа и 200°С дает димер фуллереиа С12о с выходом около
80% [17-19]. В данном случае инициируемому давлением кросс-
Глава 9 . Органическая хнмня фуллерена Ceo
сочетанию молекул фуллерена способствует их тесная упаковка в
кристалле.
С120
Синтез этого димера в больших количествах осуществлен механохн-
мической реакцией С6о с KCN с использованием высокоскоростного
вибрационного помола. В оптимальных условиях образуется только
димер и остается непрореагировавший фуллерен в соотношении 3:7 [20].
Димер С,2о легко диссоциирует на два С60 при нагревании,
вибрационном помоле, экспозиции при обычном освещении и электрохимическом
восстановлении. Предложено два возможных механизма этого процесса:
v coo Г л а в а 9 . Органическая химия фуллерена С6о
Кй«№шя* ■—■—————■ — ■ ■
Эти механизмы представляют собой нуклеофильный и радикальный
варианты, причем последний кажется авторам наиболее вероятным,
поскольку даже малые количества восстанавливающего металла
способны эффективно инициировать радикальный цепной процесс.
В аналогичных условиях твердофазного механохнмического
синтеза, но при катализе 4-аминопнрндином, помимо днмера, который
является основным продуктом реакции, с помощью ВЭЖХ и сканирующей
туннельной микроскопии обнаружен тример Ciso (4%) [21]:
При термолизе этоксикарбонилметано-1,2-дигидрофуллеренов
образуется новый днмер С122Н4, в котором связь двух фуллереновых ядер
обеспечивается двумя связями С-С и двумя метиленовымн мостиками
[22]. Расчеты МО показывают, что близость фуллереновых ядер
приводит к значительному пространственному перекрыванию ВЗМО и
НСМО, следствием которого является электронное взаимодействие
между фуллереновыми фрагментами (обнаружено постадийное
электрохимическое восстановление каждого ядра при различных
потенциалах). Механизм образования днмера пока не ясен, однако авторы
предполагают расщепление циклопропана на бирадикал и первоначальное
образование днмера Сш-
Термолизом СшО получен аналогичный С2у-симметрнчный димер
[23], содержащий вместо метиленовых кислородные мостики.
Термолиз в присутствии серы приводит к димеру с одним кислородным и
одним сернистым мостиком [24].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
539
Расчеты полной энергии различных региоизомериых тримеров С«
эмпирическим методом компактного связывания и
полуэмпирическими методами РМЗ, AMI и MNDO свидетельствуют, что из 10
возможных региоизомеров самым стабильным является экваториальный
изомер [25].
Авторы [26] полагают, что взаимодействие Сбо. и СбоО при
нагревании в 1,2-дихлорбензоле при 200°С также идет по механизму [2+2]-
циклоприсоединения и приводит к образованию препаративных
количеств нового димера С12оО с фураиоподобным мостиком:
Типовая методика
реакции [2+2]-циклоприсоединепия
1,2-[61-(Диэтиламиио)-62-изопропилиденциклобутеио1дигид-
ро[60]фуллереи
X. Zhang, A. Fan, C.S. Foote, /. Org. Chem., 61, 5456-5461 (1996)
EtN Et
N'
I
С
с
I
CH
hv, > 500 нм
Me
Раствор %Ьмг (0.12 ммоль) Сбо в 50 мл толуола облучают
ультразвуком в течение 5 мин и дегазируют пропусканием аргона в течение
20 мин, при перемешивании шприцем добавляют 20 мг (0.12 ммоль)
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
М,М-диэтил-4-метил-3-пеитеи-1-ин-1-амииа. Смесь облучают 50мын
ксеиоиовой лампой 300 В с К2Сг207-фильтром (длина 3.5 см, 530 им).
Образующийся коричневый раствор упаривают. Колоночной
хроматографией в градиенте гексан-толуол выделяют иепрореагировавший
фуллереи, а затем циклобутеиофуллереи, выход 58 мг (70%).
Спектр ЯМР 'Н (500 МГц, CS2~CDC13), 8 м.д., J Гц: 1.48 (6Н, т,
/ = 7, CHzfflj), 2.09 (ЗН, с, Me), 2.25 (ЗН, с, Me), 3.83 (4Н, к, J = 7,
СН2СН3), 6.45 (1Н, с, =СН).
Спектр ЯМР ,3С (125 МГц, CS2-CDC13), 5 м.д.: 13.99 (2С, СН,СН,).
21.70 (=CCHj), 25.85 (=CCHj), 43.16 (2С, CH2N), 75.42 (sp3 С
фуллереиа), 76.10 (sp3 С фуллереиа), 116.10, 118.44 (=СН), 137.69, 138.32 (2С),
139.58 (2С), 139.64 (2С), 139.85 (2С), 141.64 (2С), 141.73 (2С), 141.80
(2С), 142.03 (2С), 142.15 (4С), 142.42 (2С), 142.44 (2С), 142.74 (4С),
144.06 (2С), 144.38 (2С), 144.67 (2С), 144.74 (2С), 144.78 (2С), 144.86
(2С), 144.91 (2С), 145.52 (2С), 145.59 (2С), 145.72 (2С), 146.14 (2С),
146.21 14йт^ \Аббнпг\ 15п по i5so-7/">r^\ 1 zn пл (пп\
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
17. Y. Iwasa, К. Tanoue, Т. Mitani, A. Izuoka, Т. Sugawara, Т. Yagi, Chem. Сот-
тип., 1998, 1411.
18. J.I. Segura, N. Martin, Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 13.
19. S. Patchkovski, W. Thiel, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 556.
20. K. Komatsu, G.-W. Wang, Y. Murata, T. Tanaka, K. Fujiwara, K. Yamamoto,
M. Saunders, J. Org. Chem., 1998, 63, 9358.
21. M. Kunitake, S. Uemura, O. Ito, K. Fujiwara, Y. Murata, K.. Komatsu, Angew.
Chem., Int. Ed. Engl, 2002, 41, 969.
22. N. Dragoe, H. Shimotani, M. Hayashi, K. Saigo, A. de Bettencourt-Dias, A.L.
Balch, Y. Miyake, Y. Achiba, K. Kitazawa, J. Org. Chem., 2000, 65, 3269.
23. A. Gromov, S. Lebedkin, S. Bailenweg, A.G. Avent, R. Taylor, W. Kratschmer,
Chem. Commun., 1997, 209.
24. S. Giesa, J.H. Gross, W.E. Hull, S. Lebedkin, A. Gromov, R. Gleiter, W.
Kratscher, Chem. Commun., 1999, 465.
25. K..H. Lee, H.M. Eun, S.S. Park, Y.S. Suh, K..-W. Jung, S.M. Lee, Y.H. Lee, E.
Osawa,/. Phys. Chem. B, 2000, 104, 7038.
26. S. Lebedkin, S. Bailenweg, J. Gross, R. Taylor, W. Kraischmer, Tetrahedron
Lett., 1995,36,4971.
:542
Г л а а а 9 . Органическая химия фуллерена Сес
9.6. Реакции [2+4]-циклоприсоединения
Диенофильные свойства фуллерена в реакции [2+4]-цикл оприсоеди-
нения впервые продемонстрированы Вудлем с сотр. при изучении
взаимодействия фуллерена с избытком циклопентадиена [1]. Им,
однако, не удалось выделить моноаддукт и определить региохимию
образовавшихся полиаддуктов. В [2] обнаружено, что добавление 1.2 же.
свежеперегнанного циклопентадиена к бензольному раствору
фуллерена при 20°С приводит к образованию моноаддукта Днльса-Альдера с
выходом 74%.
о
СбД)
74%
Пентаметилциклопентадиен также хорошо образует моноаддукт [3],
менее склонный к обратной реакции расщепления, чем аддукт с самим
циклопентадиеном. Еще большая термическая стабильность
наблюдается в случае аддуктов, образованных при действии на фуллерен цик-
лопентадиенона или его этиленкеталя [4]. Для предотвращения
обратимости цикл о присоединения двойную связь образовавшегося
циклоаддукта можно гидрировать, что приводит к образованию
термически стабильного продукта [5].
Перфторалкилциклопентадиен менее активен в реакции циклопри-
соединения к фуллерену, чем незамещенный цнклопентадиен, но его
использование позволяет получить аддукт с необычными свойствами [6].
(CF2)9CF3
(CF2)9CF3
(CF2)9CF3
Продукты реакции хорошо растворимы во фреоне 113, но плохо
растворяются в другой «фторной фазе» - перфторгексане.
Как и в реакциях с другими диенофилами, циклогексадиен
проявляет несколько меньшую реакционную способность, чем
цнклопентадиен, образуя в сходных условиях циклоаддукт с выходом лишь 30%.
Гидрирование этого аддукта дает соединение, устойчивое к
фрагментации по механизму ретро-реакции Дильса-Альдера [7].
О
PhCB,
30.3%
У
I
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
Меньшая реакционная способность 1,3-циклогексадиена по
сравнению с фуллереном обычно объясняется большим расстоянием между
атомами C(i) и С(4) (гы) в циклогексадиене по сравнению с циклопента-
диеном [8]. Аналогично объясненяется [9] сравнительная реакционная
способность трех 2,3-диоксизамещенных бутадненов в реакции с
фуллереном С60. 2,3-диметилен-1,4-диоксан (rlJt = 3.226 А) проявляет
существенно большую реакционную способность, чем 4,5-диметилен-
2,2-днметил-1,3-диоксолан (гм = 3.385^). Если первый легко
присоединяется к фуллерену уже при комнатной температуре, то последний
неактивен даже при 80°С и вступает в реакцию циклопрнсоедмнения
только при условиях высокого давления.
Благодаря своим электронодефицитным свойствам, фуллерен
достаточно активный диенофил. Действительно, реакционная способность
фуллерена как диенофила сопоставима с активностью малеимидов [10],
а в некоторых случаях отмечается даже заметно более высокая
реакционная способность фуллерена по сравнению с типичными диенофила-
ми [11,12]. Как и следует ожидать для реакций [4+2]-циклоприсо-
единения с нормальными электронными требованиями [13], фуллерен
легче вступает в реакцнн с диенамн, содержащимн электронодонорные
заместители. Так, при кипячении фуллерена с 2 же. 1-триметилсилил-
оксибутадиена с последующим гидролизом с выходом 66% выделен
1-гндрокси-1,4-дигидробензо[Ь]фуллерен [14,15]:
Аналогично реагируют 2-трнметнлснлнлокснбутадиен [16,17], 3-
триметнлсилилоксн-1,3-пентаднен, 1-метокси-З-трнметнлсилилоксибу-
тадиен [18], 2-триметилсилилокси-1,3-циклогексадиен и другие заме-
544
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
щенные силилоксидиены [19]. Гидролиз аддуктов ведет к стабильным
фулл ероцикл огексаи онам:
Изучены также реакции фуллерена с 2,3-дипр опил бутадиеном [7],
2,3-диметилбутадиеном, мирценом [20], изомерными 2,4-гексадиенами
[21], активированными фуранами [22] и другими диенами [23-28].
Использование хиральных диенов позволяет получать оптически
активные производные фуллерена. Так, Уилсои с сотр. изучили
реакцию фуллерена с (Я)-нопадиеном [29]. Реакция протекает стереоселек-
тивно, давая один продукт с выходом 64%:
То же самое справедливо и для стероидных диенов [30] (R = Ас,
TBS):
Производные антрацена активно применяются как
реакционнеспособные диены в реакциях Дильса-Альдера. Не удивительно, что
производные антрацена были одними из первых диенов, использованных в
реакциях циклоприсоединения к фуллерену [31-40]. Найдено, что
реакции с антраценом ускоряются при облучении реакционной смеси.
Без облучения фуллерен не реагирует с антраценом при комнатной
температуре. Однако облучение бензольного раствора эквимольных
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
количеств фуллерена С6о и антрацена в течение 9 ч ведет к
образованию моно- и бисаддуктов с выходами 10 и 26% соответственно, а так-
же димера антрацена [41]. В отсутствии растворителя антрацен не
вступает в реакцию циклоприсоединения к фуллерену при этих
условиях. Напротив, 9-метилантрацен дает смесь моно- и бис-аддуктов (30
и 19% соответственно) без образования продукта самоконденсации
[41]. Это различие объяснено реализацией механизма с фотоиндуциро-
ванным переносом электрона на первой стадии реакции:
В случае антрацена эта стадия эндотермическая и требует
преодоления большого энергетического барьера. Введение метильной группы
понижает потенциал ионизации антрацена, что уменьшает энергию
переходного состояния (ПС). Такое объяснение согласуется также с
отсутствием реакции в растворителях, обычно используемых для такого
циклоприсоединения (бензол и его производные). Прн протекании
реакции в растворе энергия реорганизации растворителя вносит
значительный вклад в величину термодинамического барьера, в то время как
стабилизация образующейся ион-радикальной пары малополярнымн
растворителями слишком мала, чтобы компенсировать этот
нежелательный эффект.
В то же время на основе изучения кинетических изотопных
эффектов Хронакис и Орфанопулос сделали вывод о согласованном
механизме реакции Дильса-Альдера при термически
индуцированном взаимодействии фуллерена С60 как с антраценом, так и с его
9,10-диметильным производным [42]. В случае постадийного
механизма через образование диполярного или бирадикального интерме-
дната ожидается нормальный вторичный кинетический изотопный
эффект при замещении а-водорода и значительный (3-вторичный
кинетический изотопный эффект. Полученные же значения kH/kD = 0.93
(0.96 на 1 атом дейтерия) и «1.0 не согласуются с постадийным
механизмом. В реакции фуллерена с 2,3-диметилен-7-оксанорборнаном
зафиксирован гораздо более значительный обратный а-кинетическнй
изотопный эффект (kh/k4d = 0.61, kH/kD = 0.88 на 1 атом дейтерня)
[43]. Симметричный характер переходного состояния подтверждается
равным кинетическим изотопным эффектом (на 1 атом дейтерия) для
2,3-бис(дидейтерометилен)- и 2-(дидейтерометилен)-3-метилеиового
производного. Меньший обратный изотопный эффект в циклоприсое-
диненни антраценов можно объяснить более «ранним» переходным
состоянием в реакциях с их участием. Согласованный механизм
реакции [2+4]-циклоприсоединения подтверждается и данными кван-
35 Фуллерены
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
тово-химических расчетов реакций Дильса-Альдера с участием
фуллерена, выполненных как на полуэмпирическом, так и на
неэмпирическом уровне [44-48].
Значительное ускорение [2+4]-циклоприсоедииения наблюдается и
при облучении реакционной смеси ультразвуком. Аддукт С6о с
антраценом образуется с выходом 35% после 15 мин облучения толуольного
раствора [49], в то время как при нагревании в бензоле выход циклоад-
дукта через 12 ч составляет 25% [33]. В кипящем толуоле выход аддук-
та Дильса-Альдера составлял лишь 12% [31]. Несколько больший
выход продукта (39%) получен лишь при нагревании реагентов в
нафталине как растворителе в течение 48 ч [32]. В то же время при
инициировании реакции ультразвуком фуллереи реагирует с
антраценом и его алкильными производными в О-дихлорбензоле [39], образуя
моноаддукты с выходами от 60 до 90%.
Другой способ увеличения эффективности цнклоприсоединения
антраценов и их аналогов - проведение реакции в условиях
высокоскоростного вибрационного измельчения твердых реагентов («механохими-
ческий синтез») [50]. Выход моноаддукта Дильса-Альдера в реакции
антрацена (1.2 же.) через 1 ч такой обработки равен 55%. Побочно
образуется 19% смеси изомерных бисаддуктов. Высокие выходы аддук-
тов Дильса-Альдера получены также для механохимического
цнклоприсоединения тетрацена (61%) и нафто[2,3-а]пирена (51%). При
механохимическом синтезе выход продуктов цикл on ри соединения
обычно больше, чем при использовании обычных методов. Это
объясняется благоприятным положением равновесия химической реакции в
условиях «механосинтеза». Важную роль играет не только более
низкая температура, но и отсутствие растворителя. Циклопрнсоединеиие
9,10-диметнлантрацена к фуллерену при комнатной температуре
протекает обратимо при проведении реакции в растворе [34]. Напротив,
быстрое разделение смеси, образовавшейся после механохимической
обработки этих реагентов (30 мин), позволяет выделить моноаддукт
Дильса-Альдера с выходом 62% [50]. При растворении этого циклоад-
дукта он подвергается легкой диссоциации на фуллерен и 9,10-ди-
метилаитрацен с периодом полураспада около 2 ч. Простое растирание
смеси фуллерена и антрацена в ступке малоэффективно (выход аддук-
та, по данным хроматографии, составляет лишь 2.3%), поскольку
энергетический барьер для цнклоприсоединения достаточно высок для
протекания реакции при относительно слабом механическом воздействии.
Высшие ацены в принципе могут образовывать как различные ре-
гиоизомеры моноаддукта, так и бисаддукты. Кипячение эквимоляр-
ных количеств пентацеиа и фуллереиа С60 в толуольном растворе дает
продукт цнклоприсоединения по центральным углеродам С(6), С(13)
с выходом 59% [51]. Использование 10-кратного избытка фуллерена
позволяет увеличить выход до 86% (из расчета на прореагировавший
пентацен).
Глава 9. Органическая химия фуллерена С60
547
В условиях твердофазного механохимического синтеза эквимоль-
ные количества этих же реагенты дают смесь продуктов (1:1,1:2 и 2:1).
Основным продуктом (19%) является моноаддукт. Кроме того, с
выходом 11% выделяется т/?анс-бисфуллереновый аддукт и 15% изомерных
бис(пеитацеио)фуллеренов [50]:
19% 11% 15%
Использование двух эквивалентов фуллерена позволяет увеличить
выход бис(фуллерено)пентацена до 16%.
Введение арильиых заместителей в положения 6 и 13 пентацена
ведет к обращению селективности циклоприсоедннения. В этом случае с
хорошими выходами (85% для R = Ph; 75% для R = 4-гидроксифенил;
5 же. фуллерена) получены г/ис-бисфуллереиовые аддукты [52].
Для объяснения различия в поведении незамещенного и 6,13-ди-
арилзамещенных пентацеиов Миллер и Мэк использовали результаты
полуэмпирических расчетов методом РМЗ, которые показали, что прн
использовании бициклопентилндена как модели фуллерена в случае
35"
Глава 9 . Органическая химия фуллерена C6D
образования моноаддукта присоединение по центральному ядру
(C(6)-C(i3)) выгоднее и термодинамически (энтальпия образования
на 4.0 ккал/молъ ниже) и кинетически (барьер активации на
\А ккал/молъ ниже), чем присоединение по атомам С^)-С(и).
Введение арильных заместителей в положения 6 н 13 приводит к
обращению стабильности циклоаддуктов, как следствие, к обращению
реакционной способности. Это различие увеличивается с увеличением
размера диенофила [52]. В условиях как кинетического, так и
термодинамического контроля cww-бисаддукты преобладают над транс-
изомерами [53]. Это результат специфического взаимодействия фул-
лереновых ядер, так как в случае циклоприсоединения диметилового
эфира ацетилеидикарбоновой кислоты образуются как сш-, так и ан-
mw-бис-аддукты в отношении 1:1.3 [53]. Для проверки этого
предположения авторы провели реакцию циклоприсоединения фуллерена с
6,13-бис(триметилсилилэтинил)пентаценом, объемные заместители
которого препятствуют осуществлению стабилизирующего тс-склад-
чатого взаимодействия между фуллереновыми ядрами в переходном
состоянии второй стадии циклоприсоединения. Действительно, в
этом случае через 24 ч кипячения реагентов в сероуглероде выделен
моиоаддукт с выходом 75%. Бисаддукты образуются медленнее. В
смеси присутствуют как цис-, так и транс-бисаддукг, хотя авторы не
смогли твердо установить, какой из стереоизомеров преобладает
(отношение двух изомеров примерно 2.5:1) [53].
Аддукты фуллерена С6о с антраценом и его производными вполне
стабильны при комнатной температуре, но разлагаются при
нагревании [33,34]. Подробнее обратимость этой реакции изучена Саундер-
сом с сотр. [54] спектроскопией ЯМР 3Не с использованием 3Не@С6о.
При использовании большого избытка (15 же.) ДМА образуется
смесь моно-, бис-, трис- и тетракисаддуктов. Константа равновесия
для образования моноаддукта уменьшается от 3600 при 295.4 К до
100 при 325.0 К. Для образования бис-, трис- и тетракисаддуктов
значения К2, К3 и К4 при 295 К равны 490, 41 и 2.3 л/моль. Из
температурной зависимости значений Ki и К2 в интервале от 295.4 до 325.0 К
получены значения AG, АН и AS, равные -4.8, -22.9 ккал/молъ и
-61.2 кал/моль -К для образования моноаддукта, а также -3.7,
-22.5 ккал/молъ и -63.7 кал/моль-К для превращения моноаддукта в
бисаддукт. Из этих величин можно рассчитать температуры, при
которых константа равновесия равна единице, т.е. температуры, при
которой скорость реакции Дильса-Альдера равна скорости обратного
процесса. Они равны 374 К для образования моноаддукта и 353 .КГ для
его превращения в бисаддукт. Аналогичные измерения для
циклоприсоединения фуллерена С7о показывают меньшее (в 4-7 раз) значение
константы равновесия для образования моно- и бисаддуктов, что
вызвано менее отрицательным значением теплового эффекта
образования аддукта (-21.1 ккал/молъ для моноаддукта) [54]. Кинетические и
Глава 9 . Органическая химия фуллерена СВо
синтетические аспекты обратимости [4+2]-циклоприсоединення
обсуждены также в [55-57].
Известно, что циклооктатетраен вступает во многие реакции
[4+2]-циклопрнсоедннения после электроцнклической изомеризации
в бицикло[4.2.0]окта-2,4,7-триен. Кипячение фуллерена С60 в
хлорбензоле с 5 же. цнклооктатетраена дает с выходом 79% (48 ч)
соответствующий циклоаддукт [58].
Реакция [2+4]-цнклопрнсоединения цнклооктатетраена также
является обратимой, что следует из уменьшения выхода аддукта с
увеличением температуры. Более того, длительное нагревание при 180°С ведет
к образованию лишь следовых количеств циклоаддукта. В то же время
аддукт вполне устойчив прн комнатной температуре и может
храниться в течение 3 месяцев без разложения. Эта стабильность позволяет
осуществлять функцнонализацню аддукта с образованием продуктов
электрофильного присоединения нлн эпоксидирования двойной связи
его циклобутенового фрагмента [58].
Направление реакций электрофильного присоединения к этому ад-
дукту заметно отличается от результатов, найденных для аддуктов
цнклооктатетраена с обычными дненофнламн, для которых образуются
в основном продукты кросс- и г/мопрнсоедннения электрофильных
реагентов [59].
В отличие от цнклооктатетраена циклогептатриен реагирует с фул-
лереном в обеих изомерных формах - и как циклогептатриен, и как
норкараднен [60,61], причем кинетически контролируемым продуктом
является аддукт, образующийся нз норкараднена [60]. Другой способ
образования аддукта [4+2]-циклоприсоедннення между фуллереном и
норкарадиенами использован в работе [62], где к толуольному
раствору фуллерена и m/?em-бутилдиазоацетата (1:3) добавляли днацетат
родия. Образующийся карбенонд реагирует с более термодинамически
устойчивым толуолом, давая производное норкараднена. Последнее и
взаимодействует с фуллереном по реакции Дильса-Альдера с 43%
выходом циклоаддукта (на основе прореагировавшего фуллерена). Прн
этом выход метанофуллерена составляет лишь 4%.
550
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
О
N2CHC02CMe3
Rh2(OAc)4
Me3CX>2i
СОзСМе3
При проведении аналогичной реакции в бензольном растворе выход
аддукта Дильса-Альдера составляет 24%. Анти-экзо ориентация цик-
лоприсоединения объясняется значительными стерическнми
требованиями ш/7^ш-бутоксикарбонильной группы. Полученные цнклоаддукты
далее можно трансформировать в соответствующую кислоту и/или
другие ее производные.
[4+2]-Циклоприсоединение становится необратимым, если
образующаяся двойная связь циклоаддукта включена в ароматическую
систему, как в случае реакции изобензофурана [63]. Большинство
подобных диенов, производных о/?то-хинодиметана, нестабильны из-за
легко протекающей ароматизации. Генерация о/?то-хиноднметанов in
situ - важный способ получения реакцн он неспособных диенов,
вступающих в необратимую реакцию [4+2]-циклоприсоединения с фулле-
реном Сбо [64-77]. Существует ряд методов генерации орто-
хинодиметанов. Наиболее часто для этой цели используется иодид-
индуцированное 1,4-дегндрогалогеннрованне о/?то-бйс(бромометил)
бензолов. Этот метод не раз использовался для образования аддуктов
Дильса-Альдера с фуллереном С60 [78-82]. В качестве характерного
примера приведем нагревание 1,2-бис(бромометнл)-4,5-днметоксибен-
зола с иодидом тетрабутиламмония в толуоле [83]:
XG
—*•
PhMe, Д
XX
Аналогичным путем получали аддукты фуллерена с 1,4-днметокси-
н 1,4-дигидрокси-2,3-бнс(бромометил)антрахнноном [84], фуллерено-
тиофены [85,86] и фуллеренохиноксалины [119,419]:
Br Nal, 18-краун-6
»-
Вг 1,2-СбН4С1г Д
rA^
Сбо
R = CN
R-R - (СН=СН)2
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
5бЯ
Скорость реакции и выход продукта заметно увеличиваются при
действии ультразвука (для 2,3-бис(бромометил)хиноксалина выход адцукта
Дильса-Альдера равен 13% после 24 ч кипячения в о-днхлорбензоле и
26% - через 30 мин реакции под действием ультразвука).
Реакцией фуллерена с диенами, генерируемыми из
соответствующих орто-бис(бромометил)аренов, получены фотоактивные
соединения, содержащие как электроноакцепторный фуллереновый фрагмент,
так и электронодопорный тетратиафульваленовый фрагмент или его
аналога [89-91]:
В отличие от действия NaI/18-краун-б, обработка 2,3-бис(бромо-
метил)[2.2.2]окта-2,5-диена трет-бутилатом калия дает в результате де-
гидрогалогеннрования бромодиен. Образовавшийся в результате
взаимодействия с фуллереном аддукт этого диена неустойчив и отщепляет
НВг при условиях реакции. В результате образуется производное фул-
лероциклогексадиена, которое, однако, недостаточно стабильно для
выделения и разлагается, образуя необычный фуллероид [92]:
Другой способ генерации производных о/зшо-хинодиметана
заключается в фотохимической изомеризации о-толуальдегида и его
аналогов [93]:
оС
0 Oft
X - СИ R = К = Н 32%
Х-СН, R-Me, R' = H 17%
X-CH,R-HR,=!Me 9%
X-N,R-R' = H 15%
Выходы щштоаддуктов, основанные на поглощенном фуллерене,
составляют в этой реакции 63-87%. Применимость данного подхода
кажется весьма ограниченной. При облучении о-метилбензофенона в
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
присутствии Сбо первоначально образующийся циклоадцукт
неустойчив и расщепляется, образуя 1-(2-бензоилфенил)метил-1,2-дигидро-
фуллерен [94]:
Оо
Это расщепление вызвано, однако, нестабильностью
образующегося аддукта Дильса-Альдера в результате переноса протона от гидро-
ксигруппы, т.к. при генерации диена термически индуцированной
перегруппировкой 3-фенилбензоциклобутеиола, вместо аддукта [4+2]-
циклоприсоединения также получен продукт, соответствующий гидро-
алкилированию. Действительно, нагревание З-фенил-3-метоксибензо-
циклобутеиона с фуллереиом дает продукт циклоприсоединения,
устойчивый при длительном кипячении в толуоле. Устойчив и аддукт,
полученный термолизом 1-бутшь1-гидроксибензоциклобутена.
Оц.
ся
. он
он
QH,
Термолиз бензоциклобутенов - общий способ генерации орто-
хинодиметанов, в т.ч. для получения весьма необычных циклоаддук-
тов [95]:
А
1,2,4-СЛСЬ
^\/^
^•^\f^
\_)
Сад
*-
cv~5
и)
^\ГЧ
п=1:57%; п = 2:33%
Нагревание фуллереиа и 3,6-дигидроксибензоциклобутенов с
последующим окислением образовавшегося аддукта 2,3-дихлор-5,6-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
5533
дициан-1,4-беизохиноном (DDQ) дает фуллеробензохнноны (Х=Н
[373], С1 [96]):
Этот метод особенно удобен для синтеза фуллеротетралинов,
содержащих различные заместители при бензильном атоме углерода,
например, гидрокси- [97] и ацилоксизамещениые [95] производные:
до
1,2.4-CHjCI, Ч^1— \У~^ 1,2,4-ОН,С1, \j-{ Vi^V
11=1:73%; n = 2:l3%
n- I: 17%; n-2: 55%
n > 3: 27%
l^D—I 1,2.4-СбН3С1з
UCOR
6o
R = —
n-1
n-2
n >3
/
4.
VOMe
<
OMe
31%
13%
6%
-Д-Р
NOj
31%
16%
7%
-Л»
\w
44%
3%
Аналогично реагируют и бензоциклобутеиы с карбоксильным
заместителем:
С*
со н (^о^)
2 аза-[18]краун-6 0 /,
д \Q» kQ 0)
1,2,4-CsHiClX
n-1: 54%; n-2: 14%
"■554"
Глава 9 , Органическая химия фуллерена С60
Нагревание бензоциклобутенона в о-дихлорбензоле в присутствии
фуллерена протекает аналогично, давая фуллеротетралон [98]:
СР'
1,2-СДОг
of
Оо
Этот же подход использован для получения фуллеренсодержащих
высокомолекулярных соединений, для чего использовали производное
бис(бензоциклобутена) [95]:
,OCO(CH2)ioCOO
Ср~'Ю
1,2,4-СбНзСЬ
spacer ] ( J 1 spacer |
Нагревание 1,2-бис(триметилсилнлокси)циклобутена с 0,6 же.
фуллерена в 1,2-дихлорбензоле ведет к образованию моноадцукта,
гидролиз которого дает описанный ранее ацилоин с суммарным выходом
50% (89% на основе прореагировавшего фуллерена), а
низкотемпературная обработка бромом ведет к нестабильному дикетону, который
может быть выделен либо в виде бис(0-метил)оксима, либо превращен
in situ в производные феназина [99]:
Me,SiO,
т
MCjSiO' 1.2-QHA
L i
Me3SiO^~~
R=R'-H37% R=H,R' = MeO 29>
R + R'- "j 32% R + R'- \_J—(jf
В отличие от реакций болыпинства'других бензоциклобутенов,
циклоадцукт фуллерена с 1,1,2,2-тетраизопропилбензо-1,2-дисила-
циклобутеном удается выделить лишь при облучении в присутствии
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
mpem-бутилового спирта, в то время как в отсутствии спирта фулле-
реи полностью поглощается, но образуется неидентифицируемая
смесь [100].
Гетероциклические производные фуллерена можно получать также
реакцией Дильса-Альдера между фуллереном и гетеродиеном.
Последние обычно генерируются in situ. Например, 1-аза-замещеиные
диеиы получали декарбоксилированием производных 3,1-бензоксазин-
2-она[101]
т
- гг
R к
R = C02Et Ts Me H
46% 38% 45% 37%
Термолиз о-аминобензиловых спиртов приводит к образованию
реакционно способных opmo-хинонметидиминов, реагирующих с
фуллереном с образованием фуллерохинолинов [102]:
а^ОН А
№Ме 1,2-онД
R = Ph p-MeOPh 2-thienyl
25% 31% 31%
Аналогично, о-хиноиметид, используемый для синтеза фуллерохро-
манов, генерировали термолизом о-гидроксибензилового спирта [103],
ос™—о:
Как и в случае антрацена, реакция ускоряется при действии
ультразвука [49].
Напротив, фуллеротиохроман получали нагреванием бензотиета -
тио-аналога бензоциклобутена [104].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
fVn -^— ГГ -^
\_J-s и-ОДДг \y^s
В качестве диенового фрагмента использовались также а,[3-нена-
сыщенные тиокарбонильные соединения, получаемые in situ ацилиро-
ванием тиоакриламида [105]. В отличие от большинства других гете-
родиенов, стабильные 2-азадиены достаточно активны, чтобы давать
аддукты Дильса-Альдера с фуллереном без заметного ретро-распада
при условиях реакции [106]. Однако и в этом случае рекомендуется
превращать аддукты в более стабильную форму амида:
В этой реакции, несмотря на использование трехкратного избытка
диена, полиаддукты обнаружены не были.
Пиримидинциклобутены при нагревании в ор/иодихлорбензоле
изомеризуются в соответствующие хинодиметаны, реакция которых с
фуллереном Cgo приводит к образованию хиназолинофуллеренов
[107,108]:
R = Me, Ph, p-MePh, p-CIPh
Кавалейро с сотр. использовали [109] альтернативный способ
генерации opmo-хинодиметанового производного пиримидина -
нагревание соответствующего сульфолена:
X = ОМе, пиперазин-1-ил
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Этот способ использовался для генерации и других
гетероциклических производных фуллерена- пиримндонов [109]:
R'N'
О
SO,
1Д4ч^н3а3
Д
N Me
X R=Me, H
олиготиофенов, содержащих до пяти тиофеновых колец, [110]:
SOj
и других серусодержащих циклов [111,112]:
Сбо
PhCI/PhCN
Д
|_ >=Х X = S, с | (К = Н, Me, СОгМе)
s 4s-^R
Термолиз сульфоленов использован также для генерации олигомер-
ных фуллереновых производных (и = 0 + 5); соединения с и = 0 и 1
были выделены препаративной хроматографией, а высшие олигомеры
охарактеризованы масс-спектрометрически [113]:
558
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
Нагревание фуллерена со смесью дисульфона и сульфоно-сульфок-
сида дает другой тип олигомеров, содержащий дополнительный тетра-
гидронафталиновый фрагмент в фуллереновом ядре:
Кипячение тетрасульфолеиового производного .мезо-тетраарилпор-
фирииата цннка с 10 эквивалентами порфирнна в 1,2-дихлорбензоле в
течение 10-15 ч дает порфирин, содержащий четыре фуллереновых
заместителя [114]:
В зависимости от условий и продолжительности реакции можно
получить преимущественно моио-, бис- и трис(фуллерено)порфиринаты
[114,115]. Аналогично, взаимодействием моносульфоленопорфирината с
фуллереиом Монтфортс и Кутцки получили фуллеренохлорин с
минимальным разделением донориого и акцепторного фрагмента [116].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Диены образуются при экструзии диоксида серы ие только из
производных сульфолена, но и из сультииов [117,118]:
ТТТ ? а
•ДА
A-N.B-C
R = R - Н 66%
R = R' = Me 75%
R-R'-CI 53%
R-Me, R -Н51%
A = C,B = N
R.R-H 84%
R-R-CI 10%
R-R-Ph 29%
Реакция протекает быстрее и эффективнее под действием
ультразвука [49,119]:
Ж0.»
"Хх
R
Оо
R = R = Н 30%; R - ООДэ, R' = Н 45%
R = ОМе; R = Н 47%; R = ОМе, R = Вт 32%
R = ОМе; R'-R = (CH=CH-)2 22%
Алкоксизамещенные адцукты далее действием ВВгз превращали в
дигидроксипроизводные, окисление которых дает соответствующие
бензохиионы[119].
Генерируемый in situ бис-о/это-хииодиметан присоединяет две
молекулы фуллерена [120]:
При кипячении в толуоле 2,3,5,6,7,8-гексаметилиденбицикло
[2.2.2]октана с избытком фуллерена образуется трис-аддукт Дильса-
Альдера[121]:
phMe
i 560
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Св0
Me02CrV
Ито с сотр. генерировали диен обработкой производного гепта-1,6-
диина триалкилсиланом в присутствии КЬС1(РРЬ3)з- Образующееся
производное циклопента-1,2-диметилена вступает в реакцию с фулле-
реном, давая аддукт Дильса-Альдера с 36%-ным выходом.
Образующийся диен можно также выделить. Реакция фуллерена с очищенным
диеном, протекая в сравнимых условиях, приводит к более высокому
выходу цнклоадцукта (58%) [122].
"=" PhM^SiH
RhCl(PPh;
з)з ^-/^C02IV
Оо
Аналогичные результаты (без выделения диена) получены при
использовании дипропаргилового эфира и М,М-дипропаргилтозилами-
на[122].
Нагревание т) -бицикло[3.2.0]гепта-1,3-диенового комплекса
кобальта в op/wo-дихлорбензоле также ведет к образованию диенового
фрагмента, который захватывается присутствующим фуллереном,
образуя моно- и изомерные бнс-аддукты Дильса-Альдера с выходами 28
и 12%, соответственно [123]:
Комплекс карбонила железа использовался для получения циклоад-
дукта с производным циклобутадиена, что позволяет синтезировать
недоступные обычными путями фуллерен-сочлененные бицикло[2.2.0]гек-
саны[124]:
(COhFt
К
\_j"
Фуллерен ведет себя в реакции Дильса-Альдера как электрон-
дефицитный диенофил. Следовательно, электрон-обогащенные дие-
иы- наиболее подходящие реагенты для [2+4]-циклоприсоединения.
Многочисленные примеры таких реакций обсуждены выше. В то же
время фуллерен Сбо реагирует и с электрон-обедненными диенами,
демонстрируя способность вступать в реакции Дильса-Альдера с
обратными электронными требованиями. Миллер и Тетро показали, что ки-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
пячение толуольного раствора 3,6-диарил-1,2,4,5-тетразинов с фулле-
реном Сюдает фуллеропиридазин с выходом 50-60% [125].
X
N Д
N PhCH,
Проведение той же реакции в присутствии света ведет к
образованию 4,15-дигидропроизводных. Предполагается, что на свету
небольшая доля тетразина восстанавливается в дигидротетразин, который
восстанавливает первоначально образовавшийся аддукт Дильса-
Альдера по механизму перенос электрона/перенос протона.
Фуллерен вступает в реакцию Дильса-Альдера не только с
производными тетразина, но и с другими электрон-обедненными диенами.
Например, Егучи с сотр. обнаружили высокую эффективность цикло-
присоединения при нагревании фуллерена с 2-замещенными бутадие-
нами. Заместитель при атоме Ср) может быть как донорным (силилок-
си-), так и акцепторным [19]. В результате получены фуллерены,
содержащие сложноэфирную, циано-, кето-, сульфо- и нитро-группы:
ОН
Z
\^-*-"' Z = 002Me,OOMe,CN
. MeSO,Cl
о
о о
Z = S02Ph,N02
Qo
Образующиеся аддукты проявляют повышенную устойчивость к
ретро-распаду. Эта стабильность объяснена авторами как результат
сопряжения двойной связи продукта с акцепториым заместителем.
Описаны также реакции Дильса-Альдера фуллерена с тропоном и
его производными [126,127], 2-пироном [128], 6,6-диметоксициклогек-
са-2,4-диеионом и его аналогами [129] и другими диенами с
акцепторными заместителями [130]. Более того, в реакцию [4+2]-циклопри-
соедииения с фуллереном вступают диены с гораздо более
выраженными электроноакцепторными свойствами. Фуллерен реагирует (хотя
и с небольшим выходом) даже с 2,3-бис(феиилсульфонил)бута-1,3-дие-
ном, который не образует аддукты Дильса-Альдера с нормальными
диенофилами [131]. При использовании же диенов с двумя
акцепторами средней силы выходы реакции циклоприсоединения сопоставимы с
результатами, полученными для незамещенных и многих электрон-
обогащенных диенов. Например, нагревание фуллерена с
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
2,3-бис(метоксикарбонил)-1,3-циклогексадиеном приводит к
образованию соответствующего аддукта Дильса-Альдера [19], а термолиз
3,4-диалкоксикарбонилсульфоленов в присутствии фуллерена Сбо ведет
к образованию циклоаддуктов с выходом 32-47% [132]:
R02C C02R
a-QHiCt
C02R
C02R
R Me Et i-Pr f-Bu
выход 44 43 32 47
Циклоаддукты, содержащие электооноакцепторные группы, легко
подвергаются дальнейшей модификации с образованием самых разных
фуллереновых производных [131].
Необычное циклоприсоединение продемонстрировали Мурата с
сотр. [133], в котором в качестве диенового компонента выступали
электрон-обедненныеметаллациклопентаднены:
Платина- и палладациклопентадиены с различными лигандами и
сложноэфириыми группами вступают в эту реакцию, давая фуллеро-
циклогексадиены с выходами от умеренных до весьма хороших (71%
для L = диметнлглиоксимат, М = Pd, R = СН3). В случае трифенилфос-
финового комплекса направление реакции зависит от растворителя: в
толуоле, содержащем 20% ДМСО, [4+2]-циклоприсоединение -
основная реакция (выход аддукта равен 44%), а в толуоле с 20% ацетоннтри-
ла основной продукт - комплекс C6oPd(PPh3)2 (выход 20%).
Металлацнклопентадиены могут генерироваться in situ при
действии М(1Г) на 1,6-днины. Последующее их взаимодействие с фуллере-
иом приводит к фуллероциклогексадиенам. Эту реакцию можно
описать формально также как [2+2+2]-циклоприсоединенне:
i i
NiCl2(PPh3)2
PPh3, Zh ^
толуол, Д
Ni' X
X С
выход диена
бис-фуллероид
С02Ме)2
68%
92%
С(С02Е1)2
72%
86%
С(СОМе)2
75%
84%
СН2
66%
0
47%
NTs
58%
86%
C(S02Ph)2
55%
90%
Глава 9. Органическая химия фуллерена Ceo
Ьшаш
Сходное [2+2+2]-циклоприсоеднненне этил- и метнлпропнолата с
фуллереном в присутствии трнциклогекснлфосфина дает фуллеро-
циклогексаднены с ориентацией сложноэфнрных групп «голова к
хвосту» [134]:
2 HC^C-COjR
РСу,
Хотя реакция Днльса-Альдера обычно протекает по согласованному
механизму (путь АС на рис.), в ряде случаев отмечалась реализация по-
стадийных механизмов с образованием бирадикальных (путь ABC или
ADC) [135,136] или цвнттер-ионных (AFC, АКС, АМС, АНС) интерме-
диатов. Последние могут образовываться как напрямую [напр., 137-139],
так и по механизму переноса электрона в качестве первой стадии
процесса с последующим взаимодействием катиои-раднкального и аннои-
раднкального фрагмента, ведущим к образованию цвиттер-иоиа
(например, путь AEFC).
Ч"
6.4
1+ f
~4'/]F G/
/ 3„ .5! . _/
/ /TB
e ; н
/ ^A'/
A / D
V M
/^-. /
/ L
/l /
йЧ
N-5
0
2^0
3v J"1
4
U+
Трехмерная диаграмма реакции Дильса-Альдера [140,141].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Ceo
Механизм переноса электрона предложен в [142-144]. Учитывая
значительный электронодефнцитный характер фуллерена, такой механизм
кажется вероятным при использовании диенов с ярко выраженными
электронодонорными свойствами. Действительно, Мнками с сотр.
показал реализацию механизма переноса электрона в реакции фуллерена с
диенами Данншевского: (1Е)-1-метоксн-3-триметилсилоксибутадиеном
и его (1Е,32)-2,4-диметильным производным [145,146]. Эта реакция дает
смесь транс- и ^ыс-аддуктов с преобладанием трзнс-нзомера, что не
согласуется с согласованным механизмом [4+2]-циклопрнсоедннения.
Образование «несогласованного» трзнс-аддукта не является
результатом цис-транс изомеризации, т.к. увеличение времени реакции
ведет к медленному уменьшению доли транс-аддукта (5% транс- н 1%
^wc-аддукта через 30 мин, 13% транс- и 3% ^wc-аддукта через 1 ч\ 36 н
33% через 6 ч). Как и в случае взаимодействия фуллерена с
замещенными антраценами, реакция ускоряется при облучении реакционной
смеси (18% транс-аддукта после 30 мин реакции). Это ускорение -
результат более эффективного переноса электрона от электрон-обога-
щенного днена к трнплетному состоянию фуллерена по сравнению с
его сннглетной формой:
Реакционная способность днметильного производного выше, чем у
самого (1Е)-1-метоксн-3-триметилснлокснбутадиена (24% после 6 ч
реакции при комнатной температуре), но при фотохимических условиях
проведения реакции это различие исчезает илн даже обращается [145].
Вывод о реализации механизма переноса электрона (а не просто
образования бнраднкального ннтермедната) был сделан на основании
следующих фактов. Во-первых, удалось наблюдать спектр образующегося в
ходе реакции аннон-радикала фуллерена [145]. Скорость распада трн-
плетного состояния фуллерена пропорциональна концентрации
добавленного диена. Во-вторых, скорость реакции хорошо согласуется с
величиной, оцененной для процесса переноса электрона из величин
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео --''йб"? "
потенциалов окисления и восстановления реагирующих молекул [146].
Это отбрасывает возможность, что анион -радикал не является интерме-
диатом, а образуется в каком-то побочном процессе. Постадийный
механизм с переносом электрона на первой стадии процесса предложен и для
обсуждавшегося выше циклоприсоедннения 9-метилантрацена [41].
Образованный в результате циклоприсоединения шестичленный
цикл можно использовать для дальнейшей региоселективной
модификации, получая производные фуллерены с разнообразными свойствами.
Среди других направлений дальнейших модификаций аддуктов Диль-
са~Альдера можно отметить гидролиз продукта реакции с 1-триметил-
силнлоксибутадиеном с последующей дегидратацией, ведущей к
образованию фуллеро[е]циклогексаднена (выход 88%). Последний
выделяли в чистом виде [147] либо как комплекс трнкарбонила железа [15]
илн in situ [14] подвергали фотоинициируемым перегруппировкам,
ведущим к бис-метанофуллероидной структуре:
Тот же продукт был получен фотолизом 1-гндрокси-1,4-дигндро-
бензо[Ь]фуллерена в присутствии и-толуолсульфокнслоты [14]. Такой
подход имеет синтетические преимущества, так как 1-гидрокси-1,4-
днгидробензо[Ь]фуллерен образуется с хорошим выходом при
кипячении толуольного раствора фуллерена и относительно дешевого 1-(трн-
метилсилокси)бутадиена с последующим кислотным гидролизом сили-
лового эфира.
Более простые превращения, использованные Рубиным с сотр. [148]
позволяют, однако, получить весьма широкий спектр производных
фуллерена, включая фуллеронуклеотиды:
R = 3' -ТСГ ACG ATGTGTTAATCCG AACATGTAT AACAGCAATC OR
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Типовая методика реакции [2+4]-циклоприсоединения
с электрон-обогащенными диенами
1',4'-Диокса-1',2',3',4',5',6',7',8'-тетрагндронафталнно[6',7':1,2][60]
фуллерен
G. Torres-Garcia, J. Mattay, Tetrahedron, 1996, 52, 5421-5426.
Смесь 101мг С6о и 22.37.иг 2,3-диметилеи-1,4-диоксана в 50мл
толуола дегазируют пропусканием азота и перемешивают в
отсутствии света в течение 12 ч. Растворитель упаривают при пониженном
давлении, образующийся черный порошок очищают колоночной
хроматографией (85 г А1203, элюент толуол:гексан, 2:1, 500 мл),
выделяя иепрореагировавший Cso (32 мг) и 58 мг (49%, 73% в расчете на
прореагировавший фуллерен) аддукта Дильса-Альдера в виде
черного порошка.
УФ спектр (СН2С12), Д.шкс, (£): 327 (34974), 431 (3747).
УФ спектр (толуол), Хит, (e): 433 (3229), 640 (651), 704 (679).
ИК-спектр (Фурье-преобразование) (KBr), v, см~!: 1510, 1318, 1234,
1181,765,552,526.
Спектр ЯМР 13С (90.5 МГц, CS2-CDC13, 9:1), 6, м.д.: 155.91,
147.29, 146.21, 145.91, 145.41, 145.26, 145.14, 144.95, 144.38, 142.82,
142.32, 142.09, 141.79, 141.33, 139.89, 135.29, 118.59, 66.31, 65.66,
42.50.
Масс-спектр (MALDI-TOF, 1,8,9-тригидроксиантрацен) m/z (I, %):
834 (22), 720 (100).
Типовая методика реакции [2+4]-циклоприсоединения
с электрон-обедненными диенами
Р,4'-дигидро-2',3'-дн(фенилсульфонил)бензо[60]фуллерен
М. Ohno, Y. Shiralcawa, S. Eguchi, Synthesis, 1998, 1812-1816.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сбо
Раствор 50 мг (0.069 ммоль) Ся и 464 мг (1.39 ммоль) 2,3-ди(фе-
ннлсульфонил)-1,3-бутадиена в 1,2-дихлорэтане нагревают при 180°С в
течение 4 ч. Смесь охлаждают, растворитель удаляют в вакууме,
остаток хроматографируют (элюент - толуол), получая циклоаддукг Диль-
са-Альдера, выход 8 мг (9%, 27% в расчете на прореагировавший фул-
лерен), и непрореагировавший фуллерен (30 мг).
ИК-спекгр(КВг)>у,см"'1:2920, 1447, 1331, 1159, 1082, 752, 720, 527.
Спектр ЯМР 13С (125 МГц, CS2-CDC13, 1:1), 6, м.д.: 150.04, 147.74,
146.58, 146.34, 145.54, 144.61, 143.16, 142.73, 142.14, 142.03, 141.80,
139.42, 135.54, 134.53, 129.65, 129.30,65.10,44.70.
Типовая методика реакции [2+4]-циклоприсоединения
с о-хинодиметанами, генерированными
in situ из о-ди(бромметил)аренов
5',8'-дигвдро-2',3'-дициаиохииоксалиио^][60]фуллереи
U.M. Fernandez-Paniagua, В. Ulescas, N. Martin, С. Seoane, P. de la
Cruz, A. de la Hoz, F. Langa, J. Org. Chem., 1997, 62, 3705-3710.
К кипящему раствору 0.125 мг (0.17 ммоль) фуллерена Ся, 0.104 мг
(0.69ммоль) и 138л<г (0.52ммоль) 18-краун-6 в 25мл о-днхлорбензоле
добавляют 0.19 ммоль 2,3-дициано-6,7-бис(бромометил)пиразина.
Получающуюся коричневую реакционную смесь кипятят в течение 5 ч.
Растворитель удаляют при уменьшенном давлении, остаток
хроматографируют на силикагеле, используя в качестве элюента смесь цикло-
гексана и СНС1з. Полученное соединение промывают метанолом.
Выход аддукта Днльса-Альдера 16% (43% в расчете на прореагировавший
фуллерен).
УФ спектр (СНС13), Кыс- 342, 432, 692.
ИК-спектр (Фурье-преобразование) (КВт), v, см'1: 2963, 2920, 1377,
1261,1096,1020,800,767,526.
Спектр ЯМР пС (CS2-CDC13), 5, м.д.: 157.51, 153.70, 147.80, 146.61,
145.76, 145.56, 144.58, 144.30, 143.21, 142.73, 142.09, 141.78, 140.43,
135.15,132.88,112.85,64.02,46.82.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Типовая методика
реакции [2л-4]-циклоприсоединения с диенами,
генерированными in situ из сульфоленов
J. Llacay, J. Veciana, J. Vidal-Gancedo, J.L. Bourdelande, R. Gonzalez-
Noreno, С Rovira, J. Org. Chem., 1998,63, 5201-5210.
а с с XO2CH3 . £ / \ \
s>=(sy -l~ ^HIb:s>=<sI,
s s^4 слей, \ L/ \A }—»-s s-\
s„co2ch,
CsHsCHj \ J-/ VA/x^s S-^СОгСЦ
К кипящему раствору 144 мг (0.2 ммоль) Сда в толуоле добавляют
41 мг (0.1 ммоль) сульфоленового производного тетратнафульвалена в
8 мл бензонитрила. Получающийся раствор кипятят в течение 1 ч.
Растворитель упаривают. Остаток хроматографируют на силикагеле (элю-
ент: CS2/CH2Cl2), получая 85 мг (59.5%) непрореагировавшего
фуллерена, 50л*г (58%) моноаддукта Дильса-Альдера, выделенного в виде
черных микрокристаллических игл, и 18 мг смеси бисаддуктов (15.4%),
выделенных в виде коричневого порошка.
ЛИТЕРАТУРА
1. F. Wudl, A. Hirsch, К.С. Khemani, Т. Suzuki, P.M. Allemand, A. Koch, H.
Eckert, G. Srdanov, H.M. Webb Fullerenes: Synthesis, Properties, and
Chemistry of Large Carbon Clusters, Eds. G.S. Hammond and V.J. Kuck, ACS
Symposium Series 468, Washington, 1992, 161.
2. V.M. Rotello, J.B. Howard, T. Yadav, M.M. Conn, E. Viani, L.M. Giovanne,
A.L.Lafleur, Tetrahedron Lett., 1993,34, 1561.
3. M.F. Meidine, A.G. Avent, A.D. Darwish, H.W. Kroto, O. Ohashi, R. Taylor,
D.R.M. Walton, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1994, 1189.
4. H. Takeshita, J.-F. Liu, N. Kato, A. Mori, R. Isobe, Chem. Lett., 1995, 377.
5. M.F. Meidine, R. Roers, G.J. Langley, A.G. Avent, A.D. Darwish, S. Firth,
H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton,/ Chem. Soc, Chem. Commun., 1993,
1342.
6. S.R. Wilson, M.E. Yurchenko, D.l. Schuster, A. Khong, M. Saunders, J. Org.
Chem., 2000,65,2619.
7. B. Krautler, J. Maynollo, Tetrahedron, 1996, 52, 5033. ~j
8. В. .Киселев, А.И. Коновалов, Успехи химии, 1989,58, 383. .-.
9. G. Torres-Garcia, J. Mattay, Tetrahedron, 1996, 52, 5421.
10. S.R. Wilson, Q. Lu, Tetrahedron Lett., 1993, 34, 8043.
11. C.M.A. Alonso, M.GJ.M.S. Neves, A.C. Tome, A.M.S. Silva, J.A.S. Cavaleiro,
Tetrahedron Lett., 2000, 41, 5679.
12. M. Ohno, S. Kojima, S. Shirakawa, S. Eguchi, Heterocycles, 1997, 46, 49.
13. J. Sauer, R. Sustmann, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1980,19, 779.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
14. M.-J. Arce, A.L. Viado, Y.-Z. An, S.l. Khan, Y. Rubin, J. Am. Chem. Soc.,
1996,118, 3775.
15. M.-J. Arce, A.L. Viado, S.I. Khan, Y. Rubin, Organometallics, 1996, IS,
4340.
16. Y. An, J.L. Anderson, Y. Rubin, J. Org. Chem., 1993, 58, 4799.
17. P.S. Ganapathi, S.H. Friedman, G.L. Kenyon, Y. Rubin, J. Org. Chem., 1995,
60, 2954.
18. S.R. Wilson, Q. Lu, Tetrahedron Lett, 1993, 34, 8043.
19. M. Ohno, T. Azuma, S. Kojima, Y. Shirakawa, S. Eguchi, Tetrahedron, 1996,
52, 4983.
20. B. Krautler, M. Puchberger, Helv. Chim. Acta, 1993, 76, 1626.
21. N. Chronakis, G. Froudakis, M. Orfanopoulos, J. Org. Chem., 2002, 67, 3284.
22. A. Mete, A. Ulug, B. Ulug, Fullerene Set Technol, 1996, 4, 457.
23. Y.-Z. An, A.L. Viado, M.-J. Arce, Y. Rubin, J. Org. Chem., 1995, 60, 8330.
24. G. Mehta, M.B. Viswanath, Synlett, 1995, 679.
25. L.A. Paquette, R.J. Graham,/ Org. Chem., 1995, 60, 2958.
26. M. Diekers, A. Hirsch, S. Pyo, J. Rivera, L. Echegoyen, Eur. J. Org. Chem.,
1998,1111.
27. T. Gareis, O. Kothe, J. Daub, Eur. J. Org. Chem., 1998, 1549.
28. B. Gigante, C. Santos, T. Fonseca, M.J.M. Curto, H. Luftmann, K. Bergander,
M.N. Berberan-Santos, Tetrahedron, 1999, 55, 6175.
29. S.R. Wilson, Q. Lu, J. Cao, Y. Wu, C.J. Welch, D.I. Schuster, Tetrahedron,
1996,52,5131.
30. L.-S. Li, Y.-J. Hu, Y. Wu, Y.-L. Wu, J. Yue, F. Yang, J. Chem. Soc., Perkin
Trans /,2001, 617.
31. J.A. Schlttter, J.M. Seaman, S. Taha, H. Cohen, K.R. Lykke, H.H. Wang,
J.M. Williams,/. Chem. Soc, Chem. Commun., 1993, 972.
32. K. Komatsu, Y. Murata, N. Sugita, K. Takeuchi, T.S.M. Wan, Tetrahedron
Lett, 1993,34,8473.
33. M. Tsuda, T. Ishida, T. Nogami, S. Kurono, M. Ohashi, J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 1993, 1296.
34. I. Lamparth, С Maichle-Moessmer, A. Hirsch, Angew. Chem., 1995,107, 1755.
(Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1995, 34, 1607).
35. T. Ishida, M. Tsuda, T. Nogami, S. Kurono, M. Ohashi, Fullerene Sci. Technol,
1994,2,155.
36. S.R. Wilson, Q. Lu, Tetrahedron Lett., 1995, 36, 5707.
37. R. Klemt, E. Roduner, H. Fischer, Acta Chem. Scand., 1996, 50, 1050.
38. A. Duarte-Ruiz, К Wurst, B. Krautler, Helv. Chim. Acta, 2001, 84, 2167.
39. B. Krautler, T. Mttller, A. Duarte-Ruiz, Chem. Eur. J., 2001, 7, 3223.
40. Y. Takaguchi, T. Tajima, K. Ohta, J. Motoyoshiya, H. Aoyama, T. Wakahara,
T. Akasaka, M. Fujitsuka, O. Ito, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 2002, 41,
817.
41. K. Mikami, S. Matsumoto, T. Tonoi, Y. Okubo, T. Suenobu, S. Fukuzumi,
Tetrahedron Lett, 1998, 39, 3773.
42. N. Chronakis, M. Orfanopoulos, Tetrahedron Lett., 200\, 41, 1201.
43. N. Chronakis, M. Orfanopoulos, Org. Lett, 2001, 3, 545.
44. J. Mestres, M. Duran, M. Sola,/ Phys. Chem., 1996,100, 7449.
45. M. Sola, J. Mestres, J. Marti, M. Duran, Chem. Phys. Lett, 1994, 231, 325.
46. A. Chikama, H. Fueno, H. Fujimoto,/ Phys. Chem., 1995,99, 8541.
47. M. Manoharan, F. De Proft, P. Geerlings, J. Org. Chem., 2000, 65, 6132.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Си
48. М. Manoharan, Chem. Phys. Lett., 1998, 296,429.
49. P. de la Cruz, A. de la Hoz, F. Langa, B. Illescas, N. Martin, Tetrahedron Lett,
1997, 38, 2599.
50. Y. Murata, N. Kato, K. Fujiwara, 1С Komatsu, J. Org. Chem., 1999, 64, 3483.
51. J. Mack, G.P. Miller, Fullerene Sci. Techno!., 1997, 5, 607.
52. G.P. Miller, J. Mack, Org. Lett., 2000, 2, 3979.
53. G.P. Miller, J. Mack, J. Briggs, Org Lett., 2000,2, 3983.
54. G.-W. Wang, M. Saunders, R.J. Cross, J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 256.
55. L.M. Giovane, J.W. Barco, T. Yadav, A.L. Lafleur, J.A. Marr, J.B. Howard,
V.M. Rotello,./. Phys. Chem., 1993,97, 8560.
56. K. Guhr, M.D. Greaves, V.M. Rotello, J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 5997.
57. B. Nie, K. Hasan, M.D. Greaves, V.M. Rotello, Tetrahedron Lett, 1995, 36,
3617.
58. H. Ishida, K. Komori, K. Itoh, M. Ohno, Tetrahedron Lett, 2000, 41, 9839.
59. N.S. Zefirov, A.S. Koz'min, V.N. Kirin, V.V. Zhdankin, R. Caple, J. Org
Chem., 1981,46,5264.
60. J.-F. Liu, N. Kato, A. Mori, H. Takeshita, R. Isobe, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994,
67,1507.
61. H. Takeshita, J. Liu, N. Kato, A. Mori, Chem. Lett, 1993, 1697.
62. W. Duczek, W. Radeck, H.-J. Niclas, M. Ramm, B. Costisella, Tetrahedron
Lett, 1997,38,6651.
63. M. Prato, T. Suzuki, H. Foroudian, Q. Li, K. Khemani, F. Wudl, J. Am. Chem.
Soc., 1993,115, 1594.
64. A. Gilgel, A. Kraus, J. Spickermann, P. Belik, K. Mullen, Angew. Chem., 1994,
106, 651 (Angew. Chem.. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 559).
65. Y. Rubin, S. Khan, D.I. Freedberg, С Yeretzian, J. Am. Chem. Soc, 1993,
115, 344.
66. W. Bidell, R.E. Douthwaite, M.L.H. Green, A.H.H. Stephens, J.F.C. Turner,
J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 1641.
67. P. Belik, A. Gttgel, A. Kraus, M. Walter, K. Mullen, J. Org. Chem., 1995, 60,
3307.
68. H. Imahori, K. Hagiwara, T. Akiyama, S. Taniguchi, T. Okada, Y. Sakata,
Chem. Lett. 1995, 265.
69. T. Tago, T. Minowa, Y. Okada, J. Nishimura, Tetrahedron Lett, 1993, 34,
8461.
70. U.S. Schubert, C.H. Weidl, P. Rapta, E. Harth, K. Muellen, Chem. Lett, 1999,
949.
71. P. Seiler, A. Herrmann, F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 1995, 78, 344.
72. Y. Rubin, S. Khan, D.I. Freedberg, С Yeretzian, J. Am. Chem. Soc, 1993,115,
8495.
73. A. Herrmann, F. Diederich, С Thilgen, Helv. Chim. Acta, 1994, 77, 1689.
74. C. Boulle, M. Cariou, M. Bainville, A. Gorgues, P. Hudhomme, J. Orduna,
J. Garin, Tetrahedron Lett, 1997, 38, 81.
75. A. Puplovskis, J. Kacens, O. Neilands, Tetrahedron Lett, 1997, 38, 285.
76. W.-S. Chung, J.-H. Liu,/. Chem. Soc. Chem. Commun., 1997, 205.
77. Y. Nakamura, M. Taki, S. Tobita, H. Shizuka, H. Yokoi, K. Ishiguro, Y. Sa-
waki, J. Nishimura,/. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1999,127.
78. M. Taki, S. Sugita, Y. Nakamura, E. Kasashima, E. Yashima, Y. Okamoto,
J. Nishimura, J. Am. Chem. Soc, 1997,119, 926.
79. T. Ishi-i, K.Nakashima, S. Shinkai, Chem. Commun., 1998,1047.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
80. P. Belik, A. Gugel, J. Spickermann, К. Mullen, Angew. Chem., 1993, 105, 95
(Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1993, 32, 78).
83. Y. Nakamura, T. Minowa, S. Tobita, H. Shizuka, J. Nishimura, J. Chem. Soc,
Perkin Trans. 2,1995, 2351.
82. Y. Nakamura, T. Minowa, Y. Hayashida, S. Tobita, H. Shizuka, J. Nishimura, J.
Chem. Soc.. Faraday Trans., 1996, 92, 377.
83. F. Diedericb, U. Jonas, V. Gramlich, A. Herrmann, H. Ringsdorf, С Thilgen,
Helv. Chim. Acta, 1993, 76, 2445.
84. W. Bidell, R.G. Compton, J.C. Eklund, M.L.H. Green, Т.О. Rebbitt, A.H.H.
Stephens, J. Organomet. Chem., 1998,562, 115.
85. F. Effenberger, G. Grube, Synthesis, 1998, 1372.
86. U.M. Fernandez-Paniagua, B.M. lllescas, N. Martin, С Seoane, J. Chem. Soc,
Perkin Trans. 1,1996, 1077.
87. U.M. Fernandez-Paniagua, B.M. lllescas, N. Martin, С Seoane, P. de la Cruz,
A. de la Hoz, F. Langa, /. Org. Chem., 1997, 62, 3705.
88. M. Ohno, N. Koide, H. Sato, S. Eguchi, Tetrahedron, 1997, 53, 9075.
89. M.A. Herranz, N. Martin, Org. Lett., 1999,1, 2005.
90. C. Boulle, J.M. Rabreau, P. Hudhomme, M. Cariou, J. Orduna, J. Garin,
Tetrahedron Lett., 1997,38,3909.
91. S.-G. Liu, D. Kreher, P. Hudhomme, E. Levillain, M. Cariou, J. Delaunay,
A. Gorgues, J. Vidal-Gancedo, J. Veciana, С Rovira, Tetrahedron Lett., 2001,
42,3717.
92. S. Cossu, G. Cuomo, O. De Lucchi, M. Maggini, G. Valle, J. Org. Chem., 1996,
61,153.
93. K. Okawa, Y. Nakamura, J. Nishimura, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 3103.
94. H. Tomioka, M. Ichihashi, K. Yamamoto, Tetrahedron Lett, 1995, 36, 5371.
95. A. Kraus, A. Gugel, P. Belik, M. Walter, K. Mullen, Tetrahedron, 1995, 51,
9927.
96. M. Iyoda, S. Sasaki, F. Sultana, M. Yoshida, Y. Kuwatani, S. Nagase,
Tetrahedron Lett., 1996,37,7987.
97. X. Zhang, C.S. Foote, /. Org. Chem., 1994, 59, 5235.
98. H. Tomioka, K. Yamamoto, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1995,1961.
99. G. Torres-Garcia, H. Luftmann, С Wolff, J. Mattay, J. Org. Chem. 1997, 62,
2752.
100. T. Kusukawa, A. Shike, W. Ando, Tetrahedron, 1996, 52,4995.
101. M. Ohno, H. Sato, S. Eguchi, Synlett, 1999, 207.
102. N. Martin, A. Martinez-Grau, L. Sanchez, C. Seoane, M. Torres, J. Org.
Chem., 1998, 63, 8074.
103. M. Ohno, T. Azuma, S. Eguchi, Chem. Lett., 1993,1833.
104. M. Ohno, S. Kojima, Y. Shirakawa, S. Eguchi, Tetrahedron Lett., 1995, 36,
6899.
105. M. Ohno, S. Kojima, S. Eguchi,/ Chem. Soc, Chem. Commun., 1995, 565.
106. M. Ohno, S. Kojima, Y. Shirakawa, S. Eguchi, Tetrahedron Lett., 1996, 37,
9211.
107. B. Gonzalez, A. Herrera, B. lllescas, N. Martin, R. Martinez, F. Moreno, L.
Sanchez, A. Sanchez, J. Org. Chem., 1998, 63, 6807.
108. A. Herrera, R. Martinez, B. Gonzalez, B. lllescas, N. Martin, С Seoane,
Tetrahedron Lett., 1997, 38,4873.
109. A.C. Tome, R.F. Enes, J.A.S. Cavaleiro, J. Elguero, Tetrahedron Lett., 1997,
38, 2557.
110. F. Effenberger, G. Grube, Synthesis, 1998, 1372.
' 572
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
111. J. Llacay, J. Veciana, J. Vidal-Gancedo, J.-L. Bourdelande, R. Gonzalez-
Moreno, С Rovira, J. Org. Chem., 1998,63,5201.
112. J. Llacay, M. Mas, E. Molins, J. Veciana, D. Powell, C. Rovira, Chem. Com-
mun., 1997, 659.
113. A. Gugel, P. Belik, M. Walter, A. Kraus, E. Harth, Tetrahedron, 1996, 52,
5007.
114. A. Rieder, B. Krautler, J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 9050.
115. B. Krautler, C.S. Sheehan, A. Rieder, Helv. Chim. Acta, 2000, 83, 583.
116. F.-P. Montforts, O. Kutzki, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2000, 39, 599.
117. B.M. nlescas, N. Martin, С Seoane, E. Orti, P.M. Vimela, R. Vimela, A. de la
Hoz, J. Org. Chem., 1997, 62, 7585.
118. J.-H. Liu, A.-T. Wu, M.-H. Huang, C.-W. Wu, W.-S. Chung, J. Org. Chem.,
2000,65,3395.
119. B.M. Illescas, N. Martin, С Seoane, P. de la Cruz, F. Langa, F. Wudl,
Tetrahedron Lett., 1995, 36, 8307.
120. P. Belik, A. GUgel, J. Spickermann, K. Mullen, Angew. Chem., 1993,105, 95
(Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1993, 32, 78).
121. L.A. Paquette, W.E. Trego, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1996, 419.
122. T. Muraoka, H. Asaji, Y. Yamamoto, 1. Matsuda, K. Itoh, Chem. Commun.,
2000, 199.
123. M. Iyoda, F. Sultana, S. Sasaki, H. Butenschon, Tetrahedron Lett, 1995, 36,
579.
124. G. Mehta, M.B. Viswanath, Tetrahedron Lett., 1995, 36, 5631.
125. G.P. Miller, M.C. Tetreau, Org. Lett, 2000, 2, 3091.
126. H. Takeshita, J.-F. Liu, N. Kato, A. Mori, R. Isobe, J. Chem. Soc, Perkin
Trans. I, 1994, 1433.
127. A. Mori, Y. Takamori, H. Takeshita, Chem. Lett., 1997, 395.
128. A. Mori, T. Karita, K. Komatsu, N. Sugita, T.S.M. Wan, Synth. Commun.,
1997.27, 1475.
129. C.-F. Yen, R.K. Peddinti, C.-C. Liao, Org. Lett., 2000, 2, 2909.
130. K.-F. Liou, T.-Y. Hsiao, C.-H. Cheng, Fullerene Sci. Technol., 1998, 6, 351.
131. M. Ohno, Y. Shirakawa, S.Eguchi, Syndesis, 1998, 1812.
132. H. Ishida, H. Asaji, T. Hida, K. Itoh, M. Ohno, Tetrahedron Lett., 2000, 41,
2153.
133. H. Inoue, H. Yamaguchi, T. Suzuki, T. Akasaka, S. Murata, Synlelt, 2000,
1178.
134. K.-F. Liou, C.-H. Cheng, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1995, 1603.
135. D.K. Lewis, B. Brandt, L. Crockford, D.A. Glenar, G. Rauscher, J. Rodriguez,
J.E. Baldwin, J. Am. Chem. Soc, 1993,115,11728.
136. J.-M. Keil, W. Massa, R. Riedel, G. Seitz, S. Wocaldo, Tetrahedron Lett.,
1994,35,7923.
137. H.W. Thompson, D.G. Melillo, J. Am. Chem. Soc, 1970, 92, 3218.
138. H.A. Clever, G. Wang, W.C. Mollberg, A.B. Padias, H.H. Hall, J. Org. Chem.,
1992,57,6837.
139. L. Baumann, T. Kaempchen, G. Seitz, Chem. Ber., 1992,125, 171.
140. И.В. Трушков, Росс. Хим. Ж, 1994,38,45.
141. l.V. Tmshkov, 4th World Congress of Theoretically Oriented Chemists -
WATOC'96, Jerusalem, Israel, 1996.
142. R. Sustmann, G. Lucking, G. Kopp, M. Riese, Angew. Chem., Int. Ed. Engl.,
1989.28, 1713.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
143. R. Sustmann, H.-G. Korth, U. Nuchter, I. Siagouri-Feulner, W. Sicking,
Chem. Ber., 1991,124,2811.
144. S. Fukuzumi, T. Okamoto, I. Am. Chem. Soc, 1993,115,11600.
145. K. Mikami, S. Matsumoto, Y. Okubo, M. Fujitsuka, O. Ito, T. Suenobu, S.
Fukuzumi, I. Am. Chem. Soc., 2000,122, 2236.
146. K. Mikami, S. Matsumoto, Y. Okubo, T. Suenobu, S. Fukuzumi, Synlett,
1999, 1130.
147. Y.-Z. An, G.A. Ellis, A.L. Viado, Y. Rubin, I. Org. Chem., 1995, 60, 6353.
148. Y.-Z. An, C.-H.B. Chen, J.L. Anderson, D.S. Sigman, C.S. Foote, Y. Rubin,
Tetrahedron, 1996, 52, 5179.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
9.7. Полициклоприсоединение
До определенного времени в химии фуллерена преобладали
исследования процессов моноциклоприсоединеиия, разработки
препаративных методов синтеза моноциклоаддуктов и всестороннего изучения их
химических, физико-химических и других свойств. В исследованиях
последних лет все большее внимание уделяется более сложной области
химии фуллерена - процессам полиприсоединення. Хорошо
сконструированные полиаддукты С(,0 с определенной трехмерной структурой
могут быть потенциальными биологически активными веществами и
основой для создания новых современных материалов. Однако
уникальная особенность Сбо в том, что при полиприсоеднненни может
быть получено большое число аддуктов даже при использовании
одного реагента, так как фуллерен[60] имеет 30 двойных связей (6,6),
способных к присоединению. Для создания трехмерных структур на
основе Сбо, необходимо научиться контролировать регно- и стереохимию
процессов полиприсоединения, что н является лейтмотивом этих
исследований. В настоящее время химия олигоциклоаддуктов фуллереиа
включает сведения почти обо всей гамме таких производных - от бнс-
до гексакисаддуктов (сведения о высших аддуктах встречаются крайне
редко).
9.7.1. Бисциклоаддукты
Для четкого обсуждения региохимни процессов б неприсоединения
в практику введена удобная, простая и ясная система обозначений
относительного расположения аддендов [1], подобно орто-, мета-, пара-
в химии бензола.
цисЛ
цис-2 --
цис-Ъ
е
транс-4
транс-Ъ
транс-2 —
транс-1 - -
Большинство синтетических методов, применяемых для синтеза
моноаддуктов, пригодно и для повторных присоединений к Сбо- Одна-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
ко неконтролируемая последовательная полифункциоиализация
углеродной сферы создает большие трудности из-за образования смеси ре-
гиоизомериых аддуктов, что требует утомительного хроматографиче-
ского разделения. Проблема образования такой смеси аддуктов при
иуклеофильном присоединении к Сбо лучше всего демонстрируется
последовательным двойным циклопропанированием по реакции Бингеля
с диэтил-2-бромомалонатом в присутствии основания. Из восьми
возможных бисаддуктов семь получены в различных количествах и
выделены хроматографически [2].
0 0 0 0
цис-2 (0,9%)
цис-Ъ (2,5%)
е (15,5%)
транс-4{Ъ,1%)
транс-Ъ (12,0%)
транс-2 (5,3%)
транс-Х (0,8%)
Удобным инструментом для структурных отнесений изомерных
бисаддуктов [3] (помимо УФ спектроскопии и спектроскопии ЯМР),
также как и высших полнаддуктов [4], является спектроскопия ЭПР
возбужденного состояния и разрешенная во времени спектроскопия
ЭПР [5,6]. Прекрасные результаты для определения соотношения
изомерных бисаддуктов и для их идентификации дает спектроскопия ЯМР
Не при использовании в качестве субстрата соединения включения -
(3Не @Сбо) [7]. Разрешенная во времени спектроскопия твердого
состояния позволила исследовать фотофизические свойства изомерных
е-, trans-Ъ и £гал5-2-бисметанофуллеренов [8].
Несколько изменить ситуацию с количественным распределением
изомеров может явление электрохимической изомеризации фуллерено-
вых бнсаддуктов за счет миграции циклопропаиовых колец по
поверхности углеродной сферы [9,10]. Такая беспрецедентная «ходьба по
сфере» наблюдалась для шести регионзомериых бисмалоиатиых
аддуктов. Распределение изомеров оказалось практически одинаковым,
независимо от того, какой изомер был подвергнут электролизу, т.е.
процесс идет под термодинамическим контролем. Особенно следует
обратить внимание иа относительно высокое содержание в смеси
транс-2 и транс-Х изомеров, обычно образующихся в небольших
количествах (см. выше [2]).
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
Выходы изомерных бисаддуктов
циклопропаннрования
ИСХОДНЫЙ
изомер
цис-2
цис-Ъ
е
трансА
транс-3
траис-2
е
23%
22%
26%
23%
23%
22%
транс-4
5%
6%
9%
10%
9%
6%
ПХраНС-Ъ ;;
8%
10%
12%
12%
12%
9%
« транс-1
52%
51%
44%
47%
46%
53%
трансЛ
12%
11%
9%
8%
10%
10%
Возможность электрохимического восстановительного
элиминирования ие ограничивается бис(алкоксикарбонил)метаиоаддуктами, а
присуща в той же степени и метаноаддуктам с другими заместителями
(см. приведенные ниже структуры) [11]. Авторы обнаружили
возможность электрохимического переноса аддендов между фуллереиами, что
может быть использовано для получения специфических региоизомер-
ных бисаддуктов.
Однако кардинальный выход из этого положения найден с
помощью предложенной в 1994 г. стратегии «направляемой связкой
удаленной фуикдионализации» [2,12]. После этого темплатные синтезы
стали методами регио- и стереоселектнвной полнфункциоиализации
фуллерена. Обзор по таким методам синтеза [12] описывает ковалент-
ные темплаты, такие, как обратимо удаляемые аддеиды, и связки,
используемые для достижения большого разнообразия трехмерно
функционал из иро ванных строительных блоков. Размеры, особенности
строения и конформаций связок однозначно определяют взаимное
расположение аддендов при полифункционализации. Использование для
двойного присоединения по реакции Бингеля бис(2-бромомалонатов)
la-d, имеющих направляющие связки, высоко региоселективно и при-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
водит к образованию только ^«с-2-изомеров в качестве единственных
продуктов реакции [13]:
*. [.связка )
VT
ЕЮ Вг
1
С 60
OEt
2а (16%), b (10%), с (33%), d (32%)
| связка^
la R-SiEt3
lb R=Si(^Pr)3
lc orto-
Ы meta-
Применение шра-ксилольной связки в бис(2-бромомалонате) 1е
также регноселективно приводит к образованию т/лзнс-4-нзомерного
бисаддукта 2е (33%).
Аналогичные результаты получены при использовании и других р1-
кетоэфиров [14].
Размер связки на основе о-фенилендиамииа позволяет получить
только экваториальный бисциклопропановый аддукт 3. Циклической
вольтамперометриен установлено, что две электрон оактнвные группы
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
в этой днаде не взаимодействуют друг с другом в основном сннглетном
состоянии. При фотофнзнческом исследовании обнаружен быстрый
фотонндуцнруемый перенос электрона в сннглетном возбужденном
состоянии фуллеренового акцептора н о-фенилендиаминного донора,
приводящий к радикальной паре с разделенными зарядами [15].
Теоретически, каждый циклический регнонзомер должен
образовываться в виде смеси днастереомеров в зависимости от того, как
расположены заместители в голове метнленовых мостиков ("in-in, in-
out, out-out"). Реально для бисаддуктов 2а-е с простой симметричной
связкой может образовываться 37 конституционных н стереонзоме-
ров. Однако бнсаддукты выделены в виде чистых ахнральных
соединений нлн простых рацемических смесей, т.е. второе
присоединение по реакции Бннгеля при наличии связки идет не только регно-,
но стереоспецнфнчно. Действительно, для полученных бнсаддуктов
реализуется одинаковое расположение out-out, подтвержденное
для соединения 2с РСА [14]. Эта методология позволяет получить
энантномерно чистые цис-Ъ-бнсаддукты прн использовании бнс(2-
бромомалонатов), синтезированных из коммерчески доступных хи-
ральных днолов [16,17].
X
(+)- и (-)-нзомеры
Использование для повторного циклопропаннровання днэтнлбром-
малонатом в качестве субстратов хнральных метанофуллеренов
позволяет получать энантномерно чистые бис- (и трис-)аддукты простым
разделением на обычных стационарных хроматографическнх фазах.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
579
Например, для этих целей использован
(бисоксазолинил)метано[60]фуллерен [18].
Сг-симметричный (R,R)-
Даже в случае присоединения ахиральных аддендов хиральиость
полиаддуктов может быть вызвана хиральностью самой тг-системы С^,
а хироптические свойства - диастереомерным фуллереновым
хромофором. Так, бис-, трис- и гексакисаддукты фуллерена с ахиральными
аддеидами разделены ВЭЖХ на хиральной фазе Whelk-Ol [19].
Абсолютная конфигурация подобных метанофуллереновых бисаддуктов
установлена на основе сравнения теоретически рассчитанных и
экспериментальных спектров КД [20].
Для порфирина с двумя бисметаиофуллереновыми заместителями
по данным спектроскопии ЯМР при различных температурах
обнаружено явление динамической ^ис-тр<зис-изомеризации этого конъюгата
по отношению к плоскостям, соединяющим бензольные кольца [21].
Детальные фотофизические исследования аналогичных структур
показали перспективность использования их для создания
фотохимических электронных приборов [22].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
Недавно синтезированы аналогичные трис(2,2,-бипиридин)рутенне-
вые комплексы, отделенные от двух цис-2 -бис мета но фуллере новых
фрагментов длинными алифатическими кислородсодержащими
связками. В этих комплексах не обнаружено электронного взаимодействия
между фрагментами в основном состоянии [23].
Известны также аналогичные фуллереновые дендримеры,
содержащие до четырех фуллереновых фрагментов, но связанные не с
рутениевым трнспиридильным, а с медным(1) бис-фенантролнновым
комплексом [24].
Использование большей фенантролнновой связки позволило
впервые получить от/аднс-3-бнсаддукт с in-out расположением
заместителей 4 [16]:
транс-Ъ in-out
Еще более пространственно протяженная связка - порфириновая -
позволяет направлять второе присоединение в реакции Бингеля в еще
более отдаленные транс-Х и транс-2 положения [25-29]. Такое регио-
селективное бисцнклопропанирование приводит к получению С2-сим-
метричных фуллерен[60]-порфириновых красителей с резко выражен-
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
■■5В1
ным электронным взаимодействием между двумя к-ж складчатыми
хромофорами.
М = 2Н, Zn
транс-1
Региоселективная макроциклизация С6о бисмалонатом,
содержащим связку на основе дибензо[18]крауна-6, также обеспечивает
получение планарно-хнрального трансЛ бисаддукта с выходом более
30% [30].
транс-!
Использование тетратиофеновой связки не приводит к повторному
региоселектнвному циклопропанированию, а образуется смесь
нескольких изомеров [31]. Для этих соединений наблюдается фотоинду-
цированный перенос электрона.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сбо
Общая методология бисциклопропанирования использована н в
практических целях для получения высокорастворимых фуллереновых
дендронов, способных образовывать стабильные лэнгмюровские
пленки на поверхности раздела воздух-вода [32-34].
Универсальность описываемого метода демонстрирует получение
первого [2]-катенансодержащего транс-4 фуллеренового бисаддукта
[35].
Полностью региоселективно удалось синтезировать е-бисаддукт 5
комбинированным двойным присоединением к С6о конъюгата,
содержащего соединенные «якорем» соответствующие активные
группировки (броммалонатную н дненовую), по реакциям Бингеля н Дильса-
Альдера [36].
Необычное бисциклопропанирование проходит по двум двойным
связям одного и того же шестичленного кольца (до сих пор во всех
рассматриваемых примерах бисциклопропанирование осуществлялось
по разным шестичленным циклам фуллерена) при взаимодействии С6о
с этиловым эфиром пропиоловой кислоты в присутствии трифеннл-
фосфина [37]. Механизм превращения указан на схеме. Параллельно с
бисаддуктом образуется также продукт [2+2]-циклоприсоедннения
пропиолата к Сбо - цнклобутенофуллерен.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Се0
583
Н—С=С—С02Ме + Ph3P
Нч /СО,Ме
Нх 7С02Ме
Ph3P+
Н—CSC—C02Me
Сбо
Р РЪз
Ч^/С02Ме
Рг,3Рх^>>С02Ме
Н'
HNt /C02Me
С02Ме
С02Ме
Если при бисциклопропанировании функционализация по одному
циклу фуллерена представляет собой скорее исключение, чем правило,
то при взаимодействии с бисазидами такое направление бисприсоедине-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
ния становится основным, практически независимо от длины цепочки,
разделяющей две азидные группы [38-40]. Присоединение идет по двум
связям (6,5) с образованием фуллероидных структур. Так, при
кипячении раствора Сбо в кснлоле с днэтилдназидомалонатом с выходом 65%
образуется адцукт 1:1, представляющий собой бнсазафуллероид [41].
Et02C CQiEt
:х.
,C02Et
Ою
CO^El ксилол,
24 ч А
Региоориентация бнспрнсоединения не меняется прн удалении
азидных функций друг от друга на 2 или 3 метнленовые группы, по-
прежнему биспрнсоединение идет по двум связям [6,5] одного и того
же пятичленного цикла фуллерена [40].
^(CH2)t
N3(CH2)nN3
п = 2, 3
Оо
PhCl
Д
п = 2(53%),п = 3(31%)
Реакция Сбо с хнральными 1,4-трет-алкокси-2,3-бнсазидобутанами
дает соответствующие хнральные бнсазафуллеронды (2R,3R)-6a,
(25,35)-6а, (2R,3R)-6b и (25,35)-6Ь с выходами 54, 49, 56 н 51%
соответственно, энантномерные пары которых проявляют зеркальные
кривые КД [39].
Me *
,Мс RMgX
'> Mi
Me p K, Me
Me^\ /^Me
>—;'' l. Msci
m он 2. N3"
R - Me, Ph
R
Me>L
Me^^O
Qo .
15-краун-5
^
N N
РЬС1,Д
ба к - Me, b R = Ph
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
Аналогичное строение бисазафуллероидов имеют и
соответствующие фуллеренсодержащие производные и-трет-бутилкаликс[4]крауи-
эфиров, способные к образованию экзоэдрических комплексов с
катионами Li+, Na+ и Ag+ [41,42].
При бисфункционализации Сбо моноазидами (этил- и mpem-бутил-
азидоформиатами) наряду с региоизомерными [6,6]-закрытыми бис-
иминофуллеренами обнаружены цисЛ изомеры, представляющие
собой первый пример фуллереновых производных с открытыми [6,6]-
трансаннулярнымн связями [43].
a R = Et, b R = /-Bu '
Относительно региоселективное получение соединений 9а,Ь удалось
осуществить исходя из моноимииофуллерена 7 через реакционный ин-
термедиат 8, образующийся за счет [3+2]-цнклоприсоединения, при
котором отрицательно поляризованный атом азота (R-./V-N2) образует
связь с положительно поляризованным атомом углерода (С(4)) цисЛ-
связи. Такая поляризация связей подтверждена расчетами методом AMI.
Термическая экструзия азота ведет к бирадикальному интермедиату 8.
Из-за локализации первого адденда в том же шестичленном цикле
обычная делокализации спиновой плотности в этом кольце (т.е. перенос
спиновой плотности к С(5)) невозможна, и рекомбинация радикала может
происходить только при его локализации в положении C^j.
Следовательно, превалирует образование тропилидеи-подобной (1,2,4,5-бис-
имино[60]фуллереновой) структуры. Последующая внутримолекулярная
ретро-реакция Дильса-Альдера (2л;-2а-изомеризация) приводит к
образованию соединений 9.
Раскрытие фуллереиовой сферы при образовании бисадцуктов
происходит и при взаимодействии С6о с бисазидом 10. Последующее
окисление приводит к образованию бислактама 11, дающего беспрецедент-
рае*.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
ные возможности включения малых молекул (Не, Н2) внутрь открытой
фуллереновой сферы [44,45].
Присоединение к фуллерену 1,4-бис(о-азидофенил)бутадиена
сопровождается очень сложными перегруппировочными процессами как
фуллеренового каркаса, так и адценда, что приводит к раскрытому
производному с двумя аннелированными триазольными циклами [46].
Помимо реакции Бингеля и полиприсоединения азидов, для получения
фуллереновых бисадцуктов используются и другие известные методы
функционализации углеродной сферы, например, описанная в разделе 2.2.
реакция Прато. Повторное [1,3]-диполярное циклоприсоединение азоме-
тинилида к N-метилпирролидинофуллерену приводит к образованию
изомерной смеси бисаддуктов. Шесть из восьми возможных бисадцуктов
выделены и охарактеризованы совокупностью спектральных данных [47].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
CH3NHCH2C02H + CH20
-С02
- сн3
А
н2с сн2-
CH3NHCH2C02H + СН20
»-
А
Структурные отнесения изомерных бнспирролидинофуллеренов
сделаны иа основании: (1) соотнесения их молекулярной симметрии со
спектрами ЯМР 'Н н 1ЭС; (2) сравнения их электронных спектров со спектрами
бисметанофуллеренов и (3) рассмотрения степени дезэкранирования
протонов метиленовых и N-метильной группы в спектрах ЯМР 'Н.
По сравнению с бисциклопропанированием по реакции Бингеля,
здесь можно было ожидать другого распределения изомеров, т.к. эти
реакции идут по различным механизмам. Действительно, если в
реакции Бингеля преобладают е- и транс-3-изомеры, то по данным ВЭЖХ,
в реакции Прато мажорными являются транс-2, -3, -4 и цис-Ъ-изомеры
с соотношением 20:24'.18.25.
Аналогично полученные водорастворимые фуллеробиспнрролиди-
ниевые солн, обладающие, на основании изучения их радикального и
индуцируемого светом восстановления, более сильными акцепторными
свойствами, чем сам фуллерен, оказались отличными- радикальными
ловушками, включая реакции с 02~ в водных средах [48].
Проведены теоретические расчеты электронной структуры,
геометрии и энергетических параметров 27 возможных изомеров макроцик-
лических пирролидиновых бисаддуктов [49], а также синтезированы
некоторые из них [50].
588
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
1,3-Диполярное циклоприсоединение к Сб0 2,4,6-триметоксибензо-
нитрилоксида приводит к образованию, наряду с моноадцуктом,
сложной смеси изомерных бис(изоксазолино)фуллеренов, для которой
удалось охарактеризовать 16 бисадцуктов»из 20 возможных [51].
МеО
МеОч /ГЧ^-~-ОМе
-ОМе
Сео
Оме
(СН2)п
Направляемое связкой тандемное присоединение нитрилоксида и
азометинилида дает в основном ^wc-1-бисадцукты, последующее
восстановительное (действием Мо(СО)6 или (z-Bu^LiAlI-b) удаление из
которых изоксазолинового фрагмента приводит к получению N-циано-
алкилфуллеропирролидинов [52].
Р Вое О
(-^2 ^J^A t ■
НО (СН2)П- ОВи1
ОВи1
хлорохромат
пиридииия
U (СН2)П
NH2OH
HO"N
Вое
(СН2)„
ОВи'
(СНг)„
ОВи
(СНг^ИНгСНгСОгВи'
CFjCOf
PhCH3, A
'(CH2)„NCH2C02Bu'
Вое
CF3C02H
/(CH2)„CN
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
589.
С целью двойной функционализацин фуллерена[60] для
одностадийного построения трициклическнх карбоциклов на фуллереновой
сфере разработаны новые трис-аннелнрующие реагенты 12,
содержащие в одной молекуле две циклопропенонацетальные группировки,
соединенные метиленовыми цепочками различной длины [53,54]. При
термолизе в присутствии Сбо реагенты 12 дважды вступают в регио- н
стереоселектнвную реакцию [3+2]-циклоприсоединення.
Селективность процесса является функцией строения связки. Уникальная
особенность разработанных реагентов в том, что термолиз обратимо
генерирует контролируемое количество винилкарбена,
следовательно, препятствует его внутримолекулярной димеризации. Двойное
циклоприсоединение осуществляется простым нагреванием смеси
реагентов 12 и Сбо в сухом 1,2-дихлорбензоле в присутствии
молекулярных снт Л А в токе азота, продукты реакции выделяют флэш-
хроматографией. При использовании реагента 12 с трехзвенной метн-
леновой цепочкой (« = 3) образуется смесь двух Cs-симметричных
бисадцуктов 13а (цис-\) и b (цис-2) с выходами 23 н 38%
соответственно:
Me Me
Hai(CH2)nHal
(СЩП
Me' Me Me Me
12 n = 3
Me
13a (23%)
13b (38%)
Аналогичный результат - образование цис-\ бисадцукта 14 (34%)
получается для реагента 14 с п = 4; при использовании более длинной
шестизвенной метиленовой связки (« = 6) удается добиться более
удаленной функционалнзации: С2-симметричный бисаддукт 15 образуется
с относительно высоким выходом (55%).
590
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Ме^
Me'
•°'~-\
Ме\Г /
UMc А >
О /\ Me ^-0
14 (34%)
Me
15 (55%)
Известно также применение реакции Дильса-Альдера для синтеза
бисадцуктов фуллерена[60]. Так, при нагревании моноаддукта
фуллерена с антраценом в растворе он разлагается на фуллерен и антрацен
[55]. В отличие от результатов термолиза в растворе, твердофазное
нагревание этого аддукта при 180°С в течение \0мии ведет к 96%
конверсии моноаддукта с образованием 1:1 смеси фуллерена и
единственного бисадцукта с анти-расположением аддендов [55].
Исключительное образование в этих условиях анти-аддукта
объясняется особенностями кристаллической упаковки исходного
соединения, в которой фрагмент антрацена одной молекулы занимает анти-
положение по отношению к такому же фрагменту соседней молекулы,
что ограничивает возможность реакции отщепившегося в ходе ретро-
реакцни антрацена наиболее близкой и доступной связью (6,6).
Твердофазный термолиз - эффективный метод региоселективного
образования бисадцукта с аяти-расположением заместителей, т.к. реакция
фуллерена с избытком различных диенов в растворе обычно ведет к
образованию смесн продуктов присоединения. Так, реакция
моноаддукта антрацена и Сбо с двукратным избытком антрацена в
сероуглероде (20°С, 28 дн) дает смесь пяти бисадцуктов с суммарным выходом
45%, причем аяти-бисаддукт является минорным продуктом (только
1.6%) [56]. Сходные результаты получены при использовании других
растворителей [57].
РегиоселективностЬ бис- и полициклоприсоединения может и в
этом случае регулироваться использованием темплатов [2,13,53,54,58],
связывающих два диеновых фрагмента и накладывающих таким
образом геометрические ограничения на подход днена к моиофункционали-
зированному фуллерену. Например, использованы а,а-дибром-о-ксн-
Глава 9 . Органическая химия фуплерена Ceo
591
ольные фрагменты, связанные углеводородной цепью, содержащей от
двух до пяти атомов [56]. В случае коротких цепочек (и = 2 и 3)
генерируемые при действии К1/18-краун-6 о-хинодиметаны при нагревании
присоединяются к фуллерену, образуя только два изомерных бисад-
дукта. Увеличение длины цепи до и =4 приводит к образованию
сложной смеси бисаддуктов. Однако при п = 5 с 30% выходом выделен
единственный бнсаддукт (ЯМР анализ смеси показывает присутствие
ряда побочных продуктов, но их суммарный выход ие превышает 3%).
Последующее удаление углеводородной цепи в изомерных аддуктах
ведет к производным фуллерена, которые можно функционализм ров ать
модификацией фенольного фрагмента:
0-(СН2)п-0.
KJ/18-краун-б
толуол, А
п = 2 10%
п = 3 20%
ВВг3
8%
9%
ВВгз
п=5 30%
ВВг3
При замене кислородом центрального атома углерода для п = 5
сохраняется высокая региоселективность бис цикл опри соединения, хотя в
этом случае наряду с основным (е-изомером) выделен i/wc-2-изомер
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
0=<
[59]. Те же два аддукта, но с более высокими выходами образуются в
реакции бис(хииодиметана) на основе дибензо-18-краун-6:
Ю/18-краун-6 I толуол, А
10% 26%
R = СНгСНгОСНгСНг
В качестве темплатов использовали также борные эфиры сахари-
дов [60].
/>
СО
\
о
В [60] описано также генерирование in situ бис(о-хинодиметанов)
кипячением ди(бромметил)аренов с иодидом калия в толуоле в
присутствии 18-краун-6. Однако во всех этих случаях образовывалась смесь
семи-восьми изомеров. Наибольшая селективность наблюдалась при
использовании глюкофуранозного производного. Выход мажорного
бисаддукта составил 72% всей смеси, что позволило выделить его и
идентифицировать как язранс-4-аддукт:
Ю/18-краун-6
1
толуол, Д
(ИО№
(НОМ
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
9.7.2. Полициклоаддукты
Семь из 46 возможных позиционных изомеров трис[ди(этоксн-
карбонил)метано]фуллеренов[60] выделены, и изучены их
электрохимические свойства [60]. Из оставшихся аддуктов 36 должны
образовываться в результате цис-npwсоединения, которое невыгодно [18].
Выделенные трис-аддукты характеризуются исключительно е, транс-
4, транс-Ъ и транс-2 относительным расположением аддеидов, т.к.
они образуются из соответствующих бисаддуктов с тем же самым
позиционным расположением. Циклопропанироваиие e-C62(C02Et)4 и
транс-2-Сб2(С02Е()А сравнительно региоселективно приводит к е,е,е-
и е,транс-3,п2ршд>2-изомерам в качестве основных продуктов (см.
таблицу). Присоединение к транс-3-C62(C02Et)4 происходит почти
статистически с небольшим преобладанием транс-Ъ,транс-Ъ,транс-
3-трисаддукта. Промежуточная ситуация наблюдается при циклопро-
панированни транс-4-Св2(С02Е{)ц, где четыре из пяти возможных
изомеров, включающих по крайней мере одно транс-4-положеиие,
образуются в иестатистических количествах. Квантово-химическне
расчеты некоторых исходных бисаддуктов показывают, что место
преимущественной атакн определяется коэффициентами граничных
орбиталей.
Выходы изомерных трис-аддуктов Таблица^
Изомерные
трис-аддукты
е,е,е
транс-Ъ,транс-Ъ,транс-Ъ
е,транс-Ъ ,транс-2
транс-4,транс-Ъ>транс-Ъ
е,транс-А,транс-Ъ
транс-А, трапс-А, транс-2
е,транс-А, транс-2
Выход в % (исходный бисаддукт)
е
35.5
47.8
16.9
транс-4
26.6
44.2
10.3
18.9
транс-Ъ
28.5
27.5
19.7
транс-2
86.5
13.5
При обработке изомерных е-, транс-А-, транс-Ъ- и трано2-[ди(это-
кснкарбоннл)метано]фуллеренов[60] избытком д иэти л бромом алоната в
присутствии NaH в качестве основания в течение 24 ч в толуоле,
помимо описанных ранее е,е,е-, транс-Ъ, транс-Ъ,транс-Ъ- и е,транс-
4,траноЗ-региоизомериых трисаддуктов, выделены охарактеризованы
также изомеры: е,транс-4,транс-2-, транс-4, транс-4 ,транс-2- и
транс-4,транс-Ъ,транс-Ъ. Расположение заместителей в этих С2-, Cs-
или Ci-симметричиых трисаддуктах предположено на основании
известного позиционного расположения аддендов в исходных бисаддук-
38 Фуллерены
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
тах, а в случае С%- или Cs-изомеров подтверждено данными спектров
ЯМР [62].
Как и в случае бисаддуктов, проблема региоселективности трис-
присоедниеиия решается использованием направляющей связки. Так,
при использовании Сз-симметричиого трисмалоиатного производного
циклотривератрилеиа удалось в одну стадию по реакции Биигеля
получить исключительно С3-симметрнчную е,е,е- и £>з~симметричную транс-
Ъ,транс-Ъ,транс-Ъ структуры с соотношением 45:55 [63,64].
RO RO
R = COCH2C02Et
(+) транс-3,транс-3,транс-3 (+) е,е,е
11% 9%
При синтезе тетракисаддуктов, кроме применения направляющей
связки, для регулирования региоориеитации процессов присоединения
использован также темплатнын метод, заключающийся во временном
введении легко удаляемых направляющих аддендов. Например,
трехкратное циклопропаиирование по Биигелю трис-аддукта 16,
направляемое по экваториальному поясу, приводит к промежуточному гекса-
кисаддукту 17, удаление из которого двух циклогексадие новых колец
последовательными реакциями Дильса-Альдера с ацетилеидикарбоно-
вым эфиром и ретро-реакцией Дильса-Альдера приводит к
/^-симметричному тетракисаддукту 18 [65].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
595
во о
Использование для этих же целей термически лабильных
антраценовых темплатов основано на том, что в антраценовом [4+2]-
бисаддукте 19 два антраценовых аддеида расположены на
противоположных концах («полюсах») фуллереновой сферы. Поэтому
ожидалось, что эти объемные адденды будут контролировать последующие
реакции полициклопропанирования, направляя их на «экватор»
молекулы с образованием смешанного симметричного гексакнсаддукта 20
[66]. Действительно, при обработке суспензии соединения 19 в ди-
хлорметане избытком диэтилброммалоната в присутствии DBU при
комнатной температуре через 2 дня из реакционной смесн выделен
гексакнс;аддукт 20 с выходом 95%. Нагревание твердого аддукта 20 (в
отсутствии кислорода) в течение 5 мин при 195°С приводит к
свободному от антрацена/)2л-симметричному тетракисаддукту 18 (88%).
18
R=C02Et
596
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Моноаддукт с антраценом, в отлнчне от бнсаддукта, недостаточно
эффективный направляющий заместитель. Циклопропан ированне
этилброммалонатом аддукта фуллерена с 2,6-диметокснантраценом с
последующей ретро-реакцней Дильса-Альдера дает смесь семи бнсад-
дуктов [67], приводя к практически такой же смеси изомеров, как и прн
прямой реакции циклопропаннрования фуллерена [1].
Термическая лабильность 9,10-диметоксиантраценовых (ДМОА)
[68] и 1,9-диметилантрацеиовых [69] аддендов использована и для
получения гексакисаддуктов по реакции Бингеля [70,71].
Обратимая уже при комнатной температуре реакция Дильса-
Альдера с 10-кратным избытком ДМОА приводит преимущественно
к образованию аддуктов С6о(ДМОА)2 и Сбо(ДМОА)3 в виде смеси ре-
гиоизомеров [68], при этом дополнительное значение имеет
термодинамический контроль процесса. В связи с этим среди различных ре-
гиоизомеров Сбо(ДМОА)3 Сз-симметричный е,е,е-изомер с неполным
октаэдрическим строением является преобладающим (по данным
электронных спектров). В этом изомере оставшиеся ненасыщенные
октаэдрические связи существеиио активированы к последующему
присоединению, например, для необратимо присоединяющихся
аддендов. Последовательно или параллельно ДМОА-аддеиды могут
быть заменены другими аддендами. Так, необратимое циклопропаии-
рование смеси [4+2]-аддуктов ДМОА с С60 днэтилброммалонатом в
присутствии DBU приводит к образованию гексакисаддукта
С6б(С02Ет)1221 с выходом 48%.
Qo
Аналогичная методика одновременного использования ДМОА и
диэтил-броммалоната на примере фуллеротриазолина 22 приводит
сначала к смешанному гексакисаддукту 23, последовательная
экструзия азота из которого и дециклизацня иминного цикла позволяют
получить пентакисаддукт C65(CO2Et)i0 24 [68].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
597,
^^^СН^Ме
Прямое циклопропанирование Сбо мезоморфными двойными циа-
нобифеиил малоиатами приводит с небольшим выходом (9%), наряду с
образованием моноаддукта (43%), к гексакисаддукту, аналогичному 21,
ио обладающему жидкокристаллическими свойствами [72].
R=CO2(CH2)10O^ \ / У
Шестикратным циклопроггаиированием Сбо соответствующими ма-
лоновымн диэфирами по реакции Биигеля-Хирша синтезированы фул-
лереи-цеитрированиые мицеллярные макромолекулы [73].
Экспериментально это осуществлено следующей
последовательностью реакций: сначала С^ перемешивали с 10-кратным избытком 9,10-
диметилантрацена в сухом толуоле (2 ч) в токе азота (стадия обратимой
темплатнон активации), затем добавляли 10-кратиьш избыток
малонового диэфира, 10-кратный избыток СВг4 и 20-кратный избыток DBTJ,
перемешивали 5 дией при комнатной температуре, гексакисаддукт (выход
около 15%) выделяли колоночной хроматографией на силикагеле.
р(СН,)СН,
0(СН2)СН,
R R
х = 2, у = 6
х = 2, у =15
х = 4,у=15
На основе моиоциклопропанироваииого фуллерена одностадийным,
пеитаприсоединеиием по реакции Биигеля дидодецилмалоната
синтезирован глобулярный амфифильный мембрано-образующий
гексакисаддукт, содержащий пять пар липофильных цепей Ci2, которые занимают
октаэдрические положения по отношению к первому аддеиду, и одну
пару дендромерных полиамидных цепей [74]. И в данном случае также
использована обратимая темплатиая активация диметилантрацеиом.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
Помимо применения реакции Дильса-Альдера для введения тем-
платов в молекулу Cgo, этот процесс используется для получения поли-
циклоаддуктов. Например, взаимодействие фуллерена с 9,10-диметил-
аитраценом (ДМА) при комнатной температуре ведет к смеси аддуктов
Сбо(ДМА)х [75]. Тщательный анализ смеси, полученной при нагревании
фуллерена Qo с 15 же. ДМА, обнаруживает присутствие моноаддукта,
6 бисаддуктов, 11 трисаддуктов н 10 тетракисаддуктов [76]. Семь бнс-
аддуктов обнаружено в реакционной смеси прн взаимодействии
фуллерена с 2,5 же. 4,5-диметокси-о-хинодиметана, генерированного ш
situ из бис(бромометильного) производного [77], а в реакциях цнкло-
присоединения диенов, генерированных из 2,3-бис(бромометнл)тет-
ратиафульвалеиов с разными алкилтио-заместителями наряду с моно-
аддуктом было получено восемь бисаддуктов и сложная смесь трис- и
тетракисаддуктов [78]. Отсутствие селективности в реакциях полицик-
лоприсоединения диенов к фуллерену объяснено с использованием
данных квантово-химического изучения реакции Дильса-Альдера
между бутадиеном и фуллереном [79]. Как энтальпия конкурентных
реакций образования разных изомеров бисаддукта, так и
соответствующие энергетические барьеры практически одинаковы, причем их
величина мало отличается также от значений для образования трис-,
тетракис-, пеитакис- и гексакисаддуктов.
Использование большого избытка диена исключает получение
сложной смеси моио-, ди- и полиаддуктов, давая в основном
симметричный гексакисаддукт [80]:
'X
С60 *•
В [81] при действии избытка 2,3-диметилбутадиена отмечено
образование соответствующего симметричного тетракисаддукта.
Действие на анизы-бисаитраценовый аддукт фуллерена избытка
циклопентадиеиа ведет к псевдооктаэдрическому аддукту,
содержащему два антраценовых и четыре циклопентадиеновых фрагмента [66]:
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Ceo
Возможность образования полиаддуктов зависит не только от
соотношения реагентов, но и от реакционной способности диенового
фрагмента. 2,5-Диметилтиофен-8-оксид, полученный in situ
окислением 2,5-диметилтнофена, образует только моноаддукт даже при 64-
кратном избытке по отношению к фуллереиу, в то время как
соответствующий 8,8-диок:сид дает в аналогичных условиях тетракисаддукт
[82]. Полиаддукты не образуются и в ряде других случаев, например,
при взаимодействии фуллерена с 10 эквивалентами 2,3-диметилен-7-
оксанорборнана [83].
Чтобы выяснить, до каких пор диазометан будет присоединяться к
высоко функционализированной углеродной сфере со значительно
пониженной электрофнльиостью и будет ли продукт экструзии азота из
промежуточно образующихся пнразолииов подобным наблюдаемому
для самого фуллерена, авторы [84] избрали в качестве исходных
соединений С2У-симметричные пентакисаддукты, синтезированные
двойным циклопропанированием трисаддукта 16. При взаимодействии с
диазометаном высоко региоселективио образуются новые гексакис- и
октакисаддукты. Процессы термической экструзии азота из
промежуточно образующихся пиразолинов определяются, по мнению авторов,
контролем орбитальной симметрии.
Tf,- и Дз-Симметричные гексакисаддукты, полученные
многократным [3+2]-циклоприсоедииеинем к Сбо илида, генерируемого из 2,2-ди-
метилглицииа и ацетона, обладают необычно сильной желто-голубой
флуоресценцией, которая не наблюдалась ранее для других
полиаддуктов [85].
Теоретические расчеты (AMI) показывают, что наблюдаемая регио-
селективность полициклопропанирования С#) обусловлена орбитально-
контролируемымн процессами [86]. Кроме того, в дополнение к
используемой номенклатуре [1], в этой работе дан общий алгоритм для
обозначения связей 6,6 и 6,5 в фуллереиовых полиаддуктах,
позволяющий однозначно описывать взаимное расположение в них аддендов
и абсолютную конфигурацию любого фуллеренового производного.
ЛИТЕРАТУРА
1. A. Hirsch, I. Lamparth, H.R. Karfunkel, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1994, 33,
437.
2. L. Isaacs, R.F. Haldimann, F. Diederich, Angew. Chem.. Int. Ed. Engl, 1994,
33, 2339.
3. L. Pasimeni, A. Hirsch, I. Lamparth, A. Herzog, M. Maggini, M. Prato, С
Corvaja, J. Am. Chem. Soc, 1997,119, 12902.
4. L. Pasimerri, A. Hirsch, 1. Lamparth, A. Herzog, M. Maggini, M. Prato, C.
Corvaja,./. Am. Chem. Soc, 1997,119, 12896.
5. D.M. Guldi, K.-D. Asmus, J. Phys. Chem A., 1997,101,14725.
6. L. Pasimeni, U. Segre, M. Ruzzi, M. Maggini, M. Prato, K. Kordatos, J. Phys.
Chem.B, 1999,103,11275.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
7. R.J. Cross, H.A. Jimenez-Vazquez, Q. Li, M. Saunders, D.I. Schuster, S.R.
Wilson, H. Zhao, J. Am. Chem. Soc, 1996,118, 11454.
8. D.M. Guldi, K.-D. Asmus, J. Phys. Chem. A, 1997,101, 1472.
9. R. Kessinger, M. Gomez-Lopez, С Boudon, J.-P. Gisselberg, M. Gross, L.
Echegoyen, F. Diedench, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 8545.
10. R. Kessinger, N.S. Fender, L.E. Echengoyen, С Thilgen, L. Echengoyen,
F. Diederich, Chem. Eur. J., 2000, «, 2184.
11. M-W.J. Beulen, J.A. Rivera, M.A. Herranz, A. Martin-Domenech, N. Martin, L.
Echegoyen, Chem. Commun., 2001, 407.
12. F. Diederich, R. Kessinger, Ace. Chem. Res., 1999, 32, 537.
13. J.-F. Nierengarten, V. Gramlich, I. Cardullo, F. Diederich, Angew. Chem., Int.
Ed. Engl, 1996,35,2101.
14. J.-F. Nierengarten, D. Felder, J.-F. Nicoud, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 2747.
15. M. Diekers, A. Hirsch, С Luo, D.M. Guldi, K. Bauer, U. Nickel, Org. Lett.,
2000,2,2741.
16. J.-F. Nierengarten, V. Gramlich, J.-P. Gisselbrecht, С Boudon, M. Gross, Helv.
Chim.Acta, 1997,80, 2238.
17. R. Kessinger, С Thilgen, T. Mordasini, F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 2000,
83, 3069.
18. F. Djojo, A. Hirsch, Chem. Eur. J., 1998, 4, 344.
19. B. Gross, V. Schrig, I. Lamparth, F. Djojo, A. Hirsch, Chem. Commun., 1997,
1117.
20. H. Gotto, N. Harada, J. Crassous, F. Diederich, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2,
1998, 1719.
21. J.-F. Nierengarten, L. Oswald, J.-F. Nicoud, Chem. Commun., 1998, 1545.
22. J.-F. Nierengarten, J.-F. Eckert, D. Felder, J.-F. Nicoud, N. Armaroli, G.
Marconi, V. Vicinelli, С Boudon, J.-P. Gisselbrecht, M. Gross, G. Hadziioannou,
V. Krasnikov, L. Ouali, L. Echegoyen, S.-G. Liu, Carbon, 2000, 38, 1587.
23. F. Cardinal!, J.-F. Nierengarten, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 2673.
24. N. Armaroli, С Boudon, D. Felder, J.-P. Gisselbrecht, M. Gross, G. Marconi,
J.-F. Nicoud, J.-F. Nierengarten, V. Vicinelli, Angew. Chem., Int. Ed. Engl,
1999,38,3730.
25. D.M. Guldi, С Luo, M. Prato, E. Dietel, A. Hirsch, Chem. Commun., 2000,
373.
26. E. Dietel, A. Hirsch, E. Eichhorn, A. Rieker, S. Hackbarth, B. Roder, Chem.
Commun., 1998, 1981.
27. J.-P. Bourgeois, F. Diederich, L. Echegoyen, J.-F. Nierengarten, Helv. Chim.
Acta, 1998,81, 1835.
28. D.M. Guldi, С Luo, T. Da Ros, M. Prato, E. Dietel, A. Hirsch, Chem.
Commun., 2000, 375.
29. D.M. Guldi, С Luo, M. Prato, A. Troisi, F. Zerbetto, M. Scheloske, E. Dietel,
W. Bauer, A. Hirsch, J. Am. Chem. Soc, 2001,123, 9166.
30. J.-P. Bourgeois, L. Echegoyen, M. Fibbioli, E. Pretsch, F. Diederich, Angew.
Chem., Int. Ed. Engl, 1998, 37, 2118.
31. P.A. van Hal, E.H.A. Beckrs, S.C.J. Meskers, R.A.J. Janssen, B. Jousseleme, P.
Blanchard, J. Roncali, Chem. Eur. J., 2002, 8, 5415.
32. J.-F. Nierengarten, С Schall, J.-F. Nicoud, B. Heinrich, D. Guillon,
Tetrahedron Lett., 1998,39,5747.
33. J.-F. Nierengarten, D. Felder, J.-F. Nicoud, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 269.
34. J.-F. Nierengarten, D. Felder, J.-F. Nicoud, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 273.
35. P.R. Ashton, F. Diederich, M. Gomez-Lopez, J.-F. Nierengarten, J.A. Preece,
F.M. Raymo, J.F. Stoddart, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1997, 36, 1448.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
36. L. Isaacs, F. Diederich, F. Haldimann, Helv. Chim. Acta, 1997, 80, 317.
37. T.-Y. Hsiao, S.K. Chidambareswaran, C.-H. Cheng, J. Org. Chem., 1998, 63,
6119.
38. G.-X. Dong, J.-S. Li, T.-H. Chan, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1995, 1725.
39. C.K.-F. Shen, K.-M. Chien, C.-G. Juo, G.-R. Her, T.-Y. Luh, J. Org. Chem.,
1996,61,9242.
40. L.-L. Shiu, K.-M. Chien, T.-I Lin, T.-I Lin, G.-R. Her, T.-Y. Luh, J. Chem.
Soc, Chem. Commun., 1995, 1159.
41. M. Kawaguchi, A. lkeda, S. Shinkai, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1998, 179.
42. С Chen, J. Li, G. Ji, Q. Zheng, D. Zhu, Tetrahedron Lett., 1998,39, 7377.
43. G. Schick, A. Hirsch, H. Mauser, T. Clark, Chem. Eur. J., 1996, 2, 935.
44. Y. Rubin, T. Jarrosson, G.-W. Wang, M.D. Bartberger, K.N. Houk, G. Schick,
M. Saunders, RJ. Cross, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 2001, 40, 1543.
45. J.-F. Nierengarten, Angew .Chem., Int. Ed. Engl, 2001, 40, 2973.
46. G. Schick, T. Jarrosson, Y. Rubin, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1999, 38,
2360.
47. Q. Lu, D.I. Schuster, S.Wilson, J. Org. Chem., 1996,61,4764.
48. D.M. Guldi, J. Phys. Chem. B, 2000,104, 1483.
49. S. Hwang, J.M. Lee, I.C. Jeon, Bull Korean Chem. Soc., 1996,17, 1112.
50. G.S. Bang, W. Chang, J.-M. Moon, S.H. Kim, I.C. Jeon, Bull Korean Chem.
Soc, 1996,17, 107.
51. H. Irngartinger, P.W. Fettel, Tetrahedron, 1999, 55, 10735.
52. T. Da Ros, M. Prato, J. Org. Chem., 2000, 65, 4289.
53. E. Nakamura, H. Isobe, H. Tokuyama, M. Sawamura, Chem. Commun., 1996,
1747.
54. H. Isobe, H. Tokuyama, M. Sawamura, E. Nakamura, J. Org. Chem., 1997, 62,
5034.
55. M. Tsuda, T. Ishida, T. Nogami, S. Kurono, M. Ohashi, J. Chem. Soc, Chem.
Commun., 1993, 1296.
56. B. Krautler, T. Muller, J. Maynollo, K. Gruber, С Rratky, P. Ochsenbein, D.
Schwarzenbach, H.-B. Bilrgi, Angew. Chem. Int., Ed. Engl, 1996, 35, 1204.
57. A. Duarte-Ruiz, T. Muller, K. Wurst, B. Krautler, Tetrahedron, 2001, 57, 3709.
58. M. Sola, J. Mestres, J. Marti, M. Duran, Chem. Phys. Lett., 1994, 231, 325.
59. Y. Nakamura, A. Asami, S. Inokuma, T. Ogawa, M. Kikuyama, J. Nishimura,
Tetrahedron Lett., 2000, 41, 2193.
60. T. Ishi-i, K. Nakashima, S. Shinkai, Chem. Commun., 1998,1047.
61. L. Echegoyen, F.D. Djojo, A. Hirsch, L. Echegoyen, J. Org. Chem., 2000, 65,
4994.
62. F. Djojo, A. Hirsch, S. Grimme, Eur. J. Org. Chem., 1999, 3027
63. G. Rapenne, J. Crassons, A. Coiiet, L. Echegoyen, F. Diederich, Chem. Com-
тип., 1999, 1121.
64. G. Rapenne, J. Crassons, L.E. Echegoyen, L. Echegoyen, E. Flapan, F.
Diederich, Helv. Chim. Acta, 2000, 83, 1209.
65. F. Cardullo, 1. Isaacs, F. Diederich, J.-P. Gisselbecht, С Boudon, M. Gronn,
Chem. Commun., 1996, 797.
66. R. Schwenmnger, T. Muller, B. Krautler, J. Am. Chem. Soc, 1997,119, 9317.
67. S.R. Wilson, Q. Lu, Tetrahedron Lett., 1995,36, 5707.
68. I. Lamparth, A. Herzog, A. Hirsch, Tetrahedron, 1996, 52, 5065.
69. P. Timmerman, L.E. Witschel, F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 1996, 79, 6.
70. A. Hirsch, O. Vostrowsky, Eur. J. Org. Chem., 2001, 829.
71. J.-P. Bourgeois, C.R. Woods, F. Cardullo, T. Habicher, J.-F. Nierengarten, R.
Gehrig, F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 2001, 84, 1207.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
72. C.R. Deschenaux, A. Hirsch, H. Schonberg, Chem. Соттип., 1999, 2103.
73. К. Fu, A. Kitaygorodskiy, Y.-P. Sun, Chem. Mater., 2000,12, 2073.
74. M. Brettreich, S. Burghardt, С Bottcher, T. Bayerl, S. Bayerl, A. Hirsch,
Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2000, 39, 1845.
75. 1. Lamparth, С Maichle-Moessmer, A. Hirsch, Angew. Chem., Int. Ed. Engl,
1995,34,1607.
76. G.-W. Wang, M. Saunders, R.J. Cross, J. Am. Chem. Soc, 2001,123, 256.
77. Y. Nakamura, K. Okawa, M. Matsumoto, J. Nishimura, Tetrahedron, 2000, 56,
5429
78. D. Kreher, S.-G. Liu, M. Cariou, P. Hudhomme, A. Gorgues, M. Mas, J. Veci-
ana, С Rovira, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 3447.
79. M. Sola, M. Duran, J. Mestres, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 8920.
80. B. Krautler, J. Maynollo, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1995, 34, 87.
81. B. Krautler, J. Maynollo, Tetrahedron, 1996, 52, 5033.
82. H.-P. Zeng, S. Eguchi, Synlett, 1991, 175.
83. N. Chronakis, M. Orfanopoulos, Org. Lett., 2001, 3, 545.
84. R.F. Haldimann, F.-G. Klamer, F. Diederich, Chem. Commun., 1997, 237.
85. G. Schick, M. Levitus, L. Kvetko, B.A. Johnson, 1. Lamparth, R. Lunkwitz, B.
Ma, S.I. Khan, M.A. Garcia-Garibay, Y. Rubin, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121,
3246.
86. A. Hirsch, I. Lamparth, G. Schick, Liebigs Ann., 1996, 1725.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
9.8. Другие реакции
Будучи полиеном, фуллерен вступает и в другие реакции,
характерные для соединений, содержащих двойную связь. Но поскольку
эти реакции менее изучены, чем процессы радикального, нуклео-
фильного и циклоприсоединения, мы решили объединить их в одном
разделе.
9.8.1. Реакции электрофильного присоединения
Реакции электрофильного присоединения к фуллерену Сбо не
являются характерными для этого соединения ввиду электрофильной
природы самого фуллерена и вследствие того, что атака электрофила ведет
к образованию антиароматического фрагмента циклопентадиенильного
катиона.
Тем не менее, известно несколько примеров реакций
электрофильного присоединения к молекуле бакминстерфуллерена С^о- Это
реакции протонирования [1-3], нитрования [4], галогенирования [5-8] и ал-
килирования [9].
Спектроскопическими методами показано, что протонирование
фуллерена в суперкислой среде приводит к образованию катиона СбоН4
[1-3]. Однако эта реакция не имеет препаративного значения.
Галогенирование фуллерена в большинстве случаев (особенно для
реакций фторирования) протекает по радикальному, а не по электро-
фильному механизму. Поэтому не останавливаясь подробно на
реакциях галогенирования, мы приведем здесь только примеры реакций, для
которых электрофильный механизм присоединения твердо доказан
либо кажется более вероятным, чем механизм радикального
присоединения. Так, Сбо без облучения реагирует с жидким бромом с
образованием соответствующего дибромида [5]. В зависимости от условий
реакции бромнрование фуллерена приводит к различным полнбромо-
фуллеренам - СбоВг24 [6], СбоВг8 [7] и С6оВг6 [7,8]. А присоединение
хлора может быть осуществлено при добавлении к фуллерену раствора
SbCl5 в тетрахлориде углерода [5], Очевидно, данная реакция включает
равновесие SbCl5 ■<—- SbCV- СЬ и активацию электрофильного
604
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
присоединения хлора хлоридом сурьмы, являющимся сильной
кислотой Льюиса
Фуллерен реагирует и с эффективными нитрующими агентами,
например, с солями иитрония [4]. Однако образующиеся при этом аддук-
ты C<so(N02+).k неустойчивы и быстро взаимодействуют с
присутствующими в реакционной среде нуклеофилами. Гашение реакционной
смеси водой сопровождается замещением нитро-группы на гидрокси-
группу. В результате выделяются полигидроксипроизводные типа
C6o(Nu).((OH)r Этот результат согласуется с известными данными о
неустойчивости третичных нитросоединений в кислой среде.
Аналогично, обработка фуллерена нитрующей смесью с последующим
гашением водой приводит к образованию фуллереиолов [10,11].
Недавно японские ученые осуществили также реакцию электро-
фильного присоединения полихлоралкаиов. Добавление А1С13 к
раствору фуллерена С^ в хлороформе приводит к образованию продукта
присоединения одной молекулы хлороформа, причем даже при
комнатной температуре реакция заканчивается примерно за 2 часа [9].
CHClj
Аналогичный аддукт образуется при добавлении хлорида алюминия
к раствору фуллерена в 1,1,2,2-тетрахлорэтане. Однако в этом случае
реакция протекает медленнее и требует нагревания (60°С, 7 час),
причем электрофильиая частица претерпевает гидридный сдвиг:
9.8.2. Еновый синтез
Фуллереи вступает в реакцию еиового синтеза лишь с
ограниченным кругом субстратов. Так, Р-пииен, проявляющий высокую
реакционную способность при взаимодействии с большинством алкенов, не
вступает в реакцию с фуллереном [12]. Однако аллилбензолы вступают
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
в реакцию енового синтеза с фуллеренами с образованием 1,2-дигидро-
1-(3-арилаллил)фуллерена [13-15]:
Можно также отметить работу, в которой в качестве енофила
использовался 3-мети лен-2,3-диги дрофу ран [16].
Изучение кинетических изотопных эффектов и влияния
растворителя на протекание этой реакции предполагает, что фуллерены вступают
в реакцию енового синтеза по согласованному механизму, однако
переходное состояние имеет значительный диполярный характер:
9.8.3. Аллилирование фуллерена
Присоединение аллилсиланов, -станнанов н -боранов к
карбонильным соединениям, а также к другим типам поляризованной двойной
связи является одной из наиболее широко используемых реакций для
образования связи С-С [17]. Хотя эти реакции можно рассматривать как
гетероатомный аналог енового синтеза, они обычно выделяются в
отдельную группу химических превращений. Несмотря на отсутствие по-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
ляризации двойной связи С=С в молекуле фуллерена, она способна
вступать в реакцию с активными аллилиругощими реагентами, в
частности, с аллилстаннаиами. Однако эта реакция протекает только при
облучении реакционной смеси. Авторы постулировали [12], что реакция
протекает через фотоиндуцированный перенос электрона с последующей
рекомбинацией аллильного радикала с анион-радикалом фуллерена Сбо.
R"
hv , R4^\^-SnBu3 .. R.^ /X. ,.SnBu,
Аллилсиланы не вступают в эту реакцию даже при облучении.
Однако аналогичная реакция наблюдается при облучении смеси
фуллерена с силиловым эфиром ацеталя кетена [14-20].
OSiMe,
OEt
hv
3С
ЕЮ
О
R
+ у
R
OSiMe,
OEt
Н
ш ■
-Л
* С60 + /
R
ЕЮ
Me.SiO
В отличие от типичного енового синтеза или реакций аллилстанна-
нов с карбонильными соединениями реакции фуллерена с аллилстан-
ианами протекают без аллильиой перегруппировки.
9.8.4. Реакции переноса электрона
Последние две реакции начинаются с переноса электрона от
органической молекулы к молекуле фуллерена. Действительно, вследствие
высокого сродства к электрону фуллерен Сбо склонен вступать в реакции не
только как электрофил в реакциях нуклеофильного присоединения и
циклоприсоединения, но и как акцептор электрона в реакциях переноса
электрона с различными электрон-обогащенными субстратами. В
зависимости от структуры субстрата образующаяся ион-радикальная пара
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
607£
может быть стабильна либо вступать в последующие реакции по трем
возможным направлениям. Во-первых, обратный перенос электрона
приводит к получению исходной пары фуллерен-донор. В зависимости
от скорости обратного переноса электрона такая система фуллерен-
донор может использоваться как фотопереключатель, «счетчнк
фотонов» и т.п. Несмотря на то, что межмолекулярный перенос электрона
между фуллереном и различными донорами достаточно хорошо изучен,
более перспективными в реакциях такого типа представляются системы
типа фуллерен-спейсер-донор с внутримолекулярным переносом
электрона (см. раздел, посвященный использованию органических
производных фуллерена). Во-вторых, анион-радикал фуллерена может
реагировать с внешними электрофнлами и донорами водорода с образованием
стабильных производных днгидрофуллерена. В-третьих, образующаяся
после переноса электрона ион-радикальная пара рекомбинирует с
образованием, например, продуктов (цикло)присоединения.
RX
R'-H
Примером образования стабильной ион-радикальной пары является
взаимодействие фуллерена Сбо с тетракис(д и метилам и но)эти леном.
Образующаяся соль не только стабильна, но н проявляет уникальные
ферромагнитные свойства [21].
Фотоиндуцированный перенос электрона с образованием ион-
радикальной пары, основным направлением превращения которой
является обратный перенос электрона, был обнаружен в реакциях с
сильными донорами электрона, такими, как полиены [22,23] и
ароматические амины [24]. При низких концентрациях донора электрона
основным направлением реакции является перенос электрона к три-
плетиому состоянию фуллерена [24,25], а с увеличением концентрации
донора начинает преобладать участие возбужденных сииглетных
состояний фуллерена или образование эксиплексов [26-28]. Например,
облучение смеси фуллерена С#> и Р-каротина приводит к возбуждению
молекулы фуллерена в триплетное состояние с последующим перено-
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
сом электрона от каротина к 3Сбо* [22]. Скорость переноса электрона и
квантовый выход этой реакции увеличиваются с увеличением
полярности растворителя, а в неполярных растворителях (например, в
бензоле) вместо переноса электрона происходит только перенос энергии из
триплетного состояния фуллерена [22,23]. Когда донор связан с фулле-
реном ковалентными связями, внутримолекулярный перенос электрона
происходит даже в неполярных растворителях [29]. Как и следовало
ожидать, с уменьшением полярности растворителя образующиеся ион-
раднкалы существуют не в виде свободных нонов, а в виде ионной
пары, а скорость обратного переноса электрона возрастает [22,26,30].
Перенос электрона предложен в качестве первой стадии реакции
[3+2]-циклоприсоедннення с N-алкилглицинами в условиях механохи-
мического проведения реакции с использованием высокоскоростного
перемалывания реакционной смеси в отсутствии растворителя [31]. В
этих условиях при проведении реакции Прато с N-алкнлглнцинами и
различными альдегидами АгСНО наряду с типичными аддуктами 1,3-
диполярного циклоприсоединения азометинилида, генерируемого из
глицина и АгСНО, образуется N-алкилфуллеропнрролидин, не
содержащий заместителя R. Образование этого производного, являющегося
продуктом реакции Прато при использовании формальдегида,
объяснено на основе последовательности превращений, начинающейся со
стадии одноэлектронного переноса.
ЕТ
С^,+ RNH2+CH2C02" ^ Сб0" + RNH2+CH2C02' >- С^ + RNH/CH2'
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
рдр
Реакция одноэлектронного восстановления фуллерена эффективно
протекает, если потенциал окисления донора ниже, чем потенциал
восстановления фуллерена. Однако перенос электрона к фуллерену
возможен и для менее легко окисляющихся субстратов, если фуллерен
облучать в присутствии соответствующего донора. Облучение ведет к
образованию триплетного состояния фуллерена, восстановление
которого протекает значительно легче, чем восстановление самого С^
(потенциал восстановление С60 в бензоннтриле равен 1.14 В относительно
НЮ [25], в то время как в этих условиях Еы (Сбо) = 1-93 В [32]).
реакция Сбо с донором электронов приводит к образованию
соответствующей и он-радикальной пары ѫà D+. Эта реакция фотонндуциро-
ванного переноса электрона оказывается эффективной для широкого
круга реагентов, не реагирующих с основным состоянием фуллерена
Сбо [33-37]. Два примера (реакции с аллилстаннаном и силиловым
эфиром кетена) приведены выше. Аналогично, постадийный механизм
доказан также в реакции [2+4]-циклоприсоединения между фуллереном и
9-метнлантраценом [38]:
R
9.8.5. Алкнлнрованне анионов фуллерена
Реакции переноса электрона могут быть использованы для функцио-
иализации фуллереиовой сферы и иным образом. Восстановление
фуллерена до моно- и днаииона протекает достаточно легко в самых разных
растворителях, что позволяет получить анионы С®- и С® > устойчивые
в органических растворителях и в воде в отсутствие воздуха [39].
Впервые возможность алкилирования полученных анионов при действии ме-
тилнодида с образованием диметилфуллерена С60(СНз)2 обнаружена
Кадишем с сотр. еще в 1993 г. [40]. В зависимости от природы алкили-
рующего реагента и условий проведения реакции предпочтительно
образуются продукты 1,2-алкилирования [41] или их 1,4-изомеры [42].
Использование 1 же. алкилнрующего агента позволяет получать 1-ал-
кил-1,2-дигидрофуллерены [43,44], а при применении 1,п-дииодидов и
других диэлектрофильных субстратов легко получаются
соответствующие циклические аддукты [41,45]. При использовании аллилгалогеиидов
образуется смесь продуктов прямого аллилирования и реакции,
протекающей с аллильным сдвигом (Sn2') [43]. Наконец, проведение
электролиза в бензоннтриле и других растворителях, в которых можно
генерировать тетрааннон фуллерена, позволяет получить не только продукты
диалкилирования, но и тетраалкилфуллерены [46].
39 Фуллерены
СбО
ГО»)
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
9.8.6. Реакции цнклопрнсоедннення
высшего порядка
Кроме обсуждавшихся ранее процессов [2+1]-, [2+2]-, [2+3]- и
[2+4]-циклоприсоединения, известны отдельные примеры реакций, в
которых фуллерен реагирует с образованием семи-, восьми- и десяти-
членных циклов по механизму циклоприсоединения высшего порядка.
9.8,6,1. [2+5]-Циклоприсоединение
Хотя реакции [2+5]-циклоприсоединения фуллеренов получили
значительно меньше внимания, известно несколько примеров осуществления
такого процесса Так, Ечегойен с сотр. нашли, что реакция [60]фуллерена
с 1,8-бис(бромометил)нафталином в кипящем бензоле в присутствии
KI/18-краун-6 ведет к образованию соответствующего фуллероциклогеп-
тана с выходом 39% (75% по прореагировавшему фуллерену) [47].
Как и в случае реакций производных 1,2-бис(бромометил)бещопа,
реакция протекает через образование высокореакционноспособного
днена, быстро присоединяющегося по наиболее активной [6,6]-связн
фуллереиа. Свойства полученного циклоаддукта сходны со свойствами
аддуктов реакции Дильса-Альдера. УФ-спектр в дихлорметане
обнаруживает присутствие характерного поглощения при 433 им, спектры ЯМР
показывают наличие метиленовых протонов (4.62 и 6.24 м.д.). Такое
расщепление сигналов нехарактерно для аддуктов
[4+2]-циклоприсоединения. Однако оно наблюдается в метанофуллерене С61Н2, для которого
сигнал протона, находящегося над пятичленным кольцом фуллерена,
лежит в заметно более слабом (на 3.48 м.д,) поле, чем сигнал второго
протона [48-50], В С ЯМР-спектре данного аддукта также
наблюдаются характерные сигналы метиленовых углеродов (51,22 м.д.) и углеродов
[6,6]-связи фуллерена (67.53 м,д.). Электрохимическое поведение этого
соединения подобно поведению фуллерена Qo и его циклоаддуктов
(первые три волны восстановления прн -1.150, 1.540, -2.090 5 vs Fc/FcH,
MeCN/PhMe обратимы, четвертая, при -2.550 5, необратима).
Восстановление протекает при более отрицательных потенциалах, чем для
самого фуллерена.
9.8.6.2. [2+6]-Циклоприсоединение
Реакции [2+6]-цнклоприсоединения фуллеренов плохо изучены.
Нами найден лишь один пример такого процесса: при облучении
фуллерена и этилазидоформиата в бензоле образуется смесь продуктов
ill
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
611
[2+6]- и [2+4]-циклоприсоединения между фуллереном и N-этокси-
карбонилазепином, возникающим в результате взаимодействия ннтре-
на с бензолом [51]:
о
п
ШгН
Нужно отметить заметное отличие в поведении нитренов и карбенов
в таких реакциях. Как обсуждалось выше, эфиры диазоуксусной кислоты
в сходных условиях дают продукты [4+2]-циклоприсоединения и малые
количества [2+1]-циклоприсоединения [52]. Однако [2+6]-циклоаддукт
детектирован не был. Иной метод генерации карбена (разложение
ацетатом родия) не может оказать влияние на такое отсутствие продукта
высшего цикл оприсоединения, определяемое равновесием между двумя
изомерными формами аддукта присоединения карбена (нитрена) к
(замещенному) бензолу и различием в реакционной способности этих
форм. Циклогептатриен реагирует с фуллереном в обеих формах [53], но
при этом в обоих случаях были получены продукты [4+2]-цикло-
присоединения. Видимо, изменение направления реакции (образование
продукта [2+6]-циклоприсоединения) в случае производного азепина
определяется влиянием атома азота на свойства граничных орбиталей
(замещенного)циклогептатриена.
9.8.6.3. [2+8]-Циклоприсоединение
Введение в положение 7 циклогептатриена метиленового
заместителя приводит к дальнейшему изменению направления взаимодействия
с фуллереном. Так, реакция Сбо с 7-метоксиметилен-1,3,5-циклогепта-
триеном классифицирована как [8+2]-циклоприсоединение [54].
Образование в этой реакции производного фуллереноциклопентана может
быть рассмотрено и как результат обсуждавшегося выше [3+2]-цикло-
присоединения к фуллерену цвиттер-ионной формы реагента:
Оо
/==s\ OMe
[V
\^J PhMo, 20 С
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
ЛИТЕРАТУРА
1. G.A. Olah, I. Bucsi, D.S. На, R. Aniszfeld, C.S. Lee, G.K.S. Prakash, Fullerene
Sci. Technol, 1997, 5, 389.
2. C.A. Reed, K.-C. Kim, R.D. Bolskar, L.J. Mueller, Science, 2000, 289,101.
3. L.J. Mueller, D.W. Elliott, K.-C. Kim, C.A. Reed, P.D.W. Boyd, J. Am. Chem.
Soc,2002,124, 9360.
4. L.Y. Chiang, R.B. Upasani, J.W. Swirczewski, J. Am. Chem. Soc, 1992, 114,
10154.
5. R. Seshadri, A. Govindaraj, R. Nagarajan, T. Pradeep, C.N.R. Rao, Tetrahedron
Lett., 1992,33,2069.
6. F.N. Tebbe, R.L. Harlow, D.B. Chase, D.L. Thorn, G.C. Campbell,
J.C. Calabrese, N. Herron, R.J. Wasserman, Science, 1992, 256, 822.
7. P.R. Birkett, P.B. Hitchcock, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, Nature,
1992,357,479.
8. P.R. Birkett, A.G. Avent, A.D. Darwisch, H.W. Kroto, R Taylor,
D.RM. Walton, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1993, 1230.
9. T. Kitagawa, H. Sakamoto, K. Takeuchi, J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 4298.
10. L.Y. Chiang, J.W. Swirczewski, C.S. Hsu, D.K. Chowdhury, S. Cameron,
K. Cressgan, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1992, 1791.
11. L.Y. Chiang, R.B. Upasani, J.W. Swirczewski, S. Soled, J. Am. Chem. Soc,
1993,115,5453.
12. K. Mikami, S. Matsumoto, T. Tonoi, T. Suenobu, A. Ishida, S. Fukuzumi,
Synlett, 1997,85.
13. K. Komatsu, Y. Murata, N. Sugita, T.S. Wan, Chem. Lett., 1994, 635.
14. S. Wu, L. Shu, K. Fan, Tetrahedron Lett., 1994, 35, 919.
15. N. Chronakis, M. Orfanopoulos, Org. Lett., 1999,1, 1909.
16. W.H. Miles, P.M. Smiley, J. Org. Chem., 1996, 61,2559.
17. Y. Yamamoto, N. Asao, Chem. Rev., 1993, 93, 2207.
18. K. Mikami, S. Matsumoto, Synlett, 1995, 229.
19. K. Mikami, S. Matsumoto, A. Ishida, S. Takamuku, T. Suenobu, S. Fukuzumi,
J. Am. Chem. Soc, 1995,117, 11134.
20. H. Tokuyama, H. Isobe, E. Nakamura, J. Chem. Soc Chem. Commun., 1994,
2753.
21. P.M. Allemand, K.C. Khemani, A. Koch, F. Wudl, K. Holczer, S. Donovan,
G. Gruner, J.D. Thompson, Science, 1991, 253, 301.
22. Y. Sasaki, M. Fujitsuka, A. Watanabe, O. Ito, J. Chem. Soc, Faraday Trans.,
1997,93,4275.
23. С Lambert, R.W. Redmond, Chem. Phys. Lett., 1994, 228, 495.
24. T. Osaki, Y. Tai, M. Tazawa, S. Tanemura, K. lnukawa, K. lshiguro, Y. Sa-
waki, Y. Saito, H. Shinohara, H. Hagashima, Chem. Lett., 1993, 789.
25. J.W. Arbogast, C.S. Foote, M. Kao, J. Am. Chem. Soc, 1992,114,2277.
26. H.N. Ghosh, D.K. Palit, A.V. Spare, J.P. Mittal, Chem. Phys. Lett, 1997, 265,
365.
27. R.J. Sension, CM. Phillips, A.Z. Szarka, W.J. Romanow, A.R. Macghie,
J.P. McCauley, A.B. Smith, RM. Hochstrasser, J. Phys. Chem-, 1991, 95, 6075.
28. J. Park, D. Kim, Y.D. Suh, S.K. Kim, J. Phys. Chem., 1994,98, 12715.
29. H. Imahori, S. Cardoso, D. Tatman, S. Lin, A.N. Macpherson, L. Noss,
G.R. Seely, L. Sereno, J. Chessa de Silber, T.A. Moore, A.L. Moore, D. Gust,
Photochem. Photobiol, 1995, 62, 1009.
30. Y. Sasaki, Y. Ysohikawa, A. Watanabe, O. Ito, J. Chem. Soc, Faraday Trans.,
1995,91,2278.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сеа
31. G.-W. Wang, T.-H. Zhang, E.-H. Hao, L.-J. Jiao, Y. Murata, К. Komatsu,
Tetrahedron, 2003, 59, 55.
32. К. Komatsu, Y. Murata, N. Takimoto, S. Mori, N. Sugita, T.S.M. Wan, J. Org.
Chem., 1994,59,6101.
33. Pi. Krusic, E. Wasserman, B.A. Parkinson, B. Malone, E.R. Holler,
P.N. Keizer, J.R. Morton, K.F. Preston, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 6274.
34. J.W. Verhoeven, T. Scherer, D. Heymann, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1991,
110, 349.
35. P.V. Kamat, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 9705.
36. R.M. Williams, J.W. Verhoeven, Chem. Phys. Lett., 1992,194,446.
37. R.M. Williams, J.M. Zwier, J.W. Verhoeven, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117,
4093.
38. K. Mikami, S. Matsumoto, T. Tonoi, Y. Okubo, T. Suenobu, S. Fukuzumi,
Tetrahedron Lett., 1998, 39, 3733.
39. M. Wu, X, Wei, L. Qi, Z. Xu, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 7409.
40. С Caron, R. Subramanian, F. D'Souza, J. Kim, W. Kutner, M.T. Jones, KM.
Kadish, J. Am. Chem. Soc, 1993, 115,8505.
41. E. Allard, L. Riviere, J. Delaunay, D. Dubois, J. Cousseau, Tetrahedron Lett.,
1999,40,7223.
42. F. Cheng, Y. Murata, К Komatsu, Org. Lett., 2002, 4, 2541.
43. N. Chronakis, G.C. Vougioukalakis, M. Orfanopoulos, Org. Lett., 2002, 4, 945.
44. M.S. Meier, R.G. Bergosh, M.E. Gallagher, H.P. Spielmann, Z. Wang,
45. E. Allard, J. Delaunay, F. Cheng, J. Cousseau, J. Orduna, J. Garin, Org. Lett.,
2001,3,3503.
46. KM. Kadish, X. Gao, E. van Caemelbecke, T. Hirasaka, T. Suenobu, S.
Fukuzumi, J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 3898.
47. S. Pyo, L. Shu, L. Echegoyen, Tetrahedron Lett, 1998, 39, 7653.
48. T. Suzuki, Q. Li, K.C. Khemani, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc, 1992, 114, 7301.
49. A.B. Smith, R.M. Strongin, L. Brard, J.T. Frust, W.J. Romanow, KG. Owens,
R.C. King, J. Am. Chem. Soc, 1993, 115,5829.
50. M. Prato, T. Suzuki, F. Wudl, V. Lucchini, M. Maggini, J. Am. Chem. Soc,
1993, 115,7876.
51. M.R. Banks, J.I.O. Cadogan, I. Oosney, P.KO. Hodgson, P.R.R. Langridge-
Smith, J.R.A. Millar, J.A. Parkinson, I.H. Sadler, A.T. Taylor, J. Chem. Soc,
Chem. Commun. 1995, 1171.
52. W. Duczek, W. Radeck, H.-J. Niclas, M. Ramm, B. Costisella, Tetrahedron
Lett., 1997,38,6651.
53. J.-F. Liu, N. Kato, A. Mori, H. Takeshita, R. Isobe, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994,
67,1507.
54. E. Beer, M. Feuerer, A. Knorr, A. Mirlach, J. Daub, Angew. Chem., 1994, 106,
1140 (Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, 33, 1087).
10
Глава
Электрохимия фуллерена
и его производных
ЮЛ. Электрохимия фуллерена С6о
Высокое сродство к электрону молекулы фуллерена Ceo предсказано
теоретически до того, как появилась возможность экспериментального
изучения свойств фуллерена [1,2]. После открытия фуллерена [3]
проведены первые газофазные исследования фуллерена, посвященные
определению сродства к электрону молекулы Сб0 [2,4]. Эти исследования
показали, что в газовой фазе фуллерен С6о обладает очень высоким
сродством к электрону (2.69 эВ), что впоследствии подтверждено и
другими авторами [5]. Однако более важной характеристикой являются
потенциалы окисления и восстановления в растворе. Их изучение стало
возможным лишь после разработки метода получения Сео в
значительных количествах [6,7]. Действительно, практически первой работой,
опубликованной после разработки этого метода, стало изучение
электрохимических свойств фуллерена Сбо [8]. В этой работе в качестве
растворителя использован хлористый метилен и получен дианион
фуллерена, Сбо ■ Первые два потенциала восстановления С6о найдены
равными -1.01 и -1.40 В (относительно ферроценового электрода
сравнения). Поскольку теоретическое изучение молекулы фуллерена
предсказывает существование трех вырожденных низколежащих НСМО,
можно ожидать, что фуллерен должен относительно легко
восстанавливаться до гексааниона Сео ■
Вскоре после этого детектированы трианион [9] и тетраанион [10]
фуллерена. Затем Кадиш с сотр. иашли, что при восстановлении
фуллерена С6о в бензоле образуется пентаанион, Сбо5~ [И], причем
каждая последующая стадия восстановления протекала при потенциале
на 0.45-0.6 В более отрицательном, чем предыдущая стадия (-0.83,
-1.29, -1.89, -2.46, -3.07 В, соответственно относительно
ферроценового электрода сравнения). В то же время при восстановлении
фуллерена в беизонитриле, PhCN, им удалось получить только трианион,
С603~. Однако и в этом случае разница в значениях потенциалов, при
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
которых протекают последовательные стадии восстановления, была
практически постоянной (-0.92, -1.34 и -1.82 В соответственно). В
1992 г. восстановление фуллерена до гексааниона, Сбо >
осуществлено независимо тремя группами: Эчегойеном с сотр. [12] (они
проводили восстановление при -10°С в смеси толуола с ацетон итрилом
(5:1)); Осавой и Саджи [13] (использовали в качестве растворителя
смесь толуола и ДМФА (3:2) и проводили восстановление при
температуре -10°С); и группой Барда (изучали восстановление фуллерена в
жидком аммиаке [14]). В каждой из этих работ найдено, что разница в
потенциалах двух последовательных стадий восстановления
приблизительно постоянная и равна 0.45 В. Этот результат вполне
согласуется с теоретическими предсказаниями, что фуллерен имеет три
вырожденные НСМО. Важно, что все стадии восстановления являются
обратимыми при достаточно высокой скорости сканирования, однако
стабильны в растворе (в кул о но метрических экспериментах, когда
фуллерен восстанавливают при фиксированном потенциале) только
первые четыре аннона - от С&Г до Сбо4".
Уже в первых работах отмечалось, что значение потенциала
восстановления зависит от донорного числа растворителя [9], хотя эта
зависимость является скорее качественной, чем количественной [15]. Ка-
диш с сотр. предприняли более тщательное изучение зависимости
потенциала восстановления от условий проведения электролиза [16].
Потенциал восстановления зависит не только от растворителя, но
также от температуры и, в некоторой степени, от используемого
электролита. Так, при восстановлении Сбо при комнатной температуре в ТГФ
первый потенциал восстановления равен -0.90 В (относительно ферро-
ценового электрода сравнения) в присутствии перхлората
тетрабутиламмония и -0.93 В в присутствии соответствующего тетрафторбората,
а при восстановлении в дихлорметане первые потенциалы равны
соответственно -1.00 н -1.01 В (-1.02 при использовании гексафторфосфа-
та тетрабутиламмония). Эффект температуры наиболее наглядно
продемонстрирован в [17]. Восстановление фуллерена С60 в ТГФ в
присутствии тетрафторбората тетрабутиламмония при 25°С позволяет
получить только пентаанион, в то время как восстановление при -60°С
не только протекает при несколько более отрицательных потенциалах,
но и позволяет генерировать гексаанион, Cgo6-".
Результаты электрохимического изучения восстановления
фуллерена Сбо суммированы в табл. 1.
Потенциалы восстановления фуллерена С6о
в различных растворителях
■f "«Условия ' ',-
ДМСО, отн. НКЭ, 25°С
ДМФА, отн. Fc/Fc+, 22°С
ТГФ, отн. Fc/Fc+, 22°С
Ered , В
-0.16
-0.77
-0.90
Ercd '^
-0.66
-1.23
-1.49
Ered )B
-
-1.82
-2.06
Е™/,В
-
-2.36
-2.56
Лят
18
16
16
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Окончание таблицы 1
Щ1"-: ; Условия
ТГФ, отн. Fc/Fc+, 25°C
ТГФ, отн. Fc/Fc4,-60°С
ТГФ, отн. Fc/Fc+, 25°C
ТГФ, отн. Fc/Fc+
пиридин, отн. Fc/Fc+, 22°C
аиилин, отн. Fc*/Fc**, 22°C"
PhNHMe, отн. Fc*/Fc*H', 22°C
PhNMe2, отн. Fc*/Fc*+, 22°C
бензол, отн. Fc*/Fc*+, 45°C
PhBr, отн. Fc*/Fc**, 22°C
PhCl, отн. Fc/Fc+, 22°C
о-С6Н4С12, отн. Fc*/Fc*+, 22°C
о-С6Н4С12, отн. Fc/Fc+
0-QH4CI2, отн. Fc/Fc+
o-QH4Cl2/MeCN(3:l),
отн. Ag/Ag1'
o-C6H4Cl2/MeCN(4:l),
отн. Ag/AgH
MeCN, отн. Fc/Fc+, 22°C
PhMe/MeCN (5.4:1),
oth.Fc/Fc+,-10°C
PhMe/MeCN (4:1), отн. НКЭ
PhMe/ДМФА (3:2),
отн. Fc/Fc+, -60°C
PhMe/ДМФА, отн. Fc/Fc+,
-50°C
PhCN, отн. Fc/Fc+, 22CC
PhCN, ото. Fc/Fc*,
PhCN, отн. НКЭ
PhN02, отн. Fc/Fc* 22°C
PhCHaOH, отн. Fc*/Fc**, 22°C
C12CHCHC12, отн. Fc/Fc*, 22°C
C1CH2CH2C1, отн. Fc/Fc+, 22°C
CH2C12, отн. Fc/FcH,22°C
CH2C12, отн. Fc/Fc+, 25°C
CHCI3, отн. Fc*/Fe*+, 22°C
NH3, отн. Fc/Fc+, -70°C
Ered >B
-0.93
-0.96
-0.92
-0.86
-0.86
-0.396
-0.442
-0.547
-0.83
-0.587
-1.07
-0.535
-1.13
-1.111
-0.83
-0.60
-0.98
-0.60
-0.82
-0.89
-0.92
-0.93
-0.42
-0.92
-0.443
-1.06
-0.98
-1.00
-1.01
-0.554
-1.04
Eredf,-S
-1.52
-1.53
-1.60
-1.44
-1.38
-0.693
-0.782
-1.29
-1.45
-0.907
-1.50
-1.509
-1.24
-1.09
-1.24
-1.37
-1.07
-1.26
-1.34
-1.34
-1.36
-0.84
-0.817
-1.38
-1.39
-1.40
-0.908
-1.56
Ered ,B
-2.08
-2.11
-2.00
-2.00
-1.80
-1.158
-1.89
-1.835
-1.360
-1.95
-1.969
-1.70
-1.63
-1.73
-1.87
-1.64
-1.82
-1.90
-1.83
-1.85
-1.33
-1.83
-1.84
-2.00
%J,B
-2.57*
-2.606
-2.58
-2.33
-1.626
-2.46r
-1.841
-2.16
-2.07
-2.19"
-2.35c
-2.33'
-2.40
-2.33
-2.35
-2.29
-2.37
Лит
17
17
18
19
16
15
15
15
11
15
16
15
20
21
22
23
16
12
24
13
25
16
26
27
16
15
28
16
16
8
15
14
"Ered —3.08B; E^j =-3.13 B; EIed6 = -3.59 B\" Fc* -декаметилферроцен;
' E„/ = -3.07 B; ' E,J = -2.78 B; ' Ej = -2.85 B; E,ed6 = -3.26 B; * E,J =
—2.89 fi;E,ed6 =-3.34 fi
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Окисление фуллерена Сбо происходит существенно труднее, чем
его восстановление. Фуллерен восстанавливается при потенциалах от
1.26 эВ в 1,1,2,2-тетрахлорэтане [28] до 1.60 В в ацетонитриле [29].
Это вполне согласуется с относительно высоким газофазным
потенциалом ионизации фуллерена (7.6 эВ) [30] (рассчитанное значение
потенциала ионизации равно 7.8 эВ [1]). В отлнчие от восстановления
фуллерена реакции его окисления изучались относительно мало,
поскольку: фуллерен вообще склонен проявлять электрофнльные, а не
нуклеофильные свойства; продукты восстановления могут быть легко
функционализированы (см. главу 9); если процессы восстановления
протекают обратимо, то окисление фуллерена является необратимой
реакцией, что накладывает дополнительные ограничения на
возможность использования реакций окисления. Результаты ряда работ,
посвященных окислению фуллерена, суммированы в табл. 2.
Потенциалы окисления фуллерена С^о
(относительно ферроценового электрода сравнения)
в различных растворителях
Условия
MeCN
PhCN
PhCN
О-СЛСУРИСЩЫ)
СН2С12
С1СН2СН2С1
С12СНСНС12
Е„', В
1.60
1.41
1.30
1.16
1.32
1.28
1.26
Литература
29
26
11
12
16
16
28
10.2. Электрохимические свойства
производных фуллерена
10.2.1. Электрохимические свойства
гялогенофуллереиов и фуллереноксидов
Введение электроотрицательных атомов галогена делает фуллерен
еще более сильным акцептором электронов. Этот эффект наиболее
выражен в случае различных фторзамещенных фуллеренов. Несмотря на
большой потенциал таких соединений, их электрохимические свойства
изучены не очень хорошо. Отметим лишь ряд работ, в которых
исследовались полифторфуллерены типа C60F48 нлн C60F46 [31-35]. Эти по-
лифторированные производные имеют первый потенциал
восстановления примерно на 1 эВ более положительный, чем незамещенный
бакминстерфуллерен. Так, первый и второй потенциалы восстановле-
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
ния C60F46 в хлористом метилеие равны соответственно 0.51 и 0.01 В
относительно серебряного электрода (Ag/Ag+) [31], а потенциалы
восстановления C<joF48 в том же растворителе относительно насыщенного
каломельного электрода, НКЭ, равны 0.79 и 0.44 В [32].
Эпоксифуллерены - более сильные акцепторы электронов, чем сам
фуллерен (первый потенциал восстановления в о-дихлорбензоле равен
-1.08 В относительно ферроценового электрода, первый потенциал
восстановления фуллерена в тех же условиях равен -1.13 В). Однако
они неустойчивы в условиях проведения электрохимических
экспериментов [36]. При этом они разлагаются с образованием незамещенного
бакминстерфуллерена либо образуют полимерные пленки общей
формулы (-С«гО-Сб(г0-) [37,38]. Окисление эпокснфуллерена СбоО
протекает труднее, чем окисление незамещенного фуллерена (потенциалы
окисления в о-дихлорбензоле равны соответственно 1.22 и 1.03 В
относительно ферроценового электрода) [36].
10.2.2. Электрохимические свойства
дигидрофуллеренов и их производных
Гидрированные производные фуллерена СбоНг восстанавливаются
труднее, чем незамещенный фуллерен, т.е. имеют потенциалы
восстановления более отрицательные, чем потенциалы восстановления
незамещенного фуллерена. Так, для дигидрофуллерена, СдаНг, эта
разница составляет примерно 0.2 В [25,39,40]. При этом
восстановление дигидрофуллерена является обратимым лишь при температурах
порядка -50°С, в то время как при проведении реакции при
комнатной температуре дигидрофуллерен разлагается с образованием
фуллерена. Даже при -50°С трианион и тетраанион дигидрофуллерена
разлагаются с образованием бакминстерфуллерена. Аналогичное
разложение известно и для метанофуллереиов (электрохимически
индуцированная ретро-реакция Бингеля, см. главу 9).
Как и дигидрофуллерены, диалкилфуллерены восстанавливаются
труднее, чем незамещенный фуллерен, если алкильные группы не
проявляют выраженные электроноакцеп торные свойства. То же самое
можно сказать и для других типов замещенных дигидрофуллеренов.
Еще труднее восстанавливаются тетра- и полиалкилфуллерены
(разница в потенциалах восстановления порядка 0.3 В). Однако поскольку
полиалкилфуллерены обычно образуются в виде сложной смеси
изомеров, мы не обсуждаем здесь зависимость электрохимических свойств
от изомерного состава полиалкилфуллереиов. В табл. 3 приведены
значения потенциалов восстановления ряда дигидрофуллеренов н их
различных производных.
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
£19.;
Потенциалы восстановления дигидрофуллерена С60Н2 11111Шлица 3*^
и некоторых его производных C6QRR'.
Соединение
1
СбоНг
СбоНг
СбоНг
Q0H2
Q0H2
С6о(СН3)2
Н PPh2
Н3ВЧ />h
Н Р.
\__/ Ph
Н,В Ph >\
< Л -0
\__/ 0 J^
н V_
\_/ ОМе
Условия
2
PhMe/ДМФА,
-50°С,
отн. Fc/Fc+
PhCN/MeCN,
отн. Fc/Fc+
PhCN, отн. Fc/Fc*
СН2С12, отн. Fc/Fc4
PhMe/ДМСО, 2"С,
отн. Fc/Fc+
PhCN, отн. Fc/Fc+
о-СвИ,С12,
отн. Fc/Fc+
0-QH4CI2,
отн. Fc/Fc+
0-QH4CI2,
отн. Fc/Fc+
о-СбН4С12,
отн. Fc/Fc+
0-QH4CI2,
отн. Fc/Fc+
Ered , В
3
-1.02
-1.05
-1.04
-Ul
-1.14
-1.03
-1.19
-1.17
f —.J
-1.21
-1.19
-1.16
Ered iB
4 ...
-1.46
-1.44
-1.43
-1.57
-1.57
-1.45
-1.54
-1.53
-1.68
-1.61
-1.59
Ered У В
5 :...
-2.07
-1.99
-2.01
-2.18
-2.18
-2.00
-2.05
-2.02
-2.12
-1.91
-1.93
Ered >#
. 6 •;'.-.
-2.59
-2.36
-2.57
-2.17
Лит
7
25
39
39
39
40
41
42
42
42
42
42
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 3
1 ■" '•*" "
Н CN
NC CN
Me CN
Ме3С—<^ у—> CN
SiMe3
Ph
t-BuC60"Li+
t-BuC60~Li*
QH^GsC-Qio К
СбН13С=С-Сб(ГК
PhCH. cH2Ph
. 2
PhMe/ДМФА (3:2),
-72°C, oth. Fc/Fc+
PhMe/ДМФА (3:2),
-72°C, оти. Fc/Fc+
PhMe/ДМФА (3:2),
-72°C, oth. Fc/Fc*
PhMe/ДМФА (3:2),
-72°C, oth. Fc/Fc4'
PhCN, oth. Fc/Fc+
PhCN, oth. Fc/Fc+
ДМСО, oth. Fc/Fc+
ТГФ, oth. Fc/Fc+
ТГФ, oth. Fc/FcH
ДМСО, oth. Fc/Fc*
PhCN, oth. Fc/Fc+
3
-1.058
-0.935
-1.073
-1.090
-1.02
-0.97
-1.27
-1.53
-1.55
-1.21
-0.96
4
-1.438
-1.330
-1.458
-1.495
-1.42
-1.39
-1.77
-2.04
-2.08
-1.72
-1.44
5~'-
-1.925
-1.800
-1.943
-1.986
-1.95
-1.81
-2.61
-2.75
-2.33
-1.95
6
-2.380
-2.225
-2.410
-2.435
-2.43
-2.33
7»
43
43
43
43
26
26
44
9
45
45
27
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
621
"M'*mm}W*-, -ЗУ' ■ 4д. ...»A^4-, ..^Д^-■*';..': 7.w«
Продолжение таблицы 3
0-BrCgHjCH СН2С6Нд-о-Вг
PhCN, отн. Fc/Fc
-0.96
-1.41
■ВгС,Н,СН СНгСД-т-вг
PhCN, отн. Fc/Fc
-0.92
-1.44
-1.93
р-ВгС8Н4СНг СН2С„Н,-Р-ВГ
PhCN, отн. Fc/Fc
-0.93
-1.45
-1.93
o-CfUCh,
от. НКЭ
-0.63
o-QH4Cl2,
отн. НКЭ
-0.64
о-С6Н4С12,
отн. НКЭ
-0.63
o-C6Ii,Cl2,
отн. Fc/Fc+
4.18
-1.594
-2.146
с,Л, V
o-C6Ii,Cl2,
отн. Fc/Fc+
-1.200
-1.623
-2.221
0-QH4CI2,
отн. Fc/Fc+
-1.170
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Окончание таблицы 3
•*"*№*: j ^ЮМИММ
(§&—Г>Ш
vC^cX ^mT^P
^_°.
Me
ffS^^yJ^
VO^c.a, ^ >fe^№
М\Н Me
M<\CN Me !
P\B Ph
plV^fc<Ph
й^>*1"Д'М"ч% 2 'г" •;.;
O-QH4CI2,
отн. Fc/Fc+
o-QH4Cl2,
отн. Fc/Fc+
o-C6H4Cl2)
отн. Fc/FcH'
ТГФ, отн. Fc/Fc+
ТГФ, отн. Fc/Fc+
ТГФ, отн. Fc/Fc+,
-78°C
ТГФ, отн. Fc/Fc+,
-78°C
-■3
-1.242
-1.210
-1.193
-1.48
-1.35
-1.45
-1.84
•<■■ 4 ,'.
-2.10
-2.52
5..
6
_7 ,
15*
15*
15*
47
47
48
48
*- °-BH О -CH
Если введение донорных алкильных групп уменьшает склонность
замещенного фуллерена восстанавливаться (более отрицательный
потенциал), то противоположный эффект можно ожидать для изменения
легкости окисления фуллерена. Действительно, большинство
замещенных дигидрофуллеренов окисляется легче (при менее положительном
потенциале), чем незамещенный фуллерен. При этом, как н для самого
бакминстерфуллерена, окисление дигидрофуллерена и его алкильных
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
623
производных изучалось гораздо меньше, чем восстановление этих
молекул. Некоторые потенциалы окисления таких замещенных фуллере-
нов приведены в табл. 4.
Потенциалы окисления
производных дигндрофуллерена C6qRR'
Таблица 41
Соединение
Условия
Е„Л В
PhCN, отн. Fc/Fc"
о-С6Н4С\2,
отн. Fc/Fc+
1.44
-0.286
PhCN, отн. Fc/Fc+
o-QH,Cl2,
отн. Fc/Fc+
1.43
-0.123
PhCN, отн. Fc/Fc+
o-QE,Cl2,
отн. Fc/Fc*
0.50
o-QHiCb,
отн. Fc/Fc+
0.53
o-QIi,C]2,
отн. Fc/Fc+
0.64
t-BuC60Xr+
ДМСО, отн. Fc/Fc*
-0.33
QHbCbC-QqTT
ДМСО, отн. Fc/Fc+
QH|3C=C-C6o~K
ТГФ, отн. Fc/Fc+
-0.63
ТГФ, отн. Fc/Fc+,
-78°C
f g«A Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
10.2.3. Электрохимические свойства
циклоаддуктов фуллерена
В отличие от дигидрофуллерена и его диалкильных производных,
циклоаддукты фуллерена могут окисляться как при более
отрицательных, так и при более положительных потенциалах по сравнению
с незамещенным фуллереном в зависимости от заместителей,
содержащихся во вновь образованном цикле. В большинстве реакций
циклоп рис оед и нения фуллерен выступает как электрофильный
компонент, и образующиеся циклоаддукты содержат донорные
заместители, поэтому большинство циклоаддуктов восстанавливаются
труднее, чем сам бакминстерфуллерен. Более легко восстанавливаются,
например, производные фуллерена, содержащие четвертичную
аммониевую соль [50] или полицианоалкенильный заместитель [51].
Потенциалы восстановления некоторых циклоаддуктов фуллерена даны
в табл. 5.
Таблица Я Потенциалы восстановления
^> ,аяш циклоаддуктов фуллерена
Соёдин шк
,...; 1
НХН
4 Условия
■••• г
ТГФ, отн. Fc/Fc+
PhMe/MeCN
(5:1), отн. Fc/Fc+
PhMe/MeCN
(5:1), отн. Fc/Fc+
ЕгЫ , В
3
-0.97
-1.04
-1.02
Ered * В
4
-1.55
-1.44
-1.43
Ereri j В
5
-2.12
-1.96
-1.94
Е„ЛВ
6
-2.60
-2.41
-2.41
Лит
7 -«
52
53
54
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
;625
Продолжение таблицы 5
ТГФ, отн. Fc/Fc+
-0.96
-1.54
-2.09
-2.55
0-C6H4CI2,
отн. Fc/Fc+
-1.18
-1.56
-2.03
36
PhMe/MeCN
(5:1), отн. Fc/Fc+
-1.46
-1.96
-2.42
0-QH4CI2,
отн. Ag/Ag+
-0.505
-0.866
-1.333
56
o-QftCh/MeCN
(4:1),
отн. Ag/Ag+
-0.72
-1.09
-1.60
23
с«н„о.
o-QftCVMeCN
(4:1),
отн. Ag/Ag+
-0.66
-1.04
-1.55
-2.00
23
Me
О UN'S
о-СЩСУМеСН
(4:1),
отн. Ag/Ag+
-1.01
-1.15
23
o-C6Ii,Cl2/MeCN
(4:1)
-0.7
-1.1
-1.79
57
Иё2Й
Глава 10. Элактрохимия фулларена и его производных
Продолжение таблицы 5
Г,'-'
HyN02
CN^CN
EtOjC^CN
EtOjC^COjEt
Me,CO,C„C02CMe,
SYS Q 9
/—\
SYS 0 0
is. 1
PhMe/ДМФА
(3:2), -72°C,
oth. Fc/Fc+
PhMe/ДМФА
(3:2), -7 2°C,
oth. Fc/Fc+
PhMe/ДМФА
(3:2),-72°C,
oth. Fc/Fc+
PhMe/ДМФА
(3:2), -72°C,
oth. Fc/Fc4
CH2C12,
oth. Ag/Ag+
CH2C12,
oth. Fc/Fc+
PhMe/MeCN
(4:1), от НКЭ
PhMe/MeCN
(4:1), от НКЭ
r.
-1.163
-0.967
-1.113
-1.164
-0.96
-1.06
-0.63
-0.63
4
-1.38
-1.45
-0.99
-1.02
. 5 ■'
-1.94
-1.58
-1.52
'-' 6"
-1.70
7
58
58
58
58
59
32
24
24
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
ЙНид!}
Продолжение таблицы 5
1
O^OEt S„S 0 0
сЙЖчо
w s>-<s
s s о 0 SYS
Hvw3 «u«
s s аДзСд s s
0 ° s s Г'-г^^чА
с,н„. /AZ/*>\ ah„
ое(ГЛ_2'Уе10
2
PhMe/MeCN
(4:1), oth. НКЭ
PhMe/MeCN
(4.1), отв. НКЭ
PhMe/MeCN
(4:1), от НКЭ
PhMe/MeCN
(4:1), oth. НКЭ
PhMe/MeCN
(4:1), oth. НКЭ
CH2C12,
oth. Ag/Ag+
PhCN,
oth. Ag/Ag+
CH2C12,
oth. Ag/Ag+
3
-0.65
-0.62
-0.64
-0.67
-0.67
-1.11
-0.98
-1.11
4
-1.08
-0.98
-1.04
-1.00
-1.02
-1.54
-1.47
-1.54
5
-1.57
-1.50
-1.54
-1.53
-1.52
6
-1.69
-1.74
7
24
24
24
24
24
59
59
40*
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
СН2С12,
отн. Ag/Ag+
-1.13
-1.54
PhCN,
отн. Ag/Ag+
-1.51
59
СН2С12,
отн. Ag/Ag+
-1.09
-1.45
PhCN,
отн. Ag/Ag+
-0.97
-1.36
59
CHjCl2,
отн. Ag/Ag+
-1.09
-1.45
-1.62
59
PhMe/MeCN
(4:1), отн. НКЭ
-0.78
-1.23
о-ОДСЬ,
отн. Fc/Fc+
-1.164
-1.554
-2.054
60
о-С6К,аъ
отн. Fc/Fc+
-1.081
-1.559
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
629-
Продолжение таблицы 5
3. ' А . 5 6 7
о-С6Н4С12;
отн. Fc/Fc+
-1.042
-1.197
-1.602
-2.016
о-С6Н4С12,
отн. Fc/Fc+
-1.097
-1.620
-2.037
о-СЛ,С12,
отн. Fc/FcH~
-1.215
-1.525
-1.670
-2.090
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
-0.62
-0.97
-1.13
-1.58
62
0-C6H4CI2,
отн. Fc/Fc+
-1.142
-1.321
-1.448
-1.536
60
о-С6Н4С12,
отн. Fc/Fc+
-1.133
-1.383
-1.537
-1.943
60
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продоч.жепие таблицы 5
.... , ,1 .',,,...„..„ .
ш
О
Г"ОМе
N
J£
i
/С?Т/4 """^О^4-" "^^~0Ме
\^Х^лУ 0Ме
®~я-
.-w 2
о-СбЩСЬ,
отн. Fc/Fc+
MeCN,
отн. Fc/Fc+
о-СбИ,С12,
отн. Ag/Ag+
о-СвН4С12,
отн. Fc/Fc+
3.8 М КС1,
отн. Ag/Ag+
MeCN,
отн. Fc/Fc+
MeCN,
отн. Fc/Fc+
■■к з,,
-1.26
-1.177
-1.22
-1.158
-0.75
-1.172
-1.126
аД
-1.63
-1.538
-1.550
-1.15
-1.528
-1.515
5
-2.18
-2.000
-2.010
-1.55
-1.985
-1.958
6
-2.446
-2.379
-2.451
-2.433
• 7'f
36
'63
64
60
65
63
63
Глава 10. Элею-рохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблщы 5
• ^ ".' ~^г: с:
©^
^^^ N-C N)-N02
/\ J/i\ м
шщ
ф)
<k
S
jvP
,2:-
MeCN,
отн. Fc/Fc+
o-QH4Cl2/MeCN
(3:1), отн.
Ag/Ag+
o-cacij,
отн. Fc/FcH'
MeCN/PhMe
(3:2),
отн. Ag/Ag+
0-C6H4CI2,
отн. Fc/Fc*
0-QH4CI2,
отн. Fc/Fc+
0-C6H4CI2,
отн. Fc/Fc+
"* 3 '•
-1.150
-0.75
-1.10
-1.11
-1.23
-1.23
-1.21
4 ...
-1.523
-1.11
-1.48
-1.48
-1.58
-1.60
-1.57
S
-1.982
-1.22
-1.92
-2.04
-2.11
-2.14
-2.11
6
-2.470
-1.68
7
63
22
66
67
36
36
36
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
1 '•"'•
ф
ф®
0^0
Л
A-Fc
OyFc
iV°o-^
"' 2 .
отн. Fc/Fc+
о-С4Н4С12,+
отн. Fc/Fc+
о-СбН4С12,
отн. Fc/Fc+
PhMe/MeCN
(3:1),-45°С,
отн. Fc/Fc+
MeCN, отн. НКЭ
PhMe/MeCN
(3:1),^150С,
отн. Fc/Fc+
PhMe/MeCN
(3:1),-45°С,
отн. Fc/Fc+
PhMe/MeCN
(3:1),-45°С,
отн. Fc/Fc+
*3 "
-1.14
-0.836
(-0.875)
-1.13
-1.05
-0.47
-1.08
-1.00
-0.99
—4
-1.52
-1.238
(-1.299)
-1.50
-1.44
-1.05
-1.47
-1.38
-1.40
5
-2.02
-1.822
(-1.960)
-1.99
-2.01
-1.70
-2.03
-1.95
-1.91
6
-2.42
-2.16
-2.44
-2.36
-2.32
7
36
68
36
69
70
69
69
69
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
"1
lV°o
<V^lsi
s
N «Л
" Л-«
"Д>М°г
ОВп
2
PhMe/MeCN
(3:1),-Ч5°С,
отн. Fc/Fc
PhMe/MeCN
(3:1),-Ч5°С,
отн. Fc/Fc+
PhMe/MeCN
(3:1),-45"С,
отн. Fc/FcH
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
PhMe/MeCN
(3:1),-45°С,
отн. Fc/Fc+
3
-1.00
-1.03
-1.01
-0.66
-0.66
-0.62
-1.04
4
-1.39
-1.43
-1.41
-1.09
-1.07
-1.04
-1.43
>,",.. 5
-1.97
-1.99
-1.98
-1.63
-1.65
-1.51
-1.99
6
-2.37
-2.41
-2.38
-1.85
-2.06
-2.10
-2.41
7
69
69
69
62
62
62
69
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
if$& W -г ..-•..>.-.>
о,
<LToEt
N
N^NO,
4sP
pd
^r—чЖ /ИЬ-—--
2
PhMe/MeCN
(3:1),-45°C,
oth. Fc/Fc+
PhMe/MeCN
(3:1),-45°C,
oth. Fc/Fc+
o-C6H4Cl2/MeCN
(3:1),
oth. Ag/Ag"*
0-C6H4CI2,
oth. Fc/Fc+
o-CuI-LtCb,
oth. Fc/Fc+
o-C6H4Cl2/PhCN
(1:1), oth. Fc/Fc*
' 3
-0.99
-1.00
-0.73
-1.28
-1.29
-1.04
■.'-•• 4 'i;
-1.39
-1.38
-1.07
-1.66
-1.67
-1.13
■• s
-1.95
-1.95
-1.20
-2.16
-2.18
-1.46
6
-2.36
-2.36
-1.68
-1.54
7
69
69
22
36
36
71
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продол.жение таблицы 5
"*""""' '::'■:- i •. •■" ""*" '"*
^
Г0^
о о
^-—^ Me. C02Me
J Me. .CH2OH
, Mil _СНО
@А
"*"' г'"- :■]'
PhMe/MeCN
(2:3),
отк. Ag/Ag+
PhMe/MeCN
(5:1), отн. Fc/Fc+
PhMe/MeCN
(5:1), отн. Fc/Fc*
PhMe/MeCN
(*1).
отн. НКЭ
PhMe/MeCN
(4:1),
отн. НКЭ
PhMe/MeCN
(4:1),
отн. НКЭ
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
■fs--.«,"
-1.10
-1.10
-1.14
-1.13
-1.13
-1.13
-0.64
4
-1.50
-1.53
-1.55
-1.55
-1.55
-1.54
-1.06
s;
-2.05
-2.09
-2.11
-2.12
-2.12
-2.12
-1.62
6
-2.54
-2.56
-2.08
7
67
54
54
72
72
72
62
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
_
Продолжение таблицы 5
1'"'"""
©^
^
©^
@^#
ФЩ
®ш
ф°
ф°
"■""'-"■{
о-СйНдСЬ,
отн. Fc/Fc+
0-QH4CI2,
отн. Fc/Fc+
о-С6Н4СЬ,
отн. Fc/Fc+
отн. Fc/Fc*
o-CjFuCb/PhCN
(1:1), отн. Fc/Fc+
о-С6Н4С12,
отн. Fc/Fc+
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
ТГФ, 0°С,
отн. НКЭ
3
-1.22
-1.24
-1.21
-1.24
-1.03
(-1.09)
-1.09
(-1.15)
-0.71
-0.68
4
-1.66
-1.63
-1.60
-1.66
-1.49
(-1.55)
-1.52
(-1.58)
-1.14
-1.23
S
-2.23
-2.18
-2.14
-2.18
-2.20
(-2.31)
-2.11
(-2.19)
-1.69
-1.83
6
7
73
73
73
73
74
75
76
77
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
111
Продолжение таблицы 5
1"
#°
@ж
v/Л^/ оМе
\Л~\У °сбн,3
©^
@».
о
@^
#£■
Г
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
PhCN,
отн. Fc/Fc+
о-СУВДз,
отн. Fc/Fc+
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
ДМСО,
отн. Fc/Fc+
ДМСО,
отн. Fc/Fc+
ДМСО,
отн. Fc/Fc+
0-C6H4CI2,
отн. Fc/Fc+
о-СбН4С12,
отн. Fc/Fc+
:: 3
-0.62
-1.06
-1.24
-0.78
-0.88
-0.875
-0.84
-1.02
-0.86
уп/
-1.08
-1.47
-1.62
-1.19
-1.22
-1.22
S
-1.48
-2.19
-1.78
-1.63
-1.62
''' - 6
-1.73
-1.99
-1.82
7
62
78
79
76
80
80 .
80
79
79
gop-^ Глава 10. Электрохимия фулперена и его производных
Продолжение таблицы 5
«
@оР
1 TV*\Т)Г~Х ^s
(L/COCf >=с3
1 Г/-\1 ГД ^Х
Г Ж I L 1 >="< I
#3
2
/V\ yy\^vNvMe
"2
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
CH2C12,
отн. Fc/Fc+
0-C6H4CI2,
отн. Fc/FcH
CH2CI2,
отн. Fc/Fc+
о-СбНдСЬ,
отн. Fc/Fc+
CH2CI2,
отн. Fc/Fc+
о-СбН4С12,
отн. Fc/Fc+
о-С6Н4С12,
отн. Ag/Ag+
CH2CI2,
отн. Fc/Fc+
о-СЛСи,
отн. Fc/Fc+
PhMe/MeCN
(4:1),
отн. НКЭ
о-С6Н4С12,
отн. Ag/Ag+
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
3
-0.66
-0.70
-1.02
-1.16
-1.08
-1.17
-1.08
-1,18
-0.72
-1.04
-1.21
-0.72
-0.65
-0.66
4
-1.17
-1.16
-1.39
-1.54
-1.47
-1.53
-1.45
-1.55
-1.09
-1.43
-1.63
-1.17
-1,02
-1.05
, 5 . ;
-1.89
-2.25
-1.91
-2.06
-1.98
-2.05
-1.96
-2.06
-1.59
-1.96
-1.99
-1.75
-1.56
-1.64
6
-2.37
-2.49
-2.52
-1.84
-2.57
-2.30
7
81
81
82
82
82
83
82
84
85
86
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных Чб39^
Продолжение таблицы 5
■Л "f~ '•'""
AA/^\^YrVPh
Шр^
С1
/\\ VA-^VNY^S
ш°
OMe
№
@№ФЗ
": 2 4-
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
PhMe/MeCN
(5:1),
отн. НКЭ
СН2С12,
отн. НКЭ
СН2С12,
отн. НКЭ
СН2С12,
отн. НКЭ
PhMe/MeCN,
отн. Ag/Ag+
3
-0.65
-0.66
-0.64
-0.60
-0.65
-0.57
-0.69
-0.67
-0.66
-0.58
4
-1.03
-1.04
-1.03
-1.00
-1.04
-0.97
-1.11
-1.09
-1.08
-1.01
' S
-1.61
-1.65
-1.64
-1.94
-1.31
-1.06
-1.65
-1.64
-1.63
-1.40
6
-2.10
-1.56
-1.64
-2.14
-2.12
-2.15
7,i«v
86
86
86
81,87
81,87
81
88
88
88
89
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Окончаиик таблицы 5
1
#*#§:
ф^р
\Л—(У ncn
@офо..
Y V-? У |Г| н
Н
/ У\Л н и
Н ОМе
Н ОМе
О
/=1-Л'0'\с'СОзМе
Ph р|,
@С8
2
PhMe/MeCN,
отн. Ag/Ag+
о-СбН4С12,
отн. Fc/Fc+
о-ОДА
отн. Fc/Fc+
ТГФ,
отн. Ag/Ag+
ТГФ,
отн. Ag/Ag+
ТГФ,
отн. Ag/Ag+
CH2Cl2,
отн. Fc/FcH
PhCN,
отн. Fc/Fc+
PhMe/MeCN
(85:15),
отн. Fc/Fc+
"•''з ...
-0.58
-1.12
-0.78
-1.10
-1.08
-1.04
-1.18
-1.06
-1.150
4
-1.03
-1.48
-1.13
-1.69
-1.72
-1.62
-1.56
-1.48
-1.540
S
-1.47
-2.06
-1.52
-2.50
-2.36
-2.26
-2.20
-2.04
-2.090
6
-2.56
-2.09
-2.550
• 7 "'
89
90
90
91
91
91
32
92
93
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
511
Некоторые из приведенных выше данных заслуживают отдельного
комментария. Во-первых, несмотря на различия в стабильности
метанофуллеренов и соответствующих фуллероидов, они проявляют
практически одинаковые электрохимические свойства, что видно на примере ад-
дуктов фуллерена с этоксикарбонилметилнитреном, циклогексанон-4-
илиденом (см. табл. 5) или с 4-этоксикарбонилфенилкарбеном [94]. Во-
вторых, в условиях проведения электрохимических измерений возможна
изомеризация метанофуллеренов в фуллероиды [54] и наоборот, а также
разложение метанофуллеренов (ретро-реакция Бингеля) и миграция цик-
лопропанового цикла по фуллереновой сфере (см. главу 9). В-третьих, в
случае метанофуллеренов найдена зависимость электрохимических
свойств от ориентации аддендов: если арильный заместитель направлен
параллельно поверхности фуллерена, аддукт восстанавливается при
потенциалах на 0.03-0.1 В более отрицательных, чем незамещенный фул-
лерен, если он направлен перпендикулярно плоскости фуллерена, аддукт
восстанавливается легче незамещенного фуллерена (при потенциалах на
0.04-0.08 В более положительных, чем Сш) [60,61,95]. Восстановление
димеров фуллерена характеризуется двумя близко расположенными
волнами, соответствующими независимому восстановлению каждого фул-
леренового ядра (см., например, СиоО [68]).
Значения потенциалов окисления ряда циклоаддуктов фуллерена
собраны в табл. 6.
Потенциалы окисления циклоаддуктов фуллерена С60, В
Соединение
Me,COXwCO,CMc,
Условия
СН2С12, отн. Fc/Fc+
РпМе/МеШ(4:1),
отн. НКЭ
PhMe/MeCN(4-.l),
отн. НКЭ
1.04
0.50
0.66
Таблица
Лит.
32
24
24
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблщы 6
у 1 *" """ ""
Q
SYS о о
ss /v^y'VA
OyOEt SyS q ~
R R
R R
v5—c/ sys ■ s
0 0 c-^s /\=*C^*.3\
" " "J2
PhMe/MeCN(4:l),
oth. НКЭ
PhMe/MeCN(4:l),
oth. 1ЖЭ
PhMe/MeCN(4:l),
oth. НКЭ
PhMe/MeCN(4:l),
oth. НКЭ
PhMe/MeCN(4:l),
oth. НКЭ
PhMe/MeCN(4:l),
oth. НКЭ
• "3
0.67
0.55
0.45
0.67
0.63
0.60
4-1
24
24
24
24
25
24
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолэюеиие таблицы 6
1
-5-s Л"~"^0Е1
° ОЕ1уу_)ГуЕ10
ГТглу>° ш0~гуЧСХ\
^п—,0.0 <0 °Т°^^т^
Ph^-Ph
2
PhMe/MeCN(4:l),
отн. НКЭ
СН2С12,
отн. Ag/Ag+
СН2С12,
отн. Ag/Ag+
PhCN, отн. Ag/Ag+
СН2С12,
отн. Ag/Ag+
СН2С1г,
отн. Ag/Ag+
PhCN, отн. Ag/Ag+
о-С6Н,С12,
отн. Fc/Fc+
3
0.55
0.57
0.38
0.33
0.58
0.37
0.36
1.07
4 '.'
24
59
59
59
59
36
41*
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы. 6
1
9x9
^
Ф
A,Fc
CyFc
N
#
АЛ
"'2 *'
о-С6Н,С12,
отн. Fc/Fc+
о-СбНЦСЬ,
отн. Fc/Fc+
0-QH4CI2,
отн. Fc/Fc+
PhMe/MeCN (3:1),
-45°С, отн. Fc/Fc*
PhMe/MeCN (3:1),
-45°С, отн. Fc/Fc+
PhMe/MeCN (3:1),
-45°С, отн. Fc/Fc+
PhMe/MeCN (3:1),
-45°С, отн. Fc/Fc*
3
0.65
1.03
1.12
0.05
0.16
0.0
0.0
' 4 *
36
36
36
69
69
69
69
Глава 10. Элеюрохимия фуллерена и его производных
Продолэюение таблицы 6
... : t *■■ ' '":•
J$
ШШ
I i^/\X)Cts>=cs^
[HI ГТнТ
\f\ /\/^^s
/V\ V/V^S, S„C02Me
:"* •*■,' 2 - ■
PhMe/MeCN(3:l),
-45°C, oth. Fc/Fc+
0-QH4CI2,
oth. Fc/Fc+
o-CeH,Cl2,
oth. Fc/Fc+
o-QHiCyPhCN
(1:1), oth. Fc/Fc+
CH2C12, oth. Fc/Fc+
oth. Fc/Fc+
CH2C12, oth. Fc/Fc+
o-CelUCli,
оти. Fc/Fc+
CH2CI2, оти. Fc/Fc+
0-QH4CI2,
оти. Fc/Fc+
- 3
-0.12
1.17
0.60
1.07
-0.04
-0.08
-0.10
-0.15
0.21
0.13
4..-.
69
36
36
71
82
82
82
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Окончание таблицы 6
~* • --Т""" '• - •' •'•
\ h< W /\<^S Л=\ ь SMe
X /—(У
/\/VX^s s^.c5h„
#»
2
Ph Ph
" 2
PhMe/MeCN(4:l),
oth. НКЭ
o-QH„Cl2,
oth. Ag/Ag+
o-QHiCb,
oth. Ag/Ag+
PhCN, oth. Fc/Fc+
3
0.75
0.65
0.58
0.50
4" |
84
83
85
92
Электрохимические свойства фуллерена могут изменяться не
только прн образовании его ковапентных производных. Так, известно, что
образование супрамолекулярных комплексов между фуллереном и ка-
ликсаренами приводит к значительному сдвигу потенциалов
восстановления фуллерена в область более отрицательных значений [96].
Результаты электрохимических исследований фуллерена и его
производных суммированы в обзорах [97, 98].
ЛИТЕРАТУРА
1. R.C. Haddon, L.E. Brus, К. Raghavachari, Chem. Phys. Lett., 1986,125,459.
2. S.H. Yang, C.L. Pettiette, J. Cbnceicao, O. Cheshnovsky, R.E. Smalley, Chem.
Phys. Lett'., 1987, 139, 233.
3. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.CO'Brien, R.F. Curl, RE. Smalley, Nature, 1985,
318,162.
4. L.-S. Wang, J. Conceicao, С Jin, R.E. Smalley, Chem. Phys. Lett., 1991,
182, 5.
5. X.B. Wang, C.F. Ding, L.S. Wang, J. Chem. Phys., 1999,110, 8217.
6. W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulus, D.R. Huffman, Nature, 1990,
347, 354.
i
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
7. Н. Ajie, M.M. Alvarez, S.J. Anz, R.D. Beck, F. Diederich, K. Fostiropoulus,
D.R. Huffman, W. Kratschmer, Y. Rubin, K.E. Schriver, D. Sensharma,
R.L. Whetten, J. Phys. Chem., 1990,94, 8630.
8. R.E. &ufler, J. Conceicao, L.P.F. Chibante, Y. Chai, N.E. Byrne, S. Flanagan,
M.M. Haley, S.C.O'Brien, C. Pan, Z. Xiao, W.E. Billups, M.A. Ciufolini,
R.H. Hauge, J.L. Margrave, L.J. Wilson, R.F. Curl, RE. Smalley, J. Phys.
Chem., 1990,94,8634.
9. P.-M. Allemand, A. Koch, F. Wudl, Y. Rubin, F. Diederich, M.M. Alvarez,
S.J. Anz, R.L. Whetten, J. Am. Chem. Soc, 1991,113,1050.
10. D. Dubois, K.M. Kadish, S. Flanagan, RE. Haufler, L.P.F. Chibante, L.J.
Wilson,././*»!. Chem.Soc, 1991, 113,4364.
11. D. Dubois, K.M. Kadish, S. Flanagan, L.J. Wilson, J. Am. Chem. Soc, 1991,
113,7773.
12. Q. Xie, E. Perez-Cordero, L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc, 1992,114, 3978.
13. Y. Ohsawa,T. Saji, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1992,781.
14. F. Zhou, С Jeboulet, A.J. Bard, J. Am. Chem. Soc, 1992,114, 11004.
15. I. Noviandri, R.D. Bolskar, P.A. Lay, C.A. Reed, J. Phys. Chem. B, 1997, 101,
6350.
16. D. Dubois, G. Moninot, W. Kutner, M.T. Jones, KM. Kadish, J. Phys. Chem.,
1992,96,7137.
17. F. Paolucci, M. Marcaccio, S. Roffia, G. Orlandi, F. Zerbetto, M. Prato,
M. Maggini, G. Scorrano, J. Am. Chem. Soc, 1995,117, 6572.
18. X. Wei, M Wu, L. Qi, Z. Xu, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1997, 1389.
19. S.A. Lerke, B.A. Parkinson, D.H. Evans, P.J. Fagan, J. Am. Chem. Soc, 1992,
114,7807.
20. T. Suzuki, Y. Marayama, T. Akasaka, W. Ando, К Kobayashi, S. Nagase,
J. Am. Chem. Soc, 1994,116, 1359.
21. К Komatsu, N. Takimoto, Y. Murata, T.S.M. Wan, T. Wong, Tetrahedron
Lett., 1996,37,6153.
22. ИЛ. Романова, В.В. Калинин, А.А. Нафикова, Д.Г. Яхваров, В.В. Зверев,
В.И. Коваленко, Г.Л. Русинов, П.В. Плеханов, В.Н. Чарушин, О.Г. Синя-
шии. Изв. Акад. Наук, сер. хим., 2003,163.
23. M.T. Rispens, L. Sanchez, J. Knol, J.C. Hummelen, Chem. Commun., 2001,
161.
24. S. Gonzalez, N. Martin, J. Org. Chem., 2003, 68,779.
25. P. Boulas, F.D'Souza, C.C. Henderson, P.A. Cahill, M.T. Jones, K.M. Kadish,
J. Phys. Chem., 1993, 97, 13435.
26. К Komatsu, Y. Murata, N. Takimoto, S. Mori, N. Sugita, T.S.M. Wan, J. Org.
Chem., 1994,59,6101.
27. KM. Kadish, X. Gao, E. Van Caemelbecke, T. Hirasaka, T. Suenobu, S. Fuku-
zumi, J. Phys. Chem. A, 1998,102, 3898.
28. Q. Xie, F. Arias, L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc, 1993,115,9818.
29. С Jeboulet, A. Bard, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc, 1991,113, 5456.
30. J.A. Zimmerman, J.R. Eyler, S.B.H. Bach, S.W. McElvany, J. Chem. Phys.,
1991,94,3556.
31. F. Zhou, G.J. Van Berkel, B.T. Donovan, J. Am. Chem. Soc, 1994, 116,
5485.
32. С Boudon, J.-P. Gisselbrecht, M. Gross, L. Isaacs, H.L. Anderson, R. Fausr,
F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 1995, 78,1334.
33. T. Suzuki, К Kikuchi, F. Oguri, Y. Nakao, S. Suzuki, Y. Achiba, К Yama-
moto, H Funasaka, T. Takahashi, Tetrahedron, 1996, 52, 4973.
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
34. Е. Yamamoto, M. Tansho, T. Tomiyama, H. Shinohara, Y. Kawahara, Y. Ko-
bayashi, J. Am. Chem. Soc, 1996,118, 2293.
35. M.R. Anderson, H.C. Dorn, S. Stevenson, P.M. Burbank, J.R. Gibson, J. Am.
Chem. Soc., 1997,119,437.
36. T. Suzuki, Y. Maruyama, T. Akasaka, W. Ando, K. Kobayashi, S. Nagase,
J. Am. Chem. Soc, 1994,116,1359.
37. M. Ferduco, D.A. Costa, A.L. Balch, W.R. Fawcett, Angew. Chem., Int. Ed.
Engl. 1995,34, 194.
38. K. Winkler, D.A. Costa, A.L. Balch, W.R. Fawcett, J. Phys. Chem., 1995, 99,
17431.
39. T.F. Guarr, M.S. Meier, V.K. Vance, M. Clayton, J. Am. Chem. Soc, 1993,115,
9862.
40. M. . Niyazimbetov, D.H. Evans, S.A. Lerke, P.A. Cahill, C.C. Henderson,
J. Phys. Chem., 1994, 98, 13093.
41. С Caron, P. Subramanian, F. D'Souza, J. Km, W. Kutner, M.T. Jones,
K.M. Kadish, J. Am. Chem. Soc, 1993, 115, 8505.
42. S. Yamago, M. Yanagawa, H. Mukai, E. Nakamura, Tetrahedron, 1996, 52,
5091.
43. M. Keshavarz-K, B. Knight, G. Srdanov, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc, 1995,
117, 11371.
44. P.J. Fagan, P.J. Krusic, D.H. Evans, S.A. Lerke, E. Johnston, J. Am. Chem. Soc.,
1992,114,9697.
45. Y. Murata, K. Motoyama, K. Komatsu, T.S.M. Wan, Tetrahedron, 1996, 52,
5077.
46. M. Fujitsuka, N. Tsuboya, R. Hamasaki, M. Ito, S. Onodera, O. Ito, Y.
Yamamoto, J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 1452.
47. E. Nakamura, K. Tahara, Y. Matsuo, M. Sawamura, J. Am. Chem. Soc, 2003,
125, 2834.
48. H. Iikura, S. Mori, M. Sawamura, E. Nakamura, J. Org. Chem., 1997, 62,
7912.
49. M. Lamrani, R. Hamasaki, M. Mitsuishi, T. Miyashita, Y. Yamamoto, Chem.
Commun., 2000, 1595.
50. T. Da Ros, M. Prato, M. Carano, P. Ceroni, F. Paolucci, S. Roffia, J. Am. Chem.
Soc, 1998,120, 11645.
51. L. Fan, Y. Li, F. Li, Y. Li, D. Zhu, Chem. Phys. Lett., 1998, 294, 443.
52. T. Suzuki, Q. Li, K.C. Khemani, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc, 1992, 114,
7301.
53. F. Arias, L. Echegoyen, S.R. Wilson, Q. Lu, Q. Lu,./. Am. Chem. Soc., 1995,
117, 1422.
54. F. Arias, Q. Xie, Y. Wu, Q. Lu, S.R. Wilson, L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc,
1994,116,6388.
55. T. Suzuki, Q. Li, K.C. Khemani, F. Wudl, 6. Almarsson, Science, 1994, 254,
1186.
56. W.W. Win, M. Kao, M. Hermann, J.J. McNamara, F. Wudl, D.L. Pole, K. Kas-
sam, J. Warkentin, J. Org. Chem., 1994,59,5871.
57. L. Sanchez, M.T. Rispens, J.C. Hummelen, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 2002,
41,838.
58. K.M. Keshavarz, B. Knight, R.C. Haddon, F. Wudl, Tetrahedron, 1996,52,5149.
59. N. Armaroli, G. Marconi, L. Echegoyen, J.-P. Bourgeois, F. Diederich, Chem.
Eur..J., 2000,6,1629.
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
649
60. В. Knight, N. Martin, Т. Ohno, E. Orti, С. Rovira, J. Veciana, J. Vidal-
Gancedo, P. Vimela, R. Viruela, F. WudI, J. Am. Chem. Soc, 1997, 119,
9871.
61. T. Ohno, N. Martin, B. Knight, F. WudI, T. Suzuki, H. Yu, J. Org. Chem., 1996,
61, 1306.
62. J. Zhou, A. Riecker, T. Grosser, A. Skiebe, A. Hirsch, J. Chem. Soc., Perkin
Trans. 2, 1997, 1.
63. S. Kuwashima, M. Kubota, K. Kushida, T. Ishida, M. Ohashi, T. Nogami,
Tetrahedron Lett., 1994, 35, 4371.
64. CJ. Hawker, P.M. Seville, J.W. White, J. Org. Chem., 1994, 59, 3503.
65. K. Komatsu, K. Fujiwara, T. Tanaka, Y. Murata, Carbon, 2000, 38, 1529.
66. A.L. Balch, D.A. Costa, W.R. Fawcett, K. Winkler, J. Phys. Chem., 1996, 100,
4823.
67. M. Prato, M. Maggini, С Giacometti, G. Scorrano, G. Sandona, G. Famia,
Tetrahedron, 1996,52,5221.
68. K. Fujiwara, K. Komatsu, Org. Lett, 2002, 4, 1039.
69. B. Illescas, N Martin, С Seoane, P. de la Craz, F. Langa, F. WudI, Tetrahedron
Lett, 1995,36,8307.
70. M.G. Ranasinghe, A.M. Oliver, D.F. Rothenfluh, A. Salek, M.N. Paddon-Row,
Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4797.
71. M. Maggini, D.M. Guldi, S. Mondini, G. Scorrano, F. Paolucci, P. Ceroni, S.
Roffia, Chem. Eur. J., 1998, 4, 1992.
72. M. Eiermann, F. WudI, M. Prato, M. Maggini, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116,
8364.
3. M. Eiermann, R.C. Haddon, B. Knight, Q.C. Li, M. Maggini, N. Martin, T. Ohno,
M. Prato, T. Suzuki, F. Wudl,Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1995, 34, 1591.
74. S.A. Olsen, A.M. Bond, R.G. Compton, G. Lazarev, P.J. Mahon, F. Marken,
C.L. Raston, V. Tedesco, R.D. Webster, J. Phys. Chem. A, 1998,102, 2641.
75. P. de la Cruz, A. de la Hoz, F. Langa, B. Illescas, N. Martin, Tetrahedron, 1997,
53, 2599.
76. Y. Murata, N. Kato, K. Fujiwara, K. Komatsu, J. Org. Chem., 1999, 64,
3483.
77. M. lyoda, S. Sasaki, F. Sultana, M. Yoshida, Y. Kuwatani, S. Nagase,
Tetrahedron Lett, 1996,37,7987.
78. V. Brezova, A. Gugel, P. Rapta, A. Stasko, J. Phys. Chem., 1996,100,16232.
79. S.-G. Liu, D. Kreher, P. Hudhomme, E. Levillain, M. Cariou, J. Delaunay, A.
Gorgues, J. Vidal-Gancedo, J. Veciana, С Rovira, Tetrahedron Lett., 2001,
42,3717.
80. M. lyoda, F. Soltana, S. Sasaki, H. Bultenschon, Tetrahedron Lett., 1995,
36, 579.
81. J.M. Lawson, A.M. Oliver, D.F. Rothenfluh, Y.-Z. An, G.A. Ellis, M.G.
Ranasinghe, S.I. Khan, A.G. Franz, P.S. Ganapathi, M.J. Shephard, M.N. Paddon-
Row, Y. Rubin,./. Org. Chem., 1996, 61, 5032.
82. M.A. Herranz, N. Martin, Org. Lett., 1999,1, 2005.
83. E. Allard, L. Riviere, J. Delaunay, D. Dubois, J. Cousseau, Tetrahedron Lett.,
1999,40,7223
84. Y. Nakamura, A. Asami, T. Ogawa, S. Inokuma, J. Nishimura, J. Am. Chem.
Soc, 2002,124, 4329.
85. B. Gigante, С Santos, T. Fonseca, MJ.M. Curto, H. Luftmann, K. Bergander,
M.N. Berberan-Santos, Tetrahedron, 1999, 55, 6175.
Глава 10. Элестрохимия фуллерена и его производных
86. A. Kims, A. Giigel, P. Belik, M. Walter, К. MUIlen, Tetrahedron, I995, 51,
9927.
87. J- Llacay, J. Veciana, J. Vidal-Gancedo, J.-L. Bourdelande, R. Gonzalez-
Moreno, C. Rovira, J. Org. Chem., 1998, 63, 5201.
88. D. Kreher, S.-G. Liu, M. Cariou, P. Hudhomme, A. Gorgues, M. Mas, J.
Veciana, С Rovira, Tetrahedron Lett, 2001, 42, 3447.
89. Y. Murata, M. Suzuki, K. Komatsu, Chem. Commun., 2001, 2338.
90. S. Pyo, L. Shu, L. Echegoyen, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 7653.
91. B. Gonzalez, A. Herrera, B. Illescas, N. Martin, R. Martinez, F. Moreno, L.
Sanchez, A. Sanchez, J. Org. Chem., 1998, 63, 6807.
92. G. Torres-Garcia, H. Luftmann, С Wolff, J. Mattay, J. Org. Chem., 1997, 62,
2752.
93. U.M. Fernandez-Paniagua, B. Illescas, N. Martin, С Seoane, P. de la Cruz, A.
de la Hoz, F. Langa, J. Org. Chem., 1997, 62, 3705.
94. N. Martin, A. Martinez-Grau, L. Sanchez, С Seoane, M. Torres, J. Org. Chem.,
1998,63,8074.
95. Y. Murata, N. Kato, K. Komatsu, J. Org. Chem., 2001, 66, 7235.
96. D.M. Guldi, M. Maggini, E. Menna, G. Scorrano, P. Ceroni, M. Marcaccio, F.
Paolucci, S. Roffia, Chem. Eur. J., 2001, 7, 1597.
97. L. Echegoyen, L.E. Echegoyen, Ace. Chem. Res., 1998, 31, 593.
98. C.A. Reed, R.D. Bolskar, Chem. Rev., 2000,100, 1075.
Глава 11. Применениефуллеренов
\ 111
Глава
Применение фуллеренов
Практически каждая статья или иная публикация, касающаяся
фуллеренов, завершается обзором возможностей их применения. Прошло
уже более 10 лет с момента начала систематических исследований в
области свойств фуллеренов, нанотрубок и их производных. За это
время накоплено большое количество информации. Пришло время
подвести некоторые итоги. Главный вопрос, которым задаются все
ученые, работающие в области фуллеренов, - реальное практическое
применение накопленных знаний.
После открытия фуллеренов предложено много способов их
практического использования. В научной литературе обсуждались вопросы
использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлек-
тронных устройств, катализаторов роста алмазных и алмазоподобных
пленок, сверхпроводящих материалов, в качестве красителей для
копировальных машин, ракетного топлива, в медицине и фармакологии, для
синтеза, сплавов и новых композитных матириалов. К 1999 г. стало
ясно, что не все из заявленного ранее возможно осуществить.
-Сверхпроводящие фазы не дали существенного преимущества по сравнению с
уже использующимися. Смазки, содержащие фуллерены, оказались
слишком дорогими и невыгодными с экономической точки зрения.
Национальное аэрокосмическое агентство США (NASA) приостановило
исследования в области фуллереисодержащих ракетных топлив. В
ведущих научных изданиях Nature и Science появились статьи, авторы
которых с пессимизмом оценивали перспективы использования
фуллеренов в технике и технологии. «Фуллерены - пример
неосуществленных возможностей. ... начиная со сверхпроводимости и кончая
смазками, фуллерены не улучшили уже существующих материалов». [11.1].
«Я думаю, что ожидание быстрого применения фуллеренов было
преувеличением», - высказался на страницах The New York Times. Science
(среда, 20 октября 2000 г.) Роберт Хэддон, известный специалист в
области фуллеренов.
Каково же современное состояние вопроса?
Лучшим методом анализа перспектив применения фуллеренов нам
представляется обзор патентной литературы, в которой находит одно-
&Q
Глава 11. Применение фуллеренов
значное отражение связь фундаментальных научных исследований и
потребностей экономики. В октябре 2002 г. в США вышел обзор
патентов по применению фуллеренов за период с 1998 по 2002 гг. [11.2].
Используется база данных Американского Бюро Патентов и Торговых
Марок, в которую не вошли сведения о патентной литературе Китая и
России. Общее число патентов, зарегистрированных в разных странах
и отрасли, в которых предлагается использование фуллеренов н нанот-
рубок, представлены в табл. 11.1-2.
Число патентов,
зарегистрированных в мире в 1998 - 2002 гг.
& "•"'
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Страна
США
Япония
Германия
Канада
Франция
Австралия
Израиль
Швейцария
Великобритания
Тайвань
Норвегия
Нидерланды
Хорватия
Финляндия
Корея
Другие 10 стран
Число патентов
453
82
29
16
14
11
10
10
9
8
6
4
2
2
2
1
Ш^штй^
Отрасли предполагаемого
применения фуллеренов и иаиотрубок
Отрасли применения
Электричество
Инструменты
Неорганическая химия
Органическая химия
Металлургия
Органические макромолекулы
Процессы/аппараты
Здоровье
Синтез/Разделение
Печать
Биохимия
Нефть, газ
Ткани
Лаки, краски, полироли
Число патентов
131
106
80
78
46
46
38
34
30
25
21
17
17
10
Глава 11. Применениефуллеренов
Достаточно большое число патентов (618) говорит о том, что
исследования в области фуллеренов не остановились, но сместились
акценты. Если раньше речь шла о применении фуллеренов как
углеродных кластеров, то в настоящее время ясно, что именно
модифицированные фуллерены, то есть фуллерены с различными
функциональными группами наиболее перспективны для создания новых
материалов. Наиболее эффективными путями функциоиализации
фуллеренов в настоящее время представляются реакции Бингеля,
Бингеля-Хирша, Прато и реакции циклоприсоединения [11.3]. Пути
возможного конкретного применения фуллеренов, их производных и
нанотрубок широко представлены в научной литературе [11,4-6]. Мы
же остановимся только на некоторых наиболее перспективных
возможностях, некоторые из которых уже нашли свое практическое
воплощение.
Наибольшее число патентов (см. табл. 11.2) посвящено применению
фуллеренов н нанотрубок в полупроводниковой технике и наноэлек-
тронике. Это фотодиоды, транзисторы, солнечные батареи. Фуллерен
Сбо> обладая высокой электоотрицательностью, легко образует
комплексы с переносом заряда, где выступает акцептором электронов. В
диадах, состоящих из фуллерена в качестве акцептора, ковалентно
связанного с фотоактивным донором, под действием света происходит
фотоиндуцированиый электронный переход. Высокая эффективность
светопоглощения и разделения зарядов является фундаментальным
принципом работы солнечных батареи. На рис. 11.1 приведена
иллюстрация работы донорно-акцепторного комплекса с переносом заряда
на основе CeoFia [11.7]. В результате реакции Бингеля в молекулу
C60Fi8 введены три тетратиафульваленовых (TTF) молекулы путем
замещения трех наиболее стерически доступных атомов фтора.
Полученное соединение при облучении светом способно образовывать долго-
живущее состояние с разделенным зарядом (время жизни 870 не), где
TTF служит донором заряда, a C60F[g - акцептором. На рис. 11.2.
приведены донорно-акцепторные комплексы - диады Сб0-порфирин (а)
(эта и другие фуллерен-порфириновые структуры приведены в обзоре
[11.8]) и фуллеропирролидин-фталацианин (б). На основе соединения
(б), полученного в 2003 г. [11.9], сконструирована солнечная батарея, в
которой при облучении светом мощностью 80 мВт/см'
зарегистрировано напряжение 0.32 5 и плотность тока 0.2 мА/см2, Время жизни
комплекса с разделенными зарядами составило 2мс, что существенно
выше, чем в растворах. Кроме вышеперечисленных порфиринов и тет-
ратиофульвалена, в качестве доноров могут быть использованы
ферроцен, электронодонорные ароматические циклы, и другие электроно-
обогащенные фрагменты. Результаты этих исследований суммированы
в обзорах [11.10-11].
D
«захват» солнечной
энергии
передача возбуждения
в реакционный центр
преобразование энергии
возбуждения
в электрохимическую
энергию через серию
электронных
переходов между донорными
и акцепторными молекулами
донор
мостик
акцептор
D-B-A
hv
в
D-B-A*
А
+ -
DBA
D-B-A
Стабилизация состояния с разделенным зарядом (т.е. увеличение его
времени жизни) очень важна для успешного использования таких систем в
устройствах преобразования солнечной энергии
Схема преобразования солнечной энергии
с участием донорно-акцепторного комплекса на основе C60F,8
Глава 11. Применение фуллеренов
Донорно-акцепторные диады: а — цинк-порфирин - С60,
б- фуллеропирролидин - фталациант
Чисто кремниевая технология уже вплотную приближается к
пределу своих возможностей с точки зрения уменьшения размеров
логических, управляющих и преобразовательных элементов интегральных
схем. Это означает, что промышленности требуются новые
разработки для поддержания роста производства. Исследователям из корпора-
656
Глава 11. Применение фуллеренов
цнн IBM удалось создать самый маленький в мире светодиод на
основе углеродной нанотрубки (рис. 11.3). Излучаемый свет имеет
длину волны
1.5 мкм, что очень
важно с точки
зрения практических
применений, ибо
именно такие
длины волн наиболее
распространены в
оптических
системах связи.
По словам
менеджера по нано-
исследованиям IBM
Файдона Авури
(Phaedon Avouris),
этот результат
открывает новые
возможности для опто-
электронных разра-
. Ilecft-ode
4**f; ' Silicon Oxide
aSat^HeUfede-'
Светодиод на основе нанотрубки
боток.
При создании светодиода ученые реализовали трехконтактную
конфигурацию полевого транзистора, используя SiC>2 подложку в
качестве базы.
Основные результаты исследований изложены в журнале Science за
2 мая 2003 г. [11.12].
Перспективным направлением оказалось использование
фуллеренов для выращивания алмазных пленок. В процессе разрушения под
действием микроволнового излучения молекулы Сбо образуют
углеродные пары ОС. Осаждаясь на поверхности Si02, они позволяют
получать крошечные кристаллы алмаза, а из иих - гладкие алмазные
пленки. Они существенно лучше, чем пленки, получаемые ранее при
разложении метана. Найдено и практическое применение этих пленок
для повышения износостойкости движущихся частей машин н
механизмов.
Автоэмиссионные катоды (холодные эмиттеры) - это источники
электронов, принцип работы которых основан на явлении
автоэлектронной эмиссии, т.е. на туннелнрованин электронов под действием
приложенного электрического поля через потенциальный барьер на
границе раздела твердое тело-вакуум.
Для получения высоких напряженностей электрического поля, как
Правило, используют микроострия из металлов или кремния, имеющие
ряд недостатков, основным из которых можно считать их
неустойчивость и недостаточную прочность.
Глава 11. Применение фуллеренов
HI 'liji
^^^и^^и
В [11.13] предложено в качестве эмиттеров использовать
углеродные нанотрубки; создана методика, позволяющая с высокой точностью
располагать отдельные нанотрабки на поверхности подложки, а также
контролировать их длину и диаметр. Эти разработки позволили
компании Motorola создать первый наиоэмиссиоиный дисплей (рис. 11.4).
«Возможность размещать нанотрубки непосредственно на подложке и
при этом контролировать их шаг, размер и длину, позволяет улучшить
качество
изображения,
оптимизировать уровень
эмиссии электронов,
повысить яркость,
чистоту цвета и
разрешение», -
утверждают
специалисты компании
Motorola в пресс-
релизе от 1 июля
2003 г. Новая
технология позволит
выпускать
недорогие телевизоры с
плоским экраном,
диагональю более
50" и толщиной
всего в один дюйм.
Предполагается, что фуллерены и их эндоэдральные производные,
включающие внутрь каркаса атомы с полуцелым спином, например,
водород или фосфор, могут с успехом использоваться в квантовых
компьютерах [11.14].
Нелинейные оптические свойства растворов, полимеров, жидких
кристаллов и стеклянных матриц, содержащих фуллерены, позволяют
использовать их в качестве оптических ограничителей излучения
[11.15] на основе растворов и твердых растворов Сбо- Описаны
ограничители, созданные на основе твердого раствора Сб0 в Si02,
ограничитель на полистирольнои матрице н лазерных фосфатных стеклах
[иле].
Перспективно применение фуллеренов в аналитической химии. На их
основе созданы и создаются новые стационарные фазы для жидкостной
и газовой хроматографии, химические сенсоры. Снликагель,
модифицированный Сбо и С70, - удобная стационарная фаза для разделения полн-
ароматнческнх н неароматических углеводородов, а чистый Сбо - для
разделения полнароматики и алкилбензолов.[11.17]. Фаза полистнрол-
дивннилбензол - С^, С7о, - эффективна при разделении различных
изомеров полихлорированных бифенилов [11.18]. Получение полимерных
стационарных фаз для ВЭЖХ на основе фуллеренов показано на
Наиоэмиссиоиный дисплей
на углеродных нанотрубках
Глава 11. Применение фуллеренов
рис. 11.5. Химические
сенсоры на основе Сда
позволили снизить
предел обнаружения ряда
ионов металлов, алки-
лов и дитиокарбаматов
в воде и других
биологических объектах.
Пути и перспективы
использования фулле-
| Силикагель, модифицированный ренов в аналитических
фуллереном для ВЭЖХ целях представлены в
обзоре [11.19].
Практическое применение фуллеренов переходит в
междисциплинарную область и требует совместных исследований в областях химии,
физики, электроники, биологии, медицины.
Одним из существенных факторов, ограничивающих широкое
практическое использование фуллеренов, до последнего времени было их
сравнительно ограниченное предложение и высокая цена. Созданная в
Японии корпорация Frontier Carbon Corporation намерена производить
высокочистые фуллерены в количестве нескольких тонн в год. По
мнению руководства компании, это позволит в течение года снизить цену в
10 раз, а в течение 2-х лет достичь $ 0.25 за грамм.
В заключение подробнее остановимся на применении фуллеренов в
биологии и медицине.
Фуллерен является сенсибилизатором превращения кислорода в его
сниглетное состояние [11.20-21]. Это свойство использовано для
получения гетерогенных катализаторов на основе фуллерена для
проведения реакций, в которых участвует синглетный кислород [11.22-23].
Поскольку основное ограничение по использованию фуллеренов связано
с их низкой растворимостью, в качестве сенсибилизаторов
превращения 302 в '02 изучены различные производные фуллерена, их
комплексы с ^циклодекстрином и каликс[8]ареном [11.24]. Квантовый выход
образования синглетного кислорода для водного раствора комплекса
фуллерена с циклодекстрином (Ф=0.77) практически равен
квантовому выходу при использовании самого фуллерена (Ф= 0.76). Более того,
квантовый выход комплекса фуллерена с каликсареном даже выше
(Ф- 0.84), чем у фуллерена.
Наличие в производных фуллерена слабой полосы поглощения в
области 700 нм делает возможным использование таких соединений
для фотодинамической терапии благодаря более эффективному
проникновению через ткани света с большей длиной волны, поскольку
фотов озбуждейные производные фуллерена генерируют синглетный
кислород, расщепляющий ДНК [11.25-27]. Как обсуждалось в разделе 9.8,
они способны напрямую окислять многие молекулы по механизму пе-
(CH2)3Si(OEt)3
С02Ме
(CH2)3Si-o_^
СО,Ме
SiO,
Глава 11. Применение фуллеренов
659
реноса электрона. Оба этих эффекта ответственны за способность
производных С60 оказывать цитотоксическое действие [11.28]. В опытах in
vitro на раковых клетках HeLa S3 при использовании фуллероцикло-
пентана 1 цитотоксическая активность проявляется только прн
облучении [11.29].
1
Другой случай противоопухолевой активности обнаружен при
локальном облучении мышей с привитой фибромой, обработанных
функционализированными производными фуллерена[60] [11.30]. При
этом наблюдается не только сокращение массы опухоли, но и ее некроз
без повреждения кожн. Производные Сбо аккумулируются в опухоли не
за счет специфического тропизма, а из-за отличной проницаемости
сосудов и относительной незрелости лимфатической системы
опухолевой тканн.
Размер, гидрофобность, трехмерность и электронные свойства
фуллеренов очень привлекательны для медицинской химии [11.31].
Например, легко представить себе, что сфероидная поверхность фуллере-
на потенциально может координироваться у гидрофобных участков
ферментов или клеток, что обеспечивает биологическое применеие в
различных областях.
Основная проблема, затрудняющая биологические исследования
производных фуллерена, это его природное «отвращение» к воде.
Существует несколько методов решения этой проблемы. Восстановление
фуллерена приводит к образованию водорастворимых анионов С60п"
[11.32]. Как моно-, так и дианион фуллерена С^ устойчивы в водном
растворе в отсутствие кислорода воздуха. Это объясняется тем, что, с
одной стороны, окислительно-восстановительный потенциал воды
более отрицателен, чем для Сбо" и С6о ~, т.е вода не может окислить эти
анионы. С другой стороны, как дигидрофуллерен СбоНг, так и
радикальная частица моногидрофуллерена СбоН, довольно сильные
кислоты: рКа>\ дигидрофуллерена равна 4.7, ^рКа^ *- 16; значениерКа
моногидрофуллерена СбоН равно 9 [11.33-35]. Это означает, что в водном
растворе в виде моноаниона С6оН2 существует в достаточно широком
интервале рН, аС^оН- при значенияхрН выше 9. На воздухе С60"~ мед-
42*
Глава 11. Применение фуллеренов
ленно окисляются до Сео по реакциям (11.1) и (11.2) с образованием
красно-коричневого коллоидного раствора С6о-
О3 + 2Н2О + 2С602--МОН- + 2С60(11.1)
02 + 2Н20 + 4С60~ -> 40Н" + 4С60 (11.2)
Восстановление фуллерена подходящими реагентами позволяет
получать растворы анионов Сбо"" с концентрациями до 1 мг!мл.
Водорастворимые анноны образуют и различные производные фуллерена,
например, растворимость аннона PhsCa)- достигает 3.8 мгС(® на мл [11.36].
Другим подходом добиться хотя бы некоторого растворения в воде
фуллерена н его производных является образование межмолекулярных
комплексов фуллерена с подходящим субстратом. Наиболее простой
вариант реализации такого подхода - применение различных поверх-
носто-активных веществ, образующих в водном растворе мицеллы,
внутри которых и располагаются «растворенные» молекулы фуллерена
[11.37-43]. К сожалению, растворимость фуллерена при использовании
этого подхода оказывается довольно низкой. Более эффективным
является использование супрамолекулярных комплексов гость-хозяин
фуллерена с циклодекстринами [П.44-45], каликсаренами [11.46] и т.п.
[11.47]. Основное достоинство такого метода - изоляция фуллереново-
го ядра от внешней среды, поскольку в тех случаях, когда такая
изоляция недостаточна, фуллерен может выходить из комплекса (мицеллы,
липосомы) и аккумулироваться в тканях млекопитающих, например, в
печенн [11.48].
Однако наиболее общий и эффективный способ солюбилизации
фуллерена - химическая модификация сферы с введением
заместителей, обеспечивающих высокую растворимость производного
фуллерена в соответствующей фазе (водной, органической, фтороргаиической
и т.д.). Именно этот прием наиболее распространен в
целенаправленном синтезе потенциально биологически активных фуллереновых цнк-
лоаддуктов. Введенные заместители могут содержать либо ионные
либо неиониые гидрофильные группы. Так, Ггсимметрнчиый гексакис-
аддукт фуллерена с бис(3-амииопропил)малонатом содержит 12
первичных аминогрупп [11.49].
R R
R = C02(CH2)3NH2
R R
Глава 11. Применение фуллеренов
Растворимость соли, образованной этим соединением и 12 молями
трифторуксусной кислоты, достигает 418 мг/мл (89 мг С60 на мл воды)
[11.49]. Для сравнения можно привести значения растворимости для
соответствующих моно- и трис-аддуктов: 0.64 мг/мл и 152 мг/мл.
Высокая растворимость производного фуллерена может быть
достигнута и для моноаддукта, если он содержит достаточно большое
количество гидрофильных групп. Так, при рН 10 растворимость деидро-
фуллерена 3, полученного по реакции Бингеля прн действии на
фуллереи малонатного дендримера, ДБУ и СВг4, составляет 254 мг/мл
(65 мг С60 на мл воды) [11.50-51]. Однако с понижением значения рН
растворимость быстро уменьшается: при рН 1А она составляет
34 мг/мл, а при рН 7 только 8.7 мг С^ на мл воды. Иначе говоря, при
значениях рН, типичных для живого организма, растворимость этого
соединения довольно мала.
Поэтому для получения водорастворимых производных фуллерена
стали использовать производные с неиониыми гидрофильными
группами. В качестве такого заместителя можно использовать, например,
циююдекстрнны, супрамолекулярные комплексы которых с фуллере-
ном проявляют определенную растворимость в водном растворе.
Полученные ковалентные аддукты также проявляют умеренную
растворимость в воде [11.52].
н ».
N-R-NH2 ДМФА, СН2С12
25°С
VZ
Глава 11. Применение фуллеренов
Еще более высокая растворимость в воде (240 мг С6о на мл воды)
найдена для другого гексааддукта, также полученного по реакции Бин-
геля [11.53]:
R R
Вг
АсО"^
АсО
rV
О
VS
о
^^ОАс
ХОАс
1) См, DBU
PhMe
2) К2С03
МеОН/Н20
R
R
/5-
i\
2/
R
' SR
R R
R = CONHCH(CH2OH)2
Среди других водорастворимых производных фуллерена можно
выделить соединение 5. Оно позволяет достичь максимальной
концентрации 1.5* 1(Г5 моль/л в смеси Н20-ДМСО, 9:1. Все эти и подобные
производные фуллерена легко доступны на основе рассмотренных в
обзоре методов его функционализации. Так, синтез указанного
водорастворимого дендримера 3 осуществлен по реакции Бингеля [11.54].
Обоснованием для постановки такой работы послужило
предположение, что уникальная способность производных фуллерена[60]
улавливать радикалы открывает возможности их использования при лечении
нейродегенеративных заболеваний [11.55].
Thr-Thr-Asn-Tyr-Thr-OH
СН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3
N. хн2осн2сн2осн2сн2осн3
Интересными объектами в плане биологической активности
являются также фуллереновые аминокислоты и пептиды, например,
описанные ранее оптически активные фуллеропролин [11.56] - вероятно,
Глава 11. Применение фуллеренов
самая большая аминокислота - и образуемые ею ди- и трипептиды (как
по аминиой, так и по кислотной группе) [11.57]. Этот интерес
обусловлен исследованием влияния фуллеренового ядра на уникальную
способность пролиновых производных влиять иа направление
сворачивания полипептидов, обусловленную конформациоиными особенностями
производных пролина [11.58].
Изучение взаимодействия между некоторыми ферментами и фуллеро-
пролинами [11.59] потенциально может иметь несколько аспектов: во-
первых, производные фуллерена обладают биологической активностью,
которая в ряде случаев связана с ингибированием ферментов [11.60]; во-
вторых, ферментативные реакции, включающие объемные субстраты
могут быть очень необычными. В качестве таких субстратов использованы
полученные по реакции Прато производные фуллеропроллнов ба-с:
О
и
(СЬЩЭН (СН2)пО- С- С16Н31
N^C02R ,N.,C02R
ба-с
а п - 3, R - Et; b n = 2, R = t-Bu; с п = 3, R = t-B
Соединения ба-с выбраны как удобные объекты для выявления
влияния расстояния от фуллереновой сферы до реакционного центра и
стерических препятствий, создаваемых пролиновой сложноэфириой
группой. Ферментативную переэтерификацию 6 спиртами удалось
осуществить только для 2,2,2-трифторэгиловога эфира пальмитиновой
кислоты и только при использовании липазы В из Candida Antarctica и ли-
попротеиновой липазы из Pseudomonas species. Первая из иих оказалась
активнее в катализе этерификации фуллереновых производных. Обе
липазы одинаково откликаются на стерические особенности субстратов:
объемные эфирные группы сильно замедляют ферментативную
реакцию, тогда как длина алкильиой цепочки у атома азота влияет
незначительно. Для обеих липаз наблюдается некоторая энантиоселективность,
ведущая к расщеплению Са-хирального центра пролинового кольца для
субстратов 6а,Ь, что также существеиио для выяснения особенностей
ферментативных реакций в зависимости от структуры субстрата
Производные фуллереиа 1 и 6 проявляют нигибирующую
активность по отношению к цистеиновым (папаин, катепсин) и серииовым
(трипсин, плазмин, тромбин) протеазам [11.51, 11.61]. Механизм инги-
бирования пока не ясен; предполагается, что гидрофобность и элек-
трофильиость фуллеренового сфероида очень важны для ингибирова-
иия. Именно эти свойства могут быть ответственны за анти-ВИЧ
активность фуллереновых циклоаддуктов [11.62]. Активная сторона
Глава 11. Применение фуллеренов
ВИЧ-протеазы представляет собой квазисферическую гидрофобную
полость с диаметром около 10 А. На ее поверхности два
аминокислотных остатка аспартат 25 и аспартат 125 катализируют гидролиз
субстрата. Поэтому ингибирование аспартатиой активности может
приводить к закрытию протеинового слоя и, как следствие, к остановке
внутреннего репликативиого цикла вируса [11.63]. На основе
молекулярного моделирования установлено, что фуллереновый сфероид
координируется преимущественно с гидрофобной стороны этого
фермента [11.60], т.е. при достаточно сильном взаимодействии можно ожидать
ингибирования ВИЧ-протеазы. Такое ингибирование обнаружено для
водорастворимого соединения 6 [11.64]. Основная идея
конструирования наиболее активных фуллереновых ингибиторов ВИЧ-протеазы
заключается в выборе структур со стерическим соответствием с
каналами гидрофобной полости фермента.
7 8
Соединение 4 не может занимать эти каналы по стерическим
причинам, а расчеты для соединений 7 и 8 показывают, что эти циклоад-
дукты способны оккупировать каналы гидрофобной полости, и
константа связывания для соединения 7 оказывается в 5 раз больше, чем
для соединения 4 [11.65].
Кроме того, в увеличении константы связывания фуллереновых
производных с аспартатами ВИЧ-протеазы должны играть роль и
электростатические взаимодействия и/или взаимодействия за счет
образования водородных связей. Таким требованиям удовлетворяют бисам-
монийные производные фуллеропирролидина 9а, Ь, полученные по
реакции Прато по следующей схеме [11.55]:
RNHCHiCOaH + BocNR
ТОЛуол,А
X = CI, CF3CO2; 9а R « СНз; b R = СН2СН2ОСН2СН2ОСН2Ш2ОСН3
Глава 11. Применение фуллеренов
Для оценки способности этих соединений связываться с полостью
ВИЧ-протеазы предпринято модельное изучение с использованием
программы Discover (Biosym/MSI), которое продемонстрировало
такую способность для субстрата 9а. Расчеты показывают, что
соединение 9Ъ должно связываться значительно лучше, чем немоднфици-
роваиный Сбо-
Многие нейродегенеративные заболевания порождаются
избыточным продуцированием радикалов N0, возникающих из-за
гипервозбуждения рецепторов глутаминовой кислоты. Поэтому соединения,
действующие как ловушки радикалов, способны предотвращать
гибель нейронов [11.66]. Подобная активность производных С6о
известна. Действительно, два региоизомерных трисциклопроПановых ад-
дукта 10 и 11, хорошо растворимых в воде и являющихся отличными
ловушками радикалов, в опытах in vitro показали дозозависимое
уменьшение гибели нейронов. Соединение 10 оказалось активнее
[11.55].
но2с _..
^со2н
но2с
По предварительным данным, водорастворимый циклоаддукт 4
активен по отношению к различным микроорганизмам [11.67], в слегка
модифицированном диффузном тесте на агаре он убивает различные
виды бактерий и грибков, часто резистентных к другим
антибактериальным средствам.
Помимо перечисленных выше разнообразных биологических
свойств производных фуллерена[60], перспективность их применения
обусловлена и их достаточно низкой токсичностью. Первоначально
предполагалось, что они могут наносить здоровью определенный
вред [11.68]. Аккумуляция производных фуллерена в печени [11.48] н
в искусственных липидных мембранах [11.69] стимулировала
исследования по токсичности производных фуллерена. Эти исследования
показали, что производные Сбо не канцерогенны при применении на
коже, а исследования острой и подострой токсичности дали
отрицательные результаты. Токсичность производных фуллерена оказалась
намного ниже, чем у большинства используемых лекарственных
средств [11.70]. Эти и другие [11.71-74] работы наглядно
демонстрируют перспективность дальнейшего развития работ в области
медицинской химии производных фуллерена.
Глава 11. Применение фуллеренов
Еще одно потенциальное направление использования
производных фуллерена - применение их в качестве материалов для
нелинейной оптики - для создания оптических волоконных
телекоммуникаций, в которых не требуется превращения оптического сигнала в
электрический, и наоборот [11.75-77]. В последнее время все больше
внимания уделяется использованию в качестве таких материалов
различных органических молекул, образованных донорным и
акцепторным фрагментами, соединенными между собой мостиком из
ненасыщенных связей. Фуллереновое ядро - мощный акцептор электронов,
поэтому его производные могут иметь высокую гиперполяризуемость
(основной фактор, характеризующий нелинейные оптические
свойства молекулы). В [11.78] показано, что 1,2-дигидро-1-[2-(4-карбор-
аиилфеиил)этил]фуллерены имеют высокие значения
гиперполяризуемости /?:
346 • 10~3(J esu 483 • Ю~зи esu 1189 ■ 10~30 esu
Удаление карборанового фрагмента уменьшает гиперпо ля рнзу
самость (для 1,2-дигидро-1-(2-феиилэтинил)фуллерена/?= 139-Ю"30 esu,
а для 1,2-дигидро-1-(2-триметилсилилэтинил)фуллереиа /?=8710~эо
esu). Для сравнения: /?для пара-нитроанилина всего 23-10" esu.
Гиперполярнзуемосгь третьего порядка найдена [11.79] у
жидкокристаллических соединений типа фуллерена-спейсер-тетратиафульвален:
Другой способ получения соединений с нелинейными оптическими
свойствами иа основе фуллереиа - включение производных фуллерена
в полимерный носитель [11.80].
Перенос заряда в Сбо<о держащих полимерных композитах
позволяет использовать эти материалы в ксерографии, а также в качестве
молекулярных переключателей [11.81].
Метанофуллерен, полученный по реакции Бингеля фуллерена с N,N'-
[2,4,6-трииодо-3,5-((2-фенил-1,3-диоксан-5-ил)аминокарбонил)]малон-
Глава 11. Применение фуллереиов
дианилидом, используется для увеличения контрастности рентгеновских
снимков [11.82].
Функционал из аци ей фуллерена производным 4-азидопролина с
последующей обработкой аддукта комплексом [Rh(CO)2Cl]2 получен
родиевый комплекс, содержащий в качестве заместителя объемный
фрагмент азиридинофуллерена. Этот комплекс показал высокую
эффективность и умеренную стереоселактивность в реакциях
каталитического гидрогенолиза [11.83]. При использовании фуллероденд-
римеров в качестве лигандов для каталитического циклопропаниро-
вания стирола этилдиазоацетатом диастереоселективность достигает
95% [11.84].
Фуллеренсодержащие краун-эфиры показывают необычное
изменение электрохимических свойств при комплексообразовании с
катионами щелочных и щелочноземельных металлов, что может быть
использовано для создания электрохимических сенсоров [11.85].
Глава 11. Применение фуллеренов
Фуллеренсодержащне полимеры проявляют интересные электро-
люминесцеитиые [11.86-87] свойства. Эффективность
внутримолекулярного переноса электрона усиливается при использовании фулле-
ренсодержащнх деидримеров [11.88]. Вообще, полнциклоаддукты
фуллерена являются прекрасной основой для получения
разнообразных деидрнмеров, что продемонстрировано иа многих примерах
[11.89-94].
Производные фуллерена использовались также для получения
жидких кристаллов [11.79, 11.95-98] и плеиок Лэнгмюра-Блоджетт
[11.99-102]. Эти пленки широко используются в новой быстроразви-
вающейся отрасли химии - ианохнмни. Большое внимание уделяется
получению фуллеренсодержащнх полимеров, которые можно
разделить иа две группы: первую образуют полимеры, содержащие кова-
леитиосвязанный фуллереи [11.103-110], а вторую - полимерные
материалы, удерживающие фуллереи только физическими силами
[11.106-114].
ЛИТЕРАТУРА
11.1. Calvert P., Nature, Letters to Editor, 399, 210 (1999).
11.2. Braun Т., Schubert A., Kostoff R., J. Chem. Inf. Comput. Sci., 42, 1011
(2002).
11.3. Wudl V., J Mater. Chem., 12, 1959 (2002).
11.4. Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шулиа Ю.М., Чериогореи-
ко А.В., Пишук В.К, Загииайчеико С.Ю., Фуллереиы - основа
материалов будущего, «АДЕФ-Украина», Киев (2001).
11.5. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P., The science of fullerenes and
carbon nanotubes, Academic (1996).
11.6. Макарова Т.Л., Захарова И.Б., Электронная структура фуллереиов и фул-
леритов, «Наука», Саикт-Петербург (2001).
11.7. Burley G, Avent A.G., Boltalina O.V., Gol'dt LV., Guldi D.M., Marcaccio M„
Paolucci F., Paoluccid D., Taylor R., Chem. Commun., 148 (2003).
11.8. Guldi D.M., Chem.Soc. Rev., 31, 22 (2002).
11.9. Loi M.A., Denk P., Hoppe H., Neugebauer H., Metssner D., Winder C, Bra-
bes C.J., Sariciftci N.S., Gouloumis A., Varquez P., Torres Т., Synthetic
Metals, 137, 1491 (2003).
11.10. Martin N., Sanchez L., lllescas В., Perez L, Chem. Rev., 98, 2527 (1998).
11.11. Guldi D.M., Prato M., Ace. Chem. Res., 33, 695 (2000).
11.12. Misevich J.A., Martel R., Avouris Ph., Tsang J.C., Heinze S., Tersoff J.,
Science, 300, 783 (2003).
11.13. Lee N.S., Chung D.S., Han LT., Kang J.H., Choi Y.C., Kirn H.Y., Park S.H.,
Jin Y.W., Yi W.K., Yun M.J., Jung J.E., Lee C.J., You J.H., Jo S.H.,
Lee C.G., Kim J.M., Diamond and Related Materials, 10, 265 (2001).
11.14. Park S., Srivastava D., Cho K., Nanotechnology, 12, 245 (2001).
11.15. Cha M., Sariciftci N.S., Heeger A.J., Hummelen J.C., Wudl F., Appl. Phys.
Lett., 67, 3850(1995).
11.16. Белоусов В.П., Белоусова И.М., Будтов В.Г., Оптич. журнал, 64, 3
(1997).
Глава 11. Применение фуллеренов
11.17. Jinno К., Fukuoka К., Fetzer J.C., Biggs W.R., J. Mcrocol. Sep., 5, 517
(1993).
11.18. Stalling D.L, Guo C.Y., Saim S, J. Chromatogr. Set, 31, 265 (1993).
11.19. Baena J.R., Gallego M, Valcarcel M, Trends in Analytical Chemistry, 21,
187(2002).
11.10. Arbogast J.W., Darmanyan A.P, Foote C.S., Rubin Y„ Diederich F.N.,
Alvarez M.M., Anz S.J., Whetten R.L., J. Phys. Chem., 95, 11 (1991).
11.21. Arbogast J.W., Foote C.S., J. Am. Chem. Soc, 113, 8886 (1991).
11.22. Jensen A.W., Daniels C, J. Org. Chem., 68, 207 (2003).
11.23. Bourdelande J.L., Font J., Gonzalez-Moreno R., Яе/v. Chim. Ada, 84, 3488
(2001).
11.24. Prat F., Marti C, Nonell S., Zhang X., Foote C.S., Moreno R.G.,
Bourdelande J.L., Font J., Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 1638 (2001).
11.25. Tokuyama H., Yamago S., Nakamura E., J. Am. Chem. Soc., 115, 7918
(1993).
11.26. lkeda A., Hatano H., Kawaguchi M., Suenaga H., Shinkai S., Chem. Com-
mun., 1403 (1999).
11.27. Osterodt J., Zett A., Vogtle F., Tetrahedron, 52, 4949 (1996).
11.28. Cardullo F., Isaacs I., Diederich F., Gisselbecht J.-P, Boudon C, Gronn M.,
Chem.Commun., 797 (1996). .. '
11.29. Schwenninger R., Mffller Т., Krautler В., J. Am. Chem.Soc, 119, 9317
(1997).
11.30. Tabala Y., Murakami Y., Ikada Y., Fullerene Sci. Technol, 5, 989 (1997).
11.31. Da Ros Т., Prato M., Chem. Commun., 663 (1999).
11.32. Wei X., Migfei W., Qi L., Xu Z., J. Chem. Soc, Per/an Trans. 2, 1389-1393
(1997).
11.33. Cliffel D.E., Bard A.J., J. Phys. Chem., 98, 8140 (1994).
11.34. Niyazymbetov M.E., Evans D.H., Lerke S.A., Cahill P.A., Henderson C.C.,
J. Phys. Chem., 98, 13093 (1994).
11.35. Ohlendorf V., Willnow A., Hungerbuhler H., Guldi D.M., Asmus K.D.,
J. Chem. Soc, Chem. Commun., 759. (1995).
11.36. Sawamura M., Nagahama N., Toganoh M., Hackler U.E., Isobe H.,
Nakamura E., Zhou S.-Q., Chu В., Chem. Lett., 1098 (2000).
11.37. Guldi D.M., J. Phys. Chem. A, 101, 3895-3900 (1997).
11.38. Eastoe J., Crooks E.R., Beeby A., Heenan R.K., Chem. Phys. Lett., 245, 571
(1995).
11.39. Yamakoshi Y.N., Yagami Т., Fukuhara K., Sueyoshi S., Miyata N., J. Chem.
Soc, Chem. Commun., 517 (1994).
11.40. Beedy A., Eastoe J., Heenan R.K., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 173
(1994).
11.41. Hwang K.C., Mauzerall D., J. Am. Chem. Soc, 114, 9705 (1992).
11.42. Andrievsky G.V., Kosevich M.V., Vovk O.M., Shelkovsky V.S.; Vashchen-
ko L.A., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1281 (1995).
11.43. Scrivens W.A., Tour J.M., Creek ICE., Pirisi L., J. Am. Chem. Soc, 116,
4517(1994).
11.44. Anderson Т., Nilsson K., Sundahl M., Westman G., Wennerstrom O., J. Chem.
Soc, Chem. Commun., 604 (1992).
11.45. Priyadarsini K.I, Mohan H., Tyagi A.1C, Mittal J.P., J. Phys. Chem. 98,
4756 (1994).
Глава 11. Применение фуллеренов
1.46. Ikeda A., Hatano Т., Kawaguchi M., Suenaga H., Shinkai S., Chem. Corn-
тип., 1403 (1999).
.1.47. Boulas P., Kutner W., Jones T.M., Kadish K.M., J. Phys. Chem., 98, 1282
(1994).
1.48. Bullard-Dillard R., Greek K.E., Scrivens W.A., Tour J.M., Bioorg. Chem.,
24,376(1996).
1.49. Richardson C.F., Schuster D.I., Wilson S.R., Org. Lett., 2, 1011 (2000).
1.50. Brettreich M, Hirsch A., Tetrahedron Lett., 39, 2731 (1998).
1.51. Nakamura E., Tokuyama H., Yamago S., Shiraki Т., Sugiura Y., Bull. Chem.
Soc.Jpn., 69, 2143 (1996).
1.52. Samal S., Geckeler K.E., Chem. Commun., 1101 (2000).
1.53. Wharton Т., Kini V.U., Mortis R.A., Wilson L.J., Tetrahedron Lett., 42,
5159(2001).
1.54. Bingel C, Chem. Ber., 126, 1957 (1993).
1.55. Dugan L.L., Turetsky D.M., Du C, Lobner D., Wheeler M., Almli C.R,
Shen C.K.F., Luh T.Y., Choi D.W, Lin T.S, Proc. Natl. Acad. Set. U.S.A.,
94, 9434 (1997).
1.56. Bianco A., Maggini M., Scorrano G., Toniolo C, Marconi G., Villiani C,
Prato M., J. Am. Chem. Soc., 118, 4072 (1996).
1.57. Bianco A., Bertolini Т., Crisma M., Valle G., Toniolo C, Maggini M.,
Scorrano G., Prato M., J. Peptide Res. SO, 19 (1997).
1.58. Schick G., Levitus M., Kvetko L., Johnson B.A., Lamparth 1., Lunkwitz R.,
Ma В., Khan S.I., Garcia-Garibay M.A., Rubin Y., J. Am. Chem. Soc., 121,
3246(1999).
1.59. Schergna S., Da Ros Т., Linda P., Ebert C, Gardossi L., Prato M.,
Tetrahedron Lett., 39,7791 (1998).
1.60. Friedman S.H., DeCamp D.L., Sijbesma R.P., Srdanov G., Wudl F., Kenyon
G.L., J. Am. Chem. Soc., US, 6506 (1993).
1.61. Tokuyama H., Yamago S., Nakamura E., Shiraki Т., Sugiura Y.,
J. Am. Chem. Soc, 115, 7918 (1993).
1.62. Sijbesma R.P, Srdanov G., Wudl F., Castoro J.A., Wilkins C, Friedman S.
H, DeCamp D.L.,. Kenyon G.L, J. Am. Chem. Soc., 115, 6510 (1993).
1.63. Marcorin G.L, Da Ros T.,.Castellano S, Stefancich GBonin, I., Miertus S,
Prato M., Org. Lett., 2, 3955 (2000).
1.64. Schinazi R.F...Sijbesma R.P, Hill C.L.,.Wudl F, Antimicrob. Agents
Chemoter., 37,1707 (1993).
1.65. Friedman S.H, Ganapathi P.S.,.Rubin Y, Kenyon G.L., J. Med. Chem., 41,
2424.(1998).
1.66. Irie K., Nakamura Y.,Ohigashi H., Tokuyama H., Yamago S., Nakamura E.,
Biosci. Biotechnol. Biochem., 60, 1359 (1996).
1.67. Da Ros Т., Prato M, Novello F, Maggini M, Banfl E, J. Org. Chem., 61,
9070 (1996).
1.68. Koch A.S,. Khemani K.C,. Wudl F, J. Org. Chem., 56, 4543 (1991).
1.69. Hungerbuhler H.,. Guldi D. M, Asmus K.-D., J. Am. Chem. Soc., 115, 3386.
(1993).
1.70. Schuster D.I,. Wilson S.R,. Schinazi R. F, Bioorg. Med. Chem. Lett., 6, 1253
(1996).
1.71. Wilson L.J., Interface, 8, 24 (1999).
1.72. Jensen A.W,. Wilson S.R, Schuster D.L, Bioorg. Med. Chem. Lett. 4, 767
(1996).
Глава 11. Применение фуллеренов
11.73. Toniolo С, Bianco A., Maggini M., Scorrano G., Prato M., Marastoni M.,
Tomatis R., Spisani S., Palu G., Blair E.D., J. Med. Chan., 37, 4558
(1994).
11.74. An Y.-Z., Chen C.-H.B.,. Anderson J.L, Sigman D.S., Foote C.S., Rubin Y.,
Tetrahedron, 52, 5179 (1996).
11.75. Sun Y.-P., Ma В., Bunker C.E., J. Phys. Chem:, A, 102, 7580 (1998).
11.76. NalwaH.S.,,«v. Mater., 5, 341 (1993).
11.77. Sun Y.-P., Lawson G.E., Riggs J.E., Ma В., Wang N.. Moton D.K., J. Phys.
Chem., A, 102,5520(1998).
11.78. Lamrani M., Hamasaki R., Mitsuishi M., Miyashita Т., Yamamoto Y., Chem.
Commun., 1595 (2000).
11.79. Sahraoui В., Fuks-Janczarek I., Bartkiewicz S., Matczyczyn K., Mysliwiec
J., Kityk I.V., Berdowski J., Allard E., Cousseau J., Chem. Phys. Lett., 365,
327 (2002).
11.80. Elim H.I., Ouyang J., He J., Goh S.H., Tang S.H., Ji W., Chem. Phys. Lett.,
369, 281 (2003).
11.81. Sariciftci N.S., Heeger A.J. in: Handbook of Organic Conductive Molecules
and Polymers, V'. 1, Ed. by H.S. Nalwa, Wiley, New York, p. 414 (1997).
11.82. Wharton Т., Wilson L.J., Tetrahedron Lett., 43, 561 (2002).
11.83. Iglesias M., Gomez-Lor В., Santos A., J. Organomet. Chem., 599, 8 (2000).
11.84. Djojo F., Ravanelli E., Vostrowsky O., Hirsch A., Eur. J. Org. Chem., 1051
(2000).
11.85. Bourgeois J.P., Seiler P., Fibbioli M., Pretsch E., Diedench F., Echegoyen
L., Helv. Chim. Acta, 82, 1572 (1999).
11.86. Lee T.-W,, Park O.O., Kim J., Kim Y.C., Chem. Mater., 14,4281 (2002).
11.87. Armaroli N., Marconi G., Echegoyen L., Bourgeois J.-P., Diedench F.,
Chem. Eur. J., 6, 1629 (2000).
11.88. Nierengarten J.-F., Armaroli N., Accorsi G., Rio Y., Eckert J.-F., Chem. Eur.
J., 9, 37 (2003).
11.89. Hawker C.J., Wooley K.L., Frechel J.M.J., J. Chem. Soc, Chem. Comm.,
925 (1994).
11.90. Camps X., Schonberg H., Hirsch A., Chem. Eur. J., 3, 561 (1997).
11.91. Nierengarten J.-F., Gramlich V., Gisselbrecht J.-P., Boudon C, Gross M.,
Helv. Chim. Acta, 80, 2238 (1997).
11.92. Camps X., Dietel E., Hirsch A., Pyo S., Echegoyen L., Hackbarth S., Roeder
B. Chem. Eur. J., 5, 2362 (1999).
11.93. Rio Y., Nicoud J.-F., Rehspringer J.L., Nierengarten J.-F., Tetrahedron Lett.,
41, 10207(2000).
11.94. Guillon D, Nierengarten J,-F., Gallani J.-L., Eckert J.-F., Rio Y., del Pilar
Carreon M., Dardel В., Deschenaux R., Macromolecular Symp., 192, 63
(2003).
11.95. Chuard Т., Deschenaux R, Helv. Chim. Acta, 79, 736 (1996).
11.96. Deschenaux R., Even M., Guillon D., Chem. Commun., 537 (1998).
11.97. Deschenaux R., Hirsch A., Schonberg H., Chem. Commun., 2013 (1999).
11.98. Tirelli N.. Cardullo F., Habicher Т., Suter U.W., Diederich F., J. Chem. Soc,
Perkin Trans. 2,193 (2000).
11.99. Prato M., J. Mater. Chem., 7,1097 (1997).
11.100. Mirkin C.A., Caldwell W.B., Tetrahedron, 52, 5113 (1996)
11.101. Chlistunoff J., Cliffel D., Bard A.J., Thin Solid Films, 257, 166 (1995).
11.102. Nakanishi Т., Murakami H., Nakashima Y., Chem. Lett, 1219 (1998).
^,g72«f Глава 11. Применение фуллеренов
П.103. Thomas R.N., J. Polymer Sci. A: Polymer Chem., 32, 2727 (1994).
11.104. Chen Y., Huang £.-E., Cai R.-F., Yu B.-C, Ito O., Zhang J., Ma W.-W.,
Zhong C.-F., Zhao L., Li Y.-F., Zhu L., Fujitsuka M., Watanabe A.,
J. Polymer Sci. B: Polymer Phys., 35, 1185 (1997).
11.105. Ozawa M., Li J., Nakahara K., Xiao L., Sugawara H., Kitazawa K., Kinbara
K„ Saigo K., J. Polymer Sci. A: Polymer Chem., 36, 3139 (1998).
11.106. Chen Y., Zhao Y., Cai R„ Huang Z.-E., Xiao L., J. Polymer Sci. B:
Polymer Phys., 36,2653 (1998).
11.107. Cataldo F., Polymer International, 48, 143 (1999).
11.108. Geckeler K.E., Samal S„ Polymer International, 48, 743 (1999).
11.109. XiaoL., Shimotani H.s Ozawa M., Li J., DragoeN., Saigo K., Kitazawa K.,
J. Polymer Sci. A: Polymer Chem., 37, 3632 (1999).
11.110. Pantazis D., Pispas S., Hadjichristidis N., J. Polymer Sci. A: Polymer
Chem., 39, 2494 (2001).
11.111. Higuchi A., Agatsuma Т., Uemiya S., Kojima Т., Mizoguchi K., Pinnau I.,
Nagai K., Freeman B.D., J. Appl. Polymer Sci., 77, 529 (2000).
11.112. Higuchi A., Yoshida Т., Imizu Т., Mizoguchi K., He Z„ Pinnau I., Nagai
K., Freeman B.D., J. Polymer Sci. B: Polymer Phys., 38, 1749 (2000).
11.113. Goh S.H., Lee S.Y., Lu Z.H., Huan C.H.A.> Macromol. Chem. Phys., 201,
1037 (2000).
11.114. Polotskaya G.A., Gladchenko S.V., Zgonnik V.N., J. Appl. Polymer Sci.,
85, 2946 (2002).
1
j$ СПИСОК
СОКРАЩЕННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
Русские
ББА - бомбардировка быстрыми атомами
БКР - блоки когерентного рассеяния
БЭП - Белла-Эванса-Поляни (принцип)
B3LYP - вариант обменно-корреляционного функционала в методе
функционала плотности
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография
ВЗМО - высшая заполненная молекулярная орбиталь
ВТМС - высокотемпературная масс-спектрометрия
ГМФТА - гексаметилфосфортриамид
ГЦК - гранецеитрированная кубическая (кристаллическая решетка)
ГПУ - гексагональная плотноупакованная (структура)
ДБУ - 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен
ДМОА - 9,10-диметоксиантрацен
ДМА- 9,10-диметилантрацеи
ДМСО - диметилсульфоксид
ДМФА - Ы,Ы-диметилформамид
ДНК - дезоксирибонуклеиновая кислота
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия
ИК - инфракрасный
ИМР - ион-молекулярные равновесия
ИРЕП - ионизация распылением в электрическом поле
КД - круговой дихроизм
КПЗ - комплекс с переносом заряда
КР - комбинационное рассеяние
КРС - комбинационное рассеяние света
КССВ - константа спин-спинового взаимодействия
КЭМ - классический эффузионный метод Кнудсена
ЛДИ - ионизация при лазерной десорбции
МАЛДИ - ионизация лазерной десорбцией в матрице
ММХ - вариант силового поля в методе молекулярной механики
МНК - метод наименьших квадратов
МО - молекулярная орбиталь ;К'
НВМО - низшая вакантная молекулярная орбиталь *"
НКЭ - насыщенный каломельный электрод
ОФП - ориентацнонный фазовый переход
ОЦК - объемноцентрированная кубическая (решетка)
ОЦТ - объемноцентрированная тетрагональная (решетка)
ПК - простая кубическая (решетка)
ПМР - протонный магнитный резонанс
ПС - переходное состояние
ПТФЭ - политетрафторэтилен
РТФ - реакция твердофазного фторирования
РСА - рентгеноструктурный анализ
43 Фуллерены
юа
Список сокращенных обозначений
РФА - рентгенофазовый анализ
СС - стеклообразное состояние
СЭ - сродство к электрону
ТАК - теория активированного комплекса
ТБАХ - хлорид тетрабутиламмония
TDAE - тетракис(диметиламнно)этилен
ТГФ - тетрагндрофуран
ТМС - тетраметилсилан
TCNQ - тетрацианохннодиметан
TTF - тетратнафульвален
ТФА - твердый фторирующий агент
УФ - ультрафиолетовый
ФА ~ фторирующий агент
ФЭС - фотоэлектронная спектроскопия
ХАМ - химически активная матрица
ЭИ - энергия ионизации
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
ЭСХА - химический анализ элементного состава
ЭТМ - эффузиоино-торсионный метод
ЭУ - электронный удар
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
1,2,3D - одно, двух, трехмерная [проводимость, спектроскопия]
Латинские
AM 1 - Austin Model 1 - параметризация метода MNDO (МПДП)
COSY - гомоядерная корреляционная спектроскопия ядерного
магнитного резонанса
DBU - 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен
DCTB - 2-[(2 Е)-3-(4-трет-бутилфенил)-2-метнлпроп-2-енилиден] ма-
лононитрил
DCNQ - днцианохинонимин
DDQ - 2,3-днхлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон
ЕА - Electron affinity - сродство к электрону
ESI - Electrospray Ionization
FAB - Fast Atom Bombardment
FTMS - Fourier Transform Mass Spectrometry
HNR - hexagon neighboring rule - правило соседства шестиугольников
IPR - isolated pentagone rule - правило изолированных пятиугольников
KCMS - Knudsen Cell Mass Spectrometry
LDI - laser desorbtion ionization
MALDI - Matrix Assistant Laser Desorbtion Ionization
MALDI-TOF - Matrix Assistant Laser Desorbtion Ionization - Time of
Flight Mass Analyzer
MNDO - Modified Neglect of Diatomic (Differential) Overlap -
модифицированное пренебрежение двухатомным (дифференциальным)
перекрыванием (МПДП) - полуэмпирнческий метод квантово-хими-
ческих расчетов
NICS - nuclear independent chemical shifts - не зависящие от ядер
химические сдвиги
РМЗ - Parametric Method 3 - параметризация метода MNDO
POAV - я-orbital axis vector - осевой вектор я-орбитали
t-RNA - транспортная рибонуклеиновая кислота
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЯ
а-Сю 192
С20 95-98
С36 95-98
Сед
синтез 42-47
очистка 54-61
строение 22, 99
С6296
С70
синтез 42-47
очистка 54-61
строение 22, 99
А
Аддитивности правило 253
Адиабатический калориметр 255
Аддукты Дильса-Альдера 542-565
препаративные методики 566-568
электрохимические свойства 635-640, 645, 646
Азафуллереиы 116
Азафуллероиды (открытые[6.5]изомеры) А66-41Х
бисаддукты 583-586
препаративная методика 474
электрохимические свойства 630, 631
Азиридинофуллереиы
(закрытые[6.6]изомеры) 465^72
препаративная методика 473
Азометииилиды 481
генерирование
реакция альдегидов с а-аминокислотами 481-482
взаимодействием аммиака с алифатическими
альдегидами 481
десилироваиием п-беизил-п-(метоксиметил)-п-[(триметил-
силил)метил]-амииа 499-500
раскрытием азиридииового цикла 497^98
Активациониый барьер 102, 126, 321
Аллильный(1,3-) сдвиг 244
Алкилирование
фуллерена, электрофильное 604
анионов фуллерена 609
Алкилирование NH-фуллеропирролидинов 492
Аллилстаннаны
в реакции с фуллереиом 605-606
Аллотропия 25
Анизотропия электронной плотности 59
Антрацены
43'
Предметный указатель
в реакциях Дильса-Альдера 545-548
Ароматичность 104-107
сферическая 105
Ацетилены
в реакциях [2+2]-циклоприсоединения 534-536
Б
Бензолоподобный цикл 240, 242-244, 251, 263, 286-288
Бензольная связь 244
Бензоциклобутены
в реакции Дильса-Альдера 552-554
Берча метод 264
Биигеля реакция 133, 684
Бирадикальное состояние 224
Бис(бромметил)арены, орто- 548-551, 591-592
Бисциклоаддукты 574-592
Блоки когерентного рассеяния 166
Бомбардировка быстрыми атомами 228
Боран 264
Борна-Габера цикл 189
Бороводородное производное фуллереиа 279
Бром сольватированный 261-262
Бромпроизводиое фуллерена 260-263, 285-288
В
Вибронный переход 110
Водорастворимые комплексы фуллерена с декстриимоноаминами 423
Водородное производное фуллерена (фуллеран) 263-270, 282-289
Время удерживания 243, 254, 276
Вудварда-Хоффмана правило 173
Высокотемпературная (кнудсеновская) масс-спектрометрия 213-214,
252-253
Высокоэффективная жидкостная хроматография 57, 239, 254, 267, 280
Высшие фуллерены 218, 236, 250, 263, 282, 284
С,2 100,105, 107,129
С74 108,126
выделения 60-61
С,б 108
С78 108
Сю 103,108,122,127,129
С82 108, 127,129,130
С84 101,108, 127,129,
С90 108
С96108
Вэйлза-Стоуна перегруппировка 75,263
Г
Газодинамический поток 18, 227
Газофазовые реакции фуллеренов 208-209, 252
Галогенофуллерены (галогениды) 252, 268-269
электрохимические свойства 617-618
Гантелеобразиые углеродные аллотропы Сш, Сш 449
Гексахлорид фуллерена 259
Предметный указатель
Генерирование
диазосоедииений из производных мочевины 462
диазосоединений окислением гидразонов 457
Герца-Кнудсена уравнение 215
Гетерофуллерены 116
Гиббса энергия фуллерита 33, 39
Гибридизация 95, 286
Гидроборирование 264
Гидроксидигидрофуллерены (фуллеренолы) 423, 604
Гидроксид фуллереиа (фуллеренол, фуллерол) 278-279
Гидроксифуллерены 134
Гидростаниирование фуллерена 436
Гидрофильные производные фуллерена 278
Гиперполяризуемость 666
Гиперфторид фуллерена 236, 248-249, 294,334
Гранецентрированная кубическая структура фуллерита 143, 256
Графит 25-27
д
Давление насыщенного пара фуллеренов 181
Двумерная гомоядериая корреляционная спектроскопия ЯМР 238, 242-
246, 267
Дегидробензолы
в реакциях [2+2]-циклоприсоединения 536
Дейтерирование 269
Декарбоксилирование 274-275
Деструкция (деградация) 271, 280-281
Деформация 282-284, 287
Диапазон (область) химических сдвигов 240-241, 243
Дибеизилдигидрофуллереи
1,2-404
1,4-404
Дигермираны 133
Дигидрофуллерен (дигидрид фуллереиа) 264, 266, 268
Дигидрофуллерены 397
электрохимические свойства 618-623
Диены 1,3-
в реакциях [2+2]-циклоприсоедииеиия 532-534
в реакциях Дильса-Альдера 542
Диимид 264
Димеры фуллерена 341, 410, 411, 431,435, 439, 449, 536-539
Диметилдиоксиран 279
(Диметоксиметаио)фуллерен 450
Диметоксиэтан 232
Диоиы, 1,3-
в реакциях [2+2]-циклоприсоединения 530
Диполярное циклоприсоединеиие 1,3 481
азометииилидов 481
хиральных азометииилидов 489,490
нитрилилидов 502
диазосоединений 508
азидов 509
Предметный указатель
нитрилиминов 509-511
нитрил оксидов 513-517
карбоиилилидов 518
тиокарбонилилидов 519
Дисилираиы 133
Дифеиилдиазометаи 133
Дифференциальная сканирующая калориметрия 145,164
Дифторфуллерен (дифторид фуллерена) 236-237
Долгоживущее состояние с разделением заряда 484 ;
Донорно-акцепториые комплексы 653, 666
Е
Еиовый синтез 604, 505
Еноны
в реакциях [2+2]-циклоприсоедииеиия регио- и стереоселектив-
ность 604, 605
3
Закрытые изомеры [6,6] метаиофуллеренов (фуллереиовые) 441
Зарядовая плотность в аииоиах 400
Захват электрона (электронный захват) 272-273
Зона запрещенная, валентная, проводимости 109, 110, 113
Зонная структура 113
И
Изолированных пятиугольников правило 100
Изомеризация фуллероид-фуллерен
термическая 453
фотохимическая 453
Изомолекулярные реакции 211, 212, 216-221
Изоструктуриость 258-262
Икосаэдрическая катастрофа 155
Интеркалирование
в растворах 191
твердофазовое 190
электрохимическое 191
Интеркалят (соединение внедрения) 190
Ионизация фуллерена
лазерной десорбцией в матрице (МАЛДИ) 228-233, 259
распылением в электрическом поле 226-231
фотонный удар 204-205
электронный удар 204-205
Иои-молекуляриая реакция 208-210
Ион-молекулярное равновесие 210-221
Иоииая имплантация 117
Ионная газовая хроматография 23, 73
Иои-циклотрониый резонанс 233
Источники Р-нуклеофилов 415
Источники С-нуклеофилов
реактивы Гриньяра 397-399, 402
литийорганические соединения 399,402,403
медьоргаиические соединения 404,405
цианиды металлов 408-410
Предметный указатель
ацетилеииды металлов 410-412
кетеиацетали 412-413
циикорганические соединения (реакция Реформатского) 413
К
Калориметрия 251, 256, 262
Карбеи 133
Карбин 30
Квазимолекулярный ион 229, 231
Кетены
в реакциях [2+2]-циклоприсоединеиия 535
Кислород синглетный 280, 658
Классический эффузионный метод Кнудсена 252-254
Кластеры 18
Клатрат 187
Киудсеновская масс-спектрометрия 17, 210-211, 252-253
Колебания
валентные ПО
деформационные 110
Колебательные спектры 110, 111
Коллоидные растворы фуллереиов 172, 660
Комбинаций иного рассеяния спектр 169, 260
Комплекс Фишера - предшественник метилметоксикарбена 450
Константа
сверхтонкого взаимодействия 123, 125
спин-сп и нового взаимодействия 278
Коиформация 263, 283
Коранулеиовый фрагмент (корануленовая подструктура) 242,287
Коэффициент экстиикции 110
Кривая эффективности ионизации 206
Кристаллические системы (сиигоиии) 151
Кристаллический класс 151
Л
Либрации 146
Локализация, делокализация 95, 122-125, 132
М
Магиитно-резонансиая томография 134
Максимальной энтропии метод 119, 122, 123
Малонатные аддукты 133
Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей 122
Масс-спектральиый анализ 236, 273
Масс-спектрометрия
киудсеновская 17, 210-211,252-253
МАЛДИ (ионизация лазерной десорбцией в матрице) 228-233,259
электронного удара 206
Матрица 228-233
Малоиоиитрил (2-[(2 Е)-3-(4-т/?ет-бутилфенил)-2-метилпроп-2-енили-
деи]) 232
Международная кристаллографическая номенклатура 152
Металлациклопентадиены
в реакции Дильса-Альдера 562
Предметный указатель
Металлофулерены - см. Эндоэдральные фуллерены
Метанофуллерены 441
Метод Кречмера-Хаффмана (электродуговой) 43-46
Многостенные
фуллерены 104
нанотрубки51, 52, 64, 65, 111, 113
Модель Бэлла-Эванса-Поляни 321
Модифицированный метод Бингеля 442
препаративная методика 464
Молекулярный
комплекс 240, 241
кристалл 140
поток продуктов РТФ 336
Молекулы с углеродной клеткой 31
Моноаддукты 1,2-нуклеофнльного присоединения 397
Моноксид фуллерена 279-281
Мономолекулярный распад 203, 204
Мультиплетность 282
Н
Нанотрубки
синтез 51-54
выделение 64-65
строение 51,111-113, 120
Напряжение стерическое 252, 283-286, 288
Ненапряженное соединение 282, 284
Несоизмеримые фазы 154
Нитрилилиды (генерирование) 502
фотохимическим расщеплением производных азирина502
из имидоилхлоридов(образование фуллероидов) 503
Нитрилимины 509
Нитрилоксиды в синтезе бисаддуктов 588
Нитрование фуллерена, электрофильное 604
Номенклатура Шенфлиса 143, 152
Нуклеофильное замещение 105, 269
Нуклеофильное присоединение 443
О
Область (диапазон) химических сдвигов 240-241, 243
Обьемноцентрированная тетрагональная кристаллическая решетка 256
Озонид фуллерена 281
Озонирование фуллерена 475
Окислнтельно-востановительный потенциал 233
Оксид фуллерена 279-281
Оксифторид фуллерена 237-241, 243, 246, 285
Ориентационная разупорядоченность 147
Ориентационное взаимодействие 254
Ориентациониый фазовый переход 141, 150, 158, 162, 164, 255-256
Ориентация
Н- 148, 162
Р-148, 162
Орторомбическая фаза 174, 261
Предметный указатель
Осколочный (фрагментарный) нон 205-207, 249, 271, 276
Открытые изомеры[6,5] метанофуллеренов 452
П
Параметр порядка 157
Патентная литература 651-653
Пентаметнлфуллерен 407
Пентацены
в реакциях Днльса-Альдера 546-548
Переход G-типа 149
Перфторалкнлированные фторпроизводные фуллерена 269-274
Перфторнд фуллерена (перфторфуллерен, перфторированный фулле-
рен) 236,248,294
Пластические кристаллы 140, 255, 336
адамантанаСюН^ 143
Подструктура 240, 245-247, 286-287
Полигидроксилированное производное фуллерена 279
Полигидрофуллерены 403
Полиеновая система 235
Полимер 168
одномерный 168
двумерный 168
трехмерный 175
Полиморфизм 25
Полисульфированный фуллерен 279
Политетрафторэтилен 273
Полифенилполнбензилполигидрофуллерены 405-407
Полифенилполигидрофуллерены 405, 406
Полихлорид фуллерена 258
Полициклоприсоединениие 574
Порошкограммы, метод порошка 119-121
Поток
газодинамический 18, 227
молекулярный 18, 227, 252
Правило изолированных пентагонов 50
Применение фуллеренов и нанотрубок 651-672
автоэмнссионные катоды 656
алмазные пленки 656
антн-ВИЧ активность 663-665
в квантовых компьютерах 657
водорастворимые производные 659-662
жидкие кристаллы и пленки 668
ингибирование ферментов 663
лечение нейродегенератнвных заболеваний 665
ловушки радикалов 665
наноэмиссионные дисплеи 657
нелинейно оптические материалы 657, 666
противоопухолевая активность 659
светоднододы 656
солнечные батареи 653-655
стационарные фазы для хроматографии 657
фотодинамическая терапия 658
Предметный указатель
фуллереновые аминокислоты и пептиды 662-663
химические сенсоры 658, 667
цитотоксическое действие 659
Примитивная (простая) кубическая структура 145, 256
Присоединение
N-иуклеофилов
первичных аминов 416, 419,422,423
вторичных аминов 416-421
1,2-диаминов 416,420, 421
алкилтиорадикалов 430
бис(2,6-диизопропилфенил)-силилена438
бис(трифторметил)нитроксида 436
винилкарбенов 451
органических радикалов 427
перфторалкильных радикалов 433-435
Р-нуклеофилов 415
С-нуклеофилов 397
т/>ет-бутилпероксндного радикала 435
циклотетрасиланов 438
1,2- 397
Пространственная группа 152
Протонированный молекулярный ион 227, 231
Протонная развязка 267
Протонный магнитный резонанс 267
Псевдомолекулярный ион 227, 231
Р
Радикал НС«,- 427-429
Радикальное полиприсоединение 431
Радикальное присоединение 427
Радикальное присоединение циклических дисиланов 439
Распыление 248
Растворимость 257-258, 263, 267, 272
Расщепление связи N-0 в фуллероизоксазолинах 517
Реактив Сойферта 449
Реакции переноса электрона 606-609
Реакционная способность 105, 133
Реакция Бингеля 441
препаративная методика 464
в синтезе бисаддуктов 575, 582
в синтезе полиаддуктов 593-597
Реакция Дильса-Альдера 542
в синтезе бисаддуктов 590-592
в синтезе полиаддуктов 598-599
ретро-реакция в направленном синтезе полиаддуктов 585,595, 596
Реакция Прато 481
применение микроволнового облучения 482
препаративные методики 501
в синтезе бисаддуктов 586
Реакция цианирования 408-408
Реакция этинилирования 410-412
Резонанса теория 104, 105
Предметный указатель
Резонансная структура 100,103,105
Региоселективность 236
Региоспецифичность 236
Релея предел 229
Рентгеноэлектронная спектроскопия 124,127
Ретрореакция Бингеля 447
Решетка Бравэ 149
Ритвельда метод 119,121, 123
С
Сажа 29
Саркозин (М-метилглицин)481
Сатурнен 243
Сверхпроводимость 194
Селективность 236, 259, 265
Сечение ионизации 214, 253
Силиловые эфиры енолов
в реакции с фуллереном 606
Сокслета аппарат 56,225
Сольват 258, 261-262
Солюбилизация 660
Сопряженный пятичлениый цикл 224
Соседства шестиугольников правило 103
Спин-спиновое взаимодействие (расщепление) 239, 278
Спиновая плотность 123
Сродство к протону 208
Сродство к электрону фуллеренов 223
Стабильность
кинетическая 39, 97, 98, 108, 113
термодинамическая 39, 97, 98, 108, 113
Стерические напряжения 96, 97, 99, 102, 103, 107
Стерические факторы в региоориентадии нуклеофильного
присоединения 400
Стоуна-Вэйлза перегруппировка 75, 263
Сультины
в реакции Дильса-Альдера 559
Сульфирование 279
Сульфолены
в реакции Дильса-Альдера 556-558
Т
Твердофазные механохимические реакции 410, 546, 547
Твердофазный синтез 191, 274, 303
Тейлора конус 229
Темплатный синтез 576, 590, 594
Тепловой эффект фазового перехода 145
Термическая ионизация 211
Термический ион 211
Термический предел деградации 203
Термоактивация 133
Термогравиметрия 262
Термодинамические функции кристалла Qo 182
684
Предметный указатель
Тетрагидропроизводное фуллерена 268
Тетразнны
в реакции Дильса-Альдера 561
Токсичность 665
Торснонно-эффузнонный метод 197, 252-253
Точка Кюри 157
Триада ферроцен-порфирин-фуллерен (модель фотосинтетического
центра) 484
Трнфтормегильное производное фуллерена (трифторметилфуллерен)
272-278
Тушение флуоресценции
в триаде, содержащей порфирнн и Ст 483
У
Углеродные нанотрубки
синтез 50-54
выделение 64-65
свойства 65-67
Углеродные волокна 28-29
Углерод
аморфный 30
стеклообразный 29
Усы 28
Ф
Фазовая диаграмма
углерода 32
фуллерена Сда 40
система К-С«, 191, 197
Фазовый переход
орнентацнонный 40, 141, 158, 255, 256
1-го рода 155
2-го рода 156
Фазы фуллернта
молекулярные 174
орторомбическая 175
полимолекулярные 174
ромбоэдрическая 175
тетрагональная 175
трехмерные 174
Ферми уровень 123
Физические свойства фуллерита 142
Фотоактивацня 133
Фотононизацня 130
Фотолиз 281
Фотоотрыва метод 205
Фотохимическое бисгерминилирование фуллерена 438,439
Фотоэлектронная спектроскопия 123
Фторирующий агент 295
твердый 303
Фуллеренсодержащие полимеры 666,668
Фуллереновая сажа 273
J
Предметный указатель
J Фуллереновые полимеры 413-415
Фуллереновый экстракт 257, 279
Фуллерид 187
Фуллерит 140,256
Фуллероизоксазолины 513
препаративная методика 517
Фуллеропиразолины 508
препаративная методика 511
Фуллеролирролидины
электрохимические свойства 632-634, 644-645
Фуллеропирролидины (синтез) 481
реакцией Прато 481
J механохимическим радикальным циклоприсоединением п-ал-
килглицинов491
термическим и фотохимическим взаимодействием с эфирами
аминокислот 495
радикальным циклоприсоединением триэтиламина 497
' Фуллеропирролины (синтез) 502
циклоприсоединением нитрилилидов 502
^ окислительным циклоприсоединением
метиленактивных соединений 503
препаративные методики 505
Фуллеротетрагидротиофены 519
препаративная методика 521
а Фуллеротетрагидрофураны 518
Фуллеротриазолины 508
препаративная методика 512
Фуллероциклопентаны 521
| электрохимические свойства 631, 642
Функционала плотности метод 252, 254, 267, 278
Функционализация 250, 653
' X
Хартри-Фока метод 123
Химическая ионизация 208
Химический сдвиг 106, 238-240, 242
I Хинодиметаны орто-
в реакции Дильса-Альдера 550
Хинонметидимины орто- iw..j
! в реакции Дильса-Альдера 555
I Хиральность 97, 108, 122-124
h Хлорирование фотохимическое 257
Хлорпроизводное фуллерена (хлорид, хлорфуллерен) 257-260, 262,
. 282,285-286
Хюккеля правило 104, 235 *
ц
| Циклобутадиен, комплексы с переходными металлами uviO
в реакции Дильса-Альдера 560
Циклобутанофуллерены 529 * *'■
Циклопентадиеиильный фрагмент 286-287
Предметный указатель
Ц икл о октатетраен
в реакции Дильса-Альдера 549
Циклоприсоединение 133, 284
[2+1] 441
[2+3] 481
[2+2] 529
[2+4] 542
[2+5] 610
[2+6] 610
[2+8] 611
азидов 465, 509
диазокетоиов 454
дихлоркарбена 450
иитреиов 465
фосфорилазида 472
Циклопропанирование 441
в синтезе бисаддуктов 575
в синтезе полиаддуктов 593
3-галогеипентади-1,5-инами 445
бис(пиридил-4)-хлорметаном 446
диазосоедииениями 454
карбенами 449
стабилизированными а-галогенкарбанионами 441
сульфоииевыми илидами 452
фосфониевыми илидами 451
Циклопропанофуллереиы
электрохимические свойства 624-629, 641-643
Циклопропеион, ацеталь
в синтезе бисаддуктов 589
Ч
Частоты колебаний
фундаментальные 111
составные 111
обертоны ПО
Ш
Шерера радикал 273
Шлегеля диаграмма 239, 242, 245
Э
Эйлера теорема 95-97
Электролюмииесцентиые свойства 668
Электронная микроскопия 104, 119
Электроотрицательиость 223
Электрораспьшение (электроспрей) 228-233
Электрофильное замещение 105
Электрофильное присоединение 603
Эндоэдральиые фуллереиы
синтез 47-49
выделение 61-63
МзИ-содержащие 121-129
диметаллофуллереиы 124,129,133
Предметный указатель
металлофуллерены 116-135
монометаллофуллерены 124-130
не подчиняющиеся правилу изолированных пятиугольников 122,
129,130
полнметаллофуллерены 127
с атомами инертных газов 116-118,135
содержащие карбидные кластеры 121
химические производные 133, 135
Энергия ионизации 106,130-132, 205-206
Энтальпия
сгорания 201-203
сублимации кристалла С» 151
Энтропия
сублимации 254
фазового перехода 257
Эпокснднрование фуллеренов 474
Эпокснфуллерены
электрохимические свойства 617
Электронный парамагнитный резонанс 122-125, 126, 128, 133
Эффузионно-торсионнын метод 252-252
Эффузионный метод Кнудсена классический 252-254
Я
Яна-Теллера эффект 98, ПО, 129
Учебное издание
Сидоров Лев Николаевич
Юровская Марина Абрамовна
Борщевский Андрей Яковлевич
Трушков Игорь Викторович
Иоффе Илья Нафтольевич
ФУЛЛЕРЕНЫ
Издательство «ЭКЗАМЕН»
ИД№ 05518 от 01.08.01
Гигиенический сертификат
№ 77.99.02.953.Д.005320.08.04 от 12.08.2004 г.
Главный редактор Д. В. Яновский
Редактор В.И. Осипов
Технический редактор Н.Я. Богданова
Дизайн обложки Л.В. Демьянова
Компьютерная верстка ЕЮ. Лысова, Л.А. Шулакова
105066, Москва, ул. Александра Лукьянова, д. 4, стр. 1.
www.examen.biz
E-mail: по общим вопросам: info@examen.biz;
по вопросам реализации: sale@examen.biz
тел./факс 263-96-60
Общероссийский классификатор продукции
ОК 005-93, том 2; 953005 - книги, брошюры, литература учебная
Отпечатано с готовых диапозитивов
во ФГУП ИПК «Ульяновский Дом печати»
432980, г. Ульяновск, ул. Гончарова, 14
Качество печати соответствует
качеству предоставленных диапозитивов
По вопросам реализации обращаться по тел.: 263-96-60