/
Автор: Сидоров Л.Н. Юровская М.А.
Теги: физическая химия органическая химия химия
ISBN: 5-472-00294-Х
Год: 2005
Текст
ФУЛЛЕРЕНЫ
Учебное пособие ,
Допущено Советом по химии УМО
по классическому университетскому образованию
в качестве учебного пособия для студентов высших учебных
заведений, обучающихся по специальности «Химия»
и специализирующихся в области неорганической, органической
и физической химии
Издательство
«ЭКЗАМЕН»
МОСКВА
2005
УДК 544(075.8)
ББК 24.2я73
Ф94
Коллектив авторов:
Л.Н. Сидоров - доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией термохимии
химического факультета МГУ;
М.А. Юровская ~~ доктор химических наук, профессор химического факультета МГУ;
АЛ. Борщевский - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник химического
факультета МГУ;
И.В. Трушков - кандидат химических наук, доцеит химического факультета МГУ;
И.Н. Иоффе - кандидат химических наук, научный сотрудник химического
факультета МГУ
Ф94 Фуллерены: Учебное пособие / Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская и др. — М.: Изда-
тельство «Экзамен», 2005. — 688 с. (Серия «Учебное пособие для вузов») Пр<
Гл
ISBN 5-472-00294-Х
l' 1
Книга посвящена сравнительно недавно открытому и привлекшему к себе широкий ис- 1
следовательский интерес классу углеродных соединений - фуллеренам и их производным.
Рассмотрены история открытия этих соединений, способы их получения, строение, физиче-
ские и химические свойства на молекулярном уровне и в твердой фазе, перспективы их
практического использования. д
Книга предназначена для студентов, преподавателей и научных сотрудников, в особен-
ности для специализирующихся в области физической и органической химии.
Лит
УДК 544(075.8) Гл8
ББК24.2я73
Подписано в печать с диапозитивов 20.08.2004
Формат 70x108/16. Гарнитура «Таймс». Бумага офсетная. Уч.-изд. л. 29,55
Усл. печ. л. 60,2. Тираж 3 000 экз. Заказ № 6369
ISBN 5-472-00294-Х
© Коллектив авторов, 2005
© Издательство «ЭКЗАМЕН», 2005 2.‘.
ии ОГЛАВЛЕНИЕ
У;
>го
зда-
Преднсловне.................................................11
Глава 1. Открытие фуллеренов и нх место средн
углеродных материалов ...................................16
1.1. История открытия Бакминстерфуллерена..............16
ис- 1.2. Фуллерены среди других углеродных материалов......24
ым.
1.2.1. Графит.......................................25
их 1.2.2. Алмаз.........................................27
>ен- 1.2.3. Другие углеродные материалы...................28
1.3. Фуллерит как метастабильиая фаза.................32
Литература...............................................41
8) Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок................42
2.1. Установки для синтеза............................42
2.1.1. Методы синтеза фуллеренов....................42
2.1.1.1. Лазерное испарение графита...............42
2.1.1.2. Электродуговой синтез....................43
2,1,1.3. Установка SOLAR-1........................47
2.1.2. Методы синтеза эндоэдральиых производных
фуллеренов..........................................47
2.1.3. Установки для синтеза ианотрубок.............50
2.1.3.1. Открытие углеродных ианотрубок...........50
2.1.3.2. Синтез миогостеиных ианотрубок...........51
2.1.3.3. Синтез одиостениых ианотрубок............53
’05 2.2. Выделение и очистка...............................54
2.2.1. Выделение и очистка фуллеренов...............54
5 >.
Оглавление
2.2,2. Выделение и разделение эндоэдральных фуллеренов.61
2.2.3. Методы выделения углеродных нанотрубок, нх очистка и
физико-химические свойства..........................64
2.2.3.1. Выделение и очистка ианотрубок..........64
2.2.3.2. Некоторые химические и физико-химические
свойства углеродных ианотрубок...................65
2.3. Механизм образования фуллеренов..................67
2.3.1, Вводные замечания...............................67
2.3.2. Ранние модели...................................70 (
? 2.3.3. Ионная хроматография...........................73
2.3.4. Бимолекулярные реакции..........................81
2.3.5. Термодинамические аспекты.......................85
Литература...............................................93
Глава 3. Структура фуллеренов
и нанотрубок ............................................95
3.1. Топология и стабильность фуллеренов..............95
3.2. Геометрическая, электронная и колебательная структура
фуллеренов...........................................104
3.3. Углеродные ианотрубки...........................111
Литература..............................................114
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены ...................... 116
4.1. Введение........................................116
4.2, Особенности синтеза эндоэдральных фуллеренов....117
4,3, Доказательства эндоэдральиой природы 1
метаплофуллеренов................................118
4.4. Эндоэдральные частицы в металлофуллеренах.......120
4.5. Особенности взаимодействия атома металла
с углеродным каркасом................................122
4.6. Особенности изомерии эндоэдральных соединений...127
4.7. Ионизационные характеристики эндоэдральных молекул..130
4.8. Химические свойства метаплофуллеренов...........132
4.9, Возможные применения эндоэдральных фуллеренов...134
Литература............................................ 135
Оглавление
Глава 5. Фуллерит ................................... 140
5.1. Общие сведения.................................140
5.2. Кристаллическая структура С60 н ориентационный
фазовый переход.....................................142
5.2.1. Высокотемпературная и низкотемпературная фаза...142
5.2.2. Некоторые сведения из кристаллохимии......150
5.2.3. Некоторые сведения о фазовых переходах....155
5.2.4. Ориентационный фазовый переход............158
5.2.4.1. Микроскопическая природа ОФП..........158
5.2.4.2. Влияние давления на ориентационный фазовый
переход........................................162
5.2.4.3. Влияние примесей и структурных дефектов
на ориентационный фазовый переход..............163
5.3. Полимеризованные формы Сео.....................168
5.3.1 Фотополимеры...............................169
5.3.2. Полимерные фазы высокого давления фуллерита Сео.174
5.4. Термодинамические свойства.....................179
5.4.1. Энтальпии сублимации......................179
5.4.2. Теплоемкость..............................182
5.4.3. Энтальпии образования.....................184
5.5. Интеркалированные фуллериты....................187
Литература............................................199
Глава 6. Ионы н молекулы фуллеренов
н нх производных в газовой фазе................ 203
6.1. Свободные молекулы фуллеренов и их реакции
в газовой фазе......................................203
6.2. Энергия сродства к электрону, энергия ионизации и
электроотрицательность высших фуллеренов............210
6.3. Ион-молекулярные равновесия в парах эндоэдральных
металлофуллеренов...................................225
6.4. Газофазофые ионы нелетучих производных фуллеренов....226
Литература............................................233
Глава 7. Неорганическая химия
фуллеренов............................................ 235
Оглавление
7.1. Простейшие неорганические производные фуллеренов
и их физико-химические свойства...................236
7.1.1. Фториды.......................................236
4. 7.1.1.1. Дифториды..............................236
- 7.1.1.2. Другие низшие фториды и оксифториды С6о.237
7.1.1.3. Фторфуллереиы C6oFi8. CeoFisO, C6oFi6 и C6oF20 . 239
7.1.1.4. Фторфуллереиы C60F36 и C6qF48............243
- 7.1.1.5. К вопросу о механизме последовательного
фторирования.............................246
7.1.1.6. «Гиперфторироваиие» фуллерена С^о......248
чМ 7.1.1.7- Фторирование С70 и высших фуллеренов........250
7.1.2. Термодинамические свойства фторфуллереиов...251
7.1.2,1. Энтальпии образования..................251
7.1.2.2. Энтальпии сублимации...................252
7.1.2.3. Теплоемкость и ориентационные фазовые
переходы.......................................255
7.1.3. Хлориды фуллеренов..........................257
7.1.4. Бромиды фуллеренов..........................260
7.1.5. Гидриды фуллеренов..........................263
7.1.6. Перфторалкилпроизводиые фуллеренов..........269
л 7.1.6.1. Смешанные фтор- и перфторалкилпроизводиые
фуллеренов............................................270
7.1.6.2. Трнфторметилпроизводные фуллеренов.......272
7.1.7. Оксиды и гидроксиды фуллеренов................278
7.1.7.1 • Полигидроксилированные производные
фуллерена......................................278
7.1.1.2. Оксиды фуллеренов.....................279
7.2. Закономерности в присоединении к Сбо простых
заместителей.........................................281
Литература..............................................289
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных
фуллерена .............................................294
8.1. Общие проблемы селективного синтеза.............294
. 8.2. Прямое взаимодействие фуллеренов с сильными
фторирующими агентами............................298
Оглавление
8.2.1. Фторирование элементарным фтором.............299
8.2.2. Реакции с фторидами благородных газов XeF2 и KrF2 ....302
8.2.3. Реакции с фторидами галогенов................302
8.3. Реакции [60]фуллерена с твердыми фторидами металлов
переменной валентности................................303
8.3.1. Реакция твердофазного фторирования (РТФ).....303
8.3.2. Экспериментальные исследования влияния
физико-химических условий на результаты РТФ
фуллерена Сбо.................................305
8.3.3. Общие свойства РТФ...........................311
8.3.4. Селективность и термодинамика................312
8.3.5. Фторирование Сбо элементарным фтором в химически
активных матрицах...................................320
8.3.6. Особенности энергетики РТФ и активационные
барьеры.............................................321
8.4. Масс-спектральные исследования кинетики реакций
[60]фуллерена с бинарными и комплексными
неорганическими фторидами.............................327
8.4.1. Методика экспериментов.......................327
8.4.2. Общие результаты проведения реакций..........331
8.4.3. Лимитирующие стадии реакций..................334
8.5. Кинетическая модель реакций твердофазного
фторирования..........................................338
8.5.1. Феноменологическое описание..................338
8.5.1.1. Исходные положения и кинетические
уравнения........................................338
8.5.1.2. Физический смысл величин & и переход
к парциальным давлениям..........................341
8.5.1.3. Концентрация активного фтора в объеме
фторирующего агент...............................345
8.5.1.4. Основные соотношения...................345
8.5.2. Важнейшие следствия..........................346
8.5.2.1. Локальная селективность................346
8.5.2.2. Динамика распределения продуктов
при изотермическом протекании реакций............349
8
Оглавление
8.5,3. Определение кинетических параметров из
экспериментальных данных...........................350
8.5.4. Теоретическая оценка кинетических параметров.362
8.5.5. Изменение состава продуктов в ходе реакций:
сравнение теории с экспериментом...................366
8.5.5.1. Изотермический режим....................373
8.5.5.2. Быстрый переход к другому основному
продукту.........................................377
8.5.5.3. «Квазиравновесное» поведение парциальных
давлений продуктов РТФ...........................381
8.5.5.4. Основные допущения, заложенные в модель,
и их соотношение с экспериментальными
наблюдениями....................................384
8.5.6. Связь между энергиями активации и фторирующей
способностью твердых фторирующих агентов.......386
8.5.7. Селективность и фторирующая способность......388
8.5.8. Изомеры фторпроизводных С6о в реакциях
твердофазного фторирования.........................390
8.5.9. Заключительные замечания.................... 392
Литература...............................................394
Глава 9. Органическая химия
фуллерена Сео........................................... 397
9.1. Реакции нуклеофильного присоединения.............397
9.1.1. Присоединение С-нуклеофилов..................397
9.1.1.1. Присоединение макромолекулярных карбанионов -
фуллереновые полимеры...........................413
9.1.2. Присоединение фосфорных нуклеофилов..........415
9.1.3. Присоединение азотистых нуклеофилов..........416
Литература...............................................424
9.2. Реакции радикального присоединения...............427
9.2.1. Радикальное полиприсоединение................431
9.2.2. Присоединение wpew-бутилпероксидного
радикала...........................................436
9.2.3. ГидростаннированиеСбо........................436
9.2.4. Присоединение бис(трифторметил)нитроксида....436
Оглавление
9.2.5. Фотохимическая функционализация силанами
и германами........................................437
Литература...............................................439
9.3. Реакции [2+1]-циклоприсоединеиия.................441
9.3.1. Циклопропаиирование С6о (метанофуллереиы)....441
9.3.2. Азиридииофуллереиы...........................465
9.3.3. Эпоксидирование фуллеренов...................474
Литература...............................................477
9.4. Реакции [2+3]-циклоприсоедииеиия к [60]фуллереиу.481
9.4.1. Фуллеропирролидины...........................481
9.4.2. Фуллеропирролины.............................502
9.4.3. Фуллеропиразолииы и фуллеротриазолииы........508
9.4.4. Фуллероизоксазолииы..........................513
9.4.5. 1,3-Диполяриое циклоприсоединение карбонил-и
тиокарбоиилилидов..................................518
9.4.6. Фуллероциклопеитаиы..........................521
Литература...............................................523
9.5. Реакции [2+2]-циклоприсоедииения.................529
Литература...............................................540
9.6. Реакции [2+4]-циклоприсоедииеиия.................542
Литература...............................................568
9.7. Полициклоприсоедииеиие...........................574
9.7.1. Бисциклоаддукты..............................574
9.7.2. Полициклоаддукты.............................593
Литература...............................................599
9.8. Другие реакции...................................603
9.8.1. Реакции электрофильного присоединения........603
9.8.2. Еиовый синтез................................604
9.8.3. Аллилироваиие фуллерена......................605
9.8.4. Реакции переноса электрона...................606
9.8.5. Алкилирование анионов фуллерена..............609
9.8.6. Реакции циклоприсоединения высшего порядка...610
Оглавление
9.8.6.1. [2+5]-Циклопрнсоединение..............610
9.8.6.2. [2+6]-1Диклоприсоединенне.............610
9.8.6.3. [2+8]-Циклопрнсоединение..............611
Литература............................................612
Глава 10. Электрохимия фуллерена
и его производных......................................614
10.1. Электрохимия фуллерена С6о...................614
10.2. Электрохимические свойства производных фуллерена.617
10.2.1. Электрохимические свойства галогенофуллеренов
и фуллереноксндов................................617
г 10.2.2. Электрохимические свойства дигидрофуллеренов
и их производных......................................618
10.2.3. Электрохимические свойства циклоаддуктов
фуллерена........................................624
Литература............................................646
Глава 11. Применение фуллеренов.......................651
Литература............................................668
Список сокращенных обозначений........................673
Предметный указатель..................................675
ПРЕДИСЛОВИЕ
С начала 90-х гг., т.е. с момента получения фуллерена как вещест-
ва, «фуллереновой лихорадкой» охвачены такие далекие друг от дру-
га области, как астрономия и органическая химия, физика твердого
тела и медицинская биология, неорганическая химия и геология. К
настоящему времени общее количество публикаций, посвященных
фуллеренам и их производным, достигло примерно 15 тысяч. Фулле-
рен причислен одновременно как к неорганическим материалам в ка-
честве новой аллотропной модификации углерода, так и к миру орга-
нической химии, поскольку в химических превращениях проявляет
многие свойства непредельных углеводородов. Открылись уникаль-
ные возможности химической модификации фуллеренов: присоеди-
нение функциональных групп по двойным связям (экзопроизводные),
внедрение атомов и даже целых кластеров внутрь углеродной сферы
(эндопроизводные), а также образование новых соединений заменой
одного атома углерода на атом другого химического элемента (гете-
рофуллерены).
Исключительный интерес к новому химическому объекту - фулле-
рену - привел к формированию мирового сообщества ученых, зани-
мающихся этим и смежными вопросами. Успешно функционируют
международные симпозиумы по тематике фуллеренов и подобных им
структур. Уже десять лет на проходящих два раза в год сессиях элек-
трохимического общества США {Electrochemical Society), носящих ме-
ждународный характер, действует крупнейшая и наиболее авторитет-
ная секция по фуллеренам. Материалы конференции издаются
отдельными томами (Proceeding Volumes, издано 13 томов) и содержат
«горячую» информацию об исследованиях, проводимых в лаборатори-
ях мира. В России, в С.-Петербурге, с 1995 г. раз в два года проводится
авторитетный международный симпозиум “International Workshop
Fullerenes and Atomic Clusters” (IWFAC). C 1993 г. выпускается меж-
дисциплинарный журнал '''Fullerene Science and Technology”, c 2001 r.
он носит название "Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures”.
Наряду с периодическими изданиями публикуются сборники [I,II],
составленные из статей определенного профиля, написанные специа-
листами в соответствующих областях. Наиболее обширный источник
сведений о фуллеренах - монография [III], вышедшая в 1996 г., нося-
щая энциклопедический характер. В ней есть подробные сведения
практически обо всех исследованиях в области фуллеренов и углерод-
ных ианотрубок по 1995 г. включительно. Написанная физиками, она
12
Предисловие
имеет некоторый физический уклон. В англоязычной литературе коли-
чество обзорных статей и монографий по фуллеренам и нанотрубкам
перевалило за сотню. В русскоязычной литературе имеются прекрас-
ные обзоры, а также ряд монографий, посвященных специальным об-
ластям «науки о фуллеренах». Большинство этих работ приведено в
конце данного раздела.
В предлагаемой книге систематически изложены вопросы, относя-
щиеся к неорганической, органической и физической химии фуллере-
нов. Авторы надеются, что книга пригодна для систематического изу-
чения фуллеренов как дисциплины. В основе лежит курс лекций,
читаемый на химическом факультете МГУ, и мы надеемся, что данная
монография поможет студентам и аспирантам ознакомиться с основ-
ными результатами, полученными с момента открытия фуллеренов. В
книге затрагиваются некоторые физические вопросы, связанные со
строением молекул и кристаллов, фазовыми переходами между кри-
сталлическими модификациями, термодинамическими свойствами от-
дельных соединений в твердом н газообразном состояниях. Книга име-
ет более выраженную химическую направленность, поскольку за
прошедшие 5-7 лет центр исследований переместился в область полу-
чения и изучения бесчисленных производных фуллеренов. Многим из
них прочат необычные свойства, перспективные с точки зрения созда-
ния новых материалов и устройств.
Авторы хорошо осознают, что в полной мере систематическое и ло-
гичное изложение материала вряд ли вообще возможно по причине
междисциплинарного характера данной области знаний. Чисто физиче-
ские свойства фуллеренов и их производных - магнитные и электриче-
ские - практически не рассматриваются, а сведения об электронной и
колебательной структуре даны лишь в связи с проблемой геометриче-
ского строения изомеров, имеющей прямое отношение к реакционной
способности.
Нами подробно рассмотрена история открытия, основы синтеза,
строение фуллеренов и их производных. Существенное внимание уде-
лено расположению функциональных групп на углеродной сфере и со-
путствующей деформации углеродного скелета. Особый акцент сделан
на проблемы селективности химических реакций, используемых для
получения индивидуальных соединений. Подробным образом пред-
ставлена органическая химия фуллеренов. Изложение материала ие
сводится к сухому перечислению фактов, а дает представление о соот-
ношении рассматриваемого свойства или явления с таковыми из дру-
гих областей. Сделаны отступления разъяснительного характера, на-
пример, при упоминании того или иного метода исследования,
читатель имеет возможность уяснить себе его физическую сущность
без отсылки к другим источникам.
Авторы надеются, что монография станет полезной для студентов и
аспирантов, интересующихся фуллеренами, желающих расширить свой
кругозор, а также для начинающих исследователей, решивших связать
Предисловие
13
свою научную деятельность с изучением фуллеренов и близких к ним
объектов.
Вниманию желающих глубже изучить вопросы, затронутые в на-
стоящей книге, мы предлагаем обзорные материалы иа русском языке
(список дан ниже после цитируемой литературы). Обзоры приведены в
хронологическом порядке, чтобы интересующиеся могли проследить
историю исследования фуллеренов и возникавших в связи с этим воз-
зрений.
На разных этапах создания и подготовки рукописи к печати актив-
ное участие принимали сотрудники кафедры физической химии хи-
мического факультета МГУ: профессора О.В. Болталииа, В .Я. Давы-
дов, Н.С. Чилингаров, кандидаты химических наук В.Э. Алешина,
В.Ю. Марков, Н.Б. Тамм, Н.В. Человская, аспиранты А.А. Горюнков
А.В. Стрелецкий и Н.Б. Шустова. Авторы приносят им свою искрен-
нюю благодарность. Считаем своим приятным долгом отметить, что
разделы 5.2.4.2, 5.2.4.3, 5.3, 5.5 были написаны старшим научным
сотрудником к.х.и. Е.В. Скоканом, за что мы ему глубоко признатель-
ны. Авторы благодарят также Российский Фонд фундаментальных ис-
следований за финансовую поддержку издательского проекта (грант
04-03-46021).
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:
I. Billups Е., Ciufolini М.А., editors, Buckminsterfullerenes, VHC Publishers,
Inc., NY, USA (1993).
II. Kadish K.M., Ruoff R., editors, Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technol-
ogy, Willey-Interscience, NY, USA (2000).
III. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Car-
bon Nanotubes, San Diego, California, USA (1996).
ОБЗОРЫ НА РУССКОМ ЯЗЫКЕ:
1. «Фуллерены», Елецкий А.В., Смирнов Б.М., Успехи физических наук, 163,
33-60(1993).
2. «Фуллерены - структура, динамика кристаллической решетки, электрон-
ная структура и свойства», Козырев С.В., Роткин В.В., Физика и техника
полупроводников, 27, 1409-1434 (1993).
3. «Проблема фуллеренов: химический аспект», Соколов В.И., Известия
Академии наук. Серия химическая, 42, 10-19 (1993).
4. «Фуллерены - новые аллотропные формы углерода: молекулярная и элек-
тронная структура и химические свойства», Соколов В.И., Станкевич И.В.,
Успехи химии, 62, 455-473 (1993).
5. «Фуллерены н структуры углерода», Елецкий А.В., Смирнов Б.М., Успехи
физических наук, 165, 977-1009 (1995).
14
Предисловие
6. «Исследование методом ЭПР радикальных реакций Сб0 и С7о», Тумаи-
ский Б.Л., Известия Академии иаук. Серия химическая, 45, 2396-2406
(1996).
7. «Гидриды фуллереиов: получение, свойства, структура», Гольдшле-
гер Н.Ф., Моравский А.П., Успехи химии, 66, 353-375 (1997).
8. «Образование и рост углеродных иаиоструктур - фуллереиов, иаиочастиц,
наиотрубок и конусов», Лозовик Ю.Е., Попов А.М., Успехи физических
наук, 167, 751-774 (1997).
9. «Углеродиые наиотрубки», Елецкий А.В., Успехи физических иаук, 167,
945-972 (1997).
10. «Фуллереиы: структурные, физико-химические и иелииейио-оптические
свойства», Белоусов В.П., Белоусова, В.Г., Будтов В.П., Данилов В.В.,
Данилов О.Б., Калиицев А.Г., Мак А.А., Оптический журнал, 64, 3-37
(1997).
11. «Открывая фуллерены», Смолли Р.Е., Успехи физических иаук, 168,323-330
(1998).
12. «Истоки открытия фуллереиов: эксперимеит и гипотеза», Керл Р.Ф., Успе-
хи физических иаук, 168,331-342 (1998).
13. «Симметрия, космос, звезды и С60», Крото Г., Успехи физических иаук,
168, 343-358 (1998).
14. «фуллереиы в растворах», Безмельиицыи В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В.,
Успехи физических иаук, 168, 1195-1220 (1998).
15. «Успехи в области фторирования фуллереиов», Тэйлор Р., Известия Ака-
демии иаук. Серия химическая, 47, 852-861 (1998).
16. «Доиорио-акцепторные комплексы и иои-радикальные соли иа основе
фуллереиов», Коиарев Д.В., Любовская Р.Н., Успехи химии, 68, 23-44
(1999).
17. «Фуллереиы: методы функционализации и перспективы применения
производных», Караулова Е.Н., Багрий Е.И., Успехи химии, 68, 979-998
(1999).
18. «Химия фуллереиов - иовых аллотропиых модификаций углерода», Соко-
лов В.И., Известия Академии иаук. Серия химическая, 48, 12II-I2I8
(1999).
19. «Эидоэдральиые структуры», Елецкий А.В., Успехи физических наук, 170,
113-142 (2000).
20. «Методы получения углеродиых ианотрубок», Раков Э.Г., Успехи химии,
69,41-59 (2000).
21. «Термодинамические свойства фуллереиов С60 и С70», Дикий В.В., Кабо
Г.Я., Успехи химии, 69, 107-117 (2000).
22. «Прямое фторирование фуллеренов», Болталииа О.В., Галева Н.А., Успехи
химии, 69, 661-674 (2000).
23. «Электрические и оптические свойства моиомериых и полимеризованных
фуллереиов», Макарова Т.Л., физика и техника полупроводников, 35, 257-
293 (2001).
24. «Водородсодержащие углеродиые наноструктуры: синтез и свойства», Та-
расов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П., Успехи химии, 70, 149-
166 (2001).
25. «Химия и примеиеиие углеродиых иаиотрубок», Раков Э.Г., Успехи хи-
мии, 70, 934-973 (2001).
26. «Термодинамические свойства фуллереиов и их производных», Лебедев
Б.В., Журнал физической химии, 75, 775-793 (2001). _
Предисловие
15
27. «Реакции циклоприсоединения к бакминстерфуллерену Сб0: достижения и
перспективы», Юровская М.А., Трушков И.В., Известия Академии наук.
Серия химическая, 51, 343-413 (2002).
28. «Эндоэдральные металлопроизводные и экзоэдральиые фторпроизводные
фуллеренов», Сидоров Л.Н., Болталииа О.В., Успехи химии, 71, 611-640
(2002).
29. «Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства», Елецкий А.В., Ус-
пехи физических наук, 172, 401-438 (2002).
30. «Углеродные ианотрубы и родственные структуры», П. Харрис, Москва,
(2003) издательство ТЕХНОСФЕРА.
ОБЗОРЫ ПО ФУЛЛЕРЕНАМ
В СОРОСОВСКОМ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОМ ЖУРНАЛЕ (СОЖ):
1. Фуллерит - новая форма углерода, Золотухин И.В., СОЖ, 2, № 2, 51-56
(1996).
2. От масс-анализа многоатомных кластеров углерода к синтезу фуллерен-
производиых, Сидоров Л.Н., Болталина О.В., СОЖ, 3, № И, 35-39 (1997).
3. Физические свойства фуллеренов, Мастеров В.Ф., СОЖ, 3, № 1,92-99 (1997).
4. Газовые кластеры и фуллерены, Сидоров Л.Н., СОЖ, 4, № 3, 65-71 (1998).
5. Химия фуллеренов, Сидоров Л.Н., Макеев Ю.А., СОЖ, 6, № 5, 21-25 (2000).
6. Методы получения производных фуллерена Сбо, Юровская М.А., СОЖ, 6,
№ 5, 26-30 (2000).
7. Эндоэдральные фуллерены, Сидоров Л.Н., Иоффе И.Н., СОЖ, 7, № 8,
30-36 (2001).
Глава
Открытие фуллеренов и их место
среди углеродных материалов
1.1. История открытия
Бакминстерфуллерена
Открытие фуллеренов - новой формы существования одного из
самых распространенных элементов на Земле - углерода - признано
одним из важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на
давно известную уникальную способность атомов углерода связы-
ваться в сложные разветвленные и объемные молекулярные структу-
ры, составляющую основу всей органической химии, возможность
образования только из одного углерода стабильных каркасных моле-
кул все равно оказалась неожиданной. Экспериментальное подтвер-
ждение, что молекулы подобного типа из 60 и более атомов могут
возникать в ходе естественно протекающих в природе процессов,
получено в 1985 г. [1.1]. Но задолго до этого, например, в работе
[1.2], опубликованной в 1973 г., ее авторы предполагали стабильность
молекул с замкнутой углеродной сферой. Вообразить, что такие со-
единения можно получить химическим синтезом, было довольно
трудно. Поэтому внимание на них обратили только задним числом,
после экспериментального обнаружения фуллеренов. Новый этап на-
ступил в 1990 г., когда разработали метод получения новых соедине-
ний в граммовых количествах [1.3] и описали способ выделения фул-
леренов в чистом виде [1.4]. После этого установили важнейшие
структурные и физико-химические характеристики фуллерена С60 -
наиболее легко образующегося соединения среди известных фулле-
ренов.
Обнаружение фуллеренов напрямую связано с исследованием про-
цессов сублимации и конденсации углерода. В начале 50-х гг. перед
экспериментаторами возникла задача определения молекулярного со-
става насыщенного пара углерода и измерения его давления. Наиболее
удобными приборами, адекватными данной задаче, являются масс-
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
спектрометры, прекрасно зарекомендовавшие себя в атомной физике и
химии как универсальный инструмент определения молекулярного ве-
са. Поставленную задачу решили с помощью кнудсеновской масс-
спектрометрии. Этот метод сочетает испарение исследуемого образца
из эффузионной ячейки (ячейки Кнудсена) с масс-спектрометрнческой
регистрацией продуктов испарения. Состав насыщенного пара углеро-
да, т.е. его равновесный состав, оказался совсем не таким простым, как
можно было бы предполагать для вещества-элемента. В нем обнаружи-
ли молекулы с общей формулой С„, где индекс п принимает значения
от 1 до 10. Богаче других в насыщенном паре были представлены три-
меры - молекулы Сз.
К 1964 г., используя возможности лазерной техники, эксперимен-
таторы провели опыты по испарению углерода в несколько иной по-
становке. Онн осуществили прямой лазерный нагрев образца пучком
фотонов, направляемых прямо на его поверхность, и обнаружили мо-
лекулы с содержанием атомов углерода до 14. В описанных выше
экспериментах речь уже не идет о насыщенном паре, а изучается со-
став довольно плотного углеродного газа, не находящегося в равно-
весии со своей конденсированной фазой. По мере удаления от по-
верхности он становится все менее плотным. На этом первый этап
исследования паров углерода был завершен, н затишье продолжалось
до 1984 г. В эти годы параллельно шло быстрое развитие нового на-
учного направления, связанного с изучением кластеров, образую-
щихся в достаточно плотных газовых струях при нх расширении в ва-
кууме.
В указанном процессе теплообменом между отдельными участка-
ми газа можно пренебречь, т.е. движение происходит адиабатически в
каждом нз участков газа. Адиабатическое расширение газа сопровож-
дается совершением работы против сил давления, что приводит к
уменьшению его тепловой энергии, соответственно, к охлаждению
газа. Прн достаточно сильном охлаждении начинается процесс кон-
денсации. На первом этапе происходит ассоциация молекул в «пере-
насыщенном» паре. Образующиеся ассоциаты (кластеры) непрерывно
увеличиваются в размерах, вплоть до появления зародышей конден-
сированной фазы.
Скажем несколько слов о кластерах вообще. Английское слово
“cluster” означает скопление, сгусток. Этим термином обычно назы-
вают достаточно рыхлое молекулярное образование, содержащее
большое число атомов. Отдельный кластер - система атомов с точки
зрения квантовой механики - ничем не отличается от обычной моле-
кулы, н может (как и молекула) существовать бесконечно долго, если
находится в связанном состоянии. В то же время для многих класте-
ров характерно отсутствие (по крайней мере, частично) связей между
атомами, которые можно было бы в полной мере назвать химически-
ми. Наглядным примером служат металлические кластеры Fen, где
п ~ 60. В таких частицах трудно указать химические связи, имеющие
2 Фуллерены
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
выраженную направленность. Скорее они напоминают зародыш кон-
денсированной фазы металла. В углеродных кластерах Сп, которые
могут представлять собой линейные или разветвленные цепи, замкну-
тые циклы и т.п., напротив, имеются обычные направленные химиче-
ские связи (ординарные, двойные н т.д.). То же самое можно сказать о
фуллеренах, имеющих замкнутый двумерный каркас. Таким образом,
граница между понятиями «молекула» (или радикал) и «кластер»
довольно зыбкая. В научном сообществе нет по этому поводу усто-
явшегося мнения. Кластерами часто называют просто большие моле-
кулы. При такой точке зрения неясно, зачем вообще вводить новый
термин.
Наиболее четкое различие между молекулами и кластерами можно
провести, переходя к термодинамическому рассмотрению. С этой
точки зрения, кластерами можно назвать связанные совокупности
атомов, образующиеся в неравновесных условиях, т.е. промежуточ-
ные образования, неспособные к длительному самостоятельному су-
ществованию при наличии контакта между ними. Такие условия реа-
лизуются, например, при быстром охлаждении достаточно плотного
газа, инициирующем процесс конденсации. В течение короткого про-
межутка времени в газе появятся многоатомные ассоциаты, скажем,
частицы состава (Н2О)„, если это водяной пар. Иными словами, кла-
стеры термодинамически неустойчивы и исчезают по мере достиже-
ния равновесия в системе. В зависимости от температуры и давления
они либо вырастут до макроскопических размеров и образуют кон-
денсированную фазу (капельки жидкости или кристаллы), либо на-
оборот, диссоциируют на атомы и молекулы, присутствующие в на-
сыщенном паре в соответствии с константами равновесия реакций
между составляющими пара.
Изучать кластеры можно, решив две принципиальные задачи: нх
нужно получить; сохранить в течение некоторого промежутка времени,
достаточного для их идентификации и исследования. Подробное изло-
жение современной экспериментальной техники получения кластеров
даио в [1.1]. Для получения кластеров используется охлаждение пара в
адиабатическом процессе, протекающем в газодинамических струях. В
ходе эксперимента по получению кластеров давление в баллоне с газом
поддерживается постоянным в пределах от 1 до 10 атм. Расширение
газа в вакуум осуществляется через сопло - узкую трубку переменного
сечения. Профиль сопла обычно подбирают таким образом, чтобы спо-
собствовать выдавливанию газа и формированию узкой газодинамиче-
ской струи (потока), который адиабатически расширяется по мере уда-
ления от сопла. Большинство газовых потоков, с которыми приходится
сталкиваться в обыденной жизни, газодинамические. В них длина сво-
бодного пробега (Л) молекул (воды, азота, кислорода) много меньше
диаметра d самой струи (Л « d). Поэтому молекулы активно взаимо-
действуют между собой.
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
В экспериментальной физике и химии часто работают с газовыми
потоками другого типа - молекулярными пучками. В этом случае со-
блюдается противоположное условие Л»d, и молекулы в потоке
практически не претерпевают столкновений друг с другом, находясь
подавляющую часть времени в свободном движении. Длина свободно-
го пробега обратно пропорциональна плотности частиц, поэтому при
истечении газа в вакуум по мере удаления от сопла рано или поздно
происходит смена режима течения от газодинамического к молекуляр-
ному. Эта смена происходит на некотором расстоянии гс от сопла, со-
ответствующем падению плотности частиц в потоке до величин поряд-
ка ~1О54 см'3, что при нормальной температуре эквивалентно давлению
~1О"10Па и длине свободного пробега ~101 2лш. Далее молекулярный
поток подвергается масс-спектр аль ному анализу и устанавливаются
массы частиц, присутствующих в потоке. Полученные таким путем
данные характеризуют то состояние, в котором находился газ в момент
смены режима течения, т.е. на границе между газодинамическим и мо-
лекулярным потоком. Расстояние гс обычно составляет несколько диа-
метров сопла. В дальнейшем для этого момента будем употреблять
термин «на выходе». Сравним характеристики газа, находящегося в
баллоне, состояние которого можно, считать идеальным, и на выходе
газодинамической струи.
Предварительно сделаем несколько замечаний. В физике сплош-
ных сред о некотором заранее выделенном в среде количестве газа
говорят как о «частице газа», имея при этом в виду, что в ней содер-
жится достаточно большое (макроскопическое) число молекул, в то
время как ее размер мал по сравнению с размерами всего газа. Если
рассматривать отдельную частицу массы т и следить за ее поступа-
тельным движением как целого вдоль линии тока? то при адиабати-
ческом характере расширения согласно уравнениям газодинамики
будет наблюдаться постепенное увеличение скорости движения v
вместе с кинетической энергией mv2l2. Начальная скорость частицы
равна, очевидно, нулю, а на выходе газодинамической струи может и
превышать скорость звука, соответствующую плотности и темпера-
туре газа в рассматриваемой точке. Такие газодинамические струи
получили название сверхзвуковых. Источником энергии направлен-
ного движения является энергия теплового движения самого газа.
При стационарном адиабатическом течении скорость частицы изме-
няется в соответствии с уравнением Бернулли v2/2 + h = const, в кото-
ром h - энтальпия единицы массы газа. Энтропия частицы сохраняет-
ся, а каждая единица массы газа как бы переносит с собой при своем
1 Линиями тока называются кривые, касательные к которым совпадают по
направлению со скоростью потока в данной точке пространства. Их следует
отличать от траекторий движения частиц газа. Однако в случае стационарного
течения эти понятия совпадают.
20
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
движении энергию v2/2 + h. Появление в этом выражении энтальпии,
а ие просто внутренней энергии, связано с тем, что учитывается не
только энергия (кинетическая + внутренняя), непосредственно пере-
носимая (в единицу времени) движущимся газом, но и работа, произ-
водимая силами давления над газом. Поскольку энтальпия - функция
температуры, то перекачка тепловой энергии в кинетическую энер-
гию поступательного движения приводит к охлаждению газа.
При атмосферном давлении и комнатной температуре молекуляр-
ная плотность газа в баллоне ~34019 см'3. Оказалось, что газ с такими
начальными параметрами сравнительно легко можно охлаждать до
температуры 10 К. Его плотность на выходе газодинамической струи
составляет 1014 см'3. Все эти процессы - нарастание скорости посту-
пательного движения частиц газа и сопровождающее его падение
плотности и охлаждение - протекают в потоке, пока сохраняется га-
зодинамический характер течения. В этих условиях молекулы стал-
киваются и взаимодействуют друг с другом. Естественно, что охлаж-
дение газа приводит к процессам кластеризации. Меняя давление в
баллоне, можно регулировать температуру на выходе и тем самым
менять степень кластеризации или размеры кластеров. Сам процесс
кластеризации останавливается за счет естественного расширения
струи и соответствующего падения плотности. Переход к молекуляр-
ному течению ведет к прекращению столкновений между отдельны-
ми частицами. Вследствие этого кластеры теряют возможность даль-
нейшего изменения (роста) и становятся объектом, доступным для
исследования.
Молекулярный пучок, состоящий из кластеров, поступает на масс-
спектральный анализ. Угловое распределение интенсивности в потоке,
сформировавшемся на выходе газодинамической струи, более узкое,
чем это имеет место, когда источником молекулярного пучка является
насыщенный пар в эффузионной камере. В последнем случае зависи-
мость плотности потока от угла между выбранным направлением и
осью пучка подчиняется «закону косинуса».
Имеются обширные исследования процессов кластеризации в
обычных, хорошо известных газах, таких, как N2, О2, СО2, Ar, Ne, Не.
Подробно исследованы кластеры воды, кластеры иад водными и дру-
гими растворами. Эти исследования позволили описать процессы обра-
зования гидратных и сольватных оболочек ионов в газовой фазе. При
переходе к труднолетучим соединениям схема эксперимента претерпе-
ла изменения, касающиеся способа формирования первоначального га-
зодинамического потока.
Принципиальная схема дана на рис. 1.1. Часть установки, обеспечи-
вающая формирование газового потока, включает:
1. Резервуар с напускаемым газом Не, Ar, N2 при давлении 5-10 атм.
2. Пульсирующий вентиль, позволяющий открывать и закрывать бал-
лон в импульсном режиме. -V. , V. - " ' . '
Длительность импульса, т.е. положения «открыто», как правило,
около 500 мкс. Далее газ адиабатически расширяется, охлаждается, его
плотность падает и на расстоянии в несколько диаметров сопла от цен-
тра самого сопла (отверстие в вентиле) помещается т.н. скиммер (от
9Hm.i(skimmern - глиссер, т.е. скользящий по поверхности воды, см.
рис. 1.1). За скиммером формируется молекулярный пучок, поступаю-
щий в масс-анализатор и далее на детектор. В случае термостойких со-
единений - металлов, окислов и углерода - используется лазерный на-
грев мишени, находящейся на «берегу» газодинамического потока
напускаемого газа. Нагрев также осуществляется в импульсном режи-
ме. Длительность лазерного импульса примерно 10 нс (1 нс = 10-9 с); он
может быть подан в любой момент более длительного «напускного
импульса» (500 .мкс, 1 мкс= 10"6 с). При импульсном нагреве с энерги-
ей импульса от 10 до ЗОл^Дж в первый момент сгусток вещества, по-
кидающий поверхность, представляет собой высокотемпературную
плазму с высокой плотностью частиц порядка 102о-1О21 см'3. При испа-
рении в вакуум плазма адиабатически расширяется, плотность ее быст-
ро падает. В молекулярном пучке, образовавшемся после лазерного на-
грева углерода, присутствуют кластеры с числом атомов углерода от 1
до 24. Встречаются кластеры как с четным, так и с нечетным числом
атомов углерода с некоторым преобладанием нечетных (см. левую об-
ласть масс-спектра на рис. 1.2).
Такой спектр наблюдался и ранее. В работе [1.5] углеродная плаз-
ма была направлена в газодинамический поток гелия. Прн этом про-
цесс расширения плазмы замедлился. Для малых кластеров появилась
возможность объединяться. В результате получен удивительный
масс-спектр, открывший эру фуллеренов [1.5]. В зафиксированном
спектре появились линии, указывающие на образование кластеров с
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
числом атомов углерода от 40 до 100 (правая область масс-спектра на
рнс. 1.2). Замечательная особенность этой части спектра в том, что в
ней присутствуют только кластеры с четным числом атомов углерода.
Понимание того, что представляют собой «четные» кластеры, пришло
достаточно быстро и связано с работами в университете Райса
(США). В спектре, полученном авторами [1.5], заметно выделялись
пики, соответствующие молекулам с числами атомов углерода, полу-
чившими интригующее название «магические числа». Среди них бы-
ли кластеры с содержанием атомов углерода 60 н 70. Авторы работы
[1.1], увеличив время пребывания кластеров в зоне соударений, доби-
лись того, что спектр (аналогичный представленному на рис. 1.2)
преобразовался в единственный пнк С60 с небольшим пиком С70. Они
назвали этот этап процесса «отжигом». Следовательно, в процессе
отжига полный набор «четных» кластеров от С40 ДО Сюо преобразо-
вался в Сбо с небольшой примесью С70. Авторы объяснили это уни-
кальной стабильностью Сбо и предложили структуру, хорошо извест-
ную каждому любителю футбола.
Масс-спектр углеродных кластеров по данным работы [1.5]
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
Рис.1.3
Как известно, оболочка фут-
больного мяча скроена из 12
пентагонов и 20 гексагонов, что
ясно видно из рис. 1.3, на кото-
ром указана также кратность
химических связей. Теоретиче-
ски возможно 12500 вариантов
расположения двойных и орди-
нарных связей. Наиболее ста-
бильный изомер (показанный на
рисунке) имеет структуру усе-
ченного икосаэдра, в которой
отсутствуют двойные связи в
пентагонах. Этот изомер С6о по-
лучил название «Бакминстер-
фуллерен» в честь известного
архитектора по имени R. Buck-
minster Fuller, создавшего со- Структура
оружения, куполообразный кар- Бакминстерфуллерена
кас которых сконструирован из
пентагонов и гексагонов. Вскоре была предложена структура для С?о,
напоминающая мяч для игры в регби (с вытянутой формой). Стало яс-
но, что «четные» кластеры С„ при п > 60 - это объемные структуры с
замкнутой поверхностью (углеродный каркас), и появилось обобщаю-
щее название «фуллерены». В углеродном каркасе атомы С характери-
зуются 5р2-гибридизацией, причем каждый атом углерода связан с тре-
мя соседними атомами. Валентность 4 реализуется за счет "-связей
между каждым атомом углерода и одним из его соседей. Естественно,
предполагается, что "-связи могут быть делокализованы, как в арома-
тических соединениях. Такие структуры могут быть построены при
л > 20 для любых четных кластеров. В них должно содержаться 12 пен-
тагонов и (и-20)/2 гексагонов. Низший из теоретически возможных
фуллеренов Сго представляет собой додекаэдр - один из пяти правиль-
ных многогранников, в котором имеется 12 пятиугольных граней, а
шестиугольные грани вовсе отсутствуют. Молекула такой формы име-
ла бы крайне напряженную структуру, поэтому ее существование энер-
гетически невыгодно.
Ясна структура и других кластеров углерода. В ее определение суще-
ственный вклад внесла ионная хроматография [1.6]. В этом методе ис-
следуется дрейф ионов в инертном газе-носителе под действием слабого
электрического поля. Поскольку скорость дрейфа иона зависит (вследст-
вие различия в сопротивлении движению для частиц разной формы) от
его структуры, оказалось возможным различать кластеры-изомеры,
имеющие одну и ту же массу, но разные структуры: линейные, планар-
ные, циклические и бициклические, трехмерные и сферические (подроб-
нее см. раздел 2.3.3). К настоящему времени установлено: кластеры с
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
количеством атомов углерода п < 7 - линейные, при п - 7-10 сосущест-
вуют линейные и планарные моноциклические, при п = 11-20 - только
моноциклы, при п = 21-28 - планарные моно- и бициклы. Первые фулле-
рены появляются при п = 30 и доминируют, начиная с п = 50.
С точки зрения стабильности фуллерены можно разбить на два ти-
па. Границу между ними позволяет провести т.н. правило изолирован-
ных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR). Это правило гласит: наи-
более стабильны фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не
имеет смежных ребер, т.е. пентагоны не касаются друг друга, каждый
пентагои окружен пятью гексагонами. Если располагать фуллерены в
порядке увеличения числа атомов углерода п, то Бакминстерфуллерен
первый представитель, удовлетворяющий IPR, а С70 - второй. Среди
молекул фуллеренов с п > 70 всегда есть изомер, подчиняющийся IPR.
Число таких изомеров быстро возрастает с ростом числа атомов. Най-
дено 5 изомеров для С78, 24 - для С84 и 40 - для Сед. Изомеры, имею-
щие в своей структуре смежные пентагоны, существенно менее ста-
бильны.
В период 1984- 1990 гг. исследование углеродных кластеров было
привилегией небольшой группы ученых, имеющих эксперименталь-
ные установки, позволяющие получать эти кластеры в сверхзвуковых
потоках и проводить последующий масс-спектральный анализ. Поя-
вилось и большое число теоретических работ. Переворот произошел
поздней осенью 1990 г. после опубликования знаменитой работы
с описанием способа синтеза Бакминстерфуллерена в кристалличе-
ском виде [1.3]. После этого события новая модификация углерода
стала доступна в макроколичествах, начались исследования фуллере-
нов широким фронтом. В 1996 г. важность состоявшегося открытия
признана в форме присуждения Нобелевской премии трем авторам
(R. Smalley, H.W. Kroto, R. Curl) пионерской работы “C^-buckminster-
fullerene”.
1.2. Фуллерены среди других
углеродных материалов
Уникальная способность атомов углерода образовывать разнооб-
разные химически связанные структуры, благодаря которой он являет-
ся базовым элементом всех органических соединений, следовательно,
основой живых организмов, приводит к тому, что даже элементарный
углерод проявляет удивительное многообразие форм существования.
Углерод как простое вещество характеризуется тем, что на него в ряду
элементов приходятся пики ряда важнейших физических свойств. Так,
алмаз имеет экстремальную плотность (среди первых двадцати легких
элементов). Температура плавления графита (около 4000 К) сравнима
только с аналогичной величиной для вольфрама - одного из самых ту-
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
25
гоплавких веществ. Стандартная энтропия алмаза, наоборот, самая
низкая из всех твердых веществ.
Распространенная точка зрения, что до открытия фуллеренов суще-
ствовали две полиморфные модификации1 углерода - графит и алмаз, а
после 1990 г. к ним добавилась еще одна аллотропная форма2 - являет-
ся упрощенной. В действительности, кроме указанных, существует
много других углеродных материалов, микроскопическая структура
которых сильно зависит от способа их приготовления. Эти материалы с
трудом поддаются четкой классификации по причине большого разно-
образия. Фуллерен занимает хотя и своеобразное, но все-такн довольно
скромное положение среди модификаций углерода. В данном разделе
рассмотрены некоторые, наиболее яркие представители известных к
настоящему времени форм этого элемента.
1.2.1. Графит
Графит представляет собой состояние углерода, которое н называют
углеродом в качестве элемента в твердом виде. Он наиболее устойчи-
вая фаза углерода при нормальных условиях; его энтальпия принима-
ется равной нулю. Графит встречается в двух кристаллических моди-
фикациях: гексагональной и ромбоэдрической. И та и другая
характеризуется слоистой кристаллической структурой, образованной
параллельными плоскостями, построенными из соприкасающихся шес-
тиугольников. Такая структура имеет своим следствием высокую ани-
зотропию кристалла, т.е. зависимость свойств кристалла от выбранного
в нем направления. Благодаря легкости относительного смещения
плоскостей механическая прочность графита в направлении, парал-
лельном плоскостям, намного ниже («мягкость» графита), чем в пер-
пендикулярном ему направлении. Скорость звука как поперечных, так
и продольных волн также различна по различным направлениям. По-
этому кристалл характеризуется не одной, а двумя температурами Де-
бая. Структура гексагонального графита изображена на рнс. 1.4.
По трн из четырех электронов каждого атома углерода, входящего в
кристалл графита, участвуют в образовании ковалентных связей внут-
ри слоя. Эти электроны, соответствующие состоянию ^-гибридиза-
ции в валентной электронной оболочке, называют сг-электронами. Чет-
вертый электрон свободен ("-электрон) и является общим для всего
1 Полиморфизм - способность твердого тела, в том числе соединений, су-
ществовать в виде двух или иескольких кристаллических структур (поли-
морфных модификаций).
' Аллотропия - способность одного и того же элемента образовывать не-
сколько разных типов простых веществ (аллотропных форм или модифика-
ций). Это явление может быть обусловлено либо различием состава молекул
простого вещества данного элемента (аллотропия состава), либо способом раз-
мещения молекул или атомов в кристаллах (аллотропия формы).
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
слоя атомов. Это свойство от-
ветственно за хорошую электро-
проводность кристалла в на-
правлении, параллельном слоям.
Расстояние между слоями
(0.34 нм) намного больше, чем
межатомные расстояния внутри
слоя (0.142 нм), поскольку связь
между слоями обеспечивается
только за счет ван-дер-ваальсова
взаимодействия. Эти силы также
обеспечиваются ^-электронами,
поскольку создаваемая ими
электронная плотность обладает
повышенной подвижностью при
воздействии электрического по-
ля, обуславливая достаточно
большую поляризуемость слоев, необходимую для эффективности
данных сил.
Изображение гексагональной решетки графита в плане дано на
рис. 1.5й. Ее класс (о классах решеток см. главу 4) относится к точеч-
ной группе
Рис. 1.5 Расположение атомов в гексагональном (а)
и ромбоэдрическом (б) графите
Глава 1- Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
27
На рис. 1.5й жирными линиями выделена элементарная ячейка гра-
фита - призма, построенная на ромбе с векторами длиной 0,246 нм и с
углом между ними 60°. Из этой ячейки с помощью параллельных пере-
носов можно сложить всю решетку.
Сдвиг атомов каждого последующего параллельного слоя происхо-
дит в плоскости (X,Y) таким образом, что атомы каждого третьего слоя
находятся под атомами каждого первого. Вектор переноса 0,1418 нм.
Если первый слой решетки обозначить А, второй В, то распределение
слоев в кристалле описывается как -АВ-АВ-АВ-. Расстояние между
совпадающими по расположению слоями равно 0,6708 нм.
В натуральном и искусственном графитах обнаруживается другая
кристаллическая модификация - ромбоэдрическая (рис. 1.56). Пара-
метры ее решетки: а ~ 0,246 нм, с - 1,005 нм. В этой модификации че-
редование графитовых слоев соответствует схеме -АВС-АВС-АВС
Ромбоэдрическая модификация появляется в хорошо кристаллизован-
ном натуральном графите. Ее образование связано с относительно
большими деформациями сдвига, при которых в гексагональном гра-
фите могут наблюдаться фазовые вкрапления ромбоэдрического гра-
фита на протяжении примерно десяти последовательно располагаю-
щихся слоев.
1.2.2. Алмаз
Данная модификация становится термодинамически устойчивой
только при высоком давлении. Структура алмаза представлена на
рис. 1.6. Кристалл имеет трансляционную симметрию гранецентриро-
ванной кубической (ГЦК) решетки, причем каждой узловой точке ГЦК
решетки Бравэ соответствует базис из двух атомов в точках 000
Структуру алмаза можно представить как две ГЦК решетки, вставлен-
ные одна в другую и смещен-
ные относительно друг друга
вдоль диагонали куба на чет-
верть ее длины, т.е. на хАа,
хАа, хАа, где а = 0.3576 нм -
длина ребра куба. Ближайшее
расстояние между атомами
углерода - 0.1544 нм, что
почти на 10% больше, чем в
графите.
Кроме алмаза, к таким
веществам относятся крем-
ний, германий, серое олово.
Для веществ с подобной
структурой преобладающим
Расположение атомов углерода
в решетке алмаза
Рис. 1.6
28
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
фактором оказывается существование четырех симметрично располо-
женных валентных связей у атомов. Соображения, связанные с выгод-
ностью плотной упаковки, как это имеет место, например, у многих
металлов, здесь не имеет решающего значения. Каждый атом углерода
окружен четырьмя ближайшими соседями, расположенными в верши-
нах правильного тетраэдра, и связан с соседями прочной sp3-связью. Во
второй координационной сфере находятся еще 12 атомов.
Принято относить алмаз к трехмерным полупроводящим материа-
лам (3D), графит - к двумерным полуметаллам (2D), углеродные на-
нотрубки - к проводящим или полупроводящим материалам (1D) и
фуллерены (0D) к молекулярным кристаллам. Упаковки атомов угле-
рода в решетке алмаза и других форм углерода термодинамически не-
стабильны при обычных условиях. При нагревании, необходимом для
преодоления кинетического барьера, они переходят в более устойчи-
вую форму - графит.
1.2.3. Другие углеродные материалы
Усы. Имеются в виду образования, по своей форме в виде очень
длинного и тонкого отростка напоминают усы животных, т.е. то, что в
английском языке соответствует слову “whiskers ”. Они возникают в
дуговом разряде постоянного тока между графитовыми электродами
при напряжении 75-80 2?, силе тока 70-76 А и при высоком давлении
(92 атм) инертного газа, в который помещены электроды. Усы дости-
гают в длину 3 см и имеют диаметр 1-5 мкм. Структура этих образова-
ний представляет собой атомный слой графита, скрученный в рулон
(свиток). Усы обладают бездефектной кристаллической структурой,
высокой электропроводностью и большим модулем упругости. Со вре-
мени своего открытия в 1960 г. усы остаются малоисследованным объ-
ектом. В строении усов и способе их образования есть много общего с
нанотрубками, обнаруженными значительно позднее.
Углеродные волокна также построены на основе графитовых плос-
костей. Однако в отличие от усов они состоят из множества узких, но
длинных полосок (лент), как бы вырезанных из этих плоскостей. Ленты
расположены преимущественно параллельно оси волокна, что предо-
пределяет высокую прочность получающегося материала. Это свойст-
во в общем и целом сохраняется независимо от способа синтеза воло-
кон и исходных материалов. Однако способ приготовления влияет на
морфологию поперечного сечения, отражающую взаимную ориента-
цию графитовых лент. На рис. 1.7. показаны волокна с концентриче-
ской и радиальной структурой сечения. Существуют и другие типы
структур.
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
Некоторые виды структуры поперечного сечения
углеродных волокон [1.6]
Волокна, выращенные из газовой фазы, имеют морфологию на по-
добие «луковой кожицы» или кольцевой структуры дерева. В резуль-
тате отжига при температурах до 3000°С внешняя поверхность образ-
ца может приобретать огранку. Эти ограненные волокна оказываются
наиболее близкими по свойствам и структуре к кристаллическому
графиту. Их толщина варьируется от нескольких сотен Л до 100-мюи.
Вдоль оси волокна имеется полая сердцевина, т.е. канал. Выращен-
ные из газовой фазы волокна с микронным диаметром и длиной око-
ло 30 см - близкий аналог углеродных нанотрубок с нанометровым
диаметром.
Стеклообразный углерод. Данное название присвоено семейству
неупорядоченных углеродных материалов, которые по внешним при-
знакам стеклоподобны и легко полируются до достижения черного
блеска. Этот материал имеет среднюю прочность, теплопроводен, био-
логически совместим, стабилен при высоких температурах и водоне-
проницаем. Согласно одной из моделей, микроструктура стеклообраз-
ного углерода состоит из беспорядочно переплетенных между собой
графитоподобных лент и похожа на такую, которая имеется у спутан-
ной в клубок длинной магнитофонной ленты. Сами ленты имеют длину
примерно 100 Л и линейный размер сечения около 30 Л. Такое внут-
реннее устройство предполагает пористость, что отражается и на плот-
ности материала - 1.46-1.50г-см~\ довольно низкой по сравнению с
величиной 2.26 г-см"3 для графита.
Сажи. В русском языке имеется только одно слово, означающее
осевшую углеродную пыль - сажа. В английском языке кроме слова
“5со/”, соответствующего прямому переводу на русский как «сажа»,
существует термин ''carbon blacks”, объединяющий очень широкий
класс материалов из мелкодисперсных углеродных частиц, четко раз-
граниченных между собой. Вследствие большого разнообразия клас-
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
сификация саж возможна не иначе как по способу их получения. При-
меры процессов, приводящих к образованию (в индустриальных усло-
виях) саж: термическое разложение природного газа, частичное его
сгорание, экзотермическое разложение ацетилена, неполное сгорание
распыленной нефти, разложение этилена в плазменной дуге и многие
другие. Сажа применяется в качестве наполнителя для модификации
механических, электрических и оптических свойств разнообразных ма-
териалов.
Микрокристаллическая структура сажи зависит от того, является ли
она свежеприготовленной, илн подвергалась последующей термиче-
ской обработке (обычно вплоть до температур ЗООО°С). Частицы све-
жеприготовленной сажи состоят из малых графитоподобных слоев, в
которых взаимное расположение атомов углерода в точности соответ-
ствует графиту. В простейшей модели размеры слоев характеризуются
двумя линейными параметрами: длина частицы в плоскости графито-
вого листа и длина в перпендикулярной ей плоскости. Другая харак-
терная черта - концентрическое расположение слоев в каждой индиви-
дуальной графитовой частице. Термическая обработка в присутствии
аргона приводит к образованию частиц в виде полых многогранников с
хорошо графитизированной углеродной оболочкой.
Аморфный углерод характеризуется высокой степенью разупорядо-
ченности структуры, часто получается при облучении более упорядо-
ченных графитовых структур нейтронами, электронами или ионами.
Для него характерно наличие С-С связей, соответствующих как sp1-,
так и $р3-гибридизации атомов углерода. Основной тип связей sp2, в то
время как sp3 составляет около 10%, и практически отсутствует тип sp1.
Главная характеристика аморфного углерода - отношение sp2lsp3, а
также концентрация атомов водорода. Последний, как правило, при-
сутствует в материале в качестве примеси и оказывает сильный пасси-
вирующий эффект на свободные (или, как говорят, «болтающиеся»)
химические связи атомов углерода.
Карбины. Это название получила полимерная форма углерода из
линейных цепей [-С=С-]Л, где п > 10. Материал впервые был получен
в России сублимацией пиролитического графита, а позднее при очень
быстром затвердевании жидкого графита и при дегидрогенизации
ацетилена. Карбины обнаружены в метеоритных углеродных включе-
ниях, а также в кратере одного из вулканов в Баварии. Карбин сереб-
ряно-белый по цвету. У него специфический, отличный от графита
масс-спектр эмиссии отрицательных ионов, в котором содержатся
ионы массой до Ср. У графита эмиссия ограничена отрицательными
ионами состава Cg. Две полиморфные модификации карбинов обна-
ружены рентгенофазовым анализом. Обе они являются гексагональ-
ными и обозначаются а и /?. При высоких давлениях
cr-фаза превращается в Дфазу. Твердость данных карбинов промежу-
точная между графитом и алмазом. По некоторым данным, карбин
стабилен при 2700-4500 К.
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
31
Молекулы с углеродной клеткой. История создания молекул с
замкнутым объемным углеродным каркасом началась в 1933 г. с от-
крытия адамантана (трициклодекана) с формулой СюН^. Данное со-
единение было выделено из нефтяной фракции. К настоящему времени
синтезировано большое количество углеводородов подобного типа,
получивших в англоязычной литературе название “Cage hydrocarbon
molecules''. К ним относятся кубан, твистан, диамантан, триамантаи,
додекаэдран, тетрамантан и некоторые другие. Углеродные каркасы
некоторых из них вместе с Бакминстерфуллереном изображены на
рис. 1.8. Между фуллеренами вообще и вышеупомянутыми углеводо-
родами имеется существенная разница. У последних все атомы углеро-
да в sp3 состояниях. В известном гидриде фуллерена С6оН3б только
часть из них находится в данном состоянии.
Бакминстерфуллерен и некоторые углеводороды
с замкнутым каркасом [1.6]
Рис. 1.8
Сравнительно недавно открыт новый класс фуллереноподобных со-
единений, состоящих из атомов переходных металлов и углерода. Эти
соединения получили название «металло-карбоэдрены», сокращенно
“Met-Cars”. На рнс. 1.9. изо-
бражена структура одного из
представителей данного клас-
са соединений - MgC^
(M = Ti, V, Sr, Hf). Подобно
фуллеренам, Met-Cars откры-
ты масс-спектрометрическим
методом при лазерном испа-
рении металлов в присутствии
углеводородов (СН4, С2Н2,
С2Н4, и С3Н6). Для их синтеза
в макроскопических количе-
ствах использовалась техника,
аналогичная той, которая
применяется в препаративном
синтезе фуллеренов (дуговой
метод).
Молекула одного
из наиболее простых
металлоуглеродов MsCl2 [1-6]
Рис. 1.9
'-32
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
1.3. Фуллерит как метастабильная фаза
Термодинамика дает наиболее общие характеристики веществ, так
или иначе интегрирующие в себе все внутренние свойства, присущие
соединениям и определяющие их макроскопическое поведение в раз-
личных внешних условиях. Подробно термодинамические свойства
фуллеритов рассмотрены в разделе 5.4. В данной главе нас интересует
положение фуллерена по отношению к различным фазам, могущим
существовать в твердом углероде. Фазовая диаграмма углерода в коор-
динатах Р-Т представлена на рис. 1.10.
На этой диаграмме имеются области, соответствующие устойчивым
состояниям трех кристаллических модификаций углерода: графита, ал-
маза и особой плотнейшей
модификации, устойчивой
лишь при очень высоких
давлениях. Об этой модифи-
кации, которая трактуется
как металлическая, судят на
основании косвенных дан-
ных; само ее существование
гипотетично. Появление
третьей кристаллической фа-
зы в однокомпонентной сис-
теме приводит к появлению
второй нонвариантной точки
и соответственно к двум
трехфазовым равновесиям с
участием жидкого углерода и
двух твердых фаз: металл-
алмаз и графит-алмаз. На
диаграмме обозначены ли-
нии, отвечающие следующим
межфазовым равновесиям: а
- графит-алмаз; б - графит-
жидкий углерод и в - алмаз-
жидкий углерод. Как извест-
но, эти кривые можно рас-
сматривать как зависимость
температуры плавления со-
ответствующих твердых фаз
(графита и алмаза) от давления. Кривые гид являются экстраполяцией
кривых плавления в области, неустойчивые для жидкости. В соответст-
вии с этим область алмаза делится линией г на две части - метастабиль-
ного графита и собственно алмаза - расположенную выше гипотетиче-
ской кривой плавления графита. Аналогично линия д разделяет область
графита на собственно графит и метастабильный алмаз. На диаграмме
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
обозначена также некоторая зона, названная исследованной каталитиче-
ской областью, поскольку здесь практически изучалось превращение
графита в алмаз в присутствии катализаторов, в качестве которых при-
менялись некоторые металлы.
Фуллерен часто называют новой аллотропной модификацией углеро-
да. Тем не менее, на рассмотренной выше диаграмме отсутствуют ли-
нии, отвечающие равновесию фуллернт (принятое название твердого со-
стояния фуллерена) - графит илн фуллернт - алмаз. Данный факт имеет
принципиальный характер. Фуллерит термодинамически нестабилен
относительно углерода илн алмаза, во всяком случае, в диапазоне темпе-
ратур и давлений, в которых он до сих пор изучался. Показанные на диа-
грамме области значений этих величин на несколько порядков превос-
ходят данный диапазон. Указанная нестабильность проистекает главным
образом нз большой положительной величины энтальпии образования
фуллерита, мольное значение которой при стандартных условиях со-
ставляет ДЛ)-0(Сбо, тв., О К) = 2345 кДж/молъ , т.е реакция образования
фуллерита из графита сильно эидотермнчна. В то же время аналогичная
реакция с участием газообразных углерода н фуллерена, 60С(г.) = Сбо(т.),
сильно экзотермнчна. Столь сильное отлнчие - следствие высокой эн-
тальпии сублимации графита (711 кДж/моль при ОХ) по сравнению с
аналогичной величиной для (167 кДж/моль при 700 К1 2 * * S}. Сами же
молекулы Сьо - очень прочное образование и устойчивы относительно
распада на атомы углерода, т.е. относительно его газообразного состоя-
ния. Для атомизации молекулы требуется энергия 7.4 эВ а 714 кДж/моль
в расчете на одни атом. Это весьма большая величина для химической
связи. Для сравнения укажем, что энергия связи в молекуле С2 составля-
ет 605 кДж/моль, двойной связи С—С у этилена - 720 кДж/молъ, а энер-
гия тройной связи С=С в молекуле ацетилена (одной из самых прочных
химических связей) - 962 кДж/моль.
Так как энтальпия образования графита (который является стабиль-
ной фазой при указанных условиях) принимается равной нулю, то при-
веденную выше величину теплоты образования можно рассматривать
просто как энтальпию фуллерита. Энтропийный фактор не является
существенным при обычных температурах, примерно такое же значе-
ние имеет н мольная энергия Гнббса фуллерита.
Представляет принципиальный интерес, при каких физико-химиче-
ских условиях (температуре и давлении) линия равновесия фуллернт -
твердый углерод могла бы все же появиться, хотя бы н чисто формаль-
1 Значение получено пересчетом калориметрических данных В.П.Колесова
и др. [ 1.7] к нулевой температуре с использованием термодинамических функ-
ций, приведенных в обзоре В.В. Дикого и Г.Я. Кабо [1.8].
2 Пересчет к абсолютному иулю по термодинамическим функциям [1.8]
приводит к зиачеиию 187 кДж/моль. Реакцию образования фуллерита (см. ре-
акцию (1.1) в тексте) можио рассматривать в виде термодинамического цикла,
состоящего из процесса перевода графита в газовую фазу в виде атомов, обра-
зование из атомов молекул фуллерена и, иаконец, перевод фуллерена из газо-
вой фазы в кристалл.
S Фуллерены
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
но, на фазовой диаграмме углерода. Вообще линия межфазового рав-
новесия определяет на плоскости Р-Т точки, в которых мольные энер-
гии Гиббса Gm (или, что то же, химические потенциалы) двух фаз рав-
ны. Попытаемся провести соответствующие оценки. Начнем с
температуры, предполагая, что ее изменение происходит при постоян-
ном стандартном давлении в 1 атм = 101325 Па. Наиболее просто тем-
пературу, соответствующую искомому равновесию, можно найти, рас-
сматривая формально записанную реакцию
60С(тв.) = С6о(тв.),
в которой под твердым состоянием углерода будем понимать графит.
Нам нужно определить температуру, при которой изменение AGmi =
= - ГД5т1 энергии Гиббса в реакции (1.1), совпадающее в данном
случае с изменением стандартной величины AG°mi, равно нулю.
Термодинамические данные для фуллерита доступны лишь в преде-
лах температуры около 1000 Я, выше которой деградация уже проис-
ходит с заметной скоростью. В связи с этим вычисления носят харак-
тер грубых оценок. Вначале для ориентировки используем совсем
грубое, нулевое, приближение, в котором энтальпия и энтропия реак-
ции (1.1) вообще не зависят от температуры. Вместе с тем, чтобы по-
лучить наглядное представление, насколько быстро меняются данные
величины с температурой, проделаем расчет для двух температур 298 и
1000 К. Пользуясь данными по энтропии и теплоемкости для графита
[1.9] и для Сю [1.8] и пересчитывая эитальпию реакции (1.1) к другой
температуре, находим:
AS°mi(298 К) = 456.9-60-5.74 = 112.5 Дж-моль1 fC1,
A5°ml(1000X) = 1586.1 -60-24.45 = 119.1 Дж-молъ1 /Г1,
A№wi(298 К) = 2355 кДж-моль'1,
A№mi(1000 К) = 2363 кДж-молъ^,
так что для температуры гипотетического фазового перехода
Гф.п. = A№mi/AS°mi получаем оценки: 20933 К и 19844 К соответственно.
В этих двух случаях мы проэкстраполировалн эитальпию и энтропию
реакции (1.1) к температуре фазового перехода, пользуясь исходными
данными, вычисленными для двух указанных температур. Полученные
температуры столь высоки, что в этих условиях любое вещество будет
уже находиться (при нормальном давлении) в состоянии плазмы.
На рис. 1.11 показаны температурные зависимости мольной энергии
Гиббса для фуллерита и графита, построенные на основе имеющихся
данных [1.8] в диапазонах температуры, в которых эти термодинами-
ческие данные довольно надежны.
Имея в виду предыдущие результаты нулевого приближения, можно
предполагать, что линии графита и фуллерита могут иметь точку пере-
сечения. Из вида этих линий ясно, что удовлетворительным приближе-
нием следующего порядка вполне может быть полином второй степени,
которому и соответствуют показанные на рисунке кривые. На другом
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
35
графике (см. рис. 1.12) представлены результаты экстраполяции данных
(в основном это касается фуллерита) в область более высоких темпера-
тур с использованием полученных коэффициентов полинома.
Энергия Гиббса для участников реакции (1.1) по справочным данным Рис. 1 11
Примечательно, что с учетом более высокого приближения энергия
Гиббса реакции (1) обращается в нуль при гораздо более низкой тем-
пературе (около 3300 К), чем можно ожидать, исходя из табулирован-
ных термодинамических данных (треугольники и квадраты на
рис. 1.11). Сказывается быстрое падение химического потенциала фул-
лерита с ростом температуры за счет более сильного увеличения
энтропии с температурой по сравнению с графитом. Аппроксимация
температурной зависимости параболой оказывается весьма точной
(Л2-фактор 0.99951 и 0.99997 для графита и фуллерита соответственно),
так что при всей приблизительности расчетов ошибка в температуре
«фазового перехода» вряд ли превысит 1000 К. Отметим, правда, что
исходные данные сами получены на основе экстраполяции экспери-
ментально измеренной теплоемкости1.
1 Во избежание недоразумений заметим, что в проведенных вычислениях
использованы рекомендованные в работе [1.8] термодинамические функции
С60 в интервале 0-1000 К, полученные на основании экспериментальных изме-
рений теплоемкости методом адиабатической калориметрии в интервале
5-340 К и методом ДСК в интервале 340-560 К. В интервале 560-1000 К прове-
дена экстраполяция теплоемкости по процедуре, учитывающей решеточный и
внутримолекулярный вклад, Последний рассчитан методами статистической
термодинамики по структурным данным и набору частот нормальных колеба-
ний молекулы С60 в гармоническом приближении.
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
В действительности деградация фуллерита с заметной скоростью
наступает при температуре около 1200 К. На рис. 1.12 это отмечено ус-
ловно стрелкой как «сползание» на кривую графита, хотя продуктом
деградации является аморфный углерод. Это значение намного ниже
полученной расчетом температуры. Кроме того, при данной темпера-
туре фуллерит уже давно перестает быть кристаллическим веществом
(температура плавления оценивается в 1450 АГ, хотя это спорный мо-
мент), так что высокотемпературная часть кривой 1 на рис. 1.12 должна
была бы соответствовать жидкой фазе. Однако поскольку энтропия
жидкого состояния выше, чем твердого, то в соответствии с термоди-
намическим соотношением
=-*
\вт)Р
данный участок должен обладать большей кривизной, т.е. уменьшение
энергии Гиббса идет быстрее. Это приведет к тому, что кривые 1 и 2
пересекутся при еще более низкой температуре.
РИС. 1.12 Экстраполяция энергий Гиббса в область высоких температур
Учитывая оценочный характер вычислений, нельзя все же исклю-
чить, что графит в этих условиях также уже находится в расплавлен-
ном состоянии (температура плавления 4130 К). Поэтому результат
проделанных оценок можно резюмировать следующим образом: если
бы метастабильное состояние фуллерита по отношению к графиту со-
хранялось и при высоких температурах, он бы мог при температурах
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
3000-5000 К перейти в термодинамически устойчивое относительно
углерода состояние. Расчет условий равновесия двух конденсирован-
ных фаз проведен при постоянном давлении 1 атм. Давление насы-
щенного пара фуллерита при полученных температурах не известно, но
если оно превышает указанную величину, то при введении в рассмот-
рение третьей фазы - фуллеренового газа, может оказаться, что именно
это состояние будет наиболее устойчивым.
Рассмотрим возможность уравнивания химических потенциалов
фуллерита и других модификаций углерода (графита и алмаза) за счет
повышения давления. Возьмем стандартную температуру 298 К, кото-
рую будем считать постоянной. Зависимость мольной энергии Гиббса
от давления определяется следующей формулой:
G„(P) = G’ + fr„(P)rfP, (1.2)
р9
в которой G°m - значение энергии при начальном давлении Ро (в нашем
случае 1 атм), Ут - мольный объем вещества. За неимением более де-
тальных данных ограничимся приближением, учитывающим сжимае-
мость фаз под действием сил всестороннего давления (часто этот вид
сжатия называют гидростатическим), считая эту величину постоян-
ной. При таком условии зависимость мольного объема от давления за-
пишется в виде:
и„(Р) = ^(Р„)[1-ЛР-Р0)], ggFJTT
1 ( дУ\
где В - — — - абсолютная величина изотермического коэффици-
У{дР)Т
ента сжатия (в действительности коэффициент
отрицателен).
Подставляя формулу (1.3) в выражение (1.2) и интегрируя, находим:
G„(P) = G:+^(P0)(P-P0)-l/2/?7„(P0)(P-P0)2 ИИМ
Мольные объемы можно легко определить из плотности веществ в
стандартных состояниях. Определяя давление, при котором химиче-
ские потенциалы (1.4) становятся равными, надо помнить, что все экс-
тенсивные величины, относящиеся к графиту и алмазу, надо взять с
коэффициентом 60. В табл. 1.1 собраны необходимые для расчетов
справочные данные.
Графики, построенные для фуллерита, графита и алмаза на основе
выражения (1.4), представлены на рис. 1.13. Кривые представляют со-
бой параболы с отрицательным коэффициентом при квадратичном
члене. На графиках точки пересечения кривых, отвечающие равнове-
сию фуллерита с другими фазами, во-первых, соответствуют очень вы-
соким давлениям (около 200000 атм), которые на порядок превышают
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
точку перехода графит - алмаз и вплотную подходят к значениям, обо-
значенным на рис. 1.14 (см. ниже) как граница, за пределами которой
молекулы Сю испытывают коллапс. Во-вторых, эти точки лежат в об-
ласти, в которой кривая G°m(P) для фуллерита вообще теряет физиче-
ский смысл. В самом деле, в используемом нами приближении моль-
ный объем есть, согласно выражению (1.3), убывающая линейная
функция давления и формально становится отрицательным при
Р>Р0+-~, что в точности соответствует тому давлению, при кото-
ром энергия Гиббса (формула (1.4) переходит через максимум.
Начальные участки кривых, которые еще хорошо аппроксимируются
прямыми линиями, имеют такие наклоны, что кривая фуллерита
расходится с остальными. Это является отражением того, что
Цв(фуллерит)>б0Кот(графит)>60Кя(алмаз). Теоретическая возмож-
ность пересечения кривых в физически значимой области давлений
имеется за счет соотношения коэффициентов при квадратичных членах
в (1.4), определяемых как мольным объемом, так и сжимаемостью фаз:
/^(фуллернт) > 60/?/т(графит) » 60/?/т(алмаз). Однако различие в
сжимаемости оказывается недостаточным для этого.
По поводу проделанных оценок сделаем еще несколько замечаний.
Выше мы пользовались сжимаемостью фуллерита, измеренной при
обычных условиях, считая ее неизменной и при больших давлениях.
Это не является корректным. Довольно высокая сжимаемость фулле-
рита даже по сравнению с графитом, не говоря уже об алмазе, связана
со значительной «рыхлостью» кристаллов фуллерена, определяемой
слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, связывающие молекулы в
кристалл. При очень высоких давлениях жесткость кристалла начнет
уже определяться жесткостью каркаса самих молекул, которая, оче-
видно, намного больше, и, возможно, сравнима с алмазной. Учет этого
обстоятельства приведет к тому, что кривизна линии фуллерита на
рис. 1.13 (которая уже не будет параболой) будет падать по мере роста
давления, что еще дальше отодвинет точку ее пересечения с кривой
алмаза.
Подводя итог, можно констатировать: с термодинамической точки
зрения сосуществование (равновесное) конденсированной фазы фулле-
рена с другими, давно известными, модификациями твердого углерода
оказывается невозможным при сколько-нибудь разумных значениях
температуры и давления.
Тот факт, что кристаллический фуллерен, несмотря на сказанное,
прекрасно существует как стабильное вещество, объясняется его кине-
тической устойчивостью, вплоть до температур 1000-1200 К. Поэтому
можно говорить о фазовой диаграмме фуллерена как такового, а также
о его участии в фазовых равновесиях, где в качестве одного из компо-
нентов системы выступает не углерод, а химическое соединение, со-
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
39
держащее 60 атомов углерода (Сео)- Это вполне аналогично тому при-
вычному факту, что существуют диаграммы состояния, например, бен-
зола или этилена, несмотря на то, что их энтальпии образования, как и
фуллерита, положительны (82.9 и 52.3 кДж'МОлъ' соответственно) и,
стало быть, эти соединения термодинамически неустойчивы относи-
тельно графита и элементарного водорода.
Выборочные термодинамические величины
для различных модификаций углерода [1.7-9]
Таблица 1.1.
Т = 298 К Р = 1 атм н° кДЖ'МОЛь' S° Джяюль"' • А-1 G° КДЖ'МОЛЪ* р х 10"3 кгм"3 Vmxl04 м3 РхЮ11 /7а'1
Графит 0 5.74 -1.71 2.26 5.31 КГ2 2.98
Алмаз 1.85 2.36 1.15 3.52 3.41 10 2 0.226
Фуллерит 2355 456.9 2218.8 1.72 4.19 6.9
Фазовая диаграмма С6о представлена иа рис. 1.14. Пунктирные ли-
нии указывают границы кинетической стабильности фуллерита, уста-
новленные опытным путем. Значения температуры, при которых обры-
вается сплошная линия, соответствуют началу его деградации с
образованием продуктов распада. При температурах ниже 1000 К и при
давлениях до 9 ГПа наблюдается ряд фазовых превращений. Обозна-
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
чена также узкая полоса,
слева от которой пар
фуллерена устойчив от-
носительно термической
диссоциации на атомар-
ный углерод, а справа,
наоборот, должна проис-
ходить его полная ато-
мизация (см. раздел 2.3).
При не слишком боль-
ших давлениях движение
вниз по температуре
приводит к фазовому пе-
реходу (температура пе-
рехода Т = 260 К при
давлении 1 атм), в кото-
ром гранецентрирован-
ная кубическая (ГЦК)
решетка фуллерита пре-
образуется в примитив-
ную кубическую (ПК).
Это есть т.н. ориентаци-
онный фазовый переход,
микроскопическая при-
рода которого рассмот-
рена в разделе 5.2.4.
На диаграмме показаны только важнейшие области, разделенные
четкими границами. На самом деле при температуре ниже 100 К про-
исходит стеклование, связанное с неупорядоченным замораживанием
вращательного движения молекул Сбо в кристалле. Переход к этому со-
стоянию происходит постепенно, так что невозможно указать темпера-
туру, при которой наблюдалось бы скачкообразное изменение состоя-
ния. Повышение давления при температурах выше 300 К ведет к
полимеризации и образованию новых термодинамически стабильных
(относительно ГЦК-фуллерита) фаз: орторомбической, тригональной и
ромбоэдрической. В качестве промежуточного соединения в процессе
образования указанных фаз обнаружен димер (Ceoh- Подробно поведе-
ние фуллерита при высоких давлениях и его полимеризованные фазы
рассмотрены в разделах 5.2.4.2 и 5.2.4.3. Существование жидкой фазы
фуллерита является гипотетическим.
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди углеродных материалов
ЛИТЕРАТУРА
1.1. Kioto H.W., Health J.R., O’Brien S.C., Curl R.F., and Smalley R.E.,
Nature (London), 318, 162 (1985).
1.2. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г., Докл. АН СССР, 209, 610 (1973).
1.3. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., and Huffman D.R., Na-
ture (London), 347, 354 (1990).
1.4. Taylor R., Hare J.P., Abdul-Sada A.K., and Kioto H.W., J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 1423 (1990).
1.5. Rohlfing E.A., Cox D.M., and Kaldor A.J., J. Chem. Phys., 81, 3322
(1984).
1.6. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes
and Carbon Nanotubes, San Diego, California, USA (1996).
1.7. Kolesov V.P., Pimenova S.M., Pavlovich V.K., Tamm N.B., and Kur-
skaya A.A., J. Chem. Thermod., 28,1121 (1996).
1.8. Дикий B.B., Кабо Г.Я., Успехи химии, 696, 107 (2000).
1.9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справоч-
ное издание под ред. В.П. Глушко, Москва, «Наука» (1979).
2
Глава
Синтез фуллеренов
и нанотрубок
2.1. Установки для синтеза
2.1.1. Методы синтеза фуллеренов
Основой для получения фуллеренов являются высокотемпературные
пары углерода. Существует множество способов их получения: нагрева-
ние графитовых стержней электрическим током в вакууме, электродуго-
вой разряд между графитовыми электродами в атмосфере гелия, лазер-
ное испарение углерода, сжигание углеводородов и нафталина. В
результате синтеза образуется сложная смесь, содержащая углеродную
сажу, смесь фуллеренов различного состава (С^, С70, и т.п.) и молекулы
примесей, как правило, полиароматических углеводородов. Выделение
фуллеренов проводят экстракцией органическими растворителями с по-
следующим разделением иа индивидуальные продукты. Используемые в
настоящее время методы позволяют получать в основном С$о и С70. Эти
соединения коммерчески доступны. Высшие и эндоэдральные фуллере-
ны также можно получить, но в существенно меньших количествах.
Следовые количества фуллеренов могут присутствовать в природ-
ных образцах - шунгитах, углеродных минералах, каменных углях, уг-
леродсодержащих сажах. Фуллерены и фуллереноподобные соедине-
ния, возможно, могли образоваться вследствие удара молнии в горные
породы, содержащие углерод. Бензин и уголь также могут применяться
для синтеза фуллеренов. Методы их синтеза, разделения и очистки по-
стоянно совершенствуются.
2.L1.1. Лазерное испарение графита
Описываемый в этом разделе ранний подход к синтезу фуллеренов,
основанный на лазерном испарении графита, позволял получать микро-
скопические количества конечных продуктов, обнаруживаемые лишь на
масс-спектральной аппаратуре. Эксперименты Крото и Смолли в 1985 г.
показали исключительную стабильность углеродных кластеров С^ и С70,
Глава 2. Синтез фуллеренов и иаиотрубок
что вызвало большой интерес мирового сообщества к этим соединениям.
Эти же эксперименты стимулировали поиск методов синтеза для получе-
ния фуллеренов в макроскопических, граммовых количествах. Установка,
предложенная Смолли в самом начале «фуллереновой эры», позволяла
получать фуллерены лазерным испарением графита [2.1]. Импульсный
неодимовый лазер, работающий на длине волны 532 нм и дающий в им-
пульсе энергию 250 мДж, использовался как источник излучения. Луч
направлялся на графитовую мишень в форме диска, находящуюся в печи
при температуре 1200°С (рис. 2.1). Образующиеся пары углерода и фул-
леренов уносились потоком гелия и осаждались на стенках камеры. Суще-
ственный недостаток установки - низкий выход конечного продукта, од-
нако она незаменима при изучении механизма образования углеродных
кластеров, в том числе и фуллеренов (см. раздел 2.3).
Лазерный генератор фуллеренов Смолли
2.1.L2. Электродуговой синтез
В 1991 г. немецкий ученый Вольфганг Крэчмер обнаружил, что уг-
леродные электроды, нагреваемые электрическим током в атмосфере
гелия, могут давать граммовые количества фуллеренов, включенных в
образующуюся сажу. Это стало настоящим прорывом в поиске методов
синтеза фуллеренов, их дальнейшего исследования и использования
[2.2]. Первая такая установка для синтеза фуллеренов в макроколиче-
ствах (рис. 2.2) представляла собой стеклянный колпак с устройствами
для откачки и напуска газов. Внутри находились два графитовых
стержня: тонкий и заостренный, выполнявший роль испаряемого ано-
да; другой - большего диаметра и плоской формы - служил катодом.
Установка сначала вакуумировалась, а потом заполнялась гелием. При
подаче тока между электродами возникала электрическая дуга с темпе-
ратурой 2500-3000°С. Углеродная сажа с молекулами фуллеренов осе-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
дала на холодных стенках колпака н на ловушке. Выход фуллеренов
достигал 10% от веса сажн.
Принцип работы установки Крэчмера стал успешно использоваться
другими исследователями. Впоследствии установку усовершенствовали
Установка Крэчмера
сами авторы и нх последователи.
В настоящее время электриче-
ская дуга, горящая между графи-
товыми электродами в атмосфере
гелия при давлении 200 торр,
наиболее эффективный способ
получения граммовых количеств
фуллеренов в лабораторных ус-
ловиях. Этот метод требует дав-
ления инертного газа по крайней
мере 25 торр. Увеличение дав-
ления инертного газа способст-
вует образованию фуллеренов
с большей массой. Тепло, выра-
батываемое в электрическом раз-
ряде между графитовыми элек-
тродами, испаряет углерод с
образованием сажи и фуллере-
нов, которые вместе конденси-
руются на охлаждаемых стенках
реактора.
Электродуговой метод приме-
няется и для синтеза углеродных
нанотрубок. Очевидно, что в дан-
ном методе можно использовать
самые разнообразные углеродные
материалы. В принципе фуллере-
ны можно получить даже с ис-
пользованием природного угля.
Успешное получение фуллеренов в электрической дуге при темпе-
ратурах больше 4000 градусов в инертной атмосфере доказывает их
стабильность. При высокочастотном (500 кГц) индуктивном нагрева-
нии углеродных цилиндров в атмосфере гелия (150 кПа) углерод начи-
нает испаряться (сублимировать) при температуре 2500°С, но фуллере-
ны в этих условиях не образуются, пока температура не поднимается
до 2700°С. Эта температура существенно выше, чем, например, темпе-
ратура пламени (1800°С) при получения фуллеренов сжиганием смесей
бензол/кислород/аргон при низком давлении (40 торр). В этих услови-
ях только около 3% газовой смесн переходит в сажу и около одной
трети образующейся сажн представляет собой и С70. Поиски фул-
лереиов в других сажах и углеродсодержащнх порошках (выхлопы при
сгорании дизельного топлива, “carbon black?', активированный уголь,
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
порошки для ксероксов, “acetylene black' в результате сжигания в элек-
трическом токе в отсутствии кислорода) дали отрицательный результат.
Сжиганием бензол/кислород/аргоновых смесей достигалось соотноше-
ние С7о/Сбо = 0.4, что в три раза выше, чем в первых электродуговых ус-
тановках. В настоящее время высоковольтные электродутовые методы с
температурой испаряющегося электрода около 4700°С дают соотноше-
ние выше, чем 0.5; общий выход фуллеренов 7-10%.
Достаточно простой лабораторный реактор для получения фуллере-
нов предложен Вудлом [2.3] (рис. 2.3). Выход экстрагируемых из сажи
фуллеренов 4%. На рис. 2.3 электрические вводы находятся в верхней
части установки, а для зажигания
дуги между двумя графитовыми
электродами в атмосфере гелия
при давлении 200 торр исполь-
зуется недорогой генератор пе-
ременного тока. Линия подачи
инертного газа и вакуумная ли-
ния не показаны на рисунке. Ап-
парат погружается в резервуар с
водой для охлаждения цилиндри-
ческих стенок сосуда. Первона-
чально в этой установке исполь-
зовался стеклянный цилиндр для
наблюдения за процессом. Хруп-
кий цилиндр из пирекса впослед-
ствии заменен цилиндром из не-
ржавеющей стали со смотровым
окном, снабженным для защиты
от ультрафиолетового излучения
непрозрачными в данном диапа-
зоне длин волн стеклянными
фильтрами.
Фуллереновый реактор Вудла
ие требует совместного переме-
щения электродов по мере их
расходования. Верхний электрод
связан с электрическим контак-
том гибким кабелем и по мере
расходования опускается вниз
под действием силы тяжести,
что автоматически поддержива-
Схема фуллеренового
реактора Вудла. 1 - система
откачки и подачи гелия,
2 - колпак, 3-4 - электроды,
5 - медный электрод, 6 - манометр
ет контакт между электродами.
Эта методика получила название «контактного электродугового мето-
да» (‘contact arc method”). Как правило, в течение IOjwwh при токе
120 Л расходуется около 1 г графитового электрода длиной 6 мм. В ка-
мере сразу можно установить несколько электродов длиной 10-20 см.
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
Сажа собирается со стенок и подвергается экстракции. В элекгродуго-
вом синтезе обычно используют недорогие графитовые электроды с
природным содержанием изотопа 13С.
На рис. 2.4 приведена схема генератора фуллеренов, в котором ис-
пользуется электрическая дуга, горящая в фиксированном промежутке
между горизонтально установленными углеродными электродами (т.н.
бесконтактный электродуговой метод) [2.4]. Максимальный выход
фуллеренов 44%. Полагают, что высокий выход в этой установке дос-
тигается благодаря, во-первых, наличию зазора между электродами (в
контактном электродуговом методе 4%); во-вторых, статическому ха-
рактеру атмосферы гелия. Фуллерены не могут покинуть камеру с то-
ком инертного газа. Термин «статическая гелиевая атмосфера» означа-
ет, что сосуды для напуска и выпуска газа закрыты во время
электродугового синтеза. Источник постоянного тока обеспечивает го-
рение электрической дуги между перемещаемым графитовым электро-
дом (6 мм в диаметре и максимальной длиной 30 см) слева и зафикси-
рованным неподвижно электродом справа (12 леи в диаметре). Во
время горения дуги между электродами сохраняется зазор 4 леи для
обеспечения максимальной яркости дуги. При статическом давлении
гелия 200 торр и постоянном токе 50-100 Л расходуется блей электро-
да в минуту. Реактор представляет собой сварную конструкцию из не-
ржавеющей стали с толщиной стенки 8 леи. Сажа конденсируется на
подвижном стальном цилиндре, охлаждаемом водой. Практически все
установки с высоким выходом фуллеренов используют этот принцип.
Выхлопной клапан
Ввод гелия
Клапан сброса
давления
тчик давления
Определитель температуры
__К вакуумному
насосу
Схема установки для получения фуллеренов
бесконтактным электродуговым методом
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
2.1.1.З. Установка SOLAR-1
В установке Смолли для синтеза фуллеренов для испарения графита
используется энергия солнечных лучей [2.5], т.е. она экологически
чистая и потому перспективная.
В качестве инертного газа ис-
пользован аргон, нагреваемый
вольфрамовым нагревателем.
Фокусировка солнечного света
достигается параболическим
зеркалом, с помощью которого
формируется пучок солнечных
лучей с потоком энергии 800-
900 5т/лЛ Поток направляется
на графитовую мишень. Оче-
видные недостатки установки -
сложность ее ориентации по
Солнцу и небольшой выход фул-
лереиов (рис. 2.5).
Фуллерены можно получить
сжиганием углеводородов, в ча-
стности смеси бензол/кислород/
аргон. Выход фуллереиов и соот-
ношение С70/С60 зависит от кон-
струкции установки и условий
синтеза Общий выход фуллере-
нов от 0.03 до 9%. Для смеси бен-
зол/кислород/аргои оптимальные
условия достигаются при давле-
нии 20 торр и соотношении уг-
лерод/кислород 0.995 с 10% ар-
гона при температуре 1800 АГ.
Соотношение Сбо/С7о при этом
2 -мишень из графита,
3 - предварительный нагреватель,
4 - изолированные провода
нагревателя, 5 - стеклянный
колпак. Стрелками показано
направление световых лучей
методе синтеза варьируется от
0.26 до 5.7, что существенно выше, чем при лазерном или элекгродуго-
вам методах синтеза. Фуллереиы также получают при пиролизе нафта-
лина в токе аргона при 1000°С. При этом скелет молекулы нафталина,
по-видимому, является мономерной единицей при построении фуллере-
новых кластеров [2.6].
2.1.2. Методы синтеза
эндоэдральных производных фуллеренов
Синтез эндоэдральных производных фуллереиов, т.е. фуллереиов,
включающих внутрь своего каркаса атомы других химических элемен-
тов, проводят теми же способами, что и синтез полых фуллеренов. Ос-
новные методы - лазерное испарение и элекгродуговой [2.7].
Глава 2. Синтез фуллереиов и иаиотрубок
Первые эидоэдральиые металлофуллереиы La@C60 и La2@C60 по-
лучены буквально через неделю после открытия самих фуллереиов иа
установке Смолли (рис. 2.1) [2.8]. При лазерном испарении графито-
вого диска, пропитанного раствором LaCl3, соответствующие эидоэд-
ральиые молекулы зафиксированы в масс-спектре. Недостаток мето-
да- его малая эффективность. Разработанные в 1991 - 92 гг. методы
синтеза фуллереиов позволили получить наряду с полыми фуллере-
нами и их эидоэдральиые производные в миллиграммовых количест-
вах. Для синтеза эидоэдральиых фуллереиов используют металл-
графитовые композиты, содержащие металлы в виде оксидов или
карбидов. Как и в случае получения фуллеренов, синтез проводится
в инертной (Не или Аг) атмосфере. Образующаяся углеродная сажа
наряду с полыми фуллеренами содержит и их эидоэдральиые произ-
водные.
На рис. 2.6 приведена схема установки для получения эидоэдраль-
иых фуллереиов в «лазерной печи» (flaser furnace method”). Проточ-
ный реактор (кварцевая трубка) с мишенью из металл-графитового
композита в форме стержня или диска помещается в печь при темпера-
туре 1200°С. В установке используется сфокусированный лазерный
пучок (Nd-лазер, длина волны 532 нм). Мишень можно перемещать и
поворачивать для обеспечения максимальной поверхности испарения.
Образующиеся полые и эидоэдральиые фуллерены уносятся потоком
буферного газа и осаждаются на холодных стенках трубки. Минималь-
ная температура печи, при которой начинается образование эндоэд-
ральиых фуллереиов, - 800°С. Метод оказался очень удобным для изу-
чения механизма образования эндоэдральных фуллереиов. Подобная
установка используется и для синтеза одиостеииых углеродных иаиот-
рубок.
буферный газ __________
11 АЬШД&амй Nd лазер 532 пт----
графитовая мишень
Схема установки «лазерная печь»
для синтеза фуллеренов и эндоэдральных фуллеренов
На рис. 2.7. представлена электро дуговая установка для получения
металлофуллереиов, состоящая из двух частей - электродуговой
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
Установка
для электродугового синтеза
эндоэдральных фуллеренов
камеры и камеры сбора
сажи. Диодом служит
композитный стержень,
предварительно отожжен-
ный при температуре
1600°С. Основные па-
раметры синтеза - элек-
трическая дуга постоян-
ного тока (300-500 А) и
давление буферного газа
50-100 торр. Молекулы
фуллеренов и эндоэдра-
лов, образующиеся в ка-
мере синтеза, уносятся
потоком инертного газа и
осаждаются на ловушке,
охлаждаемой жидким
азотом. Длительный пред-
варительный отжиг ме-
талл-графитового компо-
зита при высокой темпе-
ратуре приводит к образо-
ванию карбидов металлов
н к более равномерному
распределению атомов
металлов в образце. Все
эти факторы позволяют существенно (до 10 раз) увеличить выход ме-
таллофуллереиов. Выход можно также увеличить, увеличив скорость
испарения анода.
Кроме металлов, молекулы фуллеренов могут включать в себя ато-
мы гелия, неона, других газов, присутствующих в камере синтеза. Из-
вестны эндоэдральные молекулы фуллеренов, содержащие атомы: Hf,
Ti, U, Zr, К, Cs, Са, Со, Fe, Не, La, Ne, Rb, Y, Sc, Er, Pr, Ce, Sm, Gd, Tb
и ряд других. Для получения эндоэдральных молекул в композит вво-
дится оксид соответствующего металла высокой чистоты (например,
Sc2O3 для получения 8с@С8з)- Приведем пример синтеза лаитансодер-
жащих эндометаллофуллереиов. Композитный материал из спрессо-
ванного ЬагОз, графита и смолы выдерживали в течение 5 час в вакуу-
ме при 1000°С, а затем дополнительно отжигали при 1200°С и
давлении 10'5 торр. Композит использован в качестве испаряемого по-
ложительного электрода в электродуговом синтезе в атмосфере гелия
(50 торр). Соответствующие эндометаллофуллерены также получены в
проточном реакторе (при давлении 100 торр) при плотности тока
2.4 Л/мм2 с использованием чистого графитового электрода в качестве
неиспаряемого катода. Дополнительно в камеру вводились пары рас- 4
4 Фуллерены
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
творителя (толуола), которые вместе с эндофуллеренами с током гелия
покидали камеру и осаждались на ловушке, охлаждаемой жидким азо-
том. Массовая доля образующихся при синтезе металлофуллереиов со-
ставляет 0.1-1.5%. Большинство эндофуллеренов крайне чувствитель-
ны к присутствию воды и кислорода, поэтому их следует хранить в
сухой азотиой атмосфере [2.9].
Эндофуллерены можно также получить прямым внедрением атомов
или молекул внутрь углеродной сферы. Как правило, речь идет о моле-
кулах газов, внедряющихся при высокой температуре 600-1000°С и
при повышенном давлении 10-100 МПа. Так получают молекулы фул-
леренов, содержащие атомы Не, Ne, Аг, Кг, Хе, а также молекулы СО,
CN [2.5].
К оригинальным, хотя и не нашедшим широкого применения мето-
дам получения эндоэдральных фуллереиов, можно отнести ионную
имплантацию и синтез в плазме. Метод имплантации ионов металлов
применен для синтеза эндофуллеренов, содержащих атомы щелочных
металлов и азота, в частности, Li@C«) и N@C$o- Эндоэдральная моле-
кула К@Сбо получена введением иона Сео" в низкотемпературную
плазму (0.2 эВ), содержащую калий [2.7].
2.1.3. Установки для синтеза нанотрубок
2.1.3Л. Открытие углеродных нанотрубок
Углеродные нанотрубки открыты в Японии в 1991 г. [2.10]. Но по-
добные структуры из свернутых графитовых листов, известны еще с
1952 г. [2.11] (см. раздел 1.2.3). К настоящему времени имеется боль-
шое число оригинальных работ, обзорных статей и монографий по син-
тезу, выделению, очистке углеродных ианотрубок, их свойствам и при-
менению [2.12-14].
Углеродиые наиотрубки - это свернутые в трубки графеновые слои.
Такие трубки могут быть одностенными, если свернут одни графено-
вый слой, и многостенными, если трубки образованы несколькими
графеновыми слоями. Свойства одностеиных углеродных ианотрубок
определяются диаметром (обычно 1-2 нм), длиной (обычно 5-50 мкм) и
расположением шестиугольников относительно оси наиотрубки. Если
стороны шестиугольников параллельны оси трубки, такие наиотрубки
называются «типа зигзаг». В случае перпендикулярного направления
наиотрубки носят название «типа кресла». Наиотрубки типа зигзаг и
кресла ахиральные, тогда как нанотрубки, у которых стороны шести-
угольников графенового слоя составляют относительно оси нанотру-
бок углы, отличные от 0 и 90°, хиральные. Обычно углеродные нанот-
рубки получаются с закрытыми концами благодаря внедрению
пятичлениых углеродиых циклов. Подробно о строении наиотрубок см.
главу 3.
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
На рис. 2.8 показаны схемы одностениых (а, б) и многостенной
(двуслойной) (в) углеродных нанотрубок.
Структуры углеродных нанотрубок:
одностенных fa - «зигзаг», б - «кресло»)
и многостенных (в)
К настоящему времени разработаны различные методы получения
одностенных и многостенных углеродных нанотрубок [2.15-17].
2.1.З.2. Синтез многостенных нанотрубок
Многостенные углеродные нанотрубки получают испарением гра-
фитовых стержней с помощью лазеров, испарением графитовых элек-
тродов а электродуговом разряде, пиролизом углеводородов.
Получение многостенных углеродных нанотрубок испарением гра-
фита под действием лазерного облучения (Nd лазер, длина волны
532 нм, частота 10 Гц, энергия импульса 250 мДж, длительность 10 нс)
производится почти так же, как и получение фуллеренов. Недостаток
этого метода - малая производительность. Усовершенствованная мето-
дика позволяет получать до 10 г материала с содержанием до 50% мно-
гостенных нанотрубок.
Наиболее распространенный способ получения нанотрубок - элек-
тродуговое испарение графитовых электродов. Схема такой установки
приведена на рис. 2.9. Чтобы обеспечить стабильность дуги, зазор ме-
жду электродами поддерживается перемещением одного или сразу
двух электродов. На рис. 2.10 показано распределение фуллеренсодер-
жащей сажи и депозита с многостенными нанотрубками. Для получе-
ния многостенных нанотрубок испарение проводят при 450 лш рт. ст.
Не. На рис. 2.11 хорошо видны нанотрубки, содержащиеся в видимых
глазом иголочках электродного депозита. Снимки получены скани-
рующей электронной микроскопией.
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
Установка для синтеза нанотрубок
в электрической дуге. I - графитовый
анод, 2 - депозит из нанотрубок,
3 ~ графитовый катод, 4 — устройство
для автоматического поддержания
расстояния между электродами,
5 - стенки камеры
Схе ма размещения фуллеренсодержащей
сажи на стенках реактора и многослойных
нанотрубок в катодном депозите при
электродуговом испарении графита
^Рис. 2.11
Электродный депозит с иголками из многослойных нанотрубок.
Снимок получен сканирующей электронной микроскопией
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
2.1.3.3, Синтез одностенных нанотрубок
Отличне методов получения одностенных и многостенных углерод-
ных нанотрубок в том, что для получения первых требуется металли-
ческий катализатор. Одностенные углеродные нанотрубки получают
испарением металл-графитовых стержней с помощью лазеров; испаре-
нием металл-графитовых электродов в электродуговом разряде; пиро-
лизом углеводородов и разложением оксида углерода на металличе-
ских катализаторах.
Для получения одностенных углеродных нанотрубок лазерным ис-
парением в графит добавляют металлический катализаторы: Со и Ni,
Со и Pt; Ni и Pt; Rh и Pd, Си и Ni. На рис. 2.12 показана схема электро-
дугового метода получения одностенных углеродных нанотрубок рас-
пылением анода, содержащего катализатор - смесь одного или более
порошков металлов (Ni, Со, Fe, Мп, Си, Zn, Cd, Y, Pt, Pd, Ru, Ag, Li, B,
Al, In, Si и др.). При пиролизе углеводородов, чаще всего ацетилена и
этилена, над металлическими катализаторами Ni, Со, Fe, нанесенных
на AI2O3 или SiOi, при 5ОО-8ОО°С также образуются одностенные на-
нотрубкн. На рис. 2.13 показана схема установки синтеза углеродных
нанотрубок. Предложен способ получения одностенных углеродных
нанотрубок пиролизом СО в килограммовых количествах [2.18]. На
рис. 2.14 представлена схема такой установки.
Углеродные наноструктуры можно получить электролизом распла-
вов солей с помощью углеродных электродов, разложением карбидов.
Из всех известных способов получения углеродных нанотрубок, веро-
ятно, лишь пиролитический метод может быть использован в промыш-
ленном масштабе.
К сожалению, ни один из известных способов синтеза нанотрубок
не позволяет получить их в чистом виде. Конечный продукт содержит
углерод в разном виде, катализатор и фуллереновые структуры. По-
этому стадии выделения и очистки наиболее трудоемкие при получе-
нии чистых углеродных нанотрубок.
Схема реактора электродугового распыления анода с катализатором
и распределение в нем конденсированных продуктов
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
Схема установки для пиролиза углеводородов
1 - терморегулятор, 2 - печь, 3 - реактор, 4 - катализатор,
5 - подложка, 6 - ловушка, 7 - расходомер, 8 - вентили
Схема установки для синтеза углеродных нанотрубок разложением СО;
стрелками указаны направления движения газового потока
2.2. Выделение и очистка
2.2.1. Выделение и очистка фуллеренов
Фуллерены можно выделить из сажи двумя основными методами -
сублимацией и экстракцией. Первое выделение фуллеренов проводили
именно сублимацией. Пересублимацию проводят в вакууме при
450-600°С. Сегодня основной способ выделения фуллеренов из фулле-
ренсодержащей сажи - экстракция органическими растворителями.
Данные по растворимости фуллеренов Сео и С70 в различных органиче-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
ских растворителях представлены в табл. 2.1 [2.19] и табл. 2.2 [2.20]
соответственно. Полные данные по растворимости фуллеренов пред-
ставлены в обзоре [2.20]. Сбо и С70 достаточно хорошо растворимы в
ароматических растворителях, однако практически не растворяются в
воде. Для экстракции фуллеренов из сажи используют толуол, хорошо
растворяющий фуллерены. Он менее токсичен, чем бензол или сероуг-
лерод. Очень продуктивно использовать в этих целях аппарат Сокслета
(см. рис. 2.15). Преимущество этого метода - его высокая эффектив-
ность. Фуллерены экстрагируются парами кипящего растворителя, чем
обеспечивается практически полное их извлечение из сажи.
Таблица’?!.?
Растворимость фуллерена С«> в различных растворителях [2.19]
Изооктаи 0.026
Н-пентан 0.005
Н-гексан 0.043
Октан 0.025
Диоксан 0.041
Декан 0.070
Декалин 4.6
Додекан 0.091
Тетрадекан 0.126
Циклогексан 0.036
Четыреххлористый углерод 0.32
Трихлорэтилен 1.4
Теетрахлорэтилен 1.2
1,1,2,2-тетрахлорэтилеи 5.3
Метилен хлорид 0.245
Метанол 0.000
Этанол 0.001
Н-метил-2-пнрролидин 0.89
Бензол 1.7
Толуол 2.8
Ксилолы 5.2
Мезитилен 1.5
Тетралин 16.0
Бромбензол 3.3
Анизол 5.6
Хлорбензол 7.0
1,2-дихлорбензол 27.0
1,2,4-трихлорбензол 8.5
1-метилиафталии 33.0
Диметилнафталины 36.0
1-феиилнафталии 50.0
6-хлорнафталии 51.0
Сероуглерод 7.9
Тетрагндрофураи 0.0
2-метилтиофеи 6.8
Пиридин 0.89
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
Растворимость фуллерена С70.
(Пересчитано из данных работы [2.20])
^'^,м»Распм)рЯТе.1(.. •_
Толуол 1,067
Бензол 1,302
1,2- диметилбензол 15,624
1,4- диметилбензол 3,982
1,3,5-тр им етил бензол 1,47
1,2- дихлорбензол 29,988
1,3- дихлорбензол 18,732
Н-пентаи 0,002
Н-гексан 0,0126
Н-гептаи 0,047
Н-октаи 0,042
Н-декан 0,053
Додекан 0,101
Циклогексан 0,0798
Ацетон 0,002
Изопропаиол 0,0021
Четыреххлористый углерод 0,118
Сероуглерод 15,288
Тетралин 12,264
Дихлорметан 0,0798
Вода 1,344е“10
Аппарат Сокслета. 1 - нагреватель,
2 - колба с растворителем, 3 - экст-
рактор с фуллеренсодержащей сажей,
4 - обратный холодильник
Глава 2. Синтез фуллеренов и наиотрубок
Экстрагированные фуллереиы очищают высокоэффективной жид-
костной хроматографией (ВЭЖХ). Данный метод можно использовать
как для качественного, так и для количественного анализа вещества.
Принципиальная схема оборудования для ВЭЖХ представлена на
рис. 2.16. Хроматографическая колонка (трубка из нержавеющей стали
диаметром 0,2-2 см и длиной 8-25 см) содержит неподвижную фазу -
силикагель или оксид алюминия. Через трубку пропускают раствори-
тель под высоким давлением (от 10 до 400 атм). Жидкая подвижная
фаза (элюент) подается иасосом высокого давления (10-400 атм.). Рас-
твор анализируемой смеси впрыскивается через инжектор микролитро-
вым шприцем. Содержащиеся в смеси соединения переносятся в ниж-
нюю часть колонки элюентом, причем различные соединения
перемещаются с разными скоростями. Разделение веществ достигается
за счет различия в физических и химических взаимодействиях молекул
в подвижной фазе с поверхностными молекулами неподвижной фазы.
В зависимости от составляющих молекулу вещества атомов, их коли-
чества и конфигурации молекулы вещества с различной скоростью
проходят через хроматографическую колонку (т.е. вещество характе-
ризуется определенным временем удерживания в колонке). В качестве
детектора часто применяют два типа: ультрафиолетовый и рефракто-
метрический.
Принципиальная схема метода высокоэффективной
жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)
Для увеличения степени разделения фуллеренов используют хро-
матографические колонки на основе силикагеля модифицированного
различными органическими группами. [2.21] В начале 90-х гг. наи-
большее распространение имела колонка Cosmosil Buckyprep, со-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
держащая в качестве стационарной фазы силикагель, модифициро-
ванный пиренилпропиловыми группами (рис. 2.17а). Рекомендуемый
Различные органические
группы, применяемые
для модификации колонок
для разделения фуллеренов
растворитель для этой ко-
лонки - толуол. Однако для
уменьшения времени удер-
живания можно исполь-
зовать хлорбензол. В тече-
ние 8 часов на колонке
Buckyprep длиной 250 мм
и внутренним диаметром
4.6 мм можно выделить до
100 мг фуллерена Сб0 из
фуллеренового экстракта
(на рис. 2.18. представлена
типичная хроматограмма
смеси Сбо и С70 на колонке
Buckyprep). Позднее
разработана колонка
Cosmosil
5т РВВ (силикагель, мо-
дифицированный пентоб-
ромбензильными группами,
ряс. 2.176) для препаратив-
ного разделения фуллеренов
Сео» С70, а также высших
фуллеренов. Такая колонка
позволяет выделять до
530 мг фуллерена в течение
30 мин. В качестве элюента
используют толуол, для
уменьшения времени удер-
живания - 1,2,4-трихлоро-
бензол я CS2. Для разделения фуллеренов и эндоэдральных произ-
водных применяют колонки Trident-Tri-DNP (силикагель модифици-
руют динятрофенильнымя группами). Для выделения эндоэдральных
производных в качестве растворителя используют CS2, ДМФА. После
разделения на фракции чистоту разделения характеризуют методами
масс-спектрометрия, ИК я ЯМР. ВЭЖХ возможно разделить не толь-
ко фуллерены, содержащие различное число атомов углерода (напри-
мер, Сео, С7о, С76, С78 я т.д.), но даже отдельные изомеры фуллеренов
я эндоэдральных соединений с различной симметрией при одном и
том же числе атомов (например, изомеры С78 симметрии C2V я D3) и
оптически чистые изомеры (например, С7б). Чем меньше различаются
в строения молекулы веществ, тем сложнее их разделять. Так, наибо-
лее просто выделять фуллерены Сбо я С7о, заметно различающиеся в
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
строении (разница 10 атомов углерода), ие имеющие других изомеров
и доминирующие в фуллерите. Сложнее разделить высшие фуллере-
ны С7б, С78, С«о и т.д. С увеличением числа атомов углерода, состав-
ляющих фуллереи, наблюдается тенденция к уменьшению симметрии
молекулы и к увеличению числа наблюдаемых изомеров. Так, для С84
известно 24 изомера, а для С90 - 46. При увеличении спектра наблю-
даемых изомеров и небольшом изменении самой молекулы и, следо-
вательно, незначительных различиях в физических или химических
взаимодействиях с молекулами неподвижной фазы нельзя ожидать
заметных различий во временах удерживания этих изомеров. Поэто-
му хроматографическое выделение Сбо, С70 гораздо проще, чем в слу-
чае высших фуллеренов.
p-XYLENE
С60
COSMOS!L PACKED COLUMN BUCKYPREP
SIZE 10 l.D.x 250
MOBILE PHASE
FLOW RATE
TEMPERATURE
DETECTION
CHART SPEED
PRESSURE
Хроматограмма смеси п-ксилола, и С70>
полученная на колонке Cosmosil Buckyprep
TOLUENE
5. 0 oil /«In
30 'C
UV 285 nn
0. 5 ca/oln
6 MPa
На эффективность разделения фуллеренов влияют технические фак-
торы: диаметр колонки, скорость тока элюента, температуры и т.д. Ис-
пользование стационарных фаз с различными модифицирующими ор-
ганическими группами изменяет взаимодействие с ними растворенных
веществ, а также время удерживания.
Если проводить разделение фуллеренов в толуоле, некоторые со-
единения выходят довольно быстро без разделения. Большей степени
их разделения можно достичь, добавив к толуолу растворитель с
меньшей полярностью (т.е. с меньшей константой диэлектрической
проницаемости), обычно это гексан или гептан. Разбавление раствори-
теля с большей диэлектрической проницаемостью растворителем с
меньшей называется уменьшением силы элюеита. В результате увели-
чиваются времена удерживания и улучшается разделение веществ. На-
оборот, добавляя хлоробензол или CS2, можно уменьшить времена
и
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
удерживания фуллеренов. Другой метод - химический - заключается
во временной модификации фуллеренов для увеличения разницы во
временах удерживания между ними. Впервые энантиомеры C7g выде-
лены в 1993 г. хроматографическим разделением асимметрично осми-
лированиых фуллеренов С76, поскольку прямое разделение на колонке
оказалось очень трудным. Хиральные производные фуллерена Сбо с
ахиральными заместителями успешно разделены на энантиомеры на
хиральной стационарной фазе. Прямое разделение изомеров C7g на
энантиомеры удалось на силикагеле, модифицированном хиральным
соединением амилозы [2.22].
Другая сложность разделения связана с нестабильностью фулле-
ренов и их эндоэдральных производных при растворении. Например,
эндоэдральные производные и фуллерены с небольшой разницей в
энергиях между нижней свободной (НС) и верхней занятой (ВЗ) мо-
лекулярными орбиталями (МО) склонны к распариванию электронов
иа ВЗМО и переходу одного из электронов на НСМО. В результате
образуется радикальная частица, склонная к полимеризации с други-
ми молекулами фуллерена или другой химической модификации с
образованием труднорастворимой фазы. В экстракте фуллереновой
сажи подобных соединений не обнаружено. Отсюда сделано заклю-
чение: эти изомеры фуллеренов термически превращаются в более
стабильные формы и отсутствуют в саже. Однако были и необъясни-
мые с этой точки зрения факты. Фуллерен С74, присутствие которого
в саже однозначно доказано масс-спектрометрией, отсутствовал в
экстракте, тогда как остальные фуллерены присутствовали. Подобно
Сео и С70, для С74 возможна лишь одна структура с изолированными
пятиугольниками. Результаты расчетов показали, что этот изомер С 74
имеет небольшую энергетическую щель между НСМО и ВЗМО
(оценки методом функционала плотности дают величину 0.05 эВ). С 74
может легко (в результате термического возбуждения) перейти в три-
плетное состояние, т.е. стать бирадикалом, инициирующим полиме-
ризацию твердой фазы. Добавление двух электронов к С74 приводит к
образованию кинетически стабильной электронной конфигурацией с
закрытой оболочкой с достаточно большой разницей между НСМО и
ВЗМО. Примером служит растворимое эндоэдральное соединения
Са@С74, в котором требуемую пару электронов предоставляет атом
Са. Поэтому предложен следующий метод для выделения С74 [2.23].
После приготовления фуллереновой сажи и экстракции из нее рас-
творимых фуллеренов выделен нерастворимый остаток (твердая фаза)
с полимеризованной формой С74. Остаток был суспензирован ультра-
звуком в бензонитриле, содержащем (n-Bu)4NPF6 в качестве электро-
лита, и электрохимически восстанавлен. Деполимеризация фазы С74
сопровождалась переходом в раствор анионов С74. Для очистки от
фуллеренов с большой энергетической щелью между НСМО и ВЗМО
раствор анионов фуллеренов электрохимически окисляли. С74 кон-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
денсировался на поверхности электрода в виде полимеризованной
фазы; фуллерены Сео и С70 оставались в растворе. После повторного
восстановления твердой фазы С74 и хроматографии выделен С74, не
содержащий высших фуллеренов. Эти результаты доказали возмож-
ность образования фуллереиов с малой энергетической щелью между
НСМО и ВЗМО.
После хроматографии фуллеренов необходима их дальнейшая очи-
стка. Для удаления следов растворителя образец прогревают в динами-
ческом вакууме или продувают током инертного газа при ЗОО°С. Так
как твердые фуллерены (в том числе и Сео) легко иитеркалируют или
присоединяют кислород при 1 атм, в особенности под видимым и УФ-
светом, порошок фуллерена после дегазации должен храниться под ва-
куумом или в атмосфере инертного газа, желательно в темноте.
2.2.2. Выделение и разделение
эндоэдральных фуллеренов
Выделение эндоэдральных фуллеренов из сажи и последующее их
разделение - длительный и трудоемкий процесс, так как растворимость
их в обычных органических растворителях по сравнению с пустыми
фуллеренами крайне невелика. Растворимость лантансодержащих фул-
леренов в гексане, толуоле и сероуглероде можно представить сле-
дующей схемой: Сео, С7о > С76, С78, С84, La@C82 Ьаг@С80 >
> С8&_96» С98-200 [2.24]. Первые эндоэдральные фуллерены были вы-
делены и очищены только в 1993 г., через два года после разработки
методов их синтеза. Некоторые металлофуллерены с дипольным мо-
ментом выделяют из сажи растворением в полярных растворителях -
анилине, пиридине, диметилформамиде, а также пересублимацией. Из
фуллеренсодержащей сажи при 475°С выделены полые фуллереиы, а
при 800°С в вакууме - смесь, обогащенная эндоэдральными фуллере-
нами Gd@C82 и Но@С82 [2.12].
Для разделения и очистки эндоэдральных фуллеренов используют
многостадийную ВЭЖХ. Нередко выделение каждого нового соеди-
нения требует подбора собственных оптимальных условий - типа ко-
лонки, элюэнта, и т.д. Первыми выделены фуллереиы, содержащие
скандий и лаитан. Полученные в 1993 г. масс-спектры ЛДИ (лазерной
десорбции и ионизации) соединений Sc2@C84, Sc2@C86 и La@C82, за-
регистрированные на времяпролетиом масс-спектрометре, приведены
на рис. 2.19а и б соответственно. Эндоэдральные фуллереиы, содер-
жащие лантан, экстрагировали из сажи сероуглеродом (спектр б 1) и
разделяли двухстадийной хроматографией. На первой стадии исполь-
зовали препаративную колонку для ВЭЖХ, наполненную сажей в
матрице из полистирола, в качестве элюэнта - сероуглерод. Фракции
С6о, С70 и смесь, содержащую высшие фуллерены С76» С78 и La@C82
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
(спектр б 2), разделяли на высокоэффективной колонке Buckyclutcher
с толуолом в качестве элюэнта. Выделенная фракция содержала
Ьа@С82 (спектр б 3) [2.25].
Скандийсодержащие фуллерены представляют особый интерес, по-
скольку при их синтезе могут образовываться не только моно-, но и
ди-, три- и даже тетраскандиевые фуллерены, т.е. молекулы, содержа-
щие внутри углеродного каркаса до 4-х атомов металла. Впервые вы-
делили именно дискандиевые эидоэдральиые фуллерены (рис. 2.19а).
Соединение Sc2@C84 выделено с примесью другого эндоэдрального
фуллерена - Sc2@Cs6.
Первые экспериментальные масс-спектры фуллеренов,
содержащих скандий (а) и лантан (б)
Схема выделения и очистки индивидуального моноскандиевого эи-
доэдрального фуллерена Sc@Cg2 из смеси полых и других скандийсо-
держащих фуллеренов методами двухстадийной экстракции и после-
дующей двухстадийной хроматографии представлена на рис. 2.20. На
первой стадии использовалась колонка Buckyclutcher-1 (20лш/250лш),
стационарная фаза - Trident-Tri-DNP или 5-РВВ (пентабромбеизол),
элюэнт - CS2 с целью дополнительной очистки эндоэдральных фулле-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
ренов. Для второго разделения использована колонка Cosmosil
Вискургер (20мм/250лш) и толуол в качестве элюэита. Скорость подачи
элюэнта - мл/мин. На этой стадии достигнута полная очистка
Sc@C82. На рис. 2.21 приведены хроматограммы первой (а) и второй
(б) стадии разделения [2.7].
Схема выделения и очистки
эндоэдрального фуллерена Sc@C82
Г лава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
эндоэдральные фуллерены и ряд высших
фуллеренов. Хроматограмма второй
стадии разделения (2)
В последнее время мно-
гостадийное разделение ав-
томатизировали, тем не ме-
нее этот процесс остается
долговременным и трудоем-
ким и требует большого ко-
личества растворителей. На-
пример, для получения 10 мг
соединения У@Св2 требует-
ся 40-50 хроматографиче-
ских разделений, 25-35 час и
несколько десятков литров
толуола [2,26].
2.2.3. Методы выделения углеродных нанотрубок,
их очистка и физико-химические свойства
2.2.З.1. Выделение и очистка нанотрубок
Основные примеси углеродных нанотрубок - фуллерены, углерод-
ные частицы и металлический катализатор. Фуллерены экстрагируют
ароматическими углеводородами. Для удаления частиц катализатора
одностенные нанотрубки обрабатывают разбавленными кислотами
(H2SO4, HNO3, НС1) и отмывают от образовавшихся солей. Лучшему
удалению металлов способствует предварительная гидротермальная
обработка [2.27].
Для удаления углеродных частиц графита и аморфного углерода
нанотрубки окисляют. Скорость окисления углеродных частиц превы-
шает таковую для нанотрубок, что позволяет очистить последние от
углеродных примесей. При таком методе теряется некоторое количест-
во нанотрубок. Окисление образцов проводят при повышенных темпе-
ратурах в газовой фазе на воздухе или кислородом. Возможно окисле-
ние в жидкой фазе: в концентрированной HNO3, смесях H2SO4 и NH3
Глава 2. Синтез фуллеренов н нанотрубок
или Н2О2 и других окислителях. Окисление удаляет аморфный углерод
и мелкие графитовые частицы. При этом открываются закрытые концы
нанотрубок и появляются дефекты их стеиок.
Также возможно отделение углеродных частиц от ианотрубок се-
лективным взаимодействием последних с растворами органических
полимеров, образующих стабильные суспензии с одностенными и мно-
гостенными ианотрубками. Частицы аморфного углерода выпадают в
осадок.
Обволакивающие нанотрубки полимерные молекулы можно легко
отделить от последних с помощью замены растворителя или мягким
окислением.
Очистку одностенных углеродных нанотрубок можно провести
микрофильтрацией. Процесс очистки включает образование суспензии
углеродных сферических частиц, наночастиц металлических катализа-
торов, наночастиц аморфного углерода и одностенных углеродных на-
иотрубок в водном растворе катиоиобмениых поверхиостноактивных
веществ с последующим удерживанием углеродных нанотрубок на
мембранном фильтре. В этом случае не требуется окислительной обра-
ботки исходного материала с нанотрубками. По данным электронной
микроскопии и Раман-спектроскопии (спектроскопии комбинационно-
го рассеяния) получаются одностенные углеродные нанотрубки с чис-
тотой более 90 весовых %.
Прн очистке углеродных нанотрубок эксклюзионной колоночной
хроматографией в качестве неподвижной фазы используют полиакри-
лат калия. После набухания полиакрилата при вакуумном фильтрова-
нии в порах задерживаются более крупные частицы углерода и катали-
затора, тогда как углеродные нанотрубки проходят. Задержанный
углерод окисляют азотной кислотой с образованием карбоксиамидов в
водной среде.
22.3.2. Некоторые химические и физико-химические
свойства углеродных нанотрубок
В настоящее время определены основные физические свойства уг-
леродных нанотрубок. Онн обладают металлическими или полупро-
водниковыми свойствами в зависимости от хиральности н диаметра,
являются прекрасными эмиттерами, стабильны при повышенных тем-
пературах, имеют большую электрическую и тепловую проводимость,
относительно химически инертны, что используется при их очистке от
других углеродных частиц окислением.
Многостенные углеродные ианотрубки имеют большой диаметр,
соответственно небольшую удельную поверхность, поэтому для срав-
нительно малых органических молекул поверхность этих нанотрубок
будет плоской и адсорбционный потенциал близок к адсорбционному
потенциалу графитированной сажи или графита, что было установлено
газохроматографическим методом.
s Фуллерены
Глава 2. Синтез фуллеренов н нанотрубок
Так как одностенные углеродные нанотрубки часто имеют диаметр 1-
2 нм и длину - SQmkm, то образцы, содержащие отдельные углеродные
трубки, должны иметь большую удельную поверхность, и соответствен-
но большую адсорбционную емкость. Адсорбционный потенциал одно-
стенных углеродных нанотрубок меньше, чем таковой графита, но
больше, чем фуллерита. Так как одностенные углеродные нанотрубкн
обычно собраны в пакеты (‘bundles”) с гексагональной упаковкой в раз-
резе, то для малых молекул, таких, как водород, есть возможность ад-
сорбироваться как внутри одностенных нанотрубок, если они открыты,
так н в порах между отдельными нанотрубкамн, образованных при фор-
мировании пакетов. Много работ посвящено адсорбции водорода в об-
разцах с одностенными углеродными нанотрубками с целью разработать
аккумуляторы водорода. В [2.28] сообщается, что одностенные углерод-
ные наиотрубки сорбируют 8.25 массовых % водорода при 80 К н давле-
нии 7.18Л/Ра. Это хорошая емкость адсорбента, но требуются низкие
температуры. В работе [2.29] сообщается о 4.2 массовых % адсорбиро-
ванного водорода при 300 К, но при более высоких давлениях 10-12Л/Ра
Хотя одностенные углеродные нанотрубки химически инертны, все же
можно провести их дериватизацию по схеме на рис. 2.22 [2.30].
В процессе очистки одностенных углеродиых ианотрубок окисле-
нием образуются дефекты в стенках и на открытых концах. По коли-
честву выделяющихся СО и СОг при нагревании ианотрубок были
оценены концентрации дефектных атомов углерода. Их количество
около 5%. Эти углеродные атомы с реакционноспособными группами
(карбоксильными, гидроксильными) и являются удобными для даль-
нейшей функционализации. Таким способом к одностенным углерод-
ным нанотрубкам через карбоксигруппы, активированные SOCh, бы-
ли привиты октадециламины. Другой способ дериватизации
заключается в предварительном фторировании углеродных одностен-
ных анотрубок с последующей заменой фтора на алкильные группы с
помощью алкиллития или реактивом Гриньяра. Дериватизацию сте-
нок углеродиых ианотрубок можно провести с помощью нитренов,
карбенов и радикалов.
Реакцией с азометинилидами получают производные пирролидинов
с высокой степенью функционализации, что приводит к высокой рас-
творимости в органических растворителях.
Образование нековалентных агрегатов углеродных одностенных
ианотрубок с поверхностно активными веществами и покрытие (завер-
тывание) их полимерными молекулами также может рассматриваться
как метод функционализации углеродных нанотрубок. Такая функцио-
нализация используется для выделения и очистки ианотрубок додецил-
сульфатом в водной среде. Возможны образования комплексов биопо-
лимеров (белков) с нанотрубками за счет взаимодействия гидрофобных
частей биополимера с углеродными нанотрубками в водных растворах.
Завертывание углеродных ианотрубок в полимерные молекулы, не-
сущих полярные группы, такие, как поливинилпирролидон или поли-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
стиролсульфонат, приводит к образованию стабильных растворов ком-
плексов этих полимеров с одностенными углеродными нанотрубками в
воде.
Пространство внутри углеродной одностенной нанотрубки может
быть использовано для хранения молекул. Поэтому введение в полость
ианотрубок различных соединений можно рассматривать как метод их
функционализации. Уже удалось ввести золото и платину в полость
нанотрубок, Сбо и Sm@Cg2 Введенные в нанотрубки молекулы Сбо об-
разуют цепи за счет ван-дер-ваальсова взаимодействия.
Функционализация одностенных углеродных нанотрубок
2.3. Механизм образования фуллеренов
2.3.1. Вводные замечания
Синтез фуллеренов в газообразной углеродной среде происходит в
резко неравновесных условиях; его ход определяется кинетикой хими-
ческих реакций между составляющими такого пара, представляющих
собой смесь атомов углерода и всевозможных кластеров на его основе:
линейных и разветвленных цепочек, циклических образований различ-
ной формы, и т.п. Несмотря на высокую температуру, такой пар в силу
высокой плотности и быстрого охлаждения по мере удаления от места
его образования сразу же становится переохлажденным по отношению
к твердому углероду. Это означает, что термодинамически выгоден
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
процесс конденсации, в ходе которой среди других кластеров появля-
ются молекулы с замкнутым углеродным каркасом - фуллерены.
Механизм образования фуллеренов с самого начала стал интри-
гующей проблемой, вызвавшей много публикаций и до сих пор во
многом остается дискуссионным вопросом. Каким образом из газооб-
разного - самого хаотического состояния - образуются высокоупоря-
доченные структуры - молекулы фуллереиов? В природе, как известно,
происходят и более сложные процессы, например, само существование
живых организмов. В клеточных структурах осуществляются слож-
нейшие химические реакции, приводящие к синтезу очень специфиче-
ских макромолекул. Устройство этих молекул должно в точности отве-
чать той роли, которая предназначена данному соединению в
дальнейших превращениях. Имеет значение хиральность молекул, т.е.
различие между L- и D-эиантиомерами1. Известно, что белки построе-
ны исключительно из L-аминокислот. 2-дезокси-В-рибоза - основная
хиральная структурная единица молекулы ДНК, тогда как отвечающая
ей зеркально симметричная молекула - 2-дезокси-Ь-рибоза - в живых
организмах ие встречается. Малейший сбой в механизме синтеза при-
водит к пагубным последствиям для организма.
Уже несколько десятилетий существует область науки, основу ко-
торой заложил И.Р. Пригожин, - сильно неравновесная термодинамика
(см., например, книгу [2.31]). Оиа, в отличие от классической неравно-
весной термодинамики, рассматривает макроскопические процессы, в
условиях очень сильного отклонения от состояния равновесия. Это
приводит к исчезновению характерной для традиционной термодина-
мики линейной зависимости между потоками различных величин и си-
лами (градиентами), их вызывающими. В результате появляются нели-
нейные системы кинетических уравнений, допускающие решения,
приводящие к самоорганизации рассматриваемых систем в виде новых
пространственно-временных структур. Поэтому объяснение факта об-
разования фуллеренов в естественно протекающих процессах, носящих
макроскопический характер, не вызывает принципиальных трудностей.
Трудности возникают при попытках предложить конкретную после-
довательность реакций, приводящих к образованию фуллеренов. Наи-
большее удивление вызывает ие сам факт появления замкнутых трех-
мерных углеродных структур в паре, а то, что процесс синтеза
фуллереиов по методу Кретчмера-Хаффмана дает столь большой выход
Сйо (20-40%) и С70 как в абсолютном смысле, так и по сравнению с выс-
шими фуллеренами. Любая модель должна так или иначе объяснять этот
факт. Отправной точкой в поисках объяснения обычно служит масс-
спектр, полученный в 1984 г. в экспериментах по лазерному испарению
графита (см. рис. 1.2 в главе 1), который содержит относительно легкие
Хиральность - свойство молекулы не совпадать со своим зеркальным
отображением. Прн этом две зеркально симметричные молекулы называются
энантиомерами.
Г лава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
кластеры Ся (с четным и нечетным и) и более тяжелые (только с четным
и). Эти последние и являются фуллеренами. Данный масс-спектр, по су-
ществу, «мгновенный снимок», отражающий состав углеродного газа в
определенный момент времени (или весьма короткий промежуток вре-
мени), когда компоненты газа уже лишены возможности взаимодейство-
вать между собой благодаря быстрому расширению (и охлаждению) в
буферном газе пара-плазмы, первоначально образовавшегося под дейст-
вием лазерного нагрева. «Идеальный эксперимент» должен был бы дать
возможность проследить эволюцию во времени такого масс-спектра при
соотнесении реального времени «замораживания» кластеров с концен-
трацией (углерода) и температурой в этот момент времени. Постановка
подобного эксперимента сопряжена с огромными, возможно, непреодо-
лимыми, трудностями. Реально накопленные экспериментальные дан-
ные, способные пролить свет на механизм самоорганизации углеродных
атомов в фуллерены, носят косвенный характер. Имеется внушительный
массив фактических данных, указывающих на возможные стадии синте-
за фуллеренов и на возможные промежуточные продукты на пути синте-
за. Эти данные часто допускают различную интерпретацию [2.32].
Наиболее ярким примером служат работы [2.33-36] по измерению под-
вижности положительно заряженных углеродных кластеров (получен-
ных в результате лазерного испарения графита), вводимых в буферный
газ с определенными кинетическими энергиями (50-150 эВ). Трансфор-
мация кластеров происходит под воздействием столкновений с буфер-
ным газом, при которых кинетическая энергия переходит во внутрен-
нюю. Изучение их дрейфа в газе дает представление об их форме.
Весьма показательны работы по лазерной десорбции соединений типа
С„(СО)Ж, где показано, что циклические полностью углеродные образо-
вания треугольного, квадратного и пентагонального типов могут, взаи-
модействуя между собой, приводить к образованию фуллеренов Сео, С70
и других [2.37].
К прямым и бесспорным следует отнести результаты экспериментов
с испарением графита, содержащего изотопы 12С и 13С [2.38-39]. Про-
цесс кластеризации начинается с углеродных атомов или с фрагментов
с минимальным количеством атомов углерода (Сг и Сз), поскольку
распределение изотопов в конечных продуктах в точности соответст-
вует Пуассоновскому. Оптимальный выход продуктов (фуллеренов),
синтезированных с помощью методики испарения графита при дуго-
вом или омическом нагреве, получается лишь в достаточно узком ин-
тервале условий образования. Температура и давление буферного газа
сильно влияют на процент выхода. Фуллерены Сео и С70 в любом слу-
чае остаются основными среди продуктов с замкнутым углеродным
каркасом. Если синтез проводится в электростатическом поле, то обра-
зующиеся фуллерены можно впоследствии выделить почти исключи-
тельно из сажи, оседающей в областях, близких к катоду. Это дает вес-
кие основания утверждать: катионы в качестве промежуточных
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
продуктов играют какую-то роль в цепи реакций, приводящих к фул-
леренам. Наконец, газообразный меиее стабилен, чем С 70 и другие
фуллерены, подчиняющиеся правилу изолированных пентагонов, т.е.
имеет меньшую энергию атомизации в расчете на один атом углерода
(подробнее об этом см. главу 3).
Перечисленный набор исходных данных, служащий основой для об-
суждения моделей механизма образования фуллеренов, следует допол-
нить важными результатами, полученными в опытах по изучению внут-
ренней реорганизации положительно заряженных углеродных кластеров
при высокоэнергетических столкновениях на основе сравнения их под-
вижности в буферном газе. Эти эксперименты, помимо данных о транс-
формации, дали ценные сведения о величине, изомерном составе и фор-
ме кластеров, образующихся при лазерном испарении графита, а также
об их реакционной способности при взаимодействии друг с другом.
2.3.2. Ранние модели
Еще до выделения фуллеренов в макроскопических количествах ав-
тором их открытия Р. Смолли1 с сотрудниками предложена первая мо-
дель механизма синтеза [2.40], названная ''Party Line". Этот термин
трудно переводится иа русский язык и означает примерно «раздели-
тельная линия». С ее помощью они попытались объяснить столь за-
метное образование Сео в собственных масс-спектральных эксперимен-
тах с молекулярными пучками, получающимися в результате лазерного
испарения графита. Отличительная черта предложенного сценария -
привлечение в качестве промежуточных продуктов углеродных частиц,
напоминающих открытые графитоподобиые листы. Постулируется, что
эти кластеры становятся наиболее термодинамически стабильными,
когда размер кластеров достигает 25-35 атомов. До этого момента рост
кластеров происходит сначала образованием из атомов простых ли-
нейных молекул (цепочек), а затем за счет их реакций друг с другом.
По мере увеличения размера более выгодным становится формирова-
ние замкнутых циклов (колец). Трансформация колец в графитовые
листы хотя и приводит к термодинамической стабилизации, но делает
кластеры более реакционноспособными, чем цепочки или кольца, по-
скольку, в отличие от последних, имеют больше свободных связей,
иди, как часто говорят в англоязычной литературе, «болтающихся свя-
зей» ('dangling bonds"). Вследствие этого в структуре данных класте-
ров появляются пятичленные циклы (пеитагоны), уменьшающие число
свободных связей. Это вызывает искривление поверхности, превращая
частицы в чашеобразные образования. Когда число накопившихся в
нужных местах пентагонов становится достаточно большим, чаша мо-
1 В 1996 г. R. Smally стал одним из ученых, которым присуждена Нобелев-
ская премия за открытие фуллеренов.
Глава 2. Синтаз фулларенов и нанотрубок
жет замкнуться и образовать полую структуру, т.е. фуллерен. Совер-
шенно очевидно, что точная состыковка сближающихся ребер весьма
маловероятный процесс и поверхности многих из растущих таким об-
разом кластеров будут спиралеобразно закручиваться, образуя второй
слой. Таким образом, данная модель не может объяснить большой вы-
ход фуллеренов при синтезе. Напомним, однако, что авторы модели
такой задачи себе и не ставили, так как этот факт еще не был известен.
После открытия способа синтеза фуллереиов в конденсированном
виде авторы предложили усовершенствованную версию модели [2.41],
устранив один из ее главных недостатков. Она получила впоследствии
широкую известность под именем “Pentagon Road'. Правильное замы-
кание углеродной поверхности с образованием фуллерена Сео возможно
только при специфическом расположении пентагонов и гексагонов, по-
этому они постулировали следующее. Наиболее энергетически выгодная
структура чашеобразных фрагментов имеет как можно большее число
пентагонов, и пентагоны не имеют смежных сторон, т.е. подчиняются
известному правилу изолированных пентагонов (подробнее об этом пра-
виле см. главу 3). Предполагается, что кластеры, достигшие размеров 20-
30 атомов, способны сформироваться в описанную структуру в процессе
медленного охлаждения в окружении инертного газа под действием теп-
ловых соударений1, как это имеет место в условиях реального синтеза
(т.н. отжиг). Дальнейший рост чашеобразных частиц происходит за
счет реакций присоединения Сг или других малых молекул к свободным
краям. Полностью замкнутые кластеры (фуллерены), которых при опи-
санных предположениях должно быть много, выпадают, таким образом,
из дальнейших реакций, т.е. являются тупиковыми продуктами.
По мере накопления экспериментальных данных стали очевидными
два существенных недостатка предложенного механизма. Первый, ме-
нее важный, связан с тем, что наличие малых углеродных частиц, не-
обходимых согласно модели на всем протяжении синтеза, не подтвер-
ждается опытным путем. Такие частицы присутствуют в достаточном
количестве только на начальных стадиях процесса. Чтобы обойти эту
трудность, Р. Керл2 предложил очередную модификацию [2.39], со-
гласно которой рост чашеобразных кластеров вполне может происхо-
дить при их реакциях с кластерами С„ среднего размера, а именно с
кольцами. При этом образуется кольцо меньшего размера Сп_з. Кроме
устранения необходимости иметь постоянный источник, поставляю-
щий частицы Сз или Сз, такой обмен двумя атомами не требует особой
перестройки ни того, ии другого реагента и поэтому не должен иметь
большую энергию активации.
Гораздо более серьезным недостатком оказалось то, что эксперимен-
тально ие обнаружено существование самих чашеобразных структур,
положенных в основу механизма “Pentagon Road' в качестве промежу-
1 Об отжиге в понимаемом нами смысле см. в разделе 2.3.4.
2 R. Curl также лауреат Нобелевской премии 1996 г.
Г л в а 2. Смит фуллеренов и ианотрубок
точных продуктов. Заметим, правда, что были попытки зафиксировать
присутствие тех или Иных углеродных интермедиатов использованием
своего рода химической ловушки, которые завершились определенным
успехом. Для этого в буферный газ гелий вводились примеси: Нг, С12,
дициаи (СЫЬ, метанол, некоторые углеводороды, чтобы заблокировать
ненасыщенные связи углеродных кластеров присоединением по ним
атомов или небольших групп, входящих в состав добавляемых веществ.
Тем самым данные компоненты углеродного пара выводятся из цепи ре-
акций дальнейшего кластерообразования. Например, если испарение
графита происходит в присутствии хлора [2.40], в продуктах, помимо
небольших количеств (<5%) фуллерена, обнаруживаются с довольно
большим выходом перхлорированные циклические соединения 1-3 (см.
рис. 2.23), воспроизводящие структурные фрагменты углеродного карка-
са фуллерена. Если в качестве примеси вводится метанол или пропен,
кроме С® и Сто, образуются некоторые полициклические арены состава
CijHt, СоНщ (л = 14-18), С.Н22 (л=20-24). Наиболее интересные из этих
соединений - (4,5), также содержание структурный мотив фуллерена,
показаны на рис. 2.23. Рассмотренные результаты можно было бы счи-
тать говорящими в пользу, если не прямо подтверждающими, концеп-
цию "Pentagon RoaeT, если не признать, что подобная функционализа-
ция углеродных кластеров может направить весь процесс синтеза по
другому пути. Нет достаточных оснований утверждать, что «химически
захваченные» фрагменты были бы одним из основных компонентов и в
отсутствие добавляемых агентов.
Углеродные структуры, «химически замороженные»
введением активных примесей в буферный газ
Г л а в a 2. Синтез фуллеренов и ианотрубок
2.3.3. Ионная хроматография
В противовес описанным в предыдущем разделе косвенным свиде-
тельствам в поддержку модели Смолли существуют более прямые и
достаточно веские данные, противоречащие ей. Эти данные в основном
получены двумя исследовательскими группами [2.33-36], изучавшими
изомерный состав углеродных кластеров, образующихся при лазерном
испарении графита, с помощью аппаратуры, позволяющей разделять
кластеры одной и той же массы, ио имеющие различную структуру.
Как известно, в области нагрева графитовой поверхности лазерным из-
лучением первоначально образуется высокотемпературная углеродная
плазма, в которой помимо нейтральных частиц С, содержатся измери-
мые количества ионов обоих знаков (С/, С.). Эти заряженные класте-
ры вытягиваются из плазмы электрическим полем и после прохожде-
ния масс-анализатора, который,сортирует ионы по массовым числам
(точнее, по отношению массы к заряду m/z) ускоряются до желаемой
энергии и затем направляются в т.н. трубу дрейфа, наполненную бу-
ферным газом (гелием) под давлением 2-5 ммрт.ст. Как правило,
отобранные иоиы инжектируются в газ в виде импульсного пучка. Ес-
ли масс-анавизатор настроен на определенное массовое число, то пу-
чок содержит набор заряженных изомеров.
Столкновение ионов с молекулами газа инициирует различные про-
цессы: структурную перестройку кластеров, их диссоциацию на более
простые частицы и т.п. Определенная доля ионов при этом может
«выживать». В трубе дрейфа ионы (как введенные, так и вновь образо-
вавшиеся) движутся под действием слабого электрического поля через
газ (дрейфуют) в направлении детектора. Время, за которое они дос-
тигнут детектора, зависит от подвижности ионов, которая, в свою оче-
редь, в соответствии с сечениями столкновений (уже при низких энер-
гиях) определяется их размером и формой. Таким образом, развертка
сигнала (ионов одной и той же массы) во времени дает распределение
изомеров по структурам. Описанную технику часто называют в лите-
ратуре газовой ионной хроматографией. Авторы методики утвержда-
ют, что анализ экспериментально полученных подвижностей в сопос-
тавлении с расчетами ab initio и методом Моите-Карло с учетом
усреднения По вращению частиц позволяет во многих случаях безапел-
ляционно определить структуру кластеров. Хотя «безапелляцион-
ность» н вызывает некоторые вопросы, несомненно, что с помощью
ионной хроматографии можно достаточно надежно отличить изомеры,
имеющие существенно различную форму.
Данные, полученные таким путем, оказались весьма информатив-
ными. Одним из важнейших результатов стала классификация положи-
тельно заряженных кластеров, существующих в углеродной плазме в
зависимости от числа атомов. Несмотря на определенные незначитель-
ные расхождения в отнесении некоторых частиц к той или иной струк-
туре, сложилась достаточно ясная картина. Малые частицы С5+-С6* -
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
линейные структуры;, Су^-Сю* присутствуют как в виде линейных час-
тиц, так и в виде моноцнклов (колец);, Сц+-Сго+ существуют уже толь-
ко как моноциклы. Диапазон C2i+-C28+ представлен плоскими моно- н
бициклическими образованиями. Трехмерная структура впервые появ-
ляется у кластеров С2?+, и при большем числе атомов становятся суще-
ственными кластеры, содержащие три или более колец. Фуллерены
впервые регистрируются также, начиная с области Сз</, и становятся
доминирующими, начиная с С50" (см. рис. 2.24). Таким образом, не-
смотря на то, что кластеры с различной структурой сосуществуют при
п > 30, не обнаружено частиц, структура которых соотносилась бы с
графитовыми листами или чашеобразными незамкнутыми трехмерны-
ми объектами, содержащими внутри себя пентагоны.
^ис. 2.24
Распространенность различных углеродных кластеров
при лазерном испарении графита
Принимая во внимание рассмотренные результаты измерений под-
вижности катионов, Хит [2.44] предложил другой механизм, в котором
в качестве промежуточных кластеров, которые затем преобразуются в
фуллерены, выступают частицы размером 30-58 атомов с замкнутым
каркасом. Модель получила название “Fullerene Road”. Рост кластеров,
согласно этой модели, происходит так же, как и в модели “Pentagon
Road’, т.е. за счет присоединения С2. Поскольку частицы указанных
размеров не могут подчиняться правилу изолированных пентагонов, то
они более реакционные, чем кластеры с большим числом атомов. Гра-
ницы между смежными пентагонами как раз н являются теми реакци-
онными центрами, к которым происходит присоединение групп С2. В
качестве возможного механизма, по которому впоследствии происхо-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
дит реструктуризация в изомеры с меньшим числом смежных пентаго-
нов, привлекается известная перегруппировка Стоуна-Вейлса:
Модификация Керла, в которой присоединяемые небольшие линей-
ные группы заменяются на более крупные кольца (см. выше), вполне
подходит и к модели “Fullerene RoacF. Остается, правда, неясным, каким
образом появляются сами замкнутые предшественники фуллеренов.
Те же самые эксперименты с трубой дрейфа проливают свет на эту
проблему, давая убедительные доводы в пользу того, что для удовлетво-
рительного объяснения образования фуллеренов вовсе нет необходимости
привлекать в качестве предшественников ни чашеобразные, ни замкнутые
кластеры. Как следует из опытов, кластеры, накопившие более 30 атомов
углерода и имеющие форму одиночного кольца или би- и трицикличе-
скую структуру, легко преобразуются в фуллерены, если во внутренние
степени свободы закачивается достаточная энергия (говорят также, что
происходит «отжиг» кластеров). Этот вывод - второй важнейший резуль-
тат применения метода ионной хроматографии, делает более понятным
самый трудный этап синтеза фуллеренов - появление частиц с замкнутым
углеродным каркасом. В самом деле, не представляет большого труда
объяснить, каким образом возникают плоские или объемные структуры с
двумя или тремя большими циклами. Первоначально линейные молекулы
растут за счет присоединения очередных атомов. По достижении опреде-
ленных размеров они при колебательном возбуждении (под воздействием
теплового движения с высокой температурой) легко могут замкнуться в
кольцо. Кольца, реагируя между собой, образуют мультициклнческне
структуры. Поэтому, если найдено объяснение следующему этапу - пере-
ходу к кластерам с замкнутой оболочкой, то и вся цепь реакций, ведущая к
фуллеренам, становится понятной.
Рассмотрим подробнее, что происходит, когда пучок катионов С„+ с
той или иной заданной кинетической энергией частиц сталкивается с
молекулами буферного газа. Данные на рис. 2.24 получены при не-
большой энергии налетающих частиц 2-20 эВ, недостаточной для тако-
го возбуждения кластеров, которое может привести к их диссоциации
или внутренней перестройке. Таким образом, распределение кластеров
по размерам и структуре в этом случае соответствует тому, которое
возникает «естественным» образом в углеродной плазме прн лазерном
воздействии. В этих условиях время, которое кластеры проводят прн
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
достаточных для отжига температуре и давлении, весьма мало. Вслед-
ствие быстрого охлаждения при расширении плазмы кластерный со-
став (в том числе и изомерный) продуктов «замораживается» в мета-
стабильном состоянии. В условиях дугового синтеза длительность
данного периода, очевидно, значительно больше.
Чтобы увидеть, как менялся бы состав углеродного пара при более
длительном отжиге, кинетическая энергия катионов была увеличена до
Рис, 2.26
50 эВ, а затем до 150 эВ.
Возьмем для примера
катионы с числом ато-
мов углерода в диапазо-
не 30-40. Именно при
таких размерах класте-
ров впервые появляются
фуллерены.
На рнс. 2.25-26 пока-
заны хроматограммы,
полученные при на-
стройке масс-аналнза-
тора на массовые числа
39 и 40 соответственно.
Регистрируемые детек-
тором катионы Сз9+ и
С40 - это кластеры, «вы-
жившие» при столкнове-
ниях, т.е. не претерпев-
шие диссоциацию.
Характер распределения
изомеров по времени
дрейфа прн энергии
50 эВ мало отличается от
такового при энергии
2-3 эВ н свидетельствует
о том, что большинство
кластеров представляют
собой плоские структуры
с одним, двумя или тре-
мя замкнутыми циклами.
У кластеров с одним
кольцом время дрейфа
самое большое. Имеется
также небольшое коли-
чество трехмерных коль-
цевых структур (время
дрейфа ~160л<кс) и кла-
стеров с замкнутой клет-
кой, т.е. фуллеренов
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
77
(~120 мкс). Схожие результаты можно наблюдать и для катионов С4о+,
среди которых фуллеренов значительно больше. Фуллерены Сз?+ н С4о+ -
это, разумеется, «неправильные» фуллерены, не подчиняющиеся прави-
лу изолированных пентагонов. Существование «настоящих» фуллеренов
в данном диапазоне масс в принципе невозможно.
Хроматограммы, снятые при энергии 150 эВ, однозначно показы-
вают: подавляющее большинство би- и трициклических кластеров ре-
структурируются в частицы с одним кольцом. Фуллерены и трехмер-
ные циклические кластеры не претерпевают заметных изменений под
действием отжига. Очевидно, что при заданном числе атомов моно-
циклическне кластеры наиболее стабильные среди плоских структур.
Самым важным является тот факт, что при повышении энергии зна-
чительная часть исходных катионов С39 и С4о+ претерпевает столк-
новнтельную диссоциацию и превращается в фуллерены с меньшим
числом атомов, выбрасывая при этом один или небольшую группу
атомов углерода (см. схему на рис. 2.27). Это ясно видно из хромато-
грамм для нонов Сз8+ н Сзе+, показывающих, что эти ионы представ-
ляют собой фактически на 100% фуллерены. Существенно, что появ-
ляются они только при больших энергиях столкновений. Регистрация
ионов с данными массовыми числами происходит при настройке на
них еще одного (квадрупольного) масс-анализатора, стоящего в конце
трубы дрейфа.
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
Увеличение внутренней энергии кластера в результате столкнове-
ния, приводящего к фуллерену, весьма велика. В литературе ссылаются
на величину 5-20 эВ, имея в виду начальную кинетическую энергию
вводимых нонов 150 эВ и полагая, что только часть ее уходит на «разо-
грев» кластера. Нельзя достоверно сказать, каким образом она распре-
деляется по внутренним степеням свободы. Как известно, число коле-
бательных степеней свободы «-атомной молекулы равно Зи - 6. Если
считать, что вся энергия переходит в колебательную, то для С40+ на
каждую моду приходится примерно 0.18 эВ, что соответствует темпе-
ратуре 2000 К; Для Сзв+ 0.2 эВ и 2300 К. Все это относится к возбуж-
денной частице, еще не принявшей формы фуллерена. Согласно неко-
торым расчетным данным [2.45], энергия, высвобождающаяся при
перегруппировке кластера Сзй^ нз бициклической структуры в структу-
ру фуллерена, равна ~9 эВ. Если эта энергия добавляется к полученной
при столкновении, то колебательная температура становится ~3300 К,
что весьма близко к температуре плавления графита. «Разогретая» до
такой температуры частица, скажем, Сз8+, затем охлаждается в резуль-
тате отщепления фрагмента Сг. Энергия, высвобождающаяся в анало-
гичном процессе для кластера с трехчленным циклом, приводящем к
образованию фуллерена С^, составляет ~45 эВ.
Таким образом, столкновения, энергия которых достаточна для пре-
одоления порога изомеризации, инициируют быстрый разрыв связей в
плоских кластерах достаточно большого размера с последующей пере-
стройкой в структуру фуллерена. Процесс формирования фуллеренов
начинается с кластера С33+, который дает фуллерен Сзо+ с потерей
группы Сз. Теоретические расчеты подтверждают [2.45-46]: фуллерены
именно такой величины впервые становятся более устойчивыми, чем
соответствующие плоские циклические кластеры. С ростом массы кла-
стеров процесс образования фуллеренов сильно ускоряется, что видно
уже нз сравнения хроматограмм для Сз/ и С4о+. Это дает основания
для вывода: активационный барьер, связанный с преобразованием пло-
ских кластеров в фуллерены, быстро падает с увеличением массы, что
согласуется с ростом стабильности фуллеренов по сравнению с их
предшественниками, предсказанным теоретически. По оценкам, сде-
ланным в [2.46], энергия активации, необходимая для трансформации
полициклических кластеров размером 50-70 атомов в фуллерен, мень-
ше, чем типичная энергия одинарной сг-связи С-С. Авторы нашли, что
кластеры С5/ реструктурируются в фуллерен почти также легко, как н
Сбо+- Несколько позже в одной нз групп, занимающейся ионной хрома-
тографией, поставлены еще более тонкие эксперименты, в которых
дрейфующие катионы подвергались дополнительному лазерному воз-
действию уже в трубе дрейфа, чтобы инициировать дальнейшие пре-
вращения. Синхронизация лазерного импульса с определенным време-
нем дрейфа позволяет воздействовать излучением на конкретные
изомеры и отделить происходящие с ними процессы от остальных. Ус-
тановлено: чем больше циклов имеет кластер, тем легче он трансфор-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
мируется в фуллерен. Разница в скорости процесса для кластеров, со-
держащих четыре нли три кольца, по сравнению с бициклическими,
весьма заметна. Простые же кольца склонны, скорее, к фрагментации,
чем к реорганизации.
Еще одним доводом в пользу того, что промежуточные продукты -
предшественники фуллеренов - не обязательно должны выглядеть как
готовые фрагменты этих молекул, являются экспериментальные дан-
ные, показывающие, что фуллерены легко образуются путем коалес-
ценцией («слипанием») кластеров среднего размера. Такие данные по-
лучены в опытах с лазерной десорбцией циклических углеродных
оксидов следующего вида [2.37]:
Под воздействием лазерного излучения молекулы (или их часть) те-
ряют кислород и преобразуются в чисто углеродные моноциклические
кластеры, содержащие соответственно 18, 24 и 30 атомов, которые
присутствуют в продуктах испарения и в виде катионов. При десорб-
ции соединения 3 кольца Сзо реагируют с ионами Сз0+, образуя фулле-
рен Сбо+ (см. рис. 2.29). Аналогично коалесценция четырех 18-членных
нли трех 24-членных циклов приводит к фуллерену С70+ через предва-
рительное образование С72+. С60~ и С7о+ являются доминирующими
продуктами при отсутствии процессов присоединения малых углерод-
ных групп типа Сз. Последнее ясно из вида масс-спектров, в которых
наиболее выделяются пики, соответствующие катионам с разностью
чисел атомов углерода, кратной 18 или 24. В то же время наличие в со-
ставе испаряющейся плазмы малых групп достаточно очевидно. На
80
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
Масс-спектр
положительных ионов при лазерной
десорбции соединений 1-3
рис. 2.30 представлены
масс-спектры отрица-
тельно заряженных кла-
стеров, в которых пики
расположены на расстоя-
ниях, как раз соответст-
вующих массовому числу
С2. Это доказывает, что
среди анионов происходит
как присоединение, так и
отщепление данной груп-
пы. Интенсивности ионов
Сео” и Сто" особо не выде-
ляются на фоне осталь-
ных, т.е. данные анионы
не обладают структурой
фуллеренов. Описанная
разница в поведении
катионов и анионов в от-
ношении реакций с С2 пе-
рекликается с приведен-
ными ранее фактами
относительно роли катио-
нов в процессе синтеза
фуллеренов, связанными с
дуговым синтезом в элек-
трическом поле.
По поводу наблюдения
заряженных частиц в угле-
родной плазме необходи-
мы следующие замечания.
Регистрируемые в масс-
спектрах ионы образуются
в сгустке, возникающем
при воздействии лазерного
луча на графит. Такие
масс-спектры отражают
ионный состав плазмы.
Между тем для получения
данных о механизме обра-
зования фуллеренов в пер-
вую очередь нужна ин-
формация о ее молеку-
лярном составе. Этот во-
прос нигде не обсуждает-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
81 J
ся, подразумевая, что все выводы, сделанные из анализа поведения ио-
нов, автоматически можно перенести на нейтральные частицы. Относи-
тельные интенсивности ионов (как того, так и другого знака) в масс-
спектрах не обязаны отражать молекулярный состав газа. Спектры на
рис. 2.29-30 наглядно показывают: распределение анионов и катионов
имеет совершенно разный вид. Если бы ионы находились в ионизацион-
ном равновесии с соответствующими нейтральными частицами (при
этом равновесия в реакциях другого типа может и не быть), то их интен-
сивности соответствовали
бы концентрациям незаря-
женных кластеров с по-
правкой на неодинаковую
величину сродства к элек-
трону у разных кластеров в
случае анионов и на вели-
чину энергии ионизации в
случае катионов. Очевид-
но, что даже при неболь-
шом различии на 0.2-0.3 эВ
поправка может быть
весьма существенной в си-
лу экспоненциального ха-
рактера зависимости кон-
центрации заряженных
частиц от этих величин со-
гласно формуле Саха-
Лэнгмюра (см. раздел 6.2).
Отметим, впрочем, что в
таких экспериментальных
методах с использованием
масс-спектрометра, как
MALDI, LDI, электроспрей
и др., наблюдение ионов
обычно считается индика-
тором присутствия в ис-
следуемых образцах соот-
ветствующих нейтральных
Рис. 2.30
Масс-спектр
отрицательных ионов при лазерной
десорбции соединений I, 3
частиц.
2.3.4. Бимолекулярные реакции
Процесс синтеза фуллеренов идет в условиях кинетического кон-
троля. К такому заключению подталкивают: термодинамические сооб-
ражения, согласно которым образование выоших фуллереиов (подчи-
6 Фуллерены
82
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
(2.1)
няющихся правилу изолированных пентагонов) более выгодно, нежели
Сбо или С?о> вопреки тому, что имеет место в действительности; факты,
говорящие, что для эффективного выхода фуллеренов необходимы
весьма специфические условия. Резюмируя основные результаты, опи-
санные выше, рассмотрим, какая общая кинетическая картина склады-
вается на их основе. Начать целесообразно с этапа, на котором в плаз-
ме дугового разряда уже образовалось достаточное количество
кластеров С„ среднего размера (условно говоря, п> 15-20), которые
при объединении могут иметь число атомов, необходимое для появле-
ния фуллеренов. На более ранних стадиях имеет место постепенный
рост линейных молекул за счет простого присоединения атомов или
малых групп, а также образование циклических структур небольшого
размера. На рассматриваемой же стадии сосуществуют кластеры трех
типов: циклические (с различным количеством циклов); «плохо орга-
низованные» фуллерены, т.е. не подчиняющиеся правилу изолирован-
ных пентагонов; «настоящие» фуллерены. Все эти компоненты так или
иначе реагируют между собой, хотя реакционная способность класте-
ров различного типа сильно отличается. Все это происходит в условиях
еще высокой температуры и достаточно высоких концентраций, т.е. до
«замораживания» состава плазмы в буферном газе, когда частицы
имеют возможность сталкиваться между собой. Вполне очевидно, что
основную роль будут играть бимолекулярные реакции. В соответствии
с реакционной способностью участников их можно разделить на три
больших класса в отношении величины константы скорости. К перво-
му классу относятся реакции укрупнения кластеров среднего размера
за счет их объединения (коалесценция) с последующим отжигом в
фуллерены (в правильные или неправильные, в зависимости от резуль-
тирующего числа атомов):
Сп(цикл) + СДцикл) Сл+/И(возб.) Сй+,„_2(фулл.) + С2
Эмиссия группы С2 обозначена только в качестве примера. При
нечетном числе атомов в получающемся при коалесценции кластере
может произойти выброс С или С3. В оригинальной литературе тер-
мин «отжиг» употребляется без достаточно ясного разъяснения его
смысла. Часто можно предполагать, что имеется в виду перестройка
энергетически возбужденного кластера по действием молекулярных
ударов со стороны буферного газа. Мы подразумеваем здесь само-
произвольную перегруппировку с выбросом малого фрагмента, про-
исходящую без всякого участия инертного газа. Такой процесс воз-
можен благодаря тому, что когда два кластера среднего размера
сближаются на расстояние, близкое к длине связи С-С, т.е. вступают
в химическое взаимодействие, то составную частицу можно рассмат-
ривать как единое целое. Энергия этой последней намного превышает
предел диссоциации на фуллерен и фрагмент. Говоря квантовомеха-
ническим языком, уровень энергии кластера Сп+т лежит в области не-
прерывного спектра. Это означает метастабильное состояние относи-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
тельио распада кластера на части, но уже отличные от исходных реа-
гентов. При этом энергия, выделяющаяся в результате образования
новых химических связей при соединении двух исходных кластеров и
распределяющаяся по различным степеням свободы (оставаясь внут-
ри кластера), оказывается достаточной для преодоления (возможных)
активационных барьеров, связанных как с внутренней перестройкой
кластера, так и с процессом распада. Буферный же газ, скорее, спо-
собствует постепенному «охлаждению» кластеров, отбирая у иих
энергию, запасенную в поступательных, вращательных и колебатель-
ных движениях. В рамках такого представления вероятность пере-
группировки в фуллерен практически не зависит от первоначальной
структуры реагирующих частиц. Последний фактор важен лишь в от-
ношении констант скорости данных бимолекулярных реакций, по-
скольку вероятность соударений в газе напрямую зависит от формы
кластеров.
Реакции типа (2.1) характеризуются большими величинами кон-
стант скоростей. Как вытекает из рассмотренных выше данных, эти ве-
личины в первом приближении слабо зависят от конкретной формы
кластеров сравнимых размеров. Действительно, мы видели, что цикли-
ческие кластеры, показанью на рис. 2.28, столь же охотно реорганизу-
ются в фуллерены, как и кластеры, получающиеся при лазерной де-
сорбции соединения Сзо(СО)ю в результате коалесценции.
Наряду с реакциями (2.1) - главными эффективными поставщиками
фуллеренов в плазму - возможны реакции между вновь образовавши-
мися «неправильными» фуллеренами и кольцевыми кластерами:
СДнепр.фулл.) + Ст(цикл) Сл+2(фулл.) + Ст_2(цикл)
Эти реакции могут приводить к образованию как неправильных, так
и правильных фуллеренов, в зависимости от начального числа ато-
мов п. Такая схема согласуется с моделью “Fullerene Road’ при учете
модификации Керла, как обсуждалось ранее. Данная модификация
первоначально предложена для учета возможности реакций графито-
подобных частиц в модели “Pentagon Road’ не только с малыми угле-
родными молекулами, но и с кольцеобразными, и являлась чисто
умозрительным предположением. Что касается фуллеренов, то посту-
лировалось, что они способны присоединять только малые углеродные
фрагменты. Однако дальнейшее изучение более массивных углерод-
ных кластеров Сл (п = 100-320) ионной хроматографией показало нали-
чие изомеров, имеющих структуру фуллерена с присоединенным к не-
му кольцом. Такие изомеры легко перестраиваются в фуллерен, т.е.
фуллерены могут расти также за счет реакций с кластерами среднего
размера. Константы скорости реакций (2.2) должны быть существенно
меньше, чем реакций (2.1), поскольку, хотя неправильные фуллерены
еще остаются реакционноспособными частицами, в силу их замкнутой
структуры число реакционных центров резко уменьшается по сравне-
нию с плоскими циклическими кластерами.
(2.2)
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
Третий тип реакций - это реакции с участием правильных фуллере-
нов в качестве исходных реагентов. Эти частицы наименее восприимчи-
вы как к присоединению каких-либо групп, так и к их отщеплению. Это
определяется повышенной устойчивостью из-за отсутствия смежных
пентагонов и, стало быть, высокой энергией активации процесса взаи-
модействия с любыми углеродными частицами. Соответственно, кон-
станты скорости таких реакций еще на порядки ниже, чем у реакции
(2.1) и (2.2). Если в результате последних образуются правильные фул-
лерены, то они практически выпадают из цепи дальнейших реакций.
Описанные представления легко объясняют большой выход фулле-
ренов С60 и С70. Основную массу кластеров среднего размера, которые
активно коалесцируют, составляют частицы с числом атомов 20-30.
Кластеры, содержащие 40-50 атомов, очень легко отжигаются в фулле-
рены. Поэтому образование циклов подобного размера, которые в свою
очередь реагировали бы друг с другом с образованием еще больших
циклических кластеров (80-100 атомов), сильно затруднено. Кроме то-
го, Сбо и С70 - первые фуллерены, подчиняющиеся правилу изолиро-
ванных пентагонов. Получившиеся в результате отжига неправильные
фуллерены (и < 60) набирают нужное число атомов (до 60) посредст-
вом реакций (2.1) и в дальнейших реакциях практически не участвуют.
Фуллерены С?о образуются при реорганизации более массивных кла-
стеров, возникших в результате коалесценции Сзб + Сзб или См + Сзв,
т.е. таких, которые сами по себе еще не с очень большой скоростью
преобразуются в соответствующие неправильные фуллерены (С34, С36,
СзД Дополнительный вклад в выход С?о дает рост неправильных фул-
леренов Сб2-б8 по реакции (2.2). Образование же Cso, который мог бы
служить непосредственным предшественником фуллерена С78, гораздо
более редкое явление. Как показывают опыты с отжигом в трубе дрей-
фа, необходимые для этого материалы (кластеры С40 или близкие по
массе) уже с существенно большей скоростью сами становятся (непра-
вильными) фуллеренами.
Приведенное выше качественное описание можно наглядно проил-
люстрировать с помощью несложной кинетической модели, в которую
можно включить и реакции неправильных фуллеренов друг с другом,
хотя их вклад вряд ли существенен. Основным препятствием является
отсутствие хотя бы ориентировочных, но достаточно надежных в ука-
занных рамках данных о константах скоростей. В свое время в связи с
механизмом “Fullerene Road' смоделирована [2.47] кинетика роста ка-
тионов фуллеренов реакциями с короткими линейными молекулами Сх
(х= 1, 2, 3):
Полагая константы к\ одинаковыми для всех фуллереиов с четным
числом атомов, за исключением Сбо+ и С?о+, удалось найти значение
этой величины, при котором воспроизводится типичный масс-спектр,
регистрируемый при лазерном испарении графита.
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
85
2.3.5. Термодинамические аспекты
В главе 1 была обсуждена возможность образования фуллеренов в
конденсированной фазе из других аллотропных модификаций углеро-
да. Такое (термодинамическое) рассмотрение позволяет представить
себе рамки, в пределах которых процессы реально протекают в приро-
де. Поэтому полезно провести в определенном смысле аналогичное ис-
следование с участием газовой фазы фуллерена, рассмотрев вопрос о
существовании фуллереновых молекул в насыщенном паре графита в
качестве одного из равновесных его составляющих.
Когда речь заходит о составе газовой фазы, в которой возможны хи-
мические реакции, можно утверждать, что согласно константам равнове-
сия соответствующих реакций любые интересующие нас частицы, для
которых в газе принципиально имеются составные части, всегда присут-
ствуют в том или ином количестве. Поэтому вопрос нужно ставить в том
плане, сколь велико это количество, значимо ли оно, измеримо ли оно и
т.п. Исключение, возможно, надо сделать лишь для нестабильных частиц
даже в условиях изоляции. Это бывает тогда, когда энергия возбуждения
частицы превышает минимальную энергию, необходимую для ее распа-
да по какому-либо из каналов. В частном случае молекула (или ион) мо-
жет вовсе не иметь минимума на потенциальной поверхности, достаточ-
ного для существования хотя бы одного связанного состояния. Говорить
о частице как о химическом объекте можно, когда время ее жизни хотя
бы на порядок превышает характерное время одного колебания. Когда
константа равновесия предсказывает существование всего лишь одной
молекулы (в заданном количестве смеси), не говоря уже о «долях» моле-
кул, условимся говорить, что такая газофазовая реакция не идет.
Энергетика молекул фуллеренов (будем для определенности гово-
рить о Сбо) по отношению к атомам углерода весьма благоприятствует
их образованию из газовой фазы, поскольку объединение 60 атомов в
молекулу Сбо приводит к высвобождению энергии примерно 43 кэВ. Это
сравнимо с энергией 511 кэВ, эквивалентной массе покоя электрона.
Заявленный анализ проще всего провести, рассматривая следую-
щую «реакцию»:
60С(тв.) = Сбо(г.). (2-3)
Константа равновесия этой реакции как раз представляет собой ис-
комое парциальное давление Р(Сбо) фуллерена в насыщенном паре
графита. Расчеты удобно вести с помощью формулы, в которую входят
приведенные стандартные термодинамические потенциалы Ф°т =
= -(G°t - Н°о)/Тучастников реакции:
в которой R = 8.314Дж-лголь-1 АГ1 - универсальная газовая постоянная.
Исходными величинами при вычислениях, которые проведены с исполь-
зованием термодинамических функций [2.49], послужили энтальпия об-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
разования газообразного фуллерена [2.48], пересчитанная к абсолютно-
му нулю: ДН^(Сбо, г., О К) = 2532 кДж/моль. Параллельно тем же спосо-
бом вычислены и константы равновесия для чисто газофазовой реакции
<2-4) 60С(г.) = С«,(г.),
а также энтальпии реакций (2.3) и (2.4) при тех же температурах. Ре-
зультаты представлены в табл. 2.3.
^блица 2 3*? Логарифмы констант равновесия
? и энтальпии реакций (2.3) и (2.4)
т 1^р(1) = 1аР(Си) ДН»(1) ДН°(2)
к апгм кДж/моль
298.15 -432,4 6624,1 2527,8 -40472,5
300 - 429,7 6580,4 2527,7 -40473,9
400 -319,7 4817,2 2525,3 -40538,1
500 -253,8 3757,8 2523,6 -40583,8
600 - 209,9 3050,9 2523,1 -40615,0
700 - 178,5 2545,6 2523,0 -40635,2
800 - 154,9 2166,5 2522,6 - 40647,0
900 - 136,6 1871,6 2521,1 -40652,6
1000 - 122,0 1635,7 2518,3 -40653,3
1100 - 110,1 1442,6 2514,2 - 40650,2
1200 -100,1 1281,8 2508,9 -40644,1
1300 -91,7 1145,7 2502,5 -40635,7
1400 -84,6 1029,1 2495,3 - 40625,4
1500 -78,4 928,0 2487,7 -40613,5
2000 -56,9 574,7 2447,1 -40539,9
2500 -44,2 363,1 2406,8 -40456,8
3000 -35,9 222,4 2336,7 - 40376,7
3500 -30,3 122,1 2160,5 -40298,3
4000 -26,5 46,9 1752,2 - 40226,6
4500 -30,5 - 11,4 - 4460,8 -40158,1
5000 -58,0 -40091,6
Парциальное давление фуллерена остается ничтожным во всем
представленном диапазоне температур. Примечательно, что хотя сна-
чала оно и растет с увеличением температуры, но в области 4000 К
проходит через максимум. Этот факт - следствие смены знака энталь-
пии реакции (2.3) в соответствии с известным соотношением:
ат ~ тг '
Несмотря на то, что энтальпия становится отрицательной и реакция
(2.3) из эндотермической превращается в экзотермическую, т.е. стано-
вится «выгодной» с энергетической точки зрения, дальнейшее повы-
шение температуры уже не благоприятно для образования фуллерена
из-за того, что решающую роль начинает играть энтропийный фактор.
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
87
В случае реакции (2.3) быстрая смена знака (см. вторую колонку
справа в табл. 2.3) происходит благодаря резкому увеличению энтальпии
углерода вследствие его перехода в жидкое состояние (температура
плавления 4130 Л}. Однако и без учета этого фактора энтальпия реакции,
как можно видеть, довольно быстро меняется с температурой при доста-
точно высоких ее значениях. В связи с этим уместно сделать отступле-
ние, касающееся специфики многих процессов с участием фуллеренов.
При термодинамическом рассмотрении «привычных» реакций, наи-
более часто встречающихся в традиционной химии, мы имеем дело с
соединениями из ие очень большого числа атомов. Чаще всего стехио-
метрические коэффициенты, появляющиеся в уравнениях реакций, то-
же невелики. Наконец температуры, при которых приходится изучать
реакции, обычно лежат в пределах нескольких сотен градусов. Реак-
ции, протекающие при 700-900 К, принято относить к высокотемпе-
ратурной химии.
В обозначенных рамках изменение энтальпии и энтропии в реакциях
(ДЯ и Д5) слабо зависит от температуры, поскольку при малой алгебраи-
ческой сумме стехиометрических коэффициентов (разности Ду коэффи-
циентов, стоящих справа и слева в записанной реакции) рост абсолют-
ных значений величии в двух частях реакции в значительной степени
компенсируется. Указанным изменением очень часто пренебрегают. Со-
ответственно, энергия Гиббса реакции (ДС = ДЯ-ГД5) считается ли-
нейно зависящей от температуры. Температурная зависимость констан-
ты равновесия в координатах (1/Г, 1пЛГР) также описывается прямой. В
особенности все сказанное относится к изомолекулярным реакциям. Ко-
гда же в числе реагентов имеется фуллерен, напротив, реакция часто
оказывается, если можно так выразиться, резко ие изомолекулярная.
Крайними примерами являются рассматриваемые нами реакции (2.3) и
(2.4). Это приводит к тому, что за счет большого коэффициента при ка-
ком-либо участнике (в нашем случае при углероде) термодинамическая
величина становится быстро меняющейся функцией температуры. По-
этому компенсация может и не происходить, особенно при широком
диапазоне температур, что мы и видим по данным табл. 2.3.
Возвращаясь к парциальным давлениям фуллерена, можно резюми-
ровать, что в насыщенном паре углерода этот компонент отсутствует с
любой практической точки зрения даже в термодинамическом пределе.
Если же отвлечься от конденсированной фазы углерода и задавать про-
извольные давления Рс в газовой фазе, то мы увидим, что при темпера-
турах до 4000 К равновесие в реакции (2.4) сильно смещено в сторону
фуллерена. Для примера возьмем указанную температуру и давление
атомарного углерода 0.1 атм., сравнимое с его давлением в условиях
дугового разряда или лазерного испарения. Тогда, согласно константе
равновесия реакции (2.4), получим результат
Р(СЖ) = Кр (2) Р^ = 1046,9 • (0,1)“ = 8 1013 атм ,
означающий, что газовая фаза должна состоять исключительно из мо-
лекул фуллерена. В действительности этого ие происходит по кинети-
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
(2 5)
ческим причинам. Реальный процесс синтеза идет по совсем другим
маршрутам, не имеющим ничего общего с одномоментным объедине-
нием 60 атомов углерода в молекулу Сео-
Приведем полезные сведения, касающиеся степени равновесной
термической диссоциации а газообразного фуллерена Сео. Это важно,
чтобы оценить, в каком состоянии может в принципе находиться угле-
родный газ в условиях реального синтеза. Речь идет о полной атомиза-
ции молекул согласно реакции (2.4), записанной в обратном порядке:
С6о(г.) = 60С(г.), без учета возможности распада на другие, более слож-
ные фрагменты. Данную величину принято определять как отношение
числа диссоциированных молекул 2V(C)/6O к числу молекул в недиссо-
циирующем газе Л^Сбо) + N(C)/60:
ЛубО _ 1
a_;v2+M/6o'1+6O2V
где для краткости введены обозначения N(C) = Nu МРво) = ^2- Парци-
альные давления фуллерена и атомарного углерода выражаются через
общее давление
Р=Р,+Р1
и соответствующие мольные доли х,- посредством соотношений Р, = х,Р
и связаны между собой константой равновесия реакции (2.4):
(28) '
Исключая из системы уравнений (2.6)-(2.7) парциальные давления и
учитывая соотношение (2.5), получаем уравнение, которое в неявном
виде дает зависимость степени диссоциации от температуры и общего
давления в газе, причем температура входит в уравнение через кон-
станту равновесия Кг = ср(7):
1/59 (l-a)1,59-(l + 59a) =
2 (бОа)60'5’
Будем задавать Т и Р независимо, т.е. рассматривая углеродный газ
отдельно, никак не связывая его сосуществование с той или иной кон-
денсированной фазой (фуллерена или углерода).
В табл. 2.4 приведены рассчитанные на основе данных табл. 2.3
значения степени диссоциации Сео двух температур и ряда давлений.
Обратим внимание на чудовищно сильную зависимость величины а от
давления в определенном, очень узком его диапазоне. Например, при
Т = 4000 К и общем давлении 0.2 атпм доля диссоциированных молекул
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
весьма мала (-6%). Уменьшение давления в очень незначительной сте-
пени, всего лишь до 0.14 атм, приводит практически к полной диссо-
циации молекул фуллерена. Почему это происходит, наглядно видно из
графиков а н b на рис. 2.31, где построена функция, стоящая в левой
части уравнения (2.8). Графики показывают, что данное явление имеет
место в широком диапазоне температур, только область абсолютных
давлений, в которой лежит интервал, соответствующий резкому изме-
нению степени диссоциации, смещается на несколько порядков.
Чтобы выявить, какие чисто математические свойства уравнения
(2.8) лежат в основе рассмотренного поведения фуллерена, перепишем
его в компактном виде применительно к общему случаю диссоциации
молекулы А„ на п одинаковых фрагментов, сделав замену переменной
а= 1/(1+/-):
/ + пу = (п’Ку-' Р ™
Из вида уравнения (2.9) ясно, что его нельзя в общем виде разре-
шить относительно у, следовательно, и относительно сс, изменение ве-
личины свободного члена должно очень сильно влиять на решение
благодаря резкому изменению наклона кривой, представленной функ-
цией в левой части.
Степень термической днссоцнацнн молекул
Сео в зависимости от давления и температуры
|Йаблица 2.JJ
Т,К | Р, (атм) 2000 3000 4000 5000
0.001 3.93 10~w
0.01 4.08 1О’Ш
0.1 4.24 10’" 3.16 10’’
0.11 2.87 10”
0.12 2.64 10”
0.13 2.44 10” 1.000
0.14 2.27 10~= 0.979
0.15 2.12 10-5 0.599
0.2 1.60 10’’ 5.68 10’2
0.3 1.07 10’’ 1.86 10’2
0.5 6.48 10” 7.93 10’2
1 3.27 Ю” 3.27 10” 1.000
10 3.40 10-' 2.91 10^ 0.163
Проделанный анализ подчеркивает специфическое термодинамиче-
ское поведение веществ, участвующих в реакциях, в которые они вхо-
дят с большими стехиометрическими коэффициентами. Ничего подоб-
ного не наблюдается в подавляющем большинстве более привычных
случаев. Диссоциация двухатомного газа характеризуется плавной за-
висимостью от давления, которая при небольших давлениях часто даже
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
не принимается во внимание. Таким образом, фуллерены один из не-
многих объектов, на которых можно продемонстрировать, насколько
осторожно следует относиться к оценкам величин, характеризующих
подобные соединения.
, ... ~ , Специфические свойства функции $(&.),
РиЬТЗ.З!'" определяющие резкое изменение степени диссоциации газообразного
фуллерена Сб0 в зависимости от давления в газе
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
Еще более наглядное представление о термическом поведении рав-
новесного фуллеренового газа можно получить, если заранее задавать
желаемую степень диссоциации. В этом случае уравнение (2.8) описы-
вает на координатной плоскости Р,Т линию, показывающую при каких
значениях данных величин эта степень достигается. На рис. 2.32 пока-
заны такие кривые для двух противоположных состояний - практиче-
ски полного отсутствия термической диссоциации (<2 = 0.0001, линия
2) и практически полной диссоциации газа фуллерена Сбо (<2 = 0.9999,
линия 3). Кривые построены на основе данных табл. 2.2. На этом же
графике нанесены линии равновесия фуллерита (линия 1) и графита
(линия 4) со своим насыщенным паром. Кривые 2 и 3 соответствуют
очень далеким друг от друга состояниям. Если взять более близкие
значения степени диссоциации (например, <2=0.1 и <2 = 0.9), то линии
были бы почти неразличимы в масштабе графика, хотя в первом случае
газ состоит на 90% из молекул фуллерена, а во втором - на 90% из
атомов углерода. Это соответствует тому, что было сказано выше: для
перехода в диссоциированное состояние достаточно очень небольшого
изменения давления. Таким образом, область частичной диссоциации
Сбо представляет собой весьма узкую полосу.
Рис. 2.32
Диаграмма, иллюстрирующая резкий переход
из области существования газа фуллерена
в область диссоциации на атомы углерода
Взаимное расположение линий на рисунке показывает, что кривая
равновесия «графит-пар» целиком лежит в области, соответствующей
92
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
1
полной диссоциации фуллеренового газа, и отражает уже установлен-
ный ранее факт: образование фуллерена в насыщенном паре графита
термодинамически запрещено. При дуговом или лазерном способе син-
теза фуллеренов процесс начинается именно с испарения графита под
действием температуры, т.е. первоначально создается газовая фаза угле-
рода, близкая к насыщенному пару, поэтому можно заключить, что на
самой первой стадии (в непосредственной близости от графитового об-
разца) фуллерен не только не успевает образоваться, но и что это не мо-
жет происходить в принципе. Дальнейшие события разворачиваются в
области термодинамической стабильности твердого углерода, т.е. слева
от линии равновесия «графит-пар». Эта часть диаграммы целиком отно-
сится к метастабильным состояниям. Область между линиями 2 и 4 от-
вечает переохлажденному пару углерода, где сохраняется термодинами-
ческий запрет на образование фуллерена. Из графиков нетрудно
оценить, какова должна быть степень переохлаждения углеродной плаз-
мы, чтобы образование молекул фуллерена было возможно в термоди-
намическом пределе. Как описывалось в разделе 2.1.1, характерная тем-
пература в области дуги составляет -3000 АГ. Сравнивая кривую 2 в
точке, соответствующей данной температуре, с кривой 4 при том же
значении давления (пунктирная стрелка), мы видим, что линии отстоят
на этом уровне друг от друга по температуре на величину -700-800 К.
Очевидно, это есть минимальная разность температур, необходимая для
достижения области недиссоциирующего фуллерена. Действительно,
прн удалении сгустка плазмы от места испарения падает не только тем-
пература, но и общее давление, так что конфигурационная точка, описы-
вающая состояние газа, будет двигаться по траектории, направленной
вниз, и пересечет кривую 2 при более низкой температуре, чем это было
бы прн движении по горизонтальной прямой. Слишком быстрое расши-
рение может привести к тому, что область, в которой образование фул-
лерена разрешено, будет достигнута прн столь низких температурах, ко-
гда реакции между углеродными кластерами уже неэффективны.
Поскольку скорость расширения существенно зависит от давления бу-
ферного газа, то даже из термодинамических соображений, не говоря
уже о кинетических, становится понятной критическая роль давления
гелия в величине выхода фуллеренов, о которой говорилось ранее.
Находясь в переохлажденном состоянии в области левее лннни 2,
т.е. там, где образование фуллеренов уже возможно, углеродный газ,
тем не менее, будет стремиться сконденсироваться обратно в графит -
наиболее термодинамически выгодное состояние («свалиться» вновь
на кривую 4). Назначение буферного газа - не дать возможность осу-
ществляться этому процессу и обеспечить тем самым достаточное вре-
мя для столкновений кластеров между собой и, стало быть, для прохо-
ждения тех бимолекулярных реакций (2.1-2), которые обсуждались
ранее. В результате движущийся газ к моменту пересечения с кривой 1
будет содержать уже определенное количество фуллеренов, которые
сконденсируются в фуллернт, а основная масса - в углерод.
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
93
ЛИТЕРАТУРА
2.1. Керл Р.Ф., Смолли Р.Э., Фуллерены, 12,14 (1991).
2.2. Kratschmer W., Lamb L., Fostiropoulos К., Huffman D., Nature, 341, 354
(1990).
2.3. Koch A.S., Khemani K.C., Wudl F.C., J. Org. Chem., 56, 4543 (1991).
2,4. Parker D.H., Wurz P,, Chatterjee K, Lykke K.R., Hunt J.E., Pellin M.J., Hem-
minger J.C., Gruen D.M., Stock L.M., J Am. Chem. Soc., 113, 7499 (1991).
2.5. Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Черногорен-
ко А.В., Пищук В.К, Загинайченко С.Ю., Фуллерены - основа материа-
лов будущего, «АДЕФ-Укранна», Киев (2001).
2.6. Howard J.B., Lafleur A.L., Makarovsky Ya., Carbon, 30, 1183 (1992).
7.2. Shinohara H., Rep. Prog. Phys., 63, 843 (2000).
2.8. Heath J.R., O'Brien S.C., Zhang Q, Liu Y., Curl R.F., Kroto H.W.,
Tittel F.K., Smalley R.E, J Am Chem Soc., 107, 7779 (1985).
2.9. Guo T., Diener M.D., Chai Y., Alford J.M., Hauflcr R.E., McClure S.M.,
Ohno T.R., Weaver J.H., Scuseria G.E., Smalley R.E., Science, 257, 1661
(1992) и Johnson R.D., de Vries M.S., Salem J., Bethune D.S., Yannoni C.S.,
Nature, 355, 239(1992).
2.10. lijima S., Nature, 354, 56 (1991).
2.11. Радушкевич Л.В., Лукьянович В.М.,2Лур«. физ. химии, 26, 88 (1952).
2.12. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P., The science of fullerenes and
carbon nanotubes, Academic (1996).
2.13. Carbon nanotubes, preparation and properties, T.W. Ebbesen, Ed., CRC Press
(1996).
2.14. Saito R., Dresselhaus G. and Dresselhaus M.S., Physical properties of carbon
nanotubes, World Scientific (1998).
2.15. Harris PJ.F., Carbon Nanotubes and Related Structure: New Materials for the
Twenty-First Century, Cambridge University Press (1999).
2.16. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Avouris P., Carbon Nanotubes: Synthesis,
Structure, Properties and Applications, Springer-Verlag (2000).
2.17. Ebbesen T.W., Annual Review of Material Science, 24, 235 (1994).
2.18. Service R.F., Science, 290, 246 (2000).
2.19. Ruoff R.S., Tse D.S., Malhotra R., Lorents D.C., J Phys. Chem., 97, 3379
(1993).
2.20. Korobov M.V., Smith A.L., “Fullerenes. Chemistry, Physics, and Technol-
ogy” Edited by Karl M. Kadish and Rodney S. Ruoff. JOHN W1ELY &
SONS, INC. 2000. pp. 53-90.
2.21. Saito Y., Ohta H., Jinno K., J Sep. Chem., 26, 225 (2003).
2.22. Yamamoto C., Hayashi T., Okamoto Y., Ohkubo S., Kato T., Chem Commun.,
925 (2001).
2.23. Dienner M., Alford J.M., Nature, 393, 668 (1998).
2,24. Alvarez M., Gillan E., Holczer K., Kaner R., Min K., Whetten R., J. Phys.
Chem., 95, 10, 561 (1991).
2.25. Kikuchi A., Suzuki S., Nakao Y., Nakahura N., Wakabayashi T., Shinomaru
H., Ikemoto 1., Achiba Y., Chem. Phys. Lett., 216, 67 (1993)
2.26. Shinohara H., Yamaguchi H., Hayashi N., Sato H., Ohkohchi M., Ando Y.,
Saito Y., J. Phys. Chem., 97, 4259 (1993).
2.27. Tohji K. et al., J. Phys. Chem. B, 101, 1974 (1997).
2.28. Dillon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A., Kiang C.H., Bethune D.S.,
Heben M.J., Nature, 386, 377 (1997).
94
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок
2.29. Liu С., Fan Y.Y., Liu М., Cong Н.Т., Cheng Н.М., Dresselhaus M.S., Science,
286, 1127(1999).
2.30. Hirsch A.,Angew. Chem., Int. Ed., 41, 1853 (2002).
2.31. Пригожин И., Кондепуди Д., Современная термодинамика, Москва,
«Мир» (2002).
2.32. Goroff N.S., Асе. Chem. Res., 29,77(1996).
2.33. Bowers М.Т., Kemper P.R., von Helden G., van Koppen P.A., Science, 260,
1446(1993).
2.34. von Helden G., Gotts N.G., Bowers M.T., Nature, 363,60 (1993).
2.35. Shelimov K.B., Hunter J.M., Jarrold M.F., Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc-
esses, 138,17 (1994).
2.36. Hunter J.M., Fye J.L., Roskamp E.J., Jarrold M.F., J. Phys. Chem., 98, 1810
(1994).
2.37. McElvany S.V., Ross M.M., Goroff N.S., Diederich F., Science, 259, 1594
(1993).
2.38. Meijer G., Bethune D.S., J. Chem- Phys., 93, 7800 (1990).
2.39. Ebbesen T.W., Tabuchi J., Tanigaki K., Chem. Phys. Lett., 191, 336 (1992).
2.40. Zhang Q.L., O’Brien S.C., Heath J.R., Liu Y., Curl R.F., Kroto H.W,
Smalley R.E., J. Phys. Chem., 90, 525 (1986).
2.41. Smalley R.E., Acc. Chem. Res., 25, 98 (1992).
2.42. Curl R.F., Phylos. Trans. R. Soc. London, Ser. A. 343, 19 (1993).
2.43. Grosser T., Hirsch A., Angew. Chem., 105, 1390 (1993).
2.44. Heath J.R., ACSSymp. Ser., 481, 1 (1991).
2.45. Feyereisen M., Gutowski M., Simons J., Almlof J., J- Chem. Phys., 96, 42926
(1992).
2.46. Jing X., Chelikowsky. J.R., Phys. Rev. B, 46, 503 (1992).
2.47. Creasy W.R., J. Chem. Phys., 92, 7223 (1990).
2.48. Kolesov V.P., Pimenova S.M., Pavlovich V.K., Tamm N.B., Kurskaya A.A.,
J. Chem. Thermod.,28, 1121 (1996).
2.49. Дикий B.B., Кабо Г .Я., Успехи химии, 696, 107 (2000).
3
Глава
Структура фуллеренов
и нанотрубок
3.1. Топология и стабильность фуллеренов
Фуллеренами в наиболее общем значении этого понятия можно на-
звать экспериментально полученные и гипотетические молекулы, со-
стоящие исключительно из атомов углерода и имеющие форму выпук-
лых многогранников. Атомы углерода расположены в их вершинах, а
С-С связи пролегают вдоль ребер. Подобная выпуклая структура не
может быть построена из $/?-гибридизованных атомов углерода, пред-
почитающих тетраэдрическую координацию, тогда как для структуры,
построенной из стремящихся к тригональной плоской координации
зр2-атомов, наличие некоторой локальной кривизны требует не слиш-
ком больших энергетических затрат. Таким образом, фуллерены - это
полиненасыщенные соединения, в которых все атомы углерода нахо-
дятся в яр2-гибридизованном состоянии. Последнее иногда описывает-
2+х
ся как sp состояние в связи с отклонением координации атомов от
идеально планарной. Каждый атом имеет по три соседа, связанных с
ним ст-связями, т.е. из каждой вершины многогранника исходит по три
ребра, тогда как оставшиеся валентные электроны образуют л'-систему
молекулы, состоящую из в той или иной степени делокализованных
двойных связей. Отсюда следует четность числа атомов в фуллеренах,
поскольку число ст-связей, являющееся, очевидно, целым, равняется
Зп/2, где п - число атомов углерода.
Наиболее энергетически выгодной углеродной структурой, состоя-
щей из ковалентно связанных 5р2-гибридизованных атомов углерода,
является гексагональный монослой (лист) графита, в котором все ва-
лентные углы имеют оптимальное для данного гибридного состояния
значение - 120°. Однако получить замкнутый многогранник сверткой
какого-либо фрагмента такого листа невозможно, поскольку много-
гранники подчиняются теореме Эйлера, т.е. формуле В + Г-Р = 2, где
В - число вершин, Г- граней, а Р - ребер. Если предположить наличие
многогранника, состоящего из одних шестиугольников, то учитывая
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
тот факт, что каждая вершина будет общей для трех граней, получим
В = 6773 = 2Г, Р = 6772 = 377 т.е. В + Г-Р - 0. Поверхность фуллерена,
таким образом, должна включать наряду с шестиугольниками и другие
грани, причем преимущественно с меньшим числом вершин. Необхо-
димость этого видна нз следующего рассмотрения; при среднем числе
вершин, приходящихся на грань, равном N мы будем иметь В - NITS,
Р = NI71, т.е. В + Г- Р = Д1 - N/6). Отсюда N должно быть по крайней
мере меньше шести, в противном случае величина В + Г-Р окажется
неположительной.
Как известно, наиболее распространенными н стабильными цикла-
ми в органической химии средн как насыщенных, так и ненасыщен-
ных, являются шести- и пятнчленные. Поэтому разумно предположить,
что возникающие стерические напряжения будут минимальны при
устранении дефицита кривизны в графитовой сетке путем введения
именно пятичленных циклов. Доступные к настоящему времени экспе-
риментальные данные подтверждают это предположение. Хотя недав-
но получена молекула, которая может быть формально рассмотрена
как толильное производное фуллерена С62 [3.1] (рис. 3.1), содержащего
четырехчленный цикл, а в теоретических работах рассматриваются
структуры, включающие, помимо пятичленных, и семнчленные циклы
[3.2], подобных фуллеренов самих по себе до снх пор не обнаружено.
Их существование маловероятно. Таким образом, будем в дальнейшем
считать фуллеренами только замкнутые углеродные многогранники с
шести- н пятиугольными гранями.
Структура молекулы Аг2С62, по данным РСА.
Проекции с циклобутановым фрагментом вверху (а)
и с циклобутановым фрагментом спереди и убранными заместителями (Ъ)
(С разрешения Американского Химического Общества)
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
Для таких многогранников сразу можно вывести некоторые полез-
ные соотношения. Предположим, что поверхность фуллерена состоит
из к пятиугольных и m шестиугольных граней. В этом случае
Г = к + т, В = (5к + 6т)/3, Р = (5к + 6т)/2, таким образом, В + Г-
- Р- к/6. Выясняется любопытный факт: если поверхность фуллерена
образована гранями только этих двух типов, то число шестиугольных
граней может быть произвольным, тогда как пятиугольных должно
быть ровно 12 (А/6 = 2). Число шестиугольных граней при этом будет
связано с числом вершин, т.е. атомов углерода, соотношением
т = ВЦ - 10. Следует, однако, учитывать, что теорема Эйлера есть
только необходимое, но не достаточное условие существования мно-
гогранника. Например, не может быть построена молекула С22, со-
держащая 12 пятиугольных и одну шестиугольную грань. Простей-
шим же фуллереном является углеродный додекаэдр С20, содержащий
12 пятиугольных и ни единой шестиугольной грани. Это соединение,
однако, не получено; существуют лишь косвенные свидетельства его
образования в газовой фазе [3.3].
Помимо соотношений, вытекающих из теоремы Эйлера, особенно-
сти строения фуллеренов обусловливают и ряд ограничений по сим-
метрии. Ясно, что группы симметрии молекул фуллеренов могут со-
держать оси симметрии лишь второго, третьего, пятого и шестого
порядков, из которых лишь оси третьего порядка могут пролегать че-
рез атомы. Таким образом, реализация групп симметрии, содержащих
оси второго, пятого и шестого порядков, возможна лишь для структур
с кратным порядку оси числом атомов. Наличие осей симметрии пя-
того и шестого порядков требует, как оказывается, более высокой
симметрии, поскольку при построении таких структур «поясами»
вдоль оси высшего порядка выясняется следующее. После введения
пояса, содержащего, соответственно, пять или шесть пятиугольников,
все последующие пояса могут быть только одинаковы, вплоть до вве-
дения второго из содержащих пятиугольники поясов, за которым с
необходимостью последует симметричная достройка молекулы.
В связи с этим группа симметрии не сможет быть ниже Dn, где
п = 5,6. Для фуллеренов может быть реализовано пять высших групп
симметрии, включая довольно редкие хиральные, а именно Т, Т^,
Т/,, 1,1й-
Вообще при синтезе фуллеренов образуются преимущественно С60
и С70, а также высшие фуллерены С>п- Что же касается соединений
меньшего размера, то, помимо сведений об образовании в газовой фазе
С20, имеются лишь не вполне воспроизводимые данные об образовании
полимеризующегося в конденсированной фазе соединения Сз$ [3.4].
Подобное поведение можно объяснить стабильностью различных фул-
лереновых углеродных каркасов. Здесь следует сказать о двух типах
стабильности - термодинамической и кинетической. Термодинамиче-
ская стабильность описывается энергией Гиббса образования из неко-
1 Фуллерены
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
торого набора стандартных веществ, в качестве которого в нашем
случае может выступать, например, графит или гипотетический одно-
атомный углеродный газ. При переходе к О К энергия Гиббса сравнива-
ется со стандартной энтальпией образования, которая с точностью до
некоторой аддитивной постоянной равна энергии основного состояния
молекулы. Последняя величина определяется в нашем случае тополо-
гией углеродного каркаса, т.е. перейдя к качественным эмпирическим
соображениям, энергией стернческнх напряжений н ^-сопряжения в
зависимости от взаиморасположения пяти- и шестнчленных циклов.
Кинетическая же стабильность при синтезе, экстракции и хранении оп-
ределяется способностью к взаимодействию со средой, т.е. атмосферой
н растворителями, ко взаимодействию молекул друг с другом. В случае
полнненасыщенных фуллеренов следует ожидать склонности к реак-
циям присоединения, преимущественно циклоприсоединения. В зави-
симости от конкретного типа реакции простота ее протекания может
определяться энергией низшей вакантной молекулярной орбитали
(НВМО), энергией высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), а
также энергетической щелью между ВЗМО н НВМО, т.е. энергией
электронного возбуждения, энергиями низколежащнх высокоспиновых
(прежде всего триплетных) состояний. Последние величины, вероятно,
наиболее важные характеристики кинетической стабильности фулле-
ренов, поскольку полимеризация фуллеренов в твердой фазе протекает
по механизму [2 + 2]-циклоприсоедннення [3.5], включающему в каче-
стве первой стадии электронное возбуждение. В дальнейшем термоди-
намическую стабильность будем именовать просто стабильностью,
уделяя ей главное внимание, а по поводу кинетической будем оговари-
ваться специально.
Итак, в чем же причины отсутствия малых фуллеренов? Во-первых,
очевидно, что с уменьшением размера фуллерена и ростом его кривиз-
ны структура становится более напряженной, эффективность аромати-
ческого сопряжения падает. Таким образом, следует ожидать умень-
шения стабильности фуллеренов с уменьшением их размера. Те же
причины одновременно обусловливают и более низкую кинетическую
стабильность малых фуллеренов, поскольку напряженность двойных
связей и неэффективность их сопряжения означают сравнительно низ-
кое расположение реакционоспособных полираднкальных состояний.
Более того, в некоторых случаях триплетными, согласно данным рас-
четов, оказываются основные состояния. У высокосимметричных мо-
лекул за счет эффекта Яна-Теллера может происходить искажение
геометрии вырожденных по симметрии синглетных состоянии, стано-
вящихся в результате этого основными. Это как раз случаи додекаэдра
С20 н наиболее стабильного изомера С36 симметрии D^. Наличие не-
скольких близких по геометрии и энергии состояний дает основание
ожидать проявления у таких молекул н динамического эффекта Яна-
Теллера.
Г лава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
Каковы же структурные особенности Сбо, Сю и высших фуллеренов,
обуславливающие их стабильность? Как известно, в Сбо все пятиуголь-
ные грани отделены друг от друга шестиугольными и не имеют общих
ребер. Поскольку в подобных структурах каждую пятиугольную грань
должны окружать пять шестиугольных, а каждая шестиугольная может
соседствовать не более чем с тремя пятиугольными, то легко подсчи-
тать, что минимальное число шестиугольных граней в такой структуре
составляет 12 • 5/3 = 20, что соответствует шестидесяти атомам углеро-
да. Таким образом, Сео - наименьший из фуллеренов, в котором все пя-
тичленные циклы изолированы
друг от друга шестичленными.
Эта молекула, представленная
на рис. 3.2 сверху, имеет форму
усеченного икосаэдра и, как и
идеализированный гипотетиче-
ский С20, относится к высшей
точечной группе симметрии Ifc.
Следующая молекула с изоли-
рованными пятичленными цик-
лами может быть построена
только нз семидесяти атомов
углерода. Ею, как раз и являет-
ся фуллерен С 70 симметрии Dsa
(рис. 3.2, снизу). Сбо и С70 часто
сравнивают с футбольным и
регбийным мячами, поскольку
футбольный мяч имеет такую
же, как у Сео, форму усеченно-
го икосаэдра, а С7о обладает
вытянутой эллипсоидальной
формой. После С70 структуры с
изолированными пятиугольни-
ками реализуются для класте-
ров любого размера, н все мо-
лекулы С2п, 2п > 70 были на
самом деле зарегистрированы
по меньшей мере масс-
спектрально, а некоторые - вы-
делены и охарактеризованы
[3.6-8].
Экспериментальные наблюдения позволяют предположить, что все
синтезируемые фуллерены не имеют соседствующих пятиугольных
циклов. Причина этого интуитивно понятна: пятиугольные грани яв-
ляются центрами максимальной кривизны поверхности фуллеренов.
Поэтому их соседство должно приводить к максимальным величинам
стерических напряжений. Правило, отражающее это явление, предло-
Структура фуллерена
Сбо (вверху) и С70 (внизу)
Рис.
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
женное в 1988 г., называется правилом изолированных пятиугольников
[3.9]. В дальнейшем мы будем употреблять его латинскую аббревиату-
ру IPR (^'Isolated Pentagon Rule”). Появившись прежде открытия спосо-
ба получения макроколнчеств фуллеренов, IPR впоследствии значи-
тельно упростило интерпретацию данных косвенных структурных
методов. Например, на основании данных ЯМР 13С была установлена
симметрия ряда выделенных экспериментально изомеров высших фул-
леренов. Рассмотрение только IPR-структур позволило ограничиться в
каждом случае лишь одним или несколькими подходящими изомера-
ми, а в сочетании с квантово-хнмическнми расчетами - выявить наи-
более стабильный, т.е. наиболее вероятный.
Правило изолированных пятиугольников введено не из общих со-
ображений, а на основании сравнительных расчетов удовлетворяющих
и не удовлетворяющих ему структур различными эмпирическими ме-
тодами, часто используемыми в описании ароматических соединений,
т.е. эмпирическими схемами, связывающими энергию резонанса с чис-
лом резонансных структур или с числом сопряженных ароматичных
(4н + 2-членных) и антнароматичных (4н-членных) циклических под-
структур, а также простым методом Хюккеля. Все этн методы имеют
дело только с тс-системон ненасыщенной молекулы, причем учитывают
не геометрию углеродного каркаса, а лишь топологию ^--системы. Та-
ким образом, образование IPR-структур обусловлено, вероятно, раз-
личными действующими симбатно факторами. Для выявления относи-
тельной стабильности IPR-нзомеров подобные подходы оказываются
уже непригодными, поскольку их неспособность учесть энергию
ст-каркаса молекулы оказывается слишком критичной. Впоследствии с
целью учета непланарностн фуллеренов, нз-за которой в них наблюда-
ется существенное альтернирование связей (о нем будет сказано ниже),
была предложена модификация простого метода Хюккеля. Во внима-
ние принималась гипотетическая пространственная ориентация атом-
ных /г-орбиталей. В этом подходе, получившем название POAV (“я-
orbital axis vector”') [3.10], учитывалась степень пнрамидалнзацни, из-
меряемая углом между направлением атомной ^--орбитали и
связей. В Сбо эта величина составила 11.6°. Но в связи с быстрым
развитием неэмпнрнческнх расчетных методов и компьютерной техни-
ки, а также в связи с неравномерностью локальной кривизны и поряд-
ков связей в реальных молекулах фуллеренов подход POAV развития
не получил.
Впоследствии правило изолированных пятиугольников неоднократ-
но подтверждалось непосредственными неэмпирическнмн квантово-
химнческнмн расчетами соответствующих конкурирующих структур
[3.11-12]. Единственный случай, в котором можно подозревать его на-
рушение, - фуллерен С7з, единственный IPR-изомер которого оказыва-
ется, по данным расчетов, менее стабилен, чем один из изомеров с со-
седствующими пятиугольниками [3.2]. При этом в сравнении с
фуллеренами близкого к нему размера С72 образуется в существенно
Г
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
меньших количествах, до сих пор не выделен и даже не всегда детек-
тируется масс-спектрально.
Проблеме изомерного состава фуллеренов следует уделить отдель-
ное внимание. Составленная из пятичленных циклов молекула С 20 не
может иметь иных изомеров, кроме додекаэдрического, но число со-
ставленных из пяти- и шестиугольников и различающихся их взаим-
ным расположением изомеров Сбо достигает уже 1812 [3.13]. Один из
них отвечает правилу изолированных пятиугольников. У С§4, являюще-
гося одним из наиболее распространенных высших фуллеренов, общее
число изомеров достигает уже 51592. Из них 24 отвечают правилу изо-
лированных пятиугольников [3.13]. Из последних удалось выделить и
охарактеризовать два основных и шесть примесных изомеров. Это гео-
метрическое многообразие обуславливает важность систематизации
структур фуллеренов. Последняя может быть реализована с помощью
спирального алгоритма [3.13]. Он основывается на гипотезе о возмож-
ности последовательно обойти все грани фуллерена по спирали, начи-
ная с некоторой. Поскольку число шестиугольных граней однозначно
связано с числом атомов, все возможные изомеры фуллерена с данным
числом атомов могут быть восстановлены спиральной сверткой всех
возможных последовательностей из 12 пятиугольных и нужного числа
шестиугольных граней. Отбрасывание последовательностей, свертка
которых не приводит к замкнутой структуре или приводит к эквива-
лентным структурам, оставляет уникальные последовательности и со-
ответствующие им уникальные изомеры. На самом деле гипотеза, ле-
жащая в основе спирального алгоритма, в общем случае неверна, но
отклонения от нее проявляются для молекул, состоящих из не менее
чем нескольких сотен атомов и не имеющих в связи с этим химическо-
го смысла [3.14]. Тем не менее, строгий учет всех изомеров для фулле-
ренов любого размера требует более изощренных топологических под-
ходов. Стоит также упомянуть о взаимосвязях между различными
изомерами фуллеренов. Многие из них оказываются попарно связаны
четырехэлектронной пирацикленовой
Вэйлза (рис. 3.3) [3.15]. Последняя
заключается в повороте на 90 гра-
дусов фрагмента С2, служащего об-
щим ребром соседствующих шести-
угольных граней, сочленяющихся
при этом в каждой из смежных вер-
шин с гранью пятиугольной. Пере-
стройка системы связей в результа-
те поворота приводит к тому, что
пяти- и шестиугольные грани фак-
тически меняются местами. В ре-
зультате множество изомеров фул-
леренов с данным числом атомов
может быть разбито на классы,
перегруппировкой Стоуна-
Пример перегруппировки Рис. 3.3
Стоуна-Вэйлза в изомерах
фуллерена С78
1
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
внутри которых все изомеры будут сопряжены одно- или многоста-
дийными перегруппировками Стоуна-Вэйлза. Так, бакминстерфулле-
рен Сбо может быть преобразован за различное число стадий в 1709 из
1811 оставшихся изомеров Сбо, не отвечающих правилу изолированных
пятиугольников [3.16]. Наглядным примером перегруппировок Сто-
уна-Вэйлза служит фуллерен С78, у которого цепью перегруппировок
непосредственно связаны четыре из пяти IPR-изомеров, из которых три
выделены экспериментально [3.6-7]. Активационный барьер перегруп-
пировок Стоуна-Вэйлза составляет не менее 100 кДж/моль [3.16],
поэтому при обычных температурах она не протекает, способствуя
лишь умозрительному восприятию взаимосвязей между изомерами
фуллеренов.
Важным результатом квантово-химических расчетов [3.17-21] в со-
поставлении с экспериментальными данными стало обнаружение того
факта, что при синтезе в дуговом разряде образуются наиболее ста-
бильные изомеры фуллеренов. Случаи отклонения от этого правила
крайне редки и связаны с кинетической нестабильностью наиболее
термодинамически стабильных изомеров, теряющихся вследствие это-
го в результате полимеризации при выделении. Относительные выходы
таких фуллеренов оказываются заметно меньше, чем у фуллеренов
близкого размера, наиболее стабильный изомер которых стабилен и
кинетически. Таким образом, можио говорить о термодинамическом
контроле изомеризации углеродных кластеров. Действительно, при
температурах более 1000°С, достигаемых углеродно-гелиевой плазмой
в дуговом разряде, можно ожидать сравнительно легкого протекания
перегруппировок Стоуна-Вэйлза или даже более сложных. Нельзя
точно сказать, при каких температурах эти процессы существенно за-
медляются. Поэтому можно лишь предположить, что изомерный со-
став данного фуллерена отвечает, вероятно, некоторой температуре в
несколько сотен градусов Цельсия. Отличия этого состава от отвечаю-
щего 0 АГ присутствия единственного наиболее стабильного изомера
обусловлены несколько различающимися вкладами внутренних степе-
ней свободы для разных изомеров. Однако возникающие здесь разли-
чия весьма незначительны, поэтому различия в стабильности экспери-
ментально найденных изомеров того или иного фуллерена вряд ли
превышает 20-30 кДжЫоль. Равновесность изомерного состава порож-
дает вопрос о существовании неких критериев стабильности уже
IPR-изомеров фуллеренов. Исходя из общих соображений, можно ожи-
дать больших стерических напряжений для тех изомеров фуллеренов, в
которых пятиугольные грани неравномерно сконцентрированы на оп-
ределенных участках поверхности, стремящихся из-за этого к большей
искривленности. Остальные участки поверхности, не содержащие пя-
тиугольников, будут при этом стремиться к плаиарности, что может
потребовать взаимоневыгодного с энергетической точки зрения ком-
промисса при сопряжении всех этих фрагментов. Эти соображения
привели к введению правила соседства шестиугольников (^Hexagon
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
103
Neighboring Rule”, HNR) [3.22], предсказывающего наивысшую ста-
бильность изомерам, в которых окружение шестиугольных граней как
можно более однородно по количеству в нем пятиугольных, т.е. рас-
пределение пятиугольных граней по поверхности достаточно равно-
мерно. Однако практическая значимость этого правила весьма низка,
поскольку для реально синтезируемых фуллеренов, содержащих менее
100 атомов углерода, подобное распределение почти всегда неравно-
мерно из-за слишком малого числа шестиугольных граней. Кроме того,
могут играть роль и другие, не столь просто учитываемые структурные
факторы. Наиболее явный из них - невыгодность наличия двойных
связей внутри пятичленных циклов. Хотя фуллерены являются слож-
ными сопряженными системами, в которых все связи имеют промежу-
точные дробные порядки, показателем подобной невыгодности может
служить наличие таких связей во всех резонансных структурах. Поэто-
му гораздо проще провести непосредственное квантово-химическое
сравнение относительно небольшого в таких случаях числа IPR-
изомеров. В качестве примера прямого противоречия с правилом HNR
вступает фуллерен Cgo, среди IPR-изомеров которого изомер симмет-
рии 1Л [3.21], характеризуемый наиболее равномерным распределением
пятиугольных граней, оказывается наименее стабилен. Фуллерены же
больших размеров, для которых правило HNR, вероятно, актуально,
хотя и наблюдались в нескольких экспериментах в газовой фазе, в
сколько-нибудь существенных количествах до сих пор не получены.
Если изомерный состав для фуллеренов любого выбранного разме-
ра близок к равновесному, то что может быть сказано о смеси в целом?
И конкретные квантово-химические расчеты, и общие стерические со-
ображения говорят о том, что чем больше молекула, тем меньше сред-
няя кривизна ее поверхности и относительное содержание пятиуголь-
ных граней и тем, как следствие, ближе получающаяся структура к
ненапряженному графитовому листу, т.е. тем она стабильнее. Первые
представления о гигантских фуллеренах икосаэдрической симметрии
предполагали близость их формы к сферической. Но теперь ясно, что
они должны представлять скорее гигантские икосаэдры из почти пла-
нарных треугольных графитовых фрагментов, соединенных достаточно
локальными областями высокой кривизны - двенадцатью «вершина-
ми», в центрах которых расположены пятичленные циклы, и соеди-
няющими их «ребрами». Относительная доля последних в поверхности
молекулы существенно падает с ростом ее размера [3.23]. Несмотря на
энтропийный фактор, действующий в пользу меньших молекул, кало-
риметрический эксперимент в сочетании с молекулярно-статистиче-
скими расчетами предсказывает небольшую положительную энергию
Гиббса образования из графита для молекул С70 (39.4 кДж!молъ атомов
углерода при 0 К и 36.9 при 800 К) и еще несколько большую - для Сда
(42.3 кДж/моль атомов углерода при 0К и 39.6 при 800 Л) [3.24].
Сравнение соответствующих молекул, а тем более молекул высших
фуллеренов, с гипотетическим графитовым листом по причине трудно-
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
ста изучения первых в газовой фазе и несуществования второго невоз-
можно. Однако можно предположить, что установление равновесия
между фуллеренами разного размера в процессе охлаждения углерод-
но-гелиевой плазмы означало бы рост выхода кластеров по мере роста
их размера. Наблюдаемая в действительности картина противополож-
на, поэтому следует предположить, что процесс синтеза фуллеренов
контролируется кинетическими факторами. Можно ожидать, что веро-
ятность сборки фуллерена из малых углеродных кластеров достаточно
быстро убывает с размером фуллерена, т.е. числом потребных «строи-
тельных блоков». После образования сколько-нибудь устойчивой ис-
ходной структуры, обладая при этом большим запасом внутренней
энергии, кластер может за счет нее практически равновесно изомери-
зоваться. Заметим, однако, что какие-либо существенные свидетельст-
ва как в пользу, так и против «термодинамичности» распределения
продуктов синтеза фуллеренов по числу атомов углерода в молекуле,
учитывая сложность корректного расчета термодинамических функций
фуллеренов при температурах синтеза, отсутствуют.
Ниже мы перейдем к более конкретному описанию структуры фул-
леренов. В заключение упомянем лишь о довольно экзотичном семей-
стве - многослойных фуллеренах. Существование этих молекул, пред-
ставляющих собой несколько молекул фуллеренов увеличивающегося
диаметра, свободно помещающихся одна в другой, обнаружено с по-
мощью электронной микроскопии [3.25]. К сожалению, они образуют-
ся в недостаточных для выделения и исследования количествах.
3.2. Геометрическая, электронная
и колебательная структура фуллеренов
Поскольку фуллерены являются сопряженными полиненасыщен-
нымн системами, встает естественный вопрос, в какой мере они арома-
тичны и какое влияние это оказывает на их структуру и свойства. К
обычным ароматическим молекулам хорошо применимы правило
Хюккеля и теория резонанса. Правило Хюккеля предсказывает арома-
тичность для структур с 4« + 2 л'-электронами. Исходя из него, молеку-
ла Сбо неароматична, тогда как С70 должен проявлять ароматические
свойства. Однако существенных различий в химических свойствах ме-
жду Сбо, С70 и высшими фуллеренами не обнаружено. Дело, видимо,
в том, что правило Хюккеля корректно для плоских систем, тогда
как фуллерены должны требовать других подходов. Даже форма
л'-орбиталей в молекулах фуллеренов, согласно расчетным данным, не
совпадает с таковой в плоских молекулах. Электронное облако оказы-
вается сосредоточенным в большей степени снаружи молекулы, где от-
талкивание электронов меньше. С точки зрения другой известной тео-
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
рии ароматичности, теории резонанса, можно ожидать, что все
фуллерены должны быть суперароматичны, поскольку обладают гро-
мадным количеством резонансных структур (уже в Сбо их 12500). Но
будут ли эти структуры эквивалентны? Ведь С-С связи в молекулах
фуллеренов с топологической точки зрения неодинаковы. Поэтому в
1986 г. была предложена концепция сферической ароматичности
[3.26]. Она основана на том, что сфероподобные молекулы фуллеренов
с равномерным распределением атомов по поверхности можно при-
ближенно рассматривать в рамках группы симметрии сферы, КА, кото-
рой отвечают и атомы, тг-орбитали в фуллеренах довольно близки по
энергии, и хотя иа самом деле низшие из них перемешаны с сг-орби-
талями, они могут быть рассмотрены по аналогии с атомными орбита-
лями, отвечающими одному главному квантовому числу. Известно, что
среди атомов наиболее стабильной электронной конфигурацией харак-
теризуются атомы инертных газов, у которых на каждом уровне полно-
стью заселены все или некоторые подуровни, т.е. на каждом уровне
имеется 2п2 электронов. Таким образом, максимальная ароматичность
должна наблюдаться именно для фуллеренов с 2п2 л'-электронами. Для
таких структур можно предсказать выравнивание длин всех связей и
минимальную реакционную способность. К сожалению, эта концепция
не имеет практического значения. Сбо, согласно ей, не ароматичен, но
будут ароматичны его заряженные формы Сбо1О+ и C^12-, существова-
ние которых бессмысленно и обсуждать. Высшие же фуллерены, такие,
как С72, слишком несферичны, чтобы такие рассуждения были к ним
хорошо применимы. Заметим все же, что практически во всех фулле-
ренах низшие /"-орбитали действительно напоминают по форме атом-
ные s- и р-орбитали, но эти орбитали имеют слишком низкую энергию
и практически не участвуют в формировании химических свойств фул-
леренов, выше же аналогия постепенно теряется.
Сомнения в применимости теоретических подходов вынуждают об-
ратиться к экспериментальным сведениям. Главные особенности хи-
мии ароматических соединений состоят в том, что для них характерны
реакции электрофильного замещения, тогда как в типичные для неаро-
матических молекул реакции присоединения по двойным связям и
нуклеофильного замещения они практически не вступают. Фуллерены
ведут себя совершенно иначе. Они легко гидрируются как по реакции
Берча, так и другими способами, а их галогенопроизводные довольно
легко гидролизуются, несмотря иа их нерастворимость в воде и невоз-
можность инверсии углеродного каркаса, т.е. реализации классической
Sn2 реакции. Способность к участию в реакциях нуклеофильного за-
мещения объясняется сравнительно высоким сродством фуллеренов к
электрону (минимальное значение, 2.7 эВ, наблюдается у Сбо), которое
позволяет говорить о близости свойств фуллеренов, скорее, к электро-
нодефицитным полиалкенам, нежели к ароматическим соединениям,
некоторые из которых обладают даже отрицательным сродством к
электрону [3.27]. При этом, впрочем, фуллерены обладают и не слиш-
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
ком высокими энергиями ионизации. Максимальной энергией иониза-
ции 7.6 эВ, которая существенно ниже энергии ионизации бензола и
наблюдается уже в полициклических ароматических соединениях, об-
ладает Сбо- По мере увеличения размеров фуллеренов и сродство к
электрону, и энергия ионизации стремятся к одной и той же величине-
работе выхода графитового листа, которая должна, по теоретическим
оценкам, составлять 5-5.5 эВ.
Для описания ароматичности фуллеренов можно применить и маг-
нитный критерий. Известно, что при помещении ароматических моле-
кул в магнитное поле возникают кольцевые токи л-электронов, инду-
цирующие вторичное поле. В плоскости циклов оно оказывается
направлено против первичного внутри них и по его направлению сна-
ружи. Вследствие этого при исследованиях методом ЯМР ароматиче-
ских молекул наблюдаются характерные химические сдвиги. В отли-
чие от ЯМР-эксперимента, с помощью квантово-химических методов
тензор магнитного экранирования может быть рассчитан для любой
точки пространства, не обязательно содержащей какое-либо ядро. По-
этому рассчитанную где-либо вне ядер атомов изотропную компоненту
тензора магнитного экранирования в последнее время часто называют
‘‘‘'Nuclear Independent Chemical Shift” (NICS), т.е. независящий от ядер
химический сдвиг. Расчет подобных «химических сдвигов» в центрах
углеродных циклов позволяет определить, наличествуют ли в этих
циклах кольцевые токи, т.е. ароматичны ли они. Этим методом показа-
но, что шестичленные циклы в Сбо слабоароматичны, тогда как пяти-
членные - неароматичны [3.28]. В менее симметричных высших фул-
леренах картина существенно усложняется. Становится возможным
говорить о градациях ароматичности для различных участков молеку-
лы. Можно, таким образом, рассматривать фуллерены как молекулы с
неравномерной ароматичностью.
Геометрическим критерием ароматичности является выравнивание
длин С-С связей, часто рассматриваемое как результат усреднения ре-
зонансных структур. Строение Сбо широко изучено как дифракцион-
ными и другими структурными методами, так и теоретически [3.29].
Достаточно изучен также С70 [3.29], что же касается высших фуллере-
нов, то структурные сведения о них ограничиваются преимущественно
расчетными [3.17-21]. В подчиняющихся правилу изолированных пя-
тиугольников фуллеренах все связи можно отнести к двум основным
типам. К первому относятся связи, лежащие по общему ребру шести- и
пятиугольной грани, т.н. связи 6-5; ко второму - связи, лежащие по
общему ребру смежных шестиугольных граней, т.н. связи 6-6. Было
выяснено, что в Сео имеет место альтернирование связей: длина связей
6-6 составляет около 1.39 А, что является характерным значением для
связей порядка 1.5 в ароматических соединениях, тогда как связи 6-5
несколько ближе по своему характеру к одинарным и имеют длину
около 1.45 А. Анализ продуктов реакций присоединения к фуллеренам
показывает, что в отсутствие стерических факторов, связанных с раз-
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
107
мером присоединяемых групп и слишком сильной деформацией всего
углеродного каркаса фуллеренов при большом числе таких групп, при-
соединение идет последовательно по связям более «двойного» харак-
тера, т.е. связям 6-6. Кроме того, присутствие двойной связи внутри
пятиугольной грани менее термодинамически выгодно. Таким образом,
мы не видим ароматического сопряжения в такой же степени, в какой
оно характерно для конденсированных плоских ароматических систем.
Тем не менее, промежуточные длины связей, очевидно, говорят о его
наличии. При переходе к С70 и высшим фуллеренам симметрия моле-
кул становится более низкой. В результате альтернирование связей не-
сколько усиливается, а их длины лежат, как правило, в диапазоне 1.38-
1.47 А (по данным квантово-химических расчетов). При этом связи ти-
па 6-5 имеют, как правило, меньшую кратность; связи типа 6-6 покры-
вают практически весь диапазон длин.
Рассмотрим структурные особенности наиболее распространенных
фуллеренов несколько подробнее. Итак, фуллерен Сбо имеет икосаэд-
рическую симметрию, благодаря чему его форма ближе всего к сфе-
рической, и он способен к изотропным реориентациям в твердой фазе
уже при комнатной температуре. Все атомы углерода в Сбо эквива-
лентны, а связи распадаются на два основных упомянутых выше
типа. Радиус молекулы Сео составляет 3.57 А, а ван-дер-ваальсов ра-
диус - 5 А.
Фуллерен С70 имеет более низкую симметрию D5/, и эллипсоидаль-
ную форму, хотя и он способен к изотропным вращениям в твердой
фазе. Молекула С70 может быть получена из Сбо посредством следую-
щей гипотетической процедуры: разъединения Сбо на две половины
вдоль оси пятого порядка, при которой раздвоятся 10 атомов углерода,
свертки одной из половин на 36° и замыкания С-С связей. В результате
которого возникает 5 новых шестиугольников.
С72 - единственный фуллерен, нарушающий, по всей видимости,
правило изолированных пятиугольников [3.2]. Единственный изомер
С72, отвечающий этому прави-
лу, характеризуется достаточно
напряжеииой структурой
вследствие крайне неравно-
мерного распределения пяти-
членных циклов. Это может
приводить, согласно расчетам,
к большей стабильности не
подчиняющегося правилу изо-
лированных пятиугольников
изомера симметрии СгУ
(рис. 3.4), в связи с чем С72 об-
разуется в очень малых коли-
чествах.
Предполагаемая структура
фуллерена С-:.
Рис. 3.4
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
Рис. 3.5
СуДОзь)
е'---------2.77 eV
е"--------------3.49 eV
а2' ж -4.12 eV
а," “ГТ” -4.17 eV
е' 11 д.. t I -5.22 eV
a2' J fftV-5-34 eV
e" "П---П- "5 60 eV
Диаграмма молекулярных
орбиталей фуллерена С74
(С разрешения Nature)
У фуллерена С74 симметрии
Оза энергетическая щель между
НВМО и ВЗМО составляет все-
го несколько сотых эВ [3.30].
По этой причине молекула
имеет, по данным квантово-
химических расчетов, триплет-
ное основное состояние. На
рис. 3.5 представлена диаграм-
ма ее граничных молекулярных
орбиталей. С74 практически
полностью теряется при выде-
лении за счет полимеризации и
может быть выделен двухста-
дийным электрохимическим
восстановительно-окислитель-
ным воздействием на полимер-
ный остаток экстракции фулле-
ренов из сажи.
Фуллерен С7.5 - первый,
имеющий 2 IPR-изомера. Из
ннх образуется лишь один симметрии D2 нз-за меньшей как термоди-
намической, так и кинетической стабильности второго. С7е, таким об-
разом, первый хиральный фуллерен [3.6-7].
Из пяти IPR-изомеров фуллерена С78 обнаружено, вследствие близ-
кой стабильности, образование четырех, три из которых - основные.
Все они, тем не менее, разделены хроматографически и охарактеризо-
ваны [3.6-7].
Наиболее стабильный изомер фуллерена С8о симметрии D5d кинети-
чески нестабилен и преимущественно теряется прн полимеризации.
Выход следующего по стабильности изомера симметрии D2 оказывает-
ся существенно меньше выходов С?6 и С78 [3.6-7]. Остальные 5 IPR-
изомеров менее стабильны.
Все девять IPR-нзомеров фуллерена С82 характеризуются низкой
симметрией, не превышающей C3v. Из них образуются 3 изомера, среди
которых один изомер симметрии С? основной [3.6-7].
У С§4 оказывается уже 24 IPR-изомера, среди которых впервые
встречается полностью несимметричный изомер симметрии Ср Экспе-
риментально найдено 8 изомеров С84, среди которых два основных
имеют симметрию D2 и [3.6-8]. Оба они состоят из одинаковых по-
ловин, совмещаемых у этих двух изомеров по-разному. После С8д вы-
ходы высших фуллеренов резко падают. Известны лишь работы по ис-
следованию С90 и С96.
Электронная структура фуллеренов в области граничных орбиталей
определяется нх сопряженной л'-системой. Графит, как известно, полу-
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
109
ди
-2
-8в
- -hu
- t2u
- - hg
металл и обладает проводимостью в плоскости своих листов. Графито-
вые листы - предельный случай фуллерена при устремлении его раз-
мера к бесконечности - по отдельности согласно расчетам обладают
тем же свойством, т.е. имеют нулевую ширину запрещенной зоны.
Черный цвет графита обусловлен сплошным спектром поглощения в
ИК, видимой и УФ-области при возбуждении из валентной зоны в зону
проводимости. Перейдем теперь от листа графита, как предельного
случая, к фуллеренам.
В наиболее симметричном из фуллеренов, Сео, следует ожидать и
наиболее дискретного распределения плотности состояний в области
граничных орбиталей. Кроме этого, большее по сравнению с другими
фуллеренами число возможных переходов запрещено по симметрии. В
качестве примера рассмотрим его электронную структуру подробнее.
Адекватная качественная картина расположения граничных орбиталей
Сбо может быть получена простым хюккелевским расчетом. Его ре-
зультаты приведены на рис. 3.6 [3.31]. Пятикратно вырожденная ВЗМО
Сбо обладает симметрией
h„; Трехкратно вырож-
денная НВМО симмет-
рии ti„ расположена по
данным различных рас-
четов ab initio на 1.6-
1.9 эВ выше. Для твердой
фазы Сбо ширина запре-
щенной зоны составляет
приблизительно 1.5 эВ,
т.е. Сбо обладает полу-
проводящими свойства-
ми. Приблизительно на
1.0-1.2эЛ ниже ВЗМО
расположена ВЗМО-1,
состоящая из двух чрез-
вычайно близких по
энергии уровней сим-
метрии gg и hg; примерно
на таком же расстоянии
выше НВМО располо-
жена НВМО + 1 симмет-
рии tig. Этих орбиталей
достаточно для описания
акцепторных свойств Сбо
и его спектра поглоще-
ния в видимой области.
В отношении первых из-
вестно, что при
-1
о
«О.
0
£
Ш
Z
ш
н -н- -н н- -н-h,
1
н -н -н- -Н- ди
-н- -н- t2u
2
R -Hh,
н -н-
-н-
3
Диаграмма хюккелевских
орбиталей молекулы С60 (С разрешения
Американского Химического Общества)
Рис. 3.6 «
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
электрохимическом исследовании Сбо наблюдается шесть одноэлек-
тронных волн восстановления, т.е. молекула Сео способна принять 6
электронов [3.32]. За это, очевидно, ответственна троекратно вырож-
денная НВМО Сбо, тогда как дальнейшее заселение НВМО+1 оказыва-
ется уже слишком невыгодно. Здесь, однако, следует различать элек-
трохимическое восстановление и акцепторные свойства свободной
молекулы. Молекула Сео может самопроизвольно присоединить лишь
один электрон, тогда как уже второе сродство к электрону будет уже
отрицательно. Отметим, что все анионы Сбо, характеризующиеся час-
тичным заполнением своей ВЗМО, т.е. НВМО С60, будут подвержены
эффекту Яна-Теллера и связанным с ним симметрийным искажениям.
Перейдем теперь к спектру поглощения Сбо- Из возможных пере-
ходов между четырьмя упомянутыми граничными орбиталями пере-
ходы с ВЗМО на НВМО и с ВЗМО-1 на НВМО+1 запрещены по сим-
метрии, тогда как переходы с ВЗМО-1 на НВМО и с ВЗМО на
НВМО+1 разрешены, и их энергия должна составлять порядка ЗэВ,
что соответствует длинам волн около 400 нм. Тем не менее, Сбо имеет
черную (в тонких слоях - коричневую) окраску в твердом состоянии
и насыщенную красно-фиолетовую - в растворах, причем его концен-
трация в растворах очень мала. Это говорит о практически сплошном,
но неравномерном спектре поглощения в видимой области с сущест-
венно более высокими коэффициентом экстинкции со стороны УФ-
областн. Причина этого состоит в том, что запрещенный по симмет-
рии переход с ВЗМО на НВМО проявляется как малоинтенсивный
вибронный в районе между 640 и 440 нм. Разрешенные же переходы
проявляются в виде интенсивных полос поглощения ниже 350 нм
[3.33]. Переходы с участием других граничных орбиталей попадают
уже в УФ-область.
При переходе к высшим фуллеренам следует ожидать как посте-
пенного снижения ширины запрещенной зоны, так и постепенной
трансформации плотности состояний и спектра поглощения к квази-
непрерывному виду. Впрочем, для экспериментально доступных
высших фуллеренов, размер которых еще относительно невелик, эти
эффекты могут несколько затеняться индивидуальными особенно-
стями молекул.
В заключение кратко коснемся колебательных спектров молекул
фуллеренов. Согласно экспериментальным данным и расчетам, часто-
ты нормальных колебаний фуллеренов лежат между 250 и 1600 см”1
[3.34-37]. В нижней части этого диапазона расположены деформацион-
ные колебания углеродного каркаса, в верхней - валентные. Валентные
и деформационные колебания из-за особенностей замкнутого углерод-
ного каркаса существенно перемешаны, поэтому к определенному типу
можно отнести сравнительно небольшую их часть. Для высших фулле-
ренов диапазон фундаментальных частот может оказаться несколько
шире. Однако следует ожидать верхней границы в районе 1700ск"’,
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
111
характеристической частоты валентных колебаний двойной С-С связи.
Существенное влияние иа вид спектров оказывает симметрия молекул.
Как легко подсчитать, у имеется 174 степени свободы, но из-за
вырождения вследствие высокой симметрии они дают всего 46 фунда-
ментальных частот. Из-за запретов по симметрии из них наблюдаемы
всего лишь 4 в ИК и 10 в КР-спектре. Это существенно затрудняет за-
дачу полного описания колебательных свойств Сео- Несмотря на дос-
тупность сведений о запрещенных по симметрии колебаниях из дан-
ных нейтронного рассеяния, а также наблюдений малоинтенсивиых
составных частот, обертонов и колебаний Сео, содержащего изотоп 13С,
полное отнесение частот колебаний остается крайне неоднозначной за-
дачей.
При переходе к высшим фуллеренам как общее число частот, так и
число частот наблюдаемых существенно повышается. У С70, обладаю-
щего уже 122 фундаментальными частотами, ИК-активен 31, а
КР-активны 53. Далеко не все они, однако, наблюдаются в реальных
спектрах в силу существенно различающихся интенсивностей и нераз-
решенное™ ряда полос. Для высших фуллеренов картина оказывается
еще сложнее. Можно ожидать, что ИК- и КР-спектры различных изо-
меров фуллеренов достаточно характеристичны, но они вряд ли спо-
собны помочь в установлении структуры молекул без привлечения
иных методов, например, квантово-химических расчетов.
3.3. Углеродные нанотрубки
Углеродные нанотрубки - это гипотетические свертки достаточно
длинных полос различной конфигурации, вырезанных из графитового
листа. Получаемый таким образом объект является протяженной ци-
линдрической структурой, поверхность которой образована шести-
членными углеродными циклами. Под конфигурацией здесь понимает-
ся ориентация полосы относительно кристаллографических осей листа
графита. Нанотрубка может с формальной точки зрения быть фуллере-
ном, если ее концы замкнуты двумя «шапками», содержащими необхо-
димые для замыкания 12 пятиугольных граней. В этом случае ианот-
рубка называется замкнутой. Чаще, однако, рассматриваются открытые
нанотрубки. Последние имеют большую практическую важность, по-
скольку могут служить химическими контейнерами. Кроме того, от-
ношение длины нанотрубки к диаметру, как правило, весьма велико,
поэтому концы нанотрубки не оказывают большого влияния на ее фи-
зико-химические свойства. Помимо обычных нанотрубок, широкое
распространение получили аналогичные многослойным фуллеренам
миогостеиные наиотрубки, образуемые несколькими вложенными «ци-
линдрами».
112
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
нанотрубки. ® - хиральный угол
Для классификации
углеродных нанотрубок
вводится хиральный
вектор, соединяющий
пары атомов углерода
на противоположных
краях гипотетической
графитовой полосы, со-
вмещающиеся друг с
другом в результате
свертки. В качестве ба-
зиса берутся базисные
векторы двумерной
элементарной ячейки
графитового монослоя,
и сам вектор записывается в виде пары целочисленных коэффициентов
при базисных векторах, т.е. (п,т). Рассмотрим основные типы нанотру-
бок в данном представлении.
1. Нанотрубки типа «зигзаг», относящиеся к семейству (и,0). Попе-
речное сечение этих ианотрубок представляют собой кольцо из п шес-
тиугольников, последовательно имеющих общие ребра. Нанотрубки
Примеры нанотрубок:
а) (5,5); Ъ) (9,0); с) (10,5)
(Сразрешения Academic Press)
этого типа ахиральны. В каче-
стве примера можно привести
структуру, образующуюся при
разъятии молекулы C0-q на две
половины вдоль оси третьего
порядка и заполнении обра-
зующегося разрыва шести-
членными циклами. Это на-
нотрубка типа (9,0).
2. Нанотрубки типа «крес-
ло», принадлежащие к семей-
ству (п,п), имеют в попереч-
ном сечении цепь из п
шестиугольников, последова-
тельно соединенных друг с
другом С-С связями в пара-
положениях. Подобная струк-
тура также окажется ахираль-
ной. Пример такой структуры
может быть получен анало-
гично представленному выше,
но при разъятии Сбо или С?о
уже вдоль оси пятого порядка,
что даст нанотрубку типа
(5,5).
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
3. Хиральные нанотрубки, покрывающие все остальные случаи. Для
их классификации достаточно случаев п>т, поскольку перестановка
индексов приводит к эквивалентной энантиомерной структуре.
Помимо пары индексов (n,w), нанотрубки характеризуются хираль-
ным углом 0, т.е. углом между хиральным вектором для данной нанот-
рубки и хиральным вектором в направлении «зигзаг» на графитовом
листе. Величина хирального угла связана спит соотношением
0 - arctg[3.'V3w/(m + 2л)].
Из п > т следует, что 0 лежит в пределах 30°, т.е. половины угла
между базисными векторами. Через т и п может также быть приблизи-
тельно выражен диаметр нанотрубки, поскольку окружность попереч-
ного сечения нанотрубки очень близка к длине хирального вектора на
графитовом листе. Диаметр (D) связан с п, т и средней длиной С-С
связи (d) соотношением D = d • (3m2 + Зп2 + Зпгп)'Vtt. На рис. 3.7-8
представлены примеры хирального вектора и некоторых нанотрубок.
Очевидно, что термодинамические факторы способствуют образова-
нию менее стерически напряженных нанотрубок большего диаметра, то-
гда как вероятностные кинетические факторы будут препятствовать эф-
фективной регулярной сборке нанотрубок слишком большого диаметра.
В связи с этим образующиеся при синтезе нанотрубки преимущественно
характеризуются суммой п + т <30-40, с другой же стороны, образо-
вание ианотрубок меньшего диаметра, нежели упомянутые выше (9,0) и
(5,5), т.е. имеющих п + т~ 10, крайне маловероятно. В зависимости от
способа синтеза могут быть получены различные распределения по (п,т)
в данном диапазоне.
Одна из основных причин фундаментального интереса к нанотруб-
кам заключается в их электронных свойствах. Графит обладает дву-
мерной проводимостью в плоскости своих листов, тогда как в фулле-
ренах в твердой фазе наблюдается существенная энергетическая щель
между валентной зоной и зоной проводимости. Нанотрубки с их одно-
мерной трансляционной симметрией можно рассматривать как некое
промежуточное звено между графитовым листом, обладающим дву-
мерной трансляционной симметрией, и обладающими конечными раз-
мерами фуллеренами. Подобное промежуточное положение и обуслов-
ливает интерес к нанотрубкам как к потенциальным носителям
одномерной проводимости вдоль их осевого направления.
Поскольку высокоселективный синтез нанотрубок определенного
типа или их эффективное разделение на сегодняшний день недостижи-
мы, обратимся к теоретическим предсказаниям. Оказывается, что хи-
ральность нанотрубок, т.е. соотношение п и т, не является опреде-
ляющей характеристикой их электронных свойств. Расчеты зонной
структуры нанотрубок показывают, что критерием металлической про-
водимости служит соотношение 2т + п = Зк, где к - целое число, в про-
тивном же случае перекрытия зон не происходит и от нанотрубок, для
которых приведенное выше соотношение не выполняется, следует
ожидать полупроводниковых свойств. [3.38] Таким образом, к прово-
8 Фуллерены
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
дящим нанотрубкам относятся все наиотрубки типа «кресло» и каждая
третья из ианотрубок любого семейства (п,т) при фиксированном т и
п > т. В случае экспериментального подтверждения этих предсказаний
совершенствование методик селективного синтеза нанотрубок позво-
лит получать достаточно изощренные наноразмерные устройства, та-
кие, как проводящая нанотрубка, заключенная внутрь другой нанот-
рубки - полупроводника или изолятора, поскольку влияние различных
слоев многостенной наиотрубки на электронную структуру друг друга
не представляется существенным.
В заключение упомянем еще об одном красивом теоретически до-
пустимом применении миогостенных нанотрубок - электромеханиче-
ским наноустройствам. Если многостенная нанотрубка образована
слоями с различным соотношением п!т, то прн понуждении движения
внутренннего слоя относительно внешнего малым усилием можно
ожидать, что это движение будет спиральным. Понуждение такого
движения является самостоятельной сложнейшей задачей, однако ее
решение сулит возможность создания механических устройств бук-
вально нанометровых размеров [3.39].
ЛИТЕРАТУРА
3.1. Qian W., Chuang S.C., Amador R.B., Jarosson T., Sander M., Pieniazek S.,
Khan S.I., Rubin Y., J. Am. Chem. Soc., 125, 2066 (2003).
3.2. Kobayashi K., Nagase S., Yoshida M., Osawa E., J. Am. Chem. Soc., 119,
12693 (1997).
3.3. Prinzbach H., Weller A., Landenberger P., Wahl F., Worth J., Scott L.T., Gel-
mont M., Olevano D., von Issendorff B., Nature, 407, 60 (2000).
3.4. Piskoti C., Yarger J., Zettl A., Nature, 393, 771 (1998).
3.5. Makarova T.L., Semiconductors, 35, 243 (2001).
3.6. EttI R., Chao I., Diederich F., Whetten R.L., Nature, 353, 149 (1991).
3.7. Taylor R., Langley G.J., Avent A.G., Dennis T.J.S., Kroto H.W.,
Walton D.R.M., J. Chem. Soc. Perkin. Trans .2,1029 (1993).
3.8. Dennis T.J.S., Kai T., Asato K., Tomiyama T., Shinohara H., Yoshida T., Ko-
bayashi Y., Ishiwatari H., Miyake Y., Kikuchi K., Achiba Y., J. Phys. Chem.
A, 103, 8747(1999).
3.9. Schmalz T.G., Seitz W.A., Klein D.G., Hite G.E., J. Am. Chem. Soc., 110,
1113 (1988).
3.10. Haddon R.C., Acc. Chem. &?s.,21,243 (1988).
3.11. Austin S.J., Fowler P.W., Orlandi G., Manolopoulos D.E., Zerbetto F., Chem.
Phys. Lett., 226, 219 (1994).
3.12. Austin S.J., Fowler P.W., Manolopoulos D.E., Orlandi G., Zerbetto F., J.
Phys. Chem, 99, 8076 (1995).
3.13. An Atlas of Fullerenes, Fowler P.W., Manolopoulos D.E., Clarendon, Oxford,
1995
3.14. Manolopoulos D.E., Fowler P.W., Chem. Phys. Lett., 204,1 (1993).
3.15. Stone A.J., Wales D.J., Chem. Phys. Lett., 128, 501 (1986).
3.16. Kumeda Y., Wales D.J., Chem. Phys Lett., 374, 125(2003).
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок
3.17. Colt J.R., Scuseria G.E., J. Phys. Chem., 96,10265 (1992).
3.18. Niles J.C., WangX.Q., J. Chem. Phys., 103, 7040(1995).
3.19. Wang X.Q., Wang C.Z., Zhang B.L., Но K.M., Chem. Phys. Lett., 217, 199
(1994).
3.20. Bakowies D., Kolb M., Thiel W., Richard S., Ahlrichs R., Kappes M.M.,
Chem. Phys. Lett., 200, 411 (1992).
3.21. Slanina Z., Lee S.L., Adamowicz L., Int. J. Quantum Chem., 63, 529 (1997).
3.22. Achiba Y., Fowler P.W., Mitchell D., Zerbetto F., J. Phys. Chem. A, 102, 6835
(1998).
3.23. Xu C.H., Scuseria G.E., Chem. Phys. Lett., 262, 219 (1996).
3.24. Дикий B.B., Кабо Г .Я., Успехи химии, 696, 107 (2000).
3.25. Mordkovich V.Z., Chem. Mater., 12, 2813 (2000).
3.26. Haddon R.C., Brus L.E., Raghavachari K., Chem. Phys. Lett., 125, 459 (1986).
3.27. Taylor R„ Synlett, 776 (2000).
3.28. Van Lier G., Fowler P.W., De Proft F., Geerlings P., J. Phys. Chem. A, 106,
5128 (1992).
3.29. Andreoni W., Annu. Rev. Phys. Chem., 49, 405 (1998).
3.30. Diener M.D., Alford J.M., Nature, 393, 668 (1998).
3.31. Haddon R.C., Acc. Chem. Res., 25, 127 (1992).
3.32. Xie Q., Perez-Cordero E., Echegoyen L., J. Am. Chem. Soc., 114, 3978
(1992).
3.33. Leach S., Vervloet M., Despres A., Breheret E., Hare J.P. Dennis T.J.,
Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M., Chem. Phys., 160, 451 (1992).
3.34. Schettino V., Pagliai M., Ciabini L., Cardini G., J. Phys. Chem. A, 105, 11192
(2001).
3.35. Schettino V., Pagliai M., Cardini G., J. Phys. Chem. A, 106, 1815 (2002).
3.36. Bettinger H.F., Scuseria G.E., Chem. Phys. Lett., 332, 35 (2000).
3.37. Dennis T.J.S., Hulman M., Kuzmany H., Shinohara H., J. Phys. Chem. B.,
104,5411 (2000).
3.38. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C., Science of Fullerenes and
Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, 1996
3.39. Lozovik Y.E., Minogin A ., Popov A.M., Phys. Lett. A, 313, 112 (2003).
/.4,-
Глава
Эндоэдральные фуллерены
4.1. Введение
Одним из уникальных свойств молекул фуллеренов является спо-
собность заключать внутри своего углеродного каркаса атомы и моле-
кулы. Получающиеся таким образом соединения называют эндоэд-
ральными, в отличие от экзоэдральных производных фуллеренов, в
которых не входящие в углеродный каркас атомы находятся снаружи
него. Перспективы использования этой способности для создания мо-
лекулярных контейнеров илн особой реакционной среды выглядят
весьма заманчиво. В действительности дело обстоит не так просто, по-
скольку необходимо научиться управлять внедреинем эндоэдральных
групп внутрь молекул фуллеренов. Кроме того, процессы замыкания и
размыкания углеродного каркаса фуллеренов достаточно сложно реа-
лизовать такими «мягкими» методами органического синтеза, которые
не затронули бы содержимое «контейнера». Возможно, реализации по-
добных идей в будущем поможет развитие химии гетерофуллеренов,
т.е. фуллеренов, в которых часть атомов углерода, входящих в угле-
родный каркас, замещена атомами других элементов, образующих бо-
лее слабые связи со своими соседями. Уже достаточно хорошо извест-
ны азафуллерены, например, (C5$N)2 [4.1].
Среди соединений, обычно относимых к эндоэдральиым фуллере-
нам, выделяют две основные группы. Первая и главная - эндоэдраль-
ные металлофуллереиы, содержащие внутри углеродного каркаса один
нли более атомов металла. К настоящему времени известно немало та-
ких соединений с более чем двумя десятками различных атомов метал-
лов, относящихся к различным группам периодической системы. Ин-
терес к этому классу эндоэдральных фуллеренов обусловлен тем, что
внедрение атомов металла внутрь углеродного каркаса обусловливает
появление у образующихся соединений новых интересных свойств и
особенностей, обсуждаемых в настоящей главе. Ко второй, значитель-
но меньшей группе, относятся эндоэдральные соединения фуллеренов
с атомами инертных газов н азота, а также небольшими двухатомными
Глава 4. Эндоэдральные фуллереиы
молекулами (Na, СО). Эти соединения менее интересны, чем металло-
фуллереиы, поскольку взаимодействие между эидоэдральиым атомом
и углеродным каркасом незначительно и получающиеся соедииеиия
практически ие отличаются своими свойствами от исходных фуллере-
иов. По этой причине данному классу эндоэдральных соединений бу-
дет уделено существенно меньшее внимание, хотя и ои имеет свои воз-
можности применения.
4.2. Особенности синтеза
эндоэдральных фуллеренов
Способ получения макроколичеств эндоэдральных металлофулле-
реиов предложен в 1991 г. [4.2]. Ои аналогичен предложенному годом
ранее методу получения самих фуллереиов и состоит в испарении в ду-
говом разряде в атмосфере инертного газа графитовых стержней со
вставками из трудиолетучих соединений соответствующего металла
(оксиды лантаноидов, карбиды щелочных металлов и.т.п.). При этом
получается сажа, содержащая смесь самих фуллереиов и их металло-
производных, требующая их экстракции и дальнейшего хроматографи-
ческого разделения. Главная проблема выделения металлофуллере-
нов - их низкое содержание в саже. Вначале эту проблему пытались
решить экстракцией и многостадийным хроматографическим разделе-
нием с использованием ароматических растворителей, таких, как толу-
ол, обычно применяющийся при разделении самих фуллереиов. Малая
эффективность этого метода подтолкнула исследователей к использо-
ванию полярности молекул эндоэдральных металлофуллереиов. В
качестве экстрагентов успешно применяются ароматические амины,
пиридин и анилин [4.3]. Эти растворители оказались особенно эффек-
тивными при выделении эндоэдральных металлопроизводиых Сео
и используются для этого в настоящее время. Для выделения более ста-
бильных металлофуллереиов в последние годы активно применяют
полярные органические растворители, например диметилформамид
(ДМФА) [4.4], позволяющие весьма селективно экстрагировать эндо-
эдральиые молекулы. Для последующего хроматографического разде-
ления полученных продуктов в этом случае используют обычные аро-
матические растворители (толуол).
Что касается эндоэдральных молекул с атомами щелочных метал-
лов, то их можно также получить посредством бомбардировки фулле-
реновых пленок быстрыми ионами этих металлов (т.и. иоииой имплан-
тацией), способными, начиная с определенной энергии (от нескольких
до нескольких десятков эВ в зависимости от размера иоиа), проникать
внутрь фуллереиов [4.5]. Эта энергия затрачивается иа разрыв и де-
формацию связей в углеродном каркасе, обеспечивающую образование
Глава 4. Эидоэдральиые фуллерены
«окна», через которое проникает налетающий иои. Таким же образом
можно получать эндоэдральные молекулы с атомами инертных газов.
Этот способ менее удобен для получения макроколичеств эндоэдраль-
иых фуллеренов, тем более что под воздействием ионного пучка могут
протекать различные полимеризационные процессы в фуллереновой
мишени. Поэтому эндоэдральные молекулы с атомами инертных газов
получают иным способом - помещают фуллерены в атмосферу соот-
ветствующего инертного газа под определенным давлением. Если ато-
мы гелия не требуют больших затрат энергии для прохождения сквозь
углеродный каркас, то внедрение атома ксеиоиа потребует уже повы-
шенных температур и давлений порядка 300 МПа [4.6]. Несмотря на
незначительность различий в свойствах пустых и содержащих атомы
инертных газов углеродных каркасов, многостадийное хроматографи-
ческое разделение успешно применяется и к их смесям.
4.3. Доказательства
эндоэдральной природы металлофуллеренов
Если для молекулы, содержащей атом инертного газа, доказатель-
ством ее эндоэдральной природы может - в силу слабости связи ато-
ма инертного газа с углеродным каркасом - служить сама по себе
масс-спектральная детекция, то для иных эндоэдральных соединений
все становится гораздо менее очевидно. Первый случай наблюдения
металлофуллеренов в газовой фазе [4.7] имел своим результатом, ско-
рее, ие исследование самих этих молекул, а доказательство полиэд-
рической структуры Сео- Масс-спектральный анализ продуктов лазер-
ного испарения графита, смачивавшегося раствором хлорида лантана,
показал присутствие в газовой фазе частиц LaCeo, не разрушающихся
ни в процессе охлаждения углеродных кластеров, ни в результате по-
следующей ионизации иа масс-спектральной стадии эксперимента,
что свидетельствовало, по мнению авторов, о нахождении атома ме-
талла внутри замкнутого углеродного каркаса. Принципиальная воз-
можность существования такой структуры не вызывала сомнений,
поскольку при диаметре молекулы Сео 7.1 А диаметр внутренней по-
лости за вычетом ван-дер-ваальсовых радиусов атома углерода со-
ставляет более 4 А. Со времени получения эндоэдральных лаитано-
фуллереиов в макроколичествах [4.2], структура н свойства этих
соединений привлекли широкое внимание. Ведь еще предшествовав-
шие ему первые теоретические исследования модельной структуры
Ьа@Сбо с атомом металла в центре молекулы методом функционала
плотности [4.8] предсказали, что сродство к электрону такой структу-
ры может составлять 3.8 эВ, а энергия ионизации 6.9 эВ при 2.7 эВ и
7.8 эВ соответственно для Сео- Таким образом, подобная молекула
I
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
должна была бы обладать лучшими как донорными, так и акцептор-
ными свойствами, несмотря на присутствие внутри молекулы донор-
ной частицы - атома металла.
В [4.2], при получении впервые макроколичеств фуллеренов, во-
прос об эидоэдральиой природе обнаруженных масс-спектральиым
анализом в газовой фазе металлофуллереиов был затронут снова, по-
скольку распад возможных виешиесферных комплексов при иониза-
ции ие представлялся все же совершенно неизбежным. При выдержи-
вании образца, содержащего лантанофуллереиы, на воздухе масс-
спектральиый анализ показывал последовательное уменьшение со-
держания этих соединений. Это было интерпретировано как распад
образующихся виешиесферных комплексов в результате вступления
радикальных молекул лаитаиофуллереиов в процесс полимеризации.
Прямые доказательства эидоэдрального строения металлофуллереиов
появились несколько позднее.
Первые данные о нахождении металла внутри углеродного каркаса
получены с помощью просвечивающей электронной микроскопии
высокого разрешения. Для
Sc2@C84 [4.9] и Gd@C82 [4.10]
анализ дифракционной картины
показал, что наилучшее ее объ-
яснение требует присутствия
атомов металла внутри угле-
родного каркаса, причем эти
атомы должны быть смещены
от его центра к стейкам. Окон-
чательные же подтверждения
получены с помощью рентгено-
структурного анализа поликри-
сталлических образцов метал-
лофуллереиов. С помощью
совместного применения мето-
да Ритвельда - анализа полного
профиля порошкограмм и ста-
тистического метода макси-
мальной энтропии были по-
строены карты электронной
плотности для молекул У@С82
[4.11], Sc2@C84 [4.12], Sc@C82
[4.13], Sc3@C82 [4.14], La@C82
[4.15], La2@C8o [4.16] и
8с2@Сбб [4.17], две из которых
приведены иа рис. 4.1. Послед-
нее из перечисленных соедине-
ний заслуживает особого
внимания, поскольку его угле-
Сечения карт электронной
плотности молекул Sc@C82
и Sc2@C84, по данным РСА.
(С разрешения Американского
Физического Общества и Elsevier)
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
родиый каркас не может удовлетворять правилу изолированных пяти-
угольников и в свободном виде ие известен. Причины образования
этого соединения будут рассмотрены ниже. Помимо порошковых ис-
следований, известно реитгеноструктурное исследование монокри-
сталла молекулярного комплекса, включающего молекулы Ег2@С$2
[4.18]. Успех вышеперечисленных работ обусловлен тем, что вращение
эндоэдральных молекул в твердой фазе при комнатной температуре, в
отличие от Сео, практически подавлено вследствие, вероятно, сущест-
венно более сильных межмолекуляриых взаимодействий за счет по-
лярности или более высокой поляризуемости металлофуллереиов. Все
эти исследования подтверждают нахождение атомов металла внутри
углеродного каркаса, причем с существенным смещением от его цен-
тра. Особенно интересна работа, выполненная методом просвечиваю-
щей электронной микроскопии [4.19]. Эндоэдральные молекулы
Gd@Cg2 были сублимированы в присутствии ианотрубок с открытыми
концами. В результате получены одномерные структуры из эидоэд-
ральиых молекул внутри ианотрубок, упорядоченные в той или иной
степени.
Ни одни из наиболее легкодоступных металлофуллереиов, исследо-
ванных в упомянутых выше работах ие оказался виешнесферным со-
единением. Присутствия соединений, у которых можно было бы по-
дозревать подобное строение вследствие существенных отличий в
поведении от соединений с доказанной эидоэдральной структурой, не
обнаружено и в других работах, посвященных металлофуллеренам.
Можно, таким образом, предположить, что виешиесферные металло-
фуллерены если и образуются в процессе синтеза в дуговом разряде,
должны теряться в процессе экстракции из образующейся углеродной
сажи.
4.4. Эндоэдральные частицы
в металлофуллеренах
К настоящему времени известно не менее 20 различных металлов, с
участием атомов которых при синтезе в дуговом разряде образуются
эндоэдральные молекулы. К иим относится почти весь лаитаноидиый
ряд, переходные металлы третьей группы, некоторые щелочноземель-
ные и другие металлы. Наиболее поздний обзор достижений в этой об-
ласти представлен в [4.20]. Причины, по которым некоторые металлы
(большинство переходных металлов, например) не образуют таких со-
единений, ие вполне ясны. Этому, по-видимому, препятствует термо-
динамическая предпочтительность карбидных форм соединений таких
металлов с углеродом. Кроме того, как показано ниже, в эндоэдраль-
иых соединениях происходит перенос до трех электронов с каждого
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
атома металла на углеродный каркас. Вероятно, подобное взаимодей-
ствие более эффективно для атомов металлов с более «мягкой» валент-
ной электронной оболочкой, т.е. металлов лантаноидного ряда и пере-
ходных металлов третьей группы.
Эндоэдральные молеку-
лы, содержащие более одно-
го атома металла, известны
практически для всех ме-
таллов, образующих эндо-
эдральные соединения. Мо-
лекулы с большим числом
атомов металла внутри уг-
леродного каркаса пред-
ставлены преимущественно
лронзводными скандия. Для
него обнаружено соедине-
ние Sc4@C82 [4.20]. Здесь,
вероятно, начинают играть
роль размеры атомов метал-
ла, среди которых скандий
обладает наименьшим раз-
мером. Более широкие воз-
можности открываются с внедрением внутрь углеродного каркаса
кластерных частиц с атомами неметаллов. Одной из таких частиц яв-
ляется кластер М2С2. Получение таких кластеров не требует дополни-
тельных усилий и модификаций синтетической процедуры. Они обра-
зуются в дуговом разряде сами собой. Одно из таких соединений -
Sc2C2@C84 [4.21] - удалось выделить. Его структура определена с по-
мощью анализа порошкограмм сочетанием методов Ритвельда и мак-
симальной энтропии, что позволило доказать эндоэдральиую природу
карбидного кластера. Ряд скандиевых эндоэдральных молекул иссле-
дован также с помощью спектроскопии ионной подвижности (метод
известен также под названием «ионная хроматография», см. раздел
2.3.3) [4.22]. Суть этого метода состоит в сравнении скорости дрейфа
ионов в буферном газе под действием разности потенциалов. По-
скольку скорость зависит от сечения столкновений иона с атомами
буферного газа, данный метод фактически позволяет сравнивать раз-
меры ионов. В [4.22] для большинства ионов состава БсгСд найдено
по две фракции с различной скоростью дрейфа, что интерпретирова-
но как наличие в каждом случае и обычного, и карбидного эндоэд-
ральных изомеров. Из них последний должен иметь чуть меньший
внешний размер за счет меньшего (на два) числа атомов углерода в
каркасе.
Самым, вероятно, любопытным видом эндоэдральных металлофул-
леренов являются молекулы, содержащие внутри углеродного каркаса
Структура молекулы Sc3N@.Cso у^РиС. 4.2
(С разрешения Nature).
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
слегка искаженные треугольные кластеры M3N. Первые из подобных
соединений, содержащие кластеры Sc^Er^N, производные фуллерена
Сео (см. рис. 4.2), получены в 1999 г. добавлением азота в гелиевую ат-
мосферу, в которой осуществляется синтез металлофуллереиов в дуго-
вом разряде [4.23]. Для некоторых из этих соединений выращены и
охарактеризованы посредством рентгеноструктурного анализа моно-
кристаллы молекулярных комплексов с ароматическими молекулами.
Среди них присутствуют молекулы ErSc2N@Cso [4.24], Sc3N@C?8
[4.25], ScjN@C8o и Lu3N@Cgo [4.26]. Среди молекул этого класса также
известно соединение, имеющее нехарактерный для самих фуллеренов
углеродный каркас, не отвечающий правилу изолированных пяти-
угольников, а именно-Sc3N@C68 [4.27].
4.5. Особенности взаимодействия атома
металла с углеродным каркасом
Уже в первых исследованиях тонкой структуры спектров малоуг-
лового рассеяния рентгеновских лучей было предсказано, что в моле-
куле У@С82 минимальное расстояние Y-C составляет 2.4 А [4.28], а
при замене иттрия лантаном - возрастает до 2.47 А [4.29]. Это не-
сколько меньше суммы ван-дер-ваальсова радиуса атома углерода и
ионных радиусов атомов металлов. Упомянутые выше рентгено-
дифракционные исследования только подтвердили этн наблюдения.
Смещение атомов от центра углеродного каркаса было также пред-
сказано на основании квантово-химических расчетов Са@Сбо [4.30] и
Sc@Ceo [4.31], а также для молекул М@С82 со скандием, лантаном
и иттрием [4.32]. В последнем, существенно менее симметричном
случае, расчет показал наличие не менее двух неэквивалентных по-
тенциальных минимумов для положения внутри углеродного каркаса
атома металла, находящихся с противоположных сторон от центра
молекулы.
Причины возникновения подобных асимметричных структур выяс-
нились уже в самих этих работах. Оказалось, что формальный заряд
атомов металла составляет от +2 (Са) до +3 (La), т.е. имеет место суще-
ственный перенос заряда с атомов металла на углеродный каркас. Од-
нако не всегда допустимо рассмотрение образующейся структуры с
упрощенной точки зрения электростатического взаимодействия иона
металла с отрицательно заряженным углеродным каркасом. Более
поздние и тщательные исследования структуры граничных орбиталей
показывают существенную гибридизацию высших занятых орбиталей
атомов металла и я-орбиталей углеродного каркаса [4.33]. Отрицатель-
ный заряд оказывается преимущественно локализован на примыкаю-
щих к атому металла участках углеродного каркаса.
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
ЭПР-исследования эндоэдральных молекул, многие из которых
являются радикалами, в целом подтвердили данные расчетов. Первые
же исследования ЭПР-спектра La@Cg2 [4.34] показали, что спиновая
плотность на атоме лантана, исходя из низкой величины соответст-
вующей константы сверхтонкого взаимодействия, очень мала, т.е.
структура может быть описана как La^f^Cez3-- Сходные выводы сде-
ланы и из результатов последующих исследований методом ЭПР эн-
доэдральных соединений других металлов лантаноидного ряда и
третьей группы [4.35-41]. В случае соединений гадолиния атому ме-
талла приписан заряд +2, во всех же остальных случаях +3. В основ-
ном эти выводы подтверждались данными более поздних расчетов
методами функционала плотности и Хартри-Фока [4.42-45]. Главные
же противоречия возникли в случае скандия, для которого расчет
предсказывал заряд +2 [4.42], а по данным ЭПР предлагался заряд +3
[4.38]. Авторы теоретической работы указывали, что данные метода
ЭПР нельзя считать прямыми, а низкая величина константы сверх-
тонкого взаимодействия может являться результатом нетипичного
для других известных соединений распределения электронной плот-
ности в эндоэдральных молекулах. В пользу этой точки зрения свиде-
тельствует анализ распределения электронной плотности по данным
рентгеноструктурных исследований [4.11-17], согласно которым ато-
мы скандия имеют в эндоэдральных соединениях дробный заряд
ближе к +2, атомы же других металлов - заряд, близкий к +3. Впро-
чем, точность карт электронной плотности, получаемых с помощью
метода Рнтвельда и метода максимальной энтропии, считается не
слишком высокой.
Обширные сведения об электронном строении металлофуллереиов
получены также с помощью метода фотоэлектронной спектроскопии.
Так, в УФ-фотоэлектронном спектре La@Cg2 [4.46] наблюдались в об-
ласти чуть ниже уровня Ферми два пика в соотношении 1:2, что могло
свидетельствовать о переносе с атома лантана на углеродный каркас
трех электронов, заселивших ВЗМО (один электрон) и ВЗМО-1 (два
электрона) молекулы. У Sc@Cs2 [4.47] в этой области спектра наблю-
далась полуразрешенная структура из двух компонент сходной интен-
сивности. На этом основании можно предположить перенос с атома
скандия на углеродный каркас только двух электронов. В той же рабо-
те, однако, предсказан перенос трех электронов для атома гадолиния,
который, как считалось ранее, отдает углеродному каркасу только два
электрона. Выводы аналогичного характера делались и на основе ана-
лиза спектров поглощения эндоэдральных молекул в видимой и УФ-
области [4.20, 4.48-49]. На самом деле картина, вероятно, сложнее. В
[4.50] показано, что облучение при частоте 3^-4/перехода в атоме лан-
тана вызывает резонансное усиление наблюдаемых в фотоэлектронном
спектре ниже уровня Ферми структур, т.е. соответствующие орбитали
делокализованы между атомом металла и углеродной сферой, как и по-
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
называет теоретический анализ в [4.33]. На атом металла приходится,
по оценкам, около 1/3 заряда. Достаточно однозначную картину можно
предполагать лишь в случае производных щелочноземельных метал-
лов, где фотоэлектронная спектроскопия предсказывает ожидаемый
перенос двух электронов [4.51]. В иных случаях вопрос о точной вели-
чине переноса заряда в каждом случае не имеет большого смысла и бу-
дет приводить к противоречивым прогнозам, зависящим от метода
исследования. Например, по данным рентгеиоэлектроиной спектроско-
пии, сопоставленным с данными расчетов энергии остовных орбиталей
в различных соединениях скандия, для Sc2@Cg4 [4.52] предсказан пе-
ренос почти трех электронов с каждого атома металла. Тем не менее,
отнесение атомов металла к формальным степеням окисления +2 и +3
может быть полезно для объяснения ряда особенностей поведения этих
соединений.
(С разрешения Elsevier)
Как выясняется, вели-
чина переноса электро-
нов с каждого атома
металла в диметалло-
фуллеренах такая же, как
и в монометаллофулле-
ренах. Хотя это не под-
дается проверке методом
ЭПР, поскольку диме-
таллофуллерены диамаг-
нитны, в пользу этого
свидетельствуют данные
расчетов [4.53-54] и ана-
лиза карт электронной
плотности [4.11-17], а
также некоторые косвен-
ные данные, например,
наблюдение характерной
для спиновых переходов
трехвалентного эрбия
флуоресценции в Ег2@Св2 [4.55]. Триметаллофуллереи Sc3@Cg2, одна-
ко, снова становится ЭПР-активен, и здесь данные ЭПР [4.38] кванто-
во-химических расчетов методом функционала плотности [4.56] и
рентгеноструктурного анализа [4.14] согласованно предсказывают пе-
ренос двух электронов с каждого атома скандия на углеродный каркас.
Аналогичные предсказания переноса двух электронов с каждого атома
скандия (помимо участвующих в образовании связи с атомом азота) и
почти трех с каждого атома лантана дает расчет методом функционала
плотности для ряда соединений ScxLa3_xN@Cgo [4.57]. Все эти данные,
вероятно, есть лишнее свидетельство сложной картины делокализации
электронов между атомами металла и каркасом, поскольку в против-
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
ном случае было бы трудно ожидать сохранения акцепторной способ-
ности последнего на постоянном уровне при внедрении новых атомов
металла.
Важным побочным результатом ЭПР-исследований эндоэдральных
фуллеренов стало установление наличия у многих из них изомеров, что
можно было обнаружить по наличию смещенных друг относительно
друга и различающихся по интенсивности мультиплетов, характери-
зующихся близкими зиачениями константы сверхтонкого взаимодей-
ствия. Особенности изомерного состава металлофуллереиов будут рас-
смотрены в разделе 4.6.
Стоит упомянуть о движении атомов металла внутри углеродного
каркаса. Понятно, что прочность их взаимодействия существенно ус-
тупает прочности ковалентной связи. В сочетании с этим упомянутое
выше наличие нескольких потенциальных минимумов для атомов ме-
талла предполагает возможность их динамики. Довольно изящное под-
тверждение наличия таковой дают рентгеиоструктуриые исследования.
На рис. 4.1 была представлена карта электронной плотности молекулы
Sc@C82 [4.13], а на рис. 4.3 приведена аналогичная карта для La@C82
[4.15]. Мы видим, что атом лантана оказывается, в отличие от атома
скандия (а также иттрия), делокализованным при комнатной темпера-
туре по некоторому куполообразному участку вблизи углеродного кар-
каса. По-видимому, связь между углеродным каркасом и удаленными
от него на большее расстояние атомами лантаноидных металлов ока-
зывается несколько слабее. Это подтверждается рентгеноструктуриы-
ми исследованиями Ег2@С82 [4.18]. Углеродный каркас данной моле-
кулы симметрии С, содержит пояс из 10 шестиугольных граней, против
которых, как показывают практически все упомянутые выше квантово-
химические расчеты и структурные исследования, предпочитают рас-
полагаться атомы металла
в эндоэдральных соединени-
ях. Уже при комнатной тем-
пературе наблюдается дело-
кализация атомов металла
между упомянутыми пози-
циями, представленными на
рис. 4.4, ие вполне равнове-
роятная из-за низкой сим-
метрии молекулы. Заметим
что атомы, вероятно, пере-
мещаются коррелированно,
стремясь располагаться на
максимальном удалении
друг от друга.
Другие сведения о дина-
мике атомов металла дают
Положения, занимаемые . , рц£
атомами эрбия в молекуле Er2@CS2
(С разрешения Американского
Химического Общества)
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
магнитно-резонансные исследования. Так, в работе [4.58] методом
ЯМР на ядрах 45Sc исследованы основной, охарактеризованный
структурно, и побочный изомеры Sc2@Cg4- В основном изомере на-
блюдался единственный сигнал от двух эквивалентных атомов скан-
дия, в другом изомере атомы скандия оказались неэквивалентны, но с
ростом температуры наблюдается обратимая коалесценция сигналов,
завершающаяся при температуре 110°С, что означает возникновение
быстрого обмена позициями между атомами металла. Вероятно, при
повышении температуры может иметь место миграция между потен-
циальными минимумами и в монометаллофуллеренах. Но наиболее
яркий случай вращательных движений атомов металла наблюдался в
случае La2@Cgo [4.59] и MjN@C8o [4.23]. По причинам, которые бу-
дут обсуждены ниже, этн молекулы обладают углеродным каркасом
икосаэдрической симметрии. Спектры ЯМР на ядрах 13С не показы-
вают какого-либо искажения симметрии при комнатной температуре,
т.е. имеют место практически изотропные реориентации эндоэдраль-
ных частиц внутри углеродного каркаса уже при комнатной темпера-
туре. Это результат наличия внутри высокосимметричного углерод-
ного каркаса тридцати эквивалентных потенциальных минимумов для
атомов лантана, расположенных против центров шестиугольных гра-
ней. В [4.59] барьер активации перехода между соседними миниму-
мами оценен в 5 ккал/молъ. Также наблюдалось уширение лииии ЯМР
с ростом температуры, объяснявшееся возникновением дополнитель-
ного магнитного поля вследствие движения нонов лантаиа внутри уг-
леродного каркаса. Наличие реориеитаций кластера MjN подтвержда-
ется и рентгеноструктурными данными в работах [4.24-26]. Еще
одним случаем реориентаций атомов металла внутри углеродного
каркаса может являться Scj@C82. При комнатной температуре спектр
ЭПР данного соединения представлял мультиплет из 22 компонент,
что соответствовало химической эквивалентности в шкале времени
метода трех атомов скандия. При низких же температурах обнаруже-
но уширение лииии ЭПР, приписываемое замедлению вращательного
движения кластера Зсз при некоторой асимметрии равновесных по-
ложений атомов [4.60].
В заключение рассмотрим вопрос о степени искажения углеродно-
го каркаса при внедрении внутрь иего эндоэдральных атомов. Данные
реитгеноструктуриого анализа в некоторых случаях показывали уд-
линение определенных С-С связей до 1.9 А [4.12]. Эти данные не
представляются вполне достоверными, поскольку высочайшая ла-
бильность таких связей должна была бы привести к быстрой деграда-
ции таких молекул в результате полимеризации и реакций с атмо-
сферными газами. Расчеты методом функционала плотности [4.61]
показывают, что здесь скорее всего имеют место ошибки экспери-
ментального исследования, на самом же деле деформации углеродно-
го каркаса очень малы, а изменения длин С-С связей лежат в преде-
лах сотых ангстрема.
Г л а в а 4. Эндоэдральные фуллерены
4.6. Особенности изомерии
эндоэдральных соединений
При обсуждении структуры фуллеренов мы отмечали, что процесс
их изомеризации протекает, вероятно, под термодинамическим кон-
тролем. В этом случае образование эндоэдральных соединений также
должно подчиняться термодинамическому контролю, поскольку атом
металла, скорее, может служить катализатором, нежели помехой изо-
меризации, В связи с этим вставал вопрос: может ли взаимодействие
между атомами металла и углеродным каркасом влиять на относитель-
ную стабильность образующихся эндоэдральных молекул.
Уже само по себе распределение получаемых при синтезе эндоэд-
ральных соединений совершенно иное, нежели в случае пустых фулле-
ренов. Наиболее представительный перечень полученных к настояще-
му времени эндоэдральных соединений дан в [4.20]. Лучше всего
изучены среди монометаллофуллеренов производные Сю, а среди по-
лиметаллофуллеренов - производные С«ь а также Сю и Си- Эго вызва-
но тем, что данные соединения получаются при синтезе в наибольших
количествах. Причины, обусловливающие это, могут быть связаны как
со стадией формирования кластеров в углеродном паре, так и со стади-
ей экстракции эндоэдральных соединений из сажи. В отношении пер-
вых можно сказать, что образование эндоэдральных молекул стоит, ве-
роятно, рассматривать не как статистическое внедрение атомов
металла в уже готовый углеродный каркас, а как сборку последнего во-
круг атомов металла, при наличии между ним и эндоэдральнымн ато-
мами донорно-акцепторного взаимодействия. Средн пустых фуллере-
иов* не образуются, например, кластеры с таким числом атомов
углерода, при котором они заведомо не удовлетворяют правилу изоли-
рованных пятиугольников, тогда как в случае эндоэдральных молекул
мотан, бы оказаться сравнительно невыгодны по кинетическим или
термодинамическим соображениям некоторые структуры, удовлетво-
ряющие этому правилу. Здесь можно предположить влияние менее вы-
раженных, в сравнении с высшими фуллеренами, акцепторных свойств
Сю. Для выделенного в небольших количествах Еи@С«ь например, на
основании рентгеноэлектронных спектров [4.62] и расчетов методом
функционала плотности [4.63] предсказывают перенос всего двух элек-
тронов на углеродный каркас. Для полиметаллофуллеренов должен,
кроме того, играть заметную роль размер углеродного каркаса. К сожа-
лению, конкретные сведения по этому вопросу в настоящее время
практически отсутствуют.
Несколько яснее природа процессов, происходящих на стадии вы-
деления металлофуллеренов. Здесь, вероятно, играет роль кинетиче-
ская стабильность эндоэдральных соединений относительно полиме-
ризации, зависящая от величины энергетической щели между ВЗМО
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
и НВМО. Показано, что образующееся в сравнимых с Gd@C82 коли-
чествах соединение Gd@C6o практически полностью переходит в по-
лимеризованную форму, из которой может быть извлечено электро-
химическими методами [4.64]. В данном случае должен, вероятно,
происходить перенос двух электронов с атома гадолиния на трех-
кратно вырожденную НВМО C«>. Даже если в образующейся молеку-
ле отсутствует спиновая плотность на углеродном каркасе, вряд ли
стоит ожидать существенной разницы в энергии между НВМО и
ВЗМО. Остается, однако, неясной причина преимущественной потери
металлопроизводных Сбо на фоне остальных эндоэдральных молекул
в тех случаях, когда у последних имеет место перенос на углеродный
каркас трех электронов, и их основные электронные состояния заве-
домо ие являются синглетными.
Рассмотрим теперь особенности структуры охарактеризованных эи-
доэдральных молекул. ЭПР-исследования [4.35-41] показали наличие
нескольких изомеров для некоторых молекул металофуллеренов. Не-
смотря на успешное хроматографическое разделение, накопление доста-
точных для структурной характеризации количеств хотя бы основного
изомера оказалось
трудоемким процес-
сом. Поэтому в пер-
вых теоретических
работах по структу-
ре эндоэдральных
соединений [4.32,
4.42-45] еще пред-
полагалось строение
углеродного карка-
са, аналогичное
наблюдаемому у со-
ответствующих пус-
тых фуллеренов.
Однако в работе
[4.60] для Sc3@C82 на основании эквивалентности атомов скандия при
комнатной температуре, по данным ЭПР, предложена структура с угле-
родным каркасом симметрии C3v, впоследствии подтвержденная рентге-
иоструктуриым исследованием [4.14]. Данные рентгеноструктурного
анализа также показали, что углеродный каркас в молекулах Sc@CK
[4.13] и La@C82 [4.15] имеет симметрию C2v. Выяснилось, таким обри-
зом, что ии в том, ни в другом случае не отмечено образования соедине-
ния с наиболее стабильным каркасом С82 симметрии С2. Наибольшая
стабильность монометаллопроизводных С82 с каркасом симметрии
C2v среди всех изомеров, удовлетворяющих правилу изолированных пя-
тиугольников, подтверждена и в расчетах методом функционала плотно-
сти [4.65].
Строение молекулы ScgN^.C^g
по данным РСА (С разрешения Wiley)
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
Образование также не отличающегося наивысшей относительной
стабильностью углеродного каркаса икосаэдрической симметрии в
случае эндоэдральных производных С8о было впервые предсказано
теоретически. Данный изомер Сео, симметрия которого в действи-
тельности понижается из-эа Ян-Теллеровского искажения, имеет
дважды занятую четырехкратно вырожденную ВЗМО. В [4.66] отме-
чено, что подобная структура может быть стабилизирована как раз
переносом на ВЗМО шести электронов, что и было впоследствии об-
наружено экспериментально [4.16, 4.24, 4.58] и подтверждено срав-
нительными расчетами стабильности различных изомеров диметал-
лопроизводиых Сео [4.54]. Для Sc2@Cso, однако, расчет показал
большую стабильность другого изомера симметрии Ds* в связи с пе-
реносом всего двух электронов с каждого атома металла. Методом
ЯМР иа ядрах 13С для соединения Ti2@C8o [4.67] показано присутст-
вие изомеров симметрии как I*, так и Dj* в соотношении 9:1. Анало-
гичный изомер выделен в примесных количествах и для соединения
Sc3N@C8o, несмотря на ожидаемый в этом случае перенос на угле-
родный каркас шести электронов [4.68]. Любопытен случай Sc2@Cs4-
Из двух основных и крайне схожих по своему геометрическому и
электронному строению изомеров См симметрии D2<f и Dj только с
первым из них образуется дискандиевое производное [4.12]. Два по-
бочных изомера Sc2@Cs4, по данным ЯМР [4.69], имеют совсем дру-
гие углеродные каркасы.
Еще одной особенностью металлофуллереиов оказывается образо-
вание молекул с углеродными каркасами, не отвечающими правилу
изолированных пятиугольников. Мы уже упоминали о получении за-
ведомо йе удовлетворяющих этому правилу эндоэдральных соедине-
ний Sc2@C66 [4.16] и ScjN^Ceg {4.27]. Строение последнего пред-
ставлено иа рис. 4:5. Не является вполне доказанным образование
именно икосаэдрического каркаса Сео в эндоэдральных молекулах.
Кроме того, имеются данные о возможности образования подобных
эндоэдральных соединений и с каркасами, содержащими свыше
70 атомов углерода. Это, например, относится к эидоэдральным про-
изводным С72, для которых расчеты методом функционала плотности
предсказывают, как и дл$ самого С72, большую стабильность не отве-
чающих правилу изолированных пятиугольников изомеров [4.70].
В других случаях такие предсказания могут расходиться с экспери-
ментом, что имеет место для соединения Scj@C82 [4.56]. Тем не ме-
нее, вероятность образования подобных нестандартных изомеров у
эндоэдральных соединений существенно выше, нежели у пустых
фуллеренов.*
Структуры со смежными пятичлеииымн циклами, равно как и
некоторые из удовлетворяющих правилу изолированных пятиуголь-
ников, характеризуются существенными энергиями стерических
напряжений. Поэтому следует предположить существование компен- 9
9 Фуллерены
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
сирующего фактора, обусловливающего стабильность их эндоэдраль-
ных производных. Выполненные нами квантово-химические расчеты
показывают, что в качестве этого фактора выступают акцепторные
свойства углеродных каркасов, определяющие стабильность эидоэд-
ральных производных на нх основе. Здесь имеется в виду не только
первое сродство к электрону, ио и энергии миогозарядных ноиных
состояний, характеризующие способность данных углеродных карка-
сов к приему нескольких электронов с атома нли атомов металла.
Фрагменты, содержащие соседствующие пятиугольники, и являются,
вероятно, ответственными за формирование высоких акцепторных
свойств, поскольку атомы металла имеют тенденцию к координации
по этим фрагментам.
4.7. Ионизационные характеристики
эндоэдральных молекул
Сродство к электрону и энергия ионизации эндоэдральных метал-
лофуллеренов заслуживают особого внимания. Эти соединения отли-
чаются еще более выраженными акцепторными и донорными свойст-
вами, чем сами фуллерены, что может оказаться важным в их химии.
Еще в 1986 г. энергия ионизации молекулы La@Ceo оценена сверху при
исследовании фотоионизации фуллеренов и их металлопронзводиых
величиной 6.4 эВ [4.71]. Первая же теоретическая оценка сродства к
электрону и энергии ионизации металлофуллерена La@Ceo с атомом
лантана в центре молекулы сделана в 1988 г. в работе [4.8]. Методом
функционала плотности получены величины 3.8 н 6.9 эВ соответствен-
но. Если значение энергии ионизации выглядело закономерным след-
ствием внедрения в углеродный каркас электроположительного атома
металла и, хотя и превышая экспериментальную оценку, находилось с
ней, по сути, в согласии, то высокая величина сродства к электрону вы-
глядела достаточно неожиданно. Но в 1993 г. было оценено сродство к
электрону молекулы Са@Сбо- Величина, полученная исходя из порого-
вой энергии фотоэлектронного спектра, подученного для пучка эндо-
эдральных анионов, составила 3.0 эВ, т.е. на 0.3 эВ больше, чем срод-
ство к электрону самого С® [4.72].
Позже сродство к электрону и энергия ионнзацнн были рассчита-
ны для серии монометаллопроизводных Свг с атомами скандия,
иттрия н ряда лантаноидов [4.73]. Поскольку структура этих соедине-
ний не была к тому времени известна, во всех случаях рассматривал-
ся не образующий эндоэдральных производных изомер С82 симмет-
рии С2. Показано, что энергия ионизации таких молекул может
составить 6.2-6.4 эВ, тогда как сродство к электрону должно оказать-
ся несколько ниже, чем у пустого углеродного каркаса. При этом нн
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
те, ни другие величины не проявляли заметной зависимости от иони-
зационных характеристик атома металла и величины переноса заряда,
которая в разных случаях составляла от двух до трех электронов. По-
следнее могло свидетельствовать, что определяющую роль в форми-
ровании ионизационных характеристик эндоэдральных молекул игра-
ет не атом металла, а углеродный каркас. То, что величины сродства к
электрону оказались практически не зависящими от величины пере-
носа заряда на углеродный каркас, могло являться следствием дело-
кализации электронов между атомом металла и углеродным карка-
сом, приводящей к сглаживанию различий для молекул с различной
степенью переноса заряда.
Несколько иные результаты получены при квантово-химическом
моделировании эндоэдральных производных Сео и С74 [4.74, 4.75], так-
же построенных на основании стабильных изомеров пустых углерод-
ных каркасов. Здесь было предсказано менее значительное понижение
энергии ионизации при внедрении в углеродный каркас атома металла.
Но главным отличием от результатов [4.73] стало предсказание повы-
шения при этом сродства к электрону, причем зависимость последнего
от типа атома металла стала более выраженной. К сожалению, эти рас-
четы не смогли дать ответ о возможных причинах подобного поведе-
ния эндоэдральных соединений и ограничились констатацией особен-
ностей тех или иных случаев.
Известные иа настоящее время экспериментальные измерения ио-
низационных характеристик металлопроизводных высших фуллере-
нов немногочисленны и преимущественно сводятся к определению
сродства к электрону. Большинство из них получено с помощью раз-
личных равновесных масс-спектральных методик [4.76-78] (подроб-
нее см. в главе 6). На их основании можно сделать вывод о том, что
сродство к электрону эндоэдральных молекул, как правило, не ниже,
а иногда и выше, чем у соответствующих пустых фуллеренов. Ис-
ключение составляют лишь молекулы семейства МзН@С8о- Анало-
гичные результаты дают электрохимические исследования [4.79-80].
Восстановление эндоэдральных молекул происходит раньше, чем
восстановление самих фуллеренов, причем электрохимические свой-
ства зависят от типа атома металла, иногда также от свойств углерод-
ного каркаса, но в несущественной степени [4.80]. Здесь невозможно,
однако, полностью учесть влияние растворителя, взаимодействие ко-
торого с эндоэдральнымн молекулами может оказаться гораздо силь-
нее. Еще одним свидетельством высоких акцепторных способностей
эндоэдральных металлофуллеренов может служить стабильность
приготовленного электрохимическими методами раствора анионов
La@Cg2_ в течение длительного времени, чему способствует синглет-
ная природа образовавшегося аниона [4.81].
Таким образом, большая часть доступных данных свидетельствует
в пользу более высокого сродства к электрону многих эндоэдральных
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
молекул. Если низкие величины энергии ионизации этих соединений
кажутся вполне естественными и не требуют дополнительного обсу-
ждения, то высокое сродство к электрону заслуживает особого вни-
мания. Можно предполагать, что оио обусловливается двумя ос-
новными факторами. Первый - образование эндоэдральных молекул с
иными, чем у пустых фуллеренов, углеродными каркасами, обла-
дающими заметно более высоким исходным сродством к электрону.
Наши расчетные данные показывают, что корректное сравнение соот-
ветствующих изомеров пустой и эидоэдральной молекул свидетель-
ствует в большинстве случаев о некотором снижении сродства к
электрону при внедрении атома металла. Второй фактор - взаимодей-
ствие между разделенными зарядами на атоме металла и углеродном
каркасе. Квантово-химические расчеты, выполненные нами, свиде-
тельствуют, что присоединение избыточного электрона происходит в
ту же смежную с атомом металла область на углеродном каркасе, где
уже сосредоточен перенесенный с атома металла заряд. При этом эф-
фективный заряд атома металла н его положение практически не из-
меняются. Причиной подобного поведения служит, возможно, куло-
новское взаимодействие между зарядами иоиа металла и углеродного
каркаса, дополнительно стабилизирующее анионные состояния ме-
таллофуллеренов. Этн предположения нуждаются, однако, в даль-
нейшей проверке и требуют накопления более обширного массиаа
данных.
4.8. Химические свойства
металлофуллереиов
Химия фуллеренов к настоящему времени достаточно развита, что
же касается эндоэдральных фуллеренов, то они существенно менее
доступны, вследствие чего их химические свойства изучены мало. Хи-
мические свойства эндоэдральных фуллереиов, заключающих в себе
атомы инертных газов, видимо, не отличаются от свойств пустых фул-
лереиов. Иная картина должна наблюдаться в случае металлофуллере-
нов, в которых строение граничных орбиталей совсем иное, нежели в
самих фуллеренах, а на атомах углерода, наиболее приближенных к
атомам металла, наблюдается заметный отрицательный заряд, т.е. эти
атомы становятся нуклеофильными. Однако органической химии эндо-
эдральных металлофуллереиов еще практически не существует, поэто-
му пока трудно говорить о влиянии этих различий.
Наиболее заметное химическое свойство эндоэдральных металло-
фуллеренов, отличающее их от пустых фуллеренов, - их высокая спо-
собность к полимеризации. Эта способность объясняется тем, что в
случае нахождения внутри углеродного каркаса атома с нечетным за-
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
I
рядом ядра молекулы металлофуллеренов представляют собой радика-
лы. В других случаях образуются молекулы с замкнутой электронной
оболочкой, но малой разностью энергий ВЗМО и НВМО, т.е. с доступ-
ными иногда даже термически бирадикальными состояниями. Пробле-
ма полимеризации металлофуллеренов существенно затрудняет их ис-
следования на молекулярном уровне.
Наиболее широко исследована сравнительная реакционная способ-
ность эндоэдральных моно- и диметаллофуллеренов, содержащих
скандий и лантан, и пустых фуллеренов в реакциях [3+23-цикло-
присоединения по двойной связи с дисилиранами и дигермиранами
[4.82]. Также изучена представленная иа рис. 4.6 протекающая через
образование карбена реакция La@Cg2 с дифеиилдиазометаном, приво-
дящая к образованию
трехчленного углерод-
ного цикла [4.83]. Ис-
следования показали,
что подобные реакции
присоединения успеш-
но протекают по фото-
активационному меха-
низму как в случае
пустых, так н эндоэд-
ральных фуллеренов.
Однако пустые фулле-
рены при термоакти-
вации в реакцию не вступают, тогда как с участием многих металло-
фуллеренов подобные реакции успешно протекают. Это связывают с
тем, что в металлофуллеренах нижияя вакантная молекулярная орби-
таль, зачастую являющаяся полузаполненной, лежит ниже по энергии,
чем в пустых фуллеренах, что облегчает инициирующий реакцию пе-
ренос на эту орбиталь электрона с присоединяющейся молекулы.
Можно заключить, что эндоэдральные металлофуллерены могут всту-
пать в те же типы органических реакций, например циклоприсоедине-
ния, что и пустые фуллерены, и быть в этих реакциях активнее, чем по-
следние. Из органических производных эндоэдральных фуллеренов
известны также образующиеся по бингелевскому механизму малонат-
ные полиаддукты соединения Gd@Cfio с общим числом присоединен-
ных групп до 10 [4.84]. Помимо этого, косвенные данные ЭПР-ис-
следований свидетельствуют о вступлении металлофуллеренов в реак-
цию с уксусной кислотой, но механизм и продукты этой реакции неиз-
вестны [4.85]. Подробнее механизмы упомянутых здесь органических
реакций рассмотрены в главе 9.
Известны успешные попытки получения неорганических произ-
водных металлофуллеренов. Так, в реакции соединения Рг@С$2 с
азотной кислотой в СС14 при небольшом нагревании получены про-
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
дукты окисления металлофуллерена состава Pr@C820m(OH)n с т и п
около 10 [4.86]. Нагреванием на воздухе растворов металлофуллере-
нов в ароматических растворителях в присутствии концентрирован-
ной щелочи н катализатора межфазного переноса получены гндро-
ксипроизводные соединений Но@Св2> Ног@С82 и Но2@Св4 общей
формулы Но,@(уОН)в [4.87]. Среди других гндроксифуллеренов илн
фуллеренолов присутствуют и производные Sc3N@C8o [4.88]. Подоб-
ные реакции перенесены на металлофуллерены с пустых фуллеренов,
для которых были известны ранее.-Наши данные свидетельствуют,
что аналогично пустым фуллеренам металлофуллерены вступают в
реакции фторирования фторидами переходных металлов с образова-
нием смесей полифторнрованных продуктов. Таким образом, неорга-
нические реакции металлофуллереиов не менее близки к аналогич-
ным реакциям самих фуллеренов, чем органические.
4.9. Возможные применения
эндоэдральных фуллеренов
Эндоэдральные металлофуллерены могут оказаться перспективнее
самих фуллеренов в качестве материалов для микроэлектроники в си-
лу обсуждавшихся выше особенностей их электронных свойств. Од-
нако высокая стоимость и высокая реакционная способность делают
широкое применение этих соединений в настоящее время нереаль-
ным. Существуют, однако, направления, где применение эндоэдраль-
ных фуллеренов достаточно реально. Перспективными областями
применения фуллеренов и их производных являются биология и ме-
дицина. Фуллерены способны достаточно легко проникать сквозь
различные биологические мембраны, что позволяет использовать их в
качестве меток или индикаторов в медико-биологических исследова-
ниях. Главный барьер на пути медико-биологического применения
фуллеренов и их производных - их водонерастворимость. Но после
разработки методов получения эндоэдральных гидроксифуллеренов
эта проблема снята. Эндоэдральные металлофуллерены, содержащие
внутри углеродного каркаса парамагнитные атомы металлов, предос-
тавляют исследователям более широкие возможности, связанные с
привлечением магнитно-резонансных методов. Парамагнитные атомы
существенно снижают времена релаксации находящихся вблизи про-
тонов, поэтому комплексы, в которых такие атомы координируют
группу, способную к быстрому обмену протоном с окружающими
тканями (т.е. гидроксил или молекулу воды), нашли применение в
магнитно-резонансной томографии, где снижение времени релакса-
ции дает возможность получать более четкие изображения. Как из- ।
вестно, такие комплексы называют контрастными агентами. Приме- ]
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
ненне внутри человеческого организма требует малой токсичности
контрастных агентов т.е. высокой их устойчивости по отношению к
распаду с высвобождением атома металла. Сегодня в качестве кон-
трастных агентов, обычно применяют хелатные комплексы. В срав-
нении с ними эндоэдральные гидроксифуллерены, содержащие атом
металла внутри замкнутого каркаса, могут оказаться существенно
безопаснее [4.84-87].
Помимо томографических применений, существует возможность
использования эндоэдральных соединений с радиоактивными нукли-
дами металлов в качестве радиопрепаратов. Такие соединения получе-
ны при облучении гольмиевых эндоэдральных фуллеренов потоком
нейтронов, что привело к образованию внутри углеродного каркаса ра-
диоактивных нуклидов 166Но. В настоящее время исследуются возмож-
ности химической модификации таких молекул такими группами, спо-
собными обеспечить бы их сродство к тем или иным органам [4.87].
Интересное химическое применение найдено гелиевым эидоэдраль-
ным фуллеренам. Химические модификации молекулы влияют на ве-
личину химического сдвига в спектрах ЯМР на ядрах 3Не [4.89]. При
этом эндоэдральиый атом гелия не влияет на реакционную способ-
ность молекулы, и химические свойства соединений Ся и Не@Ся прак-
тически идентичны. Таким образом, наблюдение динамики этих спек-
тров может стать удобным методом наблюдения за ходом реакций с
участием фуллеренов. Возможно также использование величины хи-
мического сдвига в спектрах ^е ЯМР для изучения структуры продук-
тов этих реакций в тех случаях, когда другие методы не дают одно-
значных результатов (в случае образования смесей продуктов, их
нестойкости при разделении и т.п.). В качестве примера подобного
применения соединения Не@Сбо можно привести изучение структуры
молекул СбоНзб и Сбо^зб [4.90-91] посредством сравнения эксперимен-
тальной и расчетной величин химического сдвига. В результате пред-
сказана структура основных изомеров этих соединений. Влияние хи-
мической модификации каркаса иа величину химического сдвига
наблюдалось и для других атомов инертных газов [4.92].
ЛИТЕРАТУРА
4.1. Hummelen J.C., Knight В., Pavlovich J., Gonzalez R., Wudl F., Science, 269,
1554(1995).
4.2. Chai Y., Guo T., Jin C., Haufler R.E., Chibante L.P.F., Fure J., Wang L., Al-
ford J.M., Smalley R.E., J. Phys. Chem., 95,7564 (1991).
4.3. Sun D.Y., Liu Z.Y., Guo X.H., Xu W.G., Liu S.Y., J. Phys. Chem. B, 101,
3927(1997).
4.4. Laukhina E.E„ Bubnov V.P., Estrin Y.I., Oolod Y.A., Khodorkovskii M.A.,
Koltover V.K., Yagubskii E.B., J. Mater. Chem., 8,893 (1998).
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
4.5. Campbell Е.Е.В., Rohmund F., Rep. Prog. Phys., 63,1061 (2000).
4.6. Saunders M., Cross R.J., Jimenez-Vazquez H.A., Shimshi R., Khong A., Sci-
ence, 271,1693 (1996).
4.7. Heath J.R., O’Brien S.C., Zhang Q., Lin Y„ Curl R.F., Kioto H.W.,
Tittel F.K., Smalley R.E., J. Am. Chem. Soc., 107, 7779 (1985).
4.8. Rosen A., Wastberg B., J. Am. Chem. Soc., 110, 8701 (1988).
4.9. Beyers R., Kiang C.H., Johnson R.D., Salem J.R., DeVries M.S.,
Yannoni C.S., Bethune D.S., Dom H.C., Burbank P., Harich K., Stevenson S.,
. Nature, 370,196(1994).
4.10. Tanaka N., Honda Y., Kawahara M., Kishida М.» Shinohara H., Thin Solid
Films, 281/282, 613 (1996).
4.11. Takata M., Umeda B., Nishibori E., Sakata M., Saito Y., Ohno M., Shinohara
H., Nature, 377, 46(1995).
4.12. Takata M., Nishibori E., Sakata M., Yamamoto E., Shinohara H., Phys. Rev.
Lett., 78, 3330 (1997).
4.13. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Inakuma M., Shinohara H., Chem. Phys.
left., 298,79 (1998).
4.14. Takata M., Nishibori E., Sakata M., Inakuma M., Yamamoto E., Shinohara H.,
Phys. Rev. Lett., 83, 2214 (1999).
4.15. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Tanaka H., Hasegawa M., Shinohara H.,
Chem. Phys. Lett., 330,497 (2000).
4.16. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Taninaka A., Shinohara H., Angew. Chem.
Int. Ed., 40, 2998 (2001).
4.17. Wang C.R., Kai T., Tomiyama T., Yoshida T., Kobayashi Y., Nishibori E.,
Takata M., Sakata M., Shinohara H., Nature, 408,426 (2000).
4.18. Olmstead M.M., de Bettencourt-Dias A., Stevenson S., Dom H.C.,
Balch A.L., J. Am. Chem. Soc., 124,4172 (2002).
4.19i Hirahara K., Sueriaga K., Bandow S., Kato H., Okazaki T., Shinohara H., li-
jima S., Phys. Rev. Lett:, 85, 5384 (2000).
4.20. Shinohara H., Rep. Prog. Phys., 63, 843 (2000).
4.21. Wang C.R., Kai T„ Tomiyama T., Yoshida T., Kobayashi Y., Nishibori E.,
Takata M., Sakata M., Shinohara H., Angew. Chem. Int. Ed., 40, 397
(2001).
4.22. Sugai T., Inakuma M., Hudgins R., Dugourd P., Fye J.L., Jarrold M.F., Shino-
hara H., J. Am. Chem. Soc., 123, 6427 (2001).
4.23. Stevenson S., Rice G., Glass T., Harich K., Cromer F., Jordan M.R., Craft J.,
Hadju E., Bible R., Olmstead M.M., Maitra K., Fisher A.J., Balch A.L.,
Dom H.C., Nature, 401, 55 (1999).
4.24. Olmstead M.M., de Bettencourt-Dias A., Duchamp J.C., Stevenson S,,
Dom H.C., Balch A.L., J. Am. Chem. Soc., 122,12220 (2000).
4.25. Olmstead M.M., de Bettencourt-Dias A., Duchamp J.C., Stevenson S., Marciu
D., Dom H.C., Balch A.L., Angew. Chem. Int. Ed., 40,1223 (2001).
4.26. Stevenson S., Lee H.M., Olmstead M.M., Kozikowsky C., Stevenson P.,
Balch A.L., Chem. Eur. J., 8,4333 (2002).
4.27. Stevenson S., Fowler P.W., Heine T., Duchamp J.C., Rice G., Glass T., Harich
K., Hajdu E., Bible R., Dom H.C., Nature, 408, 427 (2000).
4.28. Park C.H., Wells B.O., DiCarlo J., Shen Z.X., Salem J.R., Bethune D.S., Yan-
noni C.S., Johnson RD., DeVries M.S., Booth C., Bridges F., Pianetta P.,
Chem. Phys. Lett., 213, 196 (1993).
4.29. Kikuchi K., Nakao Y., Achiba Y., Nomura M., Fullerenes: Recent Advances
in the Chemistry and Physics of Fullerenes, volume 94-24,1300 (1994).
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
4.30. Scuseria G.E., J. Chem. Phys., 97,7528 (1992).
4.31. Guo T., OdomG.K., Scuseria G.E., J. Phys. Chem.,93, 7745(1994).
4.32. Nagase S., Kobayashi K., Chem. Phys. Lett., 214, 57 (1993).
4.33. Lu J., Zhang X.W., Zhao X.G., Nagase S., Kobayashi K., Chem. Phys. Lett.,
332,219(2000).
4.34. Johnson R.D., DeVries M.S., Salem J., Bethune D.S., Yannoni C.S., Nature,
355, 239,(1992).
4.35. Weaver J.H., Chai Y., Kroll G.H., Jin C., Ohno T.R., Haufler R.E., Guo T.,
Alford М.» Conceicao J., Chibante L.P.F., Jain A., Palmer G., Smalley R.E.,
Chem. Phys. Lett., 190,460 (1992).
4.36. Hoinkis М.» Yannoni C.S., Bethune D.S., Salem J.R., Johnson R.D.,
Crowder M.S., DeVries M.S., Chem. Phys. Lett., 198,461 (1992).
4.37. Shinohara H., Sato H., Saito Y., Ohkohchi M., Ando Y., J. Phys. Chem., 96,
3571 (1992).
4.38. Shinohara H., Sato H., Ohkohchi M., Ando Y., Kodama T., Shito T., Kato T.,
Saito Y., Nature, 357, 52 (1992).
4.39. Suzuki S., Kawata S., Shiromaru H., Yamauchi K., Kikuchi K., Kato T.,
Achiba Y., J. Phys. Chem., 96, 7159 (1992).
4.40. Bartl A., Dunsch L., Kirbach U., Solid State Commun., 94, 827 (1995).
4.41. Kato T., Akasaka T., Kobayashi K., Nagase S., Yamamoto K., Funasaka H.,
Takahashi T., Appl. Magn. Reson., 11,293 (1996).
4.42. Nagase S., Kobayashi K., Chem. Phys. Lett., 228, 106 (1994).
4.43. Nagase S., Kobayashi K., Chem. Phys. Lett., 231, 319 (1994).
4.44. Schulte J., Bohm M.C., Dinse K.P., Chem. Phys. Lett., 259,48 (1996).
4.45. Schulte J., Bohm M.C., Dinse K.P., J. Mol. Struct. (Theochem), 427, 279
(1998).
4.46. Hino S., Takahashi К.» Iwasaki S., Matsumoto K, Miyazaki T., Hasegawa S.,
Kikuchi K., Achiba Y., Phys. Rev. Lett., 71,4261 (1993).
4.47. Hino S., Umishits K., Iwasaki S., Miyamae T., Inakuma M., Shinohara H.,
Chem. Phys. Lett., 300, 145 (1999).
4.48. Kikuchi K., Suzuki S., Nakao Y., Nakahara N., Wakabayashi T, Shiromaru
H., Saito I., Ikemoto I., Achiba Y. Chem. Phys. Lett., 216, 67 (1993).
4.49. Kikuchi K., Nakao Y., Suzuki S., Achiba Y., Suzuki T., Maruyama Y., J. Am.
Chem. Soc., 116, 9367(1994).
4.50. Kessler B„ Bringer A., Cramm S., Schlebusch W., Eberhardt W., Suzuki S.,
Achiba Y., Esch F., Bamaba M., Cocco D., Phys\ Rev. Lett., 79, 2289
(1997).
4.51. Hino S., Umishita K., Iwasaki K., Aoki M., Kobayashi K., Nagase S.,
Dennis T.J.S., Nakane T., Shinohara H., Chem. Phys. Lett., 337, 65 (2001).
4.52. Pichler T., Hu Z., Grazioli C., Legner S., Knupfer M., Golden M.S., Fink J.,
de Groot’F.M.F., Hunt M.R.C., Rudolf P., Follath R., Jung C., Kjeldgaard L.,
Bruhwiler P., Inakuma M., Shinohara H., Phys. Rev. B, 62, 13196 (2000).
4.53. Nagase S., Kobayashi K., Chem. Phys. Lett., 276, 55 (1997).
4.54. Nagase S., Kobayashi K., Chem. Phys. Lett., 262, 227 (1996).
4.55. DingX.Y., Alford J.M., Wright J.C., Chem. Phys. Lett., 269, 72 (1997).
4.56. Kobayashi K., Nagase S., Chem. Phys. Lett., 313,45 (1999).
4.57. Kobayashi K., Sano Y., Nagase S., J. Comput. Chem., 22, 1353 (2001).
4.58. Miyake Y., Suzuki S., Kojima Y., Kikuchi K., Kobayashi K., Nagase S., Kai-
nosho M., Achiba Y., Maniwa Y., Fisher K., J. Phys. Chem., 100, 9579
(1996).
Г л e a е 4. Эндоэдральные фуллерены
4.59. Akasaka Т., Nagase S., Kobayashi К., Walchli М., Yamamoto К., Funasaka
Н., Како М., Hoshino Т., Erata Т., Angew. Chem. Int. Ed, 36,1643 (1997).
4.60. Kato T., Bandow S., Inakuma M., Shinohara H., J. Phys. Chem., 99, 856
(1995).
4.61. Kobayashi K., Nagase S., Chem. Phys. Lett., 302, 312 (1999).
4.62. Inoue T., Kubozono Y., Kashino S., Takabayashi Y., Fujitaka K., Hida M.,
Inoue M., Kanbara T., Emura S., Uruga T., Chem. Phys. Lett., 316, 381
(2000).
4.63. Suzuki S., Kushida M., Amamiya S., Okada S., Nakao K., Chem. Phys. Lett.,
327,291 (2000).
4.64. Diener M.D., Alford J.M., Nature, 393, 668 (1998).
4.65. Kobayashi K., Nagase S., Chem. Phys. Lett., 282, 325 (1998).
4.66. Fowler P.W., Zebretto F., Chem. Phys. Lett., 243, 36 (1995).
4.67. Cao B.P., Hasegawa M., Okada K., Tomiyama T., Okazaki T., Suenaga K,
Shinohara H., J. Am. Chem. Soc., 123,9679 (2001).
4.68. Duchamp J.C., Demortier A., Fletcher K.R., Dom D., lezzi E.B., Glass T.,
Dorn H.C., Chem. Phys. Lett., 375, 655 (2003).
4.69. Inakuma M., Yamamoto E., Kai T., Wang C.R., Tomiyama T., Shinohara H.,
Dennis T.J.S., Hulman M., Krause M., Kuzmany H., J. Phys. Chem. B, 104,
5072 (2000).
4.70. Nagase S., Kobayashi K., Akasaka T., J. Mol. Struct. (Theochem), 461-462,97
(1999).
4.71. Cox D.M., Trevor D.J., Reichmann K.C., Kaldor A.J., J. Am. Chem. Soc., 108,
2457(1986).
4.72. Wang L.S., Alford J.M., Chai Y., Diener M., Smalley R.E., Chem. Phys. Lett.,
207,354(1993).
4.73. Nagase S., Kobayashi K., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1837 (1994).
4.74. Lu J., Zhang X., Zhao X., SolidState Commun., 110, 565 (1999).
4.75. Lu J., Zhang X., Zhao X., Appt Phys. A, 70, 461 (2000).
4.76. Hettich R.L., Ying Z.C., Compton R.N., Fullerenes: Recent Advances in the
Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, volume 95-10,
1457(1995).
4.77. Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sorokin I.D., Sidorov L.N., J. Phys. Chem. A, 101,
9561 (1997).
4.78. Ioffe I.N., levlev A.S., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Dom H.C., Stevenson S.,
Rice G, Int. J. Mass Spectrom., 213, 183 (2002).
4.79. Ruoff R.S., Kadish K.M., Boulas P., Chen E.C.M., J. Phys. Chem., 99, 8843
(1995).
4.80. Anderson M.R., Dom H.C., Stevenson S.A., Carbon, 38, 1663 (2000).
4.81. Akasaka T., Wakahara T, Nagase S., Kobayashi K., Waelchli M., Yamamoto
K., Kondo M., Shirakura S., Okubo S., Maeda Y., Kato T., Како M., Naka-
daira Y., Nagahata R., Gao X., Van Caemelbecke E., Kadish K.M., J. Am.
Chem. Soc., 122, 9316 (2000).
4.82. Kato T., Akasaka T., Kobayashi K., Nagase S., Kikuchi K., Achiba Y., Suzuki
T., Yamamoto K., J. Phys. Chem. Solids, 58, 1779(1997).
4.83. Suzuki T., Maruyama Y., Kato T., Akasaka T., Kobayashi K-, Nagase S.,
Yamamoto K., Funasaka H., Takahashi T., J. Am. Chem. Soc., 117, 9606
(1995).
4.84. Bolskar R.D., Benedetto A.F., Husebo L.O., Price R.E., Jackaon E.F., Wal-
lace S., Wilson L.J., Alford J.M., J. Am. Chem. Soc., 125,5471 (2003).
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены
4.85. Tumanskii B.L., Bashilov V.V., Solodovnikov S.P., Sokolov V.I., Bub-
nov V.P., Laukhina E.E., Estrin Ya.I., Kol'tover V.K., Yagubskii E.B., Fuller.
Sci. ТесЛио/., 6,445 (1998).
4.86. Sun D.Y., Huang H.J., Yang S.H., Liu, Z.Y., Liu S.Y., Chem. Mater-, Il,
1003 (1999).
4.87. Wilson L.J., Cagle D.W., Thrash .T.P., Kennel S J., Mirzadeh S-, Alford J.M.,
Ehrhardt GJ., Coordin. Chem. Rev. .192, 199 (1999).
4.88. lezzi E.B., Cromer F., Stevenson P., Dom H.C., Synthetic Met., 128, 289
(2002).
4.89. Ruttimann M., Haldimann R.F., Isaacs L., Diederich F., Khong A., Jimenez-
Vazquez H., Cross R.J., Saunders M., Chem. Eur. J., 3,1071 (1997).
4.90. Boltalina O.V., Buhl M., Khotig A., Saunders M., Street J.M., Taylor R., J.
Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1475 (1999).
4.91. Nossal J., Saini R.K., Sadana A.K., Bettinger H.F., Alemany L.B., Scuseria
G.E., Billups W.E., Saunders M., Khong A., Weisemann R., J. Am. Chem.
Soc., 123, 8482(2001).
4.92. Syamala M.S., Cross R.J., Saunders M., J. Am. Chem. Soc., 124, 6216
(2002).
:га,"я
Фуллерит
5.1. Общие сведения
Фуллерены, находящиеся в твердом состоянии, принято называть
фуллеритами. Фуллерены Сад и С70, так же, как и молекулы высших
фуллереиов (С76, С?8, Сад, Сад, и т.д.), конденсируются в кристаллы, от-
носящиеся к типу молекулярных. Такие кристаллы имеются у подав-
ляющего большинства органических соединений и характеризуются
небольшой величиной энергии взаимодействия молекул. Это обуслов-
лено тем, что связь между ними осуществляется сравнительно слабыми
силами Ван-дер-Ваальса, в противоположность тому, что имеет место в
ионных кристаллах, где главную роль играют кулоновские силы. Сте-
пень прочности кристалла легко представить себе, рассмотрев энергию
его разложения на молекулы, приходящуюся на одну частицу. Эта ве-
личина совпадает с энтальпией сублимации кристалла, взятой при аб-
солютном нуле температуры, и для фуллерена Сад составляет 1.86 эЯ
(180 кДж/моль). Если сравнить это значение с энергией атомизации
молекулы Сад (7.4 эВ - 714 кДж/моль), то становится ясно, что проч-
ность фуллерита несопоставима с прочностью составляющих его моле-
кул. По этой причине фуллерит легко переводится при нагревании в га-
зовую фазу без разложения. Многие органические соединения с
сопоставимой молекулярной массой разлагаются раньше, чем могла бы
происходить заметная сублимация.
Фуллериты принадлежат одновременно к разряду пластических
кристаллов, отличительное свойство которых ориентационная разупо-
рядоченность, связанная со способностью молекул легко менять прн
тепловом движении относительную пространственную ориентацию
даже в условиях кристаллического окружения. Это может происхо-
дить, когда энергетические барьеры, разделяющие различные положе-
ния молекулы, достаточно низки (0.2-0.3 эВ). В случае фуллереиов
указанная способность вполне понятна, принимая во внимание высо-
косимметричиую, почти сферическую форму молекул. Очевидно, что
доля молекул, преодолевающих при крутильных колебаниях энергети-
Глава 5. Фуллерит
ческий барьер, и переходящих, следовательно, к псевдовращению,
сильно зависит от температуры. В фуллеритах молекулы совершают
быстрое вращение в довольно широком интервале температур, т.е. за-
мораживание этого вида движения начинается лишь при 80-90 К (бу-
дем говорить о Сбо)- Это относится к состоянию, при котором перехо-
дами молекул между различными ориентациями можно пренебречь.
Однако задолго до этой температуры существуют точки, при переходе
через которые характер вращения претерпевает изменения, что вызы-
вает в молекулярных кристаллах фазовые переходы особого рода -
ориентационные фазовые переходы (ОФП). Сущность этих переходов
рассмотрена ниже в ближайших разделах.
На кристаллическую структуру (и связь между молекулами) фулле-
ренов влияет термобарическая обработка фуллерита, воздействие све-
та, электронного пучка, интеркаляции атомов щелочных металлов.
Знание характера связей, строения разнообразных фаз фуллерита необ-
ходимо как для понимания механизмов образования этих фаз, что рас-
ширяет возможности их синтеза, так и для определения их физико-
химических свойств.
Фуллериты - термодинамически нестабильные фазы по отношению
к другим формам углерода - графиту при нормальных условиях и ал-
мазу при высоких давлениях. Тем не менее, благодаря высокой кине-
тической устойчивости, экспериментально определенные ключевые
характеристики этих веществ - энтальпия образования, теплоемкость,
энтальпия сублимации и растворения - позволяют рассчитывать фазо-
вые равновесия точно так же, как и в случае термодинамически устой-
чивых фаз (см. раздел 1.3).
Существенное отличие кристаллов фуллеренов от молекулярных
кристаллов многих других органических веществ в том, что у них не
удается наблюдать жидкую фазу1. Возможно, это связано с тем, что
температура 1200 К перехода в жидкое состояние, которая приписы-
вается фуллериту Cgo, уже превышает то ее значение, при котором
наступает заметная деструкция углеродного каркаса самих молекул
фуллерена. Такого рода деградация не есть термическая диссоциация
молекул, для которой указанной температуры явно не достаточно
(подробнее об этом см. раздел 2.3), а как раз следствие термодинами-
ческой нестабильности твердой фазы. При 1200 К осуществляется пе-
реход Сбо(фуллерит) —> Сбо(графит) в термодинамически более ста-
бильную фазу. В этом процессе сферические структуры фуллерита
преобразуются в фрагменты плоских листов графита. Роль затравки
могут играть микроскопические примеси, запускающие процесс де-
градации благодаря химическим реакциям, ведущим к первоначаль-
ному разрушению углеродного скелета. В качестве таковых могут
1 На фазовой диаграмме (см. главу 1) область расплавленного фуллере-
на обозначена, н даже указана тройная точка. Однако это носит предположи-
тельный характер.
Глава 5. Фуллерит
выступать как чужеродные соединения (например, кислород, молеку-
лы растворителя), так и углеродные частицы - продукты разложения
фуллерена, в минимальных количествах всегда присутствующих
практически при любой температуре. Кинетика дальнейшего разви-
тия процесса должна носить характер цепной реакции. Поэтому
указанный переход чувствителен к чистоте образца, например, к при-
сутствию остаточных количеств растворителя, могущих заметно уве-
личивать скорость деградации и тем самым снижать видимую темпе-
ратуру перехода. Распад фуллерита С70 происходит примерно при тех
же температурах.
В табл. 5.1 приведены выборочные данные о физических свойствах
фуллерита Сео.
Некоторые физические константы
фуллерита Сбо [5.1]
Величина > ? Значение
Постоянная решетки (ГЦК) 14.17 А
Расстояние Сбо - Сео 10.02 А
Энергия связи Сб0 - Сбо 1.6 зВ
Плотность 1.72 г см"5
Молекулярная плотность 1.44x1021 си’3
Изотермическая сжимаемость (300 К) 6.9x10’" м1 Н~'
Температура перехода ПК-ГЦК (T4,n.) 261 К
ЛТ^/ЛР 11 К кбар '
Объемный коэффициент термического расширения 6.1Х10'5 К~'
Работа выхода 4.7 эВ
Температура Дебая 185 К
Теплопроводность (300 К) 0.4 Вт мК~{
Электропроводность(300 К) 1.7x10’’ см’1
Температура плавления 1180 °C
Энтальпия сублимации (500-700 К) 167 кДж-моль~'
Диэлектрическая постоянная 4.0-4.5
5.2. Кристаллическая структура Сео
и ориентационный фазовый переход
5.2.1. Высокотемпературная
и низкотемпературная фаза
Данные экспериментов по дифракции нейтронов и рентгеновских
лучей на монокристаллах и поликристаллических порошках [5.2-4]
показывают, что молекулы Сб0 прн комнатной температуре крнстал-
Глава 5. Фуллерит
лизуются в гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру1 - са-
мую плотноупакованную из кубических решеток с постоянной ре-
шетки а = 1.417 нм. Расстояние между центрами ближайших молекул
Сбо 1.002 нм, в объеме 1 см3 оказывается 1.44 1021 молекул, соответ-
ственно, плотность вещества - 1.72 г/см3. Кристаллическая решетка
рассматриваемой модификации фуллерена Сбо относится к простран-
ственной группе симметрии, обозначаемой в номенклатуре Шенфли-
са символом О^, а согласно Международной кристаллографической
номенклатуре (система Германа-Мотена) - Fm 3m. Принадлежность
к данной группе находится в противоречии с предположением, что
все молекулы фуллерена, точечная группа симметрии которых соот-
ветствует группе икосаэдра m 35 (Z*), одинаковым образом ориенти-
рованы относительно кристаллографических осей кубической решет-
ки. В этом случае максимальная симметрия кристалла определялась
бы пространственной группой Fm3 (Т],3). Подробнее речь об этом
пойдет позже.
Впоследствии при измерениях в спектрах ЯМР на ядрах 13С обна-
ружено, что значения химического сдвига узкого синглета является од-
ним и тем же (143 м.д.), как в растворе, так и в кристалле. В сочетании
с результатами опытов по квазиупругому рассеянию нейтронов и спи-
новому резонансу на ц-мезоиах это привело к выводу: молекулы Сео в
кристалле находятся в состоянии почти свободного вращения с тремя
степенями свободы [5.7]. Средний период вращения при комнатной
температуре 0.9-1.2-Ю"11 с. Это значение всего лишь в 3-4 раза больше,
чем для полностью свободного вращения при тех же условиях, и
меньше, чем в любых других пластических кристаллах. Более того, по-
лучается, что переориентация молекул Сео в кристалле происходит с
большей частотой, чем в растворе тетрахлорэтана (период 1.5-10*11 с).
Наиболее близким аналогом среди соединений с такими свойствами
являются пластические кристаллы адамантана СюН1б.
Соответственно этому, потенциальная энергия, характеризующая
взаимодействие молекулы с ее окружением, как функция угла пово-
рота вокруг какой-либо оси, представляет собой периодическую кри-
вую с множеством неглубоких минимумов. Пример такой кривой
[5.8], полученной модельными расчетами с привлечением потенциала
Борна-Майера и Ван-дер-Ваальса для учета отталкивания и притяже-
ния соответственно, показан на рис. 5.1. Кривая построена для моле-
кулы, поворачивающейся на угол # вокруг оси, направление которой
совпадает с кристаллографическим направлением [111], н которая
----------------------------- ;Г:
1 Это утверждение справедливо для чистых монокристаллов, получающихся
при конденсации из газовой фазы. При кристаллизации из растворов в органиче-
ских растворителях или в специальных условиях получения могут образовы-
ваться и другие структуры. При использовании методики криогенного синтеза
можно получить кристаллический Сбо, имеющий гексагональную плотноупако-
ванную решетку, которая является неустойчивой относительно ГЦК.
Глава 5. Фуллерит
О 40 80 120 160
6, град
Рис. 5.1
Потенциальная энергия
молекулы С60 в кристалле
в зависимости от ориентации [5.8]
(с разрешения Л1Р)
проходит через центры шести-
угольников, расположенных
друг против друга в молекуле.
Характер поворотных движе-
ний молекулы, если рассматри-
вать его с позиций классической
механики и ие учитывать хаоти-
ческие движения окружающих
молекул, можно представлять
себе как неравномерное враще-
ние, при котором эквивалентные
минимумы и максимумы потен-
циальной энергии проходятся с
одинаковой мгновенной угловой
скоростью. С учетом влияния
постоянного теплового движения
других молекул в кристалле они
напоминают скачкообразные
движения храповика часового
механизма. Со статистической точки зрения можно сказать, что молеку-
лы с равной вероятностью занимают положения, соответствующие экви-
валентным точкам на кривой потенциальной энергии. Все это относится
к одномерному вращению вокруг какой-либо выбранной оси. При
вращательном движении с участием всех трех степеней свободы мгно-
венная ось вращения имеет некоторое распределение вероятности по
ориентациям. При полной сферической симметрии, т.е. полном пренеб-
режении кристаллическим полем (но в присутствии хаотического воз-
действия со стороны окружения), это распределение равномерно, т.е. ве-
роятность не зависит от направления. В кристаллическом поле
кубической решетки распределение приобретает симметрию, соответст-
вующую симметрии решетки. Поэтому во всех процессах, характерное
время протекания которых существенно превышает указанную ранее ве-
личину периода вращения, молекулы фуллерена ведут себя как сфериче-
ски симметричные частицы, т.е. подобно эквивалентным атомам в узлах
кристаллической решетки. Примером может служить ЯМР. Те ядра 13С,
которые в отсутствие вращения могли бы быть неэквивалентными (в том
смысле, что создаваемое всеми движущимися электронами усредненное
магнитное поле не одинаково в точках нахождения ядер), становятся
эквивалентными за счет дополнительного усреднения при вращении
молекулы. В результате переходы между различными спиновыми со-
стояниями ядер происходят при наложении внешнего магнитного поля
на той же частоте электромагнитного излучения, что и приводит к оди-
наковой величине химического сдвига, о котором говорилось раньше.
Таким образом, геометрические центры молекул (центры масс) сами
могут рассматриваться как ее одинаковые узлы, причем на каждую
элементарную ячейку решетки приходится по одному такому узлу.
Глава 5. Фуллерит
Замена одинаково ориентированных молекул Сео на почти сферические
узлы в ГЦК решетке уже допускает более высокую симметрию кристал-
ла Fm 3m, установленную экспериментально.
При понижении температуры до 260 К кристаллическая структура
фуллерита Сео претерпевает изменение. С чисто структурной точки
зрения изменение заключается в том, что ГЦК решетка превращается в
простую кубическую (ПК) решетку, относящуюся к группе Ра 3 (Д6).
Об этом свидетельствуют данные по дифракции рентгеновских лучей
[5.9]. Постоянная решетки меняется, однако, весьма незначительно,
всего на 0.344%. Переход к другому состоянию впервые зафиксирован
дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). Впоследствии
это подтверждено рентгеновской дифракцией, ядериым магнитным
резонансом, неупругим рассеянием нейтронов, электронной дифрак-
цией, комбинационным рассеянием света, спектроскопией поглощения,
а также в измерениях теплоемкости, теплопроводности, электриче-
ского сопротивления, упругих постоянных и других свойств.
Калориметрические эксперименты свидетельствуют, что фазовый
переход сопровождается тепловым эффектом ~10Дж/г. По этому
признаку, т.е. согласно термодинамической классификации Эренфеста,
он должен быть отнесен к переходам 1-го рода.
Сильные изменения происходят и в динамике молекулярного дви-
жения. Главное качественное изменение состоит в том, что молекулы
теряют две из трех вращательных степеней свободы, и оси вращения,
соответствующие оставшейся степени свободы, приобретают опреде-
ленное среднее направление по отношению к системе координат кри-
сталла.1 Движения, отвечающие двум остальным вращательным степе-
ням свободы, зависят от температуры. При температурах ниже 80-90 К
для большинства молекул они носят характер крутильных колебаний,
1 При истинном свободном вращении у молекулы сохраняется момент
импульса (угловой момент), т.е. вектор момента м ие меняется ии по вели-
чине, ни по направлению. У молекул, представляющих собой шаровой вол-
чок (каковым является молекула С60 с симметрией группы икосаэдра), со-
храняется и вектор угловой скорости п (коллинеарный вектору момента),
т.е. направление оси вращения также неизменно (т.н. плоское вращение). В
условиях кристаллического окружения молекулы фуллерена вследствие теп-
лового движения испытывают непрерывные толчки со стороны других моле-
кул, так что направление осн и момента хаотически меняется, и в среднем
все мгновенные направления равновероятны (в высокотемпературной фазе).
Говоря о приобретении молекулой определенного направления осн враще-
ния, мы подразумеваем переход из состояния (в кристалле), в котором мгно-
венные оси ориентированы хаотично, в состояние, в котором имеется выра-
женное преимущественное направление осн, и в котором молекула проводит
подавляющую часть времени. Для молекул более низкой симметрии, напри-
мер, симметричных волчков, при свободном вращении вектор мгновенной
оси совершает круговое движение (прецессирует) вокруг вектора сохраняю-
щегося момента. Поэтому даже в этом случае нельзя говорить об определен-
ном направлении оси. У молекул типа асимметричного волчка ось вращения
совершает еще более сложное движение.
10 Фуллерены
Глава 5. Фуллерит
молекулами в стандартной
ориентации
или либраций. В интервале 90-260 К молекулы совершают скачкооб-
разные повороты на углы, отвечающие угловому расстоянию между
двумя минимумами на кривой потенциальной энергии, т.е. происходит
частичное ориентационное упорядочение молекул Сбо, приводящее к
понижению симметрии кристалла до Ра 3 (Th).
Более детальные представления о том, как частичное заморажива-
ние вращательных степеней свободы связано с понижением симметрии
кристаллической решетки, требуют определенного пространственного
воображения. Обычно изучение взаимных положений в кристалле мо-
лекул фуллерена как целого и составляющих их атомов начинают с
рассмотрения «стандартных» ориентаций в кубической решетке. Упот-
ребляемый здесь термин «ориен-
тация» означает определенное поло-
жение всех атомов молекулы в сис-
теме координат. Его не следует пу-
тать с ориентацией осей вращения.
На рис. 5.2 показана одна из возмож-
ных стандартных ориентаций моле-
кулы Сео по отношению к декарто-
вым осям координат кубического
кристалла. Другая стандартная ори-
ентация может быть получена из
первой путем поворота на 90° во-
круг любой из взаимно перпендику-
лярных осей. Каждая из этих осей
проходит через противоположные
двойные связи С=С, представляющие
собой границу между смежными
шестиугольниками, в то время как
четыре «диагональные» оси {111}1
проходят через центры противопо-
ложных шестиугольников.2 Таким
1 В кристаллографии принято обозначать плоскости, проходящие через уз-
лы решетки, символами (hkl), в которых числа h, к, I - т.н. индексы Миллера,
являющиеся обратными длинам отрезков, отсекаемых плоскостями иа осях
элементарной ячейки, и кратных соответствующим периодам решетки. Под
символом с теми же числами в фигурных скобках {hkl} подразумевается мно-
жество всех эквивалентных плоскостей. Квадратные же скобки [hkl] употреб-
ляются для обозначения кристаллографических направлений, которые для ку-
бических решеток перпендикулярны соответствующим плоскостям. Для более
сложных типов решеток это утверждение может терять силу. Соответственно,
фигурные скобки подразумевают совокупность осей. Черта над индексами оз-
начает отрицательные значения координат концов отсекаемых отрезков.
2 Среди элементов симметрии группы 4» к которой принадлежат свободные
молекулы С6о, присутствует инверсия, поэтому у каждой точки имеется ей эк-
вивалентная, находящаяся в противоположном направлеинн по оси на таком
же расстоянии от центра.
Глава 5. Фуллерит
образом, декартовы оси совпадают с осями симметрии второго порядка
самой (неискаженной) молекулы. Важно иметь в виду, что означенные
повороты ив 90° отсутствуют среди операций симметрии точечной
группы 7ь, которой характеризуется класс кристалла низкотемператур-
ной фазы, и которая не имеет осей 4-го порядка. Поэтому две стан-
дартные ориентации не является в данном смысле эквивалентными.
Этот факт служит физической причиной особого рода разупорядоче-
ния. В англоязычной литературе для него употребляется словосочета-
ние "тегohedral disorder" от греческих слов «частичный» и «сторона»,
смысл которого в определенном беспорядке относительно взаимного
расположения граней молекул. В результате молекулы хаотическим
образом, т.е. с определенной вероятностью, распределены между дву-
мя стандартными ориентациями.
На рис. 5.2. четыре молекулы Сад принадлежащие элементарной
кубической ячейке, имеют одинаковые стандартные ориентации. Со-
стояние с «замороженными» таким образом молекулами является для
фуллерита искусственным и не отвечает реальному кристаллу. Вооб-
ще же ситуация, когда высокосимметричные идентично ориентиро-
ванные молекулы располагаются в вершинах куба, не является ред-
кой. В кристалле тетрафторида кремния S1F4 такое положение
занимают тетраэдрические молекулы, а в соединениях MoAln и
WAI12 - правильные икосаэдры. Как в этих двух случаях, так и в кри-
сталлическом Сад, принадлежность к кубической сингонии определя-
ется наличием осей 3-го порядка, направленных вдоль объемных диа-
гоналей куба.
В низкотемпературной фазе фуллерита наиболее глубокому (гло-
бальному) минимуму энергии межмолекулярного взаимодействия от-
вечают положения молекул, прн котором они повернуты на один и тот
же угол относительно стандартной ориентации вокруг осей, направле-
ния которых обозначены индексами [1 1 Т], [ 11 1], [ 1 11] и [111].
Эти осн имеют различное направление по отношению к кристаллогра-
фическим осям, но по отношению к внутренним осям самих молекул
оии идентичны: все. четыре оси совпадают с осями симметрии третьего
порядка, проходящими через противоположные шестиугольные грани
молекул. Соответствующие кристаллографические плоскости отсекают
на декартовых осях отрезки длиной 1 и являются четырьмя несмежны-
ми гранями из восьми граней октаэдра, вписанного в куб со стороной
2. Таким образом, направление каждой из осей совпадает с направле-
нием объемных диагоналей куба. Из рисунка становится наиболее по-
нятным переход одной стандартной ориентации в другую при упомя-
нутом повороте на 90°.
Переход от беспорядочной ориентации осей вращения в ГЦК ячей-
ке к описанному выше взаимному расположению, которое наиболее
адекватно описывает результаты дифракционного эксперимента, при-
водит к трансформации в ПК структуру. Каждая из четырех молекул на
рис. 5.2 становится вершиной простого куба с ребром, равным ребру
Глава 5. фуллерит
ГЦК ячейки, а молекулы С«ь расположенные в вершинах каждого из
четырех кубов, идентично ориентированы относительно системы ко-
ординат кристалла, и усредненная дифракционная картина идентифи-
цируется как ПК. <
Обратимся к энергетическим аспектам взаимной ориентации сосед-
них молекул С® в кристалле. Ключевую роль в этом вопросе играет
анизотропия электронной плотности, присущая данным молекулам.
Она возникает благодаря наличию изолированных пятиугольных
граней, в связи с чем существуют два вида С-С связей, существенно
отличающихся по электронной плотности. Один внд представляет
Электронно-насыщенные л-связи в шестиугольниках, а другой - элек-
тронно-дефицитные связи иа стыках пятиугольников с шестиугольни-
ками. Как показывают расчеты в рамках различных моделей, наиболее
энергетически выгодными оказываются такие позиции, при которых
л-ребра расположены почти параллельно (179.6°) плоскостям пяти-
угольников напротив их центров. Такую азаимную ориентацию приня-
то называть P-ориентацией. Она обеспечивает указанное взаимное рас-
положение для 6 из 30 имеющихся двойных связей и 6 из 12
пятиугольников, если иметь в виду взаимодействие каждой из молекул
С« со своими 12 ближайшими соседями.
Стандартная ориентация ие соответствует какому-либо минимуму
энергии взаимодействия. Чтобы от нее прийти к положению, соответ-
ствующему наиболее глубокому минимуму энергии, надо осуществить
поворот иа угол в = -98° против часовой стрелки или на +22° в проти-
воположном направлении вокруг оси [111]. Это тот же самый угол, при
котором имеется минимум на кривой потенциальной энергии и для вы-
сокотемпературной фазы (см. рис. 5.1). Возвращение назад на угол 60°
(угол 6 равен при этом -38°) приводит к конфигурации, соответствую-
щей другому, менее глубокому минимуму энергии. При этом соседние
молекулы взаимно ориентированы таким образом, что двойные связи
С=С располагаются напротив шестиугольных граней (угол наклона
связи 159°). Такое положение называется Н-ориентацией. Угол 9=98°
также соответствует локальному минимуму на кривой для ГЦК фазы,
показанной иа рис. 5.1. Разность в энергии между Н- и Р-ориентациями
составляет примерно И.ЭлтэЯ при высоте разделяющего их барьера
-ЗООмэЯ, так что оба положения являются «почти вырожденными» по
энергии. От положения глобального минимума к локальному миниму-
му можно прийти и л помощью другого вида поворотов молекул, а
именно поворота каждой молекулы иа угол «42° вокруг осей {ПО}.
Эти 6 осей, по направлению которых находятся 12 ближайших соседей
молекул С«ь лежат в декартовых координатных плоскостях. Три нэ них
перпендикулярны (первый случай) соответствующим осям {Ш},
а другие три .наклонены к ним (второй случай) под углом
3 « 35.26", в зависимости от конкретного направления. При
ориентации, соответствующей глобальному минимуму, Оси {110} в
Глава 5. Фуллерит
первом случае проходят через двойные связи, которые обращены к пя-
тиугольным граням 6 непосредственных соседей, а во втором случае
проходят через пятиугольные грани, обращенные к двойным связям
остальных 6 соседних молекул. В положении локального минимума
эти пятиугольники заменяются иа шестиугольники. Если бы молекула
находилась в стандартной ориентации, то оси {110} проходили бы че-
рез одинарные связи, т.е. ребра, разделяющие пятиугольные и шести-
угольные грани.
При рассмотрении описанных взаимных ориентаций полезно
помнить:
S величины углов поворота, приводящие как к одному энергетиче-
скому минимуму, так и к другому, не вытекают из каких бы то ни
было требований симметрии, поэтому их нужно рассматривать как
экспериментально определяемые величины;
/ пятиугольные грани молекул Сео в условиях кубической решетки
уже ие являются строго правильными, поскольку молекула претер-
певает определенные искажения формы (подробнее об этом см.
раздел 5.2.2). Если оси {111} остаются истинными осями симмет-
рии 3-го порядка (молекулы), то оси {110} отнюдь не являются
осями 5-го порядка, хотя три из них и проходят через плоскости
пятиугол ьников.
К выводу о существовании двух предпочтительных по энергии
ориентаций в ПК решетке пришли на основе многочисленных моде-
лей межмолекуляриого взаимодействия и данных по дифракции ней-
тронов, рассеяния рентгеновских лучей на монокристаллах, проводи-
мости. Теоретические и экспериментальные результаты хорошо
согласуются между собой. Динамическая модель ПК фазы при
90-260 К базируется на представлении о «перескоках» не только меж-
ду ориеитационно эквивалентными состояниями, но и между двумя
рассмотренными предпочтительными ориентациями, ие являющими-
ся эквивалентными.
Дальнейшее понижение температуры сопровождается плавным
сжатием кубической решетки, пока при 85 К этот процесс ие выходит
практически на плато, хотя и продолжается с меньшей скоростью
вплоть до 5 К. Такое поведение свидетельствует о переходе G-типа,
после которого кристалл остается в состоянии «ориентационного стек-
ла» вследствие окончательного замораживания колебательного движе-
ния, при котором вероятность скачкообразных поворотных движений
становится пренебрежимо малой. Этот переход хорошо фиксируется
при изучении теплоемкости кристаллической фазы методом адиабати-
ческой калориметрии.
Выше был рассмотрен характер молекулярного движения в высо-
котемпературной и низкотемпературной фазах фуллерита Сео- Повто-
рим еще раз, что узлы решетки, которыми можно считать центры мо-
лекул Сео и которые в ГЦК фазе были эквивалентны, в ПК фазе
перестают быть эквивалентными. Элементарная ячейка становится
Глава 5. Фуллерит
состоящей из четырех неэквивалентных узлов, каждый из которых
представляет собой молекулу с определенной ориентацией оси вра-
щения.
Для понимания микроскопической и макроскопической сущности
ОФП, в частности, каким образом меняется тип кристаллической ре-
шетки при отсутствии изменения в положении как целого составляю-
щих ее молекул (отвлекаемся от незначительного уменьшения периода
решетки), необходимо представлять себе как внутреннее устройство
кристаллического тела согласуется с его внешней симметрией и с сим-
метрией молекул, из которых кристалл состоит. Полезно обратиться к
другой стороне явления, а именно: как соотносятся на микроскопиче-
ском уровне процессы, происходящие в твердой фазе фуллерена при
изменении температуры, с устоявшимися представлениями о видах фа-
зовых переходов. Речь в данном случае идет о переходах, не изменяю-
щих агрегатного состояния вещества.
В следующих двух разделах приведены сведения, призванные об-
легчить восприятие материала. В разделе 5.2.2 даны необходимые по-
яснения по поводу симметрии кристаллов вообще, а также ее измене-
ния при перестройке кристаллической решетки. В разделе 5.2.3 главное
внимание уделено глубоким различиям между фазовыми переходами
двух известных типов - 1-го и 2-го рода. Имея в виду приложение к
ОФП, рассмотренные примеры связаны с высокотемпературной и низ-
котемпературной фазами фуллерита.
5.2.2. Некоторые сведения
нз кристаллохимии
Если в любом кристалле выбрать какой-либо узел и откладывать от
него в соответствующих направлениях три основных периода решетки,
то, построив на образующихся векторах параллелепипед, получим эле-
ментарную ячейку. Вся решетка построена из таких плотно упакован-
ных параллелепипедов, в вершинах которых находятся эквивалентные
узлы. Совокупность всех таких узлов, получающихся путем всевоз-
можных параллельных переносов, называют решеткой Бравэ. Выбрав
в качестве отправной точки другой узел, не принадлежащий данной
решетке Бравэ, можно получить другую решетку, которая полностью
идентична первой, но смещена относительно нее в определенном на-
правлении на определенное расстояние, не равное периоду решетки.
В случае решетки, состоящей из молекул Сео, надо было бы построить
60 таких решеток, поскольку при трансляциях ни один из атомов, при-
надлежащих одной молекуле, не перейдет в атом, принадлежащий дру-
гой молекуле. Таким образом, реальный кристалл представляет собой
совокупность решеток Бравэ, встроенных друг в друга. Благодаря это-
му симметрия реального кристалла в общем случае отличается от сим-
метрии его решетки Бравэ.
Глава 5. Фуллерит
Кроме пространственной периодичности (трансляционной симмет-
рии), составляющей основу симметрии кристаллической решетки, кри-
сталл может обладать и другими элементами симметрии - поворотны-
ми осями, плоскостями отражения и т.п. Анализ возможных типов
симметрии решеток Бравэ по отношению к поворотам и отражениям
приводит к разбиению всех существующих в природе кристаллов на
кристаллические системы, или сингонии, которых оказывается семь.
С ними совместимы 14 типов решеток. В рассматриваемом нами слу-
чае Сео обе фазы относятся к одной и той же кристаллической систе-
ме - кубической, с симметрией решетки Бравэ, соответствующей то-
чечной группе Oh, ио имеют различный тип решетки - ГЦК и ПК.
Совокупности элементов симметрии кристалла, присущих имею-
щимся в нем поворотным осям и плоскостям отражения, называют кри-
сталлическим классом. Всего возможны 32 класса, которые обознача-
ются теми же символами, что и соответствующие им точечные группы
симметрии. Эта классификация тесно связана с эквивалентностью раз-
личных направлений в кристалле и определяет многие его свойства как
сплошного макроскопического тела, зависящие от направления. К та-
ковым относится распространение света в кристаллической среде, теп-
ловое расширение кристаллов, их сжимаемость, поляризуемость под
действнм электрического поля и т.п. Поэтому об этом типе симметрии
говорят еще как о симметрии направлений. Такая совокупность может
отличаться от совокупности подобных же элементов симметрии систе-
мы, т.е. решетки Бравэ. Появление в решетке новых узлов, как это име-
ет место при переходе от высокотемпературной фазы фуллеритв к низ-
котемпературной, может привести только к исчезновению каких-то
элементов симметрии, а ие появлению новых. В крайнем случае, сим-
метрия останется той же. То, что это положение - одно из ключевых
пунктов для понимания свойств симметрии кристаллических решеток
наиболее ясно из следующего примера. Любая решетка Бравэ симмет-
рична относительно операции инверсии С,-, поскольку вдоль ребер
ячейки всегда имеется узел, находящийся иа том же расстоянии от вы-
бранного узла, но в противоположном направлении. Пусть для опреде-
ленности это будет ячейка, относящаяся к триклинной сингонии. Если
теперь в такую ячейку поместить еще по одному атому, то исчезает и
этот единственный элемент симметрии, так что полная решетка будет
соответствовать точечной группе С/ - самому низкосикшетричному
клвссу (отсутствует какак бы то ии была симметрия).
Другой пример. Решетка как целое может не иметь элементов сим-
метрии, присущих кубу, например, осей 4-го порядка, и в то же время
относиться к кубической сингонии, поскольку достаточно, чтобы ука-
занный элемент был у решетки Бравэ, являющейся лишь частью реаль-
ной решетки. Симметрия класса ГЦК фазы Сео совпадает с таковой для
кристаллической системы (т.н. голоэдрический класс): оба типа соответ-
ствуют одной точечной группе - тЗт (Oh). Точечная группа, соответст-
вующая классу ПК фазы m3 (ГД имеет более низкий уровень симмет-
Глава 5. Фуллерит
рии- группа лишается поворотных осей 4-го порядка. Распределение
кристаллических классов по сингониям строится в соответствии со сле-
дующим принципом: каждый класс должен быть отнесен к наименее
симметричной из всех систем, в которых он содержится (см. табл. 5.2).
Описание полной симметрии кристаллической решетки включает
перечисление трансляционных периодов, всегда совпадающих с пе-
риодами решетки Бравэ, и элементы симметрии, связанные с поворо-
тами и отражениями. Сочетание параллельных переносов с поворотами
и отражениями приводит к появлению новых элементов симметрии -
плоскостей, сдвинутых относительно основных на половину периода
решетки, плоскостей зеркального скольжения и винтовых осей. Эти
элементы также должны быть указаны в характеристике группы. В ре-
зультате истинная симметрия решетки характеризуется пространствен-
ной группой, содержащей все независимые элементы симметрии. Все
группы распределены по классам. В обозначениях Шенфлиса для
идентификации пространственной группы к символу класса вверху до-
бавляется цифра, означающая условный порядковый номер группы,
принадлежащей данному классу. В Международной номенклатуре
прямо указываются все виды элементов симметрии, а также тип ре-
шетки: примитивная (Р), гранецеитрированная (F), объемно-центри-
рованная (2), базоцентрированная (С) и ромбоэдрическая примитивная
(Л). Всего существует 230 пространственных групп, которые были
впервые найдены Е.С. Федоровым. Этот вид симметрии влияет на
свойства кристалла, непосредственно связанные с расположением ато-
мов в его решетке, и поэтому, в отличие от симметрии направлений,
может быть назван микроскопическим. Истинная симметрия определя-
ет рассеяние рентгеновских лучей кристаллом, которое используется в
структурных исследованиях, в том числе для определения межьядер-
ных расстояний.
^№1
Кристаллические системы
и их распределение по классам
Триклинная 6 01(1), С(1) p
Моноклинная 4 С,(4), С2(3), С2*(6) PJ
Ромбическая 3 Ш22), О2(9), P, c, I, P
Тетрагональная 2 C.J12),B4(10),£>4*(20) PJ
Ромбоэдрическая 2 C3(4),S6(2),C3v(6),O3(7), D„/6) R
Гексагональная 2 С3*(1),Л3*(4),а(6),С42), СИ4). D„(6), D4A(4) P
Кубическая 1 Л5), T47), T/6), 0(8), 0,(10) PJ,F
* Минимальное число геометрических величин, необходимых для опреде-
ления решетки
** В скобках стоит число пространственных групп, относящихся к каждо-
му классу
Глава 5. Фуллерит
При помещении в решетку определенной кристаллической систе-
мы идентичных молекул, симметрия которых в свободном состоянии
характеризуется той илн иной точечной группой, результирующая
симметрия кристалла сохраняет лишь те элементы, которые являются
общими у системы и у молекулы. Сказанное ранее относительно из-
менения кристаллического класса решетки при ОФП отражает этот
факт. Полностью хаотически вращающиеся молекулы имеют сфери-
ческую симметрию и поэтому относятся к группе, содержащей пово-
роты на произвольный угол вокруг произвольной оси н отражения
в любой плоскости, проходящей через центр сферы (группа Kh). Бу-
дучи помещенными в ГЦК фазу Fm Зт (О*5), молекулы, оставаясь в
состоянии сильной ориентационной разупорядоченности, тем не ме-
нее теряют сферическую симметрию под влиянием кубической ре-
шетки. Результирующая симметрия решетки останется принадлежа-
щей классу тЗт (ОА), поскольку группа Kh содержит все элементы
группы О/,.
Рассмотрим другие примеры, когда в кубической решетке нахо-
дятся молекулы Сб0, совершенно одинаковым образом ориентирован-
ные относительно ее координат, а именно - находящиеся в своих
стандартных ориентациях (какое-либо вращение отсутствует). Такой
случай имеет место для ионного соединения Cs6C6o, в кристалле ко-
торого все анионы Сео имеют одну и ту же ориентацию своих осей
второго порядка. Молекула Сео имеет симметрию икосаэдра 4 - са-
мую высокую из всех точечных групп. Поскольку решетка Бравэ )ле
может иметь осей пятого порядка, имеющихся среди элементов сим-
метрии икосаэдра, то присутствие в кристалле молекул фуллерена
геометрической формы, идентичной той, какую они имеют в газовой
фазе, несовместимо с симметрией кристалла. Если икосаэдрическая
молекула находится в ГЦК решетке с пространственной группой
симметрии Fm3 (Th), то оказывается, что максимально возможное
число общих элементов симметрии содержит точечная группа m3
(Th), более низкая, чем кубическая. Прн этом число неэквивалентных
атомов в молекуле увеличивается до 3 и у молекулы остаются 3 оси
2-го порядка и 4 оси 3-го порядка. В изолированной молекуле все
атомы эквивалентны и имеется 15 осей Сг, 10 осей Сз и 6 осей С5. В
случае низкотемпературной фазы фуллерита с ПК решеткой
Ра 3 (Th6) появляется уже 10 неэквивалентных атомов углерода, а са-
ма молекула приобретает точечную симметрию 3 (S6) в результате
потери плоскостей зеркального отражения.
Таким образом, в кристаллическом поле молекула должна претер-
петь структурные искажения, приводящие высокосимметрнчную мо-
лекулу в соответствие с симметрией окружения. То же самое можно
сказать и о колебательной или электронной структуре молекул, нахо-
дящихся в кристаллическом поле более низкой симметрии, чем сами
молекулы. В случае слабого воздействия поля, которое можно рас-
Глава 5. Фуллерит
сматривать как возмущение, изменение колебательных и электрон-
ных состояний носит характер расщепления энергетических уровней,
т.е. частичного или полного снятия вырождения. Однако сколь бы
слабым ии было возмущение, остаточное вырождение большей крат-
ности, чем того требуют соображения симметрии, могло бы быть
только невероятной случайностью, не имеющей под собой физиче-
ской основы. Нахождение типов симметрии состояний и их числа
производится теоретико-групповым анализом, разлагая приводимые
представления элементов исходной группы симметрии на соответст-
вующие неприводимые представления. Так, в примере с решеткой
Ра 3 четырехкратно вырожденная частота нормальных колебаний Gg
молекулы Сео, согласно неприводимому представлению Ag + Tg, пре-
вращается в совокупность невырожденной и трехкратно вырожден-
ной частот.
Что касается геометрической формы, то фактические искажения
часто оказываются незначительными и не фиксируются эксперимен-
тально. При кристаллизации фуллеренов в присущую им молекуляр-
ную решетку молекулы практически полностью сохраняют свою
первоначальную форму благодаря слабости ван-дер-ваальсова взаи-
модействия друг с другом. Поэтому такие транспортные свойства
кристалла, как теплопроводность, коэффициенты диффузии или са-
модиффузии, не претерпят заметных изменений, так как в большей
степени зависят от структуры самого кристалла, а не отдельных мо-
лекул. В то же время оптические свойства существенным образом
изменятся, поскольку, если говорить конкретно о колебательных
спектрах, частоты, ранее не активные в ИК или рамановских спек-
трах, могут стать активными.
Все сказанное до сих пор в текущем разделе относилось к кристал-
лам со строго периодической структурой. В этих рамках чисто геомет-
рические причины приводят, например, к невозможности существова-
ния кристаллографических осей 5-го порядка. Однако в природе
существуют кристаллы, не укладывающиеся в указанные рамки. К ним
относятся т.и. несоизмеримые фазы. Для таких кристаллов любая
функция пространственных координатах. У. пригодная для описа-
ния трансляционных свойств решетки1, является ие периодической, а
условно периодической. Это приводит к тому, что периодические свой-
ства будут характеризоваться ие тремя независимыми периодами
трансляции, а большим числом периодов.
В еще большей степени в сторону от «классической» кристаллогра-
фии уводят появившиеся в последние два десятилетня представления о
1 В качестве величины, которая служит такой функцией, можно взять
электронную плотность в кристалле, усредненную в каждой точке (х, у, z) по
времени (но не по физически бесконечно малому объему, как это часто дела-
ется для описания пространственной зависимости тех или иных свойств
сплошных сред).
Глава 5. Фулларит
существованиив в некоторых кристаллах дополнительных периодич-
ностей (т.н. модуляции), связанных с отдельными группами атомов
[5.10]. Уже более 15 лет существует термин «икосаэдрическая катаст-
рофа». Первичным фактом послужило наблюдение на электронограм-
ме закаленных сплавов Al-Мп дифракционной картины, обладающей
симметрией 5тт. Дифракция происходит на кластерах размером до
1000 А, имеющих икосаэдрическую симметрию. В результате приобре-
ли широкое хождение такие термины, как «квазирешетка», «квазикрис-
талл», «пентагональный кристалл», «икосаэдрический кристалл». Та-
кого рода упаковки несовместимы с истинной трансляционной сим-
метрией кристаллов. Все сказанное в данном абзаце имеет прямое от-
ношение к фуллериту, поскольку расшифровка его структуры выявила
новые пути реализации симметрии 5-го порядка в кристаллической
структуре таердых тел: в отличие от ситуации, называемой «квазикри-
сталлической катастрофой», молекулы Сео выстраиваются в качестве
узлов в трансляционной решетке.
5.2.3. Некоторые сведения
о фазовых переходах
Большинство фазовых переходов, связанных с изменением кри-
сталлической решетки, т.е. переходов между различными кристалли-
ческими модификациями, происходят путем скачкообразной пере-^
стройки структуры кристалла. При этом не накладывается никаких
ограничений на свойства симметрии обеих фаз, так что эти свойства
могут не иметь ничего общего между собой. Термодинамические ве-
личины, характеризующие кристалл, - энергия, энтальпия, энтропия,
объем - также испытывают скачок. Такие фазовые переходы принято
называть переходами 1-го рода. Точка фазового перехода есть значе-
ния давления и температуры, при которых химические потенциалы
фаз становятся равными. В этой точке энергия Гиббса G, как функция
температуры и давления, ие имеет в математическом смысле никаких
особенностей. Поэтому кривые зависимости давления от температуры
на плоскости (Р,7) или зависимость G(T) можно продолжить в обе
стороны за точку пересечения, и каждая из фаз может некоторое вре-
мя продолжать существовать в той области, в которой она уже неус-
тойчива относительно другой фазы. Такие состояния равновесны в
том смысле, что соответствуют некоторому минимуму энергии Гиб-
бса, но являются метастабильными по той причине, что другая фаза
соответствует еще более глубокому минимуму. Поэтому рано или
поздно тело перейдет из метастабильного в термодинамически более
устойчивое состояние. Отсутствие какой-либо «генетической» связи
между фазами делает возможным их сосуществование (на линии рав-
новесия), т.е. между ними всегда можно провести границу в физиче-
Глава 5. Фуллерит
ском пространстве и указать, к какой из двух фаз относится данная
часть.
Наряду с фазовыми переходами 1-го рода возможны переходы су-
щественно иного свойства, называемые фазовыми переходами 2-го ро-
да, в которых изменение состояния тела происходит непрерывно, без
скачка. Если иметь в виду такие переходы, связанные со смещением
положения атомов или молекул в кристалле, то оии (атомы) плавным
образом передвигаются1 в кристалле с изменением, например, темпе-
ратуры, и только в самой точке перехода (при определенной темпера-
туре) занимают такие положения, при которых появляются или исче-
зают те или иные элементы симметрии, устанавливая тем самым новое
качество тела. Таким образом, координаты узлов решетки в двух раз-
личных фазах могут отличаться лишь иа бесконечно малую величину.
Очевидно, что для изменения симметрии достаточно сколь угодно ма-
лого изменения в расположении атомов. Симметрия одной фазы не-
пременно должна быть выше симметрии другой фазы, в отличие от пе-
реходов 1-го рода, прн которых изменение симметрии ие подчиняется
никаким правилам.
В самой точке перехода 2-го рода состояния обеих фаз совпадают,
т.е. они становятся неразличимыми. В связи с этим невозможно по-
ложение, при котором в одной части тела находится первая фаза, а в
другой - вторая2. В этом состоит резкое отличие от переходов 1-го
рода. Указанное свойство приводит к тому, что в переходах 2-го рода
невозможны перегрев или переохлаждение, связанные с метастабиль-
иыми состояниями;, термодинамические функции состояния тела (U,
HfS, Ии т.п.) остаются непрерывными при прохождении через точку
перехода. Поэтому переход не сопровождается выделением или по-
глощением тепла. В то же время различные производные от этих ве-
личии (теплоемкость, коэффициент термического расширения, коэф-
фициент изотермической сжимаемости и т.п.) испытывают при
переходе скачок.
1 В действительности атомы не занимают строго определенных положе-
ний даже прн фиксированной температуре. Это следствие как теплового
движения, так и общих принципов квантовой механики, которым подчиня-
ются электроны и ядра. Поэтому под передвижением атома следует пони-
мать перемещение его усредненного положения, а под симметрией кристал-
ла- симметрию распределения вероятностей различных положений атомов в
пространстве.
2 Имеется в виду, что все части тела находятся в одинаковых внешних ус-
ловиях. Если это требование не соблюдается, то между различными фазами,
можно провести границу. Если переход в сверхпроводящее состояние проис-
ходит в проводнике, помещенном в магнитное поле и при этом форма провод-
ника отлична от эллипсоидальной, то в разных точках тела индукция магнит-
ного поля будет различной. Поскольку температура перехода зависит от
магнитного поля, то в каком-то объеме тела переход уже произойдет, а в ка-
ком-то - еще нет. Правда, сверхпроводящий переход прн наличии магнитного
поля становится уже переходом 1-го рода.
Глава 5. Фуллерит
Фазовые переходы 2-го рода далеко не исчерпываются переходами
между различными кристаллическими модификациями. Они могут
быть связаны с изменением свойств симметрии какой-либо другой
природы, не обязательно связанной с изменением расположения ато-
мов. Так, в ферромагнетиках точка Кюри определяет температуру, при
которой изменяется магнитная структура тела - исчезают усредненные
токи, плотность которых, как функция пространственных координат
определяет симметрию этой структуры. Фазовыми переходами 2-го
рода являются также переход в сверхпроводящее состояние проводни-
ка (в отсутствие магнитного поля) и в сверхтекучее состояние жидкого
гелия.
В связи с ОФП, однако, удобнее более подробно остановиться на
другом примере фазового перехода 2-го рода, связанном с изменением
упорядоченности кристалла. Во многих кристаллах, состоящих из ато-
мов различного сорта, число узлов, в которых могут находиться атомы
определенного сорта, превышает число этих атомов. Если бы эти числа
совпадали, каждый такой атом занимал бы «свое» место с вероятно-
стью 100% и кристалл был бы вполне упорядоченным. Если же это ус-
ловие не соблюдается, каждый атом с определенной вероятностью мо-
жет занять как «свою», так и «чужую» позицию. Возможны случаи,
когда этн позиции (узлы) в геометрическом плане совершенно иден-
тичны и различаются лишь тем, что в них с разной вероятностью могут
пребывать атомы данного сорта. Вероятности эти зависят от темпера-
туры. Если при определенной температуре они выравниваются, стано-
вятся, скажем, равными по ’Л, то «свои» и «чужие» узлы становятся
полностью эквивалентными, что ведет к появлению новой симметрии
решетки, точнее, к ее повышению. Несмотря на это, такой кристалл на-
зывают неупорядоченным, имея в виду полную хаотичность в распре-
делении атомов по узлам. Однако именно эта хаотичность приводит к
более высокому порядку в симметрии решетки. Это и означает, что
произошел переход 2-го рода, при котором отсутствует какое-либо
смещение атомов. Выравнивание вероятностей происходило постепен-
но с ростом температуры, и любое бесконечно малое отклонение озна-
чает разрушение более высокой симметрии - вполне аналогично рас-
смотренному ранее бесконечно малому смещению атомов. Такие
переходы часто встречаются в различных металлических сплавах, на-
пример, CuZn.
Для количественного описания переходов 2-го рода в рамках
теории Ландау вводится величина 7] - параметр порядка, характе-
ризующая степень отклонения того или иного свойства от состоя-
ния, соответствующего точке перехода. Как и природа самих пере-
ходов, смысл этой величины может быть совершенно различным.
Это может быть, например, смещение атомов определенного сорта
от положения, которое они занимают в момент перехода. В рас-
смотренном выше примере с изменением упорядоченности крнстал-
Глава 5. Фуллерит
ла в качестве параметра порядка удобно взять разность чисел ато-
мов, занимающих свои н чужие позиции, нормированную на общее
число доступных узлов: л
Ncu+N/л
Точка перехода н более симметричная фаза соответствует значе-
нию любого параметра порядка 7=0. В менее симметричной фазе
значения 7 положительны или отрицательны в зависимости от формы
записи.
Энергия Гиббса тела G(P, Т, 7) рассматривается как функция темпе-
ратуры, давления и параметра порядка; сам параметр является функци-
ей Р и Г, так что его равновесное значение прн заданной температуре и
давлении должно находиться в соответствии с общими положениями
термодинамики из условия минимума данной термодинамической ве-
личины по отношению к каким-либо отклонениям от положения рав-
новесия.
5.2.4. Ориентационный фазовый переход
5.2.4.1. Микроскопическая природа ОФП
С момента своего обнаружения ОФП подвергся в 1991 - 93 гг. ин-
тенсивной «мозговой атаке». За этот короткий период были предло-
жены модели, учитывающие динамику молекулярного движения, об-
наруженную экспериментально. Среди них основное место занимают
модели, принимающие во внимание дискретный набор ориентацион-
ных состояний. Некоторые ранние модели основывались на представ-
лении о вращательных скачках только между симметрнйно эквива-
лентными положениями в согласии с данными ЯМР. Более поздние
разработки учитывали существование двух типов энергетически вы
годных взаимных ориентаций молекул исходя из результатов расче
тов, связанных с анизотропией электронной плотности (см. раздел
5.2.1). Такне расчеты, использующие разные модели взаимодействия
молекул (в том числе и электростатическое, а не только ван-дер
ваальсово), приводят, тем не менее, к хорошо согласующимся резуль-
татам. Делались также попытки расчета характеристик ОФП с при
влечением методов молекулярной и статистической механики, ис
пользования подходов с учетом представлений о параметре порядка
из теории Ландау фазовых переходов. Эти методы существенным об
разом опираются на понятие функции распределения молекул по ори
ентацням, экспериментальное определение которой наталкивается н
значительные трудности.
Глава 5. Фуллерит
Сосредоточение на деталях теоретических работ не соответствует
задачам данного раздела. Его цель - дать базовые представления о
причинах, приводящих с существованию двух состояний фуллерита
Сю, которые в различных дифракционных исследованиях фиксируются
как две различные кристаллические структуры. Поэтому подробнее ос-
тановимся лишь на одной из моделей [5.11], понимание принципов ко-
торой вполне достаточно для указанной цели. Эта модель достаточно
удовлетворительно описывает основные характеристики ОФП, опреде-
ленные экспериментально.
Предполагается, что молекулы Сео в кристалле могут находиться в
трех состояниях движения вращательного типа:
(д) с фиксированной ориентацией, т.е. совершающие только крутиль-
ные колебания вокруг положения равновесия;
(б) совершающие скачкообразные повороты вокруг одной из осей
{111} 3-го порядка с тремя позициями на полный оборот;
(в) совершающие как скачки, описанные в предыдущем пункте, так и
повороты на 72° вокруг оси 5-го порядка.
Главной задачей является нахождение путем минимизации свобод-
ной энергии равновесных долей молекул, находящихся в данных со-
стояниях, в зависимости от температуры. Резкое изменение этих вели-
чин при определенной температуре, точнее, в узком ее интервале,
должно соответствовать ОФП.
В состоянии (а) молекулы занимают только одну позицию, в со-
стоянии (б) - три различные позиции. При подсчете числа враща-
тельных позиций в состоянии (д) вспоминаем, что молекула Сбо имеет
10 осей Сз. Повороты вокруг 6 различных осей С5 дают 30 положе-
ний. Но поскольку при таких поворотах оси С3 переходят друг в дру-
га, то всего имеем 3•30 = 90 позиций, которые распределяются по
потенциальным минимумам следующим образом: 10 • 3 (локальные
минимумы) + 10-6 (абсолютные минимумы) = 90. Если N есть общее
число молекул в кристалле, a Nit N2, Уз - количество молекул соот-
ветственно в состояниях (а), (б), (д), то полное число вращательных
состояний в кристалле выражается формулой
W =----------3^90^,
nx\n2\n3\
причем У + Уз + У3 = У.
Для энтропии S = £1л W с учетом формулы Стирлинга для факториа-
лов больших чисел и вводя доли X,- == У/У, получаем:
5 = -Nk(X3 In Х{ + Х2 In Х2 + Х3 In Х3) + №(Х2 In 3 + Х3 In 90) ,
причем доли X,- связаны соотношением:
Х,+Х2+Х3=1.
1601
Глава 5. Фуллерит
Внутренняя энергия U кристалла представлена двумя слагаемыми:
(5.4)
и = -NzaXl-U2Nneb(X^ +Х?).
В этой формуле п = 12 - число соседних молекул, еа - выигрыш в
энергии на одну молекулу, получаемый за счет замораживания враща-
тельного движения в состояниях (а), - энергия межмолекулярного
притяжения между ближайшими соседями. Таким образом, свободная
энергия F-U-TS оказывается выраженной через переменные, яв-
ляющиеся варьируемыми величинами. Минимизируя эту функцию при
дополнительном условии (5.3), можно получить равновесные доли мо-
лекул, находящихся в соответствующих состояниях.
Результаты таких расчетов, полученные в [5.11] в зависимости от
температуры, представлены на рис. 5.3. Момент ОФП можно интер-
претировать как достижение такой температуры, при которой происхо-
дит резкое падение доли молекул, находящихся в состояниях (д) и (6)
при одновременном увеличении доли состояния (в), когда молекулы
совершают трехмерные вращения. Это состояние соответствует усред-
ненной по вращениям форме молекул, близкой к сферической. Если
подавляющее большинство молекул находится в данном состоянии, то
рентгенограмма будет соответствовать ГЦК решетке с пространствен-
ной симметрией Fm Зт,
как обсуждалось в разде-
ле 5.2.1. Отказ от пред-
ставления о квазисфери-
ческой симметрии вра-
щающихся молекул, т.е.
учет только дискретных
положений, также со-
вместим с кубической
решеткой кристалла. На-
помним, что нахождение
всех молекул в стандарт-
ной ориентации обеспе-
чивает кубическую сим-
метрию кристалла. По-
ворот каждой молекулы
относительно стандарт-
ной ориентации вокруг
оси Сз на любой угол, не
связанный с операцией
Рис. 5.3^|
Мольные доли различных
ориентационных состояний молекул С60
в фуллерите; Т& = s^/k - см. в тексте
пояснения к формуле (5.4)
(с разрешения издательства ELSE VIER)
симметрии, в частности
на 6-22°, обеспечи-
вающий переход к
глобальному потенци-
альному минимуму (и
Глава 5. Фуллерит
фиксация в данном положении), приводит к ее разрушению. Действи-
тельно, хотя одна ось С3, вокруг которой осуществляется поворот, со-
храняет свое направление, ио остальные аналогичные оси это направ-
ление изменяют, причем угол изменения не соответствует каким-либо
операциям симметрии. В результате направления {111} перестают иг-
рать роль осей 3-го порядка для кристалла в целом. Позволяя молеку-
лам в состоянии (в) хаотически перескакивать также на углы в 72°
вокруг осей С$, мы благодаря взаимному преобразованию осей С3
и хаотичности движений восстанавливаем указанную выше роль вме-
сте с кубической симметрией кристалла. При более низких температу-
рах большинство молекул в кристалле находится в состоянии (б) с
одной вращательной степенью свободы. Молекулы совершают пере-
скоки только между симметрийно эквивалентными положениями. Та-
кое расположение молекул Сбо обеспечивает ПК решетку с пространст-
венной симметрией Ра 3, характерную для низкотемпературной фазы
фуллерита.
При любых температурах согласно данной модели, как и в реаль-
ных кристаллах фуллерита, доля того или иного состояния никогда ие
становится равной 100%. Это означает, что определенная ориентаци-
онная разупорядоченность в решетке всегда остается, не позволяя го-
ворить о строго определенной кристаллической структуре. Отнесение
структуры к тому или иному типу решетки определяется подавляющим
влиянием той части молекул кристалла, которая отвечает данному
вращательному состоянию. Поэтому рентгенограмма приобретает ос-
новные черты, характерные для дифракции на соответствующей струк-
туре.
Анализируя ОФП в фуллерите С^, заметим, что с макроскопиче-
ской точки зрения этот переход имеет черты переходов 1-го рода, а с
микроскопической - 2-го рода. ОФП все же сопровождается, хотя и
весьма незначительным, изменением в трансляционном периоде куби-
ческой решетки. С этим фактом, по всей видимости, и связан тепловой
эффект, наблюдаемый при калориметрических измерениях. Поэтому
рассматриваемый переход следует отнести к переходам 1-го рода.
С другой стороны, если отвлечься от изменения в параметре решетки,
то прослеживается некоторая аналогия с переходами 2-го рода, а имен-
но с той их разновидностью, которая связаны с выравниванием раз-
личных вероятностей. Повышение симметрии, происходящее благода-
ря этому, вполне соответствует правилу, которое не является точным
законом, но выполняется для подавляющего числа переходов
2-го рода. Оно гласит: высокотемпературная фаза является более сим-
метричной. Однако эта аналогия далеко ие полная. Нельзя указать кон-
кретную температуру, при которой происходит какое-либо качествен-
ное изменение, ведущее к повышению или понижению симметрии
кристалла. Поэтому ОФП, по-видимому, вообще нельзя считать фазо-
вым переходом в классическом смысле. Можно лишь говорить о доста-
11 Фуллерены
Глава 5. Фуллерит
точно быстром (но не мгновенном, даже с учетом флуктуаций) измене-
нии состояния, которое н обнаруживается многочисленными экспери-
ментальными методами.
S.2.4.2. Влияние давления
на ориентационный фазовый переход
Не меньший интерес привлекает поведение фуллерита Cw под дей-
ствием на него давления, в особенности высокого давления и темпера-
туры. В результате термобарнческой обработки синтезирован новый
класс соединений на основе фуллерита - полимеры с разной структу-
рой и, как следствие, с разными свойствами.
Первые результаты по измерению сжимаемости фуллерита под-
твердили предположение, что из-за слабых ван-дер-ваальсовых сил,
действующих между молекулами С^, кристаллический материал обла-
дает сильной сжимаемостью (еще говорят: «мягкий материал»). Это
должно приводить к значительным изменениям в межмолекулярных
взаимодействиях. При этом отмечается, что сжимаемость самих угле-
родных каркасов молекул фуллеренов очень мала. Предполагалось, что
увеличение взаимодействия может привести к металлическому и даже
сверхпроводящему состоянию и, естественно, должно влиять на темпе-
ратуру ориентационного перехода. В интервале давлений до 1 ГПа за-
висимость температуры ориентационного перехода от давления ТС(Р)
близка к линейной и, как ожидалось, наклон линии фазовых равнове-
сий составил достаточно большую величину dT</dP= 162 К/ГПа [5.12].
Первоначально ожидалось, что ориентационное упорядочение с изме-
нением структуры ГЦК —► ПК будет непрерывным. Однако термиче-
ские и структурные исследования доказали, что этот фазовый пере-
ход- классический переход 1-го рода: большое изменение объема
-1%, маленький гистерезис (разница между температурами начала
процесса при нагревании и охлаждении), но только при Р —► 0. С рос-
том давления растет не только температура фазового перехода, ио и
диапазон давления, в котором этот переход осуществляется. Например,
при комнатной температуре фазовый переход начинается при 135 МПа,
но заканчивается при 500 МПа.
Измерение объемного модуля упругости показали, что после пере-
хода из ГЦК в ПК фуллерит становится мягче. Это находится в проти-
воречии с тем, что можно ожидать из уменьшения расстояния между
молекулами Сео н, как следствие, увеличения межмолекулярного взаи-
модействия в ПК-фазе. В низкотемпературной (ПК) фазе параметр
простой кубической ячейки Н-ориентированной подрешетки незначи-
тельно, но меньше, чем у P-ориентированной. Это ведет к тому, что,
согласно модели Р-Н-орнентаций молекул Сбо, доля Н-орнентиро-
ванных молекул увеличивается с ростом давления. Что происходит с
фуллеритом Сео при уменьшении расстояния Сбо-Сбо под действием
Глава 5. Фуллерит
давления до величин соизмеримых с С-С расстоянием внутри молеку-
лы Сбо, изложено в разделе 5.3.
Возвращаясь к измерению наклона линии фазового равновесия
Тс(р), необычно выглядит широкий диапазон опубликованных величин
от 104 до 162К/Гпа [5.12]. Оказалось, что величины наклона зависят
от среды, передающей давление в гидростатическом эксперименте.
В качестве такой среды использовались гелий, неон, азот. Наименьшее
значение с применением гелия было позже объяснено интеркаляцией
фуллерита атомами газов, которая увеличивает объемный модуль уп-
ругости, т.е. в интеркалированном фуллерите переход проходит при
больших давлениях.
5.2.4.3. Влияние примесей и структурных дефектов
на ориентационный фазовый переход
В «чистых» экспериментах добиться воспроизводимости результа-
тов в некоторых случаях становится научной задачей из-за особенно-
стей свойств самого фуллерита, а также наличия примесей и дефектов
структуры, к которой фуллерит оказался чувствительным.
При исследовании ориентационного фазового перехода (-260 К)
измерялась температурная зависимость поглощения света с энергией
фотонов 1.71 эВ свежевыращенным монокристаллом С60 в локальной
области образца размером 0.15*0.15 лш2 и толщиной 0.2мм [5.13]. \
Обнаружена немонотонность поглощения, связанная с тем, что в мо-
мент перехода образец становится неоднородным. Это хорошо видно
на серии фотографий монокристалла Сео, полученной в монохромати-
ческом проходящем свете при понижении температуры (скорость со-
ставляла 0.02 К1мин). Исследование образцов в поляризованном свете
при скрещенных поляризаторах показало, что в исходных свежепри-
готовленных монокристаллах отсутствуют упругие напряжения, ко-
торые могли бы стать причиной наблюдаемой неоднородности фазо-
вого перехода. Упругие напряжения возникают при фазовом переходе
н сохраняются при комнатной температуре в конце цикла «охлажде-
ние-нагревание», но это не приводит к увеличению неоднородности
фазового перехода при следующем охлаждении. Наоборот, фазовый
переход при повторном охлаждении образца происходит более одно-
родно. Отжиг термоциклированного образца в вакууме при 200°С
сильно уменьшает упругие напряжения и делает переход однороднее.
Авторы этих исследований связывают возникновение неоднородно-
стей с малым количеством зародышей роста новой ориентационно-
упорядоченной фазы в исходном, достаточно совершенном монокри-
сталле. Возникающие при неоднородном фазовом переходе упругие
деформации приводят к пластической деформации образца и возник-
новению дислокаций, облегчающих образование зародышей новой
фазы.
Глава 5. Фуллерит
Накопленный богатый опыт исследования фазовых переходов, в
том числе связанных с ориентационным упорядочением молекул, по-
зволяет заключить: в фуллерите Сео ориентационный фазовый переход
(—260 К) - явление в достаточной степени исключительное. И причи-
ной тому тонкий механизм скоррелированных групповых переориен-
таций молекул Сео в низкотемпературной фазе, на которые существен-
ным образом влияют интеркалированные газы (один пример приведен
выше), оставшиеся молекулы органических растворителей в кристал-
лической решетке, размер кристаллов, степень кристалличности образ-
ца, ошибки упаковок молекул. Большинство исследований влияния со-
стояния образцов фуллерита (как принято говорить, «предистория
образца») на фазовый переход выполнены методом дифференциальной
сканирующей калориметрии (ДСК), который позволяет измерять не
только температуру фазового перехода (начало процесса, положение
максимума) и энтальпию, но и кинетику процесса, сканируя темпера-
туру в широком интервале от 0.01 до 50 К/мин. Образцы для этих ис-
следований специально приготовлялись: выдерживали под высоким
давлением газов, обрабатывались парами различных растворителей,
перекристаллизовывались из растворов с различной скоростью (за вре-
мена от меиее 1 с до полугода), сублимировались в различных услови-
ях, отжигались в вакууме, подвергались механической обработке. Об-
разцы были в виде поликристаллического порошка, монокристаллов,
пленок.
Влияние на ориентационный фазовый переход примесей и струк-
турных дефектов в калориметрических экспериментах проявляется в
сдвиге пика на термограмме в область низких температур, его ушире-
нии и уменьшении теплового эффекта. Но наиболее чувствительной к
примесям и структурным дефектам оказалась кинетика фазового пере-
хода: с ростом скорости сканирования температуры значительно уве-
личивался температурный гистерезис (чем выше скорость, тем больше
гистерезис) и наблюдалось уменьшение (до 20%) регистрируемого те-
плового эффекта [5.14]. Наоборот, у монокристаллов фуллерита
пик на термограмме не подвержен таким изменениям.
Обычно эксперимент ДСК проводится в инертной атмосфере; за-
мена аргона на иеон, гелий нли азот никак себя не проявляет. Все ме-
няется, когда эксперимент проводится в атмосфере кислорода. Воз-
никают описанные выше изменения в термограммах. Естественно
ожидать, что кислород взаимодействует с молекулами Сео и тем са-
мым вмешивается в скоррелированные групповые переориентации
молекул Сео, которые устанавливаются в низкотемпературной фазе.
Природа взаимодействия была определена в экспериментах ЯМР 13С
с использованием высокого разрешения (эксперимент с вращением
образца под магическим углом) по появлению эквидистантных сател-
литов у основной линии Сео (синглета с химическим сдвигом
143 м.д.) в образцах, помещенных в атмосферу кислорода при разных
Глава 5. Фуллерит
давлениях О2 и времени экспозиции [5.15]. В этих же образцах релак-
сационные измерения показали, что время спин-решеточной релакса-
ции (Г1) ядер ,3С молекул Сю с уменьшением давления кислорода от
атмосферного в процессе вакуумирования при комнатной температу-
ре увеличивается от 0.2 с до 60 с. В результате был сделан вывод:
взаимодействие О2 с молекулами С60 не приводит к образованию хи-
мической связи или переносу заряда, а носит характер обменного
взаимодействия между ядерным магнитным моментом атома ,3С и
спином молекулы О2 [5.16].
В образцах фуллерита Сео, содержащих органические растворители,
обнаружено днполь-днпольное взаимодействие 13С - *Н протонсодер-
жащих молекул с молекулами С60, которое объясняет увеличение вре-
мени спин-решеточной релаксации в 4 раза при вакуумировании об-
разца [5.17]. Но судя по меньшему изменению Т\, можно считать, что
растворитель в меньшей степени, чем кислород, влияет на ориентаци-
онный фазовый переход. Поэтому не вызывает большого удивления
тот факт, что на поликристаллическнх образцах Сю, выращенных из
толуольного раствора в течение двух месяцев и содержащих около
3 мол.% толуола, получены характеристики фазового перехода - тем-
пература и энтальпия, близкие к данным на монокристалле. Кроме то-
го, кислород диффундирует внутрь кристаллической решетки, чего
нельзя ожидать от молекул толуола или п-ксилола. Конечно же,'в неко-
торых условиях (в частности, в избытке растворителя) молекулы Сю и
растворителя образуют кристаллосольваты, которые являются индиви-
дуальными соединениями и в настоящей главе не рассматриваются.
Скорее всего молекулы растворителя находятся на поверхностях
межзерновых границ внутри кристаллитов (в спектрах высокого раз-
решения ЯМР ’Н сигналы от протонсодержащих молекул имеют те
же химические сдвиги, что и в жидком состоянии). При исследовании
влияния растворителя на ОФП, чтобы уменьшить концентрацию мо-
лекул растворителя из образца, его нагревают в вакууме. Но одно-
временно с эвакуацией растворителя происходит улучшение кристал-
лического состояния образца - дефекты и границы уменьшаются.
Получается, что исследуется образец, в котором не только нет рас-
творителя, но значительно уменьшено содержание пространственных
дефектов, которые в большей степени, чем прнмеси, влияют на фазо-
вый переход.
Отжиг фуллерита в вакууме не приводит к полной потере раствори-
теля. Он остается на уровне сотых долей мол.% [5.18]. Почему так
происходит, можно представить следующим образом. Молекулы рас-
творителя десорбируются с поверхностей границ между микрокри-
сталлами. В то же время при нагревании образца начинается процесс
спекания мнкрокрнсталлов (хорошо известный в материаловедении).
Взаимодействие Сю - растворитель имеет место, поэтому спекание на-
чинается раньше, чем все молекулы растворителя покинули образец.
Глава 5. Фуллерит
Оставшиеся молекулы могут быть корпускулированы в нанополостях
внутри спекшихся микрокристаллов. Освободиться от растворителя
удается лишь при пересублнмировании образцов в динамическом ва-
кууме.
О преобладающем влиянии пространственных дефектов на ориен-
тационный фазовый переход говорит простой опыт с монокристаллом
Сео массой 3,89 мг, выращенным нз газовой фазы. После проведения с
ним ДСК экспериментов иа этом образце были получены «эталонные»
значения ДЯ= 9.0 кДж/молъ и Го = 261,4 К [5.19]. Монокристалл рас-
терли в ступке, и фазовый переход (при 260 К) исчез. При этом контак-
та с атмосферой у монокристалла не было. Аналогичной процедуре
подвергались поликрнсталлическне образцы как с целью изучения
процессов механохимии, так и специально для изучения влияния сте-
пени дисперсности образцов на фазовый переход [5.20-21]. В результа-
те этих исследований установлено:
1) энтальпия перехода практически не уменьшается от увеличения
степени дисперсности (дефектности) образца (времени механиче-
ского растирания) до определенного времени;
2) температура начала перехода (пика) в серии образцов (с увеличе-
нием степени днсперсности/дефектности) долгое время остается
равной 260 К;
3) в отличии от хорошо кристаллизованных образцов в растертых
(дефектных) явио видна зависимость параметров ОФП - энтальпии,
температуры от скорости охлаждения-нагрева.
Прн растирании в кристаллическую решетку вносятся пространст-
венные структурные дефекты (например, дислокации), которые стано-
вятся границами между областями с правильной решеткой. В рентге-
новских экспериментах такие области называются областями или
блоками когерентного рассеяния (БКР), и их размеры оцениваются из
анализа формы лниий в днфрактограмме. Появление дефектов отража-
ется в дифрактограммах в уменьшении интенсивности основных пиков
(рефлексов) и заметном уширении линий. Но даже в образце, в кото-
ром фазовый переход уже не регистрируется, кристаллическая струк-
тура ГЦК не нарушена. Влияние структурных дефектов на динамику
вращения молекул С6о проявляется в ЯМР экспериментах: уширяется
(в 6 раз) линия в статическом спектре |3С и уменьшается время спин-
решеточной релаксации на ядрах 13С (в 2 раза) [5.17].
Для качественного объяснения результатов калориметрических экс-
периментов можно предложить следующую модель. На поверхностях
раздела кристалла напряженность электростатического поля (или элек-
тронная плотность) далеко неоднородна, поэтому молекулы С60 могут
ориентироваться в ней или электроннонасыщенными двойными связя-
ми или пентагонами/гексагонами - электроннодефнцитнымн областя-
ми. С учетом взаимной ориентации молекул друг к другу (с учетом не-
однородности электронной плотности на поверхности самой молекулы
Глава 5. Фуллерит
Сбо) образуется моиослой из особым образом ориентированных к по-
верхности раздела БКР молекул Сю. Следующие слои вглубь объема
области правильной решетки строятся с учетом преимущественных
ориентаций молекул Сю нз предыдущего слоя. Образуется «поверхно-
стный кластер». Количество слоев в нем не постоянно, и в нем все вре-
мя происходит переориентация молекул Сео с сохранением энергетиче-
ски выгодной взаимной ориентации молекул.
Можно оценить долю молекул Сю в поверхностном моиослое (Ns)
по отношению к количеству «объемных» молекул (Nv). Видимые кри-
сталлиты - это сростки микрокристаллов, и при растирании они прак-
тически сразу же распадаются на микрокристаллы размером порядка
1 мкм. Для микрокристалла размером 1 мкм эта величина составляет
Ns/Nv = 0.6%. Но размеры БКР существенно меньше. Рассмотрим два
случая (реальные): растертые образцы с размерами БКР 700x700x700 А
(3 с) и - 250*100* 100 А (30 мин растирания; в то время как максималь-
ное время растирания - 60 мин). Для первого образца эта величина со-
ставляет Ns/Nv = 8%, а для второго - 42%! То есть только поверхност-
ный монослой без учета образования «поверхностного кластера»
содержит столько же молекул, сколько их находится в области пра-
вильной решетки, в которой молекулы совершают свободные изотроп-
ные переориентации.
Прн понижении температуры до 260 АГ в областях правильной^ре-
шетки начинаются скоррелированные групповые переориентации мо-
лекул Сю. Но если в областях БКР, в которых Nv » Ns фазовый пере-
ход проходит в узком диапазоне температур (экспериментальный факт
для монокристалла), то в меньших по размеру областях, можно пред-
положить, что «объемные» молекулы ведут себя так же, как и в моно-
кристалле. А вот для молекул Сю из «поверхностного кластера» начи-
нается конкуренция между участием в скоррелированных групповых
переориентациях, т.е фазовом переходе, и сохранением ориентацией
молекул к поверхности раздела, приобретенной в результате растира-
ния. С понижением температуры «пентатонные и гексагенные» ориен-
тации становятся еще более энергетически выигрышными и «поверх-
ностные кластеры» утоньшаются. Таким образом, в каждой области,
полученной в результате внесения структурных дефектов, фазовый пе-
реход начинается при одной и той же температуре, но в меньших по
размеру областях (4-3-2-1) температурный интервал перехода расши-
ряется в низкотемпературную область (рис. 5.4). В калориметрическом
эксперименте регистрируется суперпозиция тепловых потоков от всех
областей (1-4), поэтому с увеличением дефектности образца «огибаю-
щая» асимметрически уширяется вплоть до слияния с базовой линией.
В конечном итоге почти все молекулы Сю перестраивают свою дина-
мику вращения в пользу коррелированных групповых переориентаци-
ях, определяющих низкотемпературную фазу. Объяснение зависимости
параметров ОФП - энтальпии, температуры от скорости нагрева следу-
Глава 5. Фуллерит
ет искать в особенностях теплофизических процессов, протекающих в
калориметрической ячейке и связанных с мелкодисперсным состояни-
ем образцов.
Рис. 5.4
Модельная термограмма для кристаллитов С60,
состоящих из областей (1-4) разной степени дефектности
5.3. Полимеризованные формы С60
Открытие в 1993 г. явления фотополимеризации в фуллерите С60
стало началом нового направления в междисциплинарной науке о
фуллеренах - синтеза новых чисто углеродных полимерных форм,
демонстрирующих многообразие механических и физических
свойств. Чуть позже были получены одномерные и двухмерные по-
лимерные фазы из фуллерита С6о в результате воздействия на него
высоких давлений и температур. При интеркаляции фуллерита С<зо
атомами щелочных металлов со стехиометрией 1:1 - АС^о (А = К, Rb,
Cs), тоже происходит полимеризация молекул С6о в линейные цепоч-
ки (одномерные полимеры). В результате интенсивных эксперимен-
тальных и теоретических работ выяснено, что во всех трех случаях
соседние молекулы фуллеренов в полимерах соединены одинаковым
образом: четырехчленными кольцами по типу (2+2) циклоприсоеди-
нения. Простейший пример такого соединения - димер этилена
(СгНдХ в котором образуется циклобутановая конфигурация, пред-
ставляющая собой плоское четырехчленное кольцо. Но при различ-
ных условиях полимеризации возникает большое число разнообраз-
ных структур, отличающихся как степенью полимеризации, так и
упаковкой олигомеров, цепей, сеток.
Глава 5. Фуллерит
5.3.1 Фотополимеры
В отсутствие молекулярного кислорода фуллерит способен
вступать в реакцию фотохимического превращения с образованием по-
лимеров. Это может происходить при облучении его ультрафиолето-
вым или видимым светом с энергией фотонов выше оптической крас-
ной границы поглощения (1.7 эВ). Поскольку глубина проникновения
излучения в фуллерит порядка 1 мкм, тонкие пленки подвергаются
фотополимеризации практически во всем объеме. Процесс полимери-
зации протекает достаточно интенсивно. При воздействии на пленки в
течение 20 мин ультрафиолетовым излучением интенсивность линий
комбинационного рассеяния, соответствующих молекулам С^, в фул-
лерите уменьшается на 63%. Метод комбинационного рассеяния света
(КРС) (или метод Раман-спектроскопии) оказался очень продуктивным
в исследованиях полимеризованных состояний фуллерита. Ранее для
необлученных пленок были изучены колебательные спектры, где вы-
делялись две сильнейшие полосы на 1469 см~х и 497 см~1 , соответст-
вующие пентагональной (колебания сжатия и растяжения пятиуголь-
ных граней) и дыхательной модам; обнаружена также слабая линия
273 см", соответствующая радиальному искажению сферической
структуры икосаэдра в эллипсоид. При фотополимернзации регистри-
руется уменьшение интенсивности полосы на 1469 см"1 и появление
полосы на 1458 см"1, т.е. наблюдается сдвиг полосы 1469 см'1 [5.22].
Кроме этого сдвига, была обнаружена новая КРС полоса на 116 см'1,
характеризующая новые межмолекулярные колебания. Эти данные на-
ряду с результатами других методов (фотолюминесцентный анализ,
оптическое поглощение) приводят к предположению, что в ходе про-
цесса фотополимеризации между молекулами образуются кова-
лентные связи. Это предположение подтверждается потерей раствори-
мости облученных пленок и данными масс-спектрометрии лазерной
десорбции. В спектре фотополимеризованной пленки, кроме частиц с
массой 720 а.е.м. (С^), наблюдаются частицы со всеми кратными Сбо
молекулярными массами (Сбо)„ до п = 20. Скорость фотополимериза-
ции в районе комнатной температуры пропорциональна интенсивности
излучения и оценка дает, что для создания одной связи требуется по-
рядка 105 фотонов.
Для понимания механизма присоединения молекул Сео Друг к дру-
гу большое значение имеет тот факт, что процесс фотополимеризации
не происходит при температуре ниже температуры ориентационного
фазового перехода. То есть, взаимные ориентации молекул типа Р- и
Н-ориентаций (см. раздел 5.2.4.), когда двойная связь на одной моле-
куле находится напротив пятиугольной или шестиугольной граней
другой, не позволяют образовать ковалентную связь между ними.
Ранее сформулирован принцип образования фотополимеров в органи-
зованных и напряженных средах через реакцию (2+2)циклолри-
Глава 5. Фуллерит
соединения [5.23], который гласит: если двойные углеродные связи
(С=С) на соседних молекулах ориентированы параллельно друг другу
и расстояние между молекулами меньше 4.2 А, то фотохимическое
воздействие способствует разрыву этих связей и перестройке нх в че-
тырехчленное кольцо (рнс. 5.5). Такие условия для молекул Сбо в
фуллерите достигаются лишь в высокотемпературной фазе, где моле-
кулы совершают изотропное вращение. Таким образом, было пред-
ложено н в дальнейшем подтверждено экспериментально и расчет-
ным путем, что фотополимеризациия происходит по механизму
(2+2)циклоприсоединения [5.22], когда разрываются двойные внут-
римолекулярные связи и между соседними молекулами формируется
четырехзвенное углеродное кольцо.
Механизм (2+2) реакции циклоприсоединения [5.23];
(а) —разрыв двойных связей на шестиугольниках двух соседних молекул
и образование четырехугольного циклобутанового фрагмента из связанных
одинарными связями атомов углерода под воздействием облучения (hv),
высоких давлений (Р) или переноса заряда (СТ- charge transfer);
(б) - одномерная полимеризация молекул фуллерена
Есть еще одна ситуация, когда процесс фотополимеризацни не про-
исходит - присутствие кислорода. Для реакции необходимо, чтобы од-
Глава 5. Фуллерит
на из молекул Сео находилась в возбужденном состоянии. А нижнее
возбужденное триплетное состояние молекулы Сео гасится молекуляр-
ным кислородом [5.24]. Но на этом присутствие кислорода в фуллерите
не ограничивается. При атмосферном давлении кислород легко диф-
фундирует на глубину 2000 А (за 30 мин), заполняя октаэдрические
пустоты, и тем самым образовывает интеркалят состава СвоОз- При об-
лучении в качестве продукта фотополимеризации получается губчатый
материал, идентифицированный как аморфный углерод, образующийся
вследствие раскрытия углеродных каркасов Сео- Фуллерит С70 подвер-
жен полимеризации в меньшей степени, чем Сео, и при дозе излучения,
приводящей к полной трансформации Сео, в фуллерите С70 обнаружи-
ваются лишь беспорядочные димеры.
Термическую устойчивость фотополимеризованных пленок нельзя
определить классическими калориметрическими методами, тж. масса
таких пленок не достигала и 1 мг. И здесь выручил метод КРС; по сдвигу
пентагонапьиой моды, полоса которой в исходном ГЦК фуллерите рас-
положена на 1469 см"1, в интервале температур 65-250°С определена
температура деполимеризации фотополимера [5.25]. Спектры фотопо-
лимеризованных пленок, полученных при 65°С, содержали широкую по-
лосу 1459 ом-1, характерную для полимеризованного фуллерита, гораздо
в большей степени, чем узкую линию на 1469 ом"1. Широкая полоса со-
ответствует разрушенной пентагональной моде димеров, тримеров и бо-
лее высоких олигомеров. Интенсивность узкой линии на 1469 см~[ воз-
растала по мере увеличения температуры, демонстрируя возвращение к
мономерному состоянию. Выше 180°С структура деполимеризовалась.
Была определена высота термического барьера (1.25 эВ) диссоциации
олигомеров на мономеры из температурной зависимости отношения ин-
тенсивностей 7(1459 си-1)/7(1469 см"1).
Многие экспериментальные методы остались в стороне от такого
интереснейшего поля исследования из-за микроскопичности образцов.
Когда удалось синтезировать фотополимеры в миллиграмовых количе-
ствах, уже был достигнут существенный прогресс в синтезе и исследо-
вании свойств полимеров, полученных под действием высоких давле-
ний и температур.
Чтобы излучение проходило насквозь исходного фуллерита, его
размеры должны быть меньше глубины проникновения света в фул-
лерит. Такому условию удовлетворяют дисперсные системы на осно-
ве Сео с размером частиц < 1 мкм, т.е. тонкие суспензии, лиозоли,
коллоидные растворы и т.д. При большем размере частиц превраще-
ние будет происходить лишь в тонком приповерхностном слое, не за-
трагивая молекул, находящихся в объеме, число которых (линейно)
растет по отношению к числу поверхностных молекул с ростом раз-
мера частиц.
Экспериментальные работы с коллоидными растворами показали,
что устойчивые растворы образуются при высаливании фуллеренов
Глава 5. Фуллерит
из разбавленного ароматического раствора теми растворителями, в
которых фуллерены не растворимы (например, ацетонитрил, ацетон,
этиловый спирт). Образование коллоидного раствора объясняется
тем, что молекулы Сео в растворах ароматических растворителей
склонны образовывать кластеры, включающие до 55 молекул Сео и,
возможно, следующих икосаэдрической симметрии молекул и имею-
щих мицеллярную микроструктуру. Агрегация является, по-види-
мому, общим свойством всех фуллеренов в растворах. При добавле-
нии высаливателя из кластеров образуются коллоидные частицы.
Кластеры, образующиеся при медленной агрегации в истинных рас-
творах, отличаются от коллоидных частиц слабой устойчивостью к
встряхиванию или перемешиванию раствора. Устойчивость коллоид-
ных частиц обусловлена особой средой - смесью растворителя и вы-
саливателя, в которой находятся частицы. Однако при облучении ус-
тойчивость коллоидных частиц уменьшается и образуется преципитат
(осадок), который идентифицируется как непрореагировавший См
[5.26]. Механизм полимеризации в коллоидном растворе, видимо, не
отличается от механизма полимеризации пленок. Однако отличия фи-
зической природы облучаемых коллоидных частиц от свойств пленок
(наличие у них ограниченной диффузионной подвижности) приводит
к тому, что величины молекулярной массы в фотополимерах, полу-
ченных в коллоидных растворах, больше. По данным квазиупругого
светорассеяния размеры частиц полнфуллеренов сравнимы с разме-
рами исходных кластеров в частицах фуллерита в коллоидном рас-
творе. Это указывает на преимущественно внутрикластерную поли-
меризацию. Но при таком подходе остро стоит проблема удаления
следов кислорода из растворителей, и выход конечного продукта не-
велик.
В достаточных количествах (миллиграммах) фотополимер Сбо был
получен при облучении УФ кристаллического порошка Сео- Структу-
ра фотополимеризоваииого материала исследована рентгенострук-
турным методом порошка, ИК-спектроскопией и методом дифферен-
циальной сканирующей калориметрии. Образец облучался в течение
нескольких дней в безкислородиой атмосфере, и независимо от вре-
мени облучения все дифрактограммы показывали смесь фаз: исход-
ного фуллерита и фотополимеризованного. С увеличением времени
облучения возрастало количество полимеризованной фазы. Элемен-
тарная ячейка фототрансформироваиного Сео оставалась ГЦК, а ку-
бический параметр был уменьшен на 0.25 А по сравнению с исход-
ным. ИК-спектры фотополимера также были одинаковыми для всех
образцов. Величина энтальпии трансформации, определенная по эн-
тальпии деполимеризации в ДСК эксперименте, свидетельствовала о
двух (2+2)циклоприсоединениях иа одну молекулу Сео- Поскольку
существование длинных цепей упорядоченно связанных молекул не-
совместимо с ГЦК симметрией, а сжатие ячейки требует сдвига моле-
Глава 5. Фуллерит
кул из своих положений, структура такого фотополимера может быть
построена только из беспорядочно ориентированных небольших
замкнутых цепочек, которыми наиболее вероятно являются трнмеры
и тетрамеры (рис. 5.6).
Замкнутые тримеры и тетрамеры молекул Сб0
Рис. 5.6
Термический механизм (2+2)циклоприсоединение запрещен по пра-
вилу Вудварда-Хоффмана [5.28-29]. Как и в случае фотополимериза-
ции, нетермический характер протекания реакции полимеризации по
механизму (2+2)циклоприсоединения реализуется путем создания воз-
бужденного состояния молекул фуллерена под действием ионного или
электронного пучка, в плазме. Например, процесс полимеризации име-
ет место в сканирующем туннельном микроскопе с энергией электро-
нов около 3 эВ с нанометровой локализацией пучка. Та же картина на-
блюдается при воздействии электронов с энергией 1500 эВ из
электронной пушки на широкую область поверхности образца [5.30].
Обычно в экспериментах по полимеризации электронным пучком
плотность электронов составляет 108 электронов в секунду на молеку-
лу Сбо- Как следствие полимеризации, инициированной электронным
пучком, на поверхности облучаемых образцов образуются участки с
измененной поверхностью, регистрируемые при туннельном сканиро-
вании как пятна. Нагревание полимеризованных пленок до 470 К при-
водит к восстановлению исходной структуры поверхности, характер-
ной для обычного фуллерита. Снимки полимеризованных пленок
получали при энергии электронов меньше 1.7 эВ во избежание даль-
нейшей модификации образца. Образование зародышей полимеризо-
ванной фазы увеличивает вероятность дальнейшей полимеризации
смежных с ними участков образца. Полученные характеристики фазы,
полимеризованной электронным пучком, подтверждают выводы, сде-
ланные для характера полимеризации и свойств фотополимернзован-
ного фуллерита. Также нетермический характер носит и полимериза-
Глава 5. Фуллерит
ция при интеркаляции фуллерита Сео атомами щелочного металла.
В этом случае имеет место перенос заряда с атомов щелочного металла
на молекулу Сео-
S.3.2. Полимерные фазы
высокого давления фуллерита
Уменьшение расстояния между молекулами Сео при фотополимери-
зации наводит на простую мысль: что будет, если молекулы сблизить.
Поможет ли это им образовать химическую связь между ними, обра-
зуются ли полимеры? Первые работы (см. обзоры [5.31-32]), в которых
сообщалось о синтезе полимеров при термобарической обработке фул-
лерита, появились уже после описания механизма (2+2)циклопри-
соединения между молекулами Сео и после обнаружения линейных по-
лимеров орторомбической структуры в интеркалятах МСбо (где М = К,
Rb, Cs). Несмотря на то, что аппаратура высокого давления (с возмож-
ностью нагрева образца до высоких температур) не является общедос-
тупной, а сам эксперимент трудоемкий, за достаточно короткий срок
синтезировано большое количество образцов в широком диапазоне
давлений и температур, определены нх структуры и свойства. Боль-
шинство экспериментов проводились не in situ, а были «закалочного»
типа, т.е. синтез осуществлялся при высоких давлениях и температу-
рах, затем снималась нагрузка, и образец естественным образом охла-
ждался (в разных аппаратах с разной скоростью), а исследования
структуры и свойств проводились уже при нормальных условиях, ко-
гда сами полимерные фазы являются метастабильными. Так что про-
блема получения однофазных образцов актуальна.
Многообразие углеродных фаз, образующихся в результате обра-
ботки фуллерита Сео при давлениях до 10 ГПа, температурах до 1800К
в условиях квазигидростатического сжатия, иллюстрирует рис. 5.7
[5.33].
Приведенная диаграмма не является классической диаграммой со-
стояния, относящейся к равновесному существованию фаз с межфазо-
выми границами. Она представляет обобщение экспериментальных
Данных о Р,Т-условиях синтеза различных фаз высокого давления иа
основе Сбо при временах обработки, не превышающих 14 час. Можно
провести классификацию продуктов термобарической обработки фул-
лерита Сео. Представленные на рис. 5.7 данные позволяют выделить
четыре основных углеродных состояния.
1. Молекулярные фазы (область М), включающие гранецеитриро-
ванную кубическую (ГЦК), простую кубическую (ПК) н ориентацион-
ного стекла (стеклообразное состояние - СС.) (На рисунке нанесены
линии межфазовых равновесий ГЦК-ПК и ПК-СС).
2. Полимолекулярные состояния (Мр) - упаковки различных поли-
фуллеренов, образующихся в результате реакций (2+2)циклоприсоеди-
Глава 5. Фуллерит
нения молекул С60. Это кристаллические фазы: орторомбическая (О),
являющаяся упаковкой линейных полимеров (1D), тетрагональная (Т)
и ромбоэдрическая (R), являющиеся двумя типами двумерных полиме-
ров (2D). Упаковки
низкомолекулярных
полимеров, в основном
димеров (Сбо)г, обо-
значены на диаграмме
как ДС.
3. Полимолекуляр-
ные трехмерные (3D)
структуры (Мс), на-
блюдаемые при давле-
ниях выше 8,5 ГПа, в
которых структурооб-
разующим элементом
молекула Сбо уже не
является, характер свя-
зи между ними отли-
чен от наблюдаемого в
1D и 2D полимерах.
4. Различные атом-
ные углеродные со-
стояния (область А),
образующиеся при
температурах выше
1000 К ~ предела тер-
мической стабильно-
сти углеродного кар-
каса молекулы С6о.
Рис. 5.7
р,Т- области существования атомных (А),
молекулярных (М) и полимолекулярных
(ДС, Мр, Мс) углеродных структур,
образующихся при обработке фуллерита Сб0
в условиях квазигидростатического сжатия.
Стрелками показаны маршруты достижения
р.Т- параметров синтеза орторомбической
(О), тетрагональной (Т) и ромбической (R) фаз.
Ал - область образования алмаза,
сс - стеклообразное состояние
Наиболее детально охарактеризованы три кристаллические фазы:
орторомбическая (О), тетрагональная (Т) и ромбоэдрическая (R). При
давлениях до 8-9 ГПа при относительно невысоких температурах мо-
лекулы Сео соединяются в линейные цепочки, ориентированные по
диагоналям граней исходного гранецентрированного куба (см. рис.
5.8 [5.34]). В результате ребра куба непропорционально сокращаются
и симметрия кристаллической решетки понижается до орторомбиче-
ской.
При более высокой температуре и относительно невысоком давле-
нии между молекулами Сео нз соседних линейных цепочек образуются
поперечные связи под углом 90° к линейному полимеру так, что на
гранях исходного куба образуются сетки, как показано на рис. 5.8. Это
ведет к образованию двухмерного полимера с понижением симметрии
кристаллической решетки до тетрагональной. Плоскости (2+2) четы-
рехчленных циклов в одном направлении цепей лежат в плоскости
слоя, а в поперечном направлении перпендикулярны плоскости слоя.
176
Глава 5. Фуллерит
Механизм связи между молекулами Сео остается тем же - (2+2)цик-
лоприсоединение.
Рис. 5.в||||
Образование орторомбической, тетрагональной
и ромбоэдрической фаз из исходной гранецентрированной
кубической фазы С60 и расположение межмолекулярных
связей в полимерных фазах
Прн температурах выше 750 К н давлениях выше 4 ГПа образуется
и является устойчивой фаза ромбоэдрической симметрии, обусловлен-
ная образованием сетчатой структуры за счет межмолекулярных свя-
зей, направленных под углом 60° друг к другу и лежащих в диагональ-
ных плоскостях исходного куба (см. рис. 5.8).
Структурные параметры кристаллических полимерных фаз.Сво при-
ведены в табл. 5.3. [5.33]. Деполимеризация этих полимеров происхо-
дит в мягких условиях: прн нагревании до 650 К происходит поли-
морфное превращение в структуру мономера - ГЦК, хотя параметр
Глава 5. Фуллерит
кубической решетки образовавшейся фазы меньше (14.06 А) и структу-
ра содержит некоторое количество димеров.
Структурные параметры
кристаллических полимерных фаз С6о
Таблица 5.3^
Фаза Пространственная группа Параметры элементарной ' ячейки, А Объем на молекулу, А3 'Z
а b с
Исходный Сбо Fm Зт 14.17 14,17 14.17 711
Орторомбическая Ртпп Ртпп Immm 1тЗ 9.098 9.14 9.26 9.23 9.831 9.90 9.88 10.00 14.72 14.66 14.22 14.32 658 663 650 661
Тетрагональная, Р4э/ттс Immm Р42/ттс 9.097 9.09 9.02 9.097 9.09 9.02 15.02 14.95 14.93 622 618 607
Ромбоэдрическая R Зт(б0°) R Зт 9.204 9.19 24.61 24.50 24.60 602 597 603
Приведенные на диаграмме (рис. 5.7) области не являются равно-
весными фазами, поэтому неудивительно, что выбор Р,Г-маршрута
достижения заданных параметров синтеза решающим образом сказы-
вается на фазовом составе образца. То есть, для формирования той
или иной кристаллической фазы имеет значение фаза-предшест-
венница, которая непосредственно будет трансформироваться в ис-
комую фазу. Например, как следует из рис 5.7, тетрагональная фаза
может быть получена по трем Р,Г-маршрутам (обозначены на рисун-
ке цифрами 1, 2 и 3). По маршруту (1) тетрагональная фаза формиру-
ется непосредственно из мономерной ГЦК фазы фуллерита. По
маршруту (2) - в результате объединения димеров и других низкомо-
лекулярных состояний. По маршруту (3) - через стадию образования
ромбоэдрической фазы. Механизмы твердофазных химических пре-
вращений, ведущих к образованию тетрагональной фазы, в каждом из
этих случаев существенно различаются. Это проявляется в том, что
для получения практически однофазных образцов тетрагональной фа-
зы при 2.2 ГПа и 873 К из мономерной ГЦК фазы по маршруту (1)
требуется около 1000 с, а из димерного состояния по маршруту (2)
уже 20000 с. А при использовании в качестве фазы-предшественника
ромбоэдрической фазы даже 100000 с оказывается недостаточно для
получения однофазных образцов.
Фаза низкомолекулярных полимеров, в основном димеров (Сбо)г,
обозначенная на диаграмме (рнс. 5.7) как ДС, является промежуточной
на пути формирования орторомбической, тетрагональной и ромбоэд-
12 Фуллерены
Глава 5. Фуллерит
рической фаз полимеров. Это следует нз анализа различных изобари-
ческих сечений Р,7-днаграммы: повышение температуры или времени
обработки исходного фуллерита сначала ведет к увеличению содержа-
ния димерных молекул, но затем с определенного момента их концен-
трация начинает уменьшаться. Поэтому не удается получить димерную
фазу с содержанием (Ceoh больше 80%.
Увеличение давления до 8 ГПа при комнатной температуре не из-
меняет кубическую структуру фуллерита, но, как и при фотополиме-
ризацни, отмечается образование некоторого количества димеров и
олигомеров. Таким образом, инициирование реакции (2+2)циклопри-
соединения возможно под воздействием давления без повышения
температуры. Нагрев образцов при давлении 8 ГПа выше 1000 К при-
водит к тому, что кристаллическая структура полимеризованных фаз
полностью разупорядочивается и аморфизуется. Аморфнзованное со-
стояние характеризуется значительным повышением твердости. По-
вышении температуры до 1000 К в кристаллических фазах приводило
к уменьшению межмолекулярных расстояний и изменению структу-
ры. От структуры зависят не только механические свойства, но
транспортные, такие, как электопроводность. Кристаллические об-
разцы, полученные прн 300-900 Л? [5.35], имели очень низкую прово-
димость (сг < 10“8 П"1 см"1). Проводимость образцов, синтезированных
в интервале температур 900-1100 Л?, повышается до величин 0.1-
1 ХГ’см-1, прн нагревании до 370 К эти образцы показывают полупро-
водниковый характер проводимости. Образцы, синтезированные при
1100 К н выше, показывают полуметаллический характер проводимо-
сти, сравнимый с проводимостью графита. Плотность этих образцов
практически не отличается от плотности графита. При температуре
выше 1800 К аморфная структура образцов приближается к графито-
вой структуре, а твердость резко уменьшается. Таким образом, при
давлении до 8 ГПа трехмерная полимеризация молекул Сбо не проис-
ходит.
При давлении 13 ГПа н температуре вплоть до 1670 К остовы моле-
кул фуллерена в аморфной системе сохраняются, хотя они сильно де-
формированы. И это основное отличие от аморфного алмаза, в котором
структурной единицей является атом углерода. Оказалось, что твер-
дость аморфного состояния, полученного при 13 777а и 1470 К, выше
твердости (111) грани алмаза [5.36]. Упругие свойства этой ультра-
твердой фазы тоже оказались необычными: измеренные значения про-
дольных и поперечных скоростей звука 17-26 км/с и 7,2-9,6 км/с явля-
ются рекордными [5.37]. Объемный модуль упругости этих образцов
превышает по величине модуль алмаза. Алмаз получается только при
самой высокой температуре воздействия на фуллернт Сбо прн максв-
мальном давлении 13 ГПа.
Глава 5. Фуллерит
5.4. Термодинамические свойства
5.4.1. Энтальпии сублимации
После получения в конце 1990 г. кристаллического фуллерена в
макроколичествах [5.38] начались интенсивные исследования его фи-
зико-химических свойств, а в последующие годы - и высших фуллере-
нов по мере их выделения в чистом виде. Уже в 1991 г. было установ-
лено [5.39], что фуллерен возгоняется в вакууме без разложения
уже при температурах около 1000 К. Результаты были в определенной
степени сенсационными, поскольку графит в таком вакууме возгоняет-
ся при 3000 К. Таким образом, появилась возможность иметь чистый
углерод в газовой фазе при температурах около 1000 К. Через семь лет
это свойство фуллерена было использовано при осуществлении синте-
за алмаза из газовой'фазы [5.40].
Высокая термическая устойчивость фуллеренов и возможность их
перевода в газовую фазу создали условия для исследований по опреде-
лению характеристик свободных молекул. Были определены сродство
к электрону и энергия ионизации, а также сечения для различных фи-
зических и химических процессов. В качестве примера можно привес-
ти сечения столкновения, резонансного захвата электрона, абсорбции
света, а также сечения химических реакций молекул фуллеренов с об-
разованием тех или иных продуктов. При выполнении этих работ и ра-
бот по напылению пленок и выращиванию монокристаллов из газовой
фазы требуются данные по давлению насыщенного пара фуллеренов.
Определения давления насыщенного пара и энтальпии сублимации
проводились неоднократно начиная с 1991 г. Последний обзор этих ра-
бот вышел в январе 2001 г. [5.41]. Практически все измерения выпол-
нены эффузионным методом Кнудсена, либо в классическом варианте,
либо с масс-спектральиым анализом продуктов испарения. Экспери-
менты были проведены в различных научно-исследовательских груп-
пах из разных стран (Германия, Индия, Италия, Россия, Словения,
США), и, естественно, наблюдается некоторый разброс полученных
результатов.
Анализ данных по давлению пара фуллеренов показывает, что раз-
брос в полученных величинах выходит далеко за пределы точности,
присущей эффузионному методу. В настоящее время причины сущест-
венных расхождений более или менее ясны. Прежде всего это качество
исследуемых образцов. Приготовление достаточно чистых и хорошо
охарактеризованных образцов оказалось непростой задачей. Вторая и
более специфическая причина возникших расхождений связана с тем,
что фуллерен представляет собой метастабильную фазу и возможен
переход в более стабильные фазы (аморфный углерод). Примесь или
поверхность контейнера могут играть роль катализатора такого пере-
Глава 5. Фуллерит
хода. Самым существенным моментом, обусловившим получение зна-
чительно отличающихся данных по давлению насыщенного пара, стало
проведение экспериментов в разных температурных режимах. Прн по-
вышенных температурах, которые необходимы для создания измери-
мых величин давления насыщенного пара, существенно ускоряется
процесс термической деградации фуллеренов, сопровождающийся об-
разованием ощутимых количеств фазы аморфного углерода. Накопле-
ние этой нелетучей формы приводит к заниженным значениям давле-
ния насыщенного пара. В значительной мере такой деструкции
фуллерена способствует органический растворитель, содержащийся в
образцах фуллеренов. Однако, как было отмечено в работе [5.42], об-
разцы, не содержащие растворителя, также подвергаются тому пре-
вращению, но в значительно меньшей степени. В той же работе пока-
зано, что на степень превращения время выдерживания оказывает
большее воздействие, чем температура. Этим, вероятно, определяется
тот факт, что нефуллереновая форма углерода иногда присутствует
уже в исходных образцах, не подвергавшихся действию высоких тем-
ператур [5.43].
Таким образом, деструкция фуллеренов всегда имеет место при вы-
сокой температуре, но наиболее заметна в присутствии растворителя.
Все эффузионные эксперименты по сублимации фуллеренов обычно
проводились после длительного многочасового выдерживания при 400-
500 К в динамическом вакууме. При таких условиях растворитель дол-
жен бы быть полностью удален. Однако он остается в образцах в коли-
чествах 0.01-1% и находится в адсорбированном состоянии в закрытых
пространственных дислокациях [5.44]. Столь малые количества рас-
творителя практически не сказываются на потере массы образца и не
влияют на величину термодинамической активности исследуемых
фуллеренов, но ускоряют процесс превращения фуллерена в нефулле-
реновую форму углерода. Вследствие этого снижается давление насы-
щенного пара в ходе измерений, что приводит к существенному раз-
бросу получаемых термодинамических данных. К настоящему времени
установлено, что скорость деструкции зависит от многих факторов, но
основное воздействие оказывают, как правило, растворители. В подав-
ляющем большинстве работ содержание остатков растворителя в об-
разцах не проводилось, а соответствующие методики по количествен-
ному определению растворителя стали доступны сравнительно
недавно; следовательно, мы вынуждены были при выборе рекомендо-
ванных величин давления насыщенного пара фуллеренов отдавать
предпочтение данным, полученным: (а) на пересублнмнрованных об-
разцах, (б) используя результаты измерений, проведенных при более
низких температурах.
Рекомендованные значения давления насыщенного пара ряда фул-
леренов представлены на рис. 5.9, а соответствующие уравнения в
табл. 5.4 [5.41]. Как видно, происходит достаточно плавное увеличение
Глава 5. Фуллерит
энтальпии сублимации с ростом размера молекулы фуллерена, причем
более тяжелые фуллерены менее летучие. Очевидно, эта тенденция со-
хранится по всему ряду высших фуллеренов. На настоящий момент ос-
тается актуальной задача уточнения данных по давлению насыщенного
пара С76 [5.45-46] и Сед [5.47-48] с использованием пересублимирован-
ных образцов и изучения сублимации других высших фуллеренов по
мере их получения в макроколичествах. Косвенные эксперименталь-
ные данные свидетельствуют, что в случае эндоэдральных металло-
фуллеренов отмечается более низкая летучесть по сравнению с соот-
ветствующими пустыми фуллеренами. Однако количественные данные
до снх пор не получены.
Рекомендованные значения
давления насыщенного пара
Фуллерит Температурный ннтервал.К л \^(Р1Па) = -В1Т + А <т>,к А,Ж> , кДж!моль
В А
с60 560-990 8738 ±472 10,85 ±0,76 750 167 ±9
С70 650-904 9768 ± 774 11,23 ±1,49 773 187 ± 15
С76 637-1069 10027 ±253 10,94 ±0,33 831 192 ±6
С,4 658-1190 10760 + 267 10,92 ±0,29 899 206 ±5
Глава 5. Фуллерит
В заключение упомянем проблему интерпретации термодинамиче-
ских данных, получаемых для высших фуллеренов, которая связана с
наличием различных геометрических изомеров. Для фуллеренов, на-
чиная с С?8, выделены два или более изомеров, подчиняющиеся пра-
вилам изолированных пентагонов [5.49]. В то же время термодинами-
ческие исследования проводились лишь на смесях изомеров,
например, в случае С§4 квантовомеханические оценки показывают,
что разница в энергиях стабильных изомеров может достигать
100-120 кДок/моль [5.50]. Следовательно, возможна и заметная раз-
ница в энтальпиях сублимации этих изомеров. Очевидно, что данные,
рекомендуемые в настоящей работе для €§4, относятся к смеси изоме-
ров. При этом в соответствующих оригинальных исследованиях со-
держатся сведения о существовании по крайней мере семи изомеров в
хроматографическн выделенном образце Cg4 [5.51]. С этой точки зре-
ния, можно считать, что работы по определению давления насыщен-
ного пара высших фуллеренов только начинаются и успех будет
напрямую связан с прогрессом в разработке эффективных и эконо-
мичных методов как выделения и концентрирования отдельных фул-
леренов, так и их разделения на отдельные изомеры.
5.4.2. Теплоемкость
В обзорной работе [5.52] опубликованы рассчитанные авторами
значения термодинамических функций для кристаллических С«
и С?о- Эти данные представлены в табл. 5.5-6 соответственно. Расче-
ты основаны на литературных данных по теплоемкости Сбо и С70 в
кристаллическом состоянии в области как низких (0-350 К), так и
высоких температур (>350 К), а также литературных значениях эн-
тальпий ориентационных фазовых переходов, проходящих в этих
кристаллах.
Таблица 5.5 .
Значения стандартных термодинамических функций
кристаллического Сео, согласно обзору [5.52]
т,к С"„ 4<г>-я°„)/г, Я’-Я’»
Дж-К~' -моль~1 кДж моль''
0 0 4.9 4.9 0
5 2.37 5.7 5.1 0.0030
10 13.78 10.4 6.4 0.0399
20 33.41 26.9 12.4 0.2887
50 49.72 65.5 33.8 1.586
86.0* 76.62 97.4 53.8 3.744
100 96.60 110.6 60.8 4.974
150 185.5 165.4 86.2 11.88
Глава 5. Фуллерит
183
Продолжение таблицы 5.5
Т,К с’%. дс°-н°оут, н°-н°а,
Дж-К^-моль* кДжмолъ1^
200 303.3 234.5 114.3 24.04
250 423.1 3I5.I 146.3 42.20
260.7** 446.8 ззз.з 153.6 46.85
260.7** 446.8 361.9 153.6 54.31
298.15 525.6 427.1 183.8 72.52
300 529.6 430.3 185.3 73.50
350 633.6 520.1 226.7 102.7
400 720.5 610.4 269.0 136.6
450 801.9 700.0 311.9 174.6
500 877.7 788.5 355.2 216.6
550 947.8 875.5 398.5 262.3
600 1009.0 960.6 441.8 311.3
650 1062.0 1044.0 485.0 363.1
700 1107.0 1124.0 527.7 417.3
750 1147.0 1202.0 570.1 473.7
800 1180.0 1277.0 611.9 531.9
850 1210.0 1349.0 653.2 591,6
900 1236.0 1419.0 693.8 652.8
950 1259.0 1487.0 733.8 715.2
1000 1281.0 1552.0 773.0 778.7
* Температура G-перехода.
** Температура ориентационного перехода.
Таблица 5.6
Значения стандартных термодинамических функций
кристаллического С70, согласно обзору [5-52]
С"» * у.8
Дж-К~*-молъ 1 кДж -молъ^
0 0 0 0 0
5 3.71 1.17 0.274 0.00448
10 16.46 7.44 2.109 0.0533
20 34.38 25.08 9.175 0.318
50 52.77 65.74 31.92 1.691
100 105.7 114.5 60.95 5.351
150 207.1 175.4 88.52 13.04
200 337.7 252.4 119.6 26.56
250 485.4 343.4 155.0 47.10
277.40* 566.9 398.1 176.3 61.52
277.40* 566.9 409.7 176.3 64.74
Глава 5. Фуллерит
Продолжение таблицы 5.6
Т,К О s°, Ч<7°-Я”»)/Т,
Дж-К~'-моль~' кДж моль'
298.15 625.6 452.7 194.0 77.12
300 630.7 456.6 195.6 78.28
340’ 727.0 541.7 231.3 105.5
340’ 727.0 549.6 231.3 108.2
350 746.2 571.0 240.7 115.6
400 813.0 675.0 288.6 154.6
450 940.5 777.6 337.2 198.2
500 1040.0 882.3 386.5 247.9
550 1116.0 985.0 436.3 301.8
600 1186.0 1085.0 486.2 359.4
650 1247.0 1183.0 536.0 420.2
700 1300.0 1277.0 585.6 483.9
750 1346.0 1368.0 634.7 550,1
800 1386.0 1456.0 683.4 618.5
850 1421.0 1542.0 731.4 688.7
900 1451.0 1624.0 778.7 760.5
950 1478.0 1703.0 825.2 833.8
1000 1502.0 1779.0 871.0 908.3
* Температура ориентационного перехода
5.4.3. Энтальпнн образования
Подробный обзор термических свойств фуллеренов Сбо и С?о со-
держится в работе [5.52]. Мы остановимся только иа двух последних
работах [5.53-54]. Одна из них выполнена в лаборатории термохимии
химического факультета МГУ [5.53].
Сбо- Ан и др. [5.55] для измерения энергии сгорания С6о использо-
вали жидкостной калориметр с изотермической оболочкой. В качест-
ве вспомогательных материалов служили бензойная кислота и не-
большое количество сквалана. В двух опытах визуально была
обнаружена сажа. Авторами были учтены поправки на энергию сго-
рания сажи и примесей растворителей. Поправку на примесь Сп ав-
торы не вводили, так как сочлн ее незначительной. Анализ продуктов
сгорания на содержание диоксида углерода не проводился. Получен-
ное нз пяти опытов среднее значение энергии сгорания фуллерена С60
составляет (-36036.06 ±6.04)Дж-г-15 а энтальпия образования твер-
дого Сбо равна (2359.47 ± 9.72) кДж-моль~х. Существенным отличием
данной работы от предыдущих является то, что авторы располагали
значительным количеством Сео- В опытах по сжиганию использовали
Глава 5. Фуллерит
навески по 0.5 г фуллерена, при этом на энергию сгорания С6о прихо-
дилось до 70% от общего количества энергии, выделившейся в опыте.
Это повышает надежность полученных величин, по сравнению с ра-
ботами других авторов. В 1997 г. те же авторы [5.55] вторично опре-
делили энтальпии сгорания и образования фуллерена Сео> используя
микрокалориметр. Анализ газообразных продуктов сгорания на со-
держание диоксида углерода авторы ие проводили. Полученная ими
величина энергии сгорания С60 равна (-36004.6 ± 11.8)и
близка к полученной ранее [5.54].
Колесов и др. [5.53] впервые обратили внимание иа зависимость эн-
тальпий сгорания и образований фуллерена С6о от размеров кристал-
лов. В своей работе авторы исследовали два образца Первый обра-
зец, полученный быстрой кристаллизацией фуллерена из раствора и
удалением растворителя под вакуумом, представлял собой мелкокри-
сталлический порошок коричневого цвета. Второй образец подвергали
специальной процедуре: небольшие кристаллы (0.1-0.2 мм) были вы-
ращены медленной кристаллизацией из раствора в толуоле. Этот
образец имел черный цвет и характерный металлический блеск.
ВЭЖХ-анализ показал наличие в первом образце 0.4 мол.% С7о. Во
втором образце С7о и С^О ие найдены.
Для определения энергии сгорания фуллерена Сб0 использовался
жидкостной калориметр с изотермической оболочкой и стационарной
бомбой. Образцы фуллерена спрессовывали в таблетки массой
0.04-0.12 г и запаивали в ампулы из териленовой пленки. В качестве
вспомогательных веществ использовали эталонную бензойную ки-
слоту и вазелиновое масло. Энергия сгорания первого образца в се-
рин из трех опытов составила (-35896) Дж-г~1, а для второго образца
в серии из восьми опытов - (-36030 ± 16) Дж- г~\
Характерная черта этой работы - анализ газообразных продуктов
сгорания на содержание диоксида углерода. Для первого образца коли-
чество СО2, обнаруженное экспериментально, заметно ниже теорети-
чески рассчитанного - средний результат СОз-анализа составляет
99.80%, тогда как для второго образца содержание СО2 в продуктах
сгорания практически совпало с рассчитанным (99.99 ± 0.02%). Такие
результаты СОг-аиализа для второго образца С^о свидетельствуют о
полноте сгорания вещества и подтверждают его чистоту.
Исходя из этого, авторы рекомендовали в качестве надежной вели-
чину АсСЛ определенную для второго образца С^о, с хорошо развитой
кристаллической структурой. Стандартная энтальпия образования кри-
сталлического фуллерена Cgo, по данным Колесова и др., составляет
Д{й°„(Сбо, тв) = (2355 ± 15) кДж-маль"' и является наиболее обосно-
ванной. Данные описанных выше работ Колесова и Айа находятся в
полном согласии.
С70. В 1997 г. Ан и др. [5.55] определили энергию сгорания С70. Рас-
считанная по навеске вещества величина энергии сгорания C7q состав-
Глава 5. Фуллерит
ляет (-35629.4 ± 10.6) Дж-г-1, а энтальпия образования (2410.4 +
± 8.9) кДж-молъ4, что ниже значения, рекомендованного в обзоре Ди-
кого и Кабо [5.52] (2555 ± 22 кДж-моль'1).
Колесов и др. [5.56] в жидкостном калориметре с изотермической
оболочкой определили энергию сгорания фуллерена С70. Образец С70
содержал прнмесь фуллерена Сбо 2.0 мас.% по данным ВЭЖХ-анализа.
Проведено 5 опытов по определению энергии сгорания фуллерена С-о.
Каждый опыт сопровождался анализом газообразных продуктов сгора-
ния на содержание диоксида углерода, средний результат СО2-анализа
равен 99.81 ± 0.02%. Энергия сгорания фуллерена С70, рассчитанная по
массе образца, составляет (-35664 ±44)Дж-г'1, с учетом поправки на
энергию сгорания примеси Сео- Эта методика была использована и для
сожжения крупнокристаллического фуллерена С70 (образец № 2), кото-
рый содержал 0.23 мас.% Сбо и 0.40 мас.% Cg4- Для образца № 2 прове-
дено девять опытов по определению энергии сгорания. Во всех опытах
в газообразных продуктах моноокснд углерода отсутствовал. В семи
опытах проведен анализ газообразных продуктов на диоксид углерода,
Количество СО2, обнаруженное экспериментально, совпало в пределах
точности анализа с теоретическим, средний результат анализа
99.95 ± 0.05%. Среднее значение энергии сгорания С7о для образца №2
составило (-35679 ± 38)Дж г-1 [5.57], что очень близко к ранее полу-
ченному значению для образца № 1. Энтальпия образования кристал-
лического С70, по данным работ [5.56-57], равна (2439 ± 38) кДж- моль'
1 и (2452 ± 33) кДж-молъ~1 соответственно. Как и в случае с С60, дан-
ные двух последних работ совпадают в пределах ошибок опыта с ре-
зультатами, полученными Аном [5.55].
В табл. 5.7 для сравнения представлены основные термодинамиче-
ские характеристики фуллеренов Сео и С?о согласно обзору [5.52]. Если
сравнить между собой энтальпии атомизации молекул Сео и С?о, при-
ходящиеся на один атом углерода, можно заметить, что эта величина
для С70 несколько выше, чем для Сбо, т.е. С70 термодинамически более
стабилен, чем Сео- Проделанное сравнение указывает на возможную
тенденцию увеличения энтальпии атомизации на один атом углерода с
ростом числа атомов углерода в молекуле фуллерена.
Основные термодинамические характеристики
фуллеренов С6о и С70 [5.52]
С70
Af//°29s(Kp.), лДж-маль~1 2346 ±12 2555 +22
Aff/°298(r.), кДж-МОЛЬ'1 2530 ±13 2755 ±23
AfH°o(r.), кДж-моль~1 2535± 13 2760 ±23
Аают^°о(г.){1 С-атом}, кДж-моль* 668.94 ±0.22 671.76 + 0.33
8°29з(^Р-),Дж-}С1-МОЛЬ~} 427.1 ±2.0 452.7 ±3.0
S°29s(r-), Дж-К4-моль'1 544 ± 17 614 ± 17
Глава 5. Фуллерит
5.5. Интеркалированные фуллериты
При комнатной температуре Сео кристаллизуется в форме гранецен-
трированной кубической решетки с относительно слабыми межмоле-
кулярными силами связи. В плотноупакованной ГЦК структуре (пара-
метр решетки равен 14.17 Л) молекулы Сео представляются шарами
радиусом 10.02 А. На одну молекулу Сео приходится одна октаэдриче-
ская и две тетраэдрические пустоты с радиусами 2.06 и 1.12 А соответ-
ственно. Такие большие пустоты делают фуллериты перспективными
объектами для синтеза новых соединений внедрением в них разнооб-
разных атомов и молекул. Термин «интеркалирование» первоначально
использовался в связи со слоистыми материалами, такими, как графит
или MoS2, в которых атомы внедряются в пространство между слоями.
Классификацию образующихся продуктов в результате внедрения в
фуллерит атомных или молекулярных форм можно провести в соответ-
ствии с тем, происходит ли перенос заряда в результате интеркаляции.
Атомы щелочного (или щелочноземельного) металла, диффундируя в
кристаллическую решетку фуллерита Сео» передают свои валентные
электроны молекулам Сео. Тем самым они образуют молекулярные
анионы, в которых заряд делокализован по всей оболочке Сбо, при этом
разница в длинах двойной и одинарной связей уменьшается. Из элек-
тронной структуры молекулы Сео следует, что при восстановлении Сео
заполняется низший свободный уровень tiM, на котором может размес-
титься до 6 электронов. Такие соединения принято называть фуллери-
дами.
Если в результате интеркаляции не происходит переноса заряда,
говорят об образовании клатрата. В этом случае молекулы Сбо нахо-
дятся в своей подрешетке, а внедренные атомы (или молекулы) или
образуют свою подрешетку, или случайным образом распределены по
пустотам в решетке фуллерита. Последняя ситуация чаще всего реа-
лизуется при интеркаляции в фуллерит газов под давлением (с нагре-
вом или без): Не, Ne, Н2, О2, N2, Ar, СО, N2O, Кг, СО2, Хе, СН4, CF4;
гранецентрированная кубическая решетка С^, как правило, сохраня-
ется, но параметр решетки может увеличиться. Клатратные структу-
ры на основе Сбо с молекулами «плохих» растворителей (и-углеводо-
роды, ацетон, ацетонитрил и др.), а также S8 или смесью молекул ти-
па (S8CS2), стабилизируются ван-дер-ваальсовым взаимодействием
между молекулами и являются термически нестабильными. Молеку-
лы С6о в клатратах в различных структурных упаковках остаются
ориентационно разупорядоченными. Так как, по определению, ника-
кого переноса заряда в клатратах не происходит, то их основные
свойства могут быть предсказаны из свойств составляющих молеку-
лярных компонент. Перенос заряда в интеркалятах приводит к суще-
ственным изменениям свойств фуллеритов, что возбуждает к ним на-
I188
Глава 5. Фуллерит
учный интерес и расширяет пути их возможного практического при-
менения.
Не только большими пустотами в решетке фуллерита, но и способ-
ностью молекул Сбо принимать электроны, т.е. большим значением
сродства к электрону у молекул фуллеренов, объясняется успешный
синтез многочисленного класса интеркалированных соединений «ще-
лочной металл-фуллерит Сбо»- Их свойства удивляют своим многооб-
разием: от сверхпроводимости в соединениях М3С60 (в RbCsiCso тем-
пература перехода в сверхпроводящее состояние составила 33 К) до
полимеризации. Структура соединений МхСбо (х = 0-6) определяется
размером катиона щелочного металла и количеством внедренных ато-
мов. На рис. 5.10 схематически представлены структуры С6о и МЛС6О,
где молекулы Сбо и атомы щелочного металла обозначены большими и
малыми сферами соответственно.
Рис. 5.10
Схематические структуры Сбо и МкС6о [5.58].
Молекулы Сбо обозначены большими сферами, а атомы
щелочного металла (М) - малыми. ГЦК~решетка изображена
в виде эквивалентной решетки ОЦК
Сравнение радиусов пустот н ионов щелочных металлов (табл. 5.8)
помогает понять многие структурные закономерности этих соедине-
ний. Структура МСбо с заполнением исключительно октаэдрических
пустот ГЦК Сб0 (структура б на рис. 5.10) известна для М = К, Rb, Cs.
Структура МгСбо с заполнением только тетраэдрических пустот (в) из-
Глава 5. Фуллерит
189
вестна для №2Сбо и, вероятно, для Li2C6o, что обусловлено малыми
размерами атомов Na и Li. Заполнение двух тетраэдрических и одной
октаэдрической пустоты в ГЦК структуре Сбо (г) приводит к образова-
нию сверхпроводящих фаз КзСво, ЯЬзСво и несверхпроводящей ИазСбо-
При образовании СззСйо размещение трех больших атомов Cs приводит
к деформации фуллерита в объемноцентрированную кубическую (ОЦК)
структуру. Дальнейшее внедрение атомов К и Rb деформирует ГЦК-
решетку и ведет к образованию объемоцентрированной тетрагональ-
ной (ОЦТ) решетки (д) КдСбо и Rb4C6o- Насыщенные соединения МбСбо
имеют ОЦК решетку (е) и известны для К, Rb и Cs. Благодаря своему
маленькому диаметру Na образует соединения состава Na^o, Na^Ceo и
дажеИадСбо, не нарушая ГЦК упаковки Сео [5.59].
Размеры ионов щелочных металлов и пустот
в ГЦК-решетке
Таблица 5.8
Структура С60 Тип пустоты Количество пустот на молекулу С60 Радиус пустоты, Щелочной металл А*-радиус, Л
ГЦК а = 14.17 А октаэдрическая тетраэдрическая 1 2 2.06 1.12 Cs Rb К Na Li 1.70 1.49 1.38 1.02 0.69
Электроны щелочного металла переходят на нижние свободные ор-
битали Сео, образуя катион щелочного металла и анион Сбо с зарядом
от -I до -6. Постепенное заполнение этой орбитали, как показывают
теоретические расчеты ab initio, приводит сначала к росту проводимо-
сти с максимумом на трех атомах щелочного металла, а полное запол-
нение орбитали шестью электронами - к образованию изолятора
МбСбо- Подобная модель переноса электрона согласуется с экспери-
ментальными данными по КР, проводимости тонких пленок, фото-
эмиссии электронов, ЯМР на ядрах щелочных металлов. Правда, в не-
которых соединениях ожидается неполный перенос заряда, что
приводит к значимому различию позиций щелочного металла в октаэд-
рических и тетраэдрических пустотах. Но и экспериментальные и тео-
ретические результаты говорят о высокой стабильности интеркалятов
МхС60 (х = I -6).
На настоящее время наиболее надежно определены термодинамиче-
ские характеристики соединений бинарной системы К-С6о [5.60], кото-
рые приведены в табл. 5.9.
Таблица составлена с учетом расчетов как ab initio, имеющих боль-
шой разброс в значениях энтальпий образования, так и расчета по цик-
лу Борна-Габера. Экспериментальные данные были получены методом
190
Глава 5. Фуллерит
высокотемпературной масс-спектрометрии, а в случае М^С^о еще и ме-
тодом ДСК. Трудности экспериментальной работы с образцами систем
М-Сбо связаны с тем, что щелочной металл, внедряемый в решетку
фуллерита, чрезвычайно чувствителен к примесям кислорода и влаги.
Поэтому синтез, измерения, загрузка и прочие процедуры с образцами
проводят в специальных условиях: или в вакууме, или в атмосфере
инертного газа.
Таблица 5.9J
Энергии Гиббса образования соединений КдС60
по реакции хК(ж.) + С60(кр.) = КЛС60(кр.)
Соединение AG°(925 К) кДж!моль* .</'(925 К) на 1 атом К кД.ж!моль
КСд) -173 ± 11 -173
КзСбо -424 ±21 -141
К4С60 -535 ±27 -134
КбСбо -703 ± 37 -117
* Погрешности рассчитывались в предположении, что активности опреде-
лены с точностью до коэффициента 2.
Одним из основных методов получения соединений внедрения (ин-
теркалятов) является прямая твердофазовая реакция щелочного метал-
ла и фуллерита. При этом синтез проходит при высоких температурах
(500-700 К) в течение нескольких недель. Сокращение времени реак-
ции часто приводит к получению неравновесной смеси. По этой при-
чине порошкообразные образцы имеют преимущество перед пленоч-
ными, которые не выдерживают длительного отжига, необходимого
для максимального приближения к равновесию. Кроме того, многие
методы исследования требуют макроколичества образцов (более
10 мг), что недостижимо в пленочных технологиях.
Исследование кинетики твердофазовой реакции синтеза интерка-
лятов различного состава в системах К(КЬ)-Сбо продолжительностью
от 24 часов до 60 суток методами РФА и ЭПР позволило предложить
модель изменения фазового состава образцов [5.61]. Подготовитель-
ная процедура синтеза заключается в том, что взвешенное количество
щелочного металла (М) запаивается под вакуумом в ампулу с опреде-
ленным количеством Сбо- Когда начинается отжнг, пары щелочного
металла адсорбируются на поверхности кристаллов Сбо, При этом на
поверхности образуется насыщенное металлом соединение МбСбо, а
внутри остается ядро чистого Сбо- Со временем в результате долгой
диффузии щелочного металла по направлению к центру появляется
фаза МзСбо и исчезают МбСбо н Сбо- Процесс синтеза соединений вне-
дрения контролируется диффузией, поэтому результирующий состав
не обязательно является равновесным, а зависит от температурного
режима и времени отжига. Поэтому в случае неодиофазных образцов
Глава 5. Фуллерит
измеренные характеристики любым методом будут относиться уже не
к индивидуальным соединениям, а к плохо воспроизводимым образ-
цам определенного брутго-состава. Длительность и сложность полу-
чения равновесных фаз являются недостатками метода твердофазного
синтеза.
Замена щелочного металла на его соединения - гидриды, бор-
гидриды, нитриды, бинарные сплавы, амальгамы - облегчают работу,
исключая или уменьшая взаимодействие щелочного металла с мате-
риалом ампул, тем самым увеличивается точность исходных соста-
вов. Но время и температурный режим отжига остаются прежними.
Получение ннтеркалятов из растворов выглядит очень привлека-
тельно из-за возможности быстрого получения гомогенных образцов.
Использовались растворы аммиака, ТГФ, толуола, смеси толуола с бен-
зонитрилом. Например, прн использовании аммиака или ТГФ полу-
ченные соединения K(Rb)3Ceo остаются в растворе, поэтому для их вы-
деления требуется нагревание до 573 К [5.58]. В результате образцы
часто оказываются плохо закристаллизованными и содержат в качестве
примеси MCN, МОН, оксиды и исходные реагенты М и Cgo, т.е. требу-
ют дальнейшей очистки.
Электрохимическое ннтеркалнрованне с использованием твердых
электролитов кажется перспективным, поскольку позволяет дозиро-
ванно вводить ионы металлов в матрицу фуллерита в отсутствие силь-
но реакционноспособных щелочных металлов и органических раство-
рителей и проводить исследование in situ в электрохимической ячейке.
Эксперименты с получением тонких пленок подтверждают ожидания
[5.62].
Наиболее тщательно изучена система К-Сб0, поскольку в соедине-
нии К3Сбо [5.63], а затем КЬ3Сбо впервые был обнаружен переход в
сверхпроводящее состояние (при Тс =18 К в K3Ceo, и 28 К в КЬ3Сбо). Ес-
тественно, надо было выяснить вопросы, связанные с устойчивостью
этого соединения относительно других соединений этой системы, об-
ластью гомогенности, т.е. надо было фактически построить фазовую
диаграмму, чтобы отвечать на такие вопросы.
На рис. 5.11 представлен схематический вид фазовой диаграммы
К-С6о в координатах Т-х прн давлении одна атмосфера и в интервале
температур 298-925 К [5.60]. Для построения этой фазовой диаграм-
мы использованы данные, полученные на пленочных и порошковых
образцах. Перечислять все методы, применяемые для построения фа-
зовой диаграммы, не имеет смысла, но основными являются: высоко-
температурная масс-спектрометрия, РФА, ЭПР, измерение проводи-
мости тонких пленок, ЯМР на ядрах 13С и щелочных металлов,
фотоэмисснн электронов, ФЭС. Области стабильности кристалличе-
ских фаз проиллюстрированы на фазовой диаграмме в заштрихован-
ном виде.
Область Сбо-КСбо. Интеркалирование малых количеств щелочного
металла в фуллерит С60, который принято в литературе обозначать
a-Сбо- на основании исследования фотоэмнссни тонких пленок КхСбо
граница твердого раствора щелочного металла' в С$о, который принято
в литературе обозначать a-Сбо оценена как 0.1 атом К на одну молекулу
Сео при Т < 300 К. Для более маленького атома Na твердый раствор
К'а-.-Сбо при х = 1.3 при комнатной температуре существует в виде про-
стой кубической фазы и переходит в ориентацнонно разупорядочен-
ную фазу при температуре выше 300 К. Температура ориентационного
перехода для a-Сбо в системе К-Сбо не измерялась, но считается, что
она выше температуры ориентационного фазового перехода чистого
Сб0 (260 К).
Для составов х<1 прн 71>425Х' наблюдается сосуществование
a-Сбо и КСбо. Учитывая природу соединений внедрения, логично пред-
положить образование твердых растворов на основе КСбо при повыше-
нии температуры. Действительно, для образцов К]_хСбо концентрация
вакансий щелочного металла увеличивается прн повышении темпера-
туры: например, прн 724 .К образец состава K065Q0 становится одно-
фазным. С другой стороны, даже малейшее увеличение концентрации
Глава 5. Фуллерит
щелочного металла выше стехиометрического КСбо приводит к нару-
шению однофазности. Так, Kt.ojCeo содержит примесь Кз_хСбо даже прн
853 К. При 925 К область Сбо - КСбо представляет собой область твер-
дых растворов a-Сбо до х = 0.2, гетерогенную область а-Сбо-К^Сво при
составах 0.2 <х<0.35 и область гомогенности соединения КСбо при
составах Ко.ззСбо-КСбо.
Необычное по сравнению с бинарными системами неорганических
солей начинается с соединением состава КСбо при понижении темпера-
туры меньше 425 К. ГЦК фаза Сбо, в октаэдрических пустотах которой
находятся атомы щелочного металла (К, Rb, Cs) (см. рис. 5.10), транс-
формируется в полимерные цепочки путем (2+2)циклопрнсоединения
молекул Сео между собой [5.64]! На рис. 5.11 условная область, где об-
разуется полимерная фаза, отмечена горизонтальной штриховкой. Эта
фаза имеет орторомбическую структуру такую же, как и в эксперимен-
тах с высокими давлениями и температурой (см. раздел 5.2.4.2). Но в
линейных полимерах МСво в отличие от фаз высокого давления цепоч-
ки образуют анноны (Сбо~)п- Если для КСбо температура фазового пре-
вращения 425 К определена с хорошей точностью, то для СзСбо и RbCeo
приводят температурный интервал 350-400 К, выше которого стабиль-
на ГЦК фаза, а ниже - полимерная. Этот фазовый переход обратимый:
нагревание выше 425 К и последующий отжиг приводят опять к обра-
зованию ГЦК структуры Сбо с атомами щелочного металла в октаэдри-
ческих пустотах.
При понижении температуры меньше 425 К соединение КСво может
участвовать в двух конкурирующих процессах: диспропорционирова-
нии на равновесные компоненты по схеме:
КСбо —> КзСбо + 2 а — Сбо
и полимеризации с образованием одномерного (1D) полимера по меха-
низму (2+2)цнклопрнсоедннення:
KC6o-HD
Таким образом, фазовый состав образца КСбо при Т < 425 К будет
зависеть от условий охлаждения. Более того, при резком охлаждении
ГЦК фаз МСбо от 500 К до 270 К происходит образование фазы, со-
стоящей из ковалентно связанных димеров (Ceo)22~> причем димеры
образованы не в результате (2+2)циклоприсоедннения, а путем обра-
зования одинарной связи между атомами углерода соседних молекул
С60 [5.65].
Более глубокое охлаждение до 50 К приводит к фазовому перехо-
ду квазнодномерных проводников CsCeo и RbCeo в непроводящее
магнитное состояние, в то время как КСво остается немагнитным про-
водником и прн более низких температурах [5.66]. Такое заметное
отлнчие в свойствах КСбо, с одной стороны, и RbCeo и CsC^o, с дру-
13 Фуллерены
194
Глава 5. Фуллерит
гой, связывают с различием в упаковке полимерных цепочек. Струк-
турные эксперименты с монокристаллами МС60 показали, что есть
различие в ориентации полимерных цепочек относительно друг друга
в КСбо и Rb(Cs)C60, что приводит к тому, что полимер КС60 обладает
орторомбической структурой (пространственная группа симметрии
Ртпп), а полимеры RbC6o и СзСбо - моноклинной обьемноцеитриро-
ванной (12/т).
Область КСбо-К3Сбо« В соединениях М3С6о (М = К, Rb, Cs) обна-
ружена сверхпроводимость, и эти соединения были охарактеризованы
в первую очередь. М3Сбо (M=Na, К, Rb) образованы ГЦК решеткой
фуллерита С6о с атомами щелочного металла в октаэдрических и тет-
раэдрических пустотах. Из-за большого размера атома Cs по сравне-
нию с размером пустот Сз3Сбо не может иметь аналогичную структу-
ру, и решетка деформируется в ОЦК структуру- Как н в случае КС60,
соединение внедрения состава К3Сбо может содержать большое коли-
чество вакансий калия без изменения фазового состава - образуются
твердые растворы на основе К3С60. Структурные исследования про-
демонстрировали, что К3Сбо при комнатной температуре имеет 5%
тетраэдрических вакансий и стехиометрию KjjCeo- При повышении
температуры область гомогенности К3Сво расширяется в сторону
уменьшения содержания калия, но не расширяется в сторону его уве-
личения. Так, образец состава Кг.б^Сбо при 873 К является однофаз-
ным. В отличне от систем K(Rb,Cs)-C6o в системе Na-Ceo обнаружено
соединение Na2C60, где Na находится преимущественно в тетраэдри-
ческих пустотах простой кубической решетки Сбо, а молекулы С$о
ориентационно упорядочены, как и в низкотемпературной фазе чис-
того фуллерита С6о (<260 £) [5.58].
В настоящей книге не стояла задача изложения вопросов, свя-
занных с механизмом сверхпроводимости (эта тема разобрана 0
[5.70-71]), в частности, в иитеркалятах Сбо со щелочными металлами,
но вызывает интерес почти линейная зависимость роста температуры
перехода в сверхпроводящее состояние (Гс) с увеличением постоян-
ной решетки (я0).
На рис. 5.12 [5.67] изображены такие зависимости для разнообраз-
нейших фуллеридов щелочных металлов при атмосферном и повы-
шенном давлении. Изменение параметра решетки и, соответственно, Гс
с давлением приведено для двух составов Na2CsC60 н NaiRbo.sCso.sCgo,
имеющих простую кубическую структуру при температуре ниже ком-
натной, как и в низкотемпературной ориентационно упорядоченной
фазе чистого фуллерита Сбо При температуре выше комнатной струк-
тура является ГЦК с Na+ в тетраэдрических пустотах. Наклон этих за-
висимостей примерно тот же, что и у ГЦК M3Ceo (М = К, Rb) и Rb(Cs)
смешанных фуллеридов, имеющих среди приведенных фуллеридов
максимальные значения Гс.
Глава 5. Фуллерит
195
40
30
? Я
10
0 I—
13.7
NSjCsCgo
Высокое
давление
□
N^CtC*
NajRb^Cs.C,
Na,RbCM
N>,Rb0,Cs0,CM
Высокое
давление
ньгс«сю /о °
нь,св а $□ ° Rbc,jC“
KRb2cMao//
•V‘C»a 8У
□ _ /
□ ?/KjRbCi6
b
' Sceo
13.9
14.1 14.3
Постоянная решетки, а0(А)
14.6
Зависимость температуры перехода
в сверхпроводящее состояние (TJ от постоянной
кубической решетки (aj
Рис. 5.12
Другую картину демонстрируют Na-содержащие фуллериды про-
стой кубической структуры Na2Rbi_xCsxC6o (0 <х < 1), у которых эта
зависимость гораздо сильнее от химического замещения (т.е. от х).
Обнаружено также, что все исследованные Na-содержащие фуллери-
ды при медленном охлаждении ниже 230 .К полимеризуются за ис-
ключением Na2CsC6o, который остается кубическим при всевозмож-
ных способах охлаждения. Считается, что существует критическое
расстояние между Сео, когда начинается полимеризация. Это положе-
ние подтверждается тем фактом, что после приложения давления в
$.14 ГПа к образцам Na2CsC6o начинает образовываться моноклинная
фаза, т.е. начинается полимеризация. При полимеризации Na2MC60
образуются одномерные полимеры с одинарной С-С связью между
углеродными каркасами Сбо в отличие от М3Сво, в которых механиз-
мом полимеризации является (2+2)циклоприсоединение. Разница в
одномерных полимерных фазах, например Na2RbC6o и RbC6o, заклю-
чается в разных фазах-предшественницах. Полимер RbC6o образуется
при температуре ниже 400 К из ориентационно разупорядоченной
ГЦК структуры, в то время как полимер Na2RbC6o образуется из ори-
ентационно упорядоченной простой кубической фазы при гораздо
более низкой температуре, 230 К. Получается, что изотропное враще-
ние молекул в ГЦК фазе RbC6o дает возможность им взаимно ориен-
Глава 5. Фуллерит
тироваться оптимальным образом для образования четырехчленного
(2+2)цикла (двойными связями параллельно друг к другу). Это резко
отличается от крайне низкой кинетики трансформации «уономер-
полнмер» в Na2RbC6o- В простой кубической структуре (см. раздел
5.2.1) ориентация фуллереновых углеродных каркасов такова, что у
соседних молекул двойная связь располагается напротив пятиуголь-
ника, и образование углеродной связи между каркасами возможно во
время переориентации молекул, совершающих малоамплитудные
либрации. Этим и объясняется крайне низкая кинетика этого процес-
са, который проходит не полностью, сохраняя мономерную фазу при
низких температурах. Альтернативное объяснение разных механиз-
мов полимеризации в Na2R.bC60 и RbC«j связано с различными заря-
довыми состояниями ионов Сео» которые были использованы для
теоретических расчетов стабильности разных типов связи в C6{f и
Сео3 полимерах [5.68]. Результаты расчетов подтвердили экспери-
ментальные данные по связям углеродных каркасов Сбо в Na2RbC60 и
RbCsa.
Область КзСбо-КдСбо- Прн 3 < х < 4 сосуществуют две фазы: ГЦК
КзСбо и ОЦТ ВЦСбо- Соединения М4Сбо (М » К, Rb, Cs) в отличие от
МзСбо н МбСбо являются очень узко стехиометрнчными. Например, в
образцах номинального состава Rbj.^Ceo и Rb^oiQo обнаружены при-
меси RbsCgo и RbgCgo соответственно.
Соединение ЯадСбо было охарактеризовано значительно позже, чем
соединения КЦСбо (М s К, Rb, Cs), и тоже как ОЦТ (объемноцентриро-
ванной орторомбической является CS4C60), но только прн высокой тем-
пературе (>500 К). Охлаждение ниже ~500 К ведет к обратимому
структурному переходу в более низкоснмметричную фазу, состоящую
из двумерных сеток. В них каждый анион Сво^ связан с четырьмя бли-
жайшими соседями одинарной С-С связью. Расстояние между бли-
жайшими соседями в результате такого перехода сократилось с 9.80 А
в ОЦТ до 9.28 А в моноклинной объемоцентрнрованной решетке поли-
мера. Это расстояние (9.28 А) сравнимо с тем, что было определено для
случаев одинарной связи между Сл»: димеры МСво н (C59N)2, NazM'C^.
Уникальность этого соединения в том, что оно проявляет металличе-
ские свойства в обоих модификациях: и в полимерной, и в мономерной
формах в противоположность к M4Ceo (М = К, Rb, Cs), которые явля-
ются изоляторами [5.69].
Область КдСбо-КбСбо- Насыщение фуллерита Сео атомами К, Rb и
Cs приводит к образованию ОЦК фазы М6Сво. При 4 < х < 6 в равно-
весии находятся фазы М4Сбо и М6Сбо. В отличие от M4Ceo (М = К, Rb,
Cs) фаза МбСбо может существовать при значительной концентрации
вакансий щелочного металла и не является точечным соединением.
Область гомогенности КбСво при комнатной температуре детально не
изучалась, но в соединении RbsCgo идентифицирована только одна
ОЦК фаза, причем с параметром решетки значительно меньшим, чем
Глава 5. Фуллерит
для Rb6C«}. С другой стороны, насыщенные соединения имеют реаль-
ный состав Мб,4-б.7Сбо- Можно считать, что ОЦК фаза имеет область
гомогенности при комнатной температуре в пределах 5<х<6.7.
Установлено, что при ~900 К область гомогенности К^С6о простира-
ется до Кд.бСбо; гетерогенная область существует при составах
КдСбо-К^.бСбо-
Общие картины фазовых равновесий в каждой из систем М-С^, по-
лученные на порошкообразных образцах и на тонких пленках, согла-
суются, но наибольшие расхождения наблюдаются в области Сво-
МС60-М3С60. Особенностью фазовой диаграммы является отсутствие
жидкой фазы. При нагреве образцов выше 1000 АГ после проведения
эксперимента остаток становится рентгеноаморфным, что можно объ-
яснить разложением углеродного каркаса молекул С60 так же, как и в
случае чистого фуллерита Сбо-
На рис. 5.13 представлена фазовая диаграмма системы К-Сбо в ко-
ординатах «давление-состав» (Р-х) при 925 К [5.60]. Она получена на
основании измерения парциальных давлений К и Сбо над порошкооб-
разными образцами различных составов (данные высокотемпературной
масс-спектрометрии и торсионно-эффузионного метода). Затем, ис-
пользуя экспериментально измеренные парциальные теплоты испаре-
ния, парциальные давления К и С60 были пересчитаны к одной темпе-
ратуре 925 К,. Жирная линия со звездочками соответствует линии
«давление - состав конденсированной фазы», а тонкая линия с круж-
ками соответствует линии «давление-состав пара». Общий диапазон
изменения давлений в системе К-С6о составляет 3-104 Па, поэтому всю
фазовую диаграмму нецелесообразно представлять в едином масштабе,
и иа оси давления нанесено несколько разрывов. Для левой ветви фазо-
вой диаграммы величины давлений показаны на левой оси, для правой,
ветви - на правой оси.
Характерная черта системы К-С6о - наличие минимума общего
давления, расположенного в области гомогенности соединения КзСво
при брутго-составе Кг.гСво (Т = 925 К). Это означает, что отжиг об-
разцов КхС60 составов 0<х<2.2 приводит к потере Сео и образова-
нию соединения КзСбо- Со стороны чистого калия в области К-К^Сбо
в результате испарения калия в области гомогенности соединения
КбСбо происходит резкое падение его активности от единицы на 5 по-
рядков (активность компонента рассчитывается как = PJPt, где Pi -
парциальное давление и Р? - давление насыщенного пара чистого
компонента (1) при той же температуре). В гетерогенной области
КбСбо - К4С60 пар состоит практически все еще из одного калия, и
общее давление в системе постоянно вплоть до соединения К^Сво-
При этом происходит преимущественное испарение калия по реак-
ции:
КбСбо(кр.) = К^Оф.) + 2К(г.).
Фазовая диаграмма давление-состав системы К—С60 при Т = 925 К
Рис. 5.13
Глава 5. Фуллерит
Глава 5. Фуллерит
199
В гетерогенной области К4С60 - КзС® пар обогащен калием, следо-
вательно, состав образцов, лежащих в этой области, прн отжиге пере-
мещается в область гомогенности соединения K3C60. Зная зависимость
активностей калия и С® от состава, по известным термодинамическим
уравнениям рассчитывается энергия Гиббса образования соединений
КхСю по уравнению:
хК(ж.) + С60(кр.) = КхС60(кр.),
значения которой приведены в табл. 5.9.
ЛИТЕРАТУРА
5.1. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P., The science of fullerenes and
carbon nanotubes, Academic (1996).
5.2. Heiney P.A., Vaughan G.B.M., Fisher J.E., Coustel N., Cox D.E., Cop-
ley J.R.D., Neumann D.A., Kamitakahara W.A., Creegan K.M., Cox D.M.,
McCauley J.R., Smith IQ A.B., PAyj. Rev. B, 45, 4544 (1992).
5.3. Fleming R.M., Ramirez A.P., Rosseinsky M.J., Murohy D.W., Haddon R.C.,
Zahurak S.M., Makhija A.V., Nature (London), 352,787 (1991).
5.4. Heiney P.A., Fisher J.E.,McGhie A.R., Romanow W.J., Denenstein A.M.,
McCauley J.R.Jr, Smith Ill A.B., Cox D.E., Phys. Rev. Lett., 67, 1468
(1991).
5.5. Johnson R.D., Yannoni C.S., Dorn H.C., Salem J.R., Bethune D.S., Science,
255, 1235(1992).
5.6. Neumann D.A., Copley J.R.D.,Cappelletti R.L., Kamitakahara W.A., Lind-
strom R.M., Creegan K.M., Cox D.M., Romanow W.J., Coustel N.,
McCauley J.R., Maliszewskyj N.C., Fisher J.E., Smith Ш A.B., Phys. Rev.
Lett., 67, 3808(1991).
5.7. Kiefl R.F., Schnieder J.W., MacFarlane A., Chow K., Duty T.L., Estle L.,
Hitti B. Lichti R.L., Ansaldo E.J., Schwab C., Percival P.W., Wei G., Wlodek
S., Kojima K., Romanow W.J., McCauley J.R., Coustel N., Fisher J.E.,
Smith III A.B., Phys. Rev. Lett., 68,1347 (1992).
5.8. Lamoen D., Michel K.H., J Chem Phys., 101, 1435 (1994).
5.9. Heiney P.A., J Phys. Chem. Solids, 53, 1333 (1992).
5.10. Шехтман В.Ш., Парсамян T.K., Диланян P.A., Хасанов С.С., Шула-
ков Е.В., Наука- производству, 2, 52 (2001).
5.11. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Phys. Rev. B, 49,2143 (1994).
5.12. Samara G.A., Hansen L.V., Assink R.A., Morosin B., Schirber J.E., Loy D.,
Phys. Rev. B, 47 (8), 4756-4764 (1993).
5.13. Штейнмаи Э.А., Кведер B.B., Наука — производству, №2(40), 61-70
(2001).
5.14. Fisher J.E., McGhie A.R., Estrada J.K., Haluska M., Kuzmany H., ter Meer
H.-U., Phys. Rev. B, 53 11418 (1996).
5.15. Assink R.A., Schirber J.E., Loy D.A., Morosin B., Carlson G.A., J Mater Res,
7(8), 2136-2143 (1992).
5.16. Bernier P., Luk’yanchuk I., Belahmer Z., Ribet M., Firlej L., Phys Rev B,
53(11), 7535-7538, (1996).
Глава 5. Фуллерит
5.17. Привалов В.И., Муравлев Ю.Б., Архангельский И.В., Скокан Е.В., Сидо-
ров Л.Н.,Ж неорг. химии, 42, 1035-1042 (1997).
5.18. Skokan E.V., Privalov V.I., Arkhangelsk)) I.V., Davydov V.Ya., TammN.B.,
J. Phys. Chem., 103 (12), 2050-2053 (1999).
5.19. de Bruijn J., Dworkin A., Szwarc H., Godard J., Ceolin R., Fabre C., Rassal
A., Europhys. Lett. 24, 551 (1993).
5.20. Braun T., Buvaribarcza A., Barcza L., Konkolythege 1., Fodor M., Migali B.,
Solid State Ionics, 74,47 (1994).
5.21. Skokan E.V., Alioshina V.E., Spiridonov F.M., Arkhangelsky I.V., Davy-
dov V.Ya., Tamm N.B., Sidorov, L.N., J. Phys. Chem.. 99, 16116-16118
(1995).
5.22. Rao A.M., Zhou P., Wang Kai An, Hager G.T., Holden J.M., Wang Y., Lee
W.T., Bi X.X., Eklund P.C., Cornett D.S., Duncan M.A., Amster I.J., Science,
259, 955-957 (1993).
5.23. Venkatesan K., Ramamurthy V., Biomolecular photoreactions in crystals.
Photochemistry in organized and constrained media (ed. V. Ramamurthy
VCH,New York), Chapter 4, 133 (1991),
5.24. Eklund P.C., Rao A.M., Zhou P., et al. Thin Sol. Films, 257, 185 (1995).
5.25. Wang Y., Holden J.M., Bi X.X., Eklund P.C., Chem. Phys. Lett., 217 (4), 413-
417(1994).
5.26. Sun Y.-P., Ma B., Bunker C.E., Liu B., J. Am. Chem. Soc., 117, 12705
(1995).
5.27. Pusztai T., Oszlanyi G., Faigel G., Kamaras K., Granasy L., Pekker S., Elec-
tronic Properties of Novel Materials. Science and Technology of Molecular
Nanostructures (ed. By Kuzmany H., Fink J., Mehring M., Roth S.) 20-23
(1999).
5.28. Вудворд P, Хоффман P, Сохранение орбитальной симметрии, M. Мир.,
гл. 6(1971).
5.29. Харгитгаи И, Харгиттаи М, Симметрия глазами химика, М. Мир., с. 324
(1971).
5.30. Zhao Y.B., Poirier D.M., Pechman R.J., Weaver J.H., Appl. Phys. Lett., 64,
577(1994).
5.31. Sundqvist B., Adv. Phys., 48 (1), 4 (1999).
5.32. Макарова Т.Л., ФТП, 35, 257 (2001).
5.33. Давыдов B.A., Кашеварова Л.С., Рахмаиииа А.В., Дзябчеико А.В., Сеня-
вии В.М., Агафонов В.Н., Рос. хим. ж., XLV (4), 25-34, (2001).
5.34. Баженов А.В., Башкин И.О., Кведер В.В., Наука производству, № 2(40),
4-11 (2001).
5.35. Blank V.D., Denisov V.N., Ivlev A.N., Marvin B.N., Serebryanaya N.R.,
Dubitsky G.A., Sulyanov S.N., Popov M.Yu., Lvova N.A., Buga S.G.,
Kremkova G.N., Carbon. 36, 1263-1267 (1998).
5.36. Blank V.D., Buga S.G., Serebryanaya N.R., et al. Carbon, 36, 665 (1998).
5.37. Бланк В.Д., Левин B.M., Прохоров B.M., Буга С.Г., Дубицкий Г.А., Се-
ребряная Н.Р.,ЖЭТФ, 114, 1365-1374 (1998).
5.38. Huffman D.R., Krdetschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., Nature, 347,
354(1990).
5.39. Pan C., Chandrasekharaiah M.S., Agan, D., Hauge, R.H., Margrave, J.L.
J. Phys. Chem. 96, 6752. (1992).
5.40. Gruen, D.M., Curtiss, L.A., Redfern, P.C., Qin, L.C., in “Fullerenes. Recent
advances in the chemistry and phyaics of fullerenes and related materials”, ed-
ited by Karl M. Kadish and Rodney S. Ruoff, published by the Electrochemi-
Глава 5. Фуллерит
cal Society, Inc., 10 South Main Street, Pennington, New Jersey, 6, 509
(1998).
5.41. Марков, В.Ю., Болталина, O.B., Сидоров, Л.Н., Журн. Физ. Химии 75, 1
(2001).
5.42. Piacente, V., Gigli, G., Scardala, P., Guistini, A., Bardi, P. J. Phys. Chem. 100,
9815 (1996).
5.43. Piacente, V., Palchetti, C., Gigli, G., Scardala, P., J. Phys. Chem. 101, 430
(1997).
5.44. Skokan, E.V., Privalov, V.I., Arkhangelskii, I.V., Davydov, V.Ya.,
Tamm, N.B. J. Phys. Chem. 103, N12,. 2050,(1999).
5.45. Brunetti, B., Gigli, G., Giglio, E., Piacente, V., Scardala, P. J. Phys. Chem. В
101,10715,(1997).
5.46. Boltalina, O.V., Markov, V.Yu., Borschevskii, A.Ya., Sidorov, L.N., Bezmel-
nitsin, V.N., Eletskii, A.V., Taylor, R. Rapid Commun. Mass Spectrom. 12,
1028 (1998).
5.47. Piacente, V., Palchetti, C., Gigli, G., Scardala, P. J. Phys. Chem. 101, 4303
(1997).
5.48. Boltalina, O.V., Markov, V.Yu., Borschevskii, A.Ya., Davydov, V.Ya., Si-
dorov, L.N., Bezmelnitsin, V.N., Eletskii, A.V., Taylor, R. Mendeleev Com-
mun. 141 (1998).
5.49. Diederich, F., Whetten, R.L. Acc. Chem. Res. 25, 119 (1992).
5,50. Zhao X., Hag Lee K., Slanina Z., Osawa E., Fullerenes. Recent advances in
the chemistry and physics of fullerenes and related materials”, edited by Karl
M. Kadish and Rodney S. Ruoff, published by: the Electrochemical Society,
Inc. 10 South Main Street, Pennington, New Jersey, .7, 711 (1999).
5.51. Dennis T.J.S., Kai T., Tomiyama T., Shinohara, H., in “ Fullerenes. Recent
advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials”, ed-
ited by Karl M. Kadish and Rodney S. Ruoff, published by the Electrochemi-
cal Society, Inc. 10 South Main Street, Pennington, New Jersey , 6, 544
(1998).
5.52. Днкнй, B.B., Кабо, Г.Я. Успехи химии 69, № 2, 107 (2000).
5.53. Kolesov V.P., Pimenova S.M, Pavlovich V.K., Tamm N.B., Kurskaya A.A.,
J. Chem. Thermodynamics, 28, 1121 (1996).
5.54. An X., Jun H., Zheng B.( J. Chem. Thermodyn. 28, 1115 (1996).
5.55. An X., Chen B., He J., 1997, цитировано no Chem. Abstr. 128, 80487
(1998).
5.56. Пименова C.M., Колесов В.П., Волков Ю.А., Давыдов В-Я., Тамм, Н.Б.,
Мельханова С.В. Ж. Физ. Химии, 71, 1937 (1997).
5,57. Melkhanova, S.V., Pimenova, S.M., Kolesov, V.P., J. Chem. Thermodyn., (in
press).
5.58. Murphy D.W., Rosseinsky M.J., Fleming R.M., Tycko R., Ramirez A.P., Had-
don R.C., Siegrist T., Dabbagh G., Tully J.C., Walstedt R.E., J. Phys. Chem.
Solids, 53 (11), 1321 (1992).
5.59. Yildirim T., Zhou O., Fischer J.E., Bykovetz N., Strongin R.M., Cichy M.A.,
Smith III A.B., Lin C.L., Jelinek R., Nature, 360,568-571 (1992)
5.60. Skokan E.V., Borisova D.Yu., and Sidorov L.N., Fullerene Science & Tech-
nology, 9 (4), 435 (2001).
5.61. Holczer K., Chelmers G.R., Wiley J.B., Huang Sh.-M., Kaner R.B., Deiderich
F., Whetten R.L., Synthetic metals, 59, 307-316 (1993).
5.62. Chabre Y., Djurao D., Barral M., Mol. Cryst. liq. Cryst., 254,307-312 (1994).
Глава 5. Фуллерит
5.63. Hebard A.F., Rosseinsky M.J., Haddon R.C., Murphy D.W., Glarum S.H.,
Paltsra T.T.M., Ramirez A.P., Kortan A.R., Nature, 350, 600-601 (1991).
5.64. Pekker S., Janossy A., Mihaly L., Chauvet O., Carrard M., Forro L., Science,
265, 1077-1078(1994).
5.65. Zhu Q., Cox D.E., Fisher J.E., Phys. Rev. B, 51 (6), 3966-3969 (1995).
5.66. Kuzmany H., Burger B., Kurti J., in Optical and Electronic Properties of
Fullerenes and Fullerene-Based Materials, edited by Shinar J., Vardeny Z.V.,
and Kafafi Z.H., Marcel Dekker, New York (2000).
5.67. FULLERENES: Chemistry, Physics, and Technology, edited by Kadish K.M.,
Ruoff R.S., Wiley Interscience, New York (2000), Chapter 14, 555-610.
5.68. Pekker S., Oszlanyi G., Faigel G., Chem. Phys. Lett., 282,435 (1998).
5.69. de Seta M., Evangelisti F., Phys. Rev. Lett., 71,2477 (1993).
5.70. Gunnarsson О.» Views of Modem Physics, 60 (2), 575-606 (1997).
5.71. FULLERENES: Chemistry, Physics, and Technology, edited by Kadish K.M.,
Ruoff R.S. Wiley Interscience, New York (2000), Chapter 16,691-766.
6
Глава t
Ионы и молекулы фуллеренов
и их производных в газовой фазе
6.1. Свободные молекулы фуллеренов
и их реакции в газовой фазе
Фуллерит легко переходит в газовую фазу при нагревании в вакуу-
ме до сравнительно умеренных температур (около 670 X) и представ-
ляет собой довольно удобный и весьма интересный объект для иссле-
дования. Объектом исследования становятся индивидуальные
молекулы или их отрицательные и положительные ионы, свободные от
взаимодействия друг с другом и с окружающей средой. Свободная мо-
лекула Сео, в отличие от молекул в составе фуллерита с его термиче-
ским пределом деградации около 1400 К, обладает весьма высокой
прочностью. Если разогнать положительный ион Сбо+ до скорости
20000 км/час, что соответствует энергии примерно 80 эВ или средней
скорости поступательного движения частиц при 88000 К, то при соуда-
рении с поверхностью кремния или углерода (инертная поверхность,
исключающая химическое взаимодействие), то ие происходит его
фрагментации. Он «отскакивает» от поверхности как резиновый мячик.
Прочность при таком процессе следует интерпретировать как необхо-
димость преодоления определенного потенциального барьера, соответ-
ствующего конкретному каналу фрагментации. Наименьшая энергия
требуется при отщеплении от молекулы группы Cz. Результаты теоре-
тических и экспериментальных работ приводят к оценке энергии акти-
вации для мономолекулярного распада молекулы С$о с выбросом кла-
стера Ci порядка 20 эВ (22000 К). Сравнивая ее с предыдущим
значением, мы видим, что при столкновении с поверхностью отрыв
фрагмента Сг маловероятен. Разрушение молекулы должно сопровож-
даться разрывом большего количества С-С связей, что, естественно,
требует большей энергии. Это вполне понятно, поскольку при прибли-
жении к поверхности на расстояние, близкое к межатомным, энергия
деформации связей распределяется по всей молекуле (вспомним об-
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
разное сравнение с отскакивающим мячом), а не сосредотачивается на
какнх-то отдельных химических связях.
Приведенные оценки полезно сравнять с положением, имеющим
место прн термической (равновесной) диссоциации. Проделанные в
разделе 2.3 вычисления показывают: полная диссоциация молекул
на атомы в фуллереновом газе достигается при 3000-4000 К (в зависи-
мости от давления), что несравненно ниже приведенных значений и
соответствует энергии соударений всего 0.3-0.4 эВ. В этом проявляется
роль энтропийного фактора, делающего прн достаточной температуре
весьма выгодным распад молекулы сразу на 60 (!) атомов и отсутст- j
вующего при одиночных (не статистических) соударениях.
В ряде работ продемонстрировано, что молекула фуллерена может
аккумулировать большое количество энергии, вплоть до 30 эВ. Ее от-
личительная черта - высокая стабильность и способность существовать
в состояниях с высокой энергией колебательного возбуждения. Из-
вестно много работ по исследованию процессов фрагментация свобод-
ных молекул фуллеренов. Сами молекулы, как правило, служат мише-
нью. При 770-830 К давление насыщенного пара фуллерита находится
в пределах 10-,-1 Па, и эффузионный молекулярный поток фуллеренов
представляет идеальную мишень для атаки частицами с регулируемой
энергией. Энергия атакующих частиц в некоторых работах достигали
гигаэлектронвольт; наряду с однозарядными применялись и многоза-
рядные ионы. В качестве примера упомянем Хе35+ с энергией 625 МэВ.
[6.1] Прн бомбардировке частицами столь высокой энергии молекула
фуллерена разваливается на фрагменты. Среди них есть кластеры с
числом атомов углерода от 1 до 20 и от 40 до 60. В первой группе при-
сутствуют кластеры как с четным, так и нечетным числом атомов угле-
рода, в то время как во второй - только четно-углеродные кластеры.
Диапазон наблюдаемых кластеров и распределение по четным и нечет-
ным примерно те же, что и прн открытии фуллеренов, когда впервые
зарегистрировали спектр углеродных кластеров с явно выраженными
группами пиков, разделенных «запрещенной зоной» в интервале 28-38
атомов углерода на кластер (см. рнс. 1.2 в разделе 1.1).
В настоящее время на основании данных газофазовой нониой хро-
матографии установлено, что углеродные кластеры с числом атомов до
12 имеют линейную структуру, с числом атомов в диапазоне 12-30
преобладают циклы и бициклы, а сферически замкнутые структуры
появляются после 32. Данные по фрагментация свободных молекул
фуллеренов при бомбардировке частицами высокой энергии еще рй
указывают, что кластеры с числом атомов 25-40 обладают наименьший
временем жнзнн и в зависимости от условий либо подвержены momJ
молекулярному распаду, либо вступают в реакции с другими кластере
мн с образованием более долгоживущих частиц. Прн снижении энер
гнн бомбардирующих частиц до 100 эВ наблюдаются процессе
сходные с процессами, наблюдаемыми под действием фотонного 1
электронного удара. Так, при атаке иоиом Li+ с энергией в 74 эВ обр!
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
зуется молекулярный ион Сбо+ и основной фрагмент Cs8+, т.е. происхо-
дит выброс молекулы С2 [6.2].
Рассмотрим поведение моле-
кул фуллеренов при электрон-
ном и фотонном ударах. Масс-
спектры электронного удара
фуллеренов С60 и С7о представ-
лены на рис. 6.1 и 6.2 соответст-
венно [6.3]. Для фуллеренов при
этих условиях характерно обра-
зование молекулярных ионов, в
том числе и многозарядных.
Обнаружены ионы С6о4+ и С704т.
Энергия ионизации молекулы
С6о 7.57 э/? [6.4]. Отрыв второго
электрона требует дополни-
тельные 8.2 эВ [6.5] энергии.
Фрагментация молекул фулле-
реиов при электронном ударе
происходит в очень малой сте-
пени и осуществляется последо-
вательным отрывом кластера С2
с образованием в основном Css+
и С56+
Сбо+ = С58+ 4- С2,
Cse ~ Cse + с2.
энергия ионизации 70 эВ
На рис. 6.3 представлены
кривые эффективности иониза-
ции молекул Сео при ионизации
электронным [6.5] и однофотон-
ным ударом [6.4]. На начальных
участках этих кривые достаточ-
но близки друг к другу. Далее
они немного расходятся, ио
имеют одинаковую тенденцию
роста, а выше 20 эВ на кривой
для фотонного удара наблюдает-
ся явно выраженное падение ин-
тенсивности. За исключением
общего вида кривых эффектив-
ности ионизации, поведение мо-
лекул фуллеренов при однофо-
тоином ударе такое же, как и
прн электронном. Немного от-
Масс-спектр электронного
удара фуллерена С70,
энергия ионизации 200 эВ
206 .
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
личающееся поведение имеет место при многофотонной ионизации
молекулы Сбо [6.6], которая происходит при облучении лазером моле-
кулярного пучка. В этом случае увеличением мощности лазерного из-
лучения можно добиться увеличения интенсивности фрагментарных
ионов, а также уменьшения числа содержащихся в них атомов углеро-
да. Таким образом удалось получить масс-спектр, содержащий ионы
Си с очень малым и, как четным, так и нечетным, вплоть до и = 1. Од-
нако ионы с нечетным числом атомов углерода присутствовали только
при п < 32. В диапазоне п = 32-60 присутствовали только четно-
углеродные фрагменты. Это указывает, что сохранение сферически
замкнутых структур (фуллеренов) в данных условиях возможно лишь
при и > 32.
Кривые эффективности ионизации молекул С60 при электронном (I)
и фотонном (2) ударе с образованием ионов С&+
Теперь остановимся на реакциях, в которых ионы фуллеренов с ре-
гулируемой энергией выступают в роли атакующих частиц. Исключи-
тельно высокая стабильность свободных молекул фуллеренов позволя-
ет получать их положительные ионы с зарядом 1-4 и отрицательные с
зарядом 1-2. Для этой цели использованы самые разные способы иони-
зации, включая электронный удар, лазерную десорбцию, плазму, элек-
троспрей. Картина фрагментации примерно совпадала с таковой в опы-
тах с фуллереновой мишенью. При больших энергиях атакующих
фуллерен-ионов и их последующей фрагментации в группе тяжелых
Cn-осколков при и >44 наблюдаются только четные фрагменты, а в
группе легких при и < 27 - как четные так и нечетные. Такой спектр
фрагментов получен при бомбардировке молекул кислорода положи-
тельными ионами С6о+ с энергией 8 кэВ [6.7]. При этом в спектре пре-
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
обладала группа тяжелых фрагментов, образованная по механизму по-
следовательного испускания группы С2 с сохранением сферического
замкнутого углеродного каркаса. Прн смене мншеии на существенно
более тяжелые атомы в спектре стала преобладать группа легких фраг-
ментов. Подобное происходит н при увеличении энергии налетающих
частиц. Смена знака заряда налетающей частицы может приводить к
резкому перераспределению продуктов фрагментации. Так, при энер-
гии Сбо+ в 50 кэВ и Не в качестве мишени нейтральные фрагменты с л в
интервале 40-60 составляют около 10% от фрагментов с л в интервале
1-21, а прн смене знака заряда, т.е. при атаке анионом с той же
энергией, доля тяжелых фрагментов с л в интервале 40-60 приближает-
ся к 100%. Механизм образования продуктов распада допускает отрыв
больших фрагментов с четным и нечетным числом атомов от нале-
тающей частицы. Однако под большими фрагментами нужно понимать
кластеры с п < 12. Так, прн соударении отрицательного нона Сб0- с мо-
лекулой Н2 в масс-спектре положительных ионов наиболее интенсив-
ным был нон С42+> а средн нейтральных фрагментов кластеры С4, Се и
Си. Прн этом положительный ион С52+ вообще отсутствовал в масс-
спектре, что исключает процесс фрагментация по схеме:
Сб0 + Н2 = Н2 + Cg + С52 + 2 ё.
Все это заставляет считать, что процесс распада как иона, так и мо-
лекулы Сбо, многоступенчатый, и выброс малых фрагментов с посте-
пенным охлаждением тяжелого фрагмента представляется наиболее
приемлемым.
К другим существенным результатам исследования процессов, про-
исходящих при соударении частиц с высокой и регулируемой энерги-
ей, следует отнести образование эндоэдральных соединений. Впервые
однозначно доказано образование эндоэдрального соединения Не@Сво
в ударных экспериментах между ионом Сбо+ с энергией 8 кэВ и Не.
В аналогичных опытах с неоном также зарегистрированы эндоэдраль-
ные соединения. Однако эти соединения имели принципиальное отлн-
чне. Их углеродный каркас содержал меньшее число атомов углерода,
т.е. образование эндоэдрального соединения сопровождалось выбро-
сом кластеров С2, С4, Сб, Се, С10 по схеме:
Сбо + Ne = Ne@Cs8,56.54,52,50(60-2я)+ + С2я, п = 1-5,
с сохранением замкнутого углеродного каркаса. Естественно, что прн
этом происходит его существенная перестройка, требующая либо на-
рушения правила изолированных пентагонов, либо сокращения числа
пятнчленных циклов с существенным уплощением каркаса. Теоретиче-
ски и экспериментально изучены столкновения типа С$о++Сбо» С7о++Сво,
С?о++С7о [6.8]. Такие столкновения при энергиях ионов, превышающих
барьер 60-100 эВ, могут привести к слиянию нона и молекулы фулле-
ренов в кластерные частицы, состоящие из 120, 130 нли 140 атомов уг-
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
лерода. Время жизни этих кластеров относительно велико и может со-
ставлять 1-3 пс.
Ион-молекулярные реакции с участием фуллеренов привлекли вни-
мание исследователей сразу после синтеза фуллеренов в макроколнче-
ствах. Первые работы связаны с известным масс-спектральным мето-
дом, общепринятое название которого - химическая ионизация.
Установлено, что молекулы Сео н С70 вступают в реакцию протоннро-
вания с СН5+:
Сю + СН5+=Сб0Н+ + СН4,
а также в реакции присоединения:
RH+ 4- С60 = C60RH+, R=C2H5+, С4Н9+.
Было определено сродство к протону и численное значение со-
ставило (859.8 ± 6.3) кДж- моль [6.9]. Также установлено, что С70 от-
бирает протон у Сбо9 т.е. сродство к протону у С7о больше, чем у С®.
В то же время сродство к протону у Сео больше, чем у СЩз, и от-
бирает протон у нонов СЩ/ с образованием весьма устойчивого про-
тонированного иона СбоН+. Реакции Сео с атомными ионами, имеющи-
ми энергии близкие к тепловым, приводят к образованию аддуктов
общей формулы С60Х+, где в качестве источника ионов испробованы
как легкие атомы (О, N, С), так и целая серия металлов от щелочных до
переходных, включая лантан и рутений.
Дальнейшие исследования показали, что газофазовая химия фулле-
ренов также разнообразна, как и химия фуллеренов в растворах. В гла-
ве 9, посвященной органической химии фуллеренов, подробно рас-
смотрены разнообразные типы химических реакций фуллеренов.
Большинство из них протекает в растворах, и во всех без исключения
случаях речь идет о присоединении функциональных групп к внешней
сфере углеродного каркаса. Большое число этих реакций можно на-
блюдать н изучать на индивидуальных свободных молекулах фуллере-
нов при проведении этих реакций в газовой фазе, исключив тем самым
влияние окружающей среды. Конечно, продукты могут оказаться дру-
гими, да и ограничения, связанные с летучестью участников реакции,
весьма существенны. К настоящему времени в литературе имеются
примеры с описанием газофазовых реакций фуллеренов с электрофи-
лами, аминами, карбенами, радикалами, а также реакции фторирова-
ния, хлорирования, гидрирования, окисления, метилирования и многие
другие. В основном это ион-молекулярные реакции с участием поло-
жительных и отрицательных ионов фуллеренов. Результаты экспери-
ментальных работ свидетельствуют, что положительный ион-радикал
Сбо+ существенно более реакционноспособен, чем исходная молекула, а
анион - менее. Существующее объяснение привлекает понятие арома-
тичности. Относительная ароматичность отрицательного иона выше,
чем у положительного и нейтральной молекулы. Энергия резонанса
тг-связи принята в качестве меры ароматичности и использована как
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
критерий кинетической стабильности молекулы или иона. Расчеты
привели к высоким значениям энергии резонанса /т-связи у отрица-
тельных ионов и подтвердили их высокую ароматичность и низкую ре-
акционную способность. Для положительных ионов ситуация противо-
положная. Известен большой набор реакций как для одно-, так и для
двух- и трехзарядных ионов фуллеренов. Здесь ограничимся лишь не-
которыми реакциями однозарядных положительных ионов Сбо+. Из-
бранные реакции (см. рис. 6.4) включают реакции с атомом водорода,
аммиаком и насыщенными аминами, пентакарбоннлом железа и моле-
кулами, способными вступать в реакции присоединения по Дильсу-
Альдеру.
Общее представление о получении производных иона С60+ Рис. 6.4
Реакционная способность отрицательных ионов Сбо" и С?о“ при тер-
мических энергиях исследована методом “flowing afterglow'’ [6.10], что
можно перевести как «в потоке на хвосте светящегося разряда», в ко-
тором и образуются нужные ноны. Фуллерен-анионы реагировали с
различными газами в трубе дрейфа, затем продукты приобретали ком-
натную температуру путем столкновений с газом-реагентом. Термоли-
зованные продукты регистрировались на масс-спектрометре. В боль-
14 Фуллерены
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
шинстве случаев, включая пары воды, реакции не протекали. Только в
случае с NO2 зафиксированы продукты присоединения С^Ог' н
C70NO2, и удалось измерить константы скоростей этих реакций. При-
соединение молекулы кислорода к фуллерен-аниону в этих опытах не
было обнаружено, но в дальнейшем с применением тандемного масс-
спектрометра в опытах по столкновению молекул О2 с анионом С6о’
удалось зафиксировать аддукт [6.11]. При этом молекулы О2 на-
ходились в камере столкновений при комнатной температуре, а анион
С$о“ получен методом химической ионизации и имел энергию, незна-
чительно превышающую тепловую. Среди других реакций фуллерен-
аниона реакции электронного обмена занимают существенное место в
газофазовой химии фуллеренов, и ниже дано их подробное описание.
6.2. Энергия сродства к электрону, энергия
ионизации и электроотрицательность
высших фуллеренов
Сродство к электрону (СЭ) и энергия ионизации (ЭИ)1 - фундамен-
тальные характеристики молекул. Для [60]фуллерена эти величины со-
ответственно (2.667 ± 0.001) [6.12] и (7.57 ± 0.01) эВ [6.4]. Значение СЭ
существенно выше, чем для большинства органических ароматических
соединений, что указывает иа достаточно сильные электроноакцептор-
ные свойства этих новых молекул. Необычным оказалось также соче-
тание относительно высокого значения сродства к электрону и низкой
энергии ионизации (для сравнения, в молекуле бензола ЭИ составляет
9.24 эВ, а СЭ - отрицательная величина) - явление редкое в химии,
указывающее, что молекулы фуллеренов могут одновременно быть как
донорами, так и акцепторами электронов в химических процессах. На-
чальные сведения о других представителях семейства фуллеренов - так
называемых высших фуллеренах, Сги (п > 30), получение которых в
макроколичествах оказалось также возможным - свидетельствовали о
существенных отличиях в их свойствах по сравнению с С$о. Эти отли-
чия должны проявляться в таких фундаментальных характеристиках,
как энергии ионизации и сродство к электрону.
Наиболее полная картина изменения ионизационных характеристик в
ряду высших фуллеренов получена методом ион-молекулярных равнове-
сии (ИМР) [6.13]. Основу метода составляет классический эффузионный
метод с масс-спектральной регистрацией продуктов испарения. В рус-
скоязычных публикациях его называют методом высокотемпературной
масс-спектрометрии (ВТМС). В англоязычной литературе принято
1 В литературе для обозначения данных величин главным образом исполь-
зуется аббревиатура ЕА для сродства к электрону Electron Affinity”) и /Е для
энергии ионизации (^'Ionization Energy”).
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
несколько иное название “Knudsen cell mass spectrometry” (KCMS). В до-
полнение к реализуемому в ВТМС анализу относительного содержания
нейтральных частиц, ионизируемых посредством электронного удара, в
варианте ВТМС-ИМР регистрируются и заряженные частицы, присутст-
вующие в насыщенном паре исследуемых соединений. Задача, которую
предстояло решить экспериментаторам, заключалась в том получении
термических отрицательных ионов в парах фуллеренов в равновесных
условиях при достаточно низких температурах, когда давление насы-
щенного пара еще не превышает величины, выходящей за рамки эффу-
зионного характера истечения пара из ячейки.
Среди многих экспериментальных параметров важную роль играет
работа выхода ((р) электрона с поверхности металлов. От этого свой-
ства поверхности, на которой происходит термическая ионизация, на-
прямую зависит эффективность данного процесса, приводящего к об-
разованию ионов. Равновесные концентрации и1 ионов в газе связаны с
концентрациями «° соответствующих нейтральных частиц соотноше-
ниями Лэнгмюра, предполагающими сильную (экспоненциальную) за-
висимость от работы выхода:
в которых символами Q обозначены суммы по состояниям компонен-
тов газа.
В рассматриваемом нами методе ИМР речь идет о внутренней по-
верхности эффузионной камеры Кнудсена, работа выхода которой мо-
жет существенно меняться при соответствующей обработке. Так, до-
бавка в ячейку щелочных металлов и их соединений снижает, а
фторирование стенок повышает работу выхода внутренней поверхно-
сти эффузионной камеры. Практически удавалось регулировать работу
выхода в пределах 3.5-6.5 эВ. Величины СЭ и ИЭ для фуллереиов ока-
зались на границах этого интервала, что открыло широкие и уникаль-
ные возможности для получения как положительных, так и отрица-
тельных термических ионов фуллеренов. Это способствовало
постановке целого ряда исследований с участием газофазных ионов
фуллеренов [6.14].
В практике метода ВТМС-ИМР широко применяется подход, осно-
ванный на относительных измерениях, т.е. измерениях констант равно-
весия изомолекулярных (обменных) реакций с участием частицы-
стандарта (В) с хорошо установленными термохимическими характери-
стиками. Этот подход выгоден тем, что определение относительных
парциальных давлений (или концентраций) как ионов, так и нейтраль-
ных компонентов в газовой фазе, может быть выполнено с гораздо
большей точностью, чем соответствующих абсолютных величин, по-
скольку не требует калибровки (определения константы чувствительно-
сти) прибора. Указанным способом могут быть измерены разности в
термохимических величинах, характеризующих энергетику присоедине-
14*
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
иия (или отрыва) электрона или какой-либо химической группы (С) к
молекуле или иоиу. Ниже приведены примеры таких обменных реакций:
’(Mil
«^1
А" + В = А + В"
ДЯ°0 = £Л(А)-£Л(В),
АС- 4- В = А + ВС" ДЯ°о = £(А-С") - Р(В - С~),
АС" + В = А- + ВС ДЯ°о = £>(А’-С) -£>(В~-С).
В реакции (6.2) происходит обмен электроном между молекулами А
и В, а в реакциях (6.3-4) - обмен заряженной и нейтральной С-группой
соответственно. В последних двух случаях определяется энергия дис-
социации аниона АС- на соответствующие частицы относительно ана-
логичной величины для стандарта. Вещество-стандарт, помимо прочих
условий, должен обладать близкой к исследуемому объекту летуче-
стью, а модуль величины энтальпии реакции (6.2-4) - не превышать
100 кДж-моль, т.е. иметь достаточно близкие к исследуемому соеди-
нению термохимические характеристики, определяемые в реакции.
Последнее связано с тем, что в противном случае измеряемые отноше-
ния парциальных давлений могут выйти за пределы динамического
диапазона масс-спектрометра.
Ни о каком реальном обмене в газовой фазе речь идти не может по
той причине, что частота взаимных столкновений в условиях эффузион-
ной ячейки даже для молекул пренебрежимо мала по сравнению с часто-
той ударов о стенки. Тем более это справедливо для ионных составляю-
щих, парциальные давления которых иа 5-10 порядков ниже, чем
нейтральных. По той же причине пренебрежимо мало прямое электро-
статическое взаимодействие ионов по сравнению с их тепловыми кине-
тическими энергиями, так что компонент газовой фазы, состоящий из
частиц определенного сорта, может рассматриваться как идеальный газ.
При давлениях ионов, приближающихся к 10-577а, определенную
роль начинают играть коллективные явления, связанные с корреляцией
движения ионов и взаимным экранированием. Однако поправки к тер-
модинамическим функциям газа, возникающие вследствие этого, все
равно оказываются ничтожными. К тому же, таких давлений практиче-
ски очень редко удается достичь в опытах. Таким образом, установле-
ние химического равновесия в реакциях происходит исключительно
при участии конденсированной фазы.
При исследованиях систем, содержащих фуллерены, в большинст-
ве случаев интерес представляли аиионы, и для понижения работы
выхода применялись добавки соединений щелочных металлов. Для
работы с катионами и повышения работы выхода внутренней поверх-
ности никелевой эффузионной камеры в работе [6.15] добавлен триф-
торид железа.
Другая трудность, с которой приходится сталкиваться при получе-
нии измеримых концентраций ионов в парах фуллеренов, связана с их
относительно высокой летучестью, не позволяющей повышать темпе-
ратуру эффузионной ячейки до значений 1000-1100 К, необходимых
для эффективной термической ионизации фуллереиов и, следователь-
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
но, достижения измеримых концентраций
заряженных компонентов газовой фазы.
Чтобы достигнуть нужной степени иони-
зации, в большинстве случаев приходит-
ся перегревать пар. Предложено исполь-
зовать для этой цели двойные эффузион-
ные камеры типа «русская матрешка»
(см. рис. 6.5). Во внутреннюю ячейку по-
мещалось летучее вещество (фуллерен).
Регулируя относительные размеры эффу-
зионных отверстий внешней и внутрен-
ней ячеек, добивались рассыщення пара
легколетучего компонента в 7-10 раз, что
Схема
эффузионной ячейки
типа «русская матрешка»
Рис. 6.5
позволяло поднять температуру
рушения условий молекулярно-
го истечения из эффузионного
отверстия внешней ячейки.
Экспериментальная установ-
ка позволяла проводить в ходе
одного опыта последовательное
измерение отношений парциаль-
ных давлений как нейтральных,
так и заряженных составляющих
пара. Поэтому устройство «ис-
паритель - ионный источник»,
которое пристыковывается к
масс-спектрометру, получило
название «комбинированный
ионный источник». Его конст-
рукция показана на рис. 6.6, а
принципиальная схема метода
ИМР - на рис. 6.7. Изучение
нейтральных (молекулярных)
составляющих газовой фазы
проводится по обычной проце-
дуре кнудсеновской масс-спек-
трометрии [6.13]. Твердый обра-
зец, которым может служить ис-
следуемое вещество, многоком-
понентная система, или смесь
реагирующих друг с другом ве-
ществ, загружается в эффузион-
ную ячейку. Ячейка, как прави-
ло, металлический цилиндр
диаметром -10 мм с выходным
отверстием 0.1-0.Змм в одном из
оснований. Она помещается в
без на-
±50В
I. Отклоняющие пластины
2. Фокусирующий электрод
3. Катод
4. Подвижная заслонка
5. Рубашка охлаждения
6. Ускоряющий электрод
7- Ионизирующая камера
8. Вытягивающий электрод (крышка
рубашки охлаждения)
9. Эффузионная ячейка с нагревателем
10. Термопара
11. Изоляторы
Комбинированный
ионный источник
. Рис. 6.6 J
|2-|4
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе j
испаритель, оборудованный нагревательным устройством, который в
свою очередь инсталируется в масс-спектрометр. Нагревание ячейки
производится до температур, при которых парциальные давления со-1
ставляющих газовой фазы лежат в диапазоне 10-4-! Па, что обеспечивает
условия молекулярного истечения газа через эффузионное отверстие
Молекулярный поток подвергается ионизации каким-либо способом,
чаще всего бомбардировкой электронами с энергией 50-80 эВ. Обра-
зующиеся ноны формируются в пучок с помощью ионной оптики, уско-
ряются до энергий 2-5 кэВ и направляются в масс-анализатор. Регистра-1
ция ионных токов осуществляется в подавляющем большинстве случаев1
электрометрическим устройством. |
Определение парциальных давлений нейтральных компонентов ос-
новано на использовании связи эффузионного потока молекул нз ячей-1
ки с парциальными давлениями соответствующих составляющих газе-1
вой фазы. Связь между измеряемым при температуре Т ионным током
происходящим из молекул сорта i и соответствующим парциальным
давлением Р, выражается с помощью соотношения:
где к - коэффициент пропорциональности, зависящий от конструк-
тивных особенностей прибора и эффузионной ячейки и называе-
мый обычно константой чувствительности;
полное сечение ноннзации молекулы.
Анализ молекулярного и ионного состава газовой фазы в методе ИМР
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
215
Для измерения заряженных частиц регистрировали ионные токи,
получаемые при прямом вытягивании термических ионов из эффузи-
онной камеры. Поскольку для формирования ионного потока нз при-
сутствующих в паре заряженных частиц используется электростатиче-
ское поле, с помощью которого ноны вытягиваются через отверстие в
ячейке, возникает вопрос о применимости понятия эффузии к данному
процессу и соответственно о связи ионных токов с парциальными дав-
лениями теперь уже заряженных составляющих. Изучение поставлен-
ного вопроса привело к выводу: работу эффузионной ячейки в услови-
ях вытягивания ионов можно рассматривать как эффузию заряженных
частиц из областей газовой фазы, в которых скорости направленного
движения ионов еще малы по сравнению с тепловыми. Это возможно
благодаря тому, что падение потенциала электрического поля, прони-
кающего в ячейку, происходит достаточно быстро по мере удаления от
выходного отверстия. При этом эквипотенциаль поля, примерно соот-
ветствующая энергии ~кТ, играет роль эффузионного отверстия, а ее
площадь - роль площади эффузии. Поэтому искомая связь ионных то-
ков I* с парциальными давлениями заряженных составляющих Р*
вполне аналогична той, которая следует из известного уравнения Гер-
ца-Кнудсена:
Р^=к-1р-^Т-3~\
где: ю - константа чувствительно-
сти,
Su - площадь упомянутой эквн-
потенциали, которую можно
назвать эффективной поверх-
ностью эффузии ионов.
Такое поведение электростати-
ческого поля проиллюстрировано
на рис. 6.8, где показаны области I,
II, III внутри ячейки, в которых со-
отношение потенциала поля U и
поступательной тепловой энергии
существенно различны: в зоне I
U« кТ, в зоне III U » кТ, а в дос-
таточно узком слое II U ~ кТ.
Типичные масс-спектры, зареги-
стрированные в режиме электрон-
ного удара и в режиме вытягивания
термических отрицательных ионов,
представлены на рис. 6.9. Показаны
только молекулярные ноны. Из-
вестно, что молекулярные ионы
резко преобладают в масс-спектрах
рис:. 6.^,..
Проникновение вытягивающего
электростатического
поля в эффузионную ячейку
^216^
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
электронного удара фуллеренов. Индивидуальные масс-спектры и
С7о, полученные в [6.14], приведены в табл. 6.1.
Примеры масс-спектров термических анионов (я) и молекул (катионы,
образующиеся при ионизации молекулярного пучка электронной
бомбардировкой (б)) в газовой фазе фуллереновой смеси
Таблица 6.1 ?
Индивидуальные масс-спектры
молекул С60 и С70
с СбО С58* С,6+ С,/ С„<52 г 2+ *-60
'-'бО 100 2.1 2.0 1.2 <0.1 16.0
с С7о С68* Сбб+ Сб4+ С 2+
'-'70 100 2.97 2.42 2.12 20.0
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
217 '
В экспериментах измерялись константы равновесия обменных ре-
акций типа:
О +С- = С’- + О
'-т '-’п ~
Первичные экспериментальные данные, условия измерения и полу-
ченные константы равновесия для реакции
С® + С70 =С® +С70,
можно найти в табл. 6.2.
Экспериментальные данные
для реакции Сб0 + С70" ₽ Сбо'+ С70
Система’ Т,К Число измерений 7(См-)/7(С7|)-) КДЖ'МОЛЬ1
I 810 1 1.52 0.33 0.36 6.83
936 4 0.5 0.9 0.33 8.81
I+II 957 4 0.42 1.12 0.35 8.46
966 2 0.67 0.76 0.37 7.90
1019 3 0.6 0.87 0.38 8.13
820 2 0.267 1.768 0.35 7.16
846 3 0.280 1.478 0.30 8.37
865 2 0.310 1.222 0.27 9.22
877 3 0.125 4.456 0.41 6.52
887 2 0.195 1.844 0.32 8.48
815 4 71.62 0.0073 0.38 6.49
826 5 60.56 0.0095 0.42 5.92
III 836 4 80.26 0.0076 0.45 5.55
854 3 56.58 0.0094 0.39 6.69
872 3 13.02 0.0500 0.48 5.35
<ДГ<9° т> = (7.77 ± 1.43) кДж-молъ
I - 50% С60 + 50% С70
II - 75% С60 + 24% С70 + 1% высших фуллеренов
П1-1.5%Сбо +98.5% С^-
Полученные данные для реакции (6.8), в которой С^о- играл роль
стандарта, служили в последующих экспериментах основой для изуче-
ния аналогичных реакций с участием высших фуллеренов. Чтобы реги-
стрируемые сигналы в масс-спектрах обоих типов были более соизме-
римы, состав загружаемых образцов варьировался соответствующим
образом. В частности, повышалось содержание высших фуллеренов. В
этих случаях более удобными являются реакции, где в качестве стан-
дарта фигурирует уже анион С70?
С70 + Сн = С7о + С„.
Итоговые данные для реакций такого типа представлены в табл. 6.3.
f•' (6-9)
218
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
* Таблица 6.3
Стандартные энергии Гиббса
для реакции С70 + С„~ = С70' + С„, кДж-моль"'
п Образец Т,К Число точек а, Ст, <д. Ст>
72 5 846-972 7 34.97 + 4,99 34.97 ±4.99
4 851-1004 7 50.81 ±4.07
74 5 851-927 7 55.86 ± 3.98 53.21 ±4.96
6 842-1006 8 52.98 + 5.29
2 865-961 5 14.66 ± 1.65
3 826-854 2 15.46 ±0.92
76 4 964-1004 3 13.23 ±1.80 15.37 ±2.00
5 795-927 11 15.7б±2.30
6 842-1006 9 15.99 ± 1.30
2 877-956 3 34.16 ± 0.58
3 872 1 30.95
78 4 851-1004 4 36.46 ±4.16 35.60 ±2.93
5 795-927 11 35.25 ±2.63
6 842-1006 9 36.64 ±2.41
2 927-956 2 36.08 ±0.23
3 872 1 35.00
84 4 851-1004 7 39.40 ±3.86 39.16 ± 3.77
5 795-891 8 38.11 ±3.29
6 905-1006 4 43.46 ±0.78
(6.10)
Динамический диапазон масс-спектрометра позволил измерять кон-
станты равновесия реакций с участием даже компонентов, которые
содержатся в конденсированной фазе образцов, а следовательно, и в га-
зовой фазе, в очень малых количествах. Кроме наиболее распростра-
ненных компонентов, среди высших фуллеренов - С7о, С76, С78, С84 -
удалось также регистрировать фуллерены вплоть до Сюб- Это стало
возможным, в том числе и по причине отсутствия фоновых сигналов на
пиках, соответствующих таким большим массовым числам.
Для таких компонентов естественно изучать реакции, в которых
стандартным участником является наиболее тяжелый из более-менее
распространенных высших фуллеренов, т.е. нон С84~:
Сед + сл = с84 + ся.
Результаты для таких реакций приведены в табл. 6.4.
Обратимся теперь к вопросу принципиальной важности - проверке
достижения химического равновесия в изучаемых обменных реакци-
ях. Проверка проводилась по общеизвестной методике - на основе
закона действующих масс. Как можно видеть уже из табл. 6.2, отно-
сительные парциальные давления компонентов пара, как нейтраль-
ных, так и отрицательных, изменялись при варьировании состава
твердой фазы в очень широких пределах. Несмотря на это, формально
вычисляемые из ионных токов константы равновесия хорошо сохра-
няют свое значение.
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
Поскольку в данной таблице константы равновесия относятся к не-
сколько разным температурам, приведем еще для примера эксперимен-
тальные данные для реакции
С70 + С76 = С70 + С76
с указанием не только усредненной величины констант, но и статисти-
ческого разброса значений при каждой температуре измерений (см.
табл. 6.5). Видно, что даже при изменении отношения концентраций
молекул на 2 порядка, константа равновесия остается постоянной в
пределах погрешности измерений, которая в типичных случаях для Кр
таких реакций характеризуется коэффициентом 1.5-2 (имеется в виду
полная погрешность, а не статистический разброс, указанный в табли-
це). Заметим, что сравнение «констант равновесия» возможно даже при
различных температурах, поскольку для изучаемых реакций изменение
энтропии должно быть близко к нулю, а зависимость Кр от температу-
ры очень слабая.
Стандартные энергии Гиббса £ Таблица 6.4
для реакции С84 + С„“ = См~ + С„, кДж‘Моль~г
я, Образец Г, Л Число точек ЛГ<Д <^т>
2 956-961 2 2.78 ±0.93
80 4 936 1 2.99 3.55 ±2.27
5 836-972 12 3.72 ±2.48
2 927-961 3 -0.47 ±0.30
82 4 5 887-1004 795-972 4 14 4.27 ± 1.87 —0.57 ± 1.29 0.73 ± 2.37
6 842-1026 8 1.67 ±2.23
2 961 1 12.48
4 851-1004 6 12.21 + 1.22 9.41 ±2.68
86 5 795-927 12 7.82 ±2.00
6 842-1026 9 9.33 ±2.52
4 946-983 2 6.82 ± 1.45
88 5 795-927 10 5.20 ±1.21 5.96 ± 1.49
6 842-1006 5 7.12 ±0.99
4 887-1004 5 14.17 ±2.54
90 5 795-927 12 11.41 ±3.00 13.08 + 3.11
6 842-1006 7 015.17 ±1.75
4 887-1004 7 10.07 ± 1.44
92 5 795-927 12 3.82 ±2.52 6.63 ±3.57
6 842-1006 6 8.22 ± 2.44
4 887-1004 7 8.99 ±1.56
94 5 795-927 10 5.10 ± 1.76 6.81 ±2.64
6 842-1006 5 7.17 ±2.92
4 946-983 2 16.20 ±0.94
96 5 795-927 9 12.16 ± 1.59 14.19 ±3.02
6 842-1006 7 16.22 ±3.07
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
Продолжнние таблицы 6.4
п Образец Т,К Число точек ’ дг<Д <Дгб"7>
5 856-972 7 10.43+2.84 12.34 + 3.77
98 6 912-961 3 16.81 ±0.28
100 5 6 912-972 946-961 3 2 18.17 ± 2.57 16.71 ±2.49 17.58 ±2.63
102 6 1006 1 23.14
104 6 1006 1 27.05
106 6 1006 1 24.90
^Таблица 6.5
Экспериментальные данные
для реакции обмена электроном С70 + С7б“ = С70“ + С76
Образец* Г, К Число точек «С7„Э/1(С„Э
I 865 1 0.024 5.294 0.110
II 877 3 0.0065 21.90 0.121 ±0.007
III 826 854 4 3 0.0008 0.0010 136.10 151.57 0.092 ±0.006 0.129 ±0.008
* Загружаемые образцы имели следующий начальный состав:
I - 75% С60 + 24% С70 + 1 % высших фуллеренов;
И - экстракт + примесь высших фуллеренов;
III -1.5%С60 + 98.5% С70.
Напротив, для изомолекулярных реакций всех остальных типов (т.е.
не являющихся реакциями обмена электронами), которые можно фор-
мально составить из присутствующих в газовой фазе составляющих,
химическое равновесие не устанавливается.
В качестве примера рассмотрим молекулярно-молекулярные реак-
ции вида:
’ (6.12)'®®' ~ ^п+к + ^т-к
в которых формально происходит обмен группой атомов между моле-
кулами. Остальные типы реакций, а именно:
(613)-- Сл + Ст =Сп+к + Ст-к (обмен группой между ионом и молекулой),
1Лб14у С„ + Ст = Сп+к + Ст_£ (обмен группой между ионами),
являются комбинацией предыдущих двух и поэтому не нуждаются в
отдельном рассмотрении.
В табл. 6.6 приведены экспериментальные данные для реакции
11®) Си +СМ = С76 + С78 (6.15)
иллюстрирующие высказанное выше утверждение.
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
Таблица 6.6
Экспериментальные данные
для молекулярно-молекулярной реакции С7о +Cg4= С7б + C7J
Образец* т,к - дс,Жс,«У 1(С„У1(СЫ*) *'= к.
912 1.96 0.557 1.08
тт 927 1.84 0.598 1.09
11 936 1.78 0.467 0.82
972 1.57 0.529 0.83
900 0.0235 0.86 0.0200
927 0.0120 1.32 0.0157
956 0.0109 1.43 0.0155
т 961 0.0120 1.33 0.0159
1 946 0.0134 0.069 0.00092
964 0.0099 0.109 0.00106
983 0.0105 0.124 0.00130
987 0.0120 0.119 0.00141
* См. сноску к табл. 6.5.
Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют, что по
отношению к реакциям, которые формально предполагают обмен
группами углеродных атомов, химическое равновесие не устанавли-
вается даже в Кнудсеновских условиях, которые используются имен-
но с целью достижения равновесия. Причем этот результат имеет ме-
сто независимо от того, происходит ли обмен между молекулами,
ионами или между молекулой и ионом. Подчеркнем, что установле-
ние равновесия должно происходить в основном через поверхность
эффузионной ячейки (которая в той или иной степени покрыта ад-
сорбционным слоем находящегося в ней препарата), поскольку число
столкновений в объеме пренебрежимо мало по сравнению с числом
столкновений с поверхностью. Активационный барьер для бимолеку-
лярных реакций данного типа должен, следовательно, быть достаточ-
но высок, чтобы онн ие могли идти в данных условиях. Аналогичная
несохраняемость «констант равновесия» имеет место и для всех ос-
тальных реакций данного типа, в том числе и с участием только выс-
ших фуллеренов.
Тем самым для таких необычных объектов, как фуллерены компо-
нентиость системы определяется по числу составляющих веществ, т.е.
смесь Сео, С70, Cgo образует трехкомпонентную систему ввиду невоз-
можности протекания реакции 2С7о = + Cgo-
Полученные энергии Гиббса обменных реакций позволили опреде-
лить величины сродства к электрону для всего ряда зарегистрирован-
ных в экспериментах высших фуллеренов С70 - Сюе относительно Сео-
К сожалению, температурный интервал, в котором проводились изме-
рения, слишком узок для надежного определения энтальпий реакций
по температурной зависимости константы равновесия, дающей сразу
величину энтальпии реакции. Поэтому все вычисления производились
с использованием оценок разностей теплоемкостей и изменения энтро-
222
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их лроизводных в газовой фазе
пии в реакциях, которые полагались близкими к нулю. Такое предпо-
ложение представляется обоснованным ввиду изомолекулярного ха-
рактера реакций и схожести их участников. Таким образом, изменение
энергии Гиббса - в реакциях достаточно хорошая оценка разности в
средствах к электрону молекул фуллеренов.
При вычислениях абсолютных значений СЭ за реперную точку
принималась величина СЭ(Сбо), приведенная в работе [6.12]. Получен-
ные результаты представлены в табл. 6.7.
^Таблица 6ГТ । Сродство к электрону высших фуллеренов, эВ
Молекула СЭ Молекула СЭ Молекула СЭ
С« 2.667 ±0.001* Cg2 3.16 ± 0.05 с% 3.19 ±0.05
С7о 2.75+0.01 С„4 3.15 ±0.04 С98 3.28 ± 0.06
С72 3.11 ±0.05 Cg6 3.25±0.0Г Cjoo 3.33 ±0.05
С74 3.30 ±0.05 Cgg 3.21 ±0.04 С]02 3.39
С76 2.90 ± 0.02 Сод 3.29 ±0.05 С]04 3.43
С78 3.12 ±0.03 С92 3.22 + 0.05 С]0б 3.41
Cso 3.19 ±0.05 С94 3.22 ±0.05
♦Работа [6.12]
(6.17) '
(6.18)
Динамический диапазон концентраций, которые удается измерять,
достигает 8 порядков. Именно этот фактор - высокая чувствительность
при наличии масс-анализа компонентов - обусловил преимущество ме-
тода ВТМС-ИМР перед традиционными спектроскопическими мето-
дами, широко применяемыми для определения СЭ и ЭИ. Для сравне-
ния, методом фотоотрыва определено лишь СЭ Сбо [6.17]. Данные о
величине СЭ С70 определены только в 1995 г. на установке, где возбу-
жденные анионы С7о” охлаждались перед измерением порога фотоот-
рыва путем удерживания в 40-метровом ускорителе ASTRID [6.12].
Тем же способом, т.е. методом ИМР, позднее исследованы термиче-
ские катионы в парах высших фуллеренов и измерены константы рав-
новесия для серии обменных реакций с участием широкого ряда моле-
кул С2и:
Сбо+ + С2„ - С2я+ + Сбо-
В графическом виде полученные значения ЭИ совместно с приведен-
ными в табл. 6.7 величинами СЭ высших фуллеренов и величиной элек-
троотрицательности (полусумма СЭ и ЭИ) представлены на рис. 6.10.
Простая физическая модель, в которой фуллерен рассматривается
как жесткая проводящая сфера, позволяет получить уравнения, связы-
вающие СЭ и ЭИ с радиусом сферы RN :
C3 = (pco-~7?w ,
ЭИ = (р„.
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
223
Здесь (р^ обозначает работу выхода листа графита, являющуюся
предельной величиной как для сродства к электрону, так и для энер-
гии ионизации молекулы фуллерена при стремлении ее размера к
бесконечности. Теоретические оценки этой величины дают значение
5.37 эВ. Эффективный радиус сферы Rn, принимается пропорцио-
нальным корню из ее массы, в соответствии с пропорциональностью
площади поверхности молекулы содержащемуся в ней числу атомов
углерода. Необходимые коэффициенты пропорциональности могут
быть найдены в результате рассмотрения молекулы Сео, размеры ко-
торой хорошо известны. В действительности, однако, форма многих
молекул фуллеренов имеет форму, несколько отличающуюся от сфе-
рической, что вызывает понятные отклонения предсказаний модели
от экспериментальных данных. Тем ие меиее, эта простая модель в
целом удовлетворительно описывает экспериментальные данные: как
монотонно возрастающее с ростом размера молекулы сродство к
электрону, так и убывающую энергию ионизации, скорость измене-
ния которых заметно падает при переходе к тяжелым фуллеренам с
числом атомов углерода в молекуле около 100. Заметим также явно
выраженный «зеркальный» характер поведения кривых СЭ и ЭИ, вы-
ражающийся в достаточно малом интервале энергий, в который укла-
дываются величины электроотрицательности (СЭ + ЭИ)/2 для всего
исследованного ряда фуллереиов (см. рис. 6.10). К этому интервалу
принадлежит и упомянутая выше теоретическая оценка работы выхо-
да монослоя графита.
Зависимости энергии ионизации, сродства к электрону
и их полусуммы (электроотрицательности по шкале Малликена)
от размера молекулы фуллерена
Рис. 6.10
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе |
Любопытные наблюдения сделаны для соединений С72 и С74, ко-
торые выпадают из общей тенденции в ряду фуллеренов С2П. Как
видно из кривой зависимости СЭ от размера фуллерена (см,
рис. 6.10), величины для С72 и С74 имеют аномальные высокие значе-
ния по сравнению с их соседями и, таким образом, нарушают моно-
тонный ход изменения СЭ. Из диаграммы энергии молекулярных ор- ‘
биталей С74, рассчитанных в работе [6.18] методом функционала
плотности и приведенных на рис. 6.11, видно, что разность энергий
C74(D3h)
е'----------2.77 eV
е"_____________-3.49 eV
а2' . . -4.12 eV
-4.17 eV
е’ ♦ I х . t I -5.22 eV
a2' J Ж”*1-5:34 eV
e" "H-----ff--5.80 eV
Диаграмма молекулярных
орбиталей молекулы С?4
существенные трудности для
ВЗМО и НВМО очень мала и со-
ставляет лишь 0.05 эВ (для срав-
нения, для молекулы Сео эта раз-
ность 1.6 эВ). Это означает, что
молекула С74 легко, уже при теп- ।
ловых энергиях, переходит в би- ।
радикальное состояние, способное
быстро вступать в химические ре- I
акции, в том числе и реакции по-
лимеризации. Так, в конденсиро- j
ванном состоянии этот фуллерен 1
находится в полимеризованной
форме, нерастворимой в органиче-
ских растворителях. Этим и объ-
ясняется тот факт, что С74 присут-
ствует в ощутимых количествах в
саже, но практически полностью
отсутствует в продукте экстрак-
ции. Таким образом, имеют место
выделения этого фуллерена в чистом
виде. Лишь недавно двум исследовательским группам в США [6.18] и
Японии [6.19] удалось получить продукты, обогащенные С74. Однако
задачу выделения в чистом виде и полного спектрального охаракте-
ризования этого фуллерена еще предстоит решить. В случае С72 ана-
лиз экспериментальных данных о СЭ в совокупности с величинами
СЭ, полученными теоретически для единственного изомера с изоли-
рованными пятиугольниками и для изомеров с сопряженными пяти-
члеииыми циклами, показывает, что ианлучшее согласие между экс-
периментом и теорией наблюдается для молекулы симметрии Сг»-,
имеющей сопряженные пятичленные циклы [6.20].
Заслуживает особого внимания проблема изомерного состава в сме-
сях высших фуллереиов и отнесения экспериментальных ионизацион-
ных характеристик к молекулам определенных геометрических изоме-
ров. Согласно имеющимся в литературе данным, лишь для нескольких
фуллеренов в диапазоне С76 - С92 изомерный состав определен доста-
точно надежно в результате хроматографического разделения и опре-
деления структур методом ЯМР. Фуллерен С1() образует лишь один
изомер; C7g - два основных изомера, в то время как для Cg4 обнаружено
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
7 геометрических изомеров, причем наиболее распространенными яв-
ляются два - симметрии и D2 [6.21]. Для двух последних расчеты
СЭ свидетельствуют о том, что они практически неразличимы.
6.3. Ион-молекулярные равновесия в парах
эндоэдральных металлофуллеренов
При постановке работ по исследованию ион-молекулярных равно-
весий с участием производных фуллеренов главный вопрос сформули-
рован следующим образом: каким образом два вида экзо- и эндофунк-
ционалнзацни влияют на электроноакцепторные свойства фуллеренов.
Если в случае фторофуллеренов можно было предположить увеличе-
ние СЭ, по сравнению с исходным С^о, в силу высокой электроотрица-
тельности фтора, то влияние внутрнсферного металла на электроноак-
цепторные свойства фуллерена затруднительно предсказать, пока не
были получены экспериментальные результаты.
Для проведения измерений констант ион-молекулярных равновесий
[6.16] типа
Gd@C2(l + С74 = Gd@C2n + С74 * (6.19)
использовали образцы фирмы TDA Research, полученные прн испаре-
нии в дуговом разряде графитовых стержней н прн последующей кон-
денсации фуллеренов н металлофуллеренов на холодных стенках ка-
меры реактора. Такне образцы были свободны от сажи, следовательно,
не были подвержены процедуре экстракции в аппарате Сокслета, прн
которой возможно разрушение металлофуллеренов под воздействием
растворителей. Хотя содержание эндоэдральных соединений в смеси
не превышало нескольких процентов, тем не менее, в масс-спектре прн
900-960 А? обнаружены ноны Gd@C2n~. Соотношения между парциаль-
ными давлениями эндоэдральных и пустых фуллеренов для отрица-
тельных ионов оказались выше, чем аналогичные отношения для ней-
тральных молекул (см. рнс. 6.12). Это указывало на более выраженные
электроноакцепторные свойства эндоэдральных фуллеренов по отно-
шению к их пустым аналогам. Расчеты СЭ для Gd@C^ показали, что
все значения попадают в узкий интервал (3.2-3.3 эВ) (см. табл. 6.8) и в
среднем выше, чем СЭ соответствующих пустых фуллеренов. Таким
образом, установлено, что размещение в фуллереновом скелете редко-
земельного металла - Gd - приводит хотя и к незначительному, но яв-
ному повышению СЭ, по сравнению с полой молекулой фуллерена.
Исключение составляет лишь Gd@C74( где наблюдается обратная зави-
симость.
Увеличение размеров фуллерена в ряду С74 - С76 - Сп - С& - С§4
для молекул с одним и тем же металлом внутри каркаса существенно
не влияет на величину сродства к электрону. Этот результат отличается
15 Фуллерены
226
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
от установленной зависимости СЭ для полых фуллеренов, где наблю-
дается аномально высокое значение СЭ для фуллерена Суд- Из полу-
ченного результата можно предположить (и это подтверждается теоре-
тическими расчетами), что в случае эндоэдральных соединений
определяющую роль в электроноакцепторных свойствах молекул на-
чинает играть состояние заряда на внутрнсферном металле.
Также удалось определить величины сродства для некоторых эндо-
эдральных молекул с двумя атомами скандия внутри сферы н для ново-
го типа эндосоединений с триметаллическнм азотным кластером
Sc3N@C8o (см. табл. 6.8).
Масс-спектры (а) термических отрицательных
ионов и (б) электронного удара, энергия ионизации 75 эВ,
зарегистрированные при испарении образца, обогащенного
гадолиниевыми эндоэдральными производными фуллеренов, 970 К
Таблица 6.8 Сродство к электрону
эндоэдральных соединений [6.16]
Соединение СЭ, эВ Соединение СЭ,эВ
La@C74 >2.9 Gd@C8„ 3.37 ± 0.05
La@C8o 3.32 Gd@C82 3.38 ± 0.06
Gd@C60 2.85 Sc2@Cg0 3.20 ±0.04
Gd@C74 3.2 ± 0.1 Sc2@C82 3.21 ±0.04
Gd@C76 3.22 ±0.02 Sc2@C84 3.10±0.04
Gd@C78 3.41 ±0.09 Sc,N@C80 2.81 ±0.05
6.4. Газофазовые ноны
нелетучих производных фуллеренов
В отличие от самих фуллеренов, большинство их неорганических
и тем более органических производных при нагревании разрушается,
и в пар переходят лишь продукты нх диссоциации. Сублимирующие
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
без разложения фтор- и трифторметильные производные фуллеренов
скорее исключение, чем правило. В то же время проблема селектив-
ности при функционализации фуллеренов и получении индивидуаль-
ных соединений требует однозначно определить число присоединен-
ных функциональных групп. Наиболее прямой метод решения
поставленной задачи достигается при масс-спектральном определе-
нии молекулярной массы исследуемого соединения. Для нелетучих
соединений возникает задача их перевода в газовую фазу в виде иона
без разрушения самой молекулы. К настоящему времени разработаны
несколько методов решения поставленной задачи. В связи со значи-
мостью этих методов для химии фуллеренов рассмотрим те из них,
которые наиболее успешно применяются для анализа фуллеренов и
их производных.
К началу 80-х гг. стало очевидным, что наиболее серьезное ограни-
чение масс-спектрального метода связано с получением масс-спектров
нелетучих соединений. Масс-спектрометрическим методом можно бы-
ло определять молекулярную массу и химическое строение только тех
сложных органических веществ, которые легко переходят в парообраз-
ное состояние, что резко сужало перечень возможных объектов иссле-
дования. Поиск путей получения в газовой фазе молекулярных или
псевдомолекулярных ионов нелетучих соединений, минуя стадию па-
рообразования, представляется наиболее интересным этапом развития
масс-спектрометрии. Главная идея найденного решения заключалась в
использовании матрицы. Если большие нелетучие молекулы, находясь
в конденсированном веществе, изолированы друг от Друга, т.е. окру-
жены инородными молекулами (поэтому и говорят, что молекула изо-
лирована в матрице), то ее можно перевести в газовую фазу без разру-
шения. Процесс осуществляется импульсной подачей большой энергии
так, чтобы выбить из конденсированной фазы большой кластер мат-
ричных молекул, содержащий внутри исследуемые молекулы (см.
рис. 6.13). Этот кластер может иметь температуру до нескольких тысяч
кельвинов при давлении в несколько атмосфер и быть частично иони-
зирован. Кластеры покидают матрицу в составе газодинамической
струи, которая адиабатически расширяется в вакуум. При этом она ох-
лаждается, плотность частиц в струе падает, и анализируемые молеку-
лы освобождаются от матричного окружения, переходя в режим сво-
бодного (без соударений с другими молекулами) полета, и могут быть
подвергнуты принудительной ионизации и масс-спектральному анали-
зу (см. главу 1). Ситуация существенно упрощается в связи с тем, что в
частично ионизированной газодинамической струе протекают ион-
молекулярные реакции. В свободном полете наряду с молекулами ока-
зываются их молекулярные ионы, а также квазимолекулярные ионы, в
которых полностью сохранена структура исходной молекулы. В боль-
шом числе случаев в матрице присутствует ион Н+, который присоеди-
няется к анализируемой молекуле, и говорят о протонированном моле-
кулярном ионе.
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
Первые работы с использованием матрицы выполнены методом,
получившим название «бомбардировка быстрыми атомами» (ББА)
или, по-английски, “Fast Atom Bombardmen?' (FAB). Ионизация быст-
рыми атомами хорошо известна. Обычная схема эксперимента заклю-
чалась в том, что осуществляли ионизацию атомов гелия электронным
ударом. Положительные ионы гелия разгонялись в электростатическом
поле до энергий 5-10 кэВ, затем ионы поступали в камеру перезарядки,
наполненную гелием, и в результате перезарядки получались атомы
гелия с энергией 5-10 кэВ, которые и направлялись на исследуемый
твердофазный образец. В результате в масс-спектре присутствовали
лишь ионы-осколки того вещества, которое находилось на поверхно-
сти. Однако при помещении исследуемого вещества в глицериновую
матрицу удалось получить спектр нелетучих органических молекул.
Это был принципиальный прорыв в технике ионизации термически не-
стойких соединений без их деструкции.
Схематическое представление механизма ионизации
с помощью МАЛ ДИ: (а) поглощение лазерной энергии матрицей
и ионизация матричных молекул, (б) десорбция образованных
матричных ионов и молекул анализируемого вещества,
ионизация анализируемого вещества
Дальнейшее развитие привело к вытеснению FAB технически более
удобным методом, получившим название МАЛДИ. Эта аббревиатура -
калька английского сокращения MALDI ^'Matrix Assistant Laser
Desorption Ionization") - ионизация при лазерной десорбции в матрице.
Различают два типа МАЛДИ: ультрафиолетовый и инфракрасный, в
зависимости от того, какой тип лазера применяется. Наиболее часто
используемые ультрафиолетовые лазеры - азотный (N2), длина волны
337 нм (3.68 эВ), неодимовый (Nd) YAG (355 нм (3.49 эВ), 266 нм
(4.66 эВ) и эксимерные (например, ХеС1) 308 нм (4.02 эВ). Соответст-
венно для УФ МАЛДИ излучение происходит на электронном уровне.
Поэтому матричное соединение должно быть хорошо поглощаемым
веществом именно в этом диапазоне волн, чтобы обеспечить быстрый
локальный разогрев и испарение части матрицы. Длительность им-
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
229 j
пульса излучения таких лазеров оставляет 0.5-10 нс. Энергия излуче-
ния одного импульса иа единицу площади составляет примерно 30-
600Длс/лЛ Интенсивность излучения 1-106-5-1072?м/слА К инфракрас-
ным лазерам относят газовый лазер на основе СО2 (10 .wow, 0.12 эВ) и
Er: YAG (2.94 мкм, 0.42 эВ). Длина импульса для таких лазеров лежит
в пределах 80 нс-1 мкс. Возбуждение для такого излучения происходит
через колебательные моды матричных молекул для связей (С=О, О-Н,
N-H и С-Н).
Идеальным является сочетание МАЛДИ с времяпролетным масс-
анализатором благодаря импульсному режиму работы последнего. В
лучших моделях достижимы массы до 5000 при разрешающей способ-
ности 5000. Использование приборов ион-циклотронного резонанса и нх
последней модификации, получившей название «масс-спектрометрия с
Фурье-преобразованием» (“Fourier Transform Mass Spectrometry",
FTMS), позволило проводить измерения в диапазоне масс до 30000. При
этом сохраняется высокая разрешающая способность на уровне 20000.
Серьезную конкуренцию МАЛДИ составляет метод ионизации, по-
лучивший название «электрораспыление» Electrospray Ionization",
ESI), в русском языке встречается термин «ионизация распылением в
электрическом поле» (ИРЭП). Этот метод ионизации часто называют
электродинамическим. Ионизация происходит при взаимодействии
сильного электростатического поля с поверхностью жидкости на конце
капиллярной трубки.
Схематическое представление процесса образования ионов
в случае ионизации распылением в электрическом поле
Рис? 6.14 ]
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
В случае ИРЭП свободные ноны анализируемого вещества обра-
зуются в процессе распыления раствора, содержащего сольватиро-
ванные ноны образца. Раствор просачивается в вакуумную систему
через капилляр (см. рис. 6.14). При подаче на капилляр напряжения в
несколько киловольт происходит распыление раствора на заострен-
ном конце капилляра с образованием заряженных микрокапель. На
конце капилляра, по которому течет раствор образца с некоторой за-
данной скоростью, под воздействием сил электрического поля фор-
мируется конус Тейлора, с вершины которого выходят заряженные
микрокапли. Напряженность электрического поля на конце капилляра
обычно 10б-107 В/м.
Сформированные микрокапли двигаются вдоль градиента потен-
циала напряжений и давления в сторону масс-анализатора. Движение
происходит в вакууме и сопровождается испарением растворителя с
поверхности капли, уменьшением ее радиуса и ростом поверхностной
плотности заряда до критического значения (предела Релея). При дос-
тижении предела Релея силы электростатического отталкивания заря-
дов превышают силы поверхностного натяжения н происходит распад
капли. Этот процесс повторяется на каплях меньшего размера, и так
много раз, до тех пор, пока сольватная оболочка не удаляется полно-
стью н свободный ион исследуемого вещества переходит в газовую
фазу.
В исследуемой жидкости должны быть ноны. Поэтому обычно до-
бавляют небольшие количества ионных солей или другие соединения,
способные привести к образованию ионов. Так, добавка амальгамы на-
трия к раствору смеси фуллеренов в органическом растворителе позво-
лила зарегистрировать отрицательные ионы фуллеренов С^, С70 и
С7сн2я, где п принимает значения от 1 до 12.
Оба метода ИРЭП н МАЛДИ имеют много общего. В обоих случаях
как напряженность электростатического поля, так и энергия фотона,
излучаемого лазером, недостаточны для ионизации индивидуальной
молекулы в газовой фазе. Ионы производятся в конденсированной
(жидкой нлн твердой) фазе. В первом случае для получения ионов в
раствор неполярных соединений добавляются ионные соли, а во вто-
ром образование ионов происходит при сильном разогреве матрицы. В
газовую фазу переводится небольшая часть раствора или матрицы, в
которой в микроколнчествах находится исследуемое вещество, слабо
реагирующее с окружающей средой. Способы перевода в газовую фазу
раствора и матрицы различны, но дальнейшая процедура по существу
одна н та же и заключается в очистке анализируемого соединения от
окружающей среды (раствора или матрицы). При ИРЭП очистка дости-
гается дроблением капель и испарением в вакууме сольватной оболоч-
ки иона; в методе МАЛДИ - в процессе адиабатического расширения в
вакуум плотного разогретого сгустка матрицы вплоть до перехода га-
зодинамического потока в молекулярный, где молекулы и ионы иссле-
дуемого вещества находятся в свободном движении. Образование ио-
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
нов анализируемого вещества в методе МАЛДИ происходит в газоди-
намическом потоке, где в процессе взаимодействия молекул с ионизи-
рованной окружающей средой образуются положительные и отрица-
тельные молекулярные и квазимолекулярные ионы, которые и
поступают в масс-анализатор.
Техника ионизации МАЛДИ и ИРЭП в сочетании с наиболее мощ-
ными современными масс-анализаторами позволяет успешно опреде-
лять молекулярные веса таких молекул, как t-RNA (транспортная ри-
бонуклеиновая кислота) - диапазон масс 25000; ДНК (дезоксирибону-
клеиновая кислота) для последовательности в 100 нуклеотидов масса в
диапазоне 31000; белок альбумин - масса в районе 66000. При некото-
ром снижении разрешающей способности достижимый диапазон масс
составляет несколько сотен тысяч атомных единиц. Подводя итог, от-
метим, что ИРЭП и МАЛДИ позволяют получить спектры нескольких
фемтомолей образца с молекулярной массой в несколько сотен тысяч
атомных единиц. Этот успех открывает перспективу для применения
масс-спектрометрии в медицине, биологии и в исследованиях окру-
жающей среды. Сюда можно включить как частный случай и органи-
ческие производные фуллеренов.
Успешный масс-спектральный анализ фуллерен-производных, а
следовательно, и создание условий мягкой, неразрушительной иониза-
ции, достигаются выбором соответствующей матрицы - среды, окру-
жающей анализируемое вещество. Молярное отношение, характери-
зующее избыток матричного вещества, колеблется от 1:100 до 1:10000
(матрица/анализируемое вещество). Оптимальное соотношение во
многом определяется молекулярной массой исследуемого вещества и
способом приготовления его для анализа. Молекулы анализируемого
вещества должны быть строго изолированы друг от друга матричными
молекулами, представляющими собой, как правило, небольшие орга-
нические соединения. Число таких матричных соединений сравнитель-
но небольшое. Для анализа биоорганических молекул (белки, пептиды
и др.) это в основном производные бензойной и коричной кислот.
Эффективность матрицы - способность среды перевести целую мо-
лекулу анализируемого соединения в газовую фазу и ионизировать его
- определяется высокой способностью к поглощению лазерного излу-
чения, как правило, в области близкого ультрафиолета, (оптическими
свойствами) и возможностью эффективно ионизировать молекулы ана-
лизируемого вещества (свойствами ионов в газовой фазе). Под иониза-
цией анализируемого вещества следует понимать ион-молекулярное
взаимодействие между матричными заряженными ионами (электрона-
ми) и молекулами исследуемого вещества. Она может достигаться пе-
реносом какой-либо заряженной частицы, например, протона (прото-
нирование), катиона щелочного металла К+, Na+ (катионизация) и
электрона. Причем процесс переноса электрона может происходить как
в результате образования положительных ионов (отрыв электрона у
молекулы матричнь1ми положительными ионами), так и отрицатель-
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
ных (захват электрона у матричных анионов с образованием отрица-
тельных заряженных ионов анализируемого вещества).
Возможность протекания таких процессов определяется их экзо-
термичностью, т.е. энергетическими характеристиками частиц, участ-
вующих в процессе ионизации: энергией ионизации, сродством к про-
тону, катиону и электрону. Для большинства фуллереновых
производных благодаря сравнительно высоким значениям энергий
сродства к электрону и относительно низкой энергией ионизации ха-
рактерны процессы ионизации с участием переноса электрона. В этом
случае необходимо подобрать такую среду - матрицу, способствую-
щую образованию ионов анализируемого вещества, причем с мини-
мальной выделяемой теплотой в ходе этого процесса.
Для электронодефицитных соединений, таких, как галогенпроиз-
водные фуллеренов - фториды и хлориды, ввиду их высокого сродства
к электрону характерно образование отрицательных ионов. Для матри-
цы в этом случае необходимо, чтобы она обладала сравнительно высо-
ким значением сродства к электрону, но несколько меньшим, чем срод-
ство к электрону у галогенпроизводных, т.е. лежать в пределах 1.5-
3 эВ. В этом случае процесс образования отрицательного молекулярно-
го иона экзотермичен, но выделяемая энергия невелика, захват элек-
трона не приводит к глобальному разрушению молекулы, и возможно
образование молекулярного или квазимолекулярного иона с выбросай
только одного атома галогена. Недиссоциативный процесс ионизации
может достигаться, когда выделяемая энергия меньше энергии, необ-
ходимой для разрыва связи С-Hal, т.е. разница в сродстве к электрону
молекул матрицы и анализируемого образца мала. Примерами таких
матричных соединений являются 9-нитроантрацен, 2-[(2 Е)-3-(4-трет-
бутилфе-
нил)-2-метилпроп-2-енилиден]малононитрил (DCTB) и орторомбиче-
ская сера. Вышеперечисленные матрицы в принципе пригодны и для
анализа большинства органических производных фуллеренов. Приме-
чательно, что эти матрицы эффективны для генерации как положи-
тельных, так и отрицательных ионов. Какой вид ионов лучше, опреде-
ляется тем, какие функциональные группы присоединяются к
углеродному каркасу, а точнее, их электроотрицательными свойства-
ми. Так, для арилфуллеренов предпочтителен анализ положительных
ионов, для продуктов циклоприсоединения пиридиновых оснований -
отрицательных. И в том, и другом случае возможность образования
протонированных форм маловероятно.
Примеры использования ИРЭП для анализа фуллеренов немного-
численны. В одной из первых работ проанализирована смесь высших
фуллеренов и определено содержание высших фуллеренов С70, С76 .
С78, Cs4 и С90 в смеси с Сео- Перед масс-спектральным анализом отри-
цательные ионы фуллеренов в растворе получены в результате восста-
новления анализируемой смеси фуллеренов амальгамой NaK в раство-
ре диметоксиэтан + бензол + метанол с соотношением 1:6:3.
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
Концентрация исследуемого образца составляла 10-5 молъ/л. Значи-
тельный интерес представляют попытки провести электрораспыление
без предварительной «ионизации» в растворе. Действительно, ионный
источник ведет себя подобно электрохимической ячейке и обеспечива-
ет приток электронов к раствору. Поэтому в случае электронодефицит-
ных соединений с высоким сродством к электрону возможно образова-
ние отрицательных ионов в ходе электрораспыления раствора.
Указывается на тот факт, что ионизация возможна для неионогенных
веществ, значения окислительно-востановнтельиых потенциалов кото-
рых лежат в диапазоне -0.8 В - +1 В.
Возможность применения ИРЭП без предварительной «ионизации»
для анализа производных фуллеренов продемонстрирована в работе
[6.22]. Все эксперименты проводились, применяя ионный источник с
очень тонкой стеклянной иглой1, позволяющей уменьшить поток ана-
лизируемого раствора до 0.02 мкл по сравнению с обычным микрорас-
пылением (0.5-5 мкл) исследуемого раствора, при концентрации рас-
твора 10~3-10-5 молъ/л.
Масс-спектры получены с помощью масс-спектрометра ион-
цнклотронного резонанса с Фурье-преобразователем (Broker Bio Apex
11). Исследованы образцы фторофуллеренов в толуоловом растворе в
отрицательном режиме съемки (смесь СбоРдб/СбоНдв и СедРзб)- Масс-
спектр отражает состав смесей фторфуллеренов C60F44 и СбоР4в. Основ-
ные пики соответствовали молекулярным анионам €^44“ C60F46” и
примесным оксидам Сбор4бО и СбоРдвО. В масс-спектре также присут-
ствовали анионы с нечетным содержанием атомов фтора СбоРзз, появ-
ление которых обусловлено фрагментацией молекулярных ионов
(C60F34” или СбоРзбЭ» т.к. наличие нейтральных молекул СбоРзз в образ-
це маловероятно.
ЛИТЕРАТУРА
6.1. Cheng S., Berry H.G., Dunfold R.W., Esbensen H., Gemmel D.S.,
Kanter E.P., Le Brun T., Phys. Rev. Л, 54, 3182 (1996).
6.2. Wan Z., Christian J.F., Basir Y., Anderson S.L., J. Chem. Phys., 99, 5858
(1993).
6.3. Wdrgdtter R., Dunser B., Scheier P., Mfirk T.D., J. Chem. Phys., 101, 8674
(1994).
6.4. Yoo R.K., Ruscic B., Berkowitz J., J. Chem. Phys., 96,911 (1992).
6.5. Sai Baba M., Lakshmi Narasimhan T.S., Balasubramanian R„ Methews C.K.,
J. Phys. Chem., 99,3020 (1995).
6.6. Ding R., Littlefield G„ Echt 0., Z. Phys. D, 40, 355 (1997).
6.7. Doyl R.J., Ross M.M., J. Phys. Chem., 95,4954 (1991).
6.8. Knospe O., Glotov A.V., Seifert G., Schmidt R., J. Phys. B, 29,5163 (1996).
6.9. McElvany S.W., Callahan J.H., J. Phys. Chem., 95, 6187 (1991).
1 В англоязычной литературе - Nanospray Ionization.
2Й '
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов и их производных в газовой фазе
6.10. Sunderlin L.S., Paulino J.A., Chow J., Kahr В., Ben-Amotz D., Squires R.R.,
J. Am. Chem. Soc., 113, 5489(1991).
6.11. Callahan J.H., McElvany S.W., Ross M.M., Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc.,
138, 221 (1994).
6.12. Brink C., H.Andersen L., Hvelplund P., Mathur D., Volstad J.D., Chem. Phys.
Lett., 233, 52(1995).
6.13. Sidorov L.N., Zhuravleva L.V., Sorokin I.D., Mass Spec. Rev., 5, 73 (1986).
6.14. Boltalina O.V., Ponomarev D.B., Sidorov L.N., Mass Spec. Rev., 16, 333
(1997).
6.15. Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Seifert G., Veitze K., J. Am. Chem.
Soc., 122, 9745 (2000).
6.16. Сидоров Л.Н., Болталина O.B., Успехи хнмнн, 71,609 (2002).
6.17. Wang L.S., Conceicao J., Changming C., Smalley R.E., Chem. Phys. Lett.,
182,5(1991).
6.18. Diener M.D., Alford J.M., Nature, 393, 668 (1998).
6.19. Hatakeyama R., Hirata T., Ishida H., Hayashi T., Sato N., Thin Solid Films,
316,51 (1998),
6.20. Kobayashi K., Nagase S., Yoshida M., Osawa E., J. Am. Chem. Soc., 119,
12693 (1997).
6.21. Ettl R., Chao I., Diederich F., Whetten R.L., Nature, 353, 149(1991).
6.22. Barrow M., Feng X., Wallace J., Boltalina O.V., Taylor R., Derrick P.,
Drewello T., Chem. Phys. Lett., 330,267 (2000).
Глава
Неорганическая химия
фуллеренов
В настоящее время преобладающая часть научных исследований
связана с химией фуллеренов. На основе фуллеренов уже синтезиро-
вано более трех тысяч новых соединений. Столь бурное развитие хи-
мии фуллеренов связано с особенностями строения этой молекулы и
наличием большого числа двойных сопряженных связей на замкну-
той углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями
множества известных классов веществ открыла для химиков-
синтетиков возможность получения многочисленных производных
этого соединения.
В отличие от бензола, где длины С-С связей одинаковы, в фулле-
ренах можно выделить связи более «двойного» и более «ординар-
ного» характера. Химики часто рассматривают фуллерены как элек-
тронодефицитные полиеновые системы, а не как ароматические
молекулы. Если обратиться к Сео, химии которого посвящена боль-
шая часть данной главы, то в ием присутствует два типа связей: более
короткие (1.39 А) связи, пролегающие вдоль общих ребер соседст-
вующих шестиугольных граней, и более длинные (1.45 А), располо-
женные по общих ребрам пяти- и шестиугольных граней. Ни шести-
членные, ни, тем более, пятичленные циклы не обнаруживают
ароматических свойств в том смысле, в каком их проявляют бензол
или иные плоские сопряженные молекулы, подчиняющиеся правилу
Хюккеля. Поэтому обычно более короткие связи в Сео считают двой-
ными, более длинные - ординарными. Одна из важнейших особенно-
стей фуллеренов состоит в наличии у них необычно большого числа
эквивалентных реакционных центров. Это нередко приводит к слож-
ному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Поэтому
большинство химических реакций с фуллеренами не являются селек-
тивными, и синтез индивидуальных соединений весьма затруднен
(см. главу 8).
Подавляющее число работ посвящено органической химии фулле-
реиов, которая рассмотрена в главе 9. В настоящей главе мы ограни-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
чимся реакциями присоединения по двойным связям атомов и малых
функциональных групп, наиболее сложными из которых будут пер-
фторалкильные группы. Мы не уделим специального внимания хими-
ческим свойствам получаемых соединений, поскольку эти свойства в
большинстве своем связаны с органическими реакциями и также явля-
ются предметом главы 9.
7.1. Простейшие неорганические
производные фуллеренов
и их физико-химические свойства
7.1.1. Фториды
При фторировании фуллеренов обнаружен полный набор соедине-
ний СбоГи, где п принимает четные значения вплоть до 60. Фторпроиз-
водные с л от 50 до 60 называются перфторидами и обнаружены среди
продуктов фторирования масс-спектрально в чрезвычайно малых кон-
центрациях. Существуют также гиперфториды, т.е. продукты состава
СбоГи, п > 60, где углеродный каркас фуллерена оказывается частично
разрушенным. Предполагается, что подобное имеет место и в перфто-
ридах. Вопросы синтеза фторидов фуллеренов различного состава под-
робно рассмотрены в главе 8. Настоящий раздел посвящен исключи-
тельно структуре и свойствам этих соединений.
7.1,1,1, Дифториды
Дифторвд [60]фуллерена, как и дифториды высших фуллеренов, об-
наружен при масс-спектральном анализе паров фторфуллеренов. Ниже
изложены результаты опытов по определению сродства к электрону и
энергии разрыва связи C-F для этих молекул в ходе масс-спектральных
экспериментов. Одиако получить дифторид [60]фуллерена в твердой фа-
зе удалось лишь в 2000 г. [7.1]. ЯМР спектр 19F CeoFi содержал единст-
венный синглет -148.3 м.д., что свидетельствовало об образовании един-
ственного основного изомера и симметрийной эквивалентности атомов
фтора в нем. Здесь возникает вопрос о региоселективности присоеди-
нения к фуллеренам, поскольку существуют различные варианты распо-
ложения присоединенных к Сбо двух атомов фтора. Из общих соображе-
ний и на основании данных расчетов предполагалось присоединение в
1,2- или 1,4-положения, как показано на рис. 7.1. Из этих двух изомеров
1 Региоселективность - свойство реакции, в результате которого присое-
динение к молекуле той или иной группы происходит преимущественно к ка-
кому-либо ее реакционному центру. Если такой результат единственный, то
говорят о региоспецифичности.
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
237
1,2-присоединение 1,4-присоединение
(группы X и Y малого объема)(объемные группы X и Y)
Фрагменты химического РИС. 7Л
строения для продуктов присоединения
двух лигандов к фуллерену
С60в 1,2- и 1,4-положениях
1,2-изомер C60F2 устойчи-
вее, так как 1,4-изомер со-
держит невыгодную сте-
рически двойную связь в
пятиугольнике. Его обра-
зование можно ожидать,
когда размер присоеди-
няемых групп или атомов
слишком велик для 1,2-
присоединения. Например,
метилирование дает смесь
1,2- и 1,4-производных, то-
гда как бензилирование
приводит к образованию
1,4-производного [7.2].
Дополнительная ин-
формация о строении СбоЕд получена из спектра ЯМР на ядрах !3С.
1,4-изомер СбоРг (Су-симметрия) должен давать 31 линию в области
sp2, а 1,2-изомер (С^-симметрия) 16 линий. Хотя полученный ЯМР-
спектр не отличался высоким качеством из-за малых количеств ис-
следуемого образца, он приблизительно соответствовал ожидаемому
спектру 1,2-изомера, исходя из чего и сделан окончательный вывод о
его образовании.
В масс-спектральных исследованиях, наряду с дифторидом Сео, бы-
ли зарегистрированы и дифториды высших фуллеренов вплоть до
Cg4F2. Энергия сродства к электрону дифторидов Сбо и С70 2.73 и
2.82 эВ, соответственно [7.3]. Таким образом, при присоединении двух
атомов фтора сродство к электрону незначительно возросло. Ожидает-
ся, что у молекул с более высоким содержанием атомов фтора сродство
к электрону должно оказаться более высоким.
7.1.1.2. Другие низшие фториды и оксифториды Сбо
В 2000 г. выделены и охарактеризованы ЯМР-спектроскопией на
ядрах 19F соединения C60F4O, СвоРбО и C6oFgO, полученные в качестве
побочных продуктов реакции Сбо с гексафторплатинатом калия [7.4].
Спектр ЯМР СбоРдО на ядрах 19F состоит из двух дублетов равной
интенсивности при -80.4 и -148.4л<.д., что указывает на наличие двух
пар эквивалентных атомов фтора. Атомы фтора разных типов соседст-
вуют друг с другом. Исходя из представлений о последовательном по-
парном 1,2-присоединении атомов фтора, сопровождающемся смеще-
нием л-электронной плотности, а также расчетных данных сделано
предположение о 1,2,3,4-присоединении атомов фтора в шестичленный
цикл (см. рис. 7.2; неэквивалентные атомы фтора обозначены буквами
А и В). Вначале предположили, что атом кислорода присоединяется к
238
Глава 7. Неорганическая химия фуллереиов
Црис. 7.2
Щ>ис. 7.3
Рис. 7.4
Диаграмма Шлегеля для С6ГД4О.
Темные кружки - положения
атомов фтора
Диаграмма Шлегеля для С60Р6О.
Темные кружки - положения
атомов фтора
фуллерену по двойной связи с
образованием эпоксида. Впо-
следствии на основании данных
о строении оксифторида C^FitiO
сделано заключение о внедрении
кислорода по ослабленной С-С
связи между положениями 2 и 3
с ее разрывом и образованием
своего рода внутримолекулярно-
го эфира [7.6]. Атомы фтора ти-
па А присоединены к связанным
эфирным мостиком атомам уг-
лерода, поэтому наблюдений их
резонансов в более слабом поле
вполне объяснимо.
ЯМР-спектр CeoFeO 19F со-
стоит из шести линий равной
интенсивности. Резонансы для
двух атомов фтора наблюдались
в более слабом поле (при
~ -90 м.д.), что указывало на их
смежность с эфирным мости-
ком. Практически сходные зна-
чения химического сдвига име-
ла еще одна пара сигналов. На
этом основании сделано пред-
положение о симметричном
расположении соответствую-
щих атомов фтора относительно
атома кислорода. Исходя из
этих данных, представлений о
последовательном присоедине-
нии фтора по двойным связям, а
также из того, что спектры дву-
мерной гомоядерной корреля-
ционной ЯМР-спектроскопии
(COSY) на ядрах l9F свидетель-
ствовали об образовании ато-
мами фтора последовательной
цепи контактов, предложена
структура данного соединения
(см. рис. 7.3).
Спектр ЯМР 19F СбоР80 состоит из четырех линий равной интен-
Диаграмма Шлегеля для C60FsO.
Темные кружки - положения
атомов фтора
сивности [7.4]. Одна из них могла быть с уверенностью отнесена к
смежным с эфирным мостиком атомам фтора. Исходя из данных
COSY-спектроскопни и предположения о последовательном прнсойди-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
239
ненни фтора по двойным связям, для CsoFgO предложена структура Cs-
симметрии (см. рис. 7.4).
Впоследствии с помощью высокоэффективной жидкостной хромато-
графии из продуктов реакции [60]фуллерена с гексафторплатннатом ка-
лия выделены и охарактеризованы ЯМР-спектроскопией на ядрах 19F со-
единения СбоР20, СбоРд, Садре и CWF8 [7.5]. С^О, вероятно,
внутримолекулярный эфир,
образованный из 1,2-изомера
СбоР2. ел и СЛ также со-
ответствуют расположением
атомов фтора своим оке и фто-
ридам. Единственное исклю-
чение - соединение CeoFg, в
котором, по данным ЯМР-
спектроскопии, атомы фтора
не образовывали непрерыв-
ной цепочки на поверхности
Сбо- На основании квантово-
химических расчетов в [7.6]
предложена структура этого
соединения (см. рис. 7.5).
7.L1.3. Фторфуллереиы CooFis, CooFi&O,
С6oF]6 u CeoF2о
CioFls u C60F}8O. СбоР]8 основной продукт фторирования Сео гек-
сафтороплатинатом калия, полученный в макроколичествах. Его и со-
путствующий ему оксифторид первыми из всех фторидов фуллереиов
удалось охарактеризовать ЯМР-спектроскопиией и рентгеноструктур-
ным анализом монокристаллов, а значит, определить их строение.
19F ЯМР-спектр CboFig, полученный в 1996 г. [7.7], состоит из 4 ли-
ний с химическим сдвигом -131.6, -136.0, -143.4 и -158.1 м.д. и соот-
ношением интенсивностей
1:2:2:1 соответственно, что дока-
зывало наличие у этого соедине-
ния симметрии C?v. На это же
указывали и данные 13С ЯМР
спектроскопии. Из нескольких
изомеров, строение которых на-
ходилось в согласии со спин-
спиновымн расщеплениями сиг-
налов в ЯМР-спектре, выбрана
структура, шлегелевская диа-
грамма для которой представлена
на рис. 7.6. Она замечательна
тем, что все 18 атомов фтора рас-
Диаграмма Шлегеля для C60FiS.
Темные кружки - положения
атомов фтора
Рис. Гб
240
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
положены на одной полусфере и «вырезают» на ней изолированный ’
шестичленный бензолоподобный цикл из $р2-атомов углерода. '
Соединение C^oF^O впервые выделено при ВЭЖХ в 1998 г. как по-
бочный продукт реакции между и KiPtFe. Зарегистрированный его
,9F ЯМР-спектр указал на понижение симметрии этого соединения до
Cs, поскольку состоял из десяти линий. Восемь из них имели двойную
интенсивность [7.8]. Сигнал, отвечавший одной из пар атомов фтора,
наблюдался при -94.6 м.д., остальные же проявлялись в том же диапа-
зоне химических сдвигов, что и резонансы C^Fig. Интерпретация по-
лученного спектра основывалась на предположении о сохранении в
оксифториде предложенного для CeoFjs расположения атомов фтора.
Это предполагало два возможных варианта присоединения атома кис-
лорода: с образованием эпоксида или в виде эфирного мостика с раз-
рывом С-С связи. В любом случае нахождение поблизости атома кис- |
лорода объясняет нетипичное значение химического сдвига для двух |
атомов фтора. ।
Изначально сделан выбор в пользу эпоксида, но дальнейшие иссле-
дования показали ошибочность этого предположения. В 2000 г. выра-
щены монокристаллы и проведен полный реитгеноструктурный анализ
молекулярных комплексов C^Fig, и CsoFjgO с толуолом, комплексов
СбоР]8 с м- и и-ксилолами [7.9-11]. Подтверждена ранее предложенная
структура CsoFjg и обнаружены две крайне интересные особенности его
строения:
J изолированный шестичленный
цикл оказался совершенно пло- 1
ским; а все связи в нем имеют ।
одинаковую длину 1.38 А, что |
свидетельствует о прямой анало-
гии с бензолом. Таким образом, в
СбоР]8 присутствуют и плоская
ароматическая подструктура, и
сферическая, расположенная на
незатронутой в процессе фториро-
вания полусфере углеродного кар-
каса; |
J в шестичленных циклах, в кото-
рых в 1,2,3,4-положения заняты
атомами фтора, С-С связи между
положениями 2 и 3 имеют ано-
мально высокую длину, вплоть до
1.67 А. Это свидетельствовало об
их крайней ослабленности. Поэтому C^F^O оказался, согласно рент- <
геноструктурным данным, внутримолекулярным эфиром, в котором г
атом кислорода внедрился в молекулу в виде мостика с разрывом од-
ной из ослабленных связей. ।
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
Структура молекул CsoFie и
СЛаО, по данным РСА, пред-
ставлена на рнс. 7.7 и 7.8 соот-
ветственно.
Знание строения Сбо?18 и
C^FigO позволяет сделать по-
лезные для интерпретации
ЯМР-спектров фторидов н ок-
сифторидов фуллеренов на яд-
рах 19F наблюдения. Сигналы в
области -80-90 мд. свидетель-
ствуют о внедрении кислорода
с образованием эфирного мос-
тика. Можно ожидать, что об-
разование последнего есть
следствие ослабления связей в
результате 1,2,3,4-присоедине-
ния по шестичленному циклу.
На основании этих наблюдений
установлены описанные выше
структуры низших оксифтори-
дов фуллеренов. Чем больше
атомов фтора находится в со-
седних по отношению к рас-
сматриваемому атому фтора
положениях, тем в более силь-
ном поле проявляется резонанс
последнего. Это связано с более
акцепторным характером двойных связей в сравнении с насыщенным
углеродным каркасом. Данное наблюдение основано на анализе 19F
ЯМР-спектров не только CeoFis, но н других фторидов фуллеренов.
Сигналы, отвечающие атомам, окруженным тремя другими атомами
фтора, обычно проявляются в области -155—170 мд., а в области -120-
-130 мд. можно ожидать резонансов преимущественно атомов фтора,
соседствующих с одним атомом фтора и даумя s/j-атомами углерода.
В промежуточной области в основном наблюдаются сигналы, отве-
чающие атомам, соседствующим с даумя другими фторамн. Однако
эти правила значительно лучше выполняются для высшнх фторидов,
где исходная ^--система Сео распадается на фрагменты меньшего раз-
мера, чем для низших. В последних сигналы второго н третьего типов
и даже резонансы полностью изолированных атомов фтора, которые
присутствуют в CeoFe, оказываются в некоторой степени перемешаны,
располагаясь в области -120- -150 м.д. Тем не меиее, критический учет
приведенных выше эмпирических закономерностей весьма полезен.
Доступность C(5oFi8 в макроколнчествах позволила провести термо-
химические исследования этого соединения. Полученные данные пред-
16 Фуллерены
242
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
Рис. 7.9
ставлены в конце данного раздела совместно с данными по СбоРзб и
С 60^48-
СбоРц. Это соединение еще один побочный продукт фторирования
Сбо гексафторплатинатом калия. Спектр ЯМР 19F C^oFie состоит из
восьми линий равной интенсивности [7.12]. Напрашивалось предполо-
жение, что эта молекула близка по своему строению к C^Fis и имеет
симметрию Cs. Значения химических сдвигов указывали, что один из
сигналов в ЯМР-спектре отвеча-
ет скорее всего паре атомов
фтора, окруженных тремя дру-
гими; еще один сигнал - паре
атомов фтора, соседствующих
всего с одним; остальные шесть
резонансов - фторам, соседст-
вующим, вероятно, с двумя дру-
гими. Подобная структура (см.
рис. 7.9) может быть легко по-
лучена из СбоР18 удалением все-
го двух атомов фтора. При этом
изолированный бензолоподоб-
ный цикл сохраняется. Оконча-
тельно эта структура доказана
двумерной корреляционной
ЯМР-спектроскопией (COSY),
CmFjo- Эта молекула, как и СбоР1б, соответствует побочному про-
дукту фторирования Сбо гексафторплатинатом калия. Однако ее струк-
тура не имеет ничего общего со структурой СбоР18- В спектре ЯМР l9F
Сбо?20 обнаружен единственный синглет при -138.8 м.д. [7.13], что од-
нозначно указывало на наличие у этого соединения симметрии Dsd- Та-
Диаграмма Шлегеля для CtoF 16-
Темные кружки - положения
атомов фтора
Рис. 7.10
'Л Диаграмма Шлегеля для C60F2o-
Темные кружки - положения
атомов фтора
кая высокая симметрия предпо-
лагала всего два варианта распо-
ложения атомов фтора. Один, по
данным квантово-химических
расчетов, существенно стабиль-
нее другого. Диаграмма Шлеге-
ля этой молекулы (наиболее ста-
бильный изомер) представлена
на рис. 7.10. Особенность ее
строения в том, что все 20 ато-
мов фтора размещаются сплош-
ным поясом по экватору, а на
полюсах расположены двадца-
тиэлектронные корануленовые
фрагменты, т.е. пятичленные
циклы, окруженные пятью шес-
тичленными циклами. Посколь-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
243
ку эти фрагменты демонстрируют определенное уплощение, в сравне-
нии с кривизной исходного Сео, а расположенные по экватору фулле-
реновой сферы атомы фтора образуют окружение, напоминающее
кольца планеты Сатурн, фторфуллерен СбоРго назван сатурненом.
В связи со строением С«>р2о предсказуемо встает вопрос о причинах,
образования тех или иных изомеров фторидов фуллеренов. Абсолют-
ное несходство расположения атомов фтора в этой молекуле и в бли-
жайшем к ней по составу CfioFis может являться следствием двух раз-
личных причин;
/ эти соединения могут быть продуктами различных конкурирующих
путей реакции;
J образование столь разных структур может свидетельствовать о
термодинамическом контроле в реакции фторирования.
Доступные на сегодняшний день экспериментальные и расчетные
данные говорят в пользу второго варианта. Дополнительные свиде-
тельства термодинамического контроля в реакции фторирования обсу-
ждены ниже после описания строения СбоРзб и СбоРдв-
7.LL4. Фторфуллерены C6oF36 и C60F4S
Первым производное фуллерена - С6оНзб - получено в 1991 г.
[7.14]. Его структура установлена значительно позже. Однако появи-
лось большое количество теоретических исследований, посвященных
расчетам стабильности различных изомеров СбоХзб (X = Н, F). Наибо-
лее стабильной предполагалась структура симметрии Т, содержавшая
четыре изолироваиных беизолоподобных цикла [7.15]. Впоследствии
т.е. в обоих случаях могут быть синтезированы соединения с 18 и 36
заместителями. СбоР18 и CeoHis изоструктуриы, что могло быть объяс-
нено сходным радикальным механизмом реакций и близостью стери-
ческих эффектов для обладающих малыми размерами атомов фтора и
водорода.
СбоРзб _ основной продукт фторирования Сбо трифторидом маргаи-
ца. Сначала в спектре 19F ЯМР такого образца наблюдали до 30 линий,
что могло свидетельствовать о присутствии смеси изомеров. После
очистки образца сублимацией количество линий уменьшилось. Основ-
ные сигналы распадались на две группы из трех и двенадцати линий
равной интенсивиости. Анализ 2D COSY спектра показал, что резонан-
сы, принадлежащие разным группам, не коррелировали между собой,
что доказывало присутствие двух основных изомеров. Хроматографи-
ческим разделением получеиы две основные фракции с идентичными
масс-спектрами. Фракция с более коротким временем удерживания,
отвечавшая изомеру, образующемуся с большим содержанием, дала 12
линий равиой интенсивности в 19F ЯМР-спектре, что свидетельствова-
ло о симметрии С3. В 19F ЯМР-спектре второй фракции наблюдали 3
лииии в равном соотношении, что могло соответствовать предсказан-
ной структуре симметрии Т, но также еще одной структуре той же
16*
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
симметрии и 3 изомерам симметрии D^. Последние, однако, должны
были быть существенно менее стабильны по данным квантово-
химических расчетов. Окончательное подтверждение симметрии Т по-
лучено из 13С ЯМР-спектра второй фракции, в котором наблюдались 2
линии равной интенсивности в зр2-области при -136.6 и -137.5 м.д., в
то время как Djj изомеры требуют присутствия трех линий с соотно-
шением интенсивностей 1:1:2. Диаграмма Шлегеля для C60F36 симмет-
рии Г [7.16] представлена на рис. 7.11а. Квантово-химические расчеты
и рентгеноструктурные исследования показали, что все 4 бензолопо-
добных цикла в этом изомере, как и в C60Fj8 [7.17], абсолютно плоские,
имеют одинаковые длины связей около 1.37 А, что свидетельствует об
их ароматичности.
Диаграммы Шлегеля
для изомеров C60F36 симметрии (a) Т, (6) С3 и (в) С/
Строение изомера симметрии С? было вначале предложено на осно-
вании расчетов относительной стабильности предполагаемых изомеров
[7.18], а впоследствии подтверждено на основании 2D COSY ЯМР-
спектроскопии на ядрах 19F [7.19]. Он отличается от изомера Т присут-
ствием трех изолированных двойных С-С связей вместо одного из бен-
золоподобных циклов. Обнаружен еще один изомер СбоРзв симметрии
С/, который можно получить нз изомера 1,3-аллильным сдвигом
одного нз атомов фтора и соответственным смещением одной из двой-
ных связей в соседнее положение. Этот процесс происходит при ком-
натной температуре в присутствии кислорода [7.20]. Диаграммы Шле-
геля изомеров Cj и С/ представлены на рис. 7.116, в. Помимо наличия
плоских ароматических фрагментов, еще одно сходство этих соедине-
ний с CfioFis состоит в наличии аномально удлиненных ослабленных С-
С связей. В связи с этим имеет место образование оксофторидов на ос-
нове СеоРзб, что зарегистрировано масс-спектрально [7.17]. Все три
изомера СбоРзв содержат в каждом нз пятичленных циклов по одной
двойной или бензольной связи, что, как и наличие в них плоских аро-
матических фрагментов, обусловливает их высокую стабильность. Об-
разование изомеров с двойными связями в пятичленных циклах проги-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
воречит кинетической концепции последовательного фторирования по
двойным связям, поскольку в случае протекания фторирования подоб-
ным образом незатронутые двойные связи должны были бы остаться в
6-6 положениях. Кроме того, только изомер Т содержит в качестве под-
структуры СбоРis и ни один из трех изомеров - CgoFio- Эти факты обсу-
ждены в следующем разделе.
СбоР48- Это соединение получено фторированием смеси Сбо/NaF мо-
лекулярным фтором [7.21]. Другие фториды фуллерена нельзя полу-
чить фторированием молекулярным фтором селективно без дополни-
тельных ухищрений (см. главу 8). Однако Сво^Чз, как показывает опыт,
фторируется дальше только с разрушением углеродного каркаса, что и
позволило реакции фторирования остановиться иа этом соединении.
В спектре ЯМР 19F [7.21-22] обнаружены 8 линий одинаковой интен-
сивности, соответствующих 8 неэквивалентным атомам фтора. Подоб-
ному спектру могли удовлетворять 9 возможных структур: пять энан-
тиомерных пар с симметрией Z)j и четыре S6 изомера. На рис. 7.12 в
виде шлегелевских диаграмм представлено химическое строение изо-
мера Сбо?48 симметрии Ds, предложенное в [7.21] на основании ЯМР- и
COSY-спектров, а также изомера симметрии S6. Последний наряду с
первым, согласно полуэмпирическим квантово-химическим расчетам
[7.23], обладает наиболее высокой стабильностью среди всех изомеров,
содержавших ось симметрии третьего порядка. Эти два изомера крайне
схожи друг с другом и состоят из двух одинаково заселенных фтором
полусфер, связанных между собой в одном случае поворотом около
оси симметрии второго порядка, а в другом - операцией инверсии. Они
содержат шесть изолированных двойных связей в пятичленных циклах.
По данным упомянутых выше расчетов, подобное их расположение
оказывается выгоднее более симметричного, отвечающего симметрии
Th, при котором они располагались бы в положениях 6-6.
Диаграммы Шлегеля для изомеров симметрии (a) S6 и (б) D3.
Латинскими буквами обозначены неэквивалентные атомы фтора
Рис-7-12Н
Г л в в 8 7. Неорганическая химия фуллереиов
Анализ COSY-спектров все же не исключал полностью возмож-
ность образования изомера симметрии St- Окончательно структура
СбоГдв установлена рентгеноструктурным анализом монокристалла
СбоЕ48, выращенного из раствора в мезитилене [7.24]. В сравнимых ко-
личествах образуются оба изомера, однако преобладает изомер сим-
метрии Z>j, к которому и относятся ЯМР-спектры. Оба эти изомера ие
содержат подструктур ии одного из изомеров C«F36-
7Л.1.5. К вопросу о механизме
последовательного фторирования
Данные о строении соединений CgoFe, CeoFg, CeoFie, СЛ,
CA, C«F36 и C60F48 позволяют рассмотреть возможный механизм по-
следовательного присоединения малых функциональных групп к фул-
лерену Сео- Наиболее очевидный кинетический механизм должен
предполагать, что после присоединения первых двух атомов фтора по
двойной связи наиболее предпочтительными реакционными центрами
становятся двойные связи в двух соприкасающихся шестичлеиных
циклах. В них л-электрониая плотность наиболее поляризована в срав-
нении с остальными участками углеродного каркаса (см. рис. 7.1). По-
этому можно предположить, что последовательное присоединение
атомов фтора может протекать по конкурирующим маршрутам S и Т,
показанным на рис. 7.13 (третий маршрут, связанный с присоединени-
ем шести атомов фтора по шестичлениому циклу, менее выгоден по
стерическим соображениям). Первый из них приводит к C60F20, вто-
рой- к CeoFig, а затем и к Г-изомеру C«F36 [7.13]. Однако ни одни из
этих маршрутов ие объясняет образования CgoFg, C60F36 симметрии Сз и
С/ и C60F48, причем ии одно из этих соединений нельзя получить про-
стым присоединением атомов фтора к молекулам с более низкими сте-
пенями фторирования. Остаются непонятными различие а расположе-
нии фтора в CeoFg и его оксифториде, а также простота изомерного
состава большинства фторидов, для которых конкуренция S и Т путей
фторирования приводила бы к большому разнообразию структур.
С другой стороны, переход изомера С/ C60F36 в изомер Сз в растворе
при комнатной температуре [7.20] свидетельствовал об относительной
легкости миграции фтора по углеродному каркасу. Поэтому напраши-
валось предположение о возможности миграции атомов фтора по по-
верхности сферы с полной перестройкой пространственного располо-
жения атомов фтора. Нельзя, однако, было исключить, что образование
различных фторидов происходит по различающимся путям, где ин-
термедиаты не совпадают с выделенными и охарактеризованными ме-
нее фторированными продуктами. Причиной того, что эти интермедиа-
ты ие удается выделить, может служить их высокая реакционная
способность.
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
Предполагаемая схема последовательного заполнения
фуллереновой сферы атомами фтора
Рис.
То, что на самом деле имеют место перегруппировки атомов фтора на
углеродном каркасе, доказано в [7.25], где исследовались продукты фто-
рирования молекулярным фтором не С&), но известных изомеров С&эРз6.
Результатом фторирования стали те же самые изомеры C&fog, которые
образуются прн фторировании Сбо н которые не содержат подструктур
СбоРзб. Получение основного изомера симметрии D3 нз основного
изомера СвоРзв симметрии Сз требует перемещения не менее пяти атомов
фтора. Если учесть, что нн для одного фторида Сео до сих пор не пред-
ложено более стабильных, чем полученные экспериментально, изоме-
ров, можно прийти к выводу о возможности полной перестройки атомов
фтора на углеродном каркасе, ведущей к образованию равновесной для
температуры синтеза смеси изомеров. Этому должны способствовать
повышенная температура синтеза н высокая экзотермичность фториро-
вания, благодаря которой молекула снабжается необходимым запасом
энергии для реализации перегруппировок. И если при комнатной темпе-
ратуре переход изомера С/ C60F36 в изомер С< в растворе до их равновес-
ного соотношения занимает несколько суток [7.20], то в процессе синте-
за характеристическое время перегруппировок должно быть меньше
временного интервала между последовательными актами фторирования.
Г л а в а' 7. Неорганическая химия фуллеренов
Подробнее данный вопрос рассмотрен в главе 8. В конце настоящей гла-
вы разобраны возможные структурные причины образования тех ила.
иных изомеров. Получение же каких-либо «кинетических» изомеров,
фторидов фуллеренов должно потребовать чрезвычайно мягких реакци-
онных условий и, возможно, заместительного механизма синтеза исходя
не из самих фуллеренов, но из каких-либо их производных.
7.1,1.6. «Гиперфторирование» фуллерена Сбо
Гиперфторидами фуллерена принято называть молекулы, в которых
число атомов фтора превышает 60, что подразумевает разрыв ряда свя-
зей углеродного каркаса. Их неросредственный предшественник -
перфторфуллерен C^Feo- Получение этой молекулы ожидалось на на-
чальном этапе изучения фторидов фуллеренов. Ожидалось, что полно-
стью фторированная поверхность этих молекул обеспечит хорошие
смазочные свойства. В настоящее время понятно, что образование та-
кой молекулы невозможно по стерическим соображениям, а наблю-
даемые в масс-спектрах сигналы, отвечающие молекулам с числом
атомов фтора больше 48, порождены скорее всего родственными пер-
фторндам соединениями с разорванными С-С связями. Иногда рас-
сматриваются гипотетические структуры с присоединенной изнутри
углеродного каркаса частью атомов фтора, но их образование пред-
ставляется сомнительным. Ожидание смазочных свойств также не
Вполне оправданно, поскольку, в отличие от традиционных фторугле-
родов, фториды фуллеренов конформационио жесткие молекулы.
Явление гиперфтрорироваиия фуллереиов открыто при исследовании
продуктов реакций, в которых применялись более жесткие условия фто-
рирования: ультрафиолетовое облучение в реакции с молекулярным
фтором [7.26], использование сильных фторйрующих реагентов (KrFj)
[7.27]. Первоначально такие эксперименты были нацелены на достиже-
ние максимальной степени фторирования и получение перфторирован-
ного фуллерена’СбоРбо. Позднее образование гиперфторидов фуллерена
С эд наблюдалось в продуктах реакции с тетрафторидом тербия [7.28].
Прн взаимодействии Сео с тетрафторидом тербия прн достижении
350 °C происходит взрывоподобный выброс реакционной смеси из горя-,
чей зоны реактора, а в продуктах фторирования были обнаружены фто-
риды состава CeoF„, и > 60. При фторировании при температурах ниже
350 °C образование фтор фуллеренов также происходило, ио гиперфто-
рированных частиц в масс-спектре среди продуктов не обнаружено. По-
видимому, гиперфторидь! - промежуточные продукты в процессе горе-
ния фуллерена во фторе. Взрывное распыление реакционной смеси в ва-
кууме и конденсация на стенках, имеющих комнатную температуру, ос-
танавливает начавшийся процесс горения и позволяет фиксировать
промежуточные продукты. Фторирование в этом случае протекает пй
цёпиому механизму с участием активных фтор-радикалов, способст-
вующих образованию гиперфторированных частиц Ca>Fn, п > 60, в кото-
рых происходит разрушение некоторых связей С-С углеродного скелета
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
249
и присоединение избыточных атомов фтора. Прямые структурные ис-
следования, способные подтвердить высказанные предположения, не
удалось осуществить ввиду малого содержания гиперфторидов в синте-
зированных образцах. Однако косвенные данные свидетельствуют об
отличии строения гиперфторидов от строения обычных фторидов фул-
леренов. Так, анализ масс-спектров указывает на относительно более
сильную фрагментацию таких молекул, по сравнению с частицами с
меньшнм содержанием фтора (C&3F„, п < 48). Интенсивность осколочных
ионов, образованных отрывом CF3, составляла 50-60% от интенсивности
молекулярных, в то время как для частиц с меньшим содержанием фтора
фрагментация незначительна при тех же условиях ионизации и состав-
ляет 5-10%. Это вполне согласуется с представлениями о присутствии в
этих частицах атомов углерода, несущих иа себе более одного атома
фтора н связанных с другими атомами углерода меньшим числом связей.
Типичный масс-спектр продуктов фторирования С$о в области гипер-
фторидов представлен на рис. 7.14.
Масс-спектр электронного удара продуктов фторирования фуллерена С60
тетрафторидом тербия при 350 °C, энергия ионизации 70 эВ
Явление гиперфторироваиия может иметь важное значение для хи-
мии фуллеренов и требует дальнейших исследований. Если в ходе его
при сохранении в целом каркаса С&) происходит образование «окон» с
250 |
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
размерами, превышающими размеры пяти- и шестичленных циклов, то
гипотетически через такие «окна» можно будет внедрить в полость
фуллерена .атомы и молекулы, что приведет к развитию химии эндоэд-
ральных соединений.
7.1.1.7. Фторирование С70 и высших фуллеренов
В отличие от Сео, высшие фуллерены, обладающие более низкой
симметрией и большим разнообразием возможных изомеров, также яв- :
ляются менее доступными. Это усложняет подходы к проблеме функ-
ционализации высших фуллеренов. Поэтому количество посвященных !
им исследований довольно ограничено. Установлено, что, в отличие от !
Сео, фторирование С7о , С76 и С84 фторидами металлов переменной ва-
лентности происходит менее селективно. Только при фторировании G4 1
трифторидом марганца илн тетрафторидом церия селективно образует- ,
ся СздГдо [7.29]. Главные продукты реакций фторирования высших I
фуллеренов представлены в табл. 7.1 [7.29-32].
Таблица 7Я| Продукты фторирования высших фуллеренов
Фуллерен Фторирующий С агент Температура, °C Основные продукты
С7о MnF3 390 c70f38
f2 300 c70f54
С74 K2PtF6 510-550 C74F16/18
MnF3 410-510 C74F36/38/40
С76 K2PtF6 410-510 С7бР3б/34/32/28/26/20
MI1F3 390 С7бРзе/38/40/42
С78 MnF3 390 С78Р32/34/36
p2 300 C78F54
K2PtF6 445-70 C84F24/26/28/30/38/40
Cg4 MnF3 450-500 C84F40
Cep4 435-490 Cg4F4lj
f2 300 Cg4F56/58/60
^Рис. 7.15
Предполагаемая
структура C74F33
В настоящее время опубли-
кованы обзоры работ по фто-
рированию фуллеренов как мо-
лекулярным фтором [7.30], так
и фторидами металлов пере-
менной валентности [7.31-32],
Авторы данной книги распола-
гают данными о возможности
селективного фторирования
фуллерена С74 с образованием
С74Гз8 [7.33]. Предполагаемая,
по данным квантово-химиче-
ских расчетов, структура по-
следнего (см. рис. 7.15) содер-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
251
жит шесть изолированных бензолоподобных циклов и по одной
двойной связи в каждом пятичленном цикле, т.е. во многих смыслах
аналогичен C6oF36.
7.1.2. Термодинамические свойства
фторфуллеренов
7.L2.1. Энтальпии образования v ,
Энтальпии образования фторфуллеренов СбоР48 и СбоГзб- К на-
стоящему времени имеются данные по энтальпиям образования C60F36
[7.34] н [7.35], а также предварительные данные для CeoFis- Для
измерения энергии сгорания фторфуллеренов использован калориметр
с изотермической оболочкой и вращающейся бомбой, футерованной
платиной. Образец заворачивали в мешочек из териленовой пленки,
который помещали в платиновый тигель вместе с таблеткой бензойной
кислоты известной массы. Бензойная кислота служила вспомогатель-
ным веществом, обеспечивающим высокий тепловой эффект процесса
(на сгорание ее и пленки приходилось не менее 90% измеряемой теп-
лоты), а также практически полное сгорание фторфуллеренов с образо-
ванием небольшого количества сажи в тигле. Получены величины
стандартных энергий сгорания, относящиеся к реакциям:
Сб0Р48(кр) + 48О,(г) + 24Н2О(ж) + aq = 60СО2(г) + 48HF(p-p HF-20H2O), (7 13В
СбоРзб(кр) + 51О2(г) + 18Н2О(ж) + aq = 60СО2(г) + 36HF(p-p HF-20H2O). J7 2^6
С каждым из веществ проведено по 5 опытов. Полученные средние
величины стандартных энергий сгорания (AcU°m), а также рассчитан-
ные из них стандартные энтальпии сгорания (ДсН°т) н образования
приведены в табл. 7.2. ..
Термодинамические характеристики Таблица Т j
C60F48 и C60F36 при 298.15 К "
-A.UVKP-). лДжмоль* -ДЖ1П(кр.), гДЖтМОЛь' кДж моль* 4ubHnm, кДЖ'ЛЮЛЬ1 /Дж^малъ1 sVp.), : Дж-/С1 моль' -AfG°m(Kp.), кДж-.моль'
СбоГдя 24668±163 24638±163 7563±16б 109±7 7454±166 1137.2±5.7 6349±166
Сбо^зб 24714±199 24б92±199 5362±201 139±8 5223±201 1014.5±5.1 4474±201
В табл. 7.2 приведены энтальпии сублимации (ASUbH°m) фторфуллере-
нов, определенные в работе [7.36], а также измеренные в [7.37] стандарт-
ные энтропии (S°m). С использованием этих данных рассчитаны стан-
дартные энтальпии образования фторфуллеренов в газообразном
состоянии и энергии Гиббса образования в кристаллическом состоянии.
Величины энтальпии образования газообразных СбоР48 и СбоР36, эн-
тальпии образования кристаллического Сео (2355 ±15) кДж-.молъ^
[7.38], энтальпии сублимации Сбо (181 ± 2) кДж-молъ"1 [7.39] и энталь-
Глава 7. Неорганическая химия фуллереиов
пии образования F(r.) (79.38 ±0.30) кДж'Молъ~х [7.40] использованы
для расчета энтальпии газофазных реакций разложения исследованных
фторфуллеренов на фуллерен и атомарный фтор:
W.) = Сбо(г.) + 48F(r.),
СбоРзбС^-С^гО^ЗбР^).
Они составили АГН6(7.3) = (13800 ± 167) кДж-моль* (или
(287.5 ± 3.5) кДж-молъ' иа одну связь С-F) и ДГН°(7.4) = (10617 ±
± 202) кДж -людь-1 (или (294.9 ±5.6) кДж-молъ~х на одну связь C-F)
соответственно. Отсюда для реакции
C60F48(r.) = C60F36(r.) + 12F(r.)
можно получить ДгН°(7.5)= (3184 ± 261) /кДж-малъ~\ или (265 ±
± 22) кДж-молъ~} иа каждую из 12 связей которые подвергаются
разрыву прр переходе от к СвоРз«. Предварительные данные по
сгоранию CeoPis предсказывают близость средней энтальпии разрыва
связи С-F в этом соединении кДжмолъ~{. Вышеприведенные
экспериментальные данные, а также полученные авторами настоящей
книги оценки энергий связи С-F методом функционала плотности сви-
детельствуют о .приблизительном постоянстве средних энергий связи
вплоть до С«Рзб’ Их величины составляют порядка 300 кДж'молъ\
что иа 50-60 кДЖ'маль~х ниже средних энергий фторирования низших
алкенов. Причиной является возрастание стерических напряжений при
переходе части атомов углеродного каркаса В з/Агибридизованное со-
стояние, причем можно скорее всего ожидать аналогичного эффекта
снижения энергий связи для любых присоединяемых заместителей.
После Сбо₽зб стерическиё эффекты еще более усиливаются. В результа-
те средняя энергия дальнейшего присоединения фтора претерпевает
дополнительное уменьшение. Ослабление. С-F связей во фторидах
фуллеренов приводит к тому, что оии, в отличие от фторалканов, ста-
новятся подверженными гидролизу.
7.1.2.2. Энтальпии сублимации
При измерениях энтальпии сублимацийфторидов фуллеренов со-
вместно использованы методы, бенованныева Измерении температур-
ной зависимостидавления пароввещества как функции его патока, ис-
текающего из эффузионной ячейки: классический эффузионный метод
Кнудсена (КЭМ) [7.36, 7.43J, эффузионно-торсионный метод (ЭТМ)
[7.36, ,7.43] и высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС)
[7.36,7.41]. <' - • :
В методе ВТМС молекулярный пучок, эффундирующий ИЗ ячейки
Кнудсена, подвергался ионизации электронами с энергией 70 эВ, что
позволяло измерить его плотность исходя из регистрируемого масс-
спектрально ионного тока фторидов фуллеренов. В КЭМ измеряли
скорости потери массы на вакуумных, термовесах, а в ЭТМ - реактив-
ную силу паров, покидающих ячейку через два отверстия, расположен-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
ных с противоположных сторон ячейки. Момент реактивных снл опре-
деляли по закручиванию нити подвеса. Для учета влияния примесей
применяли комбинированный метод, позволяющий определять сред-
нюю молекулярную массу паров [7.36].
CtoFit* Рекомендуемое значение энтальпии сублимации рассчита-
но обработкой методом наименьших квадратов экспериментальных
данных, полученных КЭМ и ВТМС [7.36, 7-41]* Величины, получен-
ные разными методами, усреднены с весами, обратно пропорцио-
нальными их дисперсиям. Результирующая рекомендуемая величина
AsubH°466{C6oF36} = (135 + 8) кДж-молъ\
Рекомендуемое уравнение температурной зависимости давления
насыщенного пара СеоРзб в интервале 408-539 К получили комбинаци-
ей рекомендованного значения энтальпии сублимации и величин абсо-
лютного давления, измеренных КЭМ [7.36]:
1п(р{СвоРзб}/Ла) = (-16292 ± 939) / (Т/К) + (30.90 ± 1.97)
СетА* Давление насыщенного пара над Cg^e в интервале 473-527 К
измерено КЭМ. Параллельно проведены измерения при помощи ЭТМ.
На основании этих измерений рассчитана средняя молекулярная масса
при 499, 508 и 530 К, и полученные величины соответственно составили
1616,1660 и 1620. Среднее значение 1633 хорошо согласуется с молеку-
лярной массой C60F48 (1632.7), т.е. подтверждено, что сублимиру-
ет без разложения. Этот результат согласуется и с масс-спектральнымн
измерениями, в которых доминирующим фуллерен-содержащим ионом
является СбоРдв*. Общее давление, измеренное эффузионно-торсионным
методом при указанных выше температурах составило: 0.10, 0.13 и
0.5бПа соответственно, что согласуется с результатами, полученными
КЭМ. По данным КЭМ, энтальпия сублимации СюЕю, составила (108 ±
+7)кДжмолъ\ а по данным ВТМС - (111 ±Т)кДж'МОЛъ~\ Чтобы
сравнить давления насыщенного пара СбоГзб и СбоР48 поставлен допол-
нительный опыт в рамках ВТМС. СбоГзб и CsFas помещены в две от-
дельные камеры сдвоенной ячейки Кнудсена; выполнены прямые изме-
рения отношения ионных токов Сбор48+/СбоРзб+- На основании этих
измерений было рассчитано отношение парциальных давлений для от-
ношения сеченнй ионизации а{СбоРзб}/а{СбоР48} = 0.93 согласно правилу
аддитивности [7.42]. Отношение парциальных давлений СбоТзв и CgJ^
при 481 и 528К соответственно составило 0.37 и 0.54. На основании по-
лученных данных принято рекомендованное значение [7.36] энтальпии
сублимации, равное ДиаД°47б{СбоГ48} = (109 ± 7) кДж'моль~\ и рекомен-
дованное уравнение [7.36] для температурной зависимости давления на-
сыщенного пара* интервале 395-528 К:
\п(р{С^}/Па) = (-13146 ±'827) / (Т/К) + (24.34 ± 1.71).
C&fFii' Измерения давления пара, выполненные ЭТМ, дали сред-
нюю молекулярную массу пара 1000 ±100. Эта величина удовлетвори-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
тельно согласуется с молекулярной массой C^Fis (1062.7). В масс-
спектре основным ноном является СбоР18+, что также подтверждает вы-
вод, что основным компонентом пара остается молекула C^Fig. КЭМ
выполнено четыре опыта. Образец, оставшийся в камере после прове-
дения опытов, проанализирован ВЭЖХ. Содержание в нем C^Fig со-
ставило 98%. Рекомендуемое уравнение [7.43] температурной зависи-
мости давления насыщенного пара в интервале 591-671 К:
ln(p{C6oFi8}№) = (-23739 ± 1234) / (Т/К) + (33.23 ± 1.97).
Энтальпия сублимации составляет: AsubH^fCeoFie} =
= (197 ± 10) кДж-моль~\
Сравнение данных по сублимации C60FI8, C60F36 и C6qF4S. В ис-
следуемом интервале температур давления насыщенного пара соеди-
нений Сборке н СбоР48 довольно близки между собой, а энтальпия суб-
лимации СбоРзб (135 ± 8) кДж-молъ~х заметно превышает ту же
величину для СеоРдв (109 ± 7) кДж'молъ~\ Однако обе эти величины
существенно ниже энтальпии сублимации Сео [7.39], составляющей
(181 ± 2) кДж'моль\ Здесь наблюдается прямая аналогия с фториро-
ванными углеводородами, которые также существенно более летучи в
сравнении со своими гидрированными аналогами. Это объясняется
малой поляризуемостью электронной оболочки атомов фтора, вслед-
ствие чего межмолекулярные взаимодействия ослабляются. Поэтому
с ростом степени фторирования энтальпия сублимации фторпроиз-
водных фуллеренов имеет тенденцию к уменьшению. Кроме того,
изомер Сбо?зб симметрии Cj слабополярен, т.е. проявляет в твердой
фазе ориентационные взаимодействия.
Имеется также существенная разница в энтропиях сублимации этих
соединений, которые составляют:
Ая*5°4бб{СбоРзб} - (161 ± 6)Дж-К~1-моль!,
Азиь5°47б{СбоР48} = (107 ± 14) Дж-К4-моль"1.
Объяснением этому, возможно, служит более сильное вращательное
разупорядочение СвоРдв в твердой фазе.
Величина энтальпии сублимации CeoFie (197 ± 10) кДж-моль"1 зна-
чительно выше, чем у CeoFae, СбоР48 н даже самого Сео. Таким образом,
CeoFjg явно выпадает из общей тенденции уменьшения энтальпии в ря-
ду Сбо_СбоРзб~'€бор48. Причина этого в том, что все 18 атомов фторе
расположены на одной полусфере углеродного каркаса. Поэтому моле-
кула CeoFie обладает, в отлнчне от Сео н остальных высших фторидов,
дипольным моментом около 6-7 Д, по данным расчетов методом функ-
ционала плотности. Таким образом, помимо наличия большого поляри-
зуемого нефторированного фрагмента, CeoFie характеризуется сущест-
венными ориентационными взаимодействиями в твердой фазе.
Полярностью CeoFie обусловлено, вероятно, н относительно высокое
время удерживания молекул CeoFie в процессе разделения методом
ВЭЖХ (примерно 40 мин Против 2.9 мин для СбоРзв).
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
255
7.1.2.3. Теплоемкость
и ориентационные фазовые переходы
Низкотемпературные теплоемкости для фторфуллеренов C^oF^s и
СбоЕзб определены в 1999 г. [7.37], а для Сбо^ы - в 2002 г. [7.44]. Изме-
рения выполнены на полностью автоматизированном вакуумном адиа-
батическом калориметре, описанном в [7.45]. Контейнер для вещества
представлял собой тонкостенный стальной цилиндр, закрываемый
крышкой с индиевой прокладкой для герметизации.
Теплоемкости C60F48 и СбоРзв (см. рис. 7.16-17) получены в интерва-
ле 8-356 К, a CfioFis в интервале 6-356 К. В качестве хладагентов при-
менялись жидкий гелий, твердый и жидкий азот. Для улучшения теп-
лообмена калориметрический контейнер с веществом наполняли
газообразным гелием до давления 24 кПа при комнатной температуре.
Теплоемкости фторфуллеренов составляли 15-25% от общей теплоем-
кости калориметра. Величины Ср<т веществ, измеренные с разными
хладагентами в области 65-85 К, согласовались в пределах 0.2-0.5%.
Температурная зависимость теплоемкости C60F48 (см. рис. 7.16) имеет
термическую аномалию типа обратимого фазового перехода «порядок-
беспорядок» в области 315-345 К. Для установления природы аномалии
образец вещества исследовали ЯМР-спектроскопией и рентгенофазо-
вым анализом (РФА) [7.46]. По данным калориметрических [7.37], ЯМР
и РФА исследований установлено: фторфуллерен C60F48 претерпевает
обратимый неизотермический фазовый переход «упорядоченный кри-
сталл II - пластический кристалл I», сопровождаемый перестройкой кри-
«ж.
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
сталлической структуры из объемноцентрированной тетрагональной
(ОЦТ) в гранецентрированную кубическую (ГЦК). За температуру фазо-
вого превращения в СвоРдй принята величина (329.6 ± 0.4) К, при которой
кажущаяся теплоемкость имеет максимальное значение. Термодинами-
ческие величины переходов «порядок-беспорядок» фторфуллерена
СбоР48 и фуллерена С&э [7.47] приведены в табл, 7,3. Энтальпию перехода
определяли калориметрическим методом [7.45] на основе общего коли-
чества энергии, требуемого для фазового превращения. Удельная вели-
чина ДиН0 СбоГ48 меньше, чем у фуллерена С^.
Рис. 7.17 Теплоемкость C6qF36
Кривые Ср_т =flT) для фторфуллеренов СбоРзб (см. рис. 7.17) и
не содержат аномалии в исследованных интервалах температур. Однако
в СбоРзб ориентационный фазовый переход обнаружен дифференциаль-
ной сканирующей калориметрией (ДСК) при более высокой температу-
ре, а именно при 370 К [7.48], Высокотемпературная фаза при темпера-
туре выше 370 К для СбоРзб имеет ГЦК-решетку. При понижении
температуры она превращается в примитивную кубическую (ПК) [7.49],
как и в случае Сео. Этот переход, по данным ЯМР и РФА, также ориен-
тационный. Обнаруженные ориентационные переходы во фторфуллере-
нах подобны хорошо известному фазовому' переходу в фуллерите, опи-
санному в главе 5. Во фторфуллеренах СвоРзб и СвоРдв ориентационные
фазовые переходы, как и в фуллерите, чувствительны к качеству кри-
сталлов н исчезают прн тщательном растирании образцов.
Теплоемкости фторфуллеренов в зависимости от температуры были
аппроксимированы полиномами 3 и 4 степени. Сглаженные Ср<т значения
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
[7.37, 7.44] согласуются с экспериментальными величинами в пределах
погрешностей. Экстраполяцию теплоемкостей от 8 К до Т -> 0 проводили
методом Дебая. Полученные температурные зависимости теплоемкостей,
энтальпии и энтропии фазовых переходов использованы для расчета тер-
модинамических функций при 298.15 К (см. табл. 7.3 и [7.37,7.44]).
Энтальпнн фазовых переходов C6oF18, C60F36,
C60F48 н Сео [7.47] н абсолютные энтропии (Sm°)
н энтропии образования (Д|8т°) прн 298.15 К
Свойство1 Соединения
C^o СбоГ48 ; . СбоРзб
Дит,к 185-275 315-345
Т«„к 260.7 329.6 ±0.4 370
Д^Н0, кДж-моль^ 7.46 ± 0.15 7.0 ±0.7
^,Дж-г~' 10.4 ±0.2 4.8 ±0.4
AtrSS°, Дос-К“’ -моль-1 28.6 ± 0.6 21.2 ± 2.4
Sm°, ДЖ-1СХ -МОЛЬ~1 426.5 1137.2 ±6 1014.5 ±5 686.5 ±4
AjSm°, Дж-К~х -моль"' 84.5 -4071.6 ±6 -2978.2 ± 5 -1481.4 ±4
7.1.3. Хлориды фуллеренов
Активное изучение хлорирования фуллеренов в различных условиях
началось в 1991 г. В первых работах пытались получить хлориды Сед пу-
тем взаимодействия хлора и фуллерена в различных растворителях. По-
сле неудачных попыток провести реакцию в растворах чистый Сед и
фуллереновый экстракт Сед/С7о были помещены в стеклянную трубку в
медленном токе хлора. По увеличению массы и данным элементного
анализа брутто-формула темно-коричневого продукта определена как
СедС124 [7.50]. При взаимодействии твердого фуллерена Сед с жидким
хлором при температуре кипения последнего, по данным элементного
анализа, брутто-формула продукта в среднем составляла СедС1и (в неко-
торых опытах содержание хлора достигало 15 атомов на одну молекулу
фуллерена) [7.51]. Фотохимическое хлорирование раствора смеси Сед/С70
в четыреххлористом углероде приводило к желтовато-коричневому про-
дукту состава СедСЦо, который определяли элементным анализом [7.52].
В силу низкой растворимости фуллеренов в ССЦ для получения боль-
ших количеств продукта фотохимическому хлорированию подвергалась
суспензия Сед, что требовало существенного увеличения времени облу-
чения (до 5 ч). С целью усовершенствования методики в качестве рас-
творителя был использована смесь ССЦ и CS2 (растворимость Сед в CS2
более чем в 25 раз превосходит растворимость в тетрахлорметане) [7.53].
В этом случае для протекания реакции оказалось достаточно выдержать
1 ATtrSi Ttrs, AtnH0 и AtrsS0 - температурный интервал, температура, теплоем-
кость, энтальпия и энтропия перехода.
17 Фуллерены
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
раствор в течение часа на солнечном свету. Брутто-формула продукта в
этих условиях также была С^Одо, однако ИК-спектры продуктов отли-
чались. Все вышеописанные реакции хлорирования не являются селек-
тивными методами синтеза. Попытки разделить смеси полихлоридов
хроматографией не увенчались успехом [7.54]. Прн хранении на воздухе
полихлориды весьма устойчивы: через трн месяца после синтеза в их
ИК-спектрах не наблюдалось существенных изменений в области харак-
теристических валеитиых колебаний С-С1.
К настоящему времени селективно получены лишь хлориды фулле-
ренов состава СвоС1б и C70CI10 [7.55-56]. Для получения СбоС1с (см.
рис. 7.18) к раствору фуллерена в бензоле добавляют бензольный рас-
твор монохлорнда нода. После трехдневного выдерживания раствора
прн комнатной температуре растворитель и выделившийся йод отго-
няют прн пониженном давлении. В результате образуется оранжевый
продукт. Его состав, согласно данным элементного анализа, отвечает
формуле СбоС1б-2СбНб. Промыванием данного сольвата пентаном с по-
следующим выдерживанием прн 60 °C и пониженном давления в тече-
ние 5 ч можно получить чистый CeoClfi. Строение этого соединения из-
начально предложено на основании сходства ИК-спектров СеоС1б и
СбоВгб, строение которого к тому времеии уже определили рентгеност-
руктурным анализом. Впоследствии изоструктурность этих соедине-
ний подтверждена методом ЯМР-спектроскопин на ядрах 13С. CgqCU
легко вступает в реакции замещения, что в сочетании с хорошей по
сравнению с другими производными Сбо растворимостью в неполяр-
ных и слабополярных органических растворителях делает его удобным
реагентом для синтеза производных фуллерена Сбо-
Шаростержневая модель и диаграмма Шлегеля С60С16
.7.18 _
По методике, аналогичной примененной для синтеза СбоС1б [7.45],
синтезированы образцы среднего состава СбоСЦг-н [7.57]. При более
детальном изучении хлорирования фуллеренов найдено, что состав ко-
нечного продукта существенно зависит от времени реакции и соотно-
шения реагентов [7.58]. Кинетический контроль реакции позволил по-
лучить хлориды среднего состава СбоС1б, CeoClg, C6oCli2, С60С114,
исследованные элементным анализом и методом масс-спектрометрии
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
259J
МАЛДИ (см. главу 6). При использовании монохлорида иода в качест-
ве хлорирующего агента конечным продуктом хлорирования является
С60С112. При использовании IClj степень хлорирования увеличивается
до 14 атомов хлора иа одну молекулу фуллерена и состав конечного
продукта СбоС114. Процесс хлорирования фуллерена Сбо ICI/ICI3 можно
представить в виде следующей схемы:
Соотношение реагентов
с 12^ С..С1 Cl С1
С-бо “ Сб0'-18 “ 60'-'44
Время проведения реакции
Продукты хлорирования, получаемые пропусканием хлора через
раствор Сбо в дихлорбензоле, оказываются иными:
С12 С12 С12
Сбо "Т~ ► QoCljo ~~~ ► СбоС114.24 _ ► СбоС12б
15 мин 1-50 ч 7 дней
Здесь образование C^oClio наблюдается уже через 15 мин-, дальней-
шее хлорирование приводит к смеси СбоС114_24 и CeoChe, который, со-
гласно масс-спектральным данным, конечный продукт. К сожалению,
обе методики не обеспечивают селективности хлорирования.
Хлорид фуллерена C70CI10 был получен аналогично гексахлориду
фуллерена Сео. На основании данных ЯМР 13С для C70CI10 предложена
структура, где атомы хлора располагаются по экватору углеродного
каркаса (см. рис. 7.19). Полученный образец медленно разлагается на
воздухе. Дальнейшие исследования показали, что ни соотношения реа-
гентов, ни время проведения реакции не влияют на конечный продукт
хлорирования фуллерена С70. Во всех случаях состав соответствует
С70С1ю.[7.58]
17’
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
Для хлоридов фуллеренов, как и для фторидов, не предложено бо-
лее стабильных изомеров, чем экспериментально охарактеризованные.
Таким образом, можно подозревать наличие термодинамического кон-
троля и в процессах хлорирования.
7.1.4. Бромиды фуллеренов
Первые попытки бромирования фуллерена предприняты в 1991 г.
[7.50]. Фуллерен См, помещенный в чистый бром при температуре 20 и
50 °C, увеличивал массу на величину, соответствующую присоедине-
нию 2-4 атомов брома на одну молекулу фуллерена. Прн взаимодейст-
вии фуллерена См с молекулярным бромом в течение нескольких дней
получается ярко-оранжевое вещество. Его состав, определенный эле-
ментным анализом, был СбоВг28- ИК-спектры и спектры комбинацион-
ного рассеяния (КР) показали, что полученное соединение обладает,
вероятно, высокой симметрией, включающей инверсионную. При по-
мощи РСА установлено, что в кристалле присутствуют молекулы
СбоВг24, отвечающие группе симметрии 7/, (см. рис. 7.20), а остальной
бром находится в виде молекул Вг2. Формулу полученного вещества
можно записать как СбоВг24 • ХВг2 [7.59].
Шаростержневая модель и диаграмма Шлегеля Сб0Вг24
Добавление каталитических количеств ЕеВгз сократило время син-
теза СбоВг24 от нескольких дней до одного часа [7.60]. При более де-
тальном изучении реакции фуллерена Сбо с молекулярным бромом об-
наружено, что взаимодействие См и брома протекает по следующей
схеме [7.61]:
Вг2, 10 мин Вг2, 30 мин Вг2, 5-10ч
Cso -------► Сб0Вг8-2Вг2— -----► С60Вг14-2Вг2 -----► С60Вг24-2Вг2
При проведении реакции в растворах степень бромирования
уменьшается по сравнению с использованием свободного брома. При
этом реализуется присоединение только шести или восьми атомов
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
брома на одну молекулу фуллерена [7.62-63]. Например, при использо-
вании сероуглерода в качестве растворителя выпадают кристаллы
С60Вг8, содержащие окклюдированный бром и молекулы растворителя.
При реакции в бензоле или тетрахлорметане продуктом бромирования
является СбоВгб с выходом 54 и 92% соответственно. Строение СвоВгб
(симметрия С^, являющегося изоструктурным С60С1б (см. рис. 7.18), и
СбоВг8 (симметрия C2v; см. рис. 7.21) определено РСА [7.62-64]. Струк-
тура СбоВг8, с точки зрения расположения атомов брома на поверхно-
сти фуллеренового каркаса, может быть представлена как фрагмент
С60Вг24 (см. рис. 7.22).
Исследования условий синтеза бромидов фуллерена в разных рас-
творителях показали, что наиболее удобный растворитель - 1,2-ди-
хлорбензол - позволяет получать и СбоВгб, и С6оВг8 с очень высокими
выходами (95 и 96% соответственно). Состав сольватов зависит
от условий проведения реакции и плохо воспроизводим. Так, для
одинаковых соотношений реагентов при комнатной температуре в
хлорбензоле зафиксировали четыре кристаллические фазы состава
СбоВг8-пВг2-тС6Н5С1 (см. табл. 7.4).
Шаростержневая модель и диаграмма Шлегеля С60Вг8 Рис. 7.21
Термогравиметрические
данные показывают, что состав
и структура сольватов сильно
влияют на термическую ста-
бильность бромфуллеренов.
Например, орторомбическая
фаза С60Вг8'Вг2 разлагается в
одну стадию при 113 °C, тогда
как моноклинная фаза комплек-
са этого же состава теряет соль-
ватированный и присоединен-
ный к фуллереновому каркасу
бром в две последовательные
стадии при 75 и 150 °C. По дан-
ным дифференциальной скани-
Диаграмма Шлегеля для бромида
С6оВг24, выделенный фрагмент
которой соответствует C60Brs.
Темные кружки - атомы брома
26?'’
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
рующей калориметрии и термогравиметрии отщепление брома от
СбоВгб, СбоВг8, СбоВггд в различных сольватах происходит в следующих ।
температурных интервалах: 100-170, 110-150 и 150-220 °C соответст-
венно [7.61].
Таблица 7.4
Кристаллические фазы,
образующиеся при синтезе бромфуллеренов Сб0
Мольное соотношение Сбо/Вг2 Состав кристаллических фаз
1/544 СбоВГ8'ВГ2‘СбНдС1
СбоВг8‘2Вгэ
С60Вг8-Вг2
С«Вг81.5СбН5С1
Долгое время было неясно, какой продукт получается при броми-
ровании фуллерена С70. В различных работах содержание брома на
поверхности фуллеренового каркаса варьировалось от 10 до 24 ато-
мов брома на одну молекулу С70 [7.62, 7.65-66]. Только данные РСА
позволили установить, что результатом бромирования С7о молеку-
лярным бромом в 1,2-дихлорбеизоле или дисульфиде углерода явля- ।
ется соединение С7оВг1О или сольват состава C7oBrio-3Br2 [7.66-67]
Термогравиметрические данные последнего показывают, что разло-
жение С7оВгю'ЗВг2 происходит в две стадии: на первой при 40-70 °C |
происходит отщепление сольватированного брома, а на второй - при 1
130-144 °C С7оВгю превращается в C7q и Вгг.
Молекула C7oBijo обладает симметрией и изоструктурна C7qC1 1о |
(см. рис. 7.19). Атомы брома располагаются по экватору углеродного
каркаса С7о. В девяти из десяти гексагонах реализуется 1,4-при- i
соединение, а в одном - 1,2-присоединеиие атомов брома. Для С7оС1ю I
[7.56], C7oPhio [7.68] и С70Н10 [7.69] аналогичное расположение малых
функциональных групп предложено на основании данных только
ЯМР на ядрах 13С. Поскольку есть основания ожидать изоструктур-
ность хлоридов и бромидов фуллеренов сходного состава, данные
РСА для С7оВгю могут служить косвенным подтверждением предска-
занного строения С7оС1ю, а на основании сходства ЯМР-спектров - и I
остальных производных С7о, содержащих 10 заместителей. Наблю- '
даемая структура предсказана и теоретическими расчетами как наи-
более стабильная в случае объемных заместителей [7.70]. Факторами,
благоприятствующими ее образованию, могут выступать расщепле-
ние исходной "-системы С7о поясом из десяти заместителей на два
сопряженных тридцатиэлектронных фрагмента и отсутствие двойных
связей в пятичленных циклах, |
В качестве побочного продукта бромирования С7о обнаружено
кристаллизующееся отдельно соединение C78Bri8 - первый бромид
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
263
высшего фуллерена [7.71].
Причиной его образования яв-
ляется, вероятно, более высо-
кая реакционная способность
С78, содержащегося в качестве
примеси в образцах С70. Со-
гласно РСА, в кристалле
С78Вг18 присутствуют в стати-
стическом разупорядочении
два из трех основных изомеров
С78, обладающих симметрией
и связанных между собой
перегруппировкой Стоуна-
Вэйлза. Атомы брома располо-
жены в них таким образом, что
«вырезают» на углеродном
каркасе три изолированных
бензолоподобных цикла, кото-
рые оказываются, в отличие от
аналогичных циклов во фтори-
дах Сбо, не полностью уп-
лощенными и содержащими
несколько более длинные (1.40-
1.41 Л) С-С связи (см.
рис. 7.23).
Доступные на сегодняшний
день данные и в случае броми-
дов фуллеренов дают основание
предполагать образование наи-
более стабильных изомеров.
Физико-химические свойства
Диаграмма Шлегеля для изомеров
C7SBrl8- Цифрами отмечены
неэквивалентные позиции атомов
углерода. (С разрешения Iffley)
Рис. 7.23
бромидов фуллеренов на данный момент практически неизвестны
вследствие их невысокой устойчивости по отношению к разложению, а
также плохой растворимости.
7.1.5. Гидриды фуллеренов
Сразу после открытия фуллеренов большой интерес вызвала воз-
можность их гидрирования с образованием «фуллеранов». Первона-
чально представлялось возможным присоединение к фуллерену шес-
тидесяти атомов водорода. Впоследствии в теоретических работах
показано, что в молекуле C^oHeo часть атомов водорода должна ока-
заться внутри фуллереновой сферы, так как шестичленные кольца, по-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
добно молекулам циклогексана, должны принять конформации «крес-
ла» или «ванны» [7.72-75].
Прн прямом твердофазном гидрировании фуллеренов Сео и С7о об-
разуются гидриды СбоНгчв н С7оН4_3о [7.76]:
Н2, 50-80 МПа
300-350 °C * Са>Н218-
В условиях генерации атомарного водорода, по данным элементно-
го анализа и масс-спектрометрии, основным продуктом реакции явля-
ется СбоНзб [7.77]:
„ Н2, EtI, 6.9 МПа
С№ ----------
При каталитическом гидрировании, где катализатор родий, нане-
сенный на подложку из оксида алюминия, основным продуктом явля-
ется СбоНг, который выделяют ВЭЖХ с выходом 14%, [7.78]:
n H2,Rh/Al2O3,10-15 Л//7а
20°с ► с“2'
Еще один метод синтеза низших гидридов фуллеренов СбоН2, С^Нд
и С7оН2 - гидроборирование [7.79]. Реакцию проводят добавлением к
раствору Сбо в толуоле ВНз’ТГФ при 5 °C. Последующая обработка
раствором уксусной кислоты приводит к образованию продукта, со-
держащего СбоН2 с примесью непрореагировавшего фуллерена. Прн
помощи ВЭЖХ выделяют дигидрофуллерен в чистом виде с выходом
10-30% в расчете на исходный фуллерен. В реакции фуллерена с боль-
шим избытком ВНз*ТГФ образуется смесь СвоН2 и изомеров СбоН4.
Фуллерен С70 в условиях гидроборирования с последующим гидроли-
зом образует смесь двух изомеров СтоН2. При большем избытке борана
наряду с дигидропроизводными образуются более гидрированные про-
дукты. Получить дигидрид фуллерена Сео можно и взаимодействием
фуллерена с (т|5-СбН5)22г(Н)С1. Реакцию проводят в бензоле при ком-
натной температуре в течение 24 ч с последующим кислотным гидро-
лизом (НС1/Н2О).
ВН3*ТГФ СН3СО2Н, Н2О
Сео ► СбоНВН2 ....► СбоН2
Сео
(n5-c6H5)2Zr(H)ci , на, н2о
---------------►С60(Н)2г(П3-СбН5)2а -----------► СбоНг
Низшие гидрофуллерены получают реакцией фуллеренов с генери-
руемым в реакционной среде диимидом. Основным компонентом сре-
ди продуктов реакции является СбоН2 с примесью СвоНд:
H2N2, толуол
Сео ~~ ► СбоН2.
Глава 7. Неорганическая химия фуллереиов
Глубокое восстановление фуллерена методом Берча заключается в
обработке фуллерена литием в жидком аммиаке в присутствии трет-
бутнлового спирта [7.80-81]. Исследование состава образующегося со-
единения показало, что продуктом реакции является гидрид фуллерена
СбоНзб. Альтернативным подходом к получению высокогидрнрованиых
продуктов является перенос водорода с частично гидрированных аро-
матических углеводородов, например, с 9,10-днгидроантрацена. Этим
методом можно селективно получать либо CeoHie, либо СвоНзв в зави-
симости от условий проведения синтеза [7.82]:
Некоторые соединения могут служить катализаторами для этой
реакции, снижая температуру синтеза н способствуя повышению
селективности образования продукта. Однако наиболее легким спо-
собом лабораторного получения СвоНзб является перемешивание рас-
твора фуллерена Сео в толуоле с концентрированной соляной кисло-
той н цинком. Восстановление завершается за одни час [7.83].
Аналогичную реакцию проводили с фуллереном Сто в течении полу-
тора часов, но в этом случае образуется смесь гидридов различного
состава.
Zn/Cu, Н2О
50-60 °C
Сво
Зч
Сходные по своей сути методы применяются в настоящее время н
для синтеза СбоН2, СвоНд, С7оН2, С7оН4 [7.84]. Толуольный раствор фул-
лерена с порошком металла и небольшим количеством воды (яаляется
источником протонов) нагревают до 50-60 °C:
1 ч
СбоНг
СбоН4
С60Н6
Основные факторы, определяющие выход того нли другого продук-
та: природа металла; соотношение металл/Сбо; продолжительность
взаимодействия. Наилучшне результаты достигнуты прн использова-
нии сопряженной пары металлов Zn/Cu в качестве восстановителя. По-
сле протекания реакции в течении часа получен СвоН2 с выходом 80%.
Увеличение времени взаимодействия реагентов до полутора часов прн-
266
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
вело к образованию смеси продуктов, из которой изомеры СбоНд выде-
лены с общим выходом 45%. Увеличение времени реакции до трех ча-
сов позволило синтезировать C^oHe, два изомера которого выделены с
выходом 35%. В случае фуллерена С70 при проведении реакции в тече-
нии 4-6 ч образуется смесь различных производных. В мягких услови-
ях обнаружено образование С7оН2, С70Н4 и C7qH8, а в более жестких ус-
ловиях получили смесь С^Нв, С7оН1(), C7qH|2, в которой основным
продуктом является С7оНю:
Zn/Cu
> С70Н2, С70Н4, С70Н8
С 70
80-100 °C,
4-6 ч
С70Н8, С7оНю, С7он12.
Простейшим водородным производ-
ным фуллерена Сбо является дигидрид
фуллерена СбоН2 (см. рис. 7.24). Во всех
описанных выше синтезах из всех воз-
можных изомеров образуется только
один - продукт 1,2-присоединения.
Строение дигидрида установлено из
спектров ЯМР *Н и ЯМР 13С и анало-
гичных спектров соединения C60HD
[7.79].
Рис 7 25 Диаграммы Шлегеля 8 возможных изомеров Сб0Н4,
образующихся в результате гидрирования по двум двойным связям
Следующем в ряду гидридов фуллерена является СбоШ, синтез и
исследование которого описаны в 1994 г. На рис. 7.25 представлены 8
возможных изомеров СвоНд, образующихся в результате гидрирования
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
по двум двойным связям. Из них зареги-
стрировано образование, не менее пяти
[7.79, 7.85]. Основным изомером, с содер-
жанием в смеси приблизительно 50%, яв-
ляется наиболее термодинамически ста-
бильный изомер, изоструктурный СбоГд
(см. рис. 7.26).
Несколько иная картина имеет место в
случае С(иНб, который получается при
восстановлении парой Zn/Cu в водном
растворе в виде смеси двух изомеров (со-
отношение 6:1). ПМР-спектр основного
изомера СбоНб состоял из единственного
синглета, что предполагало симметрию
данной молекулы не ниже C3v или D3
[7.86]. Сходство 13С ЯМР-спектров СбоНз
и СбоНб без протонной развязки свиде-
тельствовало, что атомы водорода присое-
динены по трем несмежным изолирован-
ным двойным связям. Единственной
структурой, удовлетворяющей этим пред-
положениям, является изомер CeoHg сим-
метрии D3 (см. рис. 7.27). Данный изомер
не является изоструктурным C(WF6 и, со-
гласно данным расчетов методом функ-
ционала плотности [7.87], несколько усту-
пает таковому в стабильности.
ЯМР ’Н спектроскопией установлено
строение СбоН^. Образец состоял лишь
из одного изомера, обладающего симмет-
рией C3v (см. рис. 7.28). Этот изомер изо-
структурен CeoFis, и все атомы водорода
располагаются иа одной полусфере угле-
родного каркаса [7.86].
Наиболее удобным способом получе-
ния гидрида СбоНзб является реакция Сбо в
толуоле с концентрированной соляной ки-
слотой и цинком. Однако анализ получаемого по этой методике вещест-
ва затруднен из-за его плохой растворимости и из-за исключительно бы-
строго окисления в растворе. Полученные данные указывали лишь на то,
что СбоНзб может обладать С3, D3d или симметрией или являться сме-
сью изомеров [7.86]. Тем не менее, удалось достичь успеха при исследо-
вании продуктов гидрирования Сда 9,10-дигидроантраценом. С помощью
ВЭЖХ выделены три основных изомера СбоНзб, исследования которых
ПМР-спектроскопией, гомо- и гетероядерной двумерной корреляцион-
ной спектроскопией иа ядрах !Н и 13С показали их изоструктурность
изомерам СбоРзб симметрии С/, С3 и Т [7.88]. Установление равновесно-
го распределения продуктов в реакции гидрирования происходит, ве-
роятно, несколько медленнее, чем при фторировании, на что указывала
|268
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
некоторая зависимость относительного выхода продуктов от времени
реакции. Сложность изомерного состава упомянутых ранее низших гид-
ридов Сбо можно объяснить образованием сопоставимых по стабильно-
сти продуктов, окончательной равновесной изомеризации которых пре-
пятствуют кинетические факторы. Существенное влияние последних
может быть обусловлено мягкостью условии реакций в растворах в со-
четании с достаточной прочностью С-Н связей в сравнении со связями
С-С1 и С-Вг в галогенидах фуллеренов, имеющих тенденцию к образо-
ванию наиболее стабильных изомеров также в мягких условиях.
Для СбоНзб определены термодинамические характеристики. Так, стан-
дартная энтальпия сгорания C^H^g -(29769 ± 25) кДж-моль'1, стандартная
энтальпия сублимации (175 ± 5) кДж-молъ'' энтальпии образования кри-
сталлического и газообразного С^Нзб равны (\0\3±26)кДж-молъх и
(1188±26)^ж-люль-1, соответственно. Средняя энергия связи С-Н как
взятая с обратным знаком стандартная энтальпия присоединения 36 ато-
мов водорода, деленная на число ато-
мов, равна (255.4 ± 0.8) кДж-молъл
[7.89-90], что приблизительно на
30 кДжумолъ меньше средней энер-
гии присоединения атомов водородак
этилену с образованием этана.
В отличие от дигндрнда фулле-
рена Сбо, для которого во всех опи-
санных выше синтезах реализуется
только одни изомер, для С70Н2
были выделены два изомера (см.
рис. 7.29) [7-86]. Строение полу-
ченных изомеров было установлено
ЯМР !Н спектроскопией, а также
анализом соответствующих изоме-
ров C7qHD. Они являются продук-
тами присоединения по находя-
щимся в соседних положениях двойным
связям, т.е. связям типа 6-6.
Прн восстановлении фуллерена С70 в сис-
теме Z11/CU-H2O может быть получена смесь
шести изомеров тетрагндропронзводиого
С70Н4. Средн них основным продуктом ока-
зывается представленный на рис. 7.30 изо-
мер. В ием атомы водорода присоединены
попарно по находящимся у противополож-
ных полюсов молекулы двойным связям; со-
держание же остальных изомеров ие превы-
шает 2%. Охарактеризован также еще один
изомер, в котором атомы водорода присос-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
динены по удаленным друг от дру-
га двойным связям [7.86].
При восстановлении фуллерена
С?о в системе ZnCu-H^O можно
получить гидрид состава С70Н8,
для которого на основании
данных ЯМР предложена пред-
ставленная на рис. 7.31 структура.
Эта молекула - непосредственный
структурный предшественник ос-
новного изомера С70Н10 (см.
рис. 7.32), который может быть
получен из нее 1,2-
присоедииеиием двух
атомов водорода. Мы
уже обсуждали воз-
можные причины об-
разования такой струк-
туры, где ^-система
расщепляется поясом
из десяти атомов водо-
рода на два сопряжен-
ных тридцатиэлек-
тронных фрагмента, в
связи со строением
изоструктуриых
C70Cli0 и C7oBrjQ.
«Высшие» гидриды
фуллерена С70 до на-
Оптимизированная модель
гидрида фуллерена С70
7,8,19,26,33,37,45,49,53,63 - С70Н10
в двух проекциях
стоящего момента не выделены в чистом виде. Так, при восстановле-
нии толуольного раствора С70 цинком в разбавленной соляной кислоте
образуется продукт состава С70Н36.44 [7.86].
При дейтерировании фуллеренов, например, смесью цинка и DC1 в
D2O, т.е. в тех же условиях, что и при получении СбоНзб и С70Н36-44,
вместо ожидаемых продуктов состава СбоОзв и C70D36.44 получены
СбоОзб-44 и C70D3648 соответственно. Этот факт можно объяснить неко-
торым увеличением прочности связи С-D по сравнению с С-Н вслед-
ствие изотопного эффекта [7.86].
7.1.6. Перфторалкилпроизводиые фуллеренов
Интерес к перфторалкилпроизводиым, в частности, трнфтормети-
лироваииым производным фуллеренов связан с ожидаемой кинетиче-
ской стабильностью этих соединений по сравнению со склонными к
реакциям нуклеофильного 8м2’-замещеиия галогенпроизводными фул-
27O’.|
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
леренов. Перфторалкилфуллерены могут представлять интерес как со-
единения с высоким сродством к электрону, обусловленным даже бо-
лее сильными, чем у атомов фтора, акцепторными свойствами перфто-
ралкильных групп.
Рис 7.33 ' W Масс-спектр электронного
: ’ удара фракции C60Fl7CF3,
энергия ионизации 70 эВ
7.1.6.1. Смешанные фтор-
li перфторалкилпроизводные фуллеренов
Смешанные фтор- и перфторалкилпроизводные впервые обнаруже-
ны как побочные продукты при твердофазном фторировании фуллере-
нов фторидами переходных металлов [7.90]. При синтезе фторпроиз-
водиых фуллеренов, помимо основных продуктов фторирования, часто
наблюдается образование перфторалкилированных фторпроизводных
фуллерена С&о- Тенденция к алкилированию обнаруживается и при
гидрировании фуллеренов, например, в масс-спектрах получаемых об-
разцов гидридов фуллеренов часто присутствует ион с массовым чис-
лом 780, соответствующий брутто-формуле СбоН15(СНз)з [7.91], Это
свидетельствует об определенной родственности процессов фториро-
вания и гидрирования, проистекающей из их предполагаемого ради-
кального механизма.
Из продуктов реакции фуллерена
Сбо и IGPtFg выделены методом
ВЭЖХ и спектроскопически охарак-
теризованы C60F17CF2CF3 и изомеры
СбоРрСРз [7.90]. В масс-спектрах этих
продуктов, в отличие от масс-
спектров фторидов фуллеренов, на-
блюдается существенная фрагмента-
ция. Типичный масс-спектр элек-
тронного удара соединения CeoFnCFj
(М = 1112) представлен на рис. 7.33.
Помимо ионов Сео* (M/z = 720) и, как
предполагается, продукта сольволиза
СбоСРзН+ (M/z = 790), основными ио-
нами оказываются молекулярный, а
также образующийся в результате
фрагментации с отщеплением пер-
фторалькилной группы CfJoFi7+
(M/z = 1043).
Спектроскопией ЯМР на ядрах
19F установлено, что хроматографи-
чески выделенные C60FJ7C2F5 и C60F17CF3 состоят соответственно из
одного (Cs) и двух (Cs 65%, С/ 35%) изомеров, строение которых при-
ведено на рис. 7.34 (положения перфторалкильной группы в изомерах
симметрии Сй совпадают). Строение C60FI7CF3 одновременно доказано
РСА; построенная на основании рентгеноструктурных данных модель
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
изомера симметрии Cs представлена на рис. 7.35 (приведена структура
основного изомера СЛ). Перфторалкильиый радикал замещает атом
фтора, наиболее стерически доступный в молекуле CeoFj 8-
Диаграмма Шлегеля для C60FI7CF3 и C60F;tC2F5 изомеры Cs (а) и С! (б).
Буквами обозначены неэквивалентные атомы фтора
Рис. 7 34
Можно предложить следующий механизм образования подобных
соединений. В масс-спектрах электронного удара среди фрагментов
фторфуллеренов обнаруживаются
интенсивные пики с массовыми
числами 69 и 50, которые можно
приписать ионам CF3+ и CF2+
соответственно. Предполагается,
что в условиях синтеза CeoFjs в
результате термической деграда-
ции образующихся фторфуллере-
нов возможно появление перфто-
ралкильных радикалов (в случае
проведения опыта по прямому
фторированию молекулярным
фтором фуллерена образоваиие
перфторалканов доказано масс-
спектрами и ИК-спектрами газо-
вой фазы) [7.92]. Образующиеся
перфторалкильные радикалы, дос-
таточно реакционноспособные
частицы, могут взаимодейство-
вать с молекулами фторфуллре-
нов с образованием смешанные фтор- и перфторалкилпроизводных.
Непосредственными прекурсорами C60F17CF3 могут являться CeoFjs и
CF2. Предполагается, что дифторметен встраивается по наиболее дос-
тупным стерически связям C-F.
Структура
основного изомера C6OFI7CF3
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
I
Отметим, что предложенный механизм не лишен недостатков. Так, I
не ясна причина образования группы C2F5, а не дополнительных CFj-
групп. Не совсем понятно, почему присоединение перфторалкильного
радикала происходит только к молекуле CeoFis, а не к какому-либо
другому промежуточному соединению или самому фуллерену. Веро-
ятно, ответы на эти вопросы даст дальнейшее исследование химии
СбоР18 и его поведения в реакциях с генерируемыми свободными ра-
дикалами.
7.L6.2. Трифтормепгилпроизводные фуллеренов
Впервые перфторалкилпроизводиые получены в 1993 г. при взаи-
модействии фуллерена с термически или фотохимически генери-
руемыми перфторалкил-радикалами из перфторалкилиодидов (Rfl) и 1
фтородиацилпероксидов (Rf-C(O)O-O(O)C-Rf) [7.93]. Нагревание
избытка перфторгексилиодида в 1,2,3-трихлорбензоле при 200 °C в
отсутствии кислорода приводило к образованию черно-коричне-
вого вещества. Элементный анализ указывал на брутто-формулу
Сбо[(Ср2)5СРз]9.5Н2. Масс-спектр электронного захвата показал при- i
соединение от 6 до 12 перфторгексилных групп к С<$о. В масс-спектре '
также наблюдались перфторалкилпроизводиые фуллерена, содержа-
щие водород.
Чтобы избежать образования водородсодержащих соединений, и
принимая во внимание хорошую растворимость продуктов перфторал-
килирования фулле-
ренов во фторорга-
нических соединени-
ях, жидкофазную
реакцию перфторал-
килирования можно
проводить в перфто-
рированных раство-
рителях. Нагревание
гетерогенной смеси
фуллерена Сбо и CF31
в гексафторбензоле в
течении 24 ч в запа-
янной ампуле приво-
дит к образованию
темного красно-ко-
ричневого раствора
смеси C60(CF3)„,
и = 3-14 (масс-спектр
Масс-спектр электронного захвата
продуктов трифторметилирования
фуллерена С60 в CF3I в гексафторбензоле
электронного захвата
представлен на
рис. 7.36).
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
При применении в каче-
стве источника перфторал-
кильиых радикалов перок-
сида перфторпропионила
(C2Fr-C(O)O-O(O)C-CzF5)
образовывался прозрачный
темио-коричневый раствор.
Масс-спектр электронного
захвата продукта реакции
представлен на рис. 7.37.
В ием наблюдается присое-
динение от 9 до 16 перфто-
рэтильиых групп.
К образованию три-
фторметилфуллереиов
приводит также взаимо-
действие Сбо с радикалом
Шерера (C9F19) в 1,2,4-три-
хпорбензоле. Таким обра-
зом удается добиться при-
соединения к фуллерену
до десяти трифторметиль-
ных групп, о чем свиде-
тельствует масс-спектраль-
ный анализ продуктов ре-
акции [7.94-95]. Однако при хроматографическом разделении продуктов
удалось выделить лишь смешанные СР3,Н-пронзводные фуллеренов:
C6o(CF3)5(CF3H)3, C6o(CF3)6(CF3H)2, Сбо(СРзН)4(СР3)2, ЗДСРзЩз,
Сбо(СР3Н)з(СРз)2, Сбо(СРзН)2.
Другой способ заключается в формировании перфторалкилпроиз-
водиых фуллеренов в момент образования фуллеренов [7.96]. Для это-
го применяется методика, аналогичная таковой для синтеза фуллере-
нов. Единственное различие состояло в том, что в качестве электродов
использовали полые графитовые трубки, наполненные спеченными
смесями политетрафторэтилена (ПТФЭ) и порошка графита в массо-
вом соотношении 1/1 или 2/1 трифторацетата натрия с графитовым по-
рошком. В результате испарения графита, разложения ПТФЭ и
CF3COONa в электрической дуге образуется фуллереновая сажа, со-
держащая перфторалкилированиые фуллерены, которые экстрагирова-
ли CS2. Выходы при этом составляли 3.0-3.6%.
В масс-спектре электронного удара образца, полученного испарени-
ем графитовых стержней, наполненных 1/1 смесью графитового по-
рошка и ПТФЭ (см. рис. 7.38), помимо С6о+, С?о+ и СбоОя+, п = 1-3, при-
сутствовали ионы с m/z = 790, 858, 929, 998, 1066, 1136, 1204 и 1272,
которые могли соответствовать трифторметильным производным Сео с
формулой C60(CF3)nHm, где п = 1-8, т = 0-5.
П = 9-16
Масс-спектр электронного Рис. 7.37
захвата продукта реакции Сб0
с C2F5-C(O)O-O(O)C-C2F5
во фреоне-113 при 25 Я2
18 Фуллерены
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
I Iх20
ЦЦ^Рис. 7.38
Масс-спектр электронного удара образца, полученного испарением
графитовых стержней, наполненных 1/1 смесью порошка графита и ПТФЭ
В [7.97] предложен твердофазный метод синтеза трифторметилфулле-
ренов, основанный на взаимодействии некоторых трифторацетатов пере-
ходных металлов с фуллеренами при нагревании. Методика получения
перфторалкильных производных состоит в следующем. Навеску фуллере-
на и безводного трифторацетата помещают в стеклянный реактор и нагре-
вают в динамическом вакууме в течение 4-8 ч при 300-350 °C. Условия
проведения реакций с трифторацетатами указаны в табл. 7.5. При нагре-
вании происходит декарбоксилирование трифторацетатов. Образующиеся
радикалы CF3 взаимодействуют с молекулами фулерена с образованием
трифторметилфуллеренов. В результате большей летучести трифторме-
тилпроизводных фулллерена по сравнению с исходным фуллереном, про-
дукт сублимируется из реакционной зоны и конденсируется в холодной
зоне реактора. В целом процесс похож на твердофазный синтез фторфул-
леренов с использованием фторидов переходных металлов.
Таблица Условия синтеза и продукты трифторметилироваиия фуллеренов
трифторацетатами различных металлов
Трифторацетат Температура разложения трифторацетата, °C Температура синтеза, °C Макс, п для CM(CF3), Макс, н для Cto(CF3),
CFjCOOAg 230 300 20 22
(CF3COO)2Cu 236 350 8 14
(CF,COO)2Pd 242 370 6 8
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
275
Наибольший выход и более высокая степень трифторметилирования
достигнуты при использовании трифторацетата серебра [7.95]. На
рис. 7.39 представлен масс-спектр электронного удара продуктов реак-
ции Сбо/С7о (75/25 мольное соотношение) с трифторацетатом. Получен-
ный масс-спектр состоит из набора положительных ионов Сбо(СР3)л+ и
C7o(CF3)m+. Среди ионов Сбо(СР3)/ и C70(CF3)m+ доминируют ионы с не-
четным числом СРз-групп, число которых изменялось от 1 до 22. В ИК-
спектрах полученных образцов присутствовала характерная для валент-
ных колебаний C-F в CF3-rpynne полоса в районе 1257 см"1.
Масс-спектр электронного удара образца, синтезированного трифтор-
ацетатным методом; звездочкой помечены пики, относящиеся к производным С к
. Рис-7-3§ж
Недостаток этого метода состоит в том, что параллельно с процессом
декарбоксилирования трифторацетатов протекает процесс их сублима-
ция. В результате в холодной зоие реактора, где конденсируется продукт
трифторметилирования, также конденсируются пары трифторацетатов.
Полученный продукт впоследствии необходимо очищать от непрореаги-
ровавшего трифторацетата.
Чтобы исключить загрязнение продукта синтеза непрореагировав-
шим трифторацетатом, методику модифицировали. Вместо нагревания
смеси трифторацетата серебра с фуллереном в условиях динамическо-
го вакуума применили нагревание смеси Ceo/CF3COO (мольное соот-
ношение 1/4) при 280 °C в герметичном реакторе в течение 6 ч. При
этом происходит полное разложение трифторацетата серебра с образо-
ванием металлического серебра и частичное трифторметилирование
фуллерена. В дальнейшем трифторметилпроизводные фуллерена очи-
щают от металлического серебра сублимацией.
Хроматографическое разделение и спектральный анализ трифторме-
тилфуллеренов, полученных взаимодействием трифторацетата серебра и
18*
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
Хроматограмма смеси
трифторметилфуллеренов
(Cosmosil ВискуРгер), 5 мл/мин, толуол
фуллеренов описаны в [7.95,
7.98]. При увеличении степени
трифторметилироваиия време-
на удерживания соответствую-
щих трифторметилпроизвод-
иых монотонно уменьшаются
(см. рис. 7.40). Также, по срав-
нению со фторфуллеренами,
трифторметилфуллерены ха-
рактеризуются в целом мень-
шим временем удерживания
при прочих равных условиях,
Кроме СРз-производных фул-
лерена Сбо, выделены соедине-
ния C6o(CF3)nHw, характери-
зующиеся большим временем
удерживания, чем с Сбо(СР3)л+и.
К настоящему времени
в чистом виде выделены
трифторметилпроизводные
C60(CF3)„, п = 2-14 [7.95, 7.98-
99]. Впервые С6о(СРз)2 полу-
чен не трифторацетатным ме-
тодом, а в качестве побочного
продукта реакции фуллерена
Сео с гексафторплатинатом
калия при 470 °C и со фтори-
дом серебра при 520 °C [7.99].
Масс-спектр продукта (иони-
зация электронным ударом)
приведен на рис. 7.41.
Кроме молекулярного иона
Сбо(СРз)з+ с m/z = 858, присут-
ствовали фрагментарный ион
СбоСР3+ и интенсивный ион
Сбо+, который может быть как
молекулярным, так и фрагмен-
тарным иоиом. В ИК-спектре
Сво(СРз)2 отмечена полоса, ко-
торую можно отнести к валент-
ным колебаниям CFj-группы
при 1256 см~1 с плечом при
1244 см~\ отсутствующая в
ИК-спектрах фторфуллеренов,
В 19F ЯМР-спектре наблюдался
единственный синглет при
-69.5м.д., т.е. в области, харак-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
терной для атомов фтора CF3-rpynn. Поскольку соединение выделено в
очень небольших количествах, не удалось зарегистрировать 13С ЯМР-
спектр, чтобы установить пространственный характер присоединения
CF3-rpynn (1,2 или 1,4).
Позже Сбо(СР3)2 выделен в
числе прочих продуктов
при синтезе с использова-
нием трифторацетата се-
ребра.
На рис. 7.42 представ-
лены масс-спектры элект-
ронного удара получен-
ных трифторацетатным
методом соединений
C60(CF3)2/4/6, зарегистриро-
ванные при энергии иони-
зирующих электронов
15 эВ. В этих условиях
фрагментация практиче-
ски полностью подавля-
ется, и масс-спектры со-
держат исключительно
молекулярные ионы. Для
сравнения на вставке
приведен масс-спектр
Сбо(СРз)б при энергии
ионизации 70 эВ, иллюст-
рирующий существенно
более глубокую фрагмен-
тацию трифторметильных
производных фуллеренов
по сравнению со фторида-
ми. ИК-спектры соедине-
ний Сбо(СР3)п, п = 2, 4, 6, 8
довольно схожи между
собой. Во всех присутст-
вуют две интенсивные
полосы (1257 ±2) см'1 и
(1187 ± 2) см-1, характе-
ристичные для CF3-rpyn-
пы (см. рис. 7.43).
Всего выделено и оха-
рактеризовано методом
19F ЯМР 8 изомеров
C60(CF3)4 (четыре из иих
имеют симметрию С/), 13
электронного удара Сбо(СР^6, энергия
ионизации 70 эВ
ИК-спектр пленки С60(СРз)2
2Z8
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
изомеров Сбо(СРз)б, из которых 4 дали хорошо разрешенные 19F ЯМР
спектры (Cs, два С/ и один Сз или Cs симметрии), 21 изомер Сбо(СР3)8,
11 изомеров Сбо(СР3)1о, 5 изомеров Сбо(СРз)12» 4 изомера C6o(CF3)i4
[7.95]. Однако однозначных данных о том, являются ли они продук-
тами 1,2- или 1,4-присоединения, до сих пор не получено. Констан-
ты спин-спинового взаимодействия (КССВ) между атомами фтора
соседних СРз-групп составляют около 12 Гц. В данном случае речь
может идти о взаимодействии не через систему связей, но через про-
странство. Поэтому довольно значительная величина КССВ может
свидетельствовать о соседнем расположении CF3-rpynn. С другой
стороны, расчеты методом функционала плотности свидетельствуют
о довольно коротких контактах, не превышающих удвоенного ван-
дер-ваальсова радиуса
атома фтора, между ато-
мами фтора CF3-rpynn,
находящихся в 1,4-поло-
жениях, что вполне может
объяснять заметные вели-
чины КССВ. Кроме того,
вследствие существенно-
го размера СРз-групп,
1,4-изомеры оказываются
для них существенно ста-
бильнее. Так, С/ изомер
Сб0(СРз)4, предложенный
в [7.95] (см. рис. 7.44г),
проигрывает в стабильно-
сти 1,4-изомерам (см. рис. 7.445, в) около 155 кДж-молъ~1 энергии, а
изомеру со смешанным типом присоединения (рис. 7.44а) около
120 кДж-молъ~\ Учитывая, что реакция трифторметилирования по
своей природе радикальная и протекает прн повышенной температу-
ре, следует ожидать, по аналогии с реакциями фторирования, образо-
вания более стабильных 1,4-изомеров.
Схематичное изображение
расположения CFj-групп (черные кружки)
в возможных изомерах Ceo(CF3)4
7.1.7. Оксиды и гидроксиды фуллеренов
7.1.7.1. Полигидроксилированные
производные фуллерена
Создание биологически активных производных фуллерена, спо-
собных найти применение в биологин и медицине, связано с прида-
нием молекуле фуллерена гидрофильных свойств. Одним из методов
синтеза гидрофильных производных фуллерена является введение
гидроксильных групп и образования фуллеренолов, или фуллеролов,
содержащих до 26 групп ОН, а также кислородные мостики, анало-
гичные наблюдаемым в случае оксидов. Такие соединения хорошо
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
растворимы в воде и могут быть использованы для синтеза новых
производных фуллерена.
Обзор методов синтеза фуллеролов представлен в [7.100], где при-
ведены методы синтеза полигидроксилированиых фуллереиов. Все эти
методы по своей природе гидролитические.
В наиболее распространенном варианте синтеза используется чис-
тый Сед или смесь 84% Сед и 16% С70 в водной среде, в присутствии
серной и азотной кислоты при различных температурах (оптимальная
температура 85-115 °C). Без азотиой кислоты получаются очень малые
выходы; при ее использовании выход продукта по этой схеме более
95%. Другой способ получения фуллереиола в неводной среде состоит
в реакции частично растворимого Сед в метилеихлориде с избытком
тетрабората нитрония в присутствии ароматических или алифатиче-
ских кислот при комнатной температуре в атмосфере азота. Фуллере-
нол можно синтезировать гидролизом полисульфированиого фуллере-
на, который получается действием олеума [H2SO4-SO3 (28%)], обычно
используемого для сульфирования ненасыщенных углеводородов, при
55-65 °C в инертной атмосфере.
Еще один метод получения фуллереиолов реализован с помощью
бороводородиых производных фуллерена. Действием избытка ВНз в
тетрагидрофуране иа раствор Сед в сухом толуоле получают осадок бо-
роводородпроизводного фуллерена Сед(НВН2), который затем обраба-
тывают перекисью водорода и гидроокисью натрия. Водный слой,
содержащий осадок, отделяют от толуольного раствора. Осадок (фул-
лереиол) отфильтровывают.
Разработан простой метод получения фуллереиола гидроксилирова-
нием фуллерена гидроокисью натрия с помощью катализатора (гидро-
ксида тетрабутиламмоиия) при комнатной температуре иа воздухе
[7.101]. Проведение реакции в инертной атмосфере сильно уменьшает
выход продукта, что говорит о важной роли кислорода в реакции гид-
роксилирования фуллерена.
Фуллереиолы, полученные разными методами, имеют похожие ИК-
спектры, в которых проявляются интенсивные полосы гидроксильных
групп 3430 см , валентных колебаний С-О 1070 см~х и С=С около
1600 см~х. Однако во всех случаях речь идет о сложных смесях продук-
тов, структура которых неизвестна.
7.1.1.2. Оксиды фуллеренов
Оксиды фуллерена СедО и С70О присутствуют всегда в исходных
смесях фуллереиов в экстракте в небольших количествах. Вероятно,
кислород присутствует в камере при электродуговом разряде и часть
фуллереиов окисляется. Оксиды фуллерена хорошо разделяются иа
хроматографических колонках с различными адсорбентами. Это по-
зволяет контролировать чистоту образцов фуллеренов, отсутствие (или
присутствие) оксидов в них. Однако низкая стабильность оксидов фул-
леренов препятствует их систематическому изучению.
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
Присоединение кислорода к фуллеренам может протекать по двой-
ной связи с образованием эпоксидной группы, с разрывом ординарной
связи и встраиванием вместо иее эфирного мостика, а также с разры-
вом связей с образованием карбонильных групп. Последний процесс,
как ожидается, протекает при деструкции фуллеренов. Может, вероят-
но, происходить присоединение к фуллеренам более одного атома ки-
слорода. Однако на этот счет нет достоверных данных.
Предполагаемая схема
образования димерного
оксида фуллерена С12оО
Оксид фуллерена СеоО со струк-
турой эпоксида может быть получен
окислением фуллерена в различных
условиях с помощью фотосинтеза
[7.102], химически генерированного
синглетного кислорода [7.103], ди-
метилдиоксираиа [7.104], системы
метилтриоксорений - пероксид во-
дорода [7.105], озоиа [7.106], 3-
хлорпербеизойной кислоты [7.107]
и другими методами. В [7.108] масс-
спектральиыми методами и ВЭЖХ
показано, что моноксид фуллерена
СбоО нестабилен и присоединяется к
молекуле фуллерена Сео, образуя
С120О по схеме, представленной на
рис. 7.45.
Окисление фул-
Эволюция во времени хроматограмм
продуктов озонирования Cg0
при комнатной температуре.
1-С60, 2-Сб0О, 3 и 4 -^охарактеризованные
продукты дальнейшего окисления
лереиа Сео и С70 в
толуоле озоном про-
исходит очень бы-
стро уже при ком-
натной температуре.
Анализируя раство-
ры фуллеренов до и
после пропускания
озоиа с помощью
ВЭЖХ, можно про-
следить за исчезно-
вением фуллеренов,
образованием моно-
ксидов и других ок-
сидов фуллеренов, а
также их превраще-
нием в более окис-
ленные формы
[7.109]. На рис. 7.46
показаны изменения
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
хроматограмм таких растворов со временем. Фуллерен и его оксид
крайне быстро деградируют в результате деструкции углеродного карка-
са. Тем не менее, успехи в получении и характеризации оксидов Сбо и
С70 спектроскопическими методами связаны с использованием в качест-
ве окислителя именно озона [7.110-113]. На начальной стадии реакции
образуется озонид, в котором, как предполагается, молекула озона при-
соединяется к фуллерену по двойной связи. Синтез проводится при ох-
лаждении и в темноте во избежание преждевременного разрушения озо-
нида. Разложение озонида до оксида можно провести фотолизом при
обычном освещении либо термолизом при комнатной или даже более
низкой температуре. Первый путь приводит к считающемуся кинетиче-
ским продуктом «открытому» изомеру оксида, образующемуся в резуль-
тате разрыва 5-6 связи и внедрения вместо нее эфирного мостика По
второму пути образуется считающийся более стабильным «закрытый»
изомер, т.е. эпоксид. Структуры озоиида и оксидов Сбо, предложенные
поданным 13С ЯМР, представлены на рис. 7.47. В случае же С 70 картина
усложняется. Прежде всего, здесь образуется два различных изомерных
озоннда - результат присоединения озона по различным двойным свя-
зям. Разложение их как термолитическим, так и фотолитическим путем
приводит к смесям различных «закрытых» и «открытых» изомеров.
Строение озонида (а) и «закрытого» (Ь)
и «открытого» (с) изомеров СбоО
7.2. Закономерности в присоединении к С60
простых заместителей
Особенности стереохимии присоединения к фуллеренам состоят в
огромном числе теоретически возможных изомеров. Так, у соединения
СеоХг их 23, у СбоХд уже 4368, среди них 8 - продукты присоединения
по двум двойным связям. 29 изомеров СбоХд не будут, однако, иметь
химического смысла, обладая триплетным основным состоянием, воз-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
никающим в связи с наличием 5р2-гибридизованного атома углерода в
окружении трех зр3-гибридизованных атомов, образующих С-Х связи.
Максимальное число теоретически возможных изомеров без учета
мультиплетности основного состояния будет наблюдаться в случае
СбоХзо и составит 985538239868524 (1294362 из них - продукты при-
соединения по 15 двойным связям), тогда как число несинглетных
изомеров той же природы, что и в приведенном выше примере, не под-
дается простому учету, но должно постоянно увеличиваться с ростом
числа присоединенных групп. Число теоретически допустимых изоме-
ров в большинстве случаев огромно, при переходе же к менее симмет-
ричным С?о и высшим фуллеренам оно дополнительно возрастает в ра-
зы или на порядки. Проблема изомерного состава замещенных
фуллеренов оказалась бы крайне сложной при наличии возможности
равновероятного присоединения к любым атомам углерода. Положе-
ние могло бы спасти наличие более жестких кинетических закономер-
ностей, обусловленных тем, что при последовательном присоединении
заместителей происходит поляризация ^-системы, делающая различ-
ные атомы углерода в разной степени доступными присоединению. Но
и в этом случае остается достаточный простор для неоднозначности и
сложных изомерных составов. На самом же деле, многочисленные
данные квантово-химических расчетов показывают, что большинство
реакций галогенирования и гидрирования фуллеренов протекают с об-
разованием если и не наиболее стабильных изомеров, то по крайней
мере незначительно отличающихся от них по энергии. Наибольшие
расхождения наблюдаются в случае низших гидридов фуллеренов. Их
изомерный состав может даже зависеть от пути синтеза. Но при этом
стабильность образующихся изомеров все равно оказывается крайне
близкой.
Наличие ограниченного или полного термодинамического контроля
в простых реакциях присоединения к фуллеренам вызвано тем, что из-
за деформации углеродного каркаса энергия связи фуллереи-
заместитель оказывается заметно пониженной в сравнении с аналогич-
ными величинами для ненапряженных соединений, что в условиях
близости доступных для присоединения соседних позиций облегчает
перегруппировки заместителей по углеродному каркасу. Кроме того,
реакции присоединения экзотермичны, благодаря чему образующиеся
молекулы приобретают способствующий перегруппировкам запас
энергии. И если во фторидах, где энергии связи С-F довольно высоки,
перегруппировки протекают при температурах в несколько сот граду-
сов Цельсия, то существенно более слабые связи углерод-галоген в
хлоридах и бромидах позволяют протекать нм уже при комнатной тем-
пературе.
Рассмотрим энергетические, т.е. термодинамические, факторы, оп-
ределяющие стабильность изомеров с различной топологией присое-
динения заместителей. Основное внимание уделим наиболее широко
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
изученным производным Сео- Показанные на их примере тенденции
будут, вероятно, более или менее общими для всех синтетически дос-
тупных фуллеренов.
Основные энергетические факторы, определяющие ход присоеди-
нения:
1) энергия образования связей «углерод-элемент»;
2) энергия отталкивания заместителей;
3) энергия разрыва двойных связей, деформации углеродного каркаса
прн переходе части атомов из sp2 в sp3 состояние и перестройки не-
затронутой присоединением части /г-снстемы.
Все эти факторы введены в иллюстративных целях. Они тесно взаи-
мосвязаны, и их вклады невозможно разделить экспериментально. Тем
не менее, на их основе можно объяснить известные особенности при-
соединения различных атомов н групп к фуллеренам.
Рассмотрим вначале первый фактор. В совокупности с остальными
он определяет термодинамику присоединения, т.е. возможность проте-
кания реакции. Но влияет ли он на топологию присоединения, т.е. на
относительную стабильность изомеров? Для ответа на этот вопрос
сравним известные н предсказываемые расчетом структуры фторидов
и гидридов фуллеренов, поскольку ван-дер-ваальсовы радиусы атомов
водорода и фтора достаточно малы, чтобы третий фактор не играл за-
метной роли. Оказывается, что изомерный состав экспериментально
выделенных изомеров фторидов н гидридов фуллеренов весьма близок,
иногда попросту совпадает. Более того, квантово-химические расчеты
больших наборов возможных изомеров показывают, что относитель-
ные стабильности изомеров фторидов н гидридов фуллеренов с одина-
ковой топологией присоединения, как правило, очень близки. То же
самое наблюдается н для других пар заместителей с близкими ван-дер-
ваальсовыми размерами, например, атомов брома и метильных групп
[7.113]. Прн этом атомы фтора н брома являются сг-акцепторами, а
атомы водорода н метильные группы - сг-донорами. Можно, таким об-
разом, сделать вывод: энергия образования С-Х связей существенно не
влияет на топологию присоединения, определяемую преимущественно
отталкиванием заместителей и нзмененнямн, происходящими с угле-
родным каркасом.
Влияние отталкивания заместителей проявляется в «компактности»
их присоединения. Этот фактор очень важен именно для фуллеренов,
поскольку, в отличие от продуктов присоединения к обычным алкенам,
где возможна релаксация стернческих напряжений прн вращении во-
круг ставшей ординарной С-С связи, всякое присоединение по двой-
ной связи фуллерена вынужденно приведет к заслоненной конформа-
ции. Квантово-химические расчеты соединений СеоХг показывают, что
для малых заместителей (водорода, фтора) выгоднее 1,2-прнсоеднне-
нне по двойной связи. За ним следуют 1,2-прнсоединенне по связи 5-6
н 1,4-прнсоеднненне по шестнчленному циклу, прн котором одна
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
двойная связь переходит в смежный с ним пятичлеинын цикл. Энерге-
тические эффекты присоединения в различные положения в опреде-
ленной степени коррелируют с числом образующихся прн этом стери-
чески невыгодных двойных связей в пятичленных циклах. С ростом
размера заместителей 1,2-структуры становятся все более напряжен-
ными, и для заместителей промежуточного размера (хлор, бром, метил)
1,2- и 1,4-нзомеры имеют сравнимую стабильность с небольшим пре-
имуществом в ту или иную сторону. В случае еще более крупных за-
местителей (многоатомные алкильные радикалы, CF3) ощутимое пре-
имущество в стабильности приобретают 1,4-изомеры. Для большого
числа заместителей топология присоединения уже не обязательно мо-
жет быть представлена в виде совокупности 1,2- или 1,4-пар. Могут,
кроме того, возникать 1,3-контакты между 1,4-парами. В целом, одна-
ко, все равно можно говорить о более илн менее «компактной» тополо-
гии присоединения.
В рамках упомянутых выше ограничений, налагаемых размером
заместителей, проявляется главный структурный фактор, опреде-
ляющий стабильность изомеров замещенных фуллеренов - это энер-
гия деформации углеродного каркаса, разрыва связей и перестройки
^-системы, зависящая от топологии присоединения. Рассмотрим под-
робнее возникающие здесь вопросы. Валентные углы при каждом
атоме в составляют 108° и 120°, причем последних - два. В нена-
пряженных соединениях у атомов углерода в $р2-гибридизованном
состоянии имеется три угла по 120°, а при переходе к «р3-гиб-
ридизованному состоянию они должны уменьшиться до 109.5°. Это
означает, что при переходе атомов углеродного каркаса в sp3-
состояние должны происходить существенные локальные деформа-
ции, порождающие стерические напряжения. Последние будут связа-
ны с невозможностью одновременной реализации оптимального
набора геометрических параметров (длин связей и величин валент-
ных углов) для всех атомов каркаса в соответствующих гибридизаци-
онных состояниях при условии сохранения его выпуклости. Для выс-
ших фуллеренов стерические эффекты должны быть еще более
существенны в силу меньшей средней кривизны их поверхности. Ха-
рактерно, что в ряде реакций циклоприсоединения к Сео происходит
раскрытие одинарных связей вместо присоединения по двойным. За
счет этого происходит некоторая релаксация напряжений. Поэтому
энергия присоединения к фуллеренам оказывается, согласно экспе-
риментальным и расчетным данным, заметно ниже, чем энергия при-
соединения к ненапряженным ненасыщенным соединениям. Более то-
го, с увеличением степени присоединения эта величина имеет
тенденцию еще более понижаться из-за увеличения суммарных на-
пряжений углеродного каркаса и усиления эффекта отталкивания
заместителей. Реакции присоединения, характеризующиеся неболь-
шой энергетической выгодой для ненапряженных соединений, в слу-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
чае фуллеренов не протекают вообще. Так, например, не происходит
присоединения иода к Сео, а в ряду F-H-Cl-Br, в котором энергия
связи «углерод-элемент» снижается, максимальная степень присое-
динения убывает следующим образом: 48-36-26(нет окончательных
данных)-24.
Помимо стерических напряжений, важнейшим фактором оказыва-
ется энергия ^-сопряжения. С одной стороны, исходные молекулы
фуллеренов содержат сферическую яг-систему, возмущаемую введени-
ем заместителей. С другой стороны, при достаточно большом числе
заместителей из ^-системы могут быть «вырезаны» изолированные ло-
кальные участки с более ярко выраженной традиционной «плоской)/
ароматичностью. Таким образом, в зависимости от степени присоеди-
нения более выгодным может оказываться либо сохранение одного ти-
па ароматичности, либо переход к другому.
Рассмотрим продукты галогенирования и гидрирования Сбо, начи-
ная с низших производных. В наиболее изученных среди них низших
фторидах (СбоРд-СбоРб) и оксифторидах фуллеренов атомы фтора име-
ют тенденцию располагаться достаточно кучно, присоединяясь по со-
седствующим двойным связям. Это вполне отвечает кинетическим
представлениям о радикальном присоединении, если учесть, что при
присоединении к некоторой связи сильнее всего поляризуются, приоб-
ретая наиболее двойной характер, соседние с ней связи. Несколько
иная структура - формальный результат 1,2-присоедииения трех пар
атомов фтора и 1,4-присоединения еще одной - предсказана для CeoFg.
Однако эта структура все равно характеризуется весьма компактным
расположением заместителей; расчеты показывают отсутствие сущест-
венных различий в стабильности данной структуры и структур, обра-
зующихся в результате 1,2-присоединений по соседствующим двой-
ным связям. Термодинамическое объяснение предпочтительности
компактного присоединения может состоять в том, что при подобном
характере присоединения исходная я-система фуллерена остается в
максимально возможной степени невозмущенной. С другой стороны,
некоторые изомеры СвоЩ, СвоНб и С70Н4 продукты 1,2-присоединения
по достаточно удаленным друг от друга двойным связям, что непросто
объяснить из кинетических соображений в терминах поляризации
я-элекгроиной плотности. Квантово-химические расчеты свидетельст-
вуют, что на ранних стадиях последовательного как 1,2-, так и 1,4-при-
соединения, энергия молекулы не слишком сильно зависит от взаимо-
расположения пар заместителей, причем может присутствовать сразу
несколько изомеров, стабильность которых отличается менее чем на
ХЪкДж'МОлъ*. Существенно невыгодными оказываются лишь чрез-
мерно компактные способы расположения заместителей, например -
шесть заместителей в одном шестичленном цикле, при которых слиш-
ком сильны эффекты, связанные с их отталкиванием. Охарактеризо-
ванные низшие хлориды и бромиды фуллеренов СвоС1б, СбоВгв и CeoBrg
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
проявляют аналогичную наблюдаемой в случае фторидов тенденцию к
компактному присоединению заместителей, ио при этом, в силу боль-
шего размера атомов хлора и брома, преобладает 1,4-присоедииение. В
CgoCIe и СбоВгб мы наблюдаем изоляцию атомами галогенов иа угле-
родном каркасе хотя и не ароматического, но все же выгодного локали-
зованного циклопентадиенильного фрагмента. По данным квантово-
химических расчетов [7.113], он достаточно выгоден и для малых
функциональных групп. Расчеты также показывают, что для хлоридов
и бромидов фуллеренов формул C^Xu и CgoXis наиболее стабильные
изомеры могут основываться на удвоении и утроении подструктуры
СбоХб.
Следующими, после CgoFg, охарактеризованными фторидами
являются CeoFie и CgoFig, последнему изоструктурен гидрид аналогич-
ного состава. Мы остановимся лишь на CeoFis, поскольку CgoFte всего
лишь очевидная промежуточная стадия в его образовании. В молекуле
CeoFie, имеющей симметрию атомы фтора все еще располагаются
иа одной полусфере Сео, образуя своеобразную корону. В центре ее не-
затронутый шестичленный бензолоподобный цикл, изолированный
поясом из атомов фтора. Этот цикл абсолютно планарен, а альтерниро-
вание связей внутри цикла отсутствует. По стерическим причинам по-
следние даже чуть короче связей в бензоле. Таким образом, атомы
фтора в CeoFig расположены так, что разграничивают я-систему моле-
кулы иа две части: на невозмущенную унаследованную от исходного
Сео сферическую ароматическую л-систему иа незатронутой полусфере
углеродного каркаса; на достаточно энергетически выгодный бензоло-
подобный цикл. Однако нельзя с полной уверенностью утверждать, что
само по себе образование этого цикла более выгодно, чем сохранение
еще большего участка я-системы иевозмущенным за счет еще более
кучного, без «пробелов», расположения атомов фтора. Конечно, такое
расположение, будь оно реализовано, породит слишком сильное оттал-
кивание атомов фтора. Некоторые из них и в реальном CeoFis удалены
друг от друга меньше, чем на 2.5 А, притом что удвоенный ван-дер-
ваальсов радиус атома фтора 2.7 А. Но и это, возможно, не главное. В
области каждого $р3-атома углеродный каркас должен оставаться ло-
кально выпуклым, поскольку адденд присоединен к такому атому сна-
ружи. В результате достигаются слишком нетипичные для данного ти-
па гибридизации величины валентных углов и длин связей в
углеродном каркасе, и эффект от этого тем сильнее, чем более скучен-
ными областями расположены на поверхности фуллерена $р3-атомы.
Даже в реальном CeoFie стерические напряжения настолько сильны,
что некоторые С-С связи достигают длины 1.63-1.67 А и подвержены,
вследствие ослаблеиности, разрыву с внедрением кислородного мости-
ка. Отсюда проистекает необходимость некоего «разбавления» sp3-
областей поверхности Сео 5р2-«вкраплениями», которые в случае CgoFig
выгоднее всего реализовать в виде бензолоподобного цикла.
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
Рассмотрим здесь же и бромид C7gBri8, в котором атомы брома
«вырезают» на углеродном каркасе три еще не вполне плоских бензо-
лоподобных цикла, а также два трифеиилеиовых фрагмента. Хотя
производные С78 еще совершенно не изучены, чтобы делать далеко
идущие заключения, заметим, что в условиях преимущественного
1,4-присоединения я-система C7g была бы в любом случае сущест-
венно возмущена введением 18 заместителей. Поэтому расположение
их таким образом, чтобы я-система распалась на как можно большее
число фрагментов, обладающих плоской ароматичностью, представ-
ляется вполне естественным. Для гипотетического же CgoBrig подоб-
ное «расщепление» я-системы не может быть реализовано по ряду
причин, связанных с особенностями топологии углеродного каркаса.
Поэтому наиболее выгодными здесь оказываются циклопентадиено-
вые подструктуры.
Следующий после CeoFie охарактеризованный фторнд С^Рго (сим-
метрия Dsa) радикально отличается от CgoFjg. Атомы фтора расположе-
ны в нем непрерывном поясом по экватору молекулы, разграничивая
два несколько уплощенных двадцатиэлектронных кораиуленовых
фрагмента. Причина этого, по-вндимому, в том, что при присоедине-
нии двух атомов фтора по унаследованному от Cgo полусферическому
участку я-системы CeoFie вносимые в последнюю возмущения оказы-
ваются слишком невыгодны в сравнении с действительно реализую-
щейся для CeoFjo структурой, содержащей два выгодных сопряженных
фрагмента, которые уже можно рассматривать как плоские. Подобное
мы видим и в структурах С^Хю, где все десять заместителей присое-
диняются по экватору молекулы четырьмя 1,4-парами и одной
1,2-парой так, что ее я-система оказывается «разрезанной» на два изо-
лированных тридцатиэлектроиных фрагмента. Подобный тип присое-
динения реализуется даже при присоединении атомов водорода, про-
являющих в случае Cgo тенденцию к компактному присоединению по
двойным связям. Более того, C7oHg оказывается непосредственным
структурным предшественником С7оНю, хотя в нем я-система еще
формально едина. Объяснение этим фактам может состоять в том, что
расщепление я-системы может быть здесь реализовано без переноса
двойных связей в пятичленные циклы. Поэтому в данном случае вы-
годность образования ароматических фрагментов плоского характера,
хотя все еще достаточно искривленных, играет решающую роль.
В случае же единственно возможным типом присоединения, при
котором подобным образом эволюционирует я-система, но ие проис-
ходит переноса двойных связей в пятичленные циклы, оказывается на-
блюдаемый в СбоБго.
Присоединение к Сео крупных заместителей, таких, как атом бро-
ма, заканчивается на 24 присоединенных группах. Здесь рассуждения
об энергии я-системы и деформации каркаса уже почти теряют
смысл, поскольку расположение заместителей практически полно-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
стью задается невыгодностью их присоединения в соседние положе-
ния. В молекуле СбоВгз4, имеющей симметрию Th, никакие два атома
брома не соседствуют, а /г-система вырождается в 18 изолированных
двойных связей. Согласно масс-спектральным данным, имеющие
меньший размер атомы хлора могут присоединяться к С^о и в боль*
ших количествах, но структура этих продуктов и целостность в них
углеродных каркасов неизвестны. Если для таких заместителей до-
пустимо присутствие соседствующих пар, то максимальной степенью
присоединения будет 28.
В изомерах С«)Рзб и СвоНзв, ^-система уже состоит либо из четы-
рех изолированных бензолоподобных циклов, аналогичных имеюще-
муся в C60F18, либо из трех таких циклов и трех изолированных двой-
ных связей. При подобном высоком количестве присоединенных
атомов деформации углеродного каркаса уже не позволяют заботить-
ся о сохранении каких-либо крупных невозмущенных участков ис-
ходной яг-системы С«). Остатки ^-системы в этих молекулах должны
быть распределены по углеродному каркасу более равномерно. Для
данного числа присоединенных атомов это, видимо, наиболее выгод-
но реализуется с помощью бензолоподобных циклов, хотя присутст-
вие изомеров с изолированными двойными связями показывает, что
стерические напряжения уже начинают требовать еще более фраг-
ментарного распределения ^-системы. В C74F38 присутствует шесть
изолированных беизолоподобных циклов. Это максимально возмож-
ное для углеродного каркаса С74 число таких циклов, как и четыре
для С«)- Однако удельная степень фторирования в C74F38 существенно
ниже, чем в СвоРзв. Поэтому квантово-химическими расчетами для
первого не найдено сопоставимых по стабильности структур, в кото-
рых присутствуют изолированные двойные связи вместо бензолопо-
добных циклов.
Своего логического завершения дробление ^-системы достигает в
C60F48, где она состоит из шести разнесенных друг от друга изолиро-
ванных двойных связей. Дальнейшее присоединение атомов фтора по
стерическим соображениям уже невозможно, хотя некоторые кванто-
во-химические расчеты показывают, что при присоединении части
атомов фтора изнутри углеродного каркаса структура могла бы быть
реализована довольно удачно [7.114]. В противоположность низким
степеням присоединения, здесь двойные связи располагаются именно
в пятичленных циклах. Причем это не самое симметричное их распо-
ложение из возможных. В изомерах СвоХзб двойные связи также рас-
полагаются в пятичленных циклах, перенос же их в шестичленные
оказывается, по данным расчетов, существенно менее выгодным
[7.115].
Структурные факторы, обуславливающие энергетику присоедине-
ния к фуллеренам, слишком сильно зависят от конкретных особенно-
стей углеродных каркасов и размеров заместителей. Поэтому выше-
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
приведенные рассуждения не могут служить правилами предсказания
структуры производных фуллеренов. Оии, скорее, пример возможно-
го способа размышления при рассмотрении структурных предполо-
жений.
ЛИТЕРАТУРА
7.1. Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Street J.M., and Taylor R., Chem. Commun.,
1601 (2000).
7.2. Taylor R. Lecture Notes on Fullerene Chemistry, A Handbook for Chemists,
London, UK (1999).
7.3. Boltalina O.V., Sidorov L.N., Sukhanova E.V., and Sorokin I.D., Chem. Phys.
Lett., 230, 567 (1994).
7.4. Сидоров Л.Н., Болталииа O.B., Успехи Химии, 71,609 (2002).
7.5. Boltalina O.V., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R., and Wei X.W., J. Chem.
Soc., Perkin Trans. 2, 683 (2000).
7.6. Sandall J.P.B., Fowler P.W., Org. Biomol Chem., 1,1061 (2003).
7,7. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Taylor R., and Waugh M., J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 2549 (1996).
7.8. Avent A.G., Boltalina O.V., Fowler P.W., Lukonin A.Yu., Pavlovich V.K.,
Sandal J.P.B., Street J.M., and Taylor R., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1319
(1998).
7.9. Boltalina O.V., De La Vaissiere B., Fowler P.W., Hitchcock P.B., San-
dal J.P.B., Troshin P.A., and Taylor R., Chem. Commun., 1325 (2000).
7.10. Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Slovokhotov Yu.L., Bolta-
lina O.V., Troshin P.A., Lukonin A.Yu., Sidorov L.N., and Taylor R., Angew.
Chem., Int. Ed., 39, 3273 (2000).
7.11. Boltalina O.V., Kemnitz E., Kuvichko I.V., Sidorov L.N., Taylor R.,
Troshin P.A., and Troyanov S.I., In Proceedings of the lf>h International, Sym-
posium “Fluorine Chemistry”, Durham, UK, Abstract 2P-29 (2000).
7.12. Avent A.G., Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Street J.M., and Taylor R., J.
Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1359 (2000).
7.13. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Troshin P.A., Darwish A.D., Street J.M., and
Taylor R., Angew. Chem., Int. Ed., 40, 787 (2001).
7.14. Meier M.S., In Fullerenes. Chemistry, Physics and Technology. Eds.
Kadish K.M. and Ruoff R.S., published by Wiley-Interscience, p. 129 (2000).
7.15. Clare B.W., Kepert, D.L., J. Mol. Struct. (Theochem.), 315, 71 (1994).
7.16. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 649
(1998).
7.17. Hitchcock P.B., Taylor R., Chem. Commun., 2078 (2002).
7.18. Clare B.W., Kepert D.L., J. Mol. Struct. (Theochem.), 466,177 (1999).
7.19. Gakh A.A., Tuinman A.A., Tetrahedron Lett., 42, 7133 (2001).
7,20. Avent A.G., Taylor R., Chem. Commun., 2726 (2002).
7.21. Gakh A.A., Tuinmann A.A., Adcock J.L., Sachleben R.A., and Compton R.N.,
J. Am. Chem. Soc., 116, 819 (1994).
7.22. Boltalina O.V., Sidorov L.N., Bagryantsev V.F., Seredenko V.A.,
Zapol’skii A.S., Street J.M., and Taylor R., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,
2275(1996).
7.23. Привалов В.И., Болталииа O.B., Галева H.A. и Тейлор Р., Докл. Академии
наук, Сер. Хим., 360, 499 (1998).
19 Фуллерены
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
7.24. Troyanov S.I., Troshin Р.А., Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., and
Kemnitz E., Angew. Chem., Int. Ed., 40,2285 (2001).
7.25. Gakh A.A., Tuinman A.A., Tetrahedron Lett., 42, 7137 (2001).
7.26. Tuinmann A.A., Gakh A.A., Adcock J.L., J. Am. Chem. Soc, 121, 543
(1993).
7.27. Boltalina O.V., Abdul-Sada A.K., Taylor R., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,
981 (1995).
7.28. Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Pavlovich V.K., Sidorov L.N., Taylor R., and
Abdul-Sada A.K., Fullerene Sci. Technol., 6,469 (1998).
7.29. Boltalina O.V., Avakyan T.V., Markov V.Yu., Dennis T.J.S., Abdul-
Sada A.K., and Taylor R., J. Phys. Chem. B, 103, 8189 (1999).
7.30. Болталииа O.B., Галева H.A., Успехи Химии, 69,661 (2000).
7.31. Boltalina O.V., J. Fluorine Chem., 101,273 (2000).
7.32. Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Ioffe I.N., and Sidorov L.N.,
Int. J. Mass Spectrom., 228, 807 (2003).
7.33. Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Bolskar R.D., Die-
ner M.D., Kuvychko I.V., Strauss S.H., and Boltalina O.V., Angew. Chem.,
Int. Ed., 43,997 (2004).
7.34. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Lukonin A.Yu.,
and Sidorov L.N., J. Phys. Chem. B, 104,5403 (2000).
7.35. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Galeva N.A., and
Sidorov L.N., J. Chem. Thermod., 31,1321 (1999).
7.36. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Borschevskii A.Ya., Galeva N.A., Si-
dorov L.N., Gigli G., and Balducci G., J. Phys. Chem. B, 103,3828 (1999).
7.37. Druzhinina A.I., Galeva N.A., Varushchenko R.M., Boltalina O.V., and Si-
dorov L.N., J. Chem. Thermod., 31,1469 (1999).
7.38. Дикий B.B., Кабо Г .Я., Успехи химии, 69, 107 (2000).
7.39. Piacente V-, Gigli G., Scardala P., Giustini A., and Ferro D., J. Phys. Chem.,
99, 14052(1995).
7.40. CODATA, Key Values for 'Thermodynamics. Eds. Cox J.D., Wagman D.D.,
Medvedev V.A, Hemisphere Publishing Corporation, New York, Washington,
Philadelphia, London (1989).
7.41. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Borschevskiy A.Ya., Sidorov L.N., and Pop-
ovich A., Mendeleev Commun., 253 (1996).
7.42. Otvos J.W., Stevenson D.P., J. Am. Chem. Soc., 78,536 (1956).
7.43. Gigli G., Balducci G., Markov V.Yu., Boltalina O.V., Gorjunkov A.A., Si-
dorov L.N., and Taylor R., J. Chem. Thermod., 34, 57 (2002).
7.44. Дружинина А.И., Варущеико P.M., Болталииа O.B., и Сидоров Л.Н.,
В Тезисах докладов XIV Международной конференции по химической
термодинамике, Россия, Санкт-Петербург, Тезис I-P 28 (2002).
7.45. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L., J. Chem. Thermod., 29,
623(1997).
7.46. Kawasaki S., Aketa T., Okino F., Touhara H., Boltalina O.V., Gol’dt I.V.,
Troyanov S.I., and Taylor R., J. Phys. Chem., 103,1223 (1999).
7.47. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Быкова T.A., Каверин Б.С., Кариацевич В.Л.,
и Лопатин М.А., Изв. Академии наук., Сер. Хим., 2229 (1996).
7.48. Skokan E.V., Chelovskaya N.V., Boltalina O.V., Tamm N.B., and Si-
dorov L.N., In Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and
related materials. Eds. Kadish K.M. and Ruoff R.S., published by the Electro-
chemical Society Inc., Pennington, New Jersey, 6,1196 (1998).
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
7.49. Boltalina O.V., Gol’dt I.V., Zatsepin Т., Spiridonov F.M., Troyanov S.I., Si-
dorov L.N., and Taylor R., In Molecular Nanostructures. Eds. Kuzmany H.,
Fink J., Mehring M., Roth S., published by World Scientific Publishing Co.,
Singapore, 114 (1998).
7.50. Olah G.A., Bucsi I., Lambert C., Aniszfeld R., Trivedi N.J., Senhsarma D.K.,
and Prakash G.K.S., J. Am. Soc., 113, 9385 (1991).
7.51. Tebbe F.N., Becker J.Y., Chase D.B., Firment L.E., Holler E.R., Malone B.S.,
Krusic P.J., and Wasserman E., J. Am. Soc., 113,9900 (1991).
7.52. Cataldo F., Gazetta Chimica Italiana, 123,475 (1993).
7.53. Cataldo F., Full. Sci. Technol., 4, 1041 (1996).
7.54. Heymann D., Cataldo F., Fokkens R., Nibbering N.M.M., and Vis R.D., Full.
Sci. Technol., 7,159 (1999).
7.55. Birkett P.B., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., and
Walton D.R.M., J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1230 (1993).
7.56. Birkett P.B., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., and
Walton D.R.M., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 683 (1995).
7.57. Priyadashi K.I., Mohan H., Birkett P.R., and Mital J.P., J. Phys. Chem., 100,
501(1996).
7.58. Troshin P.A., Popkov O., Lyubovskaya R.N., Fullerenes, Nanotubes and Car-
bon Nanostructures, 11, 163 (2003).
7.59. Tebbe F.N., Harlow R.L., Chase D.B., Thom D.L., Campbell G.C.,
Calabrese J.C., Herron N., Young R.J., and Wasserman E., Science, 256, 822
(1992).
7.60. Djordjevic A., Vojinovic-Miloradov M., Petranovic N., Devecerski A., Lazar
D., and Ribar B., Full. Sci. Technol., 6, 689 (1998).
7.61. Troshin P.A., Kolesnikov D., Burtsev A.V., Lubovskaya R.N., Denis-
enko N.I., Popov A.A., Troyanov S.I, and Boltalina O.V., Fullerenes, Nano-
tubes and Carbon Nanostructures, 11,47 (2003).
7.62. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., and
Walton D.R.M., Nature (London), 357, 479 (1992).
7.63. Scharff P., Kaiser V., Porpoloch F., and Patyk J., Karbo Energo Chemia
Ecologia, 41, 1333 (1996).
7.64. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Sidorov L.N., and Kemnitz E.,
Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 11,61 (2003).
7.65. Waidmann G., Jansen M., Z. Anorg. Allg. Chem., 623, 623 (1997).
7.66. Denisenko N.I., Popov A.A., Kuvichko I.V., Boltalina O.V., and
Chelovskaya N.V., In Fullerenes. Eds. Kadish K.M., Prakash K., Guldi D.,
published by the Electrochemical Society Inc., Pennington, New Jersey, 12,
577 (2002).
7.67. Troyanov S.I., Popov A.A, Denisenko N.I., Boltalina O.V., Sidorov L.N., and
Kemnits E., Angew. Chem., Int. Ed., 42, 2395 (2003).
7.68. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., and
Walton D.R.M., Tetrahedron, 52, 5235 (1996).
7.69. Spielmann H.P., Weedon B.R., and Meier M.S., J. Org. Chem., 65, 2755
(2000).
7.70. Clare B.W., Kcpert D.L., J. Mol. Struct. (Theochem), 491, 249 (1999).
7.71. Troyanov S.I., Kemnitz E., Eur. J. Org. Chem., 3916, (2003).
7.72. MatsuzawaN., Dixon D.A., FukunagaT., J. Phys. Chem., 96,7594 (1992).
7.73. Hirsch A., Soi A., Karfunkel H.R., Angew. Chem., 104,88 (1992).
7.74. Henderson C.C., Rohlfing C.M., Cahill P.A., Chem. Phys. Lett., 213, 383
(1993).
7.75. Karfunkel H.R., Hirsch A., Angew. Chem., 104, 1529 (1992).
19*
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов
7.76. Jin С., Hettich BL, Compton EL, Joyce D., Blencoe J., and Burch T., J. Phys.
Chem., 98,4215 (1994).
7.77. Atalla M.I., Vassallo A.M., J. Phys. Chem., 97,6329 (1993).
7.78. Becker L., Evans T.P., and Bada J.L., J. Org. Chem., 58, 7630(1993).
7.79. Henderson C.C., Rohlfing C.M., Assink BLA., and Cahill P.A., Angew. Chem.,
106, 83(1994).
7.80. Haufler R.E., Conceicao J., Chibnte L.P.F., Chai Y., Byrne N.E., Flanagan S.,
Haley M.M., O’Brian S.C., Pan C., Xiao Z., Billups W.E., Cinfolini M.A.,
Hauge R.H., Margrave J.L., Wilson L.G., Curl R.F., and Smalley R.E„
J. Phys. Chem., 94, 8634 (1990).
7.81. Banks M.R., Dale MJ., Gosney I., Hodgson P.K.G., Jennings R.C.K.,
Jones A.C., Lecoultre J., Langridge-Smith P.R.R., Maier J.P., Scrivens J.H.,
Smith M.J.C., Smyth C.J., Taylor A.T., Thorbum P., and Webster A.S.,
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1149 (1993).
7.82. Gerst M., Beckhaus H.-D., Riichardt C., Campbell E.E.B., and Tellgmann R.,
Tetrahedron Lett., 34,7729 (1993).
7.83. Meier M., Corbin P., Tetrahedron Lett., 35, 5789 (1994).
7.84. Bergosh BLG., Meier M.S., Laske-Cooke J.A., Spielmann H.R., and Wee-
don B.R., J. Org. Chem., 62, 7667 (1997).
7.85. Avent A.G., Darwish A.D., Heimbach D.K., Kioto H.W., Meidine M.F., Par-
sons J.P., Remars C., Roers EL, Ohashi O., Taylor R., and Walton D.R.M.,
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 15 (1994).
7.86. Nossal J., Saini R.K., Alemany L.B., Meier M., and Billups V.E., Eur. J. Org.
Chem., 41 (2001).
7.87. Clare B.W., Kepert D.L., J. Mol. Struct. (Theochem), 621, 211 (2003).
7.88. Gakh A.A., Romanovich A.Yu., Bax A., J. Am. Chem. Soc., 125,7902,2003
7.89. Pimenova S.M., Melkhanova S.V., and Kolesov V.P., J. Phys. Chem. B, 106,
2127 (2002).
7.90. Boltalina O.V., Hitchcock P.B., Troshin P.A., Street J.M., and Taylor R„
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,2410 (2000).
7.91. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Langley G.J., Kroto H.W., Taylor EL, and
Walton D.R.M., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,2359 (1995).
7.92. Багрянцев В.Ф., Запольский A.C., Болталииа O.B., Галева Н.А., и Сидо-
ров Л.Н.,Журн. неорг. хим., 45,1121 (2000).
7.93. Fagan P.J., Krusic P.J., McEwen C.N., Lazar J., Parker D.H., Herron N., and
Wasserman E., Science, 262,404 (1993).
7.94. Lyakhovetskii V.I., Shilova E.A., Tumanskii B.I., Usatov AV., Avetti-
syan E.A., Sterlin S.R., Pleshkova A.P., Novikov Y.I., Nekrasov Y.S., and
Taylor EL, Fullerene Sci. Technol., 7,263 (1999).
7.95. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky Y., Shilova E.A.,
and Taylor R., Org. Biomol. Chem., 1,3102 (2003).
7.96. Fritz H.P., Hiemeyer R., Carbon, 33, 1601 (1995).
7.97. Узких И.С., Дорожкин Е.И., Болталииа O.B. и Болталин А.И., Докл. Ака-
демии Наук, Сер. Хим., 379,1 (2001).
7.98. Darwish A.D., Avent A.G., Abdul-Sada А.К., and Taylor R., Chem. Comm.,
1374 (2003).
7.99. Avent A.G., Boltalina O.V., Goryunkov A., Darwish A.D., Markov V.Yu., and
Taylor EL, Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 10,235 (2002).
7.100. Cheng L.Y., Chemical Transformation of C№ into Water-Soluble Polyhydroxy-
lated Fullerene Derivatives in The Chemistry of Fullerenes, ed. By R Taylor,
Advanced Series in Fullerenes Vol. 4, World Scientific, London, 1995.
Глава 7. Неорганическая химия фуллереиов
7.101. Li I, Takeochi A., Ozawa М., Li X., Saigo К., and Kitazawa К., J. Chem.
Soc., Chem. Commun., 1784(1993).
7.102. McElvany S.W., Callahan J.H., Ross M.M., Lamb L.D., and Huffman D.R.,
Science, 260,1632(1993)
7.103. Juha L., Hamplova V., Kodymona J., Spalek O., J. Chem. Soc., Chem. Com-
mun., 2437 (1994).
7.104. Y. Elemes, Silverman S.K., Sheu С., Kao M., Foote C.S., and Alvarez M.N.,
Whetten R., Angew. Chem. Int. Ed., 31, 351 (1992).
7.105. Murray R.W., lyanar K., Tetrahedron Lett., 38,335 (1997).
7.106. Malhotra R., Kumar S., Satyam A., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1339
(1994).
7.107. Balch A.L., Costa D.A., Noll B.C., and Olmstead M.M., J. Am. Chem. Soc.,
117,8926(1995).
7.108. Taylor R., Barrow M.P., Drewello T., Chem. Commun., 2497 (1998).
7.109. Davydov V.Ya., Filatova G.N., Knipovich O.M., Mol. Mat., 10,221 (1998).
7.110. Heymann D., Bachilo S.M., Weisman R.B., Cataldo F., Fokkens R.F., Nib-
bering N.M.M., Vis R.D., and Chibante L.P.F., J. Am. Chem. Soc., 122,
11473 (2000).
7.111. Weisman R.B., Heymann D., Bachilo S.M., J. Am. Chem. Soc., 123, 9720
(2001).
7.112. Heymann D., Bachilo S.M., Weisman R.B., J. Am. Chem. Soc., 124, 6317
(2002).
7.113. Clare B.W., Kepert D.L., J. Mol. Struct. (Theochem), 622,185 (2003).
7.114. Clare B.W., Kepert D.L., J. Phys. Chem. Solids, 58, 1815 (1997).
7.115. Clare B.W., Kepert D.L., J. Mol. Struct. (Theochem), 589,195 (2003).
Глава
Селективный синтез
фторпроизводных фуллерена
' 8-1. Общие проблемы
селективного синтеза
Среди неорганических производных фуллеренов фторпроизводные
(фторфуллерены) занимают особое место по причине гораздо больше-
го их разнообразия и относительно высокой термодинамической
устойчивости. Если сравнивать фторфуллерены CeoFjm с другими гало-
генпроизводными (хлоридами и бромидами), то, в отличие от послед-
них, онн выдерживают нагрев до 400°С, легко переводятся без разло-
жения в газовую фазу возгонкой. Для сравнения, хлориды Сбо при
нагревании до более низких температур (~150-200°С) быстро разлага-
ются с выделением элементарного хлора, оставляя в твердой фазе фул-
лерит.
Изучение фторпроизводных [60]фуллерена началось сразу, как эта
новая модификация углерода стала доступна в макроскопических ко-
личествах в 1990 г. [8.1]. Первоначально интерес химиков-синтетиков
подогревался стремлением синтезировать полностью фторированный
[60]фуллерен CeoFgo, (перфторфуллерен). Будучи подобен тефлону, он,
как казалось, может иметь идеальные смазочные свойства. К настоя-
щему времени такое соединение в виде твердого вещества так и не по-
лучено. Позднее внимание исследователей переместилось на другие
качества фторфуллеренов. Во-первых, из-за большой реакционной спо-
собности фтора и сравнительно малого размера атомов образуется
полный набор фторидов с четным числом атомов фтора с общей фор-
мулой СбоР2Л (и = 1-30). Обнаружено существование гиперфториро-
ванных молекул (п > 30), образование которых сопровождается разру-
шением замкнутой структуры углеродного скелета (подробнее об этом
см. раздел 7.1.1.6). Во-вторых, присоединение фтора влияет на химиче-
ские свойства молекул, связанные с сильными электроотрицательными
свойствами атомов. Фторированные молекулы обладают более высо-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
кии окислительным потенциалом и соответственно сродством к элек-
трону. Это открывает перспективы получения новых материалов с не-
обычными качествами, что и объясняло на тот момент, растущий инте-
рес к данным соединениям. Замечательное свойство фторфуллеренов -
их существенно более высокая (иногда на два порядка) растворимость
в различных органических растворителях по сравнению с исходными
фуллеренами. Эта способность делает удобным использование фтор-
производных в качестве вспомогательных реагентов при функционали-
зации фуллерена средствами «мокрой химии», т.е. с помощью реакций
в растворах.
В данной главе рассмотрены вопросы, связанные с синтезом фтор-
фуллеренов. Сюда относятся результаты химических реакций фулле-
рена с газообразным фтором и другими веществами, включающими
атомы фтора и способными служить его источником при фторирова-
нии Сео и высших фуллеренов. Будем называть такие соединения фто-
рирующими агентами (ФА). Рассмотрены также закономерности обра-
зования фторфуллеренов различного химического состава в реакциях
фторирования с акцентом на проблеме селективности этих реакций,
связи выхода продуктов (СбоРги) с термодинамическими свойствами
фуллеренов и ФА. Основному изложению материала предшествуют
замечания, касающиеся функционализации фуллерена с помощью не-
органических функциональных групп вообще. Подобные группы (-ОН,
-CN, -CF3, просто атомы) назовем малыми.
На реакционную способность фуллеренов сильное влияние оказы-
вает необычная форма молекул в виде замкнутого сфероподобного уг-
леродного каркаса и их своеобразное положение в классификационном
ряду органических соединений, характеризуемое сочетанием свойств
диенов и ароматических веществ. Последнее хорошо видно при срав-
нении длин С—С связей в бензоле (1.40 Л), в бутадиене -С=С-С=С-
(1.35 и 1.47 А) [8.2] н в [60]фуллереие, где межатомные расстояния для
двойной и ординарной связи составляют 1.40 и 1.46 А соответственно
[8.3]. Очевидно, что присоединение по двойным связям функциональ-
ных групп преобразует ^-электронную систему молекулы, что сопро-
вождается образованием на углеродной сфере изолированных арома-
тических циклов, диеновых цепочек или изолированных двойных
связей. Эти вопросы обсуждались еще в 1991-93 гг. [8.4-5], когда были
получены и охарактеризованы первые производные фуллеренов.
Среди связанных с указанными выше свойствами фуллеренов осо-
бенностей реакций полиприсоединения к ннм малых функциональных
групп можно отметить следующие две: (а) потенциально большое чис-
ло возможных мест присоединения по двойным связям и (б) слабое
различие в энергиях химических связей С-Х между атомами углерода,
принадлежащими каркасу, и последовательно присоединяемыми груп-
пами X. Говоря о малых функциональных группах, мы имеем в виду
прежде всего галогенпроизводные фуллерена и его гидропроизводные.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
По этой причине вместо термина «функциональная группа» будем час-
то употреблять слово «атом» там, где это не может привести к недора-
зумению.
Первая из перечисленных выше особенностей достаточно очевидна
и предопределяет возможность существования потенциально большого
числа однотипных производных, различающихся количеством присое-
диненных функциональных групп. Также очевидно, что теоретически
имеется много вариантов размещения атомов на углеродном скелете
молекулы фуллерена. В табл. 8.1 представлено количество принципи-
ально возможных геометрических изомеров в зависимости от числа п
присоединенных атомов X к Сбо- Как видно, это количество быстро
растет с увеличением п и уже прн п = 8 достигает вполне астрономиче-
ской цифры.
Естественно, взаимное расположение функциональных групп на уг-
леродном каркасе зависит от их размеров. Известно, что при присоеди-
нении нескольких объемных функциональных групп образуются ад-
дукты с характерным равномерным размещением групп по углеродиой
сфере. Например, образование гексааддукта 2,3-диметил-1,3-бутадиена
приводит к их симметричному распределению по сфере, прн котором
формируются 8 ароматических колец, способствующих стабилизации
образующейся молекулярной системы [8.6]. Описано большое число
соединений, в которых функциональные группы присоединяются сразу
к двум соседним атомам углерода - так называемые реакции цикло-
присоединения. Наиболее частым случаем является образование мос-
тиковой связи с аддендами по связям 6-6 между двумя соседними гек-
сагональными циклами.
Гораздо большее разнообразие продуктов наблюдается в случае об-
разования производных с участием малых функциональных групп или
атомов - галогенов, водорода. В случае кислородных соединений мак-
симальное число присоединенных атомов составляет 3. Поэтому инте-
реса они с этой точки зрения не представляют.
Число геометрических изомеров для С60Х„ [8.7]
(Л Число изомеров
п = 2 23
п =4 4190
п-6 418470
п = 8 21330558
п —10 628330629
п=12 11661527055
п=20 34932048763560
и = 30 985538239868528
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Два фундаментальных вопроса требуют своего решения при рас-
смотрении реакций полиприсоединення к фуллерену:
/ определение маршрута, по которому происходит последовательное
попарное заполнение углеродной сферы атомами X н понимание
факторов, которые определяют этот путь. Имеется в виду последо-
вательность геометрических мест на фуллереновом каркасе, к ко-
торым осуществляется присоединение очередной пары атомов с
образованием наиболее стабильного изомера, соответствующего
общему количеству присоединенных атомов. Часто этот процесс
формирует определенный, как говорят, мотив, т.е. преемствен-
ность при продвижении вновь присоединяемых атомов вдоль цик-
лов, входящих в углеродный каркас. Иногда, как мы видим на при-
мере соединений CeoFI8 и СвоРго, добавление очередной пары групп
приводит к кардинальной перестройке характера расположения, и
образующаяся структура не имеет ничего общего с предшествую-
щей (см. разделы 7.2 и 8.5.8);
/ определение наиболее предпочтительных геометрических изоме-
ров. Из-за упомянутого выше огромного числа таких изомеров рас-
четы их относительной стабильности простым перебором - непо-
сильная задача. Поэтому используют различные подходы к
рассмотрению возможных структур, заранее ограничивающие чис-
ло вероятных кандидатов. Естественно, что количество изомеров,
реально встречающихся в природе, намного ниже указанных в таб-
лице. Исследователям предстоит ответить на вопросы, какие фак-
торы являются определяющими прн образовании в реакции того
или иного набора геометрических изомеров и что способствует
стабилизации специфических структур, в каких случаях решающи-
ми оказываются кинетические, а в каких - термодинамические фак-
торы.
По поводу второй особенности, связанной с энергетикой, более или
менее определенные выводы стало возможным сделать лишь по мере
накопления расчетных и экспериментальных данных. Наиболее изу-
ченными соединениями с этой точки зрения являются фторпроизвод-
ные Сео. Полученные данные показывают, что энергии связей С-F в
молекулах фторфуллеренов различного состава отличаются весьма не
сильно. В ранних работах [8.8-9] по определению энергий D°(C-F) че-
рез исследование газофазовых равновесий с участием Сбо?2П сообща-
лось о практически одинаковой величине 365±2 кДж!молъ для всего
ряда молекул. В более поздних и более надежных калориметрических
опытах по сжиганию СбоРм [8.10] и СбоРдв [8.11] средняя энергия
связи С-F в молекуле СбоРзб составила 295 кДж/моль, в то вре-
мя как для отрыва первых 12 атомов фтора в молекуле СвоРдв требуется
энергия в среднем 265 кДж/моль. Если предполагать более или менее
плавный ход индивидуальных энергий в ряду молекул CeoFz», то факти-
ческая разность c5D°cf = 1/г[£>°(СбоРз4 - 2F) - Е)°(СбоРзб - 2F)] может со-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ставить всего 15-20 кДж/моль при верхней границе 30 кДж/моль. Учи-
тывая, что именно на этом рубеже, т.е. при переходе от СеоРзв к CeoFjj,
можно ожидать наибольшего скачка в энергиях связи, мы приходим к
выводу, что «энергетическая индивидуальность» молекул фторфулле-
ренов сильно сглажена.
С рассмотренной особенностью связано главное препятствие на пу-
ти синтеза индивидуальных производных фуллерена - образование в
реакциях смеси соединений различного химического состава.
Первостепенная задача синтетика - селективное проведение реак-
ции полиприсоединения с наибольшим выходом продукта с заданным
числом присоединенных атомов. Во многих случаях задача относи-
тельно легко решается при образовании соединений с максимально
возможным числом атомов, когда дальнейшее присоединение затруд-
нено или вовсе запрещено по чисто термодинамической причине. Чаще
всего эта причина определяется стерическими факторами, т.е. разме-
рами присоединяемых атомов (СздРдз, СбоВггд). Однако селективный
синтез соединений с числом функциональных групп, меньшим макси-
мального, требует тонкой регулировки соотношения скоростей реак-
ций на разных стадиях их последовательного присоединения к фулле-
рену при одновременном выводе нужного продукта из зоны реакции.
Вследствие последнего требования в цепи таких элементарных стадий
должна появляться побочная реакция (ответвление), соответствующая
удалению того или иного продукта из реакционной зоны. Отвод про-
дукта может осуществляться различными способами: сублимацией,
испарением, растворением, а также химическим или адсорбционным
связыванием. Ниже показана общая схема данных процессов:
Присоединение
группы
------► СбоХп_1 + Х -----------► СЛ ----------------►
i| Отвод
| продукта
СбоХп-i СбоХп
В настоящей главе подробное исследование поставленных выше
вопросов проиллюстрировано иа примере твердофазных реакций фто-
рирования [60]фуллерена, обнаруживших селективные свойства.
8.2. Прямое взаимодействие фуллеренов
с сильными фторирующими агентами
В этом разделе рассмотрены реакции [60]фуллерена с фторсодер-
жащими соединениями, которые можно назвать «сильными» фтори-
рующими агентами.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
8.2.1. Фторирование элементарным фтором
Изучение реакций твердого Сео с молекулярным фтором истори-
чески предшествовало другим способам фторирования [8.12], по-
скольку сначала молекула фуллерена считалась химически инерт-
ной. Было обнаружено, тем не менее, что Сео вступает в реакцию
уже при комнатных температурах, приводя к образованию порош-
кообразного твердого продукта, меняющего цвет от темно-корич-
невого до белого по мере увеличения содержания фтора в образце.
Продукт легко возгонялся без разложения и диспропорционирова-
ния при 500-700 К. Средний стехиометрический состав твердого
продукта, получающегося в реакции при 70°С, охарактеризован в
[8.13], по данным химического анализа, как Сбо?* (9<х<20). По-
следующий анализ смеси (масс-спектрометрия пара с ионизацией
электронным ударом (ЭУ), лазерная и полевая ионная десорбция)
показал наличие непрореагировавшего фуллерена и высокофтори-
рованных молекул с количеством атомов фтора в диапазоне 36-46.
Дальнейшие исследования данных реакций [8.12-15] при различных
экспериментальных условиях (давление фтора от нескольких
мм.рт.ст. до 2 атм, температура от комнатной до 300°С) привели к
общему выводу: независимо от условий твердый продукт всегда со-
держит смесь фторфуллеренов со средним числом атомов фтора на
молекулу 36-46. Для увеличения степени фторирования предприни-
мались попытки сопровождать реакцию УФ облучением [8.17-19].
Это действительно приводило к тому, что среднее содержание
фтора в образцах увеличивалось до значений, соответствующих сте-
хиометрии СбоР52. Именно в таких опытах впервые обнаружены мо-
лекулы СбоРбо при масс-спектральиом анализе газовой фазы испа-
ряющихся образцов [8.17].
Результаты уже самых первых работ, в которых производилось
фторирование элементарным фтором смеси фуллеренов, обогащенной
Сбо, давали повод говорить о повышенной стабильности Сбо?зб- Это
проявлялось в виде повышенного содержания ионов Сбо?зб+ в различ-
ного рода масс-спектрах при анализе состава твердого продукта. Кроме
того, разложение растворенных высокофторированных образцов, на-
блюдаемое при выдерживании растворв в течение длительного време-
ни, останавливается именно на данном соединении. Однако качествен-
ная картина распределения образующихся фторфуллеренов по составу
ие позволяет ответить на вопрос, какова природа этой стабильности
(термодинамическая или кинетическая), тем более количественно ее
охарактеризовать.
Вполне очевидно, что неселективиый характер реакций затруд-
няет получение индивидуальных фторпроизводных с помощью
сильных газообразных ФА, Единственным соединением, синтезиро-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ванным в реакциях с молекулярным фтором, является СбоРдв [8.20*
21]. Оно впервые получено в виде образца с содержанием искомого
продукта >60% в результате двухстадийного синтеза в присутствии
NaF [8.20]. В этой работе при пропускании потока молекулярного
фтора над смесью Сео с NaF при 250°С в течение 20 час получали
продукт, который экстрагирован CFCI3, высушен и при добавлении
новой порции NaF вновь обработан потоком F2 прн 275°С в течение
30 час. После экстракции и сушки состав образца оценивали масс-
спектрометрическим анализом. Содержание СбоРд» составило около
70%. В спектре ЯМР этого соединения присутствуют восемь линий
равной интенсивности.
Позднее разработан способ одностадийного синтеза [8.21], в кото-
ром подбором условий реакции (температуры, давления фтора, про-
должительности взаимодействия, и т.п.), удалось добиться, чтобы
брутто-состав смеси приближался к составу соединения CeoEte или
СбоРдв, и получить тем самым данные вещества практически в химиче-
ски чистом виде (95-98%).
Остановимся подробнее на указанной работе, поскольку ее резуль-
таты впервые позволили приступить к изучению СвоРдв как индивиду-
ального соединения и определить его кристаллическую и молекуляр-
ную структуру, термодинамические свойства: энтальпию образования
и сублимации, теплоемкость. Чтобы найти оптимальные условия фто-
рирования варьировали режим, время и температуру реакции фулле-
рена Сад с молекулярным фтором. Серии образцов синтезированы в
трех режимах: статическом, квазистатическом и динамическом (он.
табл. 8.2). В статическом режиме порошок фуллерена Сео выдержи-
вался при 315°С н давлении F2 50-300 мм. рт. ст. в замкнутой камере
в течение 2.3 и 10 час. Наибольшая степень фторирования в этих ус-
ловиях, если оценивать ее как отношение интенсивности сигнала
СбоРд8+ к суммарной интенсивности ионов в масс-спектре ЭУ, соста-
вила 63%. Условия квазистатического режима, заключающегося в пе-
риодическом обновлении порций фтора в реакторе при 315°С, позво-
лили увеличить степень фторирования фуллерена по сравнению со
статическим режимом до 68%. В динамическом режиме фторирова-
ния, при котором поток фтора (с давлением 1 атм) с постоянной ско-
ростью пропускается над порошком фуллерена Сео при 315°С,
наблюдается увеличение относительного содержания СбоЕ^ в полу-
чаемой смеси фторфуллеренов с увеличением продолжительности ре-
акции. В результате в течение 9 час фторирования при 315°С получен
образец, данные элементного химического анализа которого дают от-
ношение C/F = 60/48.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
301
Экспериментальные данные
по фторированию Сео молекулярным фтором
Таблица 8.2^
опыта Температура фторирования, Время фторирования, Элементный состав Масс-спектр, %
°C час C:F C-60F44 C60F46 C-60F48
1" 315 2.3 60 : 44 ± Г 41 100 22
2“ 315 10 19 91 100
3“ 313 2.5 82 100 63
44 315 5.5 60:48±1* 13 33 100
5s 315 10.5 60 :48 ± Г 60: 46 ±2" - 5 100
6' 315 4 60 :49± Г 5 51 100
?. 350 2 60 :48.0 ±0.5*” - 16 100
8' 345 3 — 5 100
а - статический режим
б - квазистатический режим
в - проточный режим
* - по даииым элементного анализа
** - по данным ЭСХА
Вместе с тем, при столь высокой температуре становятся ощутимы-
ми потери фторфуллеренов за счет деструкции под воздействием фто-
ра. Об этом свидетельствует анализ пробы газовой фазы, отобранной
непосредственно из зоны реакции. Согласно масс-спектральным дан-
ным основным продуктом сгорания являются CF4 и перфторуглероды
(п - 2-4).
По всей видимости, С6оР48 является тем конечным твердым продук-
том, который удается синтезировать данным способом, поскольку
дальнейшее поглощение фтора при оптимальных (для выхода) темпе-
ратурах 315-350°С связано с деградацией фуллерена, в частности, его
сгоранием до простых фторидов углерода. Данное соединение соответ-
ствует верхней границе числа атомов фтора, выше которой термиче-
ская устойчивость молекул резко падает, хотя такие молекулы и на-
блюдались в образцах в минимальных количествах.
Выше рассмотрены реакции Сео с газообразным фтором, в которых
давления реагирующего газа были достаточно высоки. В таких усло-
виях непосредственно синтезируемым продуктом является порошко-
образное твердое вещество, которое в ходе реакции постепенно обо-
гащается фтором. Имеются, однако, работы, в которых прямое
фторирование образцов Сео проводили in situ в масс-спектрометре
при напуске фтора в эффузионную ячейку, содержащую образец
[8.22]. Эти работы не носят синтетического характера, а направлены
на фундаментальное изучение газификации фуллерена элементарным
фтором при низких давлениях. В опытах такого рода поток F2 попа-
дает в контейнер, содержащий фуллерит, через капилляр: продукты
переходят в газовую фазу и удаляются через эффузионное отверстие.
J30Z,
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Стационарное состояние, которое при этом возникает, характеризует-
ся парциальными давлениями фтора и продуктов в ячейке 10’6-
10-4 атм. Химический состав газообразной смеси контролируется
масс-спектрометрически прямо в ходе реакции. При таком способе
проведения реакции продукты не накапливаются в твердой фазе, а
переходят в фазу газовую. Опыт показывает, что и в этом случае по-
лучается широкий набор фторфуллеренов разного химического со-
става, так что в смысле отсутствия селективности в реакциях, наблю-
дается та же картина, что и при использовании высоких давлений
фтора.
Позднее установлено [8.23], что селективного образования таких
соединений, как С^Рз^ и CeoFjg, можно добиться и при описанном вы-
ше способе фторирования введением в препарат Сео добавок в виде
NiF2 или MnF2. Эти опыты и их результаты обсуждены в разделе 8.3.5
совместно с твердофазными реакциями фуллерена с неорганическими
фторидами при анализе причин селективности.
8.2.2. Реакции с фторидами благородных газов
XeF2 и KrF2
Имея в виду высокую фторирующую способность данных реаген-
тов, эксперименты были направлены на получение высокофторирован-
ных продуктов. В [8.24] сообщалось об обнаружении перфторирован-
ного фуллерена QoFeo в реакции с XeF2 по наличию единственного
пика 150 ррт в ЯМР-спектре 19F в растворе. Однако это не было под-
тверждено в дальнейшем. Реакция с KrF2 проводилась в безводном HF
при комнатной температуре [8.25]. Результатом явилась смесь продук-
тов состава Сбор4б±2, по данным химического анализа. Среди продуктов
присутствовали и гиперфторированные молекулы вплоть до п = 78.
Схожесть этого результата с фторированием элементарным фтором
при УФ-облучении объясняется тем, что в обоих случаях происходит
образование атомарного фтора, способствующего частичному разру-
шению углеродного каркаса молекул Qq.
8.2.3. Реакции с фторидами галогенов
Соединения, принадлежащие к данному классу, известны как доста-
точно агрессивные ФА, поэтому попытались применить их для фтори-
рования Сбо- В [8.15] в реакции жидких CIF3 и BrFs уже при комнатной
температуре образовывался оранжевый продукт, содержащий по дан-
ным химического анализа, смешанные галогенпроизводные СбоСЩО..
(х = 7.8; у = 15-20; z = 8.9) и C^Br^F/D- (х = 4.5; у = 26-29; z = 9-12). По-
пытки выделить какое-либо из этих соединений в индивидуальном ви-
де оказались безуспешными.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
8.3. Реакции [60]фуллерена
с твердыми фторидами металлов
переменной валентности
8.3.1. Реакция твердофазного фторирования
Приведенные выше сведения о взаимодействии фуллерена Сео с эле-
ментарным фтором и другими фторсодержащими реагентами позволя-
ют сделать вывод: как правило, образуется смесь, содержащая широ-
кий набор фторфуллеренов различного химического состава. Такие
смеси плохо поддаются разделению из-за химического сходства их со-
ставляющих, поэтому синтез стехиометрически однородных фторпро-
изводных (индивидуальных фторфуллеренов) остается серьезной зада-
чей для химиков.
Значительный шаг вперед в решении этой проблемы сделан в ре-
зультате применения реакций, происходящих в смеси С«> с высшими
фторидами металлов, которые при нагревании способны отдавать
фтор, превращаясь во фториды с более низкой степенью окисления ме-
талла. Такие соединения далее именуются твердыми фторирующими
агентами (ТФА), а соответствующие реакции - реакциями твердофаз-
ного фторирования (РТФ). Эти реакции открыты благодаря счастливой
случайности при проведении масс-спектрометрических экспериментов
по получению газообразных термических анионов фуллерена и изуче-
нию газофазовых равновесий с их участием, в которых анионы фтори-
дов переходных элементов предполагалось использовать в качестве
стандартных соединений. С этой целью в ячейку Кнудсена загружалась
смесь С«) с соединением вида MeF„, где Me - какой-либо металл 1-го
переходного ряда. Как оказалось, некоторые высшие фториды охотно
реагируют с фуллеритом с образованием фторфуллеренов в газовой
фазе над реакционной смесью. Реакция развивается довольно интен-
сивно по меркам масс-спектрального эксперимента в условиях высоко-
го вакуума. Конденсат, образовавшийся на холодных частях ионного
источника, подвергали масс-спектральному анализу, который подтвер-
дил, что взаимодействие фуллерена с трифторндом марганца протекает
селективно: доминирующий продукт этой реакции CeoF36. Все это по-
зволило поставить вопрос о практическом использовании РТФ и по-
служило толчком к разработке нового метода твердофазового селек-
тивного синтеза фторфуллеренов, сопровождаемого отгонкой летучих
продуктов. Свойство селективности РТФ впервые замечено в реакции с
MnF3 в отношении соединения СбоРзв [8.26].
Развитие исследований в данной области протекало в направлении
поиска новых ТФА, которые, различаясь по фторирующей активности,
позволяли бы получать продукты в широком интервале состава по фто-
ру. Основное внимание уделялось фторидам переходных и редкоземель-
Г л в в a 8. Селективный синтез фторпроизводиых фуллерена
ных металлов в высших степенях окисления. В последующих опытах
[8.27-30] опробован целый ряд соединений переходных металлов - FeFj,
C0F3, AgF2, AgF, CuF2, CuF, K2PtF6, а также фторнды редкоземельных
элементов CeF4 н TbF4. Реакции сначала осуществлялись в нагреваемой
эффузионной ячейке, помещенной в масс-спектрометр, после чего дуб-
лировались в специально сконструированном реакторе с целью синтеза
фторфуллеренов в макроскопических (несколько сотен мг при одной за-
грузке) количествах. Из перечисленных ТФА M11F3, C0F3 н CeF4 в реак-
циях с Сю приводят к преимущественному образованию С«»Рзб [8.26-27].
Гексафторплатинат калия обеспечивает селективный синтез CeoFu
[8.28]. Трифторнд железа не реагирует с С» с образованием высокофто-
рнрованиых производных [8.27], в то время как TbF4 (наиболее сильный
ТФА в данной серин) дает широкий спектр фторфуллеренов, в том числе
и с числом атомов фтора, превышающим 48, и даже (в небольших коли-
чествах) гиперфторированных (2и > 60) молекул [8.29].
Методика получения фторпронзводных фуллерена при использова-
нии РТФ заключается в следующем (см. рнс. 8.1). Механическая смесь
фуллерита н ТФА, как правило, тщательно перемешанная, нагревается в
динамическом вакууме до желаемых температур. Фторпронзводные Cs,
(продукты), интенсивное образование которых начинается при 500-
700 К, переходят из смеси в газовую фазу и могут быть собраны после
окончания процесса синтеза на более холодных частях реактора в виде
конденсата. Из-за относительно высокой летучести фторфуллерены не мо-
гут накапливаться в твердой фазе, тогда как фуллерен и остальные участ-
ники реакции, т.е. окисленная н восстановленная форма ТФА, сублими-
руют в незначительных количествах и практически полностью остаются в
конденсированной фазе. Существенно, что отщепляющийся фтор посту-
пает от ТФА к фуллериту только через твердую фазу, за исключением
случаев особо сильных ТФА, таких, как TbF4. Таким образом, фторид пе-
реходного металла разлагается на фтор и низший фторид не в результате
термического разложения, для которого температура проведения реакции
слишком низка, а посредством химического процесса.
В связи с описанным характером реакций удобным инструментом для
идентификации продуктов является масс-спектрометр, позволяющий не-
прерывно контролировать состав газовой фазы над реакционной смесью.
Идея использовать масс-спектральную установку в качестве химического
реактора не нова и широко используется в исследованиях реакционной
способности газообразных частиц (молекул и нонов). Привлекательная
черта таких исследований - возможность получить данные о протекании
реакции, так сказать, «в чистом виде», т.е. не осложненном влиянием про-
цессов сольватации (если реакция протекает в растворе) или состоянием
реагентов в гетерогенных процессах. Типичная схема таких эксперимен-
тов: газообразные частицы реагента генерируются испарением соответст-
вующих химических соединений и напускаются в реакционную камеру,
где смешиваются с другим реагентом. Регистрируя масс-спектр газовой
фазы, образующейся в камере, получают сведения о реакционной способ-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ности изучаемых частиц и их продуктах. Более сложные случаи включают
изучение результатов реакций в зависимости от температуры, давления
реагентов, заряда реагирующих частиц.
Селективный твердофазный синтез фторфуллеренов, как правило,
сопровождается образованием на фоне основного продукта CeoFsm оп-
ределенного числа побочных продуктов с близким к иему химическим
составом. Так, из реакционной смеси С«/МеРз (Me = Мп, Со) при 330-
38О°С наряду с образующимся преимущественно соединением СбоРзб в
газовую фазу удаляются его ближайшие соседи СвоРзз, СвоРзд и СбоРзв
[8.26]. В реакции с МпРз доля СбоРзб может превышать 90%.
8.3.2. Экспериментальные исследовании
влияния физико-химических условий
иа результаты РТФ фуллерена С60
Синтетические перспективы, открывшиеся благодаря селективности
РТФ, поставили вопрос о более подробном изучении свойств данных
реакций. С этой целью проведены целенаправленные эксперименты
[8.31], краткое изложение которых дано ниже.
Наблюдения за ходом реакций и опыт их практического использова-
ния для синтеза показывают, что относительные количества побочных
продуктов могут в той или иной степени зависеть как от дисперсности
исходных препаратов, так и от способа перемешивания компонентов
смесн. Сравнительные опыты с образцами реакционной смеси C«/CeF4,
приготовленными обычным способом и спрессованными под давлением
около 100 атм, показали, что фактор изменения степени контакта между
зернами твердых реагентов не оказывает принципиального влияния на
относительный выход продуктов близкого состава. В табл. 8.3 представ-
лены соответствующие результаты. Уплотнение смеси под давлением
лишь незначительно уменьшает содержание C60F34 в продуктах. Тем не
менее, такая обработка исходных реагентов несколько улучшает селек-
тивность реакции и позволяет при определенной температуре добиться
выхода основного продукта C60F36, близкого к 100%.
Влияние относительного количества исходных реагентов на выход
продуктов исследовано на примере реакций с MnFj, проводимых в ши-
роком диапазоне начальных концентраций (см. табл. 8.4). Варьирование
данной величины изменяет реакционную поверхность и тем самым
влияет на абсолютную скорость и продолжительность реакции. Общая
тенденция заключается в сдвиге состава результирующего конденсата в
сторону менее фторированных продуктов при малых количествах ТФА,
что главным образом выражается в увеличении содержания CeoFie в ко-
нечном продукте. Одиако оказалось, что зависимость мгновенной отно-
сительной скорости образования главного и побочных продуктов от
данного фактора очень слабая. Исчерпывающее объяснение этого, в из-
вестной степени противоречивого результата стало возможным после
подробного масс-спектрального изучения РТФ (см. раздел 8.5.5).
20 Фуллерены
Установка для твердофазного синтеза фторфуллеренов
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
307
; Таблица 8.3
Влиииие способа приготовлении
исходной смеси реагентов и ее начального состава
на относительный выход продуктов
в реакции C6o/CeF4
Образен реакционной смеси Мольный состав, Т,К Относительные ' интенсивности ионов
См: CeF. ^60^34 Сбо^зб с боГзв
СеР4(кр.) + С60(кр.) 1:15 515 549 553 640 25.0 8.9 18.6 35.7 100 100 100 100
CeF4(Kp.) + Сбо(перетертый) 1:18 535 683 701 26.1 32.1 39.4 100 100 100 1.3 0.7 0.9
СеТ4(кр.) + С6о(перетертый) пресс., 100 атм. 1:18 563 613 641 673 708 793 8.5 6.5 12.4 1.3 0.1 0.2 100 100 100 100 100 100 -
СеЕ,(кр.) + С«,(ь-р.) 1:36 500 560 640 7.4 7.6 8.4 100 100 100
|^^пица 8.4
Относительные интенсивности иоиов в масс-спектрах ЭУ,
соответствующие главному и побочным продуктам
реакции Сбо/МпРз при различных начальных
составах реакционной смеси
Мольный состав, С» • MnFji. Т,К QsoFm ад/
603 11.5 100 —
1:1 644 18.1 100 —
664 18.9 100 —
572 6.6 100 8.1
631 7.5 100 —
1:18 648 7.3 100 —
675 18.4 100 —
704 37.7 100 -
592 1.3 100 2.9
1:36 648 3.2 100 —
729 13.1 100 -
Другой важный вопрос связан с возможным химическим взаимо-
действием составляющих реакционной смеси, помимо прямого при-
соединения отщепляющегося от ТФА фтора к Сео. Речь идет о побоч-
ных реакциях вновь образующихся фторпроизводных с твердым
фуллереном. Парциальные давления фторпроизводных фуллерена над
смесью в типичных случаях на 2-3 порядка ниже, чем в насыщенном
паре. Поэтому данные продукты реакции не накапливаются в конден-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
сированной фазе в каких-либо макроскопических объемах вследствие
наличия отгонки. Тем не менее, нельзя заранее исключить, что молеку-
лы фторфуллерена (особенно интенсивно образующегося СбоРзб), на-
ходясь некоторое время в смеси, успевают вступить в реакцию с Сбо с
образованием фторированных соединений с более низким содержани-
ем фтора. Чтобы выяснить влияние этой гипотетической возможности
на процесс твердофазного фторирования, проведено сравнение состава
газовой фазы над чистым СбоРзб и смесью Сбо-СвоРзб при испарении из
эффузионной ячейки в масс-спектрометре.
Мольный состав образцов, загружаемых в Ni эффузионную ячейку,
был 1:1 и 1:3. При 330-380°С - температурах, обычно используемых
при реакциях синтеза - давление СбоРзб заметно превышает предел, до-
пустимый в эффузионном методе, и приводит к слишком быстрому ис-
парению образцов. Поэтому применили два варианта специальных спо-
собов загрузки (см. рис. 8.2). В одном варианте эксперимента для
создания наилучших условий контакта реагентов образец фторфулле-
рена запрессован под давлением 70 атм в таблетку из Сео, чтобы испа-
рение происходило через уплотненный слой фуллерита толщиной око-
ло 2 мм. Кроме того, такие условия позволяют повысить температуру
опыта до -700 К, не выходя за пределы молекулярного истечения пара.
Напомним, что заметная в масс-спекгрометрии ЭУ сублимация СбоР36
начинается при -450 К. В другом варианте тщательно перетертая смесь
помещалась в отдельную небольшую внутреннюю ампулу (т.н. «мат-
решка», ячейки а и б на рис. 8.2) с эффузионным отверстием 0.04мм.
Это позволило снизить давление СбоРзб во внешней ячейке примерно
на 2 порядка.
к масс-спектрометру
Т=615-680К
Варианты загрузки образцов в эффузионную ячейку
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Во всех экспериментах масс-спектры ЭУ системы С6о-СбоРзб и чис-
того СвоГзб> снятые при максимально возможной в условиях молеку-
лярного истечения температуре 360 °C (633 К), были идентичны. На
данном этапе это свидетельствовало лишь о том, что интенсивности
линий, соответствующих ионизации молекул СбоРзп (и = 8-5-15), не
превышают фон, образуемый частоколом осколочных ионов, состав-
ляющий -5% от основного сигнала СбоГзб+- Пример масс-спектра
СбоРзб показан на рис. 8.3. После полного испарения СбоРзб, продол-
жительность которого была 160 мин, и исчезновения всех пиков, от-
вечающих ионизации этих и близких к ним по химическому составу
молекул СбоРз2-38> в спектре остались сигналы CeoFi/ (и < 9), харак-
терные для CeoFis- Выдерживание в течение 20 мин при 653 К приве-
ло к исчезновению и этих пиков. Расчет массы испарившегося на
этом этапе вещества (по времени испарения) показал, что вес остав-
шегося C<5oFi8 не превышал нескольких долей процента от начального
веса образца. При дальнейшем повышении температуры до 800 К в
масс-спектре остались только сигналы, связанные с ионизацией мо-
лекул Сбо, интенсивности которых соответствовали давлению насы-
щенного пара фуллерена. Полное испарение чистого СвоРзб выявило
тот же самый эффект, т.е. незначительное количество CeoFis изна-
чально присутствовало в данном препарате в качестве примеси. Это
подтверждается и ВЭЖХ.
Масс-спектр электронного удара (70 эВ) C60F36
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
После завершения опытов нелетучий остаток таблетки растворяли s
толуоле, что показало (в отличие от чистого СбоРзб) присутствие нерас-
творимого компонента, количество которого невозможно было опреде-
лить с достаточной точностью из-за его малости. Скорее всего это про-
дукты деструкции фуллерена и фуллеренсодержащих соединений,
предположительно, твердые фторуглероды.
В дополнение к описанным выше экспериментам было исследовано
поведение системы С«гСбоРзб в отсутствие отгонки. Образцы состава
1:1 подвергали отжигу в вакуумированных запаянных кварцевых ам-
пулах при 250°С в течение 6 час (образец 1) и при 360°С в течение
1 час (образец 2). Последующие масс-спектрометрический и рентге-
новский анализы не выявили наличие каких-либо иных фторфуллере-
нов в конденсированной фазе. Потеря веса образцов 1 н 2 в виде улету-
чившихся газов после вскрытия ампул составила 0% и 9°Л
соответственно. При отжиге чистого СбоРзб в тех же условиях, что л
образец 2, потеря веса была 4.6%.
Приведенные результаты показали, что и при используемых для
практического синтеза рабочих температурах (600-700 К), т.е. суще-
ственно повышенных по сравнению со свободным испарением, со-
единение СбоРзб также сублимирует конгруэнтно и химически инерт-
но прн контакте с фуллеритом по отношению к образованию меие<
фторированных производных C^. При нагревании всегда имеет месте
незначительная деструкция фторфуллеренов с разрушением углерод-
ного каркаса молекул и образованием фторидов углерода, проявляю-
щегося в эксперименте в виде повышенных интенсивностей ионов
СРз+, Сз?5+ и им подобных в масс-спектре ЭУ. Без учета этого эффек!
присутствия фуллерита сводится к небольшому увеличению степени
деструкции.
Аналогичные исследования со смесью Сво-СбоРдв также показали
отсутствие химического взаимодействия между этими соединениями.
Средняя энергия связи каждого из последних 12 атомов фтора в моле-
куле СбоБдв заметно ниже по сравнению с таковыми для остальных 36
атомов, поэтому можно предположить, что в обозначенных выше тем-
пературных пределах твердый Сео не способен восстанавливать фтор-
фуллерены СбоРгл во всем диапазоне составов 2п = 2-ь48.
Наконец, оказалось, что отгонка фторфуллеренов не только удоб-
ный способ накопления продуктов синтеза в виде конденсата, но и не-
обходимое условие протекания РТФ. Попытки получить фторирован-
ный фуллерен в реакции между Сбо н МпРз в запаянной ампуле,
помещенной в печь прн ЗЗО°С на несколько часов, не привели к успеху.
Очевидно, образование продуктов CeoFi» между поверхностями зерея
реагентов даже в микроскопических количествах приводит к полной
остановке процессе фторирования.
Г лава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
8.3.3. Общие свойства РТФ
Поставленные выше эксперименты позволяют сделать определен-
ные заключения относительно главных свойств, присущих реакциям
рассматриваемого типа.
1. Реакция останавливается, если образующиеся продукты (фтор-
фуллерены) не удаляются из реакционной смеси (закрытый реактор).
Очевидно, их накопление в промежутке между твердыми реагентами в
сколько-нибудь макроскопических количествах перекрывает доступ
фтора в реакционную зону, каковой является приповерхностный слой
вблизи непосредственного соприкосновения зерен реагентов. Поэтому
возможность отгонки легколетучих продуктов (открытый реактор) -
принципиальный момент.
2. Фторированные фуллерены СвоРгт с различным содержанием
фтора, которые в процессе реакции могут находиться в контакте между
собой, химически инертны как по отношению друг к другу, так и к ис-
ходному соединению (Сео), по крайней мере, при типичных рабочих
температурах 315-380°С.
3. В условиях открытого реактора твердофазная реакция даже при
умеренном температурном режиме (600-650 А) легко протекает до
полного разложения ТФА, если Сео взят в избытке, или до полного ис-
чезновения фуллерена при обратном соотношении смешиваемых реа-
гентов.
4. Скорость реакции (контролируемая по скорости образования
летучих продуктов) на всем ее протяжении, за исключением самой
начальной стадии и коротких периодов после принудительного изме-
нения температуры, достаточно медленно меняется во времени (ха-
рактерные времена существенного изменения парциальных давлений
продуктов измеряются часами), если только температура смеси не
выбрана столь высокой, что реакция развивается очень бурно, т.е.
имеет большую абсолютную скорость. Таким образом, практически
всегда возможен выход иа длительный стационарный режим проте-
кания РТФ.
Под термином «большая» в данном случае следует понимать ско-
рость реакции, при которой давление газообразных продуктов сущест-
венно выходит за рамки условий молекулярного истечения из эффузи-
онного отверстия ячейки-реактора.
Приведенные факты свидетельствуют, что транспортировка отще-
пляющегося от ТФА фтора к месту реагирования с Сео происходит
достаточно эффективно вплоть до полного окончания реакции, не-
смотря на то, что реагенты по мере расходования фтора должны от-
деляться друг от друга все более протяженным слоем продуктов раз-
ложения ТФА, обедненных активным фтором. Роль газовой фазы в
процессе переноса фтора заведомо ничтожна, поскольку равновесные
давления как молекулярного, так и атомарного фтора в паре даже та-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ких сравнительно сильных ТФА, как C0F3 (1.6 10"7Ла при 600 К),
слишком низки, чтобы обеспечить наблюдаемые скорости реакций.
Из опробованных ТФА заметную роль выделяемый в газовую фазу
фтор мог бы играть лишь в реакциях с ТЬРд и фторидами благород-
ных газов.
Можно полагать, что наиболее вероятным, если не единственно
возможным, механизмом поддержания реакции является химическая
диффузия, движущей силой которой служит градиент концентрации
активного фтора. Поскольку ТФА обычно используются в виде мелко-
дисперсных порошков, можно предположить, что роль поверхностной
диффузии может быть весьма существенной, возможно определяющей,
для скорости данного процесса. Отметим, что высокая подвижность
фтора в твердых фторидах металлов хорошо известна из литературы
[8.32-33].
Главные выводы относительно механизма РТФ из описанных ре-
зультатов:
1. Образование фторфуллеренов происходит через последовательное
присоединение к углеродному каркасу Сео атомов фтора, посту-
пающих от ТФА.
2. Процесс образования можно разделить на три стадии:
(а) поверхностная диффузия фтора в зону реакции;
(б) переход атомов F из адсорбированного на поверхности низшего
фторида металла состояния в химически связанное состояние
С-F в молекуле фторфуллерена;
(в) переход образующихся фторированных молекул в газовую фазу.
8.3.4. Селективность н термодинамика
Описанный в предыдущем разделе способ передачи фтора легко
обеспечивает существенное преимущество в образовании какого-
либо одного продукта, тогда как использование F2 и некоторых дру-
гих газообразных ФА дает, как правило, смесь фторфуллеренов раз-
нообразного состава. Особенно резкий контраст можно наблюдать
при сравнении результатов реакций, в которых фторированные фул-
лерены переходят в газовую фазу в сходных физико-химических ус-
ловиях, т.е. при одинаковой температуре и близких парциальных дав-
лениях продуктов.
Наглядным примером служат данные [8.22] при напуске элемен-
тарного фтора в эффузионную ячейку, содержащую Сео- При 615 К,
оптимальной температуре для селективного твердофазного синтеза
Сбо?зб с помощью трифторида марганца, в масс-спектре ЭУ наблюда-
лась серия пиков CeoF28-44+ со слабо выраженным максимумом в об-
ласти 2т - 30 (см. спектр а на рис. 8.4). В противоположность этому,
в реакции с M11F3 [8.26], протекающей при той же температуре, сиг-
Г л а в a 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
i
нал СбоРзб+ резко выделяется на фоне своих ближайших соседей прн
отсутствии в измеримых количествах CgoFaz* и других менее фтори-
рованных ионов (спектр б). Повышение температуры до 720 К приво-
дит в первом случае к существенному сдвигу в сторону менее фтори-
рованных продуктов (спектр г) при сохранении широкого набора
фторфуллеренов. Данная температура слишком высокая для твердо-
фазной реакции с трифторидом марганца. Быстротечность реакции в
этом случае не дает возможность селективно получать какой-либо
продукт. Однако, используя менее сильный ТФА КгР1Рб, можно до-
биться селективности по отношению к CeoFig (спектр д). С этим ре-
зультатом и должно сравниваться фторирование элементарным фто-
ром. Укажем, что парциальные давления продуктов газификации
фуллерена во всех опытах, которые привели к описанным результа-
там, составляло 0.1-1 Ла.
Возникает вопрос о причинах указанных выше свойств РТФ. Эври-
стический ответ заключается в том, что замена элементарного фтора на
ТФА приводит к особенно существенному повышению энергетическо-
го барьера на пути дальнейшего фторирования на тех этапах реакции,
на которых для этого имеются потенциальные предпосылки. В рас-
смотренном выше примере такой предпосылкой является повышенный
скачок (в сторону уменьшения) в энергии присоединения фтора при
переходе от соединения СбоРзб к соединению С^зй, Прн наличии от-
гонки продуктов это запускает всю реакцию по другому маршруту,
приводящему к селективному образованию CeoFje.
Сделанное утверждение обретает практический смысл только при
установлении природы упомянутого энергетического барьера. В [8.31]
исследована возможность описания явления селективности в рамках
чисто термодинамического подхода. Вопрос о протекании топохими-
ческой реакции между конденсированными реагентами, не раство-
ряющимися друг в друге, в термодинамической постановке решается
тривиально: либо реакция запрещена и не идет вовсе, либо она прохо-
дит до конца. Речь идет о брутто-реакции, которая для РТФ записыва-
ется в виде:
Сбо(кр.) + 2mMeF„(Kp.) = C^F^r.) + 2mMeF„_i(Kp.)
Существующие термодинамические данные позволяют оценить
стандартную энергию Гиббса реакции (8.2) для 2т = 36 и 2т = 48. Если
это проделать для реакции с MnF3, пользуясь калориметрическими дан-
ными по энтальпии образования С^кр.) [8.34], фторпроизводных фул-
лерена [8.10-11], температурной зависимостью теплоемкости данных
соединений [8.35], масс-спектральными данными по термодинамике
сублимации СбоР3б и СвоР48 [8.36] и значениями энтальпий образования
кристаллических M11F2 и MnF3 из базы данных [8.37], то при характер-
ной для практического проведения реакции температуре 600 К полу-
чим для 2т = 36: Дг<7°боо(2) «-1500 кДж/моль. Энтропийный вклад
[314J
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
T&tS° в эту величину при данной температуре оказывается, несмотря1
на наличие газообразного вещества среди продуктов, отрицательным, р:
хотя и очень небольшим, и составляет около -40 кДж/моль. Это, bi
безусловно, следствие больших стехиометрических коэффициентов, Г
стоящих при твердых фторидах переходного металла. Аналогичный ai
расчет для реакции с образованием С&оТдз (2т = 48) дает ArG°6oo(2) а н
я Дг/7°боо(2) »-1700 кДж/моль. Энтальпия, отнесенная к образованию с-
одной связи С-F, примерно -40 кДж/моль в первом случае в п
-35 кДж/молъ - во втором. Подобные оценки с похожими результата- в
ми можно провести для большинства ТФА в разделе 8.3.1. i х
I п
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Таким образом, в реакциях (8.2) термодинамически выгодно об-
разование как можно более сильно фторированных фуллеренов,
вплоть до C60F48, как это имеет место в случае элементарного фтора.
Говорить же об установлении химического равновесия в общей ре-
акции не имеет смысла. Тем не менее, возможна реализация состоя-
ний, близких к равновесию, в частных реакциях, связанных с по-
следовательным механизмом присоединения фтора. Это может
привести к сильному торможению общей реакции на стадии образо-
вания какого-либо из соединений СбоР2т и влиять тем самым на вы-
ход продуктов. Для выяснения этого вопроса в [8.31] рассмотрены
последовательные гипотетические равновесные реакции в системе
C60-MeF„:
СбоР2га(г.) + 2MeF„(Kp.) = C^m+sfr.) + 2MeF„4(Kp.),
к2„ = [P(2m+2)/P(2m)][a(MeF^i)2/a(MeF,)2],
где символами а, обозначены активности фторидов металлов в сме-
си. Реакции (8.3) - это последовательность очень схожих реакций,
единственное различие между которыми сводится к числу атомов
фтора в газообразных участниках. Выбор формы записи реакций
обусловлен установленным опытным путем характером их протека-
ния, а именно - наличием отгонки сравнительно легколетучих фтор-
фуллеренов в сочетании с пренебрежительной ролью газовой фазы
фторидов металлов.
Селективность по отношению к соединению СбоР2« среди близких
к нему по составу предполагает одновременное выполнение нера-
венств Р(2т) » Р(2?и - 2) и Р(2т) » Р(2т + 2), которые можно вы-
разить через соответствующие константы равновесия Л?2т_2 и А?2яг
реакций (8.3) согласно ATG°(2m) = -RTlnfam- На языке термодинами-
ческих величин условия селективности можно сформулировать как
необходимость смены знака энергии Гиббса для двух последователь-
ных (Sm = 1) реакций с отрицательного (в реакции с образованием
СбоГ2т) на положительный (в реакции с образованием СбоГ2т+2). Аб-
солютные значения этих величин должны быть примерно одинако-
выми. Простейшие численные оценки показывают, что хорошая в
практическом смысле селективность может достигаться уже при ве-
личинах |АГ(?О(8.3)| всего в 5-6 кДж/молъ. Данные утверждения
проиллюстрированы на рис. 8.5 на примере C^oFje. Оценка же реаль-
ных значений, скажем, для реакции с МпРз, сильно затруднена из-за
неопределенности в энтропии фторфуллеренов и вряд ли имеет смысл
при столь высокой требуемой точности, учитывая также погрешно-
сти, вносимые большими стехиометрическими коэффициентами.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Если рассмотреть разность SArG° тех же энергий, то она будет со-
ответствовать уже чисто газовой реакции
Сб0р2т-2(Г.) + Сбор2т+2(Г.) = 2С60Р2т(Г.),
в которой, пользуясь схожестью участников, можно вполне обоснован-
но пренебречь изменением энтропии ДЗ10, после чего получим:
5ДГ6°(8.3) = 2DCF(2m-2) - 2DCF(2m) = 25£>Cf,
где символом Pcf(2w) обозначена средняя энергия присоединения ато-
ма F к молекуле СбоРгт при образовании молекулы СбоРгт+2- Таким об-
разом, для селективного образования продукта СбоРги необходим отри-
цательный скачок в величине De? яри переходе от молекулы Сво?2т к
молекуле Сбор2Ш+2- Учитывая сделанные оценки, приходим к выводу,
что достаточно скачка в 10-12 кДж/моль. Как показано в разделе 8.1,
фактическая величина для случая С^Рзд и СбоРзв больше указанных
значений. Отсюда следует: с термодинамической точки зрения энерге-
тическая схожесть фторфуллеренов не является препятствием для про-
явления селективности в РТФ. В этом случае сравнительная энергетика
реакций (8.3), которая целиком определяется различием в энергиях
Pcf(2w), давала бы удобный критерий подбора ТФА для ее достиже-
ния.
Г лава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Тем не меиее, уже приведенные выше очевидные соображения де-
лают маловероятным предположение, что химическое равновесие (или
квазиравновесие) может быть непосредственной причиной селективно-
сти РТФ. В самом деле, учитывая необходимость смены знака Дг(7°
(8.3), можно утверждать, что энергия отрыва = AZ/°o(MeF„_1 - F)
первого атома F от молекулы ТФА должна не только лежать в доволь-
но узком интервале, определяемом разностью между величинами
DCF(2m - 2) н Dcr(2m), но и попадать примерно в середину этого ин-
тервала. Столь тонкое соответствие энергетики ТФА н фторфуллере-
нов требуемого химического состава может быть лишь результатом
счастливого совпадения. Между тем, как показывает опыт, СвоРз6 се-
лективно образуется в реакциях с участием ТФА, довольно сильно от-
личающихся по фторирующей способности.
Более того, проведя сравнение результатов фторирования Сео двумя
различными ТФА - MnFj и C0F3, легко убедиться, что и сами равнове-
сия (8.3) не устанавливаются. Применение данных соединений приво-
дит в определенном временном промежутке проведения реакций к об-
разованию одних и тех же основного (С^зв) и побочных (СбоР34 и
Сбо^зв) продуктов, ио в несколько различных соотношениях. Между
тем, отлнчие в энтальпиях реакций (8.3), соответствующих одному и
тому же звену (образованию СвоРзв), но разным ТФА, составляет 90-
100 кДэю/моль, что нельзя совместить с вышеуказанным фактом. Сле-
дует подчеркнуть, что приведенная разность ие зависит от термодина-
мических величии для фторфуллеренов, н для ее получения требуются
лишь хорошо известные данные по фторидам Мп н Со [8.37]. Единст-
венным допущением, сделанным в расчетах, является равенство отно-
сительных активностей твердых участников реакций (8.3) в смесн:
а(МпР2)/а(МпРз) = а(СоР2)/а(СоРз).
Приведенные рассуждения доказывают: если равновесие присутст-
вует в какой-либо одной из рассмотренных реакций (8.3), то оно отсут-
ствует в другой. Если же иметь в виду эти реакции с участием одного н
того же ТФА, то достаточно установить отсутствие равновесия в газо-
вой реакции типа (8.4), являющейся нх комбинацией. Ясно, что если
оно не имеет места хотя бы в одной из соседних реакций (8.3), то это
также справедливо и для результирующей реакции (8.4). В разделе
8.5.5.3 на основе масс-спектральных данных представлены прямые до-
казательства, что в РТФ равновесия (8.4) ие устанавливаются. Поведе-
ние парциальных давлений продуктов РТФ, тем не менее, весьма схоже
с поведением константы равновесия при изменении состава газовой
фазы. Поэтому к часто используемой процедуре проверки равновесия
по закону действующих масс для доказательства его установления сле-
дует относиться весьма осторожно.
Таким образом, мы приходим к выводу, что адекватное описание
процесса твердофазного фторирования может строиться только на ос-
нове кинетического подхода. Следовательно, под энергетическим
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
барьером следует понимать энергию активации одной из элементарных
стадий данного процесса, а именно - стадии (б), соответствующей пе-
редаче фтора от ТФА к молекулам фуллерена Сео (см. последний абзац
раздела 8.3.3).
В соответствии изложенными в разделе 8.3.3 посылками, указанную
стадию можно изобразить в виде следующей схемы:
СбоР„(тв.р-р) + {F}[T<DA] -* C6oF„+i(TB.p-p) + [ТФА].
В этой схеме фигурные скобки обозначают хемосорбированное со-
стояние атомов фтора на поверхности ТФА. Состояние твердого рас-
твора соответствует представлению, что в каждый момент времени а
реакционной смеси присутствуют молекулы фторфуллереиа различно-
го химического состава. Благодаря интенсивной сублимации они не
успевают сформировать собственную кристаллическую фазу. Область,
где постоянно происходит образование фторированных молекул (реак-
ционная зона), представляет собой тонкий слой на границе соприкос-
новения зерен реагентов - Сбо и ТФА, так что можно говорить о по-
верхностном твердом растворе.
Подчеркнем, что состояние ТФА все время изменяется по мере уг-
лубления реакции: общее содержание фтора падает; одновременно
формируется новая кристаллическая решетка, соответствующая соеди-
нению, получающемуся в результате отщепления фтора. На рис. 8.6
схематически изображено, что происходит, в области контакта зерен
реагентов, которая и является реакционной зоной. Центральное ядро-
это еще не прореагировавший ТФА, вокруг которого нарастает слой
восстановленного фторида. Например, если исходным состоянием
ТФА был МпРз, то происходит постепенное накопление соединения
MnF2. Однако в самый момент совершения элементарного акта (8.6)
состояние ТФА должно оставаться неизменным, поскольку процесс
формирования новых кристаллов по мере ухода активного фтора, оче-
видно, гораздо более медленный, чем обмен фтором между ТФА и С«.
Разница *-100 кДж!моль (см. выше) в реакциях (8.3) целиком определя-
ется термодинамическими свойствами твердых участников, в частно-
сти, кристаллов низшего фторида металла. В случае же реакций (8.6)
теплота, связанная, к примеру, с переходом МпБг (состояние сразу по-
сле отщепления F) —> MnF2 (кристаллическое состояние), не имеет от-
ношения к рассматриваемому элементарному акту. Соответственно,
энтальпия ЬН? реакции (8.6) определяется исключительно энтальпией
отрыва фтора A#mf от поверхности (десорбции) н энтальпией zV/cf об-
разования химических связей C-F:
АП? = ДПмб “ ДНст-
Если сравнить реакции (8.6) аналогично тому, как это сделано до
реакций (8.3), то различие в энергетике может исчезнуть, и схожесть в
распределении продуктов получит свое естественное объяснение.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Схематическое изображение области контакта между твердыми
реагентами в реакциях С во с труднолетучими неорганическими фторидами
1 - не прореагировавшие области твердого фторирующего агента (ТФА),
обогащенные активным фтором;
2 - продукты разложения ТФА;
3-реакционная зона.
В свете сказанного zV/mf нельзя отождествлять, как это могло пока-
заться, с энтальпией диссоциации кристаллического фторида MeF„, ко-
торая соответствует превращению
MeF„(TB.) = MeF„_!(TB.) + F(r.)
и определяет равновесное значение давления атомарного фтора в на-
сыщенном паре высшего фторида. Речь идет об энтальпии, соответст-
вующей процессу
ТФА{Р} -* ТФА + F(r.),
в котором при отщеплении фтора состояние ТФА остается неизменным.
Столь подробное рассмотрение оправдано тем, что данный пункт ва-
жен для последующего обсуждения причин изменения энергий активации
в РТФ по сравнению с реакциями фторирования с помощью Fa и других
сильных газообразных ФА. Данное явление не сводится только к общему
росту этих энергий, а может проявляться в виде преимущественного по-
вышения на определенных стадиях реакций, что существенно влияет на
относительный выход продуктов. Для его объяснения в разделах 8.3.6 и
8.5.6 рассмотрена корреляция между энтальпиями реакций и активацион-
ными барьерами. Поскольку последние характеризуют элементарные ста-
дии реакций, то и энтальпии должны соответствовать этим же стадиям.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ИС. 8.7 Ячейка Кнудсена
с капилляром для ввода
газообразного фтора
8.3.5. Фторирование С60 элементарным фтором
в химически активных матрицах
Параллельно с описанными в разделе 8.2.1 экспериментами по прямо-
му фторированию фуллерена элементарным фтором в условиях напуска
газа в ячейку Кнудсена и изучением РТФ, проводились опыты с напуском
фтора в несколько иной постановке. Образец фуллерита механически
смешивался с дифторидом марганца [8.23,38], причем MnF? брался в
большом избытке (~98 мол.%). Напускная ячейка изображена на рис, 8.7. I
Дифторид марганца сам по себе хи- I
мически инертен по отношению к фул-
лериту, т.е. не является поставщиком |
фтора, но, как оказалось, существенно 1
влияет на ход реакции, делая ее селек-
тивной по отношению к СбоРзб или
СбоР18- Такое поведение сродни катали-
тическому действию, но заключается ।
не в ускорении или замедлении реак- I
ции, а в сильном влиянии на состав :
образующихся продуктов. Поэтому по-
добные добавки можно назвать хими-
чески активными матрицами (ХАМ).
Как в прямой реакции с F2, так и при
использовании ХАМ, образуются, во-1
обще говоря, одни и те же соединения I
СбоРги, однако соотношения их выхо-1
дов кардинально меняются в пользу'
упомянутых продуктов.
Как легко видеть (см. спектры в и е на рис. 8.4 в разделе 8.3.4), дан-
ный результат контрастирует с результатами прямого фторирования, ко-
торое, как уже отмечалось, приводит к образованию широкого набора]
газообразных фторированных продуктов. В то же время он вполне ана-
логичен РТФ (например, с использованием МпРз в качестве ТФА), в ко-1
торых на разных временных этапах СбоРзб и CgoFis также фигурируют
как основные продукты. Более того, как видно из сравнения масс-
спектров, с помощью одной и той же ХАМ (MnF?) можно селективно}
получать и то, и другое соединение простым изменением температуры]
реакции. В разделе 8.5.5.2 показано, что подобное явление имеет место и
в РТФ. Однако в условиях РТФ переход от одного основного продуктах
другому гораздо труднее поддается контролю из-за жесткой связи между
температурой и скоростью реакции. В случае же ХАМ дополнительная
степень свободы, возникающая из независимого регулирования скорости
напуска газа и температуры, обеспечивает такую возможность.
Аналогия между РТФ и ХАМ находит свое естественное объясне-
ние с позиций, изложенных в предыдущих двух разделах. Действи !
тельно, в РТФ на всех этапах реакции, за исключением самого ее нача-1
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
321
ла, Сбо непосредственно контактирует с поверхностью ТФА, уже от-
давшей химически связанный фтор и представляющей собой фактиче-
ски поверхность M11F2 с хемосорбированными на ней атомами F, кото-
рые восполняются в результате диффузии активного фтора в зону
реакции из областей ТФА, еще богатых фтором. В случае ХАМ в силу
большого избытка M11F2 напускаемый фтор не достигает сразу зерен
фуллерита, а сначала хемосорбируется на весьма разветвленной по-
верхности дифторида марганца. Тем самым воспроизводятся условия,
имеющие место в РТФ, что и приводит к сходным результатам.
С энергетической точки зрения роль ХАМ заключается в резком
уменьшении энтальпии элементарной стадии реакции, связанной с пе-
редачей атомов фтора углеродному каркасу фуллерена. Мы вернемся к
данному вопросу в следующем разделе и рассмотрим его на языке
энергий активации, а в разделе 8.5.5 - в связи с динамикой распределе-
ния газообразных продуктов, которую удалось наблюдать в РТФ и в
экспериментах с ХАМ.
8.3.6. Особенности энергетики РТФ
н активационные барьеры
Существует определенная взаимосвязь между скоростями и энталь-
пиями реакций. Сильно экзотермические реакции, как правило, идут
быстрее, чем менее экзотермические, т.е. энергия активации Еа умень-
шается по мере того, как энтальпия ДЯ становится более отрицатель-
ной. Если удается установить количественные соотношения между
этими величинами, появляется возможность использовать термодина-
мические характеристики реакций для оценки их относительных ско-
ростей. Обычно это имеет место для совокупности реакций, получаю-
щихся друг из друга заменой в одном из участников функциональной
группы, ответственной за реакцию, на аналогичную. Хорошим приме-
ром из неорганической химии является установленная Бренстедом эм-
пирическая зависимость между скоростями реакций и силой кислот
или оснований, катализирующих эти реакции.
Рассматриваемые нами реакции (8.3) или (8.6) представляют собой
как раз такую однопараметрическую последовательность. Роль пара-
метра играет число атомов фтора в молекуле-реагенте фторфуллерена.
Это дает основание применить корреляционный подход, аналогичный
так называемой модели Бэлла-Эванса-Поляни (БЭП), хорошо извест-
ной в органической химии [8.39].
Принципы БЭП основаны на рассмотрении довольно многочислен-
ных категорий элементарных реакций как процесса независимого раз-
рыва и образования химических связей. Смысл термина «независи-
мый» в том, что кривая зависимости энергии системы «исходные
вещества - продукты» от общей координаты реакции, описывающая ее
ход, может быть представлена в ваде двух кривых, отдельно выра-
жающих зависимость энергии от растяжения (возрастающая кривая) и
сжатия (убывающая кривая) связей. Из этих кривых складывается об-
21 Фуллерены
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
щий энергетический профиль реакции, а точка их пересечения соответ-
ствует переходному состоянию и определяет активационную энергию.
Группы реакций, подчиняющиеся принципам БЭП, характеризуют-
ся почти линейной зависимостью между энергией активации и энталь-
пией, причем последняя должна сравнительно слабо меняться внутри
данной группы:
Ей,- = А + В АН/.
Фактор пропорциональности В имеет тенденцию к уменьшению с
ростом абсолютной величины ДЯ. Поэтому при сравнении каких-либо
двух групп реакций с существенно различными энтальпиями наиболее
сильная зависимость £а(- от ДЯ(- будет иметь место в той группе, где эн-
тальпии близки к смене знака, т.е. к нулю, поскольку даже небольшой
сдвиг в ДЯ, обеспечит значительное изменение в активационной энер-
гии. Описанная концепция составляет основу правила селективности
Брауна при ароматическом замещении.
На рис. 8.8 показан возможный вид кривых Эванса-Поляин для
двух пар элементарных реакций (8.6) передачи фтора к молекулам
соседних фторфуллеренов, которые вступают в реакции с двумя услов-
ными ТФА M!F„ и MnF* с существенно различной фторирующей спо-
собностью. Графики иллюстрируют, каким образом, по представлени-
ям БЭП, разность в энергиях активации в этих двух семействах
реакций существенно различается при одинаковой разности в энталь-
пии реакций внутри каждого семейства.
Различие во фторирующей силе ТФА приводит к тому, что если для
реакций с первым из них (группа I) ДЯ/ малы, то со вторым (группа II)
реакции имеют существенно экзотермический характер. Соответствен-
но, в случае более слабого реагента MrF^ кривые П](1) и а2(1) образова-
ния связей в молекулах фторфуллеренов пересекают кривую 6(1) отры-
ва фтора от ТФА в области, где последняя имеет гораздо большую
Крутизну, чем в случае более сильного MnF*. Поэтому скачок в энергии
активации существенно больше S£en, при том что скачок в эталь-
пии ЬЕН/ одинаков в обоих случаях.
Таким образом, если принципы БЭП применимы к твердофазным ре-
акциям рассматриваемого типа, мы снова, как и при термодинамическом
подходе, приходим к выводу, в оптимальном случае для селективного
образования фиксированного продукта необходима смена знака опреде-
ленной термодинамической величины в соответствующем звене цепи
реакций присоединения. Однако Jia этот раз речь идет не об энергии
Гиббса, а об энтальпии ДЯр (см. соотношение (8.7)), что означает пере-
ход от слабо экзотермической к слабо эндотермической элементарной
реакции (8.6). Кроме того, указанное требование теперь не является обя-
зательным. Необходимо лишь, чтобы скачок в энтальпии, приближая ее
к нулю, обеспечивал достаточный рост энергии активации по сравнению
с остальными стадиями фторирования. Энтальпии реакций (8.6), в отли-
чие от (8.3), не зависят от таких величин, как энтальпии образования
окисленной и восстановленной форм ФА (например, МпРз и M11F2).
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Успех в получении индивидуальных соединений C®Fig и СбоНзб в
РТФ связан с понижением экзотермичиости по сравнению с фториро-
ванием элементарным фтором, при котором скачки в энергиях актива-
ции на стадии образования этих соединений стали достаточными для
появления селективности. Энергетическая специфика фторпроизвод-
иых фуллерена, отмеченная в конце раздела 8.1, позволяет утверждать,
что при целенаправленном синтезе фторфуллеренов с заданной сте-
хиометрией желаемый результат может быть достигнут лишь при мак-
симальном использовании различия в термохимических свойствах
фторфуллеренов, что и является главной задачей химика-сиитетика.
Результаты опытов с ХАМ, изложенные ранее, убедительное свиде-
тельство в пользу приведенных рассуждений. Их анализ с позиций пред-
ложенного подхода делает понятным иеизбирательиый характер прямо-
го фторирования фуллерена молекулярным фтором. Действительно,
энтальпия диссоциации молекулы F2 составляет около \50 кДж/моль,
что в сочетании с величинами Z>cf(34) = 295 кДж/моль и Z>cf(36) =
265 кДж!моль, приводит к резко экзотермическому характеру (120-
150 кДж/молъ) обеих реакций уже на элементарной стадии присоедине-
ния пары атомов к молекулам Сбо?з4 и СбоРзв. Поэтому зависимость
энергий активации от энтальпий отдельных стадий является слабой, так
что даже самая большая разность (8Z>cf) в 20-30 кДж/моль между
Z>cf(34) и Z>cf(36) слишком мала и ие вызывает существенного измене-
ния энергии активации при переходе от одной стадии реакции СбоРги +
+ 2F = СбоР2«+2 к другой. Напротив, а реакции с M11F3 или F2 в присутст-
вии матрицы M11F2 уменьшение средней энтальпии до значений
-50 кДж!моль приводит ие просто к общему росту энергий активации,
ио и к избирательному повышению на стадии Сбо^зб + 2F = СвоРзв при
той же разности 8Z>cf за счет существенно более сильной зависимости
£д(ДН), согласно (8.10). На рис. 8.9 приведенные рассуждения проиллю-
стрированы с использованием реальных разностей в энергиях активации,
полученных в результате обработки экспериментальных данных по РТФ
с помощью аппарата кинетической модели (см. раздел 8.5.3). В связи со
сказанным отметим, что моделирование реакции фторирования Сбо в
предположении одинаковых энергий активации (см. рис. 8.10) приводит
к спектру, почти в точности повторяющему распределение продуктов
при взаимодействии фуллерена с элементарным фтором, эксперимен-
тально установленное в [8.22]. Это также говорит в пользу того, что в
случае элементарного фтора энергетические различия в стадиях фтори-
рования стираются за счет большой общей энтальпии реакций.
Предлагаемый нами подход выдвигает энергетику одной из элемен-
тарных стадий твердофазных реакций фторирования, а именно - ста-
дии переноса фтора от ТФА к фуллерену, в качестве критерия при вы-
боре реагентов с целью селективного получения фторфуллеренов.
Подбирая ТФА так, чтобы ДЯР иа данной стадии, отвечающей за се-
лективность всего процесса, была близка к нулю, мы обеспечиваем не-
обходимый для проявления селективности скачок в энергии активации
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
325
двух последовательных реакций и запускаем тем самым всю совокуп-
ность реакций по выбранному маршруту.
Привлекательность корреляционного подхода в том, что в поиске
нужных ТФА предлагается ориентироваться на экспериментально из-
меримые величины энергий разрыва связей в молекулах. Несмотря на
то, что на настоящий момент надежных термодинамических данных,
касающихся как фторидов переходных и редкоземельных элементов,
так и фторфуллеренов недостаточно, указанный принцип подбора мо-
жет оказаться полезным для целей синтеза не только фторпроизвод-
ных, но и других индивидуальных соединений фуллеренов.
Влияние общей энергетики реакций фторирования С60
на активационные барьеры отдельных элементарных стадий
Г лава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Модельные масс-спектры, полученные при одинаковых
энергиях активации Eq = ... = Е46 — 135 кДж/молъ при Т = 626 К
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
8.4. Масс-спектральные исследования
кинетики реакций [60]фуллерена
с бинарными и комплексными
неорганическими фторидами
Описанные ранее опыты с использованием масс-спектрометра для
контроля над составом образующихся газообразных продуктов носили
главным образом качественный характер и направлены на эмпириче-
ский поиск ТФА, способных давать в реакциях с фуллереном продукты
желаемого химического состава. Результаты предварительного изуче-
ния РТФ привели к выводу о необходимости более подробного иссле-
дования хода реакций на всем их протяжении н позволили предложить
довольно простую модель РТФ Сбо, которая, несмотря на простоту, по-
зволяет объяснить основные свойства данных реакций и адекватно ин-
терпретировать экспериментальные данные. Возможно и ее примене-
ние к высшим фуллеренам. В основе этой модели представления,
базирующиеся на описанных в предыдущих разделах качественных
данных о характере рассматриваемых реакций. Очевидно, что следст-
вия, вытекающие из модели, нуждаются во всесторонней эксперимен-
тальной проверке.
Для данных целей спланирована новая серия экспериментов, в ко-
торых реакции между Сео и ТФА проводились в ячейке Кнудсена, ре-
гистрировался полный набор продуктов, и все измерения привязаны ко
времени [8.40]. Логическая схема экспериментов показана на рис. 8.11.
Главная цель экспериментов - проследить за изменением состава про-
дуктов в зависимости от степени протекания реакций при различных
температурах.
Подробному описанию кинетической модели РТФ и сопоставлению
эксперимента с теорией предшествует изложение методики проведения
экспериментов и основных результатов.
8.4.1. Методика экспериментов
Для наблюдения за газообразными продуктами реакций использо-
ван серийный магнитный масс-спектрометр МИ-1201 (СССР, 1987),
оборудованный испарителем с эффузионной ячейкой, нагреваемой
W/Re омическим сопротивлением. Температура измерялась Pt-Pt/Rh
термопарой с точностью 1-2 К. Молекулярный пучок ионизировали
электронами с энергией 75 эВ. Ранние исследования показали, что
масс-спектрометрия с ионизацией ЭУ-адекватный метод анализа со-
става газовой фазы фторфуллеренов [8.41].
Эффузионная ячейка не только удобный реактор, помещенный в
масс-спектрометр, но и инструмент, позволяющий количественно опи-
328
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
сывать скорости образования каждого продукта. Напомним, что прак-
тический синтез фторпроизводных в РТФ происходит в условиях от-
гонки продуктов с открытой поверхности реакционной смеси. Роль
замкнутой полости состоит в обеспечении термической однородности
системы, а также равновесного распределения молекул по скоростям в
газовой фазе, чтобы можно было говорить о парциальных давлениях
продуктов, что вполне аналогично изучению сублимации веществ со-
блюдением необходимого соотношения площадей испарения и эффу-
зии [8.42]. В нашем случае должно соблюдаться достаточно большое
отношение площади реакционной поверхности, определяющей ско-
рость поступления продуктов в газовую фазу, и площади эффузионно-
го отверстия. При этом химическое равновесие, как между начальными
реагентами, так и между продуктами разного состава может отсутство-
вать.
Принципиальная схема масс-спектральных экспериментов
для исследования стационарной кинетики РТФ
В экспериментах скорости W; образования продуктов определенно-
го состава описываются на языке парциальных давлений Р, = Р(СбоР/)
компонентов над реакционной смесью:
pz - pi
yjZitmjkT S
В этой формуле 5эф. и 5 - соответственно площадь эффузионного
отверстия и поверхности, на которой происходит собственно химиче-
ская реакция.
По описанной методике изучены реакции фторирования С6о бинар-
ными фторидами переходных металлов, неоднократно использовав-
шимися для практического синтеза фторфуллеренов (M11F3, C0F3), и
новыми ТФА - комплексными фторидами свинца (IV): MgPbF6.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерене
BaPbFe, Na3PbF7, K3PbF7. Перечисленные ТФА достаточно репрезента-
тивны для поставленной цели, поскольку охватывают как разные клас-
сы фторидов, так н относительно широкий диапазон фторирующей
способности. Все реакции проводились до полного завершения, т.е. до
полного исчезновения ионных токов, соответствующих каждому из
продуктов реакции. Измерялись относительные и абсолютные парци-
альные давления газообразных продуктов в различных температурных
режимах. Полный набор ионных токов 7/, соответствующих продуктам
СА имеющий временную метку, будем называть экспериментальной
точкой. Время, необходимое для получения одной экспериментальной
точки, в типичных случаях составляет 3-4 мин при общей продолжи-
тельности реакции 20-30 час.
Чтобы обеспечить появление иа разных этапах реакции наиболее ши-
рокого ряда продуктов, обычно применялся следующий режим работы.
На первом этапе температура выбиралась в диапазоне 600-650 К, чтобы
в газовую фазу переходили более летучие высокофторированиые фулле-
рены, характерные для данного ТФА. Этот этап довольно продолжи-
тельный. По мере расходования свободного фтора падение интенсивно-
сти указанных продуктов сопровождалось постепенным появлением
низкофторированных фуллеренов. Когда поток первоначальных продук-
тов падал примерно на два порядка, переходили ко второму этапу, по-
вышая температуру до 700-750 К, чтобы обеспечить интенсивное обра-
зование второй (менее летучей) группы продуктов. В таком режиме
реакция продолжалась до полного завершения. Описанное выше разде-
ление на два больших этапа как раз и возможно потому, что в группах
«высших» н «низших» фторфуллеренов имеются соединения, явно вы-
деляющиеся по интенсивности их образования. В первой группе - это
СбоРзб, во второй - CwFi8. Это говорит о том, что данные соединения
выделяются своей более высокой термодинамической и кинетической
устойчивостью, что является одним из факторов селективности.
Основные данные об исследованных системах и условиях проведе-
ния реакций представлены в табл. 8.5.
Фуллерит представлял собой хорошо кристаллизованный препарат
с содержанием Сад 99.8%, по данным хроматографического анализа. В
большинстве экспериментов использовались образцы, имеющие куби-
ческую гранецентрированную (ГЦК) решетку. В ряде опытов с целью
сравнения результатов фторированию подвергалась ГПУ-форма фул-
лерита с гексагональной плотноупакованной решеткой (см. раздел
5.2.1). Навески приготовляли растиранием смесей в агатовой ступке в
сухом боксе, после чего загружали в Ni эффузионную ячейку. Во всех
случаях, за исключением смесей Сбо/К3РЬР7 и C«/BaPbF6, фуллерен
брали в избытке по сравнению с количеством, необходимым для обра-
зования СадРзб при полном использовании реагентов. Данное соедине-
ние - основное во всех реакциях, кроме реакции с CoF3, если иметь в
виду его относительное весовое содержание в конденсате, содержащем
смесь образовавшихся продуктов.
330
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Основная цель опытов - подробное изучение хода реакций на всех
временных стадиях, в том числе и на стадии образования ннзкофторн-
рованных продуктов. Поэтому использовали вариант загрузки с избыт-
ком Сео, обеспечивающий гораздо большую продолжительность дан-
ной стадии. В двух вышеуказанных образцах состав характеризовался
соответственно избытком ТФА для первого н был практически стехио-
метрическим (с очень небольшим смещением в сторону Сео) для второ-
го.
8.4.2. Общие результаты
проведения реакции
Итоги протекания реакций фторирования - суммарные количества
образовавшихся фторфуллеренов различного химического состава, со-
ответствующие понятию выхода продуктов, приведены в табл. 8.6. Эти
результаты можно назвать интегральными, поскольку получены интег-
рированием парциальных давлений по полной продолжительности ре-
акций и отражают конечный состав накопленного конденсата. Как бу-
дет видно из дальнейшего, текущий состав газовой фазы зависит от
времени; прерывание реакции на определенном этапе может привести
к существенному изменению выхода продуктов.
После окончания реакции в масс-спектре оставался (в случае из-
бытка фуллерита) только сигнал Сво+, соответствующий простому ис-
парению фуллерена. Реитгенофазовый анализ твердого остатка реак-
ционной смеси (после окончания опыта) показал наличие остаточного
фуллерена и образование кристаллов продуктов разложения ТФА. Во
всех случаях линии на рентгенограмме, соответствующие исходному
ТФА, отсутствовали, т.е. реакция проходила до конца.
Взвешивание эффузионной ячейки вместе с твердым остатком по-
казало, что потеря веса образца в результате реакции отвечает изна-
чальному предположению: для бинарных ТФА количество активного
фтора соответствует одному атому на каждую формульную единицу
вещества, тогда как для комплексных реагентов этот количество рав-
но двум. Данные по потере веса позволили прокалибровать масс-
спектрометр в каждом опыте, т.е. определить константы чувствитель-
ности к по стандартной процедуре, применяемой в кнудсеновской
масс-спектрометрии:
Am = £ Am, = 0.2068 • к (ОлДЧО*.
где суммирование производится по всем продуктам, испаряющимся
через эффузионное отверстие; 07 - полное сечение ионизации молекул
сорта i. Числовой коэффициент связан удобными размерностями вхо-
дящих в формулу величин: [т] = мг, [tfj == мм, [Л/] = у.е., [#] = см2,
[7] = В (вольты), [7] = К, [к] = см2-Па/В-К.
Интегральные результаты проведения реакций Сбо(тв.) + ТФА
^ Таблица 8.бЦ
('„Оц'к-j'BaFbF. ^^(гцк)/1уГ§РЬЕ6 Си(гцк)/ХазРЬГ- См(» цк)/К,РЬЕ7 Cw(niK)'MnF3 с. C^(ruK)/CoF3f|
п1’ л2) т„/тл>, % Л т„/т, % J. т„/т, % Л т„ /т, % Л т„/т, % Л тп/т, % Л т„ /т, %
0 34649 0.9 68433 10.3 112368 25.0 7063 0.7 80795 6.7 8553 1.4 25297 6.6
18 1.1 60927 9.6 20742 4.8 28762 2.5 51183 9.0 5623 1.6
32 1289 0.36
34 148846 4.0 60374 9.7 19396 4.6 42568 4.7 71318 6.3 52400 9.3 377 0.11
36 3495500 94.0 439286 70.3 277271 65.6 856660 94.6 945697 83.2 451030 80.0 32927 9.2
38 2000 0.05 825 0.13 15602 1.4 2224 0.39 60125 16.8
40 53592 15.0
42 129727 36.3
44 50482 14.1
3.58 105 . 8.04 10 s 2.25 10'! 6.34 10‘! 2.48 Ю'! 1.11 103 7.88 10'5
^’= 5.56 10! 4.40 1О‘! 3.89 10's 4.6710‘3 2.50 Iff5 5.73 10-5 ’ 1.45 10‘5
V Число атомов фтора в молекуле фторфуллерена C«iFn.
2> Интегралы от ионных токов /(C^Fp/) вида Jn = J In , взятые по полному периоду реакции г.
о
3) Весовая доля продукта C«>Fn в общем количестве конденсата, образовавшегося в ходе реакции.
4) Константа чувствительности масс-спектрометра, определенная по потере m веса образца.
Константа чувствительности масс-спектрометра, определенная по ионным токам /(C»*), измеренным после окончания реакции.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
333
Константа чувствительности к определена независимым образом по
ионным токам Сбо+, измеренным после окончания реакции, предпола-
гая, что продукты разложения ТФА (MnF2, C0F2 и т.п.) не влияют на
активность оставшегося фуллерена, и используя давление его насы-
щенного пара [8.43] в качестве стандарта. Как видно из табл. 8.6, кон-
станты, вычисленные двумя способами, хорошо согласуются между
собой, особенно если учесть довольно значительные погрешности ли-
тературных данных по давлению насыщенного пара Сео- В качестве ра-
бочих величин взяты константы, вычисленные по потере веса как ве-
личины, полученные без каких-либо дополнительных предположений.
Калибровка прибора позволила пересчитать ионные токи в абсо-
лютные парциальные давления компонентов газовой фазы по стан-
дартной формуле:
р. = —•!.-Т
<3{
Помимо ионов, соответствующих простой ионизации молекул
СбоРг«, в масс-спектрах ЭУ наблюдался набор положительных ионов -
результат отрыва от исходных «четных» молекул целых фторуглерод-
ных фрагментов QFn (k = R8, п = l-s-22). Общий фон таких сигналов
около 5% от основного «четного» иона. Самый интенсивный из этих
пиков, диссоциативное происхождение которых не вызывает сомне-
ний, С5эРзз+, связанный с потерей молекулой СвоРзв группы CF3. Одна-
ко осколочный характер таких ионов, как C60F3C, который также все-
гда регистрировался совместно с CeoF#*, нуждается в обосновании. В
табл. 8.7 приведены интенсивности некоторых сигналов относительно
СбоРзб+, измеренные в различных реакционных системах на всех стади-
ях реакций, соответственно при разных температурах. Степень посто-
янства отношений ионных токов сравнивается с таковой для заведомо
осколочного иона С^дРзз” и двухзарядного иона СвоРзб2 - По указанно-
му критерию поведение иона СвоРз5+ не отличается от двух других. Ес-
ли иметь в виду, что относительные интенсивности «четных» ионов в
ходе реакции могут меняться во много раз, можно полагать, что сигнал
СбоРз5+ также имеет диссоциативное происхождение.
^Таблица 8.7'
Соотношения интенсивностей молекулярного
н осколочных нонов из молекулы C6oF36
(энергия ионизирующих электронов 75 эВ)
ТФА K3PbF, Na3PbF7 BaPbF6 MgPbF,, MnF3
/(QoF36>/(C«oF36++) 19.2 + 3.8 22.6 ±3.9 31.9+11.2 29.4 + 3.3 29.7 + 5.8
кол-во измерений = 16 12 9 15 19
/(С№РИ y/(C3,F3/; 8.48 + 0.57 6.35 + 0.68 4.17+1.03 7.97 + 0.62 7.48 + 1.08
кол-во измерений = 4 13 7 15 18
/(СбоНзб )/7(СбоР35 ) 15.5+2.4 17.4+3.3 14.8+2.3 18.96+ 1.04 17.36 + 1.87
кол-во измерений = 13 11 5 15 19
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
8.4.3. Лимитирующие стадии реакций
Ранее уже говорилось, что сама возможность протекания РТФ свя-
зана с удалением нз реакционной смесн в газовую фазу сравнительно
более легколетучих фторированных фуллеренов. Поэтому онн не могут
накапливаться в зоне реакции. Экспериментальные данные об абсо-
лютных величинах парциальных давлений продуктов над реакционной
смесью полностью соответствуют этим утверждениям.
Наглядное представление об усредненных поверхностных концен-
трациях фторфуллеренов в зоне реакции дают приведенные в табл. 8.8
а, b активности компонентов реакционной смеси, формально рассчи-
танные нормировкой измеренных парциальных давлений на соответст-
вующие давления насыщенного пара. Такой расчет выполнен только
для продуктов C<5qF]8 и СбоРзб с известными данными по упругости па-
ров [8.36].
Таблица 8.8а
Активности и полный поток фторированных продуктов
нз эффузионной ячейки в реакции CG0/Na3PbF7
«(00)" а(18) а(36) ^v-v(00)I>,c-‘
195 643 0,68 3,56Е-03 5.60Е+14
235 643 0,28 2,58Е-03 4,1 IE + 14
625 550 1,16 6,04Е-04 1.41Е+12
645 550 1,35 6,04Е-04 1,43Е+12
715 594 1,11 2.02Е-03 4.12Е + 13
743 594 1,00 1,99Е-03 4,05Е + 13
805 653 0,71 1,43Е-03 3,46Е +14
827 650 0,52 9,12Е-04 2,01Е+ 14
864 648 0,55 4,55Е-03 6,32Е-04 1.21Е + 14
879 648 4.32Е-03 5,26Е-04 1,02Е+ 14
889 648 0,51 4,09Е-03 5,26Е-04 1,16Е + 14
934 648 0,54 3,97Е-03 2,81Е-04 6,68Е +13
1014 648 0,70 4.26Е-03 1,82Е-04 4,52Е+В
1064 648 0,90 5,55Е-03 2Д1Е-04 5,ЗЗЕ +13
1104 686 0,97 1,54Е-02 6,55Е-05 2,04Е +14
1209 751 1,06 2,ЗЗЕ-07 1,24Е +12
Активности н полный поток фторированных продуктов
из эффузионной ячейки в реакции C60/K3PbF7
t, мин. I т, к а(00) =. «(18) ' «(36) Ev-v(00), 71
1 2 3 4 5 6
323 564 3,28Е-03 9,19Е+12
350 563 0,947 3,86Е-03 1,03Е +13
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Продолжение таблицы 8.86
1,мин. Т,К а(00) а(18) й аР6) Vv-v(OO),с'
405 563 1,114 3,52Е-03 9,35Е+ 12
480 621 0,393 1,24Е-02 4,67Е + 14
540 620 0,344 1,53Е-02 5,48Е+ 14
595 637 0,079 3,ООЕ-О3 2,13Е + 14
630 Г 633 0,078 3,33E-03 2,01Е+ 14
703 633 0,054 1,98Е-03 1,19Е+ 14
795 678 0,075 2,55Е-03 8,39Е+ 14
862 678 0,052 2,55Е-03 8,29Е+ 14
1047 664 0,057 1,66Е-03 3,29Е+ 14
1107 702 0,039 1,08Е-03 8,01Е+ 14
1171 702 0,027 4,80Е-04 3,6Е+ 14
1231 702 0,015 1,11Е-04 8,65Е+ 13
1271 699 0,020 2,41Е-04 6, ЗОЕ-05 4,73Е+ 13
1306 699 0,021 1,56Е-04 4,60Е-05 3,42Е+ 13
1346 699 0,017 1.28Е-04 2,38Е-05 1,83Е+ 13
1490 711 0,003 8,41Е-06 4,68Е-07 6,87Е+ 11
1515 773 0,004 2,02Е-07 1,25Е+ 12
1578 767 0,001
° Рассчитаны как a(i) = P(i)/ где индекс i соответствует числу атомов
фтора в молекулах C60F;
} Абсолютное значение молекулярного потока через эффузионное от-
верстие
Прежде всего, обращает на себя внимание, что активности Сео в
тех системах, где фуллерен изначально берется в избытке, близки к
единичной на всех стадиях реакции, в том числе и начальной. Други-
ми словами, испарение фуллерена происходит в условиях, близких к
чистому веществу, т.е. поверхность кристаллов фуллерена слабо за-
селена адсорбированными молекулами фторфуллеренов. В полном
соответствии с этим активности фторированных фуллеренов, напро-
тив, на несколько порядков ниже единицы, следовательно их поверх-
ностная концентрация мала по сравнению с поверхностной молеку-
лярной плотностью собственного кристалла. Правда, малые
активности фторфуллеренов могли бы иметь место и при наличии
мономолекулярного слоя, если предположить, что связь молекул
СбоГгл с поверхностью Сбо значительно прочнее, чем с поверхностью
собственного кристалла. Однако это предположение маловероятно.
Кроме того, полное покрытие поверхности адсорбированными про-
дуктами должно затруднять испарение самого фуллерена, чего не на-
блюдается в действительности.
Другая ситуация имеет место при избытке ТФА (система
Сбо/КзРЬР?). Активность заметно ниже единицы уже на начальных
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
стадиях реакции прн сохранении низких активностей фторированных
продуктов. Резкое падение парциальных давлений С<$о сочетается с за-
мечательным фактом: суммарная скорость фторирования, контроли-
руемая в экспериментах по общему потоку продуктов из эффузионной
ячейки, практически одинакова, если сравнивать два случая (избыток и
недостаток ТФА) прн сходных прочих условиях. Например, пользуясь
данными, приведенными в табл. 8.8 а,Ь, находим, что в системе
Cgo/NasPbF? (недостаток ТФА) суммарный молекулярный поток (вклю-
чая испарение С<$о) с единицы реакционной поверхности составляет
1,1«101бл«ол/м2с. Это значение получено из парциальных давлений всех
продуктов реакции, измеренных при 643 К через 235 мин после ее на-
чала. В системе Сбо/КзРЬР7 (избыток ТФА) аналогичная величина (со-
ответственно прн Т= 637 К и t = 595 мин.) 1,2 • 1016 мол/м2с. Для срав-
нения выбраны такие моменты времени, когда обе реакции уже
достаточно длительное время находятся в стационарном режиме, но
глубина протекания реакций еще невелика. Последнее условие позво-
ляет пренебречь возможным изменением площади реакционной по-
верхности в ходе реакции.
Описанные выше факты не случайны. Подобное сравнение можно
продемонстрировать как на других стадиях рассмотренных реакций,
так и в других реакционных системах.
Попытаемся дать объяснение описанным выше наблюдениям. Ха-
рактерная особенность топохимических реакций в том, что при не
слишком низких температурах скорость их протекания часто лимити-
руется диффузией реагентов в зону реакции. В рассматриваемом нами
случае реакции между двумя твердыми реагентами имеется два
встречных диффузионных потока: активного фтора с одной стороны и
фуллерена - с другой. По-вндимому, в двух данных примерах мы име-
ем дело со сменой лимитирующих макроскопических стадий в зависи-
мости от избытка или недостатка ТФА в смесн.
Прн избытке ТФА отсутствие дефицита фтора приводит к тому,
что его концентрация в реакционной зоне сохраняется высокой прак-
тически на всем протяжении реакции. Это вызывает пропорциональ-
ное падение концентрации Сео в этой же области с сохранением об-
щей скорости фторирования, т.е. приток фуллерена оказывается
лнмнтнрующей стадией. До тех пор пока встречный поток фтора (с
поправкой на стехиометрию образующихся продуктов) ие превышает
максимально возможный прн данной температуре диффузионный по-
ток Cgo, концентрация фуллерена в реакционной зоне остается прак-
тически постоянной. Отражением этого является экспериментально
наблюдаемое постоянство его парциального давления прн фиксиро-
ванной температуре. Это происходит всегда прн избытке Сео, а при
избытке ТФА - только на конечных стадиях реакций, характеризую-
щихся дефицитом фтора. Прн избыточном потоке фтора результатом
является значительное снижение концентрации молекул фуллерена в
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
337
реакционном слое, что и наблюдается в виде уменьшения его актив-
ности.
Близкая к единичной активность С6о наблюдается даже при очень
малом избытке фуллерена в системе Cgo/BaPbFg. Это дает основание
заключить: смеиа лимитирующих стадий происходит при таком на-
чальном составе смеси, который соответствует стехиометрии основ-
ного конечного (в смысле его содержания в накопленном конденсате)
продукта реакции. Во всех рассмотренных выше системах, за исклю-
чением C60/CoF3, такое соединение - C6oF36 (см. табл. 8.6). Впрочем,
средний состав фторированных продуктов в упомянутой реакции, как
легко рассчитать из представленных в таблице данных, также очень
близок к СбоРзб-
Имея в виду, что поверхность фуллерена по существу открытая, то
есть полностью доступна для атаки со стороны фтора, мы приходим к
выводу, что в реакцию с фтором вступают далеко не все принадлежа-
щие кристаллу поверхностные молекулы С^, а только активные, свя-
занные, вероятно, с поверхностными дефектами кристаллической ре-
шетки. Уместно заметить, что кристаллы Сео относятся к пластическим
кристаллам, характеризующимся большой дефектностью. Поэтому го-
воря о диффузии фуллерена в зону реакции, следует в действительно-
сти подразумевать поток дефектов к поверхности кристалла. Он и яв-
ляется лимитирующим фактором фторирования при избытке ТФА в
реакционной смеси.
Подобным свойством сохранения с высокой точностью общей ско-
рости фторирования (в условиях постоянства уровня напуска фтора)
при наличии резкого изменения состава образующихся продуктов об-
ладают и реакции Cgo/Fi в присутствии ХАМ [8.38]. В данном случае,
однако, лимитирующей стадией всегда является диффузия фуллерена,
поскольку избыток фтора обеспечивается его достаточно интенсивным
потоком извне.
С изложенными выше фактами тесно связана и закономерность, ко-
торую можно видеть из данных табл. 8.6, представляющих конечные
результаты реакций: относительная доля Сбо и C6oFis в конденсате про-
дуктов резко уменьшается, если ТФА берется в избытке. Причина это-
го та же самая - высокая концентрация фтора иа всех этапах реакции.
В результате стадия образования C6oFis «проскакивает» быстрее. В
практическом синтезе СбоР3б это соединение следует рассматривать как
нежелательную примесь, поэтому данный фактор имеет существенное
значение при выборе режима проведения реакций.
22 Фуллерены
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
8.5. Кинетическая модель реакций
твердофазного фторирования
8.5.1. Феноменологическое описание
8.5.1Л. Исходные положения
и кинетические уравнения
Изложенные в разделах 8.3.3-4 представления о ходе РТФ позволь
ют сформулировать простую феноменологическую модель этих реак
ций. В соответствии с ними процесс твердофазного фторирования С(
можно разбить на несколько стадий:
1. Образование подвижных атомов фтора в кристаллической решетке
ТФА, которые будем рассматривать как ее дефекты.
2. Миграция атомов F в объеме н по поверхности кристаллов ТФА
область соприкосновения твердых участников реакции.
3. Переход атомов F с поверхности ТФА к молекулам фторфуллере
нов с образованием химических связей C-F.
4. Сублимация фторфуллеренов из смеси молекул разного состава п
фтору, которая формируется в реакционном слое вблизи поверхно-
сти контакта.
Элементарный акт, соответствующий ключевой стадии 3 отвечае
реакции (8.6) (см. раздел 8.3.4). Выпишем ее для удобства еще раз:
СбоР„(тв.р-р) + {Р][ТФА] -> CwF„+i(TB.p-p) + [ТФА].
Предмет нашего формально-кинетического рассмотрения - полна
последовательность стадий 3 реакций (8.6), начиная с Сео и кончая со
единением Сбо?48, совместно с параллельными процессами в каждом
звене, отвечающих сублимации продуктов (стадия 4). Образование бо
лее высокофторнрованных молекул можно наблюдать лишь при ис
пользовании таких сильных ФА, как ТЬРд [8.29]. Реакция легко може-
развиваться в режиме саморазогрева и даже носить взрывной характер
т.е. стационарность ие всегда удается обеспечить.
Один из ключевых моментов - каким путем происходит переход
фтора от ТФА к молекулам фуллерена. В нашей модели этот переход
описывается как «десорбция» фтора с поверхности ТФА с последую-
щим присоединением к молекулам C^F,,, которые после этого оказы-
ваются адсорбированными на кристалле фуллерита и имеют некото-
рую вероятность перехода в газовую фазу. Промежуточный ж
переход фтора в газовую фазу отсутствует, поэтому слово десорбцм
и взято в кавычки. Детали механизма передачи фтора, связанные, на-
пример, с конкретной формой существования фтора на поверхности,
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
переносом заряда, либо его отсутствием, не существенны для фено-
менологического описания и остаются за рамкамн модельных пред-
ставлений.
Эксперименты показывают: прн фторировании С^о как элементар-
ным фтором, так н многими другими ФА, образуются почти исклю-
чительно фторфуллерены с четным числом атомов фтора. Наблюдае-
мые в масс-спектрах ЭУ положительные ноны CeoF^+i связаны с
диссоциативной ионизацией, а молекулярные «нечетные» ноны, если
и присутствуют в измеримых количествах, составляют лишь незначи-
тельную долю от общей интенсивности пика. Подобная ситуация
имеет место, например, с нонами СбоРя+ (и < 18). Можно утверждать,
что содержание в газообразных продуктах реакции молекул с четным
числом F на несколько порядков выше по сравнению с нечетным. По-
следние, с химической точки зрения, представляют собой радикалы,
гораздо более реакционноспособные чем валентно насыщенные мо-
лекулы.
Будем формально полагать константы скорости фторирования
«нечетных» фторфуллеренов настолько высокими, что указанные
компоненты реакционной смеси можно рассматривать как коротко-
живущие промежуточные продукты, не успевающие покидать твер-
дую фазу за время, необходимое для присоединения очередного
атома фтора. Это предположение, отражающее опытные данные, не
затрагивает сущность предлагаемой модели и существенно упроща-
ет рассуждения.
Для первоначального кинетического анализа логичнее учесть на-
личие «нечетных» молекул, н лишь после получения конечных фор-
мул можно положить в ннх соответствующие константы скорости
большими величинами. Поэтому запишем последовательность эле-
ментарных реакций в следующем схематическом виде, являющемся
частным случаем более общей схемы (8.1), которая обсуждалась в
разделе 8.1:
—KwF3J^(C60F3J^|CMF3el^lCe„F3Sl—ICMU^
Ло|
(C60F32) (CggF-jj) (CggFjg) (CeoF3g) (СэдГдо)
В этой схеме квадратные н круглые скобки обозначают соответст-
венно соединения в твердой н газообразной фазах; к, - константы ско-
рости реакций (8.6), являющейся в соответствии с формой ее записи
бимолекулярной; Xi ~ коэффициенты пропорциональности между кон-
центрациями Ci фторфуллеренов в твердой фазе н скоростью их испа-
рения vb отнесенной к единице поверхности: V/ =x£f- Эти коэффици-
енты можно назвать «константами скорости реакций сублимации»,
имеющими первый порядок. Под концентрациями С/ будем понимать
поверхностную молекулярную плотность C^oF,- в зоне реакции, пред-
22"
к
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ставляющую собой тонкий (микроскопический) слой. Соответственно,
параметры /, обладают размерностью с-1. Цепь (8.15) искусственно
прерывается на соединении СвоРдэ, имея в виду, что дальнейшее фто-
рирование не происходит.
Отличительные особенности данной цепи однотипных реакций - ее
беспрецедентная длина и наличие ответвлений в каждом из звеньев це-
пи, связанных с отгонкой легколетучих соединений-продуктов. При
сопоставлении модельных представлений с опытными данными мы
будем широко использовать схожесть реакций. Она дает основания
предполагать, что многие величины, характеризующие как сами реак-
ции, так и участвующие в них соединения, могут плавно меняться при
переходе от одного звена цепи к другому. Относительно малое измене-
ние числа атомов фтора в высокофторнрованных молекулах C^F/ при
добавлении очередного атома позволяет также пренебрегать различием
в некоторых величинах (например, летучести) для «соседних» молекул
прн качественных рассуждениях.
Приведенная выше схема довольно громоздка. Чтобы в дальнейшем
изложении было удобно ссылаться на то нли иное звено в данной цепи
реакций, выпишем отдельно в более подробном виде одно из таких
звеньев без указания состояний реагентов:
х<
Соответственно под реакцией с номером i будем понимать реакцию,
приводящую к образованию фторфуллерена QoF/. Прн этом константа
скорости фторирования, относящаяся к данному звену, имеет индекс,
на единицу меньший.
Совокупность реакций по схеме (8.15) в изотермических условиях
описывается следующей системой кинетических уравнений:
^=e(C’-c0)-i0c0cf.-x()c0, о=о)
at
- к£-С, - х,С>, 0 = 1-47)
dt
^=Kc?’-cf)-£ к&с,.
dt /=о
В этих уравнениях CF - фактическая поверхностная концентрация
фтора в реакционной зоне; С°бо и С06^- объемные концентрации (в пе-
ресчете на поверхностные) молекул фуллерена и атомов фтора соот-
ветственно вдали от реакционной поверхности; 6 и Л - коэффициенты
диффузии молекул С^ и атомов F соответственно.
Система (8.17) замкнутая система дифференциальных уравнений,
полное решение которой в аналитическом виде не имеет практического
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
смысла из-за обилия параметров, не известных численно. В соответст-
вии с экспериментально изучаемым режимом протекания реакций ин-
тересует стационарное решение для относительных концентраций
фторфуллеренов. Получающаяся в этом случае система алгебраических
уравнений:
^-iG-i^f -(*А +X,)G = 0, (i = 1-47)
=0, (/ = 48)
содержит уже число неизвестных, на единицу большее числа уравне-
ний. Причем из нее выпадают первое и последнее уравнение, содер-
жащие коэффициенты диффузии. Для наших целей вполне достаточно
искать решения в виде выражений последовательных отношений кон-
центраций, в которые в качестве параметра входит Cf- Тогда система
(8.18) распадается иа независимые линейные уравнения, решения ко-
торых легко иайти:
Si 2J1+J0_U.(1+q.
С; k^C^l) А,._Д ktCF) ,v ’
В (8.19) введены обозначения w, - к/к^, & = xft£p. Для » = 48
формально полагаем ~ 0, поскольку дальнейшее фторирование
C60F48 не идет. Физический смысл величин и,- и & рассмотрен в разде-
ле 8.5.2.1.
Рассматривая Cf = fit) как медленно меняющийся во времени па-
раметр, можно использовать (8.19) для определения зависимости от-
носительных концентраций продуктов от концентрации активного
фтора в зоне реакции в «квазистационарном» режиме протекания ре-
акций, который и устанавливается фактически при их изотермиче-
ском проведении.
8.5.1.2. Физический смысл величин
и переход к парциальным давлениям
В соответствии с выбранным в данной работе методом экспери-
ментального изучения РТФ фуллеренов, непосредственно измеряе-
мыми величинами являются относительные парциальные давления
Pi-i/Pi газообразных продуктов реакции в эффузионной ячейке. Для
сопоставления результатов опытов с теорией необходима соответст-
вующая модификация формул (8.19). В условиях открытой поверх-
ности, когда отсутствует возврат молекул в твердую фазу, величина
Vj=XiCi есть скорость испарения (отнесенная к единице площади
поверхности) конденсированного тела в пустоту и вычисляется че-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
рез равновесные парциальные давления рРааи- - а-Р? следующим
образом:
У.=Х.С.=^Ш,
где Р,° - давления насыщенного пара соответствующих чистых компо-
нентов смеси;
<2;- активности компонентов в смеси; пг;~массы молекул сорта/;
^•-коэффициенты отражения молекул от поверхности.
Будем полагать, что смесь фторфуллеренов, образующаяся в зоне
реакции, подчиняется закону Рауля. Тогда активность а, выразится че-
рез концентрации С, как
С С.
а,- = — = —-т-,
где Lo - суммарная поверхностная концентрация фторфуллеренов в
смеси.
Подставляя (8.21) в (8.20), получаем:
^°(1-^)
Потоки газообразных
продуктов РТФ в условиях
эффузионной ячейки
Для вычисления истинных парци-
альных давлений в эффузионной
ячейке запишем условие стационар-
ности потока молекул фторфуллерена
определенного сорта (см. рис. 8.12):
^исп. ~ эф. + ^возвр. ~ ^эф. + (Упад. ~~
в котором величины v - абсолютные
потоки через соответствующие по-
верхности. В развернутом виде урав-
нение (8.22) приобретает вид:
у]2пт{кТ yjZnmjkT
где $эф. и S - площади соответственно
эффузионного отверстия и реакцион-
ной поверхности.
Подставляя сюда из (8.22) и со-
кращая на общие множители, получим;
S(l-r,) С,-^°
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Для последовательных отношений парциальных давлений с уче-
том формул (8.19) приходим к следующему окончательному выра-
жению:
Как видим, отношения парциальных давлений продуктов в ячей-
ке отличаются от отношений их концентраций в зоне реакции мно-
жителями qs = Pi-V/P®. Для практического использования формул
(8.26) необходимы численные значения этих множителей. Между
тем давления насыщенного пара известны далеко ие для всего набо-
ра фторфуллеренов. В главе 7 (см. раздел 7.1.2.2) проанализированы
и обобщены экспериментальные данные по термодинамике субли-
мации Сео и индивидуальных фторфуллеренов C60Fi8, СбоРзб и
СбоРдв. На основе температурных зависимостей давления насыщен-
ного пара рассчитаны рекомендованные значения энтальпий и эн-
тропий сублимации для этих четырех соединений. Эти данные возь-
мем в качестве опорных точек; для остальных фторфуллеренов
величины Д</7° и найдем лниейиой интерполяцией, как это по-
казано на диаграмме на рис. 8.13.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
В соответствии с этим имеются три области (I, II, III), в которых ко-
эффициенты gi, ди и имеют при заданной температуре одно и то же
значение. Давления насыщенного пара чистых фторфуллеренов рас-
считываются по известной формуле:
if =^«й.-ехр(Д15”)-ехр(-ЛЛ"),
где Рстанд- ~ 101325 Па в системе единиц СИ.
В кинетических уравнениях (8.17) в случае отгонки продуктов в от-
крытый вакуум под величинами # следует понимать константы скоро-
сти испарения фторированных фуллеренов из реакционной смеси. Для
случая проведения реакций в эффузионной ячейке следует учесть воз-
врат молекул из газовой фазы в конденсированную, взяв разность меж-
ду константами испарения и конденсации: # = / “с"' - х*онд'. Вычисляя
поток молекул из газовой фазы и учитывая отражение от поверхности
аналогично (8.23), легко получить взамен формулы (8.22) следующее
выражение:
‘ S^+(l-ri)S
В дальнейшем везде под # будем подразумевать последнюю вели-
чину, регулирующую отгонку продуктов через эффузионное отвер-
стие.
В выражение (8.28) входят несколько величин, численные значения
которых заранее не известны, но которые поддаются удовлетворитель-
ной оценке. Таковыми являются 5 и Eq. Что касается коэффициентов
отражения г;, то для них обоснованная оценка не представляется воз-
можной. Исследования сублимации фторфуллеренов не дают каких-
либо свидетельств, что коэффициенты испарения этих соединений, оп-
ределяемые как 1-г/, отличаются от единицы. Поэтому будем полагать
г, = 0 для молекул с любым числом атомов фтора. В большинстве слу-
чаев нас интересует относительное изменение параметров # в цепи
реакций (8.16). В этом случае перечисленные выше величины либо во-
все выпадают из конечных формул, либо оказывают пренебрежимо ма-
лое влияние на результат.
При выяснении смысла «константы скорости сублимации» фтор-
фуллереиов из реакционной смеси и выводе формул (8.22) и (8.28) сде-
лано предположение об идеальности «раствора» фторированных про-
дуктов в зоне реакции. В случае использования только относительных
парциальных скоростей реакций указанное условие можно заменить на
менее жесткое, а именно на равенство коэффициентов активности у,
для пары продуктов:
Р°, а,-1 P?-i См __ С,.,
Pt ~ Р? a, Р? Cj ~ С, ’
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
.2/3
Такое предположение представляется обоснованным ввиду схоже-
сти фторфуллеренов.
£5.7.3. Концентрация активного фтора
в объеме фторирующего агента
Наличие подвижных атомов фтора в кристаллах ТФА рассматри-
вается как результат образования дефектов кристаллической решет-
ки, когда часть атомов занимает чужие позиции. Если энергия обра-
зования такого дефекта есть е, то равновесную концентрацию (в
пересчете на поверхностную) дефектов можно вычислить по извест-
ной формуле:
( N
F ^1 + ехр(Е//?7’)
в которой No - молекулярная плотность кристалла ТФА в начальном
состоянии, т.е. до начала реакции.
Величину Ср06 применительно к РТФ следует рассматривать как
концентрацию фтора в глубине зерен еще не разложившегося ТФА, ко-
торая резко уменьшается, по-видимому, лишь на самом конечном этапе
реакции при расходовании последних порций ТФА. Связь фактической
концентрации фтора Ср в реакционной зоне с этой величиной опреде-
ляется кинетическими уравнениями (8.17). Для воспроизведения экс-
периментальных данных в рамках предлагаемой модели не требуются
численные значения ни величины Ср, ни других величин, входящих в
комбинированные параметры <*•. Теоретическая оценка каждого из этих
параметров в отдельности может служить лишь для того, чтобы убе-
диться в разумном соответствии оцененных и экспериментально опре-
деленных значений
8.5.1.4. Основные соотношения
Исходная формула (8.26) связывает парциальные давления продук-
тов РТФ с последовательным числом атомов фтора в молекуле. Выве-
дем общую формулу для отношения парциальных давлений продуктов
с любым (не обязательно близким) числом атомов фтора в молекулах
C60F„ и CeoFm (т > и). Перемножая последовательно выражения (8.26),
записанные в виде:
^4-1
получим:
р р° ь т-1
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Дальнейшее преобразование формул (8.32) зависит от предположе-
ний относительно реакционной способности участников реакции. В
практическом плане наиболее интересен случай, когда парциальные
давления продуктов, расположенных между двумя рассматриваемыми
«крайними» фторфуллеренами оказываются неизмеримыми по причи-
не их малости. Такое положение часто имеет место в экспериментах
для соединений с количеством атомов фтора от 2 до 16 и от 20 до 32,
поскольку такие молекулы (в отличие от CeoFig и СбоРзб) более реакци-
онноспособны и стадии их фторирования быстро «проскакиваются».
Благодаря малости потока таких молекул из смеси в газовую фазу их
отгонка ие вносит ощутимого вклада в отбор фтора из реакционной зо-
ны, тем ие менее, эти фторфуллереиы могут скрыто влиять на наблю-
даемое распределение основных продуктов. Данный эффект проиллю-
стрирован в разделе 8.5.5.2.
При полном пренебрежении промежуточными продуктами, что
формально можно выразить, положив £и+1 = £и+2 = ... = £n-i - со, мы по-
лучаем из (8.32) формулу, вполне аналогичную (8.31) для соседних
фторфуллеренов:
Применение этой формулы в полной мере оправдано, когда в каче-
стве промежуточных продуктов фигурируют фторфуллереиы с нечет-
ным числом атомов фтора.
В дальнейшем нам понадобится рекуррентное соотношение, связы-
вающее величины £ с различными индексами, т.е. относящиеся к раз-
личным фторфуллеренам. Имея в виду само выражение для £ (см. фор-
мулу (8.19), и учитывая (8.28), получаем:
Таким образом, параметры £ соответствующие различным стадиям
(8.16) цепи последовательных реакций (8.15), не являются независи-
мыми, а связаны между собой через константы скоростей элементар-
ных реакций (8.14), следовательно, могут быть взаимно заменяемы, что
и будет неоднократно использовано.
8.5.2. Важнейшие следствия
8.5.2.1. Локальная селективность
Анализ следствий, вытекающих из основных соотношений (8.32-
33), а также возможностей, которые предоставляет масс-спектральиый
эксперимент для определения кинетических параметров и и/, удобно
начать с рассмотрения трех последовательных продуктов реакции.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
В изучаемых РТФ часто встречается ситуация, когда в определен-
ном температурном режиме или иа определенной временной стадии
наряду с основными продуктами (одним или двумя) образуются фтор-
фуллереиы близкого к основным химического состава, хотя и в значи-
тельно меньших количествах. Как правило, такими «спутниками» бы-
вают соединения, близкие к основному по содержанию фтора, как в
большую, так и в меньшую сторону. Назвав условно такую ситуацию
локальной селективностью, рассмотрим возможность ее возникнове-
ния в соответствии с выведенными уравнениями.
Константы скорости элементарных реакций последовательного
присоединения фтора входят в выражения (8.33) для относительных
парциальных давлений фторфуллеренов различного состава над реак-
ционной смесью в виде отношений Uj = k/kj. Малость этой величины
означает наличие медленной стадии в цепи реакций последовательного
присоединения атомов фтора. Очевидно, это условие необходимо для
самой возможности преимущественного образования какого-либо про-
дукта. Наряду с этим относительные скорости образования продуктов в
ие меиьшей степени регулируются безразмерными комбинированными
параметрами £•, физический смысл которых заключается в соотноше-
нии между скоростью сублимации продукта из смеси и скоро-
стью его дальнейшего фторирования.
Модельные масс-спектры (см. рис. 8.10), построенные при сильно
отличающихся значениях £ наглядно иллюстрируют влияние лишь од-
ного этого параметра иа распределение образующихся продуктов. При
одинаковых энергиях активации параметр £ является функцией только
концентрации фтора Ср, начальное значение которой выбрано в соот-
ветствии с разумными теоретическими оценками. При моделировании
использованы реальные давления насыщенного пара участников реак-
ции в соответствии с диаграммой на рис. 8.13. Температура 626 А? вы-
брана как близкая к оптимальной при синтезе фторпроизводных Сад в
реакциях с MnF3.
Рассмотрим, какие условия должны соблюдаться для реализации
локальной селективности. Как и в случае термодинамического подхо-
да, селективное образование соединения СадРзя по отношению к своим
ближайшим соседям CeoF^) и СбоР2(я+1) означает выполнение сле-
дующих очевидных условий:
41
Р.
К
к..
к„ „ Х„
Я . Л.Л 1 Е __ run
к.., k„_,CF ’ k,CF
_ Л-Я+1 /1 . Е \ _ ^Л+1
- —•( 1 + ^я+1)--------—
ля ля
+Л«±1_3>1>
Е _ Хл+1
’и+1 7, П '
При написании этих неравенств мы опустили близкие к единице
множители qK и qn+\ в исходных формулах (8.32), пользуясь тем, что
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
летучести рассматриваемых продуктов близки. По этой же причине
можно ие делать различие между величинами %п и ^п+].
Очевидно, соотношение (8.35) будет соблюдаться только в том
случае, если оба безразмерных слагаемых малы по сравнению с еди-
ницей:
Первое неравенство в (8.37) отражает уже отмеченное выше суще-
ствование медленной стадии в цепи реакций (8.14). Физический смысл
второго неравенства становится ясен, если умножить обе его части на
кп-у/кп, после чего оно приобретает вид:
кп
показывающий, что отношение скорости сублимации образующегося
селективно соединения к скорости его дальнейшего фторирования
должно быть мало по сравнению с отношением констант скоростей
быстрой (фторирование CsoFn-i) и медленной (фторирование СбоР„)
стадий.
Таким образом, необходимыми (но не достаточными) условиями
локальной селективности являются не только наличие скачка в кон-
станте скорости фторирования, но и соблюдение определенного соот-
ношения между величинами, входящими в комбинированный параметр
Соотношения (8.37) будем называть главными условиями селектив-
ности. Они обеспечивают резкое преимущество в выходе продукта с
индексом и (центрального в рассматриваемой тройке продуктов) по
сравнению с его предшественником (i = и - 1).
Для нахождения условий выполнения неравенства (8.36), т.е. требо-
вания относительной малости скорости образования и последующего
продукта СбоРя+ь необходимо рассмотрение двух случаев:
1. Соединение C^Fn+i охотнее вступает в реакцию с активным фто-
ром, чем наиболее кинетически стабильное CeoF«, т.е. к„+\/кп»1. В
этом случае неравенство выполняется вне зависимости от величи-
ны комбинированного параметра т.е. вне зависимости от соот-
ношения скорости отгонки и скорости фторирования. Селектив-
ность, таким образом, обеспечивается при любых скоростях
сублимации.
2. Соединение CeoF^+j столь же, илн еще менее реакционноспособно,
чем предыдущее, кп^/кп £ 1. Тогда условие (8.36) соблюдается
только при достаточно больших скоростях отгонки. Поскольку, с
другой стороны, слишком большие скорости сублимации могут
привести к нарушению главного условия селективности, то необ-
ходим определенный компромисс между скоростью сублимации и
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
фторирования. Комбинируя оба условия селективности, получаем
математическое выражение последнего утверждения:
1« « hzL. ‘ (8.39)
k„CF kn Г
Оба фактора кп^/к„ и £п, определяющие селективность, могут в раз-
ной степени изменяться в ходе реакции в зависимости от температуры
и времени, приводя к потере, или, наоборот, к появлению селективно-
сти. Этот эффект проиллюстрирован в разделе 8.5.5 на основе экспе-
риментальных данных, полученных в реакциях Сбо с различными ТФА.
8.5.2.2. Динамика распределения продуктов
при изотермическом протекании реакций
В данном разделе мы рассмотрим, что предсказывает предлагаемая
кинетическая модель относительно взаимного поведения при постоян-
ной температуре скоростей образования трех последовательных про-
дуктов СбоЕь СбоЕп, CeoEfc (k>m>ri) с произвольным числом атомов
фтора. Такую тройку продуктов будем называть триплетом. Единст-
венное требование - полное пренебрежение промежуточными продук-
тами, расположенными между каждой парой соединений.
Запишем систему уравнении (8.31) для двух пар продуктов из ука-
занного триплета, заменяя прн этом величину сп на ст с помощью (8.34):
? Н и
Для удобства воспри-
ятия рассматриваемый
триплет и система обозна-
чений представлены на
рис. 8.14. В системе урав-
нений (8.40-41) экспери-
ментальные измерения
представлены величинами
а и Д а неизвестными ве-
личинами будем считать
отношения констант ско-
ростей и параметр £т.
Таким образом, имеются
три неизвестные величины,
Рис. 8.14^|
две из которых (относительные константы скорости) являются постоян-
ными при Т = const, а с,п меняется во времени по мере развития реакции.
Именно это изменение и определяет эволюцию относительных парциаль-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ных давлений продуктов, которой мы в данный момент интересуемся. Ис-
ключая из системы неизвестную £т, получаем искомую взаимную зависи-
мость, которую в компактном виде запишем следующим образом:
. к„ kt
кт кт
Экспериментальные данные а и ft содержатся теперь в новых пере-
менных а и Ь, выражения для которых выглядят следующим образом:
а=£.
fa а’
Из уравнения (8.42) следует, что для пары величин а и Ь, меняю-
щихся в ходе реакции вместе с величинами а и Д, имеет место линей-
ная зависимость, параметрами которой являются отношения констант
скоростей фторирования для трех последовательных стадий реакции.
Это обстоятельство можно использовать не только для эксперимен-
тальной проверки работоспособности модели, но и для определения из
экспериментальных данных двух последовательных скачков в энергии
активации для различных пар элементарных реакций (8.14), которые в
соответствии с законом Аррениуса вычисляются как
Д_/л -Е-Е =Л7’-1п|-^2L—
(A L
Для этого необходимо иметь достаточное число измерений, снятых
при какой-либо постоянной температуре, в ходе которых величины ан
Д претерпевают значительные изменения. Чем сильнее изменения, тем
большую точность в определении параметров линейной регрессии
можно обеспечить. Примеры таких вычислений продемонстрированы в
соответствующем разделе.
8.5.3. Определение кинетических параметров
из экспериментальных данных
Будем предполагать, что константы скорости подчиняются закону
Аррениуса:
Л,. = Л,.ехр^--^.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Отношения констант скоростей, входящие в формулу (8.26), заме-
няются при таком представлении на выражение:
где = Е,- Ем - скачки в энергии активации в цепи (8.15), являющие-
ся как основными входными параметрами модели, так и величинами,
которые могут быть определены в ее рамках экспериментально.
При проведении РТФ фуллерена Сео с каким-либо определенным
ТФА в газовой фазе над реакционной смесью присутствует набор
фторфуллеренов разного химического состава. Будем для общности
предполагать, что все они в той или иной степени имеются в наличии,
хотя большая их часть, как правило, бывает недоступна для регистра-
ции на масс-спектрометре в силу малости концентраций. Условимся
называть экспериментальной точкой совокупность парциальных дав-
лений Pj (i = 0-48) составляющих газовой фазы C60F(', измеренных при
определенной температуре проведения реакции в определенный мо-
мент времени по величинам соответствующих ионных токов 7(СбоЕ+).
Для отношений парциальных давлений двух последовательных про-
дуктов введем обозначения ai = P/Pi-i (i= 1-48). В качестве величин,
подлежащих определению, выберем скачки в энергиях активации и
безразмерные параметры Система введенных обозначений пред-
ставлена для наглядности на диаграмме рис. 8.15.
Запись стационарных решений кинетических уравнений в терминах
энергий активации обладает тем преимуществом, что разности J/, в от-
личие от соответствующих отношений констант скоростей, ие являют-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ся температурно-зависимыми величинами в той степени, в которой ие
зависят от температуры такие величины, характеризующие химические
реакции, как энтальпии или энергии. Это позволяет включать в обра-
ботку экспериментальных данных точки, измеренные при различных
температурах. Что касается величии £•, то они зависят как от темпера-
туры, так и от времени, поскольку концентрация фтора С? меняется в
ходе реакции.
Для каждой точки, в которой измерены п отношений а,-, неизвест-
ными величинами являются п скачков <5/ и один какой-либо параметр £,
например поскольку для остальных номеров (i = 2-«) они могут
быть выражены через уже введенные неизвестные по соотношению
(8.34), которое при замене констант скоростей на формулу Аррениуса
приобретает вид:
z Д.
В этом выражении ведены для компактности обозначения =
= РМ1°.
Таким образом, одна экспериментальная точка позволяет составить
систему из п уравнений типа (8.31), содержащую п + 1 неизвестное. С
учетом (8.48) и (8.49) такая система для точки с номером j выглядит
следующим образом:
Л, , б. . „ а,
А.ехр(-А-)+9:
4 4 3 а2
4 / бз \ I mi А) ,6, + бп, е
-г • exP(--dr) + ?2?з J— V • exp(-i—Ц —
А2 RTj \т3 А2 RTj а3
А„ , 6„ „ 1т, Ал z6. +6, +... + 6„_,. „ а„
4-1 RTj А|т„ Л„_, RTj а„
При наличии достаточного количества точек можно получить силь-
но переопределенную систему для статистического вычисления иско-
мых величин, которыми являются набор разностей в энергиях актива-
ции и какой-либо один из безразмерных параметров <£. Последние
величины в практическом плане представляют интерес в двух аспектах.
Во-первых, как будет показано ниже, отношение этих параметров, из-
меренное при одной и той же температуре на разных стадиях реакции,
дает отношение концентраций фтора в реакционной зоне, т.е. показы-
вает, как изменилась концентрация за время между двумя измерения-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
353
ми. Во-вторых, абсолютная величина £ позволяет качественно прове-
рить, соответствуют лн разумные оценки входящих в нее величин экс-
периментально измеренным значениям.
При обработке экспериментальных данных необходимо в качестве
входных параметров задавать отношения предэкспоиеициальиых мно-
жителей, полностью обоснованное теоретическое вычисление которых
вряд ли возможно в настоящий момент из-за отсутствия молекулярных
постоянных для абсолютного большинства участвующих в реакциях
фторфуллеренов. Чтобы обойти эту трудность, мы воспользовались
схожестью всех звеньев рассматриваемой цепи реакций, предполагая,
что величины А, слабо отличаются для фторфуллеренов с близким чис-
лом атомов фтора в молекуле. Сказанное тем более относится к отно-
сительным величинам, которые ие должны сильно отличаться от еди-
ницы.
Конкретные значения для проведения практических вычислений по-
лучены с привлечением представлений теории активированного ком-
плекса, что изложено в разделе 8.5.4. Отличие от единицы наблюдается
лишь во втором знаке после запятой. Вероятно, можно утверждать, что
подобный результат мог бы быть получен при любом подходе к оценке
данных величии. Плавный ход отношений предэкспоиент может нару-
шаться за счет разных чисел симметрии, приписываемых молекулам
фторфуллеренов. Учет данного фактора может быть проведен в настоя-
щее время для соединений с числом атомов фтора 0,18,20, 36 и 48, для
которых имеются экспериментальные данные о геометрической струк-
туре молекул.
Статистическая обработка полного набора экспериментально
измеренных отношений парциальных давлений продуктов реакций,
сводящаяся к решению переопределенной системы уравнений
(8.50), проводилась методом наименьших квадратов с помощью
программы ASSESS, иаписаииой и любезно предоставленной
Е.Б. Рудным. Описываемыми экспериментальными величинами яв-
ляются af1 (см. схему иа рис. 8.15), а варьируемыми переменными -
разности энергий активации и безразмерные параметры число
которых совпадает с числом экспериментальных точек (точки нуме-
руются индексами у).
Статистические расчеты могут быть чувствительны к весам, кото-
рые приписываются описываемым величинам. Первичными измеряе-
мыми величинами в опытах являются ионные токи, отношения кото-
рых используются для определения относительных парциальных
давлений. Точность измерения этих отношений зависит от абсолютных
величии ионных токов. Одинаковую абсолютную точность имеют ло-
гарифмы отношений, соответственно чему в практических вычислени-
ях использованы уравнения (8.50) с прологарифмированными левой и
правой частями. При этом описываемым величинам придавались оди-
наковые статистические веса.
23 Фуллерены
ЛИ*
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
В табл. 8.9 проиллюстрирован пример такого расчета для системы
Сб0/СоРз, где приведены соответствующие входные данные совместно
с результатами вычислений.
Входные данные и результаты
статистической обработки массива
экспериментальных данных для реакции C6q/CoF3
№ " ' Т,К 00/18 18/34 | 34/36 36/38 38-40 40/42 42/44 44/46 £зб
эксп. ТОЧКИ1) Натуральные логарифмы2) 3) 4)
1 170 588 -0,680 -0,393 0,418 0,030
2 180 586 -0,197 -1,400 0,585 0,022
3 225 584 -0,446 -1,282 0,287 0,018
4 250 584 -0,508 -1,076 0,318 0,020
5 265 582 -0,428 -1,177 0,391 0,020
6 365 581 -1,373 -0,193 -0,808 0,468 0,027 0,039
7 395 581 -1,521 -0,182 -0,795 0,565 0,029 0,035
8 585 603 -1,597 -0,274 0,064 0,983 4,290 0,059 0,052
9 610 599 -0,071 -0,597 1,347 0,057
10 700 653 -1,215 0,088 -0,755 1,265 3,807 0,069 0,069
11 740 653 -1,198 0,276 -0,012 1,647 0,119 0,116
12 760 653 -1,096 0,159
13 770 653 -1,184 0,794 0,213 2,070 0,178 0,168
14 790 653 -1,006 1,092 0,513 0,241 0,238
15 805 653 -0,870 1,301 0,950 2,358 0,318 0,308
19 1010 653 -3,234 0,598
20 1025 653 -3,121 0,788
21 1050 648 -2,927 1,285
22 1100 697 2,059 -1,491 3,414 10,43 30,63
23 1107 702 -0,976 8,625
24 1110 702 -2,100 1,575
25 1115 702 -1,832 2,245
26 1120 702 -0,771 1,644 7,146 5,079
27 1125 702 -1,532 3,242
28 1135 705 1,517 4,436 4,451
29 1140 705 -1,354 4,093
30 1150 704 -1,080 5,189 -0,903 1,035 5,544 2,683
31 1160 704 -0,933 6,520
32 1165 704 -0,752 7,932
33 1185 704 -0,037 16,82
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
355'
Продолжение таблицы 8.9
№ эксп. точки1* t, мин. Т,К 00/18 18/34 34/36 36/38 38/40 40/42 42/44 44/46 ^36
Натуральные логарифмы2* 3) 4)
34 1200 704 0,615 32,84
35 1215 704 1,294 65,30
36 1235 704 2,311 181,7
37 1265 703 3,104 398,8
38 1275 746 4,681 2697
А(ВД. ” кДж!моль 3) -44,8 ±2,9 -51,3 ± 1,5 30,3 ± 1,6 -2,9 ±0,7 3,1 ±0,5 10,3 ±0,6 16,4 ±1,7 ....
4) -35,8 -41,4 32,9 -3,1 0,6 10,6 16,3
'* Экспериментальные точки 16, 17 и 18 исключены из расчета как наибо-
лее сильно увеличивающие суммарное стандартное отклонение результатов
2) Натуральные логарифма последовательных отношений парциальных
давлеиий продуктов реакции Р/Р,; i,j - числа атомов фтора в молекуле C60F,,
Результаты расчета по программе ASSESS
4) Результаты, полученные при обработке последовательных триплетов
продуктов
5) Разность энергий активации для двух последовательных реакций присое-
динения фтора к молекуле C60F„; А(;7/) = Ej - £/
Данные в табл. 8.9 нуждаются в некоторых комментариях. В каче-
стве результатов для безразмерных параметров £былн выбраны значе-
ния для СбоРзб. Для реакций присоединения атомов фтора к молекулам
фторфуллеренов другого состава эти величины, как уже отмечалось,
могут быть пересчитаны с помощью формулы (8.49), пользуясь резуль-
татами, полученными для разностей энергии активации.
Практика статистической обработки экспериментальных данных
показала, что скачок в энергии активации, соответствующий реакциям
образования двух последних наиболее фторированных продуктов из
рассматриваемой совокупности, как правило, плохо определяется. В
данном случае таковым является величина 4(46/44). Это связано со
свойствами уравнений, входящих в систему (8.50), носящих «цепной»
характер, когда в каждое последующее уравнение входит новая пере-
менная, ие содержащаяся в предыдущем. В результате значение по-
следней переменной слабо влияет на решения для предыдущих. В свя-
зи с невозможностью приписать величине 4(46/44) определенную
погрешность, она при вычислениях приравнена к нулю и ие варьирова-
лась при нахождении минимума функционала суммы квадратов откло-
нений. Нулевое значение близко к результату расчета, выполняемого
без фиксирования данной переменной.
Последняя строка и последний столбец табл. 8.9 содержат результа-
ты обработки данных для отдельных триплетов продуктов, полученные
23й
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
следующим образом. Совокупность уравнений (8.40-41), составленных
для определенного триплета, содержит три неизвестных: два отноше-
ния констант скоростей {X~krJkm, Z = к^к,^ и одну переменную У =
Если задать одно из отношений, скажем, Z, то система имеет однознач-
ное решение, выражающееся формулами:
(8.51)®
(8 52)'|
где символами Q обозначены для компактности отношения давлений
насыщенного пара определенных продуктов. Соответствующие разно-
сти энергий активации находятся затем по формулам (8.45-46). Напом-
ним, что экспериментальные данные заложены в величины «и/? (см.
рис. 8.15).
Таким способом для каждой экспериментальной точки были обра-
ботаны цепочки последовательных триплетов, таких, что каждая пара
триплетов включает один общий продукт. При расчете последующей
«тройки» использовалось одно из значений для ДЕа, полученное
из предыдущей. Начальное значение Л(46/44) в цепи взято таким же.
как и при статистической обработке. Поскольку необходимость вы-
бора «троек» соседних продуктов накладывает более жесткие ограни-
чения на массив используемых экспериментальных данных, то число
полученных значений величин Л и £ меньше, чем при решении пере-
определенной системы (8.50). Приведенные в табл. 8.9 данные полу-
чены усреднением по всем экспериментальным точкам, вошедшим в
расчет.
Полный набор кинетических параметров как результат описанного
расчета представлен в табл. 8.10-11. Эти величины уже не являются со-
гласованными, а жестко связаны между собой «по горизонтали», т.е. в
пределах каждой экспериментальной точки. Главный смысл приведен-
ных в таблице данных заключается в наглядной иллюстрации реальных
пределов разброса конечных результатов.
Аналогичные расчеты (в обоих вариантах) проделаны для всех изу-
ченных реакций, и получена система кинетических параметров, наи-
лучшим образом описывающая относительные скорости перехода
фторфуллеренов в газовую фазу для каждой реакционной смеси. Ре-
зультаты для разностей энергий активации сведены в итоговую
табл. 8.12.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
'357
Безразмерные кинетические параметры для реакции C«i/CoF4,
полученные расчетами по формуле (8.52)
tf мин. ^18 Ж
ПО 588 0,149 0,410 1,496 35,742
180 586 0,115 0,160 1,776 43,052
225 584 0,089 0,159 1,309 32,193
250 584 0.101 0,199 1,351 33,219
265 582 0,103 0,185 1,457 36,360
343 581 0,154 0,256 1,749
365 581 0,039 0,181 0,276 1,576 39,629
395 581 0,035 0,190 0,291 1,741 43,781
585 603 0,052 0,339 0,784 2,659 57,197 60,4
610 599 0,290 0,443 3,850 85,139
700 653 0,069 0,299 0,371 3,524 55,322 34,5
740 653 . 0,116 0,609 0,839 5,190 81,472
770 653 0,168 1,180 1,114 7,958 114,937
790 653 0,238 1,805 1,489 7,334
805 653 0,308 2,625 2,393 10,642 167,072
1100 697 1,5672 0,0232 0,2210 30,630 182,72
1120 702 0,3918 5,079 30,22
1135 705 0,4193 4,451 26,45
1150 704 0,4039 473 0,2993 2,683 15,95
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Разности в энергиях активации присоединения фтора "Табли а 8 12
в реакциях C«j с различными ТФА, кДж/моль к>--
ТФА Д18/32 A|&-34 Д18/М Д12Л4 &2«2C Д18Д0 Азов! &3V34 Дзаад A«/42 Л42/44
BaPbFfi 68.6 ± 1.2 -20.2 ±2.8
MgPbF, -46.2 ±0.4 -36.2 ±0.4 -27.1 ±0.6 -7.8 ±0.5 1+ < i e> . | м ьэ 2.0 ±0.4 -0.5 ±0.3 -2.9 ±0.4 -4.3 ±0.6 4.9 ±0.8 51.3 ±0.7 -31.7 ±0.3
Na3PbF7 -57.8 ±0.3 -37.1 ±0.4 9.4 ±0.4 45.3 ± 1.9
K3PbF7 -71.8 ±0.8 -27.8 ±0.8 36.6 ± 1.7
MnF3 -24.7 ±2.3 -65.9 ‘± 1.4 -54.5 + 1.6 7.3 ±0.9 5I.I ±3.2 -35.2 ±2.5
CoF3 -44.8 ±2.9 -51.3 ±1.5 -41.4 ±3.0 10.0 ±2.3 30,3 ± 1.6 -2,9 ±0.7 3,1 ±0.5 10,3 ±0.6 16,4 ±1.7
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Рассмотрим, как в терминах разностей активационных энергий бу-
дет выглядеть уравнение, описывающее относительные скорости об-
разования произвольных продуктов. Его можно получить, перемножая
последовательно уравнения, входящие в систему (8.50). Ввиду гро-
моздкости получающегося выражения выведем его для случая час-
тичного пренебрежения промежуточными продуктами, полагая энер-
гии активации для реакций со всеми такими продуктами равными, но
отнюдь не пренебрежимо малыми. В практическом плане такая си-
туация встречалась в экспериментах с реакциями C6o/MgPbF6 и
Сбо(ГПУ)/МпРз. В этих случаях продукты СвоЕго-зо в силу своей по-
вышенной (по отношению к CeoFis и СбоРзб) реакционной способно-
сти переходят в газовую фазу с малой скоростью, и их удается заре-
гистрировать только на небольшом временном интервале. Из
табл. 8.12 видно, что энергии активации для этих соединений дейст-
вительно не сильно отличаются и в то же время существенно ниже,
чем для основных продуктов. Учет образования рассматриваемых
промежуточных продуктов, даже когда их поток в газовую фазу ле-
жит за пределами чувствительности регистрирующей аппаратуры,
представляет интерес для моделирования оптимальных условий син-
теза фторфуллеренов.
При сделанных предположениях относительно энергий активации
(<51 < 0, (5г = <5з “...= <5Л-1 = 0, <5п > 0) искомое уравнение запишется в
виде:
[ j- “РС-тУ+5, ] [у-+?2 ехР( -ii ]
4) RT А{ ут2 Аг RT
l-j?- ехР(“7?г) + ЧгЧг Ч„.1^- «чИтЬ)’Sil = —
Л-i КТ Ут„ Л-i ЯТ а,а2...а.
Данное уравнение, в отличие от первого уравнения системы (8.50),
аналогом которого оно является, содержит уже не две, а три неизвест-
ные. Интересующая нас величина есть Дя = <5/ + S„. Если же промежу-
точными продуктами пренебречь полностью (константы скорости ре-
акций их фторирования очень велики), то формально полагая <51 = - оо,
(5П = +оо, получим более простое уравнение с двумя неизвестными
Л д„. К с $
Р«
отличающееся по форме от первого уравнения системы (8.50) лишь ко-
эффициентом во втором члене, учитывающим разницу в летучести
двух крайних соединений (i = 0, i - п).
В заключение выведем полезное соотношение, представляющее
связь между параметрами & для какой-либо точки J со скачками энер-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
гий активации и экспериментально измеренными парциальными дав-
лениями продуктов в несколько ином виде, чем это имеет место в
уравнениях (8.54). Для этого запишем стационарные решения кинети-
ческих уравнений (8.18) для рассматриваемой совокупности реакций,
дающих продукты с номерами от i - 1 до i = п:
~k}C\CF = XiQ
kxCxCF -k2C2CF =Х2^-2
- XnQ
Складывая почленно все уравнения и разрешая результирующее
уравнение относительно CF, получаем:
~к„Сп (8.55)
Выделим среди продуктов какой-либо продукт с номером N, для ко-
торого мы хотим вычислить %N. Умножив и поделив (8.55) на требуе-
мые величины и используя соотношения
_5_=£_£_ и Е
Q U Zn % N <
следующие из (8.22) и (8.25), можно получить выражение для величи-
ны & в общем виде, которое ввиду громоздкости не будем выписы-
вать. Цепочка реакций может начинаться на любом соединении. Если
она обрывается на последнем соединении из рассматриваемой сово-
купности продуктов (с номером п), то формально полагаем Еп = -Но, и
выражение приобретет гораздо более простой вид:
2! II >‘Ма ’ г •^——1 frj
В формуле (8.56) экспериментальные данные заключены, как и
раньше, в парциальных давлениях продуктов, отнесенных к измеряе-
мому также экспериментально давлению исходного реагента, которым
может служить как сам так и любой фторфуллерен, ионный ток
которого является измеримым при данной чувствительности прибора.
Остальные продукты, давления которых столь малы, что не могут быть
измерены, вносят соответственно малый вклад в суммы, стоящие в
знаменателях данных формул, которым можно пренебречь.
Если реакция протекает в изотермическом режиме и измерен набор
ионных токов при двух моментах времени (в точках j и к), то взяв от-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ношения с помощью (8.56) получим простую формулу для
отношения концентраций фтора для этих двух моментов:
У —
сРц)
CF(k)~y pi '
Этот результат можно было предвидеть заранее, поскольку он имеет
простой физический смысл: дробь в (8.57) представляет собой отноше-
ние суммарных молекулярных потоков образующихся фторфуллеренов
из эффузионной ячейки. Абсолютная величина потока, являющаяся по
существу суммарной скоростью фторирования С^, определяется кон-
центрацией фтора CF в реакционной зоне в данный момент времени,
общей для всей цепи реакций. При этом распределение продуктов в
потоке, влияющее в конечном итоге на состав образующегося конден-
сата, регулируется (при постоянном Ср) только отношениями констант
скоростей реакций в различных звеньях цепи.
8.5.4. Теоретическая оценка
кинетических параметров
При обработке масс-спектральных данных по РТФ с целью полу-
чения численных значений тех или иных величин использовались
исключительно безразмерные параметры, представляющие собой раз-
личные отношения. Это касается как входных параметров (предэкс-
поиенциальные множители, давления насыщенного пара фторфулле-
ренов, измеряемые парциальные давления газообразных продуктов
реакций), так и получаемых результатов (константы скорости собст-
венно реакций фторирования). Однако среди извлекаемых из обра-
ботки экспериментальных данных величин параметры £ выделяются
тем, что, будучи также безразмерными, содержат разнородные со-
ставляющие величины (см. формулу (8.19)). Представляет интерес
рассмотреть, в какой степени разумные оценки этих составляющих
совпадают с экспериментальными результатами. Проделаем такие
оценки для реакции Сб(/МпРз при Т = 626 К на стадии, соответст-
вующей фторированию СбоРзб- Выбор MnF3 обусловлен тем, что это
соединение среди всех применявшихся ТФА иаилучшим образом
изучено термодинамически.
Энергия активации. Как уже говорилось, с принципами БЭП тесно
связано представление о реакции как независимых процессах разрыва
и образования химических связей. При таком рассмотрении энергии
активации оцениваются как ордината точки пересечения потенциаль-
ных кривых Эванса-Поляни, построенных в зависимости от координа-
ты реакции. Если соответствующие энергии (разрыва и образования
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
химических связей) близки (это значит, что энтальпия элементарной
реакции близка к нулю), то кривые пересекаются примерно в середине,
а энергия активации близка к половине энергии связи.
Применительно к рассматриваемым реакциям энергия разрыва
есть не что иное, как энергия десорбции атома фтора с поверхности
ТФА, а энергия образования есть термохимическая энергия присое-
динения очередного атома фтора к молекуле фторфуллереиа, учиты-
вающая как формирование связи С-F, так и разрыв двойной связи
С=С. За неимением подробных данных об энергетике связей C-F,
воспользуемся данными калориметрии сгорания, согласно которым
средняя энергия отрыва первых 12 атомов F от молекулы C60F48 со-
ставляет 265 кДж/моль. Что касается энергии десорбции, то единст-
венной доступной величиной для оценок является энергия связи
MnF2-F в молекуле MnF3, которая, по данным ИВТАНТЕРМО, со-
ставляет 286 кДж/молъ. Таким образом, грубая оценка дает для энер-
гии активации £36 значение 130-140 кДж/моль.
Предэкспоненциальные множители. Оценку этих величин попы-
таемся провести в рамках представлений теории активированного
комплекса (ТАК), для чего запишем сначала элементарную реакцию
(8.6) в соответствии со схемой А + В -♦ АВ* -♦ С + D в более подроб-
ном виде:
[C«F,] + {РИ'ГФЛ] - [C60FJ-{F]-[ТФА] - [CWF„+1] + [ТФА].
(8 58) ;
Согласно ТАК коэффициенты Я; в формуле Аррениуса, которую пе-
репишем в виде
, . кТ I
= 4 -ехр-|
вычисляются как
Qab
QaQb
174 Зя
n«Q(c»F»)-n^(c«F.)-e*e/e* -6*6*0?-я”, ^"([тфа^
174 Зя
n«a(V»)-n«4(c»F») едаQ’(cM-4v}
В выражении (8.60) символами qc и q? обозначены вклады в стати-
стические суммы колебательных степеней свободы, относящихся соот-
ветственно к колебаниям углеродного каркаса и «фторной оболочки»
молекулы фторфуллереиа. В связи с существенным различием частот
колебаний для связей С=С и С-F, такое разделение представляется
достаточно обоснованным. Величины Qxy>z - колебательные суммы по
состояниям, относящиеся к колебаниям молекулы как целого в кри-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
сталлической решетке и заменяющие собой поступательные степени
свободы, Q^y - аналогичные суммы, но соответствующие крутильным
колебаниям молекулы в твердой фазе, q^j - вклад от колебательных
степеней свободы атома фтора, участвующего в реакции, к - трансмис-
сионный коэффициент. Величина входит в степени 2 в соответст-
вии с тем, что активный комплекс имеет на одну колебательную сте-
пень свободы меньше обычной молекулы. Наличие вращательной
суммы Qf отражает учет «почти свободного» вращения молекул фтор-
фуллерена - факт, экспериментально доказанный для кристаллов таких
соединений, как и C<5oF48. Поскольку в зоне реакции кристалличе-
ская решетка фуллерена разрушается в результате химических процес-
сов, мы будем предполагать свободное вращение для молекул с любым
числом атомов фтора. Для активного комплекса вращательный сомно-
житель отсутствует, поскольку мы полагаем, что молекулярные фраг-
менты, входящие в активный комплекс, не участвуют во вращательном
движении.
Для грубых оценок, имея также в виду, что активированный ком-
плекс, изображенный на схеме (8.58), части которого соединяются ме-
жду собой лишь посредством мостикового атома фтора {F}, представ-
ляет собой довольно рыхлое образование, вполне обоснованно
допустить, что внутри более жестких фрагментов комплекса частоты
колебаний не существенно отличаются от таковых для индивидуаль-
ных фрагментов. В таком случае многие сомножители в (8.60) взаимно
сокращаются, н выражение приобретает гораздо более простой вид
(трансмиссионный коэффициент полагаем равным 1):
9(7, Q'
где уже не делаются различия между величинами с разными индекса-
ми, относящимися к степеням свободы, описывающим один и тот же
характер молекулярного движения.
Нетрудно убедиться, что прн 500-700 К - температурах, характер-
ных для рассматриваемых РТФ, колебательные суммы по состояниям
становятся существенно отличными от 1 лишь прн частотах колебаний
в 30-50 см"1. Мы имеем прн этом в виду отличие по крайней мере на
порядок. Менее существенные отличия не играют роли для проводи-
мых нами очень грубых оценок. Характеристические частоты связей
С-F (внутримолекулярные колебания, влияющие на величины q) лежат
гораздо выше этих значений. Что касается частот крутильных колеба-
ний молекулы как целого (входящих в величины Q), то онн могут быть
гораздо ниже. Одиако если в качестве оценки воспользоваться дебаев-
ской температурой для кристаллов С^, 185 К (см. табл. 5.1, [8.44]), то
найдем, что верхняя граница частот лежит в области 100 см\ Частоты,
о которых идет речь применительно к активному комплексу, несо-
мненно должны принадлежать этой высокочастотной части диапазона.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
По суммарной оценке, вклад всех колебательных сомножителей в
(8.61) вряд ли превышает 2 порядка.
В то же время вращательная сумма по состояниям, стоящая в зна-
менателе (8.61), имеет существенно большее значение. Оценка величин
Q носит гораздо более определенный характер. Запишем известное
выражение для этой величины:
Cjh Cjh
где ffi - числа симметрии молекул,
Ji - моменты инерции.
За отсутствием структурных данных для всего ряда молекул СэдРг,,
за исключением избранных, мы положили в (8.62) моменты инерции
относительно разных осей молекулы одинаковыми, что вносит пренеб-
режимо малую погрешность в оценки. Таким образом, произведение
моментов инерции зависит лишь от числа атомов фтора в молекуле.
Взяв для всех фторфуллеренов расстояния Гс от геометрического цен-
тра молекулы до атомов углерода равными 3.57 А, а все межьядерные
расстояния rc-F~ 1.39 А (цифры взяты нз книги [8.44]) получим, что
вращательная сумма по состояниям для молекулы СбоРзб может состав-
лять величину порядка 108. Соответственно множители А, в формулах
для констант скоростей (8.59) могут иметь значения КгМО"6.
Подстановка проделанных оценок в (8.59) дает для константы ско-
рости fc36= 10~|3-10-11 л<2 с’1.
Параметр Основную неопределенность в оценку данных пара-
метров вносит полная поверхностная концентрация Ео реагентов в зоне
реакции (см. формулы (8.21-22). В качестве отправной точки возьмем
поверхностную молекулярную плотность кристаллов Сэд, составляю-
щую 1.3 1018лГ2. С учетом того, что непосредственно в реакции участ-
вуют молекулы, связанные с дефектами решетки, диффундирующими
в зону реакции (см. раздел 8.4.3), приемлемой оценкой может быть
1016-10,7лГ2. Подставляя необходимые величины, в том числе площади
эффузионного отверстия и реакционной поверхности нз табл. 8.1, в
формулу (8.28), получаем /36 ~ 103.
Концентрация фтора CF. Воспользуемся формулой (8.30) для
концентрации дефектов в кристалле ТФА, положив в ней для случая
MnF3 молекулярную плотность кристалла Л'о = 2 • 1028лГ3, известную
нз справочных данных, и энергию активации образования дефектов
£= 80 кДж/моль. Падение концентрации в зоне реакции по сравне-
нию с равновесным значением учтем в виде делителя 10. Получаю-
щаяся в результате оценка Ср - 1013лГ2 представляется достаточно
разумной.
Комбинируя все полученные оценки, приходим для рассматривае-
мого параметра к значению £зб ~ 10, которое надо сопоставить с изме-
ренными экспериментально значениями, лежащими в диапазоне 300-
366
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
500. Такое расхождение является приемлемым для столь грубых оце-
нок и вполне могло бы быть гораздо большим. Однако существенным
выводом из проделанных расчетов является, по-видимому, правиль-
ность заложенного в оценки предположения о вращении молекул
фторфуллеренов, вступающих в реакцию с фтором. В самом деле, если
искусственно заморозить вращательные степени свободы, то это при-
ведет к росту предэкспоиенциального множителя сразу на 6-8 поряд-
ков. В этом случае для более-менее приемлемого соответствия кон-
станты скорости реакции эксперименту необходимо повысить энергию
активации примерно на 100 кДж/моль. Это вступит в противоречие
с наблюдаемой в опытах температурной зависимостью параметров £
Напомним, что этот вопрос уже затрагивался в разделе 8.5.5.2\ приве-
денные там оценки свидетельствуют в пользу того, что данная энергия
активации не превышает энтальпию сублимации соединения С6оРзб>
составляющую 135 кДж/моль.
Таким образом, не претендуя на количественные результаты, можно
констатировать: разумные оценки абсолютных кинетических величин
укладываются в рамки предложенной модели РТФ фуллерена.
8.5.5. Изменение состава продуктов
в ходе реакций: сравнение теории
с экспериментом
Очевидный факт, следующий из анализа экспериментальных дан-
ных по РТФ, заключается в том, что по мере увеличения степени пре-
вращения происходит постепенный сдвиг образующихся продуктов в
сторону меиее фторированных фуллеренов, приводящий в конце кон-
цов к полной смеие основного продукта. Это явление имеет место во
всех изученных реакциях с избытком С^о- Особенно наглядно оно про-
является в реакции с CoF3, когда на значительном первоначальном
временном интервале имеется широкий набор высокофторированиых
продуктов (отсутствует селективность).
На рис. 8.16-19 в качестве примеров показаны масс-спектры, после-
довательно снятые по мере развития реакций с CoF3 MnF3 и MgPbF^.
Данные ТФА достаточно сильно различаются по своей фторирующей
способности, что делает более наглядным сравнение результатов фто-
рирования. Более подробно (см. рис. 20-21) показаны отдельные участ-
ки спектров, соответствующие триплету {34,36,38} для реакции с
трифторидом марганца, а также область высокофторированных про-
дуктов в реакции с трифторидом кобальта. Продукты С60Рл обозначены
на этих рисунках символами {п}. Как видно, после повышения темпе-
ратуры происходит достаточно быстрое кардинальное перераспределе-
ние продуктов реакции, в результате чего можно селективно получать
СбоР]8 - соединение, которое обычно синтезируют с применением та-
кого гораздо менее сильного ТФА, как K2PtFe.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
367
Изменение состава продуктов со временем в реакции С60
с трифторидом кобальта
368
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Рис. 8.17
Изменение состава продуктов со временем в реакции С60
с трифторидом марганца
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
369
Рис. 8.18^,:
Изменение состава продуктов со временем в реакции С6о
с гексафторплюмбатом магния
24 Фуллерены
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Изменение состава продуктов в реакции С6о(гцк)/МпР3 в пределах триплета {34,36,38} при Т= 626
' Рис 8.2<Г t
Г372я
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
8.5.5.1. Изотермический режим
Рассмотрим сначала поведение относительных скоростей образова-
ния продуктов различного химического состава при постоянной темпе-
ратуре. Если реакция проводится изотермически, то единственной
переменной величиной в уравнениях (8.26), описывающих последова-
тельные отношения парциальных давлений продуктов, является пара-
метр £ Изменение (рост) этого параметра происходит вследствие па-
дения концентрации фтора Ср по мере течения реакции из-за
постепенного накопления продуктов разложения ТФА в области со-
прикосновения реагентов.
В разделе 8.3.6 продемонстрировано влияние данного параметра на
мгновенный состав образующихся продуктов с помощью модельного
масс-спектра. На рис. 8.16-17 показаны данные, иллюстрирующие на
примере реакций С«)/МпРз и C^/CoF;,, как может изменяться состав
продуктов реакции под действием этого фактора в реальном экспери-
менте. Для некоторых экспериментальных точек указаны также значе-
ния параметра £ с помощью которых легко оценить относительное па-
дение Ср в ходе реакции. В более подробном варианте аналогичные
данные, полученные согласно формуле (8.57) из отношений суммар-
ных потоков фторированных продуктов, взятых в разные моменты вре-
мени, а также абсолютные величины потоков для некоторых изотерми-
ческих участков реакций, приведены в табл. 8.13.
Полные потоки продуктов я изменение во времени
концентрации активного фтора на изотермических
участках реакции с некоторыми ТФА
С(ю([||к)/Мпр, С(ю(|цк)/СоГ, CM(rUK)/Mg ГЫ,
t, мин Svf'» t,MUH X, мин
Т=626К Т=653 К Т- 593 К
620 2Д9Е+17 100,0 700 1,28Е+18 100,0 235 4,07Е+17 100,0
630 2Д9Е+17 100,3 740 5,90Е+17 47,1 280 Е99Е+17 49,0
660 1.75Е+17 79,9 760 4,75Е+17 38,3 310 1,59Е+17 39,2
675 1,55Е+17 71,0 770 3,91Е+17 31,8 345 1ДЗЕ+17 27,9
750 9,64Е+16 44,2 790 3,43Е+17 28,3 375 9,02Е+16 22,1
772 8,76Е+16 40,2 805 2,91Е+17 24,2 425 6,78Е+16 16,6
780 8,47Е+16 38,8 830 1,04Е+17 8,9 480 1,41Е+17 34,6
810 7.67Е+16 35,2 905 4,58Е+16 4,0 495 1.41Е+17 34,6
845 6,58Е+16 30,2 1010 3,35Е+16 3,0 Т = 653 К
848 6,43Е+16 29,5 1025 ЗД8Е+16 2,8 590 2,66Е+17 100,0
Г=663К Г=703К 605 2,39Е+17 90,0
1070 5,83Е+17 100,00 1107 2Д8Е+15 100,0 650 1,34Е+17 52,2
1115 2,36Е+17 58,32 1110 4,29Е+16 94,0 675 1,07Е+17 41,8
1120 1,53Е+17 41,36 1115 3,32Е+16 72,3 705 9,23Е+16 36,8
1125 1,28Е+17 34,43 1120 1,41Е+15 66,6 735 7.57Е+16 30,8
1145 5Д6Е+16 16,18 1135 1Д5Е+15 61,0 Т= 709 К
.374-7
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Продолжение таблицы 8.13
Си(и1К)/Мп1'з Сет(гцк)/СоЕ3 C60(riiK)/MgPbF6
t,MUH Lv,,” t, мин Cf(0^f(^) t, мин SvF С,<г)/ад)
1165 3.28Е+16 10,62 1150 2,03 Е+16 44,3 935 3,39Е+17 100,0
1190 1.39Е+16 4,62 1160 1.72Е+16 38,3 945 1,80Е+17 53,2
1200 9,00Е+15 2,99 1165 1,52Е+16 33,9 951 5,98Е+16 17,7
1210 5.76Е+15 1,91 1185 7,30Е+15 16,3 975 1,40Е+16 4,1
1230 2,82Е+15 0,93 1200 4.26Е+15 9,5 990 4,87Е+15 1,4
1260 5,31Е+14 0,18 1215 3,16Е+15 7,1 1005 3,25Е+15 1,0
1275 2,89Е+14 0,09 1235 2,01Е+15 4,5
1315 2,07Е+14 0,07 1265 8.39Е+14 1,9
" Поток атомов фтора на единицу реакционной поверхности, вычисленный
по суммарному потоку фторированных продуктов в газовую фазу, атом м~2 с-1.
2) За точку отсчета принят момент времени, соответствующий началу
столбца; отношение концентраций взято с коэффициентом 100.
Чтобы продемонстрировать работоспособность формул, вытекаю-
щих из модели РТФ, показанные в этой таблице относительные изме-
нения Сг можно сравнить с результатами расчета непосредственно из
отношений параметров £ полученных для реакции с C0F3 вместе со
значениями скачков в энергиях активации в результате совместного
решения кинетических уравнений (см. табл. 8.9). Как можно убедиться,
оба способа расчета приводят к одному и тому же результату, т.е. по-
лученные при обработке экспериментальных данных величины £ хо-
рошо описывают падение концентрации фтора при углублении реак-
ции.
В разделе 8.5.2.2 установлено, что для каждой последовательной
пары реакций (8.15), идущих при постоянной температуре, должна
иметь место линейная зависимость между экспериментальными дан-
ными, представленными параметрами а и b (см. уравнение (8.42)). Для
статистического анализа корреляции необходимо наличие на достаточ-
но большом изотермическом участке реакции трех последовательных
измеримых парциальных давлений фторфуллеренов. Такая возмож-
ность предоставляется для большинства из изученных реакционных
систем.
На рис. 8.22-24 представлены соответствующие графики зависимо-
сти Ь(а) с указанием величин скачков энергии активации, вычисленных
по наклону прямой согласно описанной в разделе 8.5.2.2 методике.
Очевидно, линейная корреляция, вытекающая из предлагаемой модели,
действительно имеет место. Благодаря тому, что в реакции Сео/СоГз
образуется более широкий набор продуктов, проведенные расчеты по-
зволили также убедиться в согласованности величин скачков по-
лученных при анализе различных триплетов продуктов, когда оии вы-
браны с наложением друг на друга, так что каждая пара включает один
общий скачок.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Линейные регрессии для зависимости между параметрами a ub
(см. формулы 8.43-44) в различных стадиях реакции C^CoFi
376
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Определение разности энергий активации на стадиях присоединения
фтора к молекулам C60F36 и C60F3S в реакции фуллерена С60 с трифторидом
марганца из взаимной зависимости относительных парциальных давлений
газообразных продуктов с близким содержанием фтора.
Рис. 81
Линейные регрессии для зависимости а(Ь) в реакции C60/MgPbF6
и результаты их обработки МНК
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Обратимся снова к рис. 8.16-17 для более подробного обсуждения
динамики изменения состава газообразных продуктов близкого состава
в реакциях с C0F3 и MnF3. Выпишем сначала для удобства нужный в
дальнейшем частный случай формулы (8.31), определяющей относи-
тельный «мгновенный» выход продуктов C60F34 и CgoFjg:
Г36 *36 *34
Из представленных в табл. 8.13 численных данных видно, что на-
блюдаемое перераспределение интенсивностей линий в масс-спектрах,
проиллюстрированное на рисунках, происходит исключительно в ре-
зультате увеличения параметра всего в 4-5 раз. Несмотря на то, что,
например, в реакции с M11F3, относительная доля {34} все время увели-
чивается, локальная селективность внутри триплета {34,36,38} не на-
рушается. Это также наглядно проиллюстрировано на рис. 8.20.
8.5.5.2. Быстрый переход к другому
основному продукту
Для химиков-синтетиков интересен вопрос: «Можно ли при даль-
нейшем развитии реакции добиться, чтобы продукт {34} стал основ-
ным?». В теоретическом плайе ответ положительный. Для этого
нужно, чтобы величина £36 возросла гораздо больше, чем это зафик-
сировано в эксперименте. Попытаемся оценить, насколько велик
должен быть этот рост, чтобы произошло обращение скоростей обра-
зования продуктов {36} и {34}. Для этого обратимся к данным на
рис. 8.23, из которых видно, что разность в энергии активации фтори-
рования этих соединений составляет примерно 50 кДж/моль, что со-
ответствует при Т=626ЛГ отношению констант скоростей Лзд/^зб *
» 1300. Подставляя это значение в формулу (8.63), находим, что £36
должен увеличиться по крайней мере в 30-40 раз, что возможно лишь
при пропорциональном уменьшении концентрации Ср, единственного
параметра, изменяющегося при постоянной температуре. Поскольку
при столь малых концентрациях фтора лимитирующей стадией явля-
ется его поток в зону реакции, то дальнейшее выдерживание реакци-
онной смеси при 626 К могло бы привести к желаемому результату
только ценой резкого падения общей скорости реакции. Таким обра-
зом, практически накопить конденсат, содержащий {34} в качестве
основного компонента достаточно трудно, что в конечном итоге свя-
зано с большим положительным скачком в энергии активации между
реакциями присоединения F к {34} и {36}.
В условиях РТФ единственным средством поддержать достаточно
высокую скорость реакции является повышение температуры. В экспе-
рименте с системой Сбо/МпРз фактическое повышение между точками
(845 мин, 626 К) и (1145л«мн, 663 К) составило всего 37 К. Легко
вычислить, снова пользуясь разностью в энергии активации, как изме-
37$
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
нится при таком росте отношение констант скоростей: ЛзДзб
(1308 -> 766). Что касается параметра то теоретически предсказать
его поведение не представляется возможным, поскольку он зависит
сразу от трех абсолютных величин (см. вторую формулу в (8.35)): дав-
ления насыщенного пара {36}, константы скорости км и Cf, из которых
достоверно известна только первая. Обработка экспериментальных
данных дает рост £зб (441 -> 2360), который хотя и, может быть, доста-
точен для разрушения локальной селективности внутри триплета
{34,36,38}, но далеко не достаточен, чтобы {34} доминировал среди
данных трех продуктов.
Однако вместо этого, как видно на рис. 8.17, происходит быстрый
переход (назовем его инверсией) к другому основному продукту -
CgoFis- Описание такого поведения реакции также возможно в рамках
предлагаемой модели на основе соотношения (8.33). Применительно
к продуктам {18} и {36}более подробная запись этой формулы имеет
вид:
'^‘ = '^"Т^'(1 + ^2о)(1 + ^22)--(1 + Сз4)(1 + ^зб)-
*36 *36 *18
Каждый из сомножителей в (8.64) претерпевает изменения между
двумя рассматриваемыми экспериментальными точками. Для теоре-
тической оценки характера изменения отношения Р^Рзб, необходи-
мы данные не только для £зб, но аналогичные величины для всех
промежуточных продуктов от {20} до {34} включительно. Между тем
соединения {20}-{30} не были зарегистрированы в реакции
Сбо(ГЦК)/МпРз ни в одной экспериментальной точке. Это связано с
наличием в масс-спектрах электронного удара 5%-го фона фрагмен-
тарных ионов из основного компонента газовой фазы СбоРзби с быст-
ротечным характером тех стадий реакции, на которых упомянутые
продукты возникают в измеримых количествах. Последнее можно ут-
верждать на основании опытов с фторированием ГПУ-фазы Сбо триф-
торидом марганца и с реакциями ГЦК-фазы Сбо с MgPbFe, где такие
продукты (полностью илн частично) были зарегистрированы благо-
даря удачному сочетанию температурного режима и глубины проте-
кания реакций.
Таким образом, мы лишены прямой возможности воспользоваться
результатами измерений величин £ в реакции Сво(ГЦК)/МпРз для под-
становки в формулу (8.64). Тем не менее, опираясь на эксперименты с
двумя другими реакциями, можно получить ясное представление (см.
табл. 8.12) о том, какие разности в энергиях активации наблюдаются на
стадиях образования промежуточных продуктов. Эти разности доста-
точно малы по сравнению с изменениями в энергии активации, кото-
рые имеют место при переходе от {18} к {20} и от {34} к {36}, а абсо-
лютные значения понижены на 25-50 кДж/моль относительно {18} и
{36} соответственно.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Мы воспользуемся этими данными для моделирования инверсии
продуктов {18} и {36}. В табл. 8.14 собраны необходимые для вычис-
лений величины, рассчитанные в предположении = 110, £20 = Е22=
= ... = £34 = 85, Е36 = 135 (в кДж/моль) с помощью специально напи-
санной программы для кинетических расчетов. Данный набор величин
использовался при вычислении значений £20 - £34, в то время как в
каждой из двух точек брались такими, какими они были определены из
экспериментальных данных для реакции Сбо(ГЦК)/МпГз. Такая модель
системы энергий активации вполне достаточна для поставленной цели
- продемонстрировать, каким образом происходит практически полное
изменение состава продуктов реакции при довольно плавной эволюции
кинетических (отношения констант скоростей, параметры £) и термо-
динамических (отношения давлений насыщенного пара продуктов) ве-
личин.
Как видно из результатов, показанных в таблице, относительные
скорости образования продуктов {18} и {36} изменяются между
рассматриваемыми двумя точками более чем в 100 раз при росте £зб
всего в 5 раз. При этом отношение Рзд/^зб возрастает примерно в
10 раз, что значительно выше, чем наблюдаемое изменение в -2.5
раза. Это означает, что локальная селективность в пределах триплета
{34,36,38} оказалась разрушенной в определенном противоречии с
реальными наблюдениями, где она стала гораздо хуже, но все же со-
хранилась. Такое расхождение вполне объяснимо приближенным ха-
рактером вычислений.
Главное в том, что инверсия произошла в результате «скрытого»
влияния промежуточных продуктов, которое математически выража-
ется в наличии в формуле (8.64) большого количества сомножителей,
которые в отдельности испытывают лишь сравнительно небольшой
рост.
Тот факт, что параметр £36 столь мало изменился при переходе от од-
ной температуры к другой, свидетельствует в пользу того, что энергия
активации Е3в не сильно отличается численно от энтальпии сублимации
4/7°(36), в силу чего температурные зависимости Р°зв и &зб оказываются
близкими. Это можно утверждать только в качестве предположения, по-
скольку в выражение для входит еще концентрация CF, поведение ко-
торой с температурой зависит от введенной в разделе 8.5.1.3 энергии е
образования дефектов в кристалле ТФА и энергии активации диффузии
фтора. Известно, что последняя характеризуется малыми величинами
(-10-20 лДж/.и ель). Это дает основание предположить, что быстрый
рост скорости собственно реакции с температурой по сравнению со
скоростью диффузии приводит к резкому падению концентрации CF в
реакционной зоне и способствует соответствующему увеличению £3б.
То, что этого ие происходит в действительности, позволяет скорректи-
ровать сформулированное в начале абзаца утверждение и записать:
Е3в < AjH°(36) = 135 кДж/моль.
380
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
.Таблица 8.14J
Данные для вычисления по формуле (8.64)
относительных парциальных давлении
продуктов C60Fi8 н C6oF3<; в реакции C60/MnF3
& & ^26 ^28 $32 $34 &
T=626tf t= 845 мин 2.1 10-3 4.0 10 3 7.6 10 3 1.5 10’2 2.8 10 2 5.3 10 3 0.10 0.19 441
Т=663К t = 1145 мин 0.03 0.06 0.10 0.18 0.32 0.58 1.03 1.83 2360
Продолжение таблицы
^3<Д18 Ри/Рзв пл ^3<Дз4 Р34/Р36
Г* II2' л г1 II”
Г = 626 А” t =845 мин 4.8 10‘3 1.8 10’2 5.6 10' 4)<5 10 2 0.55 7.6- 10"* 0.19 0.12
Т = 663 К t~ 1145 мин 8.2 1(Г3 2.4 10~2 7.8 10.2 0.59 1.3 10’3 1.8 0.28
Весьма важно, что как в рассматриваемой реакции, так н в других
реакциях в аналогичных случаях, при наличии большого изменения в
относительных скоростях образования продуктов, суммарная ско-
рость фторирования падает всего в 2-3 раза. Это означает, что проис-
ходит перераспределение продуктов в пользу C^oF]8- В этом и состоит
роль параметров математически заложенная в уравнениях (8.33) и
(8.64). Рост этих параметров означает относительное увеличение роли
отбора фторированных продуктов из зоны реакции. В результате
большая доля поступающего от ТФА фтора поглощается на более
ранних стадиях реакции, т.е. при образовании менее фторированных
молекул фуллерена.
Все описанные выше рассуждения вполне применимы и к реакциям
Сбо(тв.)/Р2(г.) в условиях ХАМ в связи с отмеченной ранее глубокой
аналогией с РТФ, касающейся способа передачи фтора от ФА к фулле-
риту. На рис. 8.19 (панель б) показана временная зависимость масс-
спектра ЭУ газообразных продуктов, полученная с матрицей MnF2 при
постоянной температуре и стационарном потоке напускаемого фтора.
Видно, что реакция проходит те же стадии образования продуктов, что
и аналогичная РТФ Сбо(тв.)/МпРз(тв.), но в обратной последовательно-
сти. Это объясняется постепенным ростом поверхностной концентра-
ции адсорбированного (активного)фтора, вследствие чего растут и все
параметры %. В свою очередь рост С? происходит из-за избытка посту-
пления фтора по сравнению с необходимым потоком, лимитированным
диффузией Сео в зону реакции, в противоположность тому, что имеет
место в РТФ на поздних стадиях реакций в связи с общим обеднением
твердой смеси реагентов фтором.
В РТФ концентрация активного фтора, а следовательно и скорость
фторирования, является при заданной дисперсности и плотности реа-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
гентов функцией лишь температуры. В условиях напуска F2 темпера-
туру и поток фтора можно менять независимо, что предоставляет но-
вые возможности регулирования выхода продуктов. Так, повысив тем-
пературу при определенным образом выбранном уровне напуска,
можно добиться практически полной остановки реакции на соединении
СбоР18 за счет резкого повышения скорости отгонки этого продукта в
газовую фазу, препятствующей дальнейшему увеличению степени
фторирования. Если при этой новой температуре увеличить поток фто-
ра, то появление более высокофторироваииых продуктов может возоб-
новиться.
Температурная зависимость относительных, т.е. безразмерных,
кинетических параметров в РТФ является достаточно слабой, чтобы
нарушить условия локальной селективности по отношению к соеди-
нениям, энергия активации присоединения F к которым испытывает
скачок 30-70 кДж/моль. Тем не менее, этого достаточно, чтобы про-
исходила смена основного продукта между соединениями с более
значительным различием в количестве атомов фтора в молекуле.
Температурная зависимость абсолютных значений констант скоро-
стей фторирования и упругостей насыщенного пара фторфуллеренов,
наоборот, является достаточно сильной (характерные значения энер-
гий 120-180 кДж/моль), что в сочетании с большим различием в уп-
ругости паров CeoFjs и СбоРзб дало возможность практически реализо-
вать это явление.
Сказанное открывает дополнительные пути подбора условий прове-
дения реакций с целью получения продуктов желаемого химического
состава.
8.5.5.3. «Квазиравновесное» поведение
парциальных давлений продуктов РТФ
Продемонстрированная в предыдущем разделе линейная зависи-
мость между переменными а и b возможна только при таком относи-
тельном изменении парциальных давлений, при котором один из бли-
жайших к «центральному» в триплете продуктов растет, а другой
падает. Это напоминает поведение парциальных давлений участников
газофазовой реакции в случае наличия химического равновесия. В на-
шем случае речь идет о формально записанном равновесии
CfioF^r.) + САХг.) = 2C6oF,(r.).
Если такое равновесие имеет место, то отношения а^2 ~ Pi-i/Pi и
c»i+2/i= P/Pi+2 также должны подчиняться линейной зависимости в со-
ответствии с константой равновесия
Кр = К( = Pi'IPi-i Pj+2 ~ O£i+2/i-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
В связи с этим интересно проанализировать, как выглядела бы зави-
симость Ь(а) в предположении равновесия в реакции (8.65). Выражая
величины а друг через друга согласно (8.66) и подставляя в формулы
для а и b (см. (8.43-44)), получим, что искомая зависимость также
должна быть линейной:
b(a) = const] Ki а + const2.
Параметры этой зависимости не имеют, разумеется, ничего общего
с фигурирующими в формуле (8.42), н мы не расписываем за ненадоб-
ностью выражения для входящих в (8.67) постоянных.
Рассмотрим теперь, что показывает эксперимент в отношении пове-
дения во времени величин типа (8.66) в изученных РТФ. В табл. 8.15
приведены результаты расчета формально составленных из парциальных
давлений продуктов «констант» Kt (/ = 34,36,42) для изотермических
участков некоторых реакций. Вычисленные «константы» сохраняют
свои значения в степени, достаточной, чтобы сделать предположение,
что равновесия типа (8.65) реализуются в действительности. Если по-
следнее имеет место, то «константы» К, должны иметь при одних и тех
же температурах одинаковые значения во всех реакционных системах.
То, что это не так, убедительно иллюстрируют приведенные в табл. 8.16
данные для полученные в различных РТФ.
Возникает вопрос о причинах такого «квазиравновесного» поведе-
ния скоростей образования соседних продуктов реакций. Стационар-
ные решения кинетических уравнений, выражаемые формулами (8.31),
позволяют дать ответ на этот вопрос в рамках модели. Применив фор-
мулу один раз к продуктам с индексами г/г—2, а другой раз с индексами
i + 2/г, получим после несложных преобразований:
Экспериментальные данные,
иллюстрирующие слабое изменение величин (8.66)
в ходе различных твердофазных реакций
сдам*. Сбо/СоРз ' (V.Mgl'bK, •
it, мин п «36 t,MUH JK42 t, мин Кх
Т=626К Т=583К T =653 К
620 4861,1 225 4,8032 590 3288,9 0,9699
630 4929,6 250 4,0284 605 4204,0 0,9022
660 4504,9 265 4,7974 650 2455,3 0,9352
675 4255,3 365 3,5799 675 1923,3 0,9556
750 3729,8 395 3,8948 705 1560,0 0,9184
772 3579,6 735 1200,1 0,9151
810 3848,1
845 3727,2
Время, истекшее после начала реакции.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
383
Измеренные значения величины (8.66)
для продуктов C60F34, C6oF38 н C6oF38 в реакциях Сб0 8,16
с различными ТФА
4 См/ТФА - • A,.,((>53 6) ; , k,,(ssik) AW632 Л')
C60/CoF3 188 - -
Cso/BaPbFfi - 111643 236341
C60/MgPbF6 3289 13752 -
C60/MnF3 1850 1216 3730
C6o(rny)/MnF3 1166 4550 2522
1 । Pj+2 lmi+l к
к _ РГ Wf+2 *,-+2
1 Р^2 1 + ^
Все величины, стоящие в этой формуле, кроме & сохраняют свои
значения при Т = const. Пренебрегая отношениями давлений насыщен-
ного пара и масс для «соседних» продуктов, перепишем выражение
(8.68) в следующем упрощенном виде:
К, = const-------.
1 + ^
(8.68)
При изменении во времени (для РТФ всегда имеет место увели-
чение) числитель и знаменатель в (8.69) увеличивается синхронно. При
этом практическое постоянство будет иметь место всегда, т.е. при
любых изменениях £, когда оба вторых слагаемых либо малы, либо,
наоборот, велики по сравнению с единицей. Например, для триплета
{34,36,38} (см. раздел 8.5.5.2) имеет величину порядка 100, отно-
шение констант ~ 0.1, а изменение £зе в коде реакции составляет
2-3 раза. Поэтому, хотя указанные выше условия соблюдаются только
частично, величина К$6 все же «почти сохраняется».
Для других триплетов порядки этих величин могут быть совершен-
но иными, поэтому поведение дроби в выражении (8.69) надо анализи-
ровать в каждом случае отдельно. Если рассматривать триплет
{32,34,36}, то максимальное значение отношения k^lki наблюдается
для k-^tjk-if, в реакции с BaPbFg и составляет 5 порядков. К сожалению, в
системе Сбо/ВаРЬР6 из-за сильной селективности по отношению к
Q0F36 невозможно измерить К34 (для проверки которой на постоянство
важна величина йзд/Азв) даже в какой-либо одной точке. Из реакцион-
ных смесей, представленных в табл. 8.15, наибольшее значение kyjk-x
имеет место для MgPbF^, и составляет около 3 порядков, с чем и связа-
но наблюдаемое в этой реакции хорошее постоянство Л34. Наконец, ес-
ли само изменение на рассматриваемых изотермических участках
реакций незначительно, то «квазиравновесное» поведение величин Ki
почти всегда гарантируется.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Данные в табл. 8.13 (см. колонки С&УС^О)) дают исчерпывающее
представление о типичной степени изменения Ср, а значит, и $ во вре-
мени.
Таким образом, наблюдаемое постоянство «констант» Ki хорошо
объясняется предлагаемой кинетической моделью.
8.5.5.4. Основные допущения,
заложенные в модель, и их соотношение
с экспериментальными наблюдениями
Предлагаемая модель реакций фторирования вполне удовлетвори-
тельно описывает всю совокупность экспериментальных данных, по-
лученных с использованием каждого из ТФА. Одиако данная модель
ие предполагает раскрытие детального механизма всех стадий процес-
са, а учитывает лишь ключевые моменты. Правильное представление о
них позволяет понять главные свойства реакций, проявляющиеся при
практическом их применении для синтеза фторированных фуллеренов.
Прежде чем перейти к выводам, следующим как из самого экспери-
ментального материала, так из данных, полученных в результате его
обработки на основе предлагаемой модели, остановимся на упрощаю-
щих предположениях, заложенных в саму модель, и отражающихся на
ее математическом аппарате. Описание кинетики топохимических ре-
акций, каковыми являются изучаемые нами РТФ, невозможно без оп-
ределенных упрощений. Некоторые из иих обсуждались в разделах
8.3.3 и 8.5.1.1. Теперь остановимся на предпосылках, ие продиктован-
ных прямо какими-либо наблюдениями.
Очевидно, что неидеальность синтезированных образцов ТФА
(неточная стехиометрия, наличие посторонних, хотя и микроскопиче-
ских примесей, и т.п.) может привести к неоднородности поверхности
ТФА и соответственно к неоднородному распределению адсорбиро-
ванного иа ней фтора. Кроме того, в смеси реагентов частицы (зерна)
фуллерита и ТФА ие находятся в одинаково хорошем контакте друг с
другом по всей поверхности. Поэтому концентрация фтора Ср иа раз-
личных участках соприкасающихся поверхностей, на которую влияет
как скорость его поглощения фуллереном, так и скорость притока к
данным участкам, может различаться. Степень этого различия трудно
предсказать. Как было показано теоретически (см. раздел 8.5.2.1) и
полностью подтверждается экспериментально, состав образующихся
продуктов существенным образом зависит от Ср, поэтому с этих уча-
стков будут сублимировать фторфуллереиы с различным распределе-
нием по количеству атомов фтора в молекуле. Наблюдаемые в опытах
парциальные давления продуктов являются, следовательно, усред-
ненными величинами, определяемыми поступлением в газовую фазу
со всех частей реакционной поверхности. В нашей модели этот фак-
тор ие учитывается, и активный фтор можно образно представлять
себе как жидкость, обтекающую зерна фуллерита, а его концентра-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
цию как усредненную по всей поверхности, на которой происходит
реакция.
Энергия (или энтальпия) десорбции фтора с поверхности ТФА под-
разумевается величиной, характеризующей ТФА как таковой. Между
тем она может зависеть от текущей концентрации Ср, определяемой
ходом реакции. Разумно предположить, что энтальпия должна умень-
шаться с ее ростом. Это повлияет как на энтальпию всей стадии пере-
дачи фтора, так и на энергию активации данной стадии, которая также
будет падать. Однако этот фактор в гораздо меньшей степени скажется
на разности энергий активации, которая является одним из главных па-
раметров модели. Данная зависимость должна быть ощутимой лишь
при концентрациях, сравнимых с поверхностной молекулярной плот-
ностью самого кристалла ТФА, т.е. при очень высокой степени запол-
нения поверхности. Вполне очевидно, что реальные концентрации Ср
на порядки ниже.
Вновь образующиеся молекулы фторфуллеренов, находящиеся в
реакционном слое до того момента, когда они либо присоединят оче-
редной атом фтора, либо перейдут в газовую фазу, находятся в адсор-
бированном состоянии на поверхности кристалла фуллерита. В моде-
ли энтальпия десорбции, учитываемая фактором /, фактически
определяется энтальпией сублимации соответствующего индивиду-
ального соединения, будучи пропорциональна этой величине (см.
формулы (8.22) и (8.27)). Хотя для определения относительно выхода
продуктов, как следует из основных уравнений (8.26), важен именно
факт пропорциональности, а не абсолютные величины энтальпий де-
сорбции. Последние могут повлиять на оценку поверхностных кон-
центраций фторфуллеренов. По рассчитанным из опытов формаль-
ным активностям продуктов степень заполнения поверхности
оказывается достаточно малой. Однако, если энтальпии десорбции
существенно выше энтальпий сублимации, то этот вывод может ока-
заться ошибочным.
Доводом в пользу малых концентраций является высокая актив-
ность самого фуллерена Сео, а также тот факт, что реакция фторирова-
ния в закрытом реакторе не протекает. Последнее означает, что покры-
тие поверхности Сбо молекулами фторфуллеренов даже в виде
монослоя полностью останавливает процесс фторирования. В условиях
открытого реактора, даже если отгонка продуктов происходит через
эффузионное отверстие (как это имеет место в масс-спектральных
опытах), когда возврат продуктов в конденсированную фазу велик по
сравнению с отгонкой, реакции идут с достаточно высокой скоростью
(-4О’3 моль/ч). В разделе 8.3.2 экспериментально показано, что даль-
нейшее фторирование самого кристаллического соединения С^зе с
помощью MnF3, т.е. того же самого ТФА, в реакции с которым оно бы-
ло предварительно синтезировано, не происходит даже в микроколиче-
ствах. В то же время в ходе синтеза образуются молекулы с более вы-
соким содержанием фтора, в основном СбоР38.
25 Фуллерены
386,
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
Цепь реакций фторирования не обрывается лишь в том случае, ко-
гда образующиеся фторфуллерены имеют такие концентрации, что
молекулы еще не способны формироваться в зародыши собственной
кристаллической решетки. Подразумеваются реакции «мягкого фто-
рирования» через поверхность ТФА. При использовании ФА другого
типа, например, элементарного фтора, при давлениях, сравнимых с
атмосферным, такой процесс реально происходит в конденсирован-
ной фазе и может быть доведен до образования чистого соединения
c60f48.
(8~71) J
8.5.6. Связь между энергиями активации
и фторирующей способностью
твердых фторирующих агентов
Рассмотрим результаты кинетического исследования РТФ с пози-
ций представлений БЭП. Полученные численные значения скачков
энергии активации (см. табл. 8.10) ясно показывают наличие связи ме-
жду разностями в Еа и фторирующей способностью ТФА. Это опреде-
ленно можно утверждать в отношении таких ТФА, как МпРз и C0F3,
для которых относительное расположение на шкале фторирующей
способности известно: второе соединение более сильный ФА, чем пер-
вый. Отражением этого факта является различие в ~20 кДж!моль в
упомянутых скачках для одной и той же пары реакций (C60F34 + 2F =
= СбоРзб и СбоРзе + 2F = СбоРзз). Сдвиг этой разности отрицателен при
замене МпРз на C0F3, т.е. уменьшение абсолютной величины Еа для
второй реакции было более значительным, чем для первой. Наша бли-
жайшая задача - выяснить, соответствует ли данный эксперименталь-
ный результат принципам БЭП.
В нашем случае двумя семействами однотипных реакций, о кото-
рых шла речь при изложении этих принципов, являются пары реак-
ций (с СбоР34 и с C6oF36), один раз с участием MnF3, а другой раз - с
C0F3. Будем различать семейства римскими индексами соответствен-
но I и II, а реакции - арабскими индексами 1 и 2. Используя соотно-
шение (8.10) из раздела 8.3.6, можно записать для скачков внутри ка-
ждого семейства:
8£r = Bj(A^f2 - A^fi), 8Еп = Bii(A^F2 - A/Zfi).
Величины A77f складываются в рамках наших представлений из эн-
тальпий отрыва фтора от поверхности ТФА (ATTmf) и энтальпий присое-
динения фтора к углеродному каркасу (ATTcf ~ Dcf)' &Н? = ДЯмг - Bcf-
Внутри каждого семейства (при фиксированном ТФА) эта величина яв-
ляется только функцией Z>cf, так что
8Ei = -Bi(Dcf2 - jDcfi), S£ii = -BuiPcFi - jDcfi)-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
На основании данных калориметрии сгорания можно утверждать,
что Dcf2 < Алч, поэтому разности в скобках являются отрицательными
величинами. Взяв теперь разность между скачками, получим:
8£,-8£i1 = (Dcf2-£>cfi)(Bii-5i)-
Поэтому, если Вц < эта разность имеет требуемую положитель-
ную величину, наблюдаемую в эксперименте. Но последнее неравен-
ство справедливо в рамках подхода БЭП, если элементарные реак-
ции- C60F34 и СбоГзб с C0F3 - более экзотермичны, чем такие же
реакции с M11F3. Это означает, что энтальпия отрыва фтора от по-
верхности ТФА меньше для C0F3, чем для МпРз, как н должно быть у
более сильного ТФА.
Вышеизложенные соображения полностью соответствуют принци-
пам БЭП и означают применимость этих представлений к твердофаз-
ным реакциям изучаемого типа. Сравнение реакций с МпРз и C0F3
- хороший пример того, как сглаживание разницы между энергиями
активации для пары реакций прн использовании более сильного ТФА
(C0F3) приводит к потере селективности по отношению к образованию
СбоРзв- Это наглядно видно на рис. 8.16 и из данных табл. 8.6, показы-
вающих, что основным соединением в составе результирующего кон-
денсата является C60F42 при значительных долях других близких к нему
соединений.
Противоположный эффект, связанный с уменьшением экзотер-
мичности реакции, можно проследить, например, при переходе от
МпРз к BaPbFe. В обеих реакциях основным продуктом является
СбоРзб- Однако в случае комплексной соли селективность заметно
выше. Применение данного комплексного фторида обеспечило ре-
кордную (выше 98%) селективность по отношению к СеоРзв- Очевид-
но, BaPbFe ~ более слабый ФА, чем МпРз, поэтому энтальпия элемен-
тарной реакции обмена фтором становится более близкой к нулю.
Соответственно, разность в энергиях активации £зб-£з4 возрастает
округленно с 50 до 70 кДж/моль. К сожалению, из-за отсутствия на-
дежных термодинамических данных о комплексных фторидах нельзя
построить количественную картину зависимости разностей в энерги-
ях актнвацнн от фторирующей способности ТФА.
Качественной иллюстрацией корреляции между термодинамиче-
скими н кинетическими энергетическими величинами может служить
диаграмма на рис. 8.25. Действительно, каждый раз большой отрица-
тельный скачок в энергии связи F в молекуле фторфуллерена сопрово-
ждается значительным положительным скачком в соответствующей
энергии активации, и наоборот. В промежутке между соединениями
СбоРтз н СбоРзб, где предполагается более плавный ход величины Dcf,
энергии активации меняются также слабо. То же самое можно сказать
и о продуктах СбоРп>зб- Из аналогичных соображений можно предска-
зать отрицательный скачок в энергии связи С-F между CeoFis и СбоРго,
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
величина которого пока неизвестна даже оценочно. Наши кинетиче-
ские данные позволяют предположить, что он должен быть меньшим,
чем между CS,F36 и С«)Р38.
Корреляция между энергиями активации различных стадий
фторирования С60 некоторыми ТФА и энтальпиями разрыва связей C-F
в молекулах фторфуллеренов
8.5.7. Селективность
и фторирующая способность
Одним из главных свойств, присущих РТФ, является существенное
изменение химического состава отгоняемых продуктов по мере разви-
тия реакции, вплоть до полной их смены. Поэтому понятие селектив-
ности применительно к данным реакциям следует уточнить. Если по-
нимать этот термин в смысле, принятом в среде химиков-синтетиков,
селективность означает доминирование определенного продукта в об-
разующемся конденсате. На масс-спектрометрическом языке это соот-
ветствует тому, что ионный ток, отвечающий данному продукту, был
основным в масс-спектре в подавляющей части полного периода реак-
ции. Если же остановить реакцию в определенный момент и собрать
продукты, образовавшиеся в том или ином временном интервале, то
состав накопившегося конденсата может быть совсем другим. Таким
образом, прн детальном анализе хода реакции во времени первона-
чальное понятие селективности в значительной степени теряет свой
смысл.
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
В уточнении нуждается также термин фторирующая способность.
Это понятие нельзя, строго говоря, применять в отрыве от соедине-
ния, поглощающего отдаваемый фтор. Хорошим примером является
использование бинарных и комплексных фторидов переходных ме-
таллов для монофторировання эфиров [8.45]. Авторами изучались ре-
акции твердых MnFj, C0F3 и K.C0F4 с газообразными 2,2,2-трн-
фторэтил дифгорметил-эфнром, Ьй(2,2,2-трнфторэтил)-эфиром н
2-хлор-1,1,2-трифторэтил метнл-эфиром. Было установлено, что фто-
рирующая способность располагается в ряду твердых реагентов
следующим образом: МпРз > C0F3 > KC0F4, что не согласуется с
порядком, найденным для реакций с днфторгидрофторуглеродов
(C0F3 > МпРз > KC0F4). В противоположность этому, в изученных
нами РТФ фуллерена C0F3 обладает явно более высокой фторирую-
щей способностью, чем MnF3.
Несмотря на сказанное, существуют объективные характеристики,
присущие ФА как таковым и характеризующие способность отщеп-
лять от себя фтор в том или ином виде. Эта способность для разного
типа реакций проявляется по-разному. Для РТФ в рамках наших
представлений такой величиной является энтальпия десорбции ДЯмб
активного фтора с поверхности ТФА. Трудно предложить какой-либо
способ оценки этой величины. Ясно, что она зависит как от свойств
молекул ТФА, так и от свойств кристаллов, которые они образуют.
Если речь идет о бинарных фторидах MeF„, то к первым относится
энергия Dmf отрыва атома фтора от молекулы. Для комплексных фто-
ридов такая характеристика может отсутствовать за отсутствием са-
мих молекул, соответствующих химической формуле твердого веще-
ства. Величина AHmf совместно с энергиями связи Z>cf атомов фтора
в молекулах Сбор2П прямым образом влияет на энергии активации ре-
акций (8.6), а значит, на выход продуктов, но не определяет нх состав
однозначно. Не менее сильное влияние, согласно основному соотно-
шению (8.32), оказывает концентрация фтора Ср, входящая в безраз-
мерные параметры £•.
Таким образом, понятие фторирующей способности носит ком-
плексный характер: в него входит как энергетический фактор, опреде-
ляющий легкость отщепления фтора, так и истинная концентрация
свободного фтора в реакционной зоне. Эффект, вызываемый падением
или ростом Ср, вовсе не обязательно связан с изменением температуры
проведения реакции, которая очевидным образом влияет на активность
любого ФА, облегчая, или, наоборот, затрудняя отдачу фтора, а также
воздействуя на константы скорости реакций фторирования. Часто пы-
таются выявить количественную зависимость между термодинамиче-
скими характеристиками ТФА, так или иначе связанными с энергети-
кой высвобождения фтора, с составом образующихся продуктов [8.32].
Приведенные рассуждения показывают, что, по крайней мере, для фул-
леренов это не совсем корректно. Можно лишь сделать заранее оче-
390
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
видное утверждение, что реакция с ТФА, характеризующимся менее
сильно связанным фтором, приведет в сходных условиях к образова-
нию в среднем более фторированных фуллеренов.
Результаты в табл. 8.10 показывают, что в силу малости разностей
активационных энергий присоединения F к молекулам со стехиометри-
ей, отличной от СбоН18 и СбоН36, стадии образования всех таких соеди-
нений одинаково быстрые. Отсюда ясно, что подбор ТФА для селек-
тивного синтеза промежуточных соединений СбоРи (п = 20-34) должен
быть очень тонким, а поэтому трудно осуществимым. Однако имея
возможность регулировать состав фторированных продуктов не только
заменой ТФА, но и целенаправленным выбором режима реакции, легко
обеспечить повышенное содержание желаемых соединений в синтези-
руемом образце н получать смесн, в которых их концентрация более
чем достаточна для последующего выделения хроматографическим
способом в виде индивидуальных веществ. Сказанное хорошо иллюст-
рируют данные нз табл. 8.6.
Результаты реакции с C0F3, дающей достаточно большой процент
продуктов с повышенным (по сравнению с СбоРзв) содержанием фтора,
можно дополнить данными по реакциям с MgPbF6 и MnF3, которые в
течение довольно длительного времени (около 2 и 3 час соответствен-
но) давали в качестве продуктов все фторфуллереиы, расположенные
между CgoFis и СбоРзв, с парциальными давлениями, составляющими 5-
10% от последних. Таким образом, используя только лишь изученные
ТФА, можно обеспечить синтез исходного материала для получения
индивидуальных фторпроизводных в интервале от СбоР18 практически
ДО C60F48.
8.5.8. Изомеры фторпроизводных С60
в реакциях твердофазного фторирования
Вследствие большого числа способов размещения атомов фтора на
углеродном каркасе в молекулах фторфуллеренов возможно сущест-
вование многочисленных изомеров данных соединений. Однако лишь
весьма ограниченное число нз них образуется в результате РТФ. Из
числа соединений, которые удалось синтезировать в индивидуальном
виде, для CgoFis идентифицирован в продуктах реакции с K2PiF6
[8.30] и структурно изучен [8.46] всего один изомер симметрии C3v,
характеризующийся односторонним размещением всех 18 атомов
фтора на одной полусфере каркаса. Для C6oF36 найдено два наиболее
распространенных изомера [8.47-48] со структурами симметрии С3 и
Т, образующихся параллельно в реакциях с МпРз [8.28]. Фторирова-
ние Сео молекулярным фтором приводит к образованию также двух
близких по строению изомеров СбоРдв- Один нз них, с большим со-
держанием, составляет пару энантиомеров, принадлежащую группе
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
*,391
£)3, а другой представляет собой ахиральную форму с симметрией
S6 [8.49].
Наиболее удивительные результаты, на первый взгляд ставящие под
сомнение представление о последовательном характере присоединения
атомов фтора при образовании фторированных фуллеренов в РТФ, по-
лучены в [8.50]. Из конденсата, накопленного после проведения реак-
ции Сбо с гексафторплатинатом калия, разбавленным KF, удалось хро-
матографически выделить соединение СвоРзо- Его последующий
структурный анализ выявил специфическое экваториальное располо-
жение атомов фтора на углеродном скелете. Очевидно, что молекулу с
такой структурой нельзя получить добавлением двух F к молекуле
CeoFig с описанной выше геометрией.
Описанный выше «парадокс» легко разрешается, если использо-
вать полученные количественные данные. Скорость РТФ соответст-
вует плотности потока активного фтора в зону реакции порядка
1015-1017 м 2с l. С учетом поверхностной молекулярной плотности
кристаллов Сбо ~1017 м2 это означает, что в среднем молекула фулле-
рена присоединяет атом фтора один раз за 1 с. Даже с учетом того,
что в реакцию с фтором вступает только небольшая часть активных
поверхностных молекул, время жизни между двумя актами атаки со
стороны фтора оказывается намного больше характерных времен лю-
бых внутримолекулярных движений. Поэтому молекула фторфулле-
рена успевает принять структуру, соответствующую наиболее термо-
динамически устойчивому изомеру.
К такому же выводу пришли в [8.51], указав на тот факт, что гео-
метрическая структура как CeoFis, так и наиболее распространенного
изомера Сз СбоРзб, несовместима с обеими формами СбоР48 в том смыс-
ле, что последние не могут возникнуть в результате простого присое-
динения пар атомов фтора по свободным двойным связям. Экспери-
менты, тем не менее, показали, что продукт СбоР48 идентичного
изомерного состава получается при взаимодействии с F2 независимо от
того, какое соединение берется в качестве начального реагента - Сео,
СбоРзб или даже смесь СбоР]б-42- Такой результат возможен только при
допущении достаточно легкой внутримолекулярной миграции атомов
фтора в ходе реакции, которую авторы образно охарактеризовали как
пляску фтора ^'fluorine dance”) по поверхности углеродного скелета.
Хотя нельзя исключить, что в результате благоприятного сочетания
энергий активации при использовании тех или иных новых ТФА, при-
соединение фтора на определенной стадии может пойти по пути, от-
личному от того, который приводит к образованию уже известных
изомеров фторфуллеренов. Образование кинетически стабильных изо-
меров наиболее вероятно в реакциях, проходящих в условиях, допус-
кающих быструю отдачу избыточной энергии. Известны попытки
[8.52] получить соединение СбоРз4 путем замещения атомов хлора и
брома в соединениях СеоСЪд и СбоВгг4, которые структурно охаракте-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
ризованы. Предполагалось, что при замещении сохранится преемст-
венность в расположении атомов фтора на углеродном каркасе, как
часто происходит в реакциях органических соединений. При этом мо-
гут образоваться изомеры, не являющиеся наиболее термодинамически
стабильными. В [8.52] при фторировании получалась сложная смесь
продуктов; чистых веществ выделить не удалось. Единственный из-
вестный пример - реакция СбоВггд с ХеГ2 в растворе безводного HF прн
25°С [8.53]. Авторам удалось выделить C60F24 ВЭЖХ, изучить это со-
единение ЯМР- и ИК-спектроскопией и установить, что его структура
отвечает симметрии Tjt - той же, что и исходный реагент, т.е. реакция
проходит посредством простого замещения Br/F на s/Г-атомах углеро-
да без перестройки «галогенной шубы» фуллеренового скелета. Расче-
ты C60F24 методом функционала плотности показали: выделенный Th-
изомер менее устойчивый, чем изомеры, имеющие симметрию ZX или
Dyd (на 340 и 280 кДж/молъ соответственно), у которых, в отличие от
первого, атомы F присоединены по смежным С-С связям. Отсутствие
перестройки структуры можно объяснить низкой температурой н на-
личием окружения (раствора), способного достаточно быстро погло-
щать высвобождающуюся в реакции энергию.
В предложенной кинетической модели различие между изомерами
не учитывается, но соответствующие изменения легко могут быть при
необходимости внесены. При этом в цепи реакций (8.15) появятся до-
полнительные ответвления (параллельные реакции), задающие различ-
ные маршруты присоединения фтора. Однако такая модификация не
имеет в настоящий момент практического смысла, если иметь в виду
отсутствие достаточных данных об изомерах и огромное число прин-
ципиально возможных новых маршрутов. Во всяком случае, здесь не-
обходим предварительный отбор наиболее устойчивых изомеров с
привлечением расчетных методов. В экспериментальном плане масс-
спектрометрическую регистрацию газообразных продуктов реакций
следует дополнить анализом конденсата с учетом изомерного состава
на разных временных стадиях процесса, т.е. с прерыванием реакции
для взятия пробы конденсата.
8.5.9. Заключительные замечания
Изложенные теоретические представления и разработанные на их
основе экспериментальные методики получения кинетических пара-
метров реакций можно перенести без каких-либо изменений на РТФ
С70 и высших фуллеренов. Работы по синтезу их фторпроизводных
велись параллельно, хотя главным образом in situ и в ограниченном
масштабе ввиду меньшей доступности исходных реагентов. Если в
случае Сбо наиболее легко образующимися продуктами являются
C60F36 и CeoFis, то, например, для С70 соединение с «магическим»
числом атомов фтора имеет формулу C70F38 [8.28]. При этом степень
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
селективности, достигаемая с высшими фуллеренами, существенно
ниже, чем по отношению к СбоРзб- По-видимому, различия в энергиях
связей С-F у высших фуллеренов еще менее выражены, чем у
Впрочем, проведение широкомасштабных исследований в этом на-
правлении определяется интересом и потребностью в получении дан-
ных соединений.
Сказанное выше можно отнести и к эндоэдральным производным
фуллеренов, поскольку присутствие атомов или даже целых химиче-
ских групп внутри замкнутого углеродного каркаса не должно изме-
нить механизм реакций экзополиприсоединеиия, хотя и может не-
сколько влиять на реакционную способность. Проведенные недавно
исследования [8.54-55] показали, что строение наиболее стабильных
изомеров эндоэдральных фуллеренов может отличаться от такового
для соответствующих молекул с пустым каркасом. Это должно отра-
зиться и на характере образующихся производных. Первые работы по
твердофазному фторированию эндоэдральных металлопронзводных
С«) находятся в стадии выполнения.
Что касается производных фуллерена с другими малыми функцио-
нальными группами, то применение твердофазных реакций, аналогич-
ных РТФ, для синтеза хлор- или бромфуллеренов невозможно из-за
слабой термической устойчивости этих соединений. Успех в получе-
нии фторпроизводных в немалой степени связан с уникальной под-
вижностью атомов фтора в твердых фтористых соединениях металлов.
Нами были предприняты безуспешные попытки осуществить присое-
динение CN-групп к Сбо в твердой фазе через реакцию с некоторыми
комплексными цианидами, содержащими, как и в случае фторидов, ме-
таллы переменной валентности. Отрицательный результат связан с
предпочтительным переходом при нагревании в газовую фазу этих
групп в виде дициана. Наконец, в настоящее время ведутся работы по
синтезу трифторметилированных фуллеренов Сбо(СРз)* с помощью ре-
акций, которые проводятся по сходной с РТФ методике, а в качестве
источника СРз-групп используются такие соединения, как CF3COOAg
[8.56-57]. Масс-спектральный анализ продукта свидетельствует об об-
разовании производных с числом групп в диапазоне к = 2-20. Высокая
степень функционализации, возможно, указывает, что такие реакции не
только внешне напоминают РТФ (смешиваются твердые реагенты), но
и имеют сходный механизм, связанный с последовательным присоеди-
нениям функциональных групп в твердой фазе. Однако этот вопрос по-
ка не изучен. Таким образом, на сегодняшний момент реакции между
твердыми веществами типа РТФ в полном смысле слова работают
только в случае фторидов.
Другое положение может иметь место для реакций в растворах,
которые часто используются для получения хлор- и бромпроизвод-
ных фуллерена. Здесь аналогия с твердофазными реакциями будет
наблюдаться в том случае, если путем подбора реагентов удастся су-
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
щественно замедлить реакцию присоединения на определенной ста-
дии н одновременно научиться резко увеличивать скорость вывода
соответствующего продукта из дальнейшего участия в реакции через
осаждение из раствора при комплексообразовании или кристаллиза-
ции, что в принципе можно добиться уменьшением растворимости за
счет изменения температуры или выбора подходящего растворителя.
ЛИТЕРАТУРА
8.1. Kratchmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., Huffman D.R., Nature, 347,354
(1990).
8.2. Kveseth К., Seip R., Kohl D.A., Acta Chemica Scandinavica Ser. A-Physical
and Inorganic Chemistry, 34, 31 (1980).
8.3. Hedberg K., Hedberg L., Bethune D.S., Brown C.A., Dom H.C., John-
son R.D., Devries M., Science, 254,410 (1991).
8.4. Haddon R.C., Science, 261, 1545 (1993).
8.5. Taylor R., Tetrahedron Letters, 3731 (1991).
8.6. Taylor R., Phylos. Trans. R. Soc., London A, 343, 87 (1993).
8.7. Kepert D.L., Clare B. W., Coordination Chemistry Reviews, 155, 1 (1996).
8.8. Малкерова И.П., Севастьянов Д.В., Алнханян A.C., Ионов С.П., Спицы-
на Н.Г., Докл. РАН, 342, 5, 630 (1995).
8.9. Алнханян А.С., Малкерова И.П., Севастьянов Д.В., Ионов С.П., Суховер-
хое В.Ф., Спицына Н.Г., Журн. неорг. химии, 40, 1502 (1995).
8.10. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Lukonin A.Yu.,
Sidorov L.N. J. Phys. Chem. B, 104, 5403 (2000).
8.11. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Galeva N.A., Si-
dorov L.N., J. Chem. Thermod., 31, 1321 (1999).
8.12. Selig H., Lifshitz C., Peres T., Fischer J.E., McGhie A.R., Romanov W.J.,
McCauley J.P., Smith A.B., J. Am. Chem. Soc., 113, 5475 (1991).
8.13. Okino F„ Touhara H., Ski K., Misumoto R., Shigematsu K., Achiba Y.,
Fullerene Science and Technology, 1,425 (1993).
8.14. Tuinman A.A, Mukherjee P„ Adcock J.L., Hettich R.L., Compton R.N.,
J. Phys. Chem., 96, 7584 (1992).
8.15. Selig H„ Kniaz K., Vaughan G.B.M., Fischer J.E., Smith A.B., Macromol.
Symp., 82, 89 (1994).
8.16. Hamwi A., Fabre C., Chaurand P., Della-Negra S., Ciot C., Djurado D., Du-
puis J., Rassat A., Fullerene Science and Technology, 1,499 (1993).
8.17. Matsuo Y., Nakajima T., Kasamatsu S., J. Fluorine Chemistry, T&, 1, 7
(1996).
8.18. Chowdhury S.K., Cameron S.D., Cox D.M., Kniaz K., Strongin R.A.,
Cichy M.A., Fischer J.E., Smith A.B., Organic Mass Spectrometry, 28, 8, 860
(1993).
8.19. Tuinman A.A., Gakh A.A., Adcock J.L., J. Am. Chem. Soc., 115, 13, 5885
(1993).
8.20. Gakh A.A., Tuinman A.A., Adcock J.L., Sachleben R.A., Compton R.N.,
J. Am. Chem. Soc., 116, 819 (1994).
8.21. Багрянцев В.Ф., Запольский A.C., Болталииа O.B., Галева Н.А., Сидо-
ров Л.Н., Журн. неорг. химии, 45, 1121 (2000).
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
395
8.22. Chilingarov N.S., Nikitin A.V., Rau J.V., Sidorov L.N., Fullerene Sci. Tech-
nol., 6, 577(1998).
8.23. Чилингаров H.C., Никитин A.B., Pay Д.В., Голышевскнй И.В., Ken-
ман A.B., Сидоров Л.Н., Докл. РАН, 365, 6, 774 (1997).
8.24. Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R., Langle G.J., Avent A.G., Dennis T.J.,
Hare J.P., Kroto H.W., Walton R.M., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 14, 966
(1991).
8.25. Boltalina O.V., Abdul-Sada A.K., Taylor R., J. Chem. Soc., Perkin Trans 2,
981 (1995).
8.26. Boltalina O.V., Borshchevsky A.Ya., Sidorov L.N., Street J.M., Taylor R., J.
Chem. Soc., Chem. Commun., 529 (1996).
8.27. Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Gotjunkov A.A., Pavlovich V.K.,
Rykov A.N., Seniavin V.M., Sidorov L.N., Recent Advances in the Chemistry
and Physics of Fullerenes and Related Materials, published by the Electro-
chemical Society Inc., 4,257 (1997).
8.28. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Taylor R., Waugh M.P., Chem. Commun.,
2549(1996).
8.29. Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Pavlovich V.K., Sidorov L.N., Taylor R., Ab-
duI-Sada A.K., Fullerene Sci. Technol., 6, 3,469 (1998).
8.30. Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Boltalina O.V., Zemva B., Abdul-
Sada A.K, Taylor R.,JFluorine Chem., 112, 191 (2001).
8.31. Borshchevsky A.Ya., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Fullerene Sci. and Tech-
nol., 9, 2, 175(2001).
8.32. Чилингаров H.C., Pay Д.В., Никитин A.B., Сидоров Л.Н., Журн. физ. хи-
мии, 71,9, 1619(1997).
8.33. Wang F., Grey C.P.,J. Am. Chem. Soc., 120,970(1998).
8.34. Kolesov V.P., Pimenova S.M., Pavlovich V.K., Tamm N.B., Kurskaya A.A.,
J. Chem. Thermod., 28, 1121 (1996).
8.35. Druzhinina A.I., Galeva N.A., Varushchenko R.M., Boltalina O.V., Si-
dorov L.N., J. Chem. Thermod., 31, 1469 (1999).
8.36. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Borshchevskij A.Ya., Galeva N.A., Si-
dorov L.N., Gigli G., Balducci G., J. Phys. Chem. B, 103, 3828 (1999).
8.37. Байк термодинамических данных ИВТАНТЕРМО.
8.38. Chilingarov N.S., Nikitin A.V., Rau J.V., Golyshevsky I.V., Kepman A.V.,
Spiridonov F.M., Sidorov L.N., J. Fluorine Chem., 113, 219 (2002).
8.39. Dewar M.J.S., Dougherty R.C., The PMO Theory of Organic Chemistry, Ple-
num, New York (1975).
8.40. Borshchevsky A.Ya., Alyoshina V.E., Sidorov L.N., Boltalina O.V., Astak-
hov A.V., Shustova N.B., Recent advances in the chemistry and physics of
fullerenes and related materials, published by the Electrochemical Society
Inc., 11,426 (2001).
8.41. Boltalina O.V., Galeva N.A., Markov V.Yu., Borshchevsky A.Ya., So-
rokin I.D., Sidorov L.N., Popovich A., Zigon D.A., Mendeleev Commun., 7,
184(1997).
8.42. Сидоров Л.Н., Коробов M.B., Журавлева Л.В., Масс-спектральные тер-
модинамические исследования, М., из-во Московского Университета
(1985).
8.43. Марков В.Ю., Болталииа О.В., Сидоров Л.Н., Журн. физ. химии., 75, 5
(2001).
8.44. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C., Science of Fullerenes and
Carbon Nanotubes, San Diego, California, USA (1996).
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена
8.45. Kurosawa S., Arimura Т., Sekiya A., J. Fluorine. Chem., 85, 111 (1997).
8.46. Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Slovokhotov Yu.L., Bolta-
lina O.V., Troshin P.A., Lukonin A.Yu., Sidorov L.N., Taylor R., Angew.
Chem. Int. Ed., 39, 18, 3273 (2000).
8.47. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R., J., Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 649
(1998).
8.48. Gakh A.A., Tuinman A.A., Tetrahedron Letters, 42, 7133 (2001).
8.49. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz
E., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 40, 2285 (2001).
8.50. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Troshin P.A., Darwish A.D., Street J.M., Tay-
lor R., Angew. Chem. Int. Ed., 40,787 (2001).
8.51. Gakh A.A., Tuinman A.A., Tetrahedron Letters, 42, 7137 (2001).
8.52. Denisenko N.I., Streletskii A.V., Boltalina O.V., Solid State Phys., 99, 539
(2002).
8.53. Denisenko N.I., Troyanov S.I., Popov A.A., Kuvychko I.V., Zemva B., Kem-
nitz E., Strauss S.H., Boltalina O.V., J. Am. Chem. Soc., 126, 8, 1618 (2004),
8.54. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Inakuma M., Shinohara H., Chem. Phys.
Lett., 298, 79 (1998).
8.55. Kobayashi K., Nagase S., Chem. Phys. Lett., 282, 325 (1998).
8.56. Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Int.
J. Mass Spectrom., 228, 807 (2003).
8.57. Darwish D.A., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky Yu., Shilova
E.A., Taylor R., Org. Biol. Chem., 1, 3102 (2003).
Органическая химия
фуллерена С60
Электронодефицитный полиен - фуллерен Сбо - проявляет склон-
ность к реакциям радикального, нуклеофильного и циклоприсоедине-
ния [1,2]. Особенно перспективны в плане функционализации фулле-
реновой сферы разнообразные реакции циклоприсоединения. В силу
своей электронной природы Сбо способен принимать участие в реакци-
ях [2+п]-циклоприсоединения, причем наиболее характерными явля-
ются случаи, когда п - 1,2,3 и 4.
'А
9.1. Реакции
нуклеофильного присоединения
Электрофильная двойная связь 6-6 электронодефицитного поли-
олефина С6о легко присоединяет нуклеофилы различной природы. Этот
тип присоединения - один из первых, обнаруженных в химии фулле-
рена. При нуклеофильном присоединении первоначально образуется
анионный интермедиат NUnCeo"-, стабилизирующийся присоединением
электрофила Е , например, протона, давая замещенные дигидрофулле-
рены C6oENu или полигидрофуллерены Сбо(ЕМи)п. Возможно образо-
вание различных изомеров C6qENu, но присоединение в основном идет
по связи 1-2, поскольку в интермедиате ЯСбо" наибольший отрицатель-
ный заряд локализован в положении 2. Следующее по величине элек-
тронной плотности в анионе - положение 4. J
9.1.1. Присоединение С-нуклеофилов i
Самыми распространенными источниками С-нуклеофилов служат
реактивы Гриньяра и другие металлоорганические соединения. Сео лег-
ко реагирует с этими металлоорганическими соединениями, образуя
анионы ЯСбо в качестве первичных интермедиатов [3-6]. Процесс при-
398
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сбо
соединения С-нуклеофила к С^о идет очень быстро. Если проводить ре-
акцию в толуоле, немедленно после добавления металлоорганического
соединения выпадает соль СбоВ-пМп. Протонирование таких солей при-
водит к производным ди-(поли-)гидрофуллерена C60H„R„. Растворимые
в ТГФ полиалкилироваиные анионы К,,Сбоп~ могут быть также зафик-
сированы взаимодействием с Mel с образованием C60Me„R„ [3]. Для
получения 1,2-моноаддуктов, C^oHR с оптимальным выходом добавле-
ние нуклеофила проводят постепенно (титрование) [4,5]. После добав-
ления каждой порции образец гомогенной суспензии реакционной сме-
си протонируют и анализируют с помощью ВЭЖХ. В этом случае
можно проследить максимальное образование продуктов алкилирова-
ния и потребление фуллерена. Реакцию прекращают, когда количество
моноаддукта начинает уменьшаться за счет образования продуктов по-
лиалкилирования. После титрования реакционную смесь нейтрализуют
0.01 М раствором НС1 в МеОН.
С использованием С-нуклеофильиого присоединения реактива
Гриньяра удалось ввести в фуллереновое ядро со-меркаптоалкиль-
ную группировку с образованием соответствующего 1,2-дигидро-
фуллеренового производного [7]. Основная особенность этого процес-
са заключается в приготовлении самого реактива Гриньяра. Для этого
используют непосредственное взаимодействие Mg с ю-меркаптоал-
килгалогенидами, в которых меркаптогруппа защищена тетрагидропи-
ранильной защитой. Такие реактивы Гриньяра позволяют ввести со-
меркаптоалкильную цепь к любому электрофилу, в частности, к С^о-
Удаление тетрагидропиранильной защиты в фуллереновых аддуктах
осуществляется под действием трифторуксусиой кислоты и НВг в ме-
таноле при комнатной температуре.
I. Сб0, бензол, 20°С
2. экв. НВт в МеОН, 20°С
R = ТНР, Н
CIMg
ТНР
п= 1,2, 3,4, 6, 10, 14
Таблица 1 Алкилирование фуллерена реактивами Гриньяра
п Экв. RMgX Возвращенный С60, % Выход аддукта R = ТНР, % Выход аддукта R = H, %
I 8.9 13 63 86
2 5.0 25 12 73
3 6.6 18 23 62
4 4.1 13 37 65
6 2.8 20 25 66
10 2.5 25 23 56
14 10.5 28 17 84
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
Прн использовании в качестве С-нуклеофилов лнтийорганических
соединений для достижения максимального выхода продуктов алкили-
рования необходимо использование 1.2 экв. реагента, тогда как реак-
ции с реактивами Гриньяра требуют от 5- до 27-кратного избытка ме-
таллоорганического соединения (см. табл. 2).
Таблица 2'J
Нуклеофильное моиоалкилироваиие С60
RM экв. RM Выход, %
MeLi 1.2 47
Z-BuLi 1.2 51
Z-BuLi 0.8 He реагирует
EtMgBr 6.8 80
i-PrMgBr 8.1 56
CH-CI 11.9 63
Me(CH2)2MgBr 5.0 67
PhMgBr 9.2 74
Me3SiOCLi 2.9 58
Me3SiCH2MgCl 1.5 36
Очистку образовавшихся 1,2-дигндроорганофуллеренов осуществ-
ляют препаративной ВЭЖХ нли флэш-хроматографией в системе гек-
сан-толуол. Анионы RC60” стабильны только в инертной атмосфере,
тогда как растворы протонированных 1,2-дигидрофуллеренов C6oHR в
неполярных растворителях не разлагаются на воздухе.
Доказательством приведенного механизма алкилирования фулле-
ренов может служить выделение анионного интермедиата z-BuC60"
Li+* 4MeCN при добавлении к раствору С60 стехиометрического ко-
личества 1.2 М раствора /-BuLi в бензоле и перекристаллизации сы-
рого коричневого вещества из ацетонитрила [6]. Спектр ЯМР 13С об-
разующегося зеленого вещества свидетельствует об образовании
С.$-симметричного производного фуллерена. Исследование темпера-
турной зависимости спектра ЯМР *Н демонстрирует затрудненное
вращение w/Jew-бутильной группы с AG# = 9.3 ккал/моль. Аналогич-
ное затрудненное вращение этой группы наблюдалось также и в ра-
дикале г-ВиСбо*[8]-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
Рис. 1
а - электронная плотность
(заряды Малликена) в эффективных
единицах в интермедиате t-BuC60~,
по данным расчетов АМ1;
Ь — нумерация атомов углерода
Результаты расчетов зарядо-
вой плотности в анионах RC60"
(R=H, Me, r-Bu) [4] показаны на
рис. 1.
Такое распределение элек-
тронной плотности предполагает
преимущественную атаку элек-
трофила по положению 2, что и
наблюдается в большинстве
случаев экспериментально.
Все ожидаемые 32 сигнала
фуллереновых атомов углерода
в 1-органо-1,2-дигидрофуллере-
нах, вместе с 4 сигналами,
имеющими половинную интен-
сивность по сравнению с ос-
тальными, наблюдаются в спек-
трах ЯМР 13С, что предполагает
Cs-симметрию таких производных [5,6]. Расчеты теплот образования
различных изомеров C60HR (R=H, Me, r-Bu) методом AMI также сви-
детельствуют, что 1,2-нзомеры наиболее энергетически выгодны [4]
(см. табл. 3):
Таблица 3
Результаты расчетов относительных энергий
(теплот образования в ккал/моль)
1,6- н 1,4-нзомеров относительно 1,2-изомера
СбоНг-Ви С«,НМе СбоНг
1,6- 18.1 (AMI) 18.5 (АМ1) 18.8 (АМ1)
1,4- 3.2 (РМЗ)
Образование других изомеров, таких, как 1,4 или 1,6, требует вве-
дения по крайней мере одной двойной связи к месту сочленения пяти-
и шестичленного цикла, что энергетически невыгодно для фуллерено-
вой сферы [4,9,10].
Однако оказалось, что региоориентация присоединения в значи-
тельной степени зависит и от стерических факторов. Действительно,
если после протоиирования in situ интермедиата RC60~ после хромато-
графической очистки обнаружены только продукты 1,2-присоединения
[4], то протоиирование r-BuC6o~ Li+« 4MeCN дает продукты как 1,2-, так
и 1,4-присоединения [6]. 1,4-изомер, однако, нестабилен и при 25 °C
через ~12 часов перегруппировывается в 1,2-производное. Анион t-
ВиСб0" окисляется иодом с образованием радикала г-ВиСбо [6], кото-
рый димеризуется по положению 4 [11].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Из этих димеров 1,2-СбоН/-Ви может быть получен при обработке
Bu3SnH с последующей перегруппировкой первоначально образующе-
гося 1,4-изомера [4].
Таким образом, повышенное содержание 1,4-изомера наблюдается
при увеличении стерических требований лигандов, связанных с Сбо,
например, при протонировании аниона, содержащего wpew-бутильный
заместитель [9,10].
Еще большее влияние стерических требований проявляется при
взаимодействии аниона /-BuC60~ с объемными электрофилами. Так,
взаимодействие этого аниона с 1,4-днциклопропилтропилиевым ио-
ном приводит к изомерно чистому 1,4-дизамещенному дигидрофул-
лерену [12]:
В отличие от быстрой изомеризации 1-юрею-бутил-1,4-дигидро-
фуллерена в его 1,2-изомер при 25°С [6], полученный аддукт 1 не пе-
регруппировывается в CDCI3 даже при 75°С. Данные расчетов РМЗ
показывают, что теплота образования 1,4-аддукта 1 на 18 ккал/моль
ниже, чем соответствующего 1,2-аддукта, тогда как теплота образо-
вания 1,4-изомера /-BuCeoH на 3 ккал/моль выше, чем 1,2-изомера.
26 Фуллерены
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
Неожиданным свойством углеводорода 1 оказалась его способность
к диссоциации на карбокатион и карбанион в высокополярных раство-
рителях. Видимо, легкий гетеролиз о-связн углерод-углерод в соедине-
нии 1 обусловлен высокой термодинамической стабильностью аниона
f-ВиСбо н 1,4-дицнклопропилтропилиевого катиона, а также сущест-
венным стерическим взаимодействием двух объемных заместителей в
фуллереновом ядре.
Региоориеитация присоединения, наряду со стерическнми требова-
ниями нуклеофила, в значительной степени зависит и от условий про-
ведения реакции. Так, при использовании в реакции с Me2YSiCH2MgCl
в качестве растворителя толуола (вместо ТГФ) образуются не 1,2-, а
1,4-ди-замещенные дигидрофуллерены с выходами 5-36%. Наиболь-
ший выход (36%) получен для реакции с Me2(O-z-Pr)SiCH2MgCl. Обра-
зование негидроалкилированного фуллерена, содержащего два остатка
нуклеофила - это окислительный процесс, происходящий, вероятно,
под действием кислорода воздуха н идущий по радикальному меха-
низму. Доказательством этому служит возможность получения таких
структур при непосредственном присоединении соответствующих ра-
дикалов.
Me2Si(O-/-Pr)CH2MgCl
толуол
Сигналы отдельных протонов в спектрах ЯМР ]Н соединений C60HR
проявляются в слабых полях 5 = 6-7 м.д., что прямо доказывает электро-
ноакцепторное влияние фуллеренового сфероида. Химсдвиги фуллере-
новых протонов также зависят от природы заместителя R. Увеличение
стерических требований, например, при переходе от С6оНМе к СбоШ-Ви,
приводит к дальнейшему слабопольному сдвигу ~ на 0.7л/.д. Такое сла-
бопольное положение сигналов всегда предполагает их явно выражен-
ную кислотность. Действительно, протонироваиие аниона /-Ви , ис-
следованное количественно электрохимическими методами, дает
величину рКа~ 5.7 [6]. Поэтому С6<Л/-Ви одна из сильнейших кислот,
состоящих исключительно из углерода и водорода.
Продолжительность процесса также влияет на состав продуктов
нуклеофильного присоединения. Так, если кратковременная реакция
(5 мин) Сбо с флуоренндом лития после протонирования приводит к об-
разованию 1,2-нзомера гндрофуллерена (41%), то увеличение времени
реакции до 24 ч вызывает образование 1,4-дифлуоренилднгидрофул-
лереиа (22%) [13].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
22%
Реакция Qo с избытком флуореиида калия привела к образованию
тетракисаддукта, имеющего ^-систему фульвенового типа иа сфериче-
ской поверхности. Структура этого полиаддукта подтверждена данны-
ми РСА[14].
Электронные спектры каштановых растворов моноаддуктов C6oHR
имеют чрезвычайно интенсивные полосы поглощения с Хтах 213, 257 и
326 нм, близкие к полосам поглощения самого фуллерена-60, что де-
монстрирует их электронное сходство [5]. Небольшие измеиеиия в
спектрах по сравнению с С60 происходят в видимой области: характер-
ные для самого фуллерена полосы между 400 и 700 нм утрачиваются и
появляется новая очень характерная полоса при 435 нм, положение ко-
торой не зависит от природы R.
Электрохимические свойства алкилдигидрофуллеренов также
близки к свойствам Сбо [6,15]. Первые три обратимых волны восста-
новления имеют на 100 мВ более отрицательный потенциал, т.е.
фуллереновое ядро в моноаддуктах все еще проявляет заметные элек-
троиоакцепторные свойства, что является одной из причин их прак-
тически идентичных с С6о химических свойств.
Эффективным источником С-нуклеофилов могут служить и медь-
органические соедииеиия. Описан синтез циклопентадиенов (RsHCeo,
26’
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
R = Аг, Me) и циклопентадиенидов (R5C60_) количественным присоеди-
нением к Сбо 5 экв. медьорганического соединения [16-19].
Эффективность аналогичной стратегии для введения двух различ-
ных групп R общим числом 3 н 5 продемонстрирована на примере син-
теза циклопентадиенидов и ннденндов К+[(РЬСН2)2РЬ3С6оГ и
K+[(PhCH2)2PhC60r [20].
Было постулировано, что присоединение 5-кратного избытка медь-
органического соединения к Сбо идет через последовательные про-
цессы присоединения/окисления, включающие нуклеофильную атаку
анионом R2Cu“ и одноэлектронное окисление соли Cu(I). В качестве
переходных интермедиатов постулированы 1,4-дизамещенные 1,4-ди-
гидро[60]фуллерены (1,4-R2C6O) [21-26] и (1,4,1 ЬЗО-ИдСбо) [27].
Основываясь на этом, авторы [20] считали, что реакция 1,4-R2Cm с
R'2Cu должна давать смесь органогидрофуллеренов R2R'3HC60. В каче-
стве исходного производного фуллерена выбран 1,4-(РЬСН2)2Сбо
[22,23,26] из-за его доступности и высокой растворимости в органиче-
ских растворителях.
1,4-дибензнлдигндрофуллерен синтезирован электрохимически [28]
и использован в качестве исходного соединения для аналогичного син-
теза двух изомерных тетрабензильных производных (РЬСН2)4Сбо [29].
Однако в этих случаях идет необычный процесс, где в роли нуклеофи-
лов выступают генерируемые электрохимически (в ацетонитриле в
присутствии перхлората тетрабутилам мония, 1 ч) фуллереновые диа-
нионы Сео2 и [ 1,4-(РЬСН2)2С60]2- соответственно. Эти дианионы нук-
леофильно атакуют бензилбромид. При использовании дианиона [1,4-
(РНСН2)2Сбо]2~ в реакции с бензилбромидом образуются изомерные
1,4,10,24- (1,4;1,4-изомер) н 1,2,4,15- (1,4;1,2-изомер)тетрабензилфул-
лерены. Изомерные тетрабензилфуллерены разделены препраративной
ВЭЖХ, строение их подтверждено данными РСА.
Изомерный 1,2-днбензилдигндрофуллерен (l,2-(PhCH2)2C60) можно
получить последовательной обработкой фуллерена реактивом Кольма-
на [Fe(CO)4]2~' и бензилбромидом по схеме [23]:
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сбо
Взаимодействие 1,4-дибензилдигидрофуллерена (1,2-дихлорбензол-
ТГФ, 25°С, 2 ч) с избытком медьорганического реагента, полученного
из эквимолярных количеств PhMgBr н CuBr*SMe дает (после нейтрали-
зации водным раствором хлорида аммония) количественный выход
смеси трех изомерных (РИСНг^РЬзСбоН.
Очистка смеси изомеров ВЭЖХ дает аналитически чистый образец
с выходом 86%. Обработка раствора смеси изомеров избытком трет-
бутилата калия (1.2 эке.) в ТГФ при 20°С вызывает немедленное изме-
нение окраски от темно-красной до очень темно-коричневой. Данные
спектров ЯМР *Н и 13С свидетельствуют, что смесь изомеров превра-
щается в единственный циклопентадиенид К [(РЬСН^РЬзСбоГ с Cs-
симметрией. Все это наглядно свидетельствует о том, что изомерия
пентазамещеииых тетрагидрофуллеренов связана с позиционными
изомерами в циклопентадиеновом фрагменте, т.е. фенильные радикалы
располагаются таким образом в молекуле С6о, чтобы Пентагон, образуя
циклопентадиен, стал изолированным от остальных циклов фуллере-
новой сферы.
Аналогичный эндоэдральный гомосопряженный циклопентадиенид,
включенный в фуллереновый каркас образуется и при депротонирова-
нии пентафеиилированного фуллерена C6oPhsH [30]. Один из 12 пента-
гонов в Сбо изолирован от оставшихся 50 sp2 атомов углерода молекулы
Сбо пятью окружающими sp3 атомами.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сб0
Для таких структур обнаружена возможность образования 1]5-метал-
локомплексов с Li, К, Tl, Cu-PEtj [31]:
MLn = Li, К, Tl, Cu PEt3
Полиарилированные производные фуллерена-60 проявляют крайне
интересные свойства. Так, с помощью спектров ЯМР 3Не исследованы
арилированные фуллерены, содержащие гелий внутри фуллеренового
каркаса: симметричный C6oPh?, несимметричные С60РЙ4, СбоРЬ$С1,
Сбо(4-РС6Н4)5С1 и карбокатион, образуемый из последних под действи-
ем А1С13 [32].
Во всех случаях адденды вызывают слабопольный сдвиг сигнала
3Не, что указывает на большую ароматичность указанных производных
фуллерена по сравнению с ним самим. Это вполне объяснимо, так как в
каждом производном появляется ряд пятичленных циклов, содержа-
щих зр3-гибридизованные атомы углерода, что уменьшает напряжение
настолько, что делокализация электронов на сопряженных гексагонах
становится эффективнее:
Степень делокализации растет с увеличением количества аддендов,
что проявляется в более слабопольном сдвиге сигнала (увеличении
ароматичности). Так, химсдвиг 3Не в случае C6oPh2 составляет
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
-10.5 м.д., а для CeoPIk -14.4 мд. Катион, образуемый при действии
кислоты Льюиса на CeoPhsCl, менее ароматичен, чем его предшествен-
ник, что является следствием роста ^-характера одного из атомов уг-
лерода Пентагона и уменьшает возможность делокализации в сопря-
женных шестичлениых циклах.
Реактивы Гриньяра в большинстве случаев реагируют с Сб0 по типу
1.2-присоединения [5,6]. Поэтому следовало ожидать, что такая реак-
ция 1,4-К2Сбо должна привести только к тризамещенному моногидро-
фуллерену. Действительно, реакция 1 ,4-(PhCH2)2Ceo с 3.6 экв PhMgBr в
1,2-дихлорбензоле при 22°С с последующим гидролизом водным рас-
твором хлорида аммония гладко приводит к образованию двух изоме-
ров (PhCH2)2PhC60H с выходом 72% (после очистки препаративной
ВЭЖХ):
При обработке смеси этих изомеров wpew-бутилатом калия образу-
ется Сгсимметричная калиевая соль K+[(PhCH2)2PhC60H].
На основе пентаметилированного фуллерена, также полученного
(с выходом 92%) из С«о с использованием медьорганических со-
единений [18], синтезированы новые циклические бензоидные
[10]-цнклопентацены с расположенными по кругу фенильными ядра-
ми [33].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
PhMgBr, CuBr/SMe2
М,М'-диметилимидазол
ТГФ
Соединение А не дает сигнала ЭПР, т.е. не является радикалом, и
химически стабильно.
Помимо металлоорганических соединений, источниками С-нуклео-
филов могут служить и цианиды металлов. Так, известно контроли-
руемое присоединение электроноакцепториого заместителя - цианид
иона к фуллерену-60 [34]. Общность механизма присоединения всех
С-нуклеофилов и в этом случае продемонстрирована присоединением
различных электрофилов к промежуточно образующемуся аниону
CNC60.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
409
1,2-дигидрофуллереновые структуры с Cs-симметрией для соеди-
нений 2-4 и С^у-симметрией для соединения 5 установлены на осно-
вании данных спектров ЯМР *Н и |3С, УФ/вид. и ИК спектров [4-6,
35-37]. Структура дицианида 5 доказана данными РСА кристалла
Сбо(СЫ)2*(1,2-С12СбН4). Это твердое вещество проявляет явно выра-
женные вторично гармонические нелинейные оптические свойства.
К сожалению, нз-за глубокой окраски (поглощение в видимой облас-
ти) его нельзя использовать для изготовления оптических приборов,
хотя другие его свойства, связанные с ферроэлектрическими тверды-
ми веществами (пьезоэлектрические, пироэлектрические) заслужива-
ют дальнейшего изучения.
Электронные спектры синтезированных соединений типичны для
спектров других 1,2-дигидрофуллеренов. Спектр соединения 2 в не-
полярных растворителях подобен спектрам соединений 3-5. Одиако
при растворении соединения 2 в смеси толуол-ДМСО он частично
диссоциирует, образуя зеленые растворы. Депротонирование соеди-
нения 2 NaH, NaOAc, триэтиламином и т.д. дает растворы глубокой
зеленой окраски с широкими полосами поглощения при 599 и 952 нм
(вДМФА) в УФ-видимой и ближней ИК области (/-BuC6o~ имеет
очень близкий спектр [38]).
На основании данных изменения поглощения при титровании рас-
твора соединения 2 в о-дихлорбензоле слабыми основаниями опреде-
лена величина рКа-2.5. Для сравнения - величины рАЬ для HCeoH и
z-ВиСбоН составляют 4.7 и 5.7 соответственно [39].
При циклической вольтамперометрии цианодигидрофуллерены
подвергаются четырем хорошо разрешенным, одноэлектронным, ква-
зиобратимым процессам. Введение циано-групп в фуллереновое ядро
увеличивает сродство к электрону дигидрофуллеренов, так, например,
соединение 2 более сильный электроноакцептор, чем сам фуллерен-60
(см. табл. 4).
Электрохимическое исследование ^Таблица 4 Л
циаиофуллереиов “ ;
Соединение Потенциал полуволны.мВ
Е, = • Е;.. Е3 Е,
2 -1058 -1438 -1925 -2380
3 -1073 -1458 -1943 -2410
4 -1090 -1495 -1986 -2435
5 -935 -1330 -1800 -2225
Сбо -1056 -1451 -1906 -2384
Результат реакции цианирования C$o зависит от реакционной фа-
зы. Все приведенные выше результаты относились к реакциям в рас-
творах, когда образующийся промежуточный анион CNC6(T высоко
Глава 9. Органическая химия фуллерена С(
стабилизирован и успешно реагирует с различными электрофилами.
В противоположность этому при проведении реакции в твердой фазе
(в механо-химических условиях) с использованием высокоскоростной
вибрационной мельницы такой анион оказывается нестабилизирован-
ным и крайне реакционно-способным из-за отсутствия растворителя
[40]. Он реагирует с молекулой Сбо с образованием димера С]2о с вы-
ходом 30%.
Сб0 + KCN
твердо-
фазная
реакция
30%
По-видимому, основную роль в этом процессе играет электронный
перенос. Сначала образуется анион-радикал Сео или за счет прямого
одноэлектронного восстановления, или за счет одноэлектронного пе-
реноса от цианированного аниона C60(CN)“. Затем в условиях твердо-
фазного процесса радикал-анион реагирует с нейтральной молекулой
С6о, давая димер Сп-
ереди других С-нуклеофилов ацетилениды металлов оказались
менее активными по отношению к Сео благодаря своей высокой ста-
бильности и пониженной нуклеофильности [41]. Действительно, Сбо
реагирует с избытком [(триметилсилил)этинил]лития в толуоле толь-
ко при кипячении. В результате реакции после нейтрализации про-
межуточно образующегося аниона трифторуксусной кислотой обра-
зуется смесь моно- (45%), бис-аддукта (16%) и непрореагировавшего
фуллерена (15%).
Этот общий метод этинилирования фуллеренов в жестких условиях
удалось распространить и на нуклеофильное присоединение фенилэти-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
ниллития, в этом случае моноаддукт НСбо(С = CPh) образуется с выхо-
дом 33%.
(Триметилсилнл)этинилдигидрофуллерен использован для синтеза
1,2-алкилэтинилфуллеренов по следующей схеме [42].
В этом случае прн десилилировании фторид-ионом в ТГФ немед-
ленно возникает зеленая окраска, указывающая на генерирование
аниона Б благодаря внутримолекулярному переносу очень кислого
фуллеренового протона на ацетиленовый атом углерода. Алкилирова-
ние этого аниона различными алкнлиодидами приводит к 1,2-
алкилэтинилдигидрофуллеренам.
Взаимодействие Сбо с дилитийацетиленом (кипячение в толуоле,
4 ч) приводит к образованию гантелеобразного димера [42]:
1-Октнниллитий гладко реагирует с фуллереном-60 в ТГФ уже при
комнатной температуре с преимущественным образованием моноад-
дукта Нех-С=С-СбоН (6) (75%) [41]. При реакции в кипящем толуоле
выход моноаддукта снижается до 52% и образуются небольшие коли-
чества бисаддукта (5%).
Депротонирование аддукта 6 r-BuOK в ТГФ приводит к образова-
нию стабильного 1-октинил-Сбо карбаниона, взаимодействие которого
с различными электрофилами с высокими выходами приводит к обра-
зованию 1,2- или 1,4-дизамещенных дигидрофуллеренов в зависимости
от стерических факторов заместителей:
412
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сбо
Для синтеза феннлэтинилдигидрофуллеренов использована сле-
дующая синтетическая последовательность [43]:
Этим способом получены различные диады, где, например, R карбо-
раннл [43] и винилферроценил [44]. Первая из этих диад - необычный
случай, когда обе части обладают близкой электроноакцепторностью,
что приводит к очень высокой поляризуемости системы [43], вторая же
содержит донорную ферроценовую и акцепторную фуллереновую части,
разделенные фенилэтинильным мостиком [44], что предполагает фото-
индуцируемое разделение зарядов и процессы рекомбинации.
Кетенсилилацетали - хорошо известные эквиваленты электроно-
обогащенных енолов в реакциях Михаэля и альдольных конденсаци-
ях - успешно использованы в качестве С-нуклеофилов для образования
связи С—С с фуллереном-60. Эта реакция катализируется светом, т.к.
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
С60 в триплетном возбужденном состоянии еще более сильный элек-
троноакцептор, чем фуллерен в основном состоянии. Реакция с высо-
ким выходом приводит к образованию эфиров замещенных 1,2-ди-
гидрофуллерен-1-илуксусных кислот, пригодных для дальнейших хи-
мических модификаций [45,46]:
7а-с
7а R = R' = Н, R" = Et, 71% (100%), b R = R" = Me, R' = Н, 37%,
с R = R' = R" = Me, 26% (60%) (в скобках даны выходы в расчете на
вступивший в реакцию фуллерен)
Очень часто экспериментальное осуществление реакций с С6о ос-
ложняется его весьма ограниченной растворимостью в обычных орга-
нических растворителях. Поэтому особое значение приобретает разра-
ботка методов проведения таких реакций в твердой фазе. Так, успешно
осуществлено нуклеофильное присоединение к Сбо цинкорганических
реагентов (реакция Реформатского) [47,48].
При взаимодействии Сбо, порошка Zn и этилбромацетата (молярное
соотношение 1:20:5) в вибрационной мельнице в атмосфере азота прн
комнатной температуре (20 мин) с последующей обработкой реакцион-
ной смеси толуолом с CF3CO2H хроматографически выделяют 1,2-ад-
дукт 8 (63%) с небольшими примесями бис-1,4-этоксикарбоннлметнл-
дигндрофуллерена (9) и метанофуллерена 10.
Предварительные исследования показали, что в этих же условиях
можно проводить и взаимодействие Сбо с реактивами Гриньяра.
9.1.1.1. Присоединение макромолекулярных карбанионов -
фуллереновые полимеры
Сродство Сбо к С-нуклеофилам используют для синтеза полимерно
связанных Сео - флагелленов [49] и поверхностно связанных Сбо [50].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
Фуллеренсодержащие полимеры можно разделить на 3 основных
типа [51]:
1а. Полимерные цепи, модифицированные молекулами фуллерена
2. Фуллереновые дендримеры
3. Фуллереновые сополимеры
Так, присоединение полистиролов к Сбо ведет к образованию денд-
римерных флагелленов [49] - высокорастворимых полимеров, способ-
ных при плавлении образовывать нано-фазу, отделенную от твердого
вещества
Аналогичный подход использован для внедрения С6о в предвари-
тельно литиированную полиэтиленовую поверхность [50]. Полиэтиле-
новую пленку с терминальными дифенилметильными группами депро-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сбо
тонируют BuLi с образованием анионной полиэтиленовой поверхно-
сти, которую обрабатывают Сбо и гасят метанолом. Введение фуллере-
на в полимер детектируют спектральными методами.
BuLi/TMEDA
ТГФ
Твердые фуллеренсодержащие сополимеры (полистирол)ЛС6о(поли-
метилметакрилат)г применяют при изготовлении электролюминис-
цеитных приборов [52].
9.1.2. Присоединение фосфорных нуклеофилов
Фосфорные нуклеофилы, так же, как и углеродные, присоединяются
в основном по связи 1-2. В качестве нуклеофилов используются бора-
новые комплексы вторичного фосфина, депротонироваиие которых
действием бутиллития в ТГФ-ГМФТА приводит к образованию реак-
ционноспособной частицы. Образующиеся продукты нуклеофильного
присоединения стабильны на воздухе в течение нескольких месяцев.
Группа ВНз легко и количественно удаляется при обработке аддукта
такими основаниями, как 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан. Использование
хирального фосфина, содержащего ментилокси-заместитель, приводит
к образованию стабильных диастереомерных аддуктов, не подвергаю-
щихся эпимеризации даже при нагревании при 80°С в толуоле в тече-
ние 14 ч [53].
_416,а
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
9.1.3. Присоединение азотистых нуклеофилов
Благодаря высокой нуклеофильности первичные и вторичные али-
фатические амины легко присоединяются к электронодефицитному Ск
[3,54-56].
Хотя присоединение первичных и вторичных аминов - один из пер-
вых описанных процессов модификаций фуллерена, он значительно
сложнее, чем присоединение С-нуклеофилов, а продукты реакции за-
висят от условий ее проведения. Образовавшийся цвиттер-ионный ин-
термедиат н соответствующая депротонированная частица легко под-
вергаются окислению с образованием радикалов, которые могут либо
димеризоваться, либо вступать в дальнейшие реакции радикального
присоединения с непрореагировавшими аминами. В результате в
большинстве реакций фуллерена Сбо с аминами образуется смесь про-
дуктов.
Обработка твердого Сбо избытком аминов PrNH2 или HiNtCH^bNHi,
ведет к образованию зеленых растворов (быстрый процесс), которые по-
степенно становятся каштаново-коричневыми (медленный процесс) [3],
Исследование этих процессов спектроскопей ЭПР показывает рост ин-
тенсивности сигнала радикала Сбо* и мультиплетного сигнала аммоний-
ного радикала [56]. Через несколько часов интенсивность сигналов на-
чинает падать, так как образующийся коричневый продукт реакции
диамагнитен. Зеленая окраска интермедиатов типична для аммонийных
комплексов [6,56]. Эти наблюдения свидетельствуют о постадийном ме-
ханизме присоединения аминов. Сначала происходит одноэлектронный
перенос от амина к Сбо- На следующем этапе происходит рекомбинация
аммонийного катион-раднкала и анион-радикала фуллерена. Этот про-
цесс приводит к интермедиату зеленой окраски. В конце концов проис-
ходит перенос протона от азота к атому углерода фуллерена с образова-
нием нейтрального продукта присоединения.
Первый этап реакции может быть «заморожен», если использовать
третичный амин, который по стерическим причинам не может присое-
диняться к С6о и не способен к переносу протона. Такая ситуация на-
блюдается при использовании третичного амина - тетракис(диметил-
амино)этилеиа (TDAE) [57]. После переноса электрона от амина к Сбо
образуется моноанион-радикальная соль Ceo[TDAE].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
Второй этап - образование цвиттериона - можно наблюдать при ис-
пользовании менее пространственного затрудненного 1,8-Диазабицик-
ло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU), которое сопровождается в бензольных
растворах выпадением в осадок зеленого цвиттер-ионного комплекса
CeoDBU [56]. В растворе такие комплексы существуют в равновесии с
диссоциированными радикалами С60~ н DBU+.
Cffl + DBU
бензол
Часто продукты присоединения первичных и вторичных аминов со-
держат несколько аминогрупп в фуллереновом ядре. Так, до 12 ами-
ногрупп обнаружено при масс-спекгрометрическом исследовании про-
дукта присоединения пропиламнна к С6о - C6o(PrNH)n. «Нормальные»
монопродукты присоединения вторичного амина к Сбо можно получить
при использовании объемных вторичных аминов - азакраун-эфнров.
Как и в случае стерически затрудненных С-нуклеофилов, здесь обра-
зуются продукты 1,2- и 1,4-присоединеиия.
Напротив, при использовании пространственно незатрудненных
аминов, например, морфолина, образуется смесь, из которой были вы-
делены продукты окислительного бис- и полипрнсоедннения, а также
димер аминозамещенного фуллерена. Аминоаддукты фуллерена рас-
творимы в жидких аминах; морфолиновый полиаддукт C60(niorph)6 вы-
падает в осадок. Присоединение аминов к фуллерену можно проводить
в бензольных или толуольных растворах [55].
27 Фуллерены
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
Аналогичное окислительное присоединение и других вторичных
аминов при облучении видимым или УФ светом в аэробных условиях
позволяет с высокими выходами получить в одну стадию эпоксиды
тетрааминофуллерена (подобные тетраморфолииовому производному)
[58]. Однако успех реакции в значительной степени зависит от строе-
ния амнна.
Синтез эпоксидов тетраамииофуллереиа
Амии Время реакции, ч Выход, %
Me Q 20 98
(СН2СН2О)3СН2СН3 0 н 22 90
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
419
Продолжение таблицы 5
Амий Время реакции, ч Выход, %
^ос 0 н 36 67
oQo т-г н 22 86
Q н 8 53
Н 6 62
н 2 16
Q н 12 0
Me2NH 5 42
MeBuNH 6 24
Et2NH 14 0
Bu2NH 6 0
BuNH2 4 0
Как видно из таблицы, первичные амины в этих условиях не дают
выделяемых продуктов реакции, а среди ациклических вторичных
аминов удовлетворительные результаты получаются только с метила-
минами. Пяти- и шестичленные циклические амины наиболее пригод-
ны для участия в этом процессе.
Окислительное присоединение имеет наибольшее значение при ис-
пользовании 1,2-днаминов. Изомерно чистые моноаддукты можно по-
лучить прн реакции С6о с этиленднаминами. В разбавленных растворах
реагентов преобладают моно- и бисаддукты, даже при использовании
больших избытков диаминов.
27*
420
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Присоединение хиральных диаминов к Сео позволяет синтезиро-
вать два энантиомера хирального производного фуллерена с (^-сим-
метрией [59].
MeNH NHMe
толуол, 110°С
В результате реакции с выходом 10% образуется смесь 5,5- и R.R-
изомеров. Очень интенсивные полосы в спектрах КД каждого изомера
имеют противоположные знаки н соответствуют крайне слабым поло-
сам в УФ-вид. спектрах.
Аналогично по связи 6-6 без образования значительных количеств
побочных продуктов происходит аннелнрование пиперазинового ядра
к молекуле фуллерена. Структура этого пнперазинового аддукта под-
тверждена РСА [60].
После нуклеофильного присоединения диаминов атомы водорода,
связанные с азотом, подвергаются окислительному элиминированию.
На основании данных спектров ЯМР и масс-спектрометрии установле-
но, что все аминные аддукты такого типа не содержат атомов водоро-
да, непосредственно связанных с фуллереновым ядром [61].
Спустя почти 10 лет со дня синтеза С^-метилзамещенного пипера-
зинового аддукта на основании спектров ЯМР ’Н установлено, что за-
меститель в положении 2 пиперазинового фрагмента занимает экзо-
положение [62].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Аминогруппы аминокислот также способны реагировать с фуллере-
ном. Так, при обработке Свор-аланином в присутствии NaOH образует-
ся растворимое соединение, полностью не охарактеризоваиное [63].
К реакциям фуллерена анионного типа можно отнести и анионную
сополимеризацию Сбо со стиролом и его аналогами, приводящую к
фуллеренсодержащим полимерам, получившим название флагелланы.
Легкость присоединения первичных и вторичных аминов к Сбо исполь-
зована для получения полимерных производных Сео различного типа
[64,65].
Толуольные растворы полимерных предшественников, содержащих
аминогруппы, реагируют с С60. При синтезе сополимера 11 быстро об-
разуется раствор зеленого интермедиата с последующим превращени-
ем его в светло-коричневый гель. Полимер 13 очень легко растворим в
обычных органических растворителях. Вискозиметрия показала, что в
ярдо фуллерена вступают несколько аминогрупп с образованием денд-
римеров [56].
Самоассоциирующиеся слои с ковалентно связанным Сео получены
на основе модифицированной кремнием поверхности индий-олово-
оксида [66], а также золотой поверхности, модифицированной циста-
мином [67].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
Хотя эти соединения вполне устойчивы на воздухе, Сео можно де-
сорбировать электрохимическим восстановлением.
Аналогичным методом создан фуллеренсодержащий гетерогенный
катализатор, используемый для превращения кислорода в его синглетное
состояние под действием света. Такой катализатор способен катализиро-
вать различные процессы окисления синглетным кислородом, например,
еновые реакции, реакции Дильса-Альдера. Его получают перемешива-
нием гетерогенной смеси С60, растворенного в бензоле, с аминометили-
рованным сополимером стирола с дивинилбензолом. Катализатор для
водного фотоокнсления готовят реакцией предыдущего катализатора с
поли(аллиламином) для увеличения его гидрофильности [68]. :
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
423
Перспективные для биологического и медицинского применения во-
дорастворимые производные фуллерена получены нуклеофильным при-
соединением к Сео циклодекстрин-К-моноамннов (R - имнноалкильные
и нмнноарильные остатки) [69] и комплекса включения 4,4'-диамино-
дифенилоксида в декстрин, причем в последнем случае образуются по-
лимеры с фуллереном в основной цепи [70].
Полученные соединения удачно сочетают в себе свойства и цнкпо-
декстрннов и фуллеренов. Подобно циклодекстринам, они участвуют в
комплексообразовании по типу «гость-хозяин» и аналогично другим
производным фуллерена могут служить ловушками свободных радика-
лов и способны расщеплять ДНК.
Нагревание в толуоле в присутствии избытка КОН ведет к обра-
зованию осадка гидроксидигндрофуллеренов (фуллеренолов), которые
растворимы в ТГФ, но разлагаются на воздухе [71]. В ходе реакции по-
является красная окраска, переходящая в пурпурную перед оконча-
тельным выпадением осадка.
Фуллеренолы также образуются при обработке бензольного раство-
ра Сео водным гидроксидом натрия в присутствии катализатора фазо-
вого переноса (ТБАХ - хлорида тетрабутиламмония) на воздухе [72].
Реакция проходит за несколько минут с выпадением в осадок коричне-
вого вещества. Присоединение гидроксильных групп в отсутствие ки-
слорода идет крайне медленно. Этим способом можно присоединить к
Сео около 24-26 гидроксильных групп, но такие структуры полностью
не охарактеризованы.
Глава 9. Органическая химия фуллерена С60
Масс-спектрометрией с использованием электроспрей-ионизации
установлено, что при добавлении NaOMe/MeOH к толуольному рас-
твору Сбо образуются анионы Сдо” и Сбо(ОМе)п" (л = 1,3,5,7) [73].
Попытки выделения продуктов метоксилироваиия оказались не-
удачными.
ЛИТЕРАТУРА '~'7
1. A. Hirsch, “The Chemistry of the Fullerenes”, Georg Thieme Verlag Stuttgart,
New York, 1994
2. P.R. Birkett, Ann. Rep. Org. Chem., Book A, 1997,29,611.
3. F. Wudl, A. Hirsch, K.C. Khemani, T. Suzuki, P.-M. Allemand, A. Koch,
H. Eckert, H.G. Sradnov, H. Webb, in “Fullerenes: Synthesis, Properties and
Chemistry of Large Carbon Clusters” Eds: G.S. Hammond, V.J. Kuck, ACS
Symposium Series, 1992, 481, 161.
4. A. Hirsch, A. Soi, H.R. Karfunkel, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1992, 31, 766.
5. A. Hirsch, T. Grosser, A. Skiebe, A. Soi, Chem. Ber., 1993, 126, 1061.
6. P.J. Fagan, P.J. Krusic, D.H. Evans, S.A. Lerke, E. Johnson, J. Am. Chem. Soc.,
1992,114, 9697.
7. S.H. Kim, S.H. Lee, S.H. Kang, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 9693.
8. P.J. Krusic, D.C. Roe, E. Johnston, J.R. Morton, K.F. Preston, J. Phys. Chem.,
1993, 97, 1736.
9. D.A. Dixon, N. Matsuzawa, T. Fukunada, F.N. Tebbe, J. Phys. Chem., 1992,
96,6107.
10. N. Matsuzawa, D.A. Dixon, T. Fukunada, J. Phys. Chem., 1992, 96, 7594.
11. J.R. Morton, K.F. Preston, P.J. Krusic, S.A. Hill, E. Wasserman, J. Am. Chem.
Soc., 1992,114, 5454.
12. T. Kitagawa, T. Tanaka, Y. Takata, K. Takeuchi, J. Org. Chem., 1995, 60,
1490.
13. Y. Murata, K. Komatsu, T.S.M. Wan, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 7061.
14. Y. Murata, M. Shiro, K. Komatsu, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 8117.
15. A. Hirsch, GITFachz. Lab., 1993, 764.
16. M. Sawamura, H. likura, E. Nakamura, J. Am. Chem. Soc., 1996,118,12850.
17. M. Sawamura, H. likura, T. Ohama, U.E. Hackler, E. Nakamura, J. Or-
ganomet.Chem., 2000, 599, 32.
18. M. Sawamura, M. Toganoh, Y. Kuninobu, S. Kato, E. Nakamura, Chem. Lett.,
2000, 2, 262.
19. M. Sawamura, H. likura, A. Hirai, E. Nakamura, J. Am. Chem. Soc., 1998,120,
8285.
20. M. Sawamura, M. Toganoh, K. Suzuki, A. Hirai, H. likura, E. Nakamura,
Chem. Lett., 2000,1919.
21. H. Nagashima, H. Terasaki, E. Kimura, K. Nakajima, K. Itoh, J. Org. Chem.,
1994, 59, 1246.
22. R. Subramanian, M.K. Kadish, N.M. Vijayashree, X. Gao, T.M. Jones,
D.M. Miller, K.L. Krause, T. Suenobu, S. Fukuzumi, J. Phys. Chem., 1996,100,
16327.
23. S. Miki, M. Kiato, K. Fukunishi, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 2049.
24. T. Kitagawa, T. Tanaka, Y. Tanaka, K. Takeuchi, J. Org. Chem., 1995, 60,
1490.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
125
25. G.-W. Wang, Y. Murata, К. Komatsu,T.S.M. Wan, J. Chem. Soc., Chem. Com-
mun., 1996, 2059.
26, S. Fukuzumi, T. Suenobu, T. Hirasaka, R. Arakawa, K.M. Kadish, J. Am. Chem.
Soc., 1998,120,9220.
27. Y. Murata, M. Shiro, K. Komatsu, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 8117.
28, K.M. Kadish, X. Gao, E. Van Caemelbecke, T. Hirosaka, T. Suenobu,
S. Fukuzumi, J. Phys. Chem. A, 1998,102, 3898.
29. K.M. Kadish, X. Gao, E. Van Caemelbecke, T. Suenobu, S. Fukuzumi, J. Am.
Chem. Soc., 2000,122, 563.
30. H. likura, S. Mori, M. Sawamura, E. Nakamura, J. Org. Chem., 1997, 62, 7912.
31. M. Sawamura, H. likura, E. Nakamura, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 12850.
32. P.R. Birkett, M. Btihl, A. Khong, M. Saunders, R. Taylor, J. Chem. Soc., Perkin
Trans. 2,1999, 2037.
33. E. Nakamura, K. Tahara, Y. Matsuo, M. Sawamura, J. Am. Chem. Soc., 2003,
125, 2834.
34. M. Keshavarz-K., B. Knight, G. Srdanov, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc., 1995,
117, 11371.
35. K. Komatsu, Y. Murata, N. Takimoto, S. Mori, N. Sugita, T.S.M. Wan, J. Org.
Chem., 1994,59,6101.
36. H.L. Anderson, R. Faust, Y. Rubin, F. Diederich, Angew. Chem., Int. Ed. Engl.,
1994,33,1366.
37. W.W. Win, M. Kao, M. Eiermann, J.J. McNamara, F. Wudl, J. Org. Chem.,
1994, 59, 5871.
38. T. Kitagawa, T. Tanaka, T. Takata, K. Takeuchi, K. Komatsu, J. Org. Chem.,
1995, 60, 1490.
39. M.E. Niyazymbetov, D.H. Evans, S.A. Lerke, P.A. Cahill, C.C. Henderson, J.
Phys. Chem., 1994, 98, 13093.
40. K. Komatsu, К Fujiwara, T. Tanaka, Y. Murata, Carbon, 2000, 38,1529.
41. Y. Murata, K. Motoyama, K. Komatsu, T.S.M. Wan, Tetrahedron, 1996, 52,
5077.
42. K. Komatsu, N. Takimoto, Y. Murata, T.S.M. Wan, T. Wong, Tetrahedron
Lett., 1996, 37,6153.
43. M. Lamrani, R. Hamasaki, M. Mitsuishi, T. Miyashita, Y. Yamamoto, Chem.
Commun., 2000, 1595.
44. M. Fujisuka, N. Tsuboya, R. Hamasaki, M. Ito, S. Onodera, O. Ito,
Y. Yamamoto, J. Phys. Chem., A, 2003,107, 1452.
45. K. Mikami, S. Matsumoto, Synlett, 1995, 229.
46. K. Mikami, S. Matsumoto, A. Ishida, S. Takamuka, T. Suenobu, S. Fukuzumi,
J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 11134.
47. K. Komatsu, G.-W. Wang, S. Mori, K. Kudo, ICR Annual Report, 1996, 3, 32.
48. G.-W. Wang, Y. Murata, K. Komatsu, T.S.M. Wan, J. Chem. Soc., Perkin
Trans. 1, 1996, 2059.
49. E.T. Samulski, J.M. DeSimone, M.O. Hunt, Y.Z. Mencelogbu, R.C. Jamagin,
G.A. York, K.B. Labat, H. Wang, Chem. Mater., 1992, 4, 1153.
50. D.E. Bergbrciter, H.N. Gary, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 645.
51. A. Hirsch, Adv. Mater., 1993, 5, 859.
52. T.-W. Lee, O.O. Park, J. Kim, Y.-V. Kim, Chem. Mater., 2002,14, 4281.
53. S. Yamamoto, M. Yanagawa, H. Mukai, E. Nakamura, Tetrahedron, 1996, 52,
5091.
54. A. Hirsch, Q. Li, F. Wudl, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1991,30,1309.
55. R. Shedari, A. Govindaraj, R. Nagarajan, T. Pradeep, C.N.R. Rao, Tetrahedron
Lett., 1992,33, 2069.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
56. A. Skiebe, A. Hirsch, Н. Klos, В. Gotschy, Chem. Phys. Lett., 1994, 220, 138.
57. P.-M. Allemand, K.C. Khemani, A. Koch, F. Wudl, K. Holczer, S. Donovan,
G. Gruner, J.D. Thompson, Science, 1991,253, 301.
58. H. Isobe, N. Tomita, E. Nakamura, Org. Lett., 2000, 2, 3663.
59. M. Maggini, G. Scorrano, A. Bianco, C. Toniolo, M. Prato, Tetrahedron Lett.,
1995,36, 2845.
60. A.L. Balch, A.S. Ginwalla, M.M. Olmstead, R. Herbstirmer, Tetrahedron, 1996,
52, 5021.
61. K.-D. Kampe, N. Egger, M. Vogel, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1993, 32,
1174.
62. C.P. Butts, R.W.A. Havenith, M. Jazdzyk, T. Drewello, S. Kotsiris, Tetrahe-
dron Lett., 2003, 44, 3565.
63. L.B. Gan, C.P. Luo, L.B. Xu, D.J. Zhou, C.H. Huang, Symposium Fullerenes,
1993, Santa Barbara.
64. A.O. Patil, G.W. Schriever, B. Carstensen, R.D. Lundberg, Polym. Bull.,
1993, 645.
65. K.E. Geckeler, A. Hirsch, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 3850.
66. K. Chen, W.B. Caldwell, C.A. Mirkin, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1193.
67. W.B. Caldwell, K. Chen, C.A. Mirkin, Langmuir, 1993, 1324.
68. A.W. Jensen, C. Daniels, J. Org. Chem., 2003, 68, 207.
69. S. Samal, K.E. Geckler, Chem. Commun., 2000, 1101. ;
70. S. Samal, B-J. Choi, K.E. Geckler, Chem. Commun., 2000, 1373.
71. A. Naim, P.B. Shevlin, Tetrahedron Lett., 1992, 33, 7097.
72. J. Li, A. Takeuchi, Z. Ozawa, X. Li, K. Saigo, K. Kitazawa, J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 1993, 1784.
73. R. Wilson, Y. Wu, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 10334.
Глава 9. Органическая химия фуллерена С60
9.2. Реакции радикального
присоединения
Аналогично нуклеофилам, большое число радикалов присоединяет-
ся к фуллерену-60, образуя диамагнитные и парамагнитные аддукты.
Фуллерены в этом случае действуют подобно ловушке радикалов. От-
дельные радикалы RnCso* (п = 1, 3, 5) тщательно исследованы с помо-
щью спектроскопии ЭПР, что выявило интересные свойства таких ад-
дуктов, например, формирование фуллереновых димеров. Помимо этих
теоретических исследований, присоединение радикалов к Сбо исполь-
зовано для синтеза новых материалов, включая полимерные, что может
иметь разнообразное практическое применение.
Исследование ЭПР-спектроскопией большого числа разнообразных
монорадикальных аддуктов RCeo* внесло существенную ясность в
электронное строение поверхности фуллерена и выявило другие физи-
ческие свойства таких структур [1-9].
Органические радикалы R*, способные присоединяться к молекуле
фуллерена, генерируют in situ фотохимически илн термически. Фото-
химическое генерирование радикалов R« может быть достигнуто пря-
мым УФ облучением в кювете ЭПР-спектрометра насыщенного рас-
твора Сбо в бензоле или wipewi-бутилбензоле, содержащего небольшой
молярный избыток предшественника радикалов, таких, как алкилбро-
мнды, четыреххлористый углерод, диалкилртутные соединения, угле-
водороды RH н ди-юрега-бутилпероксид. При этом радикал R* генери-
руют как непосредственно из галогенида RX, например, для трет-
бутилбромида, так и не напрямую, а используя wipewi-бутокси-радикал
в качестве интермедиата.
(СН3)3СО-ОС(СН3)3
UV RH
---->- (СН3)3СО- -----
UV
RX -----
X = Hal, HgR,H
Опубликован способ функционализации фуллерена радикалом
PhiCH*, генерируемым фотохимически из дифенилметана [10]. Так,
при облучении (пирексовый фильтр) раствора Сбо в жидком дифенил-
метане в отсутствие кислорода образуется радикал Ph2CH*, реагирую-
щий с электронодефицитным фуллереном с образованием РЬ2СНСбоНп
(п = 1,3,5). Полагают, что переход от основного состояния к возбуж-
денному 3Сбо сопровождается увеличением сольватации фуллерена,
увеличивающей как кислотность метиленового протона в PI12CH2, так и
Глава 9. Органическая химия фуллерена Св0
способность его к диссоциации. Аналогично, фотолиз растворов С60 в
малоосновном фенилацетилене также ведет к присоединению фенил-
этинильных групп к фуллереновому ядру.
Стабильность радикалов RCeo* в значительной степени зависит от
природы R. Объемные группы, такие, как wipewi-бутильная, дают бо-
лее устойчивые радикалы RCeo* [1-3]. Наименее стабильный радикал
НСбо" можно исследовать только in situ [5]. При низких температурах
спектр ЭПР радикала Z-BuCeo* обусловлен сверхтонким взаимодейст-
вием неспаренного электрона с девятью эквивалентными протонами
wipewi-бутильной группы [1]. Кроме радикала r-BuC«>% аналогичным
образом исследована серия других моноалкильных радикальных ад-
дуктов [1-4]. Во всех случаях наблюдается тонкая структура, связан-
ная с взаимодействием с соответствующей группой R. Из рассмотре-
ния сателлитов 13С в спектре ЭПР получена информация о симметрии
радикала и локализации неспаренного электрона. Для радикала
г-ВиСбо*, например, десять пар сателлитов 13С четко разрешены. На
основании их интенсивности и расщепления была доказана Cs-
симметрия радикала [1]. Неспаренный электрон в большей степени
делокализован по двум сопряженным шестичленным циклам поверх-
ности фуллерена. Наибольшая спиновая плотность локализована на
атомах углерода 2, 4 (И) и 6 (9) и составляет » 0.33, 0.17 и 0.17 соот-
ветственно [1]. Это ведет к существованию мажорных канонических
резонансных форм:
Исследование других радикалов RCgo*, например, ССЬС^о* или
НСбо* дает аналогичные результаты [3,5].
Радикал НСбо* можно генерировать in situ облучением насыщенных
обезгаженых беизольных растворов Сео в присутствии гидрида трибу-
тилолова, 1,4-циклогесадиена или тиофенола фокусированным светом
лампы с использованием Hg/Xe высокого давления. Спектры ЭПР
можно также получить в твердом неоне [5].
Глава 9. Органическая химия фуллерена С60
В моиоалкильиых радикальных аддуктах RCeo* вращение вокруг
связи С-R существенно заторможено. Эти выводы сделаны на основа-
нии изучения температурной зависимости спектров ЭПР, например,
для радикала (13СНз)(СНз)2СС60*, для которого при низких температу-
рах наблюдается существование конформеров [4]. Аналогичные иссле-
дования позволили рассчитать энергию активации такого вращения для
радикала f-BuC60*, равную 8.2 ккал/моль. Близкая по значению величи-
на найдена и для аниона Z-BuC60- (9.3 ккал/моль) [11].
Тогда как в радикалах RC^’ с R = Et, z-Pr внутреннее вращение
также затруднено с близкой величиной барьера энергии активации и
алкильные группы занимают предпочтительное положение относи-
тельно фуллереновой сферы уже при комнатной температуре, метиль-
ная группа в радикале СН3С6о* при 270 К быстро вращается в шкале
времени ЭПР. В радикале СН3СН2С6о* преимущественная равновесная
конформация асимметрична - терминальная метильная группа распо-
ложена над гексагоном.
Возможно также введение в фуллереновый каркас алкилтио- и ал-
кокси-радикалов [8]. Предшественники - алкилдисульфиды (RSSR),
бис(алкилтио)ртутиые соединения (RSHgSR) или диалкилпероксиды
(ROOR) - используются для генерирования соответствующих ради-
калов при облучении в присутствии Сб0- Радикалы RSCeo* крайне не-
устойчивы. Спектры ЭПР наблюдаются, только пока освещается об-
разец. Интенсивность сигналов в спектрах ЭПР уменьшается с ростом
температуры до комнатной, что указывает иа обратимость присоеди-
нения алкилтио-радикала из-за слабости связи фуллереи-сера [8]. Эго
Глава 9. Органическая химия фуллерена Св0
также становится очевидным по изменению цвета аддукта Сбо с фе-
нилтио-радикалом до характерной пурпурной окраски самого фулле-
рена [12].
В некоторых случаях наблюдается расщепление связи углерод-
сера в дисульфидах RSSR (R = бензил, wipewi-бутил), которое ведет
исключительно или частично к образованию радикалов RCeo*- Это
происходит, когда свет не фильтруют через раствор сульфатов никеля
и кобальта [8].
Для радикала СНзБСво* квантово-химическими расчетами ММХ
найдено четыре локальных конформационных минимума, среди них
самый стабильный - асимметричный конформер В [8].
А ; В
С D
i Характерная особенность спектров ЭПР алкильных радикальных
аддуктов RCeo* - температурная зависимость интенсивности сигна-
лов. Для 6-ВиСбо’, например, интенсивность значительно увеличива-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
ется от 30 до 130°С и снова падает при охлаждении до комнатной
температуры, сигналы исчезают при 10°С [2,3]. Такой цикл повторя-
ется несколько раз без значительного исчезновения радикалов. Такое
поведение, аналогичное поведению классического радикала Гомберга
PhjO [13], объясняется равновесием между радикалом RCeo* и его
диамагнитным димером RC6oC6oR [2,3]. Сравнение температурного
поведения различных радикальных аддуктов RCso* показывает, что
прочность связи в димерах в значительной степени зависит от разме-
ра вводимого радикала R.
Зависимость прочности связи в димере от величины R предполагает
образование связи в непосредственной близости от атома углерода, со-
держащего заместитель R. Это соответствует преимущественной лока-
лизацией спиновой плотности в положениях 2, 4 (11) и 6 (9), при этом
димеризация по положениям 4 и 11 кажется наиболее вероятной в силу
стерических факторов.
9.2.1. Радикальное полнприсоединение
Длительное облучение растворов Сбо в присутствии избытка пред-
шественника радикалов приводит к радикальному полиприсоедине-
нию [12,14], продукты которого дают спектры ЭПР с широкими
неразрешенными сигналами. Некоторые из этих радикальных поли-
аддуктов крайне неустойчивы. Более того, наблюдались радикалы с
высокой спиновой мультиплетностью [12]. С помощью спектров ЭПР
изучены бензильные радикалы, содержащие 13С в бензильном поло-
жении.
Такие радикалы приготовлены облучением насыщенных растворов
Сбо в ,3С-меченом толуоле, содержащем около 5% wpew-бутилпер-
оксида [15]. Генерируемые фотохимически wpew-бутоксн радикалы
эффективно отрывают протон от метильной группы толуола. Наблю-
далось образование двух радикальных продуктов реакции [14]. Один
из этих радикалов отнесен к радикалу аллильного типа 3, другой к
циклопентадиенильному радикалу 5, образованным при присоедине-
нии по трем и пяти двойным связям [5]радилена соответственно. В
радикале 3 во взаимодействие включены три ядра (два из них иден-
тичны), а в радикале 5 - пять эквивалентных ядер 13С. Из этих экспе-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
римеитов образование радикала 1, который очень похож иа коротко
живущий, не очевидно [14].
Спектры ЭПР радикалов 3 и 5 ие дают информации, есть ли еще
продукты реакции, имеющие другие количества бензильных групп,
присоединенных к поверхности С6о. С учетом высокой реакционной
способности фуллерена по отиошеиию к радикалам кажется малове-
роятным, что единственные радикальные продукты реакции R3C6o* и
RjCeo* ответственны за наблюдаемые спектры ЭПР. Однако из этих
спектров можно извлечь очень важную информацию об электронных
и химических свойствах некоего пространства фуллереновой поверх-
ности, а именно - кораниулеиовой субструктуры. Орбитали со спино-
вой плотностью в радикальной структуре, содержащей функцию 5,
сильно вырождены благодаря локальной пятикратной симметрии.
Образованию радикалов 3 и 5 предшествует присоединение одного
бензильного радикала, ведущее к моноаддукту 1. Неспарениый спин
этого радикала локализован в основном иа атоме углерода 2, 4 (И) и
6 (9). Такая локализация электрона наряду со стерическими требова-
ниями бензильных групп будет направлять следующую атаку, сопро-
вождающуюся рекомбинацией радикалов, в положение 4 или 11. Тре-
тья атака диамагнитного соединения 2 может направляться в любое
положение поверхности фуллерена. Одиако при образовании 3 неже-
лательные 5-6 двойные связи [16] в структуре 2 перегруппировыва-
ются и образуется резонансно стабилизированный радикал аллильно-
го типа. Действительно, полуэмпирические расчеты двух различных
аддуктов НзСбо* 6 и 7 показывают, что аддукт 6, в котором все три
группы присоединены в сопряженные 1,4-положеиия иа 8.5 ккал/моль
ниже по энергии, чем 7, в котором три группы находятся в иесопря-
жеииых позициях [8].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
433
Н Н
Радикал ИзСбо% в котором третья атака осуществлялась бы по по-
ложению, удаленному от двух уже связанных с С6о групп в И2С6о (2),
должен быть очень нестабильным из-за легкости образования диамаг-
нитного R4C60, который не детектируется в спектрах ЭПР. Другая при-
чина стабильности радикала 3 связана со стерическими препятствиями,
создаваемыми тремя присоединенными бензильными группами. Ре-
комбинация радикала 3 с бензильным радикалом ведет к соедииеиию 4
по тем же причинам, по которым диамагнитное соединение 2 образует-
ся из радикала 1. Стабильность соединения 4 понижена из-за наличия
двух невыгодных двойных связей 5-6, что вызывает следующую атаку
с образованием резонансно стабилизированного радикала 5. Кроме то-
го, пространственные факторы ответственны за значительную ста-
бильность радикала 5. В случае присоединения метильных радикалов
такие пространственные факторы выражены гораздо слабее, это может
быть причиной того, что соответствующие метилсодержащие радика-
лы 3 и 5 не детектируются в спектрах ЭПР [14].
Масс-спектрометри ческое исследовани е продуктов рад икальн ого
полиприсоединения свидетельствует, что к Сео присоединяется свыше
9 бензильных и 34 метильных групп.
Осуществлено присоединение к С60 перфторалкильных радикалов,
генерированных из фторалкилиодидов ИД или фторацилпероксидов
RfC(O)OO(O)CRf[17].
Как и в случае алкильных радикалов, спектры ЭПР фторалкильных
аддуктов демонстрируют заторможенное вращение вокруг связи ИгСбо
и тенденцию к димеризации. Образование полифторалкилированных
фуллеренов 8 достигается при обработке Сбо предшественниками ради-
калов ИД или RfC(O)OO(O)CRf в запаянной стеклянной трубке при
200°С или фторированными углеводородами, или галогенфторуглево-
дородами в растворах [17]. Это ведет к внедрению на поверхность фул-
лерена до 16 ковалентно связанных фторалкильных групп. Из-за сте-
рических факторов введение больше 24 таких групп кажется
нереальным [17]. Фуллерен нерастворим во фторированных углеводо-
родах и галогенфторуглеводородах, тогда как соединения типа 8 в них
заметно растворимы. Использование 1,2,3-трихлорбензола для получе-
ния перфторалкилфуллеренов ведет к образованию полиаддуктов с во-
дородными связями с С6о. Твердые перфторалкилированные фуллере-
ны 8 - аморфные стеклообразные вещества, более летучие, чем
28 Фуллерены
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
незамещенный фуллерен [12]. В высоком вакууме они могут быть ко-
личественно сублимированы с образованием тонких пленок или сте-
кол. Другая отличительная особенность - высокая стабильность таких
материалов: они не разлагаются до 270°С и выдерживают обработку
водной серной кислотой и гидроксидом натрия.
RfI
R«O)OO(O)CRf
(Rf)nC60
(n=1-16:
Фотохимическая реакция C60 с перфторалкилиодидами в присутст-
вии гексабутил- и гексаметилдиолова приводит к димерным производ-
ным фуллерена, образование которых обусловлено первоначальным
радикальным присоединением фторалкильиых радикалов к Сбо и по-
следующей рекомбинацией фторалкилированных фуллереновых ради-
калов [18].
hv, (R,Sn),
2Сбо + 21М —n2-----------“ Rfc60-c60rf
R = Me, Bu; Rf = CF3(CF2)2, CF3(CF2)3, CF3(CF2)s
hv, (RjSn)2, C60
RpI ------------------ RA(.
_2rfC6o RfC60-C60Rf_
Обычно раствор C60 и RfI в 1.2-дихлорбеизоле в присутствии
(Виз8п)г облучают 70 Вт металлогалогенидной лампой 5-8 ч в токе N2.
Из реакционной смеси димеры выделяют колоночной хроматографией
иа силикагеле. Выходы димеров в различных реакционных условиях
представлены в таблице.
Таблица 1 Синтез фуллереновых димеров
С<)(1 ' КОНЦ, х 102 моль/л Rrl R и j (R3Sn)2 (экв.) Вернувшийся из реакции CWJ % Выход димера, %
1.0 CF3(CF2)2I — -100 0
1.0 CF3(CF2)2I Me (2.5) 58 64
1.0 CF3(CF2)2I Bu(2.5) 39 56
0.75 CF3(CF2)2I Bu (5.0) 42 52
1.0 cf3(cf2)2i Bu (5.0) 31 55
1.5 CF3(CF2)2I Bu(5.0) 63 65
1.0 CF3(CF2)3I Bu(5.0) 40 56
1.0 CF3(CF2)5I Bu (5.0) 36 57
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
Из данных таблицы следует, что в отсутствие оловоорганического
соединения реакция димеризации не идет, т.е. эффективности фотого-
молиза исходного трисилана оказывается недостаточно. Изменение
концентрации фуллерена и оловоорганического соединения сущест-
венно не влияет на выход димеров. По данным спектров ЯМР димеры
существуют в двух неразделяемых изомерных формах в соотношеннн
(1.31-1.56):!.
При облучениии бензольных растворов димеров легко расщепляют-
ся связи С6о--Сбо? поскольку наблюдается сигнал радикала С3р7Сбо*- Бо-
лее того, при облучении раствора смеси димеров в 1,2-днхлорбензоле
образуется смешанный димер. Облучение последнего в тех же услови-
ях приводит к смеси всех трех димеров:
hv
C,F7C,n—C,nCF7 » 2C7F7C •
3 7 60 60 3 7 4 г- 3 7 60
бензол
„ hv hv
C3F7C60 C60C3F7 -I- C6F]3C60 C60C6F13 ....T. [2C3F7C6j + 2C6FI3C60‘]
1,2-дихлорбензол
* 2C,F7CAn CfinCfiF13
3 / 60 60 6 13
Необычная реакция восстановления C6o(Rf)OH до Сбо(Ир)Н, эффек-
тивно идущая уже при комнатной температуре, обнаружена при взаи-
модействии с Bu3SnH, [19].
Так, реакция С6о с днацилпероксидами, содержащими фторалкиль-
ные группы, дает три типы соединений А, Б и В [20].
При восстановлении фулеренол А и димер В образуют один и тот
же перфторалкил-1,2-дигидрофуллерен C6o(Rf)H.
28*
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
9.2.2. Присоединение
/ире/и-бутилпероксидного радикала
Tpew-Бутилгидропероксид, широко используемый в органической
химии в качестве источника wpew-бутоксильных радикалов, неожи-
данно в реакции с Сео в присутствии катализатора Ru(PPh3)3Cl2 стано-
вится поставщиком wpew-бутилпероксидых радикалов, образуя сме-
шенный пероксид С6о(0)(00-^-Ви)4 с выходом 30% [21].
9.2.3. Гидростаннирование Сбо
Кипячение бензольного раствора Сбо с 20-кратным избытком Bu3SnH
приводит к гидростаннированию.
Возможно также полиприсоединение. Для оптимизации условий по-
лучения моноаддукта Bu3SnC60H (9) с помощью ВЭЖХ исследована
временная зависимость. По истечении 4 ч выход моноаддукта становит-
ся максимальным. Аддукт 9 был выделен препаративной ВЭЖХ на С18-
обратной неподвижной фазе с использованием в качестве элюента смеси
хлороформ - ацетонитрил, 60 : 40. Структура соединения 9 установлена
на основании данных спектров ЯМР *Н и других методов, демонстри-
рующих, что 1,2-присоединение происходит региоселективно [22].
9.2.4. Присоединение м . \
z бис(трифторметил)нитроксида
Обработка Сбо избытком бис(трифторметил)нитроксида [(CF^NO»]
ведет к полиприсоединению с введением 18 групп (CF3)2NO к фулле-
реновой сфере [23]. Реакцию проводят в стеклянной трубке, снабжен-
ной тефлоновым клапаном. Образующееся светло-коричневое твердое
вещество разлагается при 158°С. ,,v к
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
(CF3)2NO-
Сбо -------► QoKCFshNOJig
9.2.5. Фотохимическая функционализация С60
силанами и германами
Известно фотохимическое присоединение к Сбо циклических диси-
ланов [24-26].
Эти исследования представляют большой практический интерес.
Модифицированные фуллереном полисилаиы проявляют значитель-
ную фотопроводимость [27].
Источником таких полисиланов и полигермаиов могут служить
производные фуллерена с аннелированиыми Si-Si и Ge-Ge циклами,
которые при каталитическом или термическом раскрытии цикла обра-
зуют фуллереи-замещеиные полисиланы и полигерманы [28].
Для получения циклических производных фуллерена используют
фотохимическое присоединение бирадикалов, генерируемых из цик-
лосиланов и циклогермаиов соответственно. Например, фотохимиче-
ская реакция 3,4-беизо-1,1,2,2-тетраизопропил-1,2-дисилациклобу-
теиа с Сео приводит к стабильному 1,2-циклоаддукту 10 с СзУ-симмет-
рией [29].
10
Диалогичное радикальное присоединение циклотетрасилаиов и
-германов Па-с к Сео дает 12 и 13. Последние образуются в результате
перегруппировки цикла в аддуктах 12.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Аг2М— МАг2
Аг2М— МАг2
Па-с
12а,с
13а-с
гггг гг
= 4-МеС6Н4, М = Si
= Ph, М = Si
= Ph, М = Ge
a Ar = 4-МеС6Н4, М = Si, R = Me
b Ar-Ph, M - Si, R-H
c Ar = Ph, M = Ge, R = H
При использовании в качестве источников бирадикалов соединений
11а,с образуется смесь циклоаддуктов 12а,с и продуктов нх перегруп-
пировки 13а,с соответственно. В случае же циклотетрасилана 11b
единственным продуктом реакции, получаемым с высоким выходом,
является соединение 13b. Структуры всех полученных аддуктов уста-
новлены на основании спектральных данных, включая эксперименты
по гетероядерному двойному магнитному резонансу 29Si-1H.
Присоединение бис(2,6-диизопропилфенил)силилена - реакционно-
способной бирадикальной частицы - к С60 приводит к образованию ад-
дукта 14а [30].
Трисилан 15 - предшественник силилена - в толуольном растворе
Сбо облучают ртутной лампой низкого давления. Цвет раствора изме-
няется от пурпурного до темно-коричневого. Флэш-хроматографией
выделяют аддукт 14а с выходом 58%. Спектральные данные (УФ/вид.,
ИК с Фурье-преобразованием, масс-спектры FAB, спектры ЯМР 13С)
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
позволяют приписать соединению 14а структуру 6-6 закрытого цикло-
аддукта. При изомеризации этого аддукта образуется 6-5-открытый
изомер 14b.
Все приведенные выше варианты силилирования и гермилирования
фуллерена-60 приводили к образованию продуктов 1,2-присоединения.
Фотохимическое бисгермилирование С60 1,1,2,2-тетракис(2,6-днэтилфе-
нил)-1,2-дигермираном приводит (в отличие от предыдущего) к 1,4-цик-
лоаддукту с Ci-симметрией [31]. Процесс идет количественно с полной
конверсией фуллерена.
Аг--Ge—Ge—Аг
hv
толуол
Новый димер фуллерена, содержащий кремниевый мостик и а-
связь, был синтезирован механохимической твердофазной реакцией
Сбо, дихлордифенилсилана и порошка лнтия с использованием высоко-
скоростной вибрационной мельницы [32].
Предполагается, что образование этого димера включает в себя
ионную реакцию между дихлордифенилсиланом и анион-радикалом
Сю, образующимся за счет одноэлектронного переноса от лития с по-
следующим радикальным сочетанием двух фуллереновых ядер.
ЛИТЕРАТУРА
1. J.R. Morton, K.F. Preston, P.J. Krusic, S.A. Hill, E. Wasserman, J. Phys.
Chem., 1992, 96,3576.
2. J.R. Morton, K.F. Preston, P.J. Krusic, S.A. Hill, E. Wasserman, J Am. Chem.
Soc., 1992,114, 5454.
3. J.R. Morton, K.F. Preston, P.J. Krusic, E. Wasserman, J. Chem. Soc., Perkin
Trans. 2, 1992, 1425.
4. P.J. Krusic, D.C. Roe, E. Johnston, J.R. Morton, K.F. Preston, J. Phys. Chem.,
1993,97,1736.
5. J.R. Morton, K.F. Preston, P.J. Krusic, L.B. Knight, Chem. Phys. Lett., 1993,
204, 481.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
6. P.N. Keizer, J.R. Morton, K.F. Preston, J Chem. Soc., Chem. Commun., 1992,
1259.
7. M.A. Cremoninin, L. Lupazzi, G. Placucci, P.J. Krusic, J. Org. Chem., 1993,
58, 4735.
8. P.J. Fagan, B. Chase, J.C. Calabrese, N.Matsuzawa, F.N.Tebbe, D.L.Thom,
E. Wasserman, Carbon, 1992,30, 1213.
9. J.R. Morton, F. Negri, K.F. Preston, Acc. Chem. Res., 1998,31, 63.
10. M. Fedurko, К Klosterman, U. Kirbach, D. Scheller, L. Dunsch, Chem. Phys.
Lett., 2000,319, 309.
11. P.J. Fagan, P.J. Krusic, D.H. Evans, S.A. Lerke, E. Johnston, J Am. Chem. Soc.,
1992, 114, 9697.
12. P.J. Krusic, E. Wasserman, B.A. Parkinson, B. Malone, E.R. Holler,
P.N. Keizer, J.R. Morton, K.F. Preston, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 6274.
13. J.M. McBridge, Tetrahedron, 1974, 30, 2009.
14. P.J. Krusic, E. Wasserman, P.N. Keizer, J.M. Morton, K.F. Preston, Science.
1991,254, 1183.
15. P.J. Krusic, J.K Kochi, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 7155.
16. N. Matsuzawa, D.A. Dixon, T. Fukunaga, J. Phys. Chem., 1992, 96, 7594.
17. P.J. Fagan, P.J. Krusic, C.N. McEven, L. Lazar, D. Holmes Parker,
E. Wasserman, Science, 1993, 262, 404.
18. M. Yosdhida, F. Sultana, N.Uchiyama. T. Yamada, M. lyoda, Tetrahedron
Lett., 1999, 40, 735.
19. M. Yoshida, A. Morishima, Y. Morinaga, M. lyoda, Tetrahedron Lett., 1994,
35, 9045.
20. M. Yoshida, Y. Morinaga, M. lyoda, K. Kikuchi, I. Ikemodo, Y. Aciba Tetra-
hedron Lett., 1993, 34, 7629.
21. L. Gan, S. Huang, X. Zhang, B. Cheng, H. Cheng, X. Li, G. Shang, J. Am.
Chem. Soc., 2002,124, 13384.
22. A. Hirsch, T. Grdsser, A. Skiebe, A. Soi, Chem. Ber., 1993,126, 1061.
23. D. Brizzolara, J.T. Ahlemann, H.W. Roesky, K. Keller, Bull. Soc. Chim. Fr.,
1993,130,745.
24. T. Akasaka, W. Ando, К Kobayashi, S. Nagase, J. Am. Chem. Soc., 1993,115,
10366.
25. T. Akasaka, E. Mitsuhida, W. Ando, K. Kobayashi, S. Nagase, J. Am. Chem.
Soc., 1994,116, 2627.
26. T. Kusukawa, Y. Kabe, T. Erata, B. Nestler, W. Ando, Organometallics, 1994,
13, 4186.
27. J. Wang, R. West, C.-H. Yuan, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 3844.
28. T. Kusakawa, Y. Kabe, W. Ando, Organometallics, 1995,14, 2142.
29. T. Kusakawa, A. Shike, W. Ando, Tetrahedron, 1996, 52, 4995.
30. T. Akasaka, W. Ando, K. Kobayashi, S. Nagase, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115,
1605.
31. T. Akasaka, Y. Maeda, T. Wakahara, T. Mizushima, W. Ando, M. Walchli,
T. Suzuki, K. Kobayashi, S. Nagase, M. Kako, Y. Nakadaira, M. Fujitsuka,
O. Ito, Y. Sasaki, K. Yamamoto, T. Erata, Org. Lett., 2000, 2, 2671.
32. K. Fujiwara, K. Komatsu, Org. Lett., 2002,4,1039. . ,
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
9.3. Реакции
[2+1]-циклоприсоединения
Реакции [2+1]-циклоприсоединения приводят к аннелированию к
фуллереновому каркасу трехчленных карбо- и гетероциклических
фрагментов, т.е. к образованию метано-, азнрндино- или оксиранофул-
леренов. Эти реакции могут идти по различным механизмам, вклю-
чающим присоединение карбенов, нитренов, стабилизированных кар-
банионов, окисление и т.п.
9.3.1. Циклопропаиирование Сб0
(метанофуллерены)
Синтетические методы получения метанофуллеренов делятся на три
категории [1]:
(1) реакции со стабилизированными карбанионами, протекающие по
механизму присоединения - элиминирования;
(2) присоединение карбенов к Сео;
(3) термическое присоединение диазосоединеннй с последующим тер-
молизом или фотолизом образующихся интермедиатов.
Циклопропаиирование Сео стабилизированными а-галогенкарб-
анионамн, так называемая реакция Бингеля [2], наиболее эффектив-
ный путь синтеза метанофуллеренов. Она протекает как первоначаль-
ное нуклеофильное присоединение стабилизированного а-галоген-
карбаниона к С6о с последующим внутримолекулярным замещением
атома галогена анионным центром, генерируемым на фуллереновой
сфере. Реакция идет быстро и в большинстве случаев с хорошими вы-
ходами. В классическом варианте циклопропаиирование происходит
при обработке С6о 2-броммалоновым эфиром в присутствии основа-
ния [2]:
EtO2C. ,CO2Et EtO OEt
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
Эта реакция использована для получения неионного высоко раство-
римого в воде производного фуллерена, перспективного для изучения
биологической активности [3]:
к,со, Г R“Ac
МеОН/Н2Ок» R = H
97%
Аналогично были синтезированы соединения, содержащие в цикло-
пропановом фрагменте различные акцепторные заместители. Для по-
лучения нитроциклопропанофуллерена использован бромнитрометан в
присутствии триэтиламииа в качестве основания [4]. Сравнительное
электрохимическое исследование этих циклоаддуктов обнаружило
сильную электроноакцепторную аномалию для дицианопроизводного
(цианогруппа оказалась более акцепторной, чем предсказано корреля-
цией Гаммета), что вызвано, по-видимому, влиянием сопряжения через
циклопропановое кольцо.
R, = R2 = CN (66%)', R, = CO2Et, R2 = CN (47%), R, = H, R2 = NO2 (32%)
Модифицированная методика включает образование 2-бром- или
2-иодмалонатов in situ. Сео обрабатывают малоновым эфиром в присут-
ствии 1г [5,6] или СВгд [7] и основания. Необычное течение этой реак-
ции обнаружено при обработке Сео полуэфирами малоновой кислоты
la-с в присутствии иода и диазабицикло[5.4.0]уидец-7-ена (DBU) в ка-
честве основания. Неожиданно в результате реакции были получены
61-иодо-1,2-метано[60]фуллерен-61-карбоксилаты 2а-с с выходами от
25 до 28%'.
1 Здесь и далее выходы даны в расчете иа прореагировавший фуллерен,
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
I2, DBU
толуол, ~ 20°С, 24 ч
1а-с
ос12н25
b R-H2C—/ \ , cR = CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3
ос12н2$
Образование соединений 2а-с может быть обусловлено тем, что
фуллереновые производные малоновой кислоты легко декарбоксили-
руются в основных условиях, а образующийся при этом карбанион
взаимодействует с I2.
Этот модифицированный метод Бингеля использован для получе-
ния иа основе фуллерена новых симметричных малонатных краун-
эфиров, содержащих этиленгликольные единицы различной длины
[8,9], а также каликсаренофуллеренов [10].
По этой же методике синтезированы производные метанофуллере-
нов с аммонийной группировкой в боковой цепи, способные к образо-
ванию супрамолекулярных комплексов с олигополифениленвииилен-
краун-эфирами [11].
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
Реакцией С6о с соответствующим маловатом в присутствии СВг4
синтезировано новое рентгеноконтрастное полииодироваиное произ-
водное фуллерена [12]:
Интерес к диадам фуллерен-кверцетин (природный флавоноид)
обусловлен широко известной биологической активностью флавоно-
идных структур, проявляющих антиоксидантные, антиканцероген-
ные, иммуномодуляторные и другие свойства. Новые фуллерен-фла-
воноидные диады синтезированы для получения новых ловушек ра-
дикалов с потенциальным медицинским применением [13]. Для этого
Сбо циклопропанировали соответствующими флавоноидными мало-
натами в присутствии Ь и DBU, выходы соответствующих диад при
этом достигали ~ 50%.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Вместо 2-галогенмалоновых эфиров в аналогичной реакции типа
Бингеля может быть использован 3-бром-1,5-бнс(триметнлснлил)пента-
1,4-диин, образующий в присутствии DBU дважды триметнлсилил-
защищенный диэтнннлметанофуллерен 3, десилнлнрование которого
карбонатом калия в метаноле приводит к образованию нового углерод-
ного аллотропа 4 [14]:
3 R = SiMeg (56%), 4 R = Н (83%
Аналогичное циклопропанироваиие может происходить и при обра-
ботке С60 бромацетонитрилом или бромоформом в присутствии диизо-
пропиламида лития с получением соответственно дивно- идибромцик-
лопропанофуллеренов [15].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
CHjBrCN г
------ СбО
(z-Pr)2NLi
СНВг3
(z-Pr)2NLi
Другим исходным соединением, способным генерировать стабили-
зированный карбанион в условиях реакции Бингеля, может служить
бис(лиридил-4)хлорметан [16,17]:
Сео
DBU
толуол, ~ 20°С ’
32%
Универсальность метода продемонстрирована на примере получе-
ния новых фосфонатных производных [б0]фуллерена [18,19]:
Сбо
P(OEt)2
Н2С
fi(OEt)2
О
I2, DBU
толуол, ~ 20°С
О
P(OEt)2
О
(EtO)2P
38%
Ускорение процесса циклоприсоединения при облучении ультра-
звуком использовано для получения водорастворимого солеобразного
производного метанофуллерена 5. Реакцию проводят по обычной ме-
тодике с использованием 1.5 экв. защищенного аминомалоната 6,1 экв.
С6о, 1.5 эхе. СВг4 н Зэке. DBU с последующим удалением защитной
карбаматной группы трнфторуксусной кислотой [20].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
5
Благодаря доступности малонатов самого различного строения ре-
акция Бингеля широко используется для функционализации фуллере-
новой сферы в целенаправленных синтезах новых веществ, обладаю-
щих полезными свойствами. Так, указанный процесс использован для
получения растворимых в воде дендро[60]фуллеренов [21,22], фотоак-
тивиых полнкомпонентных донорно-акцепторных систем, в которых
хромофорные группы связаны фрагментами различных краун-эфиров.
Роль донорной компоненты выполняют фталоцианиновые, тетратиа-
фульваленовые [23] и порфириновые системы [24-30]. Синтезированы
также новые органические лиганды на основе Сео [31].
Отметим интересную особенность классических аддуктов Бингеля -
бис(алкоксикарбонил)метанофуллеренов, имеющую большое синтети-
ческое значение. Так, прн действии на такие аддукты амальгамирован-
ным магнием в сухом ТГФ происходит легкая и селективная ретро-
реакция Бингеля. В бисаддукте 7 удаляется только бис(алкокси-
карбонил)метановый адденд [32]. Исследован также механизм элек-
трохимической ретрореакции Бингеля [33].
Mg/'Hg
ТГФ, Аг, 80°С, 3 дн
lyfe
64%
Таким образом, возможно использование бис(алкоксикарбонил)мета-
новых аддендов в качестве защитных ориентирующих групп для регио-
селективной полифункционализацин фуллеренов.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Новая тандемная ретро-реакцня Бингеля для бисметанофуллерено-
вых производных 8а, b под действием NaCNBH3 в присутствии эфнра-
та трехфтористого бора в хлористом метилене приводит к 1,2-дигндро-
фуллерилглицииам [34,35].
Механизм этого процесса под действием протонных кислот (напри-
мер, прн использовании NaCNBH3 при pH 4) или кислот Льюиса можно
представить себе следующим образом [36]:
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
449
Альтернативный путь циклопропаннровання [60]фуллерена заключа-
ется в нспользованнн карбенов в реакциях [2+1]-циклопрнсоедннення.
Для электронодефнцитного полиена С6о, присоединение синглетных
карбенов идет в одну стадию и исключительно по двойной 6,6 связи
фуллерена [37]. Действительно, прн взаимодействии фуллерена с днб-
ромокарбеном, генерируемым нз реактива Сойферта (PhHgCBrs), обра-
зуется 6Г,6Г-дибромо-1,2-метано[60]фуллерен [38]:
Кроме того, масс-спектрометрией обнаружено присутствие в реак-
ционной смесн новых гантелеобразных углеродных аллотропов Сш
(11) н Спз (12), образующихся, по-видимому, через карбеновый интер-
29 Фуллерены
450
Глава 9. Органическая химия фуллерена Св0
медиат 10 взаимодействием с Сда или димеризацией соответственно.
В дальнейшем смесь соединений 11 и 12 была получена при термиче-
ском генерировании карбена 10 из дибромнда 9 прн 450°С [39] или при
взаимодействии Сео с диазотетразолом в качестве источника карбена
[40]. При более детальном исследовании процесса термического взаи-
модействия дибромида 9 с Сбо, наряду с симметричным фуллереновым
димером 11, обнаружено образование и изомерного ему несимметрич-
ного димера 11а, содержащего в одной молекуле как фуллереновый,
так и фуллероидный фрагменты [41].
Присоединение дихлоркарбена, генерированного пиролизом три-
хлорацетата натрия, к Сбо в смеси растворителей бензол-диглим приво-
дит к образованию С6о(СС12)п (п = 1-3) [42].
Синтезировать 1,2-[метил(метокси)метано]фуллерен[60] (13) уда-
лось термической реакцией Сбо с использованием в качестве предшест-
венника соответствующего карбена комплекса Фишера - [ме-
тил(метокси)метилен]пентакарбонилхрома [43]:
13
(Диметоксиметано)фуллерен был получен из диметоксикарбена и
С60 по следующей схеме [44]:
Полученный таким способом кеталь 14 обладает всеми свойствами,
присущими кеталям. Поэтому при его гидролизе водной трифторук-
сусной кислотой удалось впервые получить производное (метиловый
эфир) 1,2-дигидрофуллеренкарбоновой кислоты.
В зависимости от характера заместителя в предшественниках ви-
нилкарбенов - замещенных циклопропенонацеталях - при взаимодей-
ствии с Сбо образуются продукты [2+1]- или [2+3]-циклоприсоеди-
нения [45]. Так, использование циклопропенонацеталей с R = Н, Ph
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
приводит к соответствующим метанофуллеренам, тогда как при R=Et к
Сбо аннелируется циклопентаеноновое кольцо:
В данном случае образующиеся метанофуллерены термодинамиче-
ски более стабильны н не перегруппировываются в соответствующие
фуллероиды даже при продолжительном нагревании при 200°С.
Новый метанофуллереновый стабильный фосфорный илид получен
реакцией Сбо со смесью 1:1 трифеннлфосфина н ацетилеидикарбоново-
го эфира [46], по-видимому, за счет реакции [2+1]-циклоприсоеднне-
ния карбенового или анионного интермедиата:
Н3СО2С-С=С-СО2СН3 ------►
+ Ph3P
Ph3P СО2СН3
-—
Н3СО2С
Ph3P+ СО2СНз
Н3СО2С
PPh?
JL /СОгСНз
Н3СО2С Л
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
Фосфониевые илиды реагируют с Сбо только по связи 6,6, давая
самые разнообразные замещенные метанофуллерены с выходами
15-25% [47]:
R, R' = Н, СН3, С7н15, С, tH23, (СН2)8СН=СН2, (CH2)2CO2Et, Ph, SPh
Аналогично ведут себя в реакции с фуллеренами стабилизированные
сульфониевые илиды, но реакция идет с гораздо более высоким выходом
(37-85%), а скорость ее зависит от нуклеофильности илида [48]:
Me р
S—CHR ------“—»
Me толуол
R = COOEt (69%), COOf-Bu (66%), CH=CHCOOEt (37%),
C(O)NEt2 (87%), COPh (57%), C(O)C6H4-p-OMe
Широко известными предшественниками карбенов служат диазо-
соединения. Однако термическое присоединение диазосоединений к
фуллерену идет сложнее, чем в случае синглетных карбенов, генери-
руемых другими способами (см. [37]), что обусловлено образованием
(в зависимости от строения диазосоединений и условий реакций) смеси
[6,6]-закрытых (фуллереновых) и [6,5]-открытых (фуллероидных) изо-
мерных циклоаддуктов.
[6,6]-закрытый [6,5]-открытый
В общем случае это явление может быть обусловлено несколькими
причинами. Можно представить себе два возможных механизма цик-
лопропанирования при термической реакции Сео с диазосоединения-
ми - первоначальное термическое разложение диазосоединений с обра-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
зованием карбенов и их последующее синхронное присоединение по
двойной связи 6,6 фуллерена, нли первоначальное 1,3-диполярное цик-
лоприсоединение диазосоедннения к фуллерену с последующей экс-
трузией азота из пиразолинового интермедиата, что может приводить к
образованию обоих изомеров [49]. Возможна перегруппировка [6,5]-
открытых изомеров в термодинамически более стабильные [6,6]-
закрытые. Так, убедительно доказано [50], что целый ряд [6,5]-
открытых фуллероидов со стабилизирующими радикалы группами в
метановом мостике перегруппировывается в [6,6]-закрытые фуллерены
как за счет фотохимического процесса нулевого кинетического поряд-
ка, так н по высокоэнергетнческому моиомолекулярному пути, вклю-
чающему дисротаториое замыкание в [6,5]-закрытый фуллерен. По-
следний затем перегруппировывается в [6,6]-закрытый изомер через
интермедиат бирадикального типа. Энергетические характеристики
различных изомеров метанофуллеренов н фуллероидов на основе дан-
ных расчетов MNDO приведены в работе [51].
[6,5]-открытый [6,6]-закрытый
дисротаторно [1,5]
[6,5]-закрытый
При изучении перегруппировки фуллероида 15 в метанофуллерен
16 обнаружено, что она происходит при нагревании раствора в дихлор-
бензоле прн 153°С, ио при попытке повторить ее в ампуле ЯМР-
спектрометра при тщательной изоляции от света был количественно
возвращен исходный фуллероид 15 [52].
15
16
454
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
Эти результаты свидетельствуют, что освещение необходимо для
осуществления данной перегруппировки с приемлемой скоростью.
Действительно, при облучении раствора изомера 15 фильтрованным
светом (Х>500нл/, 200 Вт) за 16 ч происходит количественное пре-
вращение в метанофуллерен 16. Прн этом наблюдается ингибирующее
влияние кислорода, что в совокупности подтверждает предложенный
бирадикальный механизм изомеризации.
Описана также электрохимическая изомеризация [5,6]-открытого
фуллероида, полученного при присоединении (р-этоксикарбонилфе-
нил)диазометана к Сео в соответствующий [6,6]-закрытый метанофул-
В последние годы описано получение как индивидуальных изомер-
ных циклоаддуктов, так и смесей изомерных фуллереновых и фулле-
рондных структур при присоединении диазосоединений к Сео- Так, при
взаимодействии фуллерена с диазосоединениями хиноидного типа
17a-d в о-дихлорбензоле при нагревании или при облучении фотохи-
мически в атмосфере азота образуются исключительно [6,6]-закрытые
спирометанофуллерены 18a-d [54].
I7a-d
Условия и выходы при получении соединений 18
Соединение R, r2 Условия, °C* Время, ч Выход, %
18а Н Н hv, 0-10 1 47
18b Me Н Av, 0-10 1 43
18с r-Bu Н hv, 0-10 2 57
18d (-СН=СН-)2 60-70 24 65
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Св0
455
Эти соединения синтезированы в попытке получения более сильных
акцепторов, чем сам фуллерен. Действительно, электрохимические ис-
следования подтвердили, что поставленная цель достигнута, поскольку
внутримолекулярное электронное взаимодействие (перисопряжение)
между pz-7t орбиталями хиноидной функции и атомами Сбо, окружаю-
щими спиро-атом углерода, ведет к усилению акцепторных свойств.
На примере целого ряда полученных аналогичным путем спироме-
танофуллереиов показано, что возможно электрохимическое восстано-
вительное удаление трехчленного цикла [55] с образованием Сео, что
существенно расширяет возможности реакций типа «ретро-Бингеля».
При термолизе 2-диазо-4,5-дицианоимидазола возможно образова-
ние двух различных интермедиатов - карбенового и ионного (дополни-
тельно стабилизированного наличием двух электроноакцепторных за-
местителей в гетероциклическом ядре). В связи с этим продуктами
реакции с Сео являются не только изомерные спирометанофуллерены,
но и аддукт, образующийся за счет нуклеофильного 1,4-присоединения
гетероциклического аниона [56]:
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
Термическое присоединение (110°С, толуол) диметилдиазометил-
фосфоната к Сбо также приводит к образованию смеси изомерных
циклоаддуктов фуллеренового и фуллероидного типа в соотношении
3:1 [19].
В процессе термического (100-150°С) присоединения а-диазокетонов
к фуллерену первоначально образующиеся [6,6]-закрытые метанофулле-
рены (выходы 25-35%) перегруппировываются в [6,6]-мостиковые за-
крытые 2’-замещенные 1,2-днгидро(4’,5'-дигидрофурано)[60]фуллерены
(выходы 18-21%) [57].
Опубликован первый пример катализа карбеноидиой реакции Сео
переходными металлами [58]. Так, использование в качестве катализа-
тора Rh2(OAc)4 для генерирования карбалкоксикарбеноидов из этил-
диазоацетата и этилдиазомалоната в реакции с Сео приводит к большим
выходам и более высокой селективности процесса по сравнению с
обычными термическими реакциями:
R
I
N2CCO2Et
Сео---------►
21
[5,6]-открытые
19
[6,6]-закрытый
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
^457|
Условии и соотношение продуктов
реакции циклопропаиироваиия
^Таблица 2
Условия R Растворитель Г, °C Время реакции, ч Выход, % Соотношение
19 20 21
Гермич. Н толуол 110 7 35 1 4 2
Rh2(OAc)4 Н толуол 20 20 21 14 1 1
Rh2(OAc)4 н 1-метилнафталин 20 8 42 52 1 -
Термич. CO2Et толуол 110 20 10 Не ощ еделено
Rh2(OAc)4 CO2Et 1-метилнафталин 80 32 9 1
Одним нз подходов к генерированию нестабильных диазосоедиие-
иий in situ является использование стабильных гидразонов и их произ-
водных. Это относится к окислению гидразонов МпОг [59,60]. Авторы
[61] полагают, что процесс циклопропаиироваиия идет через первона-
чальное 1,3-диполярное циклоприсоединение дназосоединення к Сбо с
последующей экструзией азота из образовавшегося пиразолннового
интермедиата. В результате реакции образуется смесь [6,6]-закрытых
(фуллереновых) и [6,5]-открытых (фуллерондных) производных. Этот
способ использован для введения к метановому мостику остатков бен-
зокрауи-эфнров [59] н «пничер»-лнганда [60] для нзучеиня комплексо-
образующих свойств новых производных фуллерена.
Кроме окисления незамещенных гидразонов, для генерирования
диазосоедннеинн можно использовать термолиз аииоиов тознлгидра-
зонов [61-68].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
И в этих случаях образуется смесь [6,6]-закрытого и [6,5]-открытого
изомерных циклоаддуктов. Однако при получении циклоалкилиден-
фуллеренов при термолизе литиевых солей соответствующих тозил-
гидразонов в кипящем толуоле удалось подобрать условия преимуще-
ственного образования фуллероидных производных. Это достигается
уменьшением времени реакции, что приводит к большему количеству
кинетического продукта; при более длительном процессе метанофул-
лероид перегруппировывается в более термодинамически стабильный
[6,6]-закрытый метаиофуллерен [61].
Rj = Н, CO2Et, СО2Ме; R2 = Н, CO2Et, R3 = Н, CO2Et, СО2Ме; R4 = Н
Максимального выхода (67%) и иаилучшего соотношения [6,5]-
открытого к [6,6]-закрытому изомеру (13.3:1) удалось достичь для со-
единения cR] = R3- СО2Ме; R2 = R4 = Н при времени реакции 25 мин,
тогда как при более длительном времени реакции (90 мин} эти величи-
ны составляют 23% и 1.7:1 соответственно.
Напротив, при наличии в метиленовом мостике электроно-донорного
и-диариламииного заместителя в реакции Сбо с соответствующим тозил-
гидразоном в присутствии метилата натрия в о-дихлорбеизоле образует-
ся только более термодинамически стабильный [6,6]-закрытый изомер
даже при относительно низкой температуре (40°С) [69].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
459
Аналогичный способ использован для функционализация [60]фул-
лереиа 2,2,6,6-тетраметнлпнперндни-1 -окснльиым радикалом [62].
Правда в этом случае получен только открытый фуллерондиый изомер
с выходом ~ 25%.
Широкие синтетические возможности метода можно продемоист- Я
рировать введением в голову метаномостнка таких остатков, как
[2.2](2,7)флуореиофановый [63], бнсферроценильиый [64] нлн тетра-
тиафульвалеиовый [65]. В последнем случае прн проведении реакции
при 70°С образуются кинетически контролируемые [6,5]-фуллеронды,
которые термически (110°С) перегруппировываются в более термоди-
намически стабильные [6,6]-закрытые изомеры.
Использование и-тознлгндразона эфира 4-беизоилмасляной кислоты
для генерирования in situ соответствующего карбена позволило полу-
чить соответствующие [6,5]-фуллеронды, перегруппировывающиеся
термически в [6,6]-закрытые изомеры [70].
Таким же способом с использованием и-тозилгидразоиа диэтиннл-
кетоиов получен днэтнннлметанофуллереи - строительный блок для
получения макроциклических и полимерных аллотропов углерода [71]:
R = SiMe3 (33%), Si(f-Pr)3 (47%)
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
Аналогичная методология позволила получить энантиомерно чис-
тый фуллереновый димер на основе 1,Г-бинафтила [72]:
Наличие в боковой цепи метаномостика сложноэфирной группы по-
зволило получить и охарактеризовать гидрофильное гистаминовое
производное и гидрофобное холестериновое. Первое из них предназна-
чалось для биологического изучения, а второе - для фотофизического:
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Аналогично, присоединение к бис(р-метоксифеиил)диазометаиа
с последующим гидролизом метоксигрупп BBij, приводящим к обра-
зованию двух фенольных группировок в метановом мостике метаио-
фуллерена, позволяет проводить дальнейшую функционализацию гид-
роксильных групп с образованием дендримерных растворимых
углеродиых кластеров [73].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Известная нестабильность алифатических диазосоедииений крайне
затрудняет контроль процесса присоединения к Сео, идущего в этом
случае с крайне низкими выходами. Авторам [74] удалось преодолеть
эти трудности генерированием дназосоедииеиия in situ нз стабильного
предшественника - соответствующего производного мочевины 22, по-
лученного в соответствии со следующей схемой:
кипячение H2SO4, EtOH
H2N(CH2)!0CO2H + H2NCONH2 H2NCONH(CH2)10CO2H
22
NaNO2-AcOH КОН
H2NCONH(CH2)i0CO2Et ---------► H2NCON(CH2)i0CO2Et „-----------\,
0-5°с I Сео, толуол, 24 ч
NO 20°С
(CH2)9CO2Et
(CH2)10CO2Et
24а 24b
После иитрозирования соединения 22 полученное иитрозопроиз-
водное 23 используется без дальнейшей очистки, а скорость и количе-
ство генерируемого нз него диазосоедниения регулируются скоростью
и количеством прибавления КОН. В отличие от данных всех предыду-
щих работ, в данном случае термодинамически более стабильным ока-
зался [6,5]-открытый изомер 24b. Он получается при перегруппировке
первоначально образующегося [6,6]-закрытого циклоаддукта 24а (по
данным спектров ЯМР), что авторы объясняют влиянием объемного
алифатического заместителя в голове моста. На основании того, что
при добавлении КОН к иитрозосоединению 23 сразу же выделяется
азот и в продуктах реакции никогда не обнаруживается пиразолиновый
интермедиат, сделай вывод о том, что реакция идет по карбеновому
механизму.
Неожиданный вариант генерирования карбена обнаружен при реак-
ции Сео с DL-валииом и 4,4,5,5-тетраметилимидазолии-2-тионом [75].
Реакция идет по следующей схеме и приводит к образованию соответ-
ствующего спироаниелироваииого фуллероида:
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
463
{.i Реакции Сбо с карбенами приводят исключительно к [6,6]-закры-
тым метанофуллеренам, тогда как при взаимодействии с диазосоеди-
неннями образуются фуллероиды ([5,6]-открытые изомеры). Эти
закономерности легли в основу оригинального метода использования
фуллерена как «ловушки» карбенов и диазосоединений, когда по
характеру образующихся аддуктов можно судить о механизме реак-
ции [76].
Ярким примером может служить использование в качестве исход-
ного соединения З-хлор-З-изопропилдиазирина, способного при фото-
лизе через промежуточное переходное состояние образовывать как
карбен, так н диазосоедииеиие:
Полученная авторами при низких температурах, исключающих
процесс термической изомеризации полученных соединений, смесь ме-
танофуллерена и фуллероида свидетельствует о реализации обоих на-
правлений.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Типовая методика циклопропанирования
(реакция Бингеля)
(1,1-Диэтоксикарбонилметано)фуллереи
С. Bingel, Chem. Вег., 126, 1957 (1993)
Классическаяя методика
К раствору 435 мг (0.6 ммоль) Сбо в 200 мл толуола добавляют
144мг (6.0ммоль) гидрида натрия и 216мг (0.9ммоль) диэтилбромма-
лоната. Через 6.5 ч перемешивания реакционную смесь гидролизуют 8
каплями 2 Н серной кислоты, сушат MgSO4, растворитель упаривают,
остаток хроматографируют на колонке с силикагелем в системе толу-
ол-изогексан, затем в толуоле (Rf в толуоле 0.50). Получают 238 мг
(45%) метанофуллерена. .
Масс-спектр (FAB) m/z : 878 (М’)
ИК спектр (КВт), V, смГ 2979, 1745 (С=О), 1428 (Сео). 1295, 1266,
1234,1206,1186 (С«>), 1095,1061.
Спектр ЯМР ’н (360 МГц, CDC13), 8 м.д., /Гц: 1.49 (6Н, т, J= 7.13,
2СН3), 4.75 (4Н, к, 7=7.13, 2СН2).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDC13), 8 м.д.\ 14.22, 52.26, 63.37, 71.64
(s/j3-C), 139.03, 140.94, 142.01, 142.21, 142.92, 143.01, 143.08, 143.88,
144.60,144.67,144.69, 144.88,145.18, 145.20,145.26, 145.35, 163.55.
Найдено, %: С 91.6, Н 1.1. C67Hio04. Вычислено, %: С 92.4, Н 1.4.
Модифицированная методика
X. Camps, A. Hirsch,/. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1595 (1997)
К смеси 100 мг (0.139 ммоль) Сео, 69 мг (0.208 ммоль) СВгд и 33 мг
(0.208ммоль) диэтилмалоната добавляют 32мл (0.415ммоль) DBU.
Метанофуллерен выделяют хроматографически. Выход 57%.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
465?
9.3.2. Азиридинофуллереиы
Аналогично карбенам ведут себя в реакциях циклоприсоединения к
[бО]фуллерену и их азотистые аналоги - нитрены, генерируемые in situ
термическим разложением азидов. Так, присоединение трет-
бутилазидоформиата кС^в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 147°С идет с
выделением азота и очень быстрым (в течение нескольких минут) об-
разованием К-юрею-бутилкарбонилазиридиио[2',3':1,2][60]фуллерена
(25). Аналогичный результат достигается и в более мягких условиях
генерирования нитрена - при инициируемом основаниями а-элнми-
нировании О-4-иитрофенил-юрею-бутилсульфонилгидроксамовой ки-
слоты из соединения 26 в присутствии Сбо в условиях фазового перено-
са при комнатной температуре [77]. Последующее термическое элими-
нирование СОг из соединения 25 или элиминирование wpew-буто-
ксикарбонильной группы при хроматографировании в хлороформе на
нейтральной окиси алюминия [78] позволяет получить незамещенный
азиридинофуллереи в виде стабильного, легко выделяемого твердого
вещества. Ацилирование этого незамещенного азиридииофуллерена
позволяет получать водорастворимые производные 27 (уретаны, ами-
ды, сульфонамиды) [79].
Кроме того, большое синтетическое значение имеет и использова-
ние К-(4-бензоил)фуллероазиридинов 27 с X = ОМе, CN, Н, Вг, кото-
рые способны при кипячении в тетрахлорэтане или при облучении с
очень высокими выходами (90-97%) перегруппировываться в [6,6]-за-
крытые фуллерооксазолы [80].
30 Фуллерены
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
R = ОМе (92%), CN (90%), Н (90%), Вг (97%'
Дальнейшее более тщательное исследование процесса присоедине-
ния азидоформиата к Сбо позволило обнаружить минорный изомер
(10%), которому авторы ошибочно приписали структуру не обнару-
женного ранее [6,5]-закрытого изомера [81]. Впоследствии этот вывод
был категорически опровергнут на основании детального анализа
спектральных данных и минорному изомеру приписана структура
[6,5]-открытого фуллероидного изомера [82,83].
Однако при изучении циклоприсоединения изоциануратазида 28 к
[60]фуллерену, наряду с [6,5]-открытым 30 и [6,6]-закрытым 31 изомерами
все-таки удалось впервые обнаружить [6,5]-закрытый изомер 29 и привес-
ти убедительные спектральные доказательства его существования [84,85].
Если проводить реакцию Сбо с 1,3-диаллил-5-(5'-азидопентил)-1,3,5-
триазин-2,4,6-(Ш,ЗН,5Н)-трионом при 100°С, то удается в препаратив-
ных количествах выделить [6,5]-закрытый изомер 29, который далее
термически последовательно превращается в [6,5]-открытый изомер 30
и, наконец, в термодинамически более устойчивый [6,6]-закрытый ази-
ридинофуллереи 31. В более жестких условиях (180°С) в реакции 1,3-
цианоэтильного азида наряду с продуктом димеризации промеяугоч-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
ного нитреиа 32 образуется закрытый аддукт 31, что подтверждает
нитреновый механизм при высоких температурах.
Электрохимические исследования [6,5]-открытого изомера 30 мето-
дом циклической вольтамперометрии обнаружили три обратимых пика
восстановления, меиее электроотрицательных, чем для Сбо [86], что,
видимо, обусловлено внутримолекулярным влиянием изоциануратного
заместителя иа фуллереновую функцию через метиленовую цепочку.
Доступность широкого круга алифатических и ароматических ази-
дов открывает большие синтетические возможности для функционали-
зации фуллереновой сферы с использованием реакций циклоприсоеди-
нения. Так, этот метод использован для введения в фуллерен
фармакофорной акридиновой функции, известной своей активностью в
отношении ДНК [87].
Процесс циклоприсоединения к С60 лер-О-ацетилгликозилазидов
использован для получения фуллереновых гликокоиъюгатов [88]:
57%
На основе этого же принципа синтезированы новые фуллерен-
порфириновые гибриды, в которых обе функции соединены полиэфир-
ной связкой [89]. В последних трех случаях образуются фуллероидные
циклоаддукты.
На примере арил- и гетарилазндов в [90] предпринята попытка ре-
шения вопроса о направлении процесса циклоприсоединения в зависи-
мости от строения азида. Известно, что синхронное присоединение
иитреиа идет по двойной связи 6,6 с образованием закрытых азириди-
нофуллеренов, а первоначальное 1,3-днполярное циклоприсоединение,
приводящее к образованию триазолииового интермедиата, при после-
дующей экструзии азота дает [6,5]-открытые л-азафуллероиды. Дейст-
вительно, получены различные результаты при использовании арома-
тического азида 33 и гетероциклического 34: в первом случае
образуется [6,6]-закрытый, а во втором - [6,5]-открытый циклоаддук-
ты. Однако объяснения полученным результатам авторами ие дано.
30*
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
Первый синтез триазолино[4',5':1,2][60]фуллеренов стабильных в
твердом состоянии при комнатной температуре проведен реакций азидо-
метилтетратиафульваленов с Сео в о-дихлорбензоле, [91]. При нагревании
в о-дихлорбензоле при 120°С в атмосфере аргона в течение 4 ч образуется
смесь азиридииофуллерена, иепрореагировавшего триазолина и азафулле-
роида (20%), который проявляет свойства амфотерной редокс-системы.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
Синтезированный через соответствующий азид азиридинофуллерен,
содержащий фрагмент 2,6-диациламинопиридина, самоассоциируется с
производным урацила за счет трех водородных связей с образованием
супрамолекулярной системы [92]:
f—СО(СН2))0СН3
Теоретическое обоснование механизма 1,3-диполярного циклопри-
соединения метилазида к [б0]фуллерену и последующей экструзии
азота сделано иа основании квантово-химических расчетов полуэм-
пирическими методами и теории функционала плотности [93]. Полу-
ченные результаты показывают, что присоединение идет по двойной
связи 6,6, давая закрытый триазолиновый интермедиат с энергетиче-
ским барьером ~20 ккал/моль и экзотермичностью ~2 ккал/моль иа
уровне теории B3LYP/6-31G*//AMl. Последующая термическая экс-
трузия азота идет по постадийному механизму, в котором разрыв
одинарной связи N-N предшествует разрыву связи С-N, с общей
энергией активации около 45 ккал/моль. Потеря N2 идет одновремен-
но с образованием новой связи С-N. Во время этого процесса стери-
ческое влияние уходящей молекулы N2 предотвращает присоединение
нитрена по связи 6,6 и увеличивает долю процесса присоединения по
связи 5,6.
Оказалось, что заместители прн атоме азота азафуллероидов суще-
ственно влияют иа скорость фотоперегруппировки в азиридинофулле-
рены [94]. /.I
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Так, время, необходимое для завершения реакции изменяется в ряду
производных a:b:c:d в следующей последовательности: 1440:1 :>2160:360.
Скорости фотохимической перегруппировки различаются более чем в
2000 раз между самым быстрым (Ь) и самым медленным (с) соединением.
Фотолиз соединений a-d в расворах, насыщенных воздухом, идет гораздо
медленнее, что свидетельствует о его протекании через промежуточное
триплетное состояние исходного азафуллероида.
Синтез новых дендримерных полифункциональных молекул на ос-
нове Сбо может быть с успехом осуществлен с использованием азидно-
го метода. Такне дендримеры постоянно привлекают внимание иссле-
дователей благодаря их поистине неограниченным возможностям для
теоретического и практического применения. Например, синтезирова-
ны фуллереновые дендримеры, содержащие 8 способных к фотоизоме-
рнзацнн азобензольных групп [95].
О Ви
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сбо
471
Широкие синтетические возможности использования азидов в ре-
акциях циклоприсоединения к С60 можно продемонстрировать и иа
примере реакции с перацилированиыми а- (п = 6), 0- (п = 7) и у-декс-
триназидами (п = 8), приводящей к молекуле с гидрофобным фраг-
ментом [96]:
хлорбензол
кипячение
(OAOj^,
Для конъюгата с 0-циклодекстрнном (и = 7) обнаружена способ-
ность тушения фотолюминесценции «гостя» - родамина В.
Окислительное генерирование нитрена из N-аминофталимида в
присутствии С6о приводит к образованию 6,6-закрытого азиридинового
аддукта - первого представителя производных фуллереновых гидрази-
нов [97]:
РЬ(ОАс)4
хлорбензол
Возможность окислительного генерирования нитрена из дипептида
- метилового эфира глицилглицина - позволила синтезировать фулле-
роидный дипептид [98]:
ОВг- ОН-
H2NCH2CONHCH2CO2Me -------► BrHNCH2CONHCH2CO2Me ——
[:NCH2CONHCH2CO2Me] —а
NCH2CONHCH2CO2Me
Помимо присоединения многочисленных обычных азидов, в лите-
ратуре есть один пример использования фосфорилазида. При присое-
динении к [60]фуллерену дифенилфосфорилазида среди других про-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Св0
дуктов реакции (например, продукта частичного гидролиза бисаддук-
та) масс-спектрометрически обнаружен ЪЦдифенилфосфо-
рил)[60]фуллерено[1,2-6]азиридин - моноаддукт [2+11-циклоприсо-
единения по двойной связи 6,6 [99], что доказывает возможность ис-
пользования в реакциях циклоприсоединения азидов самой различной
природы.
^(O)Phi
ТГФ(Н2О)
С<я + Ph2P(O)N3
Неожиданный процесс расширения фуллеренового ядра обнаружен
при восстановлении М-алкоксикарбонилазиридиио[2',3':1,2][60]фул-
лерена (35) Zn или Mg в ледяиой уксусной кислоте [100]. При этом
происходит обратимое расщепление связи С-С с образованием первых
примеров мостиковых фуллеренов 36, имеющих открытую связь 6,6;
снятие mpew-бутоксикарбонильной защиты (R = Z-Bu) при действии
50% водной CF3CO2H дает удобный путь синтеза C6oH2NH (37) - родо-
начальника нового класса фуллеренов. Под дейстием основания 1,4-
диазабицикло[2.2.2]октана, соединение 37 в течение нескольких минут
превращается в фуллероазиридии 38. Эта реакция носит общий харак-
тер и соединения 35 с различными R (R=z-Bu, Et, С13ССН2, 9-
флуоренил-метил) с выходами >90% превращаются в условиях восста-
новления в соединения 36.
Глава 9. Органическая химия фуллерена С(
Типовые методики
синтеза азиридинофуллеренов и азафуллероидов
1.1,2-^-(4-метоксибеизоил)азиридино]-[60]фуллереи
J. Averdung, J. Mattay, D. Jacobi, W. Abraham, Tetrahedron, 51 (9),
2543-2552 (1995)
Раствор 434 мг (0.60 ммоль) C^o и 428 мг (2.42 ммоль) 4-меток-
сибензоилазида в 120 мл 1,1,2,2-тетрахлорэтана облучают 5 ч. Фулле-
рены осаждают 600 мл ацетонитрила. Осадок отфильтровывают, тща-
тельно промывают ацетонитрилом и хроматографируют на колонке с
силикагелем (300 г) сначала в гексане, затем в смеси гексан-толуол,
1:1. Выделяют 202 мг (47%) непрореагировавшего С6о (1-я фракция)
и 96 мг (34% на прореагировавший фуллерен) азиридинофуллерена
(2-я фракция).
Масс-спектр EI, 70 кВ, m/z (/%): 869 (24) МН+‘, 722 (57), 721 (88),
720 (100) М-ь-CgH7NO2. Точная масса, рассчитанная для C6gH7NO2+* :
869.047679, найдено: 869.04531.
Спектр ЯМР ’н (360 МГц, С52-ацетон-О6, 10:1), 5 3.96 (ЗН, с,
Me), 7.13 (2Н, м, Ph), 8.44 (2Н, м, Ph).
Спектр ЯМР |3С (90,5 МГц, С52-ацетон-Об, 10:1), 5 м.дл 55.89, 81.82
(sp3-C), 115.39, 123.76, 132.02, 140.66, 141.67, 142.75, 142.80, 143.41,
143.69, 143.71, 144.67, 144.72, 145.11, 145.21, 145.36, 145.42, 145.68,
145.77, 164.85,169.34.
ИК спектр (Фурье-преобразование) (KBr), v, см-1: 1693, 1602, 1508,
1459, 1428, 1396, 1316, 1265, 1254, 1182, 1164, 1092, 1043, 1026, 950,
843, 793, 727, 694, 576, 527.
УФ-вид. спектр, (гексан), нм, (с): 211 (64000), 257 (54000), 318
(15000), 421 (1200).
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сб0
2. (2-Бензотназол)азафуллереи (азафуллеронд)
N. Jagerovic, J. Elguero, J.-L. Aubagnac, Tetrahedron, 52 (19), 6733-
6738 (1996)
хлорбензол
180°C, 7 ди
К раствору 300 мг (0.41 ммоль) Сео в 50 мл перегнанного хлорбен-
зола добавляют 9Q мг (0.51 ммоль) 2-азидобензотиазола, нагревают
7 дн при 180°С . Раствор упаривают и остаток хроматографируют на
колонке с силикагелем в толуоле. Возвращают 223 мг непрореагиро-
вавшего фуллерена, выделенную красно-коричневую фракцию по-
вторно хроматографируют на хроматотроне в системе толуол-
метанол, 49:1. Получают 23 мг (25%) азидофуллероида и 12 лс (11%)
бисаддукта.
Масс-спектр (FAB, матрица - .м-нитробензиловый спирт), m/z-. 869
(МН+).
Спектр ЯМР ’Н (200 МГц, CS2), 8 м.д., JГц: 6.88 (1Н, д.д), 7.03 (1Н,
д.д), 7.28 (1Н, d,J = 7.9), 7.40 (1Н, д, J= 7.7).
Спектр ЯМР 13С (500 МГц, CS2), 8л«.д.: 109.52 (Си,), 121.77, 123.14,
126.47, 134.51 (sp2 Ст), 135.00, 137.42, 138.85, 139.87, 140.07, 141.13,
141.45, 141.49, 141.52, 141.63, 141.77, 141.99, 142.18, 142.26, 143.34,
143.90, 144.13, 144.37, 144.62, 144.77, 144.91, 144.94, 145.37, 145.47,
145.59, 145.70, 147.09, 147.28, 148.67.
9.3.3. Эпоксидирование фуллеренов
Интерес к производным фуллерена С6оО„ вызван их возможным
применением в медицине (см., [101]) и фотоэлектронных приборах
[102,103]. В основном эти исследования касаются поисков новых окис-
лительных агентов и оптимизации условий получения моноаддуктов и
аддуктов с определенным содержанием эпоксидных фрагментов. Ис-
пользование метилтриоксорениевого катализатора при оксилении С60
пероксидом водорода приводит к образованию С'бпО с большими выхо-
дами, чем при использовании других методов окисления. Максимально
Глава 9. Органическая химия фуллерена С(
достигнутый выход монооксида 35% [104]. Дальнейшее окисление
приводит к образованию полиоксидов.
Эпоксидирование [60]фуллерена различными оксислителями - ди-
метилдиоксираном, метил(трифторметил)диоксираном и бис(трифтор-
метил)диокснраном теоретически исследовано иа основании квантово-
химических расчетов методом АМ1 [105]. При использовании диме-
тилдиоксираиа процесс идет с обратными электронными требованиями
через образование «спиро»-переходного состояния за счет взаимодей-
ствия ВЗМО оксирана и НСМО(я*) фуллерена. Введение групп CF3 в
молекулы диоксираиов уменьшает уровень НСМО(я*) пероксида. Та-
кие оксираны атакуют фуллерен нуклеофильно (прямые электронные
требования). Окисление трифторметилоксиранами идет с большей ско-
ростью, более эффективно и в большей степени приводит к продукту
моноокисления.
К моноэпоксидному производному приводит также применение
окислительной системы тетрафенилпорфии-Реш-РЫ=О [106].
Нестабильный интермедиат обнаружен и выделен при озонировании
Сео в растворе [101]. Обнаруженой структуре приписано строение озо-
нида на основании данных УФ/видимых спектров, измерения количества
кислорода, выделяющегося прн разложении этого интермедиата в эпок-
сид и кинетики первого порядка процесса разложения. Этот [6,6]-за-
крытый аддукт 40 озоиа с фуллереном диссоциирует на фуллерооксиран
39 и кислород в толуольном растворе, в октане и в твердой фазе с кон-
стантами скоростей (при 23°Q 4.6 10-2, 1.340”3 и 3.0-10'3мин' соответ-
ственно. Т.о. был впервые выделен озонид фуллерена.
40
39
476
Глава 9. Органическая химия фуллерена С60
Результат окисления в очень большой степени определяется харак-
тером окислителя. Так, при использовании в качестве окисляющего
агента RuO4 после гидролиза образуется 1,2-диол С6о(ОН)2 [107].
При окислении Сео системой карбонил тетрафенилпорфинруте-
ния(П) - Т<-оксид-2,6-дихлоропиридина - НВг основными продуктами
окисления являются Сбо02 и Сб0Оз Последний представляет собой
смесь двух региоизомеров [106, 108].
При использовании в качестве окислителя ти-хлорнадбензойной ки-
слоты наряду с указанными выше изомерами С60О3 с помощью ВЭЖХ
впервые выделен и охарактеризован С^-симметричный изомер [109]:
Интересные результаты получаются при экспозиции на воздухе как
CeoPhsH, так и C6oPh5Cl: происходит спонтанное окисление с элимини-
рованием водорода или хлора, связанных с ядром, и брио-атома водоро-
да соседней фенильной группы с образованием бензо[А]фуранил[60]фул-
лерена. Второй атом кислорода локализован в Пентагоне и окружен фе-
нильными группами [110]:
Глава 9. Органическая химия фуллерена См
ЛИТЕРАТУРА
1. J.-F. Nicoud, Tetrahedron Lett., 1997,38, 7737.
2. С. Bingel, Chem. Вег., 1993,126, 1957.
3. T. Warton, U.V. Kini, R.A. Mortis, L.J. Wilson, Tetrahedron Lett., 2001, 42,
5159.
4. M. Keshavarz, B. Knight, R.C. Haddon, F. Wudl, Tetrahedron, 1996, 52, 5149.
5. J.-F. Nierengarten, A. Herrmann, R.R. Tykwinski, M. Ruttimann, F. Diederich,
Helv. Chim. Acta, 1997, 80, 293.
6. R. Kessinger, J. Crassous, A. Herrmann, M. Ruttimann, F. Diederich, Angew.
Chem., Int. Ed. Engl., 1998, 37, 1919.
7. X. Camps, A. Hirsch, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1997, 1595.
8. L. Garlaschelli, I. Messina, D. Pasini, P.P. Rigetti, Eur. J. Org. Chem., 2002,
3385.
9. M. Carano, C. Corvaja, L. Garlasschelli, M. Maggini, M. Marcaccio,
F. Paolucci, D. Pasini, P.P. Righetti, E. Sartori, A. Toffoletti, Eur. J. Org.
CAem., 2003, 374.
10. A. Ikeda, S. Nobukumi, H. Udzu, Z. Zhong, S. Shinkai, Eur. J. Org. Chem.,
2000, 3287.
11. M. Gutierrez-Nava, H. Nierengarten, P. Masson, A. Van Dorsselear, J.-F. Nier-
engarten, Tetrahedron Lett., 2003,44,3043.
12. T. Wharton, L.J. Wilson, Tetrahedron Lett., 2002, 43, 561.
13. M.D.L. de la Torre, A.C. Tome, A.M.S. Silva, J.A.S. Cavalerio, Tetrahedron
Lett., 2002, 43, 4617.
14. P. Timmerman, H.L. Anderson, R. Faust, J.-F. Nierengarten, T. Habicher,
P. Seiler, F. Diederich, Tetrahedron, 1996, 52, 4925.
15. A.M. Benito, A.D. Darwish, H.W. Kroto, M.F. Medidine, R. Taylor,
R.M. Walton, Tetrahedron Lett., 1996,37, 1085.
16. T. Habicher, J.-F. Nierengarten, V. Gramlich, F. Diederich, Angew. Chem., Int.
Ed Engl., 1998,37,1916.
17. T. Habicher, J.-F. Nierengarten, V. Gramlich, F. Diederich, Angew. Chem., Int.
Ed. Engl., 1998,37, 1916.
18. F. Cheng, X. Yang, H. Zhu, Y. Song, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 3947.
19. R. Pellichiari, B. Natalini, L. Amori, M. Marinozzi, R. Seraglia, Synlett, 2000,
1816.
20. Ch.F. Richardson, D.I. Schuster, S.R. Wilson, Org. Lett., 2000,2, 1011.
21. M. Brettreich, A. Hirsch, Tetrahedron Lett., 1998,39,2731.
22. J.-F. Nierengarten, D. Felder, J.-F. Nicoud, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 41.
23. S. Gonzalez, N. Martin, D.M. Guldi, J. Org. Chem., 2003, 68, 779.
24. A. Sastre, A. Gouloumis, P. Vazquez, T. Torres, V. Doan, B.J. Schwartz,
F. Wudl, L. Echegoyen, J. Rivera, Org. Lett., 1999,1,1807.
25. P. Cheng, S.R. Wilson, D.I. Schuster, Chem. Commun., 1999,89.
26. M. Wedel, F.-P. Montforts, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 7071.
27. 1. Safonov, Ph.S. Baran, D.I. Schuster, Tetrahedron Lett., 1997,38, 8133.
28. D.I. Schuster, Peng Cheng, St.R. Wilson, V. Prokhorenko, M. Katterle,
A.R. Holzwarth, S.E. Braslavsky, G. Klihm, R.M. Williams, C. Luo, J. Am.
Chem. Soc., 1999,121, 11599.
29. S. MacMahon, R. Fong, P.S. Baran, I. Safonov, S.R. Wilson, D.I. Schuster,
J. Org. Chem., 2001, 66, 5449.
30. N.Armaroli, G. Marconi, L. Echegoyen, J.-P. Bourgeois, F. Diederich, Chem.
Eur. J., 2000,6, 1629.
478
Глава 9. Органическая химия фуллерена Св0
31. D.Armspach, Е.С. Constable, F. Diederich, С.Е. Housecroft, J.-F.Nierengarten,
Chem. Commun., 1999, 2009.
32. N.N.P. Moonen, C. Thilgen, L. Echegoyen, F. Diederich, Chem. Commun.,
2000,335.
33. И.А. Нуретдннов, В.В.Яннлкнн, В.П. Губская, Н.И. Макснмюк, Л.Ш.
Бережная, Изв. РАН, Сер. хим., 2000, 426. (I.A. Nuretdinov, V.V. Yanilkin,
V.P. Gubskaya, N.I. Maksimyuk, L.Sh. Berezhnaya, Russ. Chem. Bl., 2000,
49, 427.
34. G.A. Barley, P.A. Keller, S.G. Pyne, G.E. Ball, Chem. Commun., 2001, 563.
35. G.A. Barley, P.A. Keller, S.G. Pyne, G.E. Ball, J. Org. Chem., 2002, 67, 8316.
36. G.A. Barley, P.A. Keller, S.G. Pyne, G.E. Ball, Chem.Commun., 1998, 2539.
37. F. Diederich, L. Isaacs, D. Philp, Chem. Soc. Rev., 1994, 243.
38. J. Osterodt, F. Vogtle, Chem. Commun., 1996, 547.
39. N. Dragoe, S. Tanibayashi, K. Nakahara, S. Nakao, H. Shimotani, L. Xiao,
K. Kitazawa, Y. Achiba, K. Kikuchi, K. Nojima, Chem. Commun., 1999, 85.
40. T.S. Fabre, W.D. Treleaven, T.D. McCarley, C.L. Newton, R.M. Landry,
M.C. Saraiva, R.M. Strongin, J. Org. Chem., 1998, 63, 3522.
41. N. Dragoe, H. Shimotani, J. Wang, M. Iwaya, A. de Bettencourt-Dias, A. Balch,
K. Kitazawa, J. Amer. Chem. Soc., 2001,123, 1294.
42. M. Tsuda, T. Ishida, T. Nogami, S. Kurono, M. Ohashi, Tetrahedron Lett.,
1993,34, 6911.
43. C.A. Merlic, H.D. Bendorf, Tetrahedron Lett., 1994, 35, 9529.
44. W.W. Win, M. Kao, M. Eiermann, J.J. McNamara, F. Wudl, D.L. Pole,
K. Kassam, J. Warkentin, J. Org. Chem., 1994, 59, 5871.
45. H. Tokuyama, M. Nakamura, E. Naramura, Tetrahedron Lett., 1993,34, 7429.
46. H. Yamaguchi, Sh. Murata, T. Akasaka, T. Suzuki, Tetrahedron Lett., 1997,38,
3529.
47. H.J. Bestmann, D. Hadawi, T. Roder, C. Moll, Tetrahedron Lett., 1994, 35,
9017.
48. Y. Wang, J. Cao, D.I. Schuster, S.R. Wilson, Tetrahedron Lett., 1995, 36, 6843.
49. J. Osterdot, M. Nieger, P.-M. Windscheif, F. Vogtle, Chem. Ber., 1993, 126,
2331.
50. M.H. Hall, H. Lu, Ph.B. Shevlin, J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 1349.
51. M. Prato, V. Lucchini, M. Maggini, E. Stimpfl, G. Scorrano, M. Eiermann,
T. Suzuki, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8479.
52. Z. Li, P.B. Shevlin, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 1149.
53. M. Eiermann, F. Wudl, M. Prato, M. Maggini, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116,
8364.
54. T. Ohno, N. Martin, B. Knight, F. Wudl, T. Suzuki, H. Yu, J. Org. Chem., 1996,
61,1306.
55. M.W.J. Beuler, J.A. Rivera, M.A. Herranz, B.Illescas, N. Martin,
L. Echegoyen, J. Org. Chem., 2001, 66, 4393.
56. P.G. Rasmussen, T.S. Fabre, P.A. Beck, MJ. Eissa, J. Escobedo, R.M. Strongin,
Tetrahedron Lett., 2001, 42, 6823.
57. H.J. Bestmann, C. Moll, Synlett, 1996,729.
58. R. Pilliccani, D. Annibali, G. Costantino, M. Marinozzi, B.Natalini, Synlett,
1997, 1196.
59. J. Osterodt, A. Zett, F. Vogtle, Tetrahedron, 1996, 52, 4949.
60. M.D.Meijer, M. Rump, R.A.Gossage, J.H.T.B. Jasterzebski, G. van Koten,
Tetrahedron Lett., 1998, 39, 6773.
61. Z. Li, K.H. Bouhadir, Ph.B. Shevlin, Tetrahedron Lett., 1996,37, 4651.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
479
62. Т. Ishida, К. Shinozka, Т. Nogami, М. Kubota, М. Ohashi, Tetrahedron, 1996,
52,5103.
63. K-Y. Kay, l.C. Oh, Tetrahedron Lett., 1999,40,1709.
64. K-Y. Kay, L.H. Kim, l.C. Oh, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 1397.
65. N. Martin, L. Sanchez, D.M.Guldi, Chem. Commun., 2000, 113.
66. A.G. Avent, P.R. Brikett, F. Paolucci, S. Roffia, R. Taylor, N.K. Wachter,
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, 1409.
67. M.T. Rispens, L. Sanchez, J. Knot, J.C. Hummelen, Chem. Commun., 2001, 161.
68. L. Sanchez, M.T. Rispens, J.C. Hummelen, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2002,
41,838.
69. T. Ohno, K. Moriwaki, T. Miyata, J. Org. Chem., 2001, 66, 3397.
70. J.C. Hummelen, B.W. Knight, F. Wudl, J. Yao, C.L. Wilkins, J. Org. Chem.,
1995,60, 532.
71. Y.Z. An, Y. Rubin, C. Schaller, S.W. McElvany,/ Org. Chem., 1994, 59, 2027.
72. F. Giacalone, J.L. Segura, N. Martin, J. Org. Chem., 2002, 67, 3520.
73. K.L. Wooley, C.J. Hawker, J.MJ. Frechet, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 9836.
74. C.C. Zhu, Y. Xu, Y.Q. Liu, D.B. Zhu, J. Org. Chem., 1997, 62,1996.
75. J.-H. Xu, Y.-L. Li, D.-G. Zheng, J.-K. Yang, Z. Mao, D.-B. Zhu, Tetrahedron
Lett., 1997,38,6613.
76. T. Wakahara, Y. Niino, T. Kato, Y. Maeda, T. Akasaka, M.T.H. Liu,
K. Kobayashi, S. Nagase, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 9465.
77. M.R. Banks, J.l.G. Cadogan, 1. Gosney, Ph.K.G. Hodgson, P.R.R. Langrige-
Smith, J.R.A. Millar, A.T. Taylor, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 885.
78. J. Averdung, H. Luftmann, K.-L. Claus, W. Abraham, Tetrahedron Lett., 1995,
36, 2957.
79. J. Averdung, C. Wolff, J. Mattay, Tetrahedron Lett., 1996,37, 4683.
80. J. Averdung, J. Mattay, D. Jacobi, W. Abraham, Tetrahedron, 1995, 51, 2543.
81. M R. Banks, J.l.G. Cadogan, 1. Gosney, P.K.G. Hodgson, P.R.R. Langrige-
Smith, J.R.A. Millar, J.A. Parkinson, D.W.H. Rankin, A. Taylor, J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 1995, 887.
82. G. Schick, T. Grosser, A. Hirsch, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 2289.
83. A.B. Smith, H. Tokuyama, Tetrahedron, 1996, 52, 5257.
84. O.G. Sinyashin, I.P. Romanova, G.G. Yusupova, V.l. Kovalenko,
V.V. Yanilkin, N.M. Azancheev, Mendeleev Commun., 1999, 96.
85. И.П. Романова, Г.Г. Юсупова, С.Г. Фатгахова, A.A. Наикова, В.И. Кова-
ленко, В.В. Янолкин, В.Е. Катков, Н.М. Азанчеев, В.С. Резник, О.Г. Си-
няшин, Изв. РАН, Сер. хим., 2001, 50, 426. (I.P. Romanova, G.G. Yusu-
pova, S.G. Fattakhova, A.A. Naikova, V.l. Kovalenko, V.V. Yanolkin,
V.E. Katkov, N.M. Azancheev, V.S. Reznik, O.G. Sinyashin, Russ. Chem.
Bull., 2001, 50, 445.)
86. O.G. Sinyashin, I.P. Romanova, G.G. Yusupova, A.A. Nafikova,
V.l. Kovalenko, N.M. Azancheev, V.V. Yanilkin, Yu.G. Budnikova, Mendeleev
Commun., 2000, 61.
87. YN. Yamakoshi, T. Yagami, S. Sueyoshi, N. Miyata, J. Org. Chem., 1996, 61,
7236.
88. A. Yashiro, Y. Nishida, M. Ohno, S. Eguchi, K. Kobayashi, Tetrahedron Lett.,
1998,39, 9031.
89. Ph.S. Baran, R.R. Monaco, A.U. Khan, D.l. Schuster, S.R. Wilson, J. Am.
Chem. Soc., 1997,119, 8363.
90. N. Jagerovic, J. Elguero, J.-L. Aubagnac, Tetrahedron, 1996, 52, 6733.
480
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
91. S. Gonzalez, М. Martin, A. Swartz, D.M. Guldi, Org. Lett., 2003, 5, 557.
92. Z. Shi, Y. Li, H. Gong, M. Liu, S. Xiao, H. Liu, H. Li, S. Xiao, D.Zhu, Org.
Lett., 2002,4, 1179.
93. M. Cases, M. Duran, J. Mesters, N. Martin, M. Sola, J. Org. Chem., 2001, 66,
433.
94. A. Ouchi, R. Hatsuda, B.Z.S. Awen, M. Sakuragi, R. Ogura, T. Ishii, Y. Araki,
O. Ito, J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 13364.
95. K-Y. Kay, K.-J. Han, Y.-J. Yu, Y.D. Park, Tetrahedron Lett., 2002, 43, 5053.
96. D-Q. Yuan, K. Koga, Y. Kourogi, K. Fujita, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 6727.
97. S. Kuwashima, M. Kubota, K. Kushida, T. Ishida, M. Ohashi, T. Nogami, Tet-
rahedron Lett., 1994, 35, 4371.
98. N. Wang, J. Li, D. Zhu, Т.Н. Chan, Tetrahedron Lett., 1995, 36, 431.
99. И.П. Романова, О.Г. Синяшии, Г.Г. Юсупова, В.И. Коваленко, Ю.Я. Ефре-
мов, Ю.В. Бадеев, И.И. Ваидюкова, И.А. Аркелян, Изв. РАН. Сер. хим.,
1999, 2168. (I.P. Romanova, O.G. Sinyashin, G.G. Yusupova, V.l. Kovalenko,
Yu.Ya. Efremov, Yu.V. Badeev, I.I. Vandyukova, l.A. Arkelyan, Russ. Chem.
Bull., 1999,48,2144.)
100. M.R. Banks, J.I.G. Cadogan, I. Gosney, A.J. Henderson, Ph.K.G. Hodgson,
W.G. Kerr, A. Keith, P.R.R. Langridge-Smith, J.R.A. Millar, A.R. Mount,
J.A. Parkinson, A.T. Taylor, P. Thoronbum, Chem. Commun., 1996, 507.
101. D. Heymann, S.M. Bachilo, R.B. Weisman, F. Cataldo, R.H. Fokkens,
N.M.M. Nibbering, R.D. Vis, L.P.F. Chiante, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122,
11473.
102. J. Li, A. Takeuchi, T. Yoshizawa, X. Li, K. Saigo, K. Kitazawa, Trans. Mater.
Res. Soc. Jpn., 1994, 1185.
103. S.-C. Yang, T. Mieno, Jpn. J. Appl. Phys., Part 1, 2001, 40(2B), 1067.
104. R.W. Murray, K. lyanar, Tetrahedron Lett., 1997, 38, 335.
105. M. Manoharan, J. Org. Chem., 2000, 65, 1093.
106. T. Hamano, T. Mashino, M. Hirobe, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995,
1538.
107. M.S. Meier, J. Kiegtel, Org. Lett., 2001, 3, 1717.
108. T. Hamano, K. Okuda, T. Mashino, M. Hirobe, K. Arakane, A. Ryu,
S. Mashiko, T. Nagano, Chem. Commun., 1998, 21.
109. Y. Tajima, K. Takeuchi, J. Org. Chem., 2002, 67, 1696.
110. A.G. Avent, P.R. Brikett A.D. Darwish, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton,
Chem. Commun., 1997, 1579.
Глава 9. Органическая химия фуллерена См
9.4. Реакции [2+3]-циклоприсоединения
к [60] фуллерену
Один из наиболее перспективных путей аннелирования к молекуле
Сбо пятичленных гетероциклических фрагментов - использование
процессов [2+3]-циклоприсоедннения разнообразных 1,3-диполей.
В [1,2] обобщены данные по реакциям 1,3-диполярного циклоприсое-
динения к фуллерену по 1997 г. Анализ литературных данных по-
следних лет свидетельствует, что интерес к этой области органиче-
ской химии по-прежнему сохраняется. Впервые о способности
электронодефнцитиого полиена Сео выступать в роли 1,3-диполяро-
фила сообщено на симпозиуме по химии больших углеродных кла-
стеров в 1992 г. [3].
9.4.1. Фуллеропирролидины
Среди успешных методологий функционализации С^, описанных в
последние годы, наиболее широкое применение имеет 1,3-диполярное
циклоприсоединение азометинилидов, приводящее к образованию
пирролидннофуллеренов (см., например, [4]). Наиболее эффективный
метод генерирования азометинилидов заключается в декарбоксилиро-
вании иммонневых солей, получающихся конденсацией а-амннокнслот
с альдегидами. Этот метод назван в литературе реакцией Прато. Про-
стейший пример - реакция между N-метилглицином (саркозином),
формальдегидом н Сео в кипящем толуоле ведет к образованию N-ме-
тилпирролидинофуллерена с выходом 82%.
Основные преимущества этой реакции состоят в следующем:
1) реакции ведут к индивидуальным [6,6]-закрытым изомерам;
2) большой ассортимент а-аминокнслот н альдегидов или кетонов
(кетоны тоже вступают в эту реакцию) коммерчески доступен или
может быть легко получен из доступных коммерческих предшест-
венников;
3) два заместителя могут быть введены в пирролидиновый цикл одно-
временно.
Я Фуллерены
482
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
MeNH-СН2- СООН + R2CHO
В реакции Прато, как и в других реакциях 1,3-диполярного цикло-
присоединения, очень удобно применение микроволнового облучения.
Например, целый ряд неописанных ранее 2-арнлфуллеропирролидинов
удалось получить только в таких условиях [см., например, 5]:
Методология функционализации фуллереновой сферы, основанная
на реакции Прато, в посление годы занимает ведущее место в целена-
правленном синтезе производных фуллерена для получения новых ма-
териалов и потенциальных биологически активных соединений. Дос-
тупность самых различных альдегидов позволила синтезировать по
указанной схеме целый ряд диадных и триадных донорно-акцеторных
красителей н исследовать их фотофизическне н электрохимические
свойства. Очень часто роль донорной компоненты в таких красителях
играет фрагмент порфирина, ковалентно соединенный с акцепторным
фуллереновым хромофором связками различной природы. Синтез та-
ких систем, как правило, предпринимают для моделирования процес-
сов переноса электрона или энергии в искусственном фотосинтетиче-
ском центре. Так, с помощью электронной спектроскопии обнаружено
электронное взаимодействие через пространство фуллеренового и тет-
рафеннлпорфиринового хромофоров, ковалентно связанных через пир-
ролидиновый цикл [6]. Эта модель получена по реакции Прато из соот-
ветствующего порфиринового альдегида.
Кислород оказывает каталитический эффект на внутримолекуляр-
ный перенос электрона в нон-радикальных парах циикпорфирин-
фуллерен [7], ускоряя обратный перенос электрона между радикал-
анионом фуллерена (Сю) и радикал-катионом цннкпорфирина (ZnP) в
фотолитически генерируемых ион-радикальных парах ZnP’+-C6o*' и
ZnP*+-H2P~C60*~.
Иногда для получения диады порфирнн-фуллерен наряду с приме-
нением реакции Прато с соответствующим порфириновым альдегидом
используют и достройку порфиринового цикла к фуллереновому
Глава 9. Органическая химия фуллерена См
предшественнику - 4-(М-метил-3,4-фуллеропирролидин)фталонитрилу,
полученному также по реакции Прато [8]:
В триаде же 1, синтезированной из соответствующего альдегида 2,
саркозина и Сбо, обнаружено эффективное тушение флуоресценции
порфирина, указывающее на взаимодействие хромофоров в возбуж-
денном состоянии [9].
О О
2
У®4
Глава 9. Органическая химия фуллерена См
Получены аналогичные триады, содержащие вместо фрагмента пи-
ромеллнтимида, второй арилпорфириновый фрагмент [10,11].
Долгоживущее состояние с разделением зарядов фотоиндуцируется
и в синтезированной аналогичным способом триаде, содержащей пор-
фирин, ковалентно связанный каротиноидным полиеном с С$о [12-14],
а также в целом ряде родственных диад, триад [15-23] н тетрад [24].
Гибриды порфирнн-фуллерен со стероидной связкой, например, 3
нашли применение для фотодинамической терапии рака [25].
Аналогичная связка использована и в трис(2,2'-бипиридии)-Сбо-
рутениевом комплексе, синтезированном для изучения электрохимиче-
ских н фотофизнческих свойств [26].
Модельная фотосинтетическая антенна, содержащая 4 ковалентно
связанных цинктетраарнлпорфиринов (Ргр)з-Ргс, присоединена к сво-
бодному основанию порфирнн-фуллерен (P-Сбо) с образованием гек-
сады (Pzp)3-Pzc~P_C6o, которая имитирует основные функции сложно-
го природного фотосинтетического центра. Для синтеза такой
структуры также применен саркознновый метод Прато [27]. Для анало-
гичных целей синтезирована и ферроцен-порфирин-фуллереновая
триада и изучены ее фотохимические свойства [28].
Синтезированы также диады хлорин-фуллерен [29] и фитохлории-
фуллерен [30].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
485
Из соответствующего альдегида саркознновым методом Прато по-
лучено и фуллереновое производное субфталоцианина - неполярного
ароматического макроцикла, состоящего из изоиндольных фрагментов,
ассоциированных вокруг атома бора [31].
43-58%
В качестве донорной компоненты в донорно-акцепторных комплек-
сах на основе [60]фуллерена использованы также фрагменты анилина
[32], ферроцена, тетратиафульвалена [33-42], флуоресцеина [43], олн-
готиофена [44,45]. Доступность самых разнообразных альдегидов
RCHO и в этом случае обеспечила успех реакции Прато в синтезе мо-
дельных структур для систематического изучения электрохимических
свойств производных фуллерена, содержащих дополнительные элек-
троактнвные группы.
Me
j 486
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Очень часто реакцию Прато используют для получения производ-
ных фуллерена с предполагаемой потенциальной биологической ак-
тивностью. Для этого в саркозиновом методе удобно использовать в
качестве исходных альдегиды различных фармакофорных молекул.
Так, в поисках соединений, обладающих антиоксидантными свойства-
ми синтезирована диада фуллерен-флавон на основе формильных про-
изводных природных флавонов [46]:
R = R' = Н (40%)
R = H, R' = ОВп (31%)
R = R' = ОВп (52%)
Аналогичная методология использована для получения фуллеро-
пирролидинов, содержащих широко известный своей биологической
активностью фрагмент 4-арил-1,4-дигидропиридина. Эти исследования
предприняты специально для создания потенциальных модуляторов
кальциевых каналов [47]:
Для получения более сильных электроноакцепторов, чем сам фул-
лерен, в его молекулу введены саркозиновым методом фрагменты тет-
рацианхинодиметана (TCNQ) и дицианохинонимина (DCNQ). Эти но-
вые фуллереновые производные - подходящие предшественники для
синтеза межмолекулярных КПЗ [48-50].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
487 ,
Гантелеобразная молекула, содержащая два фуллереновых фраг-
мента, получена из соответствующего диальдегида [51]. Образующий-
ся димер 4 обладает крайне низкой растворимостью в органических
растворителях.
Напротив, аналогичные соединения 5 с олиго-2,6-нафтилвинилено-
вой связкой, полученные из сильно флуоресцирующих ди(формил)оли-
го-2,6-нафтилвиниленов, саркозина и С60, обладают высокой раствори-
мостью. В соответствии с хиральным характером атома углерода пир-
ролидинового цикла эти соединения получены в виде смеси рацемиче-
ской и .мезо-формы с общим выходом 20%. В этих триадах обнаружено
сильное тушение флуоресценции олигонафталинвинилеиовой функ-
ции, свидетельствующее о быстром фотоиндуцируемом переносе элек-
трона от возбужденного олигомера к [52].
Г 488
Глава 9. Органическая химия фуллерена С»
В аналогичной Сбо-олиго(нафталинвиниленовой) растворимой диа-
де также наблюдается фотоиндуцируемый внутримолекулярный пере-
нос заряда.
Широту синтетических возможностей реакции Прато можно проде-
монстрировать введением ковалентно связанных со сфероидом через
аннелированный N-метилпирролидиновый цикл олигофениленвиниль-
ных [54-58] и олигофениленэтинильных [59] фрагментов, смешанных
сопряженных олигофрагментов с тиенильными, винильными, этиниль-
ными, фениленовыми и нафталиновыми связками [60,61], перифериче-
ских разветвленных полиариловых эфиров с триэтиленгликолевыми
заместителями (фуллеродендримеры) [62], каликсаренов [63], Ru(II)-
порфиринового [64], Ru(II) трис(бипиридинового) комплекса (соеди-
нение 6) [65], нитроксидных производных С6о [66].
С использованием реакции Прато получены также производное фулле-
рена, содержащее на конце связки битиенильный фрагмент (соединение 7)
[67], способное к электрохимической полимеризации, и конъюгат фулле-
рен - 5,6,7-триметоксииндол- олигонуклеотид (соединение 8) [68]:
8
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
489
Самостоятельный интерес представляет 1,3-днполярное циклопри-
соединение хиральных азометинилидов, поскольку оно может приво-
дить к десимметричным соединениям с необычной хиральностью са-
мой яг-снстемы фуллерена. Путь к таким хиральным структурам лежит
через использование хиральных альдегидов в саркозиновом методе или
хиральных аминокислот с формальдегидом [69]. Так, взаимодействие
О-замещенной (25,4Я)-4-гидроксипирролидин-2-карбоновой кислоты
(Z-4-гидроксипролина), формальдегида и С$о в кипящем толуоле при-
водит к образованию двух диастереомерных моноаддуктов 9 и 10 с вы-
ходами 11 и 24% соответственно.
Легко доступный источник хиральности - (+)-2,3-О-изопропилиден-
.О-глицериновый альдегид при конденсации с саркозином дает в кипя-
щем толуоле in situ хиральный азометинилид, который стереоселек-
тивно присоединяется к Сбо, давая два диастереомерных фуллеропир-
ролиднна 11 и 12 с выходами 5 н 17% соответственно [70]:
11 12
Энантиомерно чистый альдегид Гарнера [?^ре/^-бутил-(5)-4-
формил-2,2-диметилоксазолидин-3-карбоксилат] коммерчески досту-
пен; в отличие от предыдущего случая он обладает хиральным центром
S-конфигурации и поэтому должен давать в реакции Прато с Сео обрат-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
ное соотношение диастереомеров. Действительно, соотношение диа-
стеремерных моноаддуктов 13 и 14 составляет 86:14 [69]:
13 14
Стереоселективность присоединения в приведенных выше реакци-
ях, по мнению авторов, обусловлена стерическими факторами.
При формировании по реакции Прато аннелированного к фуллерену
пирролидинового цикла с использованием хирального альдегида - ме-
тилового эфира (15,2/?)-1-(М-трет-бутоксикарбониламино)-2-формил-
циклопропан-1-карбоновой кислоты - новый хиральный центр в поло-
жении 2 пирролидинового цикла образуется с высокой диастереоселек-
тивностью [71].
Действительно, по данным спектров ЯМР Н соотношение диасте-
реомеров составляет 86:14 на основании соотношения интегральных
интенсивностей сигналов протонов групп N-Me прн 3.0 (мажорный
изомер) и 3.5 м.д. (минорный изомер).
Использование для аналогичного генерирования диполей N-неза-
мещенных аминокислот вместо саркозина приводит к получению
N-незамещенных фуллеропирролидинов, функционализация которых
по атому азота открывает новые синтетические возможности. Напри-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
мер, этим методом получен ряд 2,5-дизамещенных фуллеропирроли-
динов [70,72]:
цис
мажорный изомер
транс
минорный изомер
Даны: R, выход, %, (соотношение транс: цис): Me, 20 (5.5:7.4); z-Pr,
23 ; z-Bu, 15 (13.8:20.2); Ph, 35; CH2Ph, 28 (13.0:17.6)
Транс-d,/-изомеры расщеплены с использованием хиральных изо-
цианатов, дающих диастереомерные мочевины. Хотя известно [73], что
нуклеофильность атома азота в фуллеропирролидинах ниже, чем в са-
мих пирролидинах, а стерические препятствия, создаваемые замести-
телями в положениях 2 и 5, еще больше снижают реакционную спо-
собность, изоцианаты гладко реагируют с этими
фуллеропирролидииами, что и обеспечило успех расщепления. Абсо-
лютная конфигурация С2-симметричных юрянс-изомеров установлена
на основании данных спектров КД.
С использованием глицина и бис(4-формилбензо)-18-краун-6 и -24-
краун-8 в конденсации с C6q по следующей схеме синтезированы новые
супрамолекулярные красители [74]:
Сбо
h2nch2co2h
Неожиданно оказалось, что в условиях механохимического твердо-
фазного синтеза с использованием высокоскоростных вибрационных
мельниц фуллерен может реагировать с N-алкилглицинами и без уча-
стия альдегида [75]. Продуктами реакции в этом случае являются фул-
леропирролидииы, не содержащие заместителя в положении 2 пирро-
лидинового фрагмента, и димер фуллерена С|2о. Авторы полагают, что
первоначальной стадией процесса служит перенос электрона. Ради-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Св0
кальный характер процесса косвенно подтверждается образованием
фуллеренового димера.
С60 + rnhch2co2h
Применение в реакции Прато N-замещенных глицинов позволяет
целенаправленно синтезировать производные фуллерена, обладающие
определенными свойствами. Так, этим методом в качестве потенци-
альных биологически активных соединений получены водораствори-
мые производные «ииотинофуллерена» [76-79]:
СН2СН2(ОСН2СН2)2ОСНз
CHjOC^CHaOCHjCHzOCHjCHjNHCHjCOOH RCH0 -► Г Т Т\. J
ШТ j
R= 3-Py, 4-Py, CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3
Альтернативный путь получения N-замещеииых фуллеропирроли-
динов, заключающийся в функционализации NH-фуллеропирроли-
дииов, как было указано в [73,76], затруднен из-за низкой реакционной
способности этих соединений, обусловленной влиянием фуллереново-
го ядра. Однако эти трудности преодолены при использовании для ал-
килирования катализа с фазовым переносом и микроволнового облуче-
ния [80].
RBr
К2СО3, ТБАБ
MW, 10 мин
R = PhCH2 (79%), 4-NO2C6H4CH2 (35%), 4-МеО2ССбН4СН2 (27%),
п-С8Н17 (31%), Н2С=ССН2 (39%)
Для сравнения, выход при алкилировании в кипящем толуоле без ис-
пользования микроволнового облучения составил только 16% за 24 ч.
Различные N-алкилфуллеропирролиднны способны алкилироваться
метилиодидом с образованием водорастворимых четвертичных солей
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
[81], обладающих большей акцепторностью (по данным электрохими-
ческих исследований), чем сам фуллерен [82,83], что обусловлено про-
стым индуктивным эффектом.
R = Me, CH2CH2OCH2CH2OCOFC
Интересно, что нодметилат N-метилфуллеропнрролидииа спосо-
бен образовывать самоассоциаты с ДНК за счет замещения иодид-
аниона [84]:
Исследование кислотно-основных равновесий для протонных солен
NH- и М-метнл-2-алкилфуллеропирролидииов показало, что фуллере-
новое ядро, конденсированное с пирролидином, повышает, в основном
благодаря индуктивному эффекту, кислотность протонированного
пирролидинового атома азота (рКа 6.3 ±0.1 и 7.5 ±0.1 соответствен-
но), причем кислотность в незначительной степени зависит от струк-
турных факторов (величины радикала R2) [85].
Rj — Н или Me, R2 — С4Н9, CgHj7, С[2Н25
Арилирование N-незамещенных 2-арилфуллеропирролидннов 2,4-
динитрохлорбензолом также удается осуществить в условиях межфаз-
ного катализа без растворителя с выходами 19-25% [86]. Использова-
ние для арнлнрования 2-феннлфуллеропирролидина 2,4-дннитрофтор-
бензола в присутствии NaH позволяет повысить выход до 68% [87].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Ацилирование NH-фуллеропирролидина Вос-защищенным алани-
новым альдегидом позволяет получить фуллереновую аминокислоту и
использовать ее в дальнейшем в пептидном синтезе для получения но-
вого красителя, содержащего на конце длинной пептидной цепи
трис(бипириднл)рутениевый комплекс [88]. Моноацилирование 2,5-
диметоксикарбонил[60]фуллеропирролидина, например, хлорангидри-
дом себацииовой кислоты позволяет затем получать производные с са-
мыми разнообразными функциональными группами на конце длинной
алифатической цепочки [89]:
CO.Me
СО7Ме
R = ОМе, OCH2CH2SMe, NEt2, NHPh, 4-NHPy, NHCH2CO2Me,
пирролил, пиперазинил и т.д.
Ацилирование незамещенного пирролидинофуллерена, полученно-
го удалением трифенилметильной защиты с атома азота пирролидино-
вого фрагмента М-(трифеиилметнл)-3,4-фуллеропирролидина [90],
хлорангидридом 3-(малеинимндо)пропионовой кислоты позволяет по-
лучить удобное исходное соединение для синтеза модифицированных
фуллереном протеинов [91], в том числе и с применением технологий
твердофазного пептидного синтеза [92,93].
Аналогичная методология использована для получения фуллерено-
вого производного 15, образующего с [2]ротаксаном водородно-связан-
ный ассоциат, устойчивый в неполярных растворителях и разрушаю-
щийся в полярных [90].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
495
15
Неожиданные результаты получены при взаимодействии С&0 с эфи-
рами аминокислот. В условиях термолиза и фотолиза образуются раз-
личные аддукты [94,95]. Так, реакция фуллерена[60] с коммерчески
доступным этиловым эфиром глицииа при комнатной температуре ие
идет, а при кипячении в толуоле неожиданно образуется 2,2-диметил-
5-этоксикарбонилпирролидинофуллерен (16), наряду с небольшим ко-
личеством 2,5-диэтоксикарбонилпирролидинофуллерена (17b):
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
Авторы предполагают, что образование соединения 16 обусловлено
примесями ацетона в реакционной среде, который образует диполь с
эфиром глицина (см. схему). Предложен следующий механизм фото-
химического процесса [96];
сб0 + ch3nhch2co2r
hv I воздух
ch2nhch2co2r + ch3Vjhch2co2r
Ceoj/tv
H
( r'-CNHCH2CO2R
н
I
QH +
'^cnhch2co2r
L/HJ
J - NH2CH2CO2R
Jch3nhch2co2r
(
NH(CH3)CH2CO2R
I h+
CY>3
^co2r
CH3fiHCH2CO2R
Предложенный механизм подтвержден выделением постулирован-
ного в качестве интермедиата метанофуллерена [97]:
Известно, что амины селективно дают радикалы по а-углеродным
атомам, а образование таких радикалов в условиях фотохимического
процесса промотируется синглетным кислородом, генерируемым Сад с
очень высокими выходами [96]. Дальнейшая судьба этих радикалов
представлена на схеме, в основе которой лежит известная склонность
электрофильного фуллерена к реакциям радикального присоединения.
Глава 9. Органическая химия фуллерена С60
Несмотря на многоступенчатость процесса разрыва и образования свя-
зи С-N, фотореакция очень эффективно (быстро и с высокими выхода-
ми) позволяет получать дикарбокснлаты 17. Альтернативный путь к
соединению 17а - присоединение диэфира имииодиуксусной кислоты
(см. схему) - в дальнейшем распространён и систематически исследо-
ван на примере присоединения к С^о эфиров полиаминокарбоновых ки-
слот - тетраметнлэтилендиаминотетраацетата и пентаметнлдиметнлен-
триамннопентаацетата [96].
Способность алифатических аминов к селективному образованию
а-С-радикалов демонстрируется радикальным циклоприсоединением
трнэтнламнна к Сб0 с образованием 2,5-диметил-М-этнлпирролидино-
фуллерена [98,99].
Этим же способом синтезировано производное фуллерена[60], со-
держащее фрагмент алкалоида грамина [100]:
N
24% Н
Даже фотоприсоединение 3-дизтиламннопропина к Сбо идет таким
же образом, хотя в этом случае можно было ожидать участия тройной
связи в реакции [2+2]-фотоциклопрнсоединения [101]. Соответствую-
щий 2-этннилпирролндннофуллерен образуется в этих условиях с вы-
ходом 25%.
Азометинилиды можно также генерировать термическим раскрытн-
I ем азиридинового цикла. Этот способ (наряду с методом Прато) прн-
I менен для получения фуллеропролиновых производных [102]. Эта
аминокислота использована для получения в стандартных условиях
фуллеренсодержащих пептидов. Все оптически активные производные
фуллерена и пептиды (полученные разделением на хиральных колон-
32 Фуллерены
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
ках) проявляют характеристичный максимум поглощения при 428 нм в
спектрах КД, который является диагностическим для установления аб-
солютной конфигурации а-атома углерода пролинового фрагмента.
Расчеты спектров КД подтверждают структурные отнесения.
Аналогичный метод применен для создания нового хроматографи-
ческого носителя для ВЖХ на основе [6О]фуллерена [103]. Так, терми-
ческая реакция Сбо с М-[3-(триэтоксисилил)пропил]-2-этоксикарбо-
нилазиридином приводит к образованию соответствующих производ-
ных фуллеропирролидина, которые затем ковалентно присоединяют к
силикагелю. Подобные хроматографические материалы наиболее эф-
фективны для разделения пептидов, имеющих на периферии две фер-
роценовые функции, подходящие по размеру к С60.
71%
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
Другой синтетический путь к 2,5-диалкилфуллеропирролидинам -
это взаимодействие Сбо с алифатическими альдегидами в присутствии
водного аммиака. При использовании фенилуксусного альдегида реак-
ция идет по-другому - с образованием продукта гидробензилирования
фуллерена, видимо, за счет декарбонилирования [104]:
R- И-С5Н11; и-СцНзз
R = CH2Ph
Механизм процесса включает на ключевой стадии образования
пирролидинов 1,3-диполяриое циклоприсоединение, а формирование
бензильного аддукта предполагает радикальный механизм.
NH3 । -Н2О . I
2RCH=O V RCH=N-C-R - RC=N -C~R
Н
Необходимой стадией при образовании пирролидинов является вос-
становление промежуточно образующегося пирролина. Восстанови-
тель, как таковой, в реакции не участвует, видимо, альдегид может иг-
рать роль донора водорода, или его аминное производное - донора
электронов.
N-бензилпирролидииофуллерен удалось получить с использованием
еще одного способа генерирования in situ азометинилидов - десилили-
рованием М-бензил-М-(метоксиметил)-М-[(триметилсилил)метил]амина
под действием трифторуксусной кислоты [105].
32*
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
Me3Si----/—
N
I
CH,Ph
CF3CO2H, кат.
СН,^ +<,СН,
N
I
CH2Ph
Имнны бензальдегида и первичных метиламинов, содержащих
электроноакцептоные заместнтетелн в алкильном радикале, находятся
в термическом таутомерном равновесии со своими 1,3-днполярными
анти- и сг^н-формами, которые присоединяются к С60 с образованием
изомерных транс- и цис-фуллеропирролидннов [106].
anti syn
анти-Таутомер менее стабилен, чем син-, поскольку в анти-
изомере взаимодействие между фенильным ядром н атомом водорода в
a-положении к электроноакцепторному заместителю (EWG) выводит
фенильное ядро из плоскости. Кроме того, это увеличивает энергию
переходного состояния прн взаимодействии аштш-изомера с фуллере-
новым ядром. Следовательно, г/ис-изомер фуллеропнрролидина должен
преобладать в продуктах 1,3-днполярного циклоприсоединения, что и
наблюдается на практике.
trans
EWG транс, % цис, %
СО2Ме 21 40
CONHCH2COiEt 12 45
PO(OEt)2 20 58
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
501
Типовые методики синтеза фуллеропирролидинов
(реакция Прато)
№-Метил-3,4-фуллеропирролидин (1, R = Н)
М. Prato, М. Maggini, С. Giacometti, G. Scorrano, G. Sandona, G. Famia,
Tetrahedron, 52 (14), 5221-5234 (1996)
Раствор 100 мг (0.14 ммоль) Сбо, 25 мг (0.28 ммоль) N-метилглици-
на (саркозина) и 20 мг (0.07 ммоль) параформальдегида в 100 мл то-
луола кипятят при перемешивании 2 ч. Растворитель отгоняют в ва-
кууме, остаток очищают флэш-хроматографнен (элюент - толуол).
Выделяют 50 мг (50%) непрореагировавшего Сео и 45 мг (41%) фул-
леропнрролидина 1.
Спектр ЯМР 'Н (200 МГц, CS2-CDC13, 2:1), о м.д.: 2.98 (ЗН, с, СН3),
4.38 (4Н, с, 2СН3). Спектр ЯМР ,3С (62.5 МГц, CS2-CDC13, 2:1), о м.д.:
41.48, 69.76, 71.07 (sp3-C), 136.22, 140.14, 141.83, 142.02, 142.16,
142.58, 143.04, 144.48, 145.21, 145.40, 145.60, 145.93, 145.98, 146.17,
147.20, 154.72.
Масс-спектр (FAB) m/z (I%): 778 (58) МН+, 720 (100) С60.
УФ-вид. спектр, Хтпх, нм (циклогексан): 214, 254, 306, 322, 429.
1\-Метил-2-(пирид-3-ил)-3,4-фуллеропирролиднн (2, R = З-Ру)
Т. Da Ros, М. Prato, F. Novello, M. Maggini, E. Banfi, J. Org. Chem.,
61, 9070-9072 (1996)
К раствору 100 мг (0.14 ммоль) Сео в 50 мл толуола добавляют
75 мг (0.70 ммоль) пиридин-3-альдегида и 12.5 мг (0.14 ммоль)
N-метнлглицина (саркозина), смесь кипятят 2 ч. Оставляют остыть до
комнатной температуры. Растворитель упаривают, остаток хромато-
графируют на колонке с силикагелем, толуолом элюируют непрореа-
гировавший Сео, смесью толуол-этилацетат, 8:2 (Rf 0.24) элюируют
фуллеропирролидин 2, выход 39%. Спектр ЯМР ’Н (250 МГц), 3 м.д.,
JT4- 2.38 (ЗН, с, СНз), 4.32 (1Н, д, J= 9.4, 5-Н пирролидина), 4.99 (1Н, с,
2-Н пирролидина), 5.02 (1Н, Д, J — 9.5, 5 -Н пирролидина), 7.38 (Ш, д.д, J ~
= 6.0, 7.5, Р-Нру), 8.16, 8.60, 9.00 ( по Ш, Зм, 2а-Н, у-НРу).
Спектр ЯМР ,ЭС (62.5 МГц), 3 м.д.: 39.7, 68.6, 69.8, 80.8 (s/-C),
123.3, 135.8, 136.1, 136.2, 137.0, 139.9, 140.0, 141.6, 141.7, 142.0, 142.3,
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
142.4, 142.8, 142.9, 144.3, 144.9, 145.0, 145.1, 145.2, 145.4, 145.8, 145.9,
146.0, 147.0, 149.6, 150.3, 151.8,152.2, 153.2, 155.5.
УФ-вид. спектр, Хтдх, нм (циклогексан): 212, 256, 317, 430.
Масс-спектр MALDI, m/z: 855 (М+Н)+, 720 (Сбо)+-
Найдено, %: С 93.71, Н 0.97, N 3.19. C68HioN2. Вычислено, %: С
95.54, Н 1.18,N3.28.
9.4.2. Фуллеропирролины
Для аннелирования к [60]фуллерену пирролинового фрагмента в
качестве диполей в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения
выступают нитрилилиды. Известно несколько способов генерирования
этих активных диполей in situ. Один из них - фотохимическое расщеп-
ление производных азирина [107,108]. Фотореакция Сбо с 10-кратным
избытком 2,3-дифенил-2И-азирина ведет к образованию 1,2-(3,4-дигид-
ро-2,5-дифенил-2И-пирроло)фуллерена[60] с выходом 31%, получае-
мого вместе с продуктами полиприсоединения [108]. Диалогично ведут
себя и монозамещенные арил-2Н-азирины [107]:
Во всех описанных ранее случаях аннелирования фрагментов пяти-
члеиных гетероциклов к фуллереновому сфероиду обнаружено образо-
вание только [6,6]-закрытых фуллереновых аддуктов. Однако обнару-
жено, что при 1,3-диполярном циклоприсоединении иитрилилидов к
Сео возможно также образование [6,5]-открытых фуллероидиых изоме-
ров [109]. Действительно, циклоприсоединение 1-(4-ннтрофенил)-3-
фенилнитрилилида, генерированного in situ из Ы-бензил-4-нитрофе-
нилимидоилхлорида под действием триэтиламина, приводит не только
к образованию [6,6]-закрытого 1,2-[3,4-дигидро-2-фенил-5-(4-нитро-
феиил)-2Н-пирроло]фуллерена[60] (19), но и смеси диастереомерных
[6,5]-открытых фуллероидиых циклоаддуктов 20а,b в соотношении 2:1.
Двойная связь в открытых циклоаддуктах 20а,b расположена в
a-положении по отношению к незамещенному фенильному кольцу, то-
гда как в [6,6]-закрытом изомере она расположена в a-положении по
отношению к нитрофенильному заместителю.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
5оз8|
С1
Проведение этой реакции в более мягких условиях (в толуоле при
комнатной температуре) приводит к другому набору циклоаддуктов
[99]. В этом случае открытых изомеров не обнаружено, а реакционная
смесь состояла из соединения 19 и его изомера по положению двой-
ной связи 21, наряду с уже упоминавшимся ранее 2,5-диметил-
N-этилпирролндинофуллереном, образующимся в качестве побочно-
го продукта при радикальном взаимодействии триэтиламина с фулле-
реном.
Помимо 1,3-диполярного циклоприсоединения ннтрнлилидов к
Сбо, для получения фуллеропирролинов может быть использован и
принципиально иной, новый подход: речь идет об окислительном
присоединении метиленактивных соединений. В качестве таких реа-
гентов использованы изонитрилы [110]. Возможность использования
изоиитрилов в таких процессах определяется тем, что концевой атом
углерода изоннтрила имеет амбифильный характер и может акцепти-
ровать анионный заряд, образующийся после присоединения основ-
ной метиленовой функции к двойной связи Сео- Этот путь предпола-
гает несогласованный механизм гетероциклизации, в отличие от
синхронного процесса 1,3-диполярного циклоприсоединения. Дейст-
вительно, известно, что связи С=С и С=Х способны подвергаться
' 504
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
циклоприсоединению такого типа с образованием различных гетеро-
циклов, включая 1-пнрролины [111].
R2
X=Y
основание
Rr
R2 x-Y
X, Y = C, N, О
При присоединении изоннтрнлов к Сео образуются фуллеропирро-
лины. Реакция с незамещенным этилизоцианацетатом медленно идет
даже в отсутствие катализатора, но существенно ускоряется в присут-
ствии трнэтиламина. Использование DBU в качестве основания наибо-
лее эффективно для а-монозамещенных изоцианоацетатов. Альтерна-
тивным катализатором служит оксид Cu(I), катализирующий
присоединение как неактивных нзоннтрилов, таких, как PhCfyNC, так
и активированных.
Сбо
основание
17-92%
Rj = Me, Et, /-Bu; R2 = H, Me, i-Pr, t-Bu, CH2=CH-CH2, ЕЮ2С(СН2)з
Аналогичное окислительное циклоприсоединение амфифильных 0-
кетоэфнров н 0-днкетонов к С6о приводит к аннелнрованню днгндро-
фуранового фрагмента [112]. Авторы считают, что процесс идет по со-
гласованному механизму.
СбУпнперндин
СбН5С1, ~ 20°С, 35 ч
Ri = Me, R2 = ОСМе3 (59%), R, = Me, R2 = OEt (60%), Rj+R2 = -C6H40-o
(39%), Ri= CH2CO2Me, R2= OMe (27%); Rj= R3= Me (48%), R1+R2 = -(CH2)3-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
505
Типовые методики
[3+2]-циклоприсоединения нитрилилидов
Циклоприсоединение 1-(4-нитрофеинл)-3-фенилнитрилнлида, гене-
рированного химическим путем, к Сео-
A.A. Ovcharenko, V.A. Chertkov, A.V. Karchava, M.A. Yurovskaya,
Tetrahedron Lett., 38 (39), 6933-6936 (1997)
Раствор Н-бензил-4-нитробензимидоилхлорида (60 .мг, 0.22 ммоль)
ь2<дмл сухого бромбензола добавляют по каплям к перемешиваемому
раствору Сео (100мг, 0.14ммоль) в 15лл бромбензола, содержащему
25 мг (0.25 ммоль) триэтиламина, в течение 3 ч при 130°С. Цвет реак-
ционной смеси меняется от пурпурного до темно-коричневого. Раство-
ритель отгоняют в вакууме, остаток обрабатывают эфиром. Эфир отго-
няют, остаток хроматографируют иа колонке с силикагелем (40x100),
элюент - бензол. Выделяют непрореагировавшнй Сбо (12 мг) - первая
фракция, затем последовательно циклоаддукты 2 и 3 с выходами 38% и
30% соответственно, в расчете на прореагировавший фуллерен. Соеди-
нение 3 представляет собой смесь двух диастереомеров в соотношении
2:1 [по данным спектров ЯМР 'Н (400 МГц, бромбензол-ds), 6 м.д. сме-
си изомеров За,Ь: изомер За: 7.69 (д, о-Нрь), 8.15 (д, o-Hphnoz); изомер
ЗЬ: 7.82 (д, о-Нрь), 7.79 (д, о-Нрычог)]- Хроматографически удается вы-
делить только мажорный изомер За.
Фуллеропирролин 2. Масс-спектр (хемононизацня, г-С4Ню), mlz
(ГА): 1016 (13) [МН + С4Н10]+, 1015 (51) [М + С4Н10]+, 959 (96) МН+,
958 (2) М+, 929 (4) [MH+-NO], 777 (100) [(М + С4Н]0) - C|4Hl0N2O2]+,
721 (26) [МН+ - C14HJ0N2O2], 720 (10) [М* - Cl4Hl0N2O2].
ИК спектр (C2CL,), v, cm'l: 1695 (C=N), 1538 (NO2), 1390, 1355 (NO2),
1285, 1210, 1090, 723, 655, 550, 530 (Сю).
УФ-вид. спектр, Х„„, нм, (1gе): 330 (4.29), 430 (3.26), 630 пл. (2.43),
690 (2.27)
Спектр ЯМР 'Н (400 МГц, С32-ацетон-В6, 9:1), 6 м.д., JГц: 7.21 (1Н,
с, N-CH), 7.33 (1Н, т.т, V= 7.6, V= 1.32,р-Нр„), 7.44 (2Н, т.т, 37= 7.6,
£5°1
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
4J= 1.3, m-Ни,), 7.69 (2Н, д.т, 3J=7.6, V= 1.3, o-HPh), 8.33 (2Н, д.д,
3J = 8.9,5J= 1.8, т -Нрмгог), 8.46 (2Н, д.д, 3J = 8.9,5J= 1.8, о -Ни,мог).
Спектр ЯМР ,3С (100 МГц, С32-ацетон-06, 9:1), 8 м.д.\ 78.38, 88,87,
89.10 (V-C), 124.33 (2С), 128.54 (2С), 128.63, 128.94 (2С), 129.05,
129.15, 129.39, 129.49, 129.54, 129.59, 130.78 (2С), 131.05, 131.10,
134.34, 135.29 (2С), 140.15, 140.38, 140.43, 140,75 (2С), 141.07, 141.81,
141.17, 142.26, 142.37, 142.53, 142.59, 142.78, 142.96, 143.14, 143.24,
143.29, 143.68, 144.46, 144.85, 144.92, 145.36, 145.43, 145.49, 145.60,
145.69, 145.79, 145.86, 145.89, 145.94, 145.99, 146.09, 146.30, 146.40,
146.47 (2С), 146.57, 146.84, 146.90, 147.24, 147.37, 147.45, 147.49,
148.42,149.47, 148.42, 149.47, 152.76, 155.32, 175.94 (C=N).
Фуллероид За: Масс-спектр (хемоионнзацня, г-СоНю), m/z (ГЛ)'. 1016
(7) [МН+С4Н10]+, 1015 (25) [М+С4Ню]+, 959 (45) МН4, 958 (21) М+,
777 (100) [(М+ОД.оН^ДЬоКгОгГ, 721 (48) [MH+-C14H10N2O2], 720 (57)
ИК спектр (C2CI4), V, см"'-. 1693 (C=N), 1540 (NO2), 1390, 1353 (NO2),
1288, 1210, 1090, 725, 655, 550, 530 (Сю).
УФ-вид. спектр, Хтах, нм, (1g £): 320 пл. (4.19), 440 (3.15), 645 пл.
(2.40), 680 (2.37), 710 (2.29). Спектр ЯМР ‘Н (400 МГц, С32-ацетон-О6,
9:1), 8 м.д., ЗГц\ 7.36 (1Н, с, N-CH), 7.53 (ЗН, м, 2m-,p-HPi,), 8.08 (2Н,
д, 3J= 8.0, т -HPhN02), 8.22 (2Н, д.д, 3J = 7.8,5J= 1.25, о -Ни,), 8.29 (2Н,
д, 3J = 8.0,5 о-Нрьмог).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CS.-ацетои-О,,, 9:1), 8 м.д.: 87.74 (ур3-С),
124.58, 128.86 (2С), 129.33, 129.83, 129.93, 131.41, 131.42 (2С), 134.73,
134.86, 135.70, 136.63 (2С), 136.88, 140.49 (2С), 140.72, 141.72, 142.26,
142.30, 142.50, 142.61 (2С), 142.76, 142.79, 142.82 (2С), 142.99, 143.25,
143.30, 143.32, 143.35, 143.74, 143.77, 144.60 (2С), 144.65, 144.80, 144.98,
145.36, 145.61 (2С), 145.83, 145.93, 145.95, 146.10, 146.25, 146.39, 146.48,
146.50, 146.57, 146.60 (2С), 146.89, 146.94, 147.05, 147.55, 147.56, 147.70,
147.76 (2С), 148.00, 148.37,149.05, 152.20, 155.30, 172.16 (C=N).
1,2-(3,4-Дигидро-2-феиил-2Н-пирроло)-[60]-фуллерен
J. Averdung, J. Mattay, Tetrahedron, 52 (15), 5407-5420 (1996)
hv, X = 300 нм
толуол
Глава 9. Органическая химия фуллерена Св0
В течение 2 ч облучают пурпурный раствор 141 мг (0.19 ммоль) Сео
н 26 .мг (0.22 ммоль) 2-феннл-2Н-азнрнна в Ю мл толуола в кварцевой
трубке, прн этом раствор становится коричневым. Непрореагировав-
ший фуллерен (62 мг, 43%) отделяют на колонке с нейтральным А120з,
элюент-толуол. Затем элюируют смесь моноаддукта и бнсаддукта, ко-
торую делят ВЭЖХ в смеси толуол-ацетонитрил, 3:2. Получают крас-
но-коричневый раствор 21мг (22% на вступивший в реакцию фулле-
рен) пирролинофуллерена.
Масс-спектры: LDTOF 16 кВ, 337 нм, m/z: 837 ± 0,1% (М+ рассч.:
837.8); FD m/z (7%): 838 (16), 837 (100, М+), 836 (9, М+-Н).
Спектр ЯМР *Н (360 МГц, С32-ацетон-О6, 10:1), 3 м.д., J Гц: 6.01
(2Н, с, СН2), 7.50 (ЗН, м, Ph), 8.31 (2Н, м, Ph).
Спектр ЯМР |3С (90,5 МГц, С32-ацетон-О6, 10:1), 8 м.д.-. 72.97, 76.00,
85.41 (sp3-C), 129.22, 129.73, 130.99, 134.94, 135.45, 136.78, 140.67, 141.07,
142.30,142.64,142.72,142.83, 142.93,143.17,143.31, 143.39, 143.73,143.84,
144.69,145.06,145.77,145.79,145.97,146.01,146.04,146.45,146.50,146.57,
146.66,146.92,147.56,147.77,148.54,155.34,169.12.
ИК-спектр (Фурье-преобразованне) (KBr), V, см4: 1616, 1491, 1462,
1458 пл., 1442, 1430, 1301, 1260, 1183, 1034, 997, 868, 832, 766, 726, 693,
683, 669, 650, 576, 567, 562, 554, 527.
УФ-вид. спектр, (гексан), > 220, нм, (е): 255 (36000), 310
(11100), 321 (10800), 427 (100), 692 (~ 100); (толуол), Хтах> 400, нм, (г):
431 (3000), 696(300).
Методика циклоприсоединения ннтрнлнлнда,
генерированного фотохимически
1,2-(3,4-Дигидро-2-феиил-2Н-пирроло)-[60]-фуллерен
J. Averdung, J. Mattay, Tetrahedron, 52 (15), 5407-5420 (1996)
hv, X = 300 нм
толуол
В течение 2 ч облучают пурпурный раствор 141 мг (0.19 ммоль) Сео
и 26 мг (0.22 ммоль) 2-феннл-2Н-азнрнна в 70 мл толуола в кварцевой
трубке, раствор становится коричневым. Непрореагировавший фулле-
рен (62 мг, 43%) отделяют на колонке с нейтральным А120з, элюент -
толуол. Затем элюируют смесь моноаддукта и бнсаддукта, которую де-
лят ВЭЖХ в смеси толуол-ацетонитрил, 3:2. Получают красно-
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
коричневый раствор 21мг (22% на вступивший в реакцию фуллерен)
пирролннофуллерена.
Масс-спектры: LDTOF 16 кВ, 337 нм, m/z: 837 ± 0,1% (М+ рассч.:
837.8); FD m/z (7%): 838 (16), 837 (100, М*), 836 (9, М+-Н).
Спектр ЯМР 'Н (360МГц, С32-ацетон-Об, 10:1), 3 м.д., J Гц : 6.01
(2Н, с, СН2), 7.50 (ЗН, м, Ph), 8.31 (2Н, м, Ph).
Спектр ЯМР 13С (90,5 МГц, С32-ацетон-О6, 10:1), 8 м.д.: 72.97,
76.00, 85.41 (sp’-C), 129.22, 129.73, 130.99, 134.94, 135.45, 136.78,
140.67, 141.07, 142.30, 142.64, 142.72, 142.83, 142.93, 143.17, 143.31,
143.39, 143.73, 143.84, 144.69, 145.06, 145.77, 145.79, 145.97, 146.01,
146.04, 146.45, 146.50, 146.57, 146.66, 146.92, 147.56, 147.77, 148.54,
155.34, 169.12.
ИК-спектр (Фурье-преобразование) (KBr), V, см"': 1616, 1491, 1462,
1458 пл., 1442, 1430, 1301, 1260, 1183, 1034, 997, 868, 832, 766, 726, 693,
683, 669, 650, 576, 567, 562, 554, 527.
УФ-внд. спектр, (гексан), Хтах > 220, нм, (г); 255 (36000), 310
(11100), 321 (10800), 427 (100), 692 (~ 100); (толуол), Хтах> 400, нм, (г):
431(3000), 696 (300).
9.4.3. Фуллеропиразолины и фуллеротриазолины
Многие процессы циклоприсоединения диазосоединений и азндов к
фуллерену идут через первоначальное 1,3-диполярное циклоприсоеди-
нение с образованием промежуточных фуллеропнразолинов и триазо-
линов, последующая экструзия азота из этих интермедиатов приводит
к получению фуллероциклопропанов и фуллероазиридинов соответст-
венно. Т.е. подобные аддукты 1,3-диполярного циклоприсоединения
оказались неустойчивыми, хотя при определенном строении диазосое-
диненнй и азидов и определенном выборе условий реакции такие ин-
термедиаты могут быть выделены и охарактеризованы. Например, если
раньше был известен только один пример фуллеропиразолина - неза-
мещенное родоначальное соединение [113], то позднее при использо-
вании диэтоксиметилдиазометана в очень мягких условиях (толуол,
0°С) удалось выделить соответствующий замещенный фуллеропиразо-
лин (44%) [114] и исследовать закономерности его термического пре-
вращения в изомерные метанофуллерены.
,С—N2 + C$q ------------->
(EtO)2CH толуол, 0°С
CH(OEt)2
44%
'Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
Аналогичный заместитель (метоксиэтокснметил) в метилазиде по-
зволяет стабилизировать образующийся прн циклоприсоединении к
[60]фуллерену соответствующий триазолин 22 настолько, что он даже
был охарактеризован данными РСА [115]. Стабильным оказался и
триазолино[4',5':1,2][60]фуллерен 23 - новый представитель донорно-
акцепторных красителей, полученный с использованием азида, содер-
жащего тетратнафульфаленовый фрагмент [116].
23
В отличие от присоединения диазоалканов, в результате которого
образуются нестабильные аддукты, распадающиеся далее с элимини-
рованием азота до соответствующих метанофуллереиов, 1,3-диполяр-
ное циклоприсоединение 1,3-дифенилнитрилнмина, генерируемого
in situ из К-(а-хлорбензилиден)-К'-фенилгидразина под действием три-
этиламина, позволяет получить устойчивый [6,6]-закрытый продукт
аннелирования пиразолннового ядра 24 [117].
Электрохимически в соединении 24 обнаружен внутримолекуляр-
ный перенос электрона.
Аналогичный перенос заряда наблюдается и в 1-арнл-3-(1-феннл-
пнразол-4-ил)[4',5':1,2][60]фуллеропнразолинах 25а-с, полученных
двумя методами [118]. Один метод аналогичен описанному выше с
той лишь разницей, что для генерирования ннтрилимина использует-
ся соответствующий гидразомоилбромид; второй метод заключается
в генерировании соответствующего диполя из гидразонов при микро-
волновом облучении. Последний процесс не идет прн классическом
нагревании.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Св0
25aR=H(55%); Ьр-МеО(33%);с p-NO2(43%)
Микроволновое облучение потребовалось также при синтезе фени-
ленвиниленовых дендромеров на основе фуллеропиразолннов путем
циклоприсоединения соответствующих нитрилиминов [119]:
и = о, 1
Глава 9 , Органическая химия фуллерена Сво
Л®
Электрохимические исследования свидетельствуют, что получен-
ные дендримеры проявляют большее сродство к электрону, чем неза-
мещенный фуллерен. Наблюдается также сильное электронное взаимо-
действие между дендримерным фрагментом и ядром Сео-
1,3-Диполяриое циклоприсоединение пиразолидннийилида к Cgo
позволило получить новую пиразолидиновую фуллереновую систему
[120]:
R = R' = H, R”=NO2 (54%)
Типовая методика получения фуллеропиразолинов
1-Фенил-3-(1-феиилпиразол-4-ил)пиразолино[4',5':1,2][60]фуллерен
Р. de la Cruz, A. Diaz-Ortiz, J.J. Garcia, MJ. Gomez-Escalonilla, A. de
la Hoz, F. Langa, Tetrahedron Letters, 40,1587-1590 (1999)
Раствор 55 мг (0.21 ммоль) феиилгидразона 1-феиил-4-формилпира-
зола и 38 мг (0.21 ммоль) NBS в 45 мл бензола перемешивают 15 мин,
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
затем добавляют 21 мг (0.21 ммоль) триэтиламина и 50 мг (0.07 ммоль)
Сео- Смесь облучают в сфокусированном микроволновом реакторе
(105 В) 30 мин. Сырую реакционную смесь очищают флэш-хромато-
графией иа силикагеле. Получают фуллеропиразолии с выходом 55% в
расчете иа вступивший в реакцию фуллерен.
ИК-спектр (Фурье-преобразоваиие) (KBr), v, см'х: 1661, 1653, 1647,
1637, 1628, 1624, 1100, 952, 805, 750, 526, 473.
Спектр ЯМР ГН (360 МГц, CDCty, Ьм.д., ТГц-. 7.36 (1Н, т, J= 7.6), 7.49
(5Н, м), 7.74 (2Н, д, J= 7.6), 7.95 (2Н, д, J= 8), 8.54 (1Н, с), 8.71 (1Н, с).
Масс-спектр (FAB) m/z : (МН+) 981.
УФ-вид. спектр, (циклогексан), нм\ 255, 310,425, 488.
Типовая методика получения фуллеротриазолинов
3-[3-Трис(метилтио)тетратиафульвалеиилтиопропил]триазоли-
но]4,5:1,2]-]60]фуллерен
D.M. Guldi, S. Gonzalez, N. Martin, A. Anton, J. Garin, J. Orduna,
J. Org. Chem., 65, 1978-1983 (2000)
SMe
t-BuOK
CN ДМФА
/ \ Z затем
S 47 Br(CH2)3OH
20°C
MeS
NaN3
MeCN, кипячение
MeS
К горячему раствору (60°C) 72 мг (0.1 ммоль) фуллерена в 6 мл су-
хого о-дихлорбеизола в атмосфере аргона добавляют по каплям рас-
твор 46 мг (0.1 ммоль) азида 1 в 1 мл сухого о-дихлорбензола, переме-
шивают 12 ч при 60°С, добавляют 100 мл гексана. Образовавшийся
осадок центрифугируют, делят колоночной хроматографией иа силика-
геле в системе циклогексан-толуол, 1:1. Соединение 2 очищают после-
довательным центрифугированием с гексаном, метанолом и эфиром.
Выход соединения 2 54% на вступивший в реакцию фуллерен.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
ИК-спектр (Фурье-преобразование) (KBr), v, см 1: 1462, 1425, 580
(Сео), 528 (См)
Спектр ЯМР ‘Н (CS2 - CDC13, 1:1), 8 м.д., J Гц: 2.37 (ЗН, с), 2.40
(ЗН, с), 2.59 (2Н, к, л = 6.9), 2.80 (ЗН, с), 3.20 (2Н, т, J2 = 6.9), 4.60
(2Н, т, Л = 6.9)
Спектр ЯМР ,3С (125 МГц, CS2 - CDC13, 1:1), 8 м.д.: 18.90, 18.99,
19.12, 29.82, 33.23, 47.05, 77.21, 81.17, 110.12, 110.66, 123.59, 127.06,
127.25, 131.40, 135.97, 136.41, 140.10, 140.37, 140.58, 141.74, 141.95,
141.98, 142.08, 142.36, 142.40, 142.53, 142.71, 142.75, 142.97, 143.81,
144.22 (2С), 144.30, 145.00, 145.08, 145.28, 145.55, 145.82 (2С), 145.89,
146.02, 146.09, 147.33, 147.48
УФ-вид. спектры,(СН2С12), А.тах, нм (1g е): 252 (2.15), 312 (1.71), 422
(0.66), 428 (0.59)
9.4.4. Фуллероизоксазолины
Сбо реагирует с различными нитрилоксидами, образуя новые связи
С-С и С-О, что обеспечивает доступ к ряду 6,6-конденсированиых
фуллероизоксазолинов, содержащих самые разнообразные заместители
[121-127]. Большинство нитрилоксидов легко димеризуются. Поэтому
их обычно генерируют in situ различными методами, наиболее распро-
страненными являются дегидрохлорирование гидроксиимидоилхлори-
дов под действием триэтилам ина и дегидрирование нитроалканов.
RCC1=NOH
Сбо -----------
EtsN, толуол
Доступность оксимов различного строения создает широкие воз-
можности для функционализации фуллеренового сфероида. Получе-
ны фуллероизоксазолины, содержащие как простые алкильные, так и
весьма сложные заместители R (причем структуры многих циклоад-
дутов были подтвержены данными РСА): R = Me, Et, CO2Et,
(СН2)4СО2Ме, Ph, 4-СбН4ОМе, 4-С6Н4СНО [121]; CO2CH2Ph,
CO2-?-Bu, 2,3,6,7-тетраметокси-9-карбометоксиаитрацен-10-ил [122];
СН2О(СН2)2О(СН2)2ОМе, 9-антрил, COPh, 4-C6H6OCH2Ph,
CH2CO-r-Bu, (СН2)2СО2Ме, (CH2)4NBocCH2CO2-Z-Bu, 2,2-диметил-
1,3-диоксалан-4-ил [123]; CeF5, пентафторбифенил [124]; изомерные
N-фенилпиразолил [128]; 2-R'SO2C6H4 (R' = Ph, f-Bu, PhMeN) [129];
n-бензохинон [50]. Остаток хиральной циклопропановой аминокисло-
ты введен в фуллереновое ядро по этой же схеме [125]. Поскольку
конфигурация исходного альдегида сохраняется в процессе цикло-
присоединения, то результатом реакции является получение первого
энантиомерно чистого изоксазолинового производного Сео-
33 Фуллерены
514'"
Глава 9. Органическая химия фуллерена Св0
На примере различных замещенных изоксазолофуллереиов 26а-п
изучено влияние характера заместителя на редокс-своЙства аддуктов и
на фотоиидуцируемый перенос электрона [130].
Вариации расстояния и геометрии донорного и акцепторного замес-
тителей существенно влияют на редокс-свойства фуллереновых аддук-
тов по данным экспериментов по циклической вольтамперометрии.
Так, с одной стороны, для изоксазолофуллеренов 26с,d,i наблюдается
сдвиг на 30-40 мВ в более отрицательную область по сравнению с не-
замещенным аддуктом 26а. С другой стороны, обнаружены акцептор-
ные свойства для соединения 26е, которое проявляет положительный
сдвиг на ЗО-uS по сравнению с соединением 26а. Скорость переноса
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
электрона контролируется электронодонорными свойствами замести-
телей и электронной структурой и/или длиной связки.
Антраценовая функция в ковалентном аддукте, полученном [2+31-
циклоприсоединением к С60 соответствующего нитрилоксида, легко
окисляется при комнатной температуре при облучении солнечным све-
том с образованием 9,10-эпидиоксида [131]:
Незамещенный [60]фуллерено[1,2ч/]изоксазолин получен нагревани-
ем смеси См и хлороксимидоуксусной кислоты, которая, видимо, в про-
цессе реакции термически разлагается до фульминовой кислоты [122]:
СГ о
// NaNO2/HCl
H3n+cH2A ~^О"*
OEt 2
С1\ /Я HCl/эфир С,\ /Я
С—С --------------——* С—С
// \ кипячение /У \
HON OEt HON ОН
Сбо/толуол/80°С
-СО2/-НС1
Бис([60]фуллеро[1,2-б/]изоксазол-3-ил) был синтезирован двойным
1,3-диполярным циклоприсоединением к С60 циаиогеи(ди-К-оксида) по
следующей схеме [128]:
зз*
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
Новые гантелеобразные фуллереновые аддукты, обладающие атро-
поизомерией, получены с использованием соответствующих бифунк-
циональных ароматических оксим [132]:
Фуллерен подвергается гладкому циклоприсоединению с N-силил-
оксинитронами, образующимися при обработке нитроалканов систе-
мой триметилсилилхлорид-триэтиламин, давая конденсированные с
Сбо изоксазолины после обработки кислотой [129,133].
Me3SiCl/Et3N ,OSiMe3 _
RCHjNOj_______________► RCH=N,
O'
R = H (42%), CH2OH (3 0%), (CH2)2CO2Et (42%), (CH2)2CN (31 %), (CH2)2COCH3 (22%)
Расщепление основаниями связи N-0 в незамещенном изоксазоли-
новом производном фуллерена приводит к получению 1-циано-2-
гидроксидигидро[бО]фуллерена [134], тогда как расщепление силили-
рованных производных изоксазолидинофуллеренов 27 дает соответст-
вующие p-гидроксиоксиминодигидрофуллерены [129].
Глава 9. Органическая химия фуллереиа С60
R = Me (65%); (CH2)2CO2Et (45%)
Образующийся при раскрытии изоксазольного цикла фуллеренол
при реакции с 3-(3,4,5-триметоксифенил)пропионовой кислотой дает
новое фуллереновое производное, структура которого подтверждена
РСА [135]:
Типовая методика
получения фуллероизоксазолинов
3-Феиил-4,5-фуллероизоксазолии
M.S. Meier, М. Poplawska, Tetrahedron, 52 (14), 5043-5052 (1996)
PhCCl=NOH
Et3N, PhCH3
К раствору Tl мг (0.1 ммоль) С^ в 60 мл толуола добавляют 15.6 мг
(0.1 ммоль) фенилгидроксомоилхлорида в 1 мл толуола, затем добавляют
10.1 мг (0.1 ммоль) триэтиламина. В течение 10 мин цвет реакционной
смесн меняется от пурпурного к коричневому. Смесь промывают водой,
fel
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
высушивают MgSO4, упаривают до объема 10 мл, раствор хроматогра-
фируют на колонке с силикагелем. Выделяют темно-коричиевый поро-
шок, выход 30л/г (45% на вступивший в реакцию фуллерен).
Спектр ЯМР ’Н (200 МГц, CS2-CDC13), 8 м.д.: 7.53 (ЗН, м, Ph), 8.15
(2Н, м, Ph).
Спектр ЯМР 13С [100 МГц, CS2-CDC13, Сг(асас)3], 8жд.: 78.91 (См)),
103.84 (С(5)), 128.56 (СИ1), 128.74 (СР11), 130.34 (СРЬ), 136.34 (2С), 136.69
(2С), 139.96 (2С), 140.00 (2С), 141.37 (2С), 141.75 (2С), 141.95 (2С),
141.98 (2С), 142.13 (4С), 142.51 (4С), 142.65 (2С), 142.75 (Си,), 143.74
(2С), 144.06 (2С), 144.11 (2С), 144.37 (2С), 144.43 (2С), 144.80 (2С),
144.88 (2С), 145.06 (2С), 145.28 (2С), 145.49 (2С), 145.59 (2С), 145.65
(2С), 145.90 (2С), 145.92 (2С), 146.05 (2С), 146.92 (1С), 147.42 (1С),
153.12 (С(3)).
Масс-спектр (FAB) m/z : 840.2 (МН+)
9.4.5.1,3-Диполяриое циклоприсоединение
карбонил- и тиокарбонилилидов
Универсальные 1,3-диполи - карбоиилилиды - при взаимодействии
с Сео образуют новый класс циклоаддуктов, как продемонстрировано
на примере присоединения шестичленных карбонилилидов, генери-
руемых КЬ(11)-катализируемой трансформацией 1-диазо-5-И.-2,5-пен-
тандионов [136]. В этих случаях к фуллереновому ядру аннелируется
бициклический тетрагидрофурановый фрагмент.
R=Ph(86%); р-МеСбНЦ (87%); ферроценил (85%)
Другой пример получения стабильного тетрагидрофуранового ад-
дукта фуллерена основывается на генерировании карбонилилида путем
термического (>100°С) раскрытия цикла тетрацианооксирана [137].
Легкое раскрытие тетрагидрофуранового цикла с потерей CO(CN)2, на-
блюдаемое в ароматических аддуктах, не происходит в фуллереновом
ряду, благодаря отсутствию протонов.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Палладий-катализируемое [3+2]-циклоприсоединение к фуллере-
ну[60] i/wc-HOCH2CH=CHCH2CO2Et дает соответствующий 2-винил-
тетрагидрофурановый аддукт [138]. Хотя механизм этого процесса до
конца не ясен, авторы полагают, что нуклеофильное присоединение
лг-аллилпалладийалкоксида к С60 образует соответствующий фулле-
реновый анион, который в свою очередь нуклеофильно атакует л-
аллилпалладиевую систему, давая указанный тетрагидрофурановый
аддукт:
В общем виде использование гетероилидов для синтеза конденси-
рованных с фуллереном[бО] насыщенных пятичленных гетероциклов
можно представить следующей схемой [139,140]:
Q>o
X = N, различные Rj, R2, R3, R4
X = О, Rj = R2 = R3 = R4 = CN
X = S, Rj = R2 ~ R3 = R4 = H
Если наиболее употребительный случай аннелирования пирроли-
динового кольца (X = N, азометинилиды) детально описан в преды-
дущих разделах, то для аннелирования тетрагндрофуранового цикла
(X = О, карбонилилиды) в литературе имеется лишь два примера
[136,137], а «серная версия» (X = S, тиокарбонилилиды) этого про-
цесса до 1999 г. была неизвестна. Впервые простейший тиокарбони-
лилид удалось генерировать термической перегруппировкой сила-
Пуммерера бис(триметилсилил)сульфоксида [139,140]. Этот илид
гладко присоединяется к С6о, образуя тетрагидротиеиофуллерены. Их
высокая реакционная способность по отношению к различным хими-
ческим агентам позволяет вводить функциональные группы в непо-
Глава 9. Органическая химия фуллерена С60
средственной близости к фуллереновому сфероиду. Примеры подоб-
ных химических превращений представлены на схеме.
Аннелирование 2-имино-1,3-тиазолидиновых фрагментов к Сео
можно осуществить при использовании скрытых 1,3-диполей - 5-
имино-1,2,4-тиадиазолидин-3-онов, которые образуют соответствую-
щие илиды при термическом элиминировании фрагмента фенилизо-
цианата [141].
R = Ph (58%); р-МеС6Н4 (71%); р-ВгС6Н4 (46%); р-С1С6Н4 (31%); р-МеОС6Н4 (58%)
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Типовая методика
получения фуллеротетрагидротиофенов
Фуллеротетрагидротиофен
Н. Ishida, К. Itoh, М. Ohno, Tetrahedron, 57,1737-1747 (2001)
Раствор 108 мг (0.15 ммоль) Сео и 33 мг (0.15 ммоль) бис(триметил-
силилметил)-сульфоксида в 15 мл о-дихлопрбензола перемешивают
10 мин в атмосфере аргона в запаянной трубке при 110°С. Раствор упа-
ривают, остаток хроматографируют на колонке с силикагелем в гекса-
не. Выделяют 18л*г (17%) непрореагировавшего фуллерена и 88л*г
смеси фуллеротетрагидротиофена и фуллерена, которая по данным
ВЭЖХ содержит 48% фуллеротетрагидротиофена.
Масс-спектр (FAB), m/z-. 780 (М), 720 (основной пик)
Спектр ЯМР LH (500 МГц, CS2-CDC13, ТМС), 5 м.д:. 4.71 (4Н, с, СН2
тетрагидротиофена)
Спектр ЯМР 13С ( 125 Гц, CS2-CDC13, ТМС), 5 м.д.-. 51.12, 73.39,
136.37, 140.15, 141.86, 142.16, 142.35, 142.71, 143.10, 144.56, 145.29,
145.39,145.55, 145.58, 146.12, 146.42, 147.72, 154.88.
9.4.6. Фуллероциклопентаны
Процесс [3+2]-циклоприсоединения позволяет аииелировать к
[60]фуллерену не только гетероциклические, но и карбоциклические
фрагменты. Так, 1,3-диполярное присоединение к Сбо диполя, генери-
руемого при термическом разложении производного триметиленмета-
на, приводит к образованию смеси циклопентановых аддуктов - кетен-
ацетального 28 и этоксиметиленового 29. Последний термически
перегруппировывается в кетенацеталь 28 [142,143]. Кетенацеиаль 28
был использован для получения водорастворимых производных цик-
лопентафуллерена для биологических исследований:
1,2-дихлорбензол
70°С, 12 ч
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
силикагель
28 --------------
н2о
OR
R = Н, сосн2сн2со2н
В присутствии фосфиновых катализаторов Сео реагирует с эфирами
бута-2,3-диенкарбоновой и бут-2-инкарбоновой кислот с образованием
алкиловых эфиров 3'Н-1,2-([Г,2']-циклопента)[60]-фуллерен-5'-карбо-
новой кислоты [144,145]. Механизм этого превращения представлен на
схеме:
PR3 ?*R3
Me—с=с—co2R' = 1 CO1V
Me
Аннелирование циклопентанового фрагмента к С6о может происхо-
дить и по бирадикальному механизму. Именно такой механизм и был
постулирован для взаимодействия циклопропа[6] нафталина с фуллере-
ном, меченым 3Не, которое привело к циклопентановому аддукту [146].
Реакцию ведут при добавлении по каплям в течение 15 мин раствора
фуллерена в абсолютном бензоле к раствору циклопропана, через 2 ч
кипячения в инертной атмосфере с помощью колоночной хроматогра-
фии выделяют циклопентановый аддукт:
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
523
По аналогии с реакцией С60 с дегидробензолом (см. следующий
раздел), видимо, реагируют и производные 1,8-дигидронафталина, по-
лученные термолизом 1,8-диодонафталина или окислением соответст-
вующего нафталинового аминотриазина [147]:
ЛИТЕРАТУРА
1. A. Hirsch, Synthesis, 1995,895.
2. М.А. Юровская, А.А. Овчаренко, АТС, 1998, 291.
3. F. Wudl, A. Hirsch, К.С. Khemani, Т. Suzuki, Р.-М. Allemand, A. Koch,
Н. Eckert, G. Srdanov, H.M. Webb, Fullerenes: Synthesis, Properties, and
Chemistry of Large Carbon Clusters, Eds. G.S. Hammond, V.J. Kuck, ACS
Symposium Series 468, Washington, 1992,161.
4. M. Prato, M. Maggini,^cc. Chem. Res., 1998, 519.
5. A. de la Hoz, A. Diaz-Ortiz, A. Moreno, F. Longa, Eur. J. Org. Chem., 2000,3659.
6. T. Drovetskaya, C.A. Reed, P. Boyd, Tetrahedron Lett., 1995,36, 7971.
7. S. Fukuzumi, H. Imahori, H. Yamada, M.E. El-Khouly, M. Fujitsuka, O. Ito,
D.M. Guldi, J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 2571.
8. A. Gouloumis, S.-G. Liu, A. Sastre, P. Vazquez, L. Echegoyen, T. Torres,
Chem. Eur. J., 2000, 6, 3600.
9. H. Imahori, K. Yamada, M. Hasegawa, S. Taniguchi, T. Okada, Y. Sakata,
Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1997, 36, 2626.
10. K. Tamaki, I. Imahori, Y. Nishimura, 1. Yamazaki, Y. Sakata, Chem. Commun.,
1999, 625.
11. C. Luo, D.M. Guldi, H. Imahori, K. Tamaki, Y. Sakata, J. Am. Chem. Soc.,
2000,122, 6535.
12. P.A. Liddell, D. Kuciauskas, J.P. Sumida, B.Nash, D. Nguyen, A.L. Moore,
T.A. Moore, D. Gust, J. Amer. Chem. Soc., 1997,119, 1400.
13. D. Kuciauskas, P.A. Liddell, A.L. Moore, T.A. Moore, D. Gust, J. Am. Chem.
Soc., 1998,120, 10880.
14. D. Carbonera, M. DiValentin, C. Corvajio, G. Agostini, G. Giacometti,
P.A. Liddell, D. Kuciauskas, A.L. Moore, T.A. Moore, D. Gust, J. Am. Chem.
Soc., 1998,120, 4398.
15. D. Kuciauskas, Su Lin, G.R. Seely, A.L. Moore, T.A. Moore, D. Gust, J. Phys.
Chem., 1996, 100, 15926.
16. N.V. Tkachenko, L. Rantala, A.Y. Tauber, J. Helaja, P.H. Hynninen,
H. Lemmetyinen, J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 9378.
17. H. Imahori, K. Tamaki, D.M. Guldi, C. Luo, M. Fujitsuka, O. Ito, Y. Sakata,
S. Fukuzumi, J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 2607.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
18. Н. Imahori, Н. Norieda, Н. Yamada, Y. Nishimura, I. Yamazaki, S. Fukuzumi,
J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 100.
19. P.A. Liddell, G. Kodis, A.L. Moore, T.A. Moore, D. Gust, J. Am. Chem. Soc.,
2002,124, 7668.
20. H. Imahori, K. Tamaki, Y. Araki, Y. Sekiguchi, O. Ito, Y. Sakata, S. Fukuzumi,
J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 5165.
21. N. Martin, I. Perez, L. Sanchez, C. Seoane, J. Org. Chem., 1997, 62, 5690.
22. J. Ikemoto, K. Takimiya, Y. Aso, T. Otsubo, M. Fujisuka, O. Ito, Org. Lett.,
2002, 4, 309.
23. F.D'Souza, G.R. Deviprasad, M.E. El-Khouly, M. Fujitsuka, O. Ito, J. Am.
Chem. Soc., 2001,123, 5077.
24. H. Imahori, D.M. Guldi, K. Tamaki, Y. Yoshida, C.Luo, Y. Sakata,
S. Fukuzumi, J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 6617.
25. R. Fong, D.I. Schuster, S.R. Wilson, Org. Lett., 1999,1, 729.
26. M. Maggini, D.M. Guldi, S. Mondini, G. Scorrano, F. Paolucci, S. Roffia,
Chem. Eur. J., 1998, 4, 1992.
27. D. Kuciauskas, P.A. Liddell, S. Lin, T.E. Johnson, S.J. Weghom, J.S. Lindsey,
A.L. Moore, D. Gust, J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 8604.
28. H. Imahori, H. Yamada, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Y. Sakata, J. Phys. Chem.
B, 2000,104, 2099.
29. J.-C. Lee, T.-Y. Kim, S.H. Kang, Y.K. Shim, Bull. Korean Chem. Soc., 2001,
22,257.
30. J. Helaja, A.Y. Tauber, Y. Abel, N.V. Tkachenko, H. Lemmetyinen,
I. Kilpeainen, P.H. Hynninen, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1999, 2403.
31. D. Gonzalez-Rodriguez, T. Torres, D.M. Guldi, J. Rivera, L. Echegoyen, Org.
Le«., 2002, 4, 335. '
32. K.G. Thomas, V. Biju, D.M. Guldi, P.V. Kamat, M.V. George, J. Phys. Chem.
A, 1999,103, 10755.
33. M. Prato, M. Maggini, C. Giacometti, G. Scorrano, G. Sandona, G. Famia, Tet-
rahedron, 1996, 52, 5221.
34. H. Imahori, H. Yamda, S. Ozawa, K. Ushida, Y. Sakata, Chem. Commun., 1999,
1165.
35. D.M. Guldi, M. Maggini, G. Scorrano, M. Prato, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119,
974.
36. N. Martin, I. Perez, L. Sanchez, C. Seoane, J. Org. Chem., 1997, 62, 5960.
37. H. Imahori, H. Yamada, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Y. Sakata, J. Phys. Chem.
B, 2000,104, 2099.
38. N. Martin, L. Sanchez, M.A. Herranz, J. Phys. Chem. A, 2000,104,4648.
39. N. Martin, L. Sanchez, C. Seoane, R. Andreu, J. Garin, J. Orduna, Tetrahedron
Lett., 1996,37, 5979.
40. J. Segura, E.M. Priego, N. Martin, C. Luo, D.M. Guldi, Org. Lett., 2000,2,4021.
41. J. Segura, E.M. Priego, N. Martin, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 7737.
42. M.E. Zandler, P.M. Smith, M. Fujitsuka, O. Ito, F.D'Souza, J. Org. Chem.,
2002, 67, 9122.
43. D. Hirayama, K. Takimiya, Y. Aso, T. Otsudo, T. Hasobe, H. Yamada,
H. Imahori, S. Fukuzumi, Y. Sakata, J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 532.
44. B. Jing, D. Zhang, D. Zhu, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 8559.
45. P.A. van Hal, J. Knol, B.M.W. Langeveld-Voss, S.C.J. Meskers, J.C. Hum-
melen, R.A.J. Janssen, J. Phys. Chem. A, 2000,104, 5974.
46. M.D.L. de la Torre, G.L. Marcorin, G. Pirri, A.C. Tome, A.M.S. Silva,
J.A.S. Cavaleiro, Tetrahedron Lett., 2002, 43, 1689.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Св0
47. В. Illescas, М.А. Martinez-Grau, M.L. Torres, J. Fernandez-Gadea, N. Martin,
Tetrahedron Lett., 2002, 43, 4133
48. B. Illescas, N. Martin, C. Seoane, Tetrahedron Lett., 1997,38, 2015.
49. M.A. Herranz, B. Illescas, N. Martin, J. Org. Chem., 2000, 65, 5728.
50. B.M. Illescas, N. Martin,./. Org. Chem., 2000, 65, 5986.
51. A.L de Lucas, N. Martin, L. Sanchez, C. Seoane, Tetrahedron Lett., 1996, 37,
9391.
52. J.L. Segura, N. Martin, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 3239.
53. J.L. Segura, R. Gomez, N. Martin, C. Luo, D.M. Guldi, Chem. Commun.,
2000, 701.
54. E. Peeters, P.A. van Hal, J. Knol, C..J. Brabes, N.S. Sariciftci, J.C. Hummeelen,
R.A.J. Janssen, J. Phys. Chem. B, 2000,104,10174.
55. J.-F. Eckert, J.-F. Nicoud, J.-F. Nierengarten, S.-G. Liu, L. Echegoyen,
F. Barigelletti, N. Armaroli, L. Ouali, V. Krasnikov, G. Hadziioannou, J. Am.
Chem. Soc., 2000,122, 7467.
56. J.L. Segura, R. Gomez, N. Martin, C. Luo, A. Swartz, D.M. Guldi, Chem.
Commun., 2001, 707.
57. G. Accorsi, N. Armaroli, J.-F. Eckert, J.-F. Nierengarten, Tetrahedron Lett.,
2002, 43, 65.
58. D.M. Guldi, A. Swartz, C. Luo, R. Gomez, J.L. Segura, N. Martin, J. Am.
Chem. Soc., 2002,124, 10875.
59. T. Gu, J.-F. Nierengarten, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 3175.
60. D.M. Guldi, C. Luo, A. Swartz, J. Org. Chem., 2002, 67, 1141.
61. Y. Obara, K. Takimiya, Y. Aso, T. Otsubo, Tetrahedron Lett., 2001, 42,
6877.
62. Y. Rio, J.-F. Nicoud, J.L. Rehspringer, J.-F. Nierengarten, Tetrahedron Lett.,
2000,41, 10207.
63. J. Wang, C.D. Gutsche, J. Org. Chem., 2000, 65, 6273.
64. T. Da Ros, M. Prato, M. Carano, P. Ceroni, F. Paolucci, S. Roffia, L. Valli,
D.M. Guldi, J. Organomet. Chem., 2000, 599, 62.
65. M. Maggini, A. Dono, G. Scorrano, M. Prato, J. Chem. Soc., Chem. Commun.,
1995,845.
66. F. Arena, F. Bullo, F. Conti, C. Corvaja, M. Maggini, M. Prato, G. Scorrano, J.
Am. Chem. Soc., 1997,119, 789.
67. A. Cravino, G. Zerza, M. Maggini, S. Bucella, M. Svensson, M.R. Anderson,
H. Neugenbauer, N.S. Sariciftci, Chem. Commun., 2000, 2487.
68. T.Da Ros, M. Bergamin, E. Vazquez, G.Spalluto, B. Baiti, S. Moro,
A. Boutorine, M. Prato, Bur. J. Org. Chem., 2002, 405.
69. F. Novello, M. Prato, T. Da Ros, M. De Amici, A. Bianco, C. Toniolo, Chem.
Commun., 1996, 903.
70. X. Tan, D.L Schuster, R. Wilson, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 4187.
71. B. Illescas, J. Rife, R.M. Ortuno, N. Martin, J. Org. Chem., 2000, 65, 6246.
72. S.R. Wilson, Y. Wang, J. Cao, X. Tan, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 775.
73. M.-J. Arce, A.L. Viado, Y.-Z. An, S.L Khan, Y. Rubin, J. Am. Chem. Soc.,
1996,118, 3775.
74. Z. Ge, Y. Li, Z. Guo, Z. Shi, D. Zhu, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 5759.
75. G-W. Wang, T.-H. Zhang, E.-H. Hao, L.-J.Jiao, Y. Murata, K. Komatsu, Tet-
rahedron, 2003, 59, 55.
76. T. Da Ros, M. Prato, F. Novello, M. Maggini, E.Banfi, J. Org. Chem., 1996,
61,9070.
77. K. Kordatos, T. Da Ros, M. Prato, M. Carano, F. Paolucci, S. Roffia, Carbon,
2000,38, 1557.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
78. V. Tomberli, Т. Da Ros, S. Bosi, M. Prato, Carbon, 2000, 38, 1551.
79. К. Kordatos, T. Da Ros, S. Bosi, E. Vazquez, M. Bergamin, C. Cusan,
F. Pellarini, V. Tomberli, B. Baiti, D. Pantarotto, V. Gcorgakilas, G. Spalutto,
M. Prato, J. Org. Chem., 2001, 66, 4915.
80. P. de la Cruz, A. de la Hoz, L.M. Font, F. Langa, M.C. Perez-Rodriguez, Tetra-
hedron Lett., 1998, 39, 6053.
81. A.M. Cassell, C.L. Asplund, J.M. Tour, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1999, 38,
2403.
82. D.M. Guldi, H. Hungerbtihler, K.-D. Asmus, J. Phys. Chem. A, 1997, 101,
1783.
83. T. Da Ros, M. Prato, M. Carano, P. Ceroni, F. Paolucci, S. Roffia, J. Am.
Chem. Soc., 1998,120, 11645.
84. A.M. Cassell, W.A. Scrivens, J.M. Tour, Angew. Chem., Int. Ed- Engl., 1998,
37, 158.
85. A.M. Cassell, W.A. Scrivens, J.M. Tour, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1998,
37, 158.
86. P. de la Cruz, A. de la Hoz, F. Langa, N. Martin, M.C. Perez, L. Sanchez, Eur.
J. Org. Chem., 1999, 3433.
87. G.R. Deviprasad, M.S. Rahman, F.D'Souza, Chem. Commun., 1999, 849.
88. A. Polese, S. Mondini, A. Bianco, C. Toniolo, G. Scorrano, D.M. Guldi,
M. Maggini, J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 3446.
89. S. Zhang, L. Gan, C. Huang, M. Lu, J. Pan, X. He, J. Org. Chem., 2002, 67, 883.
90. T. Da Ros, D.M. Guldi, A.F. Morales, D.A. Leigh, M. Prato, R. Turco, Org.
Lett., 2003,5, 689.
91. A. Kurz, C.M. HalliwelJ, J.J. Davis, HjX.O. Hill, G.W. Canters, Chem. Com-
mun.,\^, 433.
92. D. Pantarotto, A. Bianco, F. Pellarini, A. Tossi, A. Giangaspero, 1. Zelezetsky,
J.-P. Briand, M. Prato, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12543.
93. F. Pellarini, D. Pantarotto, A. Giangaspero, A. Tossi, M. Prato, Org. Lett.,
2001,3, 1845.
94. L. Gan, D. Zhou, C. Luo, H. Tan, C. Huang, M. Lu, J. Pan, Y. Wu, J. Org.
Chem., 1996, 61, 1954.
95. L. Gan, J. Jiang, W. Zhang, Y. Su, Y. Shi, C. Huang, J. Pan, M. Lu, Y. Wu,
.1. Org. Chem., 1998, 63, 4240.
96. M. Orfanopoulos, S. Kambourakis, Tetrahedron Lett., 1994, 35, 1945.
97. D. Zhou, H. Tan, C. Lupo, L. Gan, C. Huang, J. Pan, M. Lil, Y. Wu, Tetrahe-
dron Lett., 1996, 36, 9169.
98. G.E. Lawson, A. Kitaygorodskiy, В. Ma, C.E. Bunker, Y.-P. Sun, J. Chem.
Soc., Chem. Commun., 1995, 2225.
99. S.-H. Wu, G.-W. Wang, L.-H. Shu, H.-M. Wu, S.-Kai J., J.-F. Xu,
Synth. Commun., 1997, 27, 1415.
100. L.-W. Gao, X. Gao, D.-W. Zhang, S.-H. Wu, H.-M. Wu, Y.-J. Li, .1. Org.
Chem., 2000, 65, 3804.
101. R. Bernstein, C.S. Foote, J. Phys. Chem. A, 1999,103, 7244.
102. A. Bianco, M. Maggini, G. Scorrano, C. Toniolo, G. Marconi, C. Villani,
M. Prato, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 4072.
103. A. Bianco, F. Gasparrini, M. Maggini, D. Misiti, A. Polese, M. Prato,
G. Scorrano, C. Toniolo, C. Villani, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 7550.
104. A. Komori, M. Kubota, T. Ishida, H. Niwa, T. Nogami, Tetrahedron Lett.,
1996, 37, 4031.
105. X. Zhang, M. Willems, C.S. Foote, Tetrahedron Lett., 1993, 34, 8187.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
106. S.-H.Wu, W.-Q.Sun, D.-W. Zhang, L.-H. Shu, H.-M.Wu, J.-F. Xu,
X.-F. Lao, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1998, 1733.
107. J. Averdung, J. Mattay, Tetrahedron, 1996, 52, 5407. .V -’И
108. J. Averdung, E. Albrecht, J. Lauterwein, J. Mattay, H. Mohn, W.H. Muller,
H.U. ter Meer, Chem. Ber., 1994,127, 787.
109. A.A. Ovcharenko, V.A. Chertkov, A.V. Karchava, M.A. Yurovskaya, Tetra-
hedron Lett., 1997, 38, 6933.
110. Y. Tsunenishi, H. Ishida, K. Itoh, M. Ohno, Synlett, 2000,1318.
111. U. Schollkopf, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1977,16, 339.
112. M. Ohno, A. Yashiro, S. Eguchi, Chem. Commun., 1996, 291.
113. T. Suzuki, Q. Li, K.C.Khemani, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114,
7013.
114. G. Schick, A. Hirsch, Tetrahedron, 1998, 54, 4283.
115. B. Nuber, F. Hampel, A. Hirsch, Chem. Commun., 1996, 1799.
116. D.M. Guldi, S. Gonzales, N. Martin, A. Anton, J. Garin, J. Orduna, J. Org.
Chem., 2000, 65, 1978.
117. Y. Matsubara, H.Tada, S. Nagase, Z.-I. Yoshida, J. Org. Chem., 1995, 60,
5372.
118. P. de la Cruz, A. Diaz-Ortiz, J.J. Garcia, M.J. Gomez-Escalonilla, A. de la
Hoz, F. Langa, Tetrahedron Lett., 1999,40, 1587.
119. F. Langa, M.J. Gome-Escalonilla, E. Diez-Barra, J.C. Garcia-Martinez, A. de
la Hoz, J. Rodriguez-Ldpez, A. Gonzalez-Cortez, V. Lopez-Arza, Tetrahedron
Lett., 2001,42, 3435.
120. W. Duczek, H-J. Nicias, Tetrahedron Lett., 1995, 36, 2457.
121. M.S. Meier, Tetrahedron, 1996, 52, 5043.
122. H. Imgartinger, A. Weber, T. .Escher, Liebigs Ann., 1996, 1845.
123. T. Da Ros, M. Prato, F. Novello, M. Maggini, M. De Amici, C. De Micheli,
Chem. Commun., 1997, 59.
124. H. Imgartinger, T. Escher, Tetrahedron, 1999, 55, 10735.
125. B. Illescas, J. Rife, R.M. Ortuno, N. Martin, J. Org. Chem., 2000, 65, 6246.
126. P. de la Cryz, E. Espildora, J.J. Garcia, A. de la Hoz, F. Langa, N. Martin,
L. Sanchez, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 4889.
127. B.H. Дрозд, B.H. Князев, Ф.М. Стоянович, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский,
Изв. АН, Сер. хим., 1997, 118. (V.N. Drozd, V.N. Knyazev, F.M. Stoyanovich,
F.M. Dolgushin, A.I. Yanovsky, Russ. Chem. Bull., 1997,46,113.)
128. H. Imgartinger, A. Weber, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4137.
129. M. Ohno, A. Yashiro, S. Eguchi, Synlett, 1996, 815.
130. H. Imgartinger, P.W. Fettel, T. Escher, p. Tinnefeld, S. Nord, M. Sauer, Eur.
J. Org. Chem., 2000, 455.
131. H. Imgartinger, A. Weber, T. Escher, Eur. J. Org. Chem., 2000, 1647.
132. H. Irgartinger, A. Weber, T. Escher, p.W. Fettel, F. Grassner, Eur. J. Org
Chem., 1999, 2087.
133. A. Yashiro, Y. Nishida, K. Kobayashi, M. Ohno, Synlett, 2000, 361.
134. H. Imgartinger, A. Weber, Tetrahedron Lett-, 1997, 38, 2075.
135. H. Imgartinger, A. Weber, T. Oeser, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1999, 38,
1279.
136. V. Nair, D. Sethumadhavan, K.C. Sheela, G.K. Eigendorf, Tetrahedron Lett.,
1999, 40,5087.
137. N.Jagerovic, J. Elguero, J.-L. Aubagnac, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I,
1996, 499.
138. C.K.F. Shen, K.-M. Chien, T.-Y. Liu, T.-l Lin, G.-R. Her, T.Y. Luh, Tetrahe-
dron Lett., 1995, 36, 5383.
528
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
139. Н. Ishida, М. Ohno, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 1543.
140. Н. Ishida, К. Itoh, М. Ohno, Tetrahedron, 2001, 57, 1737.
141. W. Duczek, F. Tittelbach, B. Costisella, H.-J. Niclas, Tetrahedron, 1996, 52,
8733.
142. M. Prato, T. Suzuki, H. Foroudian, Q. Li, K. Khemani, F. Wudl, J. Leonetti,
R.D. Little, T. White, B. Rickbom, S. Yamago, J. Am. Chem. Soc., 1993,115,
1594.
143. S. Yamago, E. Nakamura, Chem. Lett., 1996, 395.
144. L.-H. Shu, W.-Q. Sun, D.-W. Zhang. S.-H. Wu, H.-M. Wu, J.-F. Xu, X.-F,
Lao, Chem. Commun., 1997, 79.
145. B.F. O'Donovan, P.B. Hitchcock, M.F. Meidine, H.W. Kroto, R. Taylor,
Chem. Commun., 1997, 81.
146. M. Saunders, HA. Jimenez-Vazquez, R.J. Cross, E. Billups, C. Gezenberg,
D.J. McCord, Tetrahedron Lett., 1994, 35, 3869.
147. S.H. Hoke II, J. Molstad, S.-S. Yang, D. Carlson, B. Kahr, J. Org. Chem.,
1994, 59,3230.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
9.5. Реакции [2+2]-циклоприсоединения
Электрофильный [60]фуллерен проявляет склонность к реакциям
радикального присоединения. Это свойство может быть использовано
для аннелироваиия к С$о циклобутановых фрагментов [2+21-фото-
циклоприсоединением. Примером служит фотоциклоприсоединение к
С6о циклических еиоиов [1].
не реагирует
бензол
34 Фуллерены
530
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
Облучение при длине волны, где поглощает только фуллерен
(X == 532 нм), не приводит к образованию аддукта Сео - енон. Поэтому
авторы делают вывод: механизм реакции включает присоединение три-
плетного возбужденного состояния енона к основному состоянию фул-
лерена через триплетный бирадикальный интермедиат. Из приведен-
ной схемы видно, что объемные заместители в енонах препятствуют
фотоциклоприсоединению.
Стереоизомерные циклобутанофуллерены, получаемые [2+2]-цик-
лоприсоединением циклогексеноиа, разделены хиральной ВЭЖХ с
Whelk-О колонкой и измерены их спектры КД [2].
R = Н, Me
Через циклобутановый интермедиат идет и фотоциклоприсоединение
к Сбо циклических 1,3-днонов или их триметилсилильных производных.
Но этот интермедиат претерпевает дальнейшие превращения, приводя-
щие в конечном итоге к образованию двух конденсированных фурано-
фуллеренов: одного ахирального 30, другого - хирального 31 [3].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
34*
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Электроноизбыточные алкины также участуют в [24-2]-фото-
циклоприсоединении к Сбо- При присоединении ?4Д^-диэтил-4-метил-3-
пентеи-1-ии-1-амина образуется стабильный конденсированный цик-
лобутеиамии 32, который подвергается далее самосеисибилизируемо-
му фотоокислеиию в дигидрофуллеренонамид 33 [4]:
Исследование стереохимии и вторичных изотопных эффектов
[24-2]-фотоциклоприсоединеиия к Сео транс-транс-, цис,цис-, цис-,
транс-2,4-гексадиеиов, 2,5-диметил-2,4-гексадиеиа и их дейтериро-
ванных аналогов показывает [5], что первой стадией реакции является
радикальное присоединение диена к возбужденному триплетному со-
стоянию Сео с последующим быстрым переносом электрона и коллап-
сом образующейся ионной пары в [2-Н2]-циклоаддукты. Эта первая ста-
дия реакции, ведущая к бирадикальному интермедиату, определяет
скорость процесса и ответственна за наблюдаемую региоселективность
и вторичные изотопные эффекты. Вторая стадия (коллапс ионной па-
ры) определяет диастереоселективность с преобладанием более термо-
динамически стабильных шранс-циклобутаиовых аддуктов. Во всех
случаях наблюдалась потеря стереохимии реагирующей двойной связи
исходного диена, т.е. преимущественное образование жранс-цикло-
бутанов. Это явление обусловлено тем, что время жизни бирадикаль-
ного интермедиата достаточно велико, чтобы допустить вращение во-
круг связи С(2)-С(з), что ведет к потере стереохимической чистоты при-
соединения. Однако стереохимия нереагирующей двойной связи
диенов сохраняется.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Аналогичные выводы о механизме реакции с образованием откры-
того бирадикального или биполярного интермедиата иа основании
изучения стереохимии и кинетических изотопных эффектов сделаны
для [2+2]-фотоциклоприсоединеиия кСбо изомерных стиролов [6-9].
Ациклические еиоиы также реагируют с фуллереном по механизму
[2+2]-фотоциклоприсоедииеиия [10]. При облучении 1000-кратного
избытка окиси мезитила с С..,, через 30 мин образуется соответствую-
щий [2+2]-циклоаддукт, однако реакция обратима, а константа равно-
весия очень мала.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Для изучения регио- и стереоселективиости этой реакции исследо-
вано фотохимическое присоединение диенонов - тир<янс-6-метил-3,5-
гептадиен-2-она (34) и тиранс-2-метил-2,5-гептадиен-4-она (35) [10].
Такие диеноны идеально подходят для этих целей, т.к. соединение 34
содержит две неэквивалентные замещенные сопряженные двойные
связи, обе способные к реакции [2+2]-циклоприсоединения, тогда как в
соединении 35 карбонильная функция разделяет две стерически и элек-
тронно-неэквивалентные двойные связи в диеноне. Равновесие цикло-
присоединения в случае диенонов 34 и 35 в большей степени сдвинуто
в сторону образования аддуктов, чем для окиси мезитила. Циклопри-
соединение диенона 34 ведет к образованию двух региоизомеров в со-
отношении 3:1.
75% 25%
Фотоциклоприсоединение диенона 35 региоспецифично идет толь-
ко по более замещенной двойной связи:
аддукт
Ацетилены вступают как в фотохимическую, так и в термическую
реакцию [2+2]-циклоприсоединения с С^о- Так, взаимодействие фулле-
рена с диэтиламинопропином ведет к образованию циклобутенового
аддукта, который при последующем гидролизе количественно образует
амид 36 [11]. Окислительная циклизация этого амида на угольном ка-
тализаторе (катализаторы, не содержащие уголь, неэффективны) по-
зволила получить новый фуллереновый лактон 37.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сэс
535
[60]Фуллерен реагирует с арилокси- и алкоксикетеиами, генерируе-
мыми in situ из соответствующих хлораигидридов кислот и триэтила-
мина, с хорошими выходами образуя аддукты 1:2 [12]. Реакция идет
через формальное [2+2]-циклоприсоединение с последующей еиолиза-
цией и ацилированием первично образующегося 1:1 циклоаддукта:
R = PhO (61%),р-С1С6Н4О (39%), PhCH2O (58%), ЕЮ (58%), МеО
(37%)
Циклоприсоединение тетраферроценил[5]кумулеиа к [60]фуллерену
при кипячении в бензоле приводит к образованию смеси региоизомер-
ных [2+2]-циклоаддуктов [13].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
F<\ Fc
с=с=с=с=с=с(
Fc Fc
[2+2]-Циклоприсоединеине между фуллереном и дегидробензолом,
генерируемым из антраниловой или 4,5-диметоксиаитраниловой ки-
слот, дает смесь моно-, бис- и полиаддуктов [14,15].
МеО СО2Н
Сео, изоамилиитрит
толуол, А
В последнее время значительное внимание при изучении реакций
[2+2]-циклоприсоедииеиия уделяется возможности получения этим
способом фуллереновых димеров. Например, фотодимеризация высо-
корастворимого л4-феиилеибис(арилметаиофуллереиа) 38, в котором
фуллереновые фрагменты тесно сближены, с высоким выходом (84%)
приводит к димеру 39 [16].
Сжатие кристалла (ЕТ)гСбо [ЕТ = бис(этилендитно)тетратиафуль-
валеи] при 5 ГПа и 200°С дает димер фуллерена CJ2o с выходом около
80% [17-19]. В данном случае инициируемому давлением кросс-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
537
сочетанию молекул фуллерена способствует их тесная упаковка в кри-
сталле.
Синтез этого димера в больших количествах осуществлен механохн-
мической реакцией Сео с KCN с использованием высокоскоростного
вибрационного помола. В оптимальных условиях образуется только ди-
мер и остается непрореагировавший фуллерен в соотношении 3:7 [20].
Димер С]2о легко диссоциирует на два C6q при нагревании, вибрацион-
ном помоле, экспозиции при обычном освещении и электрохимическом
восстановлении. Предложено два возможных механизма этого процесса:
538
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Эти механизмы представляют собой нуклеофильный и радикальный
варианты, причем последний кажется авторам наиболее вероятным,
поскольку даже малые количества восстанавливающего металла спо-
собны эффективно инициировать радикальный цепной процесс.
В аналогичных условиях твердофазного механохнмического синте-
за, но при катализе 4-аминопнрндином, помимо димера, который явля-
ется основным продуктом реакции, с помощью ВЭЖХ и сканирующей
туннельной микроскопии обнаружен тример Ciso (4%) [21]:
При термолизе этоксикарбонилметано-1,2-дигидрофуллеренов об-
разуется новый димер С122Н4, в котором связь двух фуллереновых ядер
обеспечивается двумя связями С-С и двумя метиленовыми мостиками
[22]. Расчеты МО показывают, что близость фуллереновых ядер при-
водит к значительному пространственному перекрыванию ВЗМО и
НСМО, следствием которого является электронное взаимодействие
между фуллереновыми фрагментами (обнаружено постадийное элек-
трохимическое восстановление каждого ядра при различных потенциа-
лах). Механизм образования димера пока не ясен, однако авторы пред-
полагают расщепление циклопропана на бирадикал и первоначальное
образование димера С^г-
R = H, CO2Et
Термолизом С120О получен аналогичный С2у-симметрнчный димер
[23], содержащий вместо метиленовых кислородные мостики. Термо-
лиз в присутствии серы приводит к димеру с одним кислородным и од-
ним сернистым мостиком [24].
X = O,S
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
539
Расчеты полной энергии различных региоизомериых тримеров Сео
эмпирическим методом компактного связывания и полуэмпирически-
ми методами РМЗ, АМ1 и MNDO свидетельствуют, что из 10 возмож-
ных региоизомеров самым стабильным является экваториальный изо-
мер [25].
Авторы [26] полагают, что взаимодействие Сео. и СбоО при нагрева-
нии в 1,2-дихлорбензоле при 200°С также идет по механизму [2+2]-
циклоприсоединения и приводит к образованию препаративных коли-
честв нового димера С^оО с фураиоподобным мостиком:
Типовая методика
реакции [2+2]-циклоприсоединения
1,2-[61-(Диэтиламиио)-62-изопропилиденциклобутеио]дигид-
ро[60]фуллереи
X. Zhang, A. Fan, C.S. Foote, J. Org. Chem., 61, 5456-5461 (1996)
C6o +
Раствор 86 мг (0.12 ммоль) Сбо в 50 мл толуола облучают ультразву-
ком в течение 5 мин и дегазируют пропусканием аргона в течение
20лшт/, при перемешивании шприцем добавляют 20 мг (0.12 ммоль)
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Н,Н-диэтил-4-метил-3-пеитеи-1-ин-1-амииа. Смесь облучают 50лшн
ксеноновой лампой 300 5 с КгСггСЬ-фильтром (длина 3.5 см, 530 нм).
Образующийся коричневый раствор упаривают. Колоночной хромато-
графией в градиенте гексан-толуол выделяют иепрореагировавший
фуллерен, а затем циклобутеиофуллереи, выход 58 мг (70%).
Спектр ЯМР ’Н (500 МГц, CS2-CDC13), 8 м.д., J Гц: 1.48 (6Н, т,
7=7, СН.СН0. 2.09 (ЗН, с, Me), 2.25 (ЗН, с, Me), 3.83 (4Н, к, J = 7,
ОЬСНЛ 6.45 (Ш, с, =СН).
Спектр ЯМР |3С (125 МГц, CS2-CDC13), 8 м.д.: 13.99 (2С, СН,СН,1.
21.70 1=ССН3). 25.85 (=ССН3), 43.16 (2С, CH2N), 75.42 (sp3 С фуллере-
на), 76.10 (sp3 С фуллерена), 116.10, 118.44 (=СН), 137.69, 138.32 (2С),
139.58 (2С), 139.64 (2С), 139.85 (2С), 141.64 (2С), 141.73 (2С), 141.80
(2С), 142.03 (2С), 142.15 (4С), 142.42 (2С), 142.44 (2С), 142.74 (4С),
144.06 (2С), 144.38 (2С), 144.67 (2С), 144.74 (2С), 144.78 (2С), 144.86
(2С), 144.91 (2С), 145.52 (2С), 145.59 (2С), 145.72 (2С), 146.14 (2С),
146.21, 1 еп ПО I
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
17. Y. Iwasa, К. Tanoue, Т. Mitani, A. Izuoka, Т. Sugawara, Т. Yagi, Chem. Com-
mun., 1998, 1411.
18. J.I. Segura, N. Martin, Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 13.
19. S. Patchkovski, W. Thiel, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 556.
20. K. Komatsu, G.-W. Wang, Y. Murata, T. Tanaka, К Fujiwara, К Yamamoto,
M. Saunders, J. Org. Chem., 1998, 63,9358.
21. M. Kunitake, S. Uemura, O. Ito, K. Fujiwara, Y. Murata, K. Komatsu, Angew.
Chem., Int. Ed. Engl., 2002, 41, 969.
22. N. Dragoe, H. Shimotani, M. Hayashi, K. Saigo, A. de Bettencourt-Dias, A.L.
Balch, Y. Miyake, Y. Achiba, K. Kitazawa, J. Org. Chem., 2000, 65, 3269.
23. A. Gromov, S. Lebedkin, S. Ballenweg, A.G. Avent, R. Taylor, W. Kratschmer,
Chem. Commun., 1997, 209.
24. S. Giesa, J.H. Gross, W.E. Hull, S. Lebedkin, A. Gromov, R. Gleiter, W.
Kratscher, Chem. Commun., 1999, 465.
25. K.H. Lee, H.M. Eun, S.S. Park, Y.S. Suh, K.-W. Jung, S.M. Lee, Y.H. Lee, E.
Osawa, J. Phys. Chem. B, 2000,104, 7038.
26. S. Lebedkin, S. Ballenweg, J. Gross, R. Taylor, W. Kraischmer, Tetrahedron
Lett., 1995,36,4971.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
9.6. Реакции [2+4]-циклоприсоединения
Диенофильные свойства фуллерена в реакции [2+4]-циклоприсоеди-
нения впервые продемонстрированы Вудлем с сотр. при изучении
взаимодействия фуллерена с избытком циклопентадиена [1]. Им, одна-
ко, не удалось выделить моноаддукт и определить региохимию образо-
вавшихся полиаддуктов. В [2] обнаружено, что добавление 1.2 экв.
свежеперегнанного циклопентадиена к бензольному раствору фулле-
рена при 20°С приводит к образованию моноаддукта Днльса-Альдера с
выходом 74%.
20°
С6Нб
74%
Пентаметилциклопентадиен также хорошо образует моноаддукт [3],
менее склонный к обратной реакции расщепления, чем аддукт с самим
циклопентадиеном. Еще большая термическая стабильность наблюда-
ется в случае аддуктов, образованных при действии на фуллерен цик-
лопентадиенона или его этиленкеталя [4]. Для предотвращения обра-
тимости циклоприсоединения двойную связь образовавшегося
циклоаддукта можно гидрировать, что приводит к образованию терми-
чески стабильного продукта [5].
Перфторалкилциклопентадиен менее активен в реакции циклопри-
соединения к фуллерену, чем незамещенный цнклопентадиен, но его ис-
пользование позволяет получить аддукт с необычными свойствами [6].
(CF2)9CF3
20°
С^СНз
Продукты реакции хорошо растворимы во фреоне ИЗ, но плохо
растворяются в другой «фторной фазе» - перфторгексане.
Как и в реакциях с другими диенофилами, циклогексадиен проявля-
ет несколько меньшую реакционную способность, чем циклопентади-
ен, образуя в сходных условиях циклоаддукт с выходом лишь 30%.
Гидрирование этого аддукта дает соединение, устойчивое к фрагмен-
тации по механизму ретро-реакции Дильса-Альдера [7].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Меньшая реакционная способность 1,3-циклогексадиена по сравне-
нию с фуллереном обычно объясняется большим расстоянием между
атомами С(1) и С(4) (гм) в циклогексадиене по сравнению с циклопента-
диеном [8]. Аналогично объясненяется [9] сравнительная реакционная
способиость трех 2,3-диоксизамещенных бутадиенов в реакции с фул-
лереном С6о- 2,3-диметилен-1,4-диоксан (гм = 3.226 А) проявляет су-
щественно большую реакционную способность, чем 4,5-диметилен-
2,2-днметил-1,3-диоксолан (гм = 3.385^), Если первый легко присое-
диняется к фуллерену уже при комнатной температуре, то последний
неактивен даже при 80°С и вступает в реакцию циклоприсоединения
только при условиях высокого давления.
25°, 12 ч
PhCHj
49%
Благодаря своим электронодефицитным свойствам, фуллерен дос-
таточно активный диенофил. Действительно, реакционная способность
фуллерена как диенофила сопоставима с активностью малеимидов [10],
а в некоторых случаях отмечается даже заметно более высокая реакци-
онная способность фуллерена по сравнеиию с типичными диенофила-
ми [11,12]. Как и следует ожидать для реакций [4+2]-циклоприсо-
единения с нормальными электронными требованиями [13], фуллерен
легче вступает в реакции с диенами, содержащими электронодонорные
заместители. Так, при кипячении фуллерена с 2 экв. 1-триметилсилил-
оксибутадиена с последующим гидролизом с выходом 66% выделен
1-гндрокси-1,4-дигидробензо[Ь]фуллерен [14,15]:
Me3SiO—"
PhCH3, Д
Аналогично реагируют 2-трнметнлснлнлокснбутадиен [16,17], 3-
триметнлсилилоксн-1,3-пентаднен, 1-метокси-З-трнметнлсилилоксибу-
тадиен [18], 2-триметилсилилокси-1,3-циклогексадиен и другие заме-
544
Глава 9. Органическая химия фуллерена С60
щенные силилоксидиены [19]. Гидролиз аддуктов ведет к стабильным
фуллероцикл огексаи онам:
Изучены также реакции фуллерена с 2,3-дипропилбутадиеном [7],
2,3-диметилбутадиеном, мирценом [20], изомерными 2,4-гексадиенами
[21], активированными фуранами [22] и другими диенами [23-28].
Использование хиральных диенов позволяет получать оптически
активные производные фуллерена. Так, Уилсои с сотр. изучили реак-
цию фуллерена с (И)-нопадиеном [29]. Реакция протекает стереоселек-
тивно, давая один продукт с выходом 64%:
То же самое справедливо и для стероидных диенов [30] (R = Ас,
TBS):
Производные антрацена активно применяются как реакционноспо-
собные диены в реакциях Дильса-Альдера. Не удивительно, что произ-
водные антрацена были одними из первых диенов, использованных в
реакциях циклоприсоединения к фуллерену [31-40]. Найдено, что ре-
акции с антраценом ускоряются при облучении реакционной смеси.
Без облучения фуллерен не реагирует с антраценом при комнатной
температуре. Однако облучение бензольного раствора эквимольных
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
количеств фуллерена Сбо и антрацена в течение 9 ч ведет к образова-
нию моно- и бисаддуктов с выходами 10 и 26% соответственно, а так-
же димера антрацеиа [41]. В отсутствии растворителя антрацен не
вступает в реакцию циклоприсоединения к фуллерену при этих усло-
виях. Напротив, 9-метилантрацен дает смесь моно- и бис-аддуктов (30
и 19% соответственно) без образования продукта самоконденсации
[41]. Это различие объяснено реализацией механизма с фотоиндуциро-
ванным переносом электрона на первой стадии реакции:
R
В случае антрацена эта стадия эндотермическая и требует преодо-
ления большого энергетического барьера. Введение метильной группы
понижает потенциал ионизации антрацеиа, что уменьшает энергию пе-
реходного состояния (ПС). Такое объяснение согласуется также с от-
сутствием реакции в растворителях, обычно используемых для такого
циклоприсоединения (бензол и его производные). Прн протекании ре-
акции в растворе энергия реорганизации растворителя вносит значи-
тельный вклад в величину термодинамического барьера, в то время как
стабилизация образующейся ион-радикальной пары малополярнымн
растворителями слишком мала, чтобы компенсировать этот нежела-
тельный эффект.
В то же время на основе изучения кинетических изотопных
эффектов Хронакис и Орфанопулос сделали вывод о согласованном
механизме реакции Дильса-Альдера при термически индуцирован-
ном взаимодействии фуллерена Сео как с антраценом, так и с его
9,10-диметильным производным [42]. В случае постадийного меха-
низма через образование диполярного или бирадикального интерме-
диата ожидается нормальный вторичный кинетический изотопный
эффект при замещении а-водорода и значительный p-вторичный ки-
нетический изотопный эффект. Полученные же значения кд/кс - 0-93
(0.96 на 1 атом дейтерия) и *1.0 не согласуются с постадийным меха-
низмом. В реакции фуллерена с 2,3-диметилен-7-оксанорборнаном
зафиксирован гораздо более значительный обратный а-кинетическнй
изотопный эффект (кд/кдо= 0.61, кн/ко = 0.88 на 1 атом дейтерия)
[43]. Симметричный характер переходного состояния подтверждается
равным кинетическим изотопным эффектом (на 1 атом дейтерия) для
2,3-бис(дидейтерометилен)- и 2-(дидейтерометилен)-3-метилеиового
производного. Меньший обратный изотопный эффект в циклоприсое-
динении антраценов можно объяснить более «ранним» переходным
состоянием в реакциях с их участием. Согласованный механизм
реакции [2+4]-циклоприсоединения подтверждается и данными кван-
35 Фуллерены
546
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сбо
тово-химических расчетов реакций Дильса-Альдера с участием фул-
лерена, выполненных как на полуэмпирическом, так и на неэмпири-
ческом уровне [44-48].
Значительное ускорение [2+4]-циклоприсоедииения наблюдается и
при облучении реакционной смеси ультразвуком. Аддукт Сео с антра-
ценом образуется с выходом 35% после 15 мин облучеиия толуольного
раствора [49], в то время как при нагревании в бензоле выход циклоад-
дукта через 12 ч составляет 25% [33]. В кипящем толуоле выход аддук-
та Дильса-Альдера составлял лишь 12% [31]. Несколько больший вы-
ход продукта (39%) получен лишь при нагревании реагентов в
нафталине как растворителе в течение 48 ч [32]. В то же время при
инициировании реакции ультразвуком фуллерен реагирует с антраце-
ном и его алкильными производными в О-дихлорбензоле [39], образуя
моноаддукты с выходами от 60 до 90%.
Другой способ увеличения эффективности циклоприсоединения ан-
траценов и их аналогов - проведение реакции в условиях высокоскоро-
стного вибрационного измельчения твердых реагентов («механохими-
ческий синтез») [50]. Выход моноаддукта Дильса-Альдера в реакции
антрацена (1.2 экв.) через 1 ч такой обработки равен 55%. Побочно об-
разуется 19% смеси изомерных бисаддуктов. Высокие выходы аддук-
тов Дильса-Альдера получены также для механохимического цикло-
присоединения тетрацена (61%) и нафто[2,3-а]пирена (51%). При
механохимическом синтезе выход продуктов циклоприсоединения
обычно больше, чем при использовании обычных методов. Это объяс-
няется благоприятным положением равновесия химической реакции в
условиях «механосинтеза». Важную роль играет не только более низ-
кая температура, но и отсутствие растворителя. Циклоприсоединение
9,10-диметнлантрацена к фуллерену при комнатной температуре про-
текает обратимо при проведении реакции в растворе [34]. Напротив,
быстрое разделение смеси, образовавшейся после механохимической
обработки этих реагентов (30 мин), позволяет выделить моноаддукт
Дильса-Альдера с выходом 62% [50]. При растворении этого циклоад-
дукта он подвергается легкой диссоциации на фуллерен и 9,10-ди-
метилаитрацен с периодом полураспада около 2 ч. Простое растирание
смеси фуллерена и аитрацена в ступке малоэффективно (выход аддук-
та, по данным хроматографии, составляет лишь 2.3%), поскольку энер-
гетический барьер для циклоприсоединения достаточно высок для про-
текания реакции при относительно слабом механическом воздействии.
Высшие ацены в принципе могут образовывать как различные ре-
гиоизомеры моиоаддукта, так и бисаддукты. Кипячение эквимоляр-
ных количеств пентацеиа и фуллерена Сео в толуольном растворе дает
продукт циклоприсоединения по центральным углеродам С(6), С(13)
с выходом 59% [51]. Использование 10-кратного избытка фуллерена
позволяет увеличить выход до 86% (из расчета на прореагировавший
пентацен).
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
547
В условиях твердофазного механохимического синтеза эквимоль-
ные количества этих же реагенты дают смесь продуктов (1:1,1:2 и 2:1).
Основным продуктом (19%) является моноаддукт. Кроме того, с выхо-
дом 11% выделяется wpawc-бисфуллереновый аддукт и 15% изомерных
бис(пеитацеио)фуллеренов [50]:
Использование двух эквивалентов фуллерена позволяет увеличить
выход бис(фуллерено)пентацена до 16%.
Введение арильных заместителей в положения 6 и 13 пентацена ве-
дет к обращению селективности циклоприсоединения. В этом случае с
хорошими выходами (85% для R = Ph; 75% для R = 4-гидроксифенил;
5 экв. фуллерена) получены г/ис-бисфуллереиовые аддукты [52].
R = 4-HOC6H4 75%
Для объяснения различия в поведении незамещенного и 6,13-ди-
арилзамещенных пентацеиов Миллер и Мэк использовали результаты
полуэмпирических расчетов методом РМЗ, которые показали, что прн
использовании бициклопентилндена как модели фуллерена в случае
35*
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
образования моноаддукта присоединение по центральному ядру
(C(6)-C(j3)) выгоднее и термодинамически (энтальпия образования
на 4.0 ккал/моль ниже) и кинетически (барьер активации на
1.4 ккал/моль ниже), чем присоединение по атомам С(5)-С(и). Введе-
ние арильных заместителей в положения 6 н 13 приводит к обраще-
нию стабильности циклоаддуктов, как следствие, к обращению реак-
ционной способности. Это различие увеличивается с увеличением
размера диенофила [52]. В условиях как кинетического, так и термо-
динамического контроля еин-бисаддукты преобладают над транс-
изомерами [53]. Это результат специфического взаимодействия фул-
лереновых ядер, так как в случае циклоприсоединения диметилового
эфира ацетилеидикарбоновой кислоты образуются как сип-, так и ан-
ww-бис-аддукты в отношении 1:1.3 [53]. Для проверки этого предпо-
ложения авторы провели реакцию циклоприсоединения фуллерена с
6,13-бис(триметилсилилэтинил)пентаценом, объемные заместители
которого препятствуют осуществлению стабилизирующего тс-склад-
чатого взаимодействия между фуллереновыми ядрами в переходном
состоянии второй стадии циклоприсоединения. Действительно, в
этом случае через 24 ч кипячения реагентов в сероуглероде выделен
моиоаддукт с выходом 75%. Бисаддукты образуются медленнее. В
смеси присутствуют как цис-, так и мрлне-бисаддукт, хотя авторы не
смогли твердо установить, какой из стереоизомеров преобладает (от-
ношение двух изомеров примерно 2.5:1) [53].
Аддукты фуллерена С60 с антраценом и его производными вполне
стабильны при комнатной температуре, но разлагаются при нагрева-
нии [33,34]. Подробнее обратимость этой реакции изучена Саундер-
сом с сотр. [54] спектроскопией ЯМР 3Не с использованием 3Не@Сбо.
При использовании большого избытка (15 экв.) ДМА образуется
смесь моно-, бис-, трис- и тетракисаддуктов. Константа равновесия
для образования моноаддукта уменьшается от 3600 при 295.4 К до
100 при 325.0 К. Для образования бис-, трис- и тетракисаддуктов зна-
чения К2, К3 и К4 при 295 К равны 490, 41 и 2.3 л/моль. Из темпера-
турной зависимости значений Ki и К2 в интервале от 295.4 до 325.0 К
получены значения AG, &Н и AS, равные -4.8, -22,9 ккал/моль и
-61.2 кал/молъ-К для образования моноаддукта, а также -3.7,
-22,5 ккал/моль и -63.7 кал/молъ-К для превращения моноаддукта в
бисаддукт. Из этих величин можно рассчитать температуры, при ко-
торых константа равновесия равна единице, т.е. температуры, при ко-
торой скорость реакции Дильса-Альдера равна скорости обратного
процесса. Они равны 374 К для образования моноаддукта и 353 К для
его превращения в бисаддукт. Аналогичные измерения для циклопри-
соединения фуллерена С70 показывают меньшее (в 4-7 раз) значение
константы равновесия для образования моно- и бисаддуктов, что вы-
звано менее отрицательным значением теплового эффекта образова-
ния аддукта (-21.1 ккал/моль для моноаддукта) [54]. Кинетические и
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
549 j
синтетические аспекты обратимости [4+2]-циклоприсоединення об-
суждены также в [55-57].
Известно, что циклооктатетраен вступает во многие реакции
[4+2]-циклопрнсоедннения после электроцнклической изомеризации
в бицикло[4.2.0]окта-2,4,7-триен. Кипячение фуллерена С6о в хлор-
бензоле с 5 экв. цнклооктатетраена дает с выходом 79% (48 ч) соот-
ветствующий циклоаддукт [58].
Реакция [2+4]-цнклопрнсоединения цнклооктатетраена также явля-
ется обратимой, что следует из уменьшения выхода аддукта с увеличе-
нием температуры. Более того, длительное нагревание прн 180°С ведет
к образованию лишь следовых количеств циклоаддукта. В то же время
аддукт вполне устойчив прн комнатной температуре и может хранить-
ся в течение 3 месяцев без разложения. Эта стабильность позволяет
осуществлять функционализацию аддукта с образованием продуктов
электрофильного присоединения нлн эпоксидирования двойной связи
его циклобутенового фрагмента [58].
Направление реакций электрофильного присоединения к этому ад-
дукту заметно отличается от результатов, найденных для аддуктов
цнклооктатетраена с обычными дненофнламн, для которых образуются
в основном продукты кросс- и i/wc-прнсоедннения электрофильных
реагентов [59].
В отличне от цнклооктатетраена циклогептатриен реагирует с фул-
лереном в обеих изомерных формах - и как циклогептатриен, и как
норкараднен [60,61], причем кинетически контролируемым продуктом
является аддукт, образующийся нз норкараднена [60]. Другой способ
образования аддукта [4+2]-циклоприсоедннення между фуллереном и
норкарадиенами использован в работе [62], где к толуольному раство-
ру фуллерена и wpew-бутилдиазоацетата (1:3) добавляли днацетат ро-
дия. Образующийся карбенонд реагирует с более термодинамически
устойчивым толуолом, давая производное норкараднена. Последнее и
взаимодействует с фуллереном по реакции Дильса-Альдера с 43% вы-
ходом циклоаддукта (на основе прореагировавшего фуллерена). Прн
этом выход метанофуллерена составляет лишь 4%.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
При проведении аналогичной реакции в бензольном растворе выход
аддукта Дильса-Альдера составляет 24%. Анти-экзо ориентация цик-
лоприсоединения объясняется значительными стерическнми требова-
ниями wpew-бутоксикарбонильной группы. Полученные цнклоаддукты
далее можно трансформировать в соответствующую кислоту и/или
другие ее производные.
[4+2]-Циклоприсоединение становится необратимым, если обра-
зующаяся двойная связь циклоаддукта включена в ароматическую сис-
тему, как в случае реакции изобензофурана [63]. Большинство подоб-
ных диенов, производных opwo-хинодиметаиа, нестабильны из-за
легко протекающей ароматизации. Генерация ормо-хиноднметанов in
situ - важный способ получения реакционноспособных диенов, всту-
пающих в необратимую реакцию [4+2]-циклоприсоединения с фулле-
реном Сео [64-77]. Существует ряд методов генерации орто-
хинодиметанов. Наиболее часто для этой цели используется иодид-
индуцированное 1,4-дегндрогалогеннрованне ормо-бис(бромометил)
бензолов. Этот метод не раз использовался для образования аддуктов
Дильса-Альдера с фуллереном С60 [78-82]. В качестве характерного
примера приведем нагревание 1,2-бис(бромометнл)-4,5-днметоксибен-
зола с иодидом тетрабутиламмония в толуоле [83]:
Вг
Вг
ВщМ
PhMe, Д
Аналогичным путем получали аддукты фуллерена с 1,4-днметокси-
н 1,4-дигидрокси-2,3-бнс(бромометил)антрахнноном [84], фуллерено-
тиофены [85,86] и фуллеренохиноксалины [119,419]:
Nal, 18-краун-6
1,2-СбН4С12 Д
R = CN
R-R = (СН=СН)2
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
Скорость реакции и выход продукта заметно увеличиваются при дей-
ствии ультразвука (для 2,3-бис(бромометил)хиноксалина выход аддукта
Дильса-Альдера равен 13% после 24 ч кипячения в о-дихлорбензоле и
26% - через 30 мин реакции под действием ультразвука).
Реакцией фуллерена с диенами, генерируемыми из соответствую-
щих ррето-бис(бромометил)аренов, получены фотоактивные соедине-
ния, содержащие как электроноакцепторный фуллереновый фрагмент,
так и электронодонорный тетратиафульваленовый фрагмент или его
аналоги [89-91]:
В отличие от действия NaI/18-краун-б, обработка 2,3-бис(бромо-
метил)[2.2.2]окта-2,5-диена трет-бутилатом калия дает в результате де-
гидрогалогенирования бромодиен. Образовавшийся в результате взаи-
модействия с фуллереном аддукт этого диена неустойчив и отщепляет
НВг при условиях реакции. В результате образуется производное фул-
лероциклогексадиена, которое, однако, недостаточно стабильно для
выделения и разлагается, образуя необычный фуллероид [92]:
Другой способ генерации производных opwo-хинодиметана за-
ключается в фотохимической изомеризации о-толуальдегида и его
аналогов [93]:
X = CH, R = R' = Н 32%
Х= CH, R= Me, R’- Н 17%
X = CH, R= Н, R1 = Me 9%
X = N,R=R' = H 15%
Выходы циклоаддуктов, основанные на поглощенном фуллерене,
составляют в этой реакции 63-87%. Применимость данного подхода
кажется весьма ограниченной. При облучении о-метилбензофенона в
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
присутствии Сбо первоначально образующийся циклоаддукт неустой-
чив и расщепляется, образуя 1-(2-бензоилфенил)метил-1,2-дигидро-
фуллерен [94]:
57%
Это расщепление вызвано, однако, нестабильностью образующего-
ся аддукта Дильса-Альдера в результате переноса протона от гидро-
ксигруппы, т.к. при генерации диена термически индуцированной пе-
регруппировкой 3-фенилбензоциклобутеиола, вместо аддукта [4+2]-
циклоприсоединения также получен продукт, соответствующий гидро-
алкилированию. Действительно, нагревание З-фенил-З-метоксибензо-
циклобутеиона с фуллереном дает продукт циклоприсоединения, ус-
тойчивый при длительном кипячении в толуоле. Устойчив и аддукт,
полученный термолизом 1-бутил-1-гидроксибензоциклобутена.
Термолиз бензоциклобутенов - общий способ генерации орто-
хинодиметанов, в т.ч. для получения весьма необычных циклоаддук-
тов [95]:
n= 1: 57%; п = 2: 33%
Нагревание фуллерена и 3,6-дигидроксибензоциклобутенов с по-
следующим окислением образовавшегося аддукта 2,3-дихлор-5,6-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
дициан-1,4-беизохиноном (DDQ) дает фуллеробеизохиноны (Х=Н
[373], С1 [96]):
Этот метод особенно удобен для синтеза фуллеротетралинов, со-
держащих различные заместители при бензильном атоме углерода, на-
пример, гидрокси- [97] и ацилоксизамещениые [95] производные:
Аналогично реагируют и беизоциклобутеиы с карбоксильным за-
местителем:
аза-[18]1фаун-6
DCC
10%
n= 1: 54%; п =2: 14%
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
Нагревание бензоциклобутенона в о-дихлорбензоле в присутствии
фуллерена протекает аналогично, давая фуллеротетралон [98]:
Этот же подход использован для получения фуллеренсодержащих
высокомолекулярных соединений, для чего использовали производное
бис(бензоциклобутена) [95]:
Д
1Д4-СбНзС13
Нагревание 1,2-бис(триметилсилнлокси)циклобутена с 0,6 экв. фул-
лерена в 1,2-дихлорбензоле ведет к образованию моноадцукта, гидро-
лиз которого дает описанный ранее ацилоин с суммарным выходом
50% (89% на основе прореагировавшего фуллерена), а низкотемпера-
турная обработка бромом ведет к нестабильному дикетону, который
может быть выделен либо в виде бис(<9-метил)оксима, либо превращен
in situ в производные феназина [99]:
В отличие от реакций большинства'других бензоциклобутенов,
циклоадцукт фуллерена с 1,1,2,2-тетраизопропилбензо-1,2-дисила-
циклобутеном удается выделить лишь при облучении в присутствии
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С60
wpew-бутилового спирта, в то время как в отсутствии спирта фулле-
рен полностью поглощается, но образуется неидентифицируемая
смесь [100].
Гетероциклические производные фуллерена можно получать также
реакцией Дильса-Альдера между фуллереном и гетеродиеном. По-
следние обычно генерируются in situ. Например, 1-аза-замещеиные
диеиы получали декарбоксилированием производных 3,1-бензоксазин-
2-она [101]
А
1,2,4-СбН3С13
R = CO2Et Ts Me H
46% 38% 45% 37%
Термолиз о-аминобензиловых спиртов приводит к образованию ре-
акционноспособных qpwo-хинонметидиминов, реагирующих с фулле-
реном с образованием фуллерохинолинов [102]:
А
1,2-ода2
R = Ph p-MeOPh 2-thienyl
25% 31% 31%
Аналогично, о-хиноиметид, используемый для синтеза фуллерохро-
манов, генерировали термолизом о-гидроксибензилового спирта [103],
Как и в случае антрацена, реакция ускоряется при действии ультра-
звука [49].
Напротив, фуллеротиохроман получали нагреванием бензотиета -
тио-аналога бензоциклобутена [104].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
С^Х-8
А
В качестве диенового фрагмента использовались также а,Р-нена-
сьтщенные тиокарбонильные соединения, получаемые in situ ацилиро-
ванием тиоакриламида [105]. В отличие от большинства других гете-
родиенов, стабильные 2-азадиены достаточно активны, чтобы давать
аддукты Дильса-Альдера с фуллереном без заметного ретро-распада
при условиях реакции [106]. Однако и в этом случае рекомендуется
превращать аддукты в более стабильную форму амида:
В этой реакции, несмотря на использование трехкратного избытка
диена, полиаддукты обнаружены не были.
Пиримидинциклобутены при нагревании в рр/ио-дихлорбензоле
изомеризуются в соответствующие хинодиметаны, реакция которых с
фуллереном Сбо приводит к образованию хиназолинофуллеренов
[107,108]:
R = Me, Ph, p-MePh, p-CIPh
Кавалейро с сотр. использовали [109] альтернативный способ гене-
рации ppwo-хинодиметанового производного пиримидина - нагрева-
ние соответствующего сульфолена:
X = ОМе, пиперазии-1-ил
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
Этот способ использовался для генерации и других гетероцикличе-
ских производных фуллерена - пиримндонов [109]:
Сео
UA-QHjClj
д
R=Me, Н
олиготиофенов, содержащих до пяти тиофеновых колец, [ИО]:
и других серусодержащих циклов [111,112]:
С®
PhCl/PhCN
Д
(R = И, Me, СОгМе)
Термолиз сульфоленов использован также для генерации олигомер-
ных фуллереновых производных (и = 0 ч- 5); соединения с п - 0 и 1 бы-
ли выделены препаративной хроматографией, а высшие олигомеры
охарактеризованы масс-спектрометрически [113]:
А
1,2,4-СбН3С13
558
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
Нагревание фуллерена со смесью дисульфона и сульфоно-сульфок-
сида дает другой тип олигомеров, содержащий дополнительный тетра-
гидронафталиновый фрагмент в фуллереновом ядре:
д
1,2,4-С6Н3С13
Кипячение тетрасульфолеиового производного .мезо-тетраарилпор-
фирииата цинка с 10 эквивалентами порфирина в 1,2-дихлорбензоле в
течение 10-15 ч дает порфирин, содержащий четыре фуллереновых за-
местителя [114]:
Сбо
и-сдоЕ д
58%
В зависимости от условий и продолжительности реакции можно по-
лучить преимущественно моио-, бис- и трис(фуллерено)порфиринаты
[114,115]. Аналогично, взаимодействием моносульфоленопорфирината с
фуллереном Монтфорте и Кутцки получили фуллеренохлорин с мини-
мальным разделением донорного и акцепторного фрагмента [116].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Диены образуются при экструзии диоксида серы ие только из про-
изводных сульфолена, но и из сультииов [117,118]:
д
о-СбЩОг
Сео
A-N,B-C
R = R’ = Н 66%
R = R' = Me 75%
R = R' - Ci 53%
R = Me, R' = H51%
A-C, B = N
R = R' = H 84%
R = R'=C1 10%
R = R' = Ph 29%
Реакция протекает быстрее и эффективнее под действием ультра-
звука [49,119]:
А
PhMe
R = R' = Н 30%; R = ООДз, R' = Н 45%
R = ОМе; R’ = Н 47%; R = ОМе, R' = Вт 32%
R = ОМе; R’-R’ = (СН=СН-)2 22%
Алкоксизамещенные аддукты далее действием ВВгз превращали в
дигидроксипроизводные, окисление которых дает соответствующие
бензохиноны [119].
Генерируемый in situ бис-ррето-хииодиметан присоединяет две мо-
лекулы фуллерена [120]:
При кипячении в толуоле 2,3,5,6,7,8-гексаметилиденбицикло
[2.2.2]октана с избытком фуллерена образуется трис-аддукт Дильса-
Альдера [121]:
560
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Ито с сотр. генерировали диен обработкой производного гепта-1,6-
диина триалкилсиланом в присутствии КЬС1(РРЬз)з- Образующееся
производное циклопента-1,2-диметилена вступает в реакцию с фулле-
реном, давая аддукт Дильса-Альдера с 36%-ным выходом. Образую-
щийся диен можно также выделить. Реакция фуллерена с очищенным
диеном, протекая в сравнимых условиях, приводит к более высокому
выходу цнклоадцукта (58%) [122].
PhM^SiH
RhCl(PPh3)3
SiPhMe2
^--Х^СОзМе
^А*-/чСО2Ме
Аналогичные результаты (без выделения диена) получены при ис-
пользовании дипропаргилового эфира и М,М-дипропаргилтозилами-
на[122].
Нагревание я5*бицикло[3.2.0]гепта-1,3-диенового комплекса ко-
бальта в ор/ио-дихлорбензоле также ведет к образованию диенового
фрагмента, который захватывается присутствующим фуллереном, об-
разуя моно- и изомерные бис-аддукты Дильса-Альдера с выходами 28
и 12%, соответственно [123]:
Комплекс карбонила железа использовался для получения циклоад-
дукта с производным циклобутадиена, что позволяет синтезировать не-
доступные обычными путями фуллерен-сочлененные бицикло[2.2.0]гек-
саны [124]:
СО2Ме
СО2Ме
Фуллерен ведет себя в реакции Дильса-Альдера как электрон-
дефицитный диенофил. Следовательно, электрон-обогащенные дие-
иы — наиболее подходящие реагенты для [2+4]-циклоприсоединения.
Многочисленные примеры таких реакций обсуждены выше. В то же
время фуллерен Сео реагирует и с электрон-обедненными диенами, де-
монстрируя способность вступать в реакции Дильса-Альдера с обрат-
ными электронными требованиями. Миллер н Тетро показали, что ки-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
пячение толуольного раствора 3,6-диарил-1,2,4,5-тетразинов с фулле-
реном Сбо дает фуллеропиридазин с выходом 50-60% [125].
Проведение той же реакции в присутствии света ведет к образова-
нию 4,15-дигидропроизводных. Предполагается, что на свету неболь-
шая доля тетразина восстанавливается в дигидротетразин, который
восстанавливает первоначально образовавшийся аддукт Дильса-
Альдера по механизму перенос электрона/перенос протона.
Фуллерен вступает в реакцию Дильса-Альдера не только с произ-
водными тетразина, но и с другими электрон-обедненными диенами.
Например, Егучи с сотр. обнаружили высокую эффективность цикло-
присоединения при нагревании фуллерена с 2-замещенными бутадие-
нами. Заместитель при атоме С(2) может быть как донорным (силилок-
си-), так и акцепторным [19]. В результате получены фуллерены,
содержащие сложноэфирную, циано-, кето-, сульфо- и нитро-группы:
Z = ОО2Ме, ООМе, CN
Z = SO2Ph,NO2
Образующиеся аддукты проявляют повышенную устойчивость к
ретро-распаду. Эта стабильность объяснена авторами как результат со-
пряжения двойной связи продукта с акцепторным заместителем.
Описаны также реакции Дильса-Альдера фуллерена с тропоном и
его производными [126,127], 2-пироном [128], 6,6-диметоксицнклогек-
са-2,4-диеионом и его аналогами [129] и другими диенами с акцептор-
ными заместителями [130]. Более того, в реакцию [4+2]-циклопри-
соедииения с фуллереном вступают диены с гораздо более выражен-
ными электроноакцепторными свойствами. Фуллерен реагирует (хотя
и с небольшим выходом) даже с 2,3-бис(феиилсульфонил)бута-1,3-дие-
ном, который не образует аддукты Дильса-Альдера с нормальными
диенофилами [131]. При использовании же диенов с двумя акцептора-
ми средней силы выходы реакции циклоприсоединения сопоставимы с
результатами, полученными для незамещенных и многих электрон-
обогащенных диенов. Например, нагревание фуллерена с
36 Фуллерены
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
2,3-бис(метоксикарбонил)-1,3-циклогексадиеном приводит к образова-
нию соответствующего аддукта Дильса-Альдера [19], а термолиз
3,4-диалкоксикарбонилсульфоленов в присутствии фуллерена Сбо ведет
к образованию циклоаддуктов с выходом 32-47% [132]:
R Me Et i-Pr z-Bu
выход 44 43 32 47
Циклоаддукты, содержащие электроноакцепторные группы, легко
подвергаются дальнейшей модификации с образованием самых разных
фуллереновых производных [131].
Необычное циклоприсоединение продемонстрировали Мурата с
сотр. [133], в котором в качестве дненового компонента выступали
электрон-обедненные металлациклопентаднены:
д
C6HSCH3
Платина- и палладациклопентадиены с различными лигандами и
сложноэфириыми группами вступают в эту реакцию, давая фуллеро-
циклогексадиены с выходами от умеренных до весьма хороших (71%
для L = диметнлглиоксимат, М - Pd, R = СН3). В случае трифенилфос-
финового комплекса направление реакции зависит от растворителя: в
толуоле, содержащем 20% ДМСО, [4+2]-циклоприсоединение - основ-
ная реакция (выход аддукта равен 44%), а в толуоле с 20% ацетонитри-
ла основной продукт - комплекс C$oPd(PPh3)2 (выход 20%).
Металлациклопентаднены могут генерироваться in situ при дейст-
вии М(П) на 1,6-днины. Последующее их взаимодействие с фуллере-
ном приводит к фуллероциклогексадиенам. Эту реакцию можно опи-
сать формально также как [2+2+2]-циклоприсоединенне:
X С(СО2Ме)2
выход диена 68%
бис-фуллероид 92%
C(CO2Et)2 С(СОМе)2 сн2 О NTs C(SO2Ph)2
72% 75% 66% 47% 58% 55%
86% 84% 86% 90%
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
„563
Сходное [2+2+2]-циклоприсоеднненне этнл- н метнлпропнолата с
фуллереном в присутствии трнциклогекснлфосфина дает фуллеро-
циклогексаднены с ориентацией сложноэфнрных групп «голова к
хвосту» [134]:
Хотя реакция Дильса-Альдера обычно протекает по согласованному
механизму (путь АС на рис.), в ряде случаев отмечалась реализация по-
стадийных механизмов с образованием бирадикальных (путь АВС или
ADC) [135,136] или цвиттер-ионных (AFC, АКС, АМС, АНС) интерме-
диатов. Последние могут образовываться как напрямую [напр., 137-139],
так и по механизму переноса электрона в качестве первой стадии про-
цесса с последующим взаимодействием катиои-раднкального н аннои-
раднкального фрагмента, ведущим к образованию цвнттер-ноиа (напри-
мер, путь AEFC).
Трехмерная диаграмма реакции Дильса-Альдера [140,141].
^564?
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Механизм переноса электрона предложен в [142-144]. Учитывая зна-
чительный электронодефицитный характер фуллерена, такой механизм
кажется вероятным прн использовании дненов с ярко выраженными
электронодонорными свойствами. Действительно, Мнками с сотр. пока-
зал реализацию механизма переноса электрона в реакции фуллерена с
диенами Данишевского: (1Е)-1-метоксн-3-триметилсилоксибутадиеном
и его (1Е,32)-2,4-диметильным производным [145,146]. Эта реакция дает
смесь транс- и 2/мс-аддуктов с преобладанием тиранс-изомера, что не со-
гласуется с согласованным механизмом [4~2]-циклопрнсоедннения.
ОМе
L Me
p^OSiMej
Me
1)20°, С6Н6
2) SK)2
Образование «несогласованного» тиранс-аддукта не является ре-
зультатом цис-транс изомеризации, т.к. увеличение времени реакции
ведет к медленному уменьшению доли тиранс-аддукта (5% транс- и 1%
2/мс-аддукта через 30 мин, 13% транс- и 3% z/wc-аддукта через 1 ч; 36 н
33% через 6 ч). Как и в случае взаимодействия фуллерена с замещен-
ными антраценами, реакция ускоряется прн облучении реакционной
смеси (18% wzxwc-аддукта после 30 мин реакции). Это ускорение - ре-
зультат более эффективного переноса электрона от электрон-обога-
щенного днена к триплетному состоянию фуллерена по сравнению с
его синглетной формой:
Реакционная способность днметильного производного выше, чем у
самого (1Е)-1-метоксн-3-триметилснлокснбутадиена (24% после 6 ч ре-
акции при комнатной температуре), но при фотохимических условиях
проведения реакции это различие исчезает или даже обращается [145].
Вывод о реализации механизма переноса электрона (а не просто об-
разования бирадикального интермедиата) был сделан на основании сле-
дующих фактов. Во-первых, удалось наблюдать спектр образующегося в
ходе реакции аннон-радикала фуллерена [145]. Скорость распада три-
плетного состояния фуллерена пропорциональна концентрации добав-
ленного диена. Во-вторых, скорость реакции хорошо согласуется с вели-
чиной, оцененной для процесса переноса электрона из величин
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
5Ь5
потенциалов окисления и восстановления реагирующих молекул [146].
Это отбрасывает возможность, что анион-радикал не является интерме-
диатом, а образуется в каком-то побочном процессе. Постадийный меха-
низм с переносом электрона на первой стадии процесса предложен и для
обсуждавшегося выше циклоприсоединения 9-метилантрацена [41].
Образованный в результате циклоприсоединения шестичленный
цикл можно использовать для дальнейшей региоселективной модифи-
кации, получая производные фуллерены с разнообразными свойствами.
Среди других направлений дальнейших модификаций аддуктов Диль-
са-Альдера можно отметить гидролиз продукта реакции с 1-триметил-
силнлоксибутадиеном с последующей дегидратацией, ведущей к обра-
зованию фуллеро[е]циклогексаднена (выход 88%). Последний выделя-
ли в чистом виде [147] либо как комплекс трнкарбонила железа [15]
илн in situ [14] подвергали фотоинициируемым перегруппировкам, ве-
дущим к бис-метанофуллероидной структуре:
Тот же продукт был получен фотолизом 1 -гидрокси-1,4-дигндро-
бензо[6]фуллерена в присутствии н-толуолсульфокнслоты [14]. Такой
подход имеет синтетические преимущества, так как 1-гидрокси-1,4-
днгидробензо[Ь]фуллерен образуется с хорошим выходом при кипяче-
нии толуольного раствора фуллерена и относительно дешевого 1-(трн-
метилсилокси)бутадиена с последующим кислотным гидролизом сили-
лового эфира.
Более простые превращения, использованные Рубиным с сотр. [148]
позволяют, однако, получить весьма широкий спектр производных
фуллерена, включая фуллеронуклеотиды:
R = 3 -ТСГ ACG ATGTGTTAATCCG AACATGTAT AACAGCAATC OR
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Типовая методика реакции [2+4]-циклоприсоединения
с электрон-обогащенными диенами
1 ’,4’-Диокса-1 ’,2’,3*,4’,5’,6’,7’,8’-тетрагвдронафталнно(6’,7’:1,2][60]
фуллерен '
G. Torres-Garcia, J. Mattay, Tetrahedron, 1996, 52, 5421-5426.
25°, 12 ч
PhCHj
Смесь 101 мг С60 и 22.37 мг 2,3-диметилеи-1,4-диоксана в 50 ли
толуола дегазируют пропусканием азота и перемешивают в отсутст-
вии света в течение 12 ч. Растворитель упаривают при пониженном
давлении, образующийся черный порошок очищают колоночной
хроматографией (85 г AI2O3, элюент толуол:гексан, 2:1, 500 мл), вы-
деляя иепрореагировавший Сео (32 мг) и 58 мг (49%, 73% в расчете на
прореагировавший фуллерен) аддукта Дильса-Альдера в виде черно-
го порошка.
УФ спектр (СН2С12), ^макс, (е): 327 (34974), 431 (3747).
УФ спектр (толуол), Хмакс, (е): 433 (3229), 640 (651), 704 (679).
ИК-спектр (Фурье-преобразование) (KBr), v, см'1: 1510, 1318, 1234,
1181, 765, 552, 526.
Спектр ЯМР 13С (90.5 МГц, CS2-CDC13, 9:1), 5, м.д.-. 155.91,
147.29, 146.21, 145.91, 145.41, 145.26, 145.14, 144.95, 144.38, 142.82,
142.32, 142.09, 141.79, 141.33, 139.89, 135.29, 118.59, 66.31, 65.66,
42.50.
Масс-спектр (MALDI-TOF, 1,8,9-тригидроксиантрацен) m/z (I, %):
834 (22), 720 (100).
Типовая методика реакции [2+4]-циклоприсоединения
с электрон-обедненными диенами
1’,4’-дигидро-2’,3’-дн(фенилсульфонил)бензо[60]фуллерен
М. Ohno, Y. Shirakawa, S. Eguchi, Synthesis, 1998, 1812-1816.
.SQjPh
SO2Ph C1CH)CH)C1
Глава 9. Органическая химия фуллерена С(
567
Раствор 50л/г (0.069 ммоль} С^ и 464 мг (1.39 ммоль) 2,3-ди(фе-
ннлсульфонил)-1,3-бутадиена в 1,2-дихлорэтане нагревают прн 180°С в
течение 4 ч. Смесь охлаждают, растворитель удаляют в вакууме, оста-
ток хроматографируют (элюент - толуол), получая циклоаддукт Диль-
са-Альдера, выход 8 мг (9%, 27% в расчете на прореагировавший фул-
лерен), и непрореагировавший фуллерен (30л*г).
ИК-спектр (KBr), v. си1: 2920, 1447, 1331, 1159, 1082, 752, 720, 527.
Спектр ЯМР 13С (125 МГц, CS2 CDC13, 1:1), 5, м.д.: 150.04, 147.74,
146.58, 146.34, 145.54, 144.61, 143.16, 142.73, 142.14, 142.03, 141.80,
139.42, 135.54, 134.53, 129.65, 129.30, 65.10,44.70.
Типовая методика реакции [2+4]-циклоприсоединения
с о-хинодиметанами, генерированными
in situ из о-ди(бромметил)аренов
5’,8’-дигидро-2’,3’-дициаиохииоксалиио^][60]фуллереи
U.M. Fernandez-Paniagua, В. Illescas, N. Martin, С. Seoane, Р. de la
Cruz, A. de la Hoz, F. Langa, J. Org. Chem., 1997, 62, 3705-3710.
A
0-QH4CI2
К кипящему раствору 0.125 мг (0.17 ммоль) фуллерена Сб0, 0.104 мг
(0.69ммоль) и 138л/г (0.52лшоль) 18-краун-6 в 25 мл о-днхлорбензоле
добавляют 0.19 ммоль 2,3-дициано-6,7-бис(бромометил)пиразина. По-
лучающуюся коричневую реакционную смесь кипятят в течение 5 ч.
Растворитель удаляют при уменьшенном давлении, остаток хромато-
графируют на силикагеле, используя в качестве элюента смесь цикло-
гексана и CHCI3. Полученное соединение промывают метанолом. Вы-
ход аддукта Днльса-Альдера 16% (43% в расчете на прореагировавший
фуллерен).
УФ спектр (СНС13), ^макс: 342, 432, 692.
ИК-спектр (Фурье-преобразование) (KBr), v, см"1: 2963, 2920, 1377,
1261,1096,1020, 800, 767, 526.
Спектр ЯМР 13С (CS, CDCh), Ь,м.д.: 157.51, 153.70, 147.80, 146.61,
145.76, 145.56, 144.58, 144.30, 143.21, 142.73, 142.09, 141.78, 140.43,
135.15,132.88, 112.85, 64.02, 46.82.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Типовая методика
реакции [2+4]-циклоприсоединения с диенами,
генерированными in situ из сулъфоленов
J. Llacay, J. Veciana, J. Vidal-Gancedo, J.L. Bourdelande, R. Gonzalez-
Noreno, C. Rovira, J. Org. Chem., 1998,63, 5201-5210.
д
C6H5CH3
К кипящему раствору 144 мг (0.2 ммоль) Сед в толуоле добавляют
41 мг (0.1 ммоль) сульфоленового производного тетратнафульвалена в
8 мл бензонитрила. Получающийся раствор кипятят в течение 1 ч. Рас-
творитель упаривают. Остаток хроматографируют на силикагеле (элю-
ент: CS2/CH2CI2), получая 85 .«г (59.5%) непрореагировавшего фулле-
рена, 50 мг (58%) моноаддукта Дильса-Альдера, выделенного в виде
черных микрокристаллических игл, и 18 мг смеси бисаддуктов (15.4%),
выделенных в виде коричневого порошка.
ЛИТЕРАТУРА
1. F. Wudl, A. Hirsch, К.С. Khemani, Т. Suzuki, Р.М. Allemand, A. Koch, Н,
Eckert, G. Srdanov, H.M. Webb Fullerenes: Synthesis, Properties, and Chemis-
try of Large Carbon Clusters, Eds. G.S. Hammond and V.J. Kuck, ACS Sym-
posium Series 468, Washington, 1992, 161.
2. V.M. Rotello, J.B. Howard, T. Yadav, M.M. Conn, E. Viani, L.M. Giovanne,
A.L. Lafleur, Tetrahedron Lett., 1993,34, 1561.
3. M.F. Meidine, A.G. Avent, A.D. Darwish, H.W. Kroto, O. Ohashi, R. Taylor,
D.R.M. Walton, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1994, 1189.
4. H. Takeshita, J.-F. Liu, N. Kato, A. Mori, R. Isobe, Chem. Lett., 1995, 377.
5. M.F. Meidine, R. Roers, G.J. Langley, A.G. Avent, A.D. Darwish, S. Firth,
H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993,
1342.
6. S.R. Wilson, M.E. Yurchenko, D.l. Schuster, A. Khong, M. Saunders, J. Org.
Chem., 2000, 65,2619.
7. B. Krautler, J. Maynollo, Tetrahedron, 1996, 52, 5033. q
8. В.. Киселев, А.И. Коновалов, Успехи химии, 1989,58,383.
9. G. Torres-Garcia, J. Mattay, Tetrahedron, 1996, 52, 5421.
10. S.R. Wilson, Q. Lu, Tetrahedron Lett., 1993, 34, 8043.
11. C.M.A. Alonso, M.GP.M.S. Neves, A.C. Tome, A.M.S. Silva, J.A.S. Cavaleiro,
Tetrahedron Lett., 2000, 41, 5679.
12. M. Ohno, S. Kojima, S. Shirakawa, S. Eguchi, Heterocycles, 1997, 46, 49.
13. J. Sauer, R. Sustmann, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1980,19, 779.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
569
14. M.-J. Arce, A.L. Viado, Y.-Z. An, S.l. Khan, Y. Rubin, J. Am. Chem. Soc.,
1996,118, 3775.
15. M.-J. Arce, A.L. Viado, S.L Khan, Y. Rubin, Organometalli.es, 1996, 15,
4340.
16. Y. An, J.L. Anderson, Y. Rubin, J. Org. Chem., 1993, 58, 4799.
17. P.S. Ganapathi, S.H. Friedman, G.L. Kenyon, Y. Rubin, J. Org. Chem., 1995,
60, 2954.
18. S.R. Wilson, Q. Lu, Tetrahedron Lett., 1993, 34, 8043.
19. M. Ohno, T. Azuma, S. Kojima, Y. Shirakawa, S. Eguchi, Tetrahedron, 1996,
52, 4983.
20. B. Krautler, M. Puchberger, Helv. Chim. Acta, 1993, 76, 1626.
21. N. Chronakis, G. Froudakis, M. Orfanopoulos, J. Org. Chem., 2002,67, 3284.
22. A. Mete, A. Ulug, B. Ulug, Fullerene Sci. Technol., 1996, 4, 457.
23. Y.-Z. An, A.L. Viado, M.-J. Arce, Y. Rubin, J. Org. Chem., 1995, 60, 8330.
24. G. Mehta, M.B. Viswanath, Synlett, 1995,679.
25. L.A. Paquette, R.J. Graham, J. Org. Chem., 1995, 60, 2958.
26. M. Dickers, A. Hirsch, S. Pyo, J. Rivera, L. Echegoyen, Eur. J. Org. Chem.,
1998,1111.
27. T. Gareis, O. Kothe, J. Daub, Eur. J. Org. Chem., 1998, 1549.
28. B. Gigante, C. Santos, T. Fonseca, M.J.M. Curto, H. Luftmann, K. Bergander,
M.N. Berberan-Santos, Tetrahedron, 1999, 55, 6175.
29. S.R. Wilson, Q. Lu, J. Cao, Y. Wu, C.J. Welch, D.I. Schuster, Tetrahedron,
1996,52,5131.
30. L.-S. Li, Y.-J. Hu, Y. Wu, Y.-L. Wu, J. Yue, F. Yang, J. Chem. Soc., Perkin
Trans I, 2001,617.
31. J.A. Schluter, J.M. Seaman, S. Taha, H. Cohen, K.R. Lykke, H.H. Wang,
J.M. Williams, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 972.
32. K. Komatsu, Y. Murata, N. Sugita, K. Takeuchi, T.S.M. Wan, Tetrahedron
Lett., 1993,34, 8473.
33. M. Tsuda, T. Ishida, T. Nogami, S. Kurono, M. Ohashi, J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 1993, 1296.
34. I. Lamparth, C. Maichle-Moessmer, A. Hirsch, Angew. Chem., 1995, 107, 1755.
(Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34,1607).
35. T. Ishida, M. Tsuda, T. Nogami, S. Kurono, M. Ohashi, Fullerene Sci. Technol.,
1994, 2, 155.
36. S.R. Wilson, Q. Lu, Tetrahedron Lett., 1995, 36, 5707.
37. R. Klemt, E. Roduner, H. Fischer, Acta Chem. Scand., 1996, 50, 1050.
38. A. Duarte-Ruiz, K. Wurst, B. Krautler, Helv. Chim. Acta, 2001, 84, 2167.
39. B. Krautler, T. Muller, A. Duarte-Ruiz, Chem. Eur. J., 2001,7, 3223.
40. Y. Takaguchi, T. Tajima, K. Ohta, J. Motoyoshiya, H. Aoyama, T. Wakahara,
T. Akasaka, M. Fujitsuka, O. Ito, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2002, 41,
817.
41. K. Mikami, S. Matsumoto, T. Tonoi, Y. Okubo, T. Suenobu, S. Fukuzumi, Tet-
rahedron Lett., 1998, 39, 3773.
42. N. Chronakis, M. Orfanopoulos, Tetrahedron Lett., 2001,42, 1201.
43. N. Chronakis, M. Orfanopoulos, Org. Lett., 2001,3, 545.
44. J. Mestres, M. Duran, M. Sola, J. Phys. Chem., 1996,100, 7449.
45. M. Sola, J. Mestres, J. Marti, M. Duran, Chem. Phys. Lett., 1994,231,325.
46. A. Chikama, H. Fueno, H. Fujimoto, J. Phys. Chem., 1995,99, 8541.
47. M. Manoharan, F. De Proft, P. Geerlings, J. Org. Chem., 2000,65,6132.
Глава 9. Органическая химия фуллерена С»
48. М. Manoharan, Chem. Phys. Lett., 1998, 296,429.
49. P. de la Cruz, A. de la Hoz, F. Langa, B. Illescas, N. Martin, Tetrahedron Lett.,
1997, 38,2599.
50. Y. Murata, N. Kato, K. Fujiwara, K. Komatsu, J. Org. Chem., 1999,64, 3483.
51. J. Mack, G.P. Miller, Fullerene Sci. Technol., 1997, 5, 607.
52. G.P. Miller, J. Mack, Org. Lett., 2000, 2, 3979.
53. G.P. Miller, J. Mack, J. Briggs, Org. Lett., 2000, 2, 3983.
54. G.-W. Wang, M. Saunders, R.J. Cross, J. Am. Chem. Soc., 2001,123,256.
55. L.M. Giovane, J.W. Barco, T. Yadav, A.L. Lafleur, J.A. Marr, J.B. Howard,
V.M. Rotello, J. Phys. Chem., 1993,97, 8560.
56. K. Guhr, M.D. Greaves, V.M. Rotello, J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 5997.
57. B. Nie, K. Hasan, M.D. Greaves, V.M. Rotello, Tetrahedron Lett., 1995, 36,
3617.
58. H. Ishida, K. Komori, K. Itoh, M. Ohno, Tetrahedron Lett., 2000,41,9839.
59. N.S. Zefirov, A.S. Koz’min, V.N. Kirin, V.V. Zhdankin, R. Caple, J. Org.
Chem., 1981, 46, 5264.
60. J.-F. Liu, N. Kato, A. Mori, H. Takeshita, R. Isobe, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994,
67,1507.
61. H. Takeshita, J. Liu, N. Kato, A. Mori, Chem. Lett., 1993, 1697.
62. W. Duczek, W. Radeck, H.-J. Niclas, M. Ramm, B. Costisella, Tetrahedron
Lett., 1997, 38, 6651.
63. M. Prato, T. Suzuki, H. Foroudian, Q. Li, K. Khemani, F. Wudl, J. Am. Chem.
Soc., 1993,115, 1594.
64. A. Giigel, A. Kraus, J. Spickermann, P. Belik, K. Mullen, Angew. Chem., 1994,
106, 651 (Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, 33, 559).
65. Y. Rubin, S. Khan, D.I. Freedberg, C. Yeretzian, J. Am. Chem. Soc., 1993,
115, 344.
66. W. Bidell, R.E. Douthwaite, M.L.H. Green, A.H.H. Stephens, J.F.C. Turner,
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1641.
67. P. Belik, A. Giigel, A. Kraus, M. Walter, K. Mullen, J. Org. Chem., 1995, 60,
3307.
68. H. Imahori, K. Hagiwara, T. Akiyama, S. Taniguchi, T. Okada, Y. Sakata,
Chem. Lett., 1995, 265.
69. T. Tago, T. Minowa, Y. Okada, J. Nishimura, Tetrahedron Lett., 1993, 34,
8461.
70. U.S. Schubert, C.H. Weidl, P. Rapta, E. Harth, K. Muellen, Chem. Lett., 1999,
949.
71. P. Seiler, A. Herrmann, F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 1995, 78, 344.
72. Y. Rubin, S. Khan, D.I. Freedberg, C. Yeretzian, J. Am. Chem. Soc., 1993,115,
8495.
73. A. Herrmann, F. Diederich, C. Thilgen, Helv. Chim. Acta, 1994, 77, 1689.
74. C. Boulle, M. Cariou, M. Bainville, A. Gorgues, P. Hudhomme, J. Orduna,
J. Garin, Tetrahedron Lett., 1997, 38, 81.
75. A. Puplovskis, J. Kacens, O. Neilands, Tetrahedron Lett., 1997, 38, 285.
76. W.-S. Chung, J.-H. Liu, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 205.
77. Y. Nakamura, M. Taki, S. Tobita, H. Shizuka, H. Yokoi, K. Ishiguro, Y. Sa-
waki, J. Nishimura, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1999,127.
78. M. Taki, S. Sugita, Y. Nakamura, E. Kasashima, E. Yashima, Y. Okamoto,
J. Nishimura, J. Am. Chem. Soc., 1997,119,926.
79. T. Ishi-i, K. Nakashima, S. Shinkai, Chem. Commun., 1998, 1047.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
80. Р. Belik, A. Giigel, J. Spickermann, К. Mullen, Angew. Chem., 1993, 105, 95
(Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1993, 32, 78).
81. У. Nakamura, T. Minowa, S. Tobita, H. Shizuka, J. Nishimura, J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 2,1995, 2351.
82. Y. Nakamura, T. Minowa, Y. Hayashida, S. Tobita, H. Shizuka, J. Nishimura, J.
Chem. Soc.. Faraday Trans., 1996, 92, 377.
83. F. Diederich, U. Jonas, V. Gramlich, A. Herrmann, H. Ringsdorf, C. Thilgen,
Helv. Chim. Acta, 1993, 76, 2445.
84. W. Bidell, R.G. Compton, J.C. Eklund, M.L.H. Green, T.O. Rebbitt, A.H.H.
Stephens, J. Organomet. Chem., 1998,562, 115.
85. F. Effenberger, G. Grube, Synthesis, 1998, 1372.
86. U.M. Fernandez-Paniagua, B.M. Illescas, N. Martin, C. Seoane, J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. I,1996, 1077.
87. U.M. Fernandez-Paniagua, B.M. Illescas, N. Martin, C. Seoane, P. de la Cruz,
A. de la Hoz, F. Langa, J. Org. Chem., 1997, 62, 3705.
88. M. Ohno, N. Koide, H. Sato, S. Eguchi, Tetrahedron, 1997, 53, 9075.
89. M.A. Herranz, N. Martin, Org. Lett., 1999,1, 2005.
90. C. Boulle, J.M. Rabreau, P. Hudhomme, M. Cariou, J. Orduna, J. Garin, Tetra-
hedron Lett., 1997, 38, 3909.
91. S.-G. Liu, D. Kreher, P. Hudhomme, E. Levillain, M. Cariou, J. Delaunay,
A. Gorgues, J. Vidal-Gancedo, J. Veciana, C. Rovira, Tetrahedron Lett., 2001,
42,3717.
92. S. Cossu, G. Cuomo, O. De Lucchi, M. Maggini, G. Valle, J. Org. Chem., 1996,
61,153.
93. K. Okawa, Y. Nakamura, J. Nishimura, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 3103.
94. H. Tomioka, M. Ichihashi, K. Yamamoto, Tetrahedron Lett., 1995, 36, 5371.
95. A. Kraus, A. Giigel, P. Belik, M. Walter, K. Mullen, Tetrahedron, 1995, 51,
9927.
96. M. lyoda, S. Sasaki, F. Sultana, M. Yoshida, Y. Kuwatani, S. Nagase, Tetrahe-
dron Lett., 1996, 37, 7987.
97. X. Zhang, C.S. Foote, J. Org. Chem., 1994, 59, 5235.
98. H. Tomioka, K. Yamamoto, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995,1961.
99. G. Torres-Garcia, H. Luftmann, C. Wolff, J. Mattay, J. Org. Chem. 1997, 62,
2752.
100. T. Kusukawa, A. Shike, W. Ando, Tetrahedron, 1996, 52,4995.
101. M. Ohno, H. Sato, S. Eguchi, Synlett, 1999, 207.
102. N. Martin, A. Martinez-Grau, L. Sanchez, C. Seoane, M. Torres, J. Org.
Chem., 1998, 63, 8074.
103. M. Ohno, T. Azuma, S. Eguchi, Chem. Lett., 1993, 1833.
104. M. Ohno, S. Kojima, Y. Shirakawa, S. Eguchi, Tetrahedron Lett., 1995, 36,
6899.
105. M. Ohno, S. Kojima, S. Eguchi, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 565.
106. M. Ohno, S. Kojima, Y. Shirakawa, S. Eguchi, Tetrahedron Lett., 1996, 37,
9211.
107. B. Gonzalez, A. Herrera, B. Illescas, N. Martin, R. Martinez, F. Moreno, L.
Sanchez, A. Sanchez, J. Org. Chem., 1998, 63, 6807.
108. A. Herrera, R. Martinez, B. Gonzalez, B. Illescas, N. Martin, C. Seoane, Tet-
rahedron Lett., 1997, 38,4873.
109. A.C. Tome, R.F. Enes, J.A.S. Cavaleiro, J. Elguero, Tetrahedron Lett., 1997,
38, 2557.
110. F. Effenberger, G. Grube, Synthesis, 1998, 1372.
572
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
111. J. Llacay, J. Veciana, J. Vidal-Gancedo, J.-L. Bourdelande, R. Gonzalez-
Moreno, C. Rovira, J. Org. Chem., 1998, 63, 5201.
112. J. Llacay, M. Mas, E. Molins, J. Veciana, D. Powell, C. Rovira, Chem. Com-
mun., 1997,659.
113. A. Gugel, P. Belik, M. Walter, A. Kraus, E. Harth, Tetrahedron, 1996, 52,
5007.
114. A. Rieder, B. Krautler, J. Am. Chem- Soc., 2000,122, 9050.
115. B. Krautler, C.S. Sheehan, A. Rieder, Helv. Chim. Acta, 2000, 83, 583.
116. F.-P. Montforts, O. Kutzki, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2000, 39, 599.
117. B.M. Illescas, N. Martin, C. Seoane, E. Orti, P.M. Viruela, R. Viruela, A. de la
Hoz, J. Org. Chem., 1997, 62, 7585.
118. J.-H. Liu, A.-T. Wu, M.-H, Huang, C.-W. Wu, W.-S, Chung, J. Org. Chem.,
2000, 65,3395.
119. B.M. Illescas, N. Martin, C. Seoane, P. de la Cruz, F. Langa, F. Wudl, Tetra-
hedron Lett., 1995, 36, 8307.
120. P. Belik, A. Giigel, J. Spickermann, K. Mullen, Angew. Chem., 1993,105, 95
(Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1993, 32, 78).
121. L.A. Paquette, W.E. Trego, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 419.
122. T. Muraoka, H. Asaji, Y. Yamamoto, 1. Matsuda, K. Itoh, Chem. Commun.,
2000, 199.
123. M. lyoda, F. Sultana, S. Sasaki, H. Butenschdn, Tetrahedron Lett., 1995, 36,
579.
124. G. Mehta, M.B. Viswanath, Tetrahedron Lett., 1995, 36, 5631.
125. G.P. Miller, M.C. Tetreau, Org. Lett., 2000, 2, 3091.
126. H. Takeshita, J.-F, Liu, N. Kato, A. Mori, R. Isobe, J. Chem. Soc., Perkin
Trans. I, 1994, 1433.
127. A. Mori, Y. Takamori, H. Takeshita, Chem. Lett., 1997, 395.
128. A. Mori, T, Karita, K. Komatsu, N. Sugita, T.S.M. Wan, Synth. Commun.,
1997, 27, 1475.
129. C.-F. Yen, R.K. Peddinti, C.-C. Liao, Org. Lett., 2000, 2, 2909.
130. K.-F. Liou, T.-Y. Hsiao, C.-H. Cheng, Fullerene Sci. Technol., 1998,6,351.
131. M. Ohno, Y, Shirakawa, S. Eguchi, Synthesis, 1998, 1812.
132, H, Ishida, H. Asaji, T. Hida, K. Itoh, M. Ohno, Tetrahedron Lett., 2000, 41,
2153.
133. H. Inoue, H. Yamaguchi, T. Suzuki, T. Akasaka, S. Murata, Synlett, 2000,
1178.
134. K.-F. Liou, C.-H. Cheng, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1603.
135. D.K. Lewis, B. Brandt, L. Crockford, D.A. Glenar, G. Rauscher, J. Rodriguez,
J.E. Baldwin, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 11728.
136. J.-M. Keil, W. Massa, R. Riedel, G. Seitz, S. Wocaldo, Tetrahedron Lett.,
1994,35,7923.
137. H.W, Thompson, D.G. Melillo, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 3218.
138. H.A. Clever, G, Wang, W.C. Mollberg, A.B. Padias, H.H. Hall, J. Org. Chem.,
1992,57,6837.
139. L, Baumann, T. Kaempchen, G. Seitz, Chem. Ber., 1992,125, 171.
140. И.В. Трушков, Росс. Хим. Ж., 1994,38,45.
141. l.V. Trushkov, 4th World Congress of Theoretically Oriented Chemists -
WATOC’96, Jerusalem, Israel, 1996.
142. R. Sustmann, G. Lucking, G. Kopp, M. Riese, Angew. Chem., Int. Ed. Engl.,
1989, 28, 1713.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
143. R. Sustmann, H.-G. Korth, U. Nuchter, I. Siagouri-Feuiner, W. Sicking,
Chem. Ber„ 1991,124,2811.
144. S. Fukuzumi, T. Okamoto, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 11600.
145. K. Mikami, S. Matsumoto, Y. Okubo, M. Fujitsuka, O. Ito, T. Suenobu, S. Fu-
kuzumi, J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 2236.
146. K. Mikami, S. Matsumoto, Y. Okubo, T. Suenobu, S. Fukuzumi, Synlett,
1999, ИЗО.
147. Y.-Z. An, G.A. Ellis, A.L. Viado, Y. Rubin, J. Org. Chem., 1995, 60, 6353.
148. Y.-Z. An, C.-H.B. Chen, J.L. Anderson, D.S. Sigman, C.S. Foote, Y. Rubin,
Tetrahedron, 1996, 52, 5179.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
9.7. Полициклоприсоединение
До определенного времени в химии фуллерена преобладали иссле-
дования процессов моноциклоприсоединеиия, разработки препаратив-
ных методов синтеза моноциклоаддуктов и всестороннего изучения их
химических, физико-химических и других свойств. В исследованиях
последних лет все большее внимание уделяется более сложной области
химии фуллерена - процессам полиприсоединення. Хорошо сконст-
руированные полиаддукты С60 с определенной трехмериой структурой
могут быть потенциальными биологически активными веществами и
основой для создания новых современных материалов. Однако уни-
кальная особенность Сбо в том, что при полиприсоеднненни может
быть получено большое число аддуктов даже прн использовании одно-
го реагента, так как фуллерен[60] имеет 30 двойных связей (6,6), спо-
собных к присоединению. Для создания трехмерных структур на осно-
ве Cgo, необходимо научиться контролировать регно- и стереохимию
процессов полиприсоединения, что н является лейтмотивом этих ис-
следований. В настоящее время химия олигоциклоаддуктов фуллереиа
включает сведения почти обо всей гамме таких производных - от бис-
до гексакисаддуктов (сведения о высших аддуктах встречаются крайне
редко).
9.7.1. Бисциклоаддукты
Для четкого обсуждения региохимни процессов бисприсоедннения
в практику введена удобная, простая и ясная система обозначений от-
носительного расположения аддендов [1], подобно орто-, мета-, пара-
в химии бензола.
цис-2
цис-3
транс-4 -
транс-3 — -
транс-2
транс-1
Большинство синтетических методов, применяемых для синтеза
моноаддуктов, пригодно и для повторных присоединений к Сео. Одна-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
575
ко неконтролируемая последовательная полифункциоиализация угле-
родной сферы создает большие трудности из-за образования смеси ре-
гиоизомериых аддуктов, что требует утомительного хроматографиче-
ского разделения. Проблема образования такой смеси аддуктов при
нуклеофильном присоедииеиии к Сбо лучше всего демонстрируется по-
следовательным двойным циклопропанированием по реакции Бингеля
с диэтил-2-бромомалонатом в присутствии основания. Из восьми воз-
можных бисаддуктов семь получены в различных количествах и выде-
лены хроматографически [2].
цис-2 (0,9%)
цис-3 (2,5%)
е (15,5%)
транс-4 (3,7%)
транс-3 (12,0%)
транс-2 (5,3%)
транс-1 (0,8%)
Удобным инструментом для структурных отнесений изомерных
бисаддуктов [3] (помимо УФ спектроскопии и спектроскопии ЯМР),
также как и высших полнаддуктов [4], является спектроскопия ЭПР
возбужденного состояния и разрешенная во времени спектроскопия
ЭПР [5,6]. Прекрасные результаты для определения соотношения изо-
мерных бисаддуктов и для их идентификации дает спектроскопия ЯМР
3Не при использовании в качестве субстрата соединения включения -
(3Не @Сбо) [7]. Разрешенная во времени спектроскопия твердого со-
стояния позволила исследовать фотофизические свойства изомерных
е-, trans-З и frafls-2-бисметанофуллеренов [8].
Несколько изменить ситуацию с количественным распределением
изомеров может явление электрохимической изомеризации фуллерено-
вых бнсаддуктов за счет миграции циклопропаиовых колец по поверх-
ности углеродиой сферы [9,10]. Такая беспрецедентная «ходьба по
сфере» наблюдалась для шести регионзомериых бисмалоиатиых ад-
дуктов. Распределение изомеров оказалось практически одинаковым,
независимо от того, какой изомер был подвергнут электролизу, т.е.
процесс идет под термодинамическим контролем. Особенно следует
обратить внимание иа относительно высокое содержание в смеси
транс-2 и транс-1 изомеров, обычно образующихся в небольших ко-
личествах (см. выше [2]).
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
Таблица |^|
Выходы изомерных бисаддуктов
циклопропаннрования
Исходный изомер е транс-4 транс-3 транс-2 трансЛ
цис-2 23% 5% 8% 52% 12%
цис-3 22% 6% 10% 51% 11%
е 26% 9% 12% 44% 9%
транс-4 23% 10% 12% 47% 8%
транс-3 23% 9% 12% 46% 10%
транс-2 22% 6% 9% 53% 10%
Возможность электрохимического восстановительного элиминиро-
вания ие ограничивается бис(алкоксикарбонил)метаиоаддуктами, а
присуща в той же степени и метаноаддуктам с другими заместителями
(см. приведенные ниже структуры) [11]. Авторы обнаружили возмож-
ность электрохимического переноса аддендов между фуллеренами, что
может быть использовано для получения специфических региоизомер-
ных бисаддуктов.
Однако кардинальный выход из этого положения найден с помо-
щью предложенной в 1994 г. стратегии «направляемой связкой уда-
ленной функционализации» [2,12]. После этого темплатные синтезы
стали методами регио- и стереоселектнвной полнфункциоиализации
фуллерена. Обзор по таким методам синтеза [12] описывает ковалент-
ные темплаты, такие, как обратимо удаляемые аддеиды, и связки, ис-
пользуемые для достижения большого разнообразия трехмерно функ-
ционализированных строительных блоков. Размеры, особенности
строения и конформаций связок одиозначио определяют взаимное рас-
положение аддендов при полифункционализации. Использование для
двойного присоединения по реакции Бингеля бис(2-бромомалонатов)
la-d, имеющих направляющие связки, высоко региоселективно и при-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Г?7'
водит к образованию только i/ac-2-изомеров в качестве единственных
продуктов реакции [13]:
2а (16%), b (10%), с (33%), d (32%)
| связка "|
la R=SiEt3
lb R=Si(f-Pr)3
lc orto-
Id meta-
Применение иара-ксилольной
также регноселективно приводит
бисаддукта 2е (33%).
связки в бис(2-бромомалонате) 1е
к образованию мраяс-4-нзомерного
Аналогичные результаты получены при использовании и других [3-
кетоэфиров [14].
Размер связки на основе о-фенилендиамииа позволяет получить
только экваториальный бисциклопропановый аддукт 3. Циклической
вольтамперометрией установлено, что две электроноактнвные группы
37 Фуллерены
578
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
в этой диаде не взаимодействуют друг с другом в основном синглетном
состоянии. Прн фотофнзнческом исследовании обнаружен быстрый
фотонндуцнруемый перенос электрона в синглетном возбужденном со-
стоянии фуллеренового акцептора н о-фенилендиаминного донора,
приводящий к радикальной паре с разделенными зарядами [15].
Теоретически, каждый циклический регнонзомер должен образо-
вываться в виде смеси диастереомеров в зависимости от того, как
расположены заместители в голове метиленовых мостиков {“in-in, in-
out, out-out"). Реально для бисаддуктов 2а-е с простой симметричной
связкой может образовываться 37 конституционных и стереоизоме-
ров. Однако бнсаддукты выделены в виде чистых ахиральных
соединений нлн простых рацемических смесей, т.е. второе присоеди-
нение по реакции Бннгеля прн наличии связки идет не только регно-,
но стереоспецнфнчно. Действительно, для полученных бнсаддукгов
реализуется одинаковое расположение out-out, подтвержденное
для соединения 2с РСА [14]. Эта методология позволяет получить
энантиомерно чистые i/uc-3-бнсаддукты прн использовании бнс(2-
бромомалонатов), синтезированных из коммерчески доступных хи-
ральных диолов [16,17].
(+)- и (-)-нзомеры
Использование для повторного циклопропаннровання днэтнлбром-
малонатом в качестве субстратов хиральных метанофуллеренов позво-
ляет получать энантиомерно чистые бис- (и трис-)аддукты простым
разделением на обычных стационарных хроматографических фазах.
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
579
Например, для этих целей использован Сг-симметричный (R.R)-
(бисоксазолинил)метано[60]фуллерен [18].
Даже в случае присоединения ахиральных аддендов хиральиость
полиаддуктов может быть вызвана хиральностью самой тг-системы С^,
а хироптические свойства - диастереомерным фуллереновым хромо-
фором. Так, бис-, трис- и гексакисаддукты фуллерена с ахиральными
аддеидами разделены ВЭЖХ на хиральной фазе Whelk-01 [19]. Абсо-
лютная конфигурация подобных метанофуллереновых бисаддуктов ус-
тановлена на основе сравнения теоретически рассчитанных и экспери-
ментальных спектров КД [20].
Для порфирина с двумя бисметаиофуллереновыми заместителями
по данным спектроскопии ЯМР при различных температурах обнару-
жено явление динамической i/wc-wpawc-изомеризации этого конъюгата
по отношению к плоскостям, соединяющим бензольные кольца [21].
Детальные фотофизические исследования аналогичных структур
показали перспективность использования их для создания фотохими-
ческих электронных приборов [22].
37*
58^'
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Недавно синтезированы аналогичные трис(2,2'-бипиридин)рутенне-
вые комплексы, отделенные от двух z/wc-2-бисметанофуллереновых
фрагментов длинными алифатическими кислородсодержащими связ-
ками. В этих комплексах не обнаружено электронного взаимодействия
между фрагментами в основном состоянии [23].
Известны также аналогичные фуллереновые дендримеры, содержа-
щие до четырех фуллереновых фрагментов, но связанные не с рутение-
вым трнспиридильным, а с медным(1) бис-фенантролнновым комплек-
сом [24].
Использование большей фенантролиновой связки позволило впер-
вые получить >ираяс-3-бнсаддукт с in-out расположением заместите-
лей 4 [16]:
Еще более пространственно протяженная связка - порфириновая -
позволяет направлять второе присоединение в реакции Бингеля в еще
более отдаленные транс-1 и транс-2 положения [25-29]. Такое регио-
селективное бисцнклопропанирование приводит к получению С2-сим-
метричных фуллерен[60]-порфириновых красителей с резко выражен-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
ным электронным взаимодействием между двумя п-к складчатыми
хромофорами.
Региоселективная макроциклизация Сео бисмалонатом, содержа-
щим связку на основе дибензо[18]крауна-6, также обеспечивает по-
лучение планарно-хнрального транс-1 бисаддукта с выходом более
30% [30].
транс-1
Использование тетратиофеновой связки не приводит к повторному
региоселективному циклопропанированию, а образуется смесь не-
скольких изомеров [31]. Для этих соединений наблюдается фотоинду-
цированный перенос электрона.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сбо
Общая методология бисциклолропанирования использована н в
практических целях для получения высокорастворимых фуллереновых
дендронов, способных образовывать стабильные лэнгмюровские плен-
ки на поверхности раздела воздух-вода [32-34].
Универсальность описываемого метода демонстрирует получение
первого [2]-кагенансодержащего транс-4 фуллеренового бисаддукта
[35].
Полностью региоселективно удалось синтезировать е-бисаддукт 5
комбинированным двойным присоединением к Сео конъюгата, содер-
жащего соединенные «якорем» соответствующие активные группиров-
ки (броммалонатную н дненовую), по реакциям Бингеля н Дильса-
Альдера [36].
5
Необычное бисцнклопропанирование проходит по двум двойным
связям одного и того же шестичленного кольца (до сих пор во всех
рассматриваемых примерах бисцнклопропанирование осуществлялось
по разным шестичленным циклам фуллерена) при взаимодействии С6о
с этиловым эфиром пропиоловой кислоты в присутствии трифеннл-
фосфина [37]. Механизм превращения указан на схеме. Параллельно с
бисаддуктом образуется также продукт [2+2]-циклоприсоедннения
пропиолата к Сео - цнклобутенофуллерен.
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
583
Н—С=С—СО2Ме + Ph3P
Если при бисциклопропанировании функционализация по одному
циклу фуллерена представляет собой скорее исключение, чем правило,
то при взаимодействии с бисазидами такое направление бисприсоедине-
584
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сво
ния становится основным, практически независимо от длины цепочки,
разделяющей две азидные группы [38-40]. Присоединение идет по двум
связям (6,5) с образованием фуллероидных структур. Так, при кипяче-
нии раствора Сео в ксилоле с днэтилдназидомалонатом с выходом 65%
образуется аддукт 1:1, представляющий собой бнсазафуллероид [41].
N3 ,СО2Е1:
N3 CO^El
Региоориентация бнспрнсоединения не меняется прн удалении
азидных функций друг от друга на 2 или 3 метиленовые группы, по-
прежнему биспрнсоединение идет по двум связям [6,5] одного и того
же пятичленного цикла фуллерена [40].
Сбо
n = 2, 3 д
n = 2 (53%), n = 3 (31%)
Реакция Сео с хнральными 1,4-шре??/-алкокси-2,3-бнсазидобутанами
дает соответствующие хнральные бнсазафуллеронды (2/?,3/?)-6а,
(25,35)-6а, (2й,ЗЛ)-6Ь и (25,35)-6Ь с выходами 54, 49, 56 н 51% соот-
ветственно, энантиомерные пары которых проявляют зеркальные кри-
вые КД [39].
RMgX
15-краун-5
ба R = Me, b R = Ph
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
Аналогичное строение бисазафуллероидов имеют и соответствую-
щие фуллеренсодержащие производные и-терете-бутилкаликс[4]крауи-
эфиров, способные к образованию экзоэдрических комплексов с ка-
тионами Li+, Na+ и Ag+ [41,42].
При бисфункционализации Сад моноазидами (этил- и wpew-бутил-
азидоформиатами) наряду с региоизомерными [6,6]-закрытыми бис-
иминофуллеренами обнаружены цис~\ изомеры, представляющие со-
бой первый пример фуллереновых производных с открытыми [6,6]-
трансаннулярнымн связями [43].
Относительно региоселективное получение соединений 9а,b удалось
осуществить исходя из моноимииофуллерена 7 через реакционный ин-
термедиат 8, образующийся за счет [3+2]-цнклоприсоединения, при ко-
тором отрицательно поляризованный атом азота (R-7V-N2) образует
связь с положительно поляризованным атомом углерода (С(4)) цис-\-
связи. Такая поляризация связей подтверждена расчетами методом АМ1.
Термическая экструзия азота ведет к бирадикальному интермедиату 8.
Из-за локализации первого ад денда в том же шестичленном цикле обыч-
ная делокализации спиновой плотности в этом кольце (т.е. перенос спи-
новой плотности к C(5j) невозможна, и рекомбинация радикала может
происходить только при его локализации в положении С<3). Следова-
тельно, превалирует образование тропилидеи-подобной (1,2,4,5-бис-
имино[60]фуллереновой) структуры. Последующая внутримолекулярная
ретро-реакция Дильса-Альдера (2л-2о-изомеризация) приводит к обра-
зованию соединений 9.
Раскрытие фуллереновой сферы при образовании бисаддуктов про-
исходит и при взаимодействии С6о с бисазидом 10. Последующее окис-
ление приводит к образованию бислактама И, дающего беспрецедент-
Глава 9. Органическая химия фуллерена С60
ные возможности включения малых молекул (Не, Н2) внутрь открытой
фуллереновой сферы [44,45].
Присоединение к фуллерену 1,4-бис(о-азидофенил)бутадиена со-
провождается очень сложными перегруппировочными процессами как
фуллеренового каркаса, так и адденда, что приводит к раскрытому
производному с двумя аннелированными триазольными циклами [46].
Помимо реакции Бингеля и полиприсоединения азидов, для получения
фуллереновых бисаддуктов используются и другие известные методы
функционализации углеродной сферы, например, описанная в разделе 2.2.
реакция Прато. Повторное [1,3]-диполярное циклоприсоединение азоме-
тинилида к N-метилпирролидинофуллерену приводит к образованию изо-
мерной смеси бисаддуктов. Шесть из восьми возможных бисаддуктов вы-
делены и охарактеризованы совокупностью спектральных данных [47].
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
Структурные отнесения изомерных бнспирролидинофуллеренов сде-
ланы иа основании: (1) соотнесения их молекулярной симметрии со спек-
трами ЯМР *Н н 1ЭС; (2) сравнения их электронных спектров со спектрами
бисметанофуллеренов и (3) рассмотрения степени дезэкранирования про-
тонов метиленовых и N-метилъной группы в спектрах ЯМР 1Н.
По сравнению с бисциклопропанированием по реакции Бингеля,
здесь можно было ожидать другого распределения изомеров, т.к. эти
реакции идут по различным механизмам. Действительно, если в реак-
ции Бингеля преобладают е- и л?ранс-3-изомеры, то по данным ВЭЖХ,
в реакции Прато мажорными являются транс-2, -3, -4 и цис-3-изомеры
с соотношением 20:24:18:25.
Аналогично полученные водорастворимые фуллеробиспнрролиди-
ниевые соли, обладающие, на основании изучения их радикального и
индуцируемого светом восстановления, более сильными акцепторными
свойствами, чем сам фуллерен, оказались отличными- радикальными
ловушками, включая реакции с О2" в водных средах [48].
Проведены теоретические расчеты электронной структуры, геомет-
рии и энергетических параметров 27 возможных изомеров макроцик-
лических пирролидиновых бисаддуктов [49], а также синтезированы
некоторые из них [50].
588
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
1,3-Диполярное циклоприсоединение к С60 2,4,6-триметоксибензо-
нитрилоксида приводит к образованию, наряду с моноаддуктом, слож-
ной смеси изомерных бис(изоксазолино)фуллеренов, для которой уда-
лось охарактеризовать 16 бисаддуктов*из 20 возможных [51].
МеО
Направляемое связкой тандемное присоединение нитрилоксида и
азометинилида дает в основном г/мс-1-бисаддукты, последующее вос-
становительное (действием Мо(СО)б или (z-Bu)2LiAlH2) удаление из
которых изоксазолинового фрагмента приводит к получению N-циано-
алкилфуллеропирролидинов [52].
О
H
НО (СН2)П
(Вос)2О
OBu'
о
но (СН2)„.
OBu* хлорохромат
пиридиния
(CH2)n
NH2OH
NCS
OBu'
OBu'
НО-N (CH2)„
п = 3-5 •
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сб0
589
С целью двойной функционализации фуллерена[60] для односта-
дийного построения трициклических карбоциклов на фуллереновой
сфере разработаны новые трис-аннелнрующие реагенты 12, содержа-
щие в одной молекуле две циклопропенонацетальные группировки,
соединенные метиленовыми цепочками различной длины [53,54]. При
термолизе в присутствии Сб0 реагенты 12 дважды вступают в регио- и
стереоселектнвную реакцию [3+2]-циклоприсоединення. Селектив-
ность процесса является функцией строения связки. Уникальная осо-
бенность разработанных реагентов в том, что термолиз обратимо
генерирует контролируемое количество винилкарбена, следователь-
но, препятствует его внутримолекулярной димеризации. Двойное
циклоприсоединение осуществляется простым нагреванием смеси
реагентов 12 и С$о в сухом 1,2-дихлорбензоле в присутствии молеку-
лярных снт 4 А в токе азота, продукты реакции выделяют флэш-
хроматографией. При использовании реагента 12 с трехзвенной мети-
леновой цепочкой (п = 3) образуется смесь двух Cs-симметричных
бисаддуктов 13а (i/uc-1) и b (цис-2) с выходами 23 н 38% соответст-
венно:
Аналогичный результат - образование цис-1 бисаддукта 14 (34%)
получается для реагента 14 с п = 4; при использовании более длинной
шестизвенной метиленовой связки (и = 6) удается добиться более уда-
ленной функционализации: С2-симметричный бисаддукт 15 образуется
с относительно высоким выходом (55%).
590
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
14 (34%)
Известно также применение реакции Дильса-Альдера для синтеза
бисаддуктов фуллерена[60]. Так, при нагревании моноаддукта фулле-
рена с антраценом в растворе он разлагается на фуллерен и антрацен
[55]. В отличие от результатов термолиза в растворе, твердофазное на-
гревание этого аддукта при 180°С в течение Юмин ведет к 96% кон-
версии моноаддукта с образованием 1:1 смеси фуллерена и единствен-
ного бисаддукта с аняш-расположением аддендов [55].
Исключительное образование в этих условиях антем-аддукта объяс-
няется особенностями кристаллической упаковки исходного соедине-
ния, в которой фрагмент антрацена одной молекулы занимает анти-
положение по отношению к такому же фрагменту соседней молекулы,
что ограничивает возможность реакции отщепившегося в ходе ретро-
реакцни антрацена наиболее близкой и доступной связью (6,6). Твер-
дофазный термолиз - эффективный метод региоселективного образо-
вания бисаддукта с □«иш-расположением заместителей, т.к. реакция
фуллерена с избытком различных диенов в растворе обычно ведет к
образованию смеси продуктов присоединения. Так, реакция моноад-
дукта антрацена и Сбо с двукратным избытком антрацена в сероуглеро-
де (20°С, 28 дн) дает смесь пяти бисаддуктов с суммарным выходом
45%, причем □«ww-бисаддукт является минорным продуктом (только
1.6%) [56]. Сходные результаты получены при использовании других
растворителей [57].
Региоселективность бис- и полициклоприсоединения может и в
этом случае регулироваться использованием темплатов [2,13,53,54,58],
связывающих два диеновых фрагмента и накладывающих таким обра-
зом геометрические ограничения на подход днена к моиофункционали-
зированному фуллерену. Например, использованы а,а-дибром-о-ксн-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Св0
591
ольные фрагменты, связанные углеводородной цепью, содержащей от
двух до пяти атомов [56]. В случае коротких цепочек (п = 2 и 3) гене-
рируемые при действии К1/18-краун-6 о-хинодиметаны при нагревании
присоединяются к фуллерену, образуя только два изомерных бисад-
дукта. Увеличение длины цепи до л = 4 приводит к образованию слож-
ной смеси бисаддуктов. Однако при п ~ 5 с 30% выходом выделен
единственный бнсдддукт (ЯМР анализ смеси показывает присутствие
ряда побочных продуктов, но их суммарный выход ие превышает 3%).
Последующее удаление углеводородной цепи в изомерных аддуктах
ведет к производным фуллерена, которые можио функционализировать
модификацией фенольного фрагмента:
При замене кислородом центрального атома углерода для п = 5 со-
храняется высокая региоселективность бисциклоприсоединения, хотя в
этом случае наряду с основным (е-изомером) выделен ^«с-2-изомер
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
[59]. Те же два аддукта, но с более высокими выходами образуются в
реакции бис(хииодиметана) на основе дибензо-18-краун-6:
В качестве темплатов использовали также борные эфиры сахари-
дов [60].
В [60] описано также генерирование in situ бис(о-хинодиметанов)
кипячением ди(бромметил)аренов с иодидом калия в толуоле в присут-
ствии 18-краун-6. Одиако во всех этих случаях образовывалась смесь
семи-восьми изомеров. Наибольшая селективность наблюдалась при
использовании глюкофуранозного производного. Выход мажорного
бисаддукта составил 72% всей смеси, что позволило выделить его и
идентифицировать как wpawc-4-аддукт:
толуол, Д THF
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
9.7.2. Полициклоаддукты
Семь из 46 возможных позиционных изомеров трис[ди(этоксн-
карбонил)метано]фуллеренов[60] выделены, и изучены их электро-
химические свойства [60]. Из оставшихся аддуктов 36 должны обра-
зовываться в результате ^^-присоединения, которое невыгодно [18].
Выделенные трис-аддукты характеризуются исключительно е, транс-
4, транс-3 и транс-2 относительным расположением аддендов, т.к.
они образуются из соответствующих бисаддуктов с тем же самым по-
зиционным расположением. Циклопропанироваиие e-C62(CO2Et)4 и
wpaH<?-2-C62(CO2Et)4 сравнительно региоселективно приводит к е,е,е-
и е,7иранс-3,7иранс-2-изомерам в качестве основных продуктов (см.
таблицу). Присоединение к мран<?-3-Сб2(СО2Е1)4 происходит почти
статистически с небольшим преобладанием транс-3,транс-3,транс-
3-трисаддукта. Промежуточная ситуация наблюдается при циклопро-
панированни транс-Ь-С^СО^^, где четыре из пяти возможных
изомеров, включающих по крайней мере одно wpawc-4-положеиие,
образуются в иестатистических количествах. Квантово-химическне
расчеты некоторых исходных бисаддуктов показывают, что место
преимущественной атаки определяется коэффициентами граничных
орбиталей.
Выходы изомерных трис-аддуктов
Изомерные . трис-аддукгы Выход в % (исходный бисаддукт)
е транс-4 транс-3 транс-1
е,е,е 35.5
транс-3,транс-3,транс-3 28.5
е,транс-3,транс-2 47.8 27.5 86.5
транс-4,транс-3,транс-3 26.6
е,транс-4,транс-3 16.9 44.2 19.7
транс-4,транс-4,транс-2 10.3
е,транс-4,транс-2 18.9 13.5
При обработке изомерных е-, транс-4-, транс-3- и гиранс-2-[ди(это-
кснкарбоннл)метано]фуллеренов[60] избытком диэтилбромомалоната в
присутствии NaH в качестве основания в течение 24 ч в толуоле, по-
мимо описанных ранее е,е,е-, транс-3, транс-3,транс-3- и е,транс-
4,мран<?-3-региоизомериых трисаддуктов, выделены охарактеризованы
также изомеры: е,транс-4,транс-2-, транс-4,транс-4,транс-2- и
транс-4,транс-3,транс-3. Расположение заместителей в этих С2-, Cs-
или Ci-симметричиых трисаддуктах предположено на основании из-
вестного позиционного расположения аддендов в исходных бисаддук-
38 Фуллерены
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
тах, а в случае Сг- или Cs-изомеров подтверждено данными спектров
ЯМР [62].
Как и в случае бисаддуктов, проблема региоселективности трис-
присоедниеиия решается использованием направляющей связки. Так,
при использовании Сз-симметричиого трисмалоиатного производного
циклотривератрилеиа удалось в одну стадию по реакции Биигеля полу-
чить исключительно Сз-симметрнчную е,е,е- и ^-симметричную транс-
3,транс-3,транс-3 структуры с соотношением 45:55 [63,64].
(+) транс-3,транс-3,транс-3
11%
При синтезе тетракисаддуктов, кроме применения направляющей
связки, для регулирования региоориеитации процессов присоедииеиия
использован также темплатный метод, заключающийся во временном
введении легко удаляемых направляющих аддендов. Например, трех-
кратное циклопропаиирование по Биигелю трис-аддукта 16, направ-
ляемое по экваториальному поясу, приводит к промежуточному гекса-
кисаддукту 17, удаление из которого двух циклогексадиеиовых колец
последовательными реакциями Дильса-Альдера с ацетилеидикарбоно-
вым эфиром и ретро-реакцией Дильса-Альдера приводит к Ргъ-сим-
метричиому тетракисаддукту 18 [65].
Глава 9. Органическая химия фуллерена С60
S95
Использование для этих же целей термически лабильных антраце-
новых темплатов основано иа том, что в антраценовом [4+2]-
бисаддукте 19 два антраценовых аддеида расположены на противопо-
ложных концах («полюсах») фуллереновой сферы. Поэтому ожида-
лось, что эти объемные адденды будут контролировать последующие
реакции полициклопропанирования, направляя их на «экватор» моле-
кулы с образованием смешанного симметричного гексакнсаддукта 20
[66]. Действительно, при обработке суспензии соединения 19 в ди-
хлорметане избытком диэтилброммалоната в присутствии DBU при
комнатной температуре через 2 дня нз реакционной смесн выделен
гексакнсаддукт 20 с выходом 95%. Нагревание твердого аддукта 20 (в
отсутствии кислорода) в течение 5 мин при 195°С приводит к свобод-
ному от антрацена Г>2Л"Симметричному тетракисаддукту 18 (88%).
19 20 R = CO2Et
38*
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
Моноаддукт с антраценом, в отлнчне от бнсаддукта, недостаточно
эффективный направляющий заместитель. Циклопропанированне
этилброммалонатом аддукта фуллерена с 2,6-диметокснантраценом с
последующей ретро-реакцней Дильса-Альдера дает смесь семи бнсад-
дуктов [67], приводя к практически такой же смеси изомеров, как и прн
прямой реакции циклопропаннрования фуллерена [1].
Термическая лабильность 9,10-диметоксиантраценовых (ДМОА)
[68] и 1,9-диметилантрацеиовых [69] аддендов использована и для по-
лучения гексакисаддуктов по реакции Бингеля [70,71].
Обратимая уже при комнатной температуре реакция Дильса-
Альдера с 10-кратным избытком ДМОА приводит преимущественно
к образованию аддуктов Сбо(ДМОА)2 и Сео(ДМОА)з в виде смеси ре-
гиоизомеров [68], при этом дополнительное значение имеет термоди-
намический контроль процесса. В связи с этим среди различных ре-
гиоизомеров Сео(ДМОА)з Сз-симметричный е,е,е-изомер с неполным
октаэдрическим строением является преобладающим (по данным
электронных спектров). В этом изомере оставшиеся ненасыщенные
октаэдрические связи существенно активированы к последующему
присоединению, например, для необратимо присоединяющихся ад-
дендов. Последовательно или параллельно ДМОА-аддеиды могут
быть заменены другими аддендами. Так, необратимое циклопропаии-
рование смеси [4+2]-аддуктов ДМОА с С60 днэтилброммалонатом в
присутствии DBU приводит к образованию гексакнсаддукта
C66(CO2Et)[221 с выходом 48%.
Аналогичная методика одновременного использования ДМОА и
диэтил-броммалоната на примере фуллеротриазолина 22 приводит
сначала к смешанному гексакисаддукту 23, последовательная экстру-
зия азота из которого и дециклизацня иминного цикла позволяют по-
лучить пентакисаддукт C65(C02Et)io 24 [68].
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
СНгСОгМе
Прямое циклопропаиирование Сбо мезоморфными двойными циа-
нобифеиил малоиатами приводит с небольшим выходом (9%), наряду с
образованием моноаддукта (43%), к гексакисаддукту, аналогичному 21,
ио обладающему жидкокристаллическими свойствами [72].
R=CO2(CH2)10O
Шестикратным циклопропаиированием Cgo соответствующими ма-
лоновыми диэфирами по реакции Биигеля-Хирша синтезированы фул-
лереи-цеитрированиые мицеллярные макромолекулы [73].
Экспериментально это осуществлено следующей последовательно-
стью реакций: сначала перемешивали с 10-кратным избытком 9,10-
диметилантрацена в сухом толуоле (2 ч) в токе азота (стадия обратимой
темплатнон активации), затем добавляли 10-кратиый избыток малоново-
го диэфира, 10-кратный избыток СВг4 и 20-кратный избыток DBU, пере-
мешивали 5 дней при комнатной температуре, гексакисаддукт (выход
около 15%) выделяли колоночной хроматографией на силикагеле.
O(CH2)yCHj
х = 2, у = 6
х = 2,у= 15
х = 4,у= 15
На основе моиоциклопропанироваииого фуллерена одностадийным,
пеитаприсоедннеиием по реакции Биигеля дидодецилмалоната синтези-
рован глобулярный амфифильный мембрано-образующий гексакисад-
дукт, содержащий пять пар липофильных цепей С12, которые занимают
октаэдрические положения по отношению к первому аддеиду, и одну
пару дендромерных полиамидных цепей [74]. И в данном случае также
использована обратимая темплатиая активация диметилантрацеиом.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сбо
Помимо применения реакции Дильса-Альдера для введения тем-
платов в молекулу Cgo, этот процесс используется для получения поли-
циклоаддуктов. Например, взаимодействие фуллерена с 9,10-диметил-
аитраценом (ДМА) при комнатной температуре ведет к смеси ад дуктов
Сбо(ДМА)х [75]. Тщательный анализ смеси, полученной при нагревании
фуллерена с 15 экв. ДМА, обнаруживает присутствие моноаддукта,
6 бисаддуктов, 11 трисаддуктов н 10 тетракисаддуктов [76]. Семь бис-
аддуктов обнаружено в реакционной смеси прн взаимодействии фул-
лерена с 2,5 экв. 4,5-диметокси-о-хинодиметана, генерированного in
situ из бис(бромометильного) производного [77], а в реакциях цикло-
присоединения диенов, генерированных из 2,3-бис(бромометнл)тет-
ратиафульвалеиов с разными алкилтио-заместителями наряду с моно-
аддуктом было получено восемь бисаддуктов и сложная смесь трис- и
тетракисаддуктов [78]. Отсутствие селективности в реакциях полицик-
лоприсоединения диенов к фуллерену объяснено с использованием
данных квантово-химического изучения реакции Дильса-Альдера ме-
жду бутадиеном и фуллереном [79]. Как энтальпия конкурентных ре-
акций образования разных изомеров бисаддукта, так и соответствую-
щие энергетические барьеры практически одинаковы, причем их
величина мало отличается также от значений для образования трис-,
тетракис-, пеитакис- и гексакисаддуктов.
Использование большого избытка диена исключает получение
сложной смеси моио-, ди- и полиаддуктов, давая в основном симмет-
ричный гексакисаддукт [80]:
Сбо
VZ
В [81] при действии избытка 2,3-диметилбутадиена отмечено обра-
зование соответствующего симметричного тетракисаддукта.
Действие на <яняш-бисаитраценовый аддукт фуллерена избытка
циклопентадиеиа ведет к псевдооктаэдрическому аддукту, содержаще-
му два антраценовых и четыре циклопентадиеновых фрагмента [66]:
Г\
о
79%
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Сео
59Я
Возможность образования полиаддуктов зависит не только от со-
отношения реагентов, но и от реакционной способности диенового
фрагмента. 2,5-Диметилтиофен-8-оксид, полученный in situ окисле-
нием 2,5-диметилтнофена, образует только моноаддукт даже при 64-
кратном избытке по отношению к фуллерену, в то время как соответ-
ствующий S,S-диоксид дает в аналогичных условиях тетракисаддукт
[82]. Полиаддукты ие образуются и в ряде других случаев, например,
при взаимодействии фуллерена с 10 эквивалентами 2,3-диметилен-7-
оксанорборнана [83].
Чтобы выяснить, до каких пор диазометан будет присоединяться к
высоко функционализированной углеродной сфере со значительно по-
ниженной электрофильностью и будет ли продукт экструзии азота из
промежуточно образующихся пнразолииов подобным наблюдаемому
для самого фуллерена, авторы [84] избрали в качестве исходных со-
единений Сгу-симметричные пентакисаддукты, синтезированные двой-
ным циклопропанированием трисаддукта 16. При взаимодействии с
диазометаном высоко региоселективио образуются новые гексакис- и
октакисаддукты. Процессы термической экструзии азота из промежу-
точно образующихся пиразолинов определяются, по мнению авторов,
контролем орбитальной симметрии.
Та- и Т>з-Симметричные гексакисаддукты, полученные многократ-
ным [3+2]-циклоприсоедииеинем к Сео илида, генерируемого из 2,2-ди-
метилглицииа и ацетона, обладают необычно сильной желто-голубой
флуоресценцией, которая не наблюдалась ранее для других полиаддук-
тов [85].
Теоретические расчеты (АМ1) показывают, что наблюдаемая регио-
селективность полициклопропанирования Сео обусловлена орбитально-
контролируемыми процессами [86]. Кроме того, в дополнение к ис-
пользуемой номенклатуре [1], в этой работе дан общий алгоритм для
обозначения связей 6,6 и 6,5 в фуллереновых полиаддуктах, позво-
ляющий однозначно описывать взаимное расположение в них аддендов
и абсолютную конфигурацию любого фуллеренового производного.
ЛИТЕРАТУРА
1. A. Hirsch, I. Lamparth, H.R. Karfunkel, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994,33,
437.
2. L. Isaacs, R.F. Haldimann, F. Diederich, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994,
33, 2339.
3. L. Pasimeni, A. Hirsch, I. Lamparth, A. Herzog, M. Maggini, M. Prato, C.
Corvaja, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 12902.
4. L. Pasimeni, A. Hirsch, 1. Lamparth, A. Herzog, M. Maggini, M. Prato, C.
Corvaja, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 12896.
5. D.M. Guldi, K.-D. Asmus, J. Phys. Chem A., 1997,101,14725.
6. L. Pasimeni, U. Segre, M. Ruzzi, M. Maggini, M. Prato, K. Kordatos, J. Phys.
Chem. B, 1999,103,11275.
600
Глава 9. Органическая химия фуллерена Св0
7. R.J. Cross, Н.А. Jimenez-Vazquez, Q. Li, М. Saunders, D.I. Schuster, S.R. Wil-
son, H. Zhao, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 11454.
8. D.M. Guldi, K.-D. Asmus, J. Phys. Chem. A, 1997,101, 1472.
9. R. Kessinger, M. Gomez-Lopez, C. Boudon, J.-P. Gisselberg, M. Gross, L.
Echegoyen, F. Diederich, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 8545.
10. R. Kessinger, N.S. Fender, L.E. Echengoyen, C. Thilgen, L. Echengoyen,
F. Diederich, Chem. Eur. J., 2000, 6, 2184.
11. M.W.J. Beulen, J.A. Rivera, M.A. Herranz, A. Martin-Domenech, N. Martin, L.
Echegoyen, Chem. Commun., 2001,407.
12. F. Diederich, R. Kessinger, Acc. Chem. Res., 1999,32, 537.
13. J.-F. Nierengarten, V. Gramlich, I. Cardullo, F. Diederich, Angew. Chem., Int.
Ed. Engl., 1996,35,2101.
14. J.-F. Nierengarten, D. Felder, J.-F. Nicoud, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 2747.
15. M. Dickers, A. Hirsch, C. Luo, D.M. Guldi, K. Bauer, U. Nickel, Org. Lett.,
2000, 2, 2741.
16. J.-F. Nierengarten, V. Gramlich, J.-P. Gisselbrecht, C. Boudon, M. Gross, Helv.
Chim. Acta, 1997,80, 2238.
17. R. Kessinger, C. Thilgen, T. Mordasini, F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 2000,
83, 3069.
18. F. Djojo, A. Hirsch, Chem. Eur. J., 1998, 4, 344.
19. B. Gross, V. Schrig, I. Lamparth, F. Djojo, A. Hirsch, Chem. Commun., 1997,
1117.
20. H. Gotto, N. Harada, J. Crassous, F. Diederich, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,
1998, 1719.
21. J.-F. Nierengarten, L. Oswald, J.-F. Nicoud, Chem. Commun., 1998, 1545.
22. J.-F. Nierengarten, J.-F. Eckert, D. Felder, J.-F. Nicoud, N. Armaroli, G. Mar-
coni, V. Vicinelli, C. Boudon, J.-P. Gisselbrecht, M. Gross, G. Hadziioannou,
V. Krasnikov, L. Ouali, L. Echegoyen, S.-G. Liu, Carbon, 2000, 38, 1587.
23. F. Cardinali, J.-F. Nierengarten, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 2673.
24. N. Armaroli, C. Boudon, D. Felder, J.-P. Gisselbrecht, M. Gross, G. Marconi,
J.-F. Nicoud, J.-F. Nierengarten, V. Vicinelli, Angew. Chem., Int. Ed. Engl.,
1999, 38,3730.
25. D.M. Guldi, C. Luo, M. Prato, E. Dietel, A. Hirsch, Chem. Commun., 2000,
373.
26. E. Dietel, A. Hirsch, E. Eichhorn, A. Rieker, S. Hackbarth, B. Roder, Chem.
Commun., 1998, 1981.
27. J.-P. Bourgeois, F. Diederich, L. Echegoyen, J.-F. Nierengarten, Helv. Chim.
Acta, 1998,81, 1835.
28. D.M. Guldi, C. Luo, T. Da Ros, M. Prato, E. Dietel, A. Hirsch, Chem. Com-
mun., 2000,375.
29. D.M. Guldi, C. Luo, M. Prato, A. Troisi, F. Zerbetto, M. Scheloske, E. Dietel,
W. Bauer, A. Hirsch, J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 9166.
30. J.-P. Bourgeois, L. Echegoyen, M. Fibbioli, E. Pretsch, F. Diederich, Angew.
Chem., Int. Ed. Engl., 1998, 37, 21 18.
31. P.A. van Hal, E.H.A. Beckrs, S.C.J. Meskers, R.A.J. Janssen, B. Jousseleme, P.
Blanchard, J. Roncali, Chem. Eur. J., 2002, 8, 5415.
32. J.-F. Nierengarten, C. Schall, J.-F. Nicoud, B. Heinrich, D. Guillon, Tetrahe-
dron Lett., 1998,39,5747.
33. J.-F. Nierengarten, D. Felder, J.-F. Nicoud, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 269.
34. J.-F. Nierengarten, D. Felder, J.-F. Nicoud, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 273.
35. P.R. Ashton, F. Diederich, M. Gomez-Lopez, J.-F. Nierengarten, J.A. Preece,
F.M. Raymo, J.F. Stoddart, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1997, 36, 1448.
Глава 9. Органическая химия фуллерена С60
601
36. L. Isaacs, F. Diederich, F. Haldimann, Helv. Chim. Acta, 1997,80,317.
37. T.-Y. Hsiao, S.K. Chidambareswaran, C.-H. Cheng, J. Org. Chem., 1998, 63,
6119.
38. G.-X. Dong, J.-S. Li, T.-H. Chan, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1725.
39. C.K.-F. Shen, K.-M. Chien, C.-G. Juo, G.-R. Her, T.-Y. Luh, J. Org. Chem.,
1996, 61,9242.
40. L.-L. Shiu, K.-M. Chien, T.-I Lin, T.-l Lin, G.-R. Her, T.-Y. Luh, J. Chem.
Soc., Chem. Commun., 1995, 1159.
41. M. Kawaguchi, A. Ikeda, S. Shinkai, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, 179.
42. C. Chen, J. Li, G. Ji, Q. Zheng, D. Zhu, Tetrahedron Lett., 1998,39, ТУП.
43. G. Schick, A. Hirsch, H. Mauser, T. Clark, Chem. Eur. J., 1996, 2, 935.
44. Y. Rubin, T. Jarrosson, G.-W. Wang, M.D. Bartberger, K.N. Houk, G. Schick,
M. Saunders, R.J. Cross, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2001, 40, 1543.
45. J.-F. Nierengarten, Angew .Chem., Int. Ed. Engl., 2001, 40, 2973.
46. G. Schick, T. Jarrosson, Y. Rubin, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1999, 38,
2360.
47. Q. Lu, D.I. Schuster, S. Wilson, J. Org. Chem., 1996,61,4764.
48. D.M. Guldi, J. Phys. Chem. B, 2000,104, 1483.
49. S. Hwang, J.M. Lee, I.C. Jeon, Bull. Korean Chem. Soc., 1996,17, 1112.
50. G.S. Bang, W. Chang, J.-M. Moon, S.H. Kim, I.C. Jeon, Bull. Korean Chem.
51. H. Imgartinger, P.W. Fettel, Tetrahedron, 1999, 55, 10735.
52. T. Da Ros, M. Prato, J. Org. Chem., 2000, 65, 4289.
53. E. Nakamura, H. Isobe, H. Tokuyama, M. Sawamura, Chem. Commun., 1996,
1747.
54. H. Isobe, H. Tokuyama, M. Sawamura, E. Nakamura, J. Org. Chem., 1997, 62,
5034.
55. M. Tsuda, T. Ishida, T. Nogami, S. Kurono, M. Ohashi, J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 1993, 1296.
56. B. Krautler, T. Muller, J. Maynollo, K. Gruber, C. Kratky, P. Ochsenbein, D.
Schwarzenbach, H.-B. Biirgi, Angew. Chem. Int., Ed. Engl., 1996, 35, 1204.
57. A. Duarte-Ruiz, T. Muller, K. Wurst, B. Krautler, Tetrahedron, 2001, 57, 3709.
58. M. Sola, J. Mestres, J. Marti, M. Duran, Chem. Phys. Lett., 1994, 231, 325.
59. Y. Nakamura, A. Asami, S. Inokuma, T. Ogawa, M. Kikuyama, J. Nishimura,
Tetrahedron Lett., 2000, 41, 2193.
60. T. Ishi-i, K. Nakashima, S. Shinkai, Chem. Commun., 1998,1047.
61. L. Echegoyen, F.D. Djojo, A. Hirsch, L. Echegoyen, J. Org. Chem., 2000, 65,
4994.
62. F. Djojo, A. Hirsch, S. Grimme, Eur. J. Org. Chem., 1999, 3027
63. G. Rapenne, J. Crassons, A. Collet, L. Echegoyen, F. Diederich, Chem. Com-
mun., 1999,1121.
64. G. Rapenne, J. Crassons, L.E. Echegoyen, L. Echegoyen, E. Flapan, F. Died-
erich, Helv. Chim. Acta, 2000, 83, 1209.
65. F. Cardullo, 1. Isaacs, F. Diederich, J.-P. Gisselbecht, C. Boudon, M. Gronn,
Chem. Commun., 1996, 797.
66. R. Schwenninger, T. Muller, B. Krautler, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 9317.
67. S.R. Wilson, Q. Lu, Tetrahedron Lett., 1995,36, 5707,
68. I. Lamparth, A. Herzog, A. Hirsch, Tetrahedron, 1996, 52, 5065.
69. P. Timmerman, L.E. Witschel, F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 1996, 79, 6.
70. A. Hirsch, O. Vostrowsky, Eur. J. Org. Chem., 2001, 829.
71. J.-P. Bourgeois, C.R. Woods, F. Cardullo, T. Habicher, J.-F. Nierengarten, R.
Gehrig, F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 2001, 84, 1207.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
72. C.R. Deschenaux, A. Hirsch, Н. Schonberg, Chem. Commun., 1999, 2103.
73. К. Fu, A. Kitaygorodskiy, Y.-P. Sun, Chem. Mater., 2000,12, 2073.
74. M. Brettreich, S. Burghardt, C. Bottcher, T. Bayerl, S. Bayerl, A. Hirsch,
Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2000, 39, 1845.
75. 1. Lamparth, C. Maichle-Moessmer, A. Hirsch, Angew. Chem., Int. Ed. Engl.,
1995,34, 1607.
76. G.-W. Wang, M. Saunders, R.J. Cross, J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 256.
77. Y. Nakamura, BL Okawa, M. Matsumoto, J. Nishimura, Tetrahedron, 2000, 56,
5429
78. D. Kreher, S.-G. Liu, M. Cariou, P. Hudhomme, A. Gorgues, M. Mas, J. Veci-
ana, C. Rovira, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 3447.
79. M. Sola, M. Duran, J. Mestres, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 8920.
80. B. Krautler, J. Maynollo, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 87.
81. B. Krautler, J. Maynollo, Tetrahedron, 1996, 52, 5033.
82. H.-P. Zeng, S. Eguchi, Synlett, 1997, 175.
83. N. Chronakis, M. Orfanopoulos, Org. Lett., 2001, 3, 545.
84. R.F. Haldimann, F.-G. Klamer, F. Diederich, Chem. Commun., 1997, 237.
85. G. Schick, M. Levitus, L. Kvetko, B.A. Johnson, 1. Lamparth, R. Lunkwitz, B.
Ma, S.I. Khan, M.A. Garcia-Garibay, Y. Rubin, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121,
3246.
86. A. Hirsch, I. Lamparth, G. Schick, Liebigs Ann., 1996, 1725.
Глава 9. Органическая химия фуллерена С(
603
9.8. Другие реакции
Будучи полиеном, фуллерен вступает и в другие реакции, харак-
терные для соединений, содержащих двойную связь. Но поскольку
эти реакции менее изучены, чем процессы радикального, нуклео-
фильного и циклоприсоединения, мы решили объединить их в одном
разделе.
9.8.1. Реакции электрофильного присоединения
Реакции электрофильного присоединения к фуллерену Сбо не явля-
ются характерными для этого соединения ввиду электрофильной при-
роды самого фуллерена и вследствие того, что атака электрофила ведет
к образованию антиароматического фрагмента циклопентадиенильного
катиона.
Тем не менее, известно несколько примеров реакций электрофиль-
ного присоединения к молекуле бакминстерфуллерена Сбо- Это реак-
ции протонирования [1-3], нитрования [4], галогенирования [5-8] и ал-
килирования [9].
Спектроскопическими методами показано, что протонирование
фуллерена в суперкислой среде приводит к образованию катиона СвоН*
[1-3]. Однако эта реакция не имеет препаративного значения.
Галогенирование фуллерена в большинстве случаев (особенно для
реакций фторирования) протекает по радикальному, а не по электро-
фильному механизму. Поэтому не останавливаясь подробно на реакци-
ях галогенирования, мы приведем здесь только примеры реакций, для
которых электрофильный механизм присоединения твердо доказан ли-
бо кажется более вероятным, чем механизм радикального присоедине-
ния. Так, Сбо без облучения реагирует с жидким бромом с образовани-
ем соответствующего дибромида [5]. В зависимости от условий
реакции бромирование фуллерена приводит к различным полнбромо-
фуллеренам - СбоВг24 [6], СвоВгз [7] и СбоВг6 [7,8]. А присоединение
хлора может быть осуществлено при добавлении к фуллерену раствора
SbCls в тетрахлориде углерода [5]. Очевидно, данная реакция включает
равновесие SbCls -<—8ЬС1з+ С12 и активацию электрофильного
604
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
присоединения хлора хлоридом сурьмы, являющимся сильной кисло-
той Льюиса.
Фуллерен реагирует и с эффективными нитрующими агентами, на-
пример, с солями нитрония [4]. Однако образующиеся при этом аддук-
ты Сбо(К01)х неустойчивы и быстро взаимодействуют с присутствую-
щими в реакционной среде нуклеофилами. Гашение реакционной
смеси водой сопровождается замещением нитро-группы на гидрокси-
группу. В результате выделяются полигидроксипроизводиые типа
C6C,(Nu)x(OH)>.. Этот результат согласуется с известными данными о не-
устойчивости третичных нитросоединений в кислой среде. Аналогич-
но, обработка фуллерена нитрующей смесью с последующим гашени-
ем водой приводит к образованию фуллереиолов [10,11].
Недавно японские ученые осуществили также реакцию электро-
фильного присоединения полихлоралкаиов. Добавление А1С13 к рас-
твору фуллерена Сбо в хлороформе приводит к образованию продукта
присоединения одной молекулы хлороформа, причем даже при ком-
натной температуре реакция заканчивается примерно за 2 часа [9].
Аналогичный аддукт образуется при добавлении хлорида алюминия
к раствору фуллерена в 1,1,2,2-тетрахлорэтане. Однако в этом случае
реакция протекает медленнее и требует нагревания (60°С, 7 час), при-
чем электрофильная частица претерпевает гидридный сдвиг:
9.8.2. Еновын синтез
Фуллерен вступает в реакцию еиового синтеза лишь с ограничен-
ным кругом субстратов. Так, 0-пииен, проявляющий высокую реакци-
онную способность при взаимодействии с большинством алкенов, не
вступает в реакцию с фуллереном [12]. Однако аллилбензолы вступают
Глава 9. Органическая химия фуллерена Св0
605
в реакцию енового синтеза с фуллеренами с образованием 1,2-дигидро-
1-(3-арилаллил)фуллерена [13-15]:
Можно также отметить работу, в которой в качестве енофила ис-
пользовался 3-метилен-2,3-дигидрофуран [16].
Изучение кинетических изотопных эффектов и влияния растворите-
ля на протекание этой реакции предполагает, что фуллерены вступают
в реакцию енового синтеза по согласованному механизму, однако пе-
реходное состояние имеет значительный диполярный характер:
9.8.3. Аллилирование фуллерена
Присоединение аллилсиланов, -станнанов н -боранов к карбониль-
ным соединениям, а также к другим типам поляризованной двойной свя-
зи является одной из наиболее широко используемых реакций для обра-
зования связи С—С [17]. Хотя эти реакции можно рассматривать как
гетероатомный аналог енового синтеза, они обычно выделяются в от-
дельную группу химических превращений. Несмотря на отсутствие по-
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сво
ляризации двойной связи С=С в молекуле фуллерена, она способна
вступать в реакцию с активными аллилирующими реагентами, в частно-
сти, с аллилстаннаиами. Однако эта реакция протекает только при облу-
чении реакционной смеси. Авторы постулировали [12], что реакция про-
текает через фотоиндуцированный перенос электрона с последующей
рекомбинацией аллильного радикала с анион-радикалом фуллерена Сбо.
Аллилсиланы не вступают в эту реакцию даже при облучении. Од-
нако аналогичная реакция наблюдается при облучении смеси фуллере-
на с силиловым эфиром ацеталя кетена [14-20].
hv R\ ,OSiMe3
Сб0 " Сб0 + / ( *
R OEt
R' + . OSiMe3
сбо +
R OEt
В отличие от типичного енового синтеза или реакций аллилстанна-
нов с карбонильными соединениями реакции фуллерена с аллилстан-
ианами протекают без аллильной перегруппировки.
9.8.4. Реакции переноса электрона
Последние две реакции начинаются с переноса электрона от органи-
ческой молекулы к молекуле фуллерена. Действительно, вследствие вы-
сокого сродства к электрону фуллерен Сбо склонен вступать в реакции не
только как электрофил в реакциях нуклеофильного присоединения и
циклоприсоединения, но и как акцептор электрона в реакциях переноса
электрона с различными электрон-обогащенными субстратами. В зави-
симости от структуры субстрата образующаяся ион-радикальная пара
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
может быть стабильна либо вступать в последующие реакции по трем
возможным направлениям. Во-первых, обратный перенос электрона
приводит к получению исходной пары фуллерен-донор. В зависимости
от скорости обратного переноса электрона такая система фуллерен-
донор может использоваться как фотопереключатель, «счетчнк фото-
нов» и т.п. Несмотря на то, что межмолекулярный перенос электрона
между фуллереном и различными донорами достаточно хорошо изучен,
более перспективными в реакциях такого типа представляются системы
типа фуллерен-спейсер-донор с внутримолекулярным переносом элек-
трона (см. раздел, посвященный использованию органических произ-
водных фуллерена). Во-вторых, анион-радикал фуллерена может реаги-
ровать с внешними электрофилами и донорами водорода с образованием
стабильных производных днгидрофуллерена. В-третьих, образующаяся
после переноса электрона ион-радикальная пара рекомбинирует с обра-
зованием, например, продуктов (цикло)присоединения.
Примером образования стабильной ион-радикальной пары является
взаимодействие фуллерена Сбо с тетракис(диметиламино)этиленом.
Образующаяся соль не только стабильна, но и проявляет уникальные
ферромагнитные свойства [21].
Фотоиндуцированный перенос электрона с образованием ион-
радикальной пары, основным направлением превращения которой яв-
ляется обратный перенос электрона, был обнаружен в реакциях с силь-
ными донорами электрона, такими, как полиены [22,23] и ароматиче-
ские амины [24]. При низких концентрациях донора электрона
основным направлением реакции является перенос электрона к три-
плетному состоянию фуллерена [24,25], а с увеличением концентрации
донора начинает преобладать участие возбужденных синглетных со-
стояний фуллерена или образование эксиплексов [26-28]. Например,
облучение смеси фуллерена C&j и 0-каротина приводит к возбуждению
молекулы фуллерена в триплетное состояние с последующим перено-
608
Глава 9 . Органическая химия фуллерена Обо
сом электрона от каротина к 3Сво* [22]. Скорость переноса электрона и
квантовый выход этой реакции увеличиваются с увеличением поляр-
ности растворителя, а в неполярных растворителях (например, в бензо-
ле) вместо переноса электрона происходит только перенос энергии из
триплетного состояния фуллерена [22,23]. Когда донор связан с фулле-
реном ковалентными связями, внутримолекулярный перенос электрона
происходит даже в неполярных растворителях [29]. Как и следовало
ожидать, с уменьшением полярности растворителя образующиеся ион-
раднкалы существуют не в виде свободных ионов, а в виде ионной па-
ры, а скорость обратного переноса электрона возрастает [22,26,30].
Перенос электрона предложен в качестве первой стадии реакции
[3+2]-циклоприсоедннеиия с N-алкилглицинами в условиях механохи-
мического проведения реакции с использованием высокоскоростного
перемалывания реакционной смеси в отсутствии растворителя [31]. В
этих условиях при проведении реакции Прато с N-алкнлглнцинами и
различными альдегидами АгСНО наряду с типичными аддуктами 1,3-
диполярного циклоприсоединения азометинилида, генерируемого из
глицина н АгСНО, образуется N-алкилфуллеропнрролидин, не содер-
жащий заместителя R. Образование этого производного, являющегося
продуктом реакции Прато прн использовании формальдегида, объяс-
нено на основе последовательности превращений, начинающейся со
стадии одноэлектронного переноса.
ЕТ
См+ RNH2 CH2CO2- -------► Сб0- + RNH2-CH2CO, -----► + RNH/CH/
Глава 9. Органическая химия фуллерена С6о
Реакция одноэлектронного восстановления фуллерена эффективно
протекает, если потенциал окисления донора ниже, чем потенциал вос-
становления фуллерена. Однако перенос электрона к фуллерену воз-
можен и для менее легко окисляющихся субстратов, если фуллерен об-
лучать в присутствии соответствующего донора. Облучение ведет к
образованию триплетного состояния фуллерена, восстановление кото-
рого протекает значительно легче, чем восстановление самого Сео (по-
тенциал восстановление 3Сво в бензонитриле равен 1.14 В относительно
НКЭ [25], в то время как в этих условиях (С^) = 1.93 В [32]). Реак-
ция 3С(5о с донором электронов приводит к образованию соответст-
вующей ион-радикальной пары Сбо” D+. Эта реакция фотонндуциро-
ванного переноса электрона оказывается эффективной для широкого
круга реагентов, не реагирующих с основным состоянием фуллерена
Сбо [33-37]. Два примера (реакции с аллилстаннаном и силиловым эфи-
ром кетена) приведены выше. Аналогично, постадийный механизм до-
казан также в реакции [2+4]-циклоприсоединения между фуллереном и
9-метнлантраценом [38]:
R
9.8.5. Алкилирование анионов фуллерена
Реакции переноса электрона могут быть использованы для функцио-
нализации фуллереновой сферы и иным образом. Восстановление фул-
лерена до моно- и днаииона протекает достаточно легко в самых разных
растворителях, что позволяет получить анионы Сео” и Св>2“, устойчивые
в органических растворителях и в воде в отсутствие воздуха [39]. Впер-
вые возможность алкилирования полученных анионов при действии ме-
тилнодида с образованием диметилфуллерена Сбо(СНз)2 обнаружена
Кадишем с сотр. еще в 1993 г. [40]. В зависимости от природы алкили-
рующего реагента и условий проведения реакции предпочтительно об-
разуются продукты 1,2-алкилирования [41] или их 1,4-изомеры [42]. Ис-
пользование 1 эхе. алкилирующего агента позволяет получать 1 -ал-
кил-1, 2-дигидрофуллерены [43,44], а при применении 1,п-дииодидов и
других диэлектрофильных субстратов легко получаются соответствую-
щие циклические аддукты [41,45]. При использовании аллилгалогеиидов
образуется смесь продуктов прямого аллилирования и реакции, проте-
кающей с аллильным сдвигом (Sn2') [43]. Наконец, проведение электро-
лиза в бензонитриле и других растворителях, в которых можно генери-
ровать тетрааннон фуллерена, позволяет получить не только продукты
диалкилирования, но и тетраалкилфуллерены [46].
39 Фуллерены
Глава 9. Органическая химия фуллерена С(
9.8.6. Реакции циклоприсоединения
высшего порядка
Кроме обсуждавшихся ранее процессов [2+1]-, [2+2]-, [2+3]- и
[2+4]-циклоприсоединения, известны отдельные примеры реакций, в
которых фуллерен реагирует с образованием семи-, восьми- и десяти-
членных циклов по механизму циклоприсоединения высшего порядка.
9.8.6.1. [2+5]-Циклоприсоединение
Хотя реакции [2+5]-циклоприсоединения фуллеренов получили значи-
тельно меньше внимания, известно несколько примеров осуществления
такого процесса. Так, Ечегойен с сотр. нашли, что реакция [60]фуллерена
с 1,8-бис(бромометил)нафталином в кипящем бензоле в присутствии
KI/18-краун-б ведет к образованию соответствующего фуллероциклогеп-
тана с выходом 39% (75% по прореагировавшему фуллерену) [47].
Как и в случае реакций производных 1,2-бис(бромометил)бензола,
реакция протекает через образование высокореакционноспособного
днена, быстро присоединяющегося по наиболее активной [6,6]-связн
фуллерена. Свойства полученного циклоаддукта сходны со свойствами
аддуктов реакции Дильса-Альдера, УФ-спектр в дихлорметане обнару-
живает присутствие характерного поглощения при 433 нм, спектры ЯМР
показывают наличие метиленовых протонов (4.62 и 6.24 м.д.). Такое
расщепление сигналов нехарактерно для аддуктов [4+2]-циклоприсоеди-
нения. Однако оно наблюдается в метанофуллерене Сб1Нг, для которого
сигнал протона, находящегося над пятичленным кольцом фуллерена,
лежит в заметно более слабом (на 3.48 м.д.) поле, чем сигнал второго
протона [48-50], В 13С ЯМР-спектре данного аддукта также наблюдают-
ся характерные сигналы метиленовых углеродов (51,22 м.д.) и углеродов
[6,6]-связи фуллерена (67.53 м.б.). Электрохимическое поведение этого
соединения подобно поведению фуллерена и его циклоаддуктов
(первые три волны восстановления прн -1.150, 1.540, -2,090 5 vs Fc/Fc,
MeCN/PhMe обратимы, четвертая, при -2.550 5, необратима). Восста-
новление протекает при более отрицательных потенциалах, чем для са-
мого фуллерена.
9.8.6.2. [2+6]-Циклоприсоединение
Реакции [2+6]-цнклоприсоединения фуллеренов плохо изучены.
Нами найден лишь один пример такого процесса; при облучении фул-
лерена и этилазидоформиата в бензоле образуется смесь продуктов
Глава 9 . Органическая химия фуллерена С6о
611
[2+6]- и [2+4]-циклоприсоединения между фуллереном и N-этокси-
карбонилазепином, возникающим в результате взаимодействия нитре-
на с бензолом [51]:
Нужно отметить заметное отличие в поведении нитренов и карбенов
в таких реакциях. Как обсуждалось выше, эфиры диазоуксусной кислоты
в сходных условиях дают продукты [4+2]-циклоприсоедииения и малые
количества [2+1]-циклоприсоединения [52]. Однако [2+6]-циклоаддукг
детектирован не был. Иной метод генерации карбена (разложение ацета-
том родия) не может оказать влияние на такое отсутствие продукта
высшего циклоприсоединения, определяемое равновесием между двумя
изомерными формами аддукта присоединения карбена (нитрена) к (за-
мещенному) бензолу и различием в реакционной способности этих
форм. Циклогептатриен реагирует с фуллереном в обеих формах [53], но
при этом в обоих случаях были получены продукты [4+2]-цикло-
присоединения. Видимо, изменение направления реакции (образование
продукта [2+6]-циклоприсоединения) в случае производного азепина
определяется влиянием атома азота на свойства граничных орбиталей
(замещенного)циклогептатриена.
9.8.6.3, [2+8]-Циклоприсоединение
Введение в положение 7 циклогептатриена метиленового замести-
теля приводит к дальнейшему изменению направления взаимодействия
с фуллереном. Так, реакция Сбо с 7-метоксиметилен-1,3,5-циклогепта-
триеном классифицирована как [8+2]-циклоприсоединение [54]. Обра-
зование в этой реакции производного фуллереноциклопентана может
быть рассмотрено и как результат обсуждавшегося выше [3+2]-цикло-
присоединения к фуллерену цвиттер-ионной формы реагента:
Оо
PhMe, 20°С
39*
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сео
ЛИТЕРАТУРА
1. G.A. Olah, I, Bucsi, D.S. На, R. Aniszfeld, C.S. Lee, G.K.S. Prakash, Fullerene
Sci. Technol., 1997, 5, 389.
2. C.A. Reed, K.-C. Kim, R.D. Bolskar, L.J. Mueller, Science, 2000, 289,101.
3. L.J. Mueller, D.W. Elliott, K.-C. Kim, C.A. Reed, P.D.W. Boyd, J. Am. Chem.
Soc., 2002,124, 9360.
4. L.Y. Chiang, R.B. Upasani, J.W. Swirczewski, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114,
10154.
5. R. Seshadri, A. Govindaraj, R. Nagarajan, T. Pradeep, C.N.R. Rao, Tetrahedron
Lett., 1992,33, 2069.
6. F.N. Tebbe, R.L. Harlow, D.B. Chase, D.L. Thom, G.C. Campbell,
J.C. Calabrese, N. Herron, R.J. Wasserman, Science, 1992, 256, 822.
7. P.R. Birkett, P.B. Hitchcock, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, Nature,
1992, 357, 479.
8. P.R. Birkett, A.G. Avent, A.D. Darwisch, H.W. Kroto, R. Taylor,
D.R.M. Walton, J. Chem. Soc.. Chem. Commun., 1993, 1230.
9. T. Kitagawa, H. Sakamoto, K. Takeuchi, J. Am. Chem. Soc., 1999,121,4298.
10. L.Y. Chiang, J.W. Swirczewski, C.S. Hsu, D.K. Chowdhury, S. Cameron,
K. Cressgan, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 1791.
11. L.Y. Chiang, R.B. Upasani, J.W. Swirczewski, S. Soled, J. Am. Chem. Soc.,
1993,115, 5453.
12. K. Mikami, S. Matsumoto, T. Tonoi, T. Suenobu, A. Ishida, S. Fukuzumi,
Synlett, 1997, 85.
13. K. Komatsu, Y. Murata, N. Sugita, T.S. Wan, Chem. Lett., 1994, 635.
14. S. Wu, L. Shu, K. Fan, Tetrahedron Lett., 1994, 35, 919.
15. N. Chronakis, M. Orfanopoulos, Org. Lett., 1999,1, 1909.
16. W.H. Miles, P.M. Smiley, J. Org. Chem., 1996, 61,2559.
17. Y. Yamamoto, N. Asao, Chem. Rev., 1993, 93, 2207.
18. K. Mikami, S. Matsumoto, Synlett, 1995, 229.
19. K. Mikami, S. Matsumoto, A. Ishida, S. Takamuku, T. Suenobu, S. Fukuzumi,
J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 11134.
20. H. Tokuyama, H. Isobe, E. Nakamura, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994,
2753.
21. P.M. Allemand, K.C. Khemani, A. Koch, F. Wudl, K. Holczer, S. Donovan,
G. Gruner, J.D. Thompson, Science, 1991, 253, 301.
22. Y. Sasaki, M. Fujitsuka, A. Watanabe, O. Ito, J. Chem. Soc., Faraday Trans.,
1997, 93, 4275.
23. C. Lambert, R.W. Redmond, Chem. Phys. Lett., 1994, 228, 495.
24. T. Osaki, Y. Tai, M. Tazawa, S. Tanemura, K. Inukawa, K. Ishiguro, Y. Sa-
waki, Y. Saito, H. Shinohara, H. Hagashima, Chem. Lett., 1993, 789.
25. J.W. Arbogast, C.S. Foote, M. Kao, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 2277.
26. H.N. Ghosh, D.K. Palit, A.V. Spare, J.P. Mittal, Chem. Phys. Lett., 1997, 265,
365.
27. R.J. Sension, C.M. Phillips, A.Z. Szarka, W.J. Romanow, A.R. Macghie,
J.P. McCauley, A.B. Smith, R.M. Hochstrasser, J. Phys. Chem., 1991, 95, 6075.
28. J. Park, D. Kim, Y.D. Suh, S.K. Kim, J. Phys. Chem., 1994, 98, 12715.
29. H. Imahori, S. Cardoso, D. Tatman, S. Lin, A.N. Macpherson, L. Noss,
G.R. Seely, L. Sereno, J. Chessa de Silber, T.A. Moore, A.L. Moore, D. Gust,
Photochem. Photobiol., 1995, 62, 1009.
30. Y. Sasaki, Y. Ysohikawa, A. Watanabe, O. Ito, J. Chem. Soc., Faraday Trans.,
1995, 91,2278.
Глава 9. Органическая химия фуллерена Сбо
31. G.-W. Wang, Т.-Н. Zhang, Е.-Н. Hao, L.-J. Jiao, Y. Murata, К. Komatsu, Tet-
rahedron, 2003, 59, 55.
32. К. Komatsu, Y. Murata, N. Takimoto, S. Mori, N. Sugita, T.S.M. Wan, J. Org.
Chem., 1994, 59,6101.
33. P.J. Krusic, E. Wasserman, B.A. Parkinson, B. Malone, E.R. Holler,
P.N. Keizer, J.R. Morton, K.F. Preston, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 6274.
34. J.W. Verhoeven, T. Scherer, D. Heymann, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1991,
110, 349.
35. P.V. Kamat, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 9705.
36. R.M. Williams, J.W. Verhoeven, Chem. Phys. Lett., 1992,194,446.
37. R.M. Williams, J.M. Zwier, J.W. Verhoeven, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117,
4093.
38. K. Mikami, S. Matsumoto, T. Tonoi, Y. Okubo, T. Suenobu, S. Fukuzumi, Tet-
rahedron Lett., 1998, 39, 3733.
39. M. Wu, X. Wei, L. Qi, Z. Xu, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 7409.
40. C. Caron, R. Subramanian, F. D’Souza, J. Kim, W. Kutner, M.T. Jones, K.M.
Kadish, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 8505.
41. E. Allard, L. Riviere, J. Delaunay, D. Dubois, J. Cousseau, Tetrahedron Lett.,
1999, 40, 7223.
42. F. Cheng, Y. Murata, К Komatsu, Org. Lett., 2002, 4,2541.
43. N. Chronakis, G.C. Vougioukalakis, M. Orfanopoulos, Org. Lett., 2002, 4, 945.
44. M.S. Meier, R.G. Bergosh, M.E. Gallagher, H.P. Spieimann, Z. Wang,
45. E. Allard, J. Delaunay, F. Cheng, J. Cousseau, J. Orduna, J. Garin, Org. Lett.,
2001,3, 3503.
46. K.M. Kadish, X. Gao, E. van Caemelbecke, T. Hirasaka, T. Suenobu, S. Fuku-
zumi, J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 3898.
47. S. Pyo, L. Shu, L. Echegoyen, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 7653.
48. T. Suzuki, Q. Li, K.C. Khemani, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 7301.
49. A.B. Smith, R.M. Strongin, L. Brard, J.T. Frust, W.J. Romanow, K.G. Owens,
R.C. King, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 5829.
50. M. Prato, T. Suzuki, F. Wudl, V. Lucchini, M. Maggini, J. Am. Chem. Soc.,
1993, 115,7876.
51. M.R. Banks, J.I.G. Cadogan, I. Gosney, P.KG. Hodgson, P.R.R. Langridge-
Smith, J.R.A. Miliar, J.A. Parkinson, I.H. Sadler, A.T. Taylor, J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1995, 1171.
52. W. Duczek, W. Radeck, H.-J. Niclas, M. Ramm, B. Costisella, Tetrahedron
Lett., 1997,38, 6651.
53. J.-F. Liu, N. Kato, A. Mori, H. Takeshita, R. Isobe, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994,
67, 1507.
54. E. Beer, M. Feuerer, A. Knorr, A. Mirlach, J. Daub, Angew. Chem., 1994, 106,
1140 (Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, 33, 1087).
10
Глава
Электрохимия фуллерена
и его производных
10.1. Электрохимия фуллерена С6о
Высокое сродство к электрону молекулы фуллерена Сео предсказано
теоретически до того, как появилась возможность экспериментального
изучения свойств фуллерена [1,2]. После открытия фуллерена [3] про-
ведены первые газофазные исследования фуллерена, посвященные оп-
ределению сродства к электрону молекулы С60 [2,4]. Эти исследования
показали, что в газовой фазе фуллерен Сбо обладает очень высоким
сродством к электрону (2.69 эВ), что впоследствии подтверждено и
другими авторами [5]. Однако более важной характеристикой являются
потенциалы окисления и восстановления в растворе. Их изучение стало
возможным лишь после разработки метода получения Сео в значитель-
ных количествах [6,7]. Действительно, практически первой работой,
опубликованной после разработки этого метода, стало изучение элек-
трохимических свойств фуллерена Сео [8]. В этой работе в качестве
растворителя использован хлористый метилен и получен дианион фул-
лерена, Сбо2-. Первые два потенциала восстановления Сео найдены
равными -1.01 и -1.40 В (относительно ферроценового электрода срав-
нения). Поскольку теоретическое изучение молекулы фуллерена пред-
сказывает существование трех вырожденных низколежащих НСМО,
можно ожидать, что фуллерен должен относительно легко восстанав-
ливаться до гексааниона Сео6’.
Вскоре после этого детектированы трианион [9] и тетраанион [10]
фуллерена. Затем Кадиш с сотр. иашли, что при восстановлении фул-
лерена С6о в бензоле образуется пентаанион, С6о5- [И], причем каж-
дая последующая стадия восстановления протекала при потенциале
иа 0.45-0.6 В более отрицательном, чем предыдущая стадия (-0,83,
-1.29, -1.89, -2.46, -3.07 В, соответственно относительно ферроцено-
вого электрода сравнения). В то же время при восстановлении фулле-
рена в бензонитриле, PhCN, им удалось получить только трианион,
Сео3-. Однако и в этом случае разница в значениях потенциалов, при
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
которых протекают последовательные стадии восстановления, была
практически постоянной (-0.92, -1.34 и -1.82 В соответственно). В
1992 г. восстановление фуллерена до гексааниона, Сбо6-, осуществле-
но независимо тремя группами: Эчегойеном с сотр. [12] (они прово-
дили восстановление при -10°С в смеси толуола с ацетонитрилом
(5:1)); Осавой и Саджи [13] (использовали в качестве растворителя
смесь толуола и ДМФА (3:2) и проводили восстановление при темпе-
ратуре -10°С); и группой Барда (изучали восстановление фуллерена в
жидком аммиаке [14]). В каждой из этих работ найдено, что разница в
потенциалах двух последовательных стадий восстановления прибли-
зительно постоянная и равна 0.45 В. Этот результат вполне согласу-
ется с теоретическими предсказаниями, что фуллерен имеет три вы-
рожденные НСМО. Важно, что все стадии восстановления являются
обратимыми при достаточно высокой скорости сканирования, однако
стабильны в растворе (в кулонометрических экспериментах, когда
фуллерен восстанавливают при фиксированном потенциале) только
первые четыре аннона - от Cg(/ до Сбо4-.
Уже в первых работах отмечалось, что значение потенциала восста-
новления зависит от донорного числа растворителя [9], хотя эта зави-
симость является скорее качественной, чем количественной [15]. Ка-
дит с сотр. предприняли более тщательное изучение зависимости
потенциала восстановления от условий проведения электролиза [16].
Потенциал восстановления зависит не только от растворителя, но так-
же от температуры и, в некоторой степени, от используемого электро-
лита. Так, при восстановлении Сбо при комнатной температуре в ТГФ
первый потенциал восстановления равен -0.90 В (относительно ферро-
ценового электрода сравнения) в присутствии перхлората тетрабути-
ламмония и -0.93 В в присутствии соответствующего тетрафторбората,
а при восстановлении в дихлорметане первые потенциалы равны соот-
ветственно -1.00 н -1.01 В (-1.02 при использовании гексафторфосфа-
та тетрабутиламмония). Эффект температуры наиболее наглядно про-
демонстрирован в [17]. Восстановление фуллерена Сбо в ТГФ в
присутствии тетрафторбората тетрабутиламмония при 25°С позволяет
получить только пентаанион, в то время как восстановление при -60°С
не только протекает при несколько более отрицательных потенциалах,
но и позволяет генерировать гексаанион, C^6”.
Результаты электрохимического изучения восстановления фуллере-
на Сед суммированы в табл. 1.
Вта^лйц
Потенциалы восстановления фуллерена Сбо
в различных растворителях
? Условия E.J.B Е„Лй е„;,в Е„„4,Я Лят
ДМСО, отн. НКЭ, 25°С -0.16 -0.66 - - 18
ДМФА, отн. Fc/Fc+, 22°С -0.77 -1.23 -1.82 -2.36 16
ТГФ, отн. Fc/Fc+, 22°С -0.90 -1.49 -2.06 2.56 16
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Окончание таблицы 1
Условия Ered ' В Ered , В E„/,B Лит
ТГФ, отн. Fc/Fc+, 25°С -0.93 -1.52 -2.08 —2.57a 17
ТГФ, отн. Fc/Fc",-6О°С -0.96 -1.53 -2.11 2.60" 17
ТГФ, отн. Fc/Fc+, 25°С -0.92 -1.60 -2.00 -2.58 18
ТГФ, отн. Fc/Fc+ -0.86 -1.44 -2.00 19
пиридин, отн. Fc/Fc+, 22°С -0.86 -1.38 -1.80 -2.33 16
анилин, отн. Fc*/Fc*+, 22°СВ -0.396 -0.693 -1.158 -1.626 15
PhNHMe, отн. Fc’/Fc*\ 22°С -0.442 -0.782 15
PhNMe2, отн. Fc*/Fc*\ 22°С -0.547 15
бензол, отн. Fc*/Fc*+, 45°С -0.83 -1.29 -1.89 -2.46r 11
РЬВг, отн. Fc*/Fc*+, 22°С -0.587 15
PhCl, отн. Fc/Fc+, 22°С -1.07 -1.45 -1.835 16
о-С6Н4С12, отн. Fc*/Fc*+, 22°С -0.535 -0.907 -1.360 -1.841 15
о-СбНдОо, отн. Fc/Fc+ -1.13 -1.50 -1.95 20
о-СбНдОз, отн. Fc/Fc+ -1.111 -1.509 -1.969 21
o-C6H4Cl2/MeCN (3:1), отн. Ag/Ag+ -0.83 -1.24 -1.70 -2.16 22
o-C6H4Cl2/MeCN (4:1), отн. Ag/Ag"1 -0.60 -1.09 -1.63 -2.07 23
MeCN, отн. Fc/Fc+, 22°C -1.24 -1.73 -2.19я 16
PhMe/MeCN (5.4:1), отн. Fc/Fc+,-10°C -0.98 -1.37 -1.87 -2.35е 12
PhMe/MeCN (4:1), отн. НКЭ -0.60 -1.07 -1.64 24
PhMe/ДМФА (3:2), отн. Fc/Fc, -60°C -0.82 -1.26 -1.82 -2.33* 13
PhMe/ДМФА, отн. Fc/Fc+, -50°C -0.89 -1.34 -1.90 -2.40 25
PhCN, отн. Fc/Fc+, 22°C -0.92 -1.34 -1.83 -2.33 16
PhCN, оти. Fc/Fc+, -0.93 -1.36 -1.85 -2.35 26
PhCN, отн. НКЭ -0.42 -0.84 -1.33 27
PI1NO,, отн. Fc/Fc+, 22°C -0.92 16
PhCIEOH, OTH. Fc*/Fc*+, 22°C -0.443 -0.817 15
Cl2CHCHCi2, OTH. Fc/Fc+, 22°C -1.06 28
C1CH3CH2C1, отн. Fc/Fc+, 22°C -0.98 -1.38 -1.83 16
CH2C12, отн. Fc/Fc"1,22°C -1.00 -1.39 -1.84 -2.29 16
CH2Ci2, отн. Fc/Fc+, 25°C -1.01 -1.40 8
CHC13, отн. Fc*/Fc*+, 22°C -0.554 -0.908 15
NH3, отн. Fc/Fc+, -70°C -1.04 -1.56 -2.00 -2.37 14
8 Ered5 ”-3.08 В; 6 Ejed5 = -3.13 В; Егеаб=:-3.59 В;в Fc* - декаметилферроиен;
г = -3.07 В; ” E„d5 = -2.78 В; ' Е^5 = -2.85 В; Е„„6 = -3.26 В; ’ Е,./ =
—2.89 В; E,,d6 = -3.34B
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Окисление фуллерена Сбо происходит существенно труднее, чем
его восстановление. Фуллерен восстанавливается при потенциалах от
1.26 эВ в 1,1,2,2-тетрахлорэтане [28] до 1.60 5 в ацетонитриле [29].
Это вполне согласуется с относительно высоким газофазным потен-
циалом ионизации фуллерена (7.6 эВ) [30] (рассчитанное значение
потенциала ионизации равно 7.8 эВ [1]). В отлнчие от восстановления
фуллерена реакции его окисления изучались относительно мало, по-
скольку; фуллерен вообще склонен проявлять электрофильные, а не
нуклеофильные свойства; продукты восстановления могут быть легко
функционализированы (см. главу 9); если процессы восстановления
протекают обратимо, то окисление фуллерена является необратимой
реакцией, что накладывает дополнительные ограничения на возмож-
ность использования реакций окисления. Результаты ряда работ, по-
священных окислению фуллерена, суммированы в табл. 2.
Потенциалы окисления фуллерена С^о
(относительно ферроценового электрода сравнения)
в различных растворителях
—<».ч . Условия Е01Д,5 Литература
MeCN 1.60 29
PhCN 1.41 26
PhCN 1.30 11
o-Cy^Q^hCNfl:!) 1.16 12
CH2C12 1.32 16
C1CH2CH2C1 1.28 16
С12СНСНС12 1.26 28
10.2. Электрохимические свойства
производных фуллерена
10.2.1. Электрохимические свойства
галогенофуллереиов и фуллереноксидов
Введение электроотрицательных атомов галогена делает фуллерен
еще более сильным акцептором электронов. Этот эффект наиболее вы-
ражен в случае различных фторзамещенных фуллеренов. Несмотря на
большой потенциал таких соединений, их электрохимические свойства
изучены не очень хорошо. Отметим лишь ряд работ, в которых иссле-
довались полифторфуллерены типа C60F48 или Сбо?4б [31-35]. Эти по-
лифторированные производные имеют первый потенциал восстановле-
ния примерно на 1 эВ более положительный, чем незамещенный
бакминстерфуллерен. Так, первый и второй потенциалы восстановле-
1 618
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
ния СбоРдб в хлористом метилене равны соответственно 0.51 и 0.01 В
относительно серебряного электрода (Ag/Ag+) [31], а потенциалы вос-
становления СбоР48 в том же растворителе относительно насыщенного
каломельного электрода, НКЭ, равны 0.79 и 0.44 В [32].
Эпоксифуллерены - более сильные акцепторы электронов, чем сам
фуллерен (первый потенциал восстановления в о-дихлорбензоле равен
-1.08 В относительно ферроценового электрода, первый потенциал
восстановления фуллерена в тех же условиях равен -1.13 5). Однако
они неустойчивы в условиях проведения электрохимических экспери-
ментов [36]. При этом они разлагаются с образованием незамещенного
бакминстерфуллерена либо образуют полимерные пленки общей фор-
мулы (~Сбо-0-Сбо--0-) [37,38]. Окисление эпокснфуллерена СбоО про-
текает труднее, чем окисление незамещенного фуллерена (потенциалы
окисления в о-дихлорбензоле равны соответственно 1.22 и 1.03 В отно-
сительно ферроценового электрода) [36].
10.2.2. Электрохимические свойства
дигидрофуллеренов и их производных
Гидрированные производные фуллерена СеоНг восстанавливаются
труднее, чем незамещенный фуллерен, т.е. имеют потенциалы вос-
становления более отрицательные, чем потенциалы восстановления
незамещенного фуллерена. Так, для дигидрофуллерена, СбоНг, эта
разница составляет примерно 0.2 5 [25,39,40]. При этом восстановле-
ние дигидрофуллерена является обратимым лишь при температурах
порядка -50°С, в то время как при проведении реакции при комнат-
ной температуре дигидрофуллерен разлагается с образованием фул-
лерена. Даже при -50°С трианион и тетраанион дигидрофуллерена
разлагаются с образованием бакминстерфуллерена. Аналогичное раз-
ложение известно и для метанофуллереиов (электрохимически инду-
цированная ретро-реакция Бингеля, см. главу 9).
Как и дигидрофуллерены, диалкилфуллерены восстанавливаются
труднее, чем незамещенный фуллерен, если алкильные группы не про-
являют выраженные электроноакцепторные свойства. То же самое
можно сказать и для других типов замещенных дигидрофуллеренов.
Еще труднее восстанавливаются тетра- и полиалкилфуллерены (разни-
ца в потенциалах восстановления порядка 0.3 5). Однако поскольку
полиалкилфуллерены обычно образуются в виде сложной смеси изо-
меров, мы не обсуждаем здесь зависимость электрохимических свойств
от изомерного состава полиалкилфуллереиов. В табл. 3 приведены зна-
чения потенциалов восстановления ряда дигидрофуллеренов н их раз-
личных производных.
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Потенциалы восстановления дигидрофуллерена С60Н2
и некоторых его производных C60RR'.
Соединение Условия eJ,b E^1, Я EM.B l.ral4,B Лит
1 2 3 4 . 6
с60н2 PhMe/ДМФА, -50°C, oth. Fc/Tc’1' -1.02 -1.46 -2.07 -2.59 25
СИН2 PhCN/MeCN, oth. Fc/Fc+ -1.05 -1.44 -1.99 -2.36 39
С6„н2 PhCN, oth. Fc/Fc+ -1.04 -1.43 -2.01 39
с60н2 CH2C12, oth. Fc/Fc1 -1.11 -1.57 -2.18 39
СбоНг PhMe/ДМСО, 2°C, oth. Fc/Fc+ -1.14 -1.57 -2.18 40
С6о(СН3)2 PhCN, oth. Fc/Fc+ -1.03 -1.45 -2.00 41
Н PPh2 /db (ГГТ) о-СбНдС12, oth. Fc/Fc+ -1.19 -1.54 -2.05 42
m II >=/ 1 ii ! '’’"vX—/У О-СбНдС!;,, oth. Fc/Fc+ -1.17 -1.53 -2.02 42
н3в ph /А 4Й-1 o-c6h4ci2,+ oth. Fc/Fc+ -1.21 -1.68 -2.12 -2.57 42
MjtVck / Am L / \ J. L 7k 1 L/=K i oz Xph о-СбНдС^, oth. Fc/Fc+ -1.19 -1.61 -1.91 -2.17 42
0 OMe H \_/ OMe vXJkJU о-СбНдСЛз, oth. Fc/Fc+ -1.16 -1.59 -1.93 42
, 620
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 3
1 2 3 4 5Wr 6 7»
н CN lXxtj VYyy РЬМе/ДМФА (3:2), -72°C, oth. Fc/Fc+ -1.058 -1.438 -1.925 -2.380 43
NC CN РЬМе/ДМФА (3:2), -72°C, оти. Fc/Fc+ -0.935 -1.330 -1.800 -2.225 43
Me CN vCOj РЬМе/ДМФА (3:2), -72°C, oth. Fc/Fc+ -1.073 -1.458 -1.943 -2.410 43
фЧР- о оГ S РЬМе/ДМФА (3:2), -72°C, oth. Fc/Fc+ -1.090 -1.495 -1.986 -2.435 43
w\ сд Z JD PhCN, oth. Fc/Fc+ -1.02 -1.42 -1.95 -2.43 26
Ph н/ COju PhCN, oth. Fc/Fc+ -0.97 -1.39 -1.81 -2.33 26
t-BuC60"Li+ ДМСО, oth. Fc/Fc+ -1.27 -1.77 44
t'BuC60”Li+ ТГФ, oth. Fc/Fc* -1.53 -2.04 -2.61 9
ОЛиСеС-Сбо’Г ТГФ, oth. Fc/Fc+ -1.55 -2.08 -2.75 45
C^CeC-CsoTT ДМСО, oth. Fc/Fc+ -1.21 -1.72 -2.33 45
PhCH. CH2Ph PhCN, oth. Fc/Fc+ -0.96 -1.44 -1.95 27
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 3
1 34/
0-ВгС6Н4СН СН2С6Н4-о-Вг ССоИ PhCN, отн. Fc/Fc1’ -0.96 -l.4l -1.93 27
m-erC8H4CH2 CH2CeH4-m-Br PhCN, отн. Fc/Fc+ -0.92 -1.44 -1.93 27
р-ВгС8Н4СН2 СН2С8Н4-р-Вг LCCu PhCN, отн. Fc/Fc+ -0.93 -1.45 -1.93 27
о о-СЛдСЬ, отн. НКЭ -0.63 46
; Q а vXjOO о-СбНдСЬ, отн. НКЭ -0.64 46
0-CJH4CI2, отн. НКЭ -0.63 46
'\p,2Hz5 ССхЗи o-C6H4Cl2, отн. Fc/Fc+ -I.I88 -1.594 -2.146 21
M I J 1 H»C»\ ш-В ^12^3 \jj/ о-С^НдОз, отн. Fc/Fc+ -1.200 -1.623 -2.221 21
Уоп H»c»\ с„н2, WW o-C^H^Cljj отн. Fc/Fc+ -1.170 -1.573 -2.140 21
622
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Окончание таблицы 3
3 a 4 r 5 6 7 "
Qptz - e„Ha Me O-CJI4C12. oth. Fc/Fc+ -1.242 15*
cl2H25 Me о-С^НдОз, oth. Fc/Fc+ -1.210 15*
оОДС12, oth. Fc/Fc* -1.193 15*
Ma w ТГФ, oth. Fc/Fc+ -1.48 47
[\ UVstJ fz \ ч®/Л/ ф ТГФ, oth. Fc/Fc+ -1.35 47
Ph\B Ph p\rfo<ph A-AUL Д МТГркг) ТГФ, oth. Fc/Fc+, -78°C -1.45 -2.10 48
r Q- — J®?} £ XI/ Q. ТГФ, oth. Fc/Fc+, -78°C -1.84 -2.52 48
*- О-ВН, ° -сн
Если введение донорных алкильных групп уменьшает склонность
замещенного фуллерена восстанавливаться (более отрицательный по-
тенциал), то противоположный эффект можно ожидать для изменения
легкости окисления фуллерена. Действительно, большинство замещен-
ных дигидрофуллеренов окисляется легче (при менее положительном
потенциале), чем незамещенный фуллерен. При этом, как н для самого
бакминстерфуллерена, окисление дигидрофуллерена и его алкильных
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
623
производных изучалось гораздо меньше, чем восстановление этих мо-
лекул. Некоторые потенциалы окисления таких замещенных фуллере-
нов приведены в табл. 4.
Потенциалы окисления
производных дигндрофуллерена C6oRK'
Таблица 4|
Соединение Условия Е„‘,В Литература5
г>=(| I PhCN, отн. Fc/Fc4 1.44 26
о-сла2, отн. Fc/Fc+ -0.286 49
SiMe3 н/ PhCN, отн. Fc/Fc+ 1.43 26
о-СйНдС^, отн. Fc/Fc+ -0.123 49
PhCN, отн. Fc/Fc+ 1.41 45
o-CgHfClj, отн. Fc/Fc+ 0.50 46
с О а о-СбНдСЬ, отн. Fc/Fc+ 0.53 46
ХСуХ ^Fc х/’" с1 25 о-СбНдСЬ, отн. Fc/Fc+ 0.64 46
t'BuC60'Li+ ДМСО, отн. Fc/Fc+ -0.33 45
C,II„(=CCSIIC ДМСО, отн. Fc/Fc+ -0.80 45
с6н,3с=с-сб0-к+ ТГФ, отн. Fc/Fc+ -0.63 45
р\ Ph РХЖг ТГФ, отн. Fc/Fc+, -78°С -0.43 48
624
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
10.2.3. Электрохимические свойства
циклоаддуктов фуллерена
В отличие от дигидрофуллерена и его диалкильных производных,
циклоаддукты фуллерена могут окисляться как при более отрица-
тельных, так и при более положительных потенциалах по сравнению
с незамещенным фуллереном в зависимости от заместителей, содер-
жащихся во вновь образованном цикле. В большинстве реакций
циклоприсоединения фуллерен выступает как электрофильный ком-
понент, и образующиеся циклоаддукты содержат донорные замести-
тели, поэтому большинство циклоаддуктов восстанавливаются труд-
нее, чем сам бакминстерфуллерен. Более легко восстанавливаются,
например, производные фуллерена, содержащие четвертичную аммо-
ниевую соль [50] или полицианоалкенильный заместитель [51]. По-
тенциалы восстановления некоторых циклоаддуктов фуллерена даны
в табл. 5.
Таблица 5 ^
Потенциалы восстановления
цнклоаддуктов фуллерена
Соединение Л Условия Е„Л В Еге<Л в Е„ДВ Лит
.X 1 X 2 3 4 5 6 7
нхн XX Y) ТГФ, отн. Fc/Fc+ -0.97 -1.55 -2.12 -2.60 52
। о о PhMe/MeCN (5:1), отн. Fc/Fc* -1.04 -1.44 -1.96 -2.41 53
ЛА чОуО сх о о PhMe/MeCN (5:1), отн. Fc/Fc* -1.02 -1.43 -1.94 -2.41 54
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Р25"
Продолжение таблицы 5
1 - j . ’"3' 4 5 . 6 7?g
Ph^Ph Х5Ъ ТГФ, oth. Fc/Fc+ -0.96 -1.54 -2.09 -2.55 55
о-СбНдОг, oth. Fc/Fc+ -1.18 -1.56 2.03 36
у/ у yjy -о 'а_УА PhMe/MeCN (5:1), oth. Fc/Fc+ -1.07 -1.46 -1.96 -2.42 54
МсО^ОМе СОСи 0-C6H4CI2, oth. Ag/Ag+ -0.505 -0.866 -1.333 56
Р оР 2я _я /=А~/Чх "° "° А-Ш0 мЗУГ 8 “а: o-C^WMeCN (4:1), oth. Ag/Ag+ -0.72 -1.09 -1.60 -1.80 23
СЛ.Оуу CdHu0'yYxx'C°2Me аОСо o-C6H4Cl2/MeCN (4:1), oth. Ag/Ag+ -0.66 -1.04 -1.55 -2.00 23
Me c«Hi3°Y^i О UN'S ЭДЛ^ЛЛ"АО хдЪ T) o-C6H4Cl2/MeCN (4-.1), oth. Ag/Ag+ -0.68 -1.01 -1.15 -1.56 23
НН НН O^N^NyNvAAa-^NyNyNyO V.NH O/^<'Y\ ° HN-Y IaJCO o-C6H4Cl2/MeCN (4:1) -0.7 -1.1 -1.55 -1.79 57
40 Фуллерены
Глава 10. Электрохимия фулларена и его производных
Продолжение таблицы 5
гШ- йг; 2 . 3- 4 5 6 7
h^no2 Ц1Л РЬМе/ДМФА (3:2), -72°C, отн. Fc/Fc+ -1.163 58
CN^CN xSb ЦцГп РЬМе/ДМФА (3:2), -72°C, oth. Fc/Fc+ -0.967 58
EtO^CN СХдОи РЬМе/ДМФА (3:2),-72°C, oth. Fc/Fc+ -1.113 58
zA ГП /икА»° чА=<1 к \Ч "ч \ У-/ У о — J РШе/ДМФА (3:2), -72°C, oth. Fc/Fc+ -1.164 58
CH2C12, oth. Ag/Ag+ -0.96 -1.38 59
Ме/^^^СМе, CH2C12, oth. Fc/Fc+ -1.06 -1.45 -1.94 32
sCs п п I _ ХА [#!Y^f^]^cOC0Et s s /xzXA^A UOCJU PhMe/MeCN (4:1), отн. НКЭ -0.63 -0.99 -1.58 24
w syS 0 0 OuOkX?E1 W (Yyt) s^s \уууАу PhMe/MeCN (4:1), отн. НКЭ -0.63 -1.02 -1.52 -1.70 24
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
1 <2 ’ 3 4 5 6 7
и о Е? О ° PhMe/MeCN (4:1), отн. НКЭ -0.65 -1.08 -1.57 24
'Ч Ss.XS svb оо Y 5 бул) s'",s PhMe/MeCN (4:1), отн. НКЭ -0.62 -0.98 -1.50 24
</ '« s s W M ¥ 11 ¥ OuX5X°XOO s ? A¥XA Cs s¥ s ,s PhMe/MeCN (4:1), отн. НКЭ -0.64 -1.04 -1.54 -1.69 24
Q - ! Q ¥ ° 0 ¥ оУууухОо s¥s Л^ХГл5А U s¥ \A¥JJ xs PhMe/MeCN (4:1), отн. НКЭ -0.67 -1.00 -1.53 -1.74 24
Vvyy ¥ 1 t v7 o¥¥a°s муху' z¥¥ ° ° w 65л s-л ¥ryy PhMe/MeCN (4:1), отн. НКЭ -0.67 -1.02 -1.52 24
о n ж о о Ъ “"ojxy 5VY5 _x О О *1 СН2С12, отн. Ag/Ag+ -1.11 -1.54 59
PhCN, отн. Ag/Ag+ -0.98 -1.47
о¥/ю5>° 0<VsVv>=0 ОеК УУ 7Е10 СН2С12, отн. Ag/Ag+ -1.11 -1.54 59
40*
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
1 2 3 4 5 6 7 M
СГ'х ? Д (zz) /х-СА Yj о?3со О о CH2C12, oth. Ag/Ag+ -1.13 -1.54 59
PhCN, oth. Ag/Ag+ -1.05 -1.51
ото СЭ ofo /гУСу>° Ei0rvCXx ЬСруЧ 0Et 0 CH2C12, oth. Ag/Ag+ -1.09 -1.45 59
PhCN, oth. Ag/Ag+ -0.97 -1.36
рЧЙ§~0, z-7^\OTO СЭ °т° /г\лг>‘0 Е|0’А7хДчХ КХДХЛ 0F-1 ° LCl Ji W-OJ vOv? CH2C12, oth. Ag/Ag+ -1.09 -1.45 -1.62 59
О 0 -s °El x Wyy PhMe/MeCN (4:1), oth. НКЭ -0.78 -1.23 -1.80 24
zxh Tj о-СбНдС12, oth. Fc/Fc+ -1.164 -1.554 -2.044 -2.054 60
0 ОГдГХ/ о-С6НдС12, oth. Fc/Fc+ -1.081 -1.559 61
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
|||||||||р -j””®? “!“Ж ’ <Г?2 Л ч ^3,:.. 7 д 5 6 7<
V аь Y) 0-C6H4CI2, отн. Fc/Fc* -1.042 -1.197 -1.602 -2.016 61
MexOOcMe, у хзъ \АГ Т) о-СбНдСЬ, отн. Fc/Fc+ -1.097 -1.620 -2.037 61
О ООО : VvxQ о-СбНдСЛз, отн. Fc/Fc1* -1.215 -1.525 -1.670 -2.090 61
PhMe/MeCN (5:1), отн. НКЭ -0.62 -0.97 -1.13 -1.58 62
NCN wO ИГ JT O-C6H4C12, отн. Fc/Fc+ -1.142 -1.321 -1448 -1.536 60
NC^CN Г ООО /РИО ЫГТ) о-СбНдС^, отн. Fc/Fc+ -1.133 -1.383 -1.537 -1.943 60
630
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
. .. 1 2 3 5 6 - 7 M
UOj О-С6НдС12, отн. Fc/Fc+ -1.26 -1.63 -2.18 36
о Г^ОМе N MeCN, отн. Fc/Fc+ -1.177 -1.538 -2.000 -2.446 '63
X3 Д о хлЪ o-CgFLjCl?, отн. Ag/Ag+ -1.22 64
o-CflHjClj, отн. Fc/Fc+ -1.158 -1.550 -2.010 -2.379 60
3.8MKC1, отн. Ag/Ag+ -0.75 -1.15 -1.55 65
°Ме MeCN, отн. Fc/Fc+ -1.172 -1.528 -1.985 -2.451 63
[/yJ4 UUo 1 \ / / II '“6* 5 \C~>cz 0 MeCN, отн. Fc/Fc+ -1.126 -1.515 -1.958 -2.433 63
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
' -г 'ф? -к - / А 3 4 5 6 7
Il J-/ZJ Т 1 9 Иу/j ^\°-nA °o^ MeCN, отн. Fc/Fc+ -1.150 -1.523 -1.982 -2.470 63
о" А Хох {AAA o-C6H4Cl2/MeCN (3:1), отн. Ag/Ag+ -0.75 -1.11 -1.22 -1.68 22
/ЯЗА/Т?/ о-С6Н4С12, отн. Fc/Fc-1' -1.10 -1.48 -1.92 66
W MeCN/PhMe (3:2), отн. Ag/Ag+ -1.11 -1.48 -2.04 67
АЬ, W о-СбВДз, отн. Fc/Fc-1’ -1.23 -1.58 -2.11 36
II О"Х О~сА Дм о-СбН4С1э, отн. Fc/Fcd- -1.23 -1.60 -2.14 36
°А АА'0'"1 \ЙА о-С6Н4С12, отн. Fc/Fc+ -1.21 -1.57 -2.11 36
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
...ж Ж 1 ^: 2.Л 4 5 6 7
ж>° ООсЙ о-СдаСЦ отн. Fc/Fc+ -1.14 -1.52 -2.02 36
CQAjtojO о-СбН4С12,+ отн. Fc/Fc+ -0.836 (-0.875) -1.238 (-1.299) -1.822 (-1.960) 68
о-ОДСЖ отн. Fc/Fc+ -1.13 -1.50 -1.99 36
А COOj PhMe/MeCN (3:1), -45°С, отн. Fc/Fc+ -1.05 -1.44 -2.01 -2.42 69
MeCN, отн. НКЭ -0.47 -1.05 -1.70 -2.16 70
XVFc PhMe/MeCN (3:1), -45°С, отн. Fc/Fc+ -1.08 -1.47 -2.03 -2.44 69
Ю'ОЫ ЖЖ/ PhMe/MeCN (3:1), -45°С, отн. Fc/Fc+ -1.00 -1.38 -1.95 -2.36 69
AV цгт PhMe/MeCN (3:1),-Ч5°С, отн. Fc/Fc+ -0.99 -1.40 -1.91 -2.32 69
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
1 ; ’ 2 " з -4 5 6 7
У./ ^'N-Fc s/jr Yj PhMe/MeCN (3:1), -45°С, отн. Fc/Fc -1.00 -1.39 -1.97 -2.37 69
?Ahsj \2// PhMe/MeCN (3:1), -45°С, отн. Fc/Fc+ -1.03 -1.43 -1.99 -2.41 69
N Г" /уУч СООи PhMe/MeCN (3:1), -45°С, отн. Fc/Fc4 -1.01 -1.41 -1.98 -2.38 69
Н PhMe/MeCN (5:1), отн. НКЭ -0.66 -1.09 -1.63 -1.85 62
о . J PhMe/MeCN (5:1), отн. НКЭ -0.66 -1.07 -1.65 -2.06 62
PhMe/MeCN (5:1), отн. НКЭ -0.62 -1.04 -1.51 -2.10 62
ОВп А—^^"ОВп /СЕм сЛХ Т) PhMe/MeCN (3:1), -45°С, отн. Fc/Fc+ -1.04 -1.43 -1.99 -2.41 69
634
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
1 “ ' 3 4 'Ж 5 6 7
/СгъХ о \VyL V=/ о S’ PhMe/MeCN (3:1), -45°C, отн. Fc/Fc+ -0.99 -1.39 -1.95 -2.36 69
'уО N \1Г Y i PhMe/MeCN (3:1), —45°C, отн. Fc/Fc+ -1.00 -1.38 -1.95 -2.36 69
n^no, J- f Y_N CXyCu o-C6H4Cl2/MeCN (3:1), отн, Ag/Ag4 -0.73 -1.07 -1.20 -1.68 22
ж /Sa vXr-CJXj я-СбНдОг, отн. Fc/Fc+ -1.28 -1.66 -2.16 36
~л CXIXjO о-СбНдОг, отн. Fc/Fc+ -1.29 -1.67 -2.18 36
Д-Сц v~<x 1 ~ ууУУ o-C6H4Cl2/PhCN (1:1), отн. Fc/Fc+ -1.04 -1.13 -1.46 -1.54 71
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
:•--а 1 ,:.r 5/ 6
мрЬ \ J г т PhMe/MeCN (2:3), oth. Ag/Ag+ -1.10 -1.50 -2.05 67
Шут А PhMe/MeCN (5:1), oth. Fc/Fc+ -1.10 -1.53 -2.09 -2.54 54
(Шт \X/yY A ( C °J f °^OJ? PhMe/MeCN (5:1), oth. Fc/Fc+ -1.14 -1.55 -2.11 -2.56 54
Me. CO2Me \ |~~\ ^7чХ>~ Me PhMe/MeCN (4:1), отн. НКЭ -1.13 -1.55 -2.12 72
, Me. .CHjOH \ J \ Me PhMe/MeCN (4:1), отн. НКЭ -1.13 -1.55 -2.12 72
Me CHO \ Г~\__У~4АЬ' Me PhMe/MeCN (4:1), отн. НКЭ -1.13 -1.54 -2.12 72
PhMe/MeCN (5:1), отн. НКЭ -0.64 -1.06 -1.62 -2.08 62
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
Г 2 3 4 ’ 5 6 7
/уСх уу/у Му и O-C6H4C12, отн. Fc/Fc+ -1.22 -1,66 -2.23 73
СУ. Yj ЛалЛ Vru о-ОДСЬ, отн. Fc/Fc+ -1.24 -1.63 -2.18 73
о-СбНЛ отн. Fc/Fc+ -1.21 -1.60 -2.14 73
СОЗ? о-СбНдОг, отн. Fc/Fc+ -1.24 -1.66 -2.18 73
o-C6H4Cl2/PhCN (1:1), отн. Fc/Fc+ -1.03 (-1.09) -1.49 (-1-55) -2.20 (-2.31) 74
/ЯуШу o-CeFLjClj, отн. Fc/Fc+ -1.09 (~1.15) -1.52 (-1.58) -2.11 (-2.19) 75
PhMe/MeCN (5:1), отн. НКЭ -0.71 -1.14 -1.69 76
ТГФ, 0°С, отн. НКЭ -0.68 -1.23 -1.83 77
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
1 2 : 3 4^' 5 6 7
(ШЬо чму PhMe/MeCN (5:1), отн. НКЭ -0.62 -1.08 -1.48 -1.73 62
PhCN, отн. Fc/Fc+ -1.06 -1.47 78
/< )—( \ °ме цмцрф \)—\у оме о-СбН4С12, отн. Fc/Fc+ -1.24 -1.62 -2.19 79
мм\ч^бН'! \у-<М °сд. PhMe/MeCN (5:1), отн. НКЭ -0.78 -1.19 -1.78 76
/ч/===х\—Гч^^^ о чмяЭСХ/ ЫМ=/ ДМСО, отн. Fc/Fc+ -0.88 80
ОчиЖ ЫНг ДМСО, отн. Fc/Fc"1 -0.875 80 •
имШО ДМСО, отн. Fc/Fc* -0.84 80
/С<П^ХмА f Г/“\Т Ои о-СбН4С12, отн. Fc/Fc+ -1.02 -1.22 -1.63 -1.99 79
Г W I L 1 1 уЧ о-СбН4С12, отн. Fc/Fc+ -0.86 -1.22 -1.62 -1.82 79
Ь38
8
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
и 1 A; 2 3 4 5A' 6 7
/СлХ/V^^ °“j/ md^0 PhMe/MeCN (5:1), отн. НКЭ -0.66 -1.17 -1.89 81
ХОХтО V \ / V— s PhMe/MeCN (5:1), отн. Н1СЭ -0.70 -1.16 -2.25 81
/у/ /YV>-A I Г >=< I Г 1 >=s \/Ч Pv'<v/'s CH2C12, oth. Fc/Fc+ -1.02 -1.39 -1.91 82
o-C6H4Cl2, oth. Fc/Fc1 -1.16 -1.54 -2.06 -2.37
АЛ s- уушхпз CH2C12, oth. Fc/Fc+ -1.08 -1.47 -1.98 82
о-СбНЛ, отн. Fc/Fc+ -1.17 -1.53 -2.05 -2.49
Hj=uVjrswsx \/A /АА^Л'5 s*As- CH2C12, oth. Fc/Fc+ -1.08 -1.45 -1.96 82
о-СбН4С12, отн. Fc/Fc+ -1.18 -1.55 -2.06 -2.52
/V<>A^S s./* fD~u kAs^J-r „ VA * й CjHu o-C6H4Cl2, oth. Ag/Ag+ -0.72 -1.09 -1.59 -1.84 83
Zy\ ЛД-УА .5-чгс°2Ме v4 Xv^"5 S C0*Me CH2C12, oth. Fc/Fc+ -1.04 -1.43 -1.96 82
о-сдад, отн. Fc/Fc+ -1.21 -1.63 -1.99 -2.57
dSbcXs^sIsM \/a Ci b SMe PhMe/MeCN (4:1), отн. НКЭ -0.72 -1.17 -1.75 -2.30 84
2 o-C6H4Cl2, oth. Ag/Ag+ -0.65 -1.02 -1.56 85
/V\ XzA/s^N-^Me X/~f/ Me PhMe/MeCN (5:1), отн. НКЭ -0.66 -1.05 -1.64 86
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 5
'F ' "V 2 'X 3 . 4 5 6
С-ООО 5 PhMe/MeCN (5:1), отн. НКЭ -0.65 -1.03 -1.61 86
PhMe/MeCN (5:1), отн, НКЭ -0.66 -1.04 -1.65 86
/-'XjX уО” С1 PhMe/MeCN (5:1), отн. НКЭ -0.64 -1.03 -1.64 86
(Я^йо PhMe/MeCN (5:1), отн. НКЭ -0.60 -1.00 -1.94 -2.10 81,87
Ах । ГгЧ1 L I IX J \ЛА PhMe/MeCN (5:1), отн. НКЭ -0.65 -1.04 -1.31 -1.56 81,87
Ах VAx-^.n_.cn 1Г/AI LX I \/A / 'A^n cn PhMe/MeCN (5:1), отн. НКЭ -0.57 -0.97 -1.06 -1.64 81
//x\ Ph ЖШ0 V \ / V N \ ?—f У Me CH2C13, отн. НКЭ 0.69 -1.11 -1.65 -2.14 88
OMe (Aux© V \ /V \?—f _/ Me CH2C12, отн.НКЭ -0.67 -1.09 -1.64 -2.12 88
/А—A\ AS (AuD© Vx x\z \)—f 7 Me CH2C12, отн. Н1СЭ -0.66 -1.08 -1.63 -2.15 88
Ж<Ф PhMe/MeCN, oth. Ag/Ag+ -0.58 -1.01 -1.40 89
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Окончании таблицы 5
1 2 '-3 к: 4 5 6 - 7 "
Me,С ХС/Х Ме<с^-С7”кСЛ-см«, N к 1Л/“С1 jOQh~uXAxI-Cn О Ул I j^n п N,r \НУ MsC-^flZVycM^ CMv> Mc,C PhMe/MeCN, отн. Ag/Ag+ -0.58 -1.03 -1.47 89
о-СбНдСЬ, отн. Fc/Fc+ -1.12 -1.48 -2.06 -2.56 90
Ш=л uGCCO \ у NCN о-СЩдСЬ, отн. Fc/Fc* -0.78 -1.13 -1.52 -2.09 90
/CHX^ju^ ГШ OsDIl уд ТГФ, отн. Ag/Ag+ -1.10 -1.69 -2.50 91
ХУуХлЛИ^ \)~(/ н н 1 H ТГФ, отн. Ag/Ag+ -1.08 -1.72 -2.36 91
А /Л \ у 11 *- 9Ме Qv”v0OSCK ххр \)—f/ н Й Н ОМе ТГФ, отн. Ag/Ag+ -1.04 -1.62 -2.26 91
О —-/^О'к^СОгМе дч/У СН2С12, отн. Fc/Fcd -1.18 -1.56 -2.20 32
flvCuO© V \ Л У Ph. Со ph pii хрь PhCN, отн. Fc/Fc* -1.06 -1.48 -2.04 92
PhMe/MeCN (85:15), отн. Fc/Fc* -1.150 -1.540 -2.090 -2.550 93
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Некоторые из приведенных выше данных заслуживают отдельного
комментария. Во-первых, несмотря на различия в стабильности метано-
фуллеренов и соответствующих фуллероидов, они проявляют практиче-
ски одинаковые электрохимические свойства, что видно на примере ад-
дуктов фуллереиа с этоксикарбонилметилнитреном, циклогексанон-4-
илиденом (см. табл. 5) или с 4-этоксикарбонилфенилкарбеном [94]. Во-
вторых, в условиях проведения электрохимических измерений возможна
изомеризация метанофуллеренов в фуллероиды [54] и наоборот, а также
разложение метанофуллеренов (ретро-реакция Бингеля) и миграция цик-
лопропанового цикла по фуллереновой сфере (см. главу 9). В-третьих, в
случае метанофуллеренов найдена зависимость электрохимических
свойств от ориентации аддендов: если арильный заместитель направлен
параллельно поверхности фуллерена, аддукт восстанавливается при по-
тенциалах на 0.03-0.1 В более отрицательных, чем незамещенный фул-
лерен, если он направлен перпендикулярно плоскости фуллерена, аддукт
восстанавливается легче незамещенного фуллерена (при потенциалах на
0.04-0.08 Б более положительных, чем С^) [60,61,95]. Восстановление
димеров фуллерена характеризуется двумя близко расположенными вол-
нами, соответствующими независимому восстановлению каждого фул-
леренового ядра (см., например, СиоО [68]).
Значения потенциалов окисления ряда циклоаддуктов фуллерена
собраны в табл. 6.
Потенциалы окисления циклоаддуктов фуллерена С60. В
41 Фуллерены
1Г
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 6
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы 6
1 ' ;i 'к 3 4 -
О О -S Л^°УС)Е! оЧоа" PhMe/MeCN (4:1), отн. НКЭ 0.55 24
°-^H>X5o о/чШДД0 oeK 7ЫО CH2C12, oth. Ag/Ag+ 0.57 59
? 3 /ХЭ o'Sc'o T /Х/ХХ yQ r\ cOOO Ы r® KXX/ gj) W\ A о ° CH2C12, Oth. Ag/Ag+ 0.38 59
PhCN, oth. Ag/Ag+ 0.33
/TvOyO O—O -- /b\v¥Y° Et°iry£>x\ VyXjM °EI °ПтО CH2C1Z, oth. Ag/Ag+ 0.58 59
Q-cjTznftS-Q /-Т-Х 0T0 О 0T0 /гуГу>° a0*VxX\ U-I«J °E' °/rvX) CH2CI2, oth. Ag/Ag+ 0.37 59
PhCN, oth. Ag/Ag+ 0.36
Ph^Ph QlXSu o-CgHLjClj, oth. Fc/Fc+ 1.07 36
41*
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Продолжение таблицы. 6
.. 1 3 - 4
й? о-СбЩСЬ, отн. Fc/Fc+ 0.65 36
\A^Y/Xj о-СбНА отн. Fc/Fc+ 1.03 36
0-QH4CI2, oth. Fc/Fc+ 1.12 36
1VFC ХхЕо vX^XLX/ PhMe/MeCN (3:1), -45°C, oth. Fc/Fc+ 0.05 69
OyFc N /ДТЛ PhMe/MeCN (3:1), -45°C, oth. Fc/Fc+ 0.16 69
vX^Cu PhMe/MeCN (3:1), -45°C, oth. Fc/Fc* 0.0 69
гм° \ Л o-X-x z"C_X"”N-Fc QXXrX/ PhMe/MeCN (3:1), -45°C, oth. Fc/Fc+ 0.0 69
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
645
Продолжение таблицы 6
... J Л ' !’• Й® 2 « 3 4 -.ц.
lA/ \ a L z- xXZyL у У" PhMe/MeCN (3:1), -45°C, oth. Fc/Fc+ -0.12 69
()j) COtjl) о-СбЩСЪ, отн. Fc/Fc+ 1.17 36
bd —sTsi-^^— АХЗхл VOCX/ 0-G5H4CI2, oth. Fc/Fc+ 0.60 36
РХХткЙч o-C6H4Cl2/PhCN (1:1), oth. Fc/Fc+ 1.07 71
hmiVtw^ V \ #А/^Л'8 S> CH2C12, oth. Fc/Fc+ -0.04 82
0-C6H4CI2, oth. Fc/Fc+ -0.08
/V\ s^- QMTOswsX CH2C12, oth. Fc/Fc+ -0.10 82
о-СбНЛ, оти. Fc/Fc+ -0.15
/улХХ vX3X/lxxzL'S S"<O2Me CH2C12, оти. Fc/Fc+ 0.21 82
о-СбЩСЬ, оти. Fc/Fc+ 0.13
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
Окончание таблицы 6
Электрохимические свойства фуллерена могут изменяться не толь-
ко прн образовании его ковалентных производных. Так, известно, что
образование супрамолекулярных комплексов между фуллереном и ка-
ликсаренами приводит к значительному сдвигу потенциалов восста-
новления фуллерена в область более отрицательных значений [96].
Результаты электрохимических исследований фуллерена и его про-
изводных суммированы в обзорах [97, 98].
ЛИТЕРАТУРА
1. R.C. Haddon, L.E. Bins, К. Raghavachari, Chem. Phys. Lett., 1986, 125,459.
2. S.H. Yang, C.L. Pettiette, J. Conceicao, O. Cheshnovsky, R.E. Smalley, Chem.
Phys. Lett., 1987, 139, 233.
3. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.CO’Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley, Nature, 1985,
318,162.
4. L.-S. Wang, J. Conceicao, C. Jin, R.E. Smalley, Chem. Phys. Lett., 1991,
182, 5.
5. X.B. Wang, C.F. Ding, L.S. Wang, J. Chem. Phys,, 1999,110, 8217.
6. W. Kretschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulus, D.R. Huffman, Nature, 1990,
347,354.
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
647
7. Н. Ajie, М.М. Alvarez, S.J. Anz, R.D. Beck, F. Diederich, К. Fostiropoulus,
D.R. Huffman, W. Kratschmer, Y. Rubin, K.E. Schriver, D. Sensharma,
R.L. Whetten, J. Phys. Chem., 1990,94, 8630.
8. R.E. Haufler, J. Conceicao, L.P.F. Chibante, Y. Chai, N.E. Byrne, S. Flanagan,
M.M. Haley, S.C.O’Brien, C. Pan, Z. Xiao, W.E. Billups, M.A. Ciufolini,
R.H Hauge, J.L. Margrave, L.J. Wilson, R.F. Curl, R.E. Smalley, J. Phys.
Chem., 1990,94, 8634.
9. P.-M. Allemand, A. Koch, F. Wudl, Y. Rubin, F. Diederich, M.M. Alvarez,
S.J. Anz, R.L. Whetten, J. Am. Chem. Soc., 1991,113,1050.
10. D. Dubois, K.M. Kadish, S. Flanagan, R.E. Haufler, L.P.F. Chibante, L.J. Wil-
son, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113,4364.
11. D. Dubois, K.M. Kadish, S. Flanagan, L.J. Wilson, J. Am. Chem. Soc., 1991,
113,7773.
12. Q. Xie, E. Perez-Cordero, L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc., 1992,114,3978.
13. Y. Ohsawa, T. Saji, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 781.
14. F. Zhou, C. Jeboulet, A.J. Bard, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 11004.
15. I. Noviandri, R.D. Bolskar, P.A. Lay, C.A. Reed, J. Phys. Chem. B, 1997, 101,
6350.
16. D. Dubois, G. Moninot, W. Kutner, M.T. Jones, K.M. Kadish, J. Phys. Chem.,
1992, 96,7137.
17. F. Paolucci, M. Marcaccio, S. Roffia, G. Orlandi, F. Zerbetto, M. Prato,
M. Maggini, G. Scorrano, J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 6572.
18. X. Wei, M. Wu, L. Qi, Z. Xu, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1997, 1389.
19. S.A. Lerke, B.A. Parkinson, D.H. Evans, P.J. Fagan, J. Am. Chem. Soc., 1992,
114,7807.
20. T. Suzuki, Y. Maruyama, T. Akasaka, W. Ando, К Kobayashi, S. Nagase,
J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 1359.
21. K. Komatsu, N. Takimoto, Y. Murata, T.S.M. Wan, T. Wong, Tetrahedron
Lett., 1996,37, 6153.
22. И.П. Романова, B.B. Калинин, A.A. Нафикова, Д.Г. Яхваров, B.B. Зверев,
В.И. Ковалеико, Г.Л. Русииов, П.В. Плеханов, В.Н. Чарушин, О.Г. Синя-
шии, Изе. Акад. Наук, сер. хим., 2003,163.
23. M.T. Rispens, L. Sanchez, J. Knol, J.C. Hummelen, Chem. Commun., 2001,
161.
24. S. Gonzalez, N. Martin, J. Org. Chem., 2003, 68,779.
25. P. Boulas, F.D’Souza, C.C. Henderson, P.A. Cahill, M.T. Jones, K.M. Kadish,
J. Phys. Chem., 1993, 97, 13435.
26. K. Komatsu, Y. Murata, N. Takimoto, S. Mori, N. Sugita, T.S.M. Wan, J. Org.
Chem., 1994,59,6101.
27. K.M. Kadish, X. Gao, E. Van Caemelbecke, T. Hirasaka, T. Suenobu, S. Fuku-
zumi, J. Phys. Chem. A, 1998,102, 3898.
28. Q. Xie, F. Arias, L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115,9818.
29. C. Jeboulet, A. Bard, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 5456.
30. J.A. Zimmerman, J.R. Eyler, S.B.H. Bach, S.W. McElvany, J. Chem. Phys.,
1991,94,3556.
31. F. Zhou, G.J. Van Berkel, B.T. Donovan, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116,
5485.
32. C. Boudon, J.-P. Gisselbrecht, M. Gross, L. Isaacs, H.L. Anderson, R. Faust,
F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 1995, 78,1334.
33. T. Suzuki, K. Kikuchi, F. Oguri, Y. Nakao, S. Suzuki, Y. Achiba, K. Yama-
moto, H Funasaka, T. Takahashi, Tetrahedron, 1996, 52, 4973.
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
34. Е. Yamamoto, М. Tansho, Т. Tomiyama, Н. Shinohara, Y. Kawahara, Y. Ko-
bayashi, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 2293.
35. M.R. Anderson, H.C. Dom, S. Stevenson, P.M. Burbank, J.R. Gibson, J. Am.
Chem. Soc., 1997,119, 4З7.
36. T. Suzuki, Y. Maruyama, T. Akasaka, W. Ando, K. Kobayashi, S. Nagase,
J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 1359.
37. M. Ferduco, D.A. Costa, A.L. Balch, W.R. Fawcett, Angew. Chem., Int. Ed.
Engl. 1995,34, 194.
38. K. Winkler, D.A. Costa, A.L. Balch, W.R. Fawcett, J. Phys. Chem., 1995, 99,
17431.
39. T.F. Guarr, M.S. Meier, V.K. Vance, M. Clayton, J. Am. Chem. Soc., 1993,115,
9862.
40. M. . Niyazimbetov, D.H. Evans, S.A. Lerke, P.A. Cahill, C.C. Henderson,
J. Phys. Chem., 1994, 98, 13093.
41. C. Caron, P. Subramanian, F. D’Souza, J. Kim, W. Kutner, M.T. Jones,
K.M. Kadish, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 8505.
42. S. Yamago, M. Yanagawa, H. Mukai, E. Nakamura, Tetrahedron, 1996, 52,
5091.
43. M. Keshavarz-K, B. Knight, G. Srdanov, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc., 1995,
117, 11371.
44. P.J. Fagan, P.J. Krusic, D.H. Evans, S.A. Lerke, E. Johnston, J. Am. Chem. Soc.,
1992,114, 9697.
45. Y. Murata, K. Motoyama, K. Komatsu, T.S.M. Wan, Tetrahedron, 1996, 52,
5077.
46. M. Fujitsuka, N. Tsuboya, R. Hamasaki, M. Ito, S. Onodera, O. Ito, Y. Yama-
moto, J. Phys. Chem. A, 2003,107, 1452.
47. E. Nakamura, K. Tahara, Y. Matsuo, M. Sawamura, J. Am. Chem. Soc., 2003,
125, 2834.
48. H. likura, S. Mori, M. Sawamura, E. Nakamura, J. Org. Chem., 1997, 62,
7912.
49. M. Lamrani, R. Hamasaki, M. Mitsuishi, T. Miyashita, Y. Yamamoto, Chem.
Commun., 2000, 1595.
50. T. Da Ros, M. Prato, M. Carano, P. Ceroni, F. Paolucci, S. Roffia, J. Am. Chem.
Soc., 1998,120, 11645.
51. L. Fan, Y. Li, F. Li, Y. Li, D. Zhu, Chem. Phys. Lett., 1998, 294, 443.
52. T. Suzuki, Q. Li, K.C. Khemani, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114,
7301.
53. F. Arias, L. Echegoyen, S.R. Wilson, Q. Lu, Q. Lu, .7 Am. Chem. Soc., 1995,
117, 1422.
54. F. Arias, Q. Xie, Y. Wu, Q. Lu, S.R. Wilson, L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc.,
1994,116, 6388.
55. T. Suzuki, Q. Li, K.C. Khemani, F. Wudl, O. Almarsson, Science, 1994, 254,
1186.
56. W.W. Win, M. Kao, M. Eiermann, J.J. McNamara, F. Wudl, D.L. Pole, K. Kas-
sam, J. Warkentin, J. Org. Chem., 1994, 59, 5871.
57. L. Sanchez, M.T. Rispens, J.C. Hummelen, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2002,
41,838.
58. K.M. Keshavarz, B. Knight, R.C. Haddon, F. Wudl, Tetrahedron, 1996,52,5149.
59. N. Armaroli, G. Marconi, L. Echegoyen, J.-P. Bourgeois, F. Diederich, Chem.
Eur. J, 2000, 6, 1629.
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
649
60. В. Knight, N. Martin, Т. Ohno, Е. Orti, С. Rovira, J. Veciana, J. Vidal-
Gancedo, P. Viruela, R. Viruela, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119,
9871.
61. T. Ohno, N. Martin, B. Knight, F. Wudl, T. Suzuki, H. Yu,/ Org. Chem., 1996,
61, 1306.
62. J. Zhou, A. Riecker, T. Grosser, A. Skiebe, A. Hirsch, J. Chem. Soc., Perkin
Trans. 2, 1997, 1.
63. S. Kuwashima, M. Kubota, K. Kushida, T. Ishida, M. Ohashi, T. Nogami, Tet-
rahedron Lett., 1994, 35, 4371.
64. C.J. Hawker, P.M. Seville, J.W. White, J. Org. Chem., 1994, 59, 3503.
65. K. Komatsu, K. Fujiwara, T. Tanaka, Y. Murata, Carbon, 2000, 38, 1529.
66. A.L. Balch, D.A. Costa, W.R. Fawcett, K. Winkler, J. Phys. Chem., 1996, 100,
4823.
67. M. Prato, M. Maggini, C. Giacometti, G. Scorrano, G. Sandona, G. Famia, Tet-
rahedron, 1996, 52, 5221.
68. K. Fujiwara, K. Komatsu, Org. Lett., 2002,4, 1039.
69. B. Illescas, N. Martin, C. Seoane, P. de la Cruz, F. Langa, F. Wudl, Tetrahedron
Lett., 1995,36, 8307.
70. M.G. Ranasinghe, A.M. Oliver, D.F. Rothenfluh, A. Salek, M.N. Paddon-Row,
Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4797.
71. M. Maggini, D.M. Guldi, S. Mondini, G. Scorrano, F. Paolucci, P. Ceroni, S.
Roffia, Chem. Eur. J., 1998,4, 1992.
72. M. Eiermann, F. Wudl, M. Prato, M. Maggini, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116,
8364.
3. M. Eiermann, R.C. Haddon, B. Knight, Q.C. Li, M. Maggini, N. Martin, T. Ohno,
M. Prato, T. Suzuki, F. Wudl, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34,1591.
74. S.A. Olsen, A.M. Bond, R.G. Compton, G. Lazarev, P.J. Mahon, F. Marken,
C.L. Raston, V. Tedesco, R.D. Webster,/ Phys. Chem. A, 1998,102, 2641.
75. P. de la Cruz, A. de la Hoz, F. Langa, B. Illescas, N. Martin, Tetrahedron, 1997,
53, 2599.
76. Y. Murata, N. Kato, K. Fujiwara, K. Komatsu, /. Org. Chem., 1999, 64,
3483.
77- M. lyoda, S. Sasaki, F. Sultana, M. Yoshida, Y. Kuwatani, S. Nagase, Tetrahe-
dron Lett., 1996, 37, 7987.
78. V. Brezova, A. Gtigel, P. Rapta, A. Stasko,/. Phys. Chem., 1996,100,16232.
79. S.-G. Liu, D. Kreher, P. Hudhomme, E. Levillain, M. Cariou, J. Delaunay, A.
Gorgues, J. Vidal-Gancedo, J. Veciana, C. Rovira, Tetrahedron Lett., 2001,
42, 3717.
80. M. lyoda, F. Soltana, S. Sasaki, H. Bultenschon, Tetrahedron Lett., 1995,
36, 579.
81. J.M. Lawson, A.M. Oliver, D.F. Rothenfluh, Y.-Z. An, G.A. Ellis, M.G. Ra-
nasinghe, S.l. Khan, A.G. Franz, P.S. Ganapathi, M.J. Shephard, M.N. Paddon-
Row, Y. Rubin, / Org. Chem., 1996, 61, 5032.
82. M.A. Herranz, N. Martin, Org. Lett., 1999,1, 2005.
83. E. Allard, L. Riviere, J. Delaunay, D. Dubois, J. Cousseau, Tetrahedron Lett.,
1999,40, 7223
84. Y. Nakamura, A. Asami, T. Ogawa, S. Inokuma, J. Nishimura, / Am. Chem.
Soc., 2002,124, 4329.
85. B. Gigante, C. Santos, T. Fonseca, M.J.M. Curto, H. Luftmann, K. Bergander,
M.N. Berberan-Santos, Tetrahedron, 1999, 55, 6175.
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных
86. A. Kraus, A. Giigel, Р. Belik, М. Walter, К Miillen, Tetrahedron, 1995, 51,
9927.
87. J. Llacay, J. Veciana, J. Vidal-Gancedo, J.-L, Bourdelande, R. Gonzalez-
Moreno, C. Rovira, J. Org. Chem., 1998, 63, 5201.
88. D. Kreher, S.-G. Liu, M. Cariou, P. Hudhomme, A. Gorgues, M Mas, J. Veci-
ana, C. Rovira, Tetrahedron Lett., 2001,42, 3447.
89. Y. Murata, M Suzuki, К Komatsu, Chem. Commun., 2001,2338.
90. S. Pyo, L. Shu, L. Echegoyen, Tetrahedron Lett., 1998,39,7653.
91. B. Gonzalez, A. Herrera, B. Illescas, N. Martin, R. Martinez, F. Moreno, L.
Sanchez, A. Sanchez, J. Org. Chem., 1998, 63, 6807.
92. G. Torres-Garcia, H. Luftmann, C. Wolff, J. Mattay, J. Org. Chem., 1997, 62,
2752.
93. U.M. Fernandez-Paniagua, B. Illescas, N. Martin, C. Seoane, P. de la Cruz, A.
de la Hoz, F. Langa, J. Org. Chem., 1997, 62, 3705.
94. N. Martin, A. Martinez-Grau, L. Sanchez, C. Seoane, M. Torres, J. Org. Chem.,
1998, 63, 8074.
95. Y. Murata, N. Kato, K. Komatsu, J. Org. Chem., 2001, 66, 7235.
96. D.M Guldi, M Maggini, E. Menna, G. Scorrano, P. Ceroni, M. Marcaccio, F.
Paolucci, S. Roffia, Chem. Eur. J., 2001,7, 1597.
97. L. Echegoyen, L.E. Echegoyen, Acc. Chem. Res., 1998,31, 593.
98. C.A. Reed, R.D. Bolskar, Chem. Rev., 2000, 100, 1075.
Глава 11. Применение фуллеренов
Применение фуллеренов
Практически каждая статья или иная публикация, касающаяся фул-
леренов, завершается обзором возможностей их применения. Прошло
уже более 10 лет с момента начала систематических исследований в
области свойств фуллеренов, ианотрубок и их производных. За это
время накоплено большое количество информации. Пришло время
подвести некоторые итоги. Главный вопрос, которым задаются все
ученые, работающие в области фуллеренов, - реальное практическое
применение накопленных знаний.
После открытия фуллеренов предложено много способов их прак-
тического использования. В научной литературе обсуждались вопросы
использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлек-
тронных устройств, катализаторов роста алмазных и алмазоподобных
пленок, сверхпроводящих материалов, в качестве красителей для копи-
ровальных машии, ракетного топлива, в медицине и фармакологии, для
синтеза, сплавов и новых композитных материалов. К 1999 г. стало яс-
но, что не все из заявленного ранее возможно осуществить. -Сверхпро-
водящие фазы не дали существенного преимущества по сравнению с
уже использующимися. Смазки, содержащие фуллерены, оказались
слишком дорогими и невыгодными с экономической точки зрения. На-
циональное аэрокосмическое агентство США (NASA) приостановило
исследования в области фуллереисодержащих ракетных топлив. В ве-
дущих научных изданиях Nature и Science появились статьи, авторы
которых с пессимизмом оценивали перспективы использования фулле-
ренов в технике и технологии. «Фуллерены - пример неосуществлен-
ных возможностей. ... начиная со сверхпроводимости и кончая смаз-
ками, фуллерены не улучшили уже существующих материалов». [11.1].
«Я думаю, что ожидание быстрого применения фуллеренов было пре-
увеличением», - высказался на страницах The New York Times. Science
(среда, 20 октября 2000 г.) Роберт Хэддон, известный специалист в об-
ласти фуллеренов.
Каково же современное состояние вопроса?
Лучшим методом анализа перспектив применения фуллеренов нам
представляется обзор патентной литературы, в которой находит одно-
Глава 11. Применение фуллеренов
значное отражение связь фундаментальных научных исследований и
потребностей экономики. В октябре 2002 г. в США вышел обзор па-
тентов по применению фуллеренов за период с 1998 по 2002 гг. [11.2].
Используется база данных Американского Бюро Патентов и Торговых
Марок, в которую не вошли сведения о патентной литературе Китая и
России. Общее число патентов, зарегистрированных в разных странах
и отрасли, в которых предлагается использование фуллеренов н нанот-
рубок, представлены в табл. 11.1-2.
Число патентов,
зарегистрированных в мире в 1998 - 2002 гг.
Страна Число патентов
1 США 453
2 Япония 82
3 Германия 29
4 Канада 16
5 Франция 14
6 Австралия И
7 Израиль 10
8 Швейцария 10
9 Великобритания 9
10 Тайвань 8
11 Норвегия 6
12 Нидерланды 4
13 Хорватия 2
14 Финляндия 2
15 Корея 2
Другие 10 стран 1
ija6nwi4aJ1.|
Отрасли предполагаемого
применения фуллеренов и ианотрубок
Отрасли применения Число патентов
Электричество 131
Инструменты 106
Неорганическая химия 80
Органическая химия 78
Металлургия 46
Органические макромолекулы 46
Процессы/аппараты 38
Здоровье 34
Синтез/Разделение 30
Печать 25
Биохимия 21
Нефть, газ 17
Ткани 17
Лаки, краски, полироли 10
Глава 11. Применение фуллеренов
Достаточно большое число патентов (618) говорит о том, что
исследования в области фуллеренов не остановились, но сместились
акценты. Если раньше речь шла о применении фуллеренов как угле-
родных кластеров, то в настоящее время ясно, что именно модифици-
рованные фуллерены, то есть фуллерены с различными функцио-
нальными группами наиболее перспективны для создания новых
материалов. Наиболее эффективными путями функционализации
фуллеренов в настоящее время представляются реакции Бингеля,
Бингеля-Хирша, Прато и реакции циклоприсоединения [11.3]. Пути
возможного конкретного применения фуллеренов, их производных и
нанотрубок широко представлены в научной литературе [11.4-6]. Мы
же остановимся только на некоторых наиболее перспективных воз-
можностях, некоторые из которых уже нашли свое практическое во-
площение.
Наибольшее число патентов (см. табл. 11.2) посвящено применению
фуллеренов н нанотрубок в полупроводниковой технике и наноэлек-
тронике. Это фотодиоды, транзисторы, солнечные батареи. Фуллерен
С<5о> обладая высокой электоотрицательностью, легко образует ком-
плексы с переносом заряда, где выступает акцептором электронов. В
диадах, состоящих из фуллерена в качестве акцептора, ковалентно свя-
занного с фотоактивным донором, под действием света происходит
фотоиндуцированиый электронный переход. Высокая эффективность
светопоглощения и разделения зарядов является фундаментальным
принципом работы солнечных батарей. На рис. 11.1 приведена иллю-
страция работы донорно-акцепторного комплекса с переносом заряда
на основе CgoFis [11-7]. В результате реакции Бингеля в молекулу
C60Fig введены три тетратиафульваленовых (TTF) молекулы путем за-
мещения трех наиболее стерически доступных атомов фтора. Получен-
ное соединение при облучении светом способно образовывать долго-
живущее состояние с разделенным зарядом (время жизни 870 нс), где
TTF служит донором заряда, a C60FI8 - акцептором. На рис. 11.2. при-
ведены донорно-акцепторные комплексы - диады С^-порфирин (а)
(эта и другие фуллерен-порфириновые структуры приведены в обзоре
[11.8]) и фуллеропирролидин-фталацианин (б). На основе соединения
{б), полученного в 2003 г. [11.9], сконструирована солнечная батарея, в
которой при облучении светом мощностью 80 мВт/см' зарегистриро-
вано напряжение 0.32 5 и плотность тока 0.2 мА/см2. Время жизни
комплекса с разделенными зарядами составило 2мс, что существенно
выше, чем в растворах. Кроме вышеперечисленных порфиринов и тет-
ратиофульвалена, в качестве доноров могут быть использованы ферро-
цеи, электронодонорные ароматические циклы, и другие электроно-
обогащенные фрагменты. Результаты этих исследований суммированы
в обзорах [11.10-11].
(т.е. увеличение его
Схема преобразования солнечной энергии
с участием донорно-акцепторного комплекса на основе C60Fi8
Глава 11. Применение фуллеренов
D-B-A
разделенным зарядом
Стабилизация состояния
времени жизни) очень важна для успешного использования таких систем в
устройствах преобразования солнечной энергии
Глава 11. Применение фуллеренов
Донорно-акцепторные диады: а - цинк-порфирин - Сбо,
б - фуллеропирролидин - фталоцианин
Чисто кремниевая технология уже вплотную приближается к пре-
делу своих возможностей с точки зрения уменьшения размеров логи-
ческих, управляющих и преобразовательных элементов интегральных
схем. Это означает, что промышленности требуются новые разработ-
ки для поддержания роста производства. Исследователям из корпора-
656
Глава 11. Применение фуллеренов
цнн IBM удалось создать самый маленький в мире светодиод на
основе углеродной нанотрубки (рис. 11.3). Излучаемый свет имеет
длину волны
1.5 мкм, что очень
важно с точки зре-
ния практических
применений, ибо
именно такие дли-
ны волн наиболее
распространены в
оптических систе-
мах связи.
По словам ме-
неджера по нано-
исследованиям IBM
Файдона Авури
(Phaedon Avouris),
этот результат от-
крывает новые воз-
можности для опто-
электронных разра-
боток.
При создании светодиода ученые реализовали трехконтактную
конфигурацию полевого транзистора, используя SiC>2 подложку в каче-
стве базы.
Основные результаты исследований изложены в журнале Science за
2 мая 2003 г. [11.12].
Перспективным направлением оказалось использование фуллере-
нов для выращивания алмазных пленок. В процессе разрушения под
действием микроволнового излучения молекулы Сбо образуют угле-
родные пары С-С. Осаждаясь на поверхности SiC>2, они позволяют
получать крошечные кристаллы алмаза, а из иих - гладкие алмазные
пленки. Они существенно лучше, чем пленки, получаемые ранее при
разложении метана. Найдено н практическое применение этих пленок
для повышения износостойкости движущихся частей машин н меха-
низмов.
Автоэмиссионные катоды (холодные эмиттеры) - это источники
электронов, принцип работы которых основан на явлении автоэлек-
тронной эмиссии, т.е. на туннелировании электронов под действием
приложенного электрического поля через потенциальный барьер на
границе раздела твердое тело-вакуум.
Для получения высоких напряженностей электрического поля, как
Правило, используют микроострия из металлов или кремния, имеющие
ряд недостатков, основным из которых можно считать нх неустойчи-
вость н недостаточную прочность.
Глава 11. Применение фуллеренов
В [11.13] предложено в качестве эмиттеров использовать углерод-
ные нанотрубки; создана методика, позволяющая с высокой точностью
располагать отдельные нанотрабки на поверхности подложки, а также
контролировать их длину и диаметр. Эти разработки позволили компа-
нии Motorola создать первый наноэмиссионный дисплей (рис. 11.4).
«Возможность размещать наиотрубки непосредственно на подложке и
прн этом контролировать их шаг, размер и длину, позволяет улучшить
качество изображе-
ния, оптимизиро-
вать уровень эмис-
сии электронов,
повысить яркость,
чистоту цвета и
разрешение», - ут-
верждают специа-
листы компании
Motorola в пресс-
релизе от 1 июля
2003 г. Новая тех-
нология позволит
выпускать недоро-
гие телевизоры с
плоским экраном,
диагональю более
50” и толщиной все-
го в один дюйм.
Рис. 11.4^1
Наноэмиссионный дисплей
на углеродных нанотрубках
Предполагается, что фуллерены и их эндоэдральные производные,
включающие внутрь каркаса атомы с полуцелым спином, например,
водород или фосфор, могут с успехом использоваться в квантовых
компьютерах [11.14].
Нелинейные оптические свойства растворов, полимеров, жидких
кристаллов и стеклянных матриц, содержащих фуллерены, позволяют
использовать их в качестве оптических ограничителей излучения
[11.15] на основе растворов и твердых растворов Сбо- Описаны ограни-
чители, созданные на основе твердого раствора Сбо в SiO2, ограничи-
тель на полистирольной матрице н лазерных фосфатных стеклах
[11.16].
Перспективно применение фуллеренов в аналитической химии. На их
основе созданы и создаются новые стационарные фазы для жидкостной
и газовой хроматографии, химические сенсоры. Силикагель, модифици-
рованный Сбо и С?о, - удобная стационарная фаза для разделения полн-
ароматнческнх н неароматических углеводородов, а чистый Сбо - для
разделения полнароматики и алкилбензолов.[11.17]. Фаза полистнрол-
дивннилбензол - Сео, С7п, - эффективна при разделении различных изо-
меров полихлорированных бифенилов [11.18]. Получение полимерных
стационарных фаз для ВЭЖХ на основе фуллеренов показано на
42 Фуллерены
Глава 11. Применение фуллеренов
Силикагель, модифицированный
фуллереном для ВЭЖХ
рис. 11.5. Химические
сенсоры на основе С®
позволили снизить пре-
дел обнаружения ряда
ионов металлов, алки-
лов и дитиокарбаматов
в воде и других био-
логических объектах.
Пути и перспективы
использования фулле-
ренов в аналитических
целях представлены в
обзоре [11.19].
Практическое применение фуллеренов переходит в междисципли-
нарную область и требует совместных исследований в областях химии,
физики, электроники, биологии, медицины.
Одним из существенных факторов, ограничивающих широкое прак-
тическое использование фуллеренов, до последнего времени было их
сравнительно ограниченное предложение и высокая цена. Созданная в
Японии корпорация Frontier Carbon Corporation намерена производить
высокочистые фуллерены в количестве нескольких тонн в год. По мне-
нию руководства компании, это позволит в течение года снизить цену в
10 раз, а в течение 2-х лет достичь $ 0.25 за грамм.
В заключение подробнее остановимся на применении фуллереиов в
биологии и медицине.
Фуллерен является сенсибилизатором превращения кислорода в его
сниглетное состояние [11.20-21]. Это свойство использовано для полу-
чения гетерогенных катализаторов на основе фуллерена для проведе-
ния реакций, в которых участвует синглетный кислород [11.22-23]. По-
скольку основное ограничение по использованию фуллеренов связано
с их низкой растворимостью, в качестве сенсибилизаторов превраще-
ния 3С>2 в }С>2 изучены различные производные фуллерена, их комплек-
сы с /-циклодекстрином и каликс[8]ареном [11.24]. Квантовый выход
образования синглетного кислорода для водного раствора комплекса
фуллерена с циклодекстрином (Ф=0.77) практически равен квантово-
му выходу при использовании самого фуллерена (Ф = 0.76). Более того,
квантовый выход комплекса фуллерена с каликсареном даже выше
{Ф-0.84), чем у фуллерена.
Наличие в производных фуллерена слабой полосы поглощения в
области 700 нм делает возможным использование таких соединений
для фотодинамической терапии благодаря более эффективному про-
никновению через ткани света с большей длиной волны, поскольку фо-
товозбуждеиные производные фуллерена генерируют синглетный ки-
слород, расщепляющий ДНК [11.25-27]. Как обсуждалось в разделе 9.8,
они способны напрямую окислять многие молекулы по механизму пе-
Глава 11. Применение фуллеренов
659
реноса электрона. Оба этих эффекта ответственны за способность про-
изводных Сео оказывать цитотоксическое действие [11.28]. В опытах in
vitro на раковых клетках HeLa S3 при использовании фуллероцикло-
пентана 1 цитотоксическая активность проявляется только прн облуче-
нии [11.29].
Другой случай противоопухолевой активности обнаружен при ло-
кальном облучении мышей с привитой фибромой, обработанных
функционализированными производными фуллерена[60] [11.30]. При
этом наблюдается не только сокращение массы опухоли, но и ее некроз
без повреждения кожи. Производные Сбо аккумулируются в опухоли не
за счет специфического тропизма, а из-за отличной проницаемости со-
судов и относительной незрелости лимфатической системы опухоле-
вой ткани.
Размер, гидрофобность, трехмерность и электронные свойства фул-
леренов очень привлекательны для медицинской химии [11.31]. На-
пример, легко представить себе, что сфероидная поверхность фуллере-
на потенциально может координироваться у гидрофобных участков
ферментов или клеток, что обеспечивает биологическое применеие в
различных областях.
Основная проблема, затрудняющая биологические исследования
производных фуллерена, это его природное «отвращение» к воде. Су-
ществует несколько методов решения этой проблемы. Восстановление
фуллерена приводит к образованию водорастворимых анионов С$оп’
[11.32]. Как моно-, так и дианион фуллерена Сбо устойчивы в водном
растворе в отсутствие кислорода воздуха. Это объясняется тем, что, с
одной стороны, окислительно-восстановительный потенциал воды бо-
лее отрицателен, чем для Сбо” и Сео2-, т.е вода не может окислить эти
анионы. С другой стороны, как дигидрофуллерен СеоНг, так и ради-
кальная частица моногидрофуллерена СбоН, довольно сильные кисло-
ты: рКа,\ дигидрофуллерена равна 4.7, а рКа^ - 16; значение рКа моно-
гидрофуллерена СбоН равно 9 [11.33-35]. Это означает, что в водном
растворе в виде моноаниона Ceofy существует в достаточно широком
интервале pH, а СвоН - при значениях pH выше 9. На воздухе Сео"- мед-
42*
Глава 11. Применение фуллеренов
Г (1Т2)]|
ленно окисляются до Сео по реакциям (11.1) и (11.2) с образованием
красно-коричневого коллоидного раствора Сео-
О2 + 2Н2О + 2С602“ -> 4ОН~ + 2С60 (11.1)
О2 + 2Н2О + 4С60“ -> 4ОН~ + 4С60 (11.2)
Восстановление фуллерена подходящими реагентами позволяет по-
лучать растворы анионов Сео"" с концентрациями до 1 мг/мл. Водорас-
творимые анноны образуют и различные производные фуллерена, на-
пример, растворимость аннона PhsC^- достигает 3.8 мг Сео на .мл [11.36].
Другим подходом добиться хотя бы некоторого растворения в воде
фуллерена и его производных является образование межмолекулярных
комплексов фуллерена с подходящим субстратом. Наиболее простой
вариант реализации такого подхода - применение различных поверх-
носто-активных веществ, образующих в водном растворе мицеллы,
внутри которых и располагаются «растворенные» молекулы фуллерена
[11.37-43]. К сожалению, растворимость фуллерена при использовании
этого подхода оказывается довольно низкой. Более эффективным явля-
ется использование супрамолекулярных комплексов гость-хозяин фул-
лерена с циклодекстринами [11.44-45], каликсаренами [11.46] и т.п.
[11.47]. Основное достоинство такого метода - изоляция фуллереново-
го ядра от внешней среды, поскольку в тех случаях, когда такая изоля-
ция недостаточна, фуллерен может выходить из комплекса (мицеллы,
липосомы) и аккумулироваться в тканях млекопитающих, например, в
печени [11.48].
Однако наиболее общий и эффективный способ солюбилизации
фуллерена - химическая модификация сферы с введением заместите-
лей, обеспечивающих высокую растворимость производного фуллере-
на в соответствующей фазе (водной, органической, фтороргаиической
и т.д.). Именно этот прием наиболее распространен в целенаправлен-
ном синтезе потенциально биологически активных фуллереновых цнк-
лоаддуктов. Введенные заместители могут содержать либо ионные ли-
бо неиониые гидрофильные группы. Так, ^-симметричный гексакис-
аддукт фуллерена с бис(3-амииопропил)малонатом содержит 12 пер-
вичных аминогрупп [11.49].
R R
R R
Глава 11. Применение фуллеренов
Растворимость соли, образованной этим соединением и 12 молями
трифторуксусной кислоты, достигает 418 мг/мл (89 мг Сео на мл воды)
[11.49]. Для сравнения можно привести значения растворимости для
соответствующих моно- и трис-аддуктов: 0.64 мг!мл и 152 мг/мл.
Высокая растворимость производного фуллерена может быть дос-
тигнута и для моноаддукта, если он содержит достаточно большое ко-
личество гидрофильных групп. Так, при pH 10 растворимость деидро-
фуллерена 3, полученного по реакции Бингеля прн действии на
фуллерен малонатного дендримера, ДБУ и СВг4, составляет 254 мг!мл
(65 мг Сбо на мл воды) [11.50-51]. Однако с понижением значения pH
растворимость быстро уменьшается: при pH 7.4 она составляет
34 мг/мл, а при pH 7 только 8.7 мг на мл воды. Иначе говоря, при
значениях pH, типичных для живого организма, растворимость этого
соединения довольно мала.
Поэтому для получения водорастворимых производных фуллерена
стали использовать производные с неиониыми гидрофильными груп-
пами, В качестве такого заместителя можно использовать, например,
циклодекстрнны, супрамолекулярные комплексы которых с фуллере-
ном проявляют определенную растворимость в водном растворе. По-
лученные ковалентные аддукты также проявляют умеренную раство-
римость в воде [11.52].
Глава 11. Применение фуллеренов
Еще более высокая растворимость в воде (240 мг С6о на мл воды)
R = CONHCH(CH2OH)2
Среди других водорастворимых производных фуллерена можно вы-
делить соединение 5. Оно позволяет достичь максимальной концен-
трации 1.5-10“5 моль!л в смеси Н2О-ДМСО, 9:1. Все эти и подобные
производные фуллерена легко доступны на основе рассмотренных в
обзоре методов его функционализации. Так, синтез указанного водо-
растворимого дендримера 3 осуществлен по реакции Бингеля [11.54].
Обоснованием для постановки такой работы послужило предположе-
ние, что уникальная способность производных фуллерена[60] улавли-
вать радикалы открывает возможности их использования при лечении
нейродегенеративных заболеваний [11.55].
Интересными объектами в плане биологической активности явля-
ются также фуллереновые аминокислоты и пептиды, например, опи-
санные ранее оптически активные фуллеропролин [11.56] - вероятно,
Гл а в a 11. Применение фуллеренов
самая большая аминокислота - и образуемые ею ди- и трипептиды (как
по аминиой, так и по кислотной группе) [11.57]. Этот интерес обуслов-
лен исследованием влияния фуллеренового ядра на уникальную спо-
собность пролиновых производных влиять иа направление сворачива-
ния полипептидов, обусловленную конформационными особенностями
производных пролина [11.58].
Изучение взаимодействия между некоторыми ферментами и фуллеро-
пролинами [11.59] потенциально может иметь несколько аспектов: во-
первых, производные фуллерена обладают биологической активностью,
которая в ряде случаев связана с ингибированием ферментов [11.60]; во-
вторых, ферментативные реакции, включающие объемные субстраты мо-
гут быть очень необычными. В качестве таких субстратов использованы
полученные по реакции Прато производные фуллеропролинов 6а-с:
ба-с
а п = 3, R = Et; b п = 2, R = r-Bu; с п = 3, R = ?-В
Соединения ба-с выбраны как удобные объекты для выявления влия-
ния расстояния от фуллереновой сферы до реакционного центра и
стерических препятствий, создаваемых пролиновой сложноэфириой
группой. Ферментативную переэтерификацию 6 спиртами удалось осу-
ществить только для 2,2,2-трифторэтилового эфира пальмитиновой ки-
слоты и только при использовании липазы В из Candida Antarctica и ли-
попротеиновой липазы из Pseudomonas species. Первая из них оказалась
активнее в катализе этерификации фуллереновых производных. Обе ли-
пазы одинаково откликаются на стерические особенности субстратов:
объемные эфирные группы сильно замедляют ферментативную реак-
цию, тогда как длина алкильной цепочки у атома азота влияет незначи-
тельно. Для обеих липаз наблюдается некоторая энантиоселективность,
ведущая к расщеплению Са-хирального центра пролинового кольца для
субстратов 6а,Ь, что также существенно для выяснения особенностей
ферментативных реакций в зависимости от структуры субстрата.
Производные фуллерена 1 и 6 проявляют ингибирующую актив-
ность по отношению к цистеиновым (папаин, катепсин) и сериновым
(трипсин, плазмин, тромбин) протеазам [11.51, 11.61]. Механизм инги-
бирования пока не ясен; предполагается, что гидрофобность и элек-
трофильность фуллеренового сфероида очень важны для ингибирова-
ния. Именно эти свойства могут быть ответственны за анти-ВИЧ
активность фуллереновых циклоаддуктов [11.62]. Активная сторона
Глава 11. Применение фуллеренов
ВИЧ-протеазы представляет собой квазисферическую гидрофобную
полость с диаметром около 10 А. На ее поверхности два аминокислот-
ных остатка аспартат 25 и аспартат 125 катализируют гидролиз суб-
страта. Поэтому ингибирование аспартатной активности может приво-
дить к закрытию протеинового слоя и, как следствие, к остановке
внутреннего репликативного цикла вируса [11.63]. На основе молеку-
лярного моделирования установлено, что фуллереновый сфероид ко-
ординируется преимущественно с гидрофобной стороны этого фермен-
та [11.60], т.е. при достаточно сильном взаимодействии можно ожидать
ингибирования ВИЧ-протеазы. Такое ингибирование обнаружено для
водорастворимого соединения 6 [11.64]. Основная идея конструирова-
ния наиболее активных фуллереновых ингибиторов ВИЧ-протеазы за-
ключается в выборе структур со стерическим соответствием с канала-
ми гидрофобной полости фермента.
Соединение 4 не может занимать эти каналы по стерическим при-
чинам, а расчеты для соединений 7 и 8 показывают, что эти циклоад-
дукты способны оккупировать каналы гидрофобной полости, и кон-
станта связывания для соединения 7 оказывается в 5 раз больше, чем
для соединения 4 [11.65].
Кроме того, в увеличении константы связывания фуллереновых
производных с аспартатами ВИЧ-протеазы должны играть роль и элек-
тростатические взаимодействия и/или взаимодействия за счет образо-
вания водородных связей. Таким требованиям удовлетворяют бисам-
монийные производные фуллеропирролидина 9а, Ь, полученные по
реакции Прато по следующей схеме [11.55]:
X = Cl, CF3CO2; 9а R « СНз; b R = СН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3 9а,b
Глава 11. Применение фуллеренов
Для оценки способности этих соединений связываться с полостью
ВИЧ-протеазы предпринято модельное изучение с использованием
программы Discover (Biosym/MSI), которое продемонстрировало та-
кую способность для субстрата 9а. Расчеты показывают, что соеди-
нение 9Ь должно связываться значительно лучше, чем немоднфици-
роваиный Сео-
Многие нейродегенеративиые заболевания пораждаются избыточ-
ным продуцированием радикалов NO, возникающих из-за гипервоз-
буждения рецепторов глутаминовой кислоты. Поэтому соединения,
действующие как ловушки радикалов, способны предотвращать ги-
бель нейронов [11.66]. Подобная активность производных Сео извест-
на. Действительно, два региоизомерных трисциклопропановых ад-
дукта 10 и 11, хорошо растворимых в воде и являющихся отличными
ловушками радикалов, в опытах in vitro показали дозозависимое
уменьшение гибели нейронов. Соединение 10 оказалось активнее
[11.55].
10 11
По предварительным данным, водорастворимый циклоаддукт 4 ак-
тивен по отношению к различным микроорганизмам [11.67], в слегка
модифицированном диффузном тесте на агаре он убивает различные
виды бактерий и грибков, часто резистентных к другим антибактери-
альным средствам.
Помимо перечисленных выше разнообразных биологических
свойств производных фуллерена[60], перспективность их применения
обусловлена и их достаточно низкой токсичностью. Первоначально
предполагалось, что они могут наносить здоровью определенный
вред [11.68]. Аккумуляция производных фуллерена в печени [11.48] н
в искусственных липидных мембранах [11.69] стимулировала иссле-
дования по токсичности производных фуллерена. Эти исследования
показали, что производные Сбо не канцерогенны при применении иа
коже, а исследования острой и подострой токсичности дали отрица-
тельные результаты. Токсичность производных фуллерена оказалась
намного ниже, чем у большинства используемых лекарственных
средств [11.70]. Эти и другие [11.71-74] работы наглядно демонстри-
руют перспективность дальнейшего развития работ в области меди-
цинской химии производных фуллерена.
Глава 11. Применение фуллеренов
Еще одно потенциальное направление использования производ-
ных фуллерена - применение их в качестве материалов для нелиней-
ной оптики - для создания оптических волоконных телекоммуника-
ций, в которых не требуется превращения оптического сигнала в
электрический, и наоборот [11.75-77]. В последнее время все больше
внимания уделяется использованию в качестве таких материалов раз-
личных органических молекул, образованных донорным и акцептор-
ным фрагментами, соединенными между собой мостиком из ненасы-
щенных связей. Фуллереновое ядро - мощный акцептор электронов,
поэтому его производные могут иметь высокую гиперполяризуемость
(основной фактор, характеризующий нелинейные оптические свойст-
ва молекулы). В [11.78] показано, что 1,2-дигидро-1-[2-(4-карбор-
аиилфеиил)этил]фуллерены имеют высокие значения гиперполяри-
зуемости /?:
Удаление карборанового фрагмента уменьшает гиперполярнзуе-
мость (для 1,2-дигидро-1-(2-феиилэтинил)фуллерена /?= 139- 1<Г30 esu,
а для 1,2-дигидро-1-(2-триметилсилилэтинил)фуллереиа /?=871О"30
esu). Для сравнения: /?для пара-нитроанилина всего 23-Ю"30 esu.
Гиперполярнзуемость третьего порядка найдена [11.79] у жидкокри-
сталлических соединений типа фуллерена-спейсер-тетратиафульвален:
Другой способ получения соединений с нелинейными оптическими
свойствами иа основе фуллерена - включение производных фуллерена
в полимерный носитель [11.80].
Перенос заряда в Сбо_содержащих полимерных композитах позво-
ляет использовать эти материалы в ксерографии, а также в качестве
молекулярных переключателей [11.81].
Метанофуллерен, полученный по реакции Бингеля фуллерена с N,N’-
[2,4,6-трииодо-3,5-((2-фенил-1,3-диоксан-5-ил)аминокарбонил)]малон-
Глава 11. Применение фуллереиов
дианилидом, используется для увеличения контрастности рентгеновских
снимков [11.82].
Функционализацией фуллерена производным 4-азидопролина с
последующей обработкой аддукта комплексом [Rh(CO)2Cl]2 получен
родиевый комплекс, содержащий в качестве заместителя объемный
фрагмент азиридинофуллерена. Этот комплекс показал высокую
эффективность и умеренную стереоселективиость в реакциях катали-
тического гидрогенолиза [11.83]. При использовании фуллероденд-
римеров в качестве лигандов для каталитического циклопропаниро-
вания стирола этилдиазоацетатом диастереоселективность достигает
95% [11.84].
Фуллеренсодержащие краун-эфиры показывают необычное измене-
ние электрохимических свойств при комплексообразовании с катиона-
ми щелочных и щелочноземельных металлов, что может быть исполь-
зовано для создания электрохимических сенсоров [11.85].
Глава 11. Применение фуллеренов
Фуллеренсодержащне полимеры проявляют интересные электро-
люминесцентные [11.86-87] свойства. Эффективность внутримолеку-
лярного переноса электрона усиливается при использовании фулле-
ренсодержащнх дендримеров [11.88]. Вообще, полнциклоаддукты
фуллерена являются прекрасной основой для получения разнообраз-
ных дендримеров, что продемонстрировано иа многих примерах
[11.89-94].
Производные фуллерена использовались также для получения
жидких кристаллов [11.79, 11.95-98] и пленок Лэнгмюра-Блоджетт
[11.99-102], Эти пленки широко используются в новой быстроразви-
вающейся отрасли химии - ианохнмни. Большое внимание уделяется
получению фуллеренсодержащнх полимеров, которые можно разде-
лить иа две группы: первую образуют полимеры, содержащие кова-
леитиосвязанный фуллерен [11,103-110], а вторую - полимерные
материалы, удерживающие фуллерен только физическими силами
[11.106-114].
ЛИТЕРАТУРА
11.1. Calvert Р., Nature, Letters to Editor, 399, 210 (1999).
11.2. Braun T., Schubert A., Kostoff R., J. Chem. Inf. Comput. Sci., 42, 1011
(2002).
11.3, Wudl F., J Mater. Chem., 12, 1959 (2002).
11.4. Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М,, Чериогореи-
ко А.В., Пишук В.К, Загииайчеико С.Ю., Фуллерены - основа материа-
лов будущего, «АДЕФ-Украина», Киев (2001).
11.5. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P., The science of fullerenes and
carbon nanotubes, Academic (1996).
11.6. Макарова Т.Л., Захарова И.Б., Электронная структура фуллеренов и фул-
леритов, «Наука», Санкт-Петербург (2001).
11.7. Burley G, Avent A.G., Boltalina O.V., Gol’dt LV., Guldi D.M., Marcaccio M.,
Paolucci F., Paoluccid D., Taylor R., Chem. Commun., 148 (2003).
11.8. Guldi D.M., Chem.Soc. Rev., 31, 22 (2002).
11.9. Loi M.A., Denk P., Hoppe H., Neugebauer H., Metssner D., Winder C., Bra-
bes C.J., Sariciftci N.S., Gouloumis A., Varquez P., Torres T., Synthetic Met-
als, 137, 1491 (2003).
11.10. Martin N., Sanchez L., Illescas B., Perez L, Chem. Rev., 98, 2527 (1998).
11.11. Guldi D.M., Prato M., Acc. Chem. Res., 33, 695 (2000).
11.12. Misevich J.A., Martel R., Avouris Ph., Tsang J.C., Heinze S., Tersoff J., Sci-
ence, 300, 783 (2003).
11.13. Lee N.S., Chung D.S., Han LT., Kang J,H., Choi Y.C., Kim H.Y., Park S.H.,
Jin Y.W., Yi W.K., Yun M.J., Jung J.E., Lee C.J., You J.H., Jo S.H.,
Lee C.G., Kim J.M., Diamond and Related Materials, 10, 265 (2001).
11.14. Park S., Srivastava D., Cho K., Nanotechnology, 12, 245 (2001).
11.15. Cha M., Sariciftci N.S., Heeger A.J., Hummelen J.C., Wudl F., Appl. Phys.
Lett., 67,3850(1995).
11.16. Белоусов В.П., Белоусова И.М., Будтов В.Г., Оптич. журнал, 64, 3
(1997).
Глава 11. Применение фуллеренов
И.17. Jinno К., Fukuoka К., Fetzer J.C., Biggs W.R., J. Microcol. Sep., 5, 517
(1993).
11.18. Stalling D.L., Guo C.Y., Saim S., J. Chromatogr. Set., 31, 265 (1993).
11.19. Baena J.R., Gallego M., Valcarcel M„ Trends in Analytical Chemistry, 21,
187 (2002).
11.10. Arbogast J.W., Darmanyan A.P., Foote C.S., Rubin Y., Diederich F.N., Al-
varez M.M., Anz S.J., Whetten R.L., J. Phys. Chem., 95, 11 (1991).
11.21. Arbogast J.W., Foote C.S., J. Am. Chem. Soc., 113, 8886 (1991).
11.22. Jensen A.W., Daniels C., J. Org. Chem., 68, 207 (2003).
11.23. Bourdelande J.L., Font J., Gonzalez-Moreno R., Helv. Chim. Acta, 84, 3488
(2001).
11.24. Prat F., Marti C., Nonell S., Zhang X., Foote C.S., Moreno R.G., Bourde-
lande J.L., Font J., Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 1638 (2001).
11.25. Tokuyama H., Yamago S., Nakamura E., J. Am. Chem. Soc., 115, 7918
(1993).
11.26. Ikeda A., Hatano H., Kawaguchi M., Suenaga H., Shinkai S., Chem. Com-
mun., 1403 (1999).
11.27. Osterodt J., Zett A., Vogtle F., Tetrahedron, 52, 4949 (1996).
11.28. Cardullo F., Isaacs I., Diederich F., Gisselbecht J.-P., Boudon C., Gronn M.,
Chem.Commun., 797 (1996).
11.29. Schwenninger R., Muller T., Krautler B., J. Am. Chem.Soc., 119, 9317
(1997).
11.30. Tabata Y., Murakami Y., Ikada Y., Fullerene Sci. TechnoL, 5, 989 (1997).
11.31. Da Ros T., Prato M., Chem. Commun., 663 (1999).
11.32. Wei X., Migfei W., Qi L., Xu Z., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1389-1393
(1997).
11.33. Cliffel D.E., Bard A.J., J. Phys. Chem., 98, 8140 (1994).
11.34. Niyazymbetov M.E., Evans D.H., Lerke S.A., Cahill P.A., Henderson C.C.,
J. Phys. Chem., 98, 13093 (1994).
11.35. Ohlendorf V., Willnow A., Hungerbuhler H., Guldi D.M., Asmus K.D.,
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 759. (1995).
11.36. Sawamura M., Nagahama N., Toganoh M., Hackler U.E., Isobe H., Naka-
mura E., Zhou S.-Q., Chu B., Chem. Lett., 1098 (2000).
11.37. Guldi D.M., J. Phys. Chem. A, 101, 3895-3900 (1997).
11.38. Eastoe J., Crooks E.R., Beeby A., Heenan R.K., Chem. Phys. Lett., 245, 571
(1995).
11.39. Yamakoshi Y.N., Yagami T., Fukuhara K., Sueyoshi S., Miyata N., J. Chem.
Soc., Chem. Commun., 517 (1994).
11.40. Beedy A., Eastoe J., Heenan R.K., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 173
(1994).
11.41. Hwang K.C., Mauzerall D., J. Am. Chem. Soc., 114, 9705 (1992).
11.42. Andrievsky G.V., Kosevich M.V., Vovk O.M., Shelkovsky V.S.; Vashchen-
ko L.A., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1281 (1995).
11.43. Scrivens W.A., Tour J.M., Creek ICE., Pirisi L., J. Am. Chem. Soc., 116,
4517(1994).
11.44. Anderson T., Nilsson K., Sundahl M., Westman G., Wennerstrom O., J. Chem.
Soc., Chem. Commun., 604 (1992).
11.45. Priyadarsini K.I., Mohan H., Tyagi A.K., Mittal J.P., J. Phys. Chem. 98,
4756 (1994).
Глава 11. Применение фуллеренов
11.46. Ikeda A., Hatano Т., Kawaguchi М., Suenaga Н., Shinkai S., Chem. Com-
mun., 1403 (1999).
11.47. Boulas P., Kutner W., Jones T.M., Kadish KM., J. Phys. Chem., 98, 1282
(1994).
11.48. Bullard-Dillard R., Greek KE., Scrivens W.A., Tour J.M., Bioorg. Chem.,
24, 376 (1996).
11.49. Richardson C.F., Schuster D.I., Wilson S.R., Org. Lett., 2, 1011 (2000).
11.50. Brettreich M., Hirsch A., Tetrahedron Lett., 39, 2731 (1998).
11.51. Nakamura E., Tokuyama H., Yamago S., Shiraki T., Sugiura Y., Bull. Chem.
Soc. Jpn., 69, 2143 (1996).
11.52. Samal S., Geckeler K.E., Chem. Commun., 1101 (2000).
11.53. Wharton T., Kini V.U., Mortis R.A., Wilson L.J., Tetrahedron Lett., 42,
5159 (2001).
11.54. Bingel C., Chem. Ber., 126, 1957 (1993).
11.55. Dugan L.L., Turetsky D.M., Du C., Lobner D., Wheeler M., Almli C.R.,
Shen C.K.F., Luh T.Y., Choi D.W., Lin T.S., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.,
94, 9434 (1997).
11.56. Bianco A., Maggini M., Scorrano G., Toniolo C., Marconi G., Villiani C.,
Prato M„ J. Am. Chem. Soc., 118, 4072 (1996).
11.57. Bianco A., Bertolini T., Crisma M., Valle G., Toniolo C., Maggini M., Scor-
rano G., Prato M., J. Peptide Res. 50, 19 (1997).
11.58. Schick G., Levitus M., Kvetko L., Johnson B.A., Lamparth 1., Lunkwitz R.,
Ma B., Khan S.I., Garcia-Garibay M.A., Rubin Y., J. Am. Chem. Soc., 121,
3246 (1999).
11.59. Schergna S., Da Ros T., Linda P., Ebert C., Gardossi L., Prato M., Tetrahe-
dron Lett., 39, 7791 (1998).
11.60. Friedman S.H., DeCamp D.L., Sijbesma R.P., Srdanov G., Wudl F., Kenyon
G.L., J. Am. Chem. Soc., 115, 6506 (1993).
11.61. Tokuyama H., Yamago S., Nakamura E., Shiraki T., Sugiura Y.,
J. Am. Chem. Soc., 115, 7918 (1993).
11.62. Sijbesma R.P, Srdanov G., Wudl F., Castoro J.A., Wilkins C., Friedman S.
H, DeCamp D.L.,. Kenyon G.L, J. Am. Chem. Soc., 115, 6510 (1993).
11.63. Marcorin G.L, Da Ros T.,.Castellano S, Stefancich GBonin, I., Miertus S,
Prato M_, Org. Lett., 2, 3955 (2000).
11.64. Schinazi R.F.,.Sijbesma R.P, Hill C.L.,.Wudl F, Antimicrob. Agents
Chemoter., 37,1707 (1993).
11.65. Friedman S.H, Ganapathi P.S.,.Rubin Y, Kenyon G.L., J. Med. Chem., 41,
2424.(1998).
11.66. Irie K, Nakamura Y.,Ohigashi H., Tokuyama H., Yamago S., Nakamura E.,
Biosci. Biotechnol. Biochem., 60, 1359 (1996).
11.67. Da Ros T., Prato M, Novello F, Maggini M, Banfl E, J. Org. Chem., 61,
9070 (1996).
11.68. Koch A.S,. Khemani K.C,. Wudl F, J. Org. Chem., 56, 4543 (1991).
11.69. Hungerbuhler H.,. Guldi D. M, Asmus К-D., J. Am. Chem. Soc., 115, 3386.
(1993).
11.70. Schuster D.I,. Wilson S.R,. Schinazi R. F, Bioorg. Med. Chem. Lett., 6, 1253
(1996).
11.71. Wilson L.J., Interface, 8, 24 (1999).
11.72. Jensen A.W,. Wilson S.R, Schuster D.I., Bioorg. Med. Chem. Lett. 4, 767
(1996).
Глава 11. Применение фуллеренов
11.73. Toniolo С, Bianco A., Maggini М., Scorrano G., Prato М., Marastoni М.,
Tomatis R., Spisani S., Palu G., Blair E.D., J. Med. Chem., 37, 4558
(1994).
11.74. An Y.-Z., Chen C.-H.B.,. Anderson J.L, Sigman D.S., Foote C.S., Rubin Y.,
Tetrahedron, 52, 5179 (1996).
11.75. Sun Y.-P., Ma B., Bunker C.E., J. Phys. Chem., A, 102, 7580 (1998).
11.76. Nalwa H.S.,/l<Zv. Mater., 5, 341 (1993).
11.77. Sun Y.-P., Lawson G.E., Riggs J.E., Ma B., Wang N., Moton D.K., J. Phys.
Chem., A, 102,5520 (1998).
11.78. Lamrani M., Hamasaki R., Mitsuishi M., Miyashita T., Yamamoto Y., Chem.
Commun., 1595 (2000).
11.79. Sahraoui B., Fuks-Janczarek I., Bartkiewicz S., Matczyczyn K., Mysliwiec
J., Kityk I.V., Berdowski J., Allard E., Cousseau J., Chem. Phys. Lett., 365,
327 (2002).
11.80. Elim H.I., Ouyang J., He J., Goh S.H., Tang S.H., Ji W., Chem. Phys. Lett.,
369,281 (2003).
11.81. Sariciftci N.S., Heeger A.J. in: Handbook of Organic Conductive Molecules
and Polymers, V. 1, Ed. by H.S. Nalwa, Wiley, New York, p. 414 (1997).
11.82. Wharton T., Wilson L.J., Tetrahedron Lett., 43, 561 (2002).
11.83. Iglesias M., Gomez-Lor B., Santos A., J. Organomet. Chem., 599, 8 (2000).
11.84. Djojo F., Ravanelli E., Vostrowsky O., Hirsch A., Eur. J. Org. Chem., 1051
(2000).
11.85. Bourgeois J.P., Seiler P., Fibbioli M., Pretsch E., Diederich F., Echegoyen
L., Helv. Chim. Acta, 82, 1572 (1999).
11.86. Lee T.-W,, Park O.O., Kim J., Kim Y.C., Chem. Mater., 14,4281 (2002).
11.87. Armaroli N., Marconi G., Echegoyen L., Bourgeois J.-P., Diederich F.,
Chem. Eur. J., 6, 1629 (2000).
11.88. Nierengarten J.-F., Armaroli N., Accorsi G., Rio Y., Eckert J.-F., Chem. Eur.
J., 9, 37 (2003).
11.89. Hawker C.J., Wooley K.L., Frechet J.M.J., J. Chem. Soc., Chem. Comm.,
925 (1994).
11.90. Camps X., Schonberg H., Hirsch A., Chem. Eur. J., 3, 561 (1997).
11.91. Nierengarten J.-F., Gramlich V., Gisselbrecht J.-P., Boudon C., Gross M.,
Helv. Chim. Acta, 80, 2238 (1997).
11.92. Camps X., Dietel E., Hirsch A., Pyo S., Echegoyen L., Hackbarth S., Roeder
B. Chem. Eur. J., 5, 2362 (1999).
11.93. Rio Y., Nicoud J.-F., Rehspringer J.L., Nierengarten J.-F., Tetrahedron Lett.,
41, 10207 (2000).
11.94. Guillon D., Nierengarten J.-F., Gallani J.-L., Eckert J.-F., Rio Y., del Pilar
Carreon M., Dardel B., Deschenaux R., Macromolecular Symp., 192, 63
(2003).
11.95. Chuard T., Deschenaux R., Helv. Chim. Acta, 79, 736 (1996).
11.96. Deschenaux R., Even M., Guillon D., Chem. Commun., 537 (1998).
11.97. Deschenaux R., Hirsch A., Schonberg H., Chem. Commun., 2013 (1999).
11.98. Tirelli N., Cardullo F., Habicher T., Suter U.W., Diederich F., J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 2, 193 (2000).
11.99. Prato M., J. Mater. Chem., 7,1097 (1997).
11.100. Mirkin C.A., Caldwell W.B., Tetrahedron, 52, 5113 (1996)
11.101. Chlistunoff J., Cliffel D., Bard A.J., Thin Solid Films, 257, 166 (1995).
11.102. Nakanishi T., Murakami H., Nakashima Y., Chem. Lett., 1219 (1998).
672
Глава 11. Применение фуллеренов
11.103. Thomas R.N., J. Polymer Sci. A: Polymer Chem., 32, 2727 (1994).
11.104. Chen Y., Huang £.-E.f Cai R.-F.f Yu В.-C., Ito O., Zhang J., Ma W.-W.,
Zhong C.-F., Zhao L., Li Y.-F., Zhu L., Fujitsuka M., Watanabe A.,
J. Polymer Sci. B: Polymer Phys., 35, 1185 (1997).
11.105. Ozawa M., Li J., Nakahara K., Xiao L., Sugawara H., Kitazawa K., Kinbara
K., Saigo K., J. Polymer Sci. A: Polymer Chem., 36, 3139 (1998).
11.106. Chen Y., Zhao Y., Cai R., Huang Z.-E., Xiao L., J. Polymer Sci. B: Poly-
mer Phys., 36, 2653 (1998).
11.107. Cataldo F., Polymer International, 48, 143 (1999).
11.108. Geckeler ICE., Sama] S., Polymer International, 48, 743 (1999).
11.109. Xiao L., Shimotani H., Ozawa M., Li J., Dragoe N., Saigo K., Kitazawa K.,
J. Polymer Sci. A: Polymer Chem., 37, 3632 (1999).
11.110. Pantazis D., Pispas S., Hadjichristidis N., J. Polymer Sci. A: Polymer
Chem., 39, 2494 (2001).
11.111. Higuchi A., Agatsuma T., Uemiya S., Kojima T., Mizoguchi K., Pinnau I.,
Nagai K., Freeman B.D., J. Appl. Polymer Sci., 77, 529 (2000).
11.112. Higuchi A., Yoshida T., Imizu T., Mizoguchi K., He Z., Pinnau I., Nagai
K., Freeman B.D., J. Polymer Sci. B: Polymer Phys., 38,1749 (2000).
11.113. Goh S.H., Lee S.Y., Lu Z.H., Huan C.H.A.„ Macromol. Chem. Phys.,2Q1,
1037 (2000).
11.114. Polotskaya G.A., Gladchenko S.V., Zgonnik V.N., J. Appl. Polymer Sci.,
85, 2946 (2002).
fe список
СОКРАЩЕННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ^
Русские
ББА - бомбардировка быстрыми атомами
БКР - блоки когерентного рассеяния
БЭП - Белла-Эванса-Поляни (принцип)
B3LYP - вариант обменно-корреляционного функционала в методе
функционала плотности
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография
ВЗМО - высшая заполненная молекулярная орбиталь
ВТМС - высокотемпературная масс-спектрометрия
ГМФТА - гексаметилфосфортриамид
ГЦК - гранецеитрированная кубическая (кристаллическая решетка)
ГПУ - гексагональная плотноупакованная (структура)
ДБУ - 1,8-дмазабмцмкло[5.4.0]ундец-7-ен
ДМОА - 9,10-диметоксиантрацен
ДМА - 9,10-диметилантрацеи
ДМСО - диметилсульфоксид
ДМФА - N.N-диметилформамид
ДНК - дезоксирибонуклеиновая кислота
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия
ИК - инфракрасный
ИМР - ион-молекулярные равновесия
ИРЕП - ионизация распылением в электрическом поле
КД - круговой дихроизм
КПЗ - комплекс с переносом заряда
КР - комбинационное рассеяние
КРС - комбинационное рассеяние света
КССВ - константа спин-спинового взаимодействия
КЭМ - классический эффузионный метод Кнудсена
ЛДИ - ионизация при лазерной десорбции
МАЛДИ - ионизация лазерной десорбцией в матрице
ММХ - вариант силового поля в методе молекулярной механики
МНК - метод наименьших квадратов
МО - молекулярная орбиталь Ф/
НВМО - низшая вакантная молекулярная орбиталь '
НКЭ - насыщенный каломельный электрод
ОФП - ориентационный фазовый переход
ОЦК - объемноцентрированная кубическая (решетка)
ОЦТ - объемноцентрированная тетрагональная (решетка)
ПК - простая кубическая (решетка)
ПМР - протонный магнитный резонанс
ПС - переходное состояние
ПТФЭ - политетрафторэтилен
РТФ - реакция твердофазного фторирования
РСА - рентгеноструктурный анализ
43 Фуллерены
Список сокращенных обозначений
РФА - рентгенофазовый анализ
СС - стеклообразное состояние
СЭ - сродство к электрону
ТАК - теория активированного комплекса
ТБАХ - хлорид тетрабутиламмония
TDAE - тетракис(диметиламнно)этилен
ТГФ - тетрагндрофуран
ТМС - тетраметилсилан
TCNQ - тетрацианохннодиметан
TTF - тетратнафульвален
ТФА - твердый фторирующий агент
УФ - ультрафиолетовый
ФА - фторирующий агент
ФЭС - фотоэлектронная спектроскопия
ХАМ - химически активная матрица
ЭИ - энергия ионизации
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
ЭСХА - химический анализ элементного состава
ЭТМ - эффузиоино-торсионный метод
ЭУ - электронный удар
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
1,2,3D - одно, двух, трехмерная [проводимость, спектроскопия]
Латинские
AMI - Austin Model 1 - параметризация метода MND0 (МПДП)
COSY - гомоядерная корреляционная спектроскопия ядерного магнит-
ного резонанса
DBU - 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен
DCTB - 2-[(2 Е)-3-(4-трет-бутилфенил)-2-метнлпроп-2-енилиден] ма-
лононитрил
DCNQ - днцианохинонимин
DDQ - 2,3-днхлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон
ЕА - Electron affinity - сродство к электрону
ESI - Electrospray Ionization
FAB - Fast Atom Bombardment
FTMS - Fourier Transform Mass Spectrometry
HNR - hexagon neighboring rule - правило соседства шестиугольников
IPR - isolated pentagone rule - правило изолированных пятиугольников
KCMS - Knudsen Cell Mass Spectrometry
LDI - laser desorbtion ionization
MALDI - Matrix Assistant Laser Desorbtion Ionization
MALDI-TOF - Matrix Assistant Laser Desorbtion Ionization - Time of
Flight Mass Analyzer
MNDO - Modified Neglect of Diatomic (Differential) Overlap - модифи-
цированное пренебрежение двухатомным (дифференциальным) пе-
рекрыванием (МПДП) - полуэмпирнческий метод квантово-хими-
ческих расчетов
NICS - nuclear independent chemical shifts - не зависящие от ядер хими-
ческие сдвиги
РМЗ - Parametric Method 3 - параметризация метода MND0
POAV - л-orbital axis vector - осевой вектор л-орбитали
t-RNA - транспортная рибонуклеиновая кислота
предметный указатель-*
.....
а-Сбо 192
С20 95-98
С36 95-98
Сбо
синтез 42-47
очистка 54-61
строение 22, 99
Сб296
С70
синтез 42-47
очистка 54-61
строение 22, 99
А
Аддитивности правило 253
Адиабатический калориметр 255
Аддукты Дильса-Альдера 542-565
препаративные методики 566-568
электрохимические свойства 635-640, 645, 646
Азафуллереиы 116
Азафуллероиды (открытые[6.5]изомеры) 466-471
бисаддукты 583-586
препаративная методика 474
электрохимические свойства 630, 631
Азиридинофуллереиы
(закрытые[6.6]изомеры) 465-472
препаративная методика 473
Азометииилиды 481
генерирование
реакция альдегидов с а-аминокислотами 481-482
взаимодействием аммиака с алифатическими альдегида-
ми 481
десилироваиием п-беизил-п-(метоксиметил)-п-[(триметил-
силил)метил]-амииа 499-500
раскрытием азиридинового цикла 497-498
Активационный барьер 102, 126, 321
Аллильный(1,3-) сдвиг 244
Алкилирование
фуллерена, электрофильное 604
анионов фуллерена 609
Алкилирование NH-фуллеропирролидинов 492
Аллилстаннаны
в реакции с фуллереном 605-606
Аллотропия 25
Анизотропия электронной плотности 59
Антрацены
43*
Предметный указатель
в реакциях Дильса-Альдера 545-548
Ароматичность 104-107
сферическая 105
Ацетилены
в реакциях [2+2]-циклоприсоединения 534-536
Б
Бензолоподобный цикл 240, 242-244, 251, 263, 286-288
Бензольная связь 244
Бензоциклобутены
в реакции Дильса-Альдера 552-554
Берча метод 264
Биигеля реакция 133, 684
Бирадикальное состояние 224
Бис(бромметил)арены, орто- 548-551, 591-592
Бисциклоаддукты 574-592
Блоки когерентного рассеяния 166
Бомбардировка быстрыми атомами 228
Боран 264
Борна-Габера цикл 189
Бороводородное производное фуллерена 279
Бром сольватированный 261-262
Бромпроизводиое фуллерена 260-263, 285-288
В
Вибронный переход 110
Водорастворимые комплексы фуллерена с декстриимоноаминами 423
Водородное производное фуллерена (фуллеран) 263-270,282-289
Время удерживания 243, 254, 276
Вудварда-Хоффмана правило 173
Высокотемпературная (кнудсеновская) масс-спектрометрия 213-214,
252-253
Высокоэффективная жидкостная хроматография 57, 239, 254, 267, 280
Высшие фуллерены 218, 236, 250, 263, 282, 284
С72 100, 105, 107, 129
С74 108,126
выделения 60-61
С76 108
С78108
С80 ЮЗ, 108,122,127,129
С82 108, 127,129,130
С84 101, 108, 127,129,
С90108
С96108
Бэйлза-Стоуна перегруппировка 75,263
Г
Газодинамический поток 18,227
Газофазовые реакции фуллеренов 208-209, 252
Галогенофуллерены (галогениды) 252, 268-269
электрохимические свойства 617-618
Гантелеобразиые углеродные аллотропы Сщ, Сш 449
Гексахлорид фуллерена 259
Предметный указатель
Генерирование
диазосоедииений из производных мочевины 462
диазосоединений окислением гидразонов 457
Герца-Кнудсена уравнение 215
Гетерофуллерены 116
Гиббса энергия фуллерита 33, 39
Гибридизация 95, 286
Гидроборирование 264
Гидроксидигидрофуллерены (фуллеренолы) 423,604
Гидроксид фуллерена (фуллеренол, фуллерол) 278-279
Гидроксифуллерены 134
Гидростаниирование фуллерена 436
Гидрофильные производные фуллерена 278
Гиперполяризуемость 666
Гиперфторид фуллерена 236, 248-249, 294,334
Гранецентрированная кубическая структура фуллерита 143, 256
Графит 25-27
д
Давление насыщенного пара фуллеренов 181
Двумерная гомоядериая корреляционная спектроскопия ЯМР 238, 242-
246, 267
Дегидробензолы
в реакциях [2+2]-циклоприсоединения 536
Дейтерирование 269
Декарбоксилирование 274-275
Деструкция (деградация) 271, 280-281
Деформация 282-284, 287
Диапазон (область) химических сдвигов 240-241, 243
Дибеизилдигидрофуллереи
1,2- 404
1,4-404
Дигермираны 133
Дигидрофуллерен (дигидрид фуллерена) 264,266, 268
Дигидрофуллерены 397
электрохимические свойства 618-623
Диены 1,3-
в реакциях [2+2]-циклоприсоедииеиия 532-534
в реакциях Дильса-Альдера 542
Диимид 264
Димеры фуллерена 341, 410, 411, 431,435, 439, 449, 536-539
Диметилдиоксиран 279
(Диметоксиметаио)фул лерен 450
Диметоксиэтан 232
Диоиы, 1,3-
в реакциях [2+2]-циклоприсоединения 530
Диполярное циклоприсоединение 1,3 481
азометинилидов 481
хиральных азометинилидов 489,490
нитрилилидов 502
диазосоединений 508
азидов 509
Предметный указатель
нитрилиминов 509-511
нитрил оксидов 513-517
карбоиилилидов 518
тиокарбонилилидов 519
Дисилираиы 133
Дифеиилдиазометаи 133
Дифференциальная сканирующая калориметрия 145,164
Дифторфуллерен (дифторид фуллерена) 236-237
Долгоживущее состояние с разделением заряда 484 .
Донорно-акцепториые комплексы 653, 666
Е
Еиовый синтез 604, 505
Еноны
в реакциях [2+2]-циклоприсоедииеиия регио- и стереоселектив-
ность 604, 605
3
Закрытые изомеры [6,6] метаиофуллеренов (фуллереновые) 441
Зарядовая плотность в анионах 400
Захват электрона (электронный захват) 272-273
Зона запрещенная, валентная, проводимости 109, 110, 113
Зонная структура 113
И
Изолированных пятиугольников правило 100
Изомеризация фуллероид-фуллерен
термическая 453
фотохимическая 453
Изомолекулярные реакции 211, 212, 216-221
Изоструктурность 258-262
Икосаэдрическая катастрофа 155
Интеркалирование
в растворах 191
твердофазовое 190
электрохимическое 191
Интеркалят (соединение внедрения) 190
Ионизация фуллерена
лазерной десорбцией в матрице (МАЛДИ) 228-233, 259
распылением в электрическом поле 226-231
фотонный удар 204-205
электронный удар 204-205
Иои-молекуляриая реакция 208-210
Ион-молекулярное равновесие 210-221
Ионная имплантация 117
Ионная газовая хроматография 23, 73
Иои-циклотрониый резонанс 233
Источники Р-нуклеофилов 415
Источники С-нуклеофилов
реактивы Гриньяра 397-399, 402
литийорганические соединения 399,402,403
медьоргаиические соединения 404,405
цианиды металлов 408-410
Предметный указатель
ацетилениды металлов 410-412
кетеиацетали 412-413
циикорганические соединения (реакция Реформатского) 413
К
Калориметрия 251, 256, 262
Карбен 133
Карбин 30
Квазимолекулярный ион 229, 231
Кетены
в реакциях [2+2]-циклоприсоединеиия 535
Кислород синглетный 280, 658
Классический эффузионный метод Кнудсена 252-254
Кластеры 18
Клатрат 187
Киудсеновская масс-спектрометрия 17, 210-211, 252-253
Колебания
валентные ПО
деформационные ПО
Колебательные спектры 110, 111
Коллоидные растворы фуллереиов 172, 660
Комбинационного рассеяния спектр 169, 260
Комплекс Фишера - предшественник метилметоксикарбена 450
Константа
сверхтонкого взаимодействия 123, 125
спин-спииового взаимодействия 278
Конформация 263, 283
Коранулеиовый фрагмент (корануленовая подструктура) 242,287
Коэффициент экстинкции 110
Кривая эффективности ионизации 206
Кристаллические системы (сингонии) 151
Кристаллический класс 151
Л
Либрации 146
Локализация, делокализация 95, 122-125, 132
М
Магнитно-резонансная томография 134
Максимальной энтропии метод 119, 122, 123
Малонатные аддукты 133
Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей 122
Масс-спектральиый анализ 236, 273
Масс-спектрометрия
киудсеновская 17, 210-211,252-253
МАЛДИ (ионизация лазерной десорбцией в матрице) 228-233,259
электронного удара 206
Матрица 228-233
Малоиоиитрил (2-[(2 Е)-3-(4-юрею-бутилфенил)-2-метилпроп-2-енили-
деи]) 232
Международная кристаллографическая номенклатура 152
Металлациклопентаднены
в реакции Дильса-Альдера 562
Предметный указатель
Металлофулерены - см. Эндоэдральные фуллерены
Метанофуллерены 441
Метод Кречмера-Хаффмана (электродуговой) 43-46
Многостенные
фуллерены 104
нанотрубки 51, 52, 64, 65, 111, ИЗ
Модель Бэлла-Эванса-Поляни 321
Модифицированный метод Бингеля 442
препаративная методика 464
Молекулярный
комплекс 240, 241
кристалл 140
поток продуктов РТФ 336
Молекулы с углеродной клеткой 31
Моноаддукты 1,2-нуклеофнльного присоединения 397
Моноксид фуллерена 279-281
Мономолекулярный распад 203, 204
Мультиплетность 282
Н
Нанотрубки
синтез 51-54
выделение 64-65
строение 51,111-113, 120
Напряжение стерическое 252, 283-286, 288
Ненапряженное соединение 282, 284
Несоизмеримые фазы 154
Нитрилилиды (генерирование) 502
фотохимическим расщеплением производных азирина 502
из имидоилхлоридов(образование фуллероидов) 503
Нитрилимины 509
Нитрилоксиды в синтезе бисаддуктов 588
Нитрование фуллерена, электрофильное 604
Номенклатура Шенфлиса 143, 152
Нуклеофильное замещение 105, 269
Нуклеофильное присоединение 443
О
Область (диапазон) химических сдвигов 240-241, 243
Объемноцентрированная тетрагональная кристаллическая решетка 256
Озонид фуллерена 281
Озонирование фуллерена 475
Окислнтельно-востановительный потенциал 233
Оксид фуллерена 279-281
Оксифторид фуллерена 237-241, 243, 246, 285
Ориентационная разупорядоченность 147
Ориентационное взаимодействие 254
Ориентационный фазовый переход 141,150,158,162,164, 255-256
Ориентация
Н- 148, 162
Р-148, 162
Орторомбическая фаза 174, 261
Предметный указатель
681
Осколочный (фрагментарный) нон 205-207, 249, 271, 276
Открытые изомеры[6,5] метанофуллеренов 452
П
Параметр порядка 157
Патентная литература 651-653
Пентаметнлфуллерен 407
Пентацены
в реакциях Днльса-Альдера 546-548
Переход G-типа 149
Перфторалкнлированные фторпроизводные фуллерена 269-274
Перфторнд фуллерена (перфторфуллерен, перфторированный фулле-
рен) 236,248,294
Пластические кристаллы 140, 255, 336
адамантана CioH16143
Подструктура 240, 245-247, 286-287
Полигидроксилированное производное фуллерена 279
Полигидрофуллерены 403
Полиеновая система 235
Полимер 168
одномерный 168
двумерный 168
трехмерный 175
Полиморфизм 25
Полисульфированный фуллерен 279
Политетрафторэтилен 273
Полифенилполнбензилполигидрофуллерены 405-407
Полифенилполигидрофуллерены 405, 406
Полихлорид фуллерена 258
Полициклоприсоединениие 574
Порошкограммы, метод порошка 119-121
Поток
газодинамический 18, 227
молекулярный 18, 227, 252
Правило изолированных пентагонов 50
Применение фуллеренов и нанотрубок 651-672
автоэмнссионные катоды 656
алмазные пленки 656
антн-ВИЧ активность 663-665
в квантовых компьютерах 657
водорастворимые производные 659-662
жидкие кристаллы и пленки 668
ингибирование ферментов 663
лечение нейродегенератнвных заболеваний 665
ловушки радикалов 665
наноэмиссионные дисплеи 657
нелинейнооптнческие материалы 657, 666
противоопухолевая активность 659
светоднододы 656
солнечные батареи 653-655
стационарные фазы для хроматографии 657
фотодинамическая терапия 658
Предметный указатель
фуллереновые аминокислоты и пептиды 662-663
химические сенсоры 658, 667
цитотоксическое действие 659
Примитивная (простая) кубическая структура 145,256
Присоединение
N-иуклеофилов
первичных аминов 416, 419,422,423
вторичных аминов 416-421
1,2-диаминов 416,420, 421
алкилтиорадикалов 430
бис(2,6-диизопропилфенил)-силилена438
бис(трифторметил)нитроксида 436
винилкарбенов 451
органических радикалов 427
перфторалкильных радикалов 433-435
Р-нуклеофилов 415
С-нуклеофилов 397
wpew-бутилпероксндного радикала 435
циклотетрасиланов 438
1,2- 397
Пространственная группа 152
Протонированный молекулярный ион 227,231
Протонная развязка 267
Протонный магнитный резонанс 267
Псевдомолекулярный ион 227, 231
Р
Радикал НС60' 427-429
Радикальное полиприсоединение 431
Радикальное присоединение 427
Радикальное присоединение циклических дисиланов 439
Распыление 248
Растворимость 257-258, 263, 267, 272
Расщепление связи N-0 в фуллероизоксазолинах 517
Реактив Сойферта 449
Реакции переноса электрона 606-609
Реакционная способность 105,133
Реакция Бингеля 441
препаративная методика 464
в синтезе бисаддуктов 575, 582
в синтезе полиаддуктов 593-597
Реакция Дильса-Альдера 542
в синтезе бисаддуктов 590-592
в синтезе полиаддуктов 598-599
ретро-реакция в направленном синтезе полиад дуктов 585,595, 596
Реакция Прато 481
применение микроволнового облучения 482
препаративные методики 501
в синтезе бисаддуктов 586
Реакция цианирования 408-408
Реакция этинилирования 410-412
Резонанса теория 104, 105
Предметный указатель
Резонансная структура 100,103, 105
Региоселективность 236
Региоспецифичность 236
Релея предел 229
Рентгеноэлектронная спектроскопия 124,127
Ретрореакция Бингеля 447
Решетка Бравэ 149
Ритвельда метод 119,121, 123
С
Сажа 29
Саркозин (N-метилглицин) 481
Сатурнен 243
Сверхпроводимость 194
Селективность 236, 259, 265
Сечение ионизации 214, 253
Силиловые эфиры енолов
в реакции с фуллереном 606
Сокслета аппарат 56,225
Сольват 258, 261-262
Солюбилизация 660
Сопряженный пятичлениый цикл 224
Соседства шестиугольников правило 103
Спин-спиновое взаимодействие (расщепление) 239, 278
Спиновая плотность 123
Сродство к протону 208
Сродство к электрону фуллеренов 223
Стабильность
кинетическая 39,97, 98,108, 113
термодинамическая 39, 97, 98, 108, 113
Стерические напряжения 96, 97, 99, 102, 103, 107
Стерические факторы в региоориентации нуклеофильного присоеди-
нения 400
Стоуна-Вэйлза перегруппировка 75,263
Сультины
в реакции Дильса-Альдера 559
Сульфирование 279
Сульф олены
в реакции Дильса-Альдера 556-558
Т
Твердофазные механохимические реакции 410, 546, 547
Твердофазный синтез 191, 274, 303
Тейлора конус 229
Темплатный синтез 576, 590, 594
Тепловой эффект фазового перехода 145
Термическая ионизация 211
Термический ион 211
Термический предел деградации 203
Термоактивация 133
Термогравиметрия 262
Термодинамические функции кристалла С§о 182
f 684
Предметный указатель
Тетрагидропроизводное фуллерена 268
Тетразнны
в реакции Дильса-Альдера 561
Токсичность 665
Торснонно-эффузнонный метод 197,252-253
Точка Кюри 157
Триада ферроцен-порфирин-фуллерен (модель фотосинтетического цен-
тра) 484
Трнфторметильное производное фуллерена (трифторметилфуллерен)
272-278
Тушение флуоресценции
в триаде, содержащей порфирин и С§о 483
У
Углеродные нанотрубки
синтез 50-54
выделение 64-65
свойства 65-67
Углеродные волокна 28-29
Углерод
аморфный 30
стеклообразный 29
Усы 28
Ф
Фазовая диаграмма
углерода 32
фуллерена С<$о 40
система К-Сбо 191, 197
Фазовый переход
ориентационный 40, 141, 158, 255, 256
1-го рода 155
2-го рода 156
Фазы фуллерита
молекулярные 174
орторомбическая 175
полимолекулярные 174
ромбоэдрическая 175
тетрагональная 175
трехмерные 174
Ферми уровень 123
Физические свойства фуллерита 142
Фотоактивацня 133
Фотоионизация 130
Фотолиз 281
Фотоотрыва метод 205
Фотохимическое бисгерминилирование фуллерена 438,439
Фотоэлектронная спектроскопия 123
Фторирующий агент 295
твердый 303
Фуллеренсодержащие полимеры 666,668
Фуллереновая сажа 273
Предметный указатель
Фуллереновые полимеры 413-415
Фуллереновый экстракт 257, 279
Фуллерид 187
Фуллерит 140, 256
Фуллероизоксазолины 513
препаративная методика 517
Фуллеропиразолины 508
препаративная методика 511
Фуллеропирролидины
электрохимические свойства 632-634, 644-645
Фуллеропирролидины (синтез) 481
реакцией Прато 481
механохимическим радикальным циклоприсоединением п-ал-
килглицинов 491
термическим и фотохимическим взаимодействием с эфирами
аминокислот 495
радикальным циклоприсоединением триэтиламина 497
Фуллеропирролины (синтез) 502
циклоприсоединением нитрилилидов 502
окислительным циклоприсоединением
метиленактивных соединений 503
препаративные методики 505
Фуллеротетрагидротиофены 519
препаративная методика 521
Фуллеротетрагидрофураны 518
Фуллеротриазолины 508
препаративная методика 512
Фуллероциклопентаны 521
электрохимические свойства 631, 642
Функционала плотности метод 252, 254, 267, 278
Функционализация 250,653
X
Хартри-Фока метод 123
Химическая ионизация 208
Химический сдвиг 106, 238-240, 242
Хинодиметаны орто-
в реакции Дильса-Альдера 550
Хинонметидимины орто-
в реакции Дильса-Альдера 555
Хиральность 97, 108, 122-124-
Хлорирование фотохимическое 257
Хлорпроизводное фуллерена (хлорид, хлорфуллерен) 257-260, 262,
282, 285-286
Хюккеля правило 104, 235
ц
Циклобутадиен, комплексы с переходными металлами -жчС
в реакции Дильса-Альдера 560
Циклобутанофуллерены 529 1 л
Циклопентадиеиильный фрагмент 286-287
686 |
Предметный указатель
Ц икл о октатетраен
в реакции Дильса-Альдера 549
Циклоприсоединение 133, 284
[2+1] 441
[2+3] 481
[2+2] 529
[2+4] 542
[2+5] 610
[2+6] 610
[2+8] 611
азидов 465, 509
диазокето иов 454
дихлоркарбена 450
иитреиов 465
фосфорилазида 472
Циклопропанирование 441
в синтезе бисаддуктов 575
в синтезе полиаддуктов 593
З-галогеипентади-1,5-инами 445
бис(пиридил-4)-хлорметаном 446
диазосоедииениями 454
карбенами 449
стабилизированными а-галогенкарбанионами 441
сульфоииевыми илидами 452
фосфониевыми илидами 451
Циклопропанофуллереиы
электрохимические свойства 624-629, 641-643
Циклопропеион, ацеталь
в синтезе бисаддуктов 589
Ч
Частоты колебаний
фундаментальные 111
составные 111
обертоны 110
Ш
Шерера радикал 273
Шлегеля диаграмма 239, 242,245
Э
Эйлера теорема 95-97
Электролюминесцентные свойства 668
Электронная микроскопия 104, 119
Электроотрицательность 223
Электрораспыление (электроспрей) 228-233
Электрофильное замещение 105
Электрофильное присоединение 603
Эндоэдральные фуллерены
синтез 47-49
выделение 61-63
МзЫ-содержащие 121-129
диметаллофуллереиы 124,129,133
Предметный указатель
металлофуллерены 116-135
монометаллофуллерены 124-130
не подчиняющиеся правилу изолированных пятиугольников 122,
129,130
полнметаллофуллерены 127
с атомами инертных газов 116-118,135
содержащие карбидные кластеры 121
химические производные 133, 135
Энергия ионизации 106,130-132, 205-206
Энтальпия
сгорания 201-203
сублимации кристалла Сбо 151
Энтропия
сублимации 254
фазового перехода 257
Эпоксидирование фуллеренов 474
Эпокснфуллерены
электрохимические свойства 617
Электронный парамагнитный резонанс 122-125,126, 128,133
Эффузионно-торсионный метод 252-252
Эффузионный метод Кнудсена классический 252-254
Я
Яна-Теллера эффект 98, 110,129
Учебное издание
Сидоров Лев Николаевич
Юровская Марина Абрамовна
Борщевский Андрей Яковлевич
Трушков Игорь Викторович
Иоффе Илья Нафтольевич
ФУЛЛЕРЕНЫ
Издательство «ЭКЗАМЕН»
ИД№ 05518 от 01.08.01
Гигиенический сертификат
№ 77.99.02.953.Д.005320.08.04 от 12.08.2004 г.
Главный редактор Д.В. Яновский
Редактор В.И. Осипов
Технический редактор Н.Я. Богданова
Дизайн обложки Л.В. Демьянова
Компьютерная верстка ЕЮ. Лысова, Л.А. Шулакова
105066, Москва, ул. Александра Лукьянова, д. 4, стр. 1.
www.examen.biz
E-mail: по общим вопросам: info@examen.biz;
по вопросам реализации: sale@examen.biz
тел./факс 263-96-60
Общероссийский классификатор продукции
ОК 005-93, том 2; 953005 - книги, брошюры, литература учебная
Отпечатано с готовых диапозитивов
во ФГУП ИПК «Ульяновский Дом печати»
432980, г. Ульяновск, ул. Гончарова, 14
Качество печати соответствует
качеству предоставленных диапозитивов
По вопросам реализации обращаться по тел.: 263-96-60
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
им. М.В. ЛОМОНОСОВА
I IP»
ФУЛЛЕРЕНЫ
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
им. М.В. ЛОМОНОСОВА
ФУЛЛЕРЕНЫ
Книга посвящена сравнительно недавно
открытому и привлекшему к себе широкий
исследовательский интерес классу углеродных
соединений - фуллеренам и их производным.
Рассмотрены история открытия этих
соединений, способы их получения, строение,
физические и химические свойства
на молекулярном уровне и в твердой фазе,
перспективы их практического использования.
Книга предназначена для широкого круга
учащихся и научных сотрудников, в особенности
специализирующихся в области физической
и органической химии.