/
Текст
в.л. Вакула, л.м ПрuтЬtКUН
Физическая
химия
адrезии
полимеров
МОСКВА
ХИМИЯ, 1984
УДК 678.01 : 539.61
Вакула В. Л., Притыки" л. М.
Физическая химия адrезии полимеров. М.: Хи
мия, 1984. 224 С., ил.
Изложены термодинамические и молекулярно"кинетические
представления об адrезии полимеров. Рассмотрено влияние хи..
мической природы и строения полимеров на закономерности
образования адrезионных соединений. Отдельный раздел посвя"
щен важной проблеме повышения адrезионной способности по..
лимерных адrезивов и субстратов.
Предназначена для научных и инженерно"технических ра..
ботников, занимающихся исследованием поверхностных явле..
пий в полимерах, разработкой и применением композиционных
материалов, клеевых соединений и друrих reTeporeHHbIx систем
на основе полимеров.
224 с., 22 табл., 85 рис., 800 литературных CCbI..'OK.
Ре ц е н з е н ты: доктор хим. наук В. А. OrapeB и канд. хим.
наук А. Н. КамеllСКИЙ
в 18070000()(),, ) 06 106.84
050(01 84
@ Издательство «Химия», 1984 r.
СОДЕРЖАНИЕ
Введсние 4
1
ОБЩИЕ ПРЕДСТ АВJIЕНИЯ ОБ АдrЕЗИИ 8
1.1. Адrезионныс ЯВ.llеlIIIЯ в природе 8
1.2. Основные ПОIIЯТИЯ и опрсдеJlения 1 О
2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД 13
К АдrЕЗИИ П()ЛИI\1ЕРО8
2.1. Образование аДI"СЗIIОННОI'О контакта ПОJlимеров 13
2.1.1. Оснрвные термодинамические характеристики 13
адrезионноrо взаимодействия
2.1.2. Термодинамика смачивания и растекания 21
полимеров ври их aJH'e'HIOIIIIOM взаимодействии
2.2. Взаимодействие IIО.IlимерО8 IIрИ аДl'еЗИОlllIОI\I KOIITaKTe 45
2.2.1. Энерrетические характеристики твердых 1I0верхностеЙ 45
2.2.2. Энерrстика адrеЗИОННОI"О RзаИ 'fодействия полимеров 72
3
МОЛЕКУ JIЯРНО КИНЕ'rИЧЕСКИЙ ПОДХОД 89
К АдrЕЗИИ П<)ЛИМЕРОВ
3.1. rраница разде.1lа фаз 8 аДl'еЗИОIIНЫХ соединениях IIОJlИмеров 89
3.1.1. rраничные и lIереходные слои полимеров 89
3.1.2. МежфаЗllое взаимодействие полимеров 104
при их адrезионном контакте
3.2. Макроскопический контакт в аДI'СЗИОННЫХ соединениях 131
3.2.1. Реолоrия образования адrеЗИОIIНЫХ соединений 131
3.2.2. ПЛОlцадь контакта в алrезионных соединениях 138
3.2.3. Формирование адrеЗИОНJlЫХ соединений полимеров 145
4
АдrЕЗИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ 165
4.1. Основы pery лирования адrеЗllОННОЙ CIIособнОС'ПI 165
4.2. ПОВЫШellие адrеЗИОIIНОЙ способности полимеров 168
4.2.1. Химическая природа и строение адrезивов 168
4.2.2. Химическая природа поверхности субстратов 182
Заключение 201
Л и т е р а т у р а 202
ВВЕДЕНИЕ
Среди фундаментальных физических явлений редко можно встретить
такое, какое подобно адrезии характеризуется столь же высокой общ
ностью и привлекает присталъное внимание представителей мноrих разде
лов естествознания и техники.
Образование адrезионноrо соединения начинается с приведения в KOH
такт ero элементов адrезива и субстрата. При этом происходит смачива
ние субстрата растекающимся адrезивом, что приводит к установлению
мо..lекулярноrо контакта между соприкасающимися поверхностями и в KO
нечном итоrе к образованию соединения, обладающеrо в зависимости от
характера и интенсивности межфазноrо взаимодействия той или иной
прочностью.
Мноrостадийность и мноrофакторность рассматриваемоrо явления
при водит к тому, что оно обычно изучается как бы «по частям», с aKцeH
TO на определенный аспект проблемы в соответствии с конкретными цe
лями и задачами или даже в силу субъективных причин, обусловленных
направлеllНОСТЫО интересов исследователя. Все это порождает известный
пессимизм в ПОIIытках выявить нечто общее в закономерностях образова
ния и поведения аДI'еЗИОIIНЫХ соединений. Вследствие этоrо существует
большое число I ипотез и концепций, авторы которых пытались свести
СЛОЖIlУIО картину процессов адrезионноrо взаимодействия к частным зако
1I0мерIlОСТЯМ, выявленным при исследовании оrраниченноrо Kpyra спе
циально подобранных объектов и позволяющим объяснить тот или иной
аспект проблемы влиянием отдельных факторов.
Так, рассматривая rенезис представлений о природе адrезии полимеров,
нетрудно видеть, что механическая концепция отдает предпочтение влия
нию микрорельефа поверхности субстрата [1], адсорбционная сорбции
адrезива [2], химическая образованию валентных межфазных связей [3],
диффузионная совместимости полимеров в зоне адrезионноrо контакта
[4], реолоrическая повышению прочности rраничных слоев контактирую
щих полимеров [5], микрореолоrическая затеканию адrезива в микроде
фекты поверхности субстрата [6], электрическая сводит проблему к воз
никновению двойноrо электрическоrо слоя на приведенных в контакт
поверхностях [7], электрорелаксационная при этом принимает во внима
ние Сllецифику релаксационных явлений в полимерах [8], молекулярная, по
мнению ее авторов, представ..lяет собой развитие адсорбционной концеп
ции [9]. Видимо, наиболее обосновано мнение [10], соrласно которому
множество разнообразных, иноrда взаИМОИСК..lючающих концепций свиде
тельствует об отсутствии единой физически непротиворечивой теории.
Наука об адrезии переживает в настоящее время период становления,
коrда возникает необходимость в перенесении центра тяжести от простоrо
накопления и систематизаиии экспериментальных данных и их толкования
с позиций отдельных частных концепиий к более широким обобщениям,
позволяющим выявить общие закономерности адrезии и дать анализ при
4
чин их проявления. Необходимым условием TaKoro обобщения является
интерпретация исследуемоrо явления с единой точки зрения. Основой для
'Этоrо, соrласно сложившейся методолоrии физики, служат два подхода
термодинамический и статистический, каждый из которых рассматривает
различные стороны проблемы, взаимно дополняя друr друrа. Так, если
термодинамический подход позволяет обрисовать общую картину явления
и дать ero трактовку в энерrетическом аспекте, то молекулярно кинетиче
ский представляет принципиальную возможность выявить конкретный Me
ханизм формирования адrезионных соединений с учетом цепноrо строения
макромолекул.
Несмотря на то, что не все стороны этоrо явления исследованы с дo
статочной полнотой, позволяющей сделать обоснованные обобщения,
предпринимаемую попытку создания общей концепции нельзя считать He
своевременной. С одной стороны, в последнее десятилетие усилилась TeH
денция привлечения различных современных методов исследования, позво
ЛЯIОЩИХ получить значительно более надежные данные, чем раньше,
заметно увеличилось число объектов исследования, что, безусловно, повы
шает обоснованность экспериментально наблюдаемых законо ерностей.
С друrой стороны, широкие перспективы в изучении явления адrезии в цe
лом и ero отдельных сторон связаны с общим проrрессом физикохимии
полимеров, теории поверхности, физики твердых (в том числе высокомоле
кулярных) тел.
В соответствии с указанными предпосылками, два основных раздела
книrи посвящены термодинамическому и молеКУ:Jярно кинетическому под
ходам к анализу закономерностей адrезии полимеров. В заключительном
разделе сделана попытка конкретизировать основные физико химические
представления применительно к проблеме повышения адrезионной способ
ности полимеров.
Термодинамический подход предполаrает необходимость обсуждения
двух проблем образования адrезионноrо контакта и взаимодействия KOH
тактирующих поверхностей полимеров. Поскольку эти проблемы тесно
связаны с рассмотрением межфазных процессов, наибольшее внимание
уделено описанию явлений смачивания и растекания. При этом формаль
ное рассмотрение дополняется анализом энерrетики межфазных взаимо
действий полимеров, для чеrо обсуждается проблема оценки энерrетиче
ских характеристик поверхности твердых, rлавным образом полимерных
тел. Излаrаемые соображения с учетом значимости процессов, протекаю
щих на rранидах раздела элементов соединения, имеют важное значение
для исследования адrезии.
В рамках молекулярно кинетическоrо подхода к адrезии фундаменталь
ное значение имеет проблема, связанная с различием свойств полимеров
в объеме и поверхностных слоях, что требует получения объективной oиeH
ки характеристик переходных и rраничных слоев. При рассмотрении этих
проблем основной акцент сделан на учете роли rибкости и подвижности
макромолекул в процессах адrезионноrо взаимодействия полимеров, при
чем для анализа адrезии полимеров на макроскопическом уровне перво
степенное значение имеет проявление реО..lоrических эффектов.
Изложение теоретических представлений об адrезии было бы He
полным, если не попытаться связать ero с возможными путями решения
5
IIрактических задач. ХОТЯ часто специалисты, занимаlощиеся созданием
композиционных материалов (клеевых соединений, наполненных и армиро
ванных систем), предпочитают получить сводку практических советов по
выбору элементов адrезионных соединений и режимов их формирования,
однако такой подход чрезмерно праrматичен. Он не учитывает возможных
перспектив развития этой области техники, связанных с ПОЯВ..lением новых
материалов и процессов. Что касается различных зависимостей между
свойствами полимеров и ПРОЧIIОСТЬЮ адrезионных соединений на их OCHO
ве, то несмотря на их очевидную практическую полезность и теоретиче
скую перснективность, IЫ не склонны считать достиrнутый уровень зна
ний достаточным. Поэтому представляется правильным сопоставление
основных результатов термодинамическоrо и молекулярно кинетическоrо
подходов к адrезии с важнейшими экспериментальными данными по pery
лированию и проrнозированию адrезионной способности полимеров.
Именно с этой целыо в моноrрафию включено описание путей синтеза по
лимеров, используемых в адrеЗИОllllЫХ соединениях и способов подrотовки
субстратов к взаимодействию с адrезивами. Вместе с тем следует иметь
в виду, что из за отсутствия данных о свойствах мноrих объектов, суще
ственных с точки зрения общих теоретических закономерностей, изложение
этих вопросов носит качественный характер. Усиление проrностической
функции теоретических ноложений составляет, на наш взrляд, одну из важ
нейших сторон дальнейшеrо развития <I>изической химии адrезии полиме
ров.
Ilодчеркнем еще одно обстоятельство. Об адrезионном взаимодей
ствии, а также о влиянии на Hero большинства факторов судят обычно по
конечному результату суммарной прочности соединений. Этот показа
тель, иноrда неудачно именуемый «адrезионной прочностью», определяет
ся условиями наrружения и rеометрической формой контакта, наличием
внутренних напряжений и деформационными свойствами соединяемых Ma
териалов, характером разрушения соединений и т.д. Вместе с тем проч
ность адrезионноrо соединения, ее..1И рассматривать ее с позиций физико..
химии, В существенной мере опредсляется эффективностью межфазныx
взаимодействий. Поскольку о роли составляющих этоrо эффекта можно
составить лишь предположительное качественное суждение вследствие He
ясности на данном этапе взаИ!vIОСВЯЗИ термодинамики адrезии с физикой
разрушения, в основу оценки интенсивности адrезионных процессов выну..
жденно положены результаты прочностных испытаний.
Вследствие оrраllичеllJlоrо объема моноrрафии ссылки оrраничиваются
работами приоритетноr'о плана и публикациями, включающими количе
ственные дaHHЫC охватывающими литературу по 1982 r. включительно.
С целью облеrчения самостоятельной работы специалистов, интересую..
щихся более детальным знакомством с отдельными проблемами, можно
рекомендовать библиоrрафию основных моноrрафических и периодиче
ских обзоров 110 адr"езии полимеров [11].
Мы отдаем себе отчет о том, что на данном этапе развития физической
химии адrезии ПОЛИl\llеров некоторые из затраrиваемых вопросов нельзя
обсудить иначе лишь как в общих чертах. Более Toro, предпринимая одну
из первых попыток обобщения мноrочисленноrо и зачастую разнородноrо
материала с единых позиций, мы понимаем, что некоторые выдвиrаемые
6
IIОJ10жения MorYT быть восприняты как дискуссионные. Является ,,1101 это
обстоятельство недостатком моноrрафии, зависит от позиции читателей,
которым мы будем блаrодарны за замечания и пожелания как по CTPYKTY
ре, так и по содержанию книrи.
При подrотовке рукописи мы широко использова"IИ результаты наших
собственных исследований, и ПОЭТОf\.IУ роль наших соавторов в появлении
')ТОЙ книrи трудно переоценить. Большинство рассматриваемых проблем
IIсоднократно обсуждалось нами со мноrими отечественными специалиста
ми по физике, физикохимии, механике и технолоrии полимеров; в особен
IIОСТИ мы признательны А. Н. Каменскому, М. М. Калниню и В. А. OrapeBY,
НЗЯ8ШИМ на себя труд прочитать рукопись в целом и высказать по ней по
Jlc' lIbIe соображения. Из зарубежных исследователей мы считаем своим
IIриятныM долrом выразить блаrодарность л. Вейсу, Р. rY.llY, л. Ли,
1(. Миттэлу, А. Нейману, д. Хантсберrеру (США), ж. Шульцу (Франция),
1(. Кавате (Япония), О. Хану (Фрr), х. Клейнерту (r ДР) и М. Бренману за
Jllобезно предоставленную возможность ознакомиться с результатами их
Ilоследних работ.
В заключение особо отметим роль в постановке и развитии исследова
IIИЙ 110 теории адrезии полимеров Серrея Серrеевича Воюцкоrо создателя
О)tIlОЙ из наиболее ПРОДУКТИВНЫХ отечественных научных школ, к разным
Ilоколениям которой мы принадлежим. Память о нем не оставляла нас
в IIроцессе работы над книrой.
1. Общие представления об адrезии
1.1. АдrЕЗИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ в ПРИРОДЕ
в одном из первых выпусков HOBoro периодическоrо издания
«Interdiscip1inary Science Reviews» Дальквист опубликовал статью «Адrезия
как явление, лежащее на стыке наук» [12]. Это название красноречиво OT
ражает широту Kpyra вопросов, связанных с изучением адrезионных явле
ний. Адrезия как явление взаимодействия конденсированных фаз имеет
особое значение для получения rетерофазных систем. Среди последних Ha
ибольший интерес представляют композиционные материалы. Это обстоя
тельство выходит за рамки простой констатации значения адrезии, ero
роль сформулирована в тезисе: «История человечества.... это история MaTe
риалов» [13]. Выбор компонентов, составляющих такие системы, обусло
влен не только их собственными характеристиками, но и способностью
к адrезионному взаимодействию. В области создания композиционных Ma
териалов накоплен значительный по объему теоретический и rлавным
образом экспериментальный материал. Первая попытка ero серьезноrо
обобщения предпринята недавно в восьмитомной коллективной MOHorpa
фии «Composite Materials», начиная с 1974 r. издаваемой издательством
«Academic Press» и с 1978 r. переводимой на русский язык издательствами
«Мир» и «Машиностроение». Вместе с тем дальнейший проrресс в разра
ботке и применении композиционных материалов тесно связан с уровнем
развития представлений об адrезии. В настоящее время последнюю изу
чают rлавным образом на полимерных объектах и стеклопластиках, тоrда
как не менее интересны, по видимому, композиты на основе металлов
и синтетических неорrанических материалов.
Традиционными композиционными материалами являются также pe
зины. Комплекс их эксплуатационных свойств в значительной мере опреде
ляется эффектом усиления, в котором решающая роль принадлежит адrе
зионному взаИf\.fодействию полимерной матрицы и уrлеродноrо наполни
теля.
Столь же традиционна необходимость учета закономерностей адrезии
в процессах склеивания и нанесения защитных покрытий. По сути, COBpe
менные представления об адrезии почти исключительно базируются на ис
следовании клеевых соединений и лакокрасочных покрытий. Объем инфор
мации, накопленной в этой области, чрезвычайно обширен. Он обобщен,
как показывает подсчет [14], не менее чем в 45 справочниках, 230 MOHorpa
фиях и 80 сборниках. Только после 1970 r. опубликовано более 140 жур
нальных обзоров [11]. Особое внимание уделяется металлизации раз
личных изделий [15]. В не меньшей степени адrезионными характеристика
ми полимеров определяется эффективность их сварки [16].
Учет адrезии необходим при изучении трения твердых тел [17], в том
числе полимеров [18 20]; в ряде случаев удается установить полуколиче
8
ственные соотношения между силами трения и адrезионными свойствами
трущихся объектов [21, 22]. По видимому, только на основе изучения адrе
зионных явлений возможно выявление механизмов полирования, износа
металлов, ИХ фрикционноrо переноса и т. д.; явление схватывания метал
лов как при обычных, так и при повышенных температурах прямо связы
вают [23] с их межфазным взаимодействием.
Трудно переоценить роль адrезии в различных технолоrических процес
сах соединения материа..,ов при сварке, при получении биметаллов про
каткой и взрывом, при пайке. Адrезионные свойства расплавов опреде
ляют условия их взаимодействия со шлаками и флюсами, т. е. выбор
конкретных режимов металлурrических производств.
Менее очевидную, но столь же важную роль иrрает адrезия в большоrvl
числе производственных процессов в порошковой металлурrии, флотации,
импреrнировании, полиrpафии, при тампонаже и противоэрозионной за
Iците rpYНToB, изrотовлении армированных строительных конструкций,
смазке металлов, фильтрации аэрозолей, производстве картонов и т. д. Ka
ждая из этих областей техники характеризуется собственной спецификой,
О)1.нако общей основой для них служат закономерности адrезионноrо
взаимодействия.
То, что мноrие представления об адrезии остаются дискуссионными,
сказывается на уровне развития различных отраС..lей промышленности.
В отдельных случаях некоторые авторы приходят к противоречивым BЫBO
JtaM даже по принципиальныM вопросам. Так, при механической подrотов
ке субстратов к склеиванию считается необходимым обеспечить макси
мальную rладкость поверхности, а с друrой стороны, полаrают, что
должен существовать максимально развитый рельеф поверхности. Счи
тается, что при трении полимеров роль адrезионной компоненты суще
ственна только в условиях rлубокоrо вакуума и т. д. Поэтому тем большее
значение приобретает анализ природы адrезии с единых позиций, абстра
rированный от свойств конкретных взаимодействующих объектов.
Мы полаrаем; что для реализации этой проrраммы, выходящей, впро
чем, за рамки книrи, существенную помощь способны оказать исследова
ния закономерностей адrезии биолоrических объектов, позволяющие
учесть опыт эволюции сложных систем. Действительно, соrласно Тринкау
су [24], адrезионные свойства наружных клеточных мембран определяют
основные стадии развития орrанизмов цитодифференцирование, rисто
и орrаноrенез. Адrезию принято считать фактором, обеспечивающим
в итоrе целостность биолоrических систем [25].
В последнее время наблюдается заметный рост интереса к исследованию меж..
клеточных взаимодействий в терминах адrезии [26----28 J, коrда соотвеТСТВУIОЩИЙ
анализ биофизических характеристик поверхности клеток [29, 30] позволяет подой
ти к решению самых различных проблем от обрастания подводных частей судов
микроорrанизмами [31] до образования раковых тканей [32]. Оценка адrезионной
способности биолоrических объектов имеет ключевое значение для создания TpOM
борезистентных материалов [33] и исследования закономерностей межклеточных
взаимодействий. Так, Шарма обнаружил симбатность изменения поверхностной
энерrии ряда полимеров и их биосовместимости [34].
Локальным, но на наш взrляд очень интересным приложением предста
влений об адrезии к изучению поведения биолоrических объектов является
канцероrенез. Соответствующий подход в отличие от традиционных [eHe
9
тичсскоrо и молекулярно биолоrическоrо lIозволяет СУДИТЬ о конечных
'jВСIIЬЯХ причинно следствеНIIОЙ цепи событий, приводящей к росту ра..
ковых тканей. Клетки последних отличаются от норма..1ЬНЫХ не химиче
ским составом, а степенью Э..lектроотрииательности и топоrрафией поверх
ности наружных мембран [35]. Кроме Toro, в процессе роста опухолей
наблюдается снижение числа межклеточных контактов [36J, также свиде
тельствующее о преваЛИРУlощей роли структурных факторов. Прямое раз
личие адrезионной способности НОРМ3...1ЬНЫХ и раковых клеток обнаружено
Комэном [37], показавшим, что механическое усилие разделения опухо
левых тканей на порядок ниже, чем непораженных культур.
На основе этих данных и с учетом '1'01"0, что нри физиолоrических TeM
пера турах ЛИПИJ{Ы мембран расплавлены и находятся в жидкокристалличе
ском состоянии, была развита капе..lьная модель клетки, соrласно которой
целостность JTOrO объекта обусловлена соотношением степени заряженно..
сти и поверхностной Jнерrии наружных мембран [32J. Анализ показывает,
что с точки зрения тих IIредставлений неllосрсдственной физической пред
посылкой для неконтролируемоrо роста тканей. xapaKTepHOI"O нри разви
тии злокачественных опухолей и мстастазировании, является превышение
избыточноrо отрицательноrо заряда над величиной поверхностной энер
rии. Такой подход, возможно, позволяет не TO",lbKO описать процес каIlце
роrенеза, сопоставленный с результатами мо..lекулярно биолоrических
и онколоrических исследований, 110 и прел.ложить пути реrулирования HO
вообразования вплоть до ero прскращения путем повышения адrезионной
способности наружных мембран пораженныx клеток.
В процессс эволюции живой природы возник ряд «технических» реше
ний, анализируемых в рамках бионики, которые не MorYT не представлять
интереса для развития теории и практики использования адrезионных
явлений в технике. Маиумото приводит перечисление примеров, относя
щихся к этому вопросу, в статье с показательным названием «Решению
проблем адrезии необходимо учиться у при роды» [38]. Нам представляет
ся, что, учитывая возрастающую роль био..lоrии в КОМП..lексе наук о приро
де, центр тяжести теоретических исследований закономерностей адrезии
должен постеllСННО смещаться с технических объектов на биолоrические.
1.2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
централыlмM в Kpyry оБСУЖJlаемых представлсний является понятие об
адrезии. Отмеченные вьпне мноrОП",lановость науки, занимающейся изуче
нием 3TOI'0 явления, а также широта Kpyra объектов, Сllособных к проявле
нию аДI"езионноr"о взаимодействия, оБУСЛОВJlиваlОТ естественные разночте
ния в определениях, наиболее заметные в работах прикладноrо характера
[39].
Однако даже в Сllециа:IЬНЫХ иссле;10В,НII1ЯХ 10ЖНО обнаружить терминолоrиче
ские противоречия. Так. Берлин и Басив ОПРСJtСЛЯIОТ а}trсзию и как СВЯ1Ь, и как
явление сцспления [9]. Весьма характсрны в ')TO '1 IIлане представления Зимона.
П ри 1еllителыIo к ;lИСПСрСIIЫ 1 чаСТИllа:\t CI"O ОIlРС;lелеllие адrезии таВТОЛОI"ИЧНО
[40], IIрименитеJlЬНО к жидкости адrе3ltя 1'1'0 В'Jаимодействие [41]. и, наконец. при..
менительно к I10КРЫТИЯМ она и связь, и взаИМО;lействие и ЯВ.lение, причем все ТПI
дефиниции приведеllЫ на одной странице [42]. Авторы работы [43] в рамках одной
моноrрафии понимают под адrезисй и ')нерrию (с. 82). и прочность (с. 237),
10
употребляя выражения «сила адrезии» (с. 15), «аДI"езия претерпевает фазовое пре..
враllJ.сние» (с. 84) и т. п.
В большом числе Jнциклопедических [44 47], нормативных [48] и спра..
ВО'IIIЫХ изданий [в то:\! числе CTO.lb авторитетных как «Webster's Ne\v Collegiate
I >ictiol1ary» (Springfield, 1973) и «Oxford English Dictionary» (L., 1975)] определения
ДНIIПОI'О термина сводят к ero этимолоrии, восходящей к латинскому adhaesio (сие..
влен ис). НеСf\10ТрЯ на некорректность определения через синоним, такой подход Ha
III JI 4)тражеllие в ряде работ, авторы которых ПОlIимают под адrезией прилипание
149, (;. 9] и схватывание [23].
Поскольку сцепление означает образование некоторой связи, соответствующие
определения получили распространение. ЛJобопытна тенденция, соrласно которой
под адrезией как связью [47, 50] понимают инекоторый нервичный акт (<<возникно..
вение связи» [46, 51 ]), и IIроцесс (<<проrрессивный рост со временем») [49. с. 9]), и,
наковеи. ero конечный реЗУЛI)тат, т. е. прочность адrеЗИОllllоrо соединения [52, 531
((ц;онротивление lIарушеНИIО контакта» l49, с. 17]); в ряде случаев привлекают 1I0
нятие даже «о нулевом» акте взаимодействия о способности к образованию связи
1541. Объектами, между которыми возникает эта связь, считают поверхностные
JI()И [44] и тела целиком [55]. Саму связь обычно относят к МО:lекулярной [9, 56],
хо ('Я в зависимости от природы КОlIтаКТИРУIОЩИХ фа' и условий их взаимодействия
Olla может характеризоваться энер.'ией, заметно IIрсвыlаюшейй энерrию молеку
ЛЯрllЫХ взаИ fол.ействий. НеllЛОДОТВОРНО также Оllре}tсление <lJlrезии как силы, по
СКО.III.КУ в настоящее вре:\fЯ не вызывает сомнений нетождествеНIIОСТЬ 1I0НЯТИЙ а;н'е..
ЗИSI 11 IIРОЧНОСТЬ адrезионноrо соединения; 3ТОТ факт надежно установлен
в Р 'lультате мноrочислеНIIЫХ исследований и нашел правовое закрепление втерми"
IIОJlо.'ическом стандарте, подrотовлеНIIОМ комитетом О..14 Anlerican Society for
Tcstil1g and Materials [57].
Наиболее правильно аДI'еЗИIО рассматривать как некоторое явление,
Ilриводящее к определенному конечному результату. АдrеЗИОllllое взаимо
)(сЙствие, как правило, проявляется на уровне молекулярных arperaTOB, ми
I (СJlJI, надмолекулярных образований и т. д. Ero отличительной особен
IIОСТЬЮ является возникновение взаимодействия между молеку..lами,
входящими в поверхностные слои конденсированных фаз. Ины и словами,
адrсзия это поверхностное явление, приводящее к образованию новой си
стемы адrезионноrо соединения с комплексом собственных характери
стик, определяемых свойствами адrезива и субстрата и наличием rраницы
раздела между ними. Такой подход, сформулированный, например, Кейл
блом [56J, нуждается в дополнении. Поско..1ЬКУ адrезионное соединение
IIредстаВ..lяет собой единую систему, важной ero особенностью является
обеспечение возможности передачи механических наrрузок от адrезива
к субстрату. Это предполаrает сближение обеих компонентов до расстоя
IIИЙ, на которых действуют физические или химические силы, и определяет
принципиальное отличие адrезионных соединений от таких reTeporeHHbIx
систем, как, например, механические взвеси.
В зависимости от соотношения числа фаз адrезив субстрат (а : с) aJlre..
зионные соединения классифицируются как композиты (а : с == 1), среди KO
торых по типу смачивания различают наполненные системы (иммерсион..
ное смачивание), покрытия (контактное смачивание), а также К"lеевые
соединения (а : с < 1). Такая классификация удобна, однако не С"lедует забы
вать, что с физико химической точки зрения образование и поведение
и клеевых соединений, и композитов, и покрытий определяется едиными
закономерностями адrезионноrо взаимодействия контактирующих фаз.
Рассматривая УС"lОВИЯ образования адrезионных соединений, необходи
мо различать MaKpo и микропроцессы. Первые из них направлены на фор
11
мирование молекулярноrо контакта сближение поверхностей конденсиро
ванных фаз на расстояния, достаточные для возникновения межфазных
связей в результате развития микропроцесса межфазноrо взаимодействия.
Энерrетический спектр таких связей принципиально не оrраничен. Это дe
ление, предложенное независимо Притыкиным [58] и [удом [59], не yc
ловно, поскольку феноменолоrия MaKpo и микропроиессов различна.
Учитывая ИЗ.,lоженные представ..lения, адrезию следует определить как
поверхностное явление, заключающееся в возникновении физическоrо или
(и) химическоrо взаимодействия между конденсированными фазами при ИХ
молекулярном контакте, приводящее к образованию новой rетероrенной
системы.
Этот раздел целесообразно завершить определениями элементов аДI"езионноrо
соединения, имеющими не смысловой, а, скорее, этимолоrический характер.
Для их обозначения в русском языке употребляют термины «клей» и «подлож..
ка» или чаще «су6страт». Этимолоrия последнеrо из IIИХ очевидна: латинское
substratum носитель. Термин «клей» восходит к rреческим )(ол.л.сх (хол.л.Ctro ск..lеи..
ваю) и )'л.;VЕ. Первый из синонимов обусловливает общность индоевропейскоrо кор..
ня; например, от средненижненемецкоrо helen (липнуть) в современной литературе
klebstofТ клей, kleben клеить, klebrigkeit клейкость и т. д. Второй СИНОНИ 1 опреде..
ляет нроисхождение латинских glutimo (склеить) и glus (клейстер) и в настоящее вре..
мя используется примснитсльно rлавным образом к биолоrическим объектам (ar..
rЛIОТИllация и т. п). Обе эти линии находят отражение в отечественной терминоло
rии. С одной стороны, термин «клей» представляет собой трансформированное kleb,
с друrой, ОТ транскрипционноrо звучания )'лiVЕ как rлинэ через средненижненемец..
кое klei (вязкий ил, rлина) он прямо заимствован РУССКИ f языком.
Различие между понятиями «клей» и «субстраD) условно, так как один и тот же
продукт может выступать в роли любоrо элемента соединения. Линrвистическую
неоднородность этих терминов принято нивелировать с помощью единоrо корня
международной дефиниции adhesion, именуя клей «адrезивом» (adhesive) и субстрат
«а,цrерендом» (adherend). В отечественной литературе получил распространение
только первый из этих терминов, и мы в дальнейшем будем использовать ero наря..
ду с понятием «субсТРЗ"J». По"видимому, правильно использовать любую пару Te
минов «клей субстрат» или «адrезив адrеренд».
Последний термин также не ВПО..lне точен. По аналоrии с одноуровневым адrе..
зии явлением адсорбции, заКЛlочающимся в поr лощении адсорбата а;цсорбеllТОМ,
для объекта, взаимодействующеrо с адrезивом, Дюкс предложил термин «адrе..
рент» (adherent) [60]. Миттэл считает [61] такой подход противоречащим нормам
анrлийской rрамматики и полаrает необходимым, исходя из r лаrола to adhere, вве..
Cl.1 деФИНИЦИIО «адrерат» (adherate) [62], относящуюся, по нашему мнению, к поня"
ТИIО «адсорбат» и соответственно «адrезив».
В настоящее время назрела необходимость в унификации отечественной
теРf\.fИllолоrии. ВОЗМОЖНhlМ ее вариантом является обозначение идеализи
рованных (теоретических) элементов адrезионноrо соединения как «адrе
зив» и «адrерент», а рdi}льных (технолоrических) объектов как «К..lей»
и «субстрат».
12
2. Термодинамический подход
к адrезии полимеров
Термодинамический анализ закономерностей адrезионноrо взаимодей
ствия полимеров позволяет с единых позиций рассмотреть общую картину
данноrо явления в терминах энерrетических характеристик. При этом целе
сообразно в отдельности остановиться на особенностях процессов образо
вания межфазноrо контакта и адrезионноrо взаимодействия находящихся
в контакте полимеров.
2.1. ОБРАЗОВАНИЕ АдrЕзионноrо КОНТАКТА
ПОЛИМЕРОВ
2.1.1. ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
ХАР АКТЕРИcrики АдrЕзионноrо ВЗАИМОДЕЙcrвия
Соrласно представлениям статистической физики, поверхностные свой
ства конденсированной (жидкой или твердой) фазы можно преJ{ставить
в виде произведения объемноrо значения какой либо удельной характери
стики на меру протяженности поверхности. Пусть У некоторый экстен
сивный термодинамический параметр, а у соответствующее значение ин..
тенсивной величины для объема вещества в расчете на молекулу; тоrда
избыточная поверхностная величина определяется как разность
A.\Y Y Ny
(1 )
rде N число молекул в фазе. Это определение имеет общий характер. Ero
экспериментальная проверка допускает теоретическую интерпретацию
в рамках континуальной или атомистической (в квазиrармоническом при
ближении) моделей.
Подобный подход, традиционно связываемый с именем rиббса, прене
бреrает учетом функции расстояния от поверхности как rеометрической
rраницы фазы (что справедливо лишь в нулевом приближении и требует
пересмотра уже для жидких систем), коrда экстенсивные термодинамиче
ские величины постоянны вплоть ДО этой rраницы. Соответствующие из
быточные величины MorYT быть найдены для Лlобоrо параметра Х
A.\X X (Xl +. 2)
(2)
например для внутренней энерrии, свободной ,энерrии, энтропии, числа MO
лей и массы. Однако поверхностная зона имеет конечную толщину
и представляет собой область, в которой межфазные силы находятся в He
равновесном состоянии (приближение rуrенrейма). Такие области обра
зуются в результате взаимодействия по меньшей мере двух фаз в следую
щих сочетаниях: жидкость rаз" твердое тело rаз, твердое тело жидкость,
13
твердое тело твердое тело, жидкость жидкость. Общий метод rиббса
вряд ли может быть привлечен для изучения поведения реальных reTepo
reHHbIx систем, поскольку наличие прослоек малой ТОЛЩИНЫ должно при
водить к перекрыванию rраничных слоев, и тоrда в самих прослойках воз
никает избыточное (расклинивающее) по сравнению с примыкающей фазой
давление.
Основные термодинамические отличия молекулы, расположенной
в объеме фазы, от молекулы, находящейся на поверхности, обусловлены
несимметричностью СИЛОВОI'О поля последней. Это различие количествен
НО выражают в энерrетических терминах, поэтому важнейшей термодина
мической характеристикой поверхности конденсированной фазы является
ее энерrия. Измерение этой величины для жидкости леrко может быть ocy
ществлено в эксперименте, коrда находят теплоту испарения. Так, для жид
ких металлов энерrия поверхности составляет 15/ теплоты испарения,
причем ошибка определения не превышает 8/ [63]. Однако связь теплоты
испарения даже простых жидкостей с их поверхностной энерrией Bыpa
жается весьма сложными зависимостями, с трудом поддающимися экспе
риментальной проверке, и на практике используют различные ПОЛУЭf\.IПИРИ
ческие зависимости [64]. Еще более затруднены поиски соответствующей
взаимосвязи для высокомолекулярных соединений [65].
Предположим, что на образовавшуюся при испарении или сублимации
межфазную поверхность нанесены «насечки» rлубиной порядка нескольких
атомных расстояний таким образом, что они образуют замкнутую линию.
Для сохранения механическоrо равновесия к атомам, располаrающи ся
вдоль условных «насечек», следует приложить внешние силы. Ясно, что
они деЙСТВУIОТ перпендикулярно к контуру «насечек» и лежат в плоскости,
касательной к поверхности раздела жидкость rаз. Произведение этих
внешних сил, действующих на некотором участке «насечек», на длину ero
контура представляет собой поверхностную энерrию жидкости а " часто
именуеМУIО поверхностным натяжением. Этот термин используют также
для обозначения напряжений в поверхностном слое неупруrих тел. Соrлас
но определению, поверхностное натяжение является вектором, лежащим на
нормали к обводу участка, и действующим по касательной к поверхности
раздела фаз.
Для жидкости I10нятие «поверхностное натяжение» равнозначно поня
тию «поверхностная энерrия» a s . Однако равенство 0", == a справедливо
лишь для однокомпонентных жидких систем, в которых отсутствует aд
сорбция. Оценка поверхностной энерrии существенно затрудняется при
переходе от жидкости к твердому телу. Поскольку удаление молекулы
с поверхности сопровождается разрывом связей с соседними молекулами,
необходимое для этоrо усилие включает работу разрушения (или образо
вания) единицы поверхности. Тоrда [66]
cr == F + А (tiF/(iA)T (3)
rде А площадь поверх ости; Т температура; F свободная энерrия.
В отличие от жидкостей, для которых А (dFjdA) == О и, следовательно,
а, == а,р для твердых тел величины F и А (dFjdA) б..1ИЗКИ по порядку. По
этому понятие «поверхностное натяжение твердоrо тела» лишено физиче
cKoro смысла и должно быть заменено понятием «поверхностная энерrия».
14
Несмотря на то, что этот ВЫВОД не вызывает сомнений, различие Me
жду поверхностным натяжением и поверхностной энерrией зачастую иrно
рируют даже в специальной литературе [41].
Такое ноложение связано, I10"ВИДИМОМУ, с теРМИIIО:lоrическим недоразумением,
обязанным lиббсу, использовавшему понятие поверХlIостноrо натяжения твердоrо
тела, некритически переносимое в БО.1ЬUIИIIСТВО 1I0С;IеДУЮIЦИХ работ вплоть до опу..
бликоваНJlЫХ в самое 1I0следнее вре я. Тем не менее данное противоречие кажущее..
ся, поскольку обращение к пеРВОИСТОЧIIИКУ IIоказывает, «что (j выражает работу, за..
трачеННУIО на образование единицы ПЛОlцади поверхности разрыва..., 110 нельзя
считать, что она непосредственно выражает натяжение поверхности. Эта Ilоследняя
величина зависит от работы, затрачиваемой на растЯ:J,сеllllе повеРХIIОСТИ, тоrда как
cr зависит от работы, затрачиваемой на образоваНlIе поверхности (курсив rибб..
ca aBT.)... Если одна из масс является тверJl.ОЙ и необходи о различать ее состоя
ния деформации, то растяжение 1I0верхности уже не эквивалентно образованию HO
вой поверхности» [67]. ПодчеРКllем, что в свете ПОС.lеднеrо тезиса становится
понятной обоснованность выражения (3).
Второй причиной смеlпения этих 1I0llЯТИЙ является совпадение их раз..
мерностей (дин/см == эрr,/см 2 ). Однако из выражения (3) следует, что в OT
личие от поверхностноrо натяжения векторной величины 1l0верхностная
энерrия я ляется скаЛЯРО 1 с размерностью дин. (см/см. см). Разлаr'ая а о , на
НОрl\llалъную 11 и танrенниальную t состаВЛЯЮIцие по простраllствеНIIОЙ оси
z, Баккер получил [68]
СХ'
a == J (Рп р,) {/z
(4)
r:L
Причеl\ll р, можно выразить через внутреннее ,П,авление в фазе Ри' KOHиeH
трацию С f и химический потенциал Jlf поверхностноrо слоя
Р, == Р" + 0,5 L С 7J.17
(5)
в последнем выражении наиболее сложен учет величины J.1?, поэтому aB
торы работы [69], исходя из общеrо подхода Баккера, выразили искомую
величину в форме, учитывающей расстояние между фазами r и KOllиeHTpa
цию поверхностных слоев в обеих фазах 1 и 2:
'f.J ( tica ) ( dca )
О., ==,3 J I k 12 1 tlz
<1, 1.2 d Z (/ Z
[де k положительный КОlффициент межфазноrо взаимодействия.
Для поверхностноrо слоя твердоrо тела характерно напряженное co
стояние, отражаемое I10нятием «поверхностное напряжение» (у), которое
представляет собой сумму внутренних сил, создающих равновесное ПО:I0
жение [66J. Напряженность поверхностноrо С",IОЯ является следствием Toro,
что силы, действующие на молекулы, расположенные на 1I0верхности, Ha
правлены внутрь фазы. Величина 'у это скаляр с размерностью поверх
HocTHoro натяжения. Для твердых тел оба эти понятия, как праВИ..IО, COBIla
дают, хотя при наличии адсорбции термодинамический анализ поверхност
Horo напряжения заметно осложняется [70]. Однако строrий анализ
показывает, что тождественность у и cr присуша ..IИШЬ rеометрической [pa
нице раздела фаз, а в общем случае эти величины различны; подчеркивая
(6)
15
данное обстоятельство, Русанов [71]" предложил называть у истинным по
верхностным натяжением, а о- условным поверхностным натяжением.
Такой подход вновь возвращает к вопросу, имеющему кардинальное
значение для физики поверхностных явлений, а именно к вопросу о неэкви
валентности понятий поверхностной энерrии и поверхностноrо натяжения.
Последняя характеристика допускает механическое (как двумерный тензор
у) и термодинамическое (о-) определения. Связь между ними можно Bыpa
зить как
1
cr ::= у + " Jl.l1l.
А I I
I
(7)
если записать изменение свободной энерrии в зависимости (3) в терминах
избыточных величин химическоrо потенциала и массы J.1iтi для непо
движных компонентов i ro твердоrо тела. Для жидкостей cr == у. Однако
для твердых тел за исключением специально подобранноrо случая, коrда
ljA L Jlimi == О, cr =/:. 'У. Такой подход сохраняет свое значение и в термодина
микd нсобратимыx процессов [72]. Физический смысл неравенства cr #- у
может быть понят, исходя из анализа тензорноrо характера поверхностно
[о натяжения и общей связи между поверхностной энерrией и термодина
мическим поверхностным натяжением как половиной следа тензора по
BepXHocTHoro натяжения. Расчеты, выполненные в рамках этоrо подхода,
показывают, что, например, для кристал..l0В типа хлоридов натрия и калия
вклад колебательной части в поверхностное натяжение при Т == ОК COCTa
вляет 2 3%, в то время как для поверхностной энерrии до 40% [73]. Сле
довательно, разница между поверхностными энерrией и натяжением
в твердых однокомпонентных телах обусловлена различной подвижностью
частиц. Особенно заметной она становится при переходе к частицам
малых размеров [74J.
Принципиальное значение имеет вопрос о соотношении объемной и по
верхностной энерrий конденсированной фазы. Из общих соображений, oc
новыающихсяя на несимметричности силовоrо поля на поверхности, сле
дует, что (o- jo-V) > 1. Так, для неассоциированных фаз в простейшем случае
соrласно Френкелю [75]
SE 0,5Е 12 N (n S n V )
(8)
rде Е 12 потенциальная энерrия взаимодействия двух молекул; N число молекул,
приходящихся на единицу поверхностноrо Сwl0Я твердоrо тела; n число «соседей».
Следовательно, в соответствии с выражением (2) на поверхности реальной
конденсированной фазы всеrда существует избыточная концентрация MO
лекул r == L\sNjA, представляющая собой поверхностное «сrущение» массы,
или адсорбцию. Иными словами, в условиях, отличных от вакуума, по
верхность всеrда обоrащена молекулами окружающей среды. Термодина
мическое рассмотрение этоrо вопроса основано на распространенном
в статистической физике подходе к адсорбату как двумерному аналоrу
трехмерных систем. Такой подход позволяет адсорбированную молекулу
считать локализованной в окрестности HeKoToporo активноrо цeHтp на
поверхности адсорбента.
16
В дополнение к трем характеризуюшим адсорбент параметрам темпе
рату ре Т, поверхностной концентрации С (J (в данном случае r) и ХИl\1иче
скому потенциалу J.L [точнее активности, т. е. ero экспоненциЗJ'ЬНОЙ Функ
ции ехр ( /kT)] вводят четвертую интенсивную переменную, представляю
щую собой разность между поверхностными энерrиями исходноrо
адсорбента и двухкомпонентной системы. Аналоrично обычному ypaBHe
нию состояния, связывающему давление р, мольную плотность И темпера
туру, для адсорбированноrо слоя И?\1еем:
р
1t == S (rjkT) d ln р
р=о
(9)
(rде k константа Больцмана). Соrласно определению,
1t == а" a
(10)
Тоrда, выражая 1t через обычно измеряемые в равновесных условиях вели
чины, можно записать [76]:
р
1t == RT/AV т S (Va/p)dp
p o
rде V m И V а МОJlЬНЫЙ объем и объем адсорбата при нормальных условиях; R
универсальная rазовая постоянная.
(11 )
Величина 1t как разность между поверхностными энерrиями конденсиро
ванной фазы на воздухе и в вакууме принадлежит к параметрам молеку
лярно кинетической природы, поскольку она связана с подвижностью MO
лекул в поверхностных слоях адсорбента и с энерrией активации
llеремещения молекул адсорбата от одноrо активноrо центра на поверхно
сти к друrому. Изложенные представления справедливы и для адrезионно
ro взаимодействия, коrда субстрат представляет собой твердое тело.
В заключение рассмотрения основных термодинамических понятий по
верхности приведем важнейшие связываюшие их функции. Термодинами
ческие потенциалы объемных фаз MorYT быть выражены в форме функции
rиббса
GV == Е и Т SV + р V == F V + р V == L JliN '
i
(12)
функции rелъмrольца
F V == Еи TS v == GV pV == L JliN pV
(13)
ИЛИ функции rерринrа
QV == EV TS t ' L JliN == FIJ L J.1iN
(14)
Для систем с межфазной областью эти функции имеют вид полезной энер
rии по rиббсу
G == Е TS + pV аА
(15)
17
2 878
rельмrольцу
F == Е TS
(16)
или потенциала по rерринrу
Q == Е TS L J!i N , == F G == аА pV
(17)
Термодинамическую зависимость для поверхностной функции нетрудно
найти с помощью выражений типа (2) как разность соответствующих ypaB
нений (12) (14). и (15) (17), хотя, cTporo rоворя, в общем виде поверх
постные потенциалы достаточно сложны [77]. Тоrда получаем для полез
ной энерrии поверхности
GS == F!> аА,
(18)
свободной энерrии поверхности
F!> == E TSS
(19)
и термодинамическоrо потенциала поверхности
Q!> == E TSS L J!,N: == FS (f
(20)
Включаlощие величину 'у термодинамические потенциалыI твердых по
верхностей имеют форму выражений (12), (13), (15) и (18) и детально pac
смотрены Русановым [71] и Бальмером [78]. Здесь отметим существенное
для проблемы адrезии обстоятельство, заключающееся в том, что, соrлас
но определению, 'у связана с работой изменения площади поверхности
и деформативным фактором двучленом, второе слаrаемое KOToporo отлич
но от нуля только для упруrодеформируемых тел, например полимеров.
Помимо основных термодинамических понятий известны и дрyrие па
раметры, существенные для описания адrезионных процессов, например
краевой уrол. Однако поскольку они имеют экспериментальное происхо
ждение, их целесообразно рассмотреть в последующих разделах.
Создание новой поверхности связано с затратой работы, составляющей
при изохорно изотермическом процессе crL\A. Рассматривая взаимодей
ствие твердоrо тела с жидкостью, можно пренебречь изменением объема
последней при изменении ее формы. Тоrда значение полной энерrии про
цесса из выражения (12) составит
U == т S р v + 2: J!,N i
(21)
откуда нетрудно получить
и == т (Ssl S:. S,) + (N , N s N,) + аАА == Т AS + Il N + аАА (22)
Деля обе части уравнения (22) на величину прироста поверхности раздела,
приходим к зависимости
U s1 == TS s , + cr + J!r,
(23)
18
в которой величина U s1 представляет собой избыток энерrии в поверхност..
ном слое, Ssl избыток энтропии. По аналоrии с уравнением (8) rvlОЖНО
найти избыток энерrии в поверхностном слое со стороны как тверДОI'О те-
ла (субстрата)
ES == о 5ESf)N ( n S п v ) + и 11' N S
, .\ S s' '
(24)
так и жидкости (адrезива)
Е' == о 5Е'I) N' ( n n V ) + и п" N'
, 1 1 sl ,
(25)
Величина U s1 выражает фундаментальную термодинамическую пред..
посылку реализации адrезионноrо взаимодействия то, что энерl ИЯ Mex<
фазной зоны превышает энерrию каждой из контактирующих фаз. Остано..
вимся подробнее на этом вопросе.
Полная поверхностная энерrия адrезива и: (или субстрата U ) склады
вается из энерrии взаимодействия в объеме фазы Ur (и ) и энерrии U S ',
возникающей за счет несимметричности силовоrо поля на поверхности.
Первая компонента определяется прирадой взаимодействующих f.лолекул
и измеряется работой, которую следует затратить на ра: деление таких '}I(е
молекул, расположенных в объеме фазы. Вторая компонента измеряется
работой, которую следовало бы затратить, чтобы разделить эти молекулы,
если их взаимодействие обусловлено только несимметричностью силовоrо
поля. Полная энерrия взаимодействия твердой и жидкой фаз при их моле..
кулярном контакте U s1 складывается из энерrии взаимодействия в объеме
их раствора (расплава) и энерrии взаимодействия, обусловленной ростом
симметричности силовоrо поля в межфазной зоне. При этом первая ком..
понента измеряется работой, необходимой для выделения молекулы адrе..
зива (субстрата) из объема раствора (расплава). Вторая компонента изме..
ряется работой, которую следовало бы затратить, чтобы разделить
молекулы обеих фаз при условии, что их взаимодействие обусловлено
только несимметричностью силовоrо поля на поверхности.
Межфазный слой, возникающий в результате адrезионноrо Бзаимодей..
ствия, характеризуется наличием собственноrо силовоrо поля и соб
ственным значением полной энерrии U sl , которое может либо превышать
удельные коrезионные энерrии каждоrо из элементов системы (E Oh и Efoll),
либо принимать промежуточные значения. Если привести в молекулярный
контакт две части одной фазы, реализовав аутоrезионное взаИf\.fодействие,
при котором E Oh == E oh, то
и > E:0 h ( E COh )
sl 1 2
(26)
и полная энерrия межфазной зоны превыитT энерrию коrезионноrо взаи
модействия в объеме обеих фаз. Если E oh » E Oh или E10 h « E Oh, то U s1 ле
жит между ними. CBoero максимальноrо значения U s1 достиrает на [eo
метрической rpанице раздела фаз. Эта величина по физическому Сf\.fЫСЛУ
может быть интерпретирована на базе аналоrии с плотностью энерrии KO
rезии как удельная адrезионная энерrия.
2*
19
Изложенные представления позволяют представить энерrетический
спектр адrезионноrо соединения, состоящеrо из двух субстратов с заклю
ченным между ними слоем адrезива. Схематически типичный спектр изо
бражен на рис. 1. Детальное обсуждение спектра включает вопросы о Ha
личин и влиянии rраничных и переходных слоев, которые мы рассмотрим
далее. Здесь достаточно подчеркнуть, что форма спектра, т. е. существова
нис JKcTpeMYMOB или плавный характер изменения полной энерrии меж..
фазной зоны; ОlIределяется соотношением между коrезионныии энерrиями
обоих субстратов и заключенноrо между ними слоя адrезива.
Последнее следствие из рассмотренных представлений состоит в воз
МОЖIlОСТИ нроведения на основе уравнения (23) аналоrии между явлениями
адrезии (и.\,) и адсорбции (r). Этот вопрос неоднократно поднимался в ли
тературе. Здесь уместно подчеркнуть оrраниченность такой аналоrии, обус
JlовлеllllУIО тем фактом, что сумма '}нтропийноrо члена и повеРХНОСТllоrо
натяжения в уравнении (23) вряд ли может ПРИlIимать 110 отношению
к сорбl ИОIНIОМУ члену нрснебрежимо малые значения. Между обоими
явлсниями суп сствует известное сходство, однако оно выражается
I J(авIIыM образом в МОЛСКУЛЯрIlО КИllеТИtlеских, а не термодинамических
терминах, хотя и в рамках 1l0следнеI'0 подхода мноrие методы, развитые
(lрим нитеЛI>1I0 к адсорбции, MorYT быть успешно использованы для aHa
JН1'за заКОIIОt\.{срвостей адrезии.
В 'заКЛЮЧСIIИС ')'Н.Н'О раздела веобходиrv10 остановиться на вопросс,
имеющсм принциllиалыlеe значение для обсуждаемой проблемы: в какой
мере аппарат термодинамики применим к описанию закономерностей aд
I'езии полиrvlеров? Выделяя в термодинамике две основные функции об
IцетеоретичеСКУIО и прикладную, Русанов считает rлавной из них в настоя
Iцее время BTOPYIO, заКJIlочаlОЩУЮСЯ в привлечении строrих методов для
различных расчетов, в том числе и поверхностных свойств, по эксперимен
тальным данным [79]. При этом в силу своей общности термодинамика не
lIретендует I1a исчерпываlощее описание поведения исследуемыIx объектов.
Для устранения этоrо недостатка должно
быть дополнительно заложено уравнение
состояния системы, полученное, напри
мер, методами статистической механики
[80], и полные математические модели
должны включать переменные молеку
лярно кинетическоrо происхождения.
Рис. 1. Энерrетический спектр адrезионноrо
соединения:
1 Uf « и ; 2 и; U ; 3 и; < и;.
20
2.1.2. ТЕРМОДИНАМИКА СМА ЧИВАI ИЯ
И РАCIЕКАНИЯ ПОЛИМЕРОВ
ПРИ их АдrЕЗИОННОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ
Смачивание явление самопроизвольноrо (при принудителыIмM осу..
ществлении вынужденноrо) снижения энерrии СИСТСfvlЫ в результате ВЗ(}И..
модействия ее компонентов может быть I10ЛНОСТЫО интерпретировано
в терминах термодинамики (по крайней l\1lepe для низкомолекулярных со..
единений, коrда нет необходимости в учете реолоrических эффектов). Та..
кая система обычно характеризуется величиной уrла, образуемоrо поверх..
1I0СТЬЮ капли жидкой фазы по отношению к твердой поверхности. Для
равновесных систем этот уrол называют краевым е (равновеснос смачива..
ние), для неравновесных контактным <р (оттекание и натекание). При ана..
лизе поверхностных явлений, в том числе адrезии, изучают контактное
смачивание, поскольку во взаимодействии принимаIОТ участис три (разы,
а не две, как при иммерсионном смачивании (т. е. при 1I0ЛIIОt\1 поrРУЖСIIИИ
твердой фазы в жидкость).
Рассмотрим систему, СОСТОЯПJ.УIО из трех rOMorclIIIbIX (l>аз, Irоверхности
которых пересекаются по одной линии (рис. 2). OJtfla И3 фа] IIредставляет
собой жидкую линзу TaKoro размер при котором силы тяжести не оказы..
вают существеllноrо влияния на форму ее поверхности. Если температура
и химические потенциалы фазы постоянны и равны, а объемы фаз не И'3i\.1е..
IIЯЮТСЯ при обратимом изменении положения поверхностей разрыва, об..
I1 ее условие механическоrо равновесия системы соrласно rиббсу иt\1еет
вид
L а i ll S i + 1 L а i + 1 d Т i + 1 == О
(27)
['де 1 периметр смачивания; dT i + 1 состаВЛЯlощие возможноrо псрсмеIцения Лlобо
1'0 элемента линии 1, каждая из которых лежит в плоскости, касательной к ;..оЙ по
верхности и перпендикулярной J( 1.
Если поверхности разрыва предстаВЛЯIОТ собой непрерывную нло"
скость, то равновесие на периметре подчиняется выражению
1 L a i + 1 dT i + 1 == aAB aBC cr ACcOS е == о,
(28)
предложенному Юнrом [81].
P . 2. Смачивание твердой
поверхности жидкостью.
21
Исходное условие равновесия можно представить и в виде
dFjdABC== О
(29)
или, переходя к изменению поверхностной энерrии на rpаницах раздела
трех фаз
dA,o /dA s1 == (O'so 0'51 )/0"0
(30)
Соrласно Сумму и rорюнову [82], площадь основания смачивающей кап
ли А можно заменить радиусом этоrо основания '. Тоrда для сис
темы, изображенной на рис. 2,
dA sl == 21trdr и dA 'a == 2п (rdr + hdh)
(31)
Учитывая, что при растекании капля не изменяет CBoero объема, т. е.
V == n/6 (3r 2 h + h 3 )
dV 1t ( dh dh )
== ,-2 + 2h,. + h 2 == о
dr 2 d,' dr
(32)
и
21t,.dr
dJz
,.2 + h 2
(33)
Поскольку из rеомеl'рИИ системы, изображенной на рис. 2, следует, что
(R r)/R == cos О
(34)
ТОI'да
dA,o /dA 1 == cos е
и условие равновесия 18писывастся в фОрf\.fе уравнения Юнrа:
(35)
а sa . о cr sl
==cose
а,о
(36)
ВХОДЯП.J,ие в HCr"O параметры имеlОТ rлубокое физическое содержание, по
СЕОЛЬКУ, cтporo rоnоря, они представляют собой частные производные
энерrии rельмrольца
a sa == (aF /aAsa)T' 1
а, й == (aF /aAla)T, tl
a , == (aF /aASI)T, 1
Тем не менее уравнение (36) получено с рядом допущений. Прежде вce
[о это уравнение описывает состояние rидростатическоrо равновесия
в трехфазной системе на rраницах контакта. ПОЭТОМУ при растекании yc
ловие (36) не соблюдается. Далее, для полимерных адrезивов капля на
(37)
22
твердой поверхности редко сферична, поэтому следует различать MaKpo
скопические (е) и микроскопические (8) краевые уrлы (рис. 3). Изменение
е подчиняется уравнению Юнrа, а для расчета Э необходимо учитывать
капиллярные эффекты BToporo рода, обусловленные малыми размерами
капли, коrда большое значение приобретает значение радиуса ее кривизны
r. В общем случае величины е и Э связаны зависимостью
cos е == cos 3
а'а r (da'a/ dr )
а'а
(38)
Разделение краевых уrлов на макро- и микроскопические заметно yc
ложняет т рмодинамический анализ поведения трехфазной системы [83].
Наиболее существенно, что изменение свободной энерrии описывается, по
видимому, восходящей ветвью rиперболы [84]. В качестве примера на
рис. 4 изображена зависимость для макроскопических уrлов смачивания,
причем принято, что е + Э == 1800. Обе характеристики не зависят от [eo
метрии системы и наличия rравитационноrо поля, причем если межфазное
взаимодействие жидкости с твердой поверхностью увеличивает О".\а по
сравнению с ero невозмущенным значением, то Э > е при Э > 45() и Э < е
при э < 450 [85].
Следует, однако, учитывать, что даже для раздела фаз жидкость rаз
появление твердой сферической частицы, поrруженной в жидкость, приво
дит К необходимости учета влияния rеометрической формы компонентов
системыI на величину KpaeBoro уrла. Так, по Хантсберrеру [86] при rлубине
поrpужения частицы h имеем
cos е == (1 + 2r + h)/r
(39)
в реальных случаях необходимо учитывать также адсорбцию смачи
вающей жидкости (адrезива) твердой поверхностью субстрата, приводя
щую к снижению величины O'sa. Используя параметр 1t из уравнения (11),
получаем:
cos е == (a 4I as,)/cr'a == (a a a , тс)/а'а
(40)
Отсюда следует, что в условиях термодинамическоrо равновесия пери
метр, по которому происходит смачивание, rpаничит не с исходной, а со
смоченной поверхностью; по образному выражению Френкеля [75] pacтe
кающаяся капля «подстилает под себя дорожку». Этим эффектом можно
пренебречь, по видимому, только для низкоэнерrетических rидрофобных
поверхностей [87], например для полиэтилена и политетрафторэтилена,
Рис. 3. Микро И макроскопические краевые
уrлы смачивания твердой поверхности
жидкостью.
23
при контакте которых с водой 1t == о. Для высокоэнерrетических поверхно
стей, например кварца (поверхность KOToporo всеrда покрыта монослоем
воды), учет указанноrо фактора затруднен точным определением величины
O'sa, как правило, занижаемой вследствие адсорбции.
Для реальных поверхностей твердых тел характерен, как известно, Becь
ма развитый рельеф. Шероховатость обычно оценивают как ртношение
фактической площади поверхносni к ее проекции на rоризонтальную пло
скость (k r ). Дефекты полимерных поверхностей имеют разнообразную фор
МУ от цилиндрической и конусообразной до трапециевидной [88]. Это об
стоятельство имеет первостепенное значение для реолоrии формирования
адrезионных соединений, однако оно сказывается уже на стадии смачива..
ния адrезивом субстрата. Так, изменение направления растекания жидко
сти по отношению к про филю канавок на поверхности твердоrо тела cy
щественно влияет на скорость смачивания: на рис. 5 приведены данные
[89], полученные при исследовании растекания ртути по цинковой поверх..
ности с канавками TpexrpaHHoro профиля (112°) rлубиной 170 мкм. Из
нредставJlенныx на рис. 5 результатов следует, что по fvlepe умеНЫllения
расстояния между расположенными в шахматном порядке канавками CKO
рость растекания ртути заметно уменьшается вследствие наличия механи
ческих препятствий процессу распространения жидкости. Аналоrичный э<l)
фект достиrается при радиусе кривизны ступеней на поверхности слюды,
меньшем 40 H1v1 [90]. Существенное влияние на процесс формирования aд
rезионноrо соединения имеет также форма выступов на поверхности суб
страта, учитываемая J{искретныM значением показателя степени в Tpex
членном уравнении Васенина [91].
Рис. 4. ЗаВИСИl\'fОСТJ.) поверхн()(.,'ТНОЙ энерrии политетрафторэти..lена ОТ
маКроСКОI1И'lеСКОI'О УI'Ла смачивания жидкостью с а'а 50 MHjM:
1 О == 1 У'; 2 О == 30 tl ; 3 е == 45"; 4 е == 60"; 5 е == 90 '.
Рис. 5. Кинетическая зависимость изменения расстояния от фронта жидкости
до периметра капли при растекании ртути по поверхности цинка:
1. одиночная KallaBKa система параллслын...JХ канавок; 2 шахмзтное расположение канавок
с межузловым расстояни м 0.02 м; 3 - та .....е с расстоянием 0.0 L м; 4 то же с расстоянием
0.005 м.
24
Общее условие равновесия жидкости на шероховатой поверхности
можно записать в форме уравнения Венцеля
cos 8, == k, cos е
(41)
Допускающеrо термодинамическое обоснование. В общем случае при е <
< 900 рост степени шероховатости субстрата уменьшает величину е, а при
О > 900 увеличивает [83]. Справедливость этих представлений подтвер
ждается данными Кюнцера иБонарта [92J, изrотовивших полиакрилатные
слепки с реальных образцов стали и получивших субстраты различной хи
мической природы с одинаковым рельефом поверхности. Изучение 1 KOHO
мерностей их смачивания показывает, что в отличие от 8 степеIП) 11Jerryy()
ватости лучше коррелирует с прочностью адrезионных соединений.
Это и понятно, поскольку произведение (cos e r ..... cos 8) (rде коэФ<l)и
I иент Венцеля) постоянно, и, соrласно Кавасаки [93J, идентично коэффи
I иенту ks в зависимости уrла скольжения r:t.\ жидкой капли массой М от
НJИРИНЫ наклонной смачиваЮlII.ей л.орожки 1:
Mg sin (Х == k kr ,
а
(42)
Последняя зависимость, справедливость которой слел.ует из л.анныx работ
194, 95], предложена Бикерманом [96] на основании известноrо уравнения
<I)ренкеля [97]
Mg sin r:J... == 21' W А(/
(43)
в котором ,. радиус скатывающейся капли. Недавно выполненные изме
рения позволили установить [98], ЧТО зависимость (42) соблюдается ТОЛЬ
ко для смачивания rидрофильныx поверхностей (поливинилхлорида, диаце
тата целлюлозы), коrда связь k.\ с sin \ls характеризуется постоянным
уrловым коэффициентом, в отличие от rидрофобных поверхностей (поли
стирола, триацетата целлюлозы) с неизменным значением k.\ при возра
стающем sin \ls (рис. 6).
Кроме Toro, необходимо иметь в виду неоднородность реальных по
верхностей твердых тел. Пусть для случая твердой поверхности, состоящей
из микроучастков двух типов, поверхностное натяжение на rраницах TBep
дое тело жидкость и твердое тело rаз равно
А ' , + А """/'
O" , == о" ' v l
(44)
(45)
о" == А' 0"' + А" а"
ll a SQ
(rде А' доля общей ПЛОПI.ади, занимаемой микроучастком Toro или иноrо
Рис. 6. Зависимость коэффициента k в уравнении (42)
от уrла скольжения ЖИДкости по наклонной
lIоверхности полимеров:
1 полистиро.il; 2 полItВИНИЛХЛОРИД; 3 диацетат целлюлозы;
4 триацетат целлюлозы.
25
типа). Подставляя уравнения (44) и (45) в (36) *, получаем:
cos 8 == [ А' ( (1' d ) + А" « (1" а" )J/ (1
sa 51 sa sl 'а
(46)
Поскольку
cos е' == ( а' (1' )/ (1
sa sl 'а
(47)
и
cos 8" == « (1" (1" )/ (1
sl 'а
(48)
(8' и 8" paBHoвeCHыe краевые уrлы на однородных поверхностях OT
дельных микроучастков), то
cos 8 == А' cos 8' + А" cos 8"
(49)
в общем случае
11
cos 8 == 2: А ; cos 8 i
i+ 1
(50)
причем, соrласно rуду [100]
IJ
L k i == 1
(51)
i+ 1
Влияние неоднородности состава поверхности полимеров (с учетом
этих представлений) не может не сказаться на соотношении уrлов HaTexa
иия и оттекания. В результате прецизионных измерений краевых уrлов
Пенн и Миллер [101] обнаружили, что участкам с минимальными значе
ниями О".')й соответствуют пороrовые величины О"'й вне зависимости от при
роды смачивающих жидкостей и субстратов (за исключением политетра
фторэтилена). Если эти пороrовые величины превышают О"'а' то уrлы
lIатекания и оттекания равны; в противном случае отношение этих уrлов
больше единицы. Здесь низкое или высокое значение O"sa определяет лишь
релаксацию уrлов натекания и оттекания, которая в первом случае, как
установлено капилляроrрафически [102], выражена сильнее.
При анализе роли смачивания в процессах образования адrезионныx
соединений следует иметь в виду и более тонкие эффекты, обусловленные
влиянием радиуса поверхности натяжения жидкости на величину O"sa.
Отметим также друrой фактор, которому до последнеrо времени не
уделялось необходимоrо внимания, деформация субстрата в результате
ero смачивания адrезивом, иrрающая существенную роль в упруrодефор
мируемыx телах, например, эластомерах. Основные проблемы сводятся
* Более строrий термодинамический анализ показывает [99], что при обобще..
нии уравнения (36) с учетом влияния неоднородности твердой поверхности следует
принимать во внимание взаимодействие между тремя поверхностями раздела фаз
в непосредственной близости от лиJiии их контакта.
26
к учету конечных значений 8, условий равновесия, наличию или OTCYT
ствию влияния rравитационноrо поля. Авторы работы [103] предложили
эмпирическую формулу, связывающую поверхностное натяжение эласто
меров с их деформационными характеристиками. Теория таких эффектов
развита Русановым [71, 79, 104]. Она основана на рассмотрении сил, дей
ствующих на твердую поверхность со стороны жидкой фазы. Первая из
них представляет собой силу избыточноrо rидростатическоrо давления
пАрА 2, приложенную к поверхности пА 2, вторая силу поверхностноrо Ha
тяжения 2nАа'а' приложенную по ero периметру смачивания (L\р разность
давлений внутри и 'вне капли).
Нормальная и танrенциальная компоненты а'а составляют COOTBeT
ственно а 'а sin 8 и а'а cos 8, причем последняя из них ввиду частичной KOM
пенсации за счет cr sa И cr s1 выражается как
cr 10 cos е + а!\, a. == а 'а А cos е
(52)
Полное решение имеет достаточно сложный вид, однако ero можно
упростить для отдельных практически важных случаев. Так, в отсутствие
rравитационноrо поля для центральной точки субстрата, расположенной
под смачивающей каплей, нормальная деформация твердоrо тела COCTaB
ляет
2(1 V2)cr,0 1 2v
n == Е [sin е + cos 8]
2 (1 v)
(53)
(rде v коэффициент Пуассона, Е модуль Юнrа). Анализ выражения (53)
показывает, что в данном случае смещение центральной точки не зависит
от размеров капли и при а,й < 103 MHjM И Е> 104 Па эта величина не пре
вышает 10 3 м; для твердых тел с Е 1010 1011 Па значение п исчезаю
ще мало. При наличии rравитационноrо поля для большой капли с пло
ской вершиной
АрА == pghA == А [2а ,о pg (1 cos 8)]1/2
(54)
(р плотность жидкости, h высота капли), и величина смещения опреде
ляется размерами капли. Следовательно, реально деформация может Ha
блюдаться только для субстратов с малыми значениями модуля Юнrа
и коэффициента Пуассона, к которым принадлежат полимеры.
Для таких субстратов требует уточнения основное понятие KpaeBoro
уrла, поскольку из rеометрии системы (рис. 7) следует, что измеряемая Be
личина уrла не представляет собой истинноrо значения, входящеrо в ypaB
Рис. 7. Равнодействующая трех сил
при смачивании жидкостью твердой
деформируемой поверхности.
27
нение (36). Это обстоятельство является предпосылкой явления rистерезиса
смачивания твердых тел даже с однородными поверхностями [105], напри
мер металлов [106] и тем более полимеров [101, 106, 107]. Выражения для
начальных и конечных значений краевых уrлов, отвечающих смачиванию
исходной и деформированной поверхностей (8 и 8' соответственно), HeTpyд
но IlОЛУЧИТЬ из анализа условий механичеСКОI О равновесия [104] капли pa
диусом r на субстрате в поле действия внешних сил
cos е == [пЕ (O"sa o"s') + а,й pg,']/a,o (пЕ + Apgr) *
(55)
rде Ар разность плотностей жидкости и окружаlощей среды (воздуха).
В качестве примера, подтверждающеrо различие между е и 8', I10ЛУ
ченных при смачивании эластомеров [соrласно уравнению (52) выражае
мое через L\ cos О], па рис. 8 изображены относительные отклонения значе
ний начальноrо и конечноrо краевых уrлов от значения 8, выисленноrоo по
уравнению (36). Связь этих параметров предложено [104] 8ыражаТh через
обобtценное линейное натяжение х с учетом десрормации:
сос О' == COS О ( vx ) (56)
о"'й r, ar,
(r, радиус периметра смачивания). Для макроскопических капель [71]
I ( их ) '" О".,й
а,о ", flr, '" Er,
Н, следовательно, IIрИ смачивании тел с достаточно БОЛЫJlИМ модулем
упруrости вторым сла['аемым в правой части уравнения (56) можно прене
бречь, хотя известно [108], что рост условно равновесноrо модуля сшитых
эластомеров приводит к снижению 8. Общее решение, которое позволяет
учесть влияние paBHOf\1epHOro растяжения субстрата на краевой уrол, MO
жет быть получено [71] дифференцированием выражения (36) с привлече
ннем понятий поверхностноrо напряжения и
IloBepXHocruoro натяжения:
(57)
d cos е
d ln А == (Y a y , O" a + 0"", )/а 10
(58)
Рис. 8. Зависимость А cos О' (1) и
cos е (2) от косинуса KpaeBOI"O yr ла,
соответствующеrо уравнению Юнrа,
ДЛЯ случая смачивания зластомеров
при условиях: r/l[ == 106 asa!a sl == 2;
3cr,j21tEd == 103.
* Для определения cos 8' во второе слаrаемое числителя и знаменателя этой
формулы вводят коэффициент, равный 3.
28
Изменение направления приложения наrрузки с параллельноrо на перпен
дикулярное учитывается умножением правой части уравнения (58) на раз
ность (1 у).
Анализ выражения (56) позволяет получить еще один практически
важный вывод, не вытекающий из OCHoBHoro уравнения Юнrа. Соrласно
физическому смыслу параметра х, эта величина связана с работой дефор
мации на линии трехфазноrо контакта, и, следовательно, ее значение для
анизотропноrо твердоrо тела зависит от положения молекулы на этой ли
нии даже при постоянстве O'sl И О'.\й. Иными словами, при приложении
одной и той же силы работа деформации субстрата различна для разных
направлений, что отражается изменением х и соответственно 8. Такая ани
зотропия KpaeBoro уrла была экснериментально обнаружена в результате
исследования смачивания однооснодсформированных образцов эластоме
ров [109], т. е. объектов, для которых характерно изменение ориентации
молекулярных цепей под действием наrрузки [110, 111]. Для бутадиенни
трилъноrо сополимера СК Н..( Х молекулярная ориентация в направлении
растяжения на 150% приводит к увеличению 1I0BepXHocTHoro натяжения
ночти вдвое, а для полиэтилена и полиметилметакрилата соответствую
Iцие значения возрастают на 6 и 7 мН/м соответственно. rуд и сотр. [112]
изучили влияние растяжения политетрафторэтилена на изменение краевых
УI'ЛОВ натекания (8 +) И оттекания (8 ), оценивая rистерезис разностью Н ==
:-= 8+ 8 . В соrласии с изложенными представлениями обнаружена за
метная анизотропия краевых уrлов, причем капля смачивающих жидкостей
ВI)lтянута в направлении деформирования субстрата. С ростом степени по
(;леднеrо изменяются значения и 8+ и e , однако первые из них в большей
мере для направления перпендикулярноrо (рис. 9, а), а BTopыe для парал
Jlельноrо оси ориентации (рис. 9,6) *. Поэтому растяжение субстрата при
'.НС. 9. Зависимость краевых уrлов lIатекания и оттскания жидкостей на
IIОВСрХНОСТИ 110литстрафторэтилена от степени ero деформирования при
II рпендикулярной (а) и параллельной (6) ориентации.
* Не исключены случаи, коrда изменяется лишь один из ЭПlХ двух типов уrлов.
'l'aK, при изучении смачивания октаном перхлорароматическоrо покрытия керами
IIССКИХ волокон, обнаружено, что rистерезис определяется ТОЛЬКО величиной е при
IIОСТОЯННОМ значении уrла натекания [113].
29
водит к увеличению Н1. и уменьшению HII. Этот эффект не зависит от
морфолоrических особенностей поверхности полимера и связан rлавным
образом с ориентацией молекулярных цепей вследствие деформирования
субстрата.
Естественно предположить, что наблюдаемый в этих экспериментах rи
стерезис смачивания твердой поверхности при ее деформации связан также
с изменением степени шероховатости *. Тоrда принципиальный интерес
представит вопрос о разделении роли вкладов в величину Н шероховато
сти, характеризуемой коэффициентом Венцеля , и энерrетической HeOДHO
родности поверхности субстрата. Несколько изменив запись уравнения
(41), для rоризонтальной поверхности получаем
cos е == (cos е+ + cos e )/2
(59)
Для наклонной поверхности в предложенном по аналоrии выражении
cos O cos В+ == e (1 cos 2 е)
(60)
роль коэффициента Венцеля иrpает параметр e' характеризующий энерrе
тическую неоднородность поверхности [115]. В цитируемой работе были
измерены величины и e' что позволило таким образом разделить вклад
обоих факторов в . Обоснованность сопоставления и e следует из Ha
личия между ними линейной связи, выявленной при изучении rистерезиса
смачивания полиэтилена, полистирола, поливинилхлорида, политетра
фторэтилена, полипропилена и поликарбоната. Нетрудно предположить,
что величины yrлов натекания и оттекания должны быть также связаны
с профилем шероховатостей, т. е. в рамках описанной выше модели KaHa
BOK, c уrлами наклона последних. Справедливость TaKoro вывода недавно
показана на примере процесса выяrиванияя из жидкостей вертикальноrо
сапфировоrо алюминированноrо стержня с нанесенными на ero поверх
ность алмазом микроканавками: установлено, что величина е + опреде
ляется максимальным уrлом наклона стенки микродефекта, а
е минимальным, причем экспериментальные данные хорошо соrласуют
ся с теоретическими зависимостями [116].
Изложенные термодинамические соображения вытекают из анализа си
стемы, изображенной на рис. 2. Однако эта система моделирует поведение
недеформируемоrо субстрата, и поэтому описывающая ero зависимость
(36) представляет собой скалярное соотношение. В более общем случае Ka
пля должна вызвать механическое возмущение поверхности последнеrо
(см. рис. 7). Тоrда [117]
a.\Q == а'а (cos сх + sin ':J. ctg )
(61)
и задача определения поверхностой энерrии субстрата весьма упрощает
ся. Действительно, если выразить каждое из трех поверхностных натяже
ний в виде соответствующих векторов, то условие равновесия примет вид
( да. )
" a.l.+ п. ==0
11 д I
i q>j
(62)
* Некоторые авторы отрицают влияние этоrо фактора [114].
30
I дe t i И n i танrенциальные и нормальные единичные векторы i..ой rраницы;
uО'JО<Рi вращаюЩИЙ момент O'i' обусловленный зависимостью поверхностноrо Ha
тяжения от направления ориентации.
Записывая проекции уравнения (62) на rоризонтаJlьное и вертикальное
lIаправления и принимая величину межфазноrо поверхностноrо натяжения
анизотропной (да'а /оа. == 'О), получаем:
aO'sl
O' == О"а COS сх + O'sl COS sin
д
(63)
aO'SI
О' 'а sin сх == O'. sin + cos
(64)
Отсюда при условии приближения последних членов правых частей к HY
JlЮ (что некорректно только для монокристаллов) приходим к зависимости
(61). Этот вывод справедлив для систем типа изображенной на рис. 7.
Рассмотренные общие представления о влиянии деформационных фак
торов на закономерности смачивания субстратов существенны для TepMO
динамики образования адrезионных соединений. В реальных случаях дe
( ормация субстрата замето изменяет величину KpaeBoro уrла при ero
смачивании жидкостью. Так, деформация полиэфиримида [118] на 30%
уменьшает значения е при взаимодействии полимера с водой на 5,50, при
смачивании менее полярными жидкостями с а,й == 61 62 мН/м почти на 70
(рис. 10), а 20% ная деформация приводит к росту прочности клеевых co
сдинений, полученных с помощью полиэфирно эпоксидноrо и полиэфир
I иануратноrо адrезивов, соответственно на 20 и 15% (рис. 11).
Учет приведенных соображений ставит под сомнение правомерность
IIривлечения уравнения Юнrа для термодинамическоrо анализа адrезии
твердых тел. Действительно, модель равновесия трех сил, которую обычно
Рис. 10. Зависимость краевых уrлов смачивания недефорrvlированных (1) и
) сформированных на 1 О (2) и 30% (3) образцов полиэфиримида от
IIOBepXHoCТHoro натяжения жидкостей.
I)ис. 11. Зависимость сопротивления отрыву адrезионных соединений
1I0лиэфиримида, полученных с помощью полиэфирциануратноrо (1) и
lIолиЭФирэпоксидноrо (2) составов, от степени деформирования субстрата.
31
привлекают для вывода уравнения (36), обладает тем недостатком, что две
силы, направленные по одной прямой, не MorYT уравновешиваться третьей
силой, направленной под уrлом к этой прямой. Кроме Toro, условие (27)
справедливо лишь для жидких поверхностей, ПОСКОЛЬКУ свойства твердых
тел зависят от dT ;a и, следовательно, величина LcrrlSi определяется факто
ром cr sa ' отражаlОЩИf\1 раСТЯ)fС НИ\) lIериметра Сlvlачивания. Тоrда в COOTBeT
ствии с названным выше условиеt\л dI/jdABC == О, форма смачивающей
линзы неравновесна, т. е.
L fТi([Si -:f:. О
(65)
Рассматривая rраницы IIрименимости уравнения Юнrа, существенно
также, что входящие в зависимость (36) величины относятся не к самому
твердому телу, а к 1I0крываlощему cro адсорбционному слою (френкелев
ской «1I0дстилаlощей дорожке»). Следоватсльно, CTporo rоворя, зависи
мость с (I)ИЗИ1IССКИМ СМЫСЛОlvl') обычно вкладываемым в уравнение Юнrа,
должна БЫ"l ь выведена методами не термодинамики, а капиллярной rи
ДрОДИIlамики. l"'al<, эффекты, связанные с сорбцией IIоверхностыо субстрата
отдельных компонентов аДI'сзива, представляющеrо собой, как правило,
l'eTepoI'ellHYIO систему, заметно изменяют свободную энерrию на rранице
раЗJ(ела )аз. Ia рис. 12 приведена схема, характеризующая такое измене
Ilие [84], обусловленное взаимодействием rраницы раздела твердое тело
жидкость с микрочастицами кубической и сферической формы.
АнаЛОI'ичные соображения ставят ПОД сомнения и наиболее распростра
lIеllИУIО модификацию уравнения Юнrа, предложенную Дюпре [119], KO
торый ввел 1I0нятие обратимой (термодинамической) работы адrезии *
W A(l == cr a + а'а a. ,
(66)
Последняя зависимость, в сущности, очевидна: изменение свободной по
веРХНОСТIIОЙ энерrии системы при ее переходе из одноrо состояния
в Jtpyroe в результате изотермическоrо I1роцесса равно разности CBO
бодных энерrий в этих состояниях. Друrими словами, работа адrезии это
свободная энерrия, необходимая для обратимоrо paBHoBecHoro разделения
фаз на бесконечно большое расстояние при Т == const и р == const. Комби
нируя выражение (66) с (36) в одной из ero возможных форм, получаем:
W A,l== а," (1 + cos 8)
(67)
Анализ показывает, что выражение (67) не учитывает сопутствующих
процессов фазовоrо превращения испарения, растворения и т. д. Иными
словами, уравнение Дюпре Юнrа (67) справедливо только для систем,
в которых можно пренебречь изменением поверхностноrо натяжения,
сорбцией компонентов на межфазной . rранице и изменением химических
потенциалов контактирующих фаз. CTporo rоворя, уравнения (36) и (67)
выполняются лишь для изотермо изобарическоrо процесс а смачивания Ma
* Это понятие бьто впервые использовано Юнrом [81], который с целью ис
ключения трудноопределяемоrо параметра cr sl упростил (36) ДО вида cos О ==
== (WAJcr'a) 1. ,
32
кроскопическоrо малосжимаемоrо и нерастворимоrо тела массивной cpe
дой. Адамсон полаrает [53], что уравнение IOнra описывает изменение
KpaeBoro уrла лишь в микроскопичесКОМ масштабе, тоrда как на практике
измеряют макроскопические значения 8, которые определяются reoMe
трией системы и влиянием rравитационныx эффектов. Действительно, Ha
личие на поверхно.сти субстрата сорбированных примесей (прежде Bcero
lIаров воды) обусловливает необходимость учета не одноrо, а, по меньшей
мере, двух значений краевых уrлов. Так, при учете взаимодействия эласто-
мера с поверхностью стекла (8 1 ), на которой практичесКИ всеrда находятся
rидроксильные rpуппы (82)' уравнение (67) принимает ВИД [120]
w Ad== (0'$11 + (J'II COS 81) (1 + cos е 2 )
(68)
существенный также для оценки величины коэффициента растекания.
В общем случае Джент и Шульц [121] предлаrают заменить основное
уравнение (66) выражением
W' Al d == а' + (J' cr'
п sa 'а s'
(69)
причем связь между традиционным и введенным выражениями работы ад-
I'езии определяется разностью
W d== W Ad А
(70)
в которой
11 = а,,, (cos 81 + cos 62)
(71)
Рис. 12. Схема изменения свободной энерrии кубических (а) и сферических (6)
'Iастиц Р при их перемещении из жидкой фазы L в твердую фазу S
(А площадь межфазноrо контакта).
3 878
33
Используя понятие KpaeBoro уrла во, отвечающеrо межфазпому разделе
пию, нетрудно получить зависимость
е/е о == W d/W Ad == 1 A/W Ad
(72)
смысл которой состоит в том, что параметр L\ оказывается более чувстви
тельным к изменению природы поверхности субстрата, покрытой адсорб
ционными слоями, чем W Ad. Этот вывод подтверждают приведенные на
рис. 13 данные [121], полученные при изучении закономерностей разруше
ния адrеЗИОlIноrо соединения бутадиенстирольноrо эластомера с поли
эфирной пленкой в различных жидких средах.
Что же тоrда обусловливает распространенность использования ypaB
нений Юнrа и Дюпре Юнrа для термодинамическоrо анализа адrе
зиоиных систем? Основной причиной, по нашему мнению, является то, что
связь между экспериментально определяемым поверхностным натяжением
и поверхностной энерrией твердых тел, устанавливается для тензора O'k co
ОТIIОПlением, ВКЛlочаlОЩИМ тензор деформации субстрата k и символ Kpo
некера С k
('flc == CIcF + dF/d 1c
(73)
Оl'сюда I1еТРУДIIО показать, что уравнение Юнrа имеет энерrетический,
а не «силовой» смысл*, как предполаrалось первоначально ([уд даже пред
принял НОllЫТКУ связать работу адrезии с «идеальной» прочностью адrе
зионных соединений, предложив полуэмпирическую зависимость Рид ==
== 3,079 W Al/ /z, rде z равновесное расстояние между фазами, обычно близ
кое к 0,5 им, а коэффициент определяется отношением 31/2.16/9 [122]).
Итак, JIIобая трактовка адrезионных явлений, основанная на уравнениях
ЮllI'а или Дюпре Юнrа, не может считаться достаточно обоснованной.
Такой подход справедлив rлавным образом для простейших модельных
систем, новедение которых не осложнено влиянием побочных эффектов.
В еlце большей мере этот вывод относится к встречающимся в литературе
ПОlIыткам интерпретации закономерностей образования адrезионных co
единений в терминах краевых уrлов, измеряемые значения которых, как из
веСТIIО, ОllредеЛЯIОТСЯ факторами не только термодинамической, но и pe
олоrической природы. Действительно, на примере эпоксидно полиамидных
композиций установлено [123], что изменение содержания наполнителя
одинаковым образом сказывается на изменении как в, так и вязкости aд
l'езива. Тоrда необходимо различать статические и динамические значения
KpaeBoro уrла в равновесных и HepaBHoBecHыx условиях [124]. Количе
ственная связь между ними устанавливается лишь для простейших случаев
каllиллярноrо смачивания [125] уравнением
(cos e s cos ed)/(COS e + 1) == tg [4,96 (11 V/cr)0.702]
(74)
* CTporo rоворя, такая трактовка основана на предположении о постоянстве
вектора F, не вытекающем из термодинамики. Тоrда вопрос о физическом смысле
уравнения Юнrа в большей мере определяется не термодинамическими соображе..
ниями, а наиболее вероятными типами виртуальных смещений, которые необходи..
мо учитывать при рассмотрении поведения реальных твердых те..А.
34
о'де " ВЯЗКОСТЬ), коrда, как и следовало ожидать, реолоrический характер
растекания про является достаточно ярко. Уравнение (74) достаточно для
оценки статическоrо KpaeBoro уrла в системах жидкостъ полимер по экс
lIериментальным значениям 8 d . Соответствующие расхождения с расчетом
,
110 выражению (74) составляют 5,9% для системы ди(2 этилrексил) себа
1 ина т политетрафторэтилен; 13,9% для системы вода полиrексаметилен
адипамид; 15,4% для системы метилениодид полиrексаметиленадипамид
и 29,7% для системы н октан политетрафторэтилен [124].
'Тем не менее в ряде случаев прочность адrезионных соединений можно
8язать с величиной KpaeBoro уrла. Такая связь должна существовать для
истем, формирование которых не имеет кинетическоrо характера, напри
мер образующихся при взаимодействии твердоrо субстрата с липким адrе
',ивом. Изучение закономерностей липкости [126] показывает, что это
IIJление можно рассматривать как «мrновенную» адrезию. Такой подход
1I0зволяет объяснить наличие линейной зависимости [127] между условной
липкостью и величиной е (рис. 14).
Несмотря на рассмотренные оrраничения, попытки выразить поверх
Ilостные энерrии контактирующих фаз через межфазные энерrии не теряют
80ей привлекательности. Простейшая из них СR зана с именем Антонова
[128J, показавшеrо, что если' O"sa > а'а И а'а> O'"sa, то
cr sl а'а cr sa
(75)
(76)
cr 's == cr sa а 'а
Соблазнительная ясность этих выражений не учитывает, однако, TOrO, что они
1I0лучены в результате измерения сдвиrа вязкой среды на поверхности твердоrо те..
ла и справедливы r лавным образом для условия f:J == О, И, как отмечал позднее сам
Антонов L 1291, при отсутствии адrезионноrо взаимодействия. CTporo rоворя, урав..
lIения (75) и (76) описывают поведение только идеальных жидкостей и двухфазных
жидких систем с положительным значением коэффициента растекания. Действи..
1 lIc. 13. Зависимость 8/в о от д при разрушении адrезионноrо соединения
Gутадиенстирольноrо эластомера с полиэфирной пленкой М ylar в воде (1),
lIа воздухе (2), в 10%"ном растворе этанола (3), этиленrликоле (4),
формамиде (5), 50%"ном растворе метанола (6), этан оле (7) и бутаноле (8).
PIIC. 14. Зависимость липкости состава КС..l, HaHeceHHoro на керамический
субстрат, от KpaeBoro уrла смачивания им твердой поверхности.
3*
35
телъно, определение межфазноrо поверхноетноrо натяжения волы с rеlCсановым или
бензиновым раствором полиизопрена (СКИ 3) при постоянном значении коэффи"
циента растекания показывает [1301, что условия (75) и (76) выполняются. Однако,
если одна из фаз представляет собой твердое тело, то правило Антонова соблю..
дается лишь в области температур плавления субстратов, как показано на примере
ацетофенола, дифениловоrо эфира, окта.. и [ексадекана с водой [131].
Вместе с тем возможносm привлечения правила Антонова для оценки законо..
мерностей адrезионноrо взаимодействия не MOryT считаться исчерпанными.
В качестве примера назовем подход, развитый в работе [132]. Подстановка уравне..
ний (75) и (76) в (66) для O"sa > О"'а И O"sa < О"'а приводит К соответствующим простым
выражениям W Ad == 20"'а И W Ad == 20"sa" Справедливость этих зависимостей следует из
линейности связи между поверхностным натяжением жидкостей, смачивающих раз..
личные полимеры, и работой адrезии, рассчитанной по уравнению (67); точка пере..
rиба этих прямых отвечает условию О""а О"'а. Отсюда следует вывод, что адrезион"
ное взаимодействие веществ и коrезионное взаимодействие в фазе компонента
с минимальной коrезией равны. Если обе контактирующие фазы представляют co
бой полимеры, то их поведение не подчиняется правилу Антонова [133].
Ко числу более обоснованных попыток изменить форму уравнения (36)
с целыо обеспечения более полноrо совпадения расчета с эксперимен
тальными данными по смачиванию твердых тел, принадлежат работы Ри
[134] и Товбина [135]. Первый из них предложил зависимость
cos 8 == (aO"s' + 1) аО"'а
(77)
представляющую собой уравнение прямой линии, справедливую для слу
чая отсутствия сопровождающих контактное взаимодействие сорбционных
процессов. В соответствии со вторым подходом
O",'>tJ (1 cos 8) О"'а (1 + cos 6)
(78)
Однако такая зависимость ВЫПОШlяется весьма редко. Это и понятно, по
скольку при 8 == 900 выражение (78) сводится к равенству cr sa == cr la' BЫTe
кающему (в случае отсутствия адrезионноrо взаимодействия) из уравнений
(75) и (76). В друrом крайнем случае (8 == О) получаемое выражение
O"sl O"sa == О"'а
приходит в противоречие с исходным уравнением (66).
Ряд зависимостей типа уравнения Юнrа основан на аналоrии формы
связи между (J"'a' O"sa И O"sl С формой известноrо уравнения Бертло [136], co
rласно которому для констант аттракционноrо взаимодействия двух моле
кул вьmолняется условие
С 12 == (с 11 с 22 )1/2
В простейшем случае соrласно Фауксу [137]
+ 2 ( \1/2
O"S' O",S'a О"'а O"saO"Ja}
(79)
(80)
Однако эта зависимость* недостаточно адекватно по отдельным данным
[139, 140] описывает экспериментальные результаты.
* Выражение (80) в иной форме O" , == (0" 2 0"1 2)1/2 впервые было предложено
Рэлеем [138], который, однако, считал ero применение оrраниченным.
36
Уточненный подход развит rудом [141], который вначале оrpаничился
введением ОДНОЙ константы
\ (cr;t2 cr , 1 j2)2
cr sl == 1..... сх ( а cr ) 1/2
o 10
(81)
или через величину KpaeBoro уrла
( 2 ) 1/2 1/2
cos е == cxa o cr 10 cr o + а 'а
(J ( сха1/2а1/2 1 )
10 10 Ы.I
(82)
Позднее* на основании машинных расчетов он ввел вторую константу ,
получив [144] в итоrе новые формы уравнения (36):
cr so + а ,о 2 (cr so cr 'o )1/2
cr sl == 1 2cx(a so a 'o )1/2
(83)
l\ (cxcr so 2 ) (aSйa ,o ) 1/2 + а ,о
cos u [ 1/2
а,о сх(а оаlo) 1]
(84)
Константы уравнений (83) и (84) в принципе определяются природой субст
рата (ДЛЯ ряда rOMo и сополимеров тетрафторэтилена с перфторлаурино
вой кислотой с( == 0,00784 и == 1,004 [144]), однако для широкоrо Kpyra
объектов их значения близки к средним величинам сх == 0,02 (0,015) и ==
== 1,00. Тоrда краевой yrол удобно находить по уравнению
l\ (0,015а 5а ..... 2,(0) (a oa'o)1/2 + а,о
cos \1 [ 1/2
а ,о 0,015 (a oa,o) 1]
(85)
которое недавно удалось табулировать в зависимости от поверхностных
lIатяжений смачивающих жидкостей [145].
И, наконец, упомянем о попытке уточнения смысла переменных ypaBHe
IIИЯ (36), предпринятой Питтманом [146]. Если под а'а подразумевать по
верхностное натяжение жидкости, насыщенной частицами твердоrо тела
(cr?J, а ПОД (O'sa crsl) изменение удельной свободной энерrии (по отноше
IIИЮ к величине rеометрической rраницы рездела фаз) при переходе от
lIоверхности твердое тело raз к поверхности твердое тело жидкость
(a a О"а)' то выражение (66) приобретает вид
W Ad == a + а?о a ,
(86)
в котором cr свободная энерrия на rранице твердое тело вакуум.
* Эмпиеический характер уравнения (82) очевиден. Решая (82) ОПIосительно cr ,
авторы [142J получили пучки парабол, имеющих оrpаниченное число точек пере
IIС ИЯ с прямыми, отвечающими а'а; на примере ртyrи показано [143], что область
деиствительных решений распространяется лишь до cos е == 0,3 на положительной
ветви параболы, а на отрицательной ее ветви значения а. лишены реальноrо
содержания. o
37
Следовательно
W Ad := (a а?а) + а?а (1 + cos е)
(87)
и, пренебреrая уменьшением свободной энерrии при перемещении TBepдo
ro тела из вакуума в атмосферу, имеем:
WAd == а?а (1 + cos 8)
(88)
Выражение (88) в отличие от практически тождественных ему по физичес
кому смылуу уравнений (36) и (67) представляет собой, по Шiению Адама
[147], единственное выражение TaKoro типа, поддающееся эксперименталь
ной проверке. Однако развития данный подход не получил.
Наиболее обоснованы, по видимому, подходы, направленные на допол
нение, а не на уточнение уравнения Юнrа. Так в работе [148] рассмотрены
условия равновесия по rиббсу в системе, изображенной на рис. 15:
а'а cos е a a cr 1)'
е ' ,
а'а cos -...::: cr sl cr sa
(89)
(90)
При е + == 1800 система уравнений превращается в выражение (36). Здесь
a a и о" , межфазныe натяжения для наклонной поверхности (для изо
тропных тел O" a == O"sa; O" , == o"s'). Заменяя правые части неравенств (89) и (90)
соrласно уравнению (36) для rоризонтальной и наклонной поверхностей
через синусы соответствующих краевых уrлов, можно показатъ, что равно-
весие на периметре смачивания выполняется при условии
е e s 1800 + e s
в котором еs краевой уrол на наклонной поверхности. Если периметр
смачивания не закреплен, например при наращивании фазы В через фазу
С, линза последней способна принять равновесную форму, для которой pe
шение уравнения rиббса
(j.dS. == О
i.J I I
(91)
при водит К выражению
cr sl := cr 'а SlП (х
(92)
rде а. == e s 900. Исходя из rеометрических соображений (см. рис. 15), Bыpa
Рис. 15. Трехфазная система смачивания
жидкостью твердой поверхности.
38
жение (92) можно представить в виде
CJs,/CJ'a h/R
(93)
отвечающем известному уравнению Вульфа, которое, таким образом, дo
1I0лняет уравнение Юнrа.
Следовательно, по результатам двух экспериментов, один из которых
обеспечивает механическое равновесие системы по Юнrу, а второй paBHO
весную форму линзы жидкости по Вульфу, можно составить систему ура13
lIений (28) и (92), которая решается относительно межфазныx натяжений
твердоrо тела:
O" == O"'a(sin сх + cos 8) (94)
о" sl == о" 'а Sln r:J.
(95)
Анализ сложившейся ситуации свидетельствует об оrраниченныx воз
можностях привлечения термодинамической концепции смачивания в ее
CTporoM виде к описанию процессов адrезионноrо взаимодействия полиме
ров. Такое положение на практике обычно устраняют следующим обра
ЗОМ. Во первых, можно попытаться заменить переменные ОСНОВНЫХ Teope
тических уравнений, имеющих, как правило, достаточное обоснование, на
1l0луэмпирические параметры, связанные с природой высокомоле улярных
соединений; этот подход изложен в разд. 2.2.1. BO BTOpЫX, можно ввести
в исходные основные термодинамические зависимости дополнительную
переменную, характеризующую меру аттракционноrо взаимодействия KOH
тактирующих фаз.
В качестве такой переменной, имеющей смысл поправочноrо коэффи
циента, [уд предложил [231] привлечь Ф как функцию дипольноrо MOMeH
та J.1, поляризуемости Е, потенциала ионизации 1 и объема JI: В общем слу
чае вид этой функции весьма сложен, однако, упрощая можно принять, что
ф V3/4 V 3 / 4 /( V2/3 + V2/3 )
1 2 1 2
(96)
откуда Дэвису [150] удалось найти аналитические выражения параметра
Ф применителъно к rранице раздела полимера с низкомолеку..lЯРНЫМИ
жидкостями. CTporo rоворя, Ф обладает определенным физическим cMы
лом, поскольку ero величина связана с параметрами фундаментальноrо по
тенциала взаимодействия Леннард Джонса [151]. Однако ни такой под
ХОД, ни, ес,'Тественно, выражение (96) не MorYT быть использованы для
практических расчетов в адrезии полимеров. Поэтому для оценки Ф [уд
привлек аналоrию с (79), выразив работу адrезии в форме [152]
w 2ф 1/20"1/2
Ad V 1 2
(97)
Тоrда
+ 2ф 1/2 1/2
vsl O"sa v'a v sa О"'а
(98)
Уравнение (98), выведенное путем суммирования потенциалов парных
взаимодействий, Адамсон получил на основании общих представлений, уч
тя взаимодействие молекул только с их ближайшими соседями [1531.
39
Из выражений (36) и (98) нетрудно получить зависимость KpaeBoro уrла
от поверхностных энерrий твердой и жидкой фаз и величины 7t [149]
cos е == 2фО'l/20'1/2 1 П / О'
so 10 10
(99)
Пренебреrая величиной поверхностноrо давления, rуд [154] считает необя
зателъным учет последнеrо члена уравнения (99), чтс, по нашему мнению,
возможно лишь в случае полимеров с низкой поверхностной энерrией. Раз
ложение зависимости (99) в ряд Тейлора [151]:
е 0"0 ф 2 0'sо 3 ( 0'10 ф 2 0'sо ) 2 5 ( 0'10 ф 2 0'.\Q ) 3
cos 1 2 + 2 2 +...
Ф O'so 4 Ф O' o 8 Ф О',и,
(100)
позволяет найти связь между а'а И параметром ф2 CJsа .
С помощью уравнения (99) оказывается возможным найти величину
Ф по результатам измерения смачивания. В таком приближении Ф пред
ставляет собой разность полярностей контактирующих фаз параметр,
имеющий существенное значение для термодинамики образования адrе
зионных соединений. Коrда эта разность мала или полимерный субстрат
неполярен, Ф 1. Так, для полиэтилена и политетрафторэтилена ero значе
ния составляют соответственно 1,021 и 0,98 даже тоrда, коrда эти субст
раты взаимодействуют с достаточно полярными жидкостями [155], аю KO
торых достиrает 49,7 МИ/М. В общем случае Ф изменяется от 0,51 для
уrлеводородов до 1,15 для алифатических спиртов [152]; для систем, Kore
зия которых обусловлена дипольными, металлическими или ионными си
лами, но образующих адrезионное соединение связями ван дер ваальсово
ro типа, Ф < 1 [139].
Такой подход заведомо упрощен. В общем случае Ф12 представляет собой не
разность полярностей контактирующих фаз 1 и 2, а функцию
ф у Ad /( Y Coh уСoh ) 1/2
12 12 1 2
(101)
rде экстенсивные термодинамические параметры У энтропия, полная или свобод
ная энерrии. Cтporo rоворя, необходимо учитывать не эти параметры, а, соrласно
rиббсу, их избыточные поверхностные значения ASY ОПIосителъно исходных фаз,
принятых в качестве стандартноrо состояния. Тоrда [156]
у t2 d == A YI2 y Y
Из выражения (98) следует линейность связи Ф с cr s '. Этот вывод под
тверждается данными рис. 16, полученными из результатов измерения
KpaeBЬ уrлов на политетрафторэтилене и сополимере тетрафторэтилена
с этиленом (50:50) [144]. Следовательно, по величине Ф оказывается воз
можным оценить CJ s '. Действительно, если определить Ф через значения
KpaeBoro уrла и поверхностную энерrию субстрата в форме
ф == 0'1/2 ( 1 + cos 0 )/ 20'1/2
10 so
( 1 02)
то можно установить прямую связь [151] между Ф и crtj2 (рис. 17). Соrлас
но [122], средняя ошибка расчета по уравнению (98) не превышает
1 2 мИ/м. Обобщая данные рис. 17, а также результаты, полученные
в опытах с друrими полимерными субстратами [84], на основании Ma
40
шинных расчетов предложена эмпирическая зависимость [144]
ф == аО" sl +
(103)
и найдены ее константы. Такой подход позволяет заменить затруднитель
ное в ряде случаев экспериментальное определение Фрасчетным.
Основным следствием смачивания в системах адrезив субстрат являет
ся развитие процессов растекания, способствующих образованию возмож
но более полноrо межфазноrо контакта. Растекание явление спонтанноrо
течения одной конденсированной .фазы относительно дрyrой, происходя
щее путем уменьшения свободной поверхностной энерrии системы при OT
сутствии внешних воздействий. При натекании поверхность раздела увели
чивается, при оттекании уменьшается. Соrласно этому определению,
величина введенноrо Харкинсом [157] коэффициента растекания Х" пред
ставляющеrо собой разность
х == O"SQ (О" sl + 0"10)
(104)
может быть выражена в виде частной производной от энерrии rельмrоль
ца
х == (oF /oA)T,V.f
(105)
с друrой стороны,
1 == W Ad W Coh
(106)
Так, в трехфазной системе, для растекания фазы 2 по межфазной rранице
[ 3 'Х можно выразить через работу адrезии [158]:
12113 == w Ad 12 + w Аd 2з W Аd 1з 20"20
(107)
в частном, достаточно распространенном случае, коrда фаза 3 воздух
12/13 == w Ad 12 20"20
(108)
Рис. 16. Зависимость параметра Ф политетрафторэтилена (1) и сополимера
')тилена с тетрафторэтиленом (1: 1) (2) от межфазной энерrии при смачивании
субстратов различными жидкостями.
41
Физический смысл величины Х ясен из условий [159] Х > о и Х < О, первое
из которых отвечает полному смачиванию, в пределе приводящему к обра
зованию монослоя жи,дкой фазы на твердой поверхности, BTopoe orpa
ниченному растеканию вплоть до достижения конечноrо значения KpaeBoro
уrла.
Привлекательность TaKoro подхода связана с простотой обусловливае
Moro им соотношения поверхностных энерrий жидкости (адrезива) и TBep
доrо тела (субстрата). При а/а> a sa возникают термодинамические пред .
посылки смачивания, приводящие к возможности образования адrе
зионных соединений. Тоrда можно представить направление реrулирова
ния адrезионноrо взаимодействия путем изменения а ,а . Учитывая, что эти
величины применительно к мноrокомпонентным системам представляют
собой интеrральные параметры, их значение нетрудно изменять введением
в состав адrезива компонентов с различными значениями a i . Действитель
но, соrласно rиббсу, межфазная rраница обоrащается компонентом, сни
жающим поверхностное натяжение. Это условие, вытекающее из принципа
минимизации, может быть выражено в известной форме
C v da ,o
С
if КТ dC
v
( 109)
rде C if увеличение концентрации соотвеТСТВУlощеrо компонента в межфаЗIIОЙ зо..
не; C tl ero средняя внутрифазная концентрация.
С помощью зависимости (109) оказывается возможным проrнозировать
эффективность введения в состав адrезива различных компонентов [160].
Понятие коэффициента растекания оказывается весьма полезным в практиче..
ских целях для термодинамической оценки возможности образования адrезионных
соединений полимеров. Определяя 0'.\1 по уравнению (80), получим
w Ad 0'10 + 0'.\0 ао\, 2( а 0"o)1/2
(11 О)
Поскольку для жидкости W Coh 20'10' из выражения (106) следует, что
Х 2[(0' 00' ,)1/2 0"0]
(111)
с помощью последней зависимости нетрудно найти величину Х для различных
объектов. Так, Кейлбл [161], 1I0лаrая, что взаимодействие полиакрилатноrо адrези..
ва (0'10 == 26 мИ/м) с субстратами определяется только дисперсионными силами, рас..
Рис. 17. Зависимость параметра Ф ПО lистирола
от поверхностноrо натяжения смачивающих
жидкостей.
42
считал значения Х для семи систем:
Х, мДж/м 2
Поли..е"капроамид . . . 16,4
Поливинилфторид . . . 15,4
П олитрихлорфторэтилен 10,2
Полистирол . . . .. 6,2
Х, мДж/м 2
Поливинилиденфторид. 4,0
Сополимер тетрафторэти"
лена и rексафторпропи"
лена . . . . . . . . 10,2
Политетрафторэтилен. . 12,2
Исходя из этих ланных, 011 пришел к выводу, что все эти системы, кроме двух
последних (у которых Х < О), должны по достижении paBHoBecHoro состояния разру"
шаться коrезионно. Аналоrичным путем с помощью уравнения (111) Брэжоль [162]
оценил возможность растекания полиуретановоrо адrезива по поверхности поли..
этилена с а'а == а1а == 35 мИ/м. Поскольку в полиуретанах 1 20% вторичных соя..
зей водородные, для аю == 43 мН/м имеем а1а == 34 МН/М. Тоrда Х == 2 [(35. 34)1/2
2.43] == 17,0 мДж/м 2 , и, следовательно, растекания не происходит. Подобный
расчет нетрудно выполнить для любых систем с известными значениями о.
Вместе с тем необходимо иметь в виду возможность взаимноrо Hacы
щения двух фаз даже в том случае, коrда обе они представляют собой
чистые жидкости. Так, бензол, нанесенный на поверхность воды, быстро
растекается по ней, но после взаимноr'о насыщения фаз стяrивается в лин..
зу, причем поверхностное натяжение воды снижается до 62,2 MHjM из..за
образования мономолекулярной пленки бензола, находящейся в paBHOBe
сии с ero JIасыщенными парами [54]. В итоrе коэффициент растекания co
ставит 1,6 мДж/м 2 при начальном положительном значении Х. По этой
причине значения Хо и Хоо MorYT существенно различаться.
Несмотря на то, что, cTporo rоворя, Х определяется влиянием природы
контактирующих фаз, строения их поверхностей и условий контактирова
ния, данное понятие оказалось чрезмерно общим для описания закономер.-
ностей растекания в адrезионныx системах и поэтому привлекается лишь
для целей оценки. Использование этоrо параметра не позволяет YCTaHO
вить различий в скоростях процессов смачивания и растекания, имеющих
важное практическое значение. Такую возможность в принципе может
обеспечить подход, при котором скорость смачивания оценивается интен"
сивностью изменения KpaeBoro уrла
V w : )
( 112)
а скорость растекания изменением радиуса основания смачивающей кап
ли на твердой поверхности
Р,р f[T/ ( : ) ]
(113)
Действительно, (drjdt) #= О даже при (d8jd't) == О, однако соответствующие
кинетические зависимости, как показано на большом числе объектов, не
симбатны [163]. Поэтому при анализе закономерностей растекания рас..
пространение получили друrие подходы.
43
в ИХ основу положен учет изменения свободной энерrии системы как
«движущей силы» растекания. Независимо друr от друrа Шерри и Холмс
[164] и Блейк и Хейнс [165] предложили привлечь для этой цели теорию
абсолютных скоростей реакций. Первые авторы исходили из предположе
ния о том, что скорость растекания лимитируется переносом молекул жид-
кости в объеме фазы, и тоrда соответствующая константа определяется
энерrией активации вязкоrо течения
2КТ ( АЕ ) (
kз>р sh 2КТ ехр E /RT)
(114)
Анализ этой зависимости выходит за рамки термодинамики, поскольку
здесь необходим учет реолоrических факторов. Авторы работы [165] счи
тают, что основное значение в данном случае имеют процессы межфазноrо
взаимодействия, коrда в первом приближении
AF cr!il (cosO t COse (0)
(115)
rде 8 т и е оо COOTBeTCTBeHHO текущее и конечное значение KpaeBoro уrла.
Отсюда скорость растекания
v sp == 0,51 sh [а ,о (cose t cos eoo}/NsKT]
( 116)
и выражение (114) приобретает вид
kз>р (KTQ*jhQo)exp( Е:./КТ)
( 117)
rде N!i число активных центров на поверхности субстрата; Q* и
Qo статистические CYMМbI переходноrо и исходноrо состояний молекул жидкости.
Справедливость этих подходов экспериментально подтверждена дaHHЫ
ми по растеканию металлов при высоких температурах [166], коrда
а ,о (cose t cos е (0)/ N... « К Т
( 118)
в обратном случае при
a,o(Cos От cos e'xJ/N s » кт
( 119)
обнаружено, что при невысоких температурах уравнение (116) выпол
няется достаточно cTporo [82], поскольку зависимости (cos 8'[ cos 8 cx J
19 V p линейны. Однако с повышением v sp на наблюдаемых зависимостях
появляется излом, что связывают с появлением опережающеrо фронта по
тока растекающейся жидкости. Аналоrичный вывод был получен в резуль
тате разложения rиперболическоrо синуса в уравнениях (114) и (116) в ряд
с сохранением первоrо ero члена [163].
Приведенные соображения справедливы, очевидно, прежде Bcero для
завершающих стадий процесса растекания, коrда 8t ----+ е оо . Для начальных
44
стадий [166] с учетом уравнения (113)
dr
d't == k p cr ,о (cos8 t cosO СХ))
( 120)
Поэтому следует различать кинетический режим собственно акта смачива
ния и последующеrо растекания и режим переноса молекул жидкости
к межфазной зоне, приобретающий особое значение для полимерных си
стем. Каждому из этих режимов соответствует свое значение зксперимен
тально определяемых краевых уrлов, учет которых позволяет оценивать
вклад кинетическоrо и транспортноrо сопротивлений жидкости в обuций
процесс растекания.
Величина первоrо из них определяется поверхностной ди узией aд
сорбированных субстратом молекул адrезива, обусловливая для rладких
1I0верхностей «проскок» жидкости с перемещением линии контакта [167].
В этом случае определяющую роль в описании закономерностей процесса
растекания способен выполнить термодинамический анализ. Влияние pe
олоrических факторов особенно существенно при интерпретации TpaHC
lIoprnoro режима. Однако и здесь достаточен учет единственноrо параме
I'ра вязкости, даже при высоких значениях которой V p описывается
<I)ункцией paBHoвecHoro KpaeBoro уrла, коэффициента диффузии и размеров
растекающейся капли [168].
Рассмотренные в этом разделе представления не учитывают влияния
конкретной природы межфазноrо взаимодействия. Это обстоятельство
нринципиально присуще термодинамическому подходу. Поэтому примени
I'ельно к реальным адrезионным соединениям формальный анализ требует
обязательноrо учета природы сил, действующих на rранице контакта KOH
J,енсированных фаз.
2.2. ВЗАИМОДЕйcrВИЕ ПОЛИМЕРОВ
ПРИ АДrЕЗИОННОМ КОНТАКТЕ
2.2.1. ЗНЕрrЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ТВЕР дыx ПОВЕРХНОСТЕЙ
Вопросам инструментальной и расчетной техники определения параме..
тров поверхности конденсированных фаз посвящена обширная литература,
обобщенная в большом числе обзоров (из последних назовем [20, 53, 142,
158, 16 172]).
Рассмотрим основные методы оценки поверхностной энерrии твердых
тел, в принципе приrодные для термодинамической оценки эффективности
адrезионноrо взаимодействия. Основные из них, имеющие серьезное Teope
тическое обоснование, приведены в табл. 1 со ссылками на приоритетные
работы.
По своей сущности эти методы MorYT быть условно разделены на следующие
пять rрупп:
1. Деструктивные методы, основанные на измерении cr в результате разру..
шения материала. Для полимеров применяются значительно реже, чем для хруп..
ких тел, поскольку в общем случае трудно выделить компоненту, отвечающую де..
45
Таблица 1. Основные методы определения энеР2етuческих парамет
Метод
Объекты
Определяемый па
раметр
Физическая сущность Me
тода
Метод скола
Метод нулевой
ползучести
С"lюда, ионные и
молекулярные
кристаллы, ПО..1И"
меры
Металлы, стекла
Работа образова..
ния поверхности
Свободная по вер..
хностная энерrия
Метод изrиба плас.. Кристаллы, стек.. То же
тин ла
АвтоэлеКТРОНIIО"
микроскопический
метод
Метод сrлажива..
ния канавок
Калориметричес..
кий eTOД
Сольволитический
метод
Метод парахора
Коrезионный ме..»
тод
Поляризационный »
метод
Рефрактометри.. »
ческий метод
Туrоплавкие ме.. »
таллы
Мета..1ЛЫ »
Металлы, крис"
таллы
Кристаллы
Полимеры
Удельная поверх..
ностная энтропия
Свободная по..
верхностная энер"
rия
Поверхностное
натяжение
Поверхностная
энерrия
То же
»
Метод трехrранной Металлы, поли..»
пирамиды меры, стекла
Метод критическо" Полимеры
ro поверхностноrо
натяжения
46
Условное поверх..
ностное натяже..
ние
И змерение усилия про..
движения К"lина по пред..
варительно созданной
трещине
Измерение внешней на..
rрузки, ко пенсирую"
щей сокращение поверх..
ности объекта
И змерение радиуса из..
rиба тонких пластин,
полированных с одной
стороны и шлифован..
ных с друrой
Измерение постоянноrо
напряжения на эмиттере
при неизменной силе то..
ка
Из ерение профиля ка..
навок на поверхности
полированноrо отож..
женноrо объекта в про..
цессе их сrлаживания
Измерение разности
теплот растворения мас..
сивноrо и мелкодиспер"
CHoro объектов
Измерение концентра..
ции объекта в растворе,
равновесном с твердой
фазой
Корреляция а и плот..
ности объекта р
Корреляция cr и пара..
метра растворимости
объекта б
Корреляция а и поля..
ризуемости, диамаrнит"
ной восприимчивости
Корреляция cr и пока..
зателя преломления
объекта
Измерение трех краевых
yr..loB в трехфазной сис..
теме
Измерение а'а и 8, обра..
зованных rомолоrами, с
экстраполяцией на cos
8==1
.
1'08 поверхности твердых тел
1I реИМУLцества
Недостатки
Поrреш
ность, %
ЛитераТУJr
ные ССЫ..1КИ
J\ифференuирование энерrий
1I0верхности и коrезии
С..lОЖНОСТЬ учета структур.. 1 20
ных факторов, непримени"
мость к пластичным мате..
риалам
Сложность учета внутрен" 1 15
них напряжений*
()тсутствие оrраничений по
IIрироде объекта
IlpocтoTa, воспроизводи
мость
Существснность В..1ИЯНИЯ
обработки поверхности
объекта
IUирота температурноrо ин.. Сложность учета роли по.. 1 20
I"срвала верхности образцов
()тсутствие оrраничений по СoIlОЖНОСТЬ из ерения па.. 1 15
Ilрироде объекта раметров канавок
[173]
[174]
[ 176]
[177]
[ 178]
То же Существенное влияние по.. 2 50 [179]
верхности
» То же 2(ЦО [180]
» HecтporocTb аддитивноrо 1 15 [181]
метода расчета
» Сложность воспроизводи.. [182]
мой оценки б
» С..lОЖНОСТЬ определения фи.. 1 30 [183]
зических параметров
» Необходимость оценки по.. 5 7 [184]
лярности объекта
» Существенное влияние по.. [185]
верхности
Простота, воспроизводи.. Отсутствие однозначноrо [186]
мость физическоrо содержания
* Компенсация внутренних напряжений в объекте расширяет область применения метода
нулевой ползучести [175 J, снижая ero поrреlUНОСТЬ до 1 3 o.
47
Метод
Объекты
Определкмый па Физическая сущность ме-
раметр тода
Метод критичес.ко.. Полимеры
ro натяжения см а..
чивания
Метод смачивания »
бинарными смеся..
ми
Метод экстраполя.. Полимеры
ции по молекуляр"
ной массе
Условное поверх..
ностное натяже..
ние
»
Поверхностное
натяжение
Метод экстраполя.. »
ции по концентра..
ции
То же
Метод экстраполя.. »
ции по температуре
»
Измерение а,о и 8 [о..
молоrов с экстраполя..
цией на cr'ocos8 О
Измерение а,о и 8 сме..
сей жидкостей; cr 50 0,5
cr ,о (1 + cos 8)
Измерение 8, образован..
ных rомолоrами, с эк..
страполяцией на беско
нечно большое значение
молекулярной массы
объекта
И змерение концентра..
ционной зависимости
поверхностноrо натяже
ния растворов полиме
ров с экстраполяцией на
твердое состояние
Измерение поверхност..
Horo натяжения расnла..
вов в зависимости от
температуры с экстра
поляцией на твердое co
стояние
формации образца до ero разрушения. К этой rpуппе принадлежат методы скола,
ну левой ползучести, изrиба пластины, электронномикроскопический и сrлаживания
канавок.
2. Сольволитические методы, основанные на измерении cr в результате TaKoro
же разрушения материа.:lа, но под действием не механичеСlCоrо наrpужения, а рас..
творителя. И в этом случае трудно учесть влияние побочных эффектов взаимодей
ствия низко.. и высокомолекулярных веществ, однако совершенствование инстру
ментальной техники (например, калориметрической) позволяет значительно YMeHЬ
шить экспериментальные поrpeшности.
3. Методы мноrофазноrо равновесия, также основанные на взаимодействии
низко и высокомолекулярных соединений, однако величины cr входят в условия Me
ханическоrо равновесия системы, базирующиеся на термодШlамической концепции
смачивания. В зависимости от соотношения числа жидкой и твердой фаз различают
методы трехrpанной пирамиды (три твердые фазы и одна жидкая) и бинарных CMe
сей (одна твердая фаза и две жидкие). Весьма распространены измерения полуэмпи
рических параметров, имеющих близкий IC cr смыIлл ICритическоrо поверхностноrо
натяжения и критическоrо натяжения смачивания.
4. Экстраполяционные методы, основанные на измерении поверхностноrо натя
жения жидкостей (растворов, расплавов или олиrомеров) с последующей экстрапо
ляцией к твердому состоянию, исходя из зависимостей cr от молекулярной массы,
концентрации или температуры. Учитывая высокий уровень техники определения
характеристик поверхности жидкостей, эта rpуппа относится к числу наиболее pac
пространенных методов оценки cr твердых полимеров, хотя ясна оrраниченность
используемоrо принципа экстраполяции.
5. Коrезионные методы, основанные на взаимосвязи внутрифазных характери
стик твердых тел с их поверхностной энерrией. Интерпретация соответствую:щих
результатов, по видимому, наиболее сложна, поскольку lCоrезионные параме,.ТРЫ
48
Продолжение табл.
I [реимущества Недостатки Поrреш.. Литератур
ность, % ные ссылки
То же То же [187]
» П роизвольность допуще [188]
ния W OJh == W Ad .
'1'0 же Отсутствие необходимоrо 2 30 [189]
физическоrо обоснования
11 ростота
То же
[190]
То же
Сложность учета вторич"
ных процессов при повы..
шенных температурах
[191]
MorYT иметь самое различное происхождение. Однако при условии достаточной
r-лубины теоретических предпосылок для базовой взаимосвязи эта rруппа методов
IIринадлежит к числу наиболее обоснованных и перспективных. В качестве внутри..
фазныIx характеристик полимеров обычно привлекают плотность, параметр раство"
римости, диэлектрическую проницаемость, поляризуемость, диамаrнитную во..
сприимчивость, показатель преломления, хотя они, разумеется, не исчерпывают
1I0тенциальных возможностей соответствующеrо подхода.
Таблица 2. Температурные 2радиенты поверхностНО20
натяжения полu.меров
11 оли мер
da 3
10
dT
Т, К
Литературные
ссылки
Полиэтилен 58 413---473 193
Полипропилен 56 413---463 192
Полиизобутилен 64 323---453 193
Полистирол 65 418---498 196
Поливинилацетат 66 373--473 193
Полиметилметакрилат 76 403---453 193
Поли"н..бутилметакрилат 59 373---453 194
Поли изобутилметакрила т 60 393---453 195
Поли..трет..бутилметакрилат 59 373---453 195
Полихлоропрен 86 323---423 195
Полидиметилсилоксан 47,5 29 73 195
4 878 49
Обширную rруппу составляют методы, основанные на измерении по
BepXHoCTHoro натяжения жидкости (растворов или расплавов) с последую
щей экстраполяцией к твердому состоянию. Обоснованность такой проце
дуры справедлива лишь при условии выбора параметра, по которому
ПРОБОДИТСЯ экстраполяция, изменяющеrося по закону, не претерпевающе
му изменений при фазовом переходе. Этому требованию, очевидно, не OT
вечает концентрация, поскольку изотермы сорбции различны для ЖИДICоrо
и твердоrо состояний. По аналоrичной причине метод rомолоrических ря
дов также не может считаться достаточно обоснованным. В принципе это
относится и к методу экстраполяции по температуре, однако соблазни
тельная простота ero осуществления привела к тому, что в ряде работ бы
ли предложены некоторые допущения полуэмпирическоrо характера, обус
ловливающие возможность экстраполяции IIOBepXHocTHoro натяжения
расплавов полимеров к температуре их затвердевания.
Для подобных случаев Ву [133] предложил общую зависимость поверх
ноетных характеристик при исхол.ном и бесконечно большом значениях
молекулярной массы, отвечающих соответственно жидкому и твердому
состояниям
O" l/v == O" l/v + k 1 М
с() а
(121)
l'де k(J коэффициент I1ропорционалыIсти ; v показатель степени в выражении
Мак Леода, СВSlзыван.>щеI'О 1I0BepXHOCTlloe натяжение объекта с ero плотностью
о" == O"opr1
( 122)
v == 3,O 4,4; значения v для lIeKOTopbIX lIолимеров найдены в последнее время:
ПОJlИ'Л'ИJlСН . . . 3,2 [192, 193]
Полипропилен . . 3,2 [192]
ПОJlиизоБУТИJJен .4,1 [192, 193]
Поливинилацетат .
Полиметилметак
рилат . . . . .
Полихлоропрен. .
3,4 [193]
4,2 [194]
4,2 [195]
Несмотря на кажущуюся эмпиричность, этот параметр связан степен
ной зависимостью и с парахором
0"0 == (P/M)V
и с коэффициентом тенловоrо расширения с [133]
(1 23)
dO"ldT== cVO"
( 124 )
(что иллюстрирует возможность проведения ана.;10rии с рассмотренной ни
же концепцией свободноrо объема). Выражение (124) позволяет перейти
к температурным rрадиентам поверхностноrо натяжения, удовлетвори
тельно совпадающим с экспериментальными данными (табл. 2). В итоrе,
температурная зависимость поверхностноrо натяжения может быть описа
на уравнением [133]
dO"
0"1' == 0'293 + (T 293)
dT
( 125)
что позволяет привлечь метод температурной экстраполяции для о енки
(j' твердых полимеров по результатам измерений свойств расплавов обыч
50
lIЫ?\.fИ мето..' а!\1И (капиллярноrо ПОДНЯТИЯ, пластины Вильrе.."1Ь1vIИ и Т. п.)
[197]. Однако неоБХОДИ1'АО иметь в виду подчеркнутую Бойером [198] He
корректность даже для расплавов l1ринципа температурной экстраполяции,
заключающуюся в преДlIоло)кении об отсутствии фаЗОБоrо перехода 11 po
да и ЭНТрОПИЙНЫХ изменений при переходе полимеров из вязкотекучеrо
в твер..Т"(ое состоянис. По"видимому, исходная предпосылка соблюдается
только в интервале, близком к температуре стеклования полимеров.
Изложенные представления свидетельствуют о полуэмпирическом xa
рактере данноrо метода. Так, исходное уравнение (121) может быть записа
но в форме не суммы, а разности параметров, с показателем степени,
меньшим единицы [199]:
cr == cr k ' ftл 2/3
се (J
(126 )
При выборе соотвеТСТВУЮII еrо значения константы k это не изменит ли
нейноrо характера [199,200] зависимосПf 110BepXHocTIIoro натяжения поли
меров от !\.-Iолекулярной массы. Вместе с тем физический смысл темпера
TypHoro rрадиента не оrраничивается особенностями эксперимента, ОIlИ
caнlIoro в упомянутых работах. TO 1I0нятие не связано с полярностью
объекта, о чеl'Л свидетельствуют данные табл. 2. Поскольку производная
dcr/dT 110 сути связана с теплофизическими процессами, представляется
естественным связать dcr/llT с l"ибкостью lакромолеКУJl, учитывая Bыe
кающее из общих сообра)кений СОО'lношение между температурами пла
вления полимеров и внутренним вращением цепи. Если оценивать rиб
кость числом llОВТОРЯIОЩИХСЯ звеньев в cerмeHTe s [201], то можно
обнаружить линеЙНУIО связь между s и tlcr/dT (рис. 18). Этот факт обусло
вливает возможность дополнительноrо обоснования метода температур
НОЙ экстраполяции.
Приведенные данные показывают необходимость привлечения для
оценки поверхностной энерrии твердых тел их коrезионныx характеристик.
Для металлов в качестве такой характеристики наиболее обоснованно ис
пользование работы выхода электрона <р. Взаимосвязь между cr и <р для
индивидуальных металлов показана в табл. 3. Этот подход справеД..1ИВ
и для сплавов [209J. Яркой ИЛЛIострациеЙ ПрЯ?\fОЙ связи поверхностной
энерrии металлов с их ВlIутрифаЗIlЫМИ свойстваrv1И, характеризуемыми
энерrией суБЛИlvfации, служит рис. 19. Подобные зависимости, количе
ственно связываемые, например с температурой плавления r2101, энерrией
[211] и так называемым давлением коrезии металлов (отношением произве
дения температуры на изобарный температурный коэффициент расшире
Рис. 18. Зависимость темпераТУРНОI"О rрадиента
поверхностноrо натяжения ОТ числа
повторяющихея звеньев в cerMeHTax MaKpo OJleKYw"1
ПОЛИЭТИ..'lена (1), полипропилена (2),
полиизобутилена (3), полистирола (4),
поливинилацетата (5) и полиметилметакрилата (6).
4
51
ния К изотермической сжимаемости) [212], имеют большое значение для
описания закономерностей поведения расплавов и твердых металлов,
в том числе при их адrезионном взаимодействии с полимерами [58].
Поверхностная энерrия твердых тел должна быть тесно связана с про
чностью идеальной структуры. Так, линейность формы такой зависимости
установлена по оценке предела прочности [213] и микротвердости [214]
металлов. Соотношение поверхностной энерrии и твердости металлов KOp
релирует с параметрами их схватывания в вакууме [215]. В общем случае
поверхностная энерrия твердых тел определяет их триболоrические свой
ства и лежит в основе теории совместимости трущихся поверхностей, т. е.
способности пары трения работать без повреждения ее элементов [216].
Выражая коrезионные характеристики полимеров в форме зависимости
(121), Мартин, Джонсон и Купер [217] получили:
х Со/. == Х Со/, + kcohj М (127)
00
здесь Х любое свойство, например температура стеклования. Из (121)
и (127) следует связь между свойствами материала в блоке и на поверхно
сти * :
I/v I/v k (Х Х )jk
cr (}" 00 == (J Coh Coh Со/,
00
При проведении JIюбых расчетов поверхностной энерrии полимеров из их
объемных характеристик следует иметь в виду, что известные подходыI априорно
нреДllолаr"аlОТ однородность состава и свойств высокомолекулярных соединений
( 128)
Таблица 3. Связь работы выхода электрона и поверхностной
энер2UU металлов
КоrезИОllllые характеристики
а:.о == f ( q> )
Литературные
ссылки
Атомный радиус r А cr SQ == (444,5<pjr А ) 110
Постоянная решетки а cr SQ == 0,6<plrcN Аа 2
Число свободных электронов на атом
металла. z, плотность p и атомнаяcr, Q == 1150<р (zp.JA)S/6
масса А CJ SQ == O,I04z<P/1tI.
ao a == 530,5zq>/r
Полный потенциальный барьер элек
тронов*. ф, координационное число
в поверхностном слое п,s а,')а == ctф<р2/m)
Прочность при разрыве Р р a a == 12,539 (Pp<p)1/2
[202]
[203]
[204]
f
[207]
[208]
* Задумкин придает характеристике z смысл валентности [204].
** Ф == 26,07 (р s zjА)2/З + <р.
* в более полном виде подобное уравнение включает бинарную или унитар.-
ную функции [218] и поэтому ero точное решение связано с серьезными заТРУ.R.Не
ниями.
52
вплоть до rраницы их раздела. Разумеется, такое приб..lижение не учитывает разли
чия в упаковке rраничных слоев и объема фазы. В общем случае методы расчета
должны принимать во внимание не только энерrетику межфазноrо взаи одействия,
но и существование rрадиента плотности полимеров в зоне их контакта. Авторы
[219] обращают внимание также на то, что при фронтальном отверждении и охла..
ждении полимеров (в отличие от однородноrо) поверхностная энерrия представляет
собой функцию не только молекулярноrо строения объектов, но и их предыстории,
т.е. параметров процесса формирования (скорости охлаждения, усадки) и rеометрии
(формы и размеров) образцов.
В качестве коrезионных характеристик можно использовать различные
параметры полимеров, но одним из наиболее изученных является парахор
п == м (jl/4j(p, p ) (129)
понятие, которое было введено [181], исходя из определяющеrо уравнение
(122) выражения Бачинскоrо
(j == k (р, p )4
(130)
(rде р плотность насыщенноrо пара жидкости). Строrий анализ показы
вает [218], что показатель степени в выражениях (129) и (130) должен co
ставлять 11/3; по данным Касемуры и XaThI [220] ero значение обратно
пропорционально молекулярной массе rOMo и сополимеров, причем для
последних оно слабо связано с их составом [221]. Учитывая, что величину
парахора леrко рассчитать по инкрементам отдельных атомов и Функцио
налъных rрупп, этот метод оценки cr получил определенное распростране
иие.
Более оправдано привлечение друrих коrезионных характеристик, Ha
пример параметра растворимости Б. Выражая поверхностную энерrию че
рез энерrию внутрифазных взаимодействий минимизацией потенциала
Рис. 20. Зависимость константы А в уравнении rильдебранда (132) от
дипольноrо момента полиэтилена (1), политетрафторэтилена (2), полистирола (3),
поливиниловоrо спирта (4), полиакрилонитрила (5), ПО..lивинилацетата (6),
полиметилметакрилата (7), полиизопрена (8) и по..,иэтилентерефталата (9).
Рис. 19. Связь между
поверхностной энерrией
и энерrией сублимации ряда
металлов.
53
Леннард Джонса, Михаэльс [222] получил соrласующуюся с общим ypaB
нением состояния полимеров [223] зависимость
cr == e'L}n (1 тJтv)/a
(131)
в которой т s и тv координационные числа в поверхностном слое (см.
табл. 3) и в объеме фазы; а площадь поперечноrо сечения молекулы. OT
сюда нетрудно перейти к уравнению, впервые предложенному rилъдебран
дом [182]
б == А (aIV 3Y' (132)
Здесь v == 0,43 (авторы [224], рассчитав cr по парахору, получили v == 0,545),
а константа А может принимать значения от 1,1 до 6,0. Последняя величи
на имеет смысл CTPYKTypHoro параметра и должна характеризовать поляр
ность полимеров. Найденные значения А изменяются от 2,66 для неполяр
Horo полиэтилена до 4,02 для СИЛЬНОIlолярноrо бутадиеннитрильноrо
сополимера СКН40 [184]. Известно также, что эта константа сильно зави
сит от дипольных моментов высокомолекулярных соединений (рис. 20).
Рассчитанные по выражению (132) значения cr неплохо соrласуются с экс
периментальными данными, однако значительные затруднения обусло..
влены неоднознаЧlIОСТЫО определения параметра растворимости по pe
зультатам измерения набухания полимеров и неопределенностью физиче
cKoro Сlvlысла величины А.
ДЛЯ устранения этих недостатков Ву выразил отношение mJm v из зави
симости (131) числом атомов в cerMeHTe макромолекулы т и получил
уравнение rильдебрандовскоrо типа
б == 1,83 [а /( V т/п, )l/з]о,54
(133)
откуда [225]
cr == 0,327 (,nJ'V m)1.52[ (L Pl)5 /т ] 1,85
( 134)
rде AFi инкремеНТJ,I 8 [226].
Расхождение между расчетом и экспериментом не превышает
7 10 мИ/м. Известную неопределенность оценки величины т предложено
[227] ИСКЛIОЧИТЬ, обратившись к более однозначному параметру сумме
атомных расстояний в основной макромолекулярной цепи повторяющеrо
ся звена ra (известных для ряда функциональных rрупп [228]). Тоrда
б 2 == kaa (r a/V"J1J2
( 135)
и при ka == 6,6 [227] найденная зависимость rрафически выражается ПРЯJМОЙ
линией.
CTporo rОБОрЯ, названные зависимости основаны на взаимосвязи Me
жду поверхностным натяжением и поляризуемостью полимеров. В общем
случае эта связь выражается уравнением Фаулера, константы j.<oToporo
можно найти через диамаrнитную восприимчивость ПО Кирквуду Мюлле
ру. Базируясь на данных предпосылках, Дэвис предложил уравнение [183]
54
cr == 0,621kErri/V;'
( 136)
Ero использование в практических расчетах однако затруднено необходи
мостью определения paBHoBecHoro расстояния из потенциала Леннард
ДЖQнса, требующеrо, соrласно недавно развитому подходу [229J, перехода
к решеточной модели. Подобно предыдущим, эта зависимость содержит
величину мольноrо объема V т' методы измерения или расчета KOToporo
недостаточно однозначны и предполаrают необходимость выбора COOTBeT
ствующеrо элемента макромолекулярной цепи. Так, по смыслу уравнения
(132) оно включает общий объем сферической молекулы, что ПрИJ\1енитель
но к полимерам означает, очевидно, объем повторяющеrося звена, коrл:а
z == 1 в выражении
cr == Ао2 (V m/ Z )l J 3
(137)
Однако неплохое соrласие расчетных и экспериментальных значений
cr обнаружено не только при z == 1 [230] (в том числе при достаточно про
извольном выборе А == 0,073 [231]), но и если в качестве z в повторяющсм
ся звене принять числа атомов (А == 0,2289) [193] или одинаковых r-РУПlI
(А == 0,168) [232]. Следовательно, степень строrости приведенных зависимо
стей не может быть признана достаточной.
При выполнении этих расчетов необходимо также иметь в виду, что аддитив
ная схема не приrодна для определения параметров растворимости СОIlОЛИМСроВ
0ij' так как, CTporo r080рЯ, последние не ЯВJlЯIОТСЯ линейной функцией от Oj и б j' По..
этому обычно используемые формулы [133] типа
о.. == "" С D.б.
'} , J I J
i j
(138)
(с'" мольные доли i.. и j"bIx сомономеров) приводят к значительным расхождениям
с экспериментальными данными, что недавно прямо установлено методом rазо..
жидкостной хроматоrрафии на примере сополимеров ВИllилхлорида с акрилонитри..
лом, метилметакрилатом и винилацетатом [233]. В самое последнее время показа..
на возможность расчетной оценки bii' лишенной недостатков аддитивноrо подхода,
путем представления искомой функции в виде [234 ]
b . == ( с':'б. ) 2 + ( б ' ) 2 + c'!'c':'b i b.
') I I J} I} J
(139)
с целью исключения указанных выше недостатков теории в последнее
время предложено [184] выражать поверхностную энерrию полимеров че
рез параметры, определение которых не связано с названными выше orpa
ничениями. В качестве фактора, подобно поляризуемости Е характеризую..
щеrо межмолекулярные взаимодействия, целесообразно привлечь показа
тель преломления n. Действительно, с одной стороны, п представляет
собой функцию Е (выражаемую, например, формулой Лоренщ Лоренца
п 1 1 М 4
== 1CNAE
п 2 + 2 р 3
( 140)
(rде N А число Авоrадро), а с друrой, п связан с мольным объемом [235]
55
и коррелирует с энерrетическими характеристиками поверхности* полиме
ров [238], что следует из данных, приведенных на рис. 21. Молъный объем
связан как с этим параметром [239]
,12 1 ko
== ( т i Q.r.)/V
п 2 + 2 N А 7 I I
(141)
(т, а и r COOTBeTCTBeHHO число, атомная масса и удельная рефракция aTO
мов i ro сорта в повторяющемся звене), так и, соrласно определению Б,
с параметром растворимости
п 2 1
п 2 + 2 == (k o b 2 тiairJ/Ecoh
I
(142)
Плотность энерrии коrезии ECoh следует также выразить в мольных едини
цах путем ее отнесения к ван дер ваальсову объему макромолекулы У(Е*).
Представляя эти величины в виде аддитивных функций**, Аскадский pac
считал инкременты ET [243] и [244]. Из выражений (140) (142) в pe
зультате несложных преобразований следует [184]
а == ko 7/6 А 7/3 (L ET)7/6 « + 2 1 /L nl fl i r i ) S/6 (143)
i п i
rде ko мольный коэффициент упаковки (состав..,яющий 0,681 дЛЯ МОНО..1ИТНЫХ
блочных полимеров [244]).
С помощью уравнения (143) нетрудно определить поверхностную энерrию как
rOMo", так и сополимеров, причем расхождение между расчетными и эксперимен
тальными данными не превышает 2 3 мИ/м, что соответствует уровню достоверно..
сти результатов, приводимых в литературе. Рефрактометрический метод в настоя
щее время является, по"видимому, одним из наиболее физически обоснованных.
В этом убеждает сопоставление найденных по уравнению (143) значений cr для
большоrо числа полимеров с рядом их параметров, имеlОЩИХ rлубокий физический
CMbIC..l. Так, связь между cr и известными из литературы значениями ван дер"вааль..
cOBoro объема макромолекул, диэлектрической проницаемости, мольной энерrии
* Существование такой зависимости подтверждается тем, что поверхностное
натяжение и показатель преломления жидкостей связаны феноменолоrической xa
рактеристикой оптохором [236]
D. == M.a / n.
I I I I
Для чистых, прежде Bcero для неполярных жидкостей известно выражение [237]
( п2 1 )
cr == 286 2 28,6
2п + 2
** Аддитивность представляет собой здесь лишь первое приближение [240].
Часто аддитивную схему расчета искусственно сохраняют введением дополни..
тельных параметров. Так, соrласование экспериментальных результатов с зависи
МОСТЯМИ (141) и (142) осуществляют корректированием табличных величин удель..
ной рефракции [241], однако такие попытки всеrда имеют частный характер.
Альтернативой аддитивному методу является, например, подход к рассмо рению
жидкоrо состояния полимеров как квазирастворов концевых rрупп макромолекул
в среде повторяющихся звеньев, позволяющий найти значения мольноrо объема
в rомолоrических рядах полиметиленов [242].
56
коrезии и температуры стеклования характеризуется весьма высокими значениями
коэффициентов корреЛЯЦИИ, составляющими соответственно 0,741; 0,765; 0,856
и 0,905. Весьма показательна также связь cr с известными значениями коэффициента
трения: найденный коэффициент корреляции между этими характеристиками равен
0,974.
Ввиду актуальности проблемы проrнозирования адrезионных xapaKTe
рис тик высокомолекулярных соединений значительный интерес предста
вляет оценка поверхностной энерrии полимеров по их химической приро
де, т. е. до стадии синтеза. Для этоrо в выражении (143) необходимо,
очевидно, заменить единственный экспериментальный параметр показа
тель преломления на такие же параметры, характеризующие мономеры,
учитывая, что они известны с высокой точностью для большинства низко..
молекулярных соединений. Для перехода от n п к п м достаточно записать
в отдельности функции Лорентц Лоренца для полимеров и мономеров
и приравнять оба выражения по молекулярным массам мономера и повто
ряющеrося звена. Тоrда
(IJ 1) / (n + 2) [Рп (n 1) L ", la}I,.;I] / [Рм (1l;. + 2) 2: т tarrr] (144)
Плотность полимера Рп леrко устранить из расчетноrо выражения,
учитывая, что она определяет свободный объем макромолекулы, свя
занный посредством коэффициента упаковки с ван дер ваальсовым объе
мом [244] и
Рп koM/N дl:A
(145)
Плотность мономера целесообразно выразить через тот же n м посред
СТВОМ известной функции Эйкмана [245]
Рм (п 1)/k e (nM + 0,4)
( 146)
(rде ke == 0,5 [246]); достоинство этой функции состоит в ее практической
независимости от температуры. В итоrе, подставляя приведенные зависи
мости в (143), получаем конечное выражение
[ М (пм + 0,4) (L E ) J 5/6
cr (ke/ N А)5/6 (koA7) 1/3 (2:AE*i)1/3 2 i М М М (147)
i (nM+2)(I )(Iтiairi)
i
в зависимости от степени полярности и физическоrо состояния полиме
DOB с различными усредненными значениями коэффициентов уравнения
Рис. 21. Зависимость
поверхностной знерrии от
показателя преломления
полиэтилена (1), полипропилена (2),
поливцнилфторида (3),
поливинилхлорида (4
поливинилиденфторида (5) и
политетрафторэтилена (6).
57
{132) и упаковки [247] константы выражения (147) составляют:
(ke/ N А)5/6 (koA') 1/3 . 1020
Неполярные
0,0853
0,0881
0,0867
Мало
полярные
0,0683
0,0704
0,0694
Полярные
При 6К (ko 0,731). . . . .
llри (ko == 0,667)
Пленочные образцы (k o 0,695)
0,0491
0,0506
0,0500
Блочные аморфные и СJ1або
закристаллизованные образцы
(ko == 0,681) . . . . . . . .
0,0873
0,0699
0,0503
Расчет показывает, что значения поверхностной энерrии полимеров,
найденные по показателям преломления их мономеров, лишь на 1 2 мН/м
отличаlОТСЯ от результатов, полученных рефрактометрическим методом.
В ряде случаев расчетные данные представляются более достоверными,
чем литературные. Так, для бутадиеннитрильных сополимеров CKH 18,
CKH 26 и СКН..40 найденные методом смачивания значения cr равны 25,31
и 34 MHjM [109]. Они явно занижены и близки к соответствующим значе
ниям для неполярны** полиолефинов. Расчет с помощью предложенных
рефрактометрических зависимостей приводит к значениям cr 29,6; 34,5
и 45,2 мН/м, которые в большей мере отражают влияние полярных ни
трильных заместителей в основной цепи на поверхностные и адrезионные
свойства данных эластомеров.
Развитый подход позволяет рассмотреть имеющий важное практиче
ское значение вопрос о влиянии молекулярной массы полимера на ero по
верхностную энерrию. Действительно, зависимость (121) выражена в ДOCTa
точно неявном виде и содержит лишь указание на антибатность искомой
взаимосвязи, неоднократно наблюдавшуюся различными авторами на
объектах разнообразной природы [143]. Подставляя уравнения (142) и (145)
в (143), получаем зависимость о' от молекулярной массы повторяющеrося
звена M I и плотности полимера:
a
( 2 1 ) 7/6
Мl/ 2 б 7 / 3 п
112 + 2
A7/3p /2 (L ln i Q j r i )7/6
i
( 148)
Последнюю характеристику, а также показатель преломления предложено
связывать с молекулярной массой полимеров линеаризованными функция
ми [248]:
п a. j M+b
п п
(149)
рп 1 a.pjM + Ь р
(150)
* Использованные в работе [184] значения А уточнены автором для полиме
тилметакрилата и бутадиеннитрильных сополимеров: в первом случае А, как и для
друrих полиакрилатов, составляет 3,8, во втором 3,3, как и для друrих полидиенов
с полярными заместителями.
58
Вводя их в (148), получаем конечное выражение [249J:
{ ( Ь м) 2 М 2 } 7/6
7/3 3/2 СХ п + n
("J (б/А) [(ар + ЬрМ) MI/M] [(а. + Ь.М)2 + 2М2] L mja;r; ,
(151)
с ero помощью по известным значениям констант (1п, Ь п , p и Ь р рассчи
таны молекулярно массовые зависимости поверхностной энерrии поли')ти
лена, lIолиизобутилена, политрифторхлорэтилена, полиметил и полибу
тилметакрилатов, а также полипропилен и полибутиленоксидов. За
исключением двух последних полимеров, все расчетные кривые имеJОТ ВИД
нисходящих rипербол, BorHYTbIx к оси 0", причем плато на них COOTBeT
ствует известным из литературы значениям 0". Точка переrиба кривых, ДjlЯ
которой неТРУДIIО найти аналитическое выражение, соответствует переходу
от олиrомера к ПОЛИl\.fеру. Для полиалкиленоксидов обнаружены обратные
зависимости (восходящие rиперболические кривые), что определяется их
поверхностной активностью, отражая тем самым объективность прел.ло
жеННОI'О уравнения (151).
При справел.ливости предпосылок, при ведших к зависимостям табл. 3,
они MorYT быть, очевидно, распространены и на полимеры. Как слсл.ует из
рис. 22, для пяти полимеров с известными [250] значеНИЯl\1И <р наЙ,l1енная
корреляция практически линейна. На том же рис.:. 22 изображена зависи
мость (j от средней I'азокинетической энерrии W атомов свинца, испа
ренных [251 J с поверхности пленок полимеров толщиной 5 15 мкм в rлу
боком вакууме при 90 К. Эта зависимость также весьма близка
к линейной. Полученные результаты свидетельствуют о наличии корреля
ции [251, 252] между величинами <р и 0", выражаемой линейными ypaB
нениями [253]:
(j == 82,0 6,13.1011 (W)lf2
<р == 1,48 + 0,64.1011 (ЙI)lf2
( 152)
(153)
и все же на практике самыми распространенными по прежнему тради
ционно остаются методы опреде.;lения поверхностной знерrии ПОЛИ 1еров,
основанные на рассмотрении условий равновесия жидкой капли и измере
нии краевых уr'лов, хотя большинство исследователей разделяют в настоя
Рис. 22. Зависимость поверхностной
энерrии полиэтилена (1),
ПОЛИВИНИЛХ 10рида (2),
политетрафторэтилена (3),
полиметилметакрилата (4) и
ПОЛИ1тилентсрефтала та (5) от работы
выхода И'3 них электрона (8) и средней
rазокинетической энерI'ИИ атомов свинца,
реиспаренных с пленок полимеров
толщиной 5 15 мкм в rлубоком вакууме
при 90 К (О).
59
щее время мнение о том, что эти MeToДbI дают наименее объективные
и обоснованные результаты.
Условие равновесия капли жидкости на твердой поверхности (36)
описывается, как показано выше, уравнением с двумя неизвестными, что не
позволяет найти ero однозначноrо решения. В этом плане более предпоч
тительным для анализа является метод <<нейтральной капли», изображеп
ной на рис. 7. Помимо общей зависимости (61), решение в этом случае
связывают с записью условия равновесия в форме [254]:
o-sa/sin (с! + (3) O"'o/sin ct o- ,/sin
( 154 )
Переходя к трехмерному аналоrу такой модели, представляется законо
мерным заключить жидкосТЬ в трехrранную криволинейную пирамиду, из
rотовленную из исследуемоrо материала (рис. 23). В этом случае условие
равновесия записывается в форме системы трех уравнений [185]:
O- == 20-...0 cos (ct/2)
O-,s.') == 20-..., cos ( /2)
(155)
(156)
(1 57)
O- o == O- , + O-'tI cos ('У /2)
что упрощает ero решение относительно O's' И O'S!). К сожалению, из трех
методов....юнrа, диэдрических и TpexrpaHHbIx уrлов....находит практическое
применение только первый из них, наименее определенный. По сути, изме
рения оrраничиваются одним краевым уrлом вместо двух (см. рис. 7) или
трех (см. рис. 23), и все последующие попытки получить точное решение
связаны с введением оrраничивающих допущений. Одно из таких допуще
пий состоит в приравнивании работ адrезии и коrезии фазы с мини
мальным ван дер--ваальсовым взаимодействием [188]. Тоrда из уравнения
(36) оказывается возможным исключить О'!),:
a o 0,50-'0 (1 + cos 8)
( 158)
Понятно, что наблюдаемое для отдельных систем, в том числе сополи
меров [255], удовлетворительное совпадение расчетных и эксперимен
тальных значений O'sa не компенсирует Toro факта, что исходное условие
справедливо лишь для однокомпонентных фаз с непроницаемой rраницей
раздела. Некоторое снижение относительной
ошибки расчета по выражению (158) удается
обеспечить, если смачивать субстрат не инди
видуальными жидкостями, а бинарными pac
творами [256], что, в свою очередь, УС:lОЖ"
няет анализ поведения системы.
Рис. 23. Равнодействующие сил при с ачивании
жидкостью твердых поверхностей трехrpанной
пирамиды.
60
Экстраполяция произведения 0'10 cos е в уравнении (36) к е == о оправдана
постольку, поскольку вне зависимости от природы смачивающих жидко
стей. экспериментальные точки в координатах, изображенных на рис. 24,
ложатся на одну кривую. Получаемая в результате экстраполяции вели
чина представляет собой так называемое критическое натяжение смачива
ния [187]:
(
O'w == Нт о',й cos е
0....0
(159)
Ясно, что величина O'w условна и не обладает необходимым физическим
содержанием.
Более оправданы подобные экстраполяции при условии использования
в качестве смачивающих жидкостей представителей одноrо rомолоrическо
ro ряда. В этом случае зависимость cos е от О"а прямолинейна [257], а OT
вечающая условию
ас == lim о',й
e o
(160)
величина, названная предложившим данный метод 3исманом критическим
поверхностным натяжением, определяется свойствами не жидкости, а пре
жде вcero субстрата. Такой вывод надежно подтвержден мноrочисленными
исследованиями. Оценка О'с может быть выполнена как rрафически
(рис. 25), так и с помощью описывающеrо исходную зависимость линейно
[о уравнения [258]:
cos е == 1 + а (ас 0"0)
(161 )
Выражение (161) совпадает с (77), подтверждая обоснованность попытки
Ри упростить уравнение Юнrа. Данный автор, комбинируя (161) и (36), по
лучил простую формулу, связывающую О'с И поверхностную энерrию TBep
доrо тела [259]:
o'ЫJ == (аО'с + 1)2 /4а
(162)
Рис. 24. f'рафический метод определения критическоrо натяже.ния смачивания
полимеров.
Рис. 25. rрафический метод определения критическоrо поверхностноrо натяжения
полимеров.
61
Это придает параметру о"с смысл межфазной поверхностной энерrии;
большинство же исследователей отождествляет о"с С а.\". Справедливость
последней зависимости недавно подтверждена на примере смачивания кри
сталлических пентаэритритолтринитрата и циклотриметилентринитрата
[260]. Подобные результаты выхолят за рамки, первоначально намеченные
Зисманом [261], который считал, что данныЙ 1l0ДХОД справедлив только
для низкоэнерrетических поверхностей. Действительно, известны и друrие
свидетельства [262] ВОЗl\l10ЖНОСТИ измерения ас по смачиванию твердых
тел с высокими значениями поверхностной энерrии. Так, Ву предло)кил об
щее уравнение состояния, ВКЛЮtННОlцее о"с [263]. Вводя в выражение (99) yc
ловие (160) и выражая уточненное значение критичеСКОI О I10BepXHocTHoro
натяжения через параметр Ф, поверхностное давление и O"sa (а именно 0"; ==
== ф20" а ..... п), ОН получил зависимость
cos е == 2 (а;/а ,а )о.5 - 1
(163)
с ПОМОIЦЬЮ которой для ряда полимеров удается найти более полно OTBC
чающие ЭКСllериментальным данным результаты, чем рассчитывае1\1J>Iе
обычным методом Зисмапа.
В то же время известны отклонения экспериментальной зависимости
cos е (О"'а) от линейности. Пытаясь интерпретировать этот факт в рамках
концепции 3исмана, комбинируют выражения (161) и (67), получая ypaBHe
ние параболы [158]
W Ad == (2 + аа с ) а,о aa o
( 164)
Нейман с сотр. [144] предлаrают запись в форме квадраТНОI О ypaBHe
ния
а,о cos е == xa o + уа,о + z
(165)
более четко отражающей нелинейность экспериментальных заВИСИlvlостей.
Анализ последних показывает, что параболическая форма кривых описы
вает смачивание rлавным образом высокоэнерrетических поверхностей
полимеров.
Общность paccMoTpeHHoro метода в сочетании с ero простотой и He
сложностью интерпретации обусловили то, что среди всех характеристик
поверхности полимеров параметр о"с получил наибольшее распростране
ние. Вместе с тем не вызывает сомнений вывод о полуэмпирическом xa
рактере о"с' что необходимо иметь в виду при описании адrезионных
явлений.
Перейдем к оценке отдельных компонент поверхностных характеристик
и связи их значений с закономерностями образования адrезионных соеди
нений полимеров.
В общем смысле любая энерrетическая характеристика пове}Jхности
складывается из полярной и неполярной компонент уже потому, что KOH
станта А потенциала Леннард Джонса может быть представлена в виде
суммы вкладов лондоновских, дебаевских и кеезомовских сил. Обычно CTe
пень полярности xf оценивают величиной дипольноrо момента. Этот пара
62
метр можно представить в виде отношения полярной составляющей по
верхностной энерrии к ее интеrральному значению
x == O'f / cr.
I I I
( 166)
Степень «неполярности» представляет собой, очевидно, вклад диспер
сионных сил (в отличие от определяющих аР валентных и водородных
связей):
х1 == 0'1/O'j
( 167)
Соrласно определению
0'. == ct! + O'f
I I I
( 168)
Помимо водородных связей следует в ряде случаев учитывать также вклад
кислотно основных взаимодействий, существенных, например, для оценки
энерrетики адrезионных взаимодействий карбоксилсодержащих полиме
ров. Фаукс полаrает [264], что с учетом этих соображений
W Ad == 2(0' a )1/2 + lпh( АН) + W d
(169)
[де т число молей кислотно--основныx пар на единицу поверхности;
H изменение энтальпии при образовании одноrо TaKoro моля (величина кото..
poro может быть оценена, например, с помощью подхода Драrо и сотр. [265]);
h константа.
Аналоrично можно найти и Ф как сумму названных составляющих.
В зависимости от соотношения af и ctf условно различают низко и BЫ
сокоэнерrетические полимеры. Для первых из них Ву определил [266] 0".\1,
исходя из принципа среднеrармоническоrо rеометрическоrо подо ия
+ 2 ( d d ) 0.5 4 р р , ( р + р )
a , O' О'ш О'маО'/а O'saO"al O'sa О"а
(1 70)
для вторых из принципа арифметическоrо подобия
a aO':a O'faO'fa
O' , == O' a + а 'а 4 d d 4
О'.')а + О"а О';а + O'fa
(171)
Для этих случаев соответственно изменяются и выражения для параметра Ф
( d Л Р Р )
фd == 2 х 1 Х2 + Х 1 Х 2
Ь 1 х1 + b2X b 1 xf + b2X
( 172)
ФР == [2xix /(bl xf + b2X )] + (х1 x )o.s
(173)
[де Ь 1 == о" 1/0" 2 И Ь 2 == о" 2/а 1. Выполненная в последнее время проверка по
казала [263], что наименьшее расхождение между a a и о"с обеспечивает
применение уравнения (170). Найденные с ero помощью безразмерные ха..
рактеристики полярности х для отдельных полимеров приведены ниже
[197] :
63
Поливинилацетат 0,33 Полистирол 0,17
Полиметилметакрилат 0,28 Полихлоропрен 0,11
Поли н..бутилметакрилат 0,16 Полиэтиленоксид . 0,28
Полиизобутилметакри П олидиметилсилоксан 0,04
лат. 0,14
Этот подход позволяет получить в терминах полярности термодинами
ческое условие растекания адrезива по поверхности низкоэнерrетическоrо
субстрата. Соrласно определению JIоследнеrо (111), для адrезива как более
высокоэнерrетической фазы с учетом выражения (172) получаем:
( 2a ao1a 2a aa::' )
х, 2 d d + а'а
а'а + cr SQ crfa + crfa
(174)
Вводя в эту зависимость величину xf, после простых преобразований
имеем
х, + 2cr ш
х' ==
4k cr",Q
(1 xf)(1 x ) x x
+
k (1 x ) x + 1 ksxf + x
( 1 75)
с учетом условия оптимальноrо растекания
(дx'/дx),, ,%1.P == о (176)
Ву получил квадратное уравнение [266]
k)(2x 1)(xf}2 2x x [x (k 1) + 1] + [(k 30 + 1) (2x 1)] (x )2 == О (177)
решение KOToporo дает значимый корень при условии равенства полярно
стей адrезива и субстрата.
Этот вывод обусловливает известное правило Дебройна, соrласно KOTO
рому полярные и неполярные полимеры не способны к образованию про
чных адrезионных соединений. Однако в соответствии с уравнением (171)
зависимость (177) теряет смыIлл при большой разности между xf и x . Дей
ствительно, вода (а1а == 21,8 мИ/м) не должна, соrласно (111), растекаться
по поверхности с cr a < 243 мИ/м, образуя, например с серебром, платиной,
палладием, ураном и золотом, краевые уrлыI, составляющие 50----850 [267].
()днако в действительности это происходит путем реализации не диспер
сионноrо, а диполь дипольноrо и водородноrо межфазныx взаимодействий
вследствие наличия на поверхности субстратов оксидных пленок. Aдre
зионное взаимодействие компонентов с различными полярностями может
быть достаточно эффективным *; в практике склеивания известны случаи
невыолненияя правила Дебройна [268].
Подобные противоречия иноrда определяются не только неполнотой интерпре..
тации экспериментальных данных, но и неверной трактовкой теоре'IИческоrо подхо
да к соотношению неполярноrо и полярноrо вкладов в поверхностную энерrию по
* Необходимо учитывать влияние не только термодинамических, но и молеку"
лярно"кинетических фак оров, поскольку изменение дипольноrо момента полиме..
ров сказывается на их релаксационном спектре.
64
лимеров. В качестве примера приведем предложенную недавно заВИСИf\fОСТЬ [269]
cos е == 2 (a cr1)1/2 /а , + 2 (а;ау)1/2 /а , 1 (178)
Из нее вытекают два следствия: при наличии и полярной и неполярной компонент
cos е линейно связан с (cr1)1/ 2 / a ,; при cos e 1 вклад полярной компоненты пренебре..
жимо мал по сравнению с вкладом неполярной. Проверка справедливости этих вы..
водов В последнее время ВЫПОJПIена при изучении смачивания полиэтилена, полиме..
тилметакрилата, полиэтилентерефталата и ацетата целлюлозы, т. е. полимеров
различной степени полярности, водным раствором пропанола. Анализ полученных
данных показал, что ни исходная зависимость, ни вытекающие из нее следствия не
находят экспериментальноrо подтверждения [270].
Разность полярностей полимеров можно оценить параметром Ф. Ero
значения обычно весьма близки к единице, но не равны ей, что определяет
ся энерrетикой внутрифазных взаимодействий. Пренебреrая последним об
стоятелъством, Фаукс постулировал для дисперсионных взаимодействий
Ф == 1 [271]. Тоrда уравнение (98) принимает вид
a , == а:)о + а ,о 2 (a ato)O.5
( 179)
Таким образом, величины а1 вводятся в число переменных основных
выражений термодинамики смачивания. Из зависимостей (36) и (179) сле
дует новая форма уравнения Юнrа, учитывающая наличие дисперсионных
взаимодействий:
2 (а " a d JO.5
1 + cos е sa 1
а,о
( 180)
Представляется естественным дополнить это уравнение полярным ч.леном
2 (cr crft,)0.5 /а'а.
Подобный подход позволяет экспериментально оценить дисперсионную
и полярную компоненты поверхностной энерrии. Для этоrо Кейлбл пред
ложи л зависимость [272]
w . '2 ( fТ! ) 0,5 == ( а " ) 0,5 + ( аР аР / а" \0,5
A4I 10 sl 051 10 101
(181)
представляемую rрафически в координатах WAd/(cr1a) (cr /cr;'a)0.5. Тоrда
(а:,)о,5 уrол наклона прямой, а (сТ:,)0.5 отрезок, отсекаемый последней от
оси ординат и W Ad находят с ПОМОlЦЬю выражения (67).
Этот метод был проверен для ряда объектов, первым из которых слу
жили уrлеродные волокна [273], коrда величина KpaeBoro уrла определяет
ся длиной периметра поперечноrо сечения 1 и усилием отделения от свя
зующеrо Р [274]:
cos е == Pg!la ,o
(182)
в качестве смачиваюIЦИХ жидкостей были взяты как полярные (аУа == О
51,8 мИ/м), так инеполярные (а1а == 18,4 72,8 мИ/м) соединения. Эта
процедура может быть упрощена путем машинной обработки COOTBeT
ствующих зависимостей, выраженных в матричной форме [275].
Изложенный подход был распространен на смеси растворителей [276].
Полимерную поверхность предварительно калибруют стандартной жид
5..878
65
костью; для нее
w Ad а, (1 + cos 8) == 2 [(a1 )1/2 + (crrcr )1/2]
а для первой контактной жидкости
( 183)
w Ad/ 2 ( )1/2 == (01)1/2 + (crrcrf/ 1/2
(184)
Отсюда несложно получить зависимости дисперсионной и полярной KOM
понент поверхностноrо натяжения мноrокомпонентных ЖИДКИХ систем.
Этот метод позволяет с высокой точностью измерить поверхностные свой
ства типичных неполярных (полиэтилен) и полярных (поли винилхлорид,
полиимиды) полимеров в результате их смачивания смесями монометило
80ro эфира этиленrликоля с меТИ..lэтилкетоном, а также с метилэтилкето
ном и N метил 2 пирролидоном.
Иной ПОДХОД к определению поверхносmой энерrии предложили Эль
Шими и rоддард [277], которые по аналоrии с методикой Ри [259] объе
динили уравнения (171) и (36). Для случая смачивания низкоэнерrетических
полимеров двумя жидкостями водой (w) И метилениодидом (j) с COOTBeT
ствующими значениями краевых уrлов 8' и е" условия равновесия MorYT
быть записаны в форме системы двух уравнений:
a aa [a ", + a " О,25а,}\. (1 + cos О')] + cr acrrw [cr1w O,25cr,w (1 + cos ЕУ)] +
+ a a w [crf", O,25cr,w (1 + cos 8')] O,25cr'wcr1wcrfw (1 + cos 8') == О (185)
cr acrfa [cТ: j + a 0,25cr,j (1 + cos 8")] + a [о1 } о,25аlj (1 + cos 8")] +
+ cr cr j [a O,25a,j (1 + cos 8")] O,25a'jcr1jcr (1 + cos е") о (186)
Эта система решается относительно a И а: а .
Воспользовавшись данным подходом, Цорль несколько упростил реше
ние, оrраничившись одной смачивающей ЖИДКОСТЬЮ, и получил в итоrе
квадратные уравнения [278]
(a a)2 (А 2 В 1 А 1 В 2 ) + a (C2Bl С 1 В 2 D 1 A 2 + D 2 A 1 ) + (D 2 C 1 D 1 С 2 ) == о (187)
(а:а)2 (А 2 С 1 А 1 С 2 ) + а;а(В 2 С 1 В 1 С 2 D 1 A 2 + D 2 A 1 ) + (D 2 B 1 D 1 B 2 ) == о (188)
включающие в качестве коэффициентов характеристики, относящиеся
только к жидкой фазе:
А О,25а'а (3 cos 8)
В == crt'a [а1а О,25а'а (1 + cos 8)]
С == а1а [crfa ..... О,25а'а (1 +. cos е)]
D O,25a'aa1aa (1 + cos е)
(189)
(190)
(191)
(192)
Уравнения (187) и (188) MorYT быть использованы для исследования и по
лярных полимеров.
66
Базовое уравнение (170) может быть упрощено также путем включения
в Hero дополнительноrо члена, определяемоrо на основании оценки Be
роятности адсорбции молекул жидкости специфическими активными цeH
трами поверхности субстрата [279]. В качестве смачивающих жидкостей
использовали малопроникающие в полимер низкомолекулярные соедине
ния с различными соотношениями дисперсионной, полярной и водородной
компонент поверхностой энерrии. Используя итерационную процедуру
определения KpaeBoro уrла до совпадения величины е с ее эксперимен
тальным значением, имеем:
4 ( O'dO'd 0'''0''' 0'''0''' )
е ' s , kA ' 1
cos d d + + " " " "
0', 0', +O' О'У+О': а, +О'!
(193)
Здесь k h учитывает изменение в прочности водородной связи при за
мене контакта твердое тело твердое тело на твердое тело жидкость, а
Ah стерический фактор, отражающий процесс образования более чем
одной водородной межфазной связи адсорбированной молекулы с aк
тивным центром на поверхности субстрата.
Более общий подход к определению полярной инеполярной комнонент
поверхностной энерrии твердых полимеров базируется на теории избытков
rиббса (см. разд. 2.1.1). В работе [280] предложено выражение
a == U + т [(d /dY) (dU /d1)]
( 194 )
включающее избыточную дисперсионную энерrию поверхностноrо слоя
полимера, отнесенную к единице ero площади U . Оценка показывает, что
вклад BToporo слаrаемоrо в этом уравнении не превышает 1,5 мдж/м 2 .
Первое слаrаемое можно найти методом aTOM aTOМНЫX и rpупповых взаи
модействий по константам диполь дипольных, диполь квадрупольных
и отталкивающих потенциалов. При оценке a необходимо дополнительно
учитывать вариацию ориентации цепей по свободной энерrии COOTBeT
ствующеrо взаимодействия. Несмотря на то, что сделанные допущения
требуют специальных доказательств, pac leT по выражению (194) приводит
к достаточному соrласию с экспериментальными данными.
Возвращаясь к уравнению (181), отметим одно важное следствие, co
стоящее в том, что при соблюдении условия (160)
о' ( O'd <r! ) 0,5
с sa'a
(195)
Иными словами, если поверхностное натяжение смачивающей жидкости
обусловлено только дисперсионными силами, то ас имеет смыIлл диспер
сионной компоненты поверхностной энерrии твердоrо тела *. При смачи
ванин последнеrо полярными жидкостями ас < tI. В обратом случае,
иноrда встречающемся в результате некорректно обоснованных расчетов
критическоrо поверхностноrо натяжения суммированием ero отдельных
* Такой подход позволяет связать с изменением O' a закономерности rистерези
са смачивания полимеров. Так, обнаружено, что зависимости краевых уrлов HaTeKa
ния и оттекания от отношения (0'1а) 1/2 /О"а линейны [282].
5 Х
67
компонент по Фауксу, a l < О, что, очевидно, лишено pea.JIbHOrO содержа
ния; известно мнение [281], соrласно которому включение в суперпозицию
полярноrо члена принципиально оrраничивает возможности подхода
Фаукса. Эти представления позволяют полнее представить rраницы приме
нимости метода Зисмана при оценке энерrетических характеристик поверх
ности полимеров.
CTporo rоворя, в общем случае уравнение (181) должно по аналоrии
с (99) включать величину поверхностноrо давления
cos е + 1 [(0" aa1a)0.5 /О"'а] п/О"'а
( 196)
Однако последним членом обычно пренебреrают, что оправдано лишь для
неполярных полимеров. Более существенен учет Apyroro фактора, специ
фИЧlIоrо для систем с IIIИРОКИМ энерrетическим спектром связей. Д(L1:ЬК
вист [283] предположил, что рассчитываемая по выражению (179) веJIичина
a , завышена из за неучета энерrии полярной стабилизации 1f" определяе
мой I1РИРОДОЙ смачивающей жидкости. Позднее rамильтон нашел для
смачивания 110литетрафторэтилена и полиэтилентерефталата водой и OKTa
ном [284]
lf, == 50,8 cos е + O"W 0"0
( 197)
(индексы w и о относятся к воде и октану), продемонстрировав необходи
мость учета введенноr'о параметра, без KOToporo анализ заметно ослож
Ilяется [285].
Всличина 1 может определяться не только полярными, но и диспер
сионными взаимодействиями (l d ). Предложивший это понятие Фаукс не
имел, однако, возможности оценить ero значение [286] ввйду Toro, что па
раметры уравнения (179) были найдены им в опытах по смачиванию поли
меров только одной жидкостью (Уl леводородом). С целью приведения pac
четной зависимости к форме, допускающей однозначное решение путем
уменьшения числа неизвестных, было предложено осуществлять смачива
ние двумя несмешивающимися жидкостями [287], например уrлеводоро
дом и водой. Для каждой из них соответственно:
2 ( d d ) 0.5 1
a H a sa + аНа O"saO"Ha H
a.\W O" + a wa 2 (a a 'a)0.5 I)W
( 198)
( 199)
После ПОJ1становки в выражение (36) была получена зависимость
O"Ha 2 (a alIa)O.5 О"»'а 2 ( aa a)o.s + O"HwCOS е l w
(200)
поддающаяся экспериментальной проверке. Для такой трехфазной си
стемы в терминах свободных поверхностных энерrий условие селективноrо
смачивания определяется очевидным неравенством
O" 'i O" lj O" , < О
(201 )
При I (J I.1 (J li I < a , смачивание оказывается обратимым, и, как показано
в работе [288], любая из пары жидкостей (li или lj) может вытеснить дpy
rую с поверхности твердоrо субстрата. Это обстоятельство необходимо
68
учитывать не ТО ЛЬ КО в теоретическом, но и в практическом плане, коrда,
например, .адrезив наносят на субстрат из смеси растворителей или коrда
склеивание сопровождается вытеснением с межфазной rраницы отдельных
продуктов.
В последнее время была предпринята попытка соrласования данноrо
подхода с предпосылками уравнения (36) и (98) [289]. Для одновременноrо
смачивания полимерной поверхности двумя жидкостями, одну ИЗ которых
наносят на друrую,
o-w ан + O-»'HCOS О,\\\-, 2/(0-:,,)1/2 (аи)1/2 /( )li2 + I ». + 1t (202)
При этом принимается, что cr{l == ан, тоrда как
о- », == . + O- .
(203)
Пренебреrая поверхностным давлением, нетрудно найти (cr )li2 и 1 из
зависимости (cr w ан + awHcos e w) от 2 [(cr )li2 (crH)1 / 2] соответственно
как точку пересечения с ординатой и уrол наклона прямой линии. Этим
методом на примере смачивания полиметилметакрилата, поливиниловоrо
спирта и целлюлозы смесями н алканов с формамидом, этиленrликолем,
rлицерином и водой показана независимость cr от природы полярной
жидкости, и тем самым продемонстрирована справедливость развитоrо
подхода. Отсюда следует также HeKoppeKTHOC использования уравнения
типа (98) для расчета W Ad через величины cr , cr\v И l: w , поскольку зависи
мость 1 fw от (O' )1/2 нелинейна; более достоверные результаты можно по
лучить, используя В качестве исходноrо уравнение (169), учитывающее кис
лотно основные взаимодействия.
Тамаи удалось несколько упростить изложенный подход путем BBeдe
ния дополнительной измеряемой величины (е"), использовав не две, а три
жидкости (два уrлеводорода). Тоrда искомые величины состаВЛЯIОТ [290]:
( , " ) ( ' е , " Q fI )
== (J' На о- На о- ни,СОS о- H\\.'COS U
.\0 2 [(O-'На)О,S (o-"На)о.S]
1 {[ ]
/Р 0-" 0,5 a d 0.5 а'
.\W (0-'На)о.5 (o-"На)О'S (На) (WO) (Нll
(204)
cr w. а' HwCOS О') [( а' На)О' S (a a)O' s] (а" На cr w. а" Н \. COS О")} (205)
Этот метод, названный методом двух или трех жидкостей, позволяет
получить более надежные значения дисперсионных компонент поверхност
ной энерrии полимеров одновременно с измерением в ходе одноrо экспе
римента и величины 1. Последняя может быть рассчитана по методу
одной жидкости не только из уравнения типа (197), но и, соrласно Фауксу
[286], путем учета поверхностноrо давления из зависимости (196). Полу
чаемые при этом результаты [291] находятся в достаточном соответствии
с данныии Тамаи [290, 292]. Этот автор считает, что ввиду Toro, что Be
личина 1 учитывает недисперсионные взаимодействия, она может быть
привлечена для оценки взаимодействия на поверхности не только непо
лярных, но И полярных твердых тел, вплоть до оксидов металлов. MaЦYHa
69
ra УПРОСТИЛ расчетную схему, введя инкременты Ы х rpупп и параметр
у (х), определяемыIй числом этих rpупп в повторяющемся звене полимера
т", плотностью и молекулярной массой последнеrо:
у(х) == тx(M/pN А)'" 2/3
(206)
Тоrда [293]
l:w == L AI (х) у (х)
1
Расхождение между найденными этим методом и экспериментальными
значениями 1':w составляет 0,3....8,8%, возрастая от неполярных объектов
к полярным.
Преимущества метода нескольких жидкостей очевидны. Помимо повы
шения определенности условий равновесия в мноrофазной системе, что по
зволяет получать более точное решение уравнения (36) применительно
к адrезии полимеров, смачивание субстрата двумя или тремя не смеши
вающимися друr с друrом жидкостями приводит к меньшему заrpязпению
исследуемой поверхности, т. е. к нивелированию влияния факторов адсорб
ционной природы [294]. Однако, как и в друrих случаях, связанных с при
влечением уравнения Юнrа, существенные экспериментальные затруднения
здесь обусловлены необходимостью измерения краевых yrлов. В самое по
следнее время предпринята попытка устранить этот недостаток. Авторы
[295], поrружая уrлеродные волокна вертикально в две несмешивающиеся
жидкости....форМамид с налитым сверху уrлеводородом (reKcaH, rексадекан,
декалин), по аналоrии с приведенными выше выражениями записали сле
дующее уравнение межфазноrо взаимодействия:
<rF ан + O"HFcos е == 2 ( )1/2 [( )1/2 ..... (О"и)1/2] + lfi:
(207)
Исключение определения величины е достиrнуто взвешиванием волокон
раздельно в yrлеводороде и ero смеси с формамидом и взвешиванием
субстратов в момент перемещеНИ}i o(;yдa с жидкостями вдоль ero оси.
Тоrда с помощью зависимости crF" ан == Fиf'O"н/Fн от (crf;- )1/2 (ан)1/2,
rде F так называемая «адrезионная сила», находят a и l F' а из определе
пия IfF как 2 (a:a ) получают crf. Этим методом обнаружено, что линей
ность предложенной зависимости наблюдается только для низкомо
дульных уrлеродных волокон, причем рассчитанные значения дисперсион
ной и полярной компонент поверхностной энерrии отвечают значениям,
характеризующим обычные карбоцепные полимеры, используемые для
данных субстратов в качестве аппретов. Для высокомодульных уrле
родных волокон зависимость нелинейна, что связывают с HeO'дНOpoд
ностью их поверхности. Полученные результаты свидетельствуют об
объективности данноrо метода и ero высокой чувствительности.
Как видно из приведенных представлений, подход Фаукса получил дo
статочное распространение. Вместе с тем следует иметь в виду, что в ero
основе лежит априорно введенный постулат (Ф == 1), тоrда как аддитив
ность отдельных типов ван дер ваальсовых связей воспринимается скорее
70
интуитивно, чем на базе строrих ДОВОДОВ. Лишь в последнее время сделана
первая попытка предложить необходимую статистико механическую apry
ментацию этоrо тезиса [296].
Несмотря на различие подходов, положенных в основу рассмотренных
методов, сопоставление полученных результатов свидетельствует о том,
что вне зависимости от природы высокомолекулярных соединений значе
ние их поверхностных энерrий весьма близки друт к друrу и составляют
достаточно узкий интервал (J'sa. Эта закономерность объективна и, по ви
димом у, не случайна; тем не менее ее причины, насколько нам известно,
в литературе не обсуждались.
Можно полаrать, что в основе данноrо факта лежит специфичное для
полимеров различие в свойствах объема фазы и ее слоев, прилеrающих
к rеометрической rранице. Природа этоrо различия заключается в xapaKTe
ре упаковки макромолекул. Представляется естественным предположить,
что в поверхностных слоях происходит переориентация функциональных
rрупп таким образом, что они оказываются направленными внутрь объе
ма, и измеряемая или рассчитываемая энерrия поверхности относится
прежде всето к карбо или rетероцепной основной цепи. Иными словами,
природа функциональных rрупп не вносит решающеrо вклада в изменение
поверхностной энерrии полимеров.
Высказанное предположение не противоречит экспериментальным
данным, полученным в самое последнее время. Так, привлечение к исследо
ванию полимерных поверхностей метода упруrоrо рассеяния низкоэнерrе
тических ионов инертных rазов (в отличие от извеСПIоrо метода электрон
ной спектроскопии для химическоrо анализа) позволяет получить инфор
мацию о наиболее крайне расположенных атомах, находящихся в составе
rраничных слоев. Этим методом на примере полиэтилена, полиметилмет
акрилата, поливиниловоrо спирта, поликарбоната, полиметиленоксида
и полибутадиендиакрилата показано, что содержание атомов на поверхно
сти не коррелирует со стехиометрическим соотношением атомов кислоро
да и уrлерода в цепи. Более Toro, было обнаружено обоrащение rраничных
слоев уrлеродными атомами. Например, для полиметиленоксида с Teope
тическим отношением о: С == 1,0 измеренное значение составляет 0,15
[297]. Отсюда следует ВЫВОД об ориентации боковых цепей внутрь объема
фазы, вследствие чеrо энерrия ее поверхности определяется rлавным обра
зом основной цепью, в данном случае уrлерод уrлеродной.
Удобной моделью являются rелеобразные полимеры. Известно, что
краевые уrлы смачивания rидроrелей весьма низки, несмотря на казалось
бы достаточную подвижность функциональных rpупп на поверхности. По
следний факт, по видимому, достоверен: авторы [298] в широких пределах
варьировали подвижность rидрофильных rрупп полипропилена, желатины
и arapa путем обработки коронным разрядом. Однако это практически не
изменило низких значений 8. Отсюда можно заключить, что повышенная
подвижность боковых цепей приводит к их ориентации в объем фазы,
а поверхностная энерrия, измеряемая методом смачивания, характеризует
скорее rлавные цепи макромолекул, чем полимер в целом.
71
2.2.2. ЭНЕРrЕТИКА АДrЕзионноrо ВЗАИМОДЕЙcrвия
ПОЛИМЕРОВ
Природа связей любоrо типа не накладывает принципиалъных оrрани
чений на возможность ИХ участия в процессах aдrезионноrо взаимодей
ствия. На практике следует учитывать возможность реализации не только
индивидуальны но и смешанных типов связей, например ковалентно мо
лекулярных, коrда каждая пара атомов соединена кова."1ентными силами,
а отдельные молекулы ван дер ваальсовыи.. Однако для большинства
реальных систем характерен довольно оrраниченный спектр энерrий меж
фазноrо взаимодействия: для молекулярных "о дисперсионному механиз
му, для химических по ковалентному.
Полный анализ энерrетики образования адrезионных соединений дол
жен включать рассмотрение всех типов сил, потенциально реализуемых на
rранице раздела фаз. В наиболее общем виде эта задача "роста: возникно
вение сил различных типов определяется природой контактирующих
объектов. Например, для содержащих большое число rидроксильных
rрупп поливиниловоrо спирта или целлюлозы наиболее характерно обра
зование водородных связей, для химически взаимодействующих полиме
ров ковалентных, для полупроводников ионных и т.д.
Оценка энерrии взаимодействия адrезива и субстрата прямым расчетом
в настоящее время, по видимому, невозможна, так как даже для простых
систем существующие подходы требуют большоrо числа допущений. По
этому на практике обычно исходят из априорных соображений. Для при
ближенной оценки эффективности адrезионноrо взаимодействия иноrда
достаточно учета только химической природы контактирующих полиме
ров. Более обоснованные заключения MorYT быть получены из информа
ции о характеристиках разрушения адrезионных соединений. Чисто каче
ственные выводы нетрудно получить из данных о сольволитической
стабильности систем. Так, самоотделение адrезива от субстрата в среде
бензола свидетельствует о том, что существует весьма низкоэнерrетическое
Таблица 4. Относительная прочносmь (в %) ад2езиО1-lНЫХ соеди1lе..
Соединение
Активная среда
аДI'езив
субстрат
Н 2 О
С 6 Н б
НзССОСН)
Слюда *
Натуральный каучук **
rуттаперча * *
Эпоксидная Сталь
смола
Парафин
ПММА
21,7
56,5
30,0
75,5
АлЮМИНИЙ
Алюминий
103,3
85,4
* Расщепление 'кристаллов МУСКОВlПа.
** Аутоrезионное соединение.
72
взаимодействие; долrовечность соединения в достаточно активных средах
при водит к выводу О наличии сетки межфазных химических связей.
В принципе такой подход может быть переведен на количественную OCHO
ву, для чеrо необходимо привлечь параметр растворимости. Однако при
этом возникает необходимость учета ряда эффектов, непосредственно не
связанных с адrезией и обусловленных диффузионными факторами, сорб
цией, спецификой взаимодействия полимеров с растворителем и т. д.
Этих недостатков лишен подход, основанный на изучении прочностных
характеристик адrезионных соединений, причем предполаrается, что при
разрушении системы высвобождается такое же количество энерrии, KOTO
рое было затрачено на ее образование. Разумеется, подобная предпосылка
противоречит механике разрушения полимеров, причем нельзя забывать
о том, что прочность адrезионных соединений определяется большим чис
лом факторов (механическими эффектами, толщиной адrезива, внутренни
ми напряжениями, деформационными свойствами адrезива и субстрата
и т.д.) [299 3021. Однако принять ее в настоящее время, по--видимому, He
избежно, хотя оы потому, что она позволяет получить полуколичествен
ную энерrетическую оценку эффективности адrезионноrо взаимодействия.
Оптимальный путь оценки энерrии адrезионноrо взаимодействия в pe
альных полимерных системах должен включать последовательное привле
чение каждоrо из названных подходов. На первой стадии приближенную
по порядку величины оценку можно выполнить, исходя из потенциальной
способности основных компонентов адrезива и субстрата к взаимодей
ствию. Соответствующий вывод уточняют путем изучения стойкости адrе
зионноrо соединения к действию прследовательно инертноrо и активноrо
растворителей с известными значениями Б. ДЛЯ окончательноrо решения
измеряют прочность адrезионноrо соединения в условиях, по возможности
исключающих коrезионный характер разрушения. Полученные данные ис
пользуют для установления корреляционных соотношений с основными
термодинамическими характеристиками процесса адrезионноrо взаимодей
ствия.
нuй, подверzшuхся сольволuтuческому воздействuю
Активная среда
Литературные ссылки
СНзОН
C 2 H s OH
СзН,ОН
С 4 Н 9 ОН
21,9
28,8
31,3
7,6
10,5
49,9
49,6
81,0
102,5
59,4
73
Сольволитический метод оценки эффективности адrезионноrо взаимо
действия полимеров предполаrает необходимость изучения закономерно
стей поведения соответствующих систем в жидких средах инертныx и aK
тивных. В большинстве случаев такое воздействие приводит к уменьшению
прочности адrезионных соединений, что иллюстрируется данными табл. 4.
В основе этоrо эффекта лежат две причины снижение коrезионных xapaK
теристик переходных слоев полимеров вследствие либо воздействия aд
сорбционно активных сред [306], либо пластифицирующеrо действия MO
лекул диффузантов [307], а также ослабление межфазныx связей блаrодаря
расклинивающему влиянию слоя жидкости и установлению адсорбционно
десорбционноrо равновесия на rранице раздела фаз [308]. Первая rруппа
факторов определяет влияние орrанических жидкостей, вторая воды. He
трудно по казать, что общей причиной в данном случае является снижение
межфазной поверхностной энерrии O"sl. В работе [309] предложена экспо
ненциальная связь этоrо параметра с долrовечностью полимера t и ero
прочностью при растяжении Р р :
l == се "а Р (а + Ра)
J>
(208)
и для систем 1l0либутадиен 1,2 алканолы найдены соответствующие KOH
станты.
Наиболее изученным случаем (в силу ero практической значимости)
является взаимодействие адrезионных соединений с водой [310], приводя
щее к почти полному отделению адrезива от субстрата [310 312] даже
тоrда, коrда высокополярные растворители не оказывают влияния на
прочность систем с межфазными химическими связями. Этот эффект зави
сит от продолжительности обработки систем водой. Соответствующую за
висимость можно выразить в лоrарифмической форме [313]. Величина Ha
БЛlодаемоrо эффекта в существенной мере определяется природой
субстрата: так, полиэтилен чувствительнее к действию воды, чем полика
проамид [314]; алюминий, титан и сталь чувствительнее, чем медь [312].
Применительно к полимерам подобные закономерности Яхнин связывает
с изменением надмолекулярной орrанизации с укрупнением rлобулярных
образований в процессе водопоrлощения и восстановлением их первона
чальных размеров после высушивания [311]. Следовательно, ПОС.;lе удале
пия воды первоначальная прочность адrезионных соединений может BOC
станавливаться вплоть до исходной. Этот вывод находит подтверждение
в системах, в которых существует сетка дисперсионных связей, например
в металлополимерных соединения полученных с применением полиэтиле
на, поликапроамида [315] и со полимера бутилметакрилата с метакрило
вой кислотой [311], причем в первом случае обратимое изменение прочно
сти проявляется при воздействии на систему с последующим удалением не
только воды, но также бензола, ксилола и ацетона. Подобные эффекты He
давно обнаружены для образцов полистирола, помещенных в BOДНO MeTa
нольные смеси [316]. Более Toro, такой эффект наблюдается в соединениях
с межфазной сеткой водородных связей, например в системе металл эпок
СИДНЫЙ адrезив [317], или в композитном материале на основе эпоксидной
композиции, армированной уrлеродными волокнами [318J. Прямое ДOKa
зательство существования обсуждаемоrо эффекта получено Оуэнсом на
74
примере аутоrезионных соединений полиэтилена, предварительно обрабо
танноrо коронным разрядом [319]. Прочность такой системы после воз
действия воды полностью восстанавливается, хотя наличие водородных
связей подтвер ается HeKOTOpъ ослаблением соединения после воздей
ствия типичных протонодонорных (этанол) и протоноакцепторныx (ацетон,
тетраrидрофуран) соединений.
Наличие межфазной сетки валентных связей в большинстве случаев ис
ключает возможность снижения прочности адrезионных соединений под
действием активных сред. Об этом свидетельствуют данные [320], полу
ченные при исследовании эластомеров в опыте, коrда адrезив был моди
фицирован резорцинофенолоформальдеrидным олиrомером ФР 12
с целью реализации обменноrо взаимодействия через rpаницу раздела фаз
(табл. 5). Аналоrичные результаты получены при окислении полимерных
субстратов [314, 315, 321] либо при кислотной [322, 323] или сульфидной
[324] обработке металлов, обусловливающей rенерирование Функцио
нальных rрупп, обеспечивающих образование межфазных ковалентных
связей. Так, обработка титана неорrаническими продуктами, приводящая
к наличию двух уровней поверхностной энерrии субстрата (до 50 и более
72,8 мИ/м), обусловливает существенное различие водостойкости ero адrе
зионныIx соединений [317J. Как следует из рис. 26, для относительно низ
коэнерrетической поверхности прочность системы в воде не менее чем в
2 раза ниже, чем для поверхности с большей энерrией. Аналоrичные pe
зультатыI получены при изучении водостойкости адrезионных соединений
маrния [125].
Известна еще одна причина противоположноrо влияния жидких aK
тивных сред на прочность адrезионных соединений.... нал:ичие поверхност
но активныx веществ. Их присутствие обусловливает изменение энерrетики
межфазных процессов и, как следствие, повышение прочности соединений
даже в водных растворах ПАВ [323], наблюдаемое, например, при перехо
де от низших к высшим спиртам (см. табл. 4).
Количественная оценка эффективности снижения адrезионноrо взаимо
действия в жидких средах, основанная на учете, например, диэлектрической
проницаемос1И последних [303] или параметра растворимости полимеров
Таблица 5. Относительная прочность адzезиОН1lЫХ соединений
эластомерО8, подверzшихся действию бензола
Субстрат
Адrезив
ОПlосительная прочность, %
СКЭПТ
еКБ..Х
СКЭПТ
СКИ..З
СКМС ЗОАРКМ
45,0/35,0 *
0/33,3
0/20,0
0/50,0
31,6/40,0*
40,0/34,6*
* Числитель исходный эластомер, знаменатель адrезив с добавкой 6% модификатора
Ф p 12.
75
[326], не допускает в настоящее время однозначной интерпретации. Это
связано с тем, что одновременно с воздействием молекул жидкости непо
средственно на межфазные связи происходит развитие диффузионных
и сорбционных процессов, приводящих к возникновению внутренних Ha
пряжений и к изменению механики разрушения. Кроме Toro, необходимо
иметь в виду, что взаимодействие жидкости и адrезионноrо соединения
происходит в поле действия сжимающих сил. Влияние этоrо фактора обус
ловливает s образный вид кинетической кривой проникновения низкомоле
кулярных веществ в межфазную зону [327], что может быть связано,
в частности, с заторможенностью релаксационных процессов в rраничных
слоях полимеров.
Влияние названных факторов может обусловливать как понижение, так и повы"
шение прочности адrезионных соединений в присутствии воды. В ряде случаев мо"
лекулы воды связаны с функциональными rруппами полимеров сильными ва..
лентными и водородными связями, и IlОЭТОМУ ее присутствие необходимо
учитывать при анализе изменения характера нс ТО..1ЬКО межфазноrо, но и внутри..
фазноrо взаимодействия. ПОНЯТIIО, что lIаиболее чувствительны к деЙСТВИIО воды
rиrРОСКОПИНlfые полимеры, для которых можно ожидать экстрсмальноr'о характера
влияния воды на прочность адrезионных соединений. Действительно, измерив
удельную работу расслаивания поликапроамида и сополиамидов Е"капролактама
с rексаметиленадипинатом и rексаметиленсебацинатом, rуль показал [328], что до
1 %"ной концентрации влаrи этот показатель возрастает, после чеrо снижается прак"
тически до нуля. Такой эффект связан с закономерностями диффузии воды в аДI'е..
зионных соединениях [329] и, как следствие, с двойственным ее влиянием на проч..
ность системы.
При обсуждении закономерностей диффузии воды часто полаrаlОТ, что она
проникает в систсму с торцов соединения и зате распределяется по межфазной
rpанице. Такая, казалось бы, очевидная точка зрения основана прежде Bcero на том
факте, что значения коэффициентов диффузии воды, определенные по кинетическим
зависимостям изменения прочности адrезионных соединений, на несколько поряд"
ков выше соответствующих значений, найденных из сорбционных данных [330].
К аналоrичному заключению ПРИlllел Баун, который исследовал поведсние со..
единений титаноалюминиевоrо сплава с напыленным в rлубоком вакууме золотом
в условиях воздействия паров воды. Методами электронной сканирующей микро"
скопии и масс..спектрометрии он установил, что r азрушение системы обусловлено
переносом влаrи вдоль rраницы раздела фаз [331 . Однако этот вывод может ОТIIО"
ситъся ..lИШЬ К заключительным стадия процесса. Кинетика снижения прочности
наполненных композитов [329] и аЛIОМИllиевых конструкциЙ [332], склеенных IIле..
ночным эпоксидным адrезивом, определяется в условиях повышенной влажности
КО..lичеством влаrи, диффундирующей через объем клеевоrо шва подобно тому, как
это происходит при воздействии на адrезионные соединения Орl'анических жидко..
стей, коrда значения коэффициентов диффузии, найдепные из результатов сорб..
Рис. 26. Зависимость сопротивления отрыву
адrеЗИОIlНЫХ соединений титана на эпоксидном
составе от продолжительности их выдержки в
воде:
1 О.и. 50 мИ/м; 2 CJSl) > 72,8 МИ/М.
76
ционных исследований и измерений прочности адrезионных соединений, совпадают
между собой [321].
Изучение поведения модельноrо объекта, т. е. изолированной пленки Toro же
адrезива, под действием воды в течение 10000 ч показало появление кластеров воды
в объеме клея [333]. Аналоrичный вывод следует из расчетов коэффициентов диф
фузии воды, меченной тритием, через клеевое соединение алюминия с эпоксидной
композицией [334]. Ero справедливость получила независимое подтверждение
в опытах по определению закономерностей распределения влаrи в композиционных
материалах на основе уrлеродных волокон, изrотовленных с помощью эпоксидноrо
СВЯЗУJощеrо в атмосфере дейтерированной воды при относительной влажности 70%,
коrда профили распределения воды и коэффициенты ее диффузии были найдены
методом анализа ядерных реакций D (3Не, р)4Не [335].
ПриведеНliые данные 1I0казывают, что наиболее вероятным механизмом взаи..
модействия адrезионных соединений с водой является проникновение последней
в клеевой шов с последующим распреде"lеllием в нем. Тоrда нельзя не учитывать
пластифицирующеrо действия влаПI на аДI'езив, проявляющеrося при действии не
только на такие полимеры как полистирол [316], но и на весьма жесткие эпок"
сидныc адrезивы [318, 336]. Небольшие количества воды способны, сорбируясь
в аморфных областях адrезива, ра1рЫХЛЯТЬ ero структуру и тем самым интенсифи"
цировать межфазное взаимодействие, например полиамидов [328]. И, наконец, вода
может приводить к образованию rраничныx слоев пониженной коrезионной проч..
ности (слабых l'раничныx слоев), отрицательно сказывающихся на прочности си..
стемы в целом. В пределе ПРОНИКluая через клеевой шов вода может сорбироваться
по поверхности субстрата. оБУСЛОВ.Jlивая адrезионный характер разрушения соеди..
нения. Этим можно объяснить недавно обнаруженную линейную зависимость
между сопротивлением отрыву пентаllластовоrо IIОКРЫТИЯ от стали и концентра..
цией паров воды в атмосфере [337]. Противоположный эффект характерен, по"ви"
димому, только для отл.елыIхx типов метаЛЛОlIолимерных адrезионных соедине..
пий, воздействие воды на которые может привести к их эффективному
взаимодеЙСТВИIО с субстратом. Такой с..lучай наблюдали на примере алюминия, по..
KpbIToro полиамидами, коrда образующиеся rидроксиды обусловили коrезионный
характер разрушения системы и рост ее прочности [338].
Рис. 27. Зависимость повсрхностной 1нерrии ряда металлов от условной
ПрОЧIIОСТИ их адrсзионных соединсний на ПО':lивинилбутирале при нулевой
толщине адrсзива.
Рис. 28. Зависимость сопротивления разрыву пленок сополимера тетрафторэтилена
с rексафТОРПРОlIиленом, сформированных на различных металлах, от
поверхностной знерrии металлов.
77
Итак, воздействие жидких сред на адrезионные соединения может при
водить как к разрушению системы, так и к ее упрочнению. Тем не менее
в основе солъволитическоrо метода лежит непротиворечивая предnосыка,,
состоящая в учете влияния баланса сил адrезии в соединении и коrезии
в активной жидкости на прочность системы. Действительно, прочностная
зависимость водостойкости клеевых соединений удовлетворительно Koppe
лирует с результатами определения долrовечности в естественных усло
виях при комплексном воздействии факторов различной природы [339].
Ряд авторов считает данный подход информативнее обычных деформа
ционных испытаний сухих образцов [340, 341].
Наиболее распространено исследование энерrетики адrезионноrо взаи
модействия путем сопоставления прочности клеевых соединений с xapaKTe
ристиками поверхности их элементов интеrpальными значениями и значе
ниями отдельных компонент. В отличие от BToporo направления,
развитоrо в самое последнее время, первое достаточно полно освещено
в литературе [344]. Поэтому здесь можно оrpаничиться отдельными при
мерами. Предварительно подчеркне 1, что прямая связь поверхностной
энерrии полимеров с прочностью их адrезионных соединений может Ha
блюдаться при соблюдении трех условий, допускающих термодинамиче
скую интерпретацию [345]: межфазноrо разделения адrезива и субстрата,
неполноrо смачивания в системе и наличия третьей фазы между ее
компонентами.
Наиболее явно линейность связи между прочностью адrезионныx co
единений с поверхностной энерrией проявляется для металлов. На рис. 27
приведена такая зависимость для семи металлов, соединенных поливинил
бутиралем. В качестве прочностной характеристики привлечен свободный
от влияния теХllолоrических факторов условный параметр, характеризую
щий свойства системы при нулевой толщине адrезива [58]. Авторы [346]
распространили предложенный в работе [58] подход на дрyrие металлы,
показав, что зависимость, изображенная на рис. 27, распространяется так..
же на Sr, Cd, Al, Zn, Аи, Ag, Ir, Си, Cr, Fe, Ni. Под действием поверхности
субстрата изменяются структурные и прочностные характеристики пере
ходных слоев контактирующих с ним полимеров. Воздействие ориенти
рующей поверхности прежде вcero должно сказываться на степени кри
сталличности последних и соответственно на величинах их поверхностных
энерrий. В справедливости TaKoro заключения убеждают данные Шонхор
на [347], измерившеrо названные характеристики для покрытий полиэти
лена, сформированных на различных металлах (табл. 6).
Таблица 6. Влияние природы металлических субстратов
на структурные и поверхностные свойства
контактирующеzо с ним полиэтилена
Субстрат
х %
крист' ('1
0'.\0' МН/М
Субстрат
х %
крист ' о
0',..", МН/М
Си
Ni
Sn
5,1
53,3 .
60,1
37,4
51,3
53,8
Аl
Cr
Аи
63,2
66,2
93,6
54,9
56,1
69,6
78
Эти предпосылки лежат в основе влияния энерrетических факторов по
верхности субстратов на прочность их адrезионных соединений. Подтвер
ждение такому выводу получено Райсиным [348], "оказавшим, что проч
ность пленки сополимера тетрафторэтилена и rексафторпропилена, остаю
щейся на поверхности металла, линейно связана с поверхностной энерrией
последнеrо (рис. 28). Аналоrичные результаты были получены для поли
мерных субстратов (полиэтилена, полиметилметакрилата, поли
этилентерефталата, политетрафторэтилена), на которые металлизацией
в вакууме нанесен слой алюминия толщиной 0,15 мкм: между усилием OT
деления покрытия и поверхностной энерrией субстрата наБЛlOдается ли
нейная связь.
Переходя к реальным системам, следует иметь в виду, что подобные
корреляции осложнены неучитываемым влиянием технолоrических факто
ров формирования клеевых соединений на их прочность. Обычно COOTBeT
ствующие зависимости не имеют cтporo линейноrо характера, однако их
симбатность и монотонность подтверждают общую закономерность OTHO
сительно существования прямой связи между прочностью адrезионных co
единений полимеров и их поверхностной энерrией. Примером может слу
жить изображенная на рис. 29 зависимость, полученная при изучении
клеевых соединений политетрафторэтилена, поливинилиденхлорида, поли
винилхлорида, поливинилфторида, ПОJlиметилметакрилата и полистирола,
адreзивом в которых служит эпоксидный состав.
Важным технолоrическим фактором, маскирующим влияние TepMO
динамических параметров на характер обсуждаемых зависимостей,
являются внутренние напряжения, возникающие в адrезиве при ero OTBep
ждении. Роль этоrо фактора часто переоценивают, rоворя даже о невоз
можности сопоставления поверхностных энерrий полимеров с прочностью
их адrезионных соединений. Тем не менее ero влияние можно учесть, сло
жив значения напряжений в клеевом шве, измеряемые в зоне их макси
мальной концентрации, с сопротивлениеl\ll разрушению системы в целом.
Рис. 29. Зависимость сопротивления отрыву адrезионных соединений ряда
полимеров на эпоксидном составе от их поверхностной энерrии:
1 полистирол; 2 IIОЛИВИНИЛфТОРИД; 3 ПОJlИВИНИJIХJlОРИД; 4 ПОЛИВИIlИJlИДСIlХЛОРИД;
5 ПОJlltтетрафторэтилеll; 6 ПОЛИЭТllлентерсфталат.
Рис. 30. Зависимость сопротивления нормальному отрыву аДl'езионных соединений
ряда IIолимеров со cTa.;'Jыo от разности между поверхностными энерI'ИЯМИ
адrезивов на rраницах раздела с субстратом и воздухом.
79
Тоrда, используя в качестве субстрата металл, оказывается возможным
выявить характер зависимости прочности соединения от разности поверх
ностных энерrий полимеров на их rранице с субстратом и воздухом. При
мер таких данных для систем сталь эпоксидный, полиуретановый, поли
эфирный и полиакрилатный адrезивы L 349 J представлен на рис. 30. Как
и следовало ожидать, наблюдаемая зависимость близка к линейной.
Исключение роли технолоrических факторов может быть достиrнуто
также выражением прочности адrезионных соединений в единицах липко
сти. Поскольку липкость характеризует мrновенную адrезионную способ
ность, такая оценка не осложнена кинетическим характером формирования
систем. Сопоставление значений усилия отслаивания различных липких
лент от некоторых полимерных и металлических субстратов с величинами
поверхностных энерrий адrезивов показало [350], что в области мини
малъной разности между поверхностными энерrиями субстратов и слоев
липкости (адrезивов) зависимость сопротивления отслаиванию от L\cr
описывается прямыми линиями (рис. 31). Этот эффект связывают с мини
мальной высотой энерrетическоrо барьера на rранице раздела фаз адrе
зив субстрат, обусловливающей максимальную прочность адrезионных
соединений при исключении влияния факторов молекулярно кинетической
природы. Аналоrичные закономерности экспериментально наблюдались
рядом авторов, показавших существование экстремальной зависимости
ПРОЧIIОСТИ крепления липких лент к различным субстратам от критическо
[о повеРХlIостноrо натяжения последних. Положение максимума отвечает
равенству энерrетических характеристик элементов систем [351, 352] даже
при перемеНIIЫХ условиях их разрушения [353], хотя для обычных клеевых
соединений, как правило, справедливо условие (Jla < (Jsa. Поэтому eCTe
ственно считать, что этот эффект имеет, по видимому, общее значение,
в «чистом» виде иллюстрируя роль термодинамики межфазноrо взаимо
действия в процессах образования адrезионных соединений полимеров.
Рис. 31. Зависимость сопротивления расслаиванию адrезионных соединений раз..
личных материалов с липкими лентами на поливинилхлоридной (О), целлофановой
основе ([:J) и типа 70 (8) от разности между IIоверхностны и энерrиями слоев
липкости и субстратов:
/ сталь нержавеющая; 2. сталь 08КП; 3 сплав алюминия Д 16; 4 латунь; 5 Meдь; 6 поли
тетрафТОРЭТИJlСII; 7 . полиметилмстаКРИJIат; 8 ПОЛИВИIlИЛХЛОРИД непластифицированный;
9 стекло силикатное; 10 полиэтилен; // поливинилхлорид пластифицированный; 12 бума.'а.
80
Вместе с тем неоправданное преувеличение формализма теории процес
сов смачивания способно привести к противоречиям в интерпретации экс
периментальных данных. Так, казалось бы, вне зависимости от Toro,
является JШ тот или иной конкретный полимер адrезивом или субстратом,
прочность адrезионных соединений должна быть постоянной. Однако pe
зультаты измерения сопротивления расслаиванию систем полистирол по
ливиниловый спирт показывают, что в случае, коrда первый полимер BЫ
ступает в роли адrезива, Р рас по крайней мере в 7 раз выше, чем для
системы, в которой он является субстратом [354]. Этот эффект обусло
влен, очевидно, молекулярно кинетическими факторами, в частности раз
личной интенсивностью межфазных диффузионных процессов, определяе
мой тем, какой из элементов пары находится в твердом состоянии, а какой
взаимодействует с субстратом, находясь в жидкой фазе.
На практике получило распространение сопоставление прочности адrе
зионных соединений полимеров с их критическими поверхностными натя
жениями. Несмотря на отмеченную выше условность физическоrо coдep
жания ас, соответствующие зависимости также близки к линейным. Этот
вывод справедлив для совместимых пар полимеров, а также для субстра
тов, образующих адrезионные соединения не по диффузионному механиз
му [355]. Действительно из рис. 32 следует, что вне зависимости от при
роды субстратов в большинстве случаев связь ас с прочностью их
крепления описывается rpафиками, близкими к прямым линиям. Анало
rичные закономерности характерны для композитов на основе модифици
рованных эпоксидных олиrомеров, армированных борными и пироуrле
родными волокнами: ас последних коррелирует с величиной произведения
межслоевоrо сдвиrа системы на степень полноты межфазноrо контакта
[356], причем областям низких и повышенных значений критическоrо по..
BepxHocTHoro натяжения субстратов отвечают зависимости, подобные BЫ
явленным при изучении водостойкости адrезионных соединений металла.
То, что энерrетические характеристики поверхности твердых тел непо
средственно связаны с прочностью их адrезионных соединений, может
найти аналитическое выражение в форме реrрессионных соотношений Me
жду а и и величинами сопротивления систем расслаиванию (Р рас) И сдвиrу
(Рсд). Машинными расчетами установлено [357], что для 14 систем, ox
ватывающих большинство практически важных полимеров различной при
роды, наиболее адекватно описывает экспериментальные данные полином
BToporo порядка
р == а Ьа + cd2
(209)
Ero rрафическое выражение (парабола) отвечает обычно наблюдаемым
формам связи между прочностью адrезионных соединений полимеров
и физическими характеристиками последних. Если разделить все ero члены
на параметр й, то можно получить уравнения, коэффициенты которых
практически не связаны с природой полимерноrо субстрата и изменяются
в весьма узких пределах. Это позволяет усреднить их для каждоrо из трех
случаев: расслаивания
р* рас == 1 0,0583а + 0,0007 d2
(210)
81
6 878
и сдвиrа адrезионных соединений слабополярных
сп.
Рсд == 1 0,06870- + 0,001202
(211 )
и полярных субстратов
п.
Рсд == 1 0,05340 + 0,000802
(212)
Анализ показывает [357], что расслаивание в отличие от сдвиrа полнее xa
рактеризует изменение адrезионных свойств, и поэтому величина р* рас не
зависит от полярности субстратов, существенной для оценки Р*сд слабопо
лярных и полярных полимеров.
Параметр а характеризует, по видимому, адrезионные свойства дaHHO
ro I10лимерноrо субстрата при конкретном типе наrружения системыI вне
зависимости от природы адrезива. Объективность ero физическоrо coдep
жания следует из Toro факта, что взаимосвязь а со значениями фундамен
талыIхx характеристик мольноrо объема, коэффициента уравнения (132)
и температуры стеклования выражается коэффициентами корреляции, не
f\.fеньшими 0,874.
С помощыo зависимостей (210) (212) нетрудно оценить условную проч
ность системы в зависимости от природы адrезива с известным значением
0", а затем и реальную прочность клеевоrо соединения конкретных субстра
1'08, для которых найдены параметры а (Р == аР* ).
Приведем количественный пример. Для полипропилена (о- == 33,1 МИ/М [184])
и 1I0JIиэтилеllтерефталата (а == 57,2 мИ/м [184]), используемыIx при креплении по..
лиизобутилена, адrезионные свойства KOToporo характеризуются величиной а ==
== 3923,0 [357], ОПlосителъное сопротивление расслаиванию, соrласно вы..
ражеНИIО (210), составляет Pp *== 1 0,0583.33,1 + 0,0007.33,12:: 0,1628, и
Рр ?ТФ* == 1 0,0583 .57,2 + 0,0007.57,22:: 0,0445. Тоrда Р:!а Б ПП ==
== 0,1628. ( 3923) == 0,64 КН/М и р ТФ ПИБ:: 0,0445. ( 3923) == 0,175 КН/М.
Найденные величины с учетом усредненности КОЭффИllиентов полинома (21 О) прак"
тически полностью СООТВСТС 1"ВУЮТ JJитературным данным [3581, с точностью до
0,01 КН/М составляющим для рассмотренных СИСl М и,61 И 6,19 КИ/М соответ..
ственно.
Подобный подход может быть использован для предварительной каче
ственной или полуколичественной оценки прочности адrезионных соедине
ний, однако с ero помощью невозможно выявить тип адrезионноrо взаи
модействия, реализующеrося в системе.
В целом энерrетический спектр адrезионных взаимодействий весьма
широк и может включать образование межфазных связей самой различной
при роды вплоть до наиболее прочных. Так, с помощью метода ИК спек
тросконии установлено, что адrезионное взаимодействие между сополиме
рами этилена с акриловой кислотой и винил ацетата с диметиламиноэтил
метакрилатом [359], а также между поливинилхлоридом и метаlIлом [360]
обусловлено ионными силами. В последнем случае взаимодействие проте
кает, по видимому, через образование оксидов и rnдроксидов на поверхно..
сти субстрата, как это следует из данных эмиссионной мессбауэровской
спектроскопии с применением изотопа 57со [361]. Не.."1ЬЗя, однако, исклю
чить возможности возникновения и друrих типов высокоэнерrетических
межфазныx связей в металлополимерных адrезионных соединениях. AB
торы [362] считают ответственными за их образование карбонильные
82
rруппы полиакрилатов (область поrлощения с Си, Ni и
Al.... 1727 1730 см'" 1), а Джент двойные связи в поли бутадиенах с учетом
Toro, что между их концентрацией и работой отслаивания существует пря
мая пропорциональная зависимость [363]. В случае эпоксидных адrезивов
межфазное взаимодействие с Си и Sn определяется донорно акцепторными
связями * за счет наличия неспаренных электронов на p и d подуровнях
атомов металлов [364].
Даже в одной из наиболее изученных систем полиуrлеводород.... вода,
коrда следовало бы ожидать образования дисперсионных межфазных
связей, адrезионное взаимодействие может быть обусловлено СИJIами бо
лее высокой энерrии. Так, сопротивление расслаиванию аутоrезионныx
соединений полибутадиена и этиленпропилендиеновоrо сополимера Koppe
лирует с приходящейся на межфазную rраницу долей поперечных химиче
ских связей, найденных с помощью уравнения Муни Ривлина [363]. Об
этом же свидетельствуют данные Адамсона, cor..1aCHO которым теплота aд
сорбции паров уrлеводородов на льду или воде на 10....50% превышает Te
плоту конденсации [366]. Этот автор полаrает, что при приближении к дa
влению насыщенноrо пара над жидкостью вода, подобно друrим
сильнополярныM жидкостям, сорбируется поверхностью низкоэнерrетиче
ских полимеров (полиэтилена и политетрафторэтилена), в результате чеrо
последующее смачивание протекает не по исходной поверхности субстра
та, а по новой поверхности, обладающей структурой типа структуры льда.
При взаимодействии поверхности меди и ее сплавов с уретаналкидноэпок
сидной композицией, помимо ожидаемых ковалентных межфазных связей
образуются также донорно акцепторные (интерпретируемые как BOДO
родные) связи [367].
С друrой cтopoHы, даже в системах, специально создаваемых с целью
преимущественноrо образования электростатических сВязей,....порОШICО
образных материалах на основе эпоксидных смол, поливинилхлорида, по
лиамидов, стекла, алюминия (используемых в ксероrpафии), заметный
вклад в адrезионное взаимодействие вносят ван дер ваальсовы связи [368].
Между эластомерами .... объектами, адrезионное взаимодействие которых
в ,подавляющем большинстве случаев обусловлено дисперсионными сила
ми (при отсутствии реакционноспособных функциональных rрупп), доля
электростатических сил достиrает 15% [369].
Количественно разделить влияние ван дер ваальсовых и электростатических
или химических сил на эффективность адrезионноrо взаимодействия можно в Ha
стоящее время только для самых простых ситуаций, например для адrезии порош..
ков к твердой поверхности (решение такой задачи применительно к определению
доли физических и ковалентных межфазных связей требует привлечения не всеrда
однозначно интерпретируемых представлений механики разрушения адrезионных
соединений [370]). Авторы работы [371], исходя из модели, в которой сила элек
тростатическоrо взаимодействия
F эд == 2пр; А
(213)
* Частным случаем проявления этоrо типа является образование водородных
межфазных связей [365], которые следует отличать от чисто дипольноrо 8заимо"
действия.
6*
83
(Ре плотность зарядов; А площадь контакта), нашли, что Д..1Я сферической час..
тицы радиусом 1.
F эл == 21t 2 p;rA
Вклад ван"дер ваальсовых сил составляет
F вдв == Hr/6r mjn
(214)
(215)
(Н KOHCTaHTa raMaKepa). Тоrда отношение величин обеих составляющих адrезион
Horo взаимодействия можно выразить через модуль Юнrа Е и коэффициент Пуас
сона v:
F ЭJl /F вдв 18,654 (1 V 2 )2/3p2 (rr in /Е 2 Н)
(216)
Численная оценка показывает, что для сферических частиц полистирола (r ==
== 10 мкм) И плотности заряда Ре:= 3,34.10 2 Кл/м 2 вклад ван..дер"ваальсовых сил
в адrезионное взаимодействие системы составляет около 0,01%. Но уже в случае
ионных кристаллов вклады этих двух составляющих соизмеримы" [372].
Отсюда следует, что ван дер ваальсовы силыI являются непременной
компонентой энерrетическоrо спектра адrезионноrо взаимодействия. По
этому учету их вклада и влияния необходимо уделять наибольшее
внимание.
Прямые данные, не осложненные неучитываемым влиянием технолоrии
формирования адrезионных соединений, получены для металлизированных
полимеров. Нанеся на поверхность ряда субстратов вакуумным методом
(при 6,65 мПа) слой алюминия, авторы [373] способом царапания оценили
прочность системы и нашли, что она обусловлена дисперсионными сила
ми. Аналоrичный вывод следует из исследования полимеров с HaHeceHHЫ
ми на них методом rальванической металлизации друrими металлами
медью, серебром и золотом [374].
Вклад дисперсионных сил в поверхностное натяжение самых различных
полимеров достиrает 90 95% [375] даже в случаях, коrда были специально
созданы условия реализации более высокоэнерrетических связей. Такой BЫ
вод справедлив и для смесей полимеров [140]. Исключение составляют по
лярные полимеры, например поливинилацетат, полиметилметакрилат
и триацетат целлюлозы, для которых этот вклад, как и следовало ожидать,
заметно меньше [266], а также сополимеры неполярных и СИJIЬНО по
лярных мономеров [275]. Если сополимеризацию осуществляют методом
прививки, сильное влияние на энерrетику поверхности оказывает толщина
наружноrо слоя. Так, для смеси акрилонитрила и стирола, прививаемой на
Рис. 32. Зависимость сопротивления рас..
слаиванию различных адrезионных соедине..
пий от критическоrо поверхностноrо натя..
жения:
1 полиэтилен; 1 J полипропилен;
111 полиrексзмстиленадипамид; 1 V целлофан;
v бутадиеннитрильный эластомер еКН40;
и алюминий; Vll цинк; Иll Meдь; /Х сталь
(субстраты); 1 СКН40; 2 бутадиенстирольный
СОПОJШмер CKC 30; 3 полиизопреновый эластомер
СКИ 3; 4 полиизобутилен П 118;
5 ПОJШбутадиеновый эластомер СКБ; 6 CKH 26;
7 СКН..18; 8 полихлоропреновый эластомер;
9 натуральный каучук; 1 О хлорсульфопо.,иэтилен
(адrезивы).
84
lIоперхность политетрафторэтилена, наиболее явное изменение а;а наблю
)(ается в интервале значений толщины фазы сополимера, составляющих
60 80 нм [376], что связано, по видимому, с влиянием факторов молеку
лярно кинетической природыI.
Эти факты свидетельствуют о возможности реrулирования энерrетики
адrезионноrо взаимодействия путем изменения химической природы поли
меров.
Реryлирование содержания полярных rрупп позволяет эффективно из
менять значения отдельных компонент поверхностной энерrии BЫCOKOMO
лекулярных соединений. Так, минимальному значению а;а' т. е. максималь
НОМУ a формилированноrо поливинилформаля отвечает степень ацетили
рования 35%; близкие данные получены для ацетата целлюлозы
и целлофана [377]. С помощью метода двух жидкостей была обнаружена
линейная связь между значением crfa этиленвинилацетатных со полимеров
и содержанием в них BToporo сомономера вплоть до 30% [378] (при
35 HOM содержании винилацетата вследствие роста жесткости MaKpOMO
лекулы наблюдается минимум прочности адrезионных соединений [379]).
Поверхностная энерrия полистирола определяется практически только дис
l1ерсионными силами [380], однако ero сульфирование до содержания
сульфокислотных rрупп 2,24.108 ед/м 2 снижает их вклад на 10% при OДHO
временном повышении а;а С 0,5 до 27,8 MHjM [381]. Аналоrичные резуль
таты получены при исследовании сополимеров стирола с п иролсульфо
натом [382]. Снижение концентрации полярных rрупп приводит
к противоположному эффекту. В этом убеждают данные Ко, Ратнера
и rофмана [383J, радиационным методом прививших на поверхность по
лиэтилена смесь этил и 2 rидроксиэтилметакрилатов и по схеме Ву опре
деливших, исходя из данных по смачиванию субстратов метилениодидом,
дисперсионную и полярную компоненты их поверхностной энерrии. Как
и следовало ожидать, зависимость последней из них от содержания более
полярноrо сомономера претерпевает разрыв, приводя в точке, COOTBeT
ствующей 20% HOMY содержанию 2 rидроксиэтилметакрилат к переходу
на закономерно более высокий уровень а:а. Подобно этому, термообра
ботка уrлеродноrо волокна Hercules HT S в течение одноrо часа при 730 К
в среде водорода снижает a , вдвое, а в вакууме (при остаточном давлении
0,133 мПа) втрое; одновременно a , увеличивается на 60 и 50% COOTBeT
ственно [273]. Друrим путем решения этой задачи является блокирование
полярных rрупп модификацией субстратов: обработка волокна Thomell
85
400 rексахлорбутадиеном ПРИВОДИТ к четырехкратному уменьшению crfl
и 40% HOMY росту a , [273].
Следовательно, вывод о необходимости первоочередноrо учета вклада
дисперсионных сил в aдrезионное взаимодействие имеет общее значение
и должен распространяться даже на такие полярные субстраты, как напри
мер целлюлоза, полисахариды. Действительно, он справедJШВ для систем
полиэфиров и полиарилатов с шерстью [384]. Исследование закономерно
стей смачивания бумаrи и перrамента показало, что по меньшей мере на
начальной стадии процесса вплоть до выхода кинетических зависимостей
на плато, т. е. в течение первых 20 с, адrезионное взаимодействие обусло
влево только дисперсионными силами. Об этом свидетельствует найден
ная [385] линейная связь отношения косинусов paBHoBecHoro KpaeBoro уrла
и уrла, измеренноrо в течение первых 20 с смачивания перrамента по
лярныIии жидкостями (рис. 33). По завершении начальноrо этапа процесса
величина cos 8С() возрастает, и зависимость отклоняется от линейной.
Аналоrичные данные ранее были получены в результате сопоставления
энерrетических характеристик поверхности субстратов с конечной xapaKTe
ристикой адrезионноrо взаимодействия.... прочностью соответствующих си
стем. Так, корреляция сопроmвления отрьшу клеевых соединений полите
трафторэтилена, поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, поливинил
фторида, полистирола и полиэтилентерефталата, полученных при помощи
эпоксидноrо адrезива, с интеrральным значением поверхностной энерrии
этих полимеров и ее дисперсионной и недисперсионной компонентами (а
Рис. 33. Кинетическая зависимость изменения KpaeBoro уrла при смачивании
перrамента для различных значений cos е 00 :
1 O,5; 2 Ot6; 3 O,7.
Рис. 34. Зависимость сопротивления отрыву адrезионных соединений ряда
полимеров (обозначения соответствуют принятым на рис. 32) на эпоксидном
составе от их поверхностной энерrии (1), ее дисперсионной (2) и
недисперсионной (3) компонент, а также критическоrо поверхностноrо натяжения (4).
86
также для сопоставления с О'с) показьmает [355], что для этих объектов O" a
Ilрактически не связана с Ротр(рис. 34,2) в отличие от зависимостей с O"sa И
(J' ( (рис. 34, 1 и 4). Линейность последних свидетельствует не более чем
о справедливости общих представлений относительно возможности оценки
адrезионноrо взаимодействия в терминах поверхностных энерrий KOHTaK
I'ИРУЮЩИХ фаз, однако их анализ не позволяет сделать обоснованные BЫ
IJОДЫ о типе взаимодействия в системе. Вместе с тем ОТК..Iонение уrла Ha
клона прямой на рис. 34,3, описывающей недисперсионную зависимость,
ОТ нулевоrо значения служит прямым доводом в пользу предположения об
образовании преимущественно полярных связей между адrезивом и суб
{;тратами. Этот факт обусловлен, по видимому, природой не субстрата,
а адrезива, вследствие большоrо числа rидроксильных rрупп способноrо
к образованию высокоэнерrетических межфазных связей.
Такой путь выявления типа взаимодействия, реализующеrося на rрани
це раздела фаз, принадлежит к числу наиболее информативных, поскольку
с ero помощью возможно полуколичественно оценить энерrетику адrе
зионноrо взаимодействия полимеров особенно в тех случаях, коrда она cy
щественно изменяется вследствие реrулирования химической природы aд
rезива или субстрата.
Подобный подход, впервые последовательно использованный в pa
боте [355], получил развитие в ряде дрyrих исследований. Так, Арсланов
и OrapeB [386] rрафическим методом Кейлбла определили величины cr a ,
a a И a a для алюминия, подверrнутоrо щелочному травлению, кислотному
оксидированию и анодному окислению, связав найденные значения с про
чностью адrезионных соединений, полученных с помощью сополимера бу
тилметакрилата и метакриловой кислоты (95 : 5). Сопоставление энерrети
ческих и механических характеристик показывает, что ВК..lад диспер
сионных сил в адrезионное взаимодействие оказывается постоянным вне
зависимости от типа предварительной обработки субстрата, однако зави
симости O"sa И crfa параллельны (рис. 35). Следовательно, в данном случае
межфазные силы имеют полярную природу. Отрезок, отсекаемый прямой
O'fa от оси ординат, характеризует, очевидно, вклад дисперсионноrо взаи
модействия в прочность системы
(2,5 МПа при максимальном Р отр ==
== 8,2 МПа). Из этих данных следует,
что сопротивление адrезионных соеди
нений отрыву определяется энерrетиче
скими параметрами поверхности алю
миния, т. е. в практическом плане спо
со бом ero подrотовки. Наиболее эффек-
Рис. 35. Зависимость сопротивления отрыву
адrезионных соединений на акриловом составе
АК 113Ф алюминия, обработанноrо
различными способами, от ero поверхностной
энерrии (1) и ее дисперсионной (2) и
недисперсионной (3) компонент.
87
тивен способ анодирования [386]. Выбрав в качестве меры ero результа
тивности толщину анодных пленок d, удалось показать, что ее изменение
линейно связано с дисперсионной компонентой поверхностной энерrии
субстрата, в то время как зависимости d от C5 sa И crfa имеют экстремальный
характер, причем максимум соответствует наибольшему электрическому
сопротивлению. Следовательно, несмотря на влияние электростатическоrо
механизма взаимодействия, эффекrnвность способа подrотовки поверхно
сти алюминия к склеиванию определяется вкладом дисперсионных сил,
тоrда как в случае предварительно оксидированноrо алюминия наиболь
шее влияние на прочность адrезионных соединений оказывают полярные
межфазные связи.
Таким образом, рассмотренные подходы позволяют достаточно надеж
но оценить энерrетический спектр адrезионноrо взаимодействия в зависи
мости от при роды адrезивов и субстратов. Это имеет принципиальное зна
чение не только для термодинамическоrо анализа закономерностей
адrезии полимеров. В практическом плане чрезвычайно важна обратная за
дача, состоящая в выборе эффективных направлений разработки состава
клеевых композиций и способов подrотовки субстратов к склеиванию.
Подводя итоrи рассмотрения проблем образования адrезионных co
единений полимеров с позиции термодинамическоrо подхода, следует под
черкнуть, что, несмотря на сложность при влечения физически корректных
понятий применительно к реальным объектам, теоретический анализ, OCHO
ванный на оrраниченном числе достаточно надежных данных, позволяет
по меньшей мере качественно выявить общую картину явления, которая
оказьmается полезной для развития общих представлений об адrезии. BMe
сте с тем в рамках этоrо подхода принципиалъно не MorYT найти объясне
ния некоторые эффекты, связанные с ролью факторов реолоrической при
роды, наличием и спецификой свойств rраничных слоев полимеров и т. д.
Поэтому анализ теоретических закономерностей адrезии естественно пред
полаrает необходимость дополнения термодинамических представлений
молеку лярно кинетическими.
3. Молекул.ярно"кинетический ПОДХОД
к адrезии полимеров
Молекулярно кинетический подход позволяет учесть особенности влия"
ния реальной природы контактирующих полимеров и расположенной ме..
жду ними межфазной зоны на основные закономерности образо' ания
и поведения адrезионных соединений. В этом плане он является необхо
димым дополнением к термодинамическому анализу явления адrезии. Ero
самостоятельное значение определяется также возможностью обоснования
роли технолоrических факторов в процессах адrезионноrо взаимодействия
высокомолекулярных соединений.
3.1. rРАНИЦА РАЗДЕЛА ФАЗ
В АдrЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
ПОЛИМЕРОВ
3.1.1. rрАничныE и ПЕРЕХОДНЫЕ СЛОИ
ПОЛИМЕРОВ
в paМlCax молекулярно кинеrnческоrо подхода понятия поверхности
конденсированных фаз и rраницы раздела между ними наполнены pe
альным содержанием. ПОДХОД rиббса, рассмотренный в разд. 2.1.1, бази
руется на формальных соображениях. Уже Ван дер--Ваальс считал, что дa
же в простейшей системе жидкость rаз межфазная поверхность пред
ставляет собой слой конечной толщины, плотность KOToporo уменьшаетсй
по мере приближения к rеометрической rранице раздела фаз от р, до Pg.
CTporo rоворя, такое заключение справедливо только для области темпе
ратур, близких к критическим, однако оно вытекает и из решеточной Moдe
ли жидкости. Анализ молекулярных функций распределения показывает,
что изменение плотности конденсированной фазы в переходном слое
имеет ступенчатый осциллирующий характер с постепенным затуханием
осцилляций при переходе к жидкой фазе с периодом, близким к среднему
межмолекулярному расстоянию. Подобная дискретность подтверждается
результатами оптических измерений. Отраженный свет плоско поляризо
ван лишь при скачкообразном изменении показателя преломления от 1 до
n. При плавном изменении плотности луч эллиптически поляризован. По
добные эффекты связаны с влиянием толщины реальных зон между KOH
тактирующими фазами. В общем случае эта величина имеет, очевидно, KO
нечные значения, увеличивающиеся с ростом температуры вплоть до
бесконечности в критической точке.
89
Следовательно, поверхность необходимо рассматривать как предел
пространственной протяженности какоrо либо состояния фазы с опреде
ленными свойствами. Зона между конденсированными фазами, в том числе
полимерными, представляет собой область с комплексом собственных фи
зических характеристик. Для адrезионных соединений существенно, что
специфика поведения этой промежуточной области не только определяется
свойствами исходных фаз, но и обеспечивает возможность передачи Harpy
зок между адrезивом и субстратом.
В соответствии с принятой в молекулярной физике терминолоrией
[387], область между объемом конденсированной фазы и ее rеометриче
ской поверхностью следует назвать переходной, а прилеrающую непосред
ственно к этой поверхности rраничной, имеющей адсорбционную приро
ду. Введенная терминолоrия иллюстрируется рис. 1. Чалых рассматривает
переходную область в полимерах как суперпозицию трех зон диффузион
ной, межфазной и структурно неоднородной [388]. Вторые две из них xa
рактерны для несовместимых или находящихся в фа?овом равновесии си
стем, первую следует учитывать во всех остальных случаях.
В отличие от ионных кристаллов [389] и низкомолекулярных жидкостей
[39 392J дЛЯ высокомолекулярных соединений характерны заметные различия
в свойствах объема, rраничноrо и переходноrо слоев, коrда аномалии вязкости на..
блюдали на расстоянии до 500 мкм от твердой поверхности [393]. Развитие ИНСТРУ"
ментальной техники позволяет выявить ряд более тонких деталей. Например, в СЛУ"
чае жидких полидиметилсилоксанов с вязкостью (0,05720,0). 1 O 4 м 2 /с и УЗКИl'v1
молекулярно"массовым распределением, нанесенных на ПОJlироваННУIО стаЛЬИУIО
подложку, резкое снижение вязкости наблюдается в слоях, расположенных на рас..
стоянии 0,2 0,3 мкм от твердой поверхности. В слоях толщиной до 1 ,5 2,0 мкм вяз..
кость на 30----40% превыаетT объемное значение [394]. Подобные закономерности
связывают с жесткостью макромолекул и меж молекулярным взаимодействием ме..
жду ними, различая не менее трех профилей скоростей течения полимерной жидко..
сти одноrо состава в зависимости от величины энерrии ее коrезии [395]. Отсюда
ясно, что роль твердоrо субстрата зависит от молекулярной массы поw,имера. Коэн
и Рейч методом двойноrо лучепреломления недавно оцени..'И роль этоrо фактора
[396]. Для низкомолекулярноrо полистирола (М 8(0) упорядочивающее влияние
стеклянной поверхности простирается не далее 1 мкм, тоrда как с ростом молеку"
лярной массы до 105 это расстояние уве..,ичивается не менее, чем на порядок. Ис..
следование аномалий вязкости растворов полимеров, протекающих через пористые
среды, позволило показать, что влияние твердой поверхности распространяется на
расстояние, меньшее характеристическоrо линейноrо размера слоя [397].
Нетрудно показать, что влияние поверхности сводится, в конечном ито
re, к обеспечению более упорядоченной структуры переходных и тем более
rраничных слоев 110 сравнению с объемными. В общем случае энтро
пийный выиrpыIl молекул при их перемещении из объема в зону ориенти
рующеrо действия rеометрической поверхности определяется, соrласно
Френкелю [75], отношением средних частот тепловых колебаний:
S == т.Jn (\1V/\7..)
(217)
(rде Ins ЧИСЛО молекул в переходных и rраничных слоях фазы). Липатов
предложил оценивать изменение энтропии t!S ультразвуковым методом
[398], связав ее с амплитудой высокочастотных колебаний. Такой подход
позволил установить факт уменьшения энтропии при переХО)1е макромоле
90
кул из оЬъема в перехо дн ые и rраничпые слои; так, для полиметил
метакрилата Ss == 0,093 и Sv == 0,107 Вт. с/(см 3 . rрад).
Подобные результаты свидетельствуют об ориентирующем влиянии
поверхности, обусловливающем некоторое упорядочение в расположении
макромолекул (cerмeHToB) с их переходом в менее вероятное HepaBHOBec
ное состояние. Различие характеристик объемных и переходных слоев по
лимеров имеет принципиалъное значение для молекулярно кинетической
интерпретации любых поверхностных явлений, в том числе адrезии. Так,
из общих соображений следует, что в смесях полимеров с различной по
верхностной энерrией, полученных в условиях, коrда термодинамическая
совместимость не реализуется, межфазная зона должна состоять из двух
разделенных rраничной поверхностью слоев, морфолоrически отличных от
объема фаз (см. разд. 3.1.2). Наиболее детально подобные эффекты
изучены на при мере адrезионноrо взаимодействия полимеров с наполните
лями.
Влияние твердой поверхности на переходные слои полимеров про
является, соrласно Малинекому [399], в двух взаимосвязанных аспектах
пространственном и энерrетическом. rеометрически субстрат оrpаничивает
контактирующие с ним объекты на трех уровнях их структурной орrаниза
ции сеrментальном, макромолекулярном и надмолекулярном. В энерrети
ческом плане роль субстрата сводится к изменению характера внутрифаз
Horo взаимодействия как функции расстояния от поверхности. Вследствие
этоrо подвижность структурных элементов в переходных слоях заметно
снижается по сравнению с объемом фазы и изменение их свойств происхо
дит не дискретно по мере удаления от rеометрической rраницы раздела
фаз, а непрерывно. Кроме Toro, из за аrреrативноrо характера адсорбции
на поверхность адсорбента из раствора переходят, как правило, не изоли
рованные макромолекулы, а их arperaTbI, причем для мноrокомпонентных
систем может наблюдаться селективная адсорбция. Тоrда профиль измене
ния плотности звеньев в адсорбированном плоском слое ниже е точки дол
жен, соrласно подходу де Женна, включать три участка. На первом из них
наблюдается быстрый спад плотности вблизи rеометрической rраниды
раздела, коrда
р '" (1 + r j d) 1
(218)
(rде r х расстояние от разделяющей плоскости, d общая толщина слоя),
на втором следует ожидать выхода на плато, на третьем экспонендиаль
Horo спада р до значений, характеризующих объем фазы [400]. Действи
телъно, в наполненных расплавах олиrоэтиленrЛИICолъадипинатов наблю
даются локальные разрыхления и уплотнения [401], а Ениколопяну и сотр.
[402] удалось экспериментально обнаружить закономерное повышение
плоПlОСТИ эпоксидных адrезивов с уменьшением расстояния от них до по
верхностей алюминия и стекла, связав эти результаты с релаксацией CBO
бодноrо объема.
Вследствие влияния названных факторов основные физические свойства
полимеров должны представлять собой немонотонную функцию расстоя
91
ния от поверхности*. Подобные соображения подтверждены изучением дe
формационно прочностных и релаксационных свойств полимеров в объеме
и тонких слоях в широком температурном интервале [404, 405], а также
данными, полученными с помощью методов молекулярноrо зонда [406],
диэлектрической релаксации [407] и радиотермолюминесценции [408].
С их помощью установлена неоднородность переходных слоев полимеров
и наличие в них относительно рыхлых и более плотно упакованных обла
стей. Ориентирующее влияние субстрата обусловливает оrраничение моле
кулярной подвижности в таких областях, заторможенность релакса
ционных процессов [399, 409], изменение вязкоупруrих свойств [410]
и упрочнение в композитах [411], снижение теплот плавления [412], aHO
мальное увеличение внутренних напряжений в rpаничных слоях после ци
кла HarpeBa и охлаждения образцов [413] и т.д. Так, наполнение полиоле
финов приводит к мультиплетности tt релаксационноrо перехода, обусло
вливаемой неодновременностью расстекловывания в объеме и rраничных
слоях [414]. С друrой CTOpOHЫ по дихроизму полос поrлощения в ИК
области установлено, что вследствие вытяжки полиэтилена [415], полипро
пилена [415, 416], политетрафторэтилена [417], полибутадиена, полиизо
прена [418J, поликапроамида [419], полиrетероариленов [420] и полипиро
меллитимида [415, 421] типичных rибко и жесткоцепных полимеров
ориентация макромолекул в переходных слоях закономерно выше, чем
в объеме фазы.
Применительно к адrезии наибольший интерес представляет изменение
подвижности макромолекул в переходных и rраничных слоях, а также тол
щины последних. Понятно, что эти параметры определяются не только
природой полимеров и реализующеrося вблизи поверхности субстрата
взаимодействия (имеющеrо в общем случае" по видимому, ван дер вааль
сов характер [422]), но и способом формирования контакта. Наиболее co
вершенная упаковка достиrается при образовании фазы из разбавленных
растворов. Следует также учитывать изменение ХИ 1ическоrо состава [pa
ничных слоев полимеров по сравнению с их объемом. Так, в случае поли
амидов последний характеризуется избытком содержания атомов уrлерода
[423], что служит прямым подтверждением справедливости высказанноrо
в разд. 2.2.1 предположения о природе близости значений поверхностной
энерr'ии высокомолекулярных соединений различной природы. Анало
rичный результат примепительно к атомам фтора получен Хэммондом на
примере сополимеров метилметакрилата с rлицидилметакрилатом, обра
ботанных rазообразным трифторуксусным анrидридом [424]. Томас
и О'Малли методом рентrеновской фотоэлектронной спектроскопии пока
зали, что переходные слои двойных и тройных сополимеров этиленоксида
со стиролом и rексаметиленсебацината с диметилсилоксаном обоrащены
последним компонентом, характеризующимея максимальным значением
а; аналоrичный результат обнаружен и в случае, коrда на алюминиевый
субстрат из хлороформных растворов последовательно наносили HaHOMe
* Этот ВЫВОД имеет, очевидно, общее значение. Так, методом фотоэ..lектронной
спектроскопии установлено, что с ростом толщины слоя металла, термически осаж
денноrо в вакууме на поверхность полимера, энерrия связи электрона снижается,
приближаясь к величине, характерной для объема мета..,ла [403J.
92
тровые пленки полистирола и IIО.:Iиэтиленоксида [425J. Различия в составе
нереходных и объемных слоев полимеров связаны также с предысторией
образцов. Влияние растворителя сказывается, очевидно, на конформацион
ном спектре макромолекул. Величина ас пленок полимера толщиной
35-45 мкм, нанесенных из раствора на стальной субстрат, для полистирола
практически не зависит от теРМОJJ.инамическоrо качества растворителя
в отличие от полиметилметакрилата и сополимера стирола, бутилакрилата
и метакриловой кислоты, для которых этот параметр определяет про
чность адrезионных соединений [426].
Влияние всех перечисленных факторов возрастает при наличии сильно
ro межфазноrо взаимодействия, которое обусловливает заметное уменьше
ние толщины переходных слоев, выходящее за рамки влияния rpаницы
раздела фаз. Для наполненных мелкодисперсными алюминием и железом
эпоксидных олиrомеров это приводит К вырождению переХОДllоrо слоя
в rраничный [427], для контаКТИРУIОЩИХ с твердым субстратом малопо
лярных полимеров к повышению плотности и для сильнополярны кK
снижению подвижности макромолекулярных цепей в переходных слоях
[428]. Сильное межфазное взаимол.ействие полиэтилена, полипропилена
и поликапроамида со сталыо при трении скольжения снижает обычно зна
чительные толщины поверхностных слоев до lOO 500 мкм [429]. С ростом
энерrии связи cerMeHTa с повеРХIIОСТЫО субстрата толщина адсорбционно
ro слоя уменьшается, причем машинный расчет показывает [430], что Be
личине этой энерrии, равной О,5kт, отвечает незначительное изменение
плотности cel"'MeHToB в rраничном слое с послсдующим медленным паде
нием, а величине О,9kТ плотная упаковка адсорбированной молекулы.
Описанные закономерносrn несложно связать с общими представления
ми об адrезии. П рименительно к эластомера 1 соответствующий подход
позволил разработать адrезионную теорию их усиления [431, 432]. Однако
для обычных систем адrезив субстрат эти представления требуют уточне
ния, поскольку имеющиеся в литературе данные о свойствах переходных
слоев противоречивы. Они обусловлены тем, что в основе изменения плот
ности переХОДНОf'О слоя по сравнению с объемом фазы лежат не термодина
мические*, а !\10лекулярно.-кинетические факторы, поскольку характеристи
кой полимера, определяющей ero поведение в переходных слоях, служит не
0", а rибкость lwаКРОlVlолекулярных цепей s. Действительно, если первая из
этих величин для данноrо полимера постоянна и, следовательно, не пред
ставляет собой функции расстояния от поверхности, то параметр s непос
редственно связан как с химической природой цепи, так и с ориентирую
щим влиянием rраницы раздела фаз**. Действите..,ьно методом молеку
* в ЭТОЙ связи уместно заl\1счание Русанова [433], подчеркивающеrо, что хотя
термодинамика не может указать толщины поверхностных слоев, она позволяет
определить их нижнюю rраницу по меньшей мере применительно к жидким фазам.
** Своеобразным противоположным проявление этоrо эффекта ЯВ..lяется из..
менение ПОДВИЖНОСlli молекул растворителя. заключенных между полимерными це..
пями. Эльмrpен, предложивший соответствующую полуэмпирическую зависимость,
методом ЯМР..спектроскопии установил, tlTO подвижность вол.ы В ОКСИЭТИ..lцеллю..
лозной и рибонуклеазной двухфазных системах обратно пропорциональна расстоя..
нию от поверхности cerMeHToB высокомолекулярных соединений в степени 1, 2,2,
и уже на расстоянии 4 нм она уменьшается на 10% по сравнению со свободной
жидкостью [434].
93
лярноrо зонда найдено [406], что при рост плотности переходныx слоев
полистирола, полиметилметакрилата и полидиметилсилоксана, контакти
рующих с кварцем (высокоэнерrетическая поверхность) и политетрафтор
этиленом (низкоэнерrетическая поверхность), достиrает 3 5% по сравнению
с объемом фазы, причем он тем больше, чем выше жесткость полимера
и энерrия ero коrезии. Для наиболее rибкоцепноrо полимера полидиме
тилсилоксана ТОЛIцина переходноrо слоя составляет 2 3 мкм, для поли
стирола и полиметилметакрилата 3 4 мкм на низкоэнерrетическом суб
страте. На rpанице с высокоэнерrетической поверхностью полимеры приоб
ретают более рыхлую упаковку, и соответствующие толщины достиrают 30
(полистирол) и 60 мкм (полиметилметакрилат). Подобные закономерности
связаны с отмеченным выше влиянием изменения конформационноrо спек
тра макромолекул при их контакте с твердым субстратом. Так, обнару
женная в работе [426] практическая независимость ас от толщины пле
нок, сформированных на стальном субстрате из растворов, характерна
только для полистирола и отсутствует для более жестких полимеров.
Качественная проверка справедливости этих представлений пр ени
тельно к адrезии выполнена на примере эластомеров неразрушающим по
ляризационно оптическим (эллипсометрическим) методом [435], позволяю
щим получить наиболее достоверную информацию о процессах, протекаю
щих на rранице раздела конденсированных фаз (аналоrичные возможности
открывает метод получения профиля показателя прело мления полимерных
пленок по ИХ толщине, рассматриваIОЩИЙ последние как неоднородные оп
тические волноводы [436]). В качестве адrезивов были использованы HaTY
ральный (НК) и бутадиеннитрилъные (CKH 18, CKH 26 и СКН40) эласто
меры, наносимые на стеклянный субстрат (призма эллипсометра) из
раствора. Одновременно изучены свойства этих систем в блоке и на rрани
це с воздухом.
Как следует из результатов измерения толщины d и показателя
преломления п эластомеров, на rраницах их раздела образуются [pa
ничные и переходные слои, свойства которых отличны от объемных
свойств полимера (табл. 7). rраничный слой эластомера на поверхности
стекла имеет меньшую толщину, чем слой, находящийся на свободной по
верхности эластомера, поскольку он испытывает действие более сильноrо
силовоrо поля. Последний вывод находится в соответствии с данными pa
Таблица 7. Равновесные значения толщины u показателей
преломленuя эластомеров в zранuчных и переходных слоях
Эластомер
Объем
Эластомер воздух
Э..lастомер стекло
п 18 d, им ,,18 d, им ,,18
D D D
НК 1,5228 19 + 1 1,037 10 + 1 1,537
СКН..18 1,5224 22 + 1 1,036 10:t 1 1,537
СКН..26 1,5220 26 + 1,5 1,036 10:t 1 1,536
CKH 40 1,5215 38 + 1,5 1,036 10 + 1 1,536
94
боты [238], соrласно которым п a a. Тоrда рост п свидетельствует
о большей степени оrраничения подвижности макромо..lекул в первом c..lY
чае, чем во втором. Действительно, сильное межфазное взаимодействие
эластомеров со стеклом приводит к нивелированию объемных свойств
эластомеров (адrезивов), и вне зависимости от природы последних вели
чины d и пЬ 8 в соотвеТСТВУIОЩИХ системах постоянны. В случае контакта
эластомеров с воздухом влияние межфазноrо взаимодействия несуще
ственно (весьма невысокие и постоянные значения показателя преломле
ния) и, следовательно, толщина переходноrо слоя определяется природой
эластомеров. Подобные данные связаны с различиями в плотности эласто
меров в блоке и переходных слоях. Одновременно установлено [435], что
за плотным rраничныM слоем, непосредственно rраничащим с субстратом,
расположен переходной слой с меньшей плотностью*, и ero протяжен
ность почти на два порядка больше, чем rраничноrо слоя. Этот факт пред
ставляет собой, видимо первое прямое доказательство дифференцирования
поверхностных слоев полимеров на переходные и rраничные.
На основании эллипсометрических данных предложена схематическая
зависимость расположения поверхностных слоев различной плотности
в эластомерах, контактирующих с высокоэнерrетической поверхностью
(рис. 36). С ее помощью иетру дно показать, что в работах [404, 438], в KO
торых отмечена пониженная по сравнению с объемом плотность пере
ходных слоев, вследствие использования косвенных методов не принято во
внимание наличие TOHKoro rраничноrо слоя эластомеров, обнаруживаемо
ro лишь с помощью эллипсометрии [439].
Приведенные результаты допускают количественную интерпретацию.
Принимая, что ван дер ваальсовы объемы макромолекул в объеме и [pa
ничных слоях эластомеров одинаковы, из выражения (141) можно по Be
личинам показателей преломления (табл. 7) и удельной рефракции [184]
найти коэффициент упаковки, а из выражения (142) эффективную моль
ную энерrию коrезии. Тоrда коэффициент упаковки, соrласно определе
нию, представляет собой отношение (145). Результаты соответствующих
расчетов [440] приведены в табл. 8.
Прежде Bcero обращает на себя внимание факт закономерноrо увеличе..
ния плотности** и коэффициента упаковки rраничноrо слоя эластомеров
Рис. 36. Зависимость ПЛОТIIОСТИ 1ластомеРОЕ
от расстояния d до rеомстрической rраниць:
раздела с высокоэнеРI'етически субстратом
1 2 I'раничный слой; 2 3 . персходный слой на
rранице с субстратом; 3 4 объем эnастомсра;
4 5 псрсходный слой на rранице с воздухом.
* Этот вывод на примере полиметилметакрилата и полистирола получил под..
тверждение методом малоуrловоrо peHTreHoBcKoro рассеяния [437].
** Достоверность найденных величин р эластомеров подтверждается их бли..
зостью К значениям, приведенным в литературе.
95
по сравнению с данными, характеризующими объем фазы. Обнаруженный
прирост составляет 2,3% и прямо свидетельствует о справедливости BЫCKa
занных выше предположений о более плотной упаковке высокомолеку
лярных соединений в их переходных слоях на rpанице с твердым субстра
том. Этот вывод находится в соответствии с результатами измерения
коэффициентов упаковки пленок сополимеров полиэтилен и полидиэти
ленrликольтерефталатов (60 : 40), нанесенных на целлофан [441]. Со сниже
нием толщины переходноrо слоя величина ko закономерно возрастает вне
зависимости от температуры формирования системы:
1: к k
343 0,6914/0,6883
383 0,6898/0,6882
403 0,6885/0,6877
· ЧНСJlИТС:IЬ d == 10 мкм. знаменатель d == 40 мкм.
Обраlцает на себя внимание также тот соrласующийся с paCCMOTpeHHЫ
ми представлениями факт, что при переходе к более низкоэнерrетическо
му политетрафторэтиленовому субстрату, обусловливающему снижение
эффективности адrезионноrо взаимодействия, значение ko заметно увели
чивается, и для температур 343 и 383 К составляет 0,6992. Как следствие,
толщина переходных слоев непосредственно связана со структурой эласто
меров на их rранице с воздухом (рис. 37), причем соответствующая зависи
мость линейна в ряду близких по химической природе бутадиенни
трильных сополимеров. Отсутствие ориентирующеrо влияния твердоrо
субстрата приводит к существенному разрыхлению переходных слоев, что
выражается (см. табл. 8) в снижении плотности и коэффициента упаковки
более, чем на порядок. Поскольку значения эффективной мольной энерrии
коrезии (и, как показывают расчеты, 0-) в объеме и на межфазных rраницах
практически постоянны, можно заключить, что факторы энерrетической
Таблица 8. Физические характеристики эластомеров в объеме
и переходных слоях
Эластомер
Объем
Эластомер воздух
Эластомер стекло
ko р, L L\E ko р, l: АЕ ko р, AE ,
к r 1м3 , Kf 1м 3 , Kf /М 3 ,
кДж/моль кДж/моль КДЖ/МОЛЬ
НК 0,661 913 11,783 0,053 73 11 ,819 0,676 934 11,939
СКН..18 0,694 995 11,924 0,054 77 12,029 0,71 О 1018 12,034
СКН..26 0,696 1009 13,301 0,054 78 13,084 0,711 1031 13,338
СКН..40 0,699 1037 16,092 0,055 82 16,21 О 0,715 1061 16,085
96
природы влияют на различия в поведении объемных и переходных, а Taк
же rраничных слоев полимеров в значительно меньшей степени, чем моле
кулярно кинетические факторы, и прежде Bcero подвижность макромоле
кулярных цепей.
Для проверки справедливости последнеrо вывода в качестве меры под-
вижности макромолекулярных цепей может быть привлечена величина s,
характеризующая число повторяющихся звеньев в cerмeHTe. Однако в ли
тературе отсутствуют значения S для бутадиеннитрилъных сополимеров
(SИК == 2,0 [442]). Соrласно определению [443], s представляет собой OTHO
шеиие мольных объемов cerмeHTa У т !> И повторяющеrося звена V т .. Спо
собы оценки BToporo из них известны [244] и с их помощью нетрудно
перейти к эффективной мольной энерrии коrезии [243]
N А L L дЕТ /ь 2
(219)
По аналоrии с выражением (219) введено понятие мольной энерrии коrезии
cerMeHTa [443, 444]:
IAEi N Ab 2 s L
i i А V, == ь 2 У т \
(220)
Тоrда подвижность макромолекулярныx цепей может быть охарактеризо
вана соотношением энерrий коrезии cerMeHTa и повторяющеrося звена. Из
системы 37 уравнений с 19 неизвестными машинным способом были най
дeHы значения инкрементов Ei, учитывающие природу различных aTO
мов в основной И боковой цепях полимеров и типы взаимодействия между
ними [444]. Разработанный метод позволяет надежно оценить rибкость
макромолекул любоrо строения от полиолефинов до полифенилхинокса
линов и полипептидов [445]. С ero помощью были рассчитаны эти xapaK
теристики для бутадиеннитрильных сополимеров, составившие 3,9 для
CKH 18; 4,6 дЛЯ CKH 26 и 6,0 дЛЯ CKH 40. Их надежность подтверждается
линейной корреляцией [445] s со значениями параметра заторможенности
BHyтpeHHero вращения в цепях НИТРИЛЬНЫХ эластомеров [446].
Как следует из рис. 38, между s и d, р, ko наблюдается связь, в ряду ни
трильных эластомеров имеющая cтporo линейный характер. Последний
отвечает также зависимости подвижности макромолекулярных цепей Bcero
Kpyra объектов от экспериментально
найденных значений плотности в объеме
(рис. 38, б, 1 V) и в переходных слоях на
rранице с воздухом (рис. 38, б, 11). ли
нейность rрафика зависимости, представ
ленной на рис. 38, б, 11, иллюстрирует
определяющую роль rибкости MaкpOMO
лекул в изменении плотности пере
Рис. 37. Зависимость плотности
натуральноrо и бутадиеннитрильных
каучуков на rранице с воздухом от
толщины переходных слоев.
7 878
97
xoдHыx слоев сформированных на воздухе пленок эластомеров. Формиро
вание же последних в контакте со стеклом оrраничивает, как и следовало
ожидать, подвижность макромолекулярных цепей, и в результате зависи
мость рис. 38, б, 1 несколько отклоняется от линейной.
Вывод о превалирующем влиянии rибкости макромолекул на свойства
переходных слоев эластомеров может быть подтвержден также использо
ванием в качестве меры rибкости параметра заторможенности BHyтpeHHero
вращения в цепях высокомолекулярных соединений 00. Сопоставление из
вестных из литературы [446] значений о) с рассчитанными нами величина
ми р и ko свидетельствует о cTporo линейной связи между о) и плотностью
переходных слоев эластомеров на их rpанице с воздухом (рис. 39, а), CTpoe
иие которых не обусловлено ориентирующим влиянием твердоrо cy6cтpa
та. Аналоrичный характер имеет связь со с коэффициентом упаковки эла
стомеров в объеме и переходных слоях на rранице со стеклом (рис. 39, б).
Таким образом, параметром, определяюlЦИМ свойства переходных
слоев полимеров на rраницах раздела фаз с воздухом и твердым субстра
том, является, как и следовало ожидать, подвижность макромолекулярных
цепей. Этот факт имеет принципиальное значение для молекулярно кине
тических представлений о закономерностях поверхностных явлений, в том
числе адrезии. Несмотря на кажущуюся очевидность этоrо тезиса, ero
cTporoe доказательство потребовало проведения специальных исследова
ний [16]. Однако известные попытки положить данный вывод в основу
проrнозирования адrезионной способности полимеров (см., например,
[447]) имеют качественный характер. Поэтому изложенный подход, Ha
сколько нам известно, позволил впервые по меньшей мере полуколиче
ственно связать свойства поверхностных слоев высокомолекулярных co
РIIС. 38. Зависимость подвижности макромолеку лярныx цепей натуральноrо и
бутадиеннитрильных каучуков от толщины переходных слоев на rранице с
воздухом (а); плотности переходных слоев на rранице со стеклом 1,
воздухом 11 и в объеме (111 расчетное значение, lV экспериментальное) (6) и
коэффициента упаковки переходных слоев на rранице со стеклом 1 и воздухом
11 (в).
98
единений с подвижностью их макромолекулярных цепей. Действительно,
нивелируя роль кинетики образования адrезионныx соединений в оценке
их прочности при переходе к мrновенной адrезии, можно убедиться, что
корреляция значений s полиэтилена, полипропилена, полистирола, полиме
тилметакрилата и полиэтилентерефталата с их липкостью по отношению
к полибутилметакрилату [448] характеризуется, как найдено нами, весьма
высоким коэффициентом корреляционной связи 0,990. По видимому,
обобщенная молекулярно-кинетическая теория образования и поведения
адrезионныIx соединений полимеров должна включать введенный параметр
s в качестве одной из основных переменных.
Помимо названных факторов необходимо учитывать, что присущая
rраничным слоям конденсированных фаз наибольшая поверхностная энер
rия (по сравнению с нижележащими слоями) способна оказывать отрица
тельное влияние на прочность адrезионных соединений. Причина этоrо
повышенная сорбционная способность rраничных слоев полимеров по
отношению как к окружающей среде, так и к объему собственной фазы.
Роль первой rруппы факторов рассмотрена Бикерманом [5], показав
шим, что сорбирование примесей заметно изменяет закономерности CMa
чивания из за изменения энерrетическоrо спектра поверхности объекта
с одной стороны, и снижения площади фактическоrо контакта обеих фаз с
дрyrой. Неполное смачивание является одной из основных технолоrиче
ских причин Toro, что прочность адrезионных соединений не достиrает оп
тимальноrо уровня. Помимо образования на поверхности субстратов rpa
ничных слоев пониженной коrезионной прочности (так называемыIx слабых
rраничных слоев [449]) адсорбционное взаимодействие на rpаницах разде
ла фаз полимеров способно приводить к возникновению В последних
структурных неоднородностей на молекулярном и надмолекулярном ypoB
нях, определяющих механику деформирования и разрушения систем [450].
Если влияние окружающей среды в принципе можно нивелировать Tex
нолоrическими приемами, направленными на защиту поверхности субстра
тов, то качественно сложнее затруднить миrpацию на последнюю
низкомолекулярных примесей из объема фазы. Развитие этоrо процесса
определяется соотношением поверхностных энерrnй исходноrо полимера
Рис. 39. Зависимость параметра заторможенности внутрениеrо вращения в цепях
бутадиеннитрильных эластомеров ОТ плотности их переходных слоев на rранице
с воздухом (а) и коэффициента упаковки в объеме 1 и в переходных слоях на
rpанице со стеклом 2 (6).
7*
99
и ero rраничных слоев. Наличие TaKoro энерrетическоrо rpадиента OCHOB
пая причина обоrащения последних соединениями с повышенной поверх
ностной энерrией в соответствии с уравнением rиббса (109). в итоrе по
верхностная энерrия rраничных слоев полимеров изменяется. Действитель
но, исследование блок--сополимеров показывает, что их поверхность
обоrащена компонентом с большей поверхностной энерrией [451]. Такое
распределение компонентов в переходных слоях полимерных мноrофазных
систем по величинам их поверхностных энерrий обусловливает COOTBeT
ствующее фракционирование и по молекулярным массам. Подобный эф-
фект наблюдали в армированных [452] и наполненных полимерах [453].
Недавно обнаружено, что адсорбция полистирола из расплава на поверх
ности стекла приводит к концентрации вблизи rраницы раздела фаз фрак
ций с меньшими значениями молекулярной массы [454], как Toro требует
q>изический смысл уравнения (151). Ясно, что подобные закономерности не-
льзя не учитывать при анализе процессов адrезионноrо взаимодействия.
Реальные адrезивы и субстраты включают низкомолекулярные приме-
си, представляющие собой либо непрореаrировавшие исходные продукты
синтеза (мономеры, стабилизаторы, целевые добавки), либо продукты пре
вращения (например, деструкции) отдельных компонентов системы. Их
концентрация может достиrать значительных величин. Понятно, что этот
(1)aKTOp должен оказывать влияние на прочность адrезионных соединений.
( I1раведливость TaKoro предположения оценена методом меченых атомов;
было показано, что содержание пластификатора, миrрирующеrо на rрани-
цу раздела фаз из объема, линейно связано [455] с сопротивлением aYTore
зионной системы расслаиванию (рис. 40). Не менее характерные данные
получены в результате сопоставления концентрации мономера (капролак-
тама), миrрирующеrо из объема поликапроамида на rраницу ero контакта
с эластомерами, и прочности соответствующих адrезионных соединений
[456]. Таким образом, удаление слабых rраничных слоев важный резерв
повышения прочности адrезионных соединений. Так, удаление с поверхно-
сти полиэтилена неизбежно присутствующих на ней низкомолекулярных
Рис. 40. Зависимость сопротивления расслаиванию аутоrезионных соединений
эластомеров (О) и интенсивности счета меченых атомов (8) от продолжительности
МИI рации пластификатора И' объема субстратов.
PIIC. 41. Схема перемещения условных мод в межфазной зоне адrезионных
соединений при их секундной деформации со скоростью 1 мм/с (сплошные
линии деформированные моды, пунктир недеформированные).
100
парафинов должно, по видимому, обеспечить рост поверхностной энерrии
субстрата. Хинрихсен достиr этоrо эффекта отжиrом полиэтилена [457],
а БИJ(ерман путем ero MHoroKparnoro переосаждения из rептана [458].
При этом прочность полимера в итоrе превышает исходную и разрушение
адrезионных соединений данноrо субстрата имеет коrезионный характер.
Реrулирование диффузии низко молекулярных примесей в переходные
слои полимеров также может оказаться важным резервом повышения про..
чности адrезионных соединений. Например, для резин с этой целью пред..
ложено создание более эластичноrо [459] или более прочноrо [460] по
сравнению с объемом фазы приповерхностноrо слоя. (Если учесть приве..
денное в разд. 1.2 определение адrезионноrо соединения, то последнее ус..
ловие имеет, очевидно, общее значение в свете закономерностей изменения
коэффициента комбинационноrо упрочнения мноrослойных систем [ 411,
461, 462].) Это достиrается направленным изменением концентрации от..
дельных ускорителей вулканизации [463] и модификаторов композиций
[ 460].
Следствием влияния рассмотренных факторов является то, что концен..
трация концевых rpупn в поверхностных слоях полимеров на порядок пре..
вышает их концентрацию в объеме свободных образцов [464]. Этот факт,
связанный с термодинамическим условием (1), предопределяет снижение
межмолекулярноrо взаимодействия в фазе по мере удаления от ее reoMe..
трической поверхности. Тоrда в поверхностных слоях толщиной порядка
1 мкм локальные перенапряжения оказываются выше, чем в объеме, дости"
rая для поливинилиденфторида на стальном субстрате 1,5 МПа [465],
и разрушение в них развивается в первую очередь, причем значительно бы..
стрее, чем в объеме фазы [419, 466--468].
Указанные закономерности имеют существенное значение для проrно"
зирования поведения адrезионных соединений полимеров. Разрушение по..
следних в силу чисто вероятностных факторов не может протекать одно..
временно по всей межфазной rранице в особенности, если субстрат
находится в высокоэластическом состоянии. Ямамото, ХаЯllIИ и Иноуэ
[469] рассчитали перемещение условных мод в зоне взаимодействия rpa..
ничноrо слоя адrезива с rибким субстратом при деформации в течение 1 с
со скоростью lO 3 м/с и показали, что это перемещение весьма значитель..
но для rеометрической rраницы раздела, причем оно имеет явно выра..
женный кинетический характер (рис. 41). Поэтому номер МОДЫ (удален..
ность от rраницы раздела фаз) представляет собой сложную функцию
Рис. 42. Распределение межфазных сил по отдельным модам адrезионных
соединений в зависимости от продолжительности контакта адrезива с субстратом:
1 1 О 3 с; 2 1 О 2 с; 3 1 О 1 с; 4 1 с.
101
межфазныIx сил даже при продолжительности контакта 1 мс (рис. 42). OT
сюда следует, что корректный подход, учитыIающийй не только форма
лизм теории упруrости, но и наличие межфазноrо взаимодействия, должен
включать характеристики переходных и rраничных слоев исходных поли
меров.
()дин из таких подходов основан на анализе результатов раЗРУlUения
адrезионных соединений при исключении влияния деформационных xapaк
теристик контактирующих объектов. Для этоrо было предложено получать
адrезионные соединения нанесением на субстрат тонких (O,1 10,0 им) слоев
полимеров из разбавленных растворов, и разрушать их термодеструкцией
путем быстроrо HarpeBa (метод вспышки) в вакуумной камере масс анали
затора, снабженноrо специальной приставкой [470]. На рис. 43 приведена
типичная кинетическая зависимость интенсивности выхода продуктов Tep
модеструкции системы стереореrулярный полиметилметакрилат никель
[471] при толщине слоя полимера 20 НМ. Ее вид свидетельствует об OTCYT
ствии влияния побочных факторов на процесс термодеструкции. По pe
зультатам TaKoro эксперимента можно рассчитать кинетические пара
метры процесса. Пример такой обработки экспериментальных данных
изображен на рис. 44. Все это позволяет получить важную информацию
о закономерностях удаления полимера с поверхности металлическоrо
субстрата.
Как следует из сопоставления закономерностей термодеструкции поли
меров в тонких слоях (рис. 45) и в блоке, совпадение энерrий активации
процесса сохраняется, например, для полистирола неизменным вплоть до
толщин порядка 1 нм. Иной характер термодеструкции наблюдается для
полиметилметакрилата (рис. 43). Причиной этоrо является взаимодействие
Рис. 43. Кинетическая зависимость интенсивности выхода продуктов
термодеструкции системы полиметилметакрилат никель при толщине слоя
полимера 20 нм.
Рис. 44. 3аВИСИМОСТI> константы скорости термодеструкции стереореrулярноrо (1 t 2)
и атактическоrо (3) полиметилметакрилата толщиной 20 (1), 0,2 (2) и 15 нм (3) на
танталовом субстрате от температурыI:
k 1 == 10 1S exp (45.10 3 jRT); k 2 == 10 5 ехр (20.10 3 jRT); k3 == l014 exp (44.10 3 /RT); k4 == 10 6 ехр
(20.10 3 /RT).
102
карбонильных rpупп полимера с активными центрами субстрата [472],
причем, если учесть, что при d == 1 7 нм энерrия активации деструкции по
лиметилметакрилата меньше, чем в блоке, можно увидеть, что общее чис
ло контактов адrезив субстрат весьма мало, ненамноrо превыаяя единицу.
Итак, подобный подход позволяет одновременно исследовать влияние
адreзива, субстрата и природы межфазноrо взаимодействия. Последняя,
очевидно, определяется наличием активных центров на поверхности суб
страта. Действительно, для ионных кристаллов, уrлеродных волокон и Me
таллов кинетические зависимости термодеструкции тонких слоев полиме
ров качественно различаются [471]. Методами экзоэлектронной эмиссии
[473] и фото деструкции [474] установлено, что в последнем случае aK
тивными центрами служат анионные вакансии в оксидных слоях субстрата.
Аналоrичный анaJПIЗ может быть получен для систем, моделирующих
обычные адrезионные соединения. После сжатия полимера с металлом
в вакууме (1,3 13,3 нПа) при заданных температуре и наrрузке объекты
разъединяют и исследуют тем же методом вспышки в масс спектрометре.
В результате установлено [475], что для пар, для которых характерно хи
мическое взаимодействие, на поверхности металла после ero контакта
с полимером остается весьма тонкий слой последнеrо (составляющий, Ha
пример, для системы полиметилметакрилат тантал 0,5 нм [476]). Этот
слой содержит значительное количество разорванных макромолекул с pa
дикалами, не успевающими поrибнуть в условиях rлубокоrо вакуума. Бо
лее детальный анализ позволяет получить информацию также о располо
женин функциональных rpупп адrезива на поверхности субстрата. Так,
электронно стимулированная десорбция полиметилметакрилата с тантала
и никеля включает 3 стадии (различающиеся сечениями процесса) десорб
цию ионов нзс+ из эфирных rpупп, расположенных перпендикулярно, па
раллельно поверхности, и обращенных внутрь объема фазы полимера
[477]. Подобные эффекты, сложность выявления и однозначной интерпре
тации которых в настоящее время обусловлена практическим отсутствием
корректных методов исследования, связаны с различным числом степеней
свободы макромолекулярных цепей адrезива в блоке и при контакте
с субстратом.
Подводя итоr сказанному, подчеркнем, что если в термодинамическом
плане решающее влияние на взаимодей
ствие адrезива и субстрата оказывает
энерrетика контактирующих фаз, то
в рамках молекулярно кинетическоrо
подхода аналоrичную роль выполняет
подвижность макромолекул в переходных
и rраничных слоях полимеров.
Рис. 45. Зависимость энерrии активации
термодеструкции пленок полистирола (1) и
полиметилметакрилата (2) на танталовом
субстрате от их толщины.
103
3.1.2. МЕЖФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕйcrВИЕ ПОЛИМЕРОВ
ПРИ их АдrЕЗИОННОМ КОНТАКТЕ
Начальным актом межфазноrо взаимодействия адrезива и субстрата
является сорбция. Аналоrия между адrезией и адсорбцией очевидна лишь
в термодинамическом плане, в молекулярно кинетическом же аспекте пол
ное отождествление этих явлений неправомерно. Уже при адсорбции меж
фазный контакт определяется конформационным набором макромолекул,
которые MorYT иметь форму rayccoBa клубка, петли или плоской ленты.
Изотермы адсорбции осложнены КОНКУРИРУЮЩИМ влиянием растворителя,
развитостью поверхности субстрата и т. д. Строrий анализ показывает, что
адсорбция полимеров на плоскости не сопровождается скачком энерrии
взаимодействия и представляет собой фазовый переход 11 рода [478 80],
тоrда как переход макромолекулы из свободноrо объема (раствора)
в оrраниченное пространство (микродефект на поверхности субстрата)
имеет дискретную энерl'етическую природу, т. е. это фазовый переход
1 рода с энтальпийным эффектом, пропорциональным размерам микроде
фекта [479, 481]. Так, машинным моделированием конформационных xa
рактеристик алифатических уrлеводородных цепей методом Монте..Карло
в приближении Метрополиса установлено, что межфазное взаимодействие
с субстратом в существенной мере определяется радиусом кривизны по
верхности последнеrо, причем при неболъших значениях этоrо радиуса ми
нимум свободноrо состояния соответствует «жидкому» состоянию aдcop
бата, а при их повышении фазовому переходу к более упорядоченному
«кристаллическому» состоянию [482].
Вместе с тем анализ адrезионноrо взаимодействия по аналоrии с aд
сорбцией в ряде случаев позволяет установить некоторые общие законо
мерносrn межфазных процессов и выявить факторы, ответственные за их
проявление. Из общих соображений следует, что свободная энерrия MaKpo
молекулярных цепей единственной конформации, закрепленных единичны
ми точками на поверхности субстрата вследствие протекания химической
реакции, определяется свободными энерrиями изолированной цепи F l'
единственноrо закрепленноrо локаЛЬНОI'О участка F 2 И участка между Me
стами закрепления F 3 :
Р == nF 1 + iF 2 + F 3 R 11n W%
(221 )
[де F 2 связана с энерrией изменения жесткости на локальном участке Al, F 3 зависит
от места связи цепь субстрат; n' степень полимеризации; i число закреплений;
последний член этоrо выражения учитывает вероятность различных способов осу..
ществления межфазноrо контакта.
Тоrда изменение свободной энерrии при адсорбции макромолекул из
раствора в простейшем случае составит [483]:
AF== АF1+AF2+АFз
(222)
Более общее решение учитыIаетT конформационный спектр исходных
и сорбированных макромолекул [484, 485].
Иной подход к рассмотрению закономерностей межфазноrо взаимодей
ствия адreзив су6страт основан на анализе результатов разрушения адrе
104
зионных соединении в рамках кинетическои концепции прочности, Т. е. ис
ходя из анализа зависимости долrовечности t от напряжения У, имеющей
вид
t == t o ехр(и а лу/kТ)
(223)
(rде Uа энерrия активации). Для rетероrенных систем следует учитывать
также внутренние напряжения У о' величина которых зависит от предысто
рии образца и технолоrии формирования соединения:
t == (о ехр {[и а л(у :t yo)]/kT}
(224)
Перед тем как перейти к анализу следствий из названноrо ПОДХОД<l ОТ..
метим, что экспоненциальной зависимостью определяется также кинетика
изменения Уо. Действительно, соrласно определению
d"{ о == Езd з
(225)
rде Еа МОДУЛЬ упруrости адrезива; а а относительная усадка адrезива
в процессе структурирования после завершения rелеобразования [ 486].
Поскольку существует связь между Еа и a И кинетическими параметрами
роста прочности адrезионных соединений [487], величина внутренних Ha
пряжений должна определяться кажущейся энерrией активации процесса
структурирования и: и значениями tt и 't g , характеризующими COOTBeT
ственно время с начала процесса структурирования и время перехода адrе
зива в rелеобразное состояние [488]:
[ ( 't 't )J 2
== О 5Е 1 ех 't g
УО , oo oo Р '[gехр(U:/RТ)
(226)
(индекс 00 обозначает равновесное состояние). Справедливость экспонен
циальноrо уравнения (226) подтверждена на примере эпоксидных адrези
вов; влияние внутренних напряжений на прочность адrезионных соедине
ний в общем случае описывается сложным мноrочленом [299].
Рассматривая связь закономерностей разрушения адrезионныx соединений
с энерrетическими параметрами поверхности контактирующих фаз, нельзя не на..
звать получившеrо широкое распространение в механике композиционных материа..
лов подхода, oCHoBaHHoro на концепции хрупкоrо разрушения rриффита. Здесь
уместно обратить внимание на то, что энерrия разрушения rриффита и G, опреде..
ляющая критическое напряжение распространения трещины
c == (2Еи G/пlG)О'S
(227)
(lG длина трещины), может быть выражена в терминах а. Так, Смит связал ее со
значениями дисперсионной и полярной компонент поверхностных энерrий адrезива
и субстрата, получив зависимость
U G == [ 0,5( + )]2 + [ 0,5( + )J2
0,25 [( tR:)2 + ( )2J (228)
удовлетворительно описывающую изменение усилия отделения липких лент от суб..
стратов различной природыI [489]. Менее удачныIe попытки решения подобной за
дачи предпринимались и ранее [5, 300]. Можно полаrать, что при строrости нс"
105
ХОДНЫХ предпосылок и корректности привлечения термодинамических характери
стик они способны создать основу для поиска путей объединения физико"химиче
cKoro и механическоrо подходов к проблеме оценки эффективности межфазноrо
взаимодействия полимеров.
Как было отмечено выше, энерrия активации процесса разрушения
определяется rлавным образом природой субстрата. Такой вывод следует
из данных по разрушению, в частности волокнистых композиционных Ma
териалов, коrда энерrия активации разрушения адrезионноrо соединения
соответствует энерrии активации разрушения матрицы [490]. В рассматри
ваемом случае существенное значение имеет также объемное содержание
волокна (субстрата). Так, прочность композиционных материалов при pac
тяжении линейно связана со степенью их наполнения только при использо
ванин коротких волокон, причем уrол наклона построенных прямых опре
деляется природой полимерной матрицы [491]. Показательно, что для
подобных зависимостей (рис. 46) характерно дискретное изменение и а от
значений, отвечающих разрушению адrезива (мат!,ицы), до величин, co
ответствующих разрушению субстрата (волокна) L 475]. Более детальный
анализ показывает [492], что дискретные значения энерrии активации раз
рушения стеклопластиков кратны энерrии активации процесса химической
деструкции стекла U g , причем и a/Ug == т, rде т целые числа, связанные
с числом связей, разрываемыIx в напряженном композите за одну тепло
вую флуктуацию. Некоторое варьирование значений энерrий активации
может быть обусловлено, как и в рассмотренном выше случае TepMoдe
струкции тонких слоев полимеров, наличием на поверхности субстратов
различных примесей, например воды на сорбционно активном по отноше
нию к ней стекловолокне [493, 494].
Итак, энерrия активации процесса разрушения адrезионных соединений
не может служить однозначным критерием эффективности межфазноrо
взаимодействия. Такой вывод подтверждается результатами измерения
этоrо параметра из аппроксимируемых [16] уравнениями аррениусовскоrо
типа температурных зависимостей прочности различных аутоrезионных
(табл. 9) и адrезионных соединений:
Адrезив
Полиэтилен
и а' кДж/моль
40,6 (сталь) [499];
18,9 (целлофан) [500]
11,3 (А1); 16,8 (Си) [501]
52,4 (сталь) r502]
21,8 (Аl); 22, (Си) [501]
52,4 (целлофан) [503]
52,4 (стекло) [504]
25,6 (AI); 51,1 (Си) r5011
Полиизобутилен
Поливинилхлорид
Полибутадиен
Сополимер винилхлорида с ви"
нилацетатом
Сополимер бутадиена со стиро"
лом (70: 30)
Сополимер бутадиена с акрило..
нитрилом (82: 18)
Столь же структурно малочувствительным является и предэкспонен
циалъный l\.ffiожитель t o уравнений (223) и (224), значение KOToporo близко
к 0,1 пс [475]. Следовательно, единственный параметр, связанный с изме
нением эффекmвности межфазноrо взаимодействия, коэффициент л [505].
106
Соrласно физическому смыIлу,, он определяется не только структурными
особенностями адrезива и субстрата, но также структурой и прочностью
переходных и rpаничных слоев, rеометрической формой системыI и т. д. Об
этом свидетельствуют значения параметров экспоненциальноrо уравнения
(223), сведенные в табл. 10.
Аналоrичный вывод следует из экспериментальных данных [506, 508],
иллюстрирующих силовую зависимость долrовечности КОМПОЗИЦИОННЫХ
материалов на основе эпоксидноrо олиrомера, наполненных поливинил
спиртовыми волокнами (рис. 47). При переходе от индивидуальноrо суб
страта (рис. 47,1) к ero адrезионному соединению, в котором реализовано
ван дер--ваальсово (рис. 47,2) или химическое (при использовании аппрети
рования диизоцианатом) взаимодействие (рис. 47,3), долrовечность си
cтeМbI существенно изменяется. Однако все три прямые, экстраполиро
ванные в область малыIx напряжений, сходятся в одной точке. Этот факт
свидетельствует о том, что изменение эффективности межфазовоrо взаи
модействия связано с изменением CТPYKTypHoro коэффициента (уrла накло
на прямых) при практически постоянной энерrии активации процесса.
С ростом л. прочность адrезионных соединений закономерно уменьшается
вследствие увеличения концентрации напряжений в лока..,ъных очаrах раз
рушения. Аппретирование субстрата приводит к повышению ero поверх
ностной энерrии, обусловливающему рост адrезионноrо взаимодействия
с матрицей, что показано [509] на примере цилиндрических полиэrnленте
рефталатных монофиламентов диаметром 20 мкм.
Вместе с тем конкретный механизм межфазноrо взаимодействия поли
меров, обусловливающий образование между ними макроскопическоrо
контакта, определяется особенностями строения высокомолекулярных co
единений и прежде всеrо подвижностью макромолекулярных цепей, изме
няющейся в условиях адrезионноrо взаимодействия. Соrласно фундамен
тальному принциnу минимизации, движущая сила этоrо процесса опреде
Рис. 47. Зависимость долrовечносПf композитов, армированных волокнами поли..
виниловоrо спирта, от напряжения при 293 К:
1 исходныe волокна; 2 композиты с матрицей на основе эпоксидноrо олиrомера ЭД 20;
3 TO же для волокон, модифицированных метилендиизоцианатом.
Рис. 46. Зависимость энерrии
активации раЗРУlUения
композиционных материалов на
основе сплава алюминия Д..16
от объемной концентрации тaH
таловых, молибденовых и бор.-
ных (снизу вверх) волокон.
107
ляется снижением свободной энерrии на rранице раздела фаз. Активиро
ванная таким образом подвижность макромолекул, отдельных их участков
или cerMeHToB может в пределе вследствие диффузии приводить к взаим
ному переплетению с образованием валентных межфазных связей. Даже
такие жесткие олиrомеры как эпоксидные смолы способны диффундиро
вать в полиrетероариленовые волокна; при этом прочность композитов
повышается пропорционально rлубине диффузии [510]. В результате воз
никает переходный слой диффузионной природы [511] с толщиной, COCTa
вляющей например для дублированных образцов полистирола с полиме
тилметакрилатом 2 8 мкм [512]. Неучет таких слоев оправдан, по видимо
МУ, только для несовместимых или находящихся в фазовом равновесии
систем [388]. В остальных случаях их наличие надежно установлено Meтo
дамп электронной микроскопии [511 513], рентrеноrpафии, механических
и диэлектрических потерь [514], свидетельствующими, что условия образо
вания и свойства диффузионных зон определяются, в конечном итоrе, при
родой и подвижностью контактирующих макромолекул. Разумеется, не
следует преувеличивать влияние диффузионных факторов на закономерно
сти образования адrезионных соединений [515], однако соответствующие
представления создают физически непротиворечивую основу для paCCMO
трения с единых позиций проблем межфазноrо взаимодействия полимеров.
Механизм реализации высокой подвижности макромолекулярных цепей
определяется природой контактирующих фаз, в частности соотношением
их полярностей. Так, для полимеров с одинаковой полярностью межфаз
ное взаимодействие, вероятнее вcero, происходит в результате диффузии
через rраницу раздела фаз на небольшую rлубину, не превышающую, по
видимому, размеров cerMeHTa. Взаимная диффузия на большую rлубину
чрезвычайно затруднена, если не невозможна, по термодинамическим
и структурным соображениям. Для адrезионноrо взаимодействия полиме
ров различной полярности был пред.Jl0жен механизм локальной диффузии
при адrезионном контакте [516], учитывающий микронеоднородность по
лярных полимеров и возможность проникновения через rраницу раздела
Таблица 9. Энер2ИЯ активации nроцесса разрушения
аутоzезионных соединений
Полимер
Т, К
и а ,
кДжjМО.1Ъ
Литературные
ссылки
Полиэтилен низкой плоrnости
35 -378
378
371 405
293
353---468
468
251,2
20,9
268,0
11,7
209,3
8,4 16,7
6,7
20,1
36,4
69,5
Полиэтилен высокой плотности
Полиизобутилеll
Полистирол
Сополимер бутадиена с акрилонитрилом
88,3:11,7 293
НО,4 : 19,6 293
72:28 293
63.1 : 36.9 293
108
498 j
498
498
498
фаз только определенных структурных единиц объектов. Наиболее вероят
на локальная диффузия в системах, включающих в качестве диффундирую
щих элементов rибкие и леrкоподвижные cerMeHTbI относительно малопо
лярных полимеров. Это обстоятельство позволяет объяснить известные
факты самозалечивания предварительно надрезанных или даже разру
шенных образцов полиметилметакрилата или сополимеров метилметакри
лата с метилэтилакрилатом в результате их термообработки при адrезион
ном контакте [517], а также повышенную жесткость систем, в которых
адrезивом служит неполярный эластомер, а субстратом полярный поли
мер [516]. При адrезии аморфных и частично кристаллических полимеров
происходит, очевидно, растворение первых из них в аморфных областях
вторых.
В названных случаях диффузия должна иметь, соrласно Флори [518]
и Эйринrу [519], сеrментальный характер, вследствие чеrо энерrия актива
ции процесс а практически не связана с размерами макромолекул диффу
занта [516]. Действительно, в отличие от диффузии низкомолекулярныx
веществ в высокомолекулярные соединения, коrда перемещение молекул
диффузанта осуществляется независимо друr от друrа [520], диффунди
рующие cerмeHTЫ макромолекул вынуждены преодолевать сильное меж
и внутримолекулярное взаимодействие, такие структурные препятствия как
узлы сеток зацеплений, петли и Т. д. Это может приводить к тому, что
в результате возникающих на молекулярном уровне внутренних напряже
ний, а также кооперативноrо характера диффузии потенциально под
вижные сеrменты обладают значительно меньшим числом степеней CBO
боды, чем предусматривает идеализированная модель [519]. По сути,
аналоrичные эффекты обусловливают реолоrические свойства полимеров,
однако в последнем случае они связаны с наличием HeKoToporo внешнеrо
напряжения, способствующеrо распрямлению и распутыванию цепей. Дей
ствительно, для систем политетрафторэтилен полиэтилен [521] и поли
амид сталь [522] было обнаружено, что энерrия активации процесса
смачивания выше энерrии вязкоrо течения адrезива.
Вместе с тем нельзя исключить возможность диффузии не только
в перпендикулярном, но и в параллельном по отношению к rеометриче
ской rранице раздела фаз направлении, коrда повышение подвижности Ma
кромолекулярных цепей способно одновременно привести к перестройке
структуры переходных слоев полимеров. При совместимости последний
фактор накладывает стерические оrраничения на формирование надмоле
кулярных образований в аморфных и кристаллических полимерах в непос
редственной близости к rраничному слою [523]. Поэтому общая протя
женность зоны с измененной структурой может достиrать 1 100 нм.
В случае образования адrезионныx соединений диффузия вдоль rpаницы
раздела фаз приводит к некоторому перемещению на отдельных поверхно
стях функциональных rpупп, обеспечивая тем самыIM их противостояние,
способствующее в итоrе росту эффективности межфазноrо взаимодей
ствия.
Вследствие влияния перечисленных факторов скорость диффузии, xa
рактеризуемая перемещением фронта концов диффундирующих элементов,
монотонно возрастает лишь до известноrо предела, по достижении KOTO
poro она замедляется, падая до нуля. Естественно, что система даже в слу
109
чае прекращения диффузии далека от pa9HoBecHoro состояния, cOOTBeT
ствующеrо максимальной энтропии. Поэтому в реальных полимерных
системах диффузионные явления развиваются лишь в оrраниченном про
странстве, размеры KOToporo не превышают размеров единичноrо cerмeH
та. Возвращаясь к рассмотренным ВЬШIе причинам образования пере
ходных слоев, связанным с энтропийной обедненностью rраничных
макромолекул, можно по казать, что эффективное изменение конформаций
последних происходит только в результате диффузии cerMeHTOB [524].
Наиболее убедительным прямыIM доказательством локальноrо xapaKTe
ра диффузии служат результаты электронномикроскопических исследова
ний [513, 525], свидетельствующие о том, что при межфазном взаимодей
ствии полимеров может развиваться либо взаимная диффузия, приводящая
к образованию переходноrо слоя с постепенно изменяющейся KoнцeHTpa
цией исходных объектов, либо односторонняя диффузия, оБУСЛОВJШваю
щая возникновение переходноrо слоя с повышенной плотностью упаковки
макромолекул [511, 526]. Последний случай соответствует данным табл. 8,
причем при взаимодействии даже несовместимых полимеров размеры диф
фундирующих участков макромолекул сопоставимыI с размерами их ceT
ментов. В частично совместимыIx системах, например полиметилметакри
лата с хлорированным полиэтиленом и поливинилхлоридом, методами
рентrеноспектралъноrо микроанализа и сканирующей электронной микро
скопни обнаружено, что переходные слои совпадают с зоной взаимодиф
фузии [527]. Отсюда ясно, что в совместимых полимерах (крайний слу
чай аутоrезия) скорость диффузии значительно выше, чем в предыдущем
случае, а rлубина диффузии существенно больше.
учитыIаяя кинетический характер диффузии, влиянием временноrо фак
тора можно объяснить рост прочности адrезионных соединений по мере
развития процессов их формирования. Тоrда на начальных стадиях KOHTaK
та вряд ли можно ожидать высоких прочностных характеристик paBHO
весных систем. Однако это обстоятельство не может явиться основанием
Таблица 10. Энерzетическuе характеристики процессов разрушения
Адrезив
Субстрат
полимер
и а ,
КДЖ/МОЛЬ
Л, кДж. м 2 !
/(МОЛЬ. мкН)
полимер
Полипропилен 126
Полипропилен 126
Поливиниловый 130
спирт
Эпоксидная смола 147
Эпоксидная смола 147
Непредельный полиэфир 189
0,602
2,666
2,666
Поливиниловый спирт
Поливиниловый спирт *
Вискоза
Стекловолокно
Уrлеволокно
Стекловолокно
· Поверхность модифицирована диизоц анатом.
110
для иноrда выдвиrаемоrо вывода о неуниверсальности диффузионноrо Me
ханизма образования адrезионных соединений по.:шмеров при условии Ha
личия между ними молекулярноrо контакта. Весьма показательны в этом
плане резулътатыI одновременноrо измерения коэффициентов диффузии
(методами деполяризационной флуоресценции и микроспектроскопии
окрашенных меток) и прочности адrезионных соединений полиамид--сталь
при продолжительности контакта, меньшей 30 мс [522]. Эти измерения по
казали, что прочность обусловлена локальной диффузией cerмeHToB. AHa
лоrичные выводы получены при исследовании долrовечности адrезионных
соединений полимеров в жидких средах [528] и анализе зависимостей проч
ности аутоrезионных соединений эластомеров от продолжительности их
контакта [529]. Имеются основания полаrать, что ни термодинамические, ни
молекулярно кинеrnческие представления не накладывают принципиальных
оrраничений на подобный механизм межфазноrо взаимодействия.
Проводя аналоrию между явлениями диффузии и совмесrnмости поли
меров, подчеркнем, что закономерности последней [530, 531] также не про
тиворечат изложенным выше соображениям. Межфазное поверхностное
натяжение на rранице растворов несовместимых полимеров (Jif близко
к нулю [532] и, казалось бы, эта характеристика не может служить мерой
совмесrnмосrn. Однако даже для полимеров близкой полярносrn она дo
стиrает заметных значений от 1,0 (полистирол полиизобутилен) [533] до
11,4 мН/м (полиметилметакрилат полиэтилен) [194]. Несмотря на это cr if
в первом приближении характеризует высоту энерrетическоrо барьера
между контактирующими полимерами и, следовательно, должно коррели
ровать с прочностью адrезионных соединений. В этом убеждают данные
рис. 31, на котором липкость различных композиций по отношению к OT
дельным субстратам сопоставлена с разностью между поверхностными
энерrиями обоих элементов системы. Тоrда, учитывая, что знак величины
свободной энерrии смешения не характеризует наличия или отсутствия co
вместимости [534], более однозначно термодинамическая совместимость
может быть связана с избыточным потенциалом rиббса в смесях полиме
полимеров и адzезuонных соединений на их основе
Субстрат
АдrеЗlIонное
соеДlIнение
Литературные
ссылки
и (1'
кДж/МОЛЬ
1.., кДж. м 2 /
/(МОЛЬ' мкН)
с, % u (1'
кДж/моль
А, кДж. м 2 /
/(МОЛЬ . мкН)
147 0,108 40 147 0,077 !E
147 0,108 40 147 0,065
176 0,172 30 184 0,1 72
335 0,086 60 293 0,043 494
1257 0,473 10 1257 0,602 494
356 30 159 507
111
ров. Тем не менее измеренные [535] значения dG не совпадают с устойчи
востъю двухфазных систем [536]. Это и понятно, поскольку они опреде
ляются не только параметром смешения Флори Хаrrинса, но и размера
ми переходноrо слоя. Полаrая, что при толщине последнеrо, меньшей
0,5 им, межфазная rраница может считаться резкой, Краузе показала [537],
что в интервале значений пара летров Флори Хаrrинса от 0,05 до 0,008
в ди и трехблочных сополимерах AGjRT < О, причем она закономерно бо
лее отрицательна для систем снеразмытым переходным слоем. При значе
нии этоrо параметра, равном 0,007, AG/RT > О для резкой rpаницы раздела.
н АG/RТ<О для диффузной rраницы.
Изложенные представления не противоречат положениям теории aд
сорбции полимеров. Соrласно статистико термодинамическому подходу
[538, 539] минимизация межфазной энерrии в переходных слоях обусло
вливает взаимодиффузию именно на сеrментальном уровне, в том числе
и в несовместимых парах [531]. В этом убеждают результаты исследова
ния смесей высокомолекулярных соединений методами парамаrнитноrо
зонда [540] и электронной микроскопии [511]. Силь6ерберr прямо заклю
чает, что свойства макромолекул, адсорбированных на твердых поверхно
стях, определяются в основном энерrетикой взаимодействия сетментов
[541]. Так, энерrия активации сеrменталъноrо движения ряда полимеров
непосредственно связана с величинами модуля Юнrа и температуры CTe
клования [542]:
АН* ,...., Т 2 ,З :tO,3 ,...., E 1 ,4:t 0,5
9
(229)
Однако известно, что размеры переходных слоев не соrласуются с раз
мерами cerMeHToB, а временная зависимость прочности адrезионных co
единений полимеров с малой продолжительностью сеrментальной pac
творимости. Это дает основание предположить, что cerMeHThI являются не
единственными элементами структуры переходных слоев. По видимому,
термодинамические факторы определяют совместимость лишь на Ha
чальных стадиях процесса, приводя к толщине переходноrо слоя, не превы
шающей размера cerмeHTa. В дальнейшем из за возникших напряжений
и общей неравновесности системы в процесс массопереноса MorYT вовле
каться макромолекулы и их аrperаты.
Приведенные данные свидетельствуют, что совместимость полимеров
определяется влиянием rлавным образом структурных факторов, причем,
точно так же как и диффузия, это происходит на сеrментальном уровне.
Об этом свидетельствует то, что критическая молекулярная масса, напри
мер полистирола, при которой он неоrраниченно совмещается с полиизо
преном И полиметилметакрилатом, сопоставима с молекулярной массой
кинетическоrо cerMeHTa [543]. Отсюда ясен смысл введенноrо Кулезневым
[532] понятия сеrментальной растворимости полимеров. В соответствии
с такими представлениями переходный слой между разнородными полиме
раh.1И имеет диффузную природу, и ero толщина обратно пропорциональна
разности полярностей отдельных компонентов. Так, если в системах ryTTa
перчи с нитрильными или стирольными эластомерами, либо полибутадие
на с хлорированным поливинилхлоридом ширина зоны диФФузнонноrо
размывания rраницы раздела составляет 1 мкм (по данным люминесцент
112
ной микроскопии), то для системы полибутадиен натуральный каучук,
разность полярностей компонентов которой минимальна, rpаница раздела
исчезает [49].
Итак, представления о диффузионном механизме межфазноrо взаимо
действия полимеров подтверждаются общими закономерностями COBMe
стимости высокомолекулярных соединений. Совпадение механизмов обоих
процессов обусловлено тем, что они развиваются на сеrментальном ypOB
не. Этот вывод более обоснован, нежели rипотеза [544, 545] о возможн<r
сти развития в адrезионном соединении неоrраниченной диффузии через
rpанИЦУ раздела фаз, поскольку (в отличие от макромолекул в целом)
переход cerMeHToB возможен блаrодаря соответствию их молекулярной
массы области растворимости. Даже при малом «сродстве» компонентоВ
это растворение может осуществляться путем изменения конформаций
в rpаничных слоях полимеров при увеличении поверхностной энтропии.
Развитая аналоrия позволяет обсудить принципиальный вопрос о роли
и вкладе структурных факторов в механизмы совмещения и диффузии по
лимеров. В ero основе лежат представления о сеrментальной подвижности
в макромолекулярных цепях. Соrласно существующим подходам, эти
представления сводятся к учету либо конформационной энтропии (TepMO
динамическая концепция), либо СВQбодноrо объема (молекулярно кинетиче
ская концепция). Первая из них по своей сути не может учитывать реаль
ной природы высокомолекулярных соединений, представляя собой феноме
нолоrическое описание вероятной направленности соответствующих
процессов. Концепция свободноrо объема плодотворна потому, что в ее
рамках оказывается возможным количественно оценить вклад cтpyк
турных факторов в меж и внутрифазные взаимодействия, применительно,
например, к эпоксидным композициям [546] и резинам [547], выступаю
x в роли эквивалента энерrии коrезии.
Действительно, свободный объем макромолеICУЛЫ может быть представлен
в виде суммы rеометрической У , и физической У и компонент *, связанных уравне..
ннем Эйринrа [548]
V g == V l1 ln У р (230)
Величину У е обычно определяют по теплофизическим характерисТИlCам полимеров
из модифицированноrо уравнения СИМХИ Бойера [549]:
V g == (С 1 с 2 ) Tg (231)
в'котором С 1 И. С2 коэффициенты тепловоrо расширения при температурах выше
и ниже температуры стеклования Tg соответственно. Применительно к адrезионно"
му взаимодействию особый интерес представляет факт снижения свободноrо объе..
ма, например с ростом степени наПОJШения полимеров при неизменном значении
Те. Последнее обстоятельство, несомненно, связано с практическим постоянством
коэффициента упаковки при температуре стеклования, обнаруженным не только
для полимеров [244,550], но и для стекол [551]. Следовательно, решающий вклад
в уменьшение свободноrо объема ПрИ наличии межфазноrо взаимодействия вносит
величина Ас (например, теплопроводность поливинилбутираля, наполненноrо от..
вержденным фенолоформальдеrидным олиrомером, практически линейно коррели..
рует с толщиной межфазноrо слоя [552]), которая определяется, очевидно, подвиж"
* CTporo rоворя, необходимо учитывать и третью компоненту, обусловленную
анrармоничностью колебаний атомов.
8..878
113
1I0cTыo макромолекул *. Действительно, уравнение (231) эквивалентно зависимости,
связывающей температуру стеклования с параметром заторможенности внутренне..
[о вращения в цепях полимеров [556].
Кемпион предпринял попытку уточнения причины изменения rеометри
ческой компоненты свободноrо объема высокомолекулярных соединений,
связав ее с закономерностями аутоrезии полимеров [557]. Для этоrо он
привлек известные модели макромолекул (по Стюарту), выделив незапол
ненные области (пустоты) и дифференцировав межмолекулярный CBO
бодный объем (связанный с упаковкой цепей) и внутримолекулярный CBO
бодный объем (обусловленный пустотами в повторяющихся звеньях). Доля
v; в общем свободном объеме определяется природой макромолекул,
учитываемой молекулярной массой М 1 И длиной 11 повторяющеrося звена,
а также введенным структурным коэффициентом kg, зависящим от KOOp
динационноrо числа (3; 4; 5 или 6) и принимающим значения 2,0; 1,0; 0,67
или 0,5 соответственно. Величина v; вычисляется как
v; == VgM1/NAkil
(232)
Найденный этим методом вклад внутримолекулярной составляющей
в rеометрический свободный объем составил 41,6% для натуральноrо Kay
чукз, 19,2 22,7/ J1.ля бутадиенстирольных эластомеров в зависимости от
содержания в них стирола, 26,5 % для цuс полибутадиена, 16,5% для бутил
каучука и 4,4 для 'Этиленпропиленовоrо сополимера. Как следует из при
веденных данных, внутримолекулярный свободный объем заметно сни
жается с ростом жесткости макромолекулярных цепей, приближаясь
к нулю для кристаллических полимеров. Этот факт, обусловленный, оче
видно, чисто стерическими причинами, создает предпосылки для связи xa
рактеристик диффузионных процессов со структурными параметрами объек
тов. Так, в звеньях эластомеров, содержащих двойные связи, внутримолеку
лярный свободный объем больше, чем, например, в эrnленпропиленовом
сополимере И, соответственно, аутоrезионная способность в данном случае
заметно снижается.
Следует также обратить внимание на связь концепции свободноrо
объема с термофлуктуационными представлениями о прочности полиме
ров. Выше было показано, что из всех параметров уравнения (223) наибо
лее чувствителен к изменению эффективности адrезионноrо взаимодей
ствия структурный коэффициент л. По своему физическому смыслу он
является показателем концентрации напряжений в наrруженном теле. Oд
нако в общем смысле А эквивалентен объему макромолекулы с диаме
тром, равным длине уrлерод уrлеродной связи [558]. Каммер с сотр. [5591,
* Химическая природа повторяющеrося звена определяет молекулярную жест..
кость лишь линейных полимеров. Для сетчатых структур С:Iедует учитывать также
плотность сшивания. Косвенным доказательством этоrо служит наличие корреля..
ции между последним параметром и Tg [553] и между Те и V v [554] для эпоксидных
олиrомеров. Прямые доказательства состоят в недавно обнаруженной линейной за..
висимости между коэффициентом упаковки этих же объектов и концентрацией
в них rидроксильных rpупп [555], определяющей плотность сшивания.
114
принимая в качестве этой характеристики флуктуационный объем, обнару
жил взаимосвязь между л. и работой aдrезии в системах несовмесcrимых
полимеров. Несмотря на объективную ценность рассмотренных предпосы
лок, подходы, основанные на концепции свободноrо объема, до настояще
ro времени не получили систематическоrо развития в физической химии
aдrезионны?, соединеНИЙ полимеров.
Таким образом, возможность эффективноrо межфазноrо взаимодей
ствия полимеров, обусловливающая образование прочных и долrовечных
адrезионныx соединений, связана с необходимостью соблюдения двух yc
ловий. Первое из них состоит в выборе системы, для которой по TepMO
динамическим причинам возможно развитие локальной диффузии через rpa
ницу раздела фаз. Соrласно второму условию, макромолекулярные цепи
контактирующих объектов должны обладать высокой подвижностью, co
здающей молекулярно кинетические предпосылки для формирования Maк
симальной площади межфазноrо контакта.
Рассмотрим соответствие изложенных представлений с эксперименталь
ными результатами.
Учитывая превалирующее влияние факторов молекулярно кинетической
природы на закономерности межфазноrо взаимодействия бутадиенни
трильных эластомеров, содержание нитрилъных rpynп в последних практи
чески не должно сказываться на прочности адrезионных соединений, полу
ченных при комнатной температуре. Этот вывод подтверждается данными
Рис. 48. Зависимость сопротивления расслаиванию aдrезионных соединений
ПОЛИ Е капроамида с бутадиеннитрильными сополимерами (фракция с
молекулярной массой 320.105), полученных при 293 (1) и 423 К (2), от
концентрации нитрильных rрупп в адreзиве.
Рис. 49. Зависимость сопротивления расслаиванию адrезионных соединений
ПОЛИ Е капроамида с нефракционированвыми бутадиеннитрильными сополимерами,
полученных при 293 (1) и 423 К (2), от концентрации нитрильныx rрупп в
адrезиве.
Н*
115
рис. 48, ОТНОСЯЩИМИСЯ к фракционированным образцам эластомеров. Для
технических продуктов, характеризующихся широким молекулярно мас
совым распределением и наличием примесей, рост концентрации полярных
rрупп приводит к закономерно более резкому снижению сопротивления
расслаиванию (рис. 49). Такие результаты показывают, что часто наблю
даемые на практике зависимости, подобные изображенной на рис. 49,1,
связаны с нарушением требований к чистоте объектов исследования.
Повышение температуры контакта до 423 К обусловливает экстре
мальный вид соответствующих зависимостей, характерный и для фрак
ционированных (рис. 48,2) и для промышленных образцов (рис. 49,2). Tep
мообработка адrезионных соединений увеличивает их прочность тем боль
ше, чем выше полярность адrезива. Последний факт объясняется ростом
подвижности макромолекул эластомеров с температурой вследствие ослаб
ления межмолекулярноrо взаимодействия в переходпых слоях. Так, TepMO
обработка сополимеров тетрафторэтилена с перфторпропилвиниловым
эфиром при 533 К ПрИБОДИТ к снижению о"с на 8,5% [560].
Соrласно изложенным выше соображениям, полярность эластомеров не
является непосредственной причиной изменения эффекrnвности их межфаз
Horo взаимодействия с поликапроамидом. Поскольку нитрильные адrе
зивы различаются по степени дисперсности, можно ожидать, что именно
этот фактор оказывает решающее влияние на интенсивность диффузии че
рез rраницу раздела фаз. Действительно, содержание фракций с молеку
лярной массой, меньшей 25.1(f, составляет 91,5% дЛЯ CKH 18; 14,6% дЛЯ
CKH 26 и 9% для СКН-40 [561]. Понятно, что в соответствии со вторым
законом Фика диффузионный массообмен интенсифицируется при сниже..
нии молекулярной массы диффузанта. Поэтому из трех перечисленных ни
трильных эластомеров максимальную прочность адrезиопных соединений
должен обеспечивать CKH 18. Однако влияние молекулярной массы про
является прежде вcero при повышенных температурах, способствующих
усилению подвижности макромолекул. Как следствие, зависимость, приве
денная на рис. 48,1, почти параллельна оси абсцисс. В этом убеждают TaK
же данные рис. 50, относящиеся к комнатной температуре. С ростом по
следней зависимость, как и следовало ожидать, приобретает монотонно
возрастающий характер (рис. 51) .вследствие повышения rибкости MaKpo
молекул. В меньшей степени этот эффект характерен для эластомера
с максимальным содержанием нитрильных rрупп (рис. 50, 3), что служит
дополнительным доказательством справедливости рассматриваемых пред
ставлений.
Более явно закономерности диффузионных процессов при адrезии об
наруживаются на примере аутоrезионных соединений эластомеров, коrда
высота энерrеrnческоrо барьера на rранице раздела фаз минимальна, и KO
печная прочность в значительной мере определяется rлубиной взаимопро
никновения сеrмептов макромолекул. Здесь возможныI два случая. Если эта
rлубина относительно невелика, работа расслаивания определяется в oc
новном затратами на преодоление межмолекулярноrо взаимодействия
[562] :
W pac == 1t1/2k /2 (2N А)1/3 F т (pjM)l J3 '(0,5 (1 kd/lc ccos (90 <р/2) (233)
rде Fm сила, необходимая для разрыва молекулярной связи; lс с длина уrлерод"
116
уrлеродной связи; <р валентный уrол; ks и k D константы, характеризующие co
ответственно подвижность макромолекулярных цепей и временную зависимость
коэффициента диффузии.
Значительная rлубина взаимопроникновения cerмeHToB предполаrает
необходимость разрыва макромолекул при расслаивании системыI после ее
деформирования. Тоrда зависимость (233) должна учитывать модуль Юнrа
единичной уrлерод уrлеродной связи Ec c, а параметр F m следует заме
нить на F c c, характеризуюЩИЙ разрушение ковалентной связи. В итоrе
получаем:
w !... 1[1/2 k 1/2 ( 2N ) 2/3 F ( p/ M ) 2 J 3 '[0,5(1 kD) / 2E 1 ( 90 ln / 2 )
рас s А c c c .c c с "t'
Выбор между двумя механизмами разрушения аутоrезионных соедине
ний нетрудно сделать на основании анализа зависимостей работы расслаи
вания от молекулярной массы эластомеров. В работе [561] установлено,
что при постоянной и достаточно болыпой продоЛ)ЮИтельности контакта
для равновесных систем W pac '" M 2/3. Отсюда следует справедливость BЫ
ражения (234); при аутоrезионном контакте диффузия cerмeHToB MaKpoMO
лекул проходит на значительную rлубину, в связи с чем разрушение си
стемы сопровождается разрывом ковалентных связей.
Зависимость прочности адrезионных соединений полимеров от их MO
лекулярной массы может быть найдена также в рамках термодинамическо
ro подхода, коrда в качестве основной характеристики адrезива выступает
ero поверхностная энерrия. По уравнению (151) определены значения cr для
полиизобутилена в интервале М == (9,3 242,O).l04 И сопоставлены с сопро
тивлением расслаиванию aYTO и адrезионных соединений с Fe и Си. в pe
(234)
Рве. 51. Зависимость сопротивления расслаиванию адrезионных соединений
ПОЛИ"Е"капроамида с нефракционированными бутадиеннитрильными сополимерами
от температуры их образования:
1 CKH 18; 2 CKH 26; 3 CKH 40.
Рве. 50. Зависимость
сопротивления расслаиванию
адrезионных соединений
ПОЛИ"Е капроамида с
бутадиеннитрильными
сополимерами, полученных
при 293 К, от молекулярной
массы адrезива:
1 CKH 18; 2 CKH 26; 3 CKH40.
117
зультате обнаружены практически лин йные зависимости [563], вновь под
тверждающие тесную взаимосвязь термодинамической и молекулярно ки
нетической концепций основных закономерностей адrезионноrо взаимо-
действия полимеров.
Подвижность макромолекулярных цепей должна оказывать влияние на
прочность адrезионных соединений и при низких температурах контакта
исходных элементов системыI. Об этом свидетельствуют данные рис. 52,
коrда рассматриваемый фактор оценен введенным параметром s. Показа
тельно, что в этом случае близка к линейной зависимость, полученная на
технических (полидисперсных) образцах, для которых более тонкие эф
фекты практически нивелируются (или компенсируются). Однако и для
фракционированных эластомеров наблюдается монотонная связь между
s и Р рас, не имеющая максимумов, подобных изображенным на рис. 48
и 49. Тем не менее, исходя из общих соображений, следует ожидать, что
с ростом температуры будет усиливаться роль структурных факторов,
имеющих наибоЛъшее влияние на интенсивность межфазных диффу
зионных процессов. В этом случае изменение природы адrезивов целесооб .
разно оценить параметром А уравнения (132), поскольку он чувствителен
Рис. 52. Зависимость сопротивления расслаиванию адrезионных соединений
ПОЛИ"Е"капроамида снефракционированными (8,.) и фракционированными (8, Д)
бутадиеннитрильными со полимерами, полученных при 293 К, от подвижности
макромолекулярных цепей адrезивов (1 t 2) и параметра их совместимости с
субстратом (3,4).
Рис. 53. Зависимость сопротивления расслаиванию адrезионных соединений
ПОЛИ Е"капроамида снефракционированными (8) и фракционированными (О)
бутадиеннитрильными со полимерами, полученных при 423 К, от константы
уравнения rильдебранда:
1 .CKH 18; 2 CKH 26; 3 CKH 40.
118
прежде Bcero к структуре переходных слоев полимеров [184] и OДHOBpe
менно связан с их энерrетическими характеристиками. Соответствующая
зависимость приведена на рис. 53. При температуре контакта 423 К имен
но для фракционированных эластомеров она имеет линейный характер.
В то же время при 293 К не выявлено прямой связи между Р рас И А, а при
423 К между Р рас И s.
Выбор между превалирующим влиянием кинетических факторов или
совместимости на природу межфазноrо взаимодействия полимеров пред
полаrает необходимость привлечения количественной характеристики TaK
же и последнеrо процесса. Для этоrо можно воспользоваться так назы
ваемым параметром совместимости р == (АБ)2, значение KOToporo опреде..
ляется параметрами растворимости контактирующих полимеров, отражая
высоту энерrетическоrо барьера на rранице их раздела. По величинам эф
фективной мольной энерrии коrезии и ван дер ваальсовых объемов повто
ряющихся звеньев [243] были из уравнения (219) найдены значения 8 для
трех бутадиеннитрильных эластомеров и поликапроамида. Отсюда для
трех систем составили соответственно 16,8; 13,7 и 8,4. Сопоставление этих
характеристик с прочностью адrезионных соединений эластомеР 110лика
проамид показывает, что при температуре контакта 293 К для нефракцио
вированных образцов наблюдается полностью симметричная функции
р рас S линейная зависимость (см. рис. 52), заметно ОТК.аоняющаяся от пря
мой при переходе к монодисперсным адrезивам. В то же время, как
и следовало ожидать, с ростом температуры зависимость между Р рас и
вырождается, свидетельствуя о нивелировании роли совместимости.
Подобные эффекты имеют место при отсутствии существенных различий
в остаточных напряжениях, возникающих при формировании адrезионных
соединений, или коrда эти напряжения учитывают путем приведения значе
ний прочности системы по разнице между температурами стеклования aд
rезивов и измерения сопротивления их отрыву от субстрата [564].
Приведенные данные служат, очевидно, прямым доказательством раз
личий механизмов межфазноrо взаимодействия эластомеров с поликапро
амидом при низких и повышенных температурах (при симбатности изме
нения соответствующих факторов). В обоих случаях эти механизмы
определяются ролью молекулярно кинетических факторов (подвижностью
макромолекулярных цепей), однако в первом из них преВ3.Jlирует влияние
rибкости трансляционной (s), во втором структурной при роды (А). С po
стом температуры происходит наиболее заметное изменение структуры
переходных слоев (отражаемое изменением А), способствующее интенсифи
кации перемещения наименее высокомолекулярных фракций эластомера и,
cooTBeTctBeHHo, максимально эффективному взаимопроникновению CTPYК
турных единиц макромолекул адrезива через rpаницу раздела с фазой суб
страта. Тот факт, что такие структурные единицы можно отождествить
с сеrментами, обусловлен физическим смыслом [443] параметра s.
Аналоrичные выводы следуют из изучения закономерностей аДI'езион
Horo взаимодействия бутадиенстирольных эластомеров, содержащих карб
оксильные rруппы, с тем же субстратом (поликапроамидом). По видимому,
следует различать три случая: взаимодействие эластомера с эластомером
или с жесткоцепным полимером, а также П..lастика с пластиком. Последние
два из них, как уже отмечалось ранее, весьма специфичны, поскольку повы
119
шенная по сравнению с эластомерами жеСТI<:ОСТь пластиков затрудняет
развитие диффузионных процессов через rpаницу разде..1а фаз. Однако
поведение систем эластомер эластомер должно соответствовать описан
ным закономерностям, причем можно предположить, что отсутствие
субстрата с несколько повышенной по сравнению с эластомерами жест
костью цепи должно способствовать выявлению некоторых более TOH
ких эффектов, обусловленных спецификой молекулярноrо движения 'в
адrезивах.
Наиболее показательно в этом плане исследование закономерностей ay
тоrезии эластомеров, коrда можно не учитывать влияния факторов, свя
занных с активационным барьером на rранице раздела фаз. Бьши сопоста
влены величины сопротивления сдвиrу пяти эластомеров различной
полярности [565] с рассчитанными для каждоrо объекта значениями под
вижности макромолекул [445] и константы уравнения (132) [184]. Из
данных рис. 54 следует, что выявленные зависимости, как и предполаrа
лось, пракrnчески линейны. В обоих случаях на них, однако, не уклады
ваются данные, относящиеся к полибутадиеновому эластомеру СКБ, что
связано, по видимому, снеучетом природыI концевых rрупп, а также CTPYК
турных особенностей, возникающих при полимеризации в присутствии Ha
трия. Обращает на себя внимание то, что в отличие от систем нитрильный
эластомер поликапроамид прочность аутоrезионных соединений и при
низких температурах связана со структурным коэффициентом А. Объек
тивность соответствующей зависимости подтверждается тем, что она по
зволяет cтporo разделить исследуемые эластомеры по степени их полярно
сти. Действительно, rруппам малополярных и полярных эластомеров
отвечают собственные зависимости. Об
щей для них является точка, отвечаю
щая натуральному каучуку. Это обстоя
тельство обусловлено, по видимому,
тем, что по химической природе НК
малополярен, однако ero суммарный
дипольный момент заметно увеличен
из..за обязательноrо наличия низкомоле
кулярных примесей и белковых соедине
ний. Такое дифференцирование в сочета
нии с линейностью выявленныIx зависи
мостей вновь свидетельствует о BЫCO
Рис. 54. Зависимость сопротивления сдвиrу
аутоrезионных соединений эластомеров от
подвижности их макромолекулярныx цепей
(1) и константы уравнения rильдебранда (11):
1 натуральный каучук; 2 полибутадиеновый
эластомер СКБ; 3 бутадиенстирольный эластомер
скс..зо; 4 полихлоропреновый эластомер;
5 бутадиеннитрильный эластомер CKH 26;
6 бутилкаучук.
120
КОИ чувствительности предложенных парамеТРОD IC изменению заl(ономер
ностей межфазноrо взаимодействия полимеров и, следовательно, к прочно
сти их адrезионных соединений [566].
Переходя к различным сочетаниям эластомеров, следует прежде вcero
отметить, что построенные зависимости лишь приближаются к линейным,
но не аппроксимируются прямыми (вследствие чеrо они обозначены на
рис. 55 пунктирно"сплошными линиями), хотя их близость в целом HeCOM
ненна. И в этом случае наблюдается однозначное разделение объектов по
степени их полярности. С ростом как s, так и А сопротивление aдre
зионных соединений эластомеров сдвиrу закономерно увели ивается для
полярных субстратов (полихлоропреновоrо и бутадиеннитрильноrо каучу
ков) и уменьшается для малополярных (полибутадиеновоrо, натуральноrо,
бутилкаучука и бутадиенстирольноrо). Подобно предыдущему случаю, из
зависимостей Р от А следует, что натуральный каучук может быть отнесен
и к малополярным, и к полярным эластомерам.
Обнаруженное различие объектов по степени их полярности свидетель
ствует о разнице механизмов межфазноrо взаимодействия. Это может
определяться как объемными, так и поверхностными эффектами. Действи
тельно, зависимости прочности адrезионных соединений ряда полимеров
от их поверхностной энерrии также различаются по знаку уrла наклона
для полярных и малополярных объектов (см. раздел 2.2.2). Количественно
этот случай целесообразно рассмотреть, привлекая в виде оценочноrо кри
терия параметр а [357], представляющий собой свободный член най
Рис. 55. Зависимость сопротивления сдвиrу адrезионных соединений эластомеров
(обозначения соответствуют принятым на рис. 54) от подвижности их
макромолекулярных цепей и константы уравнения rилъдебранда.
121
денных машинным способом полиномов Р == f(cr), или отношение р/р*
в выражениях (210) (212). Этот параметр связан только со свойствами суб
стратов и типом наrружения системы (расслаивание или сдвиr) [357]:
Субстрат.
Полиэтилен** (5). . . . . . . . . . .
Полипропилен** (3). . . . . .
Полиизобутилен** (5) . . . . . . . . .
Полибутилметакрилат** (5) .
Полиэтилентерефталат** (5). . .
Полиrексаметиленадипамид** (3) .
Полихлоропреновый эластомер** (7) . . .
Бутадиеннитрильный эластомер t;KH..40** (5)
Полибутадиеновый эластомер СКБ*** (4). .
Натуральный каучук*** (4). . . . . . .
Бутилкаучук*** (4) . . . . . . . . . .
Стирольный эластомер СКС..30*** (4). . .
Полихлоропреновый эластомер*** (5). . .
Бутадиеннитрильный эластомер СКН..26***
(4). . . . . . . . . . . . . . . . .
а
652,5
49460,0
3923,0
667,4
1135,0
5004,0
912,7
211,4
35060,0
117500,0
13640,0
22090,0
3025,0
8553,0
* в скобках указано число адrезивов.
** Расслаивание.
*** Сдвиr.
Объекrnвность подобноrо подхода к проrнозированию прочности адrе
зионных соединений подтверждена примером, приведенным в разд. 2.2.2.
Достаточно хорошее соответствие расчетных и экспериментальных зна
чений сопротивления систем расслаиванию [357] свидетельствует об обо
снованности оценки адrезионных свойств различных полимеров по
величине а. Для дополнительноrо обоснования справедливости TaKoro под
хода рассчитанные величины а были сопоставлены с характеристиками
внутрифазноrо взаимодействия в полимерах, обладающими физическим
содержанием (табл. 11). Корреляции выполнены в отдельности для общеrо
ряда полимеров, а также раздельно для малополярных и полярных суб
стратов. Результаты TaKoro сопоставления представляют принципиальный
интерес прежде вcero потому, что а, соrласно определению, является инте
rральным параметром, найденным в предположении о превалирующей po
ли поверхностных эффектов в межфазном взаимодействии при адrезион
ном контакте. Как следует из табл. 11, в целом расслаивание оказывается
Таблица 11. Коэффициенты корреляции между КО2еЗИОННblJvlU
nараметрами различных типов поли/t.tерных субстратов
и характеристиками их адzезuонных свойств (а)
Тип ра1РУПIения Субстраты l> Jti Те А
,
Общий ряд 0,751 0,485 0,521
Расслаивание Слабополярные 0,944 0,874 0,993
Полярные 0,835 0,557 0,544
Сдвиr Общий ряд 0,511 0,371 0,587
Слабополярные 0,814 0,041 0,528
122
более чувствительным к изменению а, чем сдвиr. Этот результат весьма
показателен, он позволяет без привлечения представлений механики обо
сновать известный тезис о том, что расслаивание объективнее отражает co
противление адrезионных соединений наrpужению, чем сдвиr. Кроме Toro,
обращает на себя внимание закономерное увеличение коэффициента Koppe
ляции в рядах полярных и малополярных субстратов по сравнению с их
общим рядом (при расслаивании). Так, если в целом корреляция а с физи
ческими параметрами характеризуется значениями коэффициента корреля
цИИ О,485....(),751, то для слабополярных субстратов значения коэффициентов
корреляции существенно выше: O,87 ,993; при этом корреляция свойств
полярных субстратов находится на уровне, соответствующем общему ряду
полимеров.
Приведенные результаты подтверждают сделанный выше вывод о том,
что межфазное взаимодействие слабополярных полимеров развивается
rлавным образом по механизму совмещения и определяется прежде Bcero
поверхностными свойствами высокомолекулярных соединений (что под
тверждается близкими значениями уrлов наклона зависимостей рис. 55
и высокими значениями коэффициентов корреляции Р с параметром А).
ДЛЯ полярных субстратов показательно более явно выраженное влияние
структурных факторов (см. рис. 53 и пониженные значения коэффициентов
корреляции в табл. 11), т. е. вклада объемных свойств полимеров. Вместе
с тем обращает на себя внимание близость уrлов наклона зависимостей
P(s) и Р(А) (на рис. 55) для слабополярных полимеров, характеризующая
симбатность влияния на прочность адrезионных соединений подвижности
макромолекулярных цепей и поверхностных свойств объектов. Такая зако
номерностъ наблюдается в обоих случаях для полибутадиена и бутилкау
чука с одной стороны и для полибутадиеновоrо, бутилкаучука и бутадиен
стирольноrо с друrой. С ростом полярности субстратов происходит
отклонение от выявленной зависимости.
С учетом этих соображений возникает вопрос о параметре, способном
учитывать вклад фундаментальных характеристик полимеров в закономер
ности их межфазноrо взаимодействия. Такой параметр должен учитывать,
по видимому, влияние свойств как объема, так и поверхности высокомоле
кулярных соединений. Первые из них представляется естественным oцe
нить эффекrnвной мольной энерrией коrезии L АЩ, учитывающей коэффи
i
циент упаковки и ван дер ваальсов объем макромолекулы, а вторые зна
чением поверхностной энерrии 0'*. На основании этих предпосылок был
введен параметр [357]
СХ == L АЕТ /а
i
(235)
Соблюдая единство с ранее изложенными подходами, отношение (235) цe
* Руководствуясь близкими соображениями, Акопян предложил существенно
более сложный подход, соrласно которому коrезионные свойства полимеров харак"
теризуют условно равновесным напряжением, а величину cr измеряют для объекта
в деформированном состоянии [567]. Однако эти параметры не связаны крите
риалъной зависимостью, и в каждом случае требуется, очевидно, анализ по двум
переменным.
123
лесообразно выразить в рефрактометрических терминах. Для этоrо пред
ставим cr в виде функции параметра растворимости путем подстановки
ECOIa из уравнения (142) в (143):
( п2 1 ) 7/6
(J =о k; 3/2 А 7f3 ( t1Щ)3/2 п 2 + 2 /&213 ( тiйiri)7/б
(236)
После преобразования зависимости (236) с учетом (142), (143) и (235) полу
чим выражение для параметра (х, связываемоrо с рефрактометрическими
характеристиками, коэффициентами уравнения rильдебранда и молекуляр
ной упаковки, а также с параметром растворимости:
( п2 1 ) 2/3
а == k А 713 ( т:a.r. ) 2/3 / o 1/3
о I I I п 2 + 2
&
(237)
При анализе полученноrо выражения прежде Bcero обращает на себя
внимание тот факт, что отношение рефракции повторяющеrося звена
к функции показателя преломления Лорентц Лоренца представляет собой
[исходя из зависимости (141)] объем макромолекулы. Это обстоятельство
имеет принципиальное значение для физической химии адrезионных явле
ний, поскольку оно позволяет на основе простейших предпосылок непро
тиворечиво интерпретировать сформулированный выше вывод о том, что
молекулярно кинетические закономерности образования адrезионных co
единений полимеров определяются структурными факторами. Несомненно,
последние обусловлены различиями во взаимном расположении тополоrи
ческих единиц (основных и боковых цепей, макромолекул в целом, HaДMO
лекулярных образований), отражаемых величиной объема. Показательно,
что такое заключение получено в термодинамических терминах, что вновь
подтверждает внутреннее единство термодинамическоrо и молекулярнЬ
кинетическоrо подходов к адrезии. И, наконец, обраrnм внимание на co
впадение значений показателя степени основной переменной в выражениях
(234) и (237): в первом из них арrумеитом функции раБотыI расслаивания
системы служит молекулярная масса полимера, во втором объем. Наблю
давшиеся зависимости прочности адrезионных соединений от М 2 / 3 [561]
получают, таким образом, физическое обоснование, поскольку значения
молекулярной массы и молекулярно массовоrо распределения полимеров
определяются, cTporo rОDОрЯ, объемными эффектами.
Расчет по уравнению (237) с привлечением заимствованных из литера
туры значений входящих в Hero показателей преломления, параметров pac
творимости [243], коэффициентов упаковки [244] и взятых из работы
[184] рефракций и коэффициентов зависимости rильдебранда приводит
к следующим значениям параметра (Х:
Полиэтилен . . . . .
Полипропилен . .
Полиизобутилен . .
Поливинилхлорид . . .
П;олитетрафторэтилен. .
20,7 (1,0)
66,6 (3,2)
75,3 (3,6)
65,4 (3,2)
33,7 (1,6)
Натуральный каучук. . 74,3 (3,6)
Полиэтилентерефталат . 192,4 (9,3)
Бутилкаучук БК..2045 90,5 (4,4)
Бутадиенстирольный '
эластомер СКС..З0. . . 85,9 (4,2)
124
Полиакрилонитрил. . . 78,2 (3,8)
Полистирол . . . . . 122,6 (5,9)
Поливинилацетат . 103,6 (5,0)
Полиметилметакрилат 99,4 (4,8)
Полибутадиен . . 6,8 (2,7)
Полиизопрен . . . . . 73,0 (3,5)
Полихлоропрен . . . . 89,3 (4,3)
Б утадиеннитрильныIй эла..
стомер СКН..18 . . . . 113,2 (5,5)
Бутадиеннитрильный
эластомер СКН..26. . . 101,7 (4,9)
Бутадиеннитрильный
эластомер CKII..40. . . 112,2 (5,4)
Минимальным значением а. характеризуется, как и следовало ожидать,
полиэтилен. Принимая этот полимер в качестве стандартноrо, можно pac
считать относимые к этому значению величины а., приведенные в скобках.
Однако расчет а. выполнен по литературным данным, неизбежно относя
щимся к различньrм: объектам. Поэтому расчетные значения а. имеют в из
вестной мере условный характер, хотя вряд ли можно ожидать заметных
их отклонений от истинных.
ОбъекПfВНОСТЬ введеllllоrо параметра подтверждается тем, что составленный
по степени увеличения (Х ряд IIолимеров образует последовательность, не противо..
речащую существующим I1редставлениям о связи химической при роды полимеров
с их адrезионной способностью, в частности известному донорно акцепторному ря..
ду: полиэтилен полибутадиен полипропилен натуральный каучук полиизобути..
лен бутадиенстирольный эластомер СКС..З0 полихлоропрен бутилкаучук бута..
диеннитрильные эластомеры СКН 26 СКН ..40 СКН ..18 полиэтилентерефталат
полиrексаметиленадипамид. Действительно, среди объектов близкой природы, на..
пример полиолефинов, минимальной адrезионной способностью характеризуется,
как и следовало ожидать, полиэтилен, максимальной полиизобутилен, среди по..
лидиенов соответственно полибутадиен и полихлоропрен, среди бутадиеннитриль"
ных эластомеров соответственно CKH 26 и СКН..18. Последний результат не про..
тиворечит данным рис. 51, из которых следует, что при повышенной темпера..
туре контакта, коrда полнее реализуются потенциальные способности полимеров
к межфазному взаимодействию, применение СКН..26 обеспечивает увеличенную
по сравнению с СКН..18 прочность клеевых соединений с поликапроамидом.
В приближении Юнrа cr может рассматриваться как характеристика
способности полимера 1< смачиванию им поверхности субстрата, а Е как
фактор, препятствующий этому процессу вследствие сохранения первона
чальной формы растекающеrося тела. Поэтому между величиной а., и эф
фективностью межфазноrо взаимодействия должна наблюдаться антибат
ная зависимость при условии превалирующеrо влияния диффузионноrо
механизма, т. е. при отсутствии заметноrо активационноrо барьера на rpa..
нице раздела фаз при адrезионном контакте. В справедливости TaKoro BЫ
вода убеждают результаты изменения сопротивления расслаиванию адrе
зионных соединений трех эластомеров rруппы СКН (фракция с мини
малъным значением молекулярной массы) с полииз06утиленом 35 Н/м
дЛЯ CKH 18; 75 Н/М дЛЯ CKH 26 и 70 Н/М дЛЯ CKH 40 [16]. Иными сло
вами, по мере снижения прочности адrезионныIx соединений эти эласто
меры располаrаются в' ряд, точно отвечающий теоретическому. Анало
rичный вывод следует из сопоставления значений а. различных полимеров
с литературными величинами Р рас для адrезионных соединений полиэтиле
на, полиизобутилена и полиэтилентерефталата. Для полиэтилена (адrе
зивы полиизопрен, полибутадиен, полиизопрен, CKC 30 и CKH 40 [516]),
полиизобутилена (адrезивы натуральный каучук, CKC 30, CKH 18,
CKH 26 и CKH 40 [568] и полиэтилентерефталата (адrезивы полиэтилен,
поливинилацетат, полиизопрен, CKC 30 и СКН40 [569]) коэффициенты
125
парных корреляций составляют COOTBeTCTBeHHo 0,842; 0,957 и 0,846.
Дополнительным доказательством антибатности связи между сх и Р слу..
жат данные рис. 56, на котором сопоставлены значения а. и прочности ау..
тоrезионных соединений эластомеров, взятые из рис. 54. Обращает на себя
внимание тот факт, что рис. 56 и 54 пракmчески совпадают вплоть до раз..
деления субстратов на две rруппы. Нетрудно убедиться в том, что cooтвeт
ствующая зависимость от а. дублирует и данные рис. 55.
Последнее свидетельствует также о совпадении роли параметров s и а.
в процессах межфазноrо взаимодействия эластомеров [566]. В этом убе..
ждает также высокое значение коэффициента корреляции, характеризую..
щеrо связь между рассчитанными нами значениями а. для 24 полимеров
различной природы и величинами L d JI; [244], составляющее 0,858. Отсю"
i
да следует, что введенный параметр, отражая независимое изменение
объемных и поверхностных свойств полимеров" обладает определенным
физическим смыслом. Преимущества введения а. перед рядом известных
физико химических критериев* обусловлены комплексностью этоrо пара..
Рис. 56. Зависимость сопротивления сдвиrу аутоrезионных соединений эластомеров
(обозначения соответствуют принятым на рис. 54) от рефрактометрическоrо
параметра их адrезионной способности.
Рис. 57. Зависимость сопротивления сдвиrу полученных на эпоксидном составе
адrезионных соединений политетрафторэтилена, на поверхность KOToporo привитыI
полистирол (1), поливиниловый спирт (2 поливинилацетат (3) и
полиметилметакрилат (4), от рефрактометрическоrо параметра адrезионной
способности при витых полимеРОR.
* Так, по изменению значений сх различных полимеров оказывается воз..
можным оценить не только их адrезионные свойства, но и, например, rиrроскопич"
ность [570].
126
метра, принимающеrо во внимание роль энерrии как коrезии, так и по
веРХНQСТИ. Действительно, использование для этой цели только параме
тров растворимости и связанных с ними параметров совместимости
и энерrии коrезии иrнорирует специфику адrезии как поверхностноrо явле
ния. Корреляции с величинами поверхностной энерrии (и, тем более, с раз
личными условными характеристикаl\.1И типа критическоrо поверхностноrо
натяжения или KpaeBoro уrла) контактирующих фаз лишь неявно учиты
вают влияние объемных свойств последних на характеристики адrезионно
[о соединения, прежде вcero деформационные. По видимому, только с по
мощью введенноrо параметра можно отчетливо дифференцировать влия
ние на такие характеристики объемных и поверхностных свойств
контактирующих полимеров.
Доказательством этому служит изучение свойств полимера с неиз
менными объемными характеристиками, но с различной природой функ
циональных rрупп на поверхности. В работе [49] приведены результаты
измерения прочности полученных с помощью эпоксидноrо адrезива
клеевых соединений политетрафторэтилена, на поверхность KOToporo были
привиты полистирол, поли метилметакрилат, поливинилацетат и поливи
ниловый спирт. Эти данные были сопоставлены со значениями а. перечис
ленных полимеров. Как следует из рис. 57, между cl и сопротивлением си
стем сдвиrу наблюдается практически линейная антибатная зависимость*,
свидетельствующая о том, что объемные характеристики привитых соеди
нений непосредственно ответственны за эффективность межфазноrо взаи
модействия с адrезивом. Следовательно, понятие объемных свойств OTHO
сится, cтporo rоворя, не к фазе субстрата, а к ero переходным слоям. Зона
межфазноrо взаимодействия полимеров оrpаничена протяженностью пере
ходных слоев, не распространяясь на слои, более удаленные от rеометриче
екой rpаницы раздела фаз. Поэтому изложенные выше соображения OTHO
сятся к этой области объекта. Соответственно поверхностные эффекты
должны быть связаны с изменением природы и строения rраничных слоев
полимеров. Такой подход позволяет устранить ряд противоречий и OДHO
временно он вновь иллюстрирует существенность влияния субстрата на xa
рактеристики rpаничных и переходных слоев адrезивов, определяющих,
в конечном итоrе, закономерности межфазноrо взаимодействия.
Возвращаясь к проблеме разделения объемных и поверхностных эффек
тов, укажем, что несоблюдение названноrо выше условия, состоящеrо в OT
сутствии межфазноrо активационноrо барьера, должно, очевидно, привести
к изменению антибатной зависимости сх от Р на симбатную. Такой случай
I'vIОЖет наблюдаться в системах с полярными субстратами, коrда единый
механизм межфазноrо взаимодействия осложняется влиянием факторов
молекулярно кинетической природы. Об этом свидетельствует заl(ономер
* Выпадение из этой зависимости полиметилметакрилата может быть связано
t; поrрешностью расчета сх., oCHoBaHHoro на заниженном значении ko. В формулу
(237) подставлено ko :=: 0,684, взятое из раБотыI [244] при р == 1169 Kr/M 3 . Последняя
всличина также явно занижена: для плотноупакованноrо полиметилметакрилата
р == 1250 KrjM 3 . Отсюда из зависимости (145) ko:=: 0,730, тоrда сх == 106,1. Уточненное
. Jlачение обозначено на рис. 57 темной точкой; оно полнее соответствует общей
'\ависимости.
127
ное снижение коэффициентов корреляции в табл. 11 при переходе к по
лярным субстратам, а также KOCBeHHo дaHHыe рис. 55. Прямым доказа
тельством является сопоставление значений а. с величинами сопротивления
расслаиванию адrезионных соединений полихлоропрена и бутадиенни
трилъноrо эластомера СКН40, полученных [358] при 423 К с помощью
шести слабополярных адrезивов. Как следует из рис. 58, а. монотонно ВОЗ
растает с повышением прочности систем*, что подтверждает справедли
вость высказанных предположений.
Расчеты показывают, что зависимость Р рас от s ОТСУТСТВУет, а от CTPYК
TypHoro коэффициента А имеет экстреМaJ'1ЬНЫЙ характер. Следовательно,
при наличии на rpанице раздела фаз активационноrо барьера межфазное
взаимодействие обусловлено объемными эффектами в переходных слоях
Рис. 58. Зависимость сопротивления расслаиванию адrезионных соединений
полихлоропреновоrо (1) и бутадиеннитрильноrо СКН40 (11) эластомеров,
полученных при 423 К с помощью полиэтилена (1), полипропилена (2),
полистирола (3), политетрафторэтилена (4), поливиниловоrо спирта (5) и
полиметилметакрилата (6), от рефрактометрическоrо параметра адrезионной
способности адrезивов.
Рис. 59. Зависимость сопротивления расслаиванию адrезионныx соединений
полиизобутилена (1) и полиэтилентерефталата (11), полученных с помощью
полиэтилена (1), натуральноrо каучука (2), поливинилацетата (3),
бутадиенстирольноrо СКС..З0 (4) и бутадиеннитрильных СКН..18 (5), СКН..26 (6)
и СКН40 (7) эластомеров, от константы уравнения rильдебранда и
рефрактометрическоrо параметра адrезионной способности адrезивов.
* Уточненное значение СХПММА и в этом случае адекватнее соответствует зави
симости прочности клеевых соединений полиметилметакрилата с полихлоропре
новым адrезивом.
128
(а), однако вследствие изменения не непосредственно подвижности MaKpo
молекулярных цепей (8), а структурных факторов (А). Положительная роль
подобных эффектов должна сказываться, очевидно, лишь до определенно
ro предела, определяемоrо соотношением полярностей адrезива и субстра
та. Этот предел может быть выражен отношением выражений (166) и (167),
т. е. в конечном итоrе, вкладами дисперсионной и полярной компонент по
веРХIJОСТНЫХ энерrий адrезивов. Отсюда вновь следует непосредственная
связь КlUlетических закономерностей межфазноrо взаимодействия с энерrе
тическим спектром переходных и rраничных слоев. Тоrда из выражения
(170) следует, что критический предел достиrается при совпадении энерrии
межфазноrо взаимодействия с.высотой активационноrо барьера на rрани
це раздела фаз, по обе стороны KOToporo большинство известных зависи
мостей прочности адrезионных соединений имеет качественно иной xapaK
тер восходяЩИЙ или нисходящий*.
Полученный вывод подтверждается анализом закономерностей измене
ния сопротивления расслаиванию адrезионных соединений слабополярноrо
(полиизобутилен [568]) и полярноrо (полиэтилентерефталат [569]) субстра
тов с адrезивами различной полярносm от полиэтилена до нитрильноrо
эластомера СКН-40. Сопоставление значений Ррас с величинами А и
сх (рис. 59) показывает, что во всех случаях наблюдаются линейные зависи
мости, которые, как и следовало ожидать, имеют различный знак уrла Ha
клона. Линейность зависимостей а. (Р) свидетельствует о превалирующем
вкладе в. межфазное взаимодействие объемныIx эффектов в переходных
слоях, а линейность зависимостей А (Р) о том, что коmcретный механизм
проявления этих эффектов обусловлен влиянием структурных факторов.
Справедливость приведенных соображений следует из анализа резулъ
татов измерения сопротивления расслаиванию систем полибутадиена СКД
и трех бутадиеннитрильных сополимеров CKH 18, CKH 26 и СКН40,
в которых общим субстратом является бутадиенстирольный эластомер
СКМС ЗОАРК [571]. Наличие прямой взаимосвязи Ррас с толщиной меж
фазноrо слоя связано с механ кой разрушения соединения. Как и следова
ло ожидать, близки к линейным зависимости сопротивления расслаиванию
систем от А и c't (рис. 60). Относительно большее расхождение наблюдается
дЛЯ CKH 18 и СКН-40, что обусловлено, по видимому, недостаточной
достоверностью исполъзованныIx для расчеl0В литературных значений по
казателя преломления. Вместе с тем эти зависимости охватыIаютT все
четыре aдre зив а, тоrДа как сопоставление Р р8с С параметром растворимо
сти (рис. 60) для сополимеров, рассчитанным по уравнению (139) [234],
и с поверхностной энерrией, определенной по формуле (143) [184]
(рис. 60), линейны лишь для трех нитрилъных адrезивов близкой
химической природы. Весьма показателъно, что лучшее соответствие Ha
блюдается для связи между Р рас И подвижностью макромолекулярных цe
пей эластомеров (рис. 60, д). Orсюда следует, что именно этот фактор
* Помимо чисто прикладноrо значения такой ВЫВОД свидетельствует о rлубо..
кой физической аналоrии параметров, определяемых выражениями (175) и (237).
Тем самым вновь подчеркивается связь различных аспектов природы адrезионноrо
взаимодействия, условие максимальной эффективности KOToporo может быть полу
чено в терминах а Е из уравнения (177) с одной стороны, или cx c друrой.
9 878
129
rлавным образом ответственен за эффективность адrезионноrо взаимодей
ствия. Аналоrичные результаты получены нами при сопоставлении этих
характеристик для поливинилацетата, полиметилметакрилата, поливинил
хлорида, полистирола и полиэтилентерефталата с сопроrnвлением HOp
мальному отрыву от поливиниловоrо спирта, измеренным r5641 на сфор
мированных при 293 и 393 К адrезионных соединениях.
Таким образом, выполненный анализ в целом подтверждает справедли
вость обсуждавшихся выше предстаВ.ilений о закономерностях межфазноrо
взаимодействия полимеров при их адrезионном контакте. Предпосылками
этому С..1УЖИТ выявление количественных параметров А [184], s [444], а
и сх [357], физически непротиворечиво оценивающих свойства по..lимеров
на rраницах их раздела.
Вместе с тем необходимо определить область применимости развитоrо
подхода. В энерrетическом плане она оrраничена объектами с преимуще
ственно дисперсионным типом межфазноrо взаимодействия. Это условие
предполаrает отсутствие ковалентных связей между адreзивом и субстра
том, даже не60льшая концентрация которых приводит к качественно иной
картине процессов в переходных и rраничных слоях полимеров. Полу
ченные выводы распространяются прежде Bcero на системы полимер по
лимер, так как наличие жесткоrо субстрата (металл, стекло и т.д.) обусло
вливает принципиальные отличия в строении, а следовательно, и
в свойствах переходных слоев соответствующих адrезивов. При этом пер--
востепенное значение приобретает ПЛОlЦадР макроскопическоrо контакта
между элементами системы. Закономерности ero формирования и влияние
на эффективность адrезионноrо взаимодействия обсуждаются ниже. OДHa
ко предварительно необходимо остановиться на рассмотрении реолоrичес
ких особенностей поведения полимеров в условиях межфазноrо контакта.
Рис. 60. Зависи ость сопротивления расслаиванию адrезионных соединений
бутадиенстиролыlrоo эластомера СКМС..ЗОАРК, полученных с помощью
полибутадиеновоrо скд (1) и бутадиеннитрильных СКН..18 (2), СКН..26 (3)
и СКН..40 (4) Jластомеров, от константы уравнения rильдебранда,
рефрактометрическоrо параметра адrезионной способности, параметра
растворимости, поверхностной энерrии и подвижности макромолекулярных
цепей адrезивов.
130
3.2. МАКРОСКОПИЧЕСКИЙ КОНТАКТ
В АдrЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
3.2.1. РЕОлоrия ОБРАЗОВАНИЯ
АДrЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Теория образования адrезионных соединений не будет полной без учета
специфическоrо поведения полимеров при действии внешних сил. Реолоrи
ческий анализ этоrо процесса определяет возможность перехода от теории
к практике (с учетом реальных сторон наблюдаемых эффектов) процессов
адrезии. В этом разделе будет рассмотрено лишь образование адrе
зионных соединений, поскольку проблемы реолоrии разрушения в значи
тельной мере определяются представлениями механики сплошных сред.
Специфmcа поведения полимеров определяется тем, что если в поверх
ностных слоях низкомолекулярных соединений равновесное состояние
достиrается за 1 мс [572], то для полимеров за rораздо большее время,
составляющее [86] для случаев смачивания стекла 15 мин (эпоксидный
олиrомер, 293 К) и 3 ч (эпоксидированный полибутадиен), а для случаев
смачивания расплавами 20 мин (полиизобутилен, 393 К), 35 мин (поливи
нилацетат, 396 К) и 90 мин (полибутилметакрилат, 432 К).
Характер изменения краевых yrлов смачивания е полимерами твердых
поверхностей обусловлен влиянием факторов молекулярно кинетической
природы прежде Bcero вязкости 11. Существующие подходы, как правило,
принимают во внимание либо 11 [выражения (114) и (117)], либо е [выраже
ние (115)]. Их объединение связано с необходимостью некоторых упроще
ний. Так, если считать, что закономерности смачивания подчиняются усло
вию (36), то связь между объемом капли V o и продолжительностью
't достижения paBHoвecHoro состояния выражается формулой [573]:
't == 4 (3/1t)О.з (cr.\Q CJsl аю cos 8) 11 tg 1 . зв V8,3
(238)
Указанное допущение оправдано тоrда, коrда мала вероятность побочных
процессов, например растворения.
Распространение жидкости по твердой поверхности может происходить
по двум механизмам диффузионному и вязкостному. Лишь для первоrо
случая е == const, во втором е ----+ еСХ) [условие (112)], причем, как отмечено
выше, следует принимать во внимание процесс транспорта молекул к меж
фазной области, которому противодействует вязкое сопротивление жидко
сти (адrезива). Соответственно различными оказываются кинетические за
коны изменения радиуса растекающейся капли r. Для диФФузионноrо
механизма нет необходимости учета 11, и r определяется зависимостью
[574]:
r == (r + л, т)о.5
(239)
Скорость изменения r при вязкостном механизме растекания связана
с толщиной слоя жидкости d и плотностью р, а также по аналоrии с Bыpa
жен иями (115) и (116) c 0':
41t11 dr 2 d 2 4 ( 2
r == 9 Р + CJsl CJ sa ) + O"a/ cosu
d dt
(240)
9*
131
Возможны, очевидно, три случая: растекание, коrда из условия Х > о
следует, что dr/dt > о; статическое состояние (dr/dt == О) и стяrивание жид
кости в каплю (dr/dt < О). Последние два случая не тождественны COOTBeT
ствующим зависимостям коэффициента растекания, поскольку отрица
тельные или нулевые значения Х лишь оrраничивают 8 некоторыми
предельными значениями. Подставляя все названные условия в выражение
(240), получаем для каждоrо из трех перечисленных случаев:
gp 2 d 2 + 4 (o , oSQ) + 20,jcos f) > о
(241)
(242)
gp 2 d 2 + 4 (os' 0".0) + 20,0/cos f) == о
gp 2 d 2 + 4(0"., 0sa) + 20,jcosf) < О
(243)
Смысл уравнения (241) понятен; уравнение (242) полезно rлавным образом
для расчета o"s'; из уравнения (243) следует, что стяrивание капли протекает
с уменьшением 8, что соответствует экспериментальным данным.
Анализ выражения (240) показывает, что вязкое растекание возможно
также и при некотором постоянном значении 800. Однако этот процесс Ma
скируется диффузионным механизмом распространения фронта жидкости,
поскольку
r == (r5 + А'1 t)O'S
(244 )
Несмотря на формальное сходство зависимостей (239) и (244) они раз
личны вследствие Toro, что коэффициент л'1l в действительности учитывает
роль вязкости жидкости.
Применительно к полимерам эти представления конкретизированы BBe
дением функции характеристическоrо расстояния d c [575]
cos f)y/cos всх) == f(o'ot/d c fl)
(245)
на которое распространяется действие поверхностных сил, т. е. учетом тол
щины переходноrо слоя. Интеrральная форма этоrо выражения имеет вид
[576]:
cos Оу == cos ВОО [1 Ь ехр ( cr)]
(246)
Здесь Ь и с KOHcTaHThI, причем последняя из них представляет собой пере
менную функции (245). Тоrда в рамках подхода Шерри Холмса (см. раз
дел 2.1.2.) с учетом выражений (112) и (115), имеем:
d(coSf)T)/dt == o'ot/d c fl
(247)
Эти результаты позволяют раздельно оценить влияние кинетических
и ВЯЗКОСТНЫХ факторов на изменение r. Единственной переменной, учет ко..
торой связан с известными трудностями, является d c . Понятно, что ее Be
личина определяется свойствами не только адrезива, но и субстрата. Так,
для этиленвинилацетатноrо сополимера (72:28) при 422 К О"'а == 35 мН/м и
11 == 30 кПа. с; тоrда из результатов измерения краевых уrлов в системе
этоrо адreзива с.алюминием нетрудно найти значение константыI С, откуда
132
d c == 360 МlCм [164], что достаточно неплохо соrласуется с найденным Сми
том (И К--спектроск опия, метод Фурье) значением d c == 2 300 мкм [577].
Вывод о справедливости TaKoro подхода разделяется рядом авторов,
однако Кейлбл [578] обращает внимание на необходимость учета сил Ka
пиллярноrо заполнения. Роль этоrо фактора обусловлена развитостью по
верхности субстрата. Однако анализ в терминах выражений (245) (247)
затруднен необходимостью введения ряда упрощений. Поэтому право
мерны поиски иных подходов к анализу кинетических закономерностей
образования адrезионных соединений.
Если в уравнении (239) учесть константу А.'(, то можно ожидать, что об
суждаемая зависимость должна аппроксимироваться параболическим зако
ном. Тоrда кинетика перемещения точечноrо объекта может быть записана
в виде отношения*
х 2 == 2dдаt/11
(248)
Хансен на примере растекания олеиновой кислоты по поверхности rлице
рина показал, что входящая в эту формулу разность поверхностных энер
rий представляет собой поверхностное давление 1t [579]. Тоrда движущая
сила процесса выражается через производную d1t/dt. Действительно, CKO
рость растекания спиртов по водной поверхности пропорциональна d1t/dt,
уравновешиваемой силой трения [580]. Для одномерноrо растекания aд
rезива по rоризонтальной дорожке шириной 1
k,lp11 dx
х 2 == Да + f(} (х, м 0/1)
2Мо dt
(249)
[де Мо масса капли; k, коэффициент шероховатости поверхности субстрата;
f g функция rравитационной компоненты.
Однако уже для капли, растекающейся в форме прямоуrольноrо YTOHЬ
шающеrося параллелепипеда:
Мо
,х 2 == fg(X, M o /l)/(2a'a + M o g/2l)
(250)
Если же капля в процессе растекания имеет форму сферическоrо cerMeHTa,
скорость изменения ее радиуса определяется степенным законом [581]:
r у о ,3 (Ol4l t /11)O,1
(251 )
Так, для систем алмаз нуйол, медь rлицерин и политетрафторэтилен
полидиметилсилоксан экспериментально установлено, что показатель
степени BToporo члена правой части последнеrо уравнения незначительно
отличается от 0,1, составляя соответственно 0,09; 0,10 и 0,12 [82]. Анало
rичная закономерность справедлива и для систем, в которых реализуется
селективное смачивание путем .растекания капли по твердому субстрату
в среде жидкости с вязкостью, отличной от вязкости адreзива [582].
* Адамсон считает, что это отношение справедливо лишь при d> 0,002 м [53].
133
Описание кинетики растекания с помощью параболическоrо закона
справедливо для объектов различной природы вплоть до металлов и CTe
кол. Однако растекание полимерных адrезивов обычно осуществляют
в принудительном режиме под влиянием давления и температуры, коrда
смачивание в термодинамическом смысле этоrо термина не имеет решаю
щеrо значения. Прямым следствием принудительноrо характера формиро
вания адrезионных соединений является возникновение в последних BHYТ
ренних (танrенциальных) напряжений. Без привлечения представлений
механики строrий учет влияния этоrо фактора на реолоrию взаимодей
ствия адrезива с субстратом весьма затруднителен, так что оказывается
необходимым использовать мноrоэлементные модели полимера (напри
мер, по Фойrту [583]).
Упрощенный анализ, основанный, например, на известной концепции
Джента [584] приводит к расчетным реолоrическим характеристикам вяз
коупруrих адrезивов, соrласующимся с экспериментальными данными (по
модулям потерь и упруrости, а также спектру времен релаксации) лиllIЪ
в области малых деформаций [585]. Обоснованные результаты в настоя
щее время MOryT быть получены, по видимому, только в рамках rидро
динамической теории растекания.
Развивший этот подход Торбин показал [586], что временная зависи
мость вязкости приближенно описывается степенной функцией, и ввел по
нятие растекаемости Хо, представляющей собой отношение времени, за KO
торое вязкость системы увеличивается в е раз, к начальной вязкости.
В общем случае
Хо == d 2 /k}A 2 F(1 0,01уо)
(252)
rде А площадь контакта адrезива с субстратом; F наrpузка; у о внутренние Ha
"ряжения; k/ коэффициент, учитыIающий форму адrезионноrо соединения (напри..
мер, для квадратных пластин k I == 0,456).
Рассматривая процесс растекания адrезива между линзами, можно полу
чить выражение для распределения давления по межфазной площади и за
писать дифференциальные уравнения, представляющие собой обобщение
известных закономерностей изменения толщины слоя вязкой жидкости d.
Если адrезив не ДОСТИf фасок линз, то
d = [зу2/81tх о F(1 e t)]0.2S
(253)
Отсюда нетрудно найти объем адrезива, минимально необходимый для
формирования полной площади контакта пластин диаметром D при дaH
ной наrpузке:
у min = (6х 3 /64)O.S(D/x F2 cos 0,5ф)4
(254)
[де Ф == arcsin D /о.
При v < V mil1 СТРYJCтурирование адreзива может наступить до Toro, как бу
дет обеспечен ПОJПIый межфазный контакт, общая продолжительность дo
стижения KOToporo выражается простой формулой:
t == ln [1 (V /Vmin) 2]
(255)
134
в основе изложенноrо подхода лежит анализ поведения ньютоновских
жидкостей. Заведомая ero упрощенность обусловливает заметные расхож
дения между экспериментальными значениями толщины клеевоrо шва
в адrезионных соединениях металлов и теоретическими величинами, полу
ченныии в предположении ньютоновскоrо характера истечения жидкости
из щелевоrо зазора [587]. В реальных случаях жидкость вязкостью
90 Па. с заполнит на поверхности субстрата все микровпадины rлубиной
100 нм за 5 мин, а сырая резиновая смесь только за несколько часов
[588]. Более вязкий адrезив, по мнению Зисмана [261], вообще не сможет
заполнить такие дефекты твердой поверхности. Существенна также форма
последних, учитываемая коэффициентом k f В выражении Бикермана [5]:
х 2 == k f'a l cos в АТ/11
(256)
[де в А максимальный уrол а таки.
Для круrлых сечений k f == 0,5, для плоскопараллельных kf == 0,33. Но уже
для V образных щелевидных микродефектов rлубиной h последнее ypaBHe
ние усложняется [589]:
h 10 (h х) == lcr s ' cos 8A/611h
(257)
Еще более сложный вид кинетическая зависимость приобретает при учете
формы линзы полимерной жидкости, затекающей в тонкие капиллярные
дефекты на поверхности субстрата [590].
Поскольку образование адrезионных соединений связано с неизбежным
деформированием микровыстynов поверхности субстрата, переход к HeHЬ
ютоновским жидкостям требует также учета релаксационных процессов.
Тоrда [589]:
х 2 == k ,'cr s ' cos в А (В + т/'1)
(258)
В == Ахоо [1 ехр(тоо/т')]
(259)
[де х G() равновесная продолжительность смещения фронта адrезива через бесконеч..
но большой промежуток времени t 00; т' время запаздывания.
При рассмотрении кинетики формирования адrезионных соединений
необходимо также учитывать вытеснение воздуха из микродефектов по
верхности субстрата, скорость KOToporo в первом приближении может
быть выражена зависимостью [591]:
v == 2gr; (Р а р,)!911
(260)
(индекс а относится к воздуху, 1 к жидкости). Понятно, что величина v Becь
ма низка. Так, для сферических пузырьков воздуха радиусом 10 4 м, BЫ
тесняемых из жидкости вязкостью порядка 100 Па. с, она составляет Bcero
2.10 4 м/с. Отрицательное влияние на прочность адrезионных соединений
оказывают также пузырьки воздуха, вовлекаемые в адreзив при ero подrо
товке к склеиванию, например при смешении эпоксидноrо олиrомера со
структурирующим areHTOM [592].
135
Помимо названных факторов кинетика формирования макроскопиче
cKoro контакта между полимерами определяется изменением во времени
вязкости адrезивов. Это обстоятельство связано со структУрированием по
лимера и приводит, в частности, к снижению степени кристалличности aд
rезивов. Последний показатель имеет существенное значение, например,
для полиуретановых и полихлоропреновых каучуков. В итоrе темпера
турные зависимости прочности адrезионных соединений под наrрузкой
F описываются степенными функциями типа
Р == k,PaT[(b + 1) F't/I' 1]n/(n+ 1)
(261 )
в которых Ра собственная прочность адrезива, а поправочный коэффициент Ь из
меняется от 1 до 2 [593]. Статистическая обработка больmоrо числа таких зависи
мостей для различных пластмасс [594] и эластомеров [595] свидетельствует об эк..
стремальном характере влияния также и температуры.
С друrой стороны, изменение вязкости адrезивов в процессе их структурирова-
ния может быть связано с влиянием поверхности субстрата. В общем случае энер--
rия активации течения полимерных жидкостей по твердым полимерам качественно
отличается от результатов, полученных при обычном вязком течении высокомоле
кулярных соединений. Эффекты Taкoro рода связывают с приводящими к миними
зации поверхностной энерrии ориентационными изменениями в боковых цепях
и изменениями особенностей вращения в основных цепях [596]. Так, вязкость струк-
турируемоrо пероксидом дикумила расплава полиэтилена не зависит от толщины
слоя адrезива вплоть до 400 МКМ, а пониженное по сравнению с объемом фазы зна..
чение энерrии активации процесса структурирования является следствием каталити
ческоrо влияния поверхнос-rи стальноrо субстрата [597].
Отсюда ясна необходимость учета еще одноrо фактора, обусловленноrо вязко..
упруrостью полимерных адrезивов, возрастания сопротивления механическим воз
действиям в тонких слоях жидкой фазы на заключительных стадиях растекания.
Обычно принимают, что капля имеет форму сферическоrо cerMeHTa [581] с радиу
сом, изменяющимся по степенному закону [573, 598]. В реальных системах тол
щина жидкости по мере смачивания падает, что приводит К росту сопротивления
этому процессу. Так, соrласно статистической механике [599]
д др
R == 12Rllv /h 3
oR oR Z
(262)
[де v: вертикальная компонента скорости; R расстояние от оси симметрии.
Если rpадиент скорости постоянен, то после интеrрирования уравнения
(262) можно получить следующую формулу для перепада давлений в капле
[ 600] :
1t 2 '1r 7 v% [ 1 3 2 2 ]
Ар == 0,375 2 2 2 + 210 (r R )
v r R r
(263 )
Тоrда при r == R Ар ----+ 00. Это означает, что на заключительных стадиях
растекания перемещение жидкости по механизму вязкоrо течения весьма
затруднено и это необходимо учитывать при выборе технолоrических па
раметров процесса формирования макроскопическоrо контакта.
136
Такая специфика процессов вязкоrо течения полимеров существенно yc
ложняет количественное описание реолоrичесКИХ закономерностей образо
вания адrезионных соединений, предполarая необходимость существенных
упрощеНИЙ. Так, rуль предложил [601] моделировать затекание адrезива
в микродефекты поверхности субстрата течением полимеров в капилляре,
показав, что rлубина затекания пропорционалъна давлению у входа
в щель:
h (pt/'l)O,S
(264)
Обоснованность этоr9 приближения следует из близости последнеrо COOT
ношения уравнению (239) при учете вязкости жидкой фазы. Действительно,
сопротивление расслаиванию системы полиэтилен целлофан линейно свя
зано с изменением параметра (pt/тt)O,5 [601]. Результаты TaKoro типа еще
раз подчеркивают существенную роль микрореолоrических процессов [6]
в формировании маl(РОСl(опическоrо контакта полимеров.
Перечисленные обстоятельства свидетельствуют о сложности однознач
Horo описания реолоrичесl(ИХ закономерностей образования адrезионных
соединений. Так, даже при в < 900 смачивание поверхности субстрата
маловязким адrезивом может не обеспечить близких к теоретическим зна
чений площади контакта: если 1( равновесной системе приложить наrрузку,
то эта площадь будет в большинстве случаев возрастать. Данный факт
обусловлен сложным механизмом процесса растекания даже при OTCYT
ствии испарения, растворения субстрата или образования межфазных хи
мических связей вследствие влияния диффузионных факторов, морфолоrии
поверхности и т. д. Поэтому зависимость площади молекулярноrо KOHTaK
та или прочносrn адrезионноrо соединения от продолжительности форми
рования системы обычно имеет начальный (высокоскоростной) и MOHOTOH
но возрастаюЩИЙ (практически линейный) участки. Начальная восходящая
ветвь соответствует внедрению микровыстynов поверхности субстрата
в фазу aдrезива и растеканию последнеrо по rладким площадкам; MOHO
тонный участок отвечает заполнению адrезивом микровпадин. На первой
стадии кинетика процесса определяется скоростью растекания адrезива, за
I(люченноrо между твердыми поверхностями, на второй скоростью ми
крореолоmческоrо затекания.
Отсутствие достоверной информации о свойствах адrезивов и субстра
тов в процессе принудительноrо формирования макроскопическоrо KOHTaK
та, а также существенные математические трудности обусловливают то,
что, несмотря на известный проrpесс в данной области, реолоrия образо
вания адrезионных соединений представляет один из наименее разрабо
танных разделов науки об адrезии полимеров. Тем не менее феноменоло
rия влияния соответствующих факторов в целом ясна, и их учет
необходим как при физико химическом анализе закономерностей форми
рования макроскопическоrо контакта, так и в прикладном плане при раз
работке технолоrии получения адrезионных соединений.
137
3.2.2. ПЛОЩАДЬ КОНТАКТА
В АдrЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
Поверхность реальных твердых тел, в том числе полимеров, характери
зуется развитым рельефом, определяемыIM предысторией формирования
объекта и технолоrией ero обработки. Соrласно существующим предста
влениям [17], различают макроскопические неровности (волны) размером
до 103 мкм И микронеровности, высота которых на 2 3 порядка меньше.
Наибольший практический интерес вызывает изучение последних из них,
поскольку в ОТ:Iичие от волн микродефекты значительно труднее поддают
ся реrулированию, а учет их роли в процессах межфазноrо контактирова
ния необходим как при рассмотрении реолоrии растекания, так и при aHa
лизе механики деформирования микровыступов.
Микроскопические неровности реальной поверхности твердых тел MO
rYT иметь самую различную форму. Для металлов различают стержне
видные, конические, сферические и эллипсоидные микродефектыI. Такая
классификация условна: обычно профилоrраммы имеют довольно
сложный вид. Даже на небольшом участке поверхности, обработанной oд
ним способом, высота мmcронеровностей может различаться более чем на
порядок [602]. Такой вывод подтвержден Томасом [603], предложившим
машинный способ построения топоrpафических карт поверхности. ДOCTa
точно .адекватное описание закономерностей распределения микронеровно
стей достиrается лишь в рамках верояrnостноrо подхода, например с по
мощью теории случайных полей, развитой для металлов [604].
Не менее сложен микрорельеф полимерных поверхностей [88], образо
вание KOToporo связано с влиянием не только механической обработки, но
также надмолекулярной орrанизации полимера, характера ero упаковки,
степени кристалличности и т. д. Количественный учет каждоrо из этих фак
торов весьма сложен, и в настоящее время, по видимому, преждевременно
rоворить о строrой теории топоrрафии поверхности высокомолекулярных
соединений. Большинство идей в этой области заимствовано из физики Me
таллов и применителъно к полимерам конкретизировано rлавным образом
для трения [18, 19].
Следует различать номинальную А" (или теоретическую, rеометриче
скую) и фактическую А[ (или реальную, истинную) площадь контакта, т.е.
совокупность площадок, по которым осуществляется дискретный контакт
взаимодействующих фаз при условии наличия или отсутствия деформации
микронеровностей поверхностей последних. Площадь фактическоrо KOH
такта представляет собой сложную функцию химичесКОЙ природы, cтpyк
туры полимеров и условий их взаимодействия. Так, для сферических He
ровностей величина А [ выражается функцией
А, == 1tr ,лzrА'f(А", d,/A')
(265)
и для эллипсоидных
А! = О,6х (k,A')O,s т,f(A", d,/A')
(266)
[де "'r и rr соответственно число и радиус неровностей; kr коэффициент шерохова
тости; d r расстояние между средними линиями контактирующих поверхностей; па..
138
раметры 8.' и 8." характеризуют соответственно среднеквадратичные отклонения
высот и спектральную функцию распределения высот неровностей [605].
Прямое использование записанных зависимостей при изучении закономер
ностей образования адrезионных соединений малореалъно. Кроме Toro,
сильное межфазное взаимодействие ПРИDОДИТ к неоднородности свойств
полимеров по толщине переходных слоев. Это, естественно, обусловливает
изменение А [' на которую сложным образом влияют микродефекты
в объеме и поверхностном слое субстрата [60б]. Поэтому более целесо
образным представляется исследование влияния основных технолоrических
факторов процесса формирования микроскопическоrо контакта (давления,
температуры и продолжительности) на А [.
Среди большоrо числа методов исследования поверхности адrе::sивов
и субстратов наиболее ясная информация может быТь получена, по види
мому, с помощью оптических методов. Cтporo rоворя, эти методы позво..
ляют измерить не фактическую, а оптическую площадь контакта, однако
между ними наблюдается [б07] практически линейная зависимость.
Применителъно к полимерам наибольшее распространение получил метод Ме..
хау, основанный на фотометрической реrистрации .нарушения полноrо BHYTpeHHero
отражения в точках контакта полированной стеклянной призмы с шероховатой по..
верхностъю объекта. Полное внутреннее отражение, при котором энерrия падаю..
щей волны полностью возвращается в первую среду (стекло), возникает при отра..
женин электромаrнитной волны от оптически менее плотной среды (воздух)
в отсутствие поrлощения под уrлом падения, величина KOToporo превышает некото"
рое критическое значение. rрафическое изображение зависимости движения элек..
тромаrнитных волн показывает, что соответствующие линии не полностью пере..
крывают профиль микронеровностей, обусловливая некоторое оrраничение чув
ствителъности метода, для воJШЫ с Л. == 600 нм составляющее около 200 нм.
В большинстве случаев оценки разрешающей способности метода
Мехау оказывается достаточно, однако для ряда полимеров ширина зоны
действия межмолекулярных сил на порядок ниже, составляя, например для
эластомеров, >---1 О им. С учетом этоrо обстоятельства были предприняты
попытки повысить разрешение метода Мехау. Для этой цели предложено
использовать поляризованный свет [608], поскольку изменение коэффи
циента отражения позволяет обеспечить более полное проникновение луча
в микронеровности на поверхности объекта и, следовательно, снижение OT
носителъной поrрешности метода не менее чем на 30%. Друrой подход oc
нован на использовании инфракрасной области спектра при условии, что
значительные потери в дисперсионных спектрометрах снижаются в резуль
тате резкоrо повышения разрешающей способности блаrодаря технике
Фурье спектроскопии [577]; этот метод позволяет оценивать значения d,
лежащие в интервале 1 1 О НМ.
Наибольший интерес при изучении закономерностей формирования Ma
кроскопическоrо (реальноrо, возникающеrо, как правило, без деформации
микронеровностей поверхности субстрата путем их «утапливания» в адrе
зиве) контакта полимеров представляет, собственно, не измерение площади
фактическоrо контакта само по себе, а в сочетании с одновременным опре
делением прочности адrезионных соединений. Предназначенная для этой
цели установка на базе двухканальноrо векторэлектрокардиаскопа (реrи
страция силы отрыва по rоризонтальной оси и площади фактическоrо KOH
такта по вертикальной) описана в работе [16].
139
Одним из факторов, влияющих на площадь фактическоrо контакта по
лимеров и прочность их адrезионных соединений, является нормальное дa
вление. Понятно, что роль этоrо фактора связана с модулем Юнrа, причем
экстремум соответствующих зависимостей отвечает условию pIE O,I. He
оrpаниченный рост А f С повышением р лишен, очевидно, физическоrо co
держания, поскольку соотношение фактической и номинальной площадей
контакта не может превышать единицу. Отсюда известная формула
Тириона
А,/А" == kp/(l + kp)
(267)
справедлива лишь при условии возведения величины р в некоторую CTe
пень у, поскольку только в этом случае фактическая площадь контакта
с ростом давления будет приближаться к номинальной. Смысл последнеrо
выражения понятен из аналоrии с уравнением rерца
Ig(A,/An) == Igk + 2/31gp
(268)
отражающим степенную зависимость отношения А [1 А" от р при отождест
влении констант k в обеих формулах. Величина у действительно близка
к единице по Тириону, но не равна ей и, к тому же, она зависит от темпе
ратуры и модуля Юнrа полимера.
Соrласно Бартеневу [610]
А, == An(A /An + kp)/(l + kp) (269)
[де А площадь фактическоrо контакта при р....... о; А" номинальная площадь кон..
ТЗlCта; отношение А ,/ А" представляет собой удельную фактическую площадь кон..
такта объектов а,.
Эта функция отвечает условию Йf < 1. Однако она не включает параме
тров, связанных с физическим состоянием полимеров. Необходимое уточ
нение выполнено с учетом упруrоrо характера деформаций во всем интер
вале наrрузок, отражаемоrо величиной Е [61 О] :
d (a f ) == k, (1 a,)dp/E
(270)
Множитель (1 a f ) учитывает, что с увеличением р доля площади фак
тическоrо контакта возрастает тем резче, чем меньше величина остающей
ся вне контакта доли поверхности и чем выше значение модуля Юнrа при
одноосном сжатии. Из выражения (270) следует, что
й, == 1 (1 а,) ехр ( k,p/E>
(271 )
т. е. увеличение нормалъноrо давления приводит к увеличению площади
фактическоrо контакта вплоть до HeKoToporo предельноrо значения. Спра
ведливость этоrо вывода показана [611] при краевых условиях, коrда при
р == О а [ == aJ, а при р...... 00 а [ == 1.
Подобный характер имеют и зависимости прочности адrезионных co
единений полимеров от давления. Однако существенное значение при этом
имеет реолоrия процесса формирования макроскопическоrо контакта. Дей
ствительно, применение низковязких адrезивов способно привести к запол
нению микродефектов на поверхности субстрата и блаrодаря капил
140
лярным силам, т. е. без обязательноrо наложения наrрузки. Этот факт
независимости прочности адrезионных соединений от р положен rулем
в основу микрореолоrической концепции образования адrезионных соеди
нений. Имото и сотр. [612], исходя из уравнения прочности полимеров To
больскоrо, предложили выражать зависимость ЧИСJIа контактов (сшивок)
от давления в виде, практически тождественном уравнению (271):
N ,(р):= kexp(bp)
(272)
Отсюда
ln {Po/NJ}:= ln (k/P o ) + Ьр
(273)
rде Ро и N значения начальной прочности и числа контактов при р == ро; k и
Ь константы.
Оба последние выражения описывают rлавным образом либо Ha
чальные стадии образования адrезионных соединений, коrда образующая
ся со временем плотная" сетка межфазных связей нивелирует различия pe
лаксационных свойств полимеров, либо поведение систем, в которых меж
фазные связи валентной природы или отсутствуют, или их образование
заторможено влиянием природы контактирующих объектов. Справедли
вость изложенных представлений подтверждается результатами статисти
ческоrо расчета числа молекулярных контактов в системе эластомер
твердый субстрат [613], свидетельствующими о ето слабой зависимости от
давления.
Определяющее влияние физическоrо состояния полимеров на зависи
мость площади их фактическоrо контакта от давления следует из COOTBeт
ствия производных dТ!dр и d /dp, поскольку температура стеклования
в известной мере характеризует эффективность внутрифазноrо взаимодей
ствия. Отсюда следует, что температура формирования адrезионных co
единений должна определять закономерности изменения площади факти
ческоrо контакта полимеров подобно давлению. Действительно, COOTBeт
ствующая зависимость также имеет экспоненциальный вид [614]:
Й f := 1 ехр [k,.р/Е(Т)]
(274)
причем физическое состояние полимеров учитывается модулем Юнrа.
Естественно предположить, что переход из стеклообразноrо к высокоэла
стическому состоянию, сопровождаемый скачкообразным изменением ЭТО
ro параметра, должен обусловить переrиб температурной зависимости af.
Для кристаллических полимеров наибольший рост а f наблюдается в обла
сти температур плавлениЯ'.
В еще большей мере подобные эффектыI должны проявляться, по види
мому, В области температуры стеклования, коrда изменение площади фак
тическоrо контакта происходит из за роста числа контактирующих MaKpo
молекул тk. Елькин показал [615], что при Tg вследствие замораживания
высокоэластической деформации уменьшение нормальной наrрузки вплоть
до нуля не изменяет ни a f , ни т k . В работе [616] рассчитано тk для си
стемы натуральный каучук сталь ниже и выше 1'g и показано ero неизмен
н ость. Более наrлядно такой вывод следует из данных рис. 61, на котором
141
приведена темnературнаи зависимос ть сопротивления адrезионноrо соеди
пения отрыву: точка переrиба соответствует Т е' по обе стороны от KOTO
рой ветви практически параллелъны оси ординат, что свидетельствует
о постоянстве площади фактическоrо контакта.
Аналоrичные зависимости описаны в литературе, например для систем
эластомеров [617], коrда температуры максимальной прочности адrе
зионных соединений коррелируют с Те. Хантсберrер показал, что в интер.-
вале температур 293413 К при Т> 7;, адreзива наблюдается монотонная
температурная зависимость прочности клеевых соединений полиэтилена,
поливинилацетата и полибутилметакрилата со сталью, а при T Те (адrе
зивы полистирол и полиметилметакрилат) соответствующая кривая при
обретает экстремальный характер [618]. Подобные эффекты наблюдали
и при понижении температуры на примере системы полиметилметакри
лат стекло [607].
При температурах контактирования, сильно отличающихся от Те' зако
номерности изменения а[ определяются rлавным образом реолоrическими
факторами, т. е. интенсивностью термоинициированноrо растекания адrе
зива по поверхности субстрата и ero затекания в микродефекты. Так, Ha
блюдалось образование прочных адrезионных соединений полиэтилена
с алюминием уже при 333 355 К [619], т.е. значительно ниже Т пл , что свя
зано с морфолоrическими изменениями в адrезиве, контактирующем с BЫ
сокоэнерrетической поверхностью субстрата. Максимум прочности соеди
нений полимер целлофан ранее наблюдался в интервале температур
263 343 К [620], причем шестикратный рост этоrо показателя происходил
при повышении температуры от 263 до 323 К вследствие интенсификации
подвижности цепей. Контактирование металлов с полимерами при Т> Т тек
не влияет на прочность соответствующих систем, что свидетельствует оче
видно о достижении в этих условиях предельной площади фактическоrо
контакта.
Поскольку формирование площади фактическоrо контакта полимеров
осуществляется в широком температурном интервале (как правило без
учета температурных переходов), на практике обычно наблюдают экстре
мальные зависимости прочности адrезионныx соединений от температуры,
имеющие чисто кинетическую природу*. Действительно, при малых CKOpO
стях разрушения систем соответствующие максимумы вырождаются.
Брайт показал возможность совмещения температурных и скоростных за
висимостей прочности адrезионных соединений при перемещении первой
из пих на некоторую постоянную величину [622], т. е. эквивалентность ки
нетическоrо влияния обоих факторов. Их наложение приводит к неодноз
начному характеру температурных зависимостей вследствие OДHOBpeMeH
Horo протекания различных процессов. Соrласно rулю
Р == t o v ех р ( и / R Т)
(275)
* Детальный анализ соответствующих проблем был выполнен Раяцкасом, при
менительно к адrезионныM соединениям полимеров развившим принципы темпера
турно,, менной, температурно--скоростной и температурн<rконцентрационной ана..
лоrий L621].
142
Здесь предэкспоненциальный множитель t o отражает природу адrезива
и субстрата, а U кажущаяся энерrия активации процесса разрушения [6].
В ряде случаев зависимости подобноrо рода характеризуются наличием
нескольких максимумов. Такое явление наблюдалось для адrезионных co
единений кристаллических и аморфных rOMo и сополимеров трифторхлор
этилена, полученных с помощью эпоксидноrо состава [623]. Первый из
этих максимумов был связан с термодинамическими факторами, а BTO
рой с реолоrическим характером взаимодействия адrезива и субстрата.
Обобщение мноrочисленных данных по температурным зависимостям
прочности адrезионных соединений эластомеров и резин с металлами при
выборе в качестве нормирующих факторов максимума сопротивления pac
слаиванию Р max И температуры приведения p, при которой сохраняется
некоторая минимальная прочность адrезивов, отвечающая P min [595], по
зволило построить кривую (рис. 62) в координатах Р/Р тах (T Т'n p ), свиде
тельствующую о справедливости изложенных представлений, связываю
щих температуру с площадью фактическоrо контакта и соответственно
с прочностью адrезионных соединений полимеров.
Наиболее закономерно кинетический характер формирования площаДIi
фактическоrо контакта проявляется при анализе временныIx зависимостей
прочности адrезионных соединений. Можно ожидать, что и в этом случае
должен соблюдаться закон экспоненциальноrо роста a f . Действительно
[624]
й, 1 ехр( t) (276)
однако параметр непостоянен и сложным образом связан с р и '[. По
Рис. 61. Температурная зависимость сопротивления отрыву полученноrо при 293 К
адrезионноrо соединения СlUитоrо натуральноrо каучука со сталыо при
скорости раЗРУlUения 16,6 мкм/с.
Рис. 62. Обобщенная термоадrезионная зависимость для эластом';РОВ Н К ( О ),
СКИ..3 (.), СКС..30АРК «(ZJ), БК..РТ молекулярной массы 5,0. 10 ( х), БК..РТ
молекулярной массы 5,6.105 (+), БК..1675Т (О), СКЭПТ..70 (8) и резиновых
смесей на основе эластомеров НК СУ), СКИ..3 (.), БК..1675Т ( ), БК..1675Т и
СКЭПТ.. 70 (85 : 15) (А'>
143
следний факт свидетельствует о более тесной связи 't, чем р и 1; с фактора
ми реолоmческой природы. Поэтому соответствующие зависимости дол
жны включать вязкость 11 и деформацию вязкоrо течения полимеров .
В простейш м случае для эластомеров справедливо уравнение Ребинде
ра [625]:
dl; == l;oo (1 l;/ <x» dt/'t'
(277)
в котором период последействия, определяемыIй вязкостью и внешней
наrpузкой
т' == '1 / F
(278)
При пропорциональности и й! ( / «> ar/ai) кинетическая зависимость
изменения площади фактическоrо контакта приобретает вид
а f + 10 (1 а ,) == F t /'1
(279)
соrласующийся с экспериментальными данными [624]. учитывя оrрани
ченность исходноrо уравнения (277), следует полаrать, что зависимость
(279) применима только для эластомеров; пластмассы подчиняются ей
лишь на начальных стадиях формирования макроскопическоrо контакта.
Это и понятно, поскольку по экспоненциальному закону изменяется как
напряжение, вызывающее течение полимера [626]:
у, == '1 ехр ( I F 1) d /dt
(280
так и вязкость:
'1 == k ехр (и /RT)
(281 )
Тоrда
== [Y,'t ехр (р I F I )]/[k ехр (и /RТ)]
(282)
Разделить влияние давления, температуры и продолжительности KOH
тактирования на закономерности формирования площади фактическоrо
контакта полимеров по видимому нереалъно, хотя отдельные попытки
в этом направлении предпринимались. Так, Брайт [622] считает, что при
постоянной температуре прочностъ aдrезионных соединений пропорцио
нальна t:
Р == р 00 ехр( k/t)
(283)
Канамару [502] дополнительно учитывает время перехода cerMeHTOB из
свободноrо в связанное состояние 't s :
р == РО + Р <х> [1 ехр( t/t s )]
(284)
а Имото [612] предлаrает линейную зависимость
р == р о (1 + kt)
144
Обсуждавшиеся соображения свидетельствуют об оrpаниченности по
добных упрощенных подходов. Однако они позволяют представить каче
Ll'венную картину влияния отдельных факторов на закономерности фор
мирования площади фактическоrо контакта полимеров.
3.2.3. ФОРМИРОВАНИЕ АдrЕзионныIx СОЕДИНЕНИЙ
ПОЛИМЕРОВ
Первая попытка последовательноrо привлечения к адrезии молекуляр
но кинетических представлений, основывающихся на классических теориях
Френкеля и Эйринrа, принадлежит Хэтфилду и Рэтману [627], которые,
анализируя закономерности формирования адrезионных соединений поли
меров на базе представлений об их разрушении, выразили экспоненциаль
ной зависимостью число притяrивающихся в единицу времени (aттpaK
ционных)
пl а == ехр ( 1) jkT)
И число отталкивающихся (репульсивных) молекул
(286)
т , == ехр [(W Ad U l»)/kT]
(287)
через энерrию активации в расчете на одну молекулу u 1) и работу адrезии
W Ad . Отсюда число несвязанных молекул
пl == т, ехр ( W AdjkT)
(288)
Поскольку скорость разъединения молекул выражается соответствующей
производной, кинетика процесс а определяется необходимой для ero реали
зации силой F Ad И расстоянием h, которое молекула проходит от первона
чальноrо положения до зоны межфазноrо взаимодействия:
dm,. kT
== d ехр [( W Ad U 1) )/kT] т,. х
х [ехр (F Adhj2m,kT) ехр ( F Adh/2m,.kT)]
(289)
Учитывая, что рассматриваемый процесс протекает с постоянной CKO
ростью, равной начальной
( dm,.jd't)T=O
(290)
ero продолжительность составит
't == m,/(dm,.jd't)T": О
(291 )
Тоrда из уравнения (289) получаем зависимость между обратной продол
жительностью образования и прочностью адrезионных соединений
в форме:
10..878
145
1 kT
== ехр [(W Ad U 1))/kT] [ехр (Р AdI1/2m,.kT)
't d
ехр ( F AdIJ/2m,.kT)] == А sh (BF Ad)
(292)
На примере системы полиизобутилен полиметилметакрилат было показа
но [591] вполне удовлетворительное соответствие рассчитанных по ypaBHe
нию (292) и экспериментальных данных (рис. 63).
Указанный подход не получил распространения, по видимому, из за
сложности определения та и 'n" создающей для полимеров, казалось бы,
непреодолимые препятствия. Однако, учитывая цепную природу BЫCOKO
молекулярных соединений и подчеркнутую выше их способность к реали
зации межфазноrо взаимодействия на сеrментальном уровне, предста
вляется достаточно обоснованной замена параметров та и т, числом
межфазных связей (в рамках модельноrо подхода [628]) или, точнее
[16], cerMeHToB т .
Величина m s определяется числом cerMeHToB в rраничном слое, непос
редственно связанных с поверхностью субстрата т ь , и не имеющих такой
связи т f' но потенциально способных к ее образованию:
m s == 'n" + т !
(293)
Равновесному состоянию отвечает постоянное отношение m f Im b , значение
KOToporo определяется релаксационными свойствами ПО.:1Имеров и эффек
тивностью их межфазноrо взаимодействия с субстратом. В соответствии
с идеями Эйринrа, элементарный акт перехода cerMeHToB из свободноrо
состояния в связанное происходит с участием только одной кинетической
единицы. Такое условие справедливо прежде Bcero для эластомеров, коrда
интервал времени между образованием и разрушением межфазных связей
превышает интервал между двумя последовательными СТО..,кновениями
cerMeHToB в результате тепловоrо движения. Оценивая вероятность этих
переходов в прямом и обратном направлениях соответственно частотами
V f и V b , кинетическую зависимость нетрудно выразить в простой форме
[628] :
dmf/dt == mbv b mfv f
В равновесном состоянии при t 00
т оо == (v b /v, )/(1 + v b /v f )
(294)
(295)
Рис. 63. Кинетическая зависимость сопротивления
отрыву адrезионных соединений полиизобутилена
с полиметилметакрилатом:
1 экспериментальная; 2 теоретическая.
146
Решение уравнения (294) имеет вид:
nlct;) т I == (та;) то) ехр [ t (v f + V b )] (296)
.'де величина (v 1+ Vb) 1 имеет смысл времени релаксации t,..
Понятно, что последнее выражение справедливо при условии независимо
сти v f и V b от т s ' коrда эти частоты определяются влиянием только внеш
них факторов, т. е. технолоrическими режимами формирования адrе
зионных соединений.
В простейшем случае параметры уравнения (296) независимыI от про
должительности процесса контактирования полимеров, протекающеrо при
постоянной температуре спонтанно вплоть до достижения paBHoBeCHoro
состояния в переходных слоях. Тотда конечная прочность системы связана
со временем релаксации экспоненциальной зависимостью
Р ct;) Р т == (Р ct;) р о) ехр ( t/t, )
(297)
свидетельствующей о возможности температурно временн6й суперпози
ции. Действительно, при фиксированном значении t величина Р 00 изменяет
ся с температурой, а при фиксированном значении температуры с "С. Сле
довательно, температурные зависимости прочности адrезионных соедине
ний должны иметь вид кривых с насыщением, что подтверждается
rvrноrочисленными примерами. Тоrда кинетическая зависимость 060бщен
lIoro параметра
In [(Р t() Р Т )/(Р 00 Ро)]
(298)
выражается прямой линией, тантенс уrла наклона которой, возрастающий
с повышением температуры, определяет, соrласно уравнению (297), значе
ние "C r . Так, в зависимости от температуры время релаксации полиизобути
лена в адrезионном соединении со стеклом составляет:
1: к . . . 296
t,..10 3, с . 5,65
313
3,0
333
2,0
353 373
1,05 0,65
393 413
0,52 0,35
Следовательно, снижение t r В 16 раз приводит в том же температурном
интервале вcero к трехкраrnому увеличению Р 00. Это свидетельствует
о более сильном влиянии температуры на релаксационные, нежели на адrе
зионные свойства полиизобутилена.
Таким образом, обобщенная температурно временная зависимость
прочности адrезионных соединений может быть представлена в экспонен
циальной форме как функция температурных зависимостей параметров
р и t,.
[Р t() (Т) Р" ]/[Р Q() (Т) РО] == ехр [ t/t,. (Т)]
(299)
Связывая эту закономерность с переменными уравнения (294), нетрудно
показать, что аналоrичным образом определяются температурой и ча
стоты кинетических переходов cerмeHToB:
V 1== V o ехр ( Uj /kT) (300)
Vb == Vo ехр ( ug/kТ)
(301 )
10*
147
[де V o частота колебаний cerмeHToB в результате только теПЛОБоrо движения без
учета наличия поверхности субстрата, а энерrии активации характеризук>т высоту
энерrетическоrо барьера на rранице раздела фаз.
Леrко убедиться в том, что U должна быть соизмерима с энерrией aK
тивации диффузионноrо процесса, обеспечивающеrо транспорт MaKpoMO
лекул или их cerMeHToB из объема в переходные слои фазы, а Uj c по
верхностной энерrией полимера, т. е. с энерrетическими затратами на
межфазное взаимодействие.
Выражая время релаксации через эти характеристики, из уравнений
(296) и (301) получаем:
l/t r == V o ехр ( Uj jkT) + V o ехр ( Ub/kT)
(302)
Поскольку для paBHOBeCHOrO состояния, в соответствии с выражением (294)
111if.) == [ехр (AUa/kT)]/[l + ехр (AUa/kT)]
из последней зависимости (302) следует, что
(303)
1/Т, == [v O ехр ( U:/kT)]/P 00
(304)
Как ноказано выше, величина т оо значительно слабее связана с темпе..
ратурой, чем ехр (U /kT). Тоrда отношение V o /Р 00 можно считать по
стоянныM (t' r), И конечное выражение приобретает вид:
Т, == т', ехр (И: /kT)
(305)
с ero помощью можно оценить величину и ь из температурной зависимо
сти времени релаксации. Так, для системы поли изо бутилен стекло
(рис. 64) энерrия активации составляет 23,9 кДж/моль, что значительно ни
же значения 62,9 кДж/моль, характеризующеrо релаксационные процессы
Рис. 64. Температурная зависимость времени релаксаllИИ адrезионноrо соединения
полиизобутилена со стеклом.
Рис. 65. Кинетическая зависимость СОПРОТИВ..,ения отрыву (1 ) и удельной
площади фактическоrо контакта (1' 4') адrезионных соединений полиизобутилена
со стеклом в области больших времен контактирования при наrрузках 0,08 (1, 1'),
0,14 (2,2'), 0,32 (3,3') и 0,62 МПа (4,4').
148
в объеме адrезива [629]. Этот факт служит непосредственным доказатель
ством справедливости представлений о наиболыпей вероятности реализа
ции именно диФФузионноrо механизма формирования макроскопическоrо
контакта полимеров.
Подобные закономерности должны, по видимому, сопровождать изме
нение площади фактическоrо контакта. Соrласно преобразованному ypaB
нению (277) кинетическая зависимость параметра [а! + ln (1 а!)] изобра
жается прямой. Тоrда тантенс уrла ее наклона, представляющий собой 11,
характеризует вязкость переходных слоев адrезива. Учитывая роль релак
сационныx процессов, определяемых прежде Bcero природой и строением
полимеров, нетрудно предположить, что значения 11 в каждом случае дол
жны быть практически постоянными и независимыми от внешних факто
ров, например от наrрузки. Действительно, площадь фактическоrо KOHTaK
та полиизобутилена со стеклом зависит от наrpузки, в то время как
вязкость 11 практически неизменна и, соrласно расчетам [16], для интерва
ла наrрузок 0,08 0,62 МПа составляет 2, 2,8 кПа. с. Аналоrичный резуль
тат обнаружен для резин [624]. Эти факты свидетельствуют о том, что за
кономерности формирования площади макроскопическоrо контакта опре
деляются rлавным образом релаксационными явлениями. Как следствие,
рост температуры обусловливает ускорение достижения предельноrо зна
чения а!. Так, превышение температуры текучести полиизобутилена Bcer'o
на 10 ос приводит К завершению этоrо процесса уже за 5 с [630]. Разумеет
ся, влияние температуры не может не сказаться и на величине 11, однако
роль этоrо фактора существенна лишь для адrезивов с редкой сеткой меж
молекулярных связей. Например, для несшитых эластомеров повышение
температуры с 295 до 413 К приводит к снижению 11 с 2,2 до 0,86 кПа.с
[ 16] .
Таким образом, природа адrезивов и межфазноrо взаимодействия,
а также внешние факторы (давление, температура и продолжительность
процесса) оказывают различное влияние на изменение площади фактиче
cKoro контакта с одной стороны, и прочности адrезионных соединений с
друrой. На примере той же модельной системы полиизобутилен стекло
были одновременно изучены временныIe зависимости обоих этих процессов
[631]. Как следует из данных рис. 65, величина Р отр продолжает увеличи
ваться даже по достижении равновесных значений а [. Это наблюдается
в широком интервале давлений, свидетельствуя о большем влиянии про
должительности формирования системы на ее прочность, чем величины
т s . rрафически подобные зависимости представляют собой ЭЛ..1ИПСЫ, более
вытянутые по временной оси, чем по оси давлений (рис. 66). Наибольший
прирост прочности адrезионных соединений, как следует из рис. 65, проис
ходит в течение первых нескольких секунд, поэтому этот интервал был
изучен в отдельности. Данные рис. 67 показывают.. что величина а! дости"
[ает paBHoвecHoro значения уже через 20 с, в то время как Р отр остается по
стоянным. Как и предполаrалось, давление не изменяет выявленной зако
номерности: и при 0,32, и при 0,62 МПа, коrда макроскопический контакт
(соrласно оптическим данным) сформирован полностью, кинетические за
висимости сопротивления адrезионных соединений отрыву с равной CKO
ростью приближаются к предельным значениям. Поэтому в области
149
малых времен контактирования кинетическая зависимость [й[ + ln (1 Q j )]
линейна и подчиняется уравнению (277), а в широком интервале t проч
постная зависимость, показанная на рис. 68, подчиняется выражению
р == р 00 [1 ехр( t/t:)]
(306)
аналоrичному (296); здесь '[ время нахождения cerмeHTa в промежуточ
ном равновесном положении.
При обсуждении проблем формирования площади paBHoBecHoro факти
ческоrо контакта наибольший интерес представляют вопросы, связанные
с влиянием внешней наrрузки F. Общие закономерности TaKoro влияния
уже были рассмотрены выше, однако целесообразно конкретизировать их
применительно к анализируемой системе полиизобутилен стекло, модели
рующей контактирование линейных несшитых эластомеров с твердым
субстратом.
Для данной системы также характерна кинетическая зависимость с Ha
сыщением, отвечающим приближению а! к А п (рис. 69,1). Более резко она
выражена в области малых наrрузок, что свидетельствует о деформации
микровыступов на поверхности субстрата по мере роста F. Это и понятно,
поскольку изменение последней величины связано с модулем Юнrа и MO
жет быть выражено в виде [632]
й, == 1 ехр [ J3 (F/Ef/3]
(307)
На рис. 70 сопоставлены экспериментальные значения й[ с рассчи
танными по уравнению (307). Удовлетворительное соответствие этих
данных подтверждает справедливость высказанных соображений о роли
деформационных процессов. Дополнительным доказательством служит
Рис. 66. Поверхность отклика ПРОЧIIОСТИ адrезионных соединений полиизобутилена
со стеклом при различных продолжительностях их образования (цифры у
кривых сопротивление отрыву в МПа).
Рис. 67. Кинетическая зависимость СОПрОТИВ..lения отрыву (1/ 4/) и удельной
площади фактическоrо контакта (1 4) адrезионных соединений полиизобутилена
со стеклом в области малых времен контактирования при наrрузках 0,08 (1, 1/),
0,14 (2,2/), 0,32 (3,3') 11 0,62 МПа (4,4').
150
тот факт, что найденная по известной [633] зависимости
F 00 == 4E/
(308)
величина наrрузки F 00 == 0,22 МПа, отвечающей насыщению кинетических
кривых (ДЛЯ достаточно r..'1адких поверхностей == 1,3), хорошо соrласуется
с данными рис. 69,1. Аналоrичные закономерности справедливы и ДЛЯ си
стемы полиэтилен стекло [634].
Подобные представления лежат также в основе зависимостей прочно..
сти адrезионных соединений от давления. Исследование этой зависимости
в том же диапазоне наrрузок показывает (рис. 71,1), что последняя xapaK
теристика, рассчитанная по номинальной площади контакта, с ростом
F увеличивается также экспоненциально. Однако кривые 1 на рис. 69 и 71
несколько различаются. Если для первой из них характерно насыщение по
достижении F 00' то рост Р продолжается и при более высоких наrрузках.
Этот факт оБУС:Iовлен тем, что при определении а f методом Мехау в co
ответствии с приведенными в разд. 3.2.2 данными вносится поrрешность.
Для резин соответствующий коэффициент завышения представляет собой
отношение оптической и расчетной площадей контакта, составляя 1,8
[633]. Найденная с ero учетом зависимость а f от наrрузки (рис. 69, 2) co
впадает с данными рис. 71. Отметим также параллельность прямой 2 на
рис. 71 оси давлений, непосредственно свидетельствующую о справедливо..
сти рассмотренных закономерностей.
Таким образом, достижение paBHoBeCHoro значения площади фактиче
cKoro контакта лишь создает молекулярно кинетические условия для даль
нейшеrо формирования адrезионноrо соединения при последующем воз
никновении равновесной системы ежфазных связей [635]. Оба эти
процесса протекают одновременно, но второй из них завершается позднее.
Поскольку в рассматриваемой системе поверхность субстрата (стекла)
имеет микрошероховатости, размер которых на порядок меньше размеров
надмолекулярных образований в адrезиве (полиизобутилене), на первой
Рис. 68. Анаморфоза кинетической зависимости сопротивления отрыву адrезионных
соединений полиизобутилена со стеклом в области больших времен
контактирования (построена по данным рис. 65).
Рис. 69. Зависимость удельной площади фактическоrо контакта полиизобутилена
со стек..'ОМ от наrрузки:
1 экспери ментальная; 2 рассчитанная с учетом коэффициента приведения.
151
стадии будет происходить деформирование эластомера. Блаrодаря сравни
тельно невысокому значению модуля Юнrа полиизобутилен уже при
F/E 2 обеспечивает досrnжение af 1 по микрореолоrическому механиз
му. Об этом свидетельствует тот факт, что вне зависимости от темпера
туры (вплоть до температуры текучести адrезива и выше) максимальное
значение прочности адrезионноrо соединения достиrается при одинаковой
наrpузке (рис. 72). Поскольку эффективное изменение конформационноrо
набора и rибкосrn макромолекул наблюдается лишь в более жестких усло
виях, при F/E> 10 [611] или Р> 10 МПа, по завершении формирования
площади контакта для перехода системы в равновесное состояние необхо
димо, очевидно, перемещение cerмeHToB по поверхности субстрата, приво
дящее к занятию энерrетически более выrодноrо положения.
Энерrию активации этоrо процесса найдем с помощью метода Вилъям
са Ландела Ферри, соrласно которому коэффициент приведения, xapaKTe
ризующий отношение времен релаксации при любой температуре и темпе
ратуре при ведения (за которую на основании данных раздела 3.2.2
целесообразно принять Т g), определяется зависимостью
19ar == [c (Т Tg)/(c Т Tg)]
(309)
константы которой C и C дЛЯ полиизобутилена составляют 16,56 и 104,4
соответственно [636]. rрафическое выражение этой зависимости приведено
на рис. 73. Релаксационные процессы в системе полиизобутилен стекло
при т > т g обусловлены в основном проявлением сеrментальной и моле
кулярной подвижности, поэтому зависимость лоrарифма коэффициента
приведения от обратной температуры линейна, так что существует HeKOTO
рая средняя величина времени релаксации, которую можно описать ypaB
нением (305). Отсюда значение энерrии активации для объемных процессов
в полиизобутилене, определяемое по рис. 73, составляет 62,9 кДж/моль.
Рис. 70. Лоrарифмическая зависимость у де.1ЬНОЙ площади фактическоrо неконтакта
полиизобутилена со стеклом от соотношения наrрузки и моду.,я Юнrа адrезива:
1 экспериментальная; 2 теоретическая.
Рис. 71. Зависимость
сопротивления отрыву
адrезионных соединений
полиизобутилена со стеклом от
наrрузки, рассчитанная по
номинальной (1) и фактической
площади контакта (2).
152
Этот результат достаточно хорошо соrласуется с ранее найденными неза
висимыми методами значениями энерrии активации релаксации напряже
ний (81,7 кДж/моль) [637], ползучести (84,2 кДж/моль) [638] и вязкоrо Te
чения полиизобутилена (56,6 кДж/моль) [639].
с правед.,'1И в ость TaKoro подхода подтверждается наличием единой обоб
щенной температурно временной зависимости прочности адrезионныx co
единений полиизо6утилен стекло, изображенной на рис. 74. Тоrда можно
оценить значения энерrии активации и для процессов, протекаЮlI ИХ
в переходных слоях эластомеров. По кинетическим зависимостям прочно
сти адrезионных соединений эластомеров со стеклом по уравнению (297)
были рассчитаны времена релаксации, а затем из их температурной '1апи
симости энерrии активации. Как следует из приведенных в табл. i:" ре..
зультатов расчета, рост полярности эластомера приводит к закономерно
му повышению энеРI ИИ активации процесса взаимодействия как
в переходных слоях, так и на rранице раздела фаз. Этот факт подтвер
ждается дополнительно линейностью температурных зависимостей разру
шающеrо усилия адrезионных соединений (рис. 75).
Поскольку энерrия активации внутрифазных взаимодействий в объеме
полииз06утилена, соrласно приведенным выше результатам расчетов, в 2,3
раза выше Uj и в 2,6 раза U ь , естественно считать, что по достижении
предельноrо значения площади фактическоrо контакта происходит переме
щение cerMeHToB в переходных и rраничных слоях адrезива в направлении
обеспечения термодинамически paBHoBeCHoro состояния. При этом увеJ1И
чивается число fежфазных связей.
Действительно, наложение внешней наrpузки I1рИВОДИТ к повышению
УСИ..IИЯ F l), приходящеrося на единичную межфазную связь. Предельному
значеНИIО этоrо параметра отвечает максимальная прочность адrезионноrо
соединения. Поскольку в общем виде
р == InbF l)
(31 О)
(,пь число межфазных связей на единицу площади контакта), то кинетиче
Рис. 72. Зависимость сопротивления отрыву адrезионных соединений
полиизобутилена со стеклом, полученных в течение 1800 с при 297 (1),
353 (2) и 413 К (3), от наrрузки.
Рис. 73. Температурная зависимость лоrарифма коэффициента приведения
полиизобутилена при температуре ero стеклования.
153
ская зависимость прочности системы может быть описана двучленом,
обращающимся в нуль в момент разрушения [640J:
dP dF l) dln
== ln + f1,1) == о
dt ь dt dt
(311 )
Кинетика роста числа разрушенных связей также описывается уравнением
(294). Подставляя ero в (311), получаем:
dF l)
т ь + 111) (п1 ь V b 1n f V f) == о
dt
(312)
Здесь параметр
v* == (d l) /dt)/F l)
(313 )
характеризующий скорость изменения величины F l), представляет собой
константу процесса разрушения адrезионноrо соединения.
Поскольку хорошо известно, что приложенное напряжение приводит
к уменьшению высоты энерrетическоrо барьера, частота разрушения меж
фазных связей, выражаемая экспоненциальной зависимостью
v f == V o ехр [ (U vP)jkT]
(314)
должна возрастать. Однако выражение (301) не включает внешней наrрvз
ки в качестве непременноrо члена уравнения (314). Отсюда следует что
Рис. 75. Температурная зависимость сопротивления отрыву адrезионных
соединений ЭJIастомеров со стеклом, полученных при 413 К :
1 поли бутадиеновый эластомер СКД; 2 бутадиенIIитрилыIйй эластомер CKH 18; 3 CKH 26;
4 СКН40.
Рис. 74. Обобщенная
термокинетическая зависимость
сопротивления отрыву адrезионных
соединений полиизобутилена со
стеклом, полученных при 296 (8),
313 ( ), 323 ( ), 333 (\7), 353 (О),
373 (8), 393 (О) и 413 К (х).
154
в каждыи момент времени разрушающее усилие воспринимается только
теми сеrментами макромолекул адrезива, которые связаны с поверх
ностью субстрата. Подставляя уравнения (300), (301) и (314) в (312) и разре
шая последнее относительно Р, имеем
р [ Ui и + kТln ( : + ::) }!;
(315)
Т. е. зависимость, rрафически выражаемую прямой линией.
В первом приближении величина v* может быть оценена скоростью
приложения внешней наrрузки. Тоrда Д,'1Я эластомеров
V*/V f « lп//т ь
(316)
и вкладом члена (316) в уравнение (315) можно пренебречь. Это и понятно,
поскольку, соrласно определению (293), т! 1ть «1. Предельные значения
последнее отношение принимает, очевидно, или при отсутствии межфазно
ro взаимодействия, коrда пребывание cerMeHToB в объеме фазы и переход
ном слое равновероятно и из уравнения (294) следует, что m f == т ь , или при
наличии максимально плотной сетки межфазных связей, коrда пZ f 1ть ----+ о.
С учетом изложенноrо уравнение (315) приобретает вид
Р == [Uj и: kT ln (пl ь /111/ )]/v (317)
rрафически также выражаемый линейной зависимостью [640]. На рис. 76
изображена соответствующая прямая для системы полиизобутилен
стекло. Ее yr ловой коэффициент представляет собой отношение m f 1ть, Be
Таблица 12. Основные молекулярные характеристики
адzезuонноzо взаимодействия эластомеров со стеклом
Эластомеры
Ха рахтеристика
полиизо
бутилен
CKH 18
CKH 26
CKH 40
Энерrия активации внутрифаз..
Horo взаимодействия в пере..
ходных слоях Uj, КДЖ/МОЛЬ 27,2 31,0 33,1 36,0
Энерrия активации межфазноrо 31,0
взаимодействия и:, КДЖ/МОЛЬ 23,9 27,2 28,9
Энерrия единичной межфазной 5,0
связи Щ,1), кДж/моль 3,4 3,8 4,2
Относительное число меж..
фазных связей ть/т 0,70 0,70 0,72 0,78
Число межфазных связей при
293 К ть. 10 16, св/м 2 4,3 4,6 5,8 2,5
Число межфазных связей при
413 К 111ь. 10 16, св/м 2 40,0 38,0 37,0 40,0
Усилие в расчете на единичную
межфазную связь F 1), ТН/св 0,14 0,15 0,17 0,20
155
личина KOToporo для даннои системы не изменяется во всем исследован
ном температурном интервале. Этот факт свидетельствует о paBHOBeCHO
сти процесса разрушения адrезионноrо соединения, полученноrо
в условиях оптимальной плотности молекулярноrо контакта. Однако в об..
щем случае т" /пz J определяется, естественно, условиями контактирования
и природой адrезива и субстрата. Действительно, результаты расчета это
ro отношения из данных I рис. 75 показывают (табл. 12), что при переходе
от полиизобутилена к сильнополярному эластомеру CKH 40 происходит
ero 10% ный рост, хотя И в этом случае mb/т s < 1.
Сопоставляя уравнения (217) и (317), леrко убедиться в том, что про
изведение константы Больцмана на лоrарифм отношения связанных и CBO
бодных связей представляет собой поверхностную ЭНТрОПИIО. Это дает oc
нование для проведения аналоrии между выражениями (19) и (317). Из нее
следует, что, понимая под разностью (U! U ) энерrию связи субстрата
с cerMeHToM, с позиции физики разрушения естественно отождествить по
нятия прочности адrезионноrо соединения и свободной поверхностной
энерrии, которые совпадаIОТ с точностью до константы v в уравнении
(317). Это принципиальное обстоятельство свидетельствует о справедливо
сти рассмотренных выше термодинамических представлений и иллюстри
рует обоснованность подхода, приводящеrо к уравнению (317).
Из этоrо уравнения оказывается возможным получить ряд друrих
важных характеристик. Если принять, что v == lo 27 м 3 [641], то отрезки
прямых, отсекаемых от осей ординат rрафиками рис. 75 и 76, предста
вляют собой величины энерrий единичной межфазной связи. Переход от
полиол фина к бутадиеннитрильным эластомерам приводит к 1 50% HO
му увеличению этоrо показателя (см. табл. 12). Однако для всех систем
E l) весьма мало, что свидетельствует об адсорбционном характере меж
фазноrо взаимодействия исследованных адrеЗИ80В со стеклом [642]. Такой
подход позволяет дополнить представления, рассмотренные выше
Рис. 76. Температурная зависимость сопротивления отрыву адrезионных
соединений полиизобутилена со стеклом, полученных при 413 К.
Рис. 77. Кинетическая зависи:мость сдвиrа частот колебаний (1) и уширения
полосы пропускания резонансной кривой колебаний (2) адrезионноrо соединения
бутадиеннитрильноrо элаСТQмера СКН..26 с кварцем под наrрузкой 0,02 МПа при
293 К.
156
в разд. 3.1, однако с ero помощью можно оценить не суммарную энерrию
взаимодействия, а ero долю, приходящуюся на единичную связь.
Отсюда нетрудно найти усилие в расчете на межфазную связь. По
скольку энерrия последней соответствует ван дер ваальсовому типу сил,
радиус действия которых составляет O,4 O,5 нм, из условия
U и: == kf1b 1)
(318)
можно получить величину F 1). Как следует из табл. 12, эта характеристи
ка межфазной связи определяется полярностью адrезива, т. е. эффектив
ностью ero взаимодействия с субстратом. Тоrда число межфазных связей
определяется ОТНОlllением:
'''ь == РЩ;J"( IF I)
(319)
Для модельной системы полиизобутилен стекло оно почти на два по
рядка преВЫlllает значение, найденное из данных по трению [18]. Такое
расхождение обусловлено постоянством величины т ь при адrезионном
взаимодействии и ее непрерывным изменением в условиях трения. Рост
температуры приводит к увеличению сеrментальной подвижности в пере
ходных слоях и, как следствие, к повышению т ь на порядок (см. табл. 12).
При 413 К эта подвижность для данноrо ряда полимеров, по видимому,
максимальна, обеспечивая достижение предельноrо числа межфазных свя
зей, практически не связанноrо с природой адrезива.
Найденные молекулярные характеристики адrезионноrо взаимодей
ствия отражают rлавным образом процессы, происходящие в переходных
слоях полимеров. Вместе с тем физические состояния последних не дол
жны изменяться с ростом площади фактическоrо контакта. Об этом свиде
тельствует изучение кинетики формирования системы бутадиеннитрильный
эластомер (СКН 26) стекло динамическим методом манделыllама
Хайкина [642], результаты применения KOToporo приведены на рис. 77.
Молекулярный контакт оценивается изменением сдвиrа частот дro, xapaK
теризующим упруrие свойства переходных слоев, а число межфазных свя
зей Уlllирением полосы пропускания L\l, связанным с декрементом затуха
ния возбужденных колебаний. В каждой из точек кинетической зависимо
сти TaHreHc уrла механических потерь L\ro/L\l постоянен и не зависит от '[,
так что изменения в переходных слоях адrезива в процессе увеличения а f
отсутствуют.
В этой связи особый интерес представляет сопоставление прочности aд
rезионных соединений с молекулярными характеристиками межфазноrо
взаимодействия (табл. 12) с одной стороны и свойствами переходных
слоев (табл. 8) c друrой. В качестве адrезивов были выбраны бутадиенни
трильные сополимеры, а субстратами, моделирующими оба основных их
типа, служили поликапроамид и стекло.
Корреляционные зависимости для первой rруппы адrезионных соедине
ний приведены на рис. 78. Обращает на себя внимание линейность связи
сопротивления изученных систем расслаиванию с коэффициентом упаковки
(рис. 78, 1) и плотностью (рис. 78, 2) как объема адrезивов, так и их пере
ходных слоев. Отсюда следует, что в отсутствии ориентирующеrо влияния
157
субстрата наличие внешней наrрузки при формировании адtеЗЯОliноrо co
единения нивелирует различия между объемом фазы и межфазной зоной,
в том числе обусловленные изменением подвижности макромолекулярных
цепей. Об этом свидетельствует такая же линейность соответствующих за
висимостей при повышении температуры контактирования с 293 до 423 К,
коrда, казалось бы, разделение объемных и поверхностных свойств адrези
вов должно проявиться особенно явно.
Безусловно, rибкость макромолекул оказывает существенное влияние
на величину Р раС' как это следует из рис. 52, однако изменение этоrо пара
метра в соответствии с данными рис. 53 обусловлено различиями в поляр
ности эластомеров, при водящими к изменению высоты активационных
барьеров процесса образования адrезионных соединений, отражаемой Be
личинами энерrий активации меж и внутрифазноrо взаимодействия
в переходных слоях. Последний параметр, как следует из данных
разд. 3.1.2, имеет смысл энерrетической характеристики диффузии. Дей
ствительно, эта величина линейно связана с сопротивлением систем pac
слаиванию (рис. 78,3), однако аналоrичный вид имеют зависимости Р раССJl
И. С U . Отсюда следует, что в системах пластик эластомер диффузионные
процессы не оrраничиваются объемом переходных слоев, а развиваются на
rеометрической rранице раздела фаз вплоть до ее пересечения, т. е. до
взаимопроникновения адrезива и субстрата. Повышение температуры до
423 К не изменяет характера наблюдаемых зависимостей. Учитывая линей
ность связи Р рас также с параметром s (см. рис. 52), естественно заключить,
что адrезионное взаимодействие между рассматриваемыми объектами раз
вивается по механизму локальной диффузии cerMeHTOB.
Преимущественное развитие диффузионных процессов должно нивели
Рис. 78. Зависимость сопротивления
расслаиваниlO полученных при 293
(светлые точки) и 423 К (темные точки)
адrезионных соединеНIiЙ
бутадиеннитрильных эластомеров с
ПОЛИ"Е..капроамидом от коэффициента
упаковки (1) и плотности (2) адrезивов
в объеме (0,8) и переходных слоях ( , А),
а также от рассчитанных молекулярных
характеристик их адrезионноrо
взаимодействия энерrии активации меж..
O:::J,.) и внутрифазноrо Cy, )
взаимодействия в переходных слоях (3),
уделъноrо числа межфазных связей
при 293 (4) и 413 К (5), относительноrо
их числа (6) и усилия в расчете на одну
из них (7).
158
ровать влияние на закономерности оЬразования адrезионных соединений
полимеров друrих факторов молекулярно кинетической природы. В част
ности, в этом случае вряд ли можно ожидать .;шнейной зависимости Р рас
от числа межфазных связей. Действительно, данные рис. 78,4 и 78, 5 под
тверждают это предположение: соответствующие rрафики имеют вид па
рабол. Весьма показательно, что меньшая BorHYTocТb кривых, т. е. их более
непосредственная связь с сопротивлением раСС..,аиванию проявляется при
их сопоставлении с т ь при 413 К, коrда диффузионные процессы значи
телъно более интенсивны, чем при комнатной температуре. Все это приво
дит К выводу О rораздо большей обоснованносrn сопоставления прочности
адrезионных соединений с относительным, а не абсолютным числом меж
фазных связей, поскольку при оценке общеrо числа связей непосредственно
не учитывается соотношение эффективности меж и внутрифазных взаимо
действий. Подтверждением справедливости сказанному служат данные
рис. 78,6, из которых следует, что уже при 293 К кривые, подобные изоб
раженным на рис. 78,5 и 78,4, приближаются к прямым, а при 413 К зави
симость cTporo линейна вследствие развития диффузионных процессов. За
кономерно линейны также зависимости Р рас от усилия, приходящеrося на
единичную межфазную связь при 293 и 423 К (рис. 78, 7).
Иной характер имеют корреляции этих параметров с прочностью адrе
зионных соединений тех же объектов со стеклом (рис. 79). Последнее orpa
ничивает влияние диффузии на закономерности адrезионноrо взаимодей
ствия. В этом случае превалирующую роль иrрают факторы не
энерrетической, а молекулярно кинетической природы. Действительно, за
висимости сопротивления систем отрыву от коэффициента упаковки
(рис. 79,1) и плотности (рис. 79,2) переходных слоев адrезивов и от энер
rий активации меж и внутрифазноrо взаимодействия (рис. 79,5) имеют
159
при 303 К экстремальный вид. В основе такой закономерности лежит, по
видимому, экстремальное изменение подвижности макромолекул при KOH
тактировании нитрильных эластомеров со стеклом (рис. 79,3). Влияние
этоrо фактора, естественно, уменьшается с температурой, и полученные
для 413 К зависимости (рис. 79,1,3,5) хоть и далеки от линейных, но не
имеют точек переrиба. Оrраничивающее влияние твердой поверхности суб
страта на развитие диффузионных процессов выдвиrает на первый план
влияние числа межфазных сетей. Как следствие, rpафики на рис. 79,6
и 79,7 монотонны для систем, сформированных при 303 К; с повышением
температуры происходит, по видимому, наложение отдельных эффектов,
отражаемое экстремальностью соответствующих кривых. Подобная зако
номерность характерна также для зависимостей Р отр от относительноrо
числа межфазных связей (рис. 79,8). Поскольку способность эластомеров
к образованию таких связей с поверхностью стекла связана с их поляр
ностью, понятно совпадение характера зависимостей на рис. 79,7, коrда
число межфазных связей вследствие влияния повышенной температуры дo
стиrает предельноrо (paBHoBecHoro) содержания, и на рис. 79,4, иллюстри
рующем связь Р ОТР С константой А уравнения (132).
Таким образом, анализ закономерностей изменения прочности адrе
зионных соединений, полученных в условиях действия различных факто
ров, подтверждает справедливость развитых представлений о молекуляр
но кинетической природе соответствующих процессов. Представляется
уместным завершить обсуждение сопоставлением введенных характери
стик аДI'езионных процессов. Для строrости соответствующие корреляции
выполнены на тех же модельных системах нитрилъный эластомер стекло.
Рассмотрим такие параметры, как коэффициент упаковки переходных
слоев (рис. 80), энерrии активации внутрифазноrо взаимодействия в по
следних и межфазноrо взаимодействия непосредственно с субстратом
(рис. 81), а также относительное число межфазных связей (рис. 82).
РItС. 79. Зависимость сопротивления отрыву
полученных при 303 (светлые точки) и 413 К
(темные точки) адrезионных соединений
бутадиеннитрильных эластомеров со стеклом
от коэффициента упаковки (J) и плотности
(2) адrезивов в объеме (О,.) и переходных
слоях (1)., .А), подвижности их
макромолекулярных цепей (3) и констант
уравнения rильдебранда (4), а также от
рассчитанных молекулярных характеристик
их адrезионноrо взаимодействия энерrии
активации меж.. ( ,.) и внутрифазноrо
Cy, ) взаимодействия в переходных слоях
(5), у дельноrо числа межфазных связей при
293 (6) и 413 К (7) и относительноrо их числа
(8).
160
Характеристики переходных слоев адrезивов ДОЛЖНЫ определяться
ориентирующим влиянием твердой поверхности субстрата, вызывающим
заторможенность релаксационных процессов в эластомерах. Последнее об
стоятельство обусловливает большую энерrетическую выrодность межфаз
Horo взаимодействия через rраницу раздела фаз по сравнению с внутри
фазным взаимодействием, т. е. с диффузионным перемещением макромоле
кул или их cerмeHToB в rраничных слоях. Прямое доказательство TaKoro
вывода состоит в том, что U < Uj (см. табл. 12). Однако оба процесса
протекают не изолированно, их взаимосвязь подтверждается cTporo линей
ной зависимостью как U , так и U! от коэффициентов упаковки (рис. 81, 1)
и плотности (рис. 81,2) переходных слоев эластомеров, сформированных
при отсутствии и наличии субстрата.
Непосредственная связь этих параметров обусловлена единством Mexa
низма изменения свойств переходных и rраничных слоев эластомеров,
определяемоrо равнозначным влиянием изменения подвижности макромо..
лекулярных цепей на указанные характеристики. Действительно, s линейно
связан для нитрильных каучуков с величинами ko (рис. 38,в) и р (рис. 38,6).
Отсюда следует, что абсолютное число межфазных связей представляет
собой характеристику процесса образования адrезионных соединений, He
зависимую от физическоrо состояния эластомеров в переходных слоях.
Так, зависимости на рис. 80,1 и 2, 81,6 и 7 экстремальны. Однако потен
циальная способность адrезива к взаимодействию с субстратом не может
не быть связана с этими состояниями (в частности, блаrодаря влиянию
стерических факторов). Поэтому и для пленок эластомеров, сформиро"
ванных в отсутствие субстрата, и для их rраничных слоев, образовавшихся
вследствие влияния субстрата, корреляции коэффициента упаковки с oтнo
сительным числом межфазных связей cTporo линейны, как это следует из
данных рис. 80, 3.
1l 878
161
Описанные закономерности свидетельствуют о различных проявлениях
роли энерrетических и структурных факторов в общем комплексе явлений
адrезионноrо взаимодействия. С одной стороны, первые из них непосред
ственно опредеЛЯIОТСЯ подвижностью макромолекулярных цепей адrези
вов, поскольку ее мера линейно связана как с энерrиями активации внутри
(раЗIII>IХ процессов в переходных слоях и межфазных процессов на
rеометрической rранице раздела фаз (рис. 81,3), так и с относительным
числом межфазных связей (рис. 82,1); оба эти параметра прямо коррели
PYIOT между собой (рис. 81,8). С друrой стороны, ориентирующее влияние
твеРJ(ОЙ поверхности субстрата нивелирует различия в энерrетике внутри
фаЗНОI'О взаимодействия в адrезивах (оцениваемые, например, их поляр
ностью), что обусловливает экстремальные зависимости коэффициента
уравнения (132) и от высоты активационноrо барьера (рис. 81,5), и от OT
носитсльноrо числа межфазных связей (рис. 82,2). Отсюда понятна линей
ность заВИСИ 10СТИ знерI'ИИ единичной межфазной связи от коэффициента
упаковки перехо) ных слоев эластомеров (рис. 80,4), энерrии активации
(рис. Х 1, 9) и относительноrо числа межфазных связей (рис. 82,3). Это обус
1 lIc. 80. ЗависиI\.tОСIЪ КО')ФФИl{нента МОЛI>НОЙ
YIIUKOBKI1 бутади III1итрилыlхx "JластомеР08
в об ьсме (О) и lIереходных слоях со
стсклом (8) от рассчитанных молекулярных
характеристик их адrеЗИОllllоrо
взаИI\10}{СЙСТВIIЯ удслыlrо() числа
мс фа'ИIЫХ СВЯ1СЙ IIрИ 293 (1) и 413 К (2),
ОТНОСl1теЛhНОl'О их числа (3), 'ЭнерПiИ (4) и
усилия (5) в расчсте на одну из них.
Рис. 81. Зависимость 'энерl'ИЙ
активации меж (темные точки) и
BHY'I РllфаЗНОI"О (светлые точки)
взаимодействия в псреходных слоях
оутадисlIlIитрилыIхx r)ластомеров от
КО')ФФИЦllеllта молыlйй упаковки (1) и
IfJIОТНОСТИ (2) В объеме (0,8) и
I1СРСХОДIIЫХ слоях ( , А), подвижности
макромолекулярных цепей (3),
J10верхностной 'энерl"ИИ (4).. константы
ураВНСНIIЯ rильдебранда (5), а также
от рассчитанных молекулярных
характеристик их адrезионноrо
взаимодействия удельноrо числа
l\'lежфазных связей при 293 (6) и
413 К (7), относительноrо их числа (8),
ЭllерПНI (9) и усилия (10) в расчете
на ОДНУ из них.
162
ловливает справедливость обсуждавшеrося в разд. 2.2.2 тезиса о прямой
взаимосвязи адrезионных характеристик полимеров с их поверхностной
энерrией. Действительно, между последним параметром и значениями
энерI'ИЙ активации как внутрифазноrо взаимодействия в переходныx слоях
адrезивов, так и межфазноrо взаимодействия на rеометрической rранице
раздела фаз выявлена cTporo линейная зависимость, изображенная на
рис. 81,4.
Результирующее влияние факторов различной природы сказывается на
комплексном показателе, характеризующем связь параметров развиваlО
щихся процессов с конечной (равновесной) прочностью адrезионных соеди
нений, на усилии, приходящемся на единичную межфаЗНУIО связь. Законо..
мерно ожидать, что величина F l) прямо определяется коэффициеНТОf\.1
упаковки переходных слоев эластомеров, высотой активационных барьеров
соответствующих взаимодействий и относительным числом межфазных
связей между адreзивом и субстратом. Такая связь, как установлено нами,
действительно существует и обнаруживается из данных рис. 80,5, 81,10
и 82,4.
.,
11*
163
Итак, последовательное привлечение молекулярно"кинетичесkИХ пред..
ставлений к анализу явления адrезии создает единую и физически не..
противоречивую основу для учета влияния на закономерности образования
адrезионных соединений как химичесКОЙ природы и строения полимеров,
так и условий их контактирования.
Рис. 82. Зависимость относительноrо числа межфазных связей бутадиеннитрильных
эnаСТОМСрО8 со стеклом от подвижности их макромолекулярных цепей (1),
константы уравнения rильдебранда (2), энерrии (3) и усилия (4) в расчете на
еДИIНfЧНУIО СВЯЗI>.
4. Адrезионна.я способность полимеров
Изложенные в предыдущих разделах термодинамические и молекуляр
но кинетические представления о природе адrезионных явлений создают
основу для разработки общих подходов к управлению процессами образо
вания адrезионных соединений. Такая задача относится к физико химиче
ским проблемам, и по сравнению с ранее рассмотренными она в значи
тельно большей мере имеет непосредственный выход в практику и требует
для своей проверки привлечения результатов в основном технолоrических
исследований. По суrn, заключительный раздел должен служить связую
щим звеном между фундаментальными и прикладными проблемами адrе
зии полимеров. Конечно, здесь имеются серьезные трудности. Так, обшир
ность (а, зачастую, и противоречивость) материала, касающеrося даже
одноrо из проявлений адrезии склеивания, не позволяет в настоящее Bpe
мя предложить однозначной интерпретации каждому наблюдаемому фак
ту. Поэтому изложение технолоrических закономерностей склеивания
в терминах физической химии адrезии затруднено. И все же анализ
будет односторонним, если не попытаться конкретизировать теоретические
выводы применительно к реrулированию адrезионной способности
полимеров.
4.1. ОСНОВЫ PEry ЛИРОВАНИЯ
АдrЕЗИОННОЙ СПОСОБНОcrи
Конечным результатом адrезионноrо взаимодействия является реализа
ция равновесной прочности адrезионноrо соединения. Поэтому подавляю
щее большинство подходов к оценке эффективности адrезионноrо взаимо
действия полимеров сводится к определению тех или иных прочностных
характеристик. Очевидно, однако, что наиболее существенная с физико хи
мической точки зрения часть информации, получаемой с помощью подоб
Horo подхода, нивелируется влиянием факторов механической природы.
Действительно, наложение закономерностей деформирования адrезивов
и субстратов в результате их наrружения качественно затрудняет оценку
собственно адrезионных характеристик полимеров.
Следовательно, попятие прочности адrезионноrо соединения принци
пиально уже понятия адrезионной способности объекта. Мерой последнеrо
должен служить, по видимому, комплексный параметр, определяемый за
кономерностями аттракционноrо взаимодействия поверхностей конденси
рованных фаз при их молекулярном контакте; он должен иметь, по наше
му мнению, rлавным образом физико химическое, а не технолоrическое
содержание. Ряд соответствующих характеристик рассмотрен в предыду
щих разделах. В их основе лежит учет двух качеств полимеров энерrии их
поверхности и подвижности макромолекул. Представляется закономерным
попытаться использовать этот подход и для анализа проблемы реryлиро
вания адrезионной способности полимеров.
Для этоrо, учитывая, что адrезия представляет собой прежде Bcero по
верхностное явление, необходимо рассмотреть возможные направления
165
БоздеиствиSl на характеристики поверхности высокомолекулярных соедине
ний. ОСНОВОЙ TaKoro анализа, соrласно молекулярной физике, должны слу
жить зонные теории, в рамках которых находят объяснение закономерно-
сти перехода электронов из объема фазы на ее поверхность. Применитель
но к таким теОРИЯf\,1 в физике твердоrо тела используют понятие
IIОверхностных состояний (электронных состояний, локализованных у по
верхности) [643J, KOTopI Ie, как подчеркивают Деряrин и сотр., имеют pe
Ulающее значения для aдrезии [49].
Электроны MorYT обладать лишь CTporo определенными (разрешенными) зна..
ЧСТIИЯМИ 'Энерrии интервалы (диапазоны) которых rруппируются на соответствую..
щих ){иаrраММ lХ в разрешенные зоны, полностью заполняющие объем фазы только
в сЛУt[ае меТctJUПfческих ПlIOводников. Уже для полупроводников между разре..
1I1еПl1ЫМИ находится заllр н снная зон ширина КОТОрОЙ соответствует энерrии, ми..
Il:НMaH ,lIO неоБХОДИl\-IОЙ для электронноrо персхода на более высокий уровень, т. е.
для перехода из валентной зоны в зону проводимости. В этом случае первая из на..
званных зон заполнена полностью. Однако для диэлектриков, к которым принадле
)КJП большинство полимеров, характерна большая по сравнению с полупроводни..
ками luирина запрещенной зоны (не менее O,32. ,48 аДж), среднестатистическая
rраница заполнения которой определяется уровнем Ферми, т. е. электрохимиче..
ским потенциалом электронов 8 твердом теле. Такая теоретическая картина иллю..
стрируется рис. 83, на котором заштрихованные участки соответствуют заполне..
нию электронами всех уровней.
ти общие положения сохраняют справедливость для анализа адrе
зионных явлений. Обратим внимание на три принципиальные обстоятель
ства. Во первых, диаrраммы, показывающие характер заполнения электро
нами :)нерl'етических зон, MorYT быть при влечены для характеристики
поверхности твердых тел. На рис. 84 изображены такие диаrpаммы, полу
ченные для rрапиды раздела с вакуумом I<ристаллическоrо и аморфноrо
полимеров [644]. BO BTOpЫX, изложенные представления позволяют обо
сновать рассмотренную в разд. 2.2.1 взаимосвязь между поверхностной
энерrией и работой выхода электрона как мерой энерrии, требуемой для
перевода электрона с уровня Ферми на вершину потенциальноrо барьера.
Рис. 83. Энерrетические :iOHbl в металлах (.1), полупроводниках (2) и диэлектриках
(3) (и f уровень Ферми).
Рис. 84. Энсрrетичесr<э-я диаrрамr..Iа f'ранипы раздела частично кристаллическоrо
полимера с eaKYYMOk{:
1 кристаЛЛИt{есКIfС области: 2 аморфныс области.
166
Третье следствие состоит в обоснованности отождествления контакта
функциональных rpупп адrезива с поверхностью субстрата и имеющими
ся на последней дефектами [49]. Такая аналоrия создает предпосылки
для переноса общих закономерностей электронных переходов на адrе..
зионные соединения. Действительно, энерrетическая диаrрамма rраницы
раздела полимера с металлом имеет вид типа, изображеННОI'О на рис. 84,
отличающийся от Hero только некоторым искривлением электронных зон,
причем знак проrиба валентных зон и зон проводимости определяется от..
ношением высот уровней Ферми обеих фаз [645]. Теоретический анализ
этих закономерностей [646] не выходит за рамки обычных зонных теорий
твердоrо тела и полностью отвечает экспериментальным данным. С дpy
rой стороны, наличие адrезива (покрытия) при водит к изменению в суб..
страте числа поверхностных состояний [647], поверхностноrо потенциала
заряда [49] и т.д.
Соrласно современным представлениям, поверхностные состояния
обусловлены проявлением уровней Тамма [643] и Шокли [648]. Первые из
них являются результатом искажения хода кулоновскоrо потенциала на
1I0верхности по сравненmo с объемом фазы. Они MorYT быть описаны как
расщепление энерrетических уровней выше и ниже одиночной зоны. ВТО"
рой тип поверхностных состояний возникает тоrда, коrда сущеСТВУIОТ две
IIсперекрывающиеся одиночные объемные зоны, а поверхность вызывает
lIересечение уровней в них.
CTporo rоворя, локализованные энерrетические уровни на поверхности TBepдo
1'0 тела возникают вследствие нарушения поверхностью периодичности структуры
объекта (например, решетки для ионных кристаллов). Состояния Шокли возникают
в основном на поверхности ковалентных веществ, в объеме которых атомы харак"
теризуются сильным перекрыванием орбиталей валентных электронов. Связанная
с этим обменная энерrия обеспечивает устойчивость конфиrурации послел.них. При
несовпадении сродства электронов у поверхностных и объемных атомов возникают
таммовские состояния.
Энерrетические уровни поверхностных состояний в значительной мере определя..
ются природой межфазных связей. В этом нетрудно убедиться на простейших примс"
рах поверхностных комплексах, образующихся в результате адсорбции. Их энерl'е..
тический уровень отличен как от энерrетическоrо уровня «оборванной» свободной
связи на поверхности адсорбента, так и от энерrетическоrо уровня свободной моле
кулы адсорбата. Это обстоятельство вновь возвращает нас к энерrетике межфазно
[о взаимодействия и принципиальной значимости проблемы определения обус.ао
вливающеrо ее типа сил. С друrой стороны, природа адrезива, как уже было
отмечено, приводит к изменению поверхностноrо заряда субстрата.
Изложенные представления создают надежную основу для реrулирова..
ния адrезионной способносrn полимеров путем направленноrо воздей
ствия на их поверхность с целью изменения ее энерrии. Такая нредпосылка
соrласуется и с термодинамическими, и с молекулярно"кинетическими
представлениями о закономерностях адrезионноrо взаимодействия. В рас..
сматриваемом здесь теоретическом плане повышение поверхностной энер"
rии можно обеспечить либо ростом потенциальноrо барьера, либо сниже..
нием уровня Ферми. Однако этот путь в силу ряда принципиалыlхx
обстоятельств малоприемлем для полимеров. Тоrда основное значение
приобретает подход Шокли, поскольку в обычных условиях реrулирование
уровней Тамма весьма затруднено.
167
Перенос представлений ШОКЛИ на полимерные объекты облеrчен тем, что пере..
сечение энерrетических уровней в неперекрывающихся зонах ДОЛЖНО приводить
К полирадикальности поверхности фазы. Действительно, изолированный атом уrле...
рода обладает четырьмя валенmыми электронами, распределенными по одной s..
и трем р..орбиталям. В случае ero связи с друrими атомами обычно оrраничивают"
ся анализом тетраэдрической sр3.. rи бридизации. Следовательно, с учетом спина
имеется 8 состояний, 4 из которых участвуют в межатомном взаимодействии, а
4 характеризуются значительно большей энерrией. Однако для взаимодействия то..
[о же атома с поверхностью твердоrо тела достаточно трех орбиталей, тоrда чет..
вертая орбиталь остается свободной, обусловливая наличие свободной валентности
r 648] и рассtvfотрение шоклиевских состояний как проявление поверхностью свобод"
норадикальных свойств [649]. Это позволяет полнее представить роль перенапря..
женных и оборванных связей в процессах межфазноrо взаимодействия твердых
тел.
Такой подход создает основу для перехода от зонных моделей к химии
поверхности. Ясно, что увеличение поверхностной энерrии полимеров в Ka
честве необходимой предпосылки для роста их адrезионной способности
сводится к проблеме повыlенияя уровней Шокли. Возможным направле
нием решения этой задачи является реrибридизация орбиталей в rvlaKpoMO
лекулах, расположенных в переходных и rраничных слоях высокомолеку
лярных соединений. С этой целью в состав таких слоев предложено
вводить либо непосредственно свободные единицы валентности [160,650],
либо функциональные rруппы или атомы с неподеленными электронными
парами (N , s , p , О одержащие и т. п.), и/или 1t электронами
[160,355,650]. В свете изложенных представлений о поверхностных co
стояниях и их связи с поверхностной энерrией и соответственно с адrе
зионной способностью полимеров неспаренные электроны можно paCCMa
тривать как источник полирадикалъности, а неподеленные дополни
тельных межфазных «фантомных» связей, соrласно последним квантовохи
мическим расчетам [651], характеризующихся длиной 1,6 нм и дипольным
моментом 1,62 D.
Рассмотрим соответствие этих представлений с экспериментальными
данными. Для этоrо конкретизируем их приt\1енителъно к адrезивам и
субстратам в отдельности.
4.2. ПОВЫШЕНИЕ АдrЕЗИОННОЙ СПОСОБНОcrи
ПОЛИМЕРОВ
4.2.1. ХИI\'IИЧЕСКАЯ ПРИРОДА И СТРОЕНИЕ
АдrЕЗИВОВ
Наиболее распространенным направлением синтеза полимеров с повы
шенными адrезионными характеристиками традиционно является введение
в их состав различных реакционноспособных функциональных rрупп. Чис
ло соответствующих работ совершенно необозримо. Если учесть HeaдeK
ватность большинства оценок эффективности отдельных направлений,
обусловленную привлечением самых различных методов испытаний адrе
зионных соединений, то становится ясной нереальность попытки однознач
но и теоретически непротиворечиво связать химическую природу и адrе
зионные свойства полимеров. Поэтому на современном этапе следует
оrраничиться рассмотрением общих подходов в синтезе и разработке aдre
зивов, привлекая результаты последних исследований. Предварительно
подчеркнем, что ввиду отсутствия для БОлыш....tIства полимеров термодина
168
мических и молекулярно кинетических характеристик, рассмотренных Bы
ше, обсуждаемые направления вынужденно носят качественный характер.
По меньшей мере два из этих подходов связаны с именем Марка.
В 1942 f. им были высказаны предположения о существенной роли взаимо-:
диффузии полимеров при их межфазном взаимодействии [4J, получившие
развитие в большой серии работ Воюцкоrо и сотр. [55] и дополнительный
импульс в последнее время [16]. Такие представления сводятся к общим
рекомендаЦИЯ f типа обеспечения достаточной подвижности макромолеку
лярных цепей и минимальноrо межфазноrо поверхностноrо натяжения.
Поэтому, создавая безусловно полезную основу для изучения механизмов
адrезионноrо взаимодействия, они не находят непосредственноrо примене
ния для направленноrо выбора полимеров с улучшенными адrезионными
свойствами.
Почти через 20 лет Марк расширил [652] первоначальные представле
ния [4], рассмотрев возможность l\itежфазноrо взаимодействия HeCOBMe
стимых полимеров. Оценив с этой позиции большое число полимеров..
Марк отнес к числу наиболее перспеКТИВIIЫХ аДl'езивов полиакрилаты. Ta
кой вывод, находившийся в соответствии с молекулярно кинетическими
представлениями об адr-езии (в силу высокой подвижности макромолеку
лярных цепей полиакрилатов), требовал дополнения данными по энерrети
ке межфазноrо взаимодействия, в частности результатами ИЗ fерения по
BepxHocTHoro натяжения полимеров. Поэтому недавно Марк вновь
возвратился к l1роблеме выбора э(l>фективных адr'езивов, уточнив первона
чальные представления и предложив учитывать коrезионные свойства по
лимеров и их способность к образованию Донорно акцепторных связей
[653]. В итоrе был подтвержден вывод о перспективности полиакрилатов
как адrезивов и предложен состав «идеальной» композиции (смеси равных
количеств акрилонитрила с изооктилакрилатом и метилолакриламида
с полиметилметакрилатом, взятых в соотношении 5 : 1, с добавкой этилен
rликольдиметакрилата в количестве 10% по отношению к акрилонитрилу),
сочетающей положительные качества обычных мономерных и так назы
ваемых анаэробных составов. Вязкость системы б..lаrодаря на..lИЧИЮ поли
метилметакрилата обеспечивает комплекс необходимых реолоrических xa
рактеристик, а наличие нитрильных и rидроксильных rрупп позволяет
реализовать эффективное межфазное взаимодействие. Однако практическо
[о развития этот подход не получил ввиду недостаточно высокой прочно
сти полимеров.
Более обоснованные представления о связи химической природы поли
меров с их адrезионными свойствами были развиты Деряrиным и сотр
[49]. Приняв, что на I ранице раздела адrезив субстрат образуется двой
ной электрический слой, представилось естественным преДПО..l0ЖИТЬ, что
заряжение поверхности разрыва после разрушения системы происходит
в результате разделения зарядов, противолежащих в плоскости раздела до..
норно акцепторных пар. В качестве стандарТНОI"О субстрата было выбрано
стекло, rидроксильные rруппы на поверхности KOToporo путем модифика
ции последовательно замещали друrими. Затем на модифицированную по
верхность наносили полимер, выбранный с учеТО 1 наибольшей вероятно
сти образования межфазных Донорно акцепторных связей, после чеrс,
169
равновесную систему разрушали, измеряя при этом знаки и величину заря
дов адrезива и субстрата. В результате был получен следующий ряд функ
циональных rpупп: NH 2 > ОН > OCOR > C6Hs > Cl > СООН > CN >
> с==с. Предполаrается, что Д..,я получения адrезива с универсальными
свойствами в el'o молекуле выrодно иметь набор функциональных rрупп,
занимающих крайние положения в приведенном ряду.
Преимущество подобной концепции состоит в возможности ее количе
ственной интерпретации. Однако необходимо иметь в виду, что в этом
подходе используется лишь полуфеноменолоrическая оценка роли ДOHOp
но акцепторных межфазных связей. Несмотря на привлечение представле
ний о мольной коrезии и дипольных моментах функциональных rрупп, их
ряд получен с учетом не фундаментальных характеристик, а лишь знака
заряда поверхностей разрушения. Иными словами, рассмотренные пред
ставления относятся к конечному результату адrезионноrо взаимодей
ствия, и их интерполяцию на начальные стадии соответствующих процес
сов вряд ли можно считать методолоrически корректной. Вместе с тем
этот подход в первом приближении верно характеризует относительную
адrезионную способность полимеров; в этой связи уместно подчеркнуть
далеко не случайное совпадение приведенноrо Донорно акцепторноrо ряда
с последовательностью полимеров, расположенных по рассмотренному
выше параметру сх (см. разд. 3.1.2).
Таким образом, известные подходы к выбору полимеров с повышенны
ми адrезионными характеристиками MorYT рассматриваться как более или
менее обоснованное обобщение опыта склеивания, подтверждающее спра..
ведливость обсужденных выше теоретических положений. Если это так, то
изложенные в разд. 4.1 представления должны составлять наиболее KOp
ректную основу для направленноrо синтеза адrезионноспособных полиме
ров. К ним следует отнести продукты общей формулы [355, 650]
A ... R = B R' X R' B R = ... A
(модель А)
rде R == неl1редельный радикал источник 1t..электронов (например, аллильный ра..
дикал или ero высший rомолоr с числом уrлеродных атомов до пяти); R' метиле
новая или этиленовая rруппа (<<изолятор»); А концевая rруппа, обеспечивающая
образование наиболее высокоэнерrстических межфазных связей (например, при на..
личии ковалентных ДОlIолните.аьно ионных И..1И дЛЯ ван дер"ваальсовых связей
дополнительно ковалентных); В rруппа, обусловливающая повышенную подвиж
ность макромолекулярных цепей (например, эфирная r"РУПllа); Х функциональная
rpуппа, содержащая атомы азота, фосфора, l"аЛОI'еIlОВ и Т. п. В наиболее лабильной
и активной форме.
В такой макромолекуле последняя rруппа включает атомы с неподе
ленными электронными парами и служит для реrибридизации орбиталей
по Шокли, а, следовательно, для повышения поверхностной энерrии поли
мера и, в конечном итоrе, еrо адrезионной способности. rруппы В, распо
ложенные достаточно да..1еко друr от друrа и отделенные от rрупп Х ради
калами R', обеспечивают достаточную подвижность rлавных цепей, т. е.
способность полимера к эффективному смачиванию им поверхности суб
страта И, следовательно, к формированию наиболее полноrо межфазноrо
контакта. Двойные связи в R ==, являясь источником 1t электронов, OДHOBpe
менно способствуют достижению той же цели вследствие придания MaKpo
молекулам rибкости. И, наконец, концевые rруппы А обеспечивают повы
170
шенную реакционную способность макромолекул, т. е. рост вероятности
образования сетки межфазных химических связей.
С точки зрения возможностей синтеза более перспективен модельный
адrезив, Х rруппы KOToporo расположенные в боковых цепях, обладают
повышенной подвижностью блаrодаря алкиленовому радикалу R" (R" ==
== 2 3 R') [160, 650]:
A ... R= B R/ B R= ... A (модель В)
I
R"
I
х
Высокомолекулярные соединения, природа которых соответствует
данным моделям или приближается к ним, MOryT быть отнесены к rруппе
специальных полимеров адrеЗИОIlНОfО назначения. Необходимость в созда
нии таких. ПРОДУКТОВ бесспорна, поскольку на данном этапе в качестве aд
rезивов используют, как правило, IIолимеры общеrо (например, KOHCTPYK
ционноrо) назначения, в комплекс характеристик которых адrезионная
способность как основной показатель не входит. Для обеспечения требова
ний, предъявляемых к современным адrезивам, полимеры общеrо назначе
ния можно использовать лишь в сочетании с большим числом спе
циальных добавок, что повышает количество компонентов в системе
и резко затрудняет проrнозирование ее свойств. Вероятно, в каждом KOH
кретном случае и технически, и экономически оправданнее [11, 654] приме
нение материалов с более узким" но максимально отвечающим требова
((иям праКТИI<И спектром свойств, в данном случае адrезионных.
Направленный синтез таких полимеров с заранее заданными адrе
'3ИОННЫМИ свойствами представляет собой сложную задачу, поскольку их
макромолекулы должны содержать большое число отдельных фраrментов
с различными функциональными наrрузками. Поэтому необходимо pac
смотреть некоторые общие пути синтеза таких полимеров.
Учитывая оrраlIичения, накладываемые на природу высокомолекулярных со..
сдинений процессами полимеризации и поликонденсации, представляется есте..
ственным включать в их состав фраrменты различной пеироды не на стадии роста
макромолекулы, а при синтезе исходноrо мономера L655]. Такой мультифраr..
ментный мономер (сомер) должен характеризоваться более сложным строением,
чем обычный МОlIомер виниловоrо или диеновоrо типа; каждый из ero Фраrtvfентов
соответствует одному отдельно взятому сомономеру, и конечное соотношение со..
ответствующих звеньев оказывается заранее заданным ero исходным составом. Так,
традиционный путь синтеза сополимера этилена с винилхлоридом состоит 80 вве..
дении в реакцию полимеризации одновременно двух сомономеров. Из..за различия
констант сополимеризации на порядок при радикальном механизме и на два поряд..
ка при ионно"координационном механизме состав конечноrо полимера далек от K
вимолярноrо соотношения сомономеров и обоrащен наиболее полимеризационно"
способным из них, причем соотношение компонентов в сополимере подчиняется
статистическим закономерностям. Такой недостаток петрудно устранить переходом
от двух сомономеров к одному двухфраrментному мономеру (сомеру), каждый из
фраrментов KOToporo соответствует звену определенной химической природы :
пН 2 С==СН 2 + тH 2 C==CHCl [ ..H2C CH2 ]n [ CIfCl H2c ]т
2пН 2
пН2С==СН ССl=-=СН2 [ H2C CH==CCl CH2 ]n
[ H2C .CH2CHCl CH2 ]"
171
Иными словами, для получения сополимера ЭТИ..lена и винилхлорида (1 : 1) необхо..
димо провести rомополимеризацию хлоропрена с последующим rидрированием
полидиена [656]. Образуюшийся в результате продукт характеризуется заранее за
данным соотношением фраI'ментов.
Аналоrичным путем MorYT быть получены нестатистические сополимеры этиле..
на и, например, пропилена rидрированием полиизопрена, а также этилен"этилен"
акрилатные со полимеры rидрированием продуктов сополи еризации бутадиена
с мети мет.. и метилакрилатами [657]. Наиболее Iuирокие ВОЗl\.IОЖНОСТИ данный
подход открывает в синтезе высокомолекулярных соединений, которые принци..
пиально не MorYT быть получены обычной сополимеризацией, например сополиме..
ров виниловых мономеров со сложным образом замещенными бутадиенами rOMo"
полимеризацией rексатриснов..l,3,5 [650] или СОllОJJимера изобутилена с дихлорпро..
пиленом rомополимеризацией 5 ме.тил 1 ,3 дихлорrексадиена..2,4 [658].
Не меньшие перспективы открывает переход от 1I0лимеризационноrо к поли
конденсационному направлению синтеза сложных мультифраrментных полимеров.
Так, при наrревании тетрамеТИJlОЛЬНЫХ замещенных фенола [659 J образуются
обычные фенолальдеrидные продукты, которые отличаются от известных олиrоме..
ров той же IIрИрОДЫ повышеНIIОЙ молекулярной массой и реrулярностью строения.
В этом случае конденсационноспособные rруппы включены в состав единственноrо
мономера в качестве концезых, причем остальные фраrменты сохраняются неиз..
меНIIЫМИ:
IlA X B --4 [ X -]" + 0,51lАВ
Если Х представляет собой rетероциклический фраl'мент, то при rОМОКОllденсапии
можно получить ПОЛИI'етероарилены, обычно синтезируемые циклизацией полифунк
циональных соединений, не позволяющей ввести в макромолеКУ..1Ы мноrояд ные
rетероциклы; на основе сомера был, например, синтезирован полихиноксалин L 660].
Итак, формирование ПРИРОДЫ полимеров на стадии образования муль
тифраrментноrо мономера значительно расширяет возможности получе
ния мноrоФункциональных высокомолекулярных соединений и создает ос..
нову для синтеза сложных адrезивов.
Наиболее изученным приложением этих представлений применительно
к синтезу полимеров адrезионноrо назначения является получение rомопо
лимеризацией замещенных rексатриенов I,3,5 аналоrов сополимеров бута
диена с виниловыми моно мерами, которое обычными методами сополиме
ризации практически не осуществимо. Так, по химической природе
сополимеру этилена и хлоропрена близок поли 2 хлорrексатриен 1,3,5, co
полимеру пропилена и иодопрена поли 2 метил4 иодrексатриен 1 ,3,5
и т.д. Радикальной полимеризацией ряда rексатриенов по механизму
1,6..присоеДинения синтезированы полимеры, включающие четыре типа за
местителей алкильные, арильные, ra..loreHHbIe и rетерильные (табл. 13).
Они характеРИЗУIОТСЯ линейным строением (ИК.., ПМР спектроскопия
и поляроrрафия) и обеспечивают достижение весьма высоких значений
прочности клеевых соединений стали и резины со сталью вследствие co
ответствия их природы модели А. Наибольшей адrезионной способностью
характеризуются, как и следовало ожидать, азотсодержащие rетерилзаме
щенные полиrексатриены. Если в среднем прочность клеевых соединений
резины со сталью составляет около 10,0 МПа, то в ЭТО 1 ряду минималь
ное значение достиrает 12,7 МПа для поли 1,5 дифенил 6 (2 пиридил)rекса
триена, а максимальное 21,4 МПа для поли 1 фенил 6 (2 хино..lинил)rек
сатриена.
Сопротивление отрыву клеевых соединений, По..lученных с применением
всех синтезированных полиrексатриенов, практически одинаково, что свя
172
ЗЗНQ, по видимому, С коrезионным характером их разрушения по припо..
верхностным (переходным) слоям субстратов. Дополнительным резервом
повышения адrезионной способности полиrексатриенов является их rало
rенирование. Так, установлено [668], что разрушение клеевых соединений
резин на основе эластомеров различной ПРИРОДЫ (бутадиеннитрилъный
эластомер СКН-40, бутадиенстирольный эластомер CKC 30, полиизопре
Таблица 13. Основные пРОЧ1l0Сlпные харакпlеРИСlпикu
клеевых соединений, полученных с прил,zененuе.lИ
110ЛU2ексаlпрuеll0в 1 ,3,5
Полиrексатриен P ffi' р** Литературные
о rc Л'
М а КН/:-'1 ссылки
Алкилзамещен н ыс
Поли.. 2"метилrекса триен 11,,0 2,3 f661
n оли.. 2,5 диметилrсксаТРИСII 13,7 2,7 662
r а JI о [" е н з а м с IД е 11 н hI С
11 оли.. 2"ХЛОРl'ексатриен 8,4 2,0 661
П оли..2 бромrсксатриен 9,7 2,1 661
11 оли.. 2.. метил..4"ХЛОРl"ек атриен 8,0 1 ,7 663
П оли..2"метил4 бромr'сксатриен 8,7 2,0 663
Ilоли..2"метил4..иодrексатриен 10,1 2,2 663
Арилзамещенн ые
IIОJIи..l..феНИЛI"ексатриен 14,4 2,8 [664
11 оли..l..феНИJl..6"О ТОЛИJlrексатриен 11,8 2,9 665
11 оли 1..феНИJl..6 М"ТОJIилrексатриеll 11,4 3,() 665
1 1 оли..l..фенил..6--ll ТОJlилrексатриен 12,7 2,7 665j
Ilоли..l..фенил..6(п..метоксифенил)rексатриен 13,3 3,3 665
Ilоли..l..феllил..6(п"нитрофенил)rексатриеll 9.7 3,4 665
1 1 оли..1..фенил..6(2,4"Диметилфенил)rсксатриен 12,4 2,5 665
11 оли 1..фенил 6(3,5"ДиметилфеНИ":I)rек
t;атриен 11,4 3,9 666
11 оли..l ,6.. дифеllилrекса триен 9,7 3,5 665
11 оли.. 1 ,6..дифеIlИJI..2 мсти..lrексатриеll 10,4 3,2 666
П оли..1 ,6..дифеIlИJI 3"метилrексатриеll 7,8 3,4 666
Ilоли I,6..дифенил 2,3"диметилrексатриеll 8,7 3,4 666
rетеРИJlзамещен н ые
11 оли..l..фенил ..6(2..пиридил )rексатрисн 14,5 2,4 f667
r I ОJlи..l..фенил 6(2 ХИIIОЛИНИЛ)I"ексатриен 21,4 2,7 667
11 оли 1--фенил4,5"диметил..6(2..пириди..l)rек" 17,5 2,5 [667]
сатриен 11 оли ..1..фенил ..4,5.. диметил ..6(2 хинолинил )reK 2,7 f j
t;атриен 20,0
11 оли.. 1 ,5..дифенил..6(2"lIиридил)rексатриен 12,7 3,0
* Клеевое соединение стали 3 при 393 К.
** Клеевое соединение стали 3 с резиной 201 3c при 333 К.
173
новый эластомер СКИ 3) со сталью, выполненных с помощью хлориро
ванных, бромированных и иодированных rалоrензамещенных полиrекса..
триенов, проходит rлубоко по объему резины. Аналоrичные результаты
получены блаrодаря введению в состав растворов этих полимеров незна
чительных количеств пероксида дикумила в сочетании с бромом [669J. По
вышенная адrезионная способность должна быть характерна не только
для полиrексатриенов, но и для соответствующих мономеров. Действи
тельно, крепление резин друr к друrу и к металлам с помощью 2 метил 4
rалоrенrексатриенов 1,3,5 обеспечивает коrезионный характер разрушения
соединений, полученных как при комнатной температуре, так и в процессе
вулканизации [670J. Прочность соединений превышает прочность ис
ходных субстратов, по видимому, вследствие диффундирования мономеров
в переходные слои последних с последующей полимеризацией. Не менее
чем двукратное ускорение процесса склеивания достиrают введением в MO
номеры 0,5% пероксидных инициаторов. rексаl'риены 1,3,5 служат также
растворителями как для полимеров на их основе, так и для, например, по
лихлоропрена; соответствующие растворы являются эффективными адrе
зивами для резин практически любой природы [670].
Не менее полно чем полиrексатриены 1,3,5 модели А полимеров адrе
зионноrо назначения соответствуют полиуретаны с реакционноспособны
ми концевыми rруппами, например изоцианатными и эпоксидными. В Ka
честве адrезивов были изучены продукты взаимодействия избытка
2,4 толуилендиизоцианата с политетраметиленrликолем (СКУ..ПФЛ),
а также с полиэтилен (СЭФ ЗА), полиоксипропилен (сэФ пr) и полиок
сибутиленrликольадипинатами (ПЭФ ЗА), дополнительно обработанными
rлицидолом [671]. Структурирующими аrентами для продукта СКУ ПФЛ
служили .л.t )енилендиамин (ФДА) и эвтектическая смесь ароматических
диаминов (ЭСА), дЛЯ трех полиуретандиэпоксидов полиэтиленполиамин
Таблица 14. Сопротивленuе расслаиванuю (в кЛ/Л1)
клеевых соединений, полученных с ПОМОЩЬЮ полuурета1l0в
с концевыми uзоцианатнымu tl эпоксuднымu 2руппами
Полиуретан
(ПУ)
От вердитель
(О)
ПУ:О
Субстраты *
I(ОЖВОЛОН
кларино
резина
совинол
СКУ..ПФЛ ФДА 1,0 : 1,0 3,1/3,3 2,2/2,6
СКУ..ПФЛ ЭСА 1,0 : 0,9 3,1/3,7 2,0/2,9
СКУ..ПФЛ ЭСА 1,0 : 0,5 1,8/3,2 2, 5/2,8
СЭФ..ЗА ПЭПА ** 1,9/3,7 1,5/2,8
сэФ..пr ПЭПА ** 1,5/3,4 1,4/2,5
ПЭФ..ЗА ПЭПА ** 1,4/3,6 1,1/2,7
* Числитель через 30 МШI, знаменатель через 1 ч.
** Содержание ПЭПА определяется концентрацией концевых эпоксидных rрупп в полиу
ретане.
174
(ПЭПА). В табл. 14 приведены значения сопротивления расслаиванию
клеевых соединений высоконаПО..lненных резин (кожволон, резина подош
венная) и синтетических кожзаменителей с поливинилхлоридныM (совино..l)
И полиуретановым (кларино) покрытиями. Учитывая, что лучшие из про
мышленных адrезивов обеспечивают для эrnх систем Р рас не более
1,0 КН/М через 30 мин и 2,7 КН/М через 1 ч после завершения склеивания
(при условии предварительной механической обработки субстратов), полу
ченные реЗу..lьтаты, относящиеся к необработанным субстратам, свиде
тельствуют о высокой эффективносrn адrезивов.
Аналоrичные выводы следуют из данных по применению в качестве aд
rезивов полимеров, химическая природа и строение которых COOTBeT
ствуют модели В. К таким полимерам принадлежат высокомолекулярные
соединения с расположенными в боковых цепях а:\1ИДНЫМИ и уретановыми
rруппами. Наличие этих rрупп приводит к закономерному росту адrе
зионных характеристик, однако их расположение в основных макромолеку
лярных цепях оrраничивает подвижность последних. Поэтому в качестве
адrезивов более перспективны не reTepo.., а карбоцепные а:\1ИД и ypeTaHCO
держащие полимеры. Мономеры для них содержат две двойные связи раз
личных степеней замещения и полимеризационной способности. Более aK
тивная этиленовая связь образует rлавную цепь, менее активная боковые
l'рУППЫ.
Среди синтезированных N изопропенилакриламида, N ВИlIилметакрил
амида, N (ct пропенил) акриламида, N..(сх..фенилвинил} акриламида и N ви
lIилциннамамида первые три соединения содержат двойные связи близкой
степени замещения, раскрывающиеся практически одновременно с образо
ванием циклических структур, а полимеры на основе двух друrих соедине
IIИЙ содержат в боковых цепях амидные rруппы в сочетании с непре
)\сльным заместителем [672]. Адrезионные свойства синтезированных
карбоцепных амидсодержащих полимеров заметно различаются. Цикличе
ские полимеры обеспечив"ают меньшие значения прочности адrезионных
клеевых соединений стали, чем линейные [673], что, несомненно, связано
с отсутствием в их составе амидных rрупп и двойных связей. Показатель
но, однако, что и в этом случае адrезионная способность синтезированных
продуктов выше, чем у поли N метилакриламида (промышленноrо поли
мера близкой химической природы); выявленный факт служит дополни
тельным подтверждением справедливости исходных представлений о связи
химической природы высокомолекулярных соединений с их адrезионными
свойствами. Ниже приведены данные о сопротивлении сдвиrу клеевых co
единений стали 3, полученных с помощью карбоцепных амидсодержащих
полимеров (в МПа):
298 К 353 К 423 К
Поли.. N изопропеНИ..1акриламид 10,5 9,5 7 , 8,0
Поли.. N"винилметакриламид . 12,5 9,5 7,5 9,O
Поли.. N..( сх..пропенил)акриламид 13,0 J 1,0 10,0
Поли.. N..( сх..фенилвинил)акриламид . 15,0 12,8 11,2
Поли.. N"винилциннама ид . . . 17,5 13,5 12,5
Поли..N"метилакриламид. . 9,0
175
Аналоrичный вывод следует из ИСС.Jlедования свойств карбоцепных ype
тансопержащих полимеров.. синтезированных на основе продуктов взаимо
действия непредельных изоuианатов с непредельными спиртами [674]:
изопропенил(аллил) , винил(аллил) , изопропенил(у хлоркротил)" и винил
(циннамил)уретанов. Первые два из них включают радикалы б.аизкой
степени замещения и, следовательно, степени полимеризации и обра
зуют циклоцепные карбоцепные уретансодержащие соединения, а боковые
цепи двух последних мономеров содержат уретановые rруппы в сочетании
снепредельными фраrментами. В этом случае адrезионные характеристики
полимеров должны заметно возрасти. Такой вывод подтверждается pe
зультатами измерений сопротивления сдвиrу клеевых соединений стали
3 при 298 К, полученных с помощью синтезированных уретансодержащих
продуктов (МПа) [673]:
ПОЛИИЗОllропенил(аллил)уретан . . . .
Поливинил(аллил)уретан . . . . . .
Поли IfЗОl1ропеl1 ил(у хлоркротил )уретан
ПОJIивинил(циннамил)уретан . . . . . . .
8,5 9,2
10, 11,5
18,5 19,0
15,O 16,0
Как и следовало ожидать, наличие в боковых цепях не то."ько ypeTa
новых rрупп и двойных связей, но и атомов хлора заметно улучшает адrе
зионные свойства синтезированных полимеров.
к ЧIlСwlУ продуктов, химическая природа которых отвечает той же Moдe
ли, принадлежат также фенолальдеrидные олиrомеры винилацетиленовоrо
ряда. Незамсщенные или замещенные алкильными rруппами в ядре co
отвеТСТВУlощие олиrомеры составляют одну из наиболее распростра
ненных rpупп адrезивов. Можно предположить, что введение в их боковые
цепи подвижных высоконепределъных заместителей способно обеспечить
рост адrезионной способности.
Известные методы синтеза подобных продуктов [675] основаны на cxe
ме, включающей предварительное получение п диметилвинилэтинилфенола
(конденсацией фенола с l1 диметилвинилэтинилкарбинолом) с ero после
дующим взаимодействием с различными альдеrидами [676]. Необходи
мость предварительноrо синтеза и выделения 'J замещенноrо фенола не
позволяет считать такой способ достаточно технолоrичным. С целью
устранения этоrо недостатка был предложен одностадийный метод полу
чения п диметилвинилэтинилфенолальдеrидных олиrомеров [677]. (Из6ы
точное содержание в них непрореаrировавшеrо фенола снижают обра60Т
кой олиrомеров эпих.;,орrидрином.) Прочностные свойства клеевых соеди
нений металлов, полученных с помощью синтезированных продуктов,
достаточно высоки, и заметно превышают характеристики, 06еспечи
ваемые известными Фенолальдеrидными составами. Ниже приведены зна
чения сопротивления сдвиrу клеевых соединений металлов, полученных
с помощью фснол (числитель) и эпоксиальдеrидных (знаменатель) олиrо
меров винилацетиленовоrо ряда:
176
Муравьиный .
Уксусный .
Бензойный
Мас.аяный .
Акриловый
35 8/42 54
. 3 З5/36--42
. 2 25/2 30
. 2 25/2 29
. 25 28/28 З2
Р сд ' МПа
сталь 3 сталь 3 дуралюмин д 16
дуралюмин Д 16
7 9/ 11
5 7/ 9
3 5/5 6
5/
6/7 10
Альдеrnд
Эти результаты являются следствием Toro, что химическая природа фе
нолальдеrидных олиrомеров винилацетиленовоrо ряда соответствует MO
дели В полимеров адrезионноrо назначения. Концевые фенольные или
'Jпоксидные rруппы обеспечивают повышенную реакционную способность
олиrомеров, а подвижная высоконепредельная димеrkfлвинилэтинильная
['руппа рост адrезионной способности в силу влияния факторов термоди
намической природы. Роль подвижности боковых за .fесrnтелей опреде
ляется влиянием характера замещения фенолъных ядер, минимальным
IIрИ конденсации с формалъдеrидом и максимальным с масляным
альдеrидом. Наибольшая прочность клеевых соединений металлов xapaK
терна для диметилвинилэтинил и эпоксидиметилвинилэтинилфенолфор
мальдеrидных олиrомеров, а наименьшая для бутиральдеrидных Оollиrо..
меров. Наличие двойных связей между отдельными фенолъными ядрами
8 соответствии с развиваемыми представлениями должно обеспечить за
метный рост адrезионной способности конечных соединений, что и наблю
){ается для продукта конденсации диметилвинилэтинилкарбинола и фенола
с акролеином [678].
Фенолальдеrидным ад re Зlf вам присуща повышенная жесткость, отрица
тельно сказывающаяся на долrовечности соответствующих клеевых соеди
нений. Для устранения этоrо недостатка синтезированные олиrомеры co
вмещали с полихлоропреновым [679] и бутадиеннитрильными эластомера
ми [680]. В первом случае закономерно повышается термостойкость
клеевых резинометаллических соединений, способных надежно эксплуати
роваться вплоть до 373 К (для распространенноrо состава 88 H этот пре
дел не превышает 333 К), во втором полученные композиции позволяют
эффективно использовать получаемые системы в динамических режимах
наrpужения (табл. 15) [681, 682].
Таким образом, выбор синтезированных продуктов различных классов
в соответствии с предложенными моделями полимеров адrезионноrо Ha
значения обеспечивает заметный рост прочности соответствующих
клеевых систем, подтверждая тем самым справедливость развитыIx пред
ставлений о закономерностях повышения адrезионной способности поли
меров.
Этот вывод находит подтверждение при анализе литературных данных,
несмотря на то, что большинство из них получено на примере адrезивов,
и:меющих, как правило, весьма сложный состав, затрудняющий дифферен
ированную оценку влияния отдельных компонентов. Так, еще в ранних
:>аботах было отмечено положительное влияние наличия концевых карбок
ильных rрупп (А..rpупn в модели А) на адrезионные свойства полимеров:
тепенная зависимость прочности клеевых соединений от концентрации
2..878
177
этих rpупп имеет вид [503]:
р == х [СООН]У
(320 )
в котором параметр у определяется температурным режимом склеивания
и природой субстрата [683]. Введение карбоксильных rрупп в состав поли
винилбутираля [684] или акрилатноrо адrезива обеспечивает заметный
рост прочности адrезионных соединений со стеклом.
Наиболее однозначные результаты следуют из сопоставления адrезион
ной способности в рядах метакрилатных сополимеров [685] и цианакрила
тов [686]. В зависимости от природы радикала R в соединении
Н 2 С==С (С Iз) COO CH2R, сополимеризуемом в количестве 10% (мол.)
с метилметакрилатом, сопротивление отслаиванию клеевых соединений
стали 3 составляет (в Н/м):
СН з 170 CH 2 CN 170
C 6 H s 350 СН 2 С 6 Н 4 290
СF з . 90 СН(ОН) СНз 260
СН 2 Сl . 220 CH2 O C2Hs 360
CH 2 Br. 260 СН 2 N(СН З )2 375*
СН 2 ОН 270 СН 2 NНС(СН з )з 350*
* Содсржание сомономера 5/ (мол.).
Из этих данных следует, что повышение адrезионной способности сопо
лимеров связано с увеличением числа уrлеродных атомов в радикале, co
держащем неподеленные электронные пары, например в рядах rалоrен
замещенных продуктов, при переходе к rидроксил , фенил или азотсодер
жащим метилметакрилатам, а также при введении в алкильный радикал
эфирной rруппы, повышающей rибкость макромолекулярных цепей. Влия
ние последнеrо фактора подтверждается результатами измерения сопро
тивления сдвиrу клеевых соединений дуралюмина Д 16, полученных с по
мощью цианакрилатов H2C==C(CN) CO OR, в зависимости от при
роды радикала R (в МПа):
СН з
C 2 H s
С З Н 7
18,8
16,7
13,4
С 4 Н 9 . . . . . .
C s Hll. . . . . .
CH2CH2 O C4H9
11,2
8,2
9,0
Действительно, увеличение длины алкильноrо радикала от метильноrо
до 1t амильноrо приводит к снижению РСД. Казалось бы, аналоrичной зави
симости следует ожидать при переходе и к rексильному радикалу, однако
введение в ero состав атома кислорода интенсифицирует внутреннее Bpa
щение в цепях, приводя к обращению наблюдаемоrо эффекта.
Аналоrичные соображения позволяют объяснить закономерный рост
адrезионной способности по отношению к электролитической меди поли
стирола, модифицированноrо различными функциональными rруппами.
Если исходный полимер обеспечивает сопротивление отслаиванию, равное
0,07 KHjM, то введение в состав ero поверхностных слоев карбоксильных
rрупп увеличивает этот показатель до 0,36 кН/м; повышение числа неподе
178
....
.с
.с
Е
tV);:S
:::::"1:::>
..... ;:S
. C\J u
:s:
Е "1:::> :с
..o
:::s u
U
$::l.
С
:::s
с
а ;:z:
'....,)
....:
.о
;:s
Е
:::
::: ;:S
<:D
'"
\..) ;:S
E
Е
r:::s"1:::>
;:S
\:s
\0
s::
:о
;:z:
..... s2
.с
;с о
;:r
с о
S::
t::::
'')
.c
,О
:--CS::
12*
);:S
с"")
о
s::
о
в
::с
V'lU
.... .......
.........
(j
(J
.........
..........
\о
N
.
::с
:::t::
ti
с..
Q.)
о
f-o
(J
r::;
(9)
.........
"'"""
.
\о
N
.
::с
о
S
::
.o
:s:
а.
f-o
:s:
=
..ь
N
t
:I:
:::t::
M
N
t
::с
:::t::
V'lU
.... .........
:s:
f-o
(J
:s:
Q.
u
f-o
:а4
а.
>(
..........
....
..........
....
о v)
O:N'
;ь J:
\tS6
....
v) '"
м'"
,. I
v) v)
о\М'
....
v)
...00
'"
СЬ ['-
"' 6
м ....
м v)
о v)
.... N'
v) ....
сЬсЬ
6"":
v) .....-4
о v)
1
6N
....
t..s
t:
'-
=
=
5
4>
:s:
=
4>
t:;
=
:s:
&
t::
О
U
00
0\ ['-
N
['- ['-
r---"'<"f
I 1
['- ....
...о t"J....
O
;t
v)'....
v') о
3:1
oo
о t"J
M
r-L
v).....-4
O
\ОС)....
"'
"'.....-4
t..s
!::
=
:а
с..
(-ос
О
::Е
О
=
с..
u
::Е
О
=
=
Q.
t)
=
4)
:s:
=
4)
t:;
=
8.
t:: 00 м
00\['-
U N
):S:
О
=
s:
Q.
f-c
U
=
u
t::
=
:s:
=
u
:r
с..
::.r::
:s:
с..
t::
L.t
:s:
=
t::{
и
4>t:
4>
t:;. 0 =
'o
f-c:": ::.r::
О м :s:
Q. ::r
с::с..
о '-
U З
N
.....-4
00
\ос)
00
00
r-:
м
v)
00
.....-4
00
м
о
r-:
v')
м
......
r-:
м
v)
r-:
м
=
о
:s:
::r
о
....
о
\tS
v)
м
v)'
м
N
0\
t"')
00
\ос)
м
v')
v)'
v)
=
:s:
=
U
::r
с..
:s:
с..
t::
=
О
t:;
:..:
:s:
:1
се
:s
с..
E-t..s
Ос::
О ):S:
=0
c..
U M
Ос..
= '-
=
=
с..
U):S:
:СО
::z:
u :r
:S::S:
=с..
u(-oc
t:;U
f-c::Е
0=
с..(,)
\о t:: t:{
о О О О
U t::
=
О
:s:
:1
It\
О
N
а\
о
6
['-
0\
&r')
6
=
о
::.r::
:s:
::r
['-
00
00
о
6
v)
о
0\
м
=
о
t:;
::.r::
=
:1
о
00
0\
['-
00
м
r-:
6
['-
r-:
м
......
00
м
0\
v)
с>
0\
о
м
=
О
::.r::
:s:
:1
=
О
t:;
:s:
:1
v)
о
....
10
О
.....-4
179
ленных электронных пар при переходе к диазо , rидроксидиазо
и аминным rруппам приводит к достижению прочности адrезионных co
единений с медью 0,84; 1,00 и 1,07 KHjM соответственно [687]. Этими же
причинами определяется рост криrnческоrо поверхностноrо натяжения по
лиамидов от 32 до 42 мДжjм 2 с повышением содержания в них амидных
rрупп, а также тот факт, что замещение одноrо атома водорода у каждоrо
BToporo метиленовоrо звена макромолекулы полиэтилена на полярную
rруппу l1рИВОДИТ к повышению критическоrо поверхностноrо натяжения от
31 до 39 мДж/м 2 в случае поливиниловоrо спирта и до 44 мДжjм 2 У по
лиакрилонитрила [688]. Показательно в этой связи увеличение адrезион
ной способности поливиниловоrо спирта за счет введения в ero состав aTO
мов l'aJIOI eHOB: этерификация этоrо ПО..Iимера MOHO , ди и трихлорук
сусныrvfИ кислотами позволяет обеспечить надежное крепление литьевых
полиуретанов к стали и алюминию [689].
Традиционными объектами для изучения путей повышения адrе
зионных характеристик полимеров являются диеновые эластомеры. В oc
нове поисков эq)фективных модификаторов лежат принципы выбора при
роды низкомолекулярных добавок или сомономеров для сополимериза
ции, подобные вытекающим из подхода, изложенноrо в разд.4.1. В ряде
случаев наблюдается совпадение химической природы модификаторов
с предлаl аемой. Так, повышение адrезионной способности полихлоропрена
достиrается блаrодаря ero сополимеризации с rалоrензамещенными reKca
триенами, например с 2 метил 4 хлорrексатриеном [690]. Аналоrичный эф
фект обусловливает применение полимеров 1,1,2 трихлор , 1,1,2,3 TeTpa
хлор и 1,1,2,4,4 пентахлорбутадиенов, проявляющих повышенную адrези
онную способность по отношению к резинам, металлам и стеклу [691]. По
ложительная роль при этом наличия неподелеlПlЫХ электронных пар, опре
деляющих донорно акцепторный механизм межфазноrо взаимодействия,
получила подтверждение в серии работ, показавших, в частности, что рост
электронодонорных характеристик эластомеров повышает их адrезионную
способность [692].
Большой интерес в последнее время проявляется к применению в каче
стве адrезивов олиrодиенов с различными концевыми rpуппами. Как
и следовало ожидать, наибольшую адrезионную способность проявляют
олиrодиены, содержащие нитрильные, rидроксильные, карбоксильные
[693], карбамидные [694] и особенно аллилъные [695] и уретановые
rруппы [696]. Наличие последних в основной макромолекулярной цепи по
зволяет считать, что соответствующие продукты отвечают модели А поли
меров адrезионноrо назначения. Модели В соответствуют эластомеры
с боковыми уретановыми rруппами, обеспечивающими заметный рост
прочностных характеристик систем [697]. Модификация полимеров соеди
нениями, содержащими одновременно атомы с неподеленными элек
тронными парами и двойные связи, позволяет существенно повысить адrе
зионнуFO способность даже столь неполярноrо продукта как полиэтилен:
эффект достиrается либо с помощью акрилированноrо эпоксидноrо олиrо
мера [698], либо путем введения в состав поверхностных слоев полиэтиле
на метилакрилатных rрупп [699].
Таким образом, приведенные данные подтверждают справедливость
подхода к повышению адrезионной способности полимеров, развитоrо на
180
основе рассмотренных теоретических представлений. Общность этих пред
ставлений создает предпосылки для распространения этоrо подхода и на
низкомолекулярные соединения с целью осуществления обоснованноrо BЫ
бора природы различных инrредиентов адrезионноrо назначения [11, 700].
В заключение этоrо раздела целесообразно указать на некоторые Ha
I1равления aкrnBHoro воздействия на адrезивы, которые, непосредственно
базируясь на физико химических представлениях об адrезии, позволяют cy
Iцественно интенсифицировать процессы образования адrезионных соеди
lIений и приводить В итоrе к росту прочности последних.
Традиционным направлением ускорения структурирования адrезивов является
[.смпературное воздействие. В последнее время намечается тенденция использова..
IIИЯ дЛЯ этой цели инфракрасноrо и ультрафиолетовоrо облучения r701]. Склеива..
IIне прозрачных субстратов ускоряют мощным световым лучом [702]. Более уни
версально воздействие радиочаСТОПlоrо облучения адrезивов. Так, микроволновое
облучение эпоксидных и фенольных адrезивов приводит к заметному росту
IIрОЧНОСТИ клеевых соединений металлов [703]. Наиболее перспективно, по"види"
MOMY, ускорение структурирования адrезивов под действием потока уско"
reHHblX электронов L 704 J, в том числе низких энерrий l705].
Друrие методы направлены на повышение эффективности l1РИ1\1енения адrези..
вов путем улучшения их реолоrических характеристик, что, как показано в разд. 3.2,
t;нособно привести к росту площади межфазноrо контакта. Обычно снижение вяз..
кости клеевых составов приводит к уменьшению толщины клеевоrо шва (что не
нссrда желательно с технолоrической точки зрения), поэтому более оправдано, 110..
нидимому, вспенивание адrезивов [706], позволяющее интенсифицировать нроцессы
микрореолоrическоrо затекания без увеличения расхода КОМIlОЗИЦИЙ. Отрица..
I сльным обстоятельством в данном случае является заметное снижсние скорости
вытеснения воздуха из микродефектов поверхности субстратов.
Весьма эффективным направлением интенсификации названных IIроцессов
является использование силовых воздействий на клеевые соединения.
Действительно, приложение даже относительно низкочастотных колебаний HO
rядка 10---20 имп/мин при наIJ>узке до 0,1 МПа обеспечивает заметный рост прочно
c'm клеевых соединений [707J. Аналоrичный эффект достиrается при вибрационном
t;клеивании адrезивом, наполненным абразивами карбидом кремния. кварцем и ко..
рундом [708]. Рост вязкости адrезивов требует, очевидно, дальнейшеrо уве_lичения
'lacToThI колебаний вплоть до ультразвуковоrо диапазона. Воздействие У_lьтразву"
КОВЫХ колебаний не только интенсифицирует развитие процессов отверждения
'НIОКСИДНЫХ адrезивов, но и изменяет их структуру и приводит К дополнительной
I.омоrенизации (существенной для композиций сложноrо состава), снижению исход
IIОЙ вязкости. Например, обработка эпоксидноrо адrезива К ..153 ультразвуковыми
колебаниями энерrией EU!t = 20 кДж/моль снижает '1 с 11,5 до 6,5 Па. с [709, 710]
lt приводит к ускорению нарастания ДШfамической вязкости (рис. 85). Зависимость
Рис. 85. Кинетика изменения динамической
вязкости эпоксидных адrезивов К..153 (1 )
и отверждаемоrо 12% полиэтиленполиамина
ЭД 20 (5 ) в отсутствии (1, 5) и при
воздействии ультразвуковых колебаний
' нерrией 6,6 (2,6), 20 (3, 7) и 33 кДж/моль
( 4. 8).
181
скорости изменения вязкости от величины Еи!!; имеет экспоненциальный характер:
V'1 == v ехр (ktEw/RT)
(321 )
[де v характеризует изменение 11 в отсутствие ультразвуковой обработки;
"-t коэффициент вероятности протекания процесса структурирования адrезива; по
мере исчерпания функциональных rру"п он уменьшается от 1,0 до 0,6. В итоrе обес-
печивается улучшение смачивания субстрата адrезивом.
Этот вывод может быть иллюстрирован данными [711] по изменению краево-
ro уrла в результате ультразвуковой обработки клеевых соединений металлов, по-
лученных с помощью структурируемоrо малеиновым анrидридом эпоксидноrо со..
става rоряче[о отверждения. Для всех систем, перечисленных в табл. 16,
наблюдается практически двукраПIое снижение 8. Обращает на себя внимание тот
факт, что ультразвуковая обработка приводит к достижению равновесных значений
8 уже на начальных стадиях склеивания. Это наблюдалось во мноrих случаях при-
менения метода улътразвуковоrо воздействия. Рост прочности клеевых соединений
металлов блarодаря ультразвуковой обработке эпоксидноrо адrезива достиrает
15% для стали и 20% для алюминия [712] (по друrим данным 30---65% при одно-
временном повышении жизнеспособности адreзива на 50---65% [713]), а в случае кре-
пления карбопласта пленочным составом ВК..36 не менее, чем в 3---4 раза [714].
Еще большеrо .эффекта можно ожидать пеи последовательном изменении напра-
вления силовоrо воздействия. Авторы [7151 предложили ориентировать высокоча-
стотные колебания нормально к поверхности субстрата в процессе нанесения aдre-
зива, а затем вдоль плоскости клеевоrо шва после ero формирования. В ре-
зультате по сравнению с обычным методом ультразвуковой обработки сис-
темы прочность клеевых соединений, полученных с помощью составов БФ-2
и ВК..9, возрастает соответственно на 10 и 16% для стали и на 8 и 17% для сплава
алюминия.
Таким образом, теоретические представления о термодинамических
и молекулярно кинетических закономерностях межфазноrо взаимодействия
конденсированных фаз представляют собой надежную основу для выявле..
ция зависимости между химической природой и адrезионной способ..
ностью полимеров, создавая предпосылки для направленноrо повышения
последней.
4.2.2. ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ПОВЕРХНОСТИ
СУБCfРАТОВ
Повышение эффективности адrезионноrо взаимодействия связано
с влиянием химической природы и состояния поверхности субстратов не
в меньшей степени, чем с соответствующими характеристиками адrезивов.
Таблица 16. Значения краевО20 У2ла (в 2радусах)
эnoксидНО20 состава на поверхности металлов (числитель)
в результате ультразвуковой обработки (3НlLwенатель)
Субстрат
п родолжительностъ контакта, Ч
0,5
1 5
2,5
3,5
Сталь 30
Латунь Л63
Сплав алюминия АМrб
Сплав титан а ВТ 5-1
29,3/13,2
30,7/16,2
30,1/17,2
29,1/15,8
29,1/13,0
29,7/14,9
28,3/17,6
28,7/15,6
29,9/13,3
29,4/14,3
27,1/17,5
28,3/15,6
28,9/13,3
29,2/14,3
27,9/17,5
29,4/15,6
182
Проrресс в данной области несомненен, однако современные обзоры (см.,
например, [716]) охватыIаютT rлавным образом технолоrические вопросы.
Поэтому целесообразно вначале остановиться на рассмотрении известных
методов подrотовки субстратов к склеиванию, чтобы оценить соответствие
ИСПОollьзуемых физико химических принципов рассмотренным выше Teope
тическим представлениям о путях повышения адrезионной способности
полимеров.
Анализ мноrочисленных экспериментальных результатов позволяет еве..
сти совокупность описанных в литературе методов к активационным и мо"
лификационным [717]. Первые из них направлены на изменение rлавным
образом морфолоrии и энерrетическоrо состояния поверхности субстра..
тов, кардинально не влияющее на их химический состав. Модификация
llредполаrает введение в rраничные и переходные слои различных функ..
циональных rрупп. Общая классификация методов подrотовки субстратов
к взаимодействию с адrезивами приведена в табл. 17. Она включает не
только известные методы, но и такие, развитие которых до настоящеrо
времени осталось вне поля зрения технолоrии склеивания, нанесения по
крытий, метаJLlизации и т. п. Детальный анализ каждоrо из этих наllравле
IIИЙ выходит за рамки книrи, поэтому мы остановимся на наиболее прин
I\ИПИальных из них, обратив основное внимание на физико химические,
а не чисто технолоrические факторы.
Среди методов восстановления наиболее распространена обработка
t:убстратов щелочными металлами несмотря на сложность осуществления
IIроцесса даже в тех случаях, коrда восстановитель применяют в орrаниче
t:KOM растворителе [718]. Подобное воздействие незаменимо, по видимому,
только при подrотовке к взаимодействию с адrезивами низкополярных по
Jlимеров типа фторопластов. Однако и в этих случаях намечается TeHдeH
I\ИЯ к отказу от использования чистых щелочных металлов. В качестве
IIримера назовем метод, основанный на обработке поверхности полите
I.рафторэтилена 10% HЫM бутанольным раствором пентакарбонила железа
t; последующим восстановлением металла до оксидов воздействием пер
манrанат кислотных или перманrанат щелочных систем [719]. Оксиды же
Jlеза и марrанца включаются прежде Bcero в аморфные области субстрат
IIрИВОДЯ к существенному изменению краевых уrлов смачивания. Друrой
метод состоит в катодном восстановлении поверхностных слоев полимера
IIрИ их контакте с платиновым элементом в апротонном растворителе (ди
метилформамиде), содержащем инертный электролит (тетрабутиламмо
нийтетрафторборат) [720]. Модифицированная фаза толщиной до 40 мкм
обладает достаточной адrезионной способностью, что позволяет использо
вать обычные адrезивы для склеивания TaKoro субстрата.
Наиболее известным окислительным методом изменения химической
природы поверхности полимеров является воздействие минеральных кис
лот и их солей. Сопоставление эффективности дробеструивания, паровоrо
обезжиривания и хроматноrо травления субстратов показывает, что луч
шие результаты обеспечивает последний способ [721]. Кислотная обработ
ка стали в caМblx различных средах приводит к существенному изменению
ее фрактоrрафических характеристик, что оказывает заметное влияние на
прочность адrезионных соединений с полимерами. Адrезионная способ
ность даже столь низкоэнерrетическоrо полимера, как политетрафторэти
183
Таблица 17. Классификация основных методов
под20товки субстратов к взаU.Jwодействию с ад2езивами
:s:
::1
c'\s
::.r::
:s:
..ее
:s:
t=:{
о
gj
::1
==
..ее
==
t::{
о
184
неорrанические
в растворах
восстановители
в составе комплексных соединений
Восстанов.. орrанические
ление
в растворах
восстановители
в составе комплексных соединений
Iцелочные
в растворах
металлы
в расплавах
в составе комплексных соединений
элеКТРОХИNUИческие
в отсутствии восстановителя
процессЪI
в присутствии восстановителя
неорrанические
перекисные окислители
окислители
кислотно..солевые окислители
комплексные окислители
Окисление орrанические
Адсорбция
кислородсодержаuцие окислители
оки литеJlИ
оескислородные окислители
электрический
в кислородсодержащей атмосфере
разряд
в инертной атмосфере
в плазме
комплексное воздействие различных факторов
физическая
функциональнозамещенные адсорбаты
полираДИI<альные адсорбаты
адсорбция
хемосорбция
по механизму присое ения
по механизму замещения
[! рививка
реакция
по радик ьному механизму
присоединения
по ионному механизму
реакция
одностадийное замещение
замещения
мноrостадийное замещение
п родолзscенuе табл. 17
реакция
по радикальному механизму
присоединения
по ионному механизму
Структури реакция
одностадийное замещение
рование
замещения
мноrостадийное замещение
облучение
воздействие электромаrнитных волн
:s:
::1
ro
:.с:
:s:
-е-
...
t1
о
::Е
ионная бомбардировка
комплексное воздействие различных факторов
низкомолекуляр
одностадийная модификация
ные areHTbI
МНОl'остадийная модификация
Миrрация вЫсоКоtvlолеку лярные
из фазы areHTbI
индивидуальные модификаторы
С lеси модификаторов
Модификация комплексным воздействием различных факторов
Механи
непосредственное воздействие абразива
ческая
воздействие абразива через передающую среду
инертный растворитель
Сольватная активный растворитель
or4
а
«промежуточный» растворитель
Вакууми
без удаления миrрирующих продукт"в
рование
с удалением миrрируюumх продуктов
Облучение воздействие электромаrнитных волн
ионная бомбардировка
Активация комплексным воздействием различных факторов
лен, может быть существенно повышена обработкой сернокислотными
растворами бихроматов калия или натрия [722], причем более акrnвные
окислители, например оксид марrанца (VII) [723], приводят к усилению
')TOrO эффекта. Прочность металлизированных соединений бутадиенни
трилстирольных сополимеров, обработанных насыщенными хромовым aH
I'ИДрИДОМ растворами серной кислоты, прямо пропорциональна корню
квадратному из скорости процесса окисления [724].
Окисление на воздухе приводит, как известно [72 727], к rенерирова
иию в rраничных и переходных слоях полимеров двойных связей, rидрок
сильных, карбонильных (альдеrидных и кетонн.ых) и карбоксильных rрупп.
185
Оно оказывается эффективным методом повышения адrезионной способ
ности аРМИРУЮIЦИХ волокон блаrодаря повышению их поверхностной
энерrии. Так, обработка уrлеродных волокон с критическим поверх
ностным натяжением 40 мН/м азотной кислотой в течение 0,5; 3 и 18 ч
приводит к ero повышению соответственно до 43; 46 и 48 мН/м и к зако
номерному росту прочности армированных 5 60% этих волокон эпокси
пластов соответственно в 1,3; 1,6 и 2,4 раза [728]. Аналоrичные законо
мерности выявлены при изучении окисления полиакрилонитрильных [729]
и борных волокон [728].
Разновидностью метода окисления является применение ультрафиоле
TOBoro облучения, не изменяющеrо величину a d и приводящеrо к росту
только аР [730]. УФ облучение обычно сочетают с сенсибилизацией поли
меров для смещения оптимальной длины волны. Так, модификация поли
пропилена [731] и резин [732] раствором бензофенона с последующим
УФ об..lучением резко повышает прочность их адrезионных соединений.
Следует иметь в виду возможность окисления субстратов не только
при прямом воздействии окислителей, но и под действием кислорода, либо
находящеrося в полостях и кратерах несмоченной адrезивом поверхности
субстрата, либо адсорбированноrо на ПОС..lедней, либо pacTBopeHHoro в по
лимере. Следствием этоrо является развитие контактных термоокисли
тельных процессов, наиболее заметных при формировании метал..lОПОЛИ
мерных адrезионных соединений [330, 733]. С одной стороны, эти
процессы приводят к деструкции макромолекул, снижающей вязкость pac
плавов и интенсифицирующей образование контакта между адrезивом
и субстратом, а также положительно сказывающейся на структурировании,
с друrой, они обусловливают накопление в межфазной зоне низкомолеку
лярных продуктов, наличие которых приводит к снижению прочности си
стем. Так, термоокислительная деструкция полиэтилена при 423 503
К приводит на первой стадии процесса к снижению молекулярной массы
в 5 15 раз в переходных слоях толщиной 2 60 мкм; на второй стадии
происходит структурирование с образованием сшитой зоны толщиной
30-----160 мкм [734].
На примере системы полиэтилен сталь установлено, что кинетические
параметры зависимостей сопротивления адrезионных соединений расслаи
ван ию и характеристик термоокислительных процессов в адrезиве на по..
верхности субстрата в начальный период контактирования имеют иден
тичный характер, отличаясь лишь абсолютными значениями кинетических
констант [735].
Еще один источник развития окислительных процессов в субстратах
может быть связан с механическим наrружением адrезионных соединений.
Соrласно сущеСТВУIОЩИМ представлениям, напряжения ускоряют дeCTpyк
цию макромолекул, инициируя окисление и создавая препятствия для дo
стижения равновесных конформаций. Это затрудняет химические реакции
в цепях, требующие структурной перестройки. Эффекты TaKoro рода про
являются не только вследствие предварительноrо напряжения полимеров,
но и из за внутренних напряжений, релаксация которых заметно изменяет
кинетику окисления полиолефинов [736], эластомеров [737] и композитов
[738]. Так, на примере полипропилена YCTaHoB;IeHo [739], что в процессе
186
окисления доля деq>ормированных связей в переходных слоях полимера
снижается, стремясь к равновесному значению, характерному для отож
женноrо образца. Чем выше перенапряжение, тем скорее протекает
отрыв водородных атомов от уrлеродных. Влияние эmх факторов за
метно возрастает с повышением степени наrpуженности адrезионных
соединений.
Реrулирование rлубины превращений, протекающих при окислительных
llроцессах, представляет собой сложную задачу, поэтому в последнее Bpe
мя особенный интерес проявляется к более технолоrичным методам ОКИС
ления субстратов, связанным с воздействием на них различных видов 1лек
трическоrо, например KopoHHoro, разряда. Ero rенерируют в условиях
максимально rлубокоrо вакуума с тем, чтобы исключить развитие BTO
ричных процессов окисления. Показательно, однако, что обработка суб
стратов коронным разрядом в присутствии даже незначите..1ЬНЫХ коли
честв хлора приводит к резкому повышению адrезионной способности
) аже столь неактивных полимеров как политетрафторэтилен и фторэти
ленпропиленовый со полимер [740]. Этот факт связан, несомненно, с влия
lIием атомов хлора, обусловленным изложенными в разд. 4.1 представле..
IIИЯМИ. Эффективность коронной обработки полимеров зависит от силы
тока (определяющей содержание атомов кислорода в переходных и [pa
IIИЧНЫХ слоях) и частоты разряда.
Результатом воздействия на полимеры KOpOHHOI'O разряда является
образование кислородсодержащих функциональных rрупп. Так, БЫ..l0 YCTa
lIовлено, что обработка полиэтилентерефталата приводит к rенерированию
(I)енольных rидроксилов [741]. Содержание последних немонотонно связа
110 с прочностью соответствующих адrезионных соединений, из чеrо сле
дует, что обработка приводит к изменению топоrрафии поверхности суб
страта путем преимущественноrо окисления прежде Bcero по местам
локальных микродефектов. Тем не менее степень развитости рельефа по
перхности не изменяется (что является несомненным преимуществом этоrо
метода окисления перед кислотно солевым, сопровождающимся образова
lIием трещин), и повышение адrезионной способности определяется только
концентрацией кислородсодержащих rpупп. Действительно, измерение по
лярной и дисперсионной компонент поверхностной энерrии полиэтилена,
1I0дверrnутоrо воздействию KopoHHoro разряда, показа..lО, что эта обработ
ка приводит к эффективному росту только первой компоненты, для KOTO
рой наблюдается симбатная связь со значением теРМОЩfнамической pa
боты адrезии [742]. Позднее было обнаружено, что при таком воздействии
образуются свободные радикалы и пероксидные rруппы, причем KOHцeH
трация последних коррелирует со смачиваемостью полиэтилена и IIрОЧ
ностъю ero адrезионных соединений [743]. Аналоrичные данные были по
лучены при изучении rOMo и сополимеров полипропилена [744];
обработка коронным разрядом полиамидноrо, полиэтилентерефталатноrо,
полиакрилонитрильноrо, полипропиленовоrо, вискозноrо [745] и уrлерод
Horo [746] волокон заметно улучшает их смачивание эпоксидным олиrоме
ром, существенно повышая прочность, ударную вязкость и водостойкость
соответствующих композитов вследствие, очевидно, увеличения полярной
компоненты поверхностной энерrии субстратов. Так, в работе [747] повы
шение прочности адrезионных соединений полиэтилена с полиэтилентереф
187
талатом почти на порядок связывают с ростом crМэтФ С 23 до 50 Н/м в pe
зу ль тате обработки коронным разрядом.
Повышение адrезионной способности ПО.;Iимеров при обработке KO
ронным разрядом может быть обусловлено не только rенерированием
rидроксильных rрупп и двойных связей, но и изменением морфолоrии по
верхности. Так, фокусирование действия электрическоrо разряда путем
установки с обратной стороны полиэтиленовой пленки rравированноrо
контртела существенно увеличивает прочность адrезионных соединений
[748]. Изменение адrезионной способности полимеров при постоянной
концентрации активных функциональных rрупп на их поверхности не про
тиворечит теоретическим представлениям об адrезии в силу необходимо
сти учета не только химической природы макромолекул, но и их подвиж
ности фактора молекулярно кинетической природы. Действительно, yдa
лось осуществить активацию полиэтиленовой пленки под действием
барьерно скользящеrо разряда (блаrодаря относительно широкой зоне ио
низации уменьшающей возможность прожиrания или электропробоя суб
страта) [749]. При этом изменений в строении полимера не происходит
(было обнаружено только накопление HeKoToporo количества двойных свя
зей и кислородсодержащих rрупп), а ИК спектроскопические данные свиде
тельствуют о повышении подвижности макромолекул в переходных слоях
субстрата.
rенерирование электрическоrо разр а в условиях rлубокоrо вакуума
связано с рядом технических затруднений. Поэтому на практике чаще
предпочитают про водить обработку полимерных субстратов тлеющим
разрядом в rазовой среде, т. е. плазменным методом.
Не останавливаясь на механизме плазменной обработки полимеров,
укажем, что ее действие на субстраты сводится к повышению их поверх
ностной энерrии из за rенерирования в переходных и rpаничных слоях кис
лородсодержащих функциональных rрупп как в основных (эфирные), так
и в боковых цепях (rидроксильные и карбоксильные), систем 1t сопряжения,
а также радикалов; одновременно происходит залечивание микродефектов
поверхности полимеров и их деаморфизация с образованием весьма pery
лярных структур. Кроме Toro, нельзя исключить возможности заряжения
поверхности. Все перечисленные факторы в соответствии с изложенными
в разд. 4.1 представлениями должны оказывать положительное влияние на
рост адrезионной СlIособности полимеров, что неоднократно наблюдалось
на практике, подтверждая тем самым справедливость высказанных сообра
жений.
Этот вывод следует также из анализа результатов друrоrо распростра
HeHHoro способа подrотовки субстратов к взаимодействию с адrезивами
модификации полимеров прививкой на их поверхность различных функ
циональных rрупп. Этот способ неоднократно описан в литературе, он по
зволяет реrулировать не только химическую природу, но и степень
заряженности полимерных поверхностей. Поэтому оrраничимся KOHCTaTa
цией Toro факта, что функциональные rруппы, наиболее эффективно увели
чивающие адrезионную способность высокомолекулярных соединений,
включают, как правило, атомы с неподеленными электронными парами,
обеспечивающими рост поверхностной энерrии.
188
в рамках рассматриваемоrо направления наибольший интерес в по
следнее время проявляется к методам rалоrенирования полимерных суб
стратов. Сопоставление эффеКТИВНОСПi окисления, бромирования, хлори
рования и хлорфосфорилирования полиэтилена показывает, что макси
мальное изменение KpaeBoro уrла обеспечивают два последние метода
[750]. Прямое доказательство справедливости изложенныIx в разд. 4.1
представлений получено авторами работы [751], показавшими, что повы
(uение содержания брома в резинах приводит к росту их поверхностной
'}нерrии. Uтсюда понятно, что даже незначительное количество rалоrенов
обеспечивает заметное увеличение цдrезионной способности субстратов.
Так, обработка субстрата даже O,1% HЫM водным раствором хлора приво
дит к заметному повышению прочности соответствующих клеевых соеди
нсний [752]. Аналоrичный эффект наблюдали в результате обработки по
Jlиэтилена в атмосфере, содержащей следы rалоrенов, под действием
УФ облучения [753] и KopoHHoro разряда [754]. Обработка полиамидноrо
полокна [755], стирольных резин [756] и бромнаирита [757] бромом обус
ловливает закономерный рост прочности адrезионных соединений. Такие
')ффекты наблюдаются при условии преимущественноrо замещения, а не
нрисоединения атомов rалоrенов, поскольку последнее, как правило,
уменьшает содержание двойных связей и тем caМbIM снижает адrезионные
свойства полимеров.
Преимущество rалоrенирования перед окислением состоит в том, что
оно праКniчески не затраrивает объема полимеров. Поэтому было предло
жено большое число методов модификации резин атомами фтора, x.llopa
и брома (иодирование снижает адrезионную способность полимеров вслед
С'I вие, по видимому, преимущественноrо их окисления, приводящеrо к cy
Iцественному накоплению низкомолекулярных продуктов деструкции).
К недостаткам I'алоrенирования относится необходимость обеспечения эф
<I)сктивной защиты от действия rалоrенов и содержащих их соединений.
С целью устранения подобных недостатков было предложено обра
батывать субстраты бромом в момент ero выделения [758] (in statи
l1ascendi). Высокая реакционная способность aToMapHoro брома обусловли
вает практически MrHoBeHHoe ero взаимодействие с поверхностью субстра
тов. Применение оптимальноrо состава на основе солей брома [759] по
'Jволяет получить высокопрочные адrезионные соединения даже непо
JlЯРНЫХ резин. В качестве примера повышения прочности клеевых соедине
IIИЙ модифицированных бромом in statu nascendi резин не только с эласто
мерами, в табл. 18 приведены данные, полученные при креплении синтети
чсских кожзаменителей тканевых систем с поливинилхлоридным (вини
бан, совинол) и полиуретановым (кларино) покрытиями.
Модификацию поверхности полимерных субстратов различными функ
IJ.ИОНальными rpуппами можно осуществлять не только путем химическоrо
взаимодействия, но и в результате сорбции соответствующих соединений.
Классическим примером последних являются монокарбоновые кислоты
алифатическоrо ряда [761], а также обеспечивающие наибольший эффект
блаrодаря наличию атомов rалоrенов n хлорфенилзамещенные жирные
кислоты [762] и rексахлормеламин [763]. Приведенным в разд. 4.1 требо
ваниям отвечают также различные аминосоединения, например про
189
изводные пиперидина, включающие атомы с неподеленными электронны
ми парами. Выбор таких модификаторов связан с необходимостью
обеспечения минимальной подвижности атомов. водорода при азоте, сни
жающей вероятность развития побочных процессов в результате модифи
кации субстратов. Исходя из этих представлений, предложено [764] ис
подьзовать в качестве эффективных модификаторов полимерных субстра
тов, существенно повышаЮIЦИХ их адrезионную способность, стерически
затрудненные аминосоединения. К ним относятся, например, димер 3,3 ди
метил 2,2,6,6 тетраметил4 ОI(сопипериДина, применение KOToporo позволя
ет повысить сопротивление сдвиrу клеевых соединений поливинилхлорида,
полученных с помощью фенолоэпоксидноrо состава, на 30%, и с помощью
полиуретановоrо COCTaBa Ha 140 [765]. Еще большеrо эффекта следует
ожидать от стерически затрудненных аминосоединений, молекулы которых
содержат непредельные связи как источник 1t электронов. Примером TaKoro
модификатора служит олиrовинил 2,2,6,6 тетраметил4 этиниЛ d 3 пипери
дин, позволяющий еще на 15% увеличить прочность клеевых соедине
ний поливинилхлорида по сравнению с предыдущим продуктом [766]. Бла
rодаря высокой концентрации неподеленных электронных пар (поскольку
в молекуле содержатся атомы азота и серы одновременно с двойными свя
зями), 6"диаллиламино 1,3,5"триазин 2,4 дитиол, нанесенный из раствора на
меДНУIО пластину, вдвое увеличивает сопротивление расслаиванию адrези
oHHoro соединения с ПОЛИЭТИ..lеном [767].
Широкое распространение получили кремнийорrанические модифика
торы поверхности субстратов, применение которых незаменимо, например
при производстве стеКЛОП.:lастиков. Соответствие химической при роды Ta
ких модификаторов рассмотренным выше требованиям также позволяет
обеспечить рост прочности адrезионных соединений. Так, включающий
Таблица 18. СопРОlпивленuе расслаиванию (в KHjM)
клеевых соединений высокопрочных резин
с синтетическими кожзаменителями (числитель),
.А10дифицированных aтO.JwapHblM бромом (знаменатель)
Ск...lеиваемые материалы Полихлоропреновый Полиуретановый
адrезив адrезив
через через через через
3 мин 24 ч 3 мин 24 ч
Резина пористая
с винибаном 1,8/2,3 3,2/6,2 1,4/1,8 4,4/7,9
с совинолом 1,6/2,4 2,0/7,0 1,6/2,0 3,2/8,0
с кларино 1,6/2,5 2,9/7,2 1,8/1,9 4,4/7,9
Кожволон
с винибаном 0,9/2,0 2,3/6,7 1,5/2,1 4,4/7,7
с совинолом 0,7/1,7 1,9/6,2 1,1/2,2 3,9/7,5
с кларино 1,0/1,8 2,0/5,5 2,0/2,2 3,1/7,6
Ву..lканит
с винибаном 1,Oi2,0 2,4/5,4 1,7/2,0 3,2/7,7
с совинолом 0,8/1,4 2,5/5,8 1,5/2,3 4,0/7,4
с кларин о 0,8/1,9 1,8/5,8 1,5/1,8 3,5/7,6
190
двойную связь винилсилан обеспечивает 35 кратный эффект повышения
этоrо показателя по сравнению с насыщенным этилсиланом [768]. Среди
мноrочисленных кремнийорrанических модификаторов поверхности поли
')тилена наиболее эффективно адrезионную способность увеличивают He
IIредельные продукты винилтриэтоксисилан, 'У метакрилоксипропилтриме
токсисилан, ВИНИЛ ТРИС('У метокси)силан и ВИНИЛ ТРИС('У метоксидиэтокси)--
силан [769]. Эффективность их влияния на межфазное взаимодействие
обусловлена образованием химических связей через rpаницу раздела KOH
'("актирующих фаз. Этот вывод подтвержден данными, полученными с по
мощью метода меченых атомов ( 14 С) [770]: путем реrистрации Р излуче..
IIИЯ дО и после испытаний адrезионных соединений полибутадиена,
модифицированноrо полисилоксанами, со стеклом установлено, что между
'IИСЛОМ межфазных связей и сопротивлением системы ОТС..lаиванию суще
ствует количественная зависимость. Тоrда в соответствии с paCCMOTpeHHЫ
ми выше представлениями можно ожидать дополнительноrо повышения
')ффективности действия силанов при введении в их молекулы атомов [a
JlOreHoB. Действительно, сопоставление эффективности влияния '1 ТОЛИЛ
трихлорсилана и п бромметилфенилтрихлорсилана показывает, что работа
отслаивания карбоксилированноrо полибутадиена от модифицированноrо
стекловолокна во втором случае в 13,2 раза выше, чем в первом, при OДHO
..ременном увеличении долrовечности системы в пентане в 900 раз [770].
I Iодобные эффекты ярко иллюстрируют перспективность применения адrе
'Jионноактивных соединений, химическая природа которых отвечает требо..
наниям, обусловленным развиваемыми теоретическими представлениями.
Если модификация полимерных субстратов направлена rлавным обра
'10М на изменение химической природы их поверхности, то при рассмотре..
IIИИ повышения адrезионной способности нельзя не учитывать роли
и структурных факторов прежде вcero степени развитости ми крореollьефа,
рост которой приводит К повышению плошади межфазноrо контакта и
к интенсификации процессов микрореолоrическоrо затекания адrезива
н дефекты субстрата.
В реальных системах влияние этих факторов сопоставимо с влиянием
отдельных типов межфазных связей. Для мноrих полимеров изменение то..
Ilоrрафии их поверхности является причиной повышения прочности адrе
'IИОННЫХ соединений. Особое значение при этом приобретает paBHOMep
11 ость распределения микронеровностей поверхности. Ее повышение
IIредставляет собой важный и тем не менее- практически не используемый
резерв усиления эффективности подrотовки субстратов к склеиванию. He
трудно предположить, что прочность адrе1ИОННЫХ соединений, например
1I0лимерных пленочных материалов, будет выше в том случае, коrда суб
С,трат предварительно механически ориентирован и макромолекулярные
цепи в rраничных слоях расположены в определенном порядке. Однако со..
ответствующий подход, насколько нам известно, не развивается, хотя о ero
результативности можно судить по косвенным данным. Действительно,
')лектронномикроскопическим методом было показано наличие на поверх
ности полиэтилена столбчатых структур, совпадение расположения KO
торых спорами оксидноrо слоя алюминия обеспечивает качественный
рост сопротивления сдвиrу клеевых соединений [771]. Степень шерохова
тости поверхности латунноrо субстрата прямо связана с критической энер"
191
rией разрушения ero соединений с резинами [772]. Аналоrичные резуль
таты получены при исследовании прочности адrезионных соединений
алюминия (эпоксидный адrезив), поверхность KOToporo обработана раз
личными методами [773].
Развитость поверхности субстрата оказывает существенное влияние на
прочность композиционных материалов. Так, между коэффициентом шеро
ховатости уrлеродноrо волокна и прочностью при сдвиrе армированной
им (5 60%) эпоксидной смолы наблюдается тесная связь, характеризуемая
коэффициентом корреляции 0,989, рассчитанным нами по опытным
данным, приведенным в работе [728]. Понятно, что такой результат обус
ловлен не только степенью, но и характером распределения шероховато
стей на поверхности субстрата.
Своеобразный эффект изменения прочности адrезионных соединений,
связанный с ролью механической обработки субстратов, обнаружен для
системы двух субстратов, соединенных эластомерным адrезивом [774]:
скорости межфазноrо взаимодействия на обеих rpаницах раздела были
различными, но они сбалансированы таким образом, что уменьшение
одной из них (шлифованием соответствующей поверхности металлическо
[о субстрата) приводило к повышению друrой. Эффекты подобноrо рода
лежат, lIU ВИДИМОМУ, в основе большоrо числа закономерностей, наблю
даемых на практике. Они обусловлены неодновременностью диффузии OT
дельных компонентов адrезива из ero фазы [775], особенно заметно сказы
вающейся на поведении адrезионных соединений эластомеров [776].
Механическая обработка полимеров помимо удаления слабых rpa
ничных слоев и очевидноrо влияния на топоrрафию поверхности изменяет
также свойства поверхностных зон субстратов, что является непосред
ственной предпосылкой изменения прочности клеевых соединений. Дей
ствительно, механизм роста адrезионной способности, связанный с интен
сификацией реолоrических процессов, не исчерпыIаетT возможных напра
влений межфазноrо взаимодействия. Практически одновременно с выдви
жением механической концепции адrезии [1] было обращено внимание на
возможность сопровождающеrо абразивную обработку изменения химиче
ской природы поверхности полимерных субстратов [777]. Действительно,
при наложении внешней наrрузки концентрация различных, прежде Bcero
кислородсодержащих, функциональных rpупп в полиэтилене заметно воз
растает [778, 779]. Наиболее заметный рост их содержания в случае дe
струкции в rелиевой атмосфере характерен для дизамещенных этиленовых
rрупп, минимальный для карбоксильных rрупп. Блаrодаря MexaHoдe
струкции на воздухе значительно увеличивается содержание альдеrидных
и карбоксилатных rрупп, в меньшей степени метильных и монозаме
щенных этиленовых rрупп. В целом, как и следовало ожидать, на воздухе
преобладают кислородсодержащие rруппы, в атмосфере rелия уrлеводо
родные. Общий механизм их образования свободно радикалъный. Поэто
МУ представляется закономерным вывод о том, что механическая обработ
ка субстратов должна сопровождаться rенерированием свободных радика
лов. Их наличие в результате механодеструкции полимеров наблюдали по
снижению интенсивности эмиссии при введении акцептора радикалов (rи
дрохинона) [780], а также с помощью метода ЭПР, свидетельствующеrо,
192
что объемная концентрация макрорадикалов достиrает 1015 ед/моль (ДЛЯ
полиэтилена 1016 lо17 спин/r [779]), а продолжительность их
сушествования lO 3 10 6 с [781].
Наличие радикалов положительно сказывается на адrезионной способ
ности полимеров. Так, повышение концентрации парамаrнитных центров
на поверхности уrлеродноrо волокна обусловливает не менее чем ДBYX
кратный рост прочности эпоксифенольных уrлепластов [782]. Тот факт,
что наблюдаемыIй эффект связан с rенерированием свободно радикалъных
соединений, подтверждается прямой корреляцией между сопротивлением
отрыву волокна от матрицы и отношением концентрации парамаrнитных
центров к удельной поверхности субстрата. Аналоrичные данные получены
при исследовании закономерностей изменения прочности ЭПОКСИДНЫХ
смол, армированных уrлеродными волокнами, окисленными rорячим воз
духом [728]. Наличие свободных радикалов существенно для кинетики
"образования адrезионных соединений самых различныIx субстратов от си
ликатов [783] до древесины [784]. Прочность клеевых соединений непо
средственно связана с эффекrnвностью образования макрорадикалов при
механической обработке полимеров в условиях, замедляющих скорость pe
комбинационных процессов [785]. Наличие свободных радикалов в этом
случае установлено как ИК пеКТРОСI<опическим методом, так и по взаимо
действию обработанной поверхности с 1,1 дифенил 1 ,2 пикрилrидразилом.
Итак, в основе традиционноrо механическоrо способа повышения
прочности адrезионных соединений лежат те же принципы, которые BЫTe
кают из рассмотренных в разд. 4.1 представлений. Действительно, механи
ческая активация положительно сказывается на прочности систем блаrода
ря не только (точнее не столько) интенсификации процессов микрореоло
rическоrо затекания вследствие увеличения развитости микрорельефа,
сколько из за придания поверхности полирадикальных свойств, обусловли
вающих рост ее свободной энерrии по шоклиевскому механизму. Такой
подход создает теоретическую основу для направленноrо повышения адrе
зионной способности полимеров путем увеличения степени их полиради
к альн ости. При этом основным препятствием является низкая жизнеспо
собность макрорадикалов.
С целью ее повышения независимо друr от друrа в работах [785]
и [786] было предложено осуществлять механохимическое воздействие на
субстрат ПОД слоем адrезива, служащим в этом случае эффективным pe
areHToM для атомов, находящихся в сво60дно валентных состояниях. При
этом достиrается значительная концентрация свободных радикалов, при
обработке абразивной бумarой полиэтилена и полипропилена составляю
щая соответственно 14.1017 и 0,99.1016 спин/м 2 [785]. Еще более эффек
rnвно механическое воздействие не на субстрат, покрытый слоем адrезива,
a (c целью сокращения числа стадий процесса склеивания) на адrезионное
соединение в целом при условии, что адrезив наполнен абразивным MaTe
риалом [786]. В табл. 19 сопоставлены данные, полученные при креплении
ЭПОКСИДНЫМ (олиrомер ЭД 20, отверждаемыIй олиrоамидом Л 20), поли
хлоропренофенолоформальдеrидным (88Н), полиуретановым (ПУ на OCHO
ве полиэфира K 24, структурируемоrо 2,4 толуилендиизоцианатом) и фто
ропластэпоксидным (ЛФЭ 26х) составами ряда неполярных и полярных
13 878
193
полимеров [786], подrотовленных механическим и механохимическим
способами.
Образование на поверхности свободных радикалов подтверждается pe
зультатами, полученными методами ЭПР спектроскопии и МНПВО в ИК
области; наличие свободных радикалов обнаруживается в системе вплоть
до температур плавления полимеров, свидетельствуя об их высокой жиз
неспособности блаrодаря защите слоем адrезива [787]. Косвенным доказа
тельством свободно радикальноrо механизма межфазноrо взаимодействия,
обусловливающеrо образование ковалентных связей через rраницу раздела
фаз, служит высокая долrовечность клеевых соединений в процессе их дли
тельноrо хранения и воздействия акrnвных сред [786, 787] (табл. 20). Если
рост прочности адrезионных соединений пропорционален концентрации
макрорадикалов, вероятность деструкции макромолекул может быть oцe
нена экспоненциальной зависимостью типа уравнения (223). Как 'показано
в разд. 3.1.2, структурные особенности полимеров, чувствительные к изме
нению их адrезионных свойств, учитываются в этом уравнении параме
тром л.; тоrда прочность клеевых соединений, подrотовленных механохи
мическим способом, Д:олжна быть связана с молекулярной массой
и степенью кристалличности субстрата. Действительно ПQвышение послед
Таблица 19. Сопротивление растяжению клеевых соединений
полимеров (в МПа), активированных различными способами
К.1ССВОС СОСДИНСНIIС Механический Механохимичес
с пособ КИЙ способ.
субстраты адrезив
ПОЛИЭТИollен низкой плотно..
сти (ПЭНП)
С ПЭНП ЭД..20 + Л..20 0,41 2,5/4,2
то же ПУ 0,42 2,3/3,4
« 88..Н 0,48 2,7/3,3
с полипропи ном ЭД..20 + Л 20 0,43 2,4/4,2
с ПО,,'ИВИIIИЛХЛОРИДОМ ЭД..20 + Л..20 0,42 2,2/3,4
со сталью То же 0,43 2,8/4,8
со сплавом алюминия « 0,41 3,4/5,0
с медью « 0,39 2,4/3,9
Полиэтилен высокой плот..
ности (ПЭВП)
С ПЭВП « 1,20 4,3/5,3
с ПЭНП « 0,43 2,7/4,3
Полипропилен « 0,61 5,2/6,7
ПОJIИВИНИJIХЛОРИД « 1,90 2,4/3,2
Политетрафторэтилен
(Ф4)
с Ф4 « 0,34 2,6/4,0
то же ЛФЭ..26х 0,39 0,9/1,4
со сталыо ЭД..20 + Л..20 0,37 3,1/3,9
с медью ЛФЭ..26х 0,44 1,1/1,7
* Числитель механохимическое воздействие на субстрат, покрытый ненanолненным адrе
ЗIIВОМ, знаменате...'1Ь механохимическое воздействие на субстрат, покрытый адrезивом, напол
венным карбидо'1 кремния в количестве 50% (об.) с размером частиц до 160 МКМ.
194
Hero показателя с 47 до 72% для полиэтилена и с 40 до 68% для полите
трафторэтилена приводит к росту прочности клеевь соединений (эпок
сидный адrезив) на 50 и 300% соответственно [786, 787]. С друrой стороны,
исс,цедование влияния температуры механохимической обработки на ее эф
фективностъ показывает экстремальный характер соответствующих зави
симостей L 788 J. Положения максимумов удовлетворительно совпадают
с температурами релаксационных переходов в субстратах (найденных по
температурным зависимостям механических потерь) и, что существенно
в данном случае, с максимальными выходами парамаrнитных центров.
Наибольшие значения прочности клеевых соединений отвечают температу
рам, лежащим в области низкотемпературноrо релаксационноrо перехода,
связанноrо с замораживанием сеrменталъной подвижносrn или стеклова
lIием аморфной фазы.
Вместе с тем следует иметь в виду, что обнаруживаемые методом ЭПР
парамаrнитные центры представляют собой в данном случае вторичные
нродукты, образующиеся вследствие взаимодействия первичных MaKpopa
дикалов с адreзивом или rраничным слоем субстрата при механохимиче
екой обработке. Поэтому значительно более прямым путем повышения
степени полирадикалъности поверхности субстратов является соrласно
IIредставлениям, изложенным в разд. 4.1, непосредственное введение в co
став rраничных и переходных слоев полимеров соединений со свободными
сдиницами валентности. Для этой цели предложено использовать CTa
билъные орrанические радикалы [789]. В принципе, полимеры можно MO
дифицировать и высокомолекулярными стабильными радикалами, однако
в отличие от низкомолеку.JIЯРНЫХ продуктов их синтез весьма затрудните
лен и, к тому же, возникает необходимость учета совместимости субстрата
с модификатором. Были исследованы свойства адrезионных соединений
Ilолимеров, предварительно обработанных растворами следующих CTa
билъных радикалов:
Уzлеводородный радикал перхлортрифенилметил (1);
(/)еноксuльный радикал бис(дифенилметан)6ензол..2,4 диизопропилфенокси..l (11);
ИJ\fuноксильные радикалы.-
J(и..,nрет..бутилиминоксил (111);
2,2,6,6"тетраметилпипериДин..l"оксил (IV);
2,2,6,6"тетраметил..4"оксипиперидин l--оксил (V);
2,2,6,6"тетраметил..4"оксопиперидин 1 ОКСИЛ (VI);
2,2,6,6"тетраметил..4..хлорпиперидин..l"оксил (VII);
2,2,6,6"тетраметил4..бромnипериДин..l"оксил (VIII);
2,2,6,6"тетраметил..4--нитрилпиперидин..I--оксил (IX);
2,2,6,6"тетраметил..4--бензоилоксипиперидии..l--оксил (Х);
бис(2,2,6,6--тетраметил..l"оксил4 пиперидил)сукцинат (XI);
бис(2,2,6,6--тетраметил..l"оксил 4..пиперидил)терефталат (XII);
трис(2,2,6,6"тетраметил..l"оксил..4..пиперидил)тримеЗШJат (XIII);
трис(2,2,6,6..тетраметил..l"оксил..4..пиперидилокси)фенилсилан (XIV);
димер 3,3"диметилен..2,2,6,6--тетраметил..4--ОКСОПШIеридин..l"оксила (XV);
олиrовинил..2,2,6,6..тетраметил..д3..пиперидил..l"ОКСИЛ (XVI);
Тuдразuльные радuкалы.-
1,1 дифенил..2"пикрилrидразил (XVII);
1, 1 дифенил..l ,3,4--триацетоксифенилrидразил (ХVПI);
ВердаЗUАьныи радикал трифенилвердазил (XIX).
В табл. 21 приведены данные о прочности крепления различных суб
стратов, поверхность которых модифицирована перечисленными радикала
IJt<
195
ми [789, 790], свидетельствующие о том, что наличие свободных единиц
валентности обеспечивает закономерный рост адrезионной способности.
Обнаруженный эффект проявляется также на примере лакокрасочных по
крытий (модификация подложек) и полиэфирных стеклопластиков (моди
фикация стекловолокна); в последнем случае применение стабильных ради
калов 111, IV, VI, VII, XII и XIII заметно эффективнее обработки волокон
кремнийорrаническими соединениями, в том числе содержащими двойные
связи (винилтриметоксисилан). Даже в достаточно жестких условиях воз
действия сильнокислыIx электролитов свободные единицы валентности не
рекомбинируют на поверхности субстратов: значительный рост прочности
металлизированных систем обнаружен в результате rальваническоrо нике
лирования как предварительно модифицированноrо радикалом VI полиа
мида, так и при введении этоrо модификатора непосредственно в электро
лит [791].
Эффективность модификации субстратов стабильными радикалами яр
ко проявляется при изучении K eeBЫX соединений политетрафторэтилена
и полиэтилена [792]. Сопроrnвление расслаиванию этих полимеров, пред
варительно обработанных радикалами V, VI, IX XI, XIV и XVI, повышае.т
ся до 175% для полиэтилена и до 160% для политетрафторэтилена по cpaB
нению с 40%, обеспечиваемыми с помощью кислотноrо окисления
(хромовая смесь) и одноrо из наиболее активных модификаторов волана
[764]. Наибольший прирост прочности клеевых соединений достиrается
при использовании бирадикала XI; переход к радикалу XIV приводит CKO
рее к структурированию поверхностных слоев полиэтилена, чем к повыше
нию их реакционной способности. Минимальный эффект в данном случае
(за исключением продукта XIV) достиrается при использовании радикала
V; тем не менее он составляет 80 85% прироста сопроrnвления расслаива
нию. Аналоrичные закономерности характеризуют эффективность склеива
ния политетрафторэтилена [764] и поливинилхлорида [766], предваритель
но модифицированныIx стабильными орrаничеСКИМJI радикалами. Ниже
приведены данные о сопротивлении расслаиванию (в KHjM) клеевых соеди
нений полиэтилена (ПЭНП) и политетрафторэтилена (Ф4), модифициро
ванных различными соединениями (числитель) с последующей экстракцией
избытка модификатора (знаменатель):
Модификатор
Отсутствует .
Хромовая смесь
Волан ..
Оксизамещенный монорадикал V
Оксозамещенный монорадикал VI
Нитрилзамещенный монорадикал IX
Фенилзамещенный монорадикал Х .
Бирадикал XI . .
Кремнийсодержащий трирадикал XIV .
Олиrомерный монорадика..' XVI .
ПЭНП
1,2
1,5
1,7
2,2
2,5/3,1
2,7
2,8
5,3/5,1
5,4/5,4
2,5/2,4
Ф..4
1,7
1,9
1,8
3,9
4,3/3,4
4,4
3,7
5,7/5,7
5,1/5,0
2,0/2,4
Исследование влияния природы заместителя в 4 положении молекулы
иминоксильных радикалов пиперидиновоrо ряда подтверждает справедли
вость развиваемых представлений о роли в адrезионном взаимодействии
атомов с неподеленными электронными парами или rалоrенов (см.
196
табл. 21): наличие атомов, например хлора (VII) и брома (VIII), обеспечи
вает закономерное повышение прочносrn клеевых соединений по cpaBHe
НИЮ скислородзамещенными иминоксильными радикалами. Тот факт, что
адrезионная способность соответствующим образом модифицированных
субстратов определяется прежде Bcero наличием свободных единиц валент
НОСТИ, следует из сравнения эффекrnвности действия радикалов V, VI и IX.
В этом ряду, как следует из приведенных выше данных, наблюдается зако
номерность изменения прочности клеевых соединений, обратная xapaKTep
ной для rидроксил , OKCO и нитрилзамещенных модификаторов неради
ка..lЬНОЙ природы. При учете Toro, что би (XI, XII) и трирадикалы (XIII,
XIV) обеспечивают больший рост адrезионной способности по сравнению
с монорадикалами, концентрация свободных единиц валентности в KO
торых ниже, полученные данные свидетельствуют о том, что увеличение
I1РОЧНОСТИ клеевых соединений обусловлено rлавным образом влиянием
lIеспаренных электронов. Последний вывод подтверждается результатами
измерения показателей преломления модифицированных стабильными pa
дикалами субстратов, значения которых, как известно [238], связаны с по
верхностной энерrией полимеров.
По эффекrnвносrn действия стабильные радикалы в настоящее время,
1I0 ВИДИМОМУ, лидируют среди адrезионноактивных модификаторов по
верхности полимеров. Это обстоятельство обусловлено соответствием их
химической природы требованиям, вытекающим из теоретических пред
ставлений, рассмотренных в разд. 4.1. Методом ЭПР спеКТРОСI<ОПИИ YCTa
lIовлено, что сорбция субстратами стабильных радикалов не затраrивает
свободных единиц валентности последних. Поэтому наблюдаемые эф
( eKTЫ роста прочности клеевых соединений связаны rлавным образом
с переходом от присоединения или замещения к свободно радикальному
механизму межфазноrо взаимодействия, которое, блаrодаря рекомбина
I(ИОННОМУ характеру, не оrраничено химической природой модифици
руемых субстратов и обусловливает пракrnчески универсальную актив
IIОСТЪ действия соответствующих модификаторов.
Рассмотренные представления о возможности повышения адrезионной
способности субстратов имеют общий характер. Поэтому, учитывая, что
в основе современных теорий усиления лежат положения адrезии, можно
распространить их не только на технические системы клеевые соединения,
Таблица 20. Сопротивленuе сдвuzу (в МПа)
клеевых соединении nолuтетрафторэтuлеllа, полученных
с помощью фторсодержащеzо эпоксuдНО20 состава
Способ активации субстрата
Исходное
значение
Выдержка в течение 1000 ч при 373 К
на воздухе в воде
в 1 % ной азот
ной
кислоте
Тлеющий разряд
Механический
Механохимический
5,7
0,4
4,1
4,6
0,2
4,4
0,8
О
4,0
0,3
О
3,8
197
I
....
.с
.с
\Q
Е
><
.с
;х:
c::s
с:о
О
;:s
J1::)
с
!:с
С
Е
Е
'о
);:S
;:s
;х:
;х:
с
.с
с:о
"
t::::
с:с
\""....
N
;:S
с:о
::х:
с:о
;:S
Е ;:s
&
s:: ;:s
о
.....:
N
::S
C
\о
198
:а
...
,1
1><
'
j
':::
I I
......
>
><
......
......
......
х
=
О
...
cd
а.
...
(J
\о
u
:s:
f-c
u
О
=
><
с..
d)
C:Q
О
=
......
х
......
......
......
>
......
:::
:ii
а.
О
...
:а4
:s:
.е-
:s:
t::t
О
......
>
>
>
......
......
......
а--е
O\ooQ..Q..
.. "'
r.....
Q..
'" "':Х:
O\r.....
O\V
'" ..
oor.....r.....
V) e:l.
'" "'
t..r.....
VV e:l.
'" "'
r.....r.....
ooN Q..
.. "'
:::r.....r.....
<:>Q..Q..
'" "':Х:
t..t..
00...-4Q..Q..
'" "' ::X:
O\O\Q..Q..
.. "'
r.....r.....
V)t"--Q..Q..
'" "' ::X:
t..t..
N Q..Q..
'" "' :X:
r.....
t"--ooe:l.
.. "' :X:
r.....L....
VN
g:tc:t:
v<:>Q..
.. "'
t::!::
['-....
'" "'
<:>°r
N ...-4 ......
...-4...-4
.. .. :х:
r.....
o<:>Q..
'" ,. :::t::
<:> <:> r
N ...-4 Jo..c
M<:>
,. '" :Х:
t..
\oOV
,. ,.
O\t..
t'-N
'" .. :Х:
O\ r.....
00 N V t"--"V
... .. .. " " :::t::
NM, NM<:>,
N ...-4 Jo..c ..... ..... N ......
<:>OO MO\OO
.. ,... '" ,... ...
NN r ""'NO\r
N ..... Jo..c ...-4 ..... Jo..c
O\t"--Q..O\ V
... .. ... .. ..
<:> <:> r <:> <:> \О r
N ...-4 Jo..c .... ..... ...-4 Jo..c
...-40\ <:>V)0\
... .. " "
'f'8"4...-4 r ON\Or
N ...-4 ...... ...-4 .... ......
NVp..Ooo<:> .
...: C O\
N...-4r........-4.........L....
\O<:>Q..Nt"--О'\Q..
.. " .. .. ...
<:> м, <:> N t"-- ,
N ..... ..... ..... 9"""с ...-4 .....
N.. t"--,. е, !'! v,. t"--", е;
'f'8"4..... <:>NooJlolo4
N...-4r.............-4""'r.....
V t"--VQ..
"':-N r Na\
N.....Jo..c .....t..
\ОООо..
.. ..
t"-- V r
N ......
V)O'\Q..
,. ,.
\oON,
...-4 N .....
000\Q..
.. ,.
NN,
N .....
Mt"--Q..
,. ,,
v<:>,
...-4 N
\oOt"-- t"--<:>V)Q..
... ... ... " ...
V)!::V)M t::
):S:
):S: о )=
О ::с о
:I: :s: ::с
:s:: м :s:
MV м
*
):S:
)= о ::E):s:
МОО::с оо[
::c::c :I:::C O
O O
O *
O:s: ::c O:S:X *
Q.:s::s: \00 О. с; *
= f-- 1- ......... 1- :s:::c *
:S:CJoG I ;:s:::cO *
:I:O I::( ::с:s: :д
(,)ии \O(,)(,)и &
o. t:; t:: t=: м
I O O
1::(1::( r::: t::e:l.
1-
м(,)
о
и
f-o
U
....
.==
-ооа.
....... \CJ :с
::Е I «S
..........1:: ==
XU"""
О
t:!5
:s: =
::r::cd°
==:I::
=r:;U
::оа.
as....c:
1::;....0
(J с..
U...O
.Q
с..:с><
== :s:
d)U
g
d)O
r:;t::Q)
cd= :s:
=::r::O :z:
""0= cd
&. g :r
c: cQQ)
O.... O::E
U U... g.:s:
*** c..
* * Of'-C
* t>
«s
r:;
r;:)
I
:s:
u
.........
р
о
=
О
=
Q)
с..
с:
О
м
=:
=
r:;
О
t:
::
6'
U
u
.........
d
f-
«S
с..
f-
(J
\о
u
Q)
м
.е-
О
с:
О
О
\о
r:;
Q
==
а:
d)
3
а.
("')
а.
U
О
:1::
::r::
О
::
("')
U
1-
О
:-:
I
1.-.
01:
О
r:;
u
О
1-0
О
:!
"'"'
О
а.
:s:
....
(J
:1::
Q)
:s:
t::t
....
\о
..
6'
,.
:I:
U
.........
О
з
:Q
а.
::s::
Q)
::
t:f
«s
...
\о
::с
:а
><
Q)
а.
Q)
с:
О
t:
Q)
:s::
::с
Q)
3
с..
м
а.
Q)
з
==
О
:s:
м
Q)
О
I
::G
t::
lIаполненные пластмассы [793] и эластомеры [793, 794], но и на биолоrи
'Iсские объекты. В разд. 1.1 было показано, что с физико химической пози
ции (отвлекаясь от влияния rенетических факторов) различие в закономер
ностях роста нормальных и раковых тканей определяется отличной на
IIОрЯДОК адrезионной способностью обычных и пораженных клеток [32].
'fоrда перспекmвным направлением поиска путей замедления процесса
каllцероrенеза может явиться подход, основанный на модификации Ha
ружных мембран раковых клеток с целью повышения их адrезионной спо
собности. В качестве таких модификаторов представляется возможным
IIредложить использовать наиболее эффективные из рассмотренных выше
соединений стабильные орrанические радикалы. Прямой эксперимент, pe
ультаты KOToporo подтверждают справедливость этих соображений, BЫ
lIолнен Эмануэлем и сотр. [795], сопоставившими противоопухолевую aK
тивность известных препаратов «уретан» и «тиоТЭФ» с их аналоrами,
дающими устойчивыЙ сиrнал ЭПР из за наличия свободных единиц Ba
Jlентности. На примере карцином Уокера и repeHa эти авторы показали,
1(1'0 такие аналоrи закономерно эффективнее препятствуют новообразова
IIИЮ, чем нерадикальные продукты.
В настоящей работе не ставилась цель рассмотреть все методы подrо
товки субстратов к взаимодействию с адreзивами; не названы мноrие из
IIИХ, rлавным образом те, которые имеют ярко выраженную технолоrиче
скую окраску (например, направленные на удаление и структурирование
слабых rраничных слоев и т.д.). Тем не менее, подобно предыдущему,
данный раздел уместно завершить кратким обсуждением вопроса об эф
(I)ективности некоторых нетрадиционных физических методов воздействия
lIa субстраты, позволяющих повысить их адrезионную способность.
в этом плане основное значение приобретают структурные факторы, воздей..
твие на которые обеспечивает перемещение активных центров на поверхности суб..
TpaTa в пределе вплоть до их достаточно полноrо совмещения с активными цен..
трами в rраничных слоях адreзива. Результатом должно явиться, очеВИДIIО,
качественное уве..lичение плотности сетки межфазных связей и, как следствие, проч..
IIОСТИ адrезионных соединений.
Таблица 22. Влияние напряженности ма2нитНО20 поля
на сопротивление расслаиванию (в KHjM)
llд2езиОН1lЫХ соединений металлов
Субстрат Адrезив Напряженность, кА/м
О 40 80 120 160 200 240
Сталь Полиэтилен 1,00 1,30 1,25 1,40 1,62 1,74 1,76
Алюминий высокой 1,00 1,11 1,18 1,30 1,40 1,92 1,43
Медь плоти ости 1,00 1,11 1,18 1,30 1,40 1,92 1,43
Сталь Эпоксидный 1,00 1,42 1,70 1,70 1,51 1,50 1,42
Алюминий ОЛИl'омер 1,00 1,30 1,45 1,50 1,45 1,40 1,38
Медь ЭД 20 1,00 1,24 1,43 1,45 1,45 1,32 1,30
Сталь Пентапласт 1,75 1,90 2,10 2,13 2,20 2,23 2,23
Алюминий » 1,75 1,82 2,00 2,06 2,05 2,05 2,05
Медь » 1,75 1,80 1,85 1,96 2,00 2,00 2,00
199
Рассмотренные выше зависимости работы выхода электрона и связанных с ней
параметров от поверхностной энерrии полимеров (см. разд. 2.2.1) обусловливают
перспективность методов повышения адrезионной способности последних, OCHO
ванных на эмиттировании электронов, cвeToBoro облучения, ионной бомбардировки,
механохимическоrо воздействия и т. д. Простейшии прием состоит в наложении
электрическоrо поля, положительно сказывающемся на образовании свободных pa
дикалов [796]. Однако фиксация в полимерах rенерируемых зарядов недолrовечна,
и для перехода фазы в rомоэлектретное состояние обычно необходима высокая на..
пряженность поля. В то же время обоснованность подобноrо подхода позволяет
считать, что он может иметь общее значение для реrулирования адrезионной спо
собности вне зависимости от МОЩНОС11f соответствуюn еrо воздействия. Действи
тельно, даже слабые электричеС1Сие поля приводят к упрочнению клеевых соедине
ний блаrодаря возникновению и rлавным образом «совмещению» активных
центров на поверхностях адrезива и субстрата [797].
Более устойчивые структурные изменения в переходных слоях TBepДblx тел спо..
собно обеспечить воздействие маrнитноrо поля. Наложение маrнитноrо поля на по
лимеры способно изменить как скорость процессов их отверждения, так и CTPYКTYP
ную упорядоченность и надмолекулярную орrанизацию, что не может не сказаться
на закономерностях формирования молекулярноrо контакта. Действительно, пред..
вар"тельная обработка эпоксидноrо, целлюлозноrо и поливинилацетатноrо соста..
вов маrнитным полем напряженностью уже 39,8 кА/м обеспечивает не менее чем
20%"ный рост сопротивления сдвиrу и отрыву их клеевых соединений с различными
субстратами [798 J. Напряженность поля имеет в данном случае решающее значе..
ние. В табл. 22 приведена соответствующая зависимость для полимерных покры"
тий из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), эпоксидной смолы (ЭД..20) и пен
тапласта, сформированных в маrнитном поле [799]. Эти данные показывают, что
в результате такой обработки различия в адrезионных свойствах металлов практи"
чески нивелируются, и основное значение приобретает полярность адrезива. С ее
ростом прочность адrезионных соединений увеличивается, причем наблюдаемый
эффект стабилизируется по достижении напряженности поля 120 кА/м. Анало
rичные закономерности характерны и для упрочнения маrнитным полем эпок"
сидных систем, наполненных тальком, rpафитом и оксидом железа [799].
Приведенные результаты обусловлены изменением ориентации макромолекул
в маmитном поле. Можно предположить, что дальнейшее повышение ero напря
женности способно привести к поляризации и таких адreзивов как эластомеры. При
этом следует ожидать структурной перестройки их rраничных и переходныx слоев,
сопровождающейся перемещением активных центров. В результате формирования
в маrнитных полях клеевых соединений в целом, а не отдельных их элементов, роль
псследнеrо фактора существенно возрастает блаrодаря расположению активных
центров вдоль силовых линий, так что их rеометрическое совмещение становится
наиболее вероятным. Такой эффект наблюдался на при мере резинометаллических
адrезионных соединениЙ, прочность которых заметно увеличивалась в поле дей..
ствия сильных постоянных маrнитов. Однако нельзя полностью исключить влияния
маrнитноrо поля также и на развитие окислительных процессов, которые MOryT
протекать в полимерных субстратах под действием механическоrо наrружения aдre"
зионных соединений, положительно сказываясь на изменении прочности последних.
Так, концентрация кетоrpупп в полиизопрене СКИ..3 и поли бутадиене СКД..l, пред..
варителъно растянутых в 7 раз и помещенных в поле напряженностью вcero 50 А/м,
значительно ниже по сравнению с контрольными образцами, подверrнутыми такой
же деформации [800].
Итак, развитыIe на базе термодинамических и молеI(УЛЯРНО КИНети
lеских представлений об адrезии пути повышения адrезионной способ
IОСТИ полимеров являются надежной основой для решения большинства
Iрактически важных задач интенсификации процессов межфазноrо взаимо
ействия высокомолекулярных соединений.
00
ЗАКЛЮЧЕIШE
в разд. 1 и 2 неоднократно отмечалась необходимость единства подхо..
да к анализу закономерностей адrезии полимеров. Д..IЯ реализации этоrо
потребовалось рассмотреть проблемы физической химии адrезии раздель..
но в терминах термодинамических и молекулярно"кинетических предста..
влений. Обе эти концепции не MoryT быть разделены непроходимой
rранью, и цель Заключения состоит в выявлении общих положений.
Основной термодинамической предпосылкой образования адrезионныx
соединений является смачивание субстрата адrезивом. При соблюдении
ряда условий, рассмотренных в разд. 2.1.2, смачивание приводит к растека..
нию жидкой фазы по твердой поверхности с образованием полимолеку"
лярноrо слоя. В зависимости от реолоrических характеристик адrезива,
особенностей микрорельефа поверхности субстрата и внеlUНИХ факторов
между обеими фазами достиrается большая или меньшая степень полнотыI
контакта. Анализ закономерностей ее изменения и связи с конечным ре..
зультатом адrезионноrо взаимодействия прочностью образующихся си..
стем адrезив субстрат может быть рассмотрен только исходя из молеку"
лярно"кинетических представлений, учитывающих реальные стороны пове..
дения полимерных объектов.
В основе этих представлений лежит учет подвижности макромолеку"
лярныIx цепей. Единство термодинамическоrо и молекулярно"кинетическо"
ro подходов предполаrает наличие взаимосвязи между последней характе..
ристикой (выражаемой введенным параметром s) и центральным понятием
энерrетики межфазноrо процесса поверхностной энерrией а. Это условие
находит подтверждение в выявленной линейной корреляции dcr/dT с s (см.
рис. 18).
Прямое значение такой связи для адrезии следует из Toro факта, что
предложенный энерrетический критерий адrезионной способности полиме..
ров сх (отношение энерrии коrезии к поверхностной энерrии) леrко пре..
образуется к виду, коrда основной переменной оказывается истинный (ван..
дер"ваалъсов) объем макромолекулыI. Последняя характеристика принадле..
жит к числу молекулярно"кинетических факторов, определяющих степень
полн о ThI молекулярноrо контакта субстрата с адreзивом.
Неформальность приведенных аналоrий является следствием внутрен"
Hero единства между обоими подходами к анализу одноrо явления. Дей..
ствительно, введенное на основе молекулярно"кинетических представлений
понятие энерrии связи субстрата с сеrментами макромолекул адrезива,
входящее в зависимости прочности адrезионноrо соединения от соотноше..
ния числа связанных и свободных cerMeHTOB (317), тождественно свобод..
ной поверхностной энерrии rельмrольца (19), а лоrарифм названноrо соот"
ношения поверхностной энтропии по Френкелю (217). П ринципиальность
TaKoro вывода очевидна.
Итак, термодинамический и молекулярно..кинетический подходы к адrе..
201
зии не представляют собой замкнутыIx систем с со твенными языком,
KpyroM идей и формализмом. Будущее физической химии адrезии полиме
ров как теоретической основы данноrо явления состоит в дальнейшем
уrлублении содержания характеристик высокомолекулярных соединений,
чувствительных к изменению их адrезионныIx свойств, с последующим BЫ
явлением связи между рассмотренными общими концепциями для их взаи
модополнения и объединения.
ЛИТЕРАТУРА
1. McBaiп J. W, Hopkiпs G. J. Phys. СЬет., 1925, vol. 29, N 3, р. 188 192.
2. Gurпey W Trans. Inst. Rubb. Industr., 1943, vol. 18, N 4, р. 207 214.
3. Baпcroft М. D. Applied Colloid Chemistry. N. У., 1926, р. 81.
4. Josefowitz D., Mark H. Industr. Rubb. World., 1942, vol. 106, N 1, р. 3 38.
5. ВikerтШl J. J. Science оС Adhesives Science. N. Y...L. Acad. Press, 1968.
6. rуль В. Е., Кудряшова л. л. в кн.: Адrезия полимеров. М., Изд"во АН СССР,
1963, с. 134----136.
7. Деряzин Б. В., Кротова Н. А. Адrезия. М., Изд"во АН СССР, 1949.
8. Москвuтиli Н. и. Склеивание полимеров. М., Лесн. пром., 1968.
9. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адrезии полимеров. М., Химия, 1974.
10. Вакула В. л. В кн.: Клеи и клеевые соединения. М., МДНТП им. Ф. э. Дзер..
жинскоrо, 1967, с. 6----8.
11. Притыкин л. M. В кн.: Справочник по клеям и клеящим мастикам в строи..
тельстве. М., Стройиздат, 1984, rл. 1.
12. Dahlqиist с. A. Interdisc. Sci. Rev. 1977, vol. 2, N 2, р. 14(},,148.
13. Розенберz Б. А.. Ениколопян Н. c. ж. ВХО им. д. и. Менделеева, 1980, Т. 25,
N2 5, с. 524----527.
14. Pritykin L.M. J. Adhes., 1978, vol. 9, N 4, р. 311 312.
15. Mittal К. L. In: Properties of Electrodeposits: Тheir Measurement and Significance.
Eleatrochem. Soc., Princeton., 1975, р. 273 306.
16. Вакула В. л. Докт. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1974.
17. Крazельский и. В. Трение и износ. М., Машиностроение, 1968.
18. Бартенев r. М., Лаврентьев В. В. Трение и износ полимеров. Л., Химия, 1972.
19. Айнбиндер с. Б., Тюнина э. л. Введение в теорию трения полимеров. Риrа,
Зинатне, 1978.
20. Cherry В. W: Polymer Surfaces. Cambridge, Univ. Press, 1981.
21. Golde1J J. M. J. Phys., Mat. Gen., 1975, pt А, vol. 8, N2 1 О, р. 966 972.
22. Roberts А. D. Rubb. СЬет. Technol., 1981, vol. 54, .Nёl 5, р. 944 962.
23. Семенов А. п. Трение и адrезионное взаимодействие туrоплавких материалов
при высоких температурах. М., Наука, 1972.
24. Трuнкаус д. От клеток к opraHaM. М., Мир, 1972.
25. Wakefield Н. P. In: Proc. of Symp. of Experimental Marine Ecology. Rhode Island,
Univ. Press, 1964, р. 51.
26. Adhesion in Biological Systems. N. У., Acad. Press, 1970.
27. Curtis А. S. c. Progr. Mol. Biol., 1973, vol. 27, N 3, р. 317 338.
28. Евzеfl ьева Т. п. Межклеточные взаимодействия и их роль в эволюции. М., 1976.
29. Поликар А. Поверхность клетки и ее микросреда. М., Мир, 1975.
30. Sherbert G. Jt: Biophysical Characterization of the Сеll Surface. N. У., Acad. Press,
1978.
31. Adhesion of Microorganisms to Surfaces. N. У., Acad. Press, 1979.
32. Прuтыкин л. М. Биофизика, 1976, т. '21, N? 6, с. 1059 1063.
33. ИорданскиЙ А. л.. 3аиков r. Е. Высокомол. соед., 1983, сер. А, т. 25, N? 3,
с. 451 76.
202
34. Shaпna с. P. J. Sci. Industr. Res., 1980, vol. 39, N 8, р. 453 61.
35. Stackpole с. In: Progress of Surface and Membrane Science. N. У., Wiley, 1978,
р. 1.
36. Васильев ю. M. В кн.: Биолоrия злокачественноrо роста. М., Наука, 1965,
с. 200.
37. Сотап D. R. Cancer Res., 1944, vol. 4, N 8, р. 62 32.
38. Matsuтoto 7: J. Adhes. Soc. Jap., 1980, vol. 16, N 8, р. 325----331.
39. Раевский В. r., ПPU11lыки1l л. M. Пласт. массы, 1970, Nl 2, с. 7 10.
40. 3и.мон А. д. Адrезия пыли и порошков. М., Химия, 1968, с. 9.
41. 3UЛiОН А. д. Адrезия жидкости и смачивание. М., Химия, 1974. с. 7.
42. Зuмон А. д. Адrезия пленок и покрытий. М., Химия, 1977, с. 12.
43. Белый В. А., Е20ренков Н. Н., Плескачевский ю. М. Адrезия полимеров к метал..
лам. Минск, Н аука и техника, 1970.
44. Ребиндер п. A. В кн.: Физический энциклопедический словарь. М., Советская
энциклопедия, 1960, Т. 1, с. 19 20.
45. Ребuндер п. А. В ки.: Краткая химическая энциклопедия. М., Советская энци"
клопедия, 1961, Т. 1, с. 27 30.
46. Бартенев Т. M. в кн.: Конструкционные материалы. М., 1963. Т. 1, с. 27.
47. Воюцкий с. C. B кн.: Энциклопедия ПО.l,имеров. М., Советская энциклопедия,
1972 Т. 1, с. 22 29.
48. ASTM Designation D 907..74. Phil., ASTM Publ., 1974.
49. ДерЯ2UН Б. В., Кротова Н. А., СМUЛ2а В. /1. Адrезия твердых тел. М., Наука,
1973.
50. Кардашов д. А. Конструкционные клеи. М., Химия, 1980. с. 7.
51. Трuзно М. с., Москалев Е. В. Клеи и склеивание. Л., Химия, 1980.
52. ДерЯ2UН Б. В., Топоров ю. п. ИЗБ. АН СССР. Сер. хим., 1982, Nl 8,
с. 1739 1743.
53. АдаЛiСОН А. Физическая химия поверхностей. М., Мир, 1979.
54. Жеребков С. К. Крепление резины к металлу. М., Химия, 1966, с. 50.
55. Воюцкиu с. с. Аутоrезия и адr-езия высокополимеров. М., Ростехиздат, 1960.
56. Kaelble D. Н. Physical Chemistry оС Adhesion. N. У. Wiley, 1970.
57. Adhesion Measurement of Тhin Films, Thick Films, and Bulk Coatings. Phil.,
ASTM Publ., 1978.
58. Прuтыкuн л. M. Мех. ПО.:Iимеров, 1974, Nl 2, с. 360-----364.
59. Good R.J. J. Adhes., 1976, vol. 8, N 1, р. 1 8.
60. Dиkes 'w: A. J. Adhes., 1975, vol. 7 N2 5, р. 253 255.
61. Mittal К. L. J. Adhes., 1976, vol. 8, N 3, р. 101 102.
62. Mittal K.L. J. Adhes., 1974, vol. 6, N 5, р. 377 381.
63. Somorjai G.A. In: Treatise оп Solid State Chemistry. N. У., Wiley, 1976. Vol. 6А,
р. 1.
64. Муратов Т. Н. ЖФХ, 1982, т. 56, N2 6, с. 1562 1564.
65. Русанов А.И. ДАН СССР, 1981, т. 261, Nl 3, с. 7 703.
66. Shuttleworth R. Proc. Phys. Soc., 1950, pt. А, vol. 63, N 5 р. 4 44 44 9.
67. ruббс д. В. Термодинамика. Статистическая механика. М., Наука, 1982, с. 311.
68. Bakker G. In: Handbuch der Experimentalphysic. Leipzig, Akad. Verl., 1928. Вd. 6.
69. Gerbacia , Rosaпo Н. K. J. СоН. Interf. Sci., 1973, vol. 44, N 2, р. 242 248.
70. Bиdrugeac Р., Vass М. /. Rev. Roum. Phys., 1979, vol. 24, N 1, р. 77 83.
71. Русанов А.И. КоJUlОИД. Ж., 1977, т. 39, N? 5, с. 711 714.
72. Кочурова H.H. B кн.: Вопросы термодинамики reTeporeHHblx систем и теории
поверхностных явлений. Л., Изд"во лrу, 1982. Вып. 6, с. 191 211.
73. Темроков А.Н. ЖФХ, 1982, т. 56, N2 5, с. 1207 1211.
74. Пе,пров ю.н. Поверхность. Физика, химия, механика, 1982, т. 1, .N2 7, с. 1 12.
75. Френкель я. Н. Собр. избранныx трудов. М. Л., Изд"во АН СССР, 1959. Т. 3.
76. Hill т: L. J. СЬеm. Phys., 1949, vol. 17, N 7, р. 52 524.
77. Повстенко ю. 3. Физико..хим. мех. материалов, 1982, т. 18, J'l2 3, с. 12 126.
78. Bal,пer R. 7: Surface Sci., 1975, vol. 52, N 2, р. 17 182.
79. Русанов А. H. В ки.: Поверхностные явления в полимерах. Киев. Наук. думка,
1971, с. 4 16; в ](Н.: Физика межфазных явлений. Нальчик, Изд..во КБУ, 1980,
с. 2 55.
80. Bird R. B. J. Rheol., 1982, vol. 26, N 3, р. 277 299.
81. Уоиl1У 7: РЬil. Trans. Roy. Soc., 1805, voL 95, N 1, р. 65----69.
203
82. Сумм Б. д., rорюнов ю. В. Физико..химические основы смачивания и pacтeKa
ния. М., Химия, 1976; Быховский А. и. Растекание. Киев, Наук. думка, 1983.
83. Eick J.D., Good R.J... Neuтaпп А. W J. СоН. Interf. Sci., 1975, vo1. 53, N 3,
р. 23 244.
84. Neиmanп А. W: Adv. СоН. Interf. Sci., 1974, \'01. 4., N 1, р. 10 167.
85. Fortes M.A. J. СЬет. Soc., Faraday Trans., 1982, pt. 1, vol. 78, N 1, р. 101 107.
86. Huntsberger J. R. In: Proc. of 2nd Workshop оп Advances Restorative Dental
Materials. N. У., US Dept. Health. Educ. Welfare, 1965, р. 7 14.
87. Fowkes Р. М., McCarthy D. С., Mostafa М. A. J. СоН. Interf. Sci., J980, vol. 78,
р. 2 206.
88. Раевский В. r. Канд. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1962.
89. Чадов А. В., rорюнов ю. В., Рауд э. А., Сумм Б. д. Вестн. Mry. Сер. хим.,
1977, Т. 18, N? 6, с. 691 694.
90. Mori Н., vaп de Уеп Т. G. М., Masoп s. G. CoHoids а. Surfaces, 1982, vol. 4, N 1,
р. 1 15.
91. Васенин Р. M. В кн.: Адrезионные соединения в машиностроении. Риrа, изд.
Политехн. ин"т, 1983.. с. 2 27.
92. Kuпzer F...Jt:, Bonart R. Prog. СоП. Interf. Sci., 1979, vol. 66, N 2, р. 311 347.
93. Kawasaki K. J. СоН. Sci., 196О, vol. 15, N 3, р. 402---413.
94. Johпson R. E. J. Phys. СЬет., 1962, vol. 17, N 3, р. 288 293.
95. Olseп D. А., Soyпir Р. А., Olsen М. D. J. Phys. СЬет., 1962, vol. 17, N 10,
р. 883 888.
96. Bikerтaп J. J. J. СоН. Sci., 1950, vol. 5, .N2 3, р. 349 356.
97. Френкель я. и. ЖЭТФ, 1948, т. 18, .NQ 5, с. 659----662.
98. Saito М., Akagawa N. J. Soc. Fiber Sci. Тесhn. Jap., 1980, vol. 36, N 2, р. 113 118.
99. Fortes М. A. Phys. СЬет. Liquids, 1980, vol. 9, N 4, р. 28 306.
100. Neитaпn A. , Good R.J. J. СоН. Interf. Sci., 1972, vol. 38, N 3, р. 341 347.
101. Репп L.S., Miller B. J. СоН. Interf. Sci., 1980, vol. 78, N 1, р. 238 241.
102. Bayramli Е., van de Veп T.G.M., Masoп S.G. Col1oids а. Surfaces, 1981, vo1. 3, N 3,
р. 279 293.
103. Овруцкая л. А., Акопян л. А., Русаllов А. и. В кн.: Термодинамические иструк..
турные свойства полимеров. Киев, Наук. думка, 1976, с. 15 19.
104. Русанов А.И. Коллоид. Ж., 1975, Т. 37, N? 5, с. 688-----691, с. 7 709; 1977, т. 39,
.Nёl 6, с. 7()4.... 710.
105. Мартынов Т. А., Старов В. М., Чураев Н. В. Коллоид. Ж., 1977, т. 39, Nl 3,
с. 472 77.
106. Репп L.S., Miller B. J. СоН. Interf. Sci., 1980, vo1. 77, N 2, р. 574----576.
107. Bikerтaп J.J. J. Adhes., 1974, vol. 6, N 4, р. 331 336.
108. Акопян л. А., Овруцкая л. А., Русанов А. И. В кн.: 7..я Всесоюз. конф. по кол..
лоид. химии и физико"хим. мех. Минск, Наука и техника, 1977, секц. А..Д, с. 52.
109. Бартеllев r. М., Акопян л. A. Высокомол. соед., 1970, т. 12, N2 2, с. 39 399;
В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев, Наук. думка, 1971, с. 89 105;
В ки.: Макромолекулы на rpанице раздела фаз. Киев, Наук. думка, 1971,
с. 39 1.
110. Русанов А. и., Овруцкая Н. А. Акопян л. A. Коллоид. Ж., 1981, т. 43, Nl 4,
с. 685----697.
111. Акопян Л. А., Овруцкая Н. А., Бартенев r. М. Высокомол. соед., 1982, сер. А,
Т. 24, N2 8, с. 170 1711.
112. Good R.J., Kvikstad J.A., Bailey W:O. J. СоН. Interf. Sci., 1971, vo1. 35, N 3,
р. 314----319; Appl. Polymer Symp., 1971, N 16, р. 153 159.
113. Chiтiele\vski H.J., Bailey A.I. РЬН. Mag., 1981, pt. А. vo1. 43, N 3, р. 739 751.
114. Baпerji В. K. CoH. Polymer Sci., 1981, vo1. 259, N 3, р. 391 394.
115. Wolfram Е., Faust R. Ann. Univ. sci. Budapest. Sec. chim., 1980, vol. 16, N 1,
р. 151 173.
116. Bayraтli Е., vaп de Veп т.G.М., Mason S.G. Canad. J. СЬет., 1981, vo1. 59, N 13,
р. 1954----1968.
117. rеzузuн я. Е., Овчаренко Н. H. Ус". физ. наук, 1962, т. 76, N? 2, с. 36 384.
118. Басин В. E. B кн.: Клеи и их применение в технике. Кировакан, rипк, 1978,
с. 7.
119. Dиpre A. Ann. chim. phys., 1867, vol. 11, N 2, р. 19 198.
120. Briscoe В. J. In: Po1ymer Surfaces. Chichester, etc., Wiley, 1978, р. 4 57.
204
121. Geпt А. N., Schultz J. J. Adhes. 1972, vol. 3, N 3, р. 281 289.
122. Good R.J. In: Treatise оп Adhesion and Adhesives. N. У., Dekker, 1967. Vol. 1,
р. 5 81.
123. Арсланов В. В., Ч ерезов А. А., Оzарев В. A. В КН.: Клеи и их применение в техни..
ке. Кировакан, rипк, 1978, с. 18 22.
124. Jiaпg T...S., Oh S..S., Slattery J. C. J. СоН. lnterf. Sci., 1979, 'ol. 69, N 1, р. 74----81.
125. HojJтa1t R. L. J. СоН. Interf. Sci., 1975, vol. 50, N 3, р. 228 238.
126. Bates R. In: Adhesion and Adsorption of Polymers. N. Y...L., Plenum Press, 1980,
р. 497 502.
127. rерШlCовuч Б. М., Бородина Н. H. В КИ.: ПОЛИ 1ерные строительные материалы.
М., ВНИИстройполимер, 1978, Вып. 48, с. 7 79.
128. Aпtoпoff G. N. J. chim. phys., 1907, vol. 5, N 4, р. 372 376.
129. AпtoпoffG.N. Phil. Mag., 1926, vol. 1, N 12, р. 1258 1267.
130. Чиженко д. Л., Цветкова Е. Н., 1кме А. B. Пром. СК, 1977, 1'2 8, с. 8.
131. MitchellJ. , Elltoп G.A.N. .J. СЬет. Soc., 1953, р. 839 851.
132. СУМ-М Б. Д., АбраАtЗОН А. A. ЖПХ, 1980, т. 53, N? 11, с. 2545 2548.
133. Wu S. J. Macromol. Sci., 1974, pt С, vol. 1 о, N 1, р. 1 32.
134. RlleeS.K. Mater. Sci. Eng., 1974, vol. 16, N 1, р. 45----52.
135. 'JbB6UH M.H. YKp. хим. ж., 1957, JW 23, с. 1 18.
136. Berthelot O. Compt. rend., 1898, vol. 126, N 12, р. 170 1708.
137. F owkes F. M. J. СоН. Interf. Sci., 1968, vol. 28, N 3, р. 493--497.
138. Scientific Papers of Lord Rayleigh. Cambridge, Univ. Press, 1900. Vol. 2, р. 231.
139. Good R. J., Elbillg E. Industr. Eng. СЬет., 1970, vol. 62, N 3, р. 55---- 72.
140. Schwartz A. J. Polymer Sci., Polymer Phys. Ed., 1974, vol. 12, N 12, р. 1195 1204.
141. Good R.J. In: Surface and CoHoid Science. N. У., Plenum Press, 1979. Vol. 11,
р. 1 зо.
142. Lipatov 1': S., Feiпermaп А. E. Adv. СоН. Interf. Sci., 1979, vol. 11, N 2, р. 195 243.
143. Липатов ю. С. Межфазные явления в полимерах. Киев, Наук. думка, 1980,
с. 165.
144. Neиmaпп А. W, Good R.J., Норе C.J., Sejpal M. J. СоН. Interf. Sci., 1974, vol. 49,
N 2, р. 291 299.
145. Neumanп А. , Absolom D. R., Fraпcis D. , vaп Oss С. J. Separ. Purif. Meth.,
1980, vol. 9, N 1, р. 69 163.
146. Pittmaпп A. In: Fluoropolymers. N. У. etc., Wiley, 1972, сЬ. 3.
147. Adaт N. K. Adv. СЬет., 1964, Ser. 43, р. 52 61.
148. БаковецВ.В. ДАН СССР, 1976, т. 228, М 4, с. 1132 1134.
149. Good R. J. Adv. СЬеm., 1964, Ser. 43, р. 74----81.
150. Davis В. w: J. СоН. Interf. Sci., 1975, vol. 52, N 2, р. 15 158.
151. Good R.J. J. СоН. Interf. Sci., 1977, vol. 59, N 4, р. 398--411.
152. Girifalco С.А., Good R.J. J. Phys. СЬеm., 1957, vol. 61, N 11, р. 904----913.
153. Adaтsoп А. И': Adv. СЬет., 1964, Ser. 43, р. 57 2.
154. Good R. J. J. СоН. Interf. Sci., 1975, vol. 52, N 3, р. 308 317.
155. BecJler P. 1. СоН. Interf. Sci., 1977, vol. 59, N 4, р. 429 0.
156. Туд Д.Р., Бафф Ф.П. В кн.: Современная теория капиллярности. Л., Химия,
1980, с. 62 85.
157. Harkiпs D., E\ving J. Amer. СЬет. Soc., 1920, vol. 42, N 3, р. 239 244.
t 58. Huпtsberger J. R. In: Treatise оп Adhesion and Adhesives. N. Y. Basel, Dekker,
1981. Vol. 5, р. 1 20.
159. Harkiпs D. Physical Chemistry of Surface Films. N. У., Reinhold, 1952, р. 41.
160. Притыкин л. М., Драновскuй М. r. B кн.: Диффузия, фазовые превращения,
механические свойства металлов и сплавов. М., Всесоюз. заочн. машиностр.
ин т, 1976, с. 201 209.
161. Kaelble D.H. J. Adhes., 1969, vol. 1, N 2, р. 102 111.
162. Bragole R.A. Elastoplastics, 1972, vol. 4, N З, р. 226 229.
163. Попель С. и. В кн.: Адrезия расплавов и пайка материалов. Киев, Наук. думка,
1976. Вып. 1, с. 3 12; в кн.: Теория металлурrических процессов. М., ВИНИТИ,
1978. Т. 4, с. 108 154.
164. Cherr)1 B. , Hol,пes С. M. J. СоН. Interf. Sci., 1969, vol. 29, N 2, р. 174----183.
165. Blake Т. D., Hauпes J. M. J. СоН. Interf. Sci., 1969, vol. 30, N 4, р. 421---430.
166. Попель С.И., Павлов В.В., Захарова 1:B. B ки.: Адrезия расплавов. Киев, Наук.
думка, 1974, с. 53 58.
205
167. Neogi Р., Miller C.A., J. СоН. Interf. Sci., 1982, vol. 86, N 2, р. 525----538.
168. Х ЛЫllов В. В., ПаСlnухов Б. А., Фурл«ан Е. Л., Боксер э: л. в КН.: Поверхностные
свойства расплавов. Киев, Наук. думка, 1982, с. 151 174.
169. Bikerтaп J.J. Physical Surfaces. N. Y...L, Acad, Press, 1970.
170. lkada 1':, Matsuпaga 7: J. Adhes. Soc. Jap., 1978, vol. 14, N 4, р. 427-432; 1979,
vol. 15, N 1, р. 91 98.
171. Huntsberger J. R. J. Adhes., 1981, уоl. 12, N 1, р. 3 12.
172. Пуzачевич п. п.. Беzляров э. М.. JlaBbl2UH и. А. Поверхностные явления в поли..
мерах. М., Химия, 1982.
173. Obreimoff 1. Proc. Roy. Soc., 1930, Ser. А. vol. 127, N 3, р. 29 294.
174. Sawai J., Nishida M. Z. anorg. Chem.. 1930. Вd. 190. N 5, S. 375 382.
175. А. с. 408198, 1973 [. (СССР).
176. Prestoп F. Trans. Opt. Soc., 1921 1922, vol. 23, N 1, р. 3 8.
177. Barbour J., Charboппier F. М., Dolall , Dyke W Р., Martin Е. Е., Trolan J. K. ..
Phys. Rev., 1960. vol. 117, N 10, р. 1452 1455.
178. Allen B.C. Trans. AJME, 1969, vol. 245, N 11, р. 1621 1629.
179. Lipsett S. G.. JOIIIlS011 F. М. G., Maass O. J. Amer. СЬет. Soc., 1927, vol. 49, N 7,
р. 925. 934.
180. Benso" G. С., Schreiber Н. Р., vaп Zeggeren F. Cal1ad. J. СЬеm., 1956, vol. 34, N 12,
р. 1553 1557.
181. Sugden S. J. СЬет. Soc., 1924, vol. 125, N 9, р. 1177 1186.
182. Hildebraпd J.H., Seott R., Solubility of Non..Electrolytes. N. У., Reinhold, 1950,
р. 431.
183. Davis В. J. Соll. Interf. Sci., 1977, vol. 59, N 3, р. 42 28.
184. Прuтыкиlt л. M. Высокомол. соед., 1981, сер. А, т. 23, N2 4, с. 757 765.
185. Bailey G. L.. Watkiпs Н. C. Proc. Phys. Soc., 1950, pt. В, vol. 63, N 7, р. 950 957.
186. Fox Н. 'W:, Zisтan A. J. СоН. Sci., 1952, vol. 7, N 2, р. 109 115,
187. Sell P...J., Neuтaп1J А. Z. phys. СЬет., 1964, Bd. 41, N 2, S. 191 198.
lММ. нltОIl (j.A.N. J. СЬеm. Phys., 1951, vol. lО, N 9, р. 1066----1069.
189. Jlybal.t F.J.. Шritе1: R. J. Аррl. Polymer Sci., 1960, vol. 3, N 2, р. 118 127.
190. ФаЙllерЛfаll А. Е., Липатов ю. С., Кулик В. М. Коллоид. Ж., 1969, т. 31, .N2 1,
с. 14 144.
191. ScholJJzorп Н.. Ryaп Р. W, Sharpe L. J. Polymer Sci., 1964, vol. 4, N 4, р. 538 546.
192. Roe R...J. J. СЬет. Phys., 1968, vol. 72, N 10, р. 2013 2017.
193. И1l S. J. СоН. Interf. Sci., 1969, vol. 31, N 2, р. 153 161.
194. И1l S. J. Phys. СЬет., 1970, vol. 74, N 5, р. 632 1.
195. И1l S. J. Polymer Sci., 1971, pt. С, vol. 34, N 1, р. 19 27.
196. Bender G. , Gaiпes G. L. Macromolecules, 1970, vol. 3, N 2, р. 128 136.
197. Ву C. B ки.: Полимерные смеси. М., Мир, 1981. Т. 1, с. 282 336.
198. Бойер Б. Ф. В КН.: Переходы и'релаксационные явления в полимерах. М., Мир,
1968, с. 305----322.
199. Le Grand D. С., Gaiпes G. L. J. Соll. Interf. Sci., 1969, vol. 31, N 2, р. 162 165;
1975, vol. 50, N 3, р. 272 276. .
200. Poser С.l.. Saпehez 1. C. J. СоН. Interf. Sci., 1979, vol. 69, N 4, р. 539 544.
201. Цветков В. Н., Эекин В. Е., Френкель С. я. Структура маКРОМО.:Iекул в раство"
рах. М., Наука, 1964, с. 288.
202. Кунин л. л. ДАН СССР, 1951, т. 79, .N2 1, с. 93 95.
203. Кунин Л. л. в кн.: Теория металлурmческих процессов. М., 1965, с. 67.
204. Заду-мкин С. Н., Ezиee В. r. Физ. металлов и металловед., 1967, т. 22, N2 1,
с. 121 127.
205. Де-мченко В. B. Физ. металлов и металловед., 1966, т. 21, Н2 4, с. 6 39.
206. Демченко В. В., XOJwYlnoe H.E. Тр. МХТИ им. д. и. Менделеева, 1962, вып. 39,
с. 115 122.
207. Задумкин С. H. ЖФХ, 1953, т. 27, N2 3, с. 502 508.
208. Еzuев В. r. ЖФХ, 1971, т. 45, 11, с. 2871 2874.
209. Задумкин С.Н., Ибраzимов Х.И., Хоконов Х.Б. ЖФХ, 1977, т.51, N2 1,
с. 1 33 137.
210. Sageтan D.R., Burnet G. J. Inorg. Nucl. СЬеm., 1974, vol. 36, N 10, р. 110 1107.
211. Siegel E. In: Physics and Chemistry of Liquids. N. Y L., Cordon а. Breach., 1976,
р. 29 37.
212. МартОll д., Мезеи л. З., rибер я. ЖФХ, 1978, т. 52, N2 4, с. 847 849.
206
213. Фридман я. Б. Механические свойства металлов. Механические испытания.
Конструкционная прочность. М., Машиностроение, 1974.
214. Трояновский Е. A. Тр. МЭИ им. В. и. Ленина, 1975, вып. 213, с. 44 9.
215. rельберс в.п. в ки.: Сварка. М., ВИНИТИ, 1970, вып. 26, с. 1 16.
216. БУUlе Н. А., Копып1ЬКО В. В. Совместимость трущихся поверхностей. М., Наука,
1981, с. 102.
217. Martin J. R., Johпson J. F., Cooper А. R. J. Macromol. Sci. 1972, pt с. vol. 8, N 1,
р. 57----67.
218. Назин r. Н., АринштеЙII э. A. В ки.: Поверхностные явления в жидкостях. Л.,
лrу, 1975, с. 57 63.
219. Турусов Р. А., КОРОlпков В. Н., Розенберz Б. A. В кн.: Поверхностные явления
в полимерах. Киев, Наук. думка, 1982, с. 11 ()....111.
220. Kaselпura 7:, Hata 'I' High Polymers Jap., 1976, vol. 33, N 2, р. 195 199.
221. Kaseтиra т., Ya,пashita N., Suzuki К., Koпdo т., Н аСа 'I' High Polymers J ар., 1978,
vol. 35, N 3, р. 263 270.
2. MicJ1aels А. S. ASTM Techn. PubI.. 1963. vol. 340.. N 1. р. 3 8.
223. Naghizadeh J., Ailawade N. K. J. Phys.: Math'. Gen., 1977, vol. 10, N 1, р. 59 .
224. Яzнятинская С. М., Воюцкий С. С., Каllлунова л. я. Коллоиди. ж., 1972, Т. 34,
N"Q 1, с. 132 135.
225. Wu S. J. Phys. СЬеm., 1968, vol. 72, N 9, р. 3332 3334.
226. Sтall P.A. J.Appl.Chem., 1953, vol. 3, N 1, р. 71 82.
227. Вопп R., van Aartsen J.J. Europ. Polymer J., 1972, vol. 8, N 7, р. 1055 1061.
228. Godfrey J. C. J. Chem. Educ., 1959, vol. 36, N 2, р. 14()....144.
229. Oh 1":, Jholl M.S. J.Coll.Interf.Sci., 1980, vol. 73, N 2, р. 467 74.
230. ие L..H. Adv. Chem., 1968, Ser. 87, р. 106----123.
231. Беpuкетов А. С., Белоусов В. Н., Мuкитаев А. К. Деп. K 1054хп..Д82 (ОНИИТЭ..
ХИМ), Черкассы, 01.10.1982.
232. Schonhorn H. J. Chem. Phys., 1965, vol. 43, N 6, р. 2041 2043.
233. Шилов r. Н., Овчинников ю. В., Кронман А. r. Высокомол. соед., 1981, сер. Б,
т. 23, Х2 3, с. 199 200.
234. Притыкин л. М., 3юзь В. т., Онушко А. и. Высокомол. соед., 1983, сер. Б, т. 25,
Nl 4, с. 271 274.
235. Albert R., Malone w. M., J. Polymer Symp., 1973, N 42, р. 1199 1204.
236. Пуzачевич п. п., Жалса60Н Б. B. ЖФХ, 1982, т. 56, Н2 3, с. 764.
237. Papazian Н. A. J. Amer. Chem. Soc., 1971, vol. 93, N 22, р. 5634 5636.
238. Притыкин л. M. Высокомол. соед., 1978, сер. Б, т. 20, 4, с. 277 281.
239. Аскадский А. А., П розорова с. Н., Слонилсскиu r. п. Высокомол. соед., 1976,
сер. А, т. 18, N"Q З, с. 636 642.
240. Аскадский А. А., Матвеев ю. Н. Химическое строение и физические свойства
полимеров. М., Химия, 1983.
241. Зуев Б. М., Мnэй Б. Н., Чистяков Е. В., Винокурова r. М., Фа",mахов С. r. Высо..
комол. соед., 1980, сер. А, т. 22, .N2 8, с. 1523 1527.
242. rолубев В. M. Высокомол. соед., 1981, сер. Б, т. 23, Nl 1, с. 39 2; 1982, сер. Б,
т. 24, N2 4, с. 252 255.
243. Аскадскuй А. А., Кол.макова л. К., Tazep А. А., СлониЛiСКUU r. П., Коршак В. B.
ДАН СССР, 1976, Т. 226, N2 4, с. 857 859; Высокомол. соед., 1977, сер. А, т. 19,
NQ 5, с. 1 1011.
244. СлониЛ«СКtlu r. А., Аскадский А. А., Китаuzородскuй А. H. Высокомол. соед.,
1970, сер. А, т. 12, N2 3, с. 49 506.
245. Еijkпшп J. F. Rec. trav. chim., 1895, vol. 14, N 2, р. 18 188.
246. Столяров Е. А., Орлова Н. r. Расчет физико"химических свойств жидкостей. Л.,
Химия, 1976, с. 18.
247. Askadskii A.A. Pure Appl.Chem., 1976, vol. 46, N 1, р. 19 27.
248. Geczy 1. Кет. Tud. Oszt. Kozl., 1965, vol. 23, N 4, р. 285.
249. Притыкин л. М., Емельянов ю. В., Стешенко Н. Н., rеци и. Высокомол. соед.
(в печати); Kolor Ertes., 1983, kot 25, N2 2 3, о. 66----72.
250. Вилесов Ф. Н., Заzрубский А. А., Сухов д. A. ФП, 1969, т. 11, N2 12,
с. 3049----3054.
251. Роzачев А. В., Красовский А. M. Вести. АН БССР. Сер. физ."техн. наук, 1979,
NQ 1, с. 49 53.
252. Роzачев А. B. Высокомол. соед., 1982, сер. A Т. 24, NQ 5, с. 110 1111.
207
253. Роzачев А. В., Красовский А. M. В !СН.: Покрытие металлов пластмассами и M
таллизация пластмасс в машиностроении. М., Машиностроение, 1980, ч. 1,
с. 29 33.
254. Sears G. B. J. Appl. Phys., 1950, vol. 21, N 5, р. 721 726.
255. KazaH д. Ф., Прокопенко В. В., А1алинский ю. М., Бакеев Н. Ф. Высокомол. со..
ед., 1980, сер. А, Т. 22, Nl 1, с. 11 115.
256. Файнерман А. Е., Миньков В. Н., Тремут В. M. B кн.: Физическая химия поли..
мерных композиций. Киев, Наук. думка, 1974, с. 3 3.
257. Fox Н. , ZismalJ A. J. СоН. Sci., 1950, vol. 5, N 4, р. 51 521.
258. Shafrin E.G., ZiS1пaп W:A. J.Phys.Chem., 1967, vol. 71, N 10, р. 1309 1314.
259. RheeS.K. Mater.Sci.Eng., 1973, vol. 11, N 3, р. 311 320.
260. Elbaп W:L. J.Mater.Sci., 1979, vol. 14, N 9, р. l008 1013.
261. Zisтan A. Industr. Eng.Chem., 1964, vol. 55, N 10, р. 19 38.
262. Berl1ett М. К., Zisтan A. J. СоН. Interf. Sci., 1968, vol. 28, N 2, р. 243 251; 1969,
vol. 29, N 3, р. 413-419.
263. WuS. J.Coll.Interf.Sci., 1979, vol.71, N 4, р. 605 13; In: Adhesion and
Adsorption of Polymers. N. Y...L., Plenum Press, 1980, р. 53---66.
264. F o}vkes F. M. J. Adhes., 1972, vol. 4, N 2, р. 155----163.
265. Drago R.5., Vogel G. С., Needhaт 7: E. J. Amer. СЬеm. Soc., 1971, vol. 93, N 12,
р. 601 17.
266. Wu S. J. Adhes., 1973, vol. 5, N 1, р. 3 7.
267. Erb R. A. J. Phys. СЬеm., 1965, vol. 69, N 11, р. 1306----1311.
268. Королев А. Я. В КН.: Клеи и соединения на их основе. М., МДНТП
им. Ф. э. Дзержинскоrо, 1970. ч. 1, с. 15----24.
269. Birdi K.S., Jeppeseп J. CoH. Polymer Sci., 1978, vol. 256, N 2, р. 261 266.
270. Busscher H.J., Areпds J. J.Coll.lntert:Sci., 1981, vol. 81, N 1, р. 7 79.
271. Fo}vkes F.M. J.Phys.Chem., 1962, vol. 66, N 3, р. 382 396.
272. Kaelble D. H. In: Proc. of 23rd Intern. Congr. of Pure а. Appl. СЬет., Amsterdam,
Elsevier, 1971. Vol. 8, р. 265----269.
273. DyпesP.J., KaelbleD.H. J.Adhes., 1974, vol. 6, N 3, р. 195----209.
274. Neuтa1Jn' А. W., Tanner W. ln: Proc. of 5th Intern. Congr. of Surface Activity.
L., Butterworth, 1968. Уо}. 2, р. 727 733.
275. Sherriff M. J. Adhes., 1976, vol. 7, N 4, р. 257 269.
.276. Sacher E. J. СоН. Interf. Sci., 1981, vol. 83, N 2, р. 649 51.
277. El..Shimi А., Goddard Е. D. J. СоН. Interf. Sci., 1974, vol. 48, N 2, р. 242 251.
278. Zorll u. Gummi..Asbest..KunststofТe, 1977, Bd. 30, N 8, S. 63 39.
279. Бантыш А. Н., Клепиков Е. С., Кызин Н. С., Савельев В. Б. В КН.: Поверх..
ностные явления в полимерах. Киев, Наук. думка, 1982, с. 11 12.
280. Баllтыш А. Н., Клепиков Е. C. Там же, с. 8 11.
281. Kloubek J. J. Adhes., 1974, vol. 6, N 4, р. 293 301.
282. Birdi К. s. J. СоН. Interf. Sci., 1982, vol. 88, N 1, р. 29()....293.
283. Dahlquist C.A. In: Aspects of Adhesion. L., Univ. Press, 1969. Vol. 5, р. 183 192.
284. Haтilton C. J. СоН. Interf. Sci., 1974, vol. 47, N 4, р. 672 676.
285. Aпdrade J. D., Ма S. М., King R. N., Gregonis D. E. J. СоН. Interf. Sci., 1979, vol. 72,
N 3, р. 488 94.
286. Fowkes F. M. In: Chemistry and Physics of Interfaces. Washington, Dekker, 1965,
сЬ. 1.
287. Тата; У., Makuиchi К., 5uzuki M. J. Phys. СЬет., 1967, vol. 71, N 11,
р. 4176--4182.
288. Shaпahaп М. Е. R. Cazeneuve С., Carre А., Schultz J. J. chim. phys. et phys..chim.
Biol., 1982, vol. 79, N 3, р. 241 245.
289. Matsиnaga Т., Ikada Y. J. СоН. Interf. Sci., 1981, vol. 84, N 1, р. 8 13.
290. Tamai У., Matsипaga Т., Horiиchi K. J. СоН. Interf. Sci., 1977, vol. 60, N 1,
р. 112 121.
291. Aveyard R. J. СоН. Interf. Sci., 1975, vol. 52, N 4, р. 621 625.
292. Tamai Y. Progr. ColL Polymer Sci., 1976, vol. 61, N 1, р. 93 98.
293. Matsuпaga T. J. Appl. Polymer Sci., 1977, vol. 21, N 12, р. 2847 2853.
294. Cazeпeuve С., Doппet J. В., Schultz J., Shanahaп М. Е. R. In: Intem. Соnf. оп
Adhesion а. Adhesives: Sci., Technol. а. Applicat. L., Univ. Press., 1980, р. 19.1 19.7.
295. Schultz J., Cazeneиve С., Shaпahan M.E.R., Donпet J.B. J. Adhes., 1981, vol. 12,
N 4, р. 221 231.
208
296. Navascues G. J. СоН. Interf. Sci., 1979, vol. 72, N 1, р. 15 154.
297. ThoтasG.E., van der LigtG.C., LippitsG.J., van der HeiG.M.M. Appl. Surface
Sci., 1980, vol. 6, N 3-4, р. 204 224.
298. Yasиda Н., Sharma А. К., Yasuda T. J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed., 1981,
vol. 19, N 9, р. 1285----1291. .
299. Притыкин л. М., Драновский М. r. в КВ.: Диффузия, фазовые превращения,
механические свойства металлов и сплавов. М., В3МИ, 19J5. Т. 12, ч. 2,
с. 140 146.
300. Aпderson G. Р., Beппett S. J., De Vries К. L., Analysis and Testing of Adhesive Bonds
N. У. etc., Acad. Press, 1977.
301. Басuн В. Е. Адrезионная прочность. М., Химия, 1981.
302. Фрейдин А. с. П рочность И долrовечность клеевых соединений. М., ХИМИЯ,
1981.
303. МецикМ.С. ЖТФ, 1958, Т. 28, N"Q 1, с. 109 113.
304. Orman S., Kerr C. In: Aspects of Adhesion. L., Univ. Press, 1970. V 01. 6, р. 64 72.
305. Щукин Е. Д., Брюханова л. С., Андреева и. А., Петрова и. В., Ребиндер п. A. ..
Коллоид. Ж., 1973, т. 35, N2 5, с. 828 932.
306. Ефи),tов А. В., Мухаммед я., Шитов Н. А., Волынский А. Л., Козлов п. В., Ба..
кеев Н. Ф. Высокомол. соед., 1982, сер. Б, т. 24, N2 6, с. 433 37.
307. Калltинь М. М., Карливан В. П., Бракере Р. P. Высокомол. соед., 1968, сер. А,
Т. 1 О, N2 11, с. 2513 2516.
308. Малере л. Я., Кални1lЬ М. M. B кн.: Модификация по..,имерныx материалов.
Риrа, РПИ, 1978, с. 12 23.
309. BUHOZpaдOB r. В., Курбаналиев A-I. К., Древаль В. Е., Малкин А. Я. ДАН СССР,
1981, т. 257, N2 2, с. 386----389; Polymer, 1982, vol. 23, N 1, р. 1 104.
310. Лобанов ю. Е. Канд дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1969.
311. Нечипоренко Н. А., Яхнин Е. д., Дембовекая ю. B. Высокомол. соед., 1978, сер.
Б, т. 20, N1 7, с. 917 921.
312. Haттermesh C.L., Crane L. W. J. Appl. Polyrner Sci., 1978, vol. 22, N 11,
р. 2395 2404.
313. Iwao М., Fujio T. J. Adhes. Soc. Jap., 1968, vol. 4, N 2, р. 196----203.
314. Еzоренков Н. И., Тишков Н. и. ДАН БССР, 1974, т. 18, N2 6, с. 81 815.
315. Еzоренков Н.И., Млынский В.Л., Белый B.A. ДAH БССР, 1973, т. 17, Nl 2,
с. 329 331.
316. Brown Н. R., Kraтer Е. J. Polymer, 1981, vol. 22, N 5, р. 687 690.
317. Черезов А. А. Канд. днс. М., ИФХ АН СССР, 1979.
318. Dynes P.J., Kaelble D.H. In: 5th Conf. оп Compos. Mater.: Testing and Design.
РЬil., 1979, р. 5бfr577.
319. Oweпs D. K. J. Appl. Polymer Sci., 1975, vol. 19, N 2, р. 265 272.
320. Шмурак и. л., Мяснuкова Н. M. Коллоид. Ж., 1974, т. 36, NQ 3, с. 412 15.
321. Ненахов с. А. и др. В кв.: Модификация полнмерныIx материалов. Риrа, РПИ,
1975. Вьт. 5, с. 179 186.
322. Kiпloch А. J., Dukes W. А., Gledhill R. A., In: Adhesion Science and Technology. N...
Y. L., Plenum Press, 1975, р. 597-----614.
323. Михайлова с. С., Фрейдин А. С., Сокольникова и. H. В ки.: Композиционные
полимерные материалы. Киев, Наук. думка, 1980. Вып. 6, с. 42 6.
:\24. Yaтaтoto F., Yaтaka\va 5., Wagatsuтa M. J. Adhes. Soc. Jap., 1982, vol. 18, N 2,
р. 59.
325. Арсланов В. В., rеворкян о. М., Оzарев В. A. Коллоид. Ж., 1981, т. 43, 5,
с. 952 957.
326. Hayes L.J., Dixon D.D. J. Appl. Polymer Sci., 1979, vol. 23, N 8, р. 1907 1912.
327. Пuнчук л. C. ДАН БССР, 1978, т. 22, Н2 1, с. 150 152.
328. rуль В. Е., Задоя М. A. Пласт. массы, 1980, .N2 3, с. 25----26.
329. Сотуп J. In: Developments in Adhesion L., Englewood, 1981. Vol. 2, р. 279 313.
330. Калнинь М. М., Рейхманис п. К., Дзенuс М. A. ИЗВ. АН ЛатвССР. Сер. науч.
06з., 1980, 2 (391), с. 116----128.
331. Ваип W.L. J. Adhes., 1981, vol. 12, N 2, р. 81 98.
332. Brewis D. М., Сотуп J., Соре В. С., Moloпey А. c. Polymer Eng. Sci., 1981, vol. 24.
N 12, р. 797 803.
333. Сотуп J., Brewis D. М., Tegg J. L. In: 26th Intern. Symp. оп Macromol. Mainz,
1979. Vo1. 2, р. 1136----1139.
14 878
209
334. Bre \'is D. М., Соту" J., МО/Оl1еу А. С., Tegg J. L. Europ. Polymer J., 1981, vol. 17,
N 2, р. 127 130.
335. Schu/te R. L., De 1 asi R. J. IEEE Trans. Nuclear Sci., 1981, vol. 28, N 2,
р. 1841 1844.
336. Bre ,,'is D. М., Со,nуп J., Shalash R. J. А., Теуу J. L. Polymer, 1980, vol. 21, N 2,
р. 357 362.
337. ЛоБОllов ю. Е. Лакокрас. материалы и их примен., 1982, Nl 5, с. 35 36.
338. l1есецкиЙ с. С., Е20реllков Н. Н., Щербаков С. В., Коллоид. Ж., 1981, т. 43, Н2 5,
с. 992 996.
339. Haraga K. J. Adhes. Soc. Jap., 1979, vol. 15, N 6, р. 568 574.
340. BI.ockтallll w. In: Intern. Conf. оп Adhesion а. Adhesives: Sci., Technol. а.
Applicat., L., Univ. Press, 1980, р. 9.1 9.6.
341. Illagaki N., Yasиda H. J. Appl. Polymer Sci., 1981, vol. 26, N 10, р. 333 3341.
342. HUlltsberget. J. R. Adh. Age, 1978, vol. 21, N 12, р. 23 27.
343. JacobascJI H...J., Ft'eitag K...H. Acta Polym., 1979, Bd. 30, N 5, S. 453 72.
344. Mittal К. L. In: Adhesion Science and Technology, N. Y. L., Plenum Press, 1975,
р. 129 161.
345. HUlltsberger J. R. . In: Intern. Conf. оп Adhesion а. Adhesives: Sci., Technol. а.
Applicat., L., Univ. Press, 1980, р. 18.1 18.11.
346. Mie,JeпJa A.R., Nieu)veпhuys B.E. Surface Sci., 1979, vol. 104, N 2/3, р. 491 509.
347. Schol1borll H. Macrolnolecules, 1968, vol. 1, N 2, р. 145----151.
348. Райсин и. Б. Канд. дис. М., НИФХИ им. Л. я. Карпова, 1975.
349. Veselovskij R. A. In: VIII Konf. о lepeni kovov Intermetalbond'81, Bratislava,
CS VTS, 1981, р. 28 36.
350. ПрuпlЫКtllI Л. M.. В ки.: Полимерные клеи в современной технике. Новоси..
бирск, 1978, с. 44 52.
351. Тоуата М., Ito 'Т., lИОI.igисlli H. J. Appl. Polymer Sci., 1970, vol. 14, N 8,
р. 2039 2044.
352. /со. т., itazaki 1': J. Adh . Soc. Jal'2.. 1976, vol. 12, N 3 р. 100 1011.
353. Fukuza)\.a K. J. Adhes. Soc. Jap., 1980, vol. 16, N 6, р. L.ЗО 238.
354. ШаЛЫ2lll1 Т. Ф., Т'рllбкова Н. Я., Козлов п. B. Высокомол. соед., 1981, сер. Б,
Т. 23, NQ 6, с. 426-428.
355. Raevskii v. G., Pritykill L. M. In: Proc. 3rd Intern. Rubb. Symp., Gottwaldov, 1971,
prepr. N У.4.
356. Кобец Л. П., Прu?ородов В. H. Пласт. массы, 1981, NQ 2, с. 12 14.
357. JlpUlпblKUH 11. М., ДемuдеllКО Л. r. Высокомол. соед., 1982, сер. Б, Т. 24, NQ 2,
с. 89 94.
358. КУl1цов Ю. д. Канд. дис. М., митхт им. М. В. Ломоносова, 1971.
359. М atsuпloto Т., Okиbo М., ShiпJao M. J. Adhes. Soc. J ар., 1974, vol. 1 О, N 2,
р. 153 157.
360. Bauel. А., Bisc/l0f С., Kapelle R., Possart W., Saпder B. Potsdam. Forsch., 1981,
N 25, s. 71 8 t .
361. Leidl1eiser Н., Music S., Si,пmenf) G. w. Nature, 1982, vol. 297, N 5868, р. 667 69.
362. Украинец А. М., Ковальчук Е. П., AKcu.\-fеНтЬеВа Е. и. В кн.: Поверхностные
явления в полимерах. Киев, Наук. думка, 1982, с. 112 113.
363. Chaltg R...J., Geпt А. N. J. Polymer Sci., Polymer Phys. Ed., 1981, vol. 19, N 10,
р. 1619 1640.
364. Браун Е. В., Кру?лtlков с. С., СUА,онов..ЕмеЛЬЯ1l0в и. д. Пласт. массы, 1983,
Н2 1, с. 29 30.
365. Jel1Se1l W. B. Rubb. СЬеm Technol., 1982, vol. 55, N 3, р. 881 901.
366. A,Jaтsoll А. w. Amel.. СЬеm. Soc. Polymer Prepr., 1979, vol. 20, N 4, р. 673.
367. Бородулин В. H. Тр. МЭИ им. В. И. Ленина. М., 1977, вып. 340, с. 100 104.
368. Cross J. A. In: Conf. оп Elec. Meth. МасЬ., Form. а. Coat., L., 1975, р. 4 52.
369. Briscoe B.J. In: Polymer Surfaces. Chichester etc., Wiley, 1978, р. 31-45.
370. rорбаткuна ю. А., Шайдурова Н. K. В кн.: Поверхностные явления в полиме..
рах. Киев, Наук. думка, 1982, с. 30.
371. ДеРЯ2ин Б. В., Топоров ю. п., Муллер В. М., Алейнuкова и. H. Тр. ФПИ, Фрун"
зе, 1976, вып. 97, с. 15 21.
372. Джейкобс п., ТО.мnкиис Ф. В кн.: Химия твердоrо тела. М., Издатинлит, 1961,
с. 158.
210
373. Yoshito М., Kazuo F., YosJ1inosuke N. J. Text. МасЬ. Soc. Jap., 1967, vol. 13, N
р. 113 118.
374. Ebпett Н., Кli11шshеи'ski A. Galvano, 1968, vol. 37, N 374, р. 167 173.
375. Zorll u. Gummi..Asbest..Kunststoffe, 1976, Bd. 29, N 7, S. 744 749.
376. Haттet.,пesh C.L., Dynes P.J. J. Polymer Sci., Polymer Lett., 1975, vol. 13, N 5,
р. 663 668.
377. Saito М.о У аЬе A. J. Pharm. Soc. J ар., 1979, vol. 28, N 8, р. 902 907.
378. Matsul1aga Т., Тапlа; Y. J. Appl. Polymer Sci., 1978, vol. 22, N 12, р. 352 3534.
379. TosJzio H. Cbeт. Jap., 1968, vol. 6, N 5, р. 281 284.
380. Allalld J. N., Bal\\,iпski R. Z. J. Adhes., 1969, vol. 1, N 1, р. 24 30.
381. Litt М.Н., Matsllda T. Amer. СЬеm. Soc. Polymer Prepr., 1975, vol. 16, N 2,
р. 58 61.
382. У aпJaishi К., KlIтaza va Н., Sal1uki H. J. Soc. Fiber Sci., ТесЬп. Jap., 1976, vol. 32,
N 4, р. 62 67.
383. Ко У.С., RatпerB.D. o HoffmaпA.S. J. СоН. Interf. Sci., 1981, vol.82, N 1,
р. 25 37.
384. Bateup В., Sow.etl I. J. Appl. Polymer Sci., 198С v01. 6, N 12, р. 4193 4205.
385. Skalicky С., MilicJ10vsky M. Sb. ved. praci Vys. sk. сЬет. techn. Pardubice, 1977,
N 37. S. 41 48.
386. Арсланов В. В., 02арев В. A. Коллоид. Ж., 1978, т. 40, 6.. с. 841 844: в КН.:
Проблемы полимерных композиционных материалов. Киев, Наук. думка, 1979,
с. 7 81.
387. АХЛiатов А. с. Молекулярная физика rpаничноrо трения. М., Физматrиз. 1963.
388. Чалых А. E. В кн.: Поверхностные явления В полимерах. Киев, Наук. думка,
1982, с. 123.
389. Ощерuн Б. H. В КИ.: Поверхностные свойства расплавов. Киев, Наук. думка,
1982, с. 66---74.
390. Ефремов и. Ф., Воронина л. А.о СаМU2уллuна r. В. Химия и технол. БОДЫ, 1980,
т. 2, N? 6, с. 525 532.
391. ДеРЯ2UН Б. В., Чураев Н. В., Зорин 3. M. ИЗВ. АН СССР. Сер. хим., 1982, Н2 8,
с. 1698----1 710.
392. Красuков Н. Н., Лавров и. c. Изв. вузов. Химия И хим. технол., 1982, т. 25,
NQ 4, с. 428 440.
393. ДерЯ2UН Б. В., Захаваева Н. H. В кн.: Исследования в области выокомолеку"
лярных соединений. М...Л., Изд"во АН СССР, 1949, с. 223 237.
394. ДеРЯ2UН Б. В., Карасев В. В., ЛавЫ2UН и. A. ДАН СССР, 1969, т. 187, N? 4,
с. 84 849.
395. ДеРЯ2UН Б. В. u дp. B ки.: Полимерные композиционные материалы. Киев,
Наук. думка, 1981, вып. 10, с. 51 61.
396. Cohe,z У., Reich S. J. Polymer Sci., Polymer Phys. Бd., 1981, vol. 19, N 4,
р. 599 608.
397. Machac 1., Dolejs Jt:, Cakl J., Jesensky M. Chem. Prum., 1981, vol. 31, N 5,
р. 254 257.
398. Царев П. К., Лuпапlов ю. C. Высокомол. соед., 1975, сер. А, т. 17, N? 5,
с. 717 720.
399. М алuнскuu ю. М. Докт. дис. М., НИ ФХИ им. л. я. Карпова, 1970.
400. К leiп J., Piпcus P. Macromolecules, 1982, vol. 15, N 4, р. 1129 1135.
401. Лuпатов Ю. С., Прuвалко В. П., Шаров А. H. ДАН СССР, 1982, т. 263, Nl 6,
с. 1403 1406.
402. Боzданова Л. М.О ИР'lCак В. Н., Розен6ер2 Б. А., ЕНUКОЛОIJЯН Н. c. ДАН СССР,
1983, т. 268, Н2 5, с. 1139 1141.
403. Bu,'stra,иl J. M. J. Appl. Phys., 1981, vol. 52, N 7, р. 4795---4800.
404. Lipatov У. S. In: Adhesion and Absorption of Polymers. N. Y. L., Plenum Press,
1980, р. 601 627.
405. rJ'рuновllЧ л. Н., Коври2а В. В., Лурье Е. r. Mex. композ. материалов, 1980,
NQ 6, с. 974 977.
406. Лuпатов Ю. С., Мойся Е. r., Селсеновuч r. M. Высокомол. соед., 1977, сер. А,
т. 19, N"Q 1, с. 12 131.
407. Лuпатов ю. С., Сусло С. А.о Фабуляк Ф. r. ДАН УССР, 1979, сер. Б, Nl 5,
с. 834 836.
Н"
211
408. Кvлешов и. В., Калнинь М. М., Авотиньш я. Я., Кайбин с. и. ИЗБ. АН
Латв.ССР, Сер. ХИМ., 1982, NQ 2, с. 18 189.
409. Прокоnенко В. В., Титова о. К., Малинскuй ю. c. в КН.: Проблемы поли..
мерных композиционных материалов. Киев, Наук. думка, 1979, с. 40---47.
410. Лuпатов Ю. c. Мех. композ. материалов, 1980, N? 5, с. 808 822.
411. Шапиро д. А., Басuн В. Е., Матюхин В. B. В КН.: Адrезионные соединения в ма..
шиностроении. Риrа, Изд. Полнтехн. ин"т, 1983, с. 17 19.
412. Малинский ю. М., Титова о. K. Высокомол. соед., 1976, сер. Б, т. 18, N? 2,
с. 259 263.
413. Киракосян х. А., Киселев М. Р., Зубов п. и. ДАН СССР, 1980, т. 251, 5,
с. 1160 1162.
414. Касперскuй А. B. В ки.: Физика конденсированноrо состояния. Киев, Наук.
думка, 1980, с. 81 85.
415. Бронников с. В., BelптezpeHb В. Н., Коржавuн J7. H. Высокомол. соед., 1981,
сер. Б, т. 23, NQ 2, с. 97 101.
416. Flourпo)1 Р. A. Spectrochim. Acta, 1966, vol. 12, N 1, р. 15 18.
417. Сайдов r. В., Бернштейн Б. В., Барбанель л. IO. Высоком. соед. 1982, сер. А,
т. 24, М 7, с. 1418 1422.
418. ИОНU1lа Н. В., Нельсон К. B. Ж. прикл. спектр., 1981, т. 35, .NQ 2, с. 329 334.
419. Броннuков с. В., BeтmezpeHb В. и. Высокомол. соед., 1980, сер. Б, т. 22, N? 3,
с. 430 434.
420. НачtlНКUll о. и., Лексовская Н. п., КарЧJ\fарчuк о. С., ДиреllКО л. ю. в кн.: 3..й
Междунар. симпоз. 110 хим. волокнам, Калинин, 1981. Т. 1, с. 231 237.
421. Кураева Л. Н., Михайлова Н. В., Золотарев В. M. Высокомол. соед., 1977, сер. Б,
т. 19, NQ 11, с. 918 921.
422. Кузнецов r. К., Ирzен л. A. В кн.: Термодинамические и структурные свойства
rраничных слоев полимеров. Киев, Наук. думка, 1976, с. 94 101.
423. Leary Н. J., СатрЬеll D. s. Amer. СЬет. Soc. Polymer Prepr., 1980, vol. 21, N 1,
р. 147 149.
424. HaпmlOllti J. s. Ibid., р. 149 150.
425. Тhопшs H.R., О'Маllеу J.J. Amer. СЬеm. Soc. Polymer Prepr., 1980, vol. 21, N 1,
р. 144 147; Macromolecules, 1981, vol. 14, N 5, р. 1316----1320; In: Contemporary
Topics of Po]ymer Science. N. Y. L., Wjiey, 1979, vol. 3, р. 215----218.
426. C,.oucher M. In : 26th Intern. Symp. оп Macromol. Mainz, 1979, vol. 3,
р. 120s....1208; J. Appl. Polymer Sci., 1980, vol. 25, N 9, р. 1961 1968; J. Adhes.,
1980, voI. 11, N 2, р. 1 07 112.
427. Papaпicolaoll G. С., Theocaris Р. S. СоlI. Polyrner Sci., 1979, vol. 257, N 2,
р. 239 246.
428. ВОрОНtlн и. А., ЛавреН111ьев В. B. Высокомол. соед., 1979, сер. А, т. 21, М 8,
с. 1742 1747.
429. Krzeтiпski J. L., Wiecho\vicz..Ko"valska E. Polymer Eng. Sci., 1981, vol. 21, N 10,
р. 594 602.
430. Lal М., TUI'pill М., Ricardson К., Speпcer D. Amer. СЬеm. Soc. Sym., 1975, Ser. 8,
р. 16----27.
431. ВО1Оцкий С. с., Раевский В. r., Яzнятинская С. M. B кн.: Успехи коллоидной хн..
мии. М., Наука, 1973, с. 339 354.
432. Raevsky У. G. Adv. СоН. Interf. Sci., 1977, vol. 8, N 1, р. 1 28.
433. Русанов А. и. В кн.: Современная теория капиллярности. Л., Химия, 1980,
с. 13 37.
434. Elmgreп H. J. Polymer Sci., Polymer Lett. Etl., 1980, vol. 18, N 2, р. 339 343.
435. Лаврентьев В. В., rоршков М. М., Вакула В. л. ДАН СССР, 1974, т. 214, .NQ 2,
с. 352 354.
436. Борисов В. Н., Сушков В. И. Высокомол. соед., 1982, сер. А, т. 24, N? 2,
с. 437---441.
437. Лuпатов Ю. с.. Шилов В. В., rомза ю. п. ДАН СССР, 1980, Т. 252, N2 6,
с. 139 1397.
438. Липатов ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М., Химия, 1977.
439. rOpUIKOB М. М., Лавреllтьев В. В., HaYJ\feHKO В. Ю., Садов Б. д. В кн.: Поверх..
ностные явления в полимерах. Киев, Наук. думка, 1976, с. 36-41.
440. При"lЫКUН л. М., Вакула В. л. Высокомол. соед., 1983, сер. А, т. 25, N? 9,
с. 1887 1891.
212
441. Дворецкая Н. М., Ерохина Р. А., Соловьев А. М., Оzарков В. A. Изв. вузов. Хи..
мия И хим. технол., 1982, т. 25, 8, с. 99 999.
442. Поддубный Н. Я., Эренбурz Е. r., Epe ииHa М. A. Высокомол. соед., 1968, сер. А,
Т. 10, Nl 9, с. 1382 1384.
443. Притыкин л. М., Аскадский А. А., Тальперн Е. r., Коршак В. B. ДАН СССР,
1983, Т. 273, NQ 6, с. 142 1428.
444. Притыкин л. М., Аскадский А. А., rаЛЫlерн Е. Т., Коршак В. B. Высокомол. со..
ед. (в печати).
445. Притыки" л. М., Аскадский А. А., Коршак В. B. Высокомол. соед. (в печати)
44б. Поддубный Н. Я., Подалинекий А. B. Высокомол. соед., 1972, сер. А, т. 14, .N2 5,
с. 780 784.
447. Лаврентьев В. B. B ки.: Способы повышения адrезии полимеров. М., 1977,
с. 3 б.
448. Тоуата М., [со Т., Nukatsиka Н., lkeda M., J. Appl. Polymer. Sci., 1973, vol. 17,
N 12, р. 3495 3502.
449. Бикер.ман Я.О. Усп. хим., 1972, т.41, .NQ 10, с. 1431 1447; In: Adhesion
Measurement of Thin Films, Тhick Films, and Bulk Coatings. Phil., ASTM Publ.,
1978, р. 30 37.
450. Липатов Ю.С. Высокомол. соед., 1975, сер. А, т. 17, NQ 11, с. 2358 2365; Pure
Appl. СЬет., 1975, vol. 43, N 2, р. 273 278.
451. Gaiпes G. L. Macromolecules, 1981, vol. 14, N 1, р. 208.
452. Липатов ю. С., Файнер.ман А. Е., Анохин о. B. ДАН СССР, 197б, т.231, .N2 2,
с. 381 383.
453. Липатов ю. С., Файнерман А. Е., Шифрuн В. B. ДАН СССР, 1977, т. 234, .NQ 4,
с. 59 598.
454. Липатов ю. С., Серzеева л. М., Нестеров А. Е., Тодосийчук Т. T. ДАН СССР,
1981, т. 259, N"Q 5, с. 1132 1134.
455. Малощук ю. С., Титаренко А. Т., Раевский В. Т., Воюцкий С. C. Мех. полиме..
ров, 1966, Н2 б, с. 8 57 862.
45б. Раевский В. Т., Воюцкuй С. С., Монева Н., Каменекий А. H. Изв. вузов. Химия
И хим. техиол., 1965, т. 3, М 3, с. 305----309.
457. Hiпricltsel1 G. P(\lymer, 1969, vol. 10, N б, р. 718 723.
458. Bikel.ma,tJ.J., Marslla1l5.W. J. Appl. Polymer Sci., 1963, vol. 7, N 4.
459. Kaпthos M. J. Appl. Polymer Sci., 1972, vol. 16, N 2, р. 381 385.
460. Ш.мурак Н. л. Каучук и резина, 1982, Nl 9, с. 13 15.
461. Туль В. Е., Дворецкая Н. M. Мех. композ. материалов, 1980, .NQ 5, с. 858 8б5.
462. Дворецкая Н. М., Зайцева Н. Е., Новиков В. У., Туzов и. Н., rуль В. E. Пласт.
массы, 1981, Н2 б, с. 3 34.
463. Трачева Н. Н., Корнев А. Е., Попlапов Е. Э., Тлаzолев В. A. Каучук и резина,
1981, Nl 5, с. 28 31.
464. Корсуков В. Е., BeтmezpeHb В. Н., Новак Н. Н., Чмель А. E. Мех. полимеров,
1972, .NQ 5, с. б21 б28.
465. Лексовекая Н. П., Начинкин о. Н., Дудрова А. Т., Шубина Т. Т., Рубан Н. T. в
!СН.: Поверхностные явления в полимерах. Киев, Наук. думка, 1982, с. бб 68.
466. BemmezpeHb В.И., Чмель B.E. Mex. полимеров, 1976, Н2 3, с. 512 519; Europ.
Polymer J., 197б, vol. 12, N 8, р. 853----862.
467. Орлов Л. r., Лексовский А. М., Реzель В. P. Физика и химия обраб. материа.;IОВ,
1980, .NQ 3, с. 14 14б.
468. rабараева А.Д., Лексовский А. М., Орлов Л. T. Мех. композ. материалов, 1980,
Nl 1, с. 1 23.
469. Yamamoto 5., Hayashi М., [,жоие T. J. Appl. Polymer Sci., 1975, vol. 19, N 10,
р. 2107 2113.
470. Реzель В. Р., Поздняков О. Ф., Редков Б. П. В ки.: Активная поверхность
твердых тел. М., Наука, 1976, с. 230 23б.
471. Поздllяков о. Ф., Амелиll В. В., МаJlьчевскии В. А., Подольский А. Ф., Реzель В. Р.,
Редков Б. П., Шалимов В. B. В ки.: Всесоюз. семинар по физике прочности ком..
поз. материалов. Л., ФТИ, 1978, с. 134 139.
472. Реzель В. Р., Лексовскuй А. М., Поздняков о. Ф. Мех. композ. материалов, 1979,
.NQ 2, с. 211 219.
473. Поздняков о. Ф., Реlель В. Р., Кортов В. С., Редков Б. П., ШаЛU/t.tов В. B. В ки.:
213
2..й Всесоюз. симпоз. по активной поверхности твердых тел. Тарту, Try, 1977,
с. 7 13.
474. Табаров с. Х., Амелин А. В., Поздняков о. Ф., Реzель В. P. B кн.: Всесоюз. семи..
нар по физике прочности композ. материалов. Л., ФТИ, 1978, с. 12 131.
475. Реzель В. P. Мех. композ. материалов, 1979, .NQ 5, с. 999 1014.
476. Поздняков о. Ф., Редков Б. П., Табаров с. X. Mex. композ. атериалов, 1981,
l'fl 6, с. 11 07 111 О.
477. Поздняков о. Ф., Куценко э. Н., Пула,пов А. А.. Шали.мов В. B. В кн.: Поверх..
ностные явления в полимерах. Киев, Наук. думка, 1982, с. 87.
478. Ма L., Middle1niss К. М., Torrie G. М., Whittiпgtoп s. G. J. Chem. Soc. Faraday
Soc., 1978, vol. 74, N 6, р. 721 727.
479. Bi,'sJlteil1 Т. M. Macromolecules, 1979, vol. 12, N 5, р. 715 723.
480. rросберс А. ю. Высокомол. соед., 1982, сер. А, т. 24, Nl 6, с. 1194 1198.
481. Скворцов А. М., Торбунов А. А., Жулuна Е. Б.. Бuрштейн Т. M. Высокомол. со..
ед., 1978, сер. А, т. 20, N2 5, с. 81 822.
482. Leтai,.e В., Вothorel P. Macromolecules, 1980, vol. 13, N 2, р. 311 316.
483. КОJwаров В. М., Вайнштейн э. Ф.. Энтелuс с. Т., Орлов В. A. В кн.: Адrезия по..
лимер08 и адrезионные соединения в машиностроении. М., 1976, ч. 2,
с. 142 .149.
484. Lal М., Stepto R.F. T. J. Polymer Sci., 1977, pt. с. vol. 61, N 3, р. 401 406.
485. KO},fapOB В. М. Канд. днс. М., ИХФ АН СССР, 1979.
486. Са"жаровский А. T. В кн.: Физико"механические свойства полимерных илако"
красочных покрытий. М., Химия, 1978, с. 33 42.
487. Цыzанков С. А., rольдман А. я. Высокомол. соед., 1979, сер. А, т. 21, N2 2,
с. 294 301.
488. Сытов В.А. Зав. лаб., 1980, Т. 46, .NQ 10, с. 1126 1127.
489. SI1zith T. J. Adhes., 1980, vol. 11, N 4, р. 243 256.
490. Реzель В. Р., Лексовский А. М.. КирееllКО о. Ф. Мех. полимеров, 1977, .NQ 4,
с. 544 548.
491. Pegararo М., Pagaпi G., Clerici Р., Peпat; A. Fibre Sci. а. Technol., 1977, vol. 10,
N 2, р. 263 264.
492. Ратнер С. Б., Ярцев В. П.. Андреева Е. K. Высокомол. соед., 1982, сер. Б, т. 24,
.NQ 8, с. 563 564.
493. Бершпzейн В. А.. Никитин В. В., Степанов А. В., Ша wрай л. M. ФТТ, 1973, т. 15,
Nl 2, с. 3260 3268.
494. Реzель В. Р.. СавиЦКlIЙ А. В., Саllфuрова Т. п. Мех. полимеров, 1976, NQ 5,
с. l002 1010.
495. Штаркман Б. П., Воюцкий с. С.. KapzuH В. A.. Высокомол. соед., 1965, т. 7, NQ 1,
с. 1 3 5 141.
496. Воюцкий с. С., 3ал.,азий В. M. ДAH СССР, 1951, т. 81, N2 1, с. 83 85; Коллоид.
Ж., 1953, Т. 15, .NQ 2, с. 407 413.
497. Штаркман Б. п.. Воюцкиu с. С., Кар2ИН В. A. Высокомол. соед., 1965, т. 7, Nl 1,
с. 141 146.
498. Воюцкий с. С., Шпшрх Б. B. ДАН СССР, 1953, т. 90, 3, с. 573 575; Коллоид.
Ж., 1954, Т. 16, Nl 1, с. З 8.
499. КаЛItUНЬ М. М.. Метниеце Е. О., Карливан В. п. Высокомол. соед., 1971, сер. А,
т. 13, с. 38 44.
500. rуль В. Е., Фомина л. л. Высокомол. соед., 1965, Т. 7, .NQ 1, с. 45 50.
501. Воюцкий с. С.. МаРКlIН Ю. И.. Торчакова В. М., rуль В.Е. ЖФХ, 1963, Т. 37,
NQ 11, с. 2027- 2033.
502. Kalla1пaru K. Koll."Z. u. Z. Polymere, 1963, Bd. 192, N 1, s. 51 59.
503. HoJrichter С. Н.. McLareп А. D. Industr. Eng. СЬет., 1948, vol. 40, N 3,
р. 329 334.
504. JlавреН1пьев В. В., Константинова Н. A. Мех. полимеров, 1971, N? 6, с. 329 334.
505. Реlель В.Р. Высокомол. соед., 1977, сер. А, т. 19, N? 9, с. 1915 1919.
506. Реzель В. Р. II дp. Мех. полимеров, 1976, NQ 3, с. 815----824.
507. БерштеЙ1l В. А., ТЛllК.\tан Л. A. ФП, 1963, т. 5, NQ 11, с. 2270 2283.
508. Реzель В. Р., Лексовский А. М., АбдУ. fанонов А., Орлов л. r. B ки.: Всесоюз.
семинар по физике прочности композ. атериа.;IОВ. Л., ФТИ, 1978, с. 107 114.
509. Briscoe В. J., Kremпitzer s. L. J. Phys., 1979, pt. О, vol. 12, N 4, р. 505---512.
510. Дудина л. А. и дp. ДАН СССР, 1981, т.257, М 3, с. 67 673.
214
511. KaJ\feHcKuuA.H., Фоди.манН.М., ВоюцкийС.С. Высокомол. соед., 1962, т.?,
N? 4, с. 69 703; 1969, Т. 11, H 2, с. 394 399; 1970, Т. 12, Н2 4, с. 574----580.
512. Калtенскuй А.Н., Хексель п., Марков Д.А., Киселев В.Я., Туmорский И. A. B
кн.: Поверхностные явления в полиме р ах. Киев, На ук . Д у мка 1982 с.
5 51. ' ,
513. Ка.менскuй А. Н. Канд.дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1969.
514. Айвазов А. Б. Канд. дие. М., НИФХИ им. л. я. Карпова, 1970.
515. Воюцкuй с. С., Деряzин Б. В., Раевскuй В. r. ДАН СССР, 1965, т.161, N2 2,
с. 377 379.
516. Воюцкuй с. С., Вакула В. л. ИЗВ. вузов. Химия И хим. технол., 1960,т.3, .NQ 2.
c.18 191; Высокомол. соед., 1960, T.2,,NQ 1, с. 51 56; J. Appl. Polymer Sci, 1963,
vol. 7, N? 3, р. 475 79; Усп. химии, 1964, Т.33, М 2, с. 20 231.
517. Jud К., Katlsch H.H. Polymer BuH., 1979,vol. 1, N? 7, р. 697 700; In: 26th Intem.
Symp. оп Macromol., Mainz, 1979, vol.3, р. 1426----1428.
518. Florv P.J. J. Amer. СЬеm. Soc., 1940, vol.62, NQ 8, р. 1057 1061.
5J9. Eyriпg Н. Kaиzтaпп W., J. Amer. LЪ ТТl. Soc., 1940, vol. 62, Н2 12, р. 3113 3117.
520. Calvert J!. D., Billiпgham N. C. J. Appl. Polymer Sci., 1979, voI. 24, Н2 2, р. 357
362.
521. иепо Н., Hasegawa Н., Kishiтoto A. J. Adhes Soc. Jap., 1978, vol. 14, . 1, р.
5----14.
522. и еllО Н., О tsuka S., Taira К., Kishiт()to A. High Polymers Jap., 1978, vol. 35,.NQ 5,
р. 759 764.
523. Кулезнев В. Н. ДОКТ. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1973.
524. Кулезнев В. H. B кн.: Композиционные полимерные материалы. Киев, Наук.
думка, 1975, с. 93 110.
525. Nakao K. High Polymers Jap., 1975, vol. 25, J\'2 1, р. 1 112.
526. Ка.менский А. Н., Фодuман Н. М., Воюцкuй С. С. в кн.: Поверхностные явления
в полимерах. Киев, Наук. думка, 1969, с. 8 90.
527. Саnoжнuкова И.Н., Чалых A.E. B кн.: Поверхностные явления в полимерах.
Киев, Наук. думка, 1982, с. 93 94.
528. Каменский А.Н., Марков Д.А., Пернекер т., Киселев В.Я., Туторский И.А. В
КН.: Адrезионные соединения в машиностроении. Риrа, Политехн. ИН"Т, 1983,
с. 68 70.
529. Вothe L., Rellage G. Angew. makromol. СЬеm., 1981, Bd. 100, N? 1, S 39 65.
530. Olabisi О., Robesoп L. М. Polymer..Polymer Miscibility. N. У., Acad. Press., 1979.
531. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. М., Химия, 1980. 304 с.
532. Кулезнев В. Н., Крохина л. С., Доzадкин Б. А. Коллоид. Ж., 1967, т. 29, Nl 2,
с. 17 174.
533. Кулезнев В. Н., Крохина л. С., Доzадкuн Б. А. Коллоид. Ж., 1969, Т. 31, Nl 6,
с. 853 859.
534. Koniпgsveld R., Kleiпtieпs L. А. In: 28th Macromol. Symp. IUPAC Amherst, Mass,
1982, р. 496.
535. Шолоховuч т: А. Канд. дис. Свердловск, Ypry ИМ. А. М. rOpbKoro, 1975.
536. Кулезнев В. H. Коллоид. Ж., 1977, т. 39, 3, с. 407 08.
537. Krause S. Macromolecules, 1978, vol. 11, NQ 10, р. 128g 1291.
538. Helfand Е., Sapse А. M. J. СЬет. Phys, 1975, vol. 62, NQ 4, р. 1327 t331.
539. Roe R...J. J. СЬеm. Phys., 1975, vol. 62, Nl 2, р. 490 97.
540. Коварский А. П., Буркова С. r., Вассер.ман А. М., Морозов ю. л. ДАН СССР,
1971, Т. 196, 2, с. 383 384.
541. Silberberg A. J. Macromol. Sci., 1980, pt. В, vol. 18, N 4, р. 677 684.
542. N01.tholt М. G. J. Mater. Sci., 1981, vol. 16, Н2 7,р. 2025 2028.
543. Кулезнев В. Н., Крохина л. С., 02анесов ю. Т., 3лаlJен Л. Аl. КОЛ.:IОИД. Ж., 1971,
Т. 33, Nl " с. 98 102.
544. Воюцкий С. c. Высокомол. соед., 1959, т. 1, Nl 2, с. 23 233.
545. Кулезнев В. Н. и др. Коллоид. Ж., 1972, т. 34, NQ 6, с. H63 H71.
546. Бляхман Е. М. Докт. дис. Л., лти им. Ленсовета, 1976.
547. Парllзенбер2 .М. д., Бухина М. Ф. Каучук и резина, 1979, N2 10, с. 43 5.
548. Hi,.ai N., Eyriпg H. J. Polymer Sci., 1959, vol. 37, N 1, р. 51 55.
549. Si11JJla R., Bo}'er R.F. J. СЬет. Phys., 1962, vol. 37, N? 4, р. l003 1006.
550. Аскадскuй А. А., СЛОНUЛiский r. П., Матвеев юо. Н., Коршак В. B. Высокомол.
еоед., 1976, сер. А, Т. 18, N"Q 11, с. 2067 2070.
215
551. Сандитов д. С., Бартенев Т. M. ЖФХ, 1972, т. 46, N? 12, с. 2214----2217; 1977,
т. 51, N2 7, с. 162 1626.
552. Колупаев Б. с. Высокомол. соед., 1982, сер. Б, т. 24, .N2 2, с. 105----107.
553. Пономарева Т. Н., Иржак В. и., Розенберz Б. А. ВЫСОlCомол. соед., 1978, сер. А,
т. 20, .N2 3, с. 597 601.
554. Петряев С.В. и др. Высокомол. соеД., 1972, сер. А, т. 14, .NQ 7, с. 162 1629.
555. Пономарева Т. Н. u др. Высокомол. соед., 1980, сер. А, т. 22, ,NQ 9, с. 1958 1964.
556. ПривалкоВ.П., Липатов Ю.С. Высокомо..'. соед., 1971, сер. А, т. 13, N? 12,
с. 2733 2737.
557. Caтpioп R. P. J. Adhes., 1974, vol. 7, N 1, р. 1-4.
558. Реzель В. Р., Слуцкер А. и. В КН.: Физика сеrодня и завтра (проrнозы
науки).
Л., Наука, 1973, с. 9 175.
559. Piglowski А., Kaттer H...W.. Defer C. Acta Polym., 1981, Вd. 32, N? 2, S. 87 91.
560. Reardon J. Р., Zisтan w. A. Macromolecules, 1974, vol. 7, 7, р. 92 924.
561. Воюцкий С. с., Вакула В. Л., rуль В. Е., Х э Юн ь..цзуй В !СН.: Исследования
в области поверхностных сил. М., Изд"во АН СССР, 1961, с. 5 1; в КИ.: Aдre..
зия ПО:Jимеров. М., Изд"во АН СССР, 1963, с. 52 58.
562. Васенин Р. М. В ки.: Адrезия полимеров. М., Изд"во АН СССР, 1963, с. 17 22.
563. ПритЫКUN л. М., Емельянов ю. В., СтешеltКО Н. Н., Вакула В. л. Пласт. массы
(в печати).
564. Шалыzин Т. Ф., rрибкова Н. Н., Козлов п. В. Мех. композ. материалов, 1981,
Н2 5, с. 771 774.
565. Деряzuн Б. В., Жеребков С. К., Медведева А. М. Коллоид. Ж., 1956, т. 18, N? 3,
с. 404--407.
566. Притыкин л. М., Вакула В. л. В кн.: Адrезионные соединения в машинострое..
нии. Риrа, Политехн. ин"т, 1983, с. 3----6; Adhasion, 1983, Вd. 27, 12, S. 14----19.
567. А. с. 657314, 1979 r. (СССР).
568. Яzняmинская с. М., Каnлунова л. Н., rаретовская Н. л., Воюцкuй с. c. Каучук
и резина, 1968, .N'2 11, с. 25----27.
569. leпger У., Erickson D. E. J. AppL Polymer Sci., 1967, voI. 11, 10, р. 2311 2317.
570. Прuтыкuн л. M. Кож...обувн. пром., 1981, N? 7, с. 40--42.
571. Усачев с. В., Захаров Н. д., Ветошкин А. Б. Каучук и резина, 1981, N? 7,
с. 11 16; .N? 8, с. 10---13.
572. Netzel D.A., Hoch G., Marx T.I. J. СоН. Sci., 1964, vol. 19, N2 6, р. 77 778.
573. Арсланов В. В., Иванова Т. Н., OzapeB В. A. ДАН СССР, 1971, т. 198, Н2 5,
с. 1113 1115.
574. Выродов и. п. В кв.: Физическая химия поверхностных явлений при высоких
температурах. Киев, Наук. думка, 1971, с. 1 157.
575. Schoпhorn Н., Frisch Н. L., K\vei Т. К. J. Appl. Phys., 1966, vol. 37, N2 12,
р. 4967---4976.
576. Newтan S. J. ColL Interf. Sci., 1968, vol. 26, N? 2, р. 209---:216.
577. Sтith D. Е. In: 29th Pittsburgh Conf. оп State art Analysis in СЬет. а. Appl.
Spectr., Monroeville, 1978, р. 117 119.
578. Kaelble D.H. J. Macromol. Sci., 1971, pt. с, vol. 6, 1, р. 85----116.
579. Ahтad J., Haпseп R. S. J. сон. Interf. Sci., 1972, vol. 38, Nl 5, р. 601 .
580. Sucio D. G., Sтigelski О., Rukeпsteiп E. J. ColI.Interf. Sci., 1970, vol. 33, .NQ 4,
р. 52 528.
581. Сумм Б.Д., Рауд Э.А., Щукин E.Д. ДAH СССР, 1973, т. 209, N? 2, с. 1 166.
582. Сумлt Б. д., Пинтер Я., Вольфра.. , э., Стерzuопулос х. Коллоид. ж., 1981,
т. 43, N? 3, с. 601-----603.
583. A1laпd J.N.. Karaт H.J. J.Adhes., 1969, vol. 1., .NQ 1, р. lб.....23.
584. G«!lIl A.1'f., Petrich R. P. Proc. Roy. Soc., 1969, pt. А, vol. 310, 2, р. 433---439.
585. Coппelly R. W., Parsons W. F., Pearson G. N. J. Rheol., 1981, vol. 25, Nl 3,
р. 315----328.
586. Торбин И.Д. Высокомол. соед., 1971, сер. Б, т. 13, N? 5, с. 605-----608; канд. дис.
Л., rои им. с. и. Вавилова, 1972.
587. Kleiпert H. In: VIII Konf. о lepeni kovov Intermetalbond'81 Bratislava, CSVTS,
1981, р. 11 19.
588. Wake w. C. In: Adhesion. L., SCI, 1961, р. 191 198.
589. Капшr'lru H. High Polymers Jap., 1963, vol. 12, N? 3, р. 29 299.
216
590. Вавкушевский А. А, Вавкушевская и. Н. В кн.: Адrезионные соединения в ма..
шин остро ен ии. Риrа, Политехн. ин"т, 1983, с. 131 133.
591. Имото Т. Бэссацу lCarary Kore, 1966, vol. 10, N2 3, р. 207 227.
592. К liпgeпfиss Н. Adhasion, 1981, Вd. 25, N2 4, S. 17 181.
593. Вострокнутов Е. r., Ка.менскuй Б. З., Малкина х. э. Восстановительный ремонт
шин. М., Химия, 1974.
594. И1Jitе R. Р. Polymer Eng. Sci., 1974, vol. 14, .N'Q 1, р. 5 54.
595. Хвостик Л.И., Вострокнутов E.r., Прозоровская Н.В., Смирнова Н.И. Каучук
и резина, 1979, Ng 6, с. 21 23.
596. Hayashi М., Sakai 7: J.Adhes.Soc.Jap., 1981, vol. 17, .N2 10, р.407----414.
597. Калнuнь М. М., Капишников ю. В. Мех. композ. материалов, 1980, 6,
с. 11()(r 1109.
598. Еременко В. Н., Леснuк Н. д., Пестун т: С., Рябов В. Р. B КН.: Смачиваемость
и поверхностные свойства расплавов и твердых тел. Киев, Наук. думка, 1972,
с. 38 3.
599. Ландау л. д., Лuвшиц Е. М. Механика сплошных сред. М., rостехиздат, 1953.
600. Хлынов В.В., Пастухов Б.А., Боксер Э.Л., Серков И.П. В !СН.: Адrезия распла..
вов и пайка материалов. Киев, Наук. думка, 1979, вып. 4, с. 38 1.
601. rуль В. Е., rенель с. В., Фомина л. л. Мех. полимеров, 1970, Ng 2, с. 20 207.
602. Barwell F. 7:, Joпes М.Н., Probert S.D. In: Mechanical Contact of Deformed
Bodies. Delft., 1975, р. 3()4....311.
603. Thomas т.R. Wеаr, 1975, vol. 33, Ng 2, р. 205 213.
604. Хусу А. П., Вuтенберz ю. Р., Пальмов В. А. Шероховатость поверхностей (тео..
ретико"вероятностный подход). М., Наука, 1975.
605. Айнбuндер с. Б., Тюнина э. л. Мех. полимеров, 1977, Nl 2, с. 241 247; 1977,
N2 5, с. 651 59.
606. rуль В. Е., Вахрушuна л. А., Дворецкая Н. М. Высокомол. соед., 1976, сер. А,
т. 1 R. М 1. с. 122 126.
607. rpuбанов В. Н., Лаврентьев В. В., Воюцкuй с. с. Тр. МИТХТ, 1976, т. 5, въш. 2,
с. 13 138.
608. CвupидeHoK А. Н., Калмыкова Т. Ф., Петроковец М. Н., Белый В. А. Мех. поли..
меров, 1974, NQ 6, с. 71(}" 716.
609. rpuбанов В. Н., Лаврентьев В. В., ВОIOЦкuй с. C. B ки.: Адrезия полимеров
и адrезионные соединения в машиностроении. М., 1976, ч. 2, с. 137 141.
610. Бартенев Т. M. ДАН СССР, 1955, Т. 103, Ng 3, с. 1017 1019; Изв. АН СССР,
ОТН, 1958, т. 9, .N2 1, с. 12 132.
611. Воеводский В. с. Канд. дис. М., мrпи им. В. и. Ленина, 1971.
ь12. Miyashita 1., Hara К., lтoto T. Koll. z. u Z. Polymere, 1967, Bd. 221,
Ng 1. s. 108 117.
613. Лаврентьев В. В., Остреико К. К., rоршков М. M. В кн.: Клеи и соединения на
их основе. М., МДНТП им. Ф. э. Дзержинскоrо, 1970, ч. 1, с. 49 54.
614. Барrnенев r. М., Лаврентьев В. В., Константи"ова Н. А. Мех. полимеров, 1967,
5, с. 72 731.
615. Елькuн А. и. Докт.дис. М., мrпи им. В. и. Ленина, 1970.
616. Михайлов В. К., Нuколаев В. H. B !СН.: Некоторые вопросы физической кинети..
ки твердых тел. Саранск, чrу, 1975, с. 131 139.
617. Левит М. З., Захаров Н. Д., Чеканова А. А., Арефьев Н. В. Каучук и резина, 1980,
N"Q 10, с. 57 59.
618. Huntsberger J. R. J. Polymer Sci., 1963, ptA, vol. 1, N2 11, р. 2241 2247.
619. Schoппorп Н., Rya1J R. W. Adv. СЬеm., 1968, Ser. 87, р. 121 126.
620. МсIлrеn A.D., Seiler C.J. J. Polymer Sci., 1949, vol. 4, N2 1, р. 63---71.
621. Раяцкас В. л. Механическая прочность клеевых соединений кожевенно-обувных
материалов. М., Леrкая индустрия, 1976.
622. Bright w. M. In: Adhesion and Adhesives N. У., Wi1ey, 1954, р. 13 136.
623. Schoпhorп Н., Sharpe L. Н. Polymer Lett., 1964, vol. 2, 7, р. 719 723.
624. Лаврентьев В. B. ДАН СССР, 1967, Т. 175, Н2 1, с. 125 127.
625. Нва"ова"Чумакова л.в., Ребиндер П.А. ДАН СССР, 1951, Т. 81, N2 2,
с. 219 221.
626. rуль В. Е., rенель с. В. В ки.: Адrезия и прочностъ адrезионных соединений.
М., МДНТП им. Ф. э. Дзержинскоrо, 1968, Ч. 1, с. з зз.
627. Hatfield М. R., Rathmalm G. B. J. Phys. СЬет., 1965, vol. 60, Ng 2t р. 357 366.
217
628. Лаврентьев В. В. ДОКТ. дис. М., НИФХИ им. л. я. Карпова. 1969.
629. Вакула в.л., Мишустин в.и., Воюцкий С.С. Пласт.массы. 1969, N? 3,
с. 32 34.
630. П лиско л. Ф., Вакула В. Л., Лаврентьев В. В., Воюцкий с. С. Тр. МИТХТ, 1972,
т. 2, вып. 1, с. 87 96.
631. Плиско л. Ф., Лаврентьев В. В., Вакула В. Л., Воюцкий С. C. Высокомол. соед.,
1972, сер. А, Т. 14, J'l2 11, с. 2131 2135.
632. Острейко К. К. Канд. дис. М., НИФХИ им. л. я. Карпова, 1970.
633. Константинова Н. А. Канд. дис. М., мrпи им. В. и. Ленина, 1967.
634. Константинова Н. А., Лаврентьев В. В., Вакула В. л. Высокомол. соед., 1972,
сер. Б, т. 14, N? 4, с. 672 77.
635. Лаврентьев В. В., Вакула В. л., П..1иско л. Ф., Воюцкий с. С. Коллоид. Ж., 1978,
т. 40, 1, с. 14 152.
636. Plazek D. У.. Vaпkeп М. N., Berge У. w. Trans. Soc. Rheol., 1958, vol. 2, .. 1,
р. 39 7.
637. Browп G. М., Tobo/sky А. V. J. Polymer Sci., 1951, vol. 6, N? 2, р. 16 173.
638. Dahlquist С. А., Hatfield М. R. J. СоН. Sci., 1952, vol. 7, Nl 2, р. 253 257.
639. Бартенев r. М. Высокомол. соед., 1964, т. 6, 2, с. 335----340.
640. ПлискоЛ.Ф. и др. Высокомол.соед., 1973, сер. А, т.15, М12, с. 2579 2583.
641. Бартенев Т. М., ЕРJ\.,илова Н. В. B кн.: Физико"химическая механика дис..
персных структур. М., Наука, 1964, с. 371 374.
642. Лаврентьев В. В., Плиско л. Ф., Вакула В. л., Садов Б. Д. ДAH СССР, 1972,
т. 205, N? 4, с. 632 634.
643. Тамм и. Е. ЖТЭФ, 1963, т. 3, Nl 1, с. 34----37.
644. Lewis 7: J. In: Polymer Surfaces. Chichester etc., Wiley, 1978, р. 6 81.
645. Fabish т.J., SaltsburhH.M., Ha;rM.L. J. Appl. Phys., 1976, vol. 47, 7.
646. Gartoп с. G. J. Phys., 1974, Ser. О., vol. 7, Nl 9, р. 1814----1820.
647. ВолькеllШlnей" Ф. Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.,
Физматrиз. 1960.
648. Schokley W. Phys. Rev., 1939, vol. 56, Nl 2, р. 317 322.; в кн.: Поверхностные
свойства твердых тел. М., Мир, 1972.
649. Томашек М., КоутеЦКllЙ я. в кн.: Электронные явления в адсорбции и ката..
лизе на полупроводниках. М., Мир, 1969, с. 71 93.
650. Pritykiп L. М. In: Proc. 7th Intem. Vacuum Congr. and 3rd Conf. оп Solid Su..
rfaces, Vienna, 1977, vol. 1, р. 675 679; в кн.: Способы повышения адrезии
полимеров. М., 1977. С. 21 24.
651. Prasad с. V., Suпdaram К. Intem.J. Quantum Chem., 1981, vol. 20, .NQ 3, 613 21.
652. MarkH.F. In: Adhesion and Cohesion. AmsterdamN.Y., Elsevier, 1961,
р. 271 274.
653. Mark H.F. Adhes.Age, 1979, vol. 22, .NQ 7, р. 35 38; N? 9, р. 45----51.
654. Притыкин л. М., Драllовский М. Т., Буzаева с. В., Еремов я. E. Пласт. массы,
1975, N2 6, с. 49 50.
655. Притыкин л. М. В кн.: Современные проблемы в области синтеза резин. Дне..
пропетровск, 1980, с. 1 165.
656. А. с. 358935, 1975 r. (СССР).
657. Yokota К., Hirabayashi 7: Polymer J., 1981, vol. 13, Nl 8, р. 813 816.
658. Притыкин л. М. и др. А. с. 357203, 1972 r. (СССР); в кн.: Современные про..
блемы в области синтеза резин. Днепропетровск, 1980, с. 163 164.
659. Тростянская Е. Б., Бабаевский п. Т. Высокомол. соед., 1968, сер. А, т. 10, N1 2,
с. 288 297.
660. А.с. 383377, 1975 r. (СССР)
661. А.с. 303323, 1975 r. (СССР)
662. А.с. 452210, 1975 [. (СССР)
663. А.с. 309605, 1975 r. (СССР)
664. А.с. 437391, 1975 r. (СССР)
665. А.с. 444411, 1975 r.(CCCP)
666. А.с. 444412, 1975 r. (СССР)
667. А.с. 447047, 1975 [. (СССР)
668. А.с. 426490, 1975 r. (СССР)
669. А.с. 611920, 1978 r. (СССР)
670. А.с. 421259, 1975 r. (СССР)
218
671. Притыкин Л.М., Стешенко Н.И., АндРУШlCив И.И. Леrк. пром., 1977, N? 1,
с. 51 53.
672. А.с. 376394, 1973 r. (СССР)
673. ПритЫКllН л. М., Драновский М. Т. В кн.: Новые клеи и технолоrия склеива..
ния. М., мднтп им. Ф. э. Дзержинскоrо, 1976, с. 19 22.
674. А.с. 401158, 1975 r. (СССР)
675. Браzи1fа М. Н., Илтина В. М., Утянский з. С., Иотковская л. А. В КВ.: Тр. НИИ
пласт. масс. М., Химия, 1971, с. 58 71.
676. Назаров и. Н., Кузнецова А. и. ИЗБ. АН СССР, ОХ Н, 1941, N? 4, с. 431-436.
677. Раевский В. Т., Казарян С. А., Обидин Е. А., Притыкин л. М. А.с. 401163, (СССР),
1975; Приmыкин Л.М., Раевский В.Т., Казаря" С.А., Обидиll E.A. B КН.: Сб.
науч. тр., Кировакан, ЕрПИ, 1971, с. 3 1 J; Прuтыкин Л. М., Раевский В. Т., Оби..
дин Е. А. Пласт. массы, 1974, Nl 7, с. 1 17.
678. Притыкин Л. М., Раевский В. Т., Обuди1l Е. А. В кн.: Синтез фено.:Iо"формальде..
rидных клеевых смол и старение клеевоrо соединения. Таллин, ТПИ, 1971,
с. 11 14; Пласт. массы, 1975, 8, с. 6 68.
679. A. . 523924, 1976 r. (СССР)
680. А.с. 603653, 1978 r. (СССР)
681. Притыкин л. М., Обидиll Е. А., Драновскuй М. T. Пласт.массы, 1977, N? 10,
с. 2 31. .
682. Притыки" Л. М., Драllовскuй М. Т. Машиностроитель, 1976, Nl 4, с. 32.
683. Липа,nов Ю. С., ЯковеllКО А. Т., Торич ко э. Я. в ки.: Композиционные поли..
мерные материалы. Киев, Наук. думка, 1980. Вып. 5, с. 3 5.
684. УСIJенская з. Р. и др. В кн.: Модификация структуры и свойств полимериза..
ционных пластмасс. Л., аила «Пластполимер», 1981, с. 6 64.
685. Мао Т. J., Reegen S. L. In: Adhesion and Cohesion. Amsterdam, N. У., Elsevier,
1962, р. 209 214.
686. KopluaK В. В., Полякова А. М., Mazep К. A. Пласт. массы, 1970, .N2 1, с. 44 .
687. Raпtell A. Trans. Inst. Metal. Finish., 1969, vol. 47, Nl 2, р. 197 201.
688. Рудой В. М., Оzарев В. A. В кн.: Современные физические методы исследования
полимеров. М., Химия, 1982, с. 197 201.
689. Ниазашвилu Т. А., Ерофеева ю. И., Зиновьева J1. A. Каучук и резина, 1981, м 9,
с. 43 6.
690. А.с. 451331, 1974 r. (СССР).
691. А. с. 418050, 1974 r. (СССР).
692. Шмурак И. л. Докт. ДИС. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1978.
693. Баранцевич Е. Н., Береснева Н. К., Калаус А. Е., Сабурова 7: C. Каучук и резина,
1976, Н2 9, с. 7 9.
694. Петров Т. Н., Лыкин А. C. Высокомол. соед., 1978, сер. А, т. 20, N? 10,
с. 1203 1211.
695. Brossas J., Cloпet G. Makromol. СЬет., 1974, Bd. 175, N 11, S. 3067 3072.
696. Шитов В. С. Лакокрас. материалыI и их примен., 1977, N2 4, с. 49 52.
697. 3имницкая Е. А., Тростянекая И. Н., Турzеневская ш. Б. и дp. В кн.: Сб. тр. Ле..
нинrрад. технол. ин"та. Л., ЛТИ, 1975. Вып. 5, ч. 1, с. 62 68.
69 . jluH Д.Т. и др. Пласт. массы, 1979, 1, с. 29 30.
699. Yaтakawa S. In: Adhesion and Absorption of Polymers. N. Y. L., Plenum Press,
1980, р. 473 96, 580.
700. Прuтыкин л. М., Драllовский М. Т., Паркшеян х. Р. Клеи и их применение
в 3.."Iектротехнике. М., Энерrоатомиздат, 1983.
701. Okada 7: J.Adhes Soc.Jap., 1982, vol. 18, N 6, р. 2 269.
702. Ritte,' H. Verbindungstechnik, 1973, Вd. 6, N 9, S. 31 36.
703. Saito K. Adhes Seal. Jap., 1979, vol. 23, N 1, р. 148 157.
704. Prane J. w Polymer News, 1979, vol. 5, N 2, р. 163 166, 213 215.
705. Тsudsuki l. Рар. Plast. Jap., 1980, vol. 8. N 1, р. 9.
706. Bak D.J. Des.News., 1980, vol. 36, N 10, р. 108 110.
707. А. с. 734242, 1980 r. (СССР).
708. Kornett K. ZIS..Mitt., 1981, Bd. 23, N 10, s. 1163----1170.
709. ТриЗIIО .М. С., ВllUlневецкая J7. П., Сухов А. П., Тимофеева 1: T. В кн.: 2..я Все..
союз. конф. по химии И физико"химии олиrомеров, Черноrоловка, 1979,
с. 9 93; Пласт. массы, 1982, N? 5, с. 6 1; в кн.: Теория механической перера..
боли полимерных материалов. Пермь, 1980, с. 115 117; в кн.: Химическая тех..
219
нолоrия, свойства и применение пластмасс. Л., Технол. ин..т. 1981, с. 11 12().
710. Мозzовой и. В., Данuльцев Н.Н., Устинов В. В. Пр"во ШИН, РТИ и АИ АТИ,
1980, N? 7, с. 2 22.
711. Трофимов Н. Н., Пуzачев С. Н. Применение ультразвука в технолоrии создания
адrезионныx соединений. л. ЛДНТП, 1979, с. 9.
712. Тризно М. С., Вишневецкая л. П., Москалев Е. В., Сухов А. П. Пласт. массы,
1981, .N2 7, с. 34----35.
713. Kestelпlan N., Negmatov S. S., Sadyko\\' С. и., lou 1. J. Plaste u. Kaustschuk, 1981,
Bd. 28, 4, S. 207 209.
714. Нльюшенков С. Ф., Комаров r. В., БоzдаluевСКllй А. В., Пешехонов Б. A. Пласт.
массы, 1982, N? 1, с. 38 39.
715. А. с. 642351, 1979 [. (СССР)
716. Brewis D.M., Briggs D. Polymer, 1981, vol. 22, N 1, р. 7 16.
717. Орлов В. А., Притыкин л. M. В кн.: Новые клеи и технолоrия склеивания. М.,
МДНТП им. Ф. э. Дзержинскоrо, 1973, с. 18 21.
718. А.с. 615123, 1978 r. (СССР).
719. Bauтhardt..N eto R., Ga/eтbeck S. Е., Jockes 1., Galeтbeck F. J. Polymer Sci.,
Polymer СЬет. Ed., 1981, vol. 19, N 3, р. 819 829.
720. Dah,п R. Н., Brewis D. М., Gribbiп J. D., Вarker D. J., Ноу L. R. J. In: Intern. Conf.
оп Adhesion а. Adhesives: Sci., Technol., а. Applicat., 1980, р. 3.1 3.8.
721. Miпford J. D. Adhes. Age, 1974, vol. 17, N 7, р. 24----27.
722. А. с. 653274, 1979 r. (СССР).
723. А. с. 588230, 1977 r. (СССР).
724. Капачяускеuе я. П., Шалкаускас М. H. Тр. АН ЛитССР, 1977, сер. Б, вып. 100,
с. 4 48.
725. Эмануэль Н. M. Высокомол. соед., 1979, сер. А, т. 21, Н2 11, с. 262 2649.
726. Заиков Т. Е., Разумовский С. Д. Высокомол. соед., 1981, сер. А, т. 23, 3.
727. Пийроя э. К., Паюла с. Ф. Тр. Таллии. политехн. ин"та, 1979, ВЫП. 471,
с. 39---44; Пласт. массы, 1982, N? 7, с. 3 36.
728. Кобец л. П. В кн.: Композиционные материалы. М., 1981, с. 201 206.
729. Drzal L. т., Rich M.J., Uoyd P.E. Amer.Chem.Soc. Polymer Prepr., 1981, vol. 22,
N 2, р. 199 202.
73\). Esumi К., Meguro К., Schwartz А. М., Zettlemoyer А. C. BuH. СЬет. Soc. Jap., 1982,
vol. 55, N 5, р. 1649 1650.
731. Carter А. R. In: Intern. Conf. оп Adhesion а. Adhesives: Sci. Technol. а. Applicat.,
L., 1980, р. 26.1 26. 7.
732. AHzepm л. Т., Кузнецова М. Н., Шурыzина 7: E. В кн.: Поверхностные явления
в полимерах. Киев, Наук. думка, 1982, с. 5.
733. EzopeHK08 Н. И. В кн.: Металлополимерные материалы и изделия. М., Химия,
1979, с. 19 50.
.. 734. Бальтеllас Р. А., Бальтенене я. Ю., Кевялайте 3. K. Высокомол. соед., 1981,
сер. А, т. 23, Н2 7, с. 146 1473.
735. Калнuнь М. М., Малере ю.я. В кн.: Модификация ПО..,имерных материалов.
Риrа, РПИ, 1981. Вып. 1 О, с. 2+46.
736. Рапопорт Н. Я., Ливанова Н. М., Миллер В. Б. Высокомол. соед., 1976, сер. А,
т. 18, Nl 9, с. 204 2051.
737. Большакова С. Н., Соколовский А. А., КУЗЬ"Wllнекий А. С. Высокомол. соед., 1981,
сер. Б, т. 23, Х2 5, с. 391 395.
738. Yasиda Е., Kimиra S., Shibusa Y. Trans. Jap. Soc. Compos. Mater., 1980, vol. 6,
Nl 1, р. 14 23.
739. Крuсюк Б. Э., ПО1Z08 А. А., Денисов Е. Т. В кн.: Всесоюз. семинар по химии озо..
на, Тбилиси, 1981, с. 18.
740. Пат. 4064030, 1977 r. (США).
741. uclercq В., Sotton J\1., Baszkiп А., Ter..Miпassiaп..Saraga L. Polymer, 1977, vol. 18,
N2 5, р. 675 81.
742. CarleyJ.F.,KitzeP.7: Polymer Eng.Sci., 1978, vol. 18,Н2 2, р. 32 331.
743. Carley J. F. In: 37th Annual ТесЬп. Conf. оп Plast. Eng., Greenwich, 1979,
р. 728 733.
744. Kruger R., Poteпte H. J. Adhes., 1980, vol. 11, 2, р. 113 124.
745. Артеменко с. Е., Луzовец Н. В., rорбаткина ю. А., КОlJытин В. c. Пласт.
массы, 1981, N2 6, с. 26 27.
220
746. Fitzer Е.. Geigl К...Н., Huttпer W., Weiss R. Carbon, 1980, vol. 18, .NQ 6,
р. 389 393.
747. KazaH д. Ф., Прокопенко В. В., Степанова о. Н. Пласт. массы, 1983, .NQ 1,
с. 21 23.
748. Пат. 4024038, 1977 [. (США).
749. Туркина Е. С., Балоz и. Н., Яхнин Е. д. Высокомол.соед., 1980, сер. Б, т. 22;
.N'Q 10, с. 79 797; Тр. ВИИИ полиrрафии, 1981, т. 30, 1\'2 3, с. 9 14.
750. Sage D., Berticat Р., Valiet G. Angew. makromol. СЬеm., 1976, Bd. 54, .NQ 1,
s. 151 157. .
751. Орлов В. А.. repacllMosa В. п., Котова и. п., Шашков А. С. Каучук и резина,
1978, .NQ 8, с. 23 25.
752. Carter A.R. In: InterSAT72: Modem Footwear Components. Proc of 2nd SATRA
Inter. Conf., Kettering, 1972, р. 20/2 29/2.
753. Kiпstle J.F., Watsoп S.L. Amer.Chem.Soc. Polymer Prepr., 1975, vol. 16, .N2 1,
р. 137 1 38.
754. Hood J. L. L. In: 6th Intern. Conf. of Gas Discharges and Applications, L ...N. У.,
1981, pt 1, р. 8 90.
755. Новикова Е. А., и дp. B ки.: З..я Конф. молодых ученых и специалистов по мех.
композ. материалов, Риrа, 1981, с. 29 30.
756. А.с. 907049, 1982 r. (СССР).
757. &сканян э. С., м елконян Н. К. Каучук и резина, 1982, NQ 8, с. .
758. Орлов В. А., Ростовцева Е. Е., rерасu),tова В. п., Малышев А. и. В кн.: Клеи
и соединения на их основе. М., МДНТП им. Ф. э. Дзержинскоrо, 1970, ч. 2,
с. 3 7.
759. Филиппович Б. В., Ш.А(ырев и. К., Орлов В. А., Туторскuй и. А. П}rВО шин, РТИ
и АТИ, 1979, 5, с. 10.
760. Дубиновский М. З., и др. Кож.--обувн. "ром., 1976, .NQ 9, с. 44--46.
761. Schoпborп H. J. Polymer Sci., 1969, pt А. vol. 1, .N2 8, р. 2343 2347; N2 11,
р. 3523 3528.
762. Skeist l. Rev. Polymer ТесЬп., 1972, vol. 1, .NQ 1, р. 19 32.
763. Пат. 111386, 1981 r. (ПИР).
764. Приmыкин л. М., Тенель л. С., Теренрот В. Т. u др. Пласт. массы, 1981, 9,
с. 36 39.
765. А.с. 825573, 1981 r. (СССР).
766.. А.с. 883132, 1981 r., (СССР).
767. Nakaтura У., Mori К., Taтura K. J. Adhes. Soc. Jap., 1981, vol. 17, 8,
р. 308 Зl1.
768. Ahagoп А., Geпt А. N. J. Polymer Sci., Polymer Phys. Ed., 1975, vol. 13, .NQ 6,
р. 128 1288.
769. Виксне А. В., Авотиньш я. Я., Кецельман я. В. В кн.: Модификация поли..
мерных материалов. Pиrа, РПИ, 1981, вып. 10, с. 59 70.
770. Ruпge М. L., Dreyfиss P. J. Polymer Sci., Polymer СЬет. Ed., 1979, vol. 17, .NQ 5,
р. 1067 1072; 1981, vol. 19, .NQ 9, р. 427 33.
771. Malpass В. W., Packham D. Е., Bright К. J. Appl. Polymer Sci., 1974, vol. 18, 11,
р. 3249 3260.
772. Takashi М., Ogawa К., Kuпio 7: In: Proc., 17 th Jap. Congr. оп Materia1s
Research, Kyoto, 1974, р. 192 198.
773. Heпnemaп O...D., Brockтanп W. J.Adhes., 1981, vol. 12, Nl 4, р. 297 ЗI5.
774. Польсман Т. С., rинзбурz л. B. Высокомол.соед., 1976, сер. А, Т. 18, .NQ 2,
с. 319 325.
775. Заnoрожская Е. А., rинзбурz л. В., Донцов А. А. Высокомол. соед., 1983, сер. А,
т. 25, .NQ 2, с. 371 374.
776. Запорожская Е. А. Канд.дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1983.
777. Bechhold Н., N еитапп S. Angew. СЬеm., 1924, Bd. 37, .NQ 2, S. 225----228.
778. Закревскuй В. А., Корсуков В. Е. Высокомол.соед., 1972, сер. А, Т. 14, .N2 6,
с. 955 961.
779. Faпcoпi В. М., de Vries К. L., Smith R. H. Polymer, 1982, vol. 23, 7, р. 1027
1033.
780. Поляков А. М.. Курдубов ю. Ф., Барамбой.м Н. К., Кротова Н. A. ДАН СССР,
1967, т. 175, 1, с. 72 74.
221
781. Бутяzuн Ю. п. Усп. ХИМ. 1970, т. 40, Н2 8, с. 19З5 1952.
782. Кобец л. п. и дp. Мех. полимеров, 1978, N2 4, с. 579 584.
783. Juhacz Z., Opoczky L. In: Proc. Intern. Conf. оС Colloid and Interface Science,
Budapest, Akad. Kiado, 1975, vol. 1, р. 57 60.
784. Евдокимов ю. M. Науч. тр. МЛТИ, 1975, вып. 81, с. 11.
785. Lercheпthal с. Н., Breпman М.. Yits"IJaq N. J. Polymer Sci., Polymer СЬет. Ed.,
1975, vol. 13, N2 6, р. 737 743; Polymer Eng. Sci., 1976, vol. 16, М 6, р. 760. 764;
J. Appl. Polymer Sci., Appl. Polymer. Symp., 1979, N 35, р. 537 543.
786. rенель л. с., Вакула В. л. А. с.622831, 1978 r. (СССР); 763432 1980 [. (СССР);
Plaste u.Kautsch., 1982, Вd. 29, N2 10, S. 605; ОЬеrЛасЬе Surface, 1982, Bd. 23,
N2 12, S. 433----436.
787. rенель л. с., Вакула В. Л., AKyпJU1I М. c. В кн.: Новые полимерные компози"
ционные материалы в машиностроении. М., 1978, с. 210 214; Пласт. массы,
1980, N2 10, с. 27 28; в кн.: Покрытие металлов пластмассами и металлизация
пластмасс в машиностроении. М., 1980, ч. 2, с. 163..172.
788. А.с.876695 1981 [. (СССР); 1002328 1983 r. (СССР).
789. А.с.600162, 1978 r. (СССР).
790. ПрипJыкин Л. М., Драновский М. T. B КВ.: Адrезия полимеров и адrезионные
соединения в машиностроении. М., 1976, ч. 1 с. 55---64.
791. Да"юшuна r. А., KazaH Е. ш.. C.\iupHOB В. А., Приmыкuн л. M. А.с. 732405 1980 r.
(СССР); Пласт. Maccы 1982, NQ 11, с. 36----38.
792. А.с. 950743, 1982 r. (СССР).
793. Прuтыкuн л. М., Драновскuй М. T. B кн.: Новые полимерные композиционные
материалы в машиностроении. М., 1978, с. 22 228; в кн.: Современные проб..
лемы в области синтеза резин. Днепропетровск, 1980, с. 162 163; в кн.: Новые
клеи и технолоrия склеивания. М., МДНТП им. Ф. Э. Дзержинскоrо, 1983,
с. 29---- 31.
794. l1ритыкин л. М., Зюзь В.7:, Оиушко А. И., ДрановСКlIи М. r. Каучук и резина,
1983, Н2 4, с. 14----1 7.
795. ЭЛfQНУЭЛЬ Н. М., Коновалова Н. п.. Дьячковская Р. Ф., Васильева л. C. в кн.:
Свободнорадикальные состояния и их роль при лучевом поражении
и злокачественном росте. М., 1971, с. 102 109.
796. rезалов Х.Б., Керимов М.К. ЖТФ, 1982, т. 52, N2 7, с. 1386----1388.
797. Merotra и. s. Labd. J. Sci. Techn., 1972, pt А. vol. 10, Nl 2, р. 87 91.
79Н. Шалыzин Н.Н., Конохов А.Ф., Макаров O.H. B кн.: Новые полимерные компо..
зиционные материалы в машиностроении. М., 1978, с. 194 200.
799. Hez.waтoB С. с., Садыков X. , Кестельман В. H. В кн.: Покрытие металлов
пластмассами и металлизация пластмасс в машиностроении. М., 1980. ч. 1,
с. 93 96.
800. Саидов Д. Высокомо..,. соед., 1981, сер. Б, т. 23, N2 5, с. 332 333; ж. прикл.
спектроск., 1982, т. 36, Nl 4, с. 684----685.
Влади.мир Л еонпJьевич Ваку.ла,
Лев Маркович Притыкиll
ФИЗИЧЕСКАЯ
химия
АдrЕЗИИ
ПОЛИМЕРОВ
Редактор r.A1. Лfедникова
Художник Н. В. Носов
rрафики Е. В. Перфильева,
А. И. Перфильев
Художественный редактор Н. М. Биксентеев
Технический p дaKTOp О.В. Тюpuна
Корректор 7: С. Васина
НБ -К2 1016
Сдано в иаб. 12.10.83. ПОДП. в печ. 23.04.84.
т 09027.
Формат бумаrи 60 х 901/16'
Бумаrа офсетная К2 1. rарнитура тайме.
Печать офсетная. Уел. леч. Л. 14,0.
Уел. Kp. OTT. 14,25. Уч...изд. л. 17,38.
Тираж 2000 ЭКЗ. Заказ 878.
Цена 2 р. 70 к. Изд. Ng 1909
Ордена «Знак Почета»
Издательство
«Химия})
107076, Москва,. Стром'Ь!нка, 21/2
Можайский ПОJ1иrрафкомбинат
Соk>ЗПОJlиrрафпрома
при rосуда:Рственном комитете СССР
по делам издательств, полиrрафии
и книжной. .торrовJJй,
r. Можайск, УЛ. Мира, 93.