/
Автор: Рамбиди Н.Г.
Теги: молекулярная химия учебное пособие нанотехнологии каучуки полимерные материалы
ISBN: 978-5-91559-016-7
Год: 2008
Текст
л
Издательский Дом
ИНТЕЛЛЕКТ
Н.Г. РАМБИДИ
СТРУКТУРА
ПОЛИМЕРОВ -
ОТ МОЛЕКУЛ до
НАНОАНСАМБЛЕЙ
Н.Г. РАМБИДИ
СТРУКТУРА
ПОЛИМЕРОВ -
ОТ МОЛЕКУЛ до
НАНОАНСАМБЛЕЙ
Издательский Дом
ИНТЕЛЛЕКТ
ДОЛГОПРУДНЫЙ
2008
Н.Г. Рамбиди
Структура полимеров — от молекул до наноансамблей: Учеб-
ное пособие / Н.Г. Рамбиди — Долгопрудный: Издательский Дом
«Интеллект», 2009. — 264с.
ISBN 978-5-91559-016-7
Молекулярная структура во многом определяет свойства вещества и пути
его практических применений. Параметры структуры полимерных молекул,
содержащих десятки и сотни тысяч различных атомов, естественным обра-
зом образуют ряд последовательных уровней, характеризующих их строение.
При переходе от одного уровня к последующему уменьшается степень дета-
лизации структуры, но при этом появляется возможность описать строение
все более сложных молекулярных фрагментов, молекул в целом и надмолеку-
лярных структур.
В учебном пособии рассмотрен ряд актуальных примеров, относящихся к
различным областям человеческой деятельности, в том числе:
- промышленное производство природного каучука и его аналогов на ос-
нове управления ходом синтеза на молекулярном уровне;
- молекулярные принципы трансгенной биотехнологии;
- использование полимерных молекул для создания средств хранения и
обработки информации;
- молекулярные средства диагностики заболеваний и направленной дос-
тавки необходимых лекарственных препаратов в нужную точку организма.
Книга предназначена для студентов, аспирантов и научных работников, а
также для широкого круга читателей, интересующихся этими проблемами.
ISBN 978-5-91559-016-7
© 2009, Н.Г. Рамбиди
© 2009, 000 Издательский Дом
«Интеллект», оригинал-макет,
оформление
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.........................................................5
Введение: несколько слов о молекулярной структуре и полимерах.......7
Глава 1
Что такое молекулярная структура? ................................ 10
1.1. Приближение Борна—Оппенгеймера........................... 16
Список литературы..............................................21
Глава 2
Химическое строение молекулы полимера: первичная структура.........22
Список литературы............................................. 39
Глава 3
Структура и принципы объединения мономерных звеньев: вторичная структура
полимерной цепи....................................................40
3.1. Структура мономерных фрагментов полимерной молекулы.......43
3.2. Образование химической связи между мономерными фрагментами
полимерной молекулы...........................................48
3.3. Стереорегулярные полимеры................................ 56
3.4. Некоторые аспекты молекулярной симметрии................. 60
3.5. Эквивалентные орбитали Леннард-Джонса.................... 77
3.6. Гибридизация атомных орбиталей........................... 84
3.6.1. Тетраэдрическая 5/>3-гибридизация................... 84
3.6.2. Тригональная sp2-гибридизация....................... 87
3.6.3. 5/7-гибридизация.................................... 89
Список литературы............................................. 89
Глава 4
Пространственная конфигурация полимерной цепи: третичная структура.90
4.1. Гибкие полимерные структуры: гомополимеры.................90
4.1.1. Растворы полимеров: теория Флори—Хаггинса........... 99
4.2. Взаимодействие непосредственно не связанных фрагментов
в полимерной цепи: биополимеры...............................105
4 Оглавление
4.2.1. Биомолекулярные векторы, переносящие генетическую
информацию: плазмиды и трансгенные технологии ......... 113
4.2.2. Практическое использование комплементарности
нуклеотидов: биочипы................................... 119
4.2.3. Практическое использование комплементарности
нуклеотидов: ДНК-компьютинг.............................123
4.3. Молекулы сложного химического строения с уникальными
структурными возможностями — белки..........................128
4.3.1. Прионы и конформационные болезни..................139
4.4. Фрактально разветвленные полимеры: дендримеры..........142
Список литературы...........................................153
Глава 5
Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул: четвертичная
структура.......................................................155
5.1. Общие представления....................................155
5.2. Органические супрамолекулярные структуры...............157
5.3. Биомолекулярные супрамолекулярные комплексы............159
5.3.1. Амфифильные молекулы и структуры..................163
5.3.2. Моно- и мультислои Ленгмюра—Блоджетт..............170
5.4. Природные молекулярные моторы..........................184
5.5. Синтетические молекулярные моторы. Вращающие молекулярные
моторы......................................................190
5.6. Самосборка и самоорганизация в молекулярных системах...193
Список литературы.......................................... 211
Глава 6
Конденсированное состояние полимеров............................212
6.1. Гидрогели полимерных молекул...........................212
6.2. Аморфное и кристаллическое состояния полимеров.........219
6.3. Углеродные нанотрубки..................................227
6.4. Блок-сополимеры........................................235
Список литературы...........................................241
Глава 7
Вместо заключения: структура полимерной молекулы и свойства вещества,
образованного этими молекулами (можно ли оценить эти свойства, исходя
из химического строения полимерной молекулы)....................242
7.1. Полиэлектролиты: ионная проводимость...................255
7.2. Полиэлектролиты: литий-полимерные аккумуляторы.........259
7.3. Суперконденсаторы......................................261
Список литературы...........................................263
ПРЕДИСЛОВИЕ
Наука о полимерах сейчас представляет собой одну из
наиболее быстро развивающихся областей естествознания. Это свя-
зано с двумя обстоятельствами. Во-первых, функциональные поли-
мерные материалы, как правило, дешевле и технологичнее соответ-
ствующих неорганических аналогов. Во-вторых, главными «действу-
ющими лицами» в живых системах являются макромолекулы ДНК,
РНК, белков и полисахаридов.
С учетом сказанного наука о полимерах по необходимости меж-
дисциплинарна: ученый, работающий в этой области должен хоро-
шо знать химию, физику, биологию и материаловедение. Это не
всегда учитывается в современной учебной литературе по полиме-
рам: например, часто учебники по физике и химии полимеров на-
писаны как бы на «разных языках», как будто речь не идет об изуче-
нии одного и того же объекта. В какой-то степени это, конечно,
связано с разницей в акцентах в изучении курсов, предшествующих
науке о полимерах, для студентов химических и физических специ-
альностей.
Тем более важно появление книг, которые сокращают этот раз-
рыв. В частности, нужны книги, которые позволят физикам, осно-
вываясь на той понятийной базе, которая у них складывается после
прослушивания курсов общей и теоретической физики, быстро изу-
чить основные химические, биологические и материаловедческие
аспекты науки о полимерах. Именно к таким учебникам относится
предлагаемая книга профессора Н.Г. Рамбиди «Структура полиме-
ров — от молекул до наноансамблей»
Книга написана на основе курса лекций, который Н.Г. Рамбиди
читал на кафедре физики полимеров и кристаллов физического фа-
культета МГУ им. М.В. Ломоносова. При обсуждении главной идеи
этого курса была с самого начала поставлена следующая цель: по-
6 Предисловие
пытаться найти кратчайший путь, который позволит студентам-фи-
зикам, базируясь на имеющихся у них знаниях в области квантовой
механики и статистической физики, подойти к полноценному по-
ниманию наиболее современных аспектов химии полимеров и био-
полимеров.
Предлагаемая книга — удачный вариант такого пути. В первых
главах описание наиболее распространенных структур полимерных
цепей дается на основе связи с общими принципами квантовой ме-
ханики. Именно разнообразие химических структур полимеров яв-
ляется главным психологическим препятствием для студента-физи-
ка, привыкшего базироваться на стройной системе общих законов
природы.
В последующих главах излагаются принципы пространственной
организации полимерных цепей (вторичная, третичная и четвертич-
ная структуры), причем большое внимание уделяется свойствам био-
полимеров. Эти вопросы тоже излагаются на базе общих физичес-
ких принципов, что облегчает их восприятие студентам-физикам.
Последние две главы посвящены материаловедческим аспектам,
а также вопросам, связанным с самоорганизацией полимеров на
масштабах 1—100 нм. Именно благодаря способности к такой само-
организации наука о полимерах является важной составной частью
подготовки студентов в области нанотехнологий.
Я уверен, что данная книга будет полезна прежде всего студен-
там-физикам, которые захотят специализироваться в области науки
о полимерах, а также в области нанотехнологий.
Академик РАН А. Р. Хохлов
ВВЕДЕНИЕ:
НЕСКОЛЬКО СЛОВ
О МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ
И ПОЛИМЕРАХ
Все реки текут в море,
но море не переполняется;
к тому месту, откуда реки текут,
они возвращаются,
чтобы опять течь.
Книга Екклесиаста,
или Проповедника
Возникновение и быстрое развитие экспериментальных
методов изучения молекулярной структуры и связанный с этим про-
гресс теории химического строения привели, в сущности, в про-
шлом столетии к революции в химии, а несколько позже и в био-
логии.
Вторая половина прошлого века оказалась плодотворной для
развития представлений о структуре макромолекул.
Определение строения молекулы ДНК представлялось сначала
успешно решенной, уникальной структурной задачей, дополняю-
щей понимание функций дезоксирибонуклеиновой кислоты. Но
очень быстро выяснилось, что это было лишь толчком переворота в
биологии прошлого века.
Последующее открытие кольцевых молекул ДНК, плазмидов,
инициирующих синтез чужеродных молекул в клетке, вызвало к
жизни новую промышленную область трансгенной инженерии. Се-
годня она помогает решать продовольственные проблемы, сулит за-
мечательные перспективы и в то же время является причиной оже-
сточенных дискуссий и зловещих опасений.
Программа «Геном человека», на которую затрачены огромные
силы и средства, уже сегодня начинает приносить конкретные ре-
зультаты. В сущности, она была и остается вершиной возможное-
8 Введение: несколько слов о молекулярной структуре и полимерах
тей определения структуры молекулы, содержащей огромное чис-
ло атомов.
Одним из наиболее значимых было в прошлом веке развитие
представлений о структуре макромолекул. Это послужило основой
быстрого становления химии и физики полимеров. Оно стало мощ-
ным стимулом создания новых полимерных молекул с уникальны-
ми свойствами и выявило возможность широкого использования по-
лимеров в различных областях промышленного производства.
Определение структуры природного каучука и открытие катали-
заторов стереоспецифического синтеза принципиально перестроили
эту область промышленного производства, жизненно важную для со-
временного общества. Успехи теории химического строения измени-
ли психологию химиков-синтетиков, что привело к синтезу не встре-
чающихся в природе молекул, казавшемуся до этого фантастикой.
Это и удивительные по своей симметрии шарообразные полые моле-
кулы фуллеренов, и шарообразные дендримеры, в которых фракталь-
ная структура молекулярных цепочек растет из ядра молекулы. Но
при этом замечательным обстоятельством оказывается то, что подоб-
ные молекулярные системы изощренной архитектуры, казавшиеся про-
явлением необузданной фантазии химика-синтетика, все более и бо-
лее становятся уникальными средствами решения практически важ-
ных задач. В особенности это относится к медицине, которая долгие
годы не была полем применения наиболее передовых наукоемких
средств, сулящих сегодня перелом в лечении тяжелых болезней.
Развитию представлений о структуре макромолекул во многом
мешало огромное число составляющих их атомов и, соответствен-
но, огромное число структурных параметров. Поэтому развитие струк-
турной теории полимеров в основном пошло по пути статистичес-
ких подходов, которые теперь дают возможность определить важ-
ные структурные характеристики полимерных молекул. Тем не менее
обойтись без классических представлений о структуре молекул не-
возможно. Они во многом изменились на протяжении второй поло-
вины прошлого века. Большую роль в этом сыграл прогресс вычис-
лительных методов квантовой химии, позволивший понять суще-
ственные особенности строения сравнительно малых молекулярных
фрагментов. Очень многое обусловлено успехами химиков-синтети-
ков. К сожалению, полученный громадный материал в сущности не
обобщен. И, по-видимому, поэтому в последние годы нередко воз-
никают ситуации, вызывающие опасения.
Введение: несколько слов о молекулярной структуре и полимерах -J 9
Хотя это может показаться странным, структурные представле-
ния, которые используются даже профессионалами физиками и хи-
миками, грешат неточностями и иногда принципиальными погреш-
ностями. Дело в том, что основы теории молекулярной структуры
были заложены в начале прошлого века. Так, например, основопо-
лагающая работа Макса Борна и Роберта Оппенгеймера была опубли-
кована 80 лет тому назад. На протяжении последующих лет пред-
принимались неоднократные попытки как развить эту теорию, так
и сделать ее более современной по технике, более понятной и т. д.
Во многих случаях это приводило скорее к потере ясности проблемы.
Это лишь один пример. Не говоря уже о том, что и 50—60-е годы
прошлого столетия с предпринимавшимися тогда попытками вне-
сти идеологическую основу в теорию химического строения усугу-
били процесс «уточнения» основополагающих принципов. Поэто-
му сегодня учебные пособия (и даже монографии), которые опреде-
ляют понимание особенностей молекулярной структуры теми, кто
по ним учится, представляют собой производную, и даже нередко
не первую, классических основополагающих работ. А, как известно,
практическое вычисление производных связано с погрешностями,
вносимыми в первообразную функцию.
Поэтому время от времени полезно возвращаться к основам
теории молекулярной структуры, проверяя достоверность и уточ-
няя отдельные особенности используемых сегодня представлений.
И убеждаться, что они удивительно точно определяют исходные по-
сылки наших представлений о веществе.
ГЛАВА
ЧТО ТАКОЕ
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА?
Строение мельчайших частиц окружающего нас мира,
даже если это полимеры, содержащие огромное число атомов, сво-
дится нередко к более или менее простым моделям, описывающим
пространственное расположение ядер атомов молекулы. Основной
упор делается на химические связи и валентные углы, на электрон-
ные оболочки составляющих молекулу атомов и их отталкивание и
т. д. Но при этом редко обсуждается, почему молекулы построены
именно таким, а не каким-либо иным образом. Попытаемся все же
хотя бы с некоторой степенью приближения ответить на возникаю-
щие при этом вопросы.
Молекула — наноразмерная стабильная система, построенная
из ядер атомов и электронов. Их относительное количество опреде-
ляется очевидным соотношением. Если молекула состоит из /V ядер
с зарядами Za, то число электронов п
N
« = уд,-
а
К молекулярным системам будем относить также и заряженные
стабильные образования — молекулярные ионы, т. е. молекулы, в
которых удалены или присоединены один или несколько электронов.
Будем подразумевать под стабильной систему ядер и электро-
нов, на поверхности потенциальной энергии ядер которой имеется
минимум, достаточно глубокий для того, чтобы в нем существовали
колебательные состояния системы.
Поскольку молекула построена из элементарных частиц — элек-
тронов и ядер, естественной основой теоретического описания ее
структуры и свойств должна быть квантовая механика. Одним из ее
первых основополагающих принципов является корпускулярно-вол-
Глава 1. Что такое молекулярная структура ?
Л
11
новой дуализм. Поэтому один из естественных путей его учета —
выбор для описания молекулы волнового уравнения Шредингера.
В подавляющем большинстве случаев молекулярных систем исполь-
зуется стационарный вариант этого уравнения. В лабораторной сис-
теме координат (рис. 1.1):
7у(/)\р(/) =
Я(/> fe2f 1 Г Э2 ' эу ' э2
2«к[э(х<'>)2 э(гр)2 a(z«)2_
э2 , э2 1 Э2 j "Z^e2 ^zy^e2
2т < [Э(ХР)2 d(j/Z))2 d(z<'>)2_| ëРrai УГи'
Здесь Ma. m — массы ядер и электронов;
Х^\ ~ КООрДИНДТЫ
ядер и электронов в лабораторной системе
координат; ra/3, rai, г. — расстояния «ядро-
ядро», «ядро—электрон» и «электрон—элек-
трон» в молекуле:
Рис. 1.1. Молекула в ла-
бораторной системе ко-
ординат
Это уравнение Шредингера включает в себя движение молекулы
как целого в лабораторной системе координат и движение ядер и
электронов, не изменяющее положения центра масс (т. е. колебания
ядер относительно друг друга и вращение молекулы относительно
центра масс). Уравнение не описывает релятивистские особенности
движения ядер и электронов и не включает в себя спин ядер и элек-
тронов. Иными словами, оно является моделью некоторого прибли-
жения к молекулярным свойствам. Но поскольку, как показывает
практика, оно удовлетворительно описывает структуру молекул и их
физические характеристики, уравнение Шредингера повсеместно
применяется при решении разнообразных как физических, так и
химических задач.
12
Глава 1. Что такое молекулярная структура ?
Рис. 1.2. Молекула в системе ко-
ординат центра масс
Поступательное движение молеку-
лы не представляет интереса для того,
чтобы описать структуру молекулы.
Поэтому, как правило, используется
уравнение Шредингера, в котором на-
чало координат перенесено в центр
масс молекулы (рис. 1.2). В результа-
те такого преобразования уравнение
приводится к виду:
СТ = СТ,
где
п2 1 Г э2 । э2 । э2 1 п2 Г э2 । э2 । э2
2 г Ма [эх2 + эга2 + az2 J 2m v[ax2 + Эу2 + э^2
N 7 7 7 о- п
+ у Ре _ у + у е_
ар Га/3 rai
При этом в гамильтониане появляются дополнительные, так на-
зываемые масс-поляризационные, члены, которыми пренебрегают
из-за их малости.
Но и это уравнение оказывается слишком сложным для его прак-
тического использования даже в случае простых молекул с неболь-
шим числом ядер.
Фундаментальные для теории молекулярной структуры резуль-
таты были получены в 1927 г. известными физиками-теоретиками
Максом Борном и Робертом Оппенгеймером.
Обозначим кинетическую энергию электронов и ядер молекулы
Те и TN соответственно, а энергию взаимодействия ядер и электро-
нов V. Тогда гамильтониан молекулярного уравнения Шредингера
запишется в виде:
Н = Те + TN+ V.
Борн и Оппенгеймер показали, что в молекулярном уравнении
Шредингера
Те,
Глава 1. Что такое молекулярная структура ? -'\г 13
и ввели наряду с этим исходным уравнением, которое они рассмат-
ривали как точное, приближенное уравнение Шредингера:
Н. = Те + V.
В отличие от точного уравнения Шредингера
(Я - Е)Т = О,
где Т является функцией координат и импульсов ядер и элект-
ронов.
В приближенном уравнении Шредингера
(Но-Ф)^=О
волновая функция ^зависит от координат и импульсов электронов
и только от координат, но не импульсов ядер. Собственные значе-
ния уравнения Ф тоже будут зависеть только от координат ядер
как параметров. Иными словами, Ф представляет собой значение
потенциальной энергии ядер молекулы при их заданной конфигу-
рации.
Дальнейший совместный анализ точного и приближенного урав-
нений Шредингера привел к целому ряду фундаментальных резуль-
татов. Основные из них заключаются
в том, что:
• решения приближенного уравне-
ния Шредингера совпадают с реше-
ниями точного при значениях рассто-
яний между ядрами, отвечающих ми-
нимуму потенциальной энергии ядер
молекулы;
• потенциальная энергия ядер в
молекуле в первом приближении яв-
ляется квадратичной функцией ядер-
ных смещений.
На рис. 1.3 показана типичная фун-
кция потенциальной энергии ядер двух-
атомной молекулы. Нетрудно видеть,
что вблизи ее минимума эта функция
Рис. 1.3. Типичная зависимость
потенциальной энергии ядер двух-
атомной молекулы от расстояния
между ядрами
может быть аппроксимирована квадратичной зависимостью. Реаль-
ным молекулам в подавляющем большинстве случаев отвечает за-
14 Глава 1. Что такое молекулярная структура ?
селенность в основном только нулевых колебательных уровней. Ины-
ми словами, состояние молекулы характеризуется областью вблизи
минимума функции потенциальной энергии. Поэтому молекула во
многом может быть охарактеризована тремя ее параметрами: вели-
чиной равновесного межъядерного расстояния, глубиной миниму-
ма, т. е. энергией диссоциации молекулы, и кривизной функции в
точке минимума, которая определяет жесткость молекулы, или час-
тоту колебаний ее ядер.
Приближенное уравнение Шредингера зависит только от коор-
динат ядер молекулы, т. е. оно описывает молекулярную систему с
закрепленными относительно друг друга ядрами. Поэтому структу-
ра уравнения значительно упрощается
Т = ЕЧГ
П2 Э2 Э2 Э2 Й Ze1
2т j Эх2 Эу; Эг2 rai
Именно такое уравнение используется начиная с середины про-
шлого века для расчета характеристик молекулярных систем. В пос-
левоенное время были разработаны эффективные методы решения
этих уравнений, которые позволили рассчитывать молекулярные
параметры с точностью, сравнимой с точностью их эксперименталь-
ного определения. Тем не менее использование численных методов
требует мощной вычислительной техники и поэтому ограничено
сравнительно простыми (в основном с точки зрения эксперимента-
торов) молекулами, в которых число электронов не превышает не-
скольких десятков.
В результате решения уравнения Шредингера может быть полу-
чен набор собственных функций (рп и отвечающие им собственные
значения Фл для всех электронных состояний системы. Квадрат
модуля волновой функции описывает плотность пространственного
распределения электронов молекулы. Исходя из этого распределе-
ния можно рассчитать параметры, характеризующие электронную
структуру молекулы, — дипольные, квадрупольные и более высо-
кие ее моменты. В то же время варьирование в ходе решения урав-
нения Шредингера расстояний между ядрами молекулы дает воз-
можность определить поверхность потенциальной энергии ее ядер.
Эту функцию вблизи равновесной конфигурации ядер можно оха-
рактеризовать рядом параметров: равновесными значениями межъ-
15
Глава 1. Что такое молекулярная структура ? -J
ядерных расстояний, кривизной минимума по отношению к их сме-
щениям и т. д.
Таким образом, молекулярная структура может быть определена
как набор функциональных характеристик и постоянных, определяю-
щих взаимное расположение и относительное движение ядер и элект-
ронов молекулы.
Нужно подчеркнуть, что квантово-механический подход рассмат-
ривает молекулу как единое целое. Он позволяет определить набор
межъядерных расстояний молекулы, особенности распределения ее
электронной плотности. Но в этой картине исчезает понятие ато-
мов, образующих молекулу, и отдельных атомных группировок мо-
лекулы.
В то же время бурно развивавшаяся в прошлом веке и востребо-
ванная сегодня препаративная химия показала, что не только от-
дельные атомы, но и ряд функциональных атомных группировок
могут заменять в молекуле друг друга, не вызывая кардинальных
изменений молекулярных свойств. Простейшим примером может
служить то, что изменение длины углеводородной группировки не
меняет существенно свойств органических кислот. Учет таких изме-
нений вызывает большие затруднения, если используются неэмпи-
рические расчетные квантово-механические методы. Для того что-
бы определить изменения структурных характеристик молекулы при
замене какой-либо ее группировки даже на сходную приходится
проводить полный расчет как исходной, так и измененной молеку-
лы. Было предпринято большое число попыток разработать полуэм-
пирические методы, которые дали бы возможность связать хими-
ческие характеристики молекулы с рассчитываемыми параметрами
(такими, как эффективные заряды на атомах, порядки связей и т. д.).
Но результаты этих попыток применительно к большим молекулам,
реально интересующим практиков, оставляют желать лучшего.
Поэтому наряду с квантово-механическими подходами, которые
приводят к детальному глубокому описанию молекулярной структу-
ры простых молекул, получила широкое распространение класси-
ческая теория химического строения. Она позволяет классифици-
ровать различные группы химических соединений, сопоставлять
структуру и свойства больших молекул. В сочетании с интуицией
химика-синтетика она дает возможность оценить перспективы кон-
кретных путей синтеза больших молекул.
16 Глава 1. Что такое молекулярная структура ?
1.1. ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНА—ОППЕНГЕЙМЕРА
В 1927 г. один из основоположников квантовой механи-
ки Макс Борн и молодой американский физик-теоретик Роберт
Оппенгеймер, будущий руководитель Лос-Аламосского проекта
США, опубликовали результаты своей работы, которая легла в ос-
нову представлений о молекулярной структуре и получила название
приближения Борна—Оппенгеймера. В последующие годы было
много попыток уточнить это приближение, сделать его аппарат ме-
нее громоздким, использовать более современную технику. Но все
они в результате теряли некоторые ценные особенности работы Бор-
на-Оппенгеймера. Будем поэтому придерживаться далее исходного
варианта этого фундаментального подхода.
В работе проделан детальный анализ вкладов различных типов
движения электронов и ядер в полную энергию молекулы.
Для удобства введем в уравнение Шредингера, приведенное в
предыдущем разделе, обобщенные координаты ядер и электронов
Ха их., в которых гамильтониан этого уравнения запишется в виде:
н= TN+Te + К
где
есть энергия движения электронов молекулы;
Т =_Й1у_1_____
N 2^МадХ2а
есть энергия движения ядер; V — энергия взаимодействия ядер друг
с другом, ядер и электронов и электронного взаимодействия.
Исходной посылкой работы Борна и Оппенгеймера была оценка
вкладов движения ядер и электронов в энергию молекулы. В каче-
стве параметра малости была при этом введена величина
где Л/() определяется как средняя величина масс ядер атомов в мо-
лекуле.
1.1. Приближение Борна—Оппенгеймера -'\г 17
Нетрудно видеть
Й2 у 1 Э2 7г у 1 т Мо д2
~ ~Т^~м~аы^а ~ “Т ^м^м^дх^
f т у f А/() д~ ~ - К4 У ~
2т [Мо J [мJ дХ2а 2т ЭХ2
В предпоследнем соотношении выражение
ti2 у Э2
2т^ЭХ2
отличается от соответствующего выражения для Те лишь обозначе-
ниями и различным числом ядер и электронов в молекуле. Поэтому
можно считать, что вклад движения ядер в энергию молекулы зна-
чительно меньше, чем ее электронная составляющая.
Исходя из этой оценки, Борн и Оппенгеймер ввели наряду с
полным гамильтонианом Н приближенный гамильтониан
Н. = Те + V.
При этом
н = Я0+К4Яи
где
й2 у f Ч "I Э2
2т^[ма)дХ2'
Таким образом, имеем точное уравнение Шредингера:
(Я-^Ч'Гх, —, X, —| = 0
v ’ I дх дХ)
и приближенное уравнение Шредингера:
(Я0-Ф>Гх, /| = 0.
Если в точном уравнении волновая функция зависит от коорди-
нат и импульсов и ядер, и электронов, то в приближенном — от
18 Глава 1. Что такое молекулярная структура ?
координат и импульсов электронов и только от координат ядер.
Поэтому, в отличие от собственных значений точного уравнения —
констант, собственные значения приближенного уравнения Шре-
дингера
Ф = Ф(Х)
являются функциями положений ядер. Таким образом, Ф(Х) — это
функция потенциальной энергии ядер молекулы. Отметим, что из
этого подхода однозначно следует, что функция потенциальной энер-
гии ядер может быть определена только для приближенного уравне-
нии Шредингера.
Дальнейший анализ Борна и Оппенгеймера заключался в том,
что рассматривалась возможность решения точного уравнения Шре-
дингера, если найдено решение приближенного при некоторых про-
извольных значениях Х= Хо.
В окрестности XQ вводится новая переменная w, такая, что
X — Xq — К и\ X — Xq + К и.
При этом
TN = К4Я, = Х2Я<2>; Я'2' = -X®
Отметим, что эти и последующие соотношения, как легко ви-
деть, носят символический характер, поскольку X представляет со-
бой совокупность N координат ядер молекулы.
Начнем с приближенного уравнения Шредингера, используя далее
индекс п в качестве общепринятого обозначения номера собствен-
ного значения этого уравнения
(Яо-Ф„>„(х) = О.
Разложим в ряд Тейлора функцию потенциальной энергии:
(*) - Ф„ (Л + = Ф„ [Л -(*-*<>)] = Ф„ (Ц|^л-0.0 +
- Ф„ (Хо) + Ф' (JV0)Xw + Ф"(Лг0)К2и2 +... = Ф(„о) + КФ'1’ + К2Ф<2) +....
1.1. Приближение Борна—Оппенгеймера
Отметим, что Ф^о) является постоянной величиной, — ли-
нейная функция ядерных координат, а Ф(и2) — квадратичная.
Подставим это выражение вместе с формальными разложениями:
Яо = Я*0)+ХЯ<1) + Х2Я*2)+.„;
<рп = ^0) + xrf) + xV® + ...
в приближенное уравнение Шредингера:
(Я„о) + X + Х2Я® + ...)(^0) + X (р'п' + xV® + ...)-
-(ф(„0) + Хф(„п + Х2Ф® + ...)(^) + Х^* + X2<z>® +...) = 0.
Или
(я® - Ф<»>)< + (я® - ф<о))^’х + (я® - Ф^’И’х +... = 0.
Отсюда, приравнивая нулю члены при одинаковых степенях К, по-
лучим систему приближенных уравнений Борна—Оппенгеймера:
(Я™ - <>)<> = 0;
(я“ -ф“)й° = - (я“ - (я“ -ф“)<;
И наконец, проводя аналогичные преобразования точного урав-
нения Шредингера, получим точную систему уравнений Борна-
Оппенгеймера:
(Я® -£’®)ч'(„0) =0;
(Я®-^®)'!'® =-(Я®-£®)'Р®;
В результате этих преобразований появляется возможность по-
лучить важные результаты, сравнивая точное и приближенное урав-
20
Глава 1. Что такое молекулярная структура ?
нения Борна—Оппенгеймера одного порядка по К. Начнем с нуле-
вого порядка:
(Я^о) )ч^0) = 0;
Эти уравнения содержат один и тот же гамильтониан, и следова-
тельно, они представляют собой одно и то же уравнение, записан-
ное в разных обозначениях. Поэтому
ф(0) = ^(0) (0) = т(0)
т. е. решения точного и приближенного уравнений Шредингера со-
впадают.
Перейдем к уравнениям первого порядка по К:
- Е^)^ = -(н^ - Е^)^;
Как известно, неоднородное дифференциальное уравнение раз-
решимо, если его правая часть ортогональна решению соответству-
ющего однородного уравнения. Теперь, принимая во внимание пре-
дыдущие соотношения, получим
^Яяо’-Ф<>:> = 0;
Отсюда
ф(1> = £(1)
п п •
Собственное значение Еп — постоянная величина, и следова-
тельно, все величины также должны быть постоянными, не за-
висящими от смещений ядер. Поэтому последнее равенство может
выполняться только в том случае, когда
ф(1) = урФД^)1 м=0
" V эх.
Л
Список литературы
21
Иными словами, точка XQ должна отвечать равновесной конфи-
гурации ядер молекулы, для которой все производные
рф„(х)
I
Таким образом, фундаментальным выводом теории Борна—Оппен-
геймера является то, что в равновесной конфигурации ядер молекулы
решение уравнения Шредингера с закрепленными относительно друг
друга ядрами совпадает с решением точного уравнения Шредингера.
Аналогичный, но более громоздкий анализ следующего прибли-
жения приводит к выводу о том, что потенциальная энергия движе-
нии ядер представляет собой квадратичную функцию смещений ядер
молекулы.
Приближенное уравнение Шредингера зависит только от коор-
динат ядер молекулы, т. е. оно описывает молекулярную систему с
закрепленными относительно друг друга ядрами. Поэтому структу-
ра уравнения значительно упрощается:
/г л a2 a2 a2 s zae2
2т , дх2 ду2 dz2 rai
PF = E'V.
Именно такое уравнение используется начиная с середины про-
шлого века для расчета характеристик молекулярных систем. Ог-
ромную роль сыграла при этом бурно развивавшаяся электронная
вычислительная техника. Она стимулировала разработку эффектив-
ных методов решения уравнений, которые позволили рассчитывать
молекулярные параметры с точностью, сравнимой с точностью их
экспериментального определения. Тем не менее использование чис-
ленных методов требует мощной вычислительной техники и поэто-
му ограничено сравнительно простыми (в основном с точки зрения
экспериментаторов) молекулами, в которых число электронов не
превышает нескольких десятков.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фларри Р. Квантовая химия. М.: Мир, 1965.
2. Борн М., Кунъ X. Динамическая теория кристаллических реше-
ток. М.: ИЛ, 1958.
ГЛАВА
ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ
МОЛЕКУЛЫ ПОЛИМЕРА:
ПЕРВИЧНАЯ СТРУКТУРА
Представления о том, что окружающий нас мир дискре-
тен и все сущее состоит из мельчайших частиц — атомов, возник-
ло, правда в умозрительной и наивной форме, задолго до нашей
эры. В Античном мире, за четыре века до нашей эры, ярчайшей фи-
гурой был греческий мыслитель Аристотель. Он утверждал, что в мире
существуют четыре основные «начала» — огонь, вода, земля и воздух,
образующие все живое и неживое. Приблизительно в то же время
Демокрит и его последователь Тит Лукреций Кар пошли дальше, при-
знав, что в основе всего лежит множество мельчайших частиц. В по-
эме «О сущности вещей» Тит Лукреций Кар писал:
Можно скорее признать, что имеется множество общих
Тел у различных вещей — как в словах одинаковых знаков.
и
Первоначала вещей уносятся собственным весом
Или толчками других. И часто, в движеньях столкнувшись
Вместе, одни от других они в сторону прядают сразу,
И удивляться нельзя — ведь они в высшей степени крепки.
Но после того как Средневековье сменило Античный мир, насту-
пило господство мистической алхимии. И только в начале XVIII века
на основе накопленных за века практических знаний о веществе и
его превращениях и резкого изменения общественного сознания в
сущности заново возникли атомистические представления. Наряду
с достаточно большим числом ученых, работы которых подготовили
этот революционный шаг, громадная заслуга принадлежала ткачу и
школьному учителю из Манчестера Джону Дальтону. Именно он
установил в 1801 г. закон парциальных давлений газов и несколько
Глава 2. Химическое строение молекулы полимера: первичная структура
Л-23
позже — закон растворимости газов в жидкостях. В 1804 г. он посту-
лировал следующий закон простых кратных отношений:
Если два каких-либо элемента образуют друг с другом несколь-
ко химических соединений, то количество одного из элементов
приходится в этих соединениях на одинаковое количество друго-
го элемента, т. е. они находятся между собой в простых кратных
соотношениях и относятся друг к другу как небольшие целые
числа.
Объяснить эти закономерности, не признавая дискретности ма-
терии, невозможно. В результате, в работе «Новая система химичес-
кой философии», вышедшей в 1811 г. Дальтон сформировал основ-
ные положения атомно-молекулярной теории.
1. Все вещества состоят из большого числа атомов (простых или
сложных).
2. Атомы одного вещества полностью тождественны. Простые
атомы абсолютно неизменны и неделимы.
3. Атомы различных элементов способны соединяться между
собой в определенных соотношениях.
4. Важнейшим свойством атомов является атомный вес.
Дальтон изображал простые атомы и сложные (молекулы) кру-
жочками с различными обозначениями внутри них (рис. 2.1).
ПРОСТЫЕ АТОМЫ
СЛОЖНЫЕ АТОМЫ
Водород
Кислород
Азот
Углерод
Сера
Аммиак
Вода
Монооксид азота
OCDO ДИ0КСИД азота
Рис. 2.1. Изображения атомов и молекул в работах Дальтона
В те годы было уже очевидно, что определение масс атомов с
использованием прямых методов измерений невозможно из-за крайне
малых величин этих масс. Поэтому Дальтон выражал массы атомов
в относительных величинах, принимая за единичную массу самого
легкого атома — водорода. Ему удалось вычислить массы некоторых
атомов и молекул, но точность их определения была невелика.
24 Глава 2. Химическое строение молекулы полимера: первичная структура
Работы Дальтона инициировали попытки определения атомных
масс. Значительную роль в этом наряду с другими исследователями
принадлежала шведскому химику Якобу Берцелиусу. Именно он
заметил, что масса атома кислорода не равна целому числу атом-
ных масс водорода. Во введенной им шкале за единицу принима-
лась 1/16 массы атома кислорода, а масса атома водорода составля-
ла 1,008. Введенная Берцелиусом шкала просуществовала практи-
чески до конца XIX столетия, и только открытие изотопов привело
в конце концов к пониманию того, что средние массы атомов от-
дельных элементов могут выражаться не целыми числами.
Немного подробностей
Атомные массы определялись как физическими, так и химичес-
кими методами.
Самый первый физический метод был основан на измерении
плотности газа. В соответствии с законом Авогадро равные объемы
газа при одинаковых температуре и давлении содержат одно и то же
число молекул. Поэтому, определяя массы равных объемов СО2 и
О2, легко вычислить массы этих молекул и, как следствие, опреде-
лить массу атома углерода в кислородных единицах.
Большое число атомных масс было определено химическими
методами. В качестве примера можно привести одно из определе-
ний массы атома алюминия. Точно измеренные количества метал-
лического алюминия были химически количественно превращены в
нитрат, сульфат и гидроксид. После этого они прокаливались до
полного разложения и образования оксида алюминия. Зная массу
исходных навесок алюминия и массы полученных из них оксидов,
легко вычислить молекулярную массу оксида алюминия и массу атома
алюминия в кислородных единицах.
К середине XVIII столетия определение атомных весов элемен-
тов, инициированное представлениями Дальтона, было в основном
завершено. В то же время бурно развивавшаяся химическая практи-
ка требовала дальнейшего развития теоретических представлений о
структуре вещества, т. е. основных принципах объединения атомов
в стабильные образования. Было понятно, что, например, в ряду
окислов
Li2O, ВеО, В2О3, СО2, N2O5 и т. д.
25
Глава 2. Химическое строение молекулы полимера: первичная структура
атомы элементов находятся в определенных весовых соотношениях.
Но при этом оставались неопределенными причины таких соотно-
шений и проявление их в отдельных группах соединений. Создания
такой теории настоятельно требовала химическая практика, которая
нуждалась в конкретных правилах конструирования новых хими-
ческих соединений с заданными свойствами.
Теория химического строения была создана главным образом в
50—60-е годы XIX века трудами целого ряда ученых, среди которых
основные результаты принадлежали Фридриху Августу Кекуле, Ар-
чибальду Скотту Куперу и Александру Михайловичу Бутлерову.
В 1857 г. Кекуле пришел к выводу о том, что число атомов одно-
го элемента, связанных с одним атомом другого, зависит от основ-
ности или величины сродства. Элементы в этом отношении распа-
даются на три группы.
1. Одноосновные или одноатомные (Т), например Н, С1, Вг, К.
2. Двухосновные или двухатомные (II), например О, S.
3. Трехосновные или трехатомные (Ш), например N, Р, As.
Отсюда вытекают три главных типа соединений: I + I, II + 21,
Ш + 31, или же в виде простейших своих представителей НН,
ОН2, NH3.
Это, в сущности, было первой попыткой сформулировать теоре-
тические представления о валентности (основности, сродстве) ато-
мов и принципах образования химических соединений.
Более того, немного позже Кекуле утверждал, что «самый спо-
соб прилегания отдельных атомов внутри радикалов, так же как сло-
жение атомов в соединения, обуславливается основностью атомов».
Им были предложены структурные формулы, в которых в упро-
щенном виде проявлялись связи между атомами в молекуле (рис. 2.2).
Рис. 2.2. Изображе-
ние строения моле-
кул в работах Кекуле
I У^_.. ...„ДА
Бензол
( х~х ГХ Х~>1
|1С Л XX j
Хлорбензол
Г~~~nt
|(Х XX XX >
Дихлорбензол
26
Глава 2. Химическое строение молекулы полимера: первичная структура
Несколько позже Бутлеров внес в представления о валентности
атомов важные дополнения. В докладе «О химическом строении ве-
щества» на съезде немецких естествоиспытателей и врачей в Шпей-
ере в 1861 г. он сформулировал основные положения теории хими-
ческого строения:
«1. Полагая, что каждому химическому атому свойственно лишь
определенное и ограниченное количество химической силы (срод-
ства), с которой он принимает участие в образовании тела, я назвал
бы химическим строением эту химическую связь, или способ вза-
имного соединения атомов в сложном теле.
2. Химическая натура сложной частицы определяется натурой
элементарных составных частей, количеством их и химическим
строением».
По мере развития представлений теории химического строения
изменялись и способы изображения молекулярной структуры. На
рис. 2.3 показаны варианты структурных формул пропионовой кис-
лоты СН3СН2СООН в работах Кекуле, Лошмидта и шотландского
ученого Крум-Брауна. Система Крум-Брауна оказалась наиболее
простой и удобной и, потеряв со временем излишние детали, ис-
пользуется повсеместно до настоящего времени.
СНз ©Дн) Ар)
* СН2 СсДЭДнУ ® ®(cYcYcj
(н) (c i (о;
со 1 ® ® ДА®
° ©Х
Н J Лошмидт
_ Кекуле
Бутлеров
©---©—©
®—©-----®
®®
X Рис. 2.3. Изображение структуры мо-
лекулы уксусной кислоты Бутлеровым,
Крум-Браун Кекуле, Лошмидтом и Крум-Брауном
Таким образом, используя современную терминологию, можно
сформулировать основные положения классической теории хими-
ческого строения в виде:
27
Глава 2. Химическое строение молекулы полимера: первичная структура
• каждому атому отвечает определенное, характерное для него
целое число единиц валентности (сродства в терминологии Бутле-
рова). При этом у одного и того же атома могут проявляться и более
одного набора валентностей (например, два — СО и четыре — CF4 у
атома углерода), но они должны быть строго характерны для этого
атома;
• единицы валентности замыкаются друг на друга, образуя хи-
мические связи, число которых для каждого атома определяется его
валентностью;
• между атомами могут возникать двойные и тройные связи, когда
две или три единицы валентности каждого из них замыкаются друг
на друга;
• все атомы в молекуле можно условно разделить на непосред-
ственно связанные химическими связями и несвязанные. Энергия
взаимодействия связанных атомов (валентные взаимодействия) на-
много выше энергии взаимодействия несвязанных.
Использование этих основных принципов можно проиллюстри-
ровать простейшими примерами. На рис. 2.4—2.6 показано после-
довательное усложнение структуры предельных углеводородов, вклю-
чая появление изомеров — молекул, которым отвечает одна и та же
брутто-формула, но при этом их структура различается. Там же изо-
бражены структуры простейших непредельных соединений с двой-
ными и тройными связями «углерод—углерод». На рис 2.4. приведе-
ны основные функциональные группировки, которые могут входить
в состав как простых молекул, так и полимеров.
Н
I
СН4 Н-С-Н
н
НН Н н
с,нв н-с-с-н С = С н-сЕс-н
26 II XX
НН н н
yi4
Н Н Н н </ н
1 1 I X X I
С3Н8 Н-С-С-С-Н С = С * Н-СЕС-С-Н
I I I X X I
н Н Н н н н
Рис. 2.4. Основные принципы строения молекул углеводородов
28 —'\r Глава 2. Химическое строение молекулы полимера: первичная структура
ннн
I I I
н—с—с—с—н
I I I
НИН
н н н н
III
н—С—С—с—с—н
1111
н н н н
н н н
I I I
н—с—с—с
I I I
ннн
нН н н н н
I I I J I I
с—с—н н—с—с—с —с—н
II I I I I
НН н I Н н
н-с-н
I
н
н н н
I I I
н—с—с—с
I I I
н н н
ннн ннннн ннннн
III I 1 I I I I I 1 I I
с-с—с—н н— с— с — с — с-с — н н—с—с—с—с—с—н
III I I I I I I I I I I
ннн hIhhh hhIhh
н-с-н н-с-н
I I
н н
Рис. 2.5. Изомерия углеводородов
I
Н-С-Н
I
H-C-CI
I
н—с—н
I
Галоид
I /Н
Н—С —N
Амин
I
н-с-н
I
н—с—он
I
н—с—н
I
Спирт
н-с-н
1 г>°
н—с—cf
I snh2
Н-с-н
Амид
н н н
I I I
Кислота
I
н-с-н
I
н—с—
I
н—с—
I
Фенил
Рис. 2.6. Основные функциональные группы органических соединений
Глава 2. Химическое строение молекулы полимера: первичная структура -J 29
Классическая теория химического строения лежит сегодня в ос-
нове описания первичной структуры полимерных молекул. В силу
высокой сложности полимерных молекул, содержащих десятки-
сотни тысяч различных атомов, параметры молекулярной структуры
естественным образом образуют ряд последовательных уровней, ха-
рактеризующих строение полимерных молекул. При переходе от од-
ного уровня к последующему уменьшается степень детализации
структуры, но при этом появляется возможность описать строение
все более сложных молекулярных фрагментов, молекул в целом и
надмолекулярных структур.
Первый уровень — первичная структура включает в себя химичес-
кий состав молекулы, число связей между входящими в нее атомами,
порядок этих связей и их кратность. Иными словами, первичная струк-
тура определяет химическое строение полимерной молекулы.
Говоря о полимерных молекулах, необходимо отметить некото-
рые специфические особенности определения самого понятия «мо-
лекулярная структура полимерной молекулы», которые не проявля-
ются в случае низкомолекулярных соединений.
Молекулы полимеров построены из большого числа мономер-
ных единиц, т. е. молекулярных фрагментов, последовательно со-
единенных друг с другом (рис. 2.7). Химические свойства полимер-
ных молекул определяются в основном спецификой этих мономер-
ных единиц. Они в общем слабо зависят от числа мономерных
фрагментов в цепи, т. е. от степени полимеризации. В то же время и
физические характеристики полимерных молекул при степени по-
лимеризации порядка десятков—сотен тысяч мономерных единиц
будут мало отличаться, если длина цепи изменится на несколько
десятков или даже сотен единиц.
НННННН НННННН
•С-С*С-С-С-С» -с—с—с—с—с—с-
НННННН н СНз Н СНз Н СНз
Полиэтилен Полипропилен
НННННН
-С-С-С-С-С-С.
Н С1 Н С1 Н С1
Поливинилхлорид
Рис. 2.7. Мономерные фрагменты полимерных молекул
30 Глава 2. Химическое строение молекулы полимера: первичная структура
Для низкомолекулярных соединений характерно строгое соот-
ветствие между брутто-формулой и структурой молекулы. Все ато-
мы молекулы должны входить в состав структурной формулы, опре-
деляющей ее строение.
В то же время общепринятые методы синтеза полимеров в об-
щем случае не позволяют получить конечный продукт — полимер,
содержащий молекулы строго одной и той же степени полимериза-
ции. Поэтому возникает неопределенность — молекула какой сте-
пени полимеризации должна быть основой структурной формулы,
отвечающей этому полимеру, т. е. сущности, не зависящей по опре-
делению от степени полимеризации.
В силу этих особенностей полимеры принято характеризовать
сегодня средней массой в определенном интервале степеней поли-
меризации. При этом используются два основных подхода: средне-
массовое значение (при этом молекулярная масса конкретной мо-
лекулы умножается на ее массовую долю) или же среднечисловое
значение, когда усреднения производится по числу молекул с одной
и той же молекулярной массой (рис. 2.8).
Рис. 2.8. Распределение молекул полимера по молекулярным весам
На основании всего этого структура полимерной молекулы оп-
ределяется обычно для молекулы со средним значением ее массы.
С начала прошлого века промышленно производимые полиме-
ры играют важную роль в жизни человеческого общества. Еще в
1914 г. было начато производство поливинилхлорида — искусствен-
ной кожи и различных изделий на ее основе. На протяжении про-
шлого века было синтезировано в лабораториях огромное число раз-
Глава 2. Химическое строение молекулы полимера: первичная структура -J 31
нообразных полимеров. Тем не менее число полимеров, имеющих
сегодня большое промышленное значение, не так уж и велико. Так,
среди большого количества термопластичных полимеров более 80 %
мирового производства приходилось в конце прошлого века на по-
лиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и полипропилен.
Поэтому начнем рассмотрение первичной структуры полимер-
ных молекул с наиболее часто использующихся полимеров.
Простейшей структурной моделью полимерного звена может
служить фрагмент на основе молекулы этилена, в которой разрыва-
ются двойные связи и возникают две ненасыщенные валентности.
Они могут замыкаться друг на друга, образуя полимерную цепь
СН2=СН2 -СН2—СН2---- —|-сн2—сн2-|^.
Для удобства классификации используем далее более сложный
структурный фрагмент
Ri R4
С— С-
R2 R3
где в качестве Rp R2, R3, R4 могут выступать различные функцио-
нальные группировки.
Наиболее простым по своему химическому строению полиме-
ром (R1 = R2=R3=R4=H) является полиэтилен (его называют так-
же полиметиленом)
—|-сн2—сн2—I—.
L Z Z. J п
Полиэтилен — один из наиболее часто применяющихся на прак-
тике полимеров. В полиэтиленовые бутылки расфасовывают моло-
ко, различные напитки, подсолнечное масло, краски, пилюли. По-
лимерные пленки широко используются для упаковки различных
продуктов и для того, чтобы предохранить урожай от заморозков.
Из полиэтилена делают дренажные трубы и оболочки для электри-
ческих кабелей. Существенную роль в использовании полиэтилена
играет степень его полимеризации. Так, сверхвысокомолекулярный
полиэтилен (М = 3 000 000, а не 100 000 для обычного материала)
32
Глава 2. Химическое строение молекулы полимера: первичная структура
обладает настолько высокой прочностью, что из него производят
вживляемые протезы коленных и тазобедренных суставов.
Сходным с полиэтиленом по своему химическому строению яв-
ляется тетрафторполиэтилен (R^R^R^R^F)
—|—cf2 — cf2-|— .
L Z Z. J n
Здесь замена всех атомов водорода на атомы фтора приводит
к высокой химической пассивности полимера. Еще сравнительно
недавно этот полимер с промышленным названием «тефлон» при-
менялся в основном как изолирующий материал в электротехни-
ке. Герметизирующие тефлоновые прокладки хорошо служили в
быстроразборной вакуумной аппаратуре. Но в последние годы
тефлон получил широкую известность как эффективное антипри-
гарное покрытие в сковородках, намного упрощающее приготов-
ление пищи.
Поливинилхлорид (R| = R2=R3=H, R4=C1)
Н Cl
I I
c—c-
I I
H H
широко известен как искусственная кожа. В то же время сфера его
применения намного шире. Из него изготавливают трубы для горя-
чего водоснабжения и отопления, оконные переплеты, кабельную
изоляцию, линолеум. Поливинилхлорид устойчив к воздействию
влаги, кислот, щелочей, бензина, керосина.
Поливиниловый спирт (R| = R2=R3=H, R4=OH)
Н ОН
I I
с—с-
I I
н н
растворяется в воде и не растворяется в органических растворите-
лях. Он устойчив к действию масел, жиров, бензина. Из поливини-
лового спирта изготавливают волокна и пленки. В медицине он ис-
пользуется как кровезаменитель.
Глава 2. Химическое строение молекулы полимера: первичная структура -'\г 33
Поливиниламин (R1 = R2=R3=H, R4=NH2)
н nh2
растворяется в воде. Его замечательное свойство — биосовмести-
мость. В трансплантологии составными частями протезов коленных
и тазобедренных суставов служат металлические сплавы, которые
воспринимаются организмом как чужеродное тело. Поливиниламин
образует на поверхности металла прочную пленку, нерастворимую в
воде, и делает протез биосовместимым.
Поливинилбензол, т. е. полистирол (R1^=R2^=R3^=H, R4=C6H5)
С—С
является дешевым, крупнотоннажным термопластом. Он обладает
высокой твердостью, хорошими диэлектрическими свойствами, вла-
гостойкостью, легко окрашивается и формуется. Используется для
изготовления предметов домашнего обихода. Из ударопрочного по-
листирола производят корпуса радио- и телеаппаратуры, детали ав-
томобилей, холодильников, мебель.
Поливинилпиридин (R1=R2=R3=H, R4=C5H4N)
С—С
находит применение в медицине. В частности, он используется как
лекарственное средство, если организм подвергался воздействию
кварцевой или угольной пыли.
34
Глава 2. Химическое строение молекулы полимера: первичная структура
Поливинилимидазол (R1=R2=R3=H, R4=C5H4N2) содержит
N-гетероароматическую группировку, способную образовывать ком-
плексы с различными соединениями
LH н J„
Поливинилпирролидон (Rx—R2—R3—Н, R4—C4H6NO)
H XN'
H H
хорошо растворяется в воде. В начале 50-х годов прошлого века он
имел коммерческий успех как основа лаков для волос. Во время
войны им разбавляли плазму крови при ее переливании. Сегодня он
используется как загуститель и гелеобразователь для кремов и зуб-
ных паст.
Поливинилпирролидон обладает свойством связывать и выво-
дить из организма токсины.
Если одна из функциональных групп представляет собой кис-
лотную группировку (R, = R2=R3=H, R4=COOH), полимерное звено
является основой группы акрил-полимеров. Ее простейший пред-
ставитель полиакриловая кислота — продукт полимеризации широ-
ко известной акриловой кислоты
сн2=сн—с
—сн2—сн
ОН
О
Глава 2. Химическое строение молекулы полимера: первичная структура
Д/- 35
Полиакриловая кислота применяется как стабилизатор и флокулянт
коллоидных растворов. Она хороший структурообразователь и загу-
ститель и используется как связующее средство в медицине, при
производстве волокон и искусственной кожи. Fe-соли полиакрило-
вой кислоты обладают кровеостанавливающей способностью.
Полиакриловая кислота — полиэлектролит. Ее замечательным
свойством является образование восприимчивых («умных») гидро-
гелей, которые многократно изменяют свой объем при изменении
характера растворителя, температуры и других факторов.
Простейшее производное полиакриловой кислоты (R1=R2=H,
R3=CH3, R4—СО ОН) — полиметил акриловая кислота
СН2—СН
СН3
обладает практически теми же свойствами.
Еще одно простейшее производное полиакриловой кислоты —
полиметакрилат (Rj=R2—R3=H, R4=C()OCH3)
О—СН3
с=о
•СН — СН--
Это прозрачный пластик, который используется для производства
различных бытовых предметов. Он применяется также как загусти-
тель моторных масел, стоматологический цемент, в качестве оболо-
чек медицинских таблеток.
Полиакриламид (Rt=R2—R3=H, R4=COONH2) — устойчивый
при длительном хранении полимер, стойкий по отношению к мас-
лам и жирам
о—nh2
с=о
•СН — СН--
36 —Глава 2. Химическое строение молекулы полимера: первичная структура
Растворим в воде, формамиде, глицерине и аналогичных раствори-
телях. Полиакриламид и его сополимеры — эффективные флоку-
лянты, флотореагенты, диспергаторы, загустители.
Полиметилметакрилат (R1=R2=H, R3=CH3, R4=COOCH3) —
один из наиболее распространенных полимеров
О—сн3‘
I
с=о
—сн —с------------.
' I
сн3
L -I п
Это высоко прозрачный пластик, который используется как не-
бьющийся заменитель стекла. Сфера применения этого материа-
ла, который известен также под названием «плексиглас» и целым
рядом других фирменных наименований, обширна. Высокая про-
зрачность полиметилметакрилата дает возможность изготавливать
из него не только оконные стекла, стекла для автомобилей, но и
стекла для огромных толстостенных аквариумов в океанариумах.
Он является основой производства большого числа изделий быто-
вого назначения.
Бутадиеновая группа полимеров играет важнейшую роль в со-
временной жизни. Они представляют собой основу промышленного
производства каучуков, резины и разнообразных резинотехничес-
ких изделий. Быстро развивавшаяся в прошлом веке химическая
технология позволяет сегодня производить различные по своим свой-
ствам каучуки, в том числе полимеры, превосходящие по своим по-
требительским характеристикам незаменимый в начале прошлого
века природный каучук.
Как известно, в ходе реакции сопряженных соединений (бута-
диена) происходит специфическая перестройка электронной струк-
туры молекулы. Так, в ходе присоединения молекулы брома к
бутадиену разрывается одна из двойных связей, вторая переходит
в центр молекулы, а атомы брома присоединяются к крайним ато-
мам углерода
Вг2
СН2=СН—СН = СН2 —СНВг— СН=СН—СНВг.
Глава 2. Химическое строение молекулы полимера: первичная структура
37
Поэтому и элементарное звено полибутадиена содержит двой-
ную связь между вторым и третьим атомами углерода
-|-сн2—сн=сн—сн2-|^.
Наиболее широко используемые сегодня наряду с полибутадие-
ном полимеры:
• полиизопрен
—-СН2— СН=СН— СН2^|—;
СН3
L J -J п
• полихлоропрен
—-сн2—сн=сн—сн2--.
С1
L -• п
Практически все рассмотренные выше полимерные молекулы
обладают достаточной гибкостью полимерной цепи атомов. Неко-
торые исключения представляют собой изотактические изомеры от-
дельных молекул (см. ниже). В то же время сегодня играют важную
роль и жесткие стержнеподобные макромолекулы. Одна из наибо-
лее интересных среди них — поли-и-фенилентерефталамид. Этот
полимер широко известен под торговым названием «кевлар»
На основе этого полимера производят волокна с исключительно
высокой прочностью, благодаря которой из них изготавливают пу-
ленепробиваемые жилеты, шинный корд и целый ряд других прак-
тически важных изделий.
Обычная химическая формула кевлара не дает представления о
его химическом строении. В этой молекуле связи между атомами
частично двойные
38
Глава 2. Химическое строение молекулы полимера: первичная структура
Регулярный
—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2-
1,0 I О 1,0
р^ р^ ру
'ОН 'ОН 'ОН
Гребнеобразный
СбН5 С6Н5 С6Н5 с6Н$
V / V
О 0 0 о
Л Г
'zNo-xS^'O^;'s-O-/'SS.O/
с6н5 с6н5 с6н$ \н5
Лестничный
Разветвленный
Рис. 2.9. Основные типы пространственной структуры полимерных молекул
Паркетный
Рис. 2.10. Паркетный полимер (графит) и типичная молекула дендримера
Дендример
39
Список литературы Л
Благодаря этому возникает сопряженная система стержнеподоб-
ной жесткой структуры.
Наряду с классификацией первичной структуры полимерной
молекулы, исходя из ее химического строения, на практике нередко
используются и схемы пространственного расположения атомов
полимерной молекулы. С этой точки зрения все полимерные моле-
кулы делятся на регулярные, в структуре которых периодически
повторяется мономерный фрагмент молекулы, и нерегулярные. К
основным типам полимерных структур обычно относят линейные,
гребнеобразные, лестничные, паркетные, разветвленные и сетчатые.
Примеры таких структур показаны на рис. 2.9, 2.10.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Столетие теории химического строения. М.: Издательство АН
СССР, 1961.
2. Левченков С.И. Краткий очерк истории химии, http://
wmdow.edu.ru/window_catalog/files/r37695/scetch.pdf
3. Возникновение структурной химии, http://al-signa.narod.ru/lib/
red/44.htm
4. Лачинов М.Б., Лшпманович Е.А., Пшежецкий В. С. Общие пред-
ставления о полимерах. Приложение. Список наиболее важных по-
лимеров и их структурные формулы, http://www.chem.msu.su/rus/
teaching/lachinov-basic /partO 14. html
ГЛАВА
СТРУКТУРА И ПРИНЦИПЫ
ОБЪЕДИНЕНИЯ
МОНОМЕРНЫХ ЗВЕНЬЕВ:
ВТОРИЧНАЯ СТРУКТУРА
ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ
Первичная структура полимерной молекулы определяет
ее химическое строение, т. е. порядок и последовательность связи
атомов в молекуле.
Замечательная особенность полимерных молекул заключается
в том, что они построены по принципу последовательного присо-
единения к полимерной цепи мономерных единиц, т. е. молекуляр-
ных фрагментов одного и того же строения. Поэтому следующим
естественным уровнем описания структуры полимерной молекулы
представляется определение пространственного расположения ато-
мов молекулярных фрагментов и основных механизмов их объеди-
нения. Его называют обычно вторичной структурой полимерной
молекулы.
Вообще говоря, подразделение структурных характеристик на
первичную, вторичную, третичную и четвертичную структуры было
введено для биополимеров, обладающих сложным пространствен-
ным строением. Тем не менее сегодня оно естественным образом
может быть использовано при описании практически всех полимер-
ных структур.
Начнем с общих принципов описания структуры произвольной
молекулы. Для того чтобы определить пространственное располо-
жение ядер атомов в молекуле, построенной из Nатомов, необходи-
мо задать (37V — 6) структурных параметров. Это вытекает из того,
что положение каждого из N ядер задается в лабораторной системе
координат тремя переменными, а из общего числа 3N переменных
необходимо исключить три, описывающие положение центра масс
в пространстве, и три переменные, определяющие повороты моле-
кулы относительно центра масс.
Естественный путь выбора структурных параметров — исполь-
зовать расстояния между ядрами атомов. Но нетрудно видеть, что в
Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
Л-41
системе N точек можно определить N(N + 1)/2 независимых рас-
стояний между ними. Поэтому уже при сравнительно небольших
величинах N возникает неопреде-
ленность выбора. Более того, на
практике удобно использовать струк-
турные параметры, отражающие
химическое строение молекулы.
В качестве структурных параметров
выбираются расстояния между ато-
мами, связанными валентными вза-
имодействиями, и валентные углы.
Кроме того, приходится вводить так
называемые диэдрические углы. В
цепочках последовательно связан-
Рис. 3.1. Возможные варианты вы-
бора диэдрических углов в молекуле
ных четырех атомов они определя-
ются как углы между плоскостями,
проходящими через три последова-
тельных атома так, чтобы два из них были общими для обеих плос-
костей (рис. 3.1).
Наиболее наглядным представлением пространственной структу-
ры молекулы являются шароигловые (шаростержневые) модели, в
которых ядра атомов изображаются шарами (нередко различных раз-
меров для атомов с разным числом электронов). Химические связи
отражаются жесткими стержнями, соединяющими два валентно свя-
занных атома. В качестве простого примера на рис. 3.2 показана струк-
тура молекулы, построенной из атомов углерода, азота и водорода.
Рис. 3.2. Шароигловая модель молекулы, построенной из атомов углерода,
кислорода, азота и водорода
Шароигловые модели позволяют ввести наглядную классифи-
кацию молекулярных структур (линейные — угловые, плоские —
неплоские, треугольные, тетраэдрические, октаэдрические и т. д.).
В силу своей простоты и наглядности эти модели широко использу-
42
Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
ются как в научной, так и в популярной литературе. Недостаток
этих моделей заключается прежде всего в слабой степени детализа-
ции структуры. Так, например, к линейным молекулам относятся
BeF2 и другие галогениды щелочно-земельных элементов, двуокись
углерода, ацетилен и целый ряд других разнообразных молекул. Бо-
лее того, в достаточном числе молекул, известных сегодня, не пред-
ставляется возможным выделить разумным образом валентные вза-
имодействия между парой атомов. В таких молекулах, как димер
Li2F2 или же тример Li3F3, существующих в высокотемпературном
паре фторида лития, формальные валентности атомов оказываются
не отвечающими их положению в Периодической системе.
Наряду с шароигловыми моделями достаточно широко исполь-
зуются сегодня структурные модели Стюарта—Бриглеба (рис. 3.3).
В них молекула изображается пересекающимися сферами, отвечаю-
щими каждому ее атому. Радиусы этих сфер пропорциональны раз-
мерам электронных оболочек атомов. Точнее, исходно под радиу-
сом атома подразумевается половина межъядерного расстояния в
соответствующей гомоядерной молекуле. Если же какой-либо атом
не образует двухатомную молекулу, как, например, железо и целый
ряд других металлов, за его атомный радиус принимается разность
экспериментально определенного расстояния между этим атомом и
каким-либо другим атомом и атомным радиусом этого второго ато-
ма (например, rFe = rFeC1 — гС1). В дополнение к этому система атом-
ных радиусов проходит процесс самосогласования на основе боль-
шой совокупности структурных данных как гомоядерных, так и ге-
тероядерных молекул.
Fe(C5H5)2
Рис. 3.3. Модели Стюарта—Бриглеба моле-
кул гексакарбонила хрома и ферроцена
На практике широко используются, в зависимости от постав-
ленной задачи, как шароигловые модели и модели Стюарта—Бриг-
леба, так и их сочетания. В качестве примера можно привести струк-
туры белковой молекулы (рис. 3.4), сочетающие в себе два этих под-
хода.
3.1. Структура мономерных фрагментов полимерной молекулы
Л-43
Рис. 3.4. Различные варианты изображения альфа-спирали молекулы белка
3.1. СТРУКТУРА МОНОМЕРНЫХ ФРАГМЕНТОВ
ПОЛИМЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
Говоря о вторичной структуре полимерной молекулы, отметим
прежде всего то, что число структурных вариантов мономерных еди-
ниц относительно невелико.
Среди огромного числа известных сегодня полимерных молекул
наибольшее их число представляют органические молекулы на ос-
нове соединений углерода. Уникальная особенность углерода состо-
ит в том, что его атомы объединяются в цепочки повторяющихся
фрагментов различной длины. Таким образом образуются молекулы
разных классов органических соединений — предельные углеводо-
роды, непредельные, ароматические соединения и т. д. Атомы угле-
рода этих молекул могут находиться в трех структурных состояниях
(рис. 3.5). Это — тетраэдрическое, в котором атом углерода нахо-
дится как бы в центре тетраэдра, а его связи с другими атомами
направлены к вершинам тетраэдра. В тригональном состоянии свя-
зи атома углерода направлены от центра плоского треугольника к
его вершинам. И наконец, в линейном состоянии все три атома —
углерода и двух связанных с ним — лежат на одной прямой. В соот-
44 -V
Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
ветствии с этим в молекулах проявляются валентные углы между
связями атома углерода и соседними атомами: лежащие в области
180° — линейные структуры, 120° — тригональные структуры и 109° —
тетраэдрическое расположение связей. Поскольку в подавляющем
числе органических соединений валентность углерода равна четы-
рем, тригональные состояния проявляются во фрагментах с двой-
ными связями углерод—углерод, а линейные — с тройными связя-
ми. При этом различные структурные фрагменты могут объединять-
ся в одном и том же мономерном звене.
Рис. 3.5. Основные варианты пространственного расположения атомов, свя-
занных с атомом углерода
Нужно отметить также, что эти преимущественные простран-
ственные конфигурации характерны не только для атомов углерода,
но и для других атомов, которые могут входить в состав полимерной
молекулы. В частности, аналогичные структуры проявляются в со-
единениях аналога углерода — кремния.
Тетраэдрическое расположение связей атома углерода в орга-
нических молекулах было достоверно установлено еще в XIX веке,
когда не существовало прямых методов структурного определения
(таких, как рентгеноструктурный анализ и молекулярная спектро-
скопия). В 1848 г. неизвестный в те годы молодой химик Луи Пас-
тер получил от своего руководителя задание исследовать кристал-
лическое строение солей виноградной кислоты. Получив красивые
призматические кристаллы натриево-аммониевой соли кислоты, он
увидел, что они представляют собой смесь двух различных крис-
таллов, которые являются как бы зеркальными отражениями друг
друга. В те годы было уже открыто вращение плоскости поляриза-
ции растворами. Вооружившись увеличительным стеклом и пин-
3.1. Структура мономерных фрагментов полимерной молекулы
Л-45
цетом, Пастер разделил кристаллы на две фракции. Растворы каж-
дой из них обладали противоположным оптическим вращением в
отличие от раствора исходной смеси, который был оптически не-
активен. Выделив кислоты из каждого раствора, Пастер показал,
что известная, оптически неактивная виноградная кислота на са-
мом деле представляет собой смесь также известной правовращаю-
щей винной кислоты и неизвестной до этого левовращающей вин-
ной кислоты.
На протяжении последующих лет чис-
ло примеров существования право- и ле-
вовращающих форм молекул увеличива-
лось. И вскоре молодой голландский уче-
ный Якоб Хендрик Вант Гофф связал эти
экспериментальные факты со строением
оптически активных молекул. Все они со-
держали так называемый асимметрический
атом углерода, т. е. атом валентно связан-
ный с четырьмя различными заместителя-
ми. Нетрудно видеть (рис. 3.6), что в этом
случае, если расположение связей углеро-
да плоское, молекулы, в которых порядок
расположения заместителей различен, по-
Рис. 3.6. Оптически изомер-
ные системы
воротами относительно атома углерода
могут быть совмещены друг с другом. Если же связи углеродного
атома имеют пространственное тетраэдрическое расположение, струк-
туры молекул представляют как бы зеркальное отражение друг друга
и не могут быть совмещены никакими пространственными опера-
циями.
Детальное понимание принципов, определяющих пространствен-
ное строение молекул, пришло значительно позже, в ЗО-е годы про-
шлого столетия. Этому способствовали в основном два фактора.
Первый из них — открытие и использование рентгеновых лучей и
пучков электронов для прямого определения структуры молекулы.
Второй — создание квантовой механики и разработка квантово-ме-
ханической теории строения молекул.
Структурные особенности молекул соединений углерода могут
быть объяснены, исходя из свойств их электронной структуры. Се-
годня геометрическая конфигурация ядер сравнительно больших
органических молекул может быть определена с точностью экспе-
46 Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
римента решением уравнения Шредингера. Но это трудоемкий и
дорогостоящий путь. Поэтому еще в ЗО-е годы прошлого века, когда
расчетные квантово-механические методы находились в зачаточном
состоянии, известный химик-теоретик Лайнус Полинг предложил
полуэмпирический структурный подход. Исходя из эксперименталь-
но установленных вариантов пространственного расположения свя-
зей атома углерода, он представил в качестве объяснения состояний
атома углерода принцип гибридизации атомных орбиталей.
Основное электронное состояние атома углерода — 3Р с распреде-
лением электронов по уровням ls22s22plx2py2pz. Полинг предполо-
жил, что если атом углерода перевести в состояние 55(П2 2512рх 2ру 2pz),
то, поскольку линейные комбинации решений уравнения Шредин-
гера также являются его решениями, из s- и ^-орбиталей могут быть
образованы линейные комбинации, обладающие тетраэдрической,
тригональной и линейной симметрией.
Немного подробностей
В случае некоторых простых квантово-механических систем урав-
нение Шредингера имеет аналитические решения. Среди них — за-
дача атома водорода, играющая основополагающую роль в описа-
нии атомных и молекулярных структур.
Замечательным свойством атома водорода является его высокая
сферическая симметрия. Точное решение уравнения Шредингера
для атома водорода определяется тремя квантовыми числами гц /, т,
причем энергии электронных уровней зависят только от главного
квантового числа п:
А 72
£„=—, А=-^те4’
п 2h
I, т = const Rn ГГ <P)
Таким образом, энергетические уровни атома водорода вырож-
дены. Их степень вырождения определяется квантовыми числами
/, т. В соответствии с решением уравнения Шредингера на кванто-
вые числа накладываются ограничения, 1<п — 1, целое число, кото-
рое может принимать значения 0, 1, 2,..., (п — 1); при этом если 1= 0,
то электронное состояние называется s-состоянием, при I = 1 —
^-состоянием, при 1=2 — ^/-состоянием и т. д.
3.1. Структура мономерных фрагментов полимерной молекулы
Л
47
Квантовое число т принимает целочисленные значения от — I
до +/. Оно определяет степень вырождения каждого /-подуровня.
Нет вырождения при I = 0, трехкратное вырождение при I = 1,
пятикратное при 1=2. Поэтому, если п = 1, возможно лишь
одно s -состояние, если п = 2, электроны могут находиться на s - и
^-орбиталях, и т. д.
Вид основных угловых функций для s- и ^-состояний атома во-
дорода изображен на рис. 3.7.
s
Рис. 3.7. Пространственное распределение атомных орбиталей водорода
Задача атома водорода лежит в основе описания молекулярных
систем. Уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов и
молекул (даже для простейшего двухэлектронного атома гелия) не
имеют аналитического решения. При этом симметрия атомов с чис-
лом электронов более одного отличается, строго говоря, от сфери-
ческой, поскольку в уравнение Шредингера входит член, отвечаю-
щий взаимодействию электронов. Тем не менее принимается, что
по крайней мере для первой половины атомов Периодической сис-
темы сферическая симметрия приближенно сохраняется. Поэтому,
как и в случае атома водорода, каждому электрону приписывается
три квантовых числа я, /, т. Они определяют тип атомной орбитали,
на которой он находится.
Каждая из sp3-гибридных орбиталей является линейной комби-
нацией 25-й всех 2/7-орбиталей атома углерода (рис. 3.8). Четыре
таких орбитали отвечают тетраэдрическому расположению связей
атома углерода. В случае sp1 -гибридных орбиталей, которые должны
обладать тригональной симметрией (т. е. типа плоского треугольни-
48 -J Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
ка), на их атомные орбитали накладываются симметрийные ограни-
чения. В этом случае лр2-гибридные орбитали представляются ли-
нейной комбинацией 2s-, 2рх- и 2/уорбиталей (см. рис. 3.8), а элек-
тронная структура атома углерода определяется, кроме трех sp2-
гибридных орбиталей, еще и ^-орбиталью. Аналогично в случае
линейной sp-гибридизации для атома углерода характерны две
лр-орбитали, т. е. линейные комбинации s - и ^-функций (в этом
случае принимается, что ось z совпадает с осью линейной молеку-
лы), и две рх- и ^-орбитали (см. рис. 3.8).
Рис. 3.8. Основные типы гибридных орбиталей
Подробно техника формирования гибридных орбиталей рассмот-
рена в разд. 3.3.
3.2. ОБРАЗОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
МЕЖДУ МОНОМЕРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ
ПОЛИМЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
Для того чтобы объяснить образование химической свя-
зи между молекулярными фрагментами, в которых электроны нахо-
дятся на валентных (внешних), в том числе и гибридных, орбиталях,
49
3.2. Образование химической связи между мономерными фрагментами
Лайнус Полинг ввел дополнительный постулат. Согласно ему хими-
ческая связь возникает, если две атомные орбитали различных ато-
мов перекрываются, образуя общую молекулярную орбиталь, на ко-
торой находятся два электрона с противоположными спинами.
Нужно отметить, что в основе постулата Полинга, несмотря на
его эмпирический характер, лежит аналогия с физически обосно-
ванным механизмом образования связи в простейших молекулах.
Немного подробностей
Рассмотрим два одинаковых атома водорода, находящихся на
достаточно большом расстоянии друг от друга, таком, что их взаи-
модействием можно пренебречь. Будем приближать их друг к другу.
При малых расстояниях между ядрами этих атомов их кулоновские
потенциалы начинают перекрываться, образуя единую систему. При
этом будут изменяться и электронные уровни. Оценим качественно
характер этих изменений.
Введем систему обозначений для молекулы водорода (два ядра
на расстоянии Re друг от друга), показанную на рис. 3.9.
Рис. 3.9. Образование связывающих и
разрыхляющих молекулярных орбиталей
молекулы водорода (см. в тексте)
В этих обозначениях уравнение Шредингера можно представить
в виде:
2
Я(1, 2)Ч'(1, 2) = ЕТ(1, 2); Я(1, 2) = Я(1) + Н (2) + —;
Г12
50 —' \< Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
Й2 Э2 Э2 Э2 Ze2 Ze2 . , о
------т +—т +—г------------, z = l, 2,
2т дх2 ду2 dz2 rai rb,
Оно разделяется на три составляющих. Я( I) и Я(2) зависят только
от координат первого и второго электронов соответственно, а вза-
имодействие электронов выделено в отдельный член. Это взаи-
модействие вносит заметный вклад в расчетную энергию молекулы
водорода, и поэтому пренебрегать им не представляется возмож-
ным. В то же время, поскольку точное решение уравнения Шредин-
гера неизвестно и приходится использовать приближенные методы,
необходимо выбрать для этого аналитический вид волновой функ-
ции. Практика показывает, что это может быть сделано на основе
упрощенного уравнения Шредингера, где взаимодействием элект-
ронов пренебрегается:
Я(1, 2) -> Н(0) (1, 2) = Я(1) + Я (2);
Я(о)(1, 2)'Р(0)(1, 2) = Je'(0)4/(0) (1, 2).
Можно показать, что это упрощенное уравнение разделяется на
два обыкновенных дифференциальных уравнения:
Я(1)^] (1) = ед (1);
Я (2) ^(2) = ^ (2);
Т(о)(1, 2) = <^(1)^(2);
Е = £х + £2.
Рассмотрим решения Я(1), когда расстояние первого электрона
до ядра а мало и, следовательно, rai < rh]. В этом случае можно пре-
небречь в Я(1) членом Ze^/r^. Тогда Н(1) совпадает с соответству-
ющим выражением для атома водорода с индексом «я», и волновая
функция ^(1) должна совпадать с волновой функцией атома водорода
в точке а. Аналогично, если rbi < raV волновая функция ^(1) должна
совпадать с волновой функцией атома водорода в точке b
Га1 « Л,
я(1)->
й2
2т дх2 ду2 dz2
<Рх (1) -> фа (1);
rbl « Re,
Я(1)^
й2
2т Эх2 Эу2 Эг2_ гм
51
3.2. Образование химической связи между мономерными фрагментами
Таким образом, можно выбрать волновую функцию ^(1) в виде:
<рх (1) = const(1) фа (1) + const(2) фь (1).
Заметим, что молекула водорода обладает достаточно высокой
симметрией с осью поворотов бесконечного порядка, проходящей
через два атома водорода. Кроме этого, среди элементов симметрии
есть плоскость, проходящая через середину расстояния между ядра-
ми атомов и перпендикулярная к нему. Поэтому волновую функ-
цию ^(1) можно записать в виде:
(1) = лфа(1) + (М1)];
^Д1) = #а^а(1)-^(1)].
При отражении в плоскости симметрии атомы меняются места-
ми (см. рис. 3.9). Но квадрат модуля волновой функции (т. е. распре-
деление электронной плотности) остается неизменным. Из рис. 3.9
видно, что функция $ (1) должна отвечать связи между двумя ато-
мами водорода, поскольку плотность вероятности нахождения элек-
тронов в пространстве между ядрами увеличивается. Функция ф™ (1)
согласно этому критерию не вносит вклада в связь. Поэтому при-
нято называть ф^ (1) и ф™ (1) связывающей и разрыхляющей орби-
талями. Численное решение подтверждает эти качественные сооб-
ражения. Функция ф? (1) приводит к потенциальной энергии ядер
молекулы с минимумом, отвечающим связи двух атомов водорода
(см. рис. 3.9), тогда как функция ф™ (1) — к их отталкиванию.
Рассмотрим, исходя из постулата Полинга, механизмы образо-
вания и общие свойства одинарной, двойной и тройной связей угле-
род—углерод.
Начнем с одинарных связей углерод—углерод между двумя моно-
мерными фрагментами. Наиболее простым примером этого случая
является полиэтилен, а в качестве модели фрагмента —СН2—СН2—
можно использовать молекулу этана С2Н6.
Будем исходить из того, что химическая связь фрагментов СН3—
возникает между двумя атомами углерода в гибридных состояниях зр3
(рис. 3.10). По три гибридных орбитали каждого атома углерода пере-
крываются с 15-орбиталями атомов водорода, образуя связи С—Н.
По одной гибридной орбитали каждый атом углерода, перекрываясь
друг другом, образуют молекулярную орбиталь, связывающую ато-
52
Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
мы углерода. Исходя из формы гибридных орбиталей следует, что
эта молекулярная орбиталь, направленная вдоль связи С—С, долж-
на обладать осевой симметрией. Это означает, что повороты груп-
пировок СН3 относительно связи С—С между ними не приводят к
изменению характера электронной плотности. Естественно, что
потенциальная энергия системы будет в небольшой степени изме-
няться при этом из-за отталкивательного взаимодействия несвя-
занных атомов водорода, принадлежащих к различным фрагмен-
там СН3 (рис. 3.11). Если все атомы X в системе С2Х6 одинаковы
(например, в молекуле этана), энергия поворота группировок будет
представлять собой периодическую функцию (рис. 3.12). Если же
группировка имеет структуру типа СХ2У (например, молекула бута-
на, рис. 3.13), в которой электронная оболочка одного из атомов
существенно больше остальных, то зависимость потенциальной энер-
гии молекулы от угла поворота приобретает более сложный характер
(рис. 3.14). Поскольку отдельным значениям углов поворота относи-
тельно связи С—С отвечают минимумы потенциальной энергии, мо-
лекулы в этих минимумах называют вращательными изомерами, а
их структуры — конформациями.
углерода
Атомные орбитали
Рис. 3.10. Схема образования связи уг-
лерод—углерод в углеводородной после-
довательности атомов
Затененная
конфигурация
Скрещенная
конфигурация
Затененная
конфигурация
Скрещенная
конфигурация
Рис. 3.11. Конформации молекулы этана
3.2. Образование химической связи между мономерными фрагментами
Д/- 53
Рис. 3.12. Зависимость потенциальной энергии молекулы этана от угла по-
ворота группировок СН
Н3С Н
\ 2 3?
чс—с-
СН3
Нз\2
с-
н
н
_3/
V'H
СНз
Транс
Затененная
Н3С Н СН,
с—с
НЗС\2_Э/СНЗ
Z? V--H
н н
Гош
Цис
Рис. 3.13. Конформации молекулы бутана
54 Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
Диэдрический угол
Рис. 3.14. Зависимость потенциальной энергии молекулы СН3СН2Вг от угла
поворота группировок относительно связи С—С
Качественно ориентация фрагментов относительно связи С—С
описывается диаграммами Ньюмена. Для их построения мысленно
проводится через середину связи С—С, перпендикулярно к ней плос-
кость, изображаемая на диаграмме окружностью (см. рис. 3.11—3.13).
На нее, рассматривая молекулу вдоль связи С—С, проецируются связи
атомов углерода с их заместителями. При этом связи перед плоскостью
изображаются сплошными линиями, а за плоскостью — пунктиром.
Наибольшая энергия отталкивания отвечает минимальному
расстоянию между атомами Y. Это положение называют ^wc-конфор-
мацией. Положение, отвечающее максимальному расстоянию Y, ..., Y,
называется транс-конформацией. Кроме этого, имеются еще и по-
ложения гош(+) и гош(—), которым отвечают минимумы функции
потенциальной энергии молекулы (см. рис. 3.13).
В соответствии с квантовым характером системы в минимумах
потенциальной энергии возникают дискретные уровни, отвечающие
крутильным колебаниям относительно положения равновесия. При
достаточно низкой температуре заселены лишь уровни, отвечающие
колебаниям относительно /лрш/с-конформации молекулы. Посколь-
ку энергии перехода через барьеры транс-гош и гош-цис в случае
вращения относительно связи С—С невелики, возбужденные уров-
ни активно заселяются при повышении температуры. При достаточ-
но высокой температуре появляются молекулы, которым отвечает
свободное, незаторможенное вращение.
3.2. Образование химической связи между мономерными фрагментами 55
Иная ситуация возникает в случае, когда связь образуется между
атомами углерода в гибридных состояниях sp2 и sp.
Пусть возникает химическая связь между атомами углерода, ко-
торые находятся в состоянии sp2. Будем считать, что две гибридные
sp2-орбитали образуют связи СН, а третья используется в молеку-
лярной орбитали С—С. Эта связывающая молекулярная орбиталь
по своим симметрийным свойствам аналогична орбитали в молеку-
ле С2Н6. Но в этом случае у атомов углерода имеется еще по одной
атомной орбитали ^-типа (рис. 3.15), которые также перекрываются
и образуют вторую молекулярную орбиталь, располагающуюся в
пространстве над и под плоскостью структуры СН2—СН2. Это прин-
ципиально меняет симметрию и свойства молекулы, поскольку в
этом случае поворот группировки СН2 относительно оси С—С при-
водит к разрыву связывающей молекулярной ^-орбитали, т. е. к боль-
шим энергетическим затратам. Именно поэтому фрагмент ^С=С^
(и —С=С—, образованный по аналогичному механизму, рис. 3.16)
остается плоским (линейным) во всех полимерных молекулах.
р-орбиталь
сверху
сбоку
а-связь
сг-связь
sp2- гибридные
орбитали
СС
л-связь
Перекрывающиеся
негибридизованные
2р- орбитали
Рис. 3.15. Схема образования
двойной связи углерод—углерод
в молекуле этилена
56 Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
Как уже отмечалось, постулат Полинга имеет эмпирический ха-
рактер. В послевоенные годы предпринимался ряд попыток разра-
ботать физические основы, из которых вытекала бы пространствен-
ная направленность связей в соединениях углерода. Наиболее со-
держательной среди них была теория известного физика-теоретика
Джона Леннард-Джонса. Он рассмотрел симметрийные свойства
молекулярного уравнения Шредингера и ввел понятие «естествен-
ных» молекулярных орбиталей, описывающих реальное простран-
ственное расположение связей атома углерода (см. разд. 3.5).
Рис. 3.16. Схема образования тройной связи углерод—углерод в молекуле
ацетилена
Джиллеспи и Найхолм предложили еще один полуэмпирический
путь определения структуры простых молекул, который применим не
только к соединениям углерода, но и к молекулам, построенным на
основе всех атомов Периодической системы. Они предположили, что
взаимное расположение атомов в молекуле определяется электро-
статическим отталкиванием связей и неподелейных пар электронов.
Несмотря на свою примитивность, это предположение удивительно
правильно описывает структуру простых молекул (см. рис. 3.34 в
разд. 3.5).
3.3. СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Для большого числа углеродсодержащих полимерных
молекул на уровне вторичной и третичной структур точная симмет-
рия молекулы остается примитивной. В общем случае отсутствуют
операции симметрии, переводящие пространственное распределе-
ние ядер само в себя. Тем не менее в полимерных молекулах прояв-
ляется нередко и приближенная симметрия, когда симметричен ос-
новной мотив структуры, но отдельные атомы или же малые фраг-
менты не преобразуются друг в друга операциями симметрии.
57
3.3. Стереорегулярные полимеры
Приближенная симметрия несомненно полезна, когда необходи-
мо охарактеризовать отдельные фрагменты полимерной молекулы.
В то же время симметрийные аспекты оказались во второй полови-
не прошлого века решающими при создании новых промышленно
важных полимеров. Это относится прежде всего к стереорегуляр-
ным полимерам.
Один из простейших полимеров этого типа — полипропилен
(рис. 3.17). Это гребнеобразный полимер с боковыми фрагментами
цепи — метильными группами. Структура его может принимать три
изомерные формы. Если исходить из линейной конфигурации ос-
новной полимерной цепи (рис. 3.18), то все метильные группы мо-
гут находиться с одной стороны цепи (изотактическая форма), чере-
доваться по ее обеим сторонам (синдиотактическая форма) или же
распределяться случайным образом по той и другой стороне (атакти-
ческая форма). Нетрудно видеть, что первые две формы симметрич-
ны. С высокой степенью приближения можно считать, что изотакти-
ческая форма содержит плоскость симметрии, перпендикулярную к
оси полимерной молекулы, а синдиотактическая — центр симмет-
рии (рис. 3.18).
Рис. 3.17. Шароигловая модель цепи полипропилена
Метильные группы полипропилена размещаются последовательно
через один атом на полимерной цепи. Диаметр метильной группы
составляет ~0,5 нм. А расстояние между углеродными атомами, к
которым метильные группы присоединены — всего лишь -0,25 нм.
Поэтому, если метильные группы располагаются в цепи в г<г/с-поло-
жении, конформация цепи энергетически невыгодна по сравнению
с цепью, в которой эти группы находятся в положениях гош(+) или
гош(—). Во втором случае цепь образует спиральную структуру, пра-
вую или левую, в зависимости от того, в каких положениях (гош(+)
или гош(—)) находятся все метильные группы цепи (см. рис. 3.19).
В спиралях пространственная ориентация метильных групп относи-
тельно оси спирали повторяется через каждые две группы.
58
Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
Среди полимерв, которые синтезируются сегодня в стереорегу-
лярных формах, можно назвать изотактические полипропилен, по-
листирол, полидиены (каучуки), синдиотактический поливинилхло-
рид. Стереорегулярность в ряде случаев является необходимым ус-
ловием кристаллического состояния полимера.
Плоскость симметрии
Изотактический
Центр инверсии
Синдиотактический
Атактический
Рис. 3.18. Основные типы стереорегулярных полимеров
Рис. 3.19. Спиральные структуры цепи полипропилена
Например, полиэтилен низкой плотности, полученный при вы-
соком давлении при температуре 150—320° по радикальному меха-
низму, сильно разветвлен, и степень его кристалличности составля-
3.3. Стереорегулярные полимеры 59
ет 50—60 %. В то же время изотактический полиэтилен, который
синтезируется с катализатором Циглера—Натты при температуре 150°,
имеет степень кристалличности 80—90 %.
Нередко стереорегулярные полимеры обладают лучшим комп-
лексом физических свойств, чем нестереорегулярные.
Так, например, в случае изотактического полистирола температу-
ра размягчения, твердость и прочность значительно выше, чем для
атактического (аморфного) полистирола. Температура размягчения
атактического полистирола ~85 °C, изотактического 210—230 °C.
Натуральный каучук играет уже не одно десятилетие первосте-
пенную роль в различных областях производства. Он представляет
собой продукт полимеризации изопрена СН2=СН—СН(СН3)=СН2.
Но характерная особенность природного каучука заключается в том,
что он содержит 90—96 % изотактических молекул 1,4-^г/с-полиизо-
прена (рис. 3.20). В лабораторных условиях полимеризация изопре-
на приводит к смеси различных по своей пространственной струк-
туре изомерных молекул. Полученный в результате этого продукт
резко отличается от природного каучука и не удовлетворяет требо-
ваниям по своим эксплуатационным свойствам.
н /СН3 н /СН3 н /СН3
^с=сС ^с=сС
—=СН2 иН2=СН2 иН2=СН2 <зн2 —
Рис. 3.20. Изотактический 1,4-^г/с-полиизопрен
В силу исключительного промышленного значения каучука по-
пытки создания его заменителей производились еще с начала про-
шлого столетия. В особенности активными они были в Германии,
которая ввиду своего географического положения была оторвана от
стран — производителей естественного каучука. Во время Первой
мировой войны в Германии было организовано производство ме-
тилкаучука
[-СН2-С(СН3)=С(СН3)-СН2-]я.
Этот процесс оказался сложным в производстве и приводил к про-
дукту, для которого из-за его несовершенства приходилось приду-
мывать сложные приемы эксплуатации. Так, для того чтобы избе-
жать необратимой деформации автомобильных шин, водителям при-
ходилось вывешивать автомобили на ночь на домкратах. В конце
60 —' \< Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
30-х годов прошлого века выяснилось, что если к бутадиену доба-
вить 30 % стирола, то в результате сополимеризации получается аналог
природного каучука — бутадиен-стирольный каучук. В Германии он
сразу же попал в разряд стратегических материалов. Это вызвало к
жизни организацию крупномасштабного производства стирола из
нефти.
И только после того, как уже в послевоенные годы была надеж-
но установлена молекулярная структура натурального каучука, а
Циглером и Наттой разработаны стереоспецифические катализато-
ры на основе металлоорганических соединений и переходных ме-
таллов, синтез природного каучука увенчался успехом. Начиная с
70-х годов прошлого века натуральный каучук производится в про-
мышленных масштабах.
=сн2 сн2=сн2 сн2=сн2 сн2 —
Рис. 3.21. Изотактический 1,4-ф/с-полибутадиен
Интересно отметить, что во второй половине прошлого века на
основе катализаторов Циглера—Натты были синтезированы также
каучуки, содержащие до 98 % изотактических молекул 1,4-цмс-по-
либутадиена (рис. 3.21). Эти каучуки позволяют производить рези-
ны, которые превосходят по эластичности и износостойкости изде-
лия из натурального каучука.
3.4.
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ
МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИММЕТРИИ
Одно из основных понятий, которые активно использу-
ются, если необходимо описать структуру молекулы и, нередко, по-
нять ее особенности, — симметрия пространственного распределе-
ния ядер атомов молекулы.
Симметрия — фундаментальное свойство окружающего нас мира.
Ее проявления настолько многообразны и в то же время обыден-
ны, что практически не замечаются и не воспринимаются в по-
вседневной жизни. Тем не менее, если обратить внимание на наше
окружение, возникает понимание того, что знакомый предмет
3.4. Некоторые аспекты молекулярной симметрии
(система) обладает симметрией, если можно представить себе не-
которые действия (операции), реальные или мыслимые, которые
могут быть произведены над ним и которые тем не менее оставляют
его неизменным.
Симметрия проявляется повсеместно (рис. 3.22). Правая и левая
рука человека служат традиционным примером зеркально-симмет-
ричного строения живого организма. Как лиственные, так и хвой-
ные деревья демонстрируют разнообразные варианты симметрич-
ного строения листьев, упорядоченного формирования ветвей. На
улице давно уже стала привычной архитектура зданий, построенных
из симметричных фрагментов. Все это лишь небольшая часть про-
явлений симметрии, бросающаяся в глаза. Но симметрия не огра-
ничивается только особенностями геометрической формы объектов.
Только два примера.
Рис. 3.22. Симметрия в окружающем мире
Квадратичная функция независимых переменных симметрична
относительно замены переменных на их противоположные по знаку
величины (рис. 3.23). Квантово-механическое описание молекул
использует детерминантную запись молекулярных волновых функ-
62
Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
ций, где в качестве элементов детерминанта служат одноэлектрон-
ные спин-орбитали (рис. 3.24).
f(x) = Ах2
f(x])=f(-x)
Рис. 3.23. Симметрия алгебраического выражения относительно изменения
знака переменной
^(1), ^(2), ^(3), ^(Л/)
2 3 Л/) = — ^(1)> ^2®’ ’
ь 7 д/л/Т ......................
(PN СО, ^л/(2)> <г?л/ (3), ^(Л/)
Рис. 3.24. Симметрия молекулярной волновой функции относительно пере-
становок электронов
Перестановка столбцов детерминанта, отвечающая перестанов-
ке электронов в молекулярной системе, приводит лишь к измене-
нию знака волновой функции, что, в сущности, адекватно реализа-
ции фундаментального принципа Паули.
Не останавливаясь более на примерах симметрии разнообраз-
ных систем и ее связи со свойствами объектов, рассмотрим более
подробно симметрийные характеристики молекул.
Определим прежде всего операции симметрии, выполнение ко-
торых оставляет неизменным пространственное расположение ядер
молекулы.
Если в пространстве, содержащем все ядра атомов молекулы,
можно выделить направление (прямую), вращение относительно
которого на некоторый угол не изменяет относительного располо-
жения ядер молекулы (рис. 3.25), будем называть эту прямую осью
вращения. В зависимости от того, на какой угол ср можно повернуть
3.4. Некоторые аспекты молекулярной симметрии
Дг 63
распределение ядер молекулы, не изменяя их конфигурацию, будем
называть эту прямую осью 2-го порядка (ф = 180°), осью 3-го поряд-
ка (ср = 120°), осью 4-го порядка = 90°) и т. д.
• Тождественное преобразование (Е)
Молекула остается
неизменной
цп> Всем молекулам
отвечает хотя бы
эта операция
• Ось вращения порядка п ( Сп)
Вращение на 360°/п
ч Н2О
* 180°, п=2
* С2
NH3
* 120°, п=3
* С3
Рис. 3.25. Основные операции симметрии молекулярного остова: тождествен-
ные преобразования и поворотные оси
В пространстве ядер молекулы может существовать плоскость
симметрии, отражение в которой меняет местами ядра атомов, на-
ходящихся по разные стороны плоскости (рис. 3.26). Эти ядра дол-
жны находиться на равных расстояниях от плоскости на одной, пер-
пендикулярной к плоскости, прямой. При этом в общем случае воз-
можны различные варианты плоскостей симметрии. Если молекула
характеризуется одновременно и осями и плоскостями симметрии,
то плоскость, в которой лежит ось, называют <jv; если же ось пер-
пендикулярна к плоскости, ее обозначают crh. Кроме этого, если в
молекуле можно выделить ядра, образующие геометрически пра-
вильную структуру (квадрат, шестиугольник и т. д.), то плоскость
симметрии, проходящая через диагональ этой структуры, называ-
ют <j{).
Центром инверсии молекулярной структуры (рис. 3.27) называ-
ют точку, относительно которой попарно на равных расстояниях от
нее и на одной прямой лежат все атомы молекулы.
Вместо центра инверсии могут быть использованы зеркально-
поворотные оси различных порядков Sn (рис. 3.28). Выполнение этой
64
Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
операции означает, что структура молекулы поворачивается осью Сп
и после этого отражается в плоскости, проходящей через середину
этой оси.
• Плоскость симметрии (о)
вертикальная (ov)
горизонтальная (cyh)
диэдрическая (od)
Рис. 3.26. Основные операции сим-
метрии молекулярного остова: плос-
кости симметрии
1114 В молекулах могут
проявляться различные
плоскости симметрии
Центр симметрии или инверсия (i)
Центр инверсии
совпадает с центром
октаэдра
F3
4F-^ I _.F3 Инверсия
i >
| ^^Fl
€F
В тетраэдре не может
быть центра инверсии
Рис. 3.27. Основные операции сим-
метрии молекулярного остова: центр
инверсии
Таким образом, определяя симметрийные свойства произволь-
ной молекулярной структуры, говорят, что эта структура содержит
набор элементов симметрии. Эти наборы различны для различных
молекул и могут включать в себя разное число элементов симмет-
рии, начиная с полного их отсутствия. В этом случае говорят, что
3.4. Некоторые аспекты молекулярной симметрии
Д/- 65
структура содержит единственный элемент £, т. е. тождественное
преобразование, оставляющее структуру неизменной.
Зеркально-поворотная ось (Sn)
Н2 (1)
4Н. / Вращение
зн*^ \ 7 90°
н ।
/7 (2)
П Отражение
в плоскости,
перпендикулярной
к оси симметрии
* С] and ah is oh
S2
* C2 and ch is i
Рис. 3.28. Основные операции симметрии молекулярного остова: зеркально-
поворотные оси
В то же время набор элементов симметрии молекулы не может
быть произвольным, т. е. включать в себя любые их сочетания. Ока-
зывается, что совместимые наборы элементов отвечают условиям,
характерным для математических структур — групп.
Под группой подразумевается конечное или бесконечное мно-
жество произвольных элементов
=^> {Д? Д, ..., Ду},
удовлетворяющее условиям:
• произведение двух любых элементов группы равно одному из
ее элементов;
• множество обязательно содержит тождественный элемент Е
А.Е = EAt = Д;
• для каждого элемента группы можно определить обратный ему
элемент
дд-^дч =
• элементы множества ассоциативны:
(44)4.4(44).
Таким образом, для того чтобы ввести понятие группы элемен-
тов симметрии, необходимо определить произведение элементов. Под
произведением элементов симметрии подразумевают последователь-
66 Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
ное выполнение отвечающих им пространственных преобразований
молекулярной структуры. При этом для определенности предпола-
гается, что в произведении первым выполняется правое преоб-
разование Aj, а вторым — .
Нетрудно видеть, что групповым условиям удовлетворяют моле-
кулярные структуры, содержащие единственную ось симметрии или
единственную плоскость симметрии, или же центр инверсии
C„]; Clh^[E, a]; S2^[E, /].
Можно показать, что прямое произведение таких групп, допус-
тим С2 или С1Л, приводит к множеству элементов, которое также
является группой.
Будем, например, считать, что ось С2 совпадает с осью z в пря-
моугольной системе координат, плоскость а и совпадает с плоско-
стью xOz- В этом случае
Q х Q/z - <2^] - \_ее, ес2, &xze, -
= {Д С2, (Ти, ayz].
(Некоторые отвечающие этим соотношениям геометрические пре-
образования показаны на рис. 3.29.)
Полученный набор четырех элементов определяет симметрий-
ные свойства молекулы воды, если поме-
стить ядро атома кислорода на оси Oz так,
чтобы эта ось делила угол НОН пополам,
а плоскость молекулы совпадала с плос-
костью yOz-
Для того чтобы проверить, является
ли полученный набор элементов группой,
вычислим таблицу умножения этих эле-
ментов. Если вернуться к молекуле Н2О,
то нетрудно видеть, что эта таблица име-
ет следующий вид.
Рис. 3.29. Схема последовательного преобразова-
ния структуры молекулы операциями поворота и
отражения в плоскости
3.4. Некоторые аспекты молекулярной симметрии
Л-67
c2v Е с2 °XZ
Е Е С2 aXz ayz
с2 с2 Е ayz &XZ
axz E C2
ayz °XZ c2 E
Иными словами, любые произведения операций рассматривае-
мого набора принадлежат этому набору. Легко показать, что вы-
полняются и остальные групповые свойства. Таким образом, на-
бор элементов симметрии Е, С2, crxz, сг действительно является
группой, которую принято обозначать C2v. В групповой классифи-
кации (рис. 3.30) определяющим элементом являются оси симмет-
рии, а плоскости симметрии входят в обозначения как подстрочные
или надстрочные индексы.
Н2О группа С2
*E,C2,av,av
NH2 группа С3
*E,C3,3ctv
Рис. 3.30. Простейшие группы симмет-
рии: C2v и C3v
Можно показать, что любая группа симметрии может быть по-
лучена как прямые произведения элементарных групп Ся, Cih и S2
68 Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
друг с другом и результатами этих более сложных по своей структу-
ре перемножений (рис. 3.31).
Замечательная особенность групп симметрии заключается в том,
что конкретный тип группы определяется симметрийными особен-
ностями пространственного распределения ядер, а не их количеством
в молекуле. Так, группе симметрии C2v отвечают, кроме молекулы
воды, еще и молекулы SO2, H2S, ортодибромбензола, фенантрена,
г<г/с-конфигурации бутадиена и множество других молекулярных
структур.
Важной характеристикой группы симметрии является число клас-
сов сопряженных элементов группы. К одному классу относят эле-
менты группы, А, В, ..., преобразующиеся друг в друга или сами в
себя операциями подобия
Х~'АХ = В,
где под X подразумеваются все элементы группы.
В группе C2v, принимая = сг^ = сг , С2=С2, получим,
используя таблицу умножения элементов группы:
Е [С2Е = Е;
С~1С2С2 = С2[Е = С2;
= Q;
= С2.
Аналогичные соотношения можно вычислить и для остальных эле-
ментов группы.
Таким образом, число классов сопряженных элементов в группе
C2v равно числу этих элементов (т. е. каждый элемент является клас-
сом). Таблицы умножения групп симметрии, удовлетворяющих та-
кому свойству, симметричны относительно главной диагонали, т. е.
для элементов этих групп характерна коммутативность умножения
элементов (АВ = ВА).
Сами группы, обладающие таким свойством, называются абеле-
выми.
Простейшим примером не абелевой группы может служить группа
C3v, которая описывает, например, симметрийные свойства пира-
мидальной молекулы аммиака NH3. Она включает в себя, наряду с
точечная
группа элементы симметрии
структура
молекулы
примеры
элементы симметрии
группа_______________________
структура примеры
молекулы
Q £
С2 £,С2
Cs £,<?
С2у £,C2,<Tv,ffw
Civ Е, 2Cj,3ffv
£7«v £,(72,2Сф,.. >ooffv
An £,Cj Ct,y, z), tr(xy,yz,zx), i
SiBrCIFI
HA
NHFj
HA SOjCIj
nhs, ra5, poa3
CO, HCI, ocs
na, BA
^4h
^»h EfCffjf,.. . f<x)C2
Тй £,3(72,4(73,6^,454
Oj, £,6C2,4(7j ЗСц ,4i^,354,1,3trjj,6ffj
BF3, PCIS
XeF4, trans-MAA
H2, COj, СгН3
Рис. 3.31. Формирование эквивалентной орбитали, отвечающей одной из связей С—Н молекулы воды
3.4. Некоторые аспекты молекулярной симметрии
70 Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
тождественным элементом Д повороты на 120° по часовой стрелке
и против нее С3+ и С~ и три плоскости типа av (см. рис. 3.30).
Этой группе отвечает таблица умножения элементов:
c3v Е Ct Ч 6Т2 °3
Е Е ct С3- 6Т2 (У3
Ct с3 Q Е &3 ^2
с3 с3 Е Ct 6Т2 6Т3
6Т2 а3 Е с; С3
6Т2 ^2 6Т3 с~3 Е Ct
6Т3 6Т3 6Т2 Ct с3- Е
Если использовать эту таблицу, принимая (C3j =С3, (С3) = С3,
нетрудно вычислить сопряженные элементы. Например,
(С3-)'С3'С3-=С3'Е = С3';
бт। (73 бт। — бт। 3 — С3,
-у с2 — бт2^т। — С3,
бт3 (73 бт। — о"Збт2 — С3.
Продолжая вычисления, нетрудно видеть, что операции С3+ и С“
принадлежат к одному классу сопряженных элементов. Аналогично
можно показать, что в этой группе имеются еще два класса сопря-
женных элементов: класс Е и класс сгр <т2 и <т3.
Работать с операциями симметрии, в особенности если структу-
ра молекулы сложная, не всегда удобно. Поэтому на практике ис-
пользуются представления групп, т. е. группы, изоморфные группам
симметрии, но содержащие элементы, с которыми удобнее работать
аналитически.
В качестве исходного и достаточно простого примера рассмот-
рим группу C2v. Координаты произвольной точки х, у, z в прямо-
3.4. Некоторые аспекты молекулярной симметрии
Л-71
угольной системе координат под действием операций симметрии
этой группы переходят в новые координаты х', yf, z', которые опре-
деляются линейными преобразованиями с матрицами перехода:
риц образует группу, изоморфную группе симметрии C2v, которую
обозначим как G. Замечательным свойством этой группы является
то, что соответственные элементы этих матриц удовлетворяют тем
же самым групповым свойствам:
Gn => 1, -1, 1, -1;
G22 => 1, -1, -1, 1;
G33 => 1, 1, 1, 1.
При этом группа G представляет собой прямую сумму:
G = Gn © G22 © G33.
Более того, нетрудно видеть, что из Gn, G22 и G33 могут быть
образованы группы:
^klm ~ ^11 ® ®22 ® mG33‘
Таким образом, в группе C2i) можно ввести элементарные пред-
ставления, вид которых определяется только свойствами симметрии
и не зависит от размерности описываемой системы. В других группах
вид этих элементарных представлений будет, естественно, другим.
В общем случае, если имеется некоторая система, обладающая
симметрией определенного типа, можно определить матрицы преоб-
разования элементов этой системы под действием операций симмет-
рии, которые будут, вообще говоря, недиагональными. Их можно
привести одновременно к диагональному виду. Исходя из рассмот-
ренных соотношений, можно заключить, что наборы соответствен-
ных элементов этих матриц будут элементарными представлениями
группы. В теории групп принято называть эти представления не-
72 Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
приводимыми (подчеркивая диагональный характер матриц). Число
неприводимых представлений группы оказывается равным числу ее
классов сопряженных элементов.
Используется следующая классификация неприводимых пред-
ставлений. Симметричные относительно осей, т. е. не меняющие
знак при повороте относительно оси, представления обозначаются
символом Л, антисимметричные, меняющие знак, — символом В
Е С2
А 1 1 ...
В 1 -1 ...
Симметричные и антисимметричные относительно плоскости <jv
представления обозначаются подстрочными индексами «1» и «2», а
относительно плоскости сгИ — надстрочными индексами «'» и «"»
Е С2 av ... Е <тл ...
4 1 1 1 ... А' 1 1 1 ...
4 1 1 -1 ... А" 1 1 -1 ...
А 1 -1 1 ... В' 1 -1 1 ...
4 1 -1 -1 ... В" 1 -1 -1 ...
Симметричные и антисимметричные относительно центра ин-
версии представления обозначаются индексами «g» и «и».
Таким образом, для группы C2v, например, можно написать таб-
лицу неприводимых представлений:
Е С2 Е С2
Д 1 1 1 1 Д 1 1 1 1
4 д 1 1 -1 -1
4 1 -1 1 -1 41-11 -1
4 1-1-11 4 1 -1 -1 1
Слева в таблице размещены в соответствии с их симметрийными
свойствами полученные ранее представления. Выше было показано,
что в абелевой группе C2v каждый элемент является самостоятель-
ным классом. Поэтому справа в таблицу добавлено еще одно пред-
3.4. Некоторые аспекты молекулярной симметрии -Ц/- 73
ставление Л2, естественным образом входящее в систему неприво-
димых представлений группы C2v.
В общем случае в теории групп разработана техника, позволяю-
щая найти все неприводимые представления любой группы симмет-
рии. Таблицы характеров неприводимых представлений групп сим-
метрии можно найти в любой монографии, посвященной теории
молекулярной структуры.
Поскольку структура молекулы, точнее, равновесная конфигу-
рация ядер определяется решением уравнения Шредингера в точке
минимума потенциальной энергии ядер, представляются интерес-
ными симметрийные свойства этих решений.
Будем исходить их того, что в силу неразличимости ядер опера-
ции симметрии не воздействуют на гамильтониан, т. е. перестано-
вочны с ним. Действительно, поворот относительно оси симметрии,
например, меняет местами ядра молекулы, оставляя гамильтони-
ан неизменным. Поэтому, обозначая оператор симметрии А(Т),
где Т — некоторая операция симметрии, найдем:
А(Т)ЕР¥ = А(Т)ЕЧ;
НА(Т)^ = ЕА(Т)^.
Таким образом, собственная функция гамильтониана, т. е. ре-
шение уравнения Шредингера, преобразованная одной из операций
группы симметрии гамильтониана этого уравнения, также является
его решением.
Из основных квантово-механических соображений следует, что
для невырожденных решений преобразованная функция может от-
личаться от исходного решения только на постоянную величину
Л(Г)Т = сТ.
При этом из условий нормировки следует, что с = ±1.
Будем исходить из некоторой группы симметрии гамильтониана
уравнения Шредингера (для определенности C2v). Тогда любое не-
вырожденное решение уравнения должно удовлетворять условиям:
Л(£)Т = Т;
Л(С2)Т = (±1)Т;
А(ст^ = (±1)Т;
А(ауу¥ = (±1)Т,
74 Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
т. е. каждая невырожденная функция должна образовывать базис
одного из неприводимых представлений группы симметрии гамиль-
тониана.
Ситуация несколько усложняется в случае вырожденных реше-
ний уравнения Шредингера. Как известно, это уравнение имеет
вырожденные решения:
^rv=Er^rv. 77=1,2, ..., л.
Из них можно образовать множество решений:
Т = У а Т
КЦ / J /LIV rv
V
Справедливость этого подтверждается выражением:
ЯТ = Н[Уа Т 1 = Уя ЯТ = Уа EW = Eja Т = ЕЧ .
Г/Л I / J uv rv / J UV rv / J uv г rv г / J uv rv r rv
L v J V V V
В общем случае оператор симметрии переводит волновую функ-
цию в некоторую другую:
л(^) = Хй/<Ж)'1'ГО.
V
Будем действовать на эту функцию другой операцией симметрии:
'ФЖК]- = хмлит. -
V V
= ХйД7^)ХМ70'1'™ = ХХ°/Ж)МГ/)4'™-
V СО V со
Нетрудно видеть, что эту функцию можно записать в виде:
X Г X (rJ °™ (7 )1 = X (.ТЛ) ^ •
О) V J со
Здесь матричные элементы образуют матрицу преобра-
зования, отвечающую произведению операций симметрии А( Тк) и
Л(Г,).
Таким образом, в случае вырожденных состояний элементами
неприводимых представлений должны быть матрицы размерности
степени вырождения. Поэтому в общем случае матрица, отвечаю-
3.4. Некоторые аспекты молекулярной симметрии
Л-75
щая приводимому представлению, преобразуется в квазидиагональ-
ную форму, где на главной диагонали находятся блоки первого по-
рядка (+1 или —1) для невырожденных состояний, блоки второго
порядка для дважды вырожденных и третьего порядка для трижды
вырожденных состояний:
В качестве примера можно привести группу C3v (д Q, С“, сг1? <т2, сг3),
содержащую вырожденное представление. В общем случае поворо-
ты относительно оси третьего порядка описываются матрицами:
i; 1
_1
2 2
л/3 _J_
2 2
Оперировать матрицами вырожденных представлений не очень
удобно. Но в теории групп показано, что вместо неприводимых пред-
ставлений, построенных из матриц преобразований, могут исполь-
зоваться представления, основанные на характерах этих матриц.
Под характером матрицы подразумевается сумма элементов ее
главной диагонали. Так, для представления а с размерностью 1а ха-
рактер, отвечающий операции Г:
76
Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
Нетрудно видеть, что прямой сумме представлений
G(T) = А(Г) е Б(Г)
отвечает простая сумма характеров
Z[G(F)] =^[Л(Г)] +Z[^(T)].
Для вырожденных представлений, построенных из одномерных
матриц, возможность замены матриц на характеры очевидна. В тео-
рии групп показано, что это может быть сделано и для вырожден-
ных представлений. Легко также видеть, что характеры удовлетво-
ряют соотношениям ортогональности
Ti
где h — порядок группы; 8а/3 — символ Кронекера.
Для того чтобы определить число неприводимых представлений
в некотором приводимом, удобно использовать соотношение:
где — характеры приводимого представления.
В сущности, это соотношение является дискретным аналогом
выражения, определяющего число базисных функций в разложении
произвольной функции по ортонормированному базису
/(х) = £с,^.(х);
Z
ct = J f (х) (р. (х) dx.
Таким образом, для групп C2v и C3v используются таблицы ха-
рактеров неприводимых представлений:
С2„ Е С2 ayz c3v E 2C3W 3^
4 1111 z
4 1 1 1 z
А 11-1-1 R
z A 1 1 -1 R
я 1-11-1 x, Ry z
1 А 1-1-1 1 y, Rx E 2 -1 0 x, y, Rx, Ky
77
3.5. Эквивалентные орбитали Леннард-Джонса
При работе с молекулярными структурами оказывается более эф-
фективным использовать не 3N — 5, а все 3N параметров, определяю-
щих положения ядер атомов, включая координаты центра масс и пово-
роты молекулярной системы. Поэтому в таблицах характеров неприво-
димых представлений указываются (справа) представления, отвечающие
сдвигам и поворотам молекулярной системы, которые после необхо-
димых преобразований исключаются из общего числа представлений.
3.5. ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ ОРБИТАЛИ ЛЕННАРД-ДЖОНСА
Теория образования химических связей в молекулах,
предложенная Лайнусом Полингом, широко использовалась в трид-
цатые годы прошлого века и не потеряла своего значения вплоть до
сегодняшних дней. Ее повсеместно имеют в виду при качественной
оценке структурных особенностей синтезируемых молекул. Тем не
менее, несмотря на ее практический успех, теория Полинга вызыва-
ет чувство неудовлетворенности. И в те годы, когда она появилась,
и сегодня попытки вывести принципы Полинга, исходя из естествен-
ных физических основ, например из молекулярного уравнения Шре-
дингера, были безуспешными.
В конце сороковых годов прошлого века известный английский
физик-теоретик Леннард-Джонс предложил подход, который позво-
лил понять сущность основных структурных форм, проявляющихся
в молекулярных системах. В основе этого подхода лежал детальный
анализ свойств молекулярных волновых функций — решений моле-
кулярного уравнения Шредингера. В те годы, когда квантовая хи-
мия была направлена на развитие численных методов решения урав-
нения Шредингера, теория Леннард-Джонса представляла собой
попытку углубленного понимания основных принципов, определя-
ющих химическое строение молекул.
Молекулярные волновые функции — решения уравнения Шредин-
гера для системы, построенной из ядер и электронов, должны, есте-
ственно, удовлетворять основным квантово-механическим принципам.
Основополагающую роль среди них играет фундаментальный принцип
Паули, согласно которому в природе реализуются состояния систем
многих электронов, которые описываются антисимметричными по от-
ношению к перестановкам электронов волновыми функциями:
РяТ(1, 2, 3, ..., N) = (-1)^(1, 2, 3, ..., N).
78 Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
В гл. 2 отмечалось, что основной метод решения молекулярного
уравнения Шредингера — метод молекулярных орбиталей исходит
из того, что каждому электрону (точнее, в общем случае паре элек-
тронов с противоположными спинами) отвечает молекулярная ор-
биталь. Эта функция определяет характер движения электрона в
пространстве ядер молекулы, квадрат ее модуля описывает плот-
ность вероятности нахождения электрона в этом пространстве. Мо-
лекулярная волновая функция строится в виде детерминанта, стро-
ки которого отвечают молекулярным орбиталям, а столбцы — каж-
дому из электронов молекулы (см. рис. 3.24). При этом принимается,
что в силу неразличимости электронов каждый из них может нахо-
диться на любой из молекулярных орбиталей.
Замечательным свойством детерминантных волновых функций
является то, что они естественным образом учитывают принцип
Паули. Перестановка двух столбцов детерминанта, каждый из кото-
рых отвечает одному из электронов молекулы, приводит к измене-
нию знака волновой функции.
Леннард-Джонс обратил внимание на еще одно свойство детер-
минантов, которое и позволило объяснить направленность связей
молекулы. Для любого детерминанта линейные преобразования,
производимые над его столбцами, не меняют его значения:
^^11 ^12 ^12 । ^11
^"21 ^22 ^21 ^22 —I” ^21
1 ^12 1 1
я21 а22 а21 а21
1 ^12
я21 а22
Поэтому над столбцами молекулярной волновой функции, т. е.
над молекулярными орбиталями, можно производить линейные пре-
образования, не изменяющие значения волновой функции.
Исходя из этого, Леннард-Джонс ввел представления о канони-
ческих и эквивалентных орбиталях. Канонические орбитали преоб-
разуются под действием операций симметрии по неприводимым
представлениям группы симметрии гамильтониана. Эквивалентные
орбитали преобразуются операциями симметрии друг в друга. В сущ-
ности Леннард-Джонс предложил два описания молекулярной струк-
туры, которые определяют энергетику молекулы (канонические ор-
битали) и характерные особенности пространственного распределе-
ния электронной плотности (эквивалентные орбитали).
Рассмотрим практическое осуществление идей Л еннард-Джонса
на примере одной из простейших молекул — Н2О.
3.5. Эквивалентные орбитали Леннард-Джонса
А79
Будем исходить из того, что молекулярные орбитали этой мо-
лекулы строятся в приближении Л КАО (линейные комбинации атом-
ных орбиталей) из атомных орбиталей атома кислорода 2s-, 2рх~, 2ру~,
2р- и 15 -орбиталей атома водорода hY и h2.
По таблице неприводимых представлений группы C2v (см. разд. 3.1)
легко найти, что атомные орбитали атома кислорода 2s и 2р_ преоб-
разуются по представлению 2рх — по Bv а 2ру — по В2. Кроме
того, легко показать, что hx + h2 и hv — h2 преобразуются по и В2
соответственно.
Для того чтобы определить возможную симметрию молекуляр-
ных орбиталей, которые строятся из этих атомных функций, рас-
смотрим, как преобразуется под действием операций симметрии
совокупность атомных орбиталей: С2 2д
К Е
К 2s 2Л 2А 2А к к 2s 2а 2Ру
к 1 0 0 0 0 0 А 0 1 0 0 0 0
к 0 1 0 0 0 0 к 1 0 0 0 0 0
2s 0 0 1 0 0 0 2s 0 0 1 0 0 0
2РХ 0 0 0 1 0 0 2РХ 0 0 0 -1 0 0
2 а 0 0 0 0 1 0 2Ру 0 0 0 0 -1 0
2Д 0 0 0 0 0 1 2PZ 0 0 0 0 0 1
< 7уг
А 2s 2РХ 2Ру 2А к ^2 2s 2РХ 2Ру 2а
к 0 1 0 0 0 0 к 1 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 к 0 1 0 0 0 0
2s 0 0 1 0 0 0 2s 0 0 1 0 0 0
2РХ 0 0 0 1 0 0 2РХ 0 0 0 -1 0 0
2Ру 0 0 0 0 -1 0 2А 0 0 0 0 1 0
2А 0 0 0 0 0 1 2Р1 0 0 0 0 0 1
Отсюда следует, что характеры приводимых представлений для
этой молекулы равны
^(Е) = 6; Z(C2) = 0; = 2; z(ayz) = 4.
80 Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
Используя известное выражение для определения числа непри-
водимых представлений в заданном неприводимом (см. разд. 3.1)
и таблицу характеров неприводимых представлений группы С2гР най-
дем, что в этом приводимом представлении содержатся
зл1 е вх е 2ВГ
Это означает, что именно по данным представлениям могут преоб-
разовываться молекулярные орбитали.
Известна полуэмпирическая техника диаграмм Уолша, которая
позволяет определить последовательность уровней молекул типа Н2О.
В соответствии с результатами Уолша для угловых молекул типа ЛН2
примем такую последовательность электронных состояний: Лр Б2,
Лр Вг Отвечающие этим состояниям молекулярные орбитали могут
быть построены как линейные комбинации атомных функций той
же самой симметрии, что и само состояние.
Таким образом, можно принять, что молекулярные орбитали со-
стояний Лр ВА и В2 могут быть представлены в виде:
(4) = ср (2а) + cs № + 41 (4 + 4);
<Р2 (4) = (2рг) - cs (25) - (fy+hj;
<pW = c;(2Px)-,
= сур{2Ру^ + - h^.
Это канонические молекулярные орбитали молекулы Н2О, которые
преобразуются по неприводимым представлениям группы C2v.
Из этих орбиталей могут быть построены их линейные комбинации,
которые будут преобразовываться друг в друга операциями симметрии.
Этими свойствами должны обладать комбинации ^(Л^ ± ^(Б2), кото-
рые, как нетрудно видеть (см. таблицу неприводимых представле-
ний группы С2г>), симметричны относительно Е и
(pi (4) + ^(Д) = cs (2s) + с; (2рг) + с>р (2ру) + с/1 (4 + 4) + (4 - 4).
3.5. Эквивалентные орбитали Леннард-Джонса
Если принять, ЧТО Ср = сур = ср и = cf2 = ch, то
+ <z>(B2) = cs(2s) + ср(2рг + 2ру) + cflhl
И
<Р\ (А) ~ <Р^ = cs(25) + cp(2pz - 2ру) + chh2.
На рис. 3.32 показаны эти эквивалентные орбитали, которые
отвечают связям ОН и преобразуются друг в друга всеми операция-
ми группы.
Замечательная особенность этого подхода заключается в том, что
можно построить еще две линейные комбинации канонических ор-
биталей ^2(Л1) ± ^(2^), которые будут симметричны относительно
плоскости axz. Вычисления, аналогичные предыдущему рассмотре-
нию, приводят в этом случае к
<з2(Л1) ± = cp(2pz ± 2рх) - c(2.s) - ch(hx + й2).
2s+(2pz-2py)
2s+(2|)+2^)
- <р(Р2)
Рис. 3.32. Формирование эквивалентной орбитали, отвечающей второй свя-
зи С—Н молекулы воды
Из рис. 3.32 следует, что эти эквивалентные орбитали сходны по
форме с орбиталями ^(At) ± ^(Б2), но при этом предельно мало
перекрываются с атомными орбиталями водорода. Таким образом,
четыре эквивалентные орбитали молекулы Н2О имеют тетраэдри-
82 -V
Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
Рис. 3.33. Схема пространственного рас-
положения неподеленных электронных
пар в молекуле воды
-2s+(2p,+2|J) -2s+(2f>-2|>)
Рис. 3.34. Структура простых мо-
лекул, определяющаяся принци-
пом минимального отталкивания
связей и неподеленных электрон-
ных пар (Х-связи, Е-неподеленные
пары)
3.5. Эквивалентные орбитали Леннард-Джонса
Дт 83
ческую конфигурацию. У атома кислорода шесть валентных элект-
ронов. Два из них образуют связи с атомами водорода, а остальные
размещаются попарно на двух оставшихся эквивалентных орбита-
лях. Это так называемые неподелейные электронные пары (рис. 3.33).
SO2 О3
Н2О GF2
XeF2
Рис. 3.35. Пространственное расположение гибридных луг3-орбиталей
84 Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
Концепция неподеленных электронных пар играет фундамен-
тальную роль в молекулярных структурных представлениях. Прежде
всего она объясняет образование водородных связей. Именно они
ответственны за существование полимерных молекул (Н2О)я в водя-
ном паре и сложной системы состояний в жидкой воде. Неподелей-
ные электронные пары проявляются и в других атомах Периодичес-
кой системы.
В 1957 г. два известных химика Роналд Джиллеспи и Роналд
Найхолм предложили концепцию, описывающую геометрию
простых молекул. Согласно этой концепции форма молекулы
определяется отталкиванием связей и неподеленных электрон-
ных пар, энергия взаимодействия которых должна быть мини-
мальной. Разнообразные примеры применения этого, казалось
бы, примитивного подхода для различных по своему электрон-
ному строению молекулярных структур и анализ их геометрии
показаны на рис. 3.34—3.35. Удивительно, но до сих пор не об-
наружены примеры молекул, которые противоречили бы прави-
лам Джиллеспи—Найхолма.
3.6. ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Исходной посылкой Лайнуса Полинга для того, чтобы
объяснить проявляющиеся пространственные конфигурации связей
атома углерода, было то, что линейные комбинации атомных орби-
талей, т. е. решений уравнения Шредингера, также являются реше-
ниями этого уравнения.
Основное электронное состояние атома углерода 3Р, отвечает
распределению электронов по орбиталям 1/, 2s2, 2р\, 2ру, 2pz.
В возбужденном состоянии 5 5 распариваются электроны 25-орбита-
ли, и их распределение принимает вид: Ь2, 2?, 2р\, 2ру, 2р\. Та-
ким образом, на каждой из четырех атомных орбиталей может нахо-
диться по одному электрону.
3.6.1. Тетраэдрическая вр3-гибридизация
Начнем с того, что построим преобразующиеся друг в
друга тетраэдрические гибридные орбитали (рис. 3.36). Группа сим-
3.6. Гибридизация атомных орбиталей
J\/. 85
метрии этих орбиталей — Td, а таблица характеров неприводимых
представлений этой группы имеет следующий вид:
Td Е 8С3 зс2 654 6^ /(/)
А 1 1 1 1 1 х2 + у2 + Z2
Л 1 1 1 -1 -1
Е 2 -1 2 0 0 Зг2 - г2, х2 + у2
Т, 3 0 -1 1 -1 Ку, ъ
т2 3 0 -1 -1 1 х, у, z; ху, XZ, yz
Рис. 3.36. sp3-гибридизация:
а — атомные орбитали; б — гибридные
лд3-орбитали; в — гибридные лд3-орбитали
атома углерода
Определим возможную симметрию (неприводимые представле-
ния) комбинаций атомых орбиталей, которые будут удовлетворять
группе Td. Для этого построим представления, по которым они бу-
дут преобразовываться под действием операций группы. Найдем эти
орбитали как функции g2, g3, g4, симметричные относительно на-
86 —' \r Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
Рис. 3.37. Пространст-
венное расположение
гибридных sp3-орбиталей
правления связей СНр СН2, СН3 и СН4 со-
ответственно. Для определенности будем счи-
тать, что
gi = g(xyz) = gj(+ + +), g2 = g2(+ +
g3=g3(+--------)’ g4 = g3---+)’
где «+» или «—» отвечают положительному
или отрицательному значению координаты
по соответствующей оси. На рис. 3.37 мат-
рицы преобразований гибридных орбиталей
имеют вид — оси С3 совпадают со связями
СН, оси С2 — с осями координат, плоскости проходят через диаго-
нали сторон куба
Е
10 0 0
0 10 0
0 0 10
0 0 0 1
с3
10 0 0
0 0 10
0 0 0 1
0 10 0
с2
0 0 0 1
0 0 10
0 10 0
10 0 0
0 10 0
0 0 0 1
10 0 0
0 0 10
10 0 0
0 0 10
0 10 0
0 0 0 1
Отсюда = 4, ^(С3) = 1, ^(С2) = 0, ^(54) = 0, = 2.
Используя таблицу характеров неприводимых представлений, легко
вычислить (см. разд. 3.1), что это приводимое представление распа-
дается на А Ф Тг Поэтому гибридные орбитали, которые по опреде-
лению преобразуются друг в друга операциями симметрии, могут
быть построены как комбинации атомных орбиталей, преобразую-
щиеся по представлениям и Т2.
В то же время из таблицы характеров неприводимых пред-
ставлений следует, что атомные орбитали углерода преобразуют-
ся по 2s Av а 2рх, 2ру, 2pz => Тг Таким образом,
gj = с, (25) + сп (2рх) + с12 (2ру) + с13 (2Ру
g2 = с2 (2s) + с21 (2рх) + с22 (2ру) + с23 (2Ргу
g3 = с3 (2s) + с31 (2рх) + с32 (2ру) + с33 (2рг);
g4 = с4 (2s) + с41 (2рх) + с42 (2Ру) + с43 (2Ру
3.6. Гибридизация атомных орбиталей
Л-87
Из условия ортонормированности этих орбиталей можно опре-
делить коэффициенты и, пренебрегая лишними индексами, полу-
чить общепринятые выражения для sp3-гибридных орбиталей:
£1 = 5 + рх + ру + р;,
g2 = S + Рх~ Ру~ Р?
& = S~Px + Ру~ Р?
g4 = S ~ Рх ~ Ру + Pz-
Гибридные лр3-орбитали показаны на рис. 3.36.
3.6.2. Тригональная вр2-гибридизация
Из четырех атомных орбиталей углерода могут быть по-
строены три эквивалентные гибридные орбитали, направленные от
центра к углам правильного треугольника (рис. 3.38). В этом случае
группа симметрии определяется как £>ЗЛ, включающая в себя опера-
ции {Е, С3, С2, crv, crh, 53}, которой отвечает таблица характеров не-
приводимых представлений:
^3h Е 2С<г) зс2 253
4 + 1 +1 +1 +1 +1 +1 х2 + у2; z2
^2 + 1 +1 -1 +1 +1 -1 Л
4" + 1 +1 +1 -1 -1 -1
4" + 1 +1 -1 -1 -1 +1 Z
Е' +2 -1 0 +2 -1 0 х, у; х2 - у2, ху
Е" +2 -1 0 -2 +1 0 Rx, Ry: yz, xz
Определяемые, так же как и в случае 5р3-гибридизации, харак-
теры представления, отвечающие преобразованию гибридных ор-
биталей операциями симметрии, оказываются равными %(Е) = 3,
Х(С3) = О, Z(C2) = 1, ^(стА) = 3, = 0, х(с>и) = 1. Исходя из этих
значений характеров, найдем, что это приводимое представление
распадается на два неприводимых А'® Е'. В то же время в группе
88
Глава 3. Структура и принципы объединения мономерных звеньев
симметрии D3h атомные орбитали углерода преобразуются по 2s =^> А',
2рх Е', 2ру Е', 2pz Л". Поэтому гибридные ^-орбитали дол-
жны строиться только из 2s-, 2р- и 2р -орбиталей, лежащих в плос-
X у
Рис. 3.38. sp3-гибридные
орбитали
кости треугольника связей атома углерода.
Аналитически лр2-гибридные орбитали могут
быть представлены в виде:
1 1 1
уз у2 уо
1 1 1
Гибридные лр2-орбитали показаны на рис. 3.39.
Рис. 3.39. sp2-гибридизация: атомные орбитали (а), гибридные у>2-орбитали
(б), гибридные у>2-орбитали атома углерода (в)
Список литературы
Дг 89
3.6.3. sp-гибридизация
В случае лр-гибридизации, когда обе гибридные орбита-
ли лежат на одной линии, группа симметрии системы — D^h. Легко
показать, что гибридные 577-орбитали преобразуются по Ж
тогда как атомные орбитали углерода — 25 =>^, а
рх, ру => ]~[и (в этом случае принимается, что ось z направлена по
оси связи С—С). Поэтому гибридные лр-орбитали строятся только
из 2s - и ^-атомных орбиталей и имеют вид:
Рис. 3.40. л/;-гибридизация: атомные орбитали (а), гибридные орбитали (б),
гибридные зд-орбитали атома углерода (в)
Эти гибридные орбитали показаны на рис. 3.40.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лачинов М.Б., Лшпманович Е.А., Пшежецкий В. С. Общие пред-
ставления о полимерах.
http://www.chem.msu.su/rus/teaching/lachinov-basic/partO 10.html
2. Межмолекулярное взаимодействие.
http://www.alhimik.ru/stroenie/gl_l 3 .html
3. Давтян О.К. Квантовая химия. М.: Высшая школа, 1962.
4. Теоретические основы органической химии.
http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem 1 /indexl .htm
5. Высокомолекулярные соединения.
http: //www. chemistry, ssu. samara. ru/vrml/link24 .htm
6. Хохштрассер P. Молекулярные аспекты симметрии. M.: Мир, 1968.
ГЛАВА
ПРОСТРАНСТВЕННАЯ
КОНФИГУРАЦИЯ ПОЛИМЕРНОЙ
ЦЕПИ: ТРЕТИЧНАЯ СТРУКТУРА
4.1. ГИБКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СТРУКТУРЫ:
ГОМОПОЛИМЕРЫ
Под третичной структурой полимерной молекулы под-
разумевается ее реальное пространственное распределение ядер ато-
мов (по определению, их равновесная конфигурация). Но говорить
о равновесной конфигурации ядер молекулы можно лишь в том слу-
чае, когда нет взаимодействия молекулы с окружением. Реальные
структурные характеристики полимеров во многом определяются их
фазовым состоянием. Полимерная молекула построена из очень
большого числа атомов. Ее структура определяется огромным чис-
лом параметров. В то же время состояния газа или пара, в которых
взаимодействие молекулы с окружением минимально и проявляют-
ся конформации молекулы, определяющиеся только ее химическим
строением, для полимеров исключаются. Для того чтобы перевести
полимерную молекулу в газовую фазу, необходима энергия, сравни-
мая с энергиями химических связей, и поэтому полимерные моле-
кулы разлагаются при нагревании. Возможные фазовые состояния
включают в себя кристаллическое, жидкокристаллическое, аморф-
ное твердое, изотропный расплав и раствор. Естественно, во всех
этих случаях структура полимерной молекулы зависит не только от
ее химического строения, но и от характера взаимодействия моле-
кулы с ее окружением. Наиболее адекватно химическое строение
определяет структуру полимерной молекулы в растворах, когда в
существенном числе случаев можно пренебречь воздействием моле-
кул растворителя на структуру полимерной молекулы.
Многие полимеры растворяются, в зависимости от своей хими-
ческой природы, в полярных или неполярных растворителях. Но
91
4.1. Гибкие полимерные структуры: гомополимеры
механизмы взаимодействия полимерной молекулы с растворителем
во многом отличны от механизмов при растворении низкомолеку-
лярных веществ. Прежде всего это обусловлено огромными разме-
рами полимерной молекулы, мономерные звенья которой сравни-
мы по порядку величины с размерами типичных низкомолекуляр-
ных молекул и молекул растворителя.
Теория растворов полимеров была развита в сороковых годах
прошлого века американскими физикохимиками Полом Флори и
Морисом Хаггинсом (см. подробнее подразд. 4.1.1). Они использо-
вали квазикристаллическую теорию растворов и рассматривали вза-
имодействие каждого мономерного звена полимерной молекулы с
молекулами растворителя и друг с другом. Энергия взаимодействия
компонентов системы «полимер + растворитель» Aw будет склады-
ваться из взаимодействия этого звена с молекулами растворителя
w12 и другими мономерными звеньями цепи w22, а также взаимодей-
ствия молекул растворителя друг с другом wn:
Aw = w12-|(wH +и>22).
Флори и Хаггинс ввели параметр взаимодействия полимер-
растворитель, позже названный их именами:
Aw
Z = —•
kT
Параметр Флори—Хаггинса оказался удобным критерием раство-
римости полимера в конкретном растворителе. Практика показыва-
ет, что при величине с меньше 0,5 полимер растворяется в выбран-
ном растворителе. В противном случае растворимость полимера мала.
С другой стороны, параметр % описывает и качество растворителя
для конкретного полимера. Хороший растворитель должен отвечать
величине % < 0,5, а плохой — % > 0,5.
В зависимости от химического строения полимера и качества
растворителя полимерные молекулы могут образовывать протяжен-
ные структуры, принимать форму статистического клубка или же
сворачиваться в компактные образования. Так, для полистирола толу-
ол является хорошим растворителем. Результаты численного модели-
рования этой системы (см. [5] к гл. 4) — статистический клубок —
показаны на рис. 4.1. В то же время этанол — плохой растворитель
для полистирола, молекула которого сворачивается в плотный кон-
92
Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
гломерат (см. рис. 4.1), что приводит к уменьшению числа контак-
тов мономерных звеньев с молекулами этанола.
Рис. 4.1. Полимерная цепь полистирола в толуоле (а) и этаноле (6)
Реальная конформация полимера (т. е. конфигурация молекулы
в разбавленном растворе слабо взаимодействующего с ней раство-
рителя) определяется несколькими физическими факторами.
В молекуле полимера проявляется иерархия взаимодействий.
Энергия ковалентных связей между атомами цепи намного больше
суммарной энергии других взаимодействий. Поэтому каждое моно-
мерное звено полимерной цепи имеет раз и навсегда определенный
номер в цепи. Иными словами, полимерная цепь обладает фикси-
рованной линейной памятью.
Вместе с тем определяющим параметром полимерной молекулы
является общее число мономерных звеньев N » 1.
Конкретная конфигурация ядер произвольной молекулы опре-
деляется целым рядом факторов.
Прежде всего это параметры ближнего порядка, т. е. взаимодей-
ствия соседних звеньев полимерной цепи. Полимерная цепь, обра-
зованная мономерными единицами, взаимодействие между которы-
ми невелико, обладает значительной гибкостью. Так, в гомополиме-
рах на основе углеродных звеньев с одинарными связями в цепи
сравнительно легкие конформационные переходы приводят к мно-
жественным структурам полимерных молекул. При этом энергети-
чески выгодными конфигурациями являются транс, гош(+) и гош(—)
(см. рис. 3.13). Величины барьеров перехода между ними определяют
4.1. Гибкие полимерные структуры: гомополимеры
J\/. 93
проявляющуюся пространственную конфигурацию цепи. В зависи-
мости от величины барьеров, между конформациями мономерных
звеньев оказываются более или менее ус-
тойчивые спиральные структуры (см. гл. 3).
Например, сравнительно небольшие барь-
еры переходов в молекуле полипропилена
приводят к динамическому характеру кон-
фигурации, когда в различных точках цепи
самопроизвольно возникают и распадают-
ся спиральные фрагменты (рис. 4.2).
Значительную роль в структурообразо-
вании полимерных молекул играют взаи-
модействия (корреляции) отдаленных в
полимерной цепи фрагментов. Они могут
существенно влиять на конфигурацию мо-
лекулы. Так, например, водородные связи
между не связанными валентно фрагмен-
тами молекулы приводят к устойчивым про-
тяженным структурам, как, скажем, двой-
ная спираль молекулы ДНК (см. разд. 4.2).
Наконец, внешние параметры окружа-
ющей полимерную молекулу среды, т. е.
характер растворителя и температура, не
Рис. 4.2. Спонтанное возник-
новение спиральных фрагмен-
тов в цепи полипропилена
только воздействуют на
структуру полимерной молекулы, но и служат управляющими воз-
действиями, вызывающими перестройку конфигурации молекулы.
Рассмотрим подробнее гомо полимерные молекулы на основе
углеродных фрагментов, объединенных одинарными связями. В этом
случае высокая гибкость полимерной цепи обусловлена легкостью
локальных конформационных переходов. Два любых фрагмента та-
кой молекулы могут находиться в конформациях транс, гош(+) и
гош(—) относительно друг друга. При этом конформации чередуют-
ся произвольным образом на протяжении полимерной цепи. Моле-
кула полиэтилена, например, со степенью полимеризации ~20 ООО
содержит ~20 ООО связей между группировками СН2. Справа и слева
каждая группировка имеет аналогичные фрагменты, и они могут быть
относительно нее в трех возможных конфигурациях. Таким обра-
зом, полиэтиленовая молекула может иметь
320 000 = 1Q9542
различных конфигураций — структурных изомеров.
94
Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
Попытаемся построить хотя бы некоторые конфигурации такой
молекулы. Для этого начнем с некоторой группировки и будем по-
следовательно строить относительно нее в двух направлениях угле-
родную цепь, выбирая произвольным случайным образом конфор-
мацию каждой пристраиваемой группы. При этом на каждом шаге
возможны шесть поворотов группировок (три в одну и три в другую
сторону). Результаты шести попыток показаны на рис. 4.3. Точками
на этом рисунке отмечены начальные группировки, а пунктирными
линиями — расстояния между конечными группировками цепей. Как
и можно было ожидать, ни одна из этих структур не является линей-
ной и не представляет собой плотную компактную структуру. При
этом нужно иметь в виду, что на рисунке, исходя из техники их
создания, изображены возможные конфигурации одной и той же
молекулы. В растворе каждая из полимерных молекул может при-
нимать некоторую аналогичную построенным в примере случайную
конфигурацию. Если принять, что отдельные структуры отвечают
различным изомерам молекул в растворе, и наложить их друг на
друга, совмещая центры масс этих молекул, возникает усредненная
конфигурация полимерной молекулы. Такое представление носит
название клубка. В сущности, оно показывает, что во времени лю-
бая молекула в растворе может принимать пространственную кон-
фигурацию, определяемую параметрами клубка.
Размеры молекулярного клубка малы по сравнению с длиной
полностью вытянутой полимерной молекулы (рис. 4.4). Для молеку-
95
4.1. Гибкие полимерные структуры: гомополимеры
лы полиэтилена (7V = 20 000) это так называемая истинная контур-
ная длина
L =20 000 х 0,154 нм = 3080 нм.
КОНТ ’
Рис. 4.4. Длина полимерной молекулы и истинная контурная длина
Но длина полимерной молекулы не может достичь истинной
контурной длины, поскольку при этом все валентные углы С—С—С
должны составлять 180° вместо проявляющейся в углеводородах ве-
личины -112°. Максимальная длина вытянутой молекулы может со-
ставлять (см. рис. 4.4)
£ = 2553 нм.
макс
Как показывают статистические оценки, расстояние между ко-
нечными элементами цепи Ао и радиус инерции /?() связаны соотно-
шением:
Г02 = 6 Я2.
Поэтому полиэтиленовой цепи (7V = 20 000) должны отвечать
средний радиус инерции 23 нм и среднее расстояние между конеч-
ными элементами 57 нм.
Эти цифры относятся к так называемому невозмущенному клуб-
ку, когда пренебрегается взаимодействием полимерных молекул с
растворителем. В реальной молекуле удаленные друг от друга в цепи
звенья, сближаясь в полимерном клубке, отталкиваются друг от друга.
Это отталкивание можно описать как наличие у атомных группиро-
вок собственного объема и невозможность взаимного проникнове-
ния этих объемов. Этот объем называют «исключенным». В хоро-
шем растворителе исключенный объем возрастает, в плохом — умень-
шается. Можно показать, что при оптимальном выборе растворителя
96 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
и температуры объем звена может компенсироваться притяжением
звеньев. Эту температуру называют температурой Флори.
Если рассматривать невозмущенный клубок более детально, он
представляет собой сильно разреженную совокупность полимерных
молекул. Пусть он имеет сферическую форму и диаметр, равный
среднему расстоянию между концами цепей. Для полиметиленовой
молекулы (N = 20 000) молярная масса равна М = 280 000 г/моль, а
радиус клубка
R = ^ = 28,5 нм.
2
Нетрудно оценить объем клубка
V = 96 967 нм3 - 9,7 х 1Q-17 м3
и массу
т =----= 4,65 х 10 19 г.
Поэтому средняя плотность клубка должна составлять 0,0048 г/см3.
Средняя плотность водного раствора полимера должна быть близ-
ка к 1 г/см3, и поэтому только 0,48 % объема клубка заняты поли-
мерными молекулами.
Замечательная особенность полимерных молекул в растворе —
проявление при определенных условиях коллапса молекулярной
Рис. 4.5. Переход клубок (б)—
глобула (а)
структуры, т. е. сворачивания полимер-
ной цепи в компактное плотное образо-
вание — глобулу (рис. 4.5). В молекуляр-
ной биологии под глобулой подразумева-
ется плотное трехмерное образование, из
сердцевины которого вытеснен почти весь
растворитель. С физической точки зрения
существенно то, что глобула имеет опре-
деленную термодинамически достоверную
пространственную структуру, в которой,
в отличие от состояния клубка, флуктуа-
ции плотности малы по сравнению с са-
мой плотностью. При этом радиус корреляции плотности много
меньше размеров макромолекулы. По своему характеру ядро поли-
мерной глобулы может быть аналогом любого конденсированного
97
4.1. Гибкие полимерные структуры: гомополимеры
состояния вещества — жидкости или жидкого кристалла, аморф-
ного или кристаллического твердого тела, твердого или жидкого
раствора.
В силу больших различий физических и химических свойств из-
вестных полимерных молекул в настоящее время нет единой теории
перехода клубок-глобула. В общем случае возможность таких пере-
ходов определяется:
• локальными взаимодействиями мономерных звеньев полимер-
ной цепи, определяющими степень ее гибкости;
• отдаленными корреляциями, т. е. взаимным притяжением или
отталкиванием удаленных друг от друга в цепи фрагментов;
• природой растворителя, в котором находится полимерная моле-
кула, и характером взаимодействия этой молекулы с растворителем.
Естественно, что в каждом конкретном случае определяющим
фактором служит химическое строение полимера, от которого зави-
сит проявление тех или иных структурных форм.
В качестве наглядного примера экспериментально наблюдаемых
переходов клубок-глобула можно назвать результаты, полученные в
Университете Кларкстон, расположенном в небольшом городке
Потсдам штата Нью-Йорк (США). Работающая в этом университете
Группа по изучению наноструктурированных материалов создала ме-
тодику, которая включает в себя перенос полимерных молекул из
раствора на твердую подложку и получение изображений молеку-
лярных образований атомным силовым микроскопом. При этом были
отработаны приемы, позволяющие избежать изменения структуры
полимерной молекулы при ее переносе на подложку.
На рис. 4.6 показано влияние изменения кислотности среды на
форму молекулы поли(2-винилпиридина). В этом случае изменение
pH от 3,89 до 4,24 приводит к сворачиванию молекул клубка в плот-
ную глобулу.
На рис. 4.7 показана структура молекул сложного полимера (поли-
метакрилоксиэтил диметилбензиламмоний хлорид) в (а) чистом вод-
ном растворителе (0,5 мг/л) и в том же растворе, к которому было
добавлено 4 мМ (/?), 8 мМ (с) и 24 мМ (d) ортофосфата натрия.
Добавление этого амфотерного соединения приводит к постепенно-
му переходу от клубка к глобулам.
Аналогичные и несколько более четкие результаты были полу-
чены для композиции тех же самых компонентов (рис. 4.8) при бы-
стром удалении влаги из образца.
98
Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
Рис. 4.6. Коллапс молекулы поли(2-винилпередина) при изменении кислот-
ности среды
Рис. 4.7. Коллапс полимерной молекулы при изменении химического соста-
ва среды (см. текст)
4.1. Гибкие полимерные структуры: гомополимеры
Дг 99
Рис. 4.8. Коллапс полимерной молекулы при быстром удалении влаги из
раствора (см. текст)
4.1.1. Растворы полимеров: теория Флори—Хаггинса
Теория растворов полимеров была развита в сороковых
годах прошлого века американскими физикохимиками Полом Фло-
ри и Морисом Хаггинсом. Они использовали квазикристалличес-
кую теорию растворов, основанную на статистической решеточной
модели. В этом случае компоненты системы помещаются в ячейки
и рассматривается взаимодействие этих ячеек. При этом в модели
Флори и Хаггинса приняты следующие допущения:
• объем системы не изменяется при смешивании, т. е. равен
сумме объемов растворителя и растворенного вещества;
• каждое мономерное звено полимерной молекулы и молекулы
растворителя занимает по одной ячейке решетки;
• молекулы полимера смешиваются (размещаются в решетке)
случайным образом и неразличимы;
• энтропия смешения определяется трансляционными состоя-
ниями системы;
• энтальпия смешения рассчитывается аналогично энтальпии
смешения низкомолекулярных веществ.
Молекулярные взаимодействия — немного подробностей
В достаточно хорошем приближении взаимодействие молекул
полимера с окружающими их молекулами можно описать эмпири-
ческим уравнением Леннард-Джонса (рис. 4.9):
100 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
где А и В — эмпирические постоянные; г — расстояние между моле-
кулами.
Рис 4.9. Схематическое
изображение потенциа-
ла Леннард-Джонса
В соответствии с ним на малых расстояниях между молекулами
возникают силы отталкивания, обусловленные взаимодействием
электронных оболочек атомов, которые образуют взаимодействую-
щие молекулы. В то же время на сравнительно небольших межмо-
лекулярных расстояниях возникает притяжение молекул, в основе
которого лежат различные достаточно сложные механизмы. Их со-
вокупность называют вандерваальсовым взаимодействием. Кратко
рассмотрим их для случая малых (не полимерных) молекул.
Если каждая из двух взаимодействующих молекул (например,
растворителя и растворенного вещества) обладает электрической
асимметрией — дипольными моментами /и} и //2, они ориентируют-
ся относительно друг друга и между ними возникает притяжение.
Энергия этого взаимодействия, усредненная по всем ориентациям
молекул, была оценена голландским физиком Виллемом Хендри-
ком Кеезомом в 1912 г. Он показал, что энергия взаимодействия
_ 2/^/^
К ~ Л з ’
4я£0г
где £0 — диэлектрическая постоянная; г — расстояние между моле-
кулами.
Если рядом с полярной молекулой с дипольным моментом
окажется неполярная молекула с достаточно легко поляризующейся
электронной оболочкой (ее поляризуемость —а), то в неполярной
молекуле возбуждается наведенный дипольный момент //нв. Поэтому
между молекулами возникает притяжение, хотя оно и более слабое
по сравнению с взаимодействием двух дипольных молекул. Оно было
оценено известным физиком Петером Дебаем, который нашел, что
г _ ^Анва
4.1. Гибкие полимерные структуры: гомополимеры
101
Между двумя неполярными молекулами также может возник-
нуть притяжение. Распределение электронной плотности молекулы
подвержено флуктуациям тем больше, чем больше поляризуемость
электронной оболочки. Поэтому в какой-то момент времени может
возникнуть мгновенный дипольный момент //мг, который вызовет
появление наведенного момента в соседней молекуле. Этот эффект,
который назвали дисперсионным взаимодействием, был изучен в
начале тридцатых годов прошлого века Фрицем Вольфгангом Лон-
доном, который показал, что
2/г а2
Г т — (>
L г6
Эти три составляющих вандерваальсова взаимодействия Ек , ED,
El отвечают основным механизмам притяжения молекул, описыва-
емым уравнением Леннард-Джонса.
Особенность полимерных молекул в растворе заключается в том,
что огромное число элементарных мономерных группировок одной
полимерной молекулы взаимодействует одновременно с большим
числом молекул растворителя. В то же время, если гибкость поли-
мерной цепи достаточно велика, мономерные группировки взаимо-
действуют друг с другом.
Как известно, свободная энергия растворения может быть пред-
ставлена в виде суммы энтропийного и энтальпийного членов:
AGmix = Aj/mix + 7д£п1к
Флори и Хаггинс показали, что в случае раствора полимера
= fly-in + 1П +
Здесь ns и пр — число молей растворителя и полимера; ф8 и фр —
объемные доли растворителя и полимера
=
VS
V + V ’
S р
где Vs и V — объемы растворителя и полимера; % — так называемый
параметр Флори—Хаггинса, характеризующий взаимодействие по-
лимера с растворителем (см. выше).
102 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
Как отмечалось выше, для расчета энтропийного члена Флори и
Хаггинс использовали решеточную модель. В качестве простого при-
мера на рис. 4.10 схематично показаны размещение полимерной
молекулы в решетке и неразличимость полимерных молекул в ис-
пользуемой модели.
ОООООООФОО
о о о о ф-ф-ф-ф о о
о
о
ООО 000
*оооо
0*0000
О ООО 000 оо
о о о о - - оо
о
ОООО ; О О
О О О
о О о
ф-Ф-ф о
о о о о о о о
о о о о Ф Ф Ф Ф
с
о
о
о о о о о о о
о о о о
Рис. 4.10. Схема расположения полимерной молекулы в решеточной модели
(см. текст)
Для того чтобы построить статистическую модель раствора, при-
мем обозначения:
• пр — число полимерных молекул (цепей);
• N — число мономерных единиц в каждой цепи;
• ns — число молекул растворителя;
• М — общее число ячеек в решетке:
М = п + Nn.
Л Р
4.1. Гибкие полимерные структуры: гомополимеры 103
С целью определения энтропии растворения
Smix = НпЖ
нужно рассчитать полное число реализаций W размещения поли-
мерных цепей в решетке. Начнем эту оценку с определения полного
числа размещений первых мономерных единиц:
vtet = М(М - 1)(М - 2)...[Л/ - (пр -1)] = (Л/ - пр + 1)(М -пр+ 2)... М =
_ (М ~пр)'-(М-пр +1)(М-ир + 2\..М _ д/!
Для всех последующих мономерных звеньев всех полимеров в
растворе может быть использован тот же самый подход, поправлен-
ный на то, что начиная со второго звена каждого полимера коорди-
национное число уменьшается на единицу (см. рис. 4.10). Поэтому
найдем:
Добавление
вторых звеньев
всех полимеров
Добавление
третьих звеньев
всех полимеров
V 1
subsequent
(М-2пр j
I M J.
M - N(np -1) - (N -1)
M .
Это выражение легко может быть преобразовано в
f г -1(м - пру
Obsequent = ) (Д/ - '
Поэтому:
пр! пр'.(М -Nnp)'X М J
Здесь множитель пр\ введен в силу неразличимости полимерных мо-
лекул.
104 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
Нетрудно видеть, что энтропия растворения (смешения полиме-
ра и растворителя) может быть записана как
ДДт'х — Дsolution _ дип mixed _ дsolution _ (дРиге solvent । дриге polymer) _
___ д solution дриге polymer
поскольку растворитель не вносит вклада в энтропийный член.
Поэтому, принимая во внимание, что для чистого полимера
М = Nnp, а для раствора М = Nnp + ns, найдем
W
bS™ = k In------------solution = £ln
W
pure polymer
Nnff!> M\
M) (Nnpyns\
Таким образом, используя известную формулу Стирлинга In х! = ат,
получим искомое выражение для энтропии растворения:
A5mix = k(nsln0s + ир1п^).
Перейдем к тепловому эффекту растворения полимера.
Для каждой элементарной ячейки системы, относящейся к не-
которой мономерной группировке, энергия взаимодействия участву-
ющих компонентов Aw будет складываться из взаимодействия этого
звена с другими мономерными звеньями цепи w22 и молекулами ра-
створителя w12, а также взаимодействия молекул растворителя друг с
другом wu:
Aw = W12-|(wn+W22).
Если обозначить число молекул растворителя TVp а число поли-
мерных молекул со степенью полимеризации х через N2, то общее
число взаимодействий должно быть
Г xN2z\
' I N J’
где N — полное число взаимодействий; z — координационное число
рассматриваемого мономерного звена.
Отсюда энтальпия процесса окажется равной
ЛИ = N{
Aw.
N
4.2. Взаимодействие непосредственно не связанных фрагментов -Ц/- 105
Флори и Хаггинс ввели параметр взаимодействия полимер—раст-
воритель, позже названный их именами,
Aw
Z = г — •
Поэтому
АЯ = WWJ-----2-\%.
Ч N
Параметр Флори—Хаггинса оказался удобным критерием раство-
римости полимера в конкретном растворителе. Практика показыва-
ет, что при величине ^меньше 0,5 полимер растворяется в выбран-
ном растворителе. В противном случае растворимость полимера мала.
С другой стороны, параметр % описывает и качество растворителя
для конкретного полимера. Хороший растворитель должен отвечать
величине % < 0,5, а плохой — % > 0,5.
4.2.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕПОСРЕДСТВЕННО
НЕ СВЯЗАННЫХ ФРАГМЕНТОВ В ПОЛИМЕРНОЙ
ЦЕПИ: БИОПОЛИМЕРЫ
Полимеры, построенные из мономерных звеньев — фраг-
ментов углеводородных молекул, которые соединены друг с другом
одинарными связями углерод—углерод, обладают высокой гибкос-
тью цепи. В этом случае звенья, находящиеся на достаточно далеких
расстояниях в цепи, могут оказаться в изогнутой молекуле на рас-
стояниях непосредственного контакта. Но даже в этом случае
взаимодействие не связанных друг с другом пар звеньев не приводит
к заметным изменениям структуры цепи, поскольку оно определя-
ется слабыми вандерваальсовыми силами.
Ситуация резко меняется, когда в состав мономерных звеньев
входят атомы кислорода, азота и некоторых других элементов. Связи
этих атомов с атомами углерода обладают заметными дипольными
моментами, что может привести к значительным электростатическим
взаимодействиям. Но наиболее важным механизмом, влияющим на
структуру полимерной цепи, оказывается образование внутримоле-
кулярных водородных связей. Они могут принципиально изменять
Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
106
структурные характеристики полимерных молекул и значительно
увеличивать жесткость полимерной цепи.
Биополимеры: молекула ДНК
Основание
nh2
он
Дезоксирибоза
Рис. 4.11. Структура фраг-
мента ДНК-нуклеотида
Мономерными звеньями молекулы ДНК являются молекуляр-
ные фрагменты, которые принято называть нуклеотидами. Они пред-
ставляют собой (рис. 4.11) структуру, образованную остатком орто-
фосфорной кислоты, одним из сахаров —
дезоксирибозой и азотистым основанием.
В полимерной цепи чередуются фосфат-
ные группы и дезоксирибоза, к которой
как боковая цепь присоединено одно из
азотистых оснований (рис. 4.12). В силу
структурных особенностей мономерных
единиц (т. е. величин валентных углов
между связями входящих в них атомов)
эти полимерные цепи сворачиваются в
спиральные структуры (рис. 4.13). При
этом замечательная особенность молеку-
лы ДНК состоит в том, что основания
каждой полимерной цепи образуют водородные связи с основания-
ми второй цепи, превращая молекулу ДНК в протяженную доста-
точно жесткую структуру.
Основания могут объединяться попарно только в сочетаниях: А—
Т и G—С, образовывая за счет водородных связей устойчивые груп-
пировки. Размеры их по одной из осей удивительно близки (рис.
4.14). Поэтому эти пары легко образуют мостики, связывающие две
спиральные цепи ДНК.
Двухцепочечные молекулы ДНК представляют собой полимеры
с высокой и равномерно распределенной вдоль цепи молекулы же-
сткостью. Поэтому форма одиночных молекул как открытых цепей,
так и кольцевых структур существенно проще, чем в случае углерод-
ных гомополимеров (рис. 4.15). Глобулизация ДНК является слож-
ным процессом, который наиболее эффективно осуществляется в
растворах клубков другого гибкого полимера. При этом глобуляр-
ные единицы могут иметь форму шаров или торов.
В сущности, глобулярными структурами ДНК являются хромо-
сомы клетки (рис. 4.16).
4.2. Взаимодействие непосредственно не связанных фрагментов
3^107
Рис. 4.12. Структура поли-
мерной цепи ДНК
Рис. 4.13. Пространственная
структура молекулы ДНК
Рис. 4.14. Основание, входящее в мо
лу ДНК
108 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
Хромосомы животных и человека имеют сложное строение. Их
основу составляют молекулы ДНК. У человека это цепи, содержа-
щие от 50 до 245 миллионов пар нуклеотидов, длина которых может
доходить до 5 сантиметров. Кроме молекулы ДНК в хромосому вхо-
дит несколько специализированных белков. Основная молекуляр-
ная единица в хромосомах — хроматин. Это линейная структура,
напоминающая бусы (см. рис. 4.16), в которой молекула ДНК обви-
вает расположенные последовательно плотные образования (окта-
меры) глобул белка. Цепочки хроматина упаковываются в компакт-
ные (глобулярные) единицы — волокна. В свою очередь эти волокна
образуют складчатую структуру в хромосомах с размерами порядка
нескольких долей миллиметров.
Рис. 4.15. Различные формы цепочечных и кольце-
вых молекул ДНК
В дополнение к одноцепочечным и двухцепочечным линейным
молекулам, ДНК может образовывать различные и в том числе бо-
лее сложные структуры. Часть из них показаны на рис. 4.17.
4.2. Взаимодействие непосредственно не связанных фрагментов
109
Рис. 4.16. Строе-
ние хромосомы
ядра клетки
Т
2^ нм
Линейные
структуры
-----------Одноцелочеч ная
III III III illlllll
Упаковка
хроматина
Хромосома
Разветвленные
структуры
|Ц|Ц|||||||Ц||Ц Двухцепочечная
Двухцепочечная,
одна цепь
фрагментирована
-т-п Двухцепочечная
НШс цепями
неравной длины
ними концами
Растянутый
фрагмент хроматина
Фрагмент цепочки
хроматина
т
11 нм
1
Волокно хроматина
30 нм
1400 нм
1
Кольцевые
структуры
Одноцепочечная
Двухцепочечная
с разрывом
водной цели
Двухцепочечная
замкнутая
Двухцепочечные,
образующие
катенаны
30 нм
300 нм
700 нм
Рис. 4.17. Различ-
ные структурные
формы молекулы
ДНК
110 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
Немного подробностей
Впервые предположение о возможной форме хранения инфор-
мации в организме на молекулярном уровне было высказано одним
из основоположников квантовой механики Эрвином Шредингером.
В лекции «Что такое жизнь с точки зрения физики», которую он
прочел в 1943 г. в Тринити-колледже, он выдвинул идею апериоди-
ческого кристалла — системы молекулярных ячеек, которые хранят
генофонд живого существа. Он говорил:
«Маленькую молекулу можно назвать “зародышем твердого тела”.
Исходя из такого маленького твердого зародыша, очевидно, возможно
представить себе два различных пути построения все больших и боль-
ших ассоциаций. Один — это сравнительно однообразный путь повто-
рения снова и снова одной и той же структуры в трех направлениях.
Таким путем растет кристалл. Раз периодичность установилась, то уже
нет определенной границы для размера такого агрегата. Другой путь —
это построение все более и более увеличивающегося агрегата без скуч-
ного механизма повторения. Это случай все более и более сложной
органической молекулы, в которой каждый атом, каждая группа ато-
мов играет индивидуальную роль, не вполне равнозначную роли дру-
гих атомов и групп. Мы можем совершенно точно назвать это образо-
вание апериодическим кристаллом или твердым телом и выразить нашу
гипотезу словами: мы полагаем, что ген или, может быть, целое хромо-
сомное волокно представляет собой апериодическое твердое тело».
Уже в первой половине прошлого века стало ясно, что наслед-
ственная информация сосредоточена в ядрах клеток, в хромосомах,
построенных на основе молекул дезоксирибонуклеиновой кислоты.
К началу 1950-х годов был установлен химический состав ДНК.
Оказалось, что эта полимерная молекула построена из мономерных
единиц — нуклеотидов. Каждый из них представляет собой сочета-
ние ковалентно связанных фосфатной группы, сахара (дезоксири-
бозы) и одного из четырех азотистых оснований (аденина, тимина,
аденина и цитозина). Нуклеотиды соединены таким образом, что
фосфатная группа каждого следующего нуклеотида образует хими-
ческую связь с сахаром предыдущего. В это время постепенно скла-
дывалось убеждение, что носителем генетической информации яв-
ляется молекула ДНК. Поэтому определение структуры этой моле-
кулы становилось проблемой первостепенной важности.
Работы по определению структуры молекулы ДНК проводились
в нескольких группах исследователей: в Пасадене (Калифорния,
США) группой патриарха структурной химии Лайнуса Полинга, в
4.2. Взаимодействие непосредственно не связанных фрагментов
Кингс-колледже (Лондон, Англия) и в Кавендишской лаборатории
(Кембридж, Англия). Но решающим фактором оказались экспери-
ментальные данные сотрудницы Кингс-колледжа Розалинды Фран-
клин. Она получила рентгенограммы одного из видов ДНК, в кото-
рых проявлялись характерные особенности. Этих данных было не-
достаточно для полного рентгеноструктурного анализа. Более того,
уровень эксперимента и расчетного обеспечения не позволял в те
годы его выполнить. Розалинда Франклин произвела качественный
анализ рентгенограмм, который тем не менее привел ее к важным
выводам. Она показала, что ДНК закручена в спираль, причем азо-
тистые основания располагаются перпендикулярно к оси спирали.
Более того, сахарно-фосфатный остов образует внешнюю поверх-
ность спирали, а основания находятся внутри.
Розалинда Франклин проводила свои исследования в 1952 г.
В это время шло яростное соревнование исследовательских групп,
которые стремились найти непротиворечивую структуру молекулы
ДНК. Очень близок к решению был Морис Уилкинс, руководитель
лаборатории, в которой работала Розалинда Франклин. Но первым
это удалось сделать Джеймсу Уотсону и Фрэнсису Крику, которые
работали в Кавендишской лаборатории. Они использовали модели
фрагментов ДНК, выполненные в одном масштабе, и собрали из
них то, что сегодня называется двойной спиралью. В своей статье,
где в 1953 г. были опубликованы эти результаты, они писали:
«Мы хотим предложить структуру соли дезоксирибонуклеино-
вой кислоты (ДНК). Эта структура обладает неизвестными ранее
особенностями, которые представляют интерес для биологии».
Генетический фонд ДНК представляет собой информацию о
структуре белков, которые синтезирует клетка. Но наряду с этим
молекула ДНК содержит регуляторные сигналы. Им отвечают спе-
цифические нуклеотидные последовательности — промоторы. Эти
сигналы определяют точки начала и конца считывания информа-
ции, т. е. они дают возможность считать информацию, относящую-
ся к конкретному белку в процессе его синтеза. В ДНК животных
информация о структуре белка может кодироваться не одним не-
прерывным участком, а несколькими сегментами, разделенными
участками ДНК, которые носят название интронов.
Процессы синтеза белков, постоянно протекающие в клетке и
поддерживающие ее жизнедеятельность, определяются информаци-
ей, которая записана в цепи ДНК. Структура синтезируемого белка
определяется частью генома — соответствующим этому белку участ-
112
Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
ком ДНК, находящейся в ядре клетки. А синтез белка разделен в
пространстве клетки и происходит в других клеточных образовани-
ях — рибосомах. Информация о структуре, которая должна быть
синтезирована, переносится в рибосому другой молекулой — РНК
(точнее, совокупностью молекул РНК), структура которой точно от-
вечает структуре соответствующего участка ДНК. Синтез молекулы
РНК, т. е. считывание (транскрипция) информации, производится
ферментом ДНК зависимая РНК-полимераза. При этом разворачи-
вается двойная спираль ДНК, и на ее участке, начало которого оп-
ределяется промотором синтезируемого белка, синтезируется копия
участка ДНК — молекула РНК (рис. 4.18).
Рис. 4.18. Перенос инфор-
мации с молекулы ДНК на
молекулу РНК
При жизни организма непрерывно происходит обновление тка-
ней, клеток и других структур, которое неизбежно должно включать
в себя сохранение генетической информации. Для этого необходи-
4.2. Взаимодействие непосредственно не связанных фрагментов
мо, чтобы информация воспроизводилась при размножении моле-
кул ДНК (репликация ДНК => ДНК), передавалась от ДНК к РНК в
ходе синтеза белка в клетке (транскрипция ДНК => РНК), передава-
лась от РНК синтезируемому белку (транскрипция РНК => белок) и
воспроизводилась при копировании ДНК по структуре PH К.
Фундаментальную роль во всех этих процессах играют специфи-
ческие белки — ферменты, которые катализируют (скорее даже осу-
ществляют) процессы создания генетических структур.
Для репликации ДНК животных организмов и человека характе-
рен так называемый полуконсервативный путь. При этом двойная
спираль расплетается, каждая цепь используется как матрица для
синтеза комплементарной копии, и каждая из создающихся моле-
кул ДНК образуется из первоначальной цепи и вновь созданной.
Этот процесс сложен. Он требует присутствия специальных распле-
тающих двойную спираль белков, ферментов ДНК-полимеразы и
лигазы и некоторых других молекулярных структур.
При размножении (репликации) молекулы ДНК двойная спи-
раль разворачивается. К каждой цепи присоединяется в заданной
промотором точке молекула фермента ДНК-полимеразы. Она опре-
деляет тип основания, к которому фермент присоединен, захваты-
вает из окружающей среды комплементарное ему основание, при-
соединяет его к формируемой ферментом цепи и переходит к следу-
ющему основанию воспроизводимой ДНК. Так образуется еще одна
пара цепей, комплементарных исходным цепям ДНК. Фермент ли-
газа сшивает в процессе образования комплементарной копии от-
дельные фрагменты синтезируемой цепи.
4.2.1. Биомолекулярные векторы,
переносящие генетическую информацию:
плазмиды и трансгенные технологии
Биотехнологические процессы были известны и широ-
ко использовались сотни лет тому назад. Пиво употреблялось еще в
Древнем Египте. Выпечка дрожжевого хлеба и виноделие были из-
вестны в Древней Греции и Риме. На протяжении последующих сто-
летий входили в жизнь все новые и новые биотехнологические про-
цессы вплоть до микробиологического производства пенициллина и
других антибиотиков, начатого в первой половине XX века. Последую-
щие десятилетия прошлого столетия ознаменовались принципиаль-
114 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
но отличными от общепринятых в те годы биотехнологиями. По
своей сущности они были основаны на том, что сегодня называют
нанотехнологией.
В середине прошлого века значительно возросли уровень раз-
вития представлений о молекулярной структуре вещества и техни-
ка ее экспериментального определения. Это сделало доступным
понимание основных особенностей структуры молекул биологи-
чески важных соединений. Впервые была установлена полная
структура белка — инсулина, что послужило толчком для изуче-
ния структуры других белков и высокомолекулярных биологичес-
ких соединений. Но наиболее знаменательным событием, корен-
ным образом изменившим молекулярную биологию, было опреде-
ление структуры молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты —
ДНК и понимание на этой основе ее роли носителя генетической
информации.
Генетическая информация, которая определяет структуру, фун-
кции, пути эволюции живого организма, закодирована в молекулах
дезоксирибонуклеиновой кислоты — ДНК, которые находятся в яд-
рах клеток. Число нуклеотидов в ДН К зависит от степени организа-
ции организма. Бактериальные хромосомы состоят приблизительно
из 3 миллионов нуклеотидов. ДНК человека содержит около 3 мил-
лиардов нуклеотидных единиц.
Генетический код, записанный на молекулах ДНК хромосом
клетки, определяет процессы ее жизнедеятельности, т. е. процессы
синтеза белков клеткой. Поскольку букв кода всего лишь четыре, а
число аминокислот в белках — 20, этот код не может быть однобук-
венным. Различных сочетаний по два нуклеотида может быть только
16. Поэтому известный физик-теоретик Георгий Антонович Гамов
предложил в 1954 г. модель генетического кода триплетной структу-
ры, в котором для каждого триплета было использовано название
«кодон». Число возможных кодонов, построенных из 4 нуклеоти-
дов, равно 64. Поэтому принимается, что генетический код вы-
рожден, т. е. одному и тому же белку может отвечать не один кодон.
Но при этом два первых нуклеотида в кодонах, отвечающих одному
и тому же белку, всегда одинаковы.
На протяжении второй половины прошлого века стройная схема
передачи генетической информации (см. предыдущий раздел) полу-
чила существенные и, как оказалось, практически важные дополне-
ния. Было показано, что наряду с хромосомным путем передачи
4.2. Взаимодействие непосредственно не связанных фрагментов
генетической информации (ДНК—РНК—белок) в природе исполь-
зуется еще и внехромосомный способ.
Оказалось, что в клетках бактерий присутствуют внеядерные
молекулы ДНК, которые были названы плазмидами. Плазмиды пред-
ставляют собой кольцевые молекулы ДНК, отвечающие по объему
информации 1—3 % генома бактерии. Но эта малая часть генофонда
кодирует важные генетические признаки, которые бактериальные
хромосомы могут не кодировать. Плазмиды позволяют клеткам ис-
пользовать многие сложные соединения в качестве источников пи-
тания и обеспечивают устойчивость к разнообразным токсичным
агентам, особенно к антибиотикам. Количество плазмид в клетке
может колебаться от одной до более чем ста. В целом чем плазмиды
более крупные, тем меньше количество их копий в клетке. Реплика-
ция плазмиды регулируется независимо от репликации хромосомы.
Переломным моментом в использовании плазмид в практичес-
ких целях было открытие в 1972 г. рестрикционных ферментов,
которые расщепляют ДНК на отдельные фрагменты в ее участках,
определяющихся некоторым конкретным набором оснований. Это
дало возможность как разрезать молекулы ДНК, так и сшивать их
отдельные фрагменты уже известными к тому времени фермента-
ми — лигазами, т. е. видоизменять генетический код. Открытие
плазмид и рестрикционных ферментов было революционным мо-
ментом в развитии современной биотехнологии. Оно позволило
встраивать в плазмиды бактериальных культур гены, отвечающие
за синтез продуктов, которые не производятся этой культурой. По-
лученная плазмида (ее называют рекомбинантной ДНК) вводится
в клетки бактерий и инициирует в них биосинтез нового продукта.
Такие плазмиды называют также векторами, переносящими гене-
тическую информацию.
Рассмотрим в качестве примера процесс синтеза инсулина бак-
териями кишечной палочки Е. Coli с использованием техники ре-
комбинантной ДНК.
Диабет представляет собой одну из тяжелых болезней человека,
проявляющуюся в нескольких формах. В организме человека выра-
батывается гормон инсулин, участвующий в сахарном обмене. Под
действием инсулина сахар, содержащийся в пище, переходит в кровь
и затем поступает в клетки организма. При недостатке инсулина
или же его отсутствии сахар остается в крови и выводится через
почки из организма. Диабетиков лечат введением им инсулина, ко-
116 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
торый в 1960—1980-е годы добывался на бойнях из поджелудочных
желез свиней или коров. Но поджелудочная железа коровы весит
200—250 г, и для того чтобы получить 100 г кристаллического инсу-
лина, требуется 800—100 кг исходного сырья. Поэтому в то время
ощущался серьезный недостаток гормона. Так, в 1979 г. из 60 мил-
лионов больных диабетом во всем мире только 4 миллиона получа-
ли препарат инсулина.
Работы по синтезу инсулина были начаты в конце 1970-х годов
прошлого века. Простейшей и первой из известных плазмид была
pSClOl, выделенная из кишечной палочки Е. Сой. Ее характеристи-
ки не были оптимальными. Она содержала только один участок,
ответственный за устойчивость к антибиотикам, и она плохо раз-
множалась. Но на ее основе был синтезирован ряд векторов. В плаз-
мидном векторе pBR322 (рис. 4.19) имеется два участка устойчивос-
ти к антибиотикам — тетрациклину и ампициллину и несколько
точек (их называют сайтами), по которым плазмида может быть раз-
резана рестрикционным ферментом.
Рис. 4.19. Молекула плазмиды pBR322
Для синтеза инсулина использовалась плазмида pBR322. Рест-
рикционный фермент расщеплял плазмиду в средней части гена,
кодирующего устойчивость к пенициллину. В этот разрыв встраи-
вался с помощью фермента ДНК-лигазы ген инсулина. Обычно мо-
лекулы рекомбинантных ДНК с трудом проникают сквозь клеточ-
ную стенку бактерий. Однако разбавленный раствор хлористого каль-
ция делает оболочки клеток проницаемыми. Это дало возможность
4.2. Взаимодействие непосредственно не связанных фрагментов
ввести в клетки бактерий Е. Coli полученные плазмиды, которые
инициировали в клетках синтез гибридного белка, содержащего
пептидные последовательности как ин-
сулина, так и пенициллина. После этого
инсулин выделялся из гибридной моле-
кулы химическими методами. Исходно в
бактериях Е. Coli синтезировалось около
100 000 молекул инсулина на одну бакте-
риальную клетку (рис. 4.20). Этот процесс
был положен в основу промышленного
производства. Начиная с 1982 г. компа-
нии США, Японии, Англии и некоторых
других стран производят генно-инженерный
инсулин. Из 1000 литров бактериальной
культуры получают около 200 г инсулина.
Это эквивалентно количеству гормона, про-
изводимого из 1600 кг поджелудочных же-
Рис. 4.20. Образование ин-
сулина в клетках бактерий
Е. Coli
лез животных.
Производство инсулина было одной из первых промышленно
освоенных трансгенных технологий. В их основе лежит перенос чу-
жеродного гена вектором (плазмидой, вирусом) в клетку, которая в
результате этого производит новый молекулярный продукт.
Создание трансгенных технологий сказалось прежде всего на
медицине. За инсулином последовало промышленное производство
целого ряда других медицинских препаратов, среди которых прежде
всего нужно назвать инсулины и противораковое средство — интер-
лейкин. В целом использование трансгенных технологий в США
сравнимо сегодня по объему с использованием антибиотиков.
Впечатляющим, но неоднозначным по своим результатам было
создание трансгенных растений.
Те сорта культурных растений, которые распространены в на-
стоящее время, нередко представляют собой результат многовеко-
вой селекции, которая придала им свойства, необходимые для ши-
рокого практического применения. Но при этом лучшие сорта ока-
зались более подверженными вирусным и микробным заболеваниям,
малоустойчивыми к насекомым, засухе и т. д. Поэтому основная
цель создания трансгенных растений состоит в том, чтобы повысить
их устойчивость к болезням и различным экстремальным условиям
и тем самым увеличить объем их производства.
118 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
В настоящее время только компанией «Монсанто» (Германия),
одной из занимающихся трасгенными растениями, создано более
45 тысяч независимых линий. Получены растения, способные про-
тивостоять более чем десятку вирусных заболеваний. В Бельгии и
США были внедрены в клетки растений гены, ответственные за син-
тез инсектицидов бактериального происхождения. При этом вне-
сенные изменения не воздействуют отрицательно на человеческий
организм. В результате трансгенные картофель и томаты сделались
устойчивыми к колорадскому жуку, а хлопчатник оказался устойчи-
вым к различным насекомым и в том числе к хлопковой совке. Бла-
годаря этому применение опасных для человека инсектицидов было
сокращено на 40—60 %.
Явные достоинства трансгенных растений, прошедших полевые
испытания и возделываемых в США и Европе, приводят к тому, что
их число и объемы производства трансгенной продукции постоянно
увеличиваются. Но в то же время растет и неоднозначное отноше-
ние к проблеме трансгенных растений со стороны рядовых потреби-
телей и правительств в разных странах. В США расширяются рамки
законопроектов, разрешающих их производство и продажу, а транс-
генные растения выращиваются на все больших площадях. В то же
время в странах Европейского союза принят закон о необходимости
научно обоснованной оценки безопасности растений и животных,
получаемых в результате трансгенеза.
Основные опасения медиков и биологов по поводу трансгенеза
связаны с неожиданными эффектами, проявляющимися при этом, —
с изменениями химического состава и снижением пищевой ценно-
сти продуктов. Более того, в результате генной модификации не могут
быть исключены, например, аллергические реакции и отдаленные
последствия, такие, как мутагенное, канцерогенное или токсичес-
кое предрасположение.
В России сегодня принято, что трансгенные растения должны
пройти перед разрешением на их практическое использование де-
тальную проверку возможных изменений генотипа растения и тех-
нологических свойств продукта, а также влияния получаемых про-
дуктов на иммунный статус организма и систему его ферментной
защиты. Только после детального изучения этих факторов, в том
числе на нескольких поколениях лабораторных животных, возможны
государственная регистрация и использование трансгенных рас-
тений.
4.2. Взаимодействие непосредственно не связанных фрагментов
4.2.2. Практическое использование
комплементарности нуклеотидов: биочипы
Генетическая информация, которая определяет струк-
туру, функции, пути эволюции живого организма, закодирована в
молекулах дезоксирибонуклеиновой кислоты — ДНК, которые на-
ходятся в ядрах клеток. Основа молекулы ДНК — полимерные цепи,
в которых чередуются группировки фосфорной кислоты и одного из
сахаров — дезоксирибозы (см. разд. 4.2). К каждой рибозной груп-
пировке присоединено одно из четырех азотистых оснований: аде-
нин (А), тимин (Т), гуанин (G) или цитозин (С). Замечательным
свойством этих оснований является то, что пары А—Т и G—С толь-
ко в этих комбинациях могут образовывать за счет водородных свя-
зей устойчивые группировки, размеры которых по одной из осей
удивительно близки. Эти группировки образуют мостики, которые
связывают цепи ДНК в устойчивую двойную спираль. Пары А—Т и
G—С и построенные на их основе структуры называют комплемен-
тарными.
Генетический код, записанный на молекулах ДНК хромосом
клетки, определяет процессы ее жизнедеятельности, т. е. процессы
синтеза белков клеткой. Поскольку букв кода всего лишь четыре, а
число аминокислот в белках — 20, этот код не может быть однобук-
венным. Различных сочетаний по два нуклеотида может быть толь-
ко 16. Поэтому известный физик-теоретик Георгий Антонович Га-
мов предложил в 1954 г. модель генетического кода триплетной струк-
туры, в котором для каждого триплета было использовано название
«кодон». Число возможных кодонов, построенных из 4 нуклеоти-
дов, равно 64.
Таким образом, отрезок цепи ДНК, соответствующий хотя бы
нескольким кодонам, будет отвечать одной-единственной комбина-
ции нуклеотидов из очень большого их числа. Такой отрезок может
образовывать с комплементарным ему участком неизвестной ДНК
устойчивую структуру, естественно, если такой участок существует.
Иными словами, отрезок цепи ДНК заданной структуры может быть
использован как аналитическое средство, с высокой избирательнос-
тью распознающее эту структурную группировку.
Мощное современное аналитическое средство — биочипы пред-
ставляют собой систему микроскопических анализаторов химичес-
ких веществ, размещенных на твердой подложке (стекло, пластик,
Рис. 4.21. Химичес-
кий биочип
120 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
керамика). Число этих анализаторов огромно — сотни — тысячи на
1 см2. Биочипы позволяют быстро анализировать жидкие смеси хи-
мических соединений и определять при этом различные характери-
стики присутствующих в смеси молекулярных образований.
Разработка биочипов началась в конце 1980-х — начале 1990-х го-
дов прошлого столетия, в разгар работ по определению генома че-
ловека. Именно тогда директор Института мо-
лекулярной биологии РАН в Москве академик
Андрей Дарьевич Мирзабеков предложил идею
биохимического чипа. В нем на поверхности
стеклянной пластины располагалось множество
мельчайших капелек геля (ячеек, рис. 4.21), каж-
дая из которых содержала молекулярную струк-
туру — анализатор на какое-то определенное
вещество. Размеры этих ячеек казались бы ог-
ромными по сравнению с элементами полупроводниковых схем в
микроэлектронике — 100 х 100 х 20 мкм. Но это позволяет размес-
тить на 1 см2 до 10 000 анализаторов.
Немного подробностей
В 1992 г. Андрей Дарьевич Мирзабеков организовал в России
международный круглый стол по проблеме биочипов. Результаты,
полученные в Институте молекулярной биологии РАН, произвели
сильное впечатление на участников, среди которых был один из ру-
ководителей международной программы «Геном человека» Чарльз
Кантор. После этого активные работы по созданию биочипов нача-
лись и за рубежом.
В середине 1990-х годов, когда финансирование научных иссле-
дований в России было практически прекращено, академик Мирза-
беков был приглашен в Аргоннскую национальную лабораторию
(Чикаго, США). Мирзабеков настоял на том, чтобы работы по со-
зданию биочипов в США проводились совместно с Институтом мо-
лекулярной биологии РАН. В результате этих исследований на про-
тяжении 5—6 лет был получен базовый патент на биочипы, который
объединил несколько разработанных совместно технологий. Он при-
надлежал России, но право на его использование было куплено ком-
паниями «Моторола» и «Хьюлетт-Паккард». По соглашению с руко-
водством Аргоннской национальной лаборатории 50 % доходов от
патентов поступало ей, а остальные 50 % — в Институт молекуляр-
4.2. Взаимодействие непосредственно не связанных фрагментов —I 121
ной биологии РАН. На заработанные деньги было закуплено иссле-
довательское и технологическое оборудование, позволившее орга-
низовать не только дальнейшее изучение, но и производство биочи-
пов. Позже, когда доходы от производства биочипов стали заметно
расти, компании «Моторола» и «Хьюлетт-Паккард» зарегистрирова-
ли свой собственный патент на модифицированную технологию про-
изводства биочипов. В то же время группой академика Мирзабекова
была разработана и запатентована более совершенная технология.
Биочипы, предложенные академиком Мирзабековым, первона-
чально предназначались для эффективного секвенирования, т. е.
определения нуклеотидной последовательности ДНК. В каждой из
ячеек биочипа был закреплен какой-либо из олигонуклеотидов, т. е.
фрагмент ДНК, содержащий последовательность некоторого числа
нуклеотидов, представляющих собой часть генетического кода. Длина
этих фрагментов во всех ячейках
одинакова. Они различаются толь-
ко последовательностью расположе-
ния в них нуклеотидов. Исследуе-
мая ДНК режется на отдельные
фрагменты рестрикционными фер-
ментами, и к каждому фрагменту
прикрепляется химически флю-
оресцентная метка. Когда смесь
этих фрагментов наносится на био-
чип, то в ячейке может закрепить-
ся только тот фрагмент, последо-
вательность нуклеотидов которого
Рис. 4.22. Запись информации на
биочипе
комплементарна последовательности нуклеотидов анализатора. После
этого биочип промывается и флюоресценция ячеек, к которым при-
соединились фрагменты изучаемой ДНК, фиксируется оптической
системой (рис. 4.22).
Область применения биочипов быстро расширяется. Еще в
1990-е годы наряду с биочипами для секвенирования были разрабо-
таны аналогичные устройства на основе белков. Как известно, в орга-
низме человека в ответ на попадание чужеродных веществ и заболе-
вания организма вырабатываются сложные молекулы белковой при-
роды — антитела. В организме они противодействуют заболеванию.
Но в то же время молекулы антител могут использоваться и для
диагностики этих заболеваний.
122 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
В настоящее время области применения биочипов и, как след-
ствие, объемы их производства неуклонно растут. Зарубежные ком-
пании используют при этом более сложное технологическое обору-
дование, которое, например, позволяет пришивать лазерным излу-
чением анализаторы прямо к подложке. За счет этого увеличивается
плотность размещения анализаторов на чипе. Но при этом возрас-
тает их стоимость. Так, биочипы одной из основных компаний —
производителей биочипов, «Арфиметрикс», которая вышла в лиде-
ры на мировом рынке, стоят несколько сотен долларов.
Чипы компании «Биочип-ИБМ» создаются на гелевой основе.
Анализ информации прореагировавших чипов производится авто-
матическим анализатором — комбинацией щирокопольного микро-
скопа, видеокамеры и компьютера. При этом стоимость биочипов
для диагностики туберкулеза, поставляемых компанией, составляет
14—15 долларов.
Очень важные по своей значимости и многообещающие направле-
ния работ развивались в последние годы в Институте молекулярной
биологии РАН.
Туберкулез сегодня становится одной из проблем России. Число
больных им постоянно увеличивается. Особенность туберкулеза со-
стоит в том, что возникают трудности при выборе стратегии его
лечения. Дело в том, что туберкулезная палочка на протяжении боль-
шого времени мутировала, вырабатывая штаммы, невосприимчивые
к употребляемому лекарству. В результате известно около 40 мутант-
ных штаммов бактерии туберкулеза, в которых генетически закреп-
лена устойчивость к тем или иным медицинским препаратам.
Для того чтобы поставить диагноз больному туберкулезом обще-
принятыми методами, требуется 5—6 недель, на протяжении кото-
рых его лечат стандартными средствами. Если же в результате выяс-
няется, что у него устойчивая к употребляемым лекарствам форма,
то больной к этому времени успевает принять ненужные и нередко
вредные для него медикаменты. Более того, он заражает этой фор-
мой и других больных, с которыми контактирует.
Разработанные в Институте молекулярной биологии биочипы для
диагностики туберкулеза позволяют диагностировать формы этой
болезни менее чем за сутки. Сегодня эти биочипы внедряются в
медицинскую практику.
Следует упомянуть также о созданных в этом институте и прохо-
дящих сертификацию биочипах для диагностики лейкемии.
4.2. Взаимодействие непосредственно не связанных фрагментов
4.2.3. Практическое использование комплементарности
нуклеотидов: ДНК-компьютинг
Девяностые годы прошлого века ознаменовались не-
ожиданным появлением нового информационного подхода, не имев-
шего до этого предшественников. В 1994 г. Леонард Эдлмен — про-
фессор информатики и молекулярной биологии Университета Юж-
ной Калифорнии в Лос-Анджелесе опубликовал в журнале «Science»
статью под названием «Молекулярные вычисления для решения
комбинаторных проблем». Эта статья сразу же завоевала многочис-
ленных сторонников и последователей и сделалась отправной точ-
кой целого ряда развивавших ее работ.
Немного подробностей
В юности Лен Эдлмен долго не мог найти дело, которым он
хотел бы заниматься. Поступив в Калифорнийский университет в
Беркли, он сначала выбрал в качестве своей специальности химию,
потом медицину и в конце концов математику. «Я прошел через
множество вещей, и наконец, последнее, что оставалось, для того
чтобы закончить вовремя, была математика», — писал он позже.
Поступив после окончания университета в банк программистом, он
продолжал поиски. Снова попытка найти себя в медицине, затем в
физике — одновременно с работой в банке. После этого он вернул-
ся в Беркли, где подготовил и защитил диссертацию, посвященную
теоретическим аспектам вычислительной сложности. И сразу же
после этого он получил должность доцента математики в Массачу-
сетском технологическом институте (МТИ).
В это время его коллеги по МТИ — Рональд Ривест и Ади Ша-
мир работали над проблемой защиты информации. Они разрабаты-
вали систему кодирования, так называемый «ключ», представляю-
щий собой математическую формулу для шифровки и дешифровки
данных. К этой работе они привлекли Эдлмена. В результате ими
была создана система кодирования, получившая по первым буквам
их фамилий название RAS-система. Она принесла им известность
и, как следствие, деньги.
Несмотря на прекрасные условия работы в МТИ, в 1980 г. Эдл-
мен вернулся в Университет Южной Калифорнии в Лос-Анджелесе.
Именно там он почувствовал склонность сначала к иммунологии, а
затем к молекулярной биологии, нерешенные проблемы которой,
по его мнению, «отличались такой же красотой, как и математичес-
124 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
кие». Больше всего его привлекали проблемы хранения генетичес-
кой информации молекулами ДНК, транскрипция этой информа-
ции и ее передача.
Уникальной особенностью Эдлмена было то, что интерес к ин-
формационным проблемам молекулярной биологии сочетался в нем
с глубоким пониманием проблем высокой вычислительной сложно-
сти. Разрабатывая систему кодирования, он полностью понимал
недостаточность традиционных математических методов. Все это
вместе взятое привело его к разработке подхода, который был на-
зван ДНК-компьютингом.
В качестве конкретной задачи высокой вычислительной сложно-
сти, на которой можно было отработать основные принципы подхо-
да, Эдлмен выбрал проблему нахождения гамильтоновых путей —
составную часть проблемы коммивояжера. Проблема нахождения га-
мильтоновых путей заключается в том, чтобы определить все воз-
можные пути, которые проходят через каждую точку (город, который
нужно посетить коммивояжеру) совокупности, содержащей Сточек.
В этой совокупности задаются начальная и конечная точки, и при
этом через каждую точку можно проходить только один раз. Эдлмен
выбрал в качестве объекта систему из семи точек (рис. 4.23). Его под-
ход заключался в том, чтобы решить задачу в два этапа. Первый из
них — одновременное определение всех возможных путей для этой
совокупности точек, проходящих и не проходящих через все точки,
проходящих через некоторые точки несколько раз и однократно и т. д.
Именно этот этап вызывает экспоненциальное время вычислений в
общепринятых численных методиках решения проблемы.
Кодирование вершин графа (X)
и их комплементарные коды (X')
ХО = ACTTgcag; ХО’ = TGAAcgtc
XI = TCGGactg; XI’ = AGCCtgac
Х2 = CCGAatgc; Х2’ = GGCTtacg
Х5=....................
Кодирование путей между вершинами,
используя комплементарные коды
р13
Рис. 4.23. Основные химические и
физико-химические операции ДНК-
компьютинга
рО1 = cgtcAGCC; р12 = tgacGGCT
pO2 = cgtcGGCT ....
р05=.„. р15 = ....
4.2. Взаимодействие непосредственно не связанных фрагментов
Второй этап заключается в анализе полученной смеси всех воз-
можных путей. Эдлмен показал, что этот процесс может быть вы-
полнен методами современной генной инженерии с полиномиаль-
ным, а не экспоненциальным временем.
Техническая сторона подхода заключалась в том, что каждая точка
системы «моделировалась» отрезком одноцепочечной молекулы ДН К
(см. рис. 4.23). В методике Эдлмена каждой точке (городу) отвечает
отрезок, содержащий 20 различных нуклеотидов. Поскольку каждая
точка пути соединена с двумя другими, отрезок ДНК подразделя-
ется на две части, отвечающие правому и левому соседям точки.
Кроме этого, синтезируются 20-нуклеотидные последовательности
одноцепочечной ДНК, отвечающие всем возможным вариантам
расстояний между точками (1—2, 1—3, ..., 1—N, ..., 2—1, 2—3, 2—4 и
т. д.). Каждый отрезок, отвечающий расстоянию между z-й и j-й точ-
ками, представляет собой последовательность 10 нуклеотидов, ком-
плементарных правой части кода точки z, и 10 нуклеотидов, компле-
ментарных левой части кода точки у. Все отрезки нуклеотидов, от-
вечающие как точкам, так и возможным расстояниям между ними,
сливаются в реактор. В результате между отвечающими друг другу
комплементарными кодами ДН К образуются водородные связи. Ины-
ми словами, протекает процесс, который называют гибридизацией.
После этого специальный фермент (лигаза) сшивает соединенные во-
дородными связями отрезки в одноцепочечные фрагменты ДН К. Та-
ким образом, из самого способа синтеза понятно, что образуется гран-
диозное количество молекул ДНК, отвечающих всем возможным ва-
риантам путей между точками. При этом все они синтезируются
одновременно, т. е. с гигантской степенью параллелизма.
Вторым этапом решения проблемы гамильтоновых путей, раз-
работанного Эдлменом, было использование техники генной ин-
женерии для того, чтобы определить, есть ли среди компонентов
полученной смеси одноцепочечных ДНК экземпляры, отвечающие
этим путям. При этом Эдлмен построил технику анализа по прин-
ципу последовательного удаления всего, что не относится к реше-
нию проблемы.
Для того чтобы это осуществить, Эдлмен предложил следующую
схему анализа (рис. 4.24):
шаг 1: выделить цепочки, начальные нуклеотиды которых отве-
чают начальной точке всех маршрутов, а конечные нуклеотиды —
конечной точке;
126 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
шаг 2: выделить цепочки длины, отвечающей заданному коли-
честву путей;
шаг 3: определить, все ли точки путей включены в цепочки нук-
леотидов оставшихся ДНК.
вершина хО вершина х1
ACTTgcag TCGGactg
cgtcAGCC
путь рО1
I I II ~
56 Up 16 bp
шаг 4: гель-электрофорез
ACTTGCAG TCGGACTG
CGTC AGCC
niarl: гибридизация
ACTTGCAG TCGGACTG
CGTCAGCC
шаг 2: лигирование
вершина хО
ACTTGCAGTCGGACTG....
TGAACGTC
сенсор для вершины хО
шаг 5: разделение магнитными
бусинками
вершина хО вершина х 5
ACTTGCAGTCGGACTG.... CCGATGCATGGC
TGAACGTC ACGTACCG
шаг 3: полимеразная цепная реакция
Рис. 4.24. Принципы кодирования информации в ДНК-компьютинге
Если в результате выполненных действий остаются неудаленные
молекулы ДНК, то можно считать, что:
• решения проблемы гамильтоновых путей существуют;
• все решения находятся в оставшихся молекулах ДНК.
Следует сразу же отметить, что искомые последовательности
нуклеотидов составляют лишь малую часть полученного на первом
этапе материала. Поэтому на первом шаге анализа Эдлмен исполь-
зовал технику, которая позволила многократно увеличить число
молекул ДНК, остающихся для последующих шагов анализа — ПЦР,
т. е. полимеразные цепные реакции. Использование этих реакций
начинается с того, что к молекулам ДНК присоединяются прайме-
ры — 20-нуклеотидные последовательности, отвечающие начальной
и конечной точкам гамильтоновых путей. После этого фермент ДНК-
полимераза воспроизводит последовательности нуклеотидов, нахо-
дящихся между праймерами. Этот процесс повторяется многократ-
4.2. Взаимодействие непосредственно не связанных фрагментов 127
но с исходными и вновь полученными молекулами. В результате
число этих молекул после 30—40 циклов может увеличиться в 1027
раз. Этот процесс обладает также высокой чувствительностью и по-
зволяет выявить 10—100 копий ДНК в смеси.
В основе второго шага анализа лежит жидкостный гель-электро-
форез, который позволяет разделить полученную в результате при-
менения ПЦР смесь на отдельные компоненты с различными моле-
кулярными массами.
На третьем шаге анализа использовалось аффинное разделение
на магнитных бусинках. В анализируемую смесь вводились микро-
частицы парамагнитного материала, к которым химически были
присоединены цепочки нуклеотидов, отвечающие отдельным точ-
кам гамильтонова пути. После того как они присоединялись к соот-
ветствующим молекулам ДНК, полученные комплексы экстрагиро-
вались магнитным полем.
Сам Эдлмен отмечал, что, по его оценкам:
• производительность предложенных устройств составляет 1014 опе-
раций/с;
• энергетическая эффективность — 2 х 1019 операций/Дж;
• подход может быть использован для решения не очень слож-
ных комбинаторных проблем;
• в то же время область проблем, где подход может быть исполь-
зован, существенно ограничена;
• результаты вычислений резко зависят от точного выполнения
условий предложенного подхода.
Вскоре после появления работы Эдлмена американский матема-
тик Ричард Липтон из Принстона показал, как, используя ДНК,
кодировать двоичные числа и решать проблему удовлетворения ло-
гического выражения. Суть ее заключается в том, что, имея некото-
рое логическое выражение, включающее п логических переменных,
нужно найти все комбинации значений переменных, делающих вы-
ражение истинным. Традиционные методики сводят эту задачу к
перебору 2п комбинаций. Липтон показал, что все эти комбинации
легко закодировать с помощью ДНК, а дальше действовать по мето-
дике Эдлмена. Липтон предложил также способ взлома шифра DES
(американский криптографический), трактуемого как своеобразное
логическое выражение.
Кроме того, было предложено и несколько других применений
ДНК-компьютинга. В Университете штата Висконсин была решена
128 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
с помощью ДН К задача доставки четырех сортов пиццы по четырем
адресам, которая подразумевала 16 вариантов ответа. Ученые из
Принстонского университета решили комбинаторную шахматную
задачу: при помощи РНК нашли правильный ход шахматного коня
на доске из девяти клеток (всего их 512 вариантов).
В целом будущее ДНК-компьютинга остается неопределенным.
То, что за более чем 10 лет со дня появления работы Эдлмена не
создано на основе этих предложений работоспособного вычисли-
тельного устройства, говорит, по-видимому, о серьезных трудно-
стях практической реализации этого подхода. В то же время ориги-
нальность этого подхода привлекает к нему новых исследователей
и обеспечивает его поддержку Агентством DARPA Министерства
обороны США.
4.3. МОЛЕКУЛЫ СЛОЖНОГО ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
С УНИКАЛЬНЫМИ СТРУКТУРНЫМИ
ВОЗМОЖНОСТЯМИ — БЕЛКИ
В наше время трюизмом звучит утверждение о том, что
белки представляют собой наиболее важные биополимерные моле-
кулы, принимающие участие в множестве жизненно важных про-
цессов. Но реже упоминается, что факторы, определяющие структу-
ру молекул белков уникальны, а проявляющиеся структурные фор-
мы этих молекул разнообразны. Более того, наиболее значимые из
них не имеют аналогов в других классах как органических, так и
неорганических соединений.
Казалось бы, молекулы белков построены аналогично рассмот-
ренным в главе молекулам гомополимеров на основе углеводород-
ных фрагментов. Мономерные фрагменты молекул белка образуют-
ся из 20 аминокислот (рис. 4.25). Условно их можно разбить на не-
сколько групп, в каждой из которых проявляются близкие по своей
физической сущности особенности. Но общей для всех аминокис-
лот является группировка с асимметричным атомом углерода
сосг
NH3—с—н,
R
4.3. Молекулы сложного химического строения
129
Алифатические аминокислоты
СОО”
сн3
СОО"
I
zc<
Н3С сн3
аланин валин
СОО"
I
+HjN—С—Н
Н3С сн3
лейцин
СОО"
I
сн3
изолейцин
Ароматические аминокислоты
СОО”
I
+ H,N— С— Н
I
сн2
с=сн
I I
н
ГИСТИДИН
фенилаланин тирозин
СОО"
I
н
триптофан
Полярные аминокислоты
COO"
I
H3N—С—Н
СОО”
I
I I
О NH2 Н СН3
аспарагин глутамин серин
треонин
Неполярные аминокислоты
СОО"
+H3N—С—Н
глицин пролин цистеин метионин
Заряженные аминокислоты
Рис. 4.25. Аминокислоты —
структурные фрагменты
белков
СОО”
I
*H3N—С—Н
I
сн2
сн2
сн2
сн2
I ♦
NH3
СОО”
I
I
СН2
N—Н
I
c=nh2+
I
nh2
СОО"
I
+H3N—С—Н
I
СН2
I
Zv
лизин аргинин аспарагиновая глутаминовая
кислота кислота
Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
130
где под R подразумеваются различные по своей структуре и свой-
ствам молекулярные фрагменты.
Боковая цепь
аминогруппа карбоксил
Пептидная связь
П П+1
Рис. 4.26. Полимерная цепь молекулы белка
Для этой группировки характерно, как и в случае углеродных
мономерных единиц, тетраэдрическое расположение связей. Поли-
меризация аминокислот приводит к последовательности мономер-
ных единиц (рис. 4.26):
-ь NH — CRH— СО 4-,
в которой все звенья связаны одинарными связями. Так же как и в
случае полипропилена (см. разд. 3.1), в молекуле белка возможно
вращение соседних группировок относительно одинарных связей.
Более того, аналогично случаю полипропилена мономерные едини-
цы асимметричны (рис. 4.27), что приводит к сворачиванию поли-
мерной цепи молекулы белка в правую или левую спираль (рис. 4.28).
Но на этом сходство кончается. Основным фактором, определя-
ющим структуру белковой молекулы, являются взаимодействия между
отдаленными в цепи группировками и, прежде всего, образование
4.3. Молекулы сложного химического строения
131
водородных связей. Они возникают между кислородной группой и
водородом связи NH. В силу высокой гибкости полимерной цепи
белковой молекулы за счет водородных связей могут образовывать-
ся различные по своему шагу спиральные структуры:
Номер звена
Спирали
Здесь в обозначении «27» число «2» отвечает связи исходного
«О» атома СО-группировки со вторым по цепи мономерным фраг-
ментом, а «7» — число атомов в образующемся цикле
—(-О... Н—N—С—С—N—С-)-. Аналогичные обозначения ис-
пользуются и для других водородных связей.
Сечение цепей полиаминокислот
(вверху) и полипропилена (внизу)
Рис. 4.27. Структурные особенно-
сти фрагментов молекул белка
Рис. 4.28. Спиральные структуры
молекул белка
Рис. 4.29. Альфа-спираль
молекулы белка
132 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
Наиболее устойчивой и преимущественно проявляющейся спи-
ральной структурой является 413, которую принято называть а-спи-
ралью белка. Ей отвечает шаг спирали 5,4 А
(рис. 4.29). На диаграмме Раманачандрана
(рис. 4.30) для одного из хорошо извест-
ных белков — аланина отмечены характер-
ные для этой молекулы спиральные струк-
туры. Среди них наиболее вероятна правая
aR, существенно менее вероятна левая aL
и достаточно редкие 2?, 2f, 3f0, 2f0.
Спиральные структуры не исчерпыва-
ют фрагменты третичной структуры мо-
лекул белка. Кроме них важную роль иг-
рают структуры, которые принято назы-
вать //-листами. Полимерные цепи в них
почти вытянуты (углы в главных цепях от-
вечают транс-конформации). Водородные
связи в каждой полимерной цепи не про-
являются. Но этими связями стянуты в
близкую к плоской структуру входящие в
эту структуру молекулы (рис. 4.31). В зави-
симости от относительных сдвигов моле-
кул в структуре //-листы образуются в па-
раллельной, антипараллельной и смешан-
ной формах. Так как поверхность //-листов
рифленая, их называют еще и складчатой
//-структурой.
В природе молекулы белка функциони-
руют в различных средах. И естественно,
третичная структура белковой молекулы
зависит от ее окружения. Из-за сложной и
многофункциональной первичной структуры эта зависимость ока-
зывается нередко неожиданной и многообразной.
Очень грубо третичные структуры можно разбить на три основ-
ных типа.
Фибриллярные белки образуют огромные нитевидные агрегаты
с высокорегулярной структурой.
В мембране живой клетки находятся мембранные белки, про-
шивающие насквозь липидный бислой оболочки клетки. Внутри
4.3. Молекулы сложного химического строения
133
мембраны фрагменты этих белков высокорегулярны и прошиты во-
дородными связями.
Рис. 4.30. Диаграмма Раманачандрана молекулы белка
Анти параллельная структура
Параллельная структура
Рис. 4.31. Д-листы молекул белка
Водорастворимые глобулярные белки наименее регулярны. Но в
тоже время их третичная структура обладает огромным числом раз-
нообразных особенностей.
134 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
Уникальная третичная структура конкретного белка определяет-
ся его химическим строением — первичной структурой. Именно она
является первопричиной как внутримолекулярных взаимодействий,
так и воздействия на молекулу ее окружения. В белках проявляются
несколько способов укладки полипептидных цепей. При этом на-
ряду с а-спиралями и //-листами в молекуле могут присутствовать
беспорядочно организованные клубки. Содержание а-спиралей и
/3-листов в разных белках различно. В структуре фибриллярных бел-
ков проявляются или только спирали, или складчатые листы. В гло-
булярных белках сосуществуют как спирали, так и листы и струк-
турно неупорядоченные фрагменты.
Полимерные цепи глобулярных белков укладываются в плотное
образование — глобулу. Структура глобулы определяется целым ря-
дом факторов (рис. 4.32). Это может быть электростатическое взаи-
модействие заряженных групп (ионные связи). Свой вклад вносят
водородные и дисульфидные (если в молекулу входят атомы серы)
связи, стягивающие молекулу. Существенную роль играет взаимо-
действие белковой молекулы с окружением. Так, если в молекуле
белка в воде имеется достаточное число неполярных углеводород-
ных группировок, то оказывается более выгодной по энергии взаи-
модействия с водной средой структура, в которой углеводородные
группы находятся внутри глобулы. При этом они как бы прикрыва-
ются полярными молекулярными фрагментами белковой молекулы.
Этот эффект носит название гидрофобного взаимодействия.
Рис. 4.32. Внутримолекулярные
взаимодействия в молекулах белка
(см. текст)
4.3. Молекулы сложного химического строения
-/\^. 135
Если смотреть на структурную формулу глобулярной белковой
молекулы (рис. 4.33), создается впечатление, что структура ее доста-
точно рыхлая. На самом деле молекула в глобуле плотно упакована,
как об этом можно судить по модели Стюарта—Бриглеба для той же
самой молекулы, показанной на том же самом рисунке.
Рис. 4.33. Глобулярная структура белковой молекулы
Хотелось бы подчеркнуть принципиальное отличие глобул бел-
ков от тех же по названию глобул гомополимеров. Глобулы белков
структурированы. В них сохраняется сложный конгломерат спираль-
ных структур, (3-листов и неупорядоченно упакованных полимер-
ных цепей.
Молекулы глобулярных белков жесткие, и они ведут себя сходно
с кристаллами. Например, при повышении температуры глобула
сначала сохраняет свою форму, а потом резко «плавится».
Первичная структура молекулы белка определяет его структуру.
А она, в свою очередь, определяет ее функции — с какими молеку-
лами белок взаимодействует и какие операции при этом он выпол-
няет. Поскольку молекулы белка огромны, его взаимодействие с ок-
ружением может быть различным. В реакциях со сложными, боль-
шими полимерными молекулами может иметь значение вся структура
белковой молекулы. Если же молекула не велика, то мелкомасштаб-
ный фрагмент небольшого участка поверхности глобулы может оп-
ределять функции белка.
Первым белком, структура которого была определена экспери-
ментально, оказался гемоглобин, переносчик кислорода в организме,
содержащийся в красных кровяных шариках — эритроцитах (рис. 4.34).
Гемоглобин построен из четырех субъединиц двух структурных форм
136 —' \< Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
а и р. Каждая а-форма содержит 141, a ft — 146 аминокислотных
остатков. Эти субъединицы (практически это белок глобин) обладают
одинаковой третичной структурой. В каждую их них входит гем —
порфириновая структура, содержащая атом железа, которая связы-
вает и переносит кислород.
Глобин
Гемоглобин
Рис. 4.34. Структура молекулы гемоглобина
Говорить о точной симметрии полимерных молекул с огромным
числом атомов не представляется возможным. Тем не менее счита-
ется, что молекула гемоглобина обладает приближенной симметри-
ей, сходной с тетраэдрической.
Немного подробностей
Впервые трехмерная структура молекулы белка была определена
сравнительно недавно — в 1960 г. Это было завершение 22-летней
4.3. Молекулы сложного химического строения 137
работы английского биохимика Макса Фердинанда Перуца над струк-
турой молекулы одного из простейших белков — гемоглобина.
Перуц родился в Австрии, в Вене, в семье богатого текстильного
фабриканта. У него рано возник интерес к химии. Окончив универ-
ситетский курс в Вене, он переехал в 1936 г. в Кембридж, чтобы
работать у знаменитого физика Джона Бернала в Кавендишской
лаборатории. С этим университетом оказалась связана вся его жизнь.
В 1938 г. он приступил к исследованию молекулы гемоглобина,
изучив перед этим определение молекулярной структуры методом
дифракции рентгеновых лучей. Эту работу прервали на время толь-
ко военные годы, когда он был интернирован в Канаду как поддан-
ный враждебного государства.
Работа над структурой молекулы гемоглобина, содержащей ты-
сячи атомов, была предельно сложной, особенно в предвоенные и
первые послевоенные годы, когда экспериментальная техника диф-
ракционных методов была еще несовершенной, а вычислительная
техника, без которой практически невозможна расшифровка слож-
ных рентгенограмм, только еще зарождалась.
Для решения структурной задачи Перуц выбрал метод изоморф-
ного замещения. В этом методе в молекулу кристаллического белка
вводится атом тяжелого металла, обладающий высокой рассеиваю-
щей способностью. Имея рентгенограммы молекул, в которых этот
атом находится в различных положениях в полимерной цепи, из
рентгенограмм можно извлечь важную информацию о структуре
полимерной цепи.
В конце 1950-х годов Перуц собрал тысячи рентгенограмм и
получил доступ к серьезной вычислительной технике. В результате
в 1960 г. была определена структура молекулы гемоглобина.
В 1962 г. Перуцу и Джону Кендрю, работавшему вместе с Перу-
цем над структурой более простой молекулы миоглобина, была при-
суждена Нобелевская премия по химии «за исследование структуры
глобулярных белков».
В большом числе случаев функции глобулярных белков осуще-
ствляются сравнительно небольшими молекулярными фрагмента-
ми, связанными с жесткой глобулой химическими связями или же
иммобилизованными на ее поверхности.
Обычно сходные по своей структуре молекулы полимеров обла-
дают одинаковыми функциями. Тем не менее сходная третичная
структура глобулярных белков может быть связана с совершенно
Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
138
различными функциями. На рис. 4.35 показаны белки сходной струк-
туры, из которых цитохром связывает электрон, миогемэритин свя-
зывает кислород, а белок оболочки вируса затягивает крупные мо-
лекулы РНК.
Г
/
Белок вируса табачной мозаики
Рис. 4.35. Некоторые белки сходной структуры, выполняющие сходные
функции
В то же время нередко функции белковой молекулы определя-
ются только структурой функциональной группировки. Так, трип-
син и субтилизин (рис. 4.36) проявляют одну и ту же каталитичес-
кую функцию при совершенно различной структуре глобул.
Химотрипсин
Рис. 4.36. Белки различной структуры, выполняющие одну и ту же функцию
Важную роль среди белковых молекул играют ферменты — био-
логические катализаторы. В живых организмах они катализируют
4.3. Молекулы сложного химического строения 139
около 4000 биологически важных реакций, которые определяют и
регулируют жизнедеятельность клетки.
Для того чтобы ускорить протекание реакции, фермент связыва-
ется с ее субстратом (исходной формой реагирующего вещества).
При этом структура белковой цепи фермента сворачивается таким
образом, чтобы обеспечить максимальное соответствие формы уча-
стка этой цепи (сайта связывания) и субстрата (рис. 4.37). Это дос-
тигается комплементарностью формы, распределения зарядов и гид-
рофобных областей субстрата и фермента. Замечательной особен-
ностью ферментов является их высокая избирательность. Среди
большого числа окружающих их молекулярных образований они
захватывают один тип, специфичный для данного фермента. Эта
особенность молекул ферментов была названа еще в 1890 г. извест-
ным химиком Эмилем Фишером принципом «ключ—замок».
Рис. 4.37. Принципи-
альная схема механиз-
ма действия фермента
£ ч- S------►£$-------►£ + Р
Фермент Субстрат Активный фермент Продукт
комплекс
Ферменты — достаточно гибкие молекулы. После присоедине-
ния субстрата активный центр фермента перестраивается, изменяя
при этом и структуру молекулы субстрата. В результате продукты
преобразованного субстрата отсоединяются от осуществившего свою
функцию фермента.
4.3.1. Прионы и конформационные болезни
Вторая половина прошлого века оказалась переломной
в понимании сущности биологических процессов. Определение струк-
туры ДНК в начале 1950-х годов не было очередным, хоть и очень
технически сложным структурным исследованием. Оно не только
дало возможность понять материальную основу генетического фон-
140 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
да живых существ. Главное, оно послужило толчком для создания
новой идеологии — понимания молекулярных механизмов, лежа-
щих в основе биологических процессов.
Одним из неожиданных и удивительно изощренных направле-
ний последних лет, вызвавших бурные дискуссии, понимание, на-
дежды и разочарования, было открытие конформационных болез-
ней человека и животных.
В медицине прочно устоялось убеждение о том, что каждая бо-
лезнь должна иметь свой материальный стимул — болезнетворные
бактерии, патогенные вирусы. Все они содержат некоторый генети-
ческий фонд, записанный молекулой ДНК, и поэтому могут вос-
производиться, мутировать и т. д. В случае уже целой группы забо-
леваний, которые называют в последнее время конформационны-
ми, эта парадигма не находит подтверждения. Они имеют в своей
основе, казалось бы, самопроизвольное изменение молекулярной
структуры специфических белков, что вызывает необратимые ле-
тальные процессы. В этих механизмах достаточно неясностей, мно-
гие считают, что возбудители этих болезней просто еще не обнару-
жены. Тем не менее совокупность имеющихся фактов с достаточной
степенью достоверности заставляет поверить, казалось бы, в невоз-
можное.
Начнем с болезней животных, вызвавших на протяжении после-
дних десятилетий повальный падеж скота, множество опасений и
дискуссий.
В 1954 г. исландский исследователь Б. Сигурдссон описал из-
вестную с XVIII века болезнь овец, которую называют «скрепи».
У овец терялась координация движений, возникала возбудимость и
агрессивность. А через некоторое время наступал паралич и смерть.
После долгих поисков возбудителя болезни американский ученый
Стенли Прузинер, исследуя мозг больных овец, пришел к выводу о
том, что вируса нет, а есть патогенный белок. В результате дальней-
ших исследований сложилась достаточно стройная теория протека-
ния болезни скрепи. В коре головного мозга на нервных клетках
иммобилизованы специфические белки, называющиеся прионами.
Их функции в здоровых клетках до сих пор достоверно не определе-
ны. Известно, например, что прион переходит внутрь клетки и об-
ратно и что этот цикл длится около часа. Но оказалось, что прионы
могут быть в двух конформациях: здоровой РгРс (индекс «с» означа-
ет клеточный), которую прион имеет в нормальных клетках, и пато-
4.3. Молекулы сложного химического строения —141
логической PrPSc (индекс «Sc» означает скрепи), вызывающей у овец
болезнь скрепи. Различие между РгРс и PrPSc заключается при од-
ном и том же нуклеотидном составе в разных конформациях моле-
кул. Глобула РгРс представляет собой комбинацию а-спиралей и
сравнительно небольшого числа //-листов (рис. 4.38). В молекуле
PrPSc практически все а-спирали заменены на //-листы и структура
приобретает дополнительную значительную жесткость. Происхож-
дение патологических прионов достоверно не выяснено. Но надеж-
но установлено, что, попадая в здоровую клетку, PrPSc катализирует
конформационный переход РгРс в конформацию патологического
приона. Накапливаясь, патологический прионный белок агрегирует
и образует высокоупорядоченные фибриллы. Блокируя нервную клет-
ку, они приводят к ее гибели. Вместо нервных клеток в коре голов-
ного мозга образуются заполненные жидкостью полости, и структу-
ра коры становится губчатой. Это послужило причиной научного
названия болезни — губчатая энцефалопатия.
Рис. 4.38. Нормальный (сле-
ва) и патологический прионы
(справа) (см. текст)
Начиная с 1985 г. громадной проблемой в Европе оказалось за-
болевание коров, названное «коровьим бешенством». Как и в случае
с овцами, заболевшие коровы худеют, становятся нервными и аг-
рессивными, затем у них изменяется походка, появляется слабость,
и в конечном счете животные погибают. У болезни большой инку-
бационный период — от 3 до 6—10 лет. Определить, заражено ли
животное, невозможно до появления признаков болезни, а после их
появления неминуема гибель.
Исследование головного мозга погибших животных привело к
выводу о том, что коровье бешенство представляет собой разновид-
ность той же самой губчатой энцефалопатии.
142 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
Существует предположение о том, что первопричиной коровье-
го бешенства являлись больные овцы. В Англии овец, больных скре-
пи, перерабатывали на мясокостную муку, которую добавляли в корм
крупному рогатому скоту. Но, как показали выполненные исследо-
вания, от патогенных белков невозможно избавиться при обычной
температуре переработки мяса. Оказалось, что патогенную прион-
ную инфекцию можно уничтожить, только сжигая туши при темпе-
ратуре порядка 1000 °C.
В результате на протяжении последних десятилетий в Великобри-
тании погибло от болезни 176 тысяч животных, в Португалии — 353,
в Швейцарии — 323, во Франции — 151, в Германии — 22 тысячи.
Прионы овец, коров и человека хотя и полностью не идентич-
ны, но очень похожи по своим аминокислотным последовательнос-
тям. Поэтому инфекционный прионный белок преодолевает меж-
видовой барьер. Для человека, по-видимому, существует опасность
заразиться коровьим бешенством.
Но, кроме коровьего бешенства, известен ряд конформацион-
ных болезней, которыми сегодня болеют люди.
В 1957 г. была описана болезнь жителей Новой Гвинеи — куру.
У заболевших дрожало все тело (тремор), их поражала мышечная
слабость, потом наступал паралич и смерть. Дело дошло до настоя-
щей эпидемии, поскольку среди жителей был принят ритуальный
каннибализм. Мозг и внутренности умершего съедались его род-
ственниками. Однако сегодня куру имеет скорее исторический ин-
терес, поскольку традиции ритуального каннибализма у племен
Новой Гвинеи исчезли.
Тем не менее ряд конформационных болезней человека состав-
ляет серьезную проблему в настоящее время. Методы их лечения не
разработаны. И остается только надеяться на то, что дальнейшее
изучение прионных болезней приведет к действенным средствам
помощи больным.
4.4. ФРАКТАЛЬНО РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ:
ДЕНДРИМЕРЫ
Среди большого числа разнообразных по своей молеку-
лярной структуре полимеров несколько особняком находятся денд-
римеры — полимеры принципиально отличного от остальных стро-
4.4. Фрактально разветвленные полимеры: дендримеры
J\y. 143
ения. В них центральное ядро представляет собой как бы источник
последовательно разветвляющихся молекулярных цепочек. В резуль-
тате молекулы дендримеров имеют близкую к шарообразной форму,
поверхность которой сформирована как слой функциональных мо-
лекулярных группировок.
Первые молекулы этого типа были синтезированы еще в начале
пятидесятых годов прошлого века. Но только в восьмидесятых годах
были начаты активные поиски методов синтеза этих структур, кото-
рые быстро вызвали интерес исследователей в силу уникальности своих
характеристик и возможностей их практического применения. Были
разработаны две стратегии синтеза дендримерных молекул, которые
называют дивергентной и конвергентной схемами (рис. 4.39). В пер-
вом случае молекула дендримера формируется в процессе последо-
вательного наращивания сферических слоев. В конвергентной схе-
ме сначала формируются отдельные фрагменты — дендриты. Это
последовательно разветвляющиеся (фрактальные) молекулярные
цепочки, которые затем присоединяются к ядру дендримера. Не-
сколько примеров дендримерных молекул показаны на рис. 4.40.
Они не исчерпывают большого разнообразия известных сегодня ден-
дримерных структур, отличающихся как химическим строением ядра
молекул, так и поверхностными функциональными группировками.
Дивергентный синтез
Конвергентный синтез
Рис. 4.39. Синтез дендримеров по дивергентной (а) и конвергентный схемам (б)
Как индивидуальное вещество дендримеры — вязкие жидкости
или твердые аморфные вещества, хорошо растворимые в большин-
стве органических растворителей. Замечательной чертой дендриме-
Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
144
ф “Ядро
О = точка ветвления
। । = терминальная группа
Г рИ = повторяющееся
1 звено
Рис. 4.40. Дендримеры с
функциональными груп-
пами во внешней сфере
4.4. Фрактально разветвленные полимеры: дендримеры ^5
ров является их монодисперсность (все молекулы имеют одинако-
вую массу), которая определяется стратегиями их синтеза.
Можно сравнить свойства молекул дендримеров со свойствами
линейных гибкоцепных полимеров, содержащих то же самое число
мономерных звеньев. Оценки показывают, что плотность звеньев в
дендримере приблизительно на два порядка больше плотности клубка
линейного полимера. Это практически исключает взаимное проник-
новение и перепутывание молекул дендримеров. Поэтому для них
не должны быть характерны высокая вязкость раствора, набухание,
образование волокон и пленок. Тем не менее по мере увеличения
длины повторяющихся звеньев в разветвляющихся цепях дендриме-
ра его плотность будет уменьшаться, а свойства — приближаться к
свойствам гибкоцепных разветвленных полимеров.
Замечательная структурная особенность молекул дендримеров
заключается в том, что они представляют собой реализацию одного
из основных принципов построения окружающего нас как живого,
так и неживого мира — фрактальности.
Немного подробностей
Понятие математической конструкции — фрактала возникло во
второй половине прошлого века после появления книги американс-
кого математика Бенуа Мандельброта «Фрактальная геометрия при-
роды». По определению фрактал — бесконечно самоподобная гео-
метрическая фигура, каждый фрагмент которой повторяется при
уменьшении масштаба. Это сухое определение лучше проиллюстри-
ровать примером одного из простейших фракталов (рис. 4.41).
Возьмем две равные по величине взаимно перпендикулярные ли-
нии, пересекающиеся в своих центральных точках. Эту начальную
фигуру называют обычно инициатором. На первом шаге построе-
ния фрактала проведем на каждом из отрезков инициатора в его
центре равную этому отрезку и перпендикулярную к нему прямую,
которую этот отрезок делит пополам. Далее на каждом последую-
щем этапе будем снова повторять это же построение.
Рис. 4.41. Схема построения простейшего фрактала
146 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
Таким образом формируются фрактальные фигуры, которые при-
нято называть регулярными. Пример сложного регулярного фракта-
ла приведен на рис. 4.42. В случае нерегулярных фракталов прихо-
дится конкретно определять характер их самоподобия. Один из та-
ких фракталов можно увидеть на том же рисунке.
Рис. 4.42. Сложный
регулярный фрактал
Центральным понятием теории фрактальных объектов является
фрактальная размерность. В рассмотренном простейшем примере
инициатором служила одномерная фигура — две пересекающиеся
линии. Но по мере построения фрактала плоскость, в которой ле-
жит инициатор, все более и более заполняется элементами фрак-
тальной фигуры. Поэтому, вообще говоря, не представляется пол-
ностью невозможным то, что размерность фрактальной фигуры мо-
жет быть промежуточной между единицей и двумя.
Возьмем отрезок прямой линии длины X и разделим его на N
частей. Тогда для каждой его точки 0 < х < X этого отрезка будет
выполняться соотношение:
(£-1)Х кХ
-------< х <---,
N N
где к принимает значения от 1 до N.
4.4. Фрактально разветвленные полимеры: дендримеры
-V147
Каждый из этих отрезков получается из исходного преобразова-
нием подобия с коэффициентом подобия r(7V) = 1/JV (т. е. длина
каждого отрезка равна 1/2V).
Возьмем далее плоскую прямоугольную фигуру размерами X
на У и разделим ее на N подобных этой фигуре прямоугольников.
Нетрудно видеть, что для 0<х<Хи0<у< Y будут выполняться
соотношения:
U-1U кХ . , , м
а коэффициент подобия преобразования будет равен
/?(TV) = IZ(TV)1/2.
В первом случае размерность фигуры была равна 1. Во втором — 2.
Если продолжить аналогичные построения далее, то нетрудно ви-
деть, что в общем случае
f{N) =
1
№/z”
где D — размерность фигуры.
Отсюда легко найти, что
_ InTV
lnr(7V)" ln[l/r(7V)]’
Рассмотрим фрактальную фигуру, принцип построения которой
показан на рис. 4.43. В этом случае инициатор и каждый отрезок на
последующих этапах построения
фрактала делятся на четыре час- ------
ти, т. е.
Рис. 4.43. Фрактал, использованный
ддя определения фрактальной размер-
ности
148 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
В то же время в результате построения на каждом этапе исход-
ный отрезок переходит в 8 одинаковых отрезков, т. е. N= 8. Отсюда
Таким образом, строящийся фрактал аппроксимируется беско-
нечной последовательностью рассмотренных шагов. Его длина стре-
мится к бесконечности, а фрактальная размерность 1,5.
Фрактальные объекты окружают нас в повседневной жизни на
каждом шагу. Это и деревья, и кустарники, и различные представи-
тели живого и неживого мира. Некоторые из них показаны на рис.
4.44. По-видимому, фрактальный принцип был и остается одним из
основных в динамике сложных развивающихся систем. Можно пред-
положить, например, что он играл существенную роль в процессе
эволюции растительного мира. Именно он мог помочь деревьям
получать больше солнечной энергии, чем гигантские травы, и быть
решающим фактором в борьбе за существование.
Рис. 4.44. Природные
фрактальные объекты
4.4. Фрактально разветвленные полимеры: дендримеры ^9
Фрактальные представления оказались полезными и в геогра-
фических приложениях. В 1977 г. Американский математик Бенуа
Мандельброт занимался проблемой точного определения длины
морского побережья Великобритании. Оказалось, что ответить на
этот вопрос достаточно корректно не представляется возможным из-
за сложного характера береговой линии. Позже, начиная с 1988 г.
эта проблема исследовалась норвежским ученым Енсом Федером и
другими исследователями на примерах побережья Норвегии, изре-
занного фиордами, и ряда других стран.
Ене Федер предложил новый подход к измерению длины бере-
говой линии. Накрыть карту побережья квадратной сеткой с длиной
ребра ячейки, равной s. Тогда длина береговой линии L(s), измерен-
ная мерой, равной s (например, раствором циркуля), будет прибли-
зительно равна произведению s на число шагов, укладывающихся
вдоль береговой линии (рис. 4.45, а). Если бы ее длина имела опре-
деленную величину, то число шагов возрастало бы по мере умень-
шения s, a L(s) стремилась бы к постоянной величине. Тем не менее
многочисленные расчеты, выполненные для различных береговых
линий, показали, что по мере уменьшения s L(s) возрастает. Оказа-
лось, что эта зависимость может быть представлена приближенным
соотношением:
L(s) = As
где А — некоторая постоянная величина; D — фрактальная размер-
ность береговой линии.
Нетрудно видеть, что
In L(s) = const + (1 — D) In s,
t. e. эта зависимость линейна, а наклон прямой определяется фрак-
тальной размерностью. Это подтверждается значительным числом
расчетов для различных береговых линий в различных районах зем-
ного шара (рис. 4.45, б).
В последние годы дендримеры привлекают к себе внимание в
связи с уникальными возможностями их практического примене-
ния. Среди них наиболее важным остается до сих пор использова-
ние этих и сходных с ними по размерам молекулярных объектов в
медицине. Такие частицы со средними размерами -20—30 нм, вве-
денные в кровь человека, легко проходят по самым узким капилля-
рам и поэтому могут доходить по кровеносной системе практически
150
Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
до любого органа. Основными направлениями их использования были
диагностика заболеваний и их лечение как медикаментозными хи-
мическими и биохимическими средствами, так и локальными физи-
ческими воздействиями.
Австралия
Lofl(L(s))=-.13Log(s)+4.4
35
3
35
Южная Африка
Log(L(s))=-.04Log(s)+3£
Германия
Log(L(s))=-.12Log(s)+3.7
____I Великобритания
LogJUs)>-24Lqg(s)+3.7
Португалия
ч ♦» ч Log(L(s))=-.12Log(s)+3.1
те ср
Рис. 4.45. Фрактальные свойства контура морского побережья
Спектр используемых сегодня наночастиц широк. На молеку-
лярном уровне он включает в себя и надмолекулярные агрегаты типа
липосом, и полимерные молекулы типа дендримеров и фуллеренов.
4.4. Фрактально разветвленные полимеры: дендримеры —151
Новым оказывается то, что это направление открывает реальные
пути направленного изменения характеристик молекулярных сис-
тем, что приводит к принципиально новым возможностям их ис-
пользования. Рассмотрим лишь несколько примеров, относящихся
к дендримерам, из большого числа экспериментальных работ, вы-
полняемых в последние годы.
Структурно дендримеры включают в себя внутреннюю полость
и внешнюю функциональную оболочку. Внутренняя полость может
эффективно удерживать различные, в зависимости от характера об-
разующих ее полимерных цепей, атомы и молекулы. А внешняя
функциональная оболочка может содержать молекулярные фрагмен-
ты, распознающие объект, на который направлено воздействие, и
иммобилизуют на нем молекулу дендримера.
Отметим здесь только несколько интересных медицинских при-
менений дендримеров, описанных в последние годы в литературе.
Любые военные действия, катастрофы и аварии связаны с не-
обходимостью переливания крови пострадавшим. Поскольку во
всем мире запасы консервированной крови невелики, одной из
наиболее насущных медицинских проблем был и еще долго будет
поиск эффективных кровезаменителей. В конце 2005 г. компания
«Дендритех» (Мидленд, Мичиган, США), один из основных про-
мышленных производителей дендримеров, объявила, что она по-
лучила 750 000 долларов от Армии США на продолжение работ по
кровезаменителям на основе дендримеров. Эта компания уже не-
сколько лет разрабатывает кровезаменители на их основе, постро-
енные из водорастворимых высокофторзамещенных полимерных
цепей. Разработчики надеются, что этот кровезаменитель будет более
эффективным, чем модифицированные гемоглобины и фторугле-
родные эмульсии.
Немалое число предложений по использованию дендримеров
относится к диагностике и терапевтическому воздействию на злока-
чественные опухоли.
Группа профессора Джеймса Бейкера в Университете штата Ми-
чиган синтезировала дендримеры, к внешней оболочке которых хи-
мически прикреплены (рис. 4.46):
• молекулы лекарственного препарата, активного по отношению
к раковым опухолям (метатрексата);
• молекулы фолиевой кислоты;
• молекулы флюоресцеина.
152 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
Фолиевая кислота — один из наиболее важных витаминов, необ-
ходимых для нормального функционирования живой клетки. Суще-
ственно, что раковые клетки нуждаются в заметно большем, чем
средняя норма, количестве фолиевой кислоты. Поэтому дендриме-
ры, содержащие во внешней оболочке фолиевую кислоту, активно
иммобилизуются на клеточных мембранах опухоли. Свечение флю-
оресцеина под действием ультрафиолетового излучения дает воз-
можность диагностировать наличие опухолевых клеток, на которых
иммобилизован дендример.
Флюоресцеин
Рис. 4.46. Дендример, ис-
пользуемый для лечения
опухолевых заболеваний
В ходе обычной терапии опухолей необходимая высокая кон-
центрация метатрексата воздействует не только на злокачественные,
но и на здоровые клетки. Иммобилизация дендримера, несущего
метатрексат, резко снижает его воздействие на окружение опухоли.
По свидетельству Бейкера, использование носителя — дендримера в
опытах на лабораторных мышах на порядок снижало скорость роста
злокачественных опухолей.
Группа исследователей Центра биологической нанотехнологии
(Мичиганский университет, Анн-Арбор, США), возглавляемая Лай-
ошем Баложем, предложила оригинальный метод локального ради-
ационного воздействия на злокачественные опухоли.
«Вы не должны использовать большие дозы радиации, — отме-
чал Балож в одном из своих интервью. — Необходимо применять
точную дозу в заданном месте».
Список литературы
-/\^. 153
В основе подхода, разработанного группой Баложа, лежит ис-
пользование комплекса атомов золота с молекулой полиамидоами-
но-дендримера — сферической молекулы, в которой центральное
ядро является как бы источником большого числа растущих из него
разветвленных молекулярных цепочек (рис. 4.47). Эти цепочки свя-
зывают достаточно большое число атомов
золота. В то же время, как было показа-
но, в лечебных концентрациях нетоксич-
ны. Введенные в кровеносную систему,
эти комплексы избирательно накаплива-
ются в разветвленной системе сосудов
опухоли. После этого область опухоли об-
лучается интенсивным потоком нейтро-
нов, которые, как известно, не действуют
на ткани человеческого тела. Нейтронный
поток вызывает ядерную реакцию в ато-
мах золота, превращая их в радиоактив-
ный изотоп 198Ап. Этот изотоп — один из
18 радиоактивных изотопов золота явля-
ется бета-излучателем, т. е. его излучение
Рис. 4.47. Дендример Бало-
жа (см. текст)
не распространяется на большие расстояния в тканях человеческого
организма и воздействует в основном на опухоль, в которой он на-
капливался. Период его полураспада составляет 2,69 дня, т. е. ра-
диоактивное воздействие быстро прекращается.
Таким образом, источник радиации, воздействующей на злока-
чественную опухоль, находится в самой опухоли.
Экспериментальная работа группы Баложа проводилась в лабо-
раторных условиях на мышах. Балож считает, что в этой работе был
достигнут значительный терапевтический эффект.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Объемные взаимо-
действия в статистической физике полимерной молекулы // УФН,
127. № 3. 1979. С. 353-388.
2. Илюшин А.С., Простомолотова Е.В. Основы физики полиме-
ров. М., 2007. http://solst.phys.msu.su/pdf/PosobiePolymery.pdf
3. Single Molecules of Polymers, http://people.clarkson.edu/~siminko
154 Глава 4. Пространственная конфигурация полимерной цепи
4. Flory — Huggins Theory. http://ocw.mit.edu/OswWeb/Material-
Science-and-Engineering/3-012Fall-2005/CourseHome/index.htm
5. Calvert P. Electroactive Polymer Gels.
http://www.mse.arizona.edu/~calvert/papers/Ch51 .pdf
6. Структура ДНК.
http: //orgchem 1 .city.tomsk.net/nucleic/nucleic.html
7. Структура белка, http://www.biochemistry.ru/pub/bookl.htm
8. Блюменфелъд Л.А. Гемоглобин.
http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/526.html
9. Варфоломеев СД. Ферменты — самые понятные катализаторы.
http://www.chem.msu.su/rus/journals/chemlife/2000/ferment.html
10. Маркина И.В. Стоит ли бояться бешеных коров?
http: //www.chem.msu.su/rus/journals/chemlife/2001/cow.html
11. Складнее Д. Что может биотехнология?
http://a-biblioteka.narod.ru/znak/1290-1 .htm
12. Лещинская И.Б. Генетическая инженерия // Соросовский об-
разовательный журнал. № 1. 1996. С. 32—39.
13. Корочкин Л.И. Клонирование животных // Соросовский об-
разовательный журнал. № 4. 1999. С. 10—16.
14. Рекомбинантные ДНК и биотехнология.
http://orgchem 1 .city.tomsk.net/nucleic/express/recomb.htm
15. Аморфный компьютинг.
www-swiss.ai.mit.edu/projects/amorphous
16. Abelson Н., Allen D. et al. Communication of the ACM, 43. № 5.
2000. C. 74-82.
17. Лещинская И.Б. Генетическая инженерия // Соросовский об-
разовательный журнал. № 1. 1996. С. 32—39.
18. Корочкин Л.И. Клонирование животных // Соросовский об-
разовательный журнал. № 4. 1999. С. 10—16.
19. Рекомбинантные ДНК и биотехнология.
http://orgchem 1 .city.tomsk.net/nucleic/express/recomb.htm
20. Биочипы, http://offline.computerra.ru/2000/370/5816/
21. Семчиков ЮД. Дендримеры — новый класс полимеров //
Соросовский образовательный журнал. 1998. С. 45—51.
22. Дендримеры помогают убивать раковые клетки.
http://kbogdanovl.narod.ru/nanotechnology/Dendrimers_cancer.htm
23. Фракталы, фрактальная размерность.
http: //www .programmersclub. ru /gambler- frac tali4
ГЛАВА
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
КОМПЛЕКСЫ ПОЛИМЕРНЫХ
МОЛЕКУЛ: ЧЕТВЕРТИЧНАЯ
СТРУКТУРА
5.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
В предыдущем разделе рассматривались сложные моле-
кулярные структуры, образованные за счет взаимодействия отдален-
ных в полимерной цепи мономерных групп. Естественно, что при
определенных условиях аналогичные взаимодействия между моно-
мерными группами разных молекул могут привести к формирова-
нию супрамолекулярных комплексов, включающих в себя несколь-
ко полимерных молекул. Это принято называть четвертичной струк-
турой полимерных молекул.
Один из простейших примеров был
уже упомянут в предыдущей главе. Это
молекула гемоглобина, представляющая
собой комплекс четырех молекул белка
глобина (см. рис. 4.34). Эти молекулы —
субъединицы гемоглобина несколько от-
личаются друг от друга и носят названия
а-глобина и //-глобина. В молекуле ге-
моглобина содержится по две субъедини-
цы а- и //-типа. Используем эту молекулу
в качестве типичного примера для того,
чтобы понять основные особенности чет-
вертичной ^//-структуры полимерных мо-
Вращение
Рис. 5.1. Четвертичная струк-
тура молекулы белка
лекул.
Прежде всего о симметрии четвертичных структур. Составляю-
щие их субъединицы представляют собой структурно сложные об-
разования. Каждая из них, вообще говоря, асимметрична (рис. 5.1).
Поэтому четвертичная структура не может содержать плоскостей
156 —' \< Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
симметрии и элементов инверсии. Возможными операциями оста-
ются оси вращения. И все проявляющиеся структурные варианты
распадаются на три класса групп точечной симметрии. Это аксиаль-
ная симметрия (одна ось симметрии определенного порядка), диэд-
рическая (хотя бы две оси вращения) и кубическая (в нее входят
группы тетраэдра, октаэдра и икосаэдра). В дополнение к этому в
супрамолекулярных комплексах могут проявляться характерные для
кристаллов параллельный перенос субъединиц (трансляция) и вин-
товые оси (рис. 5.2). Подробный анализ симметрии четвертичной
структуры можно найти в монографии Ч. Кантора и П. Шиммела
«Биофизическая химия».
Рис. 5.2. Операции сим-
метрии супрамолеку-
лярных комплексов (см.
текст)
Параллельный перенос
Винтовая ось
Рис. 5.3. Молекула фермента
аспартат-транскарбомилазы
В качестве простых примеров можно
привести молекулу гексакиназы дрожжей
(винтовая ось, на рис. 5.1) и АТ-сазу —
аспартат-транскарбомилазу (рис. 5.3). Для
молекулы гемоглобина характерна акси-
альная симметрия (см. ниже).
Вторая существенная особенность суп-
рамолекулярных структур — характер и
число связывающих субъединицы взаимо-
действий. Обычно их делят на вандерваальсовы контакты и водо-
родные связи. Конкретный характер объединения субъединиц мож-
но оценить, изучая денатурацию (химическое разложение) белков в
5.2. Органические супрамолекулярные структуры —157
растворе. Молекула гемоглобина под действием сильного денатури-
рующего агента распадается на две а- и две ft -субъединицы. Но
если денатурирующий агент достаточно слабый, денатурация при-
водит к двум ^-группировкам субъединиц. Детальный анализ взаи-
модействий приводит к результатам, показанным в табл. 5.1.
Таблица 5.1
Симметрия Контактирующие области Число вандерваальсовых контактов Число водородных связей
с4/?1 НО 5
80 1
с4а2 — —
/Л/2 — —
5.2. ОРГАНИЧЕСКИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
СТРУКТУРЫ
Быстрый прогресс теории и лабораторных методов пре-
паративной химии во второй половине прошлого века привел к воз-
можностям синтезировать разнообразные супрамолекулярные
структуры. Отметим только два примера органических структур, син-
тезированных недавно в группе профессора Сэмюэля Стаппа (Севе-
ро-Западный университет, Эванстоун, США) и профессора Евгения
Зубарева (Университет Райса, Хьюстон, США).
В основе первой из них лежала синтезированная в группе мак-
ромолекула (рис. 5.4), которая представляла собой сочетание гидро-
фильной группировки, названной дендроном, ароматического ли-
нейного фрагмента и гидрофобного гибкого спирального хвоста. Эта
молекула (названная авторами DRC) может самопроизвольно упа-
ковываться в ленточные структуры (рис. 5.5) 10 х 2 нм в сечении и
длиной до 10 мкм. В зависимости от растворителя ленточные струк-
туры могут быть как плоскими, так и скрученными в спиральные
образования. Авторами работы была разработана методика, позво-
лившая использовать скрученную форму молекулы DRC как матри-
Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
158
цу для роста цепочек сульфида кадмия. При этом оказалось воз-
можным синтезировать как спиральные структуры, так и двойные
спирали CdS (см. рис. 5.5).
Рис. 5.4. Молекула DRC Стаппа и Зубарева (см. текст)
Рост на одной
стороне спирали
Спираль
Двойная спираль
Рост на двух
сторонах спирали
Рис. 5.5. Ленточные структуры на основе молекулы DRC
Вторая структура представляет собой полимерную щетку, синте-
зированную из специфических V-образных молекулярных структур
(рис. 5.6), где в качестве одного плеча служит цепь гидрофобного
полистирола, а другого — цепочка гидрофильной полиакриловой
кислоты. Поведение такой полимерной щетки в различных раство-
рителях показано на рис. 5.7.
5.3. Биомолекулярные супрамолекулярные комплексы
-/\^. 159
Рис. 5.6. V-образная структура
Стаппа и Зубарева
Смешанный растворитель
Рис. 5.7. Полимерная щетка на основе V-образной молекулы
Стаппа и Зубарева
5.3. БИОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
КОМПЛЕКСЫ
Наибольшее внимание уделялось на протяжении послед-
них десятилетий биологическим супрамолекулярным структурам и,
в частности, основным структурным фрагментам живой клетки.
Если рассмотреть электронно-микроскопическое изображение
ультратонкого среза живой ткани, обращают на себя внимание тон-
кие двойные линии, окружающие клетку. Это биологические мемб-
раны — тонкие пленки, образованные двойным слоем молекул фос-
фолипидов. Именно мембраны совместно с цитоскелетом (см. ниже)
формируют живую клетку.
Оболочка клетки — липидная мембрана (см. разд. 5.1) с различ-
ными функциональными молекулярными фрагментами показана на
рис. 5.8. В мембране функционируют различные макромолекулы и
160 —' \< Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
молекулярные комплексы, необходимые для нормальной жизнедея-
тельности клетки. Прежде всего это различные по своему назначе-
нию и расположению в мембране белки. Среди них (рис. 5.9) —
трансмембранные белки, пронизывающие мембрану так, что фраг-
менты белка находятся по обе ее стороны. Интегральные мембран-
ные белки, входя в липидный бислой, находятся в основном по одну
его сторону. И наконец, периферические белки иммобилизованы на
поверхности липидной мембраны.
Рис. 5.8. Оболочка клетки — липидная мембрана с различными функцио-
нальными фрагментами
Трансмембранные
Интегральные
мембранные белки
Рис. 5.9. Мембранные белки
Не останавливаясь детально на разнообразных функциональных осо-
бенностях мембранных белков, отметим только одну из наиболее инте-
ресных разновидностей трансмембранных белков — белки-каналы.
5.3. Биомолекулярные супрамолекулярные комплексы —161
Немного истории
Еще в 1890 г. известный ученый, нобелевский лауреат Виль-
гельм Освальд предположил, что электрические сигналы, возника-
ющие в живых тканях, обусловлены движением ионов через клеточ-
ные оболочки. Эта идея сразу же получила признание. Но только в
начале 50-х годов прошлого века англичане биофизики Алан Ходж-
кин и Эндрю Хаксли экспериментально подтвердили эту гипотезу.
Они показали, что транспорт ионов калия и натрия через мембрану
нервной клетки является первоисточником сигналов, передающих
информацию в коре головного мозга. Позже, в 70-х годах прошлого
века, было достоверно установлено, что ионные каналы обладают
удивительной избирательностью, пропуская через липидную мемб-
рану клетки только один характерный для данного канала тип ионов.
Ионные каналы представляют собой сложные макромолекуляр-
ные конструкции. В качестве примера на рис. 5.10 показан один из
наиболее известных каналов К+ ионов.
Вне клетки
Фильтр
Рис. 5.10. Ионный канал К+
162 Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
В сущности ионные каналы сходны с белками-ферментами, се-
лективно катализируя процесс прохождения иона через мембрану.
Этот процесс инициируется захватом иона так называемым фильт-
ром специфичности ионов — входной группировкой канала. Как и в
других ферментах, структура этого фильтра такова, что он может
принять в себя только молекулярный фрагмент определенной, ха-
рактерной для данного фермента пространственной конфигурации.
Так, в случае иона К+-канала ион калия, окруженный гидратной
оболочкой, точно вписывается в структуру фильтра. В то же время
гидратированный ион натрия, меньший по размеру (казалось бы, он
должен легче проходить через канал), не отвечает специфической
структуре фильтра (рис. 5.11).
Рис. 5.11. Прохождение иона К+ через ионный канал (см. текст)
Структурная конструкция белков-каналов сложна. Она включа-
ет в себя и затвор, пропускающий или не пропускающий ион в за-
висимости от внешних факторов. Ими могут быть электрические,
оптические воздействия, молекулы определенной специфики и т. д.
5.3. Биомолекулярные супрамолекулярные комплексы 163
5.3.1. Амфифильные молекулы и структуры
В 1774 г. Бенджамин Франклин, выдающийся амери-
канский ученый и одновременно дипломат, будучи в Европе с дипло-
матическим поручением, изучал в свободное время масляные пленки
на поверхности воды. Он был несказанно удивлен, выяснив, что все-
го лишь одна ложка масла образует пленку на поверхности -2000 м2.
В своем письме Королевскому обществу в 1774 г. он писал:
«Наконец, будучи в Клафаме, где оказался большой обществен-
ный пруд, я наблюдал однажды, что его поверхность ветер покрыва-
ет рябью. Я взял бутылочку масла и вылил немного на воду. Масло
разлилось удивительно гладко по поверхности, но эффекта сглажи-
вания волн не получилось. Я сделал то же самое с подветренной
стороны пруда, где волны были самыми большими; и ветер выкинул
мое масло обратно на берег. Тогда я перешел на наветренную сторо-
ну, где волны начинали формироваться; и масло, не более чайной
ложки, образовало спокойное пространство размером несколько
квадратных ярдов, которое распространялось удивительным обра-
зом и постепенно расширялось до противоположного берега, делая
эту четверть пруда, возможно пол-акра, гладким как зеркало».
Толщина такой пленки не должна была превышать 10 нм, т. е.
пленка должна была быть мономолекулярной. Но понимание этого
странного факта наступило только через сотню лет. В начале про-
шлого века американский ученый и инженер Ирвинг Ленгмюр раз-
работал экспериментальную технику, которая позволила достовер-
но установить, что пленки некоторых так называемых поверхност-
но-активных веществ на поверхности жидкости мономолекулярны,
т. е. толщина их составляет всего лишь одну молекулу. Ленгмюру не
только удалось определить ориентацию молекул в пленках и удель-
ную площадь молекулы. Он был еще и первым, кто смог переносить
монослой с поверхности воды на твердые подложки. Впоследствии
Катарина Блоджетт, ученица Ленгмюра, разработала технику фор-
мирования мультислоев, перенося последовательно мономолекуляр-
ные пленки друг на друга на твердой подложке.
Было показано, что в основе образования мономолекулярных
пленок на поверхности жидкости лежит специфическая структура
их молекул. Все они представляют собой большие линейные моле-
кулы, в которых сочетаются концевые гидрофильные фрагменты —
«головы» и длинные гидрофобные «хвосты. В силу резкого различия
164 J Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
характера головы и хвоста таким молекулам энергетически выгодно
находиться на поверхности раздела «вода—воздух», когда гидрофиль-
ная голова находится в воде, а хвост, отталкивающийся от воды, над
ее поверхностью (рис. 5.12). На границе раздела «вода—масло» хво-
сты таких молекул естественным образом могут находиться в масле.
Принято называть такие молекулы «амфифильными» по греческому
слову «amphi» — с обеих сторон.
Рис. 5.12. Структуры, образованные амфифильными молекулами
Амфифильные химические соединения на протяжении столетий
были знакомы людям. Мыло, которым все пользуются ежедневно,
содержит натриевые соли стеариновой
CHJCHXCOOH
2/ 10
и олеиновой
СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН
кислот.
На рис. 5.13 показан механизм действия (отмывания загрязне-
ний) поверхностно-активных амфифильных молекул. Они создают
молекулярные агрегаты с загрязнениями и, образуя пену, удаляют
их с поверхности.
5.3. Биомолекулярные супрамолекулярные комплексы
-/\^. 165
Несколько более сложные амфифильные молекулы показаны на
рис. 5.14: SDS- додецилсульфат натрия, СТАВ — цетил триметилам-
моний бромид, С12Е8 — октаэтиленгликолевый эфир.
Рис. 5.13. Отмывание загрязнений поверхности
амфифильными молекулами
SbS: CH3(CH2)nSO4- Na*
СТАВ: CH3(CH2)15N*(CH3)3 СР
C12Eei СН3(СНг)п(ОСН2СНг)8ОН
Рис. 5.14. Сложные амфифильные молекулы
Амфифильные молекулы, содержащие достаточно большой гид-
рофобный фрагмент, плохо растворяются в воде. Поэтому при уве-
личении их концентрации наряду с растворенными в воде молекула-
ми их существенная часть собирается на поверхности (см. рис. 5.12).
При дальнейшем увеличении относительной доли амфифильных
молекул и заполнении слоя на поверхности становится энергети-
чески выгодным образование в водной среде структур, в которых в
результате гидрофобных взаимодействий гидрофильные головы со-
бираются на поверхности сформировавшейся структуры, а гидро-
фобные хвосты — в ее центре. Простейшими образованиями такого
типа являются мицеллы (см. рис. 5.12). Если при этом в растворе
находятся какие-либо гидрофобные соединения, они предпочита-
ют внедряться во внутреннюю полость мицеллы, которая играет
роль аккумулятора гидрофобных молекулярных объектов. В масле
(рис. 5.15) амфифильные молекулы образуют инвертированные ми-
целлы.
Наряду с мицеллами амфифильные молекулы образуют целый
ряд других структур. Среди них наиболее известны бислои, сфери-
ческие и цилиндрические везикулы.
Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
166
Полярная голова
Неполярный хвост
Обратная
мицелла
Везикула
имссвюхоооай
Мицелла
Плоский
би слой
Рис. 5.15. Мицеллы, бислои, везикулы (см. текст)
Наибольшим разнообразием отличаются различные структуры,
образованные липидами — «строительными материалами», материа-
лами живой клетки. Липиды — большая группа веществ биологичес-
кого происхождения. Они хорошо растворяются в органических ра-
створителях и плохо — в воде. Липиды подразделяются на две основ-
ные группы: омыляемые, т. е. гидролизующиеся в воде под действием
щелочей, и неомыляемые. Среди омыляемых липидов находятся фос-
фолипиды, образующие мембраны клеток. Молекулы фосфолипидов
построены достаточно сложно (рис. 5.16). К ядру фосфолипидной
молекулы — структуре глицерина присоединены две гидрофобные
цепочки жирных кислот. Они могут быть как парафинового типа (на-
сыщенные), так и олефинового (содержащие кратные связи, напри-
мер углерод). К глицериновому остову присоединяется также фос-
фатная группировка и азотсодержащая структура — холин. Они обра-
зуют гидрофильную голову фосфолипидной молекулы.
Фосфолипиды в водной среде могут образовывать устойчивые
структуры (рис. 5.17). Прежде всего это плоские бислои. Такие
бислои совместно с некоторыми другими молекулами представля-
ют собой основу биологических мембран оболочки живой клетки.
Мембраны формируют архитектуру клетки и определяют химичес-
5.3. Биомолекулярные супрамолекулярные комплексы
-V167
кий обмен клетки с ее окружением, поддерживающий ее жизнеде-
ятельность.
Рис. 5.16. Строение молекулы фосфолипида
Рис. 5.17. Структуры, образуемые фосфолипидами
Липидные бислои легко сформировать, используя самооргани-
зацию этой пленки. Если на отверстие в твердом носителе, который
находится в водной среде, нанести каплю фосфолипида (рис. 5.18),
она самопроизвольно растекается. При этом образуется липидный
бислой и так называемый торус на краях отверстия — бортик ли-
пидных молекул. Физическими методами было показано, что фос-
фолипидная мембрана при понижении температуры испытывает
фазовый переход. Она переходит из жидкокристаллического состоя-
168 —' \< Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
ния в более упорядоченное гель-состояние. В жидкокристалличес-
ком состоянии структура бислоя динамична. Тепловое движение
приводит к структурным переходам: изгибаются хвосты фосфоли-
пидов, нарушается их параллельность. В гель-состоянии гидрофоб-
ные хвосты полностью вытянуты строго параллельно друг другу.
Рис. 5.18. Форми-
рование липидно-
го бислоя
Липидные молекулы, в процессе самоорганизации образуют в
воде бислои. При этом стремление максимально ограничить кон-
такты гидрофобных хвостов с водой приводит к тому, что бислой
при достаточной его протяженности замыкается сам на себя, обра-
зуя полые сферические структуры. Они получили название «везику-
лы» (рис. 5.19). Более расширенное понятие, подразумевающее раз-
нообразные возможности формирования сферических и цилиндри-
ческих структур, — липосомы. На рис. 5.20 показаны различные
варианты липосом, формирующиеся в водной среде. Это мульти-
ламеллярные (многослойные) везикулы, большие моноламеллярные
(однослойные), дискомы — дискообразные везикулы и т. д.
Полярные
группы
Жирные
хвосты
Липидная м добрана
Рис. 5.19. Структура везикул
5.3. Биомолекулярные супрамолекулярные комплексы 169
Замечательным свойством везикул является то, что они могут
аккумулировать молекулы различных химических соединений. Во-
дорастворимые соединения могут включаться во внутреннюю по-
лость везикулы. Поскольку внутри бислоя углеводородная область
оказывается достаточно протяженной, она может включать в себя
гидрофобные молекулы. И наконец, на поверхности бислоя могут
как сорбироваться, так и хемосорбироваться необходимые молеку-
лярные компоненты. В то же время благодаря нанометровым разме-
рам везикулы могут проходить в кровеносной системе человека по
самым узким капиллярам. Поэтому в последние годы везикулы ак-
тивно используются для направленной доставки лекарственных
средств в нужные ткани организма.
Рис. 5.20. Различные варианты липосом, формирующиеся в водной среде
Однако терапевтическое использование липосом встречает се-
рьезные затруднения. Оказалось, что липосомы недостаточно ста-
бильны и выводятся из кроветока макрофагами, которые находятся
в печени, селезенке и костном мозге. Тем не менее решение этой
170 J Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
проблемы, вообще говоря, может быть достаточно простым. По-
верхность липосомы можно сделать сильно гидрофильной. Для
этого ~10 % фосфолипидных молекул, образующих бислой, свя-
зываются ковалентно с полиэтиленгликолем с молекулярной массой
1500—5000 дальтон. В результате этого вокруг липосомы в водной
среде образуется мощная гидратированная оболочка (рис. 5.21). Она
препятствует адсорбции антител, маркирующих в организме чуже-
родные частицы. Поэтому макрофаги не воспринимают такие липо-
сомы как подлежащие удалению. В этом случае время жизни липо-
сомы в кроветоке превышает двое суток (вместо максимум несколь-
ких часов). Эксперименты на животных показали, что терапевтическое
действие противоопухолевых препаратов резко усиливается и в неко-
торых случаях приводит даже к исчезновению опухоли. При этом
наблюдалось и стойкое снижение размеров метастазов.
Рис. 5.21. Направленная модификация поверхности липосом (см. текст)
5.3.2. Моно- и мультислои Ленгмюра—Блоджетт
Метод формирования моно- и мультимолекулярных пле-
нок органических соединений был разработан Ирвингом Ленгмюром
и его ученицей Катариной Блоджетт в 30-х годах прошлого столетия.
В довоенные годы он не имел практического применения. Интерес к
нему возродился уже после Второй мировой войны в связи с бурным
развитием планарных технологий в электронике. В результате эта тех-
ника, названная методом Ленгмюра—Блоджетт, вошла в состав тех-
нологий производства современных электронных приборов.
5.3. Биомолекулярные супрамолекулярные комплексы —171
Основная идея получения плотных моно- и мультимолекуляр-
ных пленок состоит в том, чтобы сформировать на водной поверх-
ности мономолекулярный слой амфифильного вещества с заданны-
ми характеристиками и затем перенести этот слой на твердую под-
ложку.
Если на поверхность воды вылить раствор амфифильного со-
единения, его молекулы расположатся на поверхности раздела «воз-
дух—вода». Структура этого слоя зависит от поверхностной концен-
трации этих молекул. Если она достаточно мала, то гидрофобные
хвосты, располагающиеся над водой, ориентированы хаотически,
произвольным образом. В методе Ленгмюра—Блоджетт для управ-
ления структурой пленки, т. е. формирования мономолекулярного
слоя заданного строения, используется сжатие поверхностного слоя.
Для этого на поверхности раздела «воздух—вода» размещены под-
вижные барьеры (поршни), которые, передвигаясь вдоль поверхно-
сти, сжимают пленку (рис. 5.22). При этом пленка последовательно
проходит через ряд двумерных состояний (рис. 5.23) газа, жидкого
кристалла и твердого кристалла. Если продолжать сжатие, в конце
концов наступает коллапс — пленка разрушается.
Рис. 5.22. Принципиальная схема метода Ленгмюра—Блоджетт
Структура мономолекулярной пленки, даже в случае простых по
своему строению амфифильных молекул типа жирных кислот, дос-
таточно сложна. В зависимости от степени сжатия и температуры
изменяются параметры молекулярных ячеек, ориентация гидрофоб-
ных хвостов и т. д. (рис. 5.24). Это дает возможность, зная фазовую
диаграмму пленки, формировать заранее ее заданную структуру.
172-V
Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
Сформированная пленка Ленгмюра—Блоджетт переносится на
твердый носитель. Для этого используются два основных приема,
по которым различают разновидности метода.
Рис. 5.23. Состояние
пленки Ленгмюра-
Блоджетт в зависимо-
сти от поверхностно-
го давления
Рис. 5.24. Формирова-
ние структурных фраг-
ментов в пленках Лен-
гмюра-Блоджетт
В методе Ленгмюра—Блоджетт тщательно подготовленная плос-
кая поверхность подложки накладывается на сформированную пленку
(рис. 5.25). После этого подложка с адсорбированной пленкой от-
рывается от поверхности.
5.3. Биомолекулярные супрамолекулярные комплексы
В большей степени распространен метод Ленгмюра—Блоджетт,
когда мономолекулярная пленка захватывается тонкой плоской под-
ложкой, которая двигается синхронно с поршнем перпендикулярно
к поверхности воды (см. рис. 5.25). При этом, если подложка опус-
кается в воду, амфифильные молекулы располагаются на подложке
так, что с ее поверхностью непосредственно контактируют гидро-
фобные хвосты. Эту структуру слоя называют X-типом. Если же
подложка поднимается, на ее поверхности закрепляются гидрофиль-
ные головы. Эти пленки называют пленками Z-типа. Замечательная
особенность метода Ленгмюра—Блоджетт состоит в том, что про-
цесс переноса мономолекулярных пленок с поверхности воды на
подложку можно повторять неоднократно. В результате на подложке
можно сформировать мультимолекулярные слои различных типов. На
рис. 5.26 показаны различные варианты мультимолекулярных пле-
нок. Мультислои X- и Z-типов обладают осью симметрии, перпен-
дикулярной к поверхности подложки. Мультислои Y-типа форми-
руются из последовательно чередующихся X- и Z-слоев. Они пред-
ставляют собой как бы чередующиеся центросимметричные бислои.
t
Рис. 5.25. Перенос пленок
Ленгмюра—Блоджетт с
поверхности воды на твер-
дый носитель
Рис. 5.26. Различные ва-
рианты мультимолеку-
лярных пленок Ленгмю-
ра-Блоджетт
174 Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
Техническая реализация метода Ленгмюра—Блоджетт не кажет-
ся на первый взгляд сложной (рис. 5.27). Ленгмюровская ванна, с
линейными размерами от десятков сантиметров до метров, изготав-
ливается из пассивных по отношению к воде материалов (нередко
из тефлона). На поверхности раздела «воздух—вода» находятся ба-
рьеры (поршни), передвигаемые электрическим мотором. Это дви-
жение сопровождается измерением поверхностного натяжения плен-
ки, характеризующим степень сжатия. Используются два основных
варианта этих измерений.
Измерение
давления
Поршень
Пленка
на подложке
Рис. 5.27. Внешний вид установки для формирования моно- и мультислоев
Ленгмюра—Блоджетт
В методе ленгмюровских весов поверхность воды, покрытая мо-
номолекулярной пленкой, отделена от чистой водной поверхности
поплавком. Он связан с измерительной системой, которая регистри-
рует давление на него пленки, изменяющееся в процессе ее сжатия.
Чаще используется техника весов Вильгельми. В этом случае в
водную среду, пересекая поверхность раздела «воздух—вода», пер-
пендикулярно к ней вводится смачивающаяся тонкая пластинка. Ее
сечение г х s таково, что г > 5, а длина 1 > г, s. На пластинку будет
действовать сила А/7, складывающаяся из ее веса, выталкивающей
(архимедовой) силы и поверхностного натяжения А/. Можно пока-
зать, что в этом случае
А/ = kF/lr.
5.3. Биомолекулярные супрамолекулярные комплексы 175
Пластина соединена с измерительным устройством, которое от-
слеживает изменение AF в процессе сжатия пленки.
Чувствительность и того и другого метода практически одинако-
ва и составляет ~10-3 мН/м.
Конструкция ванны выбирается такой, чтобы можно было эф-
фективно использовать технику Ленгмюра—Блоджетт для переноса
мономолекулярных слоев на подложку.
Несмотря на кажущуюся простоту и элегантность метода Ленг-
мюра-Блоджетт, его практическое использование сопряжено со
значительными трудностями.
Прежде всего это относится к чистоте как исходных химичес-
ких соединений — материалов для изготовления моно- и мульти-
молекулярных слоев, так и сред, в которых осуществляется про-
цесс. Как известно, в обычных условиях в воздухе находится огром-
ное количество разнообразных мелких частиц — пылинок. Попадая
в пленку, они могут серьезно исказить ее локальную структуру. В
особенности это относится к слоям со сложной топологией. По-
этому формирование пленок необходимо вести в чистых услови-
ях, причем качество воздушной среды может быть различным, в
зависимости от сложности формируемой структуры. Это качество
нормируется международным стандартом ISO 14644-1 (табл. 5.2).
Существенно, что все классы чистоты, приведенные в таблице, ис-
пользуются сегодня на практике для производства структур раз-
личной сложности.
То же самое относится и к жидкой фазе — воде. Основная труд-
ность при этом заключается в том, что в отличие от химических
примесей, для которых разработаны эффективные методы их удале-
ния, очистка от твердых микро- и наночастиц представляет собой
сложную техническую задачу, несмотря на кажущуюся ее простоту.
Использование моно- и мультимолекулярных пленок Ленгмю-
ра-Блоджетт постоянно растет на протяжении последних десятиле-
тий. В качестве примера рассмотрим только одну проблему, приоб-
ретающую сегодня принципиальное значение.
Молекулярные запоминающие устройства
В конце прошлого века привлекли к себе внимание молекулы, в
которых переключение из одного устойчивого состояния в другое
происходит за счет электронно-конформационного перехода. По-
Таблица 5.2. Показатели чистоты воздушной среды
Класс чистоты Тип по GMP Предельно допустимое число частиц в 1 м3 воздуха размером, равным и превышающим
исо 14644-1 ГОСТ Р 50677-95 ОД 0,2 0,3 0,5 1,0 5,0
ИСО-1 р 1 10 2
ИСО-2 Р 2 100 24 10 4
ИСО-3 Р 3(1) 1000 237 102 35 8
ИСО-4 Р 4(10) 10000 2370 1020 352 83
ИСО-5 Р 5(100) А, В 100000 23 700 10200 3520 832 29
ИСО-6 Р 6(1000) 1 000000 237000 102 000 35 200 8320 293
ИСО-7 Р 7(10000) С 352 000 83 200 2930
ИСО-8 Р 8(100000) D 3 520000 832 000 29 300
ИСО-9 Р 9(1000000) 35 200000 8 320000 293 000
176 -J \ - Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
5.3. Биомолекулярные супрамолекулярные комплексы 177
нимание того, что именно они могут оказаться перспективными
элементами электронных схем, возникло еще в 80—90-е годы прош-
лого века как результат бурного развития теоретических основ мо-
лекулярной электроники. Оставалось сделать практически послед-
ний шаг — найти конкретные молекулы этого типа, которые оправ-
дали бы ожидания теоретиков.
Возможности синтетических методов органической химии резко
возросли во второй половине прошлого века. Развитие теории хи-
мического строения на основе квантово-химических представлений,
резко возросшие технические возможности как синтеза новых со-
единений, так и установления их строения — все это вместе взятое
позволило осуществить синтез ряда молекул, о которых химики-
синтетики мечтали на протяжении десятилетий. Среди этих моле-
кул были молекулы, построенные из продетых друг в друга циклов,
т. е. соединения циклических фрагментов, которые связаны подоб-
но звеньям цепи (рис. 5.28). В основу их названия — катенаны было
заложено латинское слово catena (цепь). Близки к катенанам по струк-
турным особенностям были ротаксаны. Это химические соедине-
ния, в которых циклическую группировку (или группировки) про-
низывает линейная цепочка молекулярных фрагментов. Объемные
молекулярные группы на концах цепочки исключают развал моле-
кулы за счет ухода циклического фрагмента с цепи. Подобные струк-
туры, построенные по принципу чисто механического соединения
фрагментов, получили название молекул «без химической связи».
Рис. 5.28. Принципиальные схемы строения катенанов и ротаксанов
Именно эти молекулы катенанов и ротаксанов (см. рис. 5.31) ока-
зались основой прорыва в создании молекулярных электронных схем,
произошедшего на границе прошлого и начала нынешнего века. Ини-
циатива принадлежала известной американской компании «Хьюлетт-
Паккард» и Калифорнийскому университету в Лос-Анджелесе.
178 Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
Компания «Хьюлетт-Паккард» на протяжении последних десяти-
летий проявляла интерес к разработкам в области молекулярных тех-
нологий. Этот интерес резко усилился в конце 1990-х годов, в осо-
бенности после того, как сотрудник исследовательской лаборатории
компании физик Стан Уильямс организовал группу из 15 человек,
которые занимались только проблемами молекулярных переключаю-
щихся элементов. Уильямс говорил в одном из своих интервью:
«Я хотел бы сказать, что пусть кто-нибудь другой, работающий в
этой области, говорит: “Давайте делать диоды и транзисторы”. Вме-
сто того чтобы переизобретать кремниевую электронику на уровне
отдельных элементов, мы пойдем в атаку на более высоком уровне.
То, что мы хотим, должно выглядеть как полностью интегрирован-
ное устройство». Компания «Хьюлетт-Паккард» начала работу в об-
ласти молекулярной элементной базы в тесном сотрудничестве с
химиками Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе Фрэзе-
ром Стоддартом и Джеймсом Хитом. В это время они изучали воз-
можности использования молекул катенанов для создания молеку-
лярного переключателя. Молекула катенана представляла собой за-
цепленные циклические фрагменты, один из которых содержал донор
электронов — тетратиофульвален, а второй — акцептор электронов —
бипиридин. Переход электрона от донора к акцептору приводит к
кулоновскому отталкиванию фрагментов колец, и молекула претер-
певает конформационную перестройку, в результате которой увели-
чивается расстояние между заряженными группировками.
Конформер А0 Конформер В4
Рис. 5.29. Основные состояния мо-
лекул катенанов
5.3. Биомолекулярные супрамолекулярные комплексы
Процесс конформационной перестройки становится более по-
нятным, если обратиться к объемной структурной модели молекулы
катенана (рис. 5.29). Ее компактность и сильная нежесткость краун-
эфирного кольца должны значительно облегчать этот процесс.
На основе рассмотренной молекулы катенана был создан пере-
ключатель электрического тока. Молекула была помещена между
поликристаллическим слоем кремния л-типа и металлическим элект-
родом. Переключатель открывался при приложенном потенциале 2в,
закрывался при — 2в, его состояние можно было считывать при 0,1 в
(рис. 5.30).
Рис. 5.30. Переключающийся
элемент на основе молекулы ка-
тенана
Управляющий
потенциал
Ток
В конце 1990-х годов группа «Хьюлетт-Паккард» — Калифор-
нийский университет поставила перед собой задачу разработать дей-
ствующую модель молекулярного запоминающего устройства боль-
шой емкости. В качестве молекулярного запоминающего элемента
была выбрана молекула [2] ротаксана R (рис. 5.31).
Молекула типичного ротаксана (см. рис. 5.31) представляет со-
бой полиэфирную цепочку, на которую, как бусинка на струну, наса-
жен циклический молекулярный фрагмент. Этот фрагмент, в кото-
рый встроены электроноакцепторные группировки, может передви-
гаться вдоль цепи. Для того чтобы циклический фрагмент не соскочил
при внешнем воздействии с цепи, на ее концах имеются объемные
молекулярные группировки — стопперы. Особенность цепочки в том,
что в нее включены электронодонорные группы. За счет их взаимо-
действия с электроноакцепторными группами циклического фрагмента
в молекуле ротаксана возникают преимущественные конформации.
Это взаимное расположение цикла и цепи, которым отвечают мини-
мумы потенциальной энергии системы. Замечательным свойством
молекул ротаксанов является то, что переходами из одной конформа-
180 —' \< Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
ции в другую можно управлять как химическими (протонирование груп-
пировок), так и электрическими (передача электрона) стимулами.
Рис. 5.31. Молекулы ротаксанов
В молекуле [2] ротаксана R, выбранной группой «Хьюлетт-
Паккард» — Калифорнийский университет, в основную цепь встро-
ена электронодонорная группировка — тетратиофульвален, а в пе-
редвигающийся по цепи цикл — электроноакцепторная тетракати-
5.3. Биомолекулярные супрамолекулярные комплексы
J\y. 181
онная азотная группа. Конформационная перегруппировка молекулы
происходит (рис. 5.32), когда донор теряет электрон. В результате
этого возникает электростатическое отталкивание цикла от донорной
группировки с последующей перестройкой структуры молекулы ро-
таксана. Особенностью этой молекулы является ее амфифильный
характер.
Ti/Pt
Пол и кристаллический кремний
л-типа
Рис. 5.32. Переключающийся элемент на основе молекулы ротаксана
Электрические характеристики мономолекулярных пленок [2] ро-
таксана R, измеренные в ходе работы, показали, что выбранная моле-
кула переключается из одного состояния в другое за счет приложен-
ного к пленке напряжения в области — 2в—+2в (рис. 5.33). Для фор-
мирования запоминающего устройства на основе молекул [2] ротаксана
R была использована уникальная техника, основанная на технологи-
ческом принципе «снизу вверх». В основу этой техники были зало-
жены:
• так называемая перекрестная (crossbar) архитектура запомина-
ющего устройства;
• импринт-литография, позволяющая формировать на поверх-
ности подложки элементы нанометровых размеров;
• метод Ленгмюра—Блоджетт для формирования мономолеку-
лярных пленок ориентированных молекул [2] ротаксана R.
182
Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
Напряжение, В
Рис. 5.33. Переключение мо-
лекулы ротаксана электричес-
ким потенциалом
Подложка Молекулярный
слои
Рис. 5.34. «Перекрестная» архитектура за-
поминающего устройства
Сформированная структура
Штамп
Резист
Подложка
Рис. 5.35. Принципиальная схе
ма импринт-литографии
Перекрестная архитектура (рис. 5.34) представляет собой два
набора линейных электродов, расположенных перпендикулярно друг
к другу. Между ними находятся молекулы ротаксана. Таким обра-
зом, /-й и у-й запоминающие элементы — это совокупность молекул
между z-м и у-м электродами. Совокупность электродов наносится
на поверхность подложки методом импринт-литографии (рис. 5.35).
5.3. Биомолекулярные супрамолекулярные комплексы 183
Для этого на подложку наносится тонкий слой полимера, в котором
твердым штампом выдавливается система канавок для формируе-
мых электродов. После удаления штампа и остатков полимера на-
пыляется металл, заполняющий канавки. На заключительном этапе
с подложки снимается слой полимера.
Для сборки запоминающего устройства на подложку с сформи-
рованной совокупностью электродов наносилась мономолекуляр-
ная пленка ротаксана, а на ней размещалась вторая подложка с
электродами, перпендикулярными к электродам первой совокуп-
ности.
В целом результаты, полученные группой «Хьюлетт-Паккард» —
Калифорнийский университет, точно сформулировал один из участ-
ников работы Ионг Чен: «...сформирован базовый элемент устрой-
ства — Pt/молекул ы/Ti, который действует как переключающееся
устройство. На основе 64 переключателей были сформированы
перекрестные 8x8 модули памяти. Были также продемонстри-
рованы схемы управления памятью на основе сформированных
модулей».
Естественно, что выполненную работу ее участники рассмат-
ривают только как начало сложных научных и технологических
исследований, которые должны привести к промышленному про-
изводству принципиально новых цифровых вычислительных уст-
ройств. Естественный интерес вызывают в связи с этим оценки
самих разработчиков, то, как они представляют себе будущее этих
устройств.
В 1996 г., сразу же после публикации первых результатов, руко-
водитель группы Калифорнийского университета Джеймс Хит в од-
ном из интервью рассказывал о выясненных в результате выполнен-
ных работ особенностях молекулярных схем. Он обратил внимание,
прежде всего на то, что молекулярные схемы выполняют те же са-
мые функции, что и кремниевые, но во много раз лучше. Прежде
всего они намного миниатюрнее, производительнее (быстрее) и де-
шевле. Более того, в молекулярных схемах отсутствуют технологи-
ческие дефекты, которые являются существенной проблемой при
производстве полупроводниковых интегральных схем. Хит особен-
но подчеркивал, что энергопотребление молекулярных схем на по-
рядки меньше, чем полупроводниковых.
Несмотря на то, что остается достаточное количество сложных
проблем, таких, как оптимальная архитектура огромных массивов
184 Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
молекулярных элементов, Хит убежден, что первые прототипы мо-
лекулярных логических схем и схем памяти появятся через несколь-
ко лет. По его мнению, в конце первого десятилетия XXI века по-
явится и первый гибридный компьютер, в котором логические эле-
менты и элементы памяти будут молекулярными.
5.4. ПРИРОДНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОТОРЫ
Около 50 лет тому назад в процессе развития биологии
появилась и начала активно развиваться ее молекулярно-биологичес-
кая ветвь. Ей присуще понимание сочетания структурных особенно-
стей живых организмов на молекулярном уровне и особенностей био-
химических процессов, протекающих в организме. В результате этого
возникли и новые направления биотехнологии — использование пре-
дельно миниатюризированных устройств и их элементов (т. е. боль-
ших биологических молекул, живых клеток и т. д.) для производства
необходимых продуктов и материалов на макроуровне.
В то же время развитие биотехнологии шло и по пути создания
устройств макроскопического масштаба, функции которых опреде-
ляются свойствами включенных в них наноэлементов. В последние
годы в них активно используются биополимерные молекулярные
фрагменты. На этой основе создаются аналитические биочипы, мо-
лекулярные моторы и целый ряд других устройств.
Все живые существа, даже на самых низких уровнях организа-
ции, обладают способностью двигаться. Еще в 70-х годах XVII века
Антони ван Левенгук был несказанно удивлен, когда, рассматривая
под микроскопом каплю воды из лужи, обнаружил в ней движу-
щиеся микроскопические существа. Но двигаются не только сами
живые клетки. Сложные движения происходят и во внутриклеточ-
ном пространстве.
Основой этой внутриклеточной динамики являются открытые и
детально изученные на протяжении последних десятилетий процес-
сы в цитоскелете клетки. Цитоскелет — это система белковых ни-
тей, заполняющих внутреннее пространство — цитоплазму, клетки.
Цитоскелет включает в себя три основных типа нитей, которые
образуют три системы: микрофиламенты, микротрубочки и проме-
жуточные филаменты. Каждая из них построена из одного-двух ос-
новных белков.
5.4. Природные молекулярные моторы
-/\^. 185
Микрофиламенты образованы полимерными молекулами белка
актина (рис. 5.36). Полимерный F-актин построен из мономерных еди-
ниц G-актина. Каждая из них может присоединить молекулу АТФ —
аденозинтрифосфата.
Рис. 5.36. Молекула белка F- и
G-актина
Молекула F-актина
Аденозинтрифосфат (АТФ) представляет собой один из нуклео-
тидов, в котором к группировке основания аденина и сахара рибозы
(рис. 5.37) присоединены три остатка фосфорной кислоты. Суще-
ственная часть внутренней энергии молекулы АТФ заключена в
высокоэнергетических фосфатных связях. Фосфатная группировка
может расщепляться, и молекула АТФ превращается в молекулу аде-
нозиндифосфата (АДФ) и фосфорную группировку. При этом вы-
свобождающаяся энергия предается окружению, обеспечивая про-
текающие в нем молекулярные перегруппировки. В то же время АТФ
ОНОН
синтезируется в организме из АДФ
и неорганических фосфатов. Все
процессы в организме, которые
запасают энергию, в конечном
счете ведут к образованию АТФ.
Таким образом, АТФ — основное
связующее звено между процесса-
ми, потребляющими энергию, и
накоплением энергии.
Рис. 5.37. Структура молекул адено-
зинтрифосфата и аденозиндифосфата
186 Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
Взаимодействие с АТФ приводит к полимеризации, т. е. к при-
соединению молекулы G-актина к цепи F-актина. На одном конце
полимерной цепи, который называют плюс-концом, она происхо-
дит легче, чем на другом — минус-конце. При этом система микро-
филаментов, как и система микротрубочек (см. ниже), динамична.
Эти структуры постоянно увеличиваются или уменьшаются в разме-
рах. Их продолжительность жизни варьируется в достаточно широ-
ких пределах. Во многих клетках примерно половина молекул акти-
на и тубулина (составной части микротрубочек) находится в виде
мономеров в цитоплазме, а вторая половина входит в состав фила-
ментов и микротрубочек.
Особую роль в системе актиновых филаментов играет белок мио-
зин. Он построен из трех фрагментов (рис. 5.38): головки, шейки и
хвоста. Тяжелые цепи хвоста на большом протяжении закручены в
двойную спираль и образуют стержневую часть молекулы. На N-koh-
це каждая тяжелая цепь образует глобулярную головку грушевидной
формы. Стержневая часть миозина вследствие высокого содержа-
ния альфа-спиралей является прямой и жесткой, изгибаться она
может только в двух участках. Такие участки, не содержащие альфа-
спиралей, называют «шарнирными». Один из них, расположенный в
стержневой части миозина, дает ей возможность изгибаться в этой об-
ласти, а другой участок обеспечивает высокую подвижность головок.
Головка присоединяется к актиновому микрофиламенту, и, получая
энергию от АТФ, миозин двигается вдоль микрофиламента от плюс-
к минус-концу, перескакивая с одной мономерной единицы на дру-
гую (рис. 5.39). Этот процесс лежит в основе многих движений в
организме.
Рис. 5.38. Структура мо-
лекулы белка миозина
В мышцах молекулы миозина имеют длинные хвосты. Они пе-
реплетаются и образуют сложную систему, отвечающую за сокраще-
ние мышц.
В большинстве клеток основная часть микрофиламентов обра-
зует актиновый комплекс, располагающийся под клеточной мемб-
5.4. Природные молекулярные моторы
-V187
раной. Эта структура динамична, она обеспечивает образование вы-
ростов на поверхности клетки и их движение.
Минус-конец Микротрубочка Плюс-конец
КИНЕЗИН
Минус-конец Микрофиламент Плюс-конец
МИОЗИН
Рис. 5.39. Принципиальная схема передвижения миозина по актиновому
микрофиламенту
Кроме движения и изменения формы, в живой клетке осуществ-
ляется сложное организованное движение ее внутримолекулярных
компонентов. Например, инструкции по синтезу определенного белка
передаются с молекулы ДНК на молекулу РНК в хромосоме ядра
клетки. После этого молекула РНК должна дойти до рибосомы, где
осуществляется синтез. Система «транспортных информационных
путей» в клетке построена из микротрубочек. Микротрубочки —
полые протяженные микроструктуры диаметром ~18 нм, образован-
ные белком тубулином (рис. 5.40). Они находится в микротрубочкх
в виде димера, состоящего из двух форм а- и Д-тубулина. Подобно
актиновым микрофиламентам микротрубочки полярны: полимери-
зация мономеров идет легче на плюс-конце, чем на минус-конце.
Система микротрубочек имеет направленную структуру. В отличие
от актинового кортекса с множеством центров полимеризации, мик-
ротрубочки растут из 1—2 центров плюс-концами к периферии клет-
ки. На рис. 5.41 показано, что микротрубочки в клетке располага-
ются преимущественно радиально, а F-актин находится в основном
вблизи оболочки клетки.
Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
188
Тубулин гетеродимер
а
Рис. 5.40. Белок тубулин
Рис. 5.41. Структура ак-
тинового и тубулинового
скелетов клетки
Химические вещества и биомолекулярные фрагменты, которые
перемещаются внутри клетки, упакованы в микроскопические пу-
зырьки, на каждом из которых имеются рецепторы — белковые мо-
лекулы. Они распознаются рецепторами той ячейки клетки, куда
этот пузырек должен быть доставлен.
5.4. Природные молекулярные моторы
J\y. 189
Доставляются эти пузырьки больши-
ми молекулами, которые получили на-
звание молекулярных моторов — кине-
зин и динеин (рис. 5.42, 5.43). Так же
как и в случае актина, источником энер-
гии для передвижения этих молекул
вдоль микротрубочки служит АТФ. Взаи-
модействие с ним приводит к изменению
формы молекулы кинезина или динеина,
такому, что при этом осуществляется дви-
жение молекул вдоль микротрубочки (см.
рис. 5.39).
Молекулярные движители
КИНЕЗИН
ДИНЕИН
Рис. 5.42. Структура молекул
кинезина и динеина
а б в г
Рис. 5.43. Изображения молекул миозина (в), кинезина (г) и динеина (а, б),
полученные методом зондовой микроскопии
В исходном состоянии головка кинезина, не связанная с микро-
трубочкой, содержит молекулу АТФ. Вторая головка, которая кон-
тактирует с микротрубочкой, свободна от нуклеотидов.
Взаимодействие второй головки с АТФ приводит к конформа-
ционному переходу в молекуле кинезина. В результате первая го-
ловка, содержащая АДФ, переходит в положение, близкое к следу-
ющему димеру тубулина на поверхности микротрубочки. После дис-
социации АДФ она связывается с этим димером. Затем происходит
гидролиз АТФ и первый фрагмент, который содержит теперь АДФ,
отходит от микротрубочки. Таким образом, восстанавливается ис-
ходное состояние, но смещенное на расстояние димерного звена
тубулина.
Замечательное свойство молекулярных моторов заключается в том,
что они могут двигаться только в одном направлении. Кинезин —
от центра клетки к ее периферии, т. е. от (—) к (+), а динеин, наобо-
рот, — от периферии к центру, т. е. от(+)к(—).
190 Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
Изучение механизмов внутриклеточного движения вызвало на
протяжении последних двух десятилетий большой интерес, поскольку
оно открывает пути построения принципиально новых движителей
и устройств на молекулярном уровне, непосредственно преобразую-
щих химическую энергию в механическую энергию движения объек-
тов. Профессор Дэвид Ли, активно работающий в этой области, в
Университете Эдинбурга (Великобритания), так говорил о значении
этих работ в одном из своих интервью:
«Я работал в группе Фрэзера Стоддарта еще до того, как он сде-
лал катенаны и ротаксаны. Мы получили наши первые катенаны
через пять лет после Фрэзера. И я мог увидеть, что в катенанах и
ротаксанах самих по себе нет ничего интересного. В них наиболее
важна возможность управлять точно определенным движением боль-
шой амплитуды. Именно это нам нужно для того, чтобы делать мо-
лекулярные машины. Природа использует управляемое движение для
всего: для фотосинтеза, аккумулирования энергии, функционирова-
ния мускулов, обмена информацией между клетками, в ионных ка-
налах. В противоположность этому, человечество в начале XXI века
не использует управляемого молекулярного движения. Когда люди
поймут, как им управлять, и используют для того, чтобы создавать
системы, функционирующие вдали от равновесия, это полностью
изменит подход к конструированию функциональных молекул и
материалов».
5.5. СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОТОРЫ.
ВРАЩАЮЩИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОТОРЫ
В самом конце прошлого века были опубликованы ре-
зультаты первых попыток создать синтетические молекулярные мо-
торы. Одна из них была сделана в группе профессора Бена Феринги
в Гронингенском университете (Нидерланды). Ими был последова-
тельно синтезирован ряд молекул, в которых один из молекулярных
фрагментов может вращаться относительно другого под действием
излучения в ультрафиолетовой области (рис. 5.44). Если говорить более
точно, это не вращение в квантово-механическом понимании этого
процесса, а серия последовательных конформационных переходов,
возбуждаемых излучением. В результате этого одна из группировок
последовательно поворачивается относительно другой так, что пол-
5.5. Синтетические молекулярные моторы
J\y. 191
ный поворот составляет 360°. Под действием излучения эти поворо-
ты повторяются. В первых попытках время полуповорота, которое
вводится по аналогии со временем полураспада, составляло 7,5 х 108
мин. За счет выбора оптимальной структуры это время было сниже-
но до 3,2 мин и в конечном счете до 0,005 с.
Рис. 5.44. Элемент молеку-
лярного мотора
= 7.54x10е мин
t°i/2 = 3.23 мин
Рис. 5.45. Вращающий
молекулярный мотор
Некоторые возможности таких молекулярных моторов были про-
демонстрированы экспериментально на примере поведения жидко-
кристаллических пленок, в которые были введены молекулярные
моторы (рис. 5.45). При воздействии излучения в ультрафиолетовой
области спектра (длина волны 365 нм) эти моторы инициировали
вращательное движение в пленке. Индикатором этого движения слу-
жила стеклянная палочка длиной 28 мкм.
Молекулярный мотор, осуществляющий
поступательное движение
Одна из наиболее интересных и перспективных работ в области
молекулярных моторов была выполнена объединенной группой ис-
следователей Университета Эдинбурга (Великобритания), Гронин-
генского университета (Нидерланды) и Университета Болоньи (Ита-
лия). Незадолго до этого Дэвид Ли, руководитель работ в Универси-
192 Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
тете Эдинбурга, говорил в своем интервью об основных, по его мне-
нию, направлениях работ по созданию молекулярных моторов:
«Молекулярные переключатели, над которыми работают сегод-
ня, позволят переводить устройство из одного устойчивого состоя-
ния в другое. Это молекулярные машины, но простейшего типа. Мы
работаем над тем, чтобы понять принципы движения вдалеке от рав-
новесия, как это происходит в природе. Простые вращающие мото-
ры, которые мы изготовили, используют эти принципы. Мы работа-
ем над поступательным движением, в том числе над молекулами,
которые могут передвигаться так же, как кинезин двигается вдоль
микротрубочки. Он переходит от одного стационарного положения
к другому, не стремясь к равновесному состоянию».
Рис. 5.46. Линейный молекулярный движитель
Статья, опубликованная в Интернете в 2006 г. объединенной груп-
пой исследователей, названа «Макроскопический транспорт синте-
тическими молекулярными машинами». В ней был подробно описан
первый синтетический молекулярный движитель для поступательно-
го перемещения макрообъекта. Основу его составляют молекулярные
элементы, названные авторами «наношаттлы» (рис. 5.46). Это длинные
углеводородные цепочки, на которые, как в молекулах ротаксанов,
надеты циклические органические молекулы, не соединенные хими-
5.6. Самосборка и самоорганизация в молекулярных системах
J\y. 193
ческими связями с углеводородной це-
почкой. За счет тепловых колебаний эти
циклы могут хаотически перемещаться
вдоль углеводородной цепочки. На ее
концах расположены молекулярные
группировки, которые удерживают цик-
лическую молекулу. Одна из группи-
ровок чувствительна к ультрафиолето-
вому излучению. Эта группировка в
отсутствие излучения обладает боль-
шим, чем вторая, сродством к цикли-
ческому фрагменту, который присое-
диняется к ней водородными связями.
Когда излучение включается, ситуация
меняется и цикл присоединяется к про-
тивоположной группировке.
Этими наношаттлами была покры-
та поверхность золота. Оказалось, что
включение излучения меняет смачива-
емость этой поверхности. А это, в свою
Рис. 5.47. Передвижение капли
жидкости молекулярным движи-
телем
очередь, приводит к перемещению кап-
ли жидкости вдоль поверхности (рис.
5.47). Это движение в макромасштабах
медленное — миллиметровое переме-
щение происходит за минуты. Но в микромасштабах по сравнению с
размерами шаттлов оно составляет гигантскую величину.
Дэвид Ли предположил, что обнаруженный эффект может быть
использован для прокачки жидкости через тонкие капилляры, где
сопротивление движению жидкости велико.
5.6. САМОСБОРКА И САМООРГАНИЗАЦИЯ
В МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ
Понятие, а скорее, термин «самоорганизация» широко
используется в последние годы для того, чтобы описать и объяснить
сходные явления в физических, химических, биологических и даже
экономических и социологических системах. Все они заключаются
в том, что, казалось бы, вопреки общепринятым термодинамичес-
194 Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
ким закономерностям в распределенной динамической системе,
состоящей из присущих ей простых элементов, возникает упорядо-
ченность — сложные структуры, сложное поведение или же сложные
пространственно-временные явления. При этом свойства возникаю-
щих структур принципиально отличаются от свойств исходных эле-
ментов системы. И наиболее удивительно то, что самоорганизация в
системе появляется спонтанно из однородного состояния.
Яркие и непротиворечивые примеры самоорганизации были об-
наружены среди физических систем. Понятие самоорганизации рас-
пространилось и на химические явления, где наряду с ним достаточ-
но широко использовался термин «самосборка». А в биологии само-
организация на протяжении второй половины прошлого века сделалась
центральным понятием при описании динамики биологических сис-
тем, начиная с внутриклеточных процессов и до эволюции экзосис-
тем. Сегодня примеры самоорганизации можно найти и в социоло-
гии, и в экономике, и даже среди чисто математических объектов.
В то же время, по мере того как идея самоорганизации, как она
понимается физиками, переходила с физических на другие естествен-
но-научные и социальные объекты, она становилась все более не-
определенной. Даже когда процессы самоорганизации действительно
протекают в системе, попытки объяснить их в физических и статис-
тических терминах не всегда могут вызвать удовлетворение. Неред-
ко они оказываются в достаточной степени примитивными и не могут
объяснить всего разнообразия процессов, протекающих в сложных
динамических системах. В результате в литературе возникает ряд
новых терминов, которые, по замыслу их авторов, раскрывают или
дополняют отдельные аспекты этого сложного явления. Кроме уже
упомянутого термина «самосборка» можно встретить и такие назва-
ния, как «стигмергия», «консервативная самоорганизация», «дисси-
пативная самоорганизация» и т. д.
В силу всего этого, прежде чем рассматривать детально сущ-
ность явления самоорганизации и механизмы процессов, ответствен-
ных за упорядочение системы, обратимся к нескольким конкрет-
ным примерам, относящимся как к естественно-научным, так и к
социальным проблемам.
Процессы самоорганизации и их особенности
I. Сольем в сосуд два раствора, содержащих нитрат серебра и
хлорид натрия. Ион Ag+, как известно, является индикатором со-
5.6. Самосборка и самоорганизация в молекулярных системах J 195
держания ионов галоидов. Поэтому после смешивания этих двух
растворов самопроизвольно выпадает плотный белый осадок хлори-
да серебра.
II. Пусть синтезируется полимер на основе двух различных бло-
ков, олигомеров А и В, так, чтобы эти олигомеры последовательно
чередовались в полимерной цепи. Этот процесс называется блок-
сополимеризацией. В результате в синтезированном полимере воз-
никают структуры микрофазного разделения. Эти структуры раз-
личны (рис. 5.48), в зависимости как от относительного содержания
олигомеров А и В в синтезированном полимере, так и от величины
параметра Флори—Хаггинса Qf). Он определяется характером взаи-
модействия олигомеров и температурой. Повышение температуры
приводит к уменьшению параметра % и к исчезновению микрофаз-
ного разделения.
Подробнее блок-сополимеризация рассмотрена в разд. 6.4.
П Г I.........................J /' J
Цилиндрическая |Ламеллярная Цилиндрическая
60 k | I iJ. I. I / -
zN 40 >z\
Сферичес^а!
Сферическая
Гироидная
Гироидная
О
О 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Относительное содержание блоков в полимере
Рис. 5.48. Структуры микрофазного расщепления в диблок-сополимерах в
зависимости от относительного содержания блоков
III. Среди огромного числа органических молекул выделяются
так называемые амфифильные соединения. Их молекулы представ-
ляют собой сочетание противоположных по своим свойствам фраг-
ментов — гидрофильной группировки (например, кислотного остат-
ка) и гидрофобного фрагмента, такого, как, скажем, длинная угле-
водородная цепь. В силу своей структуры амфифильные молекулы в
полярном растворителе (воде) стремятся находиться на поверхности
раздела «жидкость—газ», где гидрофильные головы находятся в воде,
а гидрофобные хвосты выталкиваются в газовую фазу. Некоторое
количество амфифильных молекул, разное, в зависимости от струк-
туры молекулы, находится в растворе. При этом возникает тенден-
196 J Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
ция к уменьшению энергии взаимодействия молекул с растворите-
лем за счет самопроизвольного образования структурных агрегатов
(рис. 5.49). В сферических мицеллах гидрофильные группировки
находятся на поверхности сферы, а гидрофобные — внутри нее.
В результате уменьшается отталкивательное взаимодействие гидро-
фобных хвостов с растворителем. В неполярном растворителе (мас-
ле) возникают обратные мицеллы, в которых гидрофильные головы
собраны в центре сферического образования. Известно большое число
различных надмолекулярных структур — бислои, везикулы и т. д.
Принципиально важные биологические амфифильные молекулы —
липиды образуют основы клеточных мембран.
Би слои
Рис. 5.49. Надмолекулярные структу-
ры амфифильных молекул
Рис. 5.50. Ячейки Бенара (а) и схема
движения в них жидкости (б)
IV. Нальем на сковороду тонкий слой вязкой жидкости (напри-
мер, растительного масла) и нагреем сковороду на огне, поддержи-
вая температуру поверхности постоянной. Если нагрев слаб, жид-
кость остается неподвижной. Если же сделать огонь сильнее, увели-
чивая тепловой поток, то совершенно неожиданно вся поверхность
масла самопроизвольно разбивается на правильные шестигранные
или цилиндрические ячейки (рис. 5.50). Структура на сковороде ста-
новится похожей на пчелиные соты.
5.6. Самосборка и самоорганизация в молекулярных системах
В 1900 году была опубликована статья французского ученого
Бенара. Он показал, что при нагревании снизу слоя ртути, налитой
в плоский широкий сосуд, весь слой самопроизвольно распадался
на одинаковые вертикальные шестигранные призмы. В централь-
ной части каждой ячейки жидкость поднимается, а вблизи верти-
кальных граней опускается (см. рис. 5.50), т. е. в сосуде возникают
конвективные потоки, которые поднимают нагретую жидкость вверх,
а холодную опускают вниз. Впоследствии эти ячейки были названы
ячейками Бенара.
V. Интересные явления самопроизвольного развития структуры
наблюдаются в бактериальных средах. В качестве одного из примеров
можно привести изучение эволюции колоний бактерий Paenibacillum
alvei. Колонии выращивались в чашках Петри в среде агара, куда
добавлялось определенное количество пептона. Пептон представля-
ет собой продукт, полученный частичным гидролизом белка, кото-
рый используется в качестве питания бактериальных сред. В ходе
эволюции бактериальные среды самопроизвольно образовывали
сложные пространственные распределения бактерий (рис. 5.51). При
этом характер распределения изменялся в зависимости от концент-
раций агара и пептона.
Рис. 5.51. Фрактальные структуры, возникающие в процессе роста колоний
Paenibacillum alvei (а), и распределение в них бактерий в зависи-
мости от концентрации агара и пептона (б)
VI. Пусть в замкнутом ареале (например, на острове, не имею-
щем связи с материком) проживает популяция живых существ. Эво-
люция ее численности во времени будет определяться прежде всего
198 Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
величиной параметра воспроизводимости а, т. е. средним количе-
ством детенышей, производимых одной особью. Будем использо-
вать дискретную временную шкалу. Тогда число особей Хп + 1 в мо-
мент tn + L должно быть пропорционально количеству особей Хп в
предыдущий момент tn\
Но поскольку ареал ограничен, перенаселенность, возникающая
при неконтролируемой рождаемости, должна привести к уменьше-
нию популяции, хотя бы из-за недостатка пищи. Поэтому, вводя
как ограничение предельную численность популяции, можно опи-
сать ее эволюцию так называемым логистическим уравнением:
Переходя к относительным величинам хп = Хп /N, получим более
удобное выражение:
Хп = ахД - *»)
Исходя из структуры задачи, первое, что приходит на ум, это то,
что в пределе при больших п решение этого уравнения стремится к
некоторому пределу. Но логистическое уравнение нелинейно отно-
сительно хя, и его решение демонстрирует типичные нелинейные
особенности — бифуркации. Под этим термином подразумевается
расщепление зависимости решения от некоторого параметра на две
(или несколько) ветви. Характер поведения решений логистическо-
го уравнения определяется величиной параметра а. Нетрудно ви-
деть, что при а < 1 популяция исчезает. Непосредственными вы-
числениями легко показать, что если значение а находится между
1 и 3, решение действительно стремится к некоторому асимптоти-
ческому значению (рис. 5.52). Но в интервале 3 < а < 3,45 решение
колеблется между двумя значениями, в интервале 3,45 < а < 3,54 —
между четырьмя и далее попадает в область хаоса, когда предсказать
значение решения не представляется возможным.
Физически поведение решения можно качественно объяснить,
если принять во внимание, что процессы воспроизводства популя-
ции и ее деградации должны происходить с некоторым временным
сдвигом.
Все же следует заметить, что используемое для решения разно-
образных задач логистическое уравнение представляет собой иде-
5.6. Самосборка и самоорганизация в молекулярных системах
J\y. 199
альную модель, которая не всегда отвечает реальным процессам эво-
люции сложной системы.
Рис. 5.52. Решение логистического урав-
нения в зависимости от воспроизводи-
мости популяции
а = 3.54
а = 3.2
а = 2.75
а = 2.0
а = 1.25
Сходная с логистической, но более сложная проблема называет-
ся задачей «хищник—жертва». Она описывает изменение численно-
сти двух популяций, когда в дополнение к условиям логистической
задачи одна из популяций (жертвы) уничтожается другой (хищни-
ки). Этой задаче также отвечают периодические решения. В каче-
стве практического примера эволюции такой системы на рис. 5.53
показано изменение числа рысей и зайцев-беляков, установленное
по числу заготовленных шкурок, полученных компанией «Хадсон
Бей» на протяжении 90 лет.
Рис. 5.53. Динамика
изменения численно-
сти рысей и зайцев-
беляков в ограничен-
ном ареале
200 Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
VII. В общественных науках самоорганизация как явление, оп-
ределяющее происходящие в обществе процессы, привлекала вни-
мание более чем 150 лет тому назад. Еще основоположник класси-
ческой политической экономии Адам Смит в своей работе «Иссле-
дование о природе и причинах богатства народов» пришел к выводу
о том, что спонтанный порядок на рынке является результатом взаи-
модействия различных, часто противоположных стремлений, целей
и интересов его участников. Такое взаимодействие приводит к уста-
новлению никем не запланированного порядка, который выражает-
ся в равновесии спроса и предложения.
Высококачественные товары, пользующиеся большим спросом и
производящиеся в большем объеме (работает положительная обратная
связь), напротив, увеличивают порядок, т. е. уменьшают энтропию,
так как ускоряются процессы производства и обмена. А они, в свою
очередь, повышают занятость, полнее удовлетворяют потребности
общества, приводят к росту жизненного уровня людей. Через некото-
рое время по мере расширения выпуска происходит насыщение рын-
ка этим товаром, наступает момент равновесия между спросом и
предложением, но конкурирующие фирмы уже освоили к этому вре-
мени новые изделия, поставили на рынок новые товары, с более вы-
сокими качествами. Товарно-денежные отношения снова активизиру-
ются. И когда производителей достаточно много, новые предложения
поступают непрерывно. Так поддерживаются неравновесность рынка
и эффективность функционирования экономической системы.
Аналогичные идеи высказывались в то время и относительно
самоорганизации норм нравственности в обществе. При этом идеи
самоорганизации, самосовершенствования деятельности социаль-
ных систем связывались с эволюционными процессами. А в кон-
це XX века ответ на многие поставленные вопросы пришел из есте-
ственных наук, когда было обнаружено поразительное сходство про-
цессов самоорганизации на самых различных структурных уровнях
материи.
Синергетические принципы
процессов самоорганизации
Самоорганизация — явление самопроизвольного образования
структуры в различных по своей физической природе системах. Под
самопроизвольным возникновением структуры будем подразумевать
5.6. Самосборка и самоорганизация в молекулярных системах
201
появление упорядоченного состояния в изначально случайном рас-
пределении компонентов системы без видимого внешнего воздей-
ствия. Упорядоченными состояниями в общем случае могут быть
сохраняющееся во времени пространственно неравномерное распре-
деление материальных компонентов системы, незатухающие коле-
бания концентраций компонентов системы, когда они осциллируют
между двумя или более значениями, более сложные формы упоря-
доченного коллективного поведения компонентов. Образование
структуры одинаково присуще как физическим устройствам типа
лазеров и химическим реакционным средам, так и биологическим
тканям, сообществам живых организмов, геологическим и метеоро-
логическим процессам, социальным феноменам человеческого об-
щества. Механизмы самоорганизации оказываются различными для
разных по своей природе систем, но тем не менее всем им присущи
некоторые общие структурные и динамические характеристики.
Различным по своей природе системам могут отвечать различ-
ные, нередко резко отличающиеся друг от друга, уровни сложности
самоорганизации. Эта сложность определяется характером самоор-
ганизующейся системы — сложностью ее структуры и поведения,
динамических механизмов взаимодействия компонентов. Так, на-
много более сложное поведение коллективных насекомых (пчел, тер-
митов, муравьев) по сравнению с бактериями и вирусами лежит в
основе намного более сложных процессов самоорганизации поведе-
ния в сообществе коллективных насекомых.
При этом конкретные проявления процессов самоорганизации
на сравнительно простых уровнях ее сложности могут выступать как
составная часть явлений на более сложном
В достаточно сложном по своей струк-
туре сообществе муравьев можно выделить
несколько аспектов самоорганизации раз-
личного уровня. Прежде всего это относится
к строительству жилища — муравьиной
кучи. Как известно, особи муравьев выде-
ляют в процессах жизнедеятельности силь-
но пахнущие вещества — феромоны. Они
привлекают других муравьев и тем самым
служат, в частности, средством управления
уровне.
Рис. 5.54. Строительство в
сообществе муравьев
процессом строительства. Располагая более или менее случайным об-
разом начальный материал для строительства, первые особи оставля-
202 —' \< Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
ют на нем следы феромонов. Именно они служат ориентиром для
следующих особей, также выделяющих феромоны. В результате воз-
никает сложная по своей структуре конструкция (рис. 5.54).
Особи, которые отправляются из муравейника в поисках пищи,
Рис. 5.55. Самоорганизация процесса
доставки пищи в муравейник
изначально двигаются случайным
образом, выделяя слабые следы фе-
ромонов. Но когда особь находит еду
и несет ее часть к муравейнику, вы-
деление феромонов резко усилива-
ется. Запах привлекает других, на-
ходящихся поблизости особей, ко-
торые включаются в доставку пищи
и еще более усиливают запах про-
ложенного следа. Таким образом са-
моорганизуется процесс доставки
пищи, т. е. целенаправленное пове-
дение в сообществе (рис. 5.55).
И наконец, можно выделить еще один результат самоорганиза-
ции с более сложными механизмами. В процессе эволюции мура-
вьев происходили случайные мутации особей, которые, в сущности,
аналогичны бифуркациям в ходе эволюции физических систем. В
ходе естественного отбора мутировавшие экземпляры или вымира-
ли, или становились первоисточником новой линии развития, спо-
собствующей продолжению рода. По-видимому, основанное на этом
разделение труда в сообществе муравьев можно рассматривать как
появление структуры в ходе самоорганизации системы. Нужно от-
метить, что особенности самоорганизации в сообществе муравьев
полностью относятся и к другим коллективным насекомым — пче-
лам, термитам и т. д.
Таким образом, самоорганизация представляет собой явление меж-
дисциплинарного характера и принадлежит к области знаний, кото-
рую обычно называют кибернетикой или, более узко, синергетикой.
Поэтому любой конкретный процесс самоорганизации основан на не-
котором дуализме. С одной стороны, самоорганизация системы осу-
ществляется конкретными физическими, химическими или какими-то
иными механизмами. С другой стороны, для того чтобы система была
самоорганизующейся, необходимо выполнение общих для всех само-
организующихся систем кибернетических условий — общих принци-
пов самоорганизации. Рассмотрим эти принципы подробнее.
5.6. Самосборка и самоорганизация в молекулярных системах 203
I. Процессы самоорганизации возникают в распределенных ди-
намических системах. Распределенная система должна представлять
собой совокупность большого числа отдельных компонентов, эле-
ментов, составляющих систему. К ним могут относиться отдельные
молекулы в химических реакционно-диффузионных системах Белоу-
сова—Жаботинского, особи в косяке рыб, отдельные люди в толпе,
собравшейся на площади. Эти компоненты должны взаимодейство-
вать друг с другом, т. е. система должна быть динамической, функ-
ционирующей на основе динамических механизмов.
II. Важная особенность процессов самоорганизации заключает-
ся в том, что они осуществляются в открытых системах.
В термодинамически замкнутой системе эволюция во времени
приводит к состоянию равновесия. Ему отвечает максимальное зна-
чение энтропии системы. И, согласно Больцману, это состояние с
максимальной степенью хаотичности.
В открытых системах возможны два варианта эволюционных про-
цессов:
• временная эволюция к равновесному состоянию (вообще гово-
ря, это может быть и эволюция к неравновесному, но стационарно-
му состоянию);
• эволюция через последовательность стационарных состояний;
при этом смена стационарных состояний происходит благодаря мед-
ленному изменению так называемых управляющих параметров (на-
пример, температуры среды при образовании ячеек Бенара).
Известный российский физик-теоретик Ю.Л. Климонтович при-
водил в качестве наглядного примера теорию эволюции Чарльза
Дарвина. Она основана на принципе естественного отбора. При этом
эволюция может либо вести к деградации, либо представлять собой
процесс самоорганизации, в ходе которого возникают более слож-
ные и более совершенные структуры. Самоорганизация является
поэтому не единственным результатом эволюции. Ни в физических,
ни даже в биологических системах не заложено «внутреннее стрем-
ление» к самоорганизации. Альтернативным путем может быть и
деградация, физическим примером которой может служить времен-
ная эволюция к равновесному состоянию замкнутой системы. Та-
ким образом, самоорганизация — лишь один из возможных путей
эволюции. И для того чтобы понять, по какому пути будет разви-
ваться система, необходим критерий самоорганизации.
Известно достаточное количество систем, для которых такой
критерий очевиден. Так, в случае химической реакционно-диффу-
204 Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
зионной системы Белоусова—Жаботинского начальное состояние
отвечает равномерному, т. е. хаотическому, распределению молеку-
лярных компонентов среды. И порядок (самоорганизация) отвечает
образованию диссипативных структур. Казалось бы, самоорганиза-
ция должна отвечать максимальной степени упорядоченности.
Но в общем случае ситуация становится существенно более слож-
ной. Ю.Л. Климонтович приводит в качестве примера человеческий
организм. Его стационарное состояние отвечает некоторой степени
хаотичности, поскольку равновесное состояние (полная хаотичность)
в принципе отличается от состояния жизнедеятельности. А именно
его нужно считать упорядоченным. Таким образом, порядку должна
отвечать некоторая норма хаоса, и отклонения от нее и в ту, и в
другую сторону нарушают процесс жизнедеятельности, т. е. степень
порядка в системе.
Основа понимания самопроизвольного возникновения порядка
была заложена великим математиком прошлого века Аланом Тью-
рингом в его работе «Химические основы морфогенеза». Он показал,
что нелинейные динамические механизмы в изначально однород-
ной среде приводят к появлению в ней упорядоченной структуры.
Несколько позже основоположник неравновесной термодинамики
И. Пригожин детально рассмотрел процессы образования упорядо-
ченных структур в среде Белоусова—Жаботинского. Поскольку эти
процессы требуют притока энергии или оттока энтропии (ее дисси-
пации), Пригожин назвал такие системы и образующиеся в них струк-
туры диссипативными. Эти процессы называют также неравновес-
ными фазовыми переходами.
Для возникновения неравновесных фазовых переходов, которые
выражаются в образовании новых диссипативных структур, необхо-
димы определенные условия.
1. Диссипативные структуры могут образовываться только в от-
крытых системах. Только в них возможен приток энергии, компен-
сирующий потери за счет диссипации и обеспечивающий существо-
вание более упорядоченных состояний.
2. Диссипативные структуры возникают в макроскопических
системах, т. е. в системах, состоящих из большого числа элементов
(атомов, молекул, макромолекул, клеток и т. д.). Благодаря этому
возможны коллективные взаимодействия.
3. Диссипативные структуры возникают лишь в системах, описы-
ваемых нелинейными уравнениями для макроскопических функций.
5.6. Самосборка и самоорганизация в молекулярных системах 205
Примерами могут служить кинетические уравнения, например урав-
нение Больцмана, уравнения газовой динамики и гидродинамики.
4. Для возникновения диссипативных структур нелинейные урав-
нения должны при определенных значениях управляющих парамет-
ров допускать изменение симметрии решения. Такое изменение
выражается, например, в переходе от молекулярного теплопереноса
к конвективному теплопереносу по ячейкам Бенара.
III. В системе должны проявляться положительные и отрица-
тельные обратные связи. Процессы, протекающие в динамической
системе, стремятся изменить исходные соотношения между вовле-
ченными в эти процессы компонентами системы. Это условно мож-
но назвать изменениями на выходе системы. В то же время эти ком-
поненты являются исходными для протекающих в системе процес-
сов, они являются и параметрами на входе в систему. Если изменения
на выходе системы влияют на входные параметры так, что измене-
ния на выходе усиливаются, это называется положительной обрат-
ной связью или автокаталитическим ростом. Под отрицательной
обратной связью подразумевается ситуация, когда динамические
процессы в системе поддерживают постоянное состояние на выхо-
де. В общем случае динамические системы с положительными и
отрицательными обратными связями моделируются нелинейными
дифференциальными уравнениями. Это является отражением нелиней-
ного характера систем, способных к самоорганизации, — основного,
по-видимому, свойства системы, определяющего ее способность к
самоорганизации.
Немного подробностей:
нелинейность окружающего нас мира
Окружающий нас мир сложен. Эта сложность проявляется в на-
учных исследованиях, технике, повседневной жизни. В то же время
для человеческого сознания всегда было характерно стремление
выделить в этом сложном простую часть, но отражающую при этом
основную сущность.
Обратимся к простейшему физическому примеру — описанию
динамки произвольной двухатомной молекулы. Потенциальная энер-
гия взаимодействия ядер молекулы представляет собой достаточно
сложную по своей форме функцию, которая резко возрастает при
малых расстояниях между ядрами, проходит через минимум в точ-
ке равновесного межъядерного расстояния и асимптотически при-
206 —' \< Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
ближается к нулю по мере увеличения межъядерного расстояния
(рис. 5.56). Нетрудно видеть, что вблизи минимума эта функция
может быть аппроксимирована с небольшими отклонениями пара-
болой, которая отвечает так называемому гармоническому прибли-
жению для потенциальной энергии ядер молекулы
и и о I и
Ч г /
Рис. 5.56. Потенциальная энергия
ядер двухатомной молекулы. Гар-
моническое (Uo) и ангармоничес-
кое (U) приближения
Это, в свою очередь, предполагает, что сила, действующая меж-
ду ядрами молекулы, линейно зависит от изменения расстояния
между ними
F=-ke(r-re).
Это приближение играет важную роль, поскольку величина ке
определяет частоту колебаний ядер
где /л — приведенная масса ядер молекулы.
Таким образом, три величины: равновесное расстояние между
ядрами ге, глубина минимума, т. е. энергия диссоциации De, и вто-
рая производная энергии ядер молекулы в точке равновесия ке —
позволяют описать основные свойства двухатомной молекулы.
Минимум на кривой потенциальной энергии ядер отвечает свя-
занному состоянию молекулы. Поэтому решение уравнения Шре-
дингера показывает, что ядра молекулы в основном находятся в ок-
рестности ге и рассмотренная простая модель хорошо описывает
динамику ядер молекулы. Влияние же асимметрии функции потен-
циальной энергии сравнительно невелико. Оно может быть учтено,
5.6. Самосборка и самоорганизация в молекулярных системах -J 207
если в выражение для силы, действующей между ядрами, последо-
вательно вводить квадратичный, кубический и т. и. члены. Иными
словами, переходить от линейной зависимости силы от смещений
ядер к нелинейной.
В этом простом примере проявляются основные особенности
физики прошлого столетия:
• понимание высокой сложности физических явлений;
• стремление, если возможно, использовать линейную модель
явления;
• убежденность в том, что учет нелинейности только несколько
уточняет выводы линейной модели.
Тем не менее развитие физического понимания природных яв-
лений привело во второй половине прошлого века к постепенному
пониманию намного более сложной роли и возможностей проявле-
ния нелинейных процессов. Начнем изложение особенностей этой
ситуации с нескольких простых и очевидных примеров, с которыми
приходится сталкиваться в повседневной жизни.
Покупая на рынке яблоки, никто не задумывается о линейности
процесса. Решив приобрести четыре килограмма вместо двух, поку-
патель подразумевает, что будет иметь вдвое большее количество (штук)
яблок. В то же время мало кто принимает во внимание то, что, увели-
чивая вдвое, например с 50 до 100 км/час, скорость автомобиля, во-
дитель резко усугубляет последствия возможной аварии, поскольку
кинетическая энергия движения автомобиля пропорциональна квад-
рату его скорости. Эти примеры показывают, что для повседневной
жизни характерны как линейные, так и нелинейные явления, о сущ-
ности которых никто, вообще говоря, не задумывается.
Примеры нелинейных явлений легко найти среди биологичес-
ких объектов. Для лиственных деревьев характерно большое число
разветвлений веток, резко увеличивающее количество листвы. Это
называют фрактальной структурой. Само понятие фрактала — как
определение математического объекта, в котором при заданном
последовательном его преобразовании нелинейно увеличивается ко-
личество его характерных деталей. Рассмотрим, как один из воз-
можных примеров геометрическую структуру, исходное состояние
которой включает в себя три отрезка. Определим в качестве преоб-
разования объекта проведение через середины каждого отрезка пер-
пендикулярной к нему линии. При этом в результате каждого пос-
ледовательного преобразования отрезок переходит в крестообраз-
ную структуру с равными лучами. Нетрудно видеть, что после каждого
208 Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
преобразования нелинейно растет как число пересечений, так и ко-
личество отрезков. Известно большое число фрактальных структур,
отличающихся как исходным состоянием, так и правилами его пре-
образования. К фрактальным структурам можно отнести и деревья,
в том числе лиственные. Для них фрактальная структура была, по-
видимому, решающим фактором при выживании в ходе эволюции
растительного мира.
Первые растения появились около 500 миллионов лет тому назад
в палеозойскую эру. Все началось с риниофитов, которые произошли
от зеленых водорослей и первыми заселили сушу. В каменноуголь-
ный период на земле произрастали гигантские плауновидные, кала-
миты и хвощи. Все они отличались малой степенью фрактальности
стволов, стеблей, листьев, усваивающих солнечную энергию. В ходе
эволюции должны были прогрессировать растения с высокой степе-
нью фрактальности, которая резко повышает количество листьев и,
следовательно, количество усвояемой солнечной энергии.
Примером фрактальной структуры является и кровеносная сис-
тема человека. В ней насыщенная кислородом кровь проходит через
последовательность все более разветвляющихся сосудов. Это дает
возможность осуществлять питание всех тканей организма.
По-видимому, впервые нелинейные явления привлекли вни-
мание специалистов более 150 лет тому назад. Джон Скотт Рассел,
морской инженер и преподаватель Эдинбургского университета,
проводил наблюдения передвижения по каналу барж на конной
тяге. В своем докладе Скотт Рассел писал, что он обнаружил, что
при резкой остановке баржи, передвигавшейся при помощи пары
лошадей, от нее отделилась часть воды: «Неистово бурля, она стала
собираться вокруг носовой части баржи, а затем вдруг, покинув ее, с
огромной скоростью покатила вперед, приняв форму обособленно-
го крупного возвышения — округлого, гладкого и резко очерченно-
го скопления воды, которое продолжало свой путь по каналу без
сколько-нибудь заметного изменения формы и уменьшения скоро-
сти». Скотт Рассел скакал за ним верхом на лошади несколько ки-
лометров, пока не потерял из виду. Только через 50 лет Д.Дж. Кор-
твег и Г. де Вриз вывели нелинейное уравнение, которое имело ре-
шение в виде уединенной волны колоколообразной формы,
перемещающейся с постоянной скоростью по поверхности воды в
неглубоком канале прямоугольного сечения.
Интерес к нелинейным явлениям возобновился в 1950-е годы в
связи с исследованиями по физике плазмы. Этому во многом спо-
5.6. Самосборка и самоорганизация в молекулярных системах 209
собствовало появление возможности решать нелинейные уравнения
с помощью мощных электронных вычислительных машин.
Изучение нелинейных явлений на протяжении последних деся-
тилетий прошлого века привело к фундаментальным результатам.
Утвердилось понимание того, что они не только отличаются высо-
кой сложностью, но и в общем случае не могут рассматриваться как
некоторое уточнение линейных моделей.
IV. Важное следствие нелинейности динамических механизмов
в распределенных системах — проявление так называемых «возни-
кающих» свойств и «возникающих» механизмов. В произвольной
распределенной динамической системе можно выделить три уровня
динамики:
• уровень взаимодействия элементов среды, т. е. характер их меж-
соединений (микроуровень);
• уровень, на котором система может находиться в том или ином
стационарном состоянии (мезоуровень);
• уровень взаимодействия состояний системы с ее окружением
(макроуровень).
При этом именно динамика макроуровня ответственна за прояв-
ляющиеся свойства системы.
Немного подробностей: самоорганизация, диссипативная
и консервативная, самосборка, стигмергия и т. д.
Остановимся на некоторых понятиях, которые используются
наряду с понятием «самоорганизация» и в отдельных случаях про-
тивопоставляются ему. Наиболее употребительным из них стал тер-
мин «самосборка».
Понятие «самосборка» имеет химическое происхождение. Его
ввел в 1987 году известный французский химик, нобелевский лауре-
ат Жан Мари Лен для того, чтобы выделить среди многочисленных
явлений самоорганизации процессы самопроизвольного структу-
рообразования в системах, которые находятся в состоянии термо-
динамического равновесия. Действительно, известно большое чис-
ло таких процессов структурообразования в равновесных, а точнее,
близких к равновесию условиях. Среди них, например, переходы
«спираль—клубок» в полимерных молекулах, образование надмоле-
кулярных структур амфифильных молекул (мицеллы, липосомы,
бислои) и т. д. вплоть до процессов кристаллизации. В основном
210 Глава 5. Супрамолекулярные комплексы полимерных молекул
термин «самосборка» используют по отношению к молекулярным
системам. Тем не менее процессы, относимые к самосборке, были
обнаружены и в случае других, микрометровых образований. Так,
электрохимическими процессами на границе раздела «гептан—вод-
ный раствор сульфата меди» были сформированы: со стороны геп-
тана — прозрачные пленки меди толщиной порядка 1 мкм, со сто-
роны сульфата меди — дендритоподобные образования меди.
Однако, несмотря на кажущуюся разумность, противопоставле-
ние равновесных и неравновесных процессов самопроизвольного
структурообразования не представляется оправданным. Прежде все-
го, строго равновесные процессы на практике встречаются достаточ-
но редко. Хорошо известно, насколько технически сложно растить
большие монокристаллы в изотермических условиях, поддерживая ма-
лые скорости роста. Химические процессы осуществляются обычно в
условиях, близких к равновесным. И критерием этой близости слу-
жит обратимость процесса — непременное условие равновесия. По-
нимание этого позволяет избежать неопределенности, возникающей
в отдельных случаях при описании одинаковых по своим физико-
химическим механизмам, но различающихся своей сложностью про-
цессов. Так, формирование супрамолекулярных агрегатов амфифиль-
ных молекул, например мицеллообразование в растворе, несомненно
относится к области самосборки согласно определению этого терми-
на. Но в то же время липидные бислои — основу клеточных мембран
с трудом, по-видимому, можно отнести к этой категории. В послед-
нее время, для того чтобы избежать излишней путаницы, явление
самопроизвольного структурообразования в равновесных системах
начали называть консервативной самоорганизацией.
В силу всего этого противопоставление понятия «самоорганиза-
ция» и целого ряда таких понятий, как самосборка, диссипативная
и консервативная самоорганизация и т. д., вряд ли имеет смысл.
Эти понятия, естественно, можно использовать как ограниченные,
выделяющие некоторую часть сущности явления термины. В целом
же все они отвечают скорее отдельным уровням общего понятия
«самоорганизация», которые различаются сложностью (структурной
и поведенческой), отвечающей рассматриваемому уровню процесса и
его динамических механизмов. В то же время в силу сложившихся в
химии подходов в гл. 7 будут подробно обсуждены понятие и молеку-
лярные механизмы одного из направлений самоорганизации — мо-
лекулярной самосборки.
Список литературы -'\г 211
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hartgerink J.D., Zubarev E.R., Stupp S.I. Supramolecular one-
dimentional objects. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 5.
2001. C. 355-361.
2. Владимиров Ю.А. Биологические мембраны.
http://foroff.phys.msu.su/phys/med/cell/Cell_01bi.pdf
3. Антонов В.Ф. Биофизика мембран // Соросовский образова-
тельный журнал. № 6. 1996. С. 4—12.
4. Барсуков Л. И. Липосомы // Соросовский образовательный
журнал. № 10. 1998. С. 2—9.
5. Ковальчук М.В., Клечковская В.В., Фейгин Л.А. Молекулярный
конструктор Ленгмюра—Блоджетт.
http://www.nanometer.ru/2007/07/29/plenki_engmura_lodzhett_3864.html
6. Блинов Л. Ленгмюровские пленки // УФН, 155. № 3. 1988.
С. 443-480.
7. Васильев Ю.М. Клетка как архитектурное чудо.
http://nature.web. ru/db/msg.html?mid= 1157623
8. Ross J. Tubulin-cancer.
http://www.physics.upenn.edu/upenn.edu/~rossje/microtubules.html
9. Vicario et al. Molecular motors. Nature, 440, 153, 2006.
10. Климонтович Ю.Л. Введение в физику открытых систем.
http://www.issep.rssi.ru/pdf/9608_109.pdf
11. Осипов А.И. Термодинамика вчера, сегодня, завтра.
http: //www.pereplet. ru/obrazovanie/stsoros/779. html
12. Данилов Ю.А., Кадомцев Б.Б. Что такое синергетика?
http: //kirsoft. com. ru/freedom/KSN ews_227. htm
13. Macroscopic Dynamics. Self-Organizing Systems.
http://algodones.unm.edu/~bmilne/bio576/instr/htm/SOS/sos.html
14. Мучник Г. Порядок и хаос, http://n-t.ru/tp/mr/ph.htm
15. Митина О.В.. Петренко В.Ф. Синергетическая модель дина-
мики политического сознания.
http: //www .psychology. ru/library/00076. shtml
16. Предсказуем ли рынок?
http://franklin-grant.ru/ru/pr/pdf/vsp_2002_12.pdf
ГЛАВА
КОНДЕНСИРОВАННОЕ
СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
6.1. ГИДРОГЕЛИ ПОЛИМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ
Одна из специфических и практически важных особен-
ностей полимеров заключается в образовании ими гелевых структур
(гидрогелей). Начнем с простейшего примера, в котором ярко про-
является эта особенность.
Фруктовые желе прочно вошли в рацион питания во многих стра-
нах. Техника их приготовления примитивна — 15 г желатина, 5—10 г
сахара и 1/2 л фруктового сока смешиваются вместе и выдержива-
ются некоторое время в прохладном месте. В результате получается
плотный упругий продукт, в котором не заметна вода ни на его по-
верхности, ни в объеме. И никто не задумывается над тем, что в
этом желе пространственная полимерная структура, образованная
всего лишь 15 г желатина, удерживает в себе тридцатикратный объем
воды.
Но сегодня это не предел, поскольку в последние годы появи-
лись новые полимеры, в пространственных гелевых структурах ко-
торых одна объемная доля полимера удерживает до десяти тысяч
долей воды. Именно они сделали возможным широкое использова-
ние детских подгузников, прокладок и т. д., в корне изменивших
качество жизни.
Вернемся к более точным определениям.
Гидрогель представляет собой макроскопическую трехмерную
структуру, образованную молекулами полимера и заполненную мо-
лекулами воды. Отдельные молекулы полимера в этой структуре могут
быть объединены ковалентными связями (в том числе через малые
молекулы — сшивки), водородными связями, электростатическими
и некоторыми другими взаимодействиями. Образованная гибкими
6.1. Гидрогели полимерных молекул 213
молекулами полимера сетчатая структура может легко изменять свою
форму, увеличиваясь или уменьшаясь в объеме. О степени измене-
ний можно судить хотя бы по растяжению резины.
В основе изменения объема геля лежат три главных механизма.
Прежде всего полимерные цепочки отталкиваются друг от друга
за счет взаимодействия электронных оболочек составляющих их ато-
мов (рис. 6.1). При этом, если вода является хорошим растворите-
лем для полимера, образующего структуру геля (а это достаточно
распространенный случай), она заполняет полости в этой структуре.
Этот процесс называют набуханием геля.
Субцепь Заряженные ионы Гидрофобные агрегаты
Сшивка Противоионы
Рис. 6.1. Межмолекулярные взаимодействия в гидрогелях
Набухание во много раз увеличивается, если структура гидроге-
ля образована молекулами полиэлектролита. В этом случае в водной
среде происходит диссоциация кислотных или основных групп, рас-
положенных на цепи полимера, и освободившиеся противоионы
находятся в водной среде гидрогеля. Они, естественно, стремятся
занять максимальный объем водной фазы (энтропийный эффект),
но этому мешает их электростатическое притяжение к заряженным
фрагментам цепи, сохраняющее электронейтральность геля. В ре-
зультате баланса этих взаимодействий возникает дополнительная
расталкивающая полимерный остов сила, существенно увеличиваю-
щая объем полимерной структуры. В свою очередь молекулы воды
заполняют возникающие полости структуры.
Кроме этого, возможно образование пространственной структу-
ры полимера в геле не за счет образования ковалентных связей, а на
основе других механизмов, энергетически менее выгодных, чем хи-
мическая связь полимерных цепочек, но превышающих тепловую
энергию кТ. Этот вариант называют физическими гелями.
214 Глава 6. Конденсированное состояние полимеров
Специфический эффект многократного увеличения объема геля
при его набухании обусловлен динамическими механизмами и не
зависит от строения цепи полимерной молекулы. Поэтому он на-
блюдается для всех полиэлектролитов.
В то же время, если поместить набухший гель в плохой раство-
ритель, то его объем резко уменьшится. Как говорят, наступает кол-
лапс геля. Например, ацетон, в отличие от воды, является плохим
растворителем для многих полимеров. При этом он образует раство-
ры с водой. Если поместить набухший гель в ацетон, вода из струк-
туры геля будет переходить в ацетон, а ацетон не сможет заменить
ее в полостях гидрогеля. Поэтому объем геля будет уменьшаться.
Эффект коллапса гелей был обнаружен в 1978 г. сотрудником
Массачусетского технологического института (Бостон, США) про-
фессором Т. Танакой. Он изучал набухание полиакриламидных ге-
лей в смешанных растворах воды с ацетоном. Для свежеприготов-
ленного геля набухание зависело от относительного состава смеси
ацетон—вода (рис. 6.2). Если количество ацетона в растворе со-
ставляло менее 40 %, гель набухал. В противном случае набухания
не происходило.
ф,%
Рис. 6.2. Набухание геля
(см. текст)
Особенностью работы, выполняемой Т. Танакой, являлось то,
что набухание полиакриламидного геля было медленным и образец
геля сантиметровых размеров достигал своей предельной равновес-
ной величины около недели. Поэтому в распоряжении Танаки ока-
зались не только свежеприготовленные, но и не использованные
ранее, простоявшие длительное время образцы. Это привело к не-
ожиданному результату — степень набухания геля резко возрастала
6.1. Гидрогели полимерных молекул —215
при выдержке геля в воде, а его коллапс при увеличении концентра-
ции ацетона в окружающем растворе становился все более резким.
При этом для гелей, находившихся в воде более месяца, объем геля
при коллапсе изменялся в несколько сотен раз.
Вскоре было выяснено, что этот эффект обусловлен изменением
химической структуры геля. В водной среде медленно происходил
гидролиз полиакриламида. В результате этого амидные группиров-
ки переходили в кислотные. А сам полимер в результате гидролиза
при большой выдержке в воде в пределе становился полиакриловой
кислотой — типичным полиэлектролитом.
Предположим теперь, что полиэлектролитный гель набухает в
водно-ацетоновой среде с концентрацией ацетона чуть меньше по-
рога коллапса геля. Тогда добавление незначительного количества
ацетона приведет к коллапсу — объем геля уменьшится в сотни раз.
Иными словами, восприимчивость геля к изменению внешних ус-
ловий оказывается высокой. При этом коллапс геля может быть
вызван не только изменением состава окружающей среды. На про-
тяжении последних десятилетий прошлого века было показано, что
коллапс может быть обусловлен изменением температуры, кислот-
ности среды, добавлением солей, поверхностно-активных веществ,
линейных полимеров и некоторыми другими факторами.
Следует подчеркнуть, что эффекты значительного изменения
объема геля определяются общими физическими механизмами, а не
химическим строением конкретного полимера. Он универсален и
демонстрирует высокую восприимчивость полиэлектролитных гелей
к изменению внешних условий. Именно благодаря этому такие гели
получили название восприимчивых.
Если основная часть мономерных звеньев полимерной молеку-
лы отталкиваются друг от друга, но среди них имеются отличные от
основных звенья, способные образовывать устойчивые молекулярные
фрагменты, то полимеры называют ассоциирующими. Фрагменты,
образованные такими мономерными звеньями различных полимер-
ных молекул, могут связать эти полимеры в единую пространствен-
ную систему — физический гель (см. рис. 6.1). Механизмы, вызыва-
ющие образование физического геля, могут быть различными. В част-
ности, это могут быть гидрофобные взаимодействия. В этом случае
растворитель, хороший по отношению к основной массе мономер-
ных звеньев, оказывается плохим для других звеньев цепи. Они в
плохом для них растворителе самопроизвольно образуют плотные
216 Глава 6. Конденсированное состояние полимеров
молекулярные фрагменты, в которых взаимодействие звеньев с ра-
створителем оказывается минимальным. Энергия образования этих
фрагментов существенно меньше энергии ковалентных связей в хи-
мически связанных гелях. Она обычно ненамного превышает тепло-
вую энергию кТ. Поэтому физические гели — это динамические
системы, в которых самопроизвольно, в различных точках возника-
ют и распадаются связывающие гель фрагменты.
Все ассоциирующие полимеры при достаточной концентрации
их в растворе образуют физические гели. В качестве примера можно
назвать водорастворимый полимер полиакриламид, молекула кото-
рого преобразована в гребнеобразную за счет присоединения к ос-
новной цепи достаточно больших углеводородных фрагментов. В от-
личие от гидрофильных звеньев полиакриламида углеводородным
фрагментам термодинамически выгоднее взаимодействовать друг с
другом, а не с молекулами растворителя — воды. Энергия этих гид-
рофобных взаимодействий достаточно велика, что и приводит к об-
разованию физического геля.
Гидрофобно модифицированные ассоциирующие полимеры
представляют собой хорошие загустители для водных растворов.
Пусть эти полимеры добавляются в водную среду. При неболь-
шой концентрации добавленного полимера его недостаточно для об-
разования физического геля во всем объеме раствора. Поэтому может
выпасть осадок — физический гель, набухший в практически свобод-
ной от полимера водной среде. На практике часто образуется не еди-
ный осадок, а плавающие в растворе малые (от 100 нм до нескольких
микрон) полимерные фрагменты. Вязкость такого раствора практи-
чески не отличается от вязкости воды. Но при некоторой концентра-
ции полимера физический гель занимает весь объем раствора. При
этом, когда физический гель образует непрерывный кластер во всем
объеме, вязкость системы возрастает на несколько порядков. Это
объясняется тем, что в ходе течения такой системы происходит по-
стоянное разрушение и образование фрагментов физического геля.
Естественно, что при использовании загустителей стремятся вно-
сить в раствор как можно меньшее их количество. Поэтому в каче-
стве загустителей выгоднее использовать подходящие полиэлектро-
литы. Набухание гидрофобно модифицированного полиакриламида
сравнительно невелико — в 3—10 раз по отношению к его сухому
состоянию. В то же время гидрофобно модифицированная полиак-
риловая кислота увеличивает свой объем в сотни раз.
6.1. Гидрогели полимерных молекул
Интересными и практически важными свой-
ствами обладают электроактивные гели. Они в
значительной степени изменяют свой объем под
воздействием электрического поля. По-видимо-
му, они могут быть перспективными материа-
лами для создания эффективных движителей
(искусственных мышц). Пример сложного дви-
жения электроактивного геля в электрическом
поле на рис. 6.3 [9].
Широкие перспективы открывает примене-
ние гелевых структур в медицине. Отметим лишь
один, но имеющий принципиальную важность
пример.
Заболевания и травмы нервной системы —
одна из самых распространенных проблем, тре-
бующих сегодня сложного и дорогостоящего ме-
дицинского обслуживания. Затраты на лечение
этих заболеваний, учитывая, что для большин-
ства больных необходимо длительное лечение,
по числу госпитализаций и продолжительности
лечения превосходят затраты на лечение почти
всех других заболеваний, вместе взятых. К тому
же для лечения этих заболеваний пока еще мало
эффективных методов.
Восстановление утраченных функций спин-
ного мозга представляет собой сегодня одно их
наиболее важных направлений, особенно в свя-
зи с большим числом и тяжестью осложненных
травм позвоночника. Высокая смертность, пе-
реход на инвалидность среди этих больных, до-
рогостоящее лечение и реабилитация приводят
к значительному экономическому ущербу.
В то же время, несмотря на огромный про-
гресс в теории восстановления функции повреж-
денного спинного мозга и положительные экс-
периментальные результаты на животных, их
использование в клинике практически не про-
изводится. В сущности, в настоящее время глав-
ным в лечении и адаптации больных к новым
Рис. 6.3. Движение
электроактивного
геля в электричес-
ком поле
218 Глава 6. Конденсированное состояние полимеров
условиям является не восстановление утраченных, а обучение пользо-
ванию сохранившимися функциями.
Тем не менее ученые, работающие в этой области, уже сейчас
убеждены в больших возможностях реального восстановления фун-
кций спинного мозга. В частности, интересные и многообещающие
результаты были получены в группе профессора Сэмуэля Стаппа в
Северо-Западном университете (Эванстоун, Иллинойс, США).
На протяжении ряда лет группа Стаппа разрабатывала материа-
лы, моделирующие экстраклеточные матрицы, которые могли бы
быть использованы для регенерации тканей.
Одним из наиболее удачных вариантов оказались амфифиль-
ные молекулы, построенные из гидрофобной углеводородной це-
почки и гидрофильной аминокислотной группировки. Эта группи-
ровка инициирует рост дендритов и аксонов — элементов нервных
клеток (рис. 6.4).
Рис. 6.4. Молекулярная система Стаппа,
использованная для регенерации нервной
ткани (см. текст)
В смеси клеток предшественников нейронов и этих амфифиль-
ных молекул самопроизвольно возникали цилиндрические нано-
агрегаты, в которых углеводородные цепочки образовывали цент-
ральное ядро, а гидрофильные аминокислотные группировки — по-
верхность наноцилиндров. Они, в свою очередь самопроизвольно
образовывали гелеподобную структуру — экстраклеточную матрицу.
Как показали Стали с сотрудниками, эта матрица поглощает клетки
предшественников нейронов, не повреждая их. Было также показа-
но, что на протяжении 24 часов в этой матрице они восстанавлива-
ют нейроны. Более того, при этом не образуются шрамы на повреж-
денных участках спинного мозга.
6.2. Аморфное и кристаллическое состояния полимеров 219
Возможности разработанного препарата были проверены Стап-
пом с сотрудниками совместно с группой нейрофизиологов профес-
сора Кесслера в лабораторных условиях на животных — мышах. Им
механически повреждали позвоночник и вводили в кровеносную
систему раствор разработанных амфифильных молекул. Было пока-
зано, что смертность животных, которым был введен препарат, за-
метно уменьшается по сравнению с контрольной группой живот-
ных, которым препарат не вводился. Более того, эти животные вос-
станавливали, хотя бы частично, двигательные функции, утерянные
в результате травмы.
6.2. АМОРФНОЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЯ
ПОЛИМЕРОВ
Химическое строение молекулы не определяет пол-
ностью структуру полимера в жидком и твердом состояниях. Меж-
молекулярные взаимодействия играют в этом случае существен-
ную и нередко определяющую роль, приводя к образованию не-
однородной структуры среды и различных надмолекулярных
комплексов.
В отдельных случаях полимеры могут образовывать даже моно-
кристаллы, сходные с аналогичными структурами низкомолекуляр-
ных соединений. Наиболее интересными
в этом отношении являются глобулярные
полимеры, в основном если полимер бли-
зок к монодисперсному. Такими свойства-
ми обладают белки и некоторые другие
природные соединения. В этом случае
близкие к сферическим глобулы могут об-
разовывать кристаллические структуры,
построенные по принципу плотной упа-
ковки шаров. Такие кристаллы обладают
хорошо развитыми гранями. На электрон-
но-микроскопическом изображении мож-
но обнаружить свернутые молекулы, об-
разующие узлы кристаллической решетки. Тем не менее рентгено-
структурный анализ не позволяет получить типичную для кристалла
дифракционную картину, поскольку сами глобулы представляют
Рис. 6.5. Монокристалл ви-
руса табачной мозаики
220 Глава 6. Конденсированное состояние полимеров
собой свернутые молекулы с произвольным расположением моно-
мерных звеньев.
Примером таких макроскопических структур могут служить мо-
нокристаллы вируса табачной мозаики (рис. 6.5).
Способность полимеров кристаллизоваться определяется целым
рядом условий — температурой, скоростью кристаллизации, посто-
ронними включениями и т. д. Но одной из основных особенностей
кристаллического состояния
присутствие аморфной фазы.
Температура
Рис. 6.6. Кристаллизация и стекло-
вание (см. текст)
полимеров является в общем случае
Поэтому рассмотрим в первую
очередь особенности аморфного со-
стояния полимеров.
Если нагревать твердое низкомо-
лекулярное кристаллическое веще-
ство, например металл, его темпера-
тура повышается и при этом скорость
ее изменения определяется теплоем-
костью вещества. Когда температура
доходит до некоторого значения, ко-
торое определяется как температура
плавления, повышение ее останавли-
вается, несмотря на то что тепло про-
должает передаваться веществу. В это
время кристаллическая структура ве-
щества разрушается и оно переходит
в жидкую фазу, в которой молекулы
получают возможность двигаться по-
ступательно относительно друг дру-
га. Когда все вещество переходит в
жидкое состояние, температура под-
нимается скачком. Если при этом
тепло продолжает поступать, то тем-
пература вещества будет повышать-
ся, но с другой скоростью, посколь-
ку в жидком состоянии теплоемкость
увеличивается. Этот процесс называ-
ют фазовым переходом первого рода,
а теплоту, необходимую для перевода вещества в жидкое состояние, —
скрытой теплотой плавления (рис. 6.6).
6.2. Аморфное и кристаллическое состояния полимеров
221
Если нагревать кристаллический полимер, то в нем происходит
практически то же самое. Но поскольку для полимеров характерно
неоднородное распределение масс молекул, область теплоты плав-
ления размывается.
В аморфных полимерах фазовый переход первого рода не прояв-
ляется. При достаточно низких температурах молекулы полимера в
твердом веществе расположены хаотически, поступательное движе-
ние их относительно друг друга не может проявиться. Если аморф-
ное вещество нагревать, то сначала изменение его температуры сходно
с аналогичным изменением низкомолекулярного вещества. Но по-
лимеры представляют собой гигантские макромолекулы, в которых
могут проявляться различные внутримолекулярные перегруппиров-
ки (электронно-конформационные переходы, рис. 6.7). Поэтому при
некоторой температуре начинает происходить непрерывное измене-
ние скорости повышения температуры. Это продолжается вплоть до
того момента, когда полимер полностью переходит в жидкое состо-
яние. В твердой фазе многие полимеры прозрачны, и поэтому твер-
дое состояние называют стеклообразным. Температуру, при кото-
рой скорость нагрева начинает изменяться, определяют как темпе-
ратуру стеклования.
Рис. 6.7. Внутримолекулярные переходы, ответственные за процесс стеклования
В ходе процесса стеклования теплоемкость полимера непрерыв-
но изменяется. Но при этом на зависимости температуры полимера
от поступления тепла нет разрыва, отвечающего скрытой теплоте
плавления. Поэтому такой переход называют фазовым переходом
второго рода.
222 Глава 6. Конденсированное состояние полимеров
Стеклование — процесс, существенно зависящий от структуры
полимерной молекулы. Вследствие этого температура стеклования в
рядах сходных молекул может закономерно изменяться (рис. 6.8).
СН3 СНз СНз СНз
-f-CHi-i-lH- —f-CH2—i-hj- -frCHj -счя- -+CHj -К
с=о 1 C=O 1 c=o 1 с=о 1
6 0 О
1 СНз CH2 си2 сн2
Polyline thyl methacrylate) СНз <Ж2 сн2
7g =100-120 °C Polype thyl methacrylate) СНз сн2
7g- 65 °C Ро1уфтору1 methacrylate) СНз
78 = 35 °C Ра1уфщ1у1 methacrylate)
2D6C
Рис. 6.8. Зависимость температуры стеклования от структуры полимера
Рис. 6.9. Пачечные полимер-
ные структуры
Для структуры аморфного состояния
полимеров характерно образование дина-
мических агрегатов полимерных молекул.
В ходе его эти агрегаты спонтанно воз-
никают и распадаются.
Возможны два основных пути струк-
турообразования. Если полимерные мо-
лекулы достаточно гибкие, они могут сво-
рачиваться в глобулы. При определенных
условиях, упомянутых выше, эти клубки
могут образовывать кристаллические
структуры. В том случае, когда жесткость
полимерной цепи существенна, образо-
вания глобул не происходит.
Другой структурной формой, которая
играет значительную роль в структурооб-
разовании аморфной фазы, являются раз-
вернутые макромолекулярные цепи. Они
могут образовывать линейные агрегаты —
пачки цепей (рис. 6.9). Длина этих пачек
намного превосходит длину каждой цепи. В них входят десятки-
сотни индивидуальных молекул. Пачки цепей представляют собой
6.2. Аморфное и кристаллическое состояния полимеров -J 223
еще один «строительный набор», из которого строятся затем более
сложные структуры.
Первая модель структуры аморфного состояния полимеров
была предложена во второй половине прошлого века В.А. Каба-
новым. В основе ее лежали представления о пачечной форме суп-
рамолекулярных агрегатов. Дальнейшее изучение структуры аморфно-
го состояния полимеров показало, что реальная ситуация оказывает-
ся намного более сложной. По-видимому, для аморфного состояния
характерно образование динамических кластеров — областей более
плотно и упорядоченно упакованных молекул, разделенных более
рыхлой и разупорядоченной массой полимерного вещества. Упоря-
дочение структуры может происходить за счет образования как па-
чечных, так и складчатых полимерных структур. Из них могут фор-
мироваться более сложные агрегаты. Некоторое представление о раз-
личных подходах к пониманию структуры аморфного состояния может
дать рис. 6.10, на котором приведен ряд предложенных моделей.
Рис. 6.10. Различные модели
аморфного состояния:
а — пачки; б — клубки; в — меанд-
ры; г — клубки; д — зерна; е —
фибриллы
Как уже отмечалось выше, особенностью кристаллизующихся
полимеров является сосуществование аморфной и кристаллической
фаз (рис. 6.11).
224 Глава 6. Конденсированное состояние полимеров
Рис. 6.11. Кристаллизация
полимеров
Процесс кристаллизации полимеров сложен и может включать в
себя несколько стадий. Первичная стадия в одном из принятых се-
годня механизмов кристаллизации представляет собой образование
пачечных структур, имеющих пространственную кристаллическую
решетку (рис. 6.12). Это длинные, тонкие агрегаты. Поскольку при
этом появляется избыточная поверхностная энергия, пачки приоб-
ретают способность образовывать ленты, которые представляют со-
бой складчатые структуры, за счет многократных поворотов пачки
на 180 градусов. Эти вторичные структуры — ленты — являются
промежуточной стадией формирования ламеллярных (пластинчатых)
структур. В качестве примера можно привести кристаллы полиэти-
лена, построенные по ламеллярному типу (рис. 6.13).
Рис. 6.12. Складчатые
полимерные структуры
Рис. 6.13. Кристаллизация полиэтилена
6.2. Аморфное и кристаллическое состояния полимеров
Л225
Нужно отметить, что ламеллярные механизмы кристаллизации
не единственные, проявляющиеся при кристаллизации полимеров.
Наряду с ними возможны и другие ме-
ханизмы, которые основаны, например,
на образовании в ходе кристаллизации
фибриллярных (нитевидных) структур
(рис. 6.14). В качестве примера можно
привести целлюлозу — линейный поли-
мер полисахарид.
Структурной единицей, в виде кото-
рой целлюлоза присутствует в древесине,
является элементарная фибрилла. Это
цилиндрическое образование диаметром
около 3,5 нм и длиной порядка 1 мкм,
состоящая из 30—40 макромолекул. Внут-
Рис. 6.14. Фибриллярные
структуры
ри фибриллы присутствуют кристаллические участки, в которых
фрагменты молекул соединены между собой водородными связями
и расположены упорядоченно относительно друг друга. С ними со-
существуют аморфные участки с молекулами, расположенными бес-
порядочно, хотя и в направлении оси фибриллы.
Рис. 6.15. Сферолиты полистирола
Рис. 6.16. Кольцевой сферолит
Сложность процессов кристаллизации полимеров создает воз-
можности возникновения неравновесных образований. Если крис-
таллизация задерживается на стадиях образования лент, пластин или
фибрилл, это вызывает формирование сферолитных структур.
226 Глава 6. Конденсированное состояние полимеров
Сферолиты (рис. 6.15—6.17) представляют собой сферические
агрегаты, в которых кристаллы растут из единого центра. Размеры
сферолитов могут колебаться от десятков микрон до нескольких
миллиметров. Мелкие сферолиты способны к агрегации и образуют
разные по размерам, иногда очень длинные лентоподобные систе-
мы (см. рис. 6.17).
Рис. 6.17. Ленточные структуры сферолитов
Рис. 6.18. Отдельные дендритные образования
В принципе, в процессе кристаллизации при понижающейся
температуре можно получать различные кристаллические структуры —
6.3. Углеродные нанотрубки
-V227
от многогранных ламеллей до сильно разветвленных дендритов
(рис. 6.18, 6.19).
Рис. 6.19. Структуры, об-
разованные дендритами
6.3. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ
Долгое время считалось, что в природе существуют три
аллотропные, т. е. различающиеся своей кристаллической структу-
рой, формы углерода. Это — аморфный углерод (сажа), графит, в
котором плоские структуры, построенные из правильных шестиуголь-
ных фрагментов (графенов), образуют слоистую структуру, и алмаз,
в котором все атомы углерода ковалентно связаны в прочную крис-
таллическую решетку (рис. 6.20). Тем не менее в конце прошлого
века были открыты так называемые каркасные углеродные структу-
ры, которые выглядят как замкнутые пустые внутри углеродные обо-
лочки (см. рис. 6.20). Они подразделяются на два основных вида,
которые даже называют новыми аллотропными формами углерода.
Алмаз
Графит
Фуллерены
Нанотрубка
Рис. 6.20. Различные аллотроп-
ные формы углерода
В 1985 г. Роберт Керл, Гарольд Крото и Ричард Смалли синтези-
ровали первую сферическую каркасную молекулу С60, которую на-
228 Глава 6. Конденсированное состояние полимеров
звали фуллереном. Вскоре, после разработки методик получения
фуллерена С60 в значительных количествах, было обнаружено, что
существуют и другие фуллерены как с меньшим, так и с большим
числом углеродных атомов, например С30, С82, С96. Вообще говоря,
простые геометрические соображения показывают: для образования
сферической поверхности необходимы 12 пятиугольных углеродных
фрагментов и сколько угодно шестиугольных.
Эндофуллерены
l_a@C82, Sc2@C82,
Sc2N@C80
Рис. 6.21. Сферические углеродные структуры — фуллерены
Фуллерены могут встраивать в свою сферическую структуру раз-
личные атомы и атомные группировки (рис. 6.21). В то же время
пространственные размеры этих молекул лежат в нанометровом ди-
апазоне. Введенные в кровь человека, они легко проходят по самым
узким капиллярам его кровеносной системы. Поэтому в последние
годы фуллерены привлекают к себе внимание как перспективные
средства доставки необходимых лекарственных веществ к поражен-
ным органам.
Нанотрубки
Нанотрубки представляют собой протяженные цилиндрические
структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров
и длиной до нескольких миллиметров (рис. 6.22, 6.23). Они состоят
из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графи-
товых плоскостей (графенов) и заканчиваются обычно полусфери-
ческой головкой.
Известны отдельные сообщения о том, что начиная с 50-х годов
прошлого века различные исследователи фиксировали указанные уг-
леродные образования. Но настоящая их история началась в 1991 г.,
когда японский инженер Сумио Ииджима, работавший в компании
NEC, наблюдал многослойные нанотрубки.
Плоская поверхность листа графена имеет несколько осей, от-
носительно которых может быть свернута нанотрубка (см. рис. 6.23).
6.3. Углеродные нанотрубки
229
Поэтому и однослойные, и многослойные нанотрубки могут иметь
различную структуру.
Рис. 6.22. Многостеночная углеродная
нанотрубка
Рис. 6.23. Нанотрубки различной структуры
По структуре нанотрубка напоминает лист графита (его называ-
ют графеном), свернутый в цилиндр. Плотность нанотрубок лежит в
интервале 1,3—1,4 г/см3. Они могут быть однослойными либо
230 Глава 6. Конденсированное состояние полимеров
многослойными. Разнообразными и в некоторых отношениях уди-
вительными оказались свойства нанотрубок.
Однослойные нанотрубки имеют диаметр около 1 нм и на много
порядков большую длину — вплоть до сантиметров. Они обладают и
термически, и механически, и химически крайне стабильной струк-
турой. В частности, это одни из наиболее прочных и жестких среди
известных материалов (рис. 6.24). Прочность на разрыв нанотрубок
достигает 63 ГПа (1 ГПа = 109 Па), тогда как для высокоуглеродис-
той стали он составляет примерно 1—2 ГПа. Недавно Джейм Ивер-
сон и Бред Эдвардс продемонстрировали возможность еще вдвое
увеличить прочность нанотрубок путем их поперечной химической
сшивки — до 138 ГПа.
Материал Модуль Юнга, ГПа Напряжение на разрыв, ГПа Плотность, г/см3
Кемний 47 1 2,3
Сталь 208 0,4 7,8
Углеродные нанотрубки 1000 (MWNT) 1300 (SWNT) 30—60 теория: 150—200 1,3
Рис. 6.24. Механические свойства нанотрубок
Такая высокая прочность определяется тем, что нанотрубки имеют
бездефектную структуру: в них нет дислокаций или границ зерен,
как в обычных материалах. Поэтому нагрузка здесь равномерно рас-
пределяется по всем химическим связям, которые при разрушении
должны быть разорваны практически одновременно.
Модуль Юнга (Е), характеризующий жесткость нанотрубок,
составляет 1,28—1,8 ТПа (1 ТПа = 1012 Па), тогда как для стали
Е = 0,21 ТПа.
Уникальность электрических свойств металлических нанотрубок
заключается в их чрезвычайно высокой проводимости, которая мо-
жет достигать 109 А/см2. Для сравнения, медный провод из-за разог-
рева плавится уже при плотности тока 106 А/см2. Такие свойства
нанотрубок обусловлены чрезвычайной регулярностью их структу-
ры в сочетании с высокой теплопроводностью (до 6000 Вт/(м • К)),
которая примерно вдвое выше, чем у алмаза, и в 15 раз выше, чем у
меди.
6.3. Углеродные нанотрубки 231
Многостенные нанотрубки также обладают рядом ценных ха-
рактеристик, которые, однако, заметно ниже, чем у одностенных
нанотрубок. Так, многослойная нанотрубка диаметром 200 нм име-
ет предел прочности 7 ГПа (в 9 раз ниже, чем у одностенной) и
модуль Юнга 0,6 ТПа (в 2—3 раза ниже). Тем не менее эти показате-
ли остаются в несколько раз выше, чем у стали. Достоинством мно-
гостенных нанотрубок является их большая химическая стойкость,
делающая их перспективными в качестве компонентов катализато-
ров и других материалов, работающих в агрессивных средах.
На протяжении последних лет были разработаны различные ме-
тоды синтеза нанотрубок. Используются процессы конденсации про-
дуктов испарения графита в дуговом разряде или же за счет лазерного
воздействия. К сожалению, при этом синтезируются не отдельные
нанотрубки, а их переплетенные ансамбли. Это, естественно, сокра-
щает возможности их применения в практических устройствах. Более
перспективным (и более трудоемким и дорогим) может служить рост
эпитаксиальных нанотрубок при термическом разложении органи-
ческих соединений на затравках, нанесенных заранее литографичес-
ким методом на подложку. В этом случае растут одиночные нано-
трубки правильной кристаллической структуры (рис. 6.25).
Рис. 6.25. Система выращенных нано-
трубок
В силу уникальных свойств нанотрубок в последние годы рас-
сматривалось много различных предложений использовать их в раз-
нообразных технических устройствах. Иногда предлагаемые облас-
ти применения оказывались совершенно неожиданными, как, на-
пример, предложение добавлять нанотрубки в бетон для увеличения
прочности строительных конструкций.
Рассмотрим лишь несколько примеров, которые были реализо-
ваны как экспериментальные устройства.
Если нанотрубку использовать в качестве острия в атомно-си-
ловом микроскопе, это существенно повышает его разрешающую
Глава 6. Конденсированное состояние полимеров
232
способность при силовом воздействии на обрабатываемую поверх-
ность (рис. 6.26).
Рис. 6.27. Нанотрубки — электронные эмиттеры
Углеродные нанотрубки — хорошие эмиттеры электронов (рис. 6.27).
Поэтому дисплеи на основе нанотрубок обладают высокой ярко-
стью и экономичностью.
6.3. Углеродные нанотрубки
233
Известно несколько вариантов конструкций полевых транзисто-
ров на основе нанотрубок. Модельная реализация одного из них
показана на рис. 6.28.
Рис. 6.28. Нанотрубки в полевом транзисторе
Нанотрубки рассматриваются сегодня как перспективный мате-
риал для создания наноэлектронно-механических систем (НЕМС).
На рис. 6.29 показана схема наноразмерного сенсора давления. Ос-
нова его представляет собой ультратонкую пленку А12О3 — диафраг-
му, на которой закреплена углеродная нанотрубка. Под действием
внешнего давления диафрагма прогибается и растягивается нано-
трубка. В результате этого изменяется электрическое сопротивле-
ние нанотрубки.
Рис. 6.29. Нанотрубка — чувствительный элемент в датчике давления
234 Глава 6. Конденсированное состояние полимеров
Не вызывает, по-видимому, сомнения то, что разработка мето-
дов синтеза достаточно длинных индивидуальных нанотрубок по-
зволит во многом изменить элементную базу большого числа раз-
личных современных устройств.
Углеродные нанотрубки могут использоваться в качестве доба-
вок к полимерам, керамике, металлам и тканям, повышая их элект-
ро- и теплопроводность, а также механическую прочность. Все эти
свойства проявляются уже при крайне низких концентрациях этого
наполнителя, что позволяет получать сравнительно дешевые мате-
риалы. Так как металлические нанотрубки — очень хорошие про-
водники, в них не проникает электромагнитное излучение. Поэтому
военные весьма интересуются легкими композитами с нанотрубка-
ми для зашиты электроники от электромагнитных импульсов.
Существенную роль играют нанотрубки при создании топлив-
ных элементов и литиевых аккумуляторов, применяемых в мобиль-
ных устройствах (ноутбуках, сотовых телефонах, плеерах и т. п.), а
также в автомобилестроении (см. гл. 7). Углеродные материалы могут
быть использованы для хранения лития, служащего носителем заря-
да, а также для повышения емкости стандартных графитных матери-
алов. Теоретически 1 атом лития должен приходиться на 6 атомов
углерода трубки. Кроме того, углеродные наноматериалы позволяют
повысить механические и электрические свойства электродов (ано-
да и катода), а также их долговечность и способность выдерживать
большее число циклов перезарядки.
Интенсивно изучается возможность применения нанострукту-
рированных углеродных материалов для сорбции и разделения не
только водорода, но и других газов и газовых смесей.
Нанотрубки могут также служить армирующими наполнителями
металлов и сплавов, в несколько раз увеличивая их прочность. Для их
введения используются методы порошковой металлургии, подробно
рассмотренные выше. Добавка углеродных нанотрубок в количестве
всего 5 % (весовых) к алюминию вдвое увеличивает его прочность на
разрыв. Теоретически можно добиться 6-кратного упрочнения при
введении 10 % нанотрубок и их однородной ориентации. Аналогич-
ные многообещающие результаты дает армирование углеродными
нанотрубками железа — основного компонента сталей.
Существенным фактором, ограничивающим практическое ис-
пользование однослойных нанотрубок, является их чрезвычайная до-
роговизна: около 1500 $ за грамм. Однако в настоящее время интен-
6.4. Блок-сополимеры 235
сивно разрабатываются более производительные, технологичные и
дешевые способы синтеза нанотрубок, которые должны в ближай-
шие годы снизить стоимость их массового производства.
6.4. БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ
Мономерные звенья полимерных молекул в растворах и
расплавах активно взаимодействуют друг с другом как в молекуле,
которую они образуют, так и с мономерными звеньями соседних
полимерных молекул. Это взаимодействие приводит к тому, что они
расслаиваются даже при сравнительно небольшой разнице в струк-
туре двух полимеров. В жидкости появляются две фазы, содержа-
щие каждый из полимеров.
Принципиально отличная от этого ситуация возникает в том
случае, когда в молекуле полимера чередуются фрагменты различ-
ной длины и состава. Сополимеры, образованные двумя или более
олигомерами, т. е. полимерными фрагментами достаточно большой
протяженности, называют блок-сополимерами (рис. 6.30). Их при-
нято классифицировать по числу различных блоков, образующих
полимерную молекулу, — диблок-сополимеры, триблок-сополиме-
ры и т. д. Естественно, олигомеры, входящие в блок-сополимеры,
взаимодействуют друг с другом. Но в этом случае расслоение невоз-
можно, поскольку блоки соединены прочными ковалентными свя-
зями. Поэтому в жидкой фазе блок-сополимера возникает так назы-
ваемое микрофазное расслоение, т. е. расслоение на масштабах длин
блоков (рис. 6.31). Как известно (см. подразд. 4.1.1), взаимодействие
мономерных звеньев полимерной цепи определяется параметром
Флори—Хаггинса:
где , евв — энергии контактов между звеньями Ли В.
Положительные значения этого параметра отвечают отталкива-
нию между звеньями, отрицательные — притяжению. Если между
звеньями не проявляются какие-либо достаточно сильные физичес-
кие взаимодействия, параметр Флори—Хаггинса оказывается поло-
жительным и близким единице. Кроме того, его величина убывает с
повышением температуры.
236 Глава 6. Конденсированное состояние полимеров
Нетрудно видеть, что взаимодействие полимерных молекул в
жидкой фазе будет определяться степенью полимеризации 7V, соот-
ношениями размеров блоков и параметром Флори—Хаггинса. В то
же время естественно предположить, что характер микрофазного
расслоения одного и того же блок-сополимера должен зависеть от
относительного числа блоков в его молекуле.
АВ ди блок-сополимеры
Рис. 6.30. Диблок-сополимеры и триблок-сопо-
лимеры
Т ри блок-сополимеры
АВС=(А)х(В)у(С)г
ABA=(A)x(B)y(A)z
В А В А В
Рис. 6.31. Микрофазное расщепление
Хорошо изучено микрофазное расслоение диблок-сополимеров.
В общем случае фазовое поведение блок-сополимера определяется
величиной произведения При значениях этого параметра ~ 10
происходит образование периодической доменной структуры. Ее тип
(архитектура и период) определяются размерами и химическим стро-
ением блоков.
При небольшом относительном содержании одного из блоков
образуется так называемая сферическая структура, т. е. периодичес-
кая решетка сферических включений блоков с малым содержанием
в массе преобладающих блоков (рис. 6.32). При увеличении доли
этих блоков структура переходит в цилиндрическую, где решетка
сформирована стержнеподобными включениями, а затем — в ла-
меллярную, слоистую структуру, образованную блоками. При близ-
ком содержании обоих блоков в молекуле возникает также гироид-
ная структура сложной архитектуры. Величина области, где прояв-
ляется определенный тип микрофазного расслоения, зависит от
значений параметра , т. е. в конечном счете от температуры.
6.4. Блок-сополимеры
-V237
При ее повышении микрофазное расслоение исчезает и система от-
вечает как бы состоянию полного перемешивания.
Рис. 6.32. Различные
типы структур микро-
фазного расщепления
диблок- сополимеро в
в зависимости от от-
носительного содер-
жания блоков в сопо-
лимере
В то же время для диблок-сополимеров расслоение начинается
при значении параметра ~ 10. Но в окрестности точки перехо-
да взаимодействие звеньев слабое и четкой границы между домена-
ми еще нет. Это состояние называют режимом слабой сегрегации.
Если понизить температуру, т. е. при > блоки образуют
практически чистые домены с резкими границами и узким поверх-
ностным переходным слоем (режим сильной сегрегации).
Рис. 6.33. Различные типы структур микрофазного расщепления триблок-
сополимеров
238 Глава 6. Конденсированное состояние полимеров
Если блок-сополимеры сформированы из большего числа фраг-
ментов, число разных доменов увеличивается, а их структура услож-
няется. На рис. 6.33 показана ситуация, отвечающая триблок-сопо-
лимерам. Нетрудно видеть, насколько увеличивается структурная
сложность микрофаз.
Приведем несколько примеров, относящихся к конкретным блок-
сополимерам.
На рис. 6.34 представлено электронно-микроскопическое изоб-
ражение среза полистирол-поливинилпирролидон диблок-сополи-
мера с относительной долей полистирола 0,4. В этом случае наблю-
даются ламеллярные структуры с периодом 233 А.
Рис. 6.34. Срез полистирол-винилпирролидон сополимера
Изображение гироидной структуры полистирол-полиизопрен
диблок-сополимера с относительной долей полистирола 0,33 при
различных ориентациях образца показано на рис. 6.35.
Сегодня блок-сополимеризация активно используется в различ-
ных практических приложениях. Рассмотрим одно из них, получив-
шее название «физическая вулканизация».
Практическое использование каучука неминуемо ведет к произ-
водству резины (или непосредственно резиновых изделий). Для того
чтобы получить резину из каучука, нужно провести процесс вулка-
низации, т. е. сделать продукт, который будет обладать необходи-
мыми потребительскими свойствами, т. е. не быть текучим и лип-
6.4. Блок-сополимеры 239
ким, как природный каучук, стабильным в обычных атмосферных
условиях и т. д. Для этого проводится вулканизация — молекулы
полиизопрена сшиваются молекулярными мостиками серы, нагре-
вая каучук с элементарной серой. Это придает полученному продук-
ту стойкость и упругость. Его свойства зависят от числа звеньев по-
лимерной молекулы между отдельными сшивками. Если необходим
слабо сшитый полимер с низкой температурой стеклования, то между
сшивками должно содержаться 100—150 звеньев молекулы поли-
изопрена. Для хирургических перчаток, которые должны быть мяг-
кими и гибкими, число звеньев между сшивками составляет также
100—150, перчатки для домашнего хозяйства, более грубые, произ-
водят из материала, содержащего 50—80 звеньев между сшивками, а
для автомобильных шин эта величина составляет 10—20.
Рис. 6.35. Срез полистирол-полиизопрен диблок-сополимера (гироидная
структура)
К сожалению, процесс вулканизации дорог, требует тяжелого
оборудования и больших затрат энергии. На протяжении второй
полвины прошлого века предлагались различные приемы, направ-
ленные на его совершенствование. Но они не привели до сих пор к
созданию оптимальной эффективной технологии.
Техника блок-сополимеризации помогает упростить производ-
ство резиноподобных материалов. Пусть имеется два полимера: Ап,
содержащий п звеньев, и Вт, содержащий т звеньев. Выберем поли-
меры таким образом, чтобы их молекулы принимали конформации,
при которых размеры их клубков были бы близкими. Естественно,
что смесь этих полимеров будет расслаиваться (рис. 6.36). Но ди-
240 Глава 6. Конденсированное состояние полимеров
блок-сополимеры А и В в зависимости от размеров блоков могут
образовывать ламеллярные или сферические домены. Такая же
морфология должна быть характерна и для триблок-сополимера
Ар—В—Ар. Пусть этот триблок-сополимер сконструирован так, что-
бы температура стеклования полимера А была выше температуры,
при которой используется триблок-сополимер, а температура стекло-
вания В — ниже. Тогда при температуре выше температур стеклова-
ния Ли В домены «плавятся» и блок-сополимер можно перерабаты-
вать как обычный термопласт. При охлаждении ниже температуры
стеклования А образуются жесткие домены Ар в мягкой каучукопо-
добной массе блоков В.
а
в
Рис. 6.36. Физическая вулканизация (см. текст)
Сегодня товарный триблок-сополимер (стирол)я—(бутадиен)^—
(стирол)п с концевыми блоками полистирола (температура стекло-
вания ~ 80 °C) и полибутадиеновым центральным блоком (темпера-
Список литературы —241
тура стеклования порядка —95 °C) сшит жесткими доменами поли-
стирола.
У этой технологии, естественно, есть недостатки. Прежде всего,
технология производства триблок-сополимеров довольно сложна.
Кроме того, температура стеклования полистирола не превышает
100 °C. Это накладывает ограничения на использование такого блок-
сополимера при производстве, например, автомобильных и авиаци-
онных шин. В процессе эксплуатации они могут нагреваться до бо-
лее высоких температур. Тем не менее эта технология в последние
годы совершенствуется и занимает все новые рубежи. Сегодня годо-
вое производство стирол-бутадиен триблок-сополимера составляет
1 200 000 тонн.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хохлов А. В. Восприимчивые гели // Соросовский образова-
тельный журнал. № 11. 1998. С. 138—142.
http: //www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/672. html
2. Филлипова О.Е. «Умные» полимерные гидрогели // Природа. № 8,
2005. С. 1-11.
3. Хохлов А.В. Инженерия АВ-сополимеров // Соросовский об-
разовательный журнал. № 10. 2000. С. 108—115.
http://www.pereplet.ru/obrazovame/stsoros/! 101 .html
4. The Glass Transition, http://www.pslc.ws/russian/tg.htm
5. Polymer Crystallinity, http://pslc.ws/russian/crystal.htm
6. Конденсированное состояние полимеров.
http://www.sgu.rU/faculties/physical/departments/spectroscopy/docs/4.doc
7. Конденсированное состояние полимеров.
http://www.eng.uwo.ca/es021/ES021a_2006/Lecture%20Notes/
Chapter%2014-15%20-%20Polymers.pdf
8. Углеродные нанотрубки, http://nanoenot.pisem.net/ne/nt.htm
9. Электроактивные полимеры.
http://www.mech.kule_uven.be/ams/events/proceedings/Bar-Cohen-JPL-
Biomimetic-Robots.pdf
ГЛАВА
ВМЕСТО ЗАКЛЮЧЕНИЯ:
СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНОЙ
МОЛЕКУЛЫ И СВОЙСТВА
ВЕЩЕСТВА, ОБРАЗОВАННОГО
ЭТИМИ МОЛЕКУЛАМИ
(можно ли оценить эти свойства,
исходя из химического строения
полимерной молекулы)
Химическое строение молекулы по своей сущности дол-
жно отражать, хотя бы в основных, общих чертах, химические и
физические свойства состоящего из этих молекул вещества (матери-
ала). Сама классическая теория химического строения создавалась в
позапрошлом веке во многом как совокупность представлений, ко-
торые могли бы помочь химику-синтетику оценить исходные ком-
поненты и пути синтеза вещества заданного состава с заданными
свойствами. В случае полимеров, например, функциональные груп-
пировки, присоединенные к основной цепи, естественным образом
определяют свойства материала. Стоит упомянуть лишь такие яркие
примеры, как тефлон с его термоустойчивой фторуглеродной струк-
турой, которая позволяет создать на греющейся поверхности (ско-
вороде) стабильное покрытие, препятствующее пригоранию пищи.
Или же твердые электролиты, кардинально изменившие лицо цело-
го ряда направлений техники, и многие другие уникальные разра-
ботки прошлого и нынешнего веков.
В то же время нельзя забывать и о том, что свойства вещества
определяются не только характеристиками отдельных его молекул.
Определяющую роль во многих случаях играет межмолекулярное вза-
имодействие, которое может резко изменить, казалось бы, очевидные
свойства, вытекающие из структуры составляющих его молекул. Еще
более сложной может быть ситуация в случае полимеров, в которых
кроме межмолекулярных могут осуществляться (в силу огромной ве-
личины молекулы) и внутримолекулярные взаимодействия образую-
щих полимерную молекулу мономерных группировок. Выше (см. разд.
Глава 7. Вместо заключения: структура полимерной молекулы 243
4.3) были упомянуты примеры как белков, выполняющих одну и ту же
функцию при различной молекулярной структуре, так и белков сход-
ной структуры, но с различными функциональными возможностями.
Сегодня химия полимеров демонстрирует большое число нетривиаль-
ных примеров связи молекулярной структуры и свойств. Остановимся
ниже только на одной группе полимеров, создание которых в середине
прошлого века произвело переворот в науке о полимерах. Это полиме-
ры, обладающие электронной или ионной проводимостью.
Появившиеся в начале прошлого века полимеры резко измени-
ли возможности промышленного производства. Обладая прочнос-
тью металлов, но существенно более легкие и дешевые, они прочно
вошли в повседневную жизнь. Но металлы отличаются от полиме-
ров и фундаментальными достоинствами — прежде всего электро-
проводимостью. Это, естественно, ограничивало применение поли-
меров, использовавшихся как изолирующие материалы. Переворот
в этой области произошел в 50-е годы прошлого века, когда были
получены электропроводящие полимеры.
Первые удачные попытки их создания были основаны на совер-
шенно естественно напрашивающихся технологических подходах.
Удалось превратить типичные непроводящие полимеры в провод-
ники, вводя в них проводящие добавки — металлическую пыль или
волокна, сажу. В качестве матрицы для проводящих добавок ис-
пользовались поливинилхлорид, полиуретан или нейлон. Проводи-
мость таких смесей была невелика — 10-6—10 Ом-1 • см-1 при весе
добавок ~20 % от общего веса материала. К сожалению, дальнейшее
увеличение массы добавок и, следовательно, проводимости вызыва-
ло значительное ухудшение свойств материала.
Эти проводящие полимеры, известные под названием полиме-
ров с внешней проводимостью, позволили все же решить ряд важ-
ных проблем, с которыми столкнулась техника прошлого века.
Прежде всего это было использование их в качестве защитных по-
крытий для подавления электронных помех. Как известно, изоляцион-
ные покрытия, обладающие проводимостью ~10-2—10 Ом-1 • см-1, на-
дежно подавляют электромагнитное излучение компонентов элект-
ронных схем. Немаловажным оказалось и применение таких
покрытий для рассеяния электрических зарядов, возникающих в элек-
тронных схемах.
Полимеры с внешней проводимостью могут использоваться так-
же и для поглощения электромагнитного излучения, в том числе в
244 Глава 7. Вместо заключения: структура полимерной молекулы
диапазонах, применяемых в радарах. Это делает возможным созда-
ние на их основе покрытия для стеле-технологии.
Но все же обогащенные полимеры обладают целым рядом суще-
ственных недостатков. Проводящие добавки увеличивают стоимость
полимеров в 3—5 раз. Возрастает вес, и ухудшаются механические
свойства. Полимеры теряют оптическую прозрачность, что нередко
ограничивает возможности их применения.
Но это лишь внешние причины неудовлетворенности исследо-
вателей полимерами с внешней проводимостью. Богатство вариан-
тов мономерных структур разнообразного химического строения,
естественно, провоцировало исследователей на попытки создания
электропроводящих полимеров с внутренней проводимостью, т. е.
молекулярных систем, аналогичных по механизмам проводимости
общеизвестным проводникам.
Немного подробностей
Для того чтобы понять основные причины образования зонной
структуры, рассмотрим простейшую модель — одномерную цепочку
атомов лития (рис. 7.1). Если их было бы два, то электронные уров-
ни такой системы расщепились бы на две составляющие — связыва-
ющую и разрыхляющую орбиталь (см. гл. 3). При увеличении числа
атомов в цепочке степень расщепления уровней увеличивается и в
пределе возникают две энергетические зоны, которые называют ва-
лентной зоной и зоной проводимости. Они непрерывны, но содер-
жат конечное число электронных состояний. Для целого ряда эле-
ментов эти зоны перекрываются (см. рис. 7.1). Электроны атомов
занимают нижние уровни валентной зоны. Остальные уровни оста-
ются свободными, и электроны могут переходить из валентной зоны
в зону проводимости. В системе возникает электронная проводи-
мость. Такой вариант электронной структуры отвечает проводникам
электрического тока. В общем случае свойства твердого тела опре-
деляются расстоянием между валентной зоной и зоной проводимо-
сти, т. е. шириной запрещенной зоны между ними, и заполнением
валентной зоны электронами. Если ширина запрещенной зоны ве-
лика, а валентная зона заполнена полностью, твердое тело является
изолятором. Наиболее интересный вариант — почти полностью за-
полненная валентная зона и сравнительно малая ширина запрещен-
ной. Он отвечает полупроводниковым свойствам.
Полупроводники, практически не содержащие примесей, назы-
вают собственными или беспримесными. В этом случае, если возбу-
Глава 7. Вместо заключения: структура полимерной молекулы
Уровень Ферми
2S Наивысшая
занятая
молекулярная орбиталь
при О К
"Энергетическая
щель
Полупроводник
Рис. 7.1. Схема образования зон в цепочке атомов лития и зонная структура
проводника, изолятора и полупроводника
дить электрон из валентной зоны в зону проводимости, в валентной
зоне появляется положительно заряженная вакансия. Естественно,
соседние электроны могут нейтрализовать эту вакансию, но при этом
они образуют новую вакансию в другом месте. Таким образом, в
полупроводнике появляется положительное, передвигающееся по
нему образование — дырка. В собственных полупроводниках носи-
тели заряда должны появляться парами (электронно-дырочная пара).
Ситуация существенно меняется, если в полупроводник специально
246 Глава 7. Вместо заключения: структура полимерной молекулы
введено некоторое количество примесей — легирующих добавок.
Будем рассматривать кремний, электронная структура и свойства
которого отвечают полупроводнику. Четырехвалентный кремний
образует четыре валентных связи с соседними атомами. Если в струк-
туру кристалла кремния ввести трехвалентный бор, одна из связей
остается незаполненной (рис. 7.2). Ее может заполнить электрон
какого-либо другого соседнего атома кремния, и при этом возника-
ет дырка. Примеси такого рода называют акцепторами, а возникаю-
щие дырки находятся над валентной зоной. Эти полупроводники
называют полупроводниками //-типа. Иная ситуация возникает, когда
в кремниевый полупроводник вводится пятивалентный атом леги-
рующей добавки (фосфор или сурьма). Эти атомы имеют пять ва-
лентных электронов, на один больше, чем у кремния. Пятый элект-
рон легко отщепляется от содержащего его атома. В результате по-
является неподвижный ионный заряд и энергетическое состояние,
которое отвечает пятому электрону и лежит несколько ниже зоны
проводимости. Такие примеси называются донорными, а полупро-
водники — полупроводниками /7-типа.
Зона проводимости;
Зона проводимости;
Уровень
Ферми
’Электроны
Л Л Л Дырки Л Л Л Уровень
Валентная зона
Валентная зона
л-тип
р-тип
Полупроводники р- и л-типа
Л-ТИП Дефекты-доноры
р-тип
Рис. 7.2. Легированные полупроводники р- и //-типа
Глава 7. Вместо заключения: структура полимерной молекулы
Г"7
Создание полимеров с внутренней проводимостью, так разительно
отличающихся по своей сущности от использовавшихся на протя-
жении многих лет полимерных материалов, было основано на глу-
боком понимании электронного строения полимерных цепочек и
механизмов их взаимодействия с окружением.
Исходя из детально развитой в настоящее время теории, можно
было ожидать, что наиболее естественный путь создания проводя-
щих полимеров с внутренней проводимостью должен быть основан
на полимерах, в которых в углеродной цепи чередуются двойные и
одинарные связи (рис. 7.3). В этом случае перекрываются ^-орбита-
ли атомов углерода (см. подробности в гл. 3) и образуются протя-
женные молекулярные орбитали, играющие роль валентной зоны и
зоны проводимости.
Рис. 7.3. Структура полиацетилена (а), цис-(б) и
транс-конформации (в)
Синтез первого электропроводящего полимера с внутренней про-
водимостью был одной из наиболее ярких сенсаций в науке второй
половины прошлого века.
В 1971 — 1974 гг. Хидеки Сиракава — научный сотрудник Инсти-
тута материаловедения при Университете Цукуба (Япония) работал
над синтезом полиацетилена. Использовав однажды ошибочно вы-
сокую концентрацию катализатора, он получил серебристые пленки
полиацетилена. Проводимость полиацетилена оказалась не слиш-
ком высокой. По своим характеристикам это скорее полупровод-
ник, чем проводник (см. рис. 7.4, заимствованный в Интернете из
сообщения С.М. Кобрянского, литература к гл. 7). В то же самое
248 J Глава 7. Вместо заключения: структура полимерной молекулы
время в Филадельфии химик Мак-Дармид и физик Хигер изучали
металлические свойства неорганического полимера — нитрида серы.
После встречи Мак-Дармида с Сиракавой на конференции в Токио
они объединили усилия и в итоге пришли к феноменальному ре-
зультату. Оказалось, что легирование полиацетилена галогенами (йо-
дом) увеличивает проводимость полиацетилена в миллиард раз, до-
водя ее до уровня проводимости алюминия и даже меди. В 2004 г.
работа Хигера, Мак-Дармида и Сиракава была отмечена Нобелев-
ской премией.
Электропроводность разных материалов при Т= 300 К/(Ом • см)
Рис. 7.4. Электропроводность некоторых материалов
В литературе используется несколько подходов для объясне-
ния высокой проводимости легированного полиацетилена. Часть
из них основывается на механизмах, инициированных окисли-
тельно-восстановительными реакциями, протекающими при взаи-
модействии легирующей дробавки с полиацетиленом (см., напри-
мер, работу А.В. Тимонова и С.В. Васильевой, литература к гл. 7).
Не отказываясь от этой трактовки, постараемся ниже подчеркнуть
структурную специфику проблемы, основанную на уникальных свой-
ствах сопряженных органических систем — электронно-конформа-
ционных переходах, происходящих под воздействием внешних фак-
торов. Эти свойства проявляются даже в случаях простейших взаи-
модействий (например, при взаимодействии одной из наиболее
известных сопряженных молекул — бутадиена с галогеном. В этом
случае вместо разрыва одной из двойных связей и присоединения к
Глава 7. Вместо заключения: структура полимерной молекулы 249
ней атомов галоида одна из двойных связей переходит в 2,3-положе-
ние, а атомы брома присоединяются в 1,4-положении:
СН2=СН-СН=СН2 + Вг2=СН2Вг—СН=СН—СН2Вг).
В системах сопряженных связей эти переходы приводят к воз-
никновению коллективных энергетических возбуждений, передаю-
щихся по полимерной цепи на достаточно большие расстояния.
Остановимся более подробно на специфике этих процессов.
Среди процессов передачи энергии возбуждения в квазиодно-
мерных молекулярных цепочках особое значение имеют коллектив-
ные процессы, в частности солитонные механизмы. Под солитоном
(его называют также уединенной волной) подразумевается энерге-
тическое возбуждение среды, распространяющееся вдоль среды на
большие расстояния.
Немного подробностей
Солитон — это уединенная волна в средах различной физи-
ческой природы, сохраняющая неизменной свою форму и ско-
рость при распространении (от англ, solitary wave — уединенная
волна, -он — типичное окончание терминов такого рода, например
электрон, фотон и т. д., означающее подобие частицы).
Понятие солитон было введено в 1965 г. американскими физи-
ками Норманом Забуски и Мартином Крускалом, но честь откры-
тия солитона следует приписать британскому инженеру Джону Скотту
Расселу. В 1834 г. им впервые дано описание наблюдения солитона
(«большой уединенной волны»). В то время Рассел изучал пропуск-
ную способность канала Юнион близ Эдинбурга (Шотландия). Вот
как сам автор открытия рассказывал о нем: «Я следил за движением
баржи, которую быстро тянула по узкому каналу пара лошадей, ког-
да баржа неожиданно остановилась. Но масса воды, которую баржа
привела в движение, не остановилась; вместо этого она собралась
около носа судна в состоянии бешеного движения, затем неожидан-
но оставила его позади, катясь вперед с огромной скоростью и при-
нимая форму большого одиночного возвышения, т. е. округлого,
гладкого и четко выраженного водяного холма, который продолжал
свой путь вдоль канала, нисколько не меняя своей формы и не сни-
жая скорости. Я последовал за ним верхом, и когда я нагнал его, он
по-прежнему катился вперед со скоростью приблизительно восемь
или девять миль в час, сохранив свой первоначальный профиль воз-
250 Глава 7. Вместо заключения: структура полимерной молекулы
вышения длиной около тридцати футов и высотой от фута до фута с
половиной. Его высота постепенно уменьшалась, и после одной или
двух миль погони я потерял его в изгибах канала. Так в августе 1834
г. мне впервые довелось столкнуться с необычайным и красивым
явлением, которое я назвал волной трансляции...»
Впоследствии Рассел экспериментальным путем, проведя ряд
опытов, нашел зависимость скорости уединенной волны от ее высо-
ты (максимальной высоты над уровнем свободной поверхности воды
в канале).
Реакция на научное сообщение Рассела наиболее авторитетных
в то время английских механиков Джорджа Байделя Эйри, профес-
сора астрономии в Кембридже, и Джорджа Габриэля Стокса, про-
фессора математики в Кембридже, была отрицательной. Много лет
спустя солитон был «переоткрыт» при совсем иных обстоятельствах.
Интересно, что и воспроизвести наблюдение Рассела оказалось не
просто. Участникам конференции «Солитон-82», съехавшимся в
Эдинбург на конференцию, приуроченную к столетию со дня смер-
ти Рассела, и пытавшимся получить уединенную волну на том са-
мом месте, где ее наблюдал Рассел, ничего увидеть не удалось при
всем их опыте и обширных знаниях о солитонах.
Основополагающую роль в изучении этих механизмов в молеку-
лярных системах и в использовании их для объяснения ряда биоло-
гических явлений сыграли знаменитый советский физик А.С. Да-
выдов и его школа.
Известны по крайней мере два типа нелинейных молекулярных
систем, в которых могут распространяться солитоны.
Первый — это цепочки, построенные из фрагментов, которые
дополнительно связаны слабыми взаимодействиями (например, во-
дородной связью), т. е. электронные и колебательные свойства фраг-
ментов в цепочке мало отличаются от свойств индивидуальных мо-
лекул. Примером такой системы является цепочка пептидных групп,
соединенных водородными связями в а-спиральном белковом фраг-
менте. В пептидной группе возможно внутримолекулярное колебатель-
ное возбуждение со сравнительно большим дипольным моментом пе-
рехода. Он обеспечивает сильное взаимодействие между соседними
молекулами, которое приводит к коллективному сравнительно быст-
ро затухающему возбуждению. Его называют экситоном. Другое кол-
лективное возбуждение образуется в этих молекулярных цепочках в
результате взаимодействия внутримолекулярных возбуждений (ко-
Глава 7. Вместо заключения: структура полимерной молекулы —251
лебаний) и нелинейности, вызванной связью этих колебаний с ло-
кальными смещениями равновесных положений молекул. Соли-
тоны представляют собой устойчивые образования и распространя-
ются вдоль цепочки практически без диссипации энергии на боль-
шие расстояния.
Вторым типом систем, в которых отражены коллективные эф-
фекты, являются сопряженные полимеры, например т/шнс-поли-
ацетилен, возможность существования солитонного возбуждения в
которых обусловлена вырождением основного электронного состо-
яния.
Полиацетилен (см. рис. 7.3) представляет собой простейший по
своей структуре сопряженный углеводород (СН)я. Как известно, атом
углерода содержит 4 валентных электрона. В соответствии с обще-
принятыми полуэмпирическими представлениями в молекулярных
фрагментах типа этилена (структурный основной фрагмент поли-
ацетиленовой цепи) три из них располагаются на четырех ^-гиб-
ридных орбиталях и образуют одинарные сг-связи с соседними ато-
мами водорода и углерода, лежащими в одной плоскости. Эти связи
отвечают целиком заполненным глубоко лежащим зонам. Четверто-
му валентному электрону атома углерода (я-электрону) отвечает вол-
новая функция 2p_, перпендикулярная к плоскости молекулы. Фун-
кции соседних атомов этого типа перекрываются, что приводит к
образованию я-орбиталей. Характерные свойства сопряженных мо-
лекул определяются именно этими делокализованными электрона-
ми, в то время как сг-электроны образуют жесткий остов молекулы
и поле, в котором движутся подвижные я-электроны. Поэтому обыч-
ным приближением для сопряженных систем является разделение
энергии на 2 части:
Е = £ + Е.
(У п~
где Е° — энергия <т-остова молекулы при отсутствии взаимодей-
ствия с я-электронами; Еп — энергия я-электронов в эффективном
поле сг-остова.
Полиацетилен существует в виде двух изомеров: транс-(С\А)п и
цис-(СН)п (см. рис. 7.3). При выполнении квантово-механических
расчетов обычно принимают, что в транс-(СН)п скелету <т-остова
отвечают одинаковые расстояния между СН-группами, в то время
как в цис- проявляется альтернирование <т-связей. Это следует прежде
всего из общих соображений — симметричное относительно атомов
252 Глава 7. Вместо заключения: структура полимерной молекулы
углерода расположение соседних атомов водорода в транс-(СП)п и
несимметричное в цис-(СН)п, которое вследствие стерических взаи-
модействий Н...Н приводит к чередующимся укороченным и удли-
ненным расстояниям между СН-группами. К аналогичному выводу
можно прийти и на основании неэмпирических квантово-механи-
ческих расчетов.
Солитонные решения (точнее, топологические дефекты) возни-
кают при детальном рассмотрении электронной структуры такой
системы сопряженных связей достаточно большой длины. Прежде
всего, исходя из очевидных геометрических соображений, нетрудно
видеть, что цепи сопряженных связей типа транс-(СН)п могут суще-
ствовать в двух вырожденных по энергии формах. Их взаимодей-
ствие приводит к возможности возникновения топологического де-
фекта электронной структуры (рис. 7.5), который является одним из
элементарных возбуждений этой сопряженной системы.
Попл и Уолмсли в 1962 г. исследовали этот тип дефекта при
простейших предположениях, что дефект локализован на одной
СН-группе и что только две одинарные связи окружают этот дефект
и имеются только два типа связей: одинарная и двойная. В результа-
те ими было показано, что в дополнение к валентной зоне, которая
образуется из связывающих ^-орбиталей, и зоне проводимости, об-
разованной разрыхляющими орбиталями, возникают две локализо-
ванные несвязывающие орбитали, отвечающие двум рассматривае-
мым дефектам. Они лежат в середине щели между валентной зоной
и зоной проводимости (см. рис. 7.5).
Солитон в транс-пол иацетиле не является топологическим де-
фектом, который соединяет две геометрически неэквивалентные
конфигурации (Ли В на рис. 7.5) вырожденного основного состоя-
ния и целиком обусловлен этим вырождением. В длинных сопря-
женных цепях за образование дефектов типа солитонов могут быть
ответственны различные механизмы. В частности, поглощение кванта
света молекулой полиацетилена может привести к возникновению
парных дефектов.
Но кроме электромагнитного излучения и другие энергетичес-
кие воздействия могут привести к возникновению локальных энер-
гетических возбуждений, в том числе заряженных квазичастиц.
Электронные свойства полиацетилена определяются его зонной
структурой и прежде всего шириной запрещенной зоны (для поли-
ацетилена она составляет 1,5 эВ, что отвечает скорее полупроводни-
Глава 7. Вместо заключения: структура полимерной молекулы -'\г 253
а
Эона проводимости (г*-м.о.>
Валентная эона (эг-м.о.)
б
Зона проводимости (я*-н.о.)
Валентная эона (г-м.о.)
Валентная эона (я~м.о.)
в
-15 1 (СН)
|Фе(п)|г
Рис. 7.5. Схема образования солитона в полиацетиленовой цепи (а); различ-
ные типы солитонных возбуждений (а— в) и пространственный ха-
рактер солитона
254 J Глава 7. Вместо заключения: структура полимерной молекулы
ку, чем проводнику). Таким образом, для того чтобы полиацетилен
сделался проводником, необходимо создать на полимерной цепи
движущиеся носители заряда. Это можно сделать, удалив или присо-
единив к системе сопряженных связей один или несколько электро-
нов. При легировании полиацетилена йодом с его высоким сродством
к электрону йод присоединяет к себе один из электронов молекуляр-
ной я-орбитали полиацетилена. Это вызывает электронно-конфор-
мационный переход в полимерной цепи с образованием заряженно-
го локального возбуждения — квазичастицы, которую принято на-
зывать поляроном. Если при этом степень легирования достаточно
велика, вместо пары поляронов образуется заряженный солитон. Эта
удивительно подвижная под воздействием электрического поля ква-
зичастица обеспечивает высокую, сравнимую с металлами проводи-
мость полиацетилена.
Полиацетилен
Рис. 7.6. Сопряженные органические системы-проводники с внутренней
электронной проводимостью
Полиэтилендиокситиофен
Полиизотианафтен
К сожалению, проявление этого красивого механизма существен-
но зависит от технологических особенностей синтеза полиацетиле-
на. Дело в том, что только теоретически структура полиацетилена
может рассматриваться как бесконечная совокупность сопряженных
связей углерод—углерод. На практике полимерные цепи полиацети-
лена содержат большое количество дефектов (разрывов связей), воз-
никновение которых плохо контролируется в процессе синтеза по-
лимера. Это могут быть концы цепей или отсутствие электрона на
7.1. Полиэлектролиты: ионная проводимость 255
некоторых атомах углерода. Было установлено, что длина отрезков
сопряженных цепей в полимере составляет обычно порядка пятнад-
цати функциональных групп —СН=СН—. При этом переход меж-
ду отдельными фрагментами осуществляется за счет скачков элект-
рона с одного фрагмента на другой, т. е. с малой эффективностью.
Поэтому наряду с совершенствованием технологии производства
полиацетилена ведется разработка и других полимеров — органи-
ческих проводников с внутренней проводимостью. Часть из них
приведена на рис. 7.6.
7.1. ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ: ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
Среди различных по своей структуре полимеров важ-
ную роль играют полимерные молекулы, к основной цепи которых
присоединены функциональные ионогенные группировки, способ-
ные диссоциировать на ионы в водной среде. Таким образом, поли-
мерная молекула полиэлектролита пред-
ставляет собой полиион, окруженный эк-
вивалентным числом противоионов —
малоатомных ионов с зарядами противо-
положного знака (рис. 7.7). Типичным
примером полиэлектролита может слу-
жить полиакриловая кислота.
Замечательным свойством полиэлек-
тролитов, открытым во второй половине
прошлого века, является ионная прово-
димость. В основе ее механизма лежит то,
что заряженные функциональные группи-
ровки в полимерной цепи полиэлектро-
лита представляют собой энергетически
выгодные положения для противоионов.
Рис. 7.7. Молекула поли-
электролита
В том случае, если энергетические барьеры между этими положени-
ями достаточно малы, противоионы могут перескакивать между ними,
т. е. мигрировать вдоль полимерной цепи под действием внешнего поля.
Твердые полиэлектролиты, интенсивное изучение которых на-
чалось во второй половине прошлого века, оказали большое влия-
ние на энергетику, открыв новые пути создания эффективных элек-
трохимических источников тока.
256 —' \< Глава 7. Вместо заключения: структура полимерной молекулы
Остановимся лишь на отдельных структурных аспектах этой про-
блемы, детальную информацию о которой можно найти в исчерпы-
вающих обзорах А.М. Тимонова, Гордона Грэффа (ссылки в списке
литературы к гл. 7) и других материалах, в изобилии представлен-
ных сегодня в Интернете и использованных частично ниже.
Огромную роль в решении этой проблемы сыграл синтез полиме-
ра перфторсульфоновой кислоты (ПФСК), запатентованный в 1964 г.
американской фирмой ДЮПОН (Du Pont), который широко извес-
тен под торговой маркой «Нафион» (Nafion).
Этот полимер построен из фторуглеродных и полиэфирных це-
почек (рис. 7.8). Внутри образующихся в толще материала сфери-
ческих полостей, соединенных тонкими каналами, группируются
сульфогруппы SO32. Механизм ионной проводимости нафиона пред-
ставляет собой переход катионов между сульфогруппами через ка-
налы. При этом узость каналов препятствует движению анионов вдоль
цепи. Таким образом, нафион обладает свойствами селективной
мембраны, пропускающей только определенные ионы.
Фторуглеродная
основа полимера
Рис. 7.8. Структура твердого полиэлектролита «нафион»
Нафион устойчив по отношению к химическим воздействиям
(фторуглеродная основа), обладает механической прочностью и тер-
мической устойчивостью. Это определяет его практические приме-
нения в различных устройствх и прежде всего в кислород-водород-
ных генераторах и топливных элементах.
Немного подробностей
Топливный элемент представляет собой устройство, преобразу-
ющее энергию химического взаимодействия веществ (каталитичес-
7.1. Полиэлектролиты: ионная проводимость 257
кого окисления водорода или метанола) непосредственно в элект-
рический ток. Такой процесс позволяет эффективнее использовать
энергию, заключенную в природном топливе, чем при его сжига-
нии, и притом исключить вредные выбросы продуктов горения. Для
работы топливного элемента помимо водорода требуется кислород,
а побочным продуктом является вода. Таким образом, процесс экс-
плуатации топливных элементов весьма экологичен.
Центральным компонентом топливного элемента, схематичес-
ки показанного на рис. 7.9, является мембрана, проводящая про-
тоны, но не пропускающая электроны и газы: кислород и водород.
В так называемых низкотемпературных топливных элементах, рабо-
тающих при 80—100 °C, мембрана изготавливается из перфториро-
ванного термически и химически стойкого полимера Nafion® (ос-
новной производитель — фирма Du Pont) структуры
[(CF2CF2)„—CF2CF —]
(OCF2CF—)mOCF2CF2SO3H.
Рис. 7.9. Принципиальная схема топливного элемента
Этот полимер содержит гидрофобные фторированные фрагмен-
ты и полярные гидрофильные сульфогруппы. В увлажненном со-
258 Глава 7. Вместо заключения: структура полимерной молекулы
стоянии он претерпевает микрофазное расслоение (это явление под-
робно обсуждается в разд. 6.4). В результате мембрана нанострукту-
рируется: в гидрофобной матрице, образованной перфторирован-
ными фрагментами, возникают протонопроводящие каналы, запол-
ненные водой. На стенках каналов размещаются сульфогруппы,
участвующие в переносе протонов.
Водород подают на анод, где он ионизируется под действием
температуры в присутствии платинового катализатора. Возникаю-
щие при ионизации электроны перемещаются к катоду по внешней
цепи, а протоны диффундируют к катоду через мембрану по прото-
нопроводящим каналам. Движущей силой диффузии служит гради-
ент протонов, возникающий вследствие взаимодействия электронов,
протонов и кислорода на катоде с образованием воды.
Ионизация водорода — это каталитический процесс, идущий в
агрессивной среде при высокой температуре. Поэтому электроды
должны быть изготовлены из термо- и химически стойкого материа-
ла, проницаемого для водорода, а также хорошо совмещающегося с
мембраной и катализатором. Этим требованиям удовлетворяют элек-
троды из углеродной бумаги на основе нанотрубок, содержащей в
качестве катализатора наночастицы платины. Использование нано-
трубок позволяет повысить предельно допустимую плотность тока,
снимаемого с топливного элемента, а также снизить концентрацию
дорогостоящего катализатора. Кроме того, углеродные нанотрубки,
будучи введенными в состав электродов (биполярных пластин), по-
вышают их электропроводность.
Топливный элемент — электрохимический источник тока (см.
рис. 7.9), на аноде которого происходит каталитическое разложение
газообразного водорода с образованием электронов и протонов. Элек-
троны перемещаются во внешней цепи, а протоны диффундируют
через проводящую их мембрану к катоду, где они соединяются с
кислородом воздуха, образуя воду. Протонообменные мембраны на
основе нафиона с его высокой ионной проводимостью широко ис-
пользуются в существующих конструкциях топливных элементов,
которые находят применение на подводных лодках и в космических
кораблях. Тем не менее целый ряд технических трудностей и доро-
говизна существующих топливных элементов обусловили широко
ведущиеся работы как по совершенствованию нафионовых мемб-
ран, так и по поиску других ионопроводящих материалов.
7.2. Полиэлектролиты: литий-полимерные аккумуляторы 259
7.2. ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ:
ЛИТИЙ-ПОЛИМЕРНЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ
Во второй половине прошлого века электронная прово-
димость полимеров нашла применение в совершенствовании хими-
ческих источников тока — аккумуляторов.
В эти годы настоятельная потребность в компактных аккумуля-
торах для ноутбуков, мобильных телефонов и других бытовых уст-
ройств привела к попыткам использовать в них литиевые электро-
ды, позволяющие в силу высокого электрохимического потенциала
лития обеспечить в аккумуляторе высокую плотность энергии. Од-
нако оказалось, что циклическая работа (заряд—разряд) приводит к
изменениям в структуре литиевого электрода и в результате к по-
ломкам аккумулятора. Так, при разговоре, когда потребляемый ток
максимален, аккумулятор мог загореться, обжигая лицо пользовате-
ля. Выходом из этой ситуации оказался переход к литий-ионным
аккумуляторам. В них в качестве катода использовались углеродные
материалы с внедренными ионами лития, а для анода — оксиды
кобальта, также имплантированные ионами лития.
При разряде аккумулятора на положительном электроде осво-
бождаются ионы лития
LiCoO2 -> Lix хСоО2 + xLi+ + хе,
а на отрицательном эти ионы связываются углеродом
С + xLi+ + хе -э CLix.
При заряде реакции идут в обратном направлении.
В системе отсутствует металлический литий, и поэтому такие
аккумуляторы получили название литий-ионных.
Изначально катод и анод аккумулятора разделялись пористым
сепаратором, пропитанным жидким электролитом, который прово-
дил ионы лития.
Тем не менее в литий-ионных аккумуляторах могут также воз-
никать процессы, вызывающие их разрушение. Это привело к раз-
работке литий-полимерных аккумуляторов, широко использующих-
ся в настоящее время. В них в качестве сепараторов могут приме-
няться:
• твердые полиэлектролиты (в частности, полиэтиленоксид, в
который введены соли лития);
260 Глава 7. Вместо заключения: структура полимерной молекулы
• гель-полимерные электролиты, образованные при добавлении
в полимер, содержащий соли лития, пластификатора-растворителя;
• пористые полимерные матрицы, пропитанные неводными ра-
створами солей лития.
Современные литий-полимерные аккумуляторы по своим удель-
ным характеристикам сравнимы с литий-ионными.
Интересным и многообещающим направлением в совершенство-
вании химических источников тока является разработка аккумуля-
торов на основе полимерных электродов.
Выше отмечалось, что электрические свойства полимеров могут
резко меняться при легировании их молекулярными или ионными
структурами. Этот эффект был использован некоторыми компания-
ми в конце прошлого столетия для создания «органических» акку-
муляторных батарей.
Так, в 1985 г. компании BASF и ВАРТА (ФРГ) разработали бата-
рею (рис. 7.10), в которой в качестве анода используется литий, а
катодом является легированный ионами перхлората полипиррол (см.
обзор Гарнье [4], литература к гл. 7). Ее схема и уравнения заряда и
разряда показаны на рис. 7.10.
(Долипирры* СЮ/У+в"
Рис. 7.10. Принципиальная схема литий-полимерного аккумулятора
По своим электрическим характеристикам эти батареи не пре-
восходят использующиеся сегодня образцы. Но дальнейшее совер-
шенствование «органических» аккумуляторов стимулируется тем, что
их вес значительно меньше и поэтому возможности их применения
практически не ограничены.
7.3. Суперконденсаторы -'\r 261
7.3. СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ
Специфические источники тока — электрохимические
конденсаторы появились и сразу же сделались популярными во вто-
рой половине прошлого века. В силу того что их емкость при одина-
ковых габаритах может на три порядка превышать емкость обычных,
они получили название суперконденсаторов или ультраконденсато-
ров. В сущности, суперконденсаторы не отличаются принципиаль-
но от обычных по механизмам накопления заряда. Основным отли-
чием является то, что обкладки конденсатора разделены электроли-
том с высокой концентрацией подвижных ионов (рис. 7.11). Поэтому
на границе электород — электролит при заряде возникает двойной
электрический слой, т. е. слои пространственно разделенных раз-
ноименных зарядов. Таким образом, в суперконденсаторе фор-
мируются как бы два последовательно включенных конденсатора.
Громадная емкость суперконденсаторов (десятки фарадов и бо-
лее) достигается за счет большой площади поверхности электродов
и уменьшения вплоть до нанометровых эффективных расстояний
между ними. Для этого в качестве материала для электродов ис-
пользуется гранулированный или порошковый графит. Известны
также конструкции суперконденсаторов с электродами на основе
углеродных нанотрубок.
Электролит
\0000000900
Рис. 7.11. Электрохимический суперконденсатор
Напряжение пробоя электрохимического конденсатора сравни-
тельно невелико. Поэтому рабочее напряжение составляет обычно
2,3—2,5 В. При необходимости работать при более высоких напря-
жениях приходится использовать их последовательное включение.
Сравнение характеристик суперконденсаторов с другими источни-
ками тока (А.И. Беляков, ссылка 11 к гл. 7) показано на рис. 7.12.
262 Глава 7. Вместо заключения: структура полимерной молекулы
В суперконденсаторах используются жидкие, твердотельные и
полимерные электролиты.
Параметры Традиционные конденсаторы Электрические конденсаторы Батареи
Постоянные времени разряда (RC), с Менее 0,1 О,3...1О Сотни и тысячи
Удельная энергия, кДж/кг До 0,5; обычно 0,1 ...0,3 От 0,5 до 30 Более 100
Удельная мощность, кВт/кг Десятки в пике До 17 в пике, в среднем 0,8...2 От 0,1 до 0,3
Циклический срок службы заряда/разряда Миллионы Миллионы До 2000
Рис. 7.12. Характеристики источников тока
В качестве полимерных применяются твердые полиэлектролиты,
насыщенные растворами солей (LiC104, LiFlF6 и др.). В этом случае,
используя современные микроэлектронные технологии, можно со-
здавать тонкопленочые суперконденсаторы произвольной формы.
Сегодня электрохимические конденсаторы, в особенности в виде
гибридных сборок с обычными аккумуляторами, успешно конку-
рируют с традиционными источниками тока. Так, например, свин-
цовый аккумулятор весом 1 кг в сочетании с суперконденсатором
(0,5 кг) и свинцовый аккумулятор весом 25 кг обеспечивают одина-
ковую мощность, достаточную для запуска двигателя автомобиля.
Немного истории
Сама идея электрохимического конденсатора обсуждалась еще в
середине прошлого века. Работы в этом направлении проводились в
1960-х годах фирмой «Standard Oil Company», но вскоре лицензия
была продана «Nippon Electric Company», которая организовала это
производство.
В Советском Союзе во время войны резко ощущалось отсут-
ствие мобильных средств связи. Ввиду этого по личному указанию
И.В. Сталина в Москве в 1950 г. был создан элементный электро-
гальванический институт, который впоследствии получил назва-
ние НПО «Квант». Его бессменным руководителем с 1950-го по
1984 г. был Николай Степанович Лидоренко. Под его руководством
Список литературы 263
в институте были созданы уникальные источники питания для под-
водных лодок, космических объектов (в том числе первого спутни-
ка) и ряда устройств специального назначения. Несмотря на то, что
по понятным причинам многие результаты работ института не пуб-
ликовались, Николай Степанович в 1960-е годы в своих лекциях
упоминал о разработке «молекулярных» конденсаторов невиданной
доселе емкости. Те же, кто попадал в институт, могли увидеть в его
музее конденсаторы, емкость которых превышала емкость земного
шара (несколько фарадов).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кобрянский В.М. Лауреаты Нобелевской премии 2000 года.
http://vivovoco.rsl.ru/VV/NEWS/PRIRODA/2001/N-CHEM/htm
2. Давыдов А. С. Солитоны в молекулярных системах. К.: Наукова
Думка, 1988.
3. Тимонов А.М. Твердые полимерные электролиты: структура,
свойства и применение.
http://wsyachina.narod.ru/chemistry/polymer_electrolyte/html.
4. Гарнье Ф. Проводящие полимеры.
http://www.ufn.ru/ufn89/ufn89_3/Russian/r893e.pdf
5. Тимонов А.М., Васильева С.В. Электронная проводимость по-
лимерных соединений.
http://www.pereplet.ru/nauka/Soros/pdf/0003_03.pdf
6. Агринская Н.В. Применение полимерных материалов.
http://edu.ioffe.ru/edu/agrinskaya/Chapter05.pdf
7. Пластмассовые мембраны топливных элементов.
http://www. newchemistry. ru/letter.php?n_id=537/
8. Литий-ионные (Еьюп)аккумуляторы.
http://www.powerinfo.ru/accumulator-liion.php.
9. Васильев В. Литий-ионные и литий-полимерные аккумулято-
ры. http://www.ixbt.com/mobile/review/pol.shtml.
10. Шурыгина В. Суперконденсаторы.
http://www.electronics.rU/issue/2003/3/l
11. Беляков А. И. Электрохимические суперконденсаторы.
http://www.sgu.ru/energetica/DATA/2006/0307.pdf
12. Деспотули А., Андреева А. Суперконденсаторы для электрони-
ки. http://news.cxem.net/articles/ciruit_28.php
Заявки на книги присылайте по адресам:
zakaz@id-intellect.ru
solo@id-intellect.ru
тел. (495) 579-96-45
факс (495) 579-96-70
В заявке обязательно указывайте
свои реквизиты (для организаций) и почтовый адрес!
Подробная информация о книгах на сайте
http: //www.id-intellect.ru
Николай Георгиевич Рамбиди
СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ -
ОТ МОЛЕКУЛ ДО НАНОАНСАМБЛЕЙ
Компьютерная верстка — Н.А. Попова
Корректор — И.И. Никитина
Художник — С.Ю. Биричев
Ответственный за выпуск — Л.Ф. Соловейчик
Формат 60x90/16. Печать офсетная.
Гарнитура Ньютон.
Печ. л. 16,5 . Тираж 1500 экз. Зак. №
Бумага офсетная № 1, плотность 80 г/м2
Издательский Дом «Интеллект»
141700, Московская обл., г. Долгопрудный,
Промышленный пр-д, д. 14,
тел. (495) 579-96-45
Отпечатано в ООО «Чебоксарская типография № 1»
428019, г. Чебоксары, пр-т И. Яковлева, д. 15