Физика и механика полимеров - Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В.

Автор: Бартенев Г.М. Зеленев Ю.В.
Теги: действия явлений, эффекты физика химия материаловедение полимеры пластмассы учебное пособие полимерные материалы
Год: 1983
Похожие
Структура и механические свойства полимеров
Физика полимеров
Физическая химия наполненных полимеров
Химия и физика полимеров
Текст
                    
Г. М. Бартенев,
Ю. В. Зеленев
ФИЗИКА
И МЕХАНИКА
ПОЛИМЕРОВ
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов втузов
МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1983
ББК 22.31
Б26
УДК 53.043
Рецензенты:
кафедра физики Московского института электронного машиностроения
(зав. кафедрой—проф. А. Н. Губкин); проф. А. 3. Голик (Киевский госу-
дарственный университет им. Т. Г. Шевченко)
Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В.
Б26 Физика и механика полимеров: Учеб, пособие для вту-
зов. — М.: Высш, школа, 1983.— 391 с., ил.
В пер.: 1 р. 10 к.
Книга является пособием для изучения курсов по механике, физике и физиче-
ской химии полимеров. В ней отражены наиболее важные разделы науки о поли-
мерах: их молекулярное строение, физические состояния, полиморфные и фазовые
превращения, механические, электрические, оптические и теплофизические свойства.
Детально рассмотрены вопросы статистической физики полимеров, термодинамики
полимерных сеток, особенности ориентированного состояния полимеров, релаксацион-
ные явления и др.
1704060000—370	ББК 22.31
Б ------------------38—83
001(01)—83	530.1
© Издательство «Высшая школа», 1983
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.............................................................  8
Введение. Полимеры и их классификация.................................... 9
Часть I. Строение и общие физические свойства полимеров
Глава 1. Строение, структура и физические состояния полимеров . .	14
1.1.	Строение и свойства макромолекул...............................   15
Строение полимерных цепей ф Конформации и конфигурации ф Термодинамиче-
ская и кинетическая гибкости цепей
1.2.	Структура некристаллических и кристаллических полимеров . .	18
Определения ф Надмолекулярные структуры полимеров ф Структура кристалличе-
ских полимеров ф Структурные изменения в полимерах ф Жидкокристаллические
структуры полимеров
1.3.	Физические состояния полимеров................................... 31
Классификация физических состояний ф Особенности поведения полимеров в раз-
ных физических состояниях
Заключение.............................................................. 34
Литература к гл. 1...................................................... 35
Глава 2. Стеклообразное и кристаллическое состояния полимеров . .	35
2.1.	Стеклование как основной релаксационный процесс в полимерах .	35
Определения ф Структурное стеклование ф Механическое стеклование ф Сравне-
ние процессов структурного и механического стеклования
2.2.	Оценка температуры стеклования статистических сополимеров и го-
могенных смесей полимеров............................................. 49
2.3.	Кристаллизация как главный фазовый переход в полимерах ...	52
Определения ф Процессы образования и роста кристаллов в полимерах
2.4.	Влияние степени кристалличности полимеров на температуру их
размягчения ..................................?	.................... 55
Заключение.............................................................  58
Литература к гл. 2 . . . . . ........................................... 59
Глава 3. Термодинамика и механика полимерных сеток...................... 60
3.1.	Свойства сеточных полимеров...................................... 60
3.2.	Термодинамические уравнения...................................... 62
Уравнения деформации, следующие из I начала термодинамики ф Уравнения,
следующие из П начала термодинамики ф Квазиравновесные деформации сеточ-
ных полимеров
3.3.	Уравнение состояния полимерных сеток............................. 65
3.4.	Работа при деформации высокоэластического материала...........	66
3.5.	Природа высокой эластичности и уравнение деформации полимер-
ной сетки............................................................ 69
Уравнение состояния полимерной сетки ф Уравнение деформации идеальной
резины
3.6.	Механика равновесной деформации полимерных сеток ................ 72
Уравнение Муни ф Уравнение Ривлина ф Общие уравнения Трелоара ф Вклад
внутренней энергии в высокую эластичность ф Уравнение Огдена
3.7.	Теория термоэластичности высокоэластических материалов ...	76
3.8.	Термоэластическая инверсия....................................... 79
3.9.	Инверсия теплового эффекта при деформации........................ 81
Заклю	чение .	.	......................................... 82
№ггература к гл. 3.................................................... 83
3
Глава 4. Статистическая физика макромолекул и полимерных сеток .	83
4.1.	Природа гибкости макромолекул.................................... 84
4.2.	Физические свойства макромолекул ................................ 85
4.3.	Среднее квадратическое расстояние между концами макромолекулы 87
4.4.	Сегмент линейной макромолекулы................................... 88
4.5.	Учет заторможенности при внутреннем вращении..................... 90
4.6.	Конформационная статистика макромолекул.......................... 92
Формулы Бреслера—Френкеля и Тейлора ф Поворотные изомеры ф Распределение
линейной макромолекулы по длинам
4.7.	Статистическая термодинамика линейной макромолекулы (свобод-
ная энергия и уравнение состояния полимерной цепи)....................102
4.8.	Статистическая термодинамика линейной макромолекулы при боль-
ших растяжениях (термодинамический потенциал) ....................... 104
4.9.	Классическая статистическая теория деформации полимерных сеток 107
Постановка задачи и предположения ф Деформация и энтропия отдельной цепи
сетки ф Высокоэластический потенциал полимерной сетки ф Уравнения деформа-
ции полимерной сетки
4.10.	Статистическая теория деформации полимерных сеток с учетом
межмолекулярных взаимодействий...................................... 111
4.11.	Сравнение теории с экспериментальными данными.................. 114
Одноосное растяжение ф Двухосное несимметричное растяжение ф Двухосное
симметричное растяжение ф Чистый сдвиг ф Смешанный сдвиг ф Сравнение с
экспериментальными данными
4.12.	Дальнейшее развитие статистических теорий высокой эластично-
сти полимерных сеток................................................ 118
Многопараметрические уравнения деформации ф Теория реальных сеток Зябиц-
кого ф Теория Кроссленда и Ван-дер-Гоффа
Заключение........................................................... 122
Литература к гл. 4................................................... 123
Часть 11. Релаксационные явления в полимерах
Глава 5. Молекулярная подвижность и вязкоупругие свойства поли-
меров ................................................................. 124
5.1.	Механизмы процессов релаксации в полимерах...................... 125
Молекулярная подвижность и структурные элементы полимеров ф Различные ти-
пы релаксационных переходов в полимерах
5.2.	Релаксационные переходы в полимерах............................. 129
Дискретный спектр времен релаксации ф Процессы медленной физической релак-
сации ф Спектры внутреннего трения
5.3.	Влияние процессов релаксации на вязкоупругие свойства полиме-
ров ................................................................. 137
5.4.	Модельное описание строения полимеров с позиций релаксационной
спектрометрии........................................................ 142
Заключение .......................................................... 145
Литература к гл. 5................................................... 145
Глава 6. Реологические свойства	полимеров............................  146
6.1.	Основные закономерности	течения	аномально вязких систем . .	146
Ньютоновское и аномально вязкое течения ф Механизмы ньютоновского течения ф
Влияние больших и малых напряжений на текучесть полимеров Правило лога-
рифмической аддитивности
6.2.	Особенности вязкого течения полимеров при сдвиге и растяжении 154
4
Методы исследования реологических свойств полимеров ф Влияние молекуляр-
ной массы на вязкость полимеров ф Аномальные эффекты вязкого течения поли-
меров ф Энергия активации вязкого течения полимеров ф Составляющие скоро-
сти деформации при вязком течении полимеров
6.3.	Роль структурной упорядоченности полимеров в формировании их
реологических свойств ....................................................... 164
Молекулярный механизм вязкого течения полимеров ф Молекулярная модель
эластомеров и вязкое течение ф Роль надмолекулярной упорядоченности в рас-
плавах полимеров
Заключение ............................................................. 172
Литература к гл. 6...................................................... 172
Глава 7. Электрические свойства полимеров................................. 173
7.1.	Поляризация диэлектриков. Диэлектрические потери и проница-
емость полимеров........................................................ 173
Явление поляризации диэлектриков ф Диэлектрические потери ф Уравнение Де-
бая ф Релаксационный спектр ф Природа диэлектрических потерь ф Обработка
экспериментальных данных ф Процессы электрической релаксации в полимерах
7.2	Строение и диэлектрические характеристики полимеров..................183
Диэлектрические и механические потери в полимерах ф Диэлектрические свойства
полиарилатов ф Характеристики электрических релаксационных процессов
7.3.	Электретное состояние и термодеполяризация полимеров ....	193
Электретное состояние ф Явление термодеполяризации ф Теория тсрмодсполяри-
зации ф Характеристики термодеполяризации полиметилметакрилата
7.4.	Электрическая проводимость полимеров............................... 199
Природа электрической проводимости полимеров ф Температурная зависимость
электрической проводимости в полимерах ф Влияние различных факторов на
электрическую проводимость полимеров
7.5.	Электрическая прочность полимеров ................................. 204
Различные виды электрического пробоя диэлектриков ф Электрический пробой по-
лимеров
Заключение.............................................................. 209
Литература к гл. 7...................................................... 210
Глава 8. Магнитные	свойства	полимеров ...............................210
8.1.	Явление ядерного	магнитного	резонанса............................. 210
Определения ф Теория ядерного магнитного резонанса ф Влияние молекулярного
движения на характеристики ЯМР
8.2.	Способы регистрации ядерного магнитного резонанса.................. 217
Методы изучения явления ЯМР ф Способы обработки экспериментальных данных
8.3.	Экспериментальное исследование структуры и физических свойств
полимеров методом ядерного магнитного резонанса......................... 222
Изучение структуры полимеров ф Исследование физических свойств полимеров
методом ЯМР
8.4.	Использование электронного парамагнитного и ядерного квадру-
польного резонансов для изучения физи1?еских свойств полимеров 227
Явление электронного парамагнитного резонанса и его применение ф Применение
ядерного квадрупольного резонанса для исследования полимеров
Заключение....................................................... 231
Литература к гл. 8............................................... 231
э
Глава 9. Оптические свойства полимеров................................	232
9.1.	Классификация важнейших оптических свойств полимеров ....	232
Явления при взаимодействии излучения с веществом ф Двойное лучепреломление
9.2.	Природа явления радиотермолюминесценции в полимерах . . .	234
Определения ф Природа явления РТЛ ф Спектры свечения при РТЛ
9.3.	Основы теории явления радиотермолюминесценции................... 239
9.4.	Применение метода радиотермолюминесценции для изучения мо-
лекулярной подвижности в полимерах................................... 242
Возможности метода РТЛ ф Способы регистрации РТЛ ф Применение метода
РТЛ для изучения полимеров ф Обработка и анализ экспериментальных данных
изучения РТЛ
Заключение........................................................... 253
Литература к гл. 9................................................... 253
Часть III. Тепловые и механические свойства полимеров
Глава 10. Основные	теплофизические	свойства	полимеров.............. 254
10.1.	Теплопроводность	и	температуропроводность	полимеров............ 254
Способы определения тепло- и температуропроводности ф Механизмы теплопереноса
в полимерах ф Зависимость тепло- и температуропроводности от температуры и
давления
10.2.	Тепловое расширение полимеров.................................. 261
Сравнение тепловых свойств полимеров и других материалов ф Влияние условий
измерения
10.3.	Теплоемкости полимеров ........................................ 267
Природа изменения теплоемкости ф Изучение зависимости теплоемкости полиме-
ров от температуры
10.4.	Сопоставление значений температур кинетических и фазовых пе-
реходов полимеров по данным разных теплофизических методов 271
Определения ф Правило	Кауцмана—Бойера—Бимена ф Сравнительное изучение
различных теплофизических процессов
10.5.	Уравнение состояния полимеров.................................. 275
Заключение .	.	.	.	........................... .. ..	278
Литература к гл. 10.................................................. 279
Глава 11. Прочность и процессы разрушения полимеров.................... 280
11.1.	Определения.................................................... 280
11.2.	Теоретическая и	техническая прочности.......................... 281
11.3.	Механический подход к проблеме прочности....................... 283
Хрупкое и нехрупкое состояния полимеров ф Предельные состояния полимера
11.4.	Классификация механизмов разрушения полимеров ................. 287
11.5.	Термодинамическая концепция разрушения полимеров............... 290
Теория Гриффита ф Учет механических потерь Виды рассеяния упругой энер-
гии при разрушении полимеров ф Безопасное напряжение
11.6.	Кинетическая концепция разрушения полимеров . . ...... 293
11.7.	Термофлуктуационная теория хрупкого разрушения ................ 294
Молекулярная модель процесса разрушения ф Две стадии разрушения ф Теория
движения трещины в напряженном образце ф Математическая теория трещин
при хрупком разрушении ф Уравнение долговечности ф Физический смысл посто-
янных в уравнении долговечности
6
Т1.8	. Критическое напряжение и атермический механизм разрушения .
Критическое напряжение как верхняя граница уравнения долговечности ф Атер-
мический механизм разрушения ф Кинетика трещины при атермическом разру-
шении
11.9.	Безопасное напряжение при термофлуктуационном механизме
разрушения...........................................................
11.10.	Взаимосвязь термодинамического и кинетического подходов и
диаграмма механизмов разрушения полимера.............................
Ц.11. Квазихрупкое разрушение полимерных стекол......................
Область нехрупкого разрушения полимеров ф Теория перехода от хрупкого в
нехрупкое состояние ф Два подхода к квазихрупкому состоянию полимеров ф
Применение термофлуктуационной теории к квазихрупкому разрушению полиме-
ров
11.12.	Разрушение полимерных стекол с образованием крейзов (трещин
«серебра») ..........................................................
11.13.	Прочность и долговечность полимерных волокон. Микромеханика
разрушения...........................................................
Прочность и долговечность полимерных волокон ф Применение термофлуктуаци-
онной теории к полимерным волокнам ф Микромеханика разрушения полимерных
волокон
11.14.	Влияние степени ориентации на прочность полимеров.............
11.15.	Прочность и разрушение полимеров при циклических режимах
нагружения...........................................................
Динамическая усталость ф Долговечность полимеров при циклических нагрузках
Заключение...........................................................
Литература к гл. 11..................................................
Глава 12. Взаимосвязь процессов релаксации и разрушения................
12.1.	Прочность и разрушение полимеров в высокоэластическом состо-
янии . /.............................................................
Разрушение полимеров в области высоких температур ф Механика разрушения
эластомеров ф Механизм прочности и разрушения эластомеров ф Уравнение дол-
говечности эластомеров ф Разрывное напряжение эластомеров
12.2.	Релаксационная природа процесса разрушения полимеров в высо-
коэластическом состоянии ............................................
Закономерности релаксации напряжения и вязкого течения эластомеров ф Долго-
вечность и разрывное напряжение эластомеров ф Инвариантность энергии акти-
вации различных процессов
12.3.	Особенности процесса разрушения полимеров с дипольными груп-
пами ................................................................
Заключение ..........................................................
Литература к гл. 12..................................................
Глава 13. Трение и износ полимеров.....................................
13.1.	Общие закономерности трения и износа полимеров.................
Законы трения Амонтона и Кулона ф Роль поверхности контакта трущихся тел ф
Основные положения теории трения твердых тел
13.2.	Трение твердых полимеров. Особенности процессов трения при
размягчении стеклообразных полимеров.................................
Особенности трения полимеров ф Механизмы трения полимеров
13.3.	Особенности трения полимеров в высокоэластическом состоянии .
Природа трения эластомеров Теория трения эластомеров ф Сопоставление вы-
водов теории с экспериментальными данными
13.4.	Износ эластомеров и твердых полимеров..........................
Износ эластомеров ф Износ пластмасс ф Количественное сопоставление износа
эластомеров и пластмасс
Заключение...........................................................
Литература к гл. 13..................................................
Рекомендуемая литература.............................................
Предметный указатель.................................................
306
310
312
314
321
322
326
329
331
332
333
333
341
348
351
352
353
353
362
367
378
384
384
385
388
ПРЕДИСЛОВИЕ
Полимерные материалы находят все более широкое применение в различ-
ных областях техники. В Основных направлениях экономического и социально-
го развития СССР на 1981 —1985 годы и на период до 1990 года отмечается
важность получения материалов с заданными свойствами, а также необходи-
мость развития производства новых полимерных материалов и изделий из них
с комплексом характеристик, необходимых для современной техники. Решение
этой задачи требует создания соответствующей научной базы и подготовки
квалифицированных специалистов.
Наряду с химией и физико-химией полимеров в последние два десятиле-
тия постепенно начала развиваться и физика полимеров, для которой харак-
терно применение идей и методов физики твердого тела, статистической и моле-
кулярной физики, термодинамики и физики жидкого состояния для исследова-
ния структуры и свойств полимеров. С другой стороны, физика полимеров, вклю-
чая и механику полимеров, имеет отличные от других разделов физики черты.
В настоящее время курсы физики и механики полимеров, а чаще всего их
разделы, читаются студентам и аспирантам на физических и химических фа-
культетах университетов, педагогических институтов и во многих технических
вузах страны. Пожалуй, первыми неофициальными учебными пособиями по фи-
зике и механике полимеров были книга П. П. Кобеко «Аморфные вещества»
[32] и книга Л. Трелоара «Физика упругости каучука» [77]. Затем были опуб-
ликованы книга В. А. Каргина и Г. Л. Слонимского «Краткие очерки по физи-
ко-химии полимеров» [29], написанная ведущими учеными по химии и физике
полимеров в СССР, и переведенная с английского книга известного специалис-
та А. Тобольского «Свойства и структура полимеров» [76]. Они отражают вто-
рой этап развития физики и механики полимеров. Третий этап представлен как
книгами, близкими по изложению к учебным пособиям, так и книгой авторов
«Курс физики полимеров» [8], являющейся официальным учебным пособием для
вузов. Среди книг близких к учебным пособиям можно назвать книги, издан-
ные в период 1975—1978 гг.: И. Уорда «Механические свойства твердых поли-
меров» [82], Д. В. Ван Кревелена «Свойства и химическое строение полиме-
ров» [17], Г. В. Виноградова и А. Я. Малкина «Реология полимеров» [18],
И. И. Перепечко «Введение в физику полимеров» [56]. Примерно в это же время
изданы в СССР учебные пособия по полимерам для других специальностей:
В. Е. Гуля и В. Н. Кулезнева «Структура и механические свойства полимеров»
[23] и А. А. Тагера «Физикохимия полимеров» [72]. В этих учебных пособиях
больше внимания уделено структуре и свойствам* растворов и смесей полимеров.
Примерно каждые десять лет физика и механика полимеров претерпевает
коренные изменения, возникают ее новые разделы. Так, биофизика полимеров,
физика жесткоцепных полимеров, релаксационная спектрометрия полимеров
сформировались или получили наибольшее развитие за последнее десятилетие.
В связи с этим на каждом этапе развития физики и механики полимеров воз-
никает необходимость в новом учебном пособии, отражающем современное раз-
витие физики полимеров. Предлагаемое учебное пособие, как надеются авторы,
в какой-то степени поможет в решении такой задачи и будет полезно для сту-
дентов вузов, аспирантов вузов и научно-исследовательских институтов и моло-
дых специалистов различных отраслей промышленности, работающих в области
получения и применения полимерных материалов.
Наша книга не претендует на охват всех разделов физики и механики по-
лимеров. В трех ее частях представлены наиболее важные сведения о строении
и свойствах полимеров. В первой рассмотрены строение, физические состояния,
кристаллизация и стеклование как основные фазовые и релаксационные перехо-
ды, статистическая и молекулярная физика макромолекул и полимерных сеток,
а также некоторые вопросы термодинамики механических свойств полимеров.
Во второй рассмотрены механические, электрические, магнитные и оптические
свойства, относящиеся к релаксационным явлениям в полимерах. В третьей
представлены важнейшие тепловые и механические свойства, связанные с проч-
ностью и разрушением, а также с трением и износом полимеров.
Авторы
ВВЕДЕНИЕ. ПОЛИМЕРЫ И ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ
Физика и механика полимеров широко использует идеи и ме-
тоды физики твердого тела, физики жидкого состояния, термоди-
намики и статистической физики. Так, например, и физику твердо-
го тела, и физику полимеров интересует связь между физическими
свойствами и строением веществ. Любые твердые тела, в том чис-
ле и полимеры, представляют собой сложные системы, из которых
можно выделить ряд важнейших подсистем (решетка, атомы с со-
ответствующими электрическими квадрупольными и магнитными
моментами ядер, электроны и ядра с соответствующими спинами,
фононы, атомные группы, сегменты, макромолекулы и др.). Хотя
указанные подсистемы связаны между собой, различные силовые
поля (механические, электрические и магнитные) воздействуют на
них не одинаково. Этим определяется эффективность изучения вза-
имосвязи строения и физических свойств различных твердых тел
методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного ре-
зонансов (ЭПР и ЯМР), диэлектрическими и ультразвуковыми ме-
тодами.
В физике твердого тела для различных классов кристаллов на-
блюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм
и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние
для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается
сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, кото-
рое называется высокоэластическим состоянием. Высокоэластиче-
ское состояние объясняется не только структурой полимерных мо-
лекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения,
известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория
высокой эластичности основывается на применении конформаци-
онной статистики макромолекул, которая является развитием ста-
тистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по
структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их бли-
жнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные
и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом
аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические
полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но слож-
нее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют
р объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электриче-
ским свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно
Блектретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диа-
Йгнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко
^раженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориен-
В||ии. При этом все полимеры обладают уникальными механиче-
9
скими свойствами, среди которых высокоэластические свойства за-
нимают самое важное место. В твердом состоянии полимеры по
механическим свойствам близки к тем, которые изучаются в меха-
нике деформируемых твердых тел. В высокоэластическом состоя-
нии, а также в вязкотекучем состоянии механика и реология по-
лимеров разработаны заново.
В природе распространены макромолекулы, состоящие из десят-
ков и сотен тысяч и даже миллионов атомов. Такие соединения
имеют большую относительную молекулярную массу. Поэтому их
называют высокомолекулярными или иначе полимерами. Среди
них линейные макромолекулы представляют собой атомные цепи
с многократно повторяющимися звеньями, которые образовались
в процессе полимеризации из молекул низкомолекулярного соеди-
нения— мономера. Подавляющее число природных и синтезируе-
мых полимеров (органических и кремнийорганических — см. схе-
му) содержит в своем составе углерод и водород. Такие соедине-
ния относятся к органическим. Среди неорганических соединений
также имеются высокомолекулярные соединения — неорганические
полимеры. Синтезированы и так называемые элементоорганические
высокомолекулярные соединения. Так, у кремнийорганических по-
лимеров основная цепь построена из атомов кремния и кислорода,
а боковые группы содержат атомы углерода, водорода или других
химических элементов. Благодаря такому строению кремнийорга-
нические соединения обладают повышенной термической и хими-
ческой стойкостью, что позволяет применять их во многих областях
техники.
Все органические полимеры, имеющие по сравнению с неоргани-
ческими более широкое научное и техническое значение, в зависи-
мости от способа получения, физических и химических свойств и
применения разделяются на три основных класса: эластомеры,
пластики (пластмассы), полимерные волокна.
Эластомеры относятся к гибкоцепным линейным полимерам с
ярко выраженными высокоэластическими свойствами при обычных
температурах. Это связано с тем, что их температуры стеклования
существенно ниже 0°С. Среди эластомеров наибольшее практиче-
10
ское значение имеют каучуки, а получаемые из них химически
сшитые системы называют резинами (высокоэластические мате-
риалы).
Пластические массы характеризуются значительно большими
межмолекулярными взаимодействиями, хотя большинство их от-
носится также к гибкоцепным (или полужесткоцепным) полиме-
рам. В результате этого температуры стеклования или плавления
пластмасс выше 80—100° С, при обычных температурах пластмас-
сы находятся в твердом кристаллическом или аморфном (стекло-
образном) состоянии.
Резины — низкомодульные конструкционные материалы, пласт-
массы— высокомодульные, но их жесткость все же значительно
ниже жесткости металлов. Пластики по химической структуре мо-
гут быть линейными или пространственными полимерами, гибко-
цепными или жесткоцепными с температурами стеклования или
плавления 100—400° С. Материалы на их основе — пластмассы —
важнейшие конструкционные материалы, а часто и заменители ме-
таллов.
Полимерные волокна отличаются тем, что исходные полимеры
в них находятся в ориентированном состоянии в результате силь-
ной вытяжки. Большинство волокнообразующих полимеров нахо-
дится в кристаллическом состоянии и характеризуется сильными
межмолекулярными взаимодействиями. Температуры плавления
этих полимеров 100—300° С. Природные и синтетические волокна
являются основой для создания текстильных материалов и изделий.
Биополимеры составляют основу живой природы и имеют спе-
цифическое строение и свойства, выходящие за рамки курса фи-
зики и механики полимеров. В этом курсе обычно не рассматрива-
ются ни неорганические полимеры, ни неорганические стекла, в
связи с чем мы отошлем читателя к книге В. В. Тарасова [74] и к
книге одного из авторов [6].
Все типы полимеров формируются в виде пространственных,
Слоистых или линейных (цепных) структур, образованных направ-
ленными химическими связями (ковалентными или ионно-ковалент-
ными). Процессы получения и различные свойства полимеров опи-
саны в различных руководствах (см. список литературы в конце
книги).
Полимеры могут находиться в различных агрегатных состояни-
ях, например в твердом (кристаллическом и некристаллическом)
Или жидком (расплав или раствор). Полимеры состоят из совокуп-
ности линейных, разветвленных или сшитых макромолекул, обра-
зующих пространственные сетки (макросетчатые полимеры), к ко-
торым относятся вулканизованные, или сшитые, эластомеры (сеточ-
Ijfeee полимеры). В предельных случаях — это очень густые сетча-
Д>е структуры (микросетчатые полимеры).
И* Различные типы полимерных структур представлены на рис. В.1,
Ке схематически изображены линейные, линейно-разветвленные
Йромолекулы и цепи со сложными группами. Встречаются поли-
и более сложного строения (со сдвоенными цепями — лест-
11
яичные полимеры, громоздкими молекулярными группами и спе-
цифическими геометрическими построениями). На рис. В.1 поли-
мерные цепи и сетки изображены без боковых привесков, или групп
(кружочки представляют атомы цепей главных валентностей, ко-
торые могут быть как одного, так и двух-трех типов).
В пространственном микросетчатом полимере цепочки отсутст-
вуют. Это предельно густая трехмерная структура (микросетчатый
полимер), примером которой может быть алмаз (ковалентная
Рис. ВЛ. Различные типы структур полимеров:
а ~ линейная, б — линейно-разветвленная, в — линейная со сложными группами, г —
пространственная сетчатая, д—пространственная разветвленная, е—пространственная
сшитая (сеточная)
связь) или кварц и кварцевое стекло (ионно-ковалентная связь).
Сеточные пространственно-разветвленные и сшитые полимеры меж-
ду узлами имеют полимерные цепи молекулярной массы, меньшей
массы макромолекулы в линейном полимере.
Макромолекулы линейных полимеров, к которым относятся, на-
пример, эластомеры, в отношении химического строения отличают-
ся последовательными повторениями вдоль цепи одной и той же
структурной группы — звена, или химической единицы цепи. Су-
щественным для линейных полимеров является наличие достаточно
длинных макромолекул с резким различием характера связи вдоль
цепи и между цепями (химические и межмолекулярные связи). Дли-
ны линейных макромолекул и полимерных цепей значительно пре-
вышают размеры молекул низкомолекулярных веществ, а повто-
ряющаяся группа атомов (звено) обычно соответствует мономерам
исходных веществ. Степень полимеризации измеряется числом
звеньев в цепи.
Высокомолекулярные соединения с молекулярными массами
л4^5-103 называются полимерами, а с меньшими молекулярными
полиизопрен, поливинилхлорид,
химическими формулами:
г н сНз-1
массами — олигомерами. Обычно принято считать, что к олигоме-
рам относятся вещества с М = 50004-500, а низкомолекулярные
соединения имеют 7VK5OO. Это разделение по молекулярным мас-
сам условно, и в ряде случаев (полиэтилен и др.) к полимерам от-
носятся соединения с молекулярной массой 2-103 и выше.
В отличие от жестких молекул простых низкомолекулярных ве-
ществ для линейных макромолекул полимеров характерна большая
гибкость. В связи с этим можно сказать, что полимер формирует-
ся при синтезе лишь тогда, когда цепные молекулы имеют большое
число звеньев, достаточное для того, чтобы цепи обладали той или
иной гибкостью.
В качестве примера приведем структуру цепи поли-ти-метилсти-
рола, химическая формула звена которого имеет следующий вид:
I
/\
I 11-СН3
—	- п
Здесь показано повторяющееся звено цепи этого соединения с
присоединенным к участку главной цепи бензольным кольцом с ме-
тильной группой СН3.
К типичным линейным полимерам относятся полиизобутилен,
полиэтилен с соответствующими
-Н	Н Н~|
I	!	I
С—С=С—С
_Н СН3 нХ
полнизопрен
-СН2-СН-1
|	I поливинилхлорид
Cl	J/Z
I — СН2—СН,—]п полиэтилен,
где приведена химическая структура звена, а индекс п указывает
ца степень полимеризации.
-С-С-
н сн3
изобутилен
п
ЧАСТЬ 1.
СТРОЕНИЕ И ОБЩИЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРОВ
Глава 1. СТРОЕНИЕ, СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ
СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
1.1.	Строение и свойства Полимерное состояние вещества характе-
< п макРомолекУл ризуется наличием у него длинных цеп-
1.2.	Структура некристалли-г J	J
ческих и кристаллических ны* молекул, состоящих из последова-
полимеров	тельйо соединенных звеньев, отдельные
1.3.	Физические состояния атомы в которых соединены между собой
полимеров	довольно прочными и сравнительно ко-
роткими валентными химическими свя-
зями. Эти химические связи по механизму своего образова-
ния (обобществления электронов разных атомов в результате
перекрытия при их сближении электронных облаков) являются
ковалентными. Между макромолекулами полимеров существуют
физические связи, длина которых примерно в 3 раза (около
0,4 нм) больше, а энергия их диссоциации в 5—10 раз меньше, чем
у химических связей. Цепные макромолекулы полимеров могут
отличаться как по химическому составу, так и по регулярности
строения (расположению в пространстве звеньев и ответвлений це-
пей). Процессы упорядочения макромолекул (структурообразова-
ния) приводят к появлению надмолекулярной организации не толь-
ко у кристаллических, но и у аморфных полимеров. Последние не
имеют кристаллических решеток и поэтому получили название не-
кристаллических полимеров. Для них характерно отсутствие даль-
него и наличие ближнего порядка и существование структурных
элементов в виде доменов, имеющих чаще всего флуктуационную
природу. Полимеры могут находиться в твердом и жидком агре-
гатных состояниях (газообразное состояние для них не характер-
но), кристаллическом и аморфном фазовых состояниях, а также
в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем релаксаци-
онных (или деформационных) физических состояниях. Последние
разделены температурами стеклования и текучести и характеризу-
ются определенной шириной интервала высокоэластичности.
14
1.1.	СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МАКРОМОЛЕКУЛ
Строение полимерных цепей ф Конформации и конфигурации ф Термодинамическая
и кинетическая гибкости цепей
1.1.1.	Строение полимерных цепей
В макромолекулах полимеров имеются одинарные (простые),
двойные и тройные связи. Простые связи определяют внутреннее
вращеие звеньев, гибкость цепей и высокоэластические
свойства полимеров. Кратные связи обусловливают реакционную
способность полимеров (деструкцию и структурирование). Она
может проявляться в виде полезных процессов, использующихся
Рис. 1.1. Отрезок
цепи натурального
каучука, состоящего
из трех групп СбН8
(атомы водорода не
указаны):
К — конусы враще-
ния простых связей
С—-С, аВ1 — валентный
угол, равный 109,5°
в технологии (вулканизация, отверждение), а также вредных про-
цессов старения, сопровождающихся уменьшением молекулярной
массы цепей.
Гибкость — основное свойство полимерных цепей, приводящее
к качественно новым свойствам высокомолекулярных веществ —
высокоэластичности и отсутствию хрупкости в твердом состоянии
ниже температуры стеклования. Связанная с явлением внутрен-
него вращения, наблюдаемым как в низко-, так и в высокомолеку-
лярных веществах, гибкость может проявиться только при доста-
точно длинных цепочках. Это свойство характерно для полимеров,
хотя частично гибкость наблюдается и у олигомеров.
Внутреннее вращение наблюдается в соединениях, где между
атомами имеются единичные одинарные химические связи, напри-
мер С—С в карбоцепных полимерах (рис. 1.1). Соседняя связь
С—С по отношению к данной находится под некоторым углом,
называемым валентным. Так, для карбоцепных полимеров валент-
ный угол равен 109,5°, для других соединений он может быть и
меньше, и больше.
Валентный угол может принимать множество значений на ко-
нусе, осью которого является предыдущая связь, а образующей —
соседняя. Это происходит из-за теплового движения участков це-
пей, поэтому вокруг одиночной связи возможно внутреннее вра-
щение соседней связи вместе с принадлежащей ей группой атомов.
Такие атомы (боковые привески у макромолекул) рассматривае-
мой и соседней связей при сближении в процессе вращения по ко-
нусу препятствуют внутреннему вращению (возникают потенци-
альные барьеры на конусе вращения). Иногда это торможение
15
столь сильно, что вращение переходит в крутильные колебания око-
ло минимума потенциальной энергии. Чем выше температура и
интенсивнее тепловое движение, тем «свободнее» вращение по ко-
нусу. При большой кинетической энергии вращения атомной груп-
пы последняя легко преодолевает потенциальные барьеры, как бы
«не замечая» их. В этом случае говорят о свободном вращении
вокруг связей, однако в общем случае о свободном вращении гово-
------:--=------------- -=---------=---л.П1-^.-,г-ггтт1г плптпгпПДУ ТТГИТГП ГТПТТ
---------------------------- \- -
повышенных) температурах гибкость цепей обусловлена не внут-
ренним вращением, а крутильными колебаниями, которые по мере
удаления связи от рассматриваемой «накапливаются».
1.1.2.	Конформации и конфигурации
Вследствие гибкости макромолекулы принимают в процессе
теплового движения различные, пространственные формы, называе-
мые конформациями. Чем большую эффективную гибкость имеет
полимерная цепь, тем легче она свертывается в так называемый
статистический клубок. В связи с этим в физике полимеров вводят
понятие о сегменте полимерной цепи как мере ее гибкости или
жесткости. Под сегментом понимается наименьший отрезок цепи,
который проявляет гибкость. Следовательно, макромолекула со-
стоит из большего или меньшего числа сегментов, ведущих себя
как самостоятельные кинетические единицы.
Если поворот связи вокруг каждой валентности карбоцепного
полимера ограничен и, допустим, составляет по конусу вращения
10° из-за заторможенности внутреннего вращения, то третья связь
по отношению к первой имеет диапазон поворота больше
10°, следующая — еще больше и т. д. В результате f-я связь может
поворачиваться относительно первой с одинаковой вероятностью
в пределах практически 360°, т. е. быть относительно первой ста-
тистически независимой. Контурная длина отрезка цепи, для кото-
рого проявляется такое «свободное» вращение крайней связи отно-
сительно начальной, соответствует сегменту.
Отрезки цепи намного меньше сегмента (например, звенья) в
основном имеют выпрямленные конфигурации, а отрезки больше
сегмента — свернутые конфигурации. Сегмент обладает и теми, и
другими свойствами. Он легко принимает выпрямленные состоя-
ния и, таким образом, является исходным кинетическим элементом
для процесса образования упорядоченных структур полимеров.
Сегменты гибкоцепных полимеров (в частности, эластомеров)
включают 5—10 звеньев цепи. Сегменты жесткоцепных полимеров,
например таких, как спиральные полипептиды, алкилполиизоциа-
наты, включают несколько сотен звеньев, а полужесткоцепные по-
лимеры типа поликарбонатов (ПК) занимают промежуточное по-
ложение (в сегменте несколько десятков звеньев).
В работах по конформационной статистике полимеров [11] ус-
тановлено, что конформации макромолекул в растворе и в блоке
определяются в большинстве случаев не межмолекулярными, а
внутримолекулярными взаимодействиями боковых групп вдоль це-
пи. Из этого следует, что наиболее вероятные конформации смеж-
{./fits
них звеньев макромолекулы в растворе или в блочном высокоэлас-
тическом состоянии совпадают с конформациями звеньев в кри-
сталлическом состоянии, где вдоль цепи имеется дальний порядок.
Свободная макромолекула (в растворе или расплаве) лишена од-
номерного дальнего порядка, но имеет ближний порядок, примерно
такой же, как и в кристаллическом состоянии. Следовательно, ста-
тистические сегменты макромолекул, определяемые характером
^uvia	fjub и- u-nu и, о имуи,ЛО~
ность в различных структурных состояниях (неупорядоченная
структура — свободные сегменты, упорядоченные структуры — свя-
занные сегменты и т. д.). Однако их молекулярная подвижность
должна существенно зависеть от межмолекулярных взаимодейст-
вий, а следовательно, и от структуры, в которую входит данный
сегмент.
1.1.3.	Термодинамическая и кинетическая гибкости цепей
По современным представлениям, гибкость макромолекул свя-
зана с изменением взаимного расположения смежных атомов цепи
или звеньев. При этом звенья обладают набором устойчивых кон-
формаций (поворотных изомеров), соответствующих минимумам
потенциальной энергии. Изменение конформаций макромолекул
происходит путем перехода звена от одних минимумов к другим
через потенциальные барьеры. Чем выше потенциальный барьер,
тем реже происходит переход от одного поворотного изомера к дру-
гому. При этом среднее время т*, характеризующее процесс пере-
хода от одной равновесной конформации к другой, тем больше, чем
выше потенциальный барьер U, и тем меньше, чем больше интен-
сивность теплового движения, характеризуемая величиной kT (где
k — постоянная Больцмана, Т — температура). Согласно статистике
Больцмана, т* = С exp [U/ (kT)] (здесь С — постоянная, равная кон-
формационному времени в условиях, когда U = 0 или Т->оо).
Различают термодинамическую и кинетическую гибкости поли-
мерных цепей. Так, если время воздействия 0 на полимер механи-
ческих, электрических или других внешних сил больше, чем т*, то
всегда будет наблюдаться равновесное распределение звеньев по
различным поворотным изомерам. При этом будет наблюдаться
равновесная или термодинамическая гибкость макромолекулы, ко-
торая характеризуется статистическим сегментом.
Если 0<т*, то лишь часть звеньев успевает перейти в равно-
весные конфигурации. Вследствие этого гибкость макромолекулы
не проявится в полной мере. Это так называемая кинетическая гиб-
кость, наблюдаемая при неравновесных процессах в полимерах.
Она различна в зависимости от режима воздействия и применяе-
мого метода исследования полимера.
Таким образом, если термодинамическая гибкость определяется
энергетическими минимумами конформаций смежных звеньев, то
кинетическая гибкость зависит от высоты разделяюицлх минимумы
потенциальных барьеров, температуры и времени воздействия на
полимер.
17
1.2.	СТРУКТУРА НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
ПОЛИМЕРОВ
Определения ф Надмолекулярные структуры полимеров ф Структура кристаллических
полимеров ф Структурные изменения в полимерах ф Жидкокристаллические структуры
полимеров
1.2.1.	Определения
Известно, что свойства любого твердого тела определяются
строением и взаимным расположением образующих его молекул.
В течение ряда лет считали, что все физические свойства полимер-
ных тел полностью определяются строением макромолекул (моле-
кулярной массой, гибкостью цепей). Большая заслуга в объясне-
нии механических свойств полимеров на структурной основе при-
надлежит советским ученым и в первую очередь академику
В. А. Каргину, который установил, что одной из важнейших осо-
бенностей полимеров является многообразие их надмолекулярных
структур. Если термин «строение полимеров» характеризует общие
черты молекулярной упорядоченности (определенным образом рас-
положенных друг относительно Друга макромолекул), то термин
«структура полимеров» характеризует более детальные отличия
молекулярной упорядоченности в полимерах.
Важным преимуществом полимеров является возможность изме-
нения их структуры, а следовательно, и физических свойств. Преж-
де всего это достигается созданием определенной молекулярной и
надмолекулярной структуры полимера при соблюдении соответст-
вующих условий синтеза. Успехи синтеза стереорегулярных поли-
меров позволили значительно расширить круг кристаллизующихся
полимерных материалов. Далее для получения твердых полимеров
с заданными свойствами необходимо обеспечить образование
структуры уже готового полимерного материала, т. е. придать мак-
ромолекулам нужную форму и добиться их определенного взаим-
ного расположения.
Ранее полимеры рассматривались как тела, составленные из
хаотически перепутанных цепных макромолекул. В дальнейшем
эти представления были развиты в теорию «бахромчатых мицелл».
Полимеры представляют собой систему, состоящую из кристалли-
ческих и аморфных областей, образующих одну сложную фазу.
В работах Стюарта и Френкеля [1.1] было установлено, что да-
же в обычных низкомолекулярных жидкостях существуют упоря-
доченные участки молекул — рои («сиботактические группы»), в
которых наблюдается ближний порядок в расположении молекул.
Эти рои термодинамически неустойчивы и носят флуктуационный
характер. Время жизни таких роев определяется энергией межмо-
лекулярного взаимодействия и интенсивностью теплового дви-
жения.
1.2.2.	Надмолекулярные структуры полимеров
На основании теоретических представлений и анализа экспери-
ментальных данных в 1957 г. Каргин, Китайгородский и Слоним-
ский (см. [29]) предложили единую концепцию надмолекулярного
18
строения аморфных и кристаллических полимеров. Малые теплоты
фазовых превращений, высокая плотность упаковки, большие ско-
рости кристаллизации указывали на то, что и в аморфном состоя-
нии полимер должен быть достаточно упорядоченным. Это привело
к представлению о пачечном и глобулярном строении полимеров.
Рис. 1.2
Рис. 1.3
Рис. 1.2. Пачечные структу-
ры бутадиенового каучука
Рис. 1.3. Глобулярные струк-
туры фторкаучука
Рис. 1.4. Фибриллярные
структуры полиизобутилена
Рис. 1.4
Пачки представляют собой роевые образования, состоящие из
нескольких десятков плотно и преимущественно параллельно уло-
женных макромолекул. Наличие пачек характерно как для жест-
коцепных аморфных, так и для кристаллических состояний поли-
меров (рис. 1.2). Более гибкие макромолекулы легко сворачива-
ются в глобулы (рис. 1.3). В результате дальнейшей агрегации
19
пачек возникают фибриллярные образования (рис. 1.4). Характер
надмолекулярных структур определяется условиями синтеза поли-
мера и получения из него образцов.
Образование более сложных надмолекулярных структур возмож-
но в случае углового поворота молекул при условии их регуляр-
ного строения, с образованием трех-
мерной решетки. Такие закристаллизо-
ванные макромолекулы вследствие на-
копления поверхностных напряжений
складываются на себя под углом 180°
и образуют ленты (рис. 1.5). Из лент
строятся плоскости, которые представ-
ляют собой структурный элемент кри-
сталлического полимера. У ряда поли-
меров при очень медленном охлажде-
нии их сильно разбавленных растворов
наблюдается образование хорошо
Рис. 1.5. Лентообразные структуры кристал-
лического полихлоропренового каучука
ограненных единичных кристаллов (рис. 1.6). Расстояние I меж-
ду двумя изгибами для такой ленты не зависит от молекулярной
массы, а определяется в основном условиями кристаллизации, при
этом чем выше температура кристаллизации, тем больше I. Это
однозначно связано с возрастанием большого периода, полученного
Рис. 1.6. Монокристалл фторкаучу-
ка (а) и сложное кристаллосферо-
литное образование полибутиле-
на (б)
Рис. 1.7. Сферолитпая
структура полипропилена
из исследований малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Раз-
нообразие надмолекулярных структур было обнаружено и на по-
верхности излома полимера. Наиболее характерна для кристалли-
ки
ческого состояния сфёролитная структура, состоящая из образова-
ний, построенных из кристаллических плоскостей — лепестков
(рис. 1.7).
Процесс структурообразования в полимерах весьма многообра-
зен. Одной и той же степени кристалличности соответствуют раз-
личные области упорядочения и различные надмолекулярные
структуры. При этом любая надмолекулярная структура определя-
ется молекулярным строением полимера и условиями его получе-
ния (скоростью охлаждения, временем выдержки в расплаве и
числом переплавок), причем прогрев полимера (термическая пре-
дыстория) оказывает большое влияние на процесс структурообра-
зования на всех стадиях.
Размеры структурных элементов существенно влияют на меха-
нические свойства полимеров, при этом чем они больше, тем
больше напряжение рекристаллизации, больше хрупкость образца
и меньше его удлинение [23]. Наилучшие механические свойства до-
стигаются при достаточно малых размерах сферолитов. Естествен-
но, что процесс разрушения структуры полимера при приложении
внешней силы, как и процесс ее образования, носит многоступен-
чатый характер. Это особенно существенно при изучении законо-
мерностей деформации полимеров. При любом малом и кратковре-
менном приложении внешней силы происходит разрушение каких-
либо ступеней структуры полимера, которые в различной степени
перестраиваются и вновь образуются как в процессе деформирова-
ния, так и после его прекращения. Поэтому под процессом рекри-
сталлизации следует понимать любые преобразования как первич-
ной, так и вторичной кристаллической структуры [19].
Наличие фибрилл и глобул наблюдалось с помощью электрон-
ного микроскопа, например для полиакриловой кислоты и ее солей
[29]. Для ряда аморфных полимеров разного строения (например,
полисальварсана и сополимера метилметакрилата с метакриловой
кислотой) наблюдались хорошо упорядоченные геометрически пра-
вильно ограненные формы.
Содержащиеся в некристаллических полимерах и имеющие
флуктуационную природу структурные микроблоки (кластеры),
время жизни которых может быть очень велико (т*>Л с), являют-
ся нестабильными надсегментальными и надмолекулярными
структурами. Структура некристаллических полимеров с молеку-
лярной массой 105—106, по данным электронной микроскопии, ха-
рактеризуется разностью плотностей структурных микроблоков и
неупорядоченных макрообластей 10—50 кг/м3, объемной долей мел-

ких и
мером
крупных микроблоков 0,15
микроблоков 2—35 нм [8].
0,40 и средним линейным раз-
Когда макромолекулы строго монодисперсны, возможно построе-
<ие правильных кристаллических образований из глобул (напри-
мер, вирус табачной мозаики). Отсутствие сильного межмолеку-
тярного взаимодействия между отдельными глобулами и сильное
внутримолекулярное взаимодействие должны привести к утере мно-
гих специфических свойств полимеров (большой деформируемости,
21
высокоэластичности). В эластомерах также было установлено на-
личие упорядоченных структур (рис. 1.8). Существование структур
в расплаве наблюдалось для полиэтилена и полистирола.
Высокоэластические свойства в расплаве определяются не
только подвижностью отдельных макромолекул, но и подвижностью
высокоупорядоченных вторичных образований. Таким образом, для
некристаллических полимеров надмолекулярные структуры сущест-
вуют во всех физических состояниях
(стеклообразном, высокоэластичес-
ком и вязкотекучем). Процесс об-
разования надмолекулярных струк-
тур носит многоступенчатый харак-
тер. Монокристаллы полимеров со-
Рис. 1.8
Рис. 1.9
Рис. 1.8. Лентообразные структуры аморфного нитрильного каучука
Рис. 1.9. Схематическое представление трех микрофибрилл, образующих фиб-
риллу
стоят из пластин одинаковой (~10 нм) толщины (рис. 1.9). Рост
кристалла происходит через образование спиральных террас по дис-
локационному механизму в соответствии с теорией роста кристал-
лов Франка. При этом простейший монослойный кристалл поли-
этилена имеет форму полой пирамиды.
1.2.3.	Структура кристаллических полимеров
Большая вязкость расплавов и растворов кристаллических по-
лимеров и замедленность в них релаксационных процессов созда-
ют условия для образования сферолитных структур. Сферолиты
размером 4 мм были получены, например, для полиэтиленсебаци-
ната (ПЭС). Присутствие крупных сферолитов в пленке приводит
к ее помутнению из-за появления оптической неоднородности. Де-
фектность полимеров, имеющих крупные сферолиты, проявляется
наиболее отчетливо. Разрушение их сопровождается образованием
трещин по границам и внутри сферолитов. В процессе структуро-
образования могут быть получены два типа сферолитов (радиаль-
ный и кольцевой). Радиальные сферолиты образуются при быстрой
кристаллизации, а кольцевые — при медленной (протекающей при
более высоких температурах).
Процесс кристаллизации проводится в два этапа: возникнове-
ние зародышей и их рост. При этом зародыши подразделяют на
гомогенные и гетерогенные. Гомогенные зародыши — это результат
22
термических флуктуаций, а гетерогенные зародыши появляются в
расплаве. Формы и размеры сферолитов зависят от типа зароды-
шей, а также от соотношения скоростей их образования. Радиаль-
ные сферолиты построены из сочетаний отдельных пластинчатых
кристалликов, определенным образом чередующихся относительно
радиально расположенной фибриллы. Кольцевые сферолиты пост-
роены из сочетания плоских лент, винтообразно свернутых вдоль
радиуса сферолита.
Кристаллические полимеры могут быть как в неориентирован-
ном, так и в ориентированном состоянии. К неориентированным
кристаллическим полимерам относятся, например, полиолефины ПЭ
и ПП. Для имеющихся в них сферолитов характерны складчатые
кристаллиты. При этом сферолиты состоят из отдельных лучей,
перпендикулярно которым располагаются складки из макромоле-
кул. Модель такого полимера представляет собой сочетание кри-
сталлической и некристаллической частей, а также областей пере-
хода между ними. Например, у полиэтилена обычно бывает до
10—15% аморфной фазы. После плавления кристаллитов в таком
полимере остаются упорядоченные области, играющие роль напол-
нителя. Таким образом, частично-кристаллический полимер напо-
минает систему из некристаллического полимера с «наполнителем»,
между которыми имеются переходные слои. Ориентированными
кристаллическими полимерами являются полимерные волокна. Для
ориентированных полимеров разной степени кристалличности ха-
рактерно наличие микрофибрилл.
В кристаллических полимерах сосуществуют различные типы
надмолекулярных образований. Таким образом, кристаллические
полимеры представляют собой сложные поликристаллические аг-
регаты различной степени дефектности.
Кристаллизация полимеров приводит к повышению их модуля
упругости, твердости, прочности и других механических характе-
ристик. Многие исследователи пытаются связать это со степенью
кристалличности. При этом предполагают, что особенности меха-
нических свойств определяются главным образом аморфными
участками, а кристаллиты в силовом поле или поворачиваются,
или разрушаются. Установлено, что своеобразный характер дефор-
мации полимеров связан с фазовым превращением, происходящим
в силовом поле, т. е. с процессом рекристаллизации.
При исследовании механических свойств трех образцов поли-
пропилена с одинаковой степенью кристалличности, но с различ-
ными надмолекулярными структурами были получены различные
значения прочности. В ряде случаев было замечено, что при одина-
ковых размерах сферолитов в разных образцах их механические
свойства заметно различаются. Это свидетельствует о том, что они
не определяются однозначно размерами сферолитов, а должны за-
висеть от морфологии и тонкой структуры сферолитов.
Разрушение сферолита происходит либо по границам его раз-
дела, либо сопровождается распадом самого сферолита. С увеличе-
нием размера, совершенства и внутренней упорядоченности сферо-
23
литов увеличивается дефектность образцов. Уже до деформации в
исходных образцах, имеется большое количество трещин по грани-
цам раздела и внутри сферолитов. Эти трещины развиваются при
деформации под действием механических напряжений.
В связи с наличием в полимерных телах надмолекулярных
структур процесс рекристаллизации заключается в преобразовании
не только пространственной решетки, но и надмолекулярных струк-
тур. При исследовании повторных одноосных деформаций полипро-
пилена и гуттаперчи в направлениях, перпендикулярных предшест-
вующим деформациям, было показано, что большие деформации
осуществляются за счет преобразований надмолекулярных струк-
тур без заметного изменения первичной структуры полимера, о чем
свидетельствуют рентгенографические данные [46].
В понятие физической структуры вещества входят:
1)	боковые и концевые атомные группы, звенья и сегменты мак-
ромолекул, структурные микроблоки (кластеры или домены) и
кристаллиты;
2)	надатомные, или надмолекулярные, пространственные струк-
туры, т. е. морфология данной системы (относительное взаимное
расположение структурных элементов);
3)	более сложные элементы структуры, образованные из кине-
тических отдельностей, участвующих в тепловом движении.
Описание полимеров на всех уровнях структурной организации
не может быть полным, если наряду с морфологией не учитываются
подвижности соответствующих структурных элементов, отличаю-
щихся по своей стабильности (кинетической или термодинамичес-
кой). Например, кристаллические структуры полимеров термодина-
мически стабильны. Образовавшись в процессе кристаллизации, они
вполне устойчивы и при Т<ТПЛ в отсутствие внешних силовых
полей время их жизни т* очень велико. Структуры флуктуаци-
онного характера, возникающие в некристаллических системах,
всегда термодинамически нестабильны и характеризуются огра-
ниченным т*. Они могут многократно разрушаться (под действи-
ем теплового движения) и вновь возникать в результате межмоле-
кулярных сил. Время жизни, зависящее от температуры и других
параметров, является мерой кинетической стабильности флуктуа-
ционных структур.
1.2.4. Структурные изменения в полимерах
Структуры, термодинамически стабильные ниже температуры
фазового перехода, могут сохранять некоторую кинетическую ста-
бильность выше этой температуры, что проявляется в сохранении
«кинетической памяти». Так, если закристаллизованный полимер
нагрет выше Тпл и время существования расплава меньше соответ-
ствующего т*, то при снижении температуры до Гкр исчезнувшие
дискретные структуры появляются в том же виде и на тех же мес-
тах. Существование флуктуационных структур объясняет особенно-
сти реологического поведения и высокую вязкость расплавов по-
лимера.
24
Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в по-
лимерах не имеет строгого количественного критерия, но чем боль-
ше т* при прочих равных условиях, тем больше кинетическая ста-
бильность данного элемента структуры. Практически же под кине-
тически стабильными понимаются те флуктуационные структурные
элементы, время жизни которых превышает длительность иссле-
дуемого процесса. К образованию флуктуационных структур, харак-
теризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью,
способны все гибкоцепные полимеры, в том числе эластомеры.
С точки зрения структурных особенностей эластомеров их можно
считать высокомолекулярными жидкостями с более сложной струк-
турой, чем простые жидкости. Эластомеры находятся в жидком аг-
регатном состоянии, но отличаются очень высокой вязкостью, по-
этому их можно назвать полимерными высоковязкими жидкостями.
С другой стороны, эластомеры из-за их высокой вязкости при не-
длительных нагружениях по своим механическим свойствам подоб-
ны упругим твердым телам. К твердым телам относятся как крис-
таллические, так и аморфные тела (стекла). Жидкости характери-
зуются непрерывно изменяющейся структурой, которая зависит от
температуры Т и давления р. Для твердых же тел характерна не-
изменность структуры в области существования твердого состояния
с данным типом структуры. Таким образом, твердое состояние ве-
щества отличается от жидкого не только структурой, но и ее по-
стоянством при изменении внешних условий. При этом для крис-
таллов характерны наличие дальнего порядка и термодинамическая
стабильность, а для стекол — наличие ближнего порядка и кинети-
ческая стабильность (время жизни структурных элементов в стекле
обычно существенно выше времени наблюдения).
Жидкости занимают промежуточное положение по отношению
к газам и кристаллам не только по характеру расположения час-
тиц и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, но и по
характеру теплового движения частиц, которое также является
важнейшей характеристикой строения вещества. В кристаллах теп-
ловое движение атомов, ионов или молекул наблюдается в виде
колебаний около фиксированных положений равновесия, в разре-
женных газах — в виде беспорядочных движений молекул. У жид-
костей тепловое движение реализуется в виде непрерывных соче-
таний колебательного и трансляционного движений частиц. Поэто-
му в отличие от кристалла в жидкостях имеются только временные
положения равновесия.
Атомы или молекулы жидкости колеблются со средним перио-
дом то= 10-124-10-13 с, близким к периоду колебаний атомов в твер-
дых телах. Центр колебаний определяется положениями соседних
частиц, но время от времени смещается вместе с колеблющейся
частицей. Существует такое среднее время т* (значительно превы-
шающее то), в течение которого центр колебаний каждой частицы
смещается на межатомное расстояние. Это время есть, по суще-
ству, средний интервал между двумя последовательными тепловы-
ми флуктуациями, в результате которых частица переходит в но-
25
вое положение. Следовательно, т* есть «время оседлой жизни» мо-
лекулы или атома [1.1].
В отличие от низкомолекулярных жидкостей в линейных поли-
мерах вследствие их высокой вязкости процессы структурной ре-
лаксации, связанные с перестройкой надмолекулярных структур,
должны наблюдаться и при температурах существенно более вы-
соких, чем температура стеклования Тс, т. е. в высокоэластическом
и вязкотекучем состояниях. Для наблюдения структурной релак-
Рис. 1.10. Зависимость интенсивности I рассеяния рентгеновских лучей от уг-
ла рассеяния 0 для жидкостей
Рис. 1.11. Зависимость интенсивности I рассеяния рентгеновских лучей от уг-
ла рассеяния 0 в эластомерах (/) и ее «жидкостная» (2) и «газовая» (3) сос-
тавляющие
сации в гибкоцепных полимерах необходимо, чтобы система не
была очень далека от состояния равновесия и чтобы не произошел
фазовый переход. Таким образом, структурная релаксация долж-
на проходить в пределах существования одного и того же фазово-
го (или агрегатного) состояния. Кроме того, структурные элементы
системы < должны иметь достаточную подвижность, чтобы процесс
перестройки структуры шел со скоростью, которую можно опреде-
лить экспериментально.
Наличие или отсутствие структурных элементов в некристалли-
ческих полимерах обычно оценивается с помощью структурных ме-
тодов: по дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов,
методами поляризационной оптической микроскопии, светорассея-
ния и радиоспектроскопии.
Зависимость интенсивности I рентгеновских лучей от угла их
рассеяния для жидкостей схематически показана на рис. 1.10, где
первый ярко выраженный максимум соответствует когерентному
рассеянию в области ближнего порядка. Исследования структур
некристаллических полимеров показали, что часть звеньев макро-
молекул вследствие своей полной неупорядоченности рассеивает
рентгеновские лучи независимо, по типу «газового» рассеяния, а
другая часть звеньев дает когерентное рассеяние по типу «жидкого»
рассеяния участками ближнего порядка. Типичная кривая рассея-
ния для эластомера (рис. 1.11, кривая 1) может быть интерпрети-
рована как результат суммирования «жидкостного» рассеяния
26
(кривая 2), для которого характерно падение интенсивности в об-
ласти малых углов и наличие максимума, и «газового» рассеяния
(кривая <?), возрастающего при переходе к малым углам рассеяния.
В случае если в эластомере имеется кристаллическая фаза, возни-
кает когерентное рассеяние и от кристаллической составляющей.
Гетерогенность структуры доменного типа может наблюдаться
методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в случае рас-
тяжения аморфных образцов полистирола и полиметилметакрила-
та при температуре ниже Тс. Обнаруживаемая методами дифрак-
ции рентгеновских лучей в больших и малых углах гетерогенность
структуры расплава полиэтилена — результат проявления специфи-
ки полимерного состояния вещества, заключающейся в возможно-
сти расположения одной и той же длинной макромолекулы в не-
скольких упорядоченных областях, что приводит к сохранению
чередования в расплаве областей повышенной и пониженной плотно-
сти, аналогично тому, как это наблюдается для частично-кристал-
лического полимера. Все эти данные не согласуются с моделью го-
могенного полимера в виде совокупности хаотически перепутанных
цепей. Сегменты и цепи группируются в областях упорядочения,
больших областей флуктуации плотности. А так как эти области
увеличиваются с возрастанием молекулярной массы полимера,
можно сделать вывод, что истинное распределение сегментов со-
держит своеобразные ядра (домены) с повышенной плотностью.
Остальные сегменты полимерной системы находятся вне этих до-
менов.
При изучении надмолекулярной структуры полимеров методом
электронной микроскопии наименьшие искажения получаются при
травлении полимеров в плазме высокочастотного кислородного раз-
ряда. Это дает возможность оценить соотношение между объемом,
занимаемым упорядоченными микрообластями (микроблоками
структуры) независимо от их природы, и неупорядоченной частью
полимера (свободные цепи и сегменты), а также средний линейный
размер микроблоков. Например, для эластомеров при комнатной
температуре характерна объемная доля микроблоков примерно
20%. Это значит, что 80% по объему занимают свободные цепи и
сегменты, ответственные за высокую эластичность этих материалов.
Средний линейный размер структурных микроблоков 10—30 нм,
что соответствует типичным размерам частиц в коллоидных систе-
мах. Малое различие в плотностях упорядоченных и неупорядочен-
ных микрообластей (1—2%) является причиной того, что приме-
нение дифракционных методов для исследования структуры аморф-
ных эластомеров не всегда эффективно. Некоторые полимеры в
блоке характеризуются глобулярной структурой (рис. 1.12) с раз-
мерами микроблоков 12—35 нм.
Более крупные структурные образования {супердомены) обна-
руживаются при действии на полимер лазерного излучения. В ли-
нейных полимерах наряду с глобулярной структурой (в полисти-
роле) наблюдается и фибриллярная (в поликарбонате), причем
длина фибрилл 2 мкм, а диаметр 50 нм. В настоящее время можно
27
считать доказанным существование в полимерах упорядоченных
микрообластей с линейными размерами 2—5 нм и примерно парал-
лельной укладкой сегментов, причем плотность таких микрооб-
ластей отличается от плотности остальной массы полимера лишь
на 1—2%. Подобные микрообласти, по аналогии с полимерными
монокристаллами, могут возникать и при складывании цепей.
Эластомеры имеют в своей структуре неупорядоченные и упоря-
доченные микрообласти (микрообласти молекулярной структуры).
Доля объема, которую занимают эти микроблоки, составляет при-
мерно 20%, следовательно, основная
масса эластомера находится в неупо-
рядоченном состоянии (хаотически пе-
репутанные цепи). Эти хаотически пе-
репутанные макромолекулы в отдель-
ных местах могут образовывать друге
другом физические узлы, связывающие
Рис. 1.12. Глобулярный микроблок, играющий
роль полпфункционального физического узла
в молекулярной сетке полимера
их в единую пространственную сетку (модель сетки зацеплений).
Появление концепции сеток, образованных физическими узлами,
вызвано тем, что модель хаотически перепутанных цепей не опи-
сывает принципиально процессов, которые связаны с существова-
нием больших времен релаксации, причем характер этих процес-
сов не зависит от структуры звеньев макромолекулы и подвижно-
сти свободных сегментов. Зацепления следует рассматривать как
специфические локальные межмолекулярные взаимодействия (фи-
зические узлы), оказывающие влияние на крупномасштабные дви-
жения цепей и, следовательно, на длинновременную часть релак-
сационного спектра. Время жизни этих узлов значительно больше,
чем время сегментальной подвижности.
При построении моделей сеток, состоящих из физических узлов,
исходят из представлений о динамическом равновесии между раз-
рывом и восстановлением физических узлов в недеформированном
полимере. Если полимер деформируется, то равновесие нарушает-
ся и происходит перегруппировка узлов и цепей, чем и объясняют-
ся медленные вязкоупругие процессы в полимерах. Это значит, что
независимо от представлений о природе физических узлов необхо-
димо принять, что время жизни их, с одной стороны, значительно
больше, чем время оседлой жизни сегментов, и, с другой стороны,
значительно меньше времени жизни химических поперечных
связей.
Часто химические поперечные связи называют первичными, а
локальные физические связи — вторичными. Например, в сшитом
эластомере наряду с первичными и поперечными связями (или хи-
мическими узлами сетки) имеются и вторичные (физические).
28
Экспериментально наблюдаемые для полимеров медленные ре-
лаксационные процессы с временами релаксации 104—105 с (при
293 К) могут быть связаны только с различными микроблоками их
надмолекулярных структур. Между числом сегментов, входящих в
глобулярные микроблоки (рис. 1.12), и числом свободных сегмен-
тов в полимере существует подвижное равновесие, зависящее от р
и Г, а также от внешних сил. Наиболее вероятный механизм обра-
зования глобулярного микроблока — это посегментальное сверты-
Рис. 1.13. Складчатый микроблок, играющий роль полифункциоиалыюго фи-
зического узла в эластомере
Рис. 1.14. Схематическое представление структуры полимера на примере од-
ной макромолекулы:
1 — свободные части цепи, 2 — упорядоченные части (микроблоки)
вание или развертывание участка макромолекулы, т. е. кинетиче-
ской единицей этого процесса является сегмент цепи. Микроблок
такого типа и может служить одним из типов физических узлов
молекулярной сетки эластомера, а цепи, выходящие из узла, яв-
ляются проходными через другие, соседние физические узлы. Воз-
можность складчатого строения микроблоков в некристаллических
полимерах обусловлена их природой, как предфазовых флуктуаций
и, следовательно, сходством их строения со структурой полимер-
ных кристаллов.
В гибкоцепных полимерах наряду с глобулярными микробло-
ками существуют складчатые микроблоки (рис. 1.13), также игра-
ющие роль физических узлов, среднее время жизни которых долж-
но быть иным. Кроме того, существуют мицеллярные микроблоки,
характеризующиеся кинетической нестабильностью и флуктуаци-
онной природой их образования. Реальность мицеллярных микро-
блоков подтверждается прямыми электронно-микроскопическими
данными о структуре блок-сополимеров. В гибкоцепных полиме-
29
pax существуют физические узлы в виде микроблоков всех трех
типов.
Между микроблоками различных типов и полимерной неупоря-
доченной матрицей существует динамическое равновесие. Линейные
размеры микроблоков разных типов значительно меньше, чем кон-
турная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула
может многократно проходить через различные микроблоки (рис.
1.14). Структурные микроблоки полимеров не являются стабиль-
ными образованиями, и время их жизни уменьшается при повыше-
нии температуры, поэтому за время наблюдения эти флуктуацион-
ные структуры могут многократно распадаться в одних местах и
возникать в других, т. е. «размазываться» по объему полимера [7].
1.2.5. Жидкокристаллические структуры полимеров
Весьма интересной особенностью полимеров является способ-
ность перехода в промежуточное (мезофазное) по отношению к
жидкому и твердому состояниям жидкокристаллическое фазовое
состояние. Оно характеризуется вполне определенными исходными
структурой и физическими свойствами, а также способностью их
быстрого изменения под влиянием внешних воздействий. Жидкие
кристаллы, с одной стороны, обладают высокой пластичностью
(легко переходящей в текучесть), а с другой стороны, обнаружи-
вают характерную для твердых веществ спонтанную оптическую
анизотропию.
В зависимости от особенностей упаковки цепных мо-
лекул различают лиотропные и термотропные полимерные жидкие
кристаллы [53]. Лиотропное жидкокристаллическое состояние наи-
более характерно для жесткоцепных полимеров, способных к весь-
ма специфическому фазовому расслоению. Жидкие кристаллы это-
го типа обычно представляют собой двух- или трехкомпонентные
системы, различающиеся по типу структур на слоистые, стержне-
видные и кубические. В термотропном жидкокристаллическом со-
стоянии обычно находятся линейные блок-сополимеры и гребнеоб-
разные полимеры. Их термодинамически устойчивое мезоморфное
анизотропное состояние занимает промежуточное положение по
отношению к твердой и жидкой фазам.
Обычно кристаллы классифицируют по признакам общей
симметрии. В этом отношении жидкие кристаллы можно под-
разделять на смектические, нематические и холестерические. Для
смектических жидких кристаллов, обычно являющихся термотроп-
ными, характерен ближний одномерный и ориентационный поря-
док, что имеет место и у твердых кристаллов. У нематических жид-
ких кристаллов проявляется дальний ориентационный порядок в
каком-либо одном направлении. Аналогичный порядок расположе-
ния молекул имеют и холестерические жидкие кристаллы, но они
отличаются по равновесной структуре и текстуре. Существующие в
различных жидких кристаллах видимые в обычный оптический
микроскоп дефекты структуры получили название дисинклинаций.
Иногда одна часть полимерной системы имеет смектическую, а дру-
гая— нематическую фазу. При этом может происходить переход
30
нематической фазы в смектическую (при Тн->с) и наоборот (при
7с-н>7н»с).
В гелях гребнеобразных полимеров и блок-сополимеров обычно
образуются лиотропные жидкокристаллические структуры следую-
щих типов: нормальные, обращенные (гексагональные и кубиче-
ские), ламелярные и складчатые [58]. Структура геля блок-сополи-
мера при изменении его состава может меняться в пределах одной
и той же морфологии, а при изменении соотношения блоков проис-
ходит переход от одной морфологии к другой (сфера — цилиндр —
ламель). Термотропные жидкокристаллические полимеры, харак-
теризующиеся самопроизвольно возникающей анизотропией физи-
ческих свойств, образуются только при их нагревании или охлаж-
дении.
Отметим, что для ряда частично-кристаллических полимеров
(полидиэтилсилоксана, различных полиорганофосфазенов) харак-
терно наличие существенно разделенных по температурной шкале
областей плавления трехмерной кристаллической структуры и жид-
ких кристаллов. Эти фазовые переходы представляют собой эндо-
термические процессы и реализуются в широком интервале темпе-
ратур, причем Тплтв к<Гплж’к.
Температурная область существования жидкокристаллической
мезофазы определяется шириной интервала ТМезоф = Тхим.разл—Тпл.
Чем уже этот интервал, тем меньше вероятность образования жид-
кокристаллического состояния или (при его наличии) оно будет
вносить меньший вклад в формирование физических свойств поли-
мера.
1.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Классификация физических состояний ф Особенности поведения полимеров в разных физи-
ческих состояниях
1.3.1. Классификации физических состояний
Полимеры могут находиться в четырех физических состояни-
ях— одном кристаллическом и трех некристаллических: стеклооб-
разном, высокоэластическом и вязкотекучем. При этом следует
иметь в виду, что так называемые частично-кристаллические поли-
меры никогда полностью не закристаллизованы и содержат значи-
тельную часть некристаллической фазы. Полимеры, находящиеся
в стеклообразном или кристаллическом состоянии, вследствие их
относительно высокой твердости обычно называют твердыми.
С любым из физических состояний связан определенный комп-
лекс физических свойств полимеров, и каждому из указанных со-
стояний соответствует своя область их технического и технологи-
ческого применения. Физические состояния и границы их сущест-
вования изучают многими структурными методами. Однако чаще
всего эти состояния устанавливают и исследуют по изменениям
механических свойств полимеров, которые очень чувствительны и
к структурным изменениям, и к релаксационным переходам. Среди
разных механических свойств полимеров деформируемость являет-
31
ся их важнейшей инженерной характеристикой. По деформируемо-
сти (или податливости) полимеров в широком температурном ин-
тервале чаще всего оценивают их основные технологические и экс-
плуатационные свойства.
Значение деформируемости определяют методом термомехани-
ческих кривых (деформация — температура), предложенным Алек-
сандровым и Лазуркиным [1.2] для периодических и Каргиным и
Соголовой [1.3] для статических деформаций. В настоящее время
этот метод получил весьма широкое распространение.
Рис. 1.15. Зависимости деформа-
ций от температуры (термомехани-
ческие кривые) полимеров разных
типов:
1 —• некристаллический линейный, 2 —
некристаллический сшитый, 3 — кристал-
лический линейный (Тс, Лтл» Т’ф.т*
Тх т — соответственно температуры стек-
лования, плавления, физического и хи-
мического течений; I — стеклообразное,
II — высокоэластическое, III — вязкоте-
кучее деформационные физические сос-
тояния)
На рис. 1.15 приведены три типа термомеханических кривых.
Кривые получены при нагревании с заданной скоростью нагружен-
ного образца полимера. Действующая нагрузка должна быть не-
изменной (напряжение о=const) и малой по значению, чтобы ме-
ханические воздействия на полимер не приводили к изменению его
структуры. Обычно термомеханические кривые получают при де-
формации одноосного сжатия, растяжения или сдвига. При низких
температурах все полимеры деформируются так же, как и твердые
тела. Если полимер не кристаллизуется, то деформация с темпе-
ратурой изменяется по кривой типа 1. Выше температуры стекло-
вания Тс проявляется высокоэластическая деформация (плато
высокоэластичности), а затем выше температуры текучести Тт
реализуется вязкое течение с накоплением необратимой деформа-
ции. Кривая 1 свидетельствует о том, что полимер может находить-
ся в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластиче-
ском и вязкотекучем. Каждому состоянию соответствует свой тип
деформации.
1.3.2. Особенности поведения полимеров в разных физических со-
стояниях
В стеклообразном состоянии (малые напряжения) наблюдается
только упругая деформация 8упр с высоким модулем упругости
(£ = 2,2-103—5-103 МПа). Такая деформация связана с изменением
средних межатомных и межмолекулярных расстояний в полимере,
а также с деформацией валентных углов макромолекул. Выше тем-
пературы стеклования к этой деформации добавляется высокоэла-
стическая составляющая еВэл, которая превосходит упругую состав-
ляющую в тысячи раз и характеризуется модулем высокоэластич-
ности Евэл = 0,1-1 МПа. Выше температуры текучести проявляется
еще одна составляющая деформации — вязкая еВЯз, которая приво-
дит к постепенному накоплению остаточной деформации образца.
В общем случае можно записать, что деформация полимера со-
стоит из трех частей: 8 = еуПр + £вэл + ввяз; они играют различную
роль при низких и высоких температурах.
Если линейный полимер находится в кристаллическом состоя-
нии, то ниже температуры плавления Тпл. (или кристаллизации Гк)
он будет твердым, обладая при этом различной жесткостью ниже
и выше температуры стеклования Тс (кривая типа 3 на рис. 1.15).
Это связано с тем, что некристаллическая (аморфная) часть поли-
мера ниже Тс находится в стеклообразном, а выше — в высокоэлас-
тическом состоянии. В тех случаях, когда полимер слабо закри-
сталлизован, выше Тс он ведет себя в отношении деформационных
свойств как некристаллический полимер или как эластомер повы-
шенной жесткости.
При температуре 7ПЛ кристаллическая часть полимера плавится
и термомеханическая кривая почти скачкообразно достигает высо-
коэластического плато кривой 7, характерной для некристалличе-
ского полимера.
Наконец, если некристаллический полимер является сеточным
(или пространственно-сшитым) эластомером, то он характеризу-
ется термомеханической кривой типа 2. Узлы пространственной
сетки препятствуют относительному перемещению полимерных це-
пей. Поэтому при высоких температурах вязкое течение не насту-
пает и эластомер «не замечает» температуры Тф,т. Температурная
область высокой эластичности расширяется, и ее верхней границей
становится граница химического разложения полимера. Такими де-
формационными свойствами обладают и сеточные полимерные ма-
териалы типа резин, которые необычны по сочетанию ряда свойств.
Они способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как
и упругие твердые тела, но по другим свойствам близки к жидко-
стям и газам. Так, низкомолекулярные жидкости и резины по
структуре — некристаллические тела. Их коэффициенты теплового
расширения и сжимаемости близки между собой, но намного боль-
ше (на один-два порядка), чем у низкомолекулярных твердых тел.
Коэффициенты их объемного термического расширения равны
3,6-10“3 К"1 для газов, (34-5)-10~5 К”1 для металлов, а для жид-
костей и резины они имеют промежуточные значения и практиче-
ски совпадают между собой и близки к (34-6)-10~4 К-1. Коэффи-
циенты сжимаемости равны 10 МПа-1 для воздуха при давлении
0,1 МПа (1 атм), 10~5 Па-1 для металлов, а для жидкостей и ре-
зин они близки и на два десятичных порядка отличаются от метал-
лов (10-3 МПа-1).
Резины, как и жидкости, подчиняются закону Паскаля. Приро-
да высокоэластической деформации полимеров отличается от при-
роды деформации твердых тел, но аналогична молекулярно-кине-
тической (энтропийной) природе упругости газов. Например, рав-
новесное напряжение в деформированной резине, как и давление
сжатого газа, при заданном объеме пропорционально абсолютной
2—L248
33
температуре. Такое сочетание в высокоэластических полимерах фи-
зических свойств трех агрегатных состояний является уникальным.
Многие исследователи считают, что структура полимера в рас-
творе и блоке близка к модели хаотически переплетенных цепей и
только при кристаллизации образуются упорядоченные области в
виде кристаллитов. Этим объясняется, что структура полимеров в
кристаллическом состоянии изучена лучше. Кроме того, прямые
структурные методы (рентгенографические, электронно-графические
и др.) дают наилучшие результаты при исследовании области ко-
герентного рассеяния, т. е. для кристаллических структур с даль-
ним порядком в расположении атомов, атомных групп и цепей.
Структура полимеров в некристаллическом состоянии, в част-
ности эластомеров, менее изучена, так как прямые структурные ме-
тоды в этом случае не столь эффективны, а косвенные методы, по-
зволяющие судить о структуре полимеров, только развиваются.
Относящиеся к последним методы релаксационной спектрометрии
позволяют по характеру теплового движения отдельных структур-
ных единиц получать представления об их размерах и прочности
связи в полимере.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Все ценные физические свойства полимеров, определяющие их
широкое применение в технике, обусловлены особенностями строе-
ния их макромолекул и надмолекулярных структур.
Полимерные цепи состоят из звеньев, которые благодаря нали-
чию между ними простых углерод-углеродных или других химиче-
ских связей способны к внутримолекулярному вращению, что при-
водит к набору различных конформаций. Важнейшим физическим
свойством длинных цепных макромолекул является их гибкость,
благодаря которой проявляется высокая эластичность полимеров.
Возможность упорядочения макромолекул, проявляющегося
благодаря межмолекулярному взаимодействию и тепловому дви-
жению отрезков цепей (сегментов), определяет наличие у полиме-
ров разных классов надсегментальных и надмолекулярных образо-
ваний, представляющих собой структуры с различной степенью де-
фектности. Эти надмолекулярные структуры определяют важней-
шие механические свойства и кристаллических, и некристалличе-
ских полимеров, в частности их деформационные и прочностные
свойства.
Полимеры могут находиться в двух агрегатных состояниях
(жидком и твердом), двух фазовых состояниях (аморфном и крис-
таллическом) и трех релаксационных (или деформационных) фи-
зических состояниях (стеклообразном, высокоэластическом и вяз-
котекучем). Границы между этими физическими состояниями обыч-
но характеризуют значениями температур стеклования Тс и теку-
чести Тт.
34
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. 1
1.1.	Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М., 1945.
1.2.	Александров А. П., Лазуркин Ю. С.— Журн. технической физики, 1939,
т. 9, с. 1249.
1.3.	Каргин В. А., Соголова Т. И. — Журн. физической химии, 1949, т. 23,
с. 538.
Глава 2. СТЕКЛООБРАЗНОЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ
СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
2.1.	Стеклование как основной
релаксационный процесс
в полимерах
2.2.	Оценка температуры
стеклования статистических
сополимеров и гомогенных
смесей полимеров
2.3.	Кристаллизация как
главный фазовый переход
в полимерах
2.4.	Влияние степени
кристалличности полимеров
на температуру их
размягчения
Стеклообразное состояние является од-
ной из форм твердого состояния высоко-
молекулярных веществ.
Процесс перехода переохлажденной вы-
сокомолекулярной жидкости в твердое
состояние называется стеклованием.
Стеклованию аморфных полимеров обыч-
но сопутствуют процессы структурирова-
ния. Твердое стеклообразное состояние
полимеров отличается от жидкого не
только структурой, но и ее устойчивостью
при изменении температуры и давления.
| Стеклообразные (аморфные или некристаллические) полимеры мо-
I гут длительное время находиться в переохлажденном структурно-
I жидком состоянии, что связано с особенностями их молекулярного
I строения. При охлаждении расплава высокомолекулярного вещест-
I ва, вязкость которого велика, изменение расположения его макро-
I молекул может приводить лишь к образованию ближнего порядка.
К Кристаллическое состояние полимеров характеризуется наличием
I дальнего порядка в расположении их макромолекул. Предельное
В упорядочение кристаллических полимеров приводит к образованию
В монокристаллов, первичными элементами которых являются кри-
шсталлографические ячейки. Монокристаллы высокоупорядоченных
полимеров подразделяются на ламелярные, фибриллярные и иголь-
Кратые.
2.1. СТЕКЛОВАНИЕ КАК ОСНОВНОЙ РЕЛАКСАЦИОННЫЙ
ПРОЦЕСС В ПОЛИМЕРАХ
Определения ^Структурное стеклование ф Механическое стеклование ф Сравнение процес-
сов структурного и механического стеклования
^.1.1. Определения
L Стеклование вещества подразделяется на структурное (проис-
ходящее при понижении температуры в отсутствие действия сило-
вых полей) и механическое (когда дополнительно имеют место
внешние частотные воздействия). Структурным стеклованием на-
S* ‘	35

стоянная, примерно равная 20° С для неорганических и 10° С для
органических стекол). В области стеклования %=clw~. В жидком
состоянии T<Cc/t^_, а в застеклованном состоянии	Чем
больше скорость охлаждения вещества тем меньше время т и
тем выше нижняя и верхняя границы области стеклования веще-
ства. Следовательно, при увеличении скорости охлаждения w~ вся
область стеклования смещается в сторону высоких, а при уменьше-
нии w~ — в сторону низких температур, т. е. процесс стеклования
является кинетическим релаксационным процессом. Впервые в яс-
ной форме вскрыл природу процесса стеклования веществ и пока-
зал его принципиальное отличие от фазовых переходов Кобеко [32].
Кинетическая теория структурного стеклования веществ была
предложена Волькенштейном и Птицыным [2.3]. Ими рассматрива-
лась простейшая система с одним сортом кинетических единиц (на-
пример, сегментов в случае полимеров), которые могут находиться
в двух состояниях (т. е. имеется один потенциальный барьер и од-
но время релаксации). Переход кинетических единиц из одного со-
стояния в другое описывается дифференциальным уравнением пер-
вого порядка:
jL = UZ12(l-v)-UZ2p.	(2.3)
dr
Здесь v — доля кинетических единиц, находящихся в возбужден-
ном состоянии; (1—v) —доля невозбужденных кинетических еди-
ниц; Wig и IF21 — вероятности перехода кинетической единицы со- /
ответственно из 1-го во 2-е и из 2-го в 1-е состояния. Для случая
равновесного состояния dv/d£=O, т. е. v=vz. При этом уравнение
(2.3) может быть записано в виде
U712=(IT12 + 1F21)vz.	(2.4)
Обозначив (Wb+1^21) = 1/т, получим:
UZ12=vz/r; r21=(l-vz)/r.	(2.5)
С учетом (2.5) уравнение (2.3) может быть переписано в сле-
дующем виде:
dv vi, Л .	1 —vi
---=—Ц1 — V)	-V,
dt 13	и
—L(v-vz).	(2.6)
dt 13
Данное дифференциальное уравнение свидетельствует о том, что
скорость изменения числа частиц в возбужденном состоянии про-
порциональна отклонению от положения равновесия (v—vi).
Решение уравнения (2.6) имеет следующий вид:
t
v=voexp[ — ?(/, f0)j _j-exp[ — ср(/, /0)]\22-ехр [?(/, /0)]dt	(2.7)
^0
38
Величины т и vi остаются постоянными, когда вещество находится
при неизменных температуре Т и давлении р. При этом из (2.7)
может быть получено соотношение
Av=Avoexpf ——Y	(2.8)
Следовательно, т имеет смысл времени релаксации.
Если температура системы изменяется со скоростью t^ = dT/d/,
то уравнение (2.6) может быть записано в виде
~---------(V-VZ).	(2.9)
dr wt
При этом выражение (2.7) с учетом того, что T=To+wt9 может
быть преобразовано к виду
т
v=voexp[ — ®(Г, Г0)Ц-ехр[ — <р(7\ Т0)]^-^-ехррХЛ	(2.10)
тл
Кинетические свойства системы, определяемые временем релак-
сации т, значительно сильнее зависят от температуры Т, чем ее
равновесные свойства, характеризуемые величиной vi. Разлагая ве-
личину v в ряд около точки Тм (температуры, при которой функ-
ция <р(Г)=	имеет максимум), получим, ограни-
wn
чиваясь первым членом разложения,
v(7) vz(F+ДГМ) + ]v0—»i(T + ДГМ)1 exp [ — <р(Г, То)],
где
т
f (Г — Гм)ехр [<р(Г, тда
.J	WT3
ДГМ=Ц------------------------.	(2.11)
iexp t¥(r’ Го)]ск
Го
Из условия максимума функции v(T) следует, что при темпе-
ратуре стеклования
^(т)Тс 	2 12
дТ '
Это соотношение связывает скорость теплового воздействия w с
температурой стеклования Тс и с молекулярной характеристикой
вещества т.
Из анализа соотношения (2.10) следует, что существует узкий
температурный интервал, включающий температуру стеклования
Тс и ограниченный снизу и сверху соответственно температурами Ti
и Т2, при этом:
1) при Т>Т2 структура вещества является равновесной:
ХЛ=^(Г — wt); Т > Гс + ДГС,
и так как се’тСГ, то v(T)^vz(T);
39
2) при Т<Г1 структура вещества является неравновесной и не-
изменной.
Для Г<Тс + Д7,с v(t)^v/(Tc—0,58wtT), следовательно, при ох-
лаждении вещества в нем замораживается структура, равновесная
при температуре, несколько меньшей Тс.
Кинетическая теория дает результаты, вполне удовлетворитель- .
но согласующиеся с экспериментальными данными изучения струк-
турного стеклования полимеров. В первом приближении каждая
кинетическая единица (сегмент) может принимать два энергетиче-
ских состояния — основное и возбужденное (рис. 2.3) —и характе-
ризоваться одним временем релаксации т (вместо совокупности
и
Рис. 2.3. Два энергетиче-
ских положения равновесия ки-
нетической единицы в жидкос-
ти, разделенные потенциальным
барьером:
1 — основное, 2 — возбужденное
состояние; г — расстояние между
кинетическими единицами
энергетических состояний и набора времен релаксации для реаль-
ных веществ). Возбужденное состояние в жидкости можно пред-
ставлять себе как разрыв связей между кинетическими единицами
при образовании «дырки».
Из рассмотренной кинетической теории стеклования следует со-
гласующийся с экспериментальными данными вывод, что время
релаксации обратно пропорционально скорости охлаждения веще-
ства. Иначе можно сказать, что при температуре стеклования Тс
произведение xw = const (формула Бартенева). Так как кон-
станта здесь равна kTG7'/Uc (Uc — энергия активации при Tc), дан-
ное соотношение служит математическим определением темпера-
туры стеклования. Если скорость нагревания w+ = dT/d/ та же
самая, что и скорость охлаждения, т. е. w~=q, то температура раз-
мягчения Тс =ТС и границы областей стеклования и размягчения
совпадают.
Из кинетической теории следует, что в интервале стеклования
структура вещества при охлаждении сначала «запаздывает» в на-
растающем темпе, затем темп запаздывания замедляется и струк-
тура замораживается. В интервале размягчения также наблюдается
запаздывание перестройки структуры, но несколько иначе, чем при
охлаждении. В результате в температурном ходе изменения струк-
туры (а следовательно, и физических свойств) должен иметь мес-
то гистерезис даже при одинаковых скоростях охлаждения и на-
гревания, что и наблюдалось экспериментально. Однако рассмот-
ренная теория не может претендовать на количественное согласие с
реальным процессом стеклования из-за грубости принятой модели
вещества, неучета группового механизма релаксации и конкретной
структуры различных жидкостей.
40
В сложных полимерных системах, состоящих из различных мо-
лекулярных групп, с изменением температуры кроме процесса об-
разования «дырок» могут идти процессы обратимого и необрати-
мого структурирования и изменения типа межмолекулярных взаи-
модействий, которые подчиняются уравнениям второго и высших
порядков. Это приводит к более сильной температурной зависимо-
сти энергии активации и физических свойств в области стек-
лования.
Как и фазовые переходы 2-го рода, стеклование характеризует-
ся тем, что при Тс стеклообразное и жидкое состояния тождествен-
ны и различаются лишь при удалении по обе стороны от темпе-
ратуры перехода, что обнаруживается по изменению свойств с
температурой. Однако принципиальное отличие стеклования от
фазовых переходов состоит не только в иной природе этих превра-
щений, но и отчетливо видно из следующих характерных черт про-
цесса стеклования, не совместимых со свойствами фазовых пере-
ходов:
1)	неограниченное снижение температуры стеклования при
уменьшении скорости охлаждения (вплоть до абсолютного нуля
при полном термодинамическом равновесии системы при всех тем-
пературах) ;
2)	возрастание температуры стеклования при увеличении ско-
рости охлаждения, а не снижение, характерное для процессов пе-
реохлаждения при фазовых переходах;
3)	резкие различия в температурных зависимостях физических
свойств при скоростях нагревания, больших и меньших той ско-
рости охлаждения, при которой было получено стекло;
4)	противоположные знаки скачков теплоемкости при стеклова-
нии и фазовых переходах 2-го рода.
В стеклообразном состоянии вещества поглощаемая при повы-
шении температуры теплота идет только на увеличение интенсивно-
сти колебаний частиц, поэтому теплоемкость определяется колеба-
тельными степенями свободы. В жидком состоянии выше Тс затра-
чивается еще и добавочная теплота, идущая на увеличение
потенциальной энергии при переходе от низкотемпературной плот-
ной к высокотемпературной рыхлой структуре жидкости. Вследст-
вие этого теплоемкость стекла меньше теплоемкости жидкости и на
температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к
стеклу наблюдается «скачок» теплоемкости от большего к меньше-
му значению (на рис. 2.4 обобщенный параметр г может означать
функции состояния, например z=U\ z — S, или другую физическую
величину, например z=V).
Тепловое расширение у стекла в твердом состоянии происходит
только за счет увеличения интенсивности нелинейных колебаний
частиц, так как структура вещества не изменяется. Но в жидком
состоянии (выше температуры стеклования) объем вещества допол-
нительно увеличивается за счет перестройки структуры, характери-
зующейся все менее и менее плотным расположением частиц. По-
этому коэффициент объемного или линейного расширения у ве-
41
щества в жидком состоянии в несколько раз больше, чем в стекло-
образном (рис. 2.5).
2.1.3.	Механическое стеклование
Деформационные свойства вещества (в частности, упругость и
вязкость) проявляются только при действии на них внешних сил,
тогда как рассмотренное выше структурное стеклование с механи-
ческими воздействиями не связано. При быстрых воздействиях лю-
бая жидкость ведет себя как упругое тело, так как с уменьшением
Рис. 2.4	Рис. 2.5
Рис. 2.4. Изменение температурного коэффициента dz/cP в процессе стеклова-
ния при заданной скорости охлаждения (кривая 1)
Процесс размягчения при нагревании стекла с той же скоростью, что и при охлажде<
нии, идет по кривой 1, с большей — по кривой 2
Рис. 2.5. Кривые теплового линейного расширения неорганического стекла при
различных скоростях нагревания:
/ — 0,2 К/мин; 2 — 5,1 К/мин и 3 — 32 К/мин (Гсстр — температура структурного стекло-
вания)
времени действия 0 или периода колебаний силы жидкость посте-
пенно теряет способность течь и переходит в упругое состояние.
Этот переход из одного деформационного состояния в другое проис-
ходит при условии 0=т (время молекулярной релаксации т не за-
висит от внешней силы F, не меняющей структуру вещества).
Следовательно, в одной и той же жидкости при (т/0) < 1 наблю-
дается вязкое течение, а при (т/0)>1—упругая деформация. Это
явление известно со времен Максвелла, который предложил з а-
кон релаксации напряжения вида
а=аоехр(—//Тм),	(2.13)
где (То — начальное напряжение; t — время; тм — максвелловское
время релаксации, которое близко к молекулярному времени ре-
лаксации т, но не совпадает с ним.
Основными кинетическими единицами полимеров являются сег-
менты (отрезки цепных молекул). Молекулярная масса сегмента
почти в 100 раз больше, чем масса молекул простых жидкостей, что
вместе с другими особенностями строения полимеров приводит к
42
значительно большим временам релаксации. Например, каучукопо-
добные полимеры при 20° С характеризуются значениями т =
= 1О-44-1О~6 с. С понижением температуры т возрастает вплоть до
значения 102 с при стандартной Тс (когда охлаждение происходит
со скоростью 10-1 К/с), поэтому в полимерах происходит переход
сначала из вязкотекучего состояния в высокоэластическое, а затем
в упругое.
Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала
в высокоэластическое, а затем и н вязкотекучее состояние либо
увеличением периода действия силы 0 (или уменьшением часто-
ты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается по-
вышением температуры. Следовательно, природа перехода полиме-
ра из высокоэластического деформационного состояния в упругое,
как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетиче-
ская и определяется теми же процессами молекулярных перегруп-
пировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с
замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком
состоянии системы, т. е. выше Тс. Таким образом, под стекловани-
ем в силовых полях или механическим стеклованием следует пони-
мать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое
состояние, не связанный с их структурным стеклованием. При ох-
лаждении расплава полимера вначале происходит механическое
стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процес-
сами механического и структурного стеклования позволяет устра-
нить неясность в механизмах стеклования полимеров под действи-
ем внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного
Тс и механического стеклования Тм независимы между собой, так
как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая — от времени
действия силы 0 или частоты упругих колебаний v.
Различие между Тс и Тм отчетливо проявляется на температур-
ной зависимости динамического модуля Юнга (рис. 2.6). Ниже Тс
полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная
зависимость lg Е слабо выражена, как и у любого твердого тела.
Выше Тс наблюдается более резкая зависимость логарифма моду-
ля упругости от температуры в связи с тем, что в структурно-жид-
ком состоянии структура полимера непрерывно изменяется с тем-
пературой. При дальнейшем увеличении температуры в области,
где время релаксации снижается до величин, сравнимых с перио-
дом колебаний, в полимерах проявляется высокоэластическая де-
формация. Амплитуда деформации полимера с увеличением темпе-
ратуры возрастает до тех пор, пока не достигнет предельного зна-
чения, а модуль — весьма низкого значения (например, для поли-
меров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии £0
Примерно в 103—104 раз больше, чем соответствующий модуль в
Высокоэластическом состоянии).
г Переход от упругой деформации к высокоэластической у поли-
гМеров сопровождается прохождением кривой механических потерь
Через максимум (рис. 2.7), поэтому Тм определяется как темпера-
^Ура, которой соответствует максимум механических потерь [2.4].
I	43
При малых деформациях амплитуда практически не влияет на Тм
и ее следует рассматривать как условную температуру, при которой
теряется высокоэластичность полимера при конкретных условиях
испытания (частоте внешнего воздействия). При достаточно боль-
ших напряжениях (влияющих на время т и изменяющих структуру
полимера) возникают качественно новые явления (вынужденно-
эластическая деформация и разрушение).
Рис. 2.6
Рис. 2.7
Рис. 2.6. Зависимость логарифма динамического модуля продольной упруго-
сти аморфного полимерного стекла от температуры
Рис. 2.7. Зависимость (в %) относительной деформации DjD^ (/) и механи-
ческих потерь к (2) от температуры при переходе полимера из упруготвердого в
высокоэластическое состояние
В согласии с рассмотренной выше природой перехода полимера
из высокоэластического деформационного состояния в стеклообраз-
ное можно сформулировать следующие основные свойства процес-
са «механического» стеклования:
1)	«механическое» стеклование происходит только в структур-
но-жидком состоянии полимера, т. е. всегда в области температур
выше Тс;
2)	температура «механического» стеклования не может быть
ниже Тс ни при каких условиях, но всегда выше ее или же практи-
чески равна ей, если частота колебаний где Vk — некоторая
частота, зависящая от Тс.
Основное уравнение процесса «механического» стеклования име-
ет следующий вид:
r/0=vr=c',	(2.14)
где =	— безразмерная постоянная; v — линейная частота;
т^тоехр [(7(Гм)/(&7м)] — время молекулярной релаксации при Тм.
Энергия активации U здесь является функцией Тм, так как в
структурно-жидком состоянии она существенно зависит от темпе-
ратуры (рис. 2.8, кривая У). В некотором ограниченном интервале
44
частот (обычно два-три порядка) и в соответствующем интервале
температур отрезок кривой 1 заменяют отрезком касательной <3,
т. е. функцию заменяют ее линейным приближением в этой области
в виде соотношения 17=17OZ—ЬТ, Uq —константа, имеющая раз-
мерность энергии; b — константа, зависящая от Тм и определяемая
наклоном касательной. С учетом этого соотношения уравнение
(2.14) в развернутом виде для ограниченного интервала частот мож-
но записать в следующем виде:
l/T^^-^lgv,	(2.15)
где
Вх = вА—---|-lg —У, в2=^^.	(2.16)
Ч 2,3*	5 и0/ U.
Рис. 2.8	Рис. 2.9
Рис. 2.8. Зависимость энергии активации стекла от температуры:
1 — в структурно-жидком состоянии; 2 — в стеклообразном состоянии; 3 — экстраполяци-
онная прямая
Рис. 2.9. Зависимость характеристик структурных и деформационных состоя-
ний аморфного полимера от температуры и частоты:
1—обратная «стандартная» температура стеклования; 2— обратная температура меха-
нического стеклования для натурального каучука
Это уравнение хорошо подтверждается экспериментально для
разных полимеров (рис. 2.9, где обозначено v=1/to). Из наклона
прямой сразу же определяются значение константы В2, а следова-
тельно, и постоянная Uo'. При lgv = 0 находится значение констан-
ты Bi. Так как числовые значения то и с' известны, из соотношений
(2.16) можно определить постоянную Ь. Так, например, для нату-
рального каучука Or0z= 159 кДж/моль, & = 0,47 кДж/(моль-К). Вид-
но, что «механическое» стеклование наблюдается в структурно-
жидком состоянии полимера, причем низкотемпературная область
/ соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области II
и III — структурно-жидкому состоянию, в котором реализуется как
упруготвердое (//), так и высокоэластическое состояние (///).
В зависимости от частоты механических воздействий ширина об-
ласти упруготвердого состояния изменяется и при некоторой час-
тоте Vk=10-4 с-1 исчезает. Отсюда следует, что полимера при
45
очень медленных механических воздействиях с 0^1О4 с совпадает
с Тсстр (при заданной скорости охлаждения в несколько кельвинов»
в минуту).
Таким образом, в понятие «стеклообразное состояние» вклады-
вается различный физический смысл в зависимости от того, рас-
сматриваются механические свойства или структура полимера. По
механическим свойствам аморфные полимеры могут находиться в
трех состояниях: вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообраз-
ном, а по структурным — в двух: жидком и твердом (стеклообраз-
Рис. 2.10. Зависимость от
линейной частоты деформации
обратной температуры Гм"1,
соответствующей максимуму
механических потерь (/) и
температуры Тсмех (2), опреде-
ленной по перегибу деформа-
ционной кривой для натураль-
ного каучука
Обратная температура структур-
ного стеклования при скорости ох-
лаждения 1 К/мин отмечена ли-
нией АВ. Выше АВ — стеклообраз-
ное состояние (1), ниже —жидкое.
Выше CD — механически твердое
состояние (ZZ), ниже — высокоэлас-
тическое (III)
ном). Под механическим стеклообразным состоянием понимается
такое деформационное состояние, при котором материал ведет себя
как обычное упругое твердое тело.
Под структурным стеклообразным состоянием понимается такое
переохлажденное жидкое состояние, когда структура уже не ме-
няется с дальнейшим изменением температуры и при всех темпе-
ратурах и давлениях она примерно та же, что и структура жидкого
состояния, находящегося при Тс.
Механическое стеклование определяется частотой или временем
механического воздействия, а структурное — тепловым режимом
(скоростью охлаждения). Опыт показывает, что оба процесса стек-
лования независимы и их можно экспериментально разделить.
Значение 7М соответствует максимуму механических потерь (см.
рис. 2.7), а Тсстр— точке излома на кривой тепловой усадки (см.
рис. 2.5). Если тепловой режим охлаждения задан, то тем самым
задана Гсстр- При этом механическое воздействие может произво-
диться независимо от теплового. Меняя режим механического воз-
действия, можно получать различные Гсмех. И наоборот, меняя ско-
рость охлаждения, можно наблюдать различные 7сстр при постоян-
ной температуре механического стеклования, если задана частота
внешнего воздействия. Например, эластомер НК (натуральный
каучук) при медленном охлаждении со скоростью w = l К/мин стек-
луется при температуре — 200 К- Выше этой температуры структу-
ра полимера является равновесной, что соответствует жидкому со-
стоянию. Подвергая НК выше этой температуры механическим воз-
46
действиям, можно в зависимости от частоты получить различные
значения температур перехода в застеклованное состояние (рис.
2.10).
2.1.4.	Сравнение процессов структурного и механического стекло-
вания
Молекулярная природа обоих процессов стеклования едина и
заключается в потере кинетическими единицами вещества подвиж-
ности при относительно низких температурах или высоких часто-
тах. Различие между обоими видами стеклования вытекает из от-
личия характера физического воздействия на материал (в одном
случае охлаждение, а в другом — периодическая нагрузка). С по-
нижением температуры время т, в течение которого происходит эле-
ментарная молекулярная перегруппировка, возрастает настолько,
что становится больше периода колебания внешней силы (происхо-
дит механическое стеклование) или больше времени наблюдения
(происходит структурное стеклование).
Температуры стеклования Гсстр и Гсмех определяются из сле-
дующих условий:
T = C/W, т' = ]/2/а).	(2.17)
Здесь w— скорость охлаждения; со — круговая частота; с — кон-
станта, определенная выше; т —время перегруппировки или время
«перехода» кинетической единицы из одного равновесного положе-
ния в другое; rz— максвелловский период релаксации, причем
т=тоехр [U/(kT)[; x' = fx,	(2.18)
где то — период колебания кинетической единицы относительно вре-
менного положения равновесия, равный для полимеров 10-12 с, и
f — величина, которая определяет соотношение между микроскопи-
ческой и макроскопической характеристиками материала (т7>т).
Если охлаждение производить с бесконечно медленной скоро-
стью (w->0), то Тсстр^0. При этом в зависимости от значения час-
тоты со будут наблюдаться различные Тсмех (при со->0, Тсмех~0).
Если механические воздействия производятся при охлаждении
полимера с конечной скоростью, что и имеет место практически, то
при частоте со->0 (т. е. при переходе от динамических нагрузок
к статической) Тм не будет стремиться к абсолютному нулю, а бу-
дет иметь своим пределом Гсстр- При больших частотах сначала
происходит механическое, а затем структурное стеклование. Умень-
шая частоту механического воздействия, можно достигнуть совпа-
дения Гсмех с Тсстр. Это означает, что период механического воздей-
ствия будет сравним со временем элементарной перегруппировки
частиц под действием теплового движения при Тсстр.
Из соотношений (2.17) и (2.18) следует, что совпадение темпе-
ратур стеклования Тм и Гсстр будет наблюдаться при условии
]/2/(/«))=с/^	(2.19)
, или при значении круговой частоты
a)=/2^/(/f).	(2.20)
47
При частотах, больших этой, 7смех будет выше Тсстр и зависеть
от режима внешнего воздействия. При меньших частотах аморфное
вещество при всех температурах ниже Тсстр будет представлять со-
бой твердое упругое тело, так как ниже этой температуры молеку-
лярных перегруппировок не происходит и поэтому вязкие и высо-
коэластические деформации не реализуются.
Из рис. 2.10, например, следует, что для НК значение совпадает с
Тсстр (200 К) при частоте колебаний v = 2-10~6 с-1. Учитывая далее, что w =
kTCTp
= 1 К/мин, а постоянная с—— -----Т 6К (так как £//(&Гсстр) «32), полу-
^У с
чим /— 300. Следовательно, максвелловский период релаксации для этого по-
лимера на два порядка больше времени т.
Зависимости Тсстр и Тсмех от скорости охлаждения w и частоты
со имеют такой вид:
1	2,3£ . =	1g	с	2,3 < 	1g W’	(2.21)
	и	ч	и	
1 умех 7 с	2,3k , =—-— 1g- и 6	/2 Ао	2,3 < 	-lga>, и s	(2.22)
1 UQ ° fv
Из данных, приведенных на рис. 2.10, видно,
которых пределах между обратной температурой
гарифмом частоты наблюдается приближенная
где U — энергия активации в жидком структурном состоянии. Так
как в ограниченном интервале температур U=UQ'—ЬТ, уравнение
(2.22) примет следующий вид:
lg<0,	(2.23)
у-мех
1 с
_ D Ь . 2,3/е < /2 D 2,3£
г ле Вл —- —- -! -— 1 о- ——. Rn = —- 
что для НК в не-
стеклования и ло-
линейная зависи-
мость в точном согласии с этой формулой.
Зависимость между температурой размягчения и скоростью на-
гревания более проста, чем зависимость между температурой стек-
лования и скоростью охлаждения. Это объясняется тем, что в стек-
лообразном состоянии энергия активации почти точно выражается
формулой (2.2). Нулевая энергия активации зависит от природы
и структуры стекла и имеет смысл энергии активации вблизи аб-
солютного нуля, изменяясь от вещества к веществу примерно так
же, как и температура структурного размягчения (см. рис. 2.8).
Связь между Uq и температурой механического стеклования
(или совпадающей с ней температурой механического размягчения)
полимеров не является простой (см. рис. 2.8). Различие в структу-
ре полимеров сказывается на этой величине. Так, для неполярных
каучуков UQ' близко к С70> а для сильно полярных различие между
этими величинами становится заметным. Отношение В21ВХ зависит
от типа полимера и уменьшается с возрастанием полярности каучу-
4S
4ка. Структурное стеклование имеет более общее значение, так как
l. наблюдается у всех аморфных веществ независимо от их строения.
[.Механическое стеклование имеет прежде всего большое практиче-
ское значение для полимеров с гибкими цепями в связи с пробле-
. мой морозостойкости, зависящей от структуры эластомеров.
|	2.2. ОЦЕНКА ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ СТАТИСТИЧЕСКИХ
|	СОПОЛИМЕРОВ И ГОМОГЕННЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ
? Температура стеклования Тс многих статистических сополиме-
, ров хорошо описывается экспериментальной формулой вида
>	^с = да1Л1+®2Л2—0.24)
Здесь Та — температуры стеклования; wt— весовые доли компо-
гнентов; ф— параметр, значение которого зависит от вида компо-
Гнентов и не зависит от их содержания в системе и который опреде-
Гляется энергией взаимодействия компонентов. Данная формула
Еможет быть обоснована теоретически [2.5]. Ее можно использовать
Ктакже для оценки энергии взаимодействия компонентов в различ-
I ных полимерных системах, для которых может быть установлено
^значение параметра ф.
г Известно, что тепловое расширение полимеров при температу-
| рах выше Тс происходит значительно быстрее, чем при температу-
Lpax ниже Тс. Отличие коэффициентов объемного расширения поли-
гмеров легко объяснить, если предположить, что увеличение их объ-
дма при температурах выше Гс происходит за счет двух факторов:
возрастания амплитуды ангармонических колебаний и увеличения
В полимере вакантных мест — дырок. Ниже Тс из-за большой вяз-
Ккости системы изменения количества дырок в ней не происходит и
расширение полимера осуществляется лишь за счет увеличения
амплитуды ангармонических колебаний. Для разных полимерных
систем Тс характеризуется определенной объемной долей дырок,
ВЙли долей свободного объема, равных 0,025, при температуре Т =
Ьг=Д> Известно, что объемную долю ср дырок в системе при произ-
вольной температуре Т можно оценить по формуле
В	?=ехр[-е/(И%	(2.25)
Где е — энергия образования дырок; k — постоянная Больцмана.
Юто соотношение применимо для расчета объемной доли дырок в
интервале температур выше Тс. Поскольку Тс является нижней
Краницей этого интервала, формула (2.25) применима и при Т =
с*
К Энергию образования дырки можно рассчитать, воспользовав-
К1ись решеточной моделью полимерного раствора. Допустим, что в
Кистеме имеется п дырок, каждая из которых занимает одну ячей-
Ку. Число ячеек, занятых первым компонентом, обозначим через
Кь а вторым — через /г2- Компоненты могут входить в одну молеку-
Ку, образуя сополимер, или входить в разные молекулы, когда име-
Кдся смесь двух полимеров. Учитывая это, для общности рассмот-
49
рим два случая — случаи статистических сополимеров и случаи
гомогенных смесей полимеров. У дырок в системе имеется nz кон-
тактов (z— координационное число решетки), у первого компо-
нента ni(z—2), а у второго n^z—2) контактов. Наличие сомно-
жителя (z—2) объясняется тем, что вокруг каждой ячейки, заня-
той тем или иным компонентом, имеются две ячейки, занятые
соседями по цепи. Используя атермическое приближение, т. е. пола-
гая, что как в статистических сополимерах, так и в гомогенных сме-
сях полимеров компоненты и дырки распределены в системе слу-
чайным образом, получим, что энергия Е системы с дырками долж-
на определяться выражением
n\(z — 2)eu>	n^z--2)*n,	, И1П2(2'~"2)£12
£ —----------------1-----------------------------,
2(«1 4- П2 4- n) 2(ni -h n2 4- п) щ 4- пъ + п
где 8ц, 812, е22— энергии взаимодействия компонентов 1—1, 1—2 и
2—2 в расчете на один контакт. Если считать, что число дырок п
равно нулю, то из этого выражения можно получить соотношение
для энергии системы без дырок. Вычитая энергию системы без ды-
рок из энергии системы с дырками и разделив на число дырок,
получим энергию образования дырки:
е= _?1 е.и(^-_2)_у	+?1?
Т1 2 Т2 2	1 Т1Т2 Nk
где ДЕ =	(<г—2)(ец4-822—2ei2). Здесь qpi, ср2— объемные доли
компонентов в системе; Nk— постоянная Авогадро. Величина, рав-
ная 2ДЕ, представляет собой энергию, которая выделяется (ДЕ>0)
или поглощается (ДЕ<0), когда рвется по Nk(z—2) контактов ти-
па 1—1 и 2—2 и вместо них образуется 2Nk(z—2) контактов типа
1—2. Подставляя энергию дырки в выражение (2.25), записывая
его для Тс, логарифмируя и разрешая относительно Тс, получим
'г*	е11(^2)	।	~~~~ 2)	Д£
т — ф —Lil----£_	/----ср (О ----------.
Т12£1п0,025 1 т/2/Ип 0,025	2 £VA£ In0,025
Если в этом выражении положить <pi или ср2 равными нулю, то
eh(z—2)/(2feln0,025) и 822(z—2)I (2k In 0,025) можно выразить че-
рез Тс соответствующих компонентов. Далее, вычислив In 0,025 и
введя вместо Nkk молярную газовую постоянную 7?, окончательно
получим
Гс=?17’с1-|-<Р27’сг+0)271	(2.26)
Параметр ДЕ здесь является константой, зависящей от природы
компонентов, но не от содержания их в системе, и характеризует
энергию взаимодействия компонентов. Если ДЕ=0, то Тс полимер-
ной системы аддитивно складывается из температур стеклования
отдельных компонентов. Если ДЕ>0, т. е. когда разрыв контактов
типа 1—1 и 2—2 требует затраты меньшей энергии, чем ее выде-
ляется при образовании двух контактов типа 1—2, то величина Тс
больше аддитивной. Наконец, если ДЕ<0, т. е. когда разрыв по
50
Одному контакту типа 1—1 и 2—2 требует большей энергии, чем
выделяется при образовании двух контактов 2—2, Тс меньше
ддитивной.
Поскольку плотности большинства полимеров близки, выраже-
ия (2.24) и (2.26) практически мало отличаются друг от друга.
Из сравнения этих соотношений следует, что роль параметра ф
грает величина —0,271 ДЕ/7?.
Перестраивая зависимости Тс в функции от объемной, а не ве-
вой доли одного из компонентов, можно из полученных графиков
пределить величину ДЕ для данной системы. На рис. 2.11 в ка-
честве примера приведены зависимости Тс некоторых сополимеров
Рис. 2.11. Зависимость тем-
пературы стеклования Тс не-
которых статистических сопо-
лимеров от их состава:
— метилакрилат-стирол (Ст), б —
етилакрилат - метилметакрилат
(ММА), в — винилацетат-винилхло-
(ВАВХ)
т объемной доли одного из компонентов. Точками здесь показаны
экспериментальные данные, а сплошные кривые построены соглас-
но уравнению (2.26) в предположении, что для сополимера мети-
лакрилат-стирола ДЕ = 0, для метилакрилат-метилметакрилата
ДЕ = 600 Дж/моль и для винилацетат-винилхлорида ДЕ =
1780 Дж/моль. Экспериментальные точки сравнительно непло-
хо ложатся на теоретические кривые. Небольшие расхождения мо-
ут быть связаны с ограниченной применимостью использованного
опущения о случайном распределении в системе компонентов и
Дырок. При значительных отличиях ДЕ от нуля при его положи-
тельных значениях вероятность размещения различных компонен-
тов по соседству друг с другом будет увеличиваться, а вероятность
образования дырок в тех местах, где таких контактов двух компо-
ентов больше, будет уменьшаться. Наоборот, если ДЕ велико и
рицательно, вероятность размещения различных компонентов па
соседству друг с другом будет уменьшаться, а вероятность образо-
вания дырок в местах, где таких контактов больше, будет увели-
чиваться, ибо образование их в данном случае потребует меньшей
►нергии.
Таким образом, можно сделать вывод, что уравнение (2.26)
удовлетворительно описывает отклонение Тс от аддитивности и его
рожно использовать для оценки энергии взаимодействия различ-
ных компонентов статистического сополимера и гомогенной смеси
ролимеров друг с другом.
L- Следует отметить, что в статистических сополимерах могуА
иметь место значения величины ДЕ и положительные (например,
|1ля стирол-бутадиена) и нулевые (например, для метилакрилат-
^тирола).
«I
51
2.3.	КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ КАК ГЛАВНЫЙ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД
В ПОЛИМЕРАХ
Определения ф Процессы образования и роста кристаллов в полимерах
2.3.1.	Определения
Переход полимеров из структурно жидкого в твердое состоя-
ние реализуется посредством кристаллизации. Этот процесс, явля-
ющийся фазовым переходом 1-го рода, многоступенчатый, однако
полностью закристаллизовать полимер не удается. Сравнительно
быстрое протекание процесса кристаллизации, приводящего к об-
разованию довольно совершенных по своей структуре полимеров,
может быть связано с наличием заготовок в их расплавах. Крис-
таллиты— это термодинамически стабильные структуры, и время
их жизни т*->оо (ниже температуры плавления).
2.3.2.	Процессы образования и роста кристаллов в полимерах
Механизм зародышеобразования в полимерах принципиально
не отличается от механизма образования зародышей кристаллиза-
ции в низкомолекулярных веществах, которому посвящено большое
количество исследований, начатых еще в конце прошлого столетия.
Классическими работами в этой области долгое время считались
работы Таммана, который исследовал процессы зародышеобразо-
вания для 150 различных органических веществ. Тамман придер-
живался взглядов о возможности самопроизвольного зародышеоб-
разования центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях.
Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы
Фольмера, который получил соотношение для работы образования
стабильного кристаллического зародыша внутри переохлажденного
расплава. Свободная энергия F образования сферического ядра
радиуса г из расплава может быть выражена уравнением
Д/7=4/3лг3Д /сб^-4лг2с;,	(2.27)
где А/об — объемная свободная энергия плавления единичного
объема; о — поверхностная свободная энергия единичной поверх-
ности.
По мере того как радиус зародыша увеличивается, AF сначала
увеличивается, достигает максимума при г = г* и затем уменьша-
ется и становится отрицательным (рис. 2.12). В точке максимума
г = г* = 2ог/(Д/об), следовательно,
^F = ^F* = -^~-----—.	(2.28)
3	(Д/об)2
Если воспользоваться
= А/7об(7пл ТЭ/^пл, то
приближенным соотношением
2аТ пл
16Л а3 Т2
(2.29)
Д/7*^----------------(2.30)
3 (ДЯоб)2 (ДГ)2
где разность АГ = ГПЛ—Т характеризует переохлаждение расплава,
г* — радиус критического зародыша.
52
। Зародыши с размером меньше критического нестабильны и ено-
а переходят в расплав. Зародыши с размером больше критиче-
кого могут самопроизвольно расти, так как AF с увеличением ра-
,иуса зародыша уменьшается. Таким образом, AF* есть тот барьер
вободной энергии, который должен быть преодолен для того, что-
»ы образовалась стабильная новая фаза. При малых переохлажде-
[иях размер критического зародыша весьма большой. По мере
величения переохлаждения размер критического зародыша умень-
1ается и вероятность его возникновения в результате статистиче-
ких флуктуаций в переохлажденном расплаве возрастет.
Put. 2.18	Рис. 2.13
Рис. 2.12. Зависимость свободной энергии AF от радиуса кристаллического
зародыша г
Рис. 2.13. Изменение числа п зародышей с температурой
При малых переохлаждениях, когда размер критического заро-
дыша очень велик, зародыши могут образовываться только на
поверхностях раздела, например на пылинках, поскольку работа
образования зародыша на инородной поверхности всегда меньше
работы его образования в свободном пространстве и зависит от
смачивания инородной поверхности расплавом кристаллизующего-
ся вещества.
Если на поверхности есть углубления или трещины, то работа
образования зародыша новой фазы в таком углублении меньше,
чем на плоской поверхности. Кроме того, в таких углублениях не-
расплавленные кристаллические участки кристаллизующегося ве-
щества сохраняются при таких температурах, при которых в объ-
еме вещества или на плоской инородной поверхности они полно-
стью перешли бы в расплав. Можно выделить четыре основных
типа искусственных зародышей кристаллизации:
1)	наилучшими затравками служат нерасплавившиеся или вво-
димые извне частицы самого кристаллизующегося вещества;
2)	надежными зародышами кристаллизации являются частицы
других веществ, которые изоаморфны с кристаллизующимся веще-
ством и образуют с ним твердые растворы;
3)	зародышами кристаллизации могут служить частицы ве-
ществ, способных срастаться с кристаллизующимся веществом;
4)	наконец, роль искусственных зародышей кристаллизации
53
могут играть частицы вещества, которые на своей поверхности ад-
сорбируют молекулы кристаллизующегося вещества.
При температуре плавления число зародышей равно нулю, а
при увеличении переохлаждения число центров растет, достигая
максимума, и дальше число центров уменьшается, достигая нуля
(рис. 2.13).
Рост сферолитов на гомогенных зародышах начинается не одно-
временно в разных точках расплава, а их число и взаимное рас-
положение не зависят от термической предыстории расплава. Гете-
рогенные зародыши существуют в расплаве полимера до начала
процесса структурообразования. Их роль обычно играют нераспла-
вившиеся микрокристаллические участки самого полимера. При
охлаждении расплава кристаллизация начинается без индукцион-
ного периода и практически одновременно на всех гетерогенных за-
родышах. Размер и число нерасплавившихся микрокристаллических
областей быстро уменьшается с повышением температуры или с
увеличением длительности выдержки в расплаве, поэтому количест-
во гетерогенных зародышей существенно зависит от термической
предыстории расплава полимера. Если в расплаве не происходит
разрушения гетерогенных зародышей, то при его охлаждении сфе-
ролиты возникает там же, где они находились $о плавления.
Свободная энергия образования цилиндрического гомогенного
зародыша, который содержит р молекул в поперечном сечении и g
молекул по длине,
AF = 2;]/	-*рД/^,	(2.31>
где fu — свободная энергия плавления на одну молекулу; (Ju—
боковая свободная поверхностная энергия на одну молекулу; щ —
свободная поверхностная энергия на одну молекулу в основании
т-т	/ dbF \	/ дкР \
цилиндра. Полагая ------- и ------- равными нулю, находим
\ Jp \ др
размер критического зародыша и барьер свободной энергии, кото-
рый должен быть преодолен для образования стабильного заро-
дыша. При Тпл размер критического зародыша равен бесконечно-
сти, а при понижении температуры кристаллизации он резко умень-
шается и при больших переохлаждениях достигает чрезвычайно
малых значений. В этом случае
л 4я<Д	4а/	4<цТпл
р*==—- =-------= —— =—(2 32)
bfu	&f U
В случае зародышеобразования на твердой поверхности в от-
сутствие сохранившихся в расплаве центров кристаллизации сво-
бодная энергия образования поверхностного зародыша критических
размеров меньше свободной энергии образования объемного кри-
тического зародыша на величину, зависящую от смачивания твер-
дой поверхности полимеров:
AF*==/(0)AF*,
54
где O<f(0)<l; 0 — краевой угол смачивания поверхности полиме-
ров. При понижении температуры кристаллизации возрастает ве-
роятность возникновения зародыша критических размеров и, сле-
довательно, увеличивается скорость гомогенного зародышеобразо-
вания. Однако понижение температуры кристаллизации приводит
к увеличению вязкости переохлажденного расплава и уменьшению
подвижности цепей. Это снижает скорость кристаллизации. Поэто-
му при охлаждении расплава полимера скорость кристаллообразо-
вания сначала возрастает, а затем достигает максимума и начинает
уменьшаться.
Турнбулл и Фишер дали следующее выражение для числа заро-
дышей, возникающих в единичном объеме расплава за 1 с при
стационарном режиме кристаллизации:
?/=2Voexp
Ео + д^* \	/ ED 8ла/а^л\
----------=7Voexp-----------------. (2.33)
RT /	r \	RT
Здесь Ed — свободная энергия активации перехода кристаллизую-
щихся единиц через границу раздела расплав — зародыш, которая
соответствует свободной энергии активации вязкого течения; А^о =
= n\kT!n и tii — число сегментов в единичном объеме расплава.
Учитывая, что АТ7* обратно пропорционально (ГПл—Т)2, находим,
что скорость зародышеобразования равна нулю при абсолютном
нуле и при Тпл и достигает максимума при какой-то промежуточ-
ной температуре. Возникшие зародыши критических размеров на-
чинают расти, поскольку их рост сопровождается уменьшением
свободной энергии. В полимерах рост зародышей приводит обычно
к образованию сферолитов.
Кинетика кристаллизации полимеров довольно хорошо описы-
вается уравнением Аврами
а = 1 — exp (—ktn).	(2.34)
Здесь а — закристаллизовавшаяся к моменту времени t фракция,
k и п — константы, причем значение п зависит от характера заро-
дышеобразования и формы растущих зародышей. Общая скорость
кристаллизации влияет на степень совершенства образующейся
кристаллической структуры полимера.
2.4. ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИМЕРОВ
НА ТЕМПЕРАТУРУ ИХ РАЗМЯГЧЕНИЯ
Большинство кристаллизующихся полимеров имеют области,
резко отличающиеся по молекулярной упорядоченности, т. е. яв-
ляются частично-кристаллическими. Если при охлаждении полиме-
ра область потери подвижности сегментов характеризуют темпера-
турами стеклования (Гсстр, Тсмех), то при нагревании полимера
говорят о температуре его размягчения Гразм, которая характери-
зует область (или точку) «размораживания» сегментальной по-
движности. Анализ экспериментальных данных, полученных для
частично-кристаллических полимеров различными физическими
55
методами в интервалах температур, где реализуются процессы
стеклования — размягчения и кристаллизации — плавления, пока-
зывает, что значения TQ и Гразм определяются не только химическим
составом и молекулярным строением, но и степенью их кристал-
личности.
^Механизм влияния кристаллизации на температуру «размора-
живания» сегментальной подвижности в аморфных областях поли-
мера рассмотрен Манделькерном [45]. В процессе образования
кристаллитов в образующейся кристаллической фазе заметно
возрастает плотность полимера, что приводит к деформации аморф-
ных областей, уменьшению возможного конформационного набора
для находящихся в них макромолекул и к увеличению времени
релаксации процесса их сегментальной подвижности. В связи с
этим представляет интерес оценка характера зависимости темпе-
ратуры «размораживания» сегментальной подвижности в аморф-
ной фазе полимера от степени его кристалличности [2.6]. Для этого
рассмотрим 1 моль сегментов аморфной фазы, занимающий объем
V. В процессе кристаллизации полимера его аморфная фаза под-
вергается деформации. Допустим, что эта деформация носит ха-
рактер всестороннего расширения (или сжатия). Добавочное отри-
цательное давление, вызывающее это расширение,
/?=	(2.35)
где Т*— U—TS — свободная энергия рассматриваемой системы; U —
внутренняя энергия; S — энтропия.
Предположим далее, что деформация происходит при малом
изменении внутренней энергии системы, а существенно изменяется
лишь конформационная энтропия, что согласуется с представления-
ми о природе высокоэластичности. В этом случае
p=T(dS/dV)r,	(2.36)
где под S подразумевается уже только конформационная энтропия.
Вводя коэффициент изотермического расширения р и исключая
давление р, получим дифференциальное уравнение для конформа-
ционной энтропии в виде
1 . V 6S \
— In — = Г|------- .
(2.37)
Изменение конформационной энтропии связано с изменением
времени релаксации теплового движения сегментов. Эту связь
можно найти из равенства
т = тоехр[Ф/(/?Г)] — %,г^хР (~S/R),	(2.38)
где Т(7,т — множитель, зависящий от температуры и энергии акти-
вации данного релаксационного перехода. Подставляя (2.37) в
(2.38) и вводя обозначение x=V/V0, получим
Г-Afln —jl =—-1пх.	(2.39)
L дх \ т0 J уг	RT?
56
Здесь и далее в этой главе индекс 0 относится к состоянию со сте-
пенью кристалличности, равной нулю. Интегрирование уравнения
(2.39) с учетом условия т=то при V=V0 дает
In -Д—(л1п х — х +1).	(2.40)
То
Для того чтобы получить зависимость времени релаксации т
движения сегментов от степени кристалличности х, необходимо
найти связь между х и х. Эта связь определяется зависимостью
плотности полимера р от степени кристалличности х. Как правило,
плотность полимера растет при увеличении кристалличности, но
иногда встречается и противоположная зависимость. Если зависи-
мость p = f(x) всюду линейна, то и описанный выше механизм
не приводит к изменению времени релаксации сегментальной по-
движности.
Рассмотрим случай, когда плотность полимера не изменяется
при изменении степени кристалличности, что соответствует заве-
домо более сильной, чем в большинстве практических случаев, за-
висимости T=f(x). Легко показать, что при условии постоянства
плотности р величина x=V/Vo может быть записана в виде
,	(2.41)
Ра — хРкр
где ра — плотность полимера, равная плотности его аморфной фа-
зы при х = 0; ркр — плотность кристаллической фазы.
Для удобства анализа двух последних выражений подставим
(2.41) в (2.40), разложим полученное соотношение в ряд по степе-
ням и, имея в виду небольшие значения х, ограничимся членами
разложения не выше второй степени. В результате получим
Т	(Ра — Ркр)2 2
1П — = У---------------v-2
(2.42)
to RT? Ра
следует, что время релаксации движения
при увеличении степени кристалличности.
.3 этого соотношения
^гментов возрастает
та зависимость делается более сильной при возрастании жестко-
ги цепи, так как в данном случае увеличиваются молекулярная
асса каждого сегмента и молярный объем всех сегментов поли-
ера. Усиление подобной зависимости при увеличении разности
*кр—ра) также представляется естественным, ибо в этом случае
льнее деформируется полимер в аморфной фазе.
Рассмотрим, как меняется температура основного релаксацион-
го перехода Тм = Та при изменении степени кристалличности но-
мера. При заданной степени кристалличности зависимость вре-
•ни релаксации от температуры может быть приближенно описа-
i уравнением аррениусовского типа
Г д!п(т/т0)	_ U
L дт~1 Jx~~ R '
е температура перехода определяется равенством сот= 1.
(2.43)
57
Из уравнений (2.42) и (2.43) можно получить связь между тем-
пературой «размораживания» сегментальной подвижности Та и
степенью кристалличности х:
1	^0 Ра — Ркр ?
rQ~ 2 $U р2
(2.44)
При lzo=l л/моль, р=10~5 атм“!, ркр—ра = 0,2ра; х = 0,2; U =
= 419 кДж/моль; То = 4ООК получим Та—То = ДГ=8К. Следует
отметить, что пропорциональность логарифма времени релаксации
молярному объему кинетических единиц является более надежной,
чем пропорциональность квадрату степени кристалличности. По-
этому экспериментальная зависимость температуры релаксацион-
ного перехода от степени кристалличности может быть использова-
на для определения размеров сегментов. Эта возможность пред-
ставляется ценной, так как прямое экспериментальное определение
размеров сегментов в блочных полимерах невозможно.
Рассмотренный механизм изменения температуры перехода
при изменении степени кристалличности полимеров больше всего
подходит для объяснения экспериментальных результатов в случае
полимеров со сравнительно высокой степенью кристалличности
(х = 0,64-0,8).
Для полимеров с малой гибкостью цепей такой подход являет-
ся менее обоснованным. Это связано с тем, что сегмент макромо-
лекулы жесткоцепного полимера велик (в некоторых случаях его
длина совпадает с длиной самой макромолекулы). В блочном по-
лимере такой сегмент проходит через участки с различной степенью
упорядочения и возможность его перемещения как самостоятель-
ной кинетической единицы определяется физическими связями в
наиболее упорядоченных областях полимера. Размораживание
сегментальной подвижности в этом случае происходит одновремен-
но с плавлением кристаллитов. Зависимость температуры релакса-
ционного перехода от степени кристалличности и в этом случае
представляется вполне естественной, так как при низких степенях
кристалличности большую роль в подобных процессах играют об-
ласти полимера, граничащие с кристаллитами (объем этих облас-
тей достаточно велик).
При увеличении степени кристалличности объем упорядоченных
областей растет быстрее, чем их поверхность, и роль пограничных
областей уменьшается.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Переход полимеров в стеклообразное состояние происходит при
понижении температуры в результате протекания кинетического
(релаксационного) процесса — стеклования. Если при этом дейст-
вие внешних силовых полей отсутствует, то реализуется только
процесс структурного стеклования полимеров.
58
В случае одновременного понижения температуры и действия
внешних силовых полей имеет место и «механическое» стеклование
полимеров. Структурное стеклование зависит от скорости охлаж-
дения, а механическое — от частоты действия внешних сил. В обо-
их случаях при понижении температуры сегменты макромолекул
теряют свою подвижность и как бы «замораживаются».
Зависимость температур стеклования Тсстр и Тсмех соответст-
венно от скорости охлаждения и частоты внешнего воздействия
связана с релаксационной природой процессов. При этом механи-
ческое стеклование объясняется потерей сегментальной подвижно-
сти и определяется a-процессом релаксации. Этот процесс является
главным релаксационным процессом в полимерах.
Главным фазовым переходом в полимерах, реализующимся при
понижении температуры, является кристаллизация (или плавление
при нагревании). Ввиду сложности молекулярного строения поли-
меров процесс кристаллизации, являющийся фазовым переходом
1-го рода, протекает в несколько стадий. При этом полностью
.закристаллизовать полимер обычно не удается, возникают отлича-
ющиеся по степени совершенства структуры — термодинамически
стабильные образования (кристаллиты), находящиеся в аморфной
^матрице. Сравнительно легкая кристаллизуемость полимеров объ-
ясняется наличием в их расплавах «заготовок»
флуктуационных структур.
Процессы структурообразования полимеров
дами гомогенных или гетерогенных зародышей
характером их роста при переохлаждении расплавов.
надмолекулярных
определяются ви-
кристаллизации и
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. 2
2.1.	Бартенев Г. М. — ДАН СССР, 1951, т. 76, с. 227—230.
2.2.	Шишкин Н. И. — ЖТФ, 1955, т. 25, с. 188—195; 1956; т. 23, с. 1461—
469; ФТТ, 1960, т. 2, с. 350—370.
2.3.	Волъкенштейн М. В., Птицын О. Б. — ЖТФ, 1956, т. 26, с. 2204.
2.4.	Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. — Высокомолекулярные соединения, 1962,
4, с. 66.
* 2.5. Беляев О. Ф.г Айвазов А. Б., Зеленев Ю. В, — Высокомолекулярные сое-
инения, 1980, т. 22 Б, № 6, с. 443—445.
2.6. Tregub A. Isaev К. S. und andere — Plaste und Kautschuk, 1981,
, 28. № 3. S. 137.
Глава 3. ТЕРМОДИНАМИКА И МЕХАНИКА
ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК
3.1.	Свойства сеточных
полимеров
3.2.	Термодинамические
уравнения
3.3.	Уравнение состояния
полимерных сеток
3.4.	Работа при деформации
высокоэластического
материала
3.5.	Природа высокой эластич-
ности и уравнение деформа-
ции полимерной сетки
3.6.	Механика равновесной
деформации полимерных
сеток
3.7.	Теория термоэластичности
высокоэластических
материалов
3.8.	Термоэластическая
инверсия
3	9. Инверсия теплового
эффекта при деформации
В этой главе рассматривается приложе-
ние термодинамики к полимерам, нахо-
дящимся в высокоэластическом состоя-
нии [8, 23, 76, 77]. Что касается примене-
ния термодинамики к стеклообразному
состоянию, то никаких особенностей по
сравнению с обычными упругими телами
здесь не наблюдается [76].
Как- известно, • среди полимеров можно
выделить два важнейших класса — ли-
нейные и сеточные (сшитые). Между уз-
лами сетки в зависимости от ее густоты
заключены более короткие или более
длинные цепи, называемые цепями сетки.
Различие между этими классами полиме-
ров в механических свойствах заключает-
ся прежде всего в том, что в линейных по-
лимерах физическая релаксация с течени-
е^м времени приводит к практически пол-
ному исчезновению напряжения, а в полимерных сетках — к так на-
зываемому равновесному напряжению, отличному от нуля. К второ-
му классу полимеров относятся высокоэластические материалы —
резины, для которых деформация в обычных условиях эксплуата-
ции близка к равновесной. Для тех режимов эксплуатации, в ко-
торых основную роль играют деформации, не слишком отличаю-
щиеся от равновесной, важное значение имеет термодинамика вы-
сокоэластической деформации.
3.1.	СВОЙСТВА СЕТОЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Часто возникает вопрос о том, какую роль в равновесной высо-
коэластической деформации играют надмолекулярные структуры в
виде физических узлов сетки. Для ответа на этот вопрос необхо-
димо учесть, что в некристаллических полимерах (эластомерах)
структурные микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуа-
ционное происхождение и, следовательно, характеризуются опре-
деленным конечным временем жизни. Так, для каучуков и резин
время жизни надмолекулярных образований при 20° С характери-
зуется временем 102—104 с (Л-процессы), а при повышенных
температурах оно намного меньше. Молекулярная подвижность
этих флуктуационных структур ответственна за медленный физи-
ческий релаксационный процесс в эластомерах. Для того чтобы до-
стичь равновесного состояния, практически надо наблюдать за
60
свойствами сшитого эластомера в течение времени, большего вре-
мени жизни физических узлов сетки. В результате для свойств рав-
новесного состояния можно применять модель хаотически пере-
плетенных цепей без прямого учета надмолекулярных структур
флуктуационной природы. В то же время для изучения равновес-
ных состояний частично закристаллизованных эластомеров роль
надмолекулярных структур существенна, так как в этом случае
кристаллические упорядоченные микрообласти являются термоди-
намически стабильными структурами.
Природа высокой эластичности объясняется гибкостью полимер-
ных цепей, которая отчетливо проявляется при достаточно интен-
сивном тепловом движении. Ничтожно малая упругая деформация
полимера связана с изменением средних расстояний между атома-
ми и деформацией валентных углов полимерной цепи, а высоко-
эластическая— с ориентацией и перемещением звеньев гибких це-
цей без изменения среднего расстояния между цепями.
Высокоэластическая деформация в наиболее чистом виде выра-
жена у сеточных полимеров — сшитых эластомеров. Последние
способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как и уп-
ругие твердые тела. Но по другим свойствам они близки к жидко-
стям. В высокоэластическом состоянии полимеры подчиняются
закону Паскаля. Жидкости и полимеры имеют аналогичную струк-
туру в ближнем порядке. Поэтому их коэффициенты теплового
расширения и сжимаемости близки и намного больше, чем у твер-
дых тел. Температурные коэффициенты объемного расширения
приблизительно равны: 3,6-10-3 К-1 для газов, 6-10-5 К"1 для ме-
таллов, но для органических жидкостей и полимеров они близки к
(3—6)-10-4 К"1; коэффициенты сжимаемости равны 10 (МПа)-1
для воздуха у поверхности земли, 10-5 для металлов, но для орга-
нических жидкостей и полимеров они близки между собой и на два
порядка отличаются от металлов (10-3 и 0,5-10-3 (МПа)-1).
Физическая природа высокоэластической деформации отлична
от природы деформации твердых тел, но сходна с молекулярно-ки-
нетической (энтропийной) природой упругости газов. Например,
равновесное напряжение в деформированной резине, как и давле-
ние сжатого газа при заданном объеме, пропорционально абсолют-
ной температуре. Такое сочетание в высокоэластических ма-
териалах свойств трех агрегатных состояний является уни-
кальным.
Каучуки и резины, некоторые каучукоподобные полимеры, а
также набухшие жесткоцепные полимеры являются высокоэласти-
ческими материалами в различных интервалах внутри области
температур от —100 до +200° С. Высокоэластическое состояние
широко применяется в технике, главным образом в виде различных
высокоэластических материалов, резинотехнических изделий (уп-
лотнителей, клапанов, амортизаторов и др.), автомобильных и
авиационных шин и специальных деталей. Основные технические
свойства высокоэластических материалов — низкие модули упруго-
сти и хорошие амортизирующие способности. Требование стабиль-
61
ности этих свойств заставляет использовать резины в тех темпера-
турных областях и частотно-временных режимах, в которых дефор-
мации относительно близки к равновесным.
3.2.	ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ
Уравнения деформации, следующие из I начала термодинамики ф Уравнения, следующие
из П начала термодинамики ф Квазиравновесные деформации сеточных полимеров
3.2.1.	Уравнения деформации следующие из I начала термодина-
мики
Первое начало термодинамики выражает собой закон сохране-
ния энергии в наиболее общем виде. В случае бесконечно малого
изменения состояния системы.
§Q=dt/4-8A,	(3.1)
где 6Q — малое количество теплоты, переданное системе; dU — бес-
конечно малое увеличение внутренней энергии системы (полиме-
ра); 6А — элементарная работа, совершаемая против внешних сил.
Внутренняя энергия системы — это сумма кинетической и по-
тенциальной энергий составляющих ее частиц. Элементарная рабо-
та в самом простом случае — это работа системы против внешнего
давления 6A=pdV. В общем случае работа системы совершается
против внешних сил различной природы — механических, электри-
ческих, гравитационных, магнитных и других. Она выражается в
виде
п
(3.2)
i "1
где Xi — так называемые обобщенные силы', Xi — обобщенные ко-
ординаты. В качестве обобщенных сил могут выступать давление
р, механические напряжения напряженности электрических и
магнитных полей Е и Н, силы внутреннего трения и т. д.; в качест-
ве обобщенных координат — объем V, деформации е/, электриче-
ская и магнитная индукции D и В и т. д.
Если взять в качестве примера образец полимера, растягивае-
мый от Z-o до L, то при растяжении внешней силой F на пути dL
будет совершаться работа FAL. Соответственно работа системы
(образца полимера) против внешних сил равна 6А =—FdL. Если
учесть еще и давление окружающей среды, то в целом работа
ZA = p&V-F&L.	(3.3)
Из I начала как следствие вытекает существование функции
состояния — внутренней энергии U, которая есть функция обоб-
щенных координат U—U(xx, Х2, ...» Хп). В отличие от теплоты и ра-
боты внутренняя энергия характеризуется полным дифференциалом
d^/=-^-dx1+-^-dx2+...+-^-dxn.	(3.4)
ОХ\	0X2	°хп
62
5,2.2.	Уравнения, следующие из II начала термодинамики
Второе начало термодинамики указывает на то, что внутренняя
энергия системы состоит из свободной и связанной энергий. В са-
мопроизвольном процессе освобождается только первая. Связан-
ная энергия оказывается всегда тепловой энергией и при равновес-
ных процессах равна 6Q = TdS, где S — функция состояния, назы-
ваемая энтропией.
Свободная энергия может быть записана в различной форме.
Если в качестве независимых переменных (параметров) принять
объем и температуру, то она имеет вид
Ф = Ф(У, T) = U-TS.	(3.5)
Если в качестве независимых переменных принять давление и тем-
пературу, то
Ф = Ф(ЛГ)=г/-^+р1/.	(3.6)
Обычно функцию называют свободной энергией Гельмгольца,
ф — свободной энергией Гиббса или термодинамическим потенциа-
лом Гиббса.
Для равновесных процессов уравнение (3.1) примет вид
BQ = rdS=dt/ + M.	(3.7)
Отсюда
dT=-Sdr-M,	(3.8)
d Ф = - S6T - 8 А + pd V + Vdр.	(3.9)
Если 6/4 = pdV, то d4r = —SdT—pdV и с1Ф = —SdT+Vdp. Из
этих уравнений следует, что
Дальнейший термодинамический анализ высокоэластических
деформаций делается для квазиравновесных процессов деформа-
ции. В этом случае применимы уравнения, аналогичные приведен-
ным выше. Что касается неравновесных процессов деформации, то
их анализ относится к релаксационным явлениям и, в частности,,
к термодинамике необратимых процессов в полимерах.
3.2.3.	Квазиравновесные деформации сеточных полимеров
Термодинамические соотношения (равенства) вполне строго
применимы только к обратимым (равновесным) процессам. Поэто-
му термодинамические соотношнеия можно применять к полимерам
только в том случае, если обратимые деформации с достаточным
приближением осуществимы на опыте. Затруднения заключаются
в том, что в реальных условиях полимер подвергается действию
различных химических процессов, приводящих к необратимому из-
менению структуры и свойств самого материала. При этом в одних
случаях химическими процессами можно пренебречь, а в других —
©т них можно защищаться, но часто не удается сделать ни того,
63
ни другого, например в случае самопроизвольной (термической)
деструкции цепей или узлов пространственной сетки.
Хотя на опыте мы в той или иной степени всегда имеем дело
с необратимыми процессами, из этого не следует, однако, что тер-
модинамические соотношения нельзя применять для анализа экс-
периментальных данных. Например, когда действие химических
процессов мало настолько, что допускаемые ошибки в результате
пренебрежения этими процессами не превышают заданной точно-
сти, применение термодинамических соотношений возможно. Вве-
дение противостарителей подавляет химический процесс релакса-
релаксации (рис. 3.1) достигает
ции, и резина после физической
стабильного напряжения.
Рис. 3.2. Кривая релаксации напряжения резины из бутадиенового каучука
при 90° С и растяжении 100%
Рис. 3.1	Рис. 3.2
Рис. 3.1. Кривые релаксации напряжения резин из натурального (/) и нат-
рийбутадиенового (2) каучуков с противостарителехМ при 20° С и растяжении
100%
Это говорит о том, что через некоторое время здесь достигается
практически равновесное состояние. Экспериментально квазирав-
новесная кривая деформации обычно вычерчивается по отдельным
точкам, получаемым из кривых релаксации напряжения при раз-
личных заданных деформациях.
В тех случаях, когда химическими процессами пренебречь
нельзя, их можно учесть или исключить. Рис. 3.2 поясняет сказан-
ное. Действие химических процессов здесь приводит к линейному
падению напряжения. Экстраполяция этой линейной зависимости
на ось напряжений дает условно равновесное напряжение, которое
в отсутствие химических процессов было бы истинно равновесным,
соответствующим неизменной структуре пространственной сетки
резины. Следовательно, условно равновесное напряжение можно
считать равновесным, отнесенным к неизменному начальному со-
стоянию материала, и применять к нему термодинамические соот-
ношения.
Термодинамические соотношения можно в отдельных случаях
применять для полимерных тел с вязкотекучими свойствами. Де-
формация таких полимеров состоит практически из высокоэласти-
64
Ческой и пластической составляющих, так как чисто упругой час-
тью деформации можно пренебречь. В некоторых случаях удается
обе составляющие деформации полностью разделить, например при
установившемся режиме течения. В последнем случае к высоко-
эластической составляющей деформации, зависящей не от време-
ни, а только от приложенного напряжения, могут быть применены
'термодинамические соотношения.
Таким образом, термодинамическая теория высокоэластиче-
ской деформации применима к высокополимерным телам в тех
случаях, когда химическими процессами и текучестью можно пре-
небречь или исключить их каким-либо способом.
3.3.	УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК
Известно, что высокоэластичность полимеров связана с измене-
нием конфигурационной энтропии полимерных цепей при дефор-
мации, тогда как упругость обычно твердых тел связана с измене-
нием внутренней энергии. Термодинамический подход к анализу
равновесной деформации позволяет сделать некоторые заключения
о законе деформации резины.
Часто при рассмотрении термодинамики резины исходят из
анализа ее свободной энергии Чт. После подстановки (3.3) в урав-
нение (3.8) получим
'	' (1Ф= -S$T-pW-\-FAL.	(3.11)
.Нас интересует зависимость растягивающей силы F от длины L
растянутой резины. Поэтому запишем
F=<№idL)r,v.
Но аналогии с газами, для которых р=^ — (d^VIdV^r есть уравнение
^состояния газа, это выражение для F можно назвать уравнением
состояния резины.
' Если деформацию проводить при постоянной температуре, что
.для медленных процессов легко осуществимо, то из уравнения
(3.5) следует
*	W =	(3.12)
Учитывая формулу (3.7), имеем
d¥=-SA = dU7,	(3.13)
|Где dlF-=—pAV+FAL — элементарная работа внешних сил при
Изотермической деформации резины. Отсюда
.	(3.14)
\ dL )t,v \ dL }ту
В недеформированном состоянии при L = Lo свободная энергия
[Минимальна, что соответствует условию (дЧ/>/(3£)т,у:=0 и, следова-
тельно, F = 0. Для малых деформаций выражение (3.14) можно
разложить в ряд Тейлора:
I (£ — Л))“Ь • • ••
T,V,lQ
65
Отбрасывая малые члены высшего порядка, видим, что сила про-
порциональна удлинению (соответствует закону Гука).
Сила, как и свободная энергия, состоит из двух слагаемых:
_ldU\	=
\ dL jt,v \ dL Jr,v \dL )t,v
(3.15)
где первый член представляет собой изменение внутренней энергии,,
а второй — изменение энтропии. При растяжении изменение объема
резины (если не происходит кристаллизации) незначительно вслед-
ствие того, что сила F очень мала по сравнению с силами, способ-
ными заметно сжать резину (сжимаемость резины ничтожно мала).
Так как практически V^const, то в уравнении (3.11) член pdV
можно отбросить как близкий к нулю. Исходя из свойств частных
производных полного дифференциала, имеем:
д (dW\ _ д (№\ .
dL [дТ^дТ \dLJr
== (dF\
dL )t,v \dT )l,v
(3.16)
где (dFldT)Liv — температурный коэффициент силы. Подстановка
выражения (3.16) в (3.15) приводит к формуле
F „=(—) =F~t{—) .
и \dL )t,v	\дТ Jl,v
(3.17)
Равенства (3.16) и (3.17) очень важны для теории высокоэлас-
тичности, с их помощью из экспериментальных данных определяют
изменения энтропии и внутренней энергии при равновесной дефор-
мации. Для этого из эксперимента находят серию температурных
зависимостей силы F при различных длинах L — const (или дефор-
мациях), затем определяют для любой заданной температуры Т
при различных L частные производные (dF/dT)L (из наклона ка-
сательных рис. 3.3).
3.4.	РАБОТА ПРИ ДЕФОРМАЦИИ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОГО
МАТЕРИАЛА
Для термодинамического рассмотрения необходимо знать вы-
ражение для работы рассматриваемой системы против внешних
сил. В общем случае, когда деформируемое тело имеет произволь-
ную форму, работа системы против внешних сил
ВА = — -^-dnrfs,
J ds
(s)
где dF — элементарная внешняя сила, приложенная к элементу
поверхности ds, и dn — элементарный путь перемещения элемента
поверхности вдоль нормали к поверхности.
Для термодинамического анализа высокоэластичности достаточ-
но рассмотреть, однако, более простой случай — однородную де-
«6
формацию кубика единичной массы вдоль осей координат, парал-
лельных ребрам кубика. Единица массы выбирается произвольно.
Обозначим три оси координат индексами 1, 2, 3. Нормально к
граням кубика приложены растягивающие (или сжимающие) си-
лы Fi, F2, F3 (рис. 3.4). В деформированном состоянии площади
граней единичного кубика обозначим sb s2, $з, а в недеформирован-
ном— sq. Нормаль направлена от поверхности наружу. Если внеш-
ние силы Fi направлены по нормали (силы растяжения), то они
Рис. 3.3	Рис. 3.4
Рис. 3.3. Зависимость равновесной силы F резины в растянутом состоянии от
температуры при заданной длине L>Lo, где LQ — длина образца резины до
растяжения
Рис. 3.4. Образец резины в виде единичного кубика, подвергнутый действию
растягивающих сил
считаются положительными. Обозначая нормальные напряжения
Ci' — Fi/Si, где 1=1, 2, 3, получим для работы вместо прежнего вы-
ражения
з
6 А = — 2 a 'iSi • 2dnz.
z=i
Пусть из трех компонентов напряженного состояния наименьшим
по абсолютному значению является (Тз7. Введем новые значения на-
гряжений аь сг2, Оз таким образом, чтобы о/^о/Н-Оз7. Очевидно,
Js, = —р, где р — всестороннее внешнее давление, положительное
тогда, когда оно направлено против нормали (всестороннее сжатие),
и отрицательное в противоположном случае (всестороннее растяже-
ние). Обозначая удлинения dLi = 2d/ib получим 6А = ——p)SidLi
или, учитывая, что оз^О и SsidAz = dV, имеем
&А=/х11/ — a1s1dZ1 — a2s2dZ,2-	(3.18)
Полученная формула применима как для твердых, так и для вы-
окоэластических тел, однако физическая природа всех ее членов
динакова лишь в первом случае. Для резины только первый член,
сражающий работу против сил всестороннего сжатия, имеет при-
«7
роду деформации, характерную для твердых тел. Последующие же
два члена обусловлены совершенно иной, высокоэластической при-
родой деформации, связанной с перегруппировкой и ориентацией
звеньев цепных молекул. В случаях, если образец имеет форму
полоски, для которой грани параллелепипеда в недеформпрован-
ном состоянии есть sOi, 5оз, пользуются условным напряжением
ft = Fi/so. Формула для работы примет вид
8А = pdV — /iSoidAj — /250Д^2-	<3-19>
Для твердых тел вследствие,малости упругих деформаций обычно
не различают истинные и условные напряжения, так как
Для резины эти величины смешивать нельзя.
Из выражений (3.18) и (3.19) следует,- что трехмернаД дефор-
мация полимера в рассмотренном случае сводится к объемной уп-
ругой и двухмерной высикоэластической. Однако термодинамиче-
ское рассмотрение двухмерной высокоэластической деформации
резины не внесет ничего принципиально нового по сравнению с
рассмотрением более простого случая — одномерной высокоэласти-
ческой деформации. Поэтому далее термодинамический анализ про-
водится для одномерной деформации резины, для которой
формула (3.19) примет следующий вид:
^A = pdV-FdL,	(3.20)
где р— давление внешней среды; F = sof — внешняя сила; услов-
ное растягивающее напряжение; L — длина образца резины в про-
цессе деформации.
Одномерное деформированное состояние данного конкретного
образца резины можно характеризовать однозначно как парамет-
рами F, L, так и обобщенными параметрами f, X, где f — условное
напряжение, а к~ 1 + в — кратность растяжения (относительная
длина). Однако деформированное состояние резины как материа-
ла однозначно нельзя характеризовать величинами F, L из-за влия-
ния на L теплового расширения резины. Поэтому в дальнейшем бу-
дут применены параметры f, %, однозначно описывающие деформи-
рованное высокоэластическое состояние резины. В термодинамике
газа, как известно, вместо F, L применяются также обобщенные
силы и путь, в данном случае имеющие вид р и V. Из этих двух па-
раметров независимым является один.
В анализе, приводимом ниже, в качестве независимого пара-
метра принимается деформация Z. Кроме деформации Z состояние
резины определяется еще температурой Т и всесторонним давле-
нием р. Эти три независимых параметра полностью определяют
равновесное состояние резины, подвергнутой одномерной деформа-
ции растяжения — сжатия.
Выразим формулу (3.20) в параметрах f, X. В случае одномер-
ной деформации 'k^L/Lo, где Lo — длина образца (или рассматри-
ваемой части его) в недеформированном состоянии, зависящая от
давления и температуры. Отсюда следует, что dL = LodA+/.dLo>
68
Учитывая также, что F = s2f и Vq = sqLq9 где Vo— удельный объем
в недеформированном состоянии, получим
S4 = pdV - l/0/dX - 1/O/Xad7 + VQfUdp,	(3.21)
где температурный коэффициент линейного расширения а =
==Ь(Г1(дЬ0/дТ)р и коэффициент «линейного» сжатия k =
=—L0~i (dL0/dp)r относятся к недеформированному состоянию
(Л=1). Поэтому а и k есть константы, не зависящие от /. (коэффи-
циент объемного сжатия /С^З/г).
3.5.	ПРИРОДА ВЫСОКОЙ ЭЛАСТИЧНОСТИ И УРАВНЕНИЕ
ДЕФОРМАЦИИ ПОЛИМЕРНОЙ СЕТКИ
Уравнение состояния полимерной сетки ф Уравнение деформации идеальной резины
3.5.1.	Уравнение состояния полимерной сетки
Характеристической функцией, соответствующей переменным р,
Г, X, является термодинамический потенциал Гиббса Ф(р, Г, Z) =
= (7—TS + pV, где U, S, V—соответственно внутренняя энергия,
энтропия и объем резины. Учитывая общее термодинамическое со-
отношение для равновесных процессов dU=TdS—бД и выражение
{3.21), получим
6Ф = - {5- V0/Xa} dr + {V - V.fhk} dp + VJdX.	(3.22)
Для упрощения записи введем обозначение
;	VQfx=a.	(3.23)
Из выражения (3.22) вытекает соотношение
тг /. !дФ\ (dU\ 'ridS\ I /	\	аоа
Го/= —	= —	— /—	4-р------ •	(6.24)
\д\)р,т ‘ \дХ/р,г \ дХ }pj
Далее из условия — (дФ/дТ)р^ — — (дФ/д1)р^т находим
дХ	дТ
(dS/d).)p,T= —(.dVofldT)Pil-]-a(da/d^PiT.	(3.25)
[аконец, из условия —~(дФ/др)гх = — (<?Ф/<?Х)о7- находим
дХ"	* др
(д'/ /дУ)р<г=(дУ 0//др)тл + k (да/дУ)р,т.	(3.26)
Разобьем в соответствии с уравнением (3.25) энтропию на две
асти (S = Si + S2) таким образом, чтобы
— (ОУЛдТУрХ, (dS2ld..)[hr=a(da./d'K')Ihr.	(3.27)
очно так же в соответствии с (3.26) поступим с объемом V =
= Vi + V2; теперь
(дУ1/дХ)р,г=(дУ0//др)гл; (дУ2/дХ)руТ = k (da/dX)PtT. (3.28)
!з этого соотношения следует, что V2^kVQfK. Поэтому V2 в неде-
Ормированном состоянии, когда / = 0, также обращается в нуль.
69
Следовательно, I/i = V0 при f=0. Внутренняя энергия U=U\ + U2 и,
как это следует из подстановки (3.25) и (3.26) в (3.24);
(<^i/<A)P,r=v.f -Т (dV.f!dT)PiX - р (dV.f!dp)T^ (3.29)
(dU 2/dl)PiT=^aT (дсь]д\)^т — kp (да1д\)р,т.	(3.30)
Как видно, S2, V2, U2 непосредственно связаны с тепловым расшире-
нием и сжимаемостью резины и обращаются в нуль, если положить
13 = 0,6 = 0.
Учитывая, что из уравнений (3.27), (3.28) и (3.30) следует тож-
дество
Л^2 \ ___(dS2 \	| р(^2\ —0
\ дХ /р,г \ )р,т \ far
получим после соответствующей подстановки в уравнение (3.24)
y0/=(<W<^ w - т {dSlld'k)p^p(dVild\)PiT.	(3.31)
Это выражение является уравнением состояния резины
f=f(p, Г, Л), записанное в виде, пригодном для анализа. Смысл
входящих сюда (7i, Si, Vi будет вскрыт ниже.
По аналогии с идеальным газом, идеальной резиной можно счи-
тать ту резину, у которой высокоэластичность обусловлена только
изменением энтропии. Для идеального сшитого эластомера, следо-
вательно, имеем:
W/^,r = 0; (^7^=0; f= - Д (dSjdX)^. (3.32)
Так как член (5t72/^)p,T¥=0 всегда*, независимо от того, ка-
кую физическую природу имеет деформация резины (энтропийную
или энергетическую), то и (д£//дХ)Р,т#=0, включая также идеаль-
ную резину. Вследствие этого соотношение (3.24) неприменимо для
анализа идеальной резины.
3.5.2.	Уравнение деформации идеальной резины
Соотношение для опытной проверки идеальности резины можно
получить из уравнения (3.31).
Прежде всего можно показать, что объемным членом в выра-
жении (3.31) можно пренебречь, как весьма малым. Так как V2 =
= kVofh мало (6=10"4 м2/МН), то где V — реальный объем
деформированной резины. Оценка показала, что можно считать
(^1//5л)Р;т:=0 с точностью, лежащей за пределами ошибок экспери-
мента. Столь же малым поэтому является и член (dVi/dX)p,T, кото-
рый в дальнейшем можно не учитывать. Это означает, что резину
при растяжении можно считать несжимаемой. В силу этого выраже-
ние ГЗ 9Q) ymprxTTTnnmrj- тт	Ш1Д
(ди^р>т^УйГ-Т(дУй/1дТ)р>х,	(3.33)
* За исключением случаев, не имеющих практического значения. Напри-
мер, из (3.30 ) имеем (дЩдК) р, т = (да/дК) р, т(аТ—kp). Для атмосферного
давления р= 100 кПа; учитывая для резины значения &=10~4 м2/МН, а—
—2 • 1НК’1, получим, что (dU2/dk)Pt т = 0 только при 0.05 К.
7®
о
-1
-2
-5
-4
(3.35)
из первого соотношения (3.28)
200 ЧОО
Рис. 3.5. Кривые, демонст-
рирующие роль внутренней
энергии при деформации (рас-
тяжении) резины из нату-
рального каучука (ненапол-
ненная) с 2% серы:
1 — при 80° С (кристаллизация
при растяжении не наблюдается);
2 — при 25° С (при растяжениях
больше 200% наблюдается кристал-
лизация)
1^т,10'н-м1кг
°=Е«, (К — 1);
\ А у
(3.36)
причем справа стоят члены, поддающиеся измерению на опыте.
> Это соотношение позволяет на основе эксперимента решить вопрос
о степени идеальности резины.
В результате было установлено, что в отсутствие кристаллизации
 при растяжении незаполненная резина ведет себя как идеальная
почти до разрыва (рис. 3.5, кривая /), т. е. (д£Л/<?Х)р,т = 0 (но
(ди^дк) р,т=й=0).
После замены в формуле (3.32) энтропийного члена его выраже-
нием (3.27) получим для идеальной резины
f=^-T(dVofldT)p<x, или (dlnl/oF/^ln Г)м=1.
^0
О
Из того, что (dVi/dX)p,T=0, и
следует, что Vof не является функцией давления р. Следовательно,
In Vof=In T+ln[<p(^)J, где <p(%) —некоторая произвольная функция
деформации. Отсюда Vof=Tq>(k). Таким образом, для идеальной
резины характерно уравнение состояния следующего вида:
(3.34)
^о(Р> Т)
Вид функции ср (^) находится из опыта или методами статисти-
ческой физики. Иногда удобно условное напряжение f заменить
истинным о. Между ними при условии (dV/dK)Р,т = 0 существует
простая связь o==Kf, Учитывая это, получим
(j=---L----Хф (X).
^о(Р> П
Из опыта и расчета следует, что ниже 100—200% растяжения
наблюдается простой закон деформации сшитого эластомопя ппи
растяжении:
где равновесный модуль является функцией температуры и дав-
ления, что согласуется с формулой (3.35).
71
Чтобы вскрыть физический смысл величин Ui, Sb определяющих
уравнение состояния резины, рассмотрим полимерную сетку без
теплового расширения (а = 0) и сжимаемости (/г = 0). Для нее
U=Ui, S = Si и соотношения (3.24) и (3.31) совпадают. В этом
случае под U и S следует понимать конфигурационные энергию и
энтропию, обусловленные изменением конфигурации молекулярных
цепей при высокоэластической деформации. Для реального поли-
мера с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигура-
ционных функций состояния играют U\ и Это следует из того,
что нарастание высокоэластичности резины определяется измене-
нием последних, а условием идеальности является не (dt7/<?M Р,т = 0,
a (дифдХ) р,т = 0.
Энтропия S2 не имеет отношения к нарастанию высокоэласти-
ческой упругости резины и поэтому не является конфигурационной
энтропией. Действительно, (d.S2/dZ) = aVo (до/дК) р>т = aV0Eo&,
если учесть формулу (3.36). Отсюда видно, что (dS2/dK) р,т не из-
меняется при изменении конфигурации цепей и вообще не меняет
знака при переходе от сжатия к растяжению, тогда как о вместе с
(dS]/dk)p,T меняет знак.
Таким образом, термодинамический анализ и результаты опытов
позволяют утверждать, что сшитый эластомер при малых и средних
деформациях ведет себя как идеальный и высокоэластичность име-
е'1 энтропийную природу (в пределах ошибок эксперимента, т. е. с
точностью в несколько процентов). Наличие теплового расширения
приводит к тому, что напряжение, как это видно из формулы (3.34),
не вполне строго пропорционально температуре.
Наличие кристаллизации при растяжении искажает идеальные
свойства резины в сильной степени (рис. 3.5, кривая 2).
3.6.	МЕХАНИКА РАВНОВЕСНОЙ ДЕФОРМАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ
СЕТОК
Уравнение Муни ф Уравнение Ривлина ф Общие уравнения Трелоара ф Вклад внутренне!
энергии в высокую эластичность ф Уравнение Огдена
В 3.3 было показано, что при равновесной изотермической де-
формации полимерных сеток работа внешних сил W равна измене-
нию свободной энергии. Функция W в дальнейшем получила назва-
ние высокоэластического потенциала. Последний зависит в случае
трехмерной однородной деформации (см. рис. 3.4) от кратностей
растяжения по трем главным осям координат Ль Л2, Лз [77]. Обзор
важнейших этапов развития механики деформации полимерных се-
ток сделан Трелоаром [3.1, 3.2].
3.6.1.	Уравнение Муни
Исходя из предположений о том, что сшитый эластомер (рези-
на) в недеформированном состоянии является несжимаемым и изо-
тропным материалом и что деформация при простом сдвиге подчи-
няется закону пропорциональности между напряжением и деформа-
72
цией, Муни получил известное уравнение
у/ = с, (Ч + /.2+>2 - 3) 4- с2 (/-Г2 4- г.72 - > г2 - з),	(3.37)
из которого для простого растяжения (или одноосного сжатия) сле-
дует
0 = 2(/ 2 - Л-1) (С2 +QX),	(3.38)
а для простого сдвига
2 ((>1 ~j~ ^2) Y?	(3.39)
где о — истинное нормальное напряжение; ai)2 — нормальное напря-
жение сдвига; у — деформация простого сдвига, причем 2(Ci + C2) =
«=G — модуль сдвига. Хотя уравнение Муни очень популярно, но
детальный анализ приводит к выводу [3.1], что уравнение Муни
плохо согласуется с экспериментом при растяжении (а>2,5), не
согласуется при сопоставлении растяжения и сжатия и, кроме того,
серьезные трудности лежат в наблюдаемых отклонениях от линей-
ности при простом сдвиге. Для натурального каучука причиной
отклонения уравнения от эксперимента может быть кристаллиза-
ция при растяжении.
3.6.2.	Уравнение Ривлина
Ридлин проанализировал общую форму высокоэластического
потенциала через инварианты конечных деформаций:
г   \ 2 । л 2 । • 2 г	2Л I • 2-. 2 । 2' 2 г \ 2 2\ 2
/1 —	а2 л-3; 12 =	[ А2А3 -р- АэА1; 13 =
Полагая, что W=W(Jiy /2, /3), и учитывая, что для несжимаемо-
го материала /3 = 1 и, следовательно, /2~М"'2 + л2~24-Лз“2, имеем в
общем случае
1Г=^2^(Л-3)‘(/2-зу,
>	I =»0 /«О
где сц— упругие постоянные.
В нулевом приближении / = 0, / = 0, W — g-qq; учитывая, что W = 0
при hi= 1, получим, что И Соо = О.
Во втором приближении имеем
(Д - 3)+с2 (/2 - 3),	(3.40)
где Ci--=Cjo и б?2 = ^о1- Полученное уравнение (3.40) есть уравне-
ние Муни. Таким образом, в формулировке Ривлина уравнение
Муни имеет более общее значение по сравнению с частными допу-
щениями Муни.
3.	6. 3. Общие уравнения Трелоара
Как указывает далее Трелоар [3.1], общее уравнение деформа-
ции может быть получено как функция частных производных от
№(Л, /2), так как /3^1 или А1Х2Хз=1. Для упрощения полагаем
случай двумерного растяжения (сг3^0), тогда
73
01=2 (X? - xf) (dW/дЦ 4- ifdW/dQ,
(3.41)
а2= 2 (х! - х|) (dWldIx+$dW/dI2).
Для простого растяжения, например, имеем (в направлении 1)
3=31 = 2 (Xi--I-)(dW'/dI1+^1dW7dI2).	(3.42)
Если считать, что dWjdIi = cx и dWldI2 = C2— константы, то получа-
ем уравнение Муни (3.38).
Уравнения (3.41) были подвергнуты экспериментальной провер-
ке Рйвлиным и Саундерсом [3.3]. Они заключили, что №=С1(Ц—3) +
4-Ф*(/2—3), где Ф* — функция, убывающая с увеличением /2.
Было показано, что dWldI2 — величина относительно малая по
сравнению с Ci=dW/dIif т. е. она играет роль поправки, и исчезает
совсем, если резине дать набухнуть в растворителе.
В связи с ограниченностью применения уравнения Муни предла-
гались другие уравнения, в частности выражения для высокоэласти-
ческого потенциала с учетом сжимаемости материала (инвариант
/s=Xi2X22A32=r= 1). Например, Линдли предложил следующее урав-
нение:	‘
Т 2	2	2	1
О(х14_х2 + хз-3)+J- В	(3.43)
Учет сжимаемости эластомеров и резин при деформации связан
с тем, что более точная теория высокой эластичности должна учи-
тывать и малое изменение объема образца при деформации. В связи
с этим вновь возник интерес к вопросу о вкладе энтропийной и энер-
гетической составляющих в высокоэластические силы, рассмотрен-
ному в предыдущем разделе этой главы.
3.6.4.	Вклад внутренней энергии в высокую эластичность
Относительный вклад внутренней энергии равен, согласно
(3.17),
Fa/F=l—^(<?F/dT)z,4.
Существование вклада Fu объясняется прежде всего изменени-
ем объема при деформации, т. е. увеличением межмолекулярных
взаимодействий между цепями полимера.
В ряде работ экспериментально оценивался вклад FUf глав-
ным образом при исследовании деформации сшитого натурального
каучука. Авторы делают вывод, что вклад энергетической состав-
ляющей силы составляет 18—23%. Эти данные, однако, нельзя
считать окончательным, так как еще недостаточно выяснено, что
вносят неравновесность деформации и возможные кристаллизация
и предкристаллизация в их опытах. Поэтому опыты следует прово-
дить не с натуральным каучуком, а с эластомером, заведомо не
кристаллизующимся при растяжении. Кроме того, не выяснено,
74
как влияет густота сетки вулканизата. Следует ожидать, что с
увеличением густоты сетки вклад энтропийной составляющей бу-
дет возрастать, а энергетической — падать.
Имеется и другое объяснение этому эффекту, вытекающее из
термодинамического анализа, приведенного в 3.5 этой главы. Из
термодинамического анализа следует, что для идеальной полимер-
ной сетки с чисто энтропийной упругостью из двух составляющих
внутренней энергии U = Ui + U2 производная первой составляющей
должна быть равна нулю, т. е. (dUi/dk) р^т = 0, а производная вто-
рой составляющей (ди^дК)Р,т — не равна нулю (вследствие нали-
чия теплового расширения). Значение этой составляющей прак-
тически не зависит от деформации растяжения. Если температур-
ный коэффициент линейного расширения для эластомеров
10-4 К”1 и коэффициент линейной сжимаемости /г^10~5 м2/МН,
то при Х = например, \dUidk)p,T== (dU2ldK)Р)Т составляет пример-
но 18% от значения высокоэластической силы f.
Таким образом, это еще одна из трактовок, не требующая вве-
дения вклада энергетической составляющей в высокоэластическую
силу полимерных сеток при равновесных деформациях. Следова-
тельно, наблюдаемый эффект не изменяет вывода о том, что поли-
мерные сетки при деформациях до 100—200% имеют энтропийную
природу деформации.
3.6.5.	Уравнение Огдена
В последнее время все больше внимания придается новым урав-
нениям высокоэластического потенциала. Так, Огден [3-4] предло-
жил следующее уравнение:
W=	—3),	(3.44)
где pn и an — константы, причем an могут быть положительными,
отрицательными целыми или дробными числами.
Значения п=1 и cti = 2 соответствуют первому члену уравнения
Муни, а п-=2 и (Xi“2, а2 =—2 соответствуют всему уравнению Му-
ни. Главные напряжения находятся из уравнения
°/==2	<z==1>2>3)’	(3-45>
«=1
где р — всестороннее давление, возникающее в результате дейст-
вия О}, 02 и Оз.
Включая в рассмотрение все большее число членов в уравнение
Огдена, можно получить любую точность в расчетах деформаций
(Огден считает достаточным взять п = 3).
Далее Валанис и Ландел [3.5] выдвинули гипотезу о том, что
высокоэластический потенциал состоит из трех членов:
W (%, Х2, Х3) = о) (Хх)—j— u) (X2)-|-u) (Х3).	(3.46)
75
Здесь о» — некоторая функция, властности, по Огдену, равная
/г= 1
Видно, что теория Огдена есть частный случай этой гипотезы.
3.7.	ТЕОРИЯ ТЕРМОЭЛАСТИЧНОСТИ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ
Чадвиком [3,6) предложена феноменологическая теория нели-
нейной термоэластичности резиноподобных материалов для равно-
весных деформаций.
Рассмотрим деформацию материала по трем осям координат
(см. рис. 3.4), где Fb F2i F3— компоненты вектора силы F. Сво-
бодная энергия деформированного материала, согласно (3.5),
W=--U~TS.
Авторы рассматривают свободную энергию как функцию объема
F, температуры Т и силы F. Согласно (3.5) и (3.10),
U = W~-Td^ldT\ 5= — д^/дТ.	(3.47)
Удельная теплоемкость при заданной деформации (V, F —
постоянные)
. c=dUldT=-Td^ldT^=TdSldT.
Из этих уравнений следует соотношение
т
V(F, Г) = Ф(Р, Т.) —t/(F, Г0)(^-Й-и4-ф(Р’ e)d9‘
(3.48)
где То — произвольно выбранная температура.
Вид свободной энергии (3.48) можно конкретизировать, если
учесть два предположения:
1) в недеформированном состоянии материал изотропен;
2) внутренняя энергия состоит из двух' независимых частей
U=Ui(V) + U2(T) (можно сравнить с уравнением (3.30), из кото-
рого следует, что влияние температуры и давления или объема на
внутреннюю энергию аддитивно).
Обозначим No свободное от напряжений невозмущенное состоя-
ние при 7= Го. Свободная энергия зависит от F, которая, в свою
очередь, зависит от кратностей растяжения М, Х2, %3, причем Т —
симметричная функция Хг.
Из второго предположения следует, что U при Г = Г0 зависит
только от V и что удельная теплоемкость зависит только от Г. Эти
свойства позволяют ввести скалярные функции f, g и h следующе-
го вида (при Т = То):
/(Х)=/(ХЬ х2> Х3)=(р0/О)(F,	Го)};	(3.49)
76
f	A4J) = (p0M)^(JW, 7'0);	(3.50)
[	h (J)= [po/W)] U (F, TQ\	(3.51)
| где pc — плотность полимера в недеформированном состоянии NG;
J р — плотность в деформированном состоянии; G — модуль сдвига;
k — изотермический модуль объемного сжатия; р — коэффициент
L объемного теплового расширения; I — единичный тензор, a J —
f безразмерный удельный объем:
J~ detF — ^2)4X3— ро/р.
Уравнение (3.48) упростится, если использовать скалярные
функции (3.49), (3.50) и (3.51):
ф- (Л, Т)=Д- f (X) Д+—(? (У) Д- - ЗА (У) (Г - То)\ -
Ро Л) Ро I Л)	)
т
— ( (— — 1Ы(6)69.	(3.52)
J \ 6	/
Т0
Если Zi = л2 = А(з = /1/3, то функция f обращается в нуль и деформа-
ция материала становится чисто объемной (дилатационной).
В изотропном упругом материале главные оси тензора напря-
жения Коши совпадают с главными осями растяжения в деформи-
рованном состоянии. Главные напряжения си, оз определяются
по формулам
а,. = Роу-1к(.^	2, 3).	(3.53)
После подстановки уравнения (3.52) в соотношения (3.47) и
(3.53) получим:
т
S(k, Т)=-----fa)-------^и(У)-р7’о/г(У)}+Сс(0)-т-; <3-54)
РоЛ) Po'o	J 0
т
U(J, n=^A(J)+^(6)d9;
Ро	J
т0
(3.55)
а,(Х, Г) = ОУ-ч4г ^r+k\g'(J)^--^'(J)(T-T0)]. (3.56)
о kt То L Tq	j
При этом учтено, что Xtdg(J)dkt=g'(J) (dJ/dki)‘ki=g'(J)J и
\dh (J)/dXi = h'(Di-
li исходном недеформированном состоянии Хь Х2, ^з = /1/3=1;
Т=То и Ci = <72 — <Тз = 0. Отсчет энтропии S и внутренней энергии U
ведется от этого исходного «нулевого» состояния для которого
энтропия S=0 и внутренняя энергия (7о = О. Это условие приводит
к нормализации функций f,gvih.
77
Так как /—симметричная функция Х2, Х3, которая обраща-
ется в нуль, если Xi = 7.2 = /<>,, то ее производные удовлетворяют сле-
дующим условиям при Х] = л2 = Х3:
д//д\х = df/dX2=dfldl3=0;
<?2//^1=<?2//^=<?2//<?Хз= - 2d2//dX2dX3—
= _ 2<?2 f/дХ^ = - 2д2Лд\гд\2.	(3.57)
Из уравнений (3.54), (3.55) и (3.56) следует, что условие So = Or
t/o = O и с, = 0 для исходного состояния выполняется только тогда,,
когда g(l) =g'(lp=0 и Л(1) =0.
Модуль сдвига G и изотермический модуль объемного сжатия
k могут быть выражены следующим образом:
q __ 1 / daj.\ .	1 Idaj . о
2 \ d^i	\<7Х^ d\jjQ
(индекс 0 означает исходное состояние No).
Далее из уравнения (3.56) с использованием соотношений
(3.57) следует, что
(<W4 = 4/3; (д2/1д\дк^= 2/3 (i ф j).	(3.58)
В соответствии с первым предположением об изотропности ис-
ходных состояний при всех температурах df/dki = O в недеформиро-
ванном состоянии № при всех температурах. Поэтому для недефор-
мированного состояния (стг = О) уравнение (3.56) упрощается:
=	'	(3.59)
Это соотношение неявно выражает изменение объема недефор-
мированного материала при изменении температуры. При любой
температуре коэффициент объемного теплового расширения равен
J~ldJ/dT. Получив коэффициент расширения в исходном состоянии
No и считая его р, находим, что Л'(1) = 1. В результате имеем пол-
ный набор условий нормализации:
g(l)=g'(l)=0; g"(l)=l; h (1)=0; Л'(1)=1.	(3.60)
В качестве примера можно привести числовые значения постоянных (при
25° С) вулканизованного натурального каучука (без наполнителя): ро=
*=906,5 кг/м3, G = 4,2-102 кПа, А>=1,95-10б кПа, й=6,3610-4 К”1, с=-
= 1662 Дж/(кг-К).
Чадвик [3.6] для решения практических задач термоупругости
предложил эмпирические формы функций отклика.
Отклик резины на изменение объема экспериментально изучен в
опытах под давлением в изотермических условиях. Теоретически
учет сжимаемости должен быть сделан путем учета в уравнении?
(3.56) следующих соотношений:
Х1 = к2=кз=J1/3; <31 = <32~°з“ —р.
Учитывая (3.57), из уравнения (3.56) получим
Plk=~g' (J) (Г/ГоШЛ' (J) (Г — Г0Х (3.61>
78
Для приведенной температуры Т = Т0 выражение упрощается:
P/k=-g^J\
Уравнение (3.61), имеющее смысл уравнения состояния недеформи-
рованного материала (уравнения состояния р = р (V, Г)), в эмпи<
рической форме выражается следующим образом:
plk =——а-;~тШ(Т-Т0Уп-1,	(3.62)
где константы т> 1 и п> 1.
Функцию отклика л2, ^з), которая представляет собой по
•физическому смыслу высокоэластический потенциал, можно выра*
зить одним из уравнений, предложенных в предыдущем разделе,
Чадвик предлагает взять уравнение (3.44) Огдена и записать в
'форме
Z(Xx, Х2, х3)= у-^-а^ + Х^+Хз^-З/1^),	(3.63)
п^1
учитывая, что f(M, Л2, ^з) =0 при М=Л2 = ^з = /1/3- Это уравнение
удовлетворяет условиям (3.58) в том случае, если
«=1
Примерные значения констант для ненаполненной резины из натурального
каучука:
04= 1,3; а2=5,0; а3=— 2,0;
|х1=0,63 МН/м2; |i2=0,0012 МН/м2; |а3= —0,01 МН/м2.
Наличие трех членов (я=3) в уравнении (3.63) обеспечивает
хорошую точность расчетов деформированного состояния сшитых
эластомеров при изменении температуры, действий давления и
внешних сил, приводящих к высокоэластическим деформациям.
Процессы деформации и изменения температуры должны быть мед*
ленными, чтобы обеспечить условия, близкие к равновесным про*
цессам.
3.8. ТЕРМОЭЛАСТИЧЕСКАЯ ИНВЕРСИЯ
Явление термоэластической инверсии, как известно, состоит в
том, что наклон кривых F, Т при L=const меняет свой знак с от-
рицательного на положительный при увеличении длины L (при
растяжении).
Точка инверсии, для которой (дР1дТ)р^ = 0, наблюдается на
резинах при 7—10% растяжения (рис. 3.6). В связи с этим, каза*
лось бы, имеется противоречие между тем, что установлено в пре-
дыдущем разделе об идеальности резины при малых и средних
79
растяжениях, и явлением инверсии. Это противоречие, однако, лег-
ко разъясняется.
Хотя некоторые исследователи [77] правильно трактуют явле-
ние инверсии как эффект теплового расширения, однако еще рас-
пространен взгляд, который связывает наличие отрицательной
производной (дР/д1) с существованием чисто упругой и отсут-
вием высокоэластичной деформации при малых растяжениях. На
самом же деле для идеальной резины, у которой при малых растя-
жениях деформация также является высокоэластнческой, не
Рис. 3.6. Изменение
температурного коэф-
фициента растягивающей
силы с увеличением за-
данного растяжения для
резины
(dF/dT)p>b, a (df/dT)PiK должна быть всегда положительной (f —
условное напряжение, рассчитанное на начальное поперечное се-
чение образца).
Действительно, на опыте всегда (d//дТ)рд>0 и инверсия для
параметров f и Т при л — const не наблюдается. Это вытекает так-
же из уравнения состояния идеальной резины (3.34), которое пос-
ле дифференцирования принимает следующий вид *•;
(дf/dT) х == —/1 _ _L ДУ г)	 ЦД  (1 _ЗаГ).
Р' V0(p, Т)\ VQ оТ } VO(P,T)
Так как при растяжении />0, то и ^р(Х)>0 при всех Z>1. По-
этому для всех растяжений (df/dT)p^>Q, если температура
Т <^—= 1400°С, т. е. практически всегда, так как граница химиче-
ского разложения лежит примерно около 200° С.
То, что уравнение состояния (3.34) описывает явление инвер-
сии, можно увидеть, рассмотрев вместо /, К переменные F, L. Рас-
сматривая образец длины £о, сечения s0, получим: Vq = L$s^ [ =
= F/sq, P = L/Lq, Произведя в (3.34) соответствующую замен}', за-
пишем
(3.64)
^0
Из этой формулы следует, что при достаточно малых растяже-
ниях при L = const с повышением температуры вследствие теплово-
* Из этого соотношения следует, что зависимость между f и Т не строго
линейна. Количественная оценка показывает, что при увеличении температуры
на 100 К наклон кривой в этих координатах для резины должен уменьшаться
на 6—7%.
86
го расширения может быть достигнуто состояние L$(p, T)=L. Это
дает ф(1) =0 и F=0. Иначе говоря, если образец деформирован: не-
значительно, то сила уменьшается с увеличением температуры при
постоянной длине L = const.
Точка инверсии найдется из условия (dF/dT) p,L=-0. Например^,
из формулы (3.64) с учетом выражения (3.36) получим уравнение
для точки инверсии:	(1—аТ)-1. Для температур порядка
300К и коэффициента линейного расширения а = 2,3-10~4 К-4 (по
Беккедалю, для резины НК при этой температуре) получим точку
инверсии при Х = 1,085, что соответствует растяжению 8,5%.
Таким образом, явление термоэластической инверсии объясня-
ется выбором параметров F, L, а не отклонением резины от идеаль-
ности при малых растяжениях.
3.9. ИНВЕРСИЯ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА ПРИ ДЕФОРМАЦИИ
Явление термической инверсии относи гея к неравновесным де-
формациям: при быстрых адиабатных растяжениях тепловой эф-
фект меняет знак при переходе от малых к большим деформациям,
(при 15—20% растяжения). При малых деформациях теплота по-
глошаегся., а при больших — выделяется [77), что выражается в сла-
бом самопроизвольном охлаждении, а затем в нагревании образца
резины при адиабатном растяжении (рис. 3.7). Известно, что при.
Рис. 3.7. Изменение
температуры ври ади-
абатном растяжении для
образца резины
быстром (адиабатном) растяжении эластомеры и резины нагрева-
ются вследствие выделения теплоты. Этот тепловой эффект впер-
вые был обнаружен Гафом и термодинамически затем осмыслен
Кельвином, который обратил внимание на то, что этот эффект
противоположен наблюдаемому охлаждению твердых тел при
адиабатном растяжении.
Обратимся вначале к равновесному растяжению идеальной ре-
зины. Из уравнения (3.32) следует, что (dSj/dZ)р.т<0, так как при
растяжении />0. Поэтому должно быть 6Q = TdS<0 при всех де-
формациях растяжения е>0. Следовательно, как при малых, так и
при больших растяжениях резины должна выделяться теплота и об-
разец резины нагревается. Если внутренняя энергия не изменяется
(идеальная резина), то теплота выделения при деформации соглас-
но уравнению (3.1) равна работе внешних сил. При изотермической
равновесной деформации выделенная теплота (—6Q) пропорцио-
81
нальна изменению энтропии (—TdS). Если внутренняя энергия из-
меняется (реальная резина), то теплота, выделенная при деформа-
ции, равна разности между работой внешних сил и изменением
внутренней энергии.
Так как каловые эффекты при деформации эластомеров незна-
чительны, то их трудно измерять. Поэтому обычно предпочитают
рассчитывать тепловой эффект по изменению температуры при
адиабатной (быстрой) деформации. При адиабатных условиях
энтропия не меняется (dS = O), а теплота, выделенная системой,
идет на увеличение внутренней энергии, сопровождаемое увеличе-
нием температуры 8Q = cLdT, где cL — теплоемкость резины при
постоянной длине. Изменение температуры дается термодинами-
ческим соотношением.
(dTldL)s = - (dQ/dL)r = (dS!dL)T.
. Здесь (dQ/dT)T— теплота изотермического растяжения. Это соот-
ношение дает связь между изменением температуры при увеличе-
нии длины образца резины на dL и тепловым эффектом. Измене-
ние температуры при достаточно быстром (адиабатном) растяже-
нии от £0 до L
L
^T=-^-^(dS/dL)T<iL.
L
Наблюдаемый эффект инверсии (рис. 3.7) объясняется нерав-
новесностыо процесса при быстром растяжении эластомера, когда
в начале деформации ее упругая составляющая может заметно
превышать высокоэластическую. При равновесной же деформации
упругая составляющая ничтожна (примерно 0,05% от высокоэлас-
тической), поэтому ею обычно пренебрегают. При очень быстром
растяжении эластомеров, когда молекулярные цепи из-за внутрен-
него трения еще не успевают выпрямиться, деформация в началь-
ный момент может носить преимущественно упругий характер,
связанный с изменением расстояния между атомами. Эта дефор-
мация сопровождается некоторым возрастанием энтропии и, следо-
вательно, поглощением теплоты. Вследствие сказанного,
наблюдаемое явление термической инверсии не исключает термо-
динамического определения идеальности резины. Близость многих
реальных резин к идеальной при медленных (равновесных) дефор-
мациях несколько нарушается при быстрых деформациях.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В гл. 3 рассмотрено одно-из важнейших в физике полимеров
приложений термодинамики к полимерам в высокоэластическом
состоянии. Термодинамические соотношения применимы к равно-
весной деформации сшитых эластомеров (полимерных сеток). Из
82
сравнения термодинамических соотношений с экспериментальными
данными следует, что природа упругости полимерных сеток выше
Гс энтропийная, а модули упругости имеют малые значения. При.
этом деформации сшитого эластомера характеризуются большими
значениями (сотни процентов). Таким образом, отличие упругости,
полимеров в высокоэластическом состоянии от упругости твердых
тел существенно. Твердые тела характеризуются малыми упругими
деформациями (<1%), большими модулями упругости и энерге-
тической природой упругости. Энтропийная природа упругости по-
лимеров приводит в высокоэластическом состоянии к тепловым
эффектам при деформациях, противоположным тем, которые на-
блюдаются у твердых тел.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. 3
3.1.	Treloar L. R. G. Rubber and Rubber Elasticity. New York, 1974, p. 107—
123.
3.2.	Johnes D. F., Treloar L. R. G. — J. Phys. D.: Appl. Phys., 1975, 8,
p. 1285—1304.
3.3.	Rivlin R. S., Saunders D. W. — Phil. Trans. Royal. Soc., London, 1951,
A243, p. 251—288.
3.4.	Ogden R. W. Proc. Roy. Soc. (London), 1972, 326, p. 565—584.
3.5.	Valanis R. C., Landel R. F.— J. Appl. Phys., 1967, 38, p. 2997—3002.
3.6.	Chadwick P. — Phil. Trans. Roy. Soc. London, 1974, A276, p. 37L—403.
Глава 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА МАКРОМОЛЕКУЛ
И ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК
4.1.	Природа гибкости
макромолекул
4.2.	Физические свойства
макромолекул
4.3.	Среднее квадратическое
расстояние между концами
макромолекулы
4.4.	Сегмент линейной
макромолекулы
4.5.	Учет заторможенности
при внутреннем вращении
4.6.	Конформационная
статистика макромолекул
4.7.	Статистическая термоди-
намика линейной макромоле-
кулы (свободная энергия
и уравнение состояния
полимерной цепи)
4.8.	Статистическая термоди-
намика линейной макромоле-
кулы при больших растяже-
ниях (термодинамический
потенциал)
4.9.	Классическая статисти-
ческая теория деформации;
полимерных сеток
4.10.	Статистическая теория
деформации полимерных
сеток с учетом межмолеку-
лярных взаимодействий
4.11.	Сравнение теории
с экспериментальными
данными
4.12.	Дальнейшее развитие
статистических теорий
высокой эластичности
полимерных сеток
Статистическая физика — раздел теоретической физики, изучаю-
щий наиболее общие свойства макроскопических систем исходя из
молекулярно-кинетических представлений о их строении и характе-
ре теплового движения. В этой главе ставится более узкая задача —
83
рассмотреть статистическую физику макромолекул и молекулярных
сеток, т. е. тот раздел статистической физики, который наиболее
специфичен для полимеров. Статистическая теория упругости мак-
ромолекул и высокоэластичности молекулярных сеток в этой главе
рассматривается главным образом на основе модели свободно сочле-
ненных сегментов. Эквивалентность такой модели реальной мак-
ромолекуле доказана. Строгими статистическими методами
{4.1; 4.2; 11; 15; 87} делается попытка учета модели макромолеку-
лы, отражающей более полно особенности структуры полимерных
цепей.
4.1.	ПРИРОДА ГИБКОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ
Природа высокой эластичности объясняется физическими свой-
ствами цепных молекул. Их основным свойством является внутрен-
нее вращение связей, приводящее к гибкости и легкой свертывае-
мости полимерных цепей. Гибкость отчетливо проявляется, когда
тепловое движение достаточно интенсивно. В стеклообразном со-
стоянии деформация связана с изменением средних расстояний
между атомами и деформацией валентных углов полимерной цепи,
в высокоэластическом — с ориентацией и перемещением звеньев
гибкой цепи без изменения среднего расстояния между цепями.
В процессе теплового движения макромолекулы могут нахо-
диться в различных конформациях. Переход одних конформаций
к другим происходит путем внутреннего вращения звеньев вокруг
единичных связей. В реальной молекуле вполне свободного вра-
щения нет, так как в самих цепях имеются боковые привески, при
сближении которых силы притяжения переходят в силы отталки-
вания. Кроме того, торможение свободного вращения происходит
и при взаимодействии звена цепи с окружающими его звеньями
других цепей полимеров. Следовательно, при вутреннем вращении
происходит торможение из-за наличия потенциальных барьеров,
что.приводит к увеличению жесткости цепи по сравнению с цепью,
у которой имелось бы свободное вращение (высокие температуры).
Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет
несколько максимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине.
Большую часть времени связь С—С находится в положениях, со-
ответствующих минимумам энергии. Эти устойчивые конформации
звена, получающиеся путем вращательных движений вокруг еди-
ничных связей, называются поворотными изомерами. По
М. В. Волькенштейну [4.1], развившему теорию поворотных изоме-
ров в полимерах, макромолекулу можно приближенно рассматри-
вать как смесь поворотных изомеров. В поворотно-изомерном при-
ближении внутреннее вращение в цепи представляет собой пере-
ходы от одних к другим поворотным изомерам.
84
4.2.	ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАКРОМОЛЕКУЛ
Для изучения свойств отдельных макромолекул обычно берет-
ся слабый раствор полимера (с тем чтобы макромолекулы прак-
тически не взаимодействовали между собой).
Основной величиной, характеризующей форму цепи, является
вектор h, соединяющий концы молекулы (рис. 4.1). Если цепная
молекула растянута, то расстояние h велико, если свернута, то
расстояние между концами цепи h мало.
Основное свойство — гибкость молекул — приводит к тому, что
цепная молекула может принимать различные конформации. Под
Рис. 4.1. Линейная макромолекула в пространстве координат с началом ко-
ординат, помещенным в один из концов макромолекулы
Рис. 4.2. Конусы вращения единичных связей С—С в цепочке полиэтилена
конформацией понимается одна из пространственных форм, кото-
рую может принимать линейная макромолекула при тепловом дви-
жении. Макромолекула — макроскопическая система, характери-
зуемая макросостоянием и микросостоянием, т. е. взаимным распо-
ложением всех связей в цепи, — конформациями (тем или иным
набором углов внутреннего вращения). Наблюдаемые средние ха-
рактеристики макромолекул, например </г2>, средняя оптическая
анизотропия.[4.2], средний квадратичный дипольный момент и т. д.,
‘являются мерой их гибкости.
При расчете средних статистических величин необходимо учиты-
вать различные взаимодействия, имеющие место в полимерной
цепи. Во-первых, вследствие взаимодействия соседних боковых
групп цепи вращение вокруг простых связей заторможено. Эти
взаимодействия называются ближними. Во-вторых, при расчете
возможных конформаций цепи нужно учитывать, что разные звенья
одновременно не могут находиться в одной и той же точке прост-
ранства и что цепь не может пересекать сама себя. Иными словами,
существует взаимодействие участков цепи, разделенных большим
числом звеньев, которое проявляется при их сближении. Эти взаи-
85
модействия называются дальними. На дальние взаимодействия
оказывает влияние собственный объем звеньев (объемный эффект).
В дальнейшем будут учтены только ближние взаимодействия, а
объемные эффекты, играющие роль поправки в физике полимерных
молекул, рассматриваться не будут. Это означает, что в дальнейших
расчетах поперечные размеры полимерной цепочки, как весьма ма-
лые по сравнению с ее длиной, будут полагаться малыми.
Простейший по строению макромолекул полимер — полиэти-
лен— состоит из цепей следующего вида:
Hj н н н
1111
...—С—С—С—С—...
1111
н н н н
Рис. 4.3. Схема цепи
натурального каучука,
имеющей единичные и
двойные связи
Сам скелет цепи состоит из углеродной цепочки, в которой сосед-
ние связи С—С находятся под валентным углом ав (рис. 4.2), где
валентный угол ав = л—а равен 109,5°, а дополнительный угол
а = 70,5°. Связи С—С могут вращаться друг относительно друга по
конусам. Поэтому в целом цепь полиэтилена в растворе или распла-
ве может принимать различные конформации, т. е. проявлять гиб-
кость. Полиэтилен обычно находится в кристаллическом состоянии.
В кристаллической фазе полимера вращения связей не происходит.
Структура цепи более сложного полимера — натурального кау-
чука— показана на рис. 4.3, а структурная формула повторяющей-
ся единицы мономерного звена в цепи натурального каучука запи-
сывается в виде
СН3	СН3
. •. -СН2-С=СН-СН2~СН2-С=СН-СН2-...
Молекула полиэтилена устроена проще, так как каждая связь
—СН2 представляет собой повторяющуюся единицу цепи или звено,
обозначенное вектором а. Молекула натурального каучука имеет
разные типы связи, например наряду с простыми (одинарными)
двойную связь. Эта связь является жесткой, поэтому и вся группа
СН3
-С=СН-
жесткая и образует повторяющиеся звенья, обозначенные на рис. 4.3
векторами а2, аг+2 и т. д. Эти группы соединены между собой прос-
тыми связями С—С, обозначенными векторами ai+i, а2-+3 и т. д.,
86
которые вращаются вокруг валентного угла по конусу. Следователь-
но, в молекуле натурального каучука имеется два типа векторов-
звеньев: большие и малые. Сложные полимеры могут иметь набор
из трех, четырех и большего числа различных типов звеньев. Только
в простых цепях типа полиэтилена повторяющаяся единица совпа-
дает со звеном. В более сложных цепях она содержит два звена и
более.	i
Основная задача, с которой встречаются в статистической физи-
ке полимеров, — это задача расчета средних величин, характери-
зующих форму и размеры отдельной молекулы в растворе или в
самом полимере. Внутреннее вращение в полимерной цепи приводит
к тому, что для нее доступно огромное число различных конформа-
ций. Поэтому любые величины, характеризующие даже одну моле-
кулу, должны быть средними по внутреннему вращению. В лучшем
случае речь может идти о знании статистического распределения.
4.3.	СРЕДНЕЕ КВАДРАТИЧЕСКОЕ РАССТОЯНИЕ МЕЖДУ %
КОНЦАМИ МАКРОМОЛЕКУЛЫ
Для решения задач статистической физики полимеров необходи-
мо определить среднее квадратическое расстояние между концами
молекулы <h2>. Для вектора h имеем h=^ az, где %— число
Z-1
звеньев в цепной молекуле. Далее можно записать:
+22	(4Д>
Чтобы упростить задачу, предположим, что все звенья одинако-
вы по длине (полиэтиленовая цепочка). Тогда, учитывая, что
&ia,k = a2 cos @ik, для среднего квадратического расстояния получим
следующее выражение (0^ — угол между векторами а* и afe):
Z—1 Z
{h2} = Za2-\-2a2^	< cos0/ft),	(4.2)
z-i*-z+i
где угловые скобки означают усреднение.
Очевидно, что в результате внутреннего вращения в промежуточ-
ных звеньях, соединяющих два достаточно удаленных звена i и k,
направления в пространстве удаленных звеньев будут совершенно
независимы. Только для близлежащих звеньев наблюдается опре-
деленная корреляция. Следовательно, при некотором числе звеньев
k—i = s (или большем) имеем <cos 0ич> =0.
Введем обозначение Д- = 2 (cos®z*) и, отбросив все
<COS0z/i>—0, для которых k—i^s, получим
Z+s
2 <cos++’	<4-3>
fe=z+l
87
где s — число, характеризующее жесткость цепи. Чем больше s, тем
жестче цепь; для разных полимеров s различно. Два звена i и k,
разделенные х—1 звеньями, статистически независимы. Оконча-
тельно получим	L
Z-1
{h'1') = Za2~r2a2^Ai.	(4.4)
/«1
Очевидно, что для всех звеньев Ai=A имеет одинаковое значе-
ние, за исключением звеньев, лежащих на конце цепи или вблизи
него, т. е. отстоящих от конца цепи (i-Z) на число звеньев мень-
ше 5. Для полимерной цепи Z^>s, поэтому доля звеньев, лежащих
в конце цепи, весьма мала, и без существенной ошибки влиянием
конца цепи можно пренебречь и считать постоянную At=A одина-
ковой для всех звеньев. Следовательно,
(A2) =Za2 {1 —-2(1 — 1/Л)Л j,
но, так как 2Э>1, окончательно получим
(A2)=Za2(l-}-2A).	(4.5)
Отсюда следует, что среднее квадратическое расстояние между
концами цепи <А2>1;2 пропорционально корню квадратному из
числа звеньев или же из молекулярной массы цепи.
4.4.	СЕГМЕНТ ЛИНЕЙНОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЫ
В гл.. 1 было рассмотрено понятие о сегменте макромолекулы.
Впервые это понятие было введено Куном, Гутом и Марком, когда
на первом этапе была предложена статистическая теория макро-
молекул как линейных систем, состоящих из независимых отрез-
ков — статистических сегментов. Эта модель свободно сочлененных
сегментов (рис. 4.4) привела к полному описанию основных черт
высокоэластичности полимеров в блочном состоянии.
Если бы в идеальном случае цепь состояла из свободно сочле-
ненных жестких сегментов I со свободным вращением по всем на-
правлениям, не ограниченным валентным углом (модель свободно
сочлененных цепей), то все сегменты были бы статистически неза-
висимы и поэтому <cos0ife> = O для всех i, k, в том числе и для
соседних. Поэтому для свободно сочлененных сегментов А = 0 и фор-
мула (4.5) упрощается:
(4.6)
где I — длина сегмента; п— число сегментов в модели цепи.
При наличии валентного угла и свободном вращении по конусу
(см. рис. 4.1) соседние звенья не будут статистически независимы-
ми. Так, для цепочки полиэтилена по формуле Эйринга
имеем
-cnsa ; (Л2) = za2j_+5osa 5	(4 7)
1 — cos a	1 — cos a
88
или, учитывая, что cos а= 1^3, получим А = 1/2. Следовательно, для
полиэтилена </z2> = 2Za2 и <Л2>1/2 = ]/~2 aVz,
Формула Эйринга является приближенной, так как для пре-
дельных значений угла а она становится неверной. Например, по-
лагая а = 0 (жесткая палочка, мысленно разбитая на Z участков
и), видим, что А = оо и </г2> = оо, тогда как в действительности
<A2>=Z2^2, где h — длина абсолютно жесткой линейной молеку-
лы. В другом крайнем случае а =180° (предельно свернутое или
Рис. 4.5
Рис. 4.4. Модель цепи из свободно сочлененных сегментов
Рис. 4.5. Изображение двух возможных конформаций цепи полиэтилена в
предельно выпрямленном состоянии
упакованное состояние) при / четном </г2>=0, при нечетном
<h2>=a, а по формулам (4.7) и (4.5) имеем А =—V2 и <Л2>=0
.при любом Z.
Разделим мысленно реальную полимерную цепь на одинаковые
отрезки 1 (сегменты), которые статистически могут считаться не
зависимыми друг от друга. В сегмент 1 входит некоторое число s
звеньев сц, где s — такое наименьшее число, для которого предпо-
ложения о статистической независимости сегментов достаточно,
чтобы описать все свойства реальной цепной молекулы в пределах
^точности опыта. При таком подходе статистическое рассмотрение
'задачи упрощается, причем макромолекула заменяется моделью
со свободно сочлененными сегментами 1 (рис. 4.4), a <h2> рас-
считывается по формуле (4.6).
В ряде случаев легко найти число звеньев, входящих в сегмент
>(l = Sa)' Так, для цепочки полиэтилена при свободном внутреннем
вращении
{h2)=nl2=2Za2,	(4.8)
'что следует из формул (4.5) и (4.6), причем здесь п— число сег-
' ментов, a Z — число звеньев в реальной цепи. Длина цепочки по-
•лиэтилена в максимально вытянутом состоянии может быть пред-
ставлена в двух положениях: А и В (рис. 4.5). В положении А ее
89
длина A = 0,5Za(l+cos а), или 2l$Za, а в положении В длина 1г =
= Zasin (ав/2) =0,82Za, т. е. оказывается большей, чем в положе-
нии А. Поэтому можно записать, что максимальная длина цепочки
полиэтилена равна
/zmax=^ = 0,82Zae	(4.9)
Из уравнений (4.8) и (4.9) находим 1=2,5 а, т. е. сегмент мак-
ромолекулы полиэтилена содержит два с половиной звена ($=2,5)
при условии свободного внутреннего вращения.
4.5.	УЧЕТ ЗАТОРМОЖЕННОСТИ ПРИ ВНУТРЕННЕМ ВРАЩЕНИИ
До сих пор принималось справедливым лишь предположение о
свободном вращении связей С—С под валентными углами. В ре-
альной молекуле вполне свободного вращения нет. В цепи имеются
боковые привески, при сближении которых происходит отталкива-
ние. Следовательно, при вращении по конусу происходит торможе-
ние из-за наличия потенциальных барьеров.
Рис. 4.6	Рис. 4.7
Рис. 4.6. Схема вращения единичных углеродных связей:
А, В, С, F—атомы полимерной цепи. На рисунке схематически показан конус враще-
ния связи CF относительно оси ОВ\ D — промежуточное положение атома F, а К—^проек-
ция точки D на диаметр EF
Рис. 4.7. Изображение пространственного расположения атомных групп в мо-
лекуле этана:
а — вид сбоку; б — вид сверху
Изобразим более подробно геометрию вращения единичных уг-
леродных связей вокруг валентного угла (рис. 4.6). Из-за наличия
боковых привесков в цепи не все положения связи по конусу имеют
одинаковую потенциальную энергию (существует энергетическая
неравноправность). Силы, действующие между боковыми группами
при их сближении, затормаживают вращение вокруг связей. На ко-
нусе вращения в общем случае имеется несколько максимумов и
несколько минимумов потенциальной энергии, обусловленной взаи-
модействием боковых групп (на рис. 4.6 приведен случай с одним
минимумом в точке F и одним максимумом в точке £). При враще-
нии необходимо преодолеть потенциальные барьеры. Если для этого
кинетической энергии недостаточно, то около минимума потенциаль-
ной энергии возникают крутильные колебания, что и наблюдается
при относительно низких температурах. Сказанное выше, строго
90
говоря, относится к свободной молекуле, находящейся в растворе
или в вакууме. В конденсированном состоянии соседние молекулы
оказывают дополнительное тормозящее влияние на движение рас-
сматриваемой макромолекулы в целом и на вращения связей во-
круг валентных углов.
Рассмотрим барьеры вращения на примере низкомолекулярных
соединений. Структура этапа СН3—СН3 показана на рис. 4.7. Каж-
дая группа СН3 может вращаться вокруг простой связи С—С. Энер-
гетически выгодными являются три конформации, одна из которых
представлена на рис. 4.7, б. В этих положениях с минимумом по-
тенциальной энергии t/min атомы водорода двух групп СН3 наиболее
удалены друг от друга. При повороте группы СН3 атомы водорода
обоих групп сближаются и для преодоления сил отталкивания не-
обходима затрата дополнительной энергии, так называемой энер-
гии активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем
конформациям молекулы этана при повороте групп СН3 на 360°,
когда атомы водорода двух групп СН3 находятся на наиболее близ-
ком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соот-
ветствует максимальная потенциальная энергия f/max). Разность
между l/max и Umm представляет собой высоту потенциального
барьера (энергию активации). Для этана в газообразном состоянии
она равна 12 кДж/моль. Этан в обычных условиях — газ. Каждая
молекула его практически не взаимодействует с другими и ука-
занное значение потенциального барьера изменяется только в крат-
ковременные моменты соударений. Чтобы получить энергию акти-
вации, приходящуюся на одну молекулу, нужно разделить значение
указанной выше потенциальной энергии на постоянную Авогадро
7Va = 6,02- 1023 моль-1.
Было доказано, что именно боковые группы являются причиной
заторможенности вращения. Например, молекула диметилацетилена
СНз-С = С-СН3
по структуре сходна с молекулой этана, но отличается от последней
*гем, что простая связь разорвана и заменена группой —С=С—.
В результате метильные группы СН3 удалены и взаимодействие
между ними уменьшается. Поэтому вращение метильных групп об-
легчается, а энергия активационного барьера уменьшается до зна-
чений U==4 кДж/моль. Все же и для этана энергия активации еще
не столь высока, чтобы при обычных температурах не наблюдалось
практически свободного вращения. Только при очень низких темпе-
ратурах (порядка 50 К) вращение групп СН3 будет «заморожено».
Формула Эйринга (4.7) верна в предположении свободного вра-
щения участков полимерной молекулы. Чтобы внести в нее уточне-
ния, необходимо учесть заторможенность вращения. Будем считать
для простоты рассуждения, что на конусе (см. рис. 4.6) имеется
один минимум (точка F) и один максимум (точка Е). Таким обра-
зом, потенциальная энергия при вращении связи будет функцией
угла (по конусу), причем принимается, что ср = О в положении
минимума (рис. 4.8). Применяя методы статистической физики,
можно определить вероятность W (q>) dtp того, что связь в данный
момент времени находится на конусе в интервале угла от <р до
Ф+dtp:
vr (<p)dcp=Ce_iZ<,p>Aftr)d<p.	(4.10)
Пусть точка К будет проекцией точки D (рис. 4.9), в которой в
данный момент находится атом на орбите конуса. В случае свобод-
ного вращения среднее положение проекции находилось бы в цент-
ре основания конуса (точка О). При отсутствии свободного враще-
ния среднее положение проекции ближе к минимуму (см. рис. 4.6,
Рис. 4.8
Рис. 4.9
Рис. 4.8. Зависимость потенциальной энергии от угла вращения связи по ко-
нусу в простейшем случае (схема)
Рис. 4.9. Вид на конус вращения связи С—С вдоль оси конуса
точка L), так как атом углерода задерживается там больше.
Пусть <OL>/OF = y], Величина ц может быть рассчитана, если из-
вестна связь между энергией активации V (ф) и углом ф в виде
1/ = [/(ф). Из рис. 4.9 следует, что ОК/ОЕ^созф и <ОК>'ОЕ =
= <созф>, но <OJK> == <OL>, OF^OE, поэтому
4-к
Т|= ( cos ср) = J W (ср) COS cpdcp.
— 75
(4.11)
Формулы (4.10) и (4.11) применимы при наличии нескольких
максимумов и минимумов. Вся сложность заключается лишь в том,
чтобы знать функцию U (ф) и найти интеграл (4.11). В следующем
разделе конформационная статистика макромолекул с учетом ближ-
них взаимодействий будет рассмотрена более подробно.
4.6.	КОНФОРМАЦИОННАЯ СТАТИСТИКА МАКРОМОЛЕКУЛ
Формулы Бреслера — Френкеля и Тейлора ф Поворотные изомеры ф Распределение линей-
ной макромолекулы по длинам
Свойства полимеров зависят от свойств отдельных макромоле-
кул или цепей полимерных сеток, в частности зависят от набора
различных конформаций полимерных цепей, реализуемых в тех или
92
иных условиях. От типа реализуемых конформаций зависит и над-
молекулярная структура полимера, также сильно влияющая на
свойства полимеров. В связи с этим конформационная статистика
; является теоретической основой физики полимеров.
4.6.1.	Формулы Бреслера— Френкеля и Тейлора
Первые работы по конформационной статистике макромолекул
с учетом заторможенности внутреннего вращения основывались на
предположении о независимости вращения вокруг соседних еди-
ничных связей полимерной цепи. Теоретические исследования этого
вопроса были начаты Бреслером и Френкелем. Они рассмотрели
модель крутильных колебаний около минимума потенциальной
энергии (см. рис. 4.8) и получили для макромолекул (Z>*1) фор-
мулу для цепей с сильно заторможенным внутренним вращением
(параметр торможения ц близок к единице)
5	(4.12>
1 — cos а 1 —- ч
где T] = <cos(p>—среднее значение косинуса угла внутреннего
вращения (см. (4.11)).
Затем ряд исследователей получили более общую форму, учи-
; тывающую заторможенность вращения по конусу:
</z2>==Zfl2L±Z±±L±j5.
1 — cos а 1 — ч
(4.13)
Если т] близка к единице, то 1—ц<С1 и эта формула, обычно
называемая формулой Тейлора, переходит в формулу
(4.12). Следовательно, формула Бреслера— Френкеля есть частный
случай формулы Тейлора. Величина ц зависит от температуры, ибо
от температуры зависит и плотность вероятности 1Г(ф). При 7’->оо
плотность вероятности №'(ф) стремится к постоянной величине, по-
этому ц == < cos ф > = О и все положения на конусе делаются равно-
правными. В этом случае формула (4.13) переходит в формулу Эй-
ринга (4.7). Таким образом, при относительно высоких температурах
наблюдается практически свободное вращение. При заторможен-
ном вращении (относительно низкие температуры) среднее квад-
ратическое расстояние зависит от температуры, тогда как при
свободном вращении величина <Л2> от температуры не зависит^
так как <cos ф> = 0.
Если Т->0, то плотность вероятности №Л(ф) стремится к нулю,
кроме состояния, соответствующего положению минимума, в кото-
ром она стремится к бесконечности. В этом состоянии связь нахо-
дится в наиболее выгодном энергетическом положении, так как
потенциальная энергия минимальна, а тепловое движение отсутст-
вует; в этом положении единичная связь находится все время. Так
как отсчет потенциальной энергии (см. рис. 4.8) производится от
минимума, то /7= £/max—£/min, следовательно, есть значение потен-
циального барьера. При достаточно низких температурах, когда
kT<^U, свободного вращения практически не будет и полимерная
93

О 120°	240°	360°
цепь будет жесткой. Связи С—С в минимуме потенциальной энер-
гии будут совершать лишь колебательное движение (так называе-
мые крутильные колебания углеродных связей около положения
равновесия). Эти небольшие колебания будут приводить все же к
некоторой гибкости цепной молекулы. В предельном случае при
Г->0 1Г(ф)=6(ф), где б(ф) —дельта-функция, равная нулю всюду,
кроме ф = 0. Учитывая условие нормировки J 6(q>)dip = l и свой-
ство б(ф) получим
Л— (cos= J 8(<р)cos$d<f> = cosO= 1,
—те
отсюда, по формуле (4.13), <Л2> = оо. Таким образом, (4.13) в
этом случае дает лишь качественно правильный результат; она
тем точнее, чем меньше ц.
4.6.2.	Поворотные изомеры
Выясним, какие следствия вытека-
ют из факта заторможенного враще-
ния. Из этого факта следует прежде
всего, что цепная молекула может при-
Рис. 4.10. Зависимость потенциальной энер-
гии от угла вращения группы СН3 в молеку-
ле этана
«имать различные конформации, отличающиеся друг от друга раз-
личными равновесными положениями и разделенные между собой
барьерами вращения.
В реальных молекулярных цепях полимеров на конусе враще-
ния имеется один-два (или больше) минимума с различными по-
тенциальными энергиями. Связь С—С может находиться либо в
одном, либо в другом из этих положений с минимальными значе-
ниями потенциальной энергии. Подобные различные конформации
молекул, отличающиеся потенциальной энергией, относятся к по-
воротным изомерам [41; 11], характерным как для полимеров, так
и для низкомолекулярных веществ. У полимеров они представляют
гобой набор различных конформаций цепей — от свернутых до рас-
прямленных. Анализ с этих позиций формулы (4.13) привел
М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына к заключению, что формула
Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (по-
лиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вра-
щения симметричен относительно трансположения, т. е. £7(ф) =
= (7(—ф) (см. рис. 4.8 и 4.10).
Большинство полимеров винилового ряда (полистирол, полиме-
тилметакрилат и др.) имеют асимметричные боковые привески, и их
</г2> в отличие от формулы Тейлора характеризуются не только
<cos ф>, но и <sin ф>.
Суммарная потенциальная энергия макромолекулы, если счи-
тать вращения вокруг соседних единичных связей независимыми,
94
составляет
z
и СР1, ?z)=2Z7('Pz)’
Z=1
Как оказалось [4.1; 11], это уравнение пренебрегает ближними вза-
имодействиями по цепи, которые играют существенную роль. Пово-
ротно-изомерная теория Волькенштейна [4.1; 11] учитывает взаимо-
связь между вращением вокруг соседних связей и рассматривает
макромолекулу как одномерную кооперативную систему.
Взаимосвязь двух понятий — внутреннего вращения и поворот-
ной изометрии — стала ясной для многих низкомолекулярных ве-
ществ уже давно, особенно при использовании метода инфракрасной
спектроскопии [4.3]. Поворотная изометрия и заторможенность
внутреннего вращения имеют одну и ту же причину — наличие по-
тенциальных барьеров. На заторможенность внутреннего вращения
указывает также тот факт, что теплоемкость молекул, содержащих,
единичные С—С-связи, находится между значениями, характерными
для вращательных и колебательных степеней свободы.
В простейших случаях (не наблюдаемых в полимерах) если вра-
щающаяся группа, например СН3 в молекуле этана СН3—СН3, име-
ет симметрию вращения с осью третьего порядка (см. рис. 4.7), то*
потенциальная энергия (рис. 4.10) не меняется при замене ср на
угол ф±2/3л и при замене <р на —ср (угол ср имеет отсчет от одного
из минимумов £7 (ср)). На рис. 4.10 показано, что максимуму соответ-
ствует затененная конформация групп СН3, а минимуму потенци-
альной энергии — скрещенная конформация. Потенциальная кри-
вая (4.10) соответствует уравнению
и (?)= Зг ^max (1 — COS Зф).
В молекуле этана СН3—СН3 величина f/max=12 кДж/моль, но
при замене одного из атомов Н на СН3, Cl, F или CN высота по-
тенциального барьера увеличивается на 10—30%, а для гексахлор-
этана СС13—СС13 значение /Ушах = 42 кДж/моль. С увеличением
длины по оси вращения высота потенциального барьера понижает-
ся от 12 кДж/моль для СН3—СН3 (длина С—С-связи 0,154 нм) до*
7 кДж/моль для СН3—SiH3 (0,193 нм) и до 4 кДж/моль для
SiH3—SiH3 (0,234 нм), далее практически до нуля для
СН3—C=C~CF3 (0,41 нм).
Если вращающиеся группы не имеют оси симметрии третьего
порядка, то потенциальная энергия имеет более сложную формулу
в зависимости от ср. Кривая потенциальной энергии имеет различ-
ные минимумы по глубине. Конформации молекул или звеньев по-
лимерной цепи, соответствующие относительным минимумам по-
тенциальной кривой, характеризуются различным взаимным рас-
положением валентно не связанных атомов или групп. Им-,
соответствуют различные потенциальные энергии в минимумах.
Такие различающиеся по энергии устойчивые конформации могут
переходить одна в другую путем поворотов вокруг единичных свя-
95
вей. Например, в дихлорэтане, кривая потенциальной энергии ко-
торого схематически изображена на рис. 4.11, а структура пред-
ставлена на рис. 4.12, поворотные изомеры соответствуют скрещен-
ным конформациям при ф, равном 0, 120 и 240° (рис. 4.11). Транс-
конформация (рис. 4.12) при ф = 0, в которой атомы хлора удалены
друг от друга на максимальное расстояние, имеет потенциальную
энергию меньшую, чем свернутые гош-конформации при ф=120°
и ф = 240с.
Рис. 4.11
-780°
Рис. 4.12
Р?*с. 4.11. Зависимость потенциальной энергии от угла вращения группы
СН2С1 в молекуле дихлорэтана
Рис. 4.12. Конформации молекулы дихлорэтана:
а — конформация (вид сбоку), соответствующая наибольшему максимуму потенциальной
энергии (ф=180°); б — трансконформация, соответствующая наиболее глубокому минимуму
потенциальной энергии (ф=0, вид сверху); в — одна из двух гош-конформаций, соответст-
вующей менее глубокому минимуму потенциальной энергии (ф=120° или ф=240°)
Внутреннее вращение представляет собой процесс, состоящий
из крутильных колебаний внутри потенциальных минимумов с пе-
рескоками время от времени между поворотными изомерами. Для
молекулы этана с высотой барьера 12 кДж/моль частота переско-
ков при 20° С составляет около 1010 с-1. Это практически воспри-
нимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул,
такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма мак-
ромолекул и т. д., представляют собой результат усреднения по
всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные хараюери-
стики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворот-
ных изомеров, позволяют наблюдать поворотные изомеры, напри-
мер, о поворотных изомерах можно судить по спектральным ли-
ниям, частоты которых различны для различных поворотных
изомеров. Так, например, поворотные изомеры оыли в 1У32 г. от-
крыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоя-
щее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам
комбинационного рассеяния света, так и по инфракрасным спект-
рам поглощения.	.
96
Согласно модели Волькенштейна линейная макромолекула рас-
сматривается как равновесная смесь поворотных изомеров, а внут-
реннее вращение в цепи представляет собой поворотную изомери-
зацию, реализуемую в виде переходов от одних к другим поворот-
ным изомерам.
Экспериментальные доказательства существования поворотной
изомерии в полимерах были получены в работах Волчека и Ники-
тина. Эти авторы наблюдали в поляризованном свете изменение
интенсивностей инфракрасных полос поглощения, соответствующих
различным поворотным изомерам, в процессе растяжения полиме-
ров. Явление объясняется сдвигом равновесия между поворотными
изомерами при растяжении. При этом оказывается, что в растяну-
том полимере возрастает концентрация того изомера, который ха-
рактерен при низких температурах.
Далее более строго было доказано, что функции распределения
полимерных цепей при любых h близки к функциям распределения
для модели свободно сочлененных сегментов, если определить
число и длину сегментов в этой модели так, чтобы <Л2> и йтах
длины модели цепи совпадали с соответствующими величинами
для реальных цепей. Эти условия впервые были введены Куном и
уже применялись в предыдущем разделе этой главы. Оказалось,
что функция распределения линейной макромолекулы по h близки
к ланжевеновой функции распределения для свободно сочлененной
цепи. Эта функция распределения будет рассмотрена в одном из
последующих разделов.
4.6.3.	Распределение линейной макромолекулы по длинам
Для того чтобы найти распределение макромолекул по длинам,
пользуются моделью со свободно сочлененными сегментами. Пред-
ставим себе макромолекулу в растворе или в блоке полимера.
С течением времени она самопроизвольно под действием теплового
движения принимает самые различные конформации, которые ха-
рактеризуются тем или иным расстоянием между концами макро-
молекулы в том или ином направлении в пространстве, иначе го-
воря, характеризуются вектором h (см. рис. 4.2).
Пусть I — длина сегмента, а п — число сегментов в макромоле-
куле, причем h— вектор, числовое значение которого равно
, расстоянию между концами макромолекулы.
. Выберем систему координат (см. рис. 4.2) и поместим один ко-
«лец макромолекулы в точку О, закрепив его здесь, а другой оста-
вим свободным. Рассмотрим проекцию вектора на оси координат.
‘Векторная величина характеризуется тремя числами, т. е. тремя
проекциями на осях %, у, z. Рассмотрим одну из проекций, а имен-
но учитывая, что макромолекула состоит из сегментов, длина
которых одинакова, а направление их векторов самое различное.
[ Сфера, в которой ориентируется каждый вектор 1, показана на
[рис. 4.13. Направление вектора характеризуется двумя углами
биф, причем любое направление равновероятно.
I Выделим на сфере площадку ds, одна сторона которой лежит
|На дуге сечения, а другая — перпендикулярна ей. Ее площадь
ds = /2 sin 0d0dcp. Телесный угол численно равен площади соответ-
ствующего участка с единичным радиусом. Поэтому dQ = ds//2 =
= sin0d0dcp. Полный телесный угол для всего пространства соот-
вествует всей сфере:
2
к 2 тс
Г С sin 0d0d<p = 4n.
Joo
Вероятность того, что подвижный конец макромолекулы попа-
дает именно в заданный телесный угол, пропорциональна dQ/(4n).
Среднее значение проекции сегмента <lx> = Z<cos 0> на ось х,
равно нулю:
тс 2тс
cos О sin 0d 0d<p=O.
о о
Так как среднее значение проекции векто-
ра 1 на ось х всегда равно нулю, то для рас-
чета длины макромолекулы пользуются сред-
ним квадратическим значением проекции дли-
ны сегмента на ось х, которое не равно нулю:
тс 2тс
= COS20 sin 0d0d<p=Z2/3.
О о
Рис. 4.13. Сегмент макромолекулы 1 в пространстве
сферических координат (в качестве оси взята ось х)
Таким образом, среднее квадратическое значение длины сег-
мента равно /2/3, а в среднем каждый сегмент дает проекцию на
ось х, равную ±//1^ 3. Проекция hx будет складываться из отдель-
ных вкладов сегментов. Переход от одного сегмента к другому или
каждый шаг в среднем будут одинаковыми, причем каждый шаг
дает вклад в величину hx на I/VIT.
Сегмент цепи дает в среднем для проекции на оси х вклад
l/Уз либо в положительном, либо в отрицательном направлении
с одинаковой вероятностью 1Г=1/2. Пусть пх— число сегментов,
дающих вклад в положительном, а П2— в отрицательном направ-
лениях по оси х. Вероятность того, что макромолекула имеет пх и
п2 сегментов, где п\ + п2 = п— число сегментов макромолекулы, есть

1 п\
2 ) п\ ! п2 !
Эта вероятность есть биномиальное распределение чисел пх и
п2. Если вероятность какого-либо события обозначить р, а невоз-
можность этого события обозначить q, так что p + q=\, то вероят-
98
ность появления искомого события т раз при п повторных незави-
симых испытаниях
п !
п !
|	Wm,n=Cmnpmqn~m
в Это формула Бернулли, где
I	ст
I	п т ! (п—т)!
I есть сочетание из п элементов по tn. Для нашего случая р = <? или
I р== 1/2 и <7=1/2, т. е. число вкладов равновероятно. Запишем веро-
I ятность, полагая, что т = П[, а п—т = п2. Тогда придем к предыду-
I щим формулам.
г Обозначим вклады в проекцию hx через s = ni—п2. Тогда hx =
г = (// J/<3)s. Задача сводится к тому, чтобы найти s. Зная вероят-
| ность s, найдем вероятность проекции hx. Учитывая, что П[ =
I =l/2(n + s) ИП2 = 1/2(«—§), получим
I	W (п, s) = (— V
\ 2 ) [(и + s)/2] ! [(/г-s)/2] !
I Теперь используем то обстоятельство, что в макромолекуле зна-
| чение п всегда велико. Для дальнейшего расчета вводится следую-
| щее ограничение. Не рассматриваются очень вытянутые конформа-
| ции, вероятность которых мала. Для относительно свернутых кон-
| формаций s<^n. Следовательно, n + s и п—s— большие числа,
f Тогда согласно Стирлингу, можно заменить факториалы прибли-
женными выражениями вида
J	п! ^(2л)1/2е‘~'гял+1/2,
I или после логарифмирования получим:
|	1gп \=п ln/г —n~P/2 In пД- V21л 2л,
I In {L±£!=-L(n4-S)ln^-^ + J-
I	2	2 '	1	2	2	2
В л П — S . I . ч « П — S П — S I 1
i In ! = —(/г —s)ln ——------------—+ “
К	2	2	2	2	1 2
В . Применяя формулу Стирлинга, получим
1п?1±£+-Ь1п2л,
2	1 2
1П п ~ ? _1_ In 2л.
2	1 2
In W (n, s)=n In ——|-lnn ! —	— ln^ (— — лг In 2-p
.	1	п 1 п 4- S
+ п In п--------In —-------------In
2	2	2	2	2
п 1 п — S . S 1 п — S
— ш----ш---
2'2	2
In 2л).
। I Л 1 n + s 1 n —s
J--In n — In —-----In-----
1 2 \	2	2
k В подавляющем числе случаев отношение a = s/n<^l и поэтому
рзможно упрощение. Воспользуемся формулой разложения в ряд
99
Маклорена, ограничившись вследствие малости а двумя первыми
членами разложения:
1п(1 ± а)=± а—~а2
1 п -4-S	1 П f . S \	. iniS I / S \2 ,
In—=1п — (1Н---------=1п/г — In 24---------—
2	2 \ п }	2 \ п/ '
1 п — S	< п (1	$\	.	S	I / S \2	,
In-------= 1п — 1----) = 1п /г — In2-------—j
2	2 \	п.)	п	2 \ п )
Использовав эти выражения, найдем значение вероятности:
In Г (п, s)s— In-— —,
2 пл 2п
W(n, s)=p|/2
\пл /
где s принимает как положительные, так и отрицательные значе-
ния.
При изменении проекции сегмента от + // Р^З до —1/V3 (сегмент
может иметь только эти два состояния) индекс s изменяется на две
единицы. Это видно из следующего: s = пх—n2f a n = /ii + n2. Поэтому
при увеличении п\ на единицу и2 уменьшается на единицу, as —
увеличивается на две единицы, т. е. s принимает значения: s—2Г
s, $ + 2, $ + 4, которые соответствуют различным состояниям мак-
ромолекулы.
Проекция hx~sf где s для-различных состояний принимает зна-
чения:
Sz, $Z+2,---, Sk-2^ Sk> Sk+2>----
Если обозначить 6s = k—i, a As—_число состояний__между s = f и s =
=k, to 6s = 2As. Так как hx = sl/V 3, то dhx = (//]/3)6s = 2(// 3)As.
Следовательно, As= (	3/21) dhx и
W (n, s) As = (—-~rexp [ — 3hx/(2nl2)] dhx.
\пл /	21
?{hx) d/zx =	exp (— tPh J dhx,	(4.14)
у Л
TJ&
b2=3,'(2nP).	(4.15)
Выражение (4.14) называют нормальным законом рас-
пределения (рис. 4.14), введенным впервые Гауссом при ана-
лизе теории ошибок. Условие нормировки выполняется:
4-ео	4-оо
ехр(— ЬЧх) dhx
у л J
М
1W
ехр(-y2)dy= 1.
Аналогичные нормальные законы распределения получают и для
проекций hy и hz. Эти законы распределения оказываются выполни-
мыми при конформациях цепей с длиной, не превышающей 7з пре-
дельно вытянутого состояния, т. е. должно быть Ах, hy или
(область растяжений до Лтах/3 называют гауссовской).
Так как распределения вероятностей по трем осям координат неза-
висимы, то согласно теореме умножения общая функция распреде-
ления в гауссовском приближении имеет следующий вид:
р (h)dh = p(/zx, hy, hz) dhxdhydh2=
=^2 exp [—b2 {hx^hy+ hz)\ dhxdhyiftz.	(4.16)
Рис. 4.14. Кривая распределения проекции вектора h на одну из осей коорди-
нат (нормальный закон распределения)
Рис. 4.15. Кривая распределения абсолютных значений расстояний между
концами макромолекулы
Рис. 4.15
Как видно, плотность вероятности максимальна при h2 = 0 и h = 0,
когда концы цепи совмещены. Но это не значит, что наивероятная
длина цепи равна нулю. Вероятность того, что абсолютная длина
цепи находится в интервале от h до /z-Fd/z, пропорциональна объе-
му сферического слоя 4n/z2d/z. Следовательно, функция распределе-
ния по абсолютным длинам имеет вид
р(Л) бй=4л-^2 ехр( — b2h?)&h.	(4.17)
л J
Эта функция распределения по абсолютным длинам макромо-
лекулы приведена на рис. 4.15 в виде кривой распределения. Наи-
вероятное Лп, среднее <Л> и среднее квадратическое </z2> соот-
ветственно
/гн=— = (—Y72/; (h)=[—Y/2Z; {h2} =—=nl2,	(4.18)
b \ 3 /	4 '	\3л)	4 '
где n — число сегментов в цепи, а I — длина сегмента. Результат
для <й2> совпадает со значением, полученным в [4.6].
161
4.7.	СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ЛИНЕЙНОЙ
МАКРОМОЛЕКУЛЫ (СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И УРАВНЕНИЕ
СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ)
Рассмотрим растянутую макромолекулу, концы которой мыс-
ленно закреплены (рис. 4.16), что соответствует условию h = const.
Если рассматривать газ, то для него аналогичным условием будет
заданный объем (V= const).
Макромолекула находится в среде (газ, жидкость) с заданной
температурой (система в термостате). По-прежнему рассматрива-
ется модель со свободно сочлененными сегментами, где п и I — со-
ответственно число и длина сегментов в моде-
ли макромолекулы. Так как п велико, то вели-
ко и число степеней свободы у макромолеку-
>	лы. Поэтому к этой системе применимы урав-
нения статистической термодинамики.
Для системы в термостате применимо рас-
/ * пределение Гиббса
Л	дЦ7(Х) = р(Х)(1ЛГ=ехр[	l АХ,
L	kT J
Q----У	(4.19)
'ч	где d W(X) — вероятность того, что состояние
) u	системы принимает значения, находящиеся в
фазовом объеме между X и X+dX, а X — со-
|	Рис. 4.16. Линейная макромолекула при растяжении
*	с закрепленными концами (h = const)
вокупность координат и импульсов системы; Y — свободная энер-
гия системы (в нашем случае макромолекулы); Н(Х) — гамиль-
тониан, или полная энергия системы, состоящая из кинетической и
потенциальной энергий.
Свободная энергия для газа как один из термодинамических
потенциалов есть функция объема и температуры ЧГ=ЧГ(У, Т)<
В рассматриваемом случае роль V играет h, поэтому	Т).
Она находится из формулы
W=-kT InZ*,
где Z*— статистический интеграл:
Z*= J ехр[ — Н (X)/(kT)] dX.
Вектор h определяется тремя числами: hx, hy, hz. Вероятность
того, что конец вектора h находится в объеме фазового пространст-
ва dh = dhxdhydhz, составляет
dl7(h) = dW(hXi hy, h2)=?(hx, hy, hz) dhxdhydhz =
h+dh
= C exp Г	ix.
a L J
h
102
Смысл этого интеграла заключается в том, что подсчитывается
относительная доля всех возможных конформаций макромолекулы,
соответствующих данному вектору конец которого находит-
ся в бесконечно малом объеме dhxdhydhz в данном месте простран-
ства. Отсюда плотность вероятности в данной точке пространства
h+ДЬ
р (h)=р (hx, hv, h.z)=Aim--!--- \ exp I у ~	1 dA-.
И	У z Ah-*0 ДЛЛДйуДйг J F L kT J
h
В предыдущем разделе p(h) было найдено другим способом (см.
уравнение (4.16)).
Если растянутая макромолекула закреплена, как показано на
рис. 4.16, то на точки закрепления вследствие теплового движения
и перехода от одних конформаций к другим будут действовать раз-
личные мгновенные силы (по модулю и направлению), стремящие-
ся в целом стянуть концы макромолекулы (аналогично тому, как
действуют на стенку сосуда удары молекул газа, летящих с различ-
ными скоростями в разных направлениях, но в целом приводящие
к возникновению нормальной силы или давления газа). В резуль-
тате на концах макромолекулы действуют средние значения упру-
гих сил, приложенных к прямой, соединяющей оба конца, и стремя-
щихся стянуть эти концы. Так как концы закреплены, то на них
возникают реакции, т. е. внешние силы f, направленные противо-
положно упругим силам макромолекулы. Таким образом, векторы
f и h коллинеарны.
Учитывая, что ЧГ=С/—TS и 6Q = TdS = dtZ+бЛ, где бД— рабо-
та системы против внешних сил, но f — внешняя сила и поэтому
бЛ — —fdh, или вследствие коллинеарности бЛ=—fdh. В резуль-
тате
dT=-Sdr + fdh.
Следовательно, зная W, найдем
(4.20)
\ д h
Найдем выражения для Т. Для этого учтем, что для модели сво-
бодно сочлененных сегментов считается I7==const. Кроме того, и
для реальных макромолекул, как это следует из гл. 3, внутренняя
энергия практически не изменяется при растяжении, т. е. dt7 = 0.
Для расчета энтропии применим формулу Больцмана
5=£ln7V(h),
где k — постоянная Больцмана; 7V(h) —термодинамическая вероят-
ность, или число способов, которым может быть реализовано дан-
ное состояние h. Между математической и термодинамической ве-
роятностями имеется однозначная связь, которая может быть вы-
ражена формулой
7V(h)=fp (h),
103
где с — постоянная, зависящая от типа и природы рассматрива-
емой системы. Отсюда следует, что
5 = k in р (h) -j- k In с,
W(h)=U-kT lnP(h)-*r in c.
Учитывая теперь уравнения (4.16) и (4.20), где/ix2+^2+^z2=
= й2, получим:
lnp(h)=ln-^ —62й2,
Л '
f	^2kTb2h=^~ h.	(4.21)
\ dh )т	nV
Выражение (4.21) есть уравнение состояния макромо-
лекулы в том же приближении, в котором уравнением состояния
идеального газа является уравнение Клапейрона— Клаузиуса
p^NkTlV,
где N — число молекул в объеме газа V. Пропорциональность силы
абсолютной температуре характерна как для макромолекул, так и
для газа и свидетельствует об энтропийной природе упругости в
обоих случаях.
С учетом того, что длина выпрямленной макромолекулы равна
/zZ=/zma3D уравнение (4.21) можно записать иначе:
у==ЗЛГ Д>	(422)
I ^шах
Из (4.22) следует, что растягивающая макромолекулу сила пропор-
циональна расстоянию между концами; она тем меньше, чем боль-
ше контурная длина макромолекулы, равная йтах, или же пропор-
циональная ей величина — масса молекулы М. При заданной М
растягивающая сила для гибкоцепных полимеров больше, чем для
жесткоцепных, так как длина сегмента у первых меньше, чем у вто-
рых.
В заключение надо сказать о пределах применимости уравнения
состояния (4.22). Так как функция распределения ограничена зна-
чениями /i</imax/3, то и уравнение (4.22) применимо в этих грани-
цах, т. е. в гауссовской области деформации. Растяжения при
Л>йтах/3 считаются большими и уравнение состояния макромоле-
кулы выводится другими методами. Один из них рассматривается
в следующем разделе.
4.8.	СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ЛИНЕЙНОЙ
МАКРОМОЛЕКУЛЫ ПРИ БОЛЬШИХ РАСТЯЖЕНИЯХ
(ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ)
Как и в предыдущем разделе, рассмотрим растянутую за кон-
цы макромолекулу, но к ее незакрепленным концам приложим рас-
тягивающие силы f=const. Концы макромолекулы не закреплены
и поэтому все время совершают малые беспорядочные тепловые
движения около некоторых средних положений, расстояние между
которыми h. Таким образом, в этом мысленном опыте независимым
параметром является f, а не h. Следовательно, для анализа состоя-
ния такой макромолекулы применим термодинамический потенци-
ал Гиббса, являющийся функцией f и Т:
Ф (f, Г) = U - TS - fh = Ф (hТ) - fh,	(4.23)
где fh — fxhx-^fyhy-[-fzhz — потенциальная энергия макромолекулы в
Механическом поле сил.
Элементарная работа системы против внешних сил
8Л = — fdh = —- fxd/ix — ftdhu — f z^hz.
Л.	•/ ij у	J A>
Поэтому, учитывая, что dl7=TdS—6Д, получим
6Ф = - Sd7 - hx&fx - hz&fy - hz6 fz = - 5d7 - hdf.
Следовательно,
Если Я(Х) —гамильтониан макромолекулы в отсутствие поля
механических сил, то в его присутствии полная энергия макромо-
лекулы
/7(Х) —fh.
Учитывая, что W=O+fh, запишем распределение Гиббса (4.19):
dir (X) = exp	+ j
По условию нормировки по всему фазовому пространству,
С^т=иртсехрг
J	/ J L	I
Следовательно, Ф=—kT\nZ*, где Z* — статистический интеграл:
А (Л О=$ ехр[-
Расчет статистического интеграла произведем для модели цепи
из свободно сочлененных сегментов (и, Z). Внутренняя потенциаль-
ная энергия 17=const (сегменты свободно вращаются) для всех
конформаций. Вынося за знак интеграла содержащуюся в Н(Х)
потенциальную энергию в виде члена ехр[—E/(kT)] и проинтегри-
ровав по всем импульсам, получим
Z*(f, Т)=С expf—do>,
J \kT /
где со — фазовое пространство координат.
1®5
Для Z-ro сегмента I; элемент объема фазового пространства ко-
ординат равен dcoi = /2sin@id0zd(pi (см. рис. 4.13). Учитывая, что
h = 21(.; fh = /Z J? cos
Л=1	Z=1
где суммирование автоматически учитывает, что сегменты в модели
цепи сочленены друг с другом и все одинаковы, получим
— С12п
T)=Cl2n J... J exp[/Z cos sin
... exp \ fl cos Bnl(kT)\ sin 0^60^6^=
exp [fl cos 0/(ЛГ)] sin 0d0
п
=(4n)"CZ2«-sh«
Термодинамический потенциал макромолекулы
Ф= — kT\nZ*= — kT \п(4плпРпС) — nkT In {sh
Направим векторы f, h вдоль одной из осей координат, тогда
Л=/, Л=Л=О; hy=hz=O-,
h=_dA=ni(cth^-—)=nlz(£l-'\,	(4.25)
df \ kT fl) \kT)
или
(4.26)
I \nl )
где 2?— функция Ланжевена, a S~x — обратная ей функция. Учи-
тывая, что контурная длина макромолекулы hmSiX=nl, получим
f=*L%-iLJL.\	(4.27)
\^max /
Это уравнение состояния макромо-
лекулы во всей области ее растяжения.
При h = 0 f = 0, а При Й = Атах f=oo.
На рис. 4.17 приведена характерная
кривая, соответствующая уравнению
(4.27). Видно, что линейный участок
кривой практически занимает 7з всей
области растяжения, в которой hlh^^
изменяется от 0 до 1.
Рис. 4.17. Кривая деформации макромоле-
кулы (зависимость между растягивающей си-
лой и относительным расстоянием между
концами макромолекулы)
106
Уравнение, соответствующее линейному участку, можно полу-
чить, если разложить в ряд З’(х) и ограничиться первым членом:
Ж(л)=—х — х34- — х5 —. ..
3	45	1 945
Следовательно,
/	/ ся !fl \	fit	SkT h	л QO
^max I , т ) — о, т ^max’ f ' j 7	•	(4.-8)
\кТ ] окТ	I "max
В дальнейшем при рассмотрении деформации молекулярной сет-
ки (резины) растяжения цепей сетки будут рассматриваться в этом
линейном приближении.
4.9.	КЛАССИЧЕСКАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ДЕФОРМАЦИИ
ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК
Постановка задачи и предположения ф Деформация и энтропия отдельной цепи сетки ф
Высокоэластический потенциал полимерной сетки ф Уравнения деформации полимерной
сетки
Так называемую классическую теорию равновесной деформации
молекулярной сетки впервые предложил Кун. Затем эта теория
была развита в работах Джемса и Гута, Уолла и особенно в рабо-
тах Трелоара [77].
Бездефектной пространственной сеткой считается та, которая
получается поперечным сшиванием линейного полимера с очень
большой молекулярной массой, так что дефектами сетки типа кон-
цов макромолекул, не входящих в сетку, можно пренебречь. Попе-
речные химические связи образуют узлы сетки. От каждого узла в
сетке резины отходят четыре цепи. Отрезки макромолекулы между
узлами называют цепями сетки, причем число цепей сетки в два ра-
за больше, чем узлов сетки.
4.9.1.	Постановка задачи и предположения
В классической теории высокой эластичности вводятся следу-
ющие предположения:
1)	энтропия сетки равна сумме энтропий отдельных цепей;
2)	все цепи сетки имеют одинаковую контурную длину, которая
значительно превышает длину сегмента;
3)	распределение расстояний между концами цепей сетки, (или
узлов сетки) в недеформированном состоянии подчиняется нормаль-
ному закону распределения;
4)	сетка несжимаема, т. е. V=const;
5)	при деформации сетки применим принцип геометрического
подобия (цепи сетки деформируются подобно всему образцу —
аффинная деформация цепей).
Рассмотрим деформацию в трех направлениях образна сеточно-
го полимера в виде кубика объемом 1 см3 (см. рис. 3.4). Растягива-
ющие (или стягивающие) силы, приложенные к граням кубика, есть
условные напряжения fbf2, f3, а грани прямоугольного параллелепи-
педа, который образуется из куба в результате деформации, чис-
ленно равны кратностям растяжения Ль Л2, Из условия несжима-
107
/
I
емости следует, что объем кубика	в	1	см3 при	деформации не меня-
ется, т. е.	I
X1k2k3=	1.	(4.29)
Истинные напряжения falsi, или ai=Kifi, поэтому
аз=^зУз*	(4.30)
Из условия несжимаемости (4.29) следует, что из трех перемен-
ных независимы только две, например Х,3 можно считать функци-
ей 2-1, Л2:
Х3= l/fX^).
Различные значения %i и Х2 могут быть достигнуты только тог-
да, когда напряжения (УЬ о2, оз не равны друг другу. Действитель-
но, если о1=>о2=огз, то и Zi = X2=^3=l (по условию (4.29)), т. е.
деформации не будет. Для деформации необходимо, чтобы
10*1 | > | о21 > | сг31.
4.9.2.	Деформация и энтропия отдельной цепи сетки
Если рассмотреть деформацию отдельной цепи сетки, то из прин-
ципа геометрического подобия следует
hx—\hK9 hy=)\rjiy\ hz—^hZ9
где hX9 hy9 hz и hX9 hy'9 hz— проекции вектора h соответственно до и
после деформации образца.
В куске сеточного полимера имеется набор цепей сетки с раз-
личными значениями вектора h. Из второго и третьего предположе-
ний следует, что число цепей в недеформированном состоянии с
данным значением вектора h (Находящегося в элементарном объ-
еме dhxdhydhz) с учетом нормального закона распределения (4.16)
есть
d7V=N? (hX9 hy9 hz) dhxdhydhz—N exp( — b2h2) dhxdhydlZ9 (4.31)
где N — число цепей сетки в 1 см3.
Энтропия отдельной цепи (см. § 4.7) есть sq = cq—kb2K2, где
h2=hx2-\-hy2-]-hz2. Энтропия 1 см3 недеформированной сетки, по пер-
вому предположению, составляет
+Лтах
50= s0<tV =	Ш	~ кЬ2^ + У2+г^ X
~ Лтах
X ехр [ — Ь2 (х2 4- у2+22)] dxdydz,
где х, у9 z — переменные интегрирования, имеющие смысл hx, hy9 hz.
Для расчета интегралов из-за резкого убывания экспоненты
пределы интегрирования можно взять от —оо до +оо в каждом из
трех интегралов вида
108
exp( — b2x2)dx=^~; \ л2ехр( — b2x2)dx=^-;
\ i J j 2 ехр I ~ (л2+y2~z2^ dxdydz=•
Отсюда \
Л^к П3/2 QAA9 я3/21_Л/к	3 Л
^0	3/2 |С0 лз	^kb 9h5 (	ко	„ £)•
Я ' ( о6	J	\	2 /
Энтропия отдельной деформированной цепи s=Co—kb2(h')2,
(h')2= (/ix')2+ (Л/)2+ {hz')2, следовательно, s=c0—kb2 (Xi2/ix2-h
4W4-W).
4.9.3.	Высокоэластический потенциал полимерной сетки
Энтропия 1 см3 в деформированном состоянии
5=^ scLZV=JV |с0—-(Xi+k2+k3)j.
Разность энтропий в деформированном и недеформированном со-
стояниях
S — 50= — V2 Nk (Х?4“^2“ЬХз — 3).
Равновесная и изотермическая деформации характеризуются ра-
ботой, которая, согласно уравнению (3.13), есть dW——дА. Учиты-
вая, что в случае идеальной резины dt/=O, получим из первого на-
чала термодинамики dA==TdS. Поэтому
М7=_Г5А=— Т CdS=-r(S-50) или W=420(Х2-|-'й+*1-3),
(4.32)
где G = NkT. Таким образом, получено широко известное выраже-
ние для высокоэластического потенциала резины.
Учитывая теперь, что
dUZ — — SA=f xdXr 4" f2^2 f3^X3,
а также то, что из условия несжимаемости Лз=Х,1~1Л2“1 и
dX3=
rdXx dX2
х|х2 Х1Х2
-bdki-A dx2,
Xi x2 2’
получим
dr(Xb Х2)=(Л -^-/^dXj-^/,, -4/3) dX2
С другой стороны, так как Xi и Z2 — независимые переменные^
то
Aw/\ \	। dW ..
dllZ (Xt, X2) — —— dXx	—— dX2.
dAi 0K2
109
Сопоставляя оба выражения, получим тождества:	/
' Х1 ЙЛ: 7 Л2 ЙХ2
При этом обязательно учитывается при расчете частны^/ произ-
водных, что Х3= (Х1Х2)"1. Переходя теперь к напряжениям/ог==Мь
получим:	/
я „ —1 ^(Х1( Х2)	Х2)	/ ,Л OOV
а1 — аз—'Ч--т;-----> а2 — аз—Л2	т:	• 1 (ч.оо)
OKI	0К2
4.9.4.	Уравнения деформации полимерной сетки
Если известен высокоэластический потенциал, то из (4.33) мож-
но найти законы деформации. Учитывая формулу (4.32) и условие
несжимаемости (4.29), получим:
X2)=4-G(X14-X2+-2-r-3);	(4.34)
"I	*'•9	/
Выясним смысл напряжения 03. Для этого рассмотрим случай,
когда о1 = ог2=оз. Из уравнений (4.33) следует, что записанные
здесь выражения обращаются в нуль. Учитывая (4.29), получим:
X,—(^/Х!>=0; Х2-(Х|/Х2)=0,
или Х32Д12=1; Лз2/%22=1, т. е. %3=Л2=9ц. Это значит, что образец
не изменяет своего объема под действием всестороннего сжатия
(или растяжения), а под а3 следует понимать некоторое гидростати-
ческое давление р——сг3. По абсолютному значению о2 и а3
различаются. В дальнейшем из трех напряжений в качестве о3 вы-
берем то, которое по абсолютной величине наименьшее. Следует
иметь в виду, что при всестороннем растяжении давление отрица-
тельно.
Уравнение (4.33) можно записать иначе:
(4.35>
(/Al	дХ2
Так как условие несжимаемости уже учтено в выражении для
высокоэластического потенциала, вместо (4.33) можно записать
эквивалентные выражения. Запишем вначале, что
dW(Хх, Х2, Х3)—/idX!-]-У2^2~ЬУз^Х3—dXj-p -~-dX24" —-^dX3.
Ai a2 a3
В результате получим:
__1 d1F(Xi, X2, X3)	_. dW (Xi, X2, X3)	dW (Xi, X2, X3)l
<П1	2	* 'dl2 ’33
и вместо (4.33)
dW . dW	. dW . dW /A
—Xi—-—а2'“'аз——- — X3—-,	(4.36)
*Ajt иХз	</Х2	^X3
11®
или в компактном и более общем виде
\	. dW . dW
\	1	3	1 dkt 7	’
где i, /у=1, 2, 3, a сч, Gj— истинные напряжения, при этом в выра-
жении Для W все Xi, Аз считаются независимыми переменными и
в соответствии с этим берутся частные производные. Для уравнений
(4.33) потенциал берется в форме (4.34), для уравнений (4.36) или
(4.37)—в\форме (4.32). Конечные выражения получаются одни
и те же. д
Учитывав выражение для потенциала (4.32), вместо уравнений
(4.36) получйм:
a3=G Ui —^з); а2 —s3=G (к2 — Хз).	(4.38)
Рассмотрим частный случай — одноосное растяжение — сжатие
в направлении беи 1. Растягивающее или сжимающее напряжение
o=oi, а о'2=оз=0. Кратность растяжения %=Xi, а из несжима-
емости следует
Сделав подстановку в уравнения (4.38), получим
a = G(X2-X“1)
(4.37)
(4.39)
Если % близко к единице, то в выражении Х,= 1+е относительное
удлинение е (или деформация) —очень малая величина. Делая под-
становку и отбрасывая члены высшего порядка как исчезающе ма-
лые, получаем
<з = Ее = Е(к—1),	(4.40)
где модуль E = &G. Видно, что при малых деформациях уравнение
(4.39) переходит в формулу, напоминающую закон Гука для твер-
дых тел. Другие частные случаи деформации будут рассмотрены
позже при сравнении теории с экспериментом.
4.10.	СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ДЕФОРМАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ
СЕТОК С УЧЕТОМ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Обилие различных допущений в классической теории сеток все-
гда вызывало неудовлетворение. Кроме того, эта теория пренебре-
гает межмолекулярными взаимодействиями (передача сил) и по-
этому более применима к деформации набухших, чем ненабухших
резин. Предложенная Бартеневым и Хазановичем теория высоко-
эластичности исходит из представлений о механическом поле на-
пряжений, в котором ориентируются сегменты цепей. Основной не-
достаток гипотезы о механическом поле, изложенный в прежних
работах, заключался в ее тесной связи с моделью сетки и типом
деформации. В этой теории гипотеза о механическом поле напря-
жений обобщается на любой вид деформации, что позволяет полу-
чить закон произвольной деформации [4.6].
Предположение о статистической независимости цепей, лежащее
в основе классической теории высокоэластичности, эквивалентно,
111
как показали Джемс и Гут, предположению о том, что средняя си-
ла натяжения цепи сетки такая же, как и у изолированной щепиг
концы которой закреплены в средних положениях узлов, а/также
предположению, что действие внешних сил передается 7а цепи
сетки только через узлы. Первое предположение — о силе/натяже-
ния — приближенно верно и в сетке взаимодействующих цепей.
Второе — о передаче сил — очевидно, неверно.	/
Примем для цепей модель свободно сочлененных /сегментов.
Тот факт, что средние положения концов цепи в сетк7разделены
некоторым расстоянием, можно рассматривать как результат на-
ложения некоторого механического поля натяженищ ориентиру-
ющего сегменты. Припишем каждому сегменту механический мо-
мент m — вектор, имеющий направление сегмента и йропорционалъ-
ный по модулю его объему. Перенумеруем все цеш^в сетке. Пусть
тх- — напряженность механического поля, ориентирующего сегменты
i-й цепи, в результате чего средние положения концов цепи будут
соединены вектором h2 (векторы тг-, hi — коллинеарны). Иными сло-
вами, потенциальная энергия сегмента в поле тг- будет — гит, и
распределение сегментов i-й цепи по углам будет иметь вид
Р/ = С ехр [тт;./(£Г)],	(4.41 >
где С — нормировочный множитель. С другой стороны, для свобод-
но сочлененной цепи известно распределение Куна — Грюна, кото-
рое запишем в виде
Pz С exp ().	(4.42>
Здесь Yi — вектор, коллинеарный hz, а следовательно, и т-;, при-
чем Yi^z.27-1 (/,), где ti — относительное растяжение цепи, т. е. h^
деленное на длину максимально вытянутой цепи /?1Пах, и —об-
ратная функция Ланжевена; v=m/m — единичный вектор направ-
ления сегмента.
Распределение Куна—Грюна (4.42) справедливо не только для
изолированной цепи, но и для цепи в сетке взаимодействующих це-
пей. Поэтому (4.41) и (4.42) —одно и то же распределение. Следо-
вательно, mri=^7’YiVz или
T/=(^r//7z)Yz.	(4ЛЗ)
Введем среднее по сетке (абсолютное) значение проекции меха-
нического поля натяжений на ось х:
где N — число цепей в сетке; х<х— проекция tz на ось х. Аналогично
определяются < | ху | > и <|rz|X Натяжения цепей приводят к
возникновению особых сеточных напряжений т/,, зависящих от
< | хх | >, < | Ту | >, < | ] >, где k— 1, 2, 3. Следовательно,
r*=r*« I I >, < | Ту I >, < I т2 I ».
(4.44)
112
неточные напряжения стремятся уменьшить объем образца и
имеют одинаковый знак. Согласно основным представлениям о при-
роде\рысокоэластичности сеточных полимеров, главные истинные
напряжения получаются из п, тг, т3 исключением из них гидроста-
тического давления:
\	(k= 1,2).	(4.45)
Обращая функции (4.44), получим
\	< I I >=F(*i, т2, Тз)	(4.46)
и аналогично для двух других осей.
На основании предыдущих рассуждений мы можем лишь сфор-
мулировать гипотезы, которые помогут найти закон деформации.
Эти гипотезы будут касаться вида функций (4.46).
В тех случаях, когда действие внешних сил передается через не-
посредственное взаимодействие цепей (а не узлов, как это считает-
ся в классической теории), естественно предположить, что механи-
ческое поле, ориентирующее сегменты, пропорционально истинному
напряжению. Простейшим обобщением предположения, сделанного
в этих работах, будет
< I Их I >=Тп < ! Ну I > = т2; < I tz I >=*3.	(4.47)
В настоящем разделе мы ограничимся деформациями, относи-
тельно малыми по сравнению с предельной. Так как предельные
деформации (например, при растяжении) составляют 500—1ООО°/о>
то «малыми» деформациями являются растяжения на 50—100%.
При малых по сравнению с предельной деформациях среднее отно-
сительное растяжение цепи остается мало?! величиной и можно по-
ложить, что Yi = 3ti (см. (4.8)). Тогда, учитывая формулу (4.43),
получим
< I | > = -^< I ы >,	(4.48)
т
где
1 — 1
Аналогично этому получим выражения для других осей, где
tty, tiz — компоненты вектора относительного растяжения цепи, т. е.
вектора, коллинеарного h; и имеющего модуль /г-. Можно принять,
что сила натяжения взаимодействующих цепей не отличается от
силы натяжения невзаимодействующих. Поэтому средние положе-
ния узлов в сетке взаимодействующих цепей меняются при дефор-
мации так же, как и в сетке невзаимодействующих. Для последней
Джемс показал, что в гауссовской сетке («малые» ti) справедлив
принцип геометрического подобия, по которому	tiy—
= Mtoiy', tiz='kzhiZ (индекс 0 относится к недеформированному со-
стоянию). На основании этого принципа
113
<1^| >=ДХь <\Xj\ > = ДХ2; < | xz | >=AX3, 0.49)
где	/
^ = ^ZL<Zo>.	/ (4.50)
2m	/
Здесь учтено, что в силу изотропии недеформированнд/о состоя-
ния < |/Ох|> = < |Zo2/1>=< |М >=</0>/2, где </0>— среднее/ значение
относительного растяжения цепей в недеформированном7 состоянии.
Принимая гипотезу в виде уравнения (4.47), из (4Д5) и (4.49)
получим для «малых» высокоэластических деформации
^=Ж-Л)-	/	(4.51)
Эти уравнения соответствуют высокоэластическо^у потенциалу
вида
U7=Z(X14-X1+a3-3)	(4.52)
Если в образце в виде кубика (1 см3) имеется N цепей сетки, то се-
чение, перпендикулярное оси координат, равное 1 см2, пересекает
7/2/3 цепей. Согласно основному предположению, результирующая
сила натяжения, действующая в таком сечении, равна силе натяже-
ния отдельной цепи, умноженной на Д/2/3. Поэтому < to) — const • Л’2/3
и постоянная А~Л/2/з.
Потенциал (4.52) является однопараметрическим, так как содер-
жит одну материальную постоянную. Сравнение с экспериментом
показывает, что потенциал (4.52) лучше соответствует сеточным по-
лимерам, нежели потенциал (4.32) классической теории. Однако
для набухших сеточных полимеров положение меняется. Раствори-
тель уменьшает взаимодействие между цепями, и для предельно на-
бухших полимеров будет справедлива теория невзаимодейству-
ющих цепей. Эксперимент действительно подтверждает, что к на-
бухшим резинам классическая теория применима лучше, чем к не-
набухшим.
4.11.	СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ
Одноосное растяжение ф Двухосное несимметричное растяжение ф Двухосное симметрич-
ное растяжение ф Чистый сдвиг ф Смешанный сдвиг ф Сравнение с экспериментальными
данными
Для создания методов расчета резинотехнических деталей необ-
ходимо знать высокоэластический потенциал, который наиболее
точно описывал бы деформационное поведение высокоэластических
материалов при различных видах напряженного состояния. До сих
пор наибольшее распространение получил высокоэластический по-
тенциал классической теории высокой эластичности полимерных
сеток.
Была выполнена серия работ по исследованию деформации ря-
да сеточных каучукоподобных полимеров при различных видах на-
пряженного состояния в условиях, близких к равновесным [4.4].
114
сжспериментальнои проверке подвергались как высокоэластиче-
ский ^потенциал классической статистической теории — уравнение
(4.32)\так и потенциал Бартенева — Хазановича (4.52), в которых
постоянные G и А — материальные постоянные, не зависящие от ви-
да напряженного состояния. Представленные уравнения выбраны
потому, что, во-первых, они однопараметрические, следовательно,
расчеты резинотехнических деталей будут менее сложными, чем при
использовшши многочисленных (двух или более) параметрических
уравнений, содержащих несколько произвольных констант.
Высокоэластический потенциал позволяет находить разность
главных напряжений аь а2, сгз при любом виде напряженного со-
стояния по формулам (4.37). Рассмотрим последовательно различ-
ные виды напряженного состояния, начиная с одноосного растяже-
ния.
4.11.1.	Одноосное растяжение
При одноосном растяжении вдоль оси 1=1 имеем: Xi = X, Z2 —
=13=/-1/2, о1 = сг, о'2=оз=0- Поэтому уравнения деформации, со-
ответствующие высокоэластическим потенциалам (4.32) и (4.52),
с учетом уравнения (4.37) и условия несжимаемости = 1 за-
пишутся так:
o=G(k2-)-i),	(4.53)
о=Д(к-Х-1/2).	(4.54)
Здесь и в дальнейшем для удобства обработки экспериментальных
данных вводится обобщенная деформация D(X), являющаяся раз-
личной функцией для различных видов напряженного состояния.
В уравнении (4.53) D(K)=№—V1, в уравнении (4.54) D(K) =
=А—Таким образом, если теория правильна, то в обобщенных
координатах cr, D(Z) экспериментальные данные должны ложиться
на прямую, исходящую из начала координат. Заметим, что при
бесконечно малой деформации образца D(X) переходит в обычную
деформацию растяжения е=Л—1 линейной теории упругости.
На рис. 4.18 приведены экспериментальные данные по одноосно-
му растяжению в обобщенных координатах, где обобщенная дефор-
мация D(7)=a2—V1 дается в соответствии с уравнением (4.53) и
,£>(Л)=Л-% -Ч2 — в соответствии с уравнением (4.54). Материаль-
ные постоянные определены из тех же экспериментальных данных
/по наклону прямых в координатах cr, Z)(A). Оказалось, что в первом
случае прямая наблюдается только вблизи начала координат и
G = 0,63 МН/м2, тогда как постоянная А = 1,3 МН/м2 для всего ин-
тервала деформаций. Как видно из рис. 4.18, в координатах клас-
сической теории прямой во всем интервале деформации не полу-
чается (за исключением начального участка кривой), что свиде-
тельствует о худшей применимости классического уравнения (4.32)
,ля простого растяжения эластомера. Для X, близких к единице,
формулы (4.53) и (4.54) переходят в линейные выражения вида
г=£оо(Х—1), где равновесный модуль соответственно равен 3 G
3/2л.
115
4.11.2.	Двухосное несимметричное растяжение	/
Двухосное несимметричное растяжение осуществлялось при рас-
тяжении образца во взаимно перпендикулярных направлениях та-
ким образом, что Xi<X2; Хз= (АДг)”4; си<^2, о3=0. Уравнения де-
формации для несимметричного двухосного растяжения, соответст-
вующие высокоэластическим потенциалам (4.32) и (4.52/, таковы:
01=О(Х2-Х2); а2=О^-Х*);	/	(4.55)
al=A(^i х3); а2—А(Х2—*з).	(4,56)
Рис. 4.18. Экспериментальные данные по одноосному растяжению сшитого элас-
томера из СКН-40 при 20° С в обобщенных координатах:
1 — по уравнению (4.53); 2 — по уравнению (4.54)
Рис. 4.19. Экспериментальные данные по двухосному несимметричному рас-
тяжению сшитого эластомера СКН-40 при 20° С:
У—для напряжения ф и D(k)==Ki2—X»2; 2 —для <5ц и D(K)eta2~М; 3 —для G\ и 2)(Х)««
—^з‘, 4 — для О2 и D(X)==X2—-Лз
В соответствии с этими уравнениями в координатах 07, D(X), где
i=l, 2 и D(X)=V—V для уравнений (4.55) и О(^) =Хг-—Х3 для
уравнений (4.56), экспериментальные данные должны ложить-
ся на единую прямую. Как следует из рис. 4.19, практически это
хорошо выполняется только для уравнений (4.56). Из наклона пря-
мых на рис. 4.19 для постоянной А получим значения А =
= 1,30 МН/м2 и А =1,26 МН/м2 соответственно для oi и а2. Для
уравнений (4.55) получаются две явно различные прямые со зна-
чением постоянной G, равной 0,73 МН/м2 для сч и 0,58 МН/м2
для о2. Различия в значениях этой постоянной в двух перпендику-
лярных направлениях могут наблюдаться только в случае анизотро-
пии исследуемого материала. Однако это предположение отпадает,
так как изотропность исследуемой резины была установлена совпа-
116
денйем значений констант при одноосном растяжении в двух пер-
пендикулярных направлениях.
4.11.3\	Двухосное симметричное растяжение
Симметричное двухосное растяжение осуществлялось при оди-
наковом растяжении образца в перпендикулярных направлениях,
т. е. при\2ч = %2=Х; Хз=Л~2; од =0'2=о*; Оз=^=0. Уравнения деформа-
ции для Симметричного двухосного растяжения, соответствующие
высокоэлйстическим потенциалам (4.32) и (4.52), таковы:
o=G(k2-k“4),	(4.57)
<з = Д(л-к-2).	(4.58)
4.11.4.	Чистый сдвиг
Чистый сдвиг наблюдается в том случае, если один из размеров
пластинки (%2) при ее растяжении останется постоянным, а два
других ее размера (Xi, Хз) изменяются так, что М=Л, Л2=1Лз=л~1,
где ;Аз — толщина деформированной пластинки. В эксперименте это
осуществлялось следующим образом. Образец в одном из направле-
ний растягивался, в другом, перпендикулярном, направлении в
плоскости удерживался от поперечного сокращения набором ка-
либров, причем отклонения этого поперечного размера при дефор-
мировании лежали в пределах ±0,5%.
Уравнения деформации для чистого сдвига, соответствующие вы-
сокоэластическим потенциалам, примут вид
а=О(Х2-Х”2),	(4.59)
а = Д(к-к-1).	(4.60)
где а — нормальное напряжение растяжения вдоль оси 1.
4.11.5.	Смешанный сдвиг
Смешанный сдвиг осуществлялся способом, описанным Ривли-
ным и Саундерсом. Образец растягивался в одном направлении та-
усим образом, что в перпендикулярном направлении в плоскости
пластинки сохранялся размер, составляющий 0,915 от первоначаль-
ного, т. е. 12=0,915, a изменялось (меньший размер нельзя было
люлучить из-за конструкции установки). Этот размер выдержи-
вался в процессе опыта заданным в пределах ±0,5%.
L Так как = Х2=0,915, Х3=Х—1/0,915, то соответствующие
уравнения для смешанного сдвига таковы:
I	а = G(\2 _ х-2/0,9152),	(4.61)
I	0=А (X - Х“1/0,9152),	(4.62)
he о — нормальное напряжение растяжения вдоль оси 1 (01=0).
К11.6. Сравнение с экспериментальными данными
На рис. 4.20 приведены экспериментальные данные по трем ти-
рм деформации: двухосному растяжению (симметричному), чис-
Вму и смешанному сдвигу. Данные изображены в обобщенных ко-
мбинатах о, £>(Х), где а—нормальное напряжение вдоль оси глав-
Нго растяжения, a D(K) —обобщенные деформации, указанные в
подписи к рисунку. Обобщенные деформации для кривых 1, 2,/3 со-
ответствуют уравнениям (4.57), (4.59) и (4.61), а для кривых
4, 5, 6 — уравнениям (4.58), (4.60) и (4.62). В этих обобщенных
координатах экспериментальные данные должны укладываться на
единую прямую. Из рис. 4.20 видно, что экспериментальное точки
хорошо ложатся на единую прямую в тех обобщенных координатах,
которые соответствуют высокоэластическому потенциалу Бартене-
ва— Хазановича и несколько отклоняются от прямых в обобщен-
ных координатах, соответствующих высокоэластическому потенци-
алу классической теории высокоэластичности. Из наклона прямых
Рис. 4.20. Экспериментальные данные по
трем видам напряженного состояния элас-
томера СКН-40 при 20° С, представленные
в обобщенных координатах:
1 — соответствует симметричному двухосному
растяжению при	=ЛА—Z,-4; 2 — чистому
сдвигу при D(h) — №—К—2; 3 — смешанному сдвигу
при Z)(^)=V—Х-2/0,9152; 4 — симметричному
двухосному растяжению при	2,-2; 5 —
чистому сдвигу при D(k)=k—А.-1; 6 — смешан-
ному сдвигу при D(20 =К—К-1/0,915
были определены постоянные G и А для всех указанных видов на-
пряженного состояния. Константа А имеет при различных видах
напряженного состояния одно и то же значение. Константа G для
различных видов напряженного состояния имеет различную вели-
чину.
Из анализа экспериментальных данных следует, что деформа-
ционное поведение наполненных резин при различных видах на-
пряженного состояния более точно описывается высокоэластиче-
ским потенциалом (4.52), учитывающим механическое поле напря-
жений в нагруженном полимере и роль межмолекулярных сил в
передаче напряжений в объеме полимера.
Недавно Черных [4.5] предложил новый двухпараметрический
высокоэластический потенциал, являющийся обобщением потенци-
ала Бартенева — Хазановича. Потенциал Черных, как показывает
сравнение с экспериментом, является лучшим из предложенных
двухпараметрических уравнений для различных видов напряжен-
но-деформированного состояния (в пределах 100—200% деформа-
ции).
4.12.	ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ СТАТИСТИЧЕСКИХ ТЕОРИЙ ВЫСОКОЙ
ЭЛАСТИЧНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК
Миогопараметрические уравнения деформации ф Теория реальных сеток Зябицкого фТео-
рия Кроссленда и Ван-дер-Гоффа
В предыдущих разделах рассмотрены основные теории, приводя-
щие к однопараметрическим уравнениям деформации. Это значит,
118
что уравнения имеют одну постоянную, связанную со структурой
полимерной сетки, например числом цепей сетки в единичном объ-
еме, размерами статистического сегмента и его механическим мо-
ментом. Недостатки классической теории, отмечавшиеся многими
исследователями, сводятся к неучету энергетической составляющей
и топологии полимерных сеток.
Последующие теории в той или иной мере учитывали перечис-
ленные факторы, что обычно приводило к более сложным уравне-
ниям, содержащим вместо одной несколько констант. В частности,
Бартеневым и Хазановичем [4.6] помимо однопараметрического
уравнения было предложено и двухпараметрическое уравнение,
описывающее большие деформации (до 300—400%). В других ра-
ботах, которые обсуждены ниже, проявляется тенденция путем вве-
дения многопараметрических уравнений описать большие дефор-
мации полимерных сеток. В связи с этим уместно сделать замеча-
ние. Дело в том, что для практических целей (расчетов изделий и
узлов из резин) нет необходимости в уравнениях для больших де-
формаций. Обычно в эксплуатации деформации составляют 10—
20%, а иногда 50—100% и описываются достаточно хорошо одно-
параметрическим уравнением, как было показано в предыдущем
разделе. Поэтому, хотя теории, предложенные в последнее время,
представляют большой научный интерес, для расчета изделий они
широко применяться не будут. К тому же, как правило, эти теории
не проверены при различных видах напряженного состояния.
4.12.1.	Многопараметрические уравнения деформации
Два обзора появились в 1974 г. [4.7]. Аллен, излагая развитие
работ Манчестерской школы (Англия) по высокой эластичности,
отмечает, что, суммируя разные подходы для изменения свободной
энергии сетки при деформации, можно записать
(3	3	\
/Г?	/
Согласно Трелоару [77], Ао=1, Во=О. Уолл и Флори считают,
что Ао=1, Во=1. Джемс и Гут полагают А0 = !/2, Во=О. Эдвардс
считает для сеток с длинными цепями (редкие сетки) Д0 = 1/2, BQ=
— 0, Сам Аллен считает, что скорее A0=1/2» нежели Aq=1. Кроме
того, автор подчеркивает, что ряд данных указывают на то, что
вклад внутренней энергии в высокоэластические силы составляет
13-18%.
Джент считает одной из причин отклонений уравнений класси-
ческой теории от эксперимента наличие узлов зацеплений (точнее
сказать, физических узлов — микроблоков, образующих сетку и в
отсутствие химических узлов), а также дефекты сетки . и наличие
коротких негауссовых цепей в сетке. Он считает нерешенными
проблемами учет распределения цепей сетки по длинам и проблему
сеток с короткими цепями, учет топологии сетки, в частности функ-
циональность узлов сетки, их распределение в пространстве, обра-
зование петель.
119
Покровский [4.8], ограничиваясь двумя членами разложения сво-
бодной энергии в ряд, предложил для растяжения двухпараметри-
ческое уравнение
Г л Л2 1 1 1 о/н Ml
а=—— Ло л2-------- +^о X4-— .
jLq |_	\	Л /	\	Л* / J
Присс [4.9, 4.10], критикуя модель «теневых цепей», согласно ко-
торой в классической теории считается, что цепи не только занима-
ют объем, но и проходят свободно друг через друга, и учитывая,
кроме того, отклонение от аффинности деформации цепей, предло-
жил двухпараметрическое уравнение (для растяжения)
0=2Cj ( /.2 —Ц + к\  + --------—I--X5~4?t>- th-1 О-3 -1)1/21,
Ц к } 1 I Л 1 2 хз — 1	2(Л3 —1)3/2 v ! J
которое близко к уравнению Муни — Ривлина в интервале растя-
жений 0,2	0,9, т. е. во всем практически измеряемом интер-
вале, где постоянная С\ пропорциональна числу эффективных цепей
сетки и абсолютной температуре, К — постоянная (находится из
опытов).
В классической теории межмолекулярные силы не учитывают-
ся, хотя недавно в работах Зябицкого [4.11] была развита теория в.
этом направлении.
Авторы работы [4.12] считают, что влияние межмолекулярных
сил заключается в следующем. Исключенный объем делает невоз-
можным достижение гауссова распределения, так как оба конца
цепи не могут занимать некоторой части пространства; действи-
тельное распределение может дать гауссово значение, но не гаран-
тирует существование гауссова распределения. Авторы предлагают
следующее распределение цепей по длинам:
Z-—2
р(Лх, Ну, Аг)=С0(Л2+А2+Л2) 2 exp [ —Z>2(A24-/22+A2)z/2].
При / = 2 и t=2 распределение переходит в гауссово и совпада-
ет с формулой (4.16).
Расчет при /=2 и /=3 с учетом несжимаемости и энтропийной
природы деформации сетки приводит авторов к уравнению (при
растяжении)
NkT . । Зд2_____9 Г 1______________
Lq Л[ 4	‘	16X4/1 — Л-З [ /1 — ? “3
-(—!—
у — Х-з 1 )	JJ
где 1—(уравнение однопараметрическое).
Эдвардс [4.13] в своей работе также подчеркивает, что классиче-
ская теория исходит из того, что цепи сетки не взаимодействуют
между собой. Автор рассматривает другой крайний случай сеток
по сравнению с моделью хаотически перепутанных, но не взаимо-
действующих цепей (классическая теория). Сильно перепутанная
система цепей приводит к негауссовой статистике. Для энтропии
12*
деформированной сетки (в расчете на один узел сетки) автор по-
лучил следующее выражение:
5 =----- 1/2 ( —~-g—'l + In I 1 ~af'.V, - k {/2 + ₽(Д - 1) },
2 } Ц 1—aZi ) 1	\ 1 — cc Л 1 ' 1	1	4
где k — постоянная Больцмана; Ц = Xi2+X22+?i32 — первый инвари-
ант деформации; а и (3 — постоянные, зависящие от температуры и
плотности. Для сетки невзаимодействующих цепей (классический
случай) а = |3=0 и S=—3/2&Л2-
4.12.2.	Теория реальных сеток Зябицкого
Зябицкий [4.11] в своей теории реальных сеток подробно рас-
сматривает топологию этих сеток, отмечая целый набор дефектов
сетки. Имеются дефекты, которые делают некоторые цейи неэф-
фективными в передаче сил. Например, имеются узлы, к которым
цепи присоединены одним концом. Автор классифицирует узлы с
различным числом таких цепей. Кроме того, та же самая система
узлов может связать цепи в сетку по-разному (простые сетки и сет-
ки в сетках — взаимопроникающие сетки). Автор учел также де-
фекты в виде петель трех типов. Таким образом, эффективное чис-
ло «работающих» цепей Л^Эф<А, где N— число цепей сетки без
учета ее дефектов (классический случай). Имеется целый ряд ра-
бот, где сделаны попытки расчета АЭф.
Уравнение Зябицкого (первое приближение) имеет следующий
вид:
W1> Ч- А3)=ЛгэфЩс1(/1— 3) + с21/п(/2 —	— 3)],
где /ь 12 — первый и второй инварианты деформации; c2i и с22 —
постоянные, выраженные через характеристики отдельной цепи, на-
пример
1	\ 2	5/4	(Л4-1)2
9	3
^2=^(1-N; с22=-—(1-!»).
Здесь т — параметр, пропорциональный 1/п, где п — число стати-
стических сегментов в цепи сетки; М~х и М~2 — моменты молекуляр-
но-массового распределения цепей сетки; ц— параметр, связанный
со структурой трехизомерной модели полимерной цепи (одна транс-
и две гош-конформации). По расчетам Л. Ярецкого,
а= 120 (1 — cos<z){l +ехр [ —6Л/(^Г)]}2
(1 + cos сс){4-р ехр[ — Z7/(^7)]}3 ’
где a — валентный угол; U — потенциальный барьер между транс-
и гош-изомерами; ср — угол вращения между двумя изомерами с
симметричными барьерами (ф=120°).
Таким образом, теория Зябицкого отражает влияние структуры
сетки через Л^ф, влияние конфигурационной энтропии, внутренней
энергии, энтропии смеси вращательных изомеров через параметр ц,
121
влияние средней молекулярной массы цепей через параметр т.
Учитывается также молекулярно-массовое распределение. Когда
средняя молекулярная масса всех цепей велика (Л4->оо), то т = 0
и уравнение переходит в классическое:
*з)=-^-N^kT^-3).
4.12.3.	Теория Кроссленда и Ван-дер-Гоффа
Кросслендом и Ван-дер-Гоффом [4.14] предложены новая мо-
дель деформации цепей сетки и теория высокой эластичности. Авто-
ры отмечают, что к гауссову распределению обычно делались по-
правки двух категорий: вводились несущественные поправки или
поправки^ которые были лишь качественными и неполными, в свя-
зи с чем нужен совершенно новый подход и новые методы.
Авторы производят расчет энтропии цепи в цилиндрическом
приближении, когда известный эллипсоид вращения (т. е. объем, в
котором имеется вероятность найти сегмент цепи при заданном рас-
тяжении между концами цепи) заменяется цилиндром. Статистиче-
ский расчет энтропии при деформации и условие несжимаемости
приводят к следующему уравнению деформации при растяжении:
/ 1 1 \
о = Сл ----:--------------779 ,
\ ^maxA № ^шах^ — X /
ГДе Ащах максимальная (предельная) кратность растяжения це-
пи (Xmax=bmax/Ao); С — постоянная для данного вулканизата кау-
чука. Это уравнение двухпараметрическое, экспериментальная
проверка его приводит авторов к выводу, что загиб кривой дефор-
мации при больших растяжениях объясняется в рамках предложен-
ной теории и поэтому привлечение для объяснения «загиба» так на-
зываемых узлов зацепления и т. п. излишне.
Из приведенных в этом разделе работ видны успехи в развитии
статистической теории деформации полимерной сетки. Вместе с тем,
следует отметить, что отсутствует общепризнанная негауссова тео-
рия сеток, учитывающая как молекулярные взаимодействия, так и
топологию реальной сетки.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В этой главе приведены в наиболее простой форме достижения
статистической физики полимеров, которая является разделом ста-
тистической физики вообще и поэтому использует идеи и методы
этого раздела теоретической физики. Вначале рассматривается ста-
тистика линейных макромолекул в приближении модели свободно
сочлененных сегментов и в приближении к реальным макромолеку-
лам (конформационная статистика, поворотные изомеры). Выво-
дится распределение свободной макромолекулы по ее длинам (свер-
нутости) в процессе теплового движения. Это распределение под-
чиняется нормальному (гауссову) закону распределения анаЛогич-
122
но распределению скоростей молекул газа по Максвеллу. Предлага-
ется вывод уравнения состояния макромолекулы, связывающего
растягивающую силу, приложенную к концам макромолекулы, с ее
длиной и температурой. Такое макроскопическое понятие, как урав-
нение состояния, применимо к макромолекулам вследствие того,
что они характеризуются большим числом звеньев, а следователь-
но, большим числом степеней свободы.
Статистические уравнения макромолекулы применяются затем
для теории деформации полимерных сеток, у которых роль макро-
молекул, связанных между собой химическими поперечными связя-
ми (узлами), играют полимерные цепи (отрезки макромолекул)
между соседними узлами сетки, причем число звеньев в таких по-
лимерных цепях сетки еще достаточно велико (редкие сетки).
В главе приведены наиболее распространенные варианты ста-
тистических теорий высокой эластичности сеток, а также предло-
женные уравнения деформации сеток и соответствующие им высо-
коэластические потенциалы, описывающие так называемую равно-
весную деформацию сшитых полимеров в высокоэластическом со-
стоянии. При этом под равновесным деформационным состоянием
понимается состояние, когда все физические процессы релаксации
уже прошли и сопротивление внешним силам оказывают только
химические узлы сетки полимера.
Для ориентировки читателя приведено сопоставление некоторых
уравнений деформации сеток с экспериментальными данными. За-
тем рассмотрены возможные пути дальнейшего развития статисти-
ческих теорий сеток, возникшие в последние годы.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. 4
4.1.	Волькенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей.
М., 1959.
4.2.	Цветков В. Н.— УФН, 1963, т. 81, с. 51—70; Высокомолекулярные сое-
динения, 1977, т. 19А, с. 2171—2191.
4.3.	Мидзусима С. Строение молекул и внутреннее вращение. М., 1958.
*	4.4. Бартенев Г. М., Никифоров В. П. — Механика полимеров, 1971, № 5,
!. 840, 953; 1972, № 2, с. 363.
4.5/	Черных К. Ф., Шубина И, М. — В кн.: Актуальные вопросы механики
плотных сред. ЛГУ, 1977, с. 14—19; В кн.: Механика эластомеров, Краснодар,
977, т. 1, с. 54—56.
4.6.	Бартенев Г, М., Хазанович Т. Н. — Высокомолекулярные соединения,
i960, т. 2, № 1, с. 20.
4.7.	Allen G. — J. Polym. Sci., Symposium, 1974, N 48, 197—209 (Rubber a.
lubber Elasticity, Ed. A. S. Dunn, Intersci. Putlication, New York, 1974, 197—
09); A. N. Gent, там же, с. 1—17.
4.8.	Покровский В. Н.— Физика твердого тела, 1963, 5, 3018—3021.
. 4.9. Priss L. S. J. Polym. Sci., Symposium, № 53, 195—202, 1975.
4.10.	Shumskaya A, G., Priss L. S., Popov V. F. J. Polym. Sci., Symposium,
* 53 219___230 1975
; 4.11. Ziabicki A —Colloid and Polymer Sci., 252, 49—57, 1974; 252, 767—783,
)74.
4.12.	Wall F. T., Mandel F. J, — J. Chem. Phys., 64, 1998—2001, 1976.
4.13.	Edwards S. H. — Brit. Polymer J., 9, 140—143, 1977.
4.14.	Crossland A. H., Van der Hoff — В. M. E. J. Macromol. Sci., A10, 825—
ЧАСТЬ И
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ
Глава 5. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И
ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
5.1. Механизмы процессов
релаксации в полимерах
5.2. Релаксационные переходы
в полимерах
5.3. Влияние процессов
релаксации на вязкоупругие
свойства полимеров
5.4. Модельное описание
строения полимеров
с позиций релаксационной
спектрометрии
Различные физические свойства полиме-
ров (механические, электрические, маг-
нитные, оптические и тепловые) опреде-
ляются протекающими в них процессами
молекулярной подвижности, зависящими
от особенностей строения их цепей и
структурной организации. В случае амор-
фных линейных полимеров надмолеку-
лярные образования представляют собой
физические узлы молекулярной сетки.
В результате химического сшивания эластомеров и отверждения
смол (олигомеров) образуется пространственная сетка из более
прочных химических узлов. В области коротковременной части шка-
лы (клиновидная часть релаксационного спектра) основную роль
играют сегменты, тогда как в ее длинновременной части (где функ-
ция распределения напоминает потенциальный ящик) большее зна-
чение имеют физические узлы молекулярной сетки. При еще боль-
ших временах наблюдения проявляется подвижность химических
узлов (химическая релаксация). Для недеформированного поли-
мера процессы разрыва и восстановления физических узлов при
тепловом движении сегментов цепей взаимно уравновешиваются»
а после приложения нагрузки равновесие нарушается и начинается
процесс направленной перегруппировки узлов и цепей. Из-за нали-
чия широкого набора времен релаксации, охватывающих около
20 десятичных порядков, практически все физические и химиче-
ские свойства полимеров связаны с протекающими в них процесса-
ми релаксации [83].
124
5.1.	МЕХАНИЗМЫ ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ В ПОЛИМЕРАХ
Молекулярная подвижность и структурные элементы
ционных переходов в полимерах
полимеров ф
Различные типы релакса»
Особенности строения полимеров и существование различных
форм их молекулярной подвижности приводят к появлению раз-
личных релаксационных процессов, каждый из которых связан с
тепловым движением тех или иных структурных элементов. Пове-
дение последних в целом может быть описано спектром времен ре-
лаксации, в котором за быстрые релаксационные процессы ответст-
венны мелкомасштабные движения макромолекул, а времена ре-
лаксации, связанные с подвижностью более крупных участков са-
мих макромолекул (сегментов и субцепей) и с подвижностью раз-
личных элементов надмолекулярных структур и частиц активного
наполнителя, могут быть довольно большими и распределяться в
большом диапазоне временной шкалы. Соответствующие им релак-
сационные процессы протекают относительно медленно.
Для характеристики эксплуатационных свойств (и их прогнози-
рования) полимеров, в частности эластомеров, наиболее важными
являются медленные релаксационные процессы при температурах
выше Тс. В связи с этим медленным процессам физической и хими-
ческой релаксации и соответствующим методам релаксационной
спектрометрии этих процессов уделяется все большее внимание.
В настоящее время в теории релаксационных явлений полиме-
ров наилучшим образом описаны «-процесс релаксации, связанный
с сегментальным движением и процессом стеклования полимеров,
а также химические процессы релаксации в сшитых эластомерах
[76]. Важное значение при этом имеет уравнение Вильямса — Лан-
делла — Ферри, которое лучше всего выполняется для полимеров
в переходной области (из высокоэластического в стеклообразное
состояние).
В отличие от твердых полимеров для эластомеров «-процесс не
представляет первостепенного интереса, так как он находится, как
правило, вне температурной области процессов переработки кау-
чука и эксплуатации изделий из резины. Учитывая это, основной
интерес представляют медленные релаксационные процессы (обыч-
но проявляющиеся при температурах выше Тс), природа и законо-
мерности которых пока недостаточно исследованы. В частности,
представляет интерес, какие именно релаксационные механизмы от-
ветственны за эти процессы, сколько их, как они связаны со струк-
турой полимеров.
Процессы релаксации, связанные с молекулярной подвижностью
Коллоидных и квазиколлоидных структур в наполненных полиме-
рах, относятся к медленным релаксационным процессам. В насто-
ящее время установлена связь между структурными особенностями
«наполненных и наполненных активными наполнителями эласто-
Жеров и их релаксационными процессами. Выявляются релаксаци-
онные процессы, связанные как с надмолекулярной организацией^
125»
так и с молекулярной подвижностью в адсорбированных слоях по-
лимеров на наполнителях и с подвижностью самих коллоидных час-
тиц наполнителя. Релаксационные механизмы проявляются на не-
прерывных спектрах времен релаксации в виде релаксационных пе-
реходов и наблюдаются на температурных зависимостях внутрен-
него трения в виде соответствующих максимумов. Исходя из экс-
периментальных данных методами релаксационной спектрометрии
были определены энергии активации и размеры кинетических еди-
ниц отдельных релаксационных процессов и вскрыты механизмы
последних, оказавшиеся тесно связанными со структурой полиме-
ров. Следует иметь в виду, что подвижность простых кинетических
единиц существенно больше, чем более сложных элементов струк-
туры, образованных из этих кинетических единиц. Поэтому описа-
ние полимеров на всех уровнях их структурной организации не мо-
жет быть полным, если наряду с морфологией не учитывается по-
движность соответствующих структурных элементов.
5.1.1.	Молекулярная подвижность и структурные элементы поли-
меров
Анализ результатов исследования структуры некристаллических
линейных полимеров различными структурными методами приводит
к выводу, что можно считать доказанным существование упорядо-
ченных микрообластей с примерно параллельной укладкой сегмен-
тов макромолекул с плотностью на 1—2% большей, чем остальная
неупорядоченная часть полимеров (мицеллярные микроблоки).
хМогут возникать упорядоченные микрообласти и при складывании
цепей, по аналогии с полимерными кристаллитами гибкоцепных
полимеров. Эти микрообласти (складчатые структурные микробло-
ки) играют роль предзародышей кристаллизации в полимерах.
Третий тип упорядоченных микрообластей — глобулярные микро-
блоки с неупорядоченной, но более плотной, чем остальная свобод-
ная часть полимера, укладкой сегментов. В настоящее время име-
ются убедительные доказательства существования упорядоченных
микрообластей — структурных микроблоков (ассоциатов, или клас-
теров). Современная электронная микроскопия эластомеров под-
тверждает существование макрообластей с повышенной на 1—2%
плотностью и с линейными размерами 10—30 нм, что соответствует
размерам частиц в коллоидных системах. При этом доля объема,
занимаемая микрообластями повышенной плотности, составляет
для эластомеров примерно 20%. Это значит, что 80% объема зани-
мают свободные цепи и сегменты, ответственные за высокую элас-
тичность этих материалов. Таким образом, можно считать, что эла-
стомеры помимо малых структурных элементов — звеньев, боковых
привесков и сегментов макромолекул — состоят из более сложных
структурных элементов — структурных микроблоков трех ти-
пов.
Структуру гибкоцепных полимеров в некотором приближении
можно считать состоящей из двух частей, причем одна часть (не-
упорядоченная) состоит из свободных сегментов и цепей, не входя-
126
щих в микроблоки, а другая (упорядоченная) состоит из связанных
сегментов и представляет собой распределенные по всему объему
упорядоченные микрообласти (структурные микроблоки) различ-
ного типа. Последние играют роль физических узлов молекулярной
сетки и характеризуются относительно большими временами жизни.
Различные типы микроблоков характеризуются соответственно раз-
личными временами жизни тг. При изменении температуры и на-
пряжения происходит перераспределение числа сегментов между
упорядоченной и неупорядоченной частями полимера.
Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значи-
тельно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна
и та же макромолекула многократно проходит через различные
микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — име-
ются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если
учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями
и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за
время наблюдения эти флуктуационные структуры могут много-
кратно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. «раз-
мазываться» по объему полимера. Следовательно, модель упоря-
доченных областей (структурных микроблоков) является динами-
ческой, а для равновесных процессов она переходит в модель хао-
тически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полиме-
ра, образованной физическими узлами в виде структурных микро-
блоков, не противоречит статистической теории высокой эластично-
сти. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая
деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных
сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между
физическими узлами). Медленные физические релаксационные
процессы и вязкое течение определяются временами жизни физи-
ческих узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность кото-
рых определяется методами релаксационной спектрометрии.
Введение активного наполнителя в эластомер приводит к обра-
зованию полимерной коллоидной системы, структура которой опи-
сывается моделью, согласно которой полимерная часть системы со-
стоит из «мягкой» и «твердой» составляющих. При этом под «твер-
; дой» составляющей понимается связанный, т. е. адсорбированный
на частицах наполнителя, полимер. Такой адсорбированный слой
полимера более жесткий, чем остальная, не связанная с наполните-
лем масса эластомера. Частицы наполнителя, связывая макромоле-
кулы полимера, также играют роль узлов, но более прочных, чем
микроблоки.
Поперечное сшивание приводит к появлению еще одного типа
узлов пространственной сетки — химических поперечных связей с
высокой прочностью и большим «временем жизни», чем у физиче-
ских узлов сетки. Существование сложной пространственной сетки
у эластомеров существенно для понимания природы медленных ре-
лаксационных процессов, так как все типы узлов сетки характеризу-
ются своими временами жизни и соответственно релаксационными
переходами и дискретным спектром времен релаксации п, Т2, Тп,
127
где п— число различных типов узлов полимерной сетки (струк-
турных элементов).
5.1.2.	Различные типы релаксационных переходов в полимерах
В некристаллических полимерах, в том числе в эластомерах, и
растворах полимеров детально исследованы «быстрые» и а-процес-
сы (рис. 5.1). В стеклообразном, а также в кристаллическом состоя-
нии наблюдаются у'-, у- и |3-переходы, связанные с мелкомасштаб-
ными движениями боковых групп и малых участков макромолекул.
Эта группа переходов представляет практический интерес для твер-

Рис. 5.1	' Рис. 5.2
Рис. 5.2. Распределение времен релаксации линейного полимера по схеме
Тобольского
Рис. 5.1. Типичный релаксационный спектр для реальных гибкоцепных поли-
меров (СКМС-10 с 20% (объемных) технического углерода при 293 К); Н—
функция распределения времен релаксации
дых полимеров. Следующий a-переход соответствует процессу стек-
лования, связанному с замораживанием подвижности свободных
сегментов и цепей в неупорядоченной части полимера. Что касает-
ся релаксационных переходов при Т>ТС, представляющих наи-
больший практический интерес для эластомеров, то в литературе
до 1970 г. отсутствовали достаточно ясные представления о них.
Так, например, широко применялась схема Тобольского (рис. 5.2),
согласно которой непрерывный спектр времен релаксации Я(т)
в логарифмических координатах для линейных полимеров состоит
из двух зон: клинообразной («клин»), которая соответствует пере-
ходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние (a-про-
цесс релаксации), и зоны высакоэластического плато («ящик»), где
Я(т) имеет постоянное в широком интервале времен время релак-
сации. В области того же интервала времен релаксации проявляет-
ся размытый и протяженный максимум (пунктирная кривая на
рис. 5.2). Эти данные не дают сведений о различных релаксацион-
ных переходах при Т>ТС и о природе медленных релаксационных
процессов в эластомерах.
Известно, что спектр времен релаксации в области медленных
релаксационных процессов получается в результате расчетов 1-го
и 2-го приближений функций распределения времен релаксации
Я(т) по экспериментальным данным (например, релаксация на-
121
пряжения). Метод расчета непрерывных спектров подробно изло-
жен в монографии Ферри [83].
Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных
уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Дан-
ные релаксационной спектрометрии для медленных релаксацион-
ных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен ре-
лаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме
известных у- и p-переходов, связанных с мелкомасштабными движе-
ниями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-
да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядочен-
ной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые
большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным
процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных
эластомеров. Так, а'-переход, обязан потере подвижности сегмен-
тов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах актив-
ного наполнителя: Х2- и Х3-переходы объединяют группу из ре-
лаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с
временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков
трех типов), <р-переход соответствует подвижности самих частиц
наполнителей как узлов сетки полимера, а 6-переход соответствует
химической релаксации, связанной с подвижностью химических
поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при
длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый
максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному ре-
лаксационному переходу.
Для полярных бутадиен-нитрильных эластомеров проявляет-
ся еще и так называемый л-переход, обусловленный подвижностью
физических узлов, образованных локальными диполь-дипольными
поперечными связями (нитрильные полярные группы). В некоторых
случаях в эластомерах наблюдаются V-процессы с временами ре-
лаксации меньшими, чем для 2,-процесса. Природа их еще недоста-
точно ясна. Все эти данные требуют пересмотра схемы спектра
времени релаксации в виде «клин — ящик» [76].
5.2.	РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛИМЕРАХ
Дискретный спектр времен релаксации ф Процессы медленной физической релаксации ф
Спектры внутреннего трения
Структурные элементы, из которых образованы гибкоцепные по-
лимеры (мелкомасштабные элементы, сегменты, надмолекулярные
образования в виде микроблоков, частицы активного наполнителя,
диполь-дипольные локальные поперечные связи, поперечные хими-
ческие связи и т. д.), играют в релаксационных процессах роль ки-
нетических единиц различных размеров и разной подвижности.
Каждый тип кинетических единиц характеризуется своим наиболее
вероятным временем релаксации тг-, /=1, 2, ..., п (где п— число ки-
нетических единиц различных типов и, следовательно, число раз-
личных релаксационных переходов, которые на спектре времен ре-
лаксации проявляются в виде тех или иных максимумов).
5—1248	.129
5.2.1.	Дискретный спектр времен релаксации
Для приближенного описания релаксационных свойств эласто-
меров можно ограничиться рассмотрением дискретного спектра вре-
мен релаксации [7].
Дискретный спектр может быть применен к описанию вязкоуп-
ругих свойств полимера тогда, когда кроме времен релаксации
ть Т2, известны и вклады отдельных релаксационных процес-
сов £ь £2, •••, Еп в общий процесс релаксации. Релаксирующее на-
пряжение тогда может быть рассчитано по уравнению
— //т,),	(5.1)
/=1
где 8 — заданная деформация; t — время.
Дискретный спектр и вклады отдельных переходов либо рассчи-
тываются из кривой длительной релаксации напряжения графоана-
литическим методом, либо определяются по положению максимумов
на непрерывном спектре [5.1]. Например, для наполненного эласто-
мера на основе СКМС-10 при 293 К спектр имеет вид, представлен-
ный на рис. 5.3. Пунктирные прямые здесь относятся к V- и л-про-
цессам, обнаруженным для других эластомеров. Характерное время
тг- каждого релаксационного процесса зависит от температуры Т:
Х1 = ВЬехр [£Л/(£Г)],	(5.2)
lgrz = lg£z + 47z/(2, 3kT\	(5.3)
где Ui — энергия активации данного процесса (она может сама за-
висеть от температуры, как, например, для a-процесса, или быть
практически постоянной в исследуемом интервале температур);
Bi — коэффициент, зависящий от объема Vi кинетической единицы»
причем
1/,^^/5(6АГ/рг)3/5,	(5.4)
где р/ — плотность структурного элемента, масса которого =
=р/К*.
Коэффициент Bi в уравнении (5.2) для простых кинетических
единиц (атомов, атомных групп и сегментов) имеет смысл периода
колебаний то кинетической единицы около временного положения
равновесия, и поэтому можно дать оценку величины Bi по извест-
ной формуле (учитывая, что То*=2л/со0, где соо — круговая частота
собственных колебаний кинетической единицы)
Bz = 2n]/' mil Ki.	(5.5)
Здесь mi — масса кинетической единицы; Ki — коэффициент упруго-
сти связи кинетической единицы с окружающей средой. Так как
mz=piVb то, вычислив из формулы (5.5) по известным значениям
Bi и Ki величину mz, можно определить Vi. Отметим, что для слож-
ных флуктуационных структур (какими являются структурные мик-
роблоки в эластомерах) формула (5.5) неприменима.
130
Если дискретный спектр получен для разных температур, нахо-
дящихся в области высокоэластического плато, то согласно урав-
нению (5.3), если (A=const или линейно зависит от температуры,
в системе координат 1g тг-, Т-1 для медленных релаксационных про-
цессов должны наблюдаться линейные зависимости (рис. 5.4). Из
этих данных рассчитываются для каждого процесса энергия акти-
вации Ui и коэффициет В?. Следует отметить, что для неполярных
бутадиен-стирольного (СКС-30,
АРКМ-15) и диметилстирольного
(СКМС-10) эластомеров процесс
л-релаксации отсутствует. При от-
сутствии в полимере наполнителя
а'- и (р-процессы не проявляются,
Рис. 5.3	Рис. 5.4
Рис. 5.3. Дискретный спектр наивероятнейших времен релаксации т<, соответ-
ствующих максимумам на непрерывном релаксационном спектре эластомера при
293 К, с указанием распределения по значениям энергии активации различных
релаксационных процессов
Рис. 5.4. Зависимость логарифма времени релаксации для отдельных релак-
сационных переходов от обратной абсолютной температуры для бутадиен-сти-
рольного эластомера СКС-30 АРКМ-15 с содержанием 20% (объемных) техни-
ческого углерода ПМ-100:
1 — а'-процесс; 2, 3, 4 — Лг, Х2- и Х3- процессы; 5 — ф-процессы; 6 — химическая релакса-
ция (d-процесс). Точки получены: а — из дискретного спектра, рассчитанного графоана-
литически; б — из дискретного спектра, полученного из непрерывных спектров времен ре-
лаксации; в — из дискретного спектра, рассчитанного по максимумам спектра внутреннего
трения
следовательно, они связаны с частицами наполнителя. Для сеток
из полисульфидных поперечных связей характерен 6-процесс с энер-
гией активации 126 кДж/моль, так как он не проявляется, если в
эластомере нет поперечных химических связей; а'-процесс характе-
ризуется кинетическими единицами того же размера, что и процесс
а-релаксации (стеклование), так как в обоих случаях В = 5-10~12 с.
Для ф-процесса характерны кинетические единицы больших раз-
меров, так как коэффициент В для этого процесса значительно
^больше, чем для а'- и а-процессов, а согласно расчету по формулам
|(5.4) и (5.5), размеры кинетических единиц <р-процесса по поряд-
к*
131
ку величины совпадают с размерами частиц технического углерода
в эластомере. Наконец, Х-процессы релаксации характеризуются
большими значениями коэффициентов Bi9 что указывает на слож-
ное строение соответствующих структурных элементов и их относи-
тельно большие линейные размеры (10—100 нм).
Так как разрушение и образование этих структурных элементов
(микроблоков) представляет собой многоступенчатый процесс от-
рыва и прилипания сегментов, энергия активации соответствует
этим элементарным актам и ее значение не должно сильно отли-
чаться от энергии активации движения свободных сегментов (про-
цесс а-релаксации). Однако сегменты, входящие в микроблоки, име-
ют меньшую молекулярную подвижность, так как находятся не в
свободном, а в «связанном» состоянии.
5.2.2.	Процессы медленной физической релаксации
Для медленных физических релаксационных процессов, наблю-
даемых как в линейных, так и в сшитых полимерах, характерны
следующие основные особенности:
1.	В ненаполненных сшитых эластомерах времена релаксации
%- и 6-процессов не зависят от степени деформации до 150—200%
растяжения, что свидетельствует о линейном вязкоупругом поведе-
нии этих материалов.
2.	В наполненных полимерах область линейной вязкоупругости
сужается до 30—50% растяжения, при больших деформациях
ф-процесс характеризуется сильно выраженной нелинейной вязко-
упругостью и зависимостью энергии активации от напряжения.
3.	Энергия активации всех Х-процессов для данного эластомера
одинакова и совпадает с энергией активации вязкого течения ли-
нейного эластомера и практически не зависит от степени попереч-
ного сшивания и введения наполнителя.
4.	Вклад каждого релаксационного процесса зависит от концен-
трации кинетических единиц, ответственных за данный релаксаци-
онный переход, так как, например, с уменьшением концентрации
свободных или связанных сегментов, активного наполнителя и сте-
пени поперечного сшивания соответствующие релаксационные про-
цессы проявляются слабее.
5.	Кинетика развития высокоэластической деформации эласто-
меров и их концентрированных растворов характеризуется четким
разделением быстрой и медленной стадии деформации, ибо время
запаздывания, характеризующее-быструю деформацию, отличается
на 8—10 порядков от времени, характеризующего последующую
медленную высокоэластическую деформацию (ползучесть). Анало-
гичное четкое разделение двух видов деформации наблюдается для
процесса свободного сокращения предварительно деформирован-
ных образцов. Согласно данным релаксационной спектрометрии,
из структурной модели эластомеров ясно, что быстрой деформации
соответствует a-переход со средним временем релаксации свобод-
ных сегментов порядка 10~5—10"6 с (при 293 К), а медленной фи-
зической релаксации в этих же условиях соответствуют ^-процессы
с временем релаксации 102—104 с. Следовательно, в эластомерах
132
|еализуются два различных физических механизма деформации с
ременами релаксации, различающимися на 7—10 порядков. На
астотных зависимостях модуля потерь G" при переходе из высоко-
ластического в вязкотекучее состояние обычно обнаруживается
азмытый максимум потерь, аналогичный приведенному на рис. 5.2.
)хватываемый в реальных экспериментах v3KHft интервал частот
по сравнению с полным набором времен релаксации в интерва-
ле 20 порядков величины) не позволяет выявить весь набор ре-
лаксационных процессов, поэтому обычно идут по пути получения
семейства кривых (изотерм) и, пользуясь принципом температурно-
'Частотной эквивалентности, строят обобщенную зависимость для»
одной из температур, заранее точно не зная, насколько оправданно^
применение этого принципа и уравнения Вильямса — Ланделла —
Ферри в широком интервале температур.
Релаксационные спектры в области медленных процессов могут
быть получены из семейства изотерм релаксации напряжения [5.2].
Хотя в ряде случаев и наблюдалось совпадение дискретного спек-
тра, найденного графоаналитическим методом, и дискретного спек-
тра, определенного по положению максимумов на непрерывном
рпектре, большое значение имело дополнительное подтверждение
(реальности обнаруженных релаксационных переходов и другими
независимыми методами. Это важно потому, что не всегда ясно
(в первую очередь эти сомнения относятся к Х-максимумам), не по-
являются ли некоторые максимумы на спектрах времен релаксации
из-за приближенности и некорректности методов расчета спектров.
Весьма чувствительны к релаксационным переходам методы
внутреннего трения и термомеханических кривых, а также реологи-
ческие методы. Наблюдаемые при периодических деформациях ме-
ханические потери характеризуют внутреннее трение в полимерах,
‘ак, на температурной зависимости коэффициента механических
отерь на диффузный фон (или уровень потерь) накладываются
удельные максимумы внутреннего трения. Каждый максимум по-
ёрь свидетельствует о существовании отдельного релаксационного
[еханизма с наивероятнейшим временем тг, которое может быть
ассчитано из соотношения вида
o)tz = C,	(5.6)
;е С — безразмерная константа, имеющая для различных релак-
щионных переходов значения от 1 до 10.
Метод термомеханических кривых является достаточно чувстви-
льным для обнаружения релаксационных и фазовых переходов.
>чки излома на температурных зависимостях деформации при за-
лпом малом напряжении соответствуют температурам кинетиче-
их (или фазовых) переходов.
В ненаполненных эластомерах при Т>ТС на спектрах проявля-
йся Х-максимумы. Эти переходы (обычно их три:	^з) на-
едаются для эластомеров разного строения (изопреновых НК
СКИ-3, бутадиенового СКД, бутадиен-стирольных СКС-30 и др.,
ггилстирольных СКМС-10 и СКМС-30, бутадиен-нитрильных
133
СКН-18, СКН-26 и СКН-40 и др.) независимо от того, являются ли
они сшитыми или нет. При 293 К характерный диапазон времен
релаксации для эластомеров примерно соответствует интервалу
102—104 с. В сшитых эластомерах реализуется также процесс хими-
ческой релаксации (6-процесс с временем релаксации 1010—109 с
при 293 К).
Характерный для эластомеров участок непрерывного релакса-
ционного спектра приведен для неполярного полимера СКМС-10 на
рис. 5.5 (при 293 К), где наблю-
даются три Х-максимума, соот-
ветствующие временам релакса-
ции Ti = 0,5-102 с, т2 = 0,4- 10s с и
Тз= 1 • 104 с. Все эти процессы име-
ют одну и ту же энергию актива-
ции 6/~50 кДж/ моль, но различ-
ные значения коэффициентов Bi
Рис. 5.5	Рис. 5.6
Рис. 5.5. Участок непрерывного спектра времен релаксации для эластомера
СКМС при 293 К в интервале времен 10—105 с
Рис. 5.6. Непрерывный спектр для бутадиен-нитрильных эластомеров (при
333 К): а — СКН-18; б — СКН-26; в — СКН-40 (Я выражено в мегапаскалях)
в формуле (5.2), изменяющиеся от 10~7 до 10-5 с.
Для сшитых полярных бутадиен-нитрильных эластомеров кроме
Хр, ^2- и Хз-процессов проявляется л-процесс (рис. 5.6), о природе
которого было сказано выше. Все ^-процессы независимо от содер-
жания в полимере нитрильных групп имеют одну и ту же энергию
активации (50 кДж/моль), а л-процесс характеризуется энергией
активации, изменяющейся по мере увеличения содержания нитриль-
ных групп в макромолекуле от 88 до 96 кДж/моль, и соответственно
большим временем релаксации (порядка 106 с при 293 К). Процесс
химической релаксации ненаполненных и наполненных эластоме-
ров, сшитых серными поперечными связями, характеризуется энер-
гией активации U= (126±8) кДж/моль независимо от типа эласто-
мера. В роли кинетической отдельности в этом случае выступает
поперечная химическая связь вместе со звеньями, которые она со-
единяет. Поэтому ее объем должен быть меньшим, чем объем сег-
134
Мента, что согласуется с малым значением коэффициента В=
==10~13 с по сравнению с В = 5-10~12 с для сегмента. Для л-процес-
>са в бутадиен-нитрильных эластомерах кинетической единицей яв-
ьляется локальная поперечная связь, образованная двумя или боль-
шим числом нитрильных групп, чем и объясняется несколько боль-
шее значение для л-процесса коэффициента В=4- КН1 с.
J5.2.3. Спектры внутреннего трения
Для разных эластомеров на температурной зависимости механи-
ческих потерь наблюдаются максимумы, соответствующие у-, р-,
а- и Z-процессам релаксации. Установить природу Z-процессов,
обычно проявляющихся на дискретных релаксационных спектрах
(см. рис. 5.1, 5.5 и 5.6), можно лишь использовав независимые ме-
тоды и в первую очередь метод внутреннего трения. Тщательные
исследования температурно-частотных зависимостей механических
потерь эластомеров показали, что на температурной зависимости
фактора их механических потерь при Т>ТС наблюдается несколько
максимумов, меньших по высоте, чем a-максимум, проявляющийся
в области механического стеклования при Тм. При этом проявляют-
ся три максимума, температурное положение которых (значения
Ti) может быть рассчитано, например, для каждого Х-процесса из
уравнения (5.6) с учетом формулы (5.2), и для каждого времени т/
методами релаксационной спектрометрии могут быть определены
величины Ui и В;. Расчет значений Ti из спектров дает хорошее со-
гласие с экспериментально наблюдаемыми при исследованиях ме-
тодом внутреннего трения температурами релаксационных перехо-
дов [7].
Шмидером и Вольфом еще в 1953 г. были опубликованы ре-
зультаты исследований внутреннего трения полиизобутилена
(ПИБ), НК, бутилкаучука и других линейных полимеров методом
затухания свободных колебаний (на крутильном маятнике) в широ-
ком интервале температур. Из их данных для ПИБ с молекулярной
массой Л4=1,75-106 следует (рис. 5.7), что ниже температуры ме-
ханического стеклования Тм = 227 К («-переход) проявляются у- и
(3-переходы, а выше нее при температурах Т\ = 313 К, Т2=353 К,
Т3=388 К — еще три перехода, которые можно связать с проявле-
. нием трех Z-процессов. Этими же авторами для несшитого и слабо-
сшитого НК также наблюдалось три максимума в области плато
высокой эластичности (при 278, 298 и 333 К), а для бутилкаучу-
* ка — два максимума (при 313 и 338 К). Для НК плато высокой
"эластичности простиралось от 233 до 423 К, а для бутилкаучука —
от 243 до 363 К. Все это подтверждают приведенные выше резуль-
таты, полученные на основании расчетов релаксационных спектров
рластомеров.
На релаксационном спектре Х-максимумы должны соответство-
। вать изломам на термомеханической кривой, что и наблюдается для
bбутадиен-стирольного каучука (рис. 5.8). Исходные данные полу-
|чены как для несшитого, так и для сшитых бутадиен-стирольных
[эластомеров. Такие термомеханические кривые в отличие от завпси-
^мостей, получаемых при больших напряжениях, выходят на область
135
площадки (на рис. 5.8 при 343 К и выше) через три излома. Подъ-
ем деформационной кривой начинается при температуре стеклова-
ния (Тс = 218 К). Первый излом при 266 К, второй при 297 К и тре-
тий при 331 К соответствуют релаксационным переходам, так как
фазовые переходы у исследуемого эластомера не проявляются.
Для выяснения природы этих трех изломов целесообразно оце-
нить время нагревания t, необходимое для достижения каждой тем-
пературы перехода, начиная
от температуры стеклования
Тс (скорость нагревания
ш = 0,05 К/с). Расчет дает
соответственно /1 = 0,9-103 с,
/2=1,6-103си /3 = 2,2-103с.
Рис. 5.8
х
Рис. 5.7
Рис. 5.7. Зависимость коэффициента механических потерь полиизобутилена от
температуры по данным Шмидера и Вольфа (логарифмический декремент зату-
хания пересчитан на коэффициент механических потерь). Частота свободных
колебаний 1,1—1,3 Гц
Рис. 5.8. Сопоставление участка спектра времен релаксации сшитого эластоме-
ра (0,5% S) СКС-30 АРКМ-15 при 295 К в интервале времен, где наблюдаются
Х-процессы (а), и термомеханической кривой этого полимера при скорости на-
гревания 0,05 К/с и деформации сжатия при заданном напряжении
0,09 МПа (б)
С другой стороны, зная энергию активации Х-переходов (55 кДж/
моль) и предэкспоненциальные коэффициенты (Bi = 1,6-10~8 с,
52 = 2-10~7 с и В3 = 2,5-10~6 с), можно рассчитать времена релак-
сации этих процессов, проявляющихся на термомеханической
кривой при трех температурах переходов Т\, Т2 и Т3. Оказалось, что
время /1 совпадает по порядку величины с временем релаксации Ti
(ki-переход), время t2 — с временем релаксации Та (Х2-переход) и
время /3 — с т3 (А>3-переход).
Таким образом, три максимума на непрерывном спектре (рис.
5.8, а) соответствуют трем изломам на термомеханической кривой
(рис. 5.8, б), что свидетельствует о реальности релаксационных
Х-переходов [7].
Некоторые реологические свойства эластомеров также могут
быть объяснены исходя из представлений о Х-процессах. Так, при
исследовании ползучести эластомеров при малых напряжениях
сдвига, когда напряжение не влияет на структуру полимера, было
показано, что скорость ползучести в неустановившемся режиме для
136
образцов со структурой, сформированной при высоких либо при
низких температурах (по сравнению с некоторой заданной темпе-
ратурой) на высокоэластическом плато, релаксирует до «равновес-
ного» значения с временем релаксации т= 104-?105 е (при 293—
303 К). Это явление можно объяснить протеканием процессов
Структурной релаксации эластомеров, связанной с формированием
для каждой температуры надмолекулярной структуры, а следова-
тельно, с л-процессами релаксации,
скорость которых определяется вре-
менами жизни элементов надмолеку-
лярных структур (микроблоков).
Время релаксации неустановившей-
ся скорости ползучести т=1044-105с
при 293—303 К соответствует време-
ни релаксации самого длительного

Рис. 5.9. Кривые длительной сдвиговой
ползучести эластомера СКД при 323 К и на-
пряжениях сдвига:
/ —310-"3; 2 —4-10~3; 3 — 6 • 10~3; 4 — 8 • 10-”3;
0- 10“2 МПа

Сз ^0
50
&10
О 10	20	30	4-0 t,4
1-процесса, а именно 1з-процесса, характеризующегося временем
релаксации Тз=Ю4 с или выше. Интересные особенности реологи-
ческого поведения стереорегулярного бутадиенового эластомера
СКД получены на длительных кривых ползучести при малых ско-
ростях деформации сдвига (рис. 5.9).
Обращает на себя внимание затяжной скачкообразный неуста-
новившийся режим ползучести для малых напряжений. Например,
на кривой 1 в течение первых часов наблюдается затухающее раз-
витие деформации, поэтому обычно на этом этапе исследователи
прерывают наблюдение. Затем отмечается возрастание скорости
деформации и вновь ее уменьшение. Такие подъемы (ступени) по-
вторяются и далее, пока при наблюдениях свыше 30 ч не устанавли-
вается линейный ход вязкого течения. При снижении температуры
ступенчатость процесса выражена отчетливее, а при повышении
Температуры, как и при увеличении напряжения, это явление посте-
пенно исчезает, что объясняется постепенным разрушением надмо-
лекулярных структур. Наблюдаемые подъемы деформационных
'кривых эластомеров соответствуют временам порядка 104—105 с
и свидетельствуют о дискретности их надмолекулярных структур
И спектра времен релаксации, связанных с медленными физически-
ми релаксационными процессами.
5.3.	ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ НА ВЯЗКОУПРУГИЕ
г	СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Установление взаимосвязи макроскопических физических
свойств полимеров с их структурой и характером теплового движе-
ния соответствующих кинетических единиц является одной из важ-
137
нейших проблем, которую решает современная полимерная наука.
Понять молекулярный механизм проявления тех или иных макро-
скопических свойств полимеров — это значит получить возмож-
ность влиять на них в нужном направлении, т. е. научиться созда-
вать полимерные материалы с заданными свойствами. Актуаль-
ность изучения механизмов релаксационных явлений в полимерах
определяется возможностью установления однозначной связи меж-
ду их строением (на молекулярном и надмолекулярном уровнях)
и проявляющимися при соответствующих условиях изменениями
макроскопических характеристик.
Процессы релаксации оказывают существенное влияние на са-
мые разные физические свойства полимеров. При этом различие
надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно
сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических
свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур
разного вида и степени совершенства определяет сложный харак-
тер протекания релаксационных процессов, что связано с неодно-
родностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекуляр-
ной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера
характеризуются меньшими временами и более узким релаксацион-
ным спектром, тогда как для кристаллической части они затрудне-
ны (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморф-
ных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры
соответствующие релаксационные характеристики имеют промежу-
точное значение.
Релаксационные процессы в полимерах следует рассматривать
как макроскопическое проявление их молекулярной подвижности
в широком интервале температур [5.3]. Для релаксационных про-
цессов характерно уменьшение скорости их протекания со временем.
В общем случае у полимеров разного строения могут проявляться
и сегментальная (при более высоких температурах), и локальные
формы молекулярной подвижности, связанные с отличающимися по
размерам кинетическими отдельностями (рис. 5.10).
Большое значение как для качественной, так и для количествен-
ной характеристики релаксационных процессов в полимерах имеют
построение по данным разных физических методов и анализ двой-
ных корреляционных диаграмм вида lg vM, T~l; lgrH, T, Например,
из корреляционной диаграммы полиметилметакрилата следует, что
имеет место проявление одного сегментального и двух локальных
релаксационных процессов (рис. 5.11) (один из них связан с дви-
жением метилэфирных боковых групп, а другой —с вращением ме-
тильных групп, находящихся в a-положении).
Релаксационные физические свойства полимеров зависят не
только от их молекулярного строения, они во многом определяют-
ся и надмолекулярными структурами, которые, в свою очередь, за-
висят как от своих собственных характеристик (вид и размеры
надмолекулярных образований, связи между различными элемен-
тами структуры), так и от характеристик макромолекул или про-
138
^странственной сетки (размеры макромолекул, их гибкость, хими-
ческое строение, внутри- и межмолекулярное взаимодействие).
* С повышением температуры постепенно «размораживается»
движение мелких структур (например, атомных групп в основных
цепях и ответвлениях, боковых групп), а затем крупных молекуляр-
> ных кинетических единиц (например, свободных сегментов, не вхо-
дящих в микроблоки надмо-
лекулярной структуры, раз-
личных элементов надмоле-
кулярной структуры и т. д.).
Это же явление последова-
тельного «включения» вес
1 (а - процесс)
3 (у- процесс) 2 (/з-процесс)
Рис. 5.10	Рис. 5.11
Рис. 5.10. Схематическое изображение различных кинетических единиц поли-
меров:
/ — сегмент макромолекулы; 2, 3 —локальные отдельности (атомные группы}, R — боковые
привески (радикалы)
Рис. 5.11. Зависимости логарифмов частот v и времен т проявления сегмен-
тальных (/) и локальных (2 и 3) релаксационных переходов от обратной тем-
пературы для полиметилметакрилата, построенные по данным разных физиче-
ских методов:
А — диэлектрических потерь, X — ядерного магнитного резонанса, □ — радиотермолюми-
несценции и О — механических потерь
более крупных единиц наблюдается и в процессе релаксации при
переходе от малых к большим временам наблюдения. В наполнен-
ных эластомерах протекают, кроме того, медленные релаксацион-
ные процессы, обусловленные подвижностью структуры, образован-
ной частицами активного наполнителя. Для сшитых полимеров на-
блюдается еще более медленный процесс химической релаксации,
связанный с перестройкой пространственной вулканизационной сет-
ки, образованной поперечными связями. Самыми медленными про-
цессами, связанными с химической релаксацией и химическим те-
чением, являются процессы химического распада полимера, кото-
рые наблюдаются при достаточно высоких температурах и ускоря-
ются под действием приложенных напряжений (механохимические
явления). Таким образом, при низких температурах основное зна-
чение имеют процессы физической релаксации, а при повышенных
температурах — химической. В широком интервале промежуточных
значений температур физическая и химическая релаксации могут
сосуществовать.
Отдельным релаксационным процессам соответствуют более или
менее четко выраженные максимумы механических потерь
13$
(рис. 5.12), а также фон механических потерь, нарастающий с по-
вышением температуры. Фон (уровень) внутреннего трения (меха-
нических или диэлектрических потерь х0), монотонно возрастающий
с температурой, проявляется у полимеров разного строения. В на-
стоящее время известно, что для полимеров:
а)	фен механических потерь на несколько порядков выше, чем
для металлов;
б)	не наблюдается области резкого изменения фона внутреннего
трения в некотором достаточно широком интервале температур;
в)	фон внутреннего трения %о зависит от структуры полимера,
Рис. 5.12. Зависимость
коэффициента механичес-
ких потерь полимеров от
температуры при фикси-
рованной частоте внеш-
него воздействия
температуры Т, частоты воздействия v и нормального напряжения
а (или деформации D).
Следовательно, если обозначить через у* обобщенный структур-
ный параметр, то фон внутреннего трения можно рассматривать в
виде функции x<)=f(T, v, о, D, у*). Процессы а'иф исчезают, если
нет активного наполнителя, процесс 6 исчезает, если нет вулканиза-
ционной сетки; Хг-процессы ответственны за вязкое течение и реоло-
гические свойства полимеров, а также за их деформационные свой-
ства при малых напряжениях о<оКр (окр— критическое напряже-
ние, связанное с разрушением надмолекулярных структур полиме-
ров или сажекаучуковых структур в случае наполненных эластоме-
ров). Нелинейная часть кривой	относится к физическим, а
линейная — к химическим релаксационным процессам. Значение
энергии активации и процесса физической релаксации равно 42—
63 кДж/моль, а в случае химической релаксации оно составляет
(126+8) кДж/моль. При этом для трех первых процессов U прак-
тически одинакова и составляет 55 кДж/моль для эластомера
СКС-30.
Любая снимаемая длительное время кривая релаксации напря-
жения достаточно точно описывается суммой пяти экспонент. Наи-
более длительный элементарный (сопровождающийся перегруппи-
ровкой поперечных серных связей) процесс релаксации напряже-
ния при 293 К относится к химической релаксации (ts=2- 109 с,
[75=126 кДж/моль). Процесс, связанный с перестройкой сажекау-
чуковой структуры, при 293 К характеризуется Т4=3-105 с и U=
= 76 кДж/моль.
Процессы, которым отвечают величины т3, U3) т2, U2 и п, СД,
являются чисто физическими. Они протекают в объеме эластомера
и характеризуются разными ть т2, т3, но одинаковыми (Л, о чем сви-
детельствует неизменный наклон отрезков прямых в координатах
1g т, Т”1, так как для этих элементарных процессов их можно счи-
140
тать определяющимися единым механизмом, связанным с сегмента-
ми. Сравнительно большие значения ть Т2, тз при малых Ui указы-
вают на то, что в этих процессах участвуют микроблоки надмоле-
кулярной структуры, имеющие объем 10~18—10“17 см3.
При малых напряжениях в высокоэластическом состоянии про-
является процесс, напоминающий явление вынужденной эластич-
ности, так как при некотором критическом напряжении происходит
разрушение вторичных узлов пространственной сетки и изменяется
сопротивление эластомера деформированию. Этот релаксационный
процесс объясняется существованием микрообластей, образующих
со свободными цепями пространственной сетки дополнительные
вторичные узлы нехимического происхождения, которые распада-
ются при достижении критического напряжения.
При тепловом движении от микроблоков отсоединяются или к
ним снова присоединяются свободные цепи, поэтому энергия акти-
вации, характеризующая тепловое движение микроблоков, опреде-
ляется сегментами. Внешние растягивающие силы действуют на
узлы первого типа через цепь, а на узел второго типа — через мик-
роблок. Работа внешних сил, действующих на каждый узел, сни-
жает энергию активации его разрыва и уменьшает время молеку-
лярной релаксации. Для узлов второго типа она значительно боль-
ше, поэтому при малых напряжениях разрушаются именно узлы
второго вида.
В зависимости от режима и условий деформации, которым под-
вергаются полимеры, реализуются те или иные релаксационные
механизмы [5.4].
Так, при распространении и поглощении ультразвука в полимерном мате-
риале, при трении, и износе шин на пути торможения (для скорости скольжения
30 м/с, или 100 км/ч. учитывая, что вдоль 10~2 м поверхности резины имеется
103—104 шероховатостей, частота вибраций которых равна 106—107 Гц) частота
деформаций составляет v=104-h107 Гц и, как видно из рис. 5.13, а, ниже
100° С реализуются только р- и a-механизмы релаксации.
При движении автомашин со скоростью 60—120 км/ч и при взлете и по-
садке самолетов со скоростью 200—300 км/ч периодическая деформация в ши-
нах составляет соответственно 5—10 и 15—20 Гц. Как видно из рис. 5.13, б,
для этих режимов включается а'-процесс, обусловленный подвижностью сег-
ментов в адсорбированном слое каучука. Шины, кроме того, испытывают и де-
формации с меньшей частотой при малых скоростях движения и торможения.
В этих случаях начинают включаться механизмы релаксации, связанные с под-
вижностью надмолекулярных и сажевых структур.
Медленные циклические нагрузки шины испытывают в течение суток (полу-
цикл в покое, когда шина нагружена статически, и полуцикл в движении, ког-
да шина нагружена динамически). Частота таких динамических деформаций при-
мерно равна 10~5 Гц. Как видно из рис. 5.13, в, в этом случае реализуются
почти все релаксационные процессы.
При переходе к большим частотам происходит изменение тем-
ператур проявления релаксационных процессов. При v-=5* 10~3 Гц
б-процесс— самый высокотемпературный, а при v=l,5-104 Гц все
процессы смещаются к высоким температурам, причем ^-процессы
обгоняют б-процесс. Это объясняется отличием в размерах структур-
ных единиц, участвующих в различных релаксационных процессах,
а также отличием энергии активации для различных релаксацион-
ных механизмов.
141
Для наполненных эластомеров проявляется явление виброрелак-
сации, связанное с подвижностью сажекаучуковой структуры. Как
видно из рис. 5.14, наложение вибрации в точке А приводит к уско-
рив. 5.13. Зависимо-
сти коэффициентов ме-
ханических потерь поли-
меров от температуры
для частот 15 кГц (а),
50 Гц (б) и IO'2 Гц (в)
рению релаксации напряжения вследствие разрушения сажекаучу-
ковой структуры.
Прогнозирование и правильная оценка эксплуатационных
свойств изделий из полимеров — одна из актуальных практических
Рис. 5.14. Процессы
релаксации нормально-
го напряжения (/) в
виброрелаксации (2)
для саженаполненных
эластомеров
проблем. Однако, как следует из приведенных выше данных, эту
проблему можно решать, зная весь релаксационный спектр поли-
мера данного строения. Рассмотрение вопросов прогнозирования
исходя из учета одного релаксационного a-процесса (стеклования)
совершенно недостаточно. Механизмы разрушения полимеров и их
долговечность также нельзя понять без учета релаксационных
процессов, протекающих в объеме и на поверхности образцов. Ме-
ханизмы трения и износа, обусловливающие сроки работы поли-
мерных шин, определяются релаксационными процессами, которые
протекают в поверхностных слоях полимеров.
5.4. МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С
ПОЗИЦИЙ РЕЛАКСАЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
На основании исследования процессов молекулярной подвиж-
ности в полимерах разных классов различными физическими мето-
дами релаксационной спектрометрии произвольный полимер мож*
142
но рассматривать [5.5] как систему (С), в которую входят несколько
слабо взаимодействующих между собой подсистем (П). В общем
случае такими подсистемами являются совокупности элементов над-
молекулярных структур (например, микроблоков разных типов),
макромолекул одинаковой или разной длины (при наличии поли-
дисперсности), свободных и связанных сегментов, различных по
размерам атомных групп, электронных и ядерных спинов, а также
различных квазичастиц (фононов, поляронов, магнонов и флукту-
онов). Для каждой из указанных подсистем характерны свои
вполне определенные значения физических величин, описывающих
Рис. 5.15. Модель
произвольного полиме-
ра как системы с ше-
стью подсистемами
(п = 6)
кинетические процессы (наивероятнейшее время релаксации ти,
температурный коэффициент времени релаксации или условная
энергия активации U, параметр ширины релаксационного спектра
Ор и функция распределения времен релаксации Fp),t. е.
4/(0=^ (/(Д ар(г)у=ар(Л и Fp(0=^FpO).
Схематически описываемая модель представлена на рис.-5.15
(здесь цифрами обозначены номера подсистем). Каждая предыду-
щая подсистема с меньшим номером включает в себя последующие
как составные части. Подсистемы П в данной системе С при Т=
=const находятся в квазиравновесном термодинамическом состоя-
нии. Зондируя такую систему посредством наложения постоянного
или переменного силового (механического, электрического, магнит-
ного) или температурного поля, можно, вызвав избирательный от-
клик на внешнее воздействие какой-либо подсистемы, привести ее
в неравновесное термодинамическое состояние. При достаточно
больших временах внешнего воздействия проявляют активность
подсистемы, в которые входят кинетические отдельности с наи-
большими массами. Наоборот, при кратковременных (высокочас-
тотных) воздействиях появляется возможность наблюдать отклики
1 подсистем, состоящих из кинетических отдельностей с малыми
'массами.
Следует отметить, что не обязательно все указанные подсисте-
. мы будут существовать у всех полимеров (например, подсистема
t квазичастиц может быть лишь у высоко кристаллических полиме-
!ров). Наиболее распространенными и важными (так как могут
[фиксироваться самыми разными физическими методами) являются
гподсистемы сегментов и атомных групп. Для последних величины
Рсн и U всегда меньше, чем для первых. Для всех подсистем тн(/)~
р^ехрС/й). в частных случаях для подсистемы атомных групп U =
I e=const=#f (Г), а для подсистемы сегментов U=f(T, о). Это опре-
143
деляется отсутствием кооперативности движения в первом случае и
его наличием во втором. Проявление отклика на внешнее воздей-
ствие одновременно нескольких подсистем и усиление их взаимо-
действия можно наблюдать при одновременном наложении разных
силовых полей (например, механических и электрических, механи-
ческих и магнитных) при Т=const либо при	Подобные ис-
следования открывают возможность установления однозначной
связи между строением и разными физическими свойствами поли-
меров, а также научно обоснованного прогнозирования их поведе-
ния после хранения в соответствующих условиях при различных
режимах эксплуатации, когда играют роль и химические, и физи-
ческие процессы.
Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время
находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по-
видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новей-
ших методов получения непрерывных и дискретных спектров и при-
менение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств
полимерных материалов. Очевидно, что разработка современных
методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех
релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для
различных полимерных материалов и особенно для тех, которые
находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее вре-
мя можно считать установленными основные релаксационные пере-
ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозиро-
вании их свойств. В частности, это относится к новым данным по
релаксационным переходам (а'-, М-, А#-, Х3- и <р-переходы), находя-
щимся по шкале времен релаксации между a-процессом (стеклова-
нием) и б-процессом (химической релаксацией). Для прогнозиро-
вания эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при
относительно низких температурах наиболее важную роль играют
медленные физические процессы релаксации (Z,- и <р-процессы), так
как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) хими-
ческой релаксации практически не наблюдается. Однако при вы-
соких температурах для длительного прогнозирования основную
роль начинает играть химическая релаксация.
Кроме деформационных свойств полимеров важными для техно-
логии их получения и эксплуатации являются прочностные свой-
ства. Кинетика процесса разрушения сшитых и несшитых эластоме-
ров, а также процессы их Х-релаксации характеризуются одной и
той же энергией активации. Это свидетельствует о том, что в эла-
стомерах кинетику процессов разрушения определяют межмолеку-
лярные, а не химические связи.
Значение релаксационной спектрометрии полимеров заключа-
ется еще и в том, что она представляет собой новый структурный
метод, позволяющий выяснить не только природу и механизмы ре-
лаксационных переходов, но и структурные особенности полимер-
ных материалов, в особенности молекулярную подвижность раз-
личных структурных элементов, участвующих в релаксационных
процессах.
144
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход
системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются
молекулярной подвижностью (движением различных по размерам
кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как слож-
ные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих под-
систем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических
единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полиме-
ров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в раз-
ных условиях и их подвижность не может быть полностью описана
схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использу-
ющиеся для количественного описания процессов молекулярной
подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры при-
водят к эквивалентным результатам. Однако при изучении меха-
низмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-
туационными надмолекулярными образованиями (различного вида
микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию.
Перспективно использование дискретного спектра и при анализе*
других процессов релаксации, обусловленных локальной подвиж-
ностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной
подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного*
спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и
ширина которого являются дополнительными к 1g т; параметрами^
характеризующими их особенности.
Для полярных полимеров проявляется один дополнительный
переход, обусловленный подвижностью диполь-дипольных попереч-
ных связей. В случае наполненных эластомеров имеют место релак-
сационные переходы, связанные с подвижностью сегментов в час-
тях полимера, адсорбированных на частицах наполнителя, и с по-
движностью самих частиц наполнителя, играющих роль узлов сет-
ки полимера.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. 5
5.1.	Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. О механизмах релаксационных процес-
сов при температурах ниже и выше области стеклования. — В кн.: Внутреннее
трение в металлах, полупроводниках, диэлектриках и ферромагнетиках. М.у
•1978, с. 124.
5.2.	Бартенев Г, М., Лялина Н. М, — ДАН СССР, 1971, т. 201, е. ИЗО—
1133.
5.3.	Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. — Механика полимеров, 1969, №
с. 30—53; 1975, № 1, с. 107—125.
5.4.	Бартенев Г. М., Зеленев Ю, В, Особенности процессов релаксации в
полимерах разного строения. — В кн.: Механизмы релаксационных явлений в
твердых телах. Каунас, 1974, с. 285.
5.5.	Зеленев Ю. В. Современные проблемы физики релаксационных явле-
ний (материалы конференции). Воронеж, 1981, с. 95—107.
145
Глава 6. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
6.1. Основные закономерности
течения аномально вязких
систем
6.2.	Особенности вязкого
течения полимеров
при сдвиге и растяжении
6.3.	Роль структурной
упорядоченности полимеров
в формировании
их реологических свойств
Процессы, связанные с течением и оста-
точными деформациями конденсирован-
ных веществ, а также особенности тече-
ния деформируемых материалов (вязкое
течение жидкостей, аномалия вязкости и
пластичность дисперсных Систем, раство-
ров и расплавов полимеров) изучает на-
ука, называемая реологией. Результаты
реологических исследований применяют-
ся в технологии разнообразных производственных процессов, а
также при разработке различных проектов и в конструкторских ра-
ботах. Без знания реологического поведения, например, пластмасс
и резиновых смесей невозможно проектировать и рассчитывать
оборудование для процессов переработки полимеров в изделия
(формование, вальцевание, шприцевание и каландрование). Ока-
залось, что знания, которые дают теория упругости и гидродинами-
ка, для новых материалов недостаточны. Хотя пластичность — од-
но из наиболее характерных свойств материалов, однако теории
пластичности металлов в случае полимеров оказываются неприме-
нимыми. Реологические свойства низкомолекулярных и полимер-
ных жидкостей имеют не только отличительные (обусловленные
высокими молекулярной массой и вязкостью последних), но и сход-
ные черты (активационный механизм вязкого течения). Среди раз-
личных реологических свойств полимерных систем их вязкостные
свойства являются наиболее важными [8; 18; 72; 6.1; 6.2].
6.1.	ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕЧЕНИЯ АНОМАЛЬНО
вязких СИСТЕМ
Ньютоновское и аномально вязкое течения ф Механизмы ньютоновского течения ф Влияние
больших и малых напряжений на текучесть полимеров ф Правило логарифмической адди-
тивности
Текучесть системы зависит от вязкости вещества, характеризу-
ющей его внутреннее трение. Вязкое течение, наблюдаемое для ве-
ществ, находящихся в различных агрегатных состояниях, можно
рассматривать как направленную самодиффузию под действием
механического поля напряжений. Системы, которые одновременно
могут проявлять и текучесть и упругость, называются вязкоупруги-
ми. В текучем состоянии вязкость различных систем может менять-
ся в очень широких пределах (от 10~3 до 1012 Па-с). Наибольшее
значение вязкости 1012 Па-с соответствует переходу низкомолеку-
лярной системы из жидкого в твердое стеклообразное состояние.
146
6.1.1.	Ньютоновское и аномально вязкое течения
Понятие о вязкости возникло из известного закона вязкого тече-
ния Ньютона
Р=Пу,
(6.1)
где Р — напряжение сдвига; т| — вязкость (динамическая); у—
= dy/dt— скорость деформации сдвига; у — деформация сдвига,
приводящая к накоплению остаточной деформации. Если считать
константой, то закон (6.1) применим к идеально вязкой жидкости.
Ввиду того что низко- и высокомолекулярные жидкости суще-
ственно различаются по своему строению, механизм вязкого тече-
ния полимерных систем отличается от механизма течения простых
жидкостей. Установлено, что энергия активации вязкого течения
полимера с увеличением молекулярной массы цепочки возрастает
до определенной величины, а затем остается постоянной с даль-
нейшим увеличением молекулярной массы. Длина цепочки, начи-
ная с которой значение энергии активации не меняется, соответст-
вует примерно 25 углеродным атомам цепи. В случае парафиновой
цепочки энергия активации вязкого течения составляет 25—
30 кДж/моль, для эластомеров — 30—60 кДж/моль и для распла-
вов жестких полимеров — 80—120 кДж/моль.
Из данных о независимости энергии активации от длины поли-
мерной цепи следует, что статистически независимой кинетической
единицей процесса течения является некоторый среднестатистиче-
ский отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включа-
ющий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вяз-
кость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е.
от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого тече-
ния полимеров заключается в перемещении цепей друг относитель-
но друга путем перемещения отдельных сегментов из одного рав-
новесного положения в другое в результате теплового движения.
Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентри-
рованных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсиро-
ванном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие
внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направ-
лениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перерас-
пределению направлений перемещений сегментов таким образом,
что число их в направлении действия силы возрастает, а в противо-
положном — уменьшается (это явление может быть названо вы-
нужденной диффузией сегментов).
Для полимеров в вязкотекучем состоянии закон Ньютона (6.1)
неприменим, за исключением очень малых напряжений сдвига. По-
этому вязкое поведение полимеров на практике часто описывают
> эмпирическими формулами. Кривую течения вязких систем можно
приближенно описать одной из них — формулой Остваль-
;да-де- Вила
it
147
где dy/df — скорость необратимой деформации сдвига у при уста-
новившемся процессе течения, равная градиенту линейной скоро-
сти, с-1; Р — напряжение сдвига, Н/м2; с — константа, которая при
л= 1 совпадает с текучестью, равной обратному значению вязкости.
Поэтому п является показателем отклонения от ньютоновского те-
чения (для полимеров обычно п^1).
Любая система, в которой отношение напряжения к скорости
сдвига численно равно динамической вязкости т] при постоянных
давлении и температуре и не зависит от режима деформирования,
называется ньютоновской. Полимерные растворы, линейные поли-
меры, а также материалы на их основе, содержащие дисперсные
наполнители (сажи и др.), представляют собой аномально вязкие
.системы. Их аномалия выражается в значительно большем увели-
чении градиентов скорости деформации с возрастанием напряже-
ния, чем это следует из закона вязкого течения Ньютона
{8; 72; 6.2 —6.4].
Системы, у которых напряжение сдвига изменяется не пропор-
ционально скорости сдвига, называются неньютоновскими. В слу-
чае проявления неньютоновского течения для системы характерна
зависимость вязкости от напряжения сдвига т] = ц(^>). Чтобы от-
личить такую вязкость от ньютоновской, ее называют «структур-
ной», так как часто эта зависимость связана с разрушением струк-
туры системы под действием напряжений. Чтобы отличить обе
вязкости, ньютоновская обозначается т)о, а структурная — т]. Струк-
турная вязкость т), зависящая от напряжения или скорости дефор-
мации, для различных веществ наблюдается при переходе струк-
туры из неориентированного в ориентированное состояние (ориен-
тационные эффекты), обратимом (тиксотропном) разрушении
структуры, при увеличении скорости деформации сдвига и умень-
шении энергии активации процесса течения.
6.1.2.	Механизмы неньютоновского течения
Механизмы неньютоновского течения разделяются на две основ-
ные группы [8]: активационные и ориентационные Механизмы пер-
вой группы могут реализоваться и без разрушения структуры (ме-
ханизм Эйринга, учитывающий, что энергия вязкого течения сни-
жается с увеличением напряжения сдвига), но главным образом
они идут с разрушением структуры и уменьшением энергии акти-
вации (механизм Ребиндера [6.2], учитывающий, что для перехода
от изменившейся структуры к исходной после снятия нагрузки тре-
буется время тиксотропного восстановления). Время релаксации т
процесса тиксотропного восстановления разрушений структуры ве-
щества определяется [6.3; 6.4] соотношением
t=tmaxexp[—аехр(—Vy)J-	(6.2)
Если входящие в (6.2) параметры принимают значения а=0
или Ь-^со, то т равно максимальному времени релаксации ттах=
=тоехр[(7/(&7’)] системы в состоянии с неразрушенной структурой,
т. е. может реализоваться только механизм Эйринга. В случае реа-
лизации механизма Ребиндера а=/=0 и Ь^О, что приводит к измене-
148
нию т при переходе от покоя к процессу течения, наблюдаемому
для разных веществ. Ориентационные механизмы структурной
вязкости реализуются в системах, состоящих из анизотропных час-
тиц вытянутой формы или из цепочек (полимеры). Для многих си-
стем ориентационный механизм несуществен по сравнению с более
мощным механизмом разрушения структуры.
Для объяснения природы неньютоновского течения системы, со-
стоящей из кинетических единиц одного типа, Эйринг предложил
уравнение, которое часто без достаточных оснований применяется
и для полимеров в вязкотекучем состоянии:
T]=4exp[£/o/(£D]-^-=no-^-,	(6.3)
sh^ sh z
где A — постоянная, зависящая от структуры вещества; параметр
z=®QPI(kT)—величина, прямо пропорциональная напряжению
сдвига и элементарному объему соэ, приходящемуся на одну кине-
тическую единицу течения. В области малых напряжений сдвига
течение становится ньютоновским, так как при z<Cl shz~z и
г] = const.
Физический смысл механизма, определяющего влияние напря-
жения на вязкость, по Эйрингу, заключается в том, что энергия ак-
тивации снижается с увеличением напряжения сдвига по некоторо-
му закону. Это можно увидеть, если уравнение (6.3) представить
в иной форме:
т] = А ехр[(£/0 — ^3P)l{kT)\.	(6.4)
Величина U—Uq—uaQP — некоторая эффективная энергия актива-
ции, зависящая от напряжения сдвига, а соэ — эффективный объем
кинетической единицы, в роли которой может выступать атом, мо-
лекула, коллоидная частица или сегмент макромолекулы. Параметр
% в этом уравнении зависит от напряжения сдвига так, что при
Р->0 он обращается в нуль, а при Р->оо — в единицу.
В механизме Эйринга не предполагается изменений структуры
системы при переходе от покоя к движению, поэтому структурные
параметры А и Uo в процессе течения считаются постоянными, но
Р или dy/dt могут не только снижать L/, но и приводить к разру-
шению структуры системы и снижать начальную энергию актива-
ции Uo и динамическую вязкость т] тем в большей степени, чем
больше скорость течения.
Процессы разрушения структуры отчетливо наблюдаются в
тиксотропных дисперсных системах. В связи с этим важно срав-
нить результаты, следующие из уравнения (6.4), с эксперименталь-
ными данными. Известно, что сегменты макромолекулы, например
эластомеров, содержат примерно 30—40 углеродных атомов в цепи
главной валентности, что соответствует длине отрезка цепи 3,5—
5 нм. Так как расстояние между цепями в полимере примерно рав-
но 0,5 нм, объем сегмента составляет (0,94-1,2) • 10~21 см3. Подста-
новка характерного для полимеров объема сегмента (соэ= Ю-21 см3)
в (6.4) приводит к выводу [6.5; 6.6], что уравнение не дает какого-
149
либо снижения вязкости в исследуемом интервале напряжений
(кривая 2 на рис. 6.1). В этом интервале Р оказывается, что
и в формуле (6.3) т) = т)о = const. Снижение же вязкости, согласно
Эйрингу, будет происходить при гораздо больших напряжениях Р,
лежащих далеко за пределами измерений. Этот результат свиде-
тельствует о том, что механизм Эйринга не объясняет зависимости
вязкости полимеров от напряжения.
В реальных условиях в процессе течения структура полимера
перестраивается. В случае механизма Эйринга структура в процес-
Рис. 6.1. Зависимость
динамической вязкости
Т] полиизобутилена при
353 К от напряжения
сдвига Р:
1—эксперимент; 2—расчет
по формуле (6 3) при (0э=
= 10~21 см3 и «о=56 кДж/моль
се перестройки в целом остается той же (начальной), поэтому пос-
ле снятия напряжения система должна иметь исходную структуру и
физические свойства. В случае механизма Ребиндера структура
изменяется и для ее возвращения к исходному состоянию после
снятия нагрузки требуется время тиксотропного восстановления
£г.в. Сразу же после снятия напряжения структура будет иной и
лишь постепенно будет приближаться к исходной. С точки зрения
явления тиксотропии механизм Эйринга относится к системам, у
которых £г.в = 0. В другом крайнем случае, когда это время очень
велико, мы имеем дело с материалами, которые после разрушения
структуры не способны ее восстановить.
Разрушение структуры может происходить по двум механиз-
мам— энергетическому и энтропийному. Это разделение следует
из общего уравнения в общей теории Эйринга — вязкости и диф-
фузии жидкостей:
П =Ло eF/<*7>=А о е-*/*	(6.5)
где Ло — постоянная, равная ц при Т-^оо, F — свободная энергия,
a S и U — соответственно энтропия и энергия активации вязкого
течения. Первый механизм относится к случаю, когда при фактиче-
ски неизменной S вместе с изменением структуры меняется и U.
Этот механизм, предложенный Ребиндером [6.2; 6.4], характерен
для дисперсных систем. Второй механизм, предложенный Бартене-
вым [6.5—6.7], относится к случаю, когда при неизменной U вместе
с изменением структуры изменяется и S. Этот механизм характе-
рен для вязкого течения полимеров.
В случае энтропийного механизма при переходе в процессе раз-
рушения надмолекулярных образований от упорядоченной к неупо-
рядоченной структуре S возрастает. В частности, приняв для энт-
150
ропии линейную зависимость S = So + bP, из уравнения (6.5) полу-
чим уравнение Бартенева:
T)=5exp f—~----(6.6)
где i1o = Bexp([//£T), B — Aq exp(—S0/k) и a=p/fe; So — значение
энтропии при напряжении сдвига Р — 0. Наличие аномальной вяз-
кости у разнообразных конденсированных веществ может быть
связано с различными причинами: 1) с тиксотропной структурой
материала, когда имеется возможность обратного разрушения и
восстановления связей между частицами; 2) с изменением формы
Рис. 6.2. Зависимость
эффективной вязкости
Цэфф от напряжения
сдвига Р для аномаль-
но вязких систем
Р
цепных молекул под действием напряжения, вследствие чего воз-
можен переход от изотропной к ориентированной анизотропной
структуре; 3) с разрушением цепных молекул полимера, приводя-
щим к уменьшению его молекулярной массы.
6.1.3.	Влияние больших и малых напряжений
на текучесть полимеров
Для аномально вязких систем характер изменения вязкости при
разных напряжениях различается (рис. 6.2). При малых напряже-
ниях зависимости ц=/(Р) отвечают закону Ньютона, характерно-
му для нормальных низкомолекулярных жидкостей. В отличие от
последних коэффициент т)0 (называемый наибольшей ньютоновской
вязкостью) для полимеров и дисперсных систем в этой области
напряжений весьма высок (105—109 Па-с). С увеличением напря-
жения сдвига происходит разрушение малопрочной пространст-
венной структуры (сетки) системы и скорость течения аномально
возрастает, пока при относительно больших напряжениях струк-
тура не будет разрушена полностью и в процессе течения не будет
успевать восстанавливаться. Поэтому при больших напряжениях
система характеризуется также ньютоновским законом течения,
но коэффициент т]т (называемый наименьшей ньютоновской вяз-
костью) намного меньше, чем т]0.
Криволинейный участок зависимости T[=f(P), соответствующий
промежуточным значениям вязкости, связан с обратимыми измене-
ниями структуры системы. Такое аномальное поведение обычно
характерно для систем, обладающих тиксотропными свойствами.
Согласно представлениям Ребиндера [6.2], в области малых гра-
151
диентов скоростей и малых напряжений разрушаемые связи успе-
вают тиксотропно восстанавливаться. При этом происходит мед-
ленное течение практически неразрушенной структуры по ньюто-
новскому закону с вязкостью т]0.
В простейших случаях изучение процессов деформации вязко-
упругих систем и перехода их к установившемуся режиму течения
производится при постоянном напряжении сдвига или при посто-
янной скорости сдвига. Для описания процесса течения аномально
вязких систем используются различные зависимости В инженерной
практике наибольшее распространение получила формула Остваль-
да — де Вила (6 1)
В случае исследования вязкого течения линейных полимеров в
установившемся режиме при малых напряжениях используются
формулы Айзеншитца
-^L= —(14-?Р2)	(6.7)
а* ю
и Ферри
_ЁХ_=_Р(1 + <хР),	(6.8)
где р и a — постоянные. Хотя эти соотношения по сравнению с фор-
мулой (6 1) имеют более ясное физическое толкование, они не
позволяют удовлетворительно описать процесс течения аномально-
вязких систем при больших напряжениях. При малых напряжени-
ях согласно этим формулам течение происходит с независящей от
напряжений вязкостью т]0, что характерно для полимеров с боль-
шими молекулярными массами. Зависимость (6.6), описывающая
закон течения аномальных систем в широком диапазоне измене-
ния нагрузок приводит к соотношению
—=(—(6.9)
а* \ ю /
где т]о — значение коэффициента динамической вязкости при на-
пряжении сдвига Р, стремящемся к нулю, а a — константа, не за-
висящая от температуры и имеющая размерность, обратную на-
пряжению.
6.1.4.	Правило логарифмической аддитивности
Для аномально вязких систем, например таких, как полимеры
с молекулярной массой, большей критической AfK, оказывается
справедливым правило логарифмической аддитивно-
сти вязкости [72; 6.5; 6.6]
lg 1)=1g с + 1g П1(7’)+1g	+1g Пз(Л1)+1g ЛчС	(6.10)
которое может быть представлено в более компактной форме:
т1=сП1(ПП2(/,)Пз(ЛГ)т14(Лг).	(6.П)
Здесь С — константа, характеризующая структуру полимерных це-
пей и имеющая размерность динамической вязкости; тц — безраз-
152
мерные функции параметров Т, Р, М и Af; Т — абсолютная темпе-
ратура; М — средневесовая молекулярная масса; N — объемная
доля активного наполнителя, способствующего образованию в по-
лимере прочной и разветвленной пространственной структуры.
Температурная зависимость вязкости полимеров хорошо изуче-
на и выражается уравнением
П1(П=Лехр[ВДГ)],	(6.12)
где k — постоянная Больцмана; U — энергия активации вязкого
течения полимера, практичен ч являющаяся константой данного
полимера, так как она не зависит от напряжения и молекулярной
массы (контурной длины макромолекулы).
Вид функции т)г(^) выражается уравнением т)=т]оехр(—аР)
для линейных ненаполненных и уравнением т| = сР“т для напол-
ненных полимеров.
Физический смысл независимости энергии активации от моле-
кулярной массы заключается в статистической независимости пе-
ремещений отдельных отрезков линейной макромолекулы — сег-
ментов. Функция цз(А1) выражается следующим отношением:
ЩМ)=(М/МКУ,	(6.13)
где «=3,5 при М>МК и п=1 при Af<AfK, где Мк — критическая
молекулярная масса порядка 104.
Функция n(Af) характеризуется сложной зависимостью от
объемного содержания доли активного наполнителя ДО, но для не-
больших количеств наполнителя (до 10 об.% или ДО=0,1)
т]4=1+^,	(6.14)
где значения безразмерной постоянной а зависят от природы на-
полнителя и полимера (наиболее типично значение а = 54-10). При
ДО=0 уравнение (6.11) для некоторых линейных полимеров прини-
мает следующий вид:
П = cf—V exp (— — аР).	(6.15)
[mJ *\kT )
Правило логарифмической аддитивности применимо лишь в
определенных границах изменения температуры, напряжения и мо-
лекулярной массы При больших напряжениях и высоких темпе-
ратурах оно нарушается из-за глубокого разрушения надмолеку-
лярной структуры или перехода к «химическому течению» (т. е.
распаду полимера). Справедливость данного правила означает,
что там, где оно выполняется, температура и напряжение действу-
ют на вязкость независимо друг от друга. Для практики важно,
что изменения Р, М. и N не меняют температурного коэффициента
вязкости (активационная природа течения, выраженная уравне-
нием (6 12), не претерпевает модификации), хотя сама вязкость
полимера может изменяться. В табл. 6.1 для полимеров разного
строения приведены средневесовая молекулярная масса М, крити-
ческая молекулярная масса А4К, энергия активации U, постоянная
153
а и логарифмы постоянной с. Из таблицы видно, что а зависит от
молекулярной массы и строения полимеров.
Таблица 6.1. Значения постоянных, входящих в соотношение логарифмической
аддитивности
Полимер	Молеку- лярная масса М	Критиче- ская мо- лекуляр- ная мас- са Мк	и, кДж/моль	а, 10—5 м2/Н	1g с
Полиэтилен:					
линейный	92 000	2 000	28	1,3	—6,1
слабо разветвленный	178 000	—	41	2,8	—
сильно разветвленный	—	—	53,5	Зависит	
от напряжения
Каучук натуральный	200 000	17 000	34	2,8	—2,7
Полиизоб утилен:					
низкомолекулярный	60 000	17 000	56	2,8	—6,3
высокомолекулярный	900 000	17 000	56	5,5	-6,5
Упруговысокоэластические характеристики аномально вязких
систем могут быть измерены при достаточно высоких значениях
т|о или в упругой области (при наличии предела текучести) при
малых напряжениях, когда времена измерений значительно мень-
ше, чем природа их релаксации. Оказывается возможным изучить
в чистом виде и развитие высокоэластической деформации до ее
равновесного значения, если период упругого последействия мал
по сравнению с временем измерения. В общем случае имеется воз-
можность одновременно исследовать и развитие высокоэластиче-
ской деформации, и вязкое течение. Последнее в чистом виде
проявляется в установившемся потоке, когда достигнута и поддер-
живается равновесная (предельная) высокоэластическая деформа-
ция, соответствующая действующему постоянному напряжению
сдвига.
6.2.	ОСОБЕННОСТИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
ПРИ СДВИГЕ И РАСТЯЖЕНИИ
Методы исследования реологических свойств полимеров Л Влияние молекулярной массы на
вязкость полимеров ф Аномальные эффекты вязкого течения полимеров ф Энергия актива-
ции вязкого течения полимерог ф Составляющие скорости деформации при вязком течении
полимеров
Для характеристики особенностей строения макромолекул по-
лимеров и их взаимодействия чаще всего проводятся исследования
физических свойств разбавленных полимерных растворов разной
концентрации. Вязкость, измеряемая в обычных условиях, отно-
сится к почти предельно разрушенным пространственным структу-
рам, обладающим в таких разбавленных растворах полимеров
весьма малой прочностью. Случаю, когда практически отсутствует
пространственная структура в системе, соответствует так называе-
мая «удельная вязкость» (по терминологии Штаудингера). Иссле-
дования вязкоупругих свойств растворов полимеров в условиях
154
действия достаточно малых напряжений сдвига (при практически
неразрушенных структурах) и особенно изучение эластических
свойств растворов позволяют получить важные характеристики
строения и взаимодействия макромолекул.
6.2,1.	Методы исследования реологических свойств полимеров
Изучение структурно-механических свойств растворов и распла-
вов полимеров, а также эластомеров и твердых полимеров обычно
производится следующими тремя методами, разными по назначе-
нию, но характеризующимися общностью получаемых результатов.
1.	Изучение кинетики развития деформации сдвига у при по-
стоянном заданном напряжении Р и кинетики спада деформации
после мгновенной разгрузки (при Р = 0) —измерение последействия
y=fV) при нагружении и после разгрузки.
2.	Изучение релаксации напряжения Р=f (f) или (что то же са-
мое) релаксации модуля сдвига G=f(t) при различных значениях
первоначально заданной деформации. сдвига у, поддерживаемой
во время опыта постоянной.
3.	Изучение кинетики установления стационарного ламинарно-
го течения, т. е. изменения Р во времени с увеличением у при за-
данной скорости сдвига. Этот способ позволяет по полученным
зависимостям Р(у) или P(t) определять характер связи напряже-
ния сдвига со скоростью деформации в условиях установившегося
течения.
При достаточно большой площади сдвига и узком зазоре на-
пряженное состояние полимерной системы можно считать соответ-
ствующим однородному сдвигу. Это означает, что соответствие
между полем деформаций (или скоростей деформаций), с одной
стороны, и полем напряжений — с другой, описывается с помощью
трех величин, зависящих от времени: относительной деформации
сдвига у, ее скорости у (или, что то же самое, градиента скорости
в зазоре) и напряжения сдвига Р. Чаще всего исследование вязко-
го течения линейных полимеров проводится при деформации сдви-
га, реже — при растяжении или сжатии, так как в этих случаях не
удается достичь однородного напряженного состояния при боль-
ших напряжениях из-за потери устойчивости процесса течения.
6.2.2.	Влияние молекулярной массы на вязкость полимеров
Для полимеров, молекулярная масса которых М>МК (Л1к ха-
рактеризует размеры отрезка цепи, определяемого физическими
узлами молекулярной сетки полимера, ответственными за вязкое
течение), при измерениях вязкости в условиях простого сдвига в
статическом режиме нагружения оказывается справедливым соот-
ношение т) = АЛ13’5 (где А — постоянная для полимеров данного ви-
да). Обычно самое низкое значение Л4к = 4000 у линейного полиэти-
лена, тогда как у ПС значение Л4К на порядок выше (4-104).
Расстояние между узлами сетки полимера Ме связано с Л1к со-
отношением Мк = 2Ме. Значение Ме обычно определяется из дина-
мических измерений. Из рис. 6.3 следует, что если Л4<Л4С, то
а если Л4>Л4К, то т]~Л13’5. Для олигомеров М<МС, а для
155
полимеров, для которых характерна связанная с энтропийным эф-
фектом способность к большим обратимым деформациям, Л4^Л1К.
Структурирование полимеров приводит к образованию сетки,
связывающей их макромолекулы между собой и определяющей
проявление ими высокоэластичности. Если известны основные зна-
чения (Л1к и Ме), то все линейные полимеры можно нормировать
(разделить на эти величины), ибо только начиная с этих значений
появляется аномалия вязкости, обусловленная появлением струк-
туры. По нормированным значениям можно производить класси-
фикацию полимеров и определять значение их кинетического сег-
мента течения (по Эйрингу). При М = 20Ме и Л4=10А1к завершает-
Рис. 6.3. Зависимость
вязкости линейного по-
лимера от молекуляр-
ной массы в двойных
логарифмических коор-
динатах
ся формирование признаков высокополимерного состояния и уве-
личивается однородность надмолекулярной структуры (развитие
плато высокоэластичности).
У линейных полимеров узкого молекулярно-массового распре-
деления проявляются следующие особенности: а) при изменении
молекулярной массы от А4К до ЗЛ4К начинает существенно прояв-
ляться неньютоновское течение полимеров, т. е. их вязкость при
повышении напряжения Р уменьшается; б) у полимеров с более
высокими значениями М наблюдается ньютоновское течение, раз-
рыв или отрыв от поверхностей ограничения (стенок) и явление
сверханомалии вязкости [18; 6.1].
Когда структура полимера становится однородной, при низк^
скоростях происходит медленное течение и перемещение центров
тяжести макромолекул, как у простых жидкостей, а при больших
напряжениях Р оно распределяется по узлам структуры, вызывая,
как и у резины, скольжение по стенкам (при этом критическое зна-
чение ук зависит от М). В случае полидисперсного полимера кар-
тина будет иной, но также имеет место проявление критического
напряжения Рк- Для линейных полимеров характерна сложная за-
висимость вязкости от Л4, причем значения т] при значениях М ни-
же и выше Л4К отличаются. Сверханомалия вязкости отчетливо
проявляется в случае узких распределений М, а для полимеров с
широким распределением молекулярной массы проявляется суще-
ственная зависимость у=/(Л1) и более размытое явление сверх-
аномалии [6.7]. При этом и для последних существует критическое
напряжение, выше которого установившееся течение становится
невозможным.
156
I При динамическом режиме кроме сдвиговой вязкости измеряют
модуль упругости G' и модуль потерь G”. Для сравнения полиме-
Ьов по их вязкостным характеристикам (оно проводится при тем-
рературах на равной удаленности от соответствующих Тс) важна
их нормировка. Для сравнения нужно брать соответствующие ве-
Кличины при одинаковых отношениях Т/Тс и Af/AfK в случае узкого*
распределения молекулярной массы; приближенно это возможно
№ для широкого распределения по молекулярной массе. Важность
измерения при разных частотах определяется тем, что наличие
Е максимумов на температурной и частотной зависимостях G" дает
|более однозначную характеристику резкого изменения свойств
| полимеров.
| В случае динамического режима нагружения справедливы сле-
дующие соотношения для модулей сдвига G' и круговой частоты со:
I	Q=0,40'; О;ах=0,46О;ах;	~ По; ^=f(T, М).
I Высота максимума G" не зависит от М, а его положение по
ипкале со и Т зависит от А43’5. Положение максимума на кривой
Hg Gz,=f (со) для узкого распределения определяется молекулярной
[массой полимера: 1g Стах —lg(Ai/A4K) (чем больше М, тем
[больше глубина минимума). Минимум будет сдвигаться по частот-
ной шкале, что отвечает соотношению lgcomin=B—lg(Ai/AfK). Фи-
зический смысл минимума на зависимости lg Gz,=f(w) связан с
появлением первых признаков потери сегментальной подвижности
;или началом перехода в стеклообразное состояние. Этот минимум^
^как и максимум tgd=f(co), появляется раньше, чем область плато
1на зависимости lg Gz=f (со). Для полидисперсного полимера это
[плато не будет горизонтальным, а максимумы G" и tg6 являются
;более размытыми.
i При выполнении условия имеет место корреляция между
^модулем G и сдвиговым напряжением Р. Значение этой корреля-
ции состоит в том, кто характер кривых течения можно прогнози-
ровать по результатам динамических измерений и наоборот [72].
При динамических измерениях по зависимостям lg Gz, lg G,z =
= f (со) можно установить область перехода полимеров из одного
деформационного физического состояния в другое (рис. 6.4). Осо-
бенно отчетливо это проявляется, когда Л4 = 20 Ме. Если М=Ме>
то плато высокоэластичности на зависимости lg G' = f (со) практи-
чески не проявляется. Переход в высокоэластическое состояние
всегда реализуется при напряжениях Р=1054~106 Па. Кривые 1,
3 на рис. 6.4 и 6.5 соответствуют различным значениям нормиро-
ванных молекулярных масс Л1/Л4е. Установившееся течение разных
щолимеров при сдвиговых напряжениях реализуется при Р =
[=105-Ь106 Па.
| Из сопоставления представленных на рис. 6.4 и 6.5 кривых
|lg Gz=f (1g со) и lg G"=f (Igco) видно, что последние кривые пред-
почтительнее для количественной характеристики условий перехо-
да полимеров из вязкотекучего состояния в высокоэластическое
^по максимуму) и в стеклообразное (по минимуму). Условия
Р = const и у = const в неустановившемся процессе течения поли-
мерной системы отражают различия в ее поведении при разных
режимах испытания. При этом не имеет существенного значения,
жаким путем достигается установившееся течение, так как между
Тис. 6.4. Зависимость логарифма динамического модуля сдвига G' от лога-
рифма частоты со:
/—для М=20Ме; 2 —для Af=5Afe; 3 —для М—Ме\ I, II, /// — области соответственна
-вязкотекучего, высокоэластического и стеклообразного состояний полимера
Рис. 6.5. Зависимость логарифма модуля потерь G" от логарифма частоты со:
1 — для М=20Л/в; 2 —для М=5Мв; 3 —для М=Ме
скоростью деформации вязкого течения у, напряжением сдвига Р
ж вязкостью установившегося течения ц = Р/у имеется вполне од-
нозначная связь.
В случае деформации одноосного растяжения, как и при про-
стом сдвиге полимеров с узким распределением, при больших JW
вязкость ц постоянна. Разрыв образцов таких полимеров проис-
ходит при РРаст> Ю54-106 Па. Зависимость x\ = f(M) для разных
полимеров такая же, как и при сдвиге:	и т]~Л43’5. Так как
энергии активации обоих этих процессов (течении при сдвиге и
растяжении) одинаковы, есть основание считать, что в данном
случае будут проявляться те же основные закономерности, что
обусловлено сходством молекулярного механизма течения. Следо-
вательно, фундаментальные физические закономерности при рас-
тяжении будут теми же самыми, что и при простом сдвиге.
6.2.3.	Аномальные эффекты вязкого течения полимеров
Для полидисперсных полимеров обычно проявляется аномалия
вязкости: если при простом сдвиге вязкость т) резко уменьшается
с увеличением скорости деформации у, то вязкость при растяжении
Z резко увеличивается (рис. 6.6). При небольших скоростях (об-
ласть В) это отношение быстро возрастает (на один-два порядка).
Для переходных (неустановившихся) режимов течения при одно-
осном растяжении зависимости вязкости % от деформации е имеют
свою специфику.
158
На начальном этапе растяжения (область Д) вязкость возра-
стает пропорционально деформации (рис. 6.7), что было показано
экспериментально для высокомолекулярного полиизобутилена
(Л1 = 5,3-106) Каргиным и Соголовой. Чем больше скорость дефор-
мирования, тем дольше будет сохраняться эта зависимость. Размы-
тый максимум на кривых Л=/(е) соответствует конкурирующему
проявлению двух процессов: ориентации, вызывающей увеличение
X, и частичному разрушению надмолекулярных структур (их раз-
Рис. 6.6
Рис. 6.7
Рис. 6.6. Зависимость логарифма вязкости при сдвиге т] и растяжении Л от
логарифмов скорости сдвиговой деформации у и скорости деформации растяже-
ния 8
Рис. 6.7. Зависимость вязкости при растяжении X от деформации 8
Рис. 6.8. Зависимость обратимой высокоэластической деформации (/) и необ-
ратимой деформации вязкого течения (2) от времени
рыхлению) при деформировании, способствующему понижению-
вязкости.
На начальном этапе развития деформации преобладает ориен-
тационный эффект, а затем основную роль начинает играть процесс
разрушения надмолекулярной структуры. И при сдвиге, и при
растяжении в случае неустановившихся (переходных) режимов^
сначала развивается обратимая высокоэластическая деформация,,
а затем и необратимая деформация (рис. 6.8).
При разных режимах деформирования (сдвиге и растяжении)
наибольшая вязкость (т]о или Ло), зависящая от молекулярной мас-
сы полимеров, определяет их характеристические времена релак-
сации т. Для нахождения наибольшей вязкости лучше всего стро-
ить соответствующие зависимости в полулогарифмических коорди-
натах. Например, в случае деформации простого сдвига lg х] = }(Р).
Так как масштаб по шкале ординат сжат, значение предельной
вязкости т]0 можно легко найти посредством экстраполяции к ну-
левому значению сдвигового напряжения (рис. 6.9).
Зная предельное значение вязкости, можно рассчитать ее при-
веденные значения т]пр = т]/т]о и построить соответствующие зависи-
мости . в двойных логарифмических координатах: 1g (т]/ло) =
=f(lgyrio) (рис. 6.10) и Ig^Alo) = /(lgP) (рис. 6.11). Установле-
но, что подобные зависимости универсальны (результаты измере-
15S*
ний вязкости различных полимеров при произвольных температу-
рах описываются одинаковыми зависимостями т)Пр от уПр или от
Р), поэтому их расчет и графическое построение важны для каче-
ственных и количественных оценок соответствующих характери-
стик полимеров разных видов. Представленные на рис. 6.10 и 6.11
зависимости являются температурно-инвариантными, строго гово-
ря, лишь для полимолекулярных полимеров одинакового состава.
Универсальность и температурная инвариантность вязкости в
Рис. 6.9. Зависимость логарифма сдвиговой вязкости п от напряжения сдви-
га Р
Рис. 6.10. Зависимость приведенной вязкости Т1прх=л/Ло от приведенной ско-
рости сдвига уПр=УЛо в двойных логарифмических координатах
Рис. 6.11. Зависимость приведенной вязкости ‘Ппр=л/Т1о от напряжения сдви-
га Р в двойных логарифмических координатах
меньшей степени справедливы для полимолекулярных полимеров
различного состава и совсем не выполняются для мономолекуляр-
ных полимеров.
В установившихся режимах течения поведение различных по-
лимеров целесообразно сравнивать в условиях, когда т]->т]о. При
этом за меру изменения структуры полимеров принимается отно-
шение л/ло при данных значениях напряжения и скорости сдвига
(когда процесс течения описывается уравнением Ньютона Р = т)оу)-
В эквивалентных состояниях полимеры могут находиться как при
одинаковых значениях произведения ут]о, так и при одинаковых Р.
Возможность использования метода универсальной температурно-
инвариантной характеристики вязкости упрощает измерения в ши-
роких диапазонах температур, скоростей и напряжений сдвига,
позволяя однозначно характеризовать состояние полимеров при
установившихся режимах течения. Следует отметить, что эффек-
тивное применение данного метода для характеристики вязкостных
свойств полимерных систем разных видов (термопластов, эласто-
меров) ограничивается их состоянием, в котором при разных на-
пряжениях и скоростях сдвига вязкость т]->'По.
15.2.4. Энергия активации вязкого течения полимеров
Энергия активации U вязкого течения полимера обычно опре-
деляется из наклона прямых в координатах Ig-q; 1/Т, если считать
160
ее величиной, не зависящей от температуры. Так как. случай у =
=const наиболее распространен, чаще всего U определяется по
экспериментальным данным, полученным при этом режиме. Следу-
ет отметить, что значение энергии активации, определенной на этих
данных, отличается от U, определенной для тех же полимеров из
данных, полученных при Р — const. Формальная причина этого
расхождения связана с неверным допущением того, что множитель
Т]о В формуле П = т]о exp[U/(kT)] не зависит от температуры при
Таблица 6.2.
Значения энергии активации
вязкого течения некоторых
линейных полимеров
Полимеры	U, Дж/моль
Рис. 6.12. Зависимость между
логарифмом вязкости и обратной
температурой для полиизобути-
лена при различных напряжениях
сдвига:
Полиэтилен линей- 29
ный
Каучук натуральный 33
» бутадиен- 60
стирольный
Полиизобутилен	56
/—0,017 МПа; 2 — 0,031; 3 — 0,052;
4 — 0,073 МПа
режиме испытания y = const. Для правильного расчета значений
энергии активации вязкого течения в случаях разных режи-
мов необходимо иметь экспериментальные данные, полученные
для полимерных систем с одинаковой предысторией (сходной
структурой). Из приведенных на рис. 6.12 температурных зависи-
мостей вязкости полиизобутилена (Л4 = 9-105), полученных при
Р = const, следует, что энергия активации от напряжения сдвига
не зависит и равна 56 кДж/моль. Подсчитанные подобным образом
для ряда линейных полимеров значения энергии активации приве-
дены в табл. 6.2.
Вязкое течение линейных полимеров является одним из важ-
ных случаев проявления их вязкоупругих свойств. Наряду с упру-
гой и высокоэластической составляющими деформации при опре-
деленных условиях в полимерах может развиваться также необра-
тимая пластическая деформация (текучесть). Для линейных не-
кристаллических полимеров она проявляется при Т>ТС, а для
кристаллических — при T>Tnsi.
Изучение особенностей течения полимеров имеет большое прак-
тическое значение для технологии процессов переработки их в из-
делия. Полимеры оказывают сопротивление деформированию в
6—1248
161
результате изменения конформации макромолекул и благодаря
наличию межмолекулярного взаимодействия. Для линейных поли-
меров с низкой молекулярной массой М и для неконцентрирован-
ных растворов полимеров с высокой М в области малых напряжений
обычно наблюдается ньютоновское течение. В целом линейные поли-
меры представляют собой аномально вязкие системы в тем большей
степени, чем выше их молекулярная масса и сложнее строение макро-
молекул. Их аномальное поведение выражается в значительно
большем возрастании скорости необратимого течения с увеличени-
Рис. 6.13. Зависимости меж-
ду логарифмом относительной
вязкости и напряжением сдви-
га:
/ — линейный полиэтилен с мо-
лекулярной массой 0,92-105 в ин-
тервале температур 436—547 К;
2 — слабо разветвленный полиэти-
лен с молекулярной массой
1.78-105 в интервале температур
424—536	К; 3 — натуральный кау-
чук с молекулярной массой 2-1(Г в
интервале температур 323—513 К;
4 — полиизобутилен с молекуляр-
ной массой 9-105 в интервале тем-
ператур 293—513 К
ем напряжения сдвига, чем следует из закона вязкого течения
Ньютона. Влияние напряжения на вязкость для процессов пере-
работки полимеров представляет первостепенный интерес, так как
реологические свойства определяют поведение полимерного мате-
риала во многих технологических процессах. Например, вязкость
линейных полимеров разного строения при изменении напряжения
сдвига от 0 до 0,2 МПа уменьшается на несколько порядков
(рис. 6.13) в соответствии с уравнением (6.9). При а = 0 вязкость
при всех напряжениях сдвига равна t]o> что соответствует ньюто-
новскому течению. Следовательно, в реологическом отношении ли-
нейные полимеры (а=#0) выделяются в особый класс высокомо-
лекулярных веществ, так как их свойства отличаются как от низ-
комолекулярных полимеров (олигомеров), так и от линейнотраз-
ветвленных полимеров. Для первых а==0, а для вторых « не явля-
ется константой.
При течений линейных полимеров могут иметь место и физи-
ческие, и химические процессы. При небольших напряжениях (до
1 МПа) чаще всего реализуется «физическое течение» полимеров,
когда не происходит разрыва и рекомбинации макромолекул, а
также каких-либо изменений их химического строения. В этом
случае проявляются высокая вязкость полимера (обусловленная
большим значением его М), независимость температурного коэф-
фициента вязкости от М и Р, а также особая роль напряжения
(обеспечивающего снижение rj в процессе переработки) и высоко-
162
вязком течении
эластической деформации (развивающейся в вязком потоке поли-
мера).
6.2.5.	Составляющие скорости деформации при
«полимеров
Зависимость у полиизобутилена (ПИБ) от
няется при увеличении напряжения Р = const,
рость монотонно падает, а при увеличении Р
форма кривых, а затем у начинает резко возрастать (рис. 6.14).
времени резко ме-
При малых Р ско-
сначала меняется

Рис. 6.16
Рис. 6.15
как вязкая
Рис. 6.14. Зависимости скорости сдвиговой деформации у от времени для вы-
сокомолекулярного полиизобутилена при 356 К и различных напряжениях сдви-
га:
/ •—- 0,14 -104 Па, 2 — 3,1 -104; 3 — 4,5-Ю4; 4— 10,1 • 104 Па
Рис. 6.15. Изменение скорости высокоэластической составляющей ув.эл (/) и
£)бщей деформации сдвига у (2) бутадиен-стирольного эластомера СКС-30 при
353 К и постоянном напряжении сдвига 0,139 МПа
 Рис. 6.16. Зависимость логарифма относительной вязкости от обратной тем-
пературы для полиизобутилена при различных напряжениях сдвига Р — const,
Изменяющихся от 0,017 до 0,073 МПа
|яеров (рис. 6.15) связано с тем, что в начале опыта развитие вы-
^окоэластической составляющей замедляется, тогда
доставляющая непрерывно нарастает.
В дальнейшем процесс течения сопровождается
5ольших высокоэластических деформаций. Скорость высокоэла-
ртической составляющей с течением времени быстро убывает, тогда
[сак скорость остаточной (вязкой) составляющей при этом возрас-
тает и достигает установившегося значения. Уменьшение вязкости
в процессе течения при сравнительно больших напряжениях
Йожет быть обусловлено либо уменьшением М полимера, либо из-
менением его исходной надмолекулярной структуры. Так как при
*<373 К молекулярная масса эластомера не изменяется, пониже-
tee т) может быть связано лишь с изменением его структу-
развитием
163
ры, происходящим в результате «физического течения», когда
преодолеваются только вторичные узлы. Наблюдаемая на опыте
скорость деформации сдвига уП0Лн при этом равна ее вязкой со-
ставляющей увязк, ибо ув.эл = 0. При малых Р течение ПИБ проис-
ходит с вязкостью т]о = ^4 exp [(7/(&Т)], не зависящей от напряжения,
а являющейся лишь функцией температуры. При сравнительно
больших Р вязкость ц и скорость деформации -у будут зависеть от
напряжения сдвига: ц = цоехр(—аР) и у = Р/г\(Р).
Так как параметры а и А не зависят от температуры, отноше-
ние т]г/т]2оо с не должно зависеть от напряжения, что отчетливо про-
является в случае гибкоцепного ПИБ. При разных Р в координа-
тах 1д(т]г/т]2оа с); Т”1 точки ложатся на единую прямую (рис. 6.16),
уравнение которой
lg(Wo.c) = y^(y-J-3).
причем (7 = 56 кДж/ моль. Процесс течения полимеров, у которых
не проявляется предел текучести (например, у полиизобутилена),
описывается, соотношением вида
। pl )expI-Wni,
Н at
где функция f(|P|) зависит только от напряжения сдвига, а энер-
гия активации U от Р практически не зависит. Установлено, что
для высокополимеров под влиянием напряжения сдвига эффектив-
ная вязкость изменяется на много порядков. На значении U
процесса течения напряжение Р начинает сказываться лишь по
достижении Р=1 МПа, тогда как наибольшие значения исполь-
зующихся в опытах напряжений для эластомеров составляют 0,1 —
0,2 МПа.
При течении эластомеров имеют место конкурирующие про-
цессы разрыва и восстановления физических узлов. Повышение Р
уменьшает вероятность восстановления разорванных вторичных
связей (способствуя удалению друг от друга активных групп, об-
разующих поперечные связи), среднее число разрушенных связей
возрастает и вязкость уменьшается. Энергия активации, опреде-
ляющаяся не числом физических узлов, а их природой, при этом
остается постоянной.
(6.16)
6.3. РОЛЬ СТРУКТУРНОЙ УПОРЯДОЧЕННОСТИ ПОЛИМЕРОВ в
ФОРМИРОВАНИИ ИХ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Молекулярный механизм вязкого течения полимеров ф Молекулярная модель эластомеров и
вязкое течение Q Роль надмолекулярной упорядоченности в расплавах полимеров
И кристаллические, и некристаллические полимеры характери-
зуются определенной надмолекулярной структурой (см. гл. I),
однако в вязкотекучем состоянии надмолекулярные образования
полимеров непрочны и легко распадаются под действием тепло-
164
вого движения и напряжения. Возникают лишь временные упо-
рядоченные микрообласти флуктуационной природы (структурные
микроблоки), которые по своей природе напоминают области
ближнего порядка в жидкостях, но характеризуются большей
устойчивостью и упорядоченностью. В целом структуру полимеров
можно представить в виде двух частей: одна часть состоит из сво-
бодных сегментов, тепловое движение которых квазинезависимо,
а другая представляет собой распределенную по всему объему
молекулярно-упорядоченную структуру, состоящую из связанных
между собой упорядоченных микрообластей. При изменении Т и Р
происходит перераспределение числа сегментов между упорядочен-
ной и неупорядоченной частями полимера.
6.3.1.	Молекулярный механизм вязкого течения полимеров
При вязком течении происходит непрерывный процесс разру-
шения и перестройки его надмолекулярной структуры. Разрушение
ее идет тем быстрее и дальше, чем больше Р и скорость вязкого
течения. В процессе течения надмолекулярная структура полимера
обратимо разрушается, причем тем сильнее, чем выше напряже-
ние сдвига. При этом разрушение структуры происходит так, что
сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образо-
вания, отрываются по одному и энергия активации U перехода сег-
ментов в свободное состояние равна энергии активации течения
полимера. Отрыв сегментов от структурных мнкроблоков происхо-
дит под действием теплового движения, так как Р недостаточно
велико, чтобы существенно влиять на процесс отрыва, поэтому в
некоторой области изменения напряжений U=^const.
Вероятность обратного процесса (перехода сегментов из свобод-
ного состояния в упорядоченное) зависит от значений напряже-
ния или скорости течения, так как течение увлекает оторвавшиеся
сегменты и тем самым препятствует обратному процессу — прили-
панию к микроблокам свободных сегментов. В результате среднее
число свободных сегментов с увеличением Р возрастает и ц умень-
шается. При этом U от Р практически не зависит, так как опреде-
ляется не числом элементов надмолекулярной структуры, а их
природой. Следовательно, напряжение влияет не на энергию, а на
энтропию активации вязкого течения полимера.
Вязкоэластическая деформация, проявляющая при вязком те-
чении полимеров, влияет на их реологическое поведение. Роль вы-
сокоэластической составляющей вязкого течения очень существен-
на в неустановившейся стадии течения полимера, а также при
возникновении нормальных напряжений. Высокая эластичность
полимеров в текучем состоянии связана с наличием надмолекуляр-
ных структур, которые при деформировании претерпевают разру-
шение. Так как надмолекулярные структуры затрудняют развитие
деформации, после ее разрушения в полимерах начинают проте-
кать процессы структурной релаксации, по завершении которых
достигается установившееся течение [8; 6.7].
В первый момент после приложения заданного напряжения
скорость деформации сдвига у максимальна (рис. 6.17, точка Л),
165
так как одновременно развиваются высокоэластическая деформа-
ция и вязкое течение. Скорость установления высокоэластической
составляющей затем снижается до нуля (точка Б) — внутренние
высокоэластические силы уравновешивают внешние. На участке
БВГ наблюдается только необратимое течение, скорость которого
увеличивается из-за разрушения надмолекулярной структуры, и
достигает постоянного значения на установившейся стадии течения
(участок ВГ). При очень малых скоростях течения разрушения
надмолекулярной структуры линейного полимера практически не
происходит и кривая течения имеет монотонный вид.
Рис. 6.17. Зависимо-
сти скоростей полной
сдвиговой деформации
(1) и ее высокоэласти-
ческой (2) и вязкой (3)
составляющих для элас-
томера от времени при
постоянном напряже-
нии сдвига Р — const
Влияние молекулярной ориентации более или менее четко за-
метно для полимеров только при малых напряжениях сдвига, когда
процесс перестройки надмолекулярной структуры еще слабо раз-
вит, и для олигомеров, когда молекулярная масса столь мала, что
не образуется пространственной надмолекулярной структуры. Су-
щественное проявление высокоэластической составляющей дефор-
мации наблюдается в возникновении нормальных напряжений.
Хотя они и сопоставимы по значению с тангенциальными, влияние
тех и других на физические свойства вязкого потока полимерной
системы существенно различно. Тангенциальное напряжение вы-
зывает вязкое течение и приводит к разрушению надмолекулярной
структуры полимеров, тогда как нормальное напряжение приводит
лишь к небольшому изменению гидростатического давления в по-
токе и практически его влияние на изменение структуры и вяз-
кость полимерной системы несущественно. Уменьшение вязкости
в процессе течения, наблюдаемое при относительно больших на-
пряжениях, может быть объяснено изменением исходной надмоле-
кулярной структуры полимера, если установлено, что его молеку-
лярная масса при этом остается неизменной.
Степень молекулярной упорядоченности в некристаллическом
полимере зависит от температуры. При повышенных температурах
(в вязкотекучем состоянии) элементы структуры полимера вслед-
ствие ослабления взаимодействия между макромолекулами и уве-
личения интенсивности теплового движения становятся неустойчи-
выми образованиями и распадаются. Однако некоторые процессы
молекулярной упорядоченности протекают и при высоких темпера-
турах, благодаря чему возникают небольшие упорядоченные мик-
166
рообласти (микроблоки). Последние по своей природе напоминают
области ближнего порядка в жидкостях, но отличаются большей
устойчивостью, а также упорядоченностью в связи с тем, что отрез-
ки цепей, входящие в микроблоки, ориентированы преимуществен-
но параллельно друг другу. Микроблоки представляют собой
структуры, которые постоянно разрушаются в одних местах и обра-
зуются в других. Времена их жизни при высоких температурах малы
по сравнению с временем наблюдения, но они значительно боль-
ше, чем время перехода свободных сегментов (не входящих в мик-
роблоки) из одного равновесного положения в другое. Поэтому в
течение достаточно длительного времени наблюдения как струк-
тура расплавов кристаллических полимеров, так и структура не-
кристаллических полимеров при высоких температурах восприни-
маются в среднем как структура хаотически переплетенных цепей.
Следовательно, при определенных условиях опыта, например при
изучении термодинамических (равновесных) свойств некристалли-
ческих полимеров, модель хаотически переплетенных цепей прибли-
зительно верна.
При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некото-
рых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие
молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связя-
ми, концентрация которых увеличивается с понижением темпера-
туры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами
сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в
процессе теплового движения. Скольжение сегментов при дефор-
мации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением
вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отли-
чие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образо-
ванную физическими узлами различной природы. Поэтому при
малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточ-
ным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать
без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений
о существовании пространственной сетки в полимерах.
Первичные (химические) и вторичные (ван-дер-ваальсовы) по-
перечные связи образуют первичную и вторичную пространствен-
ные сетки в полимерах. При изучении деформации сшитых эласто-
меров было установлено существование дополнительной сетки с
вторичными узлами двух видов. Один вид узлов при деформации
необратимо разрушается, а другой после снятия нагрузки восста-
навливается. Ван-дер-ваальсовы узлы в виде зацеплений не играют
существенной роли в вязком течении, так как их время жизни
менее 10~5 с, тогда как физические узлы в виде микроблоков над-
молекулярных структур имеют время жизни 103—104 с и опреде-
ляют характер процесса Х-релаксации (см. гл. 5) и вязкое течение
полимеров.
В полярных эластомерах существование временных узлов сетки
очевидно, так как полярные группы образуют локальные попереч-
ные связи. Чем выше полярность полимеров, тем медленнее про-
исходит установление его равновесной структуры. В полимерах,
167
находящихся в высокоэластическом состоянии, при каждой темпе-
ратуре имеется своя равновесная структура, а при понижении тем-
пературы наблюдается молекулярное упорядочение, связанное с
возрастанием вязкости полимеров. С повышением температуры на-
чинают протекать процессы молекулярной разупорядоченности и
постепенное уменьшение вязкости во времени. Скорость процесса
образования равновесной структуры определяется не только тем-
пературой, но и природой полимера. Оба процесса при заданной
температуре приводят к одному и тому же значению равновесной
вязкости. Элементами вторичной структуры эластомеров являются
сетка, образованная поперечными ван-дер-ваальсовыми связями,
и надмолекулярная структура в виде упорядоченных микрообла-
стей. Эти элементы вторичной структуры сопутствуют друг другу,
поскольку образование узлов за счет ван-дер-ваальсовых связей
неизбежно связано с возникновением упорядочения.
Структуру эластомеров можно представить также состоящей из
свободных сегментов (тепловое движение которых квазинезависи-
мо) и распределенных по всему объему областей молекулярной
упорядоченности в виде микроблоков. Между обеими структурными
составляющими наблюдается подвижное равновесие, сдвиг кото-
рого происходит при изменении как Т, так и Р. При снижении Т
упорядоченность структуры полимера возрастает, причем этот
процесс протекает во времени. Если выбрать малое Р, чтобы прак-
тически не происходило разрушения сформированной надмолеку-
лярной структуры, то в процессе медленного течения полимера его
надмолекулярная структура должна успевать восстанавливаться.
6.3.2.	Молекулярная модель эластомеров и вязкое течение
Молекулярную модель эластомеров можно рассматривать как
сетку, временными узлами которой являются структурные микро-
блоки (физические узлы). Отрезки цепей, не входящие в данный
момент в микроблоки, изменяют свою конформацию со скоростью
теплового движения и за время жизни данных физических узлов
они успевают много раз изменить свою конформацию. Так как вре-
мя жизни микроблоков значительно больше, чем время перехода
свободных сегментов из одного равновесного положения в другое,
скорость вязкого течения зависит главным образом от скорости
разрушения и восстановления микроблоков, а вязкость — от их
среднего числа в единице объема полимера.
При малых Р течение полимера происходит практически с не-
разрушенной структурой, так как в процессе медленного течения
надмолекулярные образования успевают восстанавливаться. В со-
ответствии с этим при малых Р скорость деформации у монотонно
уменьшается. При больших же Р распавшиеся микроблоки не ус-
певают полностью восстанавливаться и течение происходит в усло-
виях частично разрушенной структуры полимера. Процесс разру-
шения идет тем быстрее и дальше, чем больше Р. С увеличением
Р процесс разрушения надмолекулярной структуры и связанный с
ним эффект уменьшения вязкости являются главными, вследствие
168
чеГо скорость вязкого течения полимера возрастает, несмотря на
увеличение высокоэластической деформации ув.
В установившемся процессе течения, когда скорость течения
становится постоянной, средние числа микроблоков, распавшихся
Ц образовавшихся за одно и то же время, равны. При этом уВЯзк
в точности равна наблюдаемой скорости деформации сдвига у, так
как ув = 0.
Высокоэластическая деформация эластомеров при малых Р
объясняется ориентацией свободных сегментов, не входящих в упо-
рядоченные микрообласти, так как последние ведут себя подобно

Рис. 6.18	Рис. 6.19
Рис. 6.18. Кривые высокоэластического последействия (/) и разгрузки (2)
для бутадиен-нитрильного эластомера при 343 К и постоянном напряжении
сдвига 8-103 Па
Рис. 6.19. Изменение вязкости эластомеров, прогретых до 373 К и быстро
охлажденных, в зависимости от времени выдержки при 298 К:
1 — бутадиен-нитрильный эластомер и 2 — натрий-бутадиеновый эластомер
частицам активного наполнителя, но в отличие от них легко раз-
рушаются при увеличении Р. При малых Р макровязкость очень
велика из-за наличия вторичных структур и составляющей уВязк
можно пренебречь. Поэтому при воздействии на такой полимер
малых Р будет проявляться не вязкое течение, а высокоэластиче-,
ское последействие, или ползучесть {крип). Действительно, на кри-
вой высокоэластического последействия (рис. 6.18) наблюдается
линейный участок квазиустановившейся ползучести, но после раз-
грузки материал практически полностью восстанавливает свою
первоначальную форму. Линейный участок на этой кривой при от-
сутствии необратимого течения объясняется разрушением части
вторичных узлов сетки полимера. Процесс релаксации деформации
при 70° С, например, в бутадиен-нитрильном эластомере занимает
около 20 ч, тогда как процесс ползучести под нагрузкой длится
примерно 1 ч. После разгрузки образец в процессе релаксации
деформации полностью восстанавливает свои первоначальные
размеры лишь за 20 ч. Это свидетельствует о том, что увязк несу-
щественна и ее можно не выделять.
6.3.3.	Роль надмолекулярной упорядоченности в расплавах
юлимеров
Процесс молекулярного упорядочения эластомеров длится до
*ех пор, пока не образуется некоторая равновесная структура
169
[6.7]. Это соответствует выходу реологической кривой на стацио-
нарный участок, параллельный оси абсцисс и характеризующийся
некоторым предельным (для данной температуры) значением вяз-
кости т]оо (рис. 6.19). Выход кривой на предельное значение соот-
ветствует некоторому времени т, характеризующему скорость обра-
зования равновесной надмолекулярной структуры (чем выше по-
лярность эластомера, тем больше т). Например, в ПИБ равновес-
ная структура при 298 К образуется практически в течение 1,5 сут,
а в бутадиен-нитрильном эластомере для этого требуется 7 сут.
Процесс молекулярного упорядочения в эластомерах наблюдается
и при более высоких температурах, причем время образования
равновесной структуры с повышением Т уменьшается. Контроль
вязкости растворов полимеров в бензоле свидетельствует об отсут-
ствии возможных при данных температурах химических процессов
структурирования или деструкции. Повышение интенсивности мо-
лекулярного движения обеспечивает более быстрое установление
равновесной структуры в эластомерах.
При изменении Р вязкость линейных полимеров (в частности,
ПИБ) меняется по закону т] = т]оехр(—аР) (где т|о и а — констан-
ты). При (х = 0 реализовалось бы ньютоновское течение, однако для
полимеров обычно а =#=0 и течение, строго говоря, не является
ньютоновским. Структурно-чувствительный параметр а обычно не
зависит от Т, но возрастает с увеличением М полимера и при не-
изменном его химическом строении зависит от характера надмоле-
кулярных образований. Снижение т|, происходящее при увеличении
Р, обусловлено разрушением элементов структуры полимеров. Так
как среднее число микроблоков, играющих роль прочных физиче-
ских узлов, с понижением М полимера непрерывно уменьшается,
при определенных условиях течение уже не будет связано с их
разрушением. Уменьшение г] с увеличением Р имеет максималь-
ное значение при Р->0, так как drj/dP — —т]оаехр(—аР).
У линейных полимеров не должно быть ньютоновской области
течения при малых напряжениях, т. е. именно при этих условиях
должен проявляться резкий спад вязкости. При очень малых Р
течение полимера происходит практически с неизменной надмоле-
кулярной структурой, ибо последняя успевает полностью восста-
новиться за время опыта. Стабильность структурных микробло-
ков (высокие средние времена их жизни) делает возможным суще-
ствование области ньютоновского течения с т| = const. При очень
хмалых Р, когда разрушения надмолекулярной структуры еще не
происходит, г| полимера при развертывании и выпрямлении макро-'
молекул в процессе вязкого течения может даже несколько воз-
растать. При сравнительно больших Р (превышающих 102 Па) бо-
лее мощный эффект снижения г] из-за разрушения надмолеку-
лярной структуры становится определяющим.
В случае больших у надмолекулярная структура некристалли-
ческих полимеров претерпевает весьма существенные изменения,
влияя на характер их течения. При переходе от малых (0,1 с-1)
к большим (4,0 с”1) у зависимости P=f(T) для регулярного бута-
170
диенового эластомера смещаются в область больших Р. При более
высоких значениях у кривая P=f(T) состоит из трех участков
(рис. 6.20). В области А (при сравнительно низких температурах)
зависимость P = f(T) отвечает состоянию эластомера с разрушен-
ной структурой (ибо при этом начальное сопротивление деформа-
ции велико). В области С имеет место состояние с неразрушенной
структурой (вязкость установившегося процесса течения здесь
Рис. 6.20. Зависимость напряжения сдвига Р для регулярного бутадиенового
эластомера СКД от температуры при различных постоянных скоростях дефор-
мации сдвига у:
(/ — 0,1 с-1; 2 — 4,0 С- 1 и 3 — 8,8 с-1)
// кДж/моль
Рис. 6.22
Рис. 6.21. Влияние напряжения сдвига на значение энергии активации вязко-
го течения регулярного бутадиенового эластомера СКД
Рис. 6.22. Зависимость энергии активации вязкого течения бутадиен-нитриль-
ного эластомера СКН-40М от напряжения сдвига Р при разных постоянных тем-
пературах:
/ — Г,=333 К и 2 — 7’2=393 К (ниже и выше температуры Jt-релаксационного перехода
Тк =360 К)
больше, чем в области Л). Область В является переходной между
состояниями с неразрушенной и разрушенной структурой.
Для каждого полимера существует некоторое критическое зна-
чение напряжения Ркр, ниже которого разрушение надмолекуляр-
ных структур происходит медленно, а выше — быстро. Как следует
из рис. 6.21, при малых Р (до 0,07 МПа) для эластомера СКД
(7 = 23 кДж/моль (вязкое течение определяется процессом разру-
шения надмолекулярной структуры), а при Р = 0,17 МПа происхо-
дит переход к значению U = 8 кДж/моль (процесс течения связан
с движением свободных сегментов).
Для нитрильного эластомера при значениях Т до 360 К и Р до
.0,1 МПа U для вязкого течения не зависит от Т и Р. С повышени-
ем напряжения сдвига Р значение U, отвечающее состоянию поли-
мера с неразрушенной структурой, уменьшается до значения
(рис. 6.22), соответствующего состоянию с разрушенной структу-
171
рой. При высоких Т (выше 373 К) и больших Р (больше 0,15 MJIa)
реализуется состояние, когда надмолекулярная структура эласто-
мера практически полностью разрушена.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Реология представляет собой науку о деформации и течении
материалов. В случае полимеров реология позволяет получить ре-
зультаты, дополняющие теорию упругости и гидродинамику, что
важно для физического и математического описания процессов
переработки полимеров в изделия. Процессы течения полимеров
подчиняются некоторым закономерностям, наблюдаемым в ано-
мально вязких низкомолекулярных системах. Однако неньютонов-
ское течение полимеров не описывается предложенным Эйрингом
энергетическим механизмом. Механизм вязкого течения полимеров,
предложенный Бартеневым, является энтропийным, как и меха-
низм высокоэластической деформации полимеров. Для полимеров
с высокой молекулярной массой оказывается справедливым прави-
ло логарифмической аддитивности вязкости.
Характер течения полимерных систем зависит как от вида де-
формации (сдвига, растяжения), так и от скорости потока (квази-
статический или динамический режим). В процессе течения поли-
меров разных молекулярных масс при определенных напряжениях
и частотах внешнего воздействия возможен их переход, по данным
Виноградова с сотр., из вязкотекучего состояния не только в вы-
сокоэластическое, но и в стеклообразное. Наличие у аморфных
полимеров структурной упорядоченности флуктуационной природы
проявляется и в вязкотекучем состоянии, влияя на процессы их
переработки. После разрушения надмолекулярной структуры в по-
лимерных системах при действии напряжений в условиях повышен-
ных температур их реологические свойства изменяются (текучесть
улучшается). Термообработка полимеров позволяет целенаправ-
ленно регулировать характер их надмолекулярной структуры, что
важно для установления закономерностей процессов переработки.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. 6
6.1.	Виноградов Г. В. — Механика полимеров, 1975, № 1, с. 160—172.
6.2.	Ребиндер П. А.—Коллоидный журнал, 1946, т. 3, с. 157—174.
6.3.	Бартенев Г. М., Ермилова Н. В. К теории реологических свойств дис-
персных систем. — В кн.: Физико-химическая механика дисперсных структур.
М., 1966, с. 371—382.
6.4.	Бартенев Г. М. Теория структурной вязкости дисперсных систем. —
В кн.: Успехи коллоидной химии. М., 1973, с. 174—183.
6.5.	Бартенев Г. М., Вишницкая Л. А. — Высокомолекулярные соединения,
1964, т. 6, с. 751—757.
6.6.	Бартенев Г. М. — Высокомолекулярные соединения, 1964, т. 6, с. 2155—
2162.
6.7.	Бартенев Г. М., Глухаткина Л. Г. — Высокомолекулярные соединения,
1972, т. 14А, с. 1333—1338.
6.8.	Шишкин Н. И., Милагин М. Ф. — ФТТ, 1963, т. 4, с. 2681'—2690.
172
лава 7. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Т. 1. цоляризация
диэлектриков.
Диэлектрические потери
и проницаемость полимеров
7.2. Строение и диэлектриче-
ские характеристики
полимеров
7.3. Электретное состояние
и термодеполяризация
полимеров
7.4. Электрическая
проводимость полимеров
7.5. Электрическая прочность
полимеров
Электрические свойства полимеров харак-
теризуются диэлектрическими потерями
и проницаемостью, электропроводностью
(или удельными объемным и поверхност-
ным сопротивлениями) и электрической
прочностью. Электрическими свойствами
эбусловлены электретный эффект и тер-
модеполяризация. Некоторые из этих
свойств лежат в основе различных тех-
нических применений полимерных мате-
риалов, а другие весьма удобны для про-
ведения структурно-кинетических иссле-
дований новых полимеров, различающихся по химическому соста-
ву и строению. Исследование различных электрических свойств по-
лимеров в широких температурно-частотных диапазонах позволяет
получать полезную информацию для создания материалов, требуе-
мых в различных областях техники.
7.1.	ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДИЭЛЕКТРИКОВ. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
ПОТЕРИ И ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
Явление поляризации диэлектриков Q Диэлектрические потери ф Уравнение Дебая ф Ре-
лаксационный спектр ф Природа диэлектрических потерь ф Обработка экспериментальных
данных ф Процессы электрической релаксации в полимерах
7.1.1.	Явление поляризации диэлектриков
Под действием внешнего электрического поля в диэлектриках
(к которым относятся и многие полимеры) нарушается статисти-
чески равновесное распределение заряженных частиц, появляется
отличный от нуля результирующий электрический момент, возни-
кает поляризация. Электрическим или дипольным моментом си-
стемы зарядов называют вектор I = (где qi — заряд г-й части-
цы; 1г— плечо f-го диполя). Вектор дипольного момента каждого
элементарного диполя направлен от отрицательного заряда к по-
ложительному.
Различают изотропные (к которым могут быть отнесены многие
неполярные и полярные полимеры) и анизотропные (к ним относят-
ся некоторые многокомпонентные гетерогенные смеси твердых ве-
щее 1 в, а также многослойные конструкционные системы) диэлект-
рики. Смещение положительных зарядов в изотропных полимер-
ных диэлектриках происходит в направлении электрического поля.
При этом оказывается справедливым соотношение Р = йаеоЕ, где
— скалярная величина, называемая абсолютной диэлектрической
восприимчивостью} Е — вектор напряженности электрического по-
ля; 8о = 8,85-10~12 Ф/м — электрическая постоянная. Вектор Р Ha-
173
/
/
/
зывают поляризованностью (вектором поляризации) диэлектрика.
Диэлектрическая проницаемость е показывает, во сколько раз
сила взаимодействия двух электрических зарядов в данной среде
меньше, чем в вакууме.
Для большинства полимеров справедливо следующее соотноше-
ние между диэлектрической проницаемостью и аберлютной ди-
электрической восприимчивостью: 8=1-ьАа. При описании поведе-
ния диэлектриков в переменном электрическом поле для удобства
математической обработки и физической интерпретации вводится
Рис. 7.1
Рис. 7.2
Рис. 7.1. Характер изменения со временем тока и напряжения для идеально-
го диэлектрика
Рис. 7.2. Векторная диаграмма тока и напряжения для неидеального диэлек-
трика
понятие комплексной, или обобщенной, диэлектрической прони-
цаемости'.
s* = s — is".
Здесь szz — коэффициент (или фактор) диэлектрических потерь^
1=И—1.
7.1.2.	Диэлектрические потери
Диэлектрические потери характеризуют рассеяние (диссипа-
цию) энергии, которая выделяется диэлектриком в виде теплоты
при приложении к нему переменного электрического поля. Рассея-
ние энергии пропорционально ezz.
Если к идеальному конденсатору приложить переменное напря-
жение U, то вектор тока I опережает напряжение на 90° (рис. 7.1)
и потерь энергии не происходит. В случае неидеального диэлект-
рика, например полимерного материала, часть энергии W рассеи-
вается в виде теплоты. При этом угол ср между векторами тока 1р
и напряжения U теперь уже не равен 90° (рис. 7.2). Мерой диэлек-
трических потерь может служить тангенс угла б, дополняющего
угол ср до 90°:
1g ==^акт/^реакт == £
где /акт = /pzz и /реакт = /р/—активная и реактивная составляющие
тока (рис. 7.2, где /ид — ток в отсутствие потерь).
При наличии электрического поля, меняющегося во времени,
диэлектрические потери в полимерах связаны с возникающей в
174
них\поляризацией. Суммарная поляризованность Р диэлектриков,
имеющих постоянные диполи, в поле Е складывается из ориента-
ционной Рор и деформационной РДе$ составляющих:
А \	P = PQV-\-P^=N(ka^-\-ka,,^)E = NkaE,
где N — платность молекул в объеме.
\ Деформационная составляющая поляризации обусловлена сме-
щением элеклфонов (электронная поляризация) и атомных ядер
Латомная поляризация). При этом индуцированные диполи возни-
кают настолько быстро, что смещение успевает проявиться при
дюбых частотах переменного тока (эти процессы протекают син-
хронно с изменением направления поля). В случае ориентацион-
ной поляризации изменение направления поля создает благопри-
ятные условия для поворота полярных групп, встречающих при
этом сопротивление соседних частиц, при этом поляризация насту-
пает не мгновенно, а через некоторый конечный промежуток вре-
мени.
Диэлектрики, в которых практически отсутствуют свободные
ионы и слабо связанные с атомными ядрами электроны, способ-
ные перемещаться под влиянием электрического поля, не проводят
постоянного тока. Для прохождения переменного тока переноса
заряженных частиц не требуется — вполне достаточно небольших
колебаний зарядов вблизи некоторого положения равновесия. Сме-
щение электронов, атомных ядер, повороты постоянных диполей в
диэлектрике под влиянием электрического поля и представляют
собой подобные колебания зарядов, которые создают так называе-
мые токи смещения.
7.1.3.	Уравнение Дебая
Дебаем [7.1] предложено уравнение, устанавливающее связь
между макро- и микросвойствами полярных диэлектриков:
Но
4jtNi (	.
= ------ «0 Ч----/,
.3	\ ° ЫТ )
1 м3; ао — упругая поляризуемость мо-
дипольный момент молекулы; k =
£— 1
(7.1)
^де Ni — число молекул в
лекулы; ро— собственный
= 1,38-10~23 Дж/К — постоянная Больцмана; Т — температура.
; Слагаемое цо2/(3£Т) характеризует ориентационную поляризо-
^ванность, возникающую в результате ориентации молекул под
^действием локального электрического поля. Условие Рору=0 вы-
полняется при цо^О и Т=/=оо. Уравнение (7.1) чаще используют
форме, получающейся при умножении обеих его частей на мо-
1ярныч объем M/d. В этом случае оно определяет поляризован-
:ость
,	Р-0
3d \ 3kT /’
Ле М — молекулярная масса; d — плотность; TVA — постоянная
квогадро.
175
(7.2)
(7.3)
Согласно Дебаю [7.1], между е, s" и круговой частотой со суще-
ствуют зависимости вида
£СТ £оо
e =	---------
1 + (0)Т)2
„(SCT-Eeo)^
~ 1 4- (сот)2 ’
где ест — статическая диэлектрическая проницаемость (е при
со-^0); 8оо — высокочастотная диэлектрическая проницаемость
(е при со->оо); т — время релаксации, т. е. время, необходимое для
перехода системы из неравновесного в равновесное состояние, оп-
ределяется как время, необходимое для изменения поляризован-
ности в е раз после ступенчатого снятия поля.
Из уравнений (7.2) и (7.3) видно, что если сот<С1 (например, т
либо со малы), то 8->8ст, а 8"->0. При сот»! имеем 8->8оо и 8,z->0.
При постоянных внешних условиях, когда т=const, изменение со
приводит к изменению е и г". При низких частотах поляризован-
ное™ синхронно следует за изменением поля, ориентационная по-
ляризованное™ полностью проявляется и значение 8 достигает 8СТ.
Значение фактора потерь мало (e/z~0). При очень высоких часто-
тах (со->оо) диполи не успевают ориентироваться, так как при
T = const не меняется и е. При очень высоких частотах диполи
можно рассматривать как неподвижные, ориентационная поляри-
зация отсутствует. Следовательно, 8zz~0 при <о~>оо, а 8~8оо. Для
промежуточной области частот характерна дисперсия 8 и e,z.
При (от=1 на кривой e=f(lg со) имеется точка перегиба, а функ-
ция	(1gсо) проходит через максимум.
Вид зависимостей 8 и г" от частоты и температуры следует из
выражения (7.2) и (7.3), причем температурная зависимость е ие"
в этих формулах обусловлена зависимостью от температуры т.
Аналитически эту зависимость часто описывают уравнением, по-
добным уравнению Аррениуса:
т=to exp [Ul(kT)].	(7.4)
Здесь то — период колебаний диполей вблизи положения равнове-
сия; U — энергия активации процесса переориентации молекулы,
характеризующая потенциальный барьер, который ограничивает
движение диполя.
При низких температурах т настолько велико, что даже при
небольшой частоте поля диполи не в состоянии отреагировать на
его изменение (время переориентации т превышает полупериод
переменного поля), поэтому 8~8оо. С повышением температуры
возрастает подвижность диполей (т уменьшается) и ориентацион-
ная составляющая поляризации начинает возрастать. При сот—1
кривая e=f(T) проходит через спад и на ней имеется перегиб.
Следовательно, полимерная система дает «упругий» или «неупру-
гий» отклик на приложение электрического поля. При определен-
ных температурах, когда выполняются условия сот<1, 8 = зет, а
е"-^0. Изменение е при дальнейшем повышении температуры об-
условлено температурной зависимостью диэлектрической прони-
цаемости 8Ст.
t 7.1.4. Релаксационный спектр
Уравнения (7.2) и (7.3) получены Дебаем при условии, что все
диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют между со-
бой, поэтому имеется одно время релаксации т. Однако в реаль-
ных диэлектриках, в частности полимерах, процессам релаксации
присуще распределение времен описываемое релаксационным
спектром. Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не
могут быть точно описаны уравнением с одним т, был впервые
принят во внимание Фуоссом и Кирквудом [7.2], которые прямым
образом учли существование спектра времен релаксации для поли-
меров. Учет распределения времен релаксации в конденсирован-
ных системах, в которых отсутствуют дальнодействующие силы,
сделан в теории диэлектрических свойств слабополярных систем.
Если функция распределения времен релаксации является сим-
метричной, то для обобщенной диэлектрической проницаемости
может быть использовано модифицированное уравнение
Дебая вида
£*=е
£СТ----£оо
1 +
(7.5)
Здесь O^a^l (a—параметр, характеризующий ширину спектра
времен релаксации). Если а=0, то мы имеем классический слу-
чай (одно время релаксации); случай, когда а=1, соответствует
системе с бесконечно широким спектром времен релаксации. Пара-
метр а влияет на значение в максимуме и на ширину кривых =
= 8"((о) и 8/,=8,,(Т). Для процессов с одним временем релаксации
при этом получаем
Smax — C^cT s«»)/2.	(7.6)
Уравнение (7.5) в ряде случаев недостаточно точно описывает
изменение поляризации диэлектриков в зависимости от со и Г, по-
этому Гаврильяком и Негами [7.3] было предложено более
общее уравнение, которое может быть использовано для описания
процессов с асимметричной функцией распределения времен ре-
лаксации:
е* = ®еоЧ
£СТ £ое
[1 + (гшт)1-“]₽ ’
где	(р — параметр, учитывающий асимметрию функции
распределения времен релаксации). Количественной характеристи-
кой диэлектрических потерь является диссипация энергии W в еди-
ничном объеме диэлектрика. Для неполярных диэлектриков она вы-
ражается формулой вида
W=<зЕ21($я),
177
где а— удельная электропроводность диэлектрика, определяемая
по остаточному току в постоянном электрическом поле. Для поляр-
ных диэлектриков W пропорциональна коэффициенту потерь е"=
= etgd, квадрату напряженности Е2 и частоте со приложенного
поля:
ir=(o£2s tg 8/(8 л),
где W— 0,24с(72со8 tg д, где [/ — напряжение; с — коэффициент, об-
условленный формой электрического поля (например, в случае пло-
ского конденсатора c — s'j (4nd).
Рис. 7.3. Зависимость
tg д от температуры для
вещества, имеющего ди-
польные потери (а), и
эквивалентная электри-
ческая схема, модели-
рующая такое вещест-
во (б)
7.1.5.	Природа диэлектрических потерь
У неполярных полимеров дипольные потери в области 7\—Т2
(рис. 7.3, а) отсутствуют и проявляются только потери проводимо-
сти, вызывающие рост tg 6 при Т>Т2.
Любой диэлектрик можно представить в виде параллельно или
последовательно соединенных емкости С и активного сопротивле-
ния R. В первом случае tg6= 1/(соС7?), а во втором tg6 = coC7?.
Другой тип энергетических потерь в диэлектриках связан с
электронной РЭл и атомной Рат поляризациями, обусловленными
смещениями (ток смещения) под действием электрического поля
электронов, ядер, ионов или атомных групп (резонансное погло-
щение). Для практического применения диэлектриков представля-
ет интерес рассмотрение деталей перехода от установившейся пол-
ной поляризации при низких частотах к поляризации при оптичес-
ких частотах, так как они непосредственно связаны с разделени-
ем поляризации при низких частотах на ее составляющие: ориен-
тационную и деформационную (атомную и электронную). Резо-
нансные потери проявляются при частотах 1010—1013 Гц (милли-
метровая и инфракрасная области длин волн). Существование их у
полимеров обусловлено наличием собственных колебаний атомных
групп. Некоторые полосы поглощения в инфракрасной области свя-
заны с трансляционными движениями диполей. Характер измене-
ния потерь энергии при этом имеет сходство с соответствующими
зависимостями при дипольной релаксации. Мнимая составляющая
8,z обобщенной диэлектрической проницаемости 8* изменяется в
окрестности резонансной частоты примерно так же, как и при ди-
польной релаксации (проходит область максимума), хотя потери
энергии в этом случае имеют другую природу и требуют иного
аналитического описания. В то же время диэлектрическая прони-
цаемость 8 при дипольной релаксации и резонансном поглощении
изменяется по-разному.
178
Процесс, приводящий к резонансному поглощению энергии,
можно^ описать следующим образом. Если электронное облако сме-
щается от своего нормального положения относительно ядра, то



возникает сила, стремящаяся вернуть его в исходное положение.
Эта сила является сложной функцией смещения, но можно предпо-
ложить, что при смещениях, характерных для электронной и атом-
ной поляризаций, она является линейной. Дифференциальное урав-
нение для смещения г имеет вид
<*2г ।	2 с*
т--------|-/П(о0г=^Е*.
d^2
(7.7)
Здесь Е* — напряженность локального поля; соо— характеристи-
ческая частота, связанная с силовой постоянной k и массой осцил-
лятора т соотношением соо2 = ^М- В простейшем случае при г = х
получим
Е*=£'=£’оехр( —/W).	(7.8)
Движущиеся с переменной скоростью заряды излучают элект-
ромагнитную энергию. В описанном выше простом гармоническом
осцилляторе заряды постоянно ускоряются или замедляются. Сле-
довательно, они излучают энергию, являющуюся частью энергии
колебаний, которые со временем затухают. Кроме того, атомы и
ионы исследуемого вещества постоянно испытывают соударения
(они происходят хаотически в течение периода колебаний и носят
неупругий характер) с другими атомами и ионами.- Следовательно,
энергия диэлектрических колебаний может превращаться в резуль-
тате столкновений в теплоту. Оба типа потерь могут быть прибли-
женно описаны диссипативным членом, пропорциональным dr/d/.
При этом уравнение (7.7) с учетом условия (7.8) для выбранного
направления х запишется в виде

(7.9)
где f— характерное для данного вещества значение диссипации.
Решение уравнения (7.9) дает временную зависимость поляриза-
ции каждого отдельного атома, что позволяет вычислить его поля-
ризованность. Используя последнюю, можно рассчитать и диэлект-
рическую проницаемость.
Решение уравнения (7.9) можно найти путем подстановки в не-
го выражения с неопределенным коэффициентом:
x=ae-i<at.
(7.10)
Оно удовлетворяет заданному дифференциальному уравнению при
условии, что
__дЕр _______0)2	i fw
т [(o)q — 0)2)2 + /2а)2	( 0)q0)2)2	/2(о2
Дипольный момент
каждого атома может быть представлен как
сумма двух компонентов: синфазного и смещенного по фазе. Ди-
179
польный момент каждого единичного диполя P\ = qx, а поляризо-
ванность среды, содержащей N диполей в единичном объеме,
P=Nqx.	(7.12)
С учетом соотношений (7.10) — (7.12) для обобщенной диэлект-
рической проницаемости получаем
__। । 4лАг^2 /•___a>Q —
’ т \( (Од —О)2)2 +/2Ю2	(	—(п2)2.|_/2ш2 /*

Рис. 7.4. Частотная
зависимость действи-
тельной и мнимой сос-
тавляющих комплекс-
ной диэлектрической
проницаемости для ре-
зонансного механизма
поглощения
Действительная е и мнимая е" части комплексной диэлектриче-
ской проницаемости при этом равны:
1	4nNq^ (cdq — со2)
т [(шо — О)2)2 “Ь /2ш2]
_______
т (о)2 — о)2) 2 4- /2Ш2
Для статического случая, когда со = 0, е= 1+4пЛ^2/т, а при
щ->оо 8=1. Значение g"->0 как при <о->0, так и при со->оо (рис.
7.4), а при (о = о)о оно проходит через максимум: 8тах =
= 4^Arq2/(mfo)o) • Сдвинутый по фазе компонент е" так же харак-
теризует энергетические потери, как и в случае релаксации ди-
польной поляризации. Резонансное поглощение для полимеров
менее существенно, чем дипольные релаксационные потери. В слу-
чае резонансного поглощения области максимума г" и изменения
8 существенно уже, чем при релаксационных процессах.
7.1.6.	Обработка экспериментальных данных
На практике при изучении диэлектрической релаксации поли-
меров определяют температурно-частотные зависимости компонен-
тов комплексной диэлектрической проницаемости. При этом в со-
ответствии с принципом температурно-временной эквивалентности
(ТВЭ) можно проводить измерения в режиме изменения темпера-
туры с малой по сравнению с изменением т скоростью при фикси-
рованной частоте внешнего электрического поля (скорость измене-
ния температуры образца меньше 19 К/мин). В другом случае фик-
сируется температура образца и меняется частота внешнего элект-
рического поля. Этот случай экспериментально осуществить труд-
180
нее, так как требуется аппаратура, охватывающая широкий диапа-
зон частот. Однако он открывает возможность строгого расчета
некоторых параметров, характеризующих релаксационный про-
цесс: полного поглощения (go—Soo) или параметра распределения
времен релаксации а. При непрерывном изменении температуры
такая возможность уже отсутствует из-за наличия температурной
зависимости а, поэтому получаемые кривые удается интерпрети-
ровать только качественно.
Обычно при обработке экспериментальных результатов подоб-
ных измерений получают зависимости 8 (со) и е"(оо) при различ-

Рис. 7.5. Зависимость
диэлектрических потерь
tg д и проницаемости 8
от температуры для по-
лиметилвинилкетона на
частоте 103 Гц
'80
м 83 т;с
ных температурах. Как известно, увеличение температуры приво-
дит в этом случае к смещению максимума 8ZZ по шкале частот. При
этом кривая 8ZZ —8zz(co) проходит через максимум при условии
1> ИЛИ	1,
(7.13)
где Утах — частота, Гц, при которой диэлектрические потери мак-
симальны. Влияние температуры на время релаксации достаточно
хорошо описывается уравнением типа (7.4). Если воспользоваться
полулогарифмическими координатами (1g т; Г-1), такая зависи-
мость будет линейной при условии, что U=const. Это условие до-
статочно точно выполняется для локальных процессов. Действи-
тельно, из (7.4) следует lgr = lgTo + U/(2,3RT), или с учетом выра-
жения (7.13)
lgVmax lg 2JtT0 2,3 ЯГ
(7.14)
Экстраполируя прямую (7.14) на Т = оо (т. е. 1/Т=0), получаем
значение постоянной т0, а тангенс угла наклона прямой позволяет
оценить энергию активации U.
7.1.7.	Процессы электрической релаксации в полимерах
В отличие от большинства низкомолекулярных соединений, где
возможен только один процесс электрической релаксации, в поляр-
ных полимерах их может быть обнаружено как минимум два
(рис. 7.5) [7.4]. Низкотемпературный процесс принято называть
дипольно-групповым, а высокотемпературный — дипольно-сегмен-
тальным (или соответственно р- и а-процессами).
Первый из этих процессов связан с движением полярных групп
малого размера. Вторая область релаксации отражает существо-
вание специфической формы подвижности, присущей только высо-
комолекулярным веществам. Из-за цепного строения макромоле-
181
кул в условиях их ослабленного взаимодействия при достаточно
высоких температурах становится возможным взаимообусловлен-
ное движение сегментов цепи без нарушения их внутренней- кон-
формации. При этом размер сегментов может быть достаточно
большим и составлять десятки, сотни мономерных единиц и более.
Процесс дипольно-групповых потерь характеризуется темпера-
турной зависимостью т в виде (7.4), при этом значение U может
достигать 20—60 кДж/моль. Температурная зависимость т для ди-
польно-сегментального процесса оказывается более сложной. В этом
случае оценка энергии активации по наклону зависимости 1gт=
—/(Г-1) теряет строгий смысл и соответствующая величина назы-
вается температурным коэффициентом времени релаксации. Слиш-
ком высокие значения U и их зависимость от температуры обычно
связываются с кооперативным характером движения звеньев в
сегменте, которое не может описываться уравнением элементарных
кинетических актов типа (7.4).
Методически проще проводить измерения 8 и tg6 в широком
интервале температур, чем в широком диапазоне частот. При этом
метод редуцированных (приведенных) переменных Ферри позволя-
ет не только пересчитывать соответствующие температурные зави-
симости в частотные, но и существенно расширить диапазон охва-
тываемых частот. Формулы приведения для диэлектрических ха-
рактеристик могут быть записаны в таком виде:
£пр = е
Td 1	Td
Т о^о е \ Т (//о t
(7.15)
” ff Td	.
еп₽=в —;	=
1 o«o
где Го и b^Tdl(T0do) — соответственно температура и коэффи-
циент приведения; d0 — плотность полимера при температуре при-
ведения.
При исследовании диэлектрических свойств полимеров особый
интерес представляет оценка полярности кинетических единиц —
элементарных диполей мономерных звеньев, так как такая инфор-
мация помогает изучению строения соответствующих макромоле-
кул. Обычно диполи в полимерах связаны ковалентно с основной
цепью макромолекулы или с ее боковыми группами. Дипольный
момент макромолекулы, позволяющий судить о ее гибкости, мож-
но определить как векторную сумму составляющих векторов —
А^О
дипольных моментов звеньев цепных молекул: М=где
п= 1
[in — дипольные моменты мономерных звеньев макромолекул; Nq—•
число звеньев.
Если полагать сочленение звеньев в цепной молекуле свобод-
ным и рассчитать дипольный момент, приходящийся на мономер-
ное звено макромолекулы, то, сравнивая это значение с дипольным
моментом мономера, можно судить о гибкости полимерных цепей.
182
Химическая структура и стереоизомерия (конфигурация), а также
заторможенность внутреннего вращения влияют на значение ди-
польного момента макромолекул и полимеров в блоке. Эффектив-
ные дипольные моменты обычно определяют с помощью разбав-
ленных растворов, экстраполируя получаемые результаты к бес-
конечному разбавлению, где можно пренебречь взаимодействием
между полярными макромолекулами.
7.2.	СТРОЕНИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОЛИМЕРОВ
Диэлектрические и механические потери в полимерах Диэлектрические свойства полиари-
латов А Характеристики электрических релаксационных процессов













7.2.1.	Диэлектрические и механические потери в полимерах
Для измерения диэлектрических потерь и проницаемости поли-
меров в широком интервале температур используются мостовые из-
мерительные схемы (частотный диапазон 10~2—106 Гц), схемы с
колебательными контурами (102—10s Гц), коаксиальные схемы
(Ю8—1011 Гц) и полостные резонаторы (1011—1013 Гц).
Исследование диэлектрических свойств полимеров в широких
температурно-частотных диапазонах является одним из наиболее
эффективных способов установления особенностей их строения.
Однако «отклик» полимерной системы на воздействие электриче-
ского поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен «меха-
ническому отклику». Поэтому, хотя метод диэлектрических потерь
может быть применен для выявления области стеклования или
размягчения полимеров, температура максимума диэлектрических
потерь может достаточно существенно отличаться от температуры
структурного стеклования, так же как частота (при заданной тем-
пературе соответствующая максимуму) может отличаться от час-
тоты механического стеклования. Именно несовпадение релакса-
ционных переходов, отвечающих электрическим или механическим
воздействиям, по температурной или частотной шкале дает допол-
нительную информацию об уровнях структурной организации по-
лимеров.
Диэлектрический метод оказывается пригодным как для поляр-
ных (поливинилхлорида, политетрафторэтилена), так и для неполяр-
ных полимеров (полиэтилена, полистирола и т. д.), поскольку
полимеров, абсолютно лишенных полярных групп или примесей,
практически не существует. Для всех полимеров установлены два
типа диэлектрических потерь: дипольно-сегментальные, связанные
с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетиче-
ских сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, об-
условленные движением, например, боковых полярных групп. Если
в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные
ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и
имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный
пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в поли-
мерах при температурах выше Тс кооперативно, так как движения
183
сегментов данной цепи и соседних макромолекул взаимосвязаны.
По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области до-
вольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения
энергий активации сегментального движения. Ниже Тс переход
сегмента из одного равновесного положения в другое требует прак-
тически бесконечно большого времени, превышающего доступную
продолжительность наблюдения.
Однако при Т<ТС еще долго полностью сохраняется подвиж-
ность отдельных групп атомов, входящих в состав боковых цепей,
которые совершают при тепловом движении колебания относи-
тельно положения равновесия. Кооперативность таких процессов
невелика, а времена релаксации при разных температурах сущест-
венно отличаются. Методами диэлектрических потерь может быть
обнаружена подвижность большинства атомных групп полимеров
при условии, что они обладают дипольным моментом. Если графи-
чески представить зависимость коэффициента диэлектрических
потерь е" от частоты (точнее, от lg v), то мы увидим, что сущест-
вуют две области прохождения этой величины через максимум.
При низких частотах наблюдается область дипольно-сегменталь-
ных потерь, связанных с движением больших участков макромоле-
кул. Проявление высокочастотной области 8тах обусловлено нали-
чием колебательных движений относительно небольших радика-
лов, проявляющихся и в стеклообразном состоянии.
7.2.2.	Диэлектрические свойства полиарилатов
Диэлектрический метод, позволил, например, получить [7.4] важ-
ную информацию о характере молекулярной подвижности карбо-
рансодержащих полиарилатов, следующих структурных формул:
а) -С-^2^-О‘-С-£^-С-0-/^-0-£^-0-,
О	BjqHjo	О
Исследованные полиарилаты, синтезированные посредством
поликонденсации, отличались изомерией карборанового ядра
С2В10Н10, строением двухатомного фенола, температурой размягче-
ния и различной упорядоченностью (табл. 7.1). Арабские цифры в
обозначении p-процесса в табл. 7.1 соответствуют обозначенным
так же кривым на рис. 7.6.
Одной из наиболее характерных и важных особенностей поли-
меров с карборановыми группами в цепи является образование
макросетчатых систем, что определяется как способом введения
карборановых групп в макромолекулы и их химическим обрамле-
нием, так и структурой соответствующих полимеров.
На температурных зависимостях tg б для карборансодержащих
полиарилатов (рис. 7.6) проявляется несколько релаксационных
процессов дипольно-группового типа. Ширина, высота и темпера-
114
СВдеНюС-
00	00	00	00	оо	оо	00	оо
+1	+1	+!	+1	+1	+1	+i	+!
СО	°°	00	о	о	сч	оо	о
		л.					
to	00 ю	СО	S	сч	со	со	S
Таблица 7.1. Строение и релаксационные свойства карборансодержащих полиарилатов


185
турное положение максимумов tg д отличаются для полиарилатов
с разными карборановыми фрагментами в основной цепи. Макси-
мум низкотемпературного процесса с м-карборановыми ядрами в
цепи (рис. 7.6, б) несколько шире, чем tg д для полиарилатов на
основе дифенил-о-карборана (рис. 7.6, а). По абсолютному же
значению tgSmax последних превышает tgdmax м-карборансодер-
жащих полимеров в 1,5—2 раза. Эти данные согласуются с резуль-
татами, полученными для карборансодержащих полиарилатов ме-
тодом радиотермолюминесценции.
Рис. 7.6. Зависимость tgd=/r(7) при частоте 1 Гц для полиарилатов разного
строения:
а — с дифенил-о-карборановыми фрагментами в цепи; б — с дифепил-м-карборановыми
фрагментами в цепи (цифры у кривых соответствуют номерам полиарилатов в табл. 7.1)
Так как значения tgSmax и е пропорциональны квадрату эф-
фективного дипольного момента и числу релаксирующих диполей,
а полный дипольный момент о-карборана равен 1,5-1029 Кл-м и
м-карборана — 9,52-10“30 Кл-м, есть основание считать, что эф-
фективный дипольный момент ц-полимерной цепи полимеров с
дифенил-о-карборановыми фрагментами больше, чем ц для поли-
меров с дифенил-м-карборановыми фрагментами в цепи. Диэлект-
рическая проницаемость & м-карборансодержащих полиарилатов
в области низких температур (кривые 2, 4, 6, 8 на рис. 7.6) боль-
ше, чем s полиарилатов с дифенил-о-карборановыми фрагментами
в цепи (кривые 1, 3, 5, 7).
Учитывая отмеченные факторы, можно сделать вывод, что в
области низких температур цЭфф м-карборансодержащих полиари-
латов вносит несколько больший вклад в е, чем цэфф дифенилового
эфира. Понижение максимума tg б и увеличение значения темпе-
ратуры p-процесса для этих полиарилатов обусловлены более
плотной упаковкой полимерных цепей. Следовательно, более вы-
тянутая конформация полимерной цепи с дифенил-м-карборановы-
186
Рис. 7.7. Зависимость e=f(T) при частоте 1 Гц
(цифры у кривых соответствуют номерам полиари-
латов в табл. 7.1)
цепи соответствующий
ми фрагментами должна способствовать бо-
лее плотной упаковке макромолекул.
Из температурных зависимостей tg 6 вид-
но, что при переходе от полиарилатов с
о-карборановыми группами в цепи к м-кар-
борансодержащим полиарилатам в области
(—1804-80)° С происходит смещение макси-
мумов в сторону высоких температур. В об-
ласти высокотемпературного максимума
tg S наблюдается обратное: у полимеров с
дифенил-м-карборановыми фрагментами в
релаксационный процесс протекает при более низких температурах.
Это свидетельствует о существенном влиянии способа присоедине-
ния карборанового ядра к основной цепи на условия протекания
релаксационных процессов.
Характер изменения е полиарилатов с повышением температу-
ры (рис. 7.7) также свидетельствует о влиянии изомерии карбора-
нового ядра на дипольную поляризацию полиарилатов с дифенил-
о-карборановыми фрагментами в цепи (кривые I, III, V, VII):
вплоть до ~160° С диэлектрическая проницаемость изменяется
незначительно, в то же время для м-карборансодержащих полиа-
рилатов в интервале температур от 20 до 160° С она уменьшается
(кривые II, IV, VI, VIII) и в области ~160° С значение е(-орто)>е
(-мета).
Такой характер изменения 8 полиарилатов на основе изомеров
карборана свидетельствует об уменьшении м-участка полимерной
цепи с дифенил-м-карбораном, обусловленного увеличением кон-
формационного набора. Низкочастотный максимум tg д обусловлен
размораживанием подвижности участков полимерных цепей, со-
держащих полярные сложноэфирные группы и фенольные фраг-
менты. И так как этот участок непосредственно связан с карбора-
новыми ядрами, высокая полярность последних оказывает сущест-
венное влияние на характер и интенсивность теплового движения
данных кинетических единиц.
i Низкотемпературный максимум относится к релаксационному
f P-процессу. Температурное положение этого перехода зависит от
I степени упорядоченности полиарилатов, от химического строения
| двухатомного фенола и от изомерии карборанового ядра. У поли-
I арилатов, отличающихся по степени кристалличности и не имею-
|щих полярных групп в двухатомном феноле, максимумы tg б сдви-
I нуты по температурной шкале на 15—20 К. Наличие в основной
Гцепи объемных группировок кардового типа (флуореновой и
1,фталидной) повышает температуру кинетического перехода при-
I мерно на 40 К, что объясняется тормозящим влиянием на молеку-
|лярное движение в области локальных процессов группировок
I кардового типа. Замена о-карборановых групп на м-карборано-
187
вые приводит к заметному увеличению энергии активации р-про-
цесса (см. табл. 7.1), что обусловлено большей ролью геометриче-
ских факторов в заторможенности движения по сравнению с ди-
поль-дипольным взаимодействием.
В интервале температур от 5 до 30° С наблюдается кинетиче-
ский переход, который практически полностью исчезает после дли-
тельной сушки образцов в вакууме в течение 8—10 ч при 120—
140° С. С повышением частоты внешнего электрического поля!§ бтах
смещается в сторону более высоких температур. Это позволяет
связать данный кинетический переход с поляризацией молекул сор-
бированной полимером воды. Кинетический переход в интервале
температур 40—100° С обусловлен размораживанием подвижности
связанной воды и разрывом водородных связей. Он также исчеза-
ет после прогрева полимеров в вакууме.при 120—140°С. В обла-
сти высоких температур (230—250° С) реализуется релаксацион-
ный процесс, предшествующий сегментальной подвижности иссле-
дуемых полиарилатов (см. рис. 7.6, а, б).
Наличие максимума tg6max наблюдается только для частично-
кристаллических полиарилатов. Значение tg д возрастает с увели-
чением упорядоченности (кривые IV, VI, VIII на рис. 7.6). У некрис-
таллических полиарилатов наблюдается только восходящая ветвь
зависимостей tg8 = f (Т) (кривые I, II, III). На температурное поло-
жение максимумов tg 6 существенное влияние оказывают два фак-
тора: изомерия карборанового ядра и степень кристалличности
полимера. С повышением степени кристалличности ширина высо-
котемпературного максимума tg 6 уменьшается и наиболее узкий
пик потерь наблюдается у высококристаллического полиарилата,
что указывает на узкое распределение времен релаксации т. По-
этому для данного случая было целесообразно построение круго-
вых диаграмм (рис. 7.8), из которых следует, что в области высо-
котемпературного кинетического перехода на комплексной плоско-
сти 8ZZ—8 в области высоких частот точки укладываются на пря-
мую линию, а со стороны низких частот — на дугу окружности.
Такой вид зависимости хорошо описывается функцией асимметрич-
ной дуги, которой соответствует упоминавшаяся выше формула
Гаврильяка — Негами. Для расчета ширины спектра времен релак-
сации (первая часть графика) можно использовать выражение
(7-5).
С повышением температуры высокочастотная часть зависимо-
сти 8/z—е на комплексной плоскости переходит в дугу окружности,
центр которой лежит значительно ниже оси 8. Со стороны же низ-
ких частот с повышением температуры центр дуги окружности
приближается к оси 8ZZ, что свидетельствует о сужении спектра
времен релаксации. Параметр а изменяется в пределах от 0,59 до
0,083 при изменении температуры от 240 до 300° С.
Таким образом, возрастание tgSmax, смещение максимума в
сторону высоких температур с увеличением степени кристаллич-
ности полимеров, сужение спектра релаксации исследуемого кине-
тического перехода свидетельствуют о процессах, протекающих в
188
Рис. 7.8. Круговые диаграммы на комплек-
сной плоскости 8"—8 для полиарилата-4 в об-
ласти ^''-перехода (числа у точек на кривых
соответствуют частоте внешнего электрическо-
го поля в герцах)
некристаллической части между упо-
рядоченными областями. Сужение
спектра времен релаксации при этом
обусловлено уменьшением коопера-
тивности движения полимерных кине-
тических единиц аморфной фазы.
7.2.3.	Характеристики электрических
релаксационных процессов
Данные исследования диэлектри-
ческих свойств полимеров разного
строения свидетельствуют о возраста-
нии энергии активации U с увеличени-
ем размеров кинетических единиц.
Энергия активации принимает высокие значения в области стекло-
вания. При этом зависимость lg vmax=<p(r~1) обычно является кри-
волинейной, что указывает на понижение температурного коэффи-
циента времени релаксации вследствие уменьшения кооперативнос-
ти сегментального процесса с повышением температуры. Такие ано-
мально высокие значения U и зависимость ее от температуры ука-
зывают на невыполнимость соотношения вида v = voexp[—UI(RT)}
в области сегментальной подвижности полимеров (если считать
U = const).
При температурах ниже и значительно выше области стеклова-
ния, когда в качестве релаксаторов выступают небольшие кинети-
ческие единицы, в первом приближении справедливо соотношение
r=(l/vo) exp \Uj (kT)]t где — собственная частота колебаний изо-
лированной молекулы около положения равновесия. Когда релак-
саторами являются небольшие атомные группы, можно считать,
что каждая кинетическая единица малых размеров совершает акт
перескока из одного положения равновесия в другое с преодоле-
нием потенциального барьера вращения U. Если отсутствует кор-
реляция в движении таких групп или имеет место пренебрежимо
малое диполь-дипольное взаимодействие, то v0 будет иметь смысл
частоты перескоков кинетических единиц при очень высокой тем-
пературе или собственной частоты колебаний молекулы.
Высота потенциального барьера (энергия активации элемен-
тарного акта перескока) зависит только от строения и размеров
релаксирующей кинетической единицы и от условий, в которых
происходит ее перемещение. Энергия активации элементарного
акта перескока при этом будет определяться по углу наклона пря-
мой lgVmax^f(Г-1) • При экстраполяции этой прямой в области
температур Т-+~оо она пересекается с осью lgvmax в точке, соответ-
ствующей частоте v0= 1012-е-1013 Гц. С увеличением размеров кине-
тической единицы изменяются условия, в которых происходит их
189
перемещение, а следовательно, увеличивается энергия активации
локального процесса. Однако до тех пор пока справедливо экспо-
ненциальное соотношение аррениусовского типа, зависимости
lg Vmax = f если ИХ прОЭКСТраПОЛИрОВИТЬ ДО ОСИ IgVmax, будут
всходить из одной точки (vo= 10124-1013 Гц) и расходиться под
разными углами в соответствии с изменением энергии активации
(с повышением температуры в движении вовлекаются кинетиче-
ские единицы все больших размеров).
Рассмотрим на примере карборансодержащих полиарилатов
проявление для диэлектрических свойств полимеров специфиче-
ского эффекта, который в ряде случаев имеет место и для других
веществ. В области реализации локальных процессов молекуляр-
ного движения при Т<ТС наблюдается явление, связанное с изме-
нением vo в зависимости от энергии активации 77, на что указыва-
ют высокие значения lgvmax, получающиеся при экстраполяции
зависимостей lg vmax=f (Г-1) в области температур	Такое
явление получило название компенсационного эффекта (КЭФ).
Аналитическая запись его выражается линейной зависимостью вида
lgv0 = A + 5t/,	(7.16)
где vo — предэкспоненциальный множитель; U — энергия актива-
ции процесса; А и В — постоянные коэффициенты.
Вследствие неоднородности химического строения полимерных
цепей, а также различия структур, которые образованы однотип-
ными молекулами, рассматриваемый процесс представляет собой
совокупность одновременно протекающих локальных процессов,
характеризующихся своими энергиями активации. Скорость проте-
кания данного процесса выражается суммой скоростей элементар-
ных актов перескоков атомных групп через потенциальный барьер.
Если распределение по временам релаксации (по энергиям акти-
вации) в локализованных участках является нормальным (гауссо-
во распределение), то для предэкспоненциального множителя мож-
но записать соотношение
1 а(др2)
1П ^па<ьл== 1п ’таг-------------'--'•	(7.	)
Оэфф max 2	। 2Я2Г dP
По аналогии, для энергии активации справедливо выражение
др2 । а(дг?)
t/8(bd) =Umax---- + И---*—— ,	(7.18)
Эфф max pj, I	dj* ’	'	7
где T7max— максимальное значение энергии активации рассматри-
ваемого процесса; AF22 — второй момент функции распределения по
энергиям активации; vmax— предэкспоненциальный множитель для
максимального значения энергии активации 77; vo3(^$ и 77Эфф— эф-
фективные предэкспоненциальный множитель и энергия активации
соответственно, полученные из экспериментальных данных.
Из выражений (7.17) и (7.18) следует, что v0 экспоненциально
зависит от 77, которая, в свою очередь, зависит от второго момента
190
кривой распределения AF22 и его температурной зависимости, что
обусловлено энергетической неоднородностью локализованных про-
цессов. Следовательно, величина ДР22 и ее температурное измене-
ние оказывают существенное влияние на эффективную энергию
активации и значение предэкспоненциального множителя ¥дЭфф,
уменьшая или увеличивая их. Решая совместно уравнения (7.17)
и (7.18), получим выражение
г г	г г	lgvmax 1£^0эфф
^эфф—^гпах
где В= (1/2,3)ЛТ определяется из соотношения
lg =lgv Uma* |	1 d (A^2)	(7.20)
g Оэфф g max	‘ 4,6ЯГ dZ
в случае, когда можно пренебречь членами, учитывающими изме-
нение второго момента дЛ22 с температурой.
В соотношении (7.20) разность lgvmax—t4nax/(4,6^T) =А пред-
ставляет собой коэффициент А в уравнении (7.16). Уравнение
(7.19) позврляет определить энергию активации элементарного ак-
та перескока по экспериментально определенным значениям U и
v0. Таким образом, КЭФ в карборансодержащих полиарилатах за-
ключается в том, что разные образцы, отличающиеся по структу-
ре, но при этом имеющие примерно одинаковые vmax и £7тах,
имеют разные AF22 и разные температурные зависимости Д/22.
Уравнение (7.19) также указывает на температурную зависимость
энергии активации, но в отличие от приведенных выше эмпириче-
ских соотношений оно физически более обосновано.
Из характера зависимости lg vmax=f (Т-1) (рис. 7.9) следует,
что КЭФ наблюдается для карборансодержащих полиарилатов
и в области проявления локального p-процесса. Результаты расче-
тов параметров уравнения (7.19), свидетельствующих о наличии
КЭФ в разных карборансодержащих полиарилатах, приведены в
табл. 7.2.
Таблица 7.2. Значения параметров КЭФ в области [3-процесса карборансодер-
жащих полиарилатов
Образцы полиарила- тов	^эксн > кДж /моль	п расч> кДж/моль	^граф, кДж/моль	А	в, моль/кДж	J£vmax “ — lg Vo
I	53,76	41,79	39,48	1,31	0,154	3,7
II	39,98	35,74	35,7	1,31	0,159	1,5
III	41,16	38,64	38,64	1,38	0,160	0,8
IV	37,80	37,80	38,64	1,36	0,166	—
V	60,06	44,23	46,20	1,45	0,132	3,3
VI	64,26	41,79	42,00	1,44	0,142	6,4
VII	68,88	51,03	50,40	1,19	0,137	7,3
VIII	77,28	44,10	44,10	1,44	0,135	9,0
191
Построенная по этим данным за-
висимость lgv0 = f(t7) (рис. 7.10)
является прямолинейной и поэтому
описывается уравнением (7.16).
Существенный разброс значений
U, рассчитанных по эксперименталь-
ным данным для разных карборан-
tg^o
Рис. 7.9	Рис. 7.10
Рис. 7.9. Двойная корреляционная диаграмма для локальных р(1)- и (3"(2)-
процессов карборансодержащих полиарилатов (цифры у кривых соответствуют
номерам полимеров и виду процессов)
Рис. 7.10. Зависимость lgvo=f(t7) в области проявления (3-процесса у карбо-
рансодержащих полиарилатов (цифры у точек соответствуют номерам образцов
полимеров согласно табл. 7.2)
содержащих полиарилатов (£Лпт = 37,8 кДж/моль, ^тах =
= 77,3 кДж/моль), в области проявления (3-процесса свидетельству-
ет об энергетической неоднородности релаксирующих групп в ло-
кализованном объеме полимера, которая является результатом од-
новременно протекающих молекулярных процессов с различными
временами релаксации. Несмотря на большое различие значений
^эксп (природа (3-процесса для разных полиарилатов одна и та же),
можно провести усреднение параметров КЭФ. Расчет значения
предэкспоненциального множителя в выражении (7.16) по средним
значениям <£/Эксп>=55 кДж/моль, <А> = 1,51,	<В> =
= 0,12 кДж/моль дает lgvo = 13, что соответствует собственной час-
тоте колебаний молекулы около положения равновесия уо=1О124-
1013 Гц.
Для того чтобы определить эффективную энергию активации
p-процесса, сначала необходимо определить эффективную частоту
молекулярного движения, используя метод двойных корреляционных
диаграмм. Для этого из точки на оси Г~!, соответствующей темпе-
ратуре проявления p-процесса (см. рис. 7.9), восставляется перпен-
дикуляр до пересечения с продолжением зависимости lgvmax =
=f(T~1) и из этой точки проводится прямая, параллельная оси
Т~\ точка пересечения которой с осью lgvmax дает эффективную
частоту. Затем найденная на оси Т~{ точка соединяется с точкой
на оси ординат, соответствующей lgvmax=13, и по углу наклона
полученной прямой определяется эффективное значение энергии
активации £Афф. Значения £/Эфф элементарного акта перескока, рас-
192
считанные по формуле (7.19) и найденные графическим способом,
хорошо коррелируют.
Проявление КЭФ для p-процесса карборансодержащих полиа-
рилатов указывает на его кооперативность. Следовательно, даже
в области низких температур (Т<СГс), когда в тепловом движении
участвуют сравнительно небольшие кинетические единицы, нельзя
рассматривать соответствующий активационный процесс как эле-
ментарный акт перескока, ибо его энергия активации зависит не
только от строения и размеров перемещающейся кинетической
единицы, но и от особенностей окружения, в котором она находит-
ся. Поэтому целесообразно величину 17, рассчитываемую из экс-
периментальных данных для p-процесса, называть не энергией ак-
тивации, а температурным коэффициентом времени релаксации.
7.3.	ЭЛЕКТРЕТНОЕ СОСТОЯНИЕ И ТЕРМОДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ
ПОЛИМЕРОВ
Электретное состояние ф Явление термодеполяризации ф Теория термодеполяризации ф
Характеристики термодеполяризации полиметилметакрилата
7.3.1.	Электретное состояние
Различным диэлектрикам, в том числе и некоторым полимерам,
присуще электретное состояние, характеризующееся наличием по-
верхностных зарядов и возникающее при воздействии на полимер
таких внешних факторов, как электрическое поле повышенной на-
пряженности, облучение электронами и ионами. Электреты пред-
ставляют собой электрические аналоги постоянных магнитов и в
окружающем их пространстве создают постоянное электрическое
поле. Они являются постоянно поляризованными диэлектриками,
имеющими на противоположных поверхностях заряды разных зна-
ков, причем последние могут быть как связанными, так и свобод-
ными. Физические свойства электретов существенно зависят как
от особенностей диэлектриков (их полярности и электропроводно-
сти), так и от режима изготовления (например, напряженности
поля, температуры и времени поляризации).
В зависимости от напряженности электрического поля можно
получать из одного и того же вещества гомо- и гетероэлектреты
(совпадающие и не совпадающие по полярности со знаком заряда
электрода) с различной плотностью поверхностных зарядов. Гете-
розаряд обусловлен прежде всего ориентационной дипольной поля-
ризацией, а также микроскопическими неоднородностями и ион-
ной электропроводностью диэлектрика. Образование гомозаряда
связано с тем, что при любых напряжениях вследствие искрового
пробоя воздушного зазора заряды переходят с электрода на обра-
зец полимера.
Электретный эффект в твердых диэлектриках имеет объемный
характер. В так называемом «незакороченном» состоянии электрет
все время находится в электрическом поле, в результате чего про-
исходит «рассасывание» объемного заряда. При плотном закора-
чивании электрета его внутреннее поле равно нулю. Время жизни
7—1248	193
электрета зависит от электропроводности как его самого, так и
среды, а также от качества закорачивания.
Поскольку возникновение электретного состояния связано с
поляризацией и ориентацией, ему должно сопутствовать сущест-
венное увеличение оптической анизотропии. При кратковременной
поляризации полярных полимеров (в частности, ПММА) их опти-
ческая анизотропия практически не проявляется. Если поляриза-
ция проводится 3—6 ч, оптическая анизотропия резко возрастает.
Дальнейшее увеличение времени поляризации практически не по-
вышает анизотропию, что свидетельствует о завершении ориен-
тации.
При достаточно высоких значениях удельного объемного элект-
рического сопротивления образцов (ру~1018 Ом-см) их электрет-
ное состояние может сохраняться неопределенно долгое время даже
в условиях повышенной относительной влажности воздуха. В на-
стоящее время электретные полимерные пленки широко применя-
ют при изготовлении микрофонов и для других целей.
Процессы возникновения и нарушения электретного состояния
полимеров связаны как с явлением электропроводности, так и с
их молекулярной подвижностью, поэтому изучение поляризации и
деполяризации электретов проводят параллельно с исследованием
их диэлектрической релаксации.
7.3.2.	Явление термодеполяризации
Для детального изучения механизма релаксационных процес-
сов, протекающих в полимерных системах, применяют разные ди-
электрические методы, относящиеся к методам релаксационной
спектрометрии. Для частот v^lO'1 Гц прямые измерения диэлект-
рических потерь связаны с большими экспериментальными труд-
ностями, поэтому при изучении молекулярной подвижности в поли-
мерах диэлектрическим методом в частотном диапазоне 10~5—
10-1 Гц применяют метод постоянного тока. С этой целью исполь-
зуют данные по температурным зависимостям термодеполяриза-
ционных токов Л функции деполяризации W и других параметров,
зависящих от сквозного тока.
Термодеполяризация полимерных электретов обычно приводит
к появлению двух максимумов тока смещения, один из которых
связан с процессом разрушения остаточной поляризации, а другой
характеризует процесс «рассасывания» свободного заряда через
объем диэлектрика.
Метод термодеполяризации позволяет вести исследования в об-
ласти инфранизких частот, что важно при изучении медленных
молекулярных процессов (т^>1 с). Такие процессы, в частности,
связаны с началом сегментальной подвижности полимеров в усло-
виях, когда частота переориентации диполей сегментов близка к
нулю. Явление термодеполяризации полимеров исследуют следую-
щим образом. На пластинке толщиной d = 4,5 мм путем испарения
в вакууме наносятся круглые алюминиевые электроды диаметром
D = 50 мм. Затем получают термоэлектреты: для этого при темпе-
ратуре поляризации на образцы накладывают постоянное, поддер-
194
: живаемое определенное время напряжение. Под влиянием элект-
рического поля в результате теплового движения диполи в поли-
I мере ориентируются. Это относится к диполям, подвижным при
I данной температуре. Происходит накопление объемного электрет-
ного заряда. В этом состоянии образцы быстро охлаждают до
[ температуры значительно более низкой, чем температура
I стеклования Тс данного полимера, после чего внешнее поле сни-
[ мают.
[ В этих условиях дезориентация диполей и рассеяние объемного
г электрического заряда затруднены, вследствие чего в полимере
[ устанавливается постоянная внутренняя поляризация электретного
: типа. У твердых полимеров она характеризуется большим време-
[ нем релаксации т (порядка нескольких лет при комнатной темпе-
| ратуре). Приготовленные образцы помещают в специальную тер-
| мокамеру, в которой их нагревают с постоянной скоростью 3 К/мин.
F Это приводит к термической деполяризации и возникновению тока
| I в измерительной цепи, к которой подключены электроды поляри-
| зовапных образцов.
[ 7.3.3. Теория термодеполяризации
[ Рассмотрим основы теории явления термодеполяризации. В об-
I щем случае плотность i термодеполяризационного тока / зависит
I ст нескольких величин: i=f(P, Т, q), где Р — поляризованность в
I момент Т — температура, a q = ATIAt — скорость нагревания,
| играющая существенную роль в соответствии с термокинетически-
I ми принципами.
। За счет теплового движения с течением времени остаточная по-
I ляризация уменьшается, свободный гомозаряд вследствие омиче-
I ской проводимости изменяется и в поле полимерного электрета
I возникает медленно устанавливающаяся поляризация.
I Для анализа процессов поляризации, протекающих в некоторых
I полимерных системах, могут использоваться кривые	полу-
военные при q = const. В определенном температурном интервале,
в находящемся ниже Тс, зависимость i от температуры может быть
в выражена экспоненциальной функцией вида
I	/(Г)=/Оехр| —(7.21)
К где iG — постоянная величина; А <7— энергия активации процесса.
К Для обоснования справедливости зависимости (7.21) предполо-
Кжим, что при постоянной температуре Р приближается к конечно-
 му значению Р (оо) со скоростью
HL	dP	1
К	u*	Т
уде величина т имеет смысл времени релаксации, a P(t) —поляри-
вЮванность, существующая в полимере в момент времени t. Как
«показывает опыт, поляризованное состояние полимеров неста-
бильно и по истечении достаточно большого времени исчезает.
Стабильному состоянию, достигающемуся при К->оо, соответствует
I**	195
Р(оо)=0. В этом случае кинетическое уравнение деполяризации
принимает вид
---(7-22)
Следовательно, при Т = const выражение для I может быть за-
писано в виде
dP
d/
=—m
т
/(/)=
(7.23)
где т не зависит от времени, но может зависеть от температуры.
Если термодеполяризация протекает при непрерывном измене-
нии температуры, то и P(t) и время релаксации т будут зависеть
от Т. Для того чтобы определить поляризованность, когда темпера-
тура образцов равна Т, надо в (7.22) перейти от dP/’d/ к dP/d7:
dP=^P	72
dr d/ \ d7 /
Допустим, что реализуется режим нагревания, при котором тем-
пература изменяется во времени по закону
T = T. + qt.	(7.25)
где То — исходная температура; q — скорость нагревания. В этом
случае из уравнений кривых i(T) можно получить количественные
характеристики релаксационных процессов, связанные с началом
сегментальной подвижности у полярных полимеров. При постоян-
ной скорости нагревания из (7.24), учитывая (7.22), получим
—=— р(Г).	(7.26)
dr qv
Интегрирование (7.26) с учетом (7.25) в случае То = О приводит
к соотношению, характеризующему поляризованность, существую-
щую в образцах при Т<:
L- л	-I
Это уравнение можно записать также в следующем виде:
Р(7')=/>0ехр[ — <р(Л],	(7.27)
L-
где <р (Г)= I [qx (HJ-’dr — функция, зависящая от произведения
Чх(Т).
Следовательно, согласно (7.23) и (7.27), i в момент времени /,
когда температура образца равна Т, определяется выражением
i (n=.£°.e*Pto 4>L ,	(7.28)
т(Г)	v
196
где Pq — максимальное значение поляризованности в образцах при
площади электродов, равной s:
P0=—Ud/.	(7.29)
S J
о
Множитель ехр[—описывает температурное изменение Р
и зависит от функции ср(Т), которая в случае 7 = const и х(Т) =
=А exp [U/(RT)] может быть представлена в виде
Ti	Ti
?(D=f	\exp[-t//(/?D]dr.	(7.30)
J qx (Т) Aq J
о	о
Здесь А — постоянная, a U — энергия активации соответствующего
релаксационного процесса.
Если U не зависит от Г и U^>RT, то функцию (7.30) можно про-
интегрировать, используя интегральную показательную функцию и
специальные ряды. В этом случае решение уравнения (7.30) может
быть представлено выражением у(Т)	в котором функ-
ция XV(T) = U/(RT2) изменяется с температурой значительно мед-
леннее, чем экспоненциальная функция qx. При этих условиях изме-
нением Р с температурой можно пренебречь, получив из (7.28) при
учете только токов утечки, возникающих из-за тепловой деполяри-
зации, соотношение вида
i(T)=-P° еХ Р У ЮГ ;= _Т_ .	(7.31)
1(Г)	Т(Т)
7.3.4.	Характеристики термодеполяризации полиметилметакрилата
На рис. 7.11 представлена зависимость термополяризационного
тока от времени при q = 3 К/мин. Видно, что при изменении Е от
1 до 15 кВ/см максимальная Рост, образовавшаяся в ПММА, про-
порциональна напряженности электрического поля Е, вызывающе-
го поляризацию.
Произведя приближенное интегрирование согласно формуле
(7.29), из кривых I=f(t) можно определить существующую в об-
разце при температуре Т поляризованность Р. По значениям I, из-
меренным при этой же температуре, можно рассчитать плотность
тока i(T) = I(Т)/s, а по формуле (7.28) определить наивероятней-
шее время релаксации х при данной температуре Т.
Из приведенных на рис. 7.12 данных видно, что в температур-
ном интервале от 60° до 120° С зависимость \gx==f(T~i) выража-
ется прямой линией. Следовательно, данный релаксационный про-
цесс связан с преодолением активационного барьера* U, неизменно-
го в пределах линейного участка зависимости (Г”1), и время
релаксации х изменяется с температурой Т по экспоненциальному
закону
х(Т) = А ехр[(7/(/?7)].
197
Так как в стеклообразном состоянии зависимость высоты акти-
вационного барьера от температуры выражена слабо, в интервале
от 30° до 120° С ее можно определить по углу наклона прямой
'g	из соотношения
U=2,3R	.
d(l/r)
Рис. 7.12. Зависимости логарифмов времени релаксации т, с (кривая /), и
поляризованности Р, Кл/см2 (кривая 2), от обратной температуры для образ-
цов ПММА (треугольники — данные, полученные при Ен=15 кВ/см, кружоч-
ки— при Еа~ 10 кВ/см)
Рис. 7.11. Изменение тока термодеполяризацни I во времени (а) при постоян-
ной скорости нагревания предварительно поляризованных образцов ПММА (об-
разцы поляризовались при 150° С, значения Ен кВ/см, указаны у кривых) и за-
висимость остаточной поляризации образцов ПММА от напряженности электри-
ческого поля (б)
Рассчитанное таким образом значение энергии активации для
ПММА равно 115 кДж/моль. Для времени релаксации % при 60° С
получается значение т = 7,4-104 с и т = 2,2-102 с при 120° С. Для
сравнения на этом же рисунке приведена зависимость \g P=lf(T~1),
из которой следует, что в рассматриваемом температурном интер-
вале функции х(Т) и Р(Т) по-разному зависят от температуры.
Для их расчета могут быть использованы данные по изменению то-
ка деполяризации во времени I—f(t) для образцов, полученных при
Е = 104-15 кВ/см. Посредством экстраполяризации прямой lgr =
^(Т-1) к = 0 получено значение А = 2,53-10~12 с.
Из приведенных на рис. 7.13 термодеполяризационных кривых
для образцов ПММА, полученных при разных £п, видно, что у всех
поляризованных образцов существует своеобразная критическая
температура, при которой скорость процесса термического разру-
198
t Рис. 7.13. Зависимость остаточной по-
ляризации Р (кривые Z) и плотности
Юка термодеполярнзапии I (кривые Ч)
ют температуры для образцов ПММА,
Поляризовавшихся при температуре
|150°С (значения Fn, кВ/см, указаны
‘возле кривых)
шения остаточной поляризации
резко увеличивается. Для ПММА
критическая температура нахо-
дится в пределах от 55 до 60° С.
Здесь же показан температурный
ход Р для образцов, полученных
при Е= 104-15 кВ/см, который
описывается зависимостью (7.23).
При повышении температуры
плотность i деполяризационного
тока / увеличивается и вблизи
температуры стеклования Тс (для
Рг10~3Кл/смг
LJO4ZA!CMZ
ПММА 120° С) проходит через максимум. Наличие этого максиму-
ма, находящегося в температурном интервале стеклования, показы-
вает, что термическое разрушение ослаточной поляризации, обра-
зовавшейся в ПММА, непосредственно связано с сегментальной
формой теплового движения в полимере [65]. Известно, что в том же
температурном интервале (рис. 7.14) находятся и максимумы ди-
электрических и механических потерь ПММА (а-процессы). Они
также связываются с сегментальной подвижностью в полимере, про-
являющейся в условиях действия переменных механических и элек-
трических полей. Расхождение в значениях энергий активации для
процесса а-релаксации в ПММА, полученных методом термодепо-
ляризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяс-
нены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного
движения в полимере при температурах выше и ниже Тс. Из дан-
ных рис. 7.15 видно, что разные физические методы позволяют фик-
сировать проявление одних и тех же процессов молекулярной по-
движности в полимерах в различных температурно-частотных диа-
пазонах, т. е. дают взаимодополняющую информацию.
7.4.	ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
Природа электрической проводимости полимеров Температурная зависимость электриче-
ской проводимости в полимерах Влияние различных факторов на электрическую прово»
димость полимеров
7.4.1.	Природа электрической проводимости полимеров
Электрическая проводимость веществ g характеризует процесс
перемещения электрических зарядов в результате действия внешне-
го электрического поля. Она может быть ионной, электронной и
молионной (электрофоретической) и связана с токами, протекаю-
щими в образце вещества. Спадание тока в полимерах со временем
обусловлено в первую очередь
движением связанных зарядов
(диполей) и протеканием приэлек-
тродных процессов. В отличие от
обратимых процессов диэлектри-
ческой поляризации & результате
Рис. 7.14	Рис. 7.15
Рис. 7.14. Зависимости от температуры коэффициентов механических 1 (при
частоте 0,5 Гц), диэлектрических 2 (при частоте Гц) потерь и плотности то-
ка термодеполяризации 3 образцов ПММА
Рис. 7.15. Корреляционная диаграмма, построенная по данным динамических
механических (X) и диэлектрических (О) измерений, методом ЯМР (ф) и
термодеполяризации (Д) для ПММА
Кривые А и Г относятся к разным стадиям сегментальной подвижности кривая Б ха-
рактеризует процесс релаксации, связанный с движением боковых метилэфирных групп, а
кривая В — метильных боковых привесков
электропроводности устанавливается остаточный ток, обусловлен-
ный движением только свободных зарядов. Эффективное значение
£эфф, рассчитанное по поляризационному току, характеризует ди-
электрические потери вещества, а не его способность проводить по-
стоянный ток. Удельная электрическая проводимость о, имеющая в
СИ размерность Ом^-м"1, является величиной, обратной удельно-
му сопротивлению р вещества.
Для реальных полимерных материалов, применяющихся в каче-
стве диэлектриков для электро- и радиоизоляции, электрическая
проводимость зависит от их состава, а также от молекулярного
строения и надмолекулярной структуры полимеров. Существенное
влияние на о полимерных диэлектриков оказывают также темпера-
тура, электрические поля и воздействие ионизирующей радиации.
В полимерах, как и в низкомолекулярных веществах, перенос
электрических зарядов осуществляется и свободными, и слабосвя-
занными частицами: ионами, электронами и заряженными колло-
идными частицами (молионами). В ряде случаев один из этих ме-
ханизмов электропроводности является превалирующим, а иногда
реально измеряемое значение ё’полн определяется суперпозицией
всех трех видов проводимости [64]. Следует, однако, отметить, что
200
для большинства полимерных диэлектриков основное значение име-
ет механизм ионной электропроводности. В них источниками ио-
нов, концентрация которых не превышает 109—1010 см-3, могут быть
как молекулы примесей, так и сами макромолекулы. В пластифи-
цированном ПВХ, например, подвижность ионов (в частности, ка-
тионов диоктилфталата) составляет 10~15—10-10 м2/(В-с).
Повышение температуры приводит к некоторому увеличению ко-
личества ионов, ибо в обычных условиях ионогенные молекулы в
полимерах диссопннрованы не полностью. В хорошо очищенных по-
лимерах основным источником ионов являются процессы диссоциа-
ции с образованием положительно заряженных ионов. Для ряда по-
лимеров, имеющих водородные связи, ионная проводимость может
реализоваться и в результате самоионизации молекул. Процессы
ориентации и кристаллизации таких полимеров приводят к тому,
что водородные связи образуют длинные цепочки, через которые
реализуется подвижность положительно заряженных ионов. Для
кристаллических полимеров, содержащих малопроницаемые обла-
сти молекулярной упорядоченности, движение ионов и диффузия
примесей происходят по удлиненным путям в местах наибольшей
дефектности структуры. В связи с этим увеличение числа дефектов
в кристаллических полимерах приводит к росту g и коэффициента
диффузии D. Для полимеров, имеющих надмолекулярные структу-
ры, движение ионов в основном происходит через поверхности раз-
дела внутри сферолитов и поверхностные слои на границах сферо-
литов.
7.4.2.	Температурная зависимость электрической проводимости
в полимерах
Изменение температуры оказывает существенное влияние как
на эффективную, так и на остаточную (рассчитываемую по вели-
чине остаточного тока) электрические проводимости полимера.
С повышением температуры £эфф увеличивается, а §Ост уменьшает-
ся. Для полимеров разных видов степень изменения й’эфф с темпе-



ратурой зависит от времени нахождения образцов под напряжени-
ем. Из данных рис. 7.16 видно, что увеличение времени выдержки
образца поли-/г-хлористирола на четыре порядка приводит к возрас-
танию й'эфф более чем в 10 000 раз. Максимумы на кривых
1ё^эфф=/(Г"1), обусловленные дипольной поляризацией полимера
под воздействием постоянного электрического поля, проявляются в


области его стеклования. Смещение их по шкале температур с из-
менением времени выдержки образца под напряжением свидетель-
ствует о релаксационном характере этого процесса.
На зависимостях lgg’ocT=f(T"-1) в области стеклования поли-
меров чаще всего имеет место переход от криволинейной к прямо-
линейной форме (рис. 7.17), однако может проявляться и их резкий
излом, до и после которого прямолинейные отрезки имеют разные
углы наклона. Следует отметить, что характер температурной зави-
симости ^ост как для аморфных, так и для кристаллических поли-
меров практически одинаков. Для полимеров разного строения зна-
чения Тс и излома (также связанного с резким изменением моле-
201
кулярной подвижности) кривой iggocT==/(7~1/) могут быть и весь-
ма близки (у поликарбоната они соответственно равны 423 и 417 К),
и существенно различаться (например, у полиоксиметилена Тс =
= 200 К, а ТИзл^283К). Совпадение формы кривых lgg=f(Т~А)
для разных полимеровш lg D=f(T~]), описывающих процесс диф-
фузии низкомолекулярных веществ в полимерах, является под-
Рис. 7.17
Рис. 7.16. Зависимость эффективной электропроводности (выражена в
Ом^-м-1) поли-п-хлорстирола от температуры при разных временах выдерж-
ки образца под напряжением
Рис. 7.17. Зависимость остаточной электропроводности (Ом_1-м_1) от темпе-
ратуры для полиэтилентерефталата (/) и поливинилацетата (2)
тверждением ионного характера электропроводности. Из-за мень-
шей подвижности ионов в кристаллических полимерах по сравне-
нию с аморфными их £Ост при фиксированной температуре много
ниже. Например, при Г = 300 К для кристаллического ПЭТФ
lggocT = —14,7, а для аморфного ПВА lggOcT = —10,2. Температур-
ная зависимость g полимеров разных видов в общем случае описы-
вается экспоненциальным выражением вида
g=goexp[-^W)].	(7.32)
В стеклообразном состоянии энергия активации процесса ионной
проводимости от температуры практически не зависит и для поли-
меров разного строения составляет 63—84 кДж/моль [64]. В высо-
коэластическом состоянии возрастание молекулярной подвижности
и групповой характер движения ионов (когда перемещение данной
частицы облегчается из-за перестройки ближнего порядка) обус-
ловливают разное изменение с температурой и криволинейный ха-
рактер зависимости lgg=f(T~i). При этом [/#=const и играет роль
температурного коэффициента g.
202
7.4.3.	Влияние различных факторов на электрическую проводимость
полимеров
Если полимеры прдвеогаются действию разных видов ионизи-
рующей радиации (например, рентгеновского излучения), то их
Электрическая проводимость существенно увеличивается. Это обус-
ловлено тем, что под влиянием ионизирующей радиации происхо-
дят ионизация и возбуждение макромолекул. Увеличение интенсив-
от темпе-
интенсив-
Рис. 7.1*9
I Рис. 7.18. Зависимость электропроводности (Ом-1^-1) полистирола
ратуры до облучения (/) и после облучения рентгеновскими лучами
костью 7 Р/мие (2)
 Рис. 7.19. Зависимость остаточной электропроводности (Ом-1-м-1)
: ческого полипропилена о г среднего диаметра сферолитов при 358 К
! ки толщиной 200 мкм
пзотакти-
для плен-
-ности излучения при этом приводит к существенному возрастанию
g. Из данных рис. 7.18 следует, что, например, для ПС различие
значений g необлученного и облученного образцов при комнатной
^температуре (20° С) составляет 2,5 десятичных порядка. При по-
вышении температуры до 373 К это различие резко уменьшается
(до 0,2 порядка). Под влиянием ионизирующего облучения полиме-
ров чаще всего происходит изменение их строения, что сказывается
•и на характере g, ибо при этом меняется подвижность, а иногда и
‘концентрация носителей.
’ Существенное влияние на g полимеров оказывает также их со-
став. Наличие низкомолекулярных примесей разных видов изменя-
ет характер и значение g полимеров. Наличие в аморфных и крис-
таллических полимерах даже в небольшом количестве (0,1 вес. %)
-воды (повышающей степень диссоциации ионогенных веществ) уве-
[ичивает огост на три порядка. Например, после очистки ПЭВД от
[изкомолекулярных примесей их оОст может уменьшаться на три по-
рядка. Установлено, что повышению диэлектрической проницаемо-
:ти способствует увеличение поляризованности полимера (сопро-
вождающееся возрастанием его о как за счет низкомолекулярных
добавок, так и за счет повышения концентрации полярных групп в
203 ’
макромолекулах). Введение в полимеры уменьшающих внутримо-
лекулярное взаимодействие низкомолекулярных пластификаторов
приводит к повышению молекулярной подвижности и существенно-
му возрастанию о. Отметим, что все факторы, изменяющие интен-
сивность молекулярного движения сегментального типа, влияют
на о. Так, при кристаллизации сегментальная подвижность затруд-
няется и о полимеров уменьшается.
На основании результатов исследования ряда частично-кристал-
лических полимеров Сажиным [64] получено соотношение, связы-
вающее о со степенью кристалличности х\
аост = ааехр( — kx).	(7.33)
Значения коэффициента k и предэкспоненциального множителя оа
при температуре 377 К для ПЭТФ и ПТХФЭ соответственно равны
3 и 3• 10-9 Ом-^м-1; 7 и МО’13 Ом^-м"1.
Наоборот, при облегчении движения сегментов (при переходе
полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние или
при введении в макромолекулы групп, способствующих повышению
их эффективной гибкости) о полимеров всегда увеличивается. Вид
и размеры надмолекулярных образований полимеров также влияют
на их о. Например, для изотактического ПП, содержащего ради-
альные сферолиты, зависимость Пост от среднего диаметра сферо-
литов имеет вид, представленный на рис. 7.19.
С повышением размеров сферолитов уменьшается плотность их
упаковки и Пост уменьшается. Некоторое возрастание о при даль-
нейшем повышении диаметра сферолитов связано с изменением
дефектности структуры ПП. Если при ориентации аморфных поли-
меров имеет место увеличение их о, то при вытяжке кристалличес-
ких полимеров из-за переориентации и частичного разрушения ла-
мелей и фибрилл возникает анизотропия укладки структурных эле-
ментов и изменение о (иногда на 2—3 порядка). При использовании
полимерных материалов в качестве диэлектриков стремятся к мак-
симальному уменьшению их о. Для достижения этого полимеры
должны содержать минимальное количество ионогенных примесей,
их 8 должна быть по возможности минимальной, сшивание макро-
молекул должно приводить к повышению Тс и, наконец, они долж-
ны иметь (после кристаллизации или ориентации) оптимальную
надмолекулярную структуру, которой бы соответствовала наимень-
шая для полимера данного химического состава и молекулярного
строения о.
7.5.	ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
Различные виды электрического пробоя диэлектриков ф Электрический пробой полимеров
7.5.1.	Различные виды электрического пробоя диэлектриков
В связи с широким распространением в технике полимерной изо-
ляции для надежной эксплуатации изделий необходимо обеспече-
204
ние ее достаточной электрической прочности Е (величиной, числен-
но равной напряженности однородного электрического поля, при
которой происходит пробой диэлектрика). В результате воздейст-
вия повышенного \апряжения наступает пробой диэлектрика, т. е.
происходит разрушение его структуры. В своем развитии процесс
пробоя диэлектриков\цроходит стадии потери электрической проч-
ности (подготовительную) и разрушения (завершающую).
Различают три форм\1 разрушения твердых диэлектриков: теп-
ловую, электрохимическую и электрическую.
Механизм теплового прЬбоя сводится к тому, что при протека-
нии тока повышается температура диэлектрика, проводимость его
возрастает, что приводит к увеличению количества выделяемой теп-
лоты. В результате происходит разогрев диэлектрика, который мо-
жет завершаться его сплавлением и прожиганием. Нагревание ди-
электрика протекает тем быстрее, чем выше температура окружа-
ющей среды. Тепловой пробой наступает как следствие протекания
сравнительно медленных процессов (теплоотдача, нагревание).
При изучении особенностей теплового пробоя важно знать зна-
чение напряжения, выше которого тепловое равновесие диэлектри-
ка с окружающей средой уже не может быть достигнуто. Обобщен-
ная теория теплового пробоя диэлектриков, учитывающая несим-
метричные условия охлаждения и тепловыделения в электродах, а
также изменение удельной активной проводимости по толщине об-
разца, была развита в работе [76]. Для пробивного напряжения
данная теория дает выражение вида
апр=2ГЖ^)Л	(7.34)
где % и а — соответственно коэффициенты теплопроводности и
температуропроводности диэлектрика; о — удельная электропро-
водность диэлектрика; F — сложная функция параметров, харак-
теризующих условия охлаждения со стороны каждого из двух элек-
тродов, а также параметров, зависящих от потока теплоты (теку-
щей от одного электрода к другому) и от степени неоднородности
диэлектрика по значению удельного сопротивления.
Электрический пробой, связанный с процессами «электрическо-
го старения» диэлектрика, происходит в результате изменений его
химического состава и структуры под действием электрических раз-
рядов в окружающей среде или внешнего электрического поля.
Процессы «электрического старения» хотя и протекают сравнитель-
но медленно, но могут реализоваться при напряжениях, значитель-
но меньших пробивного (следовательно, для техники борьба с ними
имеет не меньшее значение).
Повышение температуры и напряжения приводит к интенсифи-
кации этих процессов. Процессы «электрического старения» описы-
ваются теорией разрядов в газовых включениях диэлектриков. Со-
гласно этой теории, в постоянном электрическом поле частота сле-
дования разрядов выражается соотношением
n = aFxF2,	(7.35)
205
где а — удельная электропроводность; F{— функпйя параметров^
зависящих от диэлектрических проницаемостей диэлектрика и га-
зового включения, а также толщин твердого диэлектрика и газовой
прослойки; F2 ‘— функция, зависящая от напряжения, при котором
происходит пробой газовых включений, и от /йапряжения погаса-
ния разряда.	/
В переменном электрическом поле, характеризующемся часто-
той v,	у
n=AvF3, ‘	(7.36>
где — сложная функция емкости диэлектрика, расположенного
между газовым включением и электродом, емкости газового вклю-
чения и емкости остальной части диэлектрика, амплитуды прило-
женного напряжения, напряжения пробоя газовых включений, на-
пряжения погасания разряда и амплитуды приложенного напряже-
ния.
Из соотношения (7.31) с учетом формулы (7.34) следует, что в*
постоянном электрическом поле п экспоненциально зависит от тем-
пературы. В то же время, как видно из (7.36), в переменном поле п
пропорционально частоте v и от температуры практически не за-
висит.
Электрический пробой совершается в доли микросекунды и обус-
ловливается процессами в диэлектрике, не связанными с заметными,
предварительными изменениями его структуры. При этой форме;
пробоя разрушение диэлектрика наступает при достижении неко-
торой предельной напряженности электрического поля, которая:
практически не зависит от времени приложения напряжения. Со-
гласно гипотезе об электронной природе электрической формы про-
боя твердых диэлектриков, энергия электрического поля передает-
ся диэлектрику в результате взаимодействия с элементами его>
структуры ускоренных электронов и затрачивается на преодоление'
связи между ними.
Теория электрического пробоя диэлектриков, развитая Фрели-
хом, исходит из того, что в основе процесса лежит ударная иониза-
ция электронами. Справедливость этого подтверждается сравни-
тельно малым отличием электрической прочности весьма разных по
свойствам диэлектриков (в том числе аморфных и кристаллических:
полимеров). При значительном возрастании напряженности элек-
трического поля, ускоряемые им электроны передают избыточную
энергию связанным электронам, которые, интенсивно переходя в
зону проводимости, взаимодействуют с атомами вещества, изменяя
структуру твердого диэлектрика и вызывая развитие его электри-
ческого пробоя. Согласно теории электрического пробоя диэлектри-
ков, напряженность поля, при которой происходит пробой, должна
экспоненциально уменьшаться с повышением температуры диэлек-
трика:
E^cex?\kE/(2kT)],	(7.37)
где А£ — изменение энергии между дном зоны проводимости и се-
206
рединой зоны, содержащей уровни, на которых находятся возбуж-
денные электроныдЭлектрический пробой завершается механичес-
ким разрушением диэлектрика.
7.5.2.	Электрический пробой полимеров
При проведении измерений £Пр полимеров следует иметь в ви-
ду, что условия опыта могут иметь существенное значение. В случае
технических испытаний ооычно применяются электроды, которые
не обеспечивают однородности электрического поля и не исключа-
ЕПп,кВ/мм
Рис. 7.22
Рис. 7.20
Рис. 7.21
Рис. 7.20. Зависимость электрической прочности от температуры для непо-
лярных полимеров:
1 — для кристаллического полиэтилена и 2 — для аморфного кремнийорганического элас-
томера
Рис. 7.21. Зависимость электрической прочности от температуры для поляр-
ных полимеров (1 — полиметилметакрилат, 2 — полиамид)
Рис. 7.22. Зависимость максимальных значений £Пр от температур стеклова-
ния нитрильных каучуков
ют возникновения разрядов у краев электродов. При физических же
исследованиях, как правило, обеспечивается однородность электри-
ческого поля и исключается влияние краевых разрядов на значение
пробивного напряжения.
Электрическая прочность полимеров при повышении температу-
ры обычно уменьшается. При этом имеет значение, в каком физиче-
ском состоянии (стеклообразном или высокоэластическом) находит-
ся полимер при измерении его £Пр. Как видно из рис. 7.20, при низ-
ких температурах Япр аморфного эластомера в три с лишним раза
ниже, чем у кристаллического ПЭ. В то же время при высоких тем-
пературах (вблизи 400 К) эта физическая величина для полимеров
обоих видов практически одинакова. Для полярных полимеров £Пр
при низких температурах (вблизи 100 К) в несколько раз больше,
чем у неполярных (рис. 7.21). При повышенных температурах
(вблизи 400 К) это отличие существенно уменьшается.
Установлено, что при повышении модуля упругости (а следова-
тельно, механической прочности) полимеров разного строения за-
метно увеличивается и их £пр. Увеличение межмолекулярного взаи-
модействия полимеров без изменения их химического состава, по-
207
вышающее их Тс и модуль упругости, приводив к существенному
возрастанию £пр. Так, для бутадиен-нитрильных эластомеров СКН-
18, СКН-26, СКН-40 (их Тс соответственно ра/ны 218, 231 и 241 К)
Яир изменяется более чем в три раза (рис. 7.22).
Наиболее резкое уменьшение электрической прочности полиме-
ров разного строения (см. рис. 7.20, 7.2Т) происходит в темпера-
турных интервалах, где для аморфных дЬлимеров реализуются ки-
Рис. 7.23. Зависимость электрической прочности полистирола от его молеку-
лярной массы
Рис. 7.24. Зависимость электрической прочности полиэтилена от плотности
образца
нетические переходы (стеклование — размягчение), а для кристал-
лических полимеров — фазовые переходы (кристаллизация — плав-
ление). В температурной области, характеризующейся относитель-
ной подвижностью элементов структуры полимера, повышение тем-
пературы сопровождается увеличением подвижности звеньев цеп-
ных молекул, увеличением ориентационной поляризации и умень-
шением ЕПр.
С увеличением времени воздействия напряжения £*пр сначала
резко падает, а затем остается приблизительно постоянной, что мо-
жет быть объяснено изменением механизма пробоя при достаточно
большом времени воздействия напряжения (возможен переход к
тепловой фазе-пробоя). Увеличение молекулярной массы полиме-
ра приводит к возрастанию его Ещ> (оно проявляется особенно чет-
ко для образцов, имеющих узкое распределение по длинам макро-
молекул). Это имеет место, например, для ПС, полученного путем
дробного фракционирования предварительно деструктированных
образцов (рис. 7.23).
Возрастание степени кристалличности (а следовательно, и плот-
ности) полимеров приводит к некоторому увеличению их Env> (рис.
7.24). Размер сферолитов оказывает на £Пр такое же влияние, как
и на техническую прочность (для полимеров с мелкосферолитной
структурой обе эти величины больше, чем для полимеров, имею-
щих сферолиты крупных размеров).
208
При введении В\ аморфные полимеры низкомолекулярных плас-
тификаторов £Пр обычно уменьшается. Измерение £Пр пластифици-
рованного ПВХ, для которого реализуется тепловая форма пробоя^
показало, что при повышении температуры с увеличением содержа-
ния в ПВХ диоктилфталата его Fnp уменьшается более резко.
Подобная картина сохраняется и для кристаллических полиме-
ров в случае их внутрипачечной пластификации, однако, когда низ-
комолекулярное вещество играет роль межпачечного пластифика-
тора, Ещ, в широком интервале изменения концентрации пласти-
фикатора после ее первоначального резкого уменьшения остается
неизменной.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Большинство ненаполненных полимеров являются диэлектрика-
ми, поэтому их электрические свойства в основном характеризуют
диэлектрическими потерями и проницаемостью, удельным объем-
ным и поверхностным сопротивлением, а также значением пробив-
ного напряжения. Кроме того, для ряда полярных полимеров имеет
место проявление электретного эффекта и термодеполяризации.
Измерение удельного поверхностного и объемного сопротивле-
ний полимеров производится при постоянном напряжении в сла-
бых электрических полях, а электрической прочности — в сильных
полях.
Снятие температурно-временных зависимостей удельной элек-
тропроводности (величины, обратной удельному сопротивлению)
позволяет изучать особенности проявления кинетических и фазовых
переходов в полимерах при действии слабых постоянных электри-
ческих полей. Еще более перспективно для этих целей измерение
температурно-частотных зависимостей диэлектрических потерь и
проницаемости в слабых переменных электрических полях. В част-
ности, по проявлению максимумов диэлектрических потерь при
определенных температуре или частоте можно судить о возникно-
вении подвижности тех или иных атомных групп или более круп-
ных участков макромолекул. Это дает возможность установить взаи-
мосвязь строения и свойств полимеров, что необходимо для созда-
ния требуемых для техники материалов.
Полезным для исследования медленных релаксационных про-
цессов оказывается и метод термодеполяризации. С его помощью, в
частности, можно плодотворно изучать начальные стадии подвиж-
ности сегментов макромолекул, проявляющейся в области стеклова-
ния полимеров.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. 7
7.1.	Дебай П. Полярные молекулы, ГНТИ, 1931.
7.2.	Сб.: Переходы и релаксационные явления в полимерах (составитель
Р. Бойер).— М.: Мир, 1968, с. 118.
7.3.	Михайлов Г. П. Успехи химии, 24, 875—900, 1955.
209
/
7.4.	Иванов П. И., Калачев А. И. и др. — Высокомолекулярные соединения.
1979, т 21 А, № 6, с. 1264.
7.5.	Людсканов В. Г., Васильев Т. А., Зеленев Ю. В. — Высокомолекуляр-
ные соединения. 1972, т. 14 А, № 1, с. 161.
7.6.	Койков С. Н., Цикин А. Н. Пробой диэлектриков и полупроводников.
М„ 1964, с. 277.
Глава 8. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
8.1. Явление ядерного
магнитного резонанса
8.2. Способы регистрации
ядерного магнитного
резонанса
8.3. Экспериментальное
исследование структуры
и физических свойств
полимеров методом ядерного
магнитного резонанса
8.4. Использование
электронного парамагнитного
и ядерного квадрупольного
резонансов для изучения
Методы радиоспектроскопии, получаю-
щие все большее распространение при
исследовании строения и свойств поли-
меров, отличаются от обычной оптичес-
кой спектроскопии тем, что в них исполь-
зуются электромагнитные волны таких
длин, которые могут быть созданы и за-
фиксированы средствами радиотехники.
Наиболее важный для исследования ве-
ществ раздел радиоспектроскопии связан
с магнитными свойствами молекул и
физических свойств полимеров атомных ядер, поэтому он называется
спектроскопией магнитного резонанса.
Магнитный резонанс, связанный с электронным парамагнетизмом,
изучается в отдельном разделе радиоспектроскопии, называемом
электронным парамагнитным резонансом (ЭПР). Магнитный резо-
нанс. связанный с магнетизмом атомных ядер, называется ядерным
магнитным резонансом (ЯМР). К методам магнитного резонанса
относится также метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР),
где изучаются электрические квадрупольные моменты ядер. Этот ме-
тод может применяться при исследовании кристаллических полиме-
ров, а также при измерениях внутренних напряжений в некристал-
лических полимерах. Так как полимеры в основном относятся к диа-
магнитным веществам, к ним наиболее широко применяется метод
ЯМР. Однако при химических превращениях, а также под действи-
ем, облучений в полимерах образуются свободные радикалы. Сво-
бодные радикалы, электронный спин в которых не скомпенсиро-
ван, обладают электронным парамагнетизмом и могут быть иссле-
дованы методами ЭПР. Поэтому метод ЭПР в основном применя-
ется в химических исследованиях, а ЯМР — в физических.
8.1.	ЯВЛЕНИЕ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Определения © Теория ядерного магнитного резонанса ф Влияние молекулярного движения
на характеристики ЯМР
8.1.1.	Определения
Магнитный резонанс связан с резонансным поглощением энер-
гии переменного магнитного поля ядрами, атомами или молекула-
ми веществ, обладающих собственными магнитными моментами.
210
Тагнитный момент, у атомов или молекул может быть обусловлен
руговыми токами в\ электронной оболочке и неспаренным элек-
ронным спином. Вещества, которые обладают магнитными момен-
ами такого рода, называются парамагнитными. В молекулах раз-
ичных веществ, в том числе в большинстве полимеров, электрон-
ый парамагнитный момент скомпенсирован. Такие вещества
азываются диамагнитными. Однако атомные ядра, например водо-
ода и фтора, обладают собственными магнитными моментами, свя-
анными с их спинами. Поэтому в диамагнитных веществах погло-
щение энергии электромагнитного поля может осуществиться толь-
ко магнитными моментами ядер. Магнитные моменты атомных элек-
тронов на три порядка больше, чем ядерные магнитные моменты,
поэтому резонансные частоты при магнитном резонансе на электро-
дах значительно выше, чем резонансные частоты на ядрах, чта
определяет для этих методов различие радиотехнических схем.
I Ядра некоторых химических элементов обладают магнитными
^моментами. Согласно квантовой механике, число возможных значе-
ний проекции магнитного момента на направление постоянного
магнитного поля определяется спином ядра, т. е. его собственным
'моментом импульса. Число таких проекций равно 2/4-1, где / —-
значение спина ядра, выраженное в единицах й. = А/(2дт) =
*=1,0544-10~34 Дж-с. Ядро с магнитным моментом ц = уй/ в магнит-
ном поле напряженностью Но обладает энергией [1гНо, где — про-
екция магнитного момента на ось г, вдоль которой направлено по-
ле. Таким образом, ядро, обладающее магнитным моментом, во
внешнем постоянном магнитном поле Яо имеет 2/4-1 дискретных
энергетических уровней:
—	— /~1 р-Я0,...,	• ?Н0, р./У0.
Расстояние между этими уровнями равно рНо/I. Величина
у=р,/(/Й)	(8.1)
называется гиромагнитным отношением: оно характеризует магнит-
ные свойства данного ядра. Например, спин протона равен 1/2, а
его гиромагнитное отношение у = 2,6753-108 с”1 Тл-1.
Согласно основным принципам квантовой механики, ядра, имею-
щие магнитные моменты, в постоянном поле могут поглощать или
отдавать энергию квантами:
hv = р// л//=уКН 0,	(8.2)
где v — частота переменного электромагнитного поля, которое от-
дает или поглощает энергию. Поглощая энергию, ядра переходят на
высшие энергетические уровни, а отдавая энергию — опускаются и а
нижние. Классическое рассмотрение, а также квантовомеханичес-
г.кие расчеты показывают, что такие переходы между энергетически-
ми уровнями будут осуществляться, если наложить слабое перемен-
ное магнитное поле Яь перпендикулярное постоянному полю Яо?
211
когда частота этого поля будет удовлетворять условию резонанса
(8.2), которому можно придать форму
= ~ Но.	(8.3)
/Л
Частота прецессии свободного электрона в поле Яо всегда оди-
накова, но из-за того, что методы радиоспектроскопии очень чув-
ствительньКк особенностям полей окружающих электронов (локаль-
ные поля создаются атомными ядрами, находящимися вблизи элек-
трона), имеет место заметное ее изменение (химический сдвиг).
8.1.2.	Теория ядерного магнитного резонанса
Далее для простоты будем вести рассмотрение на примере про-
тонов — ядер водорода, играющих весьма важную роль в случае
использования метода ядерного резонанса, так как во многих орга-
нических соединениях только ядра водорода обладают магнитным
моментом, отличным от нуля. Протон (7—1/2) обладает в магнит-
ном поле двумя энергетическими уровнями, которым соответствуют
направления магнитного момента по полю и против поля.
Пусть к образцу, имеющему N протонов, приложено постоянное
магнитное поле HQ. Если система находится в тепловом равновесии,
то отношение числа протонов на нижнем уровне N- (моменты, на-
правленные вдоль поля) к числу протонов на верхнем уровне N±
{моменты, направленные против поля), согласно распределению
Больцмана,
AC/7V+=ехр К 2ИЯ Q/(kT)],	(8.4)
где	— энергия, необходимая для перехода с нижнего
на верхний уровень. Обычно в экспериментах по ядерному резо-
нансу магнитные поля не превосходят 1 Тл, т. е. \iHQ<^ikT. Вследст-
вие этого распределению Больцмана можно придать простую
форму:
W+~——+	(8.5)
+	2 \ kTj	2 \ ' kT )
Распределению (8.5) соответствует «намагниченность» образца,
Af = p,(A/_—Я+). В тепловом равновесии «намагниченность»
M=N Но.
kT
Вероятность перехода под действием переменного магнитного
поля Я1 не зависит от того, как направлен магнитный момент про-
тона: по полю или против поля Яо. Пусть в момент включения пере-
менного поля заселенности уровней равны значениям Я_ и Я+. Тог-
да число переходов снизу вверх за время d/ будет равно N_Wdt и
сверху вниз N±Wdt (где W — вероятность перехода одного прото-
на за 1 с, пропорциональная Я12). Если в момент включения поля
Я1 система магнитных моментов находилась в тепловом равнове-
сии, то Я_>Я+ и поэтому число переходов снизу вверх с поглоще-
нием энергии будет больше числа переходов сверху вниз с выде-
212
«пением энергии. В результате будет поглощаться энергия перемен-
ного магнитного поля с мощностью
Q=Wh4N_-N+)==¥¥ WNH},	(8.6)
где окончательное выражение получено в результате замены v и
(;V_—величинами, входящими в формулы (8.3) и (8.5), и за-
мены ц по формуле (8.1) при /== 1/2.
В процессе поглощения энергии системой магнитных моментов
или, иначе говоря, спиновой системой разность N-—будет умень-
шаться и соответственно будет уменьшаться поглощенная мощность.
Если вероятность W достаточно велика, то может наступить момент,
когда разность Я-—N+ станет близкой к нулю и поглощения энер-
гии практически не будет. Это явление называется насыщением.
С другой стороны, в любой реальной системе ядра всегда взаи-
модействуют с атомами и молекулами. Это взаимодействие приво-
дит к постепенному переходу энергии спиновой системы в тепловое
движение атомов и молекул, т. е. при выключении поля в систе-
ме магнитных моментов устанавливается тепловое равновесие, со-
ответствующее температуре тела. Этот процесс называется спин-
решеточной релаксацией. Данное название обусловлено тем, что в
твердом теле (кристалле) тепловое движение представляет собой
колебания кристаллической решетки, однако оно используется для
всех случаев установления теплового равновесия между спиновой
системой и остальными степенями свободы тела.
Случаю выключения переменного поля в какой-либо момент
времени fi отвечает соотношение
(ЛС -ЛГ+)о -(ЛС - N+)t = [(К- - ЛМо - (N_ - ЛГ+)П| х
Хехр [ —(/—/1)/тх1 ,
где (Я-—Л/+)о, (Я-—Я+)ь (N-—N+)ti —разности заселенностей
соответственно в равновесии и в моменты времени 0, t и 6, а од назы-
вается временем спин-решеточной релаксации (в специальной ли-
тературе время спин-решеточной релаксации Ti обычно обозначает-
ся 7\). Так как с разностью заселенностей связана и намагничен-
ность образца вдоль направления магнитного поля, Ti еще называют
продольным временем релаксации.
Спин-решеточная релаксация препятствует установлению насы-
щения. Если же вероятность перехода настолько мала, что выпол-
няется условие	то при поглощении энергии переменного
поля не будет практически нарушаться равновесное распределение
(8.5) и формула (8.6) будет справедлива не только в начальный,
но и в любой другой момент времени. Ввиду того что W пропорцио-
нально Я12, пригодность формулы (8.6) означает введение соответ-
ствующего ограничения, накладываемого на значение переменного
поля Я1 (оно должно быть достаточно малым).
Соотношение (8.6) справедливо при условии, что все протоны на-
ходятся в одном и том же поле Яо, т. е. магнитное поле совершен-
213
Рис. 8.1. Изображение сигнала ЯМР
(а) и его производной (б)
но однородно. На самом деле по-
лучить идеально однородное поле
нельзя. Кроме того, соседние ядра
создают вокруг себя собственные
магнитные поля, магнитные поля
могут создаваться и другими эле-
ментами системы, в результате
этого каждое ядро находится в
своем локальном поле Н> несколь-
ко отличном от Но. Но из большо-
го числа ядер всегда можно выде-
лить число N(H)dH ядер, нахо-
дящихся в поле с напряженностью в интервале между Н и H+dH,
для которых будет справедливо условие резонанса (8.2) с учетом
замены Яо на Н. Таким образом, в переменном поле частоты v по-
глощение энергии определяется соотношением
WH2N(H)dH,	(8.7)
2 k 7
1де Q(H)dH— часть поглощаемой мощности, приходящейся на ин-
тервал Н, H + dH. Если менять частоту, то можно получить погло-
щение, соответствующее различным v. Этого можно добиться, меняя
также напряженность постоянного магнитного поля Н$ при неиз-
менной частоте переменного поля Измерение ЯМР-поглощеиия
при различных значениях постоянного поля позволяет получить
распределение локальных полей N(H). График зависимости Q от
Н называется линией ядерного магнитного резонанса (рис. 8.1).
В высококачественных приборах при изучении полимеров неод-
нородностью внешнего магнитного поля можно пренебречь по срав-
нению с локальным полем, создаваемым соседними магнитными
моментами ядер. Энергия взаимодействия магнитных моментов раз-
ных ядер зависит от их взаимной ориентации и расстояния между
ними, поэтому локальное поле определяется строением вещества.
Так как энергия магнитного взаимодействия убывает пропорцио-
нально 6-й степени расстояния, локальное поле определяется в ос-
новном ближайшим окружением.
8.1.3.	Влияние молекулярного движения на характеристики ЯМР
В высокоэластическом состоянии полимеров макромолекулы
или их части вследствие интенсивного теплового движения меняют
свое окружение, переходя от точки с одним локальным полем к точ-
ке с другим локальным полем. Если молекула меняет свое окружение
достаточно быстро, то локальное поле усредняется и практи-
чески действует только поле Яо, в результате линия ЯМР-поглоще-
ния сужается. Таким образом, по линии ЯМР можно судить о струк-
туре вещества и характере его теплового движения. Чем интенсив-
нее молекулярное движение, тем меньше значения ширины линии
214
\Н и второго момента* <АЯ22>. В твердых (стеклообразных и
частично-кристаллических) полимерах молекулярная подвижность
меньше и ядра атомов большее время сближены, что приводит к за-
метному увеличению АЯ и <АЯ22>.
Ширина линии ЯМР характеризуется следующими параметра-
ми: АЯ1/2 — расстоянием между точками, где поглощение Q вдвое
меньше, чем в максимуме (рис. 8.1, а); ДЯП — расстоянием между
точками перегиба кривой или между максимумом и минимумом
производной	(рис. 8.1, б).
Хотя экспериментально второй момент
2 f (Н — HopQ(H)dH
=J Ж --2—	(8.8)
определяется со значительно большим трудом и во многих случаях
с меньшей точностью, чем ДЯ1/2 и АЯП, его важность определяется
тем, что для второго момента существуют точные теоретические
формулы. Например, для такого поликристаллического или аморф-
ного твердого тела, в котором отличен от нуля только магнитный
момент одного сорта ядер и не происходит никаких молекулярных
движений, кроме колебаний около положения равновесия, второй
момент определяется формулой Ван-Флека [8.1]
< ДЯ2) = 4-	(/ + 1) ± у j-,	(8.9)
5	Я	г ik
i<k
где rih — расстояние между ядрами (протонами) с номерами i и k,
при этом суммирование распространено по всем парам ядер. Прак-
тически нужно принимать в расчет только ближайших соседей. Та-
ким образом, зная <АЯ22>, можно делать некоторые заключения
о расстояниях между ядрами, обладающими магнитными момента-
ми. В этом отношении метод ЯМР служит ценным дополнением к
рентгенографическим и электронографическим исследованиям,
которые с наименьшей точностью определяют именно положение
легких атомов водорода.
В случае когда реализуется вращательное или поступательное
движение молекул, общих формул для <АЯ22> не найдено, а име-
ются только формулы для некоторых частных случаев. Например,
когда в поликристаллическом или аморфном твердом теле имеются
СНз-группы, свободно вращающиеся вокруг оси 3-го порядка, вклад
в <АЯ22> от СНз-группы уменьшается в четыре раза по сравне-
нию с тем, что следует из формулы (8.9). Существует несколько
теорий ширины линии ЯМР, при этом все они основаны на ряде
грубых предположений и дают только правильный порядок вели-
чины. Результаты всех этих теорий совпадают по порядку величи-
ны и дают одинаковую качественную картину.
* Второй момент (или момент второго порядка) есть среднее значение квад-
рата напряженности внутреннего поля, действующего на ядра рассматриваемой
группы.
215
Интенсивность молекулярного движения характеризуется функ-
цией корреляции f(r), которая связывает значения какой-либо ве-
личины в моменты времени t и £+т. Если эти значения никак не
связаны, то функция корреляции обращается в нуль. Наиболее про-
стое предположение о виде функции корреляции, для которого име-
ются некоторые теоретические обоснования, может быть выражено*
как
f	/(т)=ехр( — г/тД	(8.10)
где тс — времякорреляции (время, за которое молекула практиче-
ски «забывает» о том, где она была прежде).
Основываясь на предположении о виде функции корреляции
(8.10), Кубо и Томита [8.2] получили соотношение
(Д/Л/2)2/ () =0,88 arctg (1,13^ ДН1/2тД (8.11)
где <АЯт2> — значение второго момента линии ЯМР при весьма
низких температурах, когда нет поступательного и вращательного
движений молекул.
Если тс<^ (уДЯ^)-1, то правая часть уравнения (8.11) много
меньше единицы и, следовательно, ширина линии будет значитель-
но меньше максимального значения. При тг»(уАЯ^г)-1 ширина
линии приближается к своему максимальному значению. Следова-
тельно, когда время корреляции мало, молекулярное движение
приводит к усреднению локального поля и к заметному сужению-
линии ЯМР. Так как формула (8.11) справедлива только с точно-
стью до порядка величины, можно везде заменить АЯ1/2 на АЯП.
Теория Кубо и Томиты при тех же предположениях, которые
привели к формуле (8.11), дает
—=^~ <дл/^> Г—------------1----—
Ti 6я	(J + (2ftvuf )2	1 -|- (8jtvtc)2
где <&Нт2> определяется формулой (8.9).
При наложении переменного поля Яь для которого характерна
частота v, возникает некоторая намагниченность, перпендикуляр-
ная постоянному полю Яо. Скорость установления этой намагничен-
ности характеризуется поперечным временем релаксации т2, кото-
рое по порядку величины равно (уДЯт^)-1 или (уДЯ™)-1. Следова-
тельно, т2 (называемое также спин-спиновым временем релакса-
ции), как и ширина линии, определяется магнитным дипольным
взаимодействием ядерных спинов. При сильном сужении линии ЯМР
полимеров (при высоких температурах) т2 стремится к тд.
Интенсивное молекулярное движение, которое имеет место в
газах и низкомолекулярных жидкостях, практически полностью
усредняет дипольное взаимодействие магнитных моментов ядер; при
этом форма сигнала ЯМР определяется уже другими факторами, в
основном взаимодействием электрических токов, возникающих при
движении электронов в молекулах. Магнитное поле электронных
токов приводит к тому, что каждое ядро находится в некотором по-
ле Н, несколько отличном от Яо. Ядра, у которых электронное
216
(8.12)
окружение одинаково, называются эквивалентными, таковыми, на-
пример, являются протоны СН3-группы или бензольного кольца.
Поле И для всех эквивалентных ядер одинаково, а для неэквива-
лентных— различно (для них отличаются условия резонанса).
В результате сигнал ЯМР-поглощения состоит из нескольких пи-
ков, каждый из которых соответствует какому-то одному сорту эк-
вивалентных ядер. Полученная картина называется спектром ядер-
ного магнитного резонанса высокого разрешения. Из таких спект-
ров ЯМР можно делать заключения о строении молекул. Форма
линии ЯМР зависит как от расстояний, так и от углов, образуемых
магнитным вектором и направлением ориентации макромолекул,
что дает возможность исследовать процессы модификации струк-
туры полимеров. Изучение деформируемости полимерных пленок
непосредственно в спектрометре ЯМР позволяет обнаружить и ко-
личественно оценить ориентацию цепей, а также установить роль
повторных ориентаций в изменении структуры полимеров. Методом
ЯМР можно изучать характер соединения атомных групп в цепи
(оценивать число структурных образований «голова к голове» и
«голова к хвосту»). Особенно важную информацию можно полу-
чить методом ЯМР при изучении структурных особенностей стерео-
регулярных полимеров.
8.2.	СПОСОБЫ РЕГИСТРАЦИИ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА
Методы изучения явления ЯМР ф Способы обработки экспериментальных данных
8.2.1.	Методы изучения явления ЯМР
Экспериментальные методы исследования ядерного магнитного
резонанса позволяют непосредственно наблюдать сигнал резонанса
и измерять продольное Ti и поперечное т2 времена релаксации.
В опытах по ядерному резонансу исследуемое вещество (образец)
помещается в цилиндрическую катушку индуктивности настроенно-
го высокочастотного контура, связанного с генератором высокой
частоты. Перпендикулярно оси катушки прикладывается сильное
постоянное магнитное поле Яо, поляризующее ядерные моменты в
образце.
Существуют два основных метода наблюдения резонансных сиг-
налов: метод непрерывного воздействия слабого
высокочастотного магнитного поля на образец и импульсный
метод, при котором интенсивное высокочастотное поле включа-
ется лишь на короткое время. В случае использования метода не-
прерывного воздействия при изучении спектра и формы линии ядер-
ного резонанса производится облучение образца монохроматичес-
ким переменным магнитным полем Нх с частотой, определяемой
формулой (8.3). Для протонов, например, резонансная частота, со-
гласно формуле (8.3), при Яо = 5ООО Гс равна 21,25 МГц (коротко-
волновый диапазон). Амплитуда переменного поля Н\ не должна
217
быть слишком большой, иначе произойдет насыщение (выравнива-
ние заселенностей верхнего и нижнего N- энергетических уров-
ней). Как следует из формулы (8.6), поглощаемая мощность при
этом уменьшается, а форма линии искажается.
Временную развертку спектральной картины технически удоб-
нее осуществлять с помощью достаточно медленного периодическо-
го изменения напряженности магнитного поля около ее резонансно-
го значения Н$. При наступлении резонанса система ядерных маг-
нитных моментов поглощает энергию высокочастотного магнитного
поля, что приводит к увеличению активного сопротивления катушки
индуктивности, т. е. к уменьшению добротности высокочастотного
контура. Это вызывает периодическую амплитудную модуляцию
высокочастотного напряжения на контуре. Напряжение усиливает-
ся, детектируется и подается на регистрирующий прибор (обычно
катодно-лучевой осциллограф) с временной разверткой, синхрони-
зированной с изменением магнитного поля. Дисперсионный компо-
нент резонансного сигнала вызывает изменение реактивного сопро-
тивления катушки, что ведет к фазовой модуляции, на которую амп-
литудный детектор не реагирует. Следовательно, регистрирующий
прибор выписывает зависимость резонансного поглощения Q от на-
пряженности магнитного поля Н. Такая схема регистрации может
быть применена только тогда, когда интенсивность сигнала ядер-
ного резонанса заметно превосходит уровень шума применяемого
усилителя. Интенсивность резонансного сигнала при прочих равных
условиях пропорциональна отношению t2/ti, поэтому наилучшее от-
ношение сигнал/шум наблюдается для полимеров, у которых т2 до-
статочно велико (для каучуков).
При достаточно низких температурах полимеры характеризуют-
ся относительно малой по сравнению с тд величиной т2 (широкие
линии) и, следовательно, малым отношением сигнал/шум. Для уве-
личения этого отношения схема наблюдения резонансных сигналов
видоизменяется. Кроме медленного, обычно линейного, изменения
магнитного поля оно модулируется по синусоидальному закону с
низкой частотой на глубину, гораздо меньшую ширины резонансной
линии. При прохождении через резонансную линию сигнал на вы-
ходе амплитудного детектора имеет вид синусоиды с амплитудой,
пропорциональной наклону огибающей резонансной линии в дан-
ной точке. После усиления избирательно настроенным на частоту
модуляции усилителем это напряжение подается на сигнальный
вход синхронного детектора. На управляющий вход синхронного
детектора через фазовращатель поступает опорное напряжение с
низкочастотного генератора, который осуществляет модуляцию маг-
нитного поля. Фазовращатель служит для выбора сдвига фаз меж-
ду напряжением сигнала и управляющим напряжением по макси-
мальному показанию регистрирующего прибора на выходе. Полез-
ный сигнал умножается в синхронном детекторе на опорный и тем
самым выделяется из шума. На выходе синхронного детектора ста-
вится интегрирующая цепь, постоянная времени которой определя-
ет полосу пропускания всего усилительного тракта. Увеличивая по-
218
стоянную времени и соответственно удлиняя время прохождения
через спектр резонанса, можно значительно уменьшить полосу про-
пускания, благодаря чему сужается спектр шума и, следовательно,
ослабляется его интенсивность. Регистрирующий прибор (обычно
самописец) выписывает зависимость dQ(H)/dH от напряженности
магнитного поля.
Распространены два способа возбуждения высокочастотного по-
ля в катушке с образцом. В одном из них катушка непосредствен-
но входит в состав сеточного контура высокочастотного генератора
(автодина). При этом на контуре генератора для предотвращения
насыщения поддерживается довольно низкий уровень колебаний.
При другом способе высокочастотный контур, являющийся элемен-
том компенсирующего устройства (радиочастотного моста), питает-
ся от внешнего генератора. Подобные устройства применяются для
увеличения относительной глубины амплитудной модуляции, а так-
же для предохранения усилителя высокой частоты от перегрузки.
Это позволяет произвести большое линейное усиление по высокой
частоте перед амплитудным детектированием и, следовательно, по-
лучить лучшее отношение сигнал/шум, чем в отсутствие компенси-
рующего устройства.
К этому же типу установок относятся схемы, в которых разде-
лены функции возбуждения высокочастотного поля и приема ядер-
ного резонанса. Для этой цели служат две катушки, оси которых
расположены под прямым углом друг к другу и к направлению по-
стоянного магнитного поля. Одна из них (передающая) связана с
генератором и создает высокочастотное магнитное поле. При удов-
летворении условия резонанса результирующий вектор ядерной на-
магниченности М начинает прецессировать вокруг направления HQ
(рис. 8.2). При этом вращающийся компонент наводит э.д.с. в
приемной катушке. Основная компенсация в таких системах дости-
гается за счет перпендикулярного расположения катушек.
Для получения определенного вида сигнала ядерного резонанса
(поглощения или дисперсии) на вход усилителя высокой частоты
подается напряжение, играющее роль несущего, с помощью соот-
ветствующего нарушения баланса компенсирующего устройства
(радиочастотный мост или скрещенные катушки). Фаза этого на-
пряжения и определяет вид регистрируемого резонансного сигнала.
Для получения неискаженной формы линии ядерного резонанса, а
следовательно, и точного значения второго момента необходимо,
чтобы неоднородность постоянного магнитного поля в объеме об-
разца была значительно меньше естественной ширины линии ядер-
ного резонанса, иначе линия будет расширена на величину неодно-
родности.
Амплитуда высокочастотного магнитного поля должна быть до-
статочно малой для предотвращения искажений из-за эффекта на-
сыщения, а амплитуда низкочастотной модуляции должна быть го-
раздо меньше ширины линии. Только в этом случае прибор реги-
стрирует точную первую производную от формы линии ядерного ре-
зонанса.
219
Рис. 8.2. Схематическое изображение прецессии ре-
зультирующего вектора ядерной намагниченности М в
постоянном магнитном поле HQ:
1 — передающая и 2 — приемная катушки
Метод непрерывного воздействия позволяет
измерять время релаксации Ti, используя явле-
ние насыщения системы ядерных магнитных
моментов. Однако для ti< 10 с абсолютные из-
мерения слишком затруднительны и ненадеж-
ны. Время релаксации т2 как величину, обрат-
ную ширине линии, можно определять только*
в том случае, если линия не расширена неод-
нородностью постоянного поля. При использовании импульсных ме-
тодов измерение времени релаксации удобнее и точнее производить
по неустановившимся процессам в системе ядерных магнитных мо-
ментов, которые возникают после прекращения действия коротких
интенсивных импульсов высокочастотного поля. Напряженность
постоянного магнитного поля и частота высокочастотного поля ос-
таются неизменными, удовлетворяя условию резонанса в соответст-
вии с формулой (8.2).
8.2.2.	Способы обработки экспериментальных данных
Рассмотрим сначала действие одиночного импульса высокочас-
тотного поля длительностью т на систему ядерных магнитных мо-
ментов, поляризованных сильным постоянным магнитным полем
Но- Импульс перпендикулярного Но переменного поля резонансной
частоты отклоняет результирующий вектор ядерной намагниченно-
сти М от равновесного направления, совпадающего с направлени-
ем Но, на угол, определяемый при т2 длительностью импуль-
са и амплитудой высокочастотного поля. После прекращения
действия импульса вектор М свободно прецессирует вокруг направ-
ления Но с ларморовой частотой vo= |у| (2л)-1Но, постепенно воз-
вращаясь к равновесному положению (рис. 8.2).
Рост компонента Мг, параллельного Но, определяется продоль-
ным временем релаксации Ть Убывание вращающегося компонен-
та МХ2/, перпендикулярного Но, определяется поперечным временем
релаксации т2 и неоднородностью постоянного магнитного поля
АН0 в объеме образца. Если расположить ось приемной катушки,
содержащей образец, перпендикулярно Но, то вращающийся компо-
нент МХ2/ наводит в ней э.д.с., спадающую во времени по экспонен-
циальному закону с характеристическим временем 1/т2*= |у|АЯо4~
+ 1/т2. Огибающая этого процесса наблюдается на экране осцилло-
графа, временная развертка которого запускается одновременно с
началом импульса. Начальная амплитуда будет максимальной при
отклонении вектора ядерной намагниченности за время действия
импульса на 90° от направления поля. Этот способ пригоден для
измерения только достаточно коротких времен т2 (т. е. 1/т2>»
» |у| АЯо).
220
Для измерения более длительных т2 используется так называе-
юе явление спинового эха, которое заключается в следующем. Ни-
зкочастотное поле подается на образец двумя интенсивными им-
ульсами, разделенными интервалом времени Л Первый импульс
тклоняет вектор ядерной намагниченности на 90° от направления
оля. Так как магнитное поле внутри образца неоднородно, то
екторы намагниченности разных элементов образца прецессируют
разными ларморовыми частотами, образуя расходящийся во вре-
ени «веер» векторов. Второй импульс высокочастотного поля по-
ворачивает этот «веер» на 180° относительно оси передающей ка-
ушки. При этом те компоненты «веера», которые были первыми,.
:танут последними. Поскольку компоненты «веера» продолжают
«смещаться в том же направлении относительно центра распреде-
ления, «веер» начинает складываться. В момент времени 2/ все ком-
поненты «веера» сольются в единый вектор, после чего опять начи-
нается разделение. На экране осциллографа в этот момент возника-
ет сигнал, называемый сигналом спинового эха, длительно-
стью порядка (|у|АЯо)-1- Амплитуда этого сигнала убывает при
увеличении интервала времени по экспоненциальному закону
ехр (—2//т2), что и используется для измерения времени релак-
сации т2.
Перемещение сегментов макромолекул на большие расстояния в
результате теплового движения (самодиффузия) может вызывать
дополнительное затухание амплитуды эхо-сигнала, если они успеют
переместиться за время между импульсами из точек с одним зна-
чением магнитного поля в точки с другим значением. С учетом само-
диффузии амплитуда эхо-сигнала пропорциональна ехр (—2//т2—
—2Д73), где К = 7з (| YI	— коэффициент самодиффузии;
G — градиент магнитного поля в образце). Если Z/r2i>K73, то, из-
меряя зависимость амплитуды эхо-сигнала от t, можно определить
К. Если же //т2<</С/3, то можно определить К.
Для измерения времени релаксации Ti на образец подаются два
импульса высокочастотного поля. Первый импульс поворачивает
вектор намагниченности на 180° относительно направления посто-
янного поля, после чего он уменьшается до нуля и затем растет до
равновесного значения. В некоторый момент времени t этот про-
цесс прерывается вторым импульсом, поворачивающим вектор на
90°, т. е. в плоскость, перпендикулярную направлению постоянного
поля. Прецессирующий в этой плоскости вектор наводит затухаю-
щий сигнал в приемной катушке. Начальная амплитуда этого сиг-
нала зависит от интервала времени t между импульсами по закону
1—2 ехр (—При In 2 сигнал пропадает; это означает, что
значение вектора ядерной намагниченности в этот момент времени
равно нулю.
Перечисленные выше способы позволяют определять времена ре-
лаксации Ti и т2 во всем диапазоне их значений независимо от не-
однородности магнитного поля, чем выгодно отличаются от спосо-
бов их определения при непрерывном возрастании высокочастотно-
го поля на образец.
221
При исследовании молекулярной подвижности и структуры по-
лимеров большое значение имеет изучение зависимости второго мо-
мента, формы линии и времен релаксации от температуры. Для
этой цели образец, обычно вместе с приемной катушкой (для сохра-
нения высокого коэффициента заполнения), помещается в сосуд
Дьюара, в котором поддерживается необходимая температура
(обычно от температуры жидкого азота и выше).
8.3.	ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И
ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО
МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Изучение структуры полимеров ф Исследование физических свойств полимеров методом
ЯМР
8.3.1.	Изучение структуры полимеров
Исследование полимеров методом ЯМР в основном производит-
ся путем измерения температурной зависимости ширины линии (или
второго момента) ЯМР-поглощения в твердых полимерах (стекло-
образных и кристаллических) и при переходе их в высокоэластиче-
ское состояние. Результаты подобных исследований изображены на
рис. 8.3 и 8.4.
Значения второго момента <AH^2> могут быть рассчитаны по
формуле Ван-Флека (8.9), если нет вращательного и поступатель-
ного теплового движений молекул. Для этого нужно знать только
расстояния между протонами. Обычно расстояния берутся из рент-
генографических данных, хотя этим и вносится некоторый произвол,
связанный с неопределенностью интерпретации рентгенограмм, а
также с тем, что стеклообразный и кристаллический полимеры от-
Рис. 8.4
Рис. 8.3. Зависимость ширины линий протонного резонанса от температуры:
/—для натурального каучука (НК), 2 — для атактического полипропилена (ПП), 3 — для
полиизобутилена (ПИБ)
Рис. 8.4. Зависимость второго момента от температуры для полимеров НК,
ПП и ПИБ (см. рис. 8.3)
522
дичаются по строению. Ошибки, возникающие при этом, не очень
велики, так как межмолекулярный вклад <ДЯ22> мал по сравне-
нию с внутримолекулярным.
Из приведенных на рис. 8.4 значений <ДЯ22> для полипропиле-
на и натурального каучука (второй момент для НК рассчитан на
основании кристаллографических данных, а для полипропилена —
на основании данных о структуре изотактического стереоизомера)
видно существование нескольких областей перехода.
На примере полиизобутилена (ПИБ) [(СН3)2—СН2]П рассмотрим порядок
вычисления <ДЯ22>. Если принять нормальные расстояния для С—Н-связи
(0,109 нм) и тетраэдрические валентные углы, то расстояние между протонами
СН3- или СН2-групп будет 0,178 нм. Подстановка этого значения в формулу
(8.9) с N=3 дает значение второго момента СНз-группы 22,5 Гс2, при N — 2
имеем для метильной группы <Д/722> = 11,2 Гс2. Если пренебречь вкладом более
удаленных протонов, то второй момент ПИБ будет [(6/(8 -22,5)+2/(8 • 11,2)] Гс2 =
= 19,7 Гс2. Если предположить, что протоны различных групп не могут сбли-
зиться на расстояние, меньшее двойного ван-дер-ваальсова радиуса (0.24 нм)г
то можно показать, что их вклад в <Д//22> не может превысить 10 Гс2. В то же
время экспериментальное значение <Д/722> близко к 40 Гс2. Это расхождение мо-
жет быть объяснено тем, что в цепи полиизобутилена протоны соседних СН3-групп
могут сближаться на расстояние, меньшее 0,24 нм. Это предположение основа-
но на данных рентгеноструктурного анализа ПИБ, закристаллизовавшегося
при растяжении. Так как точная кристаллическая структура ПИБ не определе-
на. целесообразно рассмотреть несколько моделей. Наиболее точные результаты
дает модель, согласно которой полимерная цепь имеет форму спирали с семью
мономерными единицами в витке. Если принять, что углы тетраэдрические, то
<ДЯ22> = 39 Гс2. Если принять угол С—СН2—С равным 126°, то <ДЯ22> =
= 41 Гс2. Таким образом, метод ЯМР может помочь определить структуру за-
стеклованного полимера. Как для ПИБ, так и для полипропилена даже при
температуре жидкого азота не достигаются предельные значения <ДЯ22>, что
может быть объяснено только движением СН3-групп.
Имеются две области температур, различающиеся по характеру
зависимости ширины линии и второго момента. В низкотемпера-
турной области сужение линии ЯМР обусловлено мелкомасштаб-
ными движениями, которые ответственны также и за дипольно-груп-
повую диэлектрическую релаксацию в полимерах.
Дальнейшее сужение линии ЯМР-поглощения при более высо-
ких температурах объясняется переходом полимеров в высокоэлас-
тическое состояние. Для сравнения на рис. 8.3 и 8.4 приведены зна-
чения температур структурного стеклования Гс. Хорошо видно, что
Тс лежит ниже температуры, при которой происходит резкое суже-
ние линии ЯМР. Это расхождение может быть объяснено тем, что
эффективное сужение происходит, когда время корреляции тс ста-
новится по порядку величины равным (уА/Д/г)-1. Из рис. 8.5 сле-
дует, что это значение примерно равно 10~5 с.
Сравнение условий сужения линии ЯМР с проявлением струк-
турного стеклования при охлаждении полимера со стандартной ско-
ростью 3 К/мин показывает, что Тс нельзя отождествлять с ТсуЖг
которая может быть сопоставлена с температурой стеклования по-
лимеров в периодических силовых полях. При этом времени корре-
ляции Тс может соответствовать время релаксации полимеров во
внешнем поле. В ряде случаев обнаружено совпадение ТСуж с темпе-
ратурой механического стеклования, измеренной ультразвуковым
223
методом, или с температурой перехода, измеренной по максимуму
диэлектрических потерь при частоте 105 Гц.
С помощью формулы (8.11) из значений АН 1/2 может быть най-
дено время корреляции тс. Эти данные целесообразно представить в
логарифмическом масштабе как функцию обратной температуры.
Для политрифторхлорэтилена (имеющего резонирующее ядро 19F)
температурные зависимости тс (рис. 8.5) выше и ниже точки из-
лома (70° С) описываются соотношением вида тс=То ехр [£//(/?7)],
Рис. 8.5	Рис. 8.6
Рис. 8.5. Зависимость времени корреляции политрифторхлорэтилена от обрат-
шой температуры
Рис. 8.6. Линия ЯМР (а) и ее производная (б) в кристаллическом полимере
где «энергия активации» U составляет 6,72 кДж/моль при темпера-
турах ниже 70° С и 21,8 кДж/моль — выше ее (постоянные т0 равны
2-10~7 и 3-10~и с соответственно). Отсюда следует, что в стекло-
образном состоянии кинетические единицы релаксационных про-
цессов малы по сравнению с сегментами, которые участвуют в мо-
лекулярном движении при 7>ГС-
В целом ряде частично-кристаллических полимеров линия
ЯМР-поглощения имеет сложное строение (рис. 8.6). Такая форма
линии объясняется тем, что в кристалле молекулярная подвижность
развита, слабо и линия ЯМР широка. Спектр ЯМР (первая произ-
водная кривой поглощения) частично-кристаллических полимеров
состоит из двух компонентов (узкой и широкой полос). При этом
узкая полоса (ширина N) отвечает движению протонов аморфной,
а широкая полоса (ширина В) —протонов кристаллической части
полимера.
В отличие от метода рентгенографии изучение ЯМР полимеров
позволяет получать сведения об их динамической степени кристал-
личности. В аморфной части этих полимеров при температурах вы-
ше температуры Тсуж молекулярное движение сужает линию погло-
щения, поэтому линия ЯМР как бы состоит из узкой и широкой час-
тей. Так как J	согласно формуле (8.7), пропорционален
.224
полному числу резонирующих ядер, отношение площади, ограни-
ченной широкой составляющей линии ЯМР, к площади, ограничен-
ной всей линией, равно «степени кристалличности» полимера. Од-
нако способ определения степени кристалличности полимеров мето-
дом ЯМР имеет ограничения. В некоторых случаях в аморфной
части полимеров при температурах ниже температуры плавления
кристаллов молекулярные движения настолько замедленны, что
линия ЯМР заметным образом не сужается. С другой стороны, в
кристаллитах полимеров иногда имеют место внутренние вращения
(при ориентационном плавлении или в газокристаллическом сос-
тоянии), которые приводят к сужению части линии, соответствую-
щей кристаллической фазе. В результате линию ЯМР не удается
четко разделить на составляющие. Кроме того, даже в тех случаях,
когда такое разделение возможно, оно не позволяет точно опреде-
лить степень кристалличности полимеров.
Узкая линия ЯМР на фоне широкой наблюдается также тогда,
когда образец содержит низкомолекулярный компонент, молекулы
которого обладают большой подвижностью. В частности, это наблю-
далось при деструкции сшитых полимеров. На ширину линии ЯМР
влияет также стереорегулярность полимеров, что открывает воз-
можность исследования этого важного их свойства методом ЯМР.
На ширину линии ЯМР влияет и молекулярная масса М, но
только в области малых значений М, так как в больших молекулах
ширина линии определяется не движением цепей как целого, а дви-
жением сегментов.
Всякие изменения в образце полимеров, которые приводят к из-
менению подвижности макромолекул, могут быть зарегистрированы
методом ЯМР. Например, по изменению второго момента можно
изучать процесс отверждения эпоксидной смолы (рис. 8.7). Увели-
чение <ДН22> на первом этапе отверждения (до 200 мин) объяс-
няется сшиванием макромолекул, ограничивающим их подвижность
как целого. На последнем этапе (после 1200 мин) резкое увеличе-
ние <АЯ22> объясняется таким возрастанием числа сшивок, кото-
рое мешает вращению СН3-групп.
8.3.2.	Исследование физических свойств полимеров методом ЯМР
При температурах значительно выше температуры стеклования
или плавления полимеров измерение ширины линии затруднитель-
но, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной ре-
лаксации ti и т2. Из данных рис. 8.8 следует наличие расхождений
с результатами теории (пунктирная кривая), основанной на пред-
положении о виде функции корреляции (8.10). При повышении тем-
пературы не обнаруживается тенденции к сближению тц и т2, кото-
рое, согласно теории, должно наступать сразу после проявления
минимума ть Еще более существенно наличие при высоких темпе-
ратурах двух поперечных времен релаксации и одного продоль-
ного.
Другой пример расхождения показан на рис. 8.9: эксперимен-
тальные точки ложатся на прямую, в то время как формуле (8.12)
соответствует пунктирная кривая. Это свидетельствует о том, что
8—1248	225
предположение о наличии одного времени корреляции у полимеров
ввиду сложного характера их молекулярного движения несправед-
ливо. Об этом же свидетельствуют данные исследования динами-
ческих механических и диэлектрических свойств полимеров, отве-
чающих наличию широких спектров времен механической и диэлек-
трической релаксации.
Рис. 8.8	Рис. 8.9
Рис. 8.7
Рис. 8.7. Изменение второго момента в эпоксидной смоле в процессе ее от-
верждения
Рис. 8.8. Зависимость времен ядерной магнитной релаксации в полиизобути-
лене от температуры (три разных методах определения)
Рис. 8.9. Зависимость продольного времени релаксации в полиизобутилене от
частоты
На основе предположений о существовании широкого спектра
времен корреляции удается объяснить эффекты, наблюдаемые ме-
тодом ЯМР, а также получить хорошее соответствие между дан-
ными исследования механических и диэлектрических свойств и ре-
зультатами измерения времен Ti и т2. Факт наличия у ряда поли-
меров двух поперечных времен релаксации не получил пока удов-
летворительного объяснения. Если для полиэтилена это можно объ-
яснить наличием двух «фаз» в расплаве, то существование двух фаз
при тех же температурах в некристаллизующемся полиизобутилене
менее вероятно.
Применение импульсной техники обычно дает больше сведений
о характере молекулярного движения в полимерах, чем метод не-
прерывного воздействия. Существует еще одно применение импульс-
ного метода ЯМР — измерение коэффициентов самодиффузии в
расплавах полимеров методом спинового эха (см. 8.2.2). Важно
знать коэффициент самодиффузии, так как тогда можно оценить
размеры молекул в расплаве, что практически является единствен-
ным способом их оценки. К сожалению, измерения коэффициента
самодиффузии возможны только тогда, когда он не слишкоти мал,
т. е. при не очень больших молекулярных массах.
226
Рис. 8.10. Спектры ЯМР высокого разруше-
ния кумола (а) и полистирола (б)
Спектры ЯМР высокого разрешения
можно получить только для полимерных
растворов, в частности хорошо разрешен-
ные спектры получаются для полистиро-
ла и его низкомолекулярного аналога —
кумола с растворителем СС14. Из рис.
8.10 видно, что общие черты спектров ку-_
мола и полистирола совпадают. Левый
пик соответствует протонам фенильной
Напряженность магнитного поля
(усл.вд.)
группы, а следующий, правый — СН2-
группам. Ширина пиков порядка 10-3 Гц. Форма линии ЯМР
в основном определяется сегментальным движением, а вид спектра
высокого разрешения зависит от стереорегулярности полимера.
Методами спектроскопии ЯМР высокого разрешения можно решать
задачи по анализу структуры полимеров, которые невозможно ре-
шить другими известными методами. К настоящему времени при-
менение разных методов магнитного резонанса уже дало много
важных результатов для науки о полимерах. Из приведенных в
данной главе примеров применения магнитного резонанса для ис-
следования структуры полимеров следует, что метод ЯМР может
служить ценным дополнением к рентгенографическим методам
идентификации их структуры.
Наряду с динамическими механическими и диэлектрическими
методами применение методов ЯМР (импульсного и широких ли-
ний) позволяет делать заключения о характере молекулярного дви-
жения в полимерах. При этом метод ЯМР особенно чувствителен к
движениям неполярных боковых привесков, например СН3-групп.
Наиболее полную информацию о характере молекулярного движе-
ния дают импульсные методы ЯМР. Возможность определения раз-
меров цепей в расплавах полимеров открывает способ определения
коэффициента самодиффузии методом спинового эха.
Спектроскопия ЯМР высокого разрешения также может дать
сведения о строении полимерных молекул и о характере их движе-
ния в растворах, которые вряд ли могут быть отчетливо получены
другими методами.
8.4	ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО И
ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ
ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
Явление электронного парамагнитного резонанса и его применение Л Применение ядерного
квадрупольяого резонанса для исследования полимеров
8.4.1.	Явление электронного парамагнитного резонанса и его при-
менение
Явление магнитного резонансного поглощения не ограничивает-
ся только магнитными моментами ядер. Такое поглощение можно
8*
227
наблюдать на любых системах с магнитными моментами, обладаю-
щими дискретными уровнями энергии в магнитном поле, т. е. свя-
занными со спином. Магнитный момент электрона на три порядка
больше магнитного момента ядер, но обычно в молекулах он ском-
пенсирован. Однако у радикалов, ионов и в некоторых других слу-
чаях электронный спин не скомпенсирован, эти частицы обладают
магнитными моментами (парамагнитные частицы). Магнитный ре-
зонанс на неспаренном электронном спине называется электронным
парамагнитным резонансом (ЭПР). Это явление было впервые от-
крыто советским ученым Завойским в 1945 г.
Условие резонанса (8.3) в случае ЭПР обычно записывают в
виде /lv = gpB#o/(2n), где цв = 9,274-10-24 А-м2 — так называемый
магнетон Бора-, g — безразмерный множитель называемый факто-
ром спектроскопического расщепления (или g-фактором), он опре-
деляет характер резонирующей частицы (например, для свободного
электрона g = 2,0023). Если отклонение g-фактора от его значения
для свободного электрона больше чем несколько единиц в третьем
знаке, это указывает на локализацию электрона вблизи тяжелого
атома, например С, О и N [8.4].
Наличие сигнала электронного резонанса в исследуемом веще-
стве указывает на присутствие в нем парамагнитных частиц. Это
уже само по себе является ценной информацией, тем более, что экс-
периментальные методы позволяют обнаруживать и измерять весь-
ма малые количества парамагнитных частиц (до 1012). Исследова-
ние формы и структуры резонансной линии (особенно сверхтонкой
структуры, вызванной взаимодействием магнитного момента не-
спаренного электрона с магнитными моментами ядер), а также из-
мерение g-фактора позволяют детально изучать свойства и строе-
ние самих парамагнитных частиц.
Техника наблюдения сигналов электронного резонанса принци-
пиально ничем не отличается от методов наблюдения сигналов ядер-
ного резонанса при непрерывном воздействии переменного поля.
Однако в связи с тем что магнитный момент электрона значитель-
но больше магнитных моментов ядер, поглощение наблюдается при
более высоких частотах, лежащих уже в диапазоне сверхвысоких
частот (СВЧ). Например, при g = 2,0023 (свободный электрон) для
получения электронного поглощения в поле с напряженностью око-
ло 3000 Гс требуется переменное поле с частотой 9000 МГц (трех-
сантиметровый диапазон). Вследствие этого в спектрометрах для
наблюдения электронного резонанса применяется техника санти-
метровых или миллиметровых диапазонов. В частности, вместо вы-
сокочастотного контура применяется объемный резонатор, в кото-
рый и помещается исследуемый образец.
Все существующие типы спектрометров электронного резонанса
являются видоизменением и усложнением дву?< простейших схем:
схемы с проходным резонатором и схемы с отражательным резо-
натором. В первом случае электронный резонанс приводит к изме*
нению проходящер! через резонатор сверхвысокочастотной мощно-
сти, во-втором — коэффициента отражения от резонатора. Кристал-
228
Рис. 8.11. Спектр ЭПР тефлона, облученного у-луча-
ми при 77 К и нагретого до комнатной температуры
без доступа воздуха
лический диод детектирует СВЧ-колебания,
модулированные резонансным сигналом.
Возможно применение предварительного
усиления СВЧ-колебаний специальными уст-
ройствами (например, лампой бегущей вол-
ны). Модуляция магнитного поля на глуби-
ну, меньшую ширины резонансной линии,
обычно производится с высокой частотой
(100 кГц — 1 МГц). Основное усиление про-
изводится избирательным усилителем, настроенным на эту часто-
ту. Это позволяет избавляться от интенсивных низкочастотных шу-
мов кристаллического детектора. Требования, предъявляемые к экс-
периментальным установкам для наблюдения электронного резо-
нанса, полностью аналогичны требованиям, предъявляемым к ядер-
норезонансным спектрометрам.
Наиболее важные области применения ЭПР к изучению поли-
меров — это исследование кинетики свободно-радикальной полиме-
ризации и изучение радикалов, образованных в полимере в резуль-
тате тех или иных воздействий. В частности, исследование кинетики
полимеризации методом ЭПР дало ряд важных результатов. Ана-
лиз спектра ЭПР тефлона (рис. 8.11), облученного у-дучами при
температуре 77 К, показывает, что в веществе имеются радикалы
i
вида —- CF2— CF — CF2—.. с примесью перекисного радикала
1	I
—С—00 (a-линия). Если размораживание образца вести на воз-
духе, то радикалы первого типа исчезают.
Важным результатом, полученным с помощью ЭПР, было дока-
зательство возникновения макрорадикалов при механической де-
струкции застеклованных полимеров (органических и неорганичес-
ких). Происхождение сигнала ЭПР у полимеров, содержащих со-
пряжение связи, и в ряде биополимеров связано с весьма интерес-
ными особенностями электронной структуры таких молекул [81].
8.4.2. Применение ядерного квадрупольного резонанса для иссле-
дования полимеров
Если атомное ядро имеет несферическую форму, то оно облада-
ет электрическим квадрупольным моментом, значение которого по-
казывает, насколько велика несферичность. Теория свидетельствует
о том, что квадрупольным моментом обладают ядра со спином S,
большим единицы. Квадрупольный момент взаимодействует с не-
однородным электрическим полем, в результате чего возникают
квантовые уровни, соответствующие различным ориентациям ядер-
ного спина.
229
При наложении переменного поля резонансной частоты начина-
ются переходы между уровнями, что ведет к поглощению энергии
переменного поля. Это явление и называется ядерным квадруполь-
ним резонансом (ЯКР). В случае ЯКР имеет место прецессия от-
дельных ядер (а не электронов), способных вращаться в поле своей
электронной оболочки (эллипсоидные ядра). В отличие от сфери-
ческих атомов, у которых заряды распределены равномерно, «про-
долговатые» ядра (характерные, например, для галогенов, в част-
ности хлора) обладают квадрупольным электрическим моментом.
Для веществ с такими ядрами можно наблюдать четкую линию
квадрупольного резонанса. Чувствительность метода ЯКР настоль-
ко велика, что можно фиксировать резонансные частоты атомов,
обладающих разными химическими свойствами (так, в случае поли-
винилхлорида для них получаются значения частот 37,25 и
38,04 МГц).
Следует отметить, что для ЯКР не нужно создавать внешнего
магнитного поля, что упрощает экспериментальную установку
(можно обойтись вообще без магнита). Однако необходимо, чтобы
электрическое поле, в котором находится ядро, было достаточно не-
однородно, а резонансная частота была пропорциональна гради-
енту этого поля. Вместе с тем обстоятельством, что ядра С и Н не
обладают квадрупольным моментом, это весьма ограничивает при-
менение ЯКР к полимерам.
Однако методом ЯКР можно весьма просто измерять внутрен*
ние напряжения в полимерных диэлектриках. Внутренние напряже-
ния в кристаллах, искажая кристаллическую решетку, меняют гра-
диент внутреннего электрического поля. Следовательно, меняется и
резонансная частота. Если измерить зависимость резонансной
частоты в кристаллическом порошке (содержащем ядра, обладаю-
щие квадрупольным моментом) от давления, а затем ввести его в
полимер, то окажется возможным измерять внутренние напряжения
в полимерах. Этот метод может быть использован для изучения
процесса отверждения эпоксидной смолы. После отверждения ее
при 80° С в течение 1,5 ч в смоле появляются внутренние напряже-
ния, равные (16±3) МПа, а после 6 ч давление возрастет до (19±
±3) МПа.
Следует отметить, что метод ЭПР дает возможность изучения
кинетики радикальной полимеризации и радикалов, образовавших-
ся в результате тех или иных воздействий. ЭПР является основным
средством изучения полимеров, обладающих полупроводниковыми
и магнитными свойствами. ЯКР имеет ограниченную применимость
для полимеров, так как в них редко встречаются ядра, обладающие
электрическим квадрупольным моментом. Однако введение в поли-
меры кристаллических порошков, содержащих такие ядра, дает
возможность оценивать их внутренние напряжения.
230






ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полимеры являются диамагнетиками, поскольку в них скомпен-
сированы электронные парамагнитные моменты (спины электро-
нов). Но так как ядра имеющихся в полимерах атомов имеют маг-
нитные моменты, оказывается возможным поглощение энергии
электромагнитного поля. Это обеспечивает применение магнитных ме-
тодов для исследования их строения и свойств. Наиболее распро-
страненным является метод ядерного магнитного резонанса.
В отдельных случаях, когда в состав полимеров входят атомы с
ядрами несферической формы, обладающими электрическим квад-
рупольным моментом, находит применение метод ядерного квадру-
польного резонанса. Этим методом можно, в частности, эффектив-
но оценивать внутренние напряжения в полимерах.
Чаще всего при исследовании строения, структуры и молекуляр-
ного движения полимеров, находящихся в твердом агрегатном
состоянии, применяются методы ядерного
магнитного резонанса
двух видов: импульсный и широких линий. С помощью первого ме-
тода определяются времена спин-решеточной и спин-спиновой ре-
лаксации, а второй позволяет получать значения ширины резонанс-
ной линии и ее второго момента. По проявляющимся на темпера-
турных зависимостях этих величин аномалиям можно судить об
изменении подвижности отдельных атомных групп и более крупных
фрагментов полимерных цепей, а следовательно, и об особенностях
строения полимеров.
В результате протекания химических процессов (полимериза-
ции, химической модификации, структурных изменений пот дейст-
вием у-облучения, в процессах старения) в полимерах возникают
радикалы — молекулярные группы, содержащие электроны с
нескомпенсированными спинами. Эти группы характеризуются маг-
нитными моментами (спинами электронов), на три порядка боль-
шими, чем магнитные моменты ядер. В таких системах наблюда-
ется
электронный
парамагнитный
резонанс,
эффективно
применяе-
мый для исследования химических превращений в полимерах.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. 8
8.1.	Эндрю Э. Ядерный магнитный резонанс, М., 1957.
8.2.	Слонам И. Я., Любимов А. Н. Ядерный магнитный резонанс в полиме-
рах. М., 1966.
8.3.	Александров И. В. Теория магнитной релаксации. М., 1975.
8.4.	Инграм Д. Спектроскопия на высоких и сверхвысоких частотах, М.,
1959.
8.5.	Парамагнитный резонанс: Сб. статей/Под ред. А. И. Ривкинда. М., 1971.
8.6.	Блюменфельд Л. А., Воеводский В. В., Семенов В. Г. Применение элект-
ронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск, 1962.
231
Глава 9. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
9.1.	Классификация
важнейших оптических
свойств полимеров
9.2.	Природа явления
радиотермолюминесценции
в полимерах
9.3.	Основы теории явления
радиотермолюминесценции
9.4.	Применение метода
радиотермолюминесценции
для изучения молекулярной
подвижности в полимерах
преобразуется в энергию
К основным оптическим свойствам поли-
меров относятся поглощение, преломле-
ние, отражение и рассеяние ими света.
В общем случае по оптическим свойствам
полимеров можно судить о взаимодейст-
вии электромагнитного излучения ультра-
фиолетового, видимого и инфракрасного
диапазонов с высокомолекулярным ве-
ществом. При поглощении света полиме-
ром часть энергии электромагнитных волн
вторичного излучения или превращается
в различные формы внутренней энергии. Наиболее важные оптиче-
ские свойства полимеров — поляризованная люминесценция и ра-
диотермолюминесценция (РТЛ). Оба эти явления обусловлены спо-
собностью молекул и атомов высокомолекулярных веществ, возбуж-
денных электромагнитным излучением, испускать свет. Для поли-
меров в зависимости от длительности испускания света характерны
также коротковременная флуоресценция и длинновременная фос-
форесценция. С помощью поляризованной люминесценции и радио-
термолюминесценции можно изучать кинетические и фазовые пере-
ходы в полимерах, а также их конформационные и полиморфные
превращения [71]. Для более удобной регистрации этих видов све-
чения в полимеры иногда вводятся специальные вещества, играю-
щие роль люминесцентных меток [9.1; 9.2].
9.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ВАЖНЕЙШИХ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ПОЛИМЕРОВ
Явления при взаимодействии излучения с веществом ф Двойное лучепреломление
Оптические свойства полимеров определяются строением элект-
ронных оболочек атомов, из которых состоят молекулы. Оптические
свойства полимеров, характеризующие их взаимодействия с элект-
ромагнитным излучением, обычно изучаются в диапазоне длин волн
h = v/v (где v — скорость, a v — частота излучения) примерно от
10-4 до 10~9 10 * м, что эквивалентно изменению частот от 1017 до
1012 * * * * Гц. Этот спектральный диапазон разделяется на три поддиапа-
зона: ультрафиолетовый (3-10~9—4*10-7м), видимый ((4ч-8)Х
Х10~7 м )и инфракрасный (8-10~7—10~4 м). Электромагнитное из-
лучение может проходить через полимер (пропускание), отражать-
ся, поглощаться, преломляться и рассеиваться в нем. В реальных
условиях чаще всего имеет место сочетание этих явлений.
9.1.1. Явления при взаимодействии излучения с веществом
Коэффициент пропускания т характеризует отношение потока
излучения, пропущенного телом, к потоку излучения, упавшему на
232
него. Коэффициент пропускания полимеров при разных частотах
электромагнитного излучения имеет разные значения. Например, в
видимом диапазоне спектра для ряда полимеров он может дости-
гать 90—95%. В ультрафиолетовом диапазоне т органических по-
лимеров больше, чем у неорганических стекол.
Важное значение при этом имеет физическое состояние, в ко-
тором находится полимер, а также его температура. При низких
температурах коэффициент пропускания стеклообразных (некрис-
таллических) полимеров больше, чем кристаллических, из-за нали-
чия у последних мутности, свидетельствующей о структурной не-
однородности (гетерогенности). При повышенных температурах (в
высокоэластическом и вязкотекучем состояниях) коэффициент
пропускания полимеров всегда значительно меньше, чем при низ-
ких температурах.
От поверхностей полимера происходит отражение электромаг-
нитного излучения. Хорошими отражателями являются многослой-
ные полимерные пленки или прозрачные полимерные покрытия с
металлизированной задней поверхностью.
Преломление света на границе сред разной оптической плотно-
сти характеризуют показателем преломления п — величиной, рав-
ной отношению скорости света в вакууме к скорости света в веще-
стве. Значение показателя преломления п зависит от частоты па-
дающего света, т. е. для него характерна дисперсия, которая для
полимеров может быть либо нормальной (при увеличении часто-
ты v значение п возрастает), либо аномальной (при увеличении v
значение п убывает).
Часть электромагнитного излучения, проходящего через вещест-
во, тратится на возбуждение атомов и молекул — происходит по-
глощение излучения. Так, например, интенсивность I света, прохо-
дящего через вещество, ослабляется согласно закону Лам-
берта:
/=/0 ехр( — k'l).
Здесь 70 и I — соответственно интенсивности света, входящего в
вещество и прошедшего слой вещества толщиной /; k' — линейный
показатель поглощения.
Уменьшение интенсивности излучения, падающего на полимер-
ное вещество, может происходить в результате явления рассеяния
[9.3]. Для полимеров особое значение имеет малоугловое свето-
рассеяние (в области углов до 30°), с его помощью можно получать
информацию о кинетике структурообразования в полимерах, о де-
формации и разрушении их кристаллитов, а также о степени поли-
дисперсности. Даже в случае гомогенных полимерных систем из-за
частичной ориентации макромолекул и наличия флуктуации плот-
ности метод малоуглового светорассеяния дает весьма полезную ин-
формацию. Например, изучая рассеяние света растворами полиме-
ров, можно получать важную информацию о конформационных пре-
вращениях их макромолекул.
233
9.1.2.	Двойное лучепреломление
Важное значение для изучения оптических свойств полимеров,
проявляющих свою анизотропию и на молекулярном, и на надмо-
лекулярном уровнях, имеет использование явления двойного луче-
преломления. В некоторых полимерах пучок света, пройдя через
оптически анизотропную среду, распадается на два луча (обыкновен-
ный и необыкновенный), поляризованных в двух взаимно перпен-
дикулярных плоскостях и распространяющихся с различными ско-
ростями.
; С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение
явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в
электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном
поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физиче-
ского состояния. Метод фотоупругости используется для изучения
характера распределения внутренних напряжений в полимерах без
их разрушения [9Л]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно
оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой
которой служит корреляция ориентаций электрических диполей
вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (прояв-
ление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной
восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуе-
мости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательно-
го трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования
оптических свойств полимеров получили широкое распространение
и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпо
описаны в литературе [9.6; 50].
В меньшей мере пока используются оптические методы, основан-
ные на исследовании вторичного излучения (люминесценции). Ме-
тод поляризованной люминесценции позволяет по частичной поля-
ризации излучаемого полимером света изучать релаксационные
переходы в блочных полимерах и конформации макромолекул в
растворах. При использовании этого метода в исследуемый полимер
вводятся люминесцирующие метки, которые улучшают регистрацию
интенсивности свечения. Еще более широкие возможности для ис-
следования физико-химических свойств полимеров дает метод РТЛ:
9.2.	ПРИРОДА ЯВЛЕНИЯ РАДИОТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
В ПОЛИМЕРАХ
Определения ф Природа явления РТЛ ф Спектры свечения при РТЛ
9.2.1.	Определения
Если подвергнуть полимеры при низких температурах (обычно
при 77 К) действию проникающей радиации, а потом нагревать, то
некоторые из них будут излучать свет в видимом диапазоне. Это яв-
ление получило название радиотермолюминесценции (РТЛ). Время
высвечивания молекул при РТЛ, как и вообще при люминесценции,
очень мало (порядка 10~10с).
Применение метода РТЛ включает в себя три операции: облу-
чение исследуемого образца при низкой температуре, последующий
234
плавный разогрев облученного образца и одновременно с ним ре-
гистрацию свечения. При облучении веществ происходит захват
электронов и «дырок» ловушками, которыми являются различные
дефекты структуры полимеров. Роль наиболее глубоких ловушек
‘играют примесные атомы и молекулы. Высвобождение зарядов из
ловушек может происходить термическим или оптическим способом.
При рекомбинации зарядов возможна люминесценция облученного
вещества. В зависимости от способа активации зарядов различают-
ся термо-, фото- и другие виды люминесценции.
На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут воз-
никнуть один или несколько максимумов, что указывает на наличие
одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веще-
стве. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае
не связаны с их молекулярной подвижностью. Характерной особен-
ностью РТЛ органических веществ, в первую очередь полимеров,
является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ находятся в
тех интервалах температур, где имеют место различные кинетиче-
ские и структурные переходы, обусловленные размораживанием
подвижности отдельных звеньев и сегментов макромолекул, а так-
же молекулярным движением в некристаллических и кристалличе-
ских областях полимера. Интенсивность РТЛ существенно увеличи-
вается, когда возникает подвижность отдельных частей макромоле-
кул. При этом характер температурной зависимости интенсивности
РТЛ связан с особенностями структуры полимеров и термомеханй-
ческой предыстории образцов [9.1]. Для некристаллических полиме-
ров на графиках зависимости интенсивности I излучения от темпе-
ратуры появляются максимумы в областях кинетических переходов.
В случае кристаллических полимеров соответствующие макси-
мумы на кривых I — f(T) появляются в областях кинетических и фа*
зовых переходов, а также и полиморфных превращений.
Метод РТЛ позволяет изучать механизм радиолиза полимеров
и явления термолюминесценции, а также типы ловушек и особенно-
сти захвата зарядов. С помощью метода РТЛ можно определять
значения температур структурных переходов (температуры стекло-
вания, плавления и т. д.) в интервале 77—300 К и производить ана-
лиз формы максимумов на кривой высвечивания РТЛ, что дает воз-
можность оценить характер структурного перехода. Можно также
определять энергию активации процесса молекулярного движения,
так как максимумы, расположенные в области релаксационных
переходов, при увеличении скорости разогрева смещаются в сторо-
ну высоких температур. ?Летод РТЛ позволяет исследовать степень
однородности двухкомпонентных смесей высокомолекулярных со-
единений и определять, совместимы или не совместимы разные по-
лимеры. С помощью метода РТЛ можно производить также анализ
многокомпонентных смесей полимеров, содержащих низкомолеку-
лярные наполнители.
9.2.2.	Природа явления РТЛ
Явление РТЛ органических веществ и в том числе полимеров
нельзя объяснить исходя из представлений, которые справедливы
235
в случае неорганических веществ,,так как они не учитывают роли
молекулярного движения. В первых работах по исследованию РТЛ
органических веществ не было единого мнения о природе этого яв-
ления. Так, при изучении облученного полистирола явление РТЛ
связывалось с термическим распадом F-центров (заряженных ва-
кансий), образующихся при радиолизе. В некоторых работах ис-
точником РТЛ органических веществ считалась энергия, выделяю-
щаяся при рекомбинации радикалов. Были и другие объяснения
этого явления. Однако в этих работах явление РТЛ органических
веществ рассматривалось в рамках тех представлений, которые сло-
жились при исследовании неорганических кристаллов и стекол.
Систематические исследования РТЛ органических низкомолеку-
лярных и высокомолекулярных веществ начали проводиться с кон-
ца 50-х годов (в СССР — Никольским и Бубеном, а за рубежом —
Чарлсби и Патриджем).
Прежде всего было установлено, что во время низкотемператур-
ного радиолиза органических веществ (независимо от их молеку-
лярной массы) в них, так же как и в неорганических веществах,
происходит стабилизация положительных и отрицательных зарядов
(ионов, «дырок» и электронов). Об этом свидетельствует изменение
окраски облученных образцов, их термолюминесценция при разо-
греве, фотолюминесценция при низких температурах, уменьшение
окраски и РТЛ под действием света, изменение электрической про-
водимости, а также результаты анализа спектров электронного па-
рамагнитного резонанса (ЭПР) облученных полимеров и низкомо-
лекулярных органических веществ [9.7].
В настоящее время факт захвата зарядов в органических веще-
ствах при низкотемпературном радиолизе окончательно установ-
лен, однако в отличие от неорганических веществ процессы захвата
зарядов и их рекомбинации имеют здесь существенные различия.
Процесс рекомбинации зарядов, приводящий к РТЛ облученно-
го полимера или другого органического вещества, можно схемати-
чески изобразить следующим образом:
где М+— ион основного вещества или продукта радиолиза, или
•какой-либо примеси; е — электрон, захваченный в ловушку.
Ловушками для зарядов в любых органических веществах (в
случае РТЛ существенного различия между полимерами и низко-
молекулярными органическими соединениями нет) могут быть мо-
лекулы или группы атомов, обладающие положительным сродством
к электрону, которые присутствуют в веществе еще до облучения.
Особую роль при этом обычно играют примесные атомы и молеку-
лы. В процессе облучения у-излучением или электронами в поли-
мерном веществе образуются новые ловушки, в роли которых вы-
ступают стабилизированные радикалы, отличающиеся от исходных
молекул большим электронным сродством. Обладая неспаренным
спином, такие радикалы являются эффективными центрами захва-
та как отрицательных, так и положительных зарядов. Сродство к
236
электрону у этих радикалов составляет 1—2,2 эВ. Это выше срод-
ства к электрону, имевшегося у исходных молекул, из которых об-
разовались эти радикалы. Определение концентрации радикалов в
облученных полимерахЧтетодом ЭПР показало, что образование но-
вых ловушек-радикалов \ них в время низкотемпературного радио-
лиза идет значительно (вХсотпи тысяч раз) быстрее, чем скорость
течения аналогичного процесса в неорганических стеклах. При этом
концентрация ионов, образующихся под действием облучения, оста-
ется всегда значительно меныйей, чем концентрация радикалов.
В случае неорганических веществ выход ионов при радиолизе не-
много превышает образование новых ловушек.
Для каждого полимера характерна вполне определенная кон-
центрация ловушек, на которых стабилизируются заряды. В начале
радиолиза происходит заполнение ловушек до некоторой равновес-
ной концентрации ионов. Для многих полимеров равновесная кон-
центрация зарядов достигается уже при дозах, меньших 104 Гр
(1 Мрад). Изменения спектров ЭПР во время радиолиза также по-
казывают, что накопление ионов прекращается или резко замедля-
ется при дозах 1—3 Мрад. Поэтому почти для всех полимеров (по-
лиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, полиметилмета-
крилата и различных эластомеров) интенсивность РТЛ растет с
дозой только до 1—5 Мрад. Дальнейшее увеличение дозы облучения
или меняет площадь под кривой высвечивания, или в некоторых
случаях даже снижает ее.
Освещение облученного полимера монохроматическим или
обычным светом (оптическое «отбеливание») приводит к изменению
спектров возбуждения фотолюминесценции до некоторого предель-
ного уровня. Так, длительное «отбеливание» облученного при 77 К
полиэтилена светом с длиной волны 612 нм снижает интенсивность
РТЛ на 25—30%, а при длине 405 нм она уменьшается в 3—4 раза.
Форма кривой высвечивания при этом существенно не изменяется,
однако «отбеливание» уменьшает высоту всех максимумов РТЛ.
После оптического «отбеливания» облученного образца полимера
светом с длиной волны %о фотолюминесценция перестает возбуж-
даться светом с длиной волны Л>Х0.
Эти факты свидетельствуют о наличии в облученном полимере
ловушек разной глубины, т. е. для высвобождения связанных заря-
дов необходимы разные энергии активации. В случае существова-
ния ловушек одного и того же типа «отбеливание» приводило бы
к постепенному снижению числа связанных зарядов, а форма спект-
ра возбуждения оставалась бы неизменной.
На первой стадии облучения полимера заряды захватываются
ловушками для высвобождения, из которых требуется энергия от
1 до 2 эВ. С повышением дозы облучения увеличивается доля бо-
лее глубоких ловушек. При дозах 1—3 Мрад преобладающую роль
в качестве ловушек зарядов играют алкильные, арильные или
аллильные радикалы.
При более высоких дозах (3—10 Мрад) резко снижается кон-
центрация зарядов, захваченных в сравнительно мелкие ловушки, но
237
/
появляются новые глубокие электронные ловущйи, которые начи-
нают играть доминирующую роль, захватывая практически все за-
ряды. Рекомбинация зарядов при разогреве рблученного полимера
приводит к РТЛ.	/
В процессе облучения полимеров при ибнизации макромолекул
появляются вторичные электроны, захвад которых обусловлен их
попаданием в потенциальные ямы силрйого поля межцепных взаи-
модействий. Другими подобными «ловушками» для электронов мо-
гут быть имеющие к ним положительное сродство макрорадикалы
и функциональные группы. 7
9.2.3.	Спектры свечения при РТЛ
При постепенном «размораживании» облученных полимеров
вследствие повышения молекулярной подвижности электроны по-
кидают потенциальные ямы, после чего происходит их рекомбина-
ция с ионами. Переход в основное состояние таких электронно-воз-
бужденных макромолекул в достаточно широком интервале тем-
ператур сопровождается довольно интенсивным свечением.
Наибольшая интенсивность свечения для полимеров приходится
на видимую часть спектра (Л = 4504-550 нм) в широком интервале
температур (от 77 до 350 К). Интенсивное излучение имеется и в
ультрафиолетовой области спектра-. Совпадение максимумов на
кривой высвечивания облученного полимера с областями размора-
живания его молекулярной подвижности и со структурными пере-
ходами указывает на то, что рекомбинация зарядов при разогреве
полимерного образца определяется не термическим высвобождени-
ем их из ловушек, а самой молекулярной подвижностью. Оценка
оптическими методами глубины электронных ловушек в облучен-
ных полимерах показывает, что термическое высвобождение элек-
тронов из таких ловушек, какими являются для них связанные ра-
дикалы, может начаться лишь при очень высоких температурах
Т>500 К.
Так как органические полимеры являются менее жесткими по
сравнению с неорганическими кристаллами или стеклами, для них
существенными могут оказаться процессы миграции зарядов. Они
состоят в том, что при разогреве облученного полимера часть глу-
боких ловушек разрушается или начинает мигрировать в его объ-
еме еще до того, когда из них освобождаются захваченные элект-
роны. Миграция ловушек и их разрушение сопровождаются ре-
комбинацией связанных зарядов в отличие от рекомбинации элек-
трона с «дыркой». Миграции ловушек со стабилизированным за-
рядом становятся все более вероятными по мере размораживания
подвижности отдельных звеньев, сегментов и макромолекул как
целого. Таким образом, скорость высвечивания образца полимера
при некоторой фиксированной температуре будет определяться
временем релаксации определенной группы атомов макромолекул.
Так как спектр фотолюминесценции полимера, облученного при
77 К, практически не меняется во время его нагревания вплоть до
размягчения (или плавления), можно сделать вывод, что его
РТЛ происходит за счет рекомбинации зарядов, захваченных в
238
ловушки с приблизительно одинаковой глубиной. Равномерный
спад всех максимумов на кривой высвечивания после оптического
«отбеливания» образца монохроматическим светом также указы-
вает на то, что отдельные максимумы свечения не связаны с опре-
деленными типами ловушек, как это имеет место в неорганических
веществах.	у
На кривой высвечиваний полимеров при низких температурах
(120—150 К) обычно проявляется размытый максимум.
Исследования, проведенные, методами ЭПР и РТЛ, показали,
что рекомбинация зарядов в дацном случае определяется не ги-
белью свободных радикалов, а окислением первичных алкильных
радикалов растворенным в веществе кислородом, поэтому этот
максимум принято называть «кислородным». Если перед облуче-
нием полимера удалить растворенный в нем кислород путем от-
качки до давления 10-3—10~2 Па, то интенсивность РТЛ в облас-
ти кислородного максимума резко снижается.
Предварительная откачка также существенно уменьшает до-
зу облучения, при которой на кривой высвечивания появляется
максимум, связанный с размягчением полимера. Появление
вспышки свечения в момент размягчения полимера указывает на
то, что весь растворенный в образце кислород израсходован и в
этом интервале температур возможна рекомбинация первичных
радикалов.
9.3.	ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЯВЛЕНИЯ
РАДИОТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Описание кинетики любого физико-химического процесса, при-
водящего к резкому изменению характера температурной зависи-
мости изучаемой величины, может быть проведено с использова-
нием уравнений реакций первого или второго порядка. Исходя из
того, что распределение образующихся в облученном полимере
ионов неравномерно, можно считать, что процесс излучательной
рекомбинации подчиняется не бимолекулярному уравнению (как
это имеет место при однородном распределении ионов), а мономо-
лекулярному уравнению реакции. Если ионы в облученном поли-
мере распределены равномерно, то скорость изменения концентра-
ции N связанных зарядов одного знака при рекомбинации, сог-
ласно теории бимолекулярной кинетики,
d2V/d/= — vN2.	(9.1)
Здесь v — скорость размораживания молекулярной подвижности
в одном моле вещества, определяемая соотношением вида
ехр J — UaKT/(RT)\,	(9.2)
где t>o — предельная скорость при весьма высоких температурах
(7—>оо).
Согласно экспериментальным данным, полученным для раз-
ных полимеров, интенсивность I процесса РТЛ пропорциональ-
на— dNfdt и проходит через максимум при температуре, соответ-
ствующей максимуму dNIdt. Если образец полимера, имеющий на-
239
чальную температуру То, нагревается с постоянной скоростью
его температура в момент времени t определяется выражением
/
/	(9.3)
/
Переходя от переменной t к переменной Т, из соотношений
(9.1) — (9.3) получаем дифференциальное уравнение вида
— =(9.4)
dT w	\ RT J	'
/
Его интегрирование приводит к соотношению
----= --^expf-^-'j dr.	(9.5)
N No w	RT I 
Условие проявления максимума на температурной зависимости
интенсивности РТЛ может быть записано в виде
d/______dW__ о
dr	d?2 —
(9.6)
На основании (9.5) и (9.6) получим соотношение для опреде-
ления температуры максимума Тшах интенсивности свечения в
следующем виде:
^ = 2z>07?rLxexp(-d^')-'y0 f exp/'-^Odr. (9.7)
и	\ А/ щах/ J	\ Кл J
Из (9.7) следует, что Ттах зависит от отношения скорости на-
гревания к начальной концентрации. Экспериментальные данные
подтверждают повышение Ттах с увеличением однако зависи-
мость Ттах от No для разных полимеров не была обнаружена.
Предположение, что процесс рекомбинации ионов определяется
реакцией первого порядка
I ~-----=<uN,
dt
(9.8)
позволило объяснить это расхождение между теорией и экспери-
ментом. В (9.8) коэффициент пропорциональности v определяет-
ся соотношением (9.2). Температура максимума интенсивности
РТЛ исходя из (9.8) и (9.2) определится соотношением
^акт	(  ^акт \
^тах	Р\	ЛЛпахГ
(9.9)
а следовательно, не будет зависеть от NQ. Из соотношения (9.9)
следует, что величины и In w связаны прямой пропорцио-
нальной зависимостью. Это находится в хорошем согласии с опы-
том.
240
На основании данных метода РТЛ можно рассчитывать энер-
гию активации £7акт\молекулярного движения, так как уравнение
(9.9) прямо дает свяэр между UaKT и Ттах, позволяя получить
значение £7акт в точке Максимума интенсивности высвечивания /.
Для получения набора значений L/aKT в широком интервале тем-
ператур может быть использован метод начальных ско-
ростей. Он заключается в наблюдении начального участка ре-
акции рекомбинации во время плавного разогрева образца иссле-
дуемого полимера. На начальном участке, где концентрация реа-
гирующих частиц мало отличается от исходной, скорость реак-
ции при увеличении температуры увеличивается экспоненциаль-
но. Наблюдая возрастание интенсивности РТЛ, можно измерить
энергию активации, аппроксимируя каждый начальный участок
экспонентой ехр [—L/aKT/(RT)].
Для выделения начальных участков можно использовать мно-
гоступенчатый разогрев образца от 77 К (жидкий азот) до после-
довательно повышающихся значений температуры Ть Т2 и т. д.
В интервале 77 К4-Л наблюдается слабое равномерное свече-
ние. За несколько градусов до 1\ интенсивность быстро нарастает,
и кривую РТЛ можно аппроксимировать одной и той же экспо-
нентой независимо от скорости нагрева. При температуре Т2>Т\
(на 5—10 К) нагрев прекращается и образец опять охлаждается
до 77 К. Затем вся процедура повторяется для температуры Т2
и т. д. При этом кривая высвечивания разбивается примерно на
20 интервалов, в каждом из которых определяется значение
{7акт. Обезгаженный, охлажденный и облученный образец поли-
мера нагревается до температуры 7\, а затем сразу охлаждается
до начальной температуры (77 К). После этого следует повтор-
ный нагрев.
Найденные таким способом значения энергии активации хоро-
шо согласуются с значениями 17акт, определенными из данных
других физических методов, в частности дилатометрического и
динамического. Например, для полиэтилена в интервале темпера-
тур 220—240 К получено [7акт=105 кДж/моль, что совпадает с
энергией активации рекомбинации радикалов. В этом случае яв-
ление РТЛ связано с диффузией и рекомбинацией ионов, находя-
щихся на различных функциональных группах макромолекул.
При более низких температурах возможно движение лишь не-
больших участков макромолекул, поэтому явление РТЛ обуслов-
ливается ориентационным разрушением межмолекулярных лову-
шек; диффузией низкомолекулярных примесей, вступающих в ре-
акцию с ионами и радикалами, а также диффузией подвижных
метильных радикалов. Например, если электрон захвачен макро-
радикалом то рекомбинация двух радикалов может сопровож-
даться освобождением заряда согласно схеме RQ + R-^M*-\-e~
(здесь 7И* — молекула в возбужденном состоянии) с последую-
щей диффузией и рекомбинацией электрона с положительным
ионом. В полиэтилене при температурах 160—190 К такие реак-
ции связаны с локальными процессами, например с у-релаксацией.
241
9 4. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА РАДИОТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В
ПОЛИМЕРАХ
Возможности метода РТЛ Ц Способы регистрации РТЛ ф Применение метода РТЛ для
изучения полимеров Обработка и анализ экспериментальных данных изучения РТЛ
9.4.1.	Возможности метода РТЛ
Сравнением значений температур максимумов РТЛ и релак-
сационных переходов, обнаруженных другими методами (механи-
ческих и диэлектрических потерь, термомеханических кривых и
ЯМР), было показано, что они имеют место в областях размора-
живания подвижности различных кинетических единиц [9.7—9.9].
При разогреве облученных некристаллических полимеров чис-
ло максимумов на кривой высвечивания обычно не превышает
2—3, а для частично-кристаллических их может быть до 4—5. По-
луширина максимума свечения не зависит от размеров и веса об-
разца, а определяется только температурным интервалом, в кото-
ром размораживается подвижность разных кинетических единиц.
- Совпадение максимумов свечения на кривой РТЛ с областями
кинетических и структурных переходов в полимерах дает осно-
вание считать, что акты рекомбинации зарядов осуществляются
за счет размораживания теплового движения кинетических еди-
ниц, на которых находятся электронные ловушки или центры све-
чения. При этом время жизни электрона в ловушке определяется
временем релаксации той кинетической единицы, на которой нахо-
дятся связанные электроны.
Для каждого полимера характерна вполне определенная кри-
вая высвечивания. Даже образцы одного и того же полимера, ес-
ли они различаются степенью кристалличности, концентрацией
межмолекулярных связей и термической предысторией, имеют
различные кривые РТЛ. Анализ положения максимумов на кри-
вых высвечивания полимеров разных классов при различных ско-
ростях размораживания образцов в предлеах (от 2 до 60 К/мин)
показал, что увеличение скорости размораживания w сдвигает мак-
симумы свечения в сторону высоких температур в соответствии с
соотношением Т~а1х=Л—B\gw. Здесь А и В — константы, ха-
рактерные для данного полимера. Положение максимумов на
кривой высвечивания зависит от дозы предварительного облуче-
ния; с увеличением дозы температура максимума в результате
сшивания полимера смещается в сторону высоких температур.
Для совместимых смесей полимеров характерно наличие лишь
одного максимума РТЛ при температуре стеклования смеси, при-
чем его положение меняется при изменении соотношения компо-
нентов. Кривые РТЛ гетерогенных смесей полимеров представля-
ют собой сумму кривых высвечивания отдельных компонентов,
взятых в определенном соотношении.
Все это свидетельствует о том, что РТЛ облученных полимеров
в первую очередь определяется процессами молекулярного дви-
жения. В процессе изучения РТЛ полимеров, удается не только
242
определить температуры структурных и кинетических переходов,,
но и получить сведения об их характере и об энергии активации’
процессов молекулярного движения [9.10; 9.11].
9.4.2.	Способы регистрации РТЛ
С помощью метода РТЛ удается надежно зарегистрировать
изменение температуры стеклования, даже когда оно составляет
всего 2—3 К. Так как начало молекулярного движения сопровож-
дается в спектре излучения максимумом свечения, данный метод
является дифференциальным. Большинство других методов (ЯМР
Рис. 9.1. Функцио-
нальная схема установ-
ки для исследования
радиотермолюминесцен-
ции полимеров: ФЭУ —
фотоэлектронный умно-
житель, У ПТ — усили-
тель постоянного тока,
ЭПП — электронный
самописец
широких линий, объемная дилатометрия, термомеханические из-
мерения) относятся к интегральным методам. Методом РТЛ уда-
ется измерить температуру стеклования даже тогда, когда аморф-
ная фаза в веществе составляет всего 3—5%.
К недостаткам метода РТЛ относится то, что он не позволяет
исследовать переходы в полимерах при температурах выше 350 К.
Термолюминограф (рис. 9.1)—установка, предназначенная для
изучения РТЛ полимеров, облученных при низких температурах
электронами или у-лучами, и позволяющая обеспечивать их плав-
ный разогрев с различными скоростями и одновременную регист-
рацию температуры и свечения образцов в видимой области спек-
тра [9.12]. В некристаллических полимерах возникает от 1 до 5 пе-
реходов, обусловленных следующими механизмами: 1) движени-
ем отдельных групп в звеньях цепи; 2) движением боковых групп
или ответвлений; 3) движением участков цепи, состоящих из 2—4
атомов углерода; 4) движением сегментов цепи, содержащих при-
мерно 50—100 атомов углерода основной цепи; 5) движением
всей цепи как целого.
Следует отметить, что все переходы не наблюдаются у каждо-
го полимера, даже при параллельном использовании нескольких
методов. При использовании одного метода РТЛ большинство
этих переходов вообще могут не проявляться.
9.4.3.	Применение метода РТЛ для изучения полимеров
Кривая РТЛ для полиизобутилена (ПИБ) (рис. 9.2) характе-
ризуется двумя максимумами свечения. Для ПИБ отчетливо про-
являются два перехода, которые относятся к процессам стеклова-
ния и вращения метильных групп. Максимум РТЛ при Т=
= —52° С, который очень хорошо согласуется с данными термо-
механических измерений, соответствует температуре стеклования
исследуемого эластомера. Его обозначают как «-максимум и от-
носят к некристаллическим областям полимера. Ниже темпера-
‘	243
J,
у с л. ед.
Рис. 9.2. Зависимость интенсивности
РТЛ от температуры (кривая высвечи-
вания) для полиизобутилена
О
туры — 100° С интенсивность РТЛ
изменяется сложным образом. Это
можно объяснить наложением по
крайней мере еще двух максимумов
свечения. Второй, более широкий,
максимум естественно связать с вра-
-180 -140 -100 -60 ~20Т,°С Щением метильных групп. Третий,
самый низкотемпературный макси-
мум, обусловлен окислением части
активных центров (радикалов) растворенным в полимере кислорода.
В [9.13] было показано, что ПИБ может кристаллизоваться
при растяжении и охлаждении. Переход, проявляющийся в за-
кристаллизованном ПИБ ниже температуры стеклования, обус-
ловлен переориентацией концов цепей, находящихся в пределах
дефектов. Максимумы на кривой высвечивания эластомера СКИ-3
(рис. 9.3) можно отнести к следующим релаксационным процес-
сам: 1) переход при температуре — 63° С обусловлен разморажи-
ванием сегментальной подвижности; 2) переход при температуре
—113° С связан, как и в случае ПИБ, с вращением метильных
групп; 3) переход при температуре —147° С может быть связан с
размораживанием подвижности отдельных атомных групп в ос-
новной цепи.
В частично-кристаллических полимерах могут обнаруживаться
все типы переходов, присущие некристаллическим полимерам, и,
кроме того, максимумы, связанные с кристаллическими областя-
ми: 1) плавление кристаллических областей; 2) переход из одной
кристаллической модификации в другую; 3) движение боковых
групп в пределах кристаллических областей; 4) взаимодействие
между некристаллическими и кристаллическими областями и
5) внутреннее трение при движении внутри кристаллических об-
ластей.
На кривой РТЛ для полиэтилена высокого давления (ПЭВД)
(рис. 9.4) четко проявляются три максимума свечения. Это озна-
чает, что в данном полимере существует три области перехода,
каждая из которых характеризует определенный релаксационный
процесс. Максимум при температуре —53° С (a-процесс) характе-
ризует движение в некристаллических областях полимера и соот-
ветствует размораживанию сегментальной подвижности. Макси-
мум при температуре —106° С обусловлен молекулярным движе-
нием в дефектных областях кристаллитов полиэтилена. Самый
низкотемпературный максимум при —146° С связан с молекуляр-
ным движением в кристаллических областях полиэтилена.
На кривой высвечивания полиэтилена среднего давления
(ПЭСД) (рис. 9.5) проявляются максимумы в тех же темпера-
турных интервалах. При этом наблюдается некоторое уменьшение
a-максимума и существенное увеличение низкотемпературного
244
максимума по сравнению с ПЭВД, что объясняется большей сте-
пенью кристалличности ПЭСД.
У полиэтилена низкого давления (ПЭНД) (рис. 9.6) также про-
являются низко- и высокотемпературные максимумы. Из-за более
высокой степени кристалличности ПЭНД по сравнению с ПЭВД и
ПЭСД его низкотемпературный максимум сдвинут вправо, а а-
максимум имеет меньшую высоту. Таким образом, увеличение сте-
пени кристалличности полиэтилена приводит к тому, что на кри-
вой высвечивания возрастает максимум, связанный со структур-
ными изменениями кристаллической фазы, а максимум, который
Рис. 9.3	Рис. 9.4
Рис. 9.3. Кривая высвечивания РТЛ для эластомера СКИ-3
Рис. 9.4. Кривая высвечивания РТЛ для полиэтилена высокого давления
(ПЭВД)
относится к переходам в некристаллической части, заметно умень-
шается.
Термическая обработка образцов ПЭ приводит к изменениям
температурных положений максимумов свечения. Кривая высве-
чивания образца ПЭСД, который был расплавлен и выдерживал-
ся при 100° С в течение 6 ч (рис. 9.7), имеет существенные отли-
чия по сравнению с исходным ПЭСД. Структурные изменения в
ПЭСД, сопровождающиеся увеличением степени кристалличности,
отчетливо проявляются на кривой высвечивания РТЛ низкотемпе-
ратурный максимум резко увеличился, а высокотемпературный —
уменьшился).
Проявление дополнительного максимума на кривой РТЛ при
температуре —2° С связано с переориентацией складок на поверх-
ности пластин, из которых состоит кристаллическая часть ПЭ.
Для смесей некристаллических полимеров с частично-кристал-
лическими и твердыми полимерами кривые РТЛ имеют более
сложный вид. Так, для композиции полиэтилен — изопреновый
каучук СКИ-3 при различных соотношениях компонентов (рис.
9.8) в высокотемпературной области наблюдаются два максимума
свечения. Один из них проявляется при температуре —49° С, что
245
соответствует области a-перехода в ПЭ, а другой — при темпера-
туре —63° С и соответствует a-переходу в СКИ-3, т. е. оба макси-
мума обусловлены одинаковыми механизмами, но относятся к ис-
ходным компонентам. Амплитуды этих максимумов зависят от со-
отношения компонентов в смеси, имеет место некоторый сдвиг
обоих максимумов в сторону высоких температур по сравнению с
их положением для исходных компонентов, что связано с их час-
тичной взаимной растворимостью. Однако при этом и ПЭ, и
Рис. 9.5	Рис. 9.6
Рис. 9.5. Кривая высвечивания для полиэтилена среднего давления (ПЭСД)
Рис. 9.6. Кривая высвечивания РТЛ для полиэтилена низкого давления
(ПЭНД)
СКИ-3 находятся в композиции в виде отдельных фаз и поэтому
смесь их является гетерогенной.
У композиции, состоящей из ПЭ и ПИБ (рис. 9.9), наблюдают-
ся три четких максимума свечения. Высокотемпературный макси-
мум у смеси находится в той же области (при —50 и —60° С),
что и для процессов а-релаксации отдельных компонентов, ибо у
них соответствующие максимумы расположены близко друг к
другу. Анализ кривой высвечивания композиции ПЭ+ПИБ дает
основание считать, что она также является гетерогенной. Так, на
кривой РТЛ ПЭ-И ПИБ в низкотемпературной области наблюда-
ются те же переходы, которые характерны и для чистого ПЭВД.
Кроме того, форма «-максимума смеси существенно отличается
от формы соответствующего максимума чистого ПЭВД (проявля-
ется его заметная асимметрия).
Для смеси ПЭ 4-ПИБ, подвергнутой деформации растяжения,
кривая высвечивания несколько изменяет свою форму: a-макси-
мум разделяется на два (рис. 9.10). Было установлено [9.13], что
его высокотемпературная часть связана с сегментальной подвиж-
ностью ПЭ. Следовательно, ПЭ и ПИБ не совмещаются друг с
другом (нет заметной взаиморастворимости) и смесь их оказыва-
ется гетерогенной.
246
9.4.4.	Обработка и анализ экспериментальных данных
изучения РТЛ
Метод РТЛ позволяет использовать различные способы опре-
делен..; энергии активации при условии, что на кривой высвечи-
вания сеть максимумы, определяемые процессами молекулярного
движения. Значения й/акт могут быть получены непосредственно
Рис. 9.7
Рис. 9.7. Кривая высвечивания РТЛ
для ПЭСД, подвергнутого термообра-
ботке
Рис. 9.8. Кривые высвечивания ком-
позиции ПЭ + СКИ-3 при соотношени-
ях компонентов 25:75 (/), 50:50 (2),
75 : 25 (о)
Рис. 9.9. Кривые высвечивания РТЛ
для композиции ПЭ+ПИБ при соотно-
шениях компонентов 2:80 (/), 50:50
(2), 65:35 (3)
Рис. 9.9
из формы максимумов высвечивания по приближенным соотноше-
ниям
=	(9.10)
^max Т	ДТ'
Здесь А7 — постоянная, слабо зависящая от температуры; k —
постоянная Больцмана; Гтах— температура максимума интенсив-
ности на кривой высвечивания; Т'— температура низкотемпера-
турной стороны максимума, при которой интенсивность термолю-
минесценции равна половине интенсивности в максимуме.
Значения 17акт могут быть получены также и из соотношения
Ан kT1	A" kT*
U if 	max  max	(9.11)
T"-TmaX ДГ"
Здесь T/z — температура высокотемпературной стороны максиму-
ма высвечивания в точке, где интенсивность равна половине мак-
симальной, А" — постоянная.
247
При обоих этих способах опре-
деления t/акт используется значе-
ние полуширины кривой термо-
люминесценции. , Более точные
значения t/акт, не зависящие от
Рис. 9.10. Кривая высвечивания
РТЛ для смеси ПЭ + ПИБ (при со-
отношении компонентов 50:50),
подвергнутой деформации растяже-
ния
формы кривой высвечивания, могут быть получены методом раз-
личных скоростей разогрева и методом начальных скоростей.
При использовании метода различных скоростей разогрева зна-
чения t/акт могут быть определены по формуле
expf— £/ак.г/(£Гтах)],	(9.12)
где w — скорость разогрева, v0 — частотный фактор. Значения
энергии активации при этом могут определяться из наклона кри-
вых с использованием зависимости In (Г2тах/^) =/(Г-1тах). При
использовании метода начальных скоростей энергия активации
находится из начального участка подъема интенсивности, который
описывается формулой
/(D=von/’exp [ — UaK,KkT)\,	(9.13)
где п — концентрация зарядов в единице объема вещества; р —
вероятность испускания кванта на один акт рекомбинации заря-
дов.
Расчет энергии активации этими способами был проделан для
типичного представителя сеточных полимеров олигоэфиракрилата
(ОЭА) марки МЭС. На кривой высвечивания полимера МЭС на-
блюдаются два максимума (рис. 9.11): у-переход связан с под-
вижностью а-метильных концевых групп, а p-переход обусловлен
подвижностью метиленсодержащих участков в сетке полимера.
В табл. 9.1 для этих релаксационных переходов кроме значе-
ний t/aKT, полученных перечисленными выше методами, приведены
значения энергии активации, полученные методом ЯМР.
Из этих данных видно, что значения t/акт, полученные разны-
ми способами, отличаются. Значения энергии активации, получен-
ные для у-перехода методами начальных и различных скоростей
разогрева, совпадают; близко к ним и значение, полученное из со-
отношения (9.10). Значение энергии активации, полученное мето-
дом ЯМР, близко к значению t/акт, определенному из соотноше-
ния (9.11). Различие значений энергий активации, полученных
для одного и того же полимера разными способами, может быть
объяснено следующим образом. Как известно, для различных про-
цессов молекулярного движения в полимерах характерно наличие
спектра времен релаксации. Под временем релаксации
248
(для процесса сегменталь-
ной подвижности эффек-
тивная частота v9(j) при-
мерно равна 0,1 Гц [9.8])
применительно к явлению
РТЛ подразумевают вре-
мя, необходимое для ре-
комбинации зарядов и
высвобождения кванта
энергии из объема образ-
ца.
Наличие спектра вре-
мен релаксации является
следствием неоднородно-
сти условий рекомбина-
ции зарядов, при этом
максимумы высвечивания
обычно бывают уширены.
Существование набора
времен релаксации приво-
Таблица 9.1. Значения энергий активации у-
и p-процессов для МЭС
Энергия активации U
(кДж/моль) для типов про-
цессов и	температурных
„	диапазонов (указаны в
Способ определения	скобках):
	у-процесс (120—130 К)		3-процесс (190—210 К)
Соотношение (9.Ю)		16,4—20,2	29,4—46,2
Соотношение (9-11)		6,7—8,4	29,4—46,2
Метод: ЯМР		8,4—12,6	25,3—33,6
Метод РТЛ раз- личных скоростей разогрева		22,8	71,5
Метод РТЛ на- чальных скоростей		23,2	80,1
Рис. 9.11. Кривая высвечивания РТЛ для олигоэфиракрилата марки МЭС
Рис. 9.12. Схематическое изображение максимума интенсивности РТЛ для
оценки значения эффективной энергии активации соответствующего ему про-
цесса
дит при вычислениях к заниженным значениям энергии активации
по сравнению со значениями t/акт для более однородных «элемен-
тарных» процессов в данной области температур. Для явления
РТЛ можно рассмотреть такой «элементарный» процесс, описывае-
мый узким симметричным распределением (рис. 9.12, штриховая
линия). Ширину «элементарного» максимума интенсивности можно
определить из соотношений (9.10) и (9.11), зная истинное значение
энергии активации.
В методе различных скоростей разогрева несущественна ре-
альная ширина максимума, существенно лишь его температурное
положение. При увеличении скорости разогрева форма максиму-
мов на кривой высвечивания для полимеров олигоэфиракрилатов
249
(ОЭА) изменяется незначительно, а происходит лишь изменение
температуры максимума. Поэтому в данном случае можно счи-
тать, что происходит смещение максимума, описывающего «эле-
ментарный» процесс, в область более высоких температур. Этот
процесс характеризуется наиболее вероятным временем релакса-
ции, следовательно, энергия активации, определенная методом
различных скоростей разогрева, не зависит от распределения вре-
мен релаксации.
В соотношения (9.10) и (9.11) подставляются значения полу-
ширины низкотемпературной АТ' и высокотемпературной ДТЛ' сто-
рон максимума интенсивности, которые вследствие наличия рас-
пределения времен Тг, всегда больше полуширины «элементарных»
максимумов ДТ0 (рис. 9.12).
Максимум на кривой высвечивания несимметричен и обычно
урезан со стороны низких температур вследствие близости темпе-
ратуры, при которой проходило облучение, поэтому величина U',
найденная из (9.10), ближе к значению, полученному методами
начальных скоростей и разных скоростей разогрева (в этом слу-
чае ДГ7 близко к ДГ0).
В соотношение (9.11) подставляется значение полуширины вы-
сокотемпературной стороны максимума, т. е. рассматривается не-
элементарный процесс, включающий все виды молекулярных дви-
жений, происходящих в данной области температур, поэтому и
получается явно заниженное значение U^. Так как наличие в
соотношениях (9.10) и (9.11) параметра полуширины максимума
учитывает существование распределения времен релаксации, по-
является возможность определения параметра распределения вре-
мен релаксации как отношения энергии активации общего и наи-
более вероятного процессов в данной области температур:
ат = ^'7^0=дГ0/дГ'.
Проведенные расчеты параметров ширины спектра дают зна-
чения 0,3—0,4 для у-процессов и 0,5—0,6 для p-процессов у МЭС
и некоторых других полимеров ОЭА. Подобные значения парамет-
ров а? являются обычными для рассматриваемых форм молеку-
лярного движения в полимерах. Параметры ат определяются
обычно из диэлектрических измерений в широком частотном диа-
пазоне. Описапый способ с использованием для этих целей дан-
ных по РТЛ упрощает задачу. Величина £/акт для у-процесса яв-
ляется, по-видимому, некоторой общей характеристикой мелко-
масштабного локального движения (типа подвижности атомных
групп), поскольку для всех полимеров ОЭА получается одинако-
вое значение 21—23 кДж/моль независимо от особенностей их хи-
мического строения.
В области у-процессов (как это следует из значений их энер-
гий активации) возможна подвижность лишь небольших кинети-
ческих единиц и рекомбинация зарядов связана с ориентационным
разрушением межмолекулярных ловушек и диффузией метильных
радикалов концевых групп; p-процесс проявляется в виде более
250
Рис. 9.13. Кривые высвечивания РТЛ изо-
тропного ПХПК, кристаллизовавшегося при
20° С в течение 3 ч (а — нерастянутый обра-
зец, б — образец, растянутый в одном направ-
лении, в — двухоснорастянутый образец)
узкого и симметричного максимума, о
чем свидетельствуют большие значе-
ния параметра распределения и близ-
кие значения энергий активации, полу-
ченные из соотношений (9.10), (9.11) и
данных метода ЯМР. Менее широкий
максимум на кривой высвечивания в
данном случае можно отнести за счет
более узкого распределения времен ре-
лаксации, что обусловлено большей
однородностью условий для данного
вида молекулярного движения. Значе-
ния энергий активации, вычисленные
методом различных начальных скоро-
стей разогрева, здесь тоже совпадают
и существенно отличаются от значе-
ний, вычисленных из форм максимума
и данных ЯМР. Появление (3-максиму-
ма на кривой высвечивания РТЛ опре-
деляется рекомбинацией зарядов, ста-
билизированных на олигомерных бло-
ках и макрорадикалах. Перспективно
применение метода РТЛ и при изу-
чении влияния условий кристаллиза-
ции для недеформированных и под-
в)
вергавшихся разным видам деформации
образцах полимеров.
Результаты исследования процессов кристаллизации изотроп-
ного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состо-
янии и при одно- и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в
спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время
3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК
(время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому ин-
тенсивность (3-максимума, связанного с вращением примыкающих
к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а
на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Од-
ноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную
подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по срав-
нению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный
пик при этом практически исчезает, а высота [3-максимума умень-
шается. В области размягчения (стеклования) происходит размо-
раживание подвижности сегментов, находящихся в некристалли-
ческой части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приво-
дит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при
Т>200 К уменьшен в 15 раз).
251
Рис. 9.14. Зависимости температуры плавления
Тпл одно- (1) и двухосно (2) растянутых образцов
ПХПК от степени растяжения Хр, построенные по
данным метода РТЛ
При увеличении времени кристаллизации происходит смеще-
ние этой области в сторону более высоких температур из-за
уменьшения подвижности сегментов, находящихся в некристалли-
ческой части ПХПК, вследствие возрастания исключенного объ-
ема кристаллитов. Плавление кристаллической фазы ПХПК про-
исходит в температурном интервале 300—350 К, а максимум при
323 К соответствует плавлению основной массы кристаллитов, по-
этому эта температура принимается за ТПл- Высота и температур-
ное положение [3-максимума от степени и вида растяжения образ-
цов ПХПК практически не зависят. В то же время при увеличении
степени одно- и двухосного растяжения вид a-максимумов из-
меняется (исчезает их расщепление и происходит смещение в сто-
рону более высоких температур), что связано с возрастанием сте-
пени кристалличности ПХПК при увеличении деформации, а сле-
довательно, с уменьшением количества сегментов, находящихся в
некристаллической фазе.
Повышение температуры a-пика при больших степенях растя-
жения Хр связано с уменьшением подвижности сегментов в не-
кристаллической части из-за повышения степени кристаллично-
сти и увеличения натяжения цепей. Кроме того, ответственными
за это могут быть сегменты, находящиеся в граничных слоях меж-
ду аморфными и кристаллическими областями, а также транс-изо-
меры. Значения Гпл образцов ПХПК зависят как от вида дефор-
мации, так и от степени растяжения Ар (рис. 9.14). Плавление
двухоснорастянутого ПХПК происходит при более высокой темпе-
ратуре, чем однооснорастянутого из-за большего растяжения це-
пей в первом случае. При этом значение Тпл с увеличением сте-
пени растяжения независимо от вида деформации возрастает
более резко. Следует отметить, что термодинамически более равно-
весные кристаллы (Гпл которых всегда выше) у ПХПК образу-
ются при очень медленном нагревании, когда процессы рекристал-
лизации проявляются сильнее.
Таким образом, метод РТЛ можно успешно использовать для
исследования процессов молекулярного движения в полимерах,
для оценки энергии активации и расчета параметров распределе-
ния времен релаксации, а также для изучения особенностей струк-
турообразования (кристаллизации) при разных видах и степенях
растяжения образцов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Оптические свойства полимеров прежде всего связаны с их хи-
мическим составом и молекулярным строением. В соответствии с
этим оптические методы находят применение как при установле-
нии особенностей строения полимеров (инфракрасная и ультрафио-
летовая спектроскопия), так и при изучении механизмов их моле-
кулярной подвижности (поляризованная люминесценция, радио-
термолюминесценция) .
Особенно широкое распространение при исследовании процес-
сов молекулярной релаксации получила радиотермолюминесцен-
ция. Учитывая, что размораживание подвижности фрагментов,
состоящих из различного числа атомных групп, приводит к резко-
му изменению температурной зависимости интенсивности свече-
ния (появлению максимума), радиотермолюминесценцию можно
рассматривать как один из методов релаксационной спектромет-
рии. При этом различные параметры максимума на температур-
ной зависимости интенсивности радиотермолюминесценции (тем-
пература его появления, высота, ширина и ограничиваемая им
площадь) позволяют получать информацию об особенностях меха-
низма молекулярной подвижности в конкретных условиях.
Возможность проведения измерений с разными скоростями по-
вышения температуры позволяет фиксировать максимумы, относя-
щиеся к одному и тому же процессу при разных температурах, а
также рассчитывать условную энергию активации, позволяющую
получать информацию об условиях подвижности кинетических
единиц.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. 9
9.1.	Никольский В. Г., Бурков Г. Я. — Химия высоких энергий, 1971, т. 5,
№ 5, с. 416.
9.2.	Сперанская Т. А., Тарутина Л. И. Оптические свойства полимеров. М.,
1976.
9.3.	Эскин В. Е. Рассеяние света растворами полимеров. М., 1973.
9.4.	Фрохт М. М. Фотоупругость. М., 1950.
9.5.	Цветков В. Н. и др. — Высокомолекулярные соединения, 1974, А19^
с. 1401 — 1413.
9.6.	Новейшие методы исследования полимеров: Сб. статей/Под ред. Б. Ки.
М., 1966.
9.7.	Никольский В. Г., Бубен Н. Я.— ДАН СССР, 1960, т. 134, с. 134; Вы-
сокомолекулярные соединения, 1962, т. 4, № 4, с. 922.
9.8.	Зеленев Ю. В. — Высокомолекулярные соединения, 1972, т. 14, № 8.
с. 611.
9.9.	Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. — Высокомолекулярные соединения,
1-972, т. 14А, № 5, с. 998; Механизмы релаксационных явлений в твердых телах:
Сб. статей. Каунас, 1974, с. 285—297.
9.10.	Хазимхаметов Ф. Ф. и др. — Высокомолекулярные соединения. 1977,
т. 19А, № 9, с. 2273.
9.11.	Суровцев В. И. и др. — Доклады АН УССР, 1971, № 8, серия Б. с. 719.
9.12.	Никольский В. Г., Миронов Н. А. — Заводская лаборатория, 1973,
№ 10, с. 1272.
9.13.	Миндияров X. Г., Зеленев Ю. В., Бартенев Г. М. — Высокомолекуляр-
ные соединения. 1972, т. 14А, № 11, с. 2347; 1975, т. 17Б, № 7, с. 527—529.
9.14.	Кунижев Б. И. и др. — Высокомолекулярные соединения. 1981, т. Б23,.
№ 3, с. 186.
ЧАСТЬ 111
ТЕПЛОВЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРОВ
Глава 10. ОСНОВНЫЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
10.1.	Теплопроводность
и температуропроводность
полимеров
10.2.	Тепловое расширение
полимеров
10.3.	Теплоемкости полимеров
10.4. Сопоставление значений
температур кинетических
и фазовых переходов
полимеров по данным разных
теплофизических методов
10.5. Уравнение состояния
полимеров
К важнейшим теплофизическим свойст-
вам полимеров относятся их теплопро-
водность, теплоемкость, тепловые рас-
ширение и усадка. Значения теплопро-
водности и теплоемкости полимеров не-
обходимо знать для расчетов режимов
эксплуатации изделий из полимеров.
Особенно важно знать закономерности
эффекта теплообразования в полимер-
ных материалах при многократных на-
гружениях, а также в процессах их пе-
реработки в изделия. Теплоемкость и плотность определяют важ-
нейшие теплофизические величины — температуропроводность и
тепловую активность полимеров. Тепловое расширение и измене-
ние теплоемкости полимеров используются при исследованиях
процессов их стеклования и размягчения. Характер
теплофизпческих свойств полимеров как при низких,
высоких температурах дает ценную информацию о их
строении.
изменения
так и при
внутреннем
10.1.	ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ И ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТЬ
ПОЛИМЕРОВ
Способы определения тепло- и температуропроводности А Механизмы теплопереноса в по-
лимерах ф Зависимость тепло- и температуропроводности от температуры и давления
10.1.1.	Способы определения тепло- и температуропроводности
Среди важнейших конструкционных материалов полимеры
имеют наихудшую теплопроводность (табл. 10.1), что вызывает
опасность накопления теплоты в изделиях, поэтому в полимерах,
подвергающихся действию механической нагрузки, может накап-
ливаться теплота и в связи с этим развиваться опасные процессы
износа. Так как введение технического углерода в качестве напол-
нителя повышает теплопроводность, технические резины имеют
254
теплопроводность при-
мерно в два раза боль-
шую, чем исходные кау-
чуки.
Для определения ко-
эффициентов тепло- и тем-
пературопроводности по-
лимеров обычно применя-
ются калориметрические
методы. Выбор оптималь-
ного интервала рабочих
Таблица 10.1. Теплопроводности X и тепло-
емкости ср твердых тел и полимеров
Вещество	X, Дж/(м. с.К) с кДж/(кг«К)	
Медь	3.8-102	0,39
Железо	0,55-102	0.46
Стекла (неорга- нические)	0,82	0,84
Полимеры	0.1—0,35	1,25—2,1
температур позволяет ис-
следовать полимеры как в твердом, так и в жидком (расплавлен-
ном) состояниях. Соответствующий интервал температур при опре-
делении коэффициентов теплопроводности составляет 293—500 К.
Рис. 10.1. Зависимости значений коэффициентов теплопроводности л от тем-
пературы для полиметилметакрилата (/) и полистирола (-2)
Рис. 10.2. Зависимости значений коэффициентов теплопроводности от темпе-
ратуры для полипарахлорстирола (/) и полиортохлорстирола (2)
Установлено, что коэффициенты теплопроводности Z аморф-
ных полимеров (рис. 10.1, 10.2) с повышением температуры до-
области стеклования увеличиваются, а у частично-кристалличе-
ских полимеров (рис. 10.3, 10.4) уменьшаются вплоть до темпера-
туры плавления. Следовательно, характер температурной зависи-
мости X качественно согласуется с зависимостью X=f(T) для низ-
комолекулярного неметаллического образца, где теплопроводность
рассматривается как результат колебательных движений моле-
кул. В диэлектриках механизм теплопроводности — это колебания
атомов около положения равновесия в решетке, иначе говоря,
тепловое движение в них связано с распространением плоских уп-
ругих волн, длины которых зависят от степени теплоизоляции и
температуры. Эти упругие волны, распространяясь от горячей час-
ти полимера к холодной, переносят определенную порцию энергии
и этим выравнивают температуру образца, что для кристалличе-
ских и аморфных полимеров происходит по-разному. Для первых
255’
между упругими волнами (фононами) происходит обмен энергий,
вследствие чего кристаллическая решетка отклоняется от строгой
периодичности. Эти взаимодействия между волнами и обусловли-
вают тепловое сопротивление. Упругие волны, распространяющие-
ся в твердом теле, испытывают многократное рассеяние на неод-
нородностях, создаваемых тепловым движением. Для кристалли-
ческого твердого тела, в котором атомы расположены регулярно
Рис. 10.3
Рис. 10.3. Зависимости значений коэффициентов теплопроводности от темпе-
ратуры для полиформальдегида (/) и изотактического полипропилена (2)
Рис. 10.4. Зависимости значений коэффициентов теплопроводности от темпе-
ратуры для полиэтилена высокой (/) и низкой (2) плотности
в пространстве, а межатомные силы считаются упругими, такие
коллективные колебания принимают вид волн смещения, распро-
страняющихся во всем объеме тела и связывающих отдельные
атомы.
10.1.2.	Механизмы теплопереиоса в полимерах
В диэлектриках перенос теплоты осуществляется фононами
[10.1], но длины свободных пробегов их очень малы (порядка
длины свободного пробега электронов 10~9 м). Так как аморфные
тела характеризуются неупорядоченной структурой, длины сво-
бодного пробега фононов в них отличаются от длин их свободно-
го пробега в кристаллических телах. Если считать любое твердое
тело состоящим из одного или нескольких кристаллов, то для
аморфного тела такие «кристаллы» имеют размеры порядка атом-
ных. Другими словами, длина свободного пробега фононов для
аморфного тела определяется средним расстоянием между моле-
кулами, флуктуации в расположении которых создают неоднород-
ности. Так как полимеры состоят из длинных и гибких цепных мо-
лекул, использование представлений о фононах для них не вполне
очевидно. Однако, как и в случае низкомолекулярных твердых тел,
отдельные атомы в полимерах взаимодействуют друг с другом,
поэтому колебания их являются взаимосвязанными. Звенья мак-
ромолекул полимерных аморфных твердых тел, по-видимому, то-
же имеют собственные колебания. При этом средние расстояния
действия упругой волны в полимерных стеклах несоизмеримы с
размерами звеньев макромолекул.
256
Это подтверждается измерением длины свободного пробега фононов в по-
листироле. При плотности полистирола <>=1052 кг/м3 значения теплопроводности
X и теплоемкости С соответственно равны: Х=0,165 Вт/(м-К) и С=1,33 кДж/
(кг • Ю. Приняв скорость v фононов в аморфном теле равной 1,5-103 м/с и под-
ставляя значения X, С и v в формулу k=l/zCl, получим для полистирола Z==
= 0,236 нм. По порядку величины это согласуется с данными Кобеко [32], соглас-
но которым длина свободного пробега фононов для стекла составляет 0,7—1 нм
и близка к значениям расстояний между молекулами.
Длины свободного пробега фононов в кристаллах имеют значе-
ния порядка 10—100 периодов решетки, приближаясь к длинам
свободных пробегов электронов.
Концентрация молекулярных неоднородностей в некристал-
лическом полимере практически не зависит от температуры —
вплоть до таких ее значений, когда происходит рассасывание не-
однородностей. Скорость звука при этом также весьма медленно
изменяется с температурой.
У некристаллических полимеров температурные зависимости
теплопроводности плавно увеличиваются до значений, соответству-
ющих температурам их размягчения, например для полистирола
до 348—353 К- (рис. 10.1). В области размягчения для аморфных
полимеров характерно более резкое повышение л, чем линейное
[10.2]. При температурах выше области стеклования X некристал-
лических полимеров уменьшается, что связано с проявлением до-
полнительного эффекта — резким возрастанием свободного объ-
ема. Например, коэффициенты теплопроводности полипропилена
(ПП) и полиформальдегида (ПФ) (рис. 10.3), полиэтилена высо-
кого (ПЭВД) и низкого (ПЭНД) давления (рис. 10.4) с повыше-
нием температуры уменьшаются [10.2], что объясняется наличием
в их составе кристаллической фазы. Например, кристаллическая
часть ПЭВД при комнатной температуре составляет приблизи-
тельно 50—60%, а в ПЭНД ее содержание достигает 80%.
С повышением температуры амплитуды колебаний атомов или
частей молекул увеличиваются и достигают критической величи-
ны, определяемой расстоянием между соседними частицами, что
приводит к плавлению полимерных кристаллов и исчезновению
кристаллической фазы. При плавлении полимера резко увеличи-
вается свободный объем и ослабевают связи между цепями, хо-
тя подвижность макромолекул как целого остается незначитель-
ной из-за большого внутреннего трения. Уменьшение коэффициен-
тов теплопроводности кристаллических полимеров может быть
объяснено также увеличением рассеяния в них тепловых волн
вследствие изменения параметров элементарной ячейки и ослаб-
лением межмолекулярного взаимодействия, связанного с увеличе-
нием расстояния между цепями. Уменьшению X кристаллических
полимеров с повышением температуры может способствовать и
рассеяние структурных фононов на границах аморфных и крис-
таллических областей, на границах раздела кристаллов и на гра-
ницах раздела сферолитов. Кроме того, с повышением температу-
ры уменьшается длина свободного пробега фононов, что также
может приводить к уменьшению X.
о_1ГМЗ	257
Процесс плавления полимера происходит в некотором темпера-
турном интервале, ширина которого зависит от предыстории об-
разца. Резкий переход из кристаллического состояния в расплав-
ленное может наблюдаться лишь при высокой степени кристал-
личности полимеров. Если кристаллы полимера имеют достаточно
большие размеры, то роль поверхностной свободной энергии бу-
дет несущественной. Однако для реальных полимеров эти условия
не соблюдаются, что приводит к расширению температурного ин-
Рис. IU.5	Рис. 10.6
Рис. 10.5. Зависимости значений коэффициентов теплопроводности от темпе-
ратуры для полиметилметакрилата при разных давлениях:
/— НО8; 2— 1,5-108; 3 — 2 • 108 и 4 — 4 • 108 Н/м2
Рис. 10.6. Зависимости значений коэффициентов теплопроводности от темпе-
ратуры для полиэтилена низкой плотности при разных давлениях:
/ _ 105 н/м2, 2— 107 Н/м2 и 3 — 2-Ю8 Н/м2
тервала плавления. После плавления кристаллических образова-
ний сегменты макромолекул будут находиться в более свободном
состоянии, поэтому с дальнейшим повышением температуры для
данного полимера % будет увеличиваться. Температурные коэффи-
циенты теплопроводности образцов ПЭНД и ПЭВД, имеющих
одинаковую химическую структуру, заметно различаются. Это
объясняется тем, что у ПЭНД содержание кристаллической фазы
примерно в полтора раза больше, чем в ПЭВД, поэтому тепло-
проводность ПЭНД с повышением температуры будет падать.
10.1.3.	Зависимость тепло- и температуропроводности от темпера-
туры и давления
В широком интервале температур у некристаллических (рис.
10.5) и кристаллических (10.6) полимеров отчетливо видна зави-
симость X от давления. Коэффициенты теплопроводности как
аморфных, так и частично-кристаллических полимеров при фик-
сированных температурах с повышением давления увеличиваются
(рис. 10.7) и эта зависимость в ограниченном интервале давлений
носит линейный характер. Это объясняется тем, что с повышени-
ем давления происходит уменьшение свободного объема в поли-
мере и возрастают межмолекулярные взаимодействия, что, в
свою очередь, приводит к росту коэффициента теплопроводности.
Для разных полимеров зависимости их коэффициентов тепло-
проводности от давления различны, но во всех случаях влияние
его значительно. Зависимость коэффициента теплопроводности от
температуры при различных давлениях имеет одинаковый харак-
тер. Числовые значения X разных полимеров при повышении дав-
ления увеличиваются, но вид температурной зависимости остается
практически неизменным. С повышением давления максимумы на
кривых	для аморфных и частично-кристаллических поли-
меров сдвигаются в сторону высоких температур. Это связано с
Рис. 10.7. Зависимости зна-
чений коэффициёнтов тепло-
проводности X от давления р
при температуре 405 К для
полиортохлорстирола (/) и
полиэтилена низкой плотности
(2)
тем, что при повышении давления увеличиваются температура
стеклования аморфных полимеров и температура плавления час-
тично-кристаллических полимеров.
Значения Z образцов аморфных полимеров, полученных при от-
носительно высоких давлениях, меньше, чем у образцов, получен-
ных при меньших давлениях. Причина этого состоит в следующем.
При относительно небольших внешних давлениях по мере увели-
чения давления сегментальная подвижность в полимерах хотя и
уменьшается, однако сохраняется возможность перегруппировки
звеньев макромолекул. В случае более высоких давлений свобод-
ный объем уменьшается, подвижность полимерных цепей затруд-
няется и К увеличивается. Поэтому температура стеклования по-
лимера возрастает и за время эксперимента не успевает устано-
виться равновесный свободный объем образца. Это и обусловли-
вает разницу значений X для образцов, полученных при высоких
и низких давлениях, если полимер находится в высокоэластиче-
ском состоянии. Наложение еще более высоких давлений уже не
будет приводить к дальнейшему уменьшению свободного объема,
ибо при этом полимер будет находиться в стеклообразном состо-
янии и не могут проявляться условия, обеспечивающие заметное
изменение его свободного объема. Таким образом, повышение
давления способствует уменьшению свободного объема полимера,
затрудняет подвижность сегментов макромолекул и увеличивает
коэффициент Z.
Зависимости коэффициентов температуропроводности а^=
= Z/(cp) разных полимеров от температуры при различных давле-
ниях (рис. 10.8 и 10.9) идентичны соответствующим зависимостям
коэффициентов теплопроводности. Так как теплофизические свой-
9*	259
ства аморфных полимеров при температурах ниже и выше обла-
сти стеклования отличаются, можно сделать вывод о том, что в
них в этих условиях действуют различные механизмы переноса
теплоты.
Рис. 10.8. Зависимости значений коэффициентов температуропроводности а
от температуры для полистирола (/) и полиметилметакрилата (2)
Рис. 10.9. Зависимости значений коэффициентов температуропроводности от
температуры для изотактического ПП (/) и ПЭВД (2)
Обобщенные зависимости относительных коэффициентов теп-
лопроводности различных полимеров от относительной температу-
ры	(где 1 и Кс — соответственно коэффициенты теп-
лопроводности при произвольной температуре Т и при Тс) для
двух разных температурных диапазонов (Г<ГС; Т>ТС) сущест-
венно различаются (рис. 10.10). Ниже температуры стеклования
эта зависимость является общей для всех аморфных полимеров.
При Т>ТС для разных полимеров она различна, что связано с от-
личием характера изменения их свободного объема. Таким обра-
Рис. 10.10. Зависимости
относительной теплопро-
водности от относительной
температуры для полиме-
ров разных типов:
ф — полистирол, синтезиро-
ванный радиационным путем,
Q — полистирол, X — поли-
метилметакрилат, А — поли-
карбонат диана, С — полипа-
рахлорстирол, Q — пэлиорто-
хлористирол
зом, для описания экспериментальных данных исследования раз-
ных полимеров необходимо использовать следующие две функци-
ональные зависимости:	(?7ГС), которая справедлива при
температурах Т<ГС, и XAc=f2(WVc), которая справедлива для
области Т>ТС (где V и Vc — доли свободного объема соответст-
венно при произвольной температуре Т и при Тс).
260
10.2	ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Сравнение тепловых свойств полимеров и других материалов А Влияние условий измерения
10.2.1.	Сравнение тепловых свойств полимеров и других
материалов
Полимеры обладают наибольшей тепловой усадкой (табл.
10.2), примерно в 10—20 раз большей, чем у металлов, поэтому
при конструировании металлических прессформ необходим учет
усадки полимеров. Тепловая усадка
является причиной потери герметично-
сти уплотнительными узлами при низ-
ких температурах вследствие стекло-
вания резин и резкого различия коэф-
фициентов расширения металла и ре-
зины. Коэффициенты линейного рас-
Таблица 10.2. Коэффициенты
линейного расширения различ-
ных материалов
ширения стали и резин в застеклован-
ном состоянии отличаются в 6—7 раз
(табл. 10.2 и 10.3), вследствие этого
усадка резины происходит значитель-
но быстрее и в уплотнительных узлах
образуются неплотные контакты и да-
же зазоры, приводящие к полной по-
Вещество а«104, К
Алюминий
Сталь
Стекла (неорга-
нические)
Пластмассы
Эластомеры
0,24
0,11
0,04—0,09
0,7—1.2
1,2—2,3
тере герметичности.
Из данных, приведенных в табл. 10.1 —10.3, следует, что среди
важнейших конструкционных материалов полимеры обладают
наименьшей теплопроводностью и наибольшими теплоемкостью и
коэффициентом тепловой усадки. Эти свойства полимеров внося i
свои трудности в технологию изготовления изделий из них, а час-
то и в использование по-
Таблица 10.3. Коэффициенты линейного рас-
ширения эластомеров при скорости охлажде-
ния 1—2 К/мин
________« 10<, К"1______
Тип	TCt оС
каучука	т<тс	т>Гс
НК	—70	0,71	2,16—2,23
скс-зо	—60	0,75	2,13—2,27
пхпк	—48	0,61	2,16
СКН-18	-47	0,76	2,18
СКН-26	—32	0,66	2,02
СКН-40	—26	0,65	1,88—1,97
лимерных материалов в
технике. Особенности теп-
лового расширения поли-
меров в области их раз-
мягчения зависят от ско-
рости изменения темпера-
туры, поэтому возмож-
ность проводить исследо-
вания теплофизических
свойств полимеров в ши-
роком диапазоне скорос-
тей весьма существенна.
Чем тоньше образец, тем
меньше градиент темпера-
тур по его поперечному
сечению и тем при большей скорости изменения температуры мож-
но проводить измерения. Учитывая, что обычно температуропровод-
ность полимеров очень мала, наиболее перспективным нужно счи-
тать метод определения теплового расширения пленок. Он дает воз-
можность применять скорость нагрева до 100 К/мин.
261
Тепловое расширение твердых тел связано с ангармоничностью
колебаний атомов. В жидком структурном состоянии кроме коле-
бательных степеней свободы имеются и другие виды молекуляр-
ной подвижности, приводящие к непрерывному изменению струк-
туры (например, в ближнем порядке) и образованию флуктуаци-
онного свободного объема. Поэтому тепловое расширение в
жидком состоянии больше, чем в твердом, что хорошо иллюстри-
руется на полимерах при их переходе из стеклообразного в высо-
коэластическое состояние.
Для исследования процессов, происходящих при нагревании
или охлаждении полимеров, применяются методы линейной и объ-
емной дилатометрии. Выше температуры структурного стеклова-
ния полимер обладает «жидкой» структурой, так как ближний,
порядок изменяется с температурой, аналогично тому, как это
имеет место в простых жидкостях. В твердом состоянии ближний
порядок зафиксирован и не меняется с температурой. В области
перехода из жидкого состояния вДвердое (или наоборот) наблю-
дается резкое изменение всех теплофизических свойств полиме-
ров. Например, при понижении температуры (при неизменном
давлении) в области этого перехода происходит резкое уменьше-
ние коэффициента термического расширения. Если данный пере-
ход происходит при понижении температуры, то он называется
структурным стеклованием, а в случае повышения температуры —
размягчением.
Для неогранических полимеров (стекол) область размягчения,
определенная по аномальному изменению длины образцов, состав-
ляет около 100 К [Ю.З]. Для органических полимеров она обычно
несколько меньше [10.4]. Условно данный переход характеризуется
некоторой температурой, называемой соответственно температурой
стеклования Тс или температурой размягчения Тр, определенным
образом выбранной в интервале перехода. При исследовании ли-
нейного или объемного расширения полимеров эта температура
определяется по пересечению прямолинейных отрезков.
В области перехода эластомеров из жидкого структурного сос-
тояния в твердое темп изменения объема с понижением темпера-
туры резко уменьшается и коэффициент термического расширения
уменьшается примерно в три раза (рис. 10.11). В структурно
жидком состоянии полимеров каждой температуре соответствует
вполне определенная равновесная структура, характеризуемая
ближним порядком в расположении сегментов цепей. Например,
эластомер выше Тс представляет собой структурированную высо-
комолекулярную жидкость (линейный полимер, сшитый попереч-
ными связями). При Т>ТС процессы перегруппировки сегментов
протекают настолько быстро, что равновесная структура успева-
ет устанавливаться вслед за изменением температуры. Изменение
объема эластомеров обусловлено одновременным изменением вза-
имного расположения сегментов и средних расстояний между
ними.
262
С понижением температуры скорость сегментальных перегруп-
пировок уменьшается и начиная с некоторой температуры измене-
ние структуры происходит с запаздыванием. Соответствующая
область температур и представляем собой интервал стеклования
полимеров. Здесь наблюдается резкое уменьшение скорости из-
менения объема, связанное с уменьшением числа переупаковок.
Ниже некоторой температуры изменение структуры, связанное с
Рис. 10.11. Линейная усадка эластомеров при скорости охлаждения 1 1\/мин
(7 — СКН-40, 2 — НК)
Рис. 10.12. Линейная усадка силиконового эластомера при скорости охлажде-
ния 1 К/мин
переупаковкой частиц, практически прекращается. Структура фик-
сируется и при дальнейшем понижении температуры не изменя-
ется. При этом полимер находится в твердом состоянии и изме-
нение его объема при дальнейшем охлаждении с той же скоростью
обусловлено только изменением средних расстояний между части-
цами.
Полимерные стекла, как и кристаллы, имеют фиксированную
структуру, которая при любых температурах (ниже Тс) будет
тождественна структуре жидкостей, находящейся при температу-
ре стеклования (если при нагревании изменение температуры про-
исходит с той же скоростью, что и скорость охлаждения, так как
Тс зависит от последней). На кривой усадки силиконового каучу-
ка (рис. 10.12) видны две переходные области, в которых резко
меняется или длина образца, или характер зависимости длины
образца от температуры. Первая область (начиная с Тм, которая
соответствует температуре максимальной скорости кристаллиза-
ции), в которой длина изменяется почти скачком, связана с час-
тичной кристаллизацией эластомера, а вторая (вблизи Тс) отве-
чает его структурному стеклованию. Термодинамическая темпера-
263
тура кристаллизации Ткр лежит значительно выше ТМ4 например
для натурального каучука ТКр=10° С, а Гм= —25° С.
Положение области перехода полимера на температурной шка-
ле зависит от скорости охлаждения или нагревания образца. При
исследовании температурной зависимости изменения объема по-
ливинилацетата и полистирола было установлено, что с увеличе-
нием скорости нагревания или скорости охлаждения область ано-
мального изменения объема смещается в сторону высоких темпе-
ратур. При уменьшении скорости область перехода смещается в
сторону низких температур.
Рис. 10.13. Зависимость температуры размягчения полистирола (/) и поли-
метилметакрилата (2) от скорости нагревания (К/с)
Рис. 10.14. Схематическое изображение изменения объема полимера с темпе-
ратурой при различных скоростях охлаждения и нагревания образцов
Дилатометрические исследования зависимости Тс от скоро-
сти -изменения температуры показали, что при различных скоро-
стях нагревания и охлаждения значения температуры переходов
разных полимеров (пластмасс, каучуков) лежат в определенном
интервале, который смещается с увеличением скорости в сторону
высоких температур, т. е. структурное стеклование является ре-
лаксационным процессом. Обратная температура этого перехода
и логарифм скорости связаны между собой линейной зависимо-
стью вида Tc~1==^i—c%\gw (рис. 10.13), где Тс выражена в кель-
винах, а между константами сх и с% существует простое соотноше-
ние c2 = 0,031ci. С уменьшением скорости нагревания темпера-
тура перехода снижается тем сильнее, чем выше Гс данного
полимера. При этом АГс = 0,03Гс, где ЛТС — смещение температу-
ры перехода при изменении скорости в 10 раз; Тс — температура
размягчения (стеклования) при стандартной скорости нагревания
3 К/мин. Для пластмасс ДГС= 104-12 К, а для каучуков 6—7 К.
10.2.2. Влияние условий измерения
Теплофизические свойства полимеров зависят от температуры
и скорости охлаждения образцов. Чем больше скорость, тем выше
264
расположена область стеклования, тем более высоким температу-
рам соответствует структура жидкого состояния, замороженная в
образце, и тем большим будет объем полимера в твердом состо-
янии. При охлаждении полимеров с разными скоростями ^i>
>£02>^з>^4>^5 объем образцов существенно изменяется (рис.
10.14). Отрезок прямой аб здесь соответствует равновесному из-
менению объема. Если нагревать охлажденные образцы с одной и
той же скоростью w = w3l то для образцов 1 и 2 области размягче-
ния будут располагаться ниже их области стеклования, а для
образцов 4 и 5 — выше нее. Ниже области размягчения структура
полимера не изменяется, поэтому кривая расширения каждого об-
разца совпадает с его кривой охлаждения.
В области размягчения происходит релаксация структуры.
Образцы 1 и 2 обладают в этой области менее плотной структу-
рой,* чем структура, равновесная при данных температурах, и по-
этому релаксация структуры приводит к более плотной упаковке
частиц. В результате этого на кривой объем — температура появ-
ляется «яма», глубина которой тем больше, чем существенней раз-
ница скоростей нагревания и охлаждения.
Если скорость нагревания будет больше, чем скорость, с кото-
рой образец был охлажден (образцы 4 и 5), то область его
размягчения будет располагаться выше области стеклования.
При этом в области размягчения образец будет иметь более плот-
ную структуру, чем та, которая при данной температуре являлась
равновесной. Релаксация структуры будет приводить к менее плот-
ной упаковке частиц и в области размягчения будет наблюдаться
резкое увеличение объема или теплосодержания. Чем больше
отличается фиксированная при охлаждении структура образна от
равновесной, т. е. чем больше различие скоростей охлаждения и
нагревания, тем больше «аномальное» увеличение объема. В слу-
чае процессов размягчения и стеклования полимеров характер ди-
латометрических кривых можно понять лишь считая систему не-
равновесной при условии, что она перешла к этому состоянию в
результате плавного нагревания или охлаждения. И при положи-
тельных, и при отрицательных отклонениях от равновесного со-
стояния время релаксации процессов размягчения и стеклования
полимера зависит экспоненциально как от температуры, так и от
их объема.
Характер изменения теплофизических свойств полимеров су-
щественно зависит от наличия у них пустот молекулярных разме-
ров (свободного объема). В частности, переход полимеров в стек-
лообразное состояние происходит лишь при достижении
определенного минимального свободного объема. С другой сторо-
ны, потерю подвижности участков макромолекул при охлаждении
полимера можно связать с возникновением достаточно большого
числа межмолекулярных связей. Выше области размягчения, где
структуру полимера можно считать равновесной, изменение объ-
ема у все?< образцов происходит по единой равновесной кривой.
Таким образом, при нагревании полимера характер изменения
265
его свойств будет зависеть не только от скорости нагрева, но и от
структуры, зафиксированной в образце, т. е. от скорости предва-
рительного охлаждения (термической предыстории), которой и
определяется замороженная структура.
При нагревании и последующем охлаждении образца полиме-
ра, первоначально находившегося в равновесном состоянии, ход
температурных зависимостей удельного объема не совпадает
Рис. 10.15. Зависимость относительного объема (1) и коэффициента объемно-
го расширения (2) полистирола от температуры при нагревании со скоростью
0,5 К/мин, которая в 20 раз больше скорости его предварительного охлаждения
Рис. 10.16. Зависимость относительного объема (/) и коэффициента объемно-
го расширения (2) полистирола от температуры при нагревании со скоростью
ОД К/мин, которая приблизительно равна скорости его предварительного ох-
лаждения
(имеет место тепловой гистерезис). Площадь петли гистерезиса
тем больше, чем выше скорости нагревания и охлаждения образ-
ца (большая неравновесность процесса). Процесс расширения не-
кристаллизующихся полимеров происходит в две стадии: очень
быстрое возрастание объема из-за увеличения межмолекулярных
расстояний и более медленное расширение, связанное с диффузи-
онным перемещением участков макромолекул.
Характер температурных зависимостей объема и коэффициен-
та объемного расширения полистирола (ПС) обусловливается ре-
лаксационными процессами при структурном стекловании и раз-
мягчении образцов (рис. 10.15 и 10.16). Для отожженного образ-
ца ПС при нагревании его со скоростью 0,5 К/мин в области раз-
мягчения наблюдается аномальное увеличение объема, чему соот-
ветствует пик на кривой коэффициента расширения. На изменение
объема полимера оказывают влияние время и температура выдерж-
ки образцов вблизи области перехода. Чем больше скорость
охлаждения образцов, тем выше их Тс. При длительном отжиге ПС
при Т<ГС наблюдается релаксация структуры и длины образцов
стремятся к своему равновесному значению. При этом чем ниже
температура, тем медленнее протекает процесс релаксации струк-
266
туры полимера. При быстром нагревании длины образцов ПС в
области его размягчения меньше равновесного значения и прояв-
ляется их «аномальное» увеличение. При охлаждении образца от
100° С до комнатной температуры со скоростью 0.25 К мин (при
скорости нагревания 0,4 К/мин) характерный изгиб на кривой
объем — температура в области перехода полимеров из твердого
состояния в жидкое и соответствующий пик на кривой коэффици-
ента расширения исчезают.
Теплофизические свойства кристаллизующихся полимеров за-
висят от температуры, скорости ее изменения и времени более
сложно. Для них нужно различать три составляющие реакции на
изменение температуры: медленную, быструю и мгновенную. Наи-
более существенная медленная составляющая характеризует ки-
нетику релаксационных процессов как в неупорядоченных, так и
в упорядоченных частях объема кристаллизующихся полимеров
[10.5].	-
10.3.	ТЕПЛОЕМКОСТИ ПОЛИМЕРОВ
Природа изменения теплоемкости ф Изучение зависимости теплоемкости полимеров от
температуры
10.3.1.	Природа изменения теплоемкости
Согласно теореме статистической физики о равномерном рас-
пределении кинетической энергии по степеням свободы, справед-
ливой для всех веществ в области применения классических зако-
нов физики, теплоемкость полимера (количество теплоты, необхо-
димой для того, чтобы нагреть 1 кг вещества на 1 К) зависит
от числа степеней свободы. В стеклообразном или кристаллическом
достоянии наблюдаются только колебательные степени свободы, а
в высокоэластическом и вязкотекучем, кроме того, и вращательные
к поступательные степени свободы. Этим объясняется хорошо из-
вевтный факт, что при переходе полимера через температуру
етеклования его теплоемкость возрастает.
В области фазовых переходов (плавление, кристаллизация)
также наблюдается резкое изменение теплоемкости полимеров.
Эти процессы обычно изучаются методами адиабатной калоримет-
рии (точность которой в результате применения электронных схем
является достаточно высокой) в широком интервале температур.
На температурных зависимостях теплоемкостей полимеров [10.6]
проявляются характерные пики (рис. 10.17). которые с увеличени-
ем скорости нагревания сдвигаются в сторону повышенных темпе-
ратур (при этом высота их увеличивается). Такой характер изме-
нения теплофизических свойств при переходе поливинилацетата
(ПВА) из твердого состояния в жидкое обусловлен релаксацион-
ной природой процесса размягчения и связан с тепловой пре-
дысторией образцов. Так как температура стеклования ПВА рав-
на 35° С, выдержка его при комнатной температуре равносильна
хорошему отжигу.
267
При нагревании с разными скоростями отожженных образцов,
имеющих одинаковую тепловую предысторию, пики будут тем вы-
ше, чем больше скорость нагревания, ибо при этом замороженная
в образце структура в большей степени отличается от равновесной
структуры ПВА при температуре размягчения. Поэтому чем боль-
ше скорость нагревания, тем выше по температурной шкале рас-
полагается область аномального поглощения теплоты. Изучение
неравновесных процессов в области размягчения при выдержке
образцов при каждой данной температуре в течение длительного
Рис. 10.17. Зависимость теплоемкости отожженных образцов поливинилацета-
та от температуры при нагревании их с разными скоростями (1 — 0.1 К/мин;
2 — 0,4 К/мин и 3 — 1,5 К/мин)
Рис. 10.18. Изменение теплоемкости органического стекла (ПММА) при ох-
лаждении в течение 1ч (I) и 8 ч (2)
времени (как это имеет место во всех обычных калориметрах) су-
щественно затруднено. Пики на кривых теплоемкости при этом
наблюдать не удается, так как при ступенчатом нагревании теп-
лота, выделяемая или поглощаемая полимером, усредняется и
тонкие тепловые эффекты не наблюдаются.
При охлаждении некристаллических полимеров происходит
резкое уменьшение их теплоемкостей при постоянном давлении
ср (рис. 10.18). Существование сильных валентных взаимодейст-
вий между атомами в макромолекулах и более слабого взаимо-
действия между цепями приводит к тому, что характер изменения
теплоемкостей полимеров при низких температурах заметно отли-
чается от дебаевского. В жидкости изменение температуры ведет
к изменению и средних расстояний между частицами, и их взаим-
ного расположения (ближнего порядка), что и определяет ее
большую теплоемкость. Теплоемкость твердого тела определяется
энергией, необходимой для изменения только средних расстояний
между частицами (при их неизменном взаимном расположении).
В связи с этим теплоемкость полимера в твердом состоянии зна-
чительно меньше, чем в жидком.
2G8
Значения теплоемкостей аморфных (рис. 10.19) и частично-
кристаллических (рис. 10.20) полимеров в широком интервале
температур несколько отличаются. Теплоемкости разных полиме-
ров при их повторном нагреве до температуры 383 К практически
не меняются.
10.3.2.	Изучение зависимости теплоемкости полимеров от
температуры
Весовая доля Р кристаллической фазы полимеров обычно оцени-
вается с помощью соотношения
Рис. 10.19. Зависимости теплоемкостей ср от температуры для аморфных поли-
меров:
1 полиметилметакрилат, 2 — полистирол, 3 — полипарахлорстирол
Рис. 10.20. Зависимости теплоемкостей ср от температуры для частично-кристал-
лических полимеров (/ — полиэтилен высокого давления, 2 — полипропилен, 3 —
лолиэтилен низкого давления)
тде da, dK и d — плотности соответственно полностью аморфного,
кристаллического и реального образцов при температуре 298 К.
Для частично-кристаллических ПЭВД и ПЭНД характерно
сильное взаимодействие атомов Вдоль цепи главной валентности и
*<5олее слабое межмолекулярное взаимодействие. Теплоемкость
ПЭВД и ПЭНД в температурном интервале 223—383 К обуслов-
лена поперечными колебаниями цепей (колебания групп СН при
этих температурах еще не могут быть возбуждены).
Для полимеров с более сложным строением макромолекул
теплоемкость представляет собой сочетание теплоемкости акусти-
ческого спектра скелета и крутильных колебаний (и качаний) бо-
ковых радикалов, поэтому при повышении температуры она су-
щественно увеличивается. При температуре ниже Тс полимеров
перегруппировка их макромолекул практически полностью затор-
можена и поглощаемая извне теплота тратится только на увели-
чение энергии колебаний отдельных атомов макромолекул. При
постепенном нагревании полимеров происходит все большее уве-
личение гибкости их цепей. Поглощаемая полимером при его на-
гревании теплота расходуется на увеличение энергии колебаний
269
атомных групп. Значения теплоемкостей полностью определяются
частотой собственных колебаний элементов структуры твердого
тела и энергией теплового деижения.
Для реального полимера характерна анизотропия взаимодей-
ствия между атомами, которая обусловливает особенности спект-
ра их тепловых колебаний и приводит к существенно иному рас-
пределению спектра частот, чем это имеет место в изотропных
твердых телах. Слабая связь между цепями по сравнению с внут-
римолекулярными взаимодействиями позволяет считать, что коле-
бания частиц данной макромолекулы не зависят от других цепей,
т. е. полимер можно рассматривать как одномерную систему.
Теплоемкость ср частично-кристаллических полимеров вплоть
до их Гпл изменяется мало. Небольшой изгиб температурной за-
висимости ср ПП вблизи 283 К связан с переходом его аморфной
части из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Выше
температуры 385 К рост теплоемкости частично-кристаллических
полимеров начинает постепенно ускоряться, что связано с нача-
лом плавления кристаллических образований, приводящим к уве-
личению подвижности на границах аморфных и кристаллических
областей. Большее значение удельной теплоемкости ПП по срав-
нению с ПЭНД связано с дополнительным вкладом, обусловлен-
ным вращением метильной группы. Повышенному значению теп-
лоемкости ПП в широком интервале температур способствуют
также заторможенное вращение групп С—СН3, два дополнитель-
ных скелетных деформационных колебания и три дополнительных
углерод-водородных деформационных колебания.
Для твердых аморфных полимеров при повышенных темпера-
турах имеет место резкое увеличение теплоемкости, обусловлен-
ное появлением подвижности сегментов при переходе из их стек-
лообразного состояния в высокоэластическое. Этот переход свя-
зан с кооперативным движением, в котором участвуют совокупно-
сти атомных групп (сегменты). Процесс нагревания полимера
способствует увеличению средней вероятности перегруппировок
звеньев полимерных цепей. Скачок теплоемкости Дср при перехо-
де полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое
характеризует своего рода потенциальный барьер процесса, описы-
вающий энергетическое отличие двух состояний и зависящий от об-
щей заторможенности внутримолекулярных движений.
Так как колебательные спектры ПС и ПММА близки, разли-
чие в значениях их теплоемкостей в основном может быть связано
с разным вкладом крутильных колебаний и качаний соответству-
ющих боковых радикалов. Большее значение теплоемкости
ПММА по сравнению с ПС объясняется тем, что в макромолеку-
ле последнего имеется только один радикал, способный совер-
шать крутильные колебания (бензольное кольцо), в то время как
у ПММА таких радикалов три: одна эфирная и две метильные
группы, которые могут совершать крутильные колебания вокруг
связи С—О. Теплоемкость, связанная с крутильными колебания-
ми метильных групп, и обусловливает различие молярных тепло-
270
емкостей ПММА и ПС. Бензольное кольцо бокового радикала ПС
«тяжелее» эфирной группы бокового радикала ПММА, следова-
тельно, частоты крутильных колебаний бензольного кольца, а так-
же частоты качаний групп Н—С ниже, чем соответствующие час-
тоты для атомных групп макромолекул ПММА. С повышением
температуры разница в молярной теплоемкости этих полимеров
постепенно исчезает. Для ПС с большей молекулярной массой
(полученного радиационной полимеризацией) характерны мень-
шие значения теплоемкости. Более низкие по сравнению с дейст-
вительными значения удельной теплоемкости ПС, рассчитанные
с учетом вкладов колебаний основной цепи и фенильной группы,
обусловлены тем, что массивная фенильная группа находится в
непосредственной связи с главной цепью. Поэтому движение ее
реализуется совместно с участком главной цепи, с которым она
связана. Для резин и неорганических стекол значения теплоемко-
стей близки (см. табл. 10.1). В отличие от теплопроводности теп-
лоемкость резин с увеличением содержания наполнителя умень-
шается.
10.4.	СОПОСТАВЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ ТЕМПЕРАТУР
КИНЕТИЧЕСКИХ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПОЛИМЕРОВ
ПО ДАННЫМ РАЗНЫХ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Определения ф Правило Кауцмана—Бойера—Бимена ф Сравнительное изучение различных
теплофизических процессов
10.4.1.	Определения
Информацию о связи молекулярного строения и надмолекуляр-
ной структуры полимеров с их физическими свойствами обычно
получают, изучая их физические превращения (или переходы).
К таким превращениям относятся процессы стеклования и плав-
ления. Анализ экспериментальных данных, полученных для раз-
ных полимеров, показывает, что оба эти процесса наблюдаются
вместе лишь у кристаллических полимеров, содержащих неупоря-
доченные и упорядоченные области. Из сопоставления темпера-
турных зависимостей термодинамического потенциала Ф, коэффи-
циентов термического расширения ₽ и изотермической сжимае-
мости хт следует [Ю.7], что характер их изменения в области
стеклования и плавления полимеров оказывается примерно оди-
наковым (рис. 10.21).
В физике распространено представление о существенном отли-
чии процессов плавления низкомолекулярных кристаллических
тел и размягчения аморфных (или соответственно их кристаллиза-
ции и стеклования). При этом процессы кристаллизации и плав-
ления относят к фазовым переходам 1-го рода, при которых пер-
вые производные термодинамического или химического потенци-
ала по давлению и температуре испытывают скачок.
Стеклование и размягчение относят к кинетическим процессам,
зависящим от скорости охлаждения или нагревания, в то время
как фазовые переходы 1-го рода зависят от скорости охлаждения
271
или нагревания. В случае полимерных веществ картина будет не-
сколько иной. Плавление кристаллических полимеров происходит
не при определенной температуре, а в некотором интервале, до-
стигающем десятков кельвинов (рис. 10.22), т. е. этот процесс, как
и размягчение некристаллических полимеров, является размытым.
Установлено, что все физические свойства полимеров зависят от
их молекулярной подвижности. Следовательно, можно полагать^
что и процессы плавления и кристаллизации будут тесно связаны
Рис. 10.21
Рис. 10.22
Рис. 10.21. Зависимости теплофизических характеристик стеклования и плав-
ления частично-кристаллических полимеров от температуры
Рис. 10.22. Соотношения между температурами плавления и кристаллизации
для натурального каучука
с разными формами молекулярного движения. Основными кине-
тическими единицами, ответственными за эти процессы, являются
достаточно большие участки макромолекул (сегменты).
10.4.2.	Правило Кауцмана—Бойера— Бимена
Сходный характер температурных зависимостей различных,
теплофизических величин дает основание считать, что между со-
ответствующими температурами перехода Тс и Тпл должна суще-
ствовать определенная связь. Наличие такой связи является фун-
даментальной закономерностью, которая свидетельствует об опре-
деленной общности кинетического и фазового переходов.
Впервые на существование этой связи в случае неорганических,
материалов обратил внимание Кауцман. Для органически^ поли-
меров позже соответствующую зависимость получил Бпмен. Поч-
ти одновременно с ним аналогичное соотношение получил Бойер,,
который отмечал, что TG для определенной группы полимеров про-
порциональна кинетической энергии движения их сегментов. Так
как ТПл равна отношению изменения энтальпии А// и энтропии
AS (зависящей от симметрии и гибкости цепей), можно заклю-
чить, что ГПл и Тс линейно связаны со свойствами полимеров. Они
зависят также от времени измерения температуры и от скорости
272
ее изменения; Тс линейно возрастает с увеличением молекулярной
массы полимера. На ее значение также влияет изменение пара-
метров кристаллической решетки полимера. С учетом всего этого
можно считать справедливым соотношение вида Тс=2/з^пл, кото-
рое целесообразно называть правилом Кауцмана — Б о й-
е р а —Б и м е н а (КББ).
Успешное использование этого соотношения при обработке эк-
спериментальных данных по температурным зависимостям внут-
реннего трения частично-кристаллического полиоксиметилена
(ПОМ) свидетельствует о его справедливости. Приняв за Тс зна-
чение температуры максимума первичного стеклования ПОМ, по-
лучаем, что отношение Тс/Тпл = 260 К/390 К равно точно 2/з. Одна-
ко тот факт, что потеря подвижности сегментов в некристалличе-
ской части полимера происходит в широком интервале темпера-
тур, показывает, что нужно внести уточнение в терминологию пе-
реходов и рассматривать процессы, протекающие либо при нагре-
вании полимера (размягчение, плавление), либо при его охлаж-
дении (кристаллизация, стеклование). При этом уравнение КББ
выполняется абсолютно точно. Наличие достаточно широких тем-
пературных интервалов этих переходов определяет необходимость
искать пути установления более точных средних значений Тпл и
Тс или отказаться от однозначного значения коэффициента про-
порциональности между Тпл и ГСт, равного 2/3, а записывать его в
виде const, значение которой для разных полимеров будет отли-
чаться. Можно записать следующие соотношения: Гразм~
= const-Tnn; Tc = const-rKp (здесь Гра3м — температура размягче-
ния). При этом ГПл=7^ГКр, Тразм^Лгг- Из рис. 10.22 следует, что
для натурального каучука Тпл>Гкр, 7пЛ^Тплтах—Tnamin.
Константы в соотношениях, приведенных выше, как показыва-
ет анализ, проведенный для большого числа полимеров, всегда
представляют собой числа, большие нуля, но меньшие единицы.
Более точное значение константы можно установить лишь зная
особенности молекулярного строения и надмолекулярной структу-
ры полимеров. Для этого все полимеры можно классифицировать
по степени гибкости их цепей: гибкоцепные, полужесткоцепные ж
жесткоцепные. При этом важно знать, содержат ли макромолеку-
лы полимеров боковые группы или более крупные ответвления и
имеются ли в них звенья разных видов (статистические сополиме-
ры, блок-сополимеры). Проведенные подсчеты зависимостей чис-
ла полимеров N от отношения Тс/Тпл показали, что в общем слу-
чае они имеют вид, представленный па рис. 10.23.
Согласно данным Ли и Книхта, построивших зависимости N=
=f{Tc/TIlJl) для 138 разных полимеров, для 80% из них отношение
Тс/Гпл = 0,54-0,8 (максимум при 0,66), а для 20% оно выходит за
указанный интервал. Для сополимеров возможны также иные зна-
чения отношения Тст/Гпл. Так, у статистических сополимеров Тпл
понижена, а Тс нормальная, поэтому const возрастает. В блок-со-
полимерах Тпл достаточно высока, а Тс может быть и более низ-
кой, чем обычно, поэтому отношение Тс/Тпл существенно уменьша-
273
Рис. 10.23. Зависимость числа полимеров от
отношения Тс/Тпл
ется. Протекание рассматриваемых про-
цессов связано с постепенным появлени-
ем подвижности различных функциональ-
ных групп.
10.4.3.	Сравнительное изучение различных
теплофизических процессов
При повышении температуры и воз-
растании кинетической энергии теплово-
го движения реализуются колебательное
движение атомных групп все больших
размеров и вращательное движение ряда функциональных групп
(обычно боковых). По достижении определенной температуры, ког-
да все локальные движения в неупорядоченной части полимера раз-
морожены, возникает сегментальная подвижность в некристалли-
ческой части полимера (процесс размягчения). Наконец, при до-
статочном тепловом запасе происходят сначала полиморфные пре-
вращения, а затем и фазовый переход 1-го рода, связанный с плав-
лением кристаллической структуры полимера.
Гетерогенность структуры полимеров и ее энергетических ха-
рактеристик на всех уровнях и термофлуктуационный статистиче-
ский характер освобождения тех или иных степеней свободы моле-
кулярного движения приводят к появлению большого числа вто-
ричных областей релаксации, которые являются размытыми, т. е.
имеют место не точки, а области переходов. Плавление кристал-
лов происходит в результате двух факторов: энергетического
(преодоление сил межмолекулярного взаимодействия) и энтро-
пийного (повышение гибкости полимерных цепей). Поэтому ГПл
в зависимости от сил межмолекулярного взаимодействия и жест-
кости молекулярных цепей может существенно изменяться. Так
как Гс и ГПл определяются уровнем подвижности молекулярных
цепей, между ними существует связь следующего вида: 0,5 Гпл<
В соотношении Тпл = const -Гс для симметричных
полимеров const=0,5, а для несимметричных (в которых атом
главной цепи не содержит двух одинаковых заместителей) const =
= 0,66.
Кроме типичных некристаллических и частично-кристалличе-
ских полимеров имеются полимеры с разной структурной упоря-
доченностью, например полиакрилонитрил (ПАН). Поэтому их Тс
и ТПл в определенной мере зависят от способа получения и пре-
дыстории образцов. При сопоставлении теплофизических свойств
полимеров одинаковые значения относительных температур Ti =
= Т!Тпл и Т2 = Т/ТС, определяемые релаксационными явлениями,
соответствуют равным долям теплового запаса сравниваемых по-
лимеров по отношению к уровню тепловой энергии, необходимой
для протекания процессов плавления и размягчения.
При повышенных температурах для полимерных кристаллов
возможны либо полиморфные превращения из одной модифика-
274
ции в другую, либо плавление. Для реальных полимерных крис-
таллов вследствие их дефектности плавление происходит в неко-
тором температурном интервале А7ПЛ, а не при определенной
причем минимальная температура этого интервала может быть
даже несколько ниже истинной температуры плавления. При Т<3
<Т1ф возможны лишь колебательные движения атомов, а при
Т>ТКр — колебательные и вращательные движения боковых
Рис. 10.24. Корреляционная диаграмма зависи-
мостей между температурами плавления и стекло-
вания для полимеров, отличающихся по своему
строению:
/ — блок-сополимеры, II — нормальные гомополимеры,
III — статистические сополимеры, IV — область, где отли-
чия между полимерами разного строения проявляются
менее отчетливо
групп. Способные к кристаллизации полимеры ведут себя как не-
кристаллические при Т<Ткр и как частично-кристаллические при
Г>7кр. Важность установления соотношения между Тпл и Тс или
вида зависимости КББ определяется тем, что не для всех полиме-
ров имеются данные и по Тс, и по 7ПЛ. Зная соответствующие со-
отношения между 7ПЛ и Тс полимеров, всегда можно подсчитать
неизвестную величину по известной другой. Для полимеров раз-
ных классов зависимости между 7ПЛ и Тс различаются, что отчет-
ливо видно из соответствующих корреляционных диаграмм (рис.
10.24). Сопоставление значений 7НЛ и Тс для нормальных гомопо-
лимеров с блок-сополимерами, и статистическими сополимерами
свидетельствует об их существенных отличиях {17]. Однако сте-
пень этих отличий при различных значениях Тйл и Те будет раз-
ной, что свидетельствует © некоторой ограниченности правила
КББ.
Ю. УРА₽НЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Как отмечалось выше в 10.2, на температурной зависимости
удельного объема обязательно есть точка излома, где коэффи-
циент объемного расширения в = —- /—претерпевает скачко-
образное изменение. Это объясняется резкой сменой механизма
теплового расширения полимеров в области их 7,
7>7С она обусловлена и мгновенным
/ дУ у о
дТ )р
Так как при
и развивающимся
во времени
р
процессами, то ^т>т
Q _______о
’/Г < Тс	Нет*

При фиксированном внешнем давлении р участок кривой V=f(7)
при 7<7С соответствует неравновесным, а при 7>7С— равновес-
ным значениям V. Следует отметить, что механизм изменения V,
275
связанный с ангармоническими тепловыми колебаниями частиц,
действует в широком интервале температур (Г^ТС), но его роль
при T>TQ является второстепенной.
При повышении р зависимость V=f(T) приближается к оси
абсцисс, а точка излома Тс смещается в сторону высоких Т (рис.
10.25, а). Зависимости V = f(p) (рис. 10.25, б) при фиксирован-
ных температурах 7 = const имеют также характеристические
точки рХар. При повышении Т правая
часть зависимости	удаляется
от оси абсцисс (р), а точка рхар смеща-
ется в сторону высоких р. Из рис. 10.25
следует, что между параметрами р, V
и Т существует тесная взаимосвязь, ко-
торая может быть выражена в виде
уравнения состояния F(p, V, 71) =0.
Рис. 10.25	Рис. 10.26
Рис, 10,25. Зависимости объема V от температуры Т(а) и давления р(б).
Пунктирными стрелками показаны направления возрастания давления (а) и
температуры (б)
Рис. 10.26. Зависимость изменения удельного объема Ууд полимеров от тем-
пературы
С параметрами р, V и Т связаны различные теплофизические
характеристики полимеров. Например, термический коэффициент
объемного расширения полимеров р пропорционален теплоемко-
сти Cv и обратно пропорционален изотермическому модулю все-
стороннего сжатия Вг, т. е. Y. Входящий в это соотноше-
V Вт
V ( dv \
ние параметр Гоюнайзена у=------— —--	характеризует связь
v \dVjT
между частотами нормальных колебаний у и объемом твердого
тела V. Среднее значение его <бу> является слабоизменяющейся
функцией V и Г, причем для продольных упругих волн оно значи-
тельно больше, чем для поперечных.
Для некристаллических полимеров функциональная связь меж-
ду Р, V и F может быть представлена модифицированным урав-
нением, ван-дер-ваальсова типа
<.p + p')(V-V’)=-^-,
276
где pz, V' Д1 M — соответственно внутреннее давленые (рВьут),
удельный объем при 7->0 К и относительная молекулярная мас-
са участка цепи, соизмеримого с размерами мономерных звеньев
(ее значения: 28 для ПЭ, 100 для ПММА и 104 для ПС). Величи-
на Vz может быть найдена экстраполяцией равновесного участка
(при Т>ТС) кривой V=f(T) к объему при 0 К, называемому
занятым объемом Уманят- С повышением температуры 14анят вслед-
ствие ангармонических тепловых колебаний частиц лишь незна-
чительно возрастает (рис. 10.26).
Переписав уравнение состояния в виде
V=V -I___________-_____ Т
-j- Рвнут)
находим, что в координатах V—Т при разных р получается «веер»
прямых, сходящихся в полюсе при 0 К. Угловой коэффициент для
любой из этих прямых выражается соотношением
_____5
М(р Рвнут) \	jР
Для неравновесного участка (при Т<ТС) зависимости V=
=f(T) уравнение состояния должно быть видоизменено:
(/7+/z)(l/~l/zz)=/?r/Af
(здесь pzz=7^pz и V"=t^V'). Величины // й р" представляют собой
значения удельной энергии когезии соответственно при Т>ТС и
T<ZTC, характеризуя изменение интенсивности межмолекулярного
взаимодействия в широком интервале температур [17]. При нор-
мальных условиях (комнатной температуре и атмосферном дав-
лении р<рВНут)
откуда после дифференцирования по температуре следует, что
MpBayr=R/(^-\ =Ri($tV).
\ al j р
На основании того, что .8Г>Г(.> ₽г<г , можно сделать вывод о
справедливости неравенства вида ртв>тгс < ртЛву/. Разность
(Р—Рзанят) получила название свободного объема УСВОб. С повы-
шением температуры он также возрастает, но не монотонно, а по
мере размораживания движений разных видов кинетических от-
дельностей [10.8].
При постепенном повышении температуры УСвоб увеличивается
сначала очень слабо, затем при возникновении локальной под-
вижности атомных групп (при Тяок) скорость нарастания VCEo6
увеличивается, а после размораживания сегментальной подвиж-
ности (при 7’сегм) происходит уже резкое увеличение Усвоб (рис.
10.26), что связано с кооперативным характером данного процес-
277
са. Когда относительный свободный объем УСВоб:=(У—У3анят)/У
достигает определенного значения, происходит резкое изменение
Д.1.	/<?У\
объемного температурного коэффициента ——	Если исходить
\ дТ /р
из соотношений для рг при Т>ТС и 71<7'с соответственно вида
р   Увэл Уза ня-г . g   Уст Узанят
Рвэл	V Т ’ 1 Ст	V Т ’
у вэл2 с	у ст* с
то могут быть получены выражения, характеризующие прави-
ло С и м х и — Бойера, вида
Д₽=(₽вэл — ?ет)=-^^; гс A8=zconsti^O,12; 8B3jrc=const2^0,16.
1 с
Величина УСВОб может быть оценена из опытов по сжимаемо-
сти некристаллических полимеров с помощью соотношения

1 / dV \
-- --- = const-
V \др)	31
У сноб
Ус во б
(где const3 не зависит от Т). В случае частично-кристаллических
полимеров, имеющих неупорядоченные и упорядоченные области»
термический коэффициент расширения |3 будет зависеть не только
от У и Г, но и от степени кристалличности х. При фиксированных
давлении р и температуре Т полный объем УПолн будет склады-
ваться из кристаллической Укр и некристаллической (аморфной)
Уам частей: УПОлн = хУКр+(1—х) Уам- Для полного внешнего дав-
ления рполн, зависящего от объема V и температуры Т, может
быть записано соотношение вида /?полн = рт-^о + рк,т (здесь ру,т —
составляющая, учитывающая давление при заданных V и Г).
Твердое тело (кристалл) можно рассматривать состоящим из
п частиц (атомов, ионов) или как систему (ансамбль) из Зп гар-
монических осцилляторов с разными частотами нормальных ко-
лебаний v. Его уравнение состояния есть pV=—VU(У) 4-Z).
Здесь 1/(У) — не зависящий от Т член, учитывающий внутреннюю
энергию U кристалла, a D— член, учитывающий условия тепло-
вых колебаний частиц. При заданных V и Т термический вклад в
давление учитывается соотношением
= • ГДе V‘^=V'V^
\ г Прив
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Особенности структуры полимеров определяют наличие у них
весьма специфических теплофизических свойств и прежде всего
очень большие тепловые усадки и тепловое расширение, а также
теплоемкость. В то же время в отсутствие наполнителей тепло-
проводность и температуропроводность полимеров имеют очень
низкие значения.
278
Изучение теплофизических свойств полимеров очень важно для
техники, так как они часто применяются в единых конструкциях
с материалами, у которых тепловые расширение и усадка значи-
тельно меньше, а тепло- и температуропроводность гораздо выше.
Измерение в широком интервале температур при разных ско-
ростях нагрева (или охлаждения) относительных изменений длин
или объемов, а также теплоемкости позволяет оценивать значения
коэффициентов линейного и объемного расширения, а также ши-
рину температурных интервалов релаксационных и фазовых пере-
ходов. Наиболее резкие изменения теплофизических характери-
стик полимеров наблюдаются при охлаждении в областях стекло-
вания и кристаллизации, а при нагревании — в областях размяг-
чения и плавления.
Произведя .измерения при разных скоростях изменения темпе-
ратуры, можно оценить значение энергии активации соответствую-
щего процесса и установить его молекулярную природу. В случае
дилатометрических измерений при одинаковых скоростях охлаж-
дения и нагревания у полимеров отчетливо проявляется темпера-
турный гистерезис, свидетельствующий о неравновесном характе-
ре соответствующих процессов.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. 10
10.1.	Журков С. Н., Левин В. Л-—В кн.: Сборник, посвященный 70-летию
академика А. Ф. Иоффе, М., 1950, с. 260—268.
10.2.	Баширов А. Б., Зеленев Ю. В., Ахундов С. К. К вопросу о тепло- и
температуропроводности полимеров. — Пластмассы и каучуки, 1976, т. 23, № 5,
с. 351—354.
10.3.	Бартенев Г. М. Механические свойства и тепловая обработка стекла.
М., 1960.
10.4.	Бартенев Г. М., Горбаткина Ю. А., Лукьянов И. А. Тепловые свойства
и методы измерения теплового расширения, теплоемкости и теплопроводности
полимеров. — Пластические массы, 1963, № 1, с. 56—62.
10.5.	Новиченок Л, Н., Шульман 3. П. Теплофизические свойства полиме-
ров. Минск, 1971.
10.6.	Вундерлих Б,, Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров/Пер. с англ.
М., 1972.
10.7.	Годовский Ю. К. Теплофизические методы исследования полимеров.
М., 1976.
10.8.	Летуновский М. П., Минкин Е. В., Зеленев Ю. В, К вопросу об опре-
делении свободного объема аморфных полимеров. — Материалы 2-го Всесоюзно-
го совещания по релаксационным явлениям в полимерах. Баку, 1972, с. 191—195.
279
Глава 11. ПРОЧНОСТЬ И ПРОЦЕССЫ
РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
11.1.	Определения
11.2.	Теоретическая и техническая
прочности
11.3.	Механический подход
к проблеме прочности
11.4. Классификация механизмов
разрушения полимеров
11.5. Термодинамическая
концепция разрушения полимеров
11.6. Кинетическая концепция
разрушения полимеров
11.7. Термофлуктуационная теория
хрупкого разрушения
11.8. Критическое напряжение
и атермический механизм
разрушения
11.9. Безопасное напряжение
при термофлуктуационном
механизме разрушения
11.10. Взаимосвязь
термодинамического и
кинетического подходов
и диаграмма механизмов
разрушения полимера
11.11. Квазихрупкое разрушение
полимерных стекол
11.12. Разрушение полимерных
стекол с образованием крейзов
(трещин «серебра»)
11.13. Прочность и долговечность
полимерных волокон.
Микромеханика разрушения
11.14. Влияние степени ориентации
на прочность полимеров
11.15. Прочность и разрушение
полимеров при циклических
режимах нагружения
Прочность является одной из важнейших характеристик всех
конструкционных материалов, в том числе и полимерных. Поли-
мерные материалы подразделяются на твердые (пластмассы, во-
локна, пленки), которые характеризуются относительно высоки-
ми модулями упругости (103—104 МН/м2), и мягкие (высокоэла-
стические материалы — резины с модулями упругости 1 —
10 МН/м2). Механизм и закономерности разрушения тех и других
существенно различны. В этой главе рассматриваются природа и
закономерности прочности твердых полимеров.
11.1.	ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Прочность характеризует сопротивление материалов разруше-
нию под действием внешних сил. Под разрушением полимера по-
нимается разрыв его на части (нарушение сплошности), т. е. раз-
рушение — процесс, приводящий к образованию новых поверхно-
стей раздела *.
Прочность зависит от времени действия нагрузки, температуры
и других факторов, а также от структуры полимера, наличия
различных дефектов и других особенностей структуры, например
молекулярной массы, молекулярной ориентации и т. д. Полимеры
обладают как общими для твердых тел, так и специфическими
* В механике твердого тела под «прочностью» кроме указанного опреде-
ления иногда понимают сопротивление образца или изделия деформированию,
т. е., по существу, жесткость, или деформативность. Этого определения мы в
дальнейшем придерживаться не будем.
280
закономерностями разрушения. К ним относятся зависимости
прочности от времени действия нагрузки (временная зависимость
прочности), температуры (температурная зависимость), вида нап-
ряженного состояния, молекулярной массой и структуры полимера
(химической и надмолекулярной структуры, молекулярной ориен-
тации, степени поперечного сшивания и т. д.). В различных физи-
ческих состояниях полимеры характеризуются различными специ-
фическими механизмами разрушения, во многих из которых суще-
ственную роль играют релаксационные процессы.
Важнейшей характеристикой прочностных свойств является
долговечность тд (время, в течение которого нагруженный обра-
зец не разрушается), отражающая кинетический характер про-
цесса разрушения. В инженерной практике используются понятия
кратковременной и длительной прочности. Кратковременная проч-
ность Пр (или разрывное напряжение) обычно определяется на
разрывных машинах при заданных режимах скорости нагруже-
ния и скорости деформации. Характерное время до разрушения —
порядка 102 с. Длительная прочность обычно определяется при
нагружении статическими или переменными нагрузками, малыми
по сравнению с пределом прочности пр. Кратковременная и дли-
тельная прочность полимеров относятся к технической прочности,
которая обычно значительно ниже так называемой теоретической
прочности материала с идеальной структурой.
11.2.	ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТИ
Прочность при одновременном разрыве всех химических свя-
зей вдоль поверхности разрыва относится к теоретической прочно-
сти (при О К) или к предельной прочности од при температу-
рах, отличных от абсолютного нуля. Причина низкой прочности
реальных материалов (техническая прочность) заключается в на-
личии в них микротрещин и других слабых мест (дефектов) струк-
туры. Под действием внешних или внутренних напряжений (I ро-
да) возникают локальные концентрации напряжений, которые при
относительно небольших нагрузках могут достигать теоретической
прочности структуры.
Понятие о теоретической прочности привлекается для оценки
заложенных в различных полимерах ресурсов прочности; от рас-
считывается для твердых тел с идеальной структурой, не нару-
шенной никакими несовершенствами, дефектами и повреждени-
ями. Теоретическая прочность как характеристика структуры
твердого тела рассчитывается для простых видов напряженного
состояния, например для всестороннего или одностороннего рас-
тяжения или же сдвига. Теоретическая прочность характеризует
максимально возможную прочность твердых тел, находящихся
при достаточно низких температурах К) или подвергнутых
кратковременным воздействиям, когда исключено термофлуктуа~
ционное возникновение структурных дефектов. Методы расчетов
теоретической прочности приведены в монографии [5].
281
При отличных от нуля температурах и достаточно больших
временах нагружения твердое тело с идеальной структурой разру-
шается при напряжениях, меньших теоретической прочности; в
результате флуктуаций и действия напряжения в нем возникают
структурные дефекты, снижающие прочность. Соответственно в
разрушении начинает играть роль временной фактор.
Высокопрочными являются не только материалы с идеальной
структурой, но и реальные материалы с микронеоднородной струк-
турой, если в них отсутствуют микротрещины. Прочность такой
реальной структуры ниже теоретической из-за наличия ослаблен-
ных мест в структуре и внутренних напряжений (II рода). Проч-
ность технических материалов, содержащих различного рода де-
фекты, главным образом микротрещины, еще ниже.
Теоретическая прочность существенно зависит от структуры
полимера и, в частности, от Степени молекулярной ориентации.
Для предельно ориентированного полимера при малых молеку-
лярных массах, когда разрушение идет не за счет разрыва хими-
ческих связей, а путем относительного сдвига полимерных цепей и
преодоления межмолекулярных сил, теоретическая прочность за-
висит от молекулярной массы. При больших молекулярных мас-
сах разрушение происходит путем разрыва полимерных цепей.
Расчеты прочности последних сделаны пока для полиэтилена и
капрона [5]. Для этих полимеров в предельно ориентированном
состоянии теоретические прочности в направлении ориентации со-
ответственно равны 3,52-104 и 3,00-104 МН/м2, а в поперечном
направлении — 0,26-104 МН/м2 (для капрона).
Насколько высоки резервы прочности ориентированных полимеров, видно
из того, что на практике наибольшая прочность, достигнутая при ориентацион-
ной вытяжке капроновых волокон, равна 1—Д5-103 МН/м2, что в 20—30 раз
ниже теоретической прочности. Наибольшая прочность вдоль оси ориентации
0,36-104 МН/м2 получена для образцов игольчатых монокристаллов полиоксиме-
тилена.
Теоретическая прочность может быть приближенно оценена
различными способами [5; 19; 11.1], в частности из постоянных,
входящих в уравнение долговечности от = ^0/(о, где
Uo — «нулевая» энергия активации разрушения; со — флуктуаци-
онный объем. Другая оценка производится по известной форму-
ле Орована От^хВ, где Е — модуль упругости твердого поли-
мера вдоль оси растяжения, а х^ 0,14-0,2— коэффициент. Подоб-
ные оценки для неориентированных полимеров приводят к значе-
ниям от порядка 1—2-103 МН/м2, а для ориентированных полиме-
ров — в 10—20 раз большим. Что касается реальной (техниче-
ской) прочности, то максимально достигнутые в настоящее время
ее значения составляют 3—4-103 МН/м2 для бездефектных стек-
лянных волокон [5] и 1—2-103 МН/м2 для высокомодульных поли-
мерных волокон. Наиболее типичные значения технической проч-
ности полимеров значительно ниже этих цифр.
В табл. 11.1 приведены характерные значения кратковремен-
ной и длительной технической прочности некоторых важнейших
полимерных материалов.
282
Таблица 11.1. Примерные значения кратковременной прочности пр и длите ль-
ной прочности о полимеров при растяжении при 20° С (прочность рассчитана на
разрывное сечение *)
Материал	Кратковре- менная прочность Ор (1 мин), МН/м2	Длительная прочность о (1 год), МН/м2
Каучукоподобные полимеры (эластомеры):		
мягкие	3—10	0,3—2
жесткие	30—50	3—10
Наполненные эластомеры (резины)	100—200	20—30
Твердые полимеры (пластмассы)	100—200	20—40
Ориентированные полимеры (волокна)	500—1000	100—300
* Кратковременная прочность эластомеров и резин, рассчитанная на начальное попе*
речное сечение образца, меньше в 3—6 раз, а длительная прочность меньше в 1,2—1,5
раза.
11.3.	МЕХАНИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ПРОБЛЕМЕ ПРОЧНОСТИ
Хрупкое и нехрупкое состояния полимеров ф Предельные состояния полимера
11.3.1.	Хрупкое и нехрупкое состояния полимера
К настоящему времени отчетливо определились три подхода к
проблеме прочности материалов и изделий из них: механический,
термодинамический и кинетический.
Механический подход как основа различных инженерных тео-
рий, применяемых для расчета прочности образцов различных
форм, различных деталей машин и изделий, находящихся в слож-
нонапряженном состоянии, характеризуется тем, что разрушение
рассматривается как результат потери устойчивости образцов или
изделий, находящихся в поле внешних и внутренних напряжений
[11.2—11.5]. Считается, что для каждого материала имеется опре-
деленное предельное напряжение (или комбинация компонентов
тензора напряжения), при котором изделие теряет устойчивость
и разрывается. Это напряжение принимается за критерий прочно-
сти материала или изделия.
В качестве примера для иллюстрации предельных состояний
полимера рассмотрим диаграмму (рис. 11.1) нагрузка—деформа-
ция для полимера при различных температурах (либо при раз-
личных скоростях деформации). Кривая 1 соответствует хрупкому
разрушению образца, при котором наблюдаются лишь упругие
деформации. В этом случае разрывное напряжение ар равно пре-
делу прочности полимера. Кривая 2 соответствует разрушению
полимера выше температуры хрупкости 7хр в нехрупком (стекло-
образном) состоянии, при котором разрушению предшествует вы-
нуждепноэластическая деформация. Последняя развивается в по-
лимере при достижении предела вынужденной эластичности Ов
[11.6; 11.7], При переходе напряжения через значение о=ов об-
283
разец теряет устойчивость: малому приращению напряжения со-
ответствует большое приращение деформации. В этом случае под
прочностью полимера понимается предел вынужденной эластич-
ности. Разрывное напряжение ор несколько больше ов, так как в
процессе вытяжки полимер упрочняется. Материал в этом случае
характеризуется двумя предельными состояниями: ов и оР. При
относительно высоких температурах в высокоэластическом состоя-
нии наблюдается диаграмма растяжения (кривая 5), напомина-
ющая кривую растяжения пластичного металла. В качестве пре-
дельного напряжения здесь вводится предел пластичности
Рис. 11.1. Кривые растяжения полимера в
различных состояниях:
/ — хрупком (ниже Гхр), 2 — в нехрупком твердом
(ниже температуры стеклования TG), 3 — в вязкоупру-
гом состоянии (выше Тс). Аналогичные зависимости
получаются при изменении скорости деформации от
больших значений к малым
выше которого наряду с нарастанием высокоэластической дефор-
мации наблюдается и вязкое течение.
11.3.2.	Предельные состояния полимера
Таким образом, при чисто механическом подходе на основе
понятий механики сплошных сред или с учетом молекулярного
строения твердых тел описание прочностных свойств сводится к
оперированию понятиями предела прочности, предельных состоя-
ний и к системе расчетов потери устойчивости изделий из тех или
иных материалов. Основная задача механики разрушения — оп-
ределить те предельные критические условия, при которых насту-
пает разрушение. Соответствующие теории называют теориями
предельных состояний. К ним относятся теории макси-
мального нормального напряжения, максимального удлинения,,
предельного значения упругой энергии и другие, более сложные»
В этих теориях разрушение рассматривается как критическое со-
бытие при достижении предельного состояния (предельной по-
верхности разрушения), которое описывается в общем случае
комбинацией компонентов тензора деформаций и тензора напря-
жений.
Предельным состоянием полимера часто называют такое нап-
ряженное состояние, при котором дальнейшее повышение напря-
жений сопровождается усилением процесса вынужденноэластпче-
ской деформации, являющегося аналогом пластической деформа-
ции в металлах. Такое определение предельного состояния непри-
менимо для хрупкого разрушения, которое является наиболее
опасным видом разрушения. При совмещении в одном аналитиче-
ском выражении условий хрупкого разрушения и вынужденноэла-
284
стического течения можно получить так называемые обобщенные
критерии предельного напряженного состояния. Необходимость в
разработке таких обобщенных критериев возникает в связи с тем,
что в ряде случаев при изменении вида напряженного состояния
или условий эксплуатации происходит изменение условий пре-
дельного перехода. Примером такого изменения свойств полиме-
ров в процессе эксплуатации может служить поведение изделий
под действием радиационного излучения, нагревания, агрессив-
ной среды и т. п.
Предельные состояния обычно изображаются с помощью неко-
торых поверхностей в пространстве главных напряжений. При мо-
нотонном изменении свойств полимера под действием внешнего
воздействия происходит соответствующее монотонное изменение
предельных поверхностей. Для получения обобщенного критерия
предельного состояния чаще всего используют двойственную
модель твердого деформируемого тела [11.8] с целью аналити-
ческого расчета свойств хрупкости и вынужденной эластичности,
проявляющихся при деформировании реальных твердых полиме-
ров. В двойственной модели деформация представляется в виде
суммы двух составляющих, обусловленных хрупкими и «пластиче-
скими» свойствами полимера. Таким образом, вводятся два па-
раллельных реологических элемента, описывающих отдельно
хрупкие и «пластические» свойства полимера. Иногда в реологи-
ческую модель включают элемент разрушения для того, иТобы
связать процесс деформирования с процессом разрыва связей, что
особенно существенно для полимеров.
При рассмотрении модели, состоящей из двух реологических
элементов, занимающих определенную часть в сечении S образна,
на долю каждой из них приходится определенная площадь:
Sxp— для хрупкого и SBH3 — для вязкого элемента (S = Sxp-F
+ 5ВЯЗ). Вводится параметр qB = SBH3/S, характеризующий соотно-
шение между хрупкими и пластическими свойствами полимера.
Согласно одной из моделей (энергетической), образование
микротрещины в объеме и на поверхности полимера наступает в
том случае, когда часть внутренней энергии, обусловленная упру-
гими деформациями, достигает некоторого критического значения,
а «течение» полимера начинается при достижении внутренней
энергии, обусловленной вынужденноэластической деформацией,
некоторого критического значения. В рассматриваемой модели
постулируется, что сумма этих двух составляющих внутренней
энергии является постоянной материала.
Для случая, когда является наибольшим главным напряже-
нием (сТ1>о'2>о'з), линии пересечения предельных поверхностей с
координатной плотностью главных напряжений а2, построен-
ные для различных значений параметра qB, приведены на рис.
11.2. Штриховкой обозначены области, которые охватываются пре-
дельными кривыми, соответствующими значениям ^к=0 и 7к=1>
Штрих-кривой отмечен эллипс Мизеса, соответствующий критерию
пластичности Мизеса. В заштрихованной области расположено
285
большинство экспериментальных данных о критическом состоя-
нии твердых деформированных полимеров. Значения параметра
qK определяются по результатам испытаний при двух видах нап-
ряженного состояния (например, одноосное растяжение и чистый
сдвиг). При выборе других реологических моделей либо другого
критерия предельного состояния можно получить набор предель-
Рис. 11.2
Рис. 11.2. Семейство кривых предельных состояний при двухосном напряжен-
ном состоянии ((У1>сг2—главные напряжения, а(0) — предел текучести при од-
ноосном нагружении) и различных значениях параметра qK:
/ — 1,0 (вязкое разрушение); 2 — 0,7; <3—0,3; 4 — 0,0 (хрупкое разрушение)
Рис. 11.3. Диаграмма Смита для эластомеров:
Семейство кривых растяжения при разных скоростях или температурах (стрелка указы-
вает направление увеличения скорости деформации или понижения температуры). Огиба-
ющая соединяет точки разрыва, а штриховые линии DDt и DD2 изображают процессы ре-
лаксации напряжения и ползучести
пых поверхностей, вообще говоря не совпадающий с приведенным
на рис. 11.2.
Предельные поверхности разрушения зависят от времени дей-
ствия напряжений, температуры и других немеханических факто-
ров (окружающая среда, облучение, структурные переходы и
т. д.). Такие зависимости особенно характерны для полимеров, и,
поэтому исследование физики и физико-химии разрушения состав-
ляет для полимеров специфическую задачу.
В качестве примера можно привести диаграмму Смита (см. [82])
для эластомеров (рис. 11.3). Семейство кривых — кривые растяжения при раз-
ных скоростях (или температурах). Их конечные точки — это точки разрыва,
которые образуют огибающую разрывов АВС. Диаграмма Смита позволяет оп-
ределить прочность эластомера не только при разных скоростях растяжения и
температурах, но и при различных режимах деформации. Растянем образец до
точки D (при данной скорости), а затем сменим режим деформации. Например,
зафиксируем деформацию в точке D. В результате будет происходить релакса-
ция напряжения до тех пор, пока в точке Di не произойдет разрыв образца.
Пусть далее в точке D зафиксирована нагрузка, тогда будет наблюдаться пол-
зучесть, пока в точке D2 не произойдет разрыв. Диаграмма Смита является
наглядным примером рассматриваемого подхода к проблеме прочности эласто-
меров.
286
11.4.	КЛАССИФИКАЦИЯ МЕХАНИЗМОВ РАЗРУШЕНИЯ
ПОЛИМЕРОВ
Кроме подхода с точки зрения механики процесса разрушения
(механического) существуют два физических подхода к теории
прочности: термодинамический и кинетический. Последние позво-
ляют понять природу процессов разрушения полимеров и объяс-
нить их механизмы, учитывая законы термодинамики и структу-
ру материала.
Термодинамический подход [5; 6; 11.9] связан с тем, что в про-
цессе разрыва происходит рассеяние упругой энергии и переход
ее в теплоту. Учет таких механических потерь, как будет показа-
но ниже, базируется на первом начале термодинамики. Этот под-
ход важен для полимеров, так как полимеры характеризуются ме-
ханическими потерями при деформациях.
Условием разрушения в термодинамическом подходе являет-
ся достижение того критического (предельного) напряжения, при
котором упругая энергия образца может обеспечить энергетиче-
ские затраты на образование поверхностей разрушения и на ме-
ханические потери при разрушении.
Некоторыми исследователями [11.9] термодинамический подход
к разрушению осуществляется формально без выяснения природы
механических потерь. Процесс разрушения рассматривается на ос-
нове реологических моделей Кельвина, Максвелла и др. причем
критерием разрушения является достижение упругой энергией (в
общем случае внутренней энергией) некоторого предельного зна-
чения, что сближает механический подход, рассмотренный выше,
с термодинамическим подходом.
Кинетический подход, основателем которого является акад.
С. Н. Журков [11.10; 61], отличается тем, что основное внимание
обращается на атомно-молекулярный процесс разрушения и раз-
рыв тела рассматривается как конечный результат постепенного
развития и накопления микроразрушений или как процесс разви-
тия микротрещины на молекулярном уровне. Основным фактором
в этом подходе является тепловое движение в полимерах. Выясне-
ние природы этого термофлуктуационного процесса разрушения,
зависимости скорости процесса и долговечности от температуры,
напряжения и других факторов является основой современной
физической теории прочности и базой для дальнейшего развития
теорий предельного состояния в механике разрушения. Эти под-
ходы будут в дальнейшем рассмотрены подробней.
В различных физических и структурных состояниях процессы
разрушения полимеров характеризуются различными особенно-
стями, причем по мере перехода от низкотемпературных областей
к высокотемпературным роль молекулярной подвижности и теп-
лового движения в процессах разрушения приобретает все боль-
шее значение. В табл. 11.2 приведена классификация различных
процессов разрушения на примере главным образом некристалли-
ческих полимеров. Некоторые черты этих механизмов наблюда-
287
Таблица 11.2. Классификация механизмов разрушения полимеров в различных
физических состояниях
Механизмы разрушения	Физическое сос- тояние полиме- ров	Механические потери	Уравнения временной зависи- мости прочности
Атермический механизм 'Термофлуктуа- ционный ме- ханизм	Хрупкое сос- тояние (вблизи 0 К) Хрупкое сос- тояние вплоть до температу- ры хрупко- сти в стекло- образном и	Поверхностные и динамические потери при рос- те трещин С повышением температуры включаются де- формационные потери в объ- еме	. 1 \ тп=т2 —arcsin — д	°к	\ а / (а > ак) 2,66^7 тд -	X U—й>Р(/р)сг кТ Хе
Термофлуктуа- ционно-ре- лаксацион- ный	меха- низм Релаксацион- ный локаль-	кристалли- ческом сос- тояниях Нехрупкое стеклообраз- ное состоя- ние	выше температу- ры хрупко- сти Нехрупкое стеклооб-	Включаются де- формационные локальные по- тери (локаль- ная вынужден- ная	эластич- ность у вершин трещин) Включаются де- формационные потери при об- разовании мик- ротяжей в тре- щине «серебра». При достиже- нии	предела вынужденной эластичности происходит вы- тяжка с образо- ванием шейки Включаются де- формационные потери при рас- слоении и вы- тяжке ' тяжей (микровяз- кость) . Выше температуры пластичности при достиже- нии предела те- кучести образу- ется шейка пе- ред разрывом	₽(/0) = 1,26 К/о/(2Х) (°0 <а< ’к) LkT .	п— X Av0(dp0<j U—со|30а кТ Хе (а0 О < ак) Z7—со(3'а L	кТ
ный меха- низм (обра- зование тре- щин «сереб- ра» — крей- зов) Вязкоупругий механизм (образова- ние надры- вов и тяжей)	разное сос- тояние вплоть до температуры стеклования или нехруп- кое кристал- лическое состояние вплоть до температуры плавления Вязкоэласти- ческое сос- тояние вплоть - до температуры текучести		13 Д ~  е АУ0 (° < %) (®<«п)
288
ются и для кристаллических полимеров, содержащих в том или
ином количестве некристаллическую (аморфную) часть.
Механизм разрушения, относящийся к группе атермических
процессов разрушения, у которых роль теплового движения атомов
исключается, реализуется при температурах, близких к ОК, или
при больших скоростях нагружения (близких к звуковым). В стек-
лообразном состоянии (ниже температуры стеклования Тс) или в
кристаллическом состоянии (ниже температуры плавления Тпл) на-
Рис. 11.4. Схема прочностных сос-
тояний некристаллического поли-
мера:
охр — хрупкая прочность, (Тэл — высоко-
эластическая кратковременная прочность,
полученная на разрывной машине, ов —
предел вынужденной эластичности, Оо —
безопасное напряжение, оп — предел те-
кучести, Тхр—температура хрупкости,
Тъ — граница образования трещин «сере-
бра», Тс—температура стеклования,
Тп — температура «пластичности», 7\, —
температура текучести, I—V — области
различных механизмов разрушения
блюдаются несколько специфических для полимеров механизмов
разрушения, объединяемых общим термофлуктуационным меха-
низмом. Так, ниже температуры хрупкости Тхр термофлуктуацион-
пый механизм реализуется в наиболее чистом виде. Выше темпера-
туры хрупкости в нехрупком твердом состоянии механизм разруше-
ния полимера более сложный.
Термофлуктуационный механизм осложняется тем, что релакса-
ционные процессы проявляются в полимерах тем отчетливее, чем
выше температура. Так, по мере перехода к высоким температурам
в микрообъемах перенапряжения проявляется вынужденная элас-
тическая деформация. Вначале этот релаксационный процесс при-
водит к высокоэластическим деформациям в местах концентрации
напряжений, главным образом у вершины микротрещин (термо-
флуктуационно-релаксационный механизм), а затем при более
высоких температурах — к образованию трещин «серебра», стенки
которых связаны между собой микротяжами (релаксационный ло-
кальный механизм разрушения). Выше температуры стеклования
в высокоэластическом состоянии господствующими являются ре-
лаксационные процессы и механизмы разрушения приобретают
резко отличительные черты (в табл. 11.2 — вязкоупругий механизм
разрушения). Здесь в местах концентраций развивается локальное
вязкое течение, которое приводит к образованию так называемых
«надрывов», являющихся аналогами трещин в хрупком состоянии.
На схеме прочностных состояний (рис. 11.4) указаны области дей-
ствия различных механизмов разрушения некристаллических поли-
меров, а также область «пластического» состояния между темпера-
турой пластичности Тп и температурой текучести 7\. Разрушение в
10—1248	289
кристаллических полимерах осложняется тем, что структура этих
полимеров содержит аморфную составляющую. Многие полимерные
волокна относятся к этому классу полимеров.
Атермический и термофлуктуационный механизмы разрушения,
характерные как для кристаллических, так и для некристаллических
полимеров, реализуются в областях 7, 77, III и частично IV (рис.
11.4).
11.5.	ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ КОНЦЕПЦИЯ РАЗРУШЕНИЯ
ПОЛЙМЕРОВ
Теория Гриффита ф Учет механических потерь ф Виды рассеяния упругой энергии при
разрушении полимеров ф Безопасное напряжение
11.5.1.	Теория Гриффита
Механические потери в полимерах, наблюдаемые в процессах
деформации и разрушения, очень существенны для понимания раз-
рушения. В эластомерах и пластмассах, например, механические
потери при разрыве образца превышают свободную поверхностную
энергию поверхностей разрыва на несколько порядков. Любой про-
цесс разрушения твердых тел сопровождается механическими по-
терями, учитываемыми в конечном счете рассеянной теплотой Q
[5; 6; 11.9; 11.11].
Отправной точкой для развития термодинамического подхода к
исследованию разрушения хрупких твердых тел послужили тео-
рия прочности Гриффита [11.12] и ряд ее модификаций
на основе механики разрушения, подробный анализ которых содер-
жится в монографиях [11.2; 11.5; 11.11; 11.13].
Теория Гриффита и большинство последующих рассматривают
разрушение реальных материалов, имеющих до нагружения на-
чальные микротрещины. Под действием приложенного растягиваю-
щего напряжения о на краях микротрещин возникает локальное
перенапряжение о*, во много раз превышающее среднее напряже-
ние, рассчитанное на все сечение образца. Гриффит рассматривал
условие роста начальной поперечной трещины длиной /0 с точки
зрения баланса упругой и свободной поверхностной энергии об-
разца:
а0 = х0(Е«//0)1/2,	(11.1)
где og —пороговое напряжение разрушения по Гриффиту (при
o>Og трещина растет, при сг<(Щ— нет); Е — модуль Юнга; а —
удельная свободная поверхностная энергия материала. Коэффи-
циент хо для краевых и внутренних микротрещин и различных по
форме образцов лежит в узких пределах от 0,8 до 1,3 и поэтому
для оценок прочности можно принять хо—Г
11.5.2.	Учет механических потерь
Последовательный термодинамический подход [5; 6] учитывает
в балансе энергии наличие механических потерь, приводящих к рас-
сеянию энергии в виде теплоты:
+	(11.2)
290
где —5 IF— уменьшение упругой энергии образца в процессе его
разгрузки при росте трещины; d£— увеличение свободной поверх-
ностной энергии; 6Q — механические потери за малое время dt Ус-
ловию 6Q = 0 соответствует теория Гриффита. Однако это условие
принципиально не реализуется, хотя в отдельных случаях 6Q мо-
жет быть величиной очень малой, не равной нулю.
11.5.3.	Виды рассеяния упругой энергии при разрушении полимеров
В процессе разрушения твердых тел наблюдается рассеяние уп-
ругой энергии (механические потери) нескольких видов:
1)	деформационные потери 6Qi (упругий гистерезис, внутреннее
трение, пластические и вязкие деформации и др.), особенно резко
выраженные в местах перенапряжения, например в вершинах тре-
щин;
2)	динамические механические потери 6Q2 — переход части уп-
ругой энергии в кинетическую энергию раздвижения стенок или
в кинетическую энергию разлетающихся осколков и в конечном
итоге в теплоту;
3)	поверхностные потери SQ3 — рассеяние упругой энергии при
разрыве связей в вершине растущих трещин и энергия образовав-
шихся при этом свободных радикалов.
В соответствии с этим потери можно представить в виде
+	+	(11.3)
В идеально упругом теле нет деформационных потерь 6Q1, но
потери второго 6Q2 и третьего 6Q3 видов остаются. В идеально
хрупком теле отсутствуют только необратимые (пластические)
макро- и микродеформации, в том числе и локальные, но в отличие
от идеально упругого тела остаются релаксационные потери (внут-
реннее трение). Следовательно, в идеально хрупком теле возмож-
ны практически все виды потерь, за исключением потерь, связан-
ных с локальными или общими остаточными деформациями.
Считается, что так называемое контролируемое медленное раз-
рушение очень близко к «равновесному» процессу, когда механи-
ческие потери исчезают. Однако результаты экспериментального
исследования показали, что часть энергии разрушения даже в этом
случае идет на механические потери, что выражается в том, что
энергия разрушения превышает свободную энергию исследуемого
материала, определенную независимым способом.
Механические потери первого 6Q1 и второго вида 6Q2 зависят
от скорости роста микротрещины. При скорости, равной нулю, они
исчезают. Потери третьего вида SQ3 не исчезают и при бесконечно
малой скорости роста микротрещины.
Потери третьего вида, обусловленные рассеянием упругой энер-
гии при разрыве связей в вершине растущих трещин, были введе-
ны в теорию прочности исходя из молекулярной модели микротре-
щины и микропроцесса разрушения. Потери этого вида возникают
вследствие того, что па границе перехода от свободной поверхно-
сти к «сплошности» происходит разрыв связей. В момент разрыва
связей абсолютное значение квазиупругой силы достигает макси-
10*
291
мума, а после разрыва вершина трещины в этом месте продвига-
ется на расстояние, соответствующее межчастичному расстоянию.
До максимума возможен квазистатический процесс растяжения
связей, но после перехода через максимум происходит самопроиз-
вольный процесс разрыва связей и сброс энергии, так как конце-
вые атомы, вышедшие на свободную поверхность, быстро рассеи-
вают при колебаниях избыточную энергию в виде неравновесных
фононов. Этот процесс не связан с большими механическими поте-
рями в объеме материала и является «поверхностным» эффектом.
Разрыв макромолекул в напряженном ориентированном поли-
мере приводит к рассеиванию упругой энергии концевых участков
макромолекул, которые могут содержать до десятков несущих
связей. Следует отметить также, что образованная при разрыве
связей поверхность полимера включает в себя появившиеся сво-
бодные радикалы, обладающие дополнительной энергией. Выска-
зывается предположение об активирующем влиянии свободных
радикалов на процесс роста трещины замечет их химической актив-
ности [61].
11.5.4.	Безопасное напряжение
При нагружении образца с увеличением запаса упругой энер-
гии при некотором о = (Щ(0) достигается условие
_-BW7 = d£-HQ3.	(П.4)
В этом случае закон сохранения энергии допускает возможность
образования новых поверхностей, однако при условии, что ско-
рость роста трещины будет бесконечно мала. Поэтому, строго гово-
воря, под безопасным напряжением с точки зрения термодинамиче-
ского подхода следует понимать такое напряжение сщ(0), при кото-
ром трещина с учетом потерь 6Q3 начинает расти с бесконечно малой
скоростью. Начиная с Гриффита под сщ(0) понимали порог напряже-
ния, при достижении которого разрушение принимает сразу ката-
строфический характер (трещина начинает расти с предельной
скоростью). Термодинамический подход дает принципиально новую
трактовку порогового напряжения, так как при напряжении сг = сщ
разрушение вообще не может наступить из-за того, что оо<сщ(0)
(следует иметь в виду, что напряжения сщ и <щ(0) близки).
При скорости распространения микротрещииы ^>0 возникают
потери 1-го и 2-го рода и соотношение (11.4) не выполняется. Это
означает, что процесс роста микротрещины со скоростью ^>0 мо-
жет поддерживаться лишь напряжением, большим сщ(0) и тем более
сщ. Иначе говоря, при возрастании приложенной нагрузки в момент
равенства ее безопасному напряжению скорость микротрещины из-
за механических потерь не может возрасти сразу от нулю до конеч-
ной величины, как это считал Гриффит. По мере возрастания на-
пряжения совершается некоторый переходный процесс, соответст-
вующий быстрому увеличению скорости до предельного ее
значения v^.
При расчете безопасного напряжения og(0) необходимо учиты-
вать вклад потерь третьего вида. Поверхностные потери, как и сво-
292
бедная поверхностная энергия, являются характеристикой материа-
ла и пропорциональны площади поверхностей, образующихся при
разрушении. Поэтому уравнение (11.4) можно представить в виде
— Ж = 2adS + 2a3dS = 2а* dS,	(11.5)
где величина ао* = а + аз является константой материала, а аз — по-
верхностные потери, приходящиеся на единичную поверхность раз-
рушения. Таким образом, безопасное напряжение рассчитывается
по формуле (11.1), с той лишь разницей, что в ней вместо свобод-
ной поверхностной энергии а стоит несколько большая величина ао*.
В связи с этим пороговое напряжение должно рассчитываться
вместо (11.1) по формуле
og»=x0(Fa’0//0)i/2,	(11.6)
в которой вместо свободной поверхностной энергии а стоит энергия
разрушения ао*, включающая свободную поверхностную энергию
и «поверхностные» механические потери, отнесенные к единичной
площади свободной поверхности. Широко распространено ошибоч-
ное мнение, что в формуле Ирвина, аналогичной формуле (11.6),
под a-о* следует понимать характеристическую энергию, включаю-
щую все виды механических потерь.
Хрупкая прочность (рис. 11.4) снижается с температурой по
закону
ахр=а-ЬТ.	(11.7)
Из этого уравнения и формулы (11.6) может быть рассчитана тем-
пературная зависимость «характеристической» энергии ао*, кото-
рая оказывается падающей с возрастанием температуры, тогда
как механические потери в полимерах с увеличением температуры
растут. Это противоречие объясняется тем, что в хрупком состоя-
нии полимера, кроме очень низких температур, механизм разруше-
ния термофлуктуационный, а не атермический.
Наряду с изложенным подходом некоторыми исследователями
применяется формально термодинамический подход к разрушению,
основанный на реологических моделях Кельвина, Максвелла и др.
[11.91. При этом рассмотрении в понятие прочности входит предель-
ное сопротивление материала либо пластической деформации, либо
хрупкому разрушению, либо разрушению после пластического те-
чения. Этот метод никакой специфики поведения полимеров не от-
ражает.
11.6.	КИНЕТИЧЕСКАЯ КОНЦЕПЦИЯ РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Наряду с подходом, использующим механику разрушения, интен-
сивно развивается теория прочности на основе кинетических пред-
ставлений [5; 9; 22; 61; 11.10]. Отличительной особенностью кине-
тического подхода является учет термофлуктуацнонного характера
разрыва и восстановления напряженных химических связей.
Напряжение увеличивает вероятность разрыва связей и.уменьшает
вероятность их восстановления.
10*—1248
293
В кинетическом подходе главным являются представления о
термофлуктуационной природе разрушения полимеров. Обычно
материал нагружен ниже предела прочности. В этих случаях на-
пряжения слишком малы для прямого разрыва химических связей,
но достаточно существенны для увеличения вероятности разрыва
связей из-за тепловых флуктуаций. Эти разрывы связей локализо-
ваны в основном в местах концентраций напряжений разного про-
исхождения, но главным образом в микрообластях, прилегающих
к вершинам микротрещин. Таким образом, термофлуктуационный
механизм разрушения состоит в совместном действии на связи
тепловых колебаний и напряжений. Между тем даже для одного
класса твердых тел — полимеров'—имеются разновидности термо-
флуктуационных механизмов (см. табл. 11.2).
Термофлуктуационный механизм является наиболее общим ме-
ханизмом разрушения твердых тел, так как связан с фундамен-
тальным явлением природы — тепловым движением. В наиболее
чистом виде он реализуется при хрупком разрушении, а при дру-
гих видах разрушения ему сопутствуют релаксационные процессы,
которые по мере увеличения температуры играют все большую
роль. При хрупком разрушении (ниже температуры хрупкости
Тхр) очагами разрушения обычно являются микротрещины, причем
долговечность определяется ростом наиболее опасной микротрещи-
ны, которая в своем развитии переходит в магистральную трещину,
приводящую к разрыву образца. Разрыв напряженных химических
связей происходит под действием флуктуаций, возникающих при
неупругом рассеянии фононов относительно высокой энергии. Рас-
тягивающее напряжение увеличивает вероятность разрыва связей.
Количественным выражением кинетической концепции является
закон долговечности Журкова
Xa = X0&Xp\U0 — ya/(kT)],	(11.8)
где Тд— долговечность при заданном напряжении растяжения о;
То1—постоянная, примерно равная 10~13—10~14 с для классических
твердых тел и 10~13 с для твердых полимеров; Uq — энергия актива-
ции процесса разрушения; у — структурно-чувствительный коэффи-
циент Журкова; k — постоянная Больцмана; Т — температура.
Этот закон подтвержден на всех классах твердых тел и в коор-
динатах 1gТд, сг в широком интервале долговечностей от 10~3 до
107 с выражается практически линейной зависимостью (участок АВ
на рис. 11.5).
11.7	ТЕРЛЮФЛУКТУАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ХРУПКОГО РАЗРУШЕНИЯ
Молекулярная модель процесса разрушения ф Две стадии разрушения ф Теория движения
трещины в напряженном образце ф Математическая теория трещин при хрупком разруше-
нии ф Уравнение долговечности ф Физический смысл постоянных в уравнении долговечности
11.7.1.	Молекулярная модель процесса разрушения
При хрупком разрушении, согласно молекулярной модели тре-
щины Бартенева—Разумовской—Ребиндера [5; 9; 11.14], в ее вер-
294
шине происходит последовательный разрыв или восстановление хи-
мических связей, которые сопровождаются затратой кинетической
энергии на преодоление потенциальных барьеров.
Молекулярная модель микротрещины в хрупком материале
(рис. 11.6) является обобщением известных моделей трещины
Рис. 11.5
Рис. 11.5. Временная зависимость
прочности, типичная для твердого
аморфного полимера (полиметилме-
такрилата) :
1 — при атермическом механизме разру-
шения; 2 — при термофлуктуационном ме-
ханизме (при —20° О
Рис. 11.6. Молекулярная модель
микротрещины в хрупком материале
Рис. 11.7. Изменение потенциаль-
ной энергии в вершине микротрещи-
ны при разрыве химических связей
(переход атомов слева направо) и
при их рекомбинации (переход ато-
мов справа налево) в разгруженном
состоянии
Гриффита и Ребиндера. На границе перехода от «сплошности» к
свободной поверхности (штриховая линия) происходит разрыв
между атомами (у полимеров рвутся связи С—С или же другие
химические связи цепей). В момент, зафиксированный на рис. 11.6,
атомы 1—6 находятся еще в объеме тела, а 7—11 и далее — на сво-
бодных поверхностях; следовательно, последующий акт разрыва
связи сводится в основном к переходу 6—7.
Вследствие фонон-атомных взаимодействий (тепловых флуктуа-
ций) атомы в вершине трещины время от времени приобретают
кинетическую энергию, достаточную для разрыва связи (или же
восстановления связи, если произошел разрыв связи). Процесс как
разрыва, так и восстановления связей сопровождается затратой
кинетической энергии на преодоление потенциальных барьеров U
и U' (рис. 11.7). Кинетические энергии частиц, численно равные
этим потенциальным барьерам, являются соответственно энергия-
ми активации процессов разрыва и восстановления связей. Раз-
10**	295
йость потенциальных барьеров есть потенциальная поверхностная
энергия, практически равная свободной поверхностной энергии,
возникающей при разрыве одной связи. Потенциальная энергия
атомов в объеме с некоторым приближением может рассматри-
ваться как функция расстояния между частицами в направлении
растяжения, т. е. как функция расстояния х между атомами, а час-
тиц, находящихся на свободной поверхности (после разрыва свя-
зей),— как функция расстояния х' (см. рис. 11.6).
В ненагруженном твердом теле х = л0, что соответствует равно-
весному межатомному расстоянию в объеме, и х' = %о, что соответ-
ствует равновесному межатомному расстоянию в поверхностном
слое по нормали. Следовательно, левый минимум (рис. 11.7) соот-
ветствует равновесному положению частиц в объеме вдали от тре-
щины; правый — равновесному положению частиц на свободных
поверхностях трещины. Максимум на потенциальной кривой воз-
никает вследствие того, что на процесс разрыва связей влияют
ближайшие соседи, находящиеся в следующих атомных слоях. Их
взаимодействие с атомами, выходящими после разрыва связей на
поверхность микротрещины, характеризуется межатомным рас-
стоянием х', причем у вершины трещины это расстояние макси-
мально. В разгруженном материале вероятность нахождения частиц
в левом максимуме кривой потенциальной энергии больше, чем в
правом. Если нет осложняющих обстоятельств (коррозионных про-
цессов и поверхностно-активной среды, проникшей в устье микро-
трещины), то микротрещина после разгрузки будет смыкаться.
В нагруженном материале растягивающее напряжение способ-
ствует разрыву связей и препятствует их восстановлению, следова-
тельно, для разрыва связей требуется меньшая, а для восстановле-
ния их соответственно большая кинетическая энергия, чем в ненагру-
женном состоянии. При увеличении растягивающего напряжения
вероятность разрыва связей возрастает, а их восстановление —
уменьшается, более вероятным становится разрыв связей и микро-
трещина растет. Напряжение <т0, при котором вероятности разрыва
и восстановления связей равны, есть безопасное напряжение об-
разца.
11.7.2. Две стадии разрушения
Вследствие медленного роста микротрещины (первая стадия) на
поверхности разрыва образуется гладкая или зеркальная зона раз-
рушения: на второй же стадии, протекающей с большой скоростью,
близкой к скорости распространения поперечных упругих волн в
твердом теле, возникает шероховатая зона разрушения. Разрушение
на второй стадии происходит по механизму, который Гриффит счи-
тал единственным и характерным для хрупких тел. Этот механизм
разрушения Смекаль назвал атермическим.
Согласно кинетической концепции разрушения, роль внешнего
напряжения на первой стадии разрушения сводится к уменьшению
кинетической энергии, необходимой для преодоления потенциаль-
ного барьера, т. е. к уменьшению энергии активации разрыва свя-
зей и тем самым к увеличению вероятности разрыва связей в твер-
296
дом теле. Сам же акт разрыва представляет собой флуктуацию
локальной кинетической энергии, завершающейся разрывом хими-
ческих связей, которая возникает в результате подхода к вершине
микротрещины фонона достаточной энергии. Отсюда следует, что
флуктуационный механизм разрушения иначе можно назвать раз-
новидностью фононного механизма разрушения. Тот факт, что в
большинстве случаев энергия активации разрушения практически
совпадает с энергией соответствующих химических связей, позво-
ляет сделать заключение, что разрушение полимера происходит
путем квазинезависимых разрывов отдельных химических свя-
зей (61].
11.7.3. Теория движения трещины в напряженном образце
Проследим за движением малого участка периметра микротре-
щины длиной (или фронта). При каждой достаточно большой
флуктуации происходит разрыв одной или нескольких цепей и
участок периметра микротрещины внедряется на глубину, рав-
ную X.
В модели трещины в нагруженном состоянии разрыву связей
соответствует переход атомов С-—С или других атомов, образую-
щих химические связи, из одного потенциального минимума в дру-
гой через барьер U—соо*, а процессу восстановления — переход в
обратном направлении через барьер t/' + coo*, где U, U' — потен-
циальные барьеры при сг* = О; со — флуктуационный объем; о* —
напряжение, действующее на связи в вершине трещины. Флуктуа-
ционный объем рассчитывается в [5; 9; 11.14]: со = ХХлХм, где
— протяженность элементарного отрезка фронта трещины, со-
стоящего из одной или нескольких связей, охваченных флуктуаци-
ей; %м — расстояние между минимумом и максимумом потенциаль-
ной кривой, описывающей процессы разрыва и восстановления свя-
зей (рис. 11.7); X— длина, на которую продвигается участок
трещины при одной флуктуации, приводящей к разрыву связей.
Величины Z, могут быть рассчитаны на основе предположе-
ний о строении полимера. Если л0 — среднее межмолекулярное
расстояние в полимере (расстояние между соседними цепями), то
согласно [5; 9; 11.14], для неориентированного полимера
и	Для карбоцепных полимеров показано, что порядка
длины связи С—С, т. е. 0,15 нм. Таким образом, для полимер-
ных стекол, образованных линейными полимерами (Хо~О,4 нм),
со = 1,4 • 10-28 м3, если при каждой флуктуации рвется одна поли-
мерная цепь, и =	1,4-10~28 м3, если рвется группа из п цепей
(ля = 2ил0).
При некотором напряжении сг* = о*0 имеем U—ощ* = ZV'-i-coo*,
т. е. вероятности разрыва и восстановления связей равны, что со-
ответствует состоянию динамического равновесия между этими
процессами; трещина при этом не растет. Напряжение од* =
= (U—U')l(2a), соответствующее равновесию, называется без-
опасным и является постоянной материала.
При некотором критическом напряжении o*K=t//co эффектив-
ная энергия активации обращается в нуль (U—юо* = 0) и проис-
297
_	/ U —	\
т? = 2г?кехр —--------- -Sh
\ kT )
ходит переход от термофлуктуационного механизма разрыва свя-
зей к атермическому, при котором разрыв связей идет под дейст-
вием «механической» силы и разрыв возможен без тепловой
флуктуации.
При термофлуктуационном механизме разрушения средняя
скорость роста микротрещины ъ = щ—v2i где и v2— флуктуаци-
онные скорости соответственно роста и смыкания микротрещины,
зависящие от вероятности процессов разрыва и восстановления
связей, которые, в свою очередь, зависят от температуры Т и рас-
тягивающего напряжения о, которое снижает энергию активации
разрыва связи (U—гост*) и увеличивает энергию активации вос-
становления связи (U'Ч-сосг*). В результате для средней скорости
роста трещины получается уравнение
exp \ — (U — оп*)/(£Г)] —exp [ —	(11.9)
или
co
где aK = AVo — критическая (предельная) скорость трещины; vo —
частота тепловых колебаний группы частиц или отдельной части-
цы, участвующих в разрыве или восстановлении связей (vo—
^Ю13 c~l); X — расстояние, на которое перемещается микротрещи-
на за одну флуктуацию; k — постоянная Больцмана; Т — темпе-
ратура.
При рассмотрении напряжений, не слишком близких к безопас-
ному, вероятность восстановления связей по отношению к вероят-
ности их разрыва пренебрежимо мала и скорость роста трещины
в этом случае имеет более простой вид:
^ = т’кехр [ — \U — (dcj*)/(&7’)].	(Н.П)
Рассмотрим рост краевой поперечной трещины длиной I в тон-
кой полоске шириной L под действием растягивающего напряже-
ния а. Если коэффициент концентрации напряжения в вершине
трещины практически не зависит от длины трещины, что имеет
место в некоторых случаях, напряжение в вершине трещины опре-
деляется следующим образом:
о* = 80з' —р0 °	.=р(/)о,	(11.12)
1	11L*
где а'— напряжение на неразрушенном сечении образца; о — но-
минальное напряжение, рассчитанное на все сечение образца. Та-
кая зависимость напряжения в вершине трещины от ее длины
наблюдается при изучении кинетики роста трещин (61]. При этом
отмечается, что такого рода зависимость обусловлена, по-видимо-
му, наличием микропластических деформаций в окрестностях
вершины трещины, в результате которых ее вершина «затупля-
ется».
238
10.7.4. Математическая теория трещин при хрупком разрушении
При чисто хрупком разрушении, согласно механике трещин
[11.2; 11.5; 11.13], локальные напряжения в вершине пропорцио-
нальны корню квадратному из длины трещины.
Для определения напряжения в вершине микротрещины о*
воспользуемся результатами механики хрупкого разрушения. При
рассмотрении идеально упругого образца с поперечным боковым
разрезом длины I (при отсутствии внешнего растягивающего на-
пряжения оба берега разреза 'совпадают, т. е. разрез при этом
имеет нулевую толщину) получим следующее выражение для
поперечного компонента напряжения в плоскости разреза х = 0 при
ах(у)=^+Кг/У2^у,	(11.13)
где у — расстояние от вершины разреза; Кг—коэффициент интен-
сивности напряжений для нагрузок первого типа (растягивающие
нагрузки, нормальные по отношению к плоскости трещины). Вели-
чина Ki используется в литературе для характеристики напряже-
ний вблизи вершины трещины и зависит от формы образца и
характера распределения приложенных нагрузок.
В выражении (11.13) первое слагаемое отражает напряженное
состояние образца при 1 = 0. Обычно его вкладом пренебрегают,
так как рассматривают достаточно длинные трещины, но в настоя-
щей работе для общности этот член сохраняется. Для случая крае-
вой поперечной трещины в тонкой полоске коэффициент интенсив-
ности напряжений в вершине трещины имеет выражение
Х1(//£) =	? JZ/Z),	(11.14)
где	—численно табулированная, монотонно возрастающая
с ростом аргумента функция. При //L<C1, что соответствует полу-
бесконечной полоске, ф*(//Л^1,12 и <p*(Z/L) = 1,14 при //L = 0,l.
Подставляя коэффициент интенсивности напряжений (11.14) в вы-
ражение (11.13), получим распределение напряжений вблизи вер-
шины трещины:
(11.15)
Из этого выражения видно, что край разреза (у = 0) является
особой точкой решения задачи методами линейной теории упругос-
ти, в которой напряжение стремится к бесконечности при у-+-0, что
не имеет физического смысла для реальных полимеров. При реше-
нии той же задачи с учетом дискретной микроструктуры материала
бесконечных напряжений в вершине трещины не возникает.
Рассмотрим распределение напряжений по связям в окрестности
вершины трещины в линейном приближении. Пусть Д —характер-
ный размер микроструктуры, например среднее расстояние между
атомами, цепями полимера и т. п., тогда распределение напряже-
ний по дискретным элементам микроструктуры в вершине трещины
можно приближенно получить из (11.15), учитывая дискретность
299
строения полимера путем замены переменной у на произведение
iA, где i=l, 2, 3, ... — номер дискретного элемента (начиная отсчет
от крайнего) в вершине микротрещины:
a(z)=a[	(11.16)
Эта зависимость представлена гистограммой на рис. 11.8 (сплош-
ная ломаная). Для сравнения на том же рисунке штриховой лини-
ей представлена зависимость (11.15), соответствующая континуаль-
ной теории.
При хрупком разрушении под А имеет смысл понимать расстоя-
ние л, на которое продвинется вершина трещины при флуктуации,
приводящей к разрыву связей. В этом случае на крайнюю связь,
Сплошная линия — при
туры (формула (11.16));
(формула (11.15)). При
f /А=12; ф* (0,2) = 1,19
Рис. 11.8. Схема распределения напряжений
вблизи вершины краевой поперечной трещины в
тонкой полоске
учете дискретной микрострук-
штриховая линия — без учета
построении принято Z/L=0,2;
находящуюся в вершине ((=1), действует напряжение, которое
будем обозначать
3*=0[1+?ЩД)К7д2Х)1=О^)-	(11.17)
При относительно малых длинах трещины //L<gl функцию
<p±(//L) в (11.17) можно считать постоянной, равной 1,12, поэтому
о*=о(1ф1,12]/"да),	(11.18)
а при выполнении более сильного условия это выражение
примет вид
3*~1,12а]/'77(2Г)=окб.	(11.19)
Совокупность выражений для скорости роста трещины v(l, о*)
вида (11/10) и для напряжения в вершине трещины и*(1, о) типа
(11.17) полностью определяет скорость роста трещины как функ-
цию ее длины и приложенного к образцу напряжения о, рассчитан-
ного на все поперечное сечение образца.
11.7.5	. Уравнение долговечности
Напряжения, при которых производятся испытания, обычно
значительно превышают безопасные. Поэтому процессом восста-
новления связей в вершине трещины можно пренебречь и пользо-
ваться выражением (11.11). Кроме того, в опытах выполняется
условие	при котором напряжение в вершине трещины
имеет вид (11.19). Подставляя (11.19) в (11.11), получим
/)=-nKexp[-Z7/(^)].exp[-b^-K/7(2k)]-
300
Тогда логарифм скорости
lg.r(o, /)= -^ + lg г'к + 0,48	/ДО) (11.20)
линейно возрастает при росте параметра о-,/ /, что совпадает с
экспериментом. Характер зависимости (11.20) от температуры так-
же совпадает с экспериментальными данными.
Разрушение твердого тела происходит в две главные стадии.
Первая, медленная, стадия образует
разрыва, вторая, быстрая, — шеро-
ховатую. На быстрой стадии реали-
зуется атермический механизм раз-
рушения. Временная зависимость
прочности, называемая в инженер-
ной практике статической устало-
стью, выражается взаимосвязью
между долговечностью тд и задан-
Рис. 11.9. Зависимость долговечности
полоски из технического полиметилмета-
крилата от приложенного растягивающего
напряжения о, рассчитанная по формулам
(11.10), (11.17) и (11.21)—линия 1 и по
приближенным формулам (11.29), (11.30),
(11.31) — линия 2 [61] (при ОК) н прямая
АВР (при 20° С)
зеркальную зону поверхности
ным напряжением о; гд определяется суммарным временем разру-
шения, например временем роста трещины от ее начального раз-
мера до критического и временем прорастания трещины с критичес-
кой скоростью до полного разрушения.
В процессе роста трещины па первой стадии от начальной длины
/0 напряжение в ее вершине (11.17) возрастает и при некоторой
длине /к достигает значения од*, что соответствует переходу от мед-
ленной стадии (термофлуктуационного механизма разрушения) к
быстрой (атермическому механизму разрушения), на которой ско-
рость роста трещины практически постоянна. Следовательно,
долговечность можно представить в виде
тд==Т1 + т2=\-^- + ^,	(11.21)
V(l, О) Щ
Zo
где первый член отражает вклад в долговечность термофлуктуаци-
ониой стадии разрушения, а второй — атермической.
Выражая скорость роста трещины на первой стадии в виде
(11.10) с учетом (11.17) и выполняя интегрирование, можно полу-
чить зависимость долговечности тд от напряжения о по уравнению
(11.21), Зависимость 1§*тд(о), рассчитанная для технического поли-
метилметакрилата при 20° С (293 К) приведена на рис. 11.9. При
301
расчете учитывалась линейная зависимость энергии активации раз-
рыва связей от температуры [5; 9]:
U=U$ — q7\	(11.22)
где Uo— значение энергии активации, экстраполированное к ОК,
постоянная q определяется из экспериментальных данных. Причи-
на уменьшения U с температурой заключается в том, что из-за теп-
лового (фононного) давления химические связи подрастянуты и
требуется меньшая кинетическая энергия для их разрыва. В соот-
ветствии с работой [61] £70 = 218 кДж/моль, а безопасное напряже-
ние 00^=26 МН/м2 [9]. Протяженность начальной микротрещины
для примера взята равной /0 = 0,2 мкм, ширина образца L = 3 мм,
а предельная скорость роста трещины vK &ля полиметилметакрила-
та равна 700—800 м/с.
Зависимость 1£тд(о) (рис. 11.9) практически линейна в облас-
ти оо<о<ок. При приближении к безопасному напряжению долго-
вечность неограниченно возрастает, а при напряжениях, превы-
шающих критическое, практически постоянна.
Развитие экспериментальных методов изучения кинетики роста
трещин достигло в настоящее время высокого уровня и дает воз-
можность сравнивать и анализировать не только долговечности
образцов в целом, но и непосредственно зависимость между дли-
тельностью разрушения и длиной трещины.
Рассмотрим зависимость тд(/) на стадии термофлуктуационно-
го разрушения:
i
т1 = Тд(/) = \-^-	СИ-23)
J v(a, Z)
Zo
Выражая скорость роста трещины в виде (11.10) с учетом
(11.17) и выполняя численное интегрирование, можно получить
временные характеристики термофлуктуационного разрушения в
полном объеме. Однако важные результаты можно получить и при
несколько упрощенной постановке задачи, позволяющей провести
аналитические расчеты. Первым из упрощений является использо-
вание скорости роста трещины в виде (11.11), в этом случае мы
пренебрегаем процессом восстановления разорванных связей. Вто-
рым упрощающим предположением является учет зависимости
o*(Z) в виде (11.18), соответствующем решению задачи о распре-
делении напряжений вблизи вершины трещины для полубесконеч-
ного образца, что, однако, не противоречит рассмотрению образ-
цов конечной ширины с достаточно малыми начальными трещина-
ми (см., например, [11.15; 11.16]).
Выполняя интегрирование в пределах от /о до некоторого теку-
щего значения Z^ZK при любом заданном растягивающем напря-
жении, находящемся в интервале оо<о<Пк, получим (пренебрегая
пока второй стадией Т2)
гд=С/ехр [(67(11.24)
302
Лде, согласно [1116], С и f — коэффициенты, слабо зависящие от о
и Г. Так как для полимеров охт/ (йГ) — величина порядка 1 или бо-
лей и то
с = 3,75тЛЫ2Г) =	(11.25)
Vgcoa	VqWQ
/—1 —j/T/Ajexp ( — 1,12-^-	(11.26)
Кроме того, р(/) = 1 + 1.121Л772Т) и р(/0) = 1 + 1,12)/ /0/(2Х) —
коэффициенты концентрации напряжений в вершине растущей и
начальной микротрещин. В зависимости (11.24) предэкспоненциаль-
ный коэффициент С слабо по сравнению с экспонентой зависит от
своих аргументов. Зависимость времени роста трещины от ее дли-
ны выделена в отдельный множитель f, быстро стремящийся к еди-
нице при возрастании I.
Совокупность формул (11.24) — (11.26) описывает процесс роста
трещины от ее начальной длины /0 до текущей I до тех пор, пока
возрастающее в процессе роста трещины напряжение в ее вершине
не достигнет критического значения од*, при котором происходит
переход к атермическому механизму разрушения. Вклад медленной
стадии разрушения ti в долговечность образца по уравнению
(11.24) определится в этом случае из формулы (11.26) после под-
становки в нее вместо I критической длины трещины /к, которая
определяется из условия о*(/)=сд*. Подставляя в (11.18) Z = ZK,
получим
/к^1,6л i-y--1)
Подставляя в (11.26) ZK в виде (11.27) и пренебрегая слабой за-
висимостью коэффициента f от начальной длины микротрещины /0
(это справедливо, если У/О//К<С1, что практически всегда выполня-
ется), получим во всем исследуемом диапазоне напряжений f^l.
В результате получим следующее приближенное выражение долго-
вечности для хрупкого разрушения:
г,_С exp М'^-?№) = Се ,	(11
r \ kT '	\ kT	/
где С определяется формулой (11.25). Это интерполяционное урав-
нение долговечности справедливо внутри интервала напряжений
(оо, Ок). Зависимость 1§’тд;п) для полиметилметакрилата, вычис-
ленная по уравнению (11.28), практически совпадает с прямолиней-
ным участком АВ (рис. 11.9) численно рассчитанной точной зави-
симости долговечности. Заметим, что вблизи оо и уравнение
нарушается.
Уравнение долговечности (11.28) ввиду сделанных упрощающих
предположений является приближенным. В непосредственной бли-
зости к безопасному напряжению по оно дает заниженные значения
зез
долговечности, так как при их выводе не учитывалась возможность
восстановления разорванных связей, а вблизи критического напря-
жения Ок результат неточен, поскольку при /к полагалось, что f = 1,
и не учитывалась длительность разрушения на быстрой стадии т2
(атермический механизм).
Учитывая, что энергия активации снижается с увеличением тем-
пературы по линейному закону (11.22), преобразуем уравнение дол-
говечности (11.28) к окончательному виду:
гд=Дехр	(11.29)
где
A = Cexp(-q/k)= J’.66kT^lo^ exp (-q/k),	(11.30)
VqCOC
₽(/o)^O,79Wa	(11.31)
«Нулевая» энергия активации UQ в соответствии с зависимостью
(11.22) имеет экстраполяционный смысл U(T) при Г->0К.
Уравнение (11.29) совпадает с законом долговечности (11.8)
Журкова, если положить А=т0 и у = 0,79со V lo/K? Из эксперимен-
тальных данных следует, что А = 10~12—10~14 с [61].
11.7.6	. Физический смысл постоянных в уравнении долговечности
Рассмотрим теперь значения постоянных v0 и q в формуле
(11.30). Для полимеров (карбоцепных) то— это частота колеба-
ний атомов углерода в связи С—С, так как именно эта связь разры-
вается при флуктуациях. Частота валентных колебаний связей
С—С в полимерах определена из инфракрасных спектров, а также
спектров комбинационного рассеяния. Частота колебаний атомов
углерода в полимерах характеризуется волновым числом, пример-
но равным 1000—1100 см-1, что соответствует частоте колебаний
v0 = 3-1013 с-1.
Рассчитаем значение температурного коэффициента энергии
активации q, исходя из формулы (11.30). Здесь «постоянная» А
зависит от а, Г и /0, но значительно слабее, чем долговечность тд
через экспоненту. Так как напряжение о находится в пределах от
'Но до ок, то коэффициент А в этих пределах изменяется всего в
несколько раз. Температура в опытах находится в интервале
200—500 К, что изменяет А в 2—3 раза. Характерные размеры
начальных микротрещин от 10~5 до 10~1 см, следовательно,
V 10 и А могут варьироваться на два порядка. В логарифми-
ческой шкале (IgA) и в логарифмических координатах
(рис. 11.9) эти отклонения несущественны, так как находятся
в пределах ошибок определения 1gтд. Для расчета выберем
некоторые значения а и Г, характерные для полимеров, например
о^50 Мн/м2 и Т = 300К, а также среднее значение /о=1О~5 м и
А = 10“13 с, из экспериментальных данных [61]. Кроме того, учтем
значения со и X для неориентированного некристаллического поли-
мера. Так, значение со зависит от того, разрывается при каждой
304

\
\
(флуктуации одна цепь или группа цепей. Выше Гхр по Журкову
[11.10; 61] рвется одна цепь, но ниже Гхр. Согласно [11.17], процесс
разрушения полиметилметакрилата характеризуется групповым
разрывом цепей при каждой флуктуации. В группу входит п = 64-7
цепей, если выше Тхр принять £/0 = 227 кДж/моль, или же /г = 4, если
Uq = 130 кДж/моль (соответственно данным Песчанской—Степано-
ва и Журкова с сотр.). Поэтому со = /г-1,4-10~22 см3 = (9—5,5) X
X Ю-22 см3, а Х = 3/1о= 1.2 нм.
Если считать, что при каждой флуктуации рвется одна цепь, то
тогда со = 1,4 • 10~28 м3 (коэффициент концентрации напряжения
Р(/о) при /о=1О~5 м и Z=l,2 нм согласно уравнению (11.19) равен
70).
Из формулы (11.30) следует, что
Учитывая, что k= 1,37-10-23 Дж/К и в моле содержится Л/д=6,02х
Х 1023 С—С-связей, получим для со = 9-10~28 м3 7 = 254-
4-30 Дж/(моль-К) (если со= 1,4-10“28 м3, то тогда 7 =
= 42 Дж/(моль-К)).
Флуктуационная теория разрыва слабых связей в полимерной
цепи (проявление ангармоничности колебаний) приводит к теоре-
тическим значениям 7 от 8 до 40 Дж/(моль-К) в зависимости от
структуры цепи (Бартенев и Савин). Согласие с эксперименталь-
ными данными хорошее, если учесть некоторый интервал в значе-
нии коэффициента А (при Д = 10~14 с 7 = 40—46 Дж/(моль-К), при
Д = Ю~12 с 7 = 84-12 Дж/(моль-К).
Такое наименьшее значение 7 = 8-412 Дж/(моль-К) для хруп-
кого твердого тела означает, что энергия активации слабо зависит
от температуры. Например, энергия активации U отличается при
BOOK от Uq всего на 8 кДж/моль, что составляет несколько про-
центов от энергии активации.
Таким образом, теория хрупкого разрушения приводит к поня-
тиям о безопасном и критическохм напряжении и к уравнению дол-
говечности, учитывающему вклад первой и второй стадий разру-
шения:
^д=*1+*2=^, Г)ехр(^4^о)оЛ+-Д-1-, (11.32)
где энергия активации U зависит от температуры по уравнению
(11.22), а р(/0) определяется по формуле (11.31); ф(о, Т) —слож-
ная величина, зависящая от молекулярных постоянных и от напря-
жения и температуры. Уравнение справедливо внутри интервала
растягивающих напряжений (о0, Ок), где о0 — безопасное,
oK=U/(о)|3(/о)) — критическое напряжение. В уравнении (11.32)
то — флуктуационный объем; р(/0) —коэффициент перенапряжения,
зависящий от начальной микротрещины /0; о — растягивающее
напряжение; b — характерный линейный размер поперечного сече-
шия образца; —критическая скорость роста трещины.
305
Предэкспоненциальная функция ср (о, Т) зависит от напряже-
ния и температуры очень слабо по сравнению с экспонентой и прак-
тически равна постоянной С внутри интервала (а0, Ок), но прп/при-
ближении к со эта функция стремится к бесконечности, а пру при-
ближении к она стремится к нулю, что отражается на отклонении
кривой долговечности (рис. 11.5) от прямолинейного хода ^вблизи
безопасного и критического напряжения.
11.8.	КРИТИЧЕСКОЕ НАПРЯЖЕНИЕ И АТЕРМИЧЕСКИЙ
МЕХАНИЗМ РАЗРУШЕНИЯ
Критическое напряжение как верхняя граница уравнения долговечности ф Атермический
механизм разрушения ф Кинетика трещины при атермическом разрушении
11.8.1.	Критическое напряжение как верхняя граница уравнения
долговечности
Уравнение долговечности (11.32) на рис. 11.5 представлена
сплошной кривой, линейный участок которой АВ приближенно вы-
ражается более простым уравнением (11.28), где С в соответствии
с формулой (11.25) является сложной величиной, зависящей от дли-
ны начальной микротрещины /0, частоты колебаний атомов vc, тем-
пературы, напряжения и молекулярных констант со и л. Из-за сла-
бой по сравнению с экспонентой зависимости от о и Т величину С
можно внутри интервала (сто, ок) считать практически постоянной.
При cr=Oi;, если экстраполировать уравнение (11.28) на эту верх-
нюю границу интервала напряжений, долговечность получается
равной Тд^С. Однако точное значение критической долговечно-
сти, следующее из уравнения (11.32), есть Тк = &/^к. Это объясня-
ется тем, что термофлуктуационный механизм перестает действо-
вать, когда экспонента практически становится равной единице*
а предэкспоненциальная функция ф(о, Т) стремится к нулю вблизи
aK=(^/O/?(^)=(^/‘u)/|i -ЫЛЪГСДм (И.зз>
Следовательно, вблизи л = ок и при больших напряжениях разру-
шение происходит по атермическому механизму. Величина от
температуры зависит слабо, так как слабо зависит от темпера-
туры, как и модуль упругости твердого тела.
Критическое напряжение, определяющее верхнюю границу
уравнения долговечности (11.28) с учетом зависимости энергии
активации от температуры (11.22), есть
- ИО(С))] т. (11.34)
Следовательно, критическое напряжение зависит ст температуры,
уменьшаясь с увеличением, последней по линейному закону, что
согласуется и с температурным ходом сгхр (см. рис. 11.4). При ОК
критическое напряжение равно <ук° &W (со р (Zo)) -
Для сравнения с экспериментальными данными обычно приме-
няют уравнение долговечности (11.29), соответствующее уравнению?
306
дссгговечности Журкова. Уравнение (11.29), как и уравнение
.(1к28), по-прежнему соответствует линейному участку кривой
долговечности АВ (см. рис. 11.5). Иначе говоря, уравнение имеет
смыОут внутри (со, Ок), но не внутри интервала (о0, 'Ок°). Это часто
упускают из вида, полагая, что внутри интервала (о0, Ок°) уравне-
ние (11.29) имеет физический смысл при всех температурах (на
рис. 11.5 прямая АВС).
Уравнение долговечности выражает связь между тремя пара-
метрами: тд, о, Т. Временная зависимость прочности выражает за-
висимость между тд и о при постоянной температуре Т = const.
Из уравнения (11.29) следует уравнение (прямая АВ, рис. 11.5)
=	<11.35)
(	2,3kT J	2,3kT
Из этого же уравнения следует, что температурная зависимость
прочности выражается зависимостью между о и Т при постоянной
долговечности т =const в виде
£70	2,3&Т 1 / .	г. т*
’=-^777 -----
o)p(Z0) wp(^o)
(11.36)
Это уравнение согласуется с опытом (см. уравнение (11.7) и рис.
11.4).
11.8.2.	Атермический механизм разрушения
Атермический механизм разрушения наблюдается тогда, когда
тепловые флуктуации не играют роли и процесс разрыва опреде-
ляется только напряженным состоянием материала (низкие тем-
пературы или большие скорости нагружения, когда скорость рас-
пространения трещины определяется упругими свойствами твердо-
го тела и запасом упругой энергии в нем).
При очень низких температурах вблизи ОК тепловое движение
практически отсутствует (область I на рис. 11.4). Поэтому отсут-
вует и кинетическая энергия, необходимая для того, чтобы проис-
ходил переход из одного минимума потенциальной энергии в дру-
гой. В этих условиях микротрещины практически не растут при
любых напряжениях, меньших некоторого критического <ук, кото-
рому соответствует критическое перенапряжение в вершине микро-
трещины пк*, причем их отношение равно коэффициенту концен-
трации напряжения у вершины микротрещины.
Атермический механизм наблюдается и при кратковременных
нагружениях, когда вероятность тепловых флуктуаций ничтожно
мала и процесс разрыва определяется напряженным состоянием
полимера (кривая 1 на рис. 11.5). Критическое напряжение опре-
деляется формулой (11.34). При 0>ок наблюдается слабая вре-
менная зависимость прочности по уравнению, приведенному в
табл. 11.2, и графически изображенная на рис. 11.5 (кривая /).
Причиной этой слабой временной зависимости прочности в хруп-
ком твердом теле являются в основном потери второго вида (ди-
намические потери). Очагами разрушения в атермическом меха-
низме являются микротрещины, причем кинетика процесса разру-
307
шения определяется наиболее опасной из них. В механике
разрушения из различных физических механизмов хрупкого /раз-
рушения обычно рассматривают атермический, так как он приводит
к понятию критического напряжения.	/
Рассмотрим атермический процесс разрушения в хрупком со-
стоянии полимера, когда деформационные (релаксационные) по-
тери первого вида практически не наблюдаются. В этом состоянии
наблюдаются потери в виде рассеяния упругой энергии при разры-
ве химических связей в вершине микротрешины (потери 1 третьего
вида) и динамические потери — переход упругой энергии в кинети-
ческую энергию раздвижения стенок трещины, которая затем рас-
сеивается в теплоту (потери второго вида). Потери третьего вида*
как уже известно, не зависят от скорости роста трещины и поэто-
му не дают вклада в кинетику разрушения. Вследствие этого
кинетику разрушения атермического процесса разрушения, наблю-
даемого при напряжениях о^сгк, определяют потери второго вида*
зависящие от скорости роста трещины.
11.8.3.	Кинетика трещины при атермическом разрушении
Эти потери рассмотрены Моттом и Бёйтесоном, а расчет долго-
вечности при атермическом разрушении приведен в [5]. Стартовая
скорость трещины vs в атермических условиях разрушения
где Vo — скорость поперечных упругих волн в твердом теле; п—
коэффициент Пуассона.
Как видно, при о^ок стартовая скорость микротрещины воз-
растает от нуля, стремясь затем при сго-со к предельной скорости
с’ос==Уо/1/Л2(Ц-ц). Расчеты приводят к значениям Voo весьма близ-
ким к опытным. Так, для кварцевого стекла а0 = 3510 м/с, р = 0,17*
следовательно, 000 = 2290 м/с, тогда как по измерениям Шардина
наибольшая наблюдаемая скорость равна 2155 м/с.
В дальнейшем в качестве примера рассмотрим результаты рас-
четов для органического стекла-—полиметилметакрилата при
—20° С (253 К). Для органического стекла модуль Юнга Е =
=4000 МН/м2 и коэффициент Пуассона р = 0,3 (исходя из этих
данных модуль сдвига G составляет 1500 МН/м2). Плотность поли-
метилметакрилата р= 1,2 г/см3. Отсюда следует, что скорость попе-
речных упругих волн Vq= (G/p) 1/2= 1100 м/с. Следовательно, пре-
дельное значение стартовой скорости (при о—>-оо) равно vx =
= 700 м/с, что хорошо согласуется с данными по максимальной
скорости разрушения полиметилметакрилата (700—800 м/с).
Зависимость скорости роста микротрещин при атермическом
механизме от напряжения должна приводить к временной зависи-
мости прочности. Заметим, что ло мере роста краевой микротрещи-
ны в глубь образца напряжение с/ в еще не разрушенном попереч-
ном сечении постепенно возрастает (растягивающая нагрузка в:
процессе опыта сохраняется постоянной). Одновременно возраста-
308
ет^скорость трещины v, начиная от стартовой vs и кончая предель-
ноиуи'оо, в соответствии с уравнением (11.37), в котором о теперь
должна быть заменена на с/ и vs на v. Связь между этими напряже-
ниям^ для тонкой полоски дается уравнением (11.12).
Расчет долговечности при атермическом разрушении для образ-
ца-полоски с краевой микротрещиной Iq^L приводит к уравнению
(/о-О)
L
Тд= —	—arcsin— ,	(11.38)
J V	ак	а
О
где тд—долговечность при даннОхМ растягивающем напряжении
о^Ок, a Xoc — LjVoo- Так как наиболее типичные поперечные размеры
образцов, применяемых в исследованиях долговечности, составляют
несколько миллиметров, то для конкретных расчетов примем £ =
= 3 мм. Кроме того, начальной длиной микротрещины для упроще-
ния расчетов как малой величиной пренебрегаем, поэтому нижншг
предел интегрирования полагаем равным нулю.
Для органического стекла уравнение (11.38) при о^огк пред-
ставлено в виде кривой 1 (см. рис. 11.5), состоящей из вертикаль-
ной ветви 1 (а) и горизонтальной ветви 1 (Ь). Как видно, атерми-
ческая временная зависимость прочности хрупкого материала выра-
жена довольно слабо: при о<ок долговечность равна бесконечно-
сти, при €F = Oi.- она равна тк-^0,5 лТоо, а при о->оо стремится к зна-
чению Тоо = 4-10~6 с. Как видно, долговечность при о~ок сразу скач-
ком изменяется от тд^эо до тк— предельно малой величины, а
затем при увеличении о лишь слабо уменьшается до Too. Таким об-
разом, атермический процесс разрушения хрупкого материала
практически не приводит к существенной временной зависимости
прочности.
Расчет для полиметилметакрилата производится при 253 К. Но
следует заметить, что ветвь 1 (&) (рис. 11.5) практически та же.
и при О К, но лишь сдвинута вправо так, что вертикальная ветвь
1 (а) проходит через уровень напряжения ок(°), а долговечность,
равная т = оо при о<ок(0), скачкОхМ принимает значение 0,5лтоо при
о = огк(0). Это объясняется тем, что постоянные и ц в уравнении
(11.37) очень слабо зависят от температуры, а	при Т->01\.
Вклад долговечности то при расчете долговечности тд (см. урав-
нение (11.21)) может быть оценен из аналогичного интеграла
(11.38):
L
т2== v~ldl,
“к
гдё нижний предел интегрирования / = /к.
Временная зависимость (11.38) столь слаба (тк/тоо=1,57), что
экспериментально ее обнаружить чрезвычайно трудно и практи-
чески можно считать, что долговечность полиметилметакрилата в
закритической области напряжений о^ок равна 4-10~6 с.
309
Чд'ГдЛ s	Рис. 11.10. Зависимость долговечности
полиметилметакрилата от растягивакйцего
-	напряжения (20° С):
\1 — квазистатическая ветвь, 2 — динамическая
ветвь, полученная импульсным методом (£4=*
= 135 КДж/моль [11.21], тто = 1 -10-6 с) j
I
-
Измерения долговечности при атер-
мическом разрушении были проведены
2 импульсами методом в микросекунд-
ном диапазоне [11.19] для полиметил-
^1-------L---—L.------l_ метакрилата (рис. 11.10). Как видно,
20 бтаХ)мн/м2- атермическая ветвь 2 соответствует
предсказаниям теории (рис. 11.5). Из
этих данных Тоо = 1 • 10-6 с, тогда как из наших расчетов следует, что
Тоо^4-10“6с.
Атермический механизм четко наблюдается в неорганических
стеклах, температура хрупкости которых находится при очень вы-
соких температурах. Процессы разрушения в стеклах обстоятель-
но исследованы Керкгофом [11.20].
11.9.	БЕЗОПАСНОЕ НАПРЯЖЕНИЕ ПРИ
ТЕРМОФЛУКТУАЦИОННОМ МЕХАНИЗМЕ РАЗРУШЕНИЯ
Термофлуктуационный механизм разрушения реализуется при
заданной температуре Г = const в интервале напряжений (о0, Ок),
где по — безопасное, а ок — критическое напряжение, которое рас-
считывается по формуле (11.33). Однако эту формулу можно уп-
ростить, учитывая, что	Тогда согласно (11.19)	₽(/о)~
^1,12)/" /0/(27) и формула (11.33) упрощается:
aK=l,26(t7»KW	(И.39)
где U — энергия активации при данной температуре Т, определяе-
мая уравнением (11.22). Критическое напряжение при 0К
0®=l,26(^oMKW-	(Н.40)
Следовательно, критическое напряжение зависит от температуры,
стремясь к (ук(0), когда температура стремится к 0 К-
Рассмотрим теперь нижнюю границу применимости термофлук-
туационного механизма— безопасное напряжение а0.
Потенциальная энергия кинетических единиц (атомов), участ-
вующих в разрыве химической связи в вершине микротрещины,
представлена на рис. 11.7 как функция расстояния между ними в
направлении растяжения. Левый минимум потенциальной кривой
соответствует неразорванной связи в вершине, правый — разорван-
ной. Форма зависимости потенциальной энергии от расстояния
между атомами в вершине меняется при изменении растягивающе-
го напряжения о. При некотором безопасном напряжении о0 ве-
то
роятности перехода из левого минимума в правый и в обратном
направлении равны. Это соответствует состоянию динамического
равновесия между процессами разрыва и восстановления связей
в верщине микротрещины; микротрещина при этом не растет. При.
напряжениях, превышающих безопасное, левый минимум распола-
гается) выше и вероятность разрыва связей становится больше ве-
роятности их рекомбинации.
Согласно термофлуктуационной теории (см. (11.7)), безопасное
напряжение оо* в вершине начальной микротрещины /0
/0=(t/~£/9/(2co)
(11.41>
или, учитывая, что о* —оф(/0) согласно формуле (11.17), находим
для безопасного напряжения образца
o0-(47~47')/(2toB(Z0)).
Учтем, что при о==о0 скорость роста микротрещины бесконечно ма-
ла и потери первого и второго вида равны нулю. Поэтому упругая
энергия химической связи при ее разрыве переходит в свободную
поверхностную энергию и затрачивается на поверхностные потери
третьего вида 6Q3. Таким образом, в основе определения безопасно-
го напряжения при кинетическом подходе, как и при термодинами-
ческом подходе, лежит баланс энергии при разрушении. Так как
при разрыве химической связи полимерной цепи образуются две но-
вые микроплощадки свободной поверхности площадью лЛя, то
U —£/'==2лХ-ао~2лл-а.
Ранее на основе молекулярной модели микротрещины получено
следующее выражение для напряжения в вершине поперечной крае-
вой микротрещины длины /0 в растягиваемой напряжением о тон-
кой полоске шириной L (учитывая, что со = 7Лт7м):
5о	= (<4/U/[ 1 + (Zo/A) Ида],	(11.42)
где ср* (Iq/L) — численно табулированная функция (при /0/£<С1
f *(Z0/L)^l,12); л— по-прежнему среднее расстояние между рву-
щимися полимерными цепочками; а0* — величина, близкая к сво-
бодной поверхностной энергии а.
Для технических материалов практически всегда	При
выполнении этого неравенства выражение (11.42) можно упрос-
тить:
*
с0= 1,26 Ла-ЦДС-1,26(И.43)
Лм	Лм
В отличие от уравнения (11.39) для критического напряжения
со практически не зависит от температуры, так как свободная по-
верхностная энергия и другие структурные постоянные очень слабо
зависят от температуры.
311
11.10 ВЗАИМОСВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО И
КИНЕТИЧЕСКОГО ПОДХОДОВ И ДИАГРАММА МЕХАНИЗМОВ
РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРА
Произведем расчет безопасного напряжения о0 по формуле
(11.43) и сравним с пороговым напряжением og по Гриффиту.
Учитывая малое значение механических потерь dQ3 по сравне-
нию со свободной поверхностной энергией полимера а, положим для
оценок а0*=а. Для полиметилметакрилата (ПММА) наиболее на-
дежные измерения свободной поверхностной энергии дают а =
= 3,9* 10"2 Дж/м2. Для органических полимеров значение %м имеет
-7 ~6 -5 -д -3 ~2 tgl0
Рис. 11.11. Диаграмма механизмов разруше-
ния полимера:
Зависимость от длины (см) начальной микротрещины
Zo безопасного (Jo (кривая /), критического <тк (кривая 2)
и порогового по Гриффиту (кривая 3) напряжений <JG
для полиметилметакрилата (То и TG практически не за-
висят от температуры, ок рассчитано при 20° С, (7=
= 210 кДж/моль)
порядок длины связи С—С, т. е. Хм=0,15 нм. Согласно {5; 9], для
ПМ/vlA Ащ = 0,8 нм и % = 1,2 нм. В соответствии с [61] «нулевая» энер-
гия активации для исследуемой марки технического ПММА
Uо = 218 кДж/моль. Это значит, что с учетом формулы (11.22) при
20° С энергия активации £7=210 кДж/моль. Из равенства (11.41)
получим Со* = 260 МН/м2, а результат расчета безопасного напря-
жения о'о по формуле (11.43) и критического напряжения по фор-
муле (11.39) представлены на рис. 11.11 (кривые 1 и 2 соответст-
венно) .
На диаграмме о—/0 (рис. 11.11) можно выделить три характер-
ные области: безопасную, в которой разрушения образца не про-
исходит (/); область термофлуктуационного разрушения, при ко-
тором начальная микротрещина начинает расти со всевозрастаю-
щей скоростью (//), и область атермического разрушения образца
с постоянной скоростью (///).
В процессе разрушения в зависимости от характера приложен-
ной нагрузки точка на диаграмме, описывающая испытание, может
переходить из области в область. Если начальная точка попадает в
область //, то для такого вида разрушения характерна временная
зависимость прочности от приложенного напряжения и длины на-
чальной микротрещины. Если начальная точка попадает в область
атермического разрушения ///, то временная зависимость проч-
ности практически не наблюдается и разрушение образца происхо-
дит катастрофически за малый промежуток времени, практически
не зависящий от приложенного напряжения. Очень важно то об-
стоятельство, что безопасное напряжение о0 практически не зави-
сит от температуры, так как свободная поверхностная энергия и
312
t
I молекулярные постоянные %м, % и и флуктуационный объем
практически не зависят от температуры. Критическое напряжение
о'к слабо убывает с увеличением температуры, так как энергия ак-
г тивацйи зависит от температуры.
| Результаты расчета порогового напряжения og на основе термо-
I динамического подхода приведены на этом же рисунке (кривая 3).
[ Для ПММА модуль Юнга Е = 3000 МН/м2, множитель хо для крае-
вой микротрещины равен V 2/л. Кривые 1 и 3 хорошо совпадают в
[ области больших и средних трещин, а несовпадение их в области
[ малых трещин обусловлено тем, что формула Гриффита (11.1) в
[ этом диапазоне неточна.
> Таким образом, пороговое напряжение og, по Гриффиту, а сле-
\ довательно, и близкое к нему пороговое напряжение og(0) (см. фор-
мулу (11.16)) практически совпадают с безопасным напряжением оо.
i Это значит, что термодинамический и кинетический подходы приво-
\ дят к одним и тем же результатам для равновесных состояний мик~
! ротрещин. Другой важный вывод заключается в том, что имеется
[ область безопасных микротрещин (область 1 на рис. 11.11). Чем
г меньше напряжение, тем шире диапазон безопасных микротрещин.
[ Для сложнонапряженного состояния локальное напряжение
[ вблизи вершины трещины определяется коэффициентом интенсивно-
f сти напряжений [11.2; 11.5; 11.11; 11.13]
a*=F(P)+/C(P, l!D/V2nk,	(11.44)
где Р — характерная нагрузка, приложенная к образцу; F(P)—
напряжение в плоскости трещины при Z = 0. Коэффициент интенсив-
ности напряжений К и функция F рассчитываются методами теории
упругости для каждого рассматриваемого случая сложнонапряжен-
ного состояния. Подставляя безопасное локальное напряжение
<>А/°) = ао*Дм и разрешая его относительно Р, можно получить вели-
чину безопасной нагрузки Ро.
Существование области безопасных дефектов подтверждается
рядом экспериментальных результатов. Твердым индентором нано-
сили на поверхность стекла микроскопические дефекты различной
глубины, при этом отпечатки индентора малой глубины (до несколь-
ких микрометров) не влияли на исходную прочность естественной
поверхности стекла. При дальнейшем возрастании глубины искусст-
венных дефектов прочность образцов резко падала.
Такое поведение прочности объясняется тем, что малые «безопас-
ные» отпечатки приводили к образованию дефектов, не превышаю-
щих по размерам уже имеющиеся, возникающие при изготовлении
стекла. Если же исходная поверхность подвергалась предваритель-
ной химической полировке, а следовательно, исходные поверхност-
ные дефекты были удалены, то глубина «безопасных» отпечатков
значительно сокращалась.
В заключение следует отметить, что к понятию о безопасных де-
фектах приводят известные работы В. В. Панасюка [11.13], в кото-
рых рассматриваются условия предельного равновесия хрупких ма-
териалов с трещинами при различных условиях испытания.
313
Таким образом, как термодинамический, так и кинетический
подходы к процессу разрушения и термофлуктуационная теория
прочности хрупких твердых тел приводят к выводу о существова-
нии безопасного напряжения, для расчета которого при одноосном
растяжении предложены уравнения (11.42) и (11.43), а для слож-
нонапряженного состояния — уравнение (11.44), а также к диа-
грамме механизмов разрушения, показанной на рис. 11.11, где
приводятся границы существования безопасных напряжений, тер-
мофлуктуационного и атермического разрушения в зависимости от
размеров начальных микротрещин в материале. На основании этих
уравнений может быть определен критерий оценки безопасных
микротрещин в хрупких твердых телах. Порог разрушения по
Гриффиту ^^соответствует безопасному напряжепую оо, а не кри-
тическому сгк, как это считалось до сих пор общепринятым.
11.11. КВАЗИХРУПКОЕ РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ
Область нехрупкого разрушения полимеров ф Теория перехода от хрупкого в нехрупкое
состояние ф Два подхода к квазихрупкому состоянию полимеров ф Применение термофлук-
туационной теории к квазихрупкому разрушению полимеров
ИЛ 1.1. Область нехрупкого разрушения полимеров
Для большинства неориентированных полимеров (пластмасс,
эластомеров) температура хрупкости лежит ниже 0е С (рис. 11.12).
Выше Гхр полимер находится в твердом состоянии вплоть до тем-
пературы стеклования 7е, но разрушение полимера в этой области
имеет квазихрупкий характер в связи с проявлением релаксацион-
ных процессов. Разрушение твердых полимеров в нехрупком со-
стоянии связано с тем, что релаксационные процессы и соответст-
вующие им механические потери играют существенную роль в
процессах разрушения выше температуры хрупкости.
В области нехрупкого разрушения полимеров между темпера-
турами Гхр и Тс (см. рис. 11.4) рассеяние упругой энергии при рос-
те трещин из-за различных локальных деформационных процессов
становится существенным и термофлуктуационный механизм пере-
ходит в термофлуктуационно-релаксационный (см. табл. 11.2). Кро-
ме того, механические потери оказывают существенное влияние на
динамическую прочность полимеров при циклических нагружениях.
Вызываемый ими локальный разогрев в местах перенапряжений
ускоряет рост трещин и снижает долговечность и прочность.
Процесс разрушения выше Гхр происходит путем роста трещин
разрушения, ко в их вершинах в области- перенапряжения наблю-
даются деформации, снижающие коэффициент перенапряжения.
Причина такого снижения концентрации напряжения заключается
в том, что в местах концентрации напряжений происходит локаль-
ная вынужденноэластическая деформация (трещина типа III на
рис. 11.4). Одновременно с этим приобретают подвижность отдель-
ные полимерные цепи, как это наблюдается в процессах высоко-
эластической деформации, и возрастают тепловые флуктуации.
314
Долговечность полимера снижается по сравнению с хрупкой
прочностью (рис. 11.13). Соответствующее уравнение долговечности
приведено в табл. 11.2. При переходе через Тхр уменьшается и энер-
гия активации. В области нехрупкого разрушения различаются две
подобласти: III и IV (см. рис. 11.4). Квазихрупкое разрушение, об-
суждаемое в этом разделе, относится к области III, когда в верши-
Рис. 11.13
Рис. 11.12. Зависимость хрупкой
прочности (ухр и предела вынужденной
высокоэластичности ав от температуры
.для бутадиенстирольного сшитого эла-
стомера СКС-30 (к методике определе-
ния температуры хрупкости 7\р)
Рис. 11.13. Зависимость логарифма
долговечности полиметилметакрилата
ют температуры при растягивающем
напряжении 0=110 МН/м2 (температу-
ра хрупкости 7\р = 244 К)
Рис. 11.14. Кривые долговечности по-
лиметилметакрилата при температурах
выше и ниже температуры хрупкости
(Тхр=244 К):
/ — 353 К, 2 — 323, 3 — 308, 4 — 293, 5 — 252,
€ — 235, 7 — 223, 3—173 К (по данным Пес-
чанской и Степанова)
Рис. 11.14
нах микротрещин происходят «микропластические» деформации.
В подобласти IV впереди растущей трещины происходит микрорас-
слоение материала и образование микротяжей (крейзы или трещи-
ны «серебра»), кинетика образования которых будет рассмотрена
кратко в следующем разделе. На поверхности разрыва образца в
обеих подобластях образуются две зоны, причем гладкая зона вы-
ражена очень отчетливо.
Двум температурным областях ниже и выше ТХр и, следователь-
но, двум механизмам разрушения II и III (см. рис. 11.4) соответст-
вуют два семейства прямых долговечности, по данным Степанова
и Песчанской [11.21] (рис. 11.14), с энергиями активации Uo =
= 750—850 кДж/моль и Uq = 135 кДж/моль. Таким образом, при
переходе из хрупкого в нехрупкое состояние происходит переход от
одного вида термофлуктуационного механизма к другому, при ко-
315
тором термофлуктуационному разрыву химических связей пред-
шествует локальная вынужденноэластическая деформация, кинети-
ка которой характеризуется временем релаксации т = тд, завися-
щим от температуры и напряжения. Теория перехода полимера из
хрупкого в нехрупкое состояние предложена в работе [11.17] (см.
также [63]).
11.11.2. Теория перехода от хрупкого в нехрупкое состояние
Чтобы понять природу этого механизма разрушения, необходи-
мо время релаксации сопоставить с временем, характеризующим
элементарный акт разрушения. Последнее есть время rs, необходи-
мое для продвижения микротрещины за одну флуктуацию начиная
с момента приложения нагрузки. Оно равно k/vs (X — элементарный
путь, на который продвигается микротрещина при однократной
флуктуации, — стартовая скорость микротрещины).
Если т&<тд, что наблюдается при низких температурах, то в
вершине микротрещины вынужденноэластическая деформация не
успеет развиться ни в начале, ни в процессе роста трещины, так
как скорость роста тцещины v равна стартовой vs только в начале
ее роста, а затем возрастает и соответствующее время продвиже-
ния микротрещины за каждую флуктуацию будет меньше, чем xR,
Если время ts>Th, то в вершине микротрещины вначале будет раз-
виваться высокоэластическая деформация, а затем происходить
разрыв полимерных цепей. Отсюда следует, что температура хруп-
кости 7хР, характеризующая переход к нехрупкому состоянию по-
лимера, соответствует условию ts = t#. Рассчитанная из этого урав-
нения температура хрупкости совпадает с экспериментально най-
денной [11.17],
11.11.3. Два подхода к квазихрупкому состоянию полимеров
При анализе процесса квазихрупкого разрушения полимеров
наметились два подхода, которые можно отнести к механическому
и кинетическому.
^Механический подход исходит из того, что в материале, приле-
гающем к вершине микротрещины при температуре выше Тхр, ког-
да предел «текучести» (вынужденной высокоэластичности <ув) ста-
новится меньше перенапряжений в вершине микротрещины, проис-
ходят микропластические деформации, снижающие концентрацию
напряжения. Часть работы разрушения твердого тела идет на мик-
ропластическую деформацию (механические потери первого вида).
В связи с этим упругая энергия, идущая на разрушение твердого
тела, возрастает. В этом подходе исходят из теории Гриффита и
обобщают ее, вводя в формулу Гриффита вместо свободной поверх-
ностной энергии а характеристическую энергию разрушения (или в
дальнейшем — энергию разрушения) а % которая включает и сво-
бодную поверхностную энергию, и механические потери. Под ха-
рактеристической энергией разрушения а* понимается вся энергия,
затрачиваемая на процесс разрушения при образовании единичной
поверхности разрушения.
Уравнение Орована — Ирвина имеет следующий вид:
31 = -/.0(£-а*//0)1/2.	(11.45)
316
Это уравнение не имеет строгого обоснования, так как а* не явля-
ется константой материала, а зависит от скорости роста микротре-
щины и площади вновь образующихся поверхностей S при разру-
шении.
Между тем уравнение (11.45) получило широкое распростране-
ние и часто используется для анализа квазихрупкого разрушения.
Деформационные свойства, в том числе механические потери,
являются проявлением релаксационных свойств полимеров. Влия-
ние механических потерь на процесс разрушения поставило более
широкую проблему о взаимосвязи релаксационных свойств (дефор-
мационных) и процессов разрушения в полимерах. Эта важная про-
блема находится в стадии развития как в теоретическом [10; 11.20],
так и в экспериментальном плане [11.21; 11.22]. Так, замечено, что
прочность испытывает на температурной зависимости скачкообраз-
ные изменения при температурах у- и ^-релаксационных переходов,
когда изменяется молекулярная подвижность в цепях полимера.
В стеклообразном состоянии существует ряд характерных темпера-
тур (релаксационных переходов), в которых долговечность претер-
певает изменение. Для исследования природы деформации и раз-
рушения полимера в стеклообразном состоянии изучались ползу-
честь, долговечность, разрывное напряжение и ширина линии ЯМР
в широком температурном интервале. Установлены следующие
принципиальные положения.
В полимерах под нагрузкой развиваются два физически разных
кинетических процесса — деформирование и разрушение. Эти про-
цессы идут с преодолением физически разных потенциальных барь-
еров, а их элементарные акты протекают в разных активационных
объемах.
Принципиальное различие физической природы обоих процес-
сов не исключает влияния деформационных (релаксационных)
свойств на процессы разрушения полимеров.
Влияние релаксационных свойств на процесс разрушения поли-
меров сказывается и на кинетике роста трещин. Это связано с тем,
что в процессе микродеформации вблизи вершины трещины проис-
ходит переход упругой энергии в теплоту.
Методом инфракрасной спектроскопии [61] доказано, что в зо-
нах перенапряжений возникает микродеформация, являющаяся по
своей природе вынужденной высокоэластической деформацией.
Диссипация энергии вследстиве микродеформации наблюдалась в
ряде работ. Рост трещины сопровождается при больших скоростях
значительным локальным разогревом материала в отдельных слу-
чаях на сотни кельвин.
Это явление объясняет экспериментально наблюдаемую ступен-
чатую зависимость скорости роста трещины от ее длины в процессе
разрушения [61] (кривая ABDC рис. 11.15). При малых скоростях
трещины локальный разогрев практически ничтожно мал (участок
АВ), в точке В и далее с увеличением скорости локальный разогрев
становится заметным, а увеличение температуры в вершине трещи-
ны ускоряет ее рост в соответствии с термофлуктуационной теорией
317
прочности. В результате кривая отклоняется от нормального изотер-
мического процесса (участок ВС) и изменяется скачкообразно
(участок BD). В точке В происходит переход от изотермического
режима к адиабатному.
1 1.11.4. Применение термофлуктуационной теории к квазихрупко-
му разрушению полимеров
Теперь рассмотрим применение термофлуктуационной теории к
квазихрупкому разрушению. Как и в хрупком состоянии, кинетика
роста трещин определяется здесь термофлуктуационным механиз-
мом, но в условиях проявления релаксационных свойств. Так, при
Рис. 11.15. Зависимость между ло-
гарифмом скорости трещины и ее
длиной в процессе хрупкого (/) и
квазихрупкого (2) разрушения:
/о — начальная, ZK — критическая длина
трещины, vs — стартовая, — критиче-
ская скорость роста трещины
переходе через температуру хрупкости в областях перенапряжений
происходит локальная вынужденновысокоэластическая деформа-
ция, которая, аналогично пластической деформации в металлах,,
снижает коэффициент концентрации напряжения. Одновременно с
этим приобретают подвижность отдельные полимерные цепи, как
это характерно для высокоэластической деформации полимера, и
становится возможным независимый разрыв отдельных цепей
вместо группового разрыва в хрупком состоянии. Поэтому энергия
активации при переходе к квазихрупкому разрушению снижается.
Снижение энергии активации U приводит к уменьшению, а
уменьшение концентрации напряжения — к увеличению долговеч-
ности полимера. В результате в зависимости от типа полимера и
условий опыта прочность при переходе через Тхр может либо умень-
шиться, либо возрасти.
Результаты по исследованию долговечности и термодеструкции
полимеров Журкова с сотрудниками [61] привели к выводу, что
в условиях опыта (температура выше 7хр) каждая флуктуация
приводит к разрыву отдельно взятой цепи полимера. Поэтому энер-
гия термодеструкции цепей полимера совпадает или практически
близка к энергии активации разрушения полимера. Многочисленные
эксперименты С. Н. Журкова и его сотрудников показывают, что в
области квазихрупкого разрушения применимо уравнение (11.8)
Буркова. Теоретически, исходя из термофлуктуационной теории, к
уравнению Журкова можно прийти двумя путями.
Первый путь предложен Бартеневым в 1955 г. [11.14] (см. так-
и;е [5; 9]). Коэффициент концентрации напряжения был предло-
га
жен в форме, следующей из формулы (11.12):
р(/)=з0—!—
г	0 1 — 1/L
(11.46)
вместо формулы для абсолютно упругого твердого тела, следующей
из уравнения (11.19) для хрупкого разрушения:
р (Z) = 1,12 ]///(2к)=0,79 V1/Х.
(11.47)
Здесь I — длина поперечной трещины при действии растягиваю-
щего напряжения; L — ширина образца-полоски; Z — расстояние
между соседними рвущимися цепями
при движении трещины внутрь мате-
риала.
Формула (11.46) имеет физическое
•обоснование в связи с тем, что перена-
пряжение в вершине микротрещины
зависит от среднего напряжения на ос-
тавшемся неразрушенным сечении об-
разца, равном L—I. Концентрация на-
пряжений зависит от микродеформа-

Рис. 11.16. Изменение коэффициента кон-
центрации напряжения £(/) в квазихрупком
материале с изменением длины трещины по
формуле (11.46)
0	J/) 1/L
ции в вершине трещины. При малых длинах трещины скорость мик-
родеформации мала и предел «текучести» (вынужденной высокой
эластичности) также мал. Микродеформация поэтому сильно выра-
жена и существенно снижает концентрацию напряжения по срав-
нению с хрупким состоянием. При больших длинах трещины ско-
рость ее возрастает, что приводит к увеличению скорости микроде-
формации и, главное, к увеличению предела текучести. Микроде-
формация поэтому менее выражена и снижение концентрации на-
пряжения меньше, чем при малых длинах. В целом концентрация
напряжения возрастает более слабо с увеличением длины трещины
(рис. 11.16) по закону (11.46), отличному от формулы (11.47) для
хрупкого материала, когда концентрация напряжения возрастает
резко с увеличением длины трещины.
Применимость формулы (11.46), где (Зо — константа материала,
равная коэффициенту концентрации напряжения для малых трещин
(/<СЬ), в первом приближении подтверждается экспериментальны-
ми данными и анализом, проведенным в монографии (61, с. 341 —
346].
Термофлуктуационная теория квазихрупкого разрушения [5; 9;
11.14] с учетом коэффициента концентрации напряжения в формуле
(11.46) приводит к следующему выражению для долговечности в
интервале (оф <тк):
319
где
Гд = Л ехр [(tz о — u^/ikT)],
(11.48)
(11.49)
<3.
(11.50)
LkT exp( — q/k)
XVqOdPqO
Здесь все величины имеют тот же смысл, что и в уравнениях
(11.29) и (11.30) для хрупкого разрушения, с тем отличием, что сю-
да входят р0 и L — ширина образца-полоски (характерный попереч-
ный размер образца).
Прологарифмируем уравнение (11.48):
lg'ta=lg л+ —----------------------
&	2,3£Г	2,3kT
Как и в случае хрупкого" разрушения, мы получили прямую долго-
вечности внутри интервала (<т0, ок), причем смысл определений
сгк и (То остался прежним (учитывая, что /0С£):
0 =£о о г
соРо
а0 = а/(Хмр0).	(11.51)
Коэффициент А в уравнении (11.48) в отличие от уравнения
долговечности (11.29) зависит от линейных поперечных размеров
образца. Эта зависимость подтверждена данными, приведенными
в [61, с. 242].
Определим из (11.49) значение температурного коэффициента
энергии активации в квазихрупком состоянии полимера, по-преж-
нему [61] считая, что Д = 10~13 с, v0 = 3-l(H3 с-1, ст = 50МН/м2, Т =
= 300 К, Л = 1,2 нм, но уже со= 1,4-10~28 м3 (одна полимерная цепь),
и что коэффициент концентраций напряжения для начальных мик-
ротрещин полимерных стекол р0= 10, а типичная ширина образца-
полоски L~ 1 см. Расчет дает значение <7=100 Дж/(моль-К), что
близко к значению 110 Дж/(моль-К), приведенному в [9]. Увеличе-
ние q для квазихрупкого состояния в четыре раза по сравнению со
значением (/ = 25 Дж/(моль-К) для хрупкого состояния может быть
объяснено увеличением коэффициента объемного теплового расши-
рения полимера в три раза при переходе из стеклообразного в вы-
сокоэластическое состояние. Так как при переходе через Тхр в мес-
тах концентрации напряжения наблюдается высокоэластическая
деформация, то тепловое расширение в этих микрообъемах возрас-
тает в три раза. Следовательно, с увеличением объема при тепло-
вом расширении возрастает подрастянутость химических связей
полимерных цепей.
Идея второго пути [11.15] заключается в том, чтобы использо-
вать формулу (11.19), предложенную для расчета концентрации
напряжения в вершине микротрещины в упругой среде для материа-
ла, находящегося в квазихрупком состоянии: под К в этом случае
понимают размеры А*-области микропластической деформации
впереди трещины. Размеры этой микрообласти часто связывают с
линейными размерами элементов микроструктуры (у металлов —
320
зерна, у полимеров'—области надмолекулярной структуры). Тогда
%* становится на один-два порядка больше, чем межмолекулярное
расстояние в полимерах, что приводит к снижению коэффициента
концентрации напряжения, а уравнение долговечности (11.29) со-
храняет тот же вид и для квазихрупкого разрушения, но коэффи-
циент концентрации напряжения вместо (11.19) и (11.31) должен
быть записан в виде
P(Zo)=O,791//^V	(11.52)
Кроме того, энергия активации £/0 и флуктуационный объем со
имеют другие, значительно меньшие значения, чем при хрупком
разрыве (со соответствует разрыву не группы цепей, а одной поли-
мерной цепи).
По мере увеличения длины трещины в процессе разрушения мик-
ропластическая зона изменяется, поэтому X* не является постоянной
величиной в процессе разрушения. Это делает не вполне коррект-
ным применение формулы (11.52).
11.12. РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ С
ОБРАЗОВАНИЕМ КРЕЙЗОВ (ТРЕЩИН «СЕРЕБРА»)
Выше температуры хрупкости 7хр полимер способен к вытяжке
без разрушения, если напряжение превышает предел вынужденной
высокоэластичности сгв, который практически обращается в нуль
при достижении Тс. В этой области при напряжениях ниже ств по-
лимер ведет себя как твердое тело. Однако чем выше температура,
тем отчетливее наблюдается процессы медленного развития так
называемых трещин «серебра», по терминологии Кувшинского и
Бессонова [П.22], или крейзов, по терминологии Берри [П.23].
Трещины «серебра», наблюдаемые при растрескивании пласт-
масс, и соответствующие фрактограммы поверхностей разрушения
с образованием линий сколов в виде парабол еще раньше подроб-
но были исследованы Александровым [П.24], Регелем (11.25] и др.
Разрушение полимеров в стеклообразном состоянии при напря-
жениях ниже (Тв происходит путем образования и развития двух
крайних типов трещин: при низких температурах и малых напря-
жениях (область квазихрупкого разрушения) растут трещины раз-
рушения, при повышенных температурах и напряжениях (заштри-
хованная область IV на рис. 11.4) при определенных условиях
растут крейзы, возникающие в результате деформационного мик-
рорасслоения материала. Между стенками трещины «серебра»
образуются микротяжи сильно ориентированного материала.
Между различными механизмами нет резкого перехода и гра-
ницы области крейзов (область IV на рис. 11.4) условны. Обычно
вслед за крейзом идет трещина разрушения, возникающая путем
разрыва микротяжей (рис. 11.17). В процессе разрушения трещина
разрушения «догоняет» трещину «серебра» и завершающая стадия
разрыва происходит путем роста трещин разрушения. С увеличе-
нием нагрузки это явление наблюдается более отчетливо. В ориен-
тированном состоянии после вытяжки полимера крейзов не наблю-
321
дается. Поэтому разрушение в точке D (см. рис. 11.4) происходит
путем образования и роста трещин разрушения, характерных для
кратковременной прочности полимеров.
Поверхность разрушения при образовании крейзов характери-
зуется тем, что гладкая зона поверхности разрушения (медленная
стадия) покрыта линиями в виде парабол, которые являются ли-
ниями скола двух трещин, растущих в близких поперечных сече-
ниях образца [11.24; 11.25]. Одна из этих трещин может быть глав-
ной, или магистральной. Чем выше температура, тем позже возни-
кает трещина разрушения на трещине
«серебра». В предельном случае обра-
/"'и ';йзец может быть «пронизан» только
'	трещинами «серебра» без разрушения.
-----------Для этого предельного случая в табл.
И-2 приведено соответствующее усло-
jРие. 11-17. Структура крейза в полимерном
стекле
вне долговечности, а механизм разрушения назван релаксацион-
ным локальным.
Термофлуктуационный механизм разрыва химических связей
(в микротяжах) наблюдается и здесь, но кинетику разрушения оп-
ределяет процесс микрорассеяния на микротяжи, т. е. релаксацион-
ный процесс, активированный локальными перенапряжениями.
При определенных условиях (повышенные температуры) трещи-
на разрушения, идущая вслед за трещиной «серебра», практически
не возникает и в образце происходит растрескивание без разрыва
его на части.
Так как в этом случае микротяжи скрепляют стенки этих тре-
щин и не дают им раскрыться, то нагрузка все время распределена
практически равномерно по сечению (микротяжи принимают долю
нагрузки на себя). Поэтому в отличие от трещин разрушения напря-
жение у вершины трещины «серебра» по мере ее углубления в ма-
териал не возрастает, оставаясь примерно постоянным. Это при-
водит к простому виду предэкспоненциального члена в уравнении
долговечности. В этом случае (см. уравнение в табл. 11.2 к IV ме-
ханизму разрушения) коэффициент концентрации напряжения р
трещин «серебра» мал и остается практически постоянным при уве-
личении длины трещины.
1L13 ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ волокон.
МИКРОМЕХАНИКА РАЗРУШЕНИЯ
Прочность и долговечность полимерных волокон А Применение термофлуктуационной теории
к полимерным волокнам А Микромеханика разрушения полимерных волокон
11.13.1.	Прочность и долговечность полимерных волокон
Полимерные волокна относятся к кристаллическим, ориентиро-
ванным вдоль оси волокна полимерам. Простейшим элементом над-
322
молекулярной структуры волокон являются микрофибриллы, обра-
зованные параллельно расположенными полимерными цепями. По-
перечные размеры микрофибрилл равны 10—20 нм, но их длина
значительно больше. Вдоль фибрилл располагаются поочередно
кристаллические и аморфные участки. Их длина для различных во-
локон составляет соответственно 5—15 и 2—8 нм [46]. Аморфные
участки менее прочные, чем кристаллические, и на них образуются
первичные очаги разрушения [61; 73].
Трудно сказать определенно, можно ли отнести разрыв волокон
к хрупкому или квазихрупкому разрушению, так как специфика их
структуры (анизотропия) не приводит к столь четкому различию
различных видов разрушения, как у неориентированных полимеров
в твердом состоянии.
Согласно данным Журкова и др. [61], в волокнах в процессе рос-
та микротрещины при каждой флуктуации рвется одна полимерная
цепь. Кроме того, следует учесть, что расстояние между соседними
рвущимися цепями равно межмолекуляриОму расстояниюДл0~
~ 0,4 нм), так как практически все цепи ориентированы вдоль оси
волокна. Поэтому Х=Ая = ^о~О,4 нм и по-прежнему Лм = 0,15 нм.
Следовательно, со = 2,4-10~2Э м3.
Как известно [61], долговечность волокон хорошо подчиняется
уравнению (11.8) Журкова, где коэффициент у = сор(/о) и т0 = А
согласно уравнениям (11.29) и (11.30), следующим из теории дол-
говечности.
В [61; 73] приводятся данные (£70 и у) для неориентированно-
го и ориентированного капрона (волокна). Энергия активации [70 =
= 188 кДж/моль одинакова для неориентированного и ориентиро-
ванного состояний, а у зависит от степени ориентации. Из этих дан-
ных следует, что критическое напряжение (щ/0)= Н0/у) равно соот-
ветственно 250 МН/м2 и 1550 МН/м2.
11.13.2.	Применение термофлуктуационной теории к полимерным
волокнам
Посмотрим теперь, что дает теория согласно формуле (11.40),.
учитывая значение энергии активации t/o, (о и X. По данным, приве-
денным, в [61], в полимерах обнаруживаются субмикротрещины с
/о~1О нм (диаметр микрофибриллы), микротрещины с Iq=1Q-5-±-
4-10“7 м и макротрещины (магистральные трещины)—трещины,,
прорастающие в нагруженном полимере через образец. Проанали-
зируем различные случаи. Рассмотрим вначале хрупкое разруше-
ние капронового волокна при /о=1О~8 м. Критическое напряжение
равно 3400 МН/м2. Такая прочность в настоящее время не достиг-
нута, но близкая к ней (2000—2300 МН/м2) получена для ориенти-
рованного полиариленимида [11.26].
При /о=1О“7 м (микротрешина) для неориентированного капро-
на теория дает сгк(0) = 320 МН/м2 (для неориентированного полимера,
как и прежде, А^1,2 нм, со = 1,4-10"28 м3), а для ориентированного
о'к(0)=1Ю0 МН/м2 (безопасное напряжение при значении свободной
поверхностной энергии а = 0,1 Дж/м2 о0 = 50 МН/м2). Эти значения
близки к экспериментальным 250 и 1150 МН/м2.
323
Из формулы (11.40) видно, что увеличение прочности при ориен-
тации происходит за счет увеличения со-1 в 6 раз и уменьшения)^ Z
в 1,7 раза, т. е. ожидается увеличение в 3,5 раза, тогда как, по дан-
ным [61], для капрона при 6-кратной вытяжке происходит увеличе-
ние щ/о) в 6,3 раза. Следует учесть, что при вытяжке длины микро-
трещин могут уменьшаться, что объясняет более высокую экспери-
ментальную прочность.
При 1O=1Q-Q м в варианте хрупкой прочности теоретическое зна-
чение сгк(0) получается очень низким. В связи с этим рассмотрим
вариант квазихрупкого разрушения, приняв, что л* = 10 нм (попе-
речные размеры микрофибрилл или, что то же, аморфных участ-
ков). Для капрона в неориентированном состоянии ок(0) =
= 290 МН/м2, а в ориентированном— 1700 МН/м2, т. е. прочность
возрастает в 6 раз, что лучше согласуется с экспериментом.
11.13.3.	Микромеханика разрушения полимерных волокон
Наиболее детально развитие разрушения изучено прямыми
структурными методами в твердых полимерах и главным образом
в волокнах (инфракрасная спектроскопия, электронный парамаг-
нитный резонанс, масс-спектрометрия, ядерный магнитный резо-
нанс, рентгеновская дифракция на малые и большие углы, дифрак-
ция видимого света, электронная микроскопия, оптическая и элек-
тронно-микроскопическая фрактография и др.) [61; 11.27].
Силовое возмущение межатомных связей в нагруженном поли-
мере проявляется в изменении спектра поглощения в ИК-области,
где лежат частоты колебаний связей в полимерных цепях. Полосы
ИК-поглошения под действием напряжения смещаются в сторону
низких частот и деформируются, размываясь в ту же сторону. Раз-
грузка полимера приводит к восстановлению исходного вида полос
поглощения. Растяжение межатомных связей вызывает уменьшение
энергии связи, и как следствие этого, некоторое уменьшение часто-
ты колебаний. Большая часть связей (80—90%) нагружается срав-
нительно слабо, о чем свидетельствует небольшое смещение полосы
поглощения. Малая часть связей нагружается значительно сильнее.
Максимальные перенапряжения наиболее нагруженных связей (не-
сколько процентов) достигают значений порядка десятков (ро—10).
Наличие таких перенапряженных связей играет решающую роль в
разрушении полимера, так как вначале именно они будут разры-
ваться под действием флуктуаций, что приводит к появлению заро-
дышей разрушения.
Структурная неоднородность полимеров (кристаллиты, фибрил-
лы, сферолиты, глобулы, пачки, различные другие микрообласти
упорядоченной структуры и т. д.) и различные дефекты (исходные
микротрещины, включая следы предыдущих воздействий, дефекты
кристаллических областей и др.) являются причинами неравномер-
ности распределения нагрузок по объему тел.
Из-за разрыва химической связи возникают ненасыщенные ва-
лентности в виде свободных радикалов, которые при низких темпе-
ратурах не вступают в химические реакции. Наличие в свободном
радикале неспаренных электронов позволяет применять метод ЭПР.
.324
Обнаружено, что в нагруженных полимерах задолго до разруше-
ния образцов происходят разрывы отдельных химических связей.
Сведения о разрывах химических связей получены методом масс-
спектрометрии при изучении летучих продуктов, образующихся в
ряде случаев при реакциях радикалов. В результате механическое
разрушение полимеров можно рассматривать как термическую
деструкцию, активированную напряжением. Энергия активации
разрушения совпадает с энергией активации термодеструкции на
ее начальной стадии. Кинетика накопления разрывов, в частности,
экспоненциальная зависимость скорости накопления радикалов от
напряжения, является подтверждением термофлуктуационной при-
роды распада напряженных молекул. *
Возникновение субмикроскопических разрывов сплошности на-
блюдалось методами рентгеновской дифракции в малых углах и
при рассеянии света. С помощью обоих методов можно обнаружить
неоднородности, в том числе субмикротрещины с размерами от
1 до 102—103 нм, определить их размеры, форму, ориентацию и
концентрацию. В нагруженных полимерах резко возрастает ин-
тенсивность рассеяния рентгеновских лучей и света в результате
появления мельчайших трещин, которые имеют дископодобную
форму и расположены перпендикулярно оси нагружения. Их раз-
меры— нанометры в продольном и десятки нанометров в попереч-
ном направлении, а их концентрация в поперечном сечении дости-
гает значений 1016—1021 м~2. Такие субмикротрещины возникают
только под нагрузкой. Снятие нагрузки не приводит к их «залечи-
ванию».
После образования зародышевых субмикроскопических трещин
дальнейшее развитие разрушения в кристаллических’ ориентиро-
ванных полимерах приводит к слиянию этих трещин и образованию
за счет этого более крупных магистральных трещин, завершающих
разрушение. Трещины субмикроскопических размеров 1—10 нм
наиболее отчетливо наблюдаются у кристаллических ориентирован-
ных полимеров, например у полимерных волокон, тогда как трещи-
ны следующего уровня — микроскопических размеров (от единиц
до десятков микрометров) —наиболее характерны для аморфных
неориентированных полимеров (ПМ.МА, ПС и т. п.), где с течением
времени на поверхности нагруженных образцов возникает огромное
число микротрещин, которые могут быть трещинами «серебра».
Изучение кинетики трещипообразования показало, что оно явля-
ется затухающим во времени процессом, как и накопление разор-
ванных связей или субмикротрещин.
В отдельных местах полимера в результате слияния микротре-
щин появляются макротрещины, которые растут ускоренно. Зако-
номерности роста таких магистральных, макроскопических трещин
наиболее обстоятельно изучены на полимерах. Исследования ки-
нетики сквозных магистральных трещин проводились на тонких
пленках из полимеров (производные целлюлозы), где время роста
магистральной трсшипы составляло большую часть долговечности
полимера. Развитие магистральной трещины является ускоренным
325
(отсутствие затухания скорости роста по сравнению с субмикро-
и микротрещинами). Было получено обшее уравнение для скорости
роста сквозной трещины вида (11.11). При этом энергия актива-
ции роста трещины совпадала с энергией активации в уравнении
долговечности.
Изучение магистральных трещин интересно тем, что именно в
районе вершины такой трещины и развертываются те явления, ко-
торые определяют долговечность всего тела. По закономерностям
роста магистральной трещины и по особенностям рельефа поверх-
ности разрыва образца (фрактография) можно установить наличие
начального локального разрыва и оценить его размеры. Кроме то-
го, изучение магистральных трещин позволяет конкретизировать
роль субмикро- и микротрещин в процессе разрушения путем иссле-
дования этих «мелких» трещин в области вершины растущей мик-
ротрещины или же их «следов» на поверхности разрыва тела. Иног-
да обнаруживается повышенная концентрация субмикротрещин
перед растущей магистральной трещиной, так что макротрещина
продвигается уже через насыщенную разрывами зону полимера.
Рост же магистральной трещины в процессе слияния ее с вырастаю-
щими ей навстречу микротрещинами сопровождается появлением
характерных следов на поверхности образца — гипербол, анализи-
руя которые можно найти скорости роста трещин, их относительную
«опасность», размеры и т. д.
11.14. ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ОРИЕНТАЦИИ НА ПРОЧНОСТЬ
ПОЛИМЕРОВ
При вытяжке полимеров наблюдается процесс молекулярной
ориентации. Последняя может быть «заморожена» последующим
охлаждением вплоть до хрупкого состояния полимера. При одноос-
ной вытяжке, имеющей наибольшее практическое значение, моле-
кулярная ориентация характеризуется функцией распределения
ориентаций сегментов полимерных цепей относительно оси вытяж-
ки. Мерой степени ориентации служит среднее значение квадрата
косинуса <cos20>, где 0 — угол между сегментом и осью вытяж-
ки. При <cos26> = 1/3 сегменты распределены по всем направле-
ниям равномерно (неориентированный материал), при <cos20> = l
все сегменты ориентированы вдоль оси вытяжки (предельно ориен-
тированный материал).
В стеклообразном (или кристаллическом) состоянии ориентиро-
ванный полимер сохраняет молекулярную ориентацию неограни-
ченно долго. Хрупкая прочность и предел вынужденной эластично-
сти такого ориентированного полимера зависят от степени предва-
рительной ориентации. Так как ниже температуры хрупкости
предварительно заданная ориентация в процессе испытания поли-
мера не меняется, то влияние степени ориентации на прочность по-
лимера лучше всего выявляется по значению хрупкой прочности.
Прочность ориентированных полимеров зависит от угла между рас-
тягивающей силой и направлением предварительной вытяжки. На-
326
пример, ориентированные образцы кристаллического полиамида
при низких температурах (—80° С) обладают резкой анизотропией
прочности 111.28]. Будучи прочными в направлении ориентации, они
хрупки и непрочны при воздействии сил в направлении, перпенди-
кулярном направлению ориентации. При температуре —80° С все
образцы, кроме ориентированных вдоль оси растяжения, при разру^
шении рассыпаются на мельчайшие частицы. Аналогично этому,
предварительная молекулярная ориентация аморфных твердых по-
лимеров приводит к значительному упрочнению материала в на-
правлении ориентации и к разупрочнению в поперечном направле-
нии. Прочность в направлении ориентации может быть, таким
образом, повышена во много раз [11.29].
Для некристаллических твердых полимеров [11.29; 11.30] выяс-
нено влияние на хрупкую прочность предел вынужденной элас-
тичности следующих факторов:
1) предварительного растяжения (степени вытяжки),
2) угла между направлением растягивающей силы при испыта-
нии и направлением ориентации.
Хрупкая прочность зависит от степени ориентации и от угла
между направлением ориентации и направлением растяжения силь-
нее, чем предел вынужденной эластичности. Модуль упругости за-
висит от ориентации еще слабее, чем предел вынужденной эластич-
ности. С увеличением степени вытяжки полимер переходит из хруп-
кого в вынужденноэластическое состояние. Следовательно, ориен-
тация влияет на прочностное состояние твердого полимера так же,
как и повышение температуры. С увеличением степени вытяжки
хрупкая прочность полимера растет быстрее, чем предел вынужден-
ной эластичности. При критической вытяжке прочность становится
равной, а затем превосходит предел вынужденной эластичности.
Степень вытяжки не определяет однозначно значение прочности
и разрывного удлинения полимера. Одной и той же степени вытяж-
ки могут соответствовать различные значения прочности, и, наобо-
рот, одна и та же прочность может быть получена при различных
степенях вытяжки. Средняя степень ориентации, определяемая
двойным лучепреломлением, является более точной характеристикой
ориентированного полимера. С другой стороны, прочность и разрыв-
ное удлинение не определяются одним двулучепреломлением. Об-
разцы с одинаковым двулучепреломлением, ориентированные в раз-
личных условиях, могут разорваться на разных стадиях растяже-
ния, хотя до момента разрыва одного из образцов диаграммы
растяжения их полностью совпадают. Таким образом, по степени
ориентации невозможно однозначно определить прочностные харак-
теристики ориентированных полимеров. Однозначную связь проч-
ности и разрывных удлинений со строением ориентированного по-
лимера удается установить лишь в том случае, если можно учесть
два параметра — среднюю степень ориентации звеньев макромоле-
кул и число цепей молекулярной сетки в единичном объеме, так как
327
одна и та же степень ориентации может быть получена как за
счет длинных макромолекул, так и за счет коротких. Образцы, вы-
тянутые при высокой температуре, обладают более редкой сеткой
и более длинными цепями и имеют повышенную прочность по срав-
нению с образцами низкотемпературной вытяжки.
Таким образом, из экспериментальных данных установлено,
что:
1)	с увеличением ориентации область перехода от хрупкого к
нехрупкому разрыву смещается к низким температурам;
2)	степень вытяжки однозначно не определяет прочность ориен-
тированного полимера;
3)	двойное лучепреломление практически однозначно определя-
ет показатель средней ориентации <cos20> и в основном проч-
ность полимера; более тонкие особенности строения полимеров так-
же сказываются на прочности ориентированных полимеров;
4)	главное в механизме разрушения неориентированных и ори-
ентированных полимеров — разрыв химических связей макромоле-
кул, чем объясняется наблюдаемая независимость энергии актива-
ции разрушения от степени ориентации;
5)	коэффициент у — сор (/0) в уравнениях долговечности (11.29)
и (11.48) зависит от молекулярной ориентации, и его уменьшение
определяет высокую прочность ориентированных полимеров.
Для выяснения зависимости прочности о от молекулярной ори-
ентации запишем уравнение долговечности (11.29) в виде
[^о-2,3kT 1g(гдМ)].	(11.53)
(Dp
Так как Uo слабо зависит от молекулярной ориентации, то сле-
дует ожидать, что основной эффект изменения о с ориентацией про-
явится в изменении со, |3 и коэффициента А=А (о, Г), который с уве-
личением ориентации немного возрастает вследствие увеличения
числа цепей на единичную площадь поперечного сечения и умень-
шения сор. В предельно ориентированном состоянии, если [70 в соот-
ветствии с экспериментальными данными сохраняет то же значение,
что и в неориентированном состоянии, флуктуационный объем со
уменьшается в шесть раз. Это объясняется тем, что в ориентиро-
ванном состоянии на пути трещины рвется каждая цепь, поэтому
Х=Х0, что в три раза меньше, а Хя=Хо, что в два раза меньше, чем
у неориентированного полимера. Разрывная длина химической свя-
зи Хм не меняется. Если еще учесть, что с увеличением степени ори-
ентации хрупкое состояние полимера при той же температуре при-
ближается к нехрупкому состоянию, характеризующемуся коэффи-
циентом концентрации напряжения в вершине трещины, в несколь-
ко раз меньшим, то прочность предельно ориентированного поли-
мера по сравнению с неориентированным полимером в хрупком
состоянии должна быть больше в 10—20 раз.
328
11.15.ПР0ЧН0СТБ И РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ПРИ
ЦИКЛИЧЕСКИХ РЕЖИМАХ НАГРУЖЕНИЯ
Динамическая усталость ф Долговечность полимеров при циклических нагрузках
11.15.1.	Динамическая усталость
Временная зависимость прочности полимеров, рассмотренная
в предыдущих разделах, наблюдается при действии на материал
постоянных нагрузок (напряжений). Это явление было названо ста-
тической усталостью или длительной прочностью материала [12;
11.31]. Результаты экспериментальных и теоретических исследова-
ний статической усталости полимеров являются фундаментальными
в выяснении природы и механизмов разрушения этих материалов,
а также для инженерной оценки и прогнозирования долговечности
изделий.
При действии переменных, в частности периодических или цик-
лических, нагрузок процессы разрушения полимеров осложняются
действием ряда факторов, не наблюдаемых при статической уста-
лости. Снижение прочности материала под действием переменных
нагрузок принято называть динамической усталостью материала
(или просто усталостью).
11.15.2.	Долговечность полимеров при циклических нагрузках
Закономерности разрушения и долговечности полимеров при
циклических нагрузках рассмотрены в [9; 11.32]. Закономерности ди-
намической и статической усталости сшитого эластомера, например,
одинаковы (соотношение между числом циклов до разрушения N
и максимальным за цикл напряжением о при растяжении
— const), но статический режим является более «мягким» по срав-
нению с динамическим. Несмотря на то что в статическом режиме
материал находится все время в напряженном состоянии, его раз-
рушение происходит значительно позже, чем при динамических на-
пряжениях, когда образец находится в напряженном состоянии
лишь часть времени. Это объясняется тем, что при периодических
нагрузках перенапряжения не успевают отрелаксировать за время
каждого цикла нагружения, тогда как при статической нагрузке
они с течением времени выравниваются. Для пластмасс релаксация
перенапряжений связана с микропластической локальной деформа-
цией в вершинах микротрещин. При увеличении частоты и нагру-
жения возможен переход от квазихрупкого к хрупкому разру-
шению.
Кроме того, разрушение эластомеров при многократных дефор-
мациях ускоряется механически активированными химическими
процессами деструкции полимерных цепей.
Если механизм разрушения один и тот же при статических и
циклических нагрузках, то приближенно верен (для хрупкого раз-
рушения хуже, для квазихрупкого — лучше и для трещин, «сереб-
ра» — еще лучше) так называемый критерий Бейли, позволя-
ющий в принципе по уравнению долговечности рассчитывать время
до разрушения образца при любом временном режиме нагружения,
в том числе и при циклическом.
11—1248
329
Запишем критерий Бейли в виде (при Т=const)
где /р — время до разрушения при заданном произвольном режиме
нагружения а=а(/), а тд (о)—долговечность материала, извест-
ная при каждом значении напряжения растяжения о (уравнение
долговечности). Критерий Бейли вытекает из следующих рассужде-
ний. В каждый момент времени образец разрушается на какую-то
долю dt^=dt!xji (а), а сумма всех этих долей вплоть до момента
разрушения /=/р равна единице. Здесь применяется принцип сум-
мирования последовательности всех повреждений образца. Этот
принцип верен для таких процессов разрушения, когда не происхо-
дит обратного процесса — залечивания повреждений. Напри-
мер, он не верен при малых напряжениях вблизи безопасного на-
пряжения.
При циклическом нагружении
9
^-=1
J хд(а)
о	о
где N — число циклов до разрушения; 0 — период цикла; t^ = NQ —
время до разрушения.
Было замечено, что критерий Бейли становится неприменимым
для расчетов числа циклов до разрушения пластмасс, если увели-
чиваются частота и число циклов до разрушения. Основная причи-
на этого — локальные повышения температуры в вершинах трещин
вследствие многократных передеформаций зоны «микропластично-
сти». При этом температура образца в целом заметно не увеличи-
валась, но локальные перегревы достигали 20—50 К. Но при более
жестких режимах деформации идет разогрев и материала в целом.
Наложение на статическую дополнительной периодической нагруз-
ки вызывает явление виброползучести. Основные причины эффек-
та— разогрев материала вследствие механических потерь. В нача-
ле действия вибраций, когда не произошло заметного разогрева,
скорость ползучести не изменялась, но затем резко возрастала на
2—3 порядка, при этом заметно повышалась температура мате-
риала.
Процесс разрушения более чувствителен к релаксационным
процессам, чем ползучесть. Скорость процесса разрушения задолго
до разогрева образца в целом изменяется за счет локальных пере-
гревов в вершинах трещин. В этом случае критерий Бейли записы-
вается в более общем виде:
(11.55)
330
где при G=o(t) температура локальных областей перегрева Т* и
температура образца T=T(t) совместно влияют на долговеч-
ность Тд в
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Прочность и долговечность являются важнейшими свойствами
полимерных материалов. Прочность реальных материалов не явля-
ется материальной константой, так как зависит от многих факто-
ров — времени или скорости действия нагрузки, температуры, вида
напряженного состояния и др. Можно назвать две основные причи-
ны этого. Первая — существование во всех реальных материалах
структурных дефектов и прежде всего микротрещин. Вторая — тер-
мофлуктуационный механизм разрыва химических связей. Соответ-
ственно этому возникли два подхода к прочности твердых тел: ме-
ханический и кинетический. Механический подход имеет свои до-
стоинства и недостатки. Так, механика разрушения является осно-
вой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций,
находящихся в сложнонапряженном состоянии. Математическая
теория трещин, позволяющая рассчитывать перенапряжения вбли-
зи микротрещины, является большим достижением механики раз-
рушения. В то же время механический подход оставляет в стороне
физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физи-
ческую кинетику разрушения в целом. Кинетический подход исхо-
дит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для
всех твердых тел, в том числе и для полимеров. Суть этого меха-
низма заключается в том, что химические связи в полимере разры-
ваются в результате локальных тепловых флуктуаций, а приложен-
ное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей.
Современная термофлуктуационная теория хрупкой прочности
полимеров объединяет оба подхода и вводит понятие о безопасном
п критическом напряжениях.
При достаточно низкой температуре или больших скоростях
разрушения термофлуктуационный механизм не реализуется и раз-
рушение происходит по атермическому механизму. Чем выше тем-
пература, тем интенсивнее проявляется термофлуктуационная при-
рода прочности полимеров. При температурах выше температуры
стеклования существенное влияние на процесс разрушения начина-
ют проявлять релаксационные свойства (см. табл. 11.2). Так, в
высокоэластическом состоянии ведущим процессом в разрушении
является не термофлуктуационный разрыв химических связей, а
преодоление межмолекулярных сил и процессы релаксации. Это
явление подробно рассматривается в следующей главе.
11*
331
ЛИТЕРАТУРА К ГЯ. И
11.1.	Перепелкин К. Е. — Механика полимеров. 1966, № 6, с. 845; Масго-
moleculare Chemie, 1972, v. 22, р. 181.
11.2.	Черепанов Г. П. Механика хрупкого разрушения. М., 1974.
11.3.	Волков С. Д. Статистическая теория прочности. М., 1960.
11.4.	Браутман Л. Разрушение и усталость/Пер. с англ. М., 1978.
11.5.	Качанов Л, М. Основы механики разрушения. М., 1974.
11.6.	Александров А. 77. Труды 1-й и 2-й конференций по высокомолекуляр-
ным соединениям. 1945, с. 49.
11.7.	Лазуркин Ю. С., Фогельсон Р. Л. — ЖТФ, 195L, т. 21, с. 267.
11.8.	Кузьменко В. А. Новые схемы деформирования твердых тел. Киев,
1973.
11.9.	Reiner М. A. A thermodynamic theory of Strength. — В кн.: Fracture pro-
cesses in polymeric Solids. New York, Interscience Publ, 1964, p. 517—527.
11.10.	Журков С. Я. —Вестник АН СССР, 1957, № 11, c. 78—82; 1968, №.3,
c. 46—52.
11.11.	Irvin G. Fracture. Encyclopedia of Physics, Berlin, 1958, v. 6, p. 551;
J. Appl. Meeh. 1957, v. 24, p. 361; Fracture Mechanics — Structural Mechanics.
Oxford, 1960.
11.12.	Griffith A. A. —Phil Trans. Roy. Soc. 1920, v. A 221, p. 163—172.
11.13.	Панасюк В. В. Предельное равновесие хрупких твердых тел с трещи-
нами. Киев, 1968.
11.14.	Бартенев Г. М, — Известия АН СССР, ОТН, 1955, № 9, с. 53—64.
11.15.	Вавакин А. С. и др. — Механика полимеров. 1973, № 4, с.'634—640.
11.16.	Бартенев Г. М. Тулинов Б. М. — Механика полимеров. 1977, № 1,
с. 3—11.
11.17.	Бартенев Г. М, — Высокомолекулярные соединения. 1969, т. 11 А,
с. 2341—2347.
11.18.	Бартенев Г. М., Савин Е. С. — Высокомолекулярные соединения, 1977,
т. 19 Б, с. 710—713.
11.19.	Воловец Л. Д., Златин Н. А., Пугачев Г. С. — Письма в ЖТФ, 1978,
т. 4, с. 451—454.
11.20.	Kerkhof F. Bruchvorgange in Glasern, Frankfurt Verlag Deutschen
Glastechnischen Gesellschaft, 1970.
11.21.	Степанов В. A. — Механика полимеров. 1975, № 1, с. 95—106.
11.22.	Бессонов М, И., Кувшинский Е. В. — ФТТ, 1959, т. 1, с. 1441; ФТТ,
1961, т. 3, 607, с. 1314; Высокомолекулярные соединения. 1959, т. 1, с. 1561;
1960, т. 2, с. 397.
11.23.	Berry J. Р. Nature, 1960, v. 185, р. 91; J. Appl. Phys. 1962, №33,
р. 1741; В кн.: Fracture processes in polymeric Solids. New York, 1964, p. 226—
229; В кн.: Fracture. New York, 1972, v. 7, p. 66—75.
11.24.	Александров A. 77. — Вестник'АН СССР, 1944, № 7/8, c. 51.
11.25.	Регель В. P. — ЖТФ, 1951, т. 21, с. 287; 1956, т. 26, с. 349.
11.26.	Коттон М. М. и др. —ДАН СССР, 1976, т. 230, с. 1110.
11.27.	Куксенко В. С., Тамуж В. П. Микромеханика разрушения полимер-
ных материалов. Рига, 1977.
11.28.	Каргин В. А., Соголова Т. И. — ДАН СССР, 1953, т. 88, с. 867; ЖФХ.
1953, т. 27, с. 1039, 1208, 1213, 1325.
11.29.	Лазуркин Ю. С. — J. Polym Sci. 1958, № 30, р. 595.
11.30.	Бартенев Г. М. — Успехи химии, 1955, т. 24, с. 815.
11.31.	Dillon 7. 7.— Advances in Colloid Science. 1950, v. 3.
11.32.	Усталость высокополимеров: Сб. статей. М., 1957.
532
Глава 12. ВЗАИМОСВЯЗЬ ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ
И РАЗРУШЕНИЯ
12.1.	Прочность и разрушение
полимеров
в высокоэластическом
В этой главе рассмотрены природа и за-
кономерности разрушения высокоэласти-
состоянии
ческих материалов, а также влияние на
12.2.	Релаксационная природа прочность эластомеров их f елаксацион-
процесса разрушения
полимеров
в высокоэластическом
состоянии
12.3.	Особенности процесса
разрушения полимеров
с дипольными группами
ных свойств. Это связано с тем, что чем
выше температура, тем отчетливее про-
являются в полимерах релаксационные
процессы. Поэтому представляет интерес
выяснить роль релаксационных явлений
в высокоэластическом состоянии полиме-
ра, где релаксационные явления определяют не только прочност-
ные, но и многие другие физические свойства полимеров. Эласто-
меры— класс полимеров, находящихся в высокоэластическом сос-
тоянии в области температур, которая характерна для наших обыч-
ных погодных условий (от —60 до +50°С), т. е. для естественных
условий эксплуатации полимеров. Поэтому знание природы про-
цессов и законов разрушения эластомеров имеет и непосредственно
практическую значимость.
12.1.	ПРОЧНОСТЬ И РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ В
ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОМ состоянии
Разрушение полимеров в области высоких температур ф Механика разрушения эластоме-
ров ф Механизм прочности и разрушения эластомеров ф Уравнение долговечности эласто-
меров ф Разрывное напряжение эластомеров
12.1.1.	Разрушение полимеров в области высоких температур
При температурах выше температуры стеклования Тс развитие
высокоэластической деформации начинается с момента нагруже-
ния и, таким образом, разрыву полимера предшествует высокоэлас-
тическая деформация. Из диаграммы прочностных состояний (см.
рис. 11.4) следует, что выше Тс наблюдается разрывная прочность,
падающая с температурой по экспоненциальному закону вида
(12.1)
где а0 и Со — постоянные для данного полимера, зависящие от ре-
жима деформации при растяжении.
До температуры «пластичности» Тп разрыв полимера происхо-
дит без образования сужения, или «шейки», в месте разрыва (по-
перечное сечение образца до разрыва и после разрыва, как и при
хрупком разрыве, не изменяется). Выше температуры Тп при пере-
ходе через предел текучести оп развивается пластическая деформа-
ция, пока в месте разрыва не образуется сужение и не наступит
333
разрыв. С дальнейшим повышением температуры достигается со-
стояние, когда <уп=0 (температура текучести Гт). Это состояние
называется вязкотекучим. На рис. 11.4 высокоэластическое состоя-
ние соответствует области V, пластическое — области VI и вязкоте-
кучее— области Т>7\. Температурные границы этих областей за-
висят от временного режима испытания образцов и, как правило,
с увеличением скорости деформации, уменьшением времени дейст-
вия нагрузки смещаются в сторону высоких температур.
Собственно, типичный разрыв полимера наблюдается только в
области V, а при более высоких температурах наблюдаются нели-
нейные деформационные эффекты — потеря устойчивости процесса
деформации в месте образования сужения и вязкое течение. Осо-
бенности деформации и разрыва полимера при Г>ГП скорее отно-
сятся к области реологии полимеров, чем к физике прочности. По-
этому в дальнейшем будет обсуждаться процесс разрушения только
в высокоэластическом состоянии, главным образом на примере не-
сшитых и сшитых эластомеров.
12.1.2.	Механика разрушения эластомеров
Как отмечает Берри, исследования прочности полимеров разви-
ваются в двух направлениях. Первое относится к механике разру-
шения и к энергетическому подходу исходя из работ Гриффита
и модели упругого твердого тела с микротрещиной, т. е. рассматри-
ваются макроэффекты разрушения. Второе направление относится
к физике (кинетике) разрушения и рассматривает молекулярно-
атомные механизмы и микромеханику разрушения. На Западе
предпочитают первый подход (Гриффита), в СССР — второй (Жур-
кова). Рассмотрим вначале результаты первого подхода к эласто-
мерам. В этих опытах исследования механики разрушения прово-
дились на образцах эластомеров и резин с искусственными надре-
зами. Методика испытания образцов с надрезом получила название
испытания на раздир, который широко изучался в работах Ривлина
и Томаса (12.1], Томаса [12.2] и других исследователей [12.3; 12.4;
82]. В процессе испытаний на раздир определялась энергия разру-
шения, которая зависела от заданной скорости движения зажимов.
Энергия раздира включает свободную энергию образования новых
поверхностей и механические потери, причем механические потери
столь велики, что превышают свободную поверхностную энергию на
много порядков. Эластомер считается тем прочней, чем большие
затраты работы внешних сил требуются на раздир.
Под энергией раздира понимают энергию, затрачиваемую на
рост трещины единичной длины через полоску резины при толщине
ее, равной единице. Энергия раздира является характеристикой
материала и зависит от температуры и скорости разрастания над-
реза. При малых скоростях энергия раздира мала, но все же она
значительно больше, чем свободная поверхностная энергия
(~10~9 Дж/м'2), а при больших скоростях она велика (10“6—•
—10~5 Дж/м2).
Убедительное доказательство прямой связи между энергией IF,
запасенной образцом (при растяжении), и рассеянной энергией A IF
334
при разрушении приводится в работе [12.5]. Результаты выражаются
формулой AIF=CW3, где С=5-102, если A IF и W выражены в
эрг/см3.	/
Подробно теория раздира и экспериментальные результаты рас-
смотрены в [9, гл. 9].
Ривлин и Томас, по существу, для эластомеров применили фор-
мулу Гриффита в виде уравнения (11.45) Орована — Ирвина, где
а* имеет смысл характеристической энергии разрушения (энергии
раздира).
Как уже отмечалось, это уравнение не имеет строгого обоснова-
ния, хотя и содержит определенный физический смысл. Вероятно,
имеет смысл вести исследование энергии раздира в зависимости от
различных факторов, с осторожностью относясь к применению фор-
мулы Гриффита в виде (11.45) для расчета прочности эластомеров.
Этот вывод подтверждается работой Бикки и Берри [12.6], в кото-
рой произведена прямая проверка применимости критерия Гриффи-
та к эластомерам. Исследовались зависимости между разрывным
напряжением ар, модулем упругости Е и длиной надреза /. Было
установлено, что существует зависимость ар~Е//, а не ар=УЕ/1,
как это следует по Гриффиту.
Имеется несколько работ по анализу напряжений вблизи над-
реза. В одной из них [12.7] автор показал, что максимальное растя-
гивающее напряжение в вершине надреза cy* = p0orZ, где о' — напря-
жение, рассчитанное на сечение образца без надреза, а р0=Ю. Это
соотношение аналогично приведенному раньше (11.12) и не согла-
суется с теорией Гриффита.
12.1.3.	Механизм прочности и разрушения эластомеров
Второе направление в исследовании прочности эластомеров и
резин было начато и развивалось в работах [12.8; 12.9] (см. также
ссылку в [12.3, гл. 11]).
Несколько раньше В. Куном и Г. Куном была выдвинута гипо-
теза разрушения эластомера, основанная на статистической модели
негауссовых цепей сетки сшитого эластомера. Предполагалось, что
при растяжении каждая цепь претерпевает аффинную деформацию.
Цепь рвется, если ее растяжение превысит некоторое критическое
значение. Из-за наличия в полимере цепей различных длин цепи
разрываются одна за другой по мере увеличения растягивающего
усилия. Этот процесс нарастает, при некотором растяжении он ста-
новится катастрофическим и образец рвется. Работы Ф. Бикки
[12.10] и А. Бикки [12.11] по теории прочности каучукоподобных по-
лимеров основываются на подобной гипотезе разрушения.
Такое представление о механизме разрыва широко распростра-
нено, но вызывает возражения. Трелоар считал этот механизм ма-
ловероятным, поскольку допущение аффинной деформации цепей
в области больших растяжений не соответствует реальной картине
процесса деформации. Цепь, которая подвергается особенно силь-
ному натяжению, может вместо разрыва перетащить соответствую-
щие узлы в новые положения равновесия. И действительно, многие
335
исследования привели к выводу, что механизм разрушения каучуко-
подобных полимеров отличается от представлений В. Куна.
Основные результаты были получены при длительных испыта-
ниях ненаполненных резин при растяжении под постоянными на-
пряжениями. В последующем механизм разрыва высокоэластических
материалов изучался и при других режимах деформации (заданная
деформация, постоянная скорость растяжения, многократные де-
формации). Было установлено, что механизм разрушения резины
при всех режимах испытания имеет общие черты.
Длительный процесс разрушения эластомера характеризуется
двумя стадиями — медленной и быстрой. Медленная стадия обра-
зует на поверхности разрыва шероховатую зону, а быстрая — зер-
кальную. Чем меньше напряжение, тем длительнее процесс разру-
шения и тем яснее выражена шероховатая зона (при хрупком раз-
рыве, наоборот, медленная стадия дает зеркальную, а быстрая —
шероховатую зону). Первая стадия разрыва начинается с образо-
вания очага разрушения, из которого растет «надрыв», являющий-
ся аналогом трещины в хрупких материалах. Надрывы возникают
под действием напряжений в наиболее слабых местах, причем оча-
ги разрушения появляются как внутри материала, так и на поверх-
ности образца, но среди них имеется наиболее опасный. Поэтому
прочность эластомеров и резин определяется вероятностью образо-
вания наиболее опасного надрыва, аналогично тому, как прочность
хрупкого материала определяется наиболее опасной трещиной.
Надрывы растут в направлении, поперечном растягивающим уси-
лиям, аналогично трещинам в хрупком телах.
Механизм разрушения, обозначенный в табл. 11.2 как вязко-
упругий, характеризуется протеканием процессов деформационного
микрорасслоения материала на тяжи, подобно микрорасслоению
полимера в трещинах «серебра», но этот процесс выражен более
отчетливо. По мере углубления зоны разрушения один за другим
образуются и рвутся тяжи. Разрыв отдельных тяжей происходит
в различных местах по их длине, поэтому после сокращения концов
тяжей на поверхностях разрушения возникают бугорки и впадины,
образующие в совокупности шероховатую поверхность. Образова-
ние тяжей связано с преодолением в основном межмолекулярных
связей, а механизм медленного разрыва эластомеров в целом сос-
тоит из элементарных актов, включающих как преодоление межмо-
лекулярного взаимодействия при образовании тяжей, так и после-
дующий разрыв химических связей при обрыве тяжей. Основной
вклад в долговечность эластомеров дает медленная стадия разру-
шения, где скорость процесса разрушения лимитируется не разры-
вом химических связей, а вязкой деформацией в микрообъемах,
приводящей к микрорасслоению материала.
Итак, было установлено, что быстрый разрыв происходит без
образования надрывов в результате прорастания трещин разруше-
ния, медленный — путем образования и прорастания надрывов.
В первом случае поверхность разрыва гладкая, во втором — шеро-
ховатая. На первой стадии разрушения растут дефекты в виде над-
336
рывов, дающие шероховатую зону поверхности разрушения, на вто-
рой — дефекты в виде трещин, дающие гладкую зону. Значительно
позже к тем же результатам пришел Кнаусс (см. [12.4], с. 172). При
этом автор привел интересную диаграмму (рис. 12.1), демонстри-
рующую переход от одного механизма разрыва к другому. В соот-
ветствии с этими данными разрушение эластомеров происходит
вследствие роста дефектов двух видов — «надрывов» и «трещин»,
вероятность образования которых различна в зависимости от усло-
вий опыта. Механизм разрушения при прорастании трещин в рези-
Рис. 12.1. Зависимость энергии разрушения
эластомера (в терминах характеристической
энергии разрушения а*) от логарифма скорости
роста дефекта (надрыва, трещины) по Кнауссу:
I — область шероховатой поверхности, II — область
перехода от шероховатой поверхности разрушения к
гладкой, III — область гладкой поверхности разруше-
ния
не аналогичен таковому при разрушении хрупких тел (непосредст-
венный разрыв связей), чем и оправдывается термин «трещина»
для высокоэластичного материала.
Образование сильно ориентированных тяжей на первой стадии
разрушения связано с преодолением межмолекулярных связей.
Поэтому молекулярный механизм медленного разрыва высокоэлас-
тических полимеров является ведущим. Он состоит из элементарных
актов, включающих преодоление межмолекулярного взаимодейст-
вия при образовании тяжей и затем разрыв химических связей.
Предположение о том, что кинетику процесса разрушения опреде-
ляют главным образом межмолекулярные связи, впервые было
высказано в работах Гуля с сотр. [12.12].
Аналогичный механизм разрушения наблюдается при отрыве
пленки высокоэластического материала от твердой поверхности.
При малой скорости отслаивания наблюдается когезионный тип
разрушения: сначала образуются тяжи, которые затем разрывают-
ся. На поверхностях пленки и подложки остаются следы этих тя-
жей (поверхности шероховатые). При больших скоростях наблюда-
ется адгезионный тип разрушения, когда тяжи не образуются и
пленка целиком отрывается от поверхности подложки (поверхность
гладкая).
Образование тяжей в этих материалах можно рассматривать
как процесс расслоения ориентированного полимерного материала
в неоднородном поле напряжений. Как следует из наблюдений
Гуля и Чернина [12.12], следы тяжей начинают образовываться в
сечении образца впереди растущего надрыва. Следовательно, как
337
у пластмасс впереди трещины имеется зона расслоившегося мате-
риала в виде трещины «серебра», так и у резин впереди надрыва
имеется зона материала, подготовленного к расслоению на тяжи.
Это подтверждается исследованиями Гуля с сотр. [22].
Роль вязкоупругих процессов в разрушении эластомеров следу-
ет из независимого цикла работ Томаса, Лейка, Линдлея, Маллин-
за, Джента, Эндрюса, Смита и других английских ученых [12.1 —
12.5; 82].
Бикки [12.14] и Хэлпин [12.15] в своих работах предлагают моле-
кулярные теории разрушения эластомеров с учетом дефектов и не-
однородностей материала. В результате предложены уравнения, в
частности сложный степенной закон, учитывающий временную за-
висимость прочности. Несмотря на интересные результаты, полу-
ченные Бикки и Хэлпином, их уравнения сложны и не поддаются
легкой физической трактовке (см. [12.4, с. 196]). Поэтому обратим-
ся к экспериментальным результатам по исследованию временной
и температурной зависимостей прочности эластомеров.
12.1.4.	Уравнение долговечности эластомеров
Исследования, проведенные с различными эластомерами [12.8;
12.9; 12.16; 12.17] привели к выводу, что временная зависимость
прочности эластомеров отличается от уравнения Журкова для
твердых полимеров. Для эластомеров справедлив предложенный
Бартеневым степенной закон долговечности следующего вида:
Тд=ВозЛ	(12.2)
где Во — постоянная, зависящая от температуры; b — постоянная,
характеризующая только материал.
На рис. 12.2 представлены зависимости между долговечностью
бутадиен-стирольного эластомера и растягивающим напряжением.
Видно, что в координатах 1g тд, о зависимость не выражается пря-
мой, соответствующей уравнению Журкова. Однако в координатах
1g тд ; 1g о данные ложатся на прямую в соответствии с уравнениехМ
(12.2) или (12.3).
Согласно [12.9], температурно-временная зависимость прочности
эластомеров имеет вид (уравнение Бартенева — Брю-
хановой)
тд=Со^ехр[^/(ЛТ)].	(12.3)
Следовательно, в формуле (12.2)
BQ=C&$[Ul(kT)\.	(12.4)
Степенная зависимость тд от о вместо экспоненциальной для
твердых полимеров свидетельствует о специфике механизма раз-
рушения полимеров в высокоэластическом состоянии. В табл. 11.2
этот механизм (механизм V) назван вязкоупругим.
Рассмотрим силовые границы применимости уравнения (12.3).
На рис. 12.3 приведена схема, поясняющая ситуацию.
Прямая 1 (участок СЕ) соответствует степенному закону дол-
говечности эластомера (при 20°С), если материал не подвержен
338
термоокислительным процессам и действию химически агрессивных
агентов, например озона (процесс коррозии под напряжением).
В этом случае следует ожидать при малых напряжениях загиба
кривой долговечности вверх (существование безопасного напряже-
ния). Но обычно эти условия для эластомеров не реализуются и,
согласно многим данным [19], долговечность (и прочность) в обла-
сти малых напряжений снижается (кривая 2).
Рис. 12.2
Рис. 12.2. Зависимость между долговечностью и растягивающим напряжени-
ем сшитого эластомера СКС-30 (равновесный модуль Еоо = 0,2 МН/м2) при
20° С в полулогарифмических (а) и логарифмических (б) координатах
Рис. 12.3. Полная кривая долговечности эластомера в отсутствие химических
коррозионных процессов (/) ив реальных условиях действия химически агрес-
сивных агентов (2)
По схеме Зуева [12.18], начиная сточки М долговечность падает,
что естественно, затем возрастает, после точки К вновь падает и
затем (точка D) изменяется по степенному закону (DC). Возраста-
ние долговечности (до точки К) объясняется некоторым упрочне-
нием материала из-за ориентирующего влияния деформации на
скорость коррозионных процессов (в местах перенапряжений — де-
фектах материала).
При больших напряжениях, возникающих за короткие проме-
жутки времени, кривая долговечности начиная с точки С, отклоня-
ется от степенной зависимости и после точки В (на участке АВ)
следует экспоненциальному закону долговечности, так как с умень-
шением времени воздействия на эластомер он перейдет из высоко-
эластического в твердое (стеклообразное) состояние.
Начиная от точки А с увеличением времени воздействия на ма-
териал разрывное напряжение будет проходить обратный путь
ABCD. До точки D из-за малой скорости процесс химической кор-
розии не успевает существенно изменить кинетику разрушения, но
при увеличении тд процесс разрыва ускоряется и кривая долговеч-
339
ности идет ниже прямой DE. Имеются и другие причины отклоне-
ний от прямой СЕ в области малых напряжений.
12.1.5.	Разрывное напряжение эластомеров
Во многих работах исследовалось влияние скорости растяжение
v = de/dZ на разрывное напряжение ор. Результаты могут быть све4
дены в виде схематической зависимости (12.4). При обычных ско-
ростях деформации зависимость прочности эластомера от скорости
находится на линейном участке кривой (DC) и выражается следу-
Рис. 12.4
Рис. 12.5
Рис. 12.4. Зависимость логарифма разрывного напряжения эластомера от ло-
гарифма скорости деформации растяжения
Рис. 12.5. Зависимость энергии активации процесса разрушения эластомера
от растягивающего напряжения
или степенным законом
(12.6)
где т— \ICi.
С увеличением скорости деформации разрывное напряжение
возрастает по тем же причинам, что и на участке СВА (рис. 12.3), с
уменьшением времени действия нагрузки. С уменьшением скорости
прочность падает на участке DK (рис. 12.4) резче, чем по степенно-
му закону (12.6), что соответствует участку DK на рис. 12.3.
Таким образом, можно условно весь интервал напряжений раз-
бить на область малых, средних и больших напряжений. Области
средних напряжений соответствует степенной закон (участок CD,
рис. 12.3), области больших — экспоненциальный закон (участок
АВ) и области малых — процесс разрушения, ускоренный коррози-
онными процессами (участок DKM). Соответственно этому ведет
себя и энергия активации процесса разрушения (рис. 12.5).
На участке CD энергия активации не зависит от напряжения,
что отражает уравнение долговечности (12.3) Бартенева—Брюха-
новой. При больших напряжениях на участке СВ (рис. 12.5) напря-
жение начинает влиять на энергию активации, уменьшая ее в соот-
ветствии с теорией долговечности, согласно которой энергия акти-
вации уменьшается под действием напряжения U—<х>рсг. При малых
34А
напряжениях на участке DK особенности механизма разрушения
^объясняются тем, что эластомер находится столь длительное время
под нагрузкой, что существенную роль начинают играть коррозион-
ные процессы, особенно в присутствии озона. Эти процессы снижа-
ет эффективную энергию активации сложного процесса разруше-
ния и тем самым снижают прочность и долговечность.
12.2.	РЕЛАКСАЦИОННАЯ ПРИРОДА ПРОЦЕССА РАЗРУШЕНИЯ
ПОЛИМЕРОВ В ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ
Закономерности релаксации напряжения и вязкого течения эластомеров Л Долговечность н
и разрывное напряжение эластомеров ф Инвариантность энергии активации различных
процессов
Релаксационные процессы в полимерах определяют их вязко-
упругие свойства и влияют на прочностные свойства этих материа-
лов. Влияние релаксационных процессов на разрушение полимеров
в высокоэластическом состоянии более существенно, чем в твердом
[63]. В связи с этим понять природу процессов разрушения эласто-
меров и физический смысл наблюдаемых закономерностей можно
на пути выяснения прежде всего фундаментального вопроса о вза-
имосвязи релаксационных процессов с процессом разрушения.
Решение этого вопроса было осуществлено в работах [12.17; 12.19],
где проведены широкие исследования температурной зависимости
комплекса характеристик: релаксации напряжения, вязкости, про-
цессов разрушения (долговечности и разрывного напряжения). Для
исследований были выбраны несшитые и сшитые неполярные элас-
томеры: бутадиен-стирольный СКС-30 (Тс = —58° С) и бутадиен-
метилстирольный СКМС-10 (Тс =—72° С), а также полярные
бутадиен-нитрильные эластомеры. Условия опытов охватывали ши-
рокий диапазон напряжений и деформаций растяжения и сдвига
(несколько порядков величины). Исследования физических свойств
проводились для каждого эластомера на образцах, полученных при
одних и тех же технических режимах приготовления образцов (пе-
реработка и вулканизация).
Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основны-
ми релаксационными механизмами. Один из них, a-процесс (рис.
12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов
и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он
ответствен за релаксационные процессы в переходной области от
стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю
высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования.
Другой механизм относится к Z-процессам (%i, Х2 и Z3), наблюдае-
мым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную
высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы
объясняются термофлуктуационной природой различных типов
микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Про-
цессы Х-релаксации характеризуются различными временами ре-
лаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эласто-
мерах кроме а- и Х-процессов при высоких температурах наблюда-
ется химическая релаксация (6-процесс), а в полярных эластоме-
341
pax между X- и 6-процессами имеется л-процесс релаксации, свя-
занный с существованием диполь-дипольных физических узлов в/
молекулярной сетке эластомера.	|
Рассмотрим вначале результаты исследований неполярных элас-^
томеров СКС-30 и СКМС-10 в области высокой эластичности, т. е^
при 7>ГС, где наблюдаются релаксационные Х-процессы. у
12.2.1. Закономерности релаксации напряжения и вязкого течения
эластомеров
Релаксация напряжения. Как следует из рис. 12.6, на
непрерывных спектрах времен релаксации исследуемых материалов
наблюдаются М-, Х2- и Х3-мак-
симумы. Они соответствуют
трем главным временам релак-
сации: Ti, т2, т3; температурная
зависимость их описывается из-
вестным уравнением
Рис. 12.6. Характерный релакса-
ционный спектр эластомеров
t{ = 5zexpIt7/(^)] (/=1, 2, 3),	(12.7)
или
lgtz = lg + и /(2,3kT).	(12.8)
Экспериментальные данные для одного из эластомеров приведе-
ны на рис. 12.7. Как видно, наклоны прямых, а следовательно,
энергия активации для всех Х-процессов одна и та же. Она равна
54,4 кДж/моль для СКС-30 и 50,5 кДж/моль для СКМС-10. При
этом значение энергии активации Х-процессов не зависит от того,,
сшит или не сшит эластомер. Согласно трактовке природы Х-про-
цессов, они связаны с временем жизни различных микроблоков
надмолекулярной структуры флуктуационной природы, причем ки-
нетической единицей для всех микроблоков является так называе-
мый связанный сегмент [7].
Вязкое течение. Вязкое течение определяется самым мед-
ленным Хз-процессом, когда все физические узлы молекулярной
сетки эластомера (структурные микроблоки), в том числе и самые
прочные Хз-узлы, разрушаются в процессе течения. Вязкость элас-
томеров измеряется на ротационном вискозиметре в области малых
скоростей деформации. Как следует из данных, приведенных на
рис. 12.8, температурный коэффициент логарифма вязкости в урав-
нении ц = цо exp [U/(kT)] не зависит от напряжения сдвига в ис-
следуемом диапазоне. Энергия активации вязкого течения эласто-
мера СКС-30 равна 55,5 кДж/моль, а для СКМС-10 она равна
52,5 кДж/моль. Эти значения практически совпадают с энергиями
активации их ^-процессов релаксации.
12.2.2.	Долговечность и разрывное напряжение эластомеров
Рассмотрим теперь прочностные характеристики тех же эласто-
меров.
342
Долговечность. Известно, что временная зависимость проч-
ности эластомеров подчиняется степенному закону (12.3), где тд —
Долговечность при заданных растягивающих истинных напряжени-
ях о= const; U — энергия активации процесса разрушения. При за-
данной температуре уравнение (12.3) принимает вид степенного
закона (12.2).
I В логарифмических координатах степенной закон (12.2) запи-
шутся так:
'	lgfca=lg£0 — £lg°-	(12.9)
Рис. 12.7. Зависимости времен релаксации различных релаксационных про-
цессов от времени для эластомера СКС-30:
/ —Хг; 2 — Х2-; 3 — Хз-процессы релаксации, 4 — 6-процесс химической релаксации в сши«
том эластомере
Рис. 12.8. Зависимость логарифма вязкости эластомера СКС-30 от темпера-
туры при различных напряжениях сдвига (несшитый эластомер):
/—0,410-1 МПа; 2 — 0,7540-1; 3 — 0,8840-1; 4 — 0,10; 5 — 0,115 МПа
Из рис. 12.9 видно, что экспериментальные данные в логариф-
мических координатах действительно ложатся на прямые. Постоян-
ная Ь, найденная из наклона прямых, не зависит от температуры
и для СКС-30 равна 3,4 для сшитого и 2,7 для несшитого эластоме-
ра. В случае СКМС-10 — 3,2 для сшитого и 2,6 для несшитого
(табл. 12.1).
Энергия активации определена для этих же образцов из накло-
на прямых в координатах IgTflUT-1 (рис. 12.10) и равна
56,0 кДж/моль для сшитого и 55,0 кДж/моль несшитого СКС-30.
Такое же совпадение (в пределах точности измерения ±2,0 кДж/
моль) с энергией активации релаксационных процессов наблюдает-
ся и для СКМС-10, энергия активации процесса разрушения кото-
343
Таблица 12.1. Значения постоянных, вхо-
дящих в уравнения долговечности и разрыв-
ного напряжения, для эластомеров СКС-30,
СКСМ-10 и их вулканизатов
Эластомер и его вулканизат	ь	m=l+b IgC*		и, кДж/моль
СКС-30	2,7	3,7	—7,2	55,0
Вулканизат	3,4	4,4	—5,8	56,0
СКСМ-10	2,6	3,6	—6,7	51,0
Вулканизат	3,2	4,2	—5,5	52,0
* Значения С из формулы (12.3) приводятся для
тд в с и а в кгс/см2 (1 кгс/см2=0,1 МПа).
рого равна 52,0 кДж/моль
для сшитого и 51,0 кДж/
моль для несшитого. \
Отсюда следует, чтб
кинетика процесса раз/
рушения эластомера опре-
деляется главным обра-
зом не разрывом химичес-
ких связей, происходящим
на последнем этапе мйк-
рорасслоения, а процес-
сами вязкоупругости в
местах концентрации на-
пряжения (в очагах раз-
рушения). Таким обра-
зом, вклад релаксацион-
ных процессов в кинетику процесса разрушения является опреде-
ляющим в отличие от хрупкого разрушения, где основной вклад в
кинетику разрушения дают термофлуктуационные разрывы хими-
ческих связей полимерных цепей.
Рис. 12.9. Зависимости долговечностей тд, с, эластомера СКС-30 от напряже-
ния растяжения а, МН/м2, для несшитого (1,2) и сшитого (5, 4) эластомеров
при температурах 60° С (/, 5) и 120° С (2, 4)
Рис. 12.10. Зависимости долговечностей сшитого (/, 3) и несшитого (2) эла-
стомеров СКС-30 от температуры при напряжениях растяжения:
1 — 0,9; 2 — 0,5; 3 — 2,0 МН/м2
Разрывное напряжение. С помощью критерия Бейли
можно на основании уравнения долговечности (12.2) или (12.3)
рассчитать прочностные характеристики при других режимах де-
формации. Распространенным в практике эластомеров является
режим постоянной скорости деформации растяжения и = de/сИ, осу-
ществляемый на разрывных машинах. Применение критерия Бейли
приводит (см. [9, гл. 7]) к следующему уравнению для истинного
разрывного напряжения:
ар=Л,ц1/'п exp \U/(tnkT)].
(12.10)
344
t Как видно, это урав-
нение согласуется со сте-
пенным законом (12.6),
рцнее найденным из экс-
периментальных данных.
В уравнении (12.10)
имеем т=1 + 6, где b —
коцстанта, входящая в
уравнение долговечности
(12.3); U — энергия акти-
вации процесса разруше-
ния; постоянная А =
Таблица 12.2. Значения постоянных, вхо-
дящих в уравнение долговечности и разрыв-
ного напряжения, для эластомера СКМС-10
и его вулканизатора
Постоянные	Размерность	Эластомер	Вулканизат
ь	Нет	2,6	3,2
т—\+Ь	»	3,6	4,2
1g С		—6,7	—5,5
и	кДж/моль	51,0	52,0
= (тС£)1//7г, где С — постоянная в уравнении (12.3); E = E(v) —
модуль высокой эластичности. Строго говоря, Е зависит от скорос-
ти деформации растяжения эластомера, однако изменение модуля
в пределах скоростей деформации от 10-5 до 103 с-1 несущественно
(для сшитых эластомеров — меньше двух /раз). Если вернуться к
данным, приведенным на рис. 11.4, то температурная зависимость
прочности <Гэл=!ор при Г>ГС в соответствии с уравнением (12.10)
имеет экспоненциальный характер.
Рис. 12.11. Зависимость разрывного (истинного, рассчитанного на действи-
тельное поперечное сечение образца) напряжения а, МН/м2, сшитых (/, 2, 3) и
несшитого (4) эластомера СКС-30 от скорости и, м/с, деформации растяжения
при 20° С (/—1%; 2 — 2%; 3 — 3%; 4 — 0% содержания серы в вулканизатах}
Рис. 12.12. Зависимости истинной разрывной прочности о, МН/м2, сшитого
(2%) эластомера СКС-30 (серия А) и несшитого (серия Б) от температуры
при различных скоростях деформации растяжения: 1 — 0,34; 2 — 0,2; 3 —
0,34 -10-1; 4 —0,3-10-2 с-1
Согласно табл. 12.1, для сшитых эластомеров СКС-30 6 = 3,4
или т = 4,4 и для несшитых 6 = 2,7 или т=3,7. Но значения т
можно найти независимо из опытов по разрывной прочности из на-
клона прямых в координатах lg ор; 1g и (см. рис. 12.11).
345
Как видно, для сшитых эластомеров с содержанием серы 1, 2,
3% постоянная т практически не зависит от содержания серы и
равна 4,4. Следовательно, значения т, найденные из долговечности
и разрывной прочности, совпадают. Для несшитого эластомера
т = 3,7, причем постоянная в том и другом случае не зависит от
температуры (20°—120° С).
Из уравнения (12.10) следует, что в координатах 1g ор; Т~х дан-
ные должны ложиться на прямые, что и подтверждается в широком
температурном интервале (рис. 12.12), соответствующем высокоэла-
стическому плато эластомера. Прямолинейные участки наблюдают-
ся при всех скоростях растяжения и с одинаковым наклоном, равным
0,63-103 К-1 для сшитого и 0,75 -103 К-1 для несшитого эластомера
СКС-30. В соответствии с уравнением (12.10) эти значения должны
быть равны (7/(2, 3 mk). Отсюда по уже известному значению т
можно вычислить энергию активации. Последняя для несшитых и
сшитых эластомеров СКС-30 составляет 54,5 кДж/моль, в то время
как значения т соответственно равны 3,7 и 4,4 (см. табл. 12.1)). Од-
на из причин сходства механизмов разрушения у несшитых и сши-
тых эластомеров, вероятно, лежит в существовании у несшитых эла-
стомеров физических узлов-микроблоков. Иначе говоря, несшитый
эластомер может рассматриваться аналогично химически сшитому
эластомеру. Коэффициент т и энергия активации по долговечности
и разрывной прочности были получены для эластомера СКМ.С-10,
данные о котором приведены в табл. 12.2.
12.2.3.	Инвариантность энергии активации различных процессов
Следует ожидать, что инвариантность энергии активации будет
наблюдаться в тех опытах, длительность которых находится в ин-
тервале времен, где практически реализуются Х-процессы, т. е. в об-
ласти высокоэластического плато, которое располагается выше
температуры стеклования и ниже температуры текучести (для не-
сшитого) или температуры химической релаксации (для сшитого
эластомера). С другой стороны, известно, что степенной закон дол-
говечности справедлив примерно в том же температурном интер-
вале.
Как было показано (рис. 12.12), прямолинейные участки соот-
ветствуют уравнению (12.10) при v = const в некотором интервале
температур. При высоких температурах линейность хода зависимо-
сти нарушается и разрывное напряжение резко падает, а при низ-
ких температурах — растет. Из этих данных видны верхняя и ниж-
няя температурные границы применимости линейного хода зависи-
мости.
Из рис. 12.12 видно, что эластомер характеризуется тремя об-
ластями состояния, где область // соответствует степенному закону
долговечности. В переходных (к стеклообразному и вязкотекучему
состоянию) областях I и III механизмы разрушения будут иными.
Данные об энергии активации рассматриваемых процессов по-
лучены в различных диапазонах напряжений и деформаций сдвига
и растяжения для сшитых и несшитых эластомеров СКС-30,
СКМС-10. Эти данные обобщены на рис. 12.13. Видно, что энергии
346
^активации различных релаксационных процессов и процесса раз-
рушения исследуемых эластомеров в пределах ошибок измерения
совпадают и равны 54,5 кДж/моль для СКС-30 и 50,5 кДж/моль
для СКМС-10. Из этого следует, что коэффициенты температурной
зависимости вязкости, релаксации напряжения и долговечности
одинаковы в широком диапазоне приложенных напряжений от 0,1
до 8—10 МПа. Что касается разрывного напряжения, то его темпе-
ратурный коэффициент определяется отношением U[m, где U —
энергия активации процесса разрушения, m=l+b, а b — констан-
та, входящая в уравнение долговечности.
Рис. 12.13. Энергия актива-
ции различных процессов в
эластомерах (/ — СКС-30 и
II— СКМС-10) в широком
интервале напряжений по дан-
ным: I — вязкого течения, 2 —
релаксации напряжения не-
сшитых и сшитых эластоме-
ров, 3 — долговечности не-
сшитых, 4 — долговечности
сшитых эластомеров, 5 — раз-
рывного напряжения сшитых
и 6 — разрывного напряжения
несшитых эластомеров
U, кДж/моль
_L_
0,1
ю б,м па
Как видно из рис. 12.13, в области напряжений, больших 8 МПаг
энергия активации снижается. Такая тенденция к снижению может
быть объяснена влиянием относительно больших напряжений. Дей-
ствительно, согласно известной теории Эйринга, эффективная энер-
гия активации подвижности кинетических единиц в поле механиче-
ских сил равна U—ао, где а — объем кинетической единицы, о —
напряжение растяжения. В нашем случае кинетической единицей
является сегмент макромолекулы, для которого ц^10~27 м3. Для
напряжений о<8 МПа величина ас мала по сравнению с энергией
активации U. При о>10 МПа значение ао^4-н5 кДж/моль, что
уже заметно начинает снижать энергию активации (константа т
при этом уменьшается от 4,4 до 4,2 для СКС-30).
Таким образом, анализ данных, полученных при исследовании
температурно-временных зависимостей комплекса важнейших ме-
ханических характеристик сшитых и несшитых эластомеров, такиху
как релаксация напряжения, вязкое течение, процессы разрушения
(долговечность и разрывное напряжение), приводит к выводу, что
выше температуры стеклования Тс и ниже температуры пластично-
сти Тп температурная зависимость релаксационных процессов и
разрушения характеризуется одним и тем же значением энергии
активации, но различным для различных эластомеров. Эта же энер-
гия активации характерна и для Х-процессов релаксации в эласто-
мере, наблюдаемых на спектрах времен релаксации. Из этого сле-
дует, что механизмы релаксационных процессов и разрушения не-
полярных эластомеров определяются перестройкой и разрушением
надмолекулярных структур — микроблоков. Различие между про-
347
цессами заключается в предэкспоненциальных коэффициентах в
температурных зависимостях как вязкости, так и релаксации на-
пряжения и долговечности. Разрывное напряжение характеризует-
ся более слабой (в т раз) температурной зависимостью в соответ-
ствии с теорией. Энергия активации указанных процессов инвари-
анта относительно напряжений (до 8 МПа), деформации
растяжений (до 300%) и не зависит от того, сшит или не сшит
эластомер. Установлены границы температурно-силового диапазона
инвариантности энергии активации процессов вязкоупругости и
разрушения. Совпадение энергий активации различных процессов
в этих границах свидетельствует об общности природы процессов
релаксации и разрушения в высокоэластическом состоянии. Полу-
ченная корреляция прочностных и релаксационных характеристик
эластомеров позволяет прогнозировать прочностные свойства элас-
томеров по данным их релаксационной спектрометрии, с учетом,
что аналогичные релаксационные, реологические свойства и степен-
ной закон долговечности наблюдаются и для других эластомеров
[12.16].
Результаты имеют важное практическое значение для разработ-
ки методов прогнозирования свойств эластомеров по данным релак-
сационной спектрометрии.
12.3.	ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА РАЗРУШЕЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
С ДИПОЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные кау-
чуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры от-
личаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с
Х-релаксационными переходами здесь наблюдается еще и л-процесс.
В полярных эластомерах между полярными группами в макромо-
лекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — CN-группы) воз-
никают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые
являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки
эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекуляр-
ной структуры (образованные полибутадиеновыми участками це-
пей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В ре-
зультате л-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется
подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризу-
ется временем релаксации тя большим, чем времена релаксации
Х-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшито-
го эластомера.
Исследовались несшитые и сшитые бутадиен-нитрильные каучу-
ки с различным содержанием нитрильных CN-групп в цепях (18,
26 и 40%). Характеристики процессов разрушения сопоставлены с
релаксационными данными (спектры времен релаксации, спектры
внутреннего трения и вязкость).
Для всех бутадиен-нитрильных эластомеров Х-процессы харак-
теризуются энергией активации 50 кДж/моль, а л-процесс — энер-
гией активации 88—96 кДж/моль независимо от концентрации
348
нитрильных групп в полимерной цепи. Релаксационный л-переход
наблюдался и на температурной зависимости механических потерь
(спектр внутреннего трения). При частоте деформации, например,
v=2,4-10~3 с-1 температура перехода соответствовала ТЛ=85°С.
Зависимость логарифма вязкости lg i] от обратной температуры
7’-1 для неполярных эластомеров представляет собой при заданном
напряжении прямую (см. рис. 12,8). В отличие от этого бутадиен-
нитрильные эластомеры характеризуются двумя линейными участ-
ками единой зависимости с различными энергиями активации выше
и ниже излома (температуры перехода Тл). Энергия активации вы-
Рис. 12.14. Зависимость по-
казателя степени т в уравне-
нии (12.3) от температуры
для эластомеров: / — СКН-40;
II _ СКН-26; III — СКН-18.
Данные 1 получены из графи-
ков lg ор; 1g у; 2 — из соот-
ношения	(данные по
долговечности); 3 — из графи-
ков lg dp, Т~1
О 50	100	150	200 Г, °C
ше не зависит, а ниже Тп зависит от концентрации нитрильных
групп. Это свидетельствует о разрушении всех диполь-дипольных
узлов при высоких температурах. Это высокотемпературное значе-
ние энергии активации 46—50 кДж/моль практически совпадает с
энергией активации Z-процессов релаксации, которая одинакова
для всех бутадиен-нитрильных каучуков: 50 кДж/моль.
Оказывается, что и температурная зависимость долговечности
в координатах 1g Тд; Т~1 представляет собой ломаную прямую с
переломом при 90° С. Существование двух линейных участков, как
и в случае вязкости, соответствует разным значениям энергии акти-
вации при низких и высоких температурах. Как видно, энергия
активации процесса разрушения не зависит от того, сшит или не
сшит эластомер, и совпадает с энергией активации вязкого течения.
Из зависимостей 1g хд § 1g а для температур ниже и выше Тп опре-
делен коэффициент b в уравнении (12.3), а следовательно, и пока-
затель т=1+&. Эти данные отражены на рис. 12.14.
При испытании на разрывной машине задается постоянная, но
разная скорость деформации, а измеряется разрывное напряжение.
Данные, полученные при различных скоростях и температурах для
двух эластомеров, приведены на рис. 12.15. И здесь наблюдается
температурная зависимость, состоящая из двух линейных участков,
разделенных температурой Тп (на графике ей соответствует точка
перелома). Для определения энергии активации из наклона линей-
ных участков (рис. 12.15) в соответствии с уравнением (12.10) не-
обходимо знать показатель т, который можно найти двумя мето-
349
дами: либо из наклона прямых в координатах 1g ор; 1g у, либо из
данных по долговечности в координатах 1gтд; Igo, из которых
находится коэффициент Ь, а затем и т = 1+& (результаты приведе-
ны на рис. 12.14).
Из приведенных данных следует, что температура излома на
температурных зависимостях долговечности и разрывного напря-
Рис. 12.15
Рис. 12.16
Рис. 12.15. Зависимость разрывного (истинного) напряжения о, МН/м2, сши-
тых эластомеров СКН-40 (а) и СКН-26 (б) от температуры при скоростях де-
формации растяжения (/ — 0,34; 2 — 0,34-Ю-1; 3 — 0,34-10“2 с-1)
Рис. 1^.16. Зависимость энергии активации л-процессов (/) и Х-процессов
(II) от температуры в эластомере СКН-40:
1 — данные по вязкому течению, 2 — по долговечности , 3, 4 — по разрывному напряже-
нию соответственно для сшитого и несшитого эластомеров
жения соответствует температуре релаксационного л-процесса. Из
рис. 12.14 следует, что 7^=90° С (363 К). Время релаксации л-про-
цесса при этой температуре может быть рассчитано из формулы
т, = Вехр[67/(Ю],	(12.11)
где, по данным для бутадиен-нитрильных эластомеров, В —
= 0,4-10~10 с; [7=92 кДж/моль (среднее значение). После подста-
новки в эту формулу 7\ = 363К найдем, что тя = 6-102 с. С другой
стороны, a-переход при температуре стеклования Тс характеризу-
ется значением времени релаксации та = 102Ч-103 с при обычных
условиях опыта. Очевидно, что совпадение времен релаксации тл и
та при соответствующих температурах перехода не случайно и сви-
детельствует о том, что оба процесса по своей природе аналогичны.
Так, если переход через температуру Тс связан с размораживанием
350
подвижности свободных сегментов, то переход через температуру
Тл связан с распадом локальных диполь-дипольных связей под дей-
ствием теплового движения.
При температуре перехода Тл не только изменяется скачком
коэффициент m (см. рис. 12.14), но меняется и энергия активации
(рис. 12.16). Ниже температуры перехода эластомер (СКН-40)
характеризуется близкими значениями энергии активации для раз-
личных процессов (96—100 кДж/моль). Практически этим значени-
ем энергии (96 кДж/моль) характеризуется релаксационный л-про-
цесс у этого эластомера. Выше Тл энергия активации процессов
разрушения совпадает с энергией релаксационного Х-процесса
(50 кДж/моль). Эти данные приводят к выводу о тесной взаимо-
связи релаксационных процессов и процессов разрушения в поляр-
ных эластомерах. Можно сказать, что природа процессов разруше-
ния в полярных эластомерах является релаксационной и определя-
ется двумя релаксационными процессами: Х-процессом, наблюдае-
мым как в неполярных, так и в полярных эластомерах, и л-процес-
сом, специфическим только для полярных эластомеров.
Энергия активации всех процессов при Т>ТЛ одинакова (46—
50 кДж/моль) независимо от концентрации нитрильных групп.
Вероятно, это связано с тем, что при высоких температурах сетка,
образованная диполь-дипольными физическими узлами, полностью
распадается независимо от концентрации нитрильных групп. Одна-
ко ниже Тл картина иная. Энергия активация вязкого течения и
процессов разрушения возрастает с увеличением концентрации
нитрильных групп в эластомере. Обращает на себя внимание сле-
дующая закономерность. Для эластомера СКС-18 энергия актива-
ции (55 кДж/моль) только немного больше, чем энергия Х-процес-
сов релаксации (50 кДж/моль), которая не зависит от концентра-
ции нитрильных групп. У этого эластомера число локальных ди-
поль-дипольных узлов мало и л-процесс релаксации слабо сказыва-
ется на свойствах полимера. Для эластомера СКН-26 энергия акти-
вации (77 кДж/моль) уже значительно больше, чем у Х-процесса,
но еще ниже, чем у л-процесса. Наконец, для эластомера СКН-40
с большой концентрацией нитрильных групп энергия активации
вязкого течения и процесса разрушения при Т<ТЛ (96—100 кДж/
моль), совпадает с энергией активации л-процесса (96 кДж/моль).
В этом случае механические свойства полимера ниже Тл определя-
ются сеткой, образованной диполь-дипольными узлами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные результаты свидетельствуют о том, что процессы
вязкоупругости и разрушения как в полярных эластомерах, так и
в неполярных эластомерах определяются флуктуационной приро-
дой и молекулярной подвижностью надмолекулярных образований
и соответственно Х-процессами релаксации, а также молекулярной
подвижностью локальных диполь-дипольных узлов молекулярной
351
сетки (л-процессами релаксации). Результаты имеют практическое
значение для методов прогнозирования физических процессов в по-
лимерах.
Изложенным в этих главах материалом не исчерпывается проб-
лема прочности полимеров. Так, не рассматривались статистическая
теория прочности и влияние масштабного фактора на прочность,
влияние молекулярной массы полимера и молекулярной одиента-
ции на долговечность и разрушение полимеров, а также влияние
физически и химически агрессивных сред на прочность полимеров.
Читатель может восполнить этот пробел в цитируемой литературе.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. 12
12.1.	Rivlin A. S., Thomas A. G., — J. Polym. Sci. 1953, v. 10, р. 291—318.
12.2.	Thomas A, G. — J. Polym. Sci. 1955, v. 18, p. 177—188; 1958, v. 31,
p. 467—480.
12.3.	Джент A. H. — В кн.: Разрушение/Под ред. Либовиц. М., 1976, т. 7,
ч. II, с. 66—103.
12.4.	Эйрих Ф. Р., Смит Т. Л. — В кн.: Разрушение/Под ред. Либовиц. М.„
1976, т. 7, ч. II, с. 66—390.
12.5.	Grosch К. Л., Harwood J. Л., Payne A. R.— Nature. 1966, v. 212, р. 497.
12.6.	Bueche А. М., Berry J. Р. Fracture, New York, 1959, р. 265.
12.7.	Knauss W. G. — Experimental Mechanics. 1968, v. 8, p. 177—181.
12.8.	Бартенев Г, M., Белостоцкая Г. И. — ЖТФ, 1954, т. 24, с. 1773.
12.9.	Бартенев Г. М., Брюханова Л. С. — ЖТФ, 1958, т. 28, с. 288.
12.10.	Bueche F.— J. Polym. Sci. 1957, v. 24, p. 189; Physical Properties of
Polymers. New York, 1962, p. 237.
12.11	Bueche A. M. — J. Polym. Sci. 1956, v. 19, p. 275—284.
12.12.	Гуль В. E., Чернин И. М,— ДАН СССР, 1958, т. 123, с. 713; Высоко-
молекулярные соединения, 1960, т. 2, с. 1613.
12.13.	Гуль В. Е. — Структура и прочность полимеров. М., 1978.
12.14.	Bueche F. — Rubber Chem. TechnoL 1959, v. 39, p. 1269.
12.15.	Halpin J, C. — J. Appl. Phys. 1964, v. 35, p. 3133; Rubber Chem. Tech-
nol. 1965, v. 38, p. 1007.
12.16.	Vinogradov G. V., Malkin A. Ja., Volosewitch V, V. — Appl. Polym.
Symposium. 1975, N 27, p. 47—59.
12.17.	Бартенев Г, M., Синичкина Ю. Л., Алексеев В. В. — Высокомолеку-
лярные соединения. 1977, т. 19 А, № 9, с. 2126—2131.
М 19728*	Ра3^ШенИе полимеРов под Действием агрессивных сред.
12.19.	Бартенев Г. М., Синичкина Ю. А. — Механика эластомеров, 1978>
т. 2, с. 13—21; Высокомолекулярные соединения. 1978. т. 20 Б, с. 625—629.
352
Глава 13. ТРЕНИЕ И ИЗНОС ПОЛИМЕРОВ
13.1. Общие закономерности
трения и износа полимеров
13.2. Трение твердых
полимеров.
Особенности процессов
трения при размягчении
стеклообразных полимеров
13.3. Особенности трения
полимеров в
высокоэластическом состоянии
13.4. Износ эластомеров
и твердых полимеров
Для практического применения полимер-
ных материалов необходимо знать их
фрикционные свойства и износостойкость
при трении по разным поверхностям. Эти
свойства в значительной степени опреде-
ляются характером молекулярных взаи-
модействий соответствующих пар трения
(полимер — полимер, полимер — металл
т. д.). Для изучения этих явлений важно
установить связь между фрикционными
свойствами полимеров и особенностями
их молекулярного строения и надмолекулярных структур с учетом
влияния температуры, давления, скорости скольжения и площади
фактического контакта. Существенно на процессы трения и износа
полимеров сказывается вид их физического состояния. Это объяс-
няется тем, что процессы образования площади фактического кон-
такта и механизмы трения и износа полимеров, находящихся в
стеклообразном (пластмассы) и высокоэластическом (эластомеры)
состояниях, существенно различаются [13.1 —13.7].
13.1.	ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТРЕНИЯ И ИЗНОСА
ПОЛИМЕРОВ
Законы трения Амонтона и Кулона ф Роль поверхности контакта трущихся тел ф Основные
положения теории трения твердых тел
13.1.1.	Законы трения Амонтона и Кулона
Внешне трение обусловлено механическим сопротивлением, воз-
никающем при относительном перемещении двух соприкасающихся
тел в плоскости их касания.
Трение поверхностей, которое иногда называют внешним трени-
ем в отличие от внутреннего трения, подразделяется на ювенильное
трение свежеобразованных поверхностей, сухое (без смазки или
поверхностных слоев другого вещества), граничное на поверхнос-
тях нанесенной смазки молекулярной толщины и гидродинамичес-
кое (при наличии смазок). Последний вид трения определяется
свойствами смазочных слоев, а не природой твердых тел. В даль-
нейшем речь будет идти в основном о сухом трении полимеров
(без смазки).
Сила сопротивления F, направленная противоположно относи-
тельному перемещению тел, называется силой трения. Различают
трение скольжения и трение качения. Коэффициент трения сколь-
жения f — это безразмерная величина, равная отношению силы
трения к силе К нормального давления. Изучением твердых тел
занимался еще Леонардо да Винчи, который установил, что сила
353
трения зависит и от давления, и от гладкости трущихся поверхно-
стей. Основной закон внешнего трения в виде зависимости силы
трения от силы N нормального давления был сформулирован в
1669 г. Амонтоном:
F=fN.	(13.1)
Амонтон установил, что коэффициент трения зависит от скорости
перемещения тел.
Кулон в 1785 г. обобщил зависимость (13.1), введя в нее посто-
янное слагаемое А, выражающее адгезионное схватывание поверх-
ностей:
F = A^fN.	(13.2)
Он установил зависимость силы трения от природы материала тру-
щихся тел, от площади контакта поверхностей, а также зависи-
мость начальной силы трения от продолжительности контакта.
Согласно закону Кулона, при А=0 трение все же существует и
F=A. Следует отметить, что для идеального сухого внешнего тре-
ния f не зависит ни от площади соприкосновения тел, ни от скоро-
сти скольжения. Представления о природе внешнего трения изме-
нялись по мере углубления взглядов на природу твердых тел.
При рассмотрении фрикционных процессов для характеристики
данной пары трения необходимо указывать внешние условия: силу
N нормального давления, скорость v перемещения одной трущейся
поверхности по другой и температуру Т в плоскости контакта по-
верхностей, которые влияют на процесс трения не меньше, чем свой-
ства трущихся материалов. Когда тангенциальная сила, лежащая
в плоскости соприкосновения двух тел, недостаточна для скольже-
ния одного тела относительно другого, возникающая сила трения
может быть названа силой трения покоя Fq. Она вызвана малыми,
частично обратимыми упругими перемещениями в зоне контакта,
пропорциональными приложенной силе, и изменяется с увеличени-
ем последней от нуля до некоторого максимального значения FQ.
После того как внешняя сила превысит FOi возникает скольжение.
13.1.2.	Роль поверхности контакта трущихся тел
Взаимодействие между двумя телами при их контакте может
осуществляться следующим образом. Поверхности твердых тел
обычно волнистые и шероховатые, поэтому две поверхности всегда
контактируют на отдельных малых площадях, расположенных в
определенных областях пар трения. При этом под шероховатостя-
ми понимаются микровыступы и Цпадины, а под волнистостью —
микронеровности поверхностей твердых тел [13.3].
Понятие контакта между парами трения весьма условно. В за-
висимости от метода измерения различают контакт механический,
оптический и электрический. Под механическим контактом понима-
ют совокупность точек, через которые может быть передано внеш-
нее давление. Взаимодействие двух поверхностей осуществляется
через пятна касания. Пятна касания, которые образуются при тре-
нии, существуют и исчезают при совместном действии нормальных
354
и тангенциальных сил, принято называть фрикционными связями.
Каждая фрикционная связь существует лишь ограниченное время,
так как данный выступ при скольжении выходит из зоны взаимо-
действия с другими выступами (рис. 13.1). Продолжительность
жизни фрикционной связи — важная характеристика процесса тре-
ния, так как она определяет развивающиеся во времени износо-
стойкость и другие свойства, зависящие от температуры.
Поверхности трущихся материалов изменяются под действием
локальных деформаций при взаимодействии с пограничными слоя-
Рис. 13.1. Схематическое изображение двух трущихся поверхностей
Рис. 13.2. Зависимости коэффициента трения скольжения (/) и его адгези-
онной (2) и механической (5) составляющих от силы нормального давления
ми и в результате их нагрева, т. е. свойства исходных материалов
и материалов, участвующих в процессе трения, различны. В зависи-
мости от характера деформаций поверхностного слоя различаются
три случая: трение при упругом, при пластическом контактирова-
нии, а также при микрорезании. Различают номинальную (геомет-
рическую) площадь контакта SH, которая очерчена размерами со-
прикасающихся тел; фактическую — истинную (молекулярную)
площадь касания 5ф, представляющую собой сумму реально суще-
ствующих малых площадок контакта тел. Фактическая площадь
контакта £ф зависит от геометрического очертания отдельных не-
ровностей и от приходящихся на них нагрузок.
Сила нормального давления приводит к деформации поверхнос-
тей в местах локальных контактов, при трении скольжения проис-
ходит разрушение (отрыв при сдвиге и деформация) этих контак-
тов. Поэтому сила трения зависит не только от механических
свойств выступов поверхности, но и от молекулярных сил прилипа-
ния. В результате, по Крагельскому, трение имеет двойственную
молекулярно-механическую природу. Оно обусловлено механичес-
кими потерями при деформации поверхностных выступов (механи-
ческая составляющая) и потерями на преодоление межмолекуляр-
ных связей (адгезионная составляющая). При этом, по Дерягину,
молекулярное взаимодействие обусловлено взаимным притяжением
трущихся пар (адгезией) и взаимным внедрением элементов сжа-
тия поверхностей. Следовательно, вопрос о сближении поверхностей
и фактической площади их касания является весьма важным при
рассмотрении трения и износа.
355
Под влиянием сжимающей силы поверхности тел соприкасаются
по мере их сближения во все большем количестве точек. Сначала
взаимодействующие элементы поверхностей деформируются упру-
го, затем, по мере возрастания нагрузки, упругая деформация сме-
няется на пластическую. С увеличением давления механическая
составляющая коэффициента трения возрастает (рис. 13.2), ибо
площадь касания примерно пропорциональна силе нормального
давления, а сопротивление зависит от деформируемого объема
поверхностного слоя. При возрастании давления адгезионная сос-
тавляющая коэффициента трения сначала уменьшается (при
упругом контакте), так как площадь контакта и адгезия возраста-
ют с увеличением давления слабее, чем давление, а затем остается
постоянной (при пластическом контакте), так как площадь плас-
тического контакта пропорциональна силе нормального давления.
В целом это приводит к тому, что коэффициент трения скольжения
проходит через минимум, соответствующий переходу упругого кон-
такта в пластический. Аналогичные зависимости получены в широ-
ком интервале температур, т. к. механическая составляющая зави-
сит от глубины внедрения и с повышением температуры в резуль-
тате уменьшения жесткости поверхностных слоев увеличивается.
Адгезионная составляющая с повышением температуры уменьша-
ется. Между давлением, глубиной внедрения, твердостью и темпе-
ратурой, а также прочностью на срез и температурой нет линейной
зависимости.
13.1.3.	Основные положения теории трения твердых тел
Между чисто механической теорией трения, связывающей
сопротивление тангенциальному перемещению с зацеплением ше-
роховатостей, и молекулярной теорией, по которой трение обуслов-
лено взаимодействием атомов сближенных поверхностей (адгези-
ей), существуют определенные противоречия. Они в значительной
степени устраняются представлениями Крагельского о двойствен-
ной молекулярно-механической природе трения, согласно которой
вследствие дискретности контакта на фактических малых площа-
дях соприкосновения развиваются высокие давления, приводящие
к сближению и взаимному внедрению контактирующих участков.
При тангенциальном смещении происходят деформация и механи-
ческие потери или даже разрушение микровыступов на срез. С
одной стороны, это связано с механическим разрушением внедрив-
шихся выступов, которые или срезаются, или оттесняются (упруго
или пластически). С другой стороны, кроме преодоления механиче-
ского сопротивления, связанного с перемещением выступа, необхо-
димо преодолеть также и силы молекулярного взаимодействия
между тесно сближенными элементами поверхностей. В настоящее
время установлено, что на трение твердых тел влияют все свойст-
ва поверхностных слоев и любые их изменения, которые зачастую
трудно контролируемы.
Силой трения нельзя называть всякое тангенциальное сопротив-
ление, возникающее в плоскости касания двух тел, а наблюдаемые
при этом повреждения не всегда можно считать износом (напри-
356
мер, сопротивление и повреждение, возникающие при испытании
металла на срез). Необходимо более четко сформулировать пред-
ставления о силе трения и износе. Понятие о силе трения, согласно
Крагельскому, может быть сформулировано на основе следующих
трех физических положений:
1.	Контактирование двух тел вследствие шероховатости всегда
дискретно, т. е. происходит в отдельных пятнах.
2.	Взаимодействие двух тел имеет двойственную молекулярно-
механическую природу. Оно характеризуется взаимным внедрением
отдельных элементов и молекулярным сцеплением.
3.	Вследствие различного геометрического очертания неровно-
стей и варьирования физических (механических) свойств в микро-
объемах пятна касания находятся в разных напряженных состоя-
ниях. •
Следовательно, при тангенциальном смещении часть пятен ка-
сания возникает и исчезает без повреждения материала, в других
же местах происходит отделение материала при исчезновении пят-
на касания.
Иногда в трактовке механизма трения твердых поверхностей
исходят из представлений о единой природе трения, предполагая,
что основное сопротивление, которое приходится преодолевать при
трении, — сопротивление материала микровыступов сдвигу. Соглас-
но этим представлениям, при трении срезаются не только молеку-
лярные мостики, возникшие вследствие адгезии трущихся тел, но
и сам материал (микровыступы) более слабой фрикционной пары.
Поэтому срез происходит, как правило, по площади, во много раз
превышающей суммарную площадь мест молекулярного контакта.
Если сделать правильную оценку площади среза трущихся тел, то
удельная сила трения, рассчитанная на единицу фактической пло-
щади контакта, должна оказаться близкой к сопротивлению мате-
риала срезу.
Двучленный закон трения, основанный на использовании моле-
кулярных представлений о внешнем трении, предложен Дерягиным
[13.1] в виде
/^/(W+аДр.	(13.3)
где а& — сила молекулярного притяжения, действующая на единич-
ной площади фактического контакта (удельная сила адгезии).
Рассматривая силу трения как сопротивление материала сдви-
гу, что вытекает из экспериментальных данных, Епифанов получил
двучленный закон трения, отличающийся от закона Дерягина:
F=XQS+kN,	(13.4)
где то — прочность на сдвиг при нормальном напряжении, равном
нулю; S — площадь сдвига и k — константа. Хотя между выраже-
ниями (13.3) и (13.4) для двучленного закона трения имеется фор-
мальное сходство, физическое содержание этих выражений суще-
ственно отличается.
357
В общем случае под внешним трением двух твердых тел следует
понимать воспроизводимое разрушение молекулярных связей меж-
ду поверхностями или в тонких поверхностных слоях данных тел
[13.4]. При этом под воспроизводимым разрушением понимается
такой процесс, при котором происходит непрерывное разрушение
микроконтактов и молекулярных связей в одних местах и восста-
новление в других. Этот процесс является по своей природе статис-
тическим. При установившемся трении скольжения среднее число
разрушенных связей в каждый момент времени равно среднему
числу вновь образованных.
Можно считать, что внешнее трение полимеров представляет
собой диссипативный энергетический процесс, приводящий к раз-
рушению и износу поверхностных слоев твердых тел. Все до сих
пор сказанное имеет общее значение для твердых тел любой при-
роды, включая и твердые полимеры (пластмассы). Сила трения
полимеров, находящихся в стеклообразном и высокоэластическом
состояниях, также имеет адгезионный и гистеризисный компоненты
(механические потери). Адгезионная составляющая отражает по-
верхностный эффект, обусловленный молекулярно-кинетическими
процессами, а гистеризисная связана с объемными процессами де-
формирования микровыступов. Проявление адгезионного механиз-
ма трения в случае гладкой поверхности и в случае шероховатой
поверхности приводит к существенно разным результатам. При
скольжении полимера по твердой поверхности с четкой макрострук-
турой с большой скоростью в сухих условиях появляются и адгези-
онная, и гистерезисная составляющие.
В зоне контакта эластомера при определенных условиях сколь-
жения возникают так называемые волны отделения, представляю-
щие собой складки на его поверхности, обусловленные вспучивани-
ем. Эти волны перемещаются под прямым углом к направлению
скорости скольжения и в том же направлении, в котором переме-
щается эластомер относительно подложки. Между волнами вслед-
ствие молекулярно-кинетических скачкообразных перескоков дейст-
вуют силы адгезии. Из-за микроскопической неровности поверхно-
сти перемещение волн отделения сопровождается гистерезисными
потерями.
По мере уменьшения шероховатости твердой подложки при
данной скорости скольжения отчетливо проявляется эффект повы-
шения жесткости эластомеров. При этом жесткость в условиях
постоянства температуры изменяется из-за изменения частоты де-
формирования выступов поверхности твердой подложки при их
встрече в процесс скольжения. На температурных зависимостях
коэффициента трения скольжения (при постоянных частоте или ско-
рости скольжения), как и на его зависимостях от скорости сколь-
жения (при постоянной температуре), возникают в основ-
ном два максимума, имеющих релаксационную природу. Один
из них — (при скоростях скольжения о порядка 10 м/с) обуслов-
лен адгезией, а второй (при v = 404-60 м/с) имеет гистерезисную
природу.
358
Таким образом, все существующие теоретические подходы к
трению твердых тел можно разделить на четыре группы.
1.	Согласно г е о м е т р и ч е с к и м теориям, трение объясня-
ется за счет подъема одной из пар трения по неровностям, как по
наклонным микроплоскостям (эта точка зрения существовала в
эпоху развития механики абсолютно твердых тел). На самом же
деле тела обычно неоднородны по твердости, поэтому неровности
более твердого тела внедряются в более мягкое тело и деформиру-
ют его поверхностный слой.
2.	Адгезионные теории объясняют трение молекулярным
взаимодействием на площадках фактического контакта. Из этой
группы теорий трения можно назвать теорию Томлинсона (1929)г
молекулярную теорию Дерягина [13.1] (1934) и теорию Боудена
и Тейбора [13.2] (1933). К этой же группе можно отнести молеку-
лярно-кинетическую теорию трения высокоэластических материа-
лов Бартенева [10] (1954). Для твердых тел, находящихся в сцеп-
лении, адгезионный механизм трения может быть связан как с рас-
сеянием упругой энергии на молекулярных шероховатостях, так и с
разрушением мостиков сварки.
3.	Деформационные теории объясняют трение как ре-
зультат работы, затрачиваемой на деформирование некоторого
объема, связанного со Взаимным внедрением выступов контактиру-
ющих тел.
4.	Последняя группа теорий может быть названа комбини-
рованными, ибо они учитывают и адгезию, и деформацию по-
верхностных слоев. К этой группе, в частности, относится теория
Крагельского, успешно развивающаяся и в настоящее время [13.5].
Следовательно, можно констатировать, что природа трения в
общем случае двойственная: адгезионно-деформационная (или мо-
лекулярно-механическая) .
При изучении внешнего трения твердых тел важно правильно
оценивать площадь фактического контакта Зф, зависящую от меха-
нических свойств фрикционной пары, шероховатости поверхностей
и силы нормального давления. Первые методы расчета Зф были
основаны на моделировании макронеоднородностей поверхности
каким-либо одним видом геометрической фигуры (шар, конус, эл-
липсоид и др.) и на предположении, что деформация совокупности
локальных контактов при выбранной модели является либо чисто
упругой, либо пластической, либо упругопластической [13.3].
В 1940 г. Журавлевым был предложен метод расчета Зф, в ос-
нову которого он положил идею моделирования шероховатости по-
верхности набором сфер одного и того же радиуса. Так как число
контактирующих выступов увеличивается по мере углубления в ше-
роховатую поверхность по линейному закону, при расчете площади
фактического контакта предварительно определялась вероятность
встречи двух микровыступов.
В 1943 г. Крагельский рассмотрел задачу о контактировании
двух упругих тел с шероховатыми поверхностями, моделируя эти
359
микронеровности набором бесконечно тонких стерженьков конеч-
ной длины.
В 1946 г. Щедров получил расчетную формулу фактической пло-
щади упругого контакта двух сопряженных поверхностей с учетом
волнистости и шероховатости на базе сферической модели поверх-
ности.
В 1958 г. Ильченко рассмотрел пирамидальную модель. При
этом микронеровности моделировались усеченными пирамидами,
окончания которых представляли собой шаровые сегменты. Исполь-
зуя методы суммирования по микроплощадкам и определения ве-
роятного числа контактов, он получил расчетную формулу для
упругопластического контакта двух поверхностей одинаковых ви-
дов обработки.
Расчет для чисто упругого процесса контактирования двух сфер
был сделан Арчардом в 1959 г. В основу этого расчета было поло-
жено оригинальное моделирование сфер: малые сферы одного и
того же радиуса располагаются на одной сфере большого радиуса
с определенной плотностью.
Все существующие методы экспериментального определения £ф
можно разделить на две основные группы: косвенные методы опре-
деления |3ф как после снятия нагрузки, так и под нагрузкой, пря-
мые методы измерения 5ф под нагрузкой. Из косвенных методов
следует выделить следующие:
а)	метод замера электропроводности контакта, впервые приме-
ненный Боуденом и Тейбором в 1939 г.;
б)	метод измерения 5ф с помощью переноса фиксированного ве-
щества (например, краски) в местах контакта с одной поверхности
на другую. Точность замера при этом зависит от толщины слоя
краски, ее качества и т. д.;
в)	метод измерения теплопроводности через контакт двух ме-
таллов для расчета 5ф;
г)	метод измерения сближения контактирующих поверхностей.
Большее практическое значение имеют прямые методы, к кото-
рым, в частности, могут быть отнесены оптические методы. Они
основаны на том, что один из контактирующих образцов или даже
оба изготовляются из прозрачного материала, сквозь который фик-
сируется площадь контакта.
Метод, при котором одна, из контактирующих поверхностей
прозрачна, а другая — нет, носит название метода Мехау
(впервые он применен в 1939 г., а в дальнейшем был существенно
усовершенствован). Он основан на контактировании поверхности
непрозрачного тела с треугольной стеклянной призмой. На контак-
тирующую грань призмы (через призму) направляется параллель-
ный пучок света так, что происходит его полное внутреннее отра-
жение. В местах контакта полное внутреннее отражение наруша-
ется и в отраженном свете можно видеть точки соприкосновения
тела с гранью призмы.
Оптический метод для определения 5ф в случае, когда контакти-
руют два прозрачных тела, был предложен Крагельским и Швецо-
360
вой. В основу метода положены явления преломления и рассеяния
света при прохождении световых лучей из одной среды в другую.
При прохождении через два контактирующих образца лучи света
идут в точках контакта без преломления (если контактирующие
пары оптически однородны), а в тех местах, где контакт отсутству-
ет, свет рассеивается. Вследствие этого в проходящем свете контак-
тирующие точки видны в виде ярко светящихся пятен на сером
фоне.
Используется также метод оценки степени контактирования тел,
основанный на наблюдении фазового контраста. Сущность его за-
ключается в том, что при контактировании шероховатой поверхно-
сти с полированной пластиной, покрытой тончайшей серебряной
пленкой, в местах контакта пленка и стекло незначительно дефор-
мируются. Пленку через стекло рассматривают в микроскоп и, при-
меняя метод фазового контраста, фиксируют пятна и их размер.
Недостатком этого метода является невозможность его применения
к движущимся сопряженным поверхностям.
Согласно теории Боудена и Тейбора, сила трения двух твердых
поверхностей обусловлена срезом мостиков сварки, образовавшихся
в вершинах неровностей в результате сильной адгезии. При малых
нагрузках, когда фактическое нормальное давление р$ меньше пре-
дела их текучести при сжатии, происходит упругая деформация.
Так как площадь фактического контакта мала, уже при весьма ма-
лых нагрузках в большинстве пятен контакта достигается предел
текучести. В этих и во вновь образованных пятнах, где
фактическое нормальное давление превысит предел текучести, при
дальнейшем увеличении нагрузки будет происходить пластическое
сжатие. При этом рф уже не превышает предела текучести о
(т. е. РфСо).
Среднее фактическое давление можно рассматривать как посто-
янную материала, равную пределу текучести о. Вследствие этого с
увеличением силы У нормального давления главным образом уве-
личивается 5ф! М=а5ф. В результате сила трения
— r = 7V —,	(13.5)
ст	а
где т — сопротивление срезу, а а — предел текучести. Значение со-
противления срезу, полученное из уравнения (13.5), обычно бывает
больше непосредственно измеренного. Это обусловлено тем, что
срез при трении происходит по площади, обычно в несколько раз
превышающей суммарную площадь мест схватывания при статиче-
ском контакте и определяемой из отношения S$=N/o.
Процесс постепенного изменения размеров детали, происходя-
щий при трении, называется их износом. Результат износа прояв-
ляется в виде изменения размеров детали по поверхности трения,
а свойство материала оказывать сопротивление износу в определен-
ных условиях эксплуатации или испытания называется износостой-
костью. Основные критерии износа материалов и формулы для
оценки их износостойкости рассмотрены Крагельским.
12г—1248	361
Одним из часто применяемых способов определения износа де-
талей небольшого веса является взвешивание их до и после испыта-
ния. Получил применение и радиометрический метод определения
скорости изнашивания с помощью радиоактивных изотопов (метод
меченых атомов). Идея радиометрического метода основана на том,
что при введении в материал детали (износ которой изучают) ра-
диоактивного изотопа вместе с продуктами износа будет отделяться
пропорциональное им количество атомов радиоактивного изотопа
и по интенсивности их излучения можно судить об износе материа-
ла.
В случае гладкой поверхности появление «волн отделения»
приводит к износу полимера посредством скатывания его поверх-
ностного слоя, тогда как в случае шероховатой поверхности имеет
место преимущественно абразивный износ [13.5]. В случае гистере-
зисного механизма внешнего трения (т. е. при наличии механиче-
ских потерь) при деформации шероховатостей наблюдается уста-
лостный износ полимеров. Следует отметить, что последний вид
износа не является интенсивным как абразивный и изделие из по-
лимера сохраняет работоспособность в течение длительного време-
ни. Абразивный износ является весьма интенсивным, и полимер
быстро теряет свою работоспособность. Когда полимер перемеща-
ется по грубой шероховатой поверхности, то адгезия и гистерезис
приводят соответственно к абразивному и усталостному износу.
Для эластомеров с повышенными твердостью и сопротивлением
раздиру «волны отделения» и износ посредством скатывания не
имеют места. На температурных и временных зависимостях макси-
мумы силы трения соответствуют минимумам износа (или истира-
ния) полимеров.
Общим для адгезионных и гистерезисных процессов внешнего
трения и износа является их вязкоупругая природа. Однако между
ними имеется и отличие: вязкоупругая природа адгезии, связанной
с молекулярно-кинетическими процессами, проявляется на микро-
скопическом, а вязкоупругая природа гистерезиса — на макроско-
пическом уровнях.
13.2.	ТРЕНИЕ ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРОВ. ОСОБЕННОСТИ
ПРОЦЕССОВ ТРЕНИЯ ПРИ РАЗМЯГЧЕНИИ
СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Особенности трения полимеров ф Механизмы трения полимеров
13.2.1.	Особенности трения полимеров
При трении твердых полимеров в отличие от трения металлов
площадь срезаемых адгезионных контактов (мостиков схватыва-
ния) близка к площади контакта — поверхности, образовавшейся
при статическом нагружении.
Механические свойства полимеров ранее рассматривались без
учета влияния поверхностно-активных и химических активных сред,
проникающего облучения, наполнителей, пластификаторов и других
факторов. Деформация пластмасс при трении в условиях ограни-
362
ченных нагрузок является приближенно «пластической» и характе-
ризуется возникновением сильной адгезии на поверхности раздела,
а сила трения может быть выражена уравнением (13.5). Природа
трения твердых полимеров близка к природе трения низкомолеку-
лярных твердых тел. Отличие заключается лишь в том, что у твер-
дых полимеров площадь фактического контакта формируется в ре-
зультате вынужденноэластической деформации.
Трение стеклообразного полимера складывается, как и для
твердых тел, из адгезионной и объемно-механической составляю-
щих. С понижением температуры адгезия между фрикционной па-
рой заметно увеличивается, а сила трения возрастает довольно
медленно. При этом изменяется механизм деформации шерохова-
тостей на поверхности — из вынужденноэластического превраща-
ется в упругий. При этом уменьшается площадь фактического кон-
такта, и сила трения с понижением температуры падает.
Для твердых полимеров при температуре ниже точки росы
вследствие конденсации влаги на поверхности трения и ее смазоч-
ного действия сила трения с понижением температуры уменьшает-
ся до тех пор, пока не будет достигнута соответствующая темпера-
тура. При повышенных температурах сила трения проходит через
максимум вследствие действия термоокислительных процессов на
поверхностный слой полимера.
Двумя основными механизмами трения твердых полимеров яв-
ляются адгезионный, обусловленный механическими потерями в
поверхностном мономолекулярном слое полимера, и объемно-меха-
нический, связанный с механическими потерями в самом полимере,
вследствие того что сцепленные с твердой поверхностью шерохова-
тости и поверхностные слои полимера в процессе скольжения под-
вергаются деформации.
Боуден изучал адгезию, локализованную в месте контакта двух
твердых полимеров (пластиков). Он установил, что на картине сле-
да, образовавшегося при скольжении поливинилхлорида по этому
же материалу, остаются частицы материала ползуна, прочно при-
ставшие к поверхности, что является результатом сильной адгезии
[13.2]. Следует отметить, что механизм трения пластиков в целом
подобен механизму трения металлов, а коэффициент трения при-
близительно равен отношению сопротивления среза к пределу те-
кучести и не зависит от нагрузки. Однако в области малых нагру-
зок по мере их понижения коэффициент трения увеличивается.
Предполагается, что в отличие от металлов, для которых деформа-
ция в области контакта носит чисто пластический характер, у твер-
дых полимеров при малых нагрузках происходит упругая дефор-
мация. Для пластмасс в широком диапазоне изменения нагрузок
выполняется общий закон деформации, отвечающий промежуточ-
ному характеру деформации между чисто пластическим и чисто
упругим.
Пасколом и Тейбором было установлено, что у тефлона очень
низкий коэффициент трения. Это является характеристикой самого
материала, так как даже в высоком вакууме (когда все внешние
'2*	363
пленки удалены) коэффициент трения остается низким (/=0,054-
4-0,2). Боуден изучал внешнее трение тефлона, когда последний
был сосредоточен в раковинах пористого металла. Такой материал
обладает механическими свойствами металла, но имеет фрикцион-
ные свойства тефлона. Исследования показали, что тефлон обла-
дает наилучшими антифрикционными свойствами при трении без
смазки. Несмотря на свою высокую химическую и тепловую стой-
кость, низкий коэффициент трения, тефлон мало применяется в
чистом виде, так как он обладает малой теплопроводностью, что
является причиной увеличения интенсивности износа, и выдержи-
вает удельное давление не свыше 0,5 МПа. Поэтому его применяют
в сочетании с другими, более прочными материалами.
Большое значение имело создание композитного материала, в
котором тефлон (в виде волокна) сочетается с прочными металли-
ческими волокнами. Подшипники из подобного материала применя-
ются в узлах подвесок реактивных двигателей и в подвесках шасси
самолетов (например, в английском пассажирском реактивном са-
молете «Комета» установлено около 400 подшипников на основе
тефлона). Принцип работы такого подшипникового материала за-
ключается еще и в том, что металлическая губка отводит возника-
ющую на поверхности трения теплоту и несет основную часть на-
грузки, а поверхностный слой тефлона выполняет роль смазки.
В местах, где слой тефлона перестает существовать, начинается
трение стали по бронзе. Коэффициент трения в этом месте увеличи-
вается, вследствие чего повышается температура. Так как тефлон
имеет значительно больший коэффициент теплового расширения,
чем бронза, он выделяется из пор и вновь создает на поверхности
трения смазочную пленку.
Антифрикционные свойства тефлона изучены достаточно хоро-
шо, тогда как антифрикционные свойства пластмасс на основе
полиамидов и полиэтиленов, применяемых в качестве подшипнико-
вых материалов для некоторых легко нагруженных сопряженных
деталей машин, изучены мало. В связи с этим Матвеевским были
исследованы полиамиды различных марок, полиэтилен низкого и
высокого давления и тефлон. Часть испытаний длительностью
60 мин велась при температуре 20° С, а испытания при повышен-
ных температурах длились 1 мин. Температура изменялась от 20
до 350° С. Для всех полиамидов при сухом трении по стали наблю-
далось прерывистое скольжение, сопровождающееся значительны-
ми скачками коэффициента трения. Наибольшее значение коэффи-
циента трения и его скачка были получены для полиамидов.
При сухом трении полиэтиленов и тефлона по стали были полу-
чены плавное скольжение и постоянные (сравнительно невысокие)
значения коэффициента трения. Власовой и Носовой для повыше-
ния предельных нагрузок и уменьшения коэффициента трения по-
лиамидов проводились работы по наполнению их антифрикционны-
ми добавками (графит, тальк, дисульфид молибдена). При этом
было показано, что введение наполнителя в количестве 5—15 вес.
% дает хорошие результаты.
364
Низкая теплопроводность полиамидов ограничивает их приме-
нение при больших скоростях и нагрузках. Поэтому в ряде случаев^
полиамиды в виде тонких пленок наносятся на металлическую по-
верхность, в результате чего устраняется влияние низкой теплопро-
водности полиамида на его износ, а хорошие антифрикционные и
износостойкие свойства сочетаются с высокой механической проч-
ностью металла.
При низких температурах высокоэластическая деформация по-
лимеров D вследствие ее релаксационного характера не успевает
развиться. Поэтому с понижением температуры D уменьшается и
при некоторой температуре (ниже Тс) небольшие напряжения мо-
гут вызвать лишь малые упругие деформации.
В стеклообразном состоянии наблюдается низкотемпературный
максимум силы трения F. При этом отклонение эксперименталь-
ной температурной зависимости F от теоретической объясняется
главным образом уменьшением площади фактического контакта
твердого полимера по сравнению с полимером в высокоэластичес-
ком состоянии.
13.2,2.	Механизмы трения полимеров
Природа низкотемпературного максимума силы трения объяс-
няется существованием максимума механических потерь, так как
роль гистерезисных потерь при трении полимера в стеклообразном
состоянии возрастает. При переходе полимеров из стеклообразного
в высокоэластическое состояние изменяется молекулярный меха-
низм трения, связанного с механическими потерями в объеме, что
приводит к появлению резко выраженного максимума. Природа
этого явления состоит в следующем. Упругие свойства полимеров
в высокоэластическом состоянии практически не изменяются (т. е.
модуль упругости const), поэтому 5ф при постоянной нагрузке
остается практически постоянной. При возрастании модуля упру-
гости в результате понижения температуры резко уменьшается
и, следовательно, понижается F. Важно отметить, что максималь-
ное значение F в области стеклования не зависит от скорости
скольжения v. Изменение v приводит лишь к смещению максимума
силы трения (чем больше v, тем при более высоких температурах
проявляется максимум F (рис. 13.3)). Объясняется это тем, что в
результате возрастания v увеличивается частота деформаций ше-
роховатостей поверхностного слоя полимеров и температура меха-
нического стеклования повышается. Выражение для температуры,
соответствующей максимуму силы F, имеет вид
TM=i7*/^lri[\/(T0i;)]l,	(13.6)
где £7* — энергия активации перемещения сегментов полимерной
цепи из одного равновесного положения в другое в процессе тепло-
вого движения; k — постоянная Больцмана; X— средняя длина пе-
рескока цепи, а то=1О-12 с. Для образца натурального каучука
(НК) рассчитанное по формуле (13.6) значение Тм равно 252 К, а
экспериментальное — 242 К. Таким образом, можно считать, что
в стеклообразном состоянии полимеров происходит переход к меха-
365
низму трения, характерному для твердых тел. Начало уменьшения
амплитуды деформации (рис. 13.4), соответствующее увеличению
динамического модуля, совпадает с началом падения силы трения.
С уменьшением v максимум F в области стеклования смещает-
Рис. 13.3
Рис. 13.4
Рис. 13.3. Зависимость силы трения от температуры в области размягчения
полимеров при разных скоростях скольжения (ъч>^2)
Рис. 13.4. Зависимости амплитуды деформации D (/), коэффициента механи-
ческих потерь х (2) и силы трения (<?) от температуры
ся в сторону низких температур точно так же, как с уменьшением
частоты смещается влево деформационная кривая, что указывает
на релаксационную природу внешнего трения. В противополож-
ность главному максимуму ГМ1 низкотемпературный максимум при
Рис. 13.5. Изменение силы
трения f’xp (/) и коэффици-
ента механических потерь
х (2) для полимера в широ-
ком интервале температур
температуре Гм2 (рис. 13.5) существенно связан с механическими
потерями в самом полимере. Так, у каучукоподобных полимеров в
стеклообразном состоянии наблюдается такой же низкотемператур-
ный максимум потерь, который связан с замораживанием подвиж-
ности боковых привесков и примыкающих к ним атомных групп
основных цепей.
При скольжении полимерного образца со скоростью 1 мм/мин
шероховатости его поверхности испытывают деформацию сжатия с
частотой 100 мин-1. Из рис. 13.5 видно, что низкотемпературный
максимум механических потерь наблюдается примерно при той же
температуре, что и максимум силы трения.
366
13.3.	ОСОБЕННОСТИ ТРЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ В
ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ
Природа трения эластомеров ф Теория трения эластомеров ф Сопоставление выводов тео-
рии с экспериментальными данными
13.3.1.	Природа трения эластомеров
Трение эластомеров относительно различных твердых поверхно-
стей играет как положительную, так и отрицательную роль. Поло-
жительную— при фрикционной передаче, фрикционных тормозах,
в транспортной и ременной передачах. Отрицательную — при рабо-
те подвижных уплотнений, подшипников и т. д. В первом случае
трение имеет место либо при практически неподвижном контакте,
либо при малых скоростях скольжения и, не приводящих к замет-
ному разогреву и износу. Во втором случае трение стремятся сни-
зить применением смазочных материалов, что позволяет применять
резиновые подшипники при больших скоростях. Кроме того, трение
играет важную роль в процессах изготовления изделий из резины
(прессование, штамповка, шприцевание, вальцевание и калакдро-
вание резиновых смесей).
Трение наряду с прочностью является одним из основных фак-
торов, влияющих на процесс износа (истирания) резины. Так как
в эксплуатации сухое трение применяется при практически непод-
вижном контакте или малых и, знание закономерностей сухого
трения эластомеров необходимо прежде всего в этих условиях.
При малых v коэффициент трения смазанных поверхностей близок
к значению, характерному для сухого трения. Поэтому смазки эф-
фективны при больших и, когда применение сухого трения практи-
чески исключено. Природа внешнего трения эластомеров и низко-
молекулярных твердых тел по твердым поверхностям принципиаль-
но различна. Значение и характер изменения силы трения при уве-
личении v у эластомеров по сравнению с твердыми полимерами
иные (рис. 13.6). При сухом трении сила трения резины по стали
резко возрастает, а для твердого полимера — почти не изменяется
с увеличением v.
В то же время процесс трения резины со смазкой весьма близок
к характеру трения твердых смазанных поверхностей (рис. 13.7).
Трение резины без смазки сильно зависит от скорости скольжения
и температуры, тогда как трение твердого полимера от этих фак-
торов практически не зависит. Это объясняется различной приро-
дой трения высокоэластических материалов и твердых тел.
В 1953 г. Шалламах на основе анализа экспериментальных дан-
ных пришел к выводу, что природа трения резины представляет
собой молекулярно-кинетический активационный переход кинетиче-
ских единиц через барьер, имеющий место и в других процессах,
например в вязком течении, диффузии, ионной проводимости и т. д.
Эмпирическая формула Шалламаха для скорости скольже-
ния резины относительно твердой подложки имеет следующий вид:
Tf = Bexp [ — (/7 — yF)/(^D].
367
Здесь F — тангенциальная сила, численно равная силе трения; Т —
температура; U — энергия активации процесса трения; у и В — по-
стоянные.
Влияние нормального давления на трение резины заключается
в изменении числа цепей NK (пропорционального Зф), находящих-
ся в контакте с твердой поверхностью. Так как у=Х/(2ЛГк), это
влияние сказывается в изменении постоянной у. Для расчетов силы
Рис. 13.7
Рис. 13.6
Рис. 13.6. Зависимость между силой трения и скоростью скольжения при
трении:
1 — резины, 2 — плексигласа по гладкой стальной поверхности при 403 К и нормальном
давлении 0,03 МПа
Рис. 13.7. Зависимость коэффициента трения от скорости в случае трения ре-
зины по стали с разной смазкой (/ — вода, II — силиконовое масло)
трения резины можно ограничиться простой одночленной зависимо-
стью вида F=cS3$ (здесь с — константа, зависящая от условий
опыта: температуры и скорости скольжения). На основе анализа
экспериментальных данных исследования трения эластомеров мо-
жно сформулировать следующие положения:
максимальная сила трения между эластомером и твердым телом
возникает в том случае, когда имеется их относительное скольже-
ние;
сила трения увеличивается от нуля до максимального значения
с увеличением скорости скольжения от нуля до значения, соответ-
ствующего максимальному коэффициенту трения.
13.3.2.	Теория трения эластомеров
В теории трения высокоэластических материалов по гладким
твердым поверхностям Бартенева [10] в качестве молекулярной мо-
дели внешнего трения была принята модель сшитого каучукопо-
добного полимера, состоящего из гибких линейных молекул, свя-
368
занных в пространственную сетку и находящихся в быстром тепло-
вом движении.
Под действием теплового движения цепи непрерывно изменяют
свою конформацию. Число цепей, находящихся в контакте с по-
верхностью, зависит от 5ф. Каждая цепь находится в контакте с
поверхностью ограниченное время, а затем совершает перескок в
новое место контакта, преодолевая молекулярные силы сцепления
с твердой поверхностью. Рассматривая этот случай, по аналогии
с тепловыми колебаниями полимерных цепей, можно записать, что
т=тоехр [£7/(&D],	(13.7)
где U — энергия активации процесса трения, определяющаяся
прочностью связи цепи с твердой поверхностью (рис. 13.8), ато —
постоянная, приблизительно равная 10~12 с. Считая, что время пере-
скока т' мало, для частоты перескока цепи в любом направлении в
плоскости касания поверхностей получим выражение
v =---!----— — exp — [U /(kT)].
т+т' т т0
В частности, для направления da частота перескока цепи
dv= __da =---------------!---ехр U/(kT)] da.
2л	2лт>0
Это выражение можно рассматривать как вероятность переско-
ка цепи в направлении da. Если к образцу полимера не приложена
сдвигающая сила, то из-за хаотичности теплового движения веро-
ятность перескока цепи в любом направлении будет одинаковой.
Если к образцу приложена некоторая тангенциальная сила F, то
она будет распределяться поровну между всеми контактирующими
цепями. Считаем, что число таких цепей равно #к, тогда сила, дей-
ствующая на одну цепь, есть
Fi=FlN*.	(13.8)
Найдем работу, которую совершает эта сила при перескоке цепи
в направлении а. Из характера изменения функции U следует, что
сила Fi совершает работу Ai только на пути Л/2, где X — расстояние
между соседними контактами цепи на твердой поверхности:
=-----г i cos a=----cos а = уг cos а.
1	2	1	2ЛГК	1
Таким образом, при перескоке цепи в направлении а энергети-
ческий барьер в данном случае будет уже не 17, а U—yF cos а и
вероятность перескока цепи в этом направлении
1	Г vF 1 I
dv=—-exp	cos a da = ——exp [г cos a] da.	(13.9)
Следовательно, вероятность перескока цепи буде рг; .ной для
различных направлений. На.. • « , а максимальна для а—О,
ЗС9
т. е. в направлении действия силы. Скорость перескока цепи в на-
правлении а есть dt?a = Xdv. Составляющая этой скорости в направ-
лении действия силы равна
d^a cos а = /. cos a dv.
Сложение проекций скоростей перескоков во всех направлениях
на направление действие силы F дает
2	-	2к
v = \ л cos adv, v = \ —-— ехр (z cos a) cos ada,
j	j	2яи
о	о
где z=yFI(kT).
Рис. 13.8. Зависимость изменения энергии активации от относительного чис-
ла полярных групп в полимерных цепях бутадиен-нитрильных сополимеров
Рис. 13.9. Характер изменения силы трения со скоростью скольжения (а) и
с температурой (б)
Рис. 13.9
Этот интеграл приводит к функции Бесселя первого рода, для
которого установлено, что практически во всех случаях 2^>1, сле-
довательно,
г-=±1/_»^ехрГ-^-то
т0 V	[ kT
(13.10)
где с’о= (Х/то)УйГ/(2л7/7) принимается постоянной, приблизительно
равной скорости звука в застеклованном полимере (уо^1О3 м/с).
Из соотношения (13.10) следует основная формула для силы
трения
F=A-BT,	(13.11)
где А = U/у, а В = (k/y) In (v0/v).
Следовательно, данная теория предсказывает линейное умень-
шение F с увеличением Т и линейное возрастание F в зависимости
от In v. Эти выводы подтверждены экспериментально многими ис-
следователями. Анализируя соотношение (13.11), полученное для
370
пары каучукоподобный полимер — твердая поверхность металла,
можно установить следующие закономерности.
1.	Если считать Т=const, то
Л=Д14-511п^,	(13.12)
Ах = — - — ln®0; Bx=kT,y.
У Y
Следовательно, сила трения F возрастает линейно с ростом ло-
гарифма скорости скольжения (рис. 13.9, а).
2.	Если скорость скольжения v = const, то зависимость силы
трения от температуры имеет вид
В = А2-В2Т,	(13.13)
где Л2=[//у; В2= (k/y) In (vq/'v), т. е. с повышением температуры
сила трения уменьшается по линейному закону (рис. 13.9, б).
3.	Соотношение (13.11) можно представить в виде так называе-
мого одночленного закона трения, выражающего связь силы трения
F с площадью фактического контакта Зф:
F = cS&	(13.14)
где с — константа трения или удельная сила трения, приходящаяся
на единичную площадь фактического контакта Зф. Если SK — эле-
ментарная площадь фактического контакта одной цепи полимера,
то
5ф=5Д.	(13.15)
Подставив (13.15) в (13.11), получим
F= U-kTln^-As.,.	(13.16)
XSK \	v ) *
Сравнивая (13.14) и (13.16), можно заключить, что для эласто-
меров константа трения с может быть рассчитана теоретически,
если известны входящие в (13.16) величины. Видно, что с зависит
от v и Т аналогично зависимостям F от и и Т (рис. 13.9, а, б). В то
же время зависимость с от Зк и U более сложная, ибо они, в свою
очередь, зависят от структуры каучукоподобного полимера. Кон-
станта трения с может быть рассчитана по формуле
с=—— ((7-ЛГ1п-^\	(13.17)
*sK \ v /
если известны входящие в (13.17) величины.
Экспериментально можно определить с и при известной скоро-
сти скольжения v. В застеклованном полимере скорость звука у0
103 м/с. Значения % и площади элементарных площадок контакта
полимерной цепи с твердым телом могут быть подсчитаны следую-
щим образом. Если N — число цепей пространственной сетки поли-
мера в единичном объеме, то среднее расстояние между цепями
определится из соотношения 2AV^1, откуда X=Af“1/3. При этом Зк-=
371
— Х2=У~2/3, где N = a{EooITyf2i a Ex— равновесный модуль, T —
температура, а — константа (для НК а--1,М022).
Из (13.14) видно, что сила трения резины зависит также и от
5ф. Ввиду того что реальная поверхность эластомеров всегда шеро-
ховатая и волнистая, Зф всегда имеет дискретный характер, т. е.
контакт происходит по пятнам касания; Зф составляет лишь малую
долю (порядка 0,001 и менее) от номинальной (геометрической)
поверхности контакта. Под действием сжимающей силы формиро-
вание площади контакта происходит таким образом, что прирост
Зф обусловлен в основном увеличением числа пятен касания без
заметного увеличения их размеров.
Если для твердых полимеров, так же как и для металлов, уве-
личение Зф происходит за счет роста числа пятен касания, то для
высокоэластических материалов это происходит как за счет роста
числа пятен касания, так и за счет увеличения размеров самих пятен.
Установлено, что увеличение Зф происходит за счет роста числа пя-
тен касания, когда (р/Е)<1, и за счет увеличения размеров пятен,
когда (р/£)>1 (где р — нормальное давление, £ — модуль упруго-
сти Юнга).
Так как формирование фактической площади контакта опреде-
ляется в основном механическими свойствами материалов, а
последние у полимеров сильнее зависят от временных и темпера-
турных факторов, Зф полимеров при прочих равных условиях по
сравнению с металлами существенно зависит от времени t (или
частоты v) и температуры Т (рис. 13.10,а, б). Наиболее резко отно-
сительная площадь фактического контакта ср=3ф/3н возрастает в
начальный период приложения нормального давления. Это связа-
но с релаксационными процессами, протекающими в местах кон-
такта. По мере развития деформации сжатия отдельных шерохо-
ватостей площадь контакта увеличивается, а напряжения в отдель-
ных пятнах контакта выравниваются, достигая некоторого равно-
весного значения.
Крагельским еще в 1939 г. была предложена формула, выража-
ющая зависимость силы трения от продолжительности контакта:
Et=Foo — (Foo — Fo) exp (— 8/),	(13.18)
где t — время от начала приложения нагрузки до сдвига фрикци-
онной пары; Foo и Fo — силы трения покоя при соответственно бес-
конечно длительном контакте (/->оо) и при Z=0; б — константа,
характеризующая скорость упорядочения фрикционного контакта.
Так как зависимости F и ср от t по форме совпадают, можно сде-
лать вывод, что и относительная площадь контакта ср меняется со
временем согласно аналогичному соотношению:
Т(.=<?вв—— <р0)ехр (— 8/).	(13.19)
Если можно провести аналогию зависимостей F и ср от времени
контакта, то для зависимостей F и ср от температуры такого сход-
ства нет (наоборот, с повышением температуры F уменьшается).
Здесь решающую роль играет подвижность макромолекул каучуко-
372
подобных полимеров, их гибкость. Следовательно, в зависимости
F=cSty основную роль играет константа трения с. Площадь кон-
такта при переходе от покоя к движению практически не меняется
вплоть до скоростей 0,1 мм/с.
На рис. 13.11 показано, как изменяется площадь поверхности
контакта в зависимости от нормального давления р; такой же ха-
рактер носит зависимость ср от времени и температуры. Характер
зависимости <р = /(р) может быть установлен исходя из следующих
предположений:
Рис. 13.10	Рис. 13.11
Рис. 13.10. Зависимость относительной площади фактического контакта от
температуры для эластомеров с разными модулями упругости (Ei<E2)
Рис. 13.11. Зависимости относительной площади контакта при трении от
внешней нагрузки р при разных модулях упругости эластомера (Е1<Е2<Ез)
1)	шероховатости на поверхности эластомера распределены
хаотично;
2)	они контактируют друг с другом упруго;
3)	с увеличением нормального давления относительная доля
фактического контакта ср возрастает тем менее резко, чем меньше
остающаяся вне контакта доля поверхности (1—ср) и чем больше
модуль упругости Юнга:
d<p=₽(l-<p)—dp,	(13.20)
Е
где (3 — коэффициент пропорциональности.
Решив это дифференциальное уравнение при заданном началь-
ном условии (если р = 0, то ср = фЭ), получим
Ф ==== 1 — (1 — Фо) ехр [ — рЕ)].	(13.21)
Подставив вместо ср его значение ф= , окончательно будем
•^н
имет- следующую зависимость фактической площади поверхности
копт' ' те от т’оом~л’ тюго давления р:
V=SH-(SH-S0)exp[-p(p/£)].	(13.22)
373
Анализируя выражение (13.22), можно установить, что при р—-
= 0, 5ф=3д. Следовательно, So — площадь поверхности остаточно-
го контакта после удаления нормальной нагрузки. При р^-оо
5ф—>-Sn. Физический смысл коэффициента пропорциональности [3
может быть раскрыт из следующих соображений. Для очень глад-
ких поверхностей Зф должна быть равна SH при всех р. Это/воз-
можно тогда, когда в (13.22) второй член близок к нулю. Следо-
вательно, для очень гладких поверхностей р—>оо.
Для сильно шероховатых поверхностей	или несколько
больше So при всех р, что возможно при р->0. Следовательно, ко-
эффициент р характеризует геометрию поверхностей. Его значение
можно определить из экспериментальных данных по изучению за-
висимостей силы трения F от нормального давления, построенных
< Г F— cStt 1
в координатах р; In --------— ,
Lс (SH — So) J
при использовании закона трения в виде
F=с5ф= cSH — с(5н — So) exр [ — р($/Е)].	(13.23)
Из экспериментальных данных, полученных при изучении сколь-
жения резины по металлу, (3 = 0,17, следовательно, реальные по-
верхности резины и металла обладают значительной шерохова-
тостью.
Рассмотренная молекулярно-кинетическая теория трения каучу-
коподобных сеточных полимеров имеет определенные границы при-
менения. Она становится неприменимой в следующих условиях:
1)	при наличии химических процессов между резиной и под-
ложкой;
2)	при низких температурах в результате перехода резин в
стеклообразное состояние;
3)	при трении резин по сильно шероховатым поверхностям, ког-
да существенную роль начинает играть другой механизм — механи-
ческие потери при деформации шероховатостей.
Эти ограничения применимости молекулярно-кинетической тео-
рии трения эластомеров подтверждаются экспериментальными ис-
следованиями разных авторов. Согласно данной теории, при Т—
= const сила трения должна линейно возрастать с увеличением
логарифма скорости скольжения. Оказалось, что это верно лишь до
определенных значений v, а при дальнейшем росте In v я Т сила
трения резко уменьшается.
Значение скорости, начиная с которой сила трения F резко па-
дает, называется критической vK. Оказалось, что t/K можно рассчи-
тать исходя из следующих соображений, вытекающих из рассмот-
ренной теории. Как известно, каждая цепь сетки каучукоподобного
полимера находится в контакте с поверхностью подложки некото-
рое время ti (время оседлой жизни или время жизни фрикционной
связи), а затем совершает перескок в новое место контакта, прео-
долевая молекулярные силы сцепления с твердой поверхностью,
самопроизвольно сокращаясь до среднестатистических размеров, за
374
некоторое время т2. Это время определяется процессом самодиффу-
зии сегментов цепей в полимере:
т.2=т0ехр[(/0/(^Г)],	(13.24)
где\С/0 — энергия активации процесса самодиффузии (перегруппи-
ровки) сегментов; то — постоянная, равная для полимеров 10~12 с.
В процессе перескока принимает участие вся цепь, причем
вследствие ее гибкости новый контакт с твердой поверхностью мо-
жет образовать любой другой участок цепи сетки. Если среднее
расстояние между двумя последующими контактами данной цепи А,
то средняя скорость перемещения цепи
^=Х/(Г1 + т2).	(13.25)
Из (13.25) следует, что если (это имеет место при малых
тангенциальных силах F и скорости v), то v=A/ti и сохраняются
в силе положения молекулярно-кинетической теории трения.
Для скорости скольжения справедливо следующее выражение:
<v=vQe-B.	(13.26)
Значение и0 дано в (13.10); из-за слабой зависимости от Т и F
можно считать v0 постоянной величиной B=(U—yF)/(kT). Тогда
Ti можно рассчитать по формуле
К
тх= —
V
U — yF \
kT )'
(13.27)
Если Т1<^Т2, что имеет место при очень больших тангенциальных
силах (а значит, и большой скорости скольжения подложки или
образца), то цепи сетки будут вести себя как лишенные гибкости
жесткие образования и, следовательно, не будет реализовываться
молекулярно-кинетический механизм трения. Именно при Ti=T2
достигается критическая скорость
^к=—= —ехр(-=-^Д.	(13.28)
к 2ti 2т0 V kT )
Согласно молекулярно-кинетической теории, при y = const сила
трения F с понижением температуры увеличивается по линейному
закону. Экспериментальная проверка показала, что это справедли-
во лишь в определенном интервале температур. При некотором
значении температуры Гк сила трения резко падает. Эта темпера-
тура, называемая критической, несколько выше температуры стек-
лования полимера. Понижение F с уменьшением температуры ниже
критической Тк связано главным образом с резким увеличением
модуля упругости, а следовательно, с уменьшением 5ф. Значение
Гк можно рассчитать исходя из тех же соображений, которыми мы
пользовались при расчете критической скорости скольжения. При
и =:const с понижением температуры время оседлой жизни ti прак-
тически остается постоянным, но зато значительно увеличивается
время процесса самодиффузии сегментов цепей т2, в результате
375
чего при некоторой температуре Т2 оно становится равным ть При
этом, согласно (13.24),
т2 = *оехр [U0/(kT)].	(13.29>
Используя соотношения (13.27) и (13.28), значение Тк мойно
ПОЛуЧИТЬ ИЗ УСЛОВИЯ Т1 = Т2:	I
Т =-----------------. (1Й.30)
к *ln[k;(ToVo)]exp[(^-YF)/(*T)]	k In [X/(tov)]
13.3.3. Сопоставление выводов теории с экспериментальными
данными
Полученная экспериментально зависимость силы трения эласто-
мера по стали в вакууме и атмосфере от температуры состоит из
трех участков (см. рис. 13.5), соответст-
вующих высокоэластическому состоянию
III, переходной области II и стеклообраз-
ному состоянию I. При высоких темпера-
турах на участке АВ сила трения с пони-
жением температуры возрастает, дости-
гая левее точки В максимума. На участке
Рис. 13.12. Зависимость силы трения эласто-
мера на основе НК по гладкой стальной поверх-
ности в вакууме (сплошная кривая) и в атмо-
сфере (пунктирная кривая) от температурьк
II сила трения при переходе из высокоэластического состояния в
стеклообразное падает и затем на участке III в стеклообразном сос-
тоянии проходит через небольшой максимум, т. е. температурная
зависимость силы трения характеризуется двумя максимумами: ос-
новным и низкотемпературным. Отклонение силы трения при низ-
ких температурах (ниже Гк) от прямой ВС объясняется главным
образом уменьшением Зф вследствие постепенного перехода поли-
мера в стеклообразное состояние.
При переходе из высокоэластического состояния в стеклообраз-
ное происходит замена одного молекулярного механизма трения
другим. В стеклообразном состоянии сила трения образуется из
вкладов взаимосвязанных адгезионной и объемно-механической
составляющих. Чем больше адгезионная составляющая, тем боль-
ше и объемно-механические потери, которые связаны с внутренним
трением в самом полимере. Низкотемпературный максимум при
температуре Тм2 существенно связан с механическими потерями
в самом полимере, так как при многократных деформациях, при
этой же температуре наблюдается максимум потерь, связанный с
замораживанием подвижности малых участков полимерных це-
пей. При исследовании фрикционных свойств эластомеров в атмос-
фере при повышенных температурах на кривой F=f(T) (рис. 13.12)
появляется еще высокотемпературный максимум, связанный с ин-
тенсификацией процессов окисления поверхностных слоев.
376
Все некристаллические полимеры дают температурную зависи-
мость силы трения, аналогичную приведенной. Смещение этой за-
висимости по шкале температур вправо или влево обусловлено поло-
жением области стеклования того или иного полимера. Следова-
тельно, адгезионный механизм трения эластомеров связывается
с рассеянием энергии при многократных деформациях полимерных
цепей, частично выходящих на поверхность в процессе непрерывно-
го разрушения и восстановления физических связей между поли-
мерными цепями и твердой гладкой поверхностью.
Природа трения полимеров в высокоэластическом состоянии —
молекулярно-кинетическая; она связана главным образом с меха-
ническими потерями в поверхностном мономолекулярном слое по-
лимера. Механические потери в объемах шероховатостей самого
полимера не столь существенны. Молекулярный механизм трения
полимеров в высокоэластическом состоянии (состоящих из гибких
линейных молекул, связанных в пространственную сетку и находя-
щихся в интенсивном тепловом движении) заключается в следую-
щем. Под действием теплового движения цепи полимера непрерыв-
но изменяют свою конформацию, а те из них, которые выходят на
поверхность полимера, могут сцепляться с твердой поверхностью
металла. Участки макромолекул находятся в контакте с твердой
поверхностью ограниченное время, а затем совершают перескок
в новое место контакта, преодолевая молекулярные силы сцепления
с твердой поверхностью. Если тангенциальная сила равна нулю, то
цепи находятся в ненапряженном состоянии и перескоки цепей рав-
новероятны по всем направлениям поверхности. Если тангенциаль-
ная сила отлична от нуля, то вероятность перескоков максимальна
в направлении тангенциальной силы и минимальна в противопо-
ложном направлении. При установившемся скольжении тангенци-
альная сила равна направленной в противоположную сторону силе
трения.
Таким образом, в высокоэластическом состоянии механические
потери в самом полимере дают весьма малый вклад в силу трения,,
которая в основном определяется рассеянием энергии в поверхно-
стном молекулярном слое при многократных деформациях поверх-
ностных полимерных цепей в процессе непрерывного разрушения и
восстановления ван-дер-ваальсовых связей между полимерными
цепями и твердой поверхностью металла, т. е. адгезионной состав-
ляющей силы трения, определяемой из молекулярно-кинетической
теории трения по уравнению вида
/?_	------. 1п	(13.31
х	х v
где U — энергия активации процесса трения; X — средняя длина
перескока цепи из одного равновесного положения в другое; —
число цепей, находящихся в контакте; vQ — константа и v — ско-
рость скольжения.
Основной расчетной величиной, характеризующей фрикционные
свойства эластомеров, является коэффициент трения f=F[N. Клас-
37?
сическое понимание статического коэффициента трения не может
быть распространено на трение между резиной и другими твердыми
телами. Можно лишь говорить об условном статическом трении как
инженерной характеристике резины, относя его к предельно малой
скорости процесса. Это оправдывается тем, что при малых танген-
циальных силах скольжением резины практически можно /пре-
небречь как «вековым» процессом. Условность статического трения
ярко проявляется в зависимости этой величины от температуры и
скорости приложения тангенциальной силы.
Начальное трение по своей природе является кинетическим, в
связи с чем наблюдается зависимость его от скорости нарастания
тангенциальной силы. Учитывая это, начальное трение нельзя
отождествлять со статическим трением, под которым понимается
наличие на контакте двух поверхностей рубежной силы, ниже ко-
торой скольжение не наблюдается сколь угодно долго.
Исследование Тирионом сухого трения резины и Денни — трения
полимеров со смазкой показали, что законы трения высокоэласти-
ческих материалов со смазкой и без смазки одинаковы, но коэффи-
циенты трения отличаются как по значению, так и по физической
природе. Бартеневым [10] был предложен закон трения высоко-
эластических материалов в следующем виде:
F = cSH ао + а/\	(13.32)
1 + ар
где p=N/Sa — нормальное давление; Sn — номинальная площадь
контакта; а — постоянная, по размерности обратно пропорциональ-
ная статическому модулю сжатия резины; с и а — константы, зави-
сящие от температуры и скорости скольжения. При малых нагруз-
ках эта формула переходит в двучленную формулу Кулона, а при
больших принимает вид формулы Тириона — Денни
_L=_L	(13.33)
f ас с
Из приведенных на рис. 13.13 зависимостей обратного коэффи-
циента трения резины от нагрузки при двух температурах следует,
что в области больших давлений проявляется линейность, свиде-
тельствующая о применимости формулы (13.33).
13.4.	ИЗНОС ЭЛАСТОМЕРОВ И ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРОВ
Износ эластомеров ф Износ пластмасс ф Количественное сопоставление износа эластоме-
ров и пластмасс
13.4.1.	Износ эластомеров
При эксплуатации изделия из полимерных материалов подвер-
гаются износу. Сопротивление полимера износу представляет со-
бой важную характеристику, которая определяет долговечность
изделий из полимерных материалов. Экспериментальные данные
показывают, что трение резины связано с преодолением адгезион-
ных сил сцепления, поэтому в противоположность трению твердых
378
тел при скольжении по достаточно гладкой твердой подложке оно
не всегда сопровождается истиранием. Установлено, что даже при
длительном скольжении образцов резины по гладкому стеклу исти-
рания не наблюдается. С другой стороны, истирание резины при
трении по шероховатым поверхностям (например, при эксплуата-
циицавтомобильных шин на дорогах) обусловлено механическим
отрыром частиц.
Механизм трения резины по шероховатым поверхностям обус-
ловлен не только молекулярными силами сцепления, но и механи-
ческими зацеплениями и разрушением вследствие этого резины в
Рис. 13.13	Рис. 13.14
Рис. 13.13. Зависимость между обратным коэффициентом’ трения эластомера
СКН-18 по алюминию и нормальным давлением при разных температурах
(/ — 296 К и 2 — 333 К)
Рис. 13.14. Зависимость скорости истирания эластомера от пути истирания:
 1 — направление истирания постоянное; 2 — направление истирания изменялось через
каждые 50 см пути; абразив — шкурка карбида кремния
местах зацеплений. В процессе истирания на поверхности резины
возникает так называемый «рисунок истирания», увеличивающий
интенсивность и скорость процесса износа. Относительная износо-
стойкость двух резин не является постоянной величиной, но в зна-
чительной мере зависит от условий испытания и рисунка истирания,
который образуется на разных резинах и на разных дорогах с
большей или меньшей интенсивностью. Рисунок истирания при
трении резины возникает на поверхности образцов под прямым
углом к направлению движения абразивных частиц.
Увеличение скорости износа после возникновения рисунка истирания мо-
жет быть проиллюстрировано на следующем опыте. Два образца одной и той
же резины перемещаются по одной и той же поверхности, однако развитие ри-
сунка истирания имеет место лишь у одного образца. У другого образца обра-
зование рисунка истирания было предотвращено периодическим изменением
направления износа на 90°. Скорости износа для этих образцов представлены
на рис. 13.14 как функции длины пути. Из кривой 1 видно, что скорость износа
при постоянном направлении увеличивается до тех пор, пока не станет посто-
янной и рисунок не разовьется полностью. Во втором случае (кривая 2) не-
большое изменение скорости износа наблюдается лишь на начальных стадиях
эксперимента и ее окончательное значение ниже, чем в случае того образца, у
которого рисунок истирания сформировался.
379
Шалламахом были поставлены опыты, в которых поверхность
резины царапалась небольшой полусферой (диаметр 1 мм) или
иглой. Распределение напряжений, вызывающих раздиры, подоб-
ные раздирам при царапании резины иглой, изучалось им посред-
ством фотоупругого (поляриметрического) исследования напряже-
ний вокруг зоны контакта при скольжении цилиндра по прозрачной
резине. Было установлено, что концентрация напряжений происхо-
дит позади площади контакта (на это указывало тесное располо-
жение освещенных монохроматическим светом полос). Так как эта
концентрация напряжений должна носить характер растяжения,
можно ожидать, что любое разрушение материала при трении име-
ет вид линий раздира, возникающих позади движущегося тела и
расположенных под прямым углом к направлению скольжения; это
подтверждается опытом. В первом приближении значение абразив-
ного износа пропорционально нормальному давлению и кривизне
абразивного зерна.
Усталостная характеристика износа резин, связанная с потеря-
ми на гистерезис, была впервые введена Крагельским [13.5], что
особенно важно при трении резин по шероховатым поверхностям.
Кроме износа, связанного с механическими свойствами поверхно-
стей полимера и металла, им был рассмотрен износ, приводящий
к механохимической деструкции контактирующих поверхностей.
Для определения истирания резины существуют различные спо-
собы. В СССР, США и ФРГ испытания на истирание в настоящее
время стандартизированы. Основная идея большинства методов
испытаний резин на износ заключается в том, что образец под
действием груза прижимается к диску или валику, покрытому
наждачной бумагой, в результате чего происходит стачивание рези-
ны наждаком с определенным размером зерна. При испытании
определяют то количество материала, которое истирается под дей-
ствием определенной нагрузки за определенное время или на опре-
деленной длине пути.
Большинство методик испытания материалов на истирание явля-
ются сравнительными. Это значит, что истираемые при одинаковых
условиях количества резины сравнивают друг с другом. Для того,
чтобы иметь единицу сравнения, устанавливают потерю массы
образца резины определенного качества и принимают ее за 100.
Если при таком сравнении полученное число больше 100, то исти-
рание большое. Соответственно сопротивление истиранию меньше,
чем у стандартного образца. Истирающая способность наждака
стандартизирована так, что, например, стандартный образец на
40 м пути истирается на (200±20) мг. Согласно стандарту США,
подсчет работы истирания не производится. Вместо этого сравнива-
ют истираемости испытываемой смеси с одной из стандартных
смесей. Механизм истирания резин в различных испытательных
машинах различен. Поэтому наряду со стандартными испытаниями
резины на истирание в лабораторных испытаниях применяют иног-
да нестандартные методы, выбирая такую машину, которая соот-
ветствовала бы условиям работы резинового изделия.
380
Для исследования истирания протекторных шин используется,
например, прибор Ламбурна, имитирующий условия работы веду-
щих колес автомобиля. При этом образцы в форме дисков устанав-
ливаются на ведущем валу прибора и прижимаются к абразивно-
му диску. Прибор позволяет регулировать скольжение образцов и
определять энергию, затрачиваемую на истирание. Было установ-
лено, что рисунок протектора покрышек заметно уменьшает исти-
рание резины в эксплуатации. Рассмотрение явления истирания
резины при движении по неровной поверхности показало, что со-
противление истиранию зависит от трения, прочности материала и
его динамической твердости.
Существуют приборы, которые позволяют определять износ
резин как под влиянием воздуха определенных влажности и темпе-
ратуры, так и под воздействием некоторых жидкостей (таких, как
вода, масло и др.). Испытание при этом производится на гладкой
или рифленой поверхности стального барабана. В качестве образ-
ца применяется цилиндрик диаметром 16,2 мм. Прижимающее
усилие устанавливается грузом, подвешенным на рычаге. Частота
вращения барабана варьируется от 500 до 5000 об/мин. Число обо-
ротов во время опыта определяется умножением времени испыта-
ния на число оборотов в секунду.
Следует отметить, что универсального метода для испытания
резиновых изделий на истирание не существует, хотя все имеющие-
ся (их около 20) методы могут быть использованы для испытания
различных изделий из резины. Начиная с Лондонского заседания
1945 г. Международная организация по стандартизации (ISO) за-
нималась вопросом стандартизации методов испытания резин на
истирание. В 1954 г. Британским комитетом стандартов был пред-
ложен проект метода испытания на истирание и рекомендована
испытательная машина Грассели.
13.4.2.	Износ пластмасс
Твердые полимерные материалы (пластмассы) в настоящее
время нашли широкое применение в машиностроении, где они ис-
пользуются в качестве антифрикционного материала, следователь-
но, изучение закономерностей износа пластмасс имеет большое
практическое значение. Для пластмасс стандартных методов испы-
тания на износ не существует. Данные по износу пластмасс, приво-
дящиеся в литературе, часто не совпадают между собой, что объ-
ясняется разными условиями проведения испытаний, выбором
методики, а также условиями обработки испытывающихся деталей
из пластмасс. Износостойкость деталей из полиамидов в большей
степени зависит от условий обработки. Например, зубчатые колеса,
отлитые при температуре 60° С, выдерживают много миллионов
оборотов без заметного износа, в то время как те же детали, отли-
тые при температуре 20° С, имеют значительный износ после не-
скольких тысяч оборотов.
С целью получения более полных сведений о капроне как анти-
фрикционном материале, проводилась работа по исследованию
износостойкости капрона. Для этого использовалась машина тре-
381
ния, где торец образца скользил по плоскости эталонного диска.
При проведении экспериментов с граничной смазкой на плоскую
поверхность эталонного диска подавался автол. Было установлено,
что при отсутствии смазки в области скоростей до 1,5 м/с интенсив-
ность износа капрона была очень малой и сохранялась постоянной.
В интервале скоростей скольжения от 1,5 до 5 м/с интенсивность
износа возрастала, а дальнейшее увеличение скорости скольжения
приводило к значительному износу капрона. Оказалось, что приме-
нение смазки при скоростях скольжения до 2 м/с практически не
приводило к уменьшению износа, однако при более высоких ско-
ростях скольжения смазка становится более эффективной. Напри-
мер, при скорости скольжения 12 м/с смазка снижала интенсив-
ность изнашивания в 150 раз. При испытании на износ образцов из
капрона, наполненных графитом, было установлено, что наиболь-
шей износостойкостью обладают образцы, содержащие 5% графи-
та. Оказалась возможной широкая замена бронзы капроном в
парах трения. При этом капроновые вкладыши и втулки могут
использоваться при работе со смазкой, а вкладыши и втулки из
капрона с 5%-ным добавлением графита — в узлах трения с обед-
ненной смазкой.
13.4.3.	Количественное сопоставление износа эластомеров
и пластмасс
Анализ экспериментальных данных изучения износостойкости
полимеров, находящихся в высокоэластическом (резины) и стекло-
образном (пластмассы) состояниях, свидетельствует о том, что
износ — явление сложное, отражающее комплекс процессов, проте-
кающих как в граничных слоях полимера, так и на поверхности
трения. Между износом и внешним трением полимеров существует
прямая связь. Чаще всего износ полимерных материалов обуслов-
лен их усталостным разрушением в результате многократной де-
формации полимера в пятнах фактического контакта. Усталостный
износ более характерен для полимеров, находящихся в высоко-
эластическом состоянии. Другой вид износа связан с процессом
резания системой, имеющей острые выступы поверхности полиме-
ра. Этот так называемый абразивный износ более характерен для
твердых полимерных материалов (различных пластмасс). Если
усталостный износ можно рассматривать как многоактный процесс,
то абразивный износ является процессом одноактным. При трении
полимеров по гладким поверхностям обычно имеет место усталост-
ный износ, а при трении по шероховатым поверхностям — абразив-
ный износ.
Степень износа любого материала можно характеризовать объ-
емом V или массой q изношенного материала, а также толщиной h
изношенного слоя. Кроме того, износ характеризуют массовой Iq,
линейной /л и энергетической /э интенсивностями, а также удель-
ным массовым износом Iq,y^ и удельным линейным износом /л.уд.
Между этими величинами существует следующая связь:
/л = / Ж. ; 1~Ц _^н_ ;/=/_£ .	(13.34)
он	Г	он
382
Интенсивность износа полимеров при прочих равных условиях
не должна зависеть от давления при р<ркр. Она характеризуется
коэффициентом энергетической износостойкости $3=FLlSn, где L—
путь трения. При критическом значении давления (р^ркр) даже
при постоянном коэффициенте трения f происходит резкое увеличе-
ние р.э, что сопровождается увеличением размеров частиц отделяе-
мого материала и изменением характера истирания поверхности.
Анализ экспериментальных данных по износостойкости резин и
пластмасс показывает, что чем ниже f, тем меньше износ полиме-
ров. Износостойкость полимеров зависит от природы трущихся пар
(например, полимер — металл) и геометрии поверхностей.
Из-за отличия механизмов износа твердых и высокоэластиче-
ских полимеров (пластмасс и резин) методики его изучения и спо-
собы количественной оценки различаются. Износ пластмасс зави-
сит от их фрикционных (коэффициент внешнего трения), деформа-
ционных (модуль упругости) и прочностных (разрушающее напря-
жение) свойств. Так как на площади фактического контакта тру-
щихся поверхностей имеет место и микрорезание, и усталостное
разрушение, то удельный износ /уд можно охарактеризовать экви-
валентной величиной массовой интенсивности износа:
/ —	(К _____^п3 -!____—
экв (Р + 1)И из п it.
(13.35)
Здесь D — относительная деформация выступов (неровностей
поверхности); Ятах— максимальная высота выступов, мкм; р— па-
раметр кривой опорной поверхности; d — диаметр пятна каса-
ния; Хпз — постоянная, зависящая от вида износа, и п — число цик-
лов, приводящих к усталостному разрушению трущихся поверхно-
стей. Когда КИз<С1, а /г>*1, преобладает износ, связанный с микро-
резанием. При /Сиз износ практически полностью определяется
усталостным механизмом. Если же 0,1</С113 н<10, то количества
материалов, отделяемых от трущихся поверхностей в результате
процессов микрорезания и усталостного разрушения, примерно
одинаковы (следовательно, эквивалентный износ определяется обо-
ими этими механизмами). В общем случае можно считать, что при
шероховатых поверхностях твердых полимеров преобладает их
абразивный износ, а при гладких поверхностях—усталостный износ.
Для износа высокоэластических материалов, к которым отно-
сятся большинство технических резин, наиболее характерен меха-
низм образования «скаток» («наволакивания»). Удельный линей-
ный износ резин /л.уд определяется линейной интенсивностью изно-
са /л и площадью фактического контакта Зф в широком интервале
изменения нагрузок, характеризуемых давлением р:
т ___
(13.36)
л'уЯ 1-(1_5ф)ехр(-рр/Е)
Так как в области больших нагрузок Зф = сопз1, интенсивность
износа от давления практически не зависит. При этом зависимость
коэффициента энергетической износостойкости рэ резин от давле-
383
ния р определяется лишь зависимостью S$ = f(p). В области малых
давлений [3 всегда прямо пропорционален давлению и обратно
пропорционален модулю упругости Юнга. При постоянном факти-
ческом нормальном давлении рф=const тангенциальное напряже-
ние в условиях вязкоупругого контакта трущихся поверхностей
определяется значением коэффициента трения f. Его критическое
значение есть /кР = о% (ср$) (где с — коэффициент пропорцио-
нальности). При /^От,кр/(с/?ф) имеют место разрывы поверхности
резины, а при /<ог,Кр/(срф) преобладает усталостный вид износа.
В случае />/пр интенсивность износа резин резко возрастает (на
два десятичных порядка). Следовательно, значение коэффициента
трения определяет характер и интенсивность износа высокоэласти-
ческих материалов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Так как полимерные материалы часто используются в узлах
трения и в качестве покрытий, большое практическое значение име-
ет изучение механизмов их трения и износа. Процессы трения низ-
комолекулярных твердых тел и полимеров при разных температу-
рах имеют и общие черты, и существенные отличия. Наиболее
специфично проявляется трение у полимеров, находящихся в высо-
коэластическом состоянии. Существенная зависимость характера
изменения силы трения при разных скоростях скольжения свиде-
тельствует о релаксационном характере этого процесса. Важное
значение имеет правильный учет площади фактического контакта
при изменении взаимного расположения трущихся поверхностей.
Наиболее резкие изменения трение претерпевает в областях
кинетических (стеклование, размягчение) и фазовых (кристалли-
зация, плавление) переходов, что связано с изменением его меха-
низма. Трение полимеров всегда связано с их износом. При этом
износ может рассматриваться как процесс, характеризующий уста-
лость поверхностных слоев полимеров (аналогично тому, как дли-
тельное разрушение характеризует объемную усталость). Механиз-
мы износа твердых полимеров и эластомеров, как и характер их
внешнего проявления, существенно отличаются.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. 13
13.1.	Дерягин Б. В. Что такое трение. М., 1952.
13.2.	Боуден Ф., Тейбор Д. Трение и смазка. М. 1960.
13.3.	Демкин Н. В., Фактическая площадь контакта. М., 1962.
13.4.	Ахматов А. С. Молекулярная физика граничного трения. М., 1963.
13.5.	Крагельский И. В. Трение и износ. М., 1968.
13.6.	Белый В. А. и др. Трение и износ материалов на основе полимеров.
Минск, 1976.
13.7.	Айнбиндер С. Б.> Тюнина Э. Л. Введение в теорию трения полимеров.
Рига, 1978.
384
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1.	Абрагам А. Ядерный магнетизм. М., 1963.
2.	Аскадский А. А. Деформация полимеров. М., 1979.
3.	Багиров М. А., Малин В. П., Абасов С. А. Воздействие электрических
зарядов на полимерные диэлектрики. Изд. ЭЛМ, 1975.
4.	Байбл Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса. М., 1969.
5.	Бартенев Г. М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла.
М„ 1974.
6.	Бартенев Г. М. Строение и механические свойства неорганических сте-
кол. М., 1966.
7.	Бартенев Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.,
1979.
8.	Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. Л., 1976.
9.	Бартенев Г. М., Зуев Ю. С. Прочность и разрушение высокоэластических
материалов. М., 1964.
10.	Бартенев Г. М.. Лаврентьев В. В, Трение и износ полимеров. Л., 1972.
11.	Бирштейн Т. М., Птицын О. Б. Конформация макромолекул. М., 1964.
12.	Бокшинский М. И. Длительная прочность полимеров. М., 1978.
13.	Борисова М. Э., Койков С. Н. Физика диэлектриков. Л., 1979.
14.	Браут Г. Фазовые переходы. М., 1967.
15.	Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Л. Физика и химия макромолекул. М.,
1965.
16.	Букина М. Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М., 1973.
17.	Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. М.,
1976.
18.	Виноградов Г. В., Малкин А. Я, Реология полимеров. М., 1977.
19.	Вундерлих Б. Физика макромолекул. М., 1976, т. I; 1979, т. 2.
20.	Годовский Ю. К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.,
1976.
21.	Губкин А. Н. Электреты. М., 1978.
22.	Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. М., 1978.
23.	Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства поли-
меров. М., 1979.
24.	Джейл Ф. X. Полимерные монокристаллы. Л., 1968.
25.	Донцов А. А. Процессы структурирования эластомеров. М., 1978.
26.	Жидомиров Г. М. и др. Интерпретация сложных спектров ЭПР. М.,
1975.
27.	И ржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры.
М., 1979.
28.	Каргин В. А. Избранные труды: Структура и механические свойства
полимеров. М., 1979.
29.	Каргин В. А., Слонимский Г, Л. Краткие очерки по физикохимии поли-
меров. М., 1967.
30.	Кестелъман В. Н. Физические методы модификации полимерных мате-
риалов. М., 1980.
31.	Китайгородский А. И., Зоркий П. М., Бельский В. К. Строение органи-
ческого вещества. М., 1980.
32.	Кобеко П. П. Аморфные вещества. Л., 1952.
33.	Кольцов А. И., Ершов Б, А. Ядерный магнитный резонанс в органиче-
ской химии. Л., 1968.
34.	Коршак В. В, Прогресс полимерной химии. М., 1965.
35.	Коршак В. В. Химия высокомолекулярных соединений. М., 1950.
36.	Кристенсен Р. Введение в теорию вязкоупругости. М., 1974.
37.	Кузнецов А. Н. Методы спинового зонда. М., 1976.
38.	Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. М., 1980.
39.	Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. Киев, 1980.
40.	Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М., 1977.
41.	Липатов Ю. С., Сергеева Л. М. Взаимопроникающие полимерные сетки.
Киев, 1979.
42.	Лущейкин Г. А. Полимерные электреты. М., 1976.
385
43.	Маклочлан К. А. Магнитный резонанс. М.., 1976.
44.	Малкин А. Я., Аскадский А. Л., Коврига В. В. Методы измерения меха-
нических свойств полимеров. М., 1978.
45.	Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Л., 1967.
46.	Марихин В. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полиме-
ров. М., 1977.
47.	Малкин А. Я., Чалых Л. Е. Диффузия и вязкость полимеров (методы
измерения). М., 1979.
48.	Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М., 1979.
49.	Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных компози-
ций. М., 1978.
50.	Новые методы исследования полимеров/Под ред. Ю. С. Липатова. Киев,
1975.
51.	Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М., 1980.
52.	Огибалов П. М., Ломакин В. Л., Кишкин В. П. Механика полимеров.
М, 1975.
53.	Папков С. П., Куличихин В. Г. Жидкокристаллическое состояние поли-
меров. М., 1977.
54.	Пейк Дж. Парамагнитный резонанс. М., 1965.
55.	Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М.,
1973.
56.	Перепечко И. И. Введение в физику полимеров. М., 1978.
57.	Перепечко И. И. Свойства полимеров при низких температурах. М.,
1977.
58.	Платэ Н. А., Шибаев В. П. Гребнеобразные полимеры и жидкие крис-
таллы. М., 1980.
59.	Погосян А. К. Трение и износ наполненных полимерных материалов. М.,
1977.
60.	Потураев В. Н. и др. Прикладная механика резины. Киев, 1980.
61.	Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа
прочности твердых тел. М., 1974.
62.	Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. М., 1974.
63.	Релаксационные явления в полимерах/Под ред. Г. М. Бартенева и
Ю. В. Зеленева. Л., 1972.
64.	Сажин Б. И. и др. Электрические свойства полимеров. М., 1970.
65.	Сажин Б. И. Электропроводность полимеров. Л., 1965.
66.	Свойства полимеров и нелинейная акустика: Физическая акустика/Под
ред. У. Мэзона. М., 1969, т. 2, ч. Б.
67.	Семин Г. К., Бабушкина Т. А., Якобсон Г. Г. Применение ядерного
квадрупольного резонанса в химии. Л., 1972.
68.	Слихтер Ч. Основы теории магнитного резонанса с примерами из физи-
ки твердого тела. М., 1967.
69.	Слоним И. Я., Любимов А. Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах.
М., 1966.
70.	Спектроскопия полимеров; Сб. статей/Под ред. М. В. Волькенштейна.
Киев. 1968.
71.	Сперанская Т. А., Тарутина Л. П. Оптические свойства полимеров. М.,
1976.
72.	Тагер А. А. Физико-химия полимеров. М., 1978.
73.	Тамуж В. П., Куксенко В. С. Микромеханика разрушения полимерных
материалов. Рига, 1978.
74.	Тарасов В. В. Проблемы физики стекла. М., 1979.
75.	Тейтельбаум Б. Я. Термомеханический анализ полимеров. М., 1979.
76.	Тобольский А. Свойства и структура полимеров. М., 1964.
77.	Трелоар Л. Физика упругости каучука. М., 1953.
78.	Трилор Л. Введение в науку о полимерах М., 1973.
79.	Тынный А. Н. Прочность и разрушение полимеров при воздействии
жидких сред. Киев., 1975.
80.	Тюдзе Р., Каван Т. Физическая химия полимеров. М., 1977.
81.	У о Дж. Новые методы ЯМР в твердых телах. М., 1978.
82.	Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. М., 1975.
386
83.	Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М„ 1963.
84.	Физика полимеров: Сб. статей/Под ред. 3. А. Роговина и А. Я. Малки-
на. М., 1969.
85.	Физико-химическая механика дисперсных структур/Под ред. П. А. Ре-
биндера. М., 1965.
86.	Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М., 1965.
87.	Френкель С. Я. Введение в статическую теорию полимеризации. М.— Л.,
1965.
88.	Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкости. М.—Л., 1975.
89.	Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в
растворах. М., 1965.
90.	Шарплез А. Кристаллизация полимеров. М., 1968.
91.	Шахпаронов М. И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.,
1980.
92.	Шен М. Вязкоупругая релаксация в полимерах. М., 1974.
93.	Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. М., 1980.
94.	Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого раз-
решения. М., 1968, т. I; 1969, т. II.
95.	Энциклопедия полимеров. М., 1972—1974, т. 1—3.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
А
Абразивный износ 362
Аврами уравнение 55
Агрегатные состояния полимеров 26,
61
Адгезионное разрушение 337
Адиабатное растяжение 81
Амонтона закон трения 353
Ангармонические колебания 49
Аномально вязкие системы 148
Афинная деформация цепей 107
Б
Бартенева теория трения высокоэлас-
тических материалов 368
— закон трения 378
Безопасное напряжение 292, 296, 310
Безопасные дефекты 313
Бейли критерий 330
Биополимеры 10
Ближние взаимодействия 85
Ближний порядок 17
Блок-сополимеры 10, 29
Боковые группы (привески) 12, 24,
90, 91
Больцмана постоянная 17
— статистика 17
Боудена и Тейбора теория трения 361
В
Валентный угол 15
Виброползучесть 330
Виброрелаксация 142
Винильные полимеры 94
Внутреннего трения фон 140
Внутреннее вращение в молекулах 15,
84
— трение 82, 291
Внутренняя энергия 62, 74
Волны отделения при износе 358
Волькенштейна и Птицина теория
стеклования 38
Время корреляции 216
— релаксации 40
Высокомолекулярные соединения 10
Высокоэластические материалы 61
Высокоэластический потенциал 72
388
Г
Гибкость макромолекул 15, 84
---термодинамическая 17
--- кинетическая 17
Гистерезис тепловой 40, 266
Глобулы 19
Гриффта теория прочности 290
Грюнайзена параметр 276
Д
Дальние взаимодействия участков
• цепей 86
Двойное лучепреломление 234
Дебая уравнение 175
Дерягина закон трения 357
Деструкция полимеров 64
Деформация изотермическая 109
Динамическая усталость 329
Дипольно-групповые потери 181
Дипольно-сегментальные потери 181
Дипольный момент 173
Дисинклинации 30
Диэлектрики анизотропные, изотроп-
ные 173
Диэлектрическая проницаемость 174
Диэлектрические потери 174
Домены 27
Е
Единичные кристаллы 20
Епифанова закон трения 357
Ж
Жидкокристаллическая структура
полимеров 30
Журкова уравнение 294
3
Заготовки надмолекулярных струк-
тур 59
Закон долговечности Журкова 294
—	Ламберта 233
—	релаксапии напряжения 42
Зародышеобразования механизм 52
Зародыши гетерогенные 22
— гомогенные 22
Заторможенное внутреннее вращение
90
Зацепления 155
Звенья цепей 12
Зеленева модель строения полимер-
ной системы 143
Зябицкого теория 121
И
Инвариантность энергии активации
346
Инверсия термоэластическая 79
— теплового эффекта цри деформа-
ции 81
Интенсивность свечения (РТЛ) 235,
238, 244
—	рассеяния 26
Испытания на раздир 334
К
Каучук бутадиеновый 19
—	нитрильный 134
—	полихлоропреновый 20
Кинетическая гибкость цепей 17
— концепция разрушения полимеров
293
Кластеры 21
Когезионное разрушение 337
Компенсационный эффект 190
Конфигурация макромолекул 16
Конформация макромолекул 16, 86
Концевые группы 24
Коэффициент изотермической сжи-
маемости 33
— концентрации напряжения 318,
319, 328
—	механических потерь 142
—	церенапряжения 314
—	теплового расширения 33
—	трения 353
— энергетической износостойкости
383
Кристаллизация 52
Критическая скорость при трении 374
Кроссленда и Ван-дер-Гоффа теория
122
Крутильные колебания 94
Кулона закон трения 354
Л
Ламелярные структуры 31
Лентообразные структуры 20
Лепестки структурные 21
Лестничные полимеры 11
Лиотропные кристаллы (жидкие)
30
Логарифмической аддитивности пра-
вило 152
М
Макромолекулы 85
Макросетчатые полимеры 11
Макро- и микросостояния макромо-
лекул 85
Максвелла закон релаксации напря-
жения 42
Межмолекулярные взаимодействия 17
—	связи 144
Межфазные слои 9
Мезофазное состояние 30
Механическое стеклование 43
Микроблоки 27, 127
—	глобулярные 28
—	мицелярные 29
—	складчатые 31
Микросетчатые полимеры 11
Микрофибриллы 22
Модель свободносочлененных сег-
ментов 97
—	строения полимера 143
Молекулярная масса 155
—	подвижность полимеров 17, 125
Монокристаллы 35
—	игольчатые 35
—	ламелярные 35
—	фибриллярные 35
Н
Надмолекулярная структура поли-
меров 18
Напряжение механические 64, 142
—	электрическое 174, 178
Некристаллические полимеры 14
Неньютоновские жидкости 148
Неорганические стекла (полимеры)
10
Неравновесные процессы 17
Нормальный закон распределения 100
Ньютоновские жидкости 147
О
Область безопасных микротрещим
313
Обобщенные координаты 62
— критерии предельного напряженно-
го состояния 285
— силы 62
Олигомеры 13
Ориентированное состояние поли-
меров 23
П
Пачки цепей 19
Перенапряженные связи 324
Пластмассы 10
Поворотные изомеры 17, 84, 94
Подсистемы полимерные 9, 143
Полиарилаты 183
389
Ползучесть 169
Поливинилхлорид 13
Полиизобутилен 19
Полиизопрен 13
Поликарбонаты 16
Полимерные волокна 10
Полипептиды 16
Полиэтилен 86
Поляризация атомная, электронная
175
Поляризованность 174
Потенциал Черных (двухпараметри-
ческий) 118
— Бартенева — Хазановича 115, 118
Потенциальный барьер 17, 91
Правило Кауцмана — Бойера —
Бнмена 272
Предельное напряженное состояние
285
Пространственные сетки 167
Прочность полимеров (кратковремен-
ная, длительная, техническая,
теоретическая) 281
--- ориентированных 327
Р
Равновесная структура 39
Равновесное напряжение 33, 64
—	состояние 60
---микротрещин 313
Раздира энергия 334
Размягчение 55
Разрушение полимеров хрупкое 299
—	квазихрупкое 316
—	нехрупкое 314
— с образованием крейзов (трещин
«серебра») 321
Растяжение одноосное 115
— двухосное 116, 117
Ребиндера механизм 150
Резины 11, 33
Резонансные потери 178
Рекристаллизация 21
Релаксация структурная 26
Решетка 9
Ривлина — Саундерса уравнение
117
Свободно сочлененная цепь 112
Свободное вращение 16
Свободные радикалы 16
Сегменты цепей статистические 17,
88
Сетка взаимодействующих цепей 112
— невзаимодействующих цепей 121
Сеточные полимеры 60, 62, 63
Системы сложные полимерные 9,
143
Складчатые структуры 31
Сополимеры статистические 49, 51
Спектр внутреннего трения 129, 135
Спин-решеточная релаксация 213
390
— непрерывный 128
— релаксационный дискретный 127
Спектрометрия релаксационная 142
Статистический клубок 16
Статистически независимая связь 16
Статическая усталость 329
Стеклование структурное 36
— механическое 42
Структурно-чувствительный коэффи-
циент 294
Сферолиты 21, 54
Схема Зуева 339
Т
Твердое состояние вещества 25
Температура стеклования (размора-
живания сегментальной под-
вижности) 58
Температурный коэффициент времени
релаксации 182, 193
---разрывного напряжения 347
---силы 66
---энергии активации 304, 320
Температуропроводность 254, 258
Теория предельных состояний 284
Теория Кроссленда и Ван-дер-Гоффа
122
— невзаимодействующих цепей 114
— реальных сеток Зябицкого 121
—	прочности Гриффита 290
Тепловая активность полимеров 254
Тепловое движение 24, 294
Теплоемкость 254, 267
Теплопроводность 254, 258
Термический коэффициент расшире-
ния 261
Термодеполяризации теория 195
—	явление 194
Термодинамическая гибкость цепи 17
—	теория высокоэластичности 65
Термодинамический потенциал 63
Термомеханические кривые 32
Термопластичные полимеры 10
Термореактивные полимеры 10
Термотропные кристаллы (жидкие)
30
Термофлуктуационный механизм 289
Термоэластичности теория 76
У
Уравнение Аррениуса 176
— Бартенева — Брюхановой 338, 340
—	Гаврильяка — Негами 177
—	Дебая 175
—	долговечности 300
—	Зябицкого 121
—	Линдли 74
—	Муни 72
—	Огдена 75
—	Орована — Ирвина 316
Уравнение Покровского 120
—	Присса 120
—	Ривлина 73
— состояния макромолекулы 104
---полимерных сеток 69
--- полимеров 275
---резины 65, 70
—	Трелоара 73
—	Чадвика 79
Условное напряжение 68
Усталостный износ 382
Усталость динамическая 329
Ф
Фаза сложная 18
Фазовые состояния 26
Фактическая площадь контакта 355
Фибриллы 19, 35
Физическая релаксация 132
Физические состояния полимеров 31
—	узлы 28, 29
Флоуресценция коротковременная
232
Фонон-атомные взаимодействия 295
Флуктуационные структуры 24, 25
Фононный механизм разрушения 297
Фононы 143, 292
Формула Айзеншитца 152
—	Больцмана 103
— Бреслера — Френкеля 93
— Крагельского для трения твердых
тел 372
— Орована 282
—	Оствальда — де-Вила 147
—	Тейлора 93
—	Тириона — Денни 378
—	Ферри 152
—	Шишкина 36
—	Эйринга 88
Фосфоресценция длинновременная 232
Функция Ланжевена 106
X
Химическая релаксация 124, 139
Химические единицы цепей 12
ц
Цепи сетки 107
--- полимера 74
Ч
Частота воздействия 46
— колебаний 44
— круговая (циклическая) 47
— характеристическая 179
Ш
Шалломаха формула трения сколь-
жения резины 367
— опыты по износу резины 380
Э
Эйринга механизм 148
—	уравнение 149
Эластомеры 10
Электретное состояние полимеров 193
Электрическая проводимость полиме-
ров 199
—	прочность 204
Электрический момент 173
Энергия активации 91
—	вязкого течения 160
—	процесса стеклования 37
Энергия раздира 334
—	свободная 63
—	связанная 63
Энтропийная природа высокоэлас-
тичности 72
Энтропия 56
Я
Явление радиотермолюминесценции
234
—	спинового эха 221
— электронного резонанса 227
Ядерный квадрупольный резонанс
210, 229
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
210, 212
Ядро, момент 211
—, спин 211
Георгий Михайлович Бартенев
Юрий Владимирович Зеленев
ФИЗИКА И МЕХАНИКА ПОЛИМЕРОВ
Зав. редакцией литературы по физике и математике Е. С. Гридасова. Редактор
С. А. Крылов. Младшие редакторы С. А. Доровских, Н. П. Майкова. Переплет ху-
дожника В. Ю. Казакевич. Художественный редактор В. И. Пономаренко. Техниче-
ский редактор Л. А. Григорчук. Корректор Г. И. Кострикова
ИБ № 3582
Изд. № ФМ-688. Сдано в набор 19.01.83. Подп. в печать 28.07.83.	Т-11402.
Формат 60X90’/i6. Бум. тип. № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая.
Объем 24,5 усл. печ. л. 24,56 усл. кр.-отт. 27,03 уч.-изд. л. Тираж 12 000 экз.
Зак. № 1248. Цена 1 р. 10 к.
Издательство «Высшая школа», 101430, Москва, ГСП-4, Неглинная ул., д. 29/14
Московская типография № 8 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Хохловский пер., 7.