Теория металлургических процессов - Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.НЮ

Автор: Попель С.И. Сотников А.И. Бороненков В.НЮ
Теги: металлургия
Год: 1986
Похожие
Теоретические основы электросталеплавильных процессов
Теория, конструкции и расчеты металлургических печей. Том 2. Расчеты металлургических печей.
Металлургическая теплотехника. Том 1. Теоретические основы
Машины и агрегаты металлургических заводов. Том 2
Текст
                    С.И.Попел ь
А.И.СОТНИКОВ
В.Н.Воронеик< »i
ТЕОРИЯ
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ. ПРОЦЕССОВ
С. и. ПОПЕЛЬ, А И СОТНИКОВ, В. н' ВОРОНЕНКОВ
ТЕОРИЯ
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебного пособия для студентов металлургических специальностей вузов
। > «гоаерек;

МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1986
УДК 669.541
Рецензенты: проф. П. П. Арсентьев, Е. А. Казачков
>•	z
УДДС 669.541
к/ у
Т|йри% металлургических процессов: Учеб, пособие для вузов. По-йель -j И., Сотников А. И., Бороненков В. Н. М.: Металлургия, 1986.
Изложены современные представления о процессах разложения рбонатрв и оксидов, восстановления металлов и их окисления, приве-деды •сведения о строении и свойствах расплавленных металлов, шлаков Я границах их раздела, дан термодинамический и молекулярно-кинетический анализ важнейших реакций, протекающих в системе металл— шлак—газ при получении чугуна, стали, ферросплавов, рассмотрены процессы раскисления и кристаллизации металлов.
Для студентов вузов, специализирующихся по металлургии черных металлов. Может быть полезна студентам других металлургических специальностей, аспирантам, преподавателям и инженерам металлургического профиля. Ил. 99. Табл. 20. Библиогр. список: 55 назв.

п
2601000000—043
040(01)—86
5—86
© Издательство «Металлургия», 1986
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .........................................
Глава I. Диссоциация твердых оксидов и карбонатов. Окисление металлов ...........................................
1	. Термодинамический анализ .........
2	Механизм и кинетика диссоциации .......
3	Кинетика окисления твердых металлов.................
Глава П. Восстановление металлов из твердых оксидов .
1	. Общая характеристика восстановительных процессов .	.
2	Термодинамика восстановления металлов газами
3	Термодинамика восстановления металлов твердым углеродом
4*. Механизм и кинетика восстановления металлов из твердых ок сидов газами ...........................................
5. Механизм и кинетика восстановления металлов твердым угле родом ..................................................
Глава III. Строение и свойства металлических расплавов .
1. Характеристика жидкого состояния.....................
Особенности дифракционных методов.....................
Квазикристаллические модели расплавов и нх недостатки . Модели простых жидкостей ........ Особенности строения жидких металлов................
Строение бинарных расплавов .........................
7.	Расчеты физико-химических свойств расплавов по дифранцион ным данным..............................................
8.	Применение численных методов для анализа строения жидко стей ...................................................
9.	Электроны в металлических расплавах..................
10.	Формы существования примесей, растворенных в железе .
11.	Термодинамические свойства железа и его сплавов .
12.	Поверхностные свойства .............................
13.	Кинетические характеристики ........
Глава IV. Металлургические шлаки........................
Функции шлаков .......................................
Строение шлаков ....................................,
Химические потенциалы и активности компонентов шлака . Плотности и мольные объемы............................
Поверхностные свойства ...............................
Кинетические характеристики ....................... ,
Полупроводниковые свойства шлаков ....................
2.
3.
4.
5.
6.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Глава V. Взаимодействие металлических и оксидных расплавов
1.
2.
3.
4.
5.
6.
с газами.....................
Термодинамический анализ взаимодействия газов скнми расплавами
железе^06 Сродство к КИСЛОР°ДУ компонентов, растворенных в
Кинетики «оя1В°РеН“ИЯ ГЭ30В В Расплавах на основе железа ’ ’
расш '1ЬНЬ1е СК°Р°С™ окисления различных компонентов
Взаимодействие газов со шлаками ’.....................
с металличе
5
12
12
30
41
55
55
59
69
79
93
100
100
102
104
106
108
111
115
117
117
121
123
134
140
149
149
151
157
172
174
177
186
193
194
200
203
215
222
225
3
Глава VI. Строение и свойства границы металл — шлак	.	233
1.	Двойной электрический слой на границе металла со шлаком	.	233
2.	Межфазное натяжение и	адсорбция компонентов	241
3.	Электрокапиллярные явления на границе металлов с оксидными расплавами.......................... ......................246
4.	Адгезия фаз .......................................... 253
5.	Электрокапиллярное движение капель металла в оксидных расплавах .................................... .	.	256
Глава VII. Основы теории электрохимического взаимодействия металла со шлаком.................................260
1.	Общая характеристика равновесия окислительно-восстановительных реакций металла со шлаком..........................261
2.	Электрохимические методы изучения термодинамических характеристик взаимодействия....................................264
3.	Окислительная способность жидких шлаков ....	267
4.	Основные уравнения, описывающие кинетику взаимодействия фаз........................................................270
5.	Кинетический анализ реакций между металлом и шлаком .	.	,288
Глава VIII. Окислительно-восстановительные реакции в системе металл—шлак.......................................301
1.	Окисление углерода .....................................301
2.	Окисление марганца, кремния и других компонентов .	.	.	327
3.	Десульфурация жидкого металла шлаком	...	344
4.	Восстановление металлов из жидких шлаков углеродом .	.	.	359
5.	Кинетика совместно протекающих реакций между металлом и шлаком.............................. ......................370
6.	Влияние условий контакта и перемешивания металла и шлака на кинетику их взаимодействия.......................... ...	377
Глава IX. Раскисление металла, образование и удаление неметаллических включений.............................385
1.	Общая характеристика процессов раскисления ...	.	385
2.	Раскислительная способность элементов ..................387
3.	Зарождение включений............................... ....	390
4.	Укрупнение включений.................................. 397
5.	Всплывание включений в жидкой стали .....	401
6.	Раскисление стали углеродом............................403
7.	Переход включений из стали в шлак.......................404
Глава X. Кристаллизация металлов ..........................406
1.	Связь строения и свойств жидкого и твердого металла .	.	.	407
2.	Зарождение кристаллов и кинетика их роста..............411
3.	Аморфный металл (металлические стекла) .................419
4.	Кристаллизация сплавов ................................423
Глава XI. Моделирование и использование ЭВМ при анализе ' сложных металлургических систем ...........................428
1.	Система металл—шлак—газ как объект математического моделирования .................................................429
2.	Расчет равновесий в системе газ—чистые конденсированные реагенты при помощи ЭВМ....................................434
3.	Использование ЭВМ для определения равновесных составов металла и шлака ...........................................437
4.	Математическое моделирование кинетики взаимодействия металла со шлаком ..............................................444
Приложение ........................................... ....	451
Рекомендательный библиографический список..................457
Предметный указатель ......................................460
4

Памяти О. А. Есина посвящается
ВВЕДЕНИЕ
Металлы составляют более 75 % элементов периодической системы элементов Д. И. Менделеева и характеризуются своеобразным блеском, высокой электрической проводимостью, прочностью, пластичностью и другими свойствами. Большинство металлов находится в природе в окисленном состоянии в виде руд, представляющих собой смесь различных оксидов, а иногда карбонатов, сульфидов и других соединений. Извлекают металлы из руд восстановлением. В частности, железо восстанавливают в доменных или специальных трубчатых печах. Для повышения производительности агрегатов и снижения энергетических затрат при извлечении металлов руды предварительно обогащают: их измельчают до частиц размером <1 мм, отделяют ценные минералы от пустой породы магнитными, флотационными или другими методами. Для предотвращения выноса порошков из печи газами в виде пыли применяют методы окускования (агломерации) или окомкования (окатывания, получения окатышей), при этом процессы спекания обычно совмещают
с частичным восстановлением.
Агломерат и частично окатыши загружают сверху в доменную печь совместно с коксом и флюсами, а снизу вдувают воздух, нагретый до 1100—1300 К, к которому добавляют кислород, а иногда для повышения производительности печи дополнительно вводят еще природный газ или мазут. Сжигая кокс, у фурм получают монооксид углерода в смеси с азотом и частично водородом, нагретые до 2200— 2300 К- Восходящий поток газа разогревает твердые материалы, которые по мере сгорания кокса и проплавления шихты опускаются. При определенных температурах начинается разложение сложных соединений и восстановление оксидов железа сначала монооксидом углерода и водородом, а начиная с 1200 К—и углеродом кокса. Восстановление железа завершается его науглероживанием и расплавлением. В образующийся расплав переходят фосфор, сера и vr5™4H° ВОсс.,танавливающиеся марганец, кремний, иногда Fe-	^Т°Т расплав (чугун), содержащий >92 %
п,’о/о С (остальное — марганец, кремний, фосфор, чугун™ вливается в нижней части доменной печи, а над ~40°/	Тп о/ Сс°Д ЖИДК0Г0 шлака, содержащего
40 /0 СаО, 35-40 % SiO2, 15-20 % А12О3, небольшие ко
5
личества MgO, МпО и др. Чугун и шлак периодически выпускают из печи и направляют по назначению. Чугун в основном используют для переработки в сталь и частично (иногда после соответствующей доводки) для изготовления литых изделий, а шлак — для изготовления ваты, пемзы и других строительных материалов. Таким образом, в доменной печи, за исключением небольших очагов у фурм, имеется восстановительная атмосфера, в которой осуществляется сравнительно полное извлечение железа (>99 %), фосфора (>90 %), частичное — марганца (50—70%), кремния 10—20 %- В ней практически не восстанавливаются оксиды алюминия, магния, кальция.
Передел чугуна в сталь сводится к окислению углерода, кремния, фосфора и других примесей, частичному восстановлению в шлак серы, последующему удалению кислорода и легированию получающегося металлического расплава. Получают сталь в кислородных конвертерах, мартеновских и электродуговых сталеплавильных печах и других агрегатах. Отличительной особенностью сталеплавильных процессов является наличие окислительной атмосферы и сравнительно высокое содержание в шлаках оксидов железа, марганца и кальция. Окисление примесей чугуна и других шихтовых материалов, осуществляется кислородом, содержащимся в газах или оксидах железа и марганца. Необходимая для прогрева и расплавления шихтовых материалов теплота в конвертерах выделяется при окислении кремния, марганца, железа, в мартеновских печах — при сжигании топлива (природного газа, мазута), а в электродуговых печах— при подводе электроэнергии в виде джоулева тепла. В результате окисления железа и других компонентов, содержащихся в чугуне, и растворения извести на поверхности жидкого металла формируется слой шлакового расплава, содержащего ^25 % оксидов железа, >40 % оксидов кальция, 20—25 % оксидов кремния и в меньших количествах оксиды марганца, фосфора, магния, алюминия и сульфиды. От своевременного формирования гомогенного шлака желаемого состава и прогрева ванны во многом зависит производительность агрегатов и качество получаемой стали.
Для удаления кислорода (раскисления) и легирования в жидкую сталь вводят марганец, кремний, алюминий, кальций п другие компоненты, находящиеся обычно в сплавах с железом — ферросплавов (ферромарганца, ферросилиция, силикокальция и других). Поскольку в сталеплавильных агрегатах не всегда удается достаточно полно удалить из металла вредные примеси (серу, неметаллические включения,
6
газы) без существенного снижения производительности агната, то многие специальные стали подвергают дополнительной внепечной обработке (синтетическими шлаками в ковшах, разливке в вакууме, продувке инертными газами) пли переплавляют в вакуумно-дуговых, плазменно-дуговых, электронно-лучевых печах или в печах электрошлакового переплава. Готовую сталь разливают в непрерывные заготовки или в слитки массой от нескольких килограмм до десятков, а иногда и сотен тонн.
Ферросплавы, необходимые для раскисления и легирования сталей, получают также восстановлением из соответствующих руд или концентратов в доменных и специальных ферросплавных печах. В качестве восстановителей используют твердый углерод и некоторые металлы (кремний, алюминий).
Процессы производства чугуна, стали и ферросплавов сопровождаются физическими превращениями веществ (переходы из одной кристаллической модификации в другую, плавление, испарение, растворение, кристаллизация) и химическими реакциями. Необходимо вести эти процессы так, чтобы возможно полнее извлечь из руд и сплавов ценные металлы (железо, марганец, хром, ванадий и другие), пол-
нее перевести в шлак примеси, ухудшающие качество металла (серу, фосфор, неметаллические включения). Качест-
во исходных руд и других материалов постепенно снижается, а требования к качеству металла возрастают. Удовлетво рить указанным требованиям и провести процесс по оптимальным параметрам можно, только зная термодинамические и кинетические особенности поведения каждого ком-
понента в различных условиях плавки и разливки. Эти особенности помогает раскрыть теория металлургических процессов, которая на основе физико-химических законов и методов позволяет анализировать важнейшие реакции и фазовые переходы, протекающие при получении и разливке металлов.
Теория металлургических процессов занимает промежу-ное положение между физической химией и специальными дисциплинами, рассматривающими производство, раз-шпзку и кристаллизацию металлов. Поскольку физическая ппоИЯ’ КаК Наука’ сФоРмировалась при анализе процессов, теоп€КаЮЩИХ при сРавнительно невысоких температурах, а со рия пиРометаллУргических процессов рассматривает вы-послМПературные процессы (1000—3000 К и более), то ную я?НЮЮ не следует рассматривать только как приклад-физпческую химию. В теории металлургических процес
7
сов имеются свои методы получения высоких температур, исследования строения и свойств расплавов и анализа явлений, которым в классической физической химии не уделяется соответствующего внимания. Поэтому теория металлургических процессов является самостоятельной дисциплиной, призванной в совокупности с теплофизикой и физическим металловедением формировать теоретический базис инженера-металлурга.
Как самостоятельная дисциплина теория металлургических процессов сформировалась в 10—20-е годы текущего столетия. Одним из ее основоположников является А. А. Байков, который в 1908 г. начал читать этот курс студентам Петербургского горного института, ввел понятие упругости диссоциации, которое применил к анализу процессов разложения соединений, сформулировал принцип последовательности превращений. В 20-е годы курс теории металлургических процессов, основанный на химической термодинамике, начал читать в Уральском политехническом институте И. А. Соколов. Им применена термодинамика для анализа процессов восстановления железа и других металлов из оксидов. В. В. Грум-Гржимайло, М. М. Карнаухов, Г. Шенк, Н. Н. Доброхотов применили термодинамический метод для анализа сталеплавильных процессов. Широкие исследования равновесий различных компонентов, растворенных в железе, с кислородом выполнены коллективами, возглавляемыми Дж. Чипманом, А. М. Самариным и другими исследователями. В послевоенные годы наряду с дальнейшими термодинамическими исследованиями изучают механизм и кинетику процессов. Наиболее существенный вклад в развитие механизма и кинетики процессов восстановления металлов внесли Г. И. Чуфаров, С. Т. Ростовцев, П. В. Гельд, в развитие процессов окисления металлов— В. И. Архаров, К- Вагнер. Для развития механизма и кинетики процессов взаимодействия металла со шлаком большое значение имеет обоснование ионной теории строения шлаков и электрохимического характера взаимодействия этих фаз. Наиболее существенные исследования в этой области выполнены коллективами, возглавляемыми О. А. Есиным, Дж. Бокрисом, М. И. Темкиным, А. М. Самариным, Л. А. Шварцманом, В. А. Кожеуровым.
Взаимодействие металлургических расплавов с водородом, азотом и парами воды рассмотрено в трудах Сивертса, Н. Чижевского, М. М. Карнаухова, А. Н. Морозова, В. И. Явойского, А. М. Самарина, В. В. Аверина, С. К. Чуч-марева, а окисление углерода и других примесей, раство
8
ренных в железе, газообразным кислородом и диоксидом углерода — в трудах Б. В. Старка, С. И. Филиппова, В. И. Баптизманского, М. Я. Меджибожского, В. А. Григоряна. Продолжаются исследования строения металлических и оксидных расплавов дифракционными методами, начатые В. И. Даниловым в тридцатые годы и получившие дальнейшее развитие в трудах А. В. Романовой, Я- И. Дутчака, Н. А. Ватолина, Рихтера, Вазеды и др.
Большое внимание уделяется изучению поверхностных свойств расплавов (работы В. К. Семенченко, А. А. Жуховицкого, В. Н. Еременко, С. Н. Задумкина) и приложению химии поверхностных явлений к анализу сталеплавильных процессов. Трудами О. А. Есина и его учеников созданы основы электрохимической теории взаимодействия металла со шлаком.
Разносторонние исследования строения, свойств расплавов и особенностей их взаимодействия создают фундамент для научного совершенствования известных и создания новых металлургических процессов и способствуют установлению связи строения и свойств расплавов со служебными характеристиками получаемых литых изделий.
Авторы выражают глубокую благодарность проф. П. П. Арсентьеву, проф. Е. А. Казачкову и коллективу кафедры физической химии и теории металлургических процессов Ждановского металлургического института за ценные замечания, высказанные при рецензировании рукописи, а также благодарят проф. Г. А. Топорищева и весь коллектив кафедры теории металлургических процессов Уральского политехнического института за обсуждение рукописи при подготовке ее к печати и А. М. Панфилова за участие в подготовке рукописи.
Условные обозначения j
[Л4е],(Л4е)—массовое содержание компонентов в металле и в шлаке, %;
cii — активность компонентов;
С— дифференциальная емкость электрического слоя;
Ci — концентрация (моль/см3);
— концентрация вблизи адсорбционного слоя;
с — число степеней свободы;
D — коэффициент диффузии;
Е — энергия активации (Дж/моль);
е — заряд электрона;
е/ — параметр взаимодействия для расчета
F — постоянная Фарадея;
fi — коэффициент активности;
Ф—число фаз;
G — энергия Гиббса;
И— энтальпия;
1 — сила тока;
i — плотность электрического тока;
J — поток вещества;
/ — плотность потока вещества;
R— константа равновесия;
k — константа скорости, к — число компонентов;
Аб — константа Больцмана;
М — молярная масса;
т — масса;
N — число молекул, атомов, ионов;
Л'А — число Авогадро;
п — число молей;
р — давление;
Q — количество электричества;
Qii —энергия взаимообмена компонентов i и /;
q — плотность заряда поверхности металла;
R — универсальная газовая постоянная;
Ri — сопротивление Атой стадии процесса;
г — межатомное расстояние;
s—площадь реакционной поверхности;
t — числа переноса ионов и электронов;
U — потенциальная энергия, внутренняя энергия;
и — линейная скорость;
V — объем;
о— скорость процесса;
ш — вероятность;
— мольная доля;
А® — мольная доля в адсорбционном слое;
х — координата;
Z — координационное число;
Z — валентность;
а — доля величин, указанных в тексте;
Р—конвективная постоянная, коэффициент переноса заряда;
Гг — адсорбция i-того компонента;
Xi — коэффициент активности (безразмерный);
i—толщина диффузионного слоя;
10
e-j— энергия взаимодействия компонентов;
— параметр взаимодействия для расчета у г,
rj— электродная поляризация (перенапряжение); динамическая вязкость;
0 — доля поверхности, занятой адсорбатом;
и — угол смачивания, угол отражения лучей;
х — удельная электрическая проводимость;
—	химический потенциал;
—	электрохимический потенциал;
v—кинематическая вязкость;
р — плотность вещества, объемная плотность заряда;
а — поверхностное натяжение;
т — время;
<р — электродный потенциал;
ф — электростатический потенциал;
со — площадь контакта фаз;
— молярная поверхность i-того компонента.
Глава I ДИССОЦИАЦИЯ ТВЕРДЫХ ОКСИДОВ И КАРБОНАТОВ. ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
1. Термодинамический анализ
Общие представления, конгруэнтная диссоциация
Термодинамический анализ является первой ступенью исследования того или иного металлургического процесса и позволяет установить, в каком направлении при заданных условиях протекает процесс, каково отклонение системы от равновесия, каков равновесный состав фаз при заданных внешних условиях, какие внешние факторы и как влияют на состояние равновесия.
Процессы диссоциации оксидов являются важными для металлургии, поскольку большинство металлов в природе встречается в окисленном состоянии, а диссоциация оксидов— наиболее прямой путь получения металла. Кроме того, термодинамические характеристики этих процессов полезны, а часто и необходимы для анализа восстановления и ряда других процессов с участием оксидов.
Металлы нередко имеют несколько валентных форм и соответственно несколько оксидов. В этом случае продуктом диссоциации высших оксидов может быть не металл, а ближайший низкий оксид, устойчивый в данных условиях. Последовательность диссоциации, так же как и восстановления или окисления, подчиняется принципу последовательности превращений А. А. Байкова, согласно которому при равновесном отщеплении кислорода химические превращения совершаются последовательно, скачками, проходя через все те химические соединения, которые могут существовать в данной системе. Таким образом, реакцию диссоциации в общем виде можно представить уравнением
^МспОт = &2МедОр + О2,	(1.1)
где m, п, р, q — некоторые целые числа, связанные стехиометрическими соотношениями. Если продуктом диссоциации является металл, то р=0, q=l. Коэффициенты и Ьг обычно выбираются таким образом, чтобы изменения свойств относились к одному молю кислорода. Если это правило выполняется, то при р, Т—const по изменению энергии Гиббса можно сравнивать устойчивость оксидов или способность металлов к окислению. Стандартное изме-
12
пение энергии Гиббса связано с константой равновесия реакции К:
(1.2)
Рис. 1.1. Стандартные изменения энергии Гиббса при диссоциации некоторых оксидов (изломы линий соответствуют температурам изменения агрегатного состояния исходных веществ или продуктов диссоциации)
и следовательно, характеризует полноту ее протекания. Например, для диссоциации химически прочного оксида до металла и кислорода константа равновесия мала (/(<С1), а значения Дбс велики; значительна и склонность металла к окислению. Стандартное изменение энергии Гиббса при диссоциации низшего оксида называют нормальным химическим сродством элемента к кислороду. Температурная зависимость AG° при диссоциации ряда оксидов, часто ветре-<= чающихся в пирометаллургиче- ских системах, приведена на^ рис. 1.1. Диссоциация оксидов« сопровождается поглощением^ тепла, причем тепловой эффект' для различных систем составляет десятки и сотни килоджоулей на моль кислорода. В соответствии с принципом смещения равновесий (принцип Ле-Шателье) повышение температуры приводит к смещению
равновесия в сторону образования продуктов реакции. Поскольку исходный оксид находится в твердом состоянии, а продукты диссоциации — частично или полностью в газооб-
Разном, то к аналогичному сме-
щению равновесия приводит уменьшение внешнего давления при сохранении состава газовой фазы. Температуру и авленне в равновесной системе можно изменять независи-лишь в том случае, когда число степеней свободы больше единицы.
ня  авновесные составы фаз в общем случае зависят от вешаЛЬН0Г0 СОстОяния системы, от взаимной растворимости смпт^ТВ’ а ,акя<е От присутствия других компонентов. Рас-пен.ио”М СЛучан’ когда граница системы проходит по внут-и поверхности непроницаемого для вещества сосуда,
13
не взаимодействующего с системой. Поместим в химически инертный сосуд чистый конденсированный оксид, не растворяющий продукты диссоциации. Примем, что оксид двухвалентного металла диссоциирует с образованием паров металла и кислорода по реакции
2МЮКОНД = 2Л4егаз + О2.	(1.3)
В формировании газовой фазы дополнительно примут участие процессы испарения оксида и диссоциации молекулярного кислорода на атомы:
МёОКОнд = ^^Огаз>	И-4)
О2 = 20.	(1.5)
В такой системе возможен и процесс конденсации металла:
МбГаз = МбконД,	(1.6)
если парциальное давление	его	паров	достигает	давления
насыщенного пара, т. е.	равновесного	с	конденсированной
металлической фазой. Рассмотрим систему, в которой конденсации не происходит. В этом случае элементный состав газовой фазы оказывается таким же, как и конденсированной, и диссоциацию называют конгруэнтной. Впервые она была последовательно рассмотрена в работах И. С. Куликова. Внешними параметрами системы являются не только температура, но и давление, поэтому для расчета числа термодинамических степеней свободы воспользуемся правилом фаз:
с = к + 2 — Ф,	(1.7)
где к — число компонентов; ф — число фаз. Поскольку общее число вещества равно четырем (МеО, Me, 02, О) и они участвуют в двух термодинамически независимых химических реакциях (1.3) и (1.5), то формально найденное число компонентов системы равно двум. Следовательно, рассматриваемая двухфазная система имеет в общем случае две степени свободы (с=2+2—2=2). Для определения ее параметров в состоянии равновесия достаточно задать, например, температуру и начальное условие. Остальные параметры (р, рМеО, ро:, Ро, Рме) МОЖНО НЭЙТИ, ИСПОЛЬЗуЯ ПЯТЬ уравнений связи. В приближении идеальных газов они имеют вид:
Рме-^РоЛРо^	(1-8)
^1.3 = P^MePoJ^MeO (йМеО ~ Ч’	П-9)
^1.4 ~ РмеО^МеО*	И-
14
K^pyp^	(Ill)
Р = РмеО + Рме + Ро., ^О’	(1-12)
где о-мео—активность МеО в конденсированном состоянии. Поскольку оксид по условию не содержит растворенных примесей, она близка к единице при р<4 МПа. Парциальные давления даны в обычной для термодинамики безразмерной шкале, т. е. отнесены к стандартному давлению (р0=0,1013 МПа). В такой форме они численно совпадают с выраженными в атмосферах. Первое уравнение связи вытекает из начальных условий, которые требуют сохранения эквиатомного соотношения для частиц металла и кислорода в газовой фазе. Решая систему уравнений (1.8) — (1.11), можно найти температурные зависимости парциальных давлений газов, например молекулярного кислорода:
2<+Фо,-^ = 0.	(II3)
В общем случае определение равновесного состава газовой фазы может быть сведено к отысканию корней многочлена не ниже третьей степени, что легко сделать с применением численных методов (см. гл. XI). Если аналогичный расчет проводится до 2500 К, то в большинстве случаев без большой погрешности можно пренебречь давлениями атомарного кислорода и исходного оксида.
Константы равновесия процессов (1.3) — (1.5) при заданной температуре можно найти по термодинамическим свойствам реагентов при помощи известного из физической химии уравнения Шварцмана — Темкина или экспериментальных данных о равновесии. В последнем случае обычно используют эмпирические соотношения типа
1ёК = А1Т + В.	(1.14)
ачественное влияние температуры на К удобно анализировать по уравнению изобары реакции:
dlnK/dT= &H°/RT*.	(1.15)
Стандартный тепловой эффект (АН0) процессов (1.3) — ( о) положителен, следовательно рост температуры сопровождается увеличением значений Ki.3) Ki.4, Ki.s.
сои ассмОтРим> сохранится ли конгруэнтный характер дис-ЖенИаЦИИ ПРИ П0Вышении температуры. В первом прибли-киспп*’ пРинебрегая парциальным давлением атомарного чим ^Р0713 в газовой фазе, из уравнений (1.8), (1.9) полу-ЧИМ простое выражение для рМе-
Рм,~2113К}®
1.0
(1.16)
15
и для температурного коэффициента 1прме
d In pMe/dT - Д/7° 3/3№.	(1.17)
Аналогичным соотношением описывается и температурная зависимость давления насыщенного пара чистого металла (р*):
d In p*/dT = Mi^/RT2,	(1.18)
где ДТ/исп —тепловой эффект испарения металла. Сопоставляя уравнения (1.17) и (1.18), приходим к выводу, что если Д/7исп>Д//1.з/3, то давление насыщенного пара растет интенсивнее, чем рме, и при повышении температуры диссоциация остается конгруэнтной. Конденсированная металлическая фаза появится при понижении температуры. Диссоциация станет инконгруэнтной в области высоких температур, если Д//исп<ДН1.з/3.
Диссоциация с образованием продукта в конденсированном состоянии
Диссоциация оксида с образованием одного из продуктов в конденсированном виде, например, по реакции
2МЮконд = 2Л1еконд + О2	(1.19)
имеет с практической точки зрения гораздо большее значение, чем при образовании парообразного металла. Это обусловлено не только показанной выше ограниченностью температурного диапазона конгруэнтной диссоциации, но и другими причинами, из которых отметим взаимную растворимость МеО и Me и распространенность систем, в которых имеется избыток конденсированного металла.
Рассмотрим систему, в которой исходный оксид и продукт реакции взаимно нерастворимы или образуют взаимно насыщенные растворы. В первом случае аМе~ 1, «мео^ »1, во втором активности этих компонентов определяются их растворимостями, а значит, зависят только от температуры. Число степеней свободы в такой системе равно единице, так как число равновесно сосуществующих фаз возросло до трех: с—2 + 2—3=1. Состояние системы можно описать теми же шестью переменными: р, Т, рМео, рме, ро,, ро, но система уравнений связи несколько отличается от случая конгруэнтной диссоциации:
*	1.19 = ^О..йЛ1/йЛ1гО’	(1-20)
*	1.4 ~ РмеО^МеО’	(1.21)
*	1.5 = Р2о'Ро.>	(1-22)
16
^1.6 ~ аМе'Рмё'
Р = Ро, + Ро + РмеО + Рме-
(1.23)
(1-24)
Задавая один параметр, например температуру, такую систему уравнений легко разрешить, однако во многих случаях ее можно еще упростить. Очевидно, с достаточной для практических расчетов степенью точности можно пренебречь парциальными давлениями тех веществ, которые составляют доли процента от давления молекулярного кислорода. Покажем, каким образом можно оценить, например, целесообразность учета атомарного кислорода. Для этого выразим отношение парциальных давлений атомарного и молекулярного кислорода из формул (1.20) и (1-22), допуская, что взаимная растворимость конденсированных веществ невелика и их активности близки к единице:
Ро'Ро, = Wl&-	П-25)
Для расчета константы Ki.s можно воспользоваться приближенным уравнением, которое удовлетворительно передает ее температурную зависимость в интервале 2000—3000 К:
lg К15 =— 26750/7 + 7,02.	(1.26)
Величина Ki.ig зависит не только от температуры, но и от природы оксида. Например, для диссоциации оксида кобальта СоО при 2000 К /Ci.i9~2-10-5, а при той же температуре /Ci.5«5-10-7. В соответствии с уравнением (1.25) отношение polpo, оказывается близким к 0,16, что указывает на целесообразность учета реакции (1.5).
Равновесное давление молекулярного кислорода над оксидом называют упругостью диссоциации оксида. Даже при высоких температурах (1500—2000 К) эта величина для большинства оксидов очень мала, иногда настолько, что не может быть отождествлена с давлением. Давление — статистическая величина, характеризующая передачу импульса при соударении частиц со стенками сосуда. Если в системе присутствует небольшое число частиц, статистический смысл давления теряется и упругость диссоциации является только формальной термодинамической характеристикой. Упругость диссоциации определяется константой равновесия процесса, составом системы и является удобной величиной для выяснения возможности диссоциации оксида по реакции типа (1.19) (или окисления металла) при задан-2—294	17
—'«•— -------- **(
Г [I	<ка<
1
$
ном фактическом давлении кислорода в газовой фазе. Согласно уравнению изотермы химической реакции:
ДО = RT [In (р02^ко)фаСТ-	(1.27)
диссоциация оксида при р, Г—const возможна, если AG< <0. Если фактические активности конденсированных веществ относятся к состоянию их взаимного насыщения, то соотношение (1.27) можно, очевидно, упростить, связав AG с отношением фактического давления кислорода (р'о) к упругости диссоциации (до2):
ДС=7?Пп(Ро/рОз).	П-28)
или с учетом равенства AG° =—RTInKi.ig:
AG= AG° —(—ДПпр^).	(1.29)
На рис. 1.1 пунктиром показана зависимость —RT\npoa от температуры для кислорода в воздухе при атмосферном давлении. Пунктирная линия делит поле диаграммы на две части: выше этой линии диссоциация оксида при указанных условиях невозможна, а возможно только окисление металла, ниже — оксид термодинамически неустойчив в отсутствие взаимной растворимости конденсированных веществ.
Температурную зависимость упругости диссоциации проще рассмотреть для систем, в которых Омео~1;
В этом случае, согласно уравнениям (1.15), (1.20):
d In роIdT = &H°lig/RT2,	(1.30)
следовательно, с повышением температуры величина рог также растет, причем зависимость близка к экспоненциальной, если A//J19«? const.
Значительные изменения зависимости роа =f(T) наблюдаются при температурах фазовых превращений исходного оксида или продукта его диссоциации. Допустим, что при повышении температуры достигнута точка плавления продукта диссоциации. В точке плавления молярная энтальпия этого вещества скачкообразно увеличивается на величину молярной теплоты плавления и соответственно скачкообразно изменяется общий тепловой эффект реакции диссоциации:
приГ<Тпл АД?. 19 = 2^+ ^-2/7^;	(1.31)
при Т > АДО 19 = 2Н»Метв + 2ДДплЛ1е + Д°, - 2Н°МеО.
(1.32)
18
Согласно уравнениям (1.30) — (1-32) при Т^>-Т„л
' (d In P^/dT)^ - (d In Ро.ИГ)^^ - МН^КГ^,
(1.33)
Рис. 1.2. Влияние фазовых превращений Me и AleO на упругость диссоциации оксида
т. е. крутизна температурной зависимости при переходе че-рез точку плавления металла возрастает. Аналогично можно показать, что при переходе через точку плавления оксида крутизна уменьшается (рис. 1.2).
Влияние степени дисперсности
Увеличение степени дисперсности конденсированной фазы сопровождается ростом ее поверхности, а значит, и энергии Гиббса системы, что вызывает изменение химических потенциалов р, реагентов, влияет на равновесие процессов, протекающих с их участием. Рассмотрим влияние степени дисперсности фазы на химический потенциал i-того компонента. С этой целью запишем выражение для энергии Гиббса системы из k компонентов:
k
G =	Р<° П1 + а(0>
1=1
(L34)
где со — поверхность конденсированной фазы; о — поверхностная энергия, которую для изотропных веществ можно отождествить с поверхностным натяжением; р“ —химический потенциал i-того компонента при фактических значениях температуры, внешнего давления р и концентрации в массивной фазе, т. е. в фазе бесконечного размера. Согласно уравнению (1.34), величина ц, в рассматриваемой реальной фазе равна
.	д<£>	. ды ТУ	fi
Pi = —= Р“ + О — =	+ О — у.,	(1.35)
дп.}	dnt	dV
где V — объем фазы; а V,— парциально-мольный объем компонента. Дальнейшая конкретизация полученного соотношения возможна лишь при известной форме макрочастиц, образующих фазу. Если они являются сферическими с радиусом г, то dmldW=2lr и
Р/ = рГ + 2оЁг/г.	(1.36)
Таким образом, химический потенциал, а значит, и реакционная способность компонента зависят от степени дисперсности частиц фазы, в которой он находится. Выясним, насколько сильно влияние степени дисперсности на упругость диссоциации оксида по реакции (1.19). Ограничимся рассмотрением крайнего случая, когда в равновесии находятся дисперсная оксидная и массивная металлическая фазы. Тогда при образовании одного моля кислорода
AG — pOj + 2р/^е 2pMeO =- 0.	(1-37)
Используя соотношение (1.36) и обычную связь ро, с парциальным давлением кислорода
%,= ^, + ^lnp^,	(I-38)
получим из формулы (1.37) выражение
RT In ро, = 2рл,сО — ро2 — 2рл<с + 4о VMeo/r.	(1.39)
Оно позволяет заключить, что измельчение оксидной фазы (уменьшение г) приводит к росту упругости диссоциации. Для количественной оценки этого эффекта приведем формулу (1.39) к виду
RT In (po/PoJ = 4° Vmco/г	(1.40)
и используем характерные значения поверхностного натяжения (о=500 мДж/м2) и парциально-молярного объема (У%,0 =2-10-5 м3/моль). Вычислим, каким должен быть радиус частиц исходной фазы, чтобы упругость диссоциации при 7=1000 К увеличилась на 1 %:
г = 4-°'5-2-В * 10~5. 8~5. ю-7 м = о,5 мкм.
8,31-1000-ln 1,01 s
Этот размер соответствует очень высокой степени измельчения, поэтому, как правило, термодинамический анализ диссоциации оксидов в важных для прикладной металлургии системах можно проводить без учета влияния дисперсности.
Особенности систем с конденсированными фазами переменного состава
В ряде практически важных систем содержание одного из
конденсированных веществ, участвующих в процессе диссоциации, оказывается малым, и эти вещества образуют не-
насыщенный раствор, концентрация которого даже при постоянной температуре может изменяться. Кроме того, из-
20
о ь, х^ ьг t
Рис. 1.3. Низкотемпературная область диаграммы состояния системы Me—МеО и изотерма упругости диссоциации при температуре
(Т. р — твердый раствор)
естиы химические соединения, состав которых непостоянен К ним относятся, например, Fe.-^O (вюстит), некото-вые оксиды ванадия, титана и др. Наконец, в системе мо-Р т присутствовать посторонний (не участвующий в реакции) растворитель. Во всех этих случаях упругость диссоциации оксида зависит не только от температуры, но йот активностей реагентов в одной или нескольких фазах переменного состава.
Для ознакомления с особенностями термодинамического анализа диссоциации при наличии фаз переменного состава рассмотрим равновесие реакции (1.19) с участием твердых Me и МеО. Для упрощения пренебрегаем испарением этих веществ и диссоциацией молекулярного кислорода в газовой' фазе. Отнако учитываем, что на диаграмме состояния МеО— Me имеются области твердых растворов (рис. 1.3). Система содержит три вещества (МеО, Me, О2), участвующих в одной химической реакции, и потому является двухкомпонентной. Число степеней свободы, найденное по правилу с=к-)-2—
—ф=4—ф, определяется числом фаз и в соответствии с Диаграммой состояния (см. рис. 1.3) зависит от состава системы. Если содержание оксида невелико, то в равновесии имеется газовая и лишь одна конденсированная фаза (твердый раствор /). Тогда с—4—2=2 и, следовательно, два из трех параметров (pOl, Хмео, Т) можно произвольно изменять без изменения числа фаз. Третий параметр, а также мольная доля металла в растворе ХМе могут быть найдены из уравнений связи:
^1.19 ~ Уме Ме Ро^УмеО^МсО’	0-41)
^МеО +	= 1 •	(I-42)
Первое из них является выражением для константы равно-ссия реакции (1.19). Согласно выражению 1.41, упругость Диссоциации при Т=const зависит от концентрации раство-
21
ра (Хме°), а значит, и от общего содержания оксида в конденсированной части системы (Х^), так как в однофазной области диаграммы Хмео=Хм$>. На рис. 1.3 показана зависимость рОг от Х°^ при T=Ti. В соответствии с уравнениями (1.41) и (1.42) в области твердого раствора I, т. е. при 0<Хм®о<'^1’ она является возрастающей, причем рОг =0 при ХМео =0. Последнее обстоятельство указывает, в частности, на невозможность равновесного сосуществования абсолютно чистого металла с газовой фазой, содержащей кислород.
Аналогично можно построить изотерму упругости диссоциации в области твердого раствора II (см. рис. 1.3). Здесь так же, как и в предыдущем случае, ХМео=Хм^о, т. е. содержания оксида в растворе и в конденсированной части системы в целом совпадают. Характерно, что, согласно уравнениям (1.41) и (1.42), величина ро,^-°° при Хмео-+1, Хмр—»-0, т. е. для абсолютно чистого оксида любые конечные давления кислорода оказываются меньше равновесного рог и, следовательно, оксид начнет диссоциировать с образованием растворенного металла. Однако присутствие даже незначительных концентраций металла, растворенного в оксидной фазе, обеспечивает, как правило, очень малые значения рог вследствие малого значения константы равновесия реакции диссоциации.
В области равновесного сосуществования двух твердых фаз (насыщенных растворов I и II) состав каждой из них при 7’=const не зависит от Хмю- Содержание оксида в растворе I характеризуется точкой Ь\, а в растворе II — точкой Ь2 на оси состава (см. рис. 1.3), если Ь1<Хмю <Ьз. В указанной области упругость диссоциации зависит лишь от температуры и, согласно выражению константы равновесия, равна
Ро2 ~ ^1.19 (аМеО^аМе)нас-	(1-43)
Сказанное согласуется с моновариантностью трехфазной системы (с—2-|-2—3=1). Анализ диссоциации в системе с конденсированными фазами постоянного состава был рассмотрен в предыдущем разделе.
Если имеется растворитель, который не участвует в химических реакциях, то система несколько усложняется, однако факторы, влияющие на упругость диссоциации, по-прежнему выявляются при помощи уравнений типа (1.41)' или (1.43) для фаз переменного или постоянного состава.
22
чоппнмео если металл является практически чистым, а оксид находится в растворе, то
ро^ = ^1.19 УМеО ^МеО’	П-44)
В противоположном случае (чистый оксид и металл в растворе)
р^ЪлМЛ-	(1.45)
Из уравнений (1.44) и (1.45) видно, что, понижая мольную долю какого-либо реагента при помощи растворителей, можно существенно изменить ро2, а значит, и направление процесса (1.19) при заданных давлениях кислорода.
Диссоциация оксидов железа
В системе Fe—О известны три наиболее устойчивых химических соединения, состав которых с той или иной степенью приближения описывают формулами: Fe2O3—гематит, Fe3O4—магнетит, FeO — вюстит. Два первых оксида можно считать близкими к стехиометрическим, в то время как вюстит проявляет отклонения от стехиометрии монооксида железа. Его состав может существенно изменяться в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в равновесной газовой фазе, причем массовое содержание кислорода всегда остается повышенным по сравнению с теоретически найденным (22,27 %) для FeO. Нестехиомет-ричность вюстита обусловлена тем, что в его катионной подрешетке часть ионов Fe2+ замещена ионами Fe3+, а электронейтральность фазы обеспечена наличием катионных вакансий (Ук). Представив процесс образования одного моля вюстита (Fei-^O) в виде химического растворения избыточного кислорода в монооксиде железа
(z//2) О2 + (1 — у) FeO = (1 — Зу) Fe2+ + 2z/Fe3+ +
+ f/VK + O2-,	(1.46)
можно показать, что доля катионных узлов, занятых ионами Fe3+, в два раза больше, чем доля вакантных узлов у. Согласно уравнению реакции (1.46), кристаллохимическая Формула вюстита имеет вид Fe?i3t, Fe^ □1/О2-, где символом □ обозначен вакантный узел катионной подрешетки. 0О4цаННЫМ Различ,1ЫХ авторов, значение у изменяется от >04о д0 о,17 в зависимости от температуры и ро2.
Из других твердых фаз переменного состава отметим Раствор Ре3О4—Fe2O3. Растворимость Fe2O3 в магнетите,
23
ничтожная при комнатных температурах, увеличивается с ростом Т и достигает наибольшего значения (~30 %) при 1730 К. Растворимостью кислорода в твердом железе обычно пренебрегают, так как она не превышает тысячных долей процента.
Термодинамический анализ диссоциации твердых оксидов железа вследствие сложности системы удобно выполнить в две стадии. Сначала от
Рис. 1.4. Влияние температуры на упругости диссоциации оксидов железа
влечемся от нестехиометрично-сти вюстита и взаимной растворимости конденсированных веществ, а затем учтем особенности диссоциации с участием переменного состава в соответствии с диаграммой состояния системы Fe—О. Кроме того, ограничимся реакциями с участием молекулярного кислорода и конденсированных веществ (железо и его оксиды).
Рассмотрим двухкомпонентную систему Fe—О, в которой наряду с газом могут быть устойчивыми четыре конденсированных фазы постоянного состава (Fe, FeO, Fe3O4, Fe2O3). В рамках сделанных допущений состояние такой системы можно определить двумя параметрами: температурой и Ро2 • Согласно правилу фаз (с=24-2—Ф^О), в равновесии с газом здесь могут сосуществовать не более трех конденсированных фаз (Ф^4), причем при Ф=4 система является нонвариантной (с=0), т. е. ни один из параметров не может быть изменен без изменения числа фаз. На диаграмме Ро2 —Т такие состояния изобразятся точками; одна из них (точка 0) показана на рис. 1.4 и соответствует равновесию реакций:
Fe3O4 + Fe = 4FeO;
2FeO = 2Fe + O2;
2Fe3O4 = 6FeO + O2;
l/2Fe3O4 = 3/2Fe + O2,
(1.47)
(1.48)
(1.49)
(1-50)
из которых только две являются термодинамически независимыми. Параметры системы в точке О найдены лишь приближенно и равны 7=8404-850 К, lgpo2 «—26. Они опре-
24
еляются решением системы двух уравнений, связывающих константы равновесия независимых реакций с температурой, например
/<148 = Ро.=-А.48(Л;	(1.51)
Ki.49 = Pos=A.49(7’)-	П-52)
При ф = 3 (две конденсированных и одна газовая фазы) система становится моновариантной (с=2-|-2—3=1). Теперь один из параметров состояния, например Т, можно изменять произвольно, а второй — найти из уравнения связи рОг =[(Т). В рассматриваемой системе возможно несколько типов подобных равновесий (Fe—FeO—О2; Fe3O4— реО—О2 и т. п.) и каждому из них соответствует своя зависимость рог от Т. На рис. 1.4 приведены графики этих зависимостей: линии 01, ОН, ОШ относятся соответственно к реакциям (1.48), (1.49) и (1.50), а линия IV — к реакции
6Fe2O3 = 4Fe3O4 + О2.	(1.53)
Уравнения, описывающие температурные зависимости ро2 в условиях равновесия этих реакций, можно получить из приближенных эмпирических соотношений для AG0, кДж/моль. Согласно табличным данным, заимствованным из монографии О. А. Есина и П. В. Гельда, они имеют вид:
AG»48 = 519,2 — 0,1257;	(1.54)
AG«49 = 624,4 — 0,257;	(1.55)
AG^60 = 545,5 — 0,1567;	(1.56)
AG« 53 = 498,9 — 0,2817	(1.57)
и в первом приближении не учитывают фазовых превращений твердого железа и его оксидов. Поскольку твердые вещества считаются взаимно не растворимыми, то для каждой из реакций (1.48) — (1.50) и (1.53) константа равновесия численно совпадает с упругостью диссоциации, выраженной в атмосферах, т. е.
AG°=—^7Inp0t.	(1.58)
На диаграмме рис. 1.4 можно также показать условия, в которых устойчивыми являются только одна конденсированная и одна газовая фазы. Система в этом случае явля-ется бивариантной (с=2-}-2—2=2), следовательно, областями устойчивости являются участки плоскости диаграммы, пределах которых можно произвольно изменять оба пара
25
метра (Г, рог). Области устойчивости обозначены на рис. 1.4. Покажем, например, что в области, ограниченной линиями IV, ОШ и ОН, устойчивым является магнетит (Fe3O4). С этой целью мысленно поместим твердое железо в сосуд, в котором температура и фактическое давление кислорода р’о соответствуют точке А на диаграмме. Очевидно, что реакция (1.48) в этих условиях не находится в равновесии, так как р'о>Рог (см. рис. 1.4). Согласно уравнению изотермы этой реакции
AGI48=7?7(ln^2~In^2),	(1.59)>
AGi.48>0, т. е. реакция 1.48 протекает в обратном направлении до тех пор, пока железо не окислится до FeO. Оксид железа FeO также не устойчив и окислится до Fe3O4, поскольку р'о >Ро и AGI49 >0. Вместе с тем дальнейшее окисление Fe3O4 до Fe2O3 оказывается термодинамически невозможным. В данных условиях Fe2O3 диссоциирует по реакции (1.53), так как Ро2<Ро^ и 53 <0.
Область устойчивости FeO является сравнительно небольшой (рис. 1.4). По оси Т она ограничена температурой То, которая, как отмечалось выше, равна 840—850 К по данным различных авторов. Если T<Tq, то оксид железа FeO неустойчив при любых значениях ро, и диссоциация протекает по схеме Fe2O3->Fe3O4->Fe; при Т>Т0 схема диссоциации имеет вид Fe2Os->-Fe3O4->-FeO->-Fe. Если же Т— = То, то согласно графику существует значение ро,, при котором равновесно сосуществуют железо и два его оксида (Fe3O4 и FeO). Следовательно, значение То определяется равновесием реакции (1.47). Реагены здесь находятся в состоянии, близком к стандартному, поэтому при Т=Т0
AGj 47 AGO (кДж/моль) = 52,6 — 0,06257 = 0.	(1.60>
Более строгий термодинамический анализ процессов диссоциации требует учета возможности образования конденсированных фаз переменного состава. Условия, при которых возникают подобные фазы, определены диаграммой состояния системы Fe—О (рис. 1.5). Диаграмма позволяет судить о фазовом составе системы при различных содержаниях кислорода в ее конденсированной части и температурах. Принятый масштаб не позволяет показать области устойчивости растворов кислорода в модификациях твердого железа вследствии ничтожной растворимости. Области устойчивости других фаз обозначены буквами латинского алфавита: А — жидкий раствор кислорода в железе;.
26
В___g.Fe (высокотемпературная модификация a-Fe) и
жидкий раствор А; С — жидкий раствор А и жидкие окси-£. и — g-Fe и жидкие оксиды L; Е—y-Fe и жидкие оксиды L; F — y-Fe и вюстит I; G — a-Fe и вюстит /; Н —
Ct j
ей магнетит; I — вюстит; J— вюстит 1 и магнетит; й ЖиДкие оксиды L и вюстит; L — жидкие оксиды; М — титяКНе оксиды L и магнетит; N — твердый раствор гема-твеп В „магнетите; Р — твердый! раствор N и гематит; Р — ОксипЫП РастВ0Р	и газообразный кислород; R — жидкие
^иж И ^разный кислород; S — твердый раствор идкие оксиды; Т — гематит и газообразный кислород.
27
Как видно из диаграммы состояния (см. рис. 1.5), ширина областей устойчивости различных фаз переменного состава существенно зависит от температуры. Так, при 7=1000 К (пунктирная горизонталь па рис. 1.5) можно не учитывать взаимную растворимость Fe2O3 и Fe3O4. Интервал содержаний кислорода, в котором единственной конденсированной фазой системы является вюстит, сравнительно велик. В соответствии со сказанным уточненная изотерма упругости диссоциации (верхняя часть рис. 1.5) имеет наклонный участок 2—3, в пределах которого c=2-f-2—2=2 и значение ро2 при 7=const изменяется с изменением концентрации кислорода в вюстите. Остальные участки изотермы за пределами узкой области растворов кислорода в твердом железе можно с большой степенью точности считать горизонтальными (участки 1—2\ 3—4\ 5—6 на рис. 1.5), так как они относятся к трехфазным областям, для которых с=2-|-2—3=1. При повышении температуры, например до 1500 К, область устойчивости вюстита, а значит, и наклонный участок 2—3 становятся более широкими. Наряду с этим существенным становится учет области твердых растворов Fe2O3 в Fe3O4, в пределах которой упругость диссоциации также зависит от состава конденсированной фазы.
Особенности диссоциации карбонатов
Диссоциация карбонатов, т. е. разложение твердых углекислых солей до оксида металла и СО2:
(МеСО3).гв = МеОтв + СО2,	(1.61)
имеет много общего с рассмотренной выше диссоциацией оксидов. Здесь также происходит распад конденсированного вещества с образованием газа и нового конденсированного вещества. Выражение для константы равновесия реакции типа (1.61) имеет вид
^1.61 = аМеО PcoJaMeCOs‘	0-62)
Как и ранее [см. формулу (1.20)], газообразный продукт диссоциации считается идеальным газом, а его парциальное давление в состоянии равновесия называется упругостью диссоциации. В металлургии черных металлов чаще всего приходится встречаться с диссоциацией карбоната кальция, который входит в состав шихтовых материалов в доменном и сталеплавильном производствах. Представляют интерес также процессы разложения карбонатов магния, железа,
28
марганца и доломита [CaMg(CO3)2]. Судя по имеющимся данным, взаимная растворимость твердых карбоната и оксида в указанных системах ничтожна, поэтому при давлениях р<Ю МПа активности этих веществ близки к единице и константа равновесия численно совпадает с упругостью диссоциации, выраженной в атмосферах. Система из трех веществ (МеО, МеСО3 и СО2) с одним химическим равновесием (1.61) является двухкомпонентной и трехфазной. Она имеет одну степень свободы (с=24-2—3=1), т. е. из двух параметров (рсо2и Т) в состоянии равновесия лишь один можно изменять произвольно. Второй параметр определяется из уравнения связи
К,.а = Рсо. = П7')-	<,ез)
Диссоциация карбонатов протекает с поглощением тепла (Д//>0), следовательно, К161 и pCOj увеличиваются с повышением температуры. Для описания их температурных зависимостей можно использовать термодинамические свойства реагентов или эмпирические соотношения, например:
СаСО3 = СаО + СО2; 1g К, 61 =— 9300/7 + 7,85;	(1.64)
MgCO3 = MgO + СО2; IgKI61 6210/7 + 6,80.	(1.65)
Упругость диссоциации карбоната зависит от стандартных изменений энергии Гиббса реакции (1.61):
- ДОш = Я™ ^1.61 = RT1п Рсо,	П-66)
и может служить мерой химической устойчивости карбоната при заданной температуре. В соответствии с уравнением изотермы
AGj 61 = RT (In pCOj In pc0J	(1-67)
она характеризует наименьшее значение фактического давления углекислого газа (РсоЛ ПРИ котором карбонат сохраняет химическую устойчивость. При рсо <рсо реакция (1-61) протекает в прямом направлении, так как AGj.ei <0.
Поскольку упругость диссоциации однозначно связана с температурой, то получил распространение способ оценки химической прочности карбоната по температуре То, при которой рсо2—0,1 МПа. На рис. 1.6 приведена зависимость Т’со, =/('7) для карбонатов железа, магния, кальция и стронция. Как видно из рис. 1.6, значение То, а значит, и Устойчивость карбонатов возрастают в ряду FeCO3, MgCO3, С-аСО3, SrCO3. Судя по справочным данным, в обратной последовательности увеличиваются энергии кристаллических
29
решеток оксидов МеО. Следовательно, увеличение энергии связи ионов Ме2+ и О2- сопровождается снижением устойчивости карбонатного иона СО|_и облегчает его разложение с образованием СО2.
Рассмотрим диссоциацию доломита, представляющего собой двойную углекислую соль CaMg(CO3)2. При давлениях углекислого газа р'СОа «105 Па диссоциация доломита протекает в две стадии:
CaMg(CO3)2 = СаСО3 + MgO + СО2;	(1.68)
СаСО3 = СаО + СО2.	(1.69)
Аог’ 0,10
0,05
О
SOO 1200 Т, К
МПа
Рис. 1.6. Зависимость упругости диссоциации •карбонатов железа (7). магния (2), кальция (3) и стронция (4) от температуры
мало отличается от
Для первой стадии упругость диссоциации, по данным различных авторов, достигает 0,1 МПа при 7’о=99О-?1О1О К. Поскольку аналогичная температура для MgCO3 («915 К) ниже, а для СаСО3 ('—1185 К) выше, чем для доломита, то по устойчивости CaMg(CO3)2 занимает промежуточное положение между карбонатами магния и кальция. Это объясняется тем, что в решетке доломита ион СО|~ находится в окружении катионов двух элементов (Са+2 и Mg2+) и соответственно испытывает промежуточное по величине деформирующее воздействие. Для второй стадии упругость диссоциации рассчитанной по уравнению (1.64) для
чистого карбоната кальция.
2. Механизм и кинетика диссоциации
Экспериментальные данные о кинетике диссоциации оксидов ограничены, так как упругость диссоциации большинства оксидов очень мала (^lO-5 Па), а разложение их возможно лишь при PO2<POi  Вследствие экспериментальных трудностей обеспечения чрезвычайно малых давлений кислорода лучше всего изучена диссоциация оксидов серебра (Ag2O), меди (СиО) и некоторых других соединений (МпО2, Со3О4, Fe2O3) со сравнительно высокими значениями рог. Разложение большинства карбонатов, встречающихся в металлургической практике, можно изучать при близких к атмосферному давлениях углекислого газа (см. рис. 1.6), поэтому экспериментальный материал более обширен и разнообразен.
30
Механизм и кинетическая схема процесса
Результаты исследования свидетельствуют об однотипности механизма и кинетических закономерностей диссоциации карбонатов и оксидов. Эти процессы относят к топохимическим превращениям, поскольку они приводят к исчезновению одних конденсированных фаз и образованию других. Если исключить сравнительно редко встречающуюся на практике конгруэнтную диссоциацию, то общую схему разложения можно представить в виде: твердая фаза /-^твердая фаза П-|-газ, Согласно сложившимся представлениям, основными стадиями процесса являются следующие (без учета испарения конденсированных веществ и диссоциации СО2 и О2):
1.	Собственно диссоциация, начинающаяся на границе фазы I с газом, а затем протекающая на границе твердых фаз. Она сопровождается образованием адсорбированных молекул газа и пересыщенных растворов вещества II.
2.	Зарождение и рост новой конденсированной фазы.
3.	Десорбция молекул газа и диффузия их из зоны реакции.
Первая стадия у карбонатов сводится к отрыву частиц О2- от карбонатных анионов СОд“, а у оксидов—к переходу электронов от анионов О2- к катионам Mez+, которые при этом восстанавливаются до атомов Me или до ионов меньшей валентности. Изменение характера связи сопровождается изменением структуры. Для протекания первой стадии существенным является деформирующее воздействие катионов металла на частицы анионной подрешетки вещества I. На поверхности кристалла подобная деформация имеет асимметричный характер, что облегчает разрушение анионов. Кроме того, диссоциация в объеме кристалла затруднена медленной диффузией образующихся молекул газа к поверхности.
Вторая стадия наиболее заторможена в начальный период процесса, когда новая конденсированная фаза еще отсутствует. Как известно из физической химии, зарождение новой фазы из пересыщенных растворов протекает флюктуативным путем, причем существенными являются лишь гетерофазные флюктуации, т. е. микроскопические образования новой фазы, имеющие поверхность раздела. Поскольку поступательное движение частиц твердого вещества затруднено, подобные флюктуации чаще всего возникают там, где кристаллическая решетка фазы I сильно искажена, т, е. на поверхности этой фазы. Среди различных
31
искажений на поверхности встречаются и такие, которые сближают параметры решеток старой и новой фаз. Именно в этих местах наиболее вероятно образование устойчивых зародышей фазы II. В начальный период стадия зарождения новой фазы, как правило, является наиболее заторможенной и лимитирует скорость процесса в целом. В дальнейшем наблюдается в основном рост кристаллов продукта диссоциации. Местом протекания реакции становится граница фаз I и II, вблизи которой кристаллические решетки исходного вещества и продукта диссоциации взаимно искажают друг друга и перегруппировка частиц максимально облегчена.
Третья стадия процесса также может играть важную роль в его кинетике, особенно в тех случаях, когда пористость образующейся фазы II невелика. Низкие значения коэффициентов диффузии в твердых телах и малая растворимость О2 и СО2 в металлах и оксидах приводят к тому, что удаление этих газов в результате молекулярной диффузии через слой продукта диссоциации оказывается замедленным. Если фаза II не имеет пор, то в зоне протекания реакции (на границе фаз I и II) накапливается газ, устанавливается состояние, близкое к равновесию, и диссоциация резко замедляется. В действительности, как правило, фаза II имеет некоторое количество пор, которые облегчают удаление газообразного продукта диссоциации. Следует заметить, что с течением времени заторможенность диффузионной стадии возрастает, так как увеличивается толщина слоя твердой фазы II.
Таким образом, реакция диссоциации оксидов и карбонатов является гетерогенной и протекает на границе твердых фаз I и II. В связи с этим общая (не удельная) скорость превращения (и, моль/с) изменяется со временем т даже в изотермических условиях. Типичная зависимость v от т приведена на рис. 1.7. Там же дана схема, иллюстрирующая ход превращения исходной фазы I в продукт диссоциации. Как было отмечено выше, сначала па поверхности кристалла образуются зародыши новой фазы. Скорость превращения в это время настолько мала, что часто не поддается измерению (инкубационный период). В дальнейшем, когда процесс локализуется на границе твердых фаз, наблюдается возрастание скорости, вызванное увеличением реакционной поверхности S. Однако возможности такого увеличения не беспредельны, так как в определенный момент времени происходит смыкание реакционных поверхностей, после которого величина S, а значит, и скорость Ре'
32
акции уменьшаются (см. рис. 1.7). Уменьшению скорости способствует и рост толщины слоя продукта. Если его пористость невелика, то со временем процесс переходит в диффузионный режим. При значительной пористости и сравнительно небольших размерах диссоциирующей фазы сохранится кинетический режим процесса (замедленность кристаллохимического превращения).
Процессы диссоциации протекают со значительным тепловым эффектом. Так, при разложении одного моля СаСО3
до СаО и СО2 поглощается ~170 кДж тепла. В связи с этим невозможно обеспечить большие скорости диссоциации без интенсивного подвода тепла к реакционной поверхности. Для иллюстрации сказанного рассмотрим диссоциацию кусочка карбоната. Пусть все химические и диффузионные стадии процесса протекают без торможений, однако теплопроводность образовавшегося слоя оксида равна нулю. Тогда поступление тепла извне становится невозможным и диссоциация приведет к снижению температуры карбоната. При постоянном давлении СО2 снижение температуры продолжается до тех пор, пока не будет достигнута такая, при которой система СаСО3—СаО—СО2 является Равновесной, т. е. скорость процесса станет равной нулю, зссмотренная система является гипотетической, однако в Реальных условиях нередки случаи, когда подвод тепла к Реакционной поверхности заторможен и лимитирует скорость процесса (тепловой режим диссоциации).
3—294	QQ
Формально-кинетическое описание
Многостадийность реакции диссоциации, разнообразие возможных режимов процесса, сложный характер изменения реакционной поверхности со временем сильно осложняют количественный .анализ кинетических закономерностей. В связи с этим на примере диссоциации карбоната рассмотрим три несколько идеализированных частных случая. Предположим, что исходный кусочек разлагающегося вещества имеет форму сферы с радиусом г0 и на его поверхности имеется большое число центров зарождения новой твердой фазы. Тогда инкубационный период процесса окажется малым и поверхность образца быстро покроется сплошным слоем оксида. В первом приближении будем считать, что поверхность контакта этих фаз также имеет форму сферы с радиусом г, а молярные объемы карбоната и оксида одинаковы.
Кинетический режим диссоциации реализуется в том случае, если диффузия образующегося газа и теплопередача протекают без торможения, поэтому температура и парциальное давление СО2 на реакционной поверхности и во внешней среде одинаковы (Т и р' соответственно). Скорость диссоциации (и, моль/с) в кинетическом режиме формально можно определить соотношением
v = s — k2 Sp',	(1.70)
в котором kx и — константы скорости прямой и обратной реакций; S — поверхность контакта твердых фаз (S = =4 яг2). Используя связь константы равновесия (равновесного давления углекислого газа р) с отношением k\ и kf.
р = 6Д2,	(1.71)
приведем формулу (1.70) к боЛее удобному виду:
v = kv 4 л г2 (1 — р'/р).	(1.72)
Вместе с тем скорость процесса характеризуется скоростью уменьшения количества карбоната:
v — — dn/dx =-----—— (— яг3 Y	(1.73)
V dx \ 3	)
поэтому, исключая v из соотношений (1.72) и (1.73), получим дифференциальное уравнение, связывающее размер непродиссоциировавшей части кусочка со временем:
— dr/dx = V (1 — р'/р).	(1-74)
34
Как видно из выражения (1-74), в кинетическом режиме при постоянных р' и Т процесс протекает с неизменной линейной скоростью. Интегрирование уравнения от 0 до т и от Го до г позволяет найти явную зависимость г от т или степени превращения (а) от т:
1—(1—а)1/3 = ^У(1—p'lp)xlr^, 1—а = г3/г3;	(1.75)
Согласно полученному выражению для полного завершения диссоциации (а=1) необходимо время т*, равное
т* = гА^(1-//р)-	(I-76)
Как видно из выражения (1.76), т* определяется размером исходного образца и фактическим давлением СО2 в газовой фазе. Кроме того, т* существенно зависит от температуры, особенно при небольших отклонениях системы от равновесия. С ростом Т увеличиваются константа скорости и упругость диссоциации, а значит, происходит значительное уменьшение продолжительности разложения. При значительных отклонениях от равновесия (p'/pcl) величина т* определяется отношением Го/^iV.
Вид зависимости а от т удобно рассматривать, исключив константу скорости из уравнений (1.75) и (1.76):
1—(1 —а)1/з= т/т*.	(1.77)
Согласно полученному соотношению, время, необходимое для разложения половины исходного количества карбоната (период полураспада ti/2), составляет
Ti/2=(1—2-V3)t*^0,21t*,	(1.78)
т. е. для диссоциации второй половины исходного количества карбоната требуется почти в четыре раза больше времени, чем для разложения первой половины. Это обусловлено непрерывным уменьшением реакционной поверхности, которая по условиям вывода имеет форму сферы с уменьшающимся радиусом (г—г0 при т=0; г=0 при т=т*). При а~^0 уравнение (1.77) можно упростить, используя предельный переход (1—сс)1/3»1—а/3, и получить линейную зависимость а от т для начального периода процесса:
« == Зт/т*.	(1.79)
дальнейшем темп роста степени превращения со време-с м Уменьшается, что свидетельствует о замедлении процес-и По пРичипам> указанным выше. При экспериментальном в коеНИИ ки11етики Диссоциации линейному участку прямой Воги°РД«1,атах и~т’ как правило, предшествует небольшой утый участок, который не описывается уравнением 3*
35
(1.77). Это указывает на заметную продолжительность периода роста поверхности карбонат — оксид, неучтенного при выводе. За пределами вогнутого участка экспериментальные и расчетные кривые в координатах а—т/тх/ч обычно близки друг к другу, если диссоциация протекает в кинетическом режиме, а изучаемая система близка к моно-дисперсной, т. е. размеры всех кусочков карбоната практически одинаковы.
Диффузионный режим процесса характерен для системы с плотным, малопористым продуктом диссоциации. Замедленной является стадия диффузии СО2 от реакционной поверхности. Все адсорбционно-химические стадии протекают без торможений, поэтому в порах на границе карбоната с оксидом устанавливается близкое к равновесному давление СО2, равное р, и соответствующая ему концентрация (Cs) этого газа (Cs=plRT).
Диффузионный поток (У, моль/с) углекислого газа через сферу радиуса х в толще оксида (г<х<го) определяется известным уравнением, вытекающим из закона Фика:
J =— D4nx2 — ,	(1.80)
dx
где D — эффективный коэффициент диффузии СО2.
В квазистационарном приближении величину J можно считать не зависящей от х, что позволяет разделить переменные уравнения (1.80) и проинтегрировать его от х~г, C—Cs до х=го, С=С0:
J (1/г — 1 /г0) - 4nD (CsСв).	(1.81)
Учтем теперь, что диффузионный поток равен скорости процесса, характеризуемой числом молей СО2, удаляющихся от реакционной поверхности в единицу времени (J=v). Воспользовавшись формулой (1.73), преобразуем соотношение (1.81). Кроме того, выразим концентрации Cs и Со через упругость диссоциации и фактическое давление СО2 в газовой фазе. В итоге получим
___dr _ DV (р-р'} r0	g2.
’ dr	RT r(rB-r}'
Сопоставление выражений (1.82) и (1.74) позволяет заключить, что зависимости производной (—dr/dt) от г в диффузионном и кинетическом режимах существенно различны. Если в кинетическом режиме линейная скорость диссоциации остается постоянной, то в диффузионном она довольно сложным образом изменяется при уменьшении г-
36
Сначала, когда rxr0, сферическая симметрия системы не проявляется и линейная скорость процесса обратно пропорциональна разности г0—г, т. е. толщине оксидного слоя. При малых значениях г, когда гСго, дальнейшее утолщение оксидного слоя, а значит, и уменьшение г вызывают возрастание линейной скорости диссоциации, поскольку для очень малых кусочков МеСОз разложение даже небольших количеств карбоната обеспечивает значительное уменьшение г.
Интегрирование уравнения (1.82) в пределах от 0 до т, от го Д° г и Учет связи г со степенью диссоциации (1—а= =г3/г3) позволяют получить зависимость а от времени в условиях диффузионного режима процесса:
3II — (1 — а)2/3] — 2а = 6DV (р — р') i/RTr^	(1.83)
Как и в кинетическом режиме, для полного завершения процесса здесь необходимо конечное время т*:
т* = г2 RT/6DV (р - р'). •	(1.84)
При постоянном внешнем давлении СО2 значение т* сильно уменьшается с повышением температуры вследствие увеличения коэффициента диффузии и упругости диссоциаций. Характерно, что, согласно уравнению (1.84), величина т* пропорциональна квадрату радиуса исходных кусочков Л1еСО3, в то время как в кинетическом режиме т*~г0-Следовательно, для быстрого завершения процесса здесь особенно важным является измельчение карбоната. Для анализа вида зависимости а от т исключим коэффициент диффузии из соотношений (1.83) и (1.84), тогда
3 [1 — (1 — а)2/3] — 2а = т/т*.	(1.85)
При а->0, т. е. в начальной стадии диссоциации (1—a)2/3?tJ
—2a/3—a2/9, что позволяет упростить выражение (1-85), приведя его к виду
«2 = Зт/т*.	(1.86)
Полученная параболическая зависимость степени превращения от времени типична для процессов в диффузионном Режиме, если диффузия является одномерной, а диффузиои-и слой представляет собой накапливающийся твердый капГ^КТ Реакции- При диссоциации сферических образцов Лип >С)Ната приближение линейной диффузии справедливо ело Ь ПРИ т- е- до тех пор, пока толщина оксидного со вг>МаЛа П° сРавнению с г0. В дальнейшем темп роста a
Ременем уменьшается по сравнению с параболическим
37
законом а2-~т, а при а->1 производная doddx^O. Замедление диссоциации при утолщении оксидного слоя можно оценить количественно, сравнив продолжительность разложения т* с периодом полураспада. Согласно уравнению (1.85)
0,11т*,	(1.87)
т. е. для полного разложения кусочка карбоната в диффузионном режиме требуется почти в десять раз больше времени, чем для диссоциации половины исходного количества Л4еСО3.
Тепловой режим диссоциации реализуется сравнительно часто, поскольку разложение карбонатов протекает с поглощением значительного количества тепла, подвод которого к реакционной поверхности затруднен растущим слоем оксида. Рассмотрим случай, когда теплопередача через оксидный слой является единственной заторможенной стадией процесса. Пусть на внешней поверхности оксидной фазы поддерживается постоянная температура среды То. На границе МеСОз—МеО, как было показано выше, в тепловом режиме устанавливается температура Тр, при которой система является равновесной. Эта температура определяется фактическим давлением СО2, которое также будем считать постоянным. Общий тепловой поток к реакционной поверхности (/, Дж/с) через сферу радиусом х в оксидном слое равен по закону Фурье:
J =— К4лх2 — ,	(1.88)
dx
где X — коэффициент теплопроводности оксидной фазы. Если в первом приближении считать теплопередачу квази-стационарной (независимость / от х), можно проинтегрировать уравнение (1.88) в пределах от х—г, Т=ТР до х~ =г0„ Т=Т0. После интегрирования получим
— J (1 /г — 1 /г0) — 4лХ (То — Tv).	(1.89)
Обозначим через ДД количество тепла, поглощаемого при диссоциации одного поля Л1еСО3. Тогда скорость процесса, т. е. число молей карбоната, разлагающегося в единицу времени, определится соотношением
о=—Л\Н,	(1.90)
которое с учетом формулы (1.73) позволяет привести уравнение (1.89) к виду:
dr _ К(Т„ — Тр)у г„	(191)
dx	ЬН г (г0 — г) '
38
Полученная зависимость г от т формально совпадает с аналогичной зависимостью для диффузионного режима процесса [см. уравнение (1.82)], что обусловлено однотипностью соотношений, описывающих диффузию и теплопередачу. Сказанное позволяет использовать кинетическое уравнение (1.85) для описания зависимости степени превращения от времени в условиях теплового режима диссоциации. Однако факторы, определяющие продолжительность разложения, здесь оказываются существенно иными:
т’ = ^ДЯ/6ХУ(Т0-Тр).	(1.92)
Наряду с размером исходных кусочков карбоната и степенью отклонения системы от равновесия (разностью То—ТР) на величину т* в тепловом режиме влияют тепловой эффект процесса и теплопроводность оксида. В частности, с ростом ЛЯ продолжительность разложения увеличивается и соответственно возрастает роль теплопередачи в кинетике диссоциации. Для процессов с малым значением ДД тепловой режим реализуется редко.
Рассмотрим особенности диссоциации в полидисперс-ных системах. Формально-кинетическое описание процесса здесь осложнено трудностью количественного учета распределения кусочков карбоната по размерам. Вместе с тем вид функции распределения существенно влияет на характер зависимости а от т. Для подтверждения сказанного рассмотрим идеализированный случай полидисперсной системы, в которой исходные кусочки карбоната имеют сферическую форму, а непрерывная функция распределения их по радиусам г0 имеет простейший вид:
dN = Adr0,	(1.93)
где dN — количество кусочков, имеющих радиус в интервале от г0 до Го+бДо; А — нормирующий множитель.
Пусть наибольший размер, встречающийся в системе, равен гШах, а наименьший равен нулю. Функция распределения (1.93) соответствует случаю, когда кусочки всех размеров от г=0 до r=rmax встречаются одинаково часто.
Поскольку число молей УИеСОз в одном кусочке пропорционально кубу радиуса, то количество карбоната в кусочках размером от г0 до r0-|-dr0 составляет dn° ~ r®dN:
dn° = A'rldr0.	(1.94)
От распределения по радиусам удобно перейти к распределению по продолжительности разложения. Так, для кине
39
тического режима диссоциации Го~т*, поэтому преобразованная функция распределения имеет вид:
dn° = В (т*)3 dx*.	(1.95)
Нормирующий множитель В определяется общим количеством исходного карбоната:
ттах
«°бщ=5 [ (**)3^*-	(1-96)
о
За время т после начала процесса полностью продис-социируют кусочки, для которых т*^т, а остальные разложатся лишь частично, причем для них степень превращения согласно формуле (1.77) равна
а= 1 — (1 — т/т*)3,	(1.97)
поэтому к моменту времени т общее количество нераспав-шегося карбоната побщ станет равным
*
'стах
побщ-В J (1-а)(т*)Мт*.	(1.98)
-г
Исключая В и а из выражений (1.96) — (1-98), определим долю неразложившегося карбоната для системы в целом:
1 — а. = п л /пп, = (1—т/т* )4.	(1.99)
Из полученного кинетического уравнения (1.99) видно, что продолжительность полного разложения для всей системы равна т^ах, т. е. определяется продолжительностью разложения самых крупных кусочков карбоната. Вид зависимости а от т существенно отличается от вида уравнения (1.77) для монодисперсной системы. В частности, период полураспада здесь составляет не 21 %, а ~-16% от т^ах.В системах с иным распределением кусочков по размерам кинетические уравнения и соотношения между Т1/2 и т* могут существенно отличаться от полученных.
Рассмотренные выше случаи кинетического, диффузионного и теплового режимов являются предельными и относятся к системам, в которых заторможенность одной стадии намного больше, чем всех других. Судя по результатам лабораторных исследований, подобные ситуации реализуются при диссоциации ряда карбонатов и оксидов. В частности, известно, что карбонаты кальция и магния разлагаются с постоянной линейной скоростью. Это свиде
40
тельствует о кинетическом режиме процесса. Кажущаяся энергия активации (£) составляет в вакууме 205 кДж/моль для СаСО3 и 150 кДж/моль для MgCO3. В присутствии СО2 значение Е возрастает, что согласуется с уравнением (1.74), в соответствии с которым при р'=И=0 увеличение линейной скорости при повышении температуры обусловлено не только возрастанием константы скорости, но и уменьшением отношения р'/р. В кинетическом режиме протекает также диссоциация СиО до Си2О (£=205 кДж/моль) и СО3О4 до СоО (£=370 кДж/моль). В этих системах затухающая часть кривой а—т удовлетворительно описывается уравнением (1-77).
Кинетические характеристики отдельных стадий диссоциации нередко оказываются соизмеримыми и процесс протекает в смешанном режиме. Более того, в одной и той же системе режим может измениться со временем. Сначала, когда толщина слоя фазы II невелика, преобладают химические торможения, а затем лимитирующими становятся диффузия или теплопередача. Так, карбонат бария диссоциирует с постоянной линейной скоростью только при толщине слоя продукта (ВаО)<1 мм. Имеются также сведения о том, что скорость разложения сравнительно крупных образцов СаСО3 (пг«100 г) при средних и больших значениях а лимитируется в основном диффузией и теплопередачей через слой СаО.
3. Кинетика окисления твердых металлов
Общие кинетические закономерности
Окисление металлов — процесс, обратный диссоциации оксидов. Термодинамический анализ процессов диссоциации применим и для процессов окисления. При кинетическом анализе особенностей процесса окисления различают низко- и высокотемпературную коррозию металлов. Низкотемпературная коррозия с заметной скоростью происходит при комплексном воздействии различных неблагоприятных факторов внешней среды, а не только кислорода воздуха.. К ним относятся, например, пары воды, агрессивные химические вещества (кислоты, щелочи) и др. Окисление, как низкотемпературное так и высокотемпературное, является источником огромных потерь металла, борьба с ним постоянно является одним из важнейших вопросов экономии металла. В дальнейшем ограничимся рассмотрением во
41
просов, связанных с высокотемпературным окислением металлов кислородом. Такие процессы имеют место практически на всех стадиях металлургического передела, когда нагретый металл находится в контакте с атмосферой.
К настоящему времени накоплен богатый материал по детализации механизма процесса, влиянию внешних факторов на скорость реакции, особенностям реакций в тех или иных условиях. Обобщить весь этот материал в рамках данного пособия не представляется возможным, поэтому остановимся только на основных результатах. Процессы окисления, как и диссоциации, относятся к гетерогенным с участием газообразной и твердых фаз. Продукт реакции (оксид) в металле растворим ограничено и выделяется в самостоятельную фазу, разделяющую металл и газ. Перенос кислорода к поверхности металла может осуществляться в результате диффузии либо через оксид, либо через трещины и поры в нем. Плотная без разрывов пленка окалины может образовываться только в том случае, когда окисляющийся металл занимает меньший объем, чем возникающая окалина, иначе вследствие низкой пластичности твердых оксидов возникновение пор и трещин неизбежно. Подвод по ним кислорода осуществляется сравнительно легко и такая оксидная пленка практически не защищает металл от окисления. К металлам, имеющим такую пленку относятся, например, калий, натрий, кальций, барий, магний. К металлам, имеющим сплошную оксидную пленку, относятся кадмий, алюминий, свинец, олово, никель, хром, железо. Оксидная пленка этих металлов может иметь дефекты вследствие, например, растрескивания или отслаивания окалины при концентрации внутренних напряжений в отдельных участках. Однако со временем происходит залечивание указанных дефектов вследствие формирования на этих участках нового слоя окалины.
При наличии на поверхности металла плотной пленки скорость диффузии кислорода может не превышать скорости диффузии металла. Действительное соотношение скоростей различно для разных металлов и зависит главным образом от структуры оксидной фазы. Например, при окислении железа скорость диффузии частиц кислорода существенно меньше скорости диффузии металла, и реакция протекает в основном на внешней поверхности окалины. Таким образом, даже в простейшем случае, когда металл образует только один оксид, процесс окисления с образованием сплошной пленки включает следующие стадии: 1) диффузию кислорода к поверхности оксидной пленки;
42
2) переход кислорода через межфазную поверхность газ —< оксид (адсорбционно-химический акт); 3) диффузию металла в оксидном слое к поверхности оксид — газ; 4) диффузию кислорода в оксидном слое к поверхности металла; 5) кристаллохимический акт взаимодействия металла с кислородом и образование оксида на внутренней и внешней поверхностях окалины.
Для ряда металлов, имеющих сплошную оксидную пленку, известно несколько устойчивых оксидов, например для железа при температурах >845 К — Fe2O3, Fe3O4, FeO. Согласно принципу последовательности превращений А. А. Байкова, справедливого для процессов как диссоциации оксидов, так и окисления металлов, в слое окалины присутствуют подслои, соответствующие составу всех термодинамически устойчивых при данной температуре оксидов и расположенных в определенной последовательности. Толщина этих подслоев, как правило, различна. В частности, при высокотемпературном окислении железа окалина состоит в основном из вюстита.
Лимитирующими стадиями окисления металлов, образующих сплошную оксидную пленку, являются кристалло-химические превращения на межфазных границах (стадия 5) и диффузия компонентов в оксидной фазе (стадии 3 и 4). С увеличением толщины окалины роль диффузионных и химических стадий существенно изменяется. Диффузия через очень тонкий оксидный слой облегчена, поэтому для начального периода окисления более характерен кинетический режим. В дальнейшем, при утолщении пленки, доставка реагентов к месту протекания реакции затрудняется и стадией, лимитирующей скорость процесса, становится диффузия. Толщина окалины, при которой происходит смена режима, зависит от соотношения коэффициентов Диффузии и констант скоростей реакций.
Для приближенного формально-кинетического описания процесса рассмотрим систему, в которой плоская поверхность окисляющегося металла Ale отделена от газовой фазы, содержащей кислород, слоем окалины (оксида МеО). целью упрощения математических выкладок ограничимся частным случаем, когда диффузия частиц металла, растворенного в окалине, к границе оксид—газ протекает на-мВОГо быстрее, чем диффузия кислорода к границе оксид— уч.Талл- Для данной системы можно, таким образом, ноетЫВаТЬ лишь гетерогенную реакцию на внешней поверх-ус\]И окалины- Скорость этой реакции [и, моль МеО/(см2Х п определяется константой скорости k и концентрацией
43
растворенного металла вблизи границы с газом С". Допуская линейную зависимость v от С", получим
v=±kC.	(1.100)
При такой записи кинетического уравнения пренебрегаем скоростью обратной реакции, что вполне допустимо для большинства металлов. Скорость окисления равна плотности диффузионного потока частиц Me к реакционной поверхности /:
v = j— — DdC/dx,	(1.101)
где х — координата, направленная по нормали от поверхности металл — оксид; D — коэффициент диффузии. Допуская, как и ранее, квазистационарное приближение, будем считать зависимость концентрации С от х линейной. Поэтому
/=— D(C" — C')/L,	(1.102)
где L — толщина оксидной пленки; С' — концентрация растворенного металла около внутренней поверхности окалины. Величина С' определяется условиями равновесия фаз Me и /МеО, так как стадия растворения металла в оксиде по условиям вывода не входит в число лимитирующих скорость процесса. Учитывая равенство величин v и j, можно при помощи соотношений (1.100) и (1.102) определить неизвестную концентрацию С":
С" С' . -IL—-,	(1.103)
k + D/L	'	'
а значит, и скорость окисления:
v — kC
D/L k + D/L '
(1.104)
Соотношения (1.104) и (1.105) позволяют наглядно пояснить смену режима процесса с ростом толщины оксидной пленки. При достаточно малых значениях L справедливо неравенство k+^D/L и константой скорости в знаменателе можно пренебречь. Тогда v^kC' и С" к, С, т. е. в данном случае металл окисляется в кинетическом режиме, а диффузия, протекающая без затруднений, способна вырав-нить концентрацию Me по всей толщине окалины. При больших значениях L может выполняться обратное неравенство k^>DfL, характерное для диффузионного режима окисления. В этом случае из соотношений (1.103) и (1.104) можно получить, что vtuC'D/L и С" «0.
44
Переход процесса в диффузионный режим обнаруживается по изменению характера зависимости v от L. Проведенное рассмотрение показывает, что в кинетическом режиме такая зависимость отсутствует, а в диффузионном v^L~x, т. е. скорость обратно пропорциональна толщине окалины. Еще более удобным является анализ изменения толщины окалины или ее массы со временем. Для вывода соответствующего уравнения достаточно связать скорость окисления со скоростью роста толщины пленки оксида и с его молярным объемом V:
v = V~ldL/dx.	(1.105)
Это позволяет объединить выражения (1.104), (1.105) и получить дифференциальное уравнение
V-1 dL/dx = kDC'/(kL + D).	(1.106)
После его интегрирования зависимость L от х имеет вид
L2 k/2 + LD = kDVC х.	(1.107)
Как видно, при малых значениях L, когда первым слагаемым в левой части выражения (1.107) можно пренебречь, толщина окалины прямо пропорциональна продолжительности окисления (кинетический режим):
L^kVC'x.	(1.108)
При больших значениях L роль квадратичного члена может стать определяющей. В этом случае справедлива характерная для диффузионного режима параболическая зависимость L от т:
L2 = 2DVC’x.	(1.109)
Для большинства металлов, образующих плотную оксидную пленку, начальный период окисления в кинетическом режиме очень мал, особенно при высоких температурах. В частности, при окислении на воздухе и в кислороде меди и никеля (7’>570 К), железа (7>970 К), а также большого числа других металлов и сплавов при повышенных температурах практически сразу выполняется параболическая зависимость типа (1.109). Низкотемпературное окисление, для которого характерны очень тонкие оксидные пленки (L»10~9—10~8 м), также часто протекает в диффузионном режиме. Однако в этом случае при малых L наблюдаются значительные отклонения от параболическо-0 закона, так как диффузионные процессы в оксидной фа-е в этом случае осложнены влиянием двойного электри-еского слоя на границе металл — пленка, туннельным эф
45
Рис. 1.8. Изменение толщины слоя окалины L со временем в диффузионном режиме окисления без трещин (/) и при растрескивании (2)
фектом и другими особенностями, которые в рамках данного курса не рассматриваются.
Зависимость L от т, описываемая уравнением (1.109), приведена на рис. 1.8 (кривая /), на котором показано также изменение толщины окалины со временем при значительных скоростях окисления (кривая 2). В этом случае вследствие больших внутренних напряжений происходит растрескивание оксидного слоя (скачкообразное уменьшение эффективных значений L). Оно приводит к временному ускорению процесса, т. е. к появлению изломов на кривой 2.
Количественный расчет скорости окисления удается выполнить лишь в простейших системах. Однако и в этом случае необходимы сведения о механизме переноса частиц в оксидной фазе. В настоящее время наиболее обоснованной является ионно-электронная тео
рия высокотемпературного окисления, предложенная Вагнером. Рассмотрим в упрощенном виде основы этой теории на примере окисления металла Me в диффузионном режиме по реакции
Ме.^ + 1 /2О2 = Л4ЮТВ.	(1.1 Ю)
Ионная кристаллическая решетка МеО при высоких температурах имеет значительное количество дефектов (вакансии, междоузельные ионы и др.), которые облегчают перемещение частиц и приводят к появлению ионной электрической проводимости х,- твердых оксидов. Наряду с ионной они обладают и электронной проводимостью хе, характерной для полупроводников п- или p-типа. На поверхностях раздела оксид — металл и оксид—газ протекают процессы окисления атомов Me до ионов Afe2+ и восстановления молекул О2 до О2-:
Ме= МсР+ + 2е-,	(1.111)
1/2О2 + 2е= О2-,	(1.112)
подобные тем, которые реализуются в гальванических элементах химического типа. Следовательно, данную систему можно уподобить гальваническому элементу (рис. 1.9)-В нем оксидный слой является как электролитом с под-
46
вижными ионами Ме2+ и О2~, так и внешней цепью с электронной проводимостью. При постоянных р и Т электродвижущая сила гальванического элемента Е, в котором протекает окислительно-восстановительная реакция (1.110), определяется изменением энергии Гиббса (AG, Дж/моль МеО):
E^—EG/2F,	(1.113)
где F— постоянная Фарадея. Под действием э.д. с. через электролит и внешнюю цепь протекает электрический ток /, зависящий от общего сопротивления цепи R, образованной последовательным сопротивлением ионного и электронного проводников:
Е ES Хр
R L х2 + хе где S — площадь поверхности окисляющегося металла. Выражая R через х£ и ие, не учитывали, что удельная электрическая проводимость изменяется при изменении расстояния от поверхности металла, и, следовательно, использовали некоторые средние значения х£ и хс, которые удобно выразить через общую электрическую Проводимость , (х = х£+хе), II долю ионной проводимости (^=х£/х) оксидного слоя. После этих преобразований и исключе-
ния Е из соотношений (1.113) и (1.114) получим
I =~ EGSnti (1 — tt)l2FL,	(1.115)
Количество металла, окисляющееся с единицы поверхности в единицу времени, т. е. скорость окисления [v, моль/(см2 X Кс)], по закону Фарадея равно
V==I/(S2F).	(1.116)
Таким образом, кинетическое уравнение имеет вид
V = ~~	/1 _
4/72 Д
^Ри более строгом рассмотрении необходимо учесть, что вег)х,ШНЬ1 и х‘ являются функциями расстояния от по-Р ности металла'или точнее зависят от изменяющегося с
(I.H4)
Me
Не-
Мег+-
МеО
Газ
Ze
I
>2-
—о2Ч-/ог
Рис. 1.9. Электрохимическая схема окисления металла кислородом
(1.П7)
47
расстоянием химического потенциала кислорода р в оксидной фазе. Учет этого обстоятельства приводит к более точному кинетическому уравнению:
° = 7^7 f - '> 'I1'	(1118>
rL Ио J
Ио
Расчет скорости при помощи уравнения (1.118) требует знания вида зависимости х и h от ц, т. е. от pot.
По характеру зависимости v от L выражения (1.117) и (1.118) совпадают с выведенным ранее уравнением (1.104) для условий диффузионного режима окисления {k^DIL), но содержат лишь такие коэффициенты, которые можно рассчитать (AG) или найти из независимых экспериментов (и, ti). Для простых систем, например Cu|Cu2O, удовлетворительно согласуются расчетные и экспериментальные значения скоростей окисления, что свидетельствует о справедливости представлений о механизме транспортных процессов в оксидной фазе. Кинетические уравнения (1.117) и (1.118) позволяют также пояснить влияние примесей на скорость процесса.
Окисление железа
Взаимодействие твердого железа с кислородом газовой фазы является сложным многостадийным процессом. Как показывают результаты экспериментов, при £>970 К через несколько минут после начала процесса выполняется параболический закон изменения толщины окалины со временем, т. е. реализуется диффузионный режим окисления. На кривой L — х имеются изломы, связанные с образованием трещин. Не исключено и наличие некоторых кинетических торможений, особенно на ранних стадиях, когда толщина оксидной пленки мала и кристаллохимические превращения на межфазных границах могут входить в число лимитирующих стадий. Одним из аргументов в пользу сказанного является существенное различие скоростей окисления а- и y-Fe.
Сведения о режиме процесса для более низких температур еще более противоречивы, а зависимости £ от т нередко имеют сложный характер (логарифмический, кубический и другие законы окисления). Причины наблюдаемых отклонений от рассмотренной выше упрощенной теории разнообразны, однако главными из них являются многофазность продуктов реакции, пористость отдельных оксидных слоев,
48
изменяющаяся со временем, растрескивание окалины. Кроме того, в тонких оксидных пленках физико-химические свойства веществ могут отличаться от свойств в массивных образцах, что приводит, в частности, к зависимости коэффициентов диффузии от L на ранних стадиях окисления.
Остановимся подробнее на строении окалины. При Т> >845 К, т. е. в области устойчивости вюстита, она состоит из трех слоев, если парциальное давление кислорода в газовой фазе достаточно для самопроизвольного протекания реакции (1.53) в сторону образования Fe2O3. Внешний слой близок по составу к гематиту (a-Fe2O3) и, как правило, является тонким (1—2 % от общей толщины окалины). Гематит по сравнению со стехиометрическим оксидом имеет некоторый избыток частиц железа вследствие образования вакансий в кислородной подрешетке и небольшого количества внедренных катионов металла. Электронейтральность фазы обеспечивается избыточными электронами, т. е. уменьшением валентности некоторой части ионов железа до +2. Избыточные электроны обладают повышенной подвижностью, поэтому гематит относят к полупроводникам п-типа. Присутствие кислородных вакансий облегчает диффузию ионов О2-. Согласно опубликованным данным, коэффициент диффузии кислорода приблизительно на четыре порядка больше, чем железа. Это позволило сделать вывод о том, что в гематите диффундирует преимущественно кислород. При повышенных температурах (7> 1050-5-1100 К) роль диффузии железа возрастает вследствие расклинивающего действия атомов кислорода, внедряющихся в междоузлия кристаллической решетки и ослабляющих межчастичные связи.
Магнетит, образующий средний слой окалины, также несколько отличается от стехиометрического соединения Fe3O4. При взаимодействии этого оксида с кислородом возникают избыточные анионные узлы и катионные вакансии, облегчающие диффузию частиц железа. Толщина магнетитового слоя невелика и составляет ~0,05L при 1270 К. По сравнению с другими оксидами железа магнетит имеет плотную и прочную кристаллическую решетку типа шпинели. На границе с гематитом иногда выявляется тонкая переходная зона (y-F2O3), параметры решетки и плотность которой несколько меньше, чем у магнетита, однако с°храняется структура шпинельного типа, построенная из ионов кислорода и трехвалентного железа. Кристаллохимическая формула метастабильного оксида ?-Fe2O3, хорошо проницаемого для ионов железа, может быть записа-4-294	44
на в виде Ре8/зП1/зО4 (□ — катионные вакансии).
Ближайший к железу слой сформирован вюститом. В зависимости от температуры он составляет до 95 % общей толщины окалины. Вюстит (Fei-УО) является p-полупроводником, содержащим по сравнению с монооксидом железа FeO избыток кислорода и значительное число катионных вакансий, концентрация которых зависит от температуры и парциального давления кислорода в соответствии с равновесием (1.46). Особенности строения вюстита были рассмотрены в разделе, посвященном диссоциации оксидов железа, поэтому остановимся лишь на факторах, влияющих на перенос ионов и электронов (точнее электронных дырок) через слой вюстита. Эксперименты и оценочные расчеты показывают, что доля ионной проводимости Fei-yO близка к 2-Ю-4, т.е. электрическая проводимость имеет в основном электронную природу. Значение удельной электрической проводимости растет с увеличением у пропорционально концентрации вакансий, а значит и ионов Fe3+, играющих роль электронных дырок. Поскольку с ростом рог равновесие (1.46) смещается в сторону увеличения несгехиометричпости и разупорядочения вюстита, то при этом наблюдается ^юст электронной и ионной проводимости, а также коэффициента диффузии железа. В частности, при 1273 К коэффициент самодпффузии железа (£фе) в вюстите, обогащенном кислородом, в четыре раза больше, чем в обедненном кислородом. Величина DFe, особенно при высоких температурах, пропорциональна концентрации вакансий. Это позволяет сделать вывод о ва-кансионном механизме диффузии частиц железа. Сильная разупорядоченность вюстита обеспечивает его высокую проницаемость для ионов железа. При 1270 К экспериментально найденные значения DFe близки к 7-10-8 см2/с, что почти на три порядка больше, чем аналогичный коэффициент для магнетита. В гематите коэффициент диффузии кислорода близок к 6-Ю-10 см2/с, а £Фе~10~14 см2/с при той же температуре. Следовательно, вюстит, составляющий большую часть окалины в области высоких температур (7’>845 К), обладает слабыми защитными свойствами.
В области низких температур (Т<845 К) вюстит неустойчив и структурными составляющими окалины являются оксиды Ре20з и Fe3O4. Тонкая первичная пленка (£~2 нм), возникающая в атмосфере воздуха уже при комнатных температурах, состоит из метастабильного оксида у-Ре20з. Это соединение по сравнению с устойчивой модификацией а-Ре20з имеет родственную железу кри
50
сталлическую решетку, что облегчает крпсталлохимическое превращение металлической фазы в оксидную; в процессе нагрева она утолщается и при 420—520 К перестраивается с наружной стороны в решетку а-Ре20з- При несколько более высоких температурах (570—670 К) на границе с железом формируется слой магнетита. Дальнейшее нагревание или длительная выдержка приводят к утолщению окалины, состоящей из двух слоев (магнетит и гематит), между которыми сохраняется тончайшая промежуточная область у-Ре20з, облегчающая гетерогенный процесс на границах фаз.
Таким образом, строение окалины, а значит, и природа диффузионных процессов с участием частиц железа и кислорода существенно зависят от температуры. Как видно из приведенных данных об особенностях строения твердых оксидов, в вюстите, магнетите и у-Ре20з преобладают диффузия железа, а в гематите (a-Fe2O3) —диффузия кислорода. Поскольку наиболее слабыми защитными свойствами обладает вюстит, то при его появлении возрастает темп роста скорости окисления с повышением температуры. Характерная температура, при которой сильно увеличивается крутизна кривой зависимости v от Т, различна для разных марок стали и находится в интервале 800—1200 К. Основной причиной различия является существенное влияние природы и концентрации легирующих компонентов на устойчивость вюститной фазы в окалине.
Особенности окисления сплавов
Механизм и кинетика процессов высокотемпературного окисления бинарных и более сложных металлических сплавов рассматривались в работах К. Вагнера, В. И. Архарова, А. А. Смирнова, В. И. Тихомирова, К. Хауффе и других ученых. Основная цель этих исследований заключалась в создании и совершенствовании принципов, позволяющих На основании физико-химических свойств системы компоновать сплавы таким образом, чтобы обеспечить наименьшую скорость их окисления при высоких температурах. •Ди окислении как чистых металлов, так и сплавов наи-олее часто реализуется диффузионный режим процесса, Ри котором наиболее заторможенным является перенос Реагентов (кислорода, металла, электронов) через оксид-слой. В связи с этим скорость окисления определяется авным образом составом и структурными особенностями лины, которая в многокомпонентных системах часто
4*
51
является неоднородной по составу и многофазной, что чрезвычайно затрудняет создание общей теории окисления сплавов.
Компоненты металлической фазы имеют различное химическое сродство к кислороду, а также различные коэффициенты диффузии и растворимость в оксидной фазе, поэтому относительные скорости окисления компонентов сплава существенно различны. Роль каждого из перечисленных свойств зависит от механизма диффузионных процессов. Для иллюстрации сказанного рассмотрим простую систему, в которой окисляется твердый раствор двух металлов А и В, а окалина представляет собой твердый раствор их оксидов АО и ВО. Пусть единственной стадией, лимитирующей скорость процесса, является диффузия кислорода к поверхности металл — оксид, а роль диффузии атомов А и В к внешней поверхности окалины пренебрежимо мала. Тогда у границы твердых фаз реакции Аф-4-1/2С>2=АО; В-р/2О2— ВО близки к равновесию и мольные доли оксидов в растворе определяются термодинамическими соотношениями:
^АО ~ А аА Ро^АО’	(1-119)!
Хво = ^в °в Ро/^Тво ’	(1.120)
где Ла, Лв —константы равновесия соответствующих реакций окисления; аА, ав — активности компонентов сплава; уао, уво— коэффициенты активности оксидов; рог— равновесное давление кислорода на границе твердых фаз.
Величину ро2 можно оценить при помощи соотношений (1.119) и (1.120) из условия Хао+Лво = 1-
Если скорости окисления (vA и Ув ) измерять в моль/(м2-с), то их отношение определится соответствующим отношением мольных долей:
VA _ ^АО _ К А ^А Уво	ц 121)
гв Хво Кв аъ уА0
Таким образом, в рассматриваемом случае относительная скорость окисления зависит в основном от состава сплава и величин К а и Лв, характеризующих химическое сродство металлов к кислороду.
Роль указанных факторов существенно изменится, если ведущей стадией окисления станет диффузия атомов А и В к внешней стороне окалины. На границе оксидной фазы с окислительной атмосферой концентрации растворенных атомов А и В (избыточной по сравнению со стехиометрической) близки к нулю, так как химическое сродство метал
52
лов к кислороду., как правило, велико. У границы окалины с металлом эти концентрации определяются соответствующими растворимостями и могут существенно различаться. Это обусловливает различие диффузионных потоков /д и в, зависящих также от коэффициентов диффузии частиц А и В, а значит, и скоростей окисления компонентов. Рассмотренные идеализированные случаи не охватывают всех разнообразных и сложных ситуаций, реализующихся на практике, когда при оценке относительных скоростей окисления необходимо учитывать часто встречающуюся мпо-гослойность окалины, неоднородность ее слоев, возможность образования трещин, облегчающих доступ окисления к поверхности металла и т. д. Кроме того, может проявиться заторможенность кристаллохимических превращений, а также диффузии в металлической фазе. Указанные обстоятельства не позволяют в общем случае рассчитывать относительные скорости окисления и прогнозировать состав образующейся окалины.
Лучше изучен вопрос о влиянии природы легирующего элемента на защитные свойства оксидного слоя. Если оксид вводимого в небольшом количестве металла не выделяется в самостоятельную фазу, а образует раствор в оксиде основного металла, то его влияние на скорость окисления, как правило, удается пояснить в рамках ионно-электронной теории окисления при помощи уравнения (1.117). В частности, при окислении никеля до NiO при 1273 К добавки в металл небольших количеств хрома приводят к значительному увеличению V. Известно, что для NiO Ох/, т. е. Следовательно, согласно формуле (1.117), скорость здесь пропорциональна ионной проводимости, которая существенно возрастает при замене части ионов Ni2+ на Сг3+ в катионной подрешетке оксида. Причина такого роста заключается в следующем. Кристаллохимическая формула NiO, подобно вюститу, имеет вид Niiisj/Nilp’dj/O2-. Поскольку ионы хрома имеют более высокую валентность, то при замене Niz+ на Сг3+ электронейтральность фазы обеспечивается увеличением концентрации катионных вакансий, что в свою очередь вызывает рост подвижности катионов (рост и,). При замене части ионов Ni2+ катионами металла меньшей валентности, например Li+, скорость окисления снижается, так как такая замена сопровождается уменьшением дефектности решетки.
В ряде случаев при окислении образуется конденсированная фаза с малой электронной проводимостью (/,->1) Огда по уравнению (1.117) и влияние небольших
53
добавок на скорость процесса объясняется их влиянием на электронную проводимость продукта реакции. Примером может служить окисление серебра в парах брома с образованием пленки AgBr. Бромид серебра обладает проводимостью п-типа, причем концентрация подвижных электронов в нем снижается при замене ионов Ag+ двухвалентными катионами. В соответствии со сказанным добавки к серебру цинка, кадмия и свинца замедляют окисление. Если легирующий компонент сплава обладает очень большим химическим сродством к окислителю, то при его введении природа защитной пленки может существенно измениться. Так, при окислении сплава Си — Be, содержащего >1 % Be, в кислородсодержащей атмосфере образуется защитная пленка, состоящая почти из чистого оксида ВеО. Для того, чтобы подобный способ защиты металлов был эффективным, очевидно, необходима достаточно высокая диффузионная подвижность атомов легирующего элемента в металлической фазе. Кроме того, его оксид должен удовлетворять условию сплошности и иметь малую электрическую проводимость (малую подвижность ионов и электронов проводимости).
В определенной области концентраций легирующего компонента его оксид может образовывать химические соединения с оксидом основного металла. В этом случае легирование оказывается эффективным, когда соединение обладает повышенными защитными свойствами по сравнению с оксидом основного металла. При окислении железа защитные свойства окалины резко снижаются при появлении вюститной фазы. Магнетит, имеющий плотную малодефектную решетку типа шпинели, сравнительно хорошо защищает металл ст окисления. Это позволило В. И. Архарову сформулировать принцип жаростойкости, согласно которому для уменьшения склонности сталей к высокотемпературному окислению количество и состав легирующих примесей должны быть такими, чтобы предотвратить появление вюститной фазы. Оксиды железа и легирующего компонента должны образовать плотную кристаллическую решетку типа шпинели с возможно меньшими параметрами. Одним из таких легирующих компонентов является хром. Его оксид образует с FeO соединение FeCrgO^ решетка которого мало проницаема для железа и кислорода. Наряду с этим появление атомов хрома в решетке гематита (внешний слой окалины) упрочняет ее, повышая защитные свойства Ее20з.
54
Глава II ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТВЕРДЫХ ОКСИДОВ
Многие металлы, в том числе железо, марганец, кремний, хром и др., находятся в рудах в основном в виде оксидов. Для получения чистого металла необходимо из оксида удалить кислород. Наиболее простым и естественным способом удаления кислорода является разложение оксида при нагреве на металл и кислород. Однако практически все используемые в технике металлы, кроме благородных, имеют при умеренных температурах (1000—2000 К) очень низкие равновесные давления диссоциации (упругости диссоциации) оксидов (см. гл. I), вследствие чего даже в глубоком вакууме термическая диссоциация не идет или идет с малой скоростью. Упругость и скорость диссоциации оксидов возрастают с температурой и при 3000—5000 К становятся достаточно большими. Указанные температуры в настоящее время технически достижимы, например, при нагреве порошкообразных оксидов в плазменной струе. Однако этот способ требует больших затрат энергии. Кроме того, при таких высоких температурах зачастую как оксиды, так и восстановленный металл находятся в парообразном состоянии, т. е. необходимо разделение газообразных продуктов диссоциации, что сопряжено с большими трудностями. В связи с этим в промышленных условиях металлы получают из руд путем восстановления (химического взаимодействия оксида с другим веществом — восстановителем, способным соединяться с кислородом оксида).
1.	Общая характеристика восстановительных процессов
Любой процесс восстановления сопровождается процессом окисления. Если оксид теряет кислород, т. е. входящий в него металл восстанавливается до более низкой валентности или до металла, то восстановитель присоединяет кислород и, следовательно, окисляется. Рассмотрим термодинамические соотношения, определяющие окислительно-восстановительные условия при взаимодействии оксида п восстановителя. Рассмотрим восстановление двухвалентного металла:
МеО + В = Me + ВО,	(И.1)
Л1еО, ВО — оксиды металла Me и восстановителя В. сстановителем может быть лишь такое вещество, с уча
55
стием которого реакция (П.1) протекает слева направо, т. е.. с отрицательным изменением энергии Гиббса AGn.i <0.. Для этого необходимо, чтобы химическое сродство к кислороду восстановителя В в заданных условиях было больше, чем металла Me. Как отмечено в гл. I, химическое сродство к кислороду определяется изменением энергии Гиббса (—AG,) в реакции образования оксида из элементов. Чем больше отрицательное значение AG-, тем прочнее оксид, тем больше химическое сродство элемента к кислороду. Реакцию (П.1) можно представить в виде разности реакций образования оксидов ВО и МеО:
В + 1/2О2=ВО	(П.2)
~ Me 4-1/20,= МеО	(П.З)
МеО + В = Me + ВО
Условию AGn.i соответствует неравенство |—AGbo!> >|—AG мео!, т.е. восстановление протекает лишь при большем химическом сродстве к кислороду вещества В. Величину AGn.i можно найти при помощи уравнения изотермы реакции:
AG„, = Ап ав°аме — 1п/Сп J,	(П.4)
\ аМе а£	/
где at — активности реагентов в данном (фактическом) состоянии; Кпд — константа равновесия реакции (П.1).
Найдем также связь AGn.i с упругостями диссоциации оксидов восстанавливаемого металла и восстановителя в данных условиях, т. е. при фактических активностях всех реагентов. Упругости диссоциации находим из условия равновесия реакций (П.2) и (П.З):
(^oj авкП2 • (Ро, ) ад1Лпз 
Поскольку реакция (П.1) представляет разность реакций (П.2) и (П.З), то для нее AGi°i.i='AGbo— AGLo- Используя это соотношение и равенство AGt=—RTXnKi, на ходим
K„JKVS.	(П.6)
Из уравнений (II.5) и (П.6) следует:
{.аВ0аМе)/\аМе0ав) ~ ^II.l(Pof/Po/)1/2«
56
Заменяя это соотношение активностей в уравнении (П.4), получаем:
ДС„, = 1/2RT (In pg0 — In(II.8)
Из условия AGn.i <0 следует неравенство ро°<ро т.е. восстановителем может быть лишь вещество с меньшей упругостью диссоциации оксида. Если бы все вещества в реакции (П.1) находились в стандартном состоянии, т.е. в чистом виде, то их активности были бы равны единице. Тогда из уравнения (П.4) следует:
= ДЧ,.1 =-ет1пк„, =	(П.9)
В этом частном случае направление реакции (П.1) определилось бы стандартным изменением энергии Гиббса, т.е. разностью нормального химического сродства к кислороду веществ В и Me, и вопрос о том, какое вещество может быть восстановителем по отношению к данному оксиду, наглядно решался бы при помощи диаграммы нормальное химическое сродство элементов к кислороду AG0— температура (см. рис. 1.1). Вещество, для которого соответствующая линия на рис. 1.1 расположена выше, связывается с кислородом прочнее и, следовательно, является восстановителем для всех оксидов, линии которых располагаются ниже. Рис. 1.1 относится к стандартному состоянию, в котором все конденсированные вещества чистые. При образовании растворов, что обычно имеет место в действительности, активности реагентов отличаются от единицы, для определения направления реакции (П.1) следует использовать непосредственно уравнение изотермы (II.4). В этих случаях восстановитель является тем более эффективным, т. е. может обеспечить тем более полное протекание реакции (П.1), чем больше абсолютная величина AGn.i. При малых AGn.i реакция (П.1) может прекратиться уже при небольшой степени восстановления вследствие уменьшения концентрации, а значит и активности МеО или В, или повышения активности Me и ВО при накоплении продуктов реакции в системе. Как только величина ДСц i приближается к нулю, реакция (П.1) дости-ает равновесия, и восстановление прекращается. При до-таточно больших абсолютных значениях AGn.i восстанов-о ние может протекать очень полно, вплоть до очень малых в Тат°чных концентраций (активностей) МеО, так как и
Этом случае по-прежнему выполняется необходимое для
57
продолжения процесса условие ДСц.1<0. Рассмотренные соотношения справедливы и когда восстановление осуществляется не до чистого металла, а до оксида более низкой валентности. Роль МеО при этом играет высший оксид, а Me — низший.
В качестве восстановителей в металлургии используют газы (СО, Нг, СРЦ и другие углеводороды), смеси газов, например в составе природного газа, твердые вещества (углерод в виде графита, угля, кокса и некоторые карбиды— SiC, СаСг), жидкие металлы (чугун и другие углеродистые расплавы), сплавы, содержащие кремний, алюминий, кальций. Процессы, в которых в качестве восстановителя используют углерод, называют углетермическими (карботермическими). В так называемых металлотермических процессах восстановление одних металлов осуществляется при помощи других. Если восстановителем является кремний, процесс называется силикотермическим, если алюминий — алюминотермическим и т. д. Металлотермические процессы по сравнению с углетермическими имеют ряд преимуществ: выделение большого количества тепла, т. е. экономия энергии (углетермические реакции протекают обычно с поглощением тепла); восстановленный металл не загрязняется растворенным углеродом, что практически неизбежно в карботермических процессах. Недостатками являются относительно высокая стоимость таких восстановителей и опасность сохранения в продуктах восстановления остаточных содержаний восстановителя (кремния, алюминия), ухудшающих качество металла. В связи с этим при получении большинства черных металлов и ферросплавов в крупных 'масштабах до настоящего времени используют сравнительно дешевый и широко распространенный восстановитель — углерод. При высоких температурах он образует два оксида: СО и СО2, причем СО обладает сравнительно высоким химическим сродством к кислороду, и также может быть восстановителем оксидов железа и ряда других металлов. В металлургической литературе принято называть восстановление оксидов монооксидом углерода по реакциям типа 7WeO4-CO=Afe+CO2 косвенным, а твердым углеродом по реакциям типа Me4-C = Me+CO(CO2)—прямым. В связи с широким использованием природного газа и развитием бескоксовой металлургии все большее значение приобретает восстановление металлов водородом.
58
2.	Термодинамика восстановления металлов газами
Восстановление чистых оксидов
Рассмотрим термодинамические закономерности таких реакций на следующем примере:
МеО + СО - Me + СО2.	(II. 10)
Допустим, что в системе отсутствует твердый углерод, т. е. распад оксида углерода по реакции 2СО=СО2+СТВ заторможен. Примем также, что взаимодействие осуществляется с чистыми конденсированными фазами оксида и металла. Это позволяет принять активности МеО и Me равными единице и упростить выражение константы равновесия реакции (11.10):
алы«со,	Рсо, = °/оС02
°МеОаСО	РСО % СО
(П.Н)
Проанализируем влияние давления и температуры на равновесный состав газа. Из принципа смещения равновесий Ле-Шателье следует, что при невысоких давлениях изменение давления не влияет на равновесное содержание СО и СО2 реакции (11.10), поскольку она протекает без изменения числа молей газа.
Поскольку система включает три компонента и три фазы (оксидную, металлическую, газообразную), то в общем случае число степеней свободы составляет с=к-|-2—Ф = =2. Следовательно, равновесный состав газа в общем случае является функцией двух параметров —температуры и общего давления р. Однако для невысоких давлений, Для реакций без изменения числа молей газа общее давление практически не влияет ла состояние равновесия. Этг) позволяет использовать правило фаз в следующем ви-Де с=&4~1—ф=1. Действительно, уравнение (11.11) не содержит общего давления. Таким образом, равновесные содержания СО и СО2 зависят практически лишь от емпературы. Характер зависимости определяется знаком величиной теплового эффекта реакции (11.10) Д/7 федставим реакцию (11.10) теишцх;
п.ю-в виде разности двух прос-
- СО + 1/2О2=СО2 ДЯп,12 ^е+1/2О2 = МеО \НМеО
М'О + СО = Me + СО2
(П.12)
(П.13)
59
где Д/7ц.и—теплота сгорания СО до СО2; АЛ/лло — теплота образования МеО из элементов. В зависимости от соотношения А/Уплг и АНмео реакция (11.10) может быть, как экзотермической, так и эндотермической. Например, в стандартных условиях при 1000 К, по данным Д. Ф. Эллиота, АДпл2 ——282630; АДыю ——234600; АДрео — =—262760; АТ/мпо=—386180 Дж/моль. Следовательно, восстановление никеля протекает с выделением тепла (АДцло— —48030 Дж/моль), марганца — с поглощением (AHji.io= + 103550 Дж/моль). Восстановление железа из FeO протекает с небольшим отрицательным тепловым эффектом, равным —19870 Дж/моль. В соответствии с уравнением изобары реакции
(dlnKni0)/(dT) = Д<10/(^2)	(П.15)
находим, что для NiO производная dln/Cn.io/dF<O, а для MnO d\nKn.io/dT>O, т. е. в первом случае с повышением температуры равновесное содержание СО2 снижается, а для МпО — возрастает. Уравнение изотермы реакции (11.10) имеет вид:
Абп ю = RT [In (%СО2/%СО)' — In (%СО2/%СО)], (П.16) где (%СО2/%СО)' — отношение фактических содержаний СО2 и СО в газовой фазе. Из уравнения (11.16) следует, что направление реакции зависит от соотношения фактических и равновесных концентраций СО и СО2. Если (%СО2/%СО)'< (%СО2/%СО), то газовая смесь данного состава будет восстанавливать металл из оксида. Этому условию на рис. II. 1 соответствует область I, расположенная выше кривой, описывающей зависимость равновесного содержания СО по реакции (11.10) от температуры В области II AGn.io>9> т. е. восстановление невозможно и реакция (11.10) может протекать лишь в обратном направлении, в сторону окисления металла. Если условия проведения процесса таковы, что состав газа поддерживается постоянным, а количество оксида или металла ограничено, то реакция (11.10) протекает до полного восстановления или окисления металла, поэтому область ' температур и составов выше равновесной кривой является областью устойчивого существования металла, а область II— устойчивого существования оксида.
60
о	т, К
Рис. II.1. Зависимость равновесного содержания моно-окснда углерода в газе от температуры (/ и II — области устойчивости металла и оксида)
Размеры областей на рис. II. 1 зависят от численных значений констант равновесия реакций (11.10), которые определяются соотношением:
= ДС?1Л2 - AG°Meo =- RT1ПКило»	(П.17)
где Gi°i.i2—стандартное изменение энергии Гиббса реакции (II. 12). Из уравнения (11.17) следует, что /Сц.1о тем меньше, чем больше химическое сродство металла к кислороду, т. е. чем труднее отдает кислород оксид МеО. Значения Кило ряда оксидов при 1000 К приведены в табл. II.1. При малых значениях Кпло^ 1 линия равновесия на рис. 11.1 расположена высоко, вблизи 100 %. СО, т. е. практически при всех температурах и составах газа устойчив оксид МеО. Такие оксиды принято называть трудновосстановимыми. К ним относятся МпО, V2O3, SiO2, TiO2, А120з, СаО и др., расположенные на рис. 1.1 выше Сг20з, т. е. имеющие большее химическое сродство к кислороду, чем у хрома. Оксиды NiO, Cu2O, РЬО и некоторые высшие оксиды дру
гих металлов (Fe2Og, Мп20з, V2Og) при восстановлении до низших относят к легковосстановимым, так как для них An.io^l. Кривая равновесных составов для них расположена на рис. II.1 вблизи 0% СО, т. е. восстановление протекает практически при любых составах газа и темпе-
Таблица II.1. Температурные зависимости констант равновесия Ряда реакций косвенного восстановления
№		lg *11 10	=A/T+B	К,, ,Г
п. п.	Реакция	—		11.10 прн 1000 К
		A	в	
1 о	Cu2O + СО = 2Си + СО2	4-6044	— 1,24	6,4-104
о	NiO -J- СО = Ni + СО2	4-1980	0,61	390
о л	FeO + СО = Fe + СО2	688	—0,9	0,61
К	1/2WO<> + СО = »/2W 4- СО2	30	—0,28	0,56
О ft	’(зСг2б3 4- СО = 2/3Сг 4- СО2	—4754	—0,01	1,7-10—5
о 7	МпО + СО = Мп 4- СО2	—5340	—0,75	8,1-10-’
8	J/3V2O3 + СО = */3V 4- СО2	—6160	4-0,62	2,9-10—6
9	/2SiO24-CO = i/2Si4-CO,	—8010	4-0,20	1,5-10—8
	*/2TiO24- СО = i/2Ti 4- СО2	—9670	0,005	2,1-10-1°
61
ратурах. Для FeO, Fe3O4, Mn3O4, WO2, MoO2 значения /<п.ю не сильно отличаются от единицы, и газ в равновесии содержит сопоставимые количества СО и СО2, т. е. легко создать как восстановительную, так и окислительную газовую смесь.
Чем прочнее металл связан с кислородом, тем обычно больше теплота образования оксида (больше отрицательное значение АНмео). В соответствии с уравнением (11.14) тепловой эффект реакции восстановления такого металла более положителен,-как показано на примере NiO и МпО, Поэтому для трудновосстановимых оксидов ДЯп.ю оказывается положительной величиной, а для легковосстанови-Мых— отрицательной. Для оксидов типа FeO, WO2, МоО2 значение ДЯп.ю незначительно отличается от нуля.
Термины трудно- и легковосстановимые оксиды относятся не к скоростям процессов восстановления, а к термодинамическим условиям их осуществления. Соотношение скоростей восстановления различных металлов может и не совпадать с их расположением в ряду прочности связи с кислородом. Температурную зависимость величины Лило можно найти интегрированием уравнения изобары реакции (11.15):
ln/<II10 = f	(П.18)
идо у £*Т2
Если в исследуемом интервале температур тепловой эффект реакции Д//?ио изменяется незначительно и его можно принять постоянным, то результат интегрирования имеет вид

(П.19)
Опытные данные в большинстве случаев хорошо описываются этим уравнением в определенных интервалах температур. Физический смысл постоянной В найдем из соотношений Д6?ио =A/7?i.io — ГД^пло =—/??’ln/Сц.ю, из которых следует
lnX„.10 = -^-’+^S.	(11.20)
Следовательно, В=Д5пдо//?. Таким'образом, если экспериментальные значения Кц 10 представить в координатах InXnao^U/T), то они сгруппируются около одной пря-
62
мой, угловой коэффициент которой равен aM’i.io//?, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, АХц.ю/Т?. Это позволяет определить тепловой эффект и изменение энтропии для реакции (11.10). Уравнения, подобные (11.19), для расчета Кп.19 некоторых распространенных оксидов приведены в табл. П.1. Для некоторых других оксидов в интервале 1500—2000 К значения Кц.!0 можно найти, используя данные о А0мео(см. табл. XL1) и уравнение (11.17).
Влияние образования твердых растворов
Реакция восстановления металлов в реальных условиях часто протекает в условиях, когда оксид и металл образуют взаимные растворы или растворяются в других веществах. Активности МеО и Me в этих случаях меньше единицы, поэтому вместо уравнения (11.11) имеем:
к _ аМе Рсоа _ аМе(%С02)	ПТ 2П
"Л0 «МеОРсО «ЖЮ(%СО) •	•
Как видно из уравнения (П.21), равновесный состав газа зависит не только от температуры (от нее зависит Кп.ю), но и от состава растворов, в которых находятся металл и оксид, поскольку с составом изменяются активности Л1еО и Me. В общем случае эти растворы могут быть многокомпонентными. Соответственно возрастает число степеней свободы системы, в которой протекает реакция (П.10). Изменение концентрации любого из компонентов раствора отразится на равновесном составе газа. Из уравнения (П.21) следует, что уменьшение активности металла, обычно вызванное уменьшением его концентрации при Данной температуре, приведет к снижению равновесного содержания СО в газе. Уменьшение амео вызовет увеличение содержания СО. Это обусловлено тем, что чем ниже содержание оксида, тем труднее его восстановить, т. е. тем богаче восстановителем СО должна быть газовая смесь. Удаление продукта реакции — металла, в соответствии с принципом Ле:Шателье, вызывает смещение равновесия вправо, т. е. уменьшение содержания СО, необходимого Для восстановления.
В простейшем случае, когда в системе отсутствуют Другие вещества, кроме участвующих в реакции (II. 10), озможно образование одного или двух взаимных раство-£ в (см- гл. I). Один раствор возникает обычно при малом ^ржании в системе одного из веществ Me или МеО,
63
когда оно полностью растворяется в другом. При сравнимых содержаниях оксида и металла они образуют, как правило, два взаимно насыщенных раствора — Me в МеО и МеО в Me. Если образуется один раствор, например металл целиком растворяется в оксиде, то число фаз в системе равно двум, а число степеней свободы с учетом отсутствия влияния давления равно с=&+1—Ф=(4—1) + -j-1—2=2. Следовательно, равновесный состав газа зависит от двух параметров — температуры и состава раствора, т. е. содержания Me в МеО. При образовании двух растворов Ф=3, а с= (4—1) + 1—3=1. Таким образом, в последнем случае, как и при отсутствии взаимной растворимости, состав газа зависит только от температуры. Это связано с тем, что в двухфазной области системы Me — МеО (см. гл. I) постоянны составы взаимно насыщенных растворов и, следовательно, постоянны активности Me и МеО.
Восстановление водородом
Восстановление металлов водородом осуществляется по реакции
МеО + Н2 = Me + Н2О,	(11.22)
термодинамические закономерности которой аналогичны рассмотренным выше для реакции (11.10), поэтому останавливаться на них нет необходимости. Различие связано лишь с различной восстановительной способностью СО и Н2. Для сравнения ее рассмотрим реакции
СО+ 1/20,-СО,, ДО» ;	(Ц.23)
Н, + 1/20, = Н,0, ДО» о.	(11.24)
Вычитая из второго уравнения первое, получим так называемую реакцию водяного газа:
СО, + Н, = СО + Н,0; Дб° ,5 = ДС° — ДС° .	(11.25)
X	X	X	11, ХО	LIgV/	'
Абсолютные значения ДСп.25 в области умеренных температур 700—1300 К невелики, поэтому восстановительная способность СО и Н2 оказывается близкой, а при 1083 К-" одинаковой. При этом ДСп.25=0, К=1. При более низких температурах лучшим восстановителем оказывается оксид углерода, т. е. при равных температурах равновесное содержание СО в смеси с СО2 будет меньшим, чем Н2 в смеси с Н2О (линии равновесных составов на рис. II. 1 распо-
64
дожены ниже, чем для Н2 при восстановлении водородом). При Т> Ю83 К лучшим восстановителем является водород. Отметим, что сказанное относится к любым оксидам. Для оксидов железа этот вопрос рассмотрен ниже количественно. В соответствии с константой равновесия реакции (11.25)
(% Н2О) (%СО) (% СО2) (% Н2)
(11.26)
при 1083 К отношения концентраций компонентов газа по реакциям (11.10) и (11.22) оказываются одинаковыми, так как условию Кп 25 — 1 соответствует соотношение (% СО2) / (% СО) = (% Н2О) / (% Н2).
Реакция (11.22) может быть получена как сумма реакций (11.10) и (П.25), поэтому ее константа равновесия равна произведению /Сп.22—-Kn.ioAn.25.
Следовательно, при известных значениях К для определения константы равновесия реакций (11.22) достаточно знать константу равновесия реакции (11.25), для определения которой можно рекомендовать эмпирические уравнения:
в интервале 500—1200 К
lgKn.25 =-(1913/7) + 1,75;	(11.27)
в интервале 1300—1800 К
1g^n.25=-(1520/7,)+ !>44-
(П.28)
Восстановление оксидов железа
Согласно принципу последовательности превращений, сформулированному А. А. Байковым, переход высшего оксида в низший (вплоть до металла) происходит через последовательное образование всех устойчивых в данных условиях промежуточных оксидов. Для процессов диссоциации оксидов железа этот вопрос рассмотрен в гл. I. осстановление высшего оксида железа Fe2O3 при Т >
К должно протекать по схеме Fe2O3 (гематит)-> ^Fe3O4 (магнетит)->РеО (вюстит)->Ре, а при Т<845 К te2O3->Fe3O4->Fe.
В соответствии с диаграммой состояния системы Fe — (см. рис. 1.5) при этом возникают и все термодинами-ски возможные при данной температуре твердые рас-
творы. Указанным превращениям соответствуют следующие реакции косвенного восстановления:
3Fe2O3 ф- СО = 2Fe3O4 + СО2.	(И.29)
При температурах >845 К	
Fe3O4 + СО = 3FeO + СО2;	(11.30}
FeO + СО = Fe + СО2.	(П.31)
При температурах ^845 К:	
1/4 Fe3O4 + СО = 3/4Fe + СО,.	(11.32)
Температурные зависимости констант равновесия этих реакций по наиболее надежным опытным и расчетным данным описываются уравнениями
lgKIL29= (2726/7) +2,144;	(11.33)
1g/<„.30=-(1850/7)+ 2,10;	(П.34)
1g *11.31 = (688/7)- 0,90;	(П.35)
Ig^i 32 = (54/7)-0,155.	(П.36)
Рассчитанные по этим уравнениям константы равновесия для ряда температур и тепловые эффекты реакций приведены в табл. II.2, на рис. II.2 даны равновесные составы газа, соответствующие реакциям (IJ.30) — (11.32). В соответствии со знаками тепловых эффектов для всех реакций, кроме (11.30), равновесное содержание СО возрастает при повышении температуры. Для реакции (11.29) Кц.29^1, поэтому равновесные концентрации СО для нее в рассмотренном интервале температур очень малы (<0,01 %). Для остальных реакций значения констант находятся в пределах 0,3—9, поэтому кой-для них имеют одинаковый по
рядок. При 845 К (572 °C) и 52,24 % СО кривые равновесных составов для реакций (11.30), (11.31), (11.32) пересе-
со, 80
ВО
ю
го о
00Q 800 7000 7200 Т,К
Рис. II.2. Зависимость равновесного состава газа от температуры для реакций восстановления железа монооксидом углерода
центрации СО и СО2
66
Таблица II.2. Тепловые эффекты и константы равновесия реакций восстановления железа оксидом углерода
реакция	дн?1Л0. Дж/моль	Константы равновесия при температуре, К						
		600	800	845	1000	1200	1400	1600
(11.29)	—52 130	4,9Х	3,6Х	2,ЗХ	7,4Х	2,6Х	1,2Х	7,ОХ
		ХЮ6	Х106	ХЮ8	ХЮ4	ХЮ4	ХЮ4	ХЮ»
(11.30)	4-35380	—	—	0,81	1,78	3,62	6,01	8,79
(П.31)	—13 160	—	—.	0,82	0,61	0,47	0,39	0,34
(11.32)	—1030	0,86	0,82	0,81	—	—	—	—
Рис. П.З. Сравнение условий равновесия при восстановлении железа монооксидом углерода (сплошные линии) и водородом (пунктирные линии)
каются в одной точке, образуя характерную «вилку», поэтому константы равновесия всех трех реакций при этой температуре одинаковы, что в пределах погрешностей опытов подтверждают и данные табл. П.2.
Сравнивая расположение линий на рис. П.2 и 1.4, на которых нанесены упругости диссоциации оксидов железа, можно заметить, что они являются зеркальным отражением друг друга. Это следует из уравнений (II.5). Действительно, в условиях равновесия ро° =Ро'°, поэтому большим упругостям диссоциации оксида соответствуют меньшие концентрации газа-восстановителя СО. Линии равновесия на рис. П.2 очерчивают области устойчивого существования всех железосодержащих фаз. Выше по оси ординат расположены фазы с меньшим содержанием кислорода, вплоть до металлического железа. В точке О с учетом двух независимых реакций число степеней свободы с= (5—2)4-1—4 — т. е. равновесное сосуществование твердых фаз РезО4, FeO, возможно лишь при строго
Фиксированной температуре и составе газа. На рис. П.З сопоставлены условия равновесия
----------- j______ г_________ в системах Fe — О — Н и Fe — о — С. Как отмечалось выше, до 1083 К равновес-н°е содержание СО для соответствующих реакций ниже, а ^Ля Т>1083 К выше, чем при восстановлении водородом 'пУнктирная линия на рис. П.З). 5*
67
Влияние фазовых превращений
При повышении температуры процесс восстановления осложняется фазовыми превращениями металла и оксида. Рассмотрим влияние фазовых переходов на равновесный состав газа на примере восстановления железа из FeO. Для FeO и Fe учтем следующие фазовые превращения:
a-Fe
ДЯ = 2890 „ г, --------- B-Fe
1003К
ЛЯ = 1450 1184К"
y-Fe
ЛЯ = 920 1673К
6-Fe
ДЯ = 15150 Дж/моль
1809 К
Fe>K
ДЯ^0 = 36000 Дж/моль
FeOTB----------------------> FeO».
ТБ 1650К
(П.37)
Тепловые эффекты указанных превращений положительны и относительно невелики. Рассмотрим их влияние на равновесный состав газа на примере реакции
FeOTB + СО = a- Fe + СО 2; Д//°138<0.
(П.38)
Аналогичная реакция с fJ-Fe может быть получена суммированием выражения (11.38) и процесса a-Fe = p-Fe; ЛЯ ач_р=2890 Дж/моль. В результате находим FeOTB-|-+CO=₽-Fe+CO2; ДН=Д//?1.з8-ЬД^₽=—10270 Дж/моль.
Рис. II.4. Влияние фазовых превращений на равновесный состав газа в системах Fe— FeO—СО— СО2 (/) и Fe—FeO— Н2—Н2О (2)
Восстановление FeO протекает с выделением тепла, поэтому добавление небольшой положительной величины &На->$ уменьшит тепловой эффект реакции, но он останется по-прежнему отрицательным. В соответствии с уравнением изобары
dln кп-38	=	< 0 /П 39)
dT	RT2
находим, что содержание СО в равновесии по-прежнему растет с повышением температуры, но темп роста после превращения
железа меньший (рис. II.4).
Реакция, подобная реакции (11.38) с жидким оксидом: железа, может быть получена вычитанием (11.37) из (11.38) -Соответственно тепловой эффект такой реакции равен Д# п.з8=Д^ 11.38 —Д#иео • Рассуждая аналогичным обра-
68
зом, находим, что плавление FeO увеличит отрицательный тепловой эффект, восстановления, т. е. равновесное содержание СО при повышении температуры увеличивается более интенсивно и кривая 2 на рис. 11.4 идет круче.
При восстановлении водородом тепловые эффекты реакций иные, причем прибавление или вычитание теплот фазовых переходов изменяет не только величины, но и знаки тепловых эффектов реакций восстановления. Так, для реакции FeO + H2 = Fe+H2O Д/7^ + 17270 Дж/моль.
Тепловой эффект относительно невелик и положителен,, поэтому содержание Н2 в газе снижается при повышении температуры (см. пунктирные линии на рис. П.З). Плавление FeO сопровождается изменением теплоты этой реакции до значения ДН = 17270—36000=^-18736 Дж/моль. В соответствии с отрицательным значением ДЯ, при Т>. >1650 К равновесное содержание Н2 в газе возрастает. Плавление железа вызовет уменьшение ДЯ до Д//= =—18730+15150=—3580 Дж/моль, т. е. при Т>1809 К содержание водорода в газе слабо возрастает при повышении температуры (рис. II.4, кривая 2).
3.	Термодинамика восстановления металлов твердым углеродом
Термодинамические закономерности процессов восстановления металлов из оксидов твердым углеродом рассмотрим на примере реакции
МеО + С = Me + СО.	(П.40)
Поскольку стабильной модификацией углерода является графит, то в дальнейшем рассматривается взаимодействие графита с оксидами. Основу других углеродистых восстановителей (углей, кокса) составляет аморфный углерод, термодинамическая активность которого выше, чем у графита, вследствие большой поверхности. Однако это различие невелико и обычно не учитывается в расчетах.
Если все конденсированные вещества (МеО, Me, С) находятся в стандартном состоянии, т. е. в чистом виде, то константа равновесия реакции (П.40) равна
Д' .__ аСО аМе f 	/тт
п.40	— fcO^PcO-	(П.41)
11 МеО аС
Число степеней свободы в данном случае с=3+2—4 = 1. - еДовательно, равновесие всех четырех фаз возможно лишь
69
при фиксированных температуре или давлении, т. е. равновесное давление СО является функцией температуры. Величина и темп изменения рсо при изменении температуры зависят от знака и значения теплового эффекта реакции ДЯ иле- Представим реакцию (11.40) в виде разности:
С + 1/2О2 = СО, ДЯ°142	(11.42)
" Ме-'г 1/2О2 = МеО, ДЯ°143	(11.43)
МеО + С = Me + СО, ДЯ^ 44 = ДЯ^ 42 - ДЯ°, 43. (11.44)
Значение ДЯп.43 =—112 кДж/моль по абсолютной величине меньше тепловых эффектов образования оксидов ДЯ п.43 практически всех металлов в области 500—2000 К (исключение составляют лишь оксиды благородных металлов), поэтому величина ДЯп.44 оказывается почти всегда , положительной и тем большей, чем прочнее оксид. Таким образом, большинство реакций прямого восстановления протекает с поглощением тепла. В соответствии с уравнением изобары реакции, которое в данном случае имеет вид
rflnpco =Л<44	0	(П45)
dT RT-	1
равновесное давление СО возрастает при повышении температуры. Чем больше ДЯп.44 , тем больше производная dlnpco /dT, тем интенсивнее этот рост. Согласно уравнению изотермы реакции (11.44)
ДЯп.44 = Рсо /’со)»	(П.46) |
рсо , Рсо — фактическое и равновесное давление СО в системе, при рСо >Рсо ДСц.44>0, т. е. реакция может протекать лишь в обратном направлении с образованием оксида. При рсо<Рсо Дбц.44<0 и восстановление оказывается возможным. На рис. II.5 линия равновесного давления СО разделяет область устойчивого существования оксида и металла в присутствии углерода. При заданном давлении СО при низких температурах всегда устойчив оксид, при достаточно высоких — металл, поэтому для любого оксида при данном значении p*CCi (см. рис. П.5) всегда существует температура Т*, при которой он начнет восстанавливаться. Чем прочнее оксид, тем выше температура Т*-Удобно в качестве оценки легкости восстановления сравнивать температуры начала восстановления оксидов при
70
ОсО =0,1013 МПа (1	ат).	Для некоторых распространен-			
ных оксидов она имеет следующие значения:					
Оксид . . . Температура	Си2О	NiO	FeO	Cr2O3	MnO
начала восстановления, К .	195	690	1000	1526	1676
				Продолжение	
Оксид . . Температура	V2O3	SiO2	TiO2	A12O3	CaO
начала восстановления, К .	1768	1937	2041	2307	2713
Следует иметь в виду, что в системе, содержащей ТИеО и С, реакция (11.44) не является единственно возможной. Следует учесть и протекание реакции
2СО - Ств + СО2.	(И.47)
Рис. 11.5. Зависимость равновесного давления СО от температуры для реакций прямого восстановления (Т* — температура начала восстановления при
Ранее, при анализе процессов косвенного восстановления, ею пренебрегли, что обычно оправдано, так как распад СО с образованием новой фазы — твердого углерода — действительно часто заторможен, поэтому в системе МеО—Me—СО— —СО2 может реализоваться и только частное равновесие по реакции (11.10) рассмотренное выше, а полное равновесие, когда осуществляются все возможные реакции, отсутствовать. При содержании твердого углерода в системе следует учитывать и реакцию (11.47), одновременно протекает процесс (11.10). Таким образом, в данном случае в системе возможны три реакции— (11.44), (П.47) и (11.10). Лишь две из них
независимы, а третья может быть получена алгебраическим суммированием двух остальных. Соответственно Связаны и константы равновесия этих реакций. Так, Реакцию (11.44) можно представить разностью процессов UHIO) и (П.47) , поэтому
^1.44 = Кц.Ю^Ц.47-	(П.48)
Равнение (11.48) позволяет определять константы равно-сия реакций прямого восстановления через соответствую-е к°нстанты реакций косвенного восстановления, исполь-
71
зуя значения А’п.47- Для вычисления последних можно рекомендовать эмпирическое уравнение
18К„.«=1«(Рсо,Ш “(8919/0-9,1!.	(П.49)
Давления С02 и СО в уравнении (11.49) выражены в атмосферах. Значения Лп.47 и содержание С02 быстро уменьшаются при повышении температуры. Так, при 1273 К и р = 0,1013 МПа Кц.47 равно 7,9-10 3, а содержание С02 составляет 7,7-1О~зо/о, поэтому при более высоких температурах, т. е. для восстановления хрома, марганца и других трудновосстановимых металлов, можно пренебречь одновременным протеканием реакций косвенного восстановления и реакцией (11.47). При восстановлении железа и других легковосстановимых металлов такой учет необходим.
Восстановление железа.
Предположим, что углерод не растворяется в железе и находится в самостоятельной фазе. Усложнения, связанные с образованием растворов Fe—С, рассмотрены ниже. Поскольку восстановление Fe2O3 углеродом протекает практически полностью уже при низких температурах, ограничимся рассмотрением равновесий с участием Fe3O4, FeO и Fe. Состояние равновесия может быть описано любым набором независимых реакций. В данном случае удобно выбрать следующие три реакции, полностью описывающие равновесие в системе Fe3O4—FeO—Fe—С— СО—С02, содержащей шесть веществ:
Fe3O4 4 СО = 3FeO 4 С02;	(11.50)
FeO 4 СО = Fe 4 СО2;	(П.51)
2СО = С 4 СО2,	(П.52)
Кроме частных равновесий, в соответствии с правилом фаз возможно и одновременное равновесие всех приведенных реакций, т. е. одновременное сосуществование пяти фаз: четырех твердых (Fe3O4, FeO, Fe, С) и газообразной (смеси СО и СО2). В данном случае к=3, Ф = 5 и с=(6— —3)42—5=0, следовательно, данное состояние возможно лишь при фиксированных параметрах системы. Температуру, общее давление р и состав газа, при котором реализуется такое состояние, можно определить в результате совместного решения трех уравнений, выражающих константы равновесия реакций (11.50), (11.51) и (11.52):
100 — (%СО)_	,™.	(П.53)
Ап-50	(%СО)	ф1( А	'
72
^П.51 —
100-(%С0) (%СО)
= <р2(Л;
^11.52
100—(%СО) р(%СО)«
100= Фз (Т).
(П.54)
(П.55)
Рис. 11.6. Равновесные содержания монооксида углерода для реакций косвенного восстановления железа и газификации углерода диоксидом углерода
Температурные зависимости констант равновесия <рДТ) приведены выше. Первые два уравнения позволяют определить температуру и содержание СО, третье — общее давление: 7=845 К; 52,24 % СО; р=0,0631 • Ю5 Па.
На рис. II.6 показаны кривые равновесия реакций (11.32), (11.50) —(П.52) при различных давлениях. Для реакций косвенного восстановления равновесное содержание СО практически не зависит от р. Для процесса (11.52) в соответствии с уравнением (11.55), эта зависимость существенна, поэтому для него приведен ряд кривых для разных значений р. При р=6,31 кПа, в согласии со сказанным выше, изобара реакции (11.52) проходит через точку О. Точки пересечения изобары с линиями равновесия реакций (11.50), (11.51) и (11.52) соответствуют условиям равновесия четырех фаз. Так, при р=0,1013 МПа при Т\ в равновесии находятся FesO-t, FeO, С, СО+ 4~СО2; при Т2— FeO, Fe, С, СО-(-СО2. Значения 7\ и Т2 можно найти совместным
(П.49) и выражения для /Сило или /Силь Для р=0,1013 МПа и приведенных выше температурных зависимостей констант Равновесия получаем Л =928 К при 42,4 % СО, 72=972 К при 59,3 % СО. Величина Г2 несколько меньше приведенной Ранее температуры начала восстановления FeO до Fe, Равной Т* = Ю00 К. Это вызвано уменьшением содержания СО в газе по реакции (11.52), что, в соответствии с уравнением (11.41), несколько снижает и температуру начала Б°сстановления вюстита.
Рис. II.6 иллюстрирует условия устойчивости различных Фаз в присутствии твердого углерода. Учтем, что при любой
73
заданной температуре содержание СО в системе равновесно с углеродом, т. е. задается равновесием реакции (11.52). Так, при р=0,1 МПа при температурах ниже 71 это содержание соответствует области устойчивого существования Fe3O{, в интервале Т\—Т2 устойчивым оказывается FeO, при температурах выше Т2 — металлическое железо. Это согла-
800 900 1000 1100 Т,К
Рис. II.7. Диаграмма равновесия в системе Fe—О—С
суется с существованием температурных границ устойчивости оксидов в присутствии углерода.
При р<6,31 кПа изобара реакции (11.52) проходит левее точки 0, т. е. магнетит превращается непосредственно в железо, минуя стадию образования вюстита.
Таким образом, температурные интервалы существования тех или иных оксидов железа в присутствии углерода однозначно связаны с общим давлением р (или содержанием СО), т. е. давление р и содержание СО (%)
зависят только от температуры. Это следует и из уравнений (11.49). Например, в условиях равновесия в системе Ре3О4—FeO—С имеем:
%СО = .-У = - -1-00- ;	(11.56)
1 + *41.50	1 + У1(7)	'
= [100-(%СО)] 100 = У1 (7) [1 + Ф1 (7)]	(П 57)
^11.52 (%СО)2	ф3 (Т)
Рис. II.6 можно упростить и представить только в координатах % СО—Т либо р—Т. На рис. II.7 в координатах 1g р*—Т показаны условия равновесия в системе Fe—О—С. Кривые 1—3 рис. II.7 разделяют области устойчивого существования различных оксидов железа в присутствии твердого углерода. Практическое значение этой диаграммы состоит в том, что она позволяет быстро установить превращения, которые происходят с тем или иным оксидом железа в контакте с углеродом при заданных р и Т. Например, если оксид Fe3O4 поместить в условия, соответствующие области А рис. II.7, то общее давление оказывается меныпиМ, чем требуется по равновесию реакций Fe3O4-[-CO=3FeO-l' Н-СО; С4-СО2=2СО. Эти реакции будут протекать в пря*
* Давление р выражено в мегапаскалях.
74
мом направлении, т. е. в сторону образования СО и вюстита. Если объем системы ограничен, то происходит увеличение давления р в связи с образованием СО вплоть до равновесного, для данных реакций значений (кривая 1 на рис. Ц.7). В этом случае процесс прекратится после превращения некоторого количества магнетита в вюстит. Если объем системы достаточно велик или образующийся газ удаляется из реакционной зоны, а количество магнетита ограничено, то реакция протекает до полного превращения FesO4 в FeO.
Влияние образования растворов Fe—С
До сих пор предполагали, что углерод присутствует в системе в виде самостоятельной фазы — графита. При этом
активность его принимали равной единице. Между тем углерод может образовывать с железом твердые и жидкие растворы, а также карбиды. Из известных в настоящее время карбидов железа: Fe4C, ЁезС, Fe4C3, Ре2С, FeC, FeC2 при температурах восстановления железа практическое значение имеет лишь цементит ЕезС, так как остальные карбиды при нагревании разлагаются. Цементит также термодинамиче-
Рис. II.8. Диаграмма состояния системы Fe—С
ски неустойчив при T<Z 1100 К, однако он может образоваться как промежуточное метаста-бильное соединение и при более низких температурах, и СТи распада часто оказывается восстановления оксидов железа, кие о составе и количестве образующихся при этом фаз Дает диаграмма состояния системы Fe—С (рис. П.8). На Рис- П.8 сплошными линиями показана метастабильная диаграмма Fe—РезС, а пунктирными — стабильное равновесие врафцта с жидкостью или y-Fe. Очевидно, что в области го-°генных твердых и жидких растворов, т. е. левее и вы-е пунктирной линии, обе диаграммы совпадают. Область бРг)ДЫх РаствоРов углерода в a-Fe, ограниченная кривой
Q, показана условно, так как растворимость углерода О очень мала. Максимальное значение ее равно ’ А С при 738 °C. Взаимодействие углерода с железом
вследствие малой скороединственным продуктом Более полное представле-
75
влияет на условия равновесия в системе ге—О—С, поскольку при этом изменяется активность углерода и железа. Это можно учесть, записывая константу равновесия реакции (11.52) в более общей форме:
_ (100-%CO)flc
Лп’52 p(%CO)*aFe
(П.58)
Содержание железа в растворах Fe—С изменяется в узких пределах (94—100 %), а в твердой фазе ^98 % (точка £,
Рис. II.9. Диаграмма восстановления железа углерода с учетом образования растворов Fe—С
рис. 11.8). Это позволяет считать активность железа относительно постоянной и близкой к единице. Поскольку активность углерода зависит от его концентрации, то равновесный состав газа для реакции (11.52) зависит не только от температуры, но и от состава раствора Fe — С. Если этот раствор не насыщен углеродом,
то Ос<1 и, согласно уравнению (11.58), концентрация СО в газе меньше, чем в случае
графита.
Если карбид ЕезС нестабилен и распадается на графит и насыщенный раствор углерода в железе, то, следовательно, энергия Гиббса цементита (Gfc3c) больше, чем графита (О ) и железа в растворе (pFe): OFe,c >Gc +3р^е •
Представим О Feac как сумму химических потенциалов углерода (р£сС) и железа (р ), находящихся в карбиде: ^FeaC“FcCC +3pFe'C . УчИТЫВЭЯ бЛИЗОСТЬ СОдерЖЭНИЙ железа в растворах Fe—Cnac и в карбиде, можно принять р₽с «Р^с (при равновесии указанных фаз это равенство выполняется строго). Тогда из приведенных выше соотноше-нии следует: р с > G с-
Используя известное уравнение рс=Ос+£Лпас> на‘ ходим, что активность углерода в цементите («сСаС ) больше, чем в графите. Если за стандартное состояние углерода принять графит, для которого «с=1, то в нашем случае для цементита а£СяС ->i Согласно уравнению (11.58), это повышает концентрацию СО в газе (рис. II.9). В системе Fe—С имеются области температур и составов растворов Уг" лерода в железе разных модификаций: a-Fe, у-Fe, 6-Fe
76
и Fe« (см. рис. II.8). Каждой точке области соответствует определенная активность углерода и, следовательно, определенная концентрация СО в газе по реакции (11.52). Таким образом, областям существования растворов на диаграмме состояния Fe—С соответствуют определенные области и на диаграмме восстановления железа. На рис. Ц.9 приведена часть полной диаграммы в области восстановления вюстита при р=0,1013 МПа (1 ат) с учетом фазовых и агрегатных превращений железа и вюстита. Для наглядности характерные точки диаграммы рис. П.9 обозначены так же, как и на диаграмме состояния системы Fe—С (см. рис. II.8). Рис. II.9 позволяет при заданной температуре и составе газа установить не только химический, но и фазовый состав системы в состоянии равновесия. Пунктирные линии соответствуют равновесному содержанию СО по реакции (11.52) при указанной концентрации углерода в сплаве Fe—С. Как видно из рис. II.9, снижение концентрации углерода смещает линии равновесия вниз, т. е. уменьшает область существования аустенита при одновременном расширении области образования цементита.
Науглероживание металла из газа
Опыт показывает, что металлы, способные растворять углерод или образовывать карбиды, в атмосфере углеродсодержащих газов поглощают определенное количество углерода. Карбюризаторами металла могут быть смеси СО+ +СО2, метан СН4, ацетилен С2Н2 и другие углеводороды. Науглероживание металла из газа имеет большое практическое значение. Так, при восстановлении оксидов железа в промышленных агрегатах наблюдается науглероживание образующегося губчатого железа. Известен также и процесс газовой цементации стали, когда стальные изделия выдерживают в углеродсодержащей газовой среде при 900— 950 СС. При этом поверхностный слой поглощает углерод и приобретает повышенную твердость при сохранении высокой вязкости металла в объеме изделия. Рассмотрим термодинамические закономерности этих процессов на примере науглероживания железа в атмосфере СОф-СО2. Источником углерода в данном случае является распад СО по реакции (11.52), но с образованием раствора:
2СО = [C]Fe + СО2.	(11.59)
Кроме того, монооксид углерода может взаимодействовать непосредственно с железом, образуя цементит:
3Fe + 2СО = Fe3C + СО2.	(II .60)
77
к
Равновесное содержание углерода в железе по реакции (11.59), как следует из выражения (11.58) для константы равновесия, зависит от температуры и состава газа и может быть определено по рис. 11.9 (пунктирные линии). Условия образования цементита также показаны на рис. П.9 (область левее линии QSE). Таким образом, рис. П.9 представляет так называемую цементационную диаграмму для чистого железа. Такая диаграмма указывает условия (температуру и состав газа) получения в металле заданной концентрации углерода. При этом если в исходном металле содержание углерода превышает заданное, то достижение равновесия сопровождается уменьшением концентрации углерода, т. е. его окислением в результате протекания реакций (11.59) и (П.60) справа налево. Этот процесс называют светлым отжигом, так как окисляется лишь углерод и поверхность железа остается светлой. При обезуглероживании металла в условиях ниже кривой QGN (см. рис. П.9) реализуется так называемый темный отжиг, при котором окисляется не только углерод, но и железо с образованием темной пленки вюстита.
Наличие примесей в железе, особенно обладающих большим химическим сродством к углероду (Мп, Cr, Ti, Zr, V), сильно влияет на цементацию железа. Указанные элементы понижают активность углерода вследствие уменьшения его коэффициента активности (ус)- Из уравнения (11.58) получаем
у _ °C	^11.52 ₽(%СО)г
.	(И.о 1)
с тс	100(100— %СО)Тс
Следовательно, при уменьшении ус и тех же составе газа и температуре увеличивается концентрация углерода в железе (*с )• Из уравнения (II.61) следует также, что науглероживающая способность СО, характеризуемая величиной Хс, увеличивается при повышении общего давления р и снижении температуры (в связи с ростом /Сн.вг)-
Активными карбюризаторами металла являются углеводороды, которые при нагревании разлагаются на водород и углерод. Например, железо в атмосфере метана науглероживается в результате реакции
CH4=[C]Fe + 2H2.	(П.62)
Из константы равновесия реакции (П.62)
„	_ «сРн, MW
11.62 - pCHj 100 (100 — % Н2)
78
следует
с
КП62 100(100— %н2)
VcP(%H2)2
(П.63)
Тепловой эффект реакции (11.62) положителен, поэтому при повышении температуры значение Ки-ег увеличивается. Из выражения (11.62) следует, что науглероживающая способность метана возрастает при повышении температуры и уменьшении давления. Расчеты показывают также, что на цементационной диаграмме для метана имеются широкие области устойчивости феррита и цементита при сужении области существования аустенита. Это расширяет возможности управления процессами цементации стали путем выбора состава газа. Возможно также глубокое обезуглероживание железа в атмосфере, богатой водородом, в результате протекания реакции (II 62) справа налево. При этом в отличие от обезуглероживания в атмосфере CO-J-CO2 отсутствует опасность окисления металла.
4. Механизм и кинетика восстановления металлов из твердых оксидов газами
Формально-кинетический анализ
Взаимодействие газообразного восстановителя с твердым оксидом представляет сложный гетерогенный процесс, состоящий из ряда последовательных и параллельных стадий (рис. 11.10):
1.	Подвода восстановителя из объема газовой фазы к поверхности оксида.
2.	Диффузии восстановителя через поры и трещины слоя твердых продуктов реакции (металла или низшего оксида).
3.	Собственно химического взаимодействия, включающего адсорбцию восстановителя, обмен электронами между частицами, зарождение и рост новой кристаллической фазы, десорбцию газа.
4.	Диффузии газообразных продуктов реакции через восстановленный слой к наружной поверхности и далее в объем газа.
5.	Диффузии ионов металла и кислорода и переноса электронов внутри кристаллов реагентов.
Обычно диффузия в объеме газа к поверхности частиц °ксида или от них осуществляется много быстрее, чем в порах и трещинах продуктов восстановления. Это связано, во-Первых, с облегченной конвекцией газа в свободном прост-
79
ранстве, в то время как в пористом теле газ неподвижен, а во-вторых, с малым поперечным сечением пустот, через которые осуществляется диффузия. В связи с этим диффузионные торможения суммарного процесса связаны, как пра-
Рис. П.10. Схема взаимодействия твердого оксида с газообразным восстановителем
вило, с замедленным переносом газа через поры и трещины слоя продуктов реакции или с диффузией ионов внутри кристаллов. Замедленным может оказаться и сам химический акт восстановления. Следовательно, в общем случае можно ожидать любого режима процесса (диффузионного, кинетического, смешанного). Рассмотрим формально-ки« нетические закономерности
реакции
Л4еОт + В — 7Иет + ВО.
(П.64)
Примем, что имеется лишь одна реакционная зона, расположенная на границе твердых МеО и Me, а диффузия ионов внутри кристаллов не тормозит процесса. Скорость диффузии газа-восстановителя равна
цд =- DB S-^ = Пв S -Св- -Cg- ,	(П.65)
dx	о
где Ои — коэффициент взаимной диффузии; S — площадь реакционной поверхности; Св и Св— концентрации восстановителя В в объеме газа (в данном случае у внешней поверхности слоя продуктов — рис. 11.11) и на границе А1еО— Me; б — толщина слоя продуктов.
Зависимость скорости химического акта процесса щ от состава газа носит сложный характер. Примем для упрощения, что скорость описывается кинетическим уравнением первого порядка:
Dx = S(feCf-feCfo),	(П.66)
где kt и ky — константы скоростей прямой и обратной реакций; Сдо — концентрация ВО у границы МеО—Me. Учтем, что Р=Рв+Р.во~ const. Разделив обе части последнего
80
равенства на RT, получим С—СБ-\-СБо~const. Это позволяет преобразовать уравнение (11.66) в следующее:
«(К Cf-k2C + k2CS) = S(k2 + kJ X
X [с1-(Л2СЖ + /г2)].	(П.67)
Величина (k2C) / (k1-^-k2) не зависит от С в и vx. Для ее определения учтем, что в равновесии ух=0, т. е. (kzC)/(ki+ _]_/?2)=Св, где Св — равновесная концентрация восстановителя. Обозначая для кратности ki+k2=k, имеем:
ox=S^(Cf-C°B).	(И.68)
В стационарном режиме суммарная скорость восстановления v равна скорости диффузии восстановителя к реакци-
онной поверхности и расходования его на реакцию, т. е. v= =Вд=ух. Приравнивая выражения (11.65) и (11.68), находим Св ,а затем v:
k+(DB/6)
[Св —Св ).
(11.69)
Выражение (11.69) описывает случай, когда существенны как кинетические, так и диффузионные торможения, т. е. смешанный режим процесса, а реакция на поверхности имеет первый порядок. В частных случаях оно упрощается. Так, для диффузионного режима	и вместо
(11.69) имеем
Рис. 11.11. Распределение концентрации газа-восстановителя в порах и трещинах частично восстановленной пластины оксида (/, II — слои продуктов реакции и оксида соответственно)
o=S(DB/6)(CB-C°B).	(П.70)
Для кинетического режима, когда k<^D/8, получаем
n = Sfe(CB-C°B).	(П.71)
Несмотря на внешнее сходство уравнений (11.70) и (П.71), они описывают различные режимы взаимодействия. Так, в диффузионном режиме по мере увеличения толщи-HbI слоя реакции 6 скорость восстановления уменьшается, так как п~1/6. Характеризуя скорость приращением 6 со временем, т. е. величиной dft/dr, имеем t/6/tfr~l/6. Интег-6—294	81
рируя это уравнение, получаем характерную для диффузионных процессов зависимость 6~/т. В кинетическом режиме линейная скорость продвижения фронта реакции db/ch не зависит от 6, поэтому 6 линейно растет со временем — 6~т.
Различно также и влияние температуры и давления. Коэффициент диффузии в газе DB слабо зависит от температуры— 7)л~7’(|’5-2), а скорость химического акта обычно возрастает с повышением температуры по уравнению k— =&оехр(—E/RT), где Е — энергия активации, составляющая для различных оксидов 64—100 кДж/моль. В связи с этим при повышении температуры реакции косвенного восстановления переходят в диффузионный режим, т. е. диффузия газа в порах оказывается самой медленной начиная с некоторой толщины слоя 6.
Согласно кинетической теории газов, коэффициент диффузии в газе обратно пропорционален давлению. Но одновременно с повышением давления увеличивается концентрация частиц в газе, поэтому, согласно уравнению (11.65), скорость диффузии с ростом давления не изменяется. Таким образом, в диффузионном режиме влияние общего давления на скорость процесса восстановления несущественно. Лишь для диффузии в очень тонких порах, соизмеримых по размерам с длиной свободного пробега молекул, когда имеет место так называемая кнудсеновская диффузия, повышение давления ускоряет перенос. В кинетическом режиме, в соответствии с уравнением (П.71), должно наблюдаться сильное влияние давления на скорость восстановления, поскольку Св=рв/ (RT) =р[(%В) / (/?7)].
Рассмотренная схема процесса является упрощенной. В действительности восстановление оксидов, находящихся в виде отдельных кусков, протекает сложнее. Так, выше допускалось, что исходный оксид представляет собой монолит, непроницаемый для газа, и восстановление локализуется на границе оксид — металл. Фактически куски оксида состоят из отдельных зерен, имеют трещины и поры, поэтому газ-восстановитель может диффундировать в глубь куска оксида, благодаря чему взаимодействие происходит по всему объему. Реакционная зона оказывается размытой, неоднородной, сосредоточенной в зонах с большей газопроницаемостью. Картина усложняется различием пористости продуктов реакции и исходных веществ и ее изменением по ходу процесса. Учет этих факторов затрудняет математическое описание процесса. Общее решение задачи оказывается очень сложным, поэтому изве
82
стны лишь частные решения при определенных допущениях о пористости реагенов, размерах и форме кусков оксидов и т. д. Для иллюстрации рассмотрим методику такого решения, данную С. Т. Ростовцевым для относительно простого случая: восстановление пластины оксида толщиной 2а (одномерная задача см. рис. П.11) при неизменных во времени пористости оксида и продукта реакции, а также площади реакционной зоны. Распределение концентрации (парциального давления) газа-восстановителя внутри пластины оксида для этого случая дано на рис. 11.11. Для рассмотренного ранее примера распределение концентрации таза-восстановителя С в в слое продуктов такое же, как на рис. 11.11, а в слое оксида газ-восстановитель отсутствовал (Св=0). Скорость диффузии газа-восстановителя через слой продуктов реакции к реакционной зоне слой оксида определяется уравнением (11.65). Диффузия газа внутри реакционной зоны сопровождается химической реакцией, что отражено в дифференциальном уравнении нестационарной диффузии:
^СВ __ д2 св дт ~ в дх2
(П.72)
— Цх ,
Согласно уравнению (11.72), увеличение концентрации восстановителя в данном элементе объема слоя оксида в единицу времени (левая часть равенства) является результатом поступления восстановителя в этот элемент вследствие диффузии (первое слагаемое правой части) и его исчезновения в результате химической реакции со скоростью v х [моль/(см3-с)]. В квазистационарном состоянии, когда концентрации медленно изменяются во времени, дСв1дт=0. Если скорость химического акта реакции по-прежнему описывается выражением (11.68), то
DB-^-*S(CB-Ci)==0,
(11.73)
где S—площадь реакционной поверхности (поверхность П0Р) в единице объема оксида. В соответствии с принятыми допущениями она считается постоянной. Интегрирование этого уравнения позволяет получить распределение концентрации восстановителя в слое оксида:
CB-Ci = (cf-C°B)
(П.74)
6*
83
Для краткости обозначено ko = kS. Поскольку реакция протекает по всей толщине оксида, то общее количество израсходованного восстановителя в единицу времени, т. е. скорость процесса, равно а—б	___
ц = f /го(Св-С°в)бк= (C%-C°B)VkDBX
(П.75)
Величину Св, как и ранее, можно найти, используя равенство цд=цх. Практически важная характеристика — время т, за которое достигается заданная степень восстановления а (доли единицы), определяется уравнением
С в св
(П.76)
2^в
где с/в— количество газа В, необходимое для восстановления единицы объема оксида, а параметр е равен
Рассмотрим некоторые следствия. В диффузионном режиме, когда ko^>DB из уравнения (П.74) следует СвхС^, т. е. в пределах всего слоя оксида концентрация газа-восстановителя уже близка к равновесной, и реакция в слое оксида термодинамически невозможна. Восстановление здесь практически завершается в тонком слое оксида вблизи поверхности раздела металл — оксид (поверхностное восстановление). В кинетическом режиме ko<^.DB и Сд» «Св, т. е. концентрация восстановителя в пределах слоя оксида одинакова и выше равновесной. Здесь восстановление протекает по всему объему оксида (объемное восстановление). С ростом размера кусков оксида время, необходимое для получения определенной степени восстановления согласно уравнению (11.76), возрастает. Однако эта зависимость существенна лишь при диффузионном и смешанном режимах, так как в кинетическом режиме восстановитель проникает на всю толщину куска независимо от его размера, поэтому для каждого типа руды существует пре
84
дел измельчения, выше которого степень восстановления за данный отрезок времени не увеличивается. В обычных условиях этот предел составляет 2—10 мм. Сопоставим имеющиеся экспериментальные данные со следствиями из полученных уравнений. Наиболее подробно изучено к настоящему времени восстановление железа. Многочисленные опытные данные показывают, что уменьшение размеров кусков оксидов сопровождается ускорением восстановления и сокращением времени его завершения. Например, при восстановлении магнетита водородом при 1320 К при размерах частиц 0,2 мм восстановление завершается через 2 мин, при • 1 мм — через 4 мин, при 3 мм — через 13 мин. Это согласуется со всеми приведенными выше уравнениями, в которых скорость восстановления возрастает с площадью реакционной поверхности. Очевидно, что с измельчением данной массы оксида суммарная поверхность кусков увеличивается.
Влиянием изменения площади реакционной поверхности можно объяснить и характерную форму кривых зависимости скорости восстановления от степени восстановления аБ (рис. 11.12). Максимальная скорость при степени восстановления 30—70 % наблюдается практически для всех оксидов при всех температурах как при восстановлении водородом, так и СО. Поскольку степень восстановления растет со временем, подобный вид имеют и зависимости скорости восстановления от времени.
Пористость сильно влияет на скорость диффузии газа, поэтому рост ее должен сопровождаться увеличением скорости восстановления. Этот вывод также подтверждается многочисленными опытными данными. Опыты показали, чтс пористость (доля объема, занимаемая пустотами) железа полученного в результате восстановления гематита и магнетита, достигает 0,2—0,3, причем большую часть пор (65-ОС %) составляют очень мелкие с размером капилляров дс 50 нм. При 570—770 К пористость постоянна, а при боле« высоких температурах она сильно снижается в связи сс
8{
спеканием мелких частиц железа, вызванным ростом скорости диффузии атомов железа. В результате при ИЗО К пористость оказывается в 15 раз меньше, чем при 730 К. Снижение пористости приводит к своеобразной температурной зависимости скорости восстановления: росту до 770—
830 К, а затем к снижению в
Рис. 11.13. Влияние содержания паров воды на отношение скоростей восстановления магнетита сухим и влажным водородом
Их= (^вИ1 +КРв}-
интервале 870—1070 К. Это замедление при восстановлении магнетита водородом иллюстрирует рис. П.12, из которого видно, что при 870 и 970 К скорости восстановления практически одинаковы. Опыты, проведенные Г. И. Чуфаровым с соавторами, показали, что линейная зависимость скорости химического акта от парциального давления газа-восстановителя, согласно уравнению (11.66), справедлива лишь в частных случаях. Обычно скорость возрастает с давлением медленнее, приближаясь к некоторому пределу, и описывается уравнением типа изотермы Лэнгмюра:
(П.78)
Было установлено также, что даже небольшие концентрации газообразных продуктов восстановления (НгО и СОг) сильно замедляют восстановление различных оксидов. Особенно сильное торможение наблюдается при пониженных температурах, т. е. в области кинетического и смешанного режимов. Из рис. 11.13 видно, во сколько раз воссста-новление магнетита водородом замедляется при добавлении в газ паров воды. Тормозящее действие добавок СО2 в смеси СО+СО2 оказывается еще более сильным. Перечисленные факты характерны для адсорбционных явлений и могут быть объяснены адсорбцией газов на поверхности оксида. Так, форму зависимости vx от рБ можно связать с насыщением поверхности молекулами восстановителя, уменьшение их при добавлении Н2О и СО2 — с блокированием наиболее активных адсорбционных мест молекулами этих газов, характер влияния температуры на цх— с большей адсорбируемостью при понижении температуры. Это
86
торможение нельзя объяснить развитием обратной реакции в соответствии с уравнением (11.66), так как добавки СОг и НгО слишком малы.
Механизм восстановления
Согласно современным представлениям, собственно химический акт реакции восстановления металлов газами состоит, по крайней мере, из трех последовательных стадий: 1) адсорбции восстановителя на реакционной поверхности; 2) отрыва кислорода от решетки оксида и соединения его с адсорбированными молекулами восстановителя с одновременным образованием новой твердой фазы; 3) десорбции газообразных продуктов восстановления:
Л4еОт + Вг = ЛГеОт-ВаДс	(11.79)
+ МеО,-Вапс = Ме,- ВОадс	(11.80)
7Иет-5ОаДс =	4- ВОе	(11.81)
МеО + Вг = Me, + ВОГ	(II .82)
Эти представления получили название адсорбционно-автокаталитической теории, развитие которой обязано главным образом трудам советских ученых Г. И. Чуфарова, С. Т. Ростовцева, О. А. Есина, П. В. Гельда. Согласно другим представлениям, процесс восстановления состоит из двух стадий: 1) диссоциации оксида с образованием молекулярного кислорода; 2) соединения с восстановителем в газовой фазе:
А1еОт = Ж + 1/2О2	(П.83)
4-
1/2О2 + Вг — ВОГ	(П.84)
Л4еОт 4- Вг = Me, 4- ВОГ.	(11.85)
Такую схему называют двухстадийной. Обе схемы не противоречат термодинамическим закономерностям, так как рассматривают одинаковые исходное и конечное состояния системы. Однако гипотеза двухстадийной схемы не объясняет наблюдаемые высокие скорости восстановления для оксидов с малыми упругостями диссоциации и ряд других опытных факторов. В качестве примера оценим максимально возможную скорость восстановления вюстита FeO
87
[моль/(м2-с)] при 1300 К по двухстадийной схеме, равнук> скорости диссоциации FeO в вакууме, по уравнению Лэнг-мюра:
vmax = plV2nRTM ,	(11.86)
где р— равновесное давление газа с молекулярной массой М. Принимая ро2=3-10-10 Па(см. гл. I), получаем линейную скорость продвижения фронта восстановления ~ 3,2X Х10~13 см/с. При столь малом значении nmax восстановление кусочков вюстита диаметром 2 мм завершится лишь за 105 лет, в то время как реально взаимодействие заканчивается через десятки минут даже при более низких температурах. Лишь при равновесных упругостях диссоциации оксидов ~ 1 Па восстановление по двухстадийной схеме оказывается кинетически возможным, т. е. значения Утах приближаются к экспериментальным. В области 1000— 1500 К такие давления имеют место при превращениях Fe2O3->Fe3O4, MnO^Mn2O3, СиО^СщО, PbO^Pb, V2O5-> ->V2O4.
Тем не менее и для этих оксидов адсорбционно-автокаталитический механизм может быть ведущим. В пользу этого свидетельствует ряд опытных фактов.
Так, некоторые оксиды с высокой упругостью диссоциации восстанавливаются в условиях, когда их диссоциация термодинамически невозможна, поскольку парциальное давление кислорода в атмосфере рог больше равновесного р^. Например, Ag2O при 323 К имеет ро2 =187 Па, но успешно восстанавливается газовой смесью с ро2 = 50 кПа и /?н2 = 50 кПа. Трудно объяснимым с позиций гипотезы двухстадийной схемы является и близость скоростей восстановления низших и высших оксидов меди (СиО и Си2О), марганца (MnO2, Mn2O3, Мп3О4), железа (Fe2O3, Fe3O4 и FeO), никеля (Ni2O3 и NiO), кобальта (Со2О3 и СоО), несмотря на значительно (в 105—1010 раз) различающиеся упругости диссоциации. Как отмечено выше, присутствие СО2 и Н2О сильно замедляет процесс восстановления. Если бы этот процесс осуществлялся через стадию взаимодействия СО и О2 в газе, то добавки Н2О только ускоряли бы восстановление, так как в отсутствие паров воды смесь СО + О2 не горит. Эти и другие опытные факты заставили отказаться от двухстадийной схемы применительно к восстановлению большинства технически важных оксидов.
88
Автокаталитичность процесса состоит в том, что он локализуется в основном на границе раздела фаз оксид—твердые продукты восстановления, которая является своеобразным катализатором, возникающим в ходе самого процесса (автокатализ). Катализирующее действие границы контакта твердых фаз, как отмечено в гл. I, связано в первую очередь с облегченным ростом новой фазы, поскольку он осуществляется здесь путем достройки уже существующей решетки. Особенно благоприятные условия для перекристаллизации создаются, если между решетками оксида и продукта имеет место ориентационно-размерное соответствие. Определенную роль играет также разупорядочение частиц межфазного слоя и возникновение асимметричного силового поля с меньшей суммарной энергией связи, благодаря чему возрастают подвижность и реакционная способность частиц. Характерное для автокаталитических процессов изменение со временем скорости реакции dm/dt приведено на рис. 1.7. Главными особенностями являются наличие максимума скорости и инкубационного периода в начале процесса, характеризующегося очень малой скоростью реакции. Как правило, при восстановлении металлов из оксидов наблюдается характерный для автокатализа максимум скорости (см. рис. 11.12).
Автокаталитический характер процесса обусловливает зональность: возникновение пространственно разграниченных зон различного фазового состава. Для металлов с переменной валентностью таких зон может быть несколько. Так, при восстановлении Ре20з возможно образование четырех зон: в центре куска гематит, затем пояса из магнетита, вюстита и металлического железа. Зональность наблюдается лишь для относительно плотных, непроницаемых для газа-восстановителя фаз. В противном случае видимые зоны отсутствуют, так как зародыши новой фазы возникают на поверхности зерен оксида по всему объему куска, и зональность реализуется лишь в пределах отдельных микрокристаллов.
Восстановление высших оксидов протекает, как правило, ступенчато, т.е. образуются вначале низшие оксиды, а затем металл. Для плотных фаз ступенчатость и зональность взаимосвязаны, для пористых фиксируется лишь ступенчатость. Очевидно, что непосредственное взаимодействие оксида с газом возможно лишь на свободной поверхности окспда. Со временем эта поверхность блокируется продуктами восстановления. Какой бы высокой пористостью Не обладали эти продукты, должны существовать области
89
контакта кристаллических решеток оксида и продукта, иначе невозможно образование новой решетки. Как показывают наблюдения, в ряде случаев вообще отсутствует видимая пористость продуктов реакции. Например, при восстановлении железа при 1200—1300 К образуются плотные слои Fe3O4, вюстита или железа. Тем не менее, процесс вое-
Рис. 11.14. Схема взаимодействия вюстита с водородом:
1 — нон О2“; 2 — ион Fe2^"; 3 — атом железа
становления при этом протекает успешно. Очевидно, что это возможно лишь при развитой диффузии частиц (ионов О2-и Л1ег+) в твердой фазе к поверхности оксид — газ и от нее, как показано стрелками на рис. 11.10.
Рассмотрим более подробно этот процесс на примере восстановления вюстита водородом. На рис. 11.14 схематически показаны расположение и направления перемещения частиц в ходе взаимодействия. Адсорбция молекул водорода имеет так называемый донорный характер, при котором адсорбат отдает электроны оксиду-полупроводнику. Потеря электронов сопровождается диссоциацией молекулы Н2 с образованием ионов Н+, которые могут удерживаться на поверхности прочными химическими связями, например вблизи иона О2- (рис. 11.14,а). Энергетические соотношения в системе таковы (AGn.10<0), что комплекс 2Н +с  •О2- превращается в адсорбированную молекулу Н2О с замкнутыми химическими связями, удерживаемую на поверхности относительно слабыми межмолекулярными силами, поэтому молекула Н2О десорбируется и удаляется в газ
90
(рис. 11.14,б). Локализация избыточных электронов вблизи катионов Fe2+ позволяет рассматривать последние как растворенные (или адсорбированные) атомы железа. Концентрация их на поверхности по мере восстановления возрастает, создавая предпосылки для возникновения энергетически более выгодного состояния — кристаллической решетки металла. При достаточно высоких температурах, когда диффузия протекает быстрее, атомы железа могут диффундировать по поверхности к местам, где уже имеется металлическая фаза. Эта диффузия облегчена электронной проводимостью вюстита, благодаря чему ядра атомов могут оставаться неподвижными, а перемещаются только электроны пли в данном случае дырки, поскольку вюстит является полупроводником p-типа. На рис. 11.14, б показано перемещение зарядов и ядер атомов железа по поверхности оксида. Диффузия ионов кислорода в вюстите затруднена их большими размерами. При повышенных температурах диффузионный путь атомов железа может быть достаточно большим, что приводит к образованию небольшого числа крупных кристаллов железа. При низких температурах возникает большое число мелких кристаллов.
Интересны результаты опытов по восстановлению тонких слоев вюстита, находящегося на металлической подложке (он получен предварительным окислением подложки). При пониженных температурах на поверхности вюстита образуется мелкодисперсное железо, а при достаточно высоких температурах кристаллов железа не возникает, т. е. атомы (ионы) железа диффундируют через слой вюстита к подложке и достраивают имеющиеся там кристаллы металла. Изложенное позволяет уточнить стадии адсорбционно-химического акта восстановления, которые в данном случае можно представить в следующем виде:
Нт,-<-Н2(адс)= 2Нг|'дс + 2с;	(11.87)
Fe2+ + 2е = Fea„c = FeTB;	(11.88)
2Н+С 4- О2" = Н2Оадс = Н2Огаз.	(П.89)
Дальнейшая детализация процесса связана с уточнением характера адсорбции, электронного обмена и диффузии частиц, поскольку решетка вюстита имеет катионные вакансии и ионы Fe3+, которые обычно и являются энергетически выгодным местом развития процессов. Из изложенного следует, что адсорбционный характер процесса состоит в том, что в собственно химическом акте реакции участвуют не
91
газообразные, а адсорбированные частицы восстановителя. Поверхность оксидов энергетически неоднородна. Особенностью большинства оксидов является отличие их состава от стехиометрического (см. гл. I), вследствие чего в них содержится избыток (FeO, Cu2O, NiO) или недостаток (ZnO, А1гОз, CdO) кислорода. Электронейтральность-обеспечивается присутствием ионов повышенной (Fe3+, Си2л Ni3+) или пониженной (Zn+, АП) валентности. Эти ионы,, находясь на поверхности и имея ненасыщенные валентные связи, являются активными центрами адсорбции. Газы-восстановители Н2 и СО адсорбируются с поглощением электронов, повышая дырочную проводимость оксидов типа Cu2O, FeO, NiO.
Небольшие добавки СО2 и Н2О в газ сильно снижают скорость химического акта восстановления, что можно объяснить исходя из адсорбционного характера процесса. Если газовая фаза содержит только восстановитель В, то на активных участках поверхности оксида адсорбируются лишь его молекулы. Сам акт адсорбции протекает обычно относительно быстро, поэтому скорость химического акта восстановления пропорциональна концентрации адсорбированных частиц и может быть определена при помощи простейшей изотермы адсорбции:
vx = kC^ — (kbpB)/(l +bpB),
(11.90}
А^адс\
RT )
где b—boexp
— константа равновесия процесса
адсорбции; А//адс — теплота адсорбции. При наличии в газе молекул ВО они также могут адсорбироваться, вытесняя часть адсорбированных молекул В с активных цент-
ров. Изотерма адсорбции и скорость реакции в этом случае приближенно описываются уравнением
г'х = (^в)/(1 +ЬРв + Ь'Рво)’
(11.91)
где Ь' — константа равновесия процесса адсорбции молекул ВО. Вследствие большой поляризуемости и деформируемости молекул ВО они адсорбируются легче, чем молекулы В, т. е. b'>b. Это подтверждают и прямые измерения адсорбции газов на оксидах в области низких температур,, когда адсорбция еще не осложняется одновременным протеканием реакции восстановления, поэтому даже небольшие добавки ВО в газ могут привести к почти полному вытеснению с активных мест молекул В и интенсивному снижению скорости реакции, как это и наблюдается в опытах. Продукты восстановления играют роль своеобразных ка
92
талитических «ядов». Лучшей адсорбируемости соответствует и большая теплота адсорбции молекул ВО и соответственно более быстрое уменьшение Ь' с повышением температуры, чем Ь, поэтому повышение температуры ослабляет тормозящее действие ВО, что также подтверждается данными экспериментов (рис. П.13).
Добавки СО2 и Н2О особенно сильно замедляют начальные стадии процесса, затягивая инкубационный период, т. е. период зарождения и развития новой фазы. Эта стадия связана с наибольшими энергетическими затруднениями и особенно чувствительна к присутствию «ядов». По мере развития процесса и образования слоя продуктов с ограниченной газопроницаемостью введение небольших добавок СО2 и НоО в газ мало влияет на скорость процесса, так как значительно более высокие концентрации ВО накапливаются в толще слоя продуктов, и диффузия ВО направлена от реакционной поверхности, а не к ней.
При термодинамическом анализе реакций отмечалось-более полное восстановление металлов оксидом углерода, чем водородом до 1083 К. Однако для скоростей процесса соотношение может быть обратным. Например, оксиды железа восстанавливаются быстрее водородом, чем СО, при всех обычных температурах. Причиной этого является как более высокая скорость диффузии молекул Н2 (£>н2 = = 3,740со), так и большая скорость адсорбционно-химического акта, обусловленная лучшей адсорбируемостью на оксидах железа водорода по сравнению с СО. Для оксидов меди, в соответствии с лучшей адсорбцией оксида углерода, восстановление при помощи СО протекает быстрее, чем водородом.
5.	Механизм и кинетика восстановления металлов твердым углеродом
Кинетический анализ прямого восстановления металлов из оксидов сложнее, чем косвенного, так как присутствие твердого углерода сопровождается увеличением числа возможных реакций в системе. Уравнение Л1еОг+Ст=Л4ет'-|£ +СО в большинстве случаев не отражает действительного механизма реакции, которая протекает обычно в несколько стадий с участием газов в качестве промежуточных продуктов. Это связано с тем, что даже при достаточно совершенном контакте оксида и углерода, например в смеси порошков, фактическая поверхность контакта частиц со-етавляет ничтожную долю их общей поверхности» поэтому
93
непосредственное взаимодействие твердых фаз затруднено. Известен ряд схем процесса углетермического восстановления твердых оксидов:
1.	Двухступенчатая (биреакционная) схема предполагает, что процесс осуществляется в результате одновременного протекания двух реакций:
МеО 4- СО = Me + СО2
С + СО2 = 2СО
МеО + С = Me 4- СО.
(11.92)
(П.93)
(11.94)
Восстановление, таким образом, фактически происходит через газ оксидом углерода, а роль твердого углерода сводится к регенерации СО по реакции (11.93). Очевидно, этот механизм реализуется лишь для таких условий (природа оксида, температура, давление, условия смешения реагентов и т. д.), когда обе стадии могут протекать с достаточными скоростями. В связи с этим данная схема оказывается кинетически возможной для металлов, которые успешно восстанавливаются и косвенным путем: железа, никеля и других металлов с меньшим химическим сродством к кислороду. Нижняя температурная граница взаимодействия по этой схеме (700—800 К) связана с малой скоростью реакции (11.93) при пониженных температурах.
2.	Двухстадийная (диссоциативная) схема. Восстановление металлов с достаточно высокой упругостью диссоциации может протекать путем диссоциации оксида и последующего взаимодействия молекулярного кислорода с углем:
ТИсО = Me + 1/2О2
С 4- 1/2О2 = СО МеО 4- С = Me 4- СО.
(П.95)
(11.96)
Эта схема близка к рассмотренной выше двухстадийной схеме восстановления металлов газами и также может реализоваться лишь при достаточно высоких упругостях диссоциации— Ро2>1 Па.
3.	Схема, учитывающая испарение оксида Если при температуре восстановления скорости возгонки оксида достаточно велики, то взаимодействие может протекать путем испарения оксида с последующей конденсацией (ад-
94
сорбцией) его паров на поверхности углерода, где и происходит собственно процесс восстановления:
Л1еОт = МеОг
AfeOp “I- Ст — 7Иб?Оадс • Ст
А!бЮадс,Ст ~ 7Иет*СОадс
Мет‘СОадс = Мет -р СОГ	/jj ду\
Л1еОт + С.г = Л1ет + СОГ	1
В. П. Елютин с сотрудниками установили, что таким путем происходит восстановление ряда летучих оксидов (МоОз, WO3, Nb2O5 и др.) при 630—870 К, когда взаимодействие по схемам 1 и 2 невозможно вследствие малых скоростей реакций (11.93) и (П.95). Предельная скорость взаимодействия по этой схеме определяется скоростью испарения оксида и может быть найдена по уравнению (11.86). В последнее время подобной схемой было описано и высокотемпературное восстановление ряда прочных оксидов (А12О3, MgO, Та2О3, ZrO2). Велика роль этого механизма и для технически важного процесса восстановления кремния из SiO2, сопровождающегося появлением летучего монооксида SiO.
4.	Непосредственное взаимодействие твердых фаз. По этой схеме восстановление происходит в результате контакта твердых углерода и оксида. Вначале этот контакт является непосредственным, а после сформирования разделяющей прослойки металла или низшего оксида осуществляется путем диффузии реагентов через эту прослойку. Выше отмечены низкие кинетические возможности этого механизма в связи с очень малой поверхностью контакта твердых частиц, поэтому вклад этого процесса в общую скорость оказывается малым, если возможно одновременное взаимодействие по другим схемам. Однако данные опытов позволяют признать эту схему возможной, например, при восстановлении Ag2O, CuO, Fe2O3 при 380—500 К, когда процесс (11.93) протекает медленно. Механизм этих процессов до настоящего времени неясен. Очевидно лишь, что здесь необходима высокая диффузионная подвижность частиц. Учитывая малую скорость диффузии частиц в объеме твердых фаз при низких температурах, остается допустить большую скорость поверхностной диффузии. В данном случае это могут быть адсорбированные атомы металла и кислорода, которые, перемещаясь по поверхности графита, достигают активных участков, где атомы углерода слабее удерживаются в решетке и легче вступают во
95
взаимодействие. Роль атомов металла может заключаться в ослаблении межатомных связей в решетке графита путем внедрения в межбазисные плоскости. На большую роль адсорбции газообразующих частиц косвенно указывает тот факт, что взаимодействие оксидов с углеродом в вакууме начинается при значительно более высоких температурах, чем с СО при нормальном давлении, например для Ре20з соответственно при ~1120 и ~500 К. Это можно объяснить уменьшением концентрации адсорбированного кислорода на графите в вакууме, а вместе с ней и скорости взаимодействия оксида с углеродом.
Увеличения доли непосредственного взаимодействия твердых оксидов с углеродом можно ожидать и при повышенных температурах, когда скорости диффузии частиц в твердой фазе достаточно велики.
Из изложенного следует, что разные оксиды могут взаимодействовать с углеродом по различным схемам, причем одновременно с основным механизмом реализуются и другие. Доля каждого из них в общем процессе изменяется в зависимости от температуры, давления, степени восстановления, условий смешения реагентов и других факторов.
Как отмечено выше, двухступенчатая схема наиболее вероятна для взаимодействия с углеродом оксидов железа, никеля, меди и других с близким или меньшим химическим сродством к кислороду, чем у FeO. Приведем опытные данные, подтверждающие это предположение.
1.	При восстановлении железа углеродом в атмосфере азота обнаружено уменьшение скорости процесса при увеличении скорости пропускания N2 через реагирующую смесь. Если бы восстановление осуществлялось по схеме 4, то следовало ожидать увеличения скорости в результате удаления продуктов реакции СО. С позиций гипотезы двухступенчатой схемы этот факт легко объясним — удаление с азотом СО и СО2 — исходных реагентов для реакции (11.92) и (11.93)—снижает скорости обеих стадий.
2.	Прямое восстановление оксидов железа, марганца, хрома и других металлов ускоряется при увеличении общего давления в системе, что также согласуется с биреак-ционной схемой, поскольку при этом возрастают парциальные давления СО и СО2 (рис. 11.15).
3.	Восстановление может успешно протекать и при отсутствии непосредственного контакта оксидов с углеродом, что прямо указывает на определяющую роль процессов с с участием газа.
Стадией, лимитирующей скорость суммарного процес-
се
са восстановления, является обычно взаимодействие СО2 и С. Об этом свидетельствует прежде всего близость состава отходящего газа к равновесному по реакции (11.92) и повышенное по сравнению с равновесным по реакции (11.93) содержание в нем СО2. Следовательно, реакция (11.92) протекает значительно быстрее, чем (11.93), благодаря чему скорость появления СО2 оказывается большей, чем ее исчезновения по реакции (11.93). Это и позволяет диоксиду углерода достичь концентраций, равновесных с МеО.
Лимитирующая роль реакции (11.93) подтверждается и тем, что общую скорость восстановления повышают все факторы, ускоряющие реакцию взаимодействия углерода с СО2: использование более реакционноспособных сортов угля, увеличение доли углерода в смеси 7ИеО-|-С, увеличение поверхности угля путем измельчения, введение катализирующих добавок в уголь. Так, добавки Иа2СОз и К2СО3 ускоряют восстановление Fe3O4 углем в 6—8 раз, а ферритов кобальта и никеля — в 10—100 раз. Кроме того, эффективная (кажущаяся) энергия активации процессов прямого восстановления, составляющая 140—400 кДж/моль (большие значения относятся к более прочным оксидам), близка или выше таковой для реакции (11.93)—170— 210 кДж/моль и существенно больше, чем для реакций косвенного восстановления 60—80 кДж/моль. Таким образом, рассмотренные экспериментальные данные указывают на лимитирующую роль реакции взаимодействия СО2 с углеродом в процессах прямого восстановления многих металлов. Тем не менее возможны условия, когда лимитирующей может оказаться и стадия косвенного восстановления—при избытке углерода в реакционной смеси, сильной его активации путем соответствующих добавок, снижении реакционной поверхности оксида с металлом в ходе процесса, низкой газопроницаемости продуктов восстановления и других факторов, ускоряющих реакцию (11.93) и замедляющих стадию (11.92). Приведенные выше экспериментальные данные в пользу лимитирующей роли реакции (II.93) относятся, как правило, к начальным стадиям взаимодействия. Это связано с тем, что в этот период количества и площади поверхности реагентов близки к исходным и поддаются контролю, позволяя проводить сравнительные опыты. К этим в кинетическом отношении сопоставимым условиям и относятся выводы о лимитирующей роли реакции (П.93).
При достаточно больших степенях восстановления и избытке углерода отношение площадей поверхности оксида 7—294	97
и углерода уменьшается. Кроме того, возрастает и диффузионное торможение при проникновении оксида углерода через пористый слой продуктов восстановления, покрывающих зерна оксидов. Эти обстоятельства вызывают уменьшение скорости реакции (11.92) и она может стать лимитирующей. По-видимому, этим объясняются обычно наблюдаемые при восстановлении твердым углеродом максимумы скорости во времени, характерные для автокаталитических процессов косвенного восстановления (рис. 11.15). Ми-
Рис. 11.15. Кинетика восстановления Fe3O4 (а) и FeO (б) углеродом при 1370 К в вакууме (/) и при накоплении газов (2)
нимум на кривых скорости прямого восстановления Fe3O4 (~25% степени восстановления) (рис. 11.15) соответствует полному переходу магнетита в вюстит, при этом магнетит теряет */4 кислорода, что соответствует 25 % степени восстановления. Появление минимума можно объяснить тем, что после завершения перехода Fe3O4 в FeO дальнейшее восстановление требует появления новой фазы — кристаллов железа. Этот процесс протекает медленно, с определенным индукционным периодом и фиксипуется по снижению общей скорости восстановления. Восстановление магнетита как бы распадается па две независимых во времени стадии (ступенчатость) превращений Fe3O4->FcO и FeO->-Fe. При этом скорости на второй стадии оказываются близкими к таковым при восстановлении вюстита (рис. II.15, б). Таким образом, в зависимости от условий прове
98
дения процесса лимитирующей может оказаться любая стадия, вплоть до смены тормозящего звена в ходе взаимодействия. Определим скорость прямого восстановления v при его торможении стадией газификации углерода (11.93). Известно, что скорость реакции (11.93) vx приближенно описывается уравнением vx=kpco,, где k=*оехр (—EI /RT)—константа скорости реакции (11.93); Е — энергия активации; п=0,5-^-1—порядок реакции. Величину рсо. найдем из условия равновесия реакции (11.92), поскольку эта стадия суммарного процесса не является лимитирующей, т. е. протекает быстро, вплоть до равновесия:
Рсо2 .	= Р*И.92
Р-Рсо, ’	С°2	’ + *11.92 '
В результате получаем
, I Р^П.92 v=vx=^k -----------
\ 1 + *11.92
(11.98)
(П.99)
В соответствии с опытом это уравнение предсказывает рост скорости восстановления с увеличением общего давления р. Рассмотрим два частных случая — восстановление оксидов с большой и с малой упругостью диссоциации. В первом случае *ц.92»1, т.е. р со ~Р и v=kopne~E/RT, энергия активации суммарного процесса равна энергии активации для реакции (11.93).
При восстановлении прочных оксидов *ц.92<С1, поэтому Рсог^ркп.92- Согласно уравнению (11.19), температурная зависимость *ц.92 имеет вид
АНП,92
*11.92=	RT .	(И. 100)
поэтому для прочных оксидов имеем
£+ЛН11.92'П
v = kpn йп.92 = ko e?n pn е	.	(11.101)
Для трудновосстановимых оксидов A//ii.92>0 (см. табл. П.1), т. е. кажущаяся энергия активации суммарного процесса оказывается больше, чем реакции (11.93). С ростом прочности оксида Л//11.92 увеличивается, поэтому более прочным оксидам будет соответствовать и большая кажущаяся энергия активации, как это и наблюдается в опытах.
Рассмотрим связь v с термодинамической прочностью оксидов, характеризуемой упругостью их диссоциации. По
у*
99
скольку реакция (11.92) может быть получена как разность реакций (П.12) и (11.13) (см. гл. II, п. 2), то ^11.92=^11.12/ /^11.13 = ^11.12 (р Г Г- Подставляя это значение йп.92 в уравнение (11.99), находим
п
Г P^i.12(pDI/2
v = k
(П.Ю2)
l 1+‘
При /?п.92<С1 v^(p№- Увеличение скорости прямого восстановления металлов с ростом упругости диссоциации их оксидов подтверждается многочисленными исследованиями.
Глава III
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ
1.	Характеристика жидкого состояния
Знание строения и свойств расплавленных металлов необходимо для термодинамического и молекулярно-кинетического анализа процессов их производства. Строение и свойства расплавов влияют на служебные характеристики изделий. Жидкие металлы применяют в качестве теплоносителей в атомных установках, в процессах производства полупроводниковых и других материалов, где также необходимо знание их строения и свойств. Представления о строении металлических расплавов, как и других жидкостей, за последние 50 лет претерпели большие изменения. И хотя в настоящее время многое известно о расположении атомов в жидких металлах и сплавах, о поведении валентных электронов, этих сведений еще недостаточно для разработки механизма и кинетики процессов получения металлов, изготовления материалов с заданными свойствами и решения других задач.
Жидкое состояние вещества является промежуточным между твердым и газообразным, но изучено оно хуже. Объясняется сказанное отсутствием научно обоснованной модели жидкости, подобно модели идеального кристалла и идеального газа. Исходя из периодической структуры кристалла и колебаний атомов, расположенных в узлах решетки, удается в первом приближении описать его основные свой
100
ства. В газах эти свойства описывают, учитывая хаотическое движение частиц в различных направлениях. В жидкостях нет регулярной стоуктуры, свойственной кристаллам, и беспорядка, свойственного газам, что сильно затрудняет описание их свойств, поэтому свойства жидкостей обычно объясняют, используя их сходство с кристаллами или газами. В частности, изотропность, высокая текучесть жидкостей, непрерывность перехода их в пар при любой температуре, описание единым уравнением Ван-дер-Ваальса состояния жидкости и газа послужили основой того, что жидкости рассматривали как газы, сжатые межмолекулярными силами до малого объема. Такое представление позволило объяснить некоторые термодинамические свойства жидкостей, однако оно не в состоянии описать их кинетических характеристик: вязкости, диффузии и др. Последующее изучение строения вещества при помощи рентгеновских лучей выявило определенное сходство в расположении атомов вблизи точки плавления в жидкости и кристалле. Я- И. Френкель, обобщив имеющиеся данные о свойствах жидкостей, заключил, что вблизи линии ликвидуса по строению и свойствам они находятся гораздо ближе к твердым телам, чем к газам.
В частности, объем большинства металлов при плавлении возрастает на 3—6%, что соответствует изменению межатомных расстояний на 1—2 % (при испарении расстояния возрастают в десятки раз). Малое изменение расстояний обусловливает сравнительно небольшое уменьшение энергии межчастичных связей, поэтому теплоты плавления обычно составляют не более 10 % от теплот испарения. Например, для железа при нормальных условиях &НПЛ= = 14900 Дж/моль, Д//11СП=353000 Дж/моль, а отношение дуу
—  100= 4,2 %. Близость энергии связи определяет ос-А^ИСП
новной характер движения частиц в жидкости, подобно кристаллам (колебания около положений равновесия), поэтому и теплоемкости жидкостей близки к теплоемкостям соответствующих кристаллов. Так, у железа, марганца и никеля в твердом и жидком состояниях вблизи точки плавления теплоемкости соответственно равны 41,9 и 34,2; 46,5 и 46,0; 35,8 и 35,8 Дж/(моль-К). Значительное увеличение подвижности частиц при переходе из кристаллического состояния в жидкое можно пояснить моделью Я. И. Френкеля, включающей линейную цепочку из трех атомов (рис. III.1). В кристалле атом В находится в поло
101
женин, соответствующем минимуму потенциальной энергии его взаимодействия с атомами А и С (на дне потенциальной ямы —рис. III. 1, а). Для перехода в другую подобную яму (другое положение равновесия атома В) требуется большая дополнительная энергия. В жидкости (рис. III.1, б), вследствие небольшого увеличения межатомных рас-
Рис. III.1. Линейная цепочка трех атомов в кристалле (а), расплаве (б) и газе (в)
стояний при плавлении прежнее положение атома В не соответствует минимуму энергии, поэтому он может перемещаться с небольшими затратами энергии из точки 1 в точку 2. Вследствие этого, а также повышенного числа дырок подвижности атомов в расплавах оказываются на несколько порядков больше, чем в кристаллах. Дальнейший переход в пар сопровождается большим изменением расстояний (рис. III.1, в), вследствие чего атом В на основном отрезке пути оказывается практически свободным и только в непосредственной близости с атомами А и С взаимодействует с ними.
Таким образом, из рассмотрения данных о строении и свойствах жидкостей следует, что вблизи критической температуры они по своим свойствами близки к газам. При небольших перегревах над температурой ликвидуса, какие обычно имеют место в металлургии, жидкое состояние сравнительно близко к кристаллическому. Несмотря на сходство в строении жидкости и кристалла, между ними имеются и существенные различия. Более подробно эти различия раскрываются при использовании дифракционных методов.
2.	Особенности дифракционных методов
Распределение атомов в жидкостях выявляют по интенсивности рассеяния ими рентгеновских лучей, электронов или нейтронов. Физика рассеяния этих видов излучения веществом различна: рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов; пучок электронов — полем электронов и ядер атома, а нейтроны, как частицы, не несущие заряда, но имеющие магнитный момент, рассеиваются магнитным полем аго-
102
мов. С этими различиями связаны многие особенности методов и, в частности, различные экспозиции при получении дифрактограмм: в электронографии экспозиции составляют секунды, в рентгенографии и нейтронографии— часы. Эти различия существенны при работе с расплавами, где бывает нелегко длительное время поддерживать постоянную температуру и избежать их взаимодействия с огнеупорными материа-
лами и газовой атмосферой. В качестве первичной информации в методах рентгене- и электронографии получают экспериментально зависимость интенсивности 1 рассеянного излучения от угла Ф, под которым его фиксируют, и рассматривают обычно зависимость интенсивности от параметра s-=4n sin О/Х, где X —длина волны; О — половина угла рассеяния (см. рис. III.2, а). Эта интенсивность связана с плотностью распределения рассеивающих атомов р(г) соотношением
J(s) = Np 1 + o'
, sin (sr) , — Po) ----------- dr
sr
оо
4лг2(р(г) —
6
___I_I__1—I—
0 2 i 6 8
s-1O',o,m4
г
L_i___i_j__i—
0 0,2 0,i Ofi 0,8 г,нм
(HI. I)
где N — общее число атомов, дающих дифракционную картину; f — атомный фактор, характеризующий интенсивность рассеяния пучка изолированным атомом данного вещества;
Ро — средняя атомная плотность
Рис. II 1.2. Кривые интенсивности рассеяния электронов жидким железом (а), структурного фактора (б), радиального распределения атомов (в) и вероятности распределения атомов (г):
А — направление падающего пучка; В — отраженного
в расплаве (число атомов в 1 см3); Р(г)—атомная плотность в шаровом слое толщиной dr и радиусом г, отсчитанным от центра произвольного атома, который принят за начало координат. Величина f также зависит от угла рассеяния и, следовательно, является функцией параметра s. Относя интенсивность J(s) к интенсивности рассеяния таким же числом отдельных атомов этого же вещества, находят структурный фактор «(а):
а(») = -^-,
’ NP (s)
(Ш.2)
который характеризует угловое распределение интенсивности излучения, рассеянного частицами жидкости, отнесенной к одному атому. Задача экспериментатора заключается в том, чтобы, зная зависимость J т s, а значит и а от s, найти вид функции р(г), которую называют! Функцией радиального распределения атомов (ФРРА). Согласно урав-ению (I1I.1), эту функцию можно выразить через интеграл Фурье;
103
P W = Ро + I « [« (s) — !] sin (sr) ds.	(Ill. 3)
2л? r J 0
Функция p(r) характеризует среднее по времени число атомов в единице объема, расположенных на расстоянии г от центрального. Заметим, что экспериментально удается определить интенсивность рассеяния не при любых значениях s от 0 до °о, как указано в пределах интегрирования, а в ограниченном интервале от Smin за следом центрального пучка ~1С10 м“‘ до Зтах=4лА, что уменьшает полноту информации и может снизить точность расчетов ФРРА. Вместо р(г) обычно используют относительную плотность
g(r) = [p(r)/Po],	(Ш. 4)
характеризующую вероятность dw(r) присутствия какой-либо частицы в сферическом слое толщиной dr на расстоянии г от произвольно выбранной за начало координат:
dw (г) = g (г) [(4№dr)/V],	(III.5)
где V — объем системы Вследствие высокой подвижности (дрейфа) центров колебаний атомов в жидкости за время получения кривой интенсивности удается зафиксировать лишь усредненную по времени наиболее вероятную картину их распределения. Однако эта картина практически не изменяется со временем и является объективной характеристикой их распределения. Наряду с этим функции распределения атомов р(г) и g(r) усреднены и по углам, вследствие чего не удается получать информации об угловом размещении атомов в расплаве.
3.	Квазикристаллические модели расплавов и их недостатки
Как видно из рис. Ш.2, ФРРА жидкого железа, как и других расплавов, имеет несколько структурных максимумов, высоты которых уменьшаются с увеличением расстояния г. Наличие таких максимумов и минимумов свидетельствует об определенной среднестатистической упорядоченности распределения атомов в пределах некоторой области протяженностью I. Начиная с первых работ за рубежом Цер-нике и Принса, а в СССР В. И. Данилова и его учеников и до последнего времени большинство авторов ограничивается рассмотрением только первого максимума ФРРА, так как в дальнейшем ходе кривой наряду с пиками, отражающими структуру расплава (структурные максимумы), появляются и ложные осцилляции, обусловленные ограничением пределов интегрирования в уравнении (III.3) и другими причинами. По абсциссе первого максимума g(г) определяют кратчайшее межатомное расстояние, а по площади под первым максимумом кривой 4лг2р(г) (рис. III 2, в)—координационное число (к. ч.), т. е. число ато
404
мов, непосредственно окружающих центральный. Нередко эти’выводы уточняют последующим построением определенной модели расплава с расчетом соответствующей кривой интенсивности или структурного фактора, который определяется обратными преобразованиями Фурье;
I
см (s) =- 1 + I(4np0)/s] J г [g (г) — 1] sin (sr) dr. 0
(Ш.6)
По тому, насколько близко модельная кривая aM(s) (или JM(s)) соответствует экспериментальной a(s), судят о бли-
зости выбранной модели среднестатистическому распределению атомов в расплаве.
Поскольку у металлов со сравнительно плотной структурой предплавления: гранецентриро-вания кубическая (г. ц. к.), гексагональная плотно упакованная (г. п. у), объемноцентрированная кубическая (о. ц. к.), первые межатомные расстояния и первые координационные числа в жидком и твердом состояниях близки, то упорядочение атомов в жидких металлах характеризуют в терминах соответствующих размытых решеток или квазирешеток.
Допуская небольшое тепловое
0,2 ofi 0,6 0,8 г, нм
Рис. III.3, Разностные функции распределения атомов в жидком никеле {а) и железе (6) и распределение в кристалле (вертикальные отрезки в условных единицах)
размытие, например гранецентри-
рованная кубическая и объемноцентрированная кубическая решетки, строят модельные кривые интенсивности (или струк-
турного фактора), и по тому, ка-
кая из них ближе соответствует экспериментальной, Делают заключение о г. ц. к. или о. ц. к. подобной
структуре расплава. Однако без учета последующих Максимумов ФРРА информация о строении оказывает-Ся неполной. Хотя такие квазикристаллические модели получили широкое распространение, они являются очень гРубым приближением к строению жидкостей. Сопоставление максимумов ФРРА с плотностью распределения атомов в кристаллах вблизи точки плавления пока-ывает, что некоторым узлам решетки соответствуют ми-
105
нимумы ФРРА в жидкости. В качестве примера на рис. II 1.3 приведено такое сравнение для никеля и железа. У никеля, как и других металлов_с г. ц._к. структурой пред-п давления, узлам решетки , г, iz5, rij/6 , и yf 8 (вторая, четвертая, пятая и девятая линии) соответствуют минимумы ФРРА. У железа с о. и. к. структурой пред-плавления третья (г^ 4/3), шестая (и |/ 8/3) и десятая (п 11/3) линии также приходятся на минимумы ФРРА, хотя у обоих металлов эти линии размещены в области 0,8 нм, где еще четко выражены структурные максимумы ФРРА. С квазикристаллическими представлениями не согласуется также склонность жидкостей к переохлаждению при кристаллизации. Кристаллы чистых металлов не допускают перегрева и при температуре плавления переходят в жидкое состояние. Жидкости не реагируют так четко на переход через точку замерзания. С определенными предосторожностями их удается переохладить на десятки и сотни градусов с таким же плавным изменением свойств, как и в стабильной области. Несмотря на сравнительно большую подвижность частиц, переохлаждение металлов достигает сотен градусов и связано с трудностями перехода из неупорядоченной структуры к упорядоченной.
4.	Модели простых жидкостей
В 60-е годы Дж. Бернал, применив геометрическое моделирование, обосновал принципиально другие представления о строении простых жидкостей, не связанные с кристаллическим состоянием. Простым жидкостям, к которым относят сжиженные инертные газы, свойственна случайная нерегулярная упаковка атомов. Такая упаковка позволяет получить плотность, близкую к плотности твердого тела, но не сопровождается упорядочениями, свойственными кристаллу. Чтобы выявить, как размещаются частицы в неупорядоченной системе, Бернал провел опыты с различными механическими моделями. В частности, опыты с пластилиновыми шариками показали, что после всестороннего сжатия образовавшиеся многогранники имели грани о г треугольных до двенадцатиугольных, причем большая доля их (~30%) была представлена пятиугольниками. Форма этих фигур позволяет получить представление о взаимном расположении частиц около центральной. Обычно это расположение находят следующим образом. Через середины отрезков, соединяющих центр данной сферической частицы 106
с центрами ее окружающих, проводят плоскости, нормальные к отрезкам. Пересечение этих плоскостей выделяет около центра выпуклый многогранник (многогранник Вороного). Форма такого многогранника и отражает расположение ближайших соседей. Например, для простой кубической решетки многогранник Вороного представляет собой также куб, для о. ц. к. — кубооктаэдр (рис. III.4, о).
Отличительной особенностью нерегулярной упаковки является наличие пятиугольных граней, так как осевой симметрии пятого порядка в кристаллах быть не может.
<ш>
Нерегулярной плотной упаковке шаров свойственно непостоянство координационного числа, изменяющегося от атома к атому. Это приводит к появлению большого числа возможных конфигураций и, следовательно, к повышению энтропии жидкости. В такой нерегулярной модели удается выделить небольшие участки, в которых частицы расположены даже плотнее и соответственно взаимодействуют даже с большим числом соседей, чем в плотноупакованных кристаллических структурах. Эта энергетическая предпочтительность сохраняется до 13 атомов в группе, которые образуют икосаэдр — многогранник некристаллографической симметрии с десятью осями пятого порядка (рис.
В модели Бернала икосаэдр рассматривается как своеобразный строительный блок (псевдоядро простой жидкости) наравне с другими многогранниками, имеющими при треугольных гранях меньшее число вершин вплоть до простого тетраэдра. Дальнейшее рассмотрение показало, что икосаэдр неплохо моделирует ближний порядок в размещении атомов сжиженных инертных газов. В частности, Различие двух кратчайших расстояний г\ и г\ в модели икосаэдра (см. рис. III.4, б) составляет 5,2 7о; в жидком ксеноне это различие, выявленное из ФРРА, равно 5,0%, в аргоне 4,6%. Модель Бернала плохо поддается математической обработке.
107
Представление об атомах, как несжимаемых сферах, лежит в основе еще одной упрощенной модели жидкости — модели жестких сфер, которая имеет сравнительно простое математическое оформление. В ней используется два основных параметра: диаметр жесткой сферы d, определяемый отрезком ОА на ФРРА (см. рис. 111.2. г) и коэффициент упаковки ky, которые связаны между собой простым соотношением:
ky = л/6 (d3yVA/V),	(Ш.7)
где V — мольный объем; ЛГА — число Авогадро. По параметрам ky и d можно рассчитать структурные факторы. Для металлов с плотными структурами предплавления (г. п. у., г. ц. к.) они удовлетворительно согласуются со значениями a(s), найденными из дифракционных данных.
Однако модель жестких сфер имеет и существенные недостатки: диаметр сферы значительно меньше расстояния между соседними атомами, определяемого из дифракционных данных, а коэффициент упаковки ky, характеризующий плотность случайной упаковки твердых сфер, даже такого же радиуса, как в кристалле, оказывается слишком малым (&у=0,64) по сравнению с плотностью заполнения г. ц. к. решетки (0,74). Различие плотностей (~15%) настолько велико, что превышает изменение объема при плавлении г. ц. к. металлов (3,5—6 %) в 2,5—4 раза. Вследствие меньшего радиуса жесткой сферы d<rt коэффициент ky оказывается еще меньшим (0,44—0,48). Для устранения этих несоответствий допускают, что жидкий металл представляет собой случайную упаковку не отдельных сфер, а малых упорядоченных группировок (псевдоядер), в которых реализуется более плотное размещение атомов, чем при случайном заполнении объема жесткими шарами. Хотя расплавленные металлы нередко относят к простым жидкостям, их отождествление в какой-то мере оправдано лишь при больших перегревах металлов над температурой ликвидуса. Вблизи точки плавления нерегулярная модель простой жидкости и квазикристаллическая модель являются пределами, между которыми находится истинное строение расплавленных металлов.
5.	Особенности строения жидких металлов
Как отмечалось ранее (см. рис. III.2,в, г), ФРРА жидких металлов имеют 3—5 структурных максимумов, каждый из которых у большинства металлов является составным, т. е.
108
представляющим наложение двух-трех простых. Для их анализа необходимо прежде всего устранить возможное наложение ложных осцилляций. Положение последних существенно изменяется с изменением пределов интегрирования smin и Smax в уравнении (Ш.З), тогда как абсциссы структурных пиков смещаются незначительно. Анализ всех максимумов функции g(r) позволил выявить два вида симметрии в расположении атомов, которые в большинстве плотных и рыхлых металлов характеризуются различными кратчайшими межатомными расстояниями Г] и rj. Наличие двух расстояний в чистых металлах проявляется в смещении абсциссы первого максимума ФРРА с увеличением верхнего предела интегрирования в уравнении (Ш.З), в асимметрии этого максимума, четко выявляемой у рыхлых и некоторых плотных (Pb, Au, Ag) металлов, в асимметрии, а иногда и в расщеплении второго максимума ФРРА, в изменении периода ее осцилляций.
Отмеченные особенности четко выявляются, когда различие расстояний Ar=rJ—достигает ^5 %, как это имеет место у рыхлых металлов. У большинства плотных металлов значение Аг мало, что иногда затрудняет выделение двух структурных элементов. Один, из элементов с расстоянием Г], чередующимся в последовательности и; 3; -г У7Гг;К“12 у плотных металлов и гь 2гь 3 п — у рыхлых (Bi, In, Sn, Si), наследуется от плотно упакованных граней кристалла. Другой элемент с расстояниями и; 2 ri формируется при плавлении в результате перераспределения атомов в области с упаковкой, более близкой к сферической, с увеличенными вследствие этого координационными числами. Наличие двух близких межатомных расстояний ri и г', высокие координационные числа у металлов с плотной структурой предплавления позволили за основу рассмотрения первой координационной сферы в расплаве принять икосаэдр. Однако, хотя распределение атомов по вершинам икосаэдра гораздо ближе соответствует действительности, чем по узлам г. ц. к., о. ц. к. пли г. п. у. решеток, выявляются и вполне заметные отклонения от икосаэдра, характерные для каждого металла. Например, различие кратчайших расстояний п и гь составляющие в модели икосаэдра 5,2 %, в жидкой меди равно 1,2, в никеле 2,5, а в золоте 8,3 % •
Переходные металлы вблизи точки плавления имеют различные кристаллические структуры: железо, хром и ванадий — решетку о. ц. к.; никель, кобальт и медь — г. ц. к.;
109
a(s)
Рис. III.5. Структурные факторы переходных металлов вблизи точки плавления
титан — гексагональную. Однако их структурные факторы по форме максимумов различаются незначительно (рис. III.5), что свидетельствует о потере квазикристаллических индивидуальностей. Отклонения расплавов от соответствующих кристаллических структур допускались и в ранних работах. Например, по анализу первого максимума ФРРА жидкому железу вблизи точки плавления приписывали квазиструктуру г. ц. к, о. ц. к. и даже сосуществование обеих структур.
Последующий анализ наряду с первым и следующих структурных максимумов ФРРА и построение модельных кривых интенсивности показали, что размещению атомов в железе, никеле и других металлах этой группы гораздо ближе соответствует модель икосаэдра, по разному деформированного для каждого из них, вследствие неодинакового строения электронных оболочек.
Отмеченные выше небольшие смещения атомов при плавлении металлов
и	понижение	их	плотности на границах областей
упорядочения	согласуются	с близостью плотностей
кристалла и расплава. Значительно большие смещения при плавлении испытывают атомы рыхлых металлов. Кристаллы начинают разрушаться по оси С, соответствующей большим расстояниям, а расположение атомов в густозаселенных плоскостях сохраняется в виде цепочек с некоторым уменьшением расстояния. Межатомные связи в цепочках преимущественно ковалентные, поэтому такие упорядочения характеризуются невысокими координационными числами (2—4) и повышенной стабильностью. Среднестатистическая протяженность цепочек достигает 25=2 нм. Они могут быть одиночными, а могут, по-видимому, и объединяться в слои, между которыми упорядочение выявляется менее четко, чем вдоль цепочки. Вторым структурным элементом, формирующимся при плавлении, являются области разупо-
110
рядоченного расположения атомов (области шаровой упаковки с более высокими координационными числами (8— 10) и расстояниями гь 2 гь 3 и, большими расстояний г[ в цепочках.
С перегревом расплавов плотных и рыхлых металлов над температурой ликвидуса уменьшается доля и протяженность областей, унаследованных от кристалла (цепочек), и возрастает доля областей, сформировавшихся при плавлении (областей шаровой упаковки). Протяженность последних также уменьшается. Отмеченные изменения структуры сопровождаются сглаживанием пиков ФРРА и уменьшением их числа. При достаточных перегревах вся структура расплава приближается к случайной укладке жестких сфер с расстояниями г';	1,88 г'; ~2,54Г;
3,0 г;.
Изменение первого межатомного расстояния при перегреве металла пропорционально повышению температуры.
6.	Строение бинарных расплавов
Методика обработки дифрактограмм
При дифракционных исследованиях металлических сплавов первичную информацию получают также в виде кривой интенсивности, которая по форме близка соответствующим кривым чистых металлов и отличается тем, что дифракция происходит от атомов двух сортов А и В, имеющих различные интенсивности рассеяния (а и jn и различное распределение в пространстве, поэтому в уравнение (III.1) входит усредненная интенсивность рассеяния
< f>=XAfA + XBf2B,	(III.8)
определяемая мольными долями Ха и Хв атомов двух сортов и их факторами рассеяния (а и fB, а функцию распределения р (г) усредняют по областям упорядочения одноименных рлл(г), рвв(г) и разноименных рдв (г) атомов.
По экспериментально определенной интенсивности /(s) также находят структурный фактор, по которому с помощью уравнения (Ш.З) рассчитывают усредненную функцию радиального распределения атомов.
Естественно, что отыскание парциальных структурных факторов аАл, авв, аАв и функций распределения атомов раа, рвв и рлв в различных областях упорядочения по одной интенсивности не позволяет получить однозначных результатов. Поэтому приходится привлекать Дополнительные данные.
Так как форма дифракционных пиков зависит от вида излучения, то для определения трех величин алл, авв, алв (соответственно рдд, Рвв и рлв) можно получить кривые интенсивности J(s) одного и того же расплава рассеянием рентгеновских лучей, электронов и нейтронов или электронов, мягких и жестких рентгеновских лучей. Однако такое
разнообразие методов в настоящее время используют редко. Чаще прибегают к упрощенным вариантам. Рассмотрим один из них, в котором за основу берут распределение атомов в чистых металлах, образующих сплав. Сначала устанавливают, в какой мере чередование максимумов ФРРА чистых металлов соответствует пикам р(г) бинарной системы. Затем определяют возможное чередование максимумов от областей разноименных атомов рлв. Для этого находят кратчайшее расстояние между атомами разного сорта глв из соединения в твердом состоянии или рассчитывают по правилу Вегарда:
гав~Ха гда+ Хвгвв,	(III.9)
принимая в качестве гАа и гвв кратчайшие расстояния в областях шаровой упаковки атомов каждого сорта в чистых металлах, так как эти атомы легче смешиваются, чем атомы, входящие в цепочки. Если пики с расстоянием гав попадают под максимумы ФРРА, эти области также включают в структурные элементы сплава. Имея набор расстояний гАА, г АА, гвв, г вв с к. ч., соответствующими им в чистых металлах и гав со своим к. ч., подбирают доли областей и к. ч. в областях разноименных атомов так, чтобы модельная кривая интенсивности /м(«) или структурного фактора aM(s) сплава ближе всего соответствовала экспериментальной кривой J(s) или a(s). Описанной методикой обработки экспериментальных данных к настоящему времени изучено около 20 бинарных систем с различным характером межчастичных связей и соответственно имеющих различные диаграммы состояния: в виде сигары, эвтектические и с куполом расслоения. Еще большее число систем изучено анализом только первого максимума ФРРА и сопоставлением модельных кривых интенсивности с экспериментальными.
Следует отметить, что выводы о смешиваемости компонентов или об их микроразделении на области в обоих подходах в большинстве случаев качественно согласуются между собой. Однако анализ всех максимумов ФРРА дает более полную информацию. Он позволяет, в частности, выявить, каковы доли различных областей упорядочения, определяет кратчайшие межатомные расстояния, координационные числа и протяженность областей упорядочения.
Сведения о строении бинарных расплавов
К настоящему времени выполнены лишь единичные исследования бинарных расплавов на основе железа. Гораздо больше сведений о строении легкоплавких металлических систем с различным характером связи. Исследование этих сплавов позволяет установить особенности распределения атомов разного сорта в зависимости от характера связи. В двухкомпонентных эвтектических расплавах рыхлых металлов (Bi—Sn, Bi—In, Ga—Sn, Ga—In и др.) вблизи линии ликвидуса от исходных кристаллов обоих компонентов сохраняются цепочки атомов каждого сорта со значительной долей ковалентного взаимодействия г аа<Гаа и гbb<Z <гББ. Доли цепочек и их протяженность зависят от прочности межатомных связей. Области шаровых упаковок этих сплавов, формирующиеся при плавлении, состоят как из
112
атомов одного сорта, так и различных сортов. В последнем случае кратчайшие расстояния определяются уравнением (III.9). Во всех областях шаровой упаковки атомы расположены преимущественно на расстояниях, кратных Гц Близкое строение имеют и двухкомпонентные расплавы, содержащие металлы с плотными структурами предплавле-ния (РЬ—Bi, Al—Ga, Pb—Tl). С повышением температуры в изученных сплавах уменьшаются доли и протяженности цепочек, унаследованных от кристаллов, и возрастают доли областей шаровой уцаковки со статистическим распределением атомов различного сорта.
Из двойных сплавов на основе железа наиболее полно изучена система Fe—С. Однако вследствие слабой рассеивающей способности атомов углерода дифракционную картину дают в основном атомы железа. В ряде работ отмечается смещение первого максимума структурного фактора в сторону меньших углов с повышением концентрации углерода. Это свидетельствует об увеличении расстояний между атомами железа без существенного изменения в их ближайшем упорядочении. Констатируется преимущественное формирование в расплаве областей из атомов Fe—С и малая вероятность существования графитоподобных образований С—С. В расплавах Fe—Si с увеличением концентрации кремния первый максимум структурного фактора смещается в область больших углов, что свидетельствует об уменьшении кратчайшего расстояния между атомами Fe—Si по сравнению с Fe—Fe.
В расплавах железа с кислородом установлено существование областей из атомов Fe—Fe и Fe—О с несколько пониженными межатомными расстояниями по сравнению с Fe—Fe. При введении серы (^0,05 %) в железо, содержащее <0,02 % О, не наблюдалось изменения параметров ближнего порядка, тогда как растворение до 2 % Р сопровождалось статистическим распределением атомов разного сорта.
Результаты, приведенные для сплавов железа с кислородом, серой и фосфором, следует рассматривать как предварительные. Малые концентрации примесей, относительно слабые их рассеивающие способности и анализ только первых максимумов ФРРА не позволяют раскрыть все возможные области упорядочения одно- и разноименных атомов и оценить расстояния г Fe-Fe , г Fe-i и г<_,. В частности, статистическое распределение атомов обоих сортов в расплавах Fe—Р не согласуется с присутствием в системе прочных соединений (например, Fe2P).
8—294
113
Методом дифракции электронов, проходящих через жидкие пленки, изучено строение расслаивающихся расплавов (Ga—Bi, Ga—Pb, Ga—Т1 и Al—In). Оказалось, что внутри области расслоения каждая из фаз содержит два вида упорядочения; области, состоящие из атомов чистых компонентов, и группировки атомов разного сорта, соответствующие их предельной растворимости при данной температуре. Переход через купол расслоения при нагреве сопровождается появлением в расплаве областей со статистическим распределением атомов обоего сорта. Наряду с ними выше купола расслоения существуют группировки атомов чистого компонента, находящегося в избытке. Обобщение опытных данных по строению бинарных металлических расплавов позволило установить геометрический критерий
6	(ШЛО)
(при гаа>гвв), характеризующий степень их микронеоднородности, вблизи линии ликвидуса. При б< 10 % в расплаве реализуется близкое к среднестатистическому (микроод-нородное) распределение атомов обоих сортов (системы Ан—Ag, Au—Си с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии). При 10 %^6^16 % имеем микронеоднородное квазиэвтектическое распределение атомов по сорту, свойственное системам с эвтектикой (системы Ga—Sn, Pb—Sn, Pb—Bi и др.). При б>16 % наблюдается макроскопическое расслоение расплавов. Более того, при дальнейшем возрастании параметра б увеличивается ширина и высота купола расслоения (см. табл. III.1). Таким образом, дифракционные методы позволяют определить структурные факторы расплавов (в бинарных растворах — парциальные факторы аАА, аБВ и Оаб) и функции распреде-
Таблица Ш.1. Межатомные расстояния (нм) и параметры купола несмешиваемости расплавов
Система А-~В	rAA	rBB	C. %	Высота купола, К	Ширина купола в основании, % (мол.)
Sn—Ga	3,20	2,80	14,3			
Bi—Ga	3,30	2,82	17,0	40	53
In—Al	3,33	2,82	18,1	243	84
Tl—Ga	3,35	2,82	18,8	283	93,7
Pb—Ga	3,49	2,82	23,8	293	92,1
114
ления атомов. Из анализа последних находят кратчайшие межатомные расстояния в различных областях упорядочения, координационные числа, протяженности этих областей. По ширине первого пика ФРРА чистых металлов можно определить среднеквадратичное смещение атомов (Д)2.
7.	Расчеты физико-химических свойств расплавов по дифракционным данным
Зная распределение частиц в жидкости и энергии связи, можно рассчитать статистическую сумму системы, а по ней и свойства. Однако вследствие малых расстояний между частицами каждая из них влияет на энергию связи соседних частиц между собой, что затрудняет определение статистических сумм жидкостей. В настоящее время известны лишь упрощенные, приближенные расчеты свойств, хотя их усовершенствованию в последние годы уделяется большое внимание. Эти расчеты основаны на предположении, что потенциальная энергия системы равна сумме энергий парных взаимодействий, которые в простых жидкостях характеризуются сферической симметрией. Это предположение оправдано для ван-дер-ваальсового взаимодействия в сжиженных инертных газах. В качестве потенциала парного взаимодействия часто используют потенциал Леннарда-Джонса:
<Р (О = Фо l(d/r)12 - 2 (d/г)6],	(III -10
в котором фо — энергия, соответствующая минимуму потенциальной кривой; d — расстояние, соответствующее минимальному значению <р (г).
Считая среднюю кинетическую энергию одноатомной частицы равной 3/2 кТ, выражают внутреннюю энергию жидкости через функцию распределения атомов g(r) и парный потенциал:
U = 3/2Мб Т + 2л (№/V) [ <р (г) g (г) dr,	(III. 12)
oi
где N— число частиц, составляющих систему; V — ее объем. Первое слагаемое характеризует кинетическую, а второе — потенциальную энергию. Энтропию простых жидкостей рассматривают в виде суммы двух слагаемых: энтропии идеального газа So, занимающего тот же объем, что и жидкость, и энтропии Si, учитывающей упорядочение частиц, причем в приближении только парных взаимодействий в модели случайной упаковки жестких сфер величины S1 вблизи точки плавления для различных металлов оказываются очень близкими и составляют 29,3± ±2,1 Дж/(моль-К).
Определив энтропию S=So+Si, находят свободную энергию F= — V—TS, из которой можно получить уравнение состояния жидкости, выражающее зависимость внутреннего давления от структурных характеристик. Основываясь на таком подходе, можно по массе атомов, необходимой для определения So, вероятностной функции распределения атомов g(r) и потенциалу парных взаимодействий <р(г) приближенно рассчитать физико-химические свойства жидкостей. Для аргона, тетрахлорида углерода, бензола и других простых жидкостей вдали от критической температуры рассчитанные значения оказались близкими к найденным экспериментально.
При переходе к металлам расчеты усложняются. Вследствие слабого взаимодействия валентных электронов с ионами их кинетическая 8*	115
энергия возрастает настолько, что они могут преодолевать поле катионов. Это равносильно отталкивающему действию глубинных электронов атома, которое накладывается на притяжение электронов ионами. В результате этого, во-первых, потенциальная энергия металла оказывается неравной сумме энергий парных взаимодействий, во-вторых, потенциал межчастичиых взаимодействий ср (г) получается зависящим от атомного распределения. Подобно g(r) он, осциллируя, плавно убывает с рас-•стоянием.
Отмеченные особенности привели к использованию в металлах некоторых эффективных потенциалов, в расчете которых наметился ряд подходов. В одном из них — методе псевдопотенциала — эффективный парный потенциал ср (г) представляют в виде двух слагаемых:
ф(г) = Ф1(г)4-<р2(г).	.	(III. 13)
из которых первое qpi(r) определяет прямое кулоновское взаимодействие между ионами, а ср2(г) •—потенциал, учитыващий влияние электронов проводимости. Даже приближенный расчет последней величины представляет большие трудности.
В методе коррелятивных функций влияние электронов учитывают эмпирически по вероятностной функции распределения атомов g(r), называемой также бинарной коррелятивной функцией. В этом методе вводится потенциал средней силы ф(г), связанный с функцией g(r) соотношением
g (г) = с-4ф(И/(*бГ)].	(HI. 14)
Однако расчет этого потенциала оказался очень сложным, поэтому появились упрощенные варианты, здесь не рассматриваемые.
Из выполненных к настоящему времени расчетов различных физико-химических свойств металлических расплавов, основанных на структурных факторах и потенциалах <р(г), приведем несколько примеров. В работах С. Ф. Вишкарева и А. В. Хохлова даны значения вязкости и поверхностного натяжения расплавов Fe—С. Ниже сопоставляются рассчитанные ими значения (в числителе) с экспериментальными (в знаменателе) вблизи линии ликвидуса:
Состав . . .	Fe	Fe+0,2 % С	Fe+1,5 % С	Fe+3,8 % С
	1790	1490	1410	1330
и, мДж/м2 . ,	1860	1810	1650	1550
	3,1	3,5	13,6	20,1
>1, мПа-с . .	—	 —	—		 -
	3,4	3,6	4,7	6,2
Если в чистом железе рассчитанные значения близки к экспериментальным, то в сплавах правильно отражено лишь снижение натяжения и возрастание вязкости с повышением концентрации углерода. Коэффициенты самодиффузии железа, никеля и кремния по результатам расчетов Б. М. Ленинских:
	т. к	D-105, смг/с
Железо . .	1823	7,3
Никель	1743	7,6
Кремний .	1703	6,8
также правильно передают порядок величины.
116
8.	Применение численных методов для анализа строения жидкостей
Когда определены потенциалы парного взаимодействия <р (г), то при помощи современных вычислительных машин можно описать движение частиц, найти и.х равновесное распределение и рассчитать свойства жидкостей. Для этих целей используют два метода: молекулярной динамики и статистических испытаний (метод Монте-Карло). В методе молекулярной динамики выделяют ячейку в виде куба, содержащую N частиц. Для всех частиц задают начальные координаты г", скорости и- и решают систему классических уравнений движения:
(III 15) dx	dx tn dr
в которых rit Ui, m — соответственно координата, скорость и масса i-й частицы. На грани ячейки накладывают периодические условия, воспроизводящие действие на выделенный объем остальной части системы. Вместо дифференциалов в уравнениях (III.15) используют конечные изменения времени Дт и координат Дг,:, определяющие шаг счета. Решая уравнения, находят изменение со временем координат частиц и их энергии, считая энергию ячейки и положение центра тяжести неизменным. К настоящему времени расчеты выполнены для ячеек, содержащих 32, 108, 256, 500, 846 частиц. Определены траектории частиц, функции распределения атомов, оценено их среднеквадратичное смещение и рассчитаны свойства. Большинство расчетов выполнено с потенциалом Деннарда Джонса применительно к сжиженным инертным газам, хотя в последние годы появилось немало работ, относящихся к жидким металлам (Pb, Al, Fe, Ni и др.). В частности, как и в дифракционных исследованиях, показано, что ближний порядок в размещении атомов металлов больше всего соответствует модели икосаэдра.
В методе Монте-Карло определяют вероятность Wij перемещения каждой из N частиц из положения i в любое соседнее j в зависимости от соотношения энергий в этих состояниях, принимая, что
Witj= const при фу (г) < qij (г)
Wi j = const  exp	р' j при ф?- (г) > <р,- (г).	(III 16)
Методом Монте-Карло также выполнен расчет равновесного распределения атомов и свойств жидкости в модели жестких сфер. На изотерме p=f(V), как и в методе молекулярной динамики, выявляется скачок, который интерпретируют как фазовый переход из жидкости в твердое состояние. Численные методы получат, по-видимому, большое распространение для описания строения и свойств жидкостей. В настоящее время их применение к металлам сдерживается невысокой точностью определения потенциалов ф(г) и сравнительно малыми возможностями вычислительных машин, память которых позволяет решать задачи для нескольких сот частиц, тогда как для надежного статистического Усреднения их должно быть 105—106 штук.
9.	Электроны в металлических расплавах
Для характеристики металлического состояния недостаточно знать только распределение атомов. Многие свойства
117
обусловлены поведением валентных электронов. Слабая связь этих электронов с атомами элементов первых трех групп таблицы Д. И. Менделеева приводит к тому, что при конденсации в жидкое или кристаллическое состояние валентные. электроны коллективизируются и ведут себя подобно частицам идеального газа. Хотя представление о свободных электронах позволяет в первом приближении объяснить многие особенности металлов (характерный блеск, электрическая проводимость, термо э. д. с., теплопроводность и другие свойства), не учитывая их взаимодействие между собой и с катионами, нельзя количественно описать большинство физико-химических свойств. Отличие электронов от молекул идеального газа проявляется прежде всего в том, что они имеют полуцелый спин (s=± 1/2) и подчиняются принципу Паули, поэтому распределение электронов в фазовом пространстве описывается статистическими закономерностями Ферми-Дирака, а не Больцмана, как распределение молекул идеального газа. В частности, распределяя при Т=0 по два электрона на каждом энергетическом уровне металла, получим, что на самом высоком заполненном уровне, называемом уровнем Ферми, электрон имеет энергию
вф = (/12/8/д£)(3«/л)2/3,	(III.17)
где п — число электронов в единице объема; h— постоянная Планка; те — масса электрона. При Т=^=0 вероятность пребывания электрона на уровне с энергией е равна е—еф
къТ
(III. 18)
W (е) = ехр
а плотность распределения электронов по энергетическим уровням
р (в) = (l/2n2)(2me//i2)3/2e1/2.	(Ш.19)
т.е. возрастает пропорционально е1/2, (рис. Ш.6,а).
Вторая особенность электронов в металлах состоит в том, что они не совсем свободны, а взаимодействуют с ионами. Поскольку длина волны электронов, находящихся на уровне Ферми, имеет величину того же порядка, что и межатомные расстояния (1 нм), то взаимодействие сводится к дифракции электронов на ионах. В кристаллах с четко выраженным периодом решетки энергетический спектр электронов, как известно, оказывается разбитым на зоны дозволенных значений энергии (зоны Бриллюэна) и запрещенных. От степени заполнения зон Бриллюэна электрона
118
ми и возможности перекрытия этих зон в значительной степени зависят электрические свойства вещества.
В частности, у щелочных и благородных металлов электронами заполнена только половина первой зоны. Метал-
Рис. III.6. Плотности распределения электронов: в модели свободных электронов (а), вблизи границ зоны Бриллюэна (б) и ее возможное заполие. ние электронами в металлах (в)
лические свойства элементов II группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева обусловлены перекрытием зон. Трехвалентные металлы (Al, Ga, In, Т1) характеризуются заполнением первой зоны двумя валентными электронами и размещением третьих электронов во второй зоне. Элементы IV группы являются металлами или полупроводниками в зависимости от того, перекрываются их зоны или нет. Если электроны, расположенные на поверхности Ферми, удалены от границ зоны Бриллюэна (как у щелочных металлов), то они ведут себя как свободные. Их распределение описывается уравнением (III.19). Когда поверхность Ферми приближается к границам зоны, здесь начинает возрастать плотность р (е), а при их соприкосновении с границей электроны заполняют углы зоны Бриллюэна с большими значениями энергии (рис. III.6, б, в). В этом случае электрон!.! под действием такой же силы получают меньшее ускорение, чем на поверхности Ферми внутри зоны (становятся более «тяжелыми»), В разбавленных растворах первоначальная граница Ферми металла-растворителя не изменяется, только плотность состояний р (е) вблизи атома примеси с большим числом валентных электронов, чем У растворителя, возрастает, а с меньшим —уменьшается. С повышением мольной концентрации примеси до нескольких процентов начинают взаимодействовать между собой ее атомы, в результате чего сдвигается зона проводимости.
При плавлении металлов разрушается дальний порядок в расположении атомов, изменяется ближний и возрастает их подвижность, что сказывается на плотности распределе-
но
ния электронов у поверхности Ферми и на границах зон Бриллюэна. У щелочных металлов величины р (е) в жидком и твердом состояниях различаются мало. С повышением валентности возрастает размытие поверхности Ферми. На существенное изменение границ зон Бриллюэна при плавле-
Рис, Ш.7. Эмиссионный спектр мягкого рентгеновского излучения ЖИДКОГО (/) и твердого (2) алюминия
плавлении. Теоретическое рассмотрение взаимодействия
нии указывает переход таких кристаллических полупроводников, как германий и кремний, к металлической проводимости в жидком состоянии, что коррелирует с большой перестройкой их структуры.
Анализ эмиссионного спектра мягкого рентгеновского излучения типичного металла алюминия также показал, что кривая интенсивности распределения электронов в кристалле у границ зоны Бриллюэна, изменяя наклон, выявляет четко выраженную особенность, тогда
как аналогичная кривая расплава (рис. III.7) идет плавно. Эти факты указывают на исчезновение или перекрытие соответствующих зон при
электронов с ионами приводит к различным выводам в зависимости от исходной модели расплава: при квазикри-сталлическом подходе энергетический спектр электронов проводимости в расплавах выявляет зонную структуру; в полностью упорядоченных системах зональность исчезает; при небольшой упорядоченности энергетическая поверхность начинает деформироваться, хотя существование зон четко не выявляется. К жидкому железу прямые методы определения электронной структуры (рентгеновской спектроскопии, магнитного резонанса и др.), по-видимому, не применяли вследствие экспериментальных трудностей. Некоторые сведения получены лишь косвенными методами: изучением электрического сопротивления, магнитной восприимчивости, оптических и других свойств.
В частности, выяснено, что в железе и других переходных металлах 3 d-электроны обладают сравнительно малой подвижностью и не вносят большого вклада в электрическую проводимость, а взаимодействие между их магнитными моментами определяет магнитные свойства расплава. Более подвижные электроны s-зоны ответственны за электрическую проводимость. В результате гибридизации
120
s—d-состояний s-электроны попадают на d-уровни, что приводит к возрастанию сопротивления. Поскольку этот захват s-электронов, уменьшающий длину их свободного пробега, в жиДком и твердом состояниях почти одинаков, то и сопротивление при плавлении переходных металлов изменяется незначительно. Например, в жидком железе, по различным данным, оно увеличивается всего на 3—7 %, тогда как у большинства металлов возрастает в 1,5—2 раза. Взаимодействие электронов проводимости с ионами влияет, в частности, на зависимость сопротивления от структуры ближнего порядка. Хотя зоны Бриллюэна в расплавах размыты, на кривой электронной плотности р(е) железа, полученной расчетами, выявляются максимумы и граница Ферми находится вблизи максимума.
10.	Формы существования примесей, растворенных в железе
Изменение электронной плотности расплавов при введении в железо различных элементов, отражающее характер связей, выявляли в основном косвенными методами. Причем так как электронное строение железа при плавлении изменяется очень незначительно, то для отыскания форм существования примесей используют нередко результаты, полученные для твердых сплавов.
Переходные металлы (ванадий, хром, марганец, никель и другие) образуют с железом растворы замещения, близкие по свойствам к идеальным, в соответствии с чем и электронные спектры сплавов незначительно отличаются от спектра железа. В частности, растворение ванадия, хрома и марганца, имеющих меньшую концентрацию электронов в 3 d-полосе, чем у железа, сопровождается снижением магнитной восприимчивости и возрастанием электрического сопротивления, что свидетельствует о смещении уровня Ферми в сторону меньших энергий. Это смещение увеличивается от марганца к ванадию. У никеля, наоборот, плотность электронов в 3 d-полосе выше, чем у железа.
Растворение углерода вызывает повышение сопротивления, что обусловлено переходом его валентных электронов в 3 d-полосу железа, поэтому углерод находится в сплаве в форме катиона С'+. Наличие положительного заряда z+ подтверждено экспериментально в твердых сплавах Fe—С по перемещению углерода к катоду под действием электрического поля. Эффективный заряд катиона Cz+, по данным
121
различных исследователей, составляет (+2) — (+4). Как следует из диаграммы состояния, кремний с железом образуют в твердом состоянии ряд силицидов (FesSi, FeSi, FeSi2 и др.). Анализ рентгеновских спектров твердых растворов кремния в железе и силицида FesSi позволяет заключить о большой доле ковалентного взаимодействия Fe—Si, которое реализуется путем перекрытия 3 р-элект-ронных полос атома кремния с 3d- и 4«р-электронами атомов железа. Прочное взаимодействие с большой долей ковалентной связи сохраняется и при плавлении. Об этом свидетельствует слабая диссоциация моносилицида железа FeSi в жидком состоянии (константа равновесия реакции Fe»4-SiJK—FeSi при 1873 К, по данным В. П. Елютина, составляет 2,5- Ю3); незначительное увеличение электрического сопротивления силицида FegSi при плавлении, уменьшенное ПО Сравнению СО среДНИМ раССТОЯНИе Г FeSi (f FeSi < <Xperpe4-Xsi rsi ) в расплавах Fe—Si, выявленное дифракционными методами, малые коэффициенты диффузии кремния в жидком железе и др.
Более того, наличие прочных соединений на диаграммах состояния сплавов других переходных металлов (ванадия, хрома, марганца, никеля) с кремнием, подобие рентгеновских спектров их силицидов и другие свойства позволяют заключить о существенной доле ковалентного взаимодействия его и с этими элементами, которое в значительной части сохраняется при плавлении. Отмеченная особенность проявляется, в частности, в малых коэффициентах активности этих компонентов в сплавах, в малых коэффициентах диффузии, что очень важно для термодинамического и кинетического анализа процессов в расплавах. Вместе с тем при существенной доле ковалентного взаимодействия в сплавах кремния с железом и другими переходными металлами валентности не являются полностью замкнутыми, как в диэлектриках: в твердом и жидком состояниях силициды этих металлов обладают достаточно высокой электрической проводимостью, свойственной полупроводникам. В ряде случаев их проводимость становится металлической. Фосфор, подобно кремнию, образует с железом соединения, из которых, по крайней мере, фосфид Fe2P устойчив и в расплаве. Об этом свидетельствует в частности, наличие особой точки (близкой к угловой) на зависимости э. д. с элемента от концентрации фосфора в железе вблизи состава, соответствующего этому соединению. Значительна доля ковалентного взаимодействия и атомов алюминия с железом.
122
Исследование равновесий водорода, азота и кислорода с жидким железом показало, что эти газы в расплаве находятся в виде одноатомных частиц. Причем, судя по изменению магнитных свойств, атомы водорода и азота отдают свои валентные электроны в 3 (/-полосу переходного металла, а их катионы внедряются в междоузлия атомов растворителя. В связи с этим считают, что водород и азот, подобно углероду, находятся в железе в металлическом состоянии. Катионная форма частиц определяет, в частности, высокие коэффициенты диффузии этих элементов.
Кислород и его аналог сера характеризуются высоким химическим сродством к электрону. Растворяясь в металлах, они не только удерживают свои валентные электроны, но и стягивают к себе электронное облако соседних атомов растворителя, приобретая анионную форму. На основании оценки теплоты растворения кислорода в жидком железе И. С. Куликов сделал вывод, что наиболее устойчивым состоянием его является анион О2-. Расчет размеров частиц кислорода и серы по занимаемой ими поверхности в адсорбционном слое железа также показал, что они соответствуют размерам анионов О2- и S2- (го2—=0,14 нм; rsz—— =0,18 нм). Большие размеры анионов определяют их очень малую подвижность под действием электрического тока.
11.	Термодинамические свойства железа и его сплавов
Выше были рассмотрены особенности строения металлических расплавов и возможности расчета свойств из дифракционных данных и атомных характеристик веществ. В частности, дифракционные методы в настоящее время позволяют в первом приближении описать распределение атомов в чистых металлах и бинарных сплавах. Рентгеноспектральными, электрическими и магнитными методами получены характеристики электронных спектров в твердых и частично жидких металлах. Применением парных потенциалов межчастичного взаимодействия в сочетании со структурными данными удается приближенно рассчитать внутреннюю энергию жидкостей, а по ней оценить другие свойства. Однако трудности правильного учета энергии межчастичных связей делают расчеты в настоящее время еще очень приближенными даже для чистых металлов. Еще менее надежно описание свойств сплавов, поэтому при анализе металлургических процессов приходится прибегать к экспериментальному определению различных свойств и обобщению
123
имеющихся данных при помощи термодинамических и модельных теорий растворов. Вместе с тем экспериментально найденные значения свойств, их изменения с составом и температурой позволяют лучше понять особенности строения расплавов. Поэтому экспериментальному определению физико-химических свойств расплавов уделяют большое внимание. Рассмотрим кратко некоторые из них.
Плотности и мольные объемы
Плотность расплава определяется не только его атомной массой, сосредоточенной в основном в ядре, и размерами атома, но и координационным числом. Особые точки на политермах плотности отражают соответствующие изменения в структуре вещества. В частности, металлы, имеющие в твердом состоянии одну из плотных структур (о. ц. к, г. ц. к, г. п. у), формируют плотную структуру и в расплаве. Небольшое увеличение их объема при плавлении обусловлено уменьшением упорядоченности и повышением концентрации дырок. У рыхлых металлов, несмотря на разупорядочение, в ряде случаев наблюдается даже уменьшение объема при плавлении (кремний, висмут, сурьма) вследствие увеличения координационного числа. Изменение мольных объемов при смешении компонентов вызвано отчасти изменением плотности упаковки вследствие различия размеров атомов, отчасти отражает усиление или ослабление энергии разноименных связей еав по сравнению с одноименными еаа и евв. Эти причины могут сказаться на изменении координационных чисел в областях упаковки разноименных атомов.
На рис. II 1.8 приведены изотермы мольных объемов V расплавов железа с некоторыми компонентами. В сплавах Fe—Мп, Fe—Cr, Fe—Со, Fe—Ni эти изотермы близки к прямым. При незначительном различии атомных радиусов, характера и величины энергии связи, определяющих структуру, они образуют растворы, близкие к идеальным. У сплавов железа с кремнием и алюминием наблюдаются значительные отрицательные отклонения от аддитивности. Уплотнение, обусловленное только различием размеров атомов Гре jfi, согласно данным Д. В. Хантадзе (рис. III.9), составило бы при 50 % Fe и 50 % i соответственно для Fe—Si 0,8 %, Для Fe—Al 1,4 %. Фактически оно равно ~12 % Для сплавов Fe—Si и 13,5 % Для Fe—Al. Дополнительные компрессии вызваны уменьшением соответствующих расстояний Гре-/ (i=Si, Al) по сравнению с определенными по уравнению (111.12). Ряд исследователей пред-
124
принимали попытки установить связь между изменением объема ДУ при смешении компонентов и изменением внутренней энергии Д1Л В некоторых системах корреляция между этими величинами выявляется (большим теплотам смешения соответствуют большие компрессии), тогда как у других ее нет. Величина Д£7 характеризует изменения в энергиях связи в областях упорядочения разноименных ато
Рис. III.8. Изотермы молярных объемов железа с другими элементами при 1873 К (пунктиром показаны аддитивные прямые)
Рис. III.9. Изменение коэффициента упаковки при смешении шаров двух различных радиусов (цифры иа кривых — отношение R2IR1)
мов, тогда как дополнительные изменения объема порождены различными размерами частиц, изменением к. ч. и не всегда однозначно связаны с теплотой смешения.
Химические потенциалы и активности компонентов
Химический потенциал р, или парциально-мольная энергия Гиббса gi, определяемые равенством
(41.20)
\ dnt Jp.T.ni^i
является важнейшим свойством i-того компонента раствора, характеризующим поведение этого компонента в различных процессах. Он связан со значениями парциальномольной энтальпии Hi и энтропии S, известным уравнением:
pt = Ht-TSt.	(III.21)
В простейшем случае — образование идеального раствора происходит без изменения внутренней энергии (Д1/= =0) и объема (ДУ=0) системы, поэтому парциально
125
мольная энтальпия равна мольной энтальпии чистого компонента H°i, а парциально-мольная энтропия, определяемая случайным распределением частиц разного сорта:
=	(П1.22)
где S?—мольная энтропия чистого компонента; Xt — его мольная доля в растворе. Химический потенциал компонента в идеальном растворе меньше потенциала чистого о компонента р£-:
Иг= +	(Ш.23)
Упругость пара р,- любого компонента над идеальным раствором определяется законом Рауля:
Pi = P?Xs,	(1П.24)
О	**
где р, —упругость пара над чистым компонентом при той же температуре. В действительности если взять бинарный раствор из компонентов А и В, то энергии парных связей сла, евв и елв неодинаковы; смешение частиц сопровождается изменением внутренней энергии системы (ДС^О). Неизбежно и изменение объема (ДУ#=0) вследствие различия размеров частиц и возможной их деформации, поэтому Д/7=Д{7-}-рД V=#0. Известны растворы, называемые атермальными, в которых AU-+0 а ДЕ<0 вследствие различных размеров частиц. В таких растворах парциальномолярная энтропия и химический потенциал отличны от найденных соответственно по уравнениям (Ш.22) и (Ш.23).
В другом частном случае, когда размеры атомов близки, но различны энергии связи, слагаемым pAV можно пренебречь по сравнению с AU и считать	Если
при этом различия в энергиях связи не слишком велики— так, что тепловое движение нарушает возможное упорядочение атомов по сорту, то парциально-мольная энтропия, как и для идеальных растворов, определится равенством (Ш.22). Однако с учетом теплоты смешения химические потенциалы отличаются от рассчитанных по уравнению (Ш.23). Для таких растворов, называемых регулярными, вводят понятие энергии взаимообмена QIj2, которую относят к Z молям разноименных связей и соответственно определяют равенством
С,., “ Z ['лв- V2 (елл + =вв)].	(Ш.25)
где Na — число Авогадро; Z — координационное число, которое считают не зависящим от состава раствора. Посколь-
126
ку теплота смешения Д/7 пропорциональна вероятности-контакта разноименных частиц, то энтальпия одного моля регулярного раствора
Н = Xr H°i + Х2 Н°2 + Хг Х2 Qt ,2>	(III.26)
а раствора, содержащего п.\ молей первого компонента и п2 — второго
НР = П1Н1+П2Н1 + П1П2^,2-
Парциально-мольные энтальпии компонентов Ht определяются как частные производные:
Hi =	= //? + XlQ^-Н2 = - Е- = Н°2 + Xl Q1>2.
owj	дп2
(Ш.27)
Тогда химические потенциалы компонентов бинарного регулярного раствора определяются уравнениями
h = H? + ^ln
Р2 =	+ RT In Х2 + Х\ Q, 2,	(111.28}
О_ г» О ггс®
где \ki—n t—Г Si.
В общем случае различие энергий связи 8.4л#=евв^=еАв сопровождается тепловым эффектом (А77=4=0) при образовании раствора л определенным упорядочением атомов. Например, когда &ав значительно больше V2 (едл+евв), несмотря на тепловое разупорядочение, размещение по соседству разноименных частиц реализуется чаще, чем при случайном распределении, свойственном идеальным растворам. Энтропия, как мера разупорядочения, для реальных растворов оказывается всегда меньшей энтропии идеальных, что вносит дополнительные усложнения в расчет химических потенциалов по сравнению с уравнениями (Ш.23) и (III.28). Энергия взаимообмена Qi2 и координационные числа Z, в общем случае также могут изменяться при изменении состава раствора. Все это сильно усложняет уравнения и затрудняет расчеты химических потенциалов, поэтому, по предложению Льюиса, сохранен вид уравнений, определяющих упругости паров (III.24) и химические потенциалы компонентов (III.23) реальных растворов такими же, как и идеальных, только вместо мольных долей в них ввели активности а,. При не очень высоких давлениях, обычных для металлургических процессов, активность любого компонента можно определить отношением упругости его пара над раствором к упругости в стандарт
127
ном состоянии при той же температуре. В термодинамике за стандарт обычно принимают чистый компонент, находящийся в том же агрегатном состоянии, что и раствор, и при общем давлении 1 ат. Тогда
at = р/р°	(Ш.29)
И =	+	(Ш.ЗО)
Отличие активности от мольной доли, а химического потенциала компонента реального раствора от идеального характеризуют коэффициентом активности:
Ъ =	(Ш.31)
Для идеального раствора у, —1. Чем больше у; отличается от единицы, тем сильнее отклонение реального раствора от идеального. При у,<1 отклонения считают отрицательными, а при у,>1—положительными. С учетом коэффициента активности
р. = ро + RT In Xt + RT In уг.	(Ш.32)
При сравнении этого уравнения с выражением (III.28) видно, что для бинарного регулярного раствора
7?nnY1 = X.]Qli2;
Я7ЧпТ2' = Л?0112
или, учитывая, что Xi4-X2= 1:
RT Iny^X^-X.X^;
RT lny2 = XlQl<2 —XlX2Q12.
(III.33)
(Ш.34)
Различные стандартные состояния и коэффициенты активности
Если за стандартное принято состояние чистого компонента, а концентрация его в растворе мала, то коэффициент активности иногда в десятки и сотни раз отличается от единицы. Для исключения слишком малых или слишком больших значений коэффициентов активности в разбавленных растворах для растворителя за стандартное принимают состояние чистого вещества (Л\ = 1), а для растворенного вещества активность нормируют по бесконечно разбавленному раствору (Л7->-0). Массовое содержание компонентов в металле выражают в процентах и записывают в виде индекса, обозначающего вещество, заключенного в квад
12В
ратные скобки [i]. Активность растворенного вещества в этом случае характеризует относительное отклонение упругости его паров от рассчитанной для той же температуры по закону Генри: p*t == За стандартное принимают гипотетическое состояние вещества при [i]=l %, Для которого условно считается справедливым закон Генри в интервале концентраций от 0 до 1 %. Упругость пара г-того компонента в стандартном состоянии Pi=Zi, а его активность
ai = Pjp'i = Pilzi-	(Ш.35)
Согласно этому определению, при малых концентрациях вещества, где соблюдается закон Генри, так как Pi^Pi. При более высоких значениях [i] отклонение активности от концентрации характеризуют коэффициентом ак« тивности fi, который определяется равенством
Л-МЛ.	(И1.36)
Тогда по аналогии с уравнением (111.32) химический потенциал растворенного вещества определяется равенством
р. = р* + RT In [ tl -J- RT In ft.	(III.37)
При кинетическом анализе реакций концентрации С, определяют числом молей в единице объема и активность нормируют так, чтобы коэффициент yt-, определяемый равенством
=	(III.38)
был бы равен единице, когда С,—>-0. Пересчет активностей с одного стандартного состояния на другое осуществляется из того условия, что значение химического потенциала не зависит от выбора этих стандартных состояний и от способа выражения концентраций. Следовательно, правые части равенств (Ш.32) и (Ш.37) одинаковы. В частности, когда переходим от стандартного состояния, определяемого по закону Геири, к состоянию чистого вещества (Х/=1), из равенств (Ш.32) и (Ш.37) получим
В* + RT In [i] 4- RT In fi = p? 4- RT In Xt 4- RT In Vi. (Ill.39)
Поскольку в разбавленном растворе концентрации растворенного вещества, выраженные в мольных долях и в процентах, связаны соотношеним
Xi-WlOOAMt],	(III.40)
9—294	I9Q
в котором All и М; — молярные массы соответственно растворителя и растворенного вещества, то из равенства (Ш.39) при/( = 1 имеем
lgTo = 1g (ММ) -2 + [(р’- Ио)/(2,37?Т)].	(III.41)
В общем случае, когда раствор содержит k компонентов и не является разбавленным, то связь между концентрациями, выраженными различными способами, определяется равенствами
Х~ —; [i[ = J0^ .	(1П 42)
v [iyMi	2 Xi Mi
i=l	1=1
В этом случае для пересчетов коэффициентов активности получим уравнение
lgTi = lgfi + lg
[ДЖ +
(III.43)
Из него можно получить соотношение, связывающее различные стандартные химические потенциалы данного компонента:
р* = ^ + 2,3/?7’lgV?-2,37?7’lg(MiS[t]i/Mi),	(III.44)
где у/ — коэффициент активности i-того компонента при Xr+Q, когда за стандартное принято его состояние при Xi^=l. Коэффициент f°i в данном случае равен единице.
Как следует из этих соотношений, при данном содержании компонента в растворе коэффициент активности зависит как от способа выражения концентраций, так и от выбора стандартного состояния, поэтому при сравнении коэффициентов активности различных компонентов в данном растворителе и при описании равновесий желательно выражать их для всех растворенных веществ в одной и той же шкале. В гетерогенных системах с целью упрощения расчетов для каждой фазы можно выбирать стандартные состояния веществ и способы выражения концентраций. Значения коэффициентов активностей элементов в жидком железе при 1873 К и Xi->0 приведены в табл. 111-2.
130
Таблица 1П.2. Коэффициенты активности элементов в железе в разбавленных растворах при 1873 К
Элемент	v?	Элемент	„о V/	Элемент	V/
——	 Ag Al Сгр Сап Сг Си	200 0,029 0,57 2240 1,0 8,6	Мп Мо Nb Ni Pb Si	1,3 1,0 l.o 0,66 1400 0,0013	Sn Ti V w Zr	2,8 0,037 0,08 1,0 0,037
В качестве стандартного состояния приняты чистые вещества в жидком состоянии (переохлажденные жидкости: вольфрам, ниобий, молибден), в твердом (С—графит) и парообразном (кальций). Как отмечалось выше, в общем случае величины у,- зависят от концентрации раствора. В табл. Ш.2 приведены их значения в разбавленных растворах, т. е.
у- = 1ш1(аг/Хг).
л.->0 i
Из данных табл. Ш.2 видно, что, когда элементы образуют с железом растворы, близкие к идеальным (марганец, хром, молибден и др.), значения коэффициентов у,-мало отличаются от единицы. Элементы, образующие с железом прочные соединения (кремний, титан, алюминий), имеют очень малые коэффициенты активности. Вещества, ограниченно растворимые в железе (серебро, свинец, кальций), имеют очень высокие значения у,-. Для кислорода и серы за стандартное принято их состояние в разбавленном растворе, т. е. при [i]—>0, f,—»-1.
Изменение коэффициентов активности при изменении состава раствора
Если раствор не является разбавленным, то на значения коэффициентов активности влияет взаимодействие атомов Растворенных веществ. Влияние состава на коэффициент активности в 'настоящее время выражают двумя способа-пеи В одком из них разлагают In у в ряд по степеням кон-д Нтраций. Принимая первый компонент за растворитель, Р небольших концентрациях других веществ Х2, Xs, ... * Можно записать:
9*
131
In vt (X2,X3, ... ,Xft) = lnv?(^^0;X3^0, ... Xft->0) + +®lV-.+^+-и A 2	O'* i
+ -gln^-x...
dXk *T 2 dX%
(III.45)
Первое слагаемое в правой части равенства определяет коэффициент активности i-ro компонента в бесконечно разбавленном растворе. Следующие члены учитывают влияние din У; _ д соответствующих компонентов. В частности,
учитывает влияние второго компонента на коэффициент dlnVi _ „И
активности i-того, ——	учитывает влияние
i-того компонента на его же коэффициент активности. Величины е1'1 по предложению Вагнера названы парамет-I d2 In
рами взаимодействия первого порядка.	~~ r‘i
называется параметром второго порядка.
Ограничивая разложение лишь величинами первого порядка малости, запишем
In Vi = In v°i + 42J x2 + 43] X„ + ... + 8^ Xh. (Ill.46)
Аналогично разлагают в ряд десятичный логарифм коэффициента fi, относящегося к другому стандартному состоянию:
1g fi = 1g fi + 421 [2] + 43113] +... + 4*1 [fe].	(III.47)
Значения параметров взаимодействия ez ряда компонентов в железе приведены в табл. Ш.З, а значения е{— в приложении.
Другой способ основан на использовании определенной модели раствора (регулярный, субрегулярный, квазихими-ческое равновесие), дополненной эмпирически подобранными параметрами. Чаще всего для расплавов на основе железа ограничиваются моделью регулярных растворов. Коэффициент активности i-того компонента в этой модели по аналогии с выражением (Ш.34) описывают равенством
k	б-i k
(III.48)
132
Таблица Ш.З. Параметры взаимодействия ер-* элементов в жидком железе вблизи линии ликвидуса для разбавленных растворов (е?=е‘)
Элемент 1	Элемент j					
	Al	с	Сг	Si	0	s
А1	5,3	5,3	—	7,0	—105	6,5
С	5,3	11	—5,1	12	—6,4	12
Сг	—	—5,1	—	—	—8,8	—4,7
Мп	—	—	—	0	0	—5,7
О	—105	—6,4	—8,8	—16,3	—13	—12
Si	7,0	12	—	37	16,3	7,6
р	—	—	—	11	8,9	5,7
S	6,5	12	—4,7	7,6	—12	—3,7
в котором энергии взаимообмена Qi, j определяют эмпирически по результатам исследования простейших равновесий. Хотя физически эта модель оправдана, когда различия в энергиях взаимообмена невелики и тепловое движение'разрушает упорядочение, однако избыточная энтропия Л5изб, характеризующая отличие энтропии смещения компонентов AS реального раствора от идеального Д5ид, т. е. ASH36==AS—ДДид пропорциональна теплоте смешения Д/7, поэтому при удачном подборе энергий взаимообмена Qu уравнениями регулярных растворов можно описать концентрационную зависимость активностей в растворах с сильным взаимодействием (Fe—Si, Fe—Р и др.).
Значения энергий взаимообмена, подобранные Б. П. Бу-рылевым, приведены в табл. Ш.4. Из данных табл Ш.4 видно, что компоненты, образующие растворы, близкие к идеальным, имеют малые (по абсолютной величине) энергии взаимообмена. При образовании химических соедине-
Таблица Ш.4. Энергия взаимообмена Qu (кДж/моль) некоторых компонентов при 1873 К
1 Элемент i 1	Элемент /						
	Мп	Si	С	S	Р	Сг	Ni
Fe Мп Si С л.	0 —209,0 —129,4	—167,0 —209,0 —41,7	1 1 1	+41,7 —62,5 4-62,5 4-104	—87,6 —79,5 + 146,0 4-62,5	0 Не опр. —272 —175	0 -147,0 —66,8
133
ний энергии взаимообмена тем больше, чем прочнее соединения. Уравнения регулярных растворов характеризуют зависимость коэффициентов активностей от состава и в сравнительно концентрированных растворах. Если наблюдается несоответствие расчетных и экспериментальных значений активности, иногда усложняют модель, допуская линейную зависимость энергии взаимообмена от состава (субрегулярные растворы). В частности, для бинарного раствора принимают
^,2=с;.2+^2х2-	(ш-49)
При соответствующем выборе величин Qit2 и Qt.z уравнения субрегулярных растворов с точностью, достаточной для инженерных расчетов, описывают концентрационную зависимость коэффициентов активности почти всех расплавов на основе железа.
12. Поверхностные свойства
Поверхностное натяжение чистых металлов
На поверхности раздела фаз атомы вещества находятся в асимметричном силовом поле. Асимметрия обусловливает повышение значений свободной энергии. Для границы жидкости с насыщенным паром или инертным газом эта избыточная энергия, отнесенная к единице поверхности, называется удельной свободной энергией о, (Дж/м2, мДж/м2) или поверхностным натяжением (Н/м). Отождествление свободной энергии (скалярной величины) с поверхностным натяжением (тензорной величиной) оправдано только в изотропных средах. Поверхностное натяжение является свойством системы, характеризующим прочность межчастичных связей, его изменение в зависимости от температуры определяет энтропию взаимодействия, связанную со свободным объемом жидкости, а изменение в зависимости о г состава раствора позволяет рассчитать адсорбции компонентов, необходимые для кинетического анализа процессов. В частности, работа, затрачиваемая против сил межчастичного взаимодействия при обратимом изотермическом разрыве столбика жидкости сечением 1 см2, называемая когезией IFK, равна
= 2а.	(III.50)
Поскольку прочность межатомных связей определяет и склонность частиц переходить в парообразное состоя
134
ние то поверхностное натяжение можно выразить через упругость насыщенного пара р при данной температуре Т и мольный объем жидкости У1К. При небольших перегревах над точкой плавления пар можно считать идеальным газом и эта зависимость определяется равенством
о
alWln -------1W(M/3VT)]>
\ pVK И
(1П.51)
где а — структурный коэффициент, равный для плотных металлов 0,3, для рыхлых 0,17; f — коэффициент упаковки атомов в поверхности, составляющий вблизи точки плавления для металлов 1,05—1,17. Выражение в знаменателе fN1^ Уж3 представляет собой мольную поверхность со, рассчитанную в предположении об одноатомной толщине слоя. Значения поверхностного натяжения металлов при небольших перегревах пад линией ликвидуса приведены в табл. III.5. Для различных металлов они составляют от 102 мДж/м2 для калия до 2300 мДж/м2 у вольфрама. Поверхностное натяжение железа равно 1860 мДж/м2 и характеризует сравнительно прочные межчастичные связи в расплаве. С повышением температуры натяжение большинства металлов линейно снижается в соответствии с равенством
о = о0 + (do/dT)(T - Тпл).	(III.52)
Таблица Ш.5. Поверхностное натяжение некоторых металлов и его температурный коэффициент
1 Металл	т, к	а, мДж/м2	dT ' мДж/(м2К)	ч ч га Ф	т, к	(Т, мДж/м2	da dT ' мДж/(м!  К)
Na	371	191	0,10	Sn	523	540	0,10
К	351	102	0,07	Pb	603	450	0,10
Си	1373	1350	0,17	V	2193	1800	1,0
Ag	1273	920	0,13	Nb	2733	1900	Не опр.
Аи	1373	1125	0,19	Sb	903	380	0,07
Mg	973	560	0,18	Bi	573	380	0,10
Са	1073	350	0,08	Сг	2103	1540	0,20
Zn	673	760	0,65	Mo	2893	2150	Не опр.
Hg	298	470	0,28	W	3668	2300	»
в	2473	1060	2,0	Те	723	180	0,07
Al	973	860	0,15	Мп	1573	1050	0.25
<ja	303	730	0,10	Fe	1823	1860	0,35
Г1	1945	1500	1,07	Со	1823	1870	0,35
	2128	1420	1,10	Ni	1773	1750	0,34
Пгч	1693	730	0,10	Pt	2033	1740	0,30
ме	1223	610	0,10				
135
Значения температурных коэффициентов dc^dT для перегрева 200—300 К над точкой плавления приведены в табл.
III.5.
Поверхностное натяжение растворов и адсорбция компонентов
Рис. ШЛО. Объемы в поверх-(0
костном слое V ив глубине раствора V
В растворах силы взаимодействия между различными частицами неодинаковы, атомы и молекулы с более слабыми силовыми полями преимущественно вытесняются в поверхностный слой, так как это соответствует минимальной свободной энергии.
Вещества, концентрации которых в поверхностном слое выше, чем в глубине раствора при равновесии, называют поверхностно-активными или капиллярно-активными, а вещества, концентрации которых в поверхностном слое ниже, чем в объеме, — поверхностно-инактив-ными (капиллярно-инактивны-ми). Различие состава в поверхностном слое и в объеме раствора при равновесии характеризуют адсорбцией Г, (моль/см2). Поскольку количественное определение адсорбции неоднозначно, рассмотрим его подробнее. Пусть АА' (рис. III.10) — геометрическая поверхность раздела жидкости с насыщенным паром, который считаем идеальным газом. Проведем в жидкости поверх-
ность ВВ' эквидистантно АА' так, чтобы она находилась в однородном по составу растворе и по возможности ближе примыкала к поверхностному слою, где заметно различие концентраций. Эти две поверхности выделяют объем Vй» содержащий п“,	...пь молей компонентов. Толщина это-
го слоя в металлах при небольших перегревах составляет 1—2 атомных диаметра. Выделим для сравнения в глубине жидкости объем V, содержащий пь п* nk молей компонентов. В зависимости от величины этого объема различают несколько вариантов адсорбции.
В варианте Гиббса объем V выбирают так, чтобы в нем содержалось то же число молей одного из компонентов, например первого, что и в поверхностном слое («1 = «“).> 136
тогда различие числа молей (моль) других компонентов определит их адсорбцию, моль/см2:
Гр= п?~\.	(III.53)
<0
Верхний индекс (штрих) означает, что расчет адсорбции ведем при условии Г1=0. В одном из вариантов Гуггенгей-ма и Адама Г(п) объем в глубине выбирают так, чтобы суммарное число молей всех компонентов в нем было таким же, как в поверхностном слое:
ni + пг “Ь ••• “Ь nk — n<i + п% + ... + nk .	(III.54)
Хотя адсорбции в этом случае определяются таким же равенством, что и выражение (II 1.53), т. е. гГ)=(п7-н)/о>, они в концентрированных растворах могут существенно от-fe
личаться от гиббсовых. В частности =0, тогда как »=i
для адсорбций по Гиббсу такое равенство не выполняется. В металлургических расчетах чаще применяют определение по Гуггенгейму — Адаму.
Для любого варианта определения адсорбции связь их с изменением поверхностного натяжения раствора о определяется известным уравнением Гиббса
— do
dat ai
(III.55)
По уравнению (Ш.55) адсорбция i-того компонента
Г£=-(5ОШ)рГ41.+/	(III.56)
характеризуется изменением поверхностного натяжения с химическим потенциалом (активностью) этого компонента, когда потенциалы (активности) остальных веществ постоянны. Последнее условие можно выполнить приближенно только в растворах, разбавленных по i-тому компоненту, поэтому по уравнению Гиббса легко рассчитать адсорбцию только в бинарных концентрированных растворах. “ этом случае, как следует из уравнения (Ш.55):
Гр _ 52 rfp ,	(III.57)
RT daz
137
Г(П) =_ я2(1-Х2) do	(III.58)
RT da2
При сравнении этих выражений видно, насколько существенно в концентрированных растворах различаются значения адсорбции по Гиббсу и по Гуггенгейму:
г<п) =гР(1-Х2).	(III.59)
Для расчета поверхностного натяжения и адсорбции компонентов концентрированных многокомпонентных растворов используют приближенные уравнения. Чаще других применяют модельно-термодинамическое уравнение, согласно которому мольная доля компонента в поверхностном слое составляет
XT = xt exp	(III.60)
где У“ и V — мольные объемы растворов соответственно в поверхностном слое и в глубине раствора при равновесии. Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раство-k
ра равна единице	= то из равенства (III.60) по-
i=i
лучаем уравнение, определяющее поверхностное натяжение раствора о:
k
V
(Ш.61)
Входящая в уравнения парциально-мольная поверхность (oz=pV}i/3Vz/3 , а работа выхода моля i-того компонента из глубины раствора в поверхность А, в первом приближении равна
Дг = Gi сог — af RT In -ft,	(III.62)
где а, — поверхностное натяжение чистого i-того компонента; со, — его мольная поверхность; а — структурный коэффициент, определяющий долю недостающих связей у частицы в поверхности; yi — коэффициент активности.
В простейшем случае, когда раствор близок к идеальному, парциально-мольные поверхности всех компонентов С0(=<в-мольной поверхности раствора, V=Va и работа вы
138
хода компонентов в поверхность А; слабо зависит от состава. В этом случае, вводя обозначения
«р(^А) = Т,	(Ш.63
можно привести уравнения (III.61) и (III.60) к более простому виду:
k
<T = <h-^ln	(III.64)
z=i
XT =	—	(Ш.65)
»=i
Поверхностные свойства расплавов на основе железа Принимая в качестве растворителя железо при 1873 К, нашли среднее значение мольной поверхности и и параметров Fi. Тогда для большинства расплавов на основе железа уравнение (III.64) сводится к виду, мДж/м2:
k
о = 1860 — 2000 1g Pi *i-	(Ш.66)
г=2
Парциально-мольные поверхности кислорода и серы, находящихся в адсорбционном слое в форме анионов О2- и S2~, почти вдвое больше, чем у железа, поэтому для них приближенно второе слагаемое можно принять вдвое меньшим. Тогда
о = i860 — 10001g [1 — (Ft — 1) Xf],	(III.67)
Параметры Fi, характеризующие капиллярную активность компонентов в железе, рассчитаны теоретически и из обработки опытных данных по уравнению (Ш.66). При 1873 К они составили:
Элемент £’(расч> . . . Fi(on> . . , .	. Fe . 1,0 . 1,0	С 2,3 2,0	Si 2,7 2,2	Мп 3,6 5.0	Ni 0,7 0,7	Сг 2,1 2,5	Ti 0,12 0,12
Элемент	. V	Мо	Р	S	О	Продолжение Н	N	
' ЧРасч) . . .	. 0,2	—	1,8	150	800	—	—
^(°П) ...»	. 0,6	0,45	1,5	500	1000	1,0	150
139
Для пересчета этих параметров с 1873 К на другие температуры согласно равенству (Ш.63) (в предположении Д(« «const) используют выражение:
FT,= (FTlY1,T2-	(ш-68)
Влияние важнейших компонентов на поверхностное натяжение железа иллюстрирует рис. III.11, из которого вид-
о о,.г ofi o,6 о,8 i,o Массовое содержание, %
Рнс. III. 11. Влияние элементов на поверхностное натяжение железа при 1873 К
но, что кислород, сера и азот очень интенсивно снижают о. Из других компонентов наиболее существенно влияние марганца. Капиллярная активность кремния, хрома, углерода и фосфора невелика. Титан, ванадий и молибден инактивны в железе.
Приближенные уравнения (Ш.66) — (Ш.68) применимы лишь к разбавленным растворам на основе железа, пока один компонент слабо влияет на капиллярную активность других. Для многих компонентов этим влиянием можно пренебречь при молярной доле 1—2 % и более. Только для кислорода и серы влияние существенно при сотых и даже тысячных долях процента.
13. Кинетические характеристики
Анализ основных кинетических характеристик металлических расплавов — коэффициентов диффузии Di (см2/с) и вязкости т] (Па-с)—позволяет установить дополнительные особенности строения расплавов, уточнить характер движения атомов и необходим для кинетического анализа реакций. Величины D и связаны между собой уравнением Стокса — Эйнштейна:
D = (^Бг)^ЯЛ1)’	(Ш.69)
где k б — постоянная Больцмана; г — радиус диффундирующей частицы. Уравнение (Ш.69) является приближенным, так как получено в предположении, что атом, движу
140
щийся в жидкой среде, омывается ею так же, как твердый шарик макроскопических размеров.
Диффузия
Движущей силой диффузии является градиент химического потенциала. В чистой жидкости при T=const этот градиент обусловлен изменением энтропии вследствие неодинаковой концентрации различных изотопов данного вещества (уравнение Ш.21) и является причиной самодиффузии. В растворах, при наличии градиента концентрации, изменения химического потенциала определяются различием как энтропийного, так и энергетического членов в уравнении (Ш.21).
В металлургических процессах имеют место случаи распространения вещества от отдельных центров в различных направлениях, когда, например, растворяются взвешенные частицы в металлическом или шлаковом расплавах. Однако количественное описание такой трехмерной диффузии очень сложно, тем более, что на тепловое движение атомов и ионов, определяющее молекулярную диффузию, нередко накладывается конвективный массоперенос, ускоряющий распространение вещества в одном направлении и замедляющий в противоположном. Чаще приходится рассматривать одномерную диффузию, когда имеется поток вещества, например из газа в шлак, в металл или наоборот. Поскольку основное сопротивление диффузии сосредоточено в тонких слоях у границ раздела фаз, то и более общие процессы можно приближенно описывать, используя уравнения одномерной диффузии. В этом случае плотность потока / вещества [моль/(см2-с)], т. е. потока через единичную площадку в направлении оси х, определяется уравнением 'Фика:
(Ш.70) dx
Коэффициент диффузии D (см2/с) численно равен потоку при градиенте концентрации dc/dx=—1. При р, Т= =const D сохраняет постоянное значение в процессах взаимной диффузии изотопов одного и того же элемента или пРи диффузии примеси в бесконечно разбавленном раство-Ре- В случае изотопного обмена D называют коэффициен-Т°^_сам°диФФузии, а в растворах, в которых атомы одного ще из атомов другого — коэф-Более общее выражение, свя
перемещаются в матр Фициентом гетеродиффузии.
141
зывающее поток с градиентом химического потенциала, имеет вид
(1И.71)
1 RT dx
Для установления температурной зависимости коэффициентов самодиффузии и гетеродиффузии обычно исходят из уравнения Эйнштейна:
D = 1/6 (Л2/т),	(III.72)
где Д2 — среднеквадратичное перемещение частицы; т — среднее время между двумя перемещениями. Дальнейшая конкретизация этого уравнения основана на определенной модели движения атомов. По представлениям Я- И. Френкеля и других исследователей, атом в жидкости в течение некоторого времени колеблется около положения равновесия, а затем, получив достаточную энергию, может перескочить в соседнее положение равновесия. Поскольку для его перескока в соседнее положение необходимо преодоление определенного энергетического барьера, то время оседлой жизни т связано с периодом колебаний То экспоненциальной зависимостью
т = тое+Е/яг.	(III.73)
Приравнивая среднее смещение расстоянию между атомами Д2=г2, можно получить экспоненциальную зависимость и коэффициента диффузии от температуры:
D = (г2/6т0) e~EIRT = Do e~E/RT.	(Ш.74)
В этом рассмотрении диффузия в жидкости подобна диффузии в твердом теле и отличается только меньшим временем оседлой жизни атомов и меньшей энергией активации. Однако, чтобы атом занял соседнее положение, необходимо, чтобы в этом месте была полость (дырка). Причем дырки в жидкости отличаются от вакансий в кристалле; они могут иметь различные размеры и, закрываясь в одном месте, появляются в соседнем. При формировании полости соседние атомы могут так сместиться, что перемещение диффундирующего в микрополость осуществится ’без энергии активации. На основе изучения такого коллективного движения атомов Свелин получил квадратичную зависимость коэффициента диффузии от температуры:
D = D0T2.	(III.75)
142
Таблица III.6. Коэффициенты самодиффузии некоторых металлов в жидком состоянии
Металл	Do .10*, см2/с	Е, кДж/моль	£>10’, смЕ/с	Т. к
Ag	5,8	32,0	2,64	1250
Al	9,3	19,8	1,05	950
Си	1,46	40,6	0,41	1370
Fe	3,18	13,0	13,4	1823
С повышением температуры доля группового перемещения возрастает и может стать определяющей. Заметим, что среднеквадратичное смещение атомов в жидких металлах можно определить по ширине первого максимума ФРРА или рассчитать численными методами (см. гл. III, п. 9) и таким образом оценить коэффициенты диффузии. Однако даже для чистых металлов расчеты приближенны. Еще менее достоверны эти расчеты для растворов. В связи с этим для технических расчетов в настоящее время пользуются в основном эмпирическими значениями коэффициентов, температурные зависимости которых обрабатывают обычно в соответствии с уравнением (III.74). Числовые значения параметров Do и Е и коэффициентов самодиффузии D ряда металлов приведены в табл. II 1.6. Вблизи точки плавления коэффициенты D находятся в пределах 10-5—10~4 см2/с.
В разбавленных растворах коэффициент диффузии примеси в данном растворителе зависит от радиуса диффундирующей частицы и энергии ее связи с атомами растворителя. С уменьшением размеров атомов и энергии связи их с ближайшим окружением коэффициенты диффузии возрастают. При сильном взаимодействии, особенно с повышением доли ковалентности связей, образуются малоподвижные группировки атомов типа АпВт, вследствие чего коэффициент диффузии оказывается гораздо меньшим. Результаты некоторых измерений коэффициентов диффузии в Расплавах на основе железа, обработанные в соответствии с уравнением (III.74), приведены в табл. III.7. Как и коэффициенты самодиффузии, коэффициенты диффузии различных примесей в железе вблизи ликвидуса различаются не оолее чем на порядок.
Как отмечалось выше, уравнение (III.70) справедливо ишь для бесконечно разбавленных растворов. С повыше-ием концентрации диффундирующего вещества величина
143
Таблица Ш.7. Коэффициенты диффузии компонентов в расплавах иа основе железа
Диффунди-рующий элемент	Расплав	Температурный интервал. К	D<,-10‘. см*/с	E. кДж/ /моль	(о/,иэ ‘sOi-C/	
А1	Fe	He указан				1,55	1868
С	Fe—0,5 % C	» »	—.	—	5,4	1773
С	Fe—2,5 % C	» »	—	—	8,0	1673
С	Fe—3,5 % C	1613—1773	390	66,8	43	1773
Сг	Fe—C*. <5 % Cr	1623—1823	26,7	66,8	3,3	1823
Fe	Fe—2,5 % C	1613—1673	100	65,5	9,0	1673
Fe	Fe—4,5 % C	1513—1633	43,0	50,0	10	1633
Мп	Fe—C*—2,5 % Mn	1543—1823	1,93	24,2	3,9	1823
Мп	Fe—Mn	1823—1973	18	54,3	5	1823
Ni	Fe—C*<5 % Ni	1723—1823	49,2	67,7	5,6	1823
О	Fe—О	1823—1953	33,4	50,0	12,2	1823
Р	Fe—C*—1,6 % P	1529—1685	31,0	46,0	10,0	1673
S	Fe—C*—0,64 % S	1663—1833	2,8	317	3,5	1823
S	Fe—0,96 %S	1833-1943	4,9	35,9	4,5	1823
Si	Fe—2,0 % Si	1823—1973	3200	123	12,3	1873
Si	Fe—C*—2,5 % Si	1673—1873	2,4	34,6	2,5	1823
Ti	Fe—2, % Ti	1823—1973	83	211	5,8	1873
Ti	Fe—C*—0,63 % Ti	1489-1713	3,2	26,7	5,0	1713
у	Fe С V	1433 16Q3	6 2	30 1	6 6	1623
Zr	Fe—Г % Zr	1823—1973	58 000	151 *0	30,8	1873
* Концентрация насыщения.
D становится не постоянной. В этом случае используют более общее выражение (III.71) для плотности диффузионного потока, которое можно получить следующим образом. Рассмотрим обратимое изотермическое перемещение атома сорта i на расстояние dx. Элементарная работа системы 6Л, совершаемая при таком перемещении, может быть выражена при помощи движущей силы диффузии Д-: 6Л = =fidx. Вместе с тем эта работа равна убыли химического потенциала, отнесенного к одному атому: f,dx=—dya/NA* Следовательно, движущая сила диффузии оказывается равной
А
=______1 dlij
na dx
(III.76)
144
Она определяет плотность диффузионного потока, поскольку
(Ш.77)
где ui — подвижность атома; С, — концентрация, моль/см3.
Преобразуем уравнение (Ш.77), используя связь химического потенциала с концентрацией частиц:
j = - ut Ct -j- (RT In at) = - ut RT (1 +	.
dx	\ din Ci) dx
(Ш.78)
В отличие от закона Фика выражение (Ш.78) справедливо не только для бесконечно разбавленных растворов, однако множитель перед производной в общем случае зависит от концентрации. Его называют коэффициентом химической диффузии Dt:
D* = и{ RT [ 1 + (d In yj)/(d In C.) ],	(III.79)
сохраняя форму уравнения (Ш.70) в более общем выражении:
<1П-80)
При выявлении взаимосвязи между D* и постоянной величиной D, входящей в уравнение Фика, обычно ограничиваются областью не слишком больших концентраций, пределах которой подвижность атома щ можно считать постоянной. Для этой области
=	(Ш.81)
так как в бесконечно разбавленных растворах у/ =const и (din yz )/(dln С,)->0. Исключая щ из соотношений (III.79) и (Ш.81), получим уравнение
Di = D. (1 + (d In y;)/(d In Cz) ],	(III.82)
из которого следует, что при значительных отклонениях от закона Генри величины D’ и Dt могут быть существенно Различными.
В концентрированных растворах относительные изменения концентраций обоих компонентов соизмеримы, поэтому выравнивание концентраций существенно зависит от подвижностей частиц обоих компонентов. Более того, в кон-’П—294	14К
центрированных растворах перемещение частиц одного сорта влияет на скорости встречного движения частиц других сортов. Рассмотрим это влияние на примере бинарного раствора. Обозначим подвижность атомов первого сорта «1, а второго — «2 и примем для определенности «1>и2, а размеры атомов близкими. При встречной диффузии атомы первого компонента поступают в соседние слои жидкости (где их концентрация меньше), быстрее, чем из них удаляются атомы второго компонента. В результате в слоях, обогащенных первым компонентом, создается повышенная концентрация дырок против равновесной, а в обедненных — пониженная. Следовательно, полный объем слоев, обогащенных первым компонентом, больше, а обедненных — меньше равновесного. Слои, из которых уходит больше атомов первого сорта, чем поступает второго, окажутся растянутыми, а в которые поступает больше атомов первого сорта, чем уходит второго, — сжатыми. В результате этого появляются дополнительные силы, влияющие на скорость диффузии.
Предыдущее рассмотрение диффузии предполагало изо-термнчность условий. В металлургических процессах нередки случаи, когда в системе имеется градиент температур. Тогда для более нагретых частей системы характерна повышенная концентрация дырок, а для менее нагретых — пониженная, различна и кинетическая энергия частиц. В этих условиях возникают дополнительные силы, вызывающие диффузию. Это явление, известное как термодиффузия, можно описать подобно рассмотренному выше описанию влияния концентраций. Однако в этом случае поток вещества сопровождается переносом тепла, поэтому изменения химического потенциала вызваны изменениями концентрации и температуры, что усложняет рассмотрение. Наряду с этим появляется движущая сила, обусловленная только градиентом температуры.
Вязкость
Вязкость характеризует силу сопротивления которое оказывает один слой жидкости параллельному движению другого при наличии между ними градиента скорости du/dx, т. е.
f^=—ri(du/dx)S.	(III.83)
Подобно диффузионным процессам, ведущим к уменьшению градиента концентрации, при вязком течении поток 146
количества движения сопровождается уменьшением градиента скорости. Входящая в уравнение (III.83) величина п называемая вязкостью пли динамической вязкостью, характеризует силу сопротивления при du/dx=\ с-1 и 5=1 м2. Относя динамическую вязкость к плотности вещества t]/p=v (м2/с), получим кинематическую вязкость, определяющую скорость передачи импульса (количества движения) в потоке единичной массой жидкости. При количественном описании вязкости исходят из определенной модели движения атомов. В работах Андраде, Я. И. Френкеля и других исследователей предполагалось, что количество движения от одного слоя жидкости к другому передают атомы, колеблющиеся в направлении, перпендикулярном перемещению слоев. Передача осуществляется в момент максимального сближения атомов, которое уподобляют столкновению шаров, или при перескоках атомов из одного слоя в другой. Такое допущение, как и при описании диффузии, приводит к экспоненциальной зависимости вязкости от температуры:
т] — Лехр(£г)Ш),	(III.84)
где £ч — энергия активации вязкого течения. Экспериментальные данные, относящиеся в большинстве случаев к небольшому интервалу температур (табл. III.8), подтверждают линейную зависимость In rj—1/Т, следующую из уравнения (III.84). Однако исследования вязкости галия, олова, ртути в широком интервале температур выявили отклонения от линейной зависимости In т]—1/Т, свидетельствующие о снижении энергии активации с повышением температуры. Как и при диффузии, наряду с такой (активационной) передачей импульса возможна передача в результате безактивационного перемещения группы атомов из одного слоя в другой. Такая модель, по аналогии с равенст-
Таблица III.8. Параметры в уравнении (III.84) и значения вязкости вблизи точки плавления ряда жидких металлов
Металл	и. мПа-с	А, мПа-с	Е, кДж/моль	Металл	n. мПа-с	A, мПас	E, кДж/моль
Ag	3,88	0,453	22,2	Fe	5,5	0,370	41,4
Al	1,30	0,149	16,5	Ni	4,9	0,166	50,2
Au	5,0	1,132	15,9	Si	0,94				
Со	4,2	0,255	44,4	Ti	5,2				
Си _	4,0	0,301	30,5	Zn	3,85	0,413	12,7
10*
147
bom (III.75), приводит к иной зависимости вязкости от температуры:
Ч = А + В/Т2,	(III.85)
которая неплохо описывает опытные данные (рис. III.12). Интерпретация одних и тех же результатов уравнениями (III.74) и (III.75) и соответственно выражениями (III.84) и (III.85) возможна в небольшом интервале температур. Вязкость растворов, близких к идеальным, складывается из вязкостей компонентов гц и т]2:
4 = Xi4i + X242.	(Ш.86)
Если энергии разноименных связей значительно превосходят энергии одноименных елв>1/2(едд+евв), то в расплаве формируются малоподвижные группировки разноименных атомов, обусловливающие повышение вязкости. Поскольку
Рис. Ш.12. Зависимость вязкости жидких металлов от 1/72
Рис. 111.13. Влияние элементов на вязкость железа при 1873 К
отклонение раствора от идеального в первом приближении учитывают теплотой смешения, то и вязкость растворов можно описать формулой
Ч = PG Чх +Х2 т]2) [1 - (2AH)/(RT)],	(III .87)
предложенной Мельвин — Хьюзом (АН — теплота смешения расплава данного состава). В растворах, близких к регулярным, вязкость описывается уравнением А.Н=Х\Х^\д-
Определению вязкости железа и расплавов на его основе посвящено много работ. Хотя в большинстве из них измерения выполнены одним и тем же методом Е. Г. Швид-ковского (по декременту затухания крутильных колебаний
148
тигля с расплавом), результаты различных исследователей обычно настолько существенно различаются между собой, что их математическое описание затруднено. Обрабатывая результаты собственных измерений и других исследователей, П. П. Арсентьев в соответствии с уравнением (III.84) рекомендует описывать вязкость чистого железа от точки плавления до 1973 К равенством:
1g т] = (1951/71) — 2,327.	(Ш.88)
Влияние различных примесей при 1873 К на вязкость железа иллюстрирует рис. 111.13, из которого видно, что сера кислород и азот повышают вязкость железа. Другие примеси вызывают снижение вязкости.
На политермах вязкости технических сталей нередко выявляется гистерезис, свидетельствующий, по-видимому, о медленном установлении равновесного состояния в микрообластях расплава.
Глава IV
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ШЛАКИ
1. Функции шлаков
Шлаки, являющиеся неизбежным продуктом производства, играют существенную роль в процессах получения чугуна, стали, ферросплавов и других металлов. Прежде всего шлаки оказывают химическое воздействие на металл, сводящееся к окислению одних компонентов (углерода, кремния, фосфора и т. д.), восстановлению других (серы, кислорода) и поглощению образующихся продуктов. Жидкий шлак, имеющий меньшую плотность, чем металлический расплав, располагается на его поверхности и отделяет металлическую фазу от газовой, поэтому химическое взаимодействие и теплообмен между газом и металлом осуществляются через шлак, от состава и свойств которого зависят скорости взаимодействия. В некоторых процессах получение шлака заданного состава является целью передела, например получение шлака с высокой концентрацией °ксидов ванадия в конвертерном переделе или оксидов алюминия в доменных и электродуговых печах.
В зависимости от того, какая функция шлака на данной ТаДии процесса является важнейшей, необходимо иметь
149
его соответствующий состав и свойства. В частности, для окисления примесей металла необходимо иметь в шлаке повышенную концентрацию оксидов железа, которые полнее других могут окислять компоненты, обладающие большим химическим сродством к кислороду, чем железо. Для удаления серы желательно иметь шлак с меньшей концентрацией оксидов железа и большей — оксидов кальция, причем в обоих случаях шлаки должны обладать пониженной вязкостью. Для быстрейшего нагрева металла в печи нередко требуется повышенная теплопроводность шлака, а для его защиты от охлаждения вне печи (в миксерах, ковшах) — пониженная. В окислительный период плавки для ускорения передачи кислорода из газовой фазы в металл также требуется иметь шлак с повышенной концентрацией оксидов железа и имеющий небольшую вязкость. В конце периода рафинирования и вне печи для предотвращения поступления газов в металл используют шлаки высокой вязкости с малым содержанием оксидов железа. Во всех случаях шлаки должны по возможности слабее растворять футеровки агрегатов, в которых они находятся.
Независимо от назначения расплавленные шлаки являются многокомпонентными растворами, состоящими из основных (CaO, FeO, MnO, MgO), кислотных (SiO2, Р2О5) и амфотерных (А12О3, Fe2O3) оксидов. Наряду с оксидами в небольших количествах в них содержатся сульфиды, а в некоторых случаях карбид и фторид кальция. Изменяя состав и свойства шлаков, можно в широких пределах регулировать скорости и полноту протекания процессов, поэтому одной из основных задач при ведении плавки является получение оптимального для данных целей шлака, так как только в этом случае можно получить металл заданного качества. На всех стадиях процессов получения и разливки металлов шлаки в большинстве случаев не гомогенны: в них содержатся частички нерастворпвшихся оксидов, капельки металла, которые могут влиять на свойства шлаков и интенсивность процессов. В данной главе рассмотрены только гомогенные шлаки.
После выполнения соответствующих функций в процессе выплавки и разливки металла шлаки до недавнего времени, как отходы производства, поступали в отвалы. Однако их переработка в различные строительные материалы (гранулы, шлаковую вату, шлаковую пемзу, шлакоблоки, щебень), применение в качестве удобрений в сельском хозяйстве и для других целей способствует более полному и экономичному использованию природных богатств, повы-
150
тает культуру металлургического производства, способствует оздоровлению окружающей среды.
2, Строение шлаков
Исследованию строения и свойств металлургических шлаков уделяется значительное внимание. Однако высокие температуры плавления чистых оксидов (1647 К—FeO; 1993 к —SiO2 2113 К —МпО; 2320 —А12О3; 2660 —СаО; 3073 К — MgO и их сплавов—1500—2000 К и более), вы-
сокая химическая агрес-
т./г 2000
1900
1800
1700
1600
1500
ШЮ
1/363 
- Тридимит + сраялит
Тридимит + +ж и дная (раза
Фаялит + жидкая ,
фаза
'г-ДВе жидкие х фазы
КристоЪалит+ _+жидкая (раза
Вюстита '+ жидкая
(раза j Фаялит+Вюстит
О 10 20 50 W 50 60 70 8090 100
Sioz	ZFeo-sioz FeO
Массовое содержание,
Рис. IV. 1. Диаграмма состояния системы SiO2—FeO
и стекол.
сивность шлаков затрудняют получение надежных данных об их строении и свойствах в расплавленном состоянии. До настоящего времени многие сведения о строении шлаков получают исследованием застывших образцов методами химического, петрографического, рентгеноструктурного и других анализов. В частности, химическим и петрографическим методами выявлено большое число
формирующихся при затвердевании оксидных расплавов. В качестве примера на рис. 1V.1 приведена диаграмма состояния бинарной системы FeO—SiO2, из которой видно, что наряду с различными модификациями диоксида кремния (кварц, тридимит, кристобалит, расплав) в системе имеется соединение Fe2SiO4 (или 2FeO-SiO2)—ортосили-кат железа, а выше линии ликвидуса есть область расслоения на две жидкости. Диаграммы состояния ряда Других бинарных систем являются еще более сложными. Так, в системе СаО — SiO2 выявлено четыре соединения (CaO-SiO2; 3CaO-2SiO2; 2CaO-SiO2 и 3CaO-SiO2) различной прочности. Всего в двойных и тройных системах важнейших оксидов, входящих в состав металлургических шлаков, насчитывается более 40 соединений.
Твердые оксиды и силикаты
Доследование строения твердых оксидов и силикатов рент-еноструктурным методом показало, что основные оксиды
151
(СаО, MgO, FeO, MnO и др.) имеют решетку типа NaCJ, в которой каждый катион металла окружен шестью анионами кислорода, а каждый анион кислорода — шестью катионами металла (октаэдрическая координация). Элементарной ячейкой различных модификаций SiO2 является тетраэдр, в центре которого расположен катион кремния, а по вершинам — четыре аниона кислорода (тетраэдрическая координация). В чистом кварце такие тетраэдры образуют трехмерную сетку в пределах всего кристалла. Наличие в диоксиде кремния четверной координации обусловлено высокой долей ковалентной связи, обладающей направленностью. Оценка распределения электронной плотности около атомов металла в основных оксидах по разности электроотрицательностей и непосредственное ее определение методами рентгеновской и электронной спектроскопии показывают, что, например, в кристалле СаО заряд катиона кальция близок +1,6е. а аниона кислорода—(—1,6е), Следовательно, доля ионной связи, оцениваемая по смещению электронной плотности, составляет ~80%. В других основных оксидах она оказывается несколько меньшей; в MgO ~73 %, в FeO и МпО ~72 %; в амфотерном оксиде А12О3 доля ионной связи близка к 63%, в кислотном SiO2 50 %, а в Р2О5 30 %, т.е. из четырех валентных электронов атома кремния в кристалле SiO2 у катиона Si4+ находится только два, а остальные два электрона в среднем равномерно распределены около четырех ближайших атомов кислорода. Поскольку каждый атом кислорода в кристалле является вершиной двух тетраэдров, то он ведет себя как однозарядный анион. Таким образом, кристаллические оксиды имеют ионное строение, причем заряды ионов оказываются меньшими их валентностей. Существенна и еще одна особенность: хотя по распределению электронной плотности доля ионной связи в SiO2 близка к 50 %, энергия гетерополярного взаимодействия ионов Si2+—О~, определенная, например, по закону Кулона, оказывается значительно большей энергии гомеополярной связи Si — О. Значительная доля ковалентной связи, обладающей направленностью, повышенной жесткостью и несколько большей энергией взаимодействия внутри тетраэдра (~250 кДж на одну связь, для кристалла СаО ~200 кДж, для оксида FeO ~195 кДж, для оксида МпО ~190 кДж), обусловливает высокую стабильность кремнекислородных тетраэдров.
Кристаллические силикаты и силикатные стекла также имеют ионное строение, причем заряды ионов кислорода
152
оказываются различными в зависимости от того, какие катионы их окружают. Например, при переходе от сочетаний Са — О — Са в СаО к СаО — О — Si в силикатах и далее к Si — О — Si в диоксиде кремния заряд аниона кислорода убывает от 1,6е до е. Соответственно несколько изменяются и заряды соседних катионов. Поскольку в общем случае в многокомпонентном растворе оценка зарядов ионов затруд-
Рис. 1V.2. схема единичного кремнекислородного тетраэдра (а), сдвоенного (б) и плоской цепочки (в).
1 — ион О2 ; 2 — Si4+
йена, а на границе с металлами ионы обмениваются целым числом электронов, равным их валентностям, то вместо зарядов ионов в твердых и расплавленных силикатах записывают их валентности (Са2+, Fe2+, О2- и т. д.). При малых концентрациях SiO2 в оксидных системах кремнекислородные тетраэдры разделены катионами.
С повышением доли диоксида кремния тетраэдры начинают объединяться вершинами, образуя цепочки, кольца и более сложные агрегаты.
На рис. IV.2 приведена схема единичного кремнекислородного тетраэдра, линейной и плоской их цепочек. Обычно эти структуры представляют в виде плоских фигур. Некоторые простейшие из них приведены ниже. 1. Одиночный тетраэдр и цепочки из двух и трех тетраэдров:
Sioi" si,c?~	Si3o’o;
Г	II	III
о	0	0	000
I	II	III
•—0—Si— 0—; — 0— Si— 0— Si—0—0—Si— 0—Si— 0—Si— 0 —
1	1	।	1	।	'
0	0	0	0	0	0
I	II III
2- Трех- и четырехчленные кольца:
153
Существование набора комплексных анионов SpO^b1» подтверждено экспериментально. В частности, в водных растворах силиката натрия методом газовой хроматографии обнаружены SiO^-; Si2O^~; SisO®~, циклический тетраэдр (SiOs)4~ и силикаты большей сложности. Аналогично в фосфатах обнаружены анионы РО®“; Р2О|“ и РзО^ •
Строение расплавов
К настоящему времени выполнены рентгеноструктурные исследования ряда расплавленных оксидов (FeO; SiO2; В20з; Na2O) и бинарных систем (СаО — SiO2; FeO — SiO2; MgO — SiO2; Na2O — SiO2 и др.). На рис. IV.3 приведены функции радиального распределения атомов (ФРРА) в расплавах SiO2 и СаО — SiO2, полученные вблизи температуры ликвидуса соответствующих систем. Каждая кривая имеет несколько сравнительно острых структурных максимумов, причем первый из них при гг=0,162 нм четко разрешен, т. е. выделяющие его ветви кривых с обеих сторон проходят через нуль, чего не наблюдается в расплавленных металлах (см. рис. III.2,кривая в). Абсцисса этого максимума близка к расстоянию между центрами ионов Si — О в кристаллических и стеклообразных силикатах. Координационное число z, определенное по площади под первым пиком в SiO2 и изученных силикатах, равно ~4. Разрешенность пика свидетельствует о достаточном обособлении ионов, входящих в тетраэдр, подобно обособлению многоатомных молекул в молекулярных жидкостях. Отмеченные особенности и значения параметров (rsi—о 0,167 нм, z»4) остаются практически неизменными в широком интервале концентраций и температур во всех изученных системах. Эти результаты позволяют заключить, что кремнекислородные тетраэдры являются стабильными как в жидком диоксиде кремния, так и в силикатных рас-
154
плавах. Абсцисса второго четко выраженного пика на ФРРА диоксида кремния г2=0,265 нм соответствует расстоянию между ионами кислорода в тетраэдре (г о-о = =0 273 нм), а среднее число атомов кислорода составляет ^6. Абсцисса третьего пика на ФРРА диоксида кремния (0,313 нм) соответствует расстоянию между атомами Si — Si в соседних тетраэдрах. Число ближайших соседей zsi—si в расплаве SiO2 составляет ~4.
Из анализа рентгенограмм расплава FeO при 1693 К найдено кратчайшее расстояние Гре-о— =0,210 нм, а координационное ~ число оказалось равным ~6 "5. (среднестатистическое его значе- 7. нпе составило 5,7). Эти парамет-ры практически совпадают с соответствующими параметрами в кристалле, т. е. и в расплаве каждый катион железа окружен шестью анионами кислорода, анион кислорода — шестью катионами железа. Незначительное различие межатомных расстояний в расплаве (~0,210* нм) и в кристалле (0,216 нм) подтверждает, хотя и косвенно, близость зарядов ионов. Вблизи состава, соответствующего ортосиликату
железа, межатомное расстояние гре-о уменьшается до 2,05 нм по сравнению с чистым оксидом, снижается и координационное число в среднем до 4,3.
Аналогичные особенности выявлены в других силикатных системах. Например, в расплавах СаО—SiO2, содержащих 45 % (мол.) СаО, при 1873 К (см. рис. IV.3), гСа—о — ==0,241 нм, число ближайших соседей у катиона кальция составляет в среднем 5,9+0,3, а у аниона кислорода 5,7+ 0,3, т. е. равны ~6. При высоких содержаниях SiO2 zCa-o несколько уменьшается, a zo-o сохраняет прежнее значе-
г, нм
Рис. IV.3. Функции радиального распределения атомов в расплавах SiO2 и СаО—SiOg (55 мол. % SiO2) вблизи линии ликвидуса
' гi, соответствующее максимуму ФРРА, оказывается на 1—3 % меньше расстояния, соответствующего максимуму вероятностной функции g(r)
155
ние. Расстояние между атомами кремния г s i-si в силикатных расплавах уменьшается при увеличении концентрации SiO2 [до 0,324 нм при 29 % (мол.) SiO2J. Поскольку это значение является промежуточным между расстояниями Si—Si в цепочках и кольцах кремнекислородных тетраэдров, то допустили существование и в этих расплавах полимеризованных ионов обоих типов.
С повышением температуры бинарных расплавов МеО—SiO2 на 200 К над линией ликвидуса значения параметров, характеризующих кремнекислородные тетраэдры (г Si—о , Zsi—о)» остаются практически неизменными, тогда как другие параметры структуры изменяются существенно. В частности, расстояния гре-о, rpe-si. ''si—si в результате перегрева возрастают на несколько процентов, а координационное число уменьшается еще интенсивнее, например ?Fe-о в расплаве с 39 % (мол.) SiO2 при 1673 К достигает 4 вместо 5 при 1473 К.
Выявленные особенности позволяют заключить, что жидкие шлаки представляют собой ионные расплавы, состоящие из одноатомных катионов металлов, вносимых основными оксидами, анионов кислорода О2- и многоатомных кремнекислородных анионов SixO*~ различной степени сложности: от простейшего тетраэдра SiO^ при малых концентрациях SiO2 до цепочек большой протяженности и других сложных образований, получающихся полимеризацией тетраэдров при высоких содержаниях диоксида кремния. Заряды ионов меньше их валентностей, причем доля ковалентной связи Me—О возрастает от 1 группы элементов к V в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. В диоксиде кремния эта связь настолько велика (~5О°/о), что кремнекислородные тетраэдры являются при обычных перегревах практически неделимыми элементами структуры.
Катионы алюминия, железа, ванадия как металлов, дающих амфотерные оксиды, могут замещать кремний в кремнекислородных тетраэдрах, а могут находиться в октаэдрической координации как катионы основных металлов. Наряду с этим допускают в шлаках наличие комплексных образований типа AIO^ А1О+, FeO2-, VO2- и др. Комплек-сообразователями в шлаках могут быть и катионы четырехвалентного титана — TiO|~.
Фосфор образует с кислородом, подобно кремнию, устойчивые многоатомные анионы, простейшим из которых является также тетраэдр РО^~. Как и кремнекислородные, фосфоркислородные тетраэдры при большом содержании
156
склонны к полимеризации с образованием Р2О^, Р3О|— и других, более сложных комплексов.
1 Сера находится в шлаках в форме одноатомного аниона, окруженного катионами основных металлов. Ее заряд близок к заряду кислорода в основных оксидах. Отмеченные особенности строения подтверждаются и анализом свойств оксидных расплавов: их высокая вязкость при больших концентрациях SiO2 обусловлена присутствием полимеризованных ионов SLO*-. Высокие значения поверхностного натяжения (300—600 мДж/м2) свидетельствуют об отсутствии в шлаках молекул с насыщенными внутренними связями. Поверхностное натяжение молекулярных жидкостей не превышает 50 мДж/м2. Если бы в оксидном расплаве были незаряженные молекулы даже в ничтожных концентрациях, то, имея слабое силовое поле, они вытеснялись бы в поверхностный слой, обусловливая снижение а до десятков мДж/м2.
Электрическая проводимость большинства шлаков составляет 0,1—1,0 Ом-1-см-1 и возрастает с повышением температуры, что характерно для ионных расплавов. Только при высокой концентрации ионов переменной валентности (железа, марганца, хрома, ванадия) оксидные и окси-сульфидные расплавы наряду с ионной обладают сравнительно высокой электронной проводимостью. По значению электронной проводимости их относят к полупроводникам. Дальнейшее рассмотрение свойств оксидных расплавов проведем, считая их ионными соединениями.
3. Химические потенциалы
и активности компонентов шлака
Разность химических потенциалов любого компонента в шлаке и в металле или в газе является движущей силой процесса, определяющей полноту перехода вещества из одной фазы в другую и существенно влияющей на скорости процессов. В связи с этим определению химических потенциалов ц£- и связанных с ними активностей о, [см. уравнение (Ш.ЗО)] уделяют большое внимание. Наличие в шлаке нескольких компонентов, их высокие концентрации, различные доли гетеро- и гомеополярного взаимодействия между ионами затрудняют расчеты активностей по дифракционным Данным и потенциалам межчастичных взаимодействий, здесь, как и в металлах, для этих целей используют различные модели растворов, которые с введением эмпиричес
157
ких параметров (теплоты смешения, энергии взаимообмена) позволяют найти зависимости р,/ и а, от состава раствора и температуры.
При расчетах активностей компонентами можно считать любые частицы: атомы, ионы или их химические соединения. В качестве компонентов шлаков, как правило, выбирают оксиды (FeO, СаО, MnO, SiO2 и другие соединения), так как их свойства в стандартном состоянии обычно известны. Однако в общем случае, особенно при рассмотрении гетерогенных реакций, во избежание возможных осложнений в химическую формулу компонента желательно включать столько атомов изучаемого элемента, сколько их содержится в структурной единице. Например, анализируя распределение фосфора между металлом и шлаком, целесообразно считать компонентом оксидной фазы РО5/2, а не Р2О5, так как в разбавленных по фосфору шлаках структурная единица (ион РО^) содержит один ион фосфора. В одной из первых моделей компоненты отождествляли со структурными единицами, полагая, что в шлаке есть молекулы FeO; СаО; MnO; SiO2; Р2О5 и их соединения СаО-• SiO2; 2FeO-SiO2; 2MnO-SiO2; 4CaO-P2Os. Далее допускали, что между «свободными» оксидами и их соединениями существуют химические равновесия вида
2FeO • SiO2^2FeO + SiO2,	(IV. 1)
причем активности компонентов отождествляли с мольными (а иногда и массовыми) долями X, свободных оксидов, т. е. не входящих в состав соединений. Эти доли находили из условий равновесия, например, для реакции (IV. 1):
IgX - 5 Д-	= AIT + В, (IV.2)
в котором константы А и В определяли эмпирически. Однако наличие большого числа соединений различной прочности затрудняет учет всех равновесий, поэтому с изменением состава шлака приходилось изменять выбор важнейших соединений и подбирать соответствующие значения констант А и В в уравнении типа (IV.2). Наряду с этим уподобление оксидов, сульфидов и силикатов молекулярным жидкостям несостоятельно, так как шлаки являются ионными расплавами, в которых в ближайшем окружении данного иона могут статистически размещаться различные ионы противоположного знака в соответствующей координации (четыре, шесть соседей, а не один, как в молекуле FeO). Поскольку
158
шлаках отсутствуют молекулы с насыщенными внутренними связями, к описанию их свойств лучше подходят модели ионных растворов.
Модель совершенных ионных растворов и ее применение к шлакам
Эта модель предложена М. И. Темкиным в 1946 г. и основана на следующих исходных условиях: 1) совершенный ионный раствор состоит только из ионов; 2) в нем, как и в кристалле, в ближайшем окружении каждого иона расположены только ионы противоположного знака; 3) все ионы одного знака по размерам и энергиям взаимодействия с соседями равноценны; из последнего условия следует, что образование совершенного ионного раствора из компонентов происходит без изменения энергии (АТ7=0), объема (ДУ=0) и энтальпии (ДЯ=0), а распределение различных ионов данного знака вокруг центрального осуществляется статистически равновероятно. Из второго условия следует, что при смешении компонентов совершенного ионного раствора могут независимо меняться местами только ионы одного знака: катионы одного сорта замещают катионы другого, также меняются местами и анионы. В связи с этим при расчетах изменений энтропии ДХ, определяющей в этих растворах, и изменения энергии Гиббса при данной температуре (так как Дб =—ТДХ) учитывают перестановки только катионов или только анионов. Например, если раствор содержит п\, п2, ns и /г4 соответственно молей NaCl, KF, NaF и КС1 и компоненты находятся в равновесии:
NaCl + KF NaF + КС1,	(IV.3)
то
ДХ = sp- Хисх = kB In (Гр/Гисх).	(IV.4)
При определении термодинамической вероятности равновесного распределения ионов в растворе IFP и в исходных веществах IFI1CX поступим следующим образом: пусть раст-в°р содержит Ki катионов первого сорта; К2— второго и соответственно Л1 и А2—анионов обоих сортов. Тогда число Различных микросостояний катионов в растворе 1FK== а анионов WA— (А+Лг)!. Вследствие неза-исимости этих перестановок в совершенном растворе чис-Ло Различных микросостояний
^(Кх + КгЖ + А,)!.	(IV.5)
159
Для исходного состояния системы число различных микросостояний определяется аналогично равенством
С учетом этих соотношений
AS = feBln ^ + WA + A)! .
Б KJ К2! Ail Az!
Используя формулу Стирлинга для больших ний N:
ln№ = NlnN — N
и связь между числами молей солей и числами
Ki = (ti\ + И3) Na', Кг— (ПгАт11*) К a',	Ai = (Hi-HMMa и
А2 — (Пг+пз)КА, можно привести уравнение (IV.7) к виду
AS =— Я k Inf—-----------
п(^
I К1 + К2
А
А + А /
компонентов в ионном растворе
(IV.6)
(IV.7)
значе-
(IV.8) ионов:
Кг у
Kt + Кг
Ai + A2 / А
Al + Az
X -------Uft
Al + Аг /
+ П4 In ( —— \ Ki + K2
Концентрации
М И. Темкин предложил выражать не мольными, а ионными долями, понимая под ионной долей X отношение числа ионов данного сорта к общему числу ионов того же знака. Тогда ионная доля катионов первого сорта A+=Ki/(Ki+ +К2), второго Х+ =/C2/(Ki+K2); ионная доля анионов Х^=Л]/(Д1+Д2) и X^=A2/(Ai-J-A2). Сумма ионных долей всех катионов в расплаве равна 1, анионов 1, а ионных долей всех ионов расплава 2, что существенно отличает выражения концентраций в ионных растворах от молекулярных. Обозначая мольные энтропии чистых компонентов соответственно S°; S^; S° и учитывая ионные доли из равенств (IV.4) и (IV.9), получим
\ = \cX + AS = nIS? + n2S« + n3^ + n4SO-
- RI и, In (Х+ ХГ) + п2 In (Х+ Х~) +
+ и31п(Х+Х-)+п41п(Х-ХГ).
Парциально-молярные энтропии компонентов найдем как частные производные от общей энтропии по числу молей этого компонента:
S± - (dSJdnJ = S? — R In (Xi1- AT).
(IV.9)
(IV. Ю)
(IV. 11)
160
Из аналогичных равенств определяются и другие значения 5 . Так как энтальпия совершенного раствора при смешении компонентов не изменяется, то
П,.‘- Н„:, = '<,Н:: \-п2П-	+	(IV.12)
а парциальные энтальпии компонентов
= (д/7р/дпг) = Я?.	(IV.13)
Тогда химические потенциалы могут быть выражены равенствами
Н = Я? - TSJ + RT In (Х+. ХГ) = рО +
+ ЯЛп(Х+.ХГ).	(IV.14)
Аналогичные равенства справедливы и для других компонентов, например:
р3 = ро + RT In (Х+-Х-).	(IV. 15)
Эти соотношения в соответствии с равенством (III.30) позволяют определить активности компонентов:
а. = Х+ • Хг; а., = Х+ • Хг; а.. -= Х+ • Хг; 1	х 1	Л	о	к Л
«4 = Х+-ХГ,	(IV. 16)
т. е. активность любого компонента совершенного ионного раствора равна произведению ионных долей соответствующих ионов. Если моль компонента содержит не два, а три или более молей ионов, например Na2Os2Na+ + O2-, то, как следует из рассмотренного вывода:
%.,О=(Ча+)2^.	(IV.17)
А. М. Самарин, Л. А. Шварцман и М. И. Темкин проверили применимость теории совершенных ионных растворов к шлакам с небольшими мольными концентрациями
(^20%), допуская, что основные оксиды МеО и сульфиды MeS находятся в расплаве в виде простых ионов Л4е2+, О2-, S2-, а диоксид кремния — в виде аниона SiO4~, который образуется по схеме
SiO] + 2О2~ = SiQ*~.	(IV. 18)
Тогда в шлаке, содержащем, например, ni молей FeO; п2—1 '-аО; Пз—cas и —SiO2, ионные доли компонентов определятся равенствами
4—294	*	]61
Х+2, =• Х+ 2-1- = —г + ”3_______________
Fe «1 + «2 + «3 ’ Са	«1 + «2 + «3 ’
ул_	__ Н~ ^2	2/24	. V— ___	П3
л о__—----------------, л 2_— *----------------;
о	П1 + п2 + п3 — И4	S П1 _]_ П2 4- tlz — п4
_ ________п4______
S'°4	П1+П2+П3 —«4
Активности соответствующих компонентов, в частности FeO и CaS, равны:
aFeO = XF?+ • ^О2-’ aCaS = ^Са2+ ' Xh2—	<IV•19)
Применение активностей, определенных по этим уравнениям, к равновесному распределению кислорода и серы между железом и шлаками различного состава показало удовлетворительное соответствие опытным данным, пока мольные концентрации SiO2 не превышают 10%. При больших концентрациях SiO2, когда заметной становится полимеризация кремнекислородных анионов, расхождения расчетных и опытных данных начинает интенсивно возрастать. О. А. Есин отметил, что основной причиной отклонения шлаковых расплавов от законов совершенных ионных растворов является невыполнение третьего условия (по размерам и энергиям взаимодействия различные катионы неравноценны). Еще сильнее проявляется различие размеров простых и сложных анионов и энергий связи с катионами. Например, в ряду О2~, S2-, SiO^ и Si2O®~ возрастает средний радиус анионов, а их потенциал, определяемый отношением заряда ze к среднему радиусу г, уменьшается. Неодинаковая деформация электронных оболочек анионов при различном катионном окружении обусловливает появление теплоты смешения	а различие энергий связи способству-
ет неравномерному распределению катионов и анионов: более сильные ионы образуют микрогруппировки, оттесняя слабые. Таким образом, уравнения (IV.7), (IV.12), (IV.14) и следующие из них равенства имеют очень ограниченное применение к компонентам шлакового расплава.
Регулярные ионные растворы
Подобно модели регулярных растворов, состоящих из незаряженных частиц (см. гл. III), В. А. Кожеуров разработал модель регулярных ионных растворов. Один из вариантов ее предполагает, что в оксидах имеются анионы только кис-
162
.порода и различные катионы 7Ие'+, к которым автор относит также катионы кремния, фосфора и других металлов, образующих с кислородом комплексные анионы. Тогда при расчетах концентраций анионная доля кислорода X^z- — 1 и достаточно учитывать только катионные доли х+еч-- Допуская, что неравноценность катионов по энергиям связи с кислородом обусловливает появление теплоты смешения, в модели исключают упорядочение, вызывающее появление микронеоднородности, т. е. размещение катиона в регулярном растворе между анионами кислорода носит случайный характер, так же как и в совершенном растворе. Следовательно, изменение энтропии при смешении компонентов ASpei—ASIW и парциальная мольная энтропия i-того компонента в соответствии с уравнением (IV.11) (при V~_ — = 1) определится равенством
(IV.20)
При определении теплоты смешения АЯ учитывают зависимость энергии взаимодействия данного катиона с окружающими его анионами кислорода от того, какие катионы размещены в следующем слое. Например, для смеси двух оксидов AfeiO и Л4е2О различают ei.i-энергию связи катиона первого сорта с окружающими его анионами О2-, когда в следующем слое находятся только катионы первого сорта, «1,2 — то же, когда во втором слое имеем только катионы второго сорта. Аналогично различают энергии взаимодействия катиона второго сорта е2 i и е2,2. Отличие величины «ы от ei,2 и Ег,1 от Е2,2 обусловлено неодинаковой деформацией электронного облака анионов кислорода различными катионами. Смещение в сторону катиона Ме*+ обусловливает ослабление связи Met—О. Энтальпия одного моля бинарного раствора может быть выражена через мольные энтальпии компонентов Н°. и их мольные доли X, равенством
H^X^^ + X^ + X^.-Q^	(IV.21)
в котором последнее слагаемое, определяющее теплоту смешения, пропорционально вероятности ситуаций Kt—О—/f2. Коэффициент пропорциональности Qli2 называют энергией взаимообмена:
^1,2 ~ ХА [(в12 8j-ф б2д е2,2)]-	(IV.22)
По смыслу она учитывает изменение внутренней энергии 1а так как размеры катионов предполагаются одинаковыми
И*
л
163
и постоянными, то и энтальпии), рассчитанной на один моль (Na) анионов кислорода, когда в следующем слое катионы данного сорта замещаются катионами другого сорта. Энтальпию раствора Нр, содержащего П\ молей первого компонента и п2 молей второго, получим, умножая обе части равенства (IV.21) на П14-и2:
Нр = П1 + П2Н2 + [("> -ft2)/(«l + «2)] <21,2-	(IV.23)
Тогда парциально-мольные энтальпии компонентов составляют:
"'=(-^)^ + Ю2<г«:
- I дН \	(IV.24)
«*= (-f^)=
а химические потенциалы
Н1 = Н? + ^1пХ++(Х+)^12, |
р2=Ио + ^1пХ+ +(X+)2Q1<2. j	' I
Учитывая при помощи коэффициентов активности отличие регулярного раствора от совершенного ионного:
Ъ =	(IV.26)
при Хд=1 из сравнения равенств (III.32) и (IV.25) можем записать:
W In Tl = (X+J Q,., = Х£ Qls - Х+ X-.Q, 2;	(IV.27)
Г''Т In ъ = (Х+ )*<?, 2 = Х+ Q, 2-Х+ Х+ <?, 2.
Полученные уравнения сравнительно просто могут быть обобщены и на случай ^-компонентного оксидного расплава:
£	£ 1 £
RT In у. = V Xt Qi.i - 2 Z Xt Xt	<IV-28)
l, t	i=\ /=»+!
где yi — коэффициент активности /-го компонента; Qi,i и Qt,i — энергии взаимообмена соответствующих пар компонентов (/ Л I, i и /);
Xf—ионная доля катиона Л1е?+, равная мольной доле оксида .МеО. Введя нумерацию компонентов оксидного расплава в следующей последовательности: FeO, MnO, СаО, MgO, SiO2; Р2О5 и подбирая значения энергий взаимообмена, В. А. Кожеуров получил следующие уравнения для оп-
164
оеделения коэффициентов активности FeO, MnO, Р2О5 и MgO:
lgVM= IgV, (ЮООЛГ) [2,I8X2X5 + 59O(X, +
+ X„)X, + 10,5X3Xs];	(IV.29)
igrM„o = |ST.-(2i«|/OXs;	(IV.30)
igTrft-teVi-OOSoo/OX,;	(IV-31)
lgr«>=3.15(X1 + X2 + Xs)X6.	(IV.32)
Результаты расчетов по приведенным формулам согласуются с опытными данными по распределению кислорода между металлом и основными шлаками по реакциям окисления марганца и фосфора и по величине произведения растворимости оксида магния.
Однако в ряде систем, в частности для FeO—SiO2, наблюдаются знакопеременные отклонения активностей от концентрации. Как следует из уравнений (IV.27), такие зависимости не могут быть описаны в рамках модели регулярных растворов. Границы применимости последней удается расширить, учитывая не только неравноценности связей еи и Eij, но и различную энергию взаимодействия Mez+ с кислородом в сочетаниях Me—О—Si в зависимости от того, полимеризованы эти тетраэдры или нет. Например, считают различной энергию связи Me—О в схемах а и б,
I
Me I О I
—Me—0-Si — о—Me—
V 1
I Me
поэтому при высоких концентрациях SiO2 в расплаве, когда заметна полимеризация кремнекислородных тетраэдров, энергия взаимообмена Qij2 зависит от концентрации SiO2 Расплаве. Это позволяет представить ее в виде суммы Двух слагаемых:
(1V.33)
165
и выразить в расплавах ТИеО—SiO2 коэффициент активности МеО равенством
“ Q,2-^SiO2 + ^1,2 MiO,»	(IV.34)
которое при соответствующем подборе величин Qi,2h q]2 может описать и знакопеременные отклонения.
Микронеоднородность шлаковых расплавов
Энергетическая неравноценность различных ионов вызывает дополнительное упорядочение расположения частиц по сравнению с совершенными ионными растворами. Даже если бы заряды ионов равнялись их валентностям, энергии притяжения вследствие различных радиусов и зарядов ионов были бы неодинаковыми. Например, в расплаве, содержащем ионы Fe2+, Са2+; О2- и S2-, энергия электростатического притяжения пары Fe2+—О2- заметно превосходит энергию в других сочетаниях: Fe2+—S2-; Са2+—О2~ и Са2+—S2-, поэтому ионы Fe2+—О2- чаще находятся по соседству друг с другом, а более слабо взаимодействующие обособляются в свои группировки. Между различными группировками существует непрерывный переход по кон-цейтрациям, так как доля частиц другого сорта от одной из них к другой непрерывно нарастает. С повышением доли ковалентного взаимодействия устойчивость различных группировок возрастает.
При значительном различии энергии взаимодействия упорядочение развивается настолько сильно, что тепловое движение не может препятствовать разделению системы на две фазы. Такое расслоение расплавов имеет место в ряде оксидных и оксисульфидных систем. В частности, оно имеет место в бинарных расплавах FeO—SiO2 (см. рис. IV.1), MgO—SiO2, СаО—SiO2, причем с увеличением радиуса катиона щелочноземельного металла (ЩЗМ) область расслоения уменьшается. В расплавах MgO—SiO2 вблизи ликвидуса выделение фазы, близкой по составу к диоксиду кремния, наблюдается начиная с мольного содержания 60 % SiO2, в системе СаО—SiO2 с 70,6 % SiO2; расплавы ВаО—SiO2 не расслаиваются. Введение в расплав МеО— SiO2 оксидов щелочных металлов, катионы которых сравнительно слабо притягивают анионы кислорода, способствует переходу О2- к кремнию и разукрупнению кремнекислородных анионов. В результате этого области расслоения сужаются. Введение оксидов с более сильными катионами Ме2+ способствует заметному расширению этих областей.
166
Таким образом, расплавленные шлаки представляют собой класс полимеризованных микронеоднородных электролитов.
Для учета влияния энергетической неравноценности ионов и обусловленной ею упорядоченности раствора на коэффициенты активности В. А. Кожеуров применил формулы так называемого квазихимического равновесия. Сущность метода рассмотрим на примере раствора, составленного из двух соединений с общим анионом AfejO и Л1е2О. Обозначим энергии межионного взаимодействия в сочетаниях д|е]_-О—Met (ei.i), Met—О—Ме2 (ei,2), Ме2—О—Afei (е21) и Л4е2—О—Ме2 (82,2)- Очевидно, что при таких обозначениях Ei,2 = e2,i. Примем, что вероятность заполнения пары ближайших катионных вакансий в растворе пропорциональна фактору Больцмана, содержащему энергию взаимодействия этих ионов. Влияние остальной части раствора на вероятность замены катиона первого сорта катионом второго учтем специальным множителем g, показывающим, во сколько раз появление катиона второго сорта в данном месте более вероятно, чем первого в отсутствие взаимодействия между ними. Тогда вероятность того, что оба места для катионной пары будут заняты катионами Меь определится равенством
ll7u^Cexp[-611/(ABT)]>	(IV.35)
где с — постоянная (нормировочный множитель). Вероятность занятия мест разными катионами рассчитывается с использованием множителя g:
^i,2 =	exp [- 8112/( V)].	(IV.36)
Когда оба места занимают катионы 7Ие2+, вероятность определяется выражением
W2 2 = cZ2exp [— 82У(^б7’)1-	(IV.37)
Обозначим число пар катионов Met—О—величиной (где z — координационное число катионной квазирешет-Кп Раствора). Координационное число считают одинаковым Для различных ионов. Если число катионов первого сорта равно Ki, а второго К2, то число пар катионов (Met—О— Д’') определится выражением [z(Ki—Х)]/2, а число пар
Кг) — [г (К2—Х)]/2. Полагая, что вероятности раз-ЦиоНЫХ сгюсобов заполнения выбранной пары мест пропор-яальны числам соответствующих пар частиц, находим
I 42-^1
п. ~2ехрГ“^Г“
(IV.38)
Ki-X
167
2Х
к2-х
(IV.39)
Исключая g, получим
Л2	[	2е1,2 — «1,1 -е2,2 1
------------— = ехр ---------------. = (/<X-Aj (К2-Х)	1 kBT /
= ех₽{—Ц?}-
Это равенство по виду тождественно уравнению для константы равновесия процесса:
(Ме1 — О — 7Иех) ф- (Ме2 — О — Мег) = 2 (7Wcx — О — Л1е2>)
(IV.41)
поэтому его называют условием квазихимического равновесия. Подбирая величину энергии взаимообмена Qi,2, из уравнения (IV.40) находим параметр X, определяющий число катионов первого и второго сорта, расходуемых на формирование квазимолекул (Ме}—О—Ме2). По параметру Qi 2 и величине X, характеризующей упорядочение, можно найти свободную энергию, соответствующую равновесному распределению частиц.
Уравнения для коэффициентов активности компонентов бинарного раствора сравнительно просты:
v, = [(х£-х	т-2 = К-Х ШТ
(IV.42)
где Х+^ и X — ионные доли катионов первого и второго сорта: Х'=Х/	причем параметр X определяют из
условия квазихимического равновесия (IV.40). При использовании этого метода для расчета избыточной энергии Гиббса при образовании растворов в системе СаО—SiO2 получены результаты, неплохо согласующиеся с экспериментальными. Однако этот метод применим лишь для систем с небольшим числом образующихся соединений, тогда как в шлаках число типов полимерных образований велико.
Полимерная модель силикатных расплавов
Рассматривая силикатные расплавы как полимеризованные электролиты, можно выделить в них три неэквивалентные структурные позиции иона кислорода: 1) анион, расположен
ие
ный в общей вершине двух тетраэдров и взаимодействующий опарой ближайших катионов кремния (—Si — О — Si—), еГо называют мостиковым и обозначают О0; 2) анион, составляющий вершину тетраэдра и имеющий по соседству ка-
I
тион основного металла, например Ме2+ (—Si—О—Ме2+);
I
его называют концевым О-; 3) ион, связанный с катионами металла Л4е2+ в позиции (Л4е2+—О2-—Ме2+), его называют свободным О2-. В рамках данной модели концентрация свободных ионов кислорода X о2— является важнейшей характеристикой расплава. В частности, величиной Х°2— определяют основность шлака, активность анионов кислорода и зависящие от них свойства. При высоких концентрациях SiO2 в расплавах, свойственных кислым шлакам и другим силикатам, кремнекислородные анионы образуют сложные комплексы — полимеры SiAO*~. Введение основного оксида МеО, отщепляющего анион кислорода О2-, вызывает распад сложных комплексов на более простые — деполимеризацию, которую можно представить схемой:
I I	I
(—Si—О—Si—) + М&+ + О2- = 2 (—Si—О-) + Л4е-’+.
(IV.43)
При введении SiO2 в основной расплав имеет место полимеризация. В простейшем случае, когда кремнекислородные тетраэдры объединяются только в цепочки, то без учета катиона Ме2+ в обеих частях равенства из формулы (IV.43) можно записать следующую серию реакций полимеризации:
SiO^ + SiO^ = Si90«- + О2~;
Si2o^ + Sior = si3o?f7 + О2-;	(IV44)
s№ + Sio44- = Si4o;o- + o2-
^а>кдая из них сопровождается исчезновением двух кон-Ых ионов кислорода, появлением одного мостикового и одного свободного, т. е.
20 ’ = о0 + 02~	(IV.45)
169
Подобно теории совершенных ионных растворов принимают активность оксида МеО в расплаве равной произведению ионных долей металла и свободного кислорода:
° МеО ^Ме2+Хо2~-
(IV.46)
В простейшей бинарном растворе МеО — SiO2 катионная доля Х^+ = 1 и о МеО 2—, поэтому для определения активности необходимо найти ионную долю X ^2- в расплаве. Для этого считают константы полимеризации, т. е. константы равновесия всех реакций (IV.44), одинаковыми и для данного вида катионов Ме2+ зависящими только от температуры, а активности ионов — равными их ионным долям, тогда из выражения констант равновесия можем записать (исключая для упрощения знаки зарядов у сложных анионов):
•_   у ^SiOi y— , SisOr Л v- SiO,’
XO2~
_	_ rz A S1O, у-
Si3O10 К	sis°7.
(IV.47)
Сумма ионных долей всех анионов равна
S1iO3t+l
(IV. 48
Согласно формулам (IV.47), значения -^stjO3.+1 можно выразить через Х~о , что позволяет привести (IV.48) к виду 1 -	= Х-01 (1 4- ь + Ь2 +...),	(IV.49)
где b = KX sioJXo2-. Суммируя геометрическую прогрессию в соотношении (IV.49), получим связь Xsio4 с ионно’1 долей свободного кислорода
Х~. -	(IV.50)
siO< Л^- + К(1-Хо2-)
Уравнения (IV.50), а также равенства (IV.47) и (IV-49) позволяют выразить ионные доли всех полимерных анионов
170
через Хо2— и ДЛя Установления связи ионной доли Хо2- с мольной долей диоксида кремния XSiOj рассмотрим расплав МеО — SiO2, содержащий п мео молей основного оксида и п sio, молей диоксида кремния. Составляя баланс по кремнию, можем записать:
nSiO, ~ nSiO4 + 2nSi,O7 + ^nsi3O10	(IV.51)
Разделив на сумму чисел молей всех анионов в расплаве, получим
Ч|0 +ТГ = ХГю. +	+ ЗХГ.А0 +-
i S1iu3t+1 О
S'°W—K^i01)2‘
(IV.52)
Соответственно кислород, внесенный пмео молями оксида, остается частично свободным п02— а частично входит в состав комплексных анионов п 'МеО, т. е.
пмю = по2- + ^о-	<IV-53)
Поскольку на образование аниона SiOt- расходуется два свободных иона кислорода, Si2C>7~—3, S13OV—4 и т. д., то
ПМеО = 2nsiO. + 3nsi,0, + 4nsi3o,„ +•••	(IV.54)
и соответственно
______ПМеО_______ ?rtsifo3i+1+no2~
= Х02„ 1 + Xsi(
. 2Х~Зг_-КХ-Ю|
SiO4
/тЛХт°^ы исключить в левой части ' V.55) заранее неизвестную сумму
Разделим одно из них на другое, тогда
->о =1 + _______________Х^2-
”s,°-	(1-Ло2-)[х^+К(
Или, прибавляя к обеим частям равенства по единице:
—i-----о । ____________^о2—
у — Z --------------------
SiOE	(1 _ V—„ \ Г V—„ ।
(Хй2— ОГю.Л '
(IV.55)
равенств (IV. 52) я анионов п8Юг 4-ног—.
(IV.56)
. (IV.57)
171
Из этого уравнения по значению константы К и мольной доли X siO можно определить Х&-, а следовательно, и активность МеО в бинарном расплаве. Наряду с этим из соотношения (IV.50) можно рассчитать Х&о, и при помощи равенств (IV.47)—ионные доли остальных анионов. Значение констант полимеризации для ряда бинарных систем приведено ниже:
Система . . СаО—SiO2 MgO—SiO2 МпО—SiO2 FeO- SiO2
T, К ....	1873	1873	1773	1873
К........... 0,0016	0,010	0,25	1,0
Из этих данных следует, что, во-первых, с уменьшением радиуса катиона 7Ие2+ от Са2+ (0,106 нм) к Fe2+ (0,083 нм) константа полимеризации К возрастает, а следовательно, при данной концентрации SiO2 в расплаве увеличивается доля более сложных полимеров, во-вторых, при всех концентрациях SiO2 наибольшей в рассмотренных силикатах оказывается Х~&_, затем доля мономеров SiOl-, димеров Si2O 7~ и далее они уменьшаются по мере усложнения полимеров, что иллюстрирует рис. (IV.4), из которого видно
Рис. 1V.4. Зависимость ионных долей различных анионов в расплаве FeO—SiO2 от мольной доли SiO2:
1-Х. ; 2-Х	.:	3-
О2-	SiO^-
X : 4 —
S12°7	^,513°10
алюминием и другими
также, что с увеличением концентрации диоксида кремния доли простых тетраэдров сначала возрастают, а затем, достигнув максимума, начинают уменьшаться. Рассмотренный вариант полимерной теории при соответствующем выборе констант X позволяет удовлетворительно описать активности компонентов в бинарных системах МеО—SiO2 с мольным содержанием диоксида кремния <\50%. Дальнейшее развитие теории, расширяющее пределы ее применимости, сводится к учету различных форм кремнекислородных анионов (разветвленные цепочки, кольца), а также замещения в сложных анионах кремния
комплексообразующими оксидами.
4. Плотности и мольные объемы
Высокие температуры плавления оксидов затрудняют определение их плотностей, а следовательно, и анализ и30'
172
терм мольных объемов во всем диапазоне составов. Из большого числа шлакообразующих оксидов ниже рассмотрены зависимости только для некоторых из них. В частности вблизи температур плавления плотность FeO составляет 4,8 (1673 К), SiO2 2,07 (2033 К) и МпО 4,60 г/см3 (2123 К). Изменение мольных объемов при изменении доли SiO2 в расплавах МеО — SiO2 показано на рис. 1V.5.
О
20 40 60 80 100 Мольная доля SiOg,%.
IV.5. Изотермы мольных объ-расплавов СаО—SiO2 (7);
Рис.
емов .__________ _ _	_	...
МпО—SiO2 (2); FeO-SiO2 (3) при 1673 К (различные точки получены разными исследователями)
отклонение аддитивной пря-сили-
(2,8 м3/моль),
Очевидны отрицательные отклонения мольных объемов от аддитивных величин, достигающие максимума вблизи составов, соответствующих ор-тоснликатам. Только в системе СаО — SiO2 максимальное этклонение несколько смещено к метасиликату и выявлено при мольном содержании ~4О°/о SiO2. Для СаО использовано значение плотности переохлажденного расплава, определенное по плотности твердого оксида, в предположении, что она снижается в процессе нагрева и плавления до 84%, как у ок -сида FeO.
Наибольшее объема от мой имеет место у ката кальция /моль) у силикатов железа и незначительное (<0,5 м3/моль)—у силиката марганца. Величины отклонений в оксидах меньше, чем во многих металлических расплавах, вследствие экранирующего действия ионов кислорода, и находятся в прямой зависимости от стандартных теплот образования соответствующих соединений: 134,6; '1,1 и 62,7 кДж/моль. Парциально-мольные объемы компонентов в системе МпО — SiO2 почти постоянны во всем Диапазоне составов, а в расплавах СаО—SiO2 и FeO—SiO2 °Ни претерпевают существенные изменения (рис. IV.6) 3]ишь вблизи соединений. Отмеченные изменения свидетель-гвуют о перестройке структуры расплава вблизи составов, соответствующих ортосиликатам: уменьшении межатомных селСгОЯН™ Гд'с-о, Гме—si и изменении координационных чи-пап Ь°Лее того’ Даже в тройных и более сложных системах
РЦиально-мольные объемы компонентов при данном со
меньшее— (1,3 м3/ и
173
держании SiO2 оказываются вдали от соединений, слабо изменяющихся при изменении состава. Это позволяет применить значения Vi, найденные для бинарных сплавов, к приближенному описанию концентрационной зависимости объемов в трехкомпонентных и более сложных оксидных системах:
к
(IV.58) 1=1
Интересна и следующая особенность: мольные объемы квазибинарных систем ТИеО— 7He2SiO4 и TWe2SiO4— SiC2
МеО	SiO2
Мольная доля,а/о
MeOZ?Z 0,6 1,0 Ofi 0,2 Sty ZMeO-SiOj
Мольные доли 2MeO-5iO2
Рис. IV.6. Парциальио-мольные объемы компонентов в расплавах МеО—S1O2:
/, 2—соответственно в SlOB
расплавах FeO—SiO2 и СаО—SiO2; 3-^СаО:4-^еО
Рис. IV.7. Изотермы мольных объемов квазибинарных расплавов МеО—MesSiOj и MejSiO*—SiO2 при 1673 К:
1 — СаО—SiO2; 2 —MnO—SiO2; 3 — FeO—SiO2
линейно изменяются при изменении состава (рис. IV.7),
т. е. смешение ортосиликатов с чистыми оксидами происходит без заметного уменьшения объема. Температурные изменения плотностей при перегреве расплавов на 250— 300 К настолько малы, что не удается надежно определить коэффициенты dV/dT.
5. Поверхностные свойства
Высокие значения поверхностного натяжения шлаковых расплавов позволили заключить, что в них отсутствуют молекулы с насыщенными внутренними связями. Значения поверхностного натяжения чистых оксидов вблизи точек
174
плавления, мДж/м2: 390 SiO2, 620 MnO, 630 FeO (с 1,5 мол. % Fe2O3) 670 —А12О3, бинарных (рис. IV.8) и более сложных расплавов качественно согласуется со значениями энергий связи Me— О, рассчитанными с учетом различной доли гомео- и гетерополярного взаимодействия: с уменьшением энергии связи, отнесенной к молю 0х-, оказываются более низкими значения о и соответственно по-
вышается капиллярная активность компонента в шлаке.
Изменения натяжения при изменении состава оксидных расплавов обычно менее интенсивны, чем металлов, и для большинства'^ компонентов близки к линейным,^ что свидетельствует о сравни-'J тельно малых значениях адсорб--о ции. В известной мере исключением являются оксиды щелочных металлов, Р2О5 и сульфиды MeS, обладающие повышенной капиллярной активностью в FeO. Сравнительно слабые изменения о при изменении состава обусловлены особенностями строения оксидных расплавов, состоящих из сравнительно крупных анионов кислорода, в октаэдрических
Мольная доля 5Юг,%
Рис. IV.8. Изотермы поверхностного натяжения бинарных расплавов Л1еО (Ме2О)—SiO2 вблизи ликвидуса:
1 — FeO—SiO2;	2 — СаО—SiO2;
3 — MnO—SiO2; 4 — MgO—SiO2;
5 — BaO—SiO2; 6 — Li2O—SiO2; 7 — Na2O—SiO2; 8 — K2O—SiO2
и тетраэдрических пустотах» между которыми размс-щены соответственно катионы металлов Fe2+, Са2+, Мп2+. Mg2+ и Si4+, Р5+. Энергетически предпочтительно пребывание в поверхностном слое ионов О2-, имеющих меньший потенциал. Их центры, хотя и незначительно, смещены к поверхности, а центры катионов Мег¥ немного заглублены, поэтому введение в расплав МеО другого оксида почти не влияет на концентрацию кислорода в поверхностном слое, а сводится в основном к замене катионов одного сорта катионами другого. Поскольку взаимодействие между этими катионами осуществляется через анионы кислорода, то интенсивность взаимодействия, сводящаяся к различной деформации анионов кислорода катионами 7Hei+ и ТИе2+, изменяется сравнительно мало, а следовательно, слабо изменяется и поверхностное натяжение. При введении в оксид-ьщ расплав сульфидов даже в случае близких значений Нергии связи Me — О и Me — S поверхностное натяжение Нижается, так как радиус аниона серы (0,18 нм) больше, м кислорода (0,14 нм) и на каждой единице поверхности
175
разместится меньше молен сульфида, чем молей оксида. Отмеченное смещение анионов кислорода к поверхности шлака придает ей отрицательный электрический заряд. Введение в расплав оксида калия сопровождается частичной заменой в поверхностном слое анионов кислорода катионами щелочного металла, имеющими меньший потенциал (zelr). Это приводит к изменению величины, а при определенной концентрации КгО и знака заряда на поверхности шлака.
Количественные расчеты поверхностного натяжения чистых расплавленных оксидов по уравнению (III.51) сдерживаются прежде всего отсутствием надежных данных по упругостям паров. При описании поверхностного натяжения двухкомпонентных и более сложных оксидных расплавов при помощи уравнения (III.61) выяснилось, что работа выхода компонентов из глубины раствора в поверхностный слой слабо изменяется при изменении состава. Поскольку при замене одного оксида другим в поверхностном слое происходит смена катионов, то и мольная поверхность расплава изменяется гораздо меньше, чем в металлических и других расплавах. Сказанное позволяет применить для приближенного описания поверхностного натяжения шлаков уравнение (III.64), несмотря на то что они являются многокомпонентными концентрированными растворами. Расчет поверхностных концентраций в этом же приближении можно вести по уравнению (Ш.65). Взяв в качестве растворителя чистый оксид железа FeO, как имеющий сравнительно низкую температуру плавления, для которого экстраполяцией получено <т=670 мДж/м2, и определив среднюю мольную поверхность со=3,3-104 м2/моль, для 1673 К из уравнения (Ш.64) получаем для шлаков, мДж/м2: k
о = 670 — 1 000 Ig V Ft Xt,	(IV.59)
t=i
где Xi для простейших оксидов МеО соответствуют мольным долям. В оксидах типа Me„Om(SiO2, AI2O3, РегОз, Р2О5 и др.) вместо Xi приходится вводить величины Xt, характеризующие равные числа молей О2-:
поскольку эти анионы занимают большую долю поверхности. Значения констант Ft, характеризующих капиллярную
176
активность компонентов, оказались следующими:
найденные
экспериментально,
Оксид • • • Fi........
FeO МпО	СаО
1	1,05	1,15
MgO	SiO2 FegOg P2Oj	FeS
1,1	2,4	3,5	4,4	10
Расчеты показали, что мольные доли диоксида кремния в поверхностном слое A’sio, ряда бинарных и более сложных систем редко превышают объемные Хзю, более чем в два раза. В.частности, для бинарных систем МеО — SiO2 вблизи линии ликвидуса при 38 % (мол.) SiO2 в глубине расплава в поверхности имеем: 72 % (мол.) в оксидах СаО—SiO2 и МпО—SiO2 и 80 % (мол.) SiO2 в FeO—SiO2. Во всех этих системах поверхностный слой оказывается не насыщенным диоксидом кремния, даже при 40 % (мол.) SiO2 в объеме.
С повышением температуры поверхностное натяжение изменяется практически линейно, причем в системе FeO— SiO2 коэффициенты do/dF находятся в пределах от —0,14 мДж/(м2-К) при 25% (мол.) SiO2 до +0,12 при 38 % (мол.) SiO2. В этих же пределах расположены величины do/dF и в большинстве других расплавов. Отрицательные значения do/dF свидетельствуют о естественном ослаблении межчастичных связей и разупорядочении расплава при нагреве, а положительные вызваны некоторым увеличением поверхностного натяжения вследствие десорбции SiO2.
Изменение поверхностного натяжения при изменении состава шлака и температуры интересны и при решении ряда технологических вопросов. В частности, по значениям поверхностного натяжения металла, шлака и межфазного натяжения на границе их раздела рассчитывают адгезию фаз, которая необходима при анализе процессов вовлечения потоками шлаковых частиц в металл, поглощения включений шлаком. С уменьшением поверхностного натяжения снижается работа, затрачиваемая на диспергирова-вие шлака при внепечной обработке стали и при его переработке в гранулы, пемзу и другие изделия.
6- Кинетические характеристики
Из
см Кинетических характеристик оксидных расплавов рас-вОдТРим вязкость 7] (Па-с), удельную электрическую про-(см2/М?СТЬ z (Ом-1-см-1) и коэффициенты диффузии £),•
/с) компонентов. Эти характеристики подвижности ча-12—294
94	177
стиц в расплавах взаимосвязаны. Связь вязкости с коэф, фициентами диффузии передает уравнение (III.69), а с электрической проводимостью — эмпирическое соотношение
хп т] = const,	(IV.61)
где п>1. В обоих случаях с повышением вязкости уменьшается подвижность атомов или ионов, определяющая снижение величин D и х. Исследование этих свойств позволяет установить особенности строения шлаков и необходимо для анализа технологических процессов.
Вязкость
Вязкость является одной из важнейших технологических характеристик шлаков. Слишком высокие значения вязкости способствуют увеличению сопротивления потоку газов, перемещению частиц, затруднению нормального схода шихтовых материалов в доменных печах, замедлению передачи тепла и окислителя к металлу в сталеплавильных агрегатах, запутыванию больших количеств металлических капель и газовых пузырей в шлаках. Вместе с тем слишком малая вязкость способствует насыщению металла газами, ускоренному растворению огнеупорных материалов и также нежелательна. Вязкость оксидных расплавов, составляющих шлаки, в зависимости от состава и температуры изменяется в очень широких пределах. В частности, для расплавов FeO — SiO2 при перегреве 50 К над линией ликвидуса вязкость изменяется от 10-2 Па-с (для оксидов железа) до 105 Па-с для диоксида кремния. Вязкость металлургических шлаков в агрегатах в зависимости от особенностей процесса находится в пределах 0,1—1 Па-с. Эти значения на два порядка и более превышают вязкость жидких металлов и обусловлены наличием сравнительно крупных единиц течения в виде кремнекислородных комплексов различной степени сложности. Снижение вязкости с повышением температуры в небольшом интервале температур передает уравнение (III.84), в котором энергия активации вязкого течения имеет порядок 100 кДж/моль. Для более широкого интервала температур используют также зависимость (III.85) или в уравнении (III.84) допускают снижение энергии активации с повышением температуры, например Ец —Ец /Т. Экспоненциальная зависимость (III.84) со сравнительно небольшими значениями энергии активации 45—80 кДж/моль, справедливая для неассоциированных жидкостей, обычно выполняется в расплавах ос-
178
Рис. IV.9. Зависимость вязкости от температуры основных (/) и кислых (2) шлаков
ровных оксидов, содержащих до 35 % (мол.) SiO2 (основные шлаки). Вследствие небольших и постоянных величин £ их вязкость сравнительно слабо изменяется при изменении температуры и только при затвердевании начинает интенсивно возрастать (рис. IV.9, кривая !) Такие шлаки называют короткими. При высоких концентрациях SiO2 и других комплексообразующих компонентов вследствие разукрупнения сложных анионов при нагреве снижение вязкости растягивается на большой интервал температур (рис. IV.9, кривая 2). В таких (длинных) шлаках энергия активации превышает 100 кДж/моль.
Диффузия и электроперснос в жидких шлаках
Направленное движение ионов шлака, вызванное градиентом химического (диффузия) или градиентом электрического (электроперенос) потенциалов, играет большую роль во многих металлургических процессах. Знание диффузионных характеристик необходимо в кинетическом анализе гетерогенных реакций с участием компонентов шлака, поскольку скорости этих реакций часто лимитируются диффузией в шлаке. Электрическая проводимость оксидных и оксифторидных расплавов в значительной мере определяет интенсивность выделения тепла при протекании через расплав электрического тока при электрошлаковом переплаве (ЭШП), в дуговых печах для выплавки синтетического шлака и т. д.
Общие закономерности диффузии в расплавах в значительной мере справедливы и для жидких шлаков. В частости, плотность диффузионного потока /7 частиц t-того °Рта здесь также определяется уравнением (Ш.71)
'?=~^С<4г-	(IV .62)
В „шлаках> как и в других ионных расплавах, ^Ффузионный поток ионов составляет лишь часть их обще-ског°ТОКа’ КОТ°РЬ1Й вь13ван не только градиентом химиче-срав° 1[°тенЦиала, но и электростатическими силами. По п5НИю с незаряженной частицей ион, имеющий заряд трйче Лалает электростатической энергией z,ei|), если элек-12* Скии потенциал фазы ф отличается от значения, ур-
179
ловно выбанного за начало отсчета. Величина этой энергии для моля частиц (NA штук), очевидно, равна
Ue = zt eNA Ф = Ftp,	(IV.63)
где eNA = F — константа Фарадея. В соответствии со сказанным плотность полного потока заряженных частиц /( определяется градиентом не химического, а электрохимического потенциала ц£, отличающегося от ц, на величину Ue:
Ь- = Pt + Ftp.	(IV.64)
Выражение для ji подобно формуле (IV.62) и имеет вид
А. с
RT 1 dx ’
(IV.65)
Поскольку pi представляет собой сумму слагаемых (см. уравнение IV.64), то плотность полного потока t-тых частиц можно расчленить на диффузионную и электрическую части:
А = /?+/!,	(IV.66)
где ji' определяется выражением (IV.62), а величина /? равна
iei=~ ^-CiZiF-^-,	(IV.67)
характеризует плотность потока ионов z-того сорта в электрическом поле и имеет размерность моль/(м2-с). Каждый моль частиц переносит заряд z,/7, поэтому при перемещении ионов i возникает электрический ток, плотность которого (ii) равна произведению jiZiF. Если движение ионов вызвано только электрическим полем, то в соответствии с формулой (IV.67)
ii = —	Ci г2 F2-^-,	(IV.68)
RT 1 dx	ii * * V
ii——v,t(d^ldx),	(IV.69)
где коэффициент x,, равный
xf = (ВД7)Сг-г?К2,	(IV.70)
называют парциальной удельной электрической проводимостью, поскольку вид уравнения (IV.69) совпадает с известным соотношением
i —— х (йф/dx),	(IV.71)
180
определяющим плотность тока в проводнике с удельной электрической проводимостью х. Величина х характеризует способность ионов сорта i переносить электрический заряд под действием градиента электрического потенциала? Очевидно, что плотность тока, вызванного движением всех ионов, равна сумме величин г, и соответственно удельная электрическая проводимость всего расплава определяется выражением
k
(IV-72) /=i
Диффузию и электроперенос ионов в шлаке часто рассматривают раздельно, однако в общем случае это недопустимо, поскольку эти процессы нередко оказываются связанными. Диффузия ионов одного знака, например катионов сорта I, может привести к накоплению электрического заряда на межфазных границах, а значит, к появлению градиента потенциала dip/dx. Согласно уравнениям (IV.64) и (IV.65), возникшее электрическое поле препятствует перемещению данных катионов. Перемещение ионов противоположного знака или встречное движение других катионов облегчаются. Наконец, устанавливается близкий к стационарному режим, в котором накопление зарядов на межфазных границах прекращается и суммарный электрический ток обращается в нуль.
Для количественного описания этого явления рассмотрим идеализированный расплав, в котором перемещаются только ионы двух сортов., причем концентрация этих частиц мала настолько, что для них |i,=const+7?7'ln Ct. В соответствии со сказанным в данном случае
h =— D1-^±------;	(IV.73)
dx	Zj F dx
!2=~D2-^---------.	(IV.74)
dx	z2 F dx	v
Г)
стационарном режиме, когда накопление заряда прекратилось, справедливо выражение
i + i2 = Zl Fjl _|_ г2 Fj2 =-- 0.	(IV.75)
хроме того, в объеме фазы выполняется условие электро-Неитральности
k
^iFCt = 0,
«==1
181
из которого вытекает соотношение
Zi (dCJdx) + z2 (dC2ldx) = 0,	(I V.76)
поскольку остальные частицы не участвуют в диффузии и их концентрации постоянны. Исключая из уравнений (IV.73) — (IV.76) величины dty/dx, dC2/dx, /2, получим выражение для плотности потока частиц первого сорта:
А =— 1^! (1 — У + D2 /J (dCJdx),	(IV.77)
где ti —число переноса ионов этого сорта, т.е. /i=xi/(xi-|-Н“х2)-
Таким образом, в рассматриваемом случае сопряженной диффузии ионов сорта 1 и 2 величина ji при малых концентрациях, как обычно, пропорциональна производной dC/dx, однако коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом сопряженной диффузии:
= £), (1 — 4) + D2 ilt	(IV.78)
определяется диффузионной подвижностью обеих частиц, а также долями их участия в электропереносе. Если, например, ионы первого сорта практически не участвуют в переносе заряда (Л^О), то DlA^D\, т.е. сопряженный коэффициент диффузии, найденный по измеренным величинам ji и dCi/dx, близок к D,, если ti^O. Этот вывод справедлив и для более сложных систем, в которых в сопряженной диффузии участвуют ионы нескольких сортов. Сказанное позволяет, в частности, сравнительно просто находить величины Di для ионов, концентрации или подвижности которых малы по сравнению с этими характеристиками основных переносчиков электричества. Так, в расплаве 36 % СаО, 6 % MgO, 58 % А120з с небольшими добавками FeO (й^5 %), где наибольшее число переноса имеют ионы Са2+, был найден коэффициент диффузии Fe2+-При 1823 К он оказался равным 1,1 -10—6 см2/с.
Коэффициенты диффузии частиц, активно участвующих в переносе заряда, чаще всего определяют методом радиоактивных индикаторов. В расплаве Na2O—SiO2, содержащем меченые атомы натрия, число переноса поскольку ионы кремния и кислорода связаны в малоподвижные полимерные образования. Присваивая радиоактивным и обычным частицам Na+ символы 1 и 2 соответственно, можем записать в этом случае формулу (IV.77) в виде /1=—D w+(dCfdx), так как Di и Д2 практически совпадают (Pi^D2^D^a+).
Для приближенной оценки коэффициентов диффузии в
182
шлаках используют соотношение (Ш.69), согласно кото-пому величина Di определяется в основном вязкостью расплава и размером диффундирующей частицы. Согласно уравнению (III.69), коэффициенты диффузии ионов, входящих в комплексные образования, сравнительно малы, g частности, при 1723 К в расплаве 45 °/о СаО, 35 % SiO2, 20 % А12О3 коэффициент диффузии кремния £>si4+=l,2x Х10~7 см2/с, алюминия DА.з+=4-10~7 см2/с, тогда как кальция £)Саг+=2,4- 10"ь см2/с. Сопоставляя эти значения, видим, что с увеличением доли ковалентного взаимодействия Me — О в ряду Са — А1 — Si уменьшаются значения коэффициентов диффузии. В целом анализ экспериментальных данных позволяет заключить, что частицы Ре2д Mn2+, Са2+, Mg2+ перемещаются в виде отдельных катионов, а комплексообразующие ионы кремния, титана, бора совместно с анионами кислорода. Механизм диффузии фосфора не вполне ясен, поскольку коэффициент его диффузии близок к £>Саг+. Не исключено, что, находясь в составе комплекса РО? , фосфор диффундирует в катионной форме. Это согласуется с имеющимися данными о перемещении фосфора к катоду в электрическом поле.
С уменьшением вязкости шлака коэффициенты диффузии обычно возрастают. Так, например, в расплаве, содержащем более 95 % оксидов железа, Z?Fe2+?«3-10 4 см2/с при малых перегревах над линией ликвидуса. Вместе с тем в шлаке СаО — MgO — АВО3 с малыми добавками FeO, вязкость которого почти на три порядка больше, значение ^Fe2+, как отмечалось выше, равно 1,1 -10—6 см2/с при 1823 К-
Количественная связь между Di и т] даже для одного и того же расплава оказывается более сложной, чем это следует из приближенного уравнения (111.69), согласно которому Ат]/7'=const. Причиной отклонения является использованное при выводе формулы (III.69) допущение, согласно которому движение частицы в расплаве подобно Движению шарика в непрерывной среде. В действительности диффузия является активационным процессом, о чем свидетельствует характерный вид температурной зависимости Df.
D. = D° exp (— Ed/RT).	(IV.79)
^ножитель exp(—ED/RT) учитывает вероятность перехо-a частицы, преодолевающей энергетический барьер, в со
183
седнее устойчивое положение. Сопоставляя (IV.79) и (III.84), можно сделать вывод, что более правильной является иная связь Di и ту
D? г] = const,	(IV.80)
где п=Еп IED. Энергия активации диффузии Ев, т.е. величина энергетического барьера, также существенно зависит от доли ковалентности связей Me— О, а значит, от размера частицы, в составе которой диффундирует ион. Так, в расплаве СаО — SiO2 — А12О3 для Са2+ и АР+ величины ED равны 240 и 350 кДж/моль соответственно. Существенно меньшими оказываются значения Ев для щелочных металлов. Например, (£д)ма+=50 кДж/моль в расплаве Na2O— SiO2. Типичные значения (Ео)ге2+ в алюмосиликатных расплавах близки к 200—250 кДж/моль. В шлаках, очень богатых оксидами железа, эта величина уменьшается до ~ 40 кДж/моль.
Связь между коэффициентом диффузии и парциальной удельной электрической проводимостью передает уравнение (IV.70). Его использование для оценки величин О, оказывается обычно плодотворным в том случае, когда шлаковый расплав обладает униполярной проводимостью, причем единственными переносчиками электричества являются ионы сорта I. Тогда х, практически совпадает с удельной электрической проводимостью расплава в целом. Расчет Т>са2+ по данным об электрической проводимости расплава 45 % СаО, 35 % SiO2, 20 % А120з, равной 0,13 Ом1-см-1 при 1723 К, дает величину DCa2+=2,3-10~® см2/с, что практически совпадает с экспериментально найденным значением 2,4-10-6 см2/с.
Такое совпадение свидетельствует о том, что для указанного расплава /Са2+ «1.
Для большинства изученных систем, содержащих оксиды СаО, SiO2, MgO, А120з, электрическая проводимость сравнительно велика. Вблизи ликвидуса типичные значения и находятся в интервале 0,1—1,0 Ом-*-см-1 и возрастают с повышением температуры, что характерно для ионных расплавов. Приведенные величины х гораздо меньше электрической проводимости жидких металлов (106—107 Ом_,Х Хсм-1) и близки к значениям х расплавленных хлоридов щелочных металлов (1—10 Ом-’-см 4)- Более низкие значения электрической проводимости оксидов по сравнению с
184
хлоридами обусловлены высокими значениями вязкости, обусловливающей снижение подвижности ионов. С увеличением концентрации SiO2 электрическая проводимость щлаков снижается, и для чистого диоксида кремния составляет 10“5 Ом-1-см"1 при 1993 К. Аномально высокие значения к имеют расплавы, обогащенные оксидами железа и других переходных металлов (марганца, хрома, ванадия) .
Изменение удельной электрической проводимости с составом оксидного расплава можно пояснить особенностями его строения, а также наличием связи между и и D (см. уравнение IV.70). Наибольший вклад в электрическую проводимость вносят ионы, концентрация и диффузионные подвижности которых сравнительно велики. Ими могут быть свободные катионы металлов и анионы кислорода. С повышением содержания комплексообразующих элементов концентрация носителей заряда, а в ряде случаев и их подвижность уменьшаются, что вызывает снижение удельной электрической проводимости.
Движение ионов в электрическом поле, как и диффузия, является активационным процессом, поэтому ~ехр (ЕК1 /RT). Следовательно, температурная зависимость должна описываться суммой экспонент. Однако обычно можно не считаться с вкладом малоподвижных частиц, а для остальных усреднить значения £»•. Полученное таким образом соотношение
х-=и0 e~E'^RT	(IV.81)
удовлетворительно описывает температурные зависимости и, полученные экспериментально. Энергия активации электрической проводимости в -основных шлаках почти не зависит от температуры, а в кислых отмечается ее уменьшение с ростом Т. По данным Бокриса, для расплавов А1е2О — SiO2 (Me=Li, Na, К) величина £и составляет ~42 кДж/моль и остается практически постоянной в интервале мольных концентраций от 10 до 58 % Ме2О. В рас-Шлавах МеО — SiO2 (Me=Ca, Mg, Sr, Ва) при 50 % SiO2 равна 67 кДж/моль и возрастает с концентрацией ди-®ксида кремния до 200 кДж/моль при 80 % SiO2. Посколь-Э электрическая проводимость шлаков определяется под-'юностью простых ионов, вязкое трение — подвижностью Пе°шных, то £r1>£-z .B связи с этим в уравнении (IV.61), ’едающем связь между х и ц, величина п=Еп/Ек>1.
185
7. Полупроводниковые свойства шлаков
Опыт показывает, что при повышенных (>10%) содержаниях оксидов переходных металлов (железа, ванадия, хрома и др.) шлаки становятся не ионными, а смешанными проводниками. Заметная, а иногда и преобладающая доля электронной проводимости обусловлена движением электронов (е~) или электронных дырок (е+), появление которых связывают с нарушением стехиометрии расплава, т. е. с избытком или недостатком ионов кислорода по сравнению со стехиометрическим содержанием:
1 /2О2 = О2- + 2 (е+); О2“ = 1 /2О2 + 2 (е~).	(IV.82)
Несмотря на то что концентрация (е+) и (е~) невелика при обычных давлениях кислорода в газовой фазе, эти частицы способны существенно изменить физико-химические свойства шлака вследствие их очень большой подвижности. Для подтверждения сказанного достаточно сравнить типичные удельные электрические проводимости шлаков с ионной проводимостью (0,1—1,0) Ом-1-см-1 и величину и расплава 93—97 % FeO, 3—7 % Ре20з, которая составляет Ю4 Ом-1-м-1. Однако по сравнению с металлами, где х достигает 109 Ом_,-м-1, проводимость расплавов типа *FeO— Fe2O3 остается небольшой, поэтому их относят к полупроводникам.
Перенос заряда и диффузия в оксидных расплавах со смешанной проводимостью
Физическая химия смешанных оксидных проводников является сравнительно новой областью науки и пока разработана недостаточно. В настоящее время существует два различных подхода к описанию свойств подобных систем. Первый из них основан на применении зонной теории, согласно которой нарушение стехиометричности приводит к появлению квазисвободных электронов в зоне проводимости или вакансий в валентной энергетической зоне. При этом квазисвободные электроны или электронные дырки считаются «размазанными» по фазе, т. е. в равной мере принадлежащими всем ионам расплава. К описанию свойств жидких шлаков зонная теория, по-видимому, применима лишь при очень больших или очень малых парциальных давлениях кислорода. В обычных условиях металлургических агрегатов более обоснованной представляется теория поляронов, согласно которой в шлаковых расплавах
186
электроны или электронные дырки локализованы на ионах. Например, если ионы железа имеют в основном валентность _|_2, то содержащиеся в небольших количествах ионы Fe3+ можно считать появившимися в результате локализации электронных дырок на частицах Fe2+. Такая локализация изменяет химические свойства иона железа, а значит, изменяется и структура его ближайшего окружения, т. е. происходит поляризация части среды. Микрообъем расплава, изменивший строение и свойства при локализации в нем электрона или электронной дырки, называется поляроном. Теория поляронов позволяет объяснить, почему в шлаках, не содержащих значительных количеств ионов различной валентности, доля электронной проводимости мала в широком диапазоне значений ро2 (10-4—10s Па). В рамках теории поляронов электронная проводимость шлаков обусловлена тем, что в электрическом поле электрон может перейти от катиона с меньшей валентностью к катиону с большей валентностью:
е --'Ч
Fe-+ +^Fe3F = Fe3+ + Fe2+.	(IV.83)
Такие «прыжки» электронов возможны лишь при сближении Fe2+ и Fe3+, когда р-орбитали иона кислорода," находящегося между этими частицами, перекрываются с d-орбиталями ионов железа. По-видимому, не исключено и взаимное перекрытие d-орбиталей у ионов Fe2+ и Fe3+, расположенных достаточно близко друг к другу. Электронная проводимость железистых шлаков пропорциональна числу сочетаний Fe2+—О2_—Fe3+, т. е. произведению концентраций катионов С2-С3. На границе с металлом перезарядка, подобная (IV.83), может протекать с участием электронов металлической фазы:
(Fe2+) = (Fe3+) + [el,	(IV.84)
причем в системах с большим содержанием ионов переходных металлов роль процессов типа (IV.84) в кинетике смаИМ0Де^СТВия Фаз очень велика. Таким образом, в рас-атриваемых системах учет полупроводниковых свойств ИоВивалентен учету дополнительного механизма переноса скнов с различной степенью окисленности как в электриче-чицМ Поле (электрическая проводимость), так и при нали-
гРадиента химических потенциалов (диффузия). Дви-Щеи силой, вызывающей перемещение заряженных час
187
тиц, например ионов Fe2+ при р, 7=const, является градиент их электрохимического потенциала ц2- Плотность потока /2 ионов Fe2+ вдоль оси х пропорциональна градиенту ц2 и концентрации частиц. Учтем, что в шлаковом расплаве перенос Fe2+ может происходить двумя способами: в результате перемещения иона или перескока электрона*к Fe3+. Первая составляющая потока пропорциональна концентрации ионов Fe2+, а вторая — произведению С2-С3:
iz
 D2C2 rf|i2 ______^С2 С3
RT dx RT dx
(IV.85)
где D2 — коэффициент диффузии Fe2+; Z — коэффициент пропорциональности; щ — электрохимический потенциал электронов. В соответствии с равновесием _ (Fe2+) = = (Fe3+) + (е) он определяется разностью р,2 и рз:
ре = Р2 — РЗ.
(IV.86)
Плотность потока Fe3+ определяется выражением, аналогичным уравнению (IV.85), однако второе слагаемое имеет другой знак, так как вызванные перемещением электронов потоки двух- и трехвалентного железа равны по величине и противоположны по направлению:
: ___ Д3С3 ф3 . ZC2 С3
3 RT ~dT RT
(IV.87)
Очевидно, что общий поток частиц железа /2+/з не связан с движением электронов. Согласно уравнению (IV.64), электрохимический потенциал можно расчленить на химическую и электрическую составляющие. Соответственно каждый из потоков j2 и j3 представляет собой сумму диффузионного и электромиграционного слагаемых: /=/д+/э-Рассмотрим их в отдельности. Диффузионные потоки зависят от градиентов химических потенциалов:
/Д =_ D2C2 2	RT	ф2	у~с2 С3	d	..		(IV.88)
	dx	RT	\Г2 dx	Нз/>	
;д =  D3C3 /3	RT	Фз dx	। zc2 с3 RT	d / , (f2 dx	Из).	(IV.89)
или в первом приближении от градиентов концентрации, поскольку
^Ц2,з ~ RT d In С2,з.
(IV.90)
188
С учетом этого равенства диффузионные потоки запишем в виде
,д=—D,	— ЪС„—2- + ^С3^_;	(IV.91)
'2	2 dx	dx	dx
ж =—	+ 1С3.	(IV.92)
'3	3 dx- 3 dx 2 dx	'	'
Выражения (IV.91) и (IV.92) свидетельствуют о том, что вклад электронных перескоков в диффузию двух- и трехвалентного железа в значительной степени зависит от концентрации этих частиц. Если хотя бы одна из них достаточно мала, то этим вкладом можно пренебречь, поскольку малой становится частота встреч Fe2+ и F3+. Если, например, С3->0, то /2=— D2(dC2/dx). По имеющимся опытным данным Г. А. Топорищева и А. С. Чуркина, для железистых шлаков, находящихся в равновесии с воздухом, подобный случай реализуется, когда катионная доля железа намного меньше, чем 0,2—0,3, т.е. С24-С3<;(9—13)-10 3 моль/см3, хотя указанная величина является ориентировочной, так как зависит от состава шлака. При больших содержаниях железа вклад электронных переходов возрастает и становится преобладающим. Воспользуемся приведенными данными для приближенной оценки параметра А, входящего в уравнения (IV.91) и (IV.92). С этой целью рассмотрим упрощенный случай встречной диффузии Fe2+ и Fe3+ при постоянной суммарной концентрации этих частиц:
C2 + C3^CQ^f(x).	(IV.93)
С учетом выражения (IV.93) уравнение (IV.91) можно представить в виде
/Д =_ D2	,	(IV.94)
гДе слагаемые в правой части характеризуют вклад обыч-Н()го и электронного механизмов диффузии Fe2+. Как от-^чал°сь выше, они приблизительно одинаковы при Сож
0~2 моль/см3, поэтому, принимая для типичных условий ^ллеплавильных агрегатов ZA~8-I(V6 см2/с, находим
~8-ИМ см5/(моль • с).
Ко Р.ассмотРим электромиграционные составляющие пото-(IV 2 Н ^3‘ В соответствии с уравнениями (IV.64) и cT v’85) — (IV.87) они пропорциональны градиенту электро-атического потенциала (бф/dr):
j2 =__ С2 2р 7С2 С3 р
RT dx RT dx ’
(IV.95)
189
je =_ £з£з_ 3F	F.	(IV.96)
3 RT dx RT dx	'
Плотность электрического тока, связанного с переносом Fe2+ и Fe3+ в электрическом поле, равна
L, = 2Fi‘ + 3Fj° — F2 4 +	9 +
2’3	2	3	\ RT RT RT j dx I
(IV.97)
Слагаемые в скобках характеризуют парциальные проводимости шлака, относящиеся к движению различных частиц. В частности, электронная проводимость хе, согласно (IV.97), оказывается равной
не = F4(MJZCJ/(RT)]	(IV.98)
и определяется произведением С2-С3. Поэтому при постоянном общем содержании ионов железа С2-}-С3—Со величина зависит от парциального давления кислорода в равновесной с расплавом газовой фазе. В стехиометрическом уравнении этого равновесия следует учесть, что переход кислорода из газа в шлак, как правило, сопровождается образованием катионных и анионных вакансий (У\ и Ул). Количественная связь их концентрации с числом вновь появившихся в шлаке частиц кислорода не вполне ясна, так как отсутствуют экспериментальные данные об изменении ^координации катионов при растворении кислорода и о влиянии этого процесса на полимеризацию расплава. Приведем в качестве примера три предположительно возможных варианта стехиометрического соотношения:
2 (Fe2+) + 1/2О2 = 2 (Fe3+) + (О2~) +	(IV.99)
2 (Fe2+) + 1/2О2 + 3(О2-) =- 2 (FeO^J + 2V* + VA; (IV.100)
2 (Fe2+) + l/2O2 + 2 (O2~j + 2 (= Si — О —) = *
=- 2 (FeO~) + (= Si - О - Si ^) + 2V*.	(IV.101)
Согласно уравнению (IV.99), химическое растворение кислорода приводит к увеличению концентрации анионов, в то время как концентрация катионов не изменяется, поэтому одновременно с образованием каждой частицы О2“ возникает новая катионная вакансия. Записывая уравнения (IV. 100) и (IV. 101), предполагали, что каждый из простых (О2“) или комплексных (РеОГ ) анионов занимает одну анионную вакансию. Для приближенного рассмотрения этих и подобных им равновесий концентрации вакансии
190
(IV. 102)
читаем постоянными, поскольку в шлаковых расплавах оНп велики при любых ро, вследствие термического раз-
порядочения. Допустим также, что активности всех участников реакций (IV.99)—(IV. 101), кроме ионов Fe2+ и Fe3+, Не зависят от ро,  Тогда выражение для константы равновесия процесса растворения кислорода в шлаке примет вид
К
При очень малых ро, равновесие сильно смещено в сторону двухвалентного железа и С2»С0, а2=const, а3~Сз. В этих условиях мала концентрация Fe3+, т. е. электронных дырок, локализованных на небольшой части ионов Fe2+, поэтому проводимость называют дырочной. Согласно уравнениям (IV.98) и (IV.102), дырочная проводимость увеличивается с ростом ро, по закону:
хе~<	(iv.io3)
По опытным данным Э. А. Пастухова и С. К. Чучмаре-ва, при ро! = 10-3—10-5 Па такое увеличение действительно наблюдается в шлаках, содержащих оксиды железа, однако показатель степени при ро, существенно меньше, чем 1/4, и составляет 0,13—0,18. Различие, вероятно, связано с допущениями при выводе (IV. 103) и главным образом с тем, что концентрация катионных вакансий несколько увеличивается с ростом ро,- В противоположном случае, когда парциальное давление кислорода очень велико:
С3^С0; С^С.Ка^р-^.	(IV.104)
В электрическом поле перемещаются электроны, локализованные на отдельных частицах Fe3+, причем электронная проводимость уменьшается с ростом ро, 
(IV. 105)
Если C0=const, то максимальное значение хе достигается при значениях ро„ соответствующих равенству С2=С3.
Проведенное рассмотрение диффузии и электромигра-чии ионов железа показывает, что в теоретическом описа-КоП1.Этих явлений много общего. В частности, один и тот же эцдрициент X, определяет электронный вклад в удельную Пе чТРическую проводимость шлака и в диффузионный э.((р511Ос ^е2+ и Fe3+. Экспериментальные исследования В() тР°нной проводимости железистых шлаковых распла-Ютс’яаИализ и обобщение полученных данных представляет т Очень важными; они позволят выявить зависимость %
мпературы и состава шлаков и уточнить расчеты ско
191
ростей диффузии ионов железа. Однако подобный анализ в настоящее время не проведен, так как сильно осложнен трудностями измерения хе и тем обстоятельством, что доли ионов различной валентности в расплавленном и в застывшем шлаках существенно различаются.
Проявление электронно-ионных свойств в термодинамических соотношениях
Электронные свойства шлаков проявляются и в том случае, если валентность катионов в широком диапазоне значений Рог практически постоянна. Как показал А. Г. Пономаренко, при истолковании ряда опытных данных об активностях элементов в твердых и жидких оксидах возникает необходимость рассмотрения их как электронно-ионных систем. Действительно, если проанализировать химическое равновесие (О) = 1/2О2, для которого р(о> = 1/2цо,, то можно заключить, что активность атомарного кислорода в шлаке может в очень широких пределах изменяться с парциальным давлением О2 в равновесной газовой фазе. Этот вывод вытекает из приведенного равенства химических потенциалов, согласно которому
Р?О) + RT In«(0) = 1/2ро, + 1/2ДТ In pOi-	(IV. 106)
Вместе с тем опыт показывает, что элементный состав расплава остается практически постоянным, в особенности в системах, не содержащих ионы переходных металлов. Кажущееся противоречие удается пояснить, если одним из компонентов расплава считать квазисвободные электроны, химический потенциал которых вследствие очень малой концентрации может изменяться в широких пределах даже при малых отклонениях от стехиометрии. В соответствии со сказанным постоянство состава шлака при изменении Ро£ свидетельствует о постоянстве активностей ионов, а не атомов кислорода. Величина р.(о> зависит от химического потенциала электронов, поскольку существует равновесие (О)ф-2(е) = (О2~), а значит ц(0) = fi(O2_)-2p(e). Вывод о том, что в оксидных системах с малыми отклонениями от стехиометрии химические потенциалы ионов О2- остаются практически постоянными при изменении состава газовой фазы, позволяет пояснить также опытные данные о влиянии ро, на растворимость элементов в шлаке.
Рассмотрим сравнительно общий случай растворения некоторого газа Д2, формой существования которого в жидком оксиде являются ионы Аг+. Концентрация этих частин.
192
мала, поэтому алг+~Аг+. Равновесная с расплавом газовая фаза всегда содержит некоторое количество кислорода п устанавливается равновесие 1/2А2ф-г/4О2= (Аг+) ф-ф-2/2(О2-), причем приoq2—=const константа равновесия имеет вид
К •= (Л^УИМ).	(IV. 107)
После логарифмирования равенства (IV.107) получим соотношение
1п[(Лг+М] = 1прОг + ln/C	(IV.108)
согласно которому существует линейная зависимость 1п(Л2+) от 1про,. Ее анализ позволяет определить z, т. е. уточнить представления о стехиометрии процесса растворения. Примером может служить экспериментально установленное А. Г. Пономаренко влияние парциального давления кислорода на растворимость азота в оксидном расплаве: СаО — SiO2 — А120з. В сравнительно широком диапазоне значений pNjH р Ог здесь наблюдается линейное уменьшение величины ln((W)/p^2) с ростом |npOj. Отрицательный знак углового коэффициента прямой свидетельствует, что в этой системе z<0 и, следовательно, при растворении протекает не окисление, а восстановление азота.
Глава V
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ С ГАЗАМИ
Взаимодействие расплавленного металла и шлака с газами имеет место на всех стадиях получения чугуна, стали, Ферросплавов и других металлов. Полнота и скорости взаимодействия существенно влияют на производительность агрегатов и качество продукции. В частности, реакции же-еза с кислородом, диоксидом углерода и парами воды лияют на скорость и полноту окисления примесей, на на-ьиценность металла кислородом и водородом. Взаимодей-нЛНе с азотом во многих случаях является нежелатель-с м процессом, так как азот, как и водород, вызывает кос>К<?НИе пластичности готовой стали, повышение ее хруп-тцп™’ ^ДНако в ряде сталей, особенно работающих на ис-Р ние, азот является полезной примесью и его вводят в 13—294
4	193
жидкую сталь в виде азотированных ферросплавов, непосредственно из газовой фазы или из азотсодержащих соединений. Исследование равновесий расплавов на основе железа с СО2, СО, Н2О и Н2 является распространенным методом определения активностей углерода, марганца, кремния, хрома, ванадия и других компонентов, растворенных в жидком железе, поэтому термодинамическому и кинетическому анализу взаимодействия железа и его сплавов с газами уделяют большое внимание.
1. Термодинамический анализ взаимодействия газов с металлическими расплавами
Непосредственное изучение равновесия газообразного кислорода с железом и его сплавами затруднено, так как при ничтожных парциальных давлениях О2 в газовой фазе, не поддающихся надежному измерению (^Ю-3 Па), достигается насыщение им расплава с выделением оксидов на поверхности и в объеме. Количество и состав оксидов изменяются при охлаждении, что сильно затрудняет анализ процесса, поэтому концентрации и активности кислорода в железе обычно определяют из равновесия расплава с пароводородной смесью. Нормальное химическое сродство железа к водороду и азоту значительно ниже, чем к кислороду, поэтому равновесия этих газов с металлическими расплавами изучают непосредственно. Начиная с первых работ Н. Чижевского, А. Сивертса термодинамический и кинетический анализ взаимодействия водорода и азота с металлами вели многие исследователи, из которых отметим М. М. Карнаухова, А. Н. Морозова, В. И. Явойского, Дж. Чипмана, А. М. Самарина, Н. М. Чуйко, В. В. Аверина, Б. А. Баума. Первые работы показали, что равновесная концентрация газа в металлах пропорциональна квадратному корню из его парциального давления (закон Сивертса):
IH-Kpfr	(V.D
Эта зависимость является следствием диссоциации двухатомных молекул Г2=Н2, N2, О2 на атомы. Равновесие компонента в газовой фазе и растворенного в металле в этом случае можно записать:
Г2^2 [Г].	(V.2)
Константа равновесия
Ка — а[Г1/аг,-
194
riDH не очень высоких давлениях активность компонента газовой фазы а2=РГ2/рг2 численно равна его парциальному давлению рГг, выраженному в атмосферах =1 ат), а растворы водорода и азота в железе являются разбавленными, вследствие чего их активности пропорциональны концентрациям O[r]=f[г]-[Г]. Объединяя постоянные величины Ka/f[ri=K, получим уравнение (V.1). Равновесная концентрация газа в металле при рг2 = 1 ат (0,1 МПа)
называется его растворимостью и численно равна константе равновесия в уравнении (V.1). Изменение раствори-
мости водорода и азота в железе с температурой иллюстрирует рис. V.I. Растворимость обоих газов с повышением температуры возрастает как в твердом, так и в жидком железе, что свидетельствует об эндо-термичности процессов. Исключение составляет только растворимость азота в y-Fe, которая уменьшается с возрастанием температуры. В точках фазовых переходов из одной модификации в другую (a-Fe^y-Fe, y-Fe+iS-Fe) и при плавлении (6-Fe^Feffi) равновесные
Рис. V.I. Растворимость водорода и азота в железе при различных температурах
концентрации газов в рас-
творе претерпевают скачкообразные изменения. Количественно изменения констант равновесия К, а следовательно,
и растворимостей газов при изменении температуры можно определить, интегрируя уравнение изобары химической реакции:
d In K/dT = MJ°/RT2,	(V .4)
где Д/7°— теплота растворения соответствующего газа в чистом металле, зависящая от температуры. Однако обычно более точные значения констант равновесия получают п° эмпирическим уравнениям. Для водорода с жидким же-
Кн =—(1900/7) -1,577, а Для азота
(1050/7) — 0,815.
13*
(V.5)
(V.6)
195
В соответствии с этими уравнениями при 1873 К растворимость водорода в железе составляет 29 см3/100 г, или 2,6-10~3 %, а азота соответственно 16см3/100г, или 4,4х Х1О-2.о/о.
При равновесии отдельного газа с железом по реакции (V.2) система является двухкомпонентной (6=2) и двухфазной (Ф=2), поэтому число степеней свободы
c = k-f-2 —Ф=2.	(V.7)
Из трех переменных, определяющих состояние системы (prt, Т, [Г]), в условиях равновесия независимы две. Если в качестве независимых выбрать рг2 и Т, как более легко определяемые экспериментально, то равновесная концентрация газа будет зависеть от температуры и давления, т. е. [F]=f(T, р г2)  Влияние температуры передают уравнения (V.5) и (V.6). С повышением давления равновесия смещаются в сторону меньшего числа газовых молей, т. е. в случае взаимодействия (V.2) — вправо. Количественно влияние давления передается уравнением параболы (V.1). В присутствии других компонентов Me, растворенных в железе (Me— С, Si, Мп, Сг...), равновесные концентрации водорода и азота становятся иными. В частности, в трехкомпонентной системе Fe —Гг— Me равновесие двух фаз в соответствии с правилом фаз (V.7) характеризуется тремя степенями свободы, и [F]=f(T, рГя, [Ale]). Это влияние в первом приближении можно учесть, используя параметры взаимодействия компонента [Me] с растворенным газом и железом, приведенные в таблице приложения. Рассматривая эти результаты, отметим, что снижение коэффициента активности и соответствующее повышение растворимости водорода вызывают титан, ниобий, ванадий, марганец, хром, образующие с ним сравнительно прочные гидриды. Углерод, бор, алюминий, кремний, германий вызывают снижение растворимости водорода, а кобальт, медь, никель и молибден практически на нее не влияют (рис. V.2). Почти в такой же последовательности влияют указанные компоненты на коэффициент активности азота и его растворимость (рис. V.3). Сильное снижение растворимости водорода и азота при кристаллизации железа (рис. V.1) и его сплавов сопровождается рядом нежелательных явлений. Водород в молекулярном виде обособляется в дефектных местах (микропустотах) закристаллизовавшегося металла. С уменьшением размеров этих микродефектов при последующей пластической обработке он создает высокие давления, вследствие чего в металле возникают на-
196
пЯя<ения, ведущие к снижению пластичности, а иногда и П нарУшению сплошности. Азот может выделяться из распора в виде дисперсных нитридов, вызывающих сильное нижение пластичности металла и повышение его твердости рассмотренные в этом параграфе особенности равновесия качественно справедливы и для других двухатомных газов, в частности кислорода, до таких концентраций, пока не достигнуто насыщение. Т7“
Как
отмечалось выше, актив-
о г 4 6 s ю iz [Me], %
Рис. V.3. Влияние массового содержания элементов на растворимость азота в железе при 1873 К
О г 4 в 8 10 12. 14 [Ме],°/о
Рис. V.2. Влияние массового содержания элементов на растворимость водорода в железе при 1873 К
ность кислорода в железе и его сплавах обычно определяют, изучая равновесие расплава с пароводородной смесью:
1Н2| + [О1= |Н2О|.	(V.8)
При не очень высоких давлениях константа этого равновесия
«о Рн2О Рн/°[О]’
(V.9)
® ее изменение в зависимости от температуры, по данным • В. Аверина, А. Ю. Полякова и А. М. Самарина, определяется равенством
1g Ао = (9440/7) — 4,536.	(V.10)
ЧтоТ активность кислорода в металле нормирована так, Ние н° 7 ПРИ *0 (см. гл П1> и. 11). Выражая отноше-₽еНця °'РНг через ро2 и константу равновесия реакции го-1 водорода Н2+1/2О2 = Н2О, получаем зависимость
197
равновесного содержания кислорода от его давления в газовой фазе:
1g Ю1<2 = 3714/7 + 1,49.	(V.H)
При 1873 К насыщение кислородом железа с выделением FeO достигается при 0,23 % [О].
В рассматриваемом равновесии паров воды с железом как и при взаимодействии водорода с железом, содержащем кислород, в расплаве находятся кислород и водород. Влияние последнего на коэффициент активности кислорода характеризуется сравнительно высоким отрицательным значением параметра взаимодействия e[o1:=—3,1, а соотношение равновесных концентраций [Н] и [О] при различных парциальных давлениях паров воды определяется равенством
[Н1-1О11/2 = К-р^о.	(V.12)
Константа равновесия К при 1873 К равна 0,7, если давление паров воды выражено в атмосферах. При взаимодействии диоксида углерода с железом также возможно равновесие по двум независимым реакциям:
{СО} + [OJ = {СО2};	(V.13)
[С] + 101 = (СО).	(V.14)
Если реакции протекают одновременно, то система из трех компонентов (Fe, С, О) и двух фаз имеет три степени свободы: с=к+2—Ф—3+2—2=3. Следовательно, из семи переменных, определяющих ее состояние (р, Т, рСОг, Рсо» -^[Fe], Х[о], 2QC]), В условиях равновесия только три независимых. Если в качестве независимых принять темпера-ТУРУ Т, давление р и состав газовой фазы, задаваемый концентрацией одного из компонентов, например Xjco,). т0 для отыскания остальных величин в состоянии равновесия имеются уравнения связи:
Р ~ Рсо _1 Рсо, ’	(V.15)
^r.l + X[ol + X[C1=l.	(V.16)
Константы равновесия реакций (V.13) и (V.14):
^v.i3 = Рсо/(Рсо Й[О]) ~ Ч5!	(V J
^V.14 = Ра/(°[С]°[О] ) = фДЕ).	(V.18)
В уравнениях (V.17) и (V.18) активности газов заменены парциальными давлениями, выраженными в атмосфе'
198
Зависимость констант равновесия от температуры характеризуется уравнениями
lgKv,3“i«!W(Peo‘![O1)] = (8330'7')-4,52;	(V.19)
lgKv.„ = lg[Pco/(“tcl Ло))] “ (1168/7-) +2,07.	(V.20)
При сравнении этих зависимостей с термодинамическим соотношением
lgK=-(Д/70/2.3Я7) + (AS°/2,37?)	(V.21)
видно, что реакции (V.13) и (V.14) сопровождаются выделением тепла, и, следовательно, с повышением температуры их равновесия смещаются влево. Для реакции (V.14) в соответствии с равенством (V.20) этот эффект составляет всего —22,3 кДж/моль. Его отличие от нуля немногим превосходит погрешности измерений, поэтому равновесие (V.14) слабо зависит от температуры.
С повышением давления равновесие реакции (V.13) практически не изменяется, а равновесие реакции (V.14) — смещается влево. В частности, при рсо — 1 ат (0,1 МПа)
Й[С]Й[О]=	~ т	(V.22)
является постоянной величиной, значение которой при 1873 К равно ~2-10~3. Произведение коэффициентов активности в пределах действия закона Генри Дс]-/[о]=К Следовательно, и произведение концентраций в разбавленных растворах
[С] [OJ «2-10^	(V.23)
слабо изменяется с температурой. Для анализа процессов окисления углерода, растворенного в железе, необходимо также изучение его равновесия с газовой смесью СО4-СО2:
IC] + {СО2} = 2 [СО}.	(V.24)
то взаимодействие сопровождается увеличением числа ’олей газа, поэтому с повышением давления равновесие Д’сщается влево. Тепловой эффект реакции Д7У» ~1Ю кДж/моль положителен, поэтому с повышением ^'мпературы равновесное содержание СО в газовой смеси Но3Растает- Количественно влияние температуры на рав-вес еСИе МОЖно определить по значениям константы равно-
l8«c = Igpjo/Pca^a	+ 5,784.	(V.25)
199
Поскольку система имеет три степени свободы (три компонента, две фазы), то, задавая температуру, давление и концентрацию одного из компонентов в газовой смеси можно рассчитать равновесную активность углерода в железе.
Газы, растворяясь в железе и других металлах, диссоциируют на атомы, поэтому знак и величина теплового эффекта по закону Гесса определяются соотношением энергий конденсации газа, диссоциации соответствующих молекул и энергий растворения атомов. Сказанное относится и к растворению других газов (SO2, H2S). В частности, растворимость SO2 в железе изменяется пропорционально , что соответствует разложению молекулы на три атома — S и 20:
2 [01 + [SI = {S02}.	(V.26)
Изменение константы равновесия с температурой
lg^v26 = lg—-SO:2 -=--^-2,15	(V.27)
a[sr°[O]	1
свидетельствует об эндотермичности процесса.
2. Химическое сродство к кислороду компонентов, растворенных в железе
В гл. I рассмотрено нормальное химическое сродство различных металлов к кислороду, определяемое стандартным изменением энергии Гиббса AG° при их соединении. В процессах производства стали чаще приходится анализировать реакции между элементами и кислородом, растворенными в жидком железе. Переход компонента в раствор сопровождается изменением объема AV, энергии взаимодействия AU и упорядочения атомов, определяемого приращением энтропии AS, а следовательно, и изменением энергии Гиббса:
AG = Ли + рЛУ — TAS — ЛН — TAS.	(V.28)
В конденсированных системах изменения объема невелики, поэтому при небольших давлениях (~0,1МПа) изменения внутренней энергии и энтальпии близки между собой: ЛН=AU-[-pAV ^ли.
Вследствие уменьшения энергии Гиббса при растворении химическое сродство компонентов в растворе AG отличается от стандартного. Одни компоненты (кремний-алюминий, титан, фосфор, кислород, сера), переходя в
200
Таблица V.I. при растворении	Изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса		
	б железе некоторых элементов (1873		К)
—	 Элемент	А Н, Дж/моль	AS, Дж/(моль-К)	ДС=ДН—7'AS. Дж/моль
-— 	' г-*	—130 000	16,7	—161 280
	—45 800	36,8	—114 700
Мп»	4100	38,0	- 67 074
Ст®	0	37,5	— 70 240
Сгр	22 500	42,0	— 56 170
* ж — жидкий, гр — графит.
раствор, прочнее связываются с атомами железа, чем связаны атомы этих компонентов между собой в чистом веществе, поэтому их растворение сопровождается сравнительно большим выделением тепла и образованием преимущественных группировок разноименных атомов. Реакционная способность таких компонентов в растворе, определяемая, в частности, химическим сродством, существенно меньше, чем в чистом виде. Другие компоненты (марганец, хром, никель) растворяются в железе с небольшими тепловыми эффектами. Энергия взаимодействия их атомов с атомами растворителя мало отличается от взаимодействия в чистых веществах. Такие компоненты образуют с железом растворы, близкие к идеальным. Некоторые вещества (углерод, вольфрам, олово) ограниченно растворимы в жидком железе вблизи линии ликвидуса. Энергия связи их атомов оказывается большей энергии связи с атомами железа. Уменьшение энергии Гиббса при растворении таких веществ определяется главным образом возрастанием ЭнтР°иии и оказывается гораздо меньшим, чем, например, Для кремния.
Рую> Та^л- V.1 приведено несколько примеров, иллюстри-Пр Щнх изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса ^во п£Реходе компонентов в 1 °/о-ный гипотетический рас-твоп данных табл. V.1 видно, что кремний и титан рас-Как Ются в железе с большим выделением тепла, тогда вПри растворении графита тепло даже поглощается.
Расти С°0Тветствии с этим уменьшение энергии Гиббса при Щцм ОреНии кремния оказывается почти в три раза боль-^аетс ем ПРИ Растворении графита. Примерно также сни-я их химическое сродство к кислороду в 1 %-ном
201
растворе. По абсолютной величине рассмотренные изменения энергии Гиббса составляют 14—20 % от стандарт, ного химического сродства этих элементов к кислороду С изменением концентрации раствора различие химического сродства будет иным, однако в ненасыщенных растворах оно всегда меньше, чем у чистых веществ при той же температуре. Равновесные концентрации кислорода и элемента Me в растворе можно определить из обычных термодинамических уравнений. Если,
например, кислород и металл Me, растворенные в железе, образуют простейший оксид МеО, растворенный в оксиде железа;
1Ме] + [О] = (Л4еО), (V.29)
то из выражения константы равновесия
К = ^(Мео/ (С[Мс]‘й[О] )(^.30)1
заключаем, что при данном значении со во сколько раз активность компонента в растворе меньше активности чистого ве-
Рис. V.4. Равновесные концентрации кислорода с другими элементами, растворенными в железе при 1873 К
щества, во столько раз меньше и активность МеО в оксидной фазе, т. е. менее полно пройдет реакция. Для оксидов вида МепОт эта зависимость более
сложна, однако снижение полноты протекания реакции в растворе несомненно. Переходя в уравнении (V.30) от активностей компонентов в металле к концентрациям щлш =[Ме]?мг, после простых преобразований получим
Шер (1/Ю(«м,0)/(Ь-Щ-Ю1),	(V.31)
т. е. равновесная концентрация компонента в растворе обратно пропорциональна концентрации кислорода. Эти зависимости, пересчитанные на массовые содержания (%)’ для ряда компонентов приведены на рис. V.4; они имеют две особенности. Во-первых, с изменением концентраШ111 в растворе некоторые компоненты даже меняются местам11 по полноте взаимодействия с кислородом. Если при 0,05 /о Me концентрация кислорода в равновесии с углеродом вЫ' ше, чем с кремнием, то при 0,50 % она выше с кремни£м' Аналогичное изменение последовательности наблюдаеТС'
202
фосфора с углеродом, марганцем и ванадием. Обусловлено оно различным изменением энергии Гиббса в зависимости от концентрации компонентов в растворе. Во-вто-оых, кривые [%О]— [%7Ие] ряда компонентов (хром, марганец, фосфор) проходят через минимум. Поскольку с по-вьнпением концентрации компонента Me в растворе его активность при постоянных р и Т возрастает, а активность кислорода в соответствии с равенством (V.30) уменьшается, то прохождение концентрации кислорода через минимум свидетельствует об интенсивном уменьшении его коэффициента активности с повышением содержания Me вследствие усиления их связи. В. В. Аверин и А. М. Самарин установили соотношение между параметром взаимодействия и концентрацией [Me], соответствующей минимуму кривой. Рассмотрим его на простейшем примере, когда образуется чистый оксид Л!еО (е(мео>=1) и f[Mej =const. Тогда, переписывая уравнение (V.31)
[О] = (1/Ю [l/(/0-/^e-[Ale])].	(V.32)
логарифмируя его, взяв производную д1п[О]/д[Л1е] и приравнивая нулю в точке минимума [О], получим
g In fo д [Me]
д In [Me] д [Me]
= 0 или [Afe]min
1
2,Зе[оМе] ’
(V.33)
Таким образом, в принятых допущениях концентрация [Afe]min, соответствующая минимальному содержанию кислорода, тем выше, чем меньше химическое сродство этого компонента к кислороду (ближе к нулю отрицательное значение параметра В общем случае зависимости оказываются более сложными. Уравнение (V.32) позволя-ет сделать еще один вывод. В присутствии оксида ТИеО Равновесная концентрация примеси в железе не может Ыть равной нулю и, следовательно, в окислительных провесах нельзя получить чистого железа. Начиная с неко-°Р°й концентрации химическое сродство Me к кислороду Равнимо с химическим сродством железа, и тогда начнут исляться оба компонента одновременно.
^•Кинетика растворения газов в расплавах основе железа
воетцоримость газов в металлических расплавах сопро-Дается диссоциацией молекул на атомы. Поскольку
203
диссоциация протекает в основном в адсорбционном слое на поверхности расплава, т,о процесс растворения включает доставку молекул из объема газа к границе раздела, адсорбционно-химический акт и отвод образовавшихся продуктов вглубь металлического расплава. При дегазации металлов эти стадии реализуются в обратной последовательности. Кинетические характеристики сложного процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяются параметрами той из них, которая наиболее заторможена. Если предельная скорость доставки газовых молекул к границе по крайней мере на порядок меньше скоростей других стадий, то режим процессов считают внешнедиффузионным, и скорость растворения определяется в основном кинетическими параметрами диффузии в газе. Если такой медленной стадией является адсорбционно-химический акт на поверхности расплава, то режим взаимодействия — кинетический. Если скорость всего процесса определяется диффузией в расплаве, то режим взаимодействия внутридиффузионный. При соизмеримых предельных скоростях двух или всех последовательных стадий режим взаимодействия называют смешанным. В этом случае изменение кинетических параметров каждой из лимитирующих стадий влияет на скорость всего процесса.
В установившемся режиме скорости последовательных стадий равны, хотя каждая из них оказывает различное сопротивление процессу. Подобно последовательным звеньям электрической цепи, за долю сопротивления данной стадии при не очень больших отклонениях от равновесия можно принять отношение перепада химического потенциала взаимодействующих веществ на этой стадии Дщ к суммарному его изменению на всех стадиях, т. е. Дц,/2Дщ-В общем случае можно характеризовать сопротивление отношением изменения скорости всего процесса До с концентрацией к изменению предельной скорости данной стадии (Дщ), т.е. величиной отношения Дц/Д(щ)п. Чем выше это отношение, тем больше сопротивление соответствующей стадии i:
В простейшем случае, когда процесс состоит из ДвУх последовательных стадий: диффузии и химической реакции первого порядка, доли сопротивлений выявить легко. Выразим скорость диффузии (плотность потока вещества /) равенством, моль/(см2-с).
VD = / = (£>/6)(С — Cs),	(V.34)
204
где D — коэффициент диффузии; 6 — толщина диффузионного слоя, в пределах которого принимают, что концентрация линейно уменьшается от значения С в объеме фазы до Cs в приповерхностном слое. Скорость химической реакции:
V^kx-cs,	(V.35)
где — константа скорости. В установившемся режиме скорости последовательных стадий одинаковы:
vD = vx = v.	(V.36)
Приравнивая правые части соотношений (V.34) и (V.35), определяем концентрацию:
0s = [(D/6) C]/[(D/6) + kJ.	(¥.37)
Подставляя Cs в соотношение (V.35) и сравнивая полученное выражение с кинетическим уравнением реакции первого порядка
v = kC,	(¥.38)
выразим константу скорости процесса k через константы скоростей отдельных стадий:
k= (8/D+ 1/^Г1.	(V.39)
Сопротивление сложного процесса
R = (l/k) = (6/D) + (l/kx) = RD + Rx	(¥.40)
складывается из сопротивлений диффузии Rd и химической реакции RK. Для рассматриваемого случая предельная скорость диффузии (скорость при Cs=0) (t/p) =koC, а предельная скорость химической реакции (при С8=С) Vx=kx-C. Допустим, что, изменив концентрацию на АС, изменили скорость химической стадии на Дцх- Тогда доля сопротивления этой стадии
Au _ AC 1/Лх = Rx
А(гЛ) 6/0+‘ AC Rd + Rx ’
(¥.41)
Сравнивая уравнения (¥.41) и (¥.40), можем заключить, т° величина Дц/Д(ц”) в данном случае определяет долю химического сопротивления Rx/R. Аналогично можно по-азать, что отношение Дц/Д(и£) равно Rd/R. Если реакция ц^еет не первый порядок, то даже для двустадийного про-л Сса зависимости получаются более сложными и еще ус-Жняются, когда процесс включает более двух стадий,
205
протекающих как последовательно, так и параллельно. В настоящее время кинетика большинства металлургических реакций изучена недостаточно для количественной оценки сопротивлений в смешанном режиме, что затрудняет оптимизацию процессов. Влияние различных параметров раскрывается четче, когда сопротивление сложному процессу сосредоточено в основном в одной какой-либо стадии, т.е. когда Ap/ZAp,-^! или Аи/А(ц")—И. С учетом этих особенностей рассмотрим кинетические уравнения различных режимов, поскольку в большинстве экспериментальных работ изучали скорости растворения газов, контактирующих с расплавами, по уменьшению их концентраций (парциальных давлений) в закрытых системах; ограничимся обсуждением этого простейшего случая.
Внешняя диффузия
Плотность диффузионного потока газа к поверхности металла составляет, моль/(см2-с):
HW<r, -CfrJ-	(V.42)
Если скорость растворения лимитируется диффузией в газе, то, в соответствии с равенством (V.2), этот поток определит повышение концентрации соответствующего компонента dC[r] (моль/см3) в объеме расплава V:
j — Е _^£[Г]_ ~ 2S ' dx ’
где S — площадь поверхности раздела металла с газом; т — время. Подставим это значение / в уравнение (V.42) и перейдем в нем от концентрации компонента в газовой фазе к соответствующим концентрациям в расплаве. Поскольку при не очень больших давлениях концентрация в газе пропорциональна парциальному давлению С (г2) =PrJRT и при растворении соблюдается закон Сивертса, то концентрация Ср-] в расплаве, соответствующая равновесию с газовой фазой:
<V'44)
Во внешнедиффузионном режиме поверхностный слой газа равновесен с расплавом, поэтому текущая концентрация компонента в расплаве связана с приповерхностной в газе таким же соотношением:
(V.45)
206
где К — константа распределения, зависящая от температуры. Уравнению (V.42) можно придать вид
 V 1№)2 -	•	(™)
т с>г ' у
Для процесса дегазации металла в режиме внешней диффузии текущая концентрация Сщ] больше равновесной с газом С [г], поэтому уравнение отличается от выражения (V.46) только знаком «минус» в правой части. Разделяя переменные и интегрируя равенство (V.46) в пределах от С£г] при т=0 до С [г] в момент т, получим:
1п с[Рг] + С[Г]	. ]п С[Г] ~ с[г] = S . С[П Dr т
С[₽г]-С[г] qrj + ф] V ' К2
(V.47)
В частном случае, когда при дегазации в вакууме или в нейтральной атмосфере можно принять С{г2} ~0 и соответственно С[Г]«0, после интегрирования исходного уравнения получим:
—--------— = JL — — т.	(V.48)
С[Г] С₽г] 2V «г
На основе приведенных уравнений можно определить основные признаки внешнедиффузионного режима:
1.	Газ в расплаве находится в виде одноатомных частиц, поэтому для двухатомных газов (Н2, N2, О2) скорости растворения и дегазации, согласно уравнению (V.46), пропорциональны разности квадратов равновесной и текущей концентрации этих веществ в расплаве. Для трехатомных газов они соответственно пропорциональны разности кубов этих концентраций.
2.	Коэффициент диффузии в газе Dr возрастает при повышении температуры пропорционально Г1-5-2-0 (процесс дезактивационный), поэтому, согласно равенству (V.42), скорости сравнительно слабо возрастают при повышении температуры.
3.	В отсутствие турбулентности толщина диффузионного слоя обратно пропорциональна квадратному корню из интенсивности перемешивания газа, поэтому скорости раст-Вореция и дегазации возрастают пропорционально квадратному корню из интенсивности перемешивания газа.
207
4.	При внешнедиффузионном режиме выполняются уравнения (V.47) и (V.48) со значениями констант, характерными для каждого газа.
Признаки 2 и 3 для трех- и многоатомных газов также остаются в силе, а интегральные уравнения, характеризующие изменение концентрации со временем, соответственно усложняются.
Кинетический режим
Взаимодействие на границе раздела фаз в свою очередь включает ряд последовательных стадий: адсорбцию газа на поверхности расплавов, химическую реакцию и десорбцию продуктов взаимодействия. Каждая из этих стадий имеет свои кинетические особенности и при некоторых условиях может быть определяющей. Однако при высоких температурах, свойственных сталеплавильным процессам, адсорбция, как и десорбция, нередко сливаются с химическим актом, и их раздельное экспериментальное изучение бывает затруднено, поэтому проведем теоретическое рассмотрение. Кинетический анализ этих процессов осложняется еще и тем, что при высоких температурах в газовой фазе имеются заметные концентрации атомарных газов — продуктов термической диссоциации. В плазменных процессах эти концентрации могут быть очень высокими, а в обычных сталеплавильных — сравнительно малы (~10 Па). Тем не менее вследствие повышенной активности атомов они в ряде процессов могут играть заметную роль. Отвлекаясь от влияния атомов данного газа и посторонних примесей, ограничимся простейшим случаем, считая к тому же поверхность расплава однородной. Пусть в установившемся режиме доля ее 6 занята адсорбированными частицами. На этой части может реализоваться химическая реакция и десорбция продуктов. На свободной части поверхности (1—6) возможна адсорбция газовых молекул с перераспределением химических связей.
Скорость адсорбции пропорциональна концентрации вещества в газе С{г} и доле свободной поверхности (1—0)-Скорость обратного процесса (молизации атомов) пропорциональна доле занятой поверхности во второй степени, так как во взаимодействии участвует пара частиц, занимающих два адсорбционных центра, поэтому скорость адсорбции иадс (моль/с), определяемая разностью скоростей прямого и обратного процессов, можно представить уравнением
208
Цадс = S Р1'С{Г!} (I - 6) - ^262].	(V.49)
Диалогично скорость перехода газа из адсорбированного состояния в расплав определим разностью скоростей десорбции и адсорбции из расплава. Поскольку в расплав десорбируются атомы, освобождающие по одному адсорбционному центру, то скорость этого процесса пропорциональна 6. Скорость адсорбции пропорциональна концентрации компонента в расплаве и доле свободной поверхности (1—6). Таким образом, результирующая скорость десорбции в расплав
'	=	(V.50)
В уравнениях (V.49) и (V.50) величины ki, ...k^ можно рассматривать как константы скоростей соответствующих стадий. Если скорость всего процесса лимитируется адсорбцией компонента из газа, то поверхностный слой близок к равновесию с расплавом и, следовательно, слагаемые в квадратных скобках уравнения (V.50) практически одинаковы:
^е«/г4с[Г](1-е).	(V.5i>
Ограничиваясь случаем малой адсорбции (6<§С1), получим связь степени заполнения с концентрацией газа в металле:
0 = fe4C[r]/fe3. _	(V.52)
С учетом соотношений (V.52) и (V.44) кинетическое уравнение (V.49) преобразуется к виду:
ЙС[Г|	с ki (гр \2 A’i Z-.2
~ ~ V = ^адс = S 77 (Чп)-----------Г" ЧП1 
4т	Л2	%
Очевидно, что при С[Г1 = С[Г1 скорость адсорбции равна нулю, поэтому ki/K2=k2-k24lk з, что позволяет записать:
<v.53>
В этом случае кинетическое уравнение по форме совпадает с выражением (V.46) для внешнедпффузионного режима^ °Днако скорость процесса не зависит от интенсивности перемешивания ни газа, ни расплава. Интегрируя уравнение (V.53) в пределах от cJYjb начальный момент т=0 до Qn момент т, получим:
In -71 7 + 1п СИ] 7 с[Рг]_ = 2 А ср А_ т. (V.54) u СМп ^]+CPr] V [1^
И'294	209
Если стадией, лимитирующей скорость процесса, является переход атомов из адсорбционного слоя в расплав, то поверхностная концентрация компонента, а значит, и величина 6 равновесны с газовой фазой. В этом случае в соотношении (V.49)
^c{r=,(i-e)«fe2es
а кинетическое уравнение (V.50) при 0<^С1 приводится к виду
- 4 ki ^~С1П ) •	(V.55)
аъ V
После интегрирования в пределах огС[Г] при т—0 до С[Г] при т получим:
С?г1 — С?г1	с
In------L£L--I£1---= — т.	(V.56)
rP — г	V
С[Г] С[Г]
Уравнения (V.53) и (V.55) применимы как при растворении газа в расплаве, так и при дегазации металла в кинетическом режиме. В простейшем случае, когда рг2->0 и скорость процесса определяется десорбцией молекул в газовую фазу, после интегрирования уравнения (V.53) получим изменение концентрации в зависимости от времени:
—-------— = - . _k_ т.	(V.57)
С[Л ф] V К
При замедленном переходе атомов из раствора в адсорбционный слой
/~'О
1п-^- = —м.	(V.58)
с[г] V
В кинетическом режиме растворения газов в расплавах и дегазации скорости процессов не зависят от интенсивности перемешивания фаз и возрастают при повышении температуры.
Бнутридиффузионный режим
Если стадией, лимитирующей скорость растворения газа, является отвод атомов от реакционной поверхности вглубь расплава, то кинетическое уравнение имеет вид
= V ~	)’	(V-59)
dx V ож
210
где Dk — коэффициент диффузии растворяемого вещества расплаве; 6№ — толщина диффузионного слоя; Cfr] и ______ соответственно концентрации в приповерхностном
стое равновесная с газом и в глубине расплава. В этом режиме реакция имеет первый порядок по реагирующему веществу и при ламинарном течении скорость ее возрастает пропорционально квадратному корню из интенсивности перемешивания расплава. Коэффициент диффузии в расплаве изменяется в зависимости от температуры интенсивнее, чем в газе (см. гл. III., п. 13), поэтому изменение скорости при изменении температуры может быть сравнительно большим.
Интегрируя уравнения (V.59) в пределах от С[г] при т=0 до С [г] в момент т, получим зависимость концентрации от времени:
1П ~ J°r.L A JA_	(V.60)
С[Г] — С[Г]
По форме это уравнение подобно (V.56), однако кинетические константы в правой части существенно различны. В частности, k4 не зависит от интенсивности перемешивания расплава, тогда как константа скорости этого процесса,, равная Dw/Ьж возрастает пропорционально квадратному корню из скорости конвективных потоков. При описании процесса дегазации во внутридиффузионном режиме С [щ> Z>Cfrj. В интегральной форме при дегазации в вакуум или в инертный газ при рг2 =0, получим
In = AJA т	(V.61)
С[Г] V 6» •
Таким образом, независимо от режима процессов их скорости возрастают пропорционально удельной поверхно-сти расплава S/V.
Результаты экспериментального исследования СкоРостей поглощения
сследованию кинетических характеристик взаимодейст-ия газов с расплавами посвящено сравнительно большое мНСл° Работ. Однако малая растворимость газов в жидких д5Таллах> очень малая в твердых, сложности анализа и мр 1 ие экспериментальные трудности снижают точность из-
Рений и не позволяют в настоящее время однозначно ука-14*
211
зать для заданных условий стадию, лимитирующую скорость поглощения того или другого газа и режим дегазации даже вблизи линии ликвидуса.
Интенсивность доставки молекул газа из спокойной среды к поверхности расплава при умеренных давлениях определяется произведением числа молекул в единице объема Л' на среднюю скорость их движения в данном направлении и— (RT/2 лМ) V'1 см-с-1, где М — молярная масса. Переходя к числу молей в единице объема n=N/NA и считая газ идеальным (n=p/RT), определим предельную скорость доставки его к поверхности, отнесенную к 1 см2, моль/(см2-с):
v пи --------р j-.y ,	(V 62)
(2лЛ«?Т) '	' ’ '
Эта скорость прямо пропорциональна давлению и обратно пропорциональна квадратному корню из молярной массы газа. В частности, при р=0,1013 МПа и 7=1873 К для водорода и других газов она составляет:
Газ...........Н2 N2 О2 СО СО2 Н2О
v, моль/(см2-с) 0,7 0,19 0,17 0,19 0,15 0,23
Найденные экспериментально скорости поглощения водорода и азота жидким железом в этих условиях гораздо ниже. Они имеют порядок 10~Е—10-6 моль/(см2-с) и интенсивно возрастают при повышении температуры. Кажущиеся энергии активации процессов абсорбции водорода и азота, по данным различных исследователей, составляют 60—80 и 80—120 кДж/моль соответственно, тогда как диффузия в газе является безактивационным процессом. Эти и другие особенности процессов позволяют заключить, что при парциальных давлениях >10 Па диффузия компонента в газе не оказывает заметного влияния на скорости их растворения в железе.
Две другие стадии (адсорбционно-химический акт и мас-соперенос в расплаве), по-видимому, имеют соизмеримые скорости, и в зависимости от условии опыта каждая из них может оказывать большее или меньшее сопротивление процессу. Так, в ряде работ, проведенных в различных условиях (контакт с газом металла, находящегося в тигле, обдув капли, удерживаемой в газе электромагнитным полем, перемешивание расплава в индукционной печи), установлено замедляющее действие поверхностно-активных веществ (ПАВ) — кислорода, серы и др. — на поглощение железом водорода и азота. Например, с увеличением массового со
212
держания кислорода в железе от 0,01 до 0,1 % скорость растворения водорода снижается в четыре раза. Занимая часть поверхности, кислород и сера, как капиллярно-активные вещества, затрудняют доступ азоту и водороду для непосредственного взаимодействия с расплавом, вследствие чего замедляется кинетическая стадия и соответственно снижается скорость всего процесса. Вследствие малых концентраций в объеме расплава за пределами адсорбционного слоя (0,01—0,04 %) эти вещества не оказывают заметного влияния на коэффициенты диффузии и другие характеристики массопереноса в расплаве. Вместе с тем выявленное экспериментально ускорение абсорбции газов с повышением интенсивности перемешивания расплава при неизменной поверхности может быть следствием уменьшения толщины диффузионного слоя. При проведении исследований не всегда удавалось сохранить постоянство поверхности, так как скорость абсорбции возрастала при увеличении интенсивности перемешивания гораздо быстрее, чем для смешанного и даже чисто диффузионного режимов, поэтому роль внутреннего массообмена существенна. Неизбежное присутствие различных, хотя и небольших количеств ПАВ в железе и другие неконтролируемые помехи не позволяют однозначно установить порядок реакции: по одним данным скорость пропорциональна по другим — рг2 • Последнее в соответствии с уравнением (V.53) при С[Г]С С^г] подтверждает существенную роль адсорбционно-химического акта в кинетике поглощения. Остановимся на ряде экспериментальных фактов. Выявлено повышение скорости поглощения азота при введении в расплав алюминия и кремния. Причем влияние алюминия оказывается более сильным: на каждую 0,1 % (мол.) А1 в железе скорость при 1873 К возрастает примерно на 3%, а при таких же содержаниях кремния— примерно на 1 %. Введение в железо углерода практически не влияет на скорость поглощения водорода и азота. Ускоряющее действие алюминия и кремния связывают частично со снижением концентрации кислорода в Расплаве при введении этих элементов, частично с повышением в их присутствии коэффициентов диффузии азота и водорода в железе.
Выявлено также, что при одинаковых условиях скорость поглощения железом водорода в 8—10 раз выше, чем азота. Коэффициенты диффузии этих компонентов в железе при 1873 К различаются почти на два порядка: DH= (1— "~8) 10-3 СМ2/С> а £)N= (4_7) 10-5 СМ2/С.
213
Если допустить, что скорости лимитируются массопе-реносом веществ в расплаве, то в условиях естественной и регулируемой конвекции они связаны с коэффициентами диффузии приближенным соотношением:
(Dh/Dn)°.\	(V.63)
Экспериментально выявленное соотношение скоростей поглощения оказывается близким найденному по формуле (V.63). Константы скоростей адсорбции газов расплавами при этих температурах не определены. Также неоднозначны выводы по кинетическим характеристикам поглощения железом кислорода. Высокая энергия активации процесса (130—200 кДж/моль), пропорциональность скорости концентрации Ог в газе и сильное замедление при введении небольших количеств серы свидетельствуют о существенной, а может быть и определяющей роли кинетического торможения. Отмечается также, что кислород поглощается гораздо медленнее водорода. Коэффициенты диффузии кислорода в железе определены с большими погрешностями (2-10-4—2-10-5 см2/с при 1873 К), что затрудняет анализ внутреннего массопереноса. Еще менее надежны данные по кинетике поглощения расплавленным железом других газов. Таким образом, из рассмотрения опытных данных следует, что абсорбция газов расплавленным железом происходит обычно в смешанном режиме, в котором соизмеримы скорости адсорбционно-химического акта и массопереноса компонента в расплаве. При изменении внешних условий изменяется доля кинетического и диффузионного сопротивлений. Однако большие погрешности в определении кинетических параметров и отсутствие критериального описания гидродинамических условий усложняют создание физически обоснованной модели процессов.
Экспериментальные данные по кинетике дегазации
При дегазации металлических расплавов повторяются все стадии процесса растворения, только в противоположном направлении и в обратной последовательности, поэтому формально-кинетические уравнения этих процессов аналогичны. Существенно могут различаться только скорости адсорбционно- и десорбционно-кинетических стадий, так как в прямом процессе реализуется адсорбция из газа, а десорбция — в расплав, а при дегазации вещество адсорбируется из расплава и десорбируется в газ. Поскольку в процессах поглощения газов большая, а при сильно раз
214
витых гидродинамических потоках определяющая доля сопротивления приходится на кинетические стадии, то вдали от равновесия следует ожидать различия скоростей насыщения и дегазации расплавов. Сказанное подтверждается опытными данными. Многие исследователи утверждают, что удаление из расплавленного железа водорода, азота и оксида углерода осуществляется медленнее, чем насыщение его этими газами. Экстракция азота и водорода при перемешивании расплава инертными газами происходит по реакциям второго порядка, т.е. v=kC[r]. При дополнительном перемешивании расплава извлечение водорода ускоряется при увеличении числа оборотов мешалки от 0 до 140 об/мин, тогда как дальнейшее повышение числа оборотов практически не влияет на скорость процесса вследствие незначительной доли внутридиффузионного торможения. Замена аргона гелием при продувке расплавов не влияет на скорость экстракции водорода, а замена инертных газов хлором, активно взаимодействующим с водородом, существенно ускоряет процесс. Отмеченные особенности, а также замедляющее действие ПАВ (кислорода и серы) на экстракцию водорода и азота и сравнительно высокие кажущиеся энергии активации процессов (Ен« «100 кДж/моль, £n«130—160 кДж/моль) позволяют заключить, что при продувке расплава инертными газами или при перемешивании другими способами дегазация железа протекает в режиме, близком к кинетическому. Причем скорость всего процесса определяется, по-видимому, соединением адсорбированных атомов в молекулы, поэтому основным уравнением, описывающим скорость дегазации, является равенство (V.53). Сравнить численные значения констант скоростей удаления различных газов не представляется возможным, так как во многих работах они включают наряду с кинетической константой ki и другие постоянные величины, стоящие в правой части уравнения (V.53), значения которых обычно не раскрываются. Для азота, например, при 1873 К приводятся значения константы скорости 0,7—1,1 см/(%-с), что позволяет оценить порядок скорости дегазации при различных значениях Удельных поверхностей.
4. Кинетика взаимодействия окислительных газов с углеродом, растворенным в железе
Взаимодействие кислорода и других окислительных газов t^O2, Н2О) с углеродом, растворенным в железе, имеет
215
место во всех сталеплавильных процессах, где расплавленный металл в большей или меньшей степени вступает в контакт с газовой фазой. Продуктами реакции также являются газы: в основном монооксид углерода, а при малых концентрациях углерода в металле частично и СО2. Обладая ничтожной растворимостью в металле, молекулы монооксида углерода десорбируются с реакционной поверхности в газовую фазу. При развитии реакции в глубине расплава СО обособляется в газовые пузыри, которые, всплывая в расплаве, перемешивают его. Перемешивание способствует прогреву металла, выравниванию концентраций компо-
Рис. V.5. Различные схемы введения газа в систему
нентов. Наряду с этим в пузыри СО поступают из расплава растворенные газы (Н2, N2) и удаляются в атмосферу,> поэтому термодинамическому и кинетическому анализу взаимодействия углерода, растворенного в железе, с окислительными газами уделяется очень большое внимание.
Непосредственное изучение равновесия газообразного кислорода с расплавами Fe — С затруднено вследствие ничтожно малых равновесных концентраций О2. Взаимодействие при повышенных парциальных давлениях кислорода нередко сопровождается появлением на поверхности расплава оксидов железа, препятствующих непосредственному протеканию реакций между металлической и газовой фазами и усложняющих кинетический анализ процессов. В данном параграфе рассмотрены результаты, полученные при окислении углерода его диоксидом и смесями, содержащими такие малые концентрации кислорода, при которых на поверхности металла не появляется оксидная фаза.
Вторая особенность окисления углерода газами состоит в том, что в большинстве лабораторных опытов и в промышленных агрегатах осуществляют непрерывное введе
216
ние окислителя в зону реакции и отвод образующихся продуктов. Кинетический анализ таких гетерогенных реакций асплава с потоком газа имеет свои особенности. Независимо от способа ввода газа в систему (рис. V.5) его состав, а следовательно, скорости взаимодействия с расплавом по пути потока в общем случае могут изменяться. На начальных участках ячейки концентрации компонентов у поверхности (за пределами диффузионного слоя, если таковой имеется) близки к концентрациям в газе, вводимом в систему, а на конечных — в выводимом из нее. Если не принять специальных мер, то концентрации компонентов в подаваемом и отходящих газах могут существенно отличаться от их содержания в реакционной зоне и в газовой фазе над нею по длине ячейки. Поскольку скорости взаимодействия определяются концентрациями компонентов непосредственно в реакционной зоне, которые могут на различных участках поверхности быть неодинаковыми, то по анализу только исходного и конечного газов в общем случае не удается правильно выявить режим процесса, определить порядок реакции и найти другие кинетические характеристики. При кинетическом исследовании гетерогенных процессов в открытых системах обычно стремятся реализовать условия, близкие к идеальному смешению или идеальному вытеснению. В ячейках идеального смешения отсутствуют градиенты температур за пределами пограничного диффузионного слоя над расплавом в газе и градиенты концентраций, поэтому состав газа в реакционной зоне (при диффузионных затруднениях — за пределами Диффузионного слоя) практически такой же, как на выходе из реактора, и его отличие от состава газа, подаваемого в ячейку, при известной интенсивности потока может достаточно точно характеризовать истинную скорость процесса, соответствующую известной концентрации. Реализовать смешение, близкое к совершенному, можно, вводя в Реактор с малыми скоростями газ, содержащий небольшие концентрации окислителя и обеспечив высокую интенсивность его перемешивания. Убеждаются в совершенном смешении по постоянству скорости при различных положениях устройства, подающего газ (капилляр, сопло). В реак-т°Рах идеального вытеснения газ вводят так, чтобы имелся гРадиент концентрации по длине ячейки и практически отсутствовал по сечению, перпендикулярному поверхности, а исключением диффузионного слоя.
Для условий, близких к идеальному смешению или идеальному вытеснению газа, удается получить достаточно
217
точное количественное описание скоростей. Рассмотрим кинетические особенности взаимодействия компонента В, растворенного в расплаве, с потоком газа А на простейшем примере — необратимой реакции первого порядка по компоненту А:
[Л)+1В1 = 1£1,	(V.64)
протекающей в ячейке идеального смешения. Допустим, что объем газа в системе практически постоянен (реакция идет без изменения числа молей газа, либо с изменением, но при малой доле продукта в газовой фазе). Примем также, что концентрация вещества [В], например, углерода в расплаве, за время опыта заметно не изменяется, что позволяет включить ее в константу скорости, а площадь сечения ячейки S, определяющую линейную скорость движения газа и (см/с) по его секундному расходу q (см3/с), примем равной поверхности взаимодействия. Для рассмотрения используем анализ К. М. Шакирова.
Если С° (моль/см3) — концентрация окислителя в исходной смеси; С — содержание окислителя в реакционной зоне и на выходе из ячейки, то скорость реакции, моль/с:
v = (С° - С) q.	(V.65)
Вводя степень использования окислителя
а - (С° - С)/(С° — Ср)	(V.66)
и принимая его равновесную концентрацию Ср пренебрежимо малой (Ср->0), можем записать:
v — аС° q.	(V.67)
Представим скорости кинетической vx и диффузионной vd стадий равенствами:
vx=kxSCs,	(V.68)
vD= kDS(C-CS),	(V.69)
где /гк и /го — константы скорости химической реакции и диффузии в газе; Cs — приповерхностная концентрация компонента А. В установившемся режиме скорости последовательных стадий равны vx—vd—v, поэтому выражая из равенства (V.69) величину
Cs С — v/(kDS)	(V.70)
и переходя при помощи соотношения (V.65) от С к С°:
Cs = С° ~(v/q) — [v/(kDS]],	(V.71)
218
получим
v = kx SCs = kxS [c° — (v/q) — v/[kD s)].	(V.72)
решая это уравнение относительно v, имеем
n=(SC°)/[(l/^) + (l/^) + (S/<7)].	(V.73)
Из равенства (V.73) следует, что скорость реакции в любом режиме зависит не только от кинетического (Лх) или диффузионного (kD) торможения процесса, а также и от скорости ввода газообразного реагента в систему:
и = q/S.	(V.74)
Выражение для 1/v
— = —— +-------------+ —,	(V.75)
v kx SC° kD SC° qC°
содержит предельные скорости адсорбционно-химической стадии ц" =kxSC° и диффузии vg=koSC, а также величину qC° — v^, которую можно рассматривать как предельную скорость процесса, ограниченную вводом в систему окислителя. После умножения обеих частей равенства (V.75) на SC°, перейдем к сопротивлениям реакции
^ = ^х + ^ + К>	(V.76)
т. е. для реакции в потоке наряду с кинетическим Дх и диффузионным сопротивлениями может быть существенно также сопротивление, обусловленное недостаточной интенсивностью ввода компонента А в реактор (сопротивление ввода 7?в). Его доля в общем сопротивлении процессу
-^5- = — = 9(С°~С) = a	(V.77)
R vuB	qC°
определяется степенью а использования окислителя, вводимого в систему. Если степень использования окислителя составляет, например, 0,9, то кинетическое и диффузионное сопротивления играют подчиненную роль, поэтому Распространенное уравнение (V.67) не позволяет раскрыть кинетических характеристик процесса. Даже при значительно меньших величинах а (0,1^а^0,9) с изменением температуры или скорости ввода газа уравнение (V.67) в искаженном виде передает влияние этих параметров на кинетические характеристики процесса. Только при малых Стененях использования окислителя С»С° сопротивлением Вв°Да можно пренебречь и использовать уравнение (V.67)
219
для кинетического описания реакций. Поскольку в большинстве экспериментальных работ, посвященных изучению скоростей окисления углерода при проточной подаче газа, отмеченные особенности не учитывались, то результаты различных исследователей дают лишь качественную информацию о влиянии различных параметров на скорость процесса. Из других методов, позволяющих получить количественные характеристики, отметим введение газа в расплав-отдельными пузырями известного диаметра, подвешивание капель расплава электромагнитным полем в слабоокислительной атмосфере и взаимодействие расплава с газом в закрытом сосуде Сферические поверхности могут быть равнодоступными для диффузии, что облегчает анализ процессов.
Применение рассмотренных методов позволило выявить следующие особенности взаимодействия:
1.	Скорость окисления углерода возрастает пропорционально его концентрации в расплаве при малых содержаниях, а при больших не зависит от нее. Эта (критическая) концентрация, при которой изменяется вид кинетического уравнения, снижается с повышением интенсивности ввода окислителя, с повышением температуры и зависит от присутствия третьих компонентов в расплаве.
2.	При малых секундных расходах газа q и парциальных давлениях окислителя в нем рг2 скорость процесса линейно зависит от этих параметров. При дальнейшем повышении q и рг2 (ро2, Рсо2) темп нарастания скорости снижается и далее она практически перестает зависеть от потока окислителя.
3.	Введение в расплав капиллярно-активных веществ, в частности серы, сопровождается снижением скорости окисления углерода.
4.	Несмотря на большие различия значений энергии активации, полученных различными исследователями (от 30 до 170 кДж/моль), отмечается ее повышение с уменьшением концентрации углерода в металле, с увеличением расхода газа, с введением в расплав хрома.
5.	Замена в газовой смеси с кислородом аргона гелием не сказывается на скорости окисления углерода.
Выявленное С. И. Филипповым еще в ранних работах возрастание скорости реакции при повышении секундного расхода газа и парциального давления окислителя, а также нулевой порядок реакции по углероду выше критической концентрации позволили ему выдвинуть диффузионную гипотезу, согласно которой при концентрациях угле-
220
о0да выше критической скорость его взаимодействия с окислительными газами лимитируется диффузией последних в газовой фазе, а ниже критической — диффузией углерода в металле. Хотя эта гипотеза получила широкое распространение, она применима только для очень низких концентраций реагентов. Диффузионная гипотеза не согласуется, в частности, с влиянием ПАВ на скорость реакции, с высокими энергиями активации (наиболее точные значения для расплавов Fe — С 110—170 кДж/моль), с
постоянством скорости при замене аргона гелием, хотя коэффициент диффузии кислорода в смеси с гелием при 21 7о О2 в 2,3 раза выше, чем в смеси с аргоном. Непосред-
ственные расчеты показывают, что поток кислорода из пузыря или из спокойной среды на плоскую поверхность расплава, например, при /9=0,1013 МПа, {О2} = 1 %, на один-два порядка больше определенной экспериментально скорости окисления углерода при 0,5 — 1,0 % [С].
Выражая скорость процесса через степень использования газового реагента а в ячейке идеального смешения (уравнение V.66) при Ср=0, К- М. Шакиров обратил внимание на различную зависимость а от линейной скорости движения газа для внешнедиффузионного и кинетического режимов. Действительно, при неизменном составе расплава и Ср=0 скорость в диффузионном режиме (С««0)
v=kDSC.	(V.78)
Исключая С из уравнений (V.65) и (V.78), после несложных преобразований можем записать:
' v=(kDC°q)/(u + kD).	(V.79)
Сравнивая это равенство с	выражением	(V.67),	получим
^^kD/[u + kD).	(V.80)
Аналогичное рассмотрение для	кинетического	режима ре-
акции первого порядка приводит к соотношению
“ = kx/(u + fex).	(V.81)
Поскольку коэффициент массопереноса ko пропорционален корню квадратному из скорости газа (и'А), а констан-От скоРости адсорбционно-химического акта /гх не зависит вен^’ Т° можно обобщить соотношения (V.80) и (V.81) ра-
« = const/(u,! + const),
(V.82)
221
после логарифмирования и простых преобразований которого получим
In [сс/(1 — а)] = const — п In и.	(V.83)
Из уравнения (V.83) можно найти количественный критерий, определяющий режим гетерогенной реакции первого порядка с потоком газа: для диффузионного режима п = 1/2, для кинетического п=\. Применение этого критерия к анализу опытных данных, полученных Ю. Г. Медведевских, О. В. Травиным и другими исследователями в условиях совершенного смешения газов, также убеждает в определяющей роли кинетического торможения реакции окисления углерода. Обобщение имеющихся опытных данных по кинетике окисления углерода, растворенного в железе диоксидом углерода, позволяет рекомендовать значение энергии активации процесса £=152+10 кДж/моль, а приближенное кинетическое уравнение имеет вид, моль/(см2-с):
- 1836-2- П7 Г 0/пС12
v = 0,121 -е г -п°£-----------е	(V.84)
Г 0,0013+[%С]2	I
Уравнение (V.84) передает отмеченные выше особенности процесса, установленные экспериментально: возрастание скорости при увеличении парциального давления окислителя и концентрации углерода в металле при малых их содержаниях и слабую зависимость от концентрации углерода при высоких содержаниях углерода в металле.
При окислении углерода кислородом в уравнении (V.84) константа скорости fe=0,145-e~14000/7’, что соответствует кажущейся энергии активации £=118 кДж/моль.
5. Относительные скорости окисления различных компонентов расплава
Непосредственное изучение скоростей окисления газами других компонентов расплава затруднительно, так как они обладают высоким химическим сродством к кислороду й образуют конденсированные оксиды с очень малой растворимостью в железе. При незначительных парциальных давлениях кислорода в газовой фазе (<10-3 Па) в результате окисления кремния, марганца, железа и других компонентов возможно формирование на металлическом расплаве оксидов, частично или полностью закрывающих поверхность для непосредственного взаимодействия с газом, что вносит дополнительные неконтролируемые помехи в кинетически^ анализ реакции. До последнего времени при оценке скоро0'
222
рй окисления компонентов сталеплавильной ванны нередко за основу берут гипотезу М. М. Карнаухова, согласно оторой эти скорости определяются химическим сродством реществ к кислороду. Для одних компонентов (железа, углерода, кремния) последовательность окисления приближенно соответствует химическому сродству к кислороду, для ДРУгих (марганец, ванадий); такое соответствие не имеет места. Влияние нормального химического сродства компонентов к кислороду, определяемого стандартным изменением энергии Гиббса AG9 в реакции
п/т [Л + 1 /2О2 = 1 /т (in От)	(V.85)
или соответствующими значениями констант равновесия К,- для случая, когда скорости взаимодействия лимитируются адсорбционно-химическим актом, рассмотрено аналитически. Допуская в первом приближении, что константа равновесия исходных веществ с активированным комплексом К-‘ составляет некоторую долю от константы равновесия Ki реакции (V.85), одинаковую для всех компонентов на поверхности железа в соответствии с равенством
k.= [kBT/h)K7,	(v.86>
следующим из теории абсолютных скоростей реакций, получаем:
k^a^LKt-AKi,	(V.87)
h
где множитель А включает постоянные Больцмана k б, Планка /г, температуру Т и а. Тогда относительные скорости адсорбции кислорода на железе, углероде, марганце, кремнии и других компонентах расплава окажутся пропорциональными константам равновесия Ki соответствующих Реакций и поверхностным концентрациям т. е.
(V.88)
^°гда скорость процесса лимитируется адсорбционно-хими-Ским актом, поверхностные концентрации компонентов фактически равновесны с объемными и приближенно оп-в деляются уравнениями (III.60) или (Ш.65). В частности, приближении, соответствующем уравнению (III.65),
> где Ft — параметры, характеризующие ЛЛярную активность примесей, тогда
223
^Fe’^Si :t,Mn'WC ^Fe'^[Fe]'^Si'^[Si]^Si :^Mn^[Mn] ^Mn ‘
•^c *[C] Fc-	(V.89)
Из равенства (V.89) следует, что гипотеза М. М. Карнаухова применима в тех случаях, когда скорости окисления компонентов, рассчитанные по расходу кислорода, лимитиру. ются его адсорбцией на поверхности, а их капиллярные активности различаются сравнительно мало, так что превышение поверхностных концентраций i-ro компонента над j-ц при равном их содержании в объеме не может компенсировать различия в скоростях, обусловленного неодинаковым нормальным химическим сродством этих веществ к кислороду, т. е. пока соблюдается неравенство:
(К. FMKj F}) > 1 или (Kt < faF,).	(V.90)
С изменением температуры и парциального давления окислителя в газовой фазе некоторые элементы изменяют степень окисленности, образуя различные оксиды, например ванадий может иметь следующие последовательные степени окисленности: VO, У2О3, V2O4 и V2O5. В этих случаях константы Ki следует относить к равновесию металла и кислорода с оксидом, устойчивым при данных условиях. Как следует из предыдущего, уравнения (V.88) и (V.89) определяют относительные скорости расходования кислорода на окисление каждого компонента [в моль/(см2-с)], которые совпадают со скоростями их окисления только в том случае, когда образуются оксиды AfeO. При образовании оксидов AfenOm скорость окисления компонента характеризует величина
v™e = (nvt)/tn.	(V.9D
Из рассмотрения влияния температуры на относительные скорости окисления видно, что при равных концентрациях для двух компонентов i и / они в кинетическом режиме относятся как соответствующие константы:
Vi-.Vj^KiF-K^F^	(V.92)
Принимая для различных температур скорости окисления одного из компонентов, например углерода, за единицу, Длй относительных скоростей окисления других компонентов при тех же концентрациях получим значения, приведенные в табл. V.2. Константы равновесия Ki соответствующих P?,' акций определены по данным табл. IX. 1, а параметры заимствованы из гл. III, п. 12. Из этих данных следует, чТ° при изменении температуры относительные скорости окис
224
б п и ц a V.2. Относительные скорости окисления компонентов \става ПРИ Pa3JIH4Hblx температурах и равных концентрациях							
.—		 Компонент	Относительные скорости окисления при температурах, К						
	1573	1623	1673	1723	1773	1823	1873
В-— с	1,0	1,0	1,о	1,о	1,0	1,0	1,0
Мп	87,0	34,0	13,2	5,2	2,0	0,8	0,3
Si	165	70	28	12	4,9	2,1	0,9
р	0,83	0,61	0,46	0,35	0,26	0,20	0,15
Fe	2,ЗХ	2,0Х	1,75Х	1,55Х	1,4-10—4	1,2-10—4	1,1-Ю-4
	ХЮ-4	ХЮ-4	ХЮ-4	ХЮ-4			
ления примесей железа в кинетическом режиме изменяются очень сильно. Например, при равных концентрациях кремний при 1573 К окисляется в 165 раз быстрее углерода, а при 1873 К — даже медленнее его. Подобное соотношение скоростей наблюдается у марганца. Для других рассмотренных примесей это различие оказывается слабее, хотя изменение температуры приводит к существенным различиям в скоростях.
Приведенные расчеты являются приближенными. Требует дополнительного обоснования и уточнения уравнение (V.87). В расчетах поверхностных концентраций не учтено влияние одного компонента металлической фазы на капиллярную активность других; не рассматривается различие активностей компонентов в шлаке и взаимодействие образующегося шлака с металлом. Выполненные к настоящему времени расчеты по уравнению (V.89) в основном правильно передают изменение концентраций компонентов при различных исходных составах расплава и температурах. Причем результаты расчета тем точнее согласуются с опытными данными, чем ниже реакционная способность шлака, т. е. чем меньше они искажены вторичными процессами.
6. Взаимодействие газов со шлаками
1D
° процессах производства и разливки металлов их взаимодействие с газами осуществляется в основном через шлак. Шлаки защищают металл от растворения водорода, азота 11 кислорода из газовой фазы. Вместе с тем в период окис-‘ Нтельного рафинирования стали шлак является проводни-°м кислорода, необходимого для окисления примесей. Из-ЛСТно применение шлаков для дегазации и раскисления али. Взаимодействие газов и паров воды со шлаками в Р°цессах шлакопереработки иногда существенно влияет 15-29/1
94	225
на качество продукции, поэтому термодинамическому и молекулярно-кинетическому анализу взаимодействия газон с простейшими оксидными расплавами и с промышленными шлаками посвящено большое число работ (А. Н. Морозова В. И. Явойского, Н. М. Чуйко, О. А. Есина, С. К- Чучма-рева, И. А. Новохатского и др.).
Поскольку шлаки в зависимости от состава и темпера-туры в большей или меньшей степени определяют постуц. ление газов в металл, введено специальное понятие — газопроницаемость шлака П, характеризующая интенсивность прохождения через него частиц газа. Количественной мерой газопроницаемости является произведение растворимости газа (С)нас при р=0,1013 МПа на коэффициент его диффузии D, моль/(см-с):
/7=(С)насО.	(V.93)
Проницаемость определяет удельный поток газа, который переносится диффузией через 1 см2 пленки шлака толщиной 6 = 1 см при перепаде концентраций от (С)„ас при р=0,1013 МПа до С=0. Как видно из уравнения (V.93), газопроницаемость объединяет термодинамическую и кинетическую характеристики, поэтому рассмотрим их раздельно. При этом здесь не будет рассмотрено взаимодействие кислорода со шлаком, поскольку его концентрации в шлаках велики н заметно изменяются в зависимости от содержания О2 в газовой фазе только в шлаках, являющихся полупроводниками (см. гл. IV. п. 6).
Равновесие газов с оксидными расплавами
Экспериментально установлено, что при растворении водорода, азота и паров воды в оксидных расплавах выполняется закон Сивертса, т. е. равновесные концентрации их в расплаве пропорциональны корню квадратному из парциального давления в газе. Следовательно, молекулы этих газов при растворении диссоциируют на атомы. Для водорода и азота равновесия можно представить схемой:
!Л)-2(Г).	(V.94)
Константа этого равновесия
К = “Мрг,.	(V.95)
Переходя от активностей аг к концентрациям С<г> (моль/ /см3): а(Г) =С(г> у*, получим
Сг	(V--96)
226
исполнение закона Сивертса в широком интервале давле-ий данного компонента от 10 до 105 Па и более свидетель-вует о постоянстве коэффициентов активности -у* и, следовательно, о подчинении этих растворов законам разбав-ленных.
По форме схема (V.94) аналогична схеме (V.2) растворения этих газов в железе. Однако в металле атомы водорода и азота, отдавая валентные электроны в 3(/-зону железа, прочно удерживаются расплавом. Поскольку оксидные расплавы являются электролитами, то можно предположить ионное состояние в них атомов водорода и азота. Вследствие большей электроотрицательности атомов водорода и азота, чем атомов кальция, магния или других металлов, они, стягивая к себе электронное облако атомов Me, становятся анионами. В кислых силикатах возможно образование гидридных связей Н—Si, близких к ковалентным.
Количественные характеристики растворимости газов в шлаках различного состава, выявленные экспериментально, сводятся к следующему. В расплавах системы СаО—SiO2— А12О3 различного состава растворимость осушенного водорода при 1773 К очень мала (~1 см3/100 г). Растворимость азота в различных шлаках гораздо выше (200— 400 см3/100 г и более). Если снизить ро2 в системе, например, добавляя предварительно в шлак алюминий, выдерживая расплав в контакте с ферросплавами или вакуумируя его, то растворимость обоих газов существенно возрастает (водорода до 100 см3/100 г, а азота — до 1000 см3/100 г и более). В окислительных условиях (шлаки с повышенным содержанием оксидов железа, газовая фаза с высоким ро2) она снижается и для водорода оказывается настолько малой, что при имеющихся погрешностях не удается достаточно надежно определить влияние на нее внешних параметров. Значительно лучше изучена растворимость азота. В частности, в расплавах системы СаО— SiO2—А12О3 она подчиняется уравнению
=	(V.97)
^гласно которому при снижении ро, с 10~8 до 10-11 Па Равновесная концентрация азота, например, в расплаве: 02по^а^’ 5^	ПРИ 1823 К возрастает с 0,004 до
сравнение (V.97) следует из обобщенной схемы взаимодействия;
3/2 (О2-) + 1/2 [NJ = (№“) + 3/4O2.	(V.98)
it)
227
Анализ этого равновесия показывает, что константа Д7 в формуле (V.97) зависит не только от температуры, но и от основности шлака. Вместе с тем выполнимость этих соотношений позволяет считать, что азот в оксидных расплавах системы СаО—SiO2—AI2O3 находится в форме нитридного аниона №*~ и удерживается катионами. Экспериментально установлено повышение растворимости азота в шлаках, содержащих карбид кальция, и дальнейшее ее повышение при введении в карбидный шлак серы. По-видимому, нитридная форма азота не является единственной. При контакте ок-сидного расплава с графитом возможно взаимодействие по схеме
ЗСТВ + (О2~) + N2 = 2 (CN“) + СО	(V.99)
с образованием цианид-иона CN-. В расплавах с высокой концентрацией серы допускают существование анионов SCN-.
Еще большее внимание уделяется изучению взаимодействия паров воды с оксидными расплавами, поскольку пары воды в атмосфере печей и вода, содержащаяся в шлаках, являются основными источниками водорода в стали. Экспериментально установлено, что растворимость воды в различных оксидных расплавах, составляющих основу доменных (СаО—SiO2—А120з), сталеплавильных (СаО— БЮг—FeO—Ее20з) и других шлаков, находится в пределах 30—80 см3/100 г и слабо изменяется в зависимости от температуры, что свидетельствует о малой теплоте растворения. Повышение растворимости при увеличении основности шлака и выполнение уравнения (V.96) позволили предположить, что взаимодействие паров воды с оксидными расплавами происходит по схеме
(Н2О) + (О2~) = 2 (ОН“).	(V.100)
Гидроксильная форма существования воды в шлаках, предсказанная В. И. Явойским еще в пятидесятые годы, позволяет понять влияние компонентов шлака на растворимость: замена оксида кальция диоксидом кремния (комплексообразующим компонентом) способствует снижению активности анионов кислорода, что в соответствии с равенством
^ = С<о«-)/(Рн.о“(О--)	(V-100
при рн,о =const сопровождается уменьшением равновесной концентрации паров воды. Оксид алюминия менее склонен к комплексообразованию, поэтому при замене на А12О3 растворимость воды возрастает. Однако при боль-
228
х концентрациях диоксида кремния на людается и“ ои-^атная зависимость: с повышением содержания SiO2 равновесная концентрация паров воды возрастает, что обусловлено присутствием анионов гидроксила в кремнекисло-одных группировках, например по схеме:
{н2о}+
—О— Si—0— Si—0—1
\-0Х	Х0—/
= 7 l-о—Si—он
\-0 I
Равновесие СО2 и СО с оксидными расплавами изучено очень слабо. Равновесная концентрация диоксида углерода в бинарных расплавах Na2O—В20з и Na2O—SiO2 оказалась пропорциональной его парциальному давлению в газовой фазе:
^(CO2) ~ ^COs’
(V.102)
что позволило предложить следующую схему процесса:
{СО2} + (О2-) = (СО2-),	(V. 103)
по которой формируются карбонатные анионы СО|~. Эта схема поясняет снижение растворимости с повышением доли В2О3 или SiO2 в шлаках. Так, увеличение концентрации В2О3 с 46 до 61 % сопровождается снижением растворимости СО2 при 1273 К с 2,4 до 0,006 %. Равновесие СО2 с оксидными расплавами по схеме (V.103) существенно зависит от температуры. С ее повышением от 1173 до 1473 К растворимость СО2 в расплаве, содержащем 46 % В2О3, убывает с 3,2 до 0,79 %. В силикатах натрия зависимости оказались качественно такими же, но при равных условиях растворимость в силикатах в два-три раза выше, чем в боратах, что связывают с повышенной активностью в них аниона кислорода. Монооксид углерода, подобно азоту, растворяется только в восстановительных условиях при недостатке Кислорода, образуя с катионами карбонильную группу:
— Са \ — Са-^
0 = 0
g
соответствии с этим равновесная концентрация может определяться равенством
(со) — йС-рсо Ро21/2»
(V.104)
229
справедливость которого требует дополнительной проверки Особого внимания для производства стали заслуживаем анализ взаимодействия шлаков с газами, содержащими серу, поскольку эти газы неизбежно присутствуют в печной атмосфере. Из различных газов — пары серы ($2 и частично 5), сероводород H2S, сернистый SO2 и серный SO3 газы— два (H2S и пары элементарной серы) неустойчивы даже при незначительных концентрациях кислорода. Элементарная сера непосредственно взаимодействует со шлаками при ро2 <10-' Па, a H2S— при еще меньших. Взаимодействие серы осуществляется по схеме:
1/2 (S2) 4-(О-“) = 1/2 |О2) + (S2~)	(V.105)
с образованием сульфидного аниона S2-.
Диоксид серы SO2 в окислительной среде (/ю2 >10 Па) растворяется в шлаках с предварительным окислением до SO3. При этом, как и при непосредственном растворении SO3, образуются сульфат-ионы SO2“:
{SO2} + 1/2 {О2) + О2~ = SOI”.	(V.106)
Только в небольшом интервале давлений 10-1<ро2 <10 Па допускают непосредственное растворение SO2 с образованием сульфитного попа SO|—:
{SO2} + О2- = SO|“,	(V.107)
который в обычных шлаках неустойчив. Характерной особенностью перечисленных схем (V.105) — (V.107) является возрастание равновесной концентрации серы в шлаке с повышением активности анионов кислорода, а следовательно, основности шлака. В частности, по данным Г. Д. Моденова, равновесная мольная концентрация серы в шлаке, %: СаО 26,4; SiO2 37,0; (FeO+Fe2O3) 16,4; А12О3 6,3; МпО 9,1; MgO 5,6, контактирующем с газовой фазой 0,2 % SO2-h 4-10 % О2-]-89,8 % N2 при 1823 К, возрастает с 0,004 Д° 0,043 °/о S, когда при замене SiO2 на СаО соотношение мольных долей CaO/SiO2 увеличивается с 0,77 до 2,2. Пр1.,1 этом обычно всю ее концентрацию относят к сульфидной форме.
Кинетика растворения
К настоящему времени получены сравнительно достоверные данные о кинетических характеристиках растворения в оК' сидных расплавах только азота и паров воды. Как отмеЧа'
230
лось выше, азот растворяется в шлаках существенно полнее восстановительных условиях, поэтому и скорости его растворения в расплавах системы СаО—SiO2—А12О3 изучали в восстановительной атмосфере при контакте с графитом. В иНТервале температур 1673—1773 К и давлении азота /0 5_9,2) 104 Па зависимость скорости от основных пара-
метров можно представить равенством
o(N) = to?caO)P?C1,	(V.108)
Константа k экспоненциально возрастает с температурой с кажущейся энергией активации £«150 кДж/моль. Уравнение (V.108) характеризует влияние температуры, содержания оксида кальция в расплаве и азота в газовой фазе на скорость процессов, но не позволяет рассчитать скорость растворения в различных условиях, поскольку неизвестна поверхность раздела фаз.
Выделяя в схеме (V.99) три стадии:
1)	адсорбцию азота
Ш = 2(#адс);	(V.109)
2)	восстановление шлака углеродом:
Crp + (О'") = СО + 2е;	(V.110)
3)	образование цианидного аниона:
2Qp4-2(Nanc) + 2e=2(CN~),	(V.111)
кинетического
С. К. Чучмарев и О. А. Есин по структуре уравнения (V. 108) допустили, что вторая и третья стадии, протекая с соизмеримыми скоростями, определяют скорость всего процесса. Замедленность второй стадии, генерирующей электроны, косвенно подтверждается тем, что при пропускании через границу графит (катод) — шлак электрического тока ускорялось растворение азота. В шлаках даже при сравнительно малых коэффициентах диффузии DN = (0,5—5). IQ'6 см2/с, низких концентрациях азота (0,2-0,4 о/о) и высоких температурах (1773 К) скорость процесса лимитируется не диффузией, а реакцией в поверхностном слое.
При изучении скоростей растворения в шлаках воды явлен ряд интересных особенностей. Коэффициенты диф-}зии гидроксила Z)OH— в них оказались большими, чем РИих ионов. В расплавах системы СаО—SiO2—А12О3, со-таю Э1ЦИХ ^ °/° ПРИ 1873 К величины D он_ возрас-т с 1,0-10 5 до 2,4 • 10—5 см2/с при повышении концентра
231
ции СаО с 17 до 52 % и сравнительно слабо зависят от температуры. Замена в шлаке водорода дейтерием сопровождается примерно полуторакратным снижением коэффициента диффузии. Эти факты позволили допустить, что, хотя в положениях равновесия в шлаке водород находится в основном в форме гндроксил-иона, в процессе диффузии он перемещается от одного аниона кислорода к другому в фор. ме протона Н+. При таком механизме малые размеры протона и высокая концентрация кислорода (почти сплошной каркас из анионов О2-) допускают практически безакти-вационный перенос, а отношение коэффициентов диффузии Dh+ /£)д+ оказывается близким корню квадратному из обратного отношения атомных масс: DH± /D д+ = (Л1 д / /Л!н)1/2= 1^2=1,42. Несмотря на относительно высокие значения коэффициентов диффузии £>он_, звеном, определяющим скорость поглощения воды в отсутствие перемеши-в.ания, является массоперенос водорода в шлаке. Сказанное подтверждается первым порядком реакции и двукратным снижением ее скорости при утолщении пленки шлака с 0,13 до 0,26 см, которые выявлены экспериментально.
Газопроницаемость шлаков
Используя данные по растворимости газов в шлаках и по коэффициентам диффузии, можно по уравнению (V.93) определить газопроницаемости. Расчеты показывают, что азо-топроннцаемость расплавов системы СаО—SiO2—А12О3, содержащих ~20 % А12О3, при 1773 К с увеличением концентрации СаО изменяется: возрастает с 1,2-10~10 при 303 % СаО до 18,7-10-10.моль Nz(cm-c) при 45 °/о СаО, затем начинает убывать до 7,1 • 10—10 моль N/(cm-c) при 53 % СаО. Относительно малая проницаемость кислых шлаков обусловлена небольшой растворимостью в них азота и-низкими коэффициентами диффузии. Однако выявленное различие в азотопроннцаемости в практическом отношении интересно лишь в тех случаях, когда отсутствуют кинетические затруднения и скорость процесса лимитируется диффузией азота в шлаке.
По водородопроницаемостн шлаки различаются слабее. Для изученных систем при 1873 К различие не превышает четырехкратной величины. Численные значения проницаемости находятся в пределах (5,6—20,1) 10-10 моль Н2О/ /(см-с). В соответствии с экстремальным изменением растворимости и коэффициента диффузии DOH_ в расплавах
232
_ q__SiC>2—AI2O3 водородопроницаемость имеет максимальное значение вблизи состава 45 % СаО, 26 % А12О3, 90 % SiO2. Невелико различие в водородопроницаемости и помышленных шлаков. Для расплавов из сталеплавиль-bix печей с кислой футеровкой, содержащих 53 % SiO2, она составляет 9,5-1010 моль Н2О/(см-с), а для основных (15 % SiO2) оказывается примерно в 1,5 раза выше [(14,5-10~10 моль Н2О/(см-с)].
Глава VI
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
ГРАНИЦЫ МЕТАЛЛ—ШЛАК
Поверхностные свойства жидких металлических и шлаковых расплавов, контактирующих с газами, рассмотрены в гл. IV, V. Однако граница металла со шлаком или другими оксидными и солевыми расплавами имеет специфические особенности, здесь оказывается важным учет электролитической природы жидких оксидов и их способности обмениваться ионами с металлом. Ионный обмен и адсорбция заряженных частиц могут привести, в частности, к нарушению электронейтральности поверхностных слоев каждой фазы, т. е. к появлению двойного электрического слоя. Величина и знак возникшего заряда существенно влияют на адсорбционно-химическое взаимодействие металла со шлаком: изменяется скорость окислительно-восстановительных реакций, межфазное натяжение, адгезия фаз и ряд других характеристик системы.
1- Двойной электрический слой на границе металла со шлаком
Контакт металла и шлака сопровождается переходом ио-в°в через границу, так как фазы в общем случае неравно-еснь1. Пусть, например, некоторое число частиц Мег+ пе-избДеТ И3 шлака в металл, поверхность которого получит щ «точный положительный заряд. В поверхностном слое (аака ПРИ этом появится избыток отрицательных ионов ра?Он?в)> так как система в целом останется электронейт-тОрЬНоа- Возникает двойной электрический слой, т. е. неко-рОГо° ПоД°бие заряженного конденсатора, обкладками кото-являются поверхностные слои фаз. С появлением
233
двойного электрического слоя (д. э. с.) электростатические потенциалы металла (фы) и шлака (фш) становятся неодц. наковыми. В рассматриваемом случае потенциал металла оказывается более положительным, чем шлака, что затруд. няет дальнейший переход положительных ионов Mez+ в металл. Этот переход может полностью прекратиться до выравнивания химических потенциалов частиц. Критерием равновесия для заряженных частиц (см. гл. IV) является равенство не химических (щ), а электрохимических потенциалов (щ). Значения отличаются от ц, на величину электростатической энергии моля частиц в соответствующей фазе:
Н = 14 +	(VI.1)
где F — константа Фарадея, равная произведению заряда электрона на число Авогадро. Если квадратными скобками обозначить принадлежность частицы к металлической, а круглыми — к шлаковой фазе, то условие равновесия рассматриваемого процесса обмена ионами Ме7+ будет иметь вид
*W+] Й(ме*+)	(vl-2)
или с учетом выражения (VI. 1)
%/+l + rf’4’« = ll(M/+) + zf''1’"-	(VL3)
Из соотношения (VI.3) следует, что в общем случае, когда химический потенциал какой-либо заряженной частицы в металлической и шлаковой фазах неодинаков, установление равновесия обязательно сопровождается возникновением разности электростатических потенциалов между фазами. Эту разность, обозначаемую символом ср, называют в электрохимии электродным потенциалом металла относительно электролита (в нашем случае относительно шлака):
Ф=фм—фш.	(VI-4)
Согласно выражению (VI.3), равновесный электродный потенциал определяется разностью химических потенциалов заряженных частиц, способных переходить через границ}' фаз. Механизм возникновения скачка потенциала ср, который локализован в двойном электрическом слое, может быть различным. В частности, поверхность металла может получить некоторое количество избыточного электрического заряда в результате перехода ионов через границу. В этом случае граница станет подобной электрическому конденеа тору, обкладки которого находятся в различных ФаааХ‘ Иногда «конденсатор» находится в пределах одной из фа I
234
причиной заряжения его обкладок является преимущественная адсорбция частиц одного знака. Чаще всего, по-види-моМу, проявляются оба механизма формирования д. э. с. так, чтобы обеспечить минимальную энергию Гиббса системы.
Избыточные заряды металлической фазы располагаются практически вплотную к границе. Распределение зарядов (избыточных ионов) в электролитной фазе может быть раз-
Рнс. VI.1. Распределение потенциала в электролитной обкладке плотного (/1) и диффузного (Б) двойного слоя
как известно, них, впервые
личным. В электрохимии водных растворов, различают два предельных случая. Один из рассмотренный Гельмгольцем, наблюдается в растворах средней концентрации (0,1 <С<ЗМ). Здесь почти все избыточные ионы электролита находятся предельно близко к поверхности металла, и д. э. с. можно с достаточной степенью точности уподобить плоскому конденсатору, расстояние между обкладками которого близко к радиусу гидратированного иона (рис. VI. 1, а). В очень разбавленных рас-1с°рах (С<0,01 М) электрическое поле заряженной поверхности металла не может обеспечить устойчивость плот-10и электролитной обкладки, которая становится размытой епловым движением частиц. В этих системах эффективное * асстояние между обкладками больше, а электрическая к°сть двойнослойного конденсатора меньше, чем у гельм-заг)ЬЦевского плотного слоя (рис. VI.1,6). Распределение зц HAa’ а следовательно, и электрического потенциала вбли-ц 110Верхн°сти металла представляет интерес для анализа Нак 10 РЯда процессов, важных в теории и на практике, так °Hhv°H° существенно влияет на адсорбируемость и реакци-У*° способность ионов. Собственно химическое взаимо
235
действие металла и шлака (или другого электролита) сводится к ряду процессов окисления и восстановления, проте-кающих на границе раздела фаз. В связи с этим кинетические характеристики системы зависят от состава и энергетического состояния ближайших к границе слоев металла и электролита толщиной в несколько атомных диаметров. Наличие на поверхности металлической фазы электрического заряда и адсорбционные явления приводят к существенному различию объемных и поверхностных свойств. Плотность заряда поверхности каждой из фаз влияет на межфазное натяжение (сщг): с ее ростом происходит уменьшение сп,2 вследствие взаимного притяжения фаз.
Количественной характеристикой структуры двойного слоя, эффективного расстояния между обкладками, является его электрическая емкость. Обычно различают дифференциальную (C<j) и интегральную (С«) которые определяются соотношениями:
Cd = —; Ct =—q---------,
q> — <Po
емкость д. э. с.,
(VI.5)
где q — плотность заряда поверхности металла, Кл/м2; фо— потенциал, при котором q—О (потенциал нулевого заряда). Очевидно, что Cd~+Ci при <р->ф0 и Cd=C,, если зависимость q от <р линейна. Влияние различных факторов на Cd в водных растворах объясняют, как правило, их влиянием на степень диффузности электролитной обкладки. Повышение температуры и снижение концентрации электролита приводит к большой размытости д. э. с. и соответственно к уменьшению его емкости.
Таким образом, в водных растворах величина Cd не может быть больше, чем емкость плотного гельмгольцевского слоя (Сг), поскольку расстояние между обкладками д. э. с. не может быть меньше радиуса иона. Количественное рассмотрение вопроса показывает, что емкость С л можно связать с эффективными величинами диэлектрической проницаемости е и толщины L диффузной части двойного слоя:
С/=C71 + 4nL/e.	(VI-6)
В простейшем случае, когда зарядности катионов и анионов одинаковы, а
L2 = ейБ Т/8лг2 е2 Со,	<VI'
где Со — концентрация ионов одного знака в объеме электролиту
—константа Больцмана. Величина L по соотношению (VI.7) сов дает с эффективным радиусом известной из физической химии лебуу ской «ионной атмосферы» в разбавленных растворах. Это УказЫваетН0й аналогию между одномерным распределением заряда в электроли
236
гкладке двойного слоя и радиальным распределением заряда около ° нтрального иона в объеме электролита. Опытные данные о свойствах двойного электрического слоя в расплавленных электролитах (жидкие шлаки, соли) свидетельствуют о том, что строение д. э. с. в этих системах существенно отличается от строения в водных растворах. В частности, измерения показали, что емкость д. э. с. в расплавленных галогенидах и нитратах щелочных металлов существенно зависит от потенциала- График зависимости Cd от <р здесь имеет вид симметричной кривой с минимумом вблизи потенциала нулевого заряда. В оксидных расплавах (силикаты, алюмосиликаты, бораты) эта кривая имеет более сложный вид вследствие повышенной адсорбируемости крупных полимерных образований. Подобная зависимость с минимумом при <р=<р0 известна в электрохимии водных растворов при малой концентрации электролита. В такого рода системах поле двойного слоя не в состоянии удержать избыточные ионы электролита в непосредственной близости от поверхности металла, так как это связано с большим градиентом концентрации (см. рис. VI.1,6). Ионная обкладка, особенно при потенциале нулевого заряда, становится диффузной (размытой). Очевидно, что плоский конденсатор с такой же емкостью должен иметь расстояние
между пластинами, превышающее радиус иона, поэтому минимальная емкость диффузного двойного слоя в водных растворах мала (< 10 мкФ/см2). Увеличение плотности заряда q на поверхности металла приводит к росту напряженности электрического поля, а значит, к уменьшению диффузности. Двойной слой с ростом абсолютного значения q приобретает свойства гельмгольцевского плоского конденсатора с емкостью —18 мкФ/см2 при <7 < 0 и =»36 мкФ/см2 при <7>0.
Существенная зависимость емкости от потенциала в расплавах не может быть связана с обычной диффузностью электролитной обкладки. Действительно, в этих системах нет молекул растворителя, а концентрация ионов очень велика, поэтому величина L, найденная при помощи соотношения (VI.7), близка к 10~2 нм, что иа порядок меньше ионного радиуса. Модель диффузного двойного слоя не в состоянии объяснить и большие значения Са, которые в минимуме нередко значительно превышают 15—20 мкФ/см2. Так, например, емкость д. э. с. иа границе сплава Си—Ag с жидким расплавом, содержащим (мольные доли), %: 20 % Na2O, 20% AI2O3, 60 % В2О3 при 1150 '°C, близка к 80 мкФ/см2. “ Других системах она составляет обычно 50—200 мкФ/см2; такие значения трудно объяснить даже в рамках модели плотного слоя, так как в расплавах нет растворителя с аномальными диэлектрическими свойствами, каким является вода.
Необычным для электрохимии водных растворов является положительный температурный коэффициент емкости двойного слоя, который определеи не для всех изучавшихся расплавов. Наибольшее число данных относится к жидким шлакам и галогенидам щелочных металлов, в снеге,6 вРемя темпеРатУРа почти не влияет иа Cd в ряде нитратных с Одной из важнейших задач физической химии расплавленных ок-сте°В является создание теории двойного электрического слоя, т. е. си-Рял-Ы пРедставлений, позволяющих анализировать распределение заноет И электРического потенциала в ближайших к межфазной поверх-правИ СЛОях электролита (оксида). При решении этой задачи, как Tp™°. „ИСХ0Дят из подобия линейного распределения заряда в элек-°колоТИОп обкладке двойного слоя и радиального распределения заряда сильш Какого’Либо иона в объеме электролита Так, например, из теории ней ко* ЭлектРолитов известно, что в объеме растворов малой и сред-нцентрации около каждого положительного иона с зарядом
237
+z-e повышена концентрация отрицательных ионов, и, следовательно можно говорить о некоторой усредненной плотности р (Кл/см3) избы’ точных электрических зарядов, причем в данном случае р<0. С увеличением расстояния г от выбранного центрального положительного иона абсолютная величина р монотонно уменьшается подобно тому, как уменьшается плотность земной атмосферы с ростом расстояния от поверхности. Общий заряд такой ионной атмосферы равен —z-e, так как в целом система электронейтральна.
При расчете энергии взаимодействия центрального иона с соседями можно заменить ионную атмосферу заряженной сферической поверхностью эффективным радиусом L, величина которого может быть рассчитана по формуле (VI.7). Характерно, что в достаточно разбавленных растворах значения L во много раз больше, чем ионный радиус. В этих системах электролитная обкладка двойного слоя подобна ионной атмосфере (см. рис. VI.1,6), причем эффективная толщина обкладки также определяется соотношением (VI.7).
Рассмотрим теперь очень концентрированные ионные системы. Так, в ионных кристаллах, как известно, распределение электрических зарядов около произвольно выбранной центральной частицы имеет знакопеременный характер. Наличие дальнего порядка приводит к тому, что это распределение дискретно. Представление ионных кристаллов в виде электростатической системы, состоящей из заряженных твердых шариков, было впервые использовано Маделунгом при расчете энергии ионной решетки. Согласно его теории, энергия притяжения одного иона (U+) ко всем соседям в кристалле типа NaCl определяется соотношением
и± = -^-(б---------8--|-Л-— „Л = М-^-, (VI.8)
т /2 КЗ ) Г
где е — заряд электрона; г — параметр решетки, т. е. сумма ионных радиусов; М—константа Маделунга, полученная суммированием числового ряда. Формальная замена всех соседей одной сферой, имеющей заряд ±ze, возможна лишь при очень малом радиусе такой результирующей сфе-ры Грез- Отношение rres/r, найденное из уравнения
(VI.9) r	г рез
равно М-1<1.
Для других типов ионной решетки оно также меньше единицы, поскольку константа Маделунга всегда больше единицы. Подобная картина сохраняется в расплавленных оксидах и солях при отсутствии дальнего порядка. Действительно, дифракционные методы исследования свидетельствуют о том, что распределение плотности вещества вокрУ
238
произвольно выбранной частицы имеет в этих системах задающий осциллирующий характер. Следовательно, распределение заряда должно описываться некоторой знакопеременной функцией, так как ближайшими соседями являются преимущественно ионы противоположного знака. 1{так, при достаточно большой концентрации ионов, имеющих конечные размеры, возникает протяженная ионная атмосфера. Однако наличие знакопеременности в распределении заряда приводит к тому, что ее эффективный размер оказывается меньшим, чем сумма ионных радиусов. Анало-
гия между распределением заряда в двойном слое и в объеме хорошо изученных растворов малой и средней концентрации позволяет судить о структуре двойного слоя в расплавах. По-видимому, электролитная обкладка здесь имеет знакопеременное строение п, следовательно, фактическая, а не эффективная толщина двойного слоя может превышать ионный радиус. Если поверхность ме-
Рис. VI.2. Зависимость потенциала от координаты в знакопеременном двойном слое
талла заряжена поло-
жительно, то в гельмгольцевской плоскости появится
избыток анионов, на некотором удалении от нее в глубь электролита преобладают катионы и т. д. Тепловое движение вызывает уменьшение упорядочения в расположении частиц с увеличением расстояния от поверхности металла, поэтому такой двойной слой является в известном смысле диффузным.
п Представление о знакопеременной структуре граиипы металл—рас-D‘ ® было впервые сформулировано О. А. Есиным. Позднее этот вопрос
МатРивался Р. Р. Догонадзе, Ю. А. Чизмаджевым, Е. А. Укше и М0'ж?.1Ми авторами. Удалось объяснить большую величину Cd и воз-симос°СТЬ положительного знака dCdldT. На рис. VI.2 приведена зави-зцакОпЬ электРнческого потенциала ф от координаты х при наличии ₽аствоп^еМгНН0^ электролитной обкладки. В отличие от разбавленных п° 3н^ОВ (см- Рис- VI, 1,6) потенциал первого ионного слоя ф, здесь ЭлектплКУ пР°тив°положен потенциалу металла относительно объема <р н д лита <р. Получим в общем виде выражение, связывающее ipi с Ной задаЧцТ°й челью воспользуемся уравнением Пуассона для одномер-
dili>/dx^ =_ 4лр/е,	(VI. 10)
239
которое после интегрирования приводит к соотношению
4л
4л pdx =—-------q.
«о
(VI. Ц)
\ dx Jo<x<r е0 J x=R
Согласно (VI.11), в области 0<х<Д, в которой р=0, зависимость л от х линейна с угловым коэффициентом, равным —4лд/е(1, где е0 — эффективная диэлектрическая проницаемость между обкладками гельм-гольцевского плоского конденсатора. Следовательно:
<р — ф* = (4nqR)/e0 = q!Cr.	(VI. 12)
Применим теперь выражение (VI.12) для сопоставления интегральных емкостей гельмгольцевского и знакопеременного двойных слоев, В первом случае ф1=0 (см. рис. VI.1, а), поэтому Ci=qlq>=Cr. Во втором — величины ф[ и ф противоположны по знаку, следовательно: Сг= = д/ф=Сг(1—ti/«P)>Cr.
Таким образом, наличие знакоперемеииости приводит к возрастанию емкости, которая становится больше, чем Сг. Меньше всего этот эффект проявляется при 9~0, когда слабое электрическое поле поверхности металла в наименьшей степени упорядочивает структуру ближайших слоев электролита. Рост q способствует развитию знакоперемеи-ности и приводит к увеличению Ci, а значит, и Сл. Сложнее определить влияние температуры. Тепловое движение разупорядочивает двойной слой, который при достаточно высокой температуре станет, очевидиц подобным гельмгольпевскому плоскому конденсатору. Вместе с тем разупорядочивание сопровождается ростом расстояния между заряженными- плоскостями в электролите, что может вызвать увеличение Ct. Не исключено также, что повышение температуры облегчает перераспределение частиц в процессе заряжения поверхности, т. е. влияет иа кинетику формирования двойного слоя. Таким образом, знак температурного коэффициента в рамках рассматриваемых представлений может быть различным в зависимости от конкретных особенностей изучаемой системы. Можно полагать, что в системах с положительным значением dCJdT при дальнейшем повышении температуры знак этого коэффициента изменится. Действительно, вдали от линии ликвидуса, когда межионное взаимодействие сильно ослабевает, возникновение многослойной электролитной обкладки станет невозможным. Как показывают экспериментальные данные, изложенные представления о строении двойного электрического слоя применимы для описания его свойств как в оксидных, так и в солевых расплавах. Однако двойной слой на границе металлов с жидкими оксидами, содержащими повышенные концентрации SiO2, А120з, В2О3, имеет специфические особенности.
1. Для оксидных систем характерна значительная доля жесткой ковалентной связи между частицами по сравнению, например, с галогенидами щелочных металлов. Это способствует упорядочению структур1* электролитной обкладки и увеличивает ее протяженность.
2. Крупные полимерные образования замедляют перегруппировку частиц при повышении или понижении температуры, при кристаллиз® ции и т. д., поэтому быстрое охлаждение указанных расплавов приводи не к кристаллизации, а к стеклованию. Если содержание сеткообразУ ющих оксидов достаточно велико, то стеклование наблюдается Да при медленном охлаждении.	, к.
Рассмотренный выше процесс формирования знакопеременной эл тролитной обкладки двойного слоя также может быть замедлен, скольку он в значительной мере подобен кристаллизации, упорядоче
240
„сположения частиц. Этим обусловлено существенное различие свойств ^войного слоя в стационарных условиях, например при снятии электро-капилляриых кривых (см. гл. VI, и. 3), и в нестационарных, например пи изучении процессов быстрого заряжения двойного слоя. Нестацио-арные методы исследования процессов заряжения д. э. с. позволяют определить его важнейшую структурно-чувствительную характеристику, величину Са. Как известно из электрохимии, электрический ток, протекающий через границу металл — электролит, в первые моменты време-ни расходуется в основном на изменение заряда поверхности металла. Если при этом успевает сформироваться близкая к равновесной структура д. э. с., то граница фаз оказывается эквивалентной конденсатору емкостью Са.
В оксидных расплавах (силикаты, алюмосиликаты, бораты) при достаточно быстром (~10-« с) заряжении (или разряде) двойного слоя его электролитная обкладка ие успевает перегруппироваться и электрическим эквивалентом д. э. с. в этих условиях является емкость плотного гельмгольцевского слоя Сг, включенная последовательно с активным сопротивлением, характеризующим кинетику формирования д. э. с. По результатам многочисленных измерений в системе СаО—А120з—SiO2 емкость Сг оказывается близкой к 2,5 мкФ/см2.
Величина Сг (мкФ/см2) определяется расстоянием максимального приближения зарядов к поверхности металла R (им) и относительной диэлектрической проницаемостью е0:
Сг = 0,885е„/Я.	(VI. 13)
В области гельмгольцевского слоя, где градиенты потенциала велики и отсутствуют молекулы воды, обладающие аномальными диэлектрическими свойствами, частицы находятся в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению (ео=»1). Для оценки R учтем, что в системе металл — оксидный расплав наблюдается значительная адсорбция кремне- и алюмокислородных комплексных образований на границе фаз. Эти комплексы представляют собой более или менее сложные комбинации кремне- и алюмокислородных тетраэдров. Можно полагать, что расстояние максимального приближения зарядов к поверхности металла равно радиусу простейшего комплекса, т. е. близко к диаметру иоиа кислорода (0,28 нм). Вычисленное значение Сг~3 мкФ/см2 близко к полученному из опытных данных (2,5 мкФ/см2).
2- Межфазное натяжение и адсорбция компонентов
Свободная энергия границы двух конденсированных фаз зависит от их состава и внешних условий и обычно называется межфазной свободной энергией, а для границы двух Жидких фаз — межфазным натяжением <У1,2. Описанию тем-Пературпой и концентрационной зависимостей межфазного Натяжения посвящено сравнительно небольшое число раит. Одно из первых обобщений, высказанное П. А. Ребин-Аером для качественного описания экспериментальных дан-сводится к тому, что cfi.2 на границе жидкостей
С0(^ЬШается ПРИ сближении их полярностей. Более общие веп Н0Шения можно получить, используя метод расчета по-
РХностного натяжения (см. гл. III, п. 12). Представим 16—294
241
межфазное натяжение в виде суммы слагаемых, каждое из которых характеризует избыточную свободную энергию поверхностных пограничных слоев первой о' и второй о" фаз т. е.
ai,2 = °' + °"-	(VI.14)
Величины о' и о" отличаются от поверхностных натяжений жидкостей на границе с насыщенным паром оц и о2, так как различны работы вывода моля вещества А,- на границу с другой конденсированной фазой и с насыщенным паром. Величина о' определяется по работам выхода компонентов Ах- в пограничный слой первой фазы, их парциально-мольным поверхностям со/ и мольным объемам раствора в глубине первой фазы 1Л и в ее поверхностном слое У “при помощи уравнения, аналогичного выражению (III.61):
К
ехр /51
Р ч- - д/
RT
Vi v“ ’
(VI. 15)
Подобным образом рассчитывают значение о" по параметрам второй фазы. Величину Ai, т. е. работу, совершаемую против сил межчастичного взаимоцействия при выводе моля i-того компонента из глубины первой фазы в пограничный слой, можно определить из следующих условий: если в пограничном слое первой фазы средняя доля связей ai каждой частицы данного сорта приходится на вторую фазу, а остальная часть (1—at) —на первую, то химический потенциал взаимодействия i-того компонента в поверхностном слое этой фазы можно представить приближенным равенством:
® = ai Кз(/) + (1 ~ «/) И»з(/> >	(VL16)
а работа выхода этого компонента в поверхностный слой
А/ = Рв3(/) |Лвз(/) — «/ (Рв^(/) Рвз(0 ).	(VI.17)
Поскольку при равновесии химический потенциал любого незаряженного компонента в обеих фазах одинаков р/ = = р ", то, расчленяя его в каждой фазе на два слагаемых — потенциал идеальной системы невзаимодействующих частиц (|ЛИд) и потенциал взаимодействия (рвз), т.е. р,/=Цид(п+ +цвз(о, для условия равновесия можем записать:
= к,дЮ -	= Win (c;/q),	(V1.1S)
242
где	и С i=Xi /V2— концентрации i-того компо-
нента в первой и второй фазах, моль/см3. Тогда работа, затрачиваемая на вывод моля i-того компонента из глубины первой фазы в поверхностный слой:
д; = rt in (с:/с) = rt in (c;/q р.	(Vi л 9)
Диалогично работа, затрачиваемая на вывод моля i-того компонента из глубины второй фазы в пограничный слой:
д;=/?пп(с;/с; )а/.	(Vi.20>
На границе расплава с насыщенным паром величины а,- характеризуют долю недостающих связей у частиц в поверхности по сравнению с объемом. В простейшем случае симметричных частиц <х( близка к 0,31. На границе двух конденсированных фаз, например металла со шлаком, расчет значений а. осложняется вследствие различного характера связей в каждой фазе и наличия двойного электрического слоя. В приближенных расчетах межфазного натяжения и адсорбции компонентов нередко принимают, как и для границы с паром для железа, <х=0,25 или рассчитывают по опытному значению а12 для одного состава раствора, считая для других составов эту величину постоянной. Если допустить, что парциально-мольные объемы компонентов в растворе равны между собой и не зависят от состава, то парциальные поверхности и(- также одинаковы. В этом случае для расчета величин о' и о" можно использовать уравнения вида (VI.15) и с учетом соотношений (VI.19) и (VI.20) выразить межфазное натяжение равенством
(V.21)
3 Уравнения (VI.21) видно, что капиллярная активность очного компонента на межфазной границе тем выше, чем и>Хе его коэффициент распределения (C'z/C^) к единице.
в
01 ,ПР рДеле, когда все G/C/-J-1, межфазное Если раствор!-------------	-----
11 из фаз ничтожно
16*
ww	' х, xvxvx.zivijycAijiiwC натяжение
о ^сли растворимость какого-либо компонента в од-------------------.о мала, например кальция в стали, то
243
вкладом этого компонента в величину о со стороны данной фазы можно пренебречь, так как az и az <1 и Xt (С^ /Ci) '1 -И) при Cz->0.
Обычно с повышением температуры равновесные концентрации веществ в различных фазах сближаются, т. е. отношение Ci/Ci приближается к единице, что сопровождается снижением oi,2. Связь между межфазным натяжением и адсорбциями компонентов Г, в системах различного состава определяется уравнением Гиббса:
К
-<ц,2=2г^’	<vi-22>
i=l
применение которого для шлаков, чугунов, сталей, ферросплавов затруднено многокомпонентностыо этих растворов, поэтому поверхностные концентрации и адсорбции приходится определять другим способом. В частности, из уравнений, аналогичных (Ш.60), можно найти мольные доли Х/®»:
,	. Г,®	( <J> Ы,- - Д; \
= х; у- exp	- J	(VI.23)
и Х^'(ш,в пограничных слоях обеих фаз, а по ним рассчитать адсорбцию z-того компонента на межфазной границе:
П") = г; + г>
।	~7,
(IV.24)
где о' и о" — мольные поверхности первой и второй фаз, определяемые приближенно из мольных объемов. Если считать, что работа вывода каждого компонента не зависит от состава раствора и все и, в данной фазе одинаковы, то можно получить уравнения, аналогичные выражению (III.65) для расчета пограничной мольной доли z-того компонента со стороны той или иной фазы, например
.	(VI.25)
Соотношение (VI.25) свидетельствует о том, что из двух компонентов i и /, для которых мольные доли в объеме одинаковы, в поверхностном слое выше мольная доля того, у которого больше равновесная концентрация в дрУ* гой фазе, поскольку структурные коэффициенты а, близ-
244
и В качественной форме этот вывод можно распространить и на границу расплава с насыщенным паром. Проиллюстрируем выводы из уравнения (VI.21) опытными паяными, относящимися к расплавам на основе железа и к шлаку. Межфазное натяжение железа на границе с оксидными расплавами системы СаО—SiO2—А12О3 велико и при 1823 К и массовом содержании 40 % СаО; 40 %SiO2; 20 % А12О3 составляет 1260±60 мДж/м2. Введение в металлическую фазу компонентов, обладающих большим химическим сродством к кислороду, чем железо, и, следовательно, имеющих более высокий коэффициент распределения С“/С“, обусловливает снижение межфазного натяжения, и тем более интенсивное, чем ближе к 1 этот коэф
Рис. VI .3. Влияние компонентов, растворенных в жидком железе, на межфазное натяжение со шлаком, содержащим в исходном состоянии 40 % СаО; 40 % SiO2; 20 % А1Ю3 при 1823 К: 1 — марганца; 2 — хрома; 3 — молибдена; 4 — кремния; 5 — серы
Рнс. VI.4. Влияние добавок МпО (!) и FeO (2) на межфазное натяжение железа со шлаком, содержащим 40 % СаО; 40 % SiO2; 20 % AJ20s при 1823 К
фициент. По данным рис. VI.3, замена железа марганцем сопровождается слабым снижением оц2, хромом и молибденом — более интенсивным, кремнием — еще более интенсивным. Сера и кислород имеют гораздо более высокий коэффициент распределения между шлаком и металлом Сш/Сы, поэтому они вызывают интенсивное снижение Межфазного натяжения.
Из компонентов оксидного расплава наибольшей растворимостью в железе обладает FeO, затем следует МпО и Далее SiO2. Растворимость А12О3, СаО, MgO — ничтожна. В соответствии с этим FeO вызывает интенсивное снижение межфазного натяжения (рис. VI.4). При 90 % JbeO-f-Fe2O3) оно составляет всего 180 мДж/м2. Оксид арганца менее интенсивно снижает 01,2, однако его ка-кллярная активность еще высока. Повышение содержа-
245
пия диоксида кремния вызывает сравнительно слабое снижение Сч,2, а повышение содержания оксида кальция и алюминия — увеличение сп.г- Уравнение (VI.21) позволяет оценить вклад в межфазное натяжение компонентов каждой фазы. В качестве примера в табл. VI.1 приведены результаты расчета межфазного натяжения ^феррохрома на границе шлака исходного состава: 40 % СаО, 60 0/оА1203 при 1923 К.
Коэффициент а' для железа и расплавов Fe—Сг в расчетах принят, как и для границы с газом, равным 0,25.
Таблица VI. 1. Межфазное натяжение (мДж/м2) феррохрома на границе со шлаком
Сг, %	О'	с"	а'-рс"	о 1,2 (эксп)
0	920	250	1170	1250
3	690	250	1140	1190
10	675	250	1125	1125
20	840	250	1090	1080
50	660	240	900	950
Для оксидной фазы величина а" «0,075. Концентрации кислорода и алюминия в металлах и оксида хрома в шлаке определены из условия равновесия, а кальция в металле принята равной 10-6 %. Констатируя удовлетворительное совпадение рассчитанных и опытных величин 01,2 (расхождения не превышают 7 %), отметим, что металлическая фаза вносит в межфазную энергию в три-четыре раза большую долю, чем оксидная, поэтому,
рассматривая влияние того или другого компонента на межфазное натяжение, необходимо учитывать, в какой мере он, ослабляя межчастичные связи в металле, вытесняется в поверхностный слой и насколько
сильно оказавшиеся на поверхности частицы удерживаются пограничным слоем второй фазы. Вследствие различия энергий взаимодействия пограничных частиц данной фазы с поверхностным слоем соседней последовательности компонентов по капиллярной активности на границе с газом и с другой конденсированной фазой могут быть различными. В частности, оксид железа FeO инакти-
вен на поверхности шлака с газом, но активен на границе с железом.
3. Электрокапиллярные явления на границе металлов с оксидными расплавами
Формирование двойного электрического слоя (д. э. с.) на границе металл — шлак происходит самопроизвольно, поэтому сопровождается снижением энергии Гиббса системы-
246
Это снижение проявляется главным образом в уменьшении межфазного натяжения вследствие адсорбции компонентов металла и шлака. Опыт показывает, что при изменении электродного потенциала металла <р, а следовательно плотности заряда на его поверхности q изменяется и межфазное натяжение 01,2. Поскольку абсолютное значение <р найти не удается, то экспериментально определяют разность потенциалов двух металлов, контактирующих с электролитом (шлаком) в условиях, когда потенциал одного из них (электрод сравнения) остается постоянным, а другого изменяется в результате изменения составов фаз или вследствие протекания электрического тока через их границу (поляризация границы). Явления, связанные с зависимостью 01,2 от ср, называют электрокапиллярными, а график этой зависимости — электрокапиллярной кривой (ЭКК). Анализ ЭКК позволяет получить интересную информацию о строении и свойствах двойного электрического слоя. В частности, наклон ЭКК характеризует адсорбцию компонентов на межфазной границе, знак и величину заряда па поверхности металла, а кривизна — дифференциальную емкость д. э. с. Изменение 01,2 при изменении потенциала влияет на адгезию фаз, а изменение адсорбции — на скорость их взаимодействия, поэтому исследование электро-капиллярных явлений на границе металлов с оксидными расплавами представляет интерес как для теоретической, так и для прикладной металлургии.
Зависимость межфазного натяжения от потенциала электрода можно получить из адсорбционного уравнения Гиббса, которое при T=const имеет вид:
k
— do^^^rtdpi,	(VI.26)
1=1
где Г,—адсорбция t-того компонента; —его химический потенциал. Суммирование ведут по всем к компонентам системы. Если в качестве компонентов выбрать заряженные частицы (электроны, ионы), то, как известно (см. гл. VI, n- 1), в термодинамических уравнениях вместо химического потенциала следует использовать электрохимический р,, определяемый уравнением (VI. 1). Разделяя в правой части Уравнения (VI.26) слагаемые, относящиеся к металлической и шлаковой фазам (индексы—штрих и два штриха соответственно), получим: —do=2rtcZp,t+2rtdp / , или с Учетом выражения (VI. 1):
—do = 2г: dp; + хг: dp: + Sz,. ег; dif + Sz, ег; dq”. (vi.27)
247
По определению, адсорбция характеризует разность между числом молей компонента в поверхностном слое шив объ-емком слое пУ , принятом для сравнения (см. гл.Ш, п.12):
Г.= (п® —п/)/®.	(VI.28)
Следовательно, каждую из двух последних сумм выражения (VI. 27) можно представить в виде
q илн —q
2г. /Т, = — 2г.	— - - 2z. FnV	(VI.29)
В правой части выражения (VI.29) одна из сумм характеризует плотность заряда поверхностного слоя соответствующей фазы (q — для металлической и —q — для шлаковой), а вторая равна нулю вследствие электронейтральности объема каждой фазы. Объединяя соотношения (VI.27) и (VI.29), получим основное уравнение электрокапиллярности:
— da = 2г; с/р; + 2г; dp; + qdq,	(VI.30)
где ср — разность электростатических потенциалов фаз: ср = =ф'—ф". Дифференциальная форма уравнения (VI.30) позволяет использовать не абсолютные значения ср, а измеренные относительно какого-либо электрода сравнения, для которого срэл.Ср=const. С изменением потенциала в общем случае изменяются все слагаемые правой части уравнения (VI.30). Пусть, например, для смещения потенциала через границу фаз пропускают электрический ток определенной плотности. Тогда процессы электролиза приведут к обогащению приграничных слоев одними компонентами и к объединению другими. Следовательно, наряду с изменением ср изменятся и химические потенциалы, т. е., анализируя ЭКК, в общем случае необходимо учитывать, что dpti/dcp^O.
Рассмотрим некоторый идеализированный электрод, для которого скорость электролиза равна нулю. Для такого электрода, называемого идеально поляризуемым, фц/фр=0 и из формулы (VI.30) следует, что
— daldq> = q,	(VI.31)
т. е. уравнение Липпмапа, согласно которому межфазное натяжение максимально (do/d(p=0) при q=0. Потенциал, при котором наблюдается максимум ЭКК, называют потенциалом нулевого заряда <р0. При отклонении от него, т. е. при возрастании положительного или отрицательного заряда на поверхности металла (и противоположного ему по знаку— на поверхности электролита), межфазное натяжение уменьшается.
248
так как притяжение разноименных зарядов обусловливает меньшую работу образования новой поверхности. Пользуясь уравнением (VI.31), можно по наклону ветвей ЭКК экспериментально определить q, а после двукратного графического дифференцирования — емкость д. э. с., поскольку
— d2o/d<(i2 = dq/d<p = Cd-	(VI.32)
Рис. VI.5. Зависимость межфазного натяжения (/) и плотности заряда поверхности металла (2) от потенциала для идеально поляризуемого электрода с постоянной емкостью д. э. с. (параболический тип ЭКК)
В простейшем случае, когда емкость д. э. с., а значит, и величина d2o/dq)2 постоянны (не зависят от потенциала), электрокапиллярпая кривая имеет параболическую форму (рис. VI.5). Уравнение, описывающее ход ЭКК, здесь можно получить, дважды интегрируя соотношение (VI.32) ОТ <ро, Gniax ДО (р; О'.
Щ,2 = Отах — 1 /2Q (<р — <р0)2•	(VI. 33)
Электроды, близкие к идеально поляризуемым, реализованы в водных растворах (например, ртутный электрод). Для этих электродов уравнение (VI.33) с достаточной степенью приближения описывает многие ЭКК. В расплавах, особенно в оксид- | иых, исключить электролиз не удается. й Однако в этих системах для приближенного анализа ЭКК иногда используют уравнение (VI.33). Это объясняется тем, что в ряде случаев в электролизе участвуют компоненты, поверхностная активность которых мала (Г;~0), поэтому в в основном уравнении электрокапилляр- I ности соответствующими слагаемыми ' можно пренебречь. Для хорошо адсорби- Ч рующихся компонентов, если они не участвуют в электролизе, dui/dtp^O, следовательно, в правой части уравнения (VI.30) существенным оказывается лишь последнее слагаемое. Примером подобной системы может служить в определенном интервале потенциалов изученная Т. П. Приваловой граница жидкого серебра с расплавом Na2O—В2О3—А12О3, в котором концентрация ионов серебра, способных разряжаться при поляризации, не превышает сотых долей процента.
В большинстве оксидных систем влиянием электролиза пренебречь нельзя, тем более, что отвод его продуктов или подвод исходных веществ к поверхности являются, как правило, заторможенными. В связи с этим анализ ЭКК нередко оказывается очень сложным. Рассмотрим упрощенный случай, когда на границе металл — оксид протекает лишь один электродный процесс
[Л1 = (Л2+) 4- ге,
(VI.34)
заторможенной стадией которого является диффузия частиц (4Z+) или [Л]. Поскольку собственно электрохимичес
249
кий акт (VI.34) протекает без торможений, то приграничные слои фаз близки к равновесию и для них.
— 1Члг+) + 2P[fJ-
С учетом выражения (VI. 1) после дифференцирования получим
d^"(Az+} ~	= zFdfP-	(VI. 35)
Применительно к рассматриваемому случаю основное уравнение электрокаппллярности можно записать в виде
— do = Г'Л]ф'Л] + Г'лг+)'AZ+) 4- qdq>,	(VI.36)
поскольку для других частиц, кроме А и А-+, величина
Используя термодинамические соотношения (VI.35) и (VI.36), не удается исключить оба химических потенциала, т. е |Т(Лг+) и Р[Л]. Однако можно представить два частных случая, в которых преобладающими являются диффузионные торможения в какой-либо одной фазе. Если такой фазой является оксидная, то в приграничном слое металла состав не отличается от объемного и не зависит от потенциала (ф,д =0). Объединяя выражения (VI.35) и (VI.36), получим
-(doWV =с.,	(VL37)
где величина Qi, определяемая равенством
q A-zFr"A.+,	(VI.38)
называется полным или термодинамическим зарядом поверхности металла. В отличие от свободного заряда q величина Qi характеризует количество электричества, которое необходимо сообщить металлу, если поверхность контакта с электролитом увеличивается на единицу при постоянном составе фаз. Действительно, если поверхность увеличивалась на 1 см2 и при этом состав металлической фазы поддерживался постоянным, то для обеспечения постоянства состава оксидной фазы необходимо ионизировать ГА?+ молей А, для чего, согласно стехиометрии процесса (VI.34), требуется zFFAz+ кулонов электричества, иначе адсорбция ионов Лг+ несколько обеднит ими объем оксидной фазы. Кроме того, для заряжения двойного слоя на вновь образованной поверхности необходимо израсходовать q кулонов электричества. Тангенс угла наклона касательной к ЭКК в данном случае определяется значени
250
ем Си которое может существенно отличаться от q, а максимум ЭКК наблюдается при Qi=0. Согласно уравнениям (VI.37) и (VI.38), вторая производная поверхностного натяжения по потенциалу может быть представлена в виде суммы двух слагаемых:
+	(vi.39)
\ dtp2 / dtp \ dtp /
одно из которых характеризует емкость д. э. с., а другое получило название адсорбционной емкости:
(VM4
Выделить q из полного заряда поверхности металла, а также разделить Cd и Садс удается лишь с использованием модельных представлений о строении д. э. с. В частности, в оксидных расплавах вследствие знакопеременного строения электролитной обкладки величина Cd обычно несколько возрастает при отклонении от потенциала нулевого заряда, в то время как СаЦс изменяется при изменении потенциала по характерной куполообразной кривой, которая проходит через максимум, когда степень заполнения поверхности частицами адсорбата 0 оказывается близкой к 0,5. Анализируя зависимость Садс от ф, удается в рамках той или иной модели адсорбционного слоя оценить значения 0, мольной поверхности адсорбата и других характеристик поверхностного слоя.
Рассмотрим другой частный случай уравнений (VI.35) и (VI.36). Пусть теперь заторможена лишь диффузия в металлической фазе и, следовательно,	=0. Тогда из
этих уравнений можно получить:
где Q2=q — z/Тд.
Как видно, в новых условиях ход электрокапиллярной кривой становится иным. Поскольку величины Qi и Q2 различны и по-разному зависят от потенциала, то форма и потенциалы максимумов ЭКК, полученных для рассмотренных частных случаев, оказываются неодинаковыми. Ьолее того, иногда в одном опыте в процессе поляризации электрода происходит изменение природы заторможенной Стадии процесса и электрокапиллярная кривая имеет два Максимума. В оксидных расплавах нередки и более слож
251
ные ситуации, когда на границе фаз протекает не один, а два или три электродных процесса и число максимумов на ЭКК увеличивается. В качестве примера на рис. VI.6 приведена ЭКК границы жидкого никеля со шлаком 45 % СаО, 42 % SiO2, 13 % А12О3 (мольные доли) при 1753 К. При температуре опыта никель может взаимодействовать с оксидным расплавом, поэтому в металлической фазе
Рис. VI.6. Электронапилляриая кривая Рис. VI.7. Электрокапиллярная жидкого никеля в расплаве с мольным	кривая твердого железа в рас-
содержанием 45 % СаО; 42 % SiO2; 13 %	плаве Na2O-2BsO3 при 1173 К
А12О3 при 1753 К
появляются поверхностно-активные частицы кислорода, кремния и других элементов, а в шлаковой — ионы Ni2+. Концентрации этих веществ в приграничных слоях зависят от потенциала. В частности, при его смещении в отрицательном направлении (катодная поляризация) поверхностные слои вследствие электролиза обедняются оксидом никеля NiO и кислородом и обогащаются кремнием, что вызывает дополнительное изменение oi,2 по сравнению с идеально поляризуемым электродом и усложняет вид экк.
Дополнительные осложнения характерны для ЭКК, полученных на твердых металлах. Здесь диффузия продуктов электролиза в глубь металлической фазы настолько замедлена, что при поляризации может существенно измениться природа металла, а значит, и потенциал нулевого заряда. Примером может служить система Fern—(Па2О-2В2Оз)>к, которую исследовали с целью анализа процессов, протекающих при эмалировании. Соответствующая ЭКК приведена на рис. VI.7. Использованная методика измерений не позволяла находить абсолютные значения о12, поэтому измеряли изменение натяжения До12 в зависимости от потенциала. При малой катодной поляризации изучаемой границы фаз протекает процесс восстановления двухвалентного железа: (Fe2+) + +2е= [Fe], содержание которого в объеме расплава не превышало сотых долей процента, а при дальнейшем смещении потенциала в отрицательном направлении — восстановление ионов бора (В3+)+Зе=[В] приводящее к борированию металлической поверхности. Малые концентра-
252
B (Fe2+) позволяют пренебречь адсорбцией этих частиц и записать основное уравнение электрокапиллярности в виде
- do = Г[в]  dp[Bj + qd<p,	(VI. 42)
или, допуская независимость емкости д. э. с. от потенциала:
— do =	+ Cd (<р <poj dtp.	(VI.43)
Вблизи равновесия, т. е. при <р= (—0,1)—(0,3) В относительно выбранного электрода сравиеиия, содержание бора на поверхности практически равно нулю, поэтому Гр|з]~О и в соответствии с уравнением (VI.43) ЭКК имеет форму, близкую к параболической. При значительных катодных полиризациях <р<—0,55 В поверхность железа покрыта бором и ее состав не изменяется при изменении потенциала dll[B]=0. Соответственно кривая также имеет параболическую форму с максимумом при <р-~<ро, одиако потенциалы нулевого заряда «свободной» и покрытой бором поверхности различны и на ЭКК выявляются два близких по форме максимума. Средняя емкость д. э. с., определенная по результатам этих опытов, оказалась почти одинаковой для обоих параболических участков (~200 мкФ/см2). Это свидетельствует о том, что в данной системе изменение природы металла слабо повлияло на структуру электролитной обкладки д. э. с.
4.	Адгезия фаз
Если известно поверхностное натяжение контактирующих фаз, например металла щ и шлака о2 в условиях равновесия, и межфазное натяжение Oi2 на границе их раздела, то можно рассчитать адгезию фаз Wa, т. е. работу их обратимого изотермического разделения, отнесенную к единице поверхности. Поскольку при контакте двух равновесных фаз избыточная свободная энергия на каждой единице поверхности (м2) составляет о!2, а после их разделения становится равной О14-о2, то ее изменение, определяющее адгезию, равно
^а =	+ °2— ai2-	(VI-44>
Когда одна из фаз является твердой, то непосредственное определение ее свободной энергии на границе с паром от и Расплавом от.ж затруднено, поэтому при расчетах адгезии исключают в уравнении (VI.44) разность свободных энергий от — цт ж, используя дополнительно данные о смачивании твердых поверхностей расплавами. Смачивание характеризуют величиной равновесного угла О, который образует капля на твердой поверхности. Этот угол, называний углом смачивания, связан с поверхностными от, oiK и
253
Дбр.мДж/н*
О-0,2-0,4-0,6-ОД у>,0
Рис. VI.8. Зависимость межфазного натяжения До (7), адгезии W'a (2) и угла смачивания О (3) от потенциала сплава Fe — 1,54 % С в жидком расплаве (10 % Na2O; 36 % СаО; 36 % SiO2; 18 % AI2O3) при 1523 К
межфазной от.ж свободными энергиями известным соотно шением:
Cos'S1 = (сгт  т)/от.	(VI.45)
После замены разности от — сгт.ж уравнение (VL44) примет вид
Wa = °ж (1 + cos	(VI.46)
Адгезия является однозначной физико-химической характеристикой прочности сцепления фаз и необходима для анализа многих процессов: удаления неметаллических включений из жидкой стали, нанесения защитных покрытий, устранения пригара на отливках, получения композитных (разнородных) материалов и др. Ее зависимость от составов фаз и температуры вытекает из соответствующих зависимостей O1, 02 И 012 ИЛИ О» И О’. Вблизи линии ликвидуса величины Oi и Ог в металлических и оксидных расплавах с составами фаз обычно изменяются не более чем в два раза, тогда как Oi2 может принимать значения от максимальных 014*02 (при IVa=O) до очень малых, достигающих нуля, при исчезновении межфазной
границы. В системах металл — оксидный или солевой расплав граница полностью не исчезает. Однако и в этих системах при изменении состава фаз 012 обычно может изменяться гораздо интенсивнее, чем Oi и 02. Например, на границе железа с оксидными расплавами вблизи линии ликвидуса 012 может уменьшаться при повышении концентрации FeO в оксидной фазе от 1300 до 180 мДж/м2, т.е. более чем в семь раз. В связи с этим регулирование изменений адгезии в широких пределах следует осуществлять, прежде всего изменяя концентрации капиллярно-активных компонентов на межфазной границе (коэффициент распределения которых между фазами ближе к единице). При повышении температуры возрастает взаимная растворимость фаз, что сопровождается более интенсивным снижением о12 по сравнению с Oi и о2 и соответствующим повышением адгезии. Величина Oi2 изменяется при поляризации границы, поэ-
254
тОму наблюдается изменение WA в зависимости от потенциала. Исследование зависимости WA=f(q) позволяет построить электрокапиллярную кривую, если величины щ п с2 не зависят от потенциала. Так, для идеально поляризуемого электрода смещение ср не приводит к изменению состава приграничных слоев фаз, поэтому oi=const, 02— const и & Wa=—ДО1,2. Форма кривой, характеризующей изменение адгезии, является зеркальным отражением ЭКК: при потенциале максимума ЭКК адгезия минимальна, а при отклонении от <р0 она возрастает вследствие электростатического притяжения зарядов металлической и электролитной обкладок д. э. с.
Если электрод не является идеально поляризуемым, то электролиз изменяет состав фаз вблизи их границы и зависимость Wa от ср усложняется, так как щ и о2 становятся функциями потенциала. При поляризации границ металлов с оксидными расплавами, как правило, приходится учитывать это явление, поскольку в этом случае электродные процессы часто протекают в диффузионном режиме. На рис. VI.8 сопоставлены кривые изменения Дощ, Wa и угла смачивания (Ф) твердого железоуглеродистого сплава жидким шлаком 10 % Na2O, 36 % SiO2, 36 %СаО, 18% AI2O3. Количественные1 различия хода кривых WA и Дсц,2 оказываются существенными. Изучение зависимости WA от ср, наряду с обычными электрокапиллярными измерениями позволяет установить причины влияния состава фаз на поверхностные свойства их границы. Кроме того, результаты подобных исследований могут быть использованы и при решении технических задач. В частности, увеличение адгезии боросиликатных расплавов к твердым металлам можно использовать для повышения качества эмалевых и Других защитных оксидных покрытий. Перспективно использование электрокапиллярных эффектов для улучшения смачиваемости твердых металлов жидкими. Так, в производстве белой жести качество лужения удается существенно повысить, если проводить процесс в среде расплавленного электролита и поддерживать потенциал твердого металла таким, чтобы его смачиваемость жидким оловом была достаточно хорошей. При нагреве металлов в оксидных расплавах для термической обработки и пластической деформации целесообразно уменьшить поляризацией адгезию фаз, что облегчает их разделение.
5.	Электрокапиллярное движение капель металла в оксидных расплавах
Если каплю металла поместить в электролит (например, в шлак) и создать в нем электрическое поле, то можно наблюдать перемещение кап
ли, скорость которого зависит от ее размеров, напряженности поля, вида электрокапиллярной кривой для границы металла с электролитом и от ряда других факторов. Такое движение капель, получившее название электрокапиллярного, сравнительно давно известно в электрохимии
Рис. VI.9. Схема, поясняющая электрокапиллярное движение капли металла в электролите
водных растворов, однако в пирометаллургических системах его изучение было начато лишь в конце 50-х годов В. В. Хлыновым и О. А. Есиным. В настоящее время исследованию этого интересного явления посвящен ряд работ, выполненных в основном советскими учеными. Рассмотрим сначала причины электрокапиллярного движения (ЭКД). Пусть сферическая капля металла находится в электролите, причем обеспечено равновесие фаз, при котором на всей их границе электродный потенциал и межфазное натяжение имеют значения фр и ор соответственно. На рнс. VI.9 показана схема, поясняющая движение капли, а также участок электрокапиллярной кривой при потенциалах, близких к фр. Если создать электрическое поле, то в электролите появится ток I, часть кото-
венно), существенно различается.
рого протекает и через металлическую каплю. При этом характер электрического тока, проходящего через левый и правый участки межфазной поверхности (индексы лип соответст-Если с правой стороны ток течет из
металла в электролит (металл является анодом), то с левой — из электролита в металл, являющийся катодом. По-разному изменится и электродный потенциал (фп>фр, фл<фр), а значит, и межфазное натяжение. В соответствии с видом ЭКК (см. рис. VI.9) величина ол станет больше, а оп — меньше, чем оР. Таким образом, под действием элек-
трического поля сила, стремящаяся уменьшить поверхность левого конца капли, оказывается повышенной (поверхность сжимается), а правого — пониженной (поверхность растягивается). Происходит перемещение поверхностных слоев металла, а вследствие неразрывности жидкости — и ее объема в направлениях, указанных стрелками на рис. VI.9. Отбрасывая прилегающие слои электролита, капля начнет перемещаться с некоторой скоростью и, причем в данном случае вектор скорости направлен вправо (см. рис. VI.9). Направление ЭКД можно определить, зная знак заряда поверхности металла при ф=фр. ДлЯ рассмотренной системы он положителен (doi2/dtp<0), и соответственно капля движется в сторону отрицательного полюса источника тока. Однако физической причиной, вызывающей электрокапиллярное движение, является не электростатическое притяжение капли к одному из элек-
256
1ОДов, а перемещение поверхностных слоев металла под действием рч диента межфазного натяжения. Доказательством является отсутствие ЭКД затвердевших капель металла.
Количественная теория ЭКД лучше всего разработана для капель малого радиуса (г) с идеально поляризуемой поверхностью при малой напряженности электрического поля Е и малых значениях do12/d(p. р этом случае формулу для расчета и можно получить, приравняв движущую силу ЭКД Fm и силу вязкого сопротивления электролита Fconv- Движущая сила вызвана перемещением поверхности, а значит, зависит от ее величины, а также разности значений сц2 на концах капли. Эта разность в свою очередь пропорциональна крутизне электрокапил-лярпой кривой doj2/d<p и напряженности электрического поля. В итоге получаем
Fдв ~ г2 Е (<fo12/d<p).
Сила вязкого сопротивления среды при движении тела сферической формы, как известно, пропорциональна скорости движения, радиусу сферы и вязкости среды г":
Есопр ~ кг,1 •
В стационарных условиях правые части соотношений (VI.47) и (VI.48) пропорциональны друг другу, что позволяет выявить характер влияния различных факторов на скорость ЭКД. Более строгое и количественное рассмотрение вопроса с учетом вязкости металла 1]' приводит к выражению
u = [r£(do/dcp)]/(3T]' +2т]").
(VI. 47)
(VI. 48)
(VI. 49)
Дальнейшее развитие теории ЭКД было направлено главным образом на снятие ограничений при выводе уравнения (VI.49). Применительно к пирометаллургическим системам наиболее важен учет неидеальной поляризуемости границы металл — шлак. Эта граница в отличие от идеально поляризуемой обладает сравнительно небольшим сопротивлением постоянному току, поэтому смещение <р, а следовательно, и разность ол—ап под действием электрического поля оказываются пониженными. В результате скорость ЭКД снижается в К раз по сравнению с рассчитанной по формуле (VI.49). Коэффициент деполяризации К определяется в первом приближении выражением
K = (rg/2x)+1.	(VI .50)
где х— удельная электрическая проводимость электролита (шлака); g — удельная электрическая проводимость границы фаз (Ом_1-м_2).
К другим факторам, осложняющим движение реальных капель в Шлаках, относятся следующие. В электрических полях повышенной напряженности (несколько В/см и более) электрическая проводимость гРаницы фаз не остается постоянной, а находится в сложной зависимости от Е. Если процесс электролиза на границе протекает в диффузионном режиме, то величина g для разных участков поверхности неодинакова вследствие различия интенсивности конвективных потоков, что не учитывается уравнениями (VI 49) и (VI.50). Кроме того, в полях повышенных напряженностей отклонение электродного потенциала от Равновесного значения оказывается большим и электрокапиллярную Кривую в интервале срл—<рп (см. рис. VI.9) нельзя считать линейной, Как это допускалось при выводе формулы (VI.49). Прн повышении Е потенциал одного из концов капли сместится за точку максимума ЭКК •7—294	257
(см. рис. VI.9) и дальнейшее возрастание Е может привести к уменьшению разности о-л—оп и к снижению скорости ЭКД (эффект самоторможения) .
В металлических и шлаковых расплавах нередко присутствуют в заметных количествах поверхностно-активные вещества (ПАВ), способные адсорбироваться на межфазной поверхности и снижать 0,2. Поскольку адсорбция протекает с конечной скоростью, то влияние ПАВ на межфазное натяжение различно для лобовой и кормовой частей капли. На корме, где происходит уменьшение поверхности, концентрация ПАВ повышена, а в лобовой части, где поверхность растягивается (обновляется), — понижена. Следовательно, вдоль поверхности появляется дополнительный градиент о и формула для расчета и усложняется. Общая теория ЭКД, учитывающая влияние всех перечисленных факторов, находится в стадии становления, однако в работах А. М. Панфилова и В. П. Немченко приближенно рассмотрены отдельные частные случаи, интересные для пирометаллургических систем. Первые исследования ЭКД выполнены с каплями ртути в водных растворах. Прозрачность стекла, из которого были изготовлены сосуды, и растворов позволяла непосредственно наблюдать за перемещением капель и фотографировать их след. Измерение скорости ЭКД в оксидных расплавах сопряжено со значительными экспериментальными трудностями. Высокие температуры опыта осложняют наблюдения за движущейся каплей даже тогда, когда расплав сравнительно прозрачен, поэтому измерения в основном выполнены с каплями больших размеров (г> >0,5 мм), т. е. в условиях ограниченной применимости теории. Дополнительные погрешности связаны с особенностями методики проведения опытов. В первых высокотемпературных исследованиях ЭКД каплю помещали на дно корундовой лодочки, заполненной оксидным расплавом, а электрическое поле создавали, пропуская через него постоянный электрический ток. В этих опытах движущаяся капля касается твердой поверхности, т. е. имеется гидродинамическое торможение, не учтенное при выводе теоретических уравнений. В ряде случаев изучали движение по поверхности жидкого оксида. Капли не полностью погружались в него вследствие плохой смачиваемости поверхности. Гидродинамические условия в этих опытах также отличались от принятых в теории. Существенно повысить точность измерений скорости ЭКД удалось, применяя рентгено-телевизионную систему наблюдения за движением капли. Для исключения или уменьшения влияния пристенных эффектов измеряли изменение скорости движения оседающх в шлаке металлических капель под действием электрического поля. В горизонтальном поле наблюдалось отклонение траектории оседания от вертикали, а в вертикальном — изменение скорости движения капли. Характерно, что при достаточно больших значениях напряженности вертикального электрического поля удавалось изменить направление движения капель. При соответствующем знаке Е они перемещались вверх, т. е. в направлении, противоположном силе тяжести. Количественный анализ движения капель при одновременном действии гравитационных и электрокапилляр-ных сил осложнен неаддитивностью их влияния.
Таким образом, как теория ЭКД, так и методика обработки данных экспериментального исследования в пирометаллургических системах нуждаются в совершенствовании. Тем не менее использование ЭКД для решения теоретических и прикладных вопросов металлургии представляется очень перспективным. Физико-химический аспект изучения ЭКД связан прежде всего с тем, что скорость движения зависит от вида электрокапиллярной кривой (от величины do/dtf), а направление—* от знака этой производной, т. е. от знака заряда поверхности металла.
258
изучая зависимость скорости ЭКД от £ и г, удается, следовательно, определить знак и оценить величину заряда.
° Кроме того, изменяя Е и регулируя таким образом скорость движения капли в шлаке, можно эффективно управлять интенсивностью кон. вективных потоков вблизи границы фаз, что имеет большое значение ц исследованиях кинетики их взаимодействия. Согласно теории электро, капиллярного движения, средняя плотность диффузионного потока /н к капле радиуса г определяется выражением
jK« (2£/лг)1/2Дс/Й,	(VI.51)
где ДС — разность объемной и приграничной концентрации диффундц. руюшего вещества, моль/см3; D — коэффициент диффузии. Сравним формулу (VI.51) с аналогичным выражением для плотности диффузионного потока /д к диску, вращающемуся с частотой п об/с в среде с кинематической вязкостью v:
/ д =0,62- D13 v~l/6 ДС V 2пп.	(VI. 52)
Если замедлена диффузия в шлаке (£>~5-10~е см2/с, v«i см2/с), т0 для капли радиусом г=0,1 см получим условие равенства /к и /д; 150u=n.
Для капли, движущейся со скоростью и=0,1 см/с, средняя плотность диффузионного потока оказывается такой же, как для диска, вращающегося с частотой 15 об/с. Следовательно, вполне достижимые скорости ЭКД (0,1—0,5 см/с) соответствуют интенсивной конвекции и способны обеспечить значительный диффузионный поток. Этот эффект можно использовать для ускорения диффузии у границы металла со шлаком, а также для выявления режима реакций между ними. В частности, было установлено, что скорость окисления углерода в каплях сплава Fe—С, движущихся в шлаке, содержащем FeO, по реакцИп [С]+ (FeO) =CO + [Fej оказывается выше, чем в покоящихся каплях вследствие замедленности диффузии ионов Fe2+. Однако при дальнейшем увеличении и реакция не ускоряется, что свидетельствует о сни>це-нии роли диффузионных торможений и переходе взаимодействия в кинетический режим. В этих опытах удалось получить кинетическое урав. нение изучаемого процесса в отсутствие диффузионных торможений.
Повышение интенсивности конвекции при помощи ЭКД является эффективным способом улучшения качества металла в заводских условиях. Рассмотрим, например, процесс капельного шлакового рафинирования сталей и сплавов. Здесь металл по каплям проходит через слой Шлака. Это позволяет повысить степень его очистки от вредных примесей, поскольку большая удельная поверхность капли и развитая конвекция способствуют ускорению их перехода в шлаковую фазу. Однако опыты показывают, что в существующих условиях возможности капельного рафинирования далеко не исчерпаны. Разность плотностей металла и шлака обусловливает повышенную скорость оседания капель; продолжительность их пребывания в шлаке, соответственно, оказывается Малым, недостаточным для достижения состояния, близкого к равновесию фаз.
В настоящее время наметились два основных пути использования ЭКД для совершенствования капельного шлакового рафинирования Во-первых, удается наложением горизонтального поля уменьшать раз’ Мер капель, вытекающих из капилляра. Под влиянием ЭКД капля как бы срезается с капилляра до того, как ее вес станет достаточным ддя °трыва под действием гравитационных сил. Поскольку малые Капли оседают медленнее, чем большие, это увеличивает продолжительцость
пребывания их в шлаке при одновременном возрастании удельной поверхности. Во-вторых, можно замедлить оседание капель наложением вертикального поля. При очень малых скоростях оседания капли в таком поле скорость конвективных потоков у ее поверхности оказывается очень большой, так как скорость электрокапиллярного Движения поверхностного слоя металла, необходимая для компенсации гравитационных сил, как показывают расчеты, очень велика. Проведенные опыты свидетельствуют, что при помощи ЭКД можно добиться, например, более полной (на ~30 %) десульфурации капель металла и увеличения* полноты очистки стали от неметаллических включений примерно в полтора раза.
На основании исследований ЭКД В. В. Хлынов предложил новый способ очистки шлаков цветной металлургии и ферросплавного производства от мелких капель металлов и сплавов, естественное оседание которых затруднено. Пропуская через шлак постоянный электрический ток соответствующего направления, можно ускорить оседание и таким образом снизить потери металла. В частности, судя по результатам опытов, этот способ является эффективным для извлечения капель феррохрома, ферровольфрама, сульфидов меди и никеля, а также ряда других сплавов.
Глава VII
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛА СО ШЛАКОМ
Процессы взаимодействия жидкого метала с расплавленным шлаком имеют большое техническое значение и протекают во многих металлургических агрегатах. Производительность этих агрегатов, а также качество готового металла в значительной степени определяются скоростью и полнотой перехода тех или иных элементов (кислород, сера, марганец, фосфор, хром, ванадий и др.) через границу фаз.
Поскольку шлак является ионным расплавом, то взаимодействие имеет электрохимическую природу, т. е. каждая окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность отдельных окислительных и восстановительных стадий, называемых электродными процессами. Термодинамическое рассмотрение равновесий в системе металл — шлак может быть проведено и без учета природы взаимодействия фаз. Аналогичный подход допустим и в кинетическом анализе, если все активационные (не диффузионные) стадии процесса протекают без торможений, т. е. близки к' равновесию. Однако электрохимический метод анализа реакций между металлом и шлаком имеет ряд настолько важных преимуществ, что знание основ это-
260
г0 метода необходимо каждому инженеру-сталеплавильщику.
Учет природы взаимодействия позволяет лучше понять причины влияния различных факторов на термодинамические и кинетические характеристики реакций, связать эти характеристики со строением фаз, активно использовать методы теоретического и экспериментального исследования, развитые в электрохимии. Кроме того, становится возможной количественная оценка изменений свойств в системе металл — шлак под влиянием электрического тока, протекающего через межфазную границу (электрошла-ковый переплав, электрошлаковое литье и другие перспективные металлургические технологии). В тех случаях, когда доля кинетических торможений может быть существенной (переход кислорода, серы, кремния через границу фаз), количественный расчет скорости процессов оказывается невозможным без учета электрохимического характера взаимодействия.
1.	Общая характеристика равновесия окислительно-восстановительных реакций металла со шлаком
Если в качестве компонентов металлической (м) или шлаковой (ш) фазы выбраны заряженные частицы, то в термодинамических соотношениях необходимо учитывать их электростатическую энергию и вместо химического потенциала Ц( использовать электрохимический р> (см. гл IV):
Р/= н 4-In я, 4-гг Еф = Pi	(VII.1)
где ф — электрический потенциал фазы, отсчитанный от условного нулевого значения. В состоянии равновесия электрохимический потенциал компонента в обеих фазах одинаков:
р“ 4- Ефм =	4- Z,. Ефш-	(VII.2)
С учетом сказанного рассмотрим процесс
[Fe] = (Fe2+) 4- 2 [е]	(VII.3)
на границе металла со шлаком. Такого рода процессы принято называть электродными даже в том случае, когда внешний источник электрического тока отсутствует. Согласно выражению (VII.3), переход одной частицы железа в шлак сопровождается появлением на поверхности металла отрицательного заряда, равного 2е (Кл). В дальнейшем квадратные скобки для электронов будут, как
261
правило, опущены, если принадлежность этих частиц к металлической фазе очевидна. В состоянии равновесия при р, 7’=const изменение энергии Гиббса в процессе (VI 1.3) равно нулю:
Д6 = 2ре + pFe2+ — |*Fe = 0.	(VII.4)
Соотношение (VII.4) позволяет для рассматриваемого случая связать активности реагентов с равновесным электродным потенциалом <рр, т. е. с равновесной разностью электрических потенциалов металла и шлака:
Ф = фм —Фш-	(VII.5)
Действительно, согласно выражениям (VII.4) и (VII.1):
Ч - 2Гфм + |л«е2+ + RT In aFe2+ + 2Гфш - р«е -
-- RT In aFe = 0		(VII.6)
и, следовательно, Ч + I*Fe2+ - P(Fe	НЛ1П^Д. 2f	OFe	(VII.7)
Первое слагаемое в правой части выражения (VII.7) определяется лишь природой системы и температурой и называется стандартным электродным потенциалом (ср0), а второе слагаемое передает зависимость срр от концентрации реагентов.
В общем случае для любого электродного процесса величина срр определяется термодинамическим соотношением
рр	Па/i (Ох)
Фр = Ф° + — In-------	— ,	(VII.8)
zf	ПаД (Red)
где Пег j (Ох) — произведение активностей реагентов в окисленной системе (до присоединения электронов); По^ (Red) — то же, для восстановленной системы (после присоединения электронов); v, — стехиометрические коэффициенты; z — число электронов в стехиометрическом уравнении процесса. Например, для равновесия [Si] + Ч-4(О-2) = (SiC>4~) ф-4е выражение (VII.8) имеет вид
фр = Ф° + ~ In -(S1°44 ) - .	(VII .9)
“[Si] “(О2-)
262
Выражение (VII.8) упрощается, если концентрации реагентов настолько малы, что активности пропорциональны концентрациям
В этом случае из уравнения (VII.8) следует, что
фр = const (Т)
RT |п Пф (Ох) zF Пф (Red)
(VII. 10)
Это выражение называется формулой Нернста.
В состоянии равновесия металла со шлаком все компоненты системы в том или ином количестве присутствуют в обеих фазах. Каждый из них влияет на формирование электродного потенциала и поэтому невозможно количественное термодинамическое рассмотрение частного процесса распределения какого-либо элемента. Даже в простом случае, когда в системе можно учитывать лишь одну окислительно-восстановительную реакцию, необходимо иметь в виду, что она является совокупностью двух электродных процессов. Например, реакция десульфурации железа основным шлаком, которую обычно записывают в виде [S]+ + (СаО) = (CaS) +[О], может быть представлена в виде суммы окислительной (анодной) (О2-) = [О] + 2е и восстановительной (катодной) jjS]-j-2e= (S2-) стадий.
Если обе стадии, а значит, и реакция в целом находятся в состоянии равновесия, то их равновесные электродные потенциалы одинаковы:
(P°S + 1п = Ф°о + 4?,п -Л£2-  (VIL1 2f	°(s2~)	и 2F а(о2~)
Согласно выражению (VII.11), константа равновесия реакции связана с разностью стандартных потенциалов cps— — Фо:
К = Wo] = ?(8.*-Г[О]„ = ехр г ( о _ фО) 2F1. °[Sj«(CaO) a[S]fl(O2-)	П	’ J
(VII.12) В общем случае
^ = ехр[(<р«-фО)?Е],	(VII.13)
гДе ф° и фа — стандартные электродные потенциалы для катодного и анодного процессов соответственно. В уравнении (VII. 12) и в последующих термодинамических соотношениях активности ионов нормированы так, чтобы активность оксида была равна произведению активностей
263
его ионов. Для более сложной системы, в которой одновременно протекает несколько (например, п) электродных процессов, сказанное также справедливо. Для каждого процесса можно написать выражение (VII.8), а затем учесть что на границе фаз устанавливается единый электродный потенциал:
% = Фр’ = Фр2) = ..•= ф£°-	(VII. 14)
Таким образом, получим п—1 независимых уравнений, связывающих между собой равновесные активности реагентов, т. е. п—1 соотношений типа (VII.13), характеризующих константы равновесия независимых в термодинамическом смысле реакций.
Из сказанного следует два важных для теории и практики вывода. Во-первых, соотношение (VI 1.13) позволяет использовать в металлургических системах известный в электрохимии способ систематизации данных о термодинамических характеристиках окислительно-восстановительных реакций. Первичным справочным материалом там являются значения стандартных потенциалов для отдельных электродных процессов, измеренные относительно одного и того же электрода сравнения. Согласно выражению (VII.13), эти значения позволяют методом парных комбинаций находить константы равновесия большого числа реакций. Однако использование этого метода на практике сдерживается трудностями создания надежного электрода сравнения в пирометаллургических оксидных системах. Во-вторых, возможно экспериментальное определение констант равновесия и других термодинамических характеристик взаимодействия путем измерения э. д. с. высокотемпературных гальванических элементов. При этом характерно, что изучаемая реакция в условиях опыта может быть удалена от равновесия.
2.	Электрохимические методы изучения термодинамических характеристик взаимодействия
Для протекания окислительно-восстановительной реакции не обязателен непосредственный контакт окислителя и восстановителя. Реагенты могут быть пространственно разделены, как это имеет место, например, в гальваническом элементе химического типа, где обмен электронами осуществляется через внешнюю цепь. Пусть один из электродов гальванического элемента изготовлен из чистого никеля, а другой представляет собой инертный металл (например,
264
платина), омываемый кислородом. Электролитом служит оксидный расплав СаО — А12О3 с добавками моноокспда никеля. В такой системе установление равновесного потенциала на каждом из электродов свидетельствует о достижении равновесия процессов:
[Ni] = (NP+) + 2е (Л); 1/2О2 +' 2е = (О2~) (К), (VII. 15)
в то время как реакция
[Nil + 1/2О2 - (NiO),	(VII.16)
полученная суммированием процессов (Л) и (А), может находиться вдали от равновесия, так как электродные процессы пространственно разделены. Поскольку э. д. с. элемента (£) определяется как разность равновесных потенциалов, то, согласно выражению (VII.8):
1/2
е=ч? - >; -	•(V1IJ 7)
2f “(О2-) fl(Ni2+)
или с учетом выражения (VII. 13) и уравнения изотермы реакции (VII. 16):
Е =— — [In—------------ln/<Ni0] = — AGNiO.
2F L ^/«Ni	J 2F
(VII. 18)
где £Ni0 и AGNi0 характеризуют реакцию (VII.16).
В общем случае
£=—(AG/zF),	(VII. 19)
где AG — изменение энергии Гиббса при образовании одного моля вещества в результате процесса, самопроизвольно протекающего при замыкании внешней цепи; zF — количество электричества, прошедшее при этом через внешнюю цепь.
Соотношения (VII.18) и (VII.19) свидетельствуют о том, что, измеряя Е, можно рассчитать величину AG и Далее воспользоваться уравнением изотермы химической Реакции для определения константы равновесия или активности одного из реагентов. Для рассмотренной конкретной системы flNi =1, поэтому, зная рояи Anio , можно вычислить К Nio- Вполне реален и другой случай, когда константу равновесия рассчитывают по термохимическим свойствам реагентов, а измеренное значение Е используют Ддя определения с.ш
265
Методом э. д. с. можно определить и изменение энтро. пии в изучаемой реакции, а также ее тепловой эффект при p=const. С этой целью необходимо измерить Е при различных температурах и проанализировать величину тем-пературного коэффициента. Согласно выражению (VII.19);
(VII.20)
(VII.21)
В электрохимии известны гальванические элементы не только химического, но и концентрационного типа. Последние также успешно используются в теории металлургических процессов и находят применение в практике сталеплавильного производства. Простейшим примером может служить элемент, в котором ответственным за возникновение э. д. с. является перенос какого-либо компонента из одной металлической фазы в другую.
Пусть анодом (I) является чистый марганец, катодом (II) —сплав Мп—Ni, а электролит содержит ионы Мп2+. В этом случае при замыкании внешней цепи протекают анодная и катодная стадии:
[Mn]j == (Мп2+) -ф 2е (А); (Мп2+) + 2е = [Мп]п (К),
(VII.22)
итогом которых является процесс:
[Мп], = [Мп]„..	(VII.23)
Для концентрационных гальванических элементов формула (VII.19) также справедлива, так как она получена термодинамически и не зависит от природы процесса:
=	VI 1.23) =	[(Вмг, +	—
(VH.24)
Величина Е, измеренная экспериментально, однозначно связана с активностью марганца в сплаве и может быть использована для ее определения. Большой интерес для практики представляют электроды, потенциал которых быстро достигает значений, близких к равновесным. В этом случае его можно рассчитывать при помощи соотношении (VII.8) и (VII.10) даже при изменяющихся во времени концентрациях реагентов. О. А. Есин предложил использовать
266
такие электроды, называемые квазиравновесными, для контроля за содержанием тех или иных компонентов металла (шлака) по ходу плавки. Например, если электродный потенциал металла, контактирующего с электролитом неиз-меняющегося состава (ао2_ «const), определяется квази-равновесным процессом (О2) =[О]+2е и имеется второй электрод, потенциал которого постоянен, то при 7’=const
Е = % - % = const (Л + ~ In aI0].	(VII.25)
Определяя при помощи градуировки величину const (Т), можно методом э. д. с. контролировать активность кислорода по ходу плавки, а при известном (или постоянном) коэффициенте активности и его содержание. В настоящее время советскими (В. И. Явойский, В. П. Лузгин и др.) и зарубежными учеными созданы и опробованы различные конструкции подобных активометров, в которых, как правило, используется твердый электролит на основе ZrO2 с анионной проводимостью.
3.	Окислительная способность жидких шлаков
В равновесной системе металл — шлак металлическая фаза всегда содержит кислород, концентрация которого существенно зависит от состава шлака. Поскольку роль шлака как поставщика кислорода очень велика, рассмотрим основные факторы, влияющие на окислительную способность шлака. Электродный процесс, обеспечивающий поступление кислорода в металл, является окислительным (анодным):
(О2~) = [01 4- 2е	(VII.26)
и может быть реализован без сопутствующих катодных стадий лишь тогда, когда через границу фаз протекает электрический ток от внешнего источника, иначе накапливающийся на поверхности металла отрицательный заряд резко уменьшает его скорость. Одновременно возрастает скорость катодных стадий. Пусть, например, ими являются процессы разряда ионов железа, кальция и магния:
(Fe2+) + 2е = [Fe];	(VII.27)
(Са2+) + 2е = [Cal;	(VII.28)
(Mg2+)-|-2e= [Mg],	(VII.29)
В итоге анодная и катодная стадии почти сразу начнут протекать сопряженно таким образом, что скорость накопле
267
ния электронов становится равной скорости их расходова нпя. В системе установится единый равновесный электрод, ный потенциал и все шесть реакций, которые можно получить, комбинируя электродные процессы (VII.26) (VII.27), (VII.28) и (VII.29) достигнут равновесия. Из них лишь три являются термодинамически независимыми, например:
(Fe2+) + (О-2) = ]Fel + [01;	(VII.30)
(Са2+) 4- [Fel = (Fe2+) + [Cal;	(VII.31)
(Mg2+) + [Fe] = (Fe2+) + [Mgl.	(VII.32)
Легкоокисляемые элементы кальций и магний практически не переходят в металл, если шлаковая фаза содержит заметные концентрации ионов железа, т. е. равновесия (VII.31) и (VII.32) сильно смещены влево, что свидетельствует о пренебрежимо малом развитии электродных процессов (VII.28) и (VII.29). Следовательно, основным процессом, сопровождающим переход кислорода в металл, является разряд ионов двухвалентного железа, а равновесие (VII.30) определяет окислительную способность шлака. Выражение для константы равновесия этой реакции имеет вид
^(VII3.30) = {fl[Fe] /[О]ЮЧ/{й(ре2+)°(о2-))-	(VII.33)
Активности ионов, как правило, нормируют так, чтобы их произведение было равно активности соответствующего оксида, т. е. a Fe2+ - о (o2_j =fl(Fe0), поэтому
•^(VII.30) = ^[О] lO]/tf(FeO)’	(VII.34)
так как малое содержание примесей в железе позволяет считать, что a[Fe]«l. Согласно равенству (VII.33), концентрация кислорода в металлической фазе определяется температурой, активностью (FeO), а также природой и концентрацией примесей металла, влияющих на величину До]  Было бы неправильно связывать активность оксида FeO в шлаке только с его концентрацией. Поскольку шлак представляет собой ионный расплав, то на величину йщео) влияет содержание ионов кислорода. Так, в рамках теории совершенных ионных растворов (см. гл. IV)
“,Рт = Х+..+>-ХГо^,	(VII.35)
и следует ожидать существенного уменьшения ощеоь а значит, и окислительной способности шлака при введении кислотных оксидов, связывающих ионы О2- в комплексны6
268
бразования различной степени сложности, например SiO24-2O2'=SiO4~; %SiO2+ (у—2x)O2-=SixO*- . Добав-и амфотерного оксида А120з в основные шлаки так-jKe несколько снижают их окислительную способность в результате комплексообразования: А12Оз+О2~—2А1О-Г> в то время как в кислых шлаках аналогичные добавки могут привести к росту X(^2_)no реакции A12O3=2A1O++O2~
Таким образом, главными факторами, влияющими на окислительную способность шлака, является содержание свободных ионов кислорода (основность шлака) и двухвалентного железа. Приближения теории совершенных ионных растворов применимы лишь для качественного рассмотрения факторов, влияющих на a(Feo>, так как микронеоднородность жидких шлаков приводит к существенному отличию активности FeO от найденной по формуле (VII.35). Для расчета равновесного содержания кислорода в металле обычно используют величину, обратную Луп.зо и называемую константой распределения кислорода между металлом и шлаком:
^0 ~ fl(FeO)/{fl[Fe]’fl[O]b	(VII.36)
Значения Ко можно определить при помощи эмпирического уравнения
1g Ко = (6320/Г) — 2,73,	(VII.37)
где для FeO и Fe стандартными являются состояния чистых жидких веществ, а активность кислорода нормирована так, что в системе Fe—О при бесконечном разбавлении а[О]-*-->[О]. Значения f[Oj для сплавов на основе железа можно определить, используя параметры взаимодействия компонентов (см. гл. III, п. И), а активность FeO — по эмпирическим или полуэмпирическим формулам (см. гл. IV).
Очень сильным окислителем является трехвалентное железо, поэтому появление в шлаке значительных количеств Ре2О3 резко увеличивает скорость перехода кислорода в металл. Процесс (VII.26) сопровождается стадией перезарядки (Fe3+) до (Fe2+) : (Fe3+)4-c = (Fe2+). Трехвалентное Железо в шлаке существует в основном в анионной форме, Поэтому уравнение указанного процесса правильнее записывать в виде (FeOD+e= (Fe2+)+2(O2-).
Однако в тех случаях, когда форма существования не важна, можно использовать символ Fe3+.
В состоянии равновесия с жидким железом концентрация Fe3+ в шлаке мала, особенно при низких (^10%) со
269
держаниях (FeO). Действительно, равновесие [Felj + (Fe2O3) =3(FeO) смещается вправо при повышении тем пературы и, по имеющимся в литературе данным, ппй 1670—1720 К и 10 % FeO равновесный с железом шлак содержит ~1,4°/о Fe2O3, т. е. % Fe3+/%Fe2+«0,13.
В ряде случаев важна не окислительная, а раскисли-тельная способность шлака. В частности, при обработке стали синтетическим шлаком реакция (VII.30), как правило, протекает в обратном направлении, происходит удаление кислорода из металла. Оценить равновесные содержания [О] после контакта со шлаком СаО—А12О3 можно используя опытные данные, полученные при 1823 К для жидкого железа, контактирующего со шлаком, содержащим 36 % СаО, 6 % MgO, 58 % А12О3, в который вводили 0—5 % FeO. В этой системе (FeO)/[O]« 150.
4.	Основные уравнения, описывающие кинетику взаимодействия фаз
Режимы процесса
Кинетические закономерности реакций определяются их механизмом, поэтому электрохимическая природа взаимодействия металла со шлаком проявляется наиболее рельефно в кинетическом анализе. Детальное рассмотрение кинетических особенностей перехода элементов через границу фаз удается выполнить лишь в том случае, если известна природа наиболее заторможенных стадий и соответствующие кинетические константы для отдельных электродных процессов. В отсутствие равновесия электродный процесс протекает с конечной скоростью v, величина которой определяется степенью удаления его от равновесия. Мерой не-равновесности является разность между фактическим электродным потенциалом и его равновесным значением, рассчитанным по формуле (VII.8). Эту разность, называемую электродной поляризацией (электродным перенапряжением) т]=ср—<рр, можно сравнительно легко определить экспериментально. Через металлическую и шлаковую фазы неравновесной системы может протекать электрический ток, вызывающий появление градиента потенциала в объеме фаз, зависящего от их электрической проводимости. В этих условиях ср, по определению, является разностью потенциалов между ближайшими к границе контакта слоями металла и шлака, находящимися, однако, за пределами адсорбционного слоя. При заданном значении v поляризация
270
характеризует заторможенность электродного процесса. Если все стадии процесса протекают без торможений, то конечной скорости v соответствует бесконечно малое удаление системы от равновесия, т. е. ц—>-0. Природа замедленной стадии определяет тип электродной поляризации. Например, поляризация называется концентрационной, (диффузионной), если единственной заторможенной стадией является диффузия одного из реагентов в соответствующей фазе. В этом случае величина т] зависит от различия концентрации данного реагента в объеме и в слое, граничащем с адсорбционным. Аналогично при замедленной десорбции компонента поляризация характеризует различие между фактической и равновесной с объемом концентрацией в адсорбционном слое фазы. Замедленными могут быть также стадия разряда, химическая реакция, предшествующая разряду, и т. д.
Скорость электродного процесса, как и любой другой гетерогенной реакции, характеризует число молей одного из реагентов п, появившихся или исчезнувших в результате реакции на единице поверхности 5 в единицу времени т. Скорость окисления железа Fe=Fe2+4-2e определяется, таким образом, выражением, моль/(м2-с)
v = — (1/S) (dfiFe/ch).	(VTI.38)
Для экспериментального изучения кинетических закономерностей удобно связать v с плотностью тока i, расходующегося на протекание процесса. По закону Фарадея Апце связано с количеством электричества, израсходованного на окисление железа —Anpe=Q/2F, поэтому производная dnpe/dx характеризует протекающий ток /:
— (dnFJdx) = (1/2F) (dQ/dx) = I/2F.	(VII.39)
Объединяя выражения (VIL38) и (VII.39), получим в общем случае v=i/(zF).
Таким образом, плотность тока, обусловленного протеканием данного процесса, однозначно характеризует скорость этого процесса. Величина /, входящая в уравнение (VII.39), не обязательно равна внешнему току, который можно измерить амперметром. В системах, в которых одно-временно протекают окислительные (анодные) и восстановительные (катодные) процессы, внешний ток равен их алгебраической сумме 1=1д—1к-
Так, при взаимодействии металла со шлаком идут электродные процессы: Fe=Fe2+-|-2e(A); Мп2++2е=Мп(А), одновременное развитие которых эквивалентно протеканию
271
реакции Fe4-Mn2+=Fe2+4~Mn. В этих условиях i=0, так как iA=iK. Однако плотность анодного тока однозначно характеризует скорость окисления железа.
Основной задачей электрохимической кинетики является теоретическое и экспериментальное отыскание связи между скоростью (плотностью тока) изучаемого электродного процесса и физико-химическими характеристиками системы При этом различают стационарные условия протекания процесса, в которых все его характеристики не зависят от времени, и нестационарные, когда хотя бы одна зависит от времени. Анализ стационарных процессов наиболее интересен в прикладном отношении, так как взаимодействие металла и шлака протекает обычно в условиях, близких к стационарным. В настоящее время не удается теоретически рассчитать скорость электродных процессов в интересных для практики случаях. Необходимые для расчета величины приходится определять экспериментально, исследуя зависимость i от ц при различных объемных концентрациях реагентов. Вид зависимости, которую называют вольтам-перной характеристикой (поляризационной кривой), позволяет обычно выявить и природу лимитирующей стадии процесса.
Диффузионный режим электродного процесса
Опыт показывает, что ряд электрохимических реакций на границе металла с оксидным расплавом протекает в диффузионном режиме, т. е. сопровождается концентрационной поляризацией. К ним относятся разряд-ионизация частиц железа и марганца. Роль диффузионных торможений может быть значительной и для процессов с участием фосфора, кремния, серы и кислорода. Экспериментальным доказательством диффузионного режима является обнаруженное возрастание плотности поляризующего тока при увеличении интенсивности перемешивания фаз.
Для вывода кинетического уравнения, связывающего концентрационную поляризацию с плотностью тока, рассмотрим, например, электродный процесс Me=Mez++ze’ протекающий на границе чистого металла с оксидным расплавом, содержащий ионы Mez+. Будем считать, что данный процесс является единственным в системе, а заторможена лишь диффузия ионов Mez+, концентрация которых мала. Используя соотношение (VII.10), запишем выражение для равновесного электродного потенциала, содержащее объемную концентрацию С ионов Mez+:
<рр — const + (RTIzF) In C.	(VII.40)
272
Величина аМе не вошла в уравнение (VII.40), так как она равна единице. В состоянии равновесия i=0 электролиз не протекает, поэтому концентрация ионов Mez+ одинакова по всему объему вплоть до границы адсорбционного слоя. При включении тока начнется анодное растворение металла. Замедленность диффузии Mez+ вызовет повышение концентрации этих ионов в приповерхностном слое электролита. Однако все стадии процесса, протекающие на границе фаз (разряд, десорбция и т. д.), в нашем случае протекают без затруднений. Следовательно, приграничный слой электролита находится в состоянии, бесконечно близком к равновесию с металлом при новом установившемся потенциале ф. Это позволяет рассчитать ф- при помощи уравнения (VII.40), заменив в нем объемную концентрацию на приповерхностную, установившуюся на границе с металлом (точнее на границе с адсорбционным слоем)
ф — const + (RT/zF) in Cs.	(VII.41)
Исключая из выражений (VII.40) и (VII.41) не зависящую от концентрации постоянную, найдем электродную поляризацию
т] -= ф — фр = (RT/zF) In (Cs /С).	(VII.42)
Различием между С и Cs определяется также и плотность тока, так как скорость диффузии зависит от градиента концентрации диффундирующего вещества:
i
v = ------
zF
— /дпф —
/ dSMez+
\ дх
(VII.43)
Задача, таким образом, сводится к тому, чтобы выразить производную (дСМег+1дх) через отношение Cs/C. При ее решении необходимо учесть, что в объеме оксидного расплава практически всегда происходит естественная конвекция, выравнивающая концентрации всех реагентов. Вблизи металла конвективный перенос по нормали к поверхности затруднен наличием границы фаз. В пределах некоторого слоя толщиной б в первом приближении проявляется лишь молекулярная диффузия. Как известно, такой подход, распространенный в кинетике гетерогенных реакций, приводит к выражению
~ C-Cs ,	(VII.44)
\ дх Jx=o , б
18—294
273
(VII.45)
с учетом которого соотношение (VII.43) принимает вид
i zFDC 6
Слой фазы толщиной 6 называют диффузионным. Величина
6, как показывают расчеты, зависит от коэффициента диф. фузии D, вязкости среды и интенсивности конвективных потоков.
Объединяя выражения (VII.42) и (VII.45), получим искомое кинетическое уравнение электродного процесса в диффузионном режиме:
1 =	(VH.46)
Как видно из выражения (VII.46), увеличение положительных значений ц приводит к возрастанию тока, т. е. скорости процесса в прямом направлении. При больших отрицательных значениях поляризации (?]->—оо), когда реакция протекает в обратном направлении (t<0), ток достигает некоторого предельного значения, равного по абсолютной величине
in - (гЕОС)/6.
(VII.47)
Появление предельного тока диффузии tn связано с тем, что при уменьшении приграничной концентрации ионов Ме^ скорость диффузии не может возрастать беспредельно. Она достигает наибольшего значения при Cs=0, а значит, при т]->—оо (см. выражение VI 1.42).
Таким образом, в рассмотренном простейшем случае концентрационной поляризации кинетическое уравнение процесса имеет вид
/ zF	\
i = in(eRr 4 — U.	(VII.48)
Уравнение (VII.48) может быть использовано для анализа экспериментальных данных о зависимости i от ц с целью нахождения кинетических характеристик процесса, т. е. величин z и in. Следует отметить, что найденная таким образом величина z не дает информации о механизме самого акта разряда — ионизации. Она является характеристикой суммарного электродного процесса, который может протекать в несколько стадий. График функции (VII.48) приведен на рис. VII.1, а, из которого видно, что связь между i и ц не линейна. Поскольку поляризацию можно отождествлять с падением напряжения на границе металл — элек
274
тролит, возникшим под действием тока, то, следовательно, закон Ома для этой границы не выполним. Только в пределе при малых поляризациях вольтамперная характеристика линейна. В этом можно убедиться при помощи разложения экспоненты в выражении (VII.48) в ряд Маклорена по малому параметру (zF/RT)^:
e'zF'RT^ _ j + (ZFIRT) т]; i =-• in (zF/RT) T).	(VII.49)
Угловой коэффициент прямой при г]->0 позволяет найти (см. рис. VII.1, а) произведение z-in:
tgy — ia(zF/RT).	(VII.50)
Диапазон величин -q, в котором можно пользоваться соотношениями (VII.49), очень мал. При 2=2, 7'= 1500 К абсо-
Рис. VII.1. Вольтамперная характеристика процесса в диффузионном режиме (а) и ее линеаризация (б)
лютное значение т] не должно превышать 0,01 В, если допустимая погрешность i не превышает 7 %. Величину z можно также найти при помощи линеаризации вольтампер-ной характеристики в координатах In (1-j-Z/tn)—ц. Линейность экспериментальной зависимости i от т] в этих координатах является также одним из признаков диффузионного режима изучаемого процесса (рис. VII.1,6): z=(RT/ A)tgyi-
Иногда приходится учитывать замедленность диффузии нескольких исходных веществ и продуктов электродной реакции, стехиометрическое уравнение которой в общем случае представим в виде
vi А + v2 А +•••+ vn А — А А + А А+•+ Аг Аг +ге-
Соотношение, связывающее i и т], можно получить в результате преобразований, аналогичных приведенным выше, а
18*
275
окончательное уравнение удобно записать, считая i аргу. ментом, at] — функцией:
т
п[1 + И)р>
t]=—1п^------------------ (VII.51)
zF п	’
п
/=1
где каждый из сомножителей в числителе содержит предельный ток диффузии одного из продуктов процесса, а в знаменателе — одного из исходных веществ. Очевидно, чем меньше in какого-либо реагента, тем больше его вклад в поляризацию. Если in-^-oo, то соответствующий множитель в числителе или знаменателе обращается в единицу. Значение предельного тока диффузии зависит от того, насколько сильно развита конвекция в объеме фазы. С ростом интенсивности конвекции 6 уменьшается, а i„ возрастает. Строгий расчет 6 в большинстве случаев затруднен, однако для границы жидкость — жидкость имеется возможность количественно оценить 6 при помощи соотношения
(VII.52)
где р — конвективная постоянная, которая определяется в основном скоростью конвективных потоков и и характерным размером системы Z:
Р = УМ.	(VII.53)
Коэффициент р не зависит от природы диффундирующих частиц и одинаков для обеих жидких фаз. Судя по имеющимся оценкам, р часто оказывается близким к единице. Так, например, приграничные слои металла и шлака в сталеплавильных печах перемешиваются пузырями СО, размер которых близок к 3—4 см, а скорость всплывания составляет 30—40 см/с. Следовательно, в этом случае р^ «1,8 с~1/2. С учетом выражений (VII.52) и (VII.53)
D/б = р£)1/2; in = zEfiD^C.	(VII.54)
Если диффузионный слой в жидкости контактирует с твердой фазой, например в системе оксидный расплав — твердый металл, то
ia=zF$'DWC.	(VII.55)
Типичные значения предельных токов диффузии на границе жидких металлургических расплавов можно оценить, используя эмпирические соотношения, А/см2:
276
==0,08 (FeO); i^ = 16[O], Они получены в результате лабораторных исследований системы жидкое железо — шлак 43 % СаО, 6 % MgO, 5 % А12О3, в который вводили 0,2— 5 % FeO при Т = 1823 К.
Изучение концентрационной поляризации при заданной интенсивности конвективных потоков, т. е. толщины диффузионного слоя, может дать надежные экспериментальные доказательства замедленности диффузионных процессов. Так, если фаза перемешивается какой-либо мешалкой (механической, электромагнитной и т. п.) с угловой скоростью 40, то 0 ~ К®, и, следовательно, для чисто диффузионного режима должно наблюдаться_линейное возрастание плотности тока с увеличением v со при постоянной поляризации. В некоторых случаях, когда известна количественная зависимость р от со, появляется возможность из вольтампер-ной характерист-ики найти абсолютные значения коэффициента диффузии. В частности, для этой цели удобно использовать вращающийся дисковый электрод. Поляризуемая поверхность контакта твердого металла с жидким элект-литом здесь представляет собой круг, вращающийся относительно центра с угловой скоростью со, рад/с. Формула, связывающая предельный ток диффузии в жидкости с другими характеристиками системы, в этом случае имеет вид
in - 0,62zF£>2/3 v~I/6 С /ш,	(VII.56)
тде v — кинематическая вязкость жидкости. Соотношение (VII.56) можно использовать для количественных расчетов, если реальный электрод удовлетворяет требованиям:
1.	Радиус диска много больше, а неровности на его поверхности много меньше, чем толщина гидродинамического пограничного слоя, в пределах которого скорость движения жидкости относительно поверхности электрода убывает до нуля.
2.	Радиус диска много меньше, чем расстояние от его Центра до какой-либо твердой поверхности, контактирующей с жидкостью.
3.	Скорость вращения много меньше критической, при которой возникает турбулентность:
Re = (г2<в)/т < 105.	(VII.57)
Замедленный разряд
В оксидных расплавах замедленный разряд проявляется при анодном окислении ионов О2- на жидких металлических электродах. Для краткого ознакомления с общей тео
277
рией замедленного разряда выведем кинетическое уравнение процесса, который в общем виде представим следую, щим образом: [В] = (Вг+)-|-2е.
Пусть концентрации реагентов В и В2+ малы и для равновесного электродного потенциала справедливо выражение (VII.10). Единственной замедленной стадией будем считать электрохимическую реакцию. Адсорбция в нашей идеали-зированой системе не проявляется, а процессы диффузии облегчены настолько, что объемные и приповерхностные концентрации реагентов одинаковы. Запишем формальнокинетическое уравнение реакции:
v = k0 е~~Е^т Св — k0 Св~+ ,
(VII.58)
в котором учтены как прямой, так и обратный процессы (символы ->и-<- соответственно).
Увеличение положительного потенциала металла относительно электролита облегчает отрыв электронов от атома В и переход положительного иона Вг+ в электролит. Следовательно, энергия активации прямого процесса уменьшится. Обратный процесс замедляется, его энергия активации возрастает. Опыт показывает, что зависимости Е и Е от близки к линейным:
Е = £0 — pzFcp; Е = Ео + azFq.	(VII .59)
Неизвестные в общем случае коэффициенты пропорциональности аир положительны, их называют коэффициентами переноса заряда через границу фаз.
С учетом выражения (VII.59) кинетическое уравнение приобретает вид
flzF	azF
—J—= v = ~ke	Св— *ke RTФСв*+ ,	(VII.60)
zF
где k и k — константы скоростей соответствующих процессов при <р=0:
k koe~^/RT’ k = ktte~R°/RT.	(VII.61)
Для получения дополнительных сведений о величинах аир рассмотрим процесс в состоянии равновесия, когда (р=фр; i=0. Плотности тока, характеризующие его скорости в прямом и обратном направлениях, в этом состоянии
278
одинаковы и равны некоторой величине io, которую называют плотностью тока обмена или током обмена.
fizF	mF
— ---<Рг,	< - --<Рп
i -zFkeRT pcB—zFke RT pCB*+ = 0.	(VII.62)
го
Выражение (VII.62) позволяет связать равновесный потенциал с концентрацией реагентов:
<РР-=
ет- |„А+ -«—In С-И±-(а+ ₽)zF	(a+P)zF Св
(VII.63)
и сравнить полученное уравнение с термодинамическим:
<рр = cosnt (Т) + (RT/2F) in (С^+/Св).	(VII.64)
Из сравнения следует, что tz-j-p= 1 и коэффициенты переноса представляют собой правильнее дроби. Опыт показывает, что их значения обычно близки к 0,5. При помощи выражения (VII.62) можно также упростить кинетическое уравнение (VII.60), поскольку
zFkCB = i0 exp I —
6zF \	,	•	( azF \
—Фр); zFk Crf+ = t0 exp	<pp j,
(VII.65)
и получить искомую зависимость поляризующего тока от т; в виде
7 ₽гК	mF \
/ -----П----------П 1
i = i0\e RT —е RT ).
(VII.66)
Кинетическими параметрами в режиме замедленного разряда являются ток обмена i0 и коэффициенты переноса а и |3. Их находят, анилизируя вольтамперную характеристику процесса, полученную опытным путем. Очевидно, что перемешивание фаз не влияет на эти параметры. Прежде чем приступить к анализу уравнения (VII.66), выявим зависимость i0 от концентрации реагентов. С этой целью подставим значение фр из выражения (VII.63) в одно из уравнений для тока обмена (см. уравнение VII.62). При этом получим
i0 = zF (kCB)a (kCB*+ )₽ .	(VII.67)
Таким образом, зависимость i0 от концентрации каждого из реагентов описывается степенной функцией с дробным показателем степени, равным а или р. Соотношение (VII.67) используют для определения коэффициентов пере
279
носа по тангенсу угла наклона прямой в координатах In i0—In Св.
Анализ опытных данных при помощи кинетического уравнения (VIL66) проводят обычно графическим методом Однако вольтамперная характеристика в обычных коордф натах i—т] здесь не удобна для изучения. Она не линейна (рис. VII.2, а) и при аУ=р асимметрична. Интерес представ-
Рис. VII.2. Вольтамперная характеристика процесса, протекающего в режиме замедленного разряда (а), и ее линеаризация (6) при больших значениях г)
ляет лишь начальный участок поляризацноной кривой, в пределах которого экспоненты в кинетическом уравнении (VII.66) можно линеаризовать и считать вольтамперную характеристику линейной (см. рис. VII.2, а):
i = i0 (zF/RT) г].	(VII.68)
Угловой коэффициент прямой позволяет найти произведение ioz:
tg у = (di/d^0 = i0 (zF/RT).	(VII.69)
Линейность поляризационной кривой при малых т) свидетельствует о формальной применимости в этих условиях закона Ома и дает возможность оценить сопротивление единицы поверхности границы фаз, которое называют сопротивлением разряда Rp:
£р = n/i = (RT/zF) (l/i0).	(VII.70)
Оценим интервал поляризации, в пределах которого функцию i=f(t]) можно считать линейной. В типичных условиях (Г—1700 К; z=l; а=0,5) получим погрешность, не превышающую 7 % при г)<0,19 В. Линеаризацию вольтам-перной характеристики при значительных поляризациях удобно проводить в координатах Ini—т] (рис. VII.2, б). При достаточно больших удалениях от равновесия можно
280
пренебречь скоростью обратного процесса, так как величина второй экспоненты в уравнении (VI 1.66) становится пренебрежимо малой, если (zF/RT)rR5> 1. Кинетическое уравнение после логарифмирования принимает вид (уравнение типа Тафеля).
In i = In i0 + ($zFt\)/(RT).	(VII.71)
График в координатах In i—ц можно использовать для нахождения (см. рис. VII.2, б):
^(W).	(VII.72)
Точность расчетов i по уравнению (VII.71) составляет не менее 7 %, если в указанных выше условиях |т]|>0,38 В.
Линейность зависимости In t от ц не является достаточным признаком того, что изучаемый процесс протекает в режиме замедленного разряда. Выведенное ранее уравнение (VII.48) может приводить к аналогичной связи между Ini и т] при больших положительных значениях поляризации.
Электрохимическое окисление ионов кислорода на жидких металлах
Окисление ионов О2- на границе металла со шлаком и переход образовавшегося атомарного кислорода в объем металлической фазы является одной из стадий важнейших металлургических реакций, протекающих практически во всех сталеплавильных агрегатах. К таким реакциям относятся окисление углерода и других примесей, растворенных в жидкой стали, а также десульфурация. Изучению кинетических закономерностей процесса посвящен ряд работ, выполненных в основном в Уральском политехническом институте.
Рассмотрим основные экспериментальные данные, полученные главным образом в результате лабораторных исследований поляризации жидких, насыщенных углеродом железных анодов в расплавленных алюмосиликатах и алюминатах кальция. Суммарная электродная реакция в этом случае сопровождается образованием монооксида углерода [С] + (О2-)=СО4-2е.
Однако установлено, что образование пузырей СО обычно происходит не на границе с оксидным расплавом, а вдали от нее: на поверхности контакта металла со стенками тигля. Продукт разряда, атомарный кислород, растворяет
281
ся в объеме сплава Fe—С, поэтому электродный процесс правильнее записывать иначе:
(О2-) = [О] + 2е.	(VII.73)
Можно показать, что диффузионные торможения процесса (VII.73) невелики. Концентрация свободных и связанных в комплексы ионов кислорода в жидких оксидах настолько высока, что доставка этих частиц не может быть замедлена. Отвод атомарного кислорода в объем металла также не является лимитирующей стадией, так как перемешивание фаз, согласно опыту, не влияет на скорость разряда. Последнее, однако, может быть вызвано и тем, что в условиях опыта интенсивности естественной и регулируемой конвекции соизмеримы, поэтому интересно сопоставить возможности диффузии кислорода в металле и фактическую скорость разряда. Равновесная концентрация кислорода в железе, насыщенном углеродом, близка к 0,004 % при Т= = 1673 К- Согласно опубликованным данным, ей соответствует предельный ток диффузии iL°] ~40 мА/см2. По уравнению диффузионной кинетики (VI 1.48) этому предельному току и поляризации т]=0,3 В соответствует анодный ток ~2,5 А/см2. Экспериментальные значения i при 1673 К не превышают 50 мА/см2, т. е. почти на два порядка меньше. Следовательно, подтверждается вывод, согласно которому в условиях опыта процесс (VII.23) тормозится не диффузией, а какой-либо другой стадией, химической или электрохимической.
Как известно, кислород в оксидных расплавах может быть прочно связан в те или иные комплексы (см. гл. IV). Химическая связь кислорода с кремнием и алюминием в значительной мере ковалентна, поэтому потенциальный барьер при отщеплении кислорода может быть очень большим. Кроме того, алюмосиликатные расплавы являются полимеризованными электролитами и содержат большое количество крупных группировок SixOp и других полимерных образований, поэтому другой причиной появления активационных торможений с участием полиионов может быть их чрезвычайно замедленная ориентация, которая обусловлена наличием жестких ковалентных связей и ограниченностью свободного объема. Последние, в частности, настолько уменьшают скорость кристаллизации алюмосиликатов, что даже при медленном охлаждении они застекловы-ваются. Таким образом, химическая и электрохимическая поляризация в оксидных системах проявится в процессах с
282
участием крупных комплексов. К таким процессам относятся разряд кислорода, а также восстановление кремния, алюминия, титана и других комплексообразующих элементов. Исследования вольтамперных характеристик, полученных на железоуглеродистых анодах различными методами, показали линейную зависимость Ini от т) при т]>0,15-н
0,2 В. По опытным данным определили не только ток обмена, но и коэффициент переноса р, близкий к 0,5, а также число электронов, участвующих в наиболее медленной стадии. Число электронов оказалось близким к единице, что свидетельствует о стадийности процесса (VII.73). На основании слабой зависимости найденного тока обмена от природы оксидного расплава заключили, что отрыв первого электрона от О2- протекает быстро. Продуктом быстрого процесса, вероятно, являются промежуточные частицы О-, которые наряду с атомарным кислородом адсорбируются на границе фаз. Аналогичные результаты были получены для анодов Ni—Снас, Со—СНас, а также для сульфидов меди, никеля и кобальта. Полученные в этих системах зависимости i от -г] также подчинялись уравнениям (VII.68) и (VII.71) соответственно при малых и больших (до 0,8— 0,9 В) поляризациях.
Таким образом, накопленный в настоящее время экспериментальный материал позволяет предположить, что разряд ионов О2- на поверхности жидких металлов, способных растворять атомарный кислород, протекает в две стадии:
(О2-) = О-с+е;	(VII.74)
О-с = [01 + е.	(VII.75)
Электрохимическая десорбция (стадия VII.75) является, вероятно, стадией реакции, лимитирующей ее скорость, а стадия (VII.74) протекает в стационарных условиях квази-обратимо. Заключение о стадийности процесса (VII.73) хорошо согласуется с результатами, полученными релаксационными методами исследования. Этими методами систему изучают в нестационарных условиях, что позволяет определить ток обмена быстрой стадии. Он оказался более чем на порядок выше, чем найденный из вольтамперной характеристики.
Вид кинетического уравнения изучаемого электродного процесса существенно зависит от того, какую изотерму адсорбции использовать для описания зависимости электродного потенциала от степени заполнения поверхности частицами адсорбата. В первом приближении воспользуемся изо
283
термой Лэнгмюра. Это позволяет включить в число реагентов, участвующих в квазиравновесном процессе (VII.74) свободные и занятые частицами адсорбата вакансии на грд2 нице фаз. Их формальные термодинамические активности согласно постулатам Лэнгмюра, можно выразить через степень заполнения и считать равными соответственно 1—g и 9. Кроме того, учтем, что активность ионов О2- в приповерхностном слое не зависит от потенциала, т. е. диффузИ. ониые торможения отсутствуют. Тогда уравнение (VII.8) для процесса (VII.74) примет вид
гр = const (Т) + (RTIF) In[6/(1 — 0)].	(VII.76)
Для равновесного состояния системы в целом (t=0)
Фр - const (7) + (RT/F) In [6P/(1 - 0р)1.	(VII.77)
Следовательно, электродная поляризация определяется различием между 6 и 6Р:
П = <Р - ФР = ~	•	(VII.78)
Скорость разряда зависит от кинетических характеристик заторможенного процесса (VII.75), для которого в соответ: ствии с теорией замедленного разряда и принятыми выше допущениями
‘(VII.75) у = * 6 еХР (^7 <Р ) =	- 6) еХР <Р) 
(VII.79)
Для упрощения соотношения (VII.79) используем понятия тока обмена в состоянии равновесия:
lo(vn75)~ = *6рехр (fF	) =	~ 6р)ехрFF	)
г	\	/	\ К*	/
(VII.80)
г е „/	\
l(VII.75) ~ l0(VII.75) | еХ!д	’IJ
и приведем (VII.79) к следующему виду:
1 —6	/ aF
----ехр-------т] •
1-ер RT 'Ц (VH.81)
Используя выражение (VII.78), можно исключить 0 из кинетического уравнения (VII.81).
Для определения тока, расходуемого на процесс (VII.74), учтем, что в стационарных условиях степень заполнения не изменяется со временем, т. е. скорость образо-
284
вация частиц адсорбата равна скорости их разряда: ^11-76); i = »(VII.74)+i(VII.75) = 2i(VII.75)-
Таким образом, кинетическое уравнение после преобразований дает в явном виде зависимость i от тр
ехр	Г(2 — a)F 1 RT 11.	— ехр	Г aF RT Т).	
/ F '
1— бр-J-Op ехр —т] \ t\l
(VII.82)
Символом i0 в нем обозначен удвоенный ток обмена для процесса (VII.75).
Опыт показывает, что уравнение (VII.82) удовлетворительно описывает вольтамперные характеристики разряда ионов кислорода из алюмосиликатных и алюминатных расплавов на поверхности жидкого железа, насыщенного углеродом. При малых т] оно приводит к линейной зависимости
i = (2Fi0T])/(7?T),	(VII.83)
а для достаточно больших поляризаций справедливо выражение тафелевского типа
In i = In + I1—(VII.84) бр RT
Найденная из опыта величина i0 приблизительно одинакова для изученных расплавов. На аноде Fe—СНас она составляет 4—6 мА/см2 при 1583 К и возрастает до 25—30 мА/см2 при повышении температуры до 1743 К- Энергия активации,, определенная обычным графическим способом в координатах lnt0— (1/7), составляет 180—220 кДж/моль. Равновесная степень заполнения 0Р поверхности металла адсорбированными частицами О- оказалась равной 0,3—0,7 для изученных жидких металлов. Коэффициенты переноса а, определенные по наклону прямых в координатах Ini—т], близки к 0,5.
Для кинетического анализа металлургических реакций важна зависимость i0 от концентрации кислорода в металле. Ее можно получить, исключив <рр из уравнения (VI 1.80) и выразив 0Р через Qo] и константу равновесия реакции:
б2
Ю] + (О2")	20/дс; А; =	•	<VI1-85)
С[О] (> - ер)2
285
Окончательно получим:
<С[(оГ)/г
, + «с[о])1г2
(VII.86)
Характер зависимости io от Qo] определяется тем, насколько велико произведение К'р С[О] по сравнению с еди-
ницей. Если	то i0 ~ С^у^^—С'О’25; если ЛрС[О]<^
«1, то
Для железа, насыщенного углеродом, величина 0Р близка к 0,5, что свидетельствует о соизмеримости Лр Qo] с единицей [см. уравнение (VII.85) ]. Следовательно, в этих системах не удается пренебречь ни одним слагаемым в знаменателе уравнения (VII.86). Для железа, не содержащего углерод, удалось исследовать лишь начальный участок поляризационной кривой процесса (VII.73). Опыты проводили при различных концентрациях кислорода в металле, причем оказалось, что to~С[6], т.е. реализуется второй из рассмотренных частных случаев. Согласно выражению (VI 1.85), это свидетельствует об очень малых значениях 0р и позволяет упростить кинетическое уравнение (VII.82):
.Г /(2 — a) F \ I aF \ i = t01 ехр — п) - ехр
(VII.87)
Такое упрощенное уравнение, по-видимому, можно использовать для оценочного кинетического анализа реакций между малоуглеродистыми сталями и шлаками, хотя экспериментальная проверка его при больших поляризациях не проводилась. Кинетика окисления ионов О2- изучена недостаточно, хотя этот электродный процесс является важнейшим в пирометаллургии черных металлов.
Нестационарные электродные процессы
Для определения кинетических характеристик электродного процесса его часто исследуют в нестационарных условиях, когда ток и поляризация или хотя бы одна на этих величин изменяются со временем. Анализ экспериментальных данных при этом усложняется, однако появляется возможность получить дополнительные сведения о кинетике реак-ции, а также о строении границы металл — шлак. В нестационарной системе протекают релаксационные процессы, в результате которых плотность тока и поляризация приближаются к стационарным значениям. В связи с этим соответствующие экспериментальные методы получили название релаксационных.
286
Рассмотрим кратко основные преимущества релаксационных мето-ов исследования пирометаллургических электродных процессов. На-поимер, необходимо исследовать кинетику катодного восстановления двухвалентного железа на жидком железном электроде:
Fe2+ + 2е = Fe.
(VII. 88}
Стационарная вольтамперная характеристика, полученная в лабораторных условиях, описывается уравнением (VII.48), следовательно, процесс протекает в диффузионном режиме. Экспериментатор имеет возможность определить предельный ток диффузии, из которого можно найти D Fe2+, но при этом возникают не всегда преодолимые затруднения количественного учета естественной конвекции в электролите.
Для решения прикладных задач могут понадобиться кинетические характеристики самого акта разряда, так как в производственных условиях, когда интенсивность конвективных потоков металла и шлака гораздо больше, чем в тигле, лимитирующим звеном может стать разряд ионов Fe2+. Решить проблему можно, изучая процесс (VII.88) в нестационарных условиях. Пусть в исходном состоянии (1=0) процесс (VII.88) находился в равновесии. После включения постоянного катодного тока начинается снижение приповерхностной концентрации Fe2+ до стационарного значения. Однако в первые моменты времени эта концентрация еще равна объемной и диффузионные торможения отсутствуют. Следовательно, связь между током, расходующимся на электролиз, и поляризацией может определяться в это время кинетическим уравнением замедленного разряда (VI 1.66), что позволяет найти io.
В последующие моменты времени диффузионные торможения начнут проявляться, однако роль конвективной диффузии будет еще пренебрежимо мала, так как градиент концентрации не успевает распространиться в глубь фазы и сосредоточен в слое, толщина которого намного меньше стационарного значения 6. В этих условиях можно найти коэффициент диффузии, не используя данных об интенсивности конвекции. В дальнейшем система приблизится к стационарному состоянию н станет справедливым уравнение (VII.48).
Отметим и возникновение дополнительных трудностей при изучении нестационарных электродных процессов. Важнейшая из них — необходимость учета тока, расходующегося на заряжение двойного электрического слоя:
1д.с = dq/d<p,	(VII.89)
где q — плотность заряда поверхности металла. В простейшем случае Двойной слой подобен конденсатору емкостью Сл, поэтому
Ар
‘общ = 1 + ‘д.с = ‘ + Сц ~ • dx
(VII. 90)
Для изучения кинетики электродного процесса из общего тока 10бщ необходимо выделить фарадеевский i, т. е. расходующийся на окисление или восстановление частиц, что затрудняет интерпретацию результатов Измерений, однако после нахождения »д.с появляется возможность расчета Са по формуле (VII.90).
Таким образом, в нестационарных условиях фарадеевский ток так-зависит от электродной поляризации. Кроме того, появляется дополнительная переменная — время. Кинетическое уравнение процесса
287
F(i], i, т)=0 в общем случае совпадает с уравнением, описывающим переходные процессы в электрических цепях, представляющих собой ком-бинацию емкостных и активных сопротивлений. Это позволяет считать границу металл — шлак некоторым комплексным сопротивлением.
5. Кинетический анализ реакций между металлом и шлаком
Реакции между металлом и шлаком представляют собой совокупность электродных процессов. Одни из них (анодные) являются окислительными и приводят к образованию свободных электронов металлической фазы, другие (катодные) расходуют электроны для восстановления тех или иных компонентов металла или оксида. В типичном для металлургии черных металлов случае, когда внешний ток отсутствует, скорость образования электронов равна скорости их расходования. Например, реакция восстановления ионов марганца кремнием, растворенным в железе:
[Si] + 2 (Мп2+) + 4 (О'2) = (SiO*-) + 2[Mn]	(VII.91)
может быть представлена в виде суммы электродных процессов: [Si] 4-4 (О2-) = (S1O4 ) + 4е; [Мп] = (Мп2+) + 2е. Первый из них протекает в прямом, а второй — в обратном направлении таким образом, чтобы суммарная плотность тока, протекающего через границу фаз, оказалась равной нулю:
i = 1мп + t’si = 0.	(VII.92)
Каждый из токов iMn , t si характеризует скорость соответствующего электродного процесса: /‘мп =^мп 2F; isi = = Dsi 4F, поэтому соотношение (VII.92) приводит к стехиометрической зависимости между скоростями: имп + +2vsi=0, справедливой при i=0.
Скорость каждого из электродных процессов зависит не только от концентрации реагентов и температуры, но и от скачка потенциалов на межфазной границе. Это приводит к появлению ряда специфических особенностей кинетики взаимодействия металла с электролитом, которые не удается вскрыть без учета электрохимического характера взаимодействия. В частности, если хотя бы один из электродных процессов протекает в кинетическом режиме, то реакция может иметь дробный порядок; сочетание диффузионного режима для одного электродного процесса и кинетического для другого вызывает необычную зависимость скорости реакции от интенсивности конвективных потоков. Ниже опи-
288
яНы основные приемы кинетического анализа реакций меЖДУ металлом и оксидным расплавом, протекающих пектрохимическим путем. Первичным материалом, необходимым для такого анализа, являются вольтамперные характеристики (поляризационные кривые) отдельных электродных процессов.
Графический метод расчета скорости реакции
рассмотрим в качестве примера кинетику реакции
(Fe2+) + (О2-) = [Fe] + [01,	(VII.93)
протекающей на границе металла с оксидным расплавом в сталеплавильных агрегатах. Будем считать, что электродные процессы (02-) =[0]+2е; [Fe]= (Fe2+) +2е, совокупность которых составляет реакцию (VII.93), изучены. В частности, известны вольтамперные характеристики г’[0] — =f(l]0) 11 ^Fe2 ! ~HTlFe2+ )’анали3 КОТОРЫХ ПОКЭЗЭЛ, ЧТО В рассматриваемых условиях величина /[^лимитируется электрохимической, a i (Fe2+) — диффузионной стадией. Во втором случае заторможенной является диффузия ионов (Fe2+) в прилегающем к металлу слое оксидной j фазы.. Нанесем обе вольт- [ амперные характеристики на график, построенный в координатах i — <р (рис. VII.3), где <р — электродный потенциал, измеренный относительно какого-либо электрода сравнения. При построении графика необходимо на оси потен
циалов ОТМеТИТЬ ДЛЯ каж- рис V1I.3. Диаграмма ток — потенциал ДОГО процесса значение <Р, для расчета скорости реакции (VII.93) при котором т), а значит, и I равны нулю. Эти потенциалы, называемые равновесными, определяются обычными термодинамическими соотношениями:
=	+	(VH.94)
ЧР<’+>=«Р;ич-) + ^1п^±±-	(VII.95)
19—294
289
В реальной взаимодействующей системе без внешнего источника тока
i = ‘[О] + 1(Ре2+) = О-	(VII.96)
Согласно диаграмме рис. VII.3, условие (VII.96) может быть выполнено только при установлении на границе фаз потенциала, обозначенного на диаграмме символом фк и называемого компромиссным или стационарным. При ф== =Фк скорости электродных процессов в электрических единицах равны по абсолютной величине и противоположны по знаку. Процесс, для которого равновесный потенциал более отрицателен (в данном случае процесс с участием кислорода), протекает в положительном (анодном) направлении (i>0). Компромиссный потенциал всегда находится между равновесными, часто приближаясь к одному из них. Положение фк по оси абсцисс позволяет выявить природу наиболее замедленной стадии. Если ф/г~ Ф^е2+\ то стадией, лимитирующей скорость, является окисление ионов О2-, в то время как восстановление Fe2+ протекает с малым перенапряжением.
Таким образом, построив диаграмму i—ф, можно определить скорость реакции (VII.93):
= — Л°] = J[°L ,	(VII.97)
[О] S di 2F	'	'
воспользовавшись для этого значением плотности тока i(oj, соответствующим компромиссному потенциалу. Очевидно, что для построения не обязательно знать значения равновесных потенциалов ф[рО] и ф(ре21) , измеренных относительно одного и того же электрода сравнения, достаточно знать разность ф (Ре2+)_ф[О]
Для знакомства с методикой расчета разности равновесных потенциалов продолжим рассмотрение реакции (VII.93), а затем обобщим полученный результат. Согласно выражениям (VII.94) и (VII.95):
ф<Fe2+>- ф[О] = ф° 2+. - фО _ RL |П _.CtFe]«[O]
р	р	(Fe +)	[О] 2F afFe2+) О(О2-)
(VII.98)
Запишем соотношение (VII.98) для той же температуры и таких концентраций реагентов, при которых реакция (VII.93) находится в равновесии, т. е. i [о] ~t(re2+) =°-В этих условиях ф ^е2+) =ф [°1 , а под знаком логарифма 290
находится величина, равная константе равновесия рассматриваемой реакции. Следовательно, Ч3 (Fe2+) —Ф[о] ~ RT
₽ — ln/Ср, а искомая разность равновесных потенциалов определяется разностью между логарифмами фактического и равновесного произведений активности реагентов:
In - S—]	— |п/Ср
й(РеО)
(р(ге2+)_ [о]=_ Л ЧР 2f
Сравнивая соотношение (VII.99) с уравнением изотер-
мы химической реакции (VII.93), находим, что
<p<Fe2+) _ gJO] = _ _L ДС>	(VII. 100)
(VII.99)
где AG— изменение энергии Гиббса при образовании одного моля [О]. В общем случае
<рк _ фа = _ AG/zF>	(VII .101)
где фр и фр—равновесные потенциалы для электродных процессов, протекающих в катодном и анодном направлениях соответственно; zF—количество электричества, перешедшего от восстановителя к окислителю при образовании такого количества продуктов реакции, для которого рассчитана величина AG.
При помощи диаграммы i—ф можно изучить влияние различных факторов на скорость реакции и ее режим, для этого необходимо учесть, как изменились разность равновесных потенциалов и ход каждой вольтамперной характеристики под действием этих факторов.
При повышении температуры увеличивается крутизна вольтамперных характеристик при любом режиме электродных процессов, так как предельные токи диффузии, токи ионного обмена, константы скорости увеличиваются с температурой. Кроме того, температура влияет и на разность равновесных потенциалов. Если, например, при постоянных концентрациях реагентов повышение температуры вызвало рост неравновесности системы (величина AG стала более отрицательной), то, согласно уравнению (VII. 101), это приведет к увеличению разности ф“—фр, что в свою очередь влияет на скорость реакции. Таким образом, влияние температуры на скорость реакции обусловлено температурной зависимостью кинетических характеристик электродных процессов и величины AG, определяющей разность равновесных потенциалов.
19*
291
Влияние концентрации реагентов на скорость взаимодействия может быть сравнительно сложным. Кажущийся порядок реакции зависит от того, в каком режиме протекают электродные процессы и в какой мере каждый из них определяет скорость реакции в целом. Для пояснения сказанного рассмотрим частные случаи.
1. Если в шлаковой фазе слабо развиты конвективные потоки, вольтамперная характеристика электродного про-
Рис. VII.4. Влияние концентрации Fe2+ на скорость ре. акции (VI 1.93):
а —в режиме предельного тока диффузии ионов б — в кинетическом режиме
цесса с участием ионов железа, протекающего в диффузионном режиме, окажется пологой, а компромиссный потенциал—близким к равновесному по кислороду (рис. VI 1.4, а). При достаточно большой разности равновесных потенциалов это приведет к тому, что плотность тока катодного восстанов ления ионов (Fe2+), а следовательно, и скорость реакции (VI 1.93) в электрических единицах станут близки к предельному току i (Fe2' В данном случае лимитирующим звеном процесса является диффузия ионов двухвалентного железа, причем их концентрация у границы фаз близка к нулю. Обмен ионами кислорода протекает в квазиравновес-ных условиях (фк~ipp°] ). Поскольку предельный ток диффузии прямо пропорционален концентрации диффундирующих частиц, то реакция (VII.93) имеет первый порядок. Действительно, рассмотрим, как изменится диаграмма i—<р при увеличении концентрации (Fe2+) в два раза. Во-первых, такое увеличение в соответствии с законами диффузионной кинетики вызовет рост крутизны вольтамперной характеристики катодного процесса и увеличение j(Fe+2) в два раза (см. пунктирную кривую на рис. VIL4,а). Во-вторых, равновесный потенциал несколько сместится в сторону более положительных значений [см. уравнение (VII.95) ]. Однако, как видно из рис. VII.4, а, смещение равновесного
292
потенциала практически не влияет на скорость взаимодействия при новом компромиссном потенциале q?K, если справедливо равенство y(Fe2+) 2F=i<Fe2+\
2. Диаграмма I—ф для случая, обратного рассмотренному выше, приведена на рис. VII.4, б. Пологой является вольтамперная характеристика анодного процесса, в то время как для катодного она настолько крута (практически вертикальна), что компромиссный потенциал совпадает с равновесным фк~ ф lFe Ясно, что в этих условиях едш -ственной причиной роста скорости взаимодействия при увеличении содержания (Fe2+) является смещение равновесного потенциала для катодного процесса (сравните фк и фк). Логарифмический закон смещения (VII.95) обусловливает более сложную по сравнению с предыдущим случаем концентрационную зависимость скорости реакции. При значительных удалениях реакции (VII.93) от равновесия ее порядок оказывается дробным, а при малых удалениях Чо] ~(—AG)-
Влияние интенсивности конвективных потоков на ско
рость взаимодействия оказывается простым, если оба электродных процесса протекают в одинаковом режиме. Если режим кинетический, то такое влияние отсутствует, если — диффузионный, то скорость каждого электродного процес-
са, а значит, и реакции прямо пропорциональна квадратному корню из скорости ламинарных потоков. Остановимся на более сложном случае, когда режим электродных процессов различен. Рассмотрим, например, реакцию (VII.93), протекающую в условиях регулируемой конвекции на границе жидких фаз, перемешиваемых какой-либо мешалкой с угловой скоростью вращения ©. Равновесные потенциалы катодного и анодного процессов определяются содержанием реагентов в объеме фаз и не зависят
Рис. VI 1.5. Влияние интенсивности конвективных потоков w на скорость реакции (VI 1.93), протекающей в смешанном режиме
293
от со. Рост интенсивности перемешивания не влияет также на ход вольтамперной характеристики анодного окисления ионов О2~, протекающего в данном случае в кинетическом режиме. Катодная стадия (восстановление Fe2+ до Fe) протекает в диффузионном режиме, следовательно, при постоянном перенапряжении C(Fe2+)~ Ко. На рис. VII.5 приведена диаграмма i — ср, иллюстрирующая влияние со на скорость рассматриваемой реакции. Поляризационные кривые катодного процесса соответствуют трем различным значениям со, причем соз/со2=со2/со1=4, т. е. при постоянном катодном перенапряжении (при постоянном отклонении ср от <p(pFe2-H скорость восстановления Fe2+ возрастает в два раза при переходе от coi к сог и от сог к со3. Как следует из рис. VI 1.5, увеличение скорости вращения мешалки приводит к смещению компромиссного потенциала в положительном направлении. Одновременно увеличивается скорость реакции (VII.93), однако темп увеличения U[o] с ростом со не остается постоянным. Так, при скоростях вращения coi и соо скорость реакции в электрических единицах практически равна предельному току диффузии Fe2+, поэтому Чо]^О]~	= 2- При дальнейшем увеличении со до
соз величина v'O] -2F оказывается существенно меньше предельного тока диффузии Fe2+ и соответственно г;[О]у/г’[О]< < |/со3/со2. Это свидетельствует о переходе реакции (VII.93) в смешанный режим, т. е. о возрастании кинетических торможений анодного процесса. Согласно диаграмме i—ср, при со->оо будет достигнуто некоторое предельное значение скорости, характерное для кинетического режима взаимодействия. Это значение можно найти, поскольку при и->оо компромиссный потенциал совпадает с q/Fe2+) Сказанное справедливо лишь в том случае, если режим катодного процесса остается диффузионным и при больших значениях со. Графический метод анализа сложных реакций металла со шлаком В металлургических системах на границе металла с оксидным расплавом протекает одновременно несколько окислительно-восстановительных реакций. При этом один и тот же электродный процесс является стадией двух, трех, а иногда и большего числа реакций. Кинетический анализ таких сложных взаимодействий не прост, так как связан с необходимостью учета взаимного влияния участников одних реакций на скорость других. Действительно, изменение содержания какого-либо реагента приведет к изменению тока соответствующего электродного Процесса, и равенство 2«кат+21ан=0 станет возможным при другом значении компромиссного потенциала, а значит, п при других значениях скоростей всех остальных электродных процессов. Графический метод
294
анализа кинетики сложных взаимодействий позволяет не только проследить за этим взаимным влиянием, но и определить скорости накопления каждого реагента в металлической или оксидной фазе. Рассмотрим, например, систему, в которой одновременно протекают три реакции:
(FeO) = [Fe] 4-[О];	(VII. 102)
(МпО) = [Мп] 4- [О];	(VII. 103)
(Mn] + (FeO) = (MnO) + [FeJ.	(VII 104)
Приведенная запись, удобная для термодинамического анализа, не характеризует природы взаимодействия фаз. В электрохимической системе металл — оксидный расплав реакции (VII.102), (VII.103), (VII.104) представлены совокупностью электродных процессов (О2-) = =[О]+2е; [Мп]= (Мп2+)+2е; [Fe]= (Fe2*) + 2е, каждый из которых может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, однако в отсутствие внешнего тока имеем
I = «[О] + 1(Мп2+) + ‘(Fe2+) = °-	<VI1 • ,05>
Как и ранее, примем в качестве положительного анодное направление. В сответствии с этим скорости накопления атомарного кислорода в металле и ионов Fe2+, Мп2+ в шлаке также положительны. Будем считать, что гидродинамические условия и концентрации реагентов обеспечивают кинетический режим процесса с участием О2 ; стадией, лимитирующей скорость двух других процессов, является диффузия ионов (Fe2+) и (Мп2+) в оксидной фазе. Вольтамперные характеристики, т. е. функции /,01 =[%). l(Fe2+)=^r>Fe2+tMn=^11Mn2+)’ будеМ считать известными.
Для построения диаграммы /—ср необходимо знать разности равновесных потенциалов cp(Fe2+)—<р(Мп24) и <р(Мп2+)—ср[О]. Их можно найти способом, описанным выше. Согласно уравнению (VII.101):
<РГ2+) ~ Ч’рМп2+) =- AG(Vii.i04)/2F	(VII. 106)
<1п2+) - ЧО1 =- AG(VH.1O3)/2F	(VII. 107)
Изменения энергии Гиббса для реакций VII.103 и VII. 104 рассчитывают при помощи уравнения изотермы на основании сведений о константах равновесия и фактических активностях реагентов.
На рис. VII.6, а представлена построенная на основании выше перечисленных данных диаграмма ток — потенциал, иллюстрирующая кинетику одновременного протекания реакций (VII.102), (VII.103) и (VII.104). Поляризационная кривая /(Мп2_р) =f(1IMn2-|-)проведена пунктиром, а затем катодная часть этой кривой учтена таким образом, чтобы линия АВ характеризовала суммарный ток восстановления (Fe2+) и (Мп2+) при ф<<р(Мп2+). На практике такое построение существенно облегчает отыскание компромиссного потенциала <рк. Как видно из рис. Vll.6,a, <рк оказался более отрицательным, чем <p(Fe2+) и ср (Мп2‘' \ поэтому процессы с участием ионов железа и марганца протекают в катодном (отрицательном) направлении. Скорости накопления этих ча
295
стиц в оксидной фазы также отрицательны и могут быть найдены по значениям соответствующих плотностей тока при <р=<рк:
1 1
^(Ре2+)=“^Г г(ре2+)!	ЧМп2+)=-^Г '(Мп2+).
(VII. 108)
Аналогично может быть найдена и скорость перехода кислорода в металл (см рИС VII.6, а).
Судя по взаимному расположению равновесных потенциалов (ф(ре2+)><р(Мп2+) >ф[О] ), в рассмотренном случае для всех трех реакций Д6<0. Следовательно, они протекают в прямом направлении, однако скорость реакции (VII. 103) больше, чем (VII. 104), поскольку t'(Mn2+)<'^’ Возможно и обратное соотношение скоростей реакций (VII.104) и (VII. 103) при качественно неизменном взаимном расположении равновесных потенциалов. Этот случай показан на рис. VII.6, б, на котором для удобства отыскания компромиссного потенциала проведена дополнительная линия АВ, характеризующая сумму токов
Рис. VII.6. Диаграммы ток — потенциал, иллюстрирующие кинетику перехода кислорода в сплав Fe—Мп:
а — окисление О“ ионами железа и марганца; б — окисление О2“ и Мп ионами железа
296
j (Мп2+)при ф>ф(мп+2) , Данное сочетание концентраций реагентов приводит к тому, чго фк оказывается более положительным, чем фр(Мп2 \ поэтому электродный процесс с участием марганца протекает в анодном направлении, т. е. ионы марганца накапливаются в оксидной фазе. Перестраивая диаграмму i—ф для различных концентраций, температур, гидродинамических условий, можно провести полный количественный формально-кинетический анализ взаимодействия.
Аналитический метод расчета скоростей взаимодействия
Принципы составления системы уравнений для расчета скорости перехода той или иной примеси через границу металла с оксидным расплавом ясны из приведенного ранее изложения основ графического метода. Одним из этих уравнений является тождество
i = 2iKaT + 2iaH>	(VII. 109)
следующее из условия электронейтральности системы. Если внешний источник тока отсутствует, то i—О. Компромиссный потенциал <рк одинаков для любого электродного процесса:
фк=--ф;А' = <р;+п"=...	(vii.ho)
Равновесные потенциалы любой пары электродных процессов связаны термодинамическим уравнением
фК_фа=-------ЕДС,	(VII.111)
где Дб —изменение энергии Гиббса реакции, составленной из них. Величина Дб может быть найдена при помощи известного соотношения:
Дб- КГ [in 77 — 1пКр1,	(VII. 112
где Кр — константа равновесия; П — произведение активностей реагентов, по форме совпадающее с константой равновесия, но содержащее не равновесные, а фактические активности. Нормирование активностей может быть любым, но обязательно одинаковым для Л' и П. Для каждого электродного процесса необходимо знать кинетическое уравнение Его вид и коэффициенты, как правило, определяют экспериментально, создавая условия, при которых внешний ток расходуется на протекание лишь одного, изучаемого,
297
процесса. Перенос полученных данных на многокомпонентную систему в том или ином технологическом агрегате не всегда прост. Во-первых, необходимо учесть, что появление других компонентов может изменить механизм процесса, кинетические и термодинамические характеристики реагентов. Этого не происходит, если металлическая фаза представляет собой основной металл (например, железо), в котором растворено небольшое количество примесей, а оксидная— сравнительно инертный расплав (например, СаО— А12О3) с небольшим содержанием электроактивных частиц (Fe2+, Fe3+, S2-, Мп2+ и т. п.). Во-вторых, количественный кинетический анализ процессов, протекающих в диффузионном режиме (очень распространенных в металлургических системах), требует знания гидродинамических условий, которые могут сильно различаться для лабораторных электрохимических ячеек и промышленных агрегатов. Предельный ток диффузии для границы жидкость — жидкость определяется соотношением
i„ = zF^D112 Cv,	(VII. 113)
где D — коэффициент диффузии, см2/с; Cv — объемная концентрация диффундирующего вещества, моль/см3; z— число электронов, участвующих в восстановлении (окислении) одной диффундирующей частицы. Конвективная постоянная Р (с_,/2) определяется интенсивностью регулируемых или естественных конвективных потоков; она не зависит от природы диффундирующего вещества и одинакова для обеих фаз. Для границы твердое тело — Жидкость выражение, •аналогичное уравнению (VII.113), имеет вид
ia = zF$D2'*Cv.	(VII. 114)
Аналитическое рассмотрение электрохимических закономерностей кинетики взаимодействия металла с оксидным расплавом проводится для выявления вида концентрационных зависимостей скорости перехода одного из элементов через границу фаз; количественного расчета скорости какой-либо гетерогенной реакции; оценки возможностей ускорения одного из электродных процессов электрическим током от внешнего источника; решения вопроса о применимости того или иного электрохимического метода исследования кинетики взаимодействия фаз.
Например, рассмотрим процесс глубокого раскисления и десульфурации железа, содержащего небольшие концентрации [О| и [S], синтетическим шлаком СаО—А12О3— *—MgO—FeO.
298
Очевидно, в этом случае необходимо учесть реакции:
[Fe] + IS! = (Fe2+) + (S2) (a);	(VII. 115)
[Fe] 4- [01 = (Fe2+) + (02~) (б);	(VII. 116)
IS] + [04 = (S2~j + [01 (в).	(VII. 117)
Вследствие малых значений [S], [О], (Fe2+) их скорость лимитируется диффузией реагентов в приграничных слоях фаз. Будем считать, что замедленной стадией являются диффузия атомов [S] и [О] в металлической фазе и ионов (Fe2+) в оксидной фазе, причем, внешний ток в общем случае может быть не равен нулю. Электродными процессами, обеспечивающими равновесие приграничных слоев металла и оксида, являются: (О2-) = [О] 4-2е; (S2~) = [S] 4-2е; [Fe] = (Fe2+) +2е.
Согласно выражениям (VII.109) — (VII.112):
‘[О] + ‘[S] + ‘(ге2+) = Б	(VII. 118)
nFe^+—ns = <₽[psl—<p<Fe2+) =	,п т2-; (vn.119)
W+ - n0 = q*p°] - q^2+) = -	In -g- (VII. 120)
где константы равновесия /((0) и Кб и произведения фактических активностей реагентов П(( и Пб относятся к двум термодинамически независимым реакциям (VII.115) и (VII.116). Вольтамперная характеристика каждого из электродных процессов, в соответствии с законами концентрационной поляризации и сделанными допущениями о природе заторможенных стадий, описывается однотипными уравнениями:
Ч0 = “1п(1+7Ег);	(VII.121)
Ч5=-^|"('1 + #У	(VII.I22)
чг.ч- = -—	<VII-123>
\ rn /
в которых предельные токи диффузии частиц [О], [S] и (Fe2+) определяются их концентрациями в объеме соответствующей фазы [см. соотношение (VII.113)]. Исключив пе
299
ренапряжения из уравнений (VII.119) — (VII.123), получим с учетом выражения (VII.118):
_ ,-(Fe2+) r(Fe2+)“ ln
4s](1-na/Ka) + ^o](i-n6/K6) + z (^2+)+^па/^ + (-г°]-пб/^
(VII. 124)
i , _ ЛSJ 4Fe8+) ( - Па/*а) +	- Па/Ка)~ /Па/Аа
'n(Fe2+) + 4s' па/ка + ф о1-пб/яб
(VII. 125)
:	AO] dFe2+)(l - IW + 4s’ (Па/Яа - ПЛ-гПб/Лб
4Fe2+)+4sl-na/Ka + ff°}-n6/K6
(VII.126)
Плотности токов i (Fe2+p i[sj'r'[oj характеризуют скорости накопления частиц, выраженные в электрических единицах (А/см2). Для пересчета их в моль/(см2-с) можно воспользоваться стехиометрией электродных процессов:
1 . 1 . 1 .
У(ге2+) 2F '(Fe2-! ) I W[S1 ’ 2f l[S]'>	V[O]"~ 2f 1[0Г .
(VII.127)
Полученные уравнения (VII.124) — (VII.126) могут быть использованы для расчета кинетических характеристик реакций а — Ь. Они позволяют также заключить, что десульфурацию и раскисление можно ускорить, пропуская через границу фаз электрический ток; причем металл следует подключить к отрицательному полюсу источника тока (i<0). При помощи этих уравнений можно найти долю тока, расходуемого на тот или иной процесс. Например, найдем из соотношения (VII.126) долю тока, расходуемого на раскисление железа, не содержащего растворенной серы (inS] =0) и предварительно приведенного в равновесие со шлаком по кислороду (Пб/Кб = 1). Учитывая связь между предельными токами и концентрациями диффундирующих частиц (VII.113), получим
_____________£___________
п	\ 1/2	rv
P(Fe2+)	)	C(Fe2+)
D	I
^[O]	J	G[O]
(VII. 128)
Величина i [oj П может быть, таким образом, вычислена, если известно отношение коэффициентов диффузии (Fe2+)
300
и [О], а также концентраций этих частиц (моль/см3). Для приближенной оценки примем (^(ре2+) ^[О] )1/2~0,15; (С(^)/С£>])равн~ 15. Тогда i[Oj/i«0,3, т. е. существенная доля внешнего тока оказывает раскисляющее воздействие.
Глава VIII
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ — ШЛАК
На границе металла со шлаком в металлургических агрегатах протекает ряд важнейших реакций: окисление кремния, фосфора и других элементов, десульфурация. Взаимодействие жидких фаз в значительной мере определяет полноту и скорость окисления углерода. В данной главе рассмотрены основные термодинамические и кинетические закономерности этих окислительно-восстановительных реакций с учетом электрохимической природы взаимодействия и многостадийности процессов. Основное внимание уделено выявлению природы звеньев, лимитирующих скорость реакций металла со шлаком.
1. Окисление углерода
Реакция обезуглероживания жидкой стали шлаком протекает практически во всех сталеплавильных агрегатах и может быть названа ведущей. Ведущая роль этого процесса обусловлена в основном двумя причинами. Во-первых, чугун, подлежащий переделу в сталь, содержит большие концентрации углерода (3—5%) даже по сравнению с высокоуглеродистыми сталями, содержащими 0,8—1.2 % [С]. Необходимо окислить большие количества углерода, не допуская при этом переокисления металла, что является сложной технологической задачей, требующей затраты времени, поэтому ход реакции обезуглероживания нередко определяет производительность сталеплавильных агрегатов. Во-вторых, продукт окисления углерода (монооксид углерода — СО) находится в газообразном состоянии и объем выделяющегося газа очень велик. Если, например, масса металла составляет 200 т и содержание углерода в нем за время плавки уменьшается на 0,5 %, то при атмосферном давлении и 7=1900 К объем газа Vco »1,3-104 м3, т. е.
301
— 450 м3 на каждый кубический метр стали. Всплывающие в металле и шлаке пузыри СО перемешивают расплавы выравнивают их температуру и состав, способствуют дегазации металла, удалению неметаллических включений, поэтому целесообразно после расплавления шихтовых материалов иметь некоторый избыток углерода в металле, а затем окислить его до заданного содержания.
Взаимодействие металла со шлаком является важной, но не единственной стадией сложного и многостадийного процесса окисления углерода, поэтому физико-химический анализ должен включать исследование совокупности последовательных и параллельных стадий, среди которых особое место занимает собственно реакция окисления, продуктом которой является монооксид углерода.
Место протекания реакции
Окислителем углерода обычно является кислород, растворенный в металле:
[С] + [О] = СО.	(VIII. 1)
Молекулы СО не растворяются в жидком железе, поэтому реакцию (VIII.1) следует считать гетерогенной, протекающей на границе расплава с пузырями СО. Согласно результатам отечественных и зарубежных ученых, реакция является экзотермической, а эмпирическое выражение для константы равновесия имеет вид
lg = 1g-------------= 2122 + 2,07.	(VIII .2)
[C][O]/cfo 7	'	'
Здесь стандартные состояния углерода и кислорода в металле выбраны таким образом, чтобы при бесконечном разбавлении бинарных растворов Fe—С и Fe—О активности этих элементов совпадали с их массовым содержанием в процентах. Коэффициенты активности f с и fo существенно зависят от содержания углерода (см. приложение), причем fc увеличивается, a fo уменьшается с ростом [С]. Величина fc fo также не остается постоянной, поэтому при Рсо , 7’=const произведение [С] [О] несколько возрастает с увеличением [С]. При 1873 К [С] [О]равн — 2-10 3.
Важным является вопрос о месте протекания реакции (VIII.1). В частности, необходимо выяснить, могут ли пузыри СО появляться в толще металла при реально существующих концентрациях углерода и кислорода. Согласно современным представлениям, зародыш любой новой фазы, в том числе и газовой, возникает в результате флюктуаций.
302
g нашем случае таким способом образуется гетерофазная (имеющая границу раздела) флюктуация, которая представляет собой микропузырь СО. Если протекание реакции (VIH.1) на поверхности флюктуации сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы G, то размер флюктуации увеличивается и она становится устойчивым зародышем газовой фазы. При увеличении энергии Гиббса с ростом г реакция (VIII.I) протекает в обратном направлении и флюктуация исчезает. Таким образом, устойчивость газового зародыша определяется знаком производной dG/dr (где г— размер зародыша).
Для выявления зависимости G от г найдем, как изменится энергия Гиббса системы по сравнению с исходной величиной (Сцсх) при образовании в толще металла сферического пузыря СО, содержащего п молей газа и имеющего радиус г. При этом необходимо учесть не только изменение числа молей реагентов, но и работу системы на образование межфазной поверхности со:
° = Чех + (Нсо - Р-с - Но) » +	(VI11-3)
Химические потенциалы реагентов даны при их фактических концентрациях (100 % СО) и общем давлении р, которое равно внешнему давлению на пузырь и складывается из атмосферного и гидростатического (ферростатического) давления. Алгебраическая сумма химических потенциалов связана с константой равновесия и с активностями реагентов. Допуская для СО приближение идеальных газов, можно записать рсо —рс —р о =—Я Лп (Riaca0 р°/р).
При нахождении величины п, входящей в уравнение (VIII.3), необходимо учесть, что фактическое давление газа в пузыре рсоможет быть значительно больше, чем р, так как силы поверхностного натяжения вызывают появление дополнительного лапласова давления, зависящего от кривизны поверхности:
Рсо = Р + 2o/r-	(VIII.4)
Для оценочных расчетов п используем приближение идеальных газов,
nRT == рс0 Vc0 = (р +	4 лЛ	(VlII-5>
Окончательно получим искомую зависимость G от г:
~	4	, ( . 2о \, Ki асад р" , , ,
О =оисх-----— nrs р ч-----In —i------+ 4лг2 G.
О \	г /	р
(VIII.6)
303
Рис. VIII. 1. Изменение энергии Гиббса при образовании сферического пузыря СО при 1900 К (Ki = =480): p=l,2*10s Па; о==900 мДж/м2;
С[О] ,103=4’5	5’°	5’5
(3)
На рис. VIII. 1 показана найденная при помощи уравнения (VIII.6) зависимость величины AG, равной G—Gucx> От г. Необходимые для расчетов значения параметров приняты следующими: поверхностное натяжение сг=900 мДж/м2 с учетом значительных содержаний примесей в жидком железе; температура Т= 1900 К, ей соответствует константа равновесия К\ «480 [см. уравнение VIII.2)]; давление р^= =0,12 МПа включает давление слоя металла (0,3 м) и атмосферное.
Кривые на рис. VIII.1 построены для различных значений произведения йс «о; оно в производственных условиях близко к 5- 10-3 для того нормирования активностей, которое было принято в уравнении (VIII.2). Каждая из кривых проходит через максимум при некотором критическом радиусе флюктуации гк, зависящем от содержания углерода и кислорода в металле (точнее от «с^о ) Для того чтобы флюктуация была устойчивой и пузырь увеличивался, необходимо, чтобы в момент ее зарождения выполнялось неравенство г>гк. Лишь в этом случае производная dG/dr, равная db.G/dr, оказывается отрицательной, а рост — термодинамически возможным. Согласно результатам расчета, критический радиус очень велик и составляет в типичных случаях >8 мкм (см. рис. VIII.1), поэтому практически все флюктуации, возникающие в толще металла, неустойчивы. Действительно, для рассмотренных условий при ас ао = = 5-10~3 величина гк=Н мкм, а рсо=0,284 МПа. В приближении идеального газа это означает, что устойчивая флюктуация должна содержать не менее 6-1010 молекул СО: Мео =Мд pV/RTttb-1010. Случайное (флюктуатив-ное) образование таких больших молекулярных групп практически невероятно. К этому же выводу приводит и оценка вероятности образования зародыша критических размеров.
Таким образом, при обычных концентрациях углерода и кислорода в металле объемное зародышеобразование оказывается невозможным главным образом потому, что высо
304
кое давление газа в образующихся малых пузырях СО вызывает протекание реакции (VII 1.1) в обратном направлении и пузыри исчезают. Более вероятным является образование монооксида углерода на границе металла с огнеупором.
При сравнительно плохой смачиваемости огнеупорных материалов расплавом возникающие здесь пузыри имеют форму плоских линз (рис. VIII.2, а), и радиус кривизны поверхности металл — газ оказывается намного большим, чем у сферических пузырей того же объема. Это обеспечивает соответственно меньшие значения рс и создает условия для протекания реакции (VIII.1) в прямом направлении даже на поверхности очень небольшого пузыря, который может возникнуть флюктуативно. Кроме того, огнеупорные материалы являются в той или иной мере пористыми и значительная часть пор заполнена газом. Такие поры при достаточно больших размерах играют роль готовых зародышей новой фазы, т. е. дополнительных мест протекания реакции (VIII.1). Рост пузыря СО завершается отрывом его от твердой поверхности, на которой может остаться небольшая газовая «линза», служащая затравкой дальнейшего газовыде-ления (рис. VIII.2, б). Зародышеобразование на границе с огнеупором облегчено еще и тем, что контактирующая с металлом часть пода печи представляет собой слой спеченных оксидов магния и железа. Реакция окисления углерода оксидом железа FeO может также инициировать зародышеобразование [С] +FeOT= [Fe] -J-СО.
Условия зарождения пузырей на границе металла со шлаком более благоприятны, чем в объеме, но значительно хуже, чем на границе металл — огнеупор. Здесь поры имеются лишь у взвешенных твердых частиц, поэтому в нормально работающей печи роль подшлакового кипения невелика. Однако в некоторых случаях, когда глубинные слои металла нагреты хуже, чем верхние, роль подшлакового кипения может возрасти, хотя скорость окисления углерода остается при этом сравнительно малой. Это объясняется тем, что интенсивность зародышеобразования сильно уменьшается с понижением температуры даже при благоприятных термодинамических условиях. По мере прогрева глубинных слоев металла подовое кипение становится преобладающим, так как барботаж расплава газовыми пузырями обеспечивает выравнивание температуры по высоте ванны.
Всплывающие пузыри СО, проходя через неравновесный раствор кислорода и углерода в железе, создают условия
20—294
305
оказывается пронизанным
Рис. VIII.2. Линзообразный газовый зародыш при плохой смачиваемости огнеупора металлом (а) н форма отрывающегося пузыря (б) [масштабы (а) и (б) различны]: 1 — газ; 2 — металл; 3 — огнеупор
для интенсивного протекания реакции (VIII.1) на их поверхности, поскольку радиус пузырей много больше критического. Увеличение количества газа в каждом пузыре, а также снижение гидростатического давления при всплывании приводят к увеличению размера пузыря и его делению вследствие гидродинамической неустойчивости. Металл множеством движущихся вверх пузырей, общий объем которых достигает 2—3 % от объема расплава. Они занимают большую часть поверхности металл — газ в системе, поэтому значительная доля углерода окисляется на границе всплывающих пузырей СО.
Рассматривая роль газовыделен ия в окислении углерода, необходимо учитывать, что, проходя через границу металл — шлак, газовый пузырь может перенести с собой небольшой объем металла. Образующиеся капли попадают в
шлак, а в некоторых случаях достигают атмосферы печи. В верхних слоях шлака при отрыве капли от пузыря на ее поверхности, по-видимому, сохраняется маленький линзообразный зародыш газовой фазы и, следовательно, при оседании капли может протекать реакция обезуглероживания металла оксидами железа, имеющимися в шлаке. Объем газа увеличивается, и капля, не достигнув поверхности металла, начинает опять двигаться вверх, так как поверхностные силы удерживают ее на границе пузыря со шлаком. Начинается новый цикл периодического движения, которое продолжается до тех пор, пока большая часть углерода в капле не окислится. Результаты экспериментального и теоретического исследования этого явления показали, что в каплях, попадающих в шлак, может окисляться до 20 % всего углерода, окислившегося за время плавки.
Стадийность и схема процесса обезуглероживания
Для осуществления реакции (VII 1.1) необходимо поступление кислорода из шлака в металл. Разряд ионов кислорода (О2-) = [О]+2е, закономерности которого рассмотрены в гл. VII, является, таким образом, важной стадией процесса
306
обезуглероживания. Для сохранения электронейтральности он должен сопровождаться восстановительными (катодными) процессами на соседних микроучастках границы металл— шлак. Такими процессами, ликвидирующими накопление отрицательного заряда на поверхности металла, являются восстановление двухвалентного железа до металлического (Fe2+)-}-2e=[Fe] и перезарядка ионов трехвалентного железа (Fe3+)+e= (Fe2+). Роль каждой из этих стадий различна и зависит от условий ведения процесса. В том случае, когда основным источником кислорода является атмосфера печи, ведущей становится стадия перезарядки. Ее развитие обедняет трехвалентным железом прилегающий к металлу слой шлака и обогащает его двухвалентным железом. Протекает встречная диффузия ионов Fe3+ и Fe2+, которая осуществляется в результате как диффузионного перемещения самих ионов, так и электронных перескоков (см. гл. IV). Сниженеи содержания трехвалентного железа в шлаке компенсируется реакцией
1	/2О2 + 2Fe2+ + ЗО2- = 2FeO7,	(VIII .7)
протекающей на границе с газом. Протекание реакции (VIII.7) обеспечивается встречной диффузией Fe2+ и Fe3+ в прилегающих к атмосфере слоях шлака и диффузией О2 в газовой фазе. Таким образом, процесс окисления углерода является сложным, многостадийным и состоит из ряда последовательных, параллельных и сопряженных стадий. В рассматриваемом случае ими являются: 1) диффузия молекулярного кислорода к поверхности шлака; 2) адсорбционно-химическое взаимодействие О2 с ионами двухвалентного железа [реакция (VII 1.7)]; 3) перенос ионов кислорода через слой шлака; 4) встречная диффузия Fe3+ и Fe2+ в шлаке; 5) разряд ионов кислорода; 6) восстановление Fe3+ до Fe2+; 7) диффузия кислорода в металле к месту реакции; 8) диффузия углерода в металле к месту реакции; 9) химическая реакция (VIII.1); 10) образование и удаление пузырей СО. Общая схема процесса приведена на рис. (VIII.3,а), иллюстрирующем также взаимосвязь перечисленных стадий.
Если окислительная способность атмосферы печи невелика, то шлак содержит мало трехвалентного железа. В этом случае на границе с металлом происходит восстановление Fe24 до Fe и появляется диффузионный поток ионов Fe2+ к этой границе (рис. VIII.3, б).
Сложность и многостадийность процесса обезуглероживания, недостаточная изученность кинетических характе-20*	307
ристик, а также равновесие ряда реакций, протекающих на межфазных границах системы, затрудняют его кинетический анализ. Кроме того не удается выделить какую-либо одну стадию, лимитирующую скорость процесса в целом. Согласно имеющимся данным, кинетические торможения почти всех стадий соизмеримы. Не вызывает сомнений, что диффузия ионов О2- в шлаке (стадия 3) не входит в число лимитирующих стадий, так как концентрация этих

7
2Fe2+
Z °г
Рис. VIII.3. Схема процесса обезуглероживания при постоянном количестве оксидов железа в шлаке (а) и малой окислительной способности атмосферы печи (б); стрелками показаны потоки соответствующих веществ: 1 — газ; 2 — шлак; 3 — металл; 4 — огнеупор
частиц очень велика. Несмотря на высокие температуры, следует учитывать замедленность химических или электрохимических стадий взаимодействия. Об этом свидетельствует тот факт, что в лабораторных условиях скорость окисления углерода vc из капель Fe—С, электрокапиллярно движущихся в шлаке, содержащем 39 % СаО, 42 % SiOs, 19 % А120з с добавками FeO, оказалась не зависящей от скорости перемещения капель и при достаточно больших значениях и.
Полученные О. А. Есиным и соавторами температурные и концентрационные зависимости vc в кинетическом режиме описывались эмпирическим уравнением, моль/(см2-с):
308
Vr = 2,2 • 10~2 exp —	(FeO)°'4[C]0’65, (VIII.8)
где т= 17534-1853 К; (FeO) =0,254-6,8 %, [C]=0,654--r-3,2%. Если экстраполировать это уравнение на условия, близкие к производственным (7=1900 К, [С]=0,5%, (FeO) + (Fe2O3) =15 %), и учесть, что площадь реальной поверхности металл — шлак для кипящей ванны приблизительно в три раза превышает зеркальную, то получим ус «2,5-10 5 моль/(см2-с). Найденная величина сравнительно мало отличается от фактической [1,5—2,2 моль/ /(см2-с)], следовательно, роль кинетических торможений в реальных условиях может быть значительной. К такому же выводу пришел К. М. Шакиров, который в лабораторных условиях исследовал обезуглероживание металла (до 900 г) под слоем шлака в отсутствие регулируемой конвекции. Этот автор существенно расширил диапазон изученных температур и концентраций [7= 17734-1973 К, (FeO) = = 0,54-15%, [CJ=0,54-4,5 %] и показал, что перемешивание фаз пузырями СО может обеспечить режим, близкий к кинетическому.
Эмпирическое уравнение, предложенное этим автором, имеет вид
Ус = 6,5 • 1(Г2 ехр (— 21200/7) (FeO)0'65 [С]0’35. (VIII.9)
При 0,5 % [С], 15% (FeO) и 7 = 1900 К оно дает приблизительно в два раза меньшую величину vc чем соотношение (VIII.8), что может быть объяснено как неточностью проведенной выше экстраполяции, так и меньшей блокировкой поверхности металл — шлак пузырями газа для движущихся капель.
Таким образом, результаты обеих рассмотренных работ указывают, что процесс обезуглероживания металла шлаком нельзя считать протекающим в чисто диффузионном режиме. Ниже показано, что существенной является роль электрохимической стадии окисления ионов О2- на границе жидких фаз. Для того чтобы выявить роль каждой стадии в кинетике процесса, воспользуемся двумя различными методами. Там, где это возможно, оценим предельную скорость z-той стадии vni в условиях, когда все остальные стадии протекают без торможений. Сравнивая п" с фактической скоростью обезуглероживания <?с, можно установить, является ли данная стадия лимитирующей (г/? xvc) или протекает без торможений (п"^>пс)- В ряде случаев
309
подобная оценка невозможна, поскольку отсутствуют данные о константах скорости реакций на межфазных границах шлак — газ и металл — газ. Однако удается оценить насколько велика разность химических потенциалов кислорода в прилегающих к этим границам объемах фаз. Очевидно, что в отсутствие торможений химической реакции ц переноса реагентов через диффузионные слои фаз эта разность должна быть равной нулю.
Подробнее рассмотрим наиболее интересный в прикладном отношении, хотя и наиболее сложный, случай так называемого чистого кипения, при котором образование пузырей СО происходит на границе металл — огнеупор, а источником кислорода является в основном газовая фаза (см. рис. VII 1.3, а).
Реакция на границе газ — шлак и диффузия газообразного кислорода
Поступление кислорода из газа в шлак происходит по реакции (VIII.7), согласно которой переход в шлак одного моля О2 сопровождается окислением четырех молей Fe24" до Fe3+ и связыванием шести молей О2- в комплексные частицы FeO?. Участие в реакции свободных ионов кислорода предопределяет существенное влияние основности шлака на равновесие (VIII.7). Как отмечалось в гл. IV, рост содержания основных оксидов обогащает, а кислотных обедняет расплав ионами О2-. Следовательно, увеличение основности шлака при ро, =const должно приводить к смещению равновесия в сторону увеличения (FeOF). Сказанное подтверждается опытными данными о шлаках СаО— SiO2—FeO—Fe2O3, приведенных в равновесие с воздухом. В них доля частиц трехвалентного железа существенно возрастает при замене SiO2 на СаО. Согласно данным Вейта, в этой системе равновесная доля трехвалентного железа определяется соотношением концентраций СаО и SiO2. Результаты его исследований (7=1865 К, ро2 =0,021 МПа) в интервале содержаний 20—100 % (FeO4~Fe2O3) <60 % (СаО), <60 % (SiO2) нам удалось описать эмпирическим уравнением
lg[(Fe2+)/(Fe3+)] = 0,55—1,06 ((CaOHSiOa))0’6. (VIII.10)
Более надежными являются данные о равновесии (VIII.7) в тройных системах FeO—Fe2O3—СаО и FeO—
310
ре20з—МпО, особенно в области повышенных содержаний оксидов железа. Согласно представлениям В. А. Кожеуро-ва, скорость электронного обмена между ионами Fe2+ и Fe3+ настолько велика, что при образовании раствора перестановочная энтропия для этих частиц близка к нулю, формула В. А. Кожеурова, обобщающая результаты исследований различных авторов (7=1873 К), имеет вид
v+__ v+
—------— = 0,37 (1,5 + 0,51g Ро J + 1.34Х+, (VIII.ll)
где [po ] выражено в атмосферах; Х+, Х+, Х+— катионные доли Fe2+, Fe3+, Ме2+ соответственно (МенвСа, Мп). Величины X? выражены через числа молей соответствующих оксидов:
Х~\~ _ Щ.
«1 + 2«2 + п3	п1 + %п2 4" п3
Х+ =------,	(VIII. 12)
«1 + 2«2 + п3
Полуэмпирическое соотношение (VIII.ll) применимо в сравнительно широком диапазоне составов (X,t<0,5 при Ро2 =0,36 МПа; Хз <0,3 при РОг =0,1 МПа).
Д. М. Лаптев и В. А. Кожеуров распространили представления о неразличимости ионов Fe2+ и Fe3+ на область их малых содержаний. Они получили неплохо согласующееся с экспериментальными данными уравнение, связывающее величину (Xj“—X^)/(Xi“4-Xt) с составом поликомпо-нентной системы FeO—Ре20з—СаО—Р2О5—SiO2 и равновесным отношением Pcojpco- Если выразить pcojpao через парциальное давление кислорода по равновесию СО+ 4-1/2 О2=СО2; 1g (ро2, ат) —2lg (рсо2/рсо )—29510/7+ +9,08, то это уравнение принимает вид
(Х2+ -	+ Xt) = 2,91 + 1  IO"4 Т 1g Ро-
— 1,27-10~37 + 1,34Х^ — l,9Xt— 1,29Х^, (VIII.13) где X t, Xt и Xt—катионные доли кальция, фосфора, кремния соответственно. Исходное допущение авторов о быстром электронном обмене вряд ли обосновано во всем диапазоне составов этой системы, поэтому соотношение (VIII. 13) следует рассматривать как эмпирическое. Кроме того, результаты опытов по изучению равновесия реакции (VIII.7), по мнению ряда авторов, нуждаются в проверке.
311
Основной причиной этого является методика экспериментов, в которых исследует не жидкий шлак, а твердые образцы после закалки. Скорости охлаждения и затвердевания расплава существенно влияют на результаты подобных измерений.
Кинетика реакции (VIII.7) изучена недостаточно. Однако можно полагать, что адсорбционно-химическое взаимо действие на границе шлак — газ не лимитирует скорость процесса обезуглероживания vc, поскольку величина tG существенно зависит от организации газового потока над поверхностью шлака, особенно при малых содержаниях кислорода в атмосфере печи. Намного большую роль играет диффузия молекулярного кислорода к границе фаз. Учитывая большую скорость газовых потоков и и их турбулентный характер, можно считать, что концентрация О2 по всему объему практически одинакова, а плотность диффузионного потока найти по формуле
/Oj-(D/6)(CV-qj,	(VIII.14)
где D — коэффициент диффузии О2 в газе; б — толщина диффузионного слоя; Со, и Cq2 —концентрация О2 в объеме газа и у границы со шлаком (моль/см3). Предположим, что диффузия О2 является единственной заторможенной стадией процесса, и оценим при помощи выражения (VIII.14) скорость обезуглероживания (fc) в этих условиях. В соответствии с предположением, концентрация Со2 является равновесной с металлом, поэтому с большой точностью Со, <ССо2 . Константу массопередачи Ко, т. е. величину £>/бг оценим по эмпирической формуле Шервуда, которая в критериальной форме обобщает многочисленные опытные данные о диффузии газа к плоской поверхности:
Ко/цсР = 0,037 Re~°’2 Sc~2/3; 8 103 < Re < 3-10s,(VIII. 15)
где Re и Sc — критерии Рейнольдса и Шмидта (Re= = (dwcp)/v; Sc=v/й); v— кинематическая вязкость газа; d — характерный линейный размер поверхности. В нашем случае, когда поверхность шлака не плоская, а сильно искажена кипением ванны, следует, вероятно, в качестве d использовать средний размер возмущений поверхности (d»10 см). Нет необходимости более точно оценивать d, так как критерий Рейнольдса в формуле (VIII.15) имеет малый показатель степени 0,2. Если wcp=30 м/с; Оо,' =3,5 см2/с; D/v = l,4, то константа массопередачи Ко=
312
оказывается равной ~20 см/с. При расчете v с учтем, что каждый моль О2 окисляет два моля углерода, поверхность шлак — газ вследствие искажений приблизительно в три раза превышает зеркальную, а среднее содержание кислорода в атмосфере печи близко к 5 % (СОг = =3,2-10-7 моль/см3).
Тогда &с=2-3-/ог =2-3-20-3,2-10-7«3,9-10~s моль [С]/ /(см2-с). По данным В. И. Явойского, в основных марте-' '	факт
невских печах углерод окисляется со скоростью vc =8-^-9 кг/ч через каждый квадратный метр зеркальной поверхности ванны, т. е. vc »2-10-5 моль [С]/(см2-с). Величины vc и v*aKT соизмеримы, следовательно, диффузия кислорода в газовой фазе может входить в число стадий, лимитирующих скорость обезуглероживания. Вместе с тем, даже учитывая приближенность выполненных расчетов, можно заключить, что имеются и другие заторможенные стадии, поскольку vclvcKT «2. Роль диффузии О2 уменьшается с ростом содержания кислорода, что подтверждается результатами исследований, согласно которым наблюдается не линейная, а затухающая зависимость Осот рог-0,3
Vc~Pos-
При пониженных содержаниях оксидов железа в шлаке зависимость v с от р ог практически отсутствует, что также свидетельствует о значительной заторможенности других стадий.
Диффузия ионов железа в шлаке
Встречная диффузия двух- и трехвалентного железа в шлаке (см. рис. VIII.3, а) является одной из лимитирующих стадий процесса, на что указывает существование неоднородности состава шлака по высоте, особенно в тех случаях, когда интенсивность газовыделения невелика и барботаж шлака пузырями СО почти не проявляется. Для спокойной ванны металла (0,09 % С и 0,22 % Мп), по данным М. Я. Меджибожского, содержание (Fe2O3) возрастает с увеличением расстояния от металла на 6—7 %. При повышении интенсивности кипения перепад концентраций Fe2O3 снижается до десятых долей процента, однако это не значит, что диффузионные торможения исчезают. По-видимому, в этом случае они сосредоточены в тонких (10~2— 10~3 см) диффузионых слоях у межфазных границ, где затруднен конвективный перенос вещества по нормали к по
313
верхности (см. гл. VII, п. 4). Плотность диффузионного потока обычно связана с разностью концентраций Cv и Cs;
i-±—(Cs- Cv) =--= ± ₽DI/2 (0s- Cv). (VIII. 16)
Диффузия ионов железа при повышенных концентрациях имеет важную особенность, связанную с наличием двух механизмов перемещения этих частиц (перемещения собственно ионов и электронные перескоки). При этом (см гл IV, п. 7)
/2=—^2——	+	;
2	2 dx	dx	1 dx
/3=-Г)3^. + ХС3^--ХС2-^ ,	(VIII.17)
dx	dx	dx
где концентрации С выражены в моль/см3; индексы 2 и 3 относятся к ионам Fe2+ и Fe3+ соответственно; координата х направлена по вертикали.
Согласно схеме обезуглероживания (см. рис. VIII.3), диффузия ионов железа и перенос кислорода через шлак являются параллельными процессами. Связь между потоками этих частиц определяется уравнением электронейтральности, согласно которому плотность электрического тока равна нулю:
i = F (2j2 + 3/3 - 2/q2_) = 0.	(VIII. 18)
Как и ранее, найдем предельные значения j02_для условий, когда все другие стадии, кроме диффузии ионов железа, протекают без торможений, и, следовательно, приграничные концентрации Fe2+ и Fe3+ соответствуют равновесию с соответствующей фазой. За пределами диффузионных слоев будем считать шлак однородным по составу и содержащим 13 % FeO, 6 % Ре20з, 6 % MnO, 40 % СаО, 9% MgO, 15% SiO2, 11 % AI2O3. Кроме того, предположим, что D2xDs-D. Коэффициент диффузии трехвалентного железа обычно на 20—30 % меньше, чем двухвалентного, однако указанное приближение может быть оправдано в оценочных расчетах, тем более, что величина D входит в уравнение (VIII.16) с показателем степени 0,5. Приближение позволяет считать толщину диффузионных слоев для Fe2+ и Fe3+ одинаковой:
6 = р-1 D1/2	(VIII. 19)
и сравнительно просто найти /^г-для каждой межфазной границы в отдельности.
314
Диффузия от границы с газом. Ионы железа не переходят через границу шлак — газ, поэтому в стационарных условиях
/2 + /3 = 0	(VIII.20)
и, согласно уравнениям (VIII.17):
_ Д <ЦС2±С3) = 0	(VIII.21)
dx
Сумма концентраций С2-\-С3 не зависит от координаты и уравнения для /2 и /3 могут быть приведены к виду
/3 = - /2 = - (D + М = (D + ХС0) ; dx	dx
С0 = С2 + С3.	(VIII.22)
После интегрирования (VIII.22) и учета (VIII. 19) получим
/.=-Z! = ₽-£$£4C?'-C?).	(VI1I.23)
Найдем предельный диффузионный поток / з и соответствующую ему предельную скорость обезуглероживания в условиях, когда диффузия О2 в газовой фазе и химический процесс (VIII.7) протекают без торможений. Тогда приграничная концентрация соответствует равновесию с печной атмосферой (рог~0,005 МПа). Расчеты по уравнению (VIII.13), в которых принимали, что Х3—ХX2++^Mg2+ + +Хмп2+;	дают для этого случая
CRaBH/Co=O,I5, следовательно, (VIII.23) и (VIII.18):
с - /О2- - у bs Р---ДД1----Со
согласно выражениям
cv g2
. Со
0,15 , (VIII.24)
где скорость условно отнесена к единице зеркальной поверхности шлака, которая в k$ раз меньше фактической (fes»3). В шлаке приведенного выше состава С2 =5,1 X ХЮ-3 моль/см3, Со—7,2-10-3 моль/см3, О»8-10~® см2/с. Величины 7. и р были оценены нами ранее: Л«8-10-4 см5/ /(моль-с) (см. гл. IV, п. 7), р = 1,8 сг,/2 (см. гл. VII, п. 4).
Расчеты по уравнению (VIII.24) при указанных значениях параметров дают ис«5,2-10-5 моль/(см2-с), что в 2,5—3 раза больше фактической скорости обезуглероживания. Таким образом, диффузия ионов железа у границы
315
шлак — газ, по-видимому, не является основной лимитирующей стадией процесса. Вместе с тем, учитывая погрешность оценочных расчетов, нельзя исключать определенное тормозящее действие этой стадии.
Диффузия ионов железа к поверхности металл — Шлак существенно отличается от рассмотренной выше тем, что здесь не выполняется соотношение (VI 11.20), поскольку частицы могут переходить из шлака в металл. Однако и в этом случае при D3^D2—D стационарному состоянию (/2, j3=const) соответствует линейное распределение концентраций в диффузионном слое:
С2
C3V — с?
ф—----------х. (VIII.25)
6
Действительно, исключая текущие концентрации из выражений (VIII.25) и (VIII. 17), можно показать, что плотности диффузионных потоков не зависят от координаты:
/2 =- -£ (су - Cf) - -(cf сУ - сУ сУ); о	о
/, =-^(c3v-cf)+A(cfcr-c?cr).
(VIII.26)
Используя, как и ранее, уравнения (VIII.18) и (VIII.19), получим выражение, позволяющее вычислить плотность диффузионного потока О2-, отнесенную к единице зеркальной поверхности ванны:
/О2_ = ks	|(су - СУ) + a (су - су) ] +
+ ks^D~1'2 (Cf су - су су ).	(VIII.27)
Найдем предельное значение j оз-и соответствующую скорость обезуглероживания (Vq=—/q2_ для условий, когда все стадии, кроме диффузии ионов железа, протекают без торможений. Тогда приграничные концентрации СУ и Cf соответствуют равновесию с металлической фазой С'з ~0; СУ ~<р([С]). Для 0,4 % [С] и шлака указанного выше состава f[c]= 1,15; yFeo~2,65. Отсюда по уравнениям (VII.37) и (VII1.2) найдем, что при Т=1900 К, рсо^
316
=0,1 МПа равновесная мольная доля FeO равна 6,7-10-3, т. е. С 2=3,2-10-4 моль/см3. Типичные значения других величин, необходимых для расчета (ks, (3, D, к, Съ, Сз), уже использовались при анализе диффузии от границы шлак — газ и приведены выше. Вычисления гс по уравнению (VIII.27) показывают, что диффузия ионов железа к границе металл — шлак также не входит в число основных лимитирующих стадий, поскольку 1>с®1,2-10~4 моль [С]/ /(см2-с), т. е. в шесть раз выше фактической скорости обезуглероживания'.
Результаты проведенного расчета показывают также, что концентрация Fe2+, равновесная с углеродом металла, много меньше объемной. Это значит, что если на границе фаз действительно устанавливается состояние, близкое к равновесию по реакции (FeO)+[C]=CO-F[Fe], то не только трех-, но и двухвалентное железо диффундирует к поверхности металла и там восстанавливается до металлического. Таким образом, для рассматриваемого шлака не может реализоваться режим чистого кипения, при котором концентрации Fe2+ и Fe3+ изменяются сравнительно мало. Однако состав шлака типичен именно для этого режима, следовательно, приграничная концентрация ионов Fe2+ больше равновесной с углеродом металла. Это указывает на заторможенность какой-либо из последующих стадий процесса (см. рис. VIII.3). В режиме чистого кипения можно в первом приближении пренебречь восстановлением двухвалентного железа до металлического и считать, что на границе фаз протекает лишь процесс перезарядки (Fe3+)4-e= (Fe2+), поэтому
/2 + /з«0.	(VIII.28)
Используя условие (VIII.28), можно по уравнениям (VIII.26) найти фактическую концентрацию С2 , которая оказывается равной 7,2-10~3 моль/см3 при указанных выше значениях других величин (Сз~0; СГ=5,1-10-3; Сз — = 2,1-103 моль/см3). Соответственно вычисленная по выражению (VIII.27) фактическая скорость процесса (vc = =—/О2_) составляет 2,7-10—5 моль/(см2-с), что практически совпадает с реально наблюдаемой [~2-10~® моль/ /(см2-с)], если учесть приближенность оценки коэффициента ks. Следовательно, приграничная концентрация Fe2+ в указанных условиях не меньше, а больше объемной, что Дополнительно указывает на заторможенность других стадий процесса, не связанных с диффузией ионов железа.
317
Реакции на границе металла со шлаком
Переход кислорода из шлака в металл осуществляется по реакциям, формально-термодинамические уравнения которых можно представить в виде
(FeO) = [Fe] + [OI;	(VIII.29)
(FeO3/2) = (FeO) + 1 /2 [01.	(VIII.30)
Для удобства рассмотрения химическая формула оксида железа приведена к одному атому Fe. Сведения о равновесии (VIII.29) приведены в гл. VII [см. уравнение (VII.37)]. Термодинамические характеристики реакции (VIII.30) практически отсутствуют в литературе, однако известно, что трехвалентное железо неустойчиво на границе с металлическим, так как в условиях сталеплавильных агрегатов равновесие
(FeO3/2) + 1/2 IFeJ = 3/2 (FeO)	(VIII.31)
сильно смещено вправо. К такому выводу приводит, в частности, анализ данных о восстановлении низшего по сравнению с FeO з/2 и, следовательно, более устойчивого оксида FeO4/3 жидким железом: (РеО4/3)ж4-1/3[Ре]ж==4/3(РеО)ж.
Для этой реакции
AG° = 13 — 17,4 • 10-3 Т	FeO4/3, (VIII .32)
т. е. при 1900 К Дб°=—20,1 кДж/моль. Очевидно, что для процесса (VIII.31) величина Д6° должна быть намного отрицательнее, так как оксид Ре20з гораздо менее устойчив, чем РезО4.
Кинетический анализ реакций (VIII.29) и (VIII.30) необходимо проводить с учетом электрохимического характера взаимодействия фаз, поскольку они протекают как совокупность электродных процессов (О2-) =[О]-[-2е; (Л); [Fe]= (F2+) +2е; (5); (Fe2+) = (Fe3+) + 1е. (В), элементарные акты которых пространственно разделены. Согласно имеющимся данным, скорости процессов (5) и (В) лимитируются диффузией ионов в шлаке, поэтому можно считать, что на границе фаз процессы Б, В, а значит и реакция (VIIL31) близки к равновесию. Вместе с тем разряд ионов кислорода (процесс Д) происходит со значительной долей кинетических торможений. Соответствующая вольтамперная характеристика при малых содержаниях углеро-
318
а в металле может быть описана приближенным уравнениям (см. гл. VII, п. 4):
\ к /	с[0]	\	/
где to — плотность тока обмена, зависящая главным обра-зом от содержания кислорода в металле цо~Ь[О] ) и температуры. По результатам наших исследований, проведенных с жидкими электродами [Fe—О] при 1550—1600°С, концентрационная зависимость i0 может быть описана эмпирическим уравнением
i0 = 1,7- 102С°^®5 А/см2,	(VIII.34)
т. е. коэффициент переноса а=0,7. Отношение приграничной и объемной концентраций кислорода зависит от скорости разряда и предельного тока диффузии (см. гл. VII п. 4):
C[S0]/Qo] = 1 +	4О] = 2F^j С[о].	(VIII.35)
Используя закономерности электрохимической кинетики, выведем кинетическое уравнение обезуглероживания металла шлаком, позволяющее оценить скорость процесса при известных значениях (FeO), (Fe2O3), [О]. Будем учитывать замедленность диффузии (Fe2+), (Fe3+) и [О] в приграничных слоях фаз и кинетические торможения электродного процесса А. При этом в стационарном состоянии кинетические характеристики всех других стадий также учитываются, поскольку они определяют значения концентраций реагентов, которые считаются известными. Плотности диффузионных потоков / каждого из реагентов условимся считать положительными, если протекает диффузия от границы фаз. Тогда электрической ток, обусловленный разрядом ионов кислорода и определяемый соотношением (VIII.33), можно связать с величинами j и со скоростью обезуглероживания:
l’/2F=4o]=-/(o2-) = ^	(viii.36>
Таким образом, скорость может быть найдена при помощи одного из двух уравнений (VIII 27) или (VIII.33). Однако каждое из них содержит величины, подлежащие определению (Cf, С?, п)- Приграничная концентрация Fe3+ близка к нулю, а электродную поляризацию процесса А можно найти как разность между фактическим и равновесным электродными потенциалами, используя вывод о диффузион
319
ном режиме стадии Б. В приближении теории разбавленных растворов
<р = const + (RT/2F) In С2 ; <рРавн = const +
+ (RT/2F) In С[20],	(VIII.37)
где СЕ°] —концентрация Fe2+ по равновесию с фактическим содержанием кислорода в металле. Отсюда
П (RT/2F) In (Cf /Йо]).	(VIII.38)
€ учетом выражений (VIII.35), (VIII.36), (VIII.38) объединим уравнения (VIII.27) и (VIII.33) в систему, содер-
S
жащую две неизвестные величины: и С 2 :
VC2F
rS \ а " Г~ .
С.[0] /
(VIII.39)
Oc=fcs₽ol'2[q-Cj + Aql +
+ ±ks?>Mr1/2C?2 (%.
(VIII .40)
Можно исключить С 2 и получить неявную зависимость скорости процесса от объемных концентраций реагентов. Анализ влияния различных факторов на величину v с при помощи этой системы уравнений будет проведен ниже. Пока с целью проверки вывода ограничимся расчетом скорости для типичного случая, когда [О]=0,018 %, £[О]=5-10-4 см2/с; [С]=0,5 %, а шлак имеет указанный выше состав. Необходимые для расчетов величины С-2°] =6,3-10~4 моль/ /см3 и io=O,37 А/см2 найдем из выражений (VII.37) и (VIII.34) соответственно. После вычислений получим ос = =2,15-10-5 моль [С]/(см2-с), что удовлетворительно согласуется с практическими данными и свидетельствует о применимости выведенных соотношений.
Окисление углерода
на поверхности всплывающих пузырей
Гидродинамические закономерности всплывания одиночных пузырей газа в жидком металле существенно зависят от критерия Рейнольдса:
Re=«d/v,	(VIII.41)
320
где w — скорость всплывания; d — диаметр пузыря; v— кинематическая вязкость жидкого металла. В ламинарном режиме (Red) движение пузыря в жидкости, тщательно очищенной от ПАВ, существенно отличается от движения твердых шариков того же радиуса г. На границе жидкость — газ тангенциальная скорость течения жидкости отлична от нуля, что приводит к тому, что величина и для пузырей в 3/2 раза больше рассчитанной по известной формуле Стокса
и = 2/9 (grVv),	(VIII.42)
где g — ускорение свободного падения. В присутствии даже сравнительно небольшого количества ПАВ возникает дополнительное торможение, так как поверхностная концентрация этих веществ в лобовой части поверхности оказывается меньше, чем у кормы. Под действием градиента поверхностного натяжения возникают дополнительные тангенциальные потоки, обратные естественным, а результирующая тангенциальная скорость становится близкой к нулю, как и для твердых шариков. Опыт показывает, что в реальных жидкостях, содержащих ПАВ, движение пузырей при Red часто действительно подчиняется формуле (VIII.42). В сравнительно узком диапазоне значений Re (800>Re>50), когда характер движения жидкости становится турбулентным, а форма пузыря еще близка к сферической, справедливо соотношение
и да 1/9 (gr2/v).	(VIII.43)
При увеличении радиуса пузыри приобретают форму эллипсоида, а затем становятся грибовидными, что сильно изменяет скорость и распределение потоков. При этом форма, а следовательно, и сопротивление движению изменяются с ростом радиуса таким образом, что и практически не зависит от г:
n»[(2o2g)/(15vp2)],/5.	(VIII.44)
где о — поверхностное натяжение; рм — плотность металла. Критический размер, начиная с которого пузырь можно считать несферическим, оценивают по формуле
4«1/31о/(рм£)]1/2.	(VIII.45)
Расчеты показывают, что для жидкой стали (тда8-10~3 см2/с, ода 1000 мДж/м2) критический размер и предельная скорость всплывания составляют г'кр да0,13 см; ипр~ ~50 см/с. Оценки нпр другими способами дают близкие
21—294
321
(VIII.46)
значения нпР=30-т-40 см/с, что хорошо согласуется с опытными данными В. П. Немченко (ппр=404-50 см/с).
Движение эллипсоидных, а тем более грибовидных пузырей мало изучено, хотя они чаще всего встречаются в кипящем металле. Исследования в низкотемпературных модельных жидкостях показали, что очень крупный пузырь оказывается неустойчивым и самопроизвольно делится на два более мелких. Критический радиус гкр, при котором происходит такое деление, можно приближенно найти по формуле
"	/6	\1/з
гкр ~ I —~ — I \ Рм Рг /
При Т= 1900 К и р=0,1 МПа плотность газа СО равна рг=1,8-10-4 г/см3; из соотношений (VI1I.46) и (VII1.44) следует, что гкр«3,5 см. Таким образом, если считать, что каждый пузырь, оторвавшийся от подины, хотя бы один раз участвует в акте деления, т. е. достигнув радиуса 3,5 см распадается на два одинаковых пузыря вдвое меньшего объема, то расчетный интервал конечных значений г составляет 2,8—3,5 см. Это соответствует результатам наблюдений за газовыделением, которые свидетельствуют о том, что фактические значения г пузырей, выделяющихся из мартеновской ванны, составляет 1,5—2,5 см. Расхождение, по-видимому, обусловлено неточностью формулы (VII1.46), а также тем, что в реальных агрегатах одновременно всплывает большое число пузырей, которые оказываются менее устойчивыми, чем одиночные. Действительно, если считать средний радиус пузыря равным 2 см, а скорость всплывания по формуле (VIII.44) оценить в 50 см/с, то фактической скорости обезуглероживания vc—2-10 5 моль/ /(см2-с) соответствует концентрация пузырей в верхних слоях металла (число пузырей в 1 м3):
С — '“'пуз ---
VC ^СО
и4№ рг
» 1800.
(VIII.47)
Среднее расстояние между пузырями составляет ~8см, что соизмеримо с их размером.
Таким образом, гидродинамическое рассмотрение показывает, что наиболее вероятной причиной небольшого диапазона конечных размеров пузырей СО является их деление после достижения критических значений гкр- Причиной роста всплывающих пузырей является образование моно-оксида углерода по реакции (VIII.1), а также снижение
322
простатического давления по мере приближения к границе металл — шлак. Кинетические характеристики реакции (VIII.1), протекающей на поверхности газ — металл, мало изучены, поэтому трудно решить вопрос о ее режиме в реальных условиях. Заторможенными стадиями реакции могут быть адсорбционно-химический акт и диффузия реагентов к межфазной поверхности. Опыт свидетельствует, что фактическая концентрация кислорода в металле может существенно (в два- три раза) превышать равновесную с углеродом. Тем не менее, как показано ниже, роль реакции (VIII.1) в кинетике обезуглероживания металла шлаком обычно невелика по сравнению с другими стадиями процесса.
Режим процесса
Проведенный выше приближенный кинетический анализ процесса обезуглероживания металла шлаком показал, что ряд стадий этого сложного процесса имеет соизмеримые кинетические возможности. Полное уравнение для расчета t»c должно учитывать заторможенность диффузии Ог в газовой фазе, ионов железа в шлаке, кислорода в металле, а также электрохимического перехода кислорода через границу металл — шдак. Необходимо количественно охарактеризовать вклад каждой стадии в общее торможение процесса, что позволит количественно оценивать влияние тех или иных технологических мероприятий на скорость обезуглероживания. Однако пока не разработаны надежные критерии, по которым следует сравнивать заторможенность отдельных стадий. В настоящее время известны два обоснованных метода такого сравнения. В первом из них (см. гл. V) сравнивают изменение химического потенциала кислорода на (-той стадии процесса (Ар,) с общим изменением (2Ар,), а долю сопротивления t-той стадии (а,) вычисляют по формуле
аг = Арг/2Арг.	(VIII.48)
Подобный подход оправдан при достаточно малых отклонениях системы от равновесия, когда скорость каждой стадии пропорциональна Ар,, что не вполне справедливо для рассматриваемого случая. Рассмотрим, например, плотность диффузионного потока О2 к границе шлак — газ:
-j-(Cv-Cs).	(VIII.49)
21*
323
Если величина /о, настолько мала, что приграничная и объемная концентрации кислорода почти не различаются (Cva; Cs), то in (Cs/Cv) « (Cs — Cv)/Cv, а значит
io.* T c’ (- '"£) “ T V ~ >•	<vni-54
т. e. /'о,~Дцо,. При значительных отклонениях от равновесия, типичных для обезуглероживания, линейная зависимость скорости процесса от Др, существенно искажается как для диффузионных, так и для химических стадий, поэтому величины а, лишь приближенно характеризуют заторможенность соответствующих стадий.
Оценим значение сц, объединив стадии процесса в три группы, хотя, как известно, возможно и более детальное рассмотрение: 1) диффузия О2 в газовой фазе, химическая реакция (VIII.7), взаимная диффузияТе2+ и Fe3+ у границы шлак — газ; 2) диффузия ионов Fez+, Fe3+ и атомов [О] у границы металл — шлак и электродный процесс А; 3) диффузия [О] и [С] к поверхности металл — газ и химическая реакция (VIII.1). Для частного, но типичного случая определим парциальные давления кислорода, соответствующие равновесию с фактическими содержаниями ионов Fe2+ и Fe3+ в объеме шлака р“”. а также кислорода и углерода в объеме металла рЬ^и ро^ при 1900 К. Состав шлака оставим прежним и предположим, что [С]=0,5; [О]=0,018, %, т. е. fc = l,16; fo =0,59. Считая, что Xt == =-^ca2++^Mg2+ +^Mn2+ =0.6; X^=A'Si4+ +^Ap+ =0,27, из уравнения (VIII.13) получим po" =6,9-10~9 МПа. Величину po°] вычислим по уравнению (V.11), согласно которому ро/|=1,5 мкПа. При помощи уравнения (V.11) можно найти и ро,1, если учесть, что в состоянии равновесия с углеродом металла при рсо=0,1 МПа [О]=6-10 3 %. Следовательно, р^1=0,17 мкПа.
Окончательно для Дщ- (на 1 моль О2) получим при р£Р= =0,005 МПа:
Д^! =	(р^/р“ ) = 213 кДж/моль (56%);
Др2= /?7Чп (pg /р[°1) = 133 кДж,'моль (35%);
Дц3= /?71п (РГ£]/р[с1) = 34 кДж/моль (9%).
В скобках указаны соответствующие значения а; (в процентах), характеризующие доли сопротивлений каждой
324
группы стадий процесса. Как видно, основное сопротивление связано с доставкой кислорода в объем металла (ai + _|_а2=91 %), в то время как стадии группы 3 относительно мало удалены от равновесия. Это неоднократно отмечалось в литературе, где указывается, что содержание кислорода в металле обычно ближе к равновесию с углеродом, чем со шлаком. При этом величину [О]шл часто находили без учета присутствия трехвалентного железа в шлаке. В нашем расчете Др,; учтены обе валентные формы ионов железа и вывод о сравнительно малом значении Дрз стал еще более обоснованным. Расчеты свидетельствуют также о том, что с границей шлак — газ связано большее торможение, чем с границей металл — шлак. Следует учесть значительное отклонение от равновесия некоторых стадий групп 1 и 2, а значит, и возможность значительной погрешности при вычислении ai и аг- Анализ зависимости /, от Др; показывает, что вдали от равновесия темп роста /, с увеличением Др( уменьшается для диффузионных стадий и увеличивается для электрохимических, поэтому, учитывая значительную замедленность электрохимического процесса А, необходимо считать найденные выражения си несколько завышенными, а — заниженными.
Второй способ сравнения сопротивления отдельных стадий процесса предполагает расчет увеличения скорости обезуглероживания с учетом и без учета заторможенности той или иной стадии или группы стадий. Как показано выше, решение системы уравнений (VIII.39) и (VIII.40) дает для одного из типичных случаев значение пс=2,15х Х10-5 моль/(см2-с). Если теперь повторить решение, исключив заторможенность диффузии ионов железа в шла-ке, т. е. предположив, что £)-»-оо, то получим и с = =2,29-10~5 моль/(см2-с). Следовательно, при прочих равных условиях замедленность диффузии ионов железа снижает скорость процесса в 1,06 раза. Аналогичные расчеты можно выполнить применительно к различным стадиям процесса, а затем сравнить величины а с и t>c • Результаты подобных расчетов приведены в табл. VIII.1.
Данные табл. VIII.1 подтверждают вывод о малом вкладе реакции на поверхности газового пузыря и диффузии реагентов к этой поверхности в общее торможение процесса (стадии группы 3). В рассмотренном случае максимально возможное ускорение этих стадий может увеличить vc только на 7 %. Сравнительно небольшой оказывается и роль диффузии ионов железа в шлаке (nc/fc = l,06) и кис-
325
Таблица VIII.1. Относительное увеличение скорости процесса при исключении заторможенности отдельных стадий
Стадия, заторможенность которой исключается	Предельные значения кинетических параметров	4/°c
Переход кислорода через границу металл — шлак ....	i0-*o=	2,9
Стадии группы 1 			Cv2 = 0; CV3=CO	1,55
Диффузия кислорода от границы металл — шлак		^ЮГ* 00	1,19
Стадии группы 3		C[O]^C[O]	1,07
Диффузии ионов железа в шлаке ... . 		Z)—> oo	1,06
лорода от границы металл — шлак (vc/vc = 1,19). Согласно результатам кинетического анализа, основными лими
тирующими стадиями процесса являются переход кислорода через границу металл — шлак и стадии группы 1, среди которых наиболее заторможенной, по-видимому, является диффузия молекулярного кислорода в газовой фазе. Концентрационные зависимости vc, согласно уравнениям
(VIII.39) и (VIII.40), являются в общем случае очень сложными. Однако их можно несколько упростить, используя вывод о близости к равновесию стадий группы 3. Результа-
ты соответствующих расчетов, выполненных с допущением, Z-. V	,
что С [о] соответствует равновесию с фактическим содержанием углерода, приведены на рис. VIII.4. При этом отно-
Рис. VIII.4. Зависимость расчетной скорости окисления углерода от массового содержания углерода (С] при 7’= 1900 К, (Fe2+)/(Fe®+) =2,5 и содержа, ниях (FeO) в шлаке 5 % (1), Ю % (2), 15 % (3)
шение содержаний двух- и трехвалентного железа, а также температура считались постоянными при любых содержаниях углерода (Fe2+/Fe3+) =2,5; Т=1900 К, а состав шлака, термодинамические и кинетические характеристики отдельных стадий были взяты такими же, как в предыдущих расчетах.
Вычисления показали, что в изотермических условиях скорость процесса увеличивается с ростом содержания углерода, причем при 0,1—0,2 % [С] происходит существенное умень
326
шение темпа роста vc- В производственных условиях оно выражено еще более рельефно вследствие неизотермич-ности ванны, температура которой растет со временем, а значит, большим содержание углерода соответствуют меньшие значения Т. По данным С. И. Филиппова, В. И. Явой-ского, Н. С. Михайлеца и других исследователей, скорость практически не зависит от содержания углерода, если [С]>0,2-г-0,4 %. Изменение хода зависимости vc при этих концентрациях, называемых критическими, по-видимому, не связано с изменением режима процесса. Как показано выше, оно должно наблюдаться; даже в том случае, когда реакция (VIII. 1) близка к равновесию. Более вероятной причиной появления критических концентраций является снижение скорости окисления ионов О2- при больших содержаниях кислорода в металле.
2. Окисление марганца, кремния и других компонентов
В данном разделе рассмотрены термодинамические и кинетические закономерности реакций окисления марганца, кремния, хрома и других примесей, растворенных в железе, шлаками, содержащими оксиды железа. Для термодинамического анализа этих реакций в качестве компонентов шлака обычно выбирают оксиды, химические формулы которых записывают в форме SiO2, МпО, Р2О5, Сг2О3 и т. д. (общая формула МщОД. Однако такой выбор (см. гл. IV) может привести к ошибкам при расчете равновесий, поскольку стехиометрические коэффициенты реакций, записанных в такой форме, могут не совпадать с истинными стехиометрическими коэффициентами реакций с участием реальных структурных единиц, которыми являются ионы.
Вместе с тем традиционная запись химических уравнений позволяет отвлечься от истинной, зачастую неизвестной формы существования реагентов. Кроме того, появляется возможность использования в расчетах термодинамических свойств чистых оксидов как стандартных свойств компонентов. Указанные преимущества в большинстве случаев удается сохранить без нарушения стехиометрических соотношений, если химическую формулу оксида, выбранного в качестве компонента, привести к такому числу атомов Me, которое содержится в реальной структурной единице расплава.
В сталеплавильных шлаках рассматриваемые элементы при малых их содержаниях находятся в виде ионов S1O4 ,
327
Mn2+, POj~, СгОГ (или Cr3+), УОГ(или V3+) и т. д., т. е структурные единицы содержат одну частицу Me, в том числе и для элементов нечетной валентности, поэтому дЛя термодинамического анализа выберем в качестве компонентов шлака оксиды SiO2, МпО, РО5/.2, СгО3/2 и т. д. (общая формула /ИеОш). В сооответствии с этим выбором представим реакции окисления примесей монооксидом же
леза в виде:
1/2 [Sil + (FeO) = [Fe] + 1/2 (SiO2);	(VIII.51)
[Mn] ф- (FeO) = [Fe] + (MnO);	(VIII.52)
2/3 [Cr] + (FeO) = [Fe] + 2/3 (CrO3/2);	(VIII.53)
2,5 [P] + (FeO) = [Fe] + 2/5 (PO5/2).	(VIII.54)
В ряде случаев необходимо учитывать несколько валентных форм элементов в шлаке (SiO, CrO, Fe2O3). При термодинамическом анализе удобно учесть присутствие этих оксидов следующими реакциями:
[Si]	+ (SiO2) = 2 (SiO); [Cr] + 2 (CrO3/2) =
- =3(CrO); [Fe] + 2 (FeO3/2) = 3(FeO).	(VIII.55)
Из электрохимического характера взаимодействия металла со шлаком следует (см. гл. VII), что каждая из реакций (VIII.51) — (VIII.55) протекает как совокупность двух стадий — катодной и анодной. Катодной служит разряд ионов железа (Fe) 2+4~2e = [Fe], а анодной — окисление атомов примеси до ионов. Учитывая формы существования приме-
сей в шлаках, имеем:
[Si] + 4 (О2-) = (SiO^-) + 4е;	(VIII.5 )
[Mn] = (Мп2+) + 2е;	(VIII.57)
[Сг] + 2 (О2~) = (СгОГ) + Зе;
[Сг] =Сгз+ + Зе; [Р] + 4 (О2~) = (РО3“) + 5е;	(VIII.58)
[Fe] = (Fe2+) + 2е.	(VIII.59)
Реакции типа (VIII.55) являются суммой одного из процессов (VI 11.56) —(VIII.59) и соответствующего процесса перезарядки ионов:
(SiOD + 2е = (Si2+) + 4 (О2-); (Сг3+) + е = (Сг2+);
(FeO7) + е = (Fe2+) + 2 (О2~); (Fe3+) + е = (Fe2+).
328
уравнения (VIII.51) — (VIII.55) или в ионной форме (VIL3). (VIII.56) — (VIII.59) позволяют составить все возможные реакции с участием рассмотренных веществ. Аналогично можно записать и реакции окисления других примесей (V, Ti, Al, В, Nb и т. д.), поэтому по имеющимся термодинамическим и кинетическим данным о процессах (VIU-31), (VIII.51) — (VIII.59) можно провести исчерпывающий термодинамический и кинетический анализ и других возможных реакций.
Термодинамика реакций окисления примесей шлаком
Запишем реакцию окисления примеси Me в общем виде:
1/m [Me] + (FeO) = [Fe] + 1/m (MeOm).	(VIII.60)
Константа равновесия ее, выраженная через активности и концентрации, равна:
. aFealMeOm VFe УмеОт XFe ХМеОт _
аРс-О аМе	^FeO ^Ме ХРеО Х'ме
=	|Ге1(ИЮ„>-'” _	(V1II.61)
е (FeO)
где at, у,-, Xi — соответственно активности, коэффициенты активности, мольные доли реагентов. Коэффициент ЬМе включает yi и коэффициенты пересчета мольных долей в массовые процентные содержания:
VFe VMeOfn ^FeO
1—1/т
^Ме
Um Um /Х^ [Л4е] \1—1/m
VpeOVMe ^Fe^MeO ( Xj Mm )
Me J
.(VIII.62)
Величины (TWeOm) и [Л1е] в данном случае обозначают массовое содержание (%) всех компонентов шлака и металла, включая (FeO) и [Fe], Уравнения типа (VIII.61), (VIII.62) позволяют рассчитать равновесные составы металла и Шлака при известных значениях КМе и у,.
Равновесные соотношения содержаний компонентов для реакции (VIII.60) можно определить также экспериментально. Эти связи обычно выражают в следующей форме:
(МеОт)1/т
Ме (FeO)
(VIII.63)
329
Уравнение (VIII.63) не включает содержания железа, поскольку оно, как правило, велико или мало изменяется при введении примеси. Величины К.ме и К Me связаны соотношением
Кме — Кме Ъме [Fe].	(VIH.64)
Отметим, что даже при Z'=const значения Кме в отличие от Кме являются константой лишь в определенных пределах изменения концентраций, когда коэффициенты активности можно считать постоянными, например в области небольших концентраций, для которых справедливы законы бесконечно разбавленных растворов.
Например, для равновесия реакции окисления фосфора при [Р]—>-0, (Р0,5/2)->() величина Кр равная
Кр= (PO5/2)2/5/((FeO)[P]2/5),	(VIII.65)
не зависит от содержаний фосфора в металле и в шлаке. Для постоянного содержания (FeO) в шлаке из уравнения (VIII.65) следует, что [Р] прямо пропорционально (Р). Это согласуется с опытными данными, следовательно, выбор оксида РО5/2 в качестве компонента оправдан. Запись реакции окисления фосфора в виде 2/5 [P]+(FeO) = 1/5 X X(P2Os)+[Fe] противоречит реальной стехиометрии процесса, поскольку из соответствующего соотношения равновесных содержаний ДР= (Р2О5) I/5/{(FeO) [Р]2/5 ) следует не согласующаяся с опытом квадратичная зависимость [Р] от (Р) при (FeO)=const. Если при больших содержаниях фосфора это можно формально объяснить зависимостью Т(Р2оЕ) и у[р]От соответствующих концентраций, то в области применимости закона Генри учет реальной стехиометрии процесса становится необходимым.
При достаточно высоких концентрациях оксидов (см. гл. IV) возможна полимеризация ионов с образованием структурных единиц, содержащих два и более атома примеси: Si2O7~, Сг20Г, Р2О/\ SisOw" и т. д., поэтому в общем случае реальной стехиометрии реакций окисления соответствует следующая форма записи:
Шт \Ме\ + (FeO) = [Fel + 1 Im (Меп Om),	(VIII.66)
где п — число атомов примеси в структурной единице шлака. Для сталеплавильных шлаков обычно п=1 [см. уравнения (VIII.51) — (VIII.55)], а при полимеризации комплексных анионов п=2, 3 и т. д. Как и в уравнении (VIII-60), величина т здесь пропорциональна отношению числа ато-
330
I
Таблица VIII.2. Данные о равновесии реакций окисления примесей
Расчет при Т 1873 Ц
по уравнениям	по эмпири-
(VIII. 61)	ческому
(VIII. 63)	уравнению
Эмпирическое уравнение для расчета
1g	(МпО)	5550	-2,34	11,7	4,2
	[Мп]-(FeO)	Т			
1g-	(СгО3/2)2/з	_ 5800 [Cr]'2/3(FeO)	Т	—3,1	2,5	0,99
	_ (УОз/J2'3 V [V]2/3-(FeO)		9,0	—
g (р°5/2)2/5 = 3840 __3>864-0,028( % СОа) [P]2/5-(FeO)	Т			—	0,34
1g-	(SiO2)1/2 __ 7825 [Si]1/2 (FeO)	T	-3,06	5,68	13,1
мов кислорода и примеси в формуле оксида МехОи, т. е. т=(у/х)п. Для элементов нечетной валентности при и=1 т принимает дробные значения.
Для реакции (VIII.66) в области концентраций с постоянными значениями коэффициентов активностей равновесное соотношение содержаний реагентов имеет вид
Км, = (^Om)1/m)/{(FeO) [МеГ'т].	(VIII.67)
В табл. VIII.2 приведены эмпирические уравнения для величин Кме, а также значения Кац, при 1873 К для ряда примесей для шлака, близкого по составу к сталеплавильному (48 % СаО; 26 % SiO2; 10 % FeO; 10 % MgO; 6 % А12О3).
При термодинамическом расчете Кме по уравнениям (VIII.61) —(VIII.63) для определения КМе использованы данные о AG0 реакций образования оксидов. Значения Кме оказались равными: Асг=92; К мп= 470; Av =1400; Asi = =3000. Величина Ар для реакции (VIII.60) не может быть определена этим методом ввиду отсутствия данных о жидком фосфоре при 1873 К, поскольку фосфор кипит при 704 К- Коэффициенты активности, необходимые для расче
335
та bMe, взяты по данным гл. Ill, IV следующими: в металле усг=1; тмп=1,3; yv =0,08; ysi = l,3-10-3, в шлаке TsiOa — 0,5; yFeo=3,26; умпо = 1,70. Из-за отсутствия надежных данных принято в первом приближении усго3/2 = =Yv<^/2 =1-
Эмпирические уравнения для Ка и Кр найдены по опубликованным данным о равновесных коэффициентах распределения хрома (Л. А. Шварцман, Н. И. Перевалов) и фосфора (И. Ю. Кожевников, Л. А. Шварцман) между металлом и основным шлаком. Для ванадия подобные сведения отсутствуют. Коэффициент распределения примеси LMe—(Me)/[Me] связан с величиной Аме уравнением
(FeO)
 Ммют ьЛ1е
1/т
(VIII.68
Различие величин КМе, найденных расчетом и опытным путем, достигает 100—150 %, что является характерным
значением погрешности при подобных расчетах. В данном случае оно обусловлено различием составов шлака и неточностями определения коэффициентов активности оксидов в шлаке. До настоящего времени данные о величинах
Тлгеот в широком интервале составов шлака ограничены,
поэтому достаточно точные равновесные содержания реагентов могут быть найдены лишь экспериментально. На рис. VIII.5 показаны зависимости равновесных содержаний примесей в металле от концентрации (при 1873 К) в шлаке, содержащем 5 % СгО3/2, 5 % VO3/2, 5 % МпО, 1 %
РО5/2. Видно, что содержания [Me] невелики, хотя сильно возрастают для маложелезистых шлаков. Так, при 10 % FeO
Рис. VIII.5. Зависимость равновесного содержания примесей в железе и (FeO.,,-,) в шлаке от концент-рации монооксида железа жри 1873 К
они равны: хрома — 0,16%, марганца — 0,12 %, ванадия — 0,006 %, фосфора — 0,047 %, кремния — 0,0015 %. Эти результаты свидетельствуют о возможности сравнительно полной очистки металла от некоторых примесей железосодержащими шлаками и в соответ-
СТВИИ С ЭТИМ — О ВОЗМОЖНОСТИ больших потерь в результате окисления легирующих добавок (хрома, ванадия) или рас
332
кислителей (марганца, кремния). Влияние FeO3/2 на равновесные концентрации примесей оценим при помощи константы равновесия реакции (VIII.55):
4еО „ _ (FeO)3
aFe aFeO3/2 Р (Fe®3/2)2
Из уравнений (VIII.63), (VIII.69) получаем:
Д" . t-1/з _ (МеОт)1^"г
Ме Р [Me]1/m(FeO3/-j)2'
(VIII.69)
(VIII.70)
Значение Кр=920 оценено по данным о равновесии при 7= 1700 К жидкого железа со шлаками, содержащими FeO и РеОз/2, после корректировки на температуру 1873 К по уравнению изобары реакции при тепловом эффекте реакции (VII 1.55), равном 97800 Дж/моль. Зависимость (FeOs/г) от (FeO) по уравнению (VIII.69) приведена на рис. VIII.5 (пунктирная линия). При помощи этой зависимости можно оценить равновесные содержания примесей в металле при заданном содержании FeO3/2 в шлаке. Для этого следует провести вертикаль от заданной точки пунктирной линии до пересечения с соответствующей линией равновесия примеси с FeO. Ордината точки пересечения определит [Ме]раЕ. Тепловой эффект реакции (VIII.60) равен \Н° = \1т\Н МеСт— AWFeO-
Поскольку примеси обычно образуют более прочные связи с кислородом, чем железо, теплоты образования их оксидов (Д77меот) больше, чем для FeO (ДНрео )> и величины ДЯ°, как правило, оказываются отрицательными, т.е. рассмотренные выше реакции окисления примесей протекают с выделением тепла, поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье при повышении температуры их равновесие смещается влево, в сторону увеличения содержания примесей в железе.
Условия равновесия в форме уравнений (VIII.61), (VIII.67), содержащих активности оксидов, не всегда удобны для анализа влияния состава шлака на равновесные концентрации примесей в металле. Как следует из уравнения (VIII.61), для такого анализа необходимо знать зависимости коэффициентов активности МеОт и FeO от содержания остальных компонентов шлака, не являющихся непосредственными участниками реакции (VIII.60). Эти зависимости можно установить либо экспериментально,
ззз
либо при помощи тех или иных приближенных теорий строения шлака (см. гл. IV).
Запись уравнений реакций и соответствующих констант равновесия, учитывающая ионные формы существования оксидов в шлаках, более эффективна при таком анализе. Это обусловлено тем, что такая запись точнее определяет истинную природу реагентов, поэтому позволяет лучше понять роль факторов, влияющих на равновесие. В качестве примера рассмотрим окисление кремния и фосфора.
Комбинируя процессы (VII.3) и (VIII.56), получаем
[Si] + 4 (О2~) + 2 (Fe2+) = 2 [Fe] + (SiOtj. (VIII.71)
Константа равновесия этой реакции, записанной в ионной форме, равна К si:
aFe «SiO*—	°Fe VsiO^—^Sio|—
«Si «02- a2Fe2+ VSi Yo2-v;e2+ A's. AS- X2Fe2+ * 1
(VIII.72)
Активности ионов нормированы так, чтобы выполнялось равенство амгот= аме2+ °о2-.
Уравнение (VIII.72) характеризует сильную (в четвертой степени) зависимость равновесной мольной доли кремния в металле от концентрации в шлаке свободных ионов кислорода О2-. Последняя (см. гл. IV) возрастает при введении в шлак основных оксидов СаО, МпО и уменьшается при добавлении кислотных (SiO2, ТЮ2, Р2О5 и т. д.), поэтому даже при постоянном содержании в шлаке FeO(Лре2+ «const) и SiO2(XSio^-~ const) введение в шлак СаО значительно снижает содержание кремния в металле. Согласно уравнению (VIII.63), при добавлении оксида кремния в шлак можно ожидать пропорционального роста содержания кремния в металле. Однако введение SiO2 уменьшает концентрацию О2- по реакции (SiO2)4? +2(О2-) = (SiO 4~), поэтому, согласно уравнению (VIII.72), увеличение содержания кремния будет более сильным, чем в первой степени. Чтобы этот вывод сделать на основе, уравнения (VIII.61), необходимо использовать опытные данные о коэффициенте активности SiO2, действительно показывающие убыль у Sio, с ростом (СаО) и увеличение при добавлении SiO2 в шлак.
334
Реакция дефосфорации металла является суммой процессов (VIII.58) и (VII.3):
[Р] + 4 (О2“) + 5/2 (Fe'+) = 5/2 [Fe] + (POtj. (VIII.73)
При небольших содержаниях фосфора и других примесей в металле nFe~l, а константа равновесия этой реакции равна
(Р) Гроз- g
КХ =--------------------------,	(VIII.74)
[ Р] fp X4 2 _ тД2 _ Х5/12, у5/22,
где g—Хро,1(Р)—коэффициент пересчета массового содержания фосфора в мольные доли. Подчеркнем, что из выражения (VIII.74), как и (VIII.65), следует прямо пропорциональная зависимость равновесных содержаний фосфора в металле и шлаке. Коэффициент распределения фосфора LP = (Р)/[Р] (или Lp= (РО5/2)/[Р]) служит практически удобной характеристикой дефосфорирующей способности данного шлака. Из предыдущего выражения находим:
f v4 v5/2
« “Х	<vii!-re)
л
Из уравнения (VI 11.75) следует, что для глубокой дефосфорации металла необходимо присутствие в шлаке одновременно ионов железа и кислорода, т. е. оксидов железа и кальция (или других основных оксидов Na2O, МпО, MgO, увеличивающих содержание ионов О2-). Например, для чисто железистых шлаков, в которых мала активность ионов кислорода вследствие высокой энергии связи их с ионами Fe2+, по данным Л. А. Шварцмана и П. Л. Грузина, степень дефосфорации металла мала, так как Гр =0,1-ь -т-0,6 при 1770—2050 К. В присутствии СаО ГР — = (РО5/2)/[Р] увеличивается в сотни раз [см. рис. (VIII.6)]. Для маложелезистых шлаков (XFe2+->0) степень дефосфорации также очень мала. Согласно выражению (VIII.75), увеличение содержания FeO вначале вызывает повышение значений Гр, тем большее, чем выше основность шлака, если ее оценивать отношением (CaO)/(SiO2). Однако введение FeO в больших количествах заметно уменьшает содержание всех остальных компонентов, хотя при этом сохраняется соотношение концентраций этих компонентов, в частности основность шлака В= (CaO)/(SiO2). Уменьше-
335
Рис. VIII.6. Зависимость коэфлп ииента распределения ФосЛлп2 L=(PO5y2)/[P] от содержания Feo в шлаке и основности В=(СаОМ /(SiO2) (цифры на кривых) "
нпе содержания СаО приводит к снижению концентрации свободных ионов кислорода Л’о2~ и соответственно значений Lp , поэтому цри сохранении основности шлака увеличение содержания FeO выше некоторой величины уменьшает LP (см. рис. VIII.6). Как показывает опыт, согласно уравнению (VIII.75), существует опти-
мальное соотношение концентраций СаО и FeO, обеспечивающее наибольшее значение Lp . Таким образом, учет ионных форм существования оксидов в шлаках позволяет быстрее и без использования дополнительных данных осуществить качественный прогноз влияния состава шлака на равновесие реакций окисления примесей металла.
Кинетика реакций окисления примесей
Рассмотренные выше реакции являются гетерогенными, протекают на границе раздела металл — шлак. При выплавке стали, например, в конвертере металл оказывается пересыщенным кислородом и окисление примесей происходит также за счет растворенного кислорода по реакции х[Л1е]-|-1/[О]= (Л1еЛО,у). Эти реакции могут начаться с образования в объеме металла мельчайших капелек FeO либо шлака более сложного состава и их роста вследствие диффузии растворенных кислорода и примесей к поверхности этих капель. Иногда этот механизм окисления примесей трактуют как объемный процесс, однако в действительности он также является гетерогенным (см. гл. V, IX). Реакции окисления примесей металла оксидом железа представляют сложный гетерогенный процесс, состоящий из следующих стадий:
1.	Диффузия ионов Fe2+ (Fe3+) и атомов Me к границе металл — шлак.
2.	Адсорбционно-химический акт, в данном случае разряд ионов Fe2+ (Fe3+) до Fe и ионизация атомов Me до Мех+.
336
Рис. VII 1.7. Распределение концентрации реагентов вблизи границы металл — шлак
3.	Диффузия продуктов реакции (атомов Fe и ионов jUex+) от реакционной поверхности в объемы фаз.
Таким образом, даже в рассматриваемом простейшем случае возможны диффузионные торможения для четырех частиц (Fe2+, Me, Fe, Мех+) и кинетические торможения для двух частиц, изменяющих зарядность (Fe2+ и Me). факторов, тормозящих суммарную реакцию, может быть и больше. Во-первых, в некоторых реакциях участвуют ионы кислорода [см. реакции (VIII. 71), (VIII.73)], ограниченная скорость диффузии которых влияет на скорость суммарного процесса. Во-вторых, сам акт разряда ионов может состоять из ряда стадий, например перехода ионов из высшей валентности в низшую, а лишь затем в металл. Кроме того, в этих случаях возможен отвод промежуточных частиц в объемы фаз, т. е. дополнительные усложнения схемы процесса.
Распределение концентраций реагентов вблизи границы
металл — шлак схематически показано на рис. VIII.7. Со-
держание исходных веществ FeO и Me у реакционной поверхности меньше, чем в объеме фаз, а продуктов реакции (Fe и ТИеОт) больше. Изменение концентраций происходит в пределах диффузионного слоя б, толщина которого зависит от скорости конвекции фаз, коэффициента диффузии вещества и других факторов. Вследствие зависимости б от D толщина диффузионного слоя оказывается различной для каждого реагента. Обычно в системах металл — шлак б = 10-3-> 10~2 см. Плотность диффузионного потока каждого вещества равна, моль/(см2-с):
j = - D (дС/дх)х=0 = + D/6 (С — Cs) = ± KD (С - С5),
(VIII.76)
где Ко — константа скорости диффузии; С и Cs — концентрации в объеме фаз и вблизи границы металл — шлак; плюс в формуле (VIII.76) относится к исходным веществам, минус — к продуктам реакции.
При заданных D и б максимальная скорость диффузии к реакционной поверхности реализуется при Cs=0. Она
22—294
337
равна предельному диффузионному потоку jn=Ko'C. Очевидно, что скорость реакции окисления примеси не может Превышать / FeO И j Me-
При диффузионном режиме процесса, когда скорость адсорбционно-химического акта велика, соотношение активностей (концентраций) у поверхности раздела металл— шлак близко к равновесному по уравнениям (VIII.61), (VIII.63). В частности, при окислении примесей с большим химическим сродством к кислороду значение К'Ме велико и произведение концентраций FeO и Me у границы металл — шлак близко к нулю: (С^е )llm'Cfe0 »0. При этом возможны три случая:
1.	Сме~0, Срео^О. В этом случае, согласно уравнению (VIII.76), ]ме~]пме т.е. окисление тормозится только диффузией примеси в металле.
2.	Сме=/=0, С До»О, /Feo»/Feo, процесс лимитируется диффузией FeO в шлаке.
3.	Сме^О, С До» О, /реО»]реОИ /Ме»/Л!с, Т.е. реЭЛИ-зуется предельная скорость диффузии одновременно для FeO и примеси. Это возможно лишь при определенном соотношении концентраций FeO и Me, называемых критическими.
Таким образом, для необратимых реакций в диффузионном режиме скорость окисления равна меньшему из двух предельных диффузионных потоков — FeO в шлаке или примеси в металле. Зависимость скорости от концентрации исходного вещества, например от [Me], для этого случая приведена на рис. V1II.8. До критической концентрации [Ме]к, когда jnMe<! FeO, ПрОЦССС ЛИМИТИру-ется диффузией примеси в металле и скорость линейно возрастает с ростом концентрации примеси. При [Мс]>[Ме]к ]ме >ireo и процесс тормозится диффузией FeO в шлаке, вследствие чего скорость не зависит от [Me], С ростом содержания FeO в шлаке увеличивается как /До, так и [Me] к. В кинетическом режиме концентрации у реакционной поверхности близки к объемным, а скорость определяется электрохи
Рис. VIII.8. Зависимость скорости окисления примеси шлаком от ее концентрации в металле для необратимой реакции в диффузионном режиме
338
мическими характеристиками процесса (см. гл. VII). Рассмотрим количественные зависимости для скорости окисления примесей в общем случае, т. е. при любом значении п по реакции (VIII.66).
Диффузионный режим. В стационарном режиме вещества диффундируют к реакционной поверхности в соотношениях, определяемых стехиометрией реакции (VIII.66):
ipeO   I Me tpe   ^МетРт __	(VIII 77)
1 nlm 1 Mm
где v — скорость реакции, совпадающая в данном случае с /FeO и /Fe •	.
Используя выражение для ji=Ko-Ci, преобразуем уравнение (VIII.76):
Cf = q[l ± (/,//?)].	(VIII.78)
В диффузионном режиме Cf близки к равновесным, поэтому, выражая массовые содержания Cf и С, в процентах и подставляя их в уравнение (VIII.63), при помощи (VIII.77) получаем:
/ v \1/т	, r[2We]n/OT(FeO) Л
т/йео )	' (МепЪт)Чт
----— W1--------—V/m t	(VIII.79)
/FeO ) \ т1ме /
Из уравнения (VIII.79) исключен член [1 + (v/jpe), характеризующий диффузию железа, так как вследствие большого его содержания v<C/Fe. При конвективном мас-сообмене [см. уравнение (VII.113)]:
Д = рро-6 Ct = ₽D?5	,	(VIII.80)
где р — конвективная постоянная, одинаковая для всех реагентов; р— плотность метала или шлака; (% 0 — массовое содержание, %.
Уравнения (VIII.79), (VIII.80) позволяют найти зависимости величины с/р от концентраций реагентов, не используя эмпирических констант. Для определения собственно скорости v нужно иметь одно экспериментальное значение р. Уравнение (VIII.79) в общем случае не решается относительно V, однако можно отыскать явную зависимость концентрации любого реагента от о. Для этого
22*
339
в уравнении (VIII.79) внесем значения концентраций в скобки и введем обозначение v'= (и100)/(р£)^5о) —приведенная скорость. Тогда искомая зависимость, например, [Me] от v' будет следующей:
[Me] = Av' +	+	,	(VIII.81)
[(FeO) -
где
д _ пММе / PFcO \0,5. & _ ^FeO .
mPMe \ DMe /	Ршл
С = Ммеп°т / DFeO \°'5 а	. (VIII.82)
«Ршл DMenOm )
Зависимости v' от [Me] приведены на рис. VIII.9. При небольших содержаниях примесей скорости их окисления
Рис. VIII.9. Зависимость скорости окисления примесей от кои-центрации их в металле в диффузионном режиме при 10 % FeO и 1873 К
практически пропорциональны концентрациям, точнее их отклонению от равновесных [Me] —[7Ие]Рав, а при больших (1— 5 % Me) слабо зависят от концентрации примесей. Это приближение соответствует рис. VIII.8 и вызвано тем, что при малых [Me] скорость окисления лимитируется диффузией примесей в металле, а при больших — диффузией оксидов железа в шлаке. Равенство /' „ = = (т/п)]ме является условием перехода лимитирующей роли диффузии от одного исходного вещества к другому. Этому соответствует соотношение критических концентраций:
Ше]„= ршл /фо\°'5 (Fc0)k	(VIII.83)
mMFeO Рме \ Me /
Для данного примера [тИе]к^0,2—1 %. Рассматриваемые реакции в кинетическом отношении обратимы, поэтому для них переход лимитирующей роли от Me к FeO совершается в широком интервале концентраций и понятие критической концентрации утрачивает определенность. При [Ме]<
340
<|7VIe]paB значения v'<0, что соответствует протеканию реакции в обратном направлении. Влияние того или иного фактора на скорость можно охарактеризовать коэффициентом торможения:
о / Zj = Vi /v.
(VIII.84)
Эта величина показывает, во сколько раз фактическая скорость v меньше той v г, которая была бы в отсутствие тормозящего действия данного фактора i. Значения находят, полагая в кинетических уравнениях значение соответствующего фактора равным бесконечности (концентрацию продуктов реакции — равной нулю).
Например, расчет коэффициентов торможения при 1 % Me и 10 % FeO показал, что диффузионные торможения в металле невелики — значения z оМе<1,5, а для фосфора и кремния они меньше 1,01 в связи с тем, что реакции окисления тормозятся в основном диффузией FeO, a zoFe0 достигают 5,0. Достаточно велики и значения г  (до 8,3 для
*Ме
хрома), что свидетельствует о существенной кинетической обратимости изучаемых реакций.
Учет электрохимического характера изучаемых реакций в ряде случаев изменяет форму кинетических уравнений. Так, при окислении кремния и фосфора необходимо учесть диффузию ионов кислорода. После аналогичных выкладок, например, для реакции (VIII.71) нашли:
_ „,2 [Si](FeO)g
S1 (SiO2)
(VIII.85)
Видно, что при малых концентрациях свободных ионов кислорода О2- окисление кремния может лимитироваться диффузией их к металлу. Лишь при избытке ионов О2~ имеем	и уравнение (VI1I.85) переходит в ана-
логичное (VI П.79).
Кинетический режим. Суммарная скорость определяется скоростями электрохимических процессов (VII.3), (VIII.56) — (VIII.58) и может быть найдена методами, описанными в гл. VII. С использованием их для реакций окис
341
ления кремния, марганца и фосфора для условий, далеких от равновесия, найдено:
к Л	(	43500 \ 0,84	0,16	/ aFeO \ /\7TTT Олч
usi — 9* 10	exp I-—- aSi	GsiO2	~;paB -	; (VIII.86)
\	1 J	\ “FeO /
к с к i r\7	/	50500 \ 0,5 0,5 (r^a W.3 /\7Ttt
GMn ~ 6,5* 10 CXp I	 — j GMn GFeO (Кмп ) > (VIII.87)
к с о 1 л^ ~vri /	38600 \ 0,1	0,9 / “FeO \ v /\7TTT OQ\
Up — 5,8-10 exp ———— ap2os aP —. (V111.88)
'	1	'	\ “FeO / g
Смешанный режим. Кинетические уравнения для этого режима являются наиболее общими, из которых, как частные случаи, могут быть получены выражения для диффузионного и кинетического режимов. Особый интерес представляет установление зависимости скорости от интенсивности конвекции. Она позволяет устанавливать режим процесса в конкретных условиях и возможность его интенсификации при перемешивании фаз. В смешанном режиме справедливы известные (см. гл. VII) зависимости скорости электродных процессов (V1I.3) и (VIII.56) — (VIII.58) от поляризаций, которые представим в следующем виде:
(1 — a)2F RT
(VIII.89)
(1 ~ «i) zF RT
i°
где Up — ——
Fe 2F
0 lMe
VMe —	_
zF
Поляризации т]к и т]а, как следует из и (VI 1.112), связаны в данном случае
(VIII.90)
уравнений (VII.101) соответственно соот-
ношением:
л.-'1»-^-1пКм,		(V1II.91)
2F	aFeaMenOm
Используя уравнения (VIII.89) — (VII1.91), (VIII.77), можно определить и. Ввиду большой трудности таких расчетов
342
целесообразно использовать ЭВМ (см. гл. XI). Относительно простое приближенное уравнение для не очень больших отклонений от равновесия, когда 1р<0,1 В, можно получить, разлагая экспоненты в уравнениях (VII 1.89), (VIH-90) вряд (ех->14-х):
,„rz аМ? aFeO [1,1,	1	,
V = ln/<Me-----------— + — + ТГ- +
aFe MenOm UFe >Fe 1ре2+
----!----L_
Ш2 I rP	in l	in
\ vMt	>Mez+	I Me
(VIII.92)
Тормозящее действие отдельных стадий, характеризуемое величинами 1//" или 1/г»г, проявляется аддитивно. Уравнение (VIII.92) дает погрешность не более 10—15 %, если его числитель меньше ~2,0 (рис. VIII.10, пунктирная линия).	Л1
На рис. VIII.10 приведе-ны зависимости скоростей ю окисления примесей шлака § от интенсивности конвекции при 1873 К и 1 % Me, 10 % FeO, 5 % МпО, 5 % СгО3/2, V 1 % РО5/2, найденные опи- s санным методом.
В области наиболее вероятных значений (3=0,5—
2 ДЛЯ Всех реаКЦИЙ на- Рис. VIII.IO. Влияние интенсивности fi ттто п я ттрст pvtttpptrpijmrtp конвекции иа скорость окисления ПрИ-олюдаются существенные месей прн j % Ме, 10 % FeO и 1873 к кинетические торможения, [пунктирная линия —расчет по при-„ п Сниженному уравнению (VIII.92)] так как зависимости v от 0 нелинейны. Действительно
Zp= 1,44-3,1, т. е. диффузия и замедленный разряд ионов примерно в равной степени тормозят суммарный процесс. Отметим, что при уменьшении концентрации примесей в металле доля кинетического торможения снижается, так как скорость диффузии линейно уменьшается при уменьшении концентраций, а ик — менее интенсивно, в степени 0,3—0,9 [см. уравнения (VIII.86) — (VIII.88)], поэтому с приближением к равновесию vK>j" режим реакций переходит в диффузионный. Имеющиеся опытные данные подтверждают результаты теоретических расчетов. Так, при окислении кремния при <12 % [Si] было обнаружено увеличение скорости с перемешиванием при
313
(FeO) <5 % и слабое влияние конвекции при (FeO) >5 % т. е. режим процесса был смешанным и переходящим в кинетический при (FeO)>5%- С увеличением концентрации кремния до 45 % возрастание скорости при повышении интенсивности перемешивания и линейная зависимость uSj от (FeO) позволили сделать заключение о диффузионном режиме процесса. Сказанное подтверждает и сравнение опытных скоростей с величинами скорости в кинетическом режиме (цк) по уравнению (VIII.86): при 1850 К, 12 % Si и 5,4 % FeO vsl=(5—7,8) • 10-6 моль/(см2-с), а
= 5,6-10 6 моль/(см2-с). При 25—45 % [Si] Osi на два порядка меньше Vsi  Для фосфора в области 0,2—1,5 % Р и 10—40 % FeO реализуется кинетический режим процесса, а при <0,02 % [Р] — диффузионный. Расчеты v £ по уравнению (V111.88) подтверждают сказанное.
Таким образом, процессы окисления примесей железа шлаком в большинстве случаев протекают в диффузионном режиме. При небольших концентрациях примесей, обычно 0,1—0,2 % и менее, лимитирующей стадией является замедленная диффузия примесей в металле, а при более высоких— диффузия оксидов железа в шлаке. При увеличении содержания примеси и интенсивности конвекции расплавов возможен переход в смешанный и даже кинетический режим. Лимитирующей стадией при этом является электрохимический разряд ионов примесей и железа на границе металл — шлак.
3. Десульфурация жидкого металла шлаком
Сера является обычно вредной примесью металла, поэтому ее стремятся удалить на всех стадиях металлургического производства. Наиболее эффективно этот процесс происходит при контакте чугуна или стали с расплавленным шлаком. Полнота десульфурации ограничена условиями равновесия и при заданном составе металла зависит от температуры и состава шлака. В реальных условиях равновесное распределение серы между металлом и шлаком обычно не достигается, хотя зачастую и приближается к нему, поэтому важно изучение как термодинамических, так и кинетических закономерностей процессов. Как показано в гл. VII, переход серы из металла в шлак осуществляется по реакции
[S]+2e= (S2“).	(VIII.93)
344
Процесс этот не может протекать изолированно, без одновременного перехода других частиц, так как приводит к накоплению положительны?; зарядов на металле, поэтому иногда встречающаяся запись суммарной реакции десульфурации в виде [S]—> (S) неправильна. В отличие от большинства примесей железа переход серы из металла в шлак является процессом восстановления, а не окисления, поэтому для успешной десульфурации металла необходимы восстановительные условия — малое содержание оксидов железа в шлаке, присутствие в металле элементов-восстановителей с большим химическим сродством к кислороду (углерода, кремния, марганца и т. д.).
Катодный процесс (VIII.93) может протекать непрерывно лишь при компенсации зарядов за счет параллельных анодных процессов, к которым в данном случае относятся окисление железа, углерода, кремния, марганца и других примесей железа — реакции (VII.3), (VIII.56) — (VIII.58), а также переход кислорода в металл по реакции (VIII.30). Сочетание их с катодным процессом (VIII.93) соответствует следующим суммарным реакциям десульфу-
рации:
[S] 4- (О2“) = (S2-) + [OI;	(VIII.94)
[SJ 4- [Fe] = (S2~j 4- (Fe2+);	(VIII.95)
[SI 4- [С] 4- (О2") = (S2~) 4- СО;	(VIII.96)
[S] 4- [Мп] = (S2“) 4- (Мп2+).	(VIII.97)
Реакции десульфурации металла шлаком для большей наглядности можно записать и в обычной молекулярной форме. Учитывая, что ионы кислорода, соседствующие с крупными ионами Са2+, наиболее реакционноспособны вследствие меньшей энергии связи Са2+ (см. гл. IV), в качестве реагента, содержащего ион О2-, примем СаО. С учетом сказанного приведенные выше реакции запишем в сле В
дующем виде:
[S] 4- (СаО) = (CaS) 4- [О]	(VIII.98)
[FeS] 4- (СаО) = (CaS) + [FeO];	(VIII.99
[FeS] = (FeS);	(VIII. 100)
[SI 4- (Cl 4- (CaO) = (CaS) 4- CO.	(VIII.101)
В состоянии равновесия в системе распределение серы между металлом и шлаком можно определить при помощи любой из приведенных реакций. Если же равновесия нет
345
и скорость процесса (VIII.93) отлична от нуля, то можно выделить главные и сопутствующие реакции по доле их участия в компенсации зарядов, появляющихся по реакции (VIII.93). Опыт показывает, что переход серы из чистого железа в шлак сопровождается почти эквивалентным переходом железа, т.е. ведущей является реакция (VIII.95), Для расплавов Fe—С, где процесс (VIII.95) сильно заторможен вследствие малого содержания FeO, десульфурация протекает главным образом по реакции (VIII.96). Для металла, содержащего кремний, марганец, алюминий, переход серы сопровождается окислением всех компонентов металла. Это сильно затрудняет математическое описание процессов десульфурации чугуна и стали, которые обычно содержат много примесей.
Равновесие реакций
Рассмотрим равновесное распределение серы между металлом и шлаком, используя для этого реакции (VIII.94) и (VIII.95). Учитывая, что активность железа близка к единице, а активности серы и кислорода в металле вследствие малых концентраций пропорциональны массовым концентрациям, получаем:
[О] L_.
/G = “-----лг--- ;	(VIII. 102)
s а 9 [S f	v '
О2-1 "[S1
йв 24- aQ2--
Ls= - ГсИ •	(VIII.103)
Iй! *[s]
Рассмотрим вначале влияние состава шлака на равновесие реакций десульфурации, принимая состав металла постоянным по всем элементам, кроме серы и кислорода. В этом случае коэффициенты активности серы и кислорода в металле f[s] и / [О] постоянны и их можно включить в константы Ks и Ls . Если допустить, что шлаки представляют собой совершенные ионные растворы, то активности ионов можно приравнять к ионным долям (Xt) (см. гл. IV). Оказалось, что это допущение приводит к относительно постоянному значению Ks=0,08 4-0,09 для шлаков, содержащих 20—25 % SiO2 и менее и постоянству L s при 7— 10 % (SiO2) и менее.
Изменение Ks и Ls при больших концентрациях SiO2 связано с отклонением свойств реальных шлаков от совер
346
шенных ионных растворов и заставляет ввести в уравнения (VIII.102), (VIII.103) коэффициенты активности ионов:
X^2-Ys2-[OI/[O] .	(VIII.104)
Хоа— ?о2~	^[s]
_ ^Fe2+ V S2— 7ре2+ Vs2~
s~ [S]f[s]
Для расчета у ог_ можно использовать эмпирическое уравнение А. М. Самарина и Л. А. Шварцмана:
lgTo2_ = 1.53Х-1О4_ -0,17.	(VIII.106)
4
Величину yFeO=yFe2+-уо2_ можно рассчитать по одному из методов, описанных в гл. IV, что позволяет определить и значение yFe2+. Учитывая постоянство при изменении состава шлака, можно принять в качестве первого приближения, что у s2_ пропорционально у О2_. В качестве количественной характеристики десульфурирующей способности шлака обычно используют коэффициент распределения, характеризующий равновесное отношение концентраций серы в шлаке и металле:
L'=(S)/IS],	(VIII. 107)
Вследствие малых концентраций серы в шлаке VS2_ пропорционально (S), поэтому из уравнений (VIII.104), (VIII.105) имеем:
Ls
LS^[S]
*Fe2+YFe2+Vs2-

(VIII. 108)
Соотношения (VIII.108) позволяют прогнозировать влияние состава шлака и металла на величину Ls •
Так, повышение основности шлака при введении СаО и других основных оксидов сопровождается увеличением концентрации ионов О2- и, согласно уравнению (VIII.108), вызывает увеличение Ls. Добавление SiO2 и других оксидов, связывающих О2- в комплексные анионы, вызывает снижение Ls- Дополнительное неблагоприятное действие SiO2 на полноту десульфурации металла обусловлено
347
уменьшением уО2_по уравнению (VIII.106).Таким образом повышение основности, характеризуемое, например, отношением (CaO)/(SiO2), должно сильно увеличивать десульфурирующую способность шлака. Этот вывод подтверждается результатами как лабораторных, так и промышленных испытаний. Известно, что глубокая десульфурация металла возможна лишь при высокоосновных, богатых оксидом кальция шлаках.
В литературе приводится большое число уравнений, описывающих влияние состава шлака на величину Ls, полученных эмпирическим и полуэмпирическим способами. Найденные для определенных областей составов шлака и температур, они могут давать заметно различающиеся результаты. Приведем некоторые из них. Уравнение Н. Н. Доброхотова
Ls = 13 — 0,3 [(SiO2) + (Р2О5) + (А12О3)1.	(VIII.109)
Формула А. Н. Морозова для металла одинаковой окислен-ности:
Ls = 0,5	2,25А q2— = 0,5 4- 2,25 (Хрео 4~ Хсао ф-
+ -Ч.О + ^,*0-2ХЯО,-ЗХрД )	(VIII.110)
Уравнение Г. Шенка для десульфурации чугуна:
1g fl[S]
=— 0,65 ф- (19Амго ф- 1,0б)2
(VIII. 111)
где as =[S]; f[s] =[S](0,085 [Si]-f-0,74).
Значения Ls изменяются в широких пределах — от 1—5 для кислых и железистых шлаков до 10—50 и выше для высокоосновных безжелезистых. Хорошо известное отрицательное влияние FeO на полноту десульфурации металла следует непосредственно из уравнения (VIII.108), поскольку Ls ~ l/A’Fe2-~ l/(FeO). Физической причиной влияния является то, что практически только катионы Fe2+ способны ликвидировать непрерывное накопление зарядов при переходе S2- из шлака в металл и торможение при этом переходе. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные о величинах Ls без указания содержания FeO в шлаке в значительной степени обесценены, так как сами по себе величины L s не характеризуют равновесие реакций десульфурации. Как следует из уравнения (VIIL108), та
318
кой характеристикой может служить произведение , так как для данного состава шлака значения yFea+ и ''’s2- постоянны. Это произведение является по существу равновесным соотношением концентраций для реакции (VIII.95):
£о =  (S) (FeO) =	(Fc0)	(Vnl j 12)
[S]
Значение L$ постоянно лишь для данного состава шлака, т. е. Ls не является истинной константой равновесия, подобно Ls или Ks  В металлургической практике, например при электрошлаковом переплаве (ЭШП), обработке стали в ковше и других процессах, используют шлаки (флюсы), содержащие плавиковый шпат CaFg, СаС12 и другие компоненты, обладающие высокой десульфурирующей способностью. Согласно теории совершенных ионных растворов она связана со снижением активности ионов серы Л"^2_ при введении солей, поскольку вместо одного иона О2~ появляются два иона фтора или хлора:
пс2—	п„г—
Х-2- = —------------------------£---------------.(VIII. 113)
ИСаО "В пМпО "Ь nMgO "Ь nFeO “b^CaFi
Поскольку [S]~X~2_, то снижение Х~г_вызывает переход серы в шлак. Таким образом, влияние CaF2 сводится к «разбавлению» шлака по анионам, приводящему по закону распределения к сдвигу равновесия процесса (VIII.95) вправо.
Влияние состава металла на полноту десульфурации металла обусловлено двумя причинами. Во-первых, состав металла влияет на коэффициенты активности растворенных в нем серы и кислорода. Кроме того, введение в металл достаточно активных элементов может привести к изменению состава шлака за счет химических реакций, что также может изменить показатель десульфурации. Присутствие в металле раскислителей (Mn, Si, AI), а также углерода повышает полноту десульфурации чугуна и стали. Известно, например, что концентрации серы и марганца в металле связаны эмпирическими уравнениями типа [S][Mn]= —const; [S]= (cz/[Mn])4-b- Подобная связь обусловлена уменьшением содержания Fe2+ в шлаке при окислении марганца по реакции (VIII.52). В соответствии с уравнением (VI 11.63) (FeO) ~ 1/[Мп], что после подстановки в уравнение (VIII. 105) приводит к зависимо
349
сти [S]~ 1/[Мп], аналогичной приведенным выше. Подобным образом действуют и другие раскислители: восстанавливая железо из шлаков и понижая содержание кислорода в металле, они, согласно соотношениям (VIII.108), способствуют увеличению Ls. Следует иметь в виду, что указанные элементы, кроме того, заметно влияют на коэффициент активности серы в металле f[s] (см. гл. III). Введение кремния и углерода в металл увеличивает f[Sj иодновременно сильно снижает , что приводит к глубокой десульфурации металла. Этим объясняются высокие значения L$ при десульфурации чугунов, особенно кремнийсодержащих. Добавление марганца заметно уменьшает величину flS] и поэтому менее эффективно. Присутствие в металле элементов с меньшим химическим сродством к кислороду, чем у железа (Си, Со, Ni, W), и одновременно слабо влияющих на f [s], практически не изменяет полноту десульфурации металла.
Опубликованные данные о влиянии температуры на полноту десульфурации металла противоречивы — имеются сведения как о росте, так и убыли значений Ls при повышении температуры. Это связано прежде всего со слабой температурной зависимостью L«, что затрудняет установление точных связей. По-видимому, более правильным является мнение, что Ls несколько снижается при повышении температуры. В частности, для шлаков (FeO—SiOs)^-+20 % СаО найдено:
lg Ls = (2860/7) — 2,36.	(VIII. 114)
Приведем также температурную зависимость /Cs :
lg/c = -[О] Х s2~ =—	+ 2,625.	(VIII.115)
Б S [S]	Т
Кинетика десульфурации металла шлаком
Процесс десульфурации металла шлаком достаточно сложен в кинетическом отношении, так как обычно реакции (VIII.94) — (VIII.96) протекают одновременно, т.е. катодный процесс перехода серы в шлак (VIII.93) может сопровождаться несколькими параллельными анодными — (VII.3), (VII.26), (VIII.56) —(VIII.59). Можно выделить следующие стадии суммарного процесса. Для катодного процесса: 1) диффузия атомов серы из объема металла к границе со шлаком; 2) адсорбционно-химический (элект-
350
похимический) пы и переход
акт присоединения электронов к атомам сообразовавшегося иона S2- в пограничный слой шлака; 3) диффузия ионов серы в глубь шлака.
Для анодного процесса: 1) диффузия частиц, участвующих в анодном процессе — атомов железа, кремния, марганца и др. и ионов О2- к границе металл — шлак; 2) электрохимический акт разряда — ионизация указанных частиц; 3) диффузия анодных продуктов — ионов Fe2+, Мех:+ в объем шлака, удаление СО в газ. Имеющиеся опытные данные позволяют заключить (см. гл. VII), что в обычных условиях конвекции расплавов электрохимический акт разряда ионов серы и железа протекает относительно быстро, т. е. реакции (VIII.93) и (VII.3) тормозятся в основном диффузией частиц. Это позволяет предположить диффузионный режим и суммарной реакции (VIII.95). Разряд ионов кислорода на границе углеродистый металл —шлак происходит со значительными кинетическими торможениями, поэтому для реакции (VIII.96) возможен смешанный и кинетический режим, вызванный замедленностью анодного процесса. Таким образом, можно ожидать, что процесс десульфурации жидкого железа протекает в основном в диффузионном режиме, а для чугуна возможен смешанный или даже кинетический режим. Однако окончательно этот вывод, как и заключение о доле диффузионных торможений тех или иных частиц в суммарном процессе, могут быть сделаны лишь на основе опытных данных и кинетического анализа процесса.
Рассмотрим имеющиеся опытные данные о кинетике процесса десульфурации металла шлаком. Характерной особенностью его является малая скорость, вследствие чего равновесие между металлом и шлаком устанавливается очень медленно и в промышленных условиях обычно не достигается. Многочисленные наблюдения показывают, что скорость десульфурации металла возрастает при перемешивании фаз и увеличении поверхности их контакта (при кипении ванны, продувке газом, электромагнитном перемешивании, выпуске из печи и т. д.). Эти факты указывают на преимущественно диффузионный характер процесса в промышленных агрегатах. Лабораторные опыты в большинстве случаев подтверждают этот вывод. Так, выявлены первый порядок реакции по концентрации серы в металле и шлаке и ускорение процесса при перемешивании металла и шлака, что характерно для диффузионной кинетики. Об этом же свидетельствует замедление процессов при увеличении вязкости и толщины слоя шлака. Однако в вопросе
351
о том, диффузия какого именно вещества тормозит суммарный процесс, мнения расходятся. Большинство исследователей считают лимитирующей стадией диффузию серы в металле к границе раздела, подтверждая это линейностью связи скорости и концентрации серы в металле;
(VIII.116)
где &o[s] —константа массоотдачи; [S]s —концентрация серы у границы со шлаком. Эта зависимость установлена по логарифмической форме кривой изменения [S] со временем, получаемой при интегрировании уравнения (VIII. 116) при v=d[S]/(h.
Другие исследователи считают, что лимитирующей стадией является медленный отвод ионов S2- в шлаке от границы с металлом, о чем, по их мнению, свидетельствует линейная связь скорости и концентрации серы в шлаке:
v = *zxs)US) — (S)s],	(VIII.117)
где (S)s — концентрация вблизи границы с металлом. Эта связь также следует из полученного в опытах логарифмического закона изменения (S) во времени. О большой роли диффузии в шлаке свидетельствует и ряд косвенных фактов, например влияние вязкости шлаков. Однако только опытное подтверждение уравнений (VIII.116) и (VIII.117) не позволяет выявить лимитирующее звено. При стационарном режиме процесса скорости по обоим уравнениям равны, так как количества серы, покидающей металл и попадающей в шлак, одинаковы. Вопрос о лимитирующей стадии может быть решен только по степени влияния на суммарную скорость процесса диффузионных характеристик переноса серы в металле и шлаке. При десульфурации чугунов перемешивание металла и шлака не влияет или слабо увеличивает скорость десульфурации, что указывает на кинетический или смешанный режим. Как правило, в этих опытах концентрация серы в металле была относительно большой (до 1 %) •
Эти выводы подтверждает и сравнение опытных констант скорости kon с найденным А. И. Сотниковым и О. А. Есиным электрохимическим методом для кинетического режима процесса kK. Оказалось, что при отсутствии или слабом перемешивании фаз величина kK только в два раза выше kon. С увеличением интенсивности перемешивания /гоп и kK сближаются и диффузионный режим десульфурации чугуна переходит в кинетический.
352
Остановимся на кинетическом описании процессов десульфурации металла шлаком. Для железа, содержащего примеси С, Мп, Si и др., переход серы сопровождается одновременным окислением всех компонентов металла. Рассмотрим относительно простой случай десульфурации чистого железа, когда протекает только реакция (VIII.95). Кинетическое уравнение для наиболее вероятного диффузионного режима найдем методом, описанным выше (гл. VIII, п. 2). В этом случае соотношение концентраций реагентов у границы металл — шлак соответствует уравнению (VIII.105). Подставляя в него концентрации по выражениям (VIII.78) и учитывая, что v — fts] = JFe2+ = JS2—, получаем:
f1 + ——Wi + —M =
k /Fea+ ) \	7s2- /
= Ls------------------(1-----—.	(VIII. 118)
^Fea+ % S2— Vpea+ Vs2— \ j[s] /
Пренебрегаем влиянием диффузии железа в металле. Для расчетов удобно провести замену:
________tsl 7[s]_______ £0 Is!
S x+e2+X-2_YFe2+ys2- s (S) (FeO)
На рис. VIII.ll приведены результаты расчетов по уравнению (VIII.18) для 1873 К и 1^ = 144, что соответствует Lg=7,2 при 20 % FeO. Во всех рассмотренных случаях скорость десульфурации пропорциональна разности объемного и равновесного содержания серы в металле, т. е. описывается уравнением следующего вида: a=W[Sl-[S]paBH),( VIII. 120) которое по форме совпадает с уравнением массопереноса (VIII.16), однако константа k меньше константы массо-отдачи &d[s] , о чем свидетельствует уменьшение на
(VIII. 119)
Рис. VIII.ll. Зависимость скорости десульфурации железа от состава металла и шлака в диффузионном режиме при 1873 К (пунктирная линия — при bg- 00):
/ — (S)=0,	(FeO)=0;	2 — 0,1% (S);
10% (FeO); 3 — 0,1% (S), 30% (FeO); 4-1,0 % (S), 10 % (FeO)
23—294
353
клона прямых в присутствии продуктов реакции S2~ и Fe2+. Максимальный их наклон соответствует k-ko^sl и реализуется лишь при полностью необратимой реакции, когда
->оо. Этому случаю соответствует максимальная скорость десульфурации, равная предельной скорости диффу, зии серы в металле — f=/[s] (см. рис. VIII.11, пунктирная линия). Введение серы и монооксида железа в шлак вызывает заметное уменьшение скорости десульфурации металла в первую очередь вследствие увеличения [5]равн. При относительно высоких концентрациях FeO за счет реакции (VIII.95) количество (Fe2+) у границы металл — шлак не может заметно увеличиться, поэтому влиянием диффузионных торможений ионов Fe2+ на скорость можно пренебречь. В этом случае можно принять / p^+^v и, используя выражение (VIII.80), из уравнения (VIII. 118) получить:
у = J[S] — (s) (Fe0) 1 /f (FeO)lOOMes
(	Lg ]/[ ₽1°5Р^РШЛ
+ - 100Mes |.	(VIII.121)
Р^]Рме j
По форме это уравнение соответствует выражению (VIII.120), причем роль константы скорости k играет знаменатель выражения (VIII.121). Уравнение (VIII.121) позволяет решить вопрос о лимитирующей стадии путем сравнения слагаемых в знаменателе, представляющих кинетические торможения диффузии соответственно ионов S2- в шлаке и атомов серы в металле.
Результат сравнения сильно зависит от содержания FeO или в более общем случае от коэффициента распределения серы Ls, поскольку Ls =Ls /(FeO) При Ls =7,3 слагаемые знаменателя выражения (VIII.121) равны, т.е. десульфурация в равной мере тормозится диффузией серы в металле и в шлаке. При меньших значениях Ls' определяющими оказываются диффузионные торможения в шлаке, а при Ls >7,3 — в металле.
Эти результаты позволяют объяснить противоречивость опубликованных данных о лимитирующей стадии процесса десульфурации различием условий проведения опытов, в первую очередь составов шлака. Так, для нейтральных и кислых шлаков, имеющих низкие значения Ls, десульфурация тормозится в основном диффузией в шлаке и влияние вязкости последнего проявляется сильнее.
354
Десульфурация чугуна, как отмечено выше, часто протекает в смешанном или кинетическом режимах. В данном случае удаление серы осуществляется в основном по реакции (VIH.96), анодной стадией которой является процесс
[С] + (О2-) = СО + 2е,	(VIII.122)
который (см. гл. VII) протекает в кинетическом режиме, что может обусловить и кинетический режим реакции (VIII-96) в целом.
Допуская кинетический режим процесса (VIII.122) и диффузионный для (VIII.93) методом, описанным в гл. VII, нашли
(VIII. 123)
Расчеты по уравнению (VIII.123) с использованием данных о токе обмена процесса (VIII.122) i0 проведены для 1873 К, 1 % [С], 0,1 % (S), L s = 100 (характерное значение для чугуна). Установлено, что при 0,1 % [S] зависимость скорости от интенсивности конвекции аналогична таковой при окислении кремния и фосфора (см. рис. VIII.10); при Р<0,2 с_,/2 скорость линейно растет при увеличении 0, а при р>1 с-1/2 практически постоянна. Такая зависимость соответствует переходу от диффузионного режима к кинетическому и согласуется с описанными выше опытными данными. Расчеты показывают, что роль диффузионных торможений в шлаке в данном случае невелика, так как гс^_ —1,01—1,03. Кроме того, с погрешностью 2—10 % можно пренебречь обратной реакцией, т.е. вычитаемым в уравнении (VIIL123). Тогда для скорости десульфурации чугуна в кинетическом режиме получим относительно простое выражение
• (Vini24)
При уменьшении концентрации серы в металле роль диффузионных торможений возрастает. Ее можно охарактеризовать коэффициентом торможения z р по уравнению (VIII.84):
[S],	% . . 0,01	0,05	0,1	0,5	1,0
zp..........2,1	1,2	1,1	1,02	1,01
23*
355
При >0,1 % [S] режим процесса близок к кинетическому, так как перемешивание может ускорить его не более чем на 10%. При меньших концентрациях серы в металле — режим смешанный. Эти результаты поясняют наблюдаемый в опытах с чугуном кинетический режим именно при повышенных [SJ. Таким образом, уравнения (VIII.118) — (VIII. 124) с достаточной степенью точности позволяют прогнозировать режим, лимитирующие стадии и влияние состава фаз на скорость десульфурации металла шлаком. Сказанное относится к тем случаям, когда катодный переход серы в шлак [процесс (VIII.93)] сопровождается лишь одной анодной стадией—(VII.3) или (VIII.122). Если они осуществляются одновременно с сопоставимыми скоростями либо металл содержит другие примеси, кроме углерода (кремний, марганец и т. д.), что обусловливает протекание соответствующих анодных процессов, то режим и лимитирующие стадии суммарной реакции могут быть различными в зависимости от состава фаз, температуры и интенсивности конвекции. В связи с этим отметим лишь общую тенденцию, присущую процессу десульфурации многокомпонентного металла,—ускорение катодной стадии (VIII.93) в результате уменьшения пограничной концентрации серы вплоть до перехода процесса в режим предельной диффузии серы в металле, когда t>s~/’fs]. Для технических сплавов железа с относительно невысокой концентрацией серы 0,01—0,08 % этот режим является наиболее характерным.
Десульфурация металла электролизом
Поскольку процесс десульфурации металла шлаком имеет электрохимическую природу, он может быть интенсифицирован при помощи электрического тока. Многочисленные лабораторные и полупромышленные опыты подтверждают, что электролиз металла и шлака обычно ускоряет десульфурацию чугуна и, хотя и в меньшей степени, стали.
На рис. VIII. 12 приведены данные С. К. Чучмарева по электрохимической десульфурации чугуна доменным шлаком при 1743 К- При всех вариантах расположения электродов как постоянный, так и переменный ток способствует десульфурации металла. Наиболее эффективно действие постоянного тока, когда металл является катодом (см. рис-VIII.12, кривая 5). С увеличением силы тока выход по току для серы уменьшается и обычно не превышает 3— 10 % при обычных для технических расплавов концентра
356
циях серы в металле (<0,1 %). В присутствии оксидов железа в шлаке до 20 % эффективность электрохимической десульфурации резко снижается.
Рассмотрим механизм действия электрического тока на десульфурацию металла. Ускорение этого процесса означает увеличение скорости катодной стадии (VIII.93), что объясняет положительное влияние электролиза в том случае, когда металл является катодом. Стадия (VIII.93) протекает обычно в диффузионном режиме, поэтому, согласно уравнению (VIII.116), он может быть ускорен либо в результате увеличения интенсивности конвекции расплавов, что приведет к росту константы скорости диффузии &d[s], либо в результате уменьшения пограничной концентрации серы в металле [S]s путем создания более восстановительных условий на границе металл—шлак, в частности при уменьшении электродного потенциала металла, когда он является катодом. Конкретная причина ускорения процесса (VIII.93) зависит от состава металла и шлака, температуры и других факторов и может быть определена количественно
методами, описанными в гл. XI. Здесь же ограничимся качественным анализом.
Как отмечалось выше, для стали характерен диффузионный режим реакции десульфурации, причем в ряде случаев скорость ее близка к предельной скорости диффузии серы в металле, когда [S]s->0, t’s~/fs] =^£>[s]-[SJ. При неизменной конвекции расплавов в данном случае электрический ток не может ускорить стадию (VIII.93), так как ее кинетические возможности исчерпаны. Однако если протекание электрического тока увеличивает интенсивность конвекции, т. е. величину /?r>[sj, то десульфурация протекает интенсивнее. Такое увеличение возможно вследствие нагревания шлака джоулевым теплом, что снижает его вязкость и облегчает диффузию, а также вследствие перемешивания расплавов выделяющимися при электролизе газами или возникновения электрокапиллярного движения поверхности металла. В присутствии оксидов железа величина [S]s воз
Рис. VIII.12. Влияние электролиза на степень десульфурации
чугуна
1 — без тока; 2 — переменный ток, один электрод — в металле, другой — в шлаке; 3 — постоянный ток, оба электрода —• в шлаке; 4 — переменный ток, оба электрода — в шлаке; 5 —• постоянный ток, анод — в шлаке, металл — катод
357j
растает, что снижает общую скорость десульфурации [см. уравнение (VIII.121)], но степень влияния тока может увеличиться в результате снижения [S]s. Большая часть тока в данном случае расходуется не на удаление серы, а на другие катодные процессы, в первую очередь на осаждение железа по реакции (VII.3), поэтому выход по току для серы сильно снижается.
При десульфурации чугуна велика доля кинетических торможений, поэтому пограничная концентрация серы [S]s относительно велика. Это позволяет объяснить повышенную (по сравнению со сталью) эффективность электролиза при десульфурации чугуна снижением [S]s. При достижении некоторой плотности тока значение [S]s уменьшится настолько, что дальнейшее повышение плотности тока не может существенно увеличить скорость десульфурации, достигшей предельного значения Vs—j[sl-
Переменный ток примерно в два раза менее эффективен, вероятно, в связи с тем, что десульфурация металла происходит лишь в периоды, когда металл является катодом. В анодный полупериод процесс (VIII.93) может протекать в обратном направлении и, таким образом, восстанавливать прежнее содержание серы в металле, поэтому десульфурация переменным током свидетельствует об асимметричном характере электродного процесса —меньшей доле тока в анодный полупериод в связи с протеканием других процессов. Другой и, по-видимому, в ряде случаев главной причиной является отмеченное выше ускорение массообмена в системе металл — шлак при протекании тока. Из рис. VIII.12 видно, что скорость десульфурации чугуна возрастает и при помещении обоих электродов в шлак, причем переменный ток действует даже эффективнее, чем постоянный (кривые 3,4). При электролизе шлака наблюдается удаление серы из шлака по реакции S2-4-2O2-= =SO2+6e.
Для углеродистых расплавов этот процесс сопутствует образованию СО по реакции (VIII.122). В соответствии с уравнениями (VIII. 123), (VIII.124) уменьшение концентрации серы в шлаке ускоряет десульфурацию чугуна. Если катодом служит металл, то удаление серы на аноде, находящемся в шлаке, дополнительно стимулирует десульфурацию. При переменном токе выгорание серы из шлака осуществляется на обоих электродах поочередно в анодные полупериоды. Вероятно, здесь существенен и побочный эффект — интенсификация конвекции расплавов при их барботаже выделяющимися на электродах газами SO2 и СО.
358
Электрохимическая десульфурация является существенным резервом улучшения качества металла и может эффективно использоваться в промышленности.
4.	Восстановление металлов из жидких шлаков углеродом
Процессы переработки руд с использованием углерода в качестве восстановителя, как правило, сопровождаются появлением жидких металла и шлака, вследствие чего заключительные стадии процесса протекают с участием расплавов. Восстановление металлов из оксидных расплавов получает все более широкое распространение и в связи со сложившейся тенденцией интенсификации процессов за счет повышения температуры. В производственных условиях восстановление осуществляется при температурах 1500— 2200 К, причем более высокие температуры соответствуют более прочным оксидам.
Термодинамика процессов восстановления металлов углеродом подробно рассмотрена в гл. II, поэтому здесь отметим лишь особенности, обусловленные прежде всего присутствием оксида в растворе. В общем случае активность МепОт оказывается меньше единицы и переменной, поэтому число степеней свободы системы возрастает. Если шлак, помимо оксида МепОт, содержит к' других веществ, то число компонентов в системе, включая входящие в реакцию (VIII.6), равно k=(k'+4—l)=3+k', поэтому число степеней свободы системы здесь равно с=к-|-2— —Ф= (3+к') J-2—4==к'+1-
Таким образом, в данном случае значение с возрастает до двух (при к'=1) и более. Дополнительные степени свободы система приобретает также при образовании раствора восстановленного металла. Запишем константу равновесия реакции восстановления металла произвольной валентности:
МепО,п + тС = пМес + mCO;	(VIII. 125)
*р = {апме Р%о)/(амепотЩ).	(VIII.126)
При высоких температурах (см. гл. II) равновесным содержанием СО2 в газе можно пренебречь, поэтому рсо^Р-При Ос =1 и Олге=1 из уравнения (VIII.126) получаем
аМепот = Рт/кр.	(VIII.127)
Из выражения (VIII.127) следует, что состояние равновесия при заданном давлении может быть реализовано не при
359
одной фиксированной температуре, как в случае чистых оксидов, а при любой, зависящей от концентрации оксида в шлаке. Особый случай реализуется при насыщении шлака данным оксидом. Здесь Ол/епот=1, оксид образует самостоятельную фазу в связи с возрастанием числа фаз число степеней свободы системы уменьшается на единицу. Если шлак представляет бинарный раствор, т. е. k'—1, то с=1, как для чистого оксида. Если к'>1, то с^2, т. е. состояние равновесия насыщенного шлака с углеродом может сохраняться1 при изменении не только температуры, но и состава шлака. При этом может измениться и концентрация оксида МепОт в насыщенном растворе в результате изменения коэффициента активности, но так, чтобы величина амепот=У мепот^МепОт по-прежнему равнялась единице.
Поскольку значения КР всегда увеличиваются при повышении температуры, равновесные содержания оксидов уменьшаются с ростом Т. Величина (Л1епОт)равн определяет максимально возможную полноту извлечения металла из расплава при заданных р и Т. Особенностью высокотемпературного восстановления является также образование расплавов Me—С и карбидов металла.
Как и для твердых оксидов, взаимодействие жидких шлаков с углеродом может протекать по различным схемам в зависимости от вида металла, температуры, состава шлака и других факторов. Восстановление из жидких шлаков имеет следующие особенности: 1) значительное увеличение поверхности контакта угля с оксидом и уменьшение поверхности газ — оксид и, следовательно, возрастание роли непосредственного взаимодействия конденсированных фаз; 2) ускорение процессов диффузии в оксидной фазе при плавлении; 3) устранение торможений, обусловленных разрушением кристаллической решетки оксида. Общей тенденцией, присущей высокотемпературному восстановлению, следует считать также возрастание роли механизмов, связанных с испарением и диссоциацией оксидов — схемы 2, 3 (гл. II, с. 94). Для большинства металлов определяющими по-прежнему являются схемы 1 и 4 (см. гл. II, с. 94), т.е. двухступенчатая схема и непосредственное взаимодействие расплава с углеродом, причем зачастую восстановление протекает одновременно по обеим схемам.
Повышенные температуры и наличие расплава вносят свои особенности. Вследствие высоких скоростей реакции газификации углерода (11.93) при >1500 К лимитирую* 360
щей стадией при двухступенчатой схеме является обычно Не реакция (11.93), а диффузия оксида в шлаке к поверхности пузырей газа, где и осуществляется собственно восстановление по реакции (11.92). При помощи уравнений конвективной диффузии С. В. Шаврин и И. Н. Захаров получили выражение для скорости восстановления, см3/(см2Х Хс):
v = 0,57- 103n'rmax TD (С — Ср)2,	(VIII. 128)
где п'— число пузырей на 1 см2 поверхности; Гшах — максимальный радиус пузырей, отрывающихся от поверхности угля, см; С и Ср — объемная и равновесная концентрации оксида, г/см3; D — коэффициент диффузии оксида, см2/с.
Это уравнение удовлетворительно описывает скорости восстановления железа, никеля и других, относительно легко восстанавливаемых металлов и позволяет предсказать квадратичную зависимость v от концентрации оксида в шлаке, часто наблюдаемую в опытах. Эта необычная для диффузионных процессов зависимость [как известно, скорость диффузии пропорциональна разности концентраций в первой степени — уравнение (VIII.76)] в данном случае обусловлена тем, что площадь поверхности пузырей газа, к которой осуществляется диффузия, также возрастает пропорционально скорости диффузии.
Непосредственное взаимодействие шлака с углеродом протекает электрохимическим путем и представляет сумму электродных процессов:
\Ме " ) + — е = We]	(VIII. 129)
+ п
Ст + (О2-) = СО + 2е	(VIII.130)
(2m
М п /+ тСт 4- т (О2~) = п [Me] -ф т СО. (VIII.131)
Кинетическое уравнение реакции (VIII.131) можно найти методами, описанными в гл. VII. Как отмечалось выше, в обычных условиях конвекции процесс (VIII. 129) протекает практически в диффузионном режиме и тормозится диффузией ионов металла в шлаке, а стадия (VIII.130)— в кинетическом режиме. Это позволяет принять для них следующие уравнения поляризационных кривых (см. гл. VII):
Пк = In f 1----------v-^~ ;	(VIII.132)
2m	;« , I
---F \	/
361
io Г	[ 2aF	\	(	(l—a)2F
exp ~exp —*4  <ьГ	\ i\i	/	\	J_
	(VIII. 133)
Согласно выражениям (VII.117), (VII.127) связаны соотношением 71 — 71 - RT 1П	~ ЛТ X а	2mF	Па/ 2mF	поляризации
аМе О X In	' ап иМе РсО Из стехиометрии реакции (VIII.131) следует:	(VIII. 134)
/№ПОТО = Vc - -~VMe = VCQ = V,	(VIII. 135)
где v — скорость реакции (VIII.131), выраженная числом молей атомарного кислорода, отнятого у шлака в единицу времени, моль О/(см2-с).
Из уравнений (VIII.132) — (VIII.135) получаем
ап	а
ip	/1   ПУ \ т / Кр \ т
2F . \	т1Ме+ /	* Па1 '
(I—сс)п	(1—а)
nv \ т / Кр \ т
т1Ме+ /	' Па1 '
(VIII. 136)
При больших константах равновесия реакции (VIII.131) (Кр^ЮОО), например для железа, кобальта, никеля и др., можно не учитывать обратной реакции, т. е. пренебречь вторым слагаемым в уравнении (VIII.136). В частности, для кинетического режима v<g.jnMe+ , поэтому при ас =1 имеем:
vK =
2F
аМепОт пп/т т аМе Р
(VIII. 137)
Уравнения (VIII.136), (VIII.137) дают первый или дробный порядок реакции по концентрации оксида в шлаке. Наблюдаемый в ряде опытов порядок >1 К. Вагнер объясняет ростом массоотдачи вследствие перемешивания шлака выделяющимися пузырями газа. Действительно, известно, что константа массоотдачи Ко в уравнении (VII 1.76) пропорциональна скорости газовыделения иг в степени п=
362
^_Q3__0,7. В данном случае Vr^v, т. е. Kd пропорциональ-
но vn Отсюда следует: п=КоАС=7(у”ЛС или и-~ (AC) i—п ~
К настоящему времени довольно подробно изучена кинетика восстановления из шлаков железа, марганца, кремния и ряда цветных металлов — никеля, кобальта, меди, цинка. Экспериментальные данные обычно сильно различаются как по значениям скоростей, так и по форме зависимости их от температуры,
концентрации оксида в шлаке, сорта восстановителя и т. д. В качестве лимитирующей стадии указываются химический акт реакции газификации углерода (11.93), химический акт на границе металл — шлак, диффузия оксидов к поверхности угля или к границе газ — шлак. Причиной этих разногласий является восстановление одновременно по обеим схемам, причем доля каждой в общем скорости зависит от конкретных условий эксперимента. Изложенный выше материал позволяет дать объяснение опытным фактам с единых позиций. Так, существование кинетических
Рис. VIII.13. Зависимость скорости восстановления железа из шлака от угловой скорости вращения графитовых дисков: 1, 2 — скорость диффузии FeO по уравнению (VII.128) при 4,8 % FeO (/) и 9,1 7о FeO (2) и 1730 К; 3 — 4,8 % FeO, 1730 К; 4-9,1% FeO, 1750 К; S — 2FeO-SiOs, 1670 К
торможений обычно обосновывается слабой зависимостью
скорости восстановления от перемешивания шлака и нехарактерным для диффузионных процессов порядком реакции П>1. Однако в условиях интенсивного перемешивания расплава выделяющимися пузырями газа дополнительная небольшая конвекция может быть неэффективной. Высокий порядок реакции по концентрации оксида может быть обусловлен как дополнительным перемешиванием шлака образующимся газом при взаимодействии по схеме 4, так и диффузией к поверхности растущих пузырей газа, т. е. взаимодействием по схеме 1.
В качестве примера рассмотрим восстановление железа из жидких шлаков графитом. На рис. VIII.13 приведены зависимости скорости взаимодействия от интенсивности Конвекции шлака, найденные по убыли массы графитового Диска, вращающегося в шлаке с заданной угловой скоростью со. При содержании до 5 % FeO значения v несколько
363
возрастают с перемешиванием, а при более высоких концентрациях убывают. Скорость диффузии FeO к поверхности вращающегося диска, рассчитанная по уравнению (VII 113, кривые 3, 4), оказалась существенно меньше скорости восстановления при малых (FeO) и <о, но приближается к ней при увеличении конвекции.
Уменьшение скорости с повышением интенсивности пе
ремешивания свидетельствует о том, что реакция протекает не на границе шлак — графит по схеме 4, так как в этом
Рис. VIII. 14. Зависимость скорости восстановления железа твердым углеродом от концентрации FeO в шлаке при 1723 К:
1 — по уменьшению концентрации FeO во времени в графитовом тигле; 2 — по убыли массы графитовых дисков при <0=11.2 с ; 3—5 — расчет _по уравнению (VII 1.136) для	00 (кинетический режим)
(3), Vo=ll,2 с 1/2 (4), Vь>= = 1 С~1/2 (5)
случае наблюдалось бы только возрастание скорости. Определяющим является взаимодействие по двуступенчатой схеме по реакциям (II.92), (11.93). Снижение скорости связано с уменьшением времени жизни пузырей тп на границе шлак— графит вследствие отбрасывания их потоками расплава, что ведет к уменьшению средней по времени площади реакционной поверхности для процесса (II. 92).
Увеличение скорости при перемешивании при малых концентрациях FeO с этих позиций связано с возрастанием доли взаимодействия на границе шлак — графит по электрохимическому механизму. Это подтверждает и сближение v и скоростей диффузии FeO (рис. VIII.13, прямые 1, 2).
восстановле
Концентрационная зависимость скорости
ния железа приведена на рис. VIII.14. При принудительном перемешивании шлака порядок реакции уменьшается. В ус
ловиях естественной конвекции расплава, находящегося в
тигле и перемешиваемого только выделяющимся газом, порядок реакции ~2 (рис. VIII.14, кривая 1), а при дополнительном перемешивании <1. При высоких концентрациях FeO, в подтверждение данных рис. VIII. 13, перемешивание замедлило взаимодействие. Скорости взаимодействия по электрохимическому механизму, определенные по уравнению (VIII.136), для тех же условий конвекции (см. рис. VIII. 14, кривая 4) примерно в два раза меньше общей ско
364
рости взаимодействия при малых значениях (FeO) и практически совпадают с ней при 8—10 % (FeO) и более.
Режим процесса близок к кинетическому, так как скорости приближаются к рассчитанным для кинетического режима (см. рис. VIII. 14, кривая 3). Отчасти это связано с высокой скоростью перемешивания (п=1200 об/мин). Однако и в условиях естественной конвекции, соответствующей to ~ 1 с-1, роль кинетических торможений достаточно велика, так как v = (0,3—0,9) ок и возрастает с увеличением (FeO) (рис. VIII.14, кривая 5). Сказанное справедливо для области малых и средних содержаний (FeO). Опыты показывают, что при 20—100 % FeO и температурах 1500—1800 К доля электрохимического взаимодействия мала и ею можно пренебречь. Для более прочных оксидов, например МпО, можно пренебречь взаимодействием по двухступенчатой схеме, так как экспериментальные скорости восстановления совпадают с таковыми для кинетического режима электрохимического взаимодействия. Таким образом, роль того или иного механизма и лимитирующие стадии взаимодействия зависят от прочности оксида.
Влияние упругости диссоциации оксидов на кинетику процессов
Термодинамическую прочность оксида можно характеризовать упругостью его диссоциации р о, . При взаимодействии твердых оксидов с углеродом по двухступенчатой схеме связь скорости с ро, рассмотрена в гл. II [см. уравнение (11.102)]. Для жидких шлаков эта связь описывается тем же уравнением, если лимитирующей является реакция (11.93). Как отмечено выше, для жидких шлаков восстановление может тормозиться и диффузией оксида к поверхности газ — шлак. Найдем связь v с ро, для этого случая. Заменяя мольные концентрации на массовые, представим уравнение (VIII.128) в виде
v = К l(Me„ Om) - (Меп Om)(MenOm)pV =
= К (Меп Огп)2 [1
___ (Меп Опг)р 2 (Afen Om) .
(VIII.138)
Произведение /((MenOm)2 в данном случае является предельным диффузионным потоком оксида к поверхности с газом jn. Отношение равновесной и фактической концентраций найдем при помощи выражения для константы равновесия реакции диссоциации оксида:
365
21т (Меп 0m) = [Me] + 02; Ki = °‘т^  .(VIII.139)
Ш	п£'ш	'
а AftrO п тп
Учитывая, что отношение активностей оксида при различных концентрациях для данного шлака близко к отношению самих концентраций, а активность металла постоянна, из выражения (VIII.139) находим:
(Me„Om)p/(Me„Om) = ККГ-	(VIII.140)
В этом уравнении ро и pg означают соответственно упругости диссоциации при содержаниях МепОт в объеме шлака и у границы с газом. Если реакция (11.93) и диффузия в газе не тормозят процесс, то состав газа равновесен с углеродом, т. е. активность оксида на границе с газом и упругость его диссоциации соответствуют значениям ро,, равновесным с углеродом по реакции (11.42). В итоге получаем
V = /"[!- ККГ]2-	(VIII.141)
Для получения аналогичной зависимости для схемы 4 подставим в уравнение (VIII.136) давление диссоциации по уравнению (VIII.139) и заменим отношение Kp/Ki константой равновесия реакции (11.42) (Ко)-С+ 1/С>2=СО.
В результате получаем:
2F
nv
т1ме+
. ап
т1ПМе+ )
(VIII. 142)
Для кинетического режима, когда скорость описывается уравнением (VIII.137) и ас = 1, pCQ =0,1 МПа (1 ат), имеем:
а
v =  >0 КаоТ 2F Ло Ро,
(VIII. 143)
Поскольку а=0,25-ъ0,5 (см. гл. VII), то скорость восстановления должна сравнительно слабо зависеть от ро1-^-в степени ]/8—74. На рис. VIII. 15 приведены данные о скоростях восстановления 21 оксида 17 металлов при 1723 К и 5—10 % МепОт, полученные разными авторами. Несмотря
366
на разброс данных, вызванный различием составов шлака, формой образцов и другими условиями опытов, видно, что до значения ро2 = Ю-4—Ю-3 Па скорость возрастает с повышением упругости диссоциации, а при ро2>10~3 Па практически не изменяется. Наклон кривой 2 на рис. VIII. 15 соответствует зависимости v от ро, в степени ’А, что согласуется с уравнением VIII.143.
Восстановление ряда оксидов (V2O5, Fe2O3, Со3О4, СпО, SnO2) осуществляется вначале не только до металлов, но
и до низших оксидов. В этом случае упругость диссоциации зависит от соотношения концентраций ионов разной валентности и трудно определима в условиях экспериментов. Ясно лишь, что она должна быть выше, чем при диссоциации до металла, поэтому опытные точки на рис. VIII.15 смещаются вправо. Это подтверждает сделанный выше вывод, так как скорости восстановления для этих оксидов попадают в область слабой зависимос-
ти V ОТ рог 
На рис. VIII.15 приведены также расчетные зависимости по найденным выше уравнениям для разных схем взаимодействия. Их взаимное расположение относительно экспериментальных значений скоростей по
Рис. VIII.15. Зависимость скорости восстановления [моль О/(см2-с)] металлов из шлаков твердым углеродом от давления диссоциации (Па) их оксидов при 1723 К (точки — опытные данные, сплошные линии — результаты расчета):
1, 2 —по уравнениям (VIII.143) и (VIII.142); 3 —по уравнению (11.102);
4 — по уравнению (VIII.I41); 5 —по уравнению (11.36)
зволяет сделать определен-
ные заключения о роли различных механизмов и лимитирующих стадиях процесса. Точность расчетов, особенно скоростей диффузии реагенов, невысока, поэтому количественные выводы являются приближенными.
Зависимость v от ро, по уравнению (VIII.142) в кинетическом и смешанном режимах (рис. VIII. 15, кривые 1, 2) показывают, что экспериментальные значения скоростей близки к скорости реакции (VIII.131) при ро, > >10~4 Па и больше ее при более высоких значениях ро,. Это позволяет сделать заключение, что восстановление
367
металлов из прочных оксидов (V2O3, TiO2, МпО, Сг2О3) осуществляется в основном по схеме 4. Для менее проч-ных оксидов электрохимическое взаимодействие возможно, но оно вносит небольшую долю в общую скорость. При Ро, >10~4 Па режим реакции (VIII. 131) диффузионный. Расчеты по уравнениям (11.86) и (VIII.141) показывают что при ро2<10-3—10~8 Па скорости диффузии оксида в шлаке к поверхности с газом и диоксида углерода к углю близки, т. е. в зависимости от особенностей металла и условий эксперимента любой из рассмотренных выше процессов может оказаться лимитирующим. При рО1 <; <10~5 Па скорость диффузии оксида по-прежнему высока, а для СО2 в газе сильно уменьшается и становится много меньше экспериментальных значений V. Это дополнительно подтверждает определяющую роль электрохимического механизма для прочных оксидов.
Максимально возможная скорость восстановления по двухстадийной схеме, равная скорости диссоциации оксидов (рис. VIII.15, кривая 5), показывает, что ряд оксидов (CdO, В12О3, CuO) может взаимодействовать по этой схеме. Поскольку скорость диссоциации много меньше опытных значений, процесс восстановления указанных, как и других малопрочных оксидов, тормозится, вероятно, диффузией в шлаке. Пересечение кривых 3 и 1 (или 4) на рис. VIII.15 означает, что при ро2~10~4 Па скорости восстановления по схемам 1 и 4 одинаковы. Это критичес-кр
кое значение ро2 определяется прежде всего темпера-турой и концентрацией оксида. Диффузия в газе слабо зависит от температуры, поэтому с ростом Т положение кривой 3 почти не изменяется, в то время как скорость диффузии в шлаке возрастает существенно, т. е. кривая 4 смещается вверх, поэтому торможение процесса восстановления по схеме 1 в результате диффузии СОг в газах растет.
Скорость электрохимического взаимодействия непрерывно возрастает при повышении температуры, кривые 1,2 смещаются вверх и рс% возрастает, т. е. все большее число металлов восстанавливается по схеме 4. Согласно расчетам, кривая 1 смещается сильнее, что соответствует расширению области значений ро2, в которой диффузия оксида лимитирует процесс восстановления.
С понижением концентрации оксидов в шлаке уменьшается упругость их диссоциации, т. е. условия восстановления соответствуют области левее линии 4, ближе к кривым 1,2, описывающим электрохимический механизм. 368
Таким образом, с уменьшением концентрации оксида в шлаке возрастает доля механизма 4 в общем процессе.
Особенности восстановления углеродистыми расплавами Хотя растворенный в жидких металлических сплавах углерод редко используется непосредственно в качестве восстановителя, реакции с его участием играют большую роль в углетермических процессах. Это обусловлено тем, что образующийся при восстановлении металл растворяет твердый углерод и сплав становится эффективным восстановителем. После расплавления шлака куски восстановителя вследствие меньшей плотности всплывают на поверхность шлака, и углеродистый расплав в виде капель фильтруется через слой шлака, формируя на поду печи слой жидкого металла, поэтому состав готового металла зачастую определяется реакциями между жидкими фазами. Процессы восстановления металлов из шлаков углеродистыми расплавами и твердым углеродом во многом аналогичны, поэтому, не останавливаясь подробно на механизме взаимодействия, отметим лишь особенности кинетики процесовс участием расплавов Me—С:
1.	Чугун лучше смачивается шлаком, чем твердый углерод, поэтому пузыри газа блокируют меньшую долю его поверхности. Это различие достигает двух порядков величины, поэтому доля косвенного восстановления для расплавов Me—С может быть меньше.
2.	Оксид может растворяться, точнее диссоциировать в металле с последующей диффузией кислорода в глубь расплава и взаимодействием с углеродом:
(Меп Om) = п [Me] + т [О]; [О] + [С] = СО. (VIII. 144) Как показано выше, по такой схеме происходит окисление углерода из расплавов Fe—С железосодержащими шлаками. По мнению ряда исследователей, такой механизм является определяющим и при восстановлении кремния из шлаков.
3.	Поскольку массоотдача к подвижной границе раздела фаз протекает быстрее, примерно в отношении (/ж.ж 0"-ж)	то скорости восстановления в диффу-
зионном режиме здесь должны быть выше, чем для твердого восстановителя. Значения D в шлаках равны 10~6— 10~5 см2/с, поэтому различие может достигать одного порядка.
4.	Необходимо учитывать диффузионные торможения в Металле, если он содержит не только восстанавливаемый
24—294
369
элемент и углерод, например, при восстановлении кремния марганца, титана, хрома из шлаков расплавами Fe_____q’
Вследствие близости механизмов восстановления металлов из шлаков твердым и растворенным углеродом, кинетические уравнения реакций в обоих случаях в основном одинаковы. При этом в формуле (VIII.133) для растворенного углерода в экспоненте величина п равна 1, а не 2. В частности, вдали от равновесия, пренебрегая замедленностью разряда ионов металла и учитывая его диффузию в жидком металле, получаем
(VIII.145)
5.	Кинетика совместно протекающих реакций между металлом и шлаком
Взаимодействие металла и шлака в металлургических агрегатах представляет собой совокупность большого числа одновременно протекающих реакций. При наличии общих реагенов скорости этих реакций оказываются взаимосвязанными по двум причинам. Во-первых, в кинетическом и смешанном режимах может иметь место взаимное влияние компонентов на их токи обмена. Во-вторых, при диффузионных затруднениях изменяются концентрации реагентов вблизи межфазной границы, что вызывает изменение термодинамических условий. В результате могут протекать реакции, которые, если судить по объемным концентрациям, термодинамически невозможны. Например, при окислении кремния в диффузионном режиме при >0,5 % [Si] концентрация FeO близ границы с металлом мала, поэтому окисление ряда примесей, например хрома и марганца, оказывается невозможным, и протекает их восстановление из шлака.
В предыдущих разделах описаны методы кинетического анализа отдельных реакций между металлом и шлакоМ. При учете всех факторов, влияющих на скорость, они оказываются довольно сложными [см. например, уравнения (VIII.89, VIII.90)] и мало пригодны для оперативного прогноза влияния отдельных параметров на скорость. При одновременном протекании взаимосвязанных реакций математический аппарат еще более усложняется. Трудность расчетов здесь настолько велика, что без применения ЭВМ этим методом практически не пользуются.
370
Применение ЭВМ для анализа кинетики реакций описано в гл. XI, здесь же ограничимся изложением методов математического описания кинетики совместно протекающих реакций в системе металл — шлак и рассмотрим некоторые опытные результаты.
Для качественного анализа взаимного влияния реакций на их скорости очень удобен метод диаграмм плотность тока — потенциал (см. гл. VII). При необходимости его можно использовать и для количественного определения скоростей, так как по существу он является графическим методом решения соответствующей системы кинетических уравнений. На рис. VIII.16 приведена такая диаграмма для совместного окисления кремния и марганца, растворенных в железе, закисью железа шлака по реакциям (VIII.51), (VIII.52). Разности равновесных потенциалов (<РрС —фр1) и (фрС—Фр'п) легко определяются из выражений (VIII.91). Скорости окисления элементов Osi=isi/4-F и ГМп~ ip.\nl2F (см. гл. VII) находят по величине анодных токов t’si и iMn процессов (VIII.56), (VIII.57) при потенциале, равном компромиссному фк. Значение фк, соответствующее условию электронейтральности isi+«мп'-Нге=0, определяет окислительно-восстановительные условия на границе металл — шлак. Если фк окажется меньше равновесного потенциала примеси, например марганца (ф^п). то марганец будет не окисляться, а восстанавливаться, несмотря на то что значение ДС реакции (VIII.52), судя по объемным концентрациям, по-прежнему отрицательно (т. е. Фр6 >фр1п ). Изменение составов фаз, условий перемешивания, температуры отражается на значениях фр и форме поляризационных кривых, что позволяет легко просле
Рис. VIII. 16. Диаграмма плотность тока— потенциал прн совместном окислении кремния и марганца оксидом железа:
1 — катодная поляризационная кривая для процесса (VI 1.3); 2, 3 —анодные поляризационные кривые для процессов (VIII.56), (VIII.57)
24*
371
дить за качественным изменением скоростей. Если диаграмму i—ср построить в соответствующем масштабе, то можно дать и количественный прогноз.
Для аналитического описания кинетики одновременно протекающих реакций можно использовать несколько методов. Остановимся на двух из них, дающих решение в форме, удобной для расчетов на ЭВМ. Первый, более простой, пригодный в основном при диффузионном режиме реакций, учитывает взаимное влияние реакций и влияние на скорость каждой реакции диффузии всех реагентов в металле и шлаке. Он удобен тем, что не связан с определенными формами существования частиц в металле и шлаке. Второй, пригодный лишь при электрохимическом механизме реакций, учитывает, помимо взаимного влияния реакций и диффузии частиц, также и замедленность разряда ионов на границе металл — шлак, поэтому этот метод, несмотря на сложность, является более полным, так как позволяет описать общий случай —смешанный режим реакций. Этот метод в основном изложен в гл. VII. В первом методе взаимодействие металла со шлаком со всеми интересующими компонентами описывается комплексом реакций с общим реагентом. Для расплавов на основе железа в качестве такого реагента удобно использовать FeO, т. е. описать взаимодействие реакциями окисления примесей (VIII.51)— (VIII.54). Процессы с участием углерода, серы, растворенного в металле кислорода, оксидов металлов переменной валентности здесь необходимо записать в следующем виде: [C] + (FeO) = [Fe]+CO; (CaS) + (FeO) = [Fe] + [S] + + (СаО); (FeO)=[Fe]+[O]; 3(FeO) =[Fe]+2(FeO3/2); [Si] + (FeO) = [Fe]+ (SiO).
В диффузионном режиму концентрации всех реагенов на межфазной границе близки к равновесным, т. е. связаны соотношениями (VIII.61), (VIIL63), а скорости диффузионного переноса — уравнением (VIII.76). Как и ранее, пренебрегаем влиянием диффузии железа в металле.
Подставляя в уравнение (VIII.67) приграничные концентрации металла и его оксида по выражениям (VIII.78) и используя соотношения (VI 11.77), получим уравнение, аналогичное (VIII.79):
Л у \ 1/т [("	(FeO)s
\ т1'мепОт /	(Л4еп
X Л------“Ц*	(VIII.146)
\ т1ме J
372
где (FeO)s=x— концентрация FeO вблизи границы с металлом.
При и=1 (основные шлаки, малые содержания МеОт) из уравнения (VIII.146) находим скорость окисления элемента нмк —ц/т[моль Ме/(см2-с)]:
^е-^мехт^е]-(МеОт)}/
К^е^[Ме]
। (Me От) /МеОт
(VIII. 147)
При п=2 (полимеризованные ионы в шлаке) имеем:
;П
1 4- д 1ме
4/^2°т
VMe 1ме
где q =
(МегОщ)
К^ЧМе]2
(VIII. 148)
Аналогичным методом можно получить выражения для скоростей и остальных реакций (см. гл. XI).
Протекание каждой из реакций (VIII.51) — (VIII.54), (VIII.60) сопровождается потреблением определенного количества FeO, поэтому их скорости V/ равны части общего диффузионного потока FeO, расходуемой на окисление примеси i:
(VIIU49)
Скорость диффузии FeO к границе металл — шлак равна
(V11I.130)
Подставляя в уравнение (VIII. 149) значения скоростей по выражениям (VIII.147), (VIII.148), (VIII.150), получим уравнение с одним неизвестным х. Решая это уравнение, находим значение х, а после подстановки х в выражения (VIII.147), (VIII.148)—скорости соответствующих реакций. Отметим, что величина х прямо пропорциональна равновес
373
ному давлению кислорода на границе металл—шлак. Действительно, из равновесия реакции (FeO) =[Fe]-p/2O2 следует: (FeO)slaFe^Kap^=^x.
Отметим также, что результаты расчетов не зависят от того, какие реакции из всех возможных рассмотрены. Достаточно, чтобы они были алгебраически независимыми, включали все необходимые компоненты и содержали общий реагент. Это связано с существом самого метода, возводящего определять не собственно скорости реакции, а диффузионные потоки реагентов к межфазной границе или от нее, т. е. и скорости их переноса через границу, так как в установившемся режиме скорости последовательных стадий равны. Вопрос о том, какие адсорбционно-химические акты обусловливают такой перенос, при диффузионном режиме реакций не может быть решен.
Второй метод основан на том, что при одновременном протекании нескольких процессов, каждый из которых связан с переносом зарядов, должно выполняться условие электронейтральности фаз. Это условие реализуется при достижении определенного компромиссного потенциала <рк на границе металл — шлак. Зная фк и равновесные потенциалы, можно определить поляризации для каждого электродного процесса и по уравнениям поляризационных кривых найти их скорости (см. рис. VIII. 16).
Поскольку абсолютное значение потенциала неизвестно (см. гл. VI), требуется указать точку отсчета (начальное значение). Для сплавов на основе железа в качестве точки отсчета удобно выбрать равновесный потенциал железа, так как при большом содержании железа в металле его актив-Fe
ность постоянна и <р р зависит практически только от со-держания (активности) ионов Fe2+ [см. уравнение (VII. 108)]. В этом случае разности равновесных потенциалов любого элемента Me и железа— (ф^с — <рре) рассчитывают по уравнению (VIII.91), так как фре —= =т]а — т]к. Использование уравнения (VIII.91) не означает, что взаимодействие металлов со шлаком действительно осуществляется по реакциям (VIII.60). Этот метод вообще не связан с определенными реакциями, так как дает лишь скорости перехода отдельных элементов через границу металл— шлак. Скорость t7 (А/см2) электродного процесса / в смешанном режиме описывается известным уравнением (VII.40). Используя обозначение:
(VIII. 151)
374
/ П; F \ Ху = ехр -----7]г ) ,
где «j—заряд иона. Из уравнения (VII.40) находим
I, =--------------------------.	(VI1IJ52)
Р-“пЗ)+(*Хй) + ('/‘м)
Положительное значение тока соответствует катодному процессу. Подставляя в уравнение (VIII.151) значение ц,-из выражения (VIII.91), получаем:
Xj = exp
)nj (	\ ni
(	2 = tlnJ I ^Ui I 2
\ KMe )	\ KMe Л-
(VIII. 153)
Для краткости введены обозначения// = exp
J- „ }
RT Fe/’
(naJKMe)j= (aFeaM™Om ЩКмгЯм™ «FeO ) • Уравнения (VIII. 152), (VIII. 153) позволяют связать скорость перехода любого элемента через границы металл — шлак с одной переменной у:
у
_______________У3(Па^Ме)2 -1___________________
ь- -	пз
yni<1 аП(Па.1КМе) 2	। ^(Па./КМе)2	[	1
*/	ioxd	^Red.
(VIII. 154)
Числитель этого выражения характеризует влияние на скорость удаления системы от равновесия, слагаемые в знаменателе соответственно: кинетическое сопротивление, заторможенности диффузии окисленной и восстановленной формы элемента. Подставляя в условие электронейтральности 2ij=Q значения ij, получим уравнение, содержащее одну неизвестную — у. Решив уравнение и определив у, при помощи выражения (VIII. 154) находим скорости и направление перехода каждого элемента через границу металл — шлак.
Разряд некоторых многозарядных ионов шлака (Si4+, Сг3+, Р5+) осуществляется в несколько стадий с участием ионов Si2+, Сг2+ и т. д. Для их учета следует записать не один, а несколько электронных процессов и скорость каждого описать уравнением (VII 1.154). Как правило, некоторые стадии, например переходы Si4+->Si2 , Сг3+-*Сг2+,
375
Таблица VIII.3. Скорости окисления примесей железа ff- 10е, моль О/(см2-с)] в диффузионном режиме при 1873 К
Окисление примеси	Сг	Мп	V	р	Si	Sv. 1
Отдельное	+ 1,53	+5,6	+8,3	+ 10,6	+ 11,8	•—
Совместное	—15,7	—0,32	—1,28	+8,9	+18,5	+11,2
	+0,0013	+1,8	+0,11	+0,058	+9,91	+11,8
		J				
Примечание. Числитель — в присутствии МеОт знаменатель — без MeOm.
происходят относительно быстро, т. е. в диффузионном ре-.0
жиме, что позволяет принять для них i /->оо.
Рассмотрим некоторые примеры использования описанных методов. В табл. VIII.3 приведены скорости совместного окисления марганца, хрома, ванадия, фосфора и кремния в диффузионном режиме при содержании каждой примеси 1%, |3=1 с—1/2 и 10 % FeO, найденные первым методом. Рассмотрены два случая: при наличии и отсутствии оксидов в шлаке (5 % МпО, 5 % СгО3/2, 5 % V3/2, 1 % РО5/2, 40% SiO2).
Из данных табл. VII 1.3 следует, что элементы с большим химическим сродством к кислороду окисляются в первую очередь. Этот результат хорошо согласуется с многочисленными лабораторными опытами и практикой сталеварения. При отсутствии МеОт в шлаке окисляется в основном кремний почти с той же скоростью, что и в отсутствие других примесей в металле. Заметно окисляется и марганец, хотя его химическое сродство к кислороду меньше, чем у ванадия и фосфора. Причина заключается в малой концентрации FeO у поверхности металла — 0,47%, при которой равновесное содержание марганца меньше, чем фосфора и ванадия (см. рис. VIII.5).
При наличии оксидов МеОт в первый момент примеси с меньшим химическим сродством к кислороду не окисляются, а восстанавливаются	Так, у хрома скорость
восстановления близка к предельной скорости диффузии СгОз/2 к металлу. Окисление кремния протекает интенсивнее, чем в отсутствии других примесей, за счет оксидов хрома, марганца и ванадия.
На рис. VIII. 17 приведены изменения во времени концентраций кремния, марганца, углерода в металле при
376
окислении их шлаком с 8,15 % FeO и 0,24 % МпО при 1723 К, полученные в лабораторных условиях и найденные расчетом по второму методу при характерном для таких опытов значении Р=0,5 с -1/2. Видно, что расчетные
данные хорошо согласуются с экспериментальными. Малые токи обмена процесса (VIII.22) приводят к более медленному окислению углерода, чем марганца, несмотря на большее химическое сродство углерода к кислороду. Концентрация марганца в металле вначале растет вследствие восстановления из шлака кремнием, а затем по мере уменьшения количества Si также начинает убывать. Эти данные свидетельствуют о продуктивности описан-'
Рис. VIII.17. Зависимости концентраций примесей железа от времени [точки — данные опыта, линии — результаты расчета по уравнениям
8 (VIII.154)] "--------- жатсами
ных методов анализа кинетики взаимодействия многокомпонентных металла и шлака.
6. Влияние условий контакта и перемешивания металла и шлака на кинетику их взаимодействия
Описанные в предыдущих разделах методы кинетического анализа реакций применимы лишь в том случае, когда известны объемные составы металла и шлака. Это имеет место при взаимодействии определенных, постоянных во времени масс металла и шлака с заранее заданным составом. В промышленных установках такие условия не всегда реализуются. Это так называемые процессы в потоке (в реакторах непрерывного действия). Их особенностью является непрерывное обновление фаз вследствие поступления и отвода с определенной скоростью исходных реагентов и продуктов взаимодействия. Примером таких процессов в металлургии являются доменный и сталеплавильный (в агрегатах непрерывного действия), а также процессы получения ферросплавов в крупных печах, элек-трошлакового переплава и литья и т. д. Например, при ЭШП ванна жидкого металла непрерывно обновляется в результате поступления капель металла с плавящегося электрода и кристаллизации металла ванны в слиток. В этих процессах текущие концентрации в металле (шлаке)
377
Рис. VIII. 18. Функции отклика для реакторов идеального вытеснения (а) и идеального смешения (6):
I — ступенчатое возмущение; II —* импульсное возмущение
заранее неизвестны, так как они формируются по ходу процесса как результат химических реакций, подвода ц отвода реагентов с входящими и выходящими потоками. Обычно известны лишь содержания реагентов во входных потоках. Это создает трудности при кинетическом описании таких процессов. Прежде всего необходимо знать условия контакта взаимодействующих фаз и полноту их перемешивания с входящими потоками реагентов. Этот вопрос рассмотрен в гл. V применительно к взаимодействию газа с жидким металлом. В данном разделе анализируется взаимодействие металла и шлака в реакторах непрерывного действия. Находящиеся в контакте некоторые объемы металла и шлака будем рассматривать как реактор. В металле находится элемент Me, который может взаимодействовать со шлаком, покидая металл.
Пусть в реактор непрерывно со скоростью т (кг/с) поступает свежий металл, содержащий выбранный элемент с концентрацией [Л'/е] 0. Масса металла в реакторе поддерживается постоянной в результате удаления металла с той же скоростью (изменением массы вследствие химических реакций пренебрегаем).
Как отмечалось в гл. V, возможны два основных случая — полное отсутствие перемешивания металла по длине реактора и полное (идеальное) его перемешивание. В первом случае имеем дело с реактором идеального вытеснения, во втором — с реактором идеального смешения. В реакторе идеального вытеснения принимается поршневое течение жидкости без перемешивания вдоль потока при равномерном распределении вещества в направлении, перпендикулярном движению (рис. VIII. 18). Продолжительность пребывания всех частиц в системе одинакова.
В реакторе идеального смешения принимается равномерное распределение вещества по всему объему реактора. Тип реактора устанавливается по виду так называемой функции отклика, т. е. зависимости от времени концентрации химически инертного вещества (трассера) на выходе из реактора при резком изменении его концентрации во
378
входящем потоке. Различают ступенчатое (скачкообразное) или кратковременное (импульсное) возмущения. Для реактора вытеснения такое возмущение фиксируется на выходе из реактора только через некоторое время т0, необходимое на вытеснение находящегося в реакторе металла свежим. Если масса металла т, то то определяется очевидным равенством %ъ=т]т. Величину -щ называют также временем обновления реактора, она равна продолжительности пребывания частиц в реакторе.
Для реактора идеального смешения концентрация на выходе начинает изменяться сразу с момента возмущения, так как внесенный элемент мгновенно (таково условие идеального перемешивания) достигает выхода из реактора. Функции отклика для обоих типов реактора приведены на рис. VIII. 18. Исходная концентрация трассера во входном потоке равна [А1е]0. Поскольку трассер химически инертен, то такая же концентрация Me будет и в самом реакторе, а значит, и на выходе из него. При ступенчатом возмущении концентрация во входном потоке изменяется до [Ale]о и поддерживается постоянной, при импульсном кратковременно возрастает до [Afe]max в результате добавки определенной массы в реактор при постоянстве [Л1е]о.
Практически реактору вытеснения соответствуют трубчатые аппараты с большим отношением длины к диаметру, а реактору смешения — цилиндрические аппараты с интенсивным принудительным перемешиванием и максимальным удалением друг от друга входных и выходных отверстий (например, в дне и вверху).
Наряду с рассмотренными идеализированными типами реакторов различают и другие реакторы, точнее характеризующие условия перемешивания и контакта фаз в реальных условиях: 1) с проскальзыванием (байпасом), в котором часть входного потока без взаимодействия попадает на выход; 2) смешения с застойной зоной, в котором часть жидкости плохо перемешивается и обменивается реагентами с основным объемом жидкости с определенной скоростью; 3) вытеснения с диффузионным перемешиванием, в котором входной поток частиц перемешивается с вытесняемой жидкостью по фронту их контакта, образуя диффузионно-размытую границу; 4) комбинированные, сочетающие свойства реакторов разного типа либо представляющие их совокупность. Общим для всех типов реакторов является непрерывность их действия и обновление взаимодействующих фаз. Опыты показывают, что процессы в металлургических агрегатах чаще протекают в условиях, близких к идеальному смешению, что подтверждается, в частности, постоянством состава металла и шлака в разных точках их объема. Особенно это относится к жидкому металлу, в котором конвекция облегчена малой вязкостью. Лишь в больших объемах металла и шлака, например в мартеновской печи, наблюдается неоднородность фаз по глубине.
379
Кинетика реакций в реакторах идеального вытеснения описывается уравнением классической химической кинетики. Действительно, при поршневом течении взаимодействие в данной порции реакционной смеси начинается при входе и продолжается в течение то до выхода смеси из реактора. Например, для реакции первого порядка, описываемой кинетическим уравнением v^=k[Me\, концентрацию на выходе из реактора можно определить из уравнения 1п[ЛД]о/[7Ие]=£то.
Для реакторов идеального смешения кинетические закономерности сложнее. Найдем уравнения, определяющие концентрации веществ на выходе из реактора идеального смешения. Запишем уравнение материального баланса вещества Me в единицу времени:
т JMeJo, = -HfeL + р + -Л_ ..d [MeL..	(VIII.155)
100	100	1x1	100 dx
В левой части уравнения (VIII.155)—масса вещества, поступающего в реактор в единицу времени (кг/с), в правой — массовая скорость выхода вещества из реактора, скорость его исчезновения по химической реакции и скорость накопления вещества в реакторе. Рассмотрим некоторые частные случаи.
1. Химическое взаимодействие отсутствует, их=0. В этом случае концентрация в реакторе изменяется лишь в результате изменения состава входного потока. Интегрирование уравнения (VIII.155) позволяет найти функции отклика, показанные на рис. VIII. 18. Ограничимся случаем импульсного возмущения. При импульсном изменении концентрации во входном потоке с [Л1е]о до [Л1е]тах из уравнения (VIII.155) имеем:
[МИтах
—f dr.	(VIII.156)
[Afe]0 — [Me] т J
В результате интегрирования получаем
1Ме]тах - [AleJo	й	т
1П -----------------= — т = --------,
[Me] — [MeJo	т	т°
(VIII. 157)
При т->оо [Л1е]~>-[Л1е]0, т. е. стремится к составу входного потока по мере «вымывания» добавки из реактора. Очень
380
простым получается уравнение при [Л1е]о=0, когда входной поток не содержит трассера:
In [Me]max/[Me] = т/т0.	(VIII. 158)
Его обычно используют для проверки реактора на «идеальность» перемешивания. Величина т0 для реактора идеального смешения в отличие от реактора вытеснения является лишь средней, а не истинной продолжительностью пребывания частиц в реакторе, так как каждая выбранная частица может пробыть в реакторе как исчезающе малое, так и бесконечно большое время.
2. Стационарный режим, скорость химической реакции описывается уравнением первого порядка пх=/г[Л1е]/100. В стационарном режиме d[Me]ldx—0, так как концентрации во времени не изменяются. Для этого случая из (VIII.155) получаем
IMe] = [Afe]0/l + (k/m)-	(VIII. 159)
пх =---------------=----------!М---------.	(VIII. 160)
100 [14-(fe/m)]	100 [(!/*) + (1/m)]
Выражения (VIII.159), (VIII.160) очень простые пофор-ме, позволяют нагляднее пояснить основные отличия кинетики реакций в потоке от обычных. Из выражения (VIII.159) следует, что при большой скорости обновления реактора, т. е. при m^>k[Me\->[Л1е]о. Таким образом, химическая реакция не успевает сколько-нибудь заметно снизить концентрацию Me во входном потоке и состав выходного потока мало отличается от состава входного. Скорость реакции при этом равна
цх = те]о/ЮО.	(VIII. 161)
При медленном обновлении реактора m<^k и стационарное состояние соответствует [Л/е] ~0, пх=т[Л1е]о/1ОО, т. е. реакция протекает полностью, вплоть до исчезновения всего вводимого в реактор вещества. Скорость химической реакции при этом максимальна, но она не может превышать скорости поступления вещества в реакторе. По форме записи выражение (VIII.160) тождественно кинетическому уравнению гетерогенной реакции первого порядка с двумя тормозящими стадиями, в котором величины 1/k и 1/т играют роль кинетических сопротивлений. Это может привести к неверному определению истинных лимитирующих стадий процесса. Например, если реакция тормозится диффу
381
зией вещества Me и величина k является константой скорости диффузии, то при увеличении перемешивания скорость не возрастает неограниченно вместе с ростом /г, а стремится к постоянному значению цх=иг[Л1е]о/100. Это может быть ошибочно истолковано как переход от диффузионного режима к кинетическому, показано в гл. V на примере процесса окисления углерода из расплавов газом.
Если имеется цепочка (каскад) реакторов и реагент последовательно переходит из одного реактора в другой, то для каждого последующего реактора входным потоком является выходной поток предыдущего, поэтому на выходе из реактора п концентрация Me равна
[Л1е] = ------7-------------^е1°—----------------—.
+	[l + (feD,2/m)] ...	+
(VIII,162)
В качестве конкретного примера рассмотрим десульфурацию металла при ЭШП. В этом процессе переплавляемая заготовка (электрод) плавится в слое перегретого шлака и капли металла падают в металлическую ванну. Металл ванны постепенно кристаллизуется, образуя слиток. При этом можно выделить две основные зоны (стадии) взаимодействия металла со шлаком: на поверхности жидкой пленки металла на электроде и на поверхности металлической ванны. Каждую из этих зон можно рассматривать как реактор идеального смешения, так как объемы пленки металла и ванны сохраняются постоянными и непрерывно обновляются со скоростью плавления электрода. Допустим, что скорость десульфурации в данном случае определяется лишь диффузией серы в металле. Тогда для каждой стадии i имеем, кг/с:
tS];0^-.	(VIII. 163)
где kn,t — константа скорости диффузии; Sz— площадь границы металл — шлак; рме— плотность металла. Из уравнений (VIII.159) — (VIII.163) имеем:
гс] __. КН» .
т
[S]2 = -------------------. (VIII. 164)
/ । kDl S1 Рме \ / j [ ^0,2 ^2Рме \
\	m	/ \	т	/
382
где величины с индексами 1 и 2 относятся соответственно к стадиям электрода и ванны; [S]o—концентрация серы в заготовке.
Примем характерные для процесса десульфурации металла шлаком значения констант kn,i =kn,z = 0,01 см/с. Тогда для электрода диаметром 100 мм получаем [S] o/[S] i = = 1,64; [S] о/[S] 2=2,44. Роль отдельных стадий в общем процессе можно охарактеризовать относительным изменением состава металла на данных стадиях, %:
е. = -Ек-п-ЕИ . ]00;	(VIII j65)
[S]o
где Se, = e — общая степень десульфурации. Найденным значениям [S]o/[S]£- соответствуют 61=39%, 62=20%, е=59 %. Отсюда следует, что переход элемента в шлак происходит в большей степени на стадии оплавления электрода. Этот вывод, а также сами значения е хорошо согласуются с опытными данными. Отметим, что значения е£ характеризуют не кинетические возможности процесса на отдельных стадиях (последние определяются величинами kD,iSi в уравнении (VIII.163), а лишь степень завершенности реакций на этих стадиях. Так, приняв значения kD i — =kD,2 = 0,1 см/с, т. е. на порядок выше, получили ei=86 %. 62=12%, е=98%. Таким образом, несмотря на одинаковые константы скорости, доля реакций в металлической ванне в общем процессе невелика, так как переход серы в шлак практически завершается уже на первой стадии. Приведенные выше уравнения относятся к одной реакции с простой формой кинетического уравнения. Реальные процессы в металлургических агрегатах представляют комплекс взаимосвязанных реакций, тормозящихся одновременно диффузией в металле и шлаке, а иногда и химическим актом. Кинетическое описание их приведено выше (п. 5). Рассмотрим методику кинетического анализа подобных взаимодействий для реактора идеального смешения в общем случае, когда обновляются как металлическая, так и шлаковая ванны.
В данном случае уравнение (VIII.155) следует записать для каждого реагента в металле и шлаке. В частности, для стационарного режима имеем:
1Л4е]0 — тк [Me] + vx • 100;	(VIII. 166)
тш (Ме)0 — тш (Me) — vx -100,	(VIII .167)
где ты и тш— скорости обновления металлической и шлаковой ванн. Если обновляется лишь одна ванна, для дру
383
гой следует принять mt = 0. В уравнениях (VIII.166), (VIII.167) учтено, что скорость ухода элемента из металла* вследствие химической реакции (цх) равна с противоположным знаком скорости его поступления в шлак. С учетом присутствия элемента в шлаке в форме оксида вместо выражения (VIII. 167) получаем
тш (Меп От)0 = тш (Меп От) — - М^-т— vx • 100
(VIII.168)
Для определения составов металла и шлака на выходе из реактора — [Л'1е] и (Л1епОт)—необходимо найти скорости реакции vx. Приведенные выше кинетические уравнения (VIII.147), (VIII.154) непосредственно использовать нельзя, так как входящие в них концентрации реагентов в металле и шлаке заранее неизвестны, поэтому необходимо решать совместно систему уравнений (VIII.147) — (VIII.150) или (VIII.154) и (VIII.166) —(VIII.168).
Методика решения этой задачи подробно рассмотрена в гл. XI, здесь же рассмотрим частный случай, иллюстрирующий особенности кинетики совместных реакций в реакторе идеального смешения. Пусть скорость выбранной реакции описывается уравнением (VIII.147). Подставляя в него значения / "из выражения (VIII.80) и решая совместное уравнениями (VIII. 166), (VIII.168), находим
К'тхт[Ме]0 —
V* ~	/	1	S \
К""*"1 100Л4Л1с ------- + — +
\ ^Ме'РМе	/
~ [МеОт]0--------------. (уЩ j69)
+ 1(ЮМЛеО ( Щ/У ~~ + ~ 1 т pL>MeOm Рш тш )
В это уравнение в отличие от выражения (VIII.147) входят концентрации не в самом реакторе, а во входных потоках металла и шлака, т. е. известные величины. Как и ранее, неизвестная величина х находится при помощи подстановки скоростей реакций в балансовое уравнение (VIII. 149). Зная их, из выражений (VIII.166), (VIII.168) можно найти [Me] и (МепОт), т.е. состав фаз на выходе из реактора. Рассмотрим некоторые следствия. Знаменатель выражения (VIII.169) содержит кинетические коэффициенты, связанные с замедленным обновлением металла и шлака S/mw и 8/тш. При неограниченном росте
384
скорости конвекции (fk>oo), как было показано выше, реакция завершается полностью, в данном случае — до состояния равновесия. Значение согласно уравнению (VIH.169), в данном случае имеет конечную величину, представляющую массу элемента, которая перемещается в шлак в единицу времени для обеспечения равновесия.
При очень малой скорости обновления фаз (шм->0 или /йш->-0) из уравнения (VIII. 169) следует Ух->0. Из уравнения (VIII.147) видно, что это возможно лишь при ^'тхт [Afe] « (МепОт), т. е. здесь достигается состояние, близкое к равновесному. Действительно, если новые порции реагента поступают в реактор с малой скоростью, то скорость реакции оказывается достаточной для превращения реагентов в продукты реакции вплоть до равновесия. Сказанное относится лишь к стационарному режиму функционирования реактора. Однако при малых значениях пц стационарное состояние достигается за очень большое время, обычно выходящее за пределы времени наблюдения. Здесь следует пользоваться вместо уравнений (VIII.166) — (VIII.168) выражением (VIII.155). Если разность т([Л1е]о—[Л4е]) много меньше суммы цх+(т/100)Х X (d[Me]/dr), то влиянием обновления фаз на кинетику их взаимодействия можно пренебречь. В этом случае имеем реактор не непрерывного, а периодического действия, для описания процессов в котором не нужно учитывать особенности реакций в потоках. Реакторами периодического действия являются мартеновские, электродуговые сталеплавильные и ферросплавные печи и некоторые другие агрегаты.
Глава IX
РАСКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛА, ОБРАЗОВАНИЕ И УДАЛЕНИЕ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ
1.	Общая характеристика процессов раскисления
К концу окислительного периода плавки в металле всегда имеется повышенное содержание кислорода по сравнению с равновесным по реакциям:
[С1 4-10] = {СО};	(IX.1)
[С] + 2 [01 = {С02}.	(IX,2)
25—294
385
Наряду с этим реакции (IX.1) и (IX.2) являются экзотермическими, поэтому при дальнейшем охлаждении и кристаллизации расплава вследствие смещения их равновесия вправо и кинетических затруднений избыточные концентрации кислорода оказываются еще большими, что порождает ряд нежелательных явлений: образование газовых пузырей, снижающих плотность слитка, выделение включений оксидов железа и его растворов с сульфидами по границам зерен кристаллизующегося металла. Вследствие низких температур плавления (1644 К—FeO и 1183 — эвтектика FeO—FeS) эти оксисульфиды придают металлу красноломкость. В связи с этим одной из основных задач заключительного периода плавки является удаление из жидкой стали избыточного кислорода. Этот процесс уменьшения концентрации кислорода, растворенного в металле, называют раскислением. Раскисление можно осуществить, либо снижая содержание оксидов железа в шлаке путем восстановления их соответствующими веществами, либо вводя элементы-раскислители в металл. Первый способ раскисления называют диффузионным, так как при уменьшении активности оксидов железа в шлаке кислород диффундирует в металле к границе раздела и в виде пар ионов Fe2+ и О2- переходит в шлак. Достоинством диффузионного раскисления является то, что после удаления кислорода в металле не остается каких-либо продуктов реакции. Этот способ реализуют обычно в электродуговых сталеплавильных печах, где имеется небольшое количество шлака и сравнительно низкое содержание кислорода в газовой фазе. В других сталеплавильных агрегатах диффузионное рас-кисленйе не применяют, так как вследствие малых скоростей процесса оно протекает слишком долго и требует повышенного расхода раскислителей. Сравнительно широко используют диффузионное раскисление как сопутствующий процесс, обрабатывая жидкую сталь в ковше синтетическими шлаками с низким содержанием FeO. Значительная поверхность раздела металла с эмульгированным в нем шлаком и наличие конвективных токов ускоряют процесс, а применение соответствующих шлаков на основе СаО—А120з или СаО—CaF2 позволяет совместить раскисление с достаточно полной десульфурацией стали.
Наиболее распространенным способом раскисления является осаждающее, когда в жидкую сталь вводят металлы, обладающие более высоким химическим сродством к кислороду, чем железо (марганец, кремний, алюминий, титан, кальций и другие). Соединяясь с кислородом в стали, эти
386
металлы образуют оксиды, растворимость которых в железе на несколько порядков меньше растворимости FeO, поэтому они обособляются в самостоятельную фазу в виде мелкой взвеси, которая, имея меньшую плотность, чем сталь, частично всплывает в шлак, а частично остается в затвердевшем металле в виде включений, ухудшающих его качество.
Особое место занимает раскисление стали углеродом, который в некоторых случаях вводят в металл в виде угольной пыли, карбидов или других материалов, а чаще смещают вправо равновесие реакции (IX.1), снижая парциальное давление СО. Оксид углерода, обладая ничтожной растворимостью в железе, образует пузыри, которые, всплывая, удаляются в газовую фазу. Поскольку осаждающее раскисление является наиболее распространенным, рассмотрим его подробнее.
2.	Раскислительная способность элементов
Раскислительная способность элемента определяется равновесной концентрацией кислорода, растворенного в железе, соответствующей при данной температуре определенному содержанию этого элемента. Чем меньше эта концентрация кислорода при данном содержании [Л'1е], тем выше раскислительная способность вещества. В общем случае раскисление сводится к реакции между кислородом и вводимым металлом Me:
[О] + xly [Mel = (1/у) (Мех Оу).	(IX.3)
Ее константа равновесия
К ~ а\мехОу)/(°[О] °[Ме] ) •	(К.4)
Отсюда равновесная концентрация кислорода [О] определяется равенством
10] = (1/К)	(К.5)
где f о и [ме — коэффициенты активности кислорода и элемента-раскислителя в железе: [Ale] — массовое содержание элемента-раскислителя, %; амехоу-~ активность образующегося оксида. Из уравнения (IX.5) видно, от чего зависит раскислительная способность элемента. Она определяется прежде всего константой равновесия реакции (IX.3), отнесенной к молю кислорода. Поскольку эта константа
25*
387
связана со стандартным химическим сродством элемента к кислороду равенством,
— &G°=-RTlnK,	(IX.6)
то, чем больше константа равновесия и соответственно больше химическое сродство элемента к кислороду (—AG°), тем при данной концентрации [Л1е] ниже равновесное содержание кислорода в металле.
Второй характеристикой является активность продукта раскисления, которая равна единице только тогда, когда этот продут обособляется в виде чистого оксида. Это имеет место, например, при раскислении стали большими количествами алюминия или кремния. Если продукт раскисления входит в раствор с оксидом железа или с другими оксидами, то й(.меа;Ог/)<1, а следовательно, ниже и равновесная концентрация кислорода в металле. Остаточная концентрация зависит от коэффициентов активности кислорода и элемента-раскислителя в расплаве. С увеличением значений fo и /ме равновесная концентрация кислорода снижается.
Используя эти выводы, рассмотрим особенности применения различных раскислителей. Ниже приведена температурная зависимость стандартного изменения энергии Гиббса1, Дж/моль, при образовании различных оксидов из элементов, растворенных в жидком железе до 2100 К:
2/3 [АП + [О] = 1/3 (А12О3)ТВ; AG0 = — 409569 + 1307!
(IX.7)
[С] + [О] - [СО); AG° = — 22 335 — 39,587;	(IX.8)
2/3 [Сг] + [О] = 1/3 (Сг2О3)тв; AG0 = — 332 030 + 124,17’;
(IX.9)
[Мп] + [О] = (МпО)тв; AG" = — 356 052 + 135,37; (IX.10) 1/2 [Sil + [01 = 1/2 (SiO2)TB; AG° = — 323 181 + 107,67;
(IX. П)
1/2 [Ti] + [О] = 1/2 (TiO2)TB; AG° = — 333 522 + 1057;
(IX. 12)
2/3 [V] + [О] = 1/3 (V2O3)TB; AG° = — 283 265 + 98,517.
(IX. 13)
1 В качестве стандартного принято состояние чистого оксида, а для металла активности компонентов нормированы так, что при бесконечном разбавлении сп->-[1'].
388
Из этих формул (VIII.7) — (VIII.13) видно, что из приведенных элементов наибольшим химическим сродством к кислороду в железе обладает алюминий и титан. Сродство к кислороду хрома и марганца относительно невелико.
Для снижения активности продуктов раскисления а(МехОу) нередко применяют комплексные раскислители -не один, а два-три элемента в сплаве, например силикомарганец, силикокальций и другие. Активности продуктов раскисления при этом становятся меньшими, что обусловливает снижение равновесной концентрации кислорода по сравнению с применением каждого элемента отдельно.
Если в железе содержится несколько компонентов, то каждый из них по-своему влияет на коэффициент активности кислорода и другого компонента. Это влияние в соответствии с данными гл. III, п. 11 определяют параметрами взаимодействия
е(О =	,	(IX. 14)
0 д [i]
значения которых приведены в приложении. Согласно этим данным, элементы-раскислители снижают коэффициент активности кислорода, причем в присутствии 1 °/о С коэффициент активности кислорода снижается в 100>45, т. е. в 2,8 раза, а 1 % Si —в 1,3 раза. Марганец практически не влияет на коэффициент активности кислорода.
С повышением энергии связи элементов и ослаблением взаимодействия с железом возрастают параметры взаимодействия и соответственно снижаются коэффициенты активности, поэтому применение комплексных раскислителей в некоторых случаях может быть даже менее эффективным, чем простых. Например, введение кремния в сплавах с хромом или ванадием оказывает даже более слабое действие, чем введение равных количеств только кремния. Это ослабление, вызванное снижением коэффициента активности кремния и кислорода в присутствии хрома, может быть оценено термодинамически.
Для упрощения примем, что активность SiO2 при раскислении железа кремнием и силикохромом одинакова и хром, как более слабый раскислитель, входит в оксидную фазу в малых количествах. Тогда, записывая константу равновесия реакции: l/2[Si] + [О] =1/2(510г) в отсутствие хрома о1/2
К = ____--------- = --------fW)----------	(1Х 15)
^2[Sil1/27oIO]si(^)
389
(IX.16)
(IX.17)
и в его присутствии
„1/2
__________________(SiOg )____________ 4?(^)1/2(51]1/2/о(/8Г)[О]81-Сг(^) ’
при равной концентрации кремния получаем [oisl_cr-TO;)1,2=foiSp
где f §г и с? учитывают влияние хрома на коэффициент активности кислорода и кремния соответственно, они связаны с параметрами взаимодействия простым соотношением
lgfzCr = eCr[CrI.	(IX.18)
Учитывая значения параметров е^=—0,04 и е^=—0,0003, из уравнения (IX.17) при 1 % [Сг], в железе получим
lOlSi-cr= l.HOJsi,	(IX.19)
т. е. в присутствии хрома концентрация кислорода в железе при равном содержании кремния оказывается на 10 % более высокой, чем при его отсутствии. Вследствие неодинакового влияния компонентов на коэффициент активности кислорода их различие по раскислительной способности (см. рис. V.4) может быть иным, чем по химическому сродству к кислороду. Например, титан имеет меньшее химическое сродство к кислороду, чем алюминий, но обладает большей раскислительной способностью. Проведенное рассмотрение позволяет определить по уравнению (IX.5) концентрации кислорода, растворенного в железе, соответствующие равновесию с данным элементом. Поскольку часть кислорода, связанного с раскислителем, может остаться в стали в виде неметаллических включений, остановимся подробнее на их зарождении, укрупнении и удалении из жидкого металла.
3.	Зарождение включений
Зарождение продуктов раскисления и других включений может осуществляться в гомогенной фазе (спонтанное зародышеобразование) или на готовых поверхностях, которые всегда имеются в расплаве: поверхности стенок агрегатов, шлака, различных взвешенных включений, оксидных пленок на раскислителях. Во всех случаях зарождение новых фаз осуществляется в результате флюктуаций, т. е. случайного скопления частиц (атомов, ионов), более или менее отличающихся по составу от среднего содержания в металле. Воз-
390
ложны любые флюктуации как по величине, так и по составу, вплоть до обособления чистых оксидов. Однако с повышением степени отклонения от среднего состояния и с увеличением объема флюктуации вероятность их появления быстро уменьшается, поэтому малые флюктуации возникает очень часто, а большие — редко. Появившиеся флюктуации в зависимости от их величины и внешних условий могут снова исчезнуть или, преодолев некоторый энергетический барьер, развиваться, перерастая во включения.
В настоящее время многие особенности формирования зародышей новой фазы в метастабильных многокомпонентных растворах, к которым можно отнести пересыщенную по кислороду и элементу-раскислителю сталь, еще не изучены, поэтому рассмотрим лишь факторы, определяющие размеры и наиболее вероятный состав флюктуации.
Появление зародышей в гомогенной системе
Если растворы близки к идеальным, то в условиях равновесия обособляются в флюктуации другого состава, преимущественно те компоненты, концентрации которых выше. В реальных растворах вероятность сближения двух частиц зависит не только от концентрации и подвижности, но и от энергии связи между ними, а также от энергии взаимодействия этих частиц с остальными. В частности в стали, содержащей кислород и равновесные с ним концентрации других элементов, например марганца, кремния, алюминия в ближайшем окружении около иона кислорода будут размещаться катионы металлов в количествах, пропорциональных химическому сродству этих металлов к кислороду (которое можно характеризовать константами соответствующих равновесий и концентрациями в растворе) и обратно пропорциональных химическому сродству этих компонентов к железу.
Наиболее вероятный состав флюктуации в условиях равновесия можно оценить. В частности, для принятого примера, когда в стали содержатся [О], [Мп], [Si] и [Ai], рассмотрение констант равновесия реакций:
[Fe] 4- [О] = (FeO);	(IX.20)
[Мп] + [О] = (МпО);	(IX.21)
1/2 [Si] + [О] = 1 /2 (SiOa);	(IX.22)
2/3 [Al] + 101 = 1 /3 (А12О3),	(IX.23)
391
записанных для моля кислорода (растворенного) соответст-
венно
К Ре ~ «(FeO) /«[О] J	(IX .24)
Кмп = О(мпо)/(й[мп] О[о]);	(IX.25)
^Si = а(ШО,)/(й[5Ц Я[О] )’	(IX.26)
^А1 ~ а(ммКа1АЦ Й|О])’	(IX.27)
приводит к следующему отношению равновесных активностей оксидов в флюктуации:
O[FeO]:fl[MnO]:C[SiOJ :й[МгО3]
«Ре  (VW): (*8<п ) •• (КА1<1)>	(IX.28)
где Яр]—термодинамические активности компонентов в стали. Активность железа ввиду его высокой концентрации в этих уравнениях принята равной единице. Состав, следующий из уравнения (IX.28), флюктуации могут иметь в гомогенной среде, пока не появятся поверхности раздела между ними и исходным раствором. С появлением поверхности раздела анализ усложняется. Флюктуации любой величины и состава в равновесной системе неустойчивы. Самопроизвольно возникнув, они также самопроизвольно исчезают, так как прп заданных условиях (температуре Т, давлении р, составе X) их дальнейший рост требует затрат энергии на увеличение поверхности раздела между обособляющейся и исходной фазами и, следовательно, сопровождается увеличением энергии Гиббса. Сама равновесная система не может совершить эту работу против сил поверхностного натяжения.
Необходимую для этого дополнительную энергию вносят в систему, вводя в сталь, содержащую кислород, повышенные против равновесных количества раскислителей или охлаждая равновесный расплав. В такой метастабильной системе энергия Гиббса повышена. Ее избыток может обеспечить самопроизвольный рост флюктуации, когда снижение энергии от обособления компонентов в более стабильные группировки перекроет затраты на увеличение поверхности раздела.
Выразим изменение энергии Гиббса при образовании флюктуации через ее размеры и химические потенциалы компонентов. Для простоты рассуждений допустим, что расплавленное железо содержит кислород и один раскислитель, например алюминий. Тогда работа образования флюктуации из — молей FeO и п2 — А12О3, близкой по
392
составу к включениям FeO—А12О3, согласно реакциям (IX.20) и (IX.23), определится равенством
AG — G Сисх  Mj ([*FeO Pre ро) ~Ь
+ п2 (рА11О„ — 2рА1 — Зр0) 4- ою.	(IX .29)
Здесь и далее химические потенциалы определяются без учета кривизны поверхности, отделяющей флюктуации от основной фазы. Выражая химические потенциалы р, через активности равенством рг = ц°4-/?Лпа» и принимая активность железа O[Fe]=l, после несложных преобразований приходим к уравнению
AG = RT
+3 п2 In
In Kai } + <*»>.
(IX.30)
In	__ in Kpe
аЮ] „1/3 g(Ai,O3) 2/3 °[A1] °[0]
Поверхность сферического зародыша
(О = 4лг2 = (36л)’/з ((^ + /г2) VMP/3, где Ум — мольный объем раствора.
В уравнении (IX.30) последний член положителен и возрастает пропорционально поверхности, т. е. г2, а слагаемые, включающие квадратные скобки, в пересыщенном растворе отрицательны и по абсолютной величине возрастают пропорционально объему, т. е. г3, поэтому при малых значениях г квадратичный член возрастает интенсивнее кубического и энергия Гиббса системы, равная G = GHcx+AG, также возрастает, а при больших г величины G и AG снижаются, поэтому при некотором значении г (критическом) величина AG пройдет через максимум (рис. IX.1), как и при зарождении пузыря СО (см. рис. VIII.1). Флюктуации, соответствующие этому критическому размеру, и являются зародышами включений. Поскольку они соответствуют максимальному значению AG, то критический размер зародыша и его состав определяются решением системы уравнений, полученных приравниванием к нулю частных производных по числу молей каждого компонента:
(IX.31)
(IX.32)
Эти выводы легко обобщаются на любую /(-компонентную систему. Например, если в сталь, содержащую углерод,
393
кислород, марганец, ввести комплексный раскислитель в виде сплава алюминия с марганцем и кремнием (сплав AMS), то без учета присутствия серы можно записать;
AG = RT	l^FcO	ln^2L °[O]	-lnT<Fe	+
+ ПМпО	jn C(MnO)			
	°[Mn]fl[O]			
		jl/2 ,		
+2nsio.	In —	2(SiO3)	-lnKEi 4	
	L a	[SiJ^O]		
	n	1/3		
+3fiAi.Os	In	_ „2/3 „		-lnKAI 4-<\2w*	(IX.33)	
	.	fl[Al]fl[O]			
Поскольку растворимость монооксида углерода в продуктах раскисления ничтожна, то реакцию (IX. 1) можно не учитывать. Обособление СО в пузыри газа рассмотрено в гл. VIII, п. 1. В уравнении (IX.33) для компонентов, по которым расплав пересыщен, например Мп—О, Si—О, А1—О, соответствующие квадратные скобки отрицательны, а для компонентов, по которым насыщения нет, — положительны. Последнее слагаемое AG2 = Oi2a положительно во всех
случаях, т. е. компоненты, которыми раствор пересыщен, способствуют формированию зародышей, а компоненты,
которыми раствор не насыщен, затрудняют их появление.
Склонность каждого компо-
Рнс . IX. 1. Сравнение флюктуаций критического размера на подложке (а) и в объеме расплава (б)
нента к обособлению в зародыш определяется двумя факторами: уменьшением энергии Гиббса (—AGj) при переходе этого компонента в флюктуацию и его влиянием на поверхностную энергию на границе флюктуации со сталью. Значение (—AGi) тем больше, чем сильнее пересыщен раствор по данному компоненту, а
межфазное натяжение уменьшается по мере приближения коэффициента распределения
этого компонента к единице [уравнение (VI.21)].
Используя имеющиеся данные по раскислительной способности элементов и их влиянию на межфазное натяже-
ние, можно качественно оценить склонность каждого оксида к обособлению. В отличие от определяемой равенством
394
ПХ-28) наибольшей она будет у того компонента, который, Переходя в флюктуацию, вызовет самое большое суммарное снижение энергии Гиббса (AG1 + AG2). В рассматриваемом примере оксид алюминия выделяется, снижая объемную энергию системы AGb так как при этом уменьшается пересыщение. Железо, обладая сравнительно малым химическим сродством к кислороду, может вносить небольшой вклад в изменение объемной энергии системы. Однако его оксиды обособляются вместе с А120з, SiO2 и МпО не только потому, что находятся в растворе, но и потому, что вызывают интенсивное снижение межфазного натяжения и тем самым улучшают условия формирования и роста зародышей. При дальнейшем росте включения снижается влияние последнего слагаемого в уравнении (IX.33) по сравнению с предыдущими и соответственно уменьшается концентрация оксидов железа во включениях. Этому способствует также более раннее снятие пересыщения кислородом железа по сравнению с пересыщением алюминия и кремния по реакциям (IX.22) и (IX.23).
После оксида железа начинает снижаться концентрация оксида марганца во включениях.
Таким образом, при формировании зародышей первоначально переходят в них преимущественно компоненты, не только имеющие повышенное химическое сродство к кислороду, но и вызывающие наибольшее снижение натяжения на границе с исходной фазой, а при последующем росте включений концентрация капиллярно-активных компонентов снижается. Компоненты расплава, способствующие снижению термодинамической активности оксидов, обособляющихся в флюктуации, облегчают формирование зародышей, а способствующие снижению активности раскислителя и кислорода в металле затрудняют их обособление.
Зарождение включений на готовых поверхностях
Поверхности раздела жидкой стали со взвешенными в ней включениями, с футеровкой и с жидким шлаком обычно являются активными центрами, на которых облегчается обособление включений. Облегчение обусловлено меньшими затратами энергии на образование поверхности раздела зародыша с окружающей средой. Если при гомогенном появлении флюктуации радиусом г увеличение энергии Гиббса определяется равенством
AG2 = <оо, 2 = 4лг2 Oj 2,	(IX. 34)
395
то на готовой поверхности
Дб' = ю' о12 + со" (<\2~ oi,2)»	(IX.35)
где со' и со" — площади поверхности раздела флюктуации соответственно со сталью и с подложкой, на которой она появилась: о)12, 01,2 и 01,2— межфазные натяжения на границах флюктуации со сталью, с подложкой и подложки со сталью.
Независимо от того, где формируется зародыш, его критический размер соответствует одинаковой кривизне поверхности раздела флюктуации со сталью, поэтому со' составляет лишь часть от со (со'<со). Межфазное натяжение О1,2на границе стали с оксидной частицей, на которой обособляется флюктуация, обычно больше 01,2— натяжения флюктуации с подложкой, поэтому выражение в скобках в уравнении (IX.35) отрицательно и, следовательно, Д б 2<Дб2. Таким образом, при равном пересыщении на готовой поверхности меньшие, а значит, чаще возникающие флюктуации становятся зародышами.
Соотношение, связывающее изменение энергии Гиббса при формировании зародыша критического размера на готовой поверхности Дб' и в гомогенной фазе Дб, имеет вид:
Дб' = 1/4Д6 (2 — 3 cos О 4- cos3О),	(IX.36)
где О — угол смачивания флюктуацией подложки.
Из уравнения (IX.36) следует, что наряду с особенностями гомогенного зародышеобразования, рассмотренными выше, здесь существенно также смачивание поверхности обособляющейся фазой. Чем меньше угол смачивания О, тем более мелкие флюктуации становятся зародышами. При й->0 Дб'—>0, т. е. выделение включений возможно при ничтожном пересыщении. Поскольку смачивание улучшается с повышением адгезии флюктуации к подложке, то формирование зародышей облегчается, когда преимущественно обособляются вещества, капиллярно-активные на этой границе. В рассмотренном выше примере на поверхности кристаллов оксида алюминия преимущественно обособляются зародыши, обогащенные А12О3, а не FeO, как при гомогенном зарождении.
Перед раскислением в стали обычно велика концентрация взвеси. Ее оценивают значениями 106—108 частиц/см3-В связи с облегчающим действием готовых поверхностей интересно знать, какова роль гомогенного и гетерогенного зародышеобразования. Судя по результатам опытов с за
396
рождением пузырей пара в нефильтрованных перегретых жидкостях, при больших отклонениях от равновесия гомогенное зародышеобразование является определяющим, Снижение пересыщений сопровождается возрастанием роли готовых поверхностей, как центров зародышеобразования. Пересыщение по кислороду возникает не только в момент введения раскислителей, но при последующем охлаждении жидкого металла, его кристаллизации и при дальнейшем охлаждении застывшего слитка. При выделении твердых включений влияние готовых поверхностей тем более эффективно, чем ближе ориентационное и размерное соответствие кристаллов обособляющегося включения и имеющейся подложки. Рассмотренные особенности зарождения включений относятся не только к анализу процесса раскисления, но и к различным случаям, когда сталь оказывается пересыщенной серой, азотом, другими компонентами.
4.	Укрупнение включений
Зародившиеся включения имеют размеры порядка 1 нм. Их последующее укрупнение осуществляется в результате соединения (коагуляции) частиц при столкновении и выделения на этих частицах вещества из стали в связи с пересыщением.
Термодинамическое рассмотрение
При укрупнении частиц включения в стали образуют дисперсную термодинамически неустойчивую систему, так как межфазное натяжение 01,2 на границе оксидных и оксисуль-фидных фаз обычно составляет >100, а иногда и >1000 мДж/м2 (подробнее см. гл. VI п. 2), а его величина определяет уменьшение энергии Гиббса G на каждую единицу исчезающей поверхности и. Например, при коалесценции капель одинакового состава
(dG/da)p т х_ = о, 2.	(IX.37)
Также велико изменение энергии Гиббса при коагуляции твердых частиц с жидкими или с газовыми пузырями. В этом случае при соединении частиц А и В, из которых А — твердая, имеем
(aGi/5“)P,T,x. = °а.в~ °1,а —	(1Х-38)
гДе ол,в — межфазное натяжение на границе раздела двух частиц, составляющее для различных оксидов десятки
397
мДж/м2; О1д и виз — межфазное натяжение металла с включениями А и В соответственно; К' — коэффициент (К'=с?(О1,в/с?(о), учитывающий неодинаковое изменение поверхностей <й1а=со и айв при коагуляции. Процесс коагуляции частиц, сопровождающийся уменьшением поверхности раздела их со сталью, может протекать самопроизвольно.
Кинетика коагуляции
Скорость коагуляции зависит от частоты и эффективности столкновений частиц, так как в общем случае не каждое столкновение приводит к коагуляции. Столкновения частиц осуществляются в результате броуновского движения (jen-ловая или перикинетическая коагуляция) а также вследствие различия скоростей движения, вызванных неодинаковыми размерами и плотностями всплывающих частиц, наличием конвективных токов (ортокинетическая коагуляция).
Частота столкновений двух сферических частиц радиусами г,- и Г/ при тепловом движении, как и в бимолекулярной реакции, определяется равенством
v = kninJ,	(IX .39)
где tii и п/ — числа частиц сортов i и j в 1 см3; k — константа скорости. Значение /г из рассмотрения потока частиц на выбранную в качестве центральной оказывается равным 4л(Г( + ч) (Di+Dj), где D, и Dj — константы диффузии частиц соответственно сортов i и j.
Если допустить, что в исходный момент времени в расплаве имеем в 1 см3 п0 сферических частиц радиусом Го, то в момент времени т останется щ исходных, появится п2 вторичных, полученных соединением двух первичных, п3 третичных, полученных соединением исходной и вторичной и т. д. Для случая быстрой коагуляции, т. е. такой, при которой каждое сближение частиц на расстояние п+г, сопровождается соединением, в коллоидной химии для общего числа частиц п получено соотношение
п = л0/ ^1	п0 т) ,	(IX.40)
где /гБ— постоянная Больцмана; Т — температура; ц — вязкость металла. Из равенства (IX.40) продолжительность коагуляции Ti/2, т. е. время, в течение которого исходная
398
концентрация частиц уменьшается вдвое (лг=н0/2), оказывается равным
=	(1Х.41>
Для монодисперсной взвеси оно не зависит от размеров частиц, а изменяется прямо пропорционально вязкости среды и обратно пропорционально исходной концентрации взвеси. Для стали, имеющей при 1873 К вязкость т] = ==5 МПа-с при исходном числе частиц в 1 см3 по= 108, получаем Ti/2== 103 с, или ~ 17 мин.
Таким образом, даже если бы каждое столкновение включений сопровождалось их соединением, то в результате только теплового движения коагуляция частиц близких размеров осуществлялась бы медленно.
Различие скоростей всплывания, вызванное неодинаковыми размерами частиц и плотностями, способствует ускорению процесса, однако это ускорение оказывается сравнительно слабым. Например, когда объем крупных частиц в тысячу раз превышает объем мелких, г//г;= 10, то вероятность столкновений возрастает только в три раза. Еще слабее на скорость коагуляции влияет различная форма включений и неодинаковая их плотность.
При наличии конвективных токов, создающих градиенты скорости, частота столкновений частиц дополнительно повышается. Сопоставление частоты столкновений включений в потоке v с градиентом скорости du/dx с частотою столкновений в спокойной жидкости п0 приводит к равенству:
V —Ур _ П (ri + т>)3 (du/dx)	(IX 42)
v ~	2kT	’	' • /
из которого следует, что при dti/dx—\ с-1, диаметре частиц 10-5 см, вязкости среды 5 МПа-c отношение (ц—z?0)/z? имеет порядок КМ, и величиной v—ц0 можно пренебречь в сравнении с f0. Когда г,-Н7=КМ см при тех же значениях других параметров, это отношение превышает 105, поэтому даже при небольшом числе крупных частиц градиентная коагуляция может стать определяющей. Еще большее ускорение коагуляции частиц любых размеров в потоках наблюдается в результате турбулентных пульсаций, причем продолжительность коагуляции вследствие турбулентных пульсаций уменьшается обратно пропорционально г8.
Предыдущие выводы относились к случаю быстрой коагуляции, при которой каждое сближение частиц на расстоя-
399
нии г,+Г; приводит к их соединению. Однако даже в металле, в котором нет диффузных электрических слоев, не вся-
кие две частицы коагулируют на таких расстояниях, поэтому необходимо учитывать эффективность различных столкновений. Слияние двух крупных капель, капли или пузыря с плоской частицей (рис. IX.2) на расстоянии r.-f-ry может не реализоваться, так как капля деформируется и затруднено вытекание разделяющего слоя металла через кольце
Рис. IX.2. Различные случаи встречи жидких и твердых частиц:
а — капельки с плоской твердой поверхностью; б — двух капель; в — двух твердых частиц без жидкой шлаковой пробел ойки; г — то же, с прослойкой
вой зазор АВ. Затрудне* ния с утоньшением слоя металла имеют место и при сближении двух твердых частиц плоскими гранями, так как с уменьшением толщины слоя возрастает давление, необходимое для вытеснения жидкости. Две твердые частицы, даже соприкоснувшись, могут быть снова разделены потоками вследствие малой прочности их соединения при небольшой продолжительности контакта.
Более эффективными являются соединения твердой частицы с жидкой или двух твердых при наличии жидкой прослойки. В этих случаях на небольшой площади создаются высокие давления, облегчающие вытеснение стали и соединение частиц, а наличие оксидного или оксисульфидного расплава обеспечивает их хороший контакт.
Рассмотренные особенности коагуляции основаны на предположении, что включения находятся в равновесной среде. При раскислении стали нередки случаи, когда в слое,
разделяющем частицы или отделяющем включение от шлака, имеется градиент концентрации веществ, который может быть обусловлен взаимодействием металлической и шлаковой фаз. В поле переменной концентрации ПАВ на включение действует дополнительная сила, вызванная изменением поверхностного натяжения сц,2 по периметру частицы. Под действием этой силы частицы перемещаются в сторону меньших значений oi>2. Для жидких включений механизм этого движения подобен рассмотренному в гл. VI-п. 5 для электрокапиллярных движений. Вследствие этих скоростей частота столкновений частиц размером 100 мкм
400
и меньше и вероятность их соединения оказываются существенно большими, чем в инертной среде.
Укрупнение включений в результате выделения вещества из расплава
Поскольку вероятность соединения твердых частиц при столкновении мала, то выделение вещества является основным способом их укрупнения. Дальнейший рост зародыша от критического размера за счет выделения вещества из расплава происходит в результате диффузии к его поверхности кислорода и других компонентов, растворенных в стали, и их взаимодействия. Состав включения формируется в соответствии с соотношением скоростей окисления (см. гл. VIII) и может существенно отличаться от состава первоначального зародыша. Однако увеличение размеров частиц в результате выделения вещества обычно не обеспечивает их величины, достаточной для быстрого всплывания. Об этом свидетельствует, например, высокая загрязненность стали мелкими включениями и малое увеличение их размеров с уменьшением скорости кристаллизации, когда образуются твердые продукты раскисления (корунд, шпинели). Относительно слабое увеличение размеров частиц в данном случае вызвано тем, что они растут из большого числа центров. Сильное пересыщение, обусловленное введением раскислителей, быстро исчезает. При дальнейшем охлаждении концентрация кислорода в стали, содержащей повышенные количества алюминия, кремния или других сильных раскислителей, изменяется мало, поэтому увеличение размеров твердых частиц и их концентрации также не велики. Сравнительно быстро выделяется на имеющейся взвеси только сера в момент кристаллизации стали, когда велика концентрация [S] в расплаве.
5.	Всплывание включений в жидкой стали
Для удаления включений из стали необходима их доставка к поверхности и переход в шлак. Доставка частиц из глубинных слоев к поверхности металла осуществляется конвективными токами или в результате свободного всплывания. Скорости конвективных токов могут быть очень большими. Даже в сравнительно спокойном металле в изложницах они составляют десятки сантиметров в секунду и снижаются по мере снятия перегрева до единиц сантиметров в
26—294
401
секунду. Такие потоки определяют в основном скорости подъема и опускания включений. Они способствуют выравниванию концентраций. Однако только ничтожная доля частиц доставляется потоками непосредственно на границу раздела металла со шлаком и переходит в шлак. Основная масса их переносится в потоках на некотором расстоянии от шлака параллельно его поверхности, поэтому интересны и другие способы доставки частиц к шлаку. Скорости самопроизвольного всплывания твердых сферических частиц радиусом г в спокойной жидкости определяются законом Стокса:
и = 2/9[(Др^г2)/т]].	(IX.43)
Согласно равенству (IX.43), при разности плотности металла и частицы Др, равной ~3 г/см3 и вязкости стали «5 мПа-с скорость всплывания частиц диаметром 50 мкм близка 5 см/мин, а частиц диаметром 100 мкм 20 см/мин. В жидком металле за 10 мин на высоту 50 см могут всплыть включения диаметром >50 мкм.
Всплывание частиц другой формы происходит со скоростями, несколько отличными от определяемых законом Стокса. Включения неправильной формы обычно принимают такое положение, при котором сопротивление среды максимально. При этом наиболее развитая грань располагается перпендикулярно движению. Однако даже у мелких пластинок, всплывающих плашмя, эти скорости оказываются на 20—30 % меньше, чем у шариков равного объема. Различия размеров включений в стали по разным направлениям обычно невелики, и скорости всплывания близки к найденным по уравнению (IX.43). При очень малой адгезии жидкости к твердой поверхности и больших скоростях относительного движения возможно пристенное скольжение (отрыв жидкости от твердой стенки). При этом сопротивление среды становится меньшим, и скорость всплывания мелких частиц (10~5—10-6 см) может заметно возрасти по сравнению с найденной по формуле (IX.43). Однако адгезия стали к продуктам раскисления и другим включениям настолько велика, что проскальзывание практичеси не имеет места, и подъем твердых частиц в первом приближении определяется уравнением (IX.43). Скорости всплывания капель, даже сферической формы, в общем случае могут отличаться от скоростей подъема твердых шариков вследствие возникновения в каплях вихревых потоков жидкости, подобных рассмотренным в гл. VI, п. 5 при электро-
402
капиллярном движении. Это различие скоростей учитывают поправкой Рыбчинского— Адамара к формуле Стокса:
ц = А PW	(1Х,44)
где 1] — вязкость стали; г}' — вязкость жидкости, составляющей каплю. Поскольку вязкость жидких оксидных и оксп-сульфидных включений обычно в 10—103 раз и более превышает вязкость стали, то для них поправка Рыбчинского — Адамара несущественна и капли всплывают практически с такими же скоростями, как твердые частицы. С увеличением размеров капель капиллярное давление 2о12/г, придающее им сферическую форму, уменьшается, а скорость всплывания и пропорциональное ей напряжение вязкого сопротивления движению 3 возрастают. Когда соответствующие силы сближаются, т. е. 2oi2~3t|U, капли начинают деформироваться. В зависимости от вязкости и межфазного натяжения деформация включений различного состава оказывается заметной при радиусе частиц 0,4—1,0 см. Обычно жидкие продукты раскисления имеют меньшие размеры и всплывают со скоростями, близкими к определяемым законом Стокса. Существенно деформированы только сравнительно крупные капли шлака, попадающие в сталь случайно или в результате создания шлаковой эмульсии в металле для его раскисления, десульфурации или удаления включений.
6.	Раскисление стали углеродом
Углерод, соединяясь с кислородом, растворенным в металле, образует монооксид (СО), обособляющийся в пузыри, которые быстро всплывают и переходят в газовую фазу. Углерод выгодно отличается от других раскислителей тем, что газообразный продукт не остается в виде включений в стали, ухудшающих ее качество, и при данной концентрации позволяет в широких пределах регулировать полноту раскисления путем уменьшения парциального давления СО. Из равновесия реакции [С]-f-[O] = {СО} следует, что О[с] °[О] =рсо/А- Уменьшая рСо от —105 до 102 Па, можно в 103 раз снизить произведение а [с] °[о] и при концентрациях углерода, превышающих несколько десятых долей процента, почти во столько же раз уменьшить активность растворенного кислорода, поэтому, снижая парциальное давление СО применением вакуумирования стали или барботажем инертными газами, можно достаточно полни
26*
403
ее раскислить, не загрязнив оксидными включениями. Раскисление углеродом позволяет также существенно снизить содержание уже имевшихся в стали включений. Менее прочные из них (МпО, СГ2О3 и др.) могут восстанавливаться углеродом вследствие смещения вправо равновесия реакции
у [С] + (Мех Ои))= х [Me] + у {СО}	(IX.45)
с понижением рсо - Наряду с этим при прохождении через жидкую сталь пузырей СО или инертного газа возможно соединение их с включениями и флотация, а также ускоренное укрупнение частиц в потоках (градиентная коагуляция). Перемешивание стали пузырями СО или инертного газа способствует дегазации металла и выравниванию его состава, что также способствует повышению качества.
7.	Переход включений из стали в шлак
При переходе включений из металла в шлак энергия Гиббса изменится на каждую единицу поверхности на величину
(дО/дм)р Г = ош__в —ом_в ,	(IX.46)
определяемую разностью межфазного натяжения на границе включения со шлаком ош-в и с металлом ом-в. Поскольку межфазное натяжение оксидных и оксисульфидных включений со шлаком мало по сравнению с их межфазным натяжением со сталью, то производная (dG/dio)p>r<0 и включения из металла в шлак могут переходить самопроизвольно. Скорость поглощения частицы зависит от того, насколько легко она может вступить в контакт со шлаком и закрепиться в нем. Наибольшее препятствие для выхода в шлак, как и для соединения двух частиц, оказывают тонкие слои металла, так как с утоньшением слоя, отделяющего частицу от шлака, возрастает давление, необходимое для его выдавливания и разрыва.
Перемещение включения у границы металла со шлаком определяется направлением и величиной равнодействующей ряда сил: выталкивающей (по закону Архимеда) /а, обусловленной разностью плотностей металла и шлака и направленной вертикально вверх; капиллярной fKan, вызванной градиентом концентрации капиллярно-активных веществ и направленной в сторону более высокой их концентрации; инерционных — центробежной /ц, вызванной искривлением траектории и направленной в глубь металла, так как плотность включений меньше плотности стали, и силы
404
инерции /и, направление которой зависит от направления движения частиц: для свободно всплывающих включений она направлена вертикально вверх, для переносимых потоками совпадает с направлением потока. Для очень мелких частиц существенно также броуновское движение,
В зависимости от размера и формы включений, раскис-ленности металла и шлака, гидродинамики потоков влияние каждой из указанных сил на скорость подхода частицы к поверхности шлака оказывается различным. Крупные включения подходят к границе главным образом под действием выталкивающей силы, более мелкие включения — под действием капиллярных, тем более при большом градиенте концентрации кислорода, когда, например, металл раскислен, а в шлаке еще имеется сравнительно высокая концентрация оксидов железа. С уменьшением поверхности, на которую действуют эти силы, возрастает давление и быстрее реализуется прорыв металлической прослойки. В частности, легче преодолевают сопротивление разделяющего слоя твердые включения, подходящие к поверхности вершиной или ребром и труднее—плоскими гранями. Когда разделительный слой металла прорван, то шлак, имея большую адгезию к включению, чем сталь, начинает растекаться по нему, оттесняя металл. Дальнейшее втягивание частиц в шлак осуществляется в основном поверхностными силами /О=/До, где I — длина периметра смачивания, а До= ——Ош—в—Ом—в—Ом—inCosV(ощ—в» Ом-в и Ом—ш межфазное натяжение на границах шлак — включение, металл—включение и металл — шлак; О — контактный угол). Сравнивая, например, силы f 0 и /а (последняя действует на цилиндрическую частицу радиусом г и высотой /г), получим:
fa	2лгДо _ 2До .	(IX 47)
fA	nr^hhpg bpgrh
при До=0,5 Дж/м, Др=3 г/см3 и r=h< 10-4 м отношение /а//д составляет не менее 103, т.е. влияние выталкивающей силы на перемещение включений размером порядка 102 мкм оказывается пренебрежимо малым по сравнению с влиянием поверхностных сил.
В данной главе рассмотрено зарождение продуктов раскисления и других включений в жидкой стали, их укрупнение, доставка к границе со шлаком и поглощение. Чем полнее раскислена сталь и удалены из нее включения, тем выше качество готового металла. Однако часть включений, не успев удалиться, остается в металле. Наряду с этим
405
вследствие меньшей растворимости кислорода и серы в твердой стали и смещения равновесия реакции (1X20)_____
(IX.23) влево зарождение и укрупнение включений протекают и в процессе кристаллизации. Основная масса этих включений остается в застывшем металле. От их величины формы и распределения в литом металле также существенно зависит его качество.
Глава X
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛА
Изучение механизма и кинетики кристаллизации металлов имеет большое практическое значение. Как известно, одним из важнейших требований к технологии металлургического производства является обеспечение химической и структурной однородности как главных факторов, которые определяют однородность свойств металла и качество изготовляемой из него продукции. Структура твердого металла, однородность его состава и свойств зависят как от содержания компонентов в жидком металле, так и от характера и скорости кристаллизации. В процессе перехода металла в твердое состояние возникают различные макро- и микродефекты, неоднородность химического состава (ликвация) как в масштабах всего слитка, так и в микрообъемах —в пределах отдельных кристаллов. Кристаллизация жидкого металла в больших объемах (слитках, заготовках, литых деталях) сопровождается комплексом сложных физических и химических процессов (переносом тепла, конвекцией, диффузией, выделением газов, образованием новых фаз и т. д.). Уменьшение объема большинства металлов при затвердевании вызывает появление усадочных раковин, порп-стости, а также механических напряжений, которые приводят к возникновению кристаллизационных (горячих) трещин и других макродефектов.
Формирование макроструктуры слитков и процессы в твердом металле, изложенные в специальных курсах, здесь не рассматриваются. В данной главе основное внимание уделено связи строения и свойств жидкого и твердого металла с процессами на границе их раздела, определяющими микроструктуру твердого металла. Эти процессы играют важную роль и при формировании его макроструктуры.
406
1.	Связь строения и свойств жидкого и твердого металла
Металлургическая наследственность
Из практики металлургического и литейного производства известно, что свойства стали одной и той же марки даже при одном способе ее получения зависят от технологических особенностей процесса плавки. Например, состав и микроструктура шихтовых материалов (скрап, чугун, ферросплавы) влияют на механические свойства стали, особенно на показатели пластичности. Существенно улучшает качество металла выдержка расплава при повышенной температуре (термовременная обработка жидкого металла). Для описания свойств металла, зависящих от предыстории его получения, т. е. свойств, не являющихся термодинамическими параметрами состояния, в последние годы в литературе используют термин «металлургическая наследственность». Хотя этот термин до настоящего времени не имеет общепринятого содержания, обычно его применяют в тех случаях, когда при одинаковом химическом состава и содержании неметаллических включений металл имеет различную микро- и макроструктуру, как бы унаследованную от предшествующих состояний металла. В большинстве случаев наблюдаемые эффекты наследственности связаны, по-видимому, с различием химического состава металла (примесями цветных металлов, растворенных газов, а также количеством субмикроскопических неметаллических включений). Эти различия не выявляются при использовании технических методов анализа, но влияют на характер кристаллизации и, следовательно, на микроструктуру металла.
Зависимость свойств твердого металла от состояния и кинетики кристаллизации расплава свидетельствует о том, что твердый металл в целом находится в неравновесном состоянии. Отсутствие равновесия обусловлено замедленностью отдельных стадий процесса перехода металла из расплава в кристалл: охлаждения расплава до температуры затвердевания, кристаллизации, охлаждения твердого металла.
В жидком металле высокая подвижность частиц, казалось бы, должна способствовать быстрому достижению равновесия. Тем не менее результаты экспериментов подтверждают взаимосвязь свойств жидкого и твердого металла, обусловленную отсутствием равновесия в жидкой фазе. Рассмотрим причины такой взаимосвязи. Известно, что в
407
гомогенных жидких металлических растворах образование новых фаз (пузырей газа, неметаллических включений, центров кристаллизации) сопровождается значительными кинетическими торможениями. Об этом свидетельствует часто наблюдаемое пересыщение жидкого металла газообразующими примесями (водородом, азотом, кислородом), глубокое переохлаждение расплавов ниже точки плавления и т. д. В связи с этим в условиях быстрого охлаждения в твердом металле могут быть зафиксированы сверхравновесные содержания элементов, влияющие на свойства металла. Эти содержания сохраняются на уровне, соответствующем температуре предшествующей длительной выдержки расплава, и, таким образом, их можно рассматривать как унаследованные от этой температуры. Взаимосвязь свойств твердого и жидкого металла в данном случае обусловлена закономерностью процессов (дегазация металла, окисление углерода, образование неметаллических включений), рассмотренных в гл. V, VIII, IX.
Наряду с этим возможна взаимосвязь микроструктур жидкого и твердого металла, обусловленная замедленностью структурных преобразований в расплаве. Если скорость таких процессов невелика, то при охлаждении до температуры затвердевания в расплаве могут сохраниться элементы высокотемпературной структуры, например повышенная неупорядоченность расположения частиц, которая влияет на кинетику кристаллизации и свойства твердого металла. О замедленности формирования равновесной микроструктуры металлических сплавов свидетельствует ряд опытных данных: гистерезис вязкости (несовпадение ее значений при нагреве и последующем охлаждении образца), медленное достижение постоянных значений вязкости, плотности и других структурно-чувствительных свойств при постоянной температуре.
Существование кинетических затруднений в самом процессе кристаллизации подтверждается влиянием на характер кристаллизации, а также ликвацию кинетических факторов — скорости охлаждения, наличия центров кристаллизации, конвекции расплава и т. д. Эти процессы рассмотрены в следующих разделах.
Изменение микроструктуры жидкого металла при охлаждении и затвердевании
Рассмотрим изменение микроструктуры расплава в процессе его охлаждения и перехода в твердое состояние, исполь
408
зуя современные представления о структуре жидких металлов (см. гл. III). Схема перераспределения атомов при переходе сильно перегретой жидкости в кристалл показана на рис. Х.1. В перегретой жидкости (2ЛП) с полностью беспорядочной, шаровой упаковкой частиц реализуются следующие относительные межатомные расстояния: 1,0 (первый шаровой слой); 1,88 (второй слой); 2,54 (третий слой)
Рис. Х.1. Схема перераспределения атомов в металле при переходе от сильно перегретой жидкости (Жп) к слабо перегретой (Ж), аморфному состоянию (АС) и кристаллу с г. ц. к. решеткой (л — кратчайшее расстояние между соседними частицами)
и т. д. В кристалле с плотно упакованной гранецентрированной кубической решеткой расстояния между частицами кратны величине V п, где п—целое число. В области небольших перегревов (Ж) металл приобретает переходную структуру. При понижении температуры дальний порядок в расположении частиц возрастает, и частицы, расположенные, например, в перегретой жидкости на расстоянии 1,88 >1 от выбранной, _стремятся сместиться к расстояниям Ti ИЗ, Г1 I 4, Г1 И5, т. е. характерным для кристалла. Это проявляется в увеличении ширины дифракционного максимума (см. рис. III.1). В аморфном состоянии (АС), полученном из слабо перегретого расплава, металл имеет промет жуточное строение между кристаллом и этой жидкостью (рис. Х.1). В связи с большим упорядочением расположения частиц в аморфном состоянии проявляется расщепле
409
ние максимума с возникновением дополнительных пиков структурных факторов. Следовательно, перемещение линий снизу вверх от диффузионных максимумов на рис. Х.1 характеризует смещение частиц в кристаллоподобное окружение. Для АС и Ж оно зависит от природы расплава, его химического состава, температуры и других факторов. Так, для чистых металлов с малой долей ковалентных связей линия Ж, по-видимому, расположена близко к линии Жп, т. е. уже при небольших перегревах расплав почти полностью теряет элементы структуры кристалла. Для растворов металлов, особенно с различной энергией взаимодействия частиц и сильными ковалентными связями, энергетически выгодным может оказаться сохранение упорядочений с большим наследованием структуры кристалла. В этом случае линии Ж и АС на рис. Х.1 располагаются значительно выше.
О структурных изменениях в жидком металле при снижении температуры свидетельствует, в частности, явление предкристаллизации. Этим термином обозначают аномальные изменения свойств расплава вблизи температуры плавления. Аномалии заключаются в отклонении свойств вблизи Тпл от экстраполированных по зависимостям, установленным при более высоких температурах. При этом не имеются в виду обычные отклонения для сплавов, обусловленные появлением второй фазы в интервале температур между солидусом и ликвидусом, а лишь эффекты в полностью гомогенных фазах, например в чистых металлах, связанные с изменением микроструктуры расплава.
Примеры предкристаллизационных аномалий для более изученных легкоплавких металлов приведены на рис. Х.2 и Х.З. Увеличение теплоемкости жидкого натрия при охлаждении до точки плавления, характерное и для других металлов, обусловлено некоторым разрыхлением структуры при понижении температуры. Оно связано с уменьшением числа небольших микрогруппировок с плотнейшей шаровой упаковкой частиц, в которых энергия связей выше, чем даже в кристаллической решетке, и одновременным увеличением числа крупных, но менее плотных микрогруппировок (см. гл. III). Такое разрыхление приводит к увеличению дополнительных поступательных степеней свободы движения частиц и соответствующего вклада их в теплоемкость. Область температурной аномалии и структурной нестабильности жидкого натрия достаточно широка (500—600 К выше точки плавления). Увеличением размеров структурных единиц течения можно объяснить и аномальное увеличение
410
вязкости жидких металлов при понижении температуры (см. рис. Х.З). При вязком течении расплава крупные мик-рогруппировки в известной степени подобны коллоидным частицам, наличие которых повышает вязкость. Расчеты, основанные на таких представлениях, позволяют оценить долю частиц, входящих в микрогруппировки (до 10—30 % при температуре плавления). Эти группировки содержат десятки и сотни частиц.
Предкристаллизационные аномалии свойственны и для других структурно-чувствительных свойств жидких метал-
Рис. Х.З. Температурная зависимость кинематической вязкости олова (/) и свинца (2)
| 30 ^29 &28
27
Рис. Х.2. Зависимость теплоемкости натрия от температуры
лов — плотности, электрического сопротивления, магнитной восприимчивости и т. д. При изучении кристаллизации наибольший интерес представляет вопрос о близости микроструктур твердого и жидкого металлов в области температур затвердевания. Если расплав содержит кристаллоподобные микрогруппировки, своего рода фрагменты будущей кристаллической решетки, то эти группировки могут явиться центрами кристаллизации и будут радикально влиять на кинетику кристаллизации и структуру готового металла. Сказанное выше, казалось бы, подтверждает такую возможность. Вместе с тем факты глубокого переохлаждения жидких металлов и в первую очередь сплавов с направленными ковалентными связями между частицами свидетельствуют об отсутствии центров кристаллизации в гомогенных расплавах. Для решения этих вопросов необходимо рассмотреть кинетику кристаллизации металлов.
2.	Зарождение кристаллов и кинетика их роста
Кристаллизация является частным случаем фазовых превращений в конденсированных системах. Закономерности
411
таких превращений частично рассмотрены в гл. IX применительно к образованию в жидком металле неметаллических включений, поэтому здесь остановимся лишь на особенностях фазового перехода жидкого металла в твердый.
Гомогенное и гетерогенное образование центров кристаллизации
В полностью гомогенной жидкости, охлажденной ниже температуры плавления, затвердевание начинается с образования зародышей новой фазы, возникающих вследствие флюктуаций. Этот процесс называют гомогенным зародышеобразованием (спонтанной или объемной кристаллизацией). При наличии твердой поверхности (стенки сосуда, включения и т. д.) кристаллизация может начаться с образования зародышей на этой поверхности как на подложке. Этот процесс называют гетерогенным зародышеобразованием. Примем вначале, что зародыш имеет сферическую форму. Тогда изменение энергии Гиббса при его образовании (AG) определяется уравнением, подобным выражению (IX.29):
AG = 4/Зл (р/Л4) г3 (GT — Сж) + 4№ о,	(Х.1)
где GT и G»— соответственно мольные энергии Гиббса твердого и жидкого металла при температуре затвердевания; г — радиус зародыша (флюктуации); р—плотность твердого металла; М — мольная масса металла; о—межфазное натяжение на границе твердого и жидкого металлов. Зависимость AG от г при температуре ниже точки плавления, когда СТ<ОЖ, представлена на рис. IX. 1. Эта зависимость имеет экстремальный характер с максимумом при г=гкр. Из рис. IX. 1 следует, что для зародышей с размером меньше критического гкр снижение энергии Гиббса соответствует уменьшению г. Следовательно, такие зародыши будут самопроизвольно «плавиться» и исчезать. Устойчивыми, способными к дальнейшему росту оказываются лишь зародыши размером больше гкр, так как для них уменьшение G соответствует увеличению их размера. Величину гкр можно определить обычным путем из условия (dAG/d/jPjT=0 при г=Гкр:
rKp=(2oM)/[(G}K-GT)pl.	(Х.2)
Изменение энергии Гиббса при кристаллизации выразим через теплоту АЯПЛ и энтропию Д5пЛ плавления:	—
Gt) = AGnn=А//пл T&Sn.i.
412
Пренебрегая зависимостью ДДПл и Д5ПЛ от температуры, что оправдано небольшими значениями степени переохлаждения Д7’=7’пл—Т, имеем
л/? __ л 14 'Г Д^ПЛ____АНПЛ
— иппл 1 ~	~
'пл	'пл
Используя это соотношение, получаем из формулы (Х.2):
Гкр^-2рЖГ°л . .	(Х.4)
р рдяплдт
(Х.З)
Таблица Х.1. Максимальные достигнутые переохлаждения жидких металлов (по данным разных авторов)
Металл	д т. к
Ag	250/227
Au	190/230
Си	180—218/236
N1	290/319, 470
Со	310/330, 480
Fe	280, 420/295, 550
Примечание. Числитель — для образцов массой 2—200 г, знаменатель — для капель диаметром 1—100 мкм.
Численные значения гкр сильно уменьшаются с увеличением степени переохлаждения и при максимально достигнутых для жидких металлов величинах Д7'=200—500 К (табл. Х.1) составляют (5—10)га (га—радиус атомов металла). В частности, для железа при Д7’=280 К гкр=1,3 пм. Зародыши таких размеров содержат несколько сот частиц (табл. Х.2). При кристаллизации в промышленных условиях переохлаждение не превышает нескольких десятков градусов. Размер критических зародышей при этом составляет IO R—10~7 м, а число частиц в нем достигает 105—106. Кристаллические зародыши не имеют правильной сферической формы, так как вследствие различия плотности частиц на разных гранях кристалла поверхностная энергия этих гра
ней различна. Так, для гранецентрированной решетки у-Fe это различие достигает 15 %. Согласно теореме Кюри — Вульфа, равновесная форма кристалла, соответствующая минимуму энергии Гиббса, определяется соотношениями щ/й,—const
(о,- —поверхностная энергия на грани i; hi — расстояние от центра кристалла до этой грани). Возможная структура зародыша с г. ц. к. решеткой приведена на рис. Х.4, а. Для несферических зародышей уравнение (Х.4) следует дополнить множителем, зависящим от формы зародыша и обычно близким к единице. В частности, для зародыша кубической формы этот множитель равен единице, если символом гкр обозначить половину длины ребра куба. Работу образо
413
вания зародыша критического размера AGKP найдем из уравнений (X.l), (Х.4):
AQtp
16 _
з р2 дя2л дт2
(Х.5)
Как показано в гл. IX, при гетерогенном зародышеобразовании работа образования критического зародыша AG существенно уменьшается, если новая фаза достаточно хорошо смачивает твердую поверхность. Возможная структура
Рис. Х.4. Структура кристаллических зародышей;
а — гомогенного; б — гетерогенного; в — двумерного; I и II — плоскости (ПО) и (111)
кристаллического зародыша на подложке представлена на рис. Х.4, б. Значения AGI!P и AGKp связаны соотношением (IX.36).
При всех углах -& меньших 180° (см. рис. IX.2 и Х.4, б) AG Kp<AGItp, т. е. гетерогенное зародышеобразование требует меньших энергетических затрат. Например, при &= =45° (см. рис. Х.4, б) AGKp=0,058 AGI!P. Наряду с образованием объемных трехмерных зародышей на твердой поверхности в отличие от объема жидкости могут возникать и устойчиво существовать плоские, двумерные зародыши (рис. Х.4, в). Толщина их составляет 1—3 атомных слоя и не превышает параметра кристаллической решетки металла. Согласно расчетам, образование устойчивых двумерных зародышей требует меньшей работы, чем для объемных, что следует и из рис. Х.4. Двумерный зародыш (см. рис. Х.4, в) представляет часть (основание) трехмерного (рис. Х.4, б), т. е. возникает вследствие меньших, но более частых
414
флюктуаций, поэтому гетерогенное зародышеобразование обычно осуществляется в результате возникновения двумерных зародышей.
Отметим следующую особенность гетерогенной кристаллизации. Вследствие неполного соответствия конфигурации в расположении атомов поверхностные слои кристаллических решеток зародыша и подложки оказываются деформированными. Это приводит к повышению работы образования зародыша ДбкР на величину энергии деформации решетки Е. Если сумма Дбкр+f меньше Дб1!Р, то гетерогенное образование зародышей происходит легче, чем гомогенное, иначе, несмотря на присутствие твердой подложки, преимущественное развитие получает гомогенное зародышеобразование.
Выясним, в какой мере микрогруппировки атомов в жидких металлах могут быть центрами кристаллизации. Размеры этих микрогруппировок, включающих 102—103 частиц, близки к размерам устойчивых зародышей лишь при больших переохлаждениях и много меньше гКР вблизи температуры плавления. Следовательно, такие микрогруппировки не могут быть центрами объемной кристаллизации при малых переохлаждениях. Об этом свидетельствует сам факт глубокого переохлаждения металлов, связанный с отсутствием центров кристаллизации. Кроме того, расположение частиц в микрогруппировках, соответствующее плотнейшей хаотической упаковке, таково, что на периферии таких группировок отсутствуют грани с упорядоченной конфигурацией частиц, как, например, на рис. Х.4, а, вследствие чего дальнейший рост таких образований затруднен. Таким образом, можно полагать, что структурные образования в жидких металлах не инициируют гомогенное зародышеобразование. Они могут даже тормозить кристаллизацию, так как возникновение зародышей и их рост требуют предварительного распада таких микрогруппировок, что связано с дополнительными энергетическими затратами.
Однако не исключено, что при малых размерах гетерогенных двумерных зародышей наличие микрогруппировок в виде фрагментов кристаллических плоскостей или цепочек атомов в ряде случаев может ускорить зародышеобразование. Количественные данные по этому вопросу отсутствуют в связи с трудностями достоверного расчета размеров гетерогенных зародышей.
Остановимся на кинетике гомогенного зародышеобразования. Интенсивность возникновения зародышей критического размера, т. е. число их появления в единице объема в
415
единицу времени, в рамках теории переходного состояния равно произведению концентрации критических зародышей (С*) на частоту их перехода (/*) через энергетический барьер:
v = С* f*.	(Х.6)
Согласно теории переходного состояния, равновесная концентрация зародышей С* связана с работой их образования Д6Кр уравнением
дскр
С* = Be къТ ,	(Х.7)
где В — константа, связанная со структурой зародыша. Кинетический сомножитель f* определяется частотой элементарных актов присоединения частиц к поверхности зародышей. Эти акты сопровождаются преодолением активационного барьера Е на границе раздела, что позволяет принять
Г = Ле"£/*БГ,	(Х,8)
где А — постоянная, зависящая от природы расплава. Величину Е принимают обычно равной энергии активации са-модиффузии в расплаве, полагая, что f* является характеристикой подвижности частиц. Из уравнений (Х.6) — (Х.8) получаем
v - ABe~E,kbT е~А°кР//гБ Т.	(Х.9)
При снижении температуры монотонно уменьшается подвижность частиц, т. е. величина f*. Зависимость С* от Т сложнее. Подставляя в выражение (Х.7) значения AGKP из выражения (Х.5), имеем:
(X.IO)
При малых переохлаждениях С* увеличивается при уменьшении Т, так как возрастание сомножителя (7ПЛ—Т)'2 в экспоненте не компенсируется уменьшением Т. При низких температурах сильнее влияние сомножителя Т, поэтому при снижении температуры С* изменяется экстремально с максимумом при Т=ТПЛ/3, что соответствует переохлаждению АТ'—0,67 Тпп. Учет зависимости f* от Т несколько повышает Т'. Таким образом, максимум на кривой о = =f(AT) связан не только с уменьшением подвижности частиц, но и с уменьшением концентрации зародышей критического размера при больших переохлаждениях. Макси-
416
Таблица Х.2. Параметры процесса гомогенного образования кписталлическнх зародышей в жидких металлах при v=105 см-^с-1______________________
Металл	д т, к	а, МДж/м2	47	п*
Hg	52	23	0,88	400
Sn	122	59	0,39	270
Ag	253	143	0,201	470
Си	277	200	0,193	480
п —число частиц в зародыше.
мальные достигнутые в опытах степени переохлаждений значительно меньше АТ' и для большинства чистых металлов не превышают ~0,2 Тпл (табл. XI.1, XI.2). При этих переохлаждениях значения v достигают 105 см-3-с-1 и в значительной степени зависят от температуры. Из табл. Х.2 видно, что температурный коэффициент v, равный —dig v/ /dT, составляет 0,2—0,9 К-1, т. е. понижение температуры на 1 К увеличивает v в 2—8 раз.
Такая сильная температурная зависимость v позволяет объяснить близкие значения максимальных переохлаждений жидких металлов для массивных образцов и мелких капель (см. табл. Х.1). В опытах обычно фиксируется не собственно скорость v, а среднее время (т) появления первого зародыша, так как вследствие большой скорости его роста через короткое время кристаллизуется весь объем металла. Значение т связано сои объемом металла V соотношением 7= vV, из которого следует, чтоприц=105см-3х Хс-1 типичное время т=10 с можно получить для капель жидкого металла радиусом ~'300 мкм. Такое же значение т для объема металла массой 100 г реализуется лишь при существенно меньшей величине 1 см~3-с-1. Для указанных выше температурных коэффициентов такое снижение v достигается при уменьшении переохлаждения на 5—25 К, что соответствует данным табл. XI. 1. Таким образом, как для малых, так и больших объемов жидкого металла кристаллизация в результате гомогенного образования зародышей протекает при близких и достаточно глубоких переохлаждениях, поэтому наблюдаемые в экспериментах с массивными образцами относительно небольшие переохлаждения следует связывать с возникновением гетерогенных зародышей на стенках сосуда, неметаллических включениях и других центрах кристаллизации.
27—294	417
Кинетика роста кристаллов
Образовавшийся зародыш новой фазы может расти в результате присоединения как отдельных частиц вещества, так и их группировок. Однако отдельные частицы, попав на правильную грань кристалла, оказываются в менее выгодных энергетических условиях, так как взаимодействуют с атомами твердой поверхности лишь одной связью. Закрепление одной частицы возможно лишь при наличии на твердой поверхности дефектов, например винтовой дислокации. В вершине такой дислокации число ближайших соседей возрастает в 2—3 раза, что повышает прочность связи одиночной частицы с кристаллом. Если дефект решетки не исчезнет по мере роста кристалла, то возможен непрерывный рост кристалла в результате последовательного присоединения частиц. Однако на основе описанного механизма нельзя объяснить наблюдаемые в опыте достаточно большие скорости перемещения фронта кристаллизации (от I0-2 см/с до 10—50 м/с). По оценке, на 1 см2 поверхности твердого металла размещается ~1015 частиц, поэтому при линейной скорости кристаллизации 1 см/с и размере атомов 10-8 см монослой сформируется за 10 8 с. При присоединении частиц к поверхности поочередно, например к вершине дислокации, единичный акт присоединения не может происходить за время меньшее периода колебаний, т.е. ~1012 с. В этом случае размещение 10ls частиц потребует 1015-10“12=1000 с, что в 103/ /10 8 —1011 раз больше опытного значения. Очевидно, что наблюдаемые скорости кристаллизации могут быть обеспечены лишь при одновременном присоединении большого числа частиц, т. е. в результате образования своеобразных поверхностных зародышей. В этом случае связи частиц зародыша с поверхностью значительно сильнее.
Кинетика роста кристалла в результате последовательного образования-па его поверхности двумерных зародышей качественно подобна рассмотренной выше кинетике образования центров кристаллизации и описывается уравнением, подобным выражению (Х.9). Количественное различие состоит в том, что максимальная скорость роста кристалла цкр достигается при меньшем переохлаждении, чем максимальная скорость гомогенного зародышеобразования п. При гетерогенном образовании зародышей возможно и обратное соотношение. Анализируя взаимное располо?кение температурных зависимостей икр и о, удается качественно объяснить наблюдаемые особенности кристаллизации раз
418
личных расплавов, микро- и макроструктуры слитков. Трудность перевода чистых металлов в стеклообразное состояние можно объяснить высокой подвижностью частиц, вследствие чего цкр и v оказываются большими, поэтому трудно охладить металл так быстро, чтобы не успел возникнуть ни один зародыш, а возникнув — не успел сильно вырасти.
Для оксидных расплавов, особенно с высоким содержанием оксидов кремния, переход в стеклообразное состояние осуществляется относительно легко. Это объясняется значительной энергией активации диффузии в подобных расплавах и, следовательно, малыми икр и V. Вследствие этого расплавы удается охладить до температур, при которых скорости кристаллизации снижаются практически до нуля. Увеличение скорости охлаждения металла приводит к тому, что первые зародыши критического размера появляются при пониженных температурах, при которых интенсивность их зарождения выше, в частности это может быть и область максимальных значений и. Учтем также, что скорость роста зародышей при этих температурах невелика, так как максимальное значение окр соответствует меньшим переохлаждениям. В связи с этим в режиме быстрого охлаждения возникает много центров кристаллизации, рост которых замедлен. В результате металл приобретает мелкокристаллическую структуру с повышенным уровнем служебных свойств.
3.	Аморфный металл (металлические стекла)
Как известно, жидкие металлы легко кристаллизуются. Тем не менее, в последние десятилетия удалось экспериментально получить ряд металлов и их сплавов в аморфном состоянии (металлическое стекло) путем быстрого охлаждения. Для получения аморфного металла необходимы высокие скорости закалки (обычно >10“’ К/с). Полная аморфизацпя достигается при такой критической скорости охлаждения (w=dT/dr), при которой в объеме жикости не образуется ни одного зародыша критического размера. Практически более полезным, хотя и менее строгим критерием аморфпза-ции является минимальная скорость охлаждения ®т1л, при которой количество образовавшейся кристаллической фазы либо не поддается обнаружению, либо не превышает некоторой малой величины. Этот критерий учитывает ограниченность скорости не только зарождения, но и роста зародышей, т. е. возможность , аморфизации большей части расплава вследствие малой скорости роста зародышей, даже при большом их числе.
27*
419
При быстром охлаждении ниже температуры плавления и заторможенной кристаллизации вязкость расплава непрерывно повышается вплоть до затвердевания при температуре стеклования TR, которой соответствует вязкость ~1012 Па-с. В табл, Х.З для ряда металлов приведены
критические скорости охлаждения w, а также температуры ликвидуса Тл и стеклования TR. Из табл. Х.З видно, что для чистых металлов, особенно с малой долей ковалентных связей (никель), значения w очень велики (~ 1010 К/с). Вместе
с тем некоторые двойные и тройные сплавы, в частности на основе палладия, аморфизируются при относительно небольших скоростях охлаждения — 102— 103 К/с. Наиболее склонны к переходу в аморфное состояние сплавы переходных металлов с металлоидами, образующие низкотемпературные эвтектики.
Для осуществления быстрой закалки необходимо соприкосновение расплава с подложкой, имеющей высо-
Таблица Х.З. Некоторые характеристики аморфных металлов
Состав сплава	т , Л’ К	ГД’ К	ш, К/с
Ni	1725	425	3- 10W
Те	723	290	3,2-106
Ge	1210	750	5-10®
Те8зВ17	1448	760	106
FejjSiioBn	1419	818	1,8-Ю5
FegoPigC?	1258	736	2,8-104
Nie2,4Nb37je	1442	945	1,4-103
Pd40N I40P20	916	602	120
кую теплопроводность. Контакт расплава с холодильником происходит при высокой относительной скорости их движения (~ 100 м/с), что обеспечивает формирование тонкой пленки расплава и увеличивает скорость охлаждения. В настоящее время разработано большое число способов быстрой закалки, в том числе позволяющих получать непрерывную ленту или проволоку. Наивысшие скорости охлаждения —до 108—1010 К/с—достигаются либо распылением капли по поверхности металлической подложки при помощи ударной волны (метод выстреливания), либо расплющиванием капли расплава между двумя плитами (метод «молота и наковальни»).
При помощи дифракционных методов (см. гл. III) установлено, что структура твердых аморфных металлов близка
к структуре расплавов, т. е. может не содержать кристаллоподобных образований. Как и в жидких металлах, расположение частиц в аморфном металле нередко соответствует в основном плотнейшей хаотической упаковке жестких сфер. Такая упаковка для сфер одинакового диаметра является хорошей моделью чистых аморфных металлов. Для аморф-
420
яых сплавов типа металл — металлоид выявлена высокая степень ближнего порядка, характерная для кристаллов: каждый атом металлоида окружен только атомами металла. Более того, например, для сплавов типа Afe8oX2o (X — элемент Р, Si, В, Ge) найдено, что координационное число металлоида Zx и среднее расстояние между атомами Me и X близки к таковым для кристаллических соединений близкого состава — Однако эти результаты свидетельствуют лишь о химической, а не структурной упорядоченности сплава. Как показано в гл. III, даже для сфер одинакового размера при Z = 12 возможно различное расположение ближайших соседей с образованием различных конфигураций. Для аморфных металлов координационное число меньше (Zx=8,5—9,0), что позволяет реализовать еще большее число конфигураций ближайших атомов металла вокруг центрального атома металлоида. Таким образом, хотя эти сплавы в химическом отношении очень похожи на аналогичные кристаллы,, но могут существенно отличаться от них в топологическом аспекте. Это различие определяет непригодность микрокристаллических моделей для описания структуры аморфных сплавов. Аморфный сплав типа металл — металлоид можно упрощенно рассматривать как остов из атомов металла, представляющий плотнейшую хаотическую упаковку, в котором атомы металлоида занимают наибольшие поры. Атомы металлоида, заполняя пустоты, стабилизируют структуру.
Такая схема не является вполне точной, так как требует определенного соотношения размеров атомов и пустот. Расчеты показывают, чтб для размещения атомов металлоида обычно необходима некоторая трансформация структуры металлического остова, его разрыхление. Вопрос о том, достаточно ли для этого небольших смещений атомов металла вокруг металлоида или требуется перестройка всей структуры, в настоящее время не решен. Отметим также, что аморфный металл, полученный быстрой закалкой из расплава, не является структурно стабильным. Это проявляется в том, что при отжиге ниже температуры кристаллизации, близкой к 7Д, происходит заметное изменение многих свойств сплава (теплоемкости, плотности, механических и магнитных свойств). Рентгеноструктурный анализ показал, что в процессе низкотемпературного отжига аморфного металла происходит небольшое изменение атомного распределения с некоторым повышением степени упорядочения частиц. Это вызывает уменьшение свободного объема и частичное снятие внутренних напряжений, а также изменение других свойств аморфного металла.
421
Высокая стабильность некристаллоподобных микрогруппировок атомов металл — металлоид, обусловленная ковалентным характером связей, затрудняет зарождение кристаллов, при котором происходят значительные структурные перестройки и перемещения частиц с разрывом связей. Сказанное приводит к сильному увеличению энергии активации Е в уравнении (Х.9) и соответственно к уменьшению интенсивности зарождения центров кристаллизации, поэтому легче аморфизируются сплавы с прочными или жесткими связями между частицами: сплавы тугоплавких металлов (Та, Zr, Mo, Ti, W, Nb и т. д.), а также содержащие металлоиды (С, Р, Ge) или элементы, образующие интерме-таллидные соединения (В Si и др.). Труднее всего перевести в аморфное состояние легкоплавкие металлы с относительно слабыми межчастичными связями (Na, К, Pb, Sn). Особенности строения аморфных металлов обусловливают специфичность и некоторых их структурно-чувствительных свойств (механических, электрических, магнитных, коррозионных) .
Аморфные металлы в отличие от большинства неорганических стекол обычно имеют высокую пластичность—тонкие аморфные ленты хорошо деформируются при изгибе, вплоть до формирования острого угла. Высокая пластичность часто сочетается в отличие от кристаллических сплавов с высокой прочностью и твердостью. Так, высокоуглеродистые аморфные стали системы Fe—Мо—Сг—С (типичный представитель РемСпеМо^С^) * имеют прочность на растяжение до 3800 МПа и твердость по Виккерсу до 1200 единиц, что значительно выше, чем для обычных высокопрочных сталей. Аморфные металлы являются магнитно-мягкими материалами, имеют низкий уровень магнитных потерь. В сочетании с высокой механической прочностью это делает магнитные аморфные сплавы перспективным материалом для использования в силовых трансформаторах, при изготовлении магнитных экранов и т. д. Характерной особенностью аморфного металла является повышенная коррозионная стойкость. Так, аморфные сплавы на основе железа, кобальта и никеля, содержащие хром и фосфор, имеют очень низкую скорость коррозии в различных средах. Причиной большой коррозионной стойкости является высокая неоднородность поверхности однофазных аморфных сплавов, отсутствие границ зерен и других дефектов, что исклю-
* При рассмотрении аморфных металлов в индексе приведены массовые содержания компонентов (%)-
422
чает образование микрогальванических пар и способствует формированию пассивирующих пленок с высокими защитными свойствами.
4. Кристаллизация сплавов
Затвердевание сплавов в отличие от чистых металлов про-
исходит в некотором интервале температур от точки ликви
дуса Тл до точки солидуса Тс. В условиях равновесия системы с диаграммой состояния, показанной! на рис. Х.5, состав выделяющейся твердой фазы изменяется от Ct до Со, а сос-
тав расплава — от Со до С2. Изменение состава сильно усложняет описание процесса зародышеобразования, так как зародыши различаются не только по размеру, но и по составу. Образование многокомпонентных зародышей рассмотрено в гл. IX применительно к процессу возникновения неметаллических включений в жидких металлах. Главной особенностью как гомогенного, так и гетерогенного появления центров кристаллизации в сплавах является отличие состава зародышей от среднего состава жидкое-
Рис. Х.5. Взаимосвязь между равновесными составами твердой и жидкой фаз
ти. На рис. Х.5 видно, что для возникновения первичных зародышей с составом Ci, обогащенных компонентом А, необ-
ходимы значительные флюктуации состава. Это обусловливает дополнительные диффузионные торможения и существенно снижает интенсивность появления таких флюктуаций. В связи с этим можно было бы ожидать, что сплавы
более склонны к переохлаждению, чем чистые металлы. Однако опыты для большинства сплавов показывают меньшие степени максимальных достигнутых переохлаждений. Для объяснения этого можно допустить, что возникающие в большем количестве гетерогенные флюктуации, имеющие средний состав Со, хотя и будут термодинамически нестабильными, но вследствие кинетических условий некоторое время существуют и служат своеобразными гетерогенными центрами кристаллизации. На их поверхности, как на подложке, быстро вследствие меньшей работы образования и близости структур образуются двумерные зародыши критического размера с составом Сь В результате поверхность
423
зародышей оказывается способной к дальнейшему росту путем присоединения двумерных зародышей. Сказанное относится к кристаллизации в интервале температур от Тл до Тс. При быстром охлаждении ниже Тг. образование зародышей может происходить практически бездиффузионным способом. Так, для диаграммы состояния на рис. Х.5 при Т<ТС состав зародышей совпадает с составом твердого раствора, что исключает необходимость значительных диффузионных перемещений частиц при возникновении и росте кристаллов.
Коэффициент распределения
Остановимся подробнее на перераспределении элементов между жидкой и твердой фазами в ходе кристаллизации. Количественной мерой разделения элементов служит эффективный коэффициент распределения (ликвации), равный отношению фактических концентраций элемента в твердой фазе Ст и в объеме жидкой Со:
(Х.11)
Для описания распределения элемента на границе раздела используют равновесный коэффициент распределения Ко- Например, для кристаллизации при температуре Т' (см. рис. Х.5) имеем:
Ko^CJCk.	(Х.12)
Значение К зависит от условий затвердевания — скоростей диффузии, кристаллизации и других факторов, в то время как Ко является термодинамической характеристикой системы. Величины К а Ко связаны соотношением
к =-----------к° иё .	(Х.13)
Ко + (1 — Ко) ехр( —
где и — скорость перемещения границы раздела (линейная скорость кристаллизации); б — толщина диффузионного слоя; D — коэффициент диффузии в жидкости. При хорошем перемешивании расплава б->0 и К->Ко, т. е. реализуется близкое к равновесному распределение примеси. При отсутствии перемешивания б->оо, а К->1. Равновесный коэффициент распределения не является постоянной величиной во всей области составов, так как зависимости Тл и Тс от состава нелинейны. Лишь при небольших содержаниях примеси температуры солидуса и ликвидуса удовлетворительно аппроксимируются прямыми линиями и значения Ко принимаются постоянными. Для некоторых примесей
424
жидкого железа значения Ко равны: для серы 0,05; фосфора 0,07; углерода 0,13; кремния 0,66; молибдена 0,70; никеля 0,80; хрома 0,95. Сера, фосфор и углерод относятся к сильно ликвирующим примесям. Если скорости диффузии примеси как в жидкой, так и в твердой фазах велики и полностью выравнивают концентрации в обеих фазах, то после завершения кристаллизации состав всей твердой фазы совпадает с исходным составом жидкдости (Со). Диффузионная подвижность частиц в обеих фазах может быть пренебрежимо мала, при этом перераспределения элементов не происходит, а весь объем твердой фазы также имеет одинаковый состав (7<=1).
Наибольший практический интерес представляет кристаллизация в условиях заторможенности диффузии в твер-
дой фазе и достаточно быстрой диффузии в расплаве. В этом случае затвердевший сплав имеет переменный состав: от G в первичных кристаллах до Со в объемах, закристаллизовавшихся в последнюю очередь. Значение К при этом может иметь любое значение — от Ко до единицы.
В процессе кристаллизации избыток примеси выделяется из твердой фазы в прилегающий слой жидкости и диффундирует в глубь расплава. Одновременно происходит оттеснение этого слоя движущейся границей раздела кристалл — расплав. Примем, что некоторый объем расплава затвердевает путем перемещения плоской границы раздела с постоянной скоростью. Характер распределения концентрации примеси в направлении кристаллизации для этого случая показан на рис. Х.6 для различных стадий процесса. В исходном состоянии примесь равномерно распределена по всему объему расплава (рис. Х.6,1).
Рис. Х.6. Распределение примеси в образце при кристаллизации (Л — положение границы раздела кристалл — расплав):
1 — исходное распределение; 2 — начальная стадия; 3 — стационарное состояние; 4 — конечная стадия; 5 — в твердой фазе после кристаллизации
425
На начальной стадии кристаллизации (рис. Х.6, 2) выделяющаяся твердая фаза имеет состав СОКО. По условию сохранения количества примеси площади заштрихованных участков, расположенных выше и ниже линии Со, должны быть равны, так как недостаток примеси в твердой фазе создает ее избыток в расплаве. Распределение концентрации в твердой фазе на начальном участке достаточно точно описывается уравнением Тиллера:
Ст = Со [1 - (1 - Ко) ехр	(Х.14)
По мере продвижения фронта кристаллизации А концентрация примеси в жидкости на границе с твердой фазой повышается вплоть до значения Со/Ко, а в твердой фазе, в соответствии с уравнением (Х.11), —до значения Со. Устанавливается близкое к стационарному состояние (рис. Х.6, <3), когда количество примеси, оттесняемое поверхностью раздела, равно ее количеству, уходящему в объем расплава благодаря диффузии. Профиль концентрации в жидкости не изменяется со временем и может быть описан уравнением
ст = с0
Г, L 1-ЬКо	/
1 + ~Т	ехР -
L Ко	\
(Х.15)
где х' — расстояние от поверхности раздела фаз.
На завершающей стадии кристаллизации (рис. Х.6,4) объем расплава становится таким малым, что диффузия из прилегающего слоя жидкости невозможна. В результате концентрация примеси в нем вновь возрастает. Соответственно по закону распределения [уравнение (Х.11)] увеличивается и содержание примеси в твердой фазе выше Со. После завершения кристаллизации (рис. Х.6, 5) конечный участок образца (он короче начального примерно в Ко раз) оказывается обогащенным примесью, а начальный — обеднен ею. Описанные явления используют при рафинировании методом зонной плавки. В этом методе металл в виде прутка помещают в контейнер и при помощи нагревателя создают расплавленную зону шириной /. В результате прохода расплавленной зоны через пруток распределение примеси примерно соответствует рис. Х.6,5. За исключением конечного участка, оно описывается уравнением
Ст=С0[1-(1-К)ехр(--
(Х.16)
426
После многократных проходов можно достичь очень глубокой очистки. Так, при /(=0,1 уже через пять проходов концентрация на начальных участках снижается в 103— 104 раз. Этот метод нашел широкое применение при получении материалов особой чистоты, например полупроводниковых.
Концентрационное переохлаждение
Как показано выше, состав слоя расплава, примыкающего непосредственно к границе раздела, отличается от состава объема. В зависимости от значения коэффициента распределения температура ликвидуса жидкой фазы на границе с твердой больше (К>1) или меньше (7(<1) температуры ликвидуса расплава в объеме. В частности, при диаграмме
Рис. Х.7. Распределение концентрации примеси и температуры у поверхности раздела кристалл — расплав:
а — распределение концентрации примеси; б —диаграмма состояния; в —распределение температуры ликвидуса 7ди фактической температуры расплава Т
состояния сплава, приведенной на рис. Х.5, расплав обогащен примесью и имеет температуру ликвидуса меньше, чем в объеме. В результате расплав вблизи границы раздела оказывается переохлажденным. На рис. Х.7, а в качестве примера приведено распределение концентрации примеси в расплаве около границы раздела для стационарного состояния (см. рис. Х.6,4). В этом случае содержание примеси на самой границе равно Со/Ко, а в объеме Со. Диаграмма состояния (рис. Х.17, б) позволяет указать температуры ликвидуса Т1 и 72, соответствующие составам Со и Со/Ко, т. е. в объеме расплава и на границе раздела.
На рис. Х.7, в приведена зависимость температуры ликвидуса Тл расплавов в соответствии с их концентрацией на рис. Х.7, а, а также фактическая температура Т2 жидкого металла вблизи поверхности. На самой поверхности фактическая температура практически совпадает с температурой Т2, отличаясь от нее на небольшую величину степени пере
427
охлаждения (обычно <0,1 К), необходимого для создания движущей силы процесса затвердевания. Из рис. Х.7, в следует, что на значительном удалении от поверхности (заштрихованная область) фактическая температура оказывается ниже температуры ликвидуса, т. е. расплав оказывается переохлажденным. Подобное переохлаждение получило название концентрационного (или конституционного).
Переохлаждение расплава приводит к его неустойчивости, в частности к возможности зарождения кристаллов в объеме жидкой фазы. Возникновение дополнительных центров кристаллизации может существенно влиять на характер кристаллизации. С концентрационным переохлаждением связана также неустойчивость плоской формы фронта кристаллизации, возникновение ячеек, дендритов и других форм кристаллов. Использование данных о ликвации, концентрационном переохлаждении и теплопереносе позволяет проанализировать сложный процесс формирования макроструктуры твердого металла.
Глава XI
МОДЕЛИРОВАНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭВМ ПРИ АНАЛИЗЕ СЛОЖНЫХ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ СИСТЕМ
В настоящее время широкое распространение получило новое научное направление — кибернетика химико-технологических процессов. Основной вклад в его развитие внесен трудами советских ученых, главным образом акад. В. В. Кафаровым. Все большее применение методы кибернетики находят и в металлургии. Методы кибернетики используют для изучения так называемых больших систем (например, доменного и сталеплавильного процессов), характеризуемых большим числом элементов (подсистем) и взаимосвязей между ними. Основным методом изучения таких систем является математическое моделирование прн помощи ЭВМ. Использование математических моделей уменьшает продолжительность и трудоемкость исследования, а также позволяет провести эксперименты, которые невозможно или трудно выполнить на реальном объекте.
Развитие вычислительной техники, ее доступность позволяют в настоящее время решать задачи, для которых ранее не были известны методы решения либо эти методы были настолько трудоемки, что оказывались малопригодными для практического применения.
В данном разделе изложены основы математического моделирования сложных физико-химических процессов в металлургических системах, в частности анализ равновесия и кинетика процессов при большом числе реакций. Приведены соответствующий математический аппарат, алгоритмы реализации решений и некоторые примеры.
428
1. Система металл—шлак — газ как объект математического моделирования
Основы математического моделирования
Сложность процессов производства металлов обусловлена одновременным протеканием значительного числа физических и химических процессов с участием жидких, твердых и газообразных фаз, высокими температурами, сложным характером гидродинамических и тепловых потоков, нестационарностью процессов. Эта сложность проявляется в большом числе параметров, определяющих течение процессов, их взаимосвязи, причем изменение одних параметров вызывает изменение многих других. Изучение столь сложных объектов осуществляется при помощи построения моделей — упрощающих систем, которые отражают отдельные, но наиболее существенные стороны рассматриваемого объекта. На первом этапе исследования модель сравнивается с реальными объектами и считается удовлетворительной, если расхождения не превышают заданных значений, на втором прогнозируется поведение реального объекта на основе показаний модели. Этот процесс называют моделированием. Процесс моделирования сводится к установлению математической зависимости между всеми выходными параметрами изучаемой системы (У) и всеми входными (X):
Y = F(X).	(XI. 1)
Различают два вида моделирования: физическое и математическое. При физическом моделировании изучается само явление при его воспроизведении в разных масштабах и физических условиях. Эксперименты проводят на физическом объекте, выявляя вид функции Y=F(X). Опытные данные обычно представляют в форме зависимостей безразмерных комплексов (критериев подобия), составленных из различных физических величин и линейных размеров. Это позволяет распространять найденные зависимости на группы подобных явлений. Для сравнительно простых систем этот метод достаточно эффективен. Его успешно применяют при исследовании процессов тепло- и массопереноса, в гидродинамике и т. д. Для сложных систем и процессов, описываемых системами уравнений, такой метод мало пригоден вследствие значительного числа критериев и несовместимости их для разных частей системы, поэтому основным методом анализа сложных объектов стал Л1етод математического моделирования. При математическом моделировании процесс изучается не на физическом объекте, а непосредственно на самой математической модели при помощи ЭВМ. С входного устройства машины задаются входные параметры X математической модели, а машина выдает вычисленные при этом выходные параметры У.
Математическое моделирование включает три стадии: 1) математическое описание изучаемого процесса — построения математической модели; 2) разработка алгоритма решения задачи — методики определения численных значений выходных параметров; 3) установление адекватности модели изучаемому процессу. Наиболее сложной и ответственной стадией является построение модели. При этом требуется не только и не столько знание математики, сколько глубокое понимание сущности описываемых явлений.
При построении модели реальное явление упрощается, схематизируется и полученная схема описывается математически. От удачного выбора модели, от того, насколько правильно она отражает важнейшие
42S
стороны изучаемого процесса, зависит точность прогнозирования поведения моделируемого явления, адекватность модели явлению. Модель должна учитывать все наиболее существенные факторы, влияющие на процесс. Вместе с тем в нее не следует включать мелкие, второстепенные факторы, усложняющие математическое описание и корректирующие результат лишь в пределах его точности.
Математическая модель представляет собой либо совокупность алгебраических или дифференциальных уравнений, либо тех и других одновременно. Математические модели физико-химических процессов включают: 1) уравнения баланса масс и энергии, записанные с учетом гидродинамики потоков и характеризующие распределение в этих потоках температуры, состава и связанных с ними свойств: плотности, теплоемкости и т. д.; 2) уравнения, описывающие тепло- и массообмен, равновесие и кинетику реакций и другие «частные» процессы в системе; 3) соотношения между отдельными параметрами процессов, например зависимость констант скорости реакций от температуры, коэффициента массопередачи от интенсивности конвекции и т. д.; 4) ограничения на значения параметров процесса, например допустимые колебания концентрации определенных веществ, максимально допустимая температура процесса и т. д. Таким образом, для построения математической модели требуется достаточно большой объем информации.
При отсутствии или ограниченном объеме теоретических сведений о моделируемом процессе математическое описание может представлять систему эмпирических уравнений, полученных путем статистического изучения реального процесса. В результате такого изучения устанавливают корреляционные соотношения между входными и выходными параметрами объекта. Такие модели называются статистическими. Их недостатком является узкая область применения, ограниченная изученным диапазоном варьирования параметров. Кроме того, уравнения подобных моделей не определяют физических свойств моделируемого объекта, что затрудняет анализ и обобщение получаемых результатов.
Программирование решения обычно сводится к разработке алгоритма решения системы уравнений. Если математическое описание представляет собой сложную систему дифференциальных уравнений, от возможности построения достаточно эффективного алгоритма может зависеть практическая применимость модели. Если алгоритм оказывается слишком сложным для реализации при помощи имеющихся вычислительных средств, то необходимо упростить математическое описание модели. Это упрощение достигается обычно ценой снижения точности математической модели.
Математическое моделирование взаимодействия фаз
Объектом моделирования при анализе физико-химических процессов в металлургических агрегатах является система, включающая ряд фаз: металл, шлак, газ, твердые фазы, в которой протекают разнообразные химические и физические процессы. Схема этих взаимодействий представлена на рис. XI.1. Стрелки обозначают направления переноса массы m и энергии q, а величины mi, qt, m L, q z— совокупности входящих и выходящих потоков масс и энергий для каждой из фаз. Для наглядности на рис. XI. 1 не детализированы твердые фазы. Это могут быть углеродистые материалы, оксиды (руда, флюсы, огнеупорная футеровка), металлы (ферросплавы, раскислители, затвердевший металл). Кроме того, возможно пространственное разделение одинаковых фаз, например металлической (двухванная мартеновская печь) или газовой (атмосфера печи, пузыри газа в толще металлической ванны) и т. д.
430
В каждом конкретном случае схема, приведенная на рис. XI.1, детализируется и, как правило, упрощается. Например, можно пренебречь взаимодействием с одной или несколькими фазами или, по крайней мере, ограничить взаимодействие небольшим числом реакций. Такое упрощение осуществляется при помощи предварительных оценок на основе имеющихся опытных данных или теоретических расчетов. Однако наиболее корректным способом упрощения модели является следующий. Вначале формируется по возможности общая математическая модель,
Рис. XI.1. Схма взаимодействия фаз в металлургических агрегатах
Рис. XI.2. Схема взаимодействия фаз при ЭШП:
1 — переплавляемый электрод; 2 — пленка жидкого металла на торце электрода; 3 —шлак; 4 — твердый шлак (гарнисаж); 5 — металлическая ванна; 6 — слиток
а затем при помощи этой модели определяют влияние на выходные параметры изменений тех входных параметров, которые относятся к части системы, описание которой предполагается упростить. Если при варьировании этих параметров во всем возможном диапазоне изменение выходных параметров не выходит за заданные пределы, то математическое описание соответствующей части системы можно упростить. Например, можно зафиксировать входные параметры на среднем значении.
Такой подход, гарантирующий от ошибок, следует использовать и тех случаях, когда желательно максимальное упрощение модели, например при включении ее в систему автоматизированного управления технологическим процессом (АСУТП) либо в систему автоматизированного проектирования (САПР).
В качестве примера на рис. XI.2 приведена структурная схема химического взаимодействия фаз при ЭШП. Этот процесс удобен для иллюстрации, так как при относительной простоте он характерен непрерывным обновлением жидких металлической и шлаковой фаз. Металл обновляется в результате плавления электрода и кристаллизации металла ванны; шлак, хотя и с меньшей скоростью, — за счет подсыпки свежего флюса и затвердевания на стенках кристаллизатора с образованием слоя гарнисажа. В упрощенной схеме учитывается взаимодействие лишь на трех межфазных границах: 1) жидкая пленка металла па
431
электроде — шлак; 2) металлическая ванна — шлак; 3) жидкий шлак — газ. Рассмотрим некоторые общие соотношения при построении математических моделей взаимодействия фаз в металлургических системах.
Согласно сказанному выше, вначале составляют уравнения баланса масс и энергии. В данном случае такие уравнения необходимо составить для каждой фазы системы. Материальный баланс для любого элемента Me в данной фазе (кг Ме/с) (для примера в металлической), следуя методу, описанному в гл. VIII, п. 6, в общем случае можно записать в следующем виде:
k
. [Me]k mh
100
[Me]1 100
a ([Me] P) 1003т V'
(XI.2)
m=0 Sm
где Шк — скорость поступления вещества в данную фазу с одним из k входных потоков, кг/с; mi — скорость ухода вещества из фазы с одним из k выходящих потоков; [Ме]д [Ме]! — массовое содержание элемента во входящих и выходящих потоках, %; [Me] — массовое содержание элемента в пределах фазы в данном элементе ее объема JV, %; Мме — молекулярная масса элемента, кг/моль; —скорость перехода элемента из данной фазы в одну из т фаз, взаимодействующих с данной на элементе межфазной поверхности dSm, моль Ме/(м2-с); р — плотность фазы в пределах элемента объемом dV, кг/м3.
В уравнении (XI.2) сумма в левой части равенства представляет собой общую скорость поступления элемента в данную фазу с входящими потоками; первая сумма в правой части — общую скорость ухода элемента из фазы с выходящими потоками; второе слагаемое (сумма интегралов по поверхности) представляет собой общую скорость ухода или поступления (при v д'((. <0) элемента в соседние фазы вследствие химического взаимодействия; третье слагаемое (интеграл по объему) — скорость накопления элемента в пределах фазы при изменении концентрации. В уравнение (XI.2) входят интегральные зависимости, так как вследствие неоднородности фазы по температуре, составу и условиям конвекции скорости химического взаимодействия могут быть различными в разных точках межфазной поверхности, а концентрации в разных точках фазы могут изменяться во времени с неодинаковой скоростью. Переменной может оказаться и плотность фазы. Таким образом, в общем случае каждая фаза рассматривается как химический реактор проточного типа, кинетика процессов в которых рассмотрена в гл. VIII. Уравнения баланса энергии, которую данная фаза поглощает или выделяет обычно в форме теплоты, имеют структуру, близкую к выражению (XI.2):
k	I	ml
2 щдДЯй	S f 2 VMe ^i‘dSm +
k=0	1=0	m=0	1=0	1
c d(PCv)
+ -4------LdV + q,
J дт
V
(XI. 3)
432
где Д//л и АН,— энтальпия единицы массы вещества входных и выходных потоков, определенная относительно одинаковой температуры, па-пример 298 К, Дж/кг; А//”—тепловой эффект реакции перехода элемента i из данной фазы в соседнюю фазу nv, с? — теплоемкость единицы объема фазы в элементе dV, Дж/(м3-К); ч— скорость потери тепла за счет теплоотдачи, Дж/с.
Левая часть уравнения (XI.3) представляет собой количество тепла, вносимого в фазу входящими потоками в единицу времени; слагаемые правой части — соответственно скорость уноса тепла выходящими потоками, суммарное поглощение тепла при протекании всех химических реакций, скорость ассимиляции тепла фазой при ее иагреве, скорость тепловых потерь в соседние фазы и окружающую среду. Наиболее затруднительно определение интегралов в правых частях уравнений (XI.2) и (XI.3), поскольку подынтегральные выражения обычно неизвестны заранее и должны определяться в результате решения всей системы уравнений математической модели, включая уравнения (XI.2) и (XI.3), записанные для каждой фазы. Во избежание возникающих при этом сложностей математического характера неоднородную по свойствам фазу рассматривают как совокупность химических реакторов простых типов — идеального вытеснения, смешения и других, рассмотренных в гл. VIII, п. 6. Это позволяет заменить интегральные выражения в уравнениях (XI.2) и (XI.3) более простыми алгебраическими. Этот прием широко использован при разработке математических моделей химико-технологических процессов акад. В. В. Кафаровым. Таким образом, установление гидродинамической структуры потоков, условий контакта и перемешивания фаз является первоочередной задачей математического моделирования физико-химических процессов.
В частных случаях уравнение (XI.2) существенно упрощается. Так, при наличии лишь одного входного и одного выходных одинаковых потоков имеем	Если, кроме того, существует лишь одна од-
нородная в кинетическом отношении межфазная поверхность, а фаза однородна по составу (реактор идеального смешения), то из уравнения (XI.2) получим выражение, практически совпадающее с уравнением (VIII.155):
d [Me]
m[Me]o = m[Me] + t>MeMA/eS-100 + pV—.	(XI.4)
В стационарном режиме d[Me]/dt~0, поэтому последнее слагаемое из этого уравнения можно исключить. При нестационарном режиме целесообразно разделить продолжительность процесса на такие малые промежутки Ат,, чтобы с заданной погрешностью можно было принять
d [AdeJ/dt: ж Л [Ме]/Дт.	(XI.5)
Тогда для (п+1)-промежутка времени можно записать:
г........... , 1	„ о ,	..([MeJn+x—[Ме]п)
zn {[Ме]0 — [Ме]„} = vMe ММе S-100 + ру------------------.
(XI. 6)
Описанный метод следует применять к каждому промежутку времени, начиная с первого, когда составы фаз соответствуют исходным.
28—294
433
Решение даст величину [Afe]n+i, т. е. состав фазы к началу следующего' промежутка времени. Затем цикл расчетов повторяется.
Из уравнений (XI.2) — (XI.6) следует, что для их решения необходимо знать скорости и составы входящих и выходящих из данной фазы потоков, скорости химических процессов и поверхности взаимодействия, массу фазы. При этом необходимо иметь в виду, что переменные Шл, mi, [Ме]„, [Л!с]' повторяются дважды в системе уравнений, составленной для всех фаз, так как входные потоки для данной фазы являются выходными для другой. Очевидно также, что для двух взаимодействующих фаз одинаково значение поверхности взаимодействия Sm и равны по величине, но противоположны по знаку величины г.'мс. Это вдвое уменьшает число неизвестных переменных. Кроме того, для каждой фазы выполняется уравнение сохранения ее массы т:
Smh = Xmi + nix + (dm/dx),	(XI. 7)
где тх — скорость изменения массы фазы вследствие химических реакций. В стационарном режиме масса фаз постоянна, т. е. dm/dx=0. Для нестационарного режима можно использовать приближенное соотношение dm
dx Лт	Лт
При помощи выражения (XI.8) из уравнения (XI.7) находим выражение для массы фазы для каждого промежутка времени и, начиная с первого:
mn+i =mn + (Zmk-^ml- тх) Лт.
Уравнения (XI.6), (XI.9) позволяют найти зависимость концентраций всех реагентов, а также массы каждой фазы от времени.
Лт тп-н — тп
(XI. 8)
(XI. 9)
2.	Расчет равновесий в системе газ — чистые конденсированные реагенты при помощи ЭВМ
Если скорость химических реакций достаточно велика, то состав реагирующей смеси на выходе из реактора достаточно близок к равновесному и может быть найден термодинамическими методами.
Термодинамические (равновесные) модели технологических процессов относительно просты, так как содержат сравнительно небольшое число уравнений и констант. Тем не менее при большом числе реагентов и соответственно реакций между ними, расчет равновесного состава очень трудоемок. Использование ЭВМ позволяет ускорить расчеты и провести подробный анализ влияния отдельных параметров на равновесный состав продуктов взаимодействия. В данном разделе рассмотрена методика расчета при помощи ЭВМ равновесного состава газа в системе, содержащей только газ, и чистые конденсированные реагенты. Последнее позволяет принять их активности равными единице.
Методика определения состава многокомпонентного газа
В настоящее время известен ряд методов решения подобных задач. Наиболее удобным в практическом отношении является метод, в кото
434
ром используют константы равновесия реакций. Число уравнений в математической модели равно числу независимых реакций, а число параметров, определяющих равновесный состав — числу степеней свободы системы. Чтобы избежать математических трудностей, связанных с решением системы уравнений, состояние равновесия описывают совокупностью независимых реакций, содержащих один общий реагент. Это позволяет свести задачу к решению одного уравнения с одним неизвестным — давлением общего реагента. Этот прием эффективно использован И. С. Куликовым при анализе термической диссоциации соединений.
Проиллюстрируем этот метод расчетом равновесного состава газовой фазы в случае диссоциации кремнезема SiO2 при 1873 К- В общем случае газ содержит SiO2, О2, SiO, О, Si. Запишем реакции, полностью определяющие равновесия в указанной системе и содержащие общий реагент — атомарный кислород:
SiO2T = Sir 4- 20 (Л);	(XI. 10)
SiO2T = SiOr + О (Б); (XI. 11)	О2=2О(В).	(XI. 12)
При конгруэнтной диссоциации кремнезема, когда состав SiO2T не изменяется, число частиц (молей) кислорода в газе в два раза больше числа частиц (молей) атомов кремния: no=2nsi . Учитывая все компоненты пара, содержащие кислород или кремний, имеем: 2ns]Oj + +2n O2 + nSiO +no =2(n Sios +n sio+nsi )
Заменим в этом уравнении числа молей веществ (пг) на их парциальные давления, для чего умножим его на величину рГ^щ, где р — общее давление. В результате преобразований получаем
2Ро2 + Ро = Psio + 2Psi •	(XI-13)
Выразим давления pOt, р81Ои psl через р0 , используя кон-
станты равновесия реакций (XL10)—(XI.12) и условие asiO2(T) =1:
%А~ PoPsI’ ^5 = PsioPo: ^В = Ро/Ро2-	(XI. 14)
Из уравнений (XI.13), (XI.14) получаем
2 (ро/«в) + Ро = (ХБ/Ро) + 2 (КА/Ро)	(XI-15)
или в другой форме
9
“^Ро + Ро-ХБр0 —2КЛ = 0.	(XI. 16)
По опубликованным данным, при 1873 Кв=5,6-10~3; КБ=1,9-10~3; Кл=3,2-10-14. Используя эти значения констант, получаем уравнение
359рр + pg — 1,9-10~3ро — 6,4-10“14 = 0.	(XI. 17)
Решив это уравнение одним из описанных ниже методов, находим р0=1,66-10~2 Па, а при помощи выражений (XI.14)—давления остальных реагентов; рО!=4,9-10~2 Па; psl0 =0,115 Па; р Sl = = l,16-10~10 Па. Равновесное давление пара SiO2 над чистым кремнеземом равно насыщенному р$ю =6.5-10-3 Па.
28*
435
Необходимо также проверить, не превышают ли найденные значении р sio и р si давлений насыщенных паров над твердым SiO(Psio) и жидким Si(р^ ), так как в этом случае часть атомов кремния и кис-1 лорода перейдет из кремнезема не в газ, а в твердые фазы SiOTB, SiTB, I и балансовое уравнение no=2nsi не выполняется. По опубликован-' ным данным, при 1873 К Pgio = 13,4 Па, pgj =0,18 Па. Эти величины значительно больше psio и psi , поэтому конденсация SiO и Si с образованием чистых фаз невозможна, т. е. равенство (XI.9) выполняется. Проведенный расчет описывает равновесие без учета образования растворов в системе SiO2—SiO—Si.
Алгоритмы расчетов
Уравнение (XI. 17) представляет полином высоких степеней относительно неизвестной величины и имеет типичную структуру для задач 1 рассматриваемого класса. Методы термодинамического и кинетического анализа сложных взаимодействий, описываемые ниже, также включают в качестве необходимого элемента решение одного алгебраического уравнения типа полинома. Рассмотрим методы численного решения подобных уравнений, наиболее удобных в данном случае. Известно большое число методов решения уравнения типа /(х)=0 [метод итераций, метод половинного деления отрезка («дихотомия»), метод 'Ньютона с различными модификациями
Рис. XI.4. Функциональная схема алгоритма решения уравнения f(x)=0 методом последовательного деления отрезка
f(x)

Рис. XI.3. Решение уравнения f(x)=0 методом последовательного деления отрезка
I и dp.]. Из физического смысла решаемых в данной главе задач следует, что решение должно быть единственным и положительным, причем всегда можно представить уравнение y=f(x) в таком виде, чтобы с увеличением аргумента х функция возрастала. Как показывает практика решения таких уравнений, здесь наиболее эффективными являются два метода — несколько видоизмененный и упрощенный метод последовательного деления отрезка и метод Ньютона. Оба они основаны на поиске такого значения х*. при котором функция y=f(x*) не превышает за-
, данного значения погрешности е:
436
|/(**)!< в.	(XI. 18)
Если требуется определить величину х с заданной погрешностью е°, то условием окончания поиска решения является отыскание такого зна-чения х*, чтобы в интервале х‘±е° функция изменяла знак на обратный.
Существо первого метода иллюстрирует рис. XI.3. Предварительно определяется интервал значений х, внутри которого находится решение ^(х»)=0. Для этого задается начальное значение Хо и шага поиска Дхо и вычисляется y}=f(xo+hx<). Необходимо, чтобы при х0 функция yo=f(xo) была отрицательна, поэтому обычно принимают хс=0. Если /;]<й0, то последовательно определяются величины yri=f(x+nxv) при п=1, 2... до выполнения условия При его выполнении проверяется условие окончания решения уравнения (XI. 18). При выполнении его расчет заканчивается, причем х*=хо+пАхо. При невыполнении условия (XI.18) величинам х и Дх присваиваются значения х=хп—Дх, Дх=Дх/Д и цикл расчетов повторяется. На рис. XI.3 линии со стрелками показывают схему решения, которое заключается в последовательном сужении интервала хп—xn+i, в котором заключено решение х*. При Л=2 описанный метод фактически является методом половинного деления отрезка.
Функциональная схема алгоритма, реализующего данный метод, приведена на рис. XI.4. Описанный метод прост и гарантирует сходимость решения, но при малой допустимой погрешности е объем вычислений оказывается большим. Метод Ньютона несколько сложнее, требует для гарантии сходимости решения определения приближенного значения х*, но обеспечивает более быстрое достижение решения высокой точности, т. е. экономию машинного времени (метод Ньютона подробно изложен в курсах программирования, поэтому здесь не описывается) .
3.	Использование ЭВМ для определения равновесных составов металла и шлака
Анализ равновесия в системе многокомпонентный металл — шлак является более сложной задачей, чем рассмотренная в предыдущем разделе, так как здесь обе фазы являются растворами, состав и масса которых изменяются в ходе взаимодействия. Рассмотрим сравнительно простой метод определения равновесных концентраций реагентов в металле и шлаке при любом числе реакций между ними с учетом изменения массы фаз. Используем общий подход, примененный в предыдущем разделе (описание состояния равновесия комплексом реакций с общим реагентом). Существо метода изложим на примере расчета равновесия расплава на основе железа со шлаком произвольного состава. Предполагаются известными исходные составы и массы металла и шлака. В качестве общего реагента используем оксид FeO, т. е. охарактеризуем равновесие набором реакций, рассмотренных в гл. VIII:
п/т [Me] + (FeO) = [Fe] + I /т (Men Om),	(XI. 19)
где Me — Мп, Si, Cr, Ti, Al, P, H и другие элементы, кроме углерода, образующего газообразный оксид. Для удобства расчетов уравнение (XI. 19) запишем в следующей форме:
l/m [Me] + (FeO) = [Fe] + 1 /т (МеОт).
(XI. 20)
437
Величина т может принимать и дробные значения для элементов нечетной валентности. Для других реагентов имеем:
IC] + (FeO) = [Fe]+CO(I);	(XI.21)
(CaS) + (FeO) = [Fe] + [S] + (СаО)	
или S2—h (FeO) = [Fe] + [S] + О2- (II)	(XI. 22)
(FeO) = [Fe] + [0] (III);	(XI.23)
(FeO) = 1/3 [Fe] + 2/3 (FeOj 5) (IV)	(XI. 24)
и т. д.	
В соответствии с термодинамикой такой выбор реакций не влияет на правильность результатов, даже если реально окисление элементов происходит за счет других оксидов шлака. При равновесном состоянии системы в равновесии находятся все реакции, поэтому концентрации реагентов в металле и шлаке связаны соотношениями
Me (FeO)[Me]1/ra	(XI.25)
₽co	
1 “[C] (FeO) ’	(XI.26)
[SI	1	
= 			=	; (S)(FeO) Lo	(XI. 27)
„ i°i 4oi	
111 “ (FeO) ’	(XI. 28)
KiV = (FeOi.5)‘2/3/(FeO).	(XI.29)
Величины Ki можно либо рассчитать при помощи уравнений (VI 11.61) — (VII 1.64), либо использовать опытные данные. Константы равновесия реакций Ка определяются по уравнению
ДС° =- RT 1п Ка = 1/тДО^ - AGFeO.
(XI. 30)
Температурные зависимости энергии Гиббса реакции образования ряда оксидов Д G Л1ео =Д+-ВГ приведены в табл. XI.1. Все концентрации, входящие в уравнения (VIII.63), (XI.25) — (XI.29) заранее неизвестны. Кроме того, неизвестны и точные значения равновесных отношений концентраций КМе, К1-, (называемых в дальнейшем для краткости константами равновесия), так как изменение химического состава фаз влияет на коэффициенты активности компонентов и, в соответствии с уравнениями (VIII 61)—(VIII.64)—на величину констант равновесия. Последние известны лишь для исходных составов металла и шлака. Расчет проводится методом последовательных приближений, и значения К для исходных составов фаз используют в качестве начального приближения.
Равновесные концентрации компонентов в металле и шлаке в уравнении (XI.25) связаны с исходным—(Л1еО,п)0 и [Л4е]0 уравнениями материального баланса, учитывающими, что уменьшение количества
438
Т а б ли ц а XI. 1. Стандартные изменения энергии Гиббса реакций образования оксидов, Дж/моль
Номер реакции	Реакция	A	в	T, к
1	2 А1ж + 3/2 О2 = А12О3(т)	—1680000	+321,8	1500—2000
2	2 Вт + 3/г С>2 = В2О3(Ж)	—1238000	+217	1500—2000
3	2 VT + 3/2 О2 = V2O3(T)	—1200000	+226	1500—2000
4	Н2 + */г О2 = Н2О	—252000	+58,3	1500—2000
5	WT + О2 = WC>2(t)	—564000	+ 162,8	1500—2000
6	FeH( 4- */, 2O2 = FeO(}K)	—238000	+49,5	1809-2000
7	2NbT 5/2 O2 = NbaOjfm)	—1747000	+340,7	1785-2000
8	Si® + O2 = SiO2(jK>	—9360000	+192,8	1883—2000
9	Mn^ + х/г ^2 = MnOT	—408200	+88,8	1516—2000
10	2 Cu + 1/2 O2 = Cu2O;K	—146200	+60,3	1502—2000
И	MoT *-}“ O2 = MoO2(t)	—547000	+ 143	1500—2000
12	N1;k + V2 O2 = NiOT	—252500	+94,6	1726—2000
13	TiT + O2 = T1C>2(t)	—935000	+ 173,8	1500—1940
14	CT + 1/2O2 = CO	—118000	-84,4	1500—2000
15	CT + O2 = CO2	—396500	+0,08	1500—2000
элемента в металле равно увеличению его количества в шлаке в форме оксида:
о [Me] 0	[Me]
тл1е 100 ~тме 100 ~
ММе
Х ММеОт ’
‘ (МеОт) Ме 100
о (МеОт)0 7
100 ]Х
(XI.31)
Аналогичное уравнение можно записать и для серы:
т°н [S]o - ты [S] = тш [S] - т°ш (S)o,
(XI. 32)
где т 2 и т^п — исходные массы металла и шлака; тк и тш — массы металла и шлака в конечном (равновесном) состоянии.
Для реакторов непрерывного действия аналогичные уравнения материального баланса следует относить к единице времени, т. е. величины т в уравнениях (XI.31) и (XI.32) надо заменить скоростями поступления металла и шлака в реактор и выхода из него т,. Значения тм и тш заранее неизвестны. В качестве начального (нулевого) приближения примем т^=т^п тш=т щ, т. е. пренебрегаем изменениями
439
масс металла и шлака в результате реакций. Для этого случая из выражения (XI.31) получаем
тш ММе.
[Л4е] = [Me]о - ~-------------[(Л4еО,„) - (MeOm)0]. (XI. 33)
тм
Из уравнения (XI.25) находим (МеОт):
(AfeOJ = К”е (FeO)"1 [Me].	(XI.34)
Подставляя значение (МеО,,,) в уравнение (XI.33) и решая его относительно [Me], получим:
... ,	[Ме]0 + а (МеОт)0
[Me] =--------------
l+^^FeO)"1
(XI. 35)
где
« = «/т°Ме)(ММе/ММеОт ).	(XI.36)
Подставляя значение (МеОт) из уравнения (XI.34) в равенство 2 (МеОт) +2 (Э in От) + (FeO) = 100 %, получаем;
2КХ (FeO)"1 [Me] + 2 (3.^ Om) + (FeO) = 100.	(XI. 37)
В уравнении (XI.37) 2(Э;п От) означает суммарное содержание в шлаке оксидов и солей, не участвующих в реакциях окисления, или, точнее, участием которых пренебрегли. Поскольку масса шлака в ходе реакций изменяется, концентрации 9i/t От в состоянии равновесия (Э in °т ) отличаются от исходных (ЗцОщ)о- Учитывая постоянство массы оксидов 3$ От, имеем:
m°w
ЦЭ1пОт) =	(3inOm)0.	(XI.38)
Если подставить значения [Me] из уравнения (XI.35) в равенство (Х1.37), то получим уравнение, содержащее одно неизвестное — концентрацию (FeO) в равновесии. Для его решения можно использовать методы, описанные в п. 2. Определив (FeO) при помощи уравнений (XI.34) — (XI.36), находим [Me] и (МеОм).
Уравнения (XI.26). (XI.28), (XI.29) при известном значении (FeO) позволяют определить равновесные содержания углерода и кислорода в металле и FeOi.s в шлаке.
Выражение для расчета [S] получим из уравнений (XI.27) и (XI.32) при тм=т °, тш=т(^:
[SJ = [S]o
4 ^(s)o тм
(FeO)
(XI. 39)
Зная (FeO) и [S] при помощи выражения (XI.27), определяем концентрацию серы в шлаке.
Если изменения количеств и составов фаз по сравнению с исходными невелики, то первое приближение дает результаты достаточно близкие к истинным. В общем случае необходимо учесть изменение массы
440
металла и шлака и констант равновесия. Расчет проводится методом последовательных приближений. Прежде всего при помощи выражений (VIII-61) — (V1II.64) уточняются значения констант равновесия в соответствии с найденными после первого приближения составами фаз. Записывая уравнение (VIII.64) для первого b°, [Fe]0) и последующих приближений (Кме,Ь!, [Fe]') и учитывая постоянство К^е получаем
Км =Кме fc°[Fe]~.	(XI.40)
Л1е bi [Fe]<
Для определения Ь°1Ь{, согласно уравнению (VIII.62), необходимо знать зависимости от состава коэффициентов активности Fe, Me, МеОт (см. гл. Ill, IV). Следует уточнить также и величину L g, например, при помощи выражений (VIII.109)—(VIII.111).
Следующей стадией является уточнение отношений масс металла и шлака, изменяющихся в результате реакций (XI.20), (XI.21) и (XI.24). Влиянием реакций (XI.22) и (XI.23) на изменение массы фаз можно пренебречь в связи с малым содержанием кислорода и серы в металле. Запишем уравнение материального баланса для обеих фаз:
тм+'пш = 'им + 'Пш + АтСО’	(XL4I>
где Лги с0 — уменьшение массы системы при выделении СО в газ, равное:
Дщсо
мсо ( п [С]р	[С] \
Л1С см 100	100 /
(XI. 42)
Материальный баланс по кислороду в шлаке с учетом его удаления с монооксидом углерода запишем в следующем виде:
Мо
т°ш во = тшВ + —— Д/псо.	(XI. 43)
/исо
В уравнении (XI.43) Во и В означают массовые доли кислорода в шлаке, связанные только с Mei и Fe, так как количество кислорода в оксидах Эг-пОот не изменяется. Величины В, равны.
уЧ (МеОт^тМо (FeO)Мо (FeOli5) 1,5МО
Bi~ 100Л1мют + 100MFeO + В * 10°-mf<oi5
’ (XI. 44)
Решая совместно уравнения (XI.41) — (XI.44), получаем:
М =--------
<1
1
[С]о мс 100
1 ... [С) I м° м + Мс 100 (в со
(XI. 45)
441
<}
N-------------------------------
Mr
l,LU\ U
в
тш _ тш тм m°M MN '
(XI .46)
(XI. 47)
Если относительные изменения масс металла и шлака и констант равновесия не превышают заданных погрешностей, то первое приближе
Рис. XI.5. Функциональная схема алгоритма расчета равновесных составов металла и шлака
ние является искомым решением, иначе цикл расчетов повторяется с уточненными значениями параметров. Условием окончания расчетов может быть близость в двух последующих циклах не только величин тк/тш, тм^тш и Ki, но и составов фаз. Укрупненная функциональная схема алгоритма, реализующего описанный метод, приведена на рис. XI.5.
В качестве примера рассмотрим расчет равновесного состава железа, содержащего в исходном состоянии 1 % Si, 1 % Мп, 1 % С в контакте со шлаком: 49 % СаО, 26 % SiO2, 10 % FeO, 5 % MnO, 10 % MgO при 1873 К и рсо =0,1 МПа. Исходное отношение масс металла и шлака равно 1,0.
По данным гл. VIII при 1873 К Ksi =(SiO2)1/2/[Si]1/2 (FeO) = 13,1;
^Мп = (МпО)/[Мп] (FeO) =4,2; Кс = = досУ И (FeO) =90,4. Примем, что значения Kg;. Кмпи Кс не изме' пяются существенно в результате взаимодействия. Система расчетных уравнений, представляющая математическую модель равновесного состояния данной системы, следующая:
[Si] =
28
I + Q ~г 26
60______
28 l+Q^rl3,l2(FeOp
55
1+с7Г5
[Мп] =--------------
1+<2^~4,2 (FeO)
(XI. 48)
(XI. 49)
442
(SiO2) = 13,1« (FeO)2 [Si]!
(MnO) = 4,2 (FeO)[Mn];
(SiO2) + (MnO) + (FeO) + M59 = 100;
Q = mIn/mM = I/(AIM);
В
Во—— (1— M [С]) 0	16-100 v	’
(SiO2)2-16 (МпО) 16 в “	100-60	+	100-71
(FeO) 16
100-72 ’
Во = 0,172.
(XI. 50)
(XI.51)
(XI. 52) (XI. 53) (XI. 54)
(XI. 55)
(XI. 56)
(XI. 57)
(XI. 58)
Результаты расчетов для ряда последовательных приближений приведены в табл. XI.2, из которой следует медленная «сходимость» решения — колебания искомой величины — концентрации (FeO) относительно точного решения достигают в первом и втором приближении +780 и —680 %. Причиной этого является значительное изменение массы металла и шлака вследствие глубокого окисления углерода и кремния. Так, в соответствии со стехиометрией реакции (XI.21), уменьшение количества углерода на 1 % вызывает увеличение массы металла на ~3,7 % вследствие поступления железа и уменьшение массы шлака на 6 % вследствие уменьшения количества FeO, в результате чего отношение тш1тм уменьшается почти на 10 %.
Для ускорения расчетов можно рекомендовать использование в третьем приближении значений параметров Q и N не из предыдущего (второго) цикла расчетов, а средних значений для первого и второго приближений, как это сделано в табл. XI.2.
Таблица XI.2. Расчет равновесных составов металла и шлака
Приближение (цикл расчетов)		Состав металла, %			Состав шлака, %		
	шм	Si	Мп	С	SiO2	МпО	FeO
1	1,00	0,0033	0,21	0,0016	27,9	6,1	7,0
2	0,698	2,11	2,38	0,044	22,4	2,5	0,25
3	0,849	0,246	1,33	0,014	27,7	4,53	0,81
4	0,851	0,278	1,39	0,014	27,6	4,44	0,76
Точное решение	0,850	0,252	1,35	0,014	27,7	4,50	0,792
443
4.	Математическое моделирование кинетики взаимодействия металла со шлаком
Основы математического моделирования кинетики взаимодействия многокомпонентных металла и шлака изложены в п. 1, а методы определения скоростей реакпий в указанной системе — в гл. VIII. В данном разделе эти методы описаны более подробно применительно к большему числу элементов с учетом явлений электролиза в форме, удобной для количественных расчетов при помощи ЭВМ.
Расчет скоростей реакций
Как показано в гл. VIII, п. 5, для определения скоростей совместно протекающих реакций между металлом и шлаком можно использовать два метода. В первом из них взаимодействие фаз описывается комплексом реакций с общим реагентом FeO. Эти реакции приведены в предыдущем разделе — уравнения (XI.20) — (XI.24). При необходимости число рассматриваемых реакций может быть увеличено.
Найдем выражения для скоростей реакций по первому методу. Для процессов (XI.20) используем выражение (VIII.147), заменив значения предельных токов диффузии по соотношению (VIII.80):


₽<рм
Рш
(XI. 59)
Как показано в гл. VIII, п. I, реакции с участием растворенных в металле углерода и кислорода в обычных условиях конвекции протекают со значительными кинетическими торможениями, т. е. скорость их не может быть описана в рамках данного метода. Однако если удается выразить скорость подобных реакций через концентрацию FeO у границы металл — шлак (величину х), то описанный метод позволяет рассмотреть и эти реакции при помощи балансового уравнения (VIII.149). Найдем соответствующее уравнение для скорости реакции (XI.21) (пс), используя электрохимические представления. Учитывая, что реакция (XI.21) тормозится анодной стадией (VIII.130), опишем скорость последнего уравнением (VIII.154), в котором в данном случае nj=I, 0,5 7/oI7KME=/)co/(FeO) [С] К/. Катодная стадия реакции (VII.3) тормозится в основном диффузией ионов, поэтому т) Fe = (RT/2F) X Xln[x/(FeO)] (см гл. VII), т. е. y=V(FeO)/x. Пренебрегая диффузи-
•0 г 0 г/*,1 Iе-"ос
онными торможениями в газе и учитывая, что	из Уравне-
ния (VIII.154), получаем:
Для реакции (XI.23) можно получить подобное уравнение либо при малых концентрациях растворенного кислорода, характерных для
444
производственных условий, принять, что она тормозится лишь диффузией кислорода в металле. В последнем случае скорость реакции (XI.23) равна скорости отвода кислорода от границы со шлаком, где [О]/= =Knix/fi [уравнение (XI.28)], в объем металла:
5
"0=₽DIO)	[0I) fol-	(XL61)
Связь скорости (ns) реакции (XI.22) с величиной х в диффузионном режиме найдем из уравнений (VIII.118), (VIII.120). Поскольку они описывают обратную реакцию, то величину v следует заменить па —t»s. Учитывая, что величина [1+ (v/j FeO )]=x/(FeO), получаем
x(S)-£°[S]
t\, =----------------------------------------.	(XI. 62)
[(xlOOAIs)/(f<5 Рш)] +[(L°S 1OOA4S)/ (₽D^ pM)]
Скорость реакции (XI.24) [rFeO] g моль FeO1>5/(cM2 c)] равна скорости диффузии оксида FeO^s от границы с металлом, где концентрация его равна KivX3, в объем шлака:
W.,Kv^-ffeO,.,)!.	(Х1.63)
Ге 1,5
Балансовое уравнение (VIII. 149) в данном случае примет вид:
+ vc + ц + цо + 1,5vFeO = 0FeO,	(XI. 64)
I,а
где v FeO, согласно выражениям (VIII.150), (VIII.80), равно, моль FeO/(см2-с):
^FeO = 100A4FeO (re0) —	‘65^
Подставляя в равенство (XI.64) выражения для скоростей всех рассматриваемых реакций, получим уравнение, содержащее одно неизвестное х. Для решения этого уравнения можно использовать методы, описанные в гл. XI, п. 2. Поскольку алгоритм расчетов предусматривает вычисление всех слагаемых уравнения (XI.64), то по достижении заданной точности и окончания расчета, все скорости будут определены.
Второй метод определения скоростей в системе металл — шлак, основанный на электрохимических представлениях, позволяет более полно учесть кинетические торможения. Скорость перехода элемента из шлака в металл, выраженная плотностью электрического тока, определяется уравнением (VIII.154), причем катодный ток считается положительным. Неизвестную величину у можно определить из уравнения электронейтральности
2ц = 0.	(XI. 66)
В расчетах П /Кме удобнее выразить через концентрации: at
nai!KMe = (МеОту/т/[КМе [Mefm(FeO)}.	(XI.67)
При этом следует иметь в виду, что для железа Па1!Кме=\.
445
Величины предельных токов диффузии в выражении (VIII.154) определяют при помощи уравнения (VIII.80):
{п _9mFRn0,5 Рш (АГеОщ) .	.
l0xd-2mF^DMe0m	,	(XI.68)
тп
п с Рлк [Ale]
^=2^^-^—.	(XI.69)
Ток обмена i является функцией состава фаз н для простых электродных процессов равен (см. гл. VII)
=/0 [Ме\1~а (Л1еОт)“.	(XI. 70)
Значения а обычно близки к 0,5. При разряде ионов в несколько стадий показатели степеней при концентрациях в уравнении (XI.70) могут быть иными. Здесь предпочтительнее пользоваться опытными данными. Величины токов в уравнении (VIII.154) связаны со скоростями окисления примесей известным соотношением: vMe=il(2mF).
Решение уравнения (XI.66) также может быть выполнено методами, изложенными в гл. XI, п. 2.
Учет электролитических эффектов
В ряде технологических процессов (ЭШП, сварка, десульфурация металла электрическим током и др.) через границу металл — шлак протекает внешний электрический ток. Этот ток в зависимости от направления вызывает окисление компонентов металла или восстановление ионов из шлака. Учет явлений электролиза для электрохимического метода расчета скоростей осуществляется прибавлением к уравнению электронейтральных фаз (XI.66) слагаемого i — плотность внешнего электрического тока. Положительным считается катодный ток (минус — на металле). Появление дополнительного слагаемого изменяет результат решения уравнения (XI.66) — потенциал границы металл — шлак, конкретнее поляризацию т] Fe в Уравнении (VIII.153). Например, катодный ток сдвигает потенциал межфазной границы в отрицательную сторону, что увеличивает значение у в уравнении (VIII.154), т. е. скорости восстановления ионов из шлака. Анодные процессы при этом тормозятся вплоть до полного прекращения.
Электролитические эффекты можно учесть и для другого метода расчета скоростей, поскольку уравнение (XI.64) является по существу условием электронейтральности фаз. В этом легко убедиться, умножая обе части равенства на 2F. Тогда левая часть равенства будет представлять сумму анодных токов окисления примесей металла, а правая — плотность катодного тока разряда ионов Fe2+. Поэтому в присутствии тока уравнение (XI.64) следует дополнить слагаемым i/2F:
^mvMe + VC +	+ °O + 1 ’5vFeOf _ ~ vFeO + ((’/2Л • (XI. 71)
где i — плотность тока. Если металл является анодом, плотность тока должна быть отрицательной. Внешний ток при решении уравнения (XI.71) влияет на величину х: при анодном токе х сильно возрастает, что создает окислительные условия На границе металл —шлак, при катодном уменьшается, что соответствует восстановительным условиям. Плотность внешнего тока может быть достаточно большой. Значения
446
скоростей реакций (v,, ij) ограничены. Так, максимальная скорость окисления примеси равна предельной скорости ее диффузии в металле к границе со шлаком: при х-+°о 0ме~^1ме  Максимальная скорость восстановления элемента из шлака (при х->0) равна предельной скорости диффузии оксида (ионов) в шлаке к металлу вме->-—nj^e о , поэтому при больших значениях i уравнения (XI.66), (XI.71) могут не иметь решения. В связи с этим необходимо иметь в виду, что при большом анодном токе начинает сильно окисляться железо, причем граничная концентрация (FeO)s=x приближается к 100 %. Это обеспечивает большие отрицательные значения uFeO, компенсирующие член i/2F. Кроме того, при таких высоких концентрациях (FeO) необходимо учитывать так называемый поток Стефана (движение жидкости в целом от границы с твердым телом вследствие появления на ней больших количеств жидкого оксида FeO). С некоторым приближением этот учет приводит к уравнению
v _ flDo.5 Рш.. [(FeO) —х]
VFM~^FeOMFeO (100-х)	•	(XI }
Из выражения (XI.72) при х->100 % следует v Feo->OO> т. е. уравнение (XI.7I) имеет решение при любой плотности анодного тока. При анализе процессов на катоде надо учесть, что при уменьшении концентрации в шлаке катионов железа и других' элементов вблизи металла сильно (формально до —оо) увеличивается поляризация катода (см. гл. VII). Это вызовет разряд и других катионов (Са2+, Mg2+). Уменьшение концентрации легкоплавких составляющих шлака (FeO, MnO, SiOs) приводит к его затвердеванию вблизи катода, что снижает подвижность ионов и ограничивает катодные токи. Сказанное позволяет допустить, что катодные токи не превышают суммы предельных катодных токов для всех рассматриваемых процессов, т. е .суммы скоростей в уравнении (XI.71) при х=0. Остальная часть тока расходуется на разряд ионов «фона», обычно не участвующих в реакциях (Са2+, Mg2+).
Моделирование процессов в реакторе периодического действия
В реакторах периодического действия взаимодействие металла со шлаком осуществляется при фиксированных исходных массах фаз в отсутствие входящих и выходящих потоков. В результате химических процессов составы металла и шлака и их массы непрерывно изменяются и стремятся к постоянным значениям, соответствующим равновесию. Рассмотрим методику определения временных зависимостей составов и массы фаз на примере системы шлак — расплав на основе железа. Примем, что металл и шлак однородны по составу. Тогда, в соответствии с выражением (XI.6), концентрацию элементов в металле в (п + 1)-ой промежуток времени можно найти по уравнению
[Л4е]п+1= [Ме]п  --------------- Ат",	(XI. 73)
^Ме
где Дтп — промежуток времени; т‘^е —масса металла к моменту вре-п
мени У, Ат„. Содержание оксида МеО™ находим по аналогичному вы-п=0
ражению:
447
(AieOm)n+f = (AleOm)n +
vnM MMeOmS100
me------12----дтп
"‘ш
(XI. 74)
Массы металла и шлака к этому моменту времени, как следует из уравнения (XI.9), определяются выражениями:
(Х1-75>
тп+' = тш~ Дт"-	(XI • 76)
Скорости уменьшения массы металла (w?xM) и шлака (т Жм) при одновременном протекании реакций (XI.20) — (XI.24) связаны со скоростями последних соотношениями:
™”м = ZVMe ММе + г’с МС ~ VS MS ~VOMO~
~ ^FeO^Fe+	) S-Axn;	(XI.77)
^ш=(- ^ме^ме + Mo + v”s Ms +
+ ^FeO ^Fe — ^FeOj 6 ^Fe)	-	(XI- 78)
Слагаемые правой части уравнения (XI.77) учитывают последовательно: уменьшение массы металла при окислении всех примесей (сумма), а также углерода, увеличение массы в результате поступления серы, кислорода и железа из шлака. Последнее слагаемое учитывает, что реакция (XI.24) приводит к переходу в металл лишь '/з железа из FeO, прореагировавшего по реакции (XI.24). Выражение (XI.78) предусматривает, что примеси, покидающие металл, попадают в шлак, увеличивая его массу, а окисление углерода приводит к потере в газ соответствующего количества кислорода из шлака в форме СО. В течение первого промежутка времени массы металла и шлака принимаются равными исходным, а для каждого последующего промежутка — полученным в предыдущем цикле расчетов. При необходимости следует уточнить термодинамические и кинетические коэффициенты в соответствии с новыми составами фаз.
Точность расчетов существенно зависит от выбранного промежутка времени At”: чем он меньше, тем точнее результаты численного интегрирования по уравнениям (XI.73)—(XI.78). Однако чрезмерное уменьшение Ат сильно увеличивает объем расчетов и затраты машинного времени. Опыт расчетов показывает, что целесообразно выбирать значение At” таким, чтобы за этот промежуток времени концентрация каждого реагента изменилась не больше чем на 0,01—0,001 ее значения. Выбор величины Ат" должен осуществляться автоматически в ходе выполнения программы. Это обеспечивает достаточную точность и ограничивает число циклов расчетов, которое равно обычно 100—1000. Расчет Ат" осуществляется по уравнениям (XI.73), (XI.74) при заданной вели-ине е, равной:
[AfeJn+i — [Л4е]п [ = I (AfeOmk+i ~ - (МеОт)п [А4е]л | I (AfeOpi)n
(XI. 79)
448
Если в=0,01, то
0,01 [Ме]птпМе Ат" = —----—’------;
|^e|AiMeS100
__ О.ОЦМеО^Ч, |^1^ют-«Ю0
(XI. 80)
(XI. 81)
Следует определить значение Дтп для всех реагентов в металле и шлаке и выбрать наименьшее. Затем при помощи этого значения Ат” рассчитываются концентрации реагентов к началу следующего промежутка времени. Для реагента, по которому выбрана величина Ат”, относительное изменение концентрации равно 1 %, а для остальных <1 %- Условием окончания расчета является обычно достижение заданного отрезка времени т0 от начала процесса:
т0<ХАтп.	(XI. 82)
При описанном способе определения Ат концентрации к началу следующего промежутка задаются в ходе вычисления, поэтому они могут
оказаться меньше (или больше) равновесных. Тогда в следующем цикле расчетов направление соответствующей реакции изменится на обратное, а в третьем цикле изменится вновь. Такие осцилляции содержания реагента около среднего значения масштабом ~1 % являются признаком достижения равновесия для данной реакции. Уравнения (XI.73) — (XI.82) в сочетании с приведенными выше выражениями для расчета скоростей реакций представляют математическую модель кинетики взаимодействия металла и шлака в реакторе периодического действия. Функциональная схема алгоритма, реализующего эту модель на ЭВМ, приведена иа рис. XI.6 Рис. VIII.17 иллюстрирует расчет, выполненный по описанному методу для взаимодействия со шлаком жидкого железа с растворенными углеродом, кремнием и марганцем. Видно, что результаты расчета удовлетворительно согласуются с опытными данными, подтверждая тем самым правильность исходных положений математической модели.
Рис. XI.6. Функциональная схеиа алгоритма расчета состава и массы металла и шлака в реакторе периодического действия
Моделирование процессов в реакторах идеального смешения
Математическое описание кинетики взаимодействия металла со шлаком в реакторах идеального смешения принципиально не отличается от рассмотренного выше для реакторов периодического действия. Как следует из выражения (XI.6), различие заключается лишь в присутствии допол-
29—294
449
нительных слагаемых в уравнениях (XI.73), (XI.74). Рассмотрим связанные с этим особенности решения.
Учтем, что для каждого реактора идеального смешения концент-
рации реагентов во всех выходящих из этого реактора потоках одинаковы. Составы выходных потоков для (п+1)-го промежутка времени получим из выражений (XI.2), (XI.6):
[А4е]я+1 = [Л4е]п +	[Ме]£ - [Me] S — -
тм
^MeMMeSW0 ------------Лт;
ROm)„+1 = (МеОт)п + [Xnife (MeOJ* -
. , Дт	S100
- (МеОт)п И — +--------------- -----
J <
(XI. 83)
(XI. 84)
п ш
Массы металла и шлака в (п+1)-м промежутке времени определяются уравнениями (XI.9). Эти уравнения следует записать для каждой фазы. При известных начальных составах и массах фаз расчет проводится последовательно для каждой фазы, как описано выше (см. рис. XI.6). Отрезок времени Дти должен быть минимальным из всех найденных для каждого реактора. Для реакторов, содержащих относительно большие массы металла и шлака, концентрации реагентов изменяются медленно. Если эти изменения не превышают 0,1—1 % в течение десятков и сотен отрезков времени Дтп, то в целях экономии машинного времени можно использовать различные значения Дт„ для каждого реактора. Например, найдено, что, величины Дтп для двух реакторов связаны соотношением Лтп=54,ЗЛтп. Следовательно, в течение отрезка времени, равного 54Дтп, состав фаз в первом реакторе можно считать постоянным, в то время как для второго реактора необходимо выполнить 54 цикла расчетов. Для проточных реакторов с увеличением времени в отличие от реакторов периодического действия система стремится не к равновесному, а стационарному состоянию, когда составы и массы фаз во всех реакторах перестают изменяться со временем. В частном случае — при очень больших скоростях реакций — стационарное состояние для отдельных реакций либо реакторов соответствует равновесному. Последний случай рассмотрен в гл. XI, п. 3.
Иногда требуется описать только стационарное состояние. Изложенный способ позволяет получить соответствующее решение при т->оо. Такое решение связано с большим объемом вычислений. Другой способ состоит в решении системы уравнений, описывающих непосредственно стационарный режим функционирования реакторов. Основы этого метода описаны в гл. VIII, п. 5 на примере одного реактора с одним входным и одним выходным потоками. В частных случаях задачу удается свести к решению одного уравнения с одним неизвестным. Однако в общем случае не удается получить уравнений типа (VIII.169), связывающих скорости реакций с составом входных потоков. В частности, это относится к уравнениям (VIII.154), поэтому здесь математическая модель в общем случае представляет систему алгебраических уравнений, число которых определяется числом реакторов и изучаемых реакций. Неизвестными величинами в них являются составы всех выходящих потоков и массы фаз. Методы решения подобных систем уравнений рассмотрены в специальной литературе.
450
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица П.1. Параметры взаимодействия элементов в расплавах на основе железа
Элемент 1	Элемент /						
	Al	c	Ca	Cr |	Си	H	Mn
Al	0,045	0,091	—0,047	-			0,24	—
С	0,043	0,14	—0,097	—0,024	0,016	0,67	—0,012
Са J	—0,072	—0,34	(—0,002)	—	—	—	—
Сг				—0,12	—	—0,0003	0,016	—0,33	—-
Си			0,066	—	0,018	0,023	—0,24	—
Н	0,013	0,06	—	—0,0022	0,0005	0,0	—0,0014
Мп	—	—0,07	—	—	—	—0,31	0,0
Мо	—	—0,097	—	—0,0003	—	—0,20	—
N	—0,028	0,13	—	—0,047	0,009	—	—0,02
Nb	—	—0,49	—	—	—	—0,61	—
Ni	—	0,042	—0,067	—0,0003	—	—0,25	—
О	—3,9	—0,45	—	—0,04	—0,013	—3,1	—0,021
Р	—	0,13	—	—0,03	0,024	0,21	0,0
S	0,035	o,n	—	—0,011	—0,0084	0,12	—0,026
Sil	0,058	0,18	—0,067	—0,0003	0,014	0,64	0,002
Ti	—	—	—	0,055	—	—1.1	—
V	—	—0,34	—	—	—	—0,59	—
W	F	—0,15	—	—	—	0,088	—
Zr	I —	—	—	—	—	—	—
Продолжение табл. П.1.
Элемент i	Элемент j						
	Mo	N	Nb	Ni	о	p	s
Al	—	—0,058	—	—	—6,6	—	0,030
C	—0,0083	0,11	-0,06	0,012	—0,34	0,051	0,046
Ca	—	—	—	—0,044	—	—	—
Cr	0,0018	—0,19	—	0,0002	—0,14	—0,053	—0,020
Си	—	0,026	—	—	0,065	0,044	—0,021
H	0,0022	—	—0,0023	0,0	—0,19	0,011	0,008
Mn	—	0,091	—	—	—0,083	—0,0035	—0,048
Mo	—	—0,10	—	—	—0,0007	—	—0,0005
N	—0,011	0,0	—0,06	0,01	0,05	0,045	0,007
Nb	—	—0,42	(0)	—	—0,83	—	—0,047
451
Продолжение табл. П.1
ь	Элемент /						
Элемен	Mo	N	Nb	Ni	о	p	s
Ni	—	0,028	•	0,0009	0,01	—0,0035	—0,0037
0	0,0035	0,057	—0,14	0,006	—0,20	0,07	—0,133
Р	—	0,094	—	0,0002	0,13	0,062	0,028
S	0,0027	0,01	—0,013	0,0	—0,27	0,29	—0,028
Si		0,09	—	0,005	—0,23	0,11	0,056
Ti	—	—1,8	—	—	—1,8	—	-0,11
V	—	—0,35	—	—	—0,97	—	—0,028
W	—	—0,072	—	—	—0,052	—	0,035
Zr	—	—4,1	—	—	—	—	—0,16
Продолжение табл. П.1
•w> «Ч 5 S m	Элемент /				
	Si	Ti	V	w	Zr
Al	0,0056	—	-				
C	0,08	—	—0,077	—0,0056	—
Ca	—0,097	—	—.	—	—
Cr	—0,0043	0,059	—	—	—
Cu	0,027	—	—	—	—
H	0,027	—0,019	—0,0074	0,0048	—
Mn	0	—	—	—	—
Mo	f—	——	—	—	——
N	0,047	—0,53	—0,093	—0,0015	-0,63
Nb	——	—	——	——	—
Ni	0,0057	—	—	—	—
О	—0,131	—0,6	—0,3	—0,0085	(-3)
P	0,12	—	—	——	
S	0,063	—0,072	—0,016	0,0097	—0,052
Si	0,11	—	0,025	—	—
Ti	——	0,013	,—	—.	—
V	0,042	—	0,015	—	—
W	—-	—	—	—	—
Zr	—	—	—	—	—
452
Расчеты равновесий с участием элементов, растворенных в жидком железе
В справочниках физико-химических величин, как правило, приводятся термодинамические свойства чистых реагентов. Следовательно, выражения для констант равновесия, найденных по этим свойствам, содержат активности реагентов, нормированные по чистым веществам. Вместе с тем в теории металлургических процессов получил распространение иной способ нормирования активностей компонентов, растворенных в жидких металлах. Для удобства использования опытных данных о равновесиях с участием жидких металлических фаз активности нередко нормируют по бесконечно разбавленным растворам, причем стандартное состояние компонента в металле выбирают таким образом, чтобы при бесконечном разбавлении раствора этого компонента в чистом металле— растворителе активность была равна массовому содержанию компонента в процентах (см. гл. III). В подобных случаях данные о термодинамических характеристиках чистых веществ или реакций с их участием необходимо дополнить сведениями о равновесии процессов растворения элементов в металле-растворителе. В настоящее время подобные сведения имеются как в оригинальных работах, так и в ряде обзоров. Величины, приводимые разными авторами, иногда заметно различаются, особенно в тех случаях, когда получены на основании косвенных данных о равновесиях.
Ниже в таблице, составленной по данным обзора Сигворта и Эллиота, приведены температурные зависимости констант равновесия ряда процессов растворения элементов в жидком железе. Здесь для исходных веществ активности нормированы по чистому компоненту в указанном агрегатном состоянии, а для продуктов процесса —по бесконечно разбавленному раствору.
Таблица П.2. Константы равновесия реакций растворения элементов в жидком железе
Номер реакции	Реакция	Форма записи константы равновесия	IgK = f (T)	
		/[Ag]	4306	- + 2,29
1	Айж = [Ag]	°Ag	T	
2	Al ж — [Al]	^tAi] fAl]	3300	I 1
		°А1	T	
3		4bj[B]	3410	। i is
	Бтв — [В]	ав	T	
		4c][ci	1180	+ 2,21
4	Сгр = [С]	ас	T	
5	Сапар ~ [Са]	4са][Са]	2061	О ця
		PcJp"	T	—Z ,OO
453
Продолжение табл. П.%
Номер реакции	Реакция	Форма записи константы равновесия	lgK=f<T)
6	СоЯ! — [Со]	/[Со] [Со]	52,5 „
		°Со	T +2,02
7	Сгж — [Сг]	/[Сг] [Сг]	1,97
		йСг /[Сг] [Сг]	1005 _	1 о ЛК
8	Сгтв = [Сг]		Г
		ЙСГ	
9	Сиж = [Си]	/[Си] [Си]	1749
		ЙСи	4-Z,uo T
10	1	4н][Н]	1900 ‘	—1 58
11	= [Н] Мпж = [Мп]	/[Мп] [Мп]	T 213 „ „ T +2,0
		ЙМп	
12	Мож =[Мо]	/[МО] [Мо]	2,24
		йМо	
			
13		/[Мо] [Мо]	1443
		йМо	T
14	1 / 2К2(газ) — = [N]	/[n][n1	125*
		(р^/р0)172	T
15	Nbib = [Nb]	/[Nb] [Nb]	2,23
		aNb	
16	NbTB = [Nb]	/[Nb] [Nb]	1202	„
		й№	T
17	Nim = [Ni]	/[Ni] [Ni]	1093
		flNi	T -r .
18	1 2 O2(raa) = = [O]	/[O] [°]	6120
		(Poa/p°),/2	T +u.
19 		1 2 Рг(газ) — = [P]	/[P][P] (Pp2/P°)''2	6383 	+1,0 T
454
Продолжение табл. П.2
Номер реакции	Реакция	Форма записи константы равновесия	Ig K=f(T)	
20	РЬ« = [РЬ]	f[Pb][Pb]	11100	- 1 Ц ЦЦ
		“рь	T	
21	1		7056	1 99
	2 ^(газ) —	W₽°)1/2	T	
22	= [S] Si ж = [Si]	f[Si][Si] nSi	6870 T	+0,9
23	SnJK = [Sn]	/[Sn] tSnl	835	1 О Q9
		“sn	T	-f-Z ,«5Z
24	Tiw = [Ti]	/1т i] [Ti]	2404	+1,93
		“Ti	T	
25	TiTb = [Ti]	/[Ti] ITi]	1626	+2,35
		“Ti	T	
26	vw = [V]	/[V][V]	2208	1 1 CQ
			T	
27	VTb = [V]	/[V] [V]	1082	1 О qo
		“v	T	-f-Z, oO
28	wm = [W]	/[WjtW] “w	2,51	
29	WTB = [W]	/[W][W] “w	1640 T	+3,32
30	Zr}K = [Zr]	/[ZrjfZr]	2667	-+2,21
		“Zr	T	
31	ZrTB — [Zr]	/[Zr] IZrl	1814	+2,61
		“Zr	T	
* В гл. V приведено эмпирическое уравнение для температурной зависимости Kn по данным А. Г. Свяжина.
455
Материал таблицы может быть использован для решения различных задач, встречающихся в теории металлургических процессов.
Пример 1. Для реакции
[С] +{О2} = {С°}	(I)
Кг
при заданной температуре Т рассчитать константу равновесия в форме
Рсо/Р°	(2}
(Pos^)1/24c]ICl ‘
Для расчета можно воспользоваться термодинамическими свойствами чистых веществ (Сгр; Ог; СО) или опытными данными о константе равновесия реакции
Сгр+ 4-102) = ™.	(3)
Согласно данным монографии И. С. Куликова «Раскисление металлов» (см. библиографический список к гл. IX) при Т= 10004-2000 К-
]р Рср/Р _ 5983 145
(РО2/Р°)1/2“СР Т
Реакция (1) может быть представлена в виде разности
(3) и процесса растворения графита в жидком железе:
СГр = [С],
для которого по данным таблицы
(4>
реакции
(5)
lg К5 = 1g -f[-]tC1 =----+ 2,21.	(6)
Следовательно,
Igtfi = lg Ks - 1g к. =—Y1 +2’29-	(7>
Пример 2. Активность хрома в жидкой стали, нормированная по бесконечно разбавленному раствору хрома в чистом жидком железе, при температуре Т равна /per] l^r] =0,5. Найти активность хрома в том же расплаве, нормированную по чистому твердому хрому.
По данным таблицы находим
lg-/[Cr] |СГ1 =—	+ 2,45.	(8)
0™	Т
иСг
Отсюда
ig4TrE) = -4^—2’75-	(9>
Пример 3. Оценить концентрацию кислорода в жидком железе по равновесию с газовой фазой, в которой рог =2 мкПа (-2-10-11 ат) при 7=1900 К.
По данным таблицы
'ед'141'.'1,,, =-^ + о,15 = з,37,	(Ю)
(роЛ)е т
456
т.е. Igff [О] [О]) =3,37+1/2 lg(2-IO-11) =—1,98. Для отыскания связи коэффициента активности f(Oj с содержанием кислорода воспользуемся данными о параметре взаимодействия e[oj=—0,2 (см. Приложение 1). Следовательно, 1g [О] =—0,2 [О] и искомое содержание кислорода может быть найдено решением уравнения
— 0,2 [О] + 1g [О] =—1,98,	(11)
согласно которому [О] «0,011 %.
РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Общий
Бернацкий И. И. Теория металлургических процессов. Киев: Вища школа, 1978. 288 с.
Взаимодействие расплавленного металла с газом и шлаком. Под ред. Попеля С. И Свердловск. УПИ им. С. М. Кирова, 1975. 184 с.
Григорян В. А., Белянчиков Л. И., Стомахин А, Я- Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1979. 255 с.
Есин О. А., Гельд П. В Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. 1. М. Металлургиздат, 1962. 671 с. ч. II. М.: Металлургия, 1966. 703 с.
Меджибожский М. Я- Основы термодинамики и кинетики сталеплавильных процессов. Киев, Вища школа, 1979 276 с
Ростовцев С. Т. Теория металлургических процессов М.: Металлургиздат, 1956. 515 с.
Филиппов С. И. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1967. 279 с.
Эллиот Д. Ф., Глейзер М., Рамакришна В Термохимия сталеплавильных процессов. М. : Металлургия, 1969. 251 с.
К главе I
Браун М., Доллимор Д„ Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983. 360 с.
Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 472 с.
Куликов Й. С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1969. 574 с.
Чеботин В. Н. Физическая химия твердого тела. М.: Наука, 1983. 320 с.
К главе II
Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. Под ред. М. И. Гасика, С. Т. Ростовцева. М.: Наука, 1977. 244 с.
Гельд П. В., Есин О. А. Процессы высокотемпературного постановления. М.: Металлургиздат, 1957. 646 с.
Куликов И. С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1969. 574 с.
Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов. Под ред. Д. М. Чижикова, С. Т. Ростовцева. М.: Наука, 1972. 184 с.
К гл. III
Арсентьев П. П-, Коледов Л. А. Металлические расплавы и их свой, ства. М.: Металлургия, 1976. 375 с.
457
Ватолин Н. А., Пастухов Э. А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980. 189 с.
Попель С. И. Теория металлургических процессов. М.: ВИНИТИ,. 1971. 132 с.
Регель А. Р., Глазов В. М. Закономерности формирования структуры электронных расплавов. М.: Наука, 1982. 320 с.
Скрышевский А. Д. Структурный анализ жидкостей. М.: Высшая школа, 1983.
Топорищев Г. А. Элементы термодинамики растворов и параметры, взаимодействия компонентов расплавленного металла. Свердловск: УПИ, 1981. 121 с.
К главе IV
Есин О. А. — В кн.: Физико-химические исследования металлургических процессов, 1973, Свердловск: УПИ им. С. М. Кирова, с. 5—17^ 1976, с. 17—27.
Кожеуров В. А. Термодинамика металлургических шлаков. М.: Ме-таллургиздат, 1955. 164 с.
Ленинских Б. М., Манаков А. И. Физическая химия оксидных и ок-сифторидных расплавов. М.: Наука, 1977. 190 с.
Пастухов Э. А., Мусихин В. И., Ватолин Н. А. Электрические свойства нестехиометрических оксидных расплавов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984. 108 с.
К главе V
Владимиров Л. П. Термодинамические расчеты равновесия металлургических реакций. М.: Металлургия, 1970. 528 с.
Морозов А. Н. Водород и азот в стали. М.: Металлургия, 1968. 283 с.
Новохатский И. А. Газы в окисных расплавах. М.: Металлургия, 1975. 214 с.
К главе VI
Делимарский Ю. К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978. 248 с.
Попель С. И. Поверхностные свойства расплавов.— В кн.: Теория металлургических процессов. Серия «Итоги науки и техники». М.: ВИНИТИ АН СССР, 1971. 132 с.
Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967. 270 с.
Сотников А. И. Строение границы металл—оксидный расплав и особенности электрохимических методов в металлургических системах. В кн.: Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск: УПИ им. С. М. Кирова, 1974, с. 40—53.
К главе VII
Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. 416 с.
Сотников А. И. Кинетика электродных процессов на границе металл—оксидный расплав. Свердловск: УПИ им. С. М. Кирова, 1981. 59 с.
Сотников А. И. Электрохимический метод кинетического анализа реакций между металлом и шлаком. Свердловск: УПИ им. С. М. Кирова, 1984. 63 с.
К главе VIII
Бороненков В. Н. Кинетический анализ реакций окисления примесей железа расплавленным шлаком.— В кн.: Физико-химические иссле-458
дования металлургических процессов. Свердловск: УПИ им. С. М. Кирова, 1973, с. 18—34.
Бороненков В. И., Шанчуров С. М., Зиниград М. И. Кинетика взаимодействия многокомпонентного металла со шлаком в диффузионном режиме.—Изв АН СССР, Металлы, 1979, № 6, с. 21—27.
Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967. 490 с.
Явойский В. И. Теория процессов производства стали. М.: Металлургия, 1967. 792 с.
К главе IX
Виноград М. И., Громова Г. П. Включения в легированных сталях и сплавах. М.: Металлургия, 1972. 214 с.
Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1973. 311 с.
Куликов И. С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.
Мчедлишвили В. А. Термодинамика и кинетика раскисления стали. М.: Металлургия, 1978. 287 с.
Поволоцкий Д. Я. Раскисление стали. М.: Металлургия, 1972. 207 с.
Рафинирование стали синтетическими шлаками Воинов С. Г., Шалимов А. Г., Косой Л. Ф. и др. М.: Металлургия, 1970. 460 с.
К главе X
Быстрозакаленные металлы: Пер. с англ./Под ред. Б. Кантора. М.: Металлургия, 1983. 472 с.
Скрипов В. П., Коверда В. П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. 232 с.
Уббелоде А. Р. Расплавленное состояние вещества: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1982. 376 с.
Чалмерс Б. Теория затвердевания: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1968. 288 с.
К главе XI
Бороненков В. Н., Поздняков А. Д. Математическая модель кинетики совместного окисления примесей железа расплавленным шлаком. В кн.: Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск: УПИ им. С. М. Кирова, 1979, с. 75—83.
Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1976. 464 с.
Рожков И. М., Травин О. В., Туркенич Д. И. Математические модели конвертерного процесса: М.: Металлургия, 1978. 184 с.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
А
Автокаталитичность процесса 89
Агломерат 5
Агломерация 5
Адгезия фаз 253—255
Адсорбция компонентов 136—138, 244
Активометры 267
Активность продукта раскисления 388
Алгоритмы расчета 436, 437 Архарова принцип жаростойкости 54
Б
Байкова принцип последовательности превращений 12,-43, 65 Бернала модели 106—108 Больцмана постоянная 140
Бриллюэна зоны 119, 120
В
Вагнера теория 46
Вещества капиллярно-активные 220
— поверхностно-активные 136, 212
—	поверхностно-инактивные 136
Вороного многогранник 107
Восстановитель 55, 69
Восстановление косвенное 58, 61, 66
—	объемное 84
—	поверхностное 84
—	прямое 58, 70
—	углетермическое 94
Вюстит 21, 23, 27, 49—51
Вязкость металлических расплавов 146—149
— — — динамическая 147
--------кинематическая 147
— шлаковых расплавов 178, 179
Г
Газопроницаемость шлака 226, 232 233
Гематит 23, 27, 49—51, 54
Генри закон 129
Гесса закон 200
Гиббса уравнение 137, 244
— энергия 19, 47, 200, 201
Гипотеза диффузионная 220, 221
Д
Движение электрокапиллярное-256—260
Десульфурация электролизом 357 Диаграмма цементационная 78, 79 Диссоциация карбонатов 28—30 32
—	конгруэнтная 14
—	оксидов 12—19, 32
Диффузия 141—146, 179—186
—	кнудсеновская 82
Доброхотова уравнение 348
Е
Емкость адсорбционная 251
—	двойного электрического слоя 246—251
—	электрическая 236
3
Зародышеобразование гетерогенное 412
—	гомогенное 412—417
—	на готовых поверхностях 395—397, 412—417
—	спонтанное 390—396, 412
Заряд термодинамический 250
К
Карбюризаторы 77, 78
Коагуляция 397
—	ортокинетическая 398
—	перикинетическая 398, 399
Когезия 134
Кожеурова формула 311
Константа распределения кислорода 269
—	скорости диффузии 382
Коррозия 41
Коэффициент активности 128, 131
—	гетеродиффузии 141, 142
—	деполяризации 257
—	диффузии 141, 142, 144, 182, 183
—	переноса заряда через границу фаз 278
—	распределения серы 347—350
—	самодиффузии 141—143
—	сопряженной диффузии 182
—	торможения 341, 355
-	— химической диффузии 145
Критерии подобия 429
Кюри — Вульфа теорема 413
Л
Легирование 6
460
Леннарда—Джонса	потенциал
115, 117
Jle-Шателье принцип смещения
равновесия 13, 59
Ликвация 406
Липпмана уравнение 248
Лэнгмюра изотерма 283, 284
—	постулаты 284
—	уравнение 88
М
Магнетит 23, 26, 27, 49—51, 54
Маделунга константа 238
—	теория 238
Мельвина — Хьюза формула 148
Методы:
выстреливания 420
коррелятивных функций 116
молекулярный динамический 117
«молота и наковальни» 420
релаксационный 286
статистических испытаний 117
Моделирование математическое 429—434
—	физическое 429
Модель жестких сфер 108
— регулярных ионных растворов 162—166
-— силикатных расплавов, полимерная 168, 168
— совершенных ионных растворов 159
Монте-Карло метод 117
Морозова формула 348
Н
Наследственность металлургическая 407, 408
Натяжение межфазное 241, 243— 246
— поверхностное	134—136,
174—177
Нернста формула 263
О
Окалина 49
Окатыши 5
Окисление 41
Окомкование 5
Оксиды 151, 152, 154, 155
— легковосстановимые 61, 62
— трудновосстановимые 61, 62
Окускование 5
Отжиг светлый 78
—	темный 78
П
Параметры взаимодействия 132, 133
--- элементов 451, 452
Перенапряжение электродное 270
Переохлаждение концентрационное 427, 428
Плотность тока обмена 279
Поляризация диффузионная 271
—	катодная 252
—	электродная 270, 273
Полярон 187
Потенциал компромиссный 291— 296
—	нулевого заряда 248
— равновесный 289
— стандартный 262, 263
— стационарный 290—293
— химический 261
— электрический 261, 262
— электродный 234, 262—264
—	электрохимический 261
Правило фаз 21, 24, 59, 196
Превращения фазовые 68
Предкристаллизация 410, 411
Принцип смещения равновесий 13
Процесс алюминотермический 58
—	металлотермический 58
—	силикотермический 58
—	углетермический 58
— электродный 260
---нестационарный 286
Пуассона уравнение 239
Р
Равновесие квазихимическое 132, 167
--- условие 168
Радиус флюктуации критический 304
Разряд замедленный 277
Раскисление 6
— диффузионное 386
— осаждающее 386, 387
Раскислители комплексные 389
Раскислительная способность 387
Растворимость газов в металле 195
Растворы атермальные 126
— бинарные 134
— регулярные 126, 132
— субрегулярные 132, 134
Рауля закон 126
Реактор идеального вытеснения 378—380
461
— периодического действия 385 — — смешения 378—380
Реакция водяного пара 64
Режим взаимодействия внешнедиффузионный 204, 206—208
----— внутридиффузионный 204, 210, 211
----кинетический 204, 208— 210
— диссоциации диффузионный 36, 37
----кинетический 34, 35
----тепловой 38, 39
Рейнольдса критерий 320
Рыбчинского — Адамара поправка к формуле Стокса 403 С
Свелина формула 142
Свободная энергия межфазная 241
---- удельная 134
Сивертса закон 194
Силикаты 152—155
Система бивариантная 25
— нонвариантная 24
Скольжение пристенное 402
Скорость десульфурации 353
— обновления металлической и шлаковой фаз 383—385
Слой диффузионный 274
Сопротивление разряда 280
Стирлинга формула 160
Стокса закон 402
— формула 321
Стокса — Эйнштейна уравнение 140
Схема биреакцпонная 94, 96
— введения газа в систему 216
— диссоциативная 94
—	учитывающая испарение оксида 94, 95
Т
Тафеля уравнение 281
Теория адсорбционно-автокаталитическая 87
— высокотемпературного окисления ионно-электронная 46 — двойного электрического слоя 237
—	поляронов 186
—	сильных электролитов 237
Термовременная обработка жидкого металла 407
Тиллера уравнения 426
Ток обмена 279
Трассер 378
У
Углерода модификации 69
Угол смачивания 253
Упругость диссоциации оксида 17
18, 21, 55
----- карбоната 28
Уравнение электрокапиллярности
248
Ф
Фарадея константа 47, 180, 234
Ферросплавы 6, 7
Фика уравнение 141
Флюктуации гетерофазные 31, 303
Функция отклика 378
— радиального распределения атомов 103—106
Фурье преобразования 105
X
Характеристика вольтамперная
272
Химическое сродство элементов к
кислороду нормальное 13, 57
---------- стандартное 388
Ш
Швидковского метод 148
Шенка уравнение 348
Шервуда формула 312
Э
Эйнштейна уравнение 142
Электрическая проводимость дырочная 191
-----парциальная удельная 180
-----электронная 47, 190
Электрокапилляриая кривая 247, 248—253
Электроды квазиравновесные 267
Электронейтральность фаз 49, 53
Элемент легирующий 53, 54
Энергия взаимообмена 163
Эффект самоторможения 258
Я
Явления электрокапиллярные 247
462
Станислав Иосифович ПОПЕЛЬ Анатолий Иванович СОТНИКОВ Владислав Николаевич БОРОНЕНКОВ
ТЕОРИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Редактор издательства Е. К. Полторацкая Художественный редактор Ю. И. Смурыгин Технический редактор Г. Б. Жарова
Корректоры 10. И. Королева, Т. А. Корчагина
ИБ № 2637
Сдано в набор 19.08.85. Подписано в печать 07.01.86. T-OS607. Формат бумаги 84Х108‘/з2. Бумага типографская № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 24,36. Усл. кр.-отт. 24,36. Уч.-изд. л. 26,96. Тираж 7200 экз. Заказ 294. Цена 1 р. 20 к. Изд. № 0970
Ордена Трудового Красного Знамени издательство <Мета ллургия»,
119857, ГСП, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Владимирская типография Союзполнграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
600000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7
УВАЖАЕМЫЕ ЧИТАТЕЛИ!
Предлагаем Вашему вниманию книги издательства «Металлургия»
Анализ металлов. Пробоотбор. Справочник. 1981. 1 р. 90 к.
Атмосферная коррозия в промышленном и гражданском строительстве. Пер. с нем. 1981. 2 р. 20 к.
Байсоголов В. Г. Механическое и транспортное оборудование заводов огнеупорной промышленности. Учебник для техникумов. 1981. 85 к.
Бочаров Ю. Г. Нормирование труда и производственных процессов в черной металлургии. 1981. 60 к.
Вакуумная металлургия тугоплавких металлов и твердых сплавов. Авт.: Мальцев М. В. и др. 1981. 2 р. 60 к.
Васильев С. П. Производство крепежных изделий.
Учебник для ПТУ. 1981. 15 к.
Власов Н. Н., К о р р о л ь В. В., Р а д я В. С. Справочник по разливке черных металлов. Учебник для ПТУ. 1981. 80 к.
Г у т м а и Э. М. Механохимия металлов и защита от коррозии. 1981. 3 р. 30 к.
Е ф а н о в П. Д., К а р н а у х Н. Н. Безопасность труда в основных производствах черной металлургии. Справочник. 1981. 1 р. 60 к.
Заверюха Н. В., С о л о п о в Е. С., В о л к о в Л. А. Сталевар мартеновской печи. 1981. 30 к.
Иванова 3. И., С а в о с т и н А. П. Технический анализ. Учебник для техникумов. 1981. 70 к.
Карташев Н. Челябинский вариант. 1981. 85 к.
К л я ч к о Л. Н. Производственный шум и меры защиты от него в черной металлургии. 1981. 25 к.
Книги высылаются наложенным платежом. Заказы направляйте по адресу: 460165, г. Оренбург, ул. Ленинская, 47. Книготорг, ассортиментный отдел.