/
Текст
J). E Лер/Слъan.
Промышленный
синтез
АРОМАТИЧЕСКИХ
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
И АМИНОВ
л
л t
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Москва • 1964
Б. Е. БЕРКМАН
ПРОМЫШЛЕННЫЙ СИНТЕЗ
АРОМАТИЧЕСКИХ
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
И АМИНОВ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА • 1964
УДК 547 . 232+547. 554:66. 091
Б 48
В книге рассматриваются современные промыш-
ленные процессы нитрования и восстановления
ароматических соединений (производство нитросоеди-
нений, аминов и диаминов ряда бензола, нафтали-
на, антрахинона и т. д.) с целью получения проме-
жуточных продуктов для производства синтетичес-
ких красителей, лекарственных препаратов, вспомо-
гательных веществ и химикатов для изготовления
полимерных материалов, резиновых изделий и др.
Книга предназначена для инженерно-технических
и научных работников промышленности органи-
ческого синтеза. Она может представлять интерес
также для преподавателей и студентов химико-
технологических вузов и техникумов.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать
Ваши замечания и отзывы об этой книге
по адресу: Москва, К-12, Новая площадь, 10,
Издательство «Химия»
Беркман Борис Ефимович
Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов
М., Издательство «Химия», 1964 г.
344 с.
Редактор М. Н. Ратманский Техн, редактор Е. Г. Шпак
Т 02652 Подписано к печати 6/Ш 1964 г.
Бумага 60Х901/1б=10,75 бум. л.—21,5 печ. л. Уч. изд. л. 22,4
Тираж 3600 экз. Цена 1 руб. 22 к. Зак. 1105
Московская типография № 21 «Главполиграфпрома» Государственного
комитета Совета Министров СССР по печати. Москва, 88. Угрешская, 12
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие....................................................... б
Глава I. Применение и производство ароматических нитросоединений и
аминов . ................................................... 8
Применение ароматических нитросоединений и аминов...............11
Применение в синтезе красителей......................... . 11
Применение в синтезе бризантных взрывчатых веществ .... 26
Применение в синтезе лекарственных веществ.................27
Применение в синтезе химикатов для резиновых смесей ... 30
Применение в нефтепереработке...............................36
Применение в синтезе фотохимикатов..........................38
Применение в синтезе инсектофунгицидов и гербицидов . . . . 39
Другие области применения.................:................41
Объем производства ароматических нитросоединений и аминов . . 43
Глава II. Промышленный синтез мононитросоединений бензольного
ряда.........................................................52
Нитрование бензола, хлорбензола и толуола. Общие положения . . 54
Кинетика процесса...........................................54
Побочные реакции............................................61
Тепловой эффект процесса....................................66
Методы получения нитробензола...................................67
Технология получения нитробензола...............................76
Подготовка сырья............................................76
Нитрование бензола..........................................81
Экстракция нитробензола. Использование отработанной серной
кислоты.................................................86
Нейтрализация и промывка сырого нитробензола.............90
Автоматизация производства...............................91
Технология получения мононитрохлорбензолов.....................94
Нитрование хлорбензола.................................... 94
Разделение смеси изомеров ................................ 96
Кристаллизация п-нитрохлорбензола 107
Автоматизация производства.................................111
Технология получения мононитротолуолов........................115
Нитрование толуола.........................................115
Разделение смеси изомеров.................................120
Очистка сточных вод в производствах нитробензола, мононитрохлор-
бензолов и мононитротолуолов.................................123
Технология получения других мононитросоединений................126
Глава III. Промышленный синтез динитросоединений бензольного ряда 129
Общие положения..............................................129
Технология получения динитробензола.......................131
Технология получения динитротолуола.......................134
3
Технология получения динитрохлорбензола......................138
Денитрация отработанной серной кислоты и улавливание окислов
азота........................................................140
Технология получения динитро-о-крезола.......................145
Очистка сточных вод.......................................150
Технология получения других динитросоединений................151
Глава IV. Промышленный синтез нитросоединений нафталина и антра-
хинона ....................................................153
Общие положения..............................................153
Технология получения 1-нитронафталина........................154
Технология получения динитронафталинов ..................... 156
Технология нитрования сульфокислот нафталина 159
Нитрование 1-сульфокислоты................................159
Нитрование других сульфокислот............................162
Перемешивание реакционных масс............................163
Аппаратура для нитрования ............................... 167
Технология нитрования антрахинона .......................... 169
Глава V. Промышленный синтез аминов и диаминов бензольного ряда 172
Методы получения аминов и диаминов...........................172
Технология получения анилина по Бешану.......................176
Общие положения.......................................... 176
Периодический метод производства .........................179
Непрерывные методы производства ..........................183
Технология получения ^-фенилендиамина ...................... 194
Производство аминов гидрированием нитросоединений............196
Общие положения...........................................196
Технология получения анилина .......................... 199
Технология получения' ксилидинов .........................203
Технология получения толуилендиаминов ................... 205
Технология получения других аминов ...................... 207
Технология получения бензидина ............................. 213
Общие положения...........................................213
Непрерывный метод производства............................218
Утилизация цинковых отходов...............................232
Технология получения нитроанилинов ......................... 233
Общие положения...........................................234
Периодический метод производства..........................237
Непрерывный метод производства ...........................237
Очистка сточных вод.......................................239
Технология получения N-метиланилина..........................239
Глава VI. Промышленный синтез нафтиламинов и аминоантрахинонов 242
Технология восстановления 1-нитронафталина в 1-нафтиламин ди-
сульфидом натрия.............................................242
Общие положения...........................................242
Периодический метод производства..........................245
Утилизация тиосульфата и очистка сточных вод..............246
Непрерывный метод производства............................251
Технология восстановления других нитросоединений сернистыми ще-
лочами ......................................................254
Производство аминосульфокислот нафталина.....................255
Технология непрерывного восстановления нитронафталинсуль-
фокислот .............................................255
Технология аминирования нафтолов и их сульфокислот. Полу-
чение амино-Г-кислоты и амино-Тобиас-кислоты.............256
4
Производство аминоантрахинонов.............................262
Технология аминирования антрахинонсульфонатов ......... 262
Очистка сточных вод от мышьяка..........................268
Механизация и автоматизация процессов переработки мышь-
яковых соединений.....................................269
Технология восстановления 1-нитроантрахинона............271
Технология получения 2-аминоантрахинона ............... 272
Гл’ава VII. Общие вопросы.....................................274
Полная очистка производственных сточных вод.................274
Биохимическая очистка сточных вод.......................279
Техника безопасности........................................285
Значение и особенности непрерывных (поточных) процессов в промыш-
ленном синтезе промежуточных продуктов ароматического ряда . . 297
Интенсификация технологических процессов................301
Проблема «идеального вытеснения»........................305
Значение автоматизации производства ....................306
Проблема «надежности» ..................................307
П риложения. Некоторые справочные данные для технологических рас-
четов ...................................................311
I. Окислы азота (NO, NO2, N2O4) и азотная кислота HNO3 . . .311
II. Аммиак NH3...........................................315
III. Сернистый натрий Na2S и сульфгидрат натрия NaHS.......316
IV. Мононитробензол C6H6NO2..............................316
V. Динитробензолы C6H4(NO2)2.............................318
VI. Мононитротолуолы CH3C6H4NO2...........................319
VII. Динитротолуолы CH3C6H3(NO2)2..........................320
VIII. 1-Нитронафталин C10H7NO2 .............................320
IX. Динитронафталины CigH6(NO2)2...........................321
X. Анилин CeH6NH2........................................322
XI. 1-Нафтиламин C10H7NH2.................................323
XII. Другие соединения ....................................323
Л7и тература................................................. 324
Предметный указатель..........................................333
ПРЕДИСЛОВИЕ
Целью данной монографии является ознакомление широких
кругов инженерно-технических и научных работников промыш-
ленности органического синтеза, а также студентов и препода-
вателей высших и средних химико-технологических учебных за-
ведений с современными методами промышленного получения
ароматических нитросоединений и аминов на конкретных приме-
рах технологии нескольких наиболее типичных продуктов этого
ряда. При отборе указанных продуктов из тысяч ароматиче-
ских нитросоединений и аминов, производящихся в различных
отраслях химической промышленности, автор стремился к то-
му, чтобы их технология охватывала основные методы нитро-
вания и аминирования ароматических соединений, разделения
реакционных смесей, утилизации отходов, очистки выхлопных
газов и сточных вод, механизации труда и автоматизации кон-
троля и управления.
Для сокращения объема книги в ней не повторяются об-
щеизвестные свойства сырья, промежуточных продуктов и го-
товой продукции, теоретические основы процессов нитрования и
аминирования, приведенные в монографиях А. В. Топчиева1,
И. А. Мазеля2, Н. Н. Ворожцова3 и С. В. Богданова33; не
рассматривается и технология взрывчатых веществ, освещен-
ная с исчерпывающей полнотой в книге Е. Ю. Орловой4. В свя-
зи с переводом на русский язык монографии Н. Доналдсона5
значительно сокращен раздел, посвященный описанию произ-
водных нафталина. Кроме того, приведенные в книге А. Н. Пла-
новского и Д. А. Гуревича6 типы аппаратов анилино-красочной
промышленности, как правило, в данной монографии не разби-
раются.
В книге систематизированы работы советских специалистов,
обеспечившие прогресс в технологии ароматических нитросое-
динений и аминов и не нашедшие достаточного отражения в
научной и учебной литературе. Рассмотрены также последние
работы в этой области, опубликованные за рубежом.
В предыдущих монографиях автора7’8 на примере техноло-
гии хлорбензола, фенола, 2-нафтола (0-нафтола), арилалкил-
сульфонатов и других продуктов были разобраны некоторые об-
щие вопросы: автоматизация управления процессами теплооб-
6
мена и ректификации и аналитического контроля, применение
бессальниковых насосов, антикоррозионная защита оборудова-
ния, механизация трудоемких процессов, очистка сточных вод.
В предлагаемой вниманию читателей книге рассмотрение общих
вопросов продолжено. Описаны перемешивающие устройства,
конструкции ректификационных колонн, работающих при раз-
режении, методы регенеративной и деструктивной очистки сточ-
ных вод, схемы автоматизации непрерывных и периодических
процессов, схемы новых приборов для автоматического непре-
рывного анализа состава реакционных масс, методы утилиза-
ции ценных отходов. Обобщены некоторые опубликованные во
веех трех монографиях автора материалы о непрерывных про-
цессах в анилино-красочной промышленности. В приложениях
к монографии продолжена публикация справочных данных, не-
обходимых для технологических расчетов.
Автор выражает глубокую благодарность всем товарищам,
оказавшим ему помощь в работе над книгой.
Б. Е. Беркман
ГЛАВА I
ПРИМЕНЕНИЕ И ПРОИЗВОДСТВО АРОМАТИЧЕСКИХ
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ И АМИНОВ
iB 1771 г. немецкий химик С. (Вульф, обрабатывая азотной
кислотой природный краситель индиго, выделил вещество, спо-
собное окрашивать шелк в желтый цвет. Так было открыто пер-
вое нитросоединение ароматического ряда — тринитррфенол
(пикриновая кислота)9. В 1826 г. из продуктов перегонки инди-
го Унфердорбен выделил первый ароматический амин — анилин.
Нитробензол и анилин были получены -синтетически в промыш-
ленном масштабе только через 30 лет — в 1856 г. За этот период
были открыты: метод выделения бензола из каменноугольной
смолы (А. Гофман, 1845 г.), метод получения нитробензола нит-
рированием бензола азотной кислотой (Э. Митчерлих, 1834 г.,
и Мансфильд, 1847 г.) и метод синтеза анилина из нитробен-
зола (Н. Н. Зинин, 1842 г.).
Н. Н. Зинин получил анилин восстановлением нитробензола
многосернистым аммонием. Метод синтеза ароматических ами-
нов восстановлением соответствующих нитросоединений, разра-
ботанный Н. Н. Зининым, сделал практически доступным про-
мышленное получение не только анилина, но и других аминов»
В дальнейшем многосернистый аммоний был заменен в произ-
водстве анилина более удобным восстановителем. Однако сер-
нистые щелочи сохранили свое значение как восстановители
других нитросоединений.
В 1845 г. Н. Н. Зинин впервые получил азоксибензол и гид-
разобензол. Открытое им же превращение гидразобензола (при
действии на него минеральных кислот) в бензидин является до
сих пор единственным методом промышленного синтеза не
только бензидина, но и всех его производных. Следует отме-
тить, что название «бензидин» было дано 4,4'-диаминодифенилу
Н. Н. Зининым10. П. П. Алексеев в 1864 г. разработал метод
восстановления ароматических нитросоединений в азокси-, азо-
и гидразосоединения цинком и амальгамой натрия. Этот метод
восстановления и в настоящее время применяется в промыш-
ленности. Гомологи бензидина — дианизидин и толидин — впер-
вые синтезированы В. М. Петриевым (1870 г.) и И. И. Канонни-
ковым (1885 г.). В 1870 г. А. Н. Энгельгарт и П. А. Лачинов
8
получили о- и /г-нитроанилины из о- и /г-нитрохлорбензолов.
В. б. Лукашевич создал стройную теорию восстановления нитро-
соединений 'в амины и экспериментально доказал основные ее
положения; Б. П. Федоров разработал методы нитрования наф-
талина, анализа и разделения изомеров динитронафталина;
А. Е. Порай-Кошиц и Д. 3. Завельский предложили метод вос-
становления нитроанизолов и нитрофенетолов сернистыми ще-
лочами в анизидины и фенетидины. Крупные исследования в
области химии бензидина провели В. А. .Измаильский и
В. Н. Колпинокий11. Теория нитрования органических соедине-
ний успешно разрабатывалась В. В. Марковниковым и А. И. Ти-
товым.
Сейчас, через 100 лет после пуска первой промышленной
установки для синтеза ароматических нитросоединений и ами-
нов, нет такой отрасли химической промышленности, в? которой
бы ни находили применения эти вещества. Множество арома-
тических аминов и нитросоединений производится на заводах
химической, анилино-красочной и химико-фармацевтической
промышленности. Некоторые из них вырабатываются десятка-
ми тысяч тонн в год (тринитротолуол, нитробензол, анилин
и др.), выпуск других исчисляется килограммами (некоторые
лекарственные вещества, химикаты для цветной фотографии
и т. д.). Химики и инженеры всех стран продолжают синтезиро-
вать новые соединения этого ряда и совершенствовать методы
их промышленного производства.
Широкое применение ароматических нитросоединений и ами-
нов объясняется высокой реакционной способностью нитрогруп-
пы (—NO2) и аминогруппы (—NH2), введенных в ароматиче-
ское ядро.
Нитрогруппа является хромофорам, сообщающим окраску
органическому соединению. Полинитросоединения ароматиче-
ского ряда (содержащие две и более нитрогрупп в ядре) отно-
сятся к классу взрывчатых веществ бризантного действия. Нит-
рогруппа сообщает специфические свойства некоторым соеди-
нениям ароматического ряда, что позволяет применять их в ка-
честве антисептиков и ядохимикатов. Наконец, нитрогруппа
легко восстанавливается с образованием ароматических ами-
носоединений. Для восстановления нитросоединений в амины
применяют водород, железо, цинк, сернистые щелочи и т. д.
Получение аминов восстановлением нитросоединений— наибо-
лее распространенный метод производства этих веществ, поэто-
му большинство нитросоединений являются промежуточными
продуктами в промышленном синтезе аминов. В производстве
некоторых сернистых красителей восстановление нитросоедине-
ний (динитрохлорбензола, динитронафталина и др.) в амины
происходит в тех же аппаратах, в которых образуется краси-
тель.
9
Аминогруппа представляет собой ауксохром, сообщающий
красителю сродство к волокну. Значительная часть синтетиче-
ских красителей является ароматическими амина1ми. Под дей-
ствием нитрита натрия в кислой среде аминогруппа превращает-
+
ся в диазогруппу (—N=N Х~), где X —Hal и др. В результате
реакции сочетания между диазосоединениями и азосоставляю-
щими (фенолы, нафтолы, амины и т. д.) из диазогруппы обра-
зуется азогруппа —N=N—'(хромофор), сообщающая окраску
наиболее (распространенному классу -синтетических красите-
лей—азокрасителям. Диазогруппа легко замещается на галоид:
оксигруппу (—ОН), тиогруппу (—SH), остаток мышьяковой и
сурьмяной кислот и др. Эти реакции позволяют получать из
ароматических аминов соединения, не содержащие азота (фе-
нолы, тиофенолы, галоидные соединения и т. п.), которые не мо-
гут быть синтезированы другим путем. Окислением ароматиче-
ских аминов получают разнообразные химикаты вплоть до ок-
сиарилов (гидрохинон). При окислении аминов образуются
также различные красители, являющиеся продуктами взаимо-
действия оксипроизводных с исходными аминами. Под дейст-
вием кислот и их ангидридов амины превращаются в амиды
(анилиды, толуидиды и др.) типа Аг—NH—СО—X, где X — Аг
или А1с. При конденсации аминов и диаминов с фосгеном полу-
чают такие реакционноспособные соединения, как изоцианаты
Аг—N = C = O, а также диизоцианаты O=C = N—Аг—N = C = O.
При реакции аминов с сероуглеродом образуются тиокарбамиды
Аг—NH—CS—NH—R, а в присутствии серы — меркаптотиазолы
Аг\^$/С—SH. Со спиртами и галоидными алкилами амины
дают первичные и вторичные алкиламины типа Аг—NH—А1с и
Аг—N(Alc)2. Ариламины типа Аг—NH—Аг образуются при
взаимодействии ароматических аминов друг с другом в присут-
ствии катализатора. С окисью этилена амины дают этанолами-
ны Ar—NH—(СН2)2—ОН.
Все указанные соединения в свою очередь являются исход-
ными веществами в синтезе множества химикатов, в том чис-
ле полимеров. Из аминов получают аминофенолы и их эфиры
(анизидины, толидины и т. д.), хлорамины, нитроамины, нитро-
амиды, нитроаминофенолы, амины дифенила, стильбена и др.
Высокая реакционная -(Способность ароматических нитросое-
динений и аминов позволила применять их не только для син-
теза почти всех синтетических красителей, но и в производстве
синтетических лекарственных препаратов, фотохимикатов, ин-
сектофунгицидов, антисептиков, химикатов для резиновых сме-
сей, стабилизаторов нефтяного топлива и масел, поропластов
и др. Следует отметить, что вследствие токсичности ароматиче-
10
ских нитросоединений и аминов (большинство из которых
являются ядами для человека) при их производстве возникли
значительные трудности.
ПРИМЕНЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИИ
И АМИНОВ
Применение в синтезе красителей
Первый синтетический краситель, мовеин, в промышленном
масштабе был получен12 на фабрике английского химика В. Пер-
кина в 1857 г. Этот краситель синтезировали окислением ани-
лина хромпиком. В качестве сырья использовали анилин, содер-
жащий некоторое количество толуидинов. В процессе синтеза
метильная группа толуидина окислялась до альдегида и всту-
пала в реакцию с анилином, образуя аминопроизводные ди- и
трифенил метана. Таким образом, в молекуле м овей на имелись
хромофорные (>iC = ) и ауксохромные (—NH2) группы. Почти
одновременно с В. Перкиным польский химик Я. Натансон при-
готовил конденсацией анилина с дихлорэтаном краситель три-
фенилметанового ряда—парарозанилин13, а Д. Никольсон по-
лучил из анилина трифенилметановый краситель — фуксин, при-
меняемый до настоящего времени.
В течение нескольких лет (1857—1864) из анилина была по-
лучена группа красителей разных цветов (индулины, сафранин
и др.). В 1864 г. был синтезирован первый азокраситель, а уже
в 1876 г. эти красители выпускались в Германии в массовом
масштабе и в широком ассортименте. Для получения азокраси-
телей понадобилось организовать производство сотен новых
аминов бензольного и нафталинового рядов. В те же годы был
открыт метод окраски мехов в черный и коричневый цвета пу-
тем окисления ароматических аминов непосредственно на мехе
(-мех пропитывается растворами анилиновой соли или солями
других аминов и диаминов и обрабатывается окислителями).
В 1890 г. амины впервые были применены для так называемо-
го «ледяного крашения»: хлопчатобумажная ткань пропиты-
вается раствором соли амина, например п-нитроанилина; амин
диазотируется нитритом натрия непосредственно на ткани и да-
лее сочетается с оксисоединениями, например с р-нафтолом.
В 1900 г. из аминоантрахинона был получен первый особопроч-
ный и яркий краситель индантренового ряда.
В 1913 г., всего через 56 лет после промышленного синтеза
первого анилинового красителя, в Германии производилось уже
127 тыс. т синтетических красителей, в том числе около
ПО тыс. т — на экспорт. В ряде стран, включая Россию, были
созданы филиалы немецких красочных фирм, выпускавших азо-
красители из привозных промежуточных продуктов. Общая ми-
11
ровая выработка синтетических красителей в 1961 г. составила
около 420 тыс. т [The Dyer, 129, № 7, 466 (1963)], причем глав-
ными производителями являются США и СССР. В 1961 г. в
США было выпущено 75,6 тыс. т красителей и 15,9 тыс. т син-
тетических органических пигментов и лаков (всего около
90 тыс. т). Подробнее о производстве красителей в различных
странах, см. стр. 25 сл.
Нитрокрасители, содержащие хромофорные (—NO2) и ауксо-
хромные (—ОН или —ОА1с) группы, имеют ограниченное при-
менение для окраски бумажной массы (лак желтый), ацетат-
ного шелка и полиамидных волокон (желтый и желтый проч-
ный 2К для ацетатного шелка)14:
ONa ONa
SO3—Ba -O3S<^J.. ,NO2
w
I I
NO2 no2
лак желтый
желтый прочный 2K
для ацетатного шелка
Доля нитрокрасителей в общем производстве красителей со-
ставляет всего 0,2%.
Азокрасители характеризуются наличием в их молекулах
хромофорных (—N = N—) и ауксохромных (—NH2, —ОН
и т. п.) групп. Эти красители широко применяются для окраски
всех видов тканей, пластических масс, резиновых и других из-
делий. Их доля в общей выработке красителей составляет до
25—28%.
Образование азогруппы из аминогруппы происходит в ре-
зультате следующих реакций:
Ar—NH2 + НХ---> Ar—NH2-HX
NaNO2 + НХ----> HNO2 + NaX
Ar—NH2-HX 4- HNO2 > [Ar—N=N] X“ + 2H2O
Здесь Ar — любой ароматический радикал, X — чаще всего
хлор. В кислой среде диазосоединения более устойчивы, чем в
нейтральной и щелочной. Как уже указывалось, диазосоедине'
ния вступают в реакцию азосочетания с ароматическими соеди-
нениями (азо'ооставляющими), содержащими различные заме- 12
12
стители [—NHs, —NHAlc, —N(Alc)2, —NHAr, —OH, —OAlc
и др.]:
[Ar—N=N] X" + HAr'-R---> Ar—N=N—Ar'—R + HX
диазосоединение азосостав-
ляющая
где R — ауксохром.
Азокрасители, в которых содержится одна азогруппа, назы-
ваются моноазо1Красителями, две — дисазокрасителями, более
двух — полиазокрасителями. Число синтезированных азокраси-
телей составляет несколько тысяч, применяемых—более пяти-
сот. Для окраски шелка, меха и кожи используют основные азо-
красители, для окраски шерсти из кислой ванны — кислотные
азокрасители и для окраски ткани из солевой ванны — прямые
азокрасители. Примерами азокрасителей могут служить сле-
дующие соединения:
Основной моноазокраситель («основность» определяется на-
личием NHs-rpynn)
NH2
хризоидин
Кислотный моноазокраситель («кислотность» определяется
наличием SOsH-rpynn)
кислотный голубой
Кислотный дисазокраситель («кислотность» определяется
наличием SO3H- и СООН-групп)
ОН
N=N
он
кислотный хр’ом черный
13
Из приведенных примеров видно, что ароматические амины
применяются в производстве азокрасителей как диазосостав-
ляющие (подвергающиеся диазотированию) и как азосостав-
ляющие (вступающие в азосочетание).
Наиболее часто в синтезе азокрасителей используются сле-
дующие амины: анилин, л-фенилендиамин, дифениламин, мета-
ниловая кислота, различные аминонафтолы и сульфокислоты
аминонафтолов, нафтиламины и их сульфокислоты, аминофено-
лы и их производные, аминосалициловая кислота, нитроанили-
ны, нитроаминофенолы, бензидин, дианизидин, толидины, нит-
ро- и аминостильбены и их сульфокислоты, анизидины и т. д.
Кроме того, для получения пигментов (нерастворимых в воде
азокрасителей, применяемых в лакокрасочной, полиграфиче-
ской и резиновой промышленности, а также в производстве
пластмасс) используются динитроанилины, дихлоранилины, ни-
троаминотолуолы, хлорнитроанилины, анилиды ацетоуксусной
кислоты и др.
Азокрасители, получаемые непосредственно
на волокне. Для окраски этим способом требуются две со-
ставляющие: ароматические амины (азоамины) или их стойкие
диазосоединения'(диазоли) и азосоставляющие |(азотолы). При-
меняется также стойкая смесь диазолей и азотолов (диазоами-
нолы), которая вступает в реакцию только при обработке ее на
волокне кислыми парами при повышенной температуре. Аро-
матические амины используются как для получения азоаминов
и диазолей, так и в процессе синтеза азотолов. В качестве азо-
аминов и диазолей наиболее часто применяются хлор- и дихлор-
анилины, нитроанилины, нитроаминотолуолы, нитроаминоани-
золы и т. п. В качестве азотолов используются анилиды, толуи-
диды, нафтоламиды, нитроанилиды, диметоксихлоранилиды
р-оксинафтойной кислоты и толуидиды ацетоуксусной кислоты.
Примером азотола может служить производное р-оксинаф-
тойной кислоты:
0СС_о
азотол А
Арилметановые красители (обычно трифенилметановые) яв-
ляются производными трифенилметана и применяются для
окраски шелка в яркие цвета. При введении в молекулу бес-
цветного трифенилметана аминогруппы образуется хромофор
типа
14
и соединение становится окрашенным. При наличии в ядре вто-
рой аминогруппы (ауксохрома) это соединение приобретает
сродство к окрашиваемому волокну. Таким образом, красите-
ли данного класса должны содержать не менее двух NH2-rpynn.
Арилметановые красители, в составе которых, кроме аминогруп-
пы, имеется сульфогруппа, окрашивают в яркие цвета шерсть
из кислой ванны. Для синтеза арилметановых красителей ис-
пользуются: анилин, толуидины, диметиланилин, диэтиланилин,
N-этил-о-толуидин, N-этил-а-нафтиламин, этилбензиланилин,
N-алкилированные ти-аминофенолы (N-диэтил-ти-аминофенол
и др.). С некоторыми металлами эти красители образуют не-
растворимые основные лаки, применяемые в полиграфической
пром ы ш л е нн ости.
Акридиновые красители представляют собой производные ак-
ридина:
Они используются для окраски хлопка и кожи и в полигра-
фической промышленности. Некоторые соединения этого клас-
са применяются в медицине (антисептики, заменители хинина),
Акридиновые красители синтезируются из альдегидов ((фор-
мальдегид, ацетальдегид) и толуилендиаминов:
Н3С СН СН3
h2n +nh nh2
сг
основной желтый 3
Хинониминовые красители являются производными хинона-
нилов (индаминов, индоанилинов и индофенолов):
где R —ауксохром (—NH2, —ОН и др.).
Хинонанилы обладают сродством к волокну и значительной
красящей способностью. Эти красители получаются при окис-
лении смесей двух ароматических соединений, из которых одно
содержит незамещенную или замещенную аминогруппу или ок-
15
сигруппу со свободным пара-положением в ядре, а другое
аминогруппы или амино- и оксигруппу, расположенные в пара-
положении.
Индамин (I) например, можно синтезировать совместным
окислением диметиланилина и аминодиметиланилина;
(CH3)2N=<^>=N-<Q>-N(CH3)2
I
Индоанилин (II), например, может быть получен окислением
смеси п-аминофенола с диметиланилином:
O=\3y=N~ \^/~ n(CH3)2
П
Индофенол (III), например, можно синтезировать совмест-
ным окислением n-аминофенола и фенола:
ш
Хинонанилы как красители не имеют технического значения,
но служат ценными полупродуктами для получения других хи-
нониминовых красителей: оксазинов — производных феноксази-
на (IV), тиазинов — производных тиодифениламина (V) и ази-
нов— производных феназина (VI):
NH NH N
а® аю ах?
О S N
IV V VI
К классу азинов относятся важные хинониминовые красите-
ли, составляющие три отдельные группы: сафранины, применя-
емые для крашения бумаги, хлопка, шерсти, шелка и т. д., ин-
дулины — красители для изготовления печатных красок и лаков
и т. п., нигрозины, применяемые для окраски кож и для других
целей.
Примером сафранинов может служить полусафранин, или
просто сафранин '(VII), получаемый из солянокислых аминоазэ-
толуола и анилина:
| СГ
VII
16
Индулины представляют собой омесь красителей (VIII—X),
получающихся при взаимодействии аминоазобензола с анили-
ном:
VIII
Нигрозины представляют собой смесь красителей (XI—XIV),
образующихся при нагревании смеси анилина, солянокислого
анилина и нитробензола:
NH N
хш
2—1105
17
К хинониминовым красителям относятся также красители
для меха. Последние образуются непосредственно на волокне
при окислении растворов солей ароматических аминов, которы-
ми .пропитывается мех. Окисление обычно ведут раствором пе-
рекиси водорода. В зависимости от строения амина и применяе-
мых протравы и окислителя мех окрашивается в желтый, ко-
ричневый, серый и черный цвета с различными оттенками. Для
окраски меха используются: 4-нитро-1,2чфенилендиамин (жел-
тый для меха Н), п-аминофенол (коричневый для меха А),
4-хлор-2-аминофенол (коричневый для меха ХАФ), о-хлор-п-фе-
нилендиамин (коричневый для меха ХПФ), п-аминодифенил-
амин-хлоргидрат (серый для меха А), п-фенилендиамин (чер-
ный для меха Д) и др.
Сернистые красители представляют собой содержащие серу
соединения с тиазиновыми (I), тиазоловыми (II), а также ази-
новыми (III) кольцами:
Эти красители получают взаимодействием ароматических
нитросоединений и аминов с серой, сернистым натрием и поли-
сульфидами натрия. Аналогично красителям для меха, серни-
стые красители образуются непосредственно на растительном
волокне окислением (кислородом воздуха) водных растворов
их лейкосоединений в сернистом натрии, которыми предвари-
тельно пропитывается волокно. Для получения сернистых кра-
сителей применяются следующие ароматические амины и нит-
росоединения: 2,4-ДИнитрохлорбензол (для синтеза наиболее
массового сернистого черного красителя), динитронафталины,
динитротолуол, толуилендиамины и их ацильные производные,
толуидины, п-нитроацетанилид, ацет-п-фенилендиамин, 4-амино-
диметиланилин, дифениламин, фенил-пери-кислота, а-нафтил-
амин. Для синтеза некоторых синих и зеленых сернистых кра-
сителей в реакцию с серой и полисульфидом натрия вступает
не сам амин, а полученный из него лейкоиндоанилин. Так, на-
пример, краситель сернистый чисто-голубой К образуется из
лейкоиндоанилина, синтезированного совместным окислением
4-аминодиметиланилина с фенолом и последующим восстанов-
лением полученного индоанилина:
н°-^2/—nh—O-N(CH3)2
IV
18
Краситель сернистый синий К получается из лейкоиндоанили-
на (V), образующегося при окислении смеси n-нитрозофенола и
о-толуидина и дальнейшем восстановлении полученного индо-
анилина:
СН3
HO-^~\_NH-<^- NH2
V
Индиго и индигоидные красители, применяемые для окраски
хлопчатобумажных тканей, известны человечеству более 4000 лет.
До конца XIX века они добывались из различных индигоносных
растений, культивировавшихся в тропических -странах. Основой
строения этих красителей является индоксил:
СО
индоксил
СО NH
индиго
В 1890 г. Гейман впервые синтезировал индоксил из анили-
на и монохлоруксусной кислоты. С тех пор началось -производ-
ство синтетического индиго, быстро вытеснившего природный
красящий продукт. Из индиго путем его бромирования полу-
чают броминдиго, а при хлорировании — тетрахлориндиго. Эти
красители обладают лучшими красящими свойствами, чем при-
родный индиго.
Из антраниловой кислоты получают тиоиндиго (по отечест-
венной номенклатуре — тиоиндиго красный С)
и большой класс епо производных, носящих название тиоинди-
гоидов. В последнее время тиоиндигоиды и броминдиго почти
полностью вытеснили индиго с рынка красителей. В процессе
синтеза тиоиндиго применяется способ замены диазогруппы на
серу:
+ N32S2
—2NaCl
антраниловая
кислота
тиосалициловая
кислота
2*
19
Таким образом, красители, не содержащие азота, также по-
л\гчаются из ароматических аминов.
Антрахиноновые красители. Первым красителем данного ряда
был ализарин (1,2-диоксиантрахинон), не содержащий в своей
молекуле азота и синтезируемый без применения ароматических
аминов. До конца XIX века этот краситель получали из при-
родного сырья. Однако так же, как и индиго, ализарин и его
производные сейчас используются в ограниченном количестве.
Широко применяемые ализариновые красители (протравные,
кислотные антрахиноновые и т. д.) являются производными
аминооксиантрахинонов и получаются либо нитрованием и по-
следующим восстановлением ализарина и других диоксиантра-
хинонов, либо непосредственно из 1-аминоантрахинона. Эти
красители синтезируют также конденсацией производных ан-
трахинона с п-толуидином.
Исходя из ализарина, получают краситель ализариновый
синий Бс:
О ОН
ализариновый синий Бо
Исходя из 1-амнноантрахннона, можно синтеризовать кра-
ситель .кислотный чисто-голубой антрахиноновый.
О NHa
кислотный чисто-голубой
антрахиноновый
Красители первого типа применяются для окраски хлопча-
тобумажных тканей по 'протраве в прочные и яркие цвета, а
красители второго типа — для окраски шерсти из кислой
ванны.
Кубовые антрахиноновые красители (индантрены) исполь-
зуются для крашения хлопчатобумажных, вискозных, шелко-
20
вых и шерстяных тканей и для печатания по этим тканям. Эти
красители представляют собой производные амино- и диами-
ноантрахинонов. Так, из 1,5-диаминоантрахинона получают кра-
сители типа:
кубовый желтый ЖХ
1,4-Диаминоантрахинон является исходным продуктом для
синтеза красителей типа:
индантрен красный 5ГК
Из 2-аминоантрахинона .-получают красители типов?
кубовый желтый X
индантрен синий PC
(индантрон)
2»
1-Аминоантрахинон служит исходным продуктом для синте-
за антримидов — красителей, содержащих не менее двух ан-
трахиноновых ядер, связанных иминогруппой:
О
О HN О NH О
CI
Cl
О О
алголевый бордо РТ
До последнего времени индантрены являлись самыми проч-
ными и яркими красителями для окраски тканей.
Активные красители. Недавно открыта группа активных кра-
сителей, образующих ковалентную связь с волокном. В 1956 г.
эти красители были выпущены английской фирмой «Ай-Си-Ай»
под названием «проционы», швейцарской фирмой «Циба» —под
названием «цибакроны», западногерманской фирмой «Фарбвер-
ке Хехст» — под названием «ремазоли». Для синтеза актив-
ных красителей применяются азо- и нитрокрасители, кубовые
красители и т. д. В качестве группы, связывающей краситель с
волокном, используются цианурхлорид, производные 0-окси-
этилсульфона и др. Оранжевый краситель, полученный из азо-
красителя и цианурхлорида, имеет строение:
N °Н
KC7H10oe)x.c7H»o4-o-]-^Z Vnh-^ V4
целлюлоза 11 X
SOQNa
Активный красный краситель — производное сернокислого
эфира р-океиэтилсульфона —, имеет строение:
[(C7H10O6)r c?ha-o-]-c8h4-so2
L3
N
N
HO—;
SO3H
22
Активные красители, применяемые для окраски различных
волокон, в том числе полиамидных15, сравнительно дешевы, бла-
годаря ковалентной связи -с волокном они не уступают по проч-
ности некоторым красителям индантренового ряда. Поэтому
выпуск активных красителей во всех странах непрерывно воз-
растает.
Ковалентная связь красителя с волокном может возникнуть
также при введении активных групп в макромолекулу целлю-
лозы. В результате взаимодействия этих групп с различными
типами красителей или промежуточных продуктов образуются
соответствующие полимерные красители. Прочность окраски в
этих случаях составляет 5—7 баллов (по семибалльной систе-
ме). Этерификация целлюлозы осуществляется действием на
ткань растворов хлорангидрида n-нитробензойной и п-аминобен-
зойной кислот в пиридине. Эти соединения могут быть окрашены
основными красителями, в частности родаминами. Можно диазо-
тировать аминогруппу, введенную в эфиры целлюлозы, и про-
водить затем сочетание с диметиланилином, толил-пери-кис-
лотой и другими полупродуктами16. Полимерные красители-пиг-
менты образуются также диазотированием аминополистирола и
последующим -сочетанием полученного диазосоединения с фе-
нолами или аминами17.
Для окраски химических волокон (вискоза, ацетатный шелк,
капрон, найлон, лавсан, энант, нитрон, хлорин и т. д.) приме-
няются синтетические красители всех классов. Химические во-
локна могут быть окрашены «в массе», т. е. до получения ни-
тей из полимера. Крашение в массе производится главным об-
зом нерастворимыми в воде тонко измельченными пигментами,
относящимися к различным классам красителей (например, азо-
пигментами), а также специальными модификациями серни-
стых красителей (обработанных бисульфитом натрия или моно-
хлоруксусной кислотой). Азопигменты содержат группы: —С1,
—NO2, —ОСНз и т. п. и получаются из хлор анилин сив, нитро-
анилинов и других аминов. Для окраски ацетатного шелка ис-
пользуются азокрасители и антрахиноновые красители (со-
держащие группы —ОН, —СН3, —NH—СО—СНз, —NO2, —Cl
и т. д.), синтезируемые из аминоазобензолов, аминоацетанили-
да, хлоранилинов, амино- и диаминоантрахинонов, нитроани-
линов, нитрохлоранилинов, нитроаминофенола и других арома-
тических аминов. Их тех же аминов синтезируют азокрасители,
способные обкрашивать капрон и лавсан (терилен). Некоторые
марки красителей для капрона получают из антраниловой кис-
лоты. Для крашения волокна лавсан синтезированы красители
из нитродифениламинов с введением в их молекулу фтора18.
Нитрон окрашивают основными красителями, синтезируемыми
из 2,4-диметоксианилина и хлорзамещенных аминобензаль-
дегида. -Хлорин окрашивается в массе красителями, рас-
2а
творимыми в ацетоне. Красители для поливинилхлорида отно-
сятся к дисазопигментам, производным толидина и дианизидина.
Необходимость окраски химических волокон не привела к
созданию принципиально новых классов красителей, однако ас-
сортимент промежуточных продуктов (главным образом аро-
матических аминов), требуемых для синтеза новых марок краси-
телей известных классов, резко расширился.
Оптически отбеливающие препараты представляют собой ней-
тральные, почти бесцветные органические вещества, которые
обладают синей, сине-зеленой и фиолетовой флуоресценцией и
способны сорбироваться волокном, не окрашивая его. Эти ве-
щества придают тканям высокую белизну, которую обычными
приемами получить нельзя. Оптически отбеливающие вещества
синтезируются главным образом из хлоранилинов, цианурхло-
рида и диаминостильбендисульфокислоты. Так, препарат 15—57
имеет строение:
Для синтеза других препаратов находят применение п-нитро-
толуол и р-нафтиламин-б-сульфокислота. Японский химик Юра
с сотр.19 синтезировали из натриевой соли 4,4'-диаминостильбен-
-2,2'-дисульфокислоты более 10 оптически отбеливающих пре-
паратов. Они установили влияние различных ауксохромных
групп на величину отбеливающего эффекта и сродство этих пре-
паратов к волокну. Все ауксохромные группы в синтезирован-
ных продуктах относятся к классу аминов.
В. И. Шишкина, Л. А. Цой и др. проводят работы по син-
тезу новых типов красителей на основе карбазола из 3-амино-
и 3,6-диаминокарбазола. Из этих полупродуктов ими получены
изокрасители с широкой гаммой цветов, азотолы и кубовые
красители20.
Выше были рассмотрены почти все классы синтетических
красителей, которые либо сами являются нитросоединениями и
аминами, либо получаются из них. Очень небольшая группа
красителей (ализариновый красный, некоторые производные
бензантрона, виолантрона, изовиолантрона, дибензпиренхинона
и др.) не требуют в процессе их синтеза применения аромати-
ческих аминов и нитрос'оединений. По числу марок и тоннажу
они составляют не более 1 % от общей выработки красителей-
Статистические данные о производстве синтетических красите-
лей различных классов в США и СССР приведены в табл. 1.
24
Таблица I
Объем производства синтетических красителей и пигментов
в США2122 и СССР13
(в тыс. tri)
Год Всего В том числе
азокрасители сернистые кубовые антра- хиноновые
В США
1941 88,4 31,4 12,3 9,0
1946 104,6 33,7 13,4 10,5
1950 110,3 33,2 10,9 16,1
1955 96,4 27,1 11,6 17,9
1958 79,5 18,2 11,6 13,7
1959 96,3 23,4 14,5 14,6
В СССР
1940 33,9 10,0 21,3 0,2
1945 15,1 2,8 11,6 —
1950 46,5 13,0 26,1 0,6
1955 73,7 20,2 40,2 1,4
1959 83,7 20,2 45,0 1,8
1960 84,2 23,7 44,3 2,2
Приме ч а и и е. В 191 30—1962 гг. объ< зм производств; а красителей и
пигментов в США снизился, а в СССР увеличился.
Следует отметить, что выпуск красителей в обеих странах
учитывается в пересчете на товарный вес, а не на 100%-ный
пигмент (красящее вещество). Так, сернистый черный краси-
тель в США вырабатывается в сухом виде, а в СССР — в виде
40%-ной -пасты. С другой стороны, среднее содержание крася-
щего пигмента в кубовых красителях, выпускаемых в США,
примерно в 2,5 раза меньше, чем в СССР. Если ввести эти две
поправки в статистические данные, то окажется, что в СССР
было произведено в 1959 г. (в пересчете на концентрации, при-
нятые в США) около 73,7 тыс. т (96,3), в том числе 22,3 тыс. т.
(14,5) сернистых и 4,5 тыс. т (14,6) кубовых красителей*. При
незначительном отставании по тоннажу анилино-красочная про-
мышленность СССР значительно отстает по качественному со-
ставу ассортимента. В ближайшие годы это отставание будет
преодолено.
Во всех капиталистических странах (без США) в 1958 г.
было выработано около 14-0 тыс. т красителей, в 1959 г. — при-
мерно 157 тыс. т23, в 1960 г.—167 тыс. т и в 1961 г.—
181 тыс. т24. Во Франции производство красителей составило в
1958 г. 13 тыс. т, в 1959 г.— 14 тыс. т23; в Италии в 1958 г. было
* В скобках приведен объем производства этих красителей в США»
25
выпущено красителей 11,5 тыс. т21, в 1959—1961 гг. — по
15 тыс. т26; в ФРГ объем производства красителей составил в
1958 г. 32,8 тыс. т, в 1959 г. — 40 тыс. т23; за те же годы в
Швейцарии было выработано соответственно 13,5 и 17 тыс. т; в
Японии в 1959 г. выпущено 20 тыс. т красителей, а в 1960 г.—
28,8 тыс. т. Производство красителей начало развиваться и в
бывших колониях капиталистических стран. Так, в Индии в
1958 г. выработано 4,2 тыс. т красителей21, в 1959 г.—
4,7 тыс. т27. Красители производятся также в Испании
(6,7 тыс. т в 1959 г.), Голландии (4,4 тыс. т в 1959 г.), Бельгии
1,2 тыс. т в 1959 г.), Дании (1,2 тыс. т в 1959 г.)23, Аргентине
(до 1000 т!год) и в других странах.
Синтетические красители производятся во всех социалисти-
ческих странах. Так, в Польше в 1962 г. выпущено 11,4 тыс. г
красителей, в 1960 г. — 3,2 тыс. т28. В Румынии в 1960 г. выра-
ботано 3,7 тыс. т красителей, в 1961 г. — 4,2 тыс. т29. Производ-
ство красителей в Болгарии составляет около 1000 т29.
Применение в синтезе бризантных взрывчатых веществ
Ароматические нитросоединения начали применяться в про-
изводстве взрывчатых веществ в конце XIX века. Вначале они
^выпускались на анилино-красочных заводах и из того же сырья
(бензол, толуол, нафталин), из которого вырабатывались син-
тетические красители. Эти взрывчатые вещества были исполь-
зованы для снаряжения боеприпасов (они оказались более без-
опасными по сравнению с ВВ на основе пироксилина и нитро-
глицерина). Производство взрывчатых веществ, синтезиро-
ванных из ароматического сырья, достигло во время второй
мировой войны громадных масштабов, что вызвало не-
обходимость организации специальных заводов. Основными
взрывчатыми веществами из класса ароматических нитросоеди-
нений в 1941 —1945 гг. являлись тринитротолуол (тротил), вы-
пуск которого в Германии достиг 21 тыс. т в месяц (июнь
1944 г.) и динитробензол (5 тыс. т)4. Тринитрофенол (пикри-
новая кислота) вырабатывался в Германии в количестве до
400 т в месяц. Из общего количества 35 780 т взрывчатых ве-
ществ, вылущенных в Германии в июне 1944 г., ароматические
нитросоединения составили 27 380 т, или более 77%. В других
странах, участвовавших в войне, доля ароматических соедине-
ний в общем выпуске взрывчатых веществ (в частности, троти-
ла) была еще выше. В 1945 г. в США было произведено более
1 млн. т тротила, в то время как во время первой мировой вой-
ны в 1918 г. его максимальная выработка достигла 60 тыс. т
(в Англии). Взрывчатые вещества на основе тротила и его сме-
сей с динитробензолом, динитронафталином и аммиачной селит-
рой находят применение в горнодобывающей промышленности,
строительстве и в сельском хозяйстве4.
26
OaN-f
Наряду -с ароматическими нитросоединениями, -полученными
нитрованием углеводородов, для снаряжения капсюлей и дето-
наторов (а иногда и снарядов) применяются нитропроизводные
ароматических аминов. Так, .нитрованием диметиланилина полу-
чают тетрил (тетранитрометиланилин):
М)2
ZCH3
N<
XNO2
no2
Тетрил может быть получен также нитрованием монометил-
анилина или конденсацией динитрохлорбензола и монометил-
амина с последующим нитрованием образовавшегося динитрофе-
нилметиланилина Нитрованием дифениламина можно получить
гексил (гексанитродифениламин):
zNO2 O2Nk
N02 02№
В промышленности гексил получают конденсацией динитро-
хлорбензола и анилина с последующим нитрованием образо-
вавшегося динитродифенил амина. Тетрил выпускался в 1944 г.
в Германии в количестве до SO т в месяц, а гексил — в количе-
стве до 950 т в месяц.
Взрывчатые вещества могут быть получены из ксилола (кси-
лил), резорцина, крезола, анизола и других соединений, одна-
ко они не находят широкого практического применения.
Кроме нитросоединений, в производстве взрывчатых веществ
используются в качестве стабилизаторов порохов некоторые
амины — дифениламин, диметилдифенилмочевина, N-метил-
М,М'-дифенилмочевина и т. д.
Применение в синтезе лекарственных веществ30
До конца XIX века применявшиеся в медицинской практи-
ке лекарственные вещества получались исключительно из при-
родного -сырья; В 1886 г. впервые было установлено, что один
из промежуточных продуктов синтеза красителей — ацетанилид
является хорошим жаропонижающим средством. С тех пор на
анилино-красочных заводах стали вырабатывать синтетические
лекарственные вещества. В 1957 г. в США было выпущено уже
около 45 тыс. т лекарственных веществ, в том числе более
31 тыс. т ароматических соединений. Производство синтетиче-
ских лекарственных препаратов в США быстро возрастало и в
1959 г. достигло около 48,5 тыс. т. Западногерманский анилино-
красочный концерн «И. Г. Фарбециндустри А. Г.» в 30-х годах
27
впервые выпустил для широкого употребления красный стреп-
тоцид (представляющий собой моноазокра-ситель), положивший
начало производству так называемых сульфамидных препа-
ратов. Сейчас красный стрептоцид не применяется, но заменив-
шие его соединения по-прежнему получаются из анилина и
других аминов. До последнего времени в медицинской практи-
ке используются азокраситель конго красный и трифенилмета-
новые красители типа бриллиантового зеленого и метилового
фиолетового. В американской статистике лекарственные препа-
раты-красители учитываются отдельно. Их выпуск составил в
1957 г. около 9 т.
Некоторые лекарственные вещества относятся к синтетиче-
ским красителям, не находящим применения для окраски тка-
ней, например акрихин.
Значительное число синтетических препаратов получается из
нитро- и аминосоединений ароматического ряда. Непосредствен-
но из анилина синтезируют используемый до сих пор ацетани-
лид и большую группу антисептических препаратов типа три-
пафлавина (акрафлавин, флавакридин и т. д.):
Н2/^Х^^Н2.НС1
СН3С1
трипафлавин
Из ацетанилида через нитро- и аминоацетанилид синтези-
руют арсаниловую кислоту:
NHCOCH3
о
AsO3Na
арсаниловая
кислота
Производными арсаниловой кислоты являются многие ме-
дицинские препараты, применяемые для лечения сифилиса и
сонной болезни.
Конденсацией анилина с бензальдегидом и пировиноградной
кислотой синтезируют атофан (средство для лечения подагры):
СООН
m
^//хсвн5
28
Большое число лекарственных препаратов получают из
п-амино бензойной кислоты. К ним относятся, например, анесте-
зин (I), новокаин (II) и т. д.
NH2
о
COOCH2CH2N(C2H8)2
В 1959 г. в США было выпущено около 200 т лекарственных
препаратов на основе и-аминобензойной кислоты.
n-Нитротолуол и п-анизидин используются в синтезе препа-
ратов, заменяющих природный хинин и относящихся к красите-
лям акридинового ряда. Примером может служить известный
антималярийный препарат акрихин (атебрин):
NHCH(CH3)CH2CH2CH2N(C2H5)2
||х ,2НС1-2Нг°
Из о-хлор-п-нитротолуола через о-хлор-и-нитробензойную
кислоту получают общеупотребительное антисептическое сред-
ство—риванол. В этом синтезе применяется также п-фенетидин,
из которого получают большое число жаропонижающих лекар-
ственных препаратов, применяемых для лечения ряда заболе-
ваний, в том числе ревматизма. К этому классу веществ отно-
сятся: фенацетин
NHCOCH3
О
ОС2Н5
аллилфенацетин, бензацетин, валеридин, винопирин, лакрофе-
нин и др. Из n-фенетидина получают также галокаин
yN—<^Л-ОС2Н6
Н3С—С -НС1
\nh—ОС2Н5
который применяется в медицинской практике как местный
анестетик.
Широко используется в синтезе лекарственных препаратов
антраниловая (о-аминобензойная) кислота и ее производные. Из
29
антраниловой кислоты получают мышьяковые препараты и их
производные (изацен, перкаин, гексофан и т. п.).
п-Аминосалициловая кислота и ее производные выпускаются
в США в количестве до 34 т в год (1957 г.) и применяются при
лечении туберкулеза. Большое количество сурьмяных препа-
ратов (стебинил, стебозан и др.) синтезируются из п-аминоаце-
танилина и его хлорпроизводных '((введение в ароматическое
ядро сурьмы производится через диазосоединения).
Промежуточными продуктами в синтезе лекарственных ве-
ществ являются также п-аминоанизол, n-нитроанизол, п-нитро-
хлорбензол, о-толуидин, форманили-д. Важное значение имеет
о-анизидин, из которого получают гваяколовые препараты. Эти
соединения используются для лечения туберкулеза и как мест-
ные анестезирующие средства. В ‘медицине применяются бре-
кукаин (бензиловый эфир гваякола), гваяколин (ацетилмети-
ленгваякол), гваякол-салол (салицил-гваякол), гваямор (гли-
цериновый эфир гваякола), гваяцин ‘(кальциевая соль сульфо-
кислоты гваякола) и ряд других препаратов.
В последнее время появились сообщения о возможности
использования фторсодержащих ароматических аминов (фтор-
анилинов) для синтеза некоторых лекарственных препаратов31.
В этой области применяются также хлоранилины32 и нафтил-
амины. Так, из 1 -амино-4,6,8-трисульфокислоты нафталина по-
лучают наганин (применяется в ветеринарии), а из 1-амино-
3,6,8-трисульфокислоты нафталина — синантрин № 27 (синтети-
ческий антитромбин), предотвращающий свертывание крови.
Применение в синтезе химикатов для резиновых смесей
В 1905 г. было установлено, что анилин ускоряет вулканиза-
цию низкосортных каучуков и способствует получению
резины, обладающей большой прочностью на разрыв. Добавка
анилина предохраняет резину также от последующего окисле-
ния. На основе этого открытия на анилино-красочных заводах
было организовано производство нового класса соединений —
химикатов для резиновых смесей.
Анилин уступил место более эффективным и удобным для
применения препаратам. В 1957 г. в США было произведено
около 85 тыс. т химикатов-добавок, в 1959 г. — примерно
95 тыс. т; 85% этих веществ относится к соединениям аромати-
ческого ряда, и большинство из них получается из аминосоеди-
нений22. По своему назначению химикаты-добавки подразде-
ляются на ускорители вулканизации; противостарители и про-
тивоутомители (антиоксиданты и антифлексинги), предохра-
няющие резину от «старения» и «утомления»; ускорители пла-
стикации и вещества, предотвращающие преждевременную вул-
30
канизацию (антискорчинги). Все эти химикаты применяются
индивидуально и в различных сочетаниях.
Ассортимент этих вспомогательных химикатов значительно
возрос в связи с широким применением в резиновой промышлен-
ности разнообразных синтетических каучуков и других поли-
мерных материалов. Антиоксиданты и антифлексинги замед-
ляют деструкцию макромолекул полимеров под влиянием меха-
нических воздействий (растяжения и сжатия), тепла, а также
озона и кислорода воздуха. При этом происходит так называе-
мое «старение», т. е. необратимое изменение ценных физико-
химических свойств полимеров.
Ускорители вулканизации, применяемые в промышленности,
являются представителями семи классов соединений, в том
числе четырех классов соединений ароматического ряда (гуа-
нидины, тиазолы, сульфенамиды и альдегидамины)33.
К гуанидинам относится дифенилгуанидин (ДФГ), синтези-
руемый из анилина через тиокарбанилид (ТКА)*:
NH—
HN=C ~
дифенилгуанидин
По номенклатуре английской фирмы «Ай-Си-Ай» дифенил-
гуанидин называется «вулкафор DPG». Эта фирма выпускает
аналогичный продукт, синтезированный из о-толуидина (вместо
анилина) 'под названием «вулкафор DOGTG». Те же продукты
вырабатываются фирмами «Америкен Цианамид Компани»,
«Монсанто» и др.
Эти ускорители применяются в производстве резиновых из-
делий из натурального и дивинилстирольного каучуков. Гуани-
дины получаются также ib промышленном масштабе из хлор-
циана и анилина или толуидина.
К тиазолам относится 2-меркаптобензтиазол (каптакс):
каптакс
(вулкафор МВТ)
Этот ускоритель используется при вулканизации натурального
и дивинилстирольного каучуков и бутилкаучука. Каптакс может
* ТКА иногда также применяется как ускоритель вулканизации
31
быть также получен из о-нитрохлорбензола (ОНХБ). Опубли-
кован метод конденсации ОНХБ с CS2 в присутствии водного
раствора полисульфида натрия. Выход готового продукта —
90%.
Из меркаптобензтиазола (МБТ) синтезируют более слож-
ные по составу ускорители вулканизации как класса тиазолов,
так и нового класса сульфенамидов. К тиазолам относятся
альтакс (вулкафор MiBTC), получаемый окислением МБТ нит-
ритом натрия в кислой среде, и вулкацит ZN (вулкафор ZHBT),
представляющий собой цинковую соль меркаптобензтиазола:
вулкацит ZN
Сульфенамиды, применяемые в качестве ускорителей вулка-
низации, имеют общую формулу:
Некоторые сульфенамиды приведены в табл. 2.
Фирма «Монсанто» выпускает также сантокюр № 5, про-
дукт взаимодействия каптакса с третичным бутиламином, и
другие аналогичные препараты. Ускорители этой группы (сан-
токюры, сульфенамиды) наиболее эффективны при вулканиза-
ции дивинилстирольных каучуков и нашли широкое распрост-
ранение в мировой резиновой промышленности. В смесях с эти-
ми ускорителями применяются также производные динитрофе-
нилтиобензтиазола, получаемого конденсацией МБТ с динитро-
хлорбензолом («юрека»).
М. С. Фельдштейн и И. Г. Черноморская35 установили, что
эффективность вулканизационного действия сульфенамидов в
значительной мере зависит от состава и строения радикалов R'
и R". Так, в условиях проведенных ими испытаний наиболее
активными оказались сульфенамиды Ц, БТ и М, а наиболее
32
Сульфенамиды — ускорители вулканизации
Таблица 2
Сульфенамид Радикалы
R' R"
М,М-Диметил-2-бензтиазолсульфенамид (ДМАСК) -сн3 -сн3
1Ч,?4-Диэтил-2-бензтиазолсульфенамид (сульфенамид БТ) -С,н5 -Qh5
Ы-Метил-?<-фенил-2-бензтиазолсульфенамид (суль- фенамид МФ) -СН3 -С«н5
М-Циклогексил-2-бензтиазолсульфенамид (сульфен- амид Ц, Вулкафор HBS, Сантокюр) —н -С.Н»
1Ч,Ы-Дициклогексил-2-бензтиазолсульфенамид (сульфенамид ДЦ) -Свнп -с,н„
Ы-Октил-2-бензтиазолсульфенамид (вулкафор BSO) —н —C8Hj,
N-Оксидиэтилен-2-бензтиазолсульфенамид (сульфен- -сн2- сн2
амид М, сантокюр МО) >0
-сна- сн/
слабыми—-сульфенамиды ДЦ и МФ. Благодаря действию суль-
фенамидов удается получать резиновые омеси весьма -стойкие
к преждевременной вулканизации.
Выпуск препаратов на базе меркаптобензтиазола в США
составил в 1959 г. около 26,5 тыс. т и почти не изменился по
сравнению с 1957 г. Доля каптакса в этой группе снизилась с
23—25% в 1957 г. до 11,5% в 1959 г., доля альтакса сохрани-
лась на прежнем уровне (30—33%). За счет уменьшения вы-
пуска каптакса увеличилось производство сульфенамидов. Так,
в 1959 г. было выработано около 2,8 тыс. т сульфонамида Ц
(сантокюра).
Ускорители вулканизации класса альдегидаминов получают-
ся при конденсации анилина и толуидинов с альдегидами (фор-
мальдегидом, ацетальдегидом, бутилальдегидом, масляным аль-
дегидом и Д-p.). К таким соединениям относится вулкафор МТ—
продукт конденсации паратолуидина с формальдегидом. Эти
ускорители имеют ограниченное применение. Конденсацией
анилина и серы с последующим бензоилированием получают
препарат «пептон-22», используемый как ускоритель пластика-
ции;
3—1105
33
Кроме ароматических аминов, для ускорения вулканизации
применяются амины жирного ряда (тиурамы, цимат, ксантоге-
наты, дитиокарбаматы и т. д.).
Противостарители и противоутомители (антиоксиданты и ан-
тифлексинги) начали употребляться почти одновременно с уско-
рителями. В настоящее время применяются соединения двух
классов — амины и фенолы. К аминам относятся: вторичные
диариламины, замещенные дифениламины, производные п-фе-
нилендиамина, кетонамины и альдегидамины. Наибольшим тон-
нажем выпускается универсальный антиоксидант — фенил-0-на-
фтиламин (неозон Д, .нонокс D):
К аналогичным препаратам относится п-оксинеозон (из п-ами-
нофенола), неозон А, или нонокс АН (из а-нафтиламина и ани-
лина) и альдоль-а-нафтиламин (из а-нафтиламина). Последние
два антиоксиданта постепенно теряют свое значение главным
образом из-за того, что в процессе их производства приходит-
ся применять а-нафтиламин, содержащий примесь 0-нафтил-
амина, обладающего концерогенными свойствами. К универсаль-
ным антиоксидантам относится также замещенный дифенил-
амин— диметоксидифениламин (нонокс В), получаемый кон-
денсацией дифениламина с ацетоном. Этот химикат сообщает
резине теплостойкость. Производные дифениламина наряду с
теплостойкостью придают резине повышенную устойчивость к
изгибу и предохраняют шины от растрескивания. Наиболее упо-
требительные препараты этого же типа: дифенил-п-фенилен-
диамин (нонокс DPPD)
синтезируемый из анилина и гидрохинона или п-оксидифенил-
амина, и 4-изопропиламинодифениламин (препарат 4010 НА)
получаемый из ацетона и п-аминодифениламина с последую-
щим восстановлением образующегося продукта водородом. Но-
нокс ZA придает резине озоностойкость и теплостойкость, кро-
ме того, она меньше растрескивается и стареет только при
многократных деформациях. Поэтому применение этого препа-
рата повышает срок службы автомобильных шин. Известно
34
несколько методов синтеза /г-аминодифениламина (ПАДФА),
из которого получается нонокс ZA:
1-й метод
2 <^y-NH2 - НИтР°ЗИР0ВаТ
дифениламин
NO
N-нитрозодифениламин л-нитрозодифениламин
yNH-Q>-N0 =1еиЛ <^X-nh-Q>-nh2
n-аминоди фенилами»
2-й метод
HO3S
ХА—NO.------------
\—/ \—/ ' -НяЭОд
HO3S
n-нитрохлорбензол-
о-сульфокислота
n-нитродифениламин
3-й метод
O-NH2 + Cl-<r-4-N02——-» AA-NH—<f~%-NO2
\-=/ —НС I \—Z X==Z
n-нитрохлорбензол
4-й метод
^-nh2 + hcooh ——> NHCOH
форманилид
ZX—NHCOH + C1-Z~X-NO2 ~С-> no2
\=/ \==/ —НС1 \=/ х=/
Последние стадии в третьем и четвертом методах те же,
что во втором методе: восстановление ft-нитродифениламина в
п-аминодифениламин. Наиболее освоенным является второй ме-
тод, а самым коротким — третий метод. В промышленном мас-
штабе пока применяются первые два метода.
Причиной преждевременного старения шин часто является
присутствие в них следов меди и марганца. Некоторые амины
предохраняют резину от каталитического действия этих метал-
лов. К ним относятся производные n-фенилендиамина: ди-р-наф-
тил-п-фенилендиамин (нонокс CI, антоцейтс С).
3*
.-35
полученный из р-нафтола и n-фенилендиамина, ди-а-нафтил-л-
фенилендиамин (из а-нафтола и n-фенилендиамина) и меркап-
тобензимидазол (нонокс GGP), метод синтеза которого разра-
ботан в последнее время:
—n
нонокс GGP
Все перечисленные препараты со временем темнеют и окра-
шивают резину. Поэтому для светлых сортов резины применяют
антиоксиданты, получаемые из производных фенолов.
В 1959 г. в США выработано 26 тыс. т ароматических анти-
оксидантов, в том числе 18,7 тыс. т аминосоединений и 7,3 тыс. т
оксисоединений. Значительную долю в общем производстве
антиоксидантов в США составляют продукты конденсации аце-
тона с аминами типа ацетонанила, применяемого в СССР.
В 1958 г. выпуск этих соединений в США достиг 1280 т. В чис-
ле указанных препаратов: флектол В (флецол А, сантофлекс
R) — продукт реакции ацетона с анилином, сантофлекс АВ—
продукт конденсации ацетона с п-фенетидином, сантофлекс
ДД — продукт реакции ацетона с n-додециланилином, санто-
флекс ДРА — продукт реакции ацетона с дифениламином и др.
К антискорчингам (замедлителям преждевременной вулка-
низации) относится, например, N-нитрозодифсниламин (вулка-
тар YA).
Применение в нефтепереработке
Стабильность бензина при хранении зависит от метода его
получения. Наиболее устойчивы бензины, полученные прямой
перегонкой сырой нефти. Необходимость в применении анти-
оксидантов возникла после 'внедрения крекинг-процесоов, в
результате которых в бензинах, кроме парафинов, появились
олефины и диолефины. При окислении эти углеводороды обра-
зуют смолы. Антиоксиданты предупреждают образование смол
в бензинах. Окислению подвергаются не только бензины, но и
смазочные масла. Последние сравнительно устойчивы при низ-
ких температурах, но при нагревании скорость их окисления
увеличивается, особенно в присутствии меди и железа, являю-
щихся катализаторами процессов окисления. При окислении
масел образуются вещества, вызывающие коррозию подшипни-
ков, и шлам, засоряющий фильтры и маслопроводы. Стабилиза-
торами (антиоксидантами) нефтяных масел и топлив являются
производные ароматических аминов и аминофенолов.
36
К аминам относятся: Ы,Н'-ди-втор-бутил-4-фенилендиамин
(топанол М)
H3CH2C(H3C)HCHN—NHCH(CH3)CH2CH3
который был выпущен в США (в 1959 г.) в количестве
2,7 тыс. г22; фенилнафтиламины (неозоны, ноноксы), 4-втор-
бутиламинодифениламин, 4-изопропиламинодифениламин и др.
4-Втор-бутиламинодифениламин синтезируют из дифениламина
и метилэтилкетона36. 4-Изопропиламинодифениламин получают
из N-нитрозодифениламина и ацетона.
К аминофенолам, применяемым для стабилизации нефтяных
топлив и масел, относится п-оксидифениламин
yZ/~nh~v2/~oh
п-оксидифениламин
который может быть получен тремя методами: 1) из п-амино-
фенола и фенола, 2) из анилина и гидрохинона и 3) из и-ами-
нофенола и анилина,
В СССР применяется третий метод.
Особенно важное значение приобрели антиоксиданты неф-
тяных топлив в связи с широким применением реактивных дви-
гателей на скоростных самолетах. В Англии и США в исполь-
зуемые реактивные нефтяные топлива типа Р-1В, Р-4В и Р-5В
(DEP-2482, DEP-2486, DEP-2488) добавляют до 450 г антиок-
сиданта на 19 тыс. л топлива. Кроме антиоксидантов, в реак-
тивные топлива добавляют деактиваторы металлов. Металли-
ческие, особенно медные части двигателя, соприкасающиеся с
топливом, ускоряют окислительные процессы, сопровождающие-
ся его оомолением; деактиваторы ликвидируют каталитическое
действие металлов. В качестве деактиваторов применяют
1Ч,Ы-дисалицилиден-1,2-пропилендиамин, Ы,М-дисалицилиден-
этилендиамин и другие жирноароматические амины37.
Ароматические амины (дифенил-п-фенилендиамин, ди-₽-
нафтил-п-фенилендиамин) применяются также для стабилиза-
ции полиолефинов (полиэтилена, полипропилена и др.). Нако-
нец, соединения, полученные конденсацией тиомочевины с са-
мими аминами, применяются для стабилизации этих же ами-
нов. Так, при нагревании смеси 1—50 вес. % тиомочевины с фе-
нилендиамином от 100 °C до температуры кипения при давлении
2—760 мм рт. ст. образуются соединения, стабилизирующие све-
жеперегнанный фенилендиамин (добавка составляет 0,5—5 вес.
% к весу амина)38
87
Применение в синтезе фотохимикатов
Повышенная реакционная 'способность ароматических фе-
нолов и аминосоединений, которая позволила использовать их
в качестве антиоксидантов, лекарственных средств и ускорите-
лей вулканизации, определила также их широкое применение
в качестве фотохимикатов, главным образом для проявления
черно-белых и цветных негативов. В качестве наиболее извест-
ных проявителей используются следующие соединения: метол,
или N-метил-п-аминофенол (I), который синтезируется различ-
ными путями, в том числе и из гидрохинона; амидол, или 2,4-ди-
аминофенол (II), получаемый из динитрохлорбензола; п-амино-
фенол (III), синтезируемый из п-нитрохлорбензола.
ОН ОН ОН
I п ш
Для проявления цветных негативов применяются цветные
проявители № 1 i(TCC) и № 2 (Т-32), представляющие собой
замещенные п-фенилендиамины:
С2н5
СН2СН2ОН
NH2«H2SO4
ТСС
I
nh2.h2so4
Т-32
>В США проявитель № 1 выпускают в виде цинковой соли
диазосоединения в количестве до 45 т в год (в 1957—1959 гг.).
Амины и нитросоединения ароматического ряда широко при-
меняются также в синтезе светочувствительных компонентов
для цветной кинопленки. К ним относятся: анилин, ацетанилид,
антраниловая кислота, п-анизидин, диэтиланилин, 2-нитро-4-
аминоанизол, п-нитробензоилхлорид, и-нитрохлорбензол-о-суль-
фокислота, п-нитроанизол, толуидины и т. д. Интересно, что
эти же соединения используются в синтезе красителей, ле-
карственных веществ, ускорителей вулканизации и антиокси-
дантов.
Общий выпуск синтетических органических фотохимикатов
достиг в США в 1957—1959 гг. около 2,7 тыс. т в год22.
38
Применение в синтезе инсектофунгицидов и гербицидов
Высокая химическая активность NO2- и МНг-групп, введен-
ных в ароматическое ядро, обусловила возможность примене-
ния нитро- и аминосоединений в сельском хозяйстве для борь-
бы с вредителями и болезнями растений, а также с сорняками.
Антисептическое действие нитрофенолятов было известно дав-
но. Нитрофенолят натрия применялся ранее и используется
сейчас для антисептирования древесины. Оказалось, что нитро-
фенолы и их производные могут быть успешно применены и в
качестве фунгицидов, т. е. препаратов для борьбы с болезнями
растений. Наиболее употребительными препаратами этого типа
являются: динитро-о-крезол I (ДНОК, селинон, эльджетол),
получаемый нитрованием о-крезола и выпускаемый в смеси с
сульфатом натрия и другими соединениями; диносеб II (динит-
ро-о-втор-бутилфенол), который синтезируют путем кон-
денсации фенола с бутиленом и последующим нитрованием об-
разовавшегося бутилфенола или из и-хлорбензолсульфокисло-
ты (отход от производства ДДТ) в результате последователь-
но проводимых омыления, бутилирования и нитрования; нитро-
фен — продукт нитрования фенолов, полученных из сланцев, до-
бываемых в Латвии.
I
no2
I
он
СН(СН3)СН2СН3
no2
II
Эти препараты применяются для борьбы с повиликой и зи-
мующими стадиями насекомых, повреждающих плодовые куль-
туры39. Динитроалкилфенолами опрыскивают плодовые деревья
в период до распускания почек. Эти соединения обладают не
только фунгицидным действием, но и инсектицидным (уничто-
жение насекомых) и гербицидным (уничтожение сорняков)40.
Диносеб применяется для высушивания ботвы картофеля и
хлопчатника перед уборкой урожая, что облегчает механиза-
цию этих работ41. Следует отметить, что диносеб является бо-
лее эффективным препаратом, чем ДНОК. По данным
Н. Н. Мельникова, использование диносеба вместо селинона в
сельском хозяйстве может обеспечить значительную экономию
(до 6 руб. на 1 га). Кроме перечисленных выше препаратов,
для тех же целей применяются динитро-втод-амилфенол и 2,4-
динитророданбензол.
3»
Ко второй группе инсектофунгицидов относятся производные
нитрохлор- и нитрофосфорароматических соединений. Из п-нит-
рофенола получают тиофос
O2N-<f 7—О—Р<
|рос,н,
S
метафос (вместо групп ОС2Н5 с фосфором связаны ОСН3-груп-
пы), метилэтилтиофос (одна ОСН3-группа и одна ОС2Н5-груп-
па). Эти продукты относятся к инсектицидам и акарицидам
(средства для уничтожения клещей) и применяются в виде
водных эмульсий для борьбы с тлями и клещами на тепличной
культуре огурцов, хлопчатнике, цитрусовых культурах. Мета-
фос используется также для борьбы с клопом-черепашкой на
пшенице42. Работы по синтезу новых соединений этого класса
не прекращаются. В США в 1959 г. было выпущено 2,7 тыс. г
тиофоса и около 4 тыс. т метафоса22.
Монохлор- и дихлординитробензолы применяются в каче-
стве протравителей семян в комбинации с другими инсектици-
дами43. В Венгрии для борьбы с мильдью на виноградниках
используют препарат GPR-32 (1-хлор-2,4-динитронафталин):
С1
NOa
Для борьбы с различными болезнями сельскохозяйственных
культур рекомендуется 1,2,4-трихлор-3,5-динитробензол, кото-
рый можно получить нитрованием трихлорбензола44:
Большое число инсектофунгицидов синтезируется из хлор
анилинов, в частности из n-хлоранилина, ле-хлоранилина и 3,4-
дихлоранилина. Потребность в этих промежуточных продуктах
исчисляется в тысячах тонн. Так, из метахлоранилина может
быть синтезирован ценный препарат для борьбы с овсюгом, вы-
пускаемый под названием «барбин» или «карбин»45:
NH—СО—О—СН2—С=С—СН2С1
а.
40
4-Хлоранилин и 3,4-дихлоранилин являются собственно гер-
бицидами46. Синтезированный из п-хлоранилина N-трихлорме-
тилтио-п-хлоранилид (аналог каптана)
Cl-<^^-N-SO2-CH3
SCCI3
заменяет медные препараты, применяемые до сих -пор для
опрыскивания виноградников. Известны и другие аналоги кал-
гана, полученные из п-хлоранилина47.
Обладают фунгицидными -свойствами моноанилиды галоид-
замещенных кислот и их медные и цинковые соли. Они синте-
зируются из анилина, толуидина и галоидмалеинового ангидри-
да, например
/С1 С1\ /С1
HOOC/_C\cONHCeH5 НОСКУ “^CONHCeH^CHg
Салициланилид и его галоидпроизводные широко приме-
няются как антисептики неметаллических материалов и как
фунгициды. Испытаны для протравки семян кукурузы цинкса-
лициланилид, дихлорцинксалициланилид и хлорцинксалицил-
анилид48. Активными гербицидами оказались анилиды, п-толуи-
диды и хлорфениламиды аф-дихлоризомасляной и пентахлор-
пентадиеновой кислот. Эффективные гербициды синтезируют из
арилмоно- и диизоцианатов. Изоцианаты получают фосгениро-
ванием соответствующих аминов: анилина, о- и п-хлоранилинов,
л-фенилендиамина, n-толуидина и т. д. К числу наиболее изве-
стных препаратов этого типа относятся изопропиловый эфир
фенилкарбаминовой кислоты (ИФК) СбН5МНСОСН(СНз)2 и
изопропиловый эфир 3-хлорфенилкарбаминовой кислоты (хлор-
ИФК):
NHCOCH(CH3)2
В последнее время фунгициды начали синтезировать из
фторанилинов31. n-Фторанилин применяется для получения
м-фторфенола, исходного продукта в синтезе 2,2-диокси-5,5'-ди-
фтордифенилсульфида, используемого в качестве фунгицида43.
Другие области применения
Нитробензол и другие ароматические питросоединения уже
несколько десятилетий используются в синтезе искусственных
душистых веществ. Имеются сведения о широком применении
нитробензола и анилина вместо фенола для синтеза капролак-
41
тама и найлона (капролактам — исходное сырье для получения
капрона, найлон получается из адипиновой кислоты и гекса-
метилендиамина).
Ведутся работы по получению полимеров непосредственно
из анилина. В. Д. Яснопольский и А. А. Меужидов50 синтезиро-
вали полимер, пригодный для получения твердой пластмассы,
при обработке а-дихлорметилового эфира анилином. Новый
волокнообразующий полимер получен в результате взаимодей-
ствия 1,4-бис- (1,2*эпоксипропокси) -бензола с анилином (J. Po-
lymer Sci., 47, № 149, 279, 1960 г.):
-СН2—СН—СН2О- О-СН2—СН-СН2—N—~
I.. I . I
Весьма ценные пористые пластмассы (поропласты) синте-
зируют из толуилендиизоцианатов и полиэфиров. Толуиленди-
изоцианаты получают в промышленном масштабе из толуилен-
диаминов при строго определенном соотношении изомеров.
Для синтеза полимеров и клеев находят применение диизоциа-
наты, полученные фосгенированием 1,5-нафтилендиамина. Ди-
изоцианаты синтезируют также фосгенированием51 метилен-
бис-п-фенилендиамина МНгСвГЦ—СНг—C6H4NH2 и бензидина
NH2C6H4—C6H4NH2.
Фирма «Байер» (ФРГ) выпускает следующие диазоциана-
ты: десмодур Т-65 (из смеси толуилендиаминов, включающей
65±2% 2,4-ТДА и 35±2% 2,6-ТДА), десмодур Т-80 (из той
же смеси, содержащей- 80±2% 2,4-ТДА и 20 ± 1 % 2,6-ТДА),
деомодур ТТ (димер диизоцианата, полученного из 2,4-толуилен-
диамина), деомодур 15 (из 1,5-нафтилендиамина), десмодур 44
(из метилен-бис-п-фенилендиамина) и др. Фирма «Мобей»
(США) расширяет выпуск дииэоцианатов на одном из заводов
с 18 тыс. т до 23 тыс. т. Кроме толуилендиизоцианатов, эта
фирма выпускает моноизоцианаты из м- и n-хлоранилинов и
диизоцианат52, соответствующий по составу десмодуру 44.
В 1962 г. мощность заводов США по производству диизоциана-
тов удвоилась по сравнению с 1960 г. и составляет около
60 тыс. т. Расширился также ассортимент изоцианатов53.
Патенты на способы получения новых соединений из ами-
нов публикуются постоянно. Из ацетанилида и n-толуидида по-
лучают хлорметилированные анилиды, образующие четвертич-
ные основания с пиридином, хинолином, пиколином. Эти осно-
вания являются промежуточными продуктами в синтезе тек-
стильно-вспомогательных веществ (водоотталкивающих препа-
ратов) и гербицидов54.
42
При переработке семян хлопчатника возникла необходимость
выделения из них специфического красящего вещества — госси-
иола, который ухудшает качество продуктов, выделяемых из
хлопковых семян. В чистом виде он может быть использован в
химии лекарственных веществ, полимеров, для приготовления
антисептиков, антиоксидантов, ингибиторов полимеризации
и др. Этот продукт предложено выделять в виде его соединения
с антраниловой кислотой
которое может быть использовано как таковое. При необходи-
мости извлечения госсипола он подвергается кислотному гид-
ролизу55.
Из аминополистиролов дисульфированием и заменой азо-
группы на галоид (хлор, фтор) при помощи сульфохлорирова-
ния получают различные реакционноспособные полимеры — но-
сители для физиологически активных белковых веществ56.
В США фирмой «Монсанто» запатентован способ получения
ароматических соединений (содержащих азот и фосфор), при-
меняемых в качестве эмульгаторов, антиоксидантов, биоцидов
и т. д. Эти соединения синтезируют из м- и п-фенилендиаминов,
р-нафтиламина, бензидина, о-толуидина, о-дианизидина и др.
Амины конденсируются с амидофосфориой, имидофосфорной и
диэмидотрифосфорной кислотами57.
ОБЪЕМ ПРОИЗВОДСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИИ
И АМИНОВ
Несмотря на широкий ассортимент химикатов, получаемых
из ароматических нитросоединений и аминов, масштабы их про-
изводства сравнительно невелики, тогда как из некоторых аро-
матических сульфокислот и оксисоединений получают синтети-
ческие моющие средства, волокна и пластические массы, по-
требность в которых исчисляется сотнями тысяч тонн (в таких
странах, как СССР и США)8. Из нитросоединений и аминов
синтезируют химикаты, используемые в качестве добавок (кра-
43
сящие вещества, ускорители вулканизации и др.) к многотон-
нажным продуктам, значительно более разнообразные по
ассортименту, но входящие в реакционные смеси в количестве
0,5—5% от веса основного вещества. Применение нитросоеди-
нений и аминов в синтезе массовых продуктов (капрон, найлон,
химикаты для сельского хозяйства) пока невелико. Если не учи-
тывать количество взрывчатых веществ, вырабатываемых в
военное время, то объем производства каждого из наиболее
универсальных ароматических нитросоединений и аминов (ни-
тробензол и анилин) не превышает нескольких десятков тысяч
тонн в год; в то же время объем производства алкилбензол-
сульфонатов и фенола исчисляется сотнями тысяч тонн.
До начала войны 1914—1918 гг. производство аро-
матических нитросоединений и аминов было сосредоточено в
одной Германии. В России небольшие количества нитробензо-
ла и анилина производились начиная с 1890 г. на Кинешемском
заводе Русского бензоло-анилинового товарищества («Бензо-
лан>). Для нитрования применяли очищенный нефтяной бен-
зол, получавшийся по патенту русского изобретателя М. Н. Ни-
кифирова. С 1902 г. на завод стали завозить каменноугольный
бензол-сырец. На этом заводе выпускались также анилиновая
соль, динитробенэол и л-фенилендиамин9. Во время первой ми-
ровой войны амины (диметиланилин и др.) и нитросоединения
(динитронафталин, пикриновая кислота, тротил и т. д.) начали
производить в Славянске и Москве в приспособленных для этой
цели различных заводах (текстильных, пивоваренных и т. п.)
и на специальных военных заводах. В 1916 г. развернулось
строительство Рубежанского химкомбината (акционерное об-
щество «Русско-Краска»), в составе которого был запроекти-
рован крупный цех по производству тротила.
В те же годы заново создавалась промышленность аромати-
ческих нитросоединений и аминов в США. До 1914 г. в США
вообще не выпускались бензол и толуол, пригодные для нит-
рования. В 1918 г. объем производства очищенных бензола и
толуола достиг соответственно 150 и 36 тыс. т. К 1929 г. США
имели мощную ‘Собственную производственную базу по проме-
жуточным продуктам ароматического ряда. В СССР эта база
была создана в 30—40-х годах. Сейчас промышленность аро-
матических аминов и нитросоединений полностью удовлетво-
ряет потребности народного хозяйства СССР, который по мас-
штабам производства указанных продуктов занимает второе
место в мире. Ряд нитросоединений и аминов вырабатывается
в СССР в количестве не меньшем, чем в США. Некоторое от-
ставание от США по асоортименту выпускаемой продукции бы-
стро преодолевается. Общее число наименований промежуточ-
ных продуктов, относящихся к нитросоединениям и аминам, вы-
работанных анилино-красочной промышленностью СССР в
44
1960 г., составляет около 230 или более 70% от их количества;
75% всех выпускаемых в СССР химикатов, вводимых в каче-
стве добавок в резиновые смеси, являются ароматическими
аминами или получаются из них. Из 476 марок красителей, вы-
работанных в СССР в 1960 г., только три марки производятся
без применения ароматических нитросоединений и аминов. По-
следние производятся не только на предприятиях анилино-кра-
сочной промышленности СССР, но и на химико-фармацевтиче-
ских заводах, а также на заводах, выпускающих взрывчатые
вещества. Ассортимент этих соединений, производящихся в
СССР, насчитывает около 700 наименований и будет значитель-
но увеличен. Так, только в 1960 г. на советских анилино-красоч-
ных заводах было синтезировано 69 новых марок красителей
(все из ароматических нитросоединений и аминов), 10 химика-
тов-добавок, вводимых в резиновые смеси (в том числе 7 из
ароматических аминов) и 17 промежуточных продуктов (в том
числе 12 ароматических нитросоединений и аминов). Ниже при-
ведены краткие сведения о производстве и потреблении важней-
ших нитросоединений и аминов.
Нитробензол получают нитрованием бензола. Производство
нитробензола в США в 1917 г. составляло 19,5 тыс. т, в 1929 г.—
21,8 тыс. г, в 1959 г. — 78 тыс. т12-22. СССР занимает сейчас
одно из первых мест в мире по выработке нитробензола. По-
требление этого продукта в СССР распределяется следующим
образом: околю 90% расходуется на производство анилина,
примерно 2% — на синтез красителей (главным образом на
синтез нигрозина), около 7% — на производство промежуточ-
ных продуктов и красителей и 1 % —г на другие цели. В США
приблизительно 80% нитробензола расходуется в синтезе ани-
лина и 20% — на другие промежуточные продукты.
лг-Динитробензол (ДНЕ) получают нитрованием бензола. В
1918 г. производство динитробензола в США равнялось 1863 т.
В 1929—1959 гг. выработка динитробензола была 'стабильной и
составляла около 800 т в год (в 1958 г. — 821 т, в 1959 г.—
776 т)12>22. Динитробензол применяется для получения л-нитро-
анилина, л-фенилендиамина, а также л-дихлорбензола.
Мононитротолуолы синтезируют нитрованием толуола.
В 1918 г. в США было произведено 553 т индивидуальных мо-
нонитротолуолов, в 1929 г. — 3649 т12. Выпуск мононитротолу-
олов в последние годы статистикой США не учитывается.
Из нитротолуолов получают о-, м- и п-толуидины, 2,2'- и
З.З'-толидины, о- и п-нитр'обензойные кислоты, динитростиль-
бендисульфокислоту (из и-нитротолуола) и другие промежу-
точные продукты.
Динитротолуолы (ДНТ) получают нитрованием толуола и
нитротолуолов. Выработка динитротолуолов в США составля-
ла 1118 т в 1924 г. и 2126 т в 1929 г.12 В дальнейшем в стати-
45
стике их не учитывали, поскольку смешанные динитротолуолы
могут быть легко выделены в любом количестве из производ-
ственного цикла тротила. При последующем нитровании сме-
шанных мононитротолуолов получают смесь динитротолуолов,
содержащих 75,6% 2,4-ДНТ, 19,7% 2,6-ДНТ, небольшие коли-
чества 3,4-, 2,3-, 3,6- и следы 3,5-ДНТ4. Эта смесь применяется
для получения толуилендиамина. Производство смеси динитро-
толуолов приобрело большое значение с развитием производ-
ства поропластов, синтезируемых из смеси толуилендиаминов.
Для получения поропластов хорошего качества необходимо
иметь смесь толуилендиизоцианатов, содержащую пониженное
количество 2,4-изомера по сравнению с тем, которое получается
при динитрации неразделенной смеси мононитротолуолов.
Для обеспечения этого условия приходится разделять смесь
мононитротолуолов и использовать для динитрации только
о-изомер.
Нитрохлорбензолы, о- и n-Изомеры получают нитрованием
хлорбензола, .и-,нитрохлорбензол — хлорированием нитробензо-
ла. Согласно официальной статистике, в США в 1959 г.
было выработано около 3,2 тыс. т о- и п-нитрохлорбензолов22.
Из о-нитрохлорбензола получают о-хлоранилин, о-анизол,
о-анизидин, о-нитроанилин, о-аминофенол; из п-нитрохлорбен-
зола синтезируют и-нитрохлорбензол-о-сульфокислоту, п-ами-
нофенол, п-феяетидин, n-анизидин, п-нитроанилин, тиофос и
метафос; из .и-нитрохлорбензола получают .и-хлоранилин, а
из последнего — гербицид «хлор-ИФК». Все синтезы соединений
из нитрохлорбензолов основаны на замещении галоида группа-
ми —ОН, —ОСНз, — ОС2Н5 с последующим восстановлением
нитрогруНпы до аминогруппы.
2,4-Динитрохлорбензол (ДХБ) получают нитрованием хлор-
бензола. В США в 1924 г. было выработано 3322 т ДХБ9, в
1959 г. — 3411 т22. Основным потребителем (до 90%) ДХБ яв-
ляется производство красителя сернистого черного, потребность
в котором .из года в год снижается. Из ДХБ, кроме сернистого
черного красителя, получают ряд промежуточных продуктов:
2,4-динитроанизол, динитроанилин, динитрофенол и т. п. На
синтезы этих продуктов расходуется до 10% от общей выра-
ботки ДХБ.
Производство некоторых других ароматических нитросое-
динений в США характеризуется данными табл. 3.
Анилин получают восстановлением нитробензола. Он может
быть синтезирован также аминированием хлорбензола. Произ-
водство анилина в США в 1917 г. составляло 13,1 тыс. т, в
1933 г.— 11,6 тыс. т, в 1941 г. — 31,8 тыс. т, в 1955 г.—
59,8 тыс. т21, в 1959 г. — 57,5 тыс. т22, в 1961 г. — 53 тыс. т, в
1962 г. — 55 тыс. т24. Во Франции производилось в 1957 г.
3,4 тыс. т, в Японии в 1958 г. — 7 тыс. т. В СССР производство
46
Таблица 3
Производство некоторых нитросоединений в США22 в 1959 г.
Продукты и исходное сырье Выпуск, m Области применения
4,4'-Динитростильбен-2,2'- дисульфокислота (из п-нит- ротолуола) 1015 • Аминостильбендисульфокис- лота, из которой получают оптически отбеливающие препараты и красители
2,5-Дихлорнитробензол (из нитробензола) 278 Хлоранилины, хлораминофе- нолы, дихлоранилины, из которых получают красите- ли, ядохимикаты и др.
л-Нитробензолсульфокислота (из нитробензола) 662 Метаниловая кислота и кра- сители
л-Нитротолуол-о-сульфокис- лота (из толуола) 1678 Красители
л-Нитрохлорбензол-о-сульфо- кислота (из п-нитрохлор- бензола) 121 Красители и препарат 4010— антиоксидант для резины (по одному из способов производства)
4-Нитро-2-аминофенол (из ди- нитро х ло рбензо л а) 49 Красители
анилина в 1927—1928 гг. равнялось 1594 т, в 1932 г. — 3531 г.
Сейчас СССР занимает одно из первых мест в мире по выра-
ботке анилина. По плану в СССР 10% анилина расходуется
непосредственно в производстве синтетических красителей, око-
ло 5% — в производстве промежуточных продуктов для кра-
сителей, до 50% — в синтезе химикатов-добавок для рези-
новой промышленности, до 4% — в производстве синтетиче-
ских лекарственных средств, до 6% —в производстве ста-
билизаторов нефтяного топлива и до 25% — в других отраслях
народного хозяйства ('синтетические волокна, фотохимикаты
и др.). В США в 1944 г. в производстве химикатов, вводимых
в резиновые смеси, расходовалось 52% анилина58. Обработкой
органическими кислотами из анилина получают анилиды —
ацетанилид (анилид уксусной кислоты), форманилид (анилид
муравьиной кислоты), анилид ацетоуксусной кислоты и др.
В США в 1959 г. было выработано около 2 тыс. т ацетанилида.
Обработкой спиртами (этиловым и метиловым) в присутствии
катализаторов из анилина получают алкиланилины — мономе-
тиланилин, моноэтиланилин, диметиланилин и диэтиланилин.
47
Из алкиламинов синтезируют красители, лекарственные веще-
ства, взрывчатые вещества и стабилизаторы для порохов.
В США в 1918 г. было выработано 1616 т диметиланилина, в
1929 г, — 1364 т, в 1959 г. —3680 т. В 1959 г. в США было син-
тезировано 534 т диэтиланилина и 180 т моноэтиланилина.
В последнее время в синтезе красителей начали использовать
бутиланилин.
Толуидины. Из о-, м- и n-нитротолуолов восстановлением по-
лучают о-, м- и n-толуидины, применяемые в синтезе красителей
и промежуточных продуктов для них. В 1924 г. в США было
выпущено около 2 тыс. т толуидинов. Примерно столько же вы-
пускается в настоящее время. Из толуидинов синтезируют то-
луидиды кислот и алкилтолуидины (например! моноэтил-о-то-
луидин, 2-метил- и бутилтолуидин и др.), используемые в про-
изводстве красителей.
Фенилендиамины получают восстановлением .и-динитробензо-
ла (ти-фенилендиамин) и о- и n-нитроанилинов (о-фениленди-
амин и n-фенилендиамин), которые в свою очередь синтези-
руются из о- и n-нитрохлорбензолов путем их аминирования.
В 1929 г. в США было выработано 338 т jn-фенилендиамина12,
в 1946 —около 500 т (сумма изомеров), в 1955 г. — примерно
600 т (сумма изомеров), в 1958 г.—182 т о-иэомера, 320 т
льизомера и 227 т n-изомера; производство о-фенилендиамина
увеличилось в 1959 г. до 223 т, а и-фенилендиамина — до 513 т22.
.м-Фенилендиамин используется главным образом в синтезе
красителей и в производстве ионообменных смол. Из о-фе-
нилендиамина, кроме красителей, получают меркаптобензими-
дазол. (химикат, вводимый в резиновые смеси). п-Фениленди-
амин является красителем для меха (черный для меха Д), при-
меняется также в шинной промышленности, как таковой, и
после конденсации с р-нафтолом (в виде ди-р-нафтил-п-фени-
лендиамина).
Толуилендиамины получают восстановлением динитротолу-
олов. До последнего времени они имели ограниченное примене-
ние в синтезе красителей. Выработка 2,4-толуилендиамина в
США в 1950—1952 гг. не превышала 450 т в год. Однако уже
в 1955 г. производство толуилендиамина в США удвоилось в
связи с тем, что он нашел применение в производстве толуилен-
диизоцианатов — промежуточных продуктов в синтезе поро-
пластов.
Производство толуилендиизоцианатов в США продолжает
быстро увеличиваться (в 1958 г. 6227 т, в 1959 г. — около
14 тыс. т)22. В 1960 г. общая мощность заводов, на которых
синтезируют диизоцианаты, составляла 26 тыс. т в год, а в
1961 г. — около 47 тыс. т. Главными производителями изоциана-
тов являются фирмы «Мовей», «Дюпон», а также фирма
«Эллайд Кемикел»59.
48
Диизоцианаты синтезируют не только из толуилен ди амина,
кроме 1,5- и 1,8-нафтиламиндиизоцианатов известны также по-
лиметил енфенил изоцианаты60.
Бензидин (4,4'-Диаминодифенил) и его аналоги получают
неполным восстановлением нитробензола, о- и п-нитротолуолов
(толидины), о-нитрохлорбензола (3,3'-дихлорбензидин), о-ни-
зроанизола (дианизидин) и др. При неполном восстановле-
нии этих нитросоединений получаются гидразосоединения
Аг—NH—NH—Аг, перегруппировывающиеся в диамины
дифенила H2N—Аг—Аг—NH2. Бензидин и его аналоги приме-
няются для синтеза азокрасителей и азопигментов массового
потребления. Несмотря на то, что все указанные соединения в
большей или в меньшей степени обладают канцерогенными
свойствами, их не удается заменить другими промежуточными
продуктами. В США в 1959 г. выпущено 520 т бензидина, 675 т
3,3'-дихлорбензидина, 279 т дианизидина (всего соединений ти-
па бензидина — более 1,5 тыс. т). Данные о производстве не-
которых других ароматических аминов в США приведены в
табл. 4 (стр. 50).
В СССР также производятся амины, перечисленные в
табл. 4. Объем производства некоторых из них больше, чем в
США. Некоторое отставание от США в масштабах производ-
ства аминоантрахинонов, хлоранилинов и некоторых других
аминов быстро преодолевается. В остальных (капиталистиче-
ских странах (включая ФРГ) масштаб производства большин-
ства аминов в несколько раз меньше, чем в СССР.
Особенность развития анилино-красочной промышленности
СССР состоит в том, что новые цехи для производства аро-
матических нитросоединений и аминов имеют большую мощ-
ность. Вновь строящиеся производства оснащаются высоко-
производительным оборудованием, большинство работ механи-
зировано и автоматизировано. Рентабельность затрат на меха-
низацию и автоматизацию определяется крупными масштаба-
ми производства. Кроме того, создание новых высокорентабель-
ных, механизированных и автоматизированных производств
дает возможность ликвидировать некоторые старые цехи нит-
росоединений и аминов, в которых нет достаточных санитарно-
гигиенических условий труда для обслуживающего персонала.
Уже закрыты старые цехи нитробензола, анилина, а-нафтил-
амина, нафтионата, сульфанилата и др. Проводятся широкие
исследования по исключению из ассортимента синтезируемых в
СССР аминов, наиболее вредных для здоровья и в первую
очередь оказывающих канцерогенное действие. Так, полностью
ликвидировано производство 0-нафтиламина, заменен ряд кра-
сителей, получаемых из производных бензидина, значительно
сокращено производство а-нафтиламина. При замене или огра-
ничении выработки этих продуктов некоторое увеличение про-
4—1105
49
Таблица 4
Производство некоторых ароматических аминов в США22
Продукты Метод промышленного синтеза Выпуск, т Области применения
1958 г 1959 г.
4-Аминоазобензол Из анилина 53 80 Красители
о-Аминоазотолуол Из о- толуидина 182 243 »
1 -Аминоантрахинон Аминирование сульфо- кислоты 288 414 Кубовые красители
2-Аминоантрахинон Аммонолиз хлора нтра- хинона 312 372 То же
Ацетил-п-фениленди- Из п-нитроацетанилида 95 169 Красители
амин
Аш-кислота (1-амино-8- нафто л-3,6-дисульфо- Восстановление нитро- соединения 950 1350 Азокрасители
кислота)
1-Амино-2-нафтол-4- То же 505 917
сульфокислота
И-кислота (2-амино-5- нафтол-7-сульфокис- лота) Гамма-кислота (2-ами- но-8-нафтол-6-суль- фокислота) 2-Аминотолуол -5-суль- Аммонолиз нафтолсуль- фокислот 182 300 »
То же 230 250 »
Из о-нитротолуола 145 117 Красители
фокислота 166 Красители и хими- каты, вводимые в резиновые смеси (оксинеозон) Красители и лекар- ственные вещест- ва
л-Аминофенол Восстановление нитро- фенола
о-Анизидин Восстановление нитро- анизола 376 550
Антраниловая кислота (о-аминобензойная кислота) 4,4'- Диаминостильбен- 2,2' - дисульфо кисло - та Восстановление нитро- бензо иной кислоты 107 114 Красители
Восстановление нитро- соединения 463 544 Красители и опти- чески отбеливаю- щие препараты
2,5-Дихлоранилин То же 174 119 Красители, химика- ты для сельского хозяйства
Ксилидины » 128 234 Красители, анти- оксиданты
Метаниловая кислота » 719 805 Красители
1-Нафтиламин-6-суль- 78 116 Азокрасители
фо кислота (Клеве- кислота)
1-Нафтиламин-7-суль- » 105 114 »
фо кислота (Клеве- кислота)
Смесь Клеве-кислот » 37 156 »
1-Нафтиламин-8-суль- » 149 211 »
фокислота (пери-кис- лота)
50
Продолжение
Продукты Метод промышленного синтеза ! Выпуск, tn Области применения
1958 г. 1959 г.
2-Нафтиламин-1 -су ль- Аммонолиз нафтолсуль- 1055 1457 Азокрасители
фокислота (амино-То- биас-кислота) 4-Нитро-2-аминоанизол фокислот Восстановление динит- 255 337 »
З-Нитро-4-аминотолуол роанизола Нитрование п-толуиди- 598 708 Красители
4-Х ло р-2-аминото луо л на Из о-нитротолуола 92 197 »
2-Х ло р-5-аминотол уо л- Восстановление нитро- 408 445 Пигменты
4-сульфокислота З-Хлоранилин соединения То же 418 Красители и хими-
2-Хлор-4-нитроанилин » 115 185 каты для сельско- го хозяйства
4-Хлор-2-нитроанилин » 139 202 Красители
изводственных затрат не имеет значения. Разрабатываются про-
цессы, применение которых позволит исключить контакт рабо-
тающих с теми вредными веществами, которые сохраняются в
ассортименте промышленности. Завершается комплексная авто-
матизация и механизация производств бензидина и аналогичных
продуктов.
4*
ГЛАВА II
ПРОМЫШЛЕННЫЙ СИНТЕЗ МОНОНИТРОСОЕДИНЕНИЙ
БЕНЗОЛЬНОГО РЯДА
Единственным методом промышленного синтеза нитробен-
зола, о- и n-мононитрохлорбензолов и о-, м- и п-мононитротолу-
олов является нитрование бензола, хлорбензола и толуола. Син-
тез -и-нитрохлорбензола, осуществляемый хлорированием нитро-
бензола, в данной монографии не рассматривается.
Процесс нитрования углеводородов выражается уравнением:
Ar—Н + HNO3 > Ar—NOa 4- Н2О + Q
где Q — тепловой эффект реакции.
При нитровании бензола образуется один продукт—нитро-
бензол (I). При нитровании хлорбензола получаются два изо-
мера: сьнитрохлорбензол (II) и n-нитрохлорбензол (III);-в ре;
акционпой смеси обнаруживают также примесь .и-нитрохлор-
бензола. При нитровании толуола образуются три изомера
о-нитротолуол (IV), jw-нитротолуол (V) и n-нитротолуол (VI).
IV
С1
п
V
Особенности реакции нитрования. Как видно из уравнения,
реакция нитрования ароматических углеводородов аналогична
реакции их сульфирования8. Сходство этих процессов заклю-
чается в том, что в обоих случаях происходит замещение водо-
рода в бензольном ядре на кислотный остаток и выделение во-
52
ды и тепла. В том и другом процессах выделяющаяся вода тор-
мозит реакцию и при известном разбавлении кислоты пол-
ностью ее приостанавливает. При некоторых условиях кис-
лота может окислять молекулу углеводорода или вступать в
реакцию с образующимися 'соединениями (в последнем случае
при нитровании образуются динитросоединения). Однако реак-
ции сульфирования и нитрования имеют такие существенные
отличия, которые не позволяют применить к данным процессам
одинаковые технологические приемы.
В отличие от сульфирования реакция нитрования необрати-
ма. Ни для каких ароматических нитропроизводных не сущест-
вует процесса «гидролиза». В то время как теплота реакции
сульфирования ароматических углеводородов составляет 12,6—
21 кдж/моль (3—5 ккал/моль), теплота нитрования достигает
96,4—142,5 кдж/моль (23—34 ккал/моль). Большое выделение
тепла при нитровании создает опасность взрыва реакционной
массы при каких-либо неполадках в системе охлаждения. Реак-
ция сульфирования протекает в обычных условиях медленно, и
необходимое время пребывания реагентов в аппарате исчисляет-
ся минутами и даже часами (например, для бензола); нитрова-
ние ароматических углеводородов заканчивается быстро, при-
чем, как правило, оно проводится при значительно более низ-
кой температуре, чем сульфирование. Окисляющее действие
характерно для крепкой серной кислоты при высокой темпера-
туре (выше 180 °C для бензола и около 140 °C для нитробензо-
ла) Азотная кислота способна окислять углеводороды при зна-
чительно более низкой температуре как в отсутствие, так и в
присутствии воды. С другой стороны, условия образования ди-
нитросоединений отличаются от условий образования моно-
нитросоединеннй больше, чем это наблюдается для моно- и
дисульфокислот. Наконец, нитробензол, нитрохлорбензол и
нитротолуолы представляют собой нейтральные высококипящие
'Органические жидкости, отделяемые друг от друга ректифика-
цией в вакууме, в то время, как сульфокислоты могут разде-
ляться только в виде солей, обладающих разной раствори-
мостью в воде. Если при разработке процессов непрерывного
сульфирования ароматических углеводородов основным являет-
ся вопрос об ускорении реакции и о снижении количества при-
месей (дисульфокислот и сульфонов) в реакционной массе, то
основные вопросы при непрерывном нитровании — отвод тепла
реакции и смешение органической и кислотной фаз. В некото-
рых случаях (например, при непрерывном нитровании бензола)
сравнительно просто предотвращается образование нежелатель-
ных примесей к нитробензолу, что практически неосуществимо
гари сульфировании. Нитрование бензола, хлорбензола и толуо-
ла проводится в 'СССР исключительно по непрерывному (по-
точному) методу.
53
НИТРОВАНИЕ БЕНЗОЛА, ХЛОРБЕНЗОЛА И ТОЛУОЛА.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Кинетика процесса
В производстве нитробензола, 1нитрохлорбензолов и нитро-
толуолов в качестве водоотнимающего средства при нитрова-
нии углеводородов применяется серная кислота. Было установ-
лено, что в смеси концентрированной серной и азотной кислот
(нитрующая смесь, нитросмесь, НС) вода связывается серной
кислотой, а' азотная кислота присутствует в виде безводной
HNO3. Работами русского химика В. В. Марковникова еще в
1899 г. установлено каталитическое влияние H2SO4 на скорость
нитрования ароматических углеводородов.
Нитрование углеводородов нитросмесью протекает во мно-
го раз быстрее, чем при действии безводной азотной кислотой.
Начиная с 1877 г. и до сих пор крупнейшие химики работают
над выяснением механизма нитрования ароматических углево-
дородов смесью азотной и серной кислот. Подробный обзор этих
работ приведен в монографии А. В. Топчиева1. В настоящее
время всеобщим признанием пользуется ионный механизм ре-
акции нитрования ароматических углеводородов, доказанный в
50-х годах работами русской (А. И. Титов) и английской
(С. Ингольд) школ химиков. Н. Дено, Г. Петерсон и Е. Захер61,
изучавшие спектры поглощения азотной кислоты в водных рас-
творах серной кислоты с концентрацией до 99% H2SO4, устано-
вили, что в присутствии разбавленной серной кислоты (содер-
жащей более 35% воды) HNO3 диссоциирует на ионы по урав-
нению:
HNO3-—>Н++МО3~
Чем концентрированнее серная кислота, тем меньше степень
диссоциации HNO3. При содержании в серной кислоте 56% НгО
диссоциирует всего 50% азотной кислоты; при снижении содер-
жания воды до 35% диссоциация полностью подавляется. Эта
нитросмесь не обладает нитрующими свойствами. В концентри-
рованной серной кислоте азотная кислота диссоциирует с обра-
зованием ионов нитрония NOJ по схеме:
HNO3 + HaSO4 т=± Н2О + NO| + HSO;
При 15% Н2О по этому уравнению диссоциирует 10% азот-
ной кислоты, при 10% НгО степень диссоциации HNO3 состав-
ляет 60%, при 7,5% НгО — 70%; при 5% НгО вся азотная кис-
лота диссоциирует с образованием ионов нитрония.
54
Уменьшение степени диссоциации HNO3 на ионы NO2+ при
разбавлении серной кислоты водой объясняется тем, что сер-
ная кислота .в присутствии воды диссоциирует по схеме:
Н2О + H2SO4 Н3О+ 4- hso;
При повышении концентрации ионов HSO7 в смеси азотной
и серной кислот и воды равновесие диссоциации HNO3 сдви-
гается влево.
Ионы нитрония образуются и в концентрированной азотной
кислоте, не содержащей серной кислоты:
2HNO3 7=± H2NO+ + NO3
H2NOj NOj + H2O
В практически безводной HNO3 при —40 °C содержится
1,2% NOj. 1,7% NO3 и 0,5% Н2О. При добавлении к ней
5% Н2О ее диссоциация с образованием ионов NO2 полностью
подавляется и концентрация этих ионов стремится к нулю.
Описанные схемы объясняют причину каталитического дей-
ствия серной кислоты на скорость нитрования ароматических
углеводородов. Содержание ионов нитрония в безводной азот-
ной кислоте в 100 раз меньше, чем в ее смеси с 95%-ной серной
кислотой, а скорость нитрования пропорциональна концентра-
ции этих ионов.
Нитрование бензола ионами нитрония протекает следующим
образом:
CeHt-H + NOj
Н
NOa
—> свн5- NO2+ н+
h+4-hso;—>н2зо4
h+4-no;—»HNO3
В первой стадии ион нитрония присоединяется к аромати-
ческому ядру, а во второй стадии от продукта присоединения
отщемляется протон, акцептором которого является анион
HSO4 или анион NO3 (в безводной HNO3). Меландер62 пока-
зал, что скорость первой стадии определяет скорость всего про-
цесса, поскольку отщепление протона протекает во много раз
быстрее присоединения иона нитрония к ароматическому ядру.
Процесс нитрования ароматических углеводородов нитро-
смесью проходит в гетерогенной среде, в которой присутствуют
две жидкости: нитруемый углеводород и смесь кислот. Обе
среды частично растворимы друг в друге. Реакция нитрования
протекает одновременно в углеводороде, в котором частично
растворена азотная кислота (серная кислота хуже растворяет-
ся в органическом слое), в .кислотной смеси, в которой раство-
рен углеводород, и на границе двух фаз. Поскольку нитрование
55
смесью азотной и серной кислот проходит быстрее, чем нитро-
вание одной азотной кислотой, скорость нитрования углеводоро-
да, растворенного в кислотном слое, значительно больше ско-
рости нитрования в органическом слое и может быть ограни-
чена только скоростью диффузии углеводорода в кислотный
слой; последняя же определяется перемешиванием и относи-
тельным количеством двух фаз в реакционной смеси. Таким об-
разом, серная кислота является не только водоотнимающим
средством и катализатором, но и реакционной средой3. Как из-
вестно, диэлектрические свойства реакционной среды (в кото-
рой осуществляется передвижение ионов) оказывают сущест-
венное влияние на скорость протекающих в ней химических
реакций.
Несколько десятилетий тому назад было замечено, что ско-
рость нитрования углеводородов, растворенных в кислотной
смеси, увеличивается до тех пор, пока концентрация серной
кислоты, входящей в нитросмесь, не станет равной 90%, и
уменьшается в 3—13 раз при увеличении этой концентрации от
90 до 100%.
Н. Дено и др.61 обнаружили, что в спектре поглощения азот-
ной кислоты в присутствии 85%-ной H2SO4 появляется новая
сильная полоса (при 260—290 ммк), соответствующая молекуле
NO2SO4H, образующейся из ионов NO2 и HSO7 по следующему
уравнению:
noJ + hso; —> no2so4h
Количество таких молекул составляет около 1% в присутствии
85%-ной H2SO4, достигает 9% в присутствии 90 %-ной H2SO4,
падает до 5% при увеличении концентрации серной кислоты
до 95% и до 1%—в 100%-ной H2SO4. Диэлектрическая посто-
янная H2SO4 также становится максимальной при содержании
в ней воды, равном 10%. Таким образом, изменение свойств
среды способствует снижению скорости нитрования, несмотря
на увеличение концентрации ионов нитрония от 60 до 100%.
Эта закономерность не наблюдается при нитровании аромати-
ческих углеводородов в гетерогенной среде. Дело в том, что
серная кислота — не только водоотнимающее средство и среда
для реакции, но и растворитель углеводородов. Растворимость
углеводородов возрастает с увеличением концентрации серной
кислоты, при этом реакция протекает быстрее. Два ускоряю-
щих фактора при нитровании углеводородов в гетерогенной
среде нитросмесью (повышение концентрации углеводорода и
ионов NO J по мере увеличения концентрации H2SO4 от 90 до
100%) локализуют замедление реакции вследствие ухудшения
свойств серной кислоты как среды (при повышении ее концен-
трации).
56
Скорость промышленного нитрования ароматических угле-
водородов в конечном счете зависит от концентрации нитрую-
щей смеси и пропорциональна отношению:
[H2SO4] - [Н20]
[H2SO4]
Для процессов -сульфирования ароматических углеводородов
установлена предельная концентрация серной кислоты л, ниже
которой реакция практически не идет. При нитровании арома-
тических углеводородов нитрующая способность смеси -серной
и азотной кислот с водой характеризуется так называемым
фактором нитрующей активности (ф. н. а.):
ф. н. а. — Sc • 140_^
где Sc и Nc— концентрация H2SO4 и HNO3 в кислотной сме-
си, вес. %.
При ф. н. a. ->SC, т. е. соответствует концентрации
отработанной -серной кислоты. Для каждого процесса нитрова-
ния имеется предел ф. н. а., ниже которого нитрование практи-
чески не идет. Значительно выше этого предела процесс нитро-
вания бензола, хлорбензола и толуола протекает настолько
быстро, что не может лимитировать продолжительности -пре-
бывания реакционной массы в нитраторе емкостного типа. Вре-
мя пребывания реакционной массы в реакторе определяется
скоростью подачи компонентов, интенсивностью смешения двух
жидких фаз и -скоростью отвода тепла.
В работе И. Левиса63 приведены данные о скорости нитро-
вания бензола нитрующей смесью в гетерогенной среде. Зна-
чительное число опытов он провел с использованием нитро-
смеси, разбавленной водой в большей степени, чем это приме-
няется в производственных условиях и при более низкой тем-
пературе. Фактор нитрующей активности этой смеси был -равен
66,5 (обычно применяется нитросмесь с фактором 70).
-Скорость -реакции непрерывного нитрования бензола этой
нитро-смесью, определенная И. Левисом в условиях хорошего
перемешивания при 25 °C и 56%-ном содержании кислотной
фазы в реакционной массе, изменялась в пределах 0,2 • 104—
—10* 104 грамм-молекул нитробензола в час на литр реакцион-
ной массы. Низший предел соответствует образованию пример-
но 250 кг нитробензола в час на литр реакционной массы. При
этой скорости реакции степень конверсии бензола в нитробен-
зол составляет 98—99%. Даже при такой небольшой скорости
реакции необходимое время пребывания реакционной массы в
нитраторе не превышает 10 сек. При степени конверсии 95%
скорость реакции повышается до 1 • 104 моль/ч-л, а минималь-
57
ное время пребывания смеси в нитраторе снижается до 2 сек.
Снижение ф. н. а. от 66,5 до 60 приводит к уменьшению -ско-
рости реакции в области степени конверсии 20—80%. При -сте-
пени конверсии 95—99% это изменение фактора активности су-
щественно не влияет на необходимое время пребывания реак-
ционной смеси в реакторе. При снижении концентрации органи-
ческого слоя в реакционной массе с 50 до 10% (степень кон-
Рис.
прибор для нитрования
бензола.
1. Лабораторный
версии 60—70%) скорость реакции воз-
растает от 5*104 до 8*104 моль!ч'Л.
Дальнейшее уменьшение содержания
органического слоя до 5% и ниже замед-
ляет реакцию, хотя даже при 2 %-пом
содержании органического слоя в реак-
ционной массе скорость реакции состав-
ляет около 4«104 моль!ч*л. Это замед-
ление, по-видимому, объясняется тем,
что в данных условиях скорость реакции
начинает лимитироваться диффузией
углеводорода в кислотный слой. При по-
вышении температуры на 10 °C и содер-
жании органического слоя не менее 5%
скорость реакции увеличивается вдвое.
Из этого можно сделать вывод, что в
условиях нитрования углеводородов в
гетерогенной среде при хорошем пере-
мешивании скорость диффузии углево-
дорода в кислотный слой не ограничи-
вает скорости химического превращения.
Р. Биггс и Р. Уайт64 исследовали скорость нитрования бен-
зола при 34—54 °C нитросмесью, содержащей от 1,6 до 35 -мол.
% HNO3, в присутствии 27—30 мол. % H2SO4. Нитрование про-
водилось в гетерогенной среде при концентрации в смеси кис-
лотного слоя 25—80 объемы. %. Нитрование осуществлялось в
стеклянном реакторе (рис. 1) диаметром 65 мм и высотой
290 мм, снабженном трехлопастной пропеллерной мешалкой.
При повышении числа оборотов мешалки от 500 до 1000 об!мин
скорость нитрования возросла в 13 раз, а при увеличении чис-
ла оборотов от 1000 до 1500 об!мин — в 1,2—1,6 раза. Даль-
нейшее повышение числа оборотов не оказывает влияния на
скорость нитрования. Обработав экспериментальные данные,
авторы вывели уравнения, по которым (можно рассчитать ско-
рость реакции /? (в моль/ч-л):
-уг-— 13,23
R = 3,12-Ю^Х^^ + 1,56Х4 — 0,23Хь) т
8521 пп
~т---13,23
R = 1,233 • 108ХгХ2 (Х3 + 0,0252X1) (Хг + 1,56Х4— 0,23Х6) г
58
где X}— мольная доля азотной кислоты в кислотной фазе;
Х2—мольная доля бензола в органической фазе, не со-
держащей кислоты;
Х3 — концентрация кислотной фазы в реакционной смеси,
объемн. %;
Х4— мольная доля серной кислоты в кислотной фазе;
Х6— мольная доля воды в кислотной фазе;
Т—температура, °К.
Второе уравнение дает возможность более точно рассчитать
величину R. При температуре около 65О|С и Xi=0,01, Х2=0,01,
Х3=90, Х4=0,3 и %5=0,7 (что соответствует скорости нитрова-
ния последнего процента бензола в органическом слое послед-
ним процентом азотной кислоты в нитросмеси, ф. н. а. которой
равен 70) величина R— 1 моль!ч - л. Необходимое время пребы-
вания реакционной массы в аппарате непрерывного действия
при такой скорости реакции составляет около 3 мин. Значи-
тельное замедление реакции нитрования может происходить
только в том случае, если состав кислотной фазы приближается
к составу, характеризуемому равенством.
Xj + 1,56Х4 —0,23Х6 = 0
что соответствует ф. н. а. нитрующей смеси, близкому к 52.
При прочих равных условиях скорость нитрования толуола
больше, а скорость нитрования хлорбензола меньше, чем ско-
рость нитрования бензола. Е. Ю. Орлова4 приводит следующие
данные о скоростях замещения водорода в ядрах толуола и
хлорбензола по отношению к скорости замещения водорода в
ядре бензола, принятой равной единице:
С1
I
0,14?
Эти данные показывают, что если минимальное время пребы-
вания реакционной массы в нитраторе (степень конверсии угле-
водорода 98—99%) при нитровании бензола исчисляется доля-
ми минуты, то нитрование толуола будет продолжаться в тех
же условиях доли секунды, а для нитрования хлорбензола по-
требуется несколько минут. Из этих данных также видно, по-
чему нитрованием хлорбензола нельзя получить ти-нитрохлор-
бензол: скорость образования этого изомера в 147 раз мень-
ше скорости образования n-нитрохлорбензола и в 31 раз мень-
ше скорости образования онизомера.
59
Скорость нитрования толуола нитросмесью в гетерогенной
среде может быть вычислена по уравнению Р. Крокса65:
7? = 2,52 • 10е + А Х2----г Хз
где Хъ Х2, Х3—«мольные доли соответственно азотной и
серной кислот и воды в кислотной фазе;
Х4— мольная доля толуола в органической фазе;
/?—скорость образования мононитротолуола,
моли МНТ в 1 л кислотной среды в час
при 35 °C;
—мольная концентрация азотной кислоты в
кислотной фазе.
Анализ этого уравнения приводит к тем же выводам, ко-
торые были сделаны относительно скорости нитрования бен-
зола: значительное замедление нитрования толуола может
происходить только в том случае, если состав кислотной фазы
приближается к составу, характеризуемому равенством:
х1+4х2-4хз=о
что соответствует ф. н. а. = 52.
При нитровании бензола до нитробензола и толуола до
нитротолуола обычно ведут процесс при ф. н. а. = 70 (т. е.
когда эта величина значительно превышает минимум, при ко-
тором скорость реакции стремится к нулю). Так же, как при
нитровании бензола, с изменением ф. н. а. нитрующей смеси
от 64 до 70 скорость реакции нитрования толуола увели-
чивается незначительно (примерно на 25%); при ф. н. а.
от 70 до 74 скорость нитрования толуола в гетерогенной среде
остается практически неизменной: ускорение составляет всего
5-7%.
Приведенные выше результаты исследований кинетики ни-
трования бензола, хлорбензола и толуола до |Мононитросоеди-
нений позволяют сделать следующие выводы:
1. Скорость реакции нитрования бензола, хлорбензола и
толуола определяется фактором нитрующей активности нит-
росмеси (ф. н. а.); при этом выше определенного его значения
(60—65) и при температуре порядка 25—35 °C скорость на-
столько велика, что не может лимитировать времени пребыва-
ния реакционной массы в нитраторе обычной конструкции (ем-
костного типа). Для осуществления непрерывного процесса ни-
трования этих углеводородов необходимо и достаточно обеспе-
чить энергичное перемешивание реакционной массы и отвод
тепла реакции. Допустимо снижение относительного количества
углеводородной фазы в реакционной смеси до 10%, а в случае
60
необходимости — до 3—5%. Это дает возможность отводить
тепло реакции путем разбавления реакционной массы цирку-
лирующей охлажденной серной кислотой. Для ускорения про-
цесса в нитраторах обычной конструкции не требуется .ни повы-
шения температуры, ни повышения ф. н. а. нитросмеси. Нитро-
вание можно проводить почти до полной конверсии нитруемого
углеводорода и азотной кислоты. Практически берут 3—5%-.ный
избыток азотной кислоты. При промышленном нитровании ино-
гда требуется продлить время пребывания реакционной массы
в нитраторе до 30—60 мин, несмотря на то, что (продолжитель-
ность реакции не превышает 1 мин. Это объясняется только
тем, что в данном аппарате затруднены смешение реагентов
или теплопередача.
2. В нитраторах непрерывного действия типа центробежно-
го смесителя или инжектора время пребывания реакционной
смеси снижается в десятки раз по сравнению -с временем пре-
бывания в нитраторах емкостного типа и исчисляется секунда-
ми. В этом случае при расчете непрерывного процесса прихо-
дится учитывать скорость реакции. Интенсивность промышлен-
ного нитрования может быть увеличена в несколько раз при
снижении степени конверсии с 98—99 до 90—95% и повышении
температуры на 10—20 °C. Значительное повышение ф. н. а.
нитросмеси при этом нецелесообразно. При очень коротком вре-
мени пребывания нитросмеси в реакторе нитрование обычно
проводят в две ступени, благодаря чему суммарная степень кон-
версии углеводорода в нитросоединение повышается от 90—92
до 98—99%.
Побочные реакции
А. И. Титов66 установил, что при нитровании бензола обра-
зуются динитрофенол и даже пикриновая кислота (тринитро-
фенол), при нитровании толуола — тринитро-л«-крезол, при ни-
тровании хлорбензола — тринитро-м-хлорфенол.
3. Е. Зеньков и Э. А. Бурдина нашли, что в товарном нитро-
бензоле, получающемся в одном из цехов непрерывным мето-
дом (ф. н. а. нитросмеси 70—72, температура нитрования
50—55°C), содержится от 0,2 до 0,35 г/л (0,02—0,035%) нитро-
фенолов. Концентрация нитрофенолов в кислом нитробензоле
(до нейтрализации) составляет 0,7—1,3 г/л, а в нейтрализован-
ном (до промывки) —2,5 г/л. Таким образом, основное количе-
ство нитрофенолов удаляется из товарного нитробензола после
промывки. Содержание нитрофенолов в товарном нитробен-
золе может быть снижено путем промывки до 0,005—0,008%.
Необходимо не только удалять уже образовавшиеся нитрофе-
нолы из готового продукта, но и предотвращать их образо-
вание в процессе нитрования бензола. При нитровании
толуола образуются также нитропроизвюдные бензойной кис-
61
лоты. Механизм образования фенолов при нитровании арома-
тических углеводородов различные авторы объясняют по-раз-
ному. Ниже приведено несколько возможных схем образования
оксиооединений.
Первая схема
АгН -J- OHNO2-> АгОН + HNO2
АгОН нитруется значительно легче и быстрее, чем АгН, вслед-
ствие чего при ф. н. а. нитросмеси, обеспечивающем образова-
ние только ArNOa, оксисоединение нитруется до ди- и даже до
тринитропроизводных: наряду с нитробензолом образуются ди-
и тринитрофенолы.
Вторая схема
АгН 4- NO|
Г /н 1+
Аг< ------> Аг—О—N=O 4- Н+
\no2
Аг—О—N=O -t- Н+-> АгОН 4- NO+
В данном случае ион нитрония «атакует» ароматическое ядро
не атомами азота, а атомами кислорода.
Третья схема
АгН 4- N2O4-> ArNO 4- HNO3
ArNO 4- 2NO > Ar—N=N— NO3
Ar—N=N—NO3 4- H2O--> Ar—OH 4- HNO3 4- N2
По этой схеме окислы азота нитрозируют углеводород, а нитро-
зосоединение через диазосоединение превращается в фенол.
Протеканию окислительных процессов способствуют окислы
азота, присутствующие в нитросмеси или азотной кислоте. По-
скольку при окислении ароматических углеводородов образуют-
ся окислы азота, этот процесс может превратиться в автока-
талитический. Поэтому нитросмесь, применяемая для нитрова-
ния, не должна содержать окислов азота. Окислительные про-
цессы протекают при повышенной температуре даже в нитро-
смеси, не содержащей воды. С понижением температуры нит-
рования количество примесей нитрофенолов .в мононитроугле-
водородах уменьшается.
При повышении температуры и концентрации кислотной
смеси, увеличении содержания окислов азота и уменьшении
концентрации нитросоединения в реакционной массе могут об-
разовываться комплексные соединения типа:
хС,Нв • yONOSO3H • zH2SO4 (для бензола) •
CeHsCH3-2bNOSO3H-3H2SO4 (для толуола)
Появление в реакционной смеси этих комплексов вызывает ее
потемнение, бурное вспенивание, образование хлопьевидного
62
черного осадка и может -повлечь за собой выброс массы из ре-
актора67. Комплексы разрушаются только нитросмесью с ф. н. а.,
при котором нитруется углеводород, входящий в комплекс,
Чтобы избежать образования комплекса при нитровании аро-
матического углеводорода нитросмесью, необходимо исключить
возможность соприкосновения углеводорода с отработанной
кислотой, в которой присутствуют окислы азота и не содержится
азотная кислота.
На скорость окисления и осмоления углеводорода влияет его
строение. Наиболее устойчив бензол, менее устойчив толуол.
При более длинной боковой цепи окисление проходит легче. Так,
этилбензол менее стоек, чем толуол.
После перевода всех 'производственных схем нитробензола
в СССР на непрерывный (поточный) метод и внедрения паро-
фазного процесса восстановления 'нитробензола водородом на
катализаторе пришлось детально изучить условия образования
примеси динитробензола (ДНБ) в нитробензоле. Наличие даже
0,3% ДНБ в нитробензоле представляет опасность для этого
процесса, так как динитробензол может накапливаться и осмо-
ляться в испарителе. Крайне нежелательна примесь ДНБ и в
нитробензоле, -применяемом для синтеза бензидина 1И других
промежуточных продуктов, используемых в синтезе красите-
лей. Было замечено, что в некоторых партиях -нитробензола,
полученного в производственных агрегатах непрерывного дей-
ствия, примесь ДНБ достигает 0,5%.
П. Грогинс68 и В. Маляревский69 более 20 лет тому назад
установили, что при одинаковых ф. н. а. и температуре сниже-
ние концентрации азотной кислоты в нитросмеси приводит к
уменьшению количества примеси динитробензола в нитробен-
золе. При содержании в нитросмеси 30% HNO3, 62% H2SO4 и
8% Н2О динитробензол образуется только к концу нитрования
(при периодическом процессе) и в незначительном количестве.
При концентрации HNO3 в нитросмеси выше 40% количество
образовавшегося ДНБ резко увеличивается.
Для разработки метода предотвращения образования при-
меси ДНБ в нитробензоле обстоятельные исследования были
проведены М. С. Беленьким, А. И. Ворониной, В. Ф. Жаворон-
ковым, С. Н. Петриковой, В. П. Никольской и др. Авторы уста-
новили, что несмотря на применение при мононитровании ни-
тросмеси, которая разбавлена отработанной -серной кислотой и
значительно менее активна, чем требуется для нитрования
нитробензола в динитробензол, реакция динитрования полностью
не подавляется. Вероятно, низкий ф. н. а. может компен-
сироваться большей растворимостью нитробензола в нитро-
смеси в условиях непрерывного нитрования и применяемой на
некоторых установках повышенной температурой (до 70°C).
Как было отмечено выше, при увеличении «содержания HNO3
63
в нитросмеси при том же ф. н. а. скорость образования дини-
тробензола при прочих равных условиях увеличивается за счет
повышения растворимости нитробензола в смеси кислот. Авто-
ры нашли, что заметное образование динитробензола происхо-
дит в отработанной серной кислоте при содержании в ней бо-
лее 1% свободной азотной кислоты. Чем выше концентрация
HNO3 в этой кислоте и чем больше ее количество по отноше-
нию к образовавшемуся нитробензолу, тем больше образуется
динитробензола. Количество ДНБ в отработанной кислоте уве-
личивается также при ее длительном хранении при повышенной
температуре (выше 30°C).
Изучая образование динитробензола в процессе получения
нитробензола на искусственных смесях в лаборатории, авторы
установили, что при увеличении ф. н. а. нитросмеси, применяе-
мой для нитрования бензола, от 69 до 74, скорость динитрова-
ния возрастает в 35,5 раза (при 70 °C и концентрации HNO3 в
серной кислоте 1%). С повышением содержания HNO3 от 0,5
до 1,5% (при ф. н. а. = 72) скорость образования ДНБ увели-
чивается в 3,7 раза. При повышении температуры на 10 °C ско-
рость динитрования в этих условиях возрастает в 2,2—2,7 раза.
Авторы работы показали также, что в условиях непрерывного
процесса получения нитробензола вполне возможно снизить
содержание в нем примеси динитробензола до сотых долей
процента. Это достигается снижением температуры нитрования,
уменьшением ф. н. а. нитрующей смеси и снижением времени
хранения отработанной кислоты при повышенной температуре.
Снижение ф. н. а. нитрующей смеси можно проводить до опре-
деленного предела, ниже которого интенсифицируются неже-
лательные окислительные процессы. Этот предел для нитробен-
зола равен 70—72. Снижение содержания азотной кислоты в
отработанной серной кислоте ниже 1% также способствует
уменьшению примеси динитробензола в нитробензоле.
А. Д. Ковтун и С. Т. Рашевская, М. М. Молон и А. В. Тро-
ицкая исследовали условия образования динитрохлорбензола
(при непрерывном нитровании хлорбензола на мононитрохлор-
бенэол) и динитротолуола (при непрерывном нитровании толу-
ола на мононитротолуол). В обоих случаях наблюдается об-
разование динитросоединений в значительных количествах
только при повышении температуры реакции и концентрации
азотной кислоты в нитросмеси. Так, если при периодическом
нитровании хлорбензола при температуре, постепенно повы-
шающейся от 20 до 55 °C, содержание динитрохлорбензола
(ДНХБ) в нитрохлорбензоле (НХБ) не превышает 0,7—1%, то
при непрерывном нитровании и 55 °C оно достигает 2,0—2,8%.
При разбавлении нитррсмеси вдвое отработанной кислотой
(при соответственном снижении концентрации HNO3 в исход-
ной нитросмеси) концентрация ДНХБ в НХБ уменьшается от
64
2,0—2,8 до 0,4—0,8%. При снижении температуры нитрования
содержание ДНХБ в НХБ может быть доведено до 0,3% и
ниже. Концентрация динитротолуола в мононитротолуоле так-
же снижается при разбавлении нитросмеси отработанной кис-
лотой.
Из приведенных выше результатов исследования побочных
процессов при нитровании бензола, хлорбензола и толуола мож-
но сделать следующие выводы: для получения мононитропроиз-
водных ароматических углеводородов без примесей динитро-
соединений и продуктов окисления необходимо применять ни-
тросмесь пониженной активности, однако не ниже того преде-
ла, при котором начинает возрастать скорость окислительных
процессов (ф. н. а. = 70—72). При нитровании нужно макси-
мально использовать азотную кислоту, не допуская увеличения
содержания HNO3 в отработанной кислоте более 1%. Не сле-
дует применять температуру нитрования выше необходимой
(для нитробензола 50 °C) и допускать длительное выдержива-
ние отработанной кислоты при повышенной температуре (бо-
лее 25—30°'С). Нельзя использовать нитроомесь, содержащую
окислы азота. Вместе с тем не следует допускать полного от-
сутствия азотной кислоты в отработанной кислоте (в этих ус-
ловиях могут образоваться комплексные соединения).
В нитросмеси при одинаковом ф. н. а. снижение в
ней концентрации HNO3 способствует уменьшению количества
динитросоединений (вследствие уменьшения растворимости
мононитросоединения в смеси кислот). Это достигается раз-
бавлением нитросмеси отработанной кислотой. Однако разбав-
ление можно проводить лишь до определенного предела, выше
которого содержание динитросоединения в мононитросоедине-
нии вновь начинает возрастать (за счет того, что при меньшей
относительной растворимости нитросоединения в смеси кислот
растет абсолютное количество растворенного продукта в боль-
шом избытке кислотного слоя; в пределе количество кислотно-
го слоя можно увеличить до такой степени, что он будет рас-
творять весь образовавшийся мононитропродукт).
Эти выводы не противоречат правилам нитрования бензола,
хлорбензола и толуола, приведенным после рассмотрения ки-
нетики процесса (см. стр. 60). Поэтому, в отличие от процес-
сов хлорирования7 и сульфирования8, при осуществлении в про-
мышленном масштабе непрерывного нитрования ароматиче-
ских углеводородов на мононитросоединения не требуется со-
здавать аппараты (или каскад аппаратов) «идеального вытес-
нения». Это объясняется возможностью подобрать для указан-
ных процессов такие условия реакции, при которых конечные
продукты практически не будут реагировать с исходными ве-
ществами. В связи с проведением реакции нитрования в усло-
виях гетерогенной среды необходимо применять аппараты «иде-
5—1105
65
ального смешения». Процесс непрерывного нитрования может
быть осуществлен в одну ступень. Вторая ступень иногда при-
меняется только из конструктивных соображений.
Тепловой эффект процесса
При нитровании бензола, толуола и хлорбензола выделяется
большое количество тепла. По данным П. Грогинса70, на 1 моль
жидкого бензола при нитровании выделяется 123 кдж
(29,35 ккал), на 1 моль жидкого толуола выделяется 113 кдж
(27 ккал). Каждая введенная в ароматическое ядро нитрогруп-
па снижает количество тепла, выделяющегося при дальнейшем
нитровании. Так, при нитровании нитротолуола до динитрото-
луола выделяется 96,3 кдж!моль (около 23 ккал!моль). Для
сравнения приведем теплоту сульфирования бензола на моно-
сульфокислоту, равную 14,6 кдж/моль (3,5 ккал /моль), и теплоту
хлорирования бензола, равную 117,3—125,7 кдж!моль (28—
30 ккал/моль). В процессе нитрования углеводородов, кроме
тепла реакции, выделяется также тепло гидратации серной
кислоты, составляющее при непрерывном нитровании бензола
7,5—10% от тепла нитрования. Таким образом, при нитрова-
нии жидкого бензола выделяется всего 134 кдж) моль (около
32 ккал]моль). Этого тепла достаточно для того, чтобы темпе-
ратура реакционной смеси, состоящей из 1 моль бензола,
1,03 моль азотной кислоты, 1,2 моль серной кислоты и 1,5 моль
воды, значительно превысила 200 °C. Такое повышение темпе-
ратуры неизбежно вызовет бурные окислительные процессы,
сопровождающиеся еще большим тепловым эффектом и обиль-
ным газовыделением, а также образование и взрыв полинитро-
соединений.
Взрыв реакционной массы при нитровании ароматических
углеводородов происходит в тех случаях, когда тепло реакции
не отводится со скоростью того же порядка, с какой оно вы-
деляется. Это может произойти при прекращении охлаждения
реактора и быстром смешении больших количеств углеводоро-
да и нитрующей смеси. Не следует забывать, что нитрование
углеводорода протекает главным образом в кислотном слое.
При прекращении перемешивания и продолжающейся подаче
реагентов в нитраторе может накопиться большое количество
углеводорода и нитрующей смеси, очень медленно реагирую-
щих на границе фаз. Включение мешалки в этом случае вызы-
вает быструю реакцию нитрования в кислотном слое с бурным
выделением больших количеств тепла. Если охлаждающая си-
стема не справляется с отводом тепла, происходит повышение
температуры, оканчивающееся выбросом, а иногда и взрывом
реакционной массы. Разбавление реакционной массы отрабо-
танной кислотой повышает ее тепловую инерцию. При введе-
66
нии 10-кратного избытка отработанной кислоты содержание
H2SO4 увеличивается с 1,2 до 12, а содержание НгО — с 1,5 до
15 моль/моль HNO3. В этом случае температура реакционной
смеси .может увеличиться за счет теплоты реакции всего на
40—50 °C, а при 15-кратном избытке — на 30 °C. Таким обра-
зом, при 15-кратном избытке охлажденной отработанной кис-
лоты, введенном в реакционную массу, охлаждения реактора не
требуется. Такое большое разбавление реакционной смеси от-
работанной кислотой практически не сказывается на скорости
реакции и вполне допустимо с точки зрения кинетики процесса.
Однако оно способствует повышению содержания динмтро-
соединений в готовом продукте. Поэтому на практике
разбавление реакционной смеси отработанной кисло+ой не
превышает 10-кратного. В этих условиях до 60% тепл& реак-
ции отводится реакционной массой и до 40%—охлаждающей
водой. Разбавление реакционной смеси отработанной кислотой,
применяемое при непрерывном процессе, вызывает не. только
снижение времени пребывания смеси в нитраторе; прй этом
значительно уменьшается вероятность аварий и взрывов.' Имен-
но поэтому процессы нитрования бензола, толуола и хлорбен-
зола были переведены в СССР на непрерывный (поточный) ме-
тод производства гораздо раньше, чем процессы хлорирования
и сульфирования.
В литературе70 описан периодический метод нитрования бензола с раз-
бавлением реакционной массы отработанной кислотой. В нитратор загружают
около 4 т отработанной кислоты, содержащей 83% H2SO4, 14,7% Н2О и 2,3%
HNOj и окислов азота. Далее приливают около 4,5 т бензола. Загрузка отра-
ботанной кислоты и бензола продолжается 30 мин. В течение 1 ч в реактор
загружают около 10,5 т нитрующей смеси, содержащей 62,8% H2SO4, 36,1%
HNOS и 1,1% Н2О. Нитрование продолжается 2 ч, причем температура по-
вышается до 90 °C. Выход нитробензола составляет 99% от теории (в пересчете
на 100%-ный бензол).
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА
В работе, опубликованной в 'США в 1957 г.71, подробно опи-
сывается периодический метод получения нитробензола и толь-
ко в конце статьи говорится о том, что «на самых современ-
ных установках применяют непрерывный процесс». В той же
статье сохранение схем нитрования бензола, работающих по
периодическому методу, объясняется низкой долей заработной
платы работающих в себестоимости нитробензола и малой мощ-
ностью части действующих установок.
В СССР оказалось целесообразным после внедрения непре-
рывного .метода производства нитробензола демонтировать
цехи, работавшие по малопроизводительному периодическому
методу, представлявшему опасность для жизни и здор&вья ра-
67
5*
ботающих. Более 20 лет в нашей стране нитробензол произво-
дится только по непрерывному (поточному) методу.
Технология непрерывного нитрования бензола была впер-
вые разработана в СССР на опытной установке Рубежанского
химического комбината в апреле—мае 1937 г. С. А. Щекотихи-
ным72 с участием Г. В. Уварова, И. И. Эйтингона, С. Г. Гольд-
штейна, И. И. Кравцова, О. Чумак, Н. Козюли и И. Гоготова.
Схема опытной установки изображена на рис. 2.
На .денитрацию
Рис. 2. Схема опытной установки для неперывного нитрования бен-
зола:
1—нитратор; 2 —сепаратор (отстойный стакан, вмонтированный в нитра-
тор); 3 — холодильник-отстойник; 4 — аппарат для промывки нитробензола
(нейтрализатор), 5 —напорная емкость бензола; 6 — напорная емкость отра-
ботанной кислоты; 7 —напорная емкость нитросмеси; 8 — цилиндр с раство-
ром соды; 9—дозер с поплавком и поворотным краном.
В основу технологического процесса нитрования бензола по
непрерывной схеме было положено разбавление реакционной
массы отработанной кислотой для отвода тепла реакции. Кро-
ме того, нитратор 1 охлаждался водой, проходящей через внут-
ренний змеевик, одновременно ограничивавший зону, в которой
производилось смешение реагентов В опытный нитратор был
вмонтирован сепаратор 2, в котором отработанная кислота от-
делялась от нитробензола. Перемешивание реакционной мас-
сы осуществлялось мощной комбинированной мешалкой (шнек
и два винта), делавшей 350 об1мин. Отработанная кислота,
68
охлаждаясь в холодильнике 3, возвращалась в цикл. Избыток
отработанной кислоты направлялся на денитрацию. В этом же
холодильнике производилось дополнительное отстаивание нит-
робензола. Кислый нитробензол, выходивший из сепаратора 2 и
холодильника 3, смешивался с водой и поступал в нейтрализа-
тор 4. Последний состоял из четырех секций (рис. 3). В первую
Рис. 3. Аппарат для промывки водой нит-
робензола (нейтрализатор):
/—зона промывки водой; 2, 4—зоны отстаивания;
3—зона промывки нитробензола раствором соды.
секцию поступал кислый бензол. Сюда же подавались из мер-
ника 5%-ный раствор соды и промывная вода из 2-й секции.
Нитробензол после нейтрализации отстаивался от воды во 2-й
секции. В 3-й секции нитробензол отмывался водой от избытка
соды и нитрофенолятов и после отстаивания в 4-й секции сте-
кал в хранилище для готового продукта. Дозировка реагентов
осуществлялась шарнирными кранами из сосудов с постоянным
уровнем, регулируемым поплавком, соединенным рычагами с
краном для подачи жидкости. При изменении наклона подаю-
щей трубки шарнирного крана изменяется высота напора жид-
кости, а следовательно, и ее расход. (Смешение циркулирующей
69
отработанной кислоты с бензолом перед подачей ее в -нитратор
обеспечивает частичное извлечение нитробензола из отработан-
ной кислоты, что предотвращает его дальнейшее нитрование до
динитробензола. В результате тщательно проведенной экспери-
ментальной работы были установлены следующие параметры
оптимального режима непрерывного нитрования бензола: а) со-
став нитросмеси —34% HNO3, 54,5% H2SO4, 11,5% Н2О; б) со-
став отработанной кислоты после нитрации — 72,5% H2SO4,
0,6% HNO3, 0.2% NO2, 0,5% СбН5МО2; в) содержание динитро-
бензола (В товарном нитро-бензоле не более 0,1%, содержание
бензола 0,6%, выход нитробензола 98,5% от теории (в пересче-
те на бензол); г) -избыток HNO3, содержащейся в нитросмеси,
0,5—1% от теории; д) температура нитрования 65—70 °C.
Для -полного отвода тепла реакции охлажденной отработан-
ной кислотой (при 65—70 °C) необходимо подавать около
14 вес. ч. отработанной кислоты на 1 вес. ч. бензола. Время
пребывания, реакционной массы в нитраторе в этом случае со-
ставляет 6,5 мин. При комбинированном охлаждении (охлаж-
денной отработанной кислотой и водой, проходящей через зме-
евик) отношение отработанная кислота: бензол снижается до
5—8.
При этом режиме концентрация свободной азотной кисло-
ты в реакционной массе, находящейся в нитраторе, не превы-
шает 1,5—2%, что исключает возможность температурных
скачков при ’нитровании и обеспечивает полную безопасность
процесса.
Производительность нитратора при комбинированном охлаждении (ве-
совое отношение отработанной кислоты к бензолу, названное авторами «мо-
дулем», равно 5—8) составляет около 2 кг нитробензола в час на 1 л реакцион-
ного объема. Нетрудно подсчитать, что для обеспечения всей выработки нитро-
бензола в США в 1959 г. (78 тыс. т) при применении этого процесса потребо-
валось бы всего около 4,5 м3 реакционного объема нитраторов. Для сравнения
укажем, что максимальная продолжительность собственно нитрования бензола
в условиях периодического процесса, осуществленного в США, составляет
2—4 ч, при этом общая занятость нитратора равна 3,5—6 ч. По данным У. Фэт-
ча71, в промышленности США используются нитраторы периодического дейст-
вия емкостью 3800 л. При коэффициенте заполнения, равном 0,7, и 4-часовом
цикле выход нитробензола составит около 100 кг!ч с 1 м3 полного объема нитра-
тора или примерно в 20 раз меньше, чем по непрерывному процессу, разрабо-
танному С. А. Щекотихиным и др.
П. Грогин-с70 указывает, что непрерывное нитрование бен-
зола осуществляется в таких же нитраторах, какие применяют-
ся для периодического нитрования, и приводит описание двух
типов нитраторов — Шмидта (рис. 4) и Биацци (рис. 5).
В нитратор Шмидта бензол подается сверху, а нитросмесь—
снизу. Мощная всасывающая мешалка втягивает бензол во
внутренний стакан и смешивает его с отработанной кислотой.
Процесс нитрования (происходит в восходящем турбулентном
70
потоке реакционной массы, охлаждаемой холодильным рассо-
лам, проходящим в межтрубном пространстве.
В нитратор Биацци бензол и нитросмесь подаются сверху и
тщательно перемешиваются турбинной мешалкой, создающей
вихревые потоки, направленные вниз в центре нитратора и
вверх — на его периферии.
Реакционная масса охлаждается водой или рассолом, про-
ходящим по многовитковому змеевику. В обоих нитраторах
предусмотрен аварийный сброс реакционной массы через спе-
Рис. 4. Нитратор Шмидта-.
/—мешалка; 2—охлаждающие элемен-
ты; 5—кран для удаления продукта.
Рис. 5. Нитратор Биацци:
/—мешалка; 2—охлаждающие эле-
менты; 5—устройство для удаления
продукта.
циальные краны и заслонки. П. Грогинс указывает на недопу-
стимость образования «мертвых» участков в нитраторе непре-
рывного действия. При отсутствии перемешивания могут про-
исходить местные перегревы, вызывающие образование дини-
тропродуктов и нитрофенолов. Конструкция нитратора должна
обеспечивать возможность его полного опорожнения. Как сле-
дует из рис. 4 и 5 и описания нитраторов, обе конструкции обе-
спечивают отвод тепла реакции за счет внешнего охлаждения
реакционной массы. Циркуляция отработанной кислоты про-
исходит не во внешнем контуре, а внутри реактора. Время пре-
бывания компонентов в зоне реакции нитратора Биацци состав-
ляет 6—12 мин73. При низкой температуре реакции (40—50 °C)
в нитробензоле После нитрования содержится до 0,5% бензола
71
и не более 0,01 % нитробензола; ф. н. а. нитросмеси равен 70,6.
В схеме Биацци предусмотрены меры для сокращения време-
ни соприкосновения отработанной кислоты с нитробензолом, что
также предотвращает дальнейшее нитрование нитробензола.
Разделение слоев производится в сепараторе типа гидроцик-
лона, обеспечивающего быстрое и эффективное отделение отра-
ботанной кислоты от нитробензола. Выход -нитробензола, по
данным Биацци, достигает 98,4% от теории (в пересчете на бен-
зол).
Акиама Укити (Япония)74 запатентовал метод нитрования
бензола, толуола и хлорбензола в тонко распыленном состоя-
нии. Через сопло инжектора под избыточным давлением 3 ат
пропускают нитрующую смесь с бензолом, который подается во
всасывающую камеру инжектора; ф. н. а. нитрующей смеси 70,
температура нитрования 60—85 °C. Из 10 кг бензола получают
15,6 кг 99%-ного нитробензола, что соответствует выходу
98,3% от теории.
Охлаждение реакционной массы. проводится в тонком слое
на стенке нитратора.
В США в 1956 и 1958 гг. запатентован метод двухступен-
чатого нитрования бензола75. Схема процесса изображена на
рис. 6. В нитратор непрерывного действия 1 подаются бензол и
нитросмесь, содержащая 25% HNO3. Нитрование продолжает-
ся от 3 до 40 мин (в описании примерного режима 11 мин) при
температуре 46—97,5 °C (в описании — 46°C). Из нитратора
реакционная масса поступает в сепаратор 2. Верхний слой ни-
тробензола из сепаратора стекает в промыватель 3, где эмуль-
гируется с водой и направляется в отстойник 4. Нижний слой
нитробензола из отстойника 4 подается на производство ани-
лина, а верхний водный слой частично возвращается в промы-
ватель 3. Нижний кислотный слой из отстойника 2 поступает в
нитратор второй ступени 5, где он смешивается со свежим бен-
золом. Эмульсия бензола и отработанной кислоты из нитрато-
ра 5 стекает в сепаратор 6, где бензольный слой отстаивается
от отработанной кислоты. В нитраторе 5 не только полностью
используется избыток азотной кислоты, но и экстрагируется из
отработанной кислоты нитробензол. Смесь бензола с нитробен-
золом поступает в нитратор 1, а отработанная кислота — на ре-
генерацию.
Выход нитробензола составляет 99% от теории (в пересчете
на бензол).
Этот метод нитрования не вносит ничего нового в техноло-
гию получения нитробензола. С самого начала промышленного
синтеза нитробензола в СССР применяется экстракция нитро-
бензола из отработанной кислоты бензолом. Давно было уста-
новлено, что при этой экстракции бензол нитруется азотной
кислотой, содержащейся -в отработанной кислоте. В СССР
72
экстракция обычно проводится противотоком в аппаратах ко-
лонного типа (стр. 86).
Во всех процессах получения нитробензола с применением
нитрующей смеси в реакционную массу вводится около 1 т сер-
ной кислоты на 1 т бензола. Эта кислота не участвует в реак-
ции, разбавляется водой (до концентрации 70—72% H2SO4),
загрязняется окислами азота и подлежит регенерации. С 1884 г.
публикуются работы по нитрованию бензола одной азотной кис-
лотой (без серной кислоты). Нитрование углеводородов про-
бензол и ш/тробенлол
Рис. 6. Схема двухступенчатого непрерывного нитрования бензола:
/, 5 — нитраторы; 2, 4, 6—сепараторы; 3 —аппарат для промывки нитробензола;
7—-насос.
ходит нацело только при применении большого избытка кон-
центрированной азотной кислоты (3—5 моль на 1 моль углево-
дорода). Низший предел концентрации азотной кислоты, при
которой прекращается нитрование бензола, соответствует
50—60 %-ному содержанию воды. В то же время при добавле-
нии к азотной кислоте всего 5 % воды полностью подавляется
диссоциация HNO3 на ионы нитрония NO^ (см. стр. 55).
Для объяснения механизма нитрования ароматических углево-
дородов азотной кислотой, не содержащей ионов нитрония,
73
А. И. Титов предложил следующую схему (на примере нитро-
вания нафталина):
Н NO
no2 no
По этой схеме нитрующим агентом является окисел N2O4,
присутствующий в азотной кислоте. Азотная кислота рас-
ходуется на регенерацию N2O4. А. И. Титов экспериментально
доказал полное подавление реакции нитрования после связы-
вания окислов азота, присутствующих в азотной кислоте
А. В. Топчиев считает возможным радикальный механизм нит-
рования ароматических углеводородов чистой азотной кис-
лотой по схеме:
OHNQs---> ОН* + NO2*
АгН + ОН*----> Аг* + Н3О
Ar* + NOj*---» ArNO2
Образование свободного радикала МОг* возможно также
только в присутствии окислов азота или азотистой кислоты. До
последнего времени метод нитрования углеводородов избытком
концентрированной азотной' кислоты не мог быть применен в
промышленности по той причине, что концентрирование раз-
бавленной азотной кислоты, которая в этом случае получается
в качестве отхода, обходилось значительно дороже, чем реге-
нерация серной кислоты. В последнее время в связи с внедре-
нием прямого синтеза концентрированной азотной кислоты в
литературе вновь появляются патенты на получение нитробен-
зола без применения нитрующей смеси, содержащей серную
кислоту. По американскому патенту76, бензол нитруют избыт-
ком 60—75%-ной HNO3 (3,5 моль на 1 моль бензола) при 75—
80 °C. При повышенной температуре можно осуществить также
парофазный процесс нитрования бензола, аналогично сульфи-
рованию по Р. К. Эйхману. Однако ввиду большой летучести
азотной кислоты ее приходится отделять от азеотропной смеси
74
бензол — вода в парциальном конденсаторе. При парофазном
нитровании бензола азотная кислота не разбавляется водой и
не удаляется в отход. В 1959 г. опубликован патент77 на непре-
рывное нитрование паров бензола чистой азотной кислотой при
температуре 150 °C.
В литературе70 описана поточная схема нитрования бензо-
ia по Кастнеру (рис. 7). В схему включены четыре периодиче-
Рис. 7. Схема нитрования бензола по Кастнеру:
/ — 4—нитратор ы; 5 —7—напорные емкости; 8 — сборник
отработанной кислоты; Р—испаритель; 10—барометрический
конденсатор; НБ —нитробензол.
ски действующие нитратора 1—4. Нитрование начинается с за-
грузки в нитратор 1 регенерированной серной кислоты из ем-
кости 7. К этой смеси из емкости 6 добавляют 63%-ную азотную
кислоту с таким расчетом, чтобы ее начальная концентрация в
смеси не превышала 4%. К приготовленной разбавленной сме-
си из емкости 5 приливают бензол. Нитрование бензола продол-
жается 10 мин. Тепло реакции расходуется на подогрев реак-
ционной массы. По окончании нитрования мешалку останавли-
вают и в нитраторе проводят отстаивание нитробензола. После
отстаивания нитробензол сливается через боковой штуцер, а
отработанная 72%-ная серная кислота сливается в обогревае-
мый сборник 8, откуда горячая кислота засасывается вакуумом
в испаритель 9. В обогреваемом испарителе при разрежении
(остаточное давление 35 лии рт. ст.) из серной кислоты отго-
няется с нитробензолом вода, конденсирующаяся в барометри-
ческом конденсаторе 10. Испарение происходит в основном
75
вследствие охлаждения отработанной кислоты, т. е. за счет
тепла реакции нитрования. В испарителе серная кислота кон-
центрируется с 72 до 75% H2SO4 и стекает в емкость 7. В каж-
дом' из нитраторов проходят четыре фазы процесса (смешение
кислот, нитрование, отстаивание и разделение слоев). Смеще-
нием фаз во времени (на одну фазу) создается непрерывный
поток.
Для отечественной химической промышленности эти методы
нитрования бензола в настоящее время не представляют ин-
тереса. В СССР разработаны более простые методы, позволяю-
щие избежать необходимости регенерации разбавленной сер-
ной кислоты, образующейся в качестве отхода при промыш-
ленном синтезе нитробензола. Эта кислота полностью исполь-
зуется для получения сульфата аммония и фосфорных удобре-
ний, например суперфосфата.
Во избежание лишних перевозок кислот цехи по выработ-
ке нитробензола располагаются непосредственно на коксохи-
мических или суперфосфатных заводах.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА
Подготовка сырья
Бензол. Примеси, обычно присутствующие в техническом бен
золе (гомологи бензола, углеводороды жирного ряда, серни-
стые соединения и др.), менее чувствительные к нитро-
смеси при температуре до 70 °C, чем к 94—98%-ной H2SO4 при
150—180 °C8 и к хлору при 75—85 °C7. С. Т. Рашевская нитро-
вала в лаборатории бензол, содержащий 0,135% серы, с бромным
числом 1,68 (вместо 0,3 по норме) и застывающий при 3,9 °C.
Процесс нитрования протекал спокойно, без заметного выделе-
ния окислов азота. Выход нитробензола (в пересчете на
100%-ный бензол) составлял 96—97% от теории. Б. М. Черняв-
ский нитровал бензол с бромным числом 1,4 и также отметил,
что нитрование проходило нормально, без выделения окислов
азота. Не вызывает отклонений от нормального режима и по-
вышение окраски нитруемого бензола в смеси с серной кисло-
той до 3 единиц (вместо 0,3 по норме) по шкале эталонных рас-
творов. Хотя примеси к бензолу не окисляются в условиях его
нитрования, присутствие их в бензоле недопустимо, поскольку
они целиком .переходят в нитробензол либо в виде нитросоеди-
нений (нитротолуол, нитроксилолы, динитросоединения и др.),
либо в неизменном виде (непронитрованные углеводороды).
Поскольку в процессе промышленного синтеза нитробензола
никаких специальных очисток от нитросоединений и непронит-
рованных углеводородов не производится, качество конечного
продукта целиком зависит от качества бензола. Так, при нит-
76
ровании бензола с бромным числом 1,68 и при окраске пробы
смеси этого бензола с серной кислотой, равной 2 (по шкале
эталонных растворов), количество непрореагировавших углево-
дородов в нитробензоле достигало 2,38%, а температура засты-
вания падала с 5,10 до 2,2 °C. В полученном нитробензоле со-
держалось большое количество нитротолуолов, нитроксилолов
и динитросоединений. Этот продукт совершенно не пригоден
для дальнейшей переработки.
Качество бензола, применяемого для нитрования, регули-
руется ГОСТ 8448—57 (сорт «чистый для нитрования»). До
1957 г. сорт ЧДН был лучшим по качеству и применялся не
только для нитрования, но и для хлорирования и сульфирова-
ния. По требованию потребителей, с 1957 г. стандартом пред-
усмотрены более качественные сорта бензола для органического
синтеза. В сохранившемся сорте ЧДН не нормируется темпера-
тура застывания бензола и содержание тиофена, а также допус-
каются повышенное бромное число (до 0,3) и окраска в смеси
с H2SO4 до 0,3 по шкале. Сохранение в ГОСТ на бензол сорта
ЧДН с нашей точки зрения не оправдано. Необходимо исполь-
зовать для нитрования тот же бензол, который сейчас приме-
няется для сульфирования и хлорирования, тем более, что повы-
шение качества бензола не связано с большими дополнитель-
ными материальными затратами на коксохимических заводах.
В дополнение к обзорам методов очистки бензола от при-
месей (применяемых в коксохимической промышленности),
опубликованных в предыдущих монографиях автора7’8, приво-
дим результаты работ но каталитической гидроочистке фрак-
ции сырых бензолов, осуществляемой на южных и восточных
коксохимических заводах СССР, и метод промывки бензола
щелочным раствором метанола78.
Гидроочистка проводится на молибдено-кобальтовом ката-
лизаторе при 350 °C. Качество бензола до очистки характери-
зуется следующими данными (сорт бензола, перерабатываемо-
го на восточных заводах, обозначим буквой А, сорт бензола,
перерабатываемого на южных заводах, — буквой Б):
Показатели Сорт А Сорт Б
Бромное число........................... 3,3—6,8 9,8
Содержание непредельных соединений, объемн.
%.......................................... 2,26—3,82 3,00
Содержание предельных соединений, объемн.
%.......................................... 0,41-0,56 1,08
Содержание сероуглерода, вес. %........... 0,012—0,046 0,033
Содержание тиофена, вес. %................ 0,205—0,305 1,306
Общее содержание серы, вес. %............. 0,049—0,146 0,571
После очистки содержание тиофена в обоих сортах бензола
не превышает 0,0020%, сероуглерод и сера отсутствуют, тем-
пература кристаллизации бензола повышается до 5,31—5,33‘XZ,
77
бромное число снижается до 0,0218—0,0265, а окраска при об-
работке серной кислотой не превышает 0,1.
По второму методу бензол, обработанный 92%-ной серной
кислотой, промывают от сернистых соединений (до содержа-
ния менее 0,0002%) щелочным раствором метилового спирта,
содержащим 5—8% щелочи и 6—8% воды. Этот метод позво-
ляет получить бензол без сернистых соединений.
Примерный технологический процесс осуществляется по следующей схе-
ме (количество загружаемых <-eiгентов гбозн чено через G):
1. Загрузка бензола (G=16 310 кг, плотность 0,877 г/см2), содержащего
0,0069% сероуглерода и 0,02% серы.
2. Обработка серной кислотой (0=140 кг, плотность 1,82 г/см3) и спуск
отработанной кислоты.
3. Промывка серной кислотой (0=2600 кг, плотность 1,82 г!см3) и спуск
отработанной кислоты.
4. Промывка водой (0=720 кг) и спуск воды.
5. Обработка щелочным раствором метилового спирта (0=56 кг) и спуск
отработанного раствора. Состав щелочного раствора—8% NaOH, 80% СН3ОН,
12% Н2О.
6. Промывка щелочным раствором метилового спирта (0= 540 кг) и спуск
отработанного раствора.
7. Промывка водой (0=40 кг) и спуск воды.
8. Спуск в куб готового продукта (0=15 850 кг) с последующей ректифика-
цией его в колпачковой колонке диаметром 2000 мм, имеющей 34 тарелки
при флегмовом числе 10.
Выход бензола составляет 13 020 кг (плотность 0,877 г1смР),
тиофен качественно отсутствует, содержание сероуглерода —
меньше 0,0001%, общее содержание серы —-меньше 0,0001%.
Расход метанола равен 36 кг на 1 т бензола. Новая технология
опробирована в производственных условиях и дала хорошие
результаты.
Чем меньше примесей будет содержаться в бензоле, тем
более концентрированным и чистым будет получаться и нитро-
бензол, что в свою очередь повысит качество разнообразных
продуктов, синтезируемых из нитробензола.
Бензол перевозится в железнодорожных цистернах. В зим-
нее время он поступает к потребителям в застывшем виде и пе-
ред сливо1М расплавляется. Для расплавления и слива бензола
в зимнее время применяется схема, изображенная на рис. 8.
В цистерну 1 с застывшим бензолом насосом 3 подается
разогретый до 50—60 °C бензол из бака 4. Подогрев бензола
осуществляется в трубчатом подогревателе 2. После того как
часть бензола в цистерне 1 расплавится, подача его из бака 4
прекращается; в дальнейшем бензол циркулирует через подо-
греватель 2 до тех пор, пока полностью не расплавится. После
этого бензол направляют в хранилище. Терморегулятор 5 не
допускает перегрева бензола в подогревателе 2. Насос 3 и вся
арматура для нагретого бензола должны быть бессальникового
типа.
78
Хранение бензола проводится, как правило, на открытом
воздухе в вертикальных обогреваемых резервуарах большой
емкости. Обогрев резервуаров осуществляется незамерзающим
рассолом (раствор СаС1г) или антифризом (о-дихлорбензол
и др.). Автоматическая система подогрева рассола или анти-
фриза не допускает его перегрева выше заданной температуры
(40—50°C). Таким же способом обогреваются трубопроводы
Рис. 8. Схема расплавления и слива бензола:
/—цистерна; 2—подогреватель; 3 — насос; 4 — промежу-
точный бак; 5 —автоматический регулятор температуры.
бензола, расположенные вне зданий. При размещении произ-
водства нитробензола на коксохимическом заводе бензол по-
дается из цеха-производителя по трубопроводу. Экономия на
транспортно-складских операциях составляет в этом случае
около 2% по сравнению с себестоимостью нитробензола, полу-
ченного в цехе, расположенном на другом заводе (на расстоя-
нии менее 50 км от коксохимического завода), и около 5% по
сравнению с себестоимостью нитробензола, полученного в цехе,
удаленном на 200—300 км от источника бензола.
Нитрующая смесь (нитросмесь) готовится из меланжа
(смесь 89% HNO3, 7,5% H2SO4 и 3,5% НгО) и купоросного мас-
ла (92,5% H2SO4 и 7,5% воды), удовлетворяющих по качеству
показателям ГОСТ 1500—57 и 2184—59. Количество серной
кислоты, необходимое для составления нитросмеси, подсчиты-
вается по формуле:
х, _ б2 ф- н. а.
1 140 у Ci — ф. н. а.
где G] — количество серной кислоты, кг;
G? — количество азотной кислоты, кг;
С\—концентрация серной кислоты, %;
С<2 — концентрация азотной кислоты, %;
ф.н.а. — фактор нитрующей активности, %.
140 —С2
79
Следует отметить, что определение ф. н. а. по формуле
ф. и. а. = Cj
140
140 —С2
правильно только для свежих серной и азотной кислот. Если
для приготовления нитросмеси применяется отработанная сер-
ная кислота, содержащая нитропродукты и окислы азота, то
ф. н. а. определяется по другой формуле4:
. _ 100 (Ci —2,58а)
ф. Н. а. - юо—3,34а + 0,24а + 0,714С2-&
где а—содержание Ы20з в кислотной омеси, %;
b—содержание нитропродуктов в кислотной смеси, %.
Приготовление нитросмеси — процесс экзотермический.
В производстве нитробензола температура нитросмеси после
смешения меланжа и купоросного масла повышается пример-
но на 10 °C. Смешение обычно проводят периодически в боль-
ших емкостях без искусственного охлаждения. Непрерывное
приготовление нитросмесей вполне возможно и описано
Е. Ю. Орловой4, но не имеет преимуществ перед периодическим
процессом, поскольку в любом случае необходимо создать за-
пас проанализированной нитросмеси для обеспечения длитель-
ной работы нитратора на неизменном режиме. На производстве
удобнее один раз в сутки (или еще реже) периодически приго-
товить необходимый запас нитросмеси непосредственно в склад-
ских емкостях, чем круглосуточно эксплуатировать схему непре-
рывного смешения для наполнения тех же складских емкостей.
Непрерывный процесс приготовления нитросмеси в производ-
стве нитробензола будет эффективным только после разработки
приборов для автоматического непрерывного анализа меланжа
и нитрующих смесей, что позволит не создавать запасов нит-
росмеси и в дальнейшем осуществить комплексную автомати-
зацию.
Схема приготовления нитросмеси в производстве нитробен-
зола изображена на рис. 9. В емкость 1 при работающей на-
клонной мешалке 6 с помощью погружных насосов 2 и 3 по-
даются из емкостей 4 и 5 купоросное масло и меланж. Задан-
ное количество направляемых в емкость 1 кислот отмеривается
автоматически. По окончании подачи кислот насосы 2 и 3 ав-
томатически выключаются. После дополнительного перемеши-
вания нитросмеси в емкости 1 погружным насосом 7 произво-
дится анализ.
В случае необходимости исправление нитросмеси произво-
дится добавлением меланжа или купоросного масла из кали-
брованных мерников 8 и 9.
80
Все управление установкой по приготовлению нитросмеси
можно осуществлять дистанционно, что позволяет разместить
ее на открытом воздухе. Несмотря на то, что нитросмесь не
корродирует стали, все емкости и хранилища футеруются из-
нутри кислотоупорной керамической плиткой, а арматура и на-
сосы выполняются из хромоникелевой стали. Это объясняется
Рис. 9. Схема приготовления нитросмеси в производстве нитробензола:
/ — сборник нитросмеси; 2, 3, 7—погружные насосы; 4, 5—емкости; 6 — мешал-
ка; 5, 9 — мерники; 10, //—измерители уровня.
тем, что в условиях открытого размещения оборудования воз-
можна местная коррозия, вызванная атмосферными осадками.
Защита установки от коррозии, применение бессальниковых на-
сосов и арматуры и дистанционное управление создают воз-
можность не предусматривать постоянных рабочих мест для
обслуживания и ремонта смесительного агрегата.
Нитрование бензола
Непрерывное нитрование бензола проводится по схеме, по-
казанной на рис. 10. В нитратор 1 из напорных бачков 2, 3, 4
подаются бензол, отработанная кислота и нитроомесь. Подача
бензола и нитросмеси автоматически регулируется по заданно-
му соотношению, а количество отработанной кислоты —по тем-
пературе в нитраторе. В нитраторе 1 имеются внутренние змее-
вики, в которые поступает охлаждающая вода. Нитратор обо-
рудован мощным перемешивающим устройством. Реакционная
масса из нитратора нагнетается насосом 5 в спиральные холо-
дильники 6 и 7. В холодильнике 6 происходит «денитрация»,
т. е. практически полная конверсия азотной кислоты, содержа-
щейся в отработанной серной кислоте, а в холодильнике 7 ре-
акционная масса охлаждается до 30 0|С. Из холодильников реак-
ционная масса поступает в сепаратор 8, где происходит раз-
деление слоев нитробензола и отработанной кислоты.
|В нитраторе расходуется около 90% азотной кислоты, вве-
денной с нитросмесью, а в спиральном холодильнике — до
6—1105
81
9—9,5%. Отделение нитробензола от отработанной кислоты
происходит быстро и эффективно ввиду большой разности плот
ностей (1,2 и 1,6 г/с.м3). Наименьшая скорость падения отрабо-
танной кислоты при разделении эмульсии составляет, по фак-
тическим данным, 2 мм/сек, что соответствует минимальной
Рис. 10. Схема нитрования бензола:
/—нитратор; 2 —напорный бачок для бензола; 3 — напорный бачок для нит-
росмеси; 4 —напорный бачок для отработанной кислоты; 5, 10, //—насо-
сы; 6, 7—спиральные холодильники; 8 — сепаратор; 9 —сборник отработанной
кислоты; 12 — регулятор соотношения; 13 — регулятор температуры; 14—смеси-
тель; /5 —емкость для бензола; НБ —нитробензол.
продолжительности расслаивания 5 мин. Наиболее эффективны
горизонтальные отстойники. При высоте отстойника, равной
1—1,5 м, его расчетная длина составляет 4—5 м. Ширина от-
стойника определяется в зависимости от необходимой произ-
водительности. По данным 3. Е. Зинькова и Э. А. Бурдиной,
после разделения слоев в нитробензоле содержится 20—25 г/л
минеральных кислот (в пересчете на H2SO4) и от 0,5 до 1,2 г/л
нитрофенолов; в кислотном слое содержится от 0,5 до 1,2%
нитробензола. Растворимость нитробензола в серной кислоте,
согласно данным А. Ворониной и др., возрастает по мере уве-
личения температуры и концентрации H2SO4 (табл. 5). Присут-
ствие HNO3 в серной кислоте увеличивает растворимость в ней
нитробензола.
82
Таблица 5
Растворимость нитробензола в серной кислоте
(данные А. Ворониной и Петропавловского)
Концентрация серной кислоты вес. % Концентрация азотной кислоты вес. % Растворимость нитробензола, вес. %
при 20 °C при 40 °C при 60 °C
64 Нет 0,33
66 0,35- — —
68 » 0,44 — —
70 » 0,53 0,58 0,61
72 » 0,61 0,66 0,84
74 » 0,83 0,90 0,94
71,74 0,46 0,75 0,94 0,98
72,64 0,61 0,86 1,00 1,20
73,14 0,51 0,72 0,90 0,93
73,70 0,27 0,81 0,91 0,96
При введении в нитратор 15 кг отработанной кислоты на
1 кг бензола, в кислотном слое после нитрования содержится
околю 16% образовавшегося нитробензола (при 40°C концен-
трация H2SO4 в отработанной кислоте около 72%, концентрация
HNO3 около 0,5%, содержание нитробензола в кислотном слое
достигает 1,5%, в том числе 1% растворенного и 0,5% эмуль-
гированного).
Весь нитробензол возвращается в нитратор: 15%—с отра-
ботанной кислотой и 1%—с бензолом. При циркуляции такого
значительного количества нитробензола неизбежно образова-
ние и накапливание заметных количеств динитробензола (см.
стр. 63). Поэтому на практике стремятся к уменьшению подачи
отработанной кислоты в нитратор. Это достигается повыше-
нием интенсивности охлаждающих элементов в нитрационном
агрегате.
Значительные успехи в этой области были достигнуты в про-
изводстве нитробензола после замены оросительных холодиль-
ников на спиральные и интенсификации перемешивающих
устройств.
По данным, полученным М. С. Беленьким и Р. М. Грачевой,
при нитровании 1 кг бензола выделяется около 2100 кдж
(— 500 ккал) тепла: теплота нитрования составляет 1969 кдж
(470 ккал), а теплота гидратации равна 151 кдж (36 ккал).
Охлажденная отработанная кислота и продукты реакции при
нагревании до температуры на выходе из спиральных холодиль-
ников отнимают всего около 545 кдж (—130 ккал) • тепла, а
остальное тепло отнимается в рубашке и змеевиках реактора и
в холодильниках, причем на долю охлаждающих элементов ни-
тратора приходится 897 кдж (214 ккал), а на долю спиральных
6» 83
холодильников — 680 кдж (162 ккал). Реакционная масса из
спиральных холодильников выходит с температурой 45—50 °C
и расслаивается; отработанная кислота перед возвращением в
нитратор дополнительно охлаждается в спиральных холодиль-
никах до 26—30 °C. Коэффициенты теплопередачи в условиях
проведенных испытаний составляют:
Для рубашки нитратора . . .
» змеевиков в нитраторе . .
» спиральных холодильников
494 кдж!м2-ч- град
(118 ккал/м2-ч-град)
2388 кдж/м2-ч-град
(570 ккал/м2-ч-град)
1467— 1571 кжд/м2 • ч • град
(350—375 ккал/м?• ч • град)
Спиральные теплообменники. Высокие коэффициенты тепло-
передачи в змеевиках нитраторов и спиральных холодильниках
объясняются большими скоростями движения жидкости отно-
Рис. 11. Спиральный теплообменник:
/, 2, 3, 4 — штуцеры для входа и выхода кислоты и воды; 5 —опоры; 6 — крышки;
7—два листа стали, свернутые в виде двойной спирали.
сительно поверхностей теплообмена. М. С. Беленький и
Р. М. Грачева производили измерения в зимнее время, когда
температура воды, входящей в охлаждающие элементы, состав-
ляла 1 °C. В летнее время при температуре охлаждающей во-
ды 15—20 °C количество тепла, отводимого на 1 кг бензола во-
дой в охлаждающих элементах, падает с 1575 до 1257 кдж (с
376 до 300 ккал), а количество тепла, отводимого с отработан-
ной кислотой, повышается с 545 до 838 кдж (со 130 до
200 ккал). Количество отработанной кислоты, дозируемой в
нитратор, приходится несколько увеличивать. Коэффициент
теплопередачи во всех аппаратах в летнее время возрастает в
связи с увеличением скорости движения охлаждающей воды.
Особенно заметно возрастает коэффициент теплопередачи при
84
увеличении скорости движения жидкости в спиральных холо-
дильниках, конструкция которых изображена на рис. 11.
•Спиральный холодильник состоит из двух стальных лент,
свернутых спиралью. Образующиеся между лентами два па-
раллельных канала (шириной 15 см) в торцевой части завари-
ваются или закрываются крышками на болтах. С трубопрово-
дами каналы соединяются при помощи штуцеров. Поверхность
спиральных теплообменников, выпускаемых заводом «Заря»79,
составляет 25 ж2, а заводом им. Фрунзе80— 12, 15, 25, 30, 36, 60
и 70 м2. Эти теплообменники были испытаны при разных усло-
виях на охлаждении 77,2—77,4%-ной H2SO4, содержащей
5,5—5,7% азотной кислоты и окислов азота. Кислота охлажда-
лась от 97 до 44 °C, а охлаждающая вода нагревалась от 1 до
38 °C. Коэффициент теплопередачи, найденный эксперименталь-
ным путем, изменялся от 712 до 9720 кдж/м2 • ч • град (от 170
до 2320 ккал/м2-ч-град). Низший предел соответствует ско-
рости движения кислоты, равной 0,6 м/сек, и скорости движения
охлаждающей воды, равной 0,26 м/сек. Высший предел достиг-
нут при пропускании кислоты со скоростью 2,58 м/сек и воды
со скоростью 1,34 м/сек. Коэффициент теплопередачи
1592 кдж/м2 >ч* град (380 ккал/м2 • ч • град) соответствует ско-
рости движения кислоты 0,48 м/сек и скорости движения воды
0,05 м/сек, а К=4190 кдж/м2 -ч- град (1000 ккал/м2 • ч • град)
наблюдался при скорости движения кислоты 1,73 м/сек и ско-
рости движения воды 0,70 м/сек.
Применяя в летнее время охлажденную воду, можно со-
кратить количество циркулирующей отработанной кислоты, что
позволяет улучшить качество нитробензола. Воду охлаждают
в пароэжекционных холодильных агрегатах. В летнее время на
теплоэлектроцентралях, обслуживающих химические комбина-
ты, имеется избыток тепловой энергии, который целесообразно
частично использовать для охлаждения воды, используемой в
теплообменниках.
Приведенные выше данные о коэффициентах теплопередачи при охлажде-
нии реакционной массы в нитраторе и отработанной кислоты в холодильнике
совпадают с результатами обследования нитраторов периодического действия,
проведенного в 1935 г. инженерами Оргэнерго. Они определили, что коэффицент
теплопередачи от охлаждающей воды, протекающей в змеевике нитратора (в
производстве нитробензола), к реакционной массе равен 1739 кдж/м2-ч-град
(415 ккал/м2-ч-град) при Д/=20,6 °C и скорости воды 0,56 м/сек. Коэффицент
теплопередачи от воды, протекающей через рубашку нитратора со скоростью
0,008 м/сек, составляет 838 кдж/м2-ч-град (200 ккал/м2-ч-град) при Д/=
=22,1 °C.
При изменении состава реакционной массы в нитраторе величина коэффи-
циента теплопередачи резко изменяется. Так, в нитраторе хлорбензола он
равен всего 461 кдж/м2*ч-град, или НО ккал/м2-ч-град для змеевика (ско-
рость воды 0,47 м/сек и Д?=22,1 °C), и 394 кдж/м2-ч-град, или
94 ккал/м2-ч-град для рубашки (скорость воды 0,078 м/сек, Д/=22,3 °C).
А. Я. Живайкин и Б. П. Волгин81 приводят данные опытной проверки
коэффициента теплопередачи в холодильниках оросительного и спирального
85
типа, в которых охлаждается нитроза. Для оросительных холодильников
К может быть определен по формуле:
К. = 2072и1°>785 кдж/мг-ч-град (485 ai°>7e6 ккал/м2-ч-град)
где w—скорость протекания нитрозы в трубах, м/сек.
Эта формула действительна до значения ш=1 м/сек. Для спиральных сталь-
ных холодильников:
К = 2100и>°>7в6 кдж/мР-ч-град (500а/>>7в5 ккал/м2 ч град)
гае w—скорость протекания нитрозы при условии, что скорость движения
воды равна 0,5—1,0 м/сек.
Экстракция нитробензола. Использование отработанной
серной кислоты
На 1 т товарного нитробензола из производственного цикла
выводится 900—1000 кг 70—73%-ной отработанной серной кис-
лоты, содержащей 1,5—2,2% нитробензола и 0,25—0,5%
HNO3. Перед утилизацией этой кислоты из нее экстрагируют
нитробензол. В процессе экстракции азотная кислота нитрует
бензол, и ее содержание в отработанной кислоте снижается с
0,25—0,5 до 0,01—0,03%. Процесс экстракции нитробензола из
отработанной кислоты был детально изучен .в 1941 —1942 гг.
М. Троицким при участии А. Ф. Смагиной и А. Д. Петуховой.
Оригинальность разработанного ими метода экстракции заклю-
чается в том, что в качестве экстрагента применяется бензол,
идущий на нитрование, тогда как в зарубежной литературе того
времени рекомендовались толуол, трихлорэтилен и тетрахлор-
этан.
Авторы установили, что для полного извлечения нитробензо-
ла и азотной кислоты из отработанной кислоты достаточна
двухступенчатая экстракция с минимальным весовым соотно-
шением бензол: отработанная кислота, составляющим 1:15.
В производстве при полном использовании всего бензола (иду-
щего на нитрацию) для экстракции это соотношение может
быть доведено до 1 :1,5; время пребывания реакционной массы
в каждой ступени экстрактора равно 20 мин. В первой ступе-
ни экстрагируется 85% нитробензола (как поступившего с от-
работанной кислотой, так и образовавшегося в результате ни-
трования бензола), а во второй ступени — 8—10%. После
экстракции в отработанной кислоте бензол практически отсут-
ствует. При нитровании бензола, содержащего экстрагирован-
ный нитробензол, происходит весьма незначительное увеличе-
ние примеси динитробензола, что не имеет практически ника-
кого значения (количество нитробензола, поступающего с бен-
золом, не превышает 10—15% от нитробензола, содержащегося
в циркулирующей отработанной кислоте). Схема двухступенча-
86
той экстракции нитробензола из отработанной кислоты в аппа-
ратах колонного типа представлена на рис. 12. Более эффек-
тивны аппараты с механическим смешением фаз, краткое опи-
сание которых приведено в опубликованной ранее монографии
автора8. Время пребывания реакционной массы в аппаратах
этого типа по сравнению с колоннами может быть сокращено
в десятки раз.
Рис. 12. Схема экстракции нитробензола из отработанной кислоты:
/, 7, 8—сборники; 2—напорный бачок; <?, 4—экстракторы колонного типа; 5, 6—се-
параторы; 9, /0—насосы; // — измерители уровня; 12—огнепредохранители;
НБ —нитробензол.
В дополнение к данному обзору приводим описание двух
новых конструкций экстракторов. На валу роторно-дискового
экстрактора установлены чередующиеся между собой большие
и малые диски, первые из которых перфорированы и имеют
диаметр, почти равный внутреннему диаметру цилиндрического
корпуса, а вторые выполнены сплошными.
Экстрактор такой конструкции при проведении процессов
в системах из легко расслаивающихся жидкостей, благодаря
лучшему перемешиванию жидкостей, обеспечивает интенсифи-
кацию процесса. Гидродинамические характеристики экстракто-
ров этого типа изучены на ряде смесей. Предложены ориги-
нальные конструкции аппарата82.
На рис. 13 изображены роторно-дисковый экстрактор (про-
дольный разрез) и схема перемешивания в нем обрабатываемых
жидкостей. Диски 4 меньшего диаметра выполнены оплошны-
87
ми, а диски 5 большого диаметра имеют круглые отверстия 6,
расположенные ближе к оси диска. Диаметр больших дисков
выбирается таким, чтобы
между внутренней поверх-
ностью стенки корпуса и
диском оставался мини-
мальный зазор.
Суммарная площадь от-
верстий в больших дисках
равна площади кольцевого
зазора между малым дис-
ком и корпусом экстрак-
тора.
Сырье—жидкость мень-
шей плотности подается
через штуцер 7 в нижнюю
часть корпуса, а тяже-
лая жидкость—раствори-
тель (большей плотности)
поступает противотоком че-
рез штуцер 8, располо-
женный в верхней части
корпуса. Одна из жидкос-
тей диспергируется в дру-
гой, а размер капель ре-
гулируется скоростью вра-
щения ротора. Вращение
6 малых дисков способст-
вует интенсивному переме-
шиванию жидкостей, а боль-
шие диски препятствуют
продольной циркуляции по-
тока.
От количества дисков
и расстояния между ними
зависит эффективность и
производительность экстрак-
тора.
В. Л. Пебалк83 и др.
предложили многоступенча-
тый экстрактор горизон-
тального типа (рис. 14).
13. Роторно-дисковый экстрактор:
2—подпятник; 3 —вал; 4—сплошные дис-
ки с отверстиями; 6—отверстия диска;
ры для входа жидкости; 9—штуцер для
выхода эмульсии»
88
Каждая ступень состоит из смесительной (а) и отстойной (6)
камер. В смесительной камере помещена 'мешалка 2, закреп-
ленная на общем валу 3. Для увеличения числа ступеней без
чрезмерного удлинения вала устанавливают несколько после до*
вательно соединенных реакторов (рис. 15).
Рис. 14. Аппарат для экстрагирования:
/, 4— разделяющие перегородки; 2 — мешалка; 3 —вал.
Рис. 15. Схема соединения трех аппаратов (1—3) для
экстрагирования.
Публикация авторских свидетельств на новые модели
экстракторов непрерывного действия продолжается. А. М. Зми-
евский и др. разработали новые модели колонных экстракто-
ров84. А. И. Гурьянов и др. работают <в области усовершенство-
вания роторно-дисковых и роторно-вибрационных аппаратов85.
После экстракции нитробензола из отработанной кислоты
бензолом с одновременным использованием азотной кислоты
89
отработанная кислота содержит 70—74% H2SO4, следы азотной
кислоты, окислов азота и органических примесей и 25—29%
воды.
С. Т. Рашевская, М. А. Ворошилова, Н. С. Гринкевич и
М. Лапшина еще в 1942 г. установили полную пригодность дан-
ной кислоты для извлечения аммиака из коксового газа и полу-
чения сульфата аммония вместо употребляемой обычно башен-
ной кислоты. Последняя кислота, содержащая не более 0,02%
окислов азота полностью денитруется, после чего передается в
сатуратор для получения сульфата аммония. Денитрация осу-
ществляется при 40—50 °C продувкой серной кислоты коксовым
газом, вводимым в количестве 45 м3 на 1 т кислоты.
Установлено, что даже при искусственном добавлении в
отработанную кислоту до 1% нитробензола и 2% HNO3 проис-
ходит полная денитрация кислоты и освобождение ее от нитро-
бензола. Содержание окислов азота в ней после отдувки не пре-
вышает 0,0003—0,0007%. При добавлении нитробензола дени-
трация несколько замедляется. Повышение содержания окислов
азота до 0,05% не влияет на скорость и результаты денитрации.
Для денитрации отработанной кислоты нормального состава
(после экстракции бензолом) достаточно при 40—50 °C продуть
ее 20—30 м3 коксового газа вместо 45 м3 при применении
башенной серной кислоты. Сульфат аммония, полученный из
отработанной серной кислоты, является кондиционным продук-
том. С тем же успехом отработанная кислота от производства
нитробензола после экстракции используется вместо башенной
кислоты и в производстве суперфосфата. Указанные пути ис-
пользования отработанной серной кислоты являются наиболее
экономичными. Менее экономична регенерация серной кислоты
путем ее денитрации и концентрирования4.
Дальние перевозки отработанной кислоты не желательны,
потому что уже при незначительном разбавлении (до 68%) она
начинает сильно корродировать сталь. Более целесообразно
размещать производство нитробензола непосредственно на кок-
сохимическом ил.и суперфосфатном заводе. В первом случае
отпадает также необходимость перевозки бензола.
Нейтрализация и промывка сырого нитробензола
Сырой нитробензол нейтрализуют аммиачной водой или рас-
твором соды в аппаратах ящичного типа (см. рис. 3, стр. 69)
или в центробежных насосах и горизонтальных отстойниках.
3. Е. Зиньков и Э. А. Бурдина установили, что в то время, как
минеральные кислоты (H2SO4 и следы HNO3), содержащиеся
в сыром нитробензоле в количестве 10—30 г, легко удаляются
90
при водной промывке, нитрофенолы (0,6—1,2 г/л нитробензола)
вымываются с трудом. Это объясняется более низкой раствори-
мостью нитрофенолов в воде, чем в нитробензоле (табл. 6).
Удаление нитрофенола из нитробензола возможно при боль-
шом расходе воды. При нейтрализации нитробензола аммиач-
ной водой аммонийные соли нитрофенолов выпадают в осадок,
который может быть отделен и утилизирован (при 'подкислении
Растворимость нитрофенолов в воде и нитробензоле
(данные 3. Е. Зенькова и Э. А. Бурдиной)
Таблица 6
Показатели Растворимость, %
при 20 °C при 40 °C
в воде в нитробензоле в воде в нитробензоле
н-Нитрофенол (/пл =114 °C) . . о-Нитрофенол (^пл*=45 °C) . . Коэффициент распределения между водой и нитробензолом для л-нитрофенола .... для о-нитрофенола 0,515 0,168 0,с о,с 1,66 5,32 И >31 1,36 0,172 ( ( 13,45 30 ), 101 >,0057
промывных вод из них можно регенерировать нитрофенол). От-,
деление нитробензола от воды при 40—45 °C происходит легко,
без образования стойких эмульсий. При более низкой темпе-
ратуре до полной отмывки кислотных примесей возможно обра-
зование сначала эмульсии воды в нитробензоле, а потом эмуль-
сии нитробензола в воде. Растворимость нитробензола в воде
не превышает 0,1%, а в 1—6%-ном водном растворе
ЫаНСОз — 0,02% (см. рис. 89, стр. 317).
Автоматизация производства
Получение нитробензола высокого качества в условиях не-
прерывного процесса возможно только при точном соблюдении
технологического режима. Сравнительно небольшой избыток
HNO3 в реакционной массе может привести к заметному уве-
личению примеси динитробензола; повышение температуры во
время нитрования заметно ускоряет окислительные процессы;
несоблюдение режима промывки и нейтрализации сырого ни-
тробензола вызывает образование стойких эмульсий и увеличе-
ние количества примесей нитрофенолов в готовом продукте.
91
Особенно важно при нитровании соблюдать заданное соот-
ношение количеств нитросмеси постоянного состава и бензола.
С помощью ручного управления шарнирными кранами, приме-
нявшегося С. А. Щекотихиным на опытной установке в 1937 г.,
можно обеспечить поддержание заданного режима только при
высокой квалификации аппаратчиков. Если в то время данный
способ дозировки являлся единственно возможным, то сейчас
используют автоматические регуляторы расхода жидкости в со-
четании с регулирующими клапанами. В производстве создается
не менее двухсуточного запаса нитросмеси, при этом достигает-
ся как отстаивание ее от осадка, так и постоянство состава.
Подача отработанной кислоты регулируется автоматически по
температуре в нитраторе; подача воды в охладительные -эле-
менты нитратора регулируется по температуре выходящей из
них воды, а подача воды в спиральные теплообменники — по
температуре охлаждаемой реакционной массы. При прекраще-
нии перемешивания смеси в нитраторе, подачи какого-либо из
реагентов и воды в охлаждающие элементы, автоматически
останавливается весь агрегат, причем в первую очередь пре-
кращается подача бензола и нитросмеси, а через некоторое
время — подача отработанной кислоты.
В последнее время проведен ряд работ по автоматизации
аналитического контроля состава отработанной кислоты в про-
изводстве нитрохлорбензола (стр. 111). 3. Е. Зеньков и
Э. А. Бурдина автоматизировали контроль нейтрализации и
промывки нитробензола в ящичном нейтрализаторе при помо-
щи pH-метра. Подача аммиачной воды регулируется таким
образом, чтобы pH товарного нитробензола колебался в преде-
лах 8,5—9,5. Широкий диапазон допустимых колебаний pH
позволяет применять в качестве pH-метра электронный потен-
циометр ЭПД-12 с парой электродов (сурьма — насыщенный
каломельный раствор). Для расширения пределов э. д. с. от
17—25 до 40—600 мв, что необходимо в связи с наличием в
контролируемой среде окислителей, измеряемая э. д. с. элемента
принимается на прибор через делитель напряжения (более це-
лесообразно вместо делителя напряжения использовать прибор
ЭПД-12 с переделанной мостовой схемой). Такой же способ
был применен для контроля содовой промывки в производстве
нитрохлорбензолов.
Контроль водной промывки осуществлялся по электропро-
водности промывной воды (стр. 113).
Успешная автоматизация производства нитробензола неосу-
ществима без использования герметичного коррозионнсустой-
чивого оборудования, трубопроводов и арматуры. Хорошим кон-
струкционным материалом для оборудования в производстве
нитробензола является сталь марки 1Х18Н9Т, устойчивая к
действию смесей серной и азотной кислот (с температурой до
92
100°C), в которых содержание HNO3 не уменьшается ниже
О,5°/о86. Так, при добавлении 0,5% HNO3 к 40%-ной серной кис-
лоте коррозия стали 1Х18Н9Т составляет при 60 °C 'всего
0,07 гЛи2-ч в жидкой фазе; в паровой фазе коррозия не наблю-
дается. При увеличении содержания HNO3 до 1 % коррозия в
этих условиях полностью прекращается87. В производстве
нитробензола эта сталь не может применяться для хранения
и переработки отработанной кислоты после экстракции (эта
кислота содержит менее 0,5% HNO3).
Поскольку сталь 1Х18Н9Т дорога и дефицитна, ее исполь-
зуют в производстве нитробензола лишь для изготовления арма-
туры, элементов теплообмена, мешалок и насосов. Остальная
аппаратура выполняется из обычной углеродистой стали, защи-
щенной кислотоупорными плитками на диабазовой замазке.
Трубопроводы и фланцы могут быть изготовлены из обычной
стали, покрытой кислотоупорной эмалью, а прокладки — из
фторопласта^. В данных условиях в реакционных массах не
будут образовываться взвеси и осадки и исключается возмож-
ность выхода из строя всей схемы в результате случайной кор-
розии. Применение чистых и прозрачных жидкостей способст-
вует также надежной работе датчиков контрольно-измеритель-
ных и регулирующих приборов (термометры сопротивления,
шайбы, импульсные линии, исполнительные механизмы и др.).
Следует отметить, что в смесях серной и азотной кислот, со-
держащих не более 20—25% Н2О, достаточно устойчива обыч-
ная углеродистая сталь. Однако в автоматизированном произ-
водстве нитробензола не следует ее применять ввиду возмож-
ного местного разбавления кислоты за счет атмосферной влаги
и случайного попадания воды в систему.
Только при повышенной надежности оборудования необяза-
тельно постоянное наблюдение обслуживающего персонала за
ходом процесса. С этой точки зрения в автоматизированном
производстве нельзя применять обычные сальниковые центро-
бежные насосы и арматуру. При подтекании кислот и бен-
зола в сальники возможны аварии, загазованность рабочих
помещений и повышенная коррозия строительных конструк-
ций и оборудования. Сведения о бессальниковых насосах и
арматуре, изготовляемых в СССР, были опубликованы нами7
в 1957 г. В настоящее время номенклатура этих изделий рас-
ширилась. Погружные центробежные насосы изготовляются не
только из углеродистой стали и чугуна, но и из легированных
сталей марок 1Х18Н9Т и 0Х23Н28М2Т (последняя устойчива к
чистой разбавленной серной кислоте). Разработаны 11 типов
бессальниковых центробежных насосов с электромагнитным
приводом, из которых пять испытано в производственных усло-
виях88 (габл. 7). Часть из них может быть использована в про-
изводстве нитробензола.
93
Таблица 1
Бессальниковые насосы с электромагнитным приводом
Тип Производи- тельность мЗ/ч Напор м Мощность кет Рабочая среда Максимальная температура °C Плотность среды г/см3
НЦ-А5-21 5 60 11,5 Агрессивная 80 1,5
НЦ-А5-22 3 60 11,5 » 80 1,5
НЦ-А5-23 10 60—25 23 » 90 1,5
НЦ-А5-5 4 25 2 Агрессивная и взрыво- опасная 80 1,3
НЦ-А5-6 10 60 14 То же 80 1,3
Для некоторых специальных нужд (исследования в области физической
химии и физики) требуется особо чистый нитробензол. Ф. Ф. Чешко и др.8*
установили, что в техническом нитробензоле содержится его химическое соеди-
нение с о-нитрофенолом:
+ О:
CeH4-N4" +H-O-CeH4NO2
Д-Н
CeHB-N<"
X)
[ :б—CeH4NO2]~
Авторы рассмотрели ряд способов очистки нитробензола. Вакуум-перегон-
ка сырого нитробензола, применявшаяся до второй мировой войны на некото-
рых немецких заводах, неэффективна ввиду того, что температуры кипения
нитробензола и нитрофенола близки друг к другу. При промывании нитробен-
зола водной щелочью нитрофенол диссоциирует, что способствует образованию
его соединения с нитробензолом. Авторы предложили адсорбировать нитро-
фенол на анионитах и амфотерных адсорбентах (окись железа, окись алюминия)
с последующей перегонкой нитробензола в вакууме. Другие исследователи
очищают нитробензол вымораживанием в вакууме90.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОНИТРОХЛОРБЕНЗОЛОВ
Процесс производства мононитрохлорбензолов состоит из
двух стадий: нитрования хлорбензола с отделением смеси обра-
зовавшихся изомеров от отработанной кислоты и разделения
смеси изомеров (о- и п-нитрохлорбензолов).
Нитрование хлорбензола
Г. Мак-Кормак91 изучал нитрование хлорбензола смесью
азотной и серной кислот различных концентраций и при разных
температурах. Оптимальные результаты были получены им при
10 °C и продолжительности нитрования 4 ч. При повышении
температуры до 80—95 °C общая продолжительность нитрова-
ния снижалась до 2,5 ч, ф. н. а. нитрующей смеси составлял
70—72. Продукт реакции представлял собой смесь, состоящую
из 66% n-нитрохлорбензола и 34% о-нитрохлорбензола.
94
П. Грогинс описывает периодический процесс нитрования хлор-
бензола, применявшийся концерном «И. Г. Фарбениндуст-
ри А. Г.» на заводе в Леверкузене70. Нитрование проводилось
при температуре до 50 °C нитрующей смесью с ф.' н. а., равным
70—71 (35% HNO, 53% H2SO4 и 12% воды; состав отработан-
ной кислоты: 70% H2SO4, 0,4% HNO3, 0,2% окислов азота,
остальное — вода). Содержание изомеров в смеси: 33,1% о-ни-
трохлорбензола, 66,9% п-нитрохлорбензола.
Детальное исследование влияния условий нитрования хлор-
бензола на образование изомеров провели X. Бибер и У. Шу-
риг92. Они пришли к выводу, что количество образующегося
/г-нитрохлорбензола является функцией температуры нитрова-
ния и концентрации отработанной серной кислоты (или, что то
же самое, — ф.н.а. нитросмеси). Концентрация азотной кисло-
ты в нитроомеси, продолжительность нитрования и отношение
азотной кислоты к хлорбензолу не оказывают влияния на соот-
ношение образовавшихся изомеров. Однако влияние ф.н.а. ни-
тросмеси и температуры нитрования на соотношение изомеров
также невелико. При повышении температуры с 50 до НО °C
(состав нитрующей смеси: 2,93% HNO3 и 70,3% H2SO4,
ф.н.а.=70) количество о-нитрохлорбензола увеличивается с
32,29 до 36,07%. При возрастании ф.н.а. нитрующей смеси с 70
до 75 и температуре нитрования НО °C количество о-нитро-
хлорбензола увеличивается с 36,07 до 37,4%. Вопреки обще-
принятым представлениям, двх.оры исследования утверждают,
что выход лт-нитрохлорбензола при нитровании хлорбензола
достигает 1,6% от суммы изомеров.
Сравнительно незначительное изменение соотношения изомеров в зависи-
мости от температуры реакции и ф. н. а. нитрующей смеси—общее явление
для всех процессов нитрования, при которых образуются разные изомеры. Эта
закономерность объясняется тем, что изменение температуры нитрования при-
мерно в одинаковой степени приводит к ускорению всех протекающих реакций,
а изменение ф. н. а. оказывает бблыпее влияние на скорость образования ди-
нитросоединений, чем на состав изомеров.
При непрерывном нитровании хлорбензола ф.н.а. используе-
мой нитрослгесги составляет 70—71,5, температура нитрования
равна 55—60°C (1-я стадия) и 70—75°C (2-я стадия). Приме-
нение двухстадийного процесса и пониженной температуры на
1-й стадии объясняется стремлением снизить относительное ко-
личество о-нитрохлорбензола: объем производства мононитро-
хлорбензолов определяется потребностью в n-изомере, причем
сбыт получающегося о-изомера затруднителен.
Содержание свободной азотной кислоты в реакционной мас-
се, перетекающей из нитратора 1-й ступени в нитратор 2-й сту-
пени, не превышает 3,5% (в исходной нятросмеси до разбавле-
ния отработанной H2SO4 содержится 40—45 и после разбавле-
ния ~ 20% HNO3), а содержание HNO3 в отработанной кислоте
95
колеблется в пределах 0,7—1,3%. Дозировка сырья ведется
только в первый нитратор. При сотфэтента 'общего времени
пребывания реагентов в нитраторах и поддержании темпера-
туры нитрования в пределах 50—55 °C можно ограничиться
одной ступенью. Однако при этом содержание HNO3 в отрабо-
танной кислоте повышается.
Реакционная масса, вытекающая из нитратора, расслаивает-
ся в отстойнике на кислый нитрохлорбензол (верхний слой) и
отработанную кислоту (нижний слой). Нитрохлорбензол промы-
вается горячей водой и 1%-ным раствором ИагСОз. Из отрабо-
танной кислоты хлорбензолом экстрагируются органические
примеси. Экстракция проводится при температуре 60—65 °C
При экстракции происходит частичное нитрование хлорбензола
остатком HNO3, содержащейся в отработанной кислоте». Стадии
экстракции, промывки и нейтрализации нитрохлорбензола
(НХБ) аналогичны соответствующим стадиям производства
нитробензола (см. стр. 86). Промытый нитрохлорбензол под-
вергают осушке путем испарения воды в вакууме. Вместе с во-
дой из сырого нитрохлорбензола частично отгоняется хлорбен-
зол, не вошедший в реакцию.
Разделение смеси изомеров
Разделение нитрохлорбензолов проводят сочетанием мето-
дов дробной кристаллизации и ректификации, основанных на
различных температурах застывания и кипения изомеров:
о-Изомер л<-Изомер п-Изомер
Температура кипения, °C
при 760 мм рт. ст.................. — 236 —
при 753 мм рт. ст............ 245,5 — 238,5
при 8 мм рт. ст.............. 119 — ИЗ
Температура застывания, °C......... 32—33 44 83—84
Содержание ж-нитрохлорбензола (МНХБ) в смеси изоме-
ров, по данным разных авторов, колеблется от следов до
1—1,6%. Следует отметить, что нигде не производится выде-
ление МНХБ из смеси изомеров после нитрования, а при ана-
литическом его определении возможны ошибки. Поэтому дан-
ная примесь наряду с другими может лишь затруднить разде-
ление изомеров как при ректификации, так и при дробной
кристаллизации. Из других возможных примесей следует отме-
тить непронитрованный хлорбензол (температура кипения
132°C при 760 мм рт. ст., температура плавления 45°C), нитро-
бензол (температура кипения 210,9°С при 760 мм рт. ст., темпе-
ратура плавления 5,7°C), образующийся при нитровании при-
меси бензола к хлорбензолу, и дихлорнитробензолы (температу-
ры кипения 258—260 °C при 760 мм рт. ст., температуры плав-
ления 33—72,5°C), образующиеся при нитровании примесей ди-
хлорбензолов, содержащихся в хлорбензоле. По действующему
96
ГОСТ в худшем сорте хлорбензола допускается содержание
0,3% бензола и до 1,1% дихлорбензолов, что может вызвать
присутствие значительных количеств перечисленных соединений
в смеси нитрохлорбензолов. Поэтому необходимо применять
для нитрования только высший сорт хлорбензола.
Комбинированный метод разделения. Разделение смеси
жидкостей методом ректификации основано на следующих за-
кономерностях. Если в исходной смеси содержится Са мол. %
жидкости а и Сь мол. % жидкости Ь, то при температуре кипе-
ния этой смеси общее давление паров Р (равное атмосферному
давлению) будет равно сумме парциальных давлений паров
(Ра+Рь) обеих жидкостей. В свою очередь парциальные дав-
ления паров каждой жидкости пропорциональны полным дав-
лениям Ра и Рь паров чидгых жидкостей при температуре ки-
пения их смеси. Давления Ра и Рь тем больше отличаются друг
от друга, чем больше отличаются температуры кипения жидкос-
тей а и Ь. В предельном случае (полное взаимное растворение
жидкостей а и b в отсутствие всякого химического взаимодейст-
вия между ними) имеем:
Ра = СаРа
Рь — Cf ь
Если сконденсировать пары кипящей смеси, то молярные
концентрации жидкостей Са и Сь в конденсате будут пропор-
циональны ра и рь. Если ра>рь, то Сд>Са, а Сь<Сь- Конден-
сат обогащается более летучей жидкостью а. При повторном
испарении этого конденсата и последующей конденсации обра-
зовавшихся паров концентрация компонента а в конденсате С'а
будет больше значения С'а и так далее, пока она не приблизится
к 100%. Эти последовательные процессы испарения и конден-
сации практически осуществляются в ректификационных ко-
лоннах.
Ректификационные колонны непрерывного действия (рис. 16)
работают следующим образом. Исходная смесь подается на пи-
тающую тарелку 4, смешивается с флегмой, поступающей из
укрепляющей части 6 колонны, и стекает на насадку исчерпы-
вающей части 5 колонны. Пленка движущейся по насадке жид-
кости омывается парами, поднимающимися из кипятильника /.
Каждая часть колонны (исчерпывающая и укрепляющая) со-
стоит из ряда конструктивных элементов, обеспечивающих кон-
такт между поднимающимися вверх парами и стекающей вниз
жидкостью. При соприкосновении пленки жидкости с парами
происходят процессы испарения и конденсации, т. е. массообмен
между жидкой и паровой фазами. Стекающая жидкость обога-
щается высококипящим компонентом б, а поднимающиеся па-
ры— низкокипящим компонентом а. Орошение жидкостью
укрепляющей части колонны осуществляется за счет возврата
7—1105
97
в нее части конденсата (флегмы) из дефлегматора 2. Остальная
часть конденсата после охлаждения в холодильнике 3 отби-
рается в виде дистиллята.
При технологических расчетах за единицу (ступень) массо-
обмена принимают так называемую «теоретическую тарелку»,
на которой конденсируются все 100%
поступающих снизу паров и испаря-
ется вся поступающая сверху флегма
В реальной колонне происходит пере-
нос части жидкости с тарелки на та-
релку в капельном виде и проскок
части несконденси!ровавш1ихся паров.
Число реальных тарелок в колонне
всегда (больше числа теоретических
тарелок. Отношение числа теоретиче-
Рис. 16. Схема ректифика-
ционной колонны непрерыв-
ного действия:
Рис. 17. Схема эле-
мента тарельчатой ко-
лонны.
1 — кипятильник; 2— дефлегма-
тор; <У — холодильник; 4—пи-
тающая тарелка; 5 —исчерпы-
вающая часть колонны; 6—ук-
репляющая часть колонны.
ских тарелок к числу реальных та-
релок называется коэффициентом
полезного действия колонны или
показателем ее эффективности.
По конструкции реальные элементы массообмена делятся
на элементы барботажного типа и элементы насадочного типа.
Элемент барботажного типа (рис. 17 и 18) представляет собой
тарелку, заполненную жидкостью, через которую барботируют
лары, поступающие с нижней тарелки. Избыток жидкости через
переливные трубки стекает на нижнюю тарелку, а пары через
барботажные устройства (сетки, решетки, колпачки) поступают
на верхнюю тарелку.
98
Элемент насадочного типа (рис. 19)—это часть колонны,
заполненная насадкой в виде полых цилиндров (кольца Ра-
шита), сетки или других геометрических тел. Насадка орошает-
Рис. 18. Общий вид тарелки с колпачками.
Рис. 19. Типы насадок ректификационных колонн.
ся пленкой стекающей жидкости и омывается движущимися
вверх йарами. Высота этото элемента, соответствующая одной
теоретической тарелке, называется «эквивалентной высотой на-
садки».
7* 99
Чем больше отличаются температуры кипения жидкостей а
Рис. 20. Кривая давления паров
n-нитрохлорбензола (ПНХБ).
Рис. 21. Кривая давления паров
о-нитрохлорбензола (ОНХБ).
ше потребуется теоретических тарелок для разделения смеси.
Зная давления паров обеих жидкостей, можно рассчитать ко-
личество теоретических тарелок, необходимых для разделения
смеси93. Данные для расчета ректификации смеси изомеров
НХБ приведены на рис. 20—22.
Содержание ПМХБ в Жадности, мои? °/о
Рис. 22. Кривая равновесия смеси
ПНХБ—ОНХБ.
/—при 50 мм pm. ст.\ 2—при 100 мм рт. ст.
Для ориентировочного определения порядка числа теорети-
ческих тарелок можно принять следующие данные: для дости-
100
жения величины Са в дистилляте и величины Сь в кубовой
жидкости, равных 99 мол. % (т. е. если допустить содержание
не более 1% примеси а в & и & в а после разделения их смеси),
при разности температур кипения жидкостей а и b 30 °C число
тарелок будет равно 5, при 20 °C — 9, при 10 °C—17, при 7 °C —
25, при 5 °C —28, при 4 °C —50, при 3°С —70 и при 2 °C —100.
Если необходимо повысить концентрацию Са или Сь после раз-
деления выше 99%, то количество тарелок увеличивается в
1,5 раза и более.
Эффективность ректификационных колонн может быть так-
же повышена увеличением флегмового числа (отношение коли-
чества конденсата, возвращаемого на орошение колонны, к коли-
честву конденсата, отбираемого как готовый продукт).
Верхним пределом флегмового числа является полный воз-
врат конденсата на орошение колонны. На практике обычно
работают с флегмовым числом не более 20; при ректификации
легко разделяемых смесей оно составляет 0,1—4. До известного
предела снижение флегмового числа может быть компенсиро-
вано увеличением числа теоретических тарелок в колонне. При
этом уменьшаются расход тепла и холода и повышаются капи-
тальные затраты и отчисления на амортизацию оборудования.
Оптимальное флегмовое число может быть выбрано в резуль-
тате расчета с применением вычислительных машин94.
По определениям и расчетам М. И. Литвиненко и Т. Т. Кре-
чето-ва, подтвержденным затем В. В. Кафаровым и Л. И. Блях-
маном, для разделения смеси о-нитрохлорбензола и п-нитро-
хлорбензола на товарные продукты (с концентрацией 99,5%)
необходимо до 75 теоретических тарелок при флег-мовом числе,
равном 20. Конструирование, изготовление и эксплуатация та-
ких колонн представляют значительные трудности. Поэтому
обычно сочетают ректификацию (с выделением обогащенных
смесей, содержащих до 80—81% чистых изомеров) с дробной
кристаллизацией (зонное вымораживание, зонная плавка).
Изомеры мононитрохлорбензолов образуют эвтектические
смеси, кристаллизующиеся при более низкой температуре, чем
каждый из изомеров в отдельности. При постепенном и мед-
ленном понижении температуры смеси изомеров из нее выкри-
сталлизовывается тот изомер, количество которого превышает
его содержание в эвтектической смеси. Таким образом удается
выделить этот изомер в обогащенном виде. Оставшуюся эвтек-
тическую смесь разделить вымораживанием нельзя и ее под-
вергают ректификации.
Обычно ректификацию проводят не до полного разделения
смеси (что потребовало бы применения колонны с большим
числом теоретических тарелок), а так, чтобы получить обога-
щенные погоны. Из этих погонов вновь выделяют часть изоме-
ров методом кристаллизации. Такое комбинирование ректифи-
101
кации и кристаллизации дает возможность полностью разде-
лить смесь изомеров. Применяемая конструкция трубчатых
кристаллизаторов позволяет проводить послойное медленное
намораживание продуктов на внутренней поверхности трубок
с последующим медленным послойным оттаиванием. Изомеры
удается получать без отфильтровывания и промывки кристал-
лов при полной герметизации и механизации процессов. Это
особенно важно в связи с токсичностью нитросоединений хлор-
бензола.
Колонны для вакуум-ректификации. Ректификация в вакууме
применяется для понижения температуры кипения кубовой
жидкости. Повышение температуры при ректификации нитро-
соединений приводит к их осмолению и частичному разложению
с выделением окислов азота. Чем ниже температура кипения,
тем эффективнее и безопаснее проходит разделение изомеров
в ректификационной колонне. В верхней части колонны можно
создать разрежение до 750 мм рт. ст. с использованием обыч-
ных промышленных поршневых или пароэжекционных насосов.
Разрежение в кипятильнике зависит от гидравлического сопро-
тивления колонны. Чем больше это сопротивление, тем мень-
ше разряжение в нижней части колонны и тем выше темпе-
ратура кипения смеси в кипятильнике. При вакуум-ректифика-
ции гидравлическое сопротивление колонн является одним из
решающих факторов.
Второй особенностью вакуум-ректификации является резкое
уменьшение плотности паров в колонне. Увеличение скорости
паров в колонне при переходе от атмосферного давления к
разрежению допускается всего в 2—3 раза, а плотность их па-
дает в 30—100 раз. В связи с уменьшением плотности паров
снижается количество жидкости, орошающей колонну, по-
скольку оно пропорционально не объему, а массе паров. Это
приводит к снижению эффективности колонн, в которых массо-
ебмен происходит на поверхности насадки, смачиваемой
жидкостью. Поэтому насадочные колонны не могут быть реко-
мендованы для ректификации мононитрохлорбензолов и моно-
нитротолуолов, несмотря на то, что они обладают малым гид-
равлическим сопротивлением. Так, например, эквивалентная
высота насадки действующей ректификационной колонны для
разделения мононитрохлорбензолов оказалась равной 2,4—3 м
вместо 0,4—0,5 по расчету (данные Л. И. Бляхмана). Общая
эффективность колонны диаметром 1,4 м, заполненной семью
слоями колец Рашига размером 25X25X3.мм (полная высота
насадки 23,75 ж), соответствует всего 8—10 теоретическим та-
релкам.
При вакуум-ректификации не рекомендуется также приме-
нять тарельчатые колонны с близко расположенными тарел-
ками. В таких колоннах при увеличении скорости паров проис-
102
ходит перенос жидкости с нижних тарелок на верхние. Так,
например, коэффициент полезного действия тарельчатой колон-
ны (установленной в одном из цехов, вырабатывающих нитро-
хлорбензолы) с тарелками, расположенными на расстоянии
200 мм друг от друга, составляет всего 25%. Удаление поло-
вины тарелок с увеличением расстояния между ними мало ока-
залось бы на общей эффективности колонны при значительном
снижении ее гидравлического сопротивления.
Применительно -к производству спиртов Г. И. Фертман и
К. А. Калунянц95 указывают, что увеличение расстояния между
многоколпачковыми тарелками со 178—180 до 300—400 мм по-
вышает производительность колонны (до 170% от расчетной)
ц к. п. д. тарелки. Увеличение расстояния между ситчатыми
тарелками также повышает их к. п. д. Авторы указывают на то,
что в отдельных случаях уменьшение вдвое числа тарелок в ко-
лонне не сказывается на ее разделительной способности при
значительном увеличении производительности.
На одном из заводов ФРГ06 в производстве стирола установлены ректифи-
кационные колонны, работающие при остаточном давлении 40 мм рт. ст.
(в верхней части колонны). Диаметр этих колонн 4—5 м (4 м в нижней части
и 5 м в верхней части). Колонны снабжены колпачковыми тарелками, находя-
щимися на расстоянии 800 мм друг от друга (общая высота колонны 38 м, число
тарелок 46). Скорость паров в колонне колеблется от 0,8—1,5 м/сек (в нижней
части) до 2,5—3,2 м/сек (в верхней части). Для экономии воды на колоннах уста-
новлены воздушные конденсаторы (при 50 °C за 1 ч выделяются 25-103 кд ж, или
6-103 ккал). Поверхность этих конденсаторов составляет 16 000 л*2, коэффициент
теплопередачи при скорости воздуха 2,5 м/сек равен 105 кдж/м2*ч-град
(25 ккал/м2-Ч‘ град), а при скорости—6 м/сек—1264-134 кдж/м2-ч-град (30—
—32 ккал/м2• ч-град). В конденсатор с помощью вентилятора (с двигателем
мощностью 17 кет) нагнетается в час до 750 000 м3 воздуха при 20 °C.
Следует отметить, что (конструкция колпачков для тарель-
чатых .колонн и насадок для насадочных колонн не оказывает
решающего влияния на коэффициент полезного действия рек-
тификационных аппаратов. Производительность колонн может
изменяться в довольно широких пределах. Так, например, при
замене обычных керамических колец Рашига на перфорирован-
ные металлические кольца поверхность контакта фаз изменяет-
ся всего на 12—18%, но при этом допускается увеличение ско-
рости паров на 74% (с 1 до 1,74 м/сек)97. Большое число кон-
струкций этих элементов объясняется также патентными сооб-
ражениями.
Тарельчатые колонны имеют ряд достоинств, определивших
их широкое применение для разделения нитрохлорбензолов и
нитротолуолов: стабильная разделительная способность при
весьма значительных колебаниях интенсивности орошения и
скорости паров и сравнительно небольшая высота ко-
лонны (около 1 м), приходящаяся на одну теоретическую та-
релку. Основным недостатком этих колонн является большое
гидравлическое сопротивление (4—10 мм рт. ст. на одну теоре-
103
тическую тарелку), сильно возрастающее при увеличении ско-
рости паров, что ограничивает их максимальную эффективность
и производительность. Поэтому число теоретических тарелок
Рис. 23. Эмульгационная колонна
непрерывного действия:
/—кипятильник; 2 — насадка; 3 — де-
флегматор; 4— флегморазд ел итель;
5 —гидравлический затвор.
колонны, соответствующая
ставляет около 10 см.
в колоннах, применяемых для
р е ктиф и к а ц ии н итр о тол у о л о в и
нитрохлорбензолов, не превы-
шает 30.
В последние годы разработа-
ны новые конструкции ректифи-
кационных колонн, пригодных
для вакуум-дистилляции и обла-
дающих высокой эффективно-
стью при малом гидравлическом
сопротивлении.
Эмульгационная колонна98
(рис. 23) представляет собой по-
лый цилиндр -с насадкой из мел-
ких колец Рашига, заполненный
жидкостью. Высота слоя жид-
кости регулируется при помощи
гидравлического затвора. Жид-
кость удерживается на сит-
чатой тарелке, через отверстия
которой барботируют пары. Ско-
рость паров подбирается такой,
чтобы жидкость не могла сте-
кать вниз через отверстия, а рас-
пределение отверстий на тарел-
ке обеспечивает поддержание
эмульгационнопо режима во всем
£лое жидкости. Насадка также
служит только для сохранения
эмульгационного режима. Мас-
сообмен происходит между мель-
чайшими -пузырьками пара и
разделяющими их пленками жид-
кости во всем объеме эмульсии,
заполняющей колонну. Таким
образом, эта колонна представ-
ляет собой как бы непрерывный
ряд тарелок, поставленных друг
на друга без промежутков меж-
ду ними. Эквивалентная высота
одной теоретической тарелке, со-
Основным недостатком эмульгацмонной колонны является
необходимость точного соблюдения постоянного гидродинами-
04
ческого режима. Снижение скорости паров против расчетной
может привести к проскоку жидкости в куб, а повышение ско-
рости паров — к перебросу эмульсии в дистиллят.
Нарушение гидродинамического режима в вакуумных колон-
нах вызывается также изменением давления паров по высоте
колонны; это приводит к необходимости конструирования ко-
лонн с переменным сечением (конического типа).
В роторных колоннах (рис. 24) массообмен между парами
и жидкостью происходит в пространстве между тарелками".
Быстро вращающийся ротор поднимает жидкость над тарелкой
и отбрасывает ее к стенкам ко-
лонны, при этом образуется слой
мелких капель, через который
проходят пары. Количество .рас-
пыляемой жидкости 'может быть
очень велико по сравнению с по-
током флегмы. Гидравлическое
соир отивл ен и е такой кол о н н ы
очень невелико (2 мм рт. ст. на
20 тарелок) и практически не ме-
няется при изменении нагрузки.
Коэффициент полезного действия
этой колонны весьма высок и не
зависит от нагрузки. Изготовле-
ны образцы роторных колонн
диаметром от 500 до 1400 мм
(число тарелок 10—15, число
в 1 мин). Расход мощности рав*
Рис. 24. Элемент роторной ко-
лонны:
/—вал; 2—вращающийся ротор; 3—не-
подвижная тарелка; 4—стенка колонны.
оборотов ротора 300—4000
!Н 0,7—1,5 квт>ч!м2 площади
г ар ел о к.
В последнее время в спиртовой промышленности нашли при-
менение колонны с так называемыми провальными тарел-
ками95.
Общий вид провальной тарелки изображен на рис. 25.
Эти тарелки имеют живое сечение в пределах 12,5—28,5%. Скорость па-
ров в таких колоннах в 2—4 раза больше, чем в обычных (тарелки с колпачка-
ми) и достигает 1,5 Wce/c при атмосферном давлении и 3,8—4,2 м/сек при
710 мм рт. ст. Расстояние между тарелками 300—600 мм, к. п. д. 69—86%.
В лаборатории к. п. д. провальных тарелок доведен до 85% (живое сечение
5%, расстояние между тарелками 600 л/л/)100. При живом сечении 30% и расстоя-
нии между тарелками 300 мм к. п. д. падает до 50%. Авторы выполнили про-
изводственную колонну из 11 тарелок с расстоянием между ними 600 мм и
живым сечением 15,5% (живое сечение состоит из щелей шириной 3 мм и дли-
ной 100 мм, расстояние между ними равно по ширине 15 мм). Для этой колон-
ны к. п. д. равен —80% при скорости паров 1—1,5 м/сек, атмосферном давле-
нии и плотности орошения 15,4 м*/м2- ч. Высота пены над каждой тарелкой
достигает 400—450 мм.
При описании ректификации в производстве хлорбензола7
мы привели три возможные схемы орошения колонны флег-
105
мой — путем принудительной подачи флегмы, частичной кон-
денсации паров в дефлегматоре и разделения потока дистиллята
после полной конденсации паров, выходящих из колонны. Для
производства хлорбензола признана более целесообразной вто-
рая схема. В производстве нитрохлорбензолов и нитротолуолов
применяется третья схема. При близких температурах кипения
разделяемых жидкостей поддержание режима ректификации
только при температуре паров, входящих в дефлегматор, не-
Рис. 25. Общий вид провальной тарелки.
осуществимо. Сравнительно большому изменению состава ди-
стиллята может соответствовать очень малое изменение темпе-
ратуры, которое не всегда удается уловить при помощи термо-
метров промышленного типа. Поэтому режим в колонне под-
держивается не только по температуре паров, но и по анализам,
причем изменение качества дистиллята происходит при измене-
нии флегмового числа. Наиболее точно регулировать флегму
можно при помощи прямого измерения ее потока, что дости-
гается в условиях третьей схемы.
Прямое и надежное автоматическое регулирование колонны
может быть достигнуто только после разработки датчиков, не-
посредственно реагирующих на химический состав дистиллята.
При наличии таких датчиков можно сконструировать про-
граммный регулятор, который будет поддерживать оптималь-
106
ный режим в колонне, что гарантирует максимальную произво-
дительность при заданном качестве дистиллята и кубового
остатка.
Кристаллизация /г-нитрохлорбензола
Осушенная смесь изомеров нитрохлорбензолов с темпера-
турой примерно 90 °C (температура плавления этой смеси око-
ло 52°C) загружается в трубчатый кристаллизатор, в межтруб-
Рис. 26. График температуры ПНХБ в трубчатом кристаллизаторе.
ном пространстве которого циркулирует горячая вода. После
загрузки кристаллизатора в межтрубное пространство добав-
ляют холодную воду и охлаждают массу до 13—14 °C. Охлаж-
дение ведется медленно по графику с тем, чтобы кристаллиза-
ция продукта в трубках происходила постепенно и слоями. При
13—14 °C дают выдержку и сливают эвтектику. После слива
эвтектики медленно подогревают мвссу в кристаллизаторе от
13—14 до 80—82 °C со сливом «горячих» маточников. При сливе
маточников все время контролируют температуру их застыва-
ния. Слив маточников прекращают, когда эта температура до-
стигает 80,5°C, расплавляют все содержимое кристаллизатора
и сливиют чистый ПНХБ. Такой способ кристаллизации и от-
деления ПНХБ обеспечивает полную герметизацию, что особен-
но важно в производстве нитрохлорбензолов, являющихся
ядами для человека.
На рис. 26 изображен один из графиков кристаллизации
ПНХБ. В табл. 8 приведены температуры застывания смеси
107
изомеров НХБ по Голлеману, а на рис. 27 — график темпера-
туры застывания смеси нитрохлорбензолов в зависимости от ее
состава (по данным НИОПИК).
Таблица 8
Температура застывания смеси о- и я-нитрохлорбензолов
Содержание ПНХБ % Температура застывания °C Содержание ПНХБ % Температура застывания °C Содержание ПНХБ % Температура застывания •С
0,00 32,09 32,71 14,94 60,18 50,10
1,05 31,06 32,90 14,85 64,66 54,32
4,60 29,92 33,07 14,77 68,54 57,89
6,54 29,00 33,10 14,65 70,02 59,22
8,88 27,89 34,09 16,73 71,93 60,80
12,62 26,10 34,24 17,47 75,48 63,97
16,27 24,19 35,43 18,43 81,98 69,10
19,22 22,65 37,53 21,90 86,70 72,77
22,91 20,75 39,96 26,10 90,30 75,40
26,39 18,30 41,67 28,50 95,97 79,13
30,26 16,29 45,26 33,96 100,0 82,15
32,39 15,35 48,84 37,65 — —
На некоторых установках кристаллизацию ПНХБ проводят
в два приема. После первой кристаллизации получают п-нитро-
хлорбензол с температурой застывания 69—75°C (82—90%
Рис. 27. График температуры засты-
вания смеси нитрохлорбензолов в за-
висимости от ее состава (по данным
НИОПИК).
ПНХБ), а по окончании вто-
рой кристаллизации — чистый
продукт (температура засты-
вания не менее 81,5°C). По-
ело выделения чистого п-ни-
трохлорбензола получают хо-
лодный маточник с темпера-
турой застывания 15—35 °C,
содержащий 28—34% ПНХБ.
Остальные «горячие» маточ-
ники направляют на повтор-
ную кристаллизацию.
Маточник подвергают рек-
тификации с целью получения
обогащенного о-нитро хлорбен-
зола. В зависимости от разде-
лительной способности колонны получают дистиллят и кубовую
жидкость разного состава. На одном из заводов в дистилляте
(передается в кристаллизаторы п-нитрохло1рбензола) содержит-
ся 55% ПНХБ, 44% ОНХБ и 1% разных примесей, а в кубо-
вой жидкости до 81% ОНХБ и 18% ПНХБ (остальное — приме-
си). Если в смеси изомеров присутствует динитрохлорбензол,
он осмоляется и кубовую жидкость приходится перегонять вто-
рично. В этом случае обогащенный ОНХБ переходит в дистил-
108
лят, а динитрохлорбензол и смолы остаются в кубовой жид-
кости. Обогащенный о-нитрохлорбензол подвергают кристал-
лизации с выделением товарного продукта, -содержащего 99,5%
Рис. 28. Схема разделения изомеров нитрохлорбензола.
ОНХБ. Маточники, содержащие 30% ПНХБ, возвращают на
дистилляцию. При содержании в маточниках около 13% ПНХБ
их вновь подвергают кристаллизации.
Схема разделения смеси нитрохлорбензолов изображена на
рис. 28.
109
При разделении изомеров кристаллизацией оборот маточ-
ников весьма велик. Из 1 т мононитрохлорбензолов при кри-
сталлизации n-нитрохлорбензола за один цикл получают всего
200 кг ПНХБ из 600—630 кг, содержащихся в смеси. Из 1 т
обогащенного о-нитрохлорбензола при кристаллизации за один
цикл получают около 500 кг товарного о-нитрохлорбензола
из 800 кг, содержащихся в смеси.
Полная или частичная замена кристаллизации ректифика-
цией упростила бы производственную схему и дала бы боль-
шую экономию. Опытная схема непрерывной ректификации
смеси нитрохлорбензолов с выделением двух товарных продук-
тов была без успеха испытана на одном из заводов. Вместе с
тем тщательная экспериментальная проверка исходных данных,
положенных в основу этой схемы, доказала ее осуществимость.
Смесь о- и n-нитрохлорбензолов может быть разделена
в колонне (или в каскаде колонн) с разделительной способ-
ностью в 75 теоретических тарелок при флегмовом числе 20.
Для получения такой разделительной способности следует при-
менять эффективные тарельчатые или эмульгационные колон-
ны. Вторым необходимым условием успешной работы данной
схемы является использование при нитровании чистого хлорбен-
зола, практически не содержащего бензола и дихлорбензолов,
кроме того, процесс нужно проводить так, чтобы количество об-
разующегося динитрохлорбензола было минимальным.
Следует отметить, что в присутствии легкокипящих примесей
результаты ректификации оказываются хуже, чем при наличии
небольших количеств динитрохлорбензола. Так, если при разде-
лении смеси чистых изомеров (ОНХБ и ПНХБ) на лаборатор-
ной колонне с разделительной способностью в 22 теоретические
тарелки был получен дистиллят, содержащий 91% ПНХБ, и ку-
бовая жидкость, содержащая 92% ОНХБ, то при работе с
реальной смесью в тех же условиях концентрация ПНХБ в ди-
стилляте снизилась до 55%, а концентрация ОНХБ в кубовой
жидкости — до 82 %.
Необходимость применения чистого исходного сырья для
осуществления высокоэффективных непрерывных технологиче-
ских процессов является общим правилом в технологии рас-
сматриваемой нами отрасли промышленного органического син-
теза. Это было показано на примере производства хлорбензола7,
фенола3 и нитробензола (см. стр. 76).
Из 1 т хлорбензола получают 800—820 кг ПНХБ и 410—
420 кг ОНХБ. На производство 1,5 т нитрохлорбензол1а (1 т
ПНХБ и 500 кг ОНХБ) расходуется около 750 кг 100%-ной
HNO3 и примерно 900 кг 100%-ной H2SO4 (в том числе около
75 кг в смеси с HNO3 в меланже). Серная кислота удаляется в
отход, за исключением потерь при промывке и нейтрализации кис-
лого нитробензола и других потерь, составляющих около 50 кг/т.
НО
Автоматизация производства
М. Л. Портнов и Б. И. Томилов101 обследовали производство
нитрохлорбензолов и предложили схему его автоматизации,
обеспечивающую соблюдение заданного режима и минимальный
расход сырья при максимальном выходе готовых продуктов
•высокого качества. Прежде всего необходимо автоматизировать
процесс приготовления нитросмеси, чтобы обеспечить постоян-
ство ее состава. При ручном управлении содержание HNO3
в нитросмеси колеблется в пределах 42—47%, что вызывает
нарушения технологического режима при нитровании хлорбен-
зола и образование значительных примесей динитрохлорбен-
30Л01В. Кроме того, в нитросмеси содержится большое количе-
ство FeSC>4. По наблюдениям авторов, в отдельных пробах со-
держание твердой взвеси достигало 10%. Оседая на внутренних
поверхностях труб и засоряя регулирующие клапаны, эта взвесь
быстро выводит из строя любую систему автоматического ре-
гулирования. Приготовление нитросмеси необходимо осущест-
влять в кислотоупорной аппаратуре (нержавеющая сталь, сталь,
футерованная кислотоупорными керамическими плитками). Го-
товая нитросмесь должна отстаиваться.
Поддержание постоянного состава нитросмеси обеспечивает-
ся регулятором соотношения компонентов (типа ЧЧ-РС-700)
с автоматической корректировкой плотностей компонентов. Ка-
чество исходной серной кислоты и меланжа можно, кроме того,
контролировать кондуктометром (типа КСО-2 или КМ-1). Ко-
лебания содержания HNO3 в нитросмеси не должны превышать
±0,5%. Тот же регулятор может быть применен и для обеспе-
чения постоянства соотношения загрузок нитросмеси, отрабо-
танной кислоты и хлорбензола в нитратор с автоматической
корректировкой концентрации HNO3 в отработанной кислоте.
Авторы рассмотрели ряд физико-химических методов ана-
лиза отработанной кислоты и пришли к выводу, что лучшим
является термохимический метод. В сконструированном ими
датчике отработанная кислота от производства МНХБ, содер-
жащая 2—5% свободной HNO3, 0,6% SO2OHONO и 66—69%
H2SO4, реагирует при 60 °C с раствором п-фенолсульфокислоты
в серной кислоте (63% ФСК, 23% H2SO4, 14% Н2О). В этих
условиях реакция нитрования проходит достаточно быстро (ме-
нее чем за 2 мин), а побочные реакции практически незаметны.
Содержание HNO3 определяется по повышению температуры
в датчике. Точность определения составляет 0—0,38 абс. %. От-
носительная ошибка в определениях не превышает 10%, а в
большинстве опытов равна 1—5%. Схема производственного
датчика изображена на рис. 29.
Отработанная кислота непрерывно поступает через регулировочный кран
13 в дозатор 3 сифонного типа. Дозатор 3 и бачок 2 с реагентом расположены
111
внутри теплообменника 7, через который по подводной линии проходит
реакционная масса из нитратора. Благодаря этому поддерживается одинако-
вая температура отработанной кислоты и реагента. Из сифонного дозатора
отработанная кислота автоматически поступает через определенные промежутки
времени в калориметр 5, выполненный в виде сосуда Дьюара, оборудованного
мешалкой и переливной трубкой 15 с клапаном 14. С помощью переливной труб-
ки достигается постоянство объема
кислоты в калориметре. Объем ка-
меры сифонного дозатора рассчитан
таким образом, чтобы при данном
объеме калориметра обеспечить прак-
тически полную промывку его от пре-
дыдущей порции раствора. Клапан 14
автоматически открывается только в
моменты смены раствора в калоримет-
ре. Это обеспечивается прибором
КЭП-7, получающим сигнал от элек-
тродов 10, замыкающихся в момент на-
чала опорожнения сифонного дозато-
ра. Когда сифонный дозатор опорож-
нится, электроды 10 размыкаются и
клапан 14 закрывается. От тех же
электродов 10 подается .импульс на
вторую цепь КЭП, управляющую до-
зировкой реагента. Эта цепь имеет
реле времени, обеспечивающее задерж-
ку спуска порции реагента до момента
окончания смены раствора в калори-
метре, закрытия клапана 14 и вырав-
нивания температуры внутренних де-
талей калориметра. По окончании за-
держки клапан 9 автоматически откры-
Рис. 29. Схема автоматического конт-
роля состава отработанной кислоты:
/ — теплообменник; 2—бачок с реагентом;
3 — камера сифонного дозатора; 4 —сифон;
5—калориметр; б—мешалка; 7—командный
электропневматический прибор (КЭП), 8 —
дифференциальный мост; 9, 14—автома-
тические клапаны; 10 — сигнальные элек-
троды; 11, 12— термометрысопротивления;
13 —регулировочный кран; /5 —перелив-
ная трубка.
вается и в калориметр поступает
нужный объем реагента. При описан-
ном способе необходимо поддержание
постоянного уровня реагента в бачке
2. Примерно через 5 мин после заг-
рузки реагента включается измери-
тельная схема дифференциальным мо-
стом 8 и производится отсчет раз-
ности температур с помощью термо-
метров сопротивления 11 и 12. Шка-
ла прибора калибруется в процентах
азотной кислоты. Время заполнения сифонного дозатора, определяющее про-
должительность цикла, должно быть^несколько больше времени, необходимого
для всех указанных операций.
Разработанный метод может быть также использован с при-
менением значительно упрощенной схемы для сигнализации
появления HNO3 в отработанной кислоте,.
Н. А. Кириллова и Н. А. Пыстогова применяют потенциометрическое
некомпенсационное титрование для определения содержания HNO3 в нитро-
смесях и отработанных кислотах. Титрование проводят железным купоросом.
При этом протекает следующая реакция:
HNO3 + 2H2SO4 + 2FeSO4 - Fe2(SO4)3 + SO2OHONO + 2H2O
При избытке FeSO4 образуется окрашенный комплекс FeSO4«NO. Кроме
того, реакция сопровождается резким скачком потенциала в эквивалент-
ной точке (~300—400 мв), который наблюдается раньше, чем окраска. Точ-
ность метода 0,5—0,9%.
Содержание HNO3 в отработанной кислоте должно .быть ми-
нимальным и не должно превышать 2%.
При ручном регулировании процессов нейтрализации и про-
мывки кислого нитрохлорбензола наблюдается перерасход ней-
трализующего агента (Na^GOs) и повышенное количество сточ-
ных вод, что увеличивает затраты на их очистку и вызывает
потери нитропродуктов. Так, кислотность промывной воды не
достигает 2,5 г/л, а содержание в ней нитропродуктов превы-
шает 3 мг/л. Содержание соды в промывной воде после нейтра-
лизации составляет более 8 г/л. Для автоматического контроля
кислотности первой промывной воды применяют кондуктометр,
а для определения содержания соды во второй промывной
коде — рН-метр.
Удельная электропроводность разбавленных водных растворов серной кис-
лоты при 20±0,2 °C может быть рассчитана по формуле:
х = 0,0044С
где %—удельная электропроводность, ом^-см"1',
С—концентрация серной кислоты в растворе, г/л.
Удельная электропроводность промывной воды (в производстве МНХБ),
содержащей, кроме H2SO4, небольшое количество сульфатов и органических
примесей, при тех же условиях определяется по формуле:
х = 0,0068С
При регулировании количества воды, подаваемой на первую
промывку, по электропроводности промывной воды удалось
сократить ее количество в два-три раза с повышением содер-
жания кислоты в сточной воде до 10 г/л; при этом кислотность
МНХБ, поступающего на содовую промывку, сохранилась в
прежних пределах (0,05—0,15%) •
Содовая промывка регулируется по pH промывной воды,
измеряемому погружным сурьмяным электродом. При pH = 9 со-
держание свободной соды во второй промывной воде снизилось
до 2—5 г/л, а расход содового раствора и соответственно рас-
ход промывной воды снизились, в 2—3 раза.
Н. И. Коробова и Ю. Ф. Астафьев разработали переносной
прибор ДППГ-3 для автоматического анализа кислотности сточ-
ных вод102. В датчике погружного типа помещены два электро-
да— сурьмяный и медный. В качестве вторичного прибора
используется обычный гальванометр, отградуированный в г/л
кислоты. Датчик изображен на рис. 30. На том же рисунке по-
мещен общий вид аналогичного стандартного прибора с запи-
сывающим и показывающим рН-метром.
Для очистки поверхности сурьмяных электродов промыш-
ленных pH-метров иногда применяются механические приспо-
собления с волосяными щеточками103.
В-1105
113
Рис. 30. Прибор ДППГ-3 для автоматического анализа кислотности сточных
вод:
/ — контактная коробка; 2—погружной элемент; <3—защитная трубка; 4—записываю-
щий вторичный прибор; 5 —показывающий вторичный прибор.
Рис. 31. Общий вид КЭП:
/—вращающийся барабан; 2 — путевые выключатели
Автоматизация процесса кристаллизации ПНХБ и ОНХБ
вполне осуществима с применением программных регуляторов.
Один из приборов этого типа — командный электропневмати-
ческий прибор (КЭП)—изображен на рис. 31. Он предназна-
чен для управления последовательностью и продолжительностью
различных операций по заданному графику в технологических
и других процессах. Синхронный электродвигатель через ре-
дуктор вращает барабан с установленными на нем пальцами.
Пальцы воздействуют на быстродействующие путевые выклю-
чатели, которые выключают электрические контакты или пнев-
матические клапаны и управляют электрическими или пневма-
тическими исполнительными механизмами. Прибор выпускается
в различных модификациях на 3, 6, 10 и 12 цепей управления.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОНИТРОТОЛУОЛОВ
Процесс производства мононитротолуолов включает две ста-
дии: нитрование толуола с отделением смеси трех образовав-
шихся изомеров от отработанной кислоты и разделение смеси
изомеров с выделением товарных продуктов (о-, м- и п-нитро-
толуолов).
Нитрование толуола
Непрерывное нитрование толуола на мононитротолуол освое-
но в крупном промышленном масштабе как одна из стадий в
производстве тринитротолуола (тротила)4. В этом производстве
образовавшаяся смесь изомеров, содержащая до 2% динитро-
толуола, без разделения поступает на повторное нитрование.
В производстве товарных разделенных мононитротолуолов со-
держ1ание динитротолуола в смеси изомеров, поступающей на
дистилляцию, не должно превышать 0,15—0,30%. Вследствие
большого содержания динитротолуола в смеси изомеров может
не только ухудшиться качество готовых продуктов, но и воз-
никнуть опасность аварий на агрегате дистилляции (не следует
забывать о том, что динитротолуол относится к классу взрыв-
чатых веществ).
На образование динитротолуола при нитровании толуола
могут влиять три фактора: состав нитросмеси, температура ни-
трования и эффективность перемешивания. По данным П. Гро-
гинса70, при получении товарного нитротолуола применяется
нитросмесь следующего состава: 19% HNO3, 58% H2SO4 и 23%
Н2О (ф.н.а. = 68). В отработанной кислоте содержится около
68% H2SO4 и 0,5% HNO3 (остальное —вода).
В ФРГ было осуществлено непрерывное нитрование высоко-
качественного толуола в производственном масштабе104. Состав
нитросмеси: 28—30% HNO3, 52—56% H2SO4, около 16% Н2О
з*
115
(ф.н.а«*69). Содержание H2SO4 в отработанной кислоте состав-
ляет около 69%, а содержание HNO3 —не более 0,2%. Нитро-
вание проводилось в обычных нитраторах с пропеллерной ме-
шалкой в две ступени: при 25°C (первая ступень) и при 45 °C
(вторая ступень). Содержание динитротолуола в смеси изоме-
ров 1—2%. Смесь изомеров такого же качества после непре-
рывного нитрования толуола получается также на одной из
установок в США. Отработанная кислота содержит 69,5%
H2SO4 и 0,5% HNO3105.
Снижение содержания динитротолуола до 0,1% в смеси изо-
меров мононитротолуола было достигнуто при энергичном пе-
ремешивании с помощью турбинной мешалки, помещенной вну-
три охлаждающего змеевика, опущенного в нитратор. Нитро-
смесь содержит 48% HNO3, 46% H2SO4 и 6% воды (ф.н.а = 70).
Состав отработанной кислоты: 70% H2SO4, 1% HNO3 и 29%
Н2О106. Возможность уменьшения количества динитротолуола
в смеси изомеров в результате энергичного перемешивания ре-
акционной массы в нитраторе еще в 1939 г. была показана
С. А. Щекотихиным. Он нитровал толуол при 20—25 °C в том
же нитраторе, схема которого приведена на рис. 2 (см. стр. 68).
Перемешивание реакционной массы в этом нитраторе обес-
печивает эмульгирование кислоты в органическом слое. Со-
став нитроамеси: 32—33% HNO3, 54—55% H2SO4, 0,13—0,15%
NO2, около 14% Н2О (ф..н.а. = 71,5). Отработанная кислота со-
держит 71—72% H2SO4, 0,6—0,8% HNO3 и до 0,8% окислов
азота (остальное — вода). Концентрация динитротолуола в сме-
си изомеров не превышает 0,15—0,3%.
Последними работами Е. С. Нистратовой и С. Т. Рашевской
(1956 г.) подтвержден вывод С. А. Щекотихина о решающем
влиянии перемешивания на содержание динитротолуола в смеси
изомеров мононитротолуола, полученной при непрерывном ни-
тровании. Размешивание должно обеспечить эмульгирование
кислоты в органическом слое, что достигается турбинной ме-
шалкой (делающей 800—900 об!мин), опущенной в лаборатор-
ный реактор диаметром 60 мм. В этом случае при ф.н.а. = 69 —
71,5 и температуре 20—25°C (при двухступенчатом нитро-
вании во второй ступени допускается повышение температуры
до 50 °C) можно снизить содержание динитротолуола в смеси
изомеров до 0,1%.
При повышении температуры (на первой стадии) и примене-
нии концентрированной нитросмеси (при том же ф.н.а.), а так-
же при большом разбавлении нитросмеси отработанной кисло-
той содержание динитротолуола увеличивается. Концентрацию
HNO3 в исходной нитросмеси рекомендуется поддерживать не
менее 20%, что соответствует примерно двойному разбавлению
реакционной массы отработанной кислотой. Поэтому в произ-
водстве товарных мононитротолуолов не применяют охлажде-
116
ния реакционной массы в нитраторе таким большим количест-
вом циркулирующей отработанной кислоты, как при нитрова-
нии бензола, что несколько увеличивает продолжительность про-
мышленного нитрования (до 30 мин и более). При сравнительно
небольшой мощности 'Производства (потребность в товарных
мононитротолуолах ограничена) это удлинение процесса не
имеет практического значения. В производстве тротила первое
нитрование толуола проводят так же, как и в производстве
нитробензола, с охлаждением реакционной массы в ншрато-
ре большим количеством циркулирующей отработанной кис-
лоты.
Войтек и др.107 исследовали состав примесей, экстрагируемых
щелочными растворами из сырого мононитротолуола (МНТ).
Ниже приведен состав побочных продуктов, выделенных из
кислого МНТ:
% от общего
количества
примесей
Мононитрокрезолы "и п-нитрофенол.................. 3,8— 4,9
4,6-Динитро-о-крезол.................................. 10,6—12,1
2,6-Динитро-п-крезол и 2,4-динитрофенол (темпера-
туры плавления 120,5—121,5 и 133° С).............. 76,4—78,7
З-Нитро-4-оксибензойная кислота и 2,4,6-тринитро-
лткрезол (температуры плавления 190—200 и
178—180° С)....................................... 3,4—5,4
Нитрование толуола проводилось авторами при температуре
35—38°C нитросмесью, содержащей 13—14% HNO3 и 69—71%
H2SO4 (отношение кислотной фазы к органической 7,2). При
повышении температуры до 40—45°C, увеличении содержания
HNO3 в нитросмеси до 32% (концентрация H2SO4 равна 56%)
и снижении отношения кислотной фазы к органической до 2,1
количество З-нитро-4-оксибензойной кислоты и 2,4,6-тринитро-
лькрезола возрастает до 13,5% при снижении доли остальных
веществ.
Опыты проводились в реакторе непрерывного действия
емкостью 800 мл, оборудованном быстроходной мешалкой
(5000 об!мин),. Дальнейшее увеличение числа оборотов нс
влияет на скорость нитрования.
С ростом концентрации серной кислоты количество побоч-
них продуктов уменьшается.
Кривая зависимости содержания нитрокрезолов от концен-
трации азотной кислоты при постоянном содержании серной
кислоты (в мол. %) обнаруживает характерные максимумы.
Существование этих максимумов можно объяснить, предполо-
жив, что в присутствии азотной кислоты происходит не только
образование нитрокрезолов, но и их разложение на вещества,
которые не удается определить посредством щелочной экстрак-
ции. Это предположение согласуется с тем фактом, что о- и
117
пчкрезолы, нитропроизводные .которых составляют основную
часть побочных продуктов, в условиях реакции нитрования
’Склонны к окислению. Так, например, при тринитровании лгкре-
зо л а о- и n-крезолы подвергаются полной окислительной де-
струкции. Кроме того, установлено также, что положение мак-
симумов на кривых смещается с ростом температуры в сторону
более низких концентраций 'азотной кислоты, так как HNO3 при
постоянной концентрации оказывает на крезолы тем более
сильное деструктивное действие, чем выше температура.
Было поставлено несколько опытов по проверке правиль-
ности предположения об окислении крезолов уже в условиях
‘Мононитрования. В мононитротолуоле, тщательно отмытом от
побочных продуктов, растворяли приблизительно 1% °- или
n-крезола. Затем полученный раствор подвергали нитрованию
смесями, использованными для мононитрования толуола.
Содержание нитрокрезола после нитрования определяли весо-
вым способом в виде соответствующего динитропроизводного.
В ходе опытов было установлено, что крезол окисляется в
среднем на 40—50%.
Таким образом, можно считать экспериментально установ-
ленным, что уменьшение количества примесей, образующихся
.в процессе нитрования толуола, может быть достигнуто сниже-
нием количества воды в нитросмеси и температуры реакции.
В -связи с организацией производства диизоцианатов появи-
лась необходимость .в выпуске смеси изомеров динитротолуола
с повышенным содержанием 2,4- и 2,6-ДНТ в определенных со-
отношениях (см. стр. 42). Для достижения заданного состава
смеси динитротолуолов обычно нитруют о-нитротолуол, выде-
ленный из смеси мононитротолуолов.
В последнее время разработан режим получения динитротолуола108 из то-
луола по непрерывному методу без выделения и разделения мононитротолуо-
лов. В нитратор непрерывного действия раздельно подают 55,3 вес. ч. толуола
и 297 вес. ч. нитросмеси следующего состава: 58,6% H2SO4, 22,3% HNO3 и
19,1% Н2О. Время пребывания реакционной массы в нитраторе составляет
8 мин, температура 80 °C. В этом реакторе используется всего 63% азотной кис-
лоты и образуется, кроме мононитротолуола, динитротолуол. Реакционная
смесь перетекает во 2-й нитратор, куда добавляется 36,8 вес. ч. толуола. Ни-
трование проходит в тех же условиях (температура 80 °C, время 8 мин и эффек-
тивное перемешивание). В органическом слое (после отделения от отработан-
ной кислоты) содержится 5% толуола, 85% мононитротолуола с повышенным
содержанием n-изомера и 10% динитротолуола. Эту смесь подвергают второ-
му нитрованию при 80 °C нитросмесью, содержащей 58% H2SO4 и 42% HNO3
(применен 5—10%-ный избыток HNO3). После отделения смеси динитротолуо-
лов от кислоты, промывки ее горячей водой, 1%-ным раствором соды и снова
горячей водой высушенный продукт имеет температуру плавления 56,5—
56,6 °C. Авторы патента для сравнения провели нитрование толуола в тех же
условиях в одну ступень и получили ДНТ с температурой плавления 55,5 °C.
Как указывалось выше, в ФРГ и США для получения то-
варных мононитротолуолов применяют высококачественный
толуол (проба перегоняется досуха в пределах 0,8°C). По ГОСТ
118
1930—52, действующему в СССР, толуол должен перегоняться
в пределах 2 °C в количестве 95%. В нем не определяется со-
держание «бензола и метилтиофенов. Обе эти примеси нитруются
и их нитросоединения ухудшают качество готовых продуктов.
М. А. Портнов и Б. И. Томилов разработали .метод анализа
первого погона («головка»), получающегося при ректификации
смеси изомеров мононитротолуола (сырого нитротолуола).
Раньше считалось, что 'первый погон содержит низкокипящий
ж-нитротолуол. Применив новый (потенциометрический) метод
анализа, авторы обнаружили, что около 50% так называемого
ж-изомера в действительности является нитробензолом, обра-
зовавшимся из примеси бензола, содержащегося в исходном
толуоле. Бензол содержится в толуоле как каменноугольного,
так и нефтяного происхождения. Содержание бензола в обоих
сортах толуола достигает 0,2%. При непрерывной двухступен-
чатой дистилляции нитротолуола-сырца весь образовавшийся
нитробензол переходит в товарный о-нитротолуол, в котором
содержится около 1,7% ж-нитротолуола и 0,6% нитробензола.
Нитросоединения метилтиофена- определяются по действующим
методам анализа вместе с динитротолуолом, что искажает ре-
зультаты измерений.
Для улучшения качества товарных нитротолуолов необхо-
димо улучшить качество исходного толуола, а также снизить
количество азотной кислоты в исходной нитросмеси. При этом
в смеси монон'итротолуолов остается 2—3% непрореагировав-
шего толуола. По данным Н. И. Масанова, при таком составе
реакционной смеси легче разделяются изомеры и отсутствуют
смолистые вещества в кубовых остатках после процесса ректи-
фикации.
Состав смеси мононитротолуолов, полученной после нитро-
вания толуолов, более или менее постоянен и мало зависит от
изменения условий проведения реакции. А. В. Топчиев1 приво-
дит данные, характеризующие состав этой смеси при нитрова-
нии азотной кислотой в зависимости от температуры реакции.
Содержание о-нитротолуола повышается от 55,6% (при —30 °C)
до 57,5% (при +60°C), содержание п-нитротолуола в том же
интервале температур падает с 41,7 до 38,5%, содержание
Л!-изомера повышается с 2,7 до 4,0%. При периодическом нитро-
вании толуола нитрующей смесью, содержащей 26—28% HNO3,
56--57% H2SO4 и 16—18% Н2О (ф.н.а. = 70), при 18—30°С об-
разуется 57—58% о-нитротолуола, 38—39% п-нитротолуола и
4—5% jw-изомера. Примерно то же соотношение изомеров со-
храняется и при непрерывном нитровании. Промывку и нейтра-
лизацию смеси нитротолуолов проводят так же, как в произ-
водстве нитробензола и нитрохлорбензолов (см. стр. 90). Кро-
ме нитротолуолов, в реакционной смеси содержится обычно
1—2% непрореагировавшего толуола
119
Разделение смеси изомеров
Разделение мононитротолуолов по аналогии с нитрохлорбен-
золами основано на различии температур кипения и застыва-
ния изомеров:
о-Изомер л<-Изомер п-Изомер
Температура кипения, °C
при 760 мм рт. ст................... 222,3 230,1 237,7
при 40 мм рт. ст.............. 122,7 134,4 137,9
Температура застывания, °C....... —4 16 51,5
Выделение изомеров обычно проводят в такой последова-
тельности:
1. Отгонка толуола и других углеводородов острым паром.
2. Непрерывная ректификация смеси изомеров в вакууме
с отбором дистиллята, содержащего о-нитротолуол и незначи-
тельные примеси м- и п-нитротолуолов.
3. Повторная непрерывная ректификация кубового остатка
в вакууме с отбором дистиллята, содержащего о-нитротолуол
и более значительные .примеси двух других изомеров.
4. Очистная перегонка кубовой жидкости после второй рек-
тификации (освобождение смеси м- и /г-нитротолуолов от
смолы).
5. Кристаллизация n-нитротолуола в трубчатых кристалли-
заторах.
6. Ректификация маточника, содержащего до 20% ^-нитро-
толуола, с отборо-м дистиллята, обогащенного Л!-изомером (до
80%) и о-изомером.
7. Кристаллизация ^-нитротолуола в трубчатых кристалли-
заторах.
Схема разделения смеси мононитротолуолов представлена
на рис. 32. Перед подачей смеси на ректификацию ог нее пред-
варительно отгоняют непронитрованные и ненитрующиеся угле-
водороды. Отгонку ведут острым паром в кубе ’периодического
действия с колонной и дефлегматором. Смесь углеводородов
можно использовать как горючее. После отгонки углеводородов
смесь подают на первую ректификацию в колонну непрерывно-
го действия, состоящую из укрепляющей (/) и исчерпываю-
щей (2) частей. Колонна снабжена кипятильником 3 и дефлег-
матором 4. Исчерпывающая часть имеет 8—20 тарелок, а укреп-
ляющая часть 42—53 тарелки. Площадь сечения исчерпываю
щей части колонны в 1,5—1,8 раза больше площади сечения
укрепляющей части. В колонне поддерживается разрежение
(остаточное давление 30—50 мм рт,.ст.), температура в верхней
части колонны 110—125 °C. Остаточное давление в кубе
120—160 мм рт. ст., температура в кубе 170—180°C. Флегмовое
число равно 2—3. При этом содержание ПНТ в товарном ОНТ
не должно превышать 0,5%, а содержание МНТ 0,5—1%.
120
/4
Вода
15а
К вакууму
19
10
вода
Пар
73
6
Прр
К ваку-
ум-на-
сосу
К вакуум-
насосу
Смесь
70
20
6
Вода
17
Лар
23
Рис. 32. Схема разделения смеси моно-
нитротолуолов:
1, //—укрепляющая часть ректификационных
колонн; 2, /2 —исчерпывающая часть;
3, 13 — кипятильники; 4, 14—дефлегматоры;
5, 10, 15а и 16 — холодильники; 6 — баромет-
рические горшки; 7, 15, 21, 25, 27, 28, 29—сбор-
ники; 8 — насосы; 9 — разделители потока; /7—
колонны; 18, 22 —кубы; 19, 23 — конденсато-
ры; 20, 24 — отстойники; 26 — трубчатый крис-
сталлизатор.
Пар
Товарный
ОНТ
Вода
Смола
Пар
вода
24
26
6
Горячая
вода
Холодная
вода
На 2-ую
кристал-
лизацию
Пар
Пар
На выделение мнт
Товарный о-нитротолуол охлаждается в холодильнике 5 и че-
рез барометрический горшок 6 стекает в складскую емкость.
Кубовый остаток перекачивается насосом 8 из сборника 7
во 2-ю колонну, состоящую из 'исчерпывающей (12) и укреп-
ляющей (11) частей, (кипятильника 13 и дефлегматора 14.
В исчерпывающей части этой «колонны больше тарелок, чем в
1-й колонне, а в укрепляющей — меньше. Содержание ПНТ в
дистилляте достигает 2—4%, и дистиллят возвращается в 1-ю
колонну. Кубовый остаток обогащается ПНТ, и его температура
застывания составляет 42 °C. Нижние тарелки колонны 12 и
! сборник 15 обогреваются паром. Режим ректификации во 2-й
колонне (температуры и давления) не отличается от режима
в 1-й колонне.
Кубовая жидкость из сборника 15 передается в куб 18, где
подвергается перегонке с паром для очистки от смол. Отгонку
ведут в вакууме до 'исчезновения нитропродуктов в погоне. Смо-
лу, остающуюся в кубе, выливают и сжигают. Нитропродукты
после отстаивания от воды в аппарате 20 направляют на сушку,
которая осуществляется при разрежении в кубе 22.
Сухая смесь нитротолуолов из куба 22 передается в трубча-
тый кристаллизатор 26. Перед загрузкой в рубашке кристалли-
затора поддерживается температура 40 °C. Эта же температура
поддерживается и «после загрузки нитротолуолов. Затем темпе-
ратуру постепенно снижают до 12—13 °C. По окончании вы-
держки маточник сливают в сборник 27 и начинают постепенно
подогревать кристаллизатор до 52 °C. В процессе, подогрева все
время спускают маточник до тех пор, пока его температура не
достигнет 50,5 °C. Этот маточник сливают в сборник 28 и вновь
загружают в кристаллизатор со следующей порцией нитрото-
луолов. В кристаллизаторе остается товарный //-нитротолуол,
который расплавляют горячей водой (70—75°C) и сливают
в складские емкости.
Из 10 т смеси нитротолуолов получают 4 т товарного //-нит-
ротолуола, 2,5 т первого маточника и 3,5 т второго маточника.
Продолжительность операции составляет более двух суток.
Первый маточник снова загружают в кристаллизатор, кото-
рый охлаждается рассолом до —10°C Процесс отбора второго
маточника осуществляют так же, как при получении //-нитро-
толуола, и заканчивают его при +20°C. Оттаивание ведут до
50 °C и оттаявший продукт передают на первую кристаллиза-
цию. Из 10 т 'первого маточника получают 6,5 т смеси, возвра-
щающейся на первую кристаллизацию, и 2 т второго маточника;
1,5 т маточника возвращают на вторую кристаллизацию. При
медленном охлаждении загруженной в кристаллизатор смеси
изомеров на трубках сначала вымораживаются слои чистого
//-.нитротолуола, а затем слои его смесей с другими изомерами.
При .медленном оттаивании слои загрязненного продукта посте-
122
пенно стекают, последним оттаивает чистый n-нитротолуол. По-
следующие замораживания и оттаивания .первого маточника
про-водят до тех пор, пока не получится эвтектическая смесь,
которая не может быть далее разделена дробной кристаллиза-
цией.
Эта эвтектическая смесь поступает на периодическую
вакуум-ректификацию в кубе с тарельчатой колонной (60 таре-
лок). При ректификации отбирают следующие фракции:
о-нигротолуол, содержащий около 2% ПНТ; добавляется в
смесь, поступающую в колонну 2;
первую промежуточную фракцию (смесь МНТ и ОНТ), воз-
вращаемую в куб для повторной перегонки;
смесь изомеров, обогащенную ж-нитротолуолом;
вторую промежуточную фракцию (смесь МНТ и ПНТ), воз-
вращаемую в куб с последующей операцией;
смесь изомеров, обогащенную ПНТ, поступающую в кристал-
лизатор п-нитротолуола.
ж-Нитротолуол выделяется из 3-й фракции вымораживанием
на установке, аналогичной описанной выше. Кристаллизатор
постепенно охлаждается до —12 °C, а затем нагревается со
спуском маточника до 15°С и без спуска маточника — выше
16 °C. Из 1000 кг 3-й фракции получают около 500 кг чистого
ж-нитротолуола и 500 кг различных маточников.
В итоге из 1410 кг толуола получают 1000 кг о-нитротолуола,
540 кг п-нитротолуола, 30 кг ж-изомера, 40 кг смолы* (сжигает-
ся) и 20 кг углеводородов, используемых как горючее.
Для снижения эксплуатационных расходов в производстве
нитротолуолов целесообразно применять более эффективные
ректификационные колонны (стр. 104). По испытаниям, прове-
денным Л. И. Бляхманом на эмульгационной колонне периоди-
ческого действия с насадкой из колец Рашита (6X6 мм) и вы-
сотой 4 м (что соответствует 30—35 теоретическим тарелкам),
можно получить 80—90%-ный ^-нитротолуол; при повторной
ректификации этого продукта на той же колонне получается
товарный МНТ. При этом резко сокращается количество на-
ходящихся в цикле маточников.
Тот же результат достигнут в производственных условиях
при ректификации маточника .в двух последовательно действую-
щих тарельчатых колоннах (по 45 тарелок в каждой).
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД В ПРОИЗВОДСТВАХ НИТРОБЕНЗОЛА,
МОНОНИТРОХЛОРБЕНЗОЛОВ И МОНОНИТРОТОЛУОЛОВ
Сточные воды получаются при промывке и нейтрализации
сырых нитропродуктов и от пароэжекционных вакуум-насосов,
создающих разрежение в ректификационных колоннах. В сме-
шанных промывных водах производства МНХБ содержится
123
1—3,5 г/л нитропродуктов и до 15 г/л H2SO4. Смешанные
промывные воды производства МНТ — нейтральные и содер-
жат 1—2,5 г/л нитропродуктов. В сточных водах от пароэжек-
ционных вакуум-насосов содержится от 0,034 до 0,077 г/л нитро-
продуктов, причем количество этих вод в 10—30 раз превышает
количество сточных вод от промывки.
Одним из мероприятий по очистке сточных вод, образующих-
ся в производствах нитротолуолов и нитрохлорбензолов, являет-
ся снижение их количества. Возможность снижения количества
промышленных вод при автоматизации контроля и регулирова-
ния процесса ,промывки и нейтрализации кислых нитропродук-
тов была показана выше (см. стр. 113). Сточные воды от паро-
эжекцио-нных вакуум-насосов должны быть полностью ликвиди-
рованы путем замены этих насосов поршневыми.
Известны два метода очистки сточных вод, образующихся
в 1производствах нитротолуолов и нитрохлорбензолов, — хими-
ческий и адсорбционный.
При химическом методе проводится восстановление сточных
вод железной стружкой в кислой среде с последующей нейтра-
лизацией их известью. Восстановление осуществляется после
отстаивания и разбавления сточных вод до содержания в них
нитросоединений не более 1,5 г!л. Кислотность среды должна
быть не ниже 20—30 г/л H2SO4, а время контакта — не менее
2,5—3 ч. Общее содержание нитро- >и аминосоединений (в пе-
ресчете на нитросоединения) снижается в 5—7 раз для сточных
вод, содержащих МНХБ, и в 2—3 раза, для сточных вод, со-
держащих МНТ. Степень необходимого разбавления перед спус-
ком <в водоем снижается для вод, содержащих МНХБ, в 7—8
раз, а для вод, содержащих МНТ, даже увеличивается (из-за
усиления окраски). Очевидно, несмотря на деструктивное раз-
ложение части нитросоединений при их восстановлении желез-
ной стружкой, эти стоки не могут быть спущены в водоем без
дополнительной очистки (стр. 279).
Адсорбционный метод очистки сточных вод, содержащих ни-
тросоединения, разработан Р. М. Бехер, А. М. Когановским
и др.109. Очистке подвергались сточные воды, содержащие
1,2—2 г/л нитробензола; сточные воды от производства МНХБ,
содержащие 0,4 г/л МНХБ, 0,03 г/л мононитрофенолов, до 50 г/л
H2SO4 и до 10 г/л HNO3; сточные воды от производства МНТ,
содержащие 0,5 г/л МНТ, 0,4 г/л мононитрокрезолов и до 5 г/л
Na2SO4; сточные воды от производства динитрохлорбензола, со-
держащие 0,6 г/л ДНХБ, 10—30 г/л H2SO4 и до 10 г/л HNO3;
сточные воды от производства и-нитрофенолята, содержащие
3,5—6 г/л n-нитрофенола и 150—200 г/л NaCl.
Наиболее подходящим адсорбентом оказался активирован-
ный уголь марки КАД. Динамическая емкость этого угля ха-
рактеризуется данными табл. 9.
124
Таблица 9
Динамическая емкость активированного угля марки КАД
Вещество Концентрация г/л Емкость угля % к собствен- ному весу Необходимое время контакта мин
Нитробензол 1,5 30 26
Мононитрохлорбензол Смесь мононитротолуолов и нитрокрезо- 0,3 16 30
лов 0,6 11 89
Динитрохлорбензол 0,6 18 34
л-Нитрофенол 4,5 24 45
Для интенсификации процесса адсорбции углем вредных
примесей, содержащихся в. сточных водах, сконструированы
аппараты, в которых активированный уголь (КАД, БАУ, антра-
цит) находится во взвешенном слое. Применяются двухступен-
чатые и 'многоступенчатые адсорберы. Авторами процесса вы-
ведено уравнение, по которому можно рассчитать адсорбер110.
Последовательность операций при очистке вод: смешение
кислых и щелочных вод, усреднение и отстаивание, отфильтро-
вывание вод от твердых примесей; адсорбция органических
соединений на угле; нейтрализация стоков известью; отфиль-
тровывание стоков от гипса; разбавление условно чистыми во-
дами; передача на общезаводские очистные установки.
В табл. 10 приведена характеристика очищенных вод до раз-
бавления их условно-чистыми стоками.
Десорбция нитросоединений из активированного угля в про-
изводствах нитробензола, мононитрохлорбензолов и мононитро-
толуолов производится продувкой перегретого пара. В произ-
Таблица 10
Характеристика очищенных вод (до разбавления условно-чистыми стоками)
Показатели Сточные воды от производства
нитробен- зола ^-нитро- хлорбен- зола м-нитро- толуола динитро- хлорбен- зола п-нитрофе- нолята
Содержание нитросоедине-
ния, мг/л ДО 30 до 30 до 30 ДО 10 ДО 50
Порог разбавления по цвет-
ности в слое 20 см ... Не тре- Не тре- 1 : 40 1 : 4
буется буется
Окислясмость на холоду,
мг/л О2 5,5 10,0 3—30 10 8
То же, при кипячении . . . 10,0 До 20 20—130 50 20,8
Сухой остаток, г/л .... 0,21 До 10 До 10 5,2 184
Запах Нет Нет Нет Нет Нет
pH 7—8 7-8 7—8 7-8 7-8
Прозрачность по шрифту см. 30 30 30 30 30
125
водствах нитрокрезолов, нитрофенолята и динитрохлорбензола
активированный уголь обрабатывают едким натром и промы-
вают горячей водой. После ряда циклов проводится регенера-
ция активированного угля во взвешенном слое в специальных
печах. Через уголь продуваются продукты сгорания природного
газа или нефтяного топливц (смесь двуокиси углерода и водя-
ных паров без 'кислорода) при температуре около 700 °C110.
При десорбции нитробензола температура перегретого пара
поддерживается 200—210 °C, а количество образовавшегося
конденсата составляет 7,5% к очищенной воде; при десорбции
МНХБ и МНТ температура пара равна 200—240 °C, а количе-
ство конденсата — соответственно 4 и 6,8%. Конденсат при-
соединяют к неочищенным сточным водам.
При десорбции нитрокрезола объем щелочно-водной про-
мывки составляет 4,5% от сточных вод. В регенерате содержит-
ся 12 г/л нитрокрезола, который может быть выделен при под-
кислении и использован. При десорбции нитрофенола объем
промывки составляет 70%, а содержание в ней нитрофенола —
35 мг/л. При десорбции ДНХБ он переходит в динитрофенол
и используется в производстве сернистого черного красителя.
Объем щелочно-.водной промывки в этом случае равен 10%, а
содержание в ней динитрофенола —10 мг/л.
Ряд работ по очистке сточных вод от производств аромати-
ческих нитросоединений выполнен польскими химиками110* Они
определили концентрацию этих соединений в водоемах, являю-
щуюся смертельной для рыб. Она составляет: 0,1—0,2 мг/л для
гексанитродифениламина, 1—2 мг/л для тринитротолуола,
2 мг/л для динитробензола, 10 мг/л для динитротолуола, 15—
20 мг/л для мононитротолуола, 30—50 мг/л для тринитрофенола
и 40 мг/л для нитробензола.
Кроме описанных выше адсорбционных способов очистки,
авторы применяли обработку сточных вод в .производстве ди-
нитронафталина хлорной известью. После получасового кон-
такта сточных вод, содержавших 423,1 мг/л нитросоединений
(в пересчете на динитронафталин), с хлорной известью (1,5 г
активного хлора на 1 л сточной воды) количество нитросоеди-
нений снизилось до 2,17 мг/л. Концентрация водородных ионов
(pH) в воде повысилась до 7,15 (с 1,65), интенсивность окраски
снизилась в 200 раз (с 1950 единиц до 10), поглощение кисло-
рода почти в 3 раза (с 124 до 46,4 мг/л Ог). Перед спуском в
канализацию очищенная сточная вода пропускалась через слой^
золы, адсорбирующей свободный хлор.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДРУГИХ МОНОНИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Промышленный синтез других мононитросоединений бен-
зольного ряда в принципе аналогичен получению нитробензола,
нитротолуолов и нитрохлорбензолов.
126
О. С. Владырчик и др.111 изучали реакцию нитрования этил-
бензола (мононитроэтилбензолы находят применение в синтезе
лекарственных веществ и красителей). Они установили, что
оптимальный ф.н.а нитросмеси, содержащей 21,9% HNO3 и 61%
H2SO4 (избыток HNO3 До 5% от теории), равен 72,4—72,7.
Общий выход смеси о-, м- и n-нитроэтилбензолов при нитрова-
нии этой нитросмесью в пределах 25—55 °C составляет
99,3%. Снижение ф.н.а. до 69,4 вызывает появление в продук-
тах реакции до 6% непронитрованного этилбензола, а увеличе-
ние ф.н.а. до 77,1 приводит к образованию динитроэтилбензола.
Сепарация нитроэтилбензола от отработанной 'кислоты проте-
кает очень быстро (2—3 мин). При непрерывном нитровании
этилбензола в двух последовательно соединенных нитраторах
(по типу непрерывного нитрования хлорбензола) ф.н.а нитро-
смеси составляет 72—73 (избыток HNO3 равен 5% от теории),
температура процесса 40—55 °C (40—45°C в первом нитраторе
и 50—55°C во втором нитраторе). Продолжительность пребы-
вания реакционной массы в каждом нитраторе 30 мин. Выход
готового продукта 99,2—99,8% от теории. Отработанная кислота
содержит 72—73% H2SO4, 0,1—1,5% HNO3, 0,2—0,3% окислов
азота (в пересчете на NO) и 0,03—0,15% нитросоединений.
Этилбензол и динитроэтилбензол в готовом 'продукте отсутст-
вуют.
При разработке непрерывного метода производства нитро-
этилбензолов авторы обратили особое внимание на повторное
использование сточных вод, образующихся при промывке кис-
лого продукта. Был принят циклический способ промывки. На
первую промывку берут четырехкратное количество воды, со-
держащей 5% свежей воды и 95% промывной воды от второй
промывки. Таким образом, проводятся 4 промывки с вводом в
цикл 20 частей чистой воды на 100 частей нитропродуктов и с
выводом 20 частей промывных вод. После 18 циклов резуль-
таты анализа промывных вод и нитропродуктов стабилизируют-
ся. В промытом нитроэтилбензоле содержится около 0,1% кис-
лоты (начальная кислотность 1,16%), а в сточной воде —
2,5-?3,0%. Ввиду небольшого количества сточной воды она мо-
жет быть присоединена к отработанной серной кислоте (идущей
на регенерацию), что разбавляет ее всего до содержания
68—69% H2SO4.
Авторы проводили также нейтрализацию нитроэтилбензолов
5%-ным раствором соды, вводя его в общий цикл промывки.
В этом случае кислотность готового продукта была снижена до
0,0125—0,018%. Разделение изомеров проводилось ректифика-
цией смеси на лабораторной колонке высотой 1500 мм. Полу-
чено 38—40% *г-.нитроэтил бензол а, 40—42% о-нитроэтилбензола,
18—22% промежуточной фракции, содержащей все 3 изомера
и 15—30% кубового остатка.
127
Примерно таким же способом нитруют ксилол с получением
смеси мононитроксилолов. Б. М. Киссин и Л. Н. Либкина уста-
новили, что при добавлении моющего средства ОП-7 (продукт
конденсации алкилфенола с окисью этилена) в количестве
1,25 г на 1 кг нитроксилола эффективно ускоряется его отделе-
ние от солевого раствора после щелочной промывки.
Н. Н. Ворожцов мл., Г. Г. Якобсон и др.112 исследовали про-
цесс нитрования фторбензола и фторхлорбензолов. При нитро-
вании хлорбензола образуется 32—36% о-изомера л 64—68%
//-изомера, при нитровании фторбензола 'получается 12% о-нит-
рофторбензола и 88% п-нитрофторбензола. При нитровании
1,2-фторхлорбензола образуется 21% 1,2,5-фтор.хлорнитробензо-
ла и 79% 1,2,4-изо1мера, а при нитровании 1,4-фторхлорбензола
образуется 21% 1,2,4-фторнитрохлорбензола и 74% 1,3.4-фтор-
нитрохлорбензола. Авторы проводили также нитрование 2,4-ди-
хлорфторбензола при 5—25°C смесью 14 мл 95%-ной HNO3
и 8 мл 95 %-ной H2SO4. Далее в реакционную массу добавля-
лось 30 г 15%-ного олеума при 50—60°C. После охлаждения,
разбавления водой и экстракции из 26 г ДХФБ получали 29—
31 г мононитросоединения и 2—2,7 г динитросоединения. Анало-
гично получены 2,6-дихлор-3,5-дифторнитробензол и 2,3,6-три-
хлор-5-фторнитробензол.
Публикация патентов на непрерывные способы нитрования
ароматических углеводородов продолжается (пат. США 3092671.
4/VI 1963 г.).
ГЛАВА III
ПРОМЫШЛЕННЫЙ СИНТЕЗ ДИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ
БЕНЗОЛЬНОГО РЯДА
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Скорость нитрования ароматических нитросоединений опре-
деляется заместителем, находящимся в бензольном ядре.
X. Мартинсон составил следующий ряд заместителей2:
NOa > SO3H > СООН > СН3 < CF3 < ОСН3 < СХ^Н8ОН < ОН
замедление скорости ускорение скорости нитрования
нитрования
Исследования, проведенные Б. В. Троновым и Г. Я. Бером,
подтвердили вывод X. Мартинсона о том, что группы, сильно
ориентирующие в мета-положение, всегда очень сильно замед-
ляют нитрование (NO2, CN, CH2CN, CeHgCO). Остальные за-
местители ведут себя по-разному в различных фазах реакции.
Расположив заместители по отношению к водороду,
В. Я. Тронов и Г. Я. Бер получили следующие три ряда:
1. Для момента вступления в реакцию 5% HNO3
NOa < С3Н8СО < CN < СНа < CN < С,Н8СНа < СН3 < Н > ОД» > Вт >
>СНаС1>С1>СН3СО
2. Для момента вступления в реакцию 15% HNOs
С3Н8СНа > СН3 > С2Н6 > Н < Вг < СНаС1 < СН3СО
3. Для момента вступления в реакцию 25% HNO3
С1>Вг>СН3>Н<С2Н5<---<СН3СО
Опыт промышленного нитрования показывает, что при пол-
ном использовании азотной кислоты СНз-группа в конечном
счете не замедляет, а ускоряет реакцию, что особенно заметно
при сравнении скоростей нитрования нитробензола и нитро-
толуола. Наличие второй и третьей метильных групп при всех
условиях ускоряет нитрование. Введение в бензольное ядро
гидроксильной группы во всех случаях сильно ускоряет ско-
рость нитрования.
9—1105 129
В соответствии с правилом X. Мартинсона, скорость нитро-
вания нитробензола, нитротолуола и нитрохлорбензола замед-
ляется в 105—107 раз по сравнению со скоростью нитрования
бензола, толуола и хлорбензола3. Необходимое время пребыва-
ния реакционной массы в зоне реакции для получения динитро-
соединений исчисляется не долями секунды, а десятками минут
и даже часами
При одновременном введении в бензольное ядро замести-
телей, замедляющих и ускоряющих нитрование, суммарный
эффект зависит от природы заместителей. Так, как уже ука-
зывалось, гидроксильная группа настолько ускоряет реакцию,
что нитрование нитрокрезолов проходит легче, чем нитрование
незамещенных углеводородов. Влияние других заместителей,
ускоряющих нитрование при одновременном введении нитро-
группы, сказывается меньше.
Интенсивность промышленного нитрования углеводородов
на мононитросоединения практически не зависит от скорости
реакции (если ф.н.а. нитросмеси несколько выше минимально-
го) и определяется эффективностью перемешивания и тепло-
обмена. При получении динитросоединений интенсивность про-
мышленного нитрования зависит не только от перемешивания
и теплоперёда-чи, но и от скорости реакции.
Увеличение скорости реакции достигается повышением ф.н.а.
нитрующей смеси от 70 (при мононитровании) до 82—92, уве-
личением температуры нитрования соответственно от 40—60 до
80—90°C и повышением избытка азотной кислоты от 1—2 до
10—15%.
При нитровании бензола, толуола и хлорбензола допускаем-
ся большое отклонение концентрации серной кислоты в нитро-
см-еси от оптимального уровня. При получении динитросоедине-
ний повышение содержания воды в серной кислоте, применяе-
мой для нитрования нитробензола, с 10 до 20% вызывает замед-
ление реакции нитрования в 3000 раз. Поэтому общее содер-
жание H2SO4 в нитросмеси, используемой для динитрования,
обычно увеличивается до 70—80% (при -мононитровании оно
составляет 50—60%). При этом концентрация H2SO4 в процессе
реакции изменяется <в меньшей степени, чем при мононитро-
вании.
Еще медленнее протекает образование тринитросоединений.
При 25 °C в среде H2SO4*0,3H2O тринитробензол вообще не
образуется. Несмотря на высокие бризантные свойства три-
нитробензола, он не нашел применения для снаряжения бое-
припасов из-за невозможности его получения в промышленном
масштабе114.
При 35°С в тех же условиях скорость образования три-
нитротолуола в миллион раз меньше скорости образования ди-
нитротолуола. Для нитрования динитротолуола в тринитро-
130
толуол -обычно применяют безводную нитросмесь с ф.н.а. = 93—
95, содержащую двойное количество HNO3 от теоретически не-
обходимого при температуре, близкой к 100 °C. Поэтому при
соблюдении технологического режима динитрования не прихо-
дится опасаться образования примесей тринитросоединений в
динитросоединениях.
Не приводит также к образованию тринитросоединений и
наличие в нитруемом мононитросоединении значительной : при-
меси динитропродукта. Это позволяет извлекать динитро-соеди-
нения, растворенные в отработанной серной кислоте, экстрак-
цией их мононитросоединениями с возвращением образовав-
шейся смеси в нитратор.
Динитросоединения лучше мононитросоединений раство-
ряются в серной кислоте. Так, при 50 °C растворимость моно-
нитротолуола в 80%-н-ой H2SO4 составляет 2,09%, а раствори-
мость динитротолуола в тех же условиях достигает 2,-5%. При
повышенной концентрации H2SO4 и высокой температуре (70°C)
растворимость ДНТ в 90%-ной H2SO4 достигает 18%. Поэтому
при динитрации не удается использовать отработанную серную
кислоту для отвода тепла реакции. При охлаждении этой кис-
лоты из нее выпадают твердые динитросоединения, засоряющие
насосы, трубопроводы и охлаждающие элементы.
Низкая скорость реакции нитрования мононитросоединеяий,
обусловливающая большое время пребывания реакционной мас-
сы в нитраторе, и затруднения, возникающие при использовании
циркулирующей отработанной кислоты для отвода тепла, не по-
зволяют применять какие-либо новые конструкции нитраторов.
Синтез динитросоединений как периодическим, так и непре-
рывным методами проводят в обычных чугунных или стальных
котлах с мощными мешалками и охлаждающими элементами
(змеевики и рубашки).
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРОБЕНЗОЛА
Динигробензол имеет ограниченное примененйе в народном
хозяйстве (см. стр. 45), что предопределяет периодический ме-
тод его производства-. При нитровании нитробензола в основном
образуется лг-динитробензол (85—93%) с примесью о-изомера
(6,4—13%). Содержание n-динитро-бензола в смеси изомеров
невелико (0,25—2%). При повышении температуры нитрования
количество о-изомера увеличивается115.
Нитрование нитробензола ведут при температуре до 90 °C
нитросмесью, содержащей 18—20% HNO3, 75—-80% H2SO4 и
2,5% Н2О. Избыток HNO3 равен 10%, ф.н.а. нитросмеси состав-
ляет 87,5—92.
Избыток азотной кислоты может быть несколько снижен
при увеличении времени пребывания реакционной массы в
9Ф 131
нитраторе при повышенной температуре. По одному из методов
получения динитробензола, нитробензол смешивается с серной
кислотой и нитруется техническим меланжем с таким расчетом,
чтобы в нитраторе образовалась нитросмесь, содержащая 75%
H2SO4, 18% HNO3 и 7% НгО (ф.н.а = 86). Меланж прибавляют
в течение около 4 ч при 30—85 °C и затем дают более чем че-
тырехчасовую выдержку при 85 °C. В этих условиях избыток
HNO3 от теории равен 'примерно 5—7%.
Иногда динитробензол получают непосредственно из бензола
периодическим методом в одном и том же нитраторе. В этом
случае процесс проводится в две стадии. В первой стадии бен-
зол нитруют нитросмесью, составленной из отработанной кис-
лоты после второго нитрования (содержащей около 80% H2SO4)
и меланжа, при 25—40 °C с последующей выдержкой при 60 °C.
Во .второй стадии образовавшийся нитробензол, оставшийся в
нитраторе после отделения отработанной кислоты, нитруют све-
жей нитросмесью при 25—40 °C с выдержкой при 90 °C. Ввиду
того что нитробензол при этом методе нитрования всегда со-
держит некоторое количество разбавленной серной кислоты, во
второй стадии применяется более концентрированная нитро-
смесь (33% HNO3 и 67% H2SO4)116.
По этому методу из 48 кг бензола получают 85 кг очищен-
ного динитробензола (89% от теории). Преимущество такого
метода производства динитробензола — в использовании отра-
ботанной кислоты после отделения динитробензола для нитро-
вания бензола Недостатком является образование повышен-
ного количества примесей к динитробенэолу из-за вредного
влияния на процесс нитрования бензола окислов азота, содер-
жащихся в отработанной кислоте после отделения динитробен-
зола.
Особенность процесса диннтрования состоит в выделении
окислов азота из нитратора и присутствии окислов азота и азот-
ной кислоты в отработанной серной кислоте. Это приводит к
необходимости денитрации отработанной кислоты (стр. 140) и
поглощения и использования окислов азота, выделяющихся из
нитратора.
Основной трудностью в производстве динитробензола являет-
ся разделение образовавшихся изомеров или выделение в более
или менее чистом виде наиболее ценного изомера — jn-динитро-
бензола. Все три изомера — твердые продукты: о-динитробензол
плавится при 114,8—116,5 °C (здесь и далее приводятся данные
из разных источников), м-изомер при 89—89,7°C, а п-динитро-
бензол при 169—172,1 °C.
Смеси этих изомеров образуют легкоплавкие эвтектические
смеси. Так, смесь 65% ^-нитробензола и 35% n-изомера пла-
вится при 64 °C. Тройная эвтектика застывает еще ниже. Один
из методов очистки образовавшегося сырого динитробензола
132
заключается в промывке его горячей водой при 80 °C (3000 л
воды на 4500 кг сырого динитробензола) с последующей кри-
сталлизацией при температуре выше 60°C. При этом эвтектика
отделяется и остается в основном м-динитробензол. Однако в
данном случае не удается полностью очистить -и-динитробензол
от о- и n-изомеров. Кроме того, отфильтровывание кристаллов
или гранул динитробензола при сравнительно высокой темпе-
ратуре представляет крайне опасную операцию ввиду сильной
ядовитости продуктов.
Более современным методом является перевод о- и п-дини-
тробензолов в раствор при обработке их горячим водным рас-
твором сульфита натрия117.
При «сульфитной» очистке динитробензола протекает реак-
ция:
NOa NO,
I
Натриевая соль о-сульфокислоты нитробензола растворима
в воде и легко отделяется от л-динитробензола.
М. С. Рождественский и Б. П. Ершов118 подробно описали
метод щелочной очистки .и-динитробензол а, основанный на том,
что при кипячении с раствором NaOH о- и п-динитробензолы
превращаются в растворимые в воде нитрофеноляты. Авторы
нагревали в течение 3—4 ч технический ДНБ, содержащий 91%
МДНБ, 6,3% ОДНБ и 2,7% ПДНБ в 5—10%-ном растворе
NaOH. После очистки был выделен продукт, содержащий около
1 % о-изомера и следы п-динитробензола.
При любом методе очистки технического ДНБ обычно полу-
чают продукт с температурой застывания 89—90°C (темпера-
тура застывания технического ДНБ после нитрования 81—82 °C,
а температура застывания чистого ДНБ 90,7—91,4°С). Более
полная очистка может быть достигнута при повышении тем-
пературы щелочной или сульфитной обработки за счет резкого
снижения выхода л-динитробензола (при 70°C с сульфитом
реагирует л-динитробензол, причем в конечном счете обра-
зуются jw-нитроанилин, его сульфокислота и сульфокислота
л-нитрофенола).
Вместе с тем .и-динитробензол (содержащий более 1 % примесей других изо-
меров) с температурой плавления 89—90 °C снижает качество получаемого из
него .и-фенилендиамина. Примеси о- и n-фенилендиаминов в л-фенилендиами-
не вызывают быстрое потемнение готового продукта (под влиянием воздуха,
света, тепла и др.), разложение и вспенивание диазорастворов (при диазотиро-
вании), снижение выхода и загрязнение синтезируемых из него красителей11*.
Поэтому необходимо не только улучшать качество л<-динитробензола за счет
133
изменения условий нитрования и сульфитной или щелочной очистки’
но и повторно очищать л-фенилендиамин, полученный из л^-динитробензола,
от примесей о- и n-изомеров (стр. 194).
На получение 1 т л-динитробензола с температурой засты-
вания не ниже 89°C расходуется 890—896 кг нитробензола.
470—480 кг азотной кислоты, около 450 кг семиводного суль-
фита натрия и 40—50 кг кальцинированной соды. В цикле на-
ходится около 1800 кг серной кислоты (в пересчете на моногид-
рат), часть которой теряется при регенерации. На 1 т динитро-
бензола получают около 3 и3 сульфитных щелоков, содержащих
примерно 9% iNa2SO3, 3% NaNO2, до 9% органических нитро-
сульфосоединений и до 1,5—2% Na2SC>4. Эти щелока сжигают
в специальных печах.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРОТОЛУОЛА
Метод производства динитротолуола зависит от назначения
готового продукта. Динитротолуол может получаться в качестве
промежуточного продукта в синтезе тротила (тринитротолуо-
ла). В этом случае он, как правило, производится непрерывным
методом путем нитрования неразделенной смеси мононитрото-
луолов. После отделения от отработанной кислоты динитрото-
луол поступает на третью нитрацию. При нитровании неразде-
ленной смеси мононитротолуолов образуется 75,6% 2,4-динит-
ротолуола; 19,7% 2,6-динитротолуола; 2,57% 3,4-динитротолуо-
ла; 1,44% 2,3-динитротолуола; 0,61% 3,6-динитротолуола и
0,08% 3,5-динитротолуола. Этот метод получения динитрото-
луола подробно описан в курсах по бризантным взрывчатым
веществам4 и здесь не рассматривается.
В последнее время большое количество ДНТ используется
для синтеза толуилендиамина, из которого получают диизоци-
анаты, необходимые в производстве поропластов (см. стр. 205).
Динитротолуол, применяемый для получения толуилендиизо-
цианата типа десмодур Т, должен застывать при температуре
49,5—50,4°C и содержать 65±2% 2,4-динитротолуола и 35±2%
2,6-динитротолуола. Наиболее надежным методом получения
этой смеси является нитрование достаточно чистого товарного
о-нитротолуола, выделенного из смеси изомеров. Для этой цели
применяется о-нитротолуол, который застывает при 9,5°C, ки-
пит при 221,5—222,2 °C (при 760 мм рт. ст.) и содержит не более
0,4% л-изомера.
При нитровании химически чистого о-нитротолуола получается 66,7% 2,4-
динитротолуола и 33,3% 2,6-изомера. Нитрованием чистого п-нитротолуола
получают только 2,6-динитротолуол, при нитровании .«-нитротолуола образует-
ся смесь 3,4-, 2,3-, 3,6- и 4,5-динитротолуолов с преобладанием первых двух
изомеров.
134
Для нитрования о-нитротолуола применяется нитросмесь
следующего состава: 67% H2SO4, 23% HNO3, 10% Н2О. Ф. н. а.
смеси равен 80, избыток HNO3 составляет— 10% от теорети-
чески необходимого количества.
Этот состав нитросмеси соответствует составу, обычно при-
меняемому при нитровании смешанных нитротолуолов.
И. Е. Мойсак приводит составы нитросмесей, используемых для
нитрования нитротолуола в различных странах (табл. 11), и
утверждает, что можно работать с еще более разбавленными
смесями120.
Таблица 11
Характеристика нитросмесей, используемых для нитрования нитротолуола в
различных странах
Страна Состав нитросмеси, % ф. н. а.
HNO3 H2SO4 Н2О
Германия 23,7 66,9 9,4 80
Англия 23,0 70,5 6,5 84
США 30,0 65,0 5,0 82,5
Италия 17,0 70,0 13,0 80
Лабораторные опыты И. Е. Мойсака с раз- бавленными нитросме- сями 21 62 17 73
А. Г. Горст и А. И. Труфанова также показали, что уже при
ф. н. а. нитросмеси, равном 72, скорость реакции составляет
0,163 моль/л • мин. При повышении ф. н. а. до 80 скорость ни-
трования увеличивается в 5 раз (температура нитрования
70 °C, степень превращения 18—88%). Необходимое время пре-
бывания реакционной массы в нитраторе в этих условиях исчис-
ляется несколькими минутами (до 15—20) вместо долей секунды
при нитровании толуола.
Нитрование о-нитротолуола в реакторе периодического дей-
ствия ведут при температуре до 80 °C. По окончании прилива-
ния нитросмеси реакционную массу иногда выдерживают в те-
чение 1 ч при 105 °C. После отделения от отработанной кислоты
готовый продукт промывают горячей водой, горячим раствором
соды и еще раз горячей водой.
Промывка динитротолуола проводится в обычном центро-
бежном насосе и в трубе за ним (длина трубы 10—15 л).
К насосу подведены трубопроводы горячей воды и расплавлен-
ного динитротолуола. Отстаивание промывной воды и динитро-
толуола производят в горизонтальных ящичных отстойниках.
Вместо центробежного насоса можно применять инжектор, од-
нако в этом случае количество воды для промывки увеличи-
вается.
135
Смесители жидкостей. На выставке химического оборудова-
ния «Achema» (ФРГ, 1961 г.) демонстрировалось специальное
устройство для надежного смешения компонентов, которое впол-
не может быть использовано для промывки динитропродуктов
(рис. 33). Расплавленный динитропродукт подается по трубе 1,
Рис 33 Смеситель:
У— труба для подачи динитротолуола;
2 —труба для подачи воды; 3— труба
для выхода эмульсии; 4 — ротор.
а горячая вода — по трубе 2. Сме-
шение осуществляется в роторе 4,
общий вид которого изображен на
рис. 34. Смеситель должен быть
выполнен из металла, устойчивого
к разбавленной H2SO4 в присутст-
вии HNO3 (хромоникелевая сталь).
Смеситель другого типа
(рис. 35)121 состоит из смеситель-
ных камер 1 с перемешивающими
устройствами 2. Смесительные ка-
меры образованы соединенными
основаниями усеченных конусов.
При такой форме камеры происхо-
дит отражение потока жидкости,
выходящего из ротора 2 в радиаль-
ном направлении, от наклонных
Рис. 34. Общий вид ротора смесителя.
стенок камеры, что улучшает смешение. Объем смесительных
камер определяется требуемым временем контакта жидкостей.
При необходимости смеситель может быть снабжен паровой
рубашкой.
Известные конструкции быстроходных центробежных эмуль-
гаторов не пригодны для перемешивания вязких жидкостей.
136
Рис. 35. Смеситель с камерой:
/—камера, 2—перемешивающее устройство (ротор); 3—вал; 4—подшип-
ники; 5—уплотнение; 6 — муфта; 7 —патрубок; 8—трубы для подачи
жидкостей; 9—труба для выхода эмульсии.
п
Рис. 36. Мешалки для непрерывного смешивания вяз-
ких жидкостей.
требующих более низких скоростей движения рабочих органов,
при которых не образуется турбулентных потоков.
Для непрерывного смешения вязких жидкостей применяются также ме-
шалки с концентрическими дырчатыми цилиндрами122 (рис. 36). Рабочий орган
тихоходных мешалок (/) состоит из концентрических дырчатых цилиндров
а и б, закрепленных либо на двух противоположно вращающихся дисках, либо
на одном вращающемся диске и корпусе мешалки. В обоих случаях дырчатые
цилиндры а расположены между цилиндрами б. Вязкая жидкость, поступаю-
щая под давлением через полую ось нижнего диска в (или патрубок), прохо-
дит через отверстия барабанов. При этом она перемешивается благодаря вра-
щению барабанов и выбрасывается по касательной через патрубок г.
В мешалках другой конструкции (II) вязкая жидкость, поступающая через
патрубок а, проходит через отверстия цилиндров, расположенных под вращаю-
щимся диском, и выбрасывается через патрубок б. Дырчатые цилиндры в, за-
крепленные на вращающемся диске, расположены между цилиндрами г, за-
крепленными на корпусе мешалки. Высота цилиндров постепенно уменьшается
с увеличением их диаметра, однако площадь боковой поверхности цилиндров
(2 nrh) остается постоянной. В мешалках этой конструкции вязкая жидкость
подвергается повторному перемешиванию.
На 1 т динитротолуола расходуется 835 кг о-нитротолуола,
427 кг 100%-ной HNO3 и 32,5 кг соды. В цикле находится около
1250 кг серной кислоты.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРОХЛОРБЕНЗОЛА
Динитрохлорбензол обычно получают непрерывным нитро-
ванием хлорбензола в две стадии. При этом образуется в основ-
ном 2,4-динитрохлорбензол.
В промышленности синтетических красителей допускается
применение 2,4-динитрохлорбензола, в котором содержится
ограниченное количество примесей. Так, по нормам германских
анилино-красочных заводов предельное содержание примесей
в 2,4-ДНХБ не должно превышать 2% (в том числе 0,2%
МНХБ и 1,5% 2,6-ДНХБ). Наблюдениями советских исследо-
вателей установлено, что увеличение содержания 2,6-ДНХБ в
2,4-ДНХБ до 3% и МНХБ до 0,7% значительно ухудшает ка-
чество красителей, получаемых на его основе.
Показателем повышенного содержания примесей в товарном про-
дукте является появление жидкой фазы в закристаллизовавшейся пробе,
взятой из хранилища расплавленного продукта. Эта жидкая фаза представляет
собой эвтектическую смесь, содержащую около 40% 2,4-ДНХБ, 45% 2,6-
ДНХБ, примерно 4% 3,4-ДНХБ и около 10% мононитрохлорбензолов. Тем-
пература застывания такой смеси равна примерно 23,5 °C. Температура засты-
вания технического 2,4-ДНХБ должна быть не ниже 46,5 °C. В состав жидкой
фазы могут входить и другие соединения (л^-динитробензол, 2,5-дихлорнитро-
бензол и др.).
Избежать ухудшения качества динитрохлорбензола можно
улучшением качества хлорбензола (примесь бензола в хлорбен-
золе приводит к образованию динитробензола, а примесь по-
лихлоридов— к образованию дихлорнитробензола) и точным
138
соблюдением установленного режима нитрования: при непол-
ноте нитрования в ДНХБ остается мононитрохлорбензол, при
несоблюдении температурного режима наблюдается повышен-
ное содержание 2,6- и 3,4-ДНХБ.
Фактор нитрующей активности нитросмеси, применяемой
для получения динитрохлорбензола из хлорбензола, равен 82—
85, а содержание в ней серной кислоты достигает 70—75%.
В первой ступени нитрования поддерживают температуру в пре-
Рис. 37. Схема получения динитрохлорбензола:
7, 2 — нитраторы; 3, 5, 7, 9 —сепараторы; 4, 6, 8 —насосы-смесители; 10 — автома
тические регуляторы расхода; //—автоматический регулятор соотношения реаген-
тов; 12 — рН-метры; 13— термометры; 14 — исполнительные механизмы.
делах 55—60°C, а во второй ступени — 90—100°C. Реагенты
(хлорбензол и нитросмесь) подают только в первый нитратор.
Необходимое время пребывания реакционной массы в нитрато-
рах исчисляется десятками минут, несмотря на то, что избыток
азотной кислоты в нитросмеси составляет около 10% от теории.
Схема получения динитрохлорбензола непрерывным мето-
дом изображена на р<ис. 37. Хлорбензол и нитросмесь непрерыв-
но дозируются, в нитратор /, из которого реакционная масса
перетекает в нитратор 2. В сепараторе 3 кислый нитробензол
отделяется от отработанной кислоты. Последняя поступает в
насос-смеситель 4, где она обрабатывается хлорбензолом, на-
правляемым на нитрование. Хлорбензол извлекает из отра-
ботанной серной кислоты нитропродукты и частично азотную
кислоту и отделяется от нее в сепараторе 5
139
Кислый динитрохлорбензол смешивается с горячей водой
в насосе-смесителе 6. После отделения от воды в сепараторе 7
ДНХБ нейтрализуется содовым раствором в насосе-смесителе 8,
отделяется от щелочного раствора в сепараторе 9 и собирается
в хранилище. Вся переработка ДНХБ ведется при температуре
выше температуры его застывания. В новых установках экс-
тракция и промывка нитропродуктов осуществляются в центро-
бежных насосах или специальных смесителях (см. рис. 33—36)
и в нагнетательных трубах. В старых схемах экстракторами яв-
ляются котлы с мешалками.
Температура во всех нитраторах регулируется автоматиче-
ски. Постоянство потоков хлорбензола и нитросмеси поддержи-
вается также автоматически по заданной программе. Количе-
ство воды и содового раствора, подаваемых на промывку, авто-
матически регулируется по pH воды, выходящей из сепарато-
ров. Вся система автоматического регулирования надежно рабо-
тает только при постоянном составе нитросмеси и отсутствии в
ней взвеси твердых веществ.
На 1 т товарного ДНХБ расходуется около 570—575 кг
хлорбензола, 690—715 кг 100%-ной HNO3 и 10—15 кг соды.
В цикле находится около 1500 кг серной кислоты (в пересче-
те на моногидрат), часть которой теряется при регенерации
(~5%). На 1 т ДНХБ получают до 3—4 м3 сточных вод с не-
значительным содержанием нитропродуктов.
Недавно опубликован американский патент, по которому
нитрование хлорбензола ведут при 15—25°C нитросмесью, со-
стоящей из 70 г HNO3 (плотностью 1,49 г/сж3) и 300 мл олеума,
содержащего 0,75 моль свободного SO3. Выход динитрохлор-
бензола, по утверждению авторов патента, составляет 97,5%.
Низкая температура нитрования способствует уменьшению ко-
личества примесей 2,6- и 3,4-ДНХБ.
ДЕНИТРАЦИЯ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
И УЛАВЛИВАНИЕ ОКИСЛОВ АЗОТА
При нитровании ароматических углеводородов до ди- и три-
нитросоединений содержание HNO3 в нитрующей смеси, как
правило, значительно превышает теоретически необходимое ко-
личество кислоты. Этот избыток HNO3 в процессе производ-
ства частично превращается в окислы азота, а частью остается,
в отработанной кислоте. Некоторое количество образовавшихся
окислов азота выделяется из нитратора в виде газа, а другая
часть растворяется в отработанной серной кислоте. Таким об-
разом, отработанная серная кислота после ди- и тринитрования
содержит не только H2SO4 и НгО, но и HNO3 и SO2OHONO
(нитрозилсерную кислоту). Возникает проблема денитрации от-
работанной кислоты — освобождения ее от содержащихся в ней
кислородных соединений азота.
140
Денитрация осуществляется продувкой через отработанную
серную кислоту перегретого водяного пара. При этом проте-
кают следующие реакции:
so2ohono + Н2О H2SO4 + hno2
2HNO2 z=± N2o3 + H2O
N2O3 (раствор) < y N2O3 (газ) /—NO2 + NO
При уменьшении концентрации серной кислоты ниже 73%
протекает реакция:
3HNO2 7—> HNO3 + Н2О 4- 2NO
Давление паров окислов азота над отработанной кислотой
и степень гидролиза SOoOHONO возрастают с увеличением
температуры и содержания окислов азота и воды. При продув-
ке отработанной кислоты острым паром повышение темпера-
туры одновременно с повышением давления паров окислов азо-
та приводит к уменьшению степени разбавления кислоты водой,
что снижает степень денитрации. Это снижение может быть
компенсировано увеличением удельного расхода пара.
Процесс денитрации серной кислоты, содержащей азотную
кислоту и окислы азота, подробно описан в литературе123. Для
денитрации обычно применяются тарельчатые колонны, выпол-
ненные из термосилида. Серная кислота стекает по колонне
сверху вниз, а перегретый пар движется снизу вверх.
А. Н. Цейтлин и А. Я. Крайняя124 исследовали денитрацию
серной кислоты, содержащей 79,1% H2SO4 и 4,35% окислов
азота (в пересчете на N2O3), в аппаратах насадочного типа.
Они установили, что для удаления 1 т/ч окислов азота (в пере-
счете на HNO3) необходимый объем насадки денитратора (ке-
рамические кольца Рашига размером 25x25 мм) равен 1,5 м3.
Оптимальный расход пара составляет 0,18—0,185 кг!кг H2SO4.
Увеличение расхода пара ведет к разбавлению серной кислоты
без сколько-нибудь значительного ускорения денитрации. В этих
условиях температура денитрации 155—160 °C, а концентрация
денитрованной кислоты снижается до 68,5—72%. Применение
простых насадочных колонн вместо дорогих тарельчатых колонн
может удешевить как строительство, так и эксплуатацию денит-
рационных установок.
Т. П. Коптев и М. М. Соркин125 предложили оригинальный
метод денитрации отработанной серной кислоты, применяемой
далее для улавливания аммиака из коксового газа. По этому
методу отработанная кислота разбавляется водой, содержа-
щей соли аммония (авторы установили, что добавки аммоний-
ных солей, мочевины и непредельных соединений ускоряют
денитрацию), и продувается воздухом при повышенной темпе-
ратуре.
141
Разбавление H2SO4 ведется до содержания в ней 42,5% Н2О
(при этой концентрации происходит полный гидролиз нитрозил-
серной кислоты). Для увеличения поверхности контакта фаз
(воздух — кислота), определяющей скорость денитрации, кисло-
та и разбавитель смешиваются и распыливаются в специальном
Рис. 38. Схема денитрации отработанной
серной кислоты:
/—смеситель; 2—труба; 3— сепаратор; 4, 5—рас-
ходомеры; 6 —каплеуловитель; 7 —напорный
бак кислоты; 8 — водопровод; а, б и г—со-
пла; в—секция смесителя.
инжекторе.
В лабораторных услови-
ях инжектор с трубкой ди-
аметром 9 мм и длиной
1300 мм обеспечивает дени-
трацию 30 л)ч серной кис-
лоты при скорости воздуха
4 м!сек и расходе воздуха
до 75 л на 1 л кислоты. Этот
новый метод денитрации от-
работанной кислоты может
быть с успехом использо-
ван в том случае, когда раз-
бавленная серная кислота
находит применение для
поглощения аммиака из
коксового газа, в производ-
стве суперфосфата и т. д.
На рис. 38 изображена схема
этого метода, испытанного на одном
из заводов126. Серная кислота, со-
держащая окислы азота, из напор-
ного бака 7 поступает через рас-
ходомер 5 к кислородному соплу а
смесителя /. Водный раствор для
разбавления серной кислоты из
напорного водопровода 8 подается
через расходомер 4 в сопло б. В
сопло г того же аппарата через ди-
афрагму поступает сжатый воздух.
При разбавлении серной кислоты
водным раствором выделяется теп-
ло, за счет которого температура
смеси поднимается до 95—115 °C.
Процесс денитрации, начавшийся
в секции в смесителя /, продолжает-
ся в трубе 2 и сепараторе 3. Воз-
дух вместе с окислами азота удаляется через каплеуловитель 5, а денитрован-
ная кислота попадает в сатуратор. Труба 2 заполнена обрезками стеклянных
труб. В результате денитрации серной кислоты, содержавшей 3,8% окислов
азота, при 92—100 °C и конечной концентрации H2SO4, равной 60—70% (после
разбавления), остаточное содержание окислов азота понижалось до 0,11—0,39%
(в типовых опытах около 0,18%) при расходе воздуха 70—120 м3!м3 кислоты.
Утилизация окислов азота, выделяющихся из нитраторов и
аппаратов для денитрации отработанной кислоты, осуществ-
ляется поглощением их водой с получением азотной кислоты
142
или раствором едкого натра с получением смеси нитрита и ни-
трата натрия (в том случае, если этот раствор находит приме-
нение на заводе).
В. И. Атрощенко, А. Н. Цейтлин и др.127 исследовали погло-
щение концентрированных окислов азота водой. Концентрация
окислов азота, выделяющихся из нитраторов и отгоняющихся
с паром из денитрационных колонн, значительно выше, чем в
газах, выходящих из контактных аппаратов для окисления ам-
миака.
При увеличении концентрации NO в газах до 20% и NO2
до 16% скорость окисления NO в NO2 возрастает в 11 раз по
сравнению со скоростью окисления обычных нитрозных газов
(8,5% NO и 8% NO2). Соответственно уменьшается и необхо-
димый окислительный объем. В 2—3 раза возрастает также
скорость образования азотной кислоты при взаимодействии
NO2 с водой. Высокая концентрация окислов азота в отходящих
газах процессов нитрования и денитрации позволяет отказаться
ст обычно применяемой системы из пяти башен и использо-
вать тарельчатую колонну барботажного типа.
В последнее время показано, что скорость реакции образо-
вания HNO3 из NO2, протекающей по суммарному уравнению
3NO2 (газ) + Н2О (жидкость)-> 2HNO3 (жидкость) 4- NO (газ)
при концентрациях NO2 в газе, больших 5* 10~7 моль/см^, опре-
деляется скоростью растворения окислов азота в воде. Этот
процесс проходит быстрее при пониженной температуре и по-
вышенной концентрации NO2 в газе127.
Схема установки для поглощения концентрированных окис-
лов азота, предложенная авторами128, изображена на рис. 39.
Нитрозные газы, поступающие из денитрационной установки, прохо-
дят через охлаждаемый водой теплообменник 3, где конденсируются водяные
пары. Поскольку в парогазовой смеси в основном содержится NO, при кон-
денсации водяных паров степень абсорбции окислов азота будет невелика
(~8—10%). Образовавшаяся слабая азотная кислота используется для оро-
шения колонны. Нитрозные газы, выделяющиеся из нитраторов, не содержат
паров воды и не проходят через конденсатор. Из теплообменника 3 газы, охлаж-
денные до 30 °C, поступают в окислитель 2, куда добавляется воздух. Окисли-
тель представляет собой трубчатый теплообменник, охлаждаемый водой. Аб-
сорбция окислов азота водой происходит в тарельчатой барботажной колонне 1
(число тарелок 18). Жидкость на нижних 12 тарелках охлаждается в змееви-
ках. Движение газов осуществляется вакуум-насосом 5 типа РМК.
Для поглощения 2,5 т окислов азота (в пересчете на HNO3)
с концентрацией 22,12% требуются поверхность холодильника-
окислителя 1,7 м2 и колонна диаметром 1 м и высотой 11 м
(вес 3,2 т). При использовании кислорода (вместо воздуха)
число тарелок в колонне уменьшается до 8, поверхность холо-
дильника— до 0,5 м2, вес колонны — до 0,8 т и расход элек-
троэнергии— в 5 раз.
143
Проведены опыты по поглощению окислов азота в пенном
режиме и в аппарате с мешалкой и диском для распределения
газа129. Установлено, что в обоих случаях абсорбция происходит
более интенсивно, чем в насадочной или тарельчатой колонне.
Рис. 39. Схема установки для поглощения концентрированных
окислов азота:
/—тарельчатая колонна; 2—окислитель; 3 —теплообменник; 4—гидрав-
лический затвор; 5 — вакуум-насос; 6—ловушка; 7—сборник кислоты;
/—термометры.
Ускорение абсорбции в пенном режиме позволяет удвоить и
учетверить производительность аппарата по сравнению с на-
садочными колоннами.
Даже при применении многоступенчатой схемы очистки га-
зов от окислов азота не удается их полностью поглотить.
144
Из выхлопной трубы после последнего абсорбера обычно появ-
ляется желтый дымок («лисий хвост»), свидетельствующий о
содержании в газе окислов азота.
А. А. Кулик и А. Д. Тихоненко130 предложили восстанавли-
вать окислы азота, содержащиеся в выхлопных газах, метаном
при 500—600 °C в присутствии катализаторов на основе никеля
и хрома. При этом протекают следующие реакции:
СН4 + 2NO2--> N2 + СО2 + 2Н2О
СН4 + 4NO---> 2N2 + СО2 + 2Н2О
Нагревание газовой смеси легко осуществить сжиганием ча-
сти метана в кислороде воздуха, добавляемого в контактный
аппарат.
Если денитрованная разбавленная серная кислота не нахо-
дит применения, ее концентрируют до купоросного масла (92—
93%-ная H2SO4) либо смешением с олеумом, либо путем вы-
паривания в аппаратах типа «Хемико». Технология получения
концентрированной серной кислоты подробно освещена в ли-
тературе123 и здесь не рассматривается.
В производствах полинитросоединений широко применяется
ки'слотооборот4, в 'процессе которого отработанная серная кис-
лота от высшей ступени нитрования используется для приготов-
ления нитрующей смеси для низшей ступени. В результате в
отход переходит только отработанная серная кислота от первой
ступени (мононитрование).
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРО-q. КРЕЗОЛ \
Динитро-о-крезол в виде смеси его аммонийной соли со
вспомогательными веществами (безводным Na2SC>4 и смачива-
телем НБ) применяется для борьбы с вредителями плодовых
деревьев и виноградников. В препарате ДНОК содержится
40—43% динитро-о-крезола, 3,4—3,7% NH3, 15% смачивателя
НБ, 20—25% Na?SO4 и до 20% воды.
Если введение группы NO2 в бензольное ядро в сотни раз
снижает скорость реакции нитрования, то фенолы и крезолы
нитруются значительно быстрее бензола как до моно-, так и
до динитросоединений. В ряду' заместителей, ускоряющих
нитрование, гидроксильная группа стоит на крайнем месте (стр.
129). Только на стадии получения тринитросоединений фенолов
сказывается замедляющее действие нитрогрупп.
Скорость нитрования о-крезола на моно- и динитросоеди-
нения столь велика, что процесс может быть осуществлен без
участия серной кислоты. В литературе описан метод непре-
рывного получения динитро-о-крезола путем обработки о-кре-
зола 70%-ной азотной кислотой в трубчатом металлическом
реакторе длиной 1 м и диаметром 38 мм. Реактор охлаждается
1 0—1105
145
водой. Время пребывания реагентов в нитраторе составляет
1 ч. В течение 60 мин на нитрование подают 12,9 т о-крезола и
34 кг 70%-ной HNO3 ‘ (избыток HNO3 составляет около 58%
от теории). Выход динитро-о-крезола (ДНОК), указанный в
патенте131, равен 70%.
Нитрование чистой азотной кислотой применяют также для
получения нитропроизводных 1,4-метокси-, 1,4-диэтоксибензола
и других оксисоединений. Избыток HNO3 от теории во всех
случаях принимают не менее 50%.
Некоторые исследователи доказали, что нитрование арома-
тических соединений чистой разбавленной азотной кислотой,
не содержащей окислов азота, не идет. Поскольку в концент-
рированной и в разбавленной азотной кислоте всегда содер-
жится примесь окислов азота, для проверки этого положения
добавляли в реакционную массу мочевину. Последняя связы-
вает окислы азота по реакции:
CO(NH2)21 2HNO2---> СО2 + 2N2 + ЗН2О
В этом случае реакция нитрования полностью прекращалась.
Наоборот, добавка к азотной кислоте нитрита натрия ускоряет
реакцию нитрования в несколько раз2.
В настоящее время принят следующий механизм реакции
нитрования разбавленной азотной кислотой в присутствии окис-
лов азота:
ArH + 2NO2---> ArNO2 + HNO2
HNO2 + HNO3-----> H2O + 2NO2
Во Всесоюзном научно-исследовательском химико-фармацевтическом ин-
ституте разработан метод непрерывного нитрования фенилметилкарбино-
ла1за. Необходимость организации непрерывного процесса для этого малотон-
нажного производства объясняется опасностью переработки больших объемов
реакционной массы (раствор смеси нитроэфиров в азотной кислоте).
Фенилметилкарбинол нитруют чистой азотной кислотой при низкой тем-
пературе по схеме:
сн-сн3 o2n-^~4-ch-ch3 NaQ2>
\=/ I \=/ | СНзОН \=/
он ono2
фенилметилкарбинол нитроэфир п-нитроацетофенон
Исследователями установлено, что скорость процесса нитрования фенил-
метилкарбинола при —10 °C ограничивается скоростью химической реакции
(1-й тип процесса, стр. 301). При переходе на поточную схему температура была
увеличена до 0 °C (попытка повышения температуры до 5 °C не увенчалась ус-
пехом из-за падения выхода целевого продукта). Процесс удалось ускорить так-
же за счет значительного повышения относительного количества кислотной
фазы к органической (вдвое по сравнению с периодическим процессом). В ре-
зультате скорость химической реакции увеличилась настолько, что лимити-
рующим фактором стала теплопередача (2-й тип процесса).
146
Для интенсификации теплопередачи авторы применили оригинальную кон-
струкцию нитратора. Карбинол подается на вал мешалки, отбрасывается к
охлаждаемым стенкам аппарата и в виде тонкой пленки стекает в энергично
размешиваемую реакционную массу, в которую в определенном количестве
прибавляют заранее охлажденную азотную кислоту. Общее необходимое время
пребывания реакционной массы в нитраторе непрерывного действия снижено
в 20—25 раз по сравнению с периодическим процессом.
М. М. Дашевский и др.133 нитровали ароматические углево-
дороды, растворенные в дихлорэтане, при 0—60°C (чаще при
20—30 °C) чистой азотной кислотой плотностью 1,3—1,426 г!см3.
В этих условиях практически не нитруются: бензол, толуол,
этилбензол, хлорбензол. Хорошо нитруются: нафталин, фенан-
трен, карбазол и т. д.
Иногда в промышленности подвергают нитрованию не чи-
стый о-крезол, а его моносульфокислоту. При этом первая ни-
трогруппа вступает в мета-положение к сульфогруппе, а вторая
нитрогруппа вытесняет сульфогруппу:
гн гн
СН3
Впервые этот прием был применен для промышленного синтеза тринитро-
фенола (пикриновой кислоты) из фенола. Фенол сначала сульфировался 20 % -
ным олеумом на дисульфокислоту. При нитровании дисульфокислоты фенола
обе сульфогруппы замещаются нитрогруппами. Сейчас пикриновая кислота по-
лучается в небольших количествах не из фенола, а из динитрохлорбензола (че-
рез динитрофенол).
При таком способе нитрования необходимый избыток азот-
ной кислоты снижается с 58 до 20—25%, а выход динитро-о-
крезола (ДНОК) повышается с 70 до 85% от теории. Поскольку
в реакционной массе как в первой, так и во второй стадии
нитрования присутствует серная кислота, исходная азотная кис-
10*
147
лота готовится разбавлением меланжа, что облегчает ее до-
ставку в цех и хранение (меланж не корродирует обычной
углеродистой стали).
Сульфирование о-крезола ведут 96—97%-ной H2SO4 при
90—100 °C. На 1 моль о-крезола берут около 1,5 моль H2SO4.
Образовавшуюся реакционную массу после разбавления в 1,5
Рис. 40. Нутч-фильтр с поднимающейся
мешалкой:
/—вал мешалки; 2—мешалка; 3—корпус; 4—слой
фильтрующих плиток; 5 —штуцер для эвакуации
суспензии; 6 — штуцер для слива фильтрата;
7, 8 — редуктор и двигатель для вращения мешал-
ки; 8—двигатель и привод для подъема мешалки.
раза водой нитруют сначала 40—41%-ной HNO3 при 30—40°С.
а затем — 60%-ной азотной кислотой при 65—70°С. На 1 моль
о-крезола берут около 2,4 моль HNO3 (20%-ный избыток).
Для выделения динитро-о-крезола из реакционной массы ее
приходится разбавлять водой до содержания в ней около 15%
H2SO4 (концентрация H2SO4 в реакционной массе после нитро-
148
вания составляет 22—23%). При этом растворимость ДНОК
в кислоте снижается до 2—3%. ДНОК отфильтровывают и про-
мывают. Выход ДНОК на стадии нитрования примерно 88%
от теории, после фильтрования около 75%.
Динитро-о-крезол является ядовитым продуктом. Поэтому
его не выгружают из фильтрующего аппарата, а суспендируют
и в виде суспензии транспортируют на последующую перера-
ботку. Для осуществления этой операции применяют так назы-
ваемый нутч-фильтр с поднимающейся мешалкой (рис. 40).
Этот аппарат находит широкое применение в анилино-кра-
сочной промышленности. При фильтровании суспензии мешал-
ка в вакуум-фильтре приподнята и не мешает образованию рав-
номерного слоя осадка на фильтрующей плитке. При образо-
вании трещин в слое осадка мешалка опускается и заглажи-
вает их при медленном вращении. По окончании фильтрования
и промывки осадка в нутч-фильтр заливается аммиачная вода
(фильтрат от предыдущей операции приготовления аммонийной
соли ДНОК). Мешалка опускается, постепенно разрыхляет оса-
док и суспендирует его в воде. Суспензию спускают через бо-
ковой штуцер в аппарат для приготовления аммонийной соли.
Нутч-фильтр с поднимающейся мешалкой позволяет полностью
избежать контакта обслуживающего персонала с вредным для
здоровья осадком ДНОК.
Аммонийная соль ДНОК образуется при 90°С в аппарате
с мешалкой, в который загружаются суспензия ДНОК и амми-
ачная вода. После охлаждения реакционной массы и кристал-
лизации аммонийной соли ее отфильтровывают на центрифуге
и смешивают с безводным сульфатом натрия и смачивателем
НБ. Безводный сульфат натрия, отнимая воду из реакционной
массы и образуя кристаллогидраты, способствует получению
сухого рассыпчатого препарата, несмотря на присутствие в нем
до 20% воды. Этот препарат не обладает взрывчатыми свой-
ствами.
Как видно из описания, в технологии получения препарата
ДНОК отсутствуют операции, при которых образовывался бы
сухой динитро-о-крезол. При остановке схемы предусмотрена
промывка всех аппаратов, где может оставаться этот продукт.
Режим нитрования (сильное разбавление реакционных масс
водой) исключает возможность образования тринитросоедине-
ний.
На 1 т препарата, содержащего 40—43% ДНОК, расходуют
325 кг технического о-крезола, 450—500 кг 100%-ной H2SO4,
460—500 кг 100%-ной HNO3, 250 кг безводного Na2SO4, 200—
210 кг смачивателя НБ и около 70 кг аммиачной воды (в пере-
счете на NH3). Маточник после отфильтровывания аммиачной
соли обрабатывают серной кислотой для регенерации содер-
жащегося в нем ДНОК.
149
Очистка сточных вод
Серьезной проблемой в производстве препарата ДНОК яв-
ляется очистка сточных вод, образующихся в количестве до
22 м3 на 1 т препарата и содержащих 40—50 г/л H2SO4 и 2—
3 г/л органических нитрооксисоединений. Эти воды пропускают
через две соединенные последовательно колонны с насадкой
из железной стружки. В кислой среде нитросоединения вос-
станавливаются в аминосоединения. Кислая вода, содержащая
Рис. 41. Технологическая схема производства препарата ДНОК:
/—емкость для исходной HNO3; 2—емкость для приготовления HNO3 нужной концент-
рации; 3 — реактор; 4 — нейтрализатор; 5 —смеситель; 6 — вакуум-воронка для отфильт-
ровывания динитро-о-крезола; 7—сито; 8—мерник HNO3; 9—мерник о-крезола; 10—мер
ник воды; // — мерник свежей и оборотной аммиачной воды; 12 — центробежный насос;
13 — сборник маточника аммонийной соли динитро-о-крезола; 14 — вакуум-воронка
для отфильтровывания аммонийной соли динитро-о-крезола.
железный купорос, нейтрализуется известковым молоком.
В нейтрализованных стоках содержится 1 —1,5 г/л щелочи. От-
фильтровать эту воду от гидроокиси железа не удается, и она
перекачивается в золоотвал или в накопитель грязных сто-
ков, где шлам, адсорбировавший органические соединения, по-
степенно отстаивается134. После отстаивания сточные воды могут
быть направлены на биоочистку.
Т. И. Бурлакова и Л. Я. Герцберг разработали оптимальный
и оригинальный режим прямого нитрования о-крезола чистой
50%-ной азотной кислотой, который может быть применен как
для периодического, так и для непрерывного технологического
процесса135. Этот способ характерен отсутствием сточных вод.
Авторами предложена схема производства препарата ДНОК,
изображенная на рис. 41.
150
Азотная кислота нужной концентрации готовится в емкости 2
укреплением при помощи 98%-ной HNO3 отработанной азотной
кислоты, стекающей в эту емкость из фильтра 6. Приготовлен-
ная кислота хранится в емкости /, откуда она дозируется через
мерник 8 в нитратор 3. Реакционная масса, представляющая
собою суспензию динитро-6-крезола в слабой азотной кислоте,
отфильтровывается на фильтре 6. Динитро-о-крезол нейтрали-
зуется аммиачной водой в аппарате 4. Нейтрализация ведется
при температуре 88—92 °C (выше температуры плавления
ДНОК). Аммонийная соль отфильтровывается на фильтре 14.
Готовый препарат (содержит 43,4—46,7% аммонийной соли
динитро-о-крезола, 15% безводного смачивателя НБ, 20—25%
безводного сульфата натрия, 3—3,5% аммиачной селитры и
20% воды) получается в смесителе 5, просеивается на сите 7
и упаковывается в тару. Продолжительность производственного
цикла по этому методу (оформленному периодически) состав-
ляет всего 75 ч вместо 132 ч по методу получения ДНОК из
сульфокислоты о-крезола. Отработанная 25—28%-пая HNO3
(содержит 1,5—2,5% нитросоединения), стекающая из фильт-
ра 6, возвращается в цикл. Фильтрат после отделения аммоний-
ной соли также используется для нейтрализации последующих
партий ДНОК. Выход динитро-о-крезола (считая на
100%-ный ДНОК) составляет ~71—72% от теории (выход на
стадии нейтрализации 99%). Основным преимуществом этого
метода является отсутствие отходов и сточных вод. Небольшое
количество загрязненной HNO3, выводимое из цикла, нейтра-
лизуется аммиаком. Полученный раствор аммиачной селитры
используется как удобрение.
Чистая 50%-ная HNO3 применяется также для нитрования
динитрофенола136.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДРУГИХ ДИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ
В последние годы опубликованы работы по получению ди-
нитросоединений тетраалкил бензолов137. Из 2,3,5,6-тетраал кил-
бензолов нитрованием концентрированной азотной кислотой
получают их 1,4-динитропроизводные. Введение четырех ал-
кильных групп в бензольное ядро, по-видимому, настолько
ускоряет реакцию нитрования, что введение серной кислоты
в реакционную массу становится необязательным.
Ю. Н. Безобразов и А. Н. Молчанов138 рекомендуют динитро-
соединения трихлорбензолов как средства борьбы с различны-
ми болезнями сельскохозяйственных кулыур. 1,2,4-Трихлор-
бензол приходится нитровать в жестких условиях. Для нитро-
вания применяют смесь, содержащую 20% HNO3 и 80% H2SO4.
Избыток HNO3 в нитросмеси превышает 50%, ф. н. а. такой
смеси равен 93,5. В этих условиях при 80—100°С через 3—4 ч
151
выход '1,2,4-трихлор-3,5-динитробензола достигает 90,5% от
теории. В отработанной кислоте содержится 86,6% H2SO4,
9,8% HNO3 и 3,6% Н2О.
Введение трех атомов хлора в бензольное ядро сильно за-
медляет нитрование. Даже для получения мононитросоединения
5-нитро-1,2,4-трихлорбензола (выход 95% от теории) прихо-
дится применять нитросмесь с ф. н. а. = 82,5, 10%-ный избыток
HNO3 и давать трехчасовую выдержку при 80 °C.
Окислительное нитрование. Перспективным методом произ-
водства динитрофенолов является окислительное нитрование
бензола, предложенное А. И. Титовым и Н. Г. Лаптевым113
В настоящее время динитрофенолы получаются через хлорбен-
зол по схеме:
I
no2
ONa
aN0‘
no2
В процессе окислительного нитрования бензола азотной кис-
лотой в присутствии окислов азота и ртути динитрофенол по-
лучается в одну стадию:
ОН
0Hg(NO3)2
+ HN0" (J
NO,
Авторы детально исследовали механизм реакции окисли-
тельного нитрования и показали возможность промышленного
применения предложенного ими метода. Выход динитрофенола
достигает 85% от теории.
ГЛАВА IV
ПРОМЫШЛЕННЫЙ СИНТЕЗ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
НАФТАЛИНА И АНТРАХИНОНА
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Первой особенностью процесса нитрования нафталина и ан-
трахинона является преимущественное замещение нитрогруп-
пой водорода, находящегося в а-положении (1,4,5,8):
нафталин антрахинон
Количество p-нитросоединений, обазующихся при нитрова-
нии незамещенных углеводородов, составляет не более 5%. Вто-
рая нитрогруппа также вступает в a-положение с образованием
1,5- и 1,8-динитросоединений. Нитрование замещенных углево-
дородов (сульфокислот нафталина и др.) протекает аналогич-
но. Только в том случае, когда a-положение занято, нитрогруп-
па может заменить водород, находящийся в p-положении. По-
этому обычно из нитросоединений синтезируют лишь такие
амины, в которых аминогруппа находится в а-положении
(1-нафтиламин, 1,8- и 1,5-нафтилендиамины, I-аминоантрахи-
нон, 1,5-диаминоантрахинон и т. д.). Остальные амины (2-ами-
ноантрахинон, 2-аминосульфокислота нафталина и др.) полу-
чают аммонолизом сульфокислот и хлорзамещенных, у которых
хлор или сульфогруппа находятся в р-положении.
Вторая особенность процесса нитрования нафталина и антра-
хинона состоит в значительно более быстром протекании как
основной, так и побочных реакций. Фактор нитрующей актив-
ности нитросмеси, применяемый в производстве мононитронаф-
талина (МНН), равен 60—61, а в производстве динитронафта-
лина— 70-ь72 (ф. н. а. смеси в производстве нитробензола 70,
в производстве динитробензола 88) Вместе с тем количество
153
примесей к нитронафталинам и нитроантрахинонам значитель-
но больше, чем к нитросоединениям бензола. По данным Фирц-
Давида, в кислом мононитронафталине содержится до 3% ни-
тронафтолов119. Б. И. Киссин обнаружил в таком же продукте
1,25% нитронафтолов и 0,55% динитронафталина. В кислом
динитронафталине (даже при превращении мононитронафтали-
на всего на 90%) содержится, кроме 6,5% МНН, около 4,2%
тринитронафталина. Еще легче нитруется антрахинон. Прак-
тически невозможно получить 1-нитроантрахинон без примеси
5—6% динитроантрахинонов (стр. 169).
Третьей особенностью процесса нитрования производных
нафталина является сильное замедление скорости реакции при
введении в нафталиновое ядро сульфогрупп, ориентирующих
в мета-положение, что соответствует правилу Мартинсона (см.
стр. 129). Для нитрования моносульфокислот нафталина кон-
центрация отработанной серной кислоты должна быть не ниже
70% (так же, как при нитровании бензола). При нитровании
дисульфокислот и трисульфокислот нафталина концентрация
отработанной серной кислоты повышается соответственно до
78 и 82% (аналогично получению динитробензола). Обычно
нитрование сульфокислот нафталина проводится непосредствен-
но вслед за сульфированием без выделения промежуточного
продукта. Избыток серной кислоты, оставшейся в реакционной
массе после сульфирования, участвует в реакции нитрова-
ния. В том случае, если концентрация H2SO4 больше необхо-
димой реакционную массу после сульфирования разбавляют
водой.
Нафталин и антрахинон — твердые вещества и должны перед
нитрованием (или в процессе реакции) суспендироваться в
серной или азотной кислоте, что требует такого же энергичного
размешивания реакционной массы, как и при нитровании бен-
зола, толуола и хлорбензола. При нитровании твердых продук-
тов возникает опасность их «комкования» (агломерации мелких
частиц в крупные), что затрудняет контакт нитрующей смеси
с углеводородами. Транспортировка, дозировка и загрузка
нафталина и антрахинона перед нитрованием такие же, как и
при сульфировании этих соединений: применяются расплавление
и пневмотранспорт8.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-НИТРОНАФТАЛИНА
Небольшая потребность 1-нитронафталина, используемого
только в синтезе 1-нафтиламина, не вызывает необходимости в
применении поточной схемы (непрерывный метод нитрования
нафталина до 1-нитронафталина и далее до смеси динитронаф-
талинов был разработан в СССР С. А. Щекотихиным, Г. В. Ува-
ровым, Э. С. Корженевским и др. еще в 1937—1939 гг.).
154
Нитрование нафталина производится в реакционном котле
из хромоникелевой стали, оборудованном мешалкой и охлаж-
дающими элементами (рубашкой и змеевиком). Нафталин сус-
пендируется в 1,7—3-кратном количестве отработанной серной
кислоты (61—65% H2SO4) при 30—40 °C. Далее в реактор
постепенно добавляют нитросмесь, содержащую 28—42% HNO3,
42—57% H2SO4 и 15—16% Н2О. Избыток HNO3 не превышает
I—3% от теории. Температура в конце нитрования поддержи-
вается в пределах 52—62°C. Иногда до начала нитрования
суспендируют в серной кислоте только половину нафталина,
а вторую половину загружают небольшими порциями попере-
менно с нитрующей смесью. Б. И. Киссин и Г. А. Тимохин
установили, что пониженная температура нитрования и попере-
менная загрузка нафталина и нитросмеси обеспечивают неболь-
шое повышение выхода и некоторое улучшение качества МНН
(выход возрастает на 1,5—2%). Температура нитрования ниже
52°C не применяется из-за опасности застывания и комкова-
ния мононитронафталина.
Для получения 1-нафтиламина хорошего качества 1-нитро-
нафталин должен быть тщательно очищен от примесей. Ни-
тронафтолы удаляются при неоднократном промывании рас-
плавленного нитронафталина горячей водой и раствором со-
ды139. После такой обработки температура плавления готового
продукта достигает 52,0—52,5 °C. Перекристаллизацией из лиг-
роина или сольвент-нафты можно повысить температуру плав-
ления до 54,4°С, что все же значительно ниже температуры
застывания химически чистого продукта (61 °C).
Описанными приемами не удается очистить продукт от са-
мой нежелательной примеси — 2-нитронафталина, который при
восстановлении переходит в 2-нафтиламин, обладающий кан-
церогенными свойствами. Содержание 2-нитронафталина в
1-нитронафталине достигает 4%. Пока не удалось разработать
как метод нитрования нафталина, при котором не образовыва-
лась бы примесь 2-нитронафталина, так и промышленный ме-
тод полной очистки 1-нитронафталина от примеси р-изомера.
На практике ограничиваются промывкой 1-нитронафталина го-
рячей водой и раствором соды.
Одним из методов понижения содержания 2-нитронафталина
в 1-нитронафталине является медленная кристаллизация рас-
плавленного технического продукта, полученного после нитро-
вания и содовой промывки140. Выкристаллизовавшийся очищен-
ный 1-нитронафталин может быть отделен от маточника на
центрифуге. Этим методом можно получить продукт с темпера-
турой застывания 54,2—55 °C (технический продукт застывает
при 51,6—52°C). Важно точное соблюдение установленного
температурного режима. Переохлаждение может привести к за-
стыванию эвтектики, перегрев — к потерям готового продукта.
155
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРОНАФТАЛИНОВ
Нитрование нафталина до динитронафталина (ДНН) обыч-
но проводят в две стадии с использованием отработанной кис-
лоты от второй стадии для приготовления первой нитросмеси.
Температура плавления динитронафталина значительно выше
температуры, при которой осуществляется нитрование; поэтому
в процессе нитрования ДНН образуется в виде гранул. Эти
гранулы поглощают около 30% отработанной кислоты, от ко-
торой готовый продукт необходимо отмыть. Промывка гранул
ДНН — наиболее трудная стадия технологического процесса.
При этой промывке содержащаяся в гранулах отработанная
серная кислота полностью теряется.
Нитрование мононитронафталина в динитронафталин (вто-
рая стадия) проводят в обычных чугунных нитраторах периоди-
ческого действия нитросмесью, содержащей 64% H2SO4, 15%
HNO3 и 21% Н2О (ф. н. а.=71,5). Избыток HNO3 составляет
около 40% от теории. Температура нитрования поддерживает-
ся в начале нитрования 15—18 °C и в конце — до 40 °C. Состав
нитросмеси и принятый температурный режим обеспечивают
получение ДНН в виде мелких гранул. Нарушение этого режи-
ма может привести к укрупнению гранул и комкованию.
При нормальном режиме расплавленный МНН, загружае-
мый тонкой струей в нитратор, сразу же гранулируется и ни-
труется в гранулах. Мелкие гранулы МНН сохраняются до
конца нитрования, постепенно превращаясь в ДНН в том слу-
чае, если температура в начале нитрования не поднимается
выше 20—25 °C, так как смеси, содержащие 60—90% МНН и
10—40% ДНН, плавятся при 43—48°C. Комкованию способ-
ствует также увеличение содержания HNO3 в нитросмеси выше
15%.
Кислый ДНН отфильтровывают от отработанной кислоты на
нутч-фильтрах с поднимающейся мешалкой (см. рис. 40). Нутч-
фильтры защищены от коррозии кислотоупорной плиткой.
Фильтрация производится через мелкую сетку, выполненную из
хромоникелевой стали, или через пористую керамическую плит-
ку. Отфильтрованный осадок ДНН сначала промывается на
нутч-фильтре холодной водой, а затем суспендируется в воде
и сливается в промывной чан. В этом чане суспензия ДНН в
воде нагревается острым паром, после чего осадок отстаивается,
а промывная вода сливается. Только после 10—12 промывок
удается снизить кислотность продукта до 0,1%. Попытка не-
прерывной промывки ДНН в ситчатых барабанах не привела
к успеху.
В ФРГ запатентовано устройство141 для непрерывной про-
мывки твердых веществ, суспендированных в жидкости, кото-
рое могло бы быть использовано в производстве динитронафта-
156
лина. В аппарате имеются две зоны промывки. В 1-й зоне пере-
мешивание суспензии осуществляется лопастной мешалкой с
несимметричными отверстиями в лопастях, во 2-й зоне при-
меняется всасывающая турбинная мешалка. Промытый ДНИ
отфильтровывается на центрифуге.
Скорость промывки гранул динитронафталина от серной
кислоты зависит, как и во всяком диффузионном процессе, от
поверхности гранул, соотношения между твердой и жидкой фа-
зами и от температуры. Поверхность гранул динитронафталина
и их однородность (однородность гранул необходима для того,
чтобы промывка их заканчивалась в одно и то же время)
зависят от условий нитрования мононитронафталина. При со-
блюдении оптимального состава нитрующей смеси, температур-
ного режима нитрования, равномерности и точности дозировки
ингредиентов и интенсивного перемешивания реакционной мас-
сы обычно получают однородные мелкие гранулы динитронаф-
талина, промывка которых проходит достаточно быстро. При
нарушении режима промывка сильно затягивается. Для уско-
рения промывки и упрощения аппаратуры предложено вести
этот процесс при повышенной температуре и под дав-
лением. В этих условиях динитронафталин находится в
расплавленном состоянии. Промытый от кислоты расплав-
ленный динитронафталин обезвоживается в вакууме и чешуиру-
ется на барабане-кристаллизаторе так же, как в произ-
водстве р-нафтола8.
Полученный продукт, по данным Б. П. Федорова, является
смесью нитропродуктов, содержащей 55,6% 1,8-ДНН, 32,6%
1,5- и 1,3-ДНН (главным образом 1,5-изомер), 6,34% МНН,
4,23% 1,4,5- и 1,3,8-тринитронафталинов и 1,2% нитронафтолов
(главным образом, 2,4-изомер). Эта смесь без разделения при-
меняется в производстве взрывчатых веществ и сернистых кра-
сителей. Для синтеза 1,5-нафт.илендиам:ина (который далее
перерабатывается в соответствующий диизоцианат) требуется
выделение из данной смеси более или менее чистого 1,5-ДНИ.
Н. Н. Ворожцов и В. В. Козлов142 проверяли три метода
разделения смеси динитронафталинов. По первому методу
смесь ДНИ (температура плавления 111—116°С) обрабаты-
валась 10-кратным количеством моногидрата. При 80—90 °C
весь осадок растворялся, а после охлаждения раствора до 15—
30 °C из него выпадал 1,5-ДНН. После промывки серной кис-
лотой и водой осадок сушился. Температура плавления выде-
ленного 1,5-ДНН составляла 205 °C. Из фильтрата после раз-
бавления его водой выпадал осадок 1,8-ДНН. Осадок отфиль-
тровывали и промывали. Температура плавления сухого
1,8-ДНН равнялась 148°С. Дальнейшая очистка 1,8-ДНН осу-
ществлялась перекристаллизацией его из растворителей (наи-
лучшие результаты получены при постепенном охлаждении рас-
157
твора 1,8-ДНН в уксусном ангидриде). Вначале выпадала при-
месь 1,5-ДНН, а затем — чистый 1,8-ДНН с температурой плав-
ления 170—172 °C. При однократной перекристаллизации
1,8-ДНН из спирта или из уксусной кислоты его температура
плавления повышалась всего до 154 °C.
По второму методу раствор смеси ДНН в 20-кратном коли-
честве H2SO4 обрабатывали при 45—98 °C серной кислотой и
35%-ным олеумом. Полученный 1,8-ДНН (после отфильтровы-
вания осадка, выпавшего при разбавлении реакционной массы
водой и льдом) сильно загрязнен и плавится при 140 °C.
Третий метод разделения основан на том, что 1,5-ДНН легче
восстанавливается полисульфидом до нитронафтиламина, чем
1,8-ДНН. Смесь ДНН с 10-кратным количеством воды восста-
навливали при 90 °C раствором полисульфида. По окончании
реакции осадок 1,8-ДНН отфильтровывали от раствора 1,5-ни-
тронафтиламина и промывали водой и слабой соляной кисло-
той. Полученный 1,8-ДНН после однократной перекристалли-
зации из бензола плавится при 168 °C.
Б. П. Федоров и А. А. Спрысков143 разделяли смесь ДНН
первым методом (растворение в пятикратном количестве моно-
гидрата при 95—100 °C, отфильтровывание осадка 1,5-ДНН при
40°C, разбавление фильтрата водой в количестве 10% от ве-
са взятого моногидрата и отфильтровывание выпавшего
1,8-ДНН). Выход 1,5-ДНН составил 24% от загруженной смеси
(температура плавления 205—214°С, содержание 1,5-ДНН—
90%), а выход 1,8-ДНН — 53% (температура плавления 140—
167°C, содержание 1,5-ДНН в 1,8-ДНН до 9%).
Они предложили четвертый метод разделения изомеров,
основанный на кристаллизации из анилина. При кристаллиза-
ции одной части смеси ДНН из 3,6 части анилина получается
26—29% 1,5-ДНН (—90%-ного). К фильтрату добавляется 4,8
части (по объему) 22 %-ной соляной кислоты. При этом выпа-
дает 55—60% 1,8-ДНН, нуждающегося в дополнительной очи-
стке.
Полученный 1,5-ДНН дополнительно очищается 5%-ным
раствором Na2CO3 при 80 °C. После охлаждения и фильтрова-
ния получен 98%-ный 1,5-ДНН с температурой плавления 214—
217°С (выход 88—98% от взятого продукта). 1,8-Динитронаф-
талин перекристаллизовывали из 90 %-ной H2SO4. Полученный
продукт (выход 81,5—84,4% от взятого продукта) содержал
около 95% чистого изомера и имел температуру плавления
146—160 °C. В итоге по этому методу выход очищенных продук-
тов составил около 70% от теории.
Все методы разделения изомеров ДНН связаны с расходом
дополнительных видов сырья, нуждающегося в регенерации, с
необходимостью значительного усложнения технологической
схемы и с удорожанием очищенных продуктов. Поэтому
158
1,5-ДНН и синтезируемые из него диамин и диизоцианат не
стали такими массовыми продуктами, как толуилендиамины
и толуилендиизоцианаты.
ТЕХНОЛОГИЯ НИТРОВАНИЯ СУЛЬФОКИСЛОТ НАФТАЛИНА
Нитросульфокислоты нафталина применяются в анилино-
красочной промышленности как промежуточные продукты для
синтеза аминосульфокислот нафталина и нафтолов. Небольшой
масштаб производства этих соединений не стимулировал прове-
дения исследовательских работ по изучению кинетики процес-
са нитрования сульфокислот нафталина. Единственное обстоя-
тельное исследование в этой области проведено в СССР
А. Н. Шебуевым, А. И. Чекалиной и Е. Ф. Смирновой в связи
с необходимостью наращивания мощностей по одному из про-
дуктов этого ряда (пери-кислоты) в действующем цехе без уве-
личения производственных площадей.
Нитрование 1-сульфокислоты
По принятой технологии, 1 моль нафталина сульфируется
2,86 моль 96—97 %-ной H2SO4 при 60 °C. Полученная реакцион-
ная масса нитруется 62—63%-ной HNO3 в течение 15—20 ч при
15—25°С. Азотная кислота берется в количестве 95% от теории
(считая на нафталин). После нитрования реакционная масса
разбавляется водой, денитруется, нейтрализуется и без выделе-
ния нитросульфокислот поступает на восстановление.
Авторы исследования поставили перед собой следующую
задачу: определить зависимость выхода нитропродукта и скоро-
сти нитрования от внешних факторов (температура, концентра-
ция H2SO4 и др.) и рекомендовать режим, обеспечивающий
интенсификацию процесса. Состав нитросмеси обследованию не
подвергался, поскольку В. С. Калинина в более ранних работах
доказала, что приведенные выше параметры (по азотной кис-
лоте) являются оптимальными для этого процесса.
В реакционной массе после сульфирования нафталина со-
держится как 1-сульфокислота (—85%), так и 2-сульфокислота
( — 15%); при нитровании образуется также ряд изомеров,
основными из которых являются 1,8-изомер (50—60%) и 1,5-изо-
мер (30%). Авторы изучили нитрование чистой 1-сульфокис-
лоты нафталина, 2-сульфокислоты и производственной пробы
из сульфуратора, содержащей оба изомера. Скорость нитро-
вания определялась по количеству нитросоединений, образо-
вавшихся в течение 5 мин. Отдельно определялся выход целе-
вого изомера—1,8-нитронафталинсульфокислоты. При выясне-
нии влияния температуры и концентрации серной кислоты на
скорость нитрования был применен больший ф. н. а. с тем,
159
чтобы разбавление серной кислоты в процессе нитрования не
сказывалось на результатах опыта.
На рис. 42 изображены кривые зависимости выхода нитро-
продуктов от температуры и концентрации H2SO4. Нитрование
практически полностью заканчивается за 5 мин при 35—40 °C
и концентрации серной кислоты около 74%. Такой же резуль-
тат получен при 60 °C и 69 %-ной H2SO4 и при 62 °C и 64—
65%-ной H2SO4.
Рис. 42. Кривые зависимости выхода нитронаф-
талинсульфокислот от концентрации и темпера-
туры H2SO4 (продолжительность опыта—5 мин,
сырье—1-сульфокислота нафталина):
/—при ~74% HaSO4; 2—при 78,9—79,3% H2SO4;
3—при 83,8-84,3% H2SO4; 4-при 87,9-88,3%
H2SO4; 5—при 69—69,3%H2SO4; 6—при 64,2—64,7%
H2SO4; 7 —при 59,5-59,6% H2SO4.
Большое влияние температуры на скорость нитрования суль-
фокислот нафталина объясняется тем, что процесс проходит
в гомогенной среде. В этом случае при повышении температуры
на 10 °C скорость реакции увеличивается примерно вдвое. При
нитровании соединений в гетерогенной среде (в производстве
нитробензола, нитротолуола и др.) повышение температуры
ускоряет процесс лишь в той мере, в какой оно сказывается на
скорости диффузии углеводородов в кислотный слой.
Наибольший относительный выход 1,8-нитронафталинсуль-
фокислоты (57%) получен при 33°C и 74%-ной H2SO4. Спе-
циальными опытами показано, что увеличение избытка H2SO4
выше 10 моль/моль сульфокислоты снижает выход нитропро-
дуктов с 89 (1 : 10) до 78% (1 :20).
Результаты нитрования 2-сульфокислоты показаны на
рис. 43. 2-Сульфокислота нитруется медленнее, чем 1-сульфокис-
лота. Для достижения 99%-ного выхода в течение 5 мин тре-
буется 85%-ная H2SO4. При применении 75%-ной серной кис-
160
лоты даже при 40 °C выход нитросульфокислот достигает всего
92—93%. Этот же выход достигнут в присутствии 70%-ной
H2SO4 и при 25 °C только через 1,5 ч. Авторы проверили также
устойчивость образовавшихся нитросоединений при длительной
выдержке в реакционной массе до ее разбавления водой. Ока-
залось, что уже при 30°C через 6 ч количество нитросульфокис-
лот нафталина в реакционной
массе уменьшается; через 24 ч
выход падает на 7,5%.
Все эти опыты показывают,
что интенсификация процесса ни-
трования вполне возможна и мо-
жет быть осуществлена в. усло-
виях непрерывного процесса. Оп-
тимальным режимом является
нитрование смеси сульфокислот
нафталина в среде 75 %-ной
H2SO4 при 30—40 °C. При этом
за 5—10 мин заканчивается ни-
трование как а-, так и 0-сульфо-
кислоты.
Однако в условиях синтеза
1,8-нафтиламиносульфовдслоты
концентрация серной кислоты не
может быть выбрана, исходя
только из бптимальных показа-
телей стадии нитрования. Ни-
трованию .подвергается реак-
ционная масса после сульфиро-
вания, содержащая 87—90%-ную
Рис. 43. Кривые зависимости вы-
хода нитронафталинсульфокислот
от концентрации и температуры
HsSO4 (продолжительность опыта—
5 мин, сырье—2-сульфокислота
нафталина):
/—при 85% H2SO4; 2—при 80% H3SO4;
3—при 75%HaSO4;4—при 70% HsSO4
H2SO4 в количестве около
1,8 моль)моль нафталина. После разбавления смеси водой, вы-
делившейся в процессе нитрования, и водой, введенной вместе
с азотной кислотой, реакционная масса будет содержать не бо-
лее 70—71% H2SO4 вместо 75%. При данной концентрации
H2SO4 для сохранения высокой скорости реакции необходимо
повысить температуру до 60 °C. При такой высокой температуре
ускоряются побочные реакции и допустимое время пребывания
образовавшихся нитросоединений в реакторе снижается в не-
сколько раз. Для периодического процесса этот режим неиз-
бежно приведет к уменьшению выхода нитросоединения. Сле-
довательно, интенсификация процесса нитрования в производ-
стве пери-кислоты возможна только в условиях непрерывного
процесса.
Сокращенное время пребывания становится не только след-
ствием, но и условием перевода этого процесса с периодическо-
го на непрерывный метод. Для того чтобы выполнить это усло-
вие, необходимо обеспечить быстрое и надежное смешение
11—1105
161
реагентов в момент их подачи в реактор, отвод тепла реакции
и полное вытеснение реакционной массы. Для достижения
большей скорости реакции компоненты смеси можно подогре-
вать до подачи в нитратор. Интенсивный теплоотвод может
быть достигнут за счет развитой поверхности охлаждения и
пониженной температуры охлаждающей воды.
Следует отметить, что повышение температуры реакционной
массы с 25 до 60 °C при применении охлаждающей воды, имею-
щей среднюю температуру 15 °C, само по себе ускоряет в 6 раз
теплопередачу только вследствие роста разности температур.
Кроме того, примерно в 1,5 раза увеличивается общий коэф-
фициент теплопередачи в результате уменьшения вязкости ре-
акционной массы и увеличения скорости ее движения по отно-
шению к поверхности охлаждающих элементов.
При конструировании аппарата для такого процесса доволь-
но затруднительно предупредить местный перегрев реакционной
массы, который может возникнуть в момент смешения. За счет
некоторого удлинения процесса (в пределах допустимого) мож-
но проводить его при ступенчатом температурном режиме.
В первой ступени поддерживается температура 45 °C. При дан-
ной температуре в течение 5 мин прореагирует около 85% суль-
фокислоты (см. рис. 42). Если при этом температуру реагентов,
покидающих 1-й реактор, поддерживать в пределах 30 °C, то
опасность перегрева полностью исключается. Во второй сту-
пени нитрование завершается при 60 °C.
Наконец, можно просто удлинить время пребывания реак-
ционной массы в нитраторе до 1,5—2 ч и более и снизить тем-
пературу до 30—35 °C. В этом случае влияние побочных реак-
ций на выход нитросульфокислоты ничтожно мало.
А. Н. Шебуев и др. не только изучили кинетику нитрования
1-сульфокислоты нафталина, но и разработали общую методику
для исследования аналогичных процессов.
Нитрование других сульфокислот
Для получения аминосульфокислот нафталина и нафтолов
нитруют 2-сульфокислоту, 1,5-дисульфокислоту и 1,3,6-трисуль-
фокислоту нафталина.
Из 2-сульфокислоты нафталина синтезируют 1,6- и 1,7-ни-
тронафталинсульфокислоты с примесью 1,3-нитронафталинсуль-
фокислоты. Полученные после нейтрализации, восстановления
и отделения от 1,3-изомеоа 1,6- и 1,7-аминосульфокислоты наф-
талина носят название Клеве-кислот. Нитрование 2-сульфокис-
лоты ведут примерно в тех же условиях, что и нитрование
1-сульфокислоты (в присутствии 96% HNO3 от теоретического
количества и 70—75 %-ной отработанной серной кислоты при
20—40 °C).
162
При нитровании 1,5-дисульфокислоты получают преимуще-
ственно 1-нитро-4,8-дисульфокислоту (в присутствии 80 %-ной
H2SO4) или 2-нитро-4,8-дисульфокислоту (при нитровании в
олеуме). После нейтрализации, восстановления и разделения
изомеров из 2-нитро-4,8-дисульфокислоты получают амино-Ц-
кислоту, а из 1-нитро-4,8-дисульфокислоты—1-амино-8-наф-
тол-2,4-дисульфокислоту.
При нитровании 1,3,6-трисульфокислоты приходится приме-
нять более чем 20%-ный избыток HNO3. Нитрование ведут при
40—45 °C техническим меланжем. Полученная 1-нитро-3,6,8-
трисульфокислота является промежуточным продуктом в син-
тезе Аш-кислоты.
Денитрация реакционной массы после нитрования проводит-
ся периодически при разбавлении реакционной массы водой.
Одновременно в аппарат для денитрации через барботер про-
пускается водяной пар. Окислы азота поглощаются водой или
раствором NaOH.
Общим методом нейтрализации реакционной массы явля-
лась до недавнего времени обработка ее мелом с последующим
отфильтровыванием выпавшего гипса. Н. И. Масанов, Р. Л. Гло-
бус и др. предложили нейтрализацию нитросульфокислот ам-
миачной водой144. Образовавшийся раствор сульфата аммония
перерабатывается затем на минеральное удобрение.
Более подробное описание технологии получения пери-кис-
лоты, Клеве-кислот, амино-Ц-кислоты, амино-е-кислоты, амино-
С-кислот, Аш-кислоты, К-кислоты и других полупродуктов для
производства красителей, синтезируемых через нитросульфо-
кислоты нафталина, приведено в ранее изданной монографии
автора8 и в капитальном труде Н. Дональдсона5.
Перемешивание реакционных масс
Нормальное протекание непрерывного процесса нитрования
сульфокислот нафталина в конечном счете зависит от эффек-
тивности и быстроты перемешивания сульфомассы с азотной
кислотой. Сульфомасса и азотная кислота взаимнорастворимы,
и появление местного избытка азотной кислоты неизбежно при-
водит к перегреву и снижению выхода целевых .нитросоедине-
ний.
При нитровании в гетерогенной среде эффективность пере*
мешивания влияет на скорость процесса. Чем равномернее будет
распределение органической фазы в кислой среде, тем быстрее
будет происходить массообмен, от которого зависит скорость
превращения углеводородов в нитросоединения.
Наиболее полно процессы механического перемешивания в
жидких средах описаны В. В. Кафаровым145 Он рассматривает
11*
163
15 типов мешалок, относящихся к четырем группам: лопастные,
якорные, пропеллерные и турбинные.
Лопастные и якорные мешалки приценяются обычно для
размешивания однородных растворов. В процессах нитрования
лопастные мешалки не используются. Применение якорных
мешалок ограничено теми процессами, в которых сульфиро-
вание и нитрование проводятся в одних и тех же аппаратах
(например, при получении нитросульфокислот нафталина пе-
риодическим способом). В этих случаях азотную кислоту мед-
ленно добавляют тонкой струей в периферийные слои движу-
щейся реакционной массы.
Рис. 44. Мешалки:
/—пропеллерная трехлопастная; 2— турбинная; 5 —сбеличье колесо».
Широкое применение в процессах нитрования находят про-
пеллерные и турбинные мешалки. Три типа этих мешалок изо-
бражены на рис. 44. Пропеллерная трехлопастная мешалка
является наиболее универсальным перемешивающим приспо-
соблением. Пропеллер сообщает жидкости вращательное и по-
ступательное движение. Снабженный диффузором, он может
осуществлять всасывание, смешение и вытеснение реагентов.
Диффузором иногда служит змеевик, погруженный в нитратор,
стакан или трубчатка для охлаждения (см. рис. 4).
Диаметр пропеллерной мешалки d принимается равным
Уз—*/4 диаметра реактора. Высота жидкости над пропеллером
164
обычно составляет 3,5d, а расстояние от дна реактора до про-
пеллера— d. Число оборотов пропеллера должно быть не менее
двухсот в минуту и может быть доведено до 1500 (рекомендуется
400—500 об/мин). В высоких аппаратах на одном валу уста-
навливается 2, а иногда и 3 пропеллера. Пропеллерные мешал-
ки применяются для перемешивания взаимнорастворяющихся
жидкостей, суспензий, содержащих до 10% тонкой взвеси, и
эмульсий (в небольших объемах).
Турбинные мешалки всасывают жидкость в центре и отбра-
сывают ее к стенкам реактора. Число оборотов турбинной ме-
шалки должно быть не меньше 500—700 в минуту и может быть
доведено до 2000—3000. Эти мешалки применяются для созда-
ния устойчивых эмульсий и перемешивания в жидкостях твер-
дых частиц размером до 25 мм в количестве, превышающем
10%. Специальным типом турбинной мешалки является так
называемое «беличье колесо» 3 (рис. 44). Высота лопастей в
этой мешалке равна 1,6 ее диаметра d. Диаметр реактора, в ко-
тором установлено «беличье колесо», равен 4d, а высота жид-
кости в нем может быть доведена до 10d. Расстояние от дна
аппарата до низа мешалки составляет 0,5d. Наиболее эффектив-
но такая мешалка работает при 700 об/мин.
И. С. Павлушенко, Н. Н. Смирнов и П. Г. Романков на примере нейтрали-
зации сухой таблетированной бензойной кислоты раствором едкого натра
изучили влияние перемешивания на процесс химического превращения146.
В исследованном ими процессе скорость превращения целиком зависит от ско-
рости диффузии бензойной кислоты в раствор, поскольку собственно реакция
нейтрализации проходит практически мгновенно.
Авторы проводили эксперименты в стеклянном сосуде диаметром 300 мм.
Были проверены пропеллерные и турбинная мешалки диаметром от 75 до
125 мм при 50—1600 об/мин. Турбинная мешалка оказалась эффективнее про-
пеллерной. Обе мешалки вращались со скоростью 480 об/мин. При снижении
числа оборотов до 120 в минуту реакция замедлялась в 4 раза (пропеллерная
мешалка) и в 2 раза (турбинная мешалка). При увеличении диаметра мешалки
от 75 до 125 мм превращение шло быстрее в 3,5 раза (пропеллерная мешалка)
и в 1,5 раза (турбинная мешалка).
По данным фирмы Ekato-Werk, при одном и том же числе оборотов в чи-
стой воде меньше всего энергии расходуется на перемешивание с помощью
пропеллерной мешалки. Турбинная мешалка потребляет в 6 раз больше элек-
троэнергии, а «беличье колесо»—в 12 раз больше, чем пропеллерная мешалка.
При небольших размерах аппаратов абсолютный расход электроэнергии не-
велик. «Беличье колесо» диаметром 100 мм при 1000 об/мин потребляет мощность
около 3 кет. Двойная турбинная мешалка диаметром 155 мм при об/мин
потребляет мощность 3 кет.
Моделированием процесса перемешивания жидкостей занимался также
Голланд147. Используя результаты эксперимента в аппарате диаметром 150 мм
с турбинной мешалкой (диаметром 50 мм), делающей 1000об/лш«, он определял
размеры и числа оборотов мешалки в аппарате емкостью 3,8 м3 для достиже-
ния той же степени перемешивания. Автор показал возможность решения этой
задачи расчетом, исходя из безразмерных критериев геометрического, кинема-
тического и динамического подобия. Необходимые размеры и числа оборотов
турбинной шестилопастной мешалки в сосуде с отражательными перегородками
приведены в табл. 12.
165
Таблица 12
Характеристика турбинной мешалки
Емкость Диаметр Перемешивание*
слабое | среднее | сильное
сосуда м3 мешалки мм число оборотов в секунду
75 1500 0,5—0,7 0,7—0,9 0,9—1,2
38 1200 0,7—0,9 0,9—1,1 1,1—1,5
19 970 0,9—1,1 1,1—1,3 1,3—1,9
3,8 560 1,4—1,9 1,9—2,4 2,4—3,2
0,2 200 3,9—5,1 5,1—6,2 6,2—8,0
♦ При слабом перемешивании окружная скорость мешалки составляет
2,5—3,3 м/сек, при среднем —3,3—4,1 м/сек, при сильном —4,1—5,6 м/сек.
В. В. Кафаров145 в своей монографии приводит все необхо-
димые данные и номограммы для расчета мощности, потребляе-
мой мешалками различных типов, и для экстраполирования
результатов, полученных при лабораторных испытаниях. Его
расчеты подтверждают приведенные выше данные о значитель-
ной энергоемкости турбинных мешалок. Рассматривая вопрос
о зависимости эффективности перемешивания от числа оборотов
мешалки, он установил также, что она достигает максимума
уже при 600—800 об/мин. Поэтому применение большего
числа оборотов мало оправдано, тем более, что при увеличении
числа оборотов даже обычной трехлопастной пропеллерной ме-
шалки от 500 до 1500 в минуту потребление энергии возрастает
в 28 раз.
Следует отметить, что снижение числа оборотов пропеллер-
ной мешалки до 100—150 (что иногда наблюдается) превра-
щает ее в обычную лопастную мешалку с пониженной эффек-
тивностью (из-за малой поверхности лопастей и небольшого
диаметра).
В 1963 г. начат выпуск реакторов и смесителей с примене-
нием ультразвука148. Генератором ультразвука является излу-
чатель, состоящий из герметически закрытой трубки 1 (рис. 45)
и соединенный фланцем 2 с крышкой реактора. На трубку
надеты соленоидные катушки 3 (питание осуществляется от
специального электронного блока). Внутри трубки находится
сердечник, жестко соединенный с перемешивающими тарелка-
ми, в которых имеются конические отверстия. Перемешиваю-
щие тарелки размещены непосредственно в реакторе и соеди-
нены с сердечником при помощи штока (на рисунке не пока-
зан). Сердечник, шток и тарелки совершают возвратно-посту-
пательные колебания с частотой 5—20 кгц и амплитудой до
50 мм.
166
Эти реакторы просты по конструкции (нет сальника и ме-
ханического привода) и потребляют мало электроэнергии; бла-
годаря применению ультразвука достигается эффективное пе-
ремешивание реагентов. Они могут быть использованы в каче-
стве нитраторов, смесителей и экс-
тракторов.
Аппаратура для нитрования
X. Л. Цейтлин, Л. Б. Войтюк и
другие провели обследование обору-
дования на одном из заводов, на
котором широко применяется ни-
трование сульфокислот нафталина.
Для приготовления нитрующих сме-
сей на этом заводе применяют ме-
ланж (88% HNO3; 7,5% H2SO4 и
4,5% Н2О), 99—100%-ную серную
кислоту (моногидрат), 98%-ную
азотную кислоту и 65%-ный олеум.
Для хранения меланжа .установ-
лены стальные, футерованные в
два слоя монтежю. Верхним слоем
служит кислотоупорная плитка на
диабазовой замазке, а нижним —
диабазовая плитка. Срок службы
футеровки .составляет 10—12 лет.
Трубы для передавливания мелан-
жа выполнены из стали 1Х18Н9Т
со стенной толщиной 3—3,5 мм и
Рис. 45. Общий вид бессаль-
никового электромагнитного
устройства:
/—трубка для сердечника;
2 — фланец для присоединения
устройства к реактору; 3—со-
леноидные катушки.
служат 2—3 года. Краны — чугун-
ные, работают всего 1—2 месяца;
причина выхода их из строя — ме-
стная коррозия на пробке, дости-
гающая 6—12 мм I год. Эти краны
заменяются на вентили из кислото-
упорной стали, фарфора и др.
Для хранения 98%-ной азотной кислоты применяют монте-
жю, изготовленные из стали 1Х18Н9Т со стенкой толщиной
12 мм. Через 4 года наблюдается разрушение в зоне сварного
шва; после ремонта шва аппарат применяют для работы без
давления. Трубы для кислоты выполнены из стали 1Х18Н9Т со
стенкой толщиной 3 мм, служат от 4 до 8 лет.
Для нитрования сульфокислот нафталина используются:
1) водная нитросмесь, содержащая 67±2% HNO3 и 6±2%
H2SO4 (остальное—вода), и 2) безводная нитросмесь, содержа-
щая 35± 1,5% HNO3 и 65± 1,5% H2SO4.
167
Смесители для приготовления водной нитросмеси — верти-
кальные монтежю из стали 1Х18Н9Т со стенкой и днищем тол-
щиной 8 мм, служат 10—12 лет. Перемешивание осуществляется
с помощью сжатого воздуха. Соответствующие барботеры и
трубы для передавливания, изготовленные из стали 1Х18Н9Т
со стенкой толщиной 3 мм, служат 3—4 года. Краны из стали
1Х18Н9Т и из ферросилида работают более 2 лет.
Смесители для приготовления безводной нитросмеси — чу-
гунные аппараты, снабженные стальной рубашкой (для охлаж-
дения) и мешалкой. Срок их службы 5—7 лет, причина выхода
из строя — растрескивание крышки или корпуса. Валы меша-
лок выполнены из стали марки 5 и служат 6—8 месяцев, а
лопасти — из стали 1Х18Н9Т служат 3—4 года.
Монтежю для хранения концентрированных нитросмесй —
стальные футерованные. Хранилища и мерники для водной
нитросмеси изготовлены из стали 1Х18Н9Т со стенкой толщи-
ной 5 лии, срок их службы около 17 лет. Трубопроводы, по ко-
торым нитросмесь поступает в мерники и затем в нитраторы,
выполнены из стали марки 3 со стенкой толщиной 3,5—4 мм ч
служат 2—3 года. Краны, изготовленные из стали 1Х18Н9Т.
работают 1—1,3 года. На нижнем спуске мерников установле-
ны ферросилидовые краны, которые работают 1,3—2 года; при-
чина выхода их из строя—'механические поломки.
Нитрование сульфокислот нафталина производят в чугунных
аппаратах, снабженных чугунной якорной мешалкой (п=45—
70 об]мин) и стальной рубашкой для охлаждения. Срок службы
таких нитраторов колеблется от 10 до 22 лет. Причина выхода
их из строя — утоньшение стенки и образование многочислен-
ных раковин (особенно на днище) глубиной до 20—25 мм.
Мешалка изготовлена из серого чугуна, вал ее — из стали мар-
ки Ст.4; смена мешалки производится через 4—5 лет.
Трубопроводы, по которым нитромасса подается в чаны
для выделения и нейтрализации, выполнены из стали Ст. 3
со стенкой толщиной 4,5 мм и служат около двух лет, краны—
чугунные и служат всего 6 месяцев. Чаны для нейтрализации
нитромассы—стальные футерованные аппараты с плоскими де-
ревянными крышками, работают (с ремонтами футеровки)
более 15 лет. Сейчас деревянные крышки заменяют стальными,
покрытыми полиизобутиленом. Фаолитовые мешалки работают
более двух лет без ремонта.
Барботеры для отдувки окислов азота и подогрева реакцион-
ной массы паром изготовляют из стали 1Х18Н9Т со стенкой
толщиной 3 мм, служат они 3—4 года. Для улавливания окислов
азота установлена газоулавливающая установка — колонна
диаметром 700 мм и высотой 8000 мм, футерованная в два слоя
кислотоупорной плиткой на диабазовой замазке и заполненная,
насадкой из керамических колец Рашига размером 25x25.
168
Колонна орошается 20%-ным раствором соды и работает без
ремонта более 10 лет. Вентиляционные трубопроводы — ф'аоли-
товые и текстолитовые, их диаметр 400 мм.
ТЕХНОЛОГИЯ НИТРОВАНИЯ АНТРАХИНОНА
Нитрование антрахинона проходит значительно легче, чем
нитрование нафталина. М. А. Ильинский, Р. К- Эйхман149 и др.
исследователи показали, что при нитровании антрахинона
смесью азотной и серной кислоты при 70—80 °C образуется
смесь динитроантрахинонов (главным образом 1,5- и 1,8-изо-
меров).
Получить в этих условиях 1-нитроантрахинон не удается.
При нитровании антрахинона азотной кислотой без серной
кислоты при 80—100 °C также образуются только динитропро-
изводные.
Для промышленного получения 1-нитроантрахинона в по-
следнее время разработаны специальные методы замедления
скорости реакции для того, чтобы сказалось отрицательное
влияние первой нитрогруппы, введенной в ядро антрахинона, на
интенсивность динитрования. Это удается осуществить при
применении для нитрования антрахинона 95%-ной HNO3 без
H2SO4 и при снижении температуры реакции до 20—25°C150.
В условиях этого режима сказываются три замедляющих
фактора:
1) Незначительное содержание катиона нитрония (NO 2) в
чистой 95%-ной HNO3 (см. стр. 55).
2) Пониженная растворимость антрахинона в 95%-ной HNO3
(антрахинон в этих условиях частично растворим в HNO3; он
полностью растворяется в 97—100%-ной кислоте и практиче-
ски нерастворим в 92%-ной HNO3).
3) Пониженная температура.
В патенте150 описан режим нитрования: 208 г антрахинона
загружают в 500 мл 94,6%-ной HNO3 и размешивают 72 ч при
25°С; по окончании выдержки реакционную массу разбавляют
ледяной водой (1500 мл воды и 1000 г льда); из образующейся
суспензии отфильтровывают осадок 1-нитроантрахинона. В по-
лученном 1-нитроантрахиноне содержится 6—10% динитро-
производных. Если проводить нитрование при 45°C, то количе-
ство' динитропроизводных увеличивается до 34%. При примене-
нии смеси HNO3 и H2SO4 вместо чистой азотной кислоты даже
при температуре 20—25 °C и недостаточном количестве азотной
кислоты продукты реакции содержат более 10% динитросоеди-
нений и 10% непронитрованного антрахинона.
Специальный режим, способствующий замедлению скорости
нитрования, является характерной особенностью нитрования
антрахинона с целью получения мононитросоединения.
169
Влияние различных факторов на процесс нитрования антра-
хинона чистой азотной кислотой (приведено в табл. 13.
Таблица 13
Влияние различных факторов на процесс нитрования антрахинона*
Концент- рация HNO3 % Время ч Темпера- тура °C Аминопродукты после восстановления
выход % содержание 1-аминоантра- хинона % содержание диаминов % остаток антрахинона' %
90 72 24—25 45 40 1—2 60]
95 72 24-25 99,8 86—88 5-6 6
99 72 24—25 95 100 Л —— 5
94—95 105 24—25 36 34—35 0,5—1,0 64’
94—95 20 24—25 58 50 3—3,5 45
94—95 70 24—35 100 88 5-6 6-7
94—95 72 0 27 25 0,5—1,0 75
94—95 40 40 95 — 100 —
♦ Во всех опытах на 1 моль антрахинона взято 11 моль HNO3. Анализ производился после
восстановления нитроантрахинонов в амины.
Из табл. 13 видно, что только в условиях, указанных в па-
тенте, удается получить продукт с максимальным содержанием
1-аминоантрахинона. Малейшее изменение концентрации HNOs
и температуры приводит либо к дальнейшему замедлению реак-
ции в 2 раза, либо к образованию одних динитроантрахинонов.
Вместе с тем, принятая продолжительность нитрования (72 ч)
явно неприемлема не только для непрерывного процесса, но
и для периодического нитрования при более или менее значи-
тельной производительности.
Длительность нитрования может быть сокращена в несколь-
ко раз без увеличения содержания динитросоединений в готовом
продукте при добавке к азотной кислоте небольшого количе-
ства H2SO4. Было обнаружено, что часть динитроантрахи-
нона в процессе нитрования выпадает в осадок, в то время как
1-нитроантрахинон остается в растворе. Этот осадок может
быть отфильтрован до разбавления реакционной массы, что
позволяет снизить содержание динитросоединений в готовом
продукте. Перегонкой нитропродукта в вакууме содержание
динитроантрахинона снижается. Перегонку ведут при 250—
260 °C и 15 мм рт. ст. или при 297 °C и 30 лии рт. ст. Полностью
очистить 1-нитроантрахинон не удается.
При этом методе производства на 1 т 1-нитроантрахинона
в качестве отхода получается около 9 м3 33—36%-ной HNO3,
содержащей до 500 мг!л органических соединений. Прежде чем
эта кислота может быть передана на стандартную установку
для концентрации слабой азотной кислоты, она подвергается
170
ректификации на насадочной колонне с кипятильником и де-
флегматором. В дистилляте при периодической отгонке полу-
чается сначала вода, содержащая около 0,7% HNO3, затем
18—20%-ная азотная кислота и, наконец, 58%-ная азотная кис-
лота. Кубовый остаток разбавляется водой и на него вновь
загружают фильтрат и фракцию азотной кислоты, содержащую
18% HNO3. Количество 58%-ной HNO3, полученной с одной
операции, составляет 70—90% от количества, содержащегося
в сточных водах, а с учетом возврата — до 95%. Погон 58%-ной
HNO3 не содержит органических примесей и соответствует тех-
ническим требованиям ГОСТ 4461—48.
В процессе нитрования антрахинона следует предупредить
возможность попадания железа в реакционную массу. При
содержании 0,1 моль Fe на 1 моль антрахинона за 72 ч нитро-
вания 94—95 %-ной HNO3 при 24—25 °C и 11-кратном молярном
избытке азотной кислоты в реакционной массе остается 20%
непрореагировавшего антрахинона, а в присутствии 0,5 моль
Fe нитрование вообще не идет.
Такой прием, как ускорение нитрования при помощи добав-
ки небольших количеств H2SO4 к азотной кислоте, не исполь-
зуется в производстве из-за возникающих трудностей утилиза-
ции отхода HNO3. Поэтому, а также вследствие низкого каче-
ства 1-нитроантрахинона описанный способ его производства
имеет ограниченное применение.
ГЛАВА V
ПРОМЫШЛЕННЫЙ СИНТЕЗ АМИНОВ И ДИАМИНОВ
БЕНЗОЛЬНОГО РЯДА
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ И ДИАМИНОВ
Существует ряд методов промышленного синтеза аромати-
ческих аминов и диаминов. Ниже приведена краткая характе-
ристика наиболее важных из этих методов.
Восстановление нитросоединений чугунной стружкой. Этот
процесс называется восстановлением нитросоединений по Бе-
шану. Реакция протекает в слабокислой среде (в присутствии
НС1, NH4CI и др.):
4ArNOa + 9Fe + 4Н2О-> 4ArNH2 + 3F^O4 + Q
Данный метод является пока преобладающим в производстве
анилина, толуидинов, фенилендиаминов и единственным в про-
изводстве большинства аминонафтолов и аминосульфокислот
нафталина. Развитие этого метода производства аминов огра-
ничивается ресурсами чугунной стружки, сокращающимися по
мере внедрения точного литья в машиностроении, и неудобства-
ми, возникающими при использовании отхода — железного шла-
ма, загрязненного аминами.
Восстановление нитросоединений сернистыми щелочами. Дан-
ный процесс носит название восстановления нитросоединений
по Зинину. При этом протекают реакции:
4ArNO2 4- 6NaHS + Н2О---> 4ArNH2 + ЗКаДОз + Q
4ArNO2 + 6Na2S + 7Н2О---> 4ArNH2 + ЗКаДОд + 6NaOH ♦ Q
ArNOa + Na2S2 + H2O-> ArNH2 + Na^Os + Q
ArNO2 + Na2S(3-5) + H2O-> ArNH2 + Na^Os + (1 - 3) S + Q
Указанный метод пока наиболее широко применяется для
восстановления нитронафталина, нитроанилинов, нитрофенолов,
нитрохлорбензолов и является единственным в производстве
аминонитросоединений из динитросоединений. Недостаток этого
метода — необходимость выделения и очистки гипосульфита,
сбыт которого ограничен. Кроме того, образующиеся в процес-
172
се синтеза амины вступают в реакцию с полисульфидом и се-
рой, что приводит к снижению выхода и ухудшению качества
готовой продукции. Данный метод рассматривается далее в
связи с синтезом 1-нафтиламина.
В одном из английских патентов150’ описан способ восста-
новления ароматических нитросоединений (нитробензола, ни-
тротолуолов) сероводородом в присутствии катализатора. Вос-
становление проводится в жидкой фазе при температуре около
75 °C.
Восстановление нитросоединений цинковой пылью. Реакция
протекает в щелочной среде по уравнению:
2ArNO2 + 5Zn + Н2О > Ar—NH—NH—Ar + 5ZnO
Образующееся гидразосоединение в кислой среде перегруппи-
ровывается в диаминопроизводное дифенила:
Аг-nh—NH—Аг > H2N—Ar—Ar—NH2
Этот метод восстановления применяется в производстве бен-
зидина, толидина, дианизидина и других аминов данного клас-
са (стр. 213). Недостаток метода: необходимость выделения
и очистки отхода — окиси цинка. Гидр азосоединения получаются
в промышленном масштабе также при восстановлении нитро-
соединений амальгамой натрия. При этом иногда редукторы
размещают в непосредственной близости от электролизеров
с ртутным катодом. Образующаяся в них амальгама натрия
используется для восстановления нитробензола и после про-
мывки возвращается в электролизер.
Восстановление нитросоединений водородом. Процесс про-
ходит в паровой и жидкой фазе, без давления и под давлением
в присутствии катализаторов:
ArNO2 + ЗН2--> ArNH2 + 2Н2О -|- Q
Указанный метод лишен недостатков, присущих первым
трем методам: отходы отсутствуют, все процессы проходят в
жидкой и газовой фазах и легко поддаются механизации и ав-
томатизации. Вначале распространение этого метода получе-
ния аминов ограничивалось высокой стоимостью водорода,
получавшегося железо-паровым способом или при газификации
угля и кокса. В настоящее время гораздо более дешевый во-
дород получается при электролизе воды и водных растворов
солей, при крекинге нефтяных погонов, при конверсии природ-
ных газов. Гидрирование различных нитросоединений все боль-
ше применяется в производстве анилина, толуидинов, ксили-
дина, толуилендиаминов. Разработаны методы получения ами-
нонитросоединений, гидразосоединений и других веществ
173
гидрированием соответствующих нитро- и динитросоединений.
Широкое внедрение описанного метода даст возможность пол-
ностью исключить применение чугунной стружки, сернистых
щелочей и цинка при восстановлении ароматических нитросо-
единений в амины. По мере дальнейшего развития научно-иссле-
довательских работ в этой области будут подобраны катали-
заторы и условия проведения процесса, обеспечивающие полу-
чение необходимого амина хорошего качества при высоком
выходе.
Электрохимическое восстановление нитросоединений. В сре-
де водных или водно-спиртовых растворов НС1, H2SO4 и аро-
матических сульфокислот нитросоединения можно восстановить
электрохимически с применением катодов, изготовленных из
Pb, Ni, Си, Hg и графита. Описано получение электрохимиче-
ским восстановлением аминобензойных кислот, п-аминодиэтил-
анилина, фенилгидроксиламина (из нитробензола), п-фенилен-
диамина (из n-нитроанилина) и др. В настоящее время этот ме-
тод мало распространен в СССР. В связи с дальнейшим рез-
ким ростом производства электроэнергии и снижением ее себе-
стоимости электрохимический метод восстановления аромати-
ческих нитросоединений становится перспективным. Так же как
и метод восстановления нитросоединений водородом, он позво-
лит осуществить комплексную механизацию и автоматизацию,
внедрить непрерывные схемы. В условиях данного метода не
образуется отходов.
В 1961 г. опубликован японский патент151 на метод получе-
ния ароматических аминокарбоновых кислот и аминосульфокис-
лот электрохимическим восстановлением нитросоединений в
среде разбавленной серной кислоты. Катодное пространство
электролизера отделяется диафрагмой от анодного пространст-
ва, концентрация H2SO4 в них различная (в анодном — вы-
ше). Катод и анод выполнены из свинца. Восстановление ведет-
ся при температуре 30—40 °C и плотности тока 3 а!дм2. Расход
электроэнергии составляет 130% от расчетного. По такому ме-
тоду получены аминосульфокислоты нафталина с выходом
96,5% от теории (в катодном отделении 20%-ный раствор
H2SO4 и 13% нитросульфокислот нафталина в воде, в анод-
ном— 50% -ный раствор H2SO4 в воде) и аминосалициловые
кислоты с выходом 93% от теории (в катодном пространстве
7%-ный раствор H2SO4 и 5% нитросалициловых кислот в воде,
в анодном — 20%-ная H2SO4).
Харвуд и др.151а восстанавливали нитробензол электрохими-
ческим способом на ртутном катоде при различных регулируе-
мых потенциалах в кислых электролитах. В качестве католита
они использовали двухнормальный раствор H2SO4 в водном
спирте. (Спирт повышает растворимость нитробензола и про-
дуктов его восстановления.) В качестве анолита применялся
174
20%-ный водный раствор H2SO4. Электролиты до начала про-
цесса продувались азотом для удаления кислорода. Из девяти
возможных продуктов, в реакционной смеси обнаружены лишь
четыре: анилин, азоксибензол, n-фенетидин и п-аминофенол.
Состав реакционной смеси в значительной степени зависит
от величины потенциала. При —0,4 в основным продуктом яв-
ляется n-аминофенол, а анилин почти отсутствует. Выход ани-
лина увеличивается до 50% при —0,8 в. При увеличении про-
должительности электролиза в этих условиях повышается вы-
ход азоксибензола. Концентрация серной кислоты не оказывает
существенного влияния на процесс. При повышении темпера-
туры до 90 °C и потенциале, равном —0,4 в единственным про-
дуктом реакции является п-аминофенол.
Аминирование хлорорганических соединений ароматического
ряда. Процесс протекает по уравнению:
ArCl + 2NH3--> ArNH2 4- NH4C1
Реакция аминирования проводится в жидкой фазе под давле-
нием и в присутствии катализатора. Таким образом получают
нитроамины из о- и n-нитрохлорбензолов, 2-аминоантрахинон
из 2-хлорантрахинона и т. д. Применение этого метода необ-
ходимо в том случае, когда соответствующие амины или вообще
не образуются при восстановлении нитросоединений (2-амино-
антрахинон) или получаются с худшими экономическими пока-
зателями (n-нитроанилин, о-нитроанилин и др.). По опубли-
кованным данным, в США часть анилина получают аминиро-
ванием хлорбензола. В СССР такой метод синтеза анилина
в промышленности не реализован как нерентабельный.
Аминирование солей ароматических сульфокислот. Этот ме-
тод применяется только для синтеза 1-аминоантрахинона и
1,5- и 1,8-диаминоантрахинонов (стр. 262). Получение указан-
ных веществ из нитросоединений в более или менее чистом
виде весьма затруднительно. Вместе с тем аминирование суль-
фокислот хотя и обеспечивает чистоту готовой продукции, но
требует применения громоздкой схемы и связано с необходи-
мостью очистки целевых продуктов и сточных вод от ионов
ртути (катализатор сульфирования) и мышьяка (окислитель
при аминировании). Поэтому ведутся работы по частичному
или полному переводу производства аминоантрахинонов на ме-
тод восстановления нитросоединений.
Аминирование нафтолов. Процесс проводится под давлением
в присутствии сернистокислого аммония. Таким методом полу-
чают производные 2-нафтиламина из производных 2-нафтола
(при нитровании нафталина образуется преимущественно 1-ни-
тронафталин, из которого можно получить только 1-нафтил -
амин).
17.г
Кроме рассмотренных основных методов получения аромати-
ческих аминов, в некоторых производствах используют методы
восстановления нитросоединений цинком и оловом в кислой
среде, амальгамой натрия, методы аминирования фенолов в
присутствии хлоридов металлов, фосфатов аммония и др. Ввиду
небольших масштабов применения эти методы здесь не разби-
раются.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА ПО БЕШАНУ
Общие положения
Теоретические основы процесса восстановления нитробен-
зола чугунной стружкой в присутствии электролитов наиболее
полно изложены в работах В. О. Лукашевича152. Он доказал,
что при восстановлении нитробензола в анилин протекают одно-
временно 4 реакции:
Fe + 2Н2О----- Fe(OH)2 + 2Н (1)
6Fe(OH)2 + 4Н2О + C„HsNO2-> 6Fe(OH)3 + CeH5NH2 (2)
CeH6NO2 + 6H---> CeH8NH2 4- 2H2O (3)
Fe + 8Fe(OH)3--> 3Fe3O4 + 12H2O (4)
Процесс окисления железа при восстановлении нитробензо-
ла в принципе аналогичен процессу влажной коррозии железа
в присутствии слабодействующих электролитов. В связи с тем,
что, в отличие от процесса влажной коррозии, оба вещества,
образующиеся в результате реакции (1), немедленно вступают
в быстропротекающие реакции (2) и (3) с нитробензолом,
окисление железа проходит значительно быстрее, чем во влаж-
ном воздухе. Однако несмотря на очень быстрое окисление
железа, участвующего в процессе восстановления нитробензола
в анилин, влияние степени измельчения и состава чугуна на
скорость реакции то же, какое наблюдается при влажной кор-
розии железа в присутствии кислорода воздуха. Особенно
«активными» являются чугуны, способные образовывать мак-
симальное количество пар в присутствии электролитов, причем
наиболее действенными являются пары феррит — графит и не-
сколько более слабыми — пары перлит—графит. К таким чу-
гунам относятся «мягкие», богатые ферритом и графитом и
легко поддающиеся измельчению. Ковкий чугун и сталь непри-
годны для восстановления нитробензола. Необходимо подоб-
рать чугунную стружку определенного качества и подготавли-
вать ее к процессу восстановления (дробить, удалять неактив-
ные примеси, слишком мелкие и слишком крупные частицы).
На скорость реакции влияет природа электролита, добав-
ляемого в реакционную массу. В. О. Лукашевич разместил
176
электролиты в ряд по убывающей активности (цифры в скоб-
ках характеризуют относительную активность электролитов):
NH4C1 (95,5) > FeCl2 (91,3) > (NH4)2SO4 (89,2) > ВаС12 (87,3) > СаС12 (81,5) >
> MgCl2 (68,5) > NaCl (50,4) > Na2SO4 (42,4) > KBr (41,0) >
> CH3COONa (10,0) > NaOH (0,7)
Хлористое железо образуется при добавлении в реакцион-
ную массу соляной кислоты. Эти данные были использованы
в промышленности. В СССР в производстве анилина применяет-
ся самый активный электролит — хлористый аммоний153.
Скорость реакции до известного предела зависит также и от
концентрации электролитов, увеличиваясь по мере ее повыше-
ния. При содержании электролита в реакционной массе, соот-
ветствующем 3,15 н. раствору, скорость восстановления нитро-
бензола начинает падать154.
В ряду Лукашевича на последнем месте стоит NaOH, актив-
ность которого в 120 раз меньше активности NH4C1. Ионы ОН”
вообще замедляют реакцию восстановления нитробензола в ани-
лин. При рН>12 реакция практически прекращается. Повы-
шение pH и уменьшение скорости реакции восстановления ни-
тробензола может быть вызвано введением солей щелочных
металлов, понижением температуры и другими причинами.
В одном из цехов по производству анилина в реактор возвра-
щалась анилиновая вода, порученная после отгонки анилина
из железного шлама, содержавшего хлористый аммоний. В ани-
линовой воде присутствовал аммиак, pH среды в реакторе по-
высился, и скорость реакции снизилась почти в 2 раза. После
прекращения введения в реактор аммиака производительность
аппарата повысилась до проектных норм. Сильное замедление
реакции восстановления нитробензола наблюдается также в
присутствии ионов SO4 .
Состав железного шлама, образующегося в процессе вос-
становления нитробензола, не всегда отвечает формуле
Ре3О4(РеО-Ре2Оз). Он зависит от скорости окисления Fe
в Fe(OH)2 по реакции (1), от скорости окисления Fe(OH)2 в
Fe(OH)3 по реакции (2) и от степени измельчения железа,
определяющей скорость реакции образования Fe3O4 по реак-
ции (4). При наличии крупной стружки шлам может целиком
состоять из Ре20з. Добавки различных электролитов в реак-
ционную массу, влияющие на скорость реакций (1) и (2), из-
меняют соотношение FeO: Fe2O3 в шламе. Поскольку цвет же-
лезного шлама зависит от его состава, добавка в реакционную
массу различных электролитов может изменять его окраску
от желтой до темно-коричневой. В Германии железный шлам
от производства анилина использовали для получения минераль-
ных пигментов желтого, оранжевого, красно-коричневого, корич-
12—1105
177
невого и темно-коричневого цветов. На отечественных заводах, в
условиях применения непрерывного метода получения анилина
замена хлористого аммония другими электролитами (замедляю-
щими скорость реакции) с целью изменения цвета шлама ока-
залась нецелесообразной. В нашей стране имеются неисчер-
паемые ресурсы природных руд для производства минеральных
пигментов, а обычный коричневый железный шлам, получаю-
щийся в производстве анилина, возвращается в металлургиче
ский цикл.
Рис. 46. Схема подготовки чугунной стружки:
/ —железнодорожная платформа; 2 —траншея для хранения; 3— электромагнитный
кран; 4 — решетка; 5—элеватор; 6—шаровая мельница; 7—грохот.
Исследуя возможность полного превращения нитробензола
в анилин в условиях восстановления по Бешану, В. О. Лука-
шевич показал, что при обработке нитробензола (содержа-
щего доли процента анилина) чугунным порошком при тем-
пературе кипения в течение 20—30 мин в присутствии NH4C1
нитробензол полностью восстанавливается. При добавке к реак-
ционной массе небольших количеств цинковой пыли в присут-
ствии хлорной меди или хлорного железа восстановление нитро-
бензола заканчивается практически мгновенно.
Процесс производства анилина по Бешану состоит из сле-
дующих стадий: подготовки чугунной стружки, восстановления
нитробензола, выделения анилина из реакционной массы, из-
влечения анилина из сточных вод, выделения железного шлама
и погрузки его в транспортные устройства.
Подготовка чугунной стружки к загрузке в реактор начи-
нается с транспортировки ее со склада, осуществляемой маг-
нитным краном 3 (рис. 46). При этом методе транспортировки
178
все немагнитные примеси остаются на складе и стружка очи-
щается от случайно попавших в нее цветных металлов, шлака
и песка. Магнитный кран подает стружку на решетку 4, элева-
тор 5 — в шаровую мельницу 6. На сетке остаются крупные
стальные детали, которые могли попасть в стружку на маши-
ностроительном заводе. Из шаровой мельницы стружка посту-
пает в грохот 7, где отделяется мелочь (чугунная пыль, ржав-
чина). Однородная очищенная и измельченная чугунная струж-
ка передается в реакторы.
Периодический метод производства
Восстановление нитробензола в анилин ib аппаратах перио-
дического действия осуществляется в промышленном масштабе
более 100 лет без существенных усовершенствований. Наиболее
полно этот процесс описан П. Грогинсом70. Технология получе-
ния анилина достаточно подробно приведена в книгах Н. Н. Во-
рожцова3, А. Н. Плановского и Д. А. Гуревича6, Фирц-Дави-
да119, И. И. Воронцова155.
Для восстановления нитробензола применяют реакционные
аппараты (редукторы) емкостью 10—20 л3 с мощной тихоход-
ной мешалкой; аппараты выполнены из стали или чугунных
царг, защищены изнутри от коррозии и истирания кислотоупор-
ной футеровкой или чугунными плитками. Некоторые конструк-
ции редукторов имеют паровую рубашку для обогрева. Загруз-
ка в редуктор чугунной стружки и нитробензола проводится
в несколько приемов. Вначале загружают воду (или возвратную
анилиновую воду), часть чугунной стружки и электролит и на-
гревают массу до кипения. Затем начинают добавлять первую
порцию нитробензола.
Восстановление нитробензола в анилин сопровождается вы-
делением большого количества тепла (548 кдж/моль, или
130,7 ккал!моль). Реакционное тепло поддерживает массу в
редукторе в состоянии кипения. При этом испаряется значи-
тельное количество воды и образующегося анилина. Пары воды
и анилина конденсируются в обратном холодильнике и возвра-
щаются в редуктор (анилин не может быть использован ввиду
того, что в нем содержится немного непрореагировавшего ни-
тробензола). После окончания загрузки нитробензола прово-
дят небольшую выдержку до полного исчерпания нитробензола.
Конец выдержки определяют по исчезновению окраски конден-
сата, возвращающегося в редуктор. На этой стадии процесса
тепла рекции не хватает, и в редуктор пропускают острый пар.
Реакционная масса в редукторе содержит железный шлам
(РезО-О, небольшое количество непрореагировавшей чугунной
стружки, хлористый аммоний, немного хлористого железа, ани-
лин и воду. Применяются несколько методов выделения анили-
на из реакционной смеси’ 1) отгонка анилина из редуктора
12*
179
острым паром; 2) вакуум-отгонка анилина из реакционной
массы; 3) фильтрование реакционной массы; 4) сифонирование
анилина из редуктора.
Отгонка анилина из редуктора острым паром.
Смесь паров воды и анилина конденсируется и расслаивается.
Рис. 47. Зависимость содержания воды в анили-
не от температуры.
Рис. 48. Зависимость содержания анилина в воде от
температуры.
Анилиновый слой содержит 4,1—6,5% НгО (рис. 47), водный
слой — 3,5—4,3% анилина (рис. 48). Сырой анилин перегоняет-
ся в вакууме. Из анилиновой воды анилин извлекается разными
методами: повторным испарением и возвращением в редуктор
в виде острого пара («анилиновый паровой котел»)*, ректи-
* Из-за опасности отравления обслуживающего персонала при транспор-
тировке анилинового пара под давлением этот метод регенерации анилина
в СССР запрещен.
180
фикацией на колонне и экстракцией нитробензолом, загружае-
мым в редуктор. В редукторе, оборудованном паровой рубаш-
кой, количество образующейся анилиновой воды меньше, чем
в редукторе без паровой рубашки.
Вакуум-отгонка анилина из реакционной
массы. По окончании восстановления нитробензола в редук-
торе с паровой рубашкой реакционная масса нейтрализуется
и передается в чугунный вакуум-перегонный куб. При вакуум-
перегонке вначале отгоняется анилиновая вода, а затем товар-
ный анилин. После отгонки 50% анилина масса становится
вязкой, и для ее перемешивания требуется двигатель большой
мощности. По окончании вакуум-перегонки из куба выгружает-
Рис. 49. Горизонтальный редуктор:
/—съемная крышка; 2—шнековые мешалки; 5—люк для выгрузки; 4—штуцер
для пара; 5—люки для загрузки стружки; d—валы.
ся сухой порошок железного шлама. Одна из конструкций та-
кого аппарата (редуктор совмещен с перегонным кубом) по-
казана на рис. 49.
Можно не отгонять анилин до конца в вакууме. Вторая по-
ловина анилина в этом случае перегоняется из вакуум-куба с
водяным паром. Для вакуум-отгонки анилина из реакционной
массы применяют также трубчатые теплообменники без меша-
лок. После отгонки железный шлам удаляется из них струей
воды (гидравлическое шламоудаление). На отечественных за-
водах этот метод не применяется.
Фильтрование реакционной массы. Из редук-
тора реакционная масса перекачивается на фильтрпрессы. От-
фильтрованный шлам промывается водой, а фильтрат расслаи-
вается на два слоя (сырой анилин и анилиновая вода, к которой
присоединяется вода от промывки шлама). По утверждению
П. Грогинса, потери анилина при этом методе составляют всего
1%, что соответствует остаточному содержанию его в шламе
не более 0,05%. Данный метод не применяется в производстве
анилина из-за плохой фильтруемости железного шлама. В про-
181
изводствах диаминов и аминонафтолов фильтрование реакцион-
ной массы из редуктора на фильтрпрессах широко распростра-
нено (стр. 194).
Сифонирование анилина из редуктора. При
комнатной температуре анилин тяжелее воды, но уже при 71 °C
его плотность меньше, чем плотность воды при этой темпера-
туре (рис. 50). Разница в плотностях еще больше увеличивает -
Рис. 50. Зависимость плотности анилина и
воды от температуры.
ся при добавке в редуктор хлористого натрия. Анилин всплы-
вает наверх и может быть отделен сифонированием. Около по-
ловины анилина остается в водном слое и в железном шламе
и отгоняется с острым паром.
Сравнивая затраты тепла и энергии на выделение анилина
из реакционной массы, П. Грогинс приводит следующие данные:
Стоимость выделения анилина по первому методу
(перегонка с паром всего анилина из реакцион-
ной массы, испарение анилиновой воды и возвра-
щение ее в редуктор вместо острого пара), % 100
То же, при применении редуктора с паровой
рубашкой, %....................................81,5
То же, при экстракции нитробензолом анилина
из анилиновой воды в обычном редукторе, % 64,5
То же, при применении редуктора с паровой ру-
башкой, %......................................49
Стоимость выделения анилина по второму методу
(восстановление в редукторе с рубашкой, ваку-
ум-отгонка анилина из реакционной массы), % 23,5
Стоимость выделения анилина по третьему мето-
ду (фильтрование), %...........................10
Стоимость выделения анилина по четвертому ме-
тоду (сифонирование), %........................33
Следует отметить, что при большой относительной разнице в стоимости вы-
деления анилина по разным вариантам абсолютная возможность удешевления
анилина невелика, поскольку затраты на сырье составляют 85% в себестоимо-
182
сти анилина. На эти затраты выбор метода выделения анилина из реакционной
массы влияния не оказывает. Оставшиеся 15% затрат также в некоторой части
остаются постоянными. Таким образом, переход от самого дорогого метода выде-
ления анилина к самому дешевому может снизить себестоимость анилина всего
на 5—6%. Поэтому на выборе метода выделения анилина значительнее сказы-
вается аппаратурное оформление, из-за сложности которого второй и тре-
тий методы не нашли применения. В периодическом процессе наиболее рас-
пространенным был четвертый метод (сифонирование).
После разработки в СССР непрерывного метода восстанов-
ления нитробензола чугунной стружкой оказалось возможным
использование тепла реакции для выделения анилина из мас-
сы. Реакционное тепло поддерживает массу в состоянии кипе-
ния без подвода тепла извне. В условиях периодического про-
цесса весь анилин, отогнанный с водяным паром в процессе вос-
становления, возвращается в редуктор вследствие присутствия
в нем нитробензола. В условиях непрерывного процесса нитро-
бензол подается под слой чугунной стружки в нижнюю часть
редуктора, поэтому отгоняющийся анилин не содержит нитро-
бензола. Таким образом, удается собрать часть анилина почти
без затраты тепла на его отгонку. В ценах,- принятых П. Гро-
гинсом, стоимость данного метода отделения анилина состав-
ляет около 25%, т. е. он будет равноценен второму методу без
усложнения аппаратурного оформления. Непрерывный метод
производства анилина, впервые примененный в СССР, дает
возможность в три раза повысить производительность редук-
тора на единицу объема, снизить капитальные затраты на со-
здание 1 т мощности анилина более чем вдвое и удешевить
себестоимость анилина примерно на 5—7% по сравнению с
любым методом, использованным за рубежом.
Непрерывные методы производства
Для непрерывного восстановления нитробензола156 приме-
няют редуктор той же конструкции, что и при периодическом
методе производства (рис. 51). Для ускорения реакции восста-
новления в редуктор 9 вводят самый активный электролит —
хлористый аммоний, чугунную стружку (измельченную и очи-
щенную от крупных и мелких частиц и примесей, обладающую
повышенной активностью) и анилиновую воду как вместе с
чугунной стружкой, так и с другими компонентами. Нитробен-
зол, анилиновая вода и раствор NH4C1 смешиваются в смеси-
теле 7 и нагнетаются под слой чугунной стружки через сопла
под давлением157, создаваемым насосом 8. Для интенсификации
отгонки анилина в редуктор подают также небольшое количе-
ство пара.
Основным приемом, обеспечивающим полное превращение
нитробензола в анилин в условиях непрерывного процесса, яв-
ляется автоматическое регулирование158 Регуляторы расхода
183
(ротаметры) 4—6 обеспечивают стабилизацию подачи в редук-
тор нитробензола, раствора NH4C1, анилиновой воды и водя-
ного пара. При постоянной подаче этих компонентов ход реак-
ции зависит только от количества загружаемой в редуктор
чугунной стружки, «активность» которой может в известных
пределах колебаться (чугунная стружка получается от несколь-
ких поставщиков, обрабатывающих чугун разного качества)
Рис. 51. Схема непрерывного восстановления нитробензола чугунной
стружкой:
/, 2, «3—-напорные баки; 4, 5, 6—регулирующие ротаметры; 7—смеситель; 8—насос;
9 — редуктор; 10— питатель для чугунной стружки; // — регулятор числа оборотов
двигателя; 12, 14— двигатели; 13 — вычислительное устройство; /5—датчик при-
бора для определения магнитной проницаемости реакционной массы; 16 — регулятор
расхода анилиновой воды; /7—регулятор расхода пара; 18—прибор для определения
нитробензола в парах анилина; 19 — конденсатор; 20, 21 — исполнительные меха-
низмы, переключающие краны.
Автоматические приборы регулируют процесс в зависимости
от двух факторов: магнитных свойств реакционной массы и со-
держания нитробензола в парах, отгоняющихся из редуктора.
Принципиальная схема прибора, измеряющего магнитную
проницаемость реакционной массы, показана на рис. 52. Изме-
рительными элементами прибора служат два индукционных
датчика, один из которых (Д\) погружен в реакционную массу
(в зоне перетока); датчик Д2 является компенсационным и
устанавливается на щите. Разность напряжений, снимаемых с
этих датчиков, зависит от разности магнитной проницаемости
184
воздуха и рабочей среды и компенсируется во вторичном при-
боре (элементами С). Магнитная проницаемость зависит как
от концентрации шлама, так и от его состава, который в свою
очередь определяется полнотой окисления стружки. Концент-
рация шлама и полнота окисления стружки в известных пре-
делах регулируются прибором 6 (см. рис. 51), изменяющим
количество анилиновой воды, загружаемой со стружкой.
Рис. 52. Принципиальная схема прибора
для измерения магнитной проницаемости
реакционной массы.
Принципиальная схема установки для измерения содержа-
ния нитробензола в анилине изображена на рис. 53.
Проба готового продукта в смеси с парами воды фильтруется от шлама на
фильтре /, конденсируется в аппарате 2, отделяется от газов в аппарате <?,
охлаждается в теплообменнике 4, отделяется от воды в сепараторе 5 и после
подогрева в аппарате 7 поступает в кювету фотоколориметра 13. Установка
оборудована вспомогательными регуляторами 6 и 15, поддерживающими по-
стоянный уровень анилина в сепараторе и температурный режим в фотоколо-
риметре.
При увеличении содержания нитробензола в анилине выше
0,05% поток жидкости, вытекающей из конденсатора 19 (см.
рис. 51), автоматически переключается в аварийные емкости,
а подача жидких реагентов в редуктор снижается. В схеме
185
автоматизации производства анилина предусмотрено также
автоматическое отключение привода питателя стружки при
увеличении нагрузки на лопасти мешалки реакционного аппа-
рата в связи с повышением уровня стружки сверх нормы. Воз-
Рис. 53. Принципиальная схема установки для измерения
содержания нитробензола в анилине:
/—фильтр; 2 —конденсатор; 3—отделитель газообразных углево-
дородов; 4—холодильник; 5—сепаратор для отделения воды; 6—ре-
гулятор уровня анилина в сепараторе; 7 —подогреватель; 8 — фо-
тоэлементы; 9 — регулирующая диафрагма; /А —светофильтры;
//—линзы; /2—осветлитель; 13 — кювета; 14— паро-водосмеситель;
/5 —регулятор температуры.
можно также плавное регулирование загрузки чугунной струж-
ки и анилиновой воды в редуктор. В этом случае импульсы от
установок (см. рис. 51) для измерения количества нитробензо-
ла (18), магнитных свойств массы в редукторе (15) и ампер-
186
метра двигателя (14) поступают на вход вычислительного
устройства (13), передающего команду регулятору расхода
анилиновой воды (16).
Из редуктора суспензия железного шлама, в котором оста-
лось более 40% анилина, перетекает в отгонный аппарат 1
(рис. 54). Отгонный аппарат по конструкции такой же, как и
редуктор. Анилин и водяной пар конденсируются в аппарате 2,
охлаждаемом водой. Конденсат попадает в отстойник шлама 4,
в холодильник 5 и в сепаратор 6, в котором водный анилин
отделяется от анилиновой воды.
Анилин подвергают обычной вакуум-перегонке в кубе 19%
снабженном конденсатором 20 и вакуум-сборниками 21 и 22.
При нормальном давлении или небольшом разрежении сначала
перегоняется вода с анилином (до температуры в парах 125°C),
а затем при разрежении (остаточное давление 85—150 мм рт.
ст.) и НО—140 °C перегоняется чистый анилин. В кубе остает-
ся небольшое количество смолы.
Анилиновая вода перегоняется в насадочной колонне не-
прерывного действия 15 без укрепляющей части. Куб колон-
ны 16 обогревается острым паром. Разбавленная анилиновая
вода из куба 16, охлажденная в холодильнике 17, возвращается
в редуктор, а смесь анилина с водой — в сепаратор 6. Если
баланс анилиновой воды почему-либо нарушился, то перед
сбросом в канализацию анилин экстрагируют нитробензолом
из избытка воды.
Ректификация анилиновой воды основана на следующих за-
коном ермостях:
1. Анилин образует с водой азеотропную смесь, содержа-
щую 18,8 вес. % анилина и 81,2 вес. % воды, кипящую159 при
75°С. Все смеси анилина с водой, содержащие меньше 18,8%
анилина, кипят выше 75°C (до 100°С при полном отсутствии
анилина). Таким образом, азеотропную смесь анилин — вода
можно рассматривать как легкокипящую жидкость. При ректи-
фикации разбавленных растворов анилина в воде эта смесь будет
удаляться в виде паров из верхней части колонны, а вода —
из кубовой ее части.
Кривая равновесия анилин — вода160 изображена на рис. 55.
Из рисунка .видно, что при ректификации 4%-ного раствора
анилина в воде (~ 1,2 мол.%) достаточно однократного испа-
рения для обогащения паров анилином почти до максимума
(—17 вес.% или~3,7 мол.%). Поэтому колонна, представлен-
ная на рис. 54, не имеет укрепляющей части.
2. При конденсации паров анилина с водой, содержащих
около 17 вес. % анилина, и охлаждении конденсата до 25—
30 °C жидкость расслаивается на сырой анилин, содержащий
4,5—4,8% воды, и анилиновую воду с концентрацией анилина
около 3,5%. Анилин присоединяется к сырому анилину, полу-
187
Рис. 54. Схема отделения анилина от шлама:
/—аппарат для отгонки анилина из шлама; 2, 13, 20—конденсаторы; 3, 5, 14, /7—холодильники; 4—отстойник; 6—сепаратор; 7—сборник
сырого анилина; 8 — сборник анилиновой воды; 9, 18 — насосы; 10, // — подогреватели; /2 —напорный бачок; 15 — колонна; 16 — куб;
19 — аппарат для перегонки сырого анилина в вакууме; 21, 22 —сборники; 23 — напорный бачок.
ценному в редукторе и в отгонном аппарате, а анилиновая вода
повторно ректифицируется.
Ректификация растворов анилина изучалась В. Норманом
и А. Фреско161 на насадочной колонне (высотой 9,75 м, диамет-
ром 0,46 м), заполненной слоем колец Рашига (диаметр колец
25,4 мм, высота насадки 9,15 м). Эта колонна соответствовала
всего 5,1—5,5 теоретиче-
ским тарелкам [эквива-
лентная высота насадки
(э. в. н.) 1,65—1,8 л*].
Для выяснения высокой
величины э. в. н. авторы
провели серию лабора-
торных опытов. На лабо-
раторной колонне с сит-
чатыми тарелками об-
щий к. п. д. составляет
60—70%. Такой высокий
к. п. д. бывает при ректи-
фикации смесей, у кото-
рых основное сопротив-
ление диффузии сосредо-
точено в паровой фазе.
В этом случае э. в. н. для
насадочной колонны
должна быть ниже 1,65 м.
Низкая эффективность
промышленной насадоч-
ной колонны объясняется
Рис. 55. Кривая равновесия анилин—
вода.
неравномерным распреде-
ление жидкости по насадке. Авторы установили, что при
идеальном распределении жидкости по насадке в промышлен-
ной колонне э. в. н. не должна превышать 0,458 м. В лабо-
раторной насадочной колонне величина э. в. н. изменялась от
0,3 до 0,6 м в зависимости от скорости пара и плотности оро-
шения. Лучшие результаты получены при плотности орошения
2—4 т)м2-ч и скорости пара 0,8—1,5 т/м2*ч. Снижение на-
чального содержания анилина в воде с 2,5 до 0,5% не оказы-
вало существенного влияния на величину э. в. н.
Эта работа еще раз показывает на возможность резкого
отклонения эффективности промышленной насадочной колон-
ны от лабораторной. Поскольку общее количество теоретиче-
ских тарелок, необходимых для ректификации 3—4%-ной ани-
линовой воды, составляет всего 3—5, вполне возможно создать
необходимый резерв высоты для промышленной насадочной ко-
лонны. Как уже указывалось (стр. 101), для близкокипящих
смесей создание такого резерва практически невозможно.
189
В этом случае приходится отказываться от применения наса-
дочных колонн обычной конструкции.
По данным Б. И. Киссина162, производительность тарельча-
той колонны (диаметром 750 мм) с 15 тарелками при очистке
анилиновой воды от 3—4 до 0,1—0,2% анилина составляла око-
ло 18 м3/сутки. В табл. 14 и 15 приведены результаты обследо-
вания (1935 г.) действующих установок для ректификации ани-
линовой воды и вакуум-перегонки анилина и о-анизидина.
Таблица 14
Коэффициенты теплопередачи на установках для ректификации анилиновой
воды и вакуум-перегонки анилина и о-анизидина
Аппарат Процесс Среда Теплоноситель Раз- ность темпе- ратур Общий коэффициент теплопере- дачифф кдж/м2.ч-град
Ректификация анилиновой воды
Дефлегматор Охлаждение Конденсирую- щиеся пары анилина и во- ды Вода 40 226 (54)
Конденсатор » То же » 24,5 307 (72) 2346 (560)
Кипятильник Нагревание Кипящая анили- новая вода Конденси- рующийся водяной пар 19,5
Перегонка анилина в вакууме*
Змеевик куба Нагревание Кипящий анилин Конденси- рующийся водяной 81 1986 (474)
Дефлегматор Охлаждение Конденсирую- щиеся пары анилина пар Вода 76 536 (128)
Трубчатый холо- дильник » То же » 31 612 (146)
Змеевиковый хо- лодильник » Перегс Жидкий анилин )нка о-анизидина » в вакууме 12,5 281 (67)
Змеевик куба Нагревание Кипящий о-ани- зидин V Конденси- рующийся водяной пар 24,5 1802 (430)
Конденсатор Охлаждение Конденсирую- щиеся пары о-анизидина Вода 21 559 (133,5)
♦ Расход пара на вакуум-перегонку 1 m анилина равен 0,6 /и, расход воды составляет
22,6 м3.
♦♦ Величины в скобках выражены в ккал/м^град.
190
Таблица 15
Расход пара и воды на регенерацию 1 т анилина
из анилиновой воды методом ректификации
Начальная концентрация аналина в воде* вес. % Конечная кон- центрация ани- лина в воде (кубовый оста- ток). вес. % Расход
пара m воды жЗ
3,6 0,3 10,6 178
3,9. 0,16 14 226
♦ Содержание анилина в дистилляте составляет 17%.
Если количество анилина, извлекаемого из анилиновой во-
ды, невелико, то ректификационный метод имеет ряд преиму-
ществ перед экстракционным. Содержание нитробензола и ани-
лина в воде после экстракции достигает 0,-3 объемн.%, причем
0,06—0,08% приходится на остаток анилина, а остальное—на
нитробензол. Извлеченный нитробензолом анилин возвращается
в редуктор в то время, как анилин, выделенный на ректифика-
ционной установке, прямо направляется на дистилляцию.
При восстановлении нитробензола водородом на контакте
примесь анилина к нитробензолу сокращает срок службы ката-
лизатора. Поэтому в последнее время концентрированную ани-
линовую воду, если она получается в сравнительно небольшом
количестве, подвергают ректификации, а из слабых вод (кубо-
вые остатки и др.) по-прежнему экстрагируют анилин нитро-
бензолом в том случае, когда их нельзя полностью возвратить
в производственный цикл. При двухступенчатой противоточной
экстракции анилина в двух колоннах диаметром по 750 мм и
высотой по 4,5 м производительность установки составляет
25 т анилиновой воды в сутки. Отношение нитробензол : анили-
новая вода около 1 :5. Содержание анилина в нитробензоле162
достигает 10—12%.
Вместо экстракции анилина из анилиновых вод нитробензолом может быть
применен метод конденсации его с формальдегидом163. К сточным водам прибав-
ляют при перемешивании эмульгатор (например, диспергатор НФ), устанав-
ливают рН=5,75—6,25 (добавлением кислоты или щелочи) и приливают 5—
35%-ный раствор формальдегида в количестве, соответствующем 5%-ному
избытку от теории. Продолжительность выдержки при 20—30 °C и перемеши-
вании составляет 1 ч. Осадок соединения формальдегида с анилином отфильтро-
вывают, промывают водой и сушат при 70—80 °C. Выход 96—98% от теории.
Полученный продукт используют для изготовления пресскомпозиции в феноль-
но-фор мальдегидных полимерах.
Л. И. Бляхман и др. предложили четырехступенчатую схему
отгонки анилина из реакционной массы вместо двухступенча-
той, изображенной на р;ис. 54. По новой схеме (рис. 56), соглас-
но данным авторов164, в редуктор непрерывного действия 1 на
I т образующегося товарного анилина в час подают 400 кг
191
пара (остальное тепло — реакционное). Из редуктора отгоняет-
ся с паром 550 кг анилина. В отгонный аппарат 2 перетекает
4000 кг реакционной массы, содержащей 500 кг анилина, 1100 кг
воды и 2400 кг железного шлама. В данный аппарат подают
1450 кг острого пара. При этом отгоняется 1350 кг воды и
400 кг анилина.
Во второй отгонный аппарат 3 перетекает 1200 кг воды,
100 кг анилина и весь железный шлам. В него подают 950 кг
Рис.'56. Схема регенерации анилина:
/—редуктор; 2, 3 —отгонные аппараты; 4 — куб ректификационной
колонны; 5 —колонна; 6, 7, 8 — конденсаторы и холодильники; 9 — се-
паратор.
огтрого пара и отгоняют 1000 кг погона, содержащего 80 кг
анилина. Этот пар поступает в колонну 5 для ректификации
анилиновой воды. В куб колонны 4 перетекает суспензия из от-
гонного аппарата 3; суспензия состоит из 2400 кг железного
шлама, 20 кг анилина и 1230 кг воды. В куб колонны подают
500 кг водяного пара, с которыми отгоняется 15 кг анилина.
Пары из всех аппаратов конденсируются и охлаждаются
в теплообменниках 6—8. Конденсат разделяется в сепараторе 9.
Анилин (1000 кг) из этого аппарата поступает на вакуум-ди-
стилляцию. Общее количество водяного пара, расходуемого
на отгонку анилина, составляет 3300 кг\ анилиновой воды по-
лучается несколько больше (часть ее отгоняется из редуктора
вместе с анилином за счет реакционного тепла). Одна треть
анилиновой воды используется для разбавления реакционной
массы в редукторе /, а две трети ее направляются на орошение
колонны 5. Из куба 4 вытекает суспензия железного шлама,
в которой содержится 2400 кг шлама, 1100 кг воды и около
5 кг анилина.
192
После отгонки анилина острым паром суспензия железного
шлама из отгонного аппарата непрерывно стекает в один из
двух отстойных резервуаров 1 (рис. 57). Отстоявшаяся вода
из резервуаров удаляется в канализацию и поступает на био-
логическую очистку, а осадок шлама после заполнения отстой-
ника выгребается скрепперным ковшом 5 и сбрасывается на
железнодорожные платформы 4 или в автосамосвалы. Желез-
ный шлам используется на металлургических заводах.
Рис. 57. Схема удаления железного шлама:
/ — отстойные резервуары; 2— эстакада; 3 — распределитель суспензии; 4—-железно-
. дорожная платформа или автомашина; 5—скреппер; лебедка.
Вместо отстаивания железного шлама в резервуарах его
можно отделять от воды фильтрацией на центрифугах.
А. Н. Белков и В. В. Еременко установили, что фильтрование
шлама на горизонтальной центрифуге фильтрующего типа мо-
жет быть осуществлено при факторе разделения, равном 830.
Влажность осадка 10—15%, удельная производительность цент-
рифуги 80 кг]м2 • ч.
Крупным недостатком этого метода обработки шлама яв-
ляется быстрая изнашиваемость ножей, срезающих осадок, и
сравнительно низкая производительность центрифуги.
Следует отметить, что качество анилина зависит от каче-
ства нитробензола и чугунной стружки. К. С. Файнштейн,
В. П. Никольский и Д. А. Патрушев доказали, что появление
мути в солянокислом растворе товарного анилина на одном из
заводов и понижение температуры его застывания (до —7°C)
целиком зависит от низкого качества нитробензола, в котором
обнаружены нитрофенолы, динитробензол, непронитрованные
углеводороды и другие примеси. В чугунной стружке обнару-
жено минеральное масло, целиком переходящее в анилин.
13—1105
193
Рис. 58. Схема лабораторной установки
для непрерывного восстановления нитро-
бензола:
/—реактор; 2—сепаратор; 3—дозеры; 4—насос.
Непрерывный метод восстановления нитробензола в анилин
разработан также японскими специалистами165. Авторы статьи
сообщают, что восстановление по Бешану осуществляется с
применением кипящего слоя частиц железа, создаваемого вос-
ходящим потоком жидкости — реакционной смеси. Лаборатор-
ный аппарат показан на
рис. 58.
По результатам, полу-
ченным на этом аппарате
непрерывного действия, ско-
рость реакции несколько
ниже, чем в таком же аппа-
рате периодического дейст-
вия. Этим новым непрерыв-
ным методом можно без
труда получать в промыш-
ленном масштабе 99—
99,9%-ный анилин. Произ-
веден расчет реактора, в том
числе для многоступенчато-
го процесса с последова-
тельно установленными ре-
акторами.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ
Л/-ФЕНИЛЕНДИАМИНА
Получение ж-фенилен-
диамина восстановлением
ж-динитробензола чугунной
стружкой проводится по пе-
риодическому методу так
же, как восстановление нит-
робензола. Технология получения ж-фенилендиамина отличается
двумя особенностями:
1. По окончании восстановления реакционную массу охлаж-
дают до 85°C, нейтрализуют содой и отфильтровывают от шла-
ма в горячем виде на фильтрпрессе (аналогично поступают и в
производстве n-фенилендиамина, получаемого из п-нитроани-
лина).
2. Последующая очистка ж-фенилендиамина166 произ-
водится обработкой горячего раствора солями тяжелых метал-
лов (Си, V, Мп, Fe, Ni, Zn и др.), образующих нерастворимые
комплексы с о- и я-фенилендиаминами. Так, обработку раство-
ра ж-фенилендиамина сернокислой медью осуществляют при
65—70 °C, отфильтровывают медный комплекс из горячего рас-
твора на фильтрпрессе и промывают осадок горячей водой.
194
Воду из раствора отгоняют, а сырой ж-фенилендиамин перего-
няют в вакууме при 128—132 °C и 2 мм рт. ст. Из динитробен-
зола с температурой застывания 88—89 °C получают ^-фенилен-
диамин, застывающий при 63,15°С (выход 83,3% от теории).
Фильтрпрессы, применяемые в производстве м- и /г-фенилен-
диаминов, эксплуатируются в химической промышленности
десятки лет и подробно описаны в различных пособиях по
Рис. 59. Фильтрпресс с гидравлическим удалением осадка:
/—сопло; 2 — канал для смыва осадка; 3 — плита; 4 — рама.
химической аппаратуре155. Их достоинством является развитая
поверхность фильтрования (до 50—60 /и3 на 1 м3 объема осад-
ка), а недостатком — необходимость применения ручного труда
при выгрузке осадка. Некоторые современные конструкции
механизированных фильтрпрессов описаны в предыдущей мо-
нографии автора8. Для механизации труда при удалении же-
лезного шлама в производстве аминов можно применить также
фильтрпресс с гидравлическим удалением осадка.
Схема этого фильтрпресса изображена на рис. 59. В рамах и плитах этого
пресса имеется по четыре отверстия в каждой (два внизу и два сбоку). После
сборки фильтрпресса отверстия образуют четыре канала. Канал 2 соединен с
рамами 4 и служит для удаления суспензии отфильтрованного осадка. В тот
же канал в процессе фильтрования и промывки подаются исходная суспензия
и промывная вода. Второй канал используется для отвода из дренажного про-
странства плит 3 фильтрата и промывных вод. В этот канал при удалении осад-
ка подается острый пар, который способствует отделению осадка от фильтро-
вальной ткани и одновременно регенерирует эту ткань. По третьему и четвертому
боковым каналам, расположенным по обе стороны рам, подается вода под
13*
195
давлением для гидравлического удаления осадка (боковые каналы на рисунке не
изображены). Через сопло 1 в канал 2 поступает дополнительное количество
воды. В несколько измененной конструкции аналогичного фильтрпресса вместо
сопла 1 применяется длинная труба с отверстиями, которой во время гидрав-
лического удаления осадка сообщается возвратно-поступательное и вращатель-
ное движение, что обеспечивает равномерную подачу воды.
Опытная конструкция этого фильтрпресса испытана для
осветления раствора монохроматного щелока (производство
хромовых соединений) и для отфильтровывания гидроокиси
алюминия167. Фильтрование суспензии проводилось при 75—
80 °C под избыточным давлением 2,5 ат. Удельный расход
воды для смыва осадка составлял 0,13—0,2 м?1м3 исходной
суспензии. Производительность фильтрпресса равнялась около
0,3 м?1м2*ч (считая на фильтрующую поверхность).
Работа фильтрпресса с гидравлическим удаленим осадка
может быть автоматизирована при помощи командного элек-
тропневматического прибора КЭП-124. Закладываемая в КЭП
программа должна быть определена экспериментально. Цикл
работы пресса состоит из трех фаз: подача суспензии и отвод
фильтрата, подача и отвод промывной воды, подача пара и воды
для гидравлического удаления осадка и отвод суспензии. Об-
щее число автоматически переключаемых задвижек составля-
ет 9.
Высокое разрежение, необходимое для дистилляции аминов
(остаточное давление 2—10 мм рт. ст.), создается пароэжек-
ционными вакуум-насосами168.
Д. Ф. Кутепов и др.169 получили 2,4,5-трихлоранилин восстановлением
2,4,5-трихлорбензола чугунной стружкой. Для гладкого течения реакции в
реакционную массу пришлось добавить поверхностно-активное вещество ОП-7.
ПРОИЗВОДСТВО АМИНОВ ГИДРИРОВАНИЕМ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Общие положения
Как отмечалось выше, наиболее перспективным методом
производства ароматических аминов является гидрирование
соответствующих нитросоединений в присутствии катализа-
торов. В обзорах, систематически публикуемых в литерату-
ре170’ ш, указывается, что в журнальных статьях и патентах
последних лет большинство сообщений относится к каталити-
ческому гидрированию.
Осуществлены в лабораторных, опытных и промышленных
масштабах следующие процессы:
RNO2 + ЗН2----> RNH2 + 2Н2О (восстановление нитросоединений)
RCN -|- 2Н2 -—> RCH2NH2 (восстановление нитрилов)
RCONH2 + 2Н2----> RCH2NH2 + Н2О (восстановление амидов)
196
В присутствии серной кислоты гидрированием нитросоеди-
нений синтезированы аминофенолы (1,4-изомер):
C6H5NO2 + 2Н2--> C6H4NH2(OH) + Н2О
Гидрированием нитросоединений в присутствии едкого нат-
ра можно получить гидразосоединения.
Существует два основных метода гидрирования ароматиче-
ских аминов: парофазный и жидкофазный.
В условиях парофазного процесса нитросоединение испа-
ряется, смешивается с избытком водорода и пропускается через
контактный аппарат, заполненный твердым катализатором. Про-
цесс восстановления идет на поверхности катализатора до пол-
ного превращения нитросоединения в амин. Реакционное тепло
отводится либо избытком водорода, либо высококипящим орга-
ническим теплоносителем. Реакционные газы охлаждаются, амин
конденсируется, а избыток водорода возвращается в цикл.
Преимуществом этого метода является то, что весь процесс про-
ходит в гомогенной среде и катализатор не увлекается реакци-
онными газами. Основной недостаток метода заключается в
том, что не все нитросоединения могут быть переведены в па-
рообразное состояние (динитросоединения, нитросульфокисло-
ты и др.), а при испарении мононитросоединений, содержащих
примесь динитропроизводных, возможно накопление взрыво-
опасных остатков в испарителях. Катализаторами этого про-
цесса являются активированные сплавы никеля, алюминия,
вольфрама172, медь, нанесенная на окись кремния173, сульфид
никеля на окиси алюминия174 и др.
В условиях периодического жидкофазного процесса нитро-
соединение, смешанное с твердым катализатором, обрабаты-
вают под давлением водородом до прекращения поглощения.
После отстаивания образовавшегося амина от катализатора его
сифонируют и очищают. После нескольких циклов катализатор
отфильтровывают и регенерируют. Гидрирование проводится
при энергичном перемешивании реакционной массы для рав-
номерного распределения катализатора по всему объему. Жид-
кофазное гидрирование может быть оформлено по поточной
схеме. Нитросоединение прокачивается через трубчатый или
емкостной реактор, в который непрерывно подается водород.
Катализаторами жидкофазного гидрирования являются пла-
тина, палладий и никель.
Как правило, жидкофазное гидрирование нитросоединений
проводят в присутствии растворителя, которым может служить
и образовавшийся в результате реакции амин. В последнее
время испытано гидрирование нитросоединений в виде водной
эмульсии.
Присутствие растворителя или воды при гидрировании ди-
нитросоединений снижает взрывоопасность системы.
197
В СССР парофазное гидрирование применяется в производ-
стве анилина. Остальные амины получаются в условиях жид-
кофазного процесса.
Типичными побочными реакциями в процессе гидрирования
ароматических нитросоединений является отщепление амино-
группы с образованием аммиака и присоединение водорода к
углероду с образованием циклогексана. Это происходит при
применении слишком активных катализаторов и при высокой
температуре. Поэтому в парофазном процессе, проводимом при
высокой температуре, заменяют никель его сплавами или
медью, оловом и другими менее активными металлами.
Активные катализаторы (никель, молибден и т. п.) часто
отравляются даже следами серы и серосодержащих соединений.
Сульфиды никеля и молибдена более устойчивы к этим ядам,
вследствие чего они рекомендуются в ряде патентов как ката-
лизаторы парофазного гидрирования нитросоединений.
Одним из примеров катализатора для гидрирования нитро-
соединений, подобранного с учетом изложенных выше факторов,
является катализатор М. Я. Когана, Е. С. Григоряна и
А. М. Цапко175. Ими применен никелевый катализатор, комби-
нированный с окисью ванадия и алюминия. Такая комбинация
обеспечивает подавление реакции глубокого разложения, вы-
зываемой никелем, исключение гидрирования ядра, высокую
активность катализатора в интервале температур 240—300 °C,
длительность непрерывного рабочего периода при полном вос-
становлении нитробензола (порядка 300—500 ч), легкую реге-
нерируемость путем окисления воздухом и деструктивную гид-
рогенизацию содержащихся в нитробензоле тиосоединений.
Опытами, проведенными в СССР, установлено, что катали-
затор состава Ni+V2Os+А12О3 в количестве 30 г в течение
2200 ч регенерировался всего 6 раз. Получено 22 кг анилина
хорошего качества с высоким выходом (97—99% от теории)
сырого анилина. В перегнанном анилине содержится 99,5%
C6H5NH2 (определено по диазотированию). После шестимесяч-
ного хранения на свету перегнанный анилин не почернел. Про-
цесс гидрирования нитробензола проводился непрерывно в га-
зовой фазе при 240—300°С. Нитробензол восстанавливался
водородом полностью. «Утомленный» после 300—500 ч работы
катализатор регенерировал-и путем окисления воздухом при
температуре реакции. В присутствии небольшого количества
тиосоединений катализатор не отравлялся вследствие деструк-
тивной гидрогенизации, протекавшей с выделением сероводо-
рода.
Максимальная температура процесса гидрирования нитро-
бензола не должна превышать 350 °C, при гидрировании ни-
троксилола должна быть не более 300 ЧС. При более высоких
температурах возможно разложение нитросоединений со ско-
198
ростью взрыва. Примесь 25% амина к реакционной массе пред-
отвращает ее взрыв, но при этом обычно образуется много
смолы.
Реакция гидрирования нитросоединений связана с большим
выделением тепла (при гидрировании нитробензола выделяется
569 кдж/моль, или 112 ккал/моль). Охлаждение реакторов осу-
ществляется: 1) большим избытком водорода, подаваемого в
реакционную массу, и 2) кипящей водой, кипящим высокотем-
пературным органическим теплоносителем или расплавом солей.
Теплообмен происходит через стенку элемента реактора, запол-
ненного катализатором.
Технология получения анилина
Схема производства анилина176, осуществленная в ФРГ, изо-
бражена на рис. 60. Катализатором процесса служит медь.
Нитробензол с анилином
после экстракции
Водород
Рис. 60. Схема производства анилина гидрированием нитробензола:
/- гидравлический затвор; 2— газодувка; 3, 4, /0—теплообменники; 5 — испаритель;
£ —напорный бачок; 7, 8 — конвекторы; 9 — конденсатор; //—сепаратор; 12—отстойник.
Восстановление проводится при температуре от 170 (на входе
в реактор) до 350°С (на выходе из реактора). Нитробензол из
бачка 6 подается в трубчатый испаритель 5. Испарение нитро-
бензола осуществляется в тонкой пленке горячим водородом,
нагнетаемым газодувкой 2 и проходящим через теплообменни-
ки 3 -и 4. На 6000 /и3 водорода в час в смеси, подаваемой в реак-
199
тор, содержится 500—600 кг нитробензола (18—22-кратный из-
быток Н2 против теории). Контактные газы проходят через
конвекторы 7 и 8 (емкостью по 50 л<3), где нагреваются за счет
тепла реакции до 350 °C, и охлаждаются в теплообменнике 3.
По мере потери активности катализатора температура газов
на входе в контактный аппарат должна повышаться до 280 °C,
причем производительность установки снижается. Катализатор
регенерируется 4—5 раз за время работы (регенерация прово-
дится в токе воздуха с последующим восстановлением окиси
меди водородом). Возможна также пропитка катализатора
медно-аммиачным раствором. После прохождения через реак-
торы 4000 т нитробензола катализатор подлежит замене. Рас-
ход меди на 1 т анилина составляет всего 1 кг.
В аппарате 9 конденсируются пары анилина и воды. Для
полного улавливания анилина газы проходят через теплооб-
менник 10 с развитой охлаждающей поверхностью и сепара-
тор 11. Избыток водорода возвращается в цикл, конденсат сте-
кает в отстойник 12, из которого анилиновая вода поступает
на экстракцию-нитробензолом, а анилин — на вакуум-перегонку.
Выход анилина составляет 98% от теории. В кубовом остатке
после вакуум-перегонки анилина содержится о-аминофенол
(0,34% от теории, считая на загруженный нитробензол).
Фирма «Америкен Цианамид Компани»170 эксплуатирует цех анилина, в
котором восстановление нитробензола водородом ведется в подвижном слое
катализатора (медь на окиси кремния)173. Мощность цеха 11 тыс. m в год.
При описанном выше методе восстановления нитробензола
водородом регулирование температуры в контактном аппарате
осуществляется избытком водорода. В условиях такого метода
охлаждения во много раз увеличивается объем контактных га-
зов, выходящих из аппарата, и уменьшается концентрация в них
анилина. Большой объем газов вызывает необходимость исполь-
зования громоздких аппаратов на всех стадиях производства
и больших поверхностей теплообмена. Кроме того, из-за низ-
кой температуры газов на входе в реактор процесс восстанов-
ления замедляется.
В СССР в производстве анилина применен более прогрес-
сивный метод регулирования температуры в контактном аппа-
рате, что обеспечивает значительное снижение капитальных и
эксплуатационных затрат (И. М. Цопко, М. И. Литвиненко,
Е. В. Кацман и др.). Межтрубное пространство контактного
аппарата 1 (рис. 61), в трубки которого загружен катализатор,
заполняют высококипящим органическим теплоносителем (ВОТ).
Тепло, выделяющееся в процессе восстановления нитробензола,
вызывает кипение ВОТ. Пары ВОТ поступают в межтрубное
пространство парового котла-утилизатора 2, конденсируются
и стекают обратно в контактный аппарат 1. Как видно из
рис. 61, циркуляция ВОТ в системе осуществляется самотеком
200
за счет разности й0 уровней конденсата в котле 2 и кипящего
ВОТ (Л—Л) в контактном аппарате 1.
Н. П. Долинин177 показал, что изменение температуры в кон-
тактном аппарате 1 может
заслонки дросселя 3, регу-
лирующей сопротивление
паров ВОТ в трубопрово-
де. При повороте заслонки
немного изменяется давле-
ние ВОТ в межтрубном
пространстве контактного
аппарата; это вызывает по-
вышение уровня конденсата
ВОТ в котле 2 на величину
Ачто приводит в свою
очередь к уменьшению по-
верхности трубок, соприка-
сающихся с конденсирую-
щимся паром, на величину
5Ж. Тепловое равновесие си-
стемы может быть сохране-
но в новых условиях толь-
ко при значительном повы-
шении разности температур
паров ВОТ и кипящей
воды в котле-утилизаторе 2,
т. е. при значительном по-
вышении температуры (а
следовательно, и давления)
ВОТ. При повышении тем-
пературы ВОТ в контактном
ап п а рате з н ачительно
быть легко достигнуто поворотом
Рис. 61. Схема охлаждения контактного
аппарата парами ВОТ:
/ — контактный аппарат; 2 — паровой котел-
утилизатор; 3 — дроссель.
уменьшается разность тем-
ператур паров ВОТ и контактных газов, что приводит к возра-
станию их температуры. Устанавливается новое равновесие, со-
ответствующее заданной повышенной температуре в контакт-
ном аппарате.
По расчетам Н. П. Долинина, для увеличения температуры
в контактном аппарате на 70°С при скорости паров ВОТ в па-
ровой трубе около 10 м!сек достаточно повернуть заслонку дрос-
селя 3 на угол 30°. При этом уровень конденсата в котле-ути-
лизаторе поднимется на 1 ж и поверхность трубок, соприкасаю-
щаяся с парами ВОТ, уменьшится примерно вдвое.
Таким образом, незначительное изменение внешних усло-
вий (сопротивления в паровой трубе) в правильно рассчитан-
ной системе контактный аппарат — котел-утилизатор приводит
к значительному изменению температуры реакции за счет вы-
201
ключения части поверхности котла-утилизатора (коэффициент
теплопередачи от конденсирующегося ВОТ к кипящей воде в
трубках котла-утилизатора примерно в 6 раз больше коэффи-
циента теплопередачи от конденсата ВОТ к кипящей воде).
Если котел-утилизатор поднят слишком высоко над контактным
аппаратом, эта система не будет поддаваться регулированию.
Высокий коэффициент теплопередачи от кипящего ВОТ к
газам создает возможность поднять температуру газов на вхо-
де в контактный аппарат значительно выше 170 °C, что наряду
с уменьшением объема газов повышает производительность
контактного аппарата (на единицу полезного объема) в не-
сколько раз по сравнению с аппаратом, применяемым в ФРГ.
В. И. Катунин178 добился увеличения срока службы катали-
затора, применяемого в СССР при парофазном гидрировании
нитробензола, примерно в 1,5—3 раза. Это достигнуто ступен-
чатым повышением температуры реакции на 25—30°С по мере
снижения активности катализатора.
Технико-экономические показатели. Ниже приведено срав-
нение себестоимости 1 т анилина, полученного восстановлением
по Бешану (периодический метод) и гидрированием нитробен-
зола (по данным П. Грогинса70):
Восстановление чугунной стружкой Г идрирование
Расход нитробензола, кг . 1350 1350
чугунной стружки, кг 1400 —
водорода, м3 . . . — 800
соляной кислоты, кг 150 —
меди, кг — 0,7—1
Общая стоимость сырья (усл. ед.) 100 83,5
То же, % к итогу . . . Общая стоимость энергии, пара и воды (усл. ед.) 84,9 83,2
100 79,5
То же, % к итогу . . . 2,6 2,4
Остальные расходы . . . 100 98
То же, % к итогу . . . Всего, % 12,5 14,4
100 85,5
При этом сравнении себестоимости анилина не учитывается
стоимость отхода железного шлама, который передается ме-
таллургическим заводом по цене железной руды. Однако эта
поправка не может изменить общего результата, с несомнен-
ностью доказывающего преимущество (метода гидрирования.
Непрерывный метод восстановления нитробензола по Бе-
шану, впервые внедренный в СССР, обеспечил снижение экс-
плуатационных затрат по сравнению с периодическим методом
на 5—7%. Эта экономия достигается главным образом за счет
202
сокращения расхода пара (на 25%), воды (на 30%) и электро-
энергии (на 20%) и уменьшения цеховых и общезаводских
затрат, обусловленного повышением производительности * обо-
рудования, более чем в 3 раза.
Несмотря на это, сравнение показателей цехов анилина,
работающих в СССР по непрерывному методу (восстановление
по Бешану) и по методу с использованием водорода, подтверж-
дает вывод П. Грогинса о большей экономичности процесса
гидрирования нитробензола. Стоимость сырья в цехе, работаю-
щем по второму методу, снижается на 7%, а стоимость всех
видов энергии — на 27%. Общая экономия на сырье и энергии
составляет около 10% (доля затрат на сырье и энергию в себе-
стоимости анилина в СССР, так же как в США, равна пример-
но 85%).
Себестоимость анилина, полученного восстановлением ни-
тробензола водородом, ниже себестоимости анилина, синтези-
рованного по методу Вешана, на 8,5%, а необходимые капи-
тальные затраты на создание 1 т мощности — ниже на 36,5%179.
Метод восстановления нитробензола водородом более энер-
гоемкий: расход электроэнергии на 1 т анилина возрастает в
4 раза — с 324 • 103 до 1296* 103 кдж (с 90 до 360 квт-ч) и
менее теплоемкий: расход пара снижается в 3 раза—с 16,3 • 166
до 5,4* 106 кдж (с 3,9 до 1,3 Мккал). Себестоимость анилина и
других аминов, полученных в условиях жидкофазного и паро-
фазного процесса восстановления нитробензола водородом, при-
мерно одинакова.
Технология получения ксилидинов
В 1943 г. в США работал большой цех ксилидинов мощно-
стью 450 т] сутки™. Метод производства, применявшийся в этом
ц^хе, аналогичен парофазному контактному методу восстанов-
ления нитробензола в избытке водорода (рис. 62). Поэтому
здесь приводится описание только особенностей технологии по-
лучения этого продукта, тем более что объем производства
ксилидина значительно сократился и имеет тенденцию к даль-
нейшему сокращению.
Технический нитроксилол содержит больше примесей, чем
технический нитробензол, и должен подвергаться специальной
очистке до подачи в испаритель. Он обрабатывается 20%-ным
раствором Na2CO3 (для удаления нитрокрезолов), промывается
водой и ректифицируется (для удаления динитроксилолов).
Испарение нитроксилола горячим водородом проводится в са-
мом контактном аппарате на барботажной тарелке, над кото-
рой расположен слой катализатора. Водород последовательно
проходит 10 секций (на рис. 62 изображены 2 секции). В каж-
дом слое катализатора он нагревается от 180 до 225°C (за счет
203
тепла реакции), а на каждой последующей испарительной та-
релке охлаждается от 225 до 180°C (за счет тепла испарения
нитроксилола). Температура в зоне реакции должна поддер-
живаться в заданных пределах. Понижение температуры мо-
жет вызвать конденсацию нитроксилола и отравление катали-
затора, а повышение температуры — образование побочных
продуктов. Температура паров регулируется количеством ни-
троксилола, поступающего на каждую тарелку, а равномерное
Рис. 62. Схема производства ксилидина:
/—подогреватели; 2, /2 —насосы-смесители; 3, 13 — отстойники; 4, 14—ректификацион-
ные колонны; 5—барботажные элементы; 6 —испарительные тарелки; 7 —слой катали-
затора; 8—подогреватель водорода; 9 — газодувка; 10 — сепаратор; // — холодильники.
распределение паров в слое катализатора обеспечивается спе-
циальными дисковыми смесителями, расположенными между
испарительной тарелкой и слоем катализатора.
Особенностями технологии получения ксилидина являются
также добавка гептана для отделения слоя ксилидина от кси-
лидиновой воды (в присутствии гептана снижается плотность
органического слоя) и непрерывная вакуум-ректификация сы-
рого ксилидина на трехколонной установке (рис. 62, колонны
14). В первой колонне поддерживаются остаточное давле-
ние —'350 мм рт. ст. (в верхней части) и флегмовое число 0,37;
в конденсате — гептан, в кубовом остатке — ксилидин-сырец.
Во второй колонне поддерживается остаточное давление
204
40 мм рт. ст. и -флегмовое число 1; в конденсате — легко летучие
примеси (диметилциклогексиламин и др.), в кубовом остатке —
ксилидин. Остаточное давление в верхней части третьей колон-
ны составляет 200 мм рт. ст.\ ректификация ведется при флег-
мовом числе 1—2; в дистилляте — товарный ксилидин, а в ку-
бовом остатке — высококипящие продукты. Выход ксилидина
95,8% от теории. Готовый продукт содержит более 99% ксили-
динов и 0,5% нитроксилола.
Если в производстве анилина преимущество парофазного
процесса перед жидкофазным очевидно, то в производстве кси-
лидина жидкофазное гидрирование позволяет несколько упро-
стить схему очистки нитроксилола, конструкцию контактного
аппарата и более надежно обеспечить безопасность ведения
процесса.
Технический ксилидин, полученный из смеси нитроксилолов,
представляет собой смесь изомеров. Б. И. Киссин определил
состав этой смеси после восстановления нитроксилолов по Бе-
шану181. В ней содержится: 40—50% л<-ксилидина (1-амино-4,3-
диметил бензол), около 30% 1-амино-2,4-диметил бензол а и 20—
30% остальных изомеров (1-амино-2,3-диметилбензол и 1-ами-
но-3,2-диметилбензол). В некоторых анилино-1кра|сочных произ-
водствах требуется выделение чистого лгксилидина.
В отличие от остальных изомеров, ^-ксилидин образует с
уксусной кислотой легко кристаллизующуюся соль. Для отде-
ления этой соли смесь изомеров обрабатывают избытком
80%-ной СНзСООН и отфильтровывают полученную суспензию.
Осадок уксуснокислой соли льксилидина промывают уксусной
кислотой и водой и омыляют на холоду раствором едкого натра.
Выделившийся свободный Л!-ксилидин перегоняют в вакууме.
Можно также заменить уксусную кислоту муравьиной кисло-
той. В этом случае формилирование проводят на холоду, а
омыление —при более высокой температуре.
Технология получения толуилендиаминов
Основным методом получения смеси толуилендиаминов
(ТДА) в настоящее время является гидрирование динитротолуо-
ла в жидкой фазе в присутствии катализатора182.
Динитротолуол (ДНТ) в смесителях 1 (рис. 63) периодиче-
ского действия смешивается с метанолом, готовой реакционной
смесью, отобранной из контактного аппарата, и катализатором
(склетно-никелевым). На 750 кг динитротолуола загружается
735 кг метанола, 735 кг реакционной смеси и 0,5—1,5 кг ката-
лизатора. Исходная смесь ввиду наличия в ней метанола, ката-
лизатора (обладает пирофорными свойствами) и динитротолуо-
ла взрывоопасна. Вся операция смешения проводится без
доступа воздуха под азотной подушкой. Находящийся в ис-
205
ходной смеси толуилендиамин способствует полному растворе-
нию динитротолуола, что в свою очередь уменьшает взрыво-
опасность смеси.
Исходная смесь насосом 2 подается в реактор непрерывного
действия под избыточным давлением 50—100 ат. Реактор со-
стоит из трех колонн 4 (каждая колонна имеет диаметр 35 см
Реакционная смесь
Рис. 63. Схема производства толуилендиаминов:
1—смесители; 2 — насос; 3 — огнепредохранитель; 4 — колонные реакторы; 5 — хо-
лодильники; 6—сепаратор; 7—компрессор; 8—редукционные вентили; 9—приемник;
10 —патронный фильтр; // — сборник; /2 —погружной насос.
и длину 6 м) и трех трубчатых холодильников 5, соединенных
последовательно. В реакторе поддерживается температура 100—
170°С. На выходе из реактора установлен сепаратор (фазораз-
делитель) 6. Избыточный водород с помощью компрессора 7
возвращается в реактор, а реакционная смесь через редукцион-
ный вентиль 8 поступает в аппарат 9 с мешалкой, работающий
под небольшим избыточным давлением. Из аппарата 9 реак-
ционная смесь после отделения катализатора на фильтре 10
стекает в сборник И. Катализатор в виде суспензии в реак-
ционной смеси возвращается в производственный цикл. По-
гружной насос 12 около 7з реакционной массы перекачивает
в смесители /, а остальную смесь — в аппараты для отгонки
метанола и воды. Водный метанол отгоняется от ТДА в неболь-
шом вакууме и затем подвергается ректификации в колонне
обычной конструкции. После ректификации метанол возвра-
щается в цикл. ТДА перегоняют в вакууме. Остаток смолы в
206
кубе по окончании отгонки ТДА не превышает 1% от загружен-
ного продукта. На 1 т ТДА расходуется 1,54 т ДНТ, 0,136 т
водорода, 50 кг метанола и 5 кг катализатора. Расход пара
составляет 3,3 • 106 кдж (около 0,8 Мккал}, расход воды —
250 Л13, расход электроэнергии — 81 • 104 кдж (225 квт-ч), рас-
ход азота — 20 м3. На 1 т ТДА сбрасывается в канализацию
около 15 м3 сточных вод, содержащих ароматические амины
(100—200 мг]л).
Безопасная работа в производстве ТДА возможна только
при автоматизации управления технологическим процессом.
Автоматическим термометром, датчик .которого установлен в
реакторе, регулируют подачу воды в рубашки и в холодильник.
Если температура становится выше заданной нормы, несмотря
на полностью открытые вентили на водяных линиях, автома-
тически останавливаются насос 2 и компрессор 7. Автомати-
ческая блокировка обеспечивает прекращение подачи исходной
смеси и смеси с водородом и при других неполадках. Давление
азота в смесителях также поддерживается автоматически на
заданном уровне.
Согласно английскому патенту183, восстановление смеси
2,4- и 2,6-динитротолуолов водородом проводят в водно-спирто-
вой среде в присутствии платины или палладия, осажденных
на активированном угле или саже. Реакционная смесь содер-
жит 400 кг спирта (метиловый, этиловый, н-пропиловый, изо-
пропиловый, н-бутиловый), 600 кг воды, 600 кг динитротолуо-
лов и 1,5 кг катализатора (в нем содержится 3% Pd). Избы-
точное давление Н2 поддерживается в пределах 1,4 ат. Выход
толуилендиаминов составляет 94%. В условиях этого метода
производства достигается значительная экономия спирта и
электроэнергии, что компенсирует удорожание катализатора.
Восстановление динитротолуолов водородом в • водно-спир-
товой среде на суспендированном палладии при температуре
110—140°С и давлении 1 —10 ат (выход 96—97% от теории)
описано также в английском патенте. В французском и япон-
ском патентах описаны способы восстановления ДНТ водоро-
дом на никелевом катализаторе в среде водного изопропанола
и метанола183*.
Технология получения других аминов
Метод получения диаминов, аналогичный немецкому (ФРГ),
запатентован в США184. Гидрирование различных динитросо-
единений проводят в присутствии жидкостей, которые способ-
ны растворять как исходные динитросоединения, так и образо-
вавшиеся диамины.*Для этой цели рекомендуются: морфолин
и его N-алкильные производные, диметилформамид, пиридин,
эфиры и,др. Так же. как в патенте ФРГ, в качестве раствори-
207
телей для динитросоединений применяются готовые диамины в
смеси с реакционной водой (реакционные массы, образовав-
шиеся после гидрирования). Использование в качестве катали-
заторов платины или палладия дает возможность снизить тем-
пературу реакции (до 40—110 °C) и избыточное давление (до
2—6 ат). При гидрировании в условиях этого патента раство-
ряют 30 кг 90 %-ной пасты ж-динитробензола при 40 °C в сме-
си 170 кг ж-фенилендиамина и 34 кг воды. Раствор гидрируют
при 7 ат и 45°C в присутствии 5 кг катализатора (содержит
5% палладия на саже) в течение 14 ч. Выход ж-фенилендиа-
мина превышает 96%, а его температура плавления составляет
63,1 °C.
По такому же методу получают смесь толуилендиаминов,
2,4-толуилендиамин, о-фенилендиамин. Вводя в реакцию недо-
статочное для образования диаминов количество водорода,
можно получить из динитросоединений аминонитросоединения.
Так, например, 80 кг 90%-ной водной пасты динитробензола
растворяют в 320 кг растворителя (реакционная смесь в этом
случае как растворитель не применяется) и гидрируют в при-
сутствии 2 кг катализатора (10% палладия на саже) до погло-
щения 75% расчетного количества водорода. После разделения
смеси получают ж-нитроанилин с температурой плавления
109—110°С. Выход МНА составляет 68% от теории.
Метод приготовления катализатора (платина или палладий
и их смеси, нанесенные на беззольные олеофильные сажи с
удельной поверхностью 20—100 ж2/ж2 в присутствии активато-
ров) описан в патенте США185. В этом же патенте приведены
примеры жидкофазного гидрирования 2,4-динитротолуола, ни-
тробензола, n-нитроанизола, динитростильбендисульфокислоты,
n-нитробензойной кислоты и других соединений.
Природа катализатора и метод его приготовления являются
основными отличиями между разными патентами на методы
жидкофазного гидрирования нитросоединений. Скорость гидри-
рования зависит от природы катализатора, активатора и носи-
теля, температуры и давления, при которых проводится про-
цесс, и от интенсивности перемешивания. Незначительные при-
меси ядовитых (по отношению к катализатору) веществ могут
резко снизить скорость гидрирования вплоть до полного прекра-
щения реакции. С повышением температуры и давления при
гидрировании, как правило, ускоряются не только основная,
но и побочные реакции и увеличивается содержание загрязне-
ний в реакционной массе (смола, сажа и др.).
Более активные катализаторы позволяют вести гидрирова-
ние при более низких температуре и давлении. Особенно актив-
ными катализаторами являются Pt и Pd. Так, если скорость
непрерывного жидкофазного восстановления нитробензола со-
ставляет 100 000 частей НБ на 1 часть металлического Pd в час
208
(0,1 —10% Pd, нанесенного на активную сажу, 12—16 частей
Pd на миллион частей НБ), то 1 часть никеля, нанесенного на
кизельгур, обеспечивает превращение всего 26 частей нитро-
бензола в час185. Применение Pd и Pt вместо Ni позволяет сни-
зить избыточное давление в реакторе при получении толуилен-
диамина до 7 ат, а температуру — до 80°C. Наряду с этим в
ФРГ получают толуилендиамин на специально приготовленном
никелевом катализаторе при высоких давлении и температуре
и весьма незначительном осмолении (1—2%)182.
По одному из патентов186, n-нитрофенол и п-нитробензойную кислоту гид"
рируют при остаточном давлении водорода 200—700 мм рт. ст. в присут-
ствии 0,025—0,1% платины, палладия или их окислов, нанесенных на
углерод, кизельгур, сернокислый барий. Процесс проводят в водной среде
при энергичном перемешивании (мешалка делает 500—800 об/мин).
Скорость гидрирования увеличивается при добавлении к водному раствору 7%
метанола.
В. Л. Плакидин, С. Н. Головина, К- Н. Белоногов, С. Т. Рашевская и др.
получили о-анизидин из о-нитроанизола с выходом 97% от теории восстановле-
нием последнего водородом в жидкой фазе при 70—90 °C с применением
катализатора. В. М. Сыса синтезировал о-анизидин восстановлением о-нит-
роанизола в паровой фазе. Выход снизился до 44—45% за счет образова-
ния о-аминофенола.
С. Т. Рашевская с сотр. изучили каталитическое гидрирование в жидкой
среде п-нитрофенилового эфира, о- и n-нитрофенилэтиловых спиртов, 1,5- и
1,8-нитросульфокислот нафталина.
В условиях парофазного процесса при 290—300 °C получается также
<у-толуидин с выходом 93—96% и n-толуидин с выходом 94—96%. Попытки
восстановления о-нитрохлорбензола в этих условиях не привели к желаемым
результатам.
Вместе с о-хлоранилином образовалось большое количество солянокис-
лого анилина.
Разработан метод жидкофазного восстановления галоиднит-
робензолов до галоиданилинов187. К кипящему раствору гидр-
азингидрата в метиловом спирте, в котором суспендирован
никель Ренея, медленно прибавляют метанольный раствор га-
лоиднитробензола. Далее кипятят раствор до • исчезновения
желтой окраски, отфильтровывают катализатор, отгоняют рас-
творитель и перегоняют с паром галоиданилин. По этому методу
получают о-хлоранилин из о-хлорнитробензола с выходом 95%
от теории (температура кипения о-хлоранилина 201 °C при
700 мм рт. ст.), ж-хлоранилин из ж-хлорнитробензола с выхо-
дом 96% (температура кипения ж-хлоранилина 224°C при
700 жж рт. ст.) и n-хлоранилин из n-нитрохлорбензола с выхо-
дом 95% (температура плавления п-хлоранилина 70—71 °C).
Для сравнения следует отметить, что при восстановлении
и-нитрохлорбензола по Бешану выход n-хлоранилина состав-
ляет 77%, а температура его застывания 69—70°С (данные
Д. М. Ушакова и Б. И. Киссина).
Каталитическое гидрирование применяется также в произ-
водстве и-аминодифениламина из n-нитрозодифениламина. Для
14—1105
209
предупреждения возможности выпадения амина из водного рас-
твора соли (щелочного металла) n-нитрозодифениламина в
процессе его образования проводят гидрирование при темпе-
ратуре выше температуры плавления амина или в присутствии
веществ, растворяющих его (бензол, хлорбензол и др.)188.
Разработаны методы получения п-аминофенола непосредственно из нитро-
бензола189. При гидрировании нитробензола в среде серной кислоты сначала
получается фенилгидроксиламин, который затем перегруппировывается в
п-аминофенол (возможность такой перегруппировки была доказана еще Гаттер-
маном190 при электрохимическом восстановлении нитробензола).
Процесс каталитического превращения нитробензола в ц-аминофенол про-
текает в присутствии суспензии платины, нанесенной на инертную поверхность,
в разбавленной серной кислоте при температуре от 50 до 145 °C и парциальном
давлении водорода около 760 мм рт. ст. Реакция успешно проходит при про-
пускании водорода через реакционный сосуд, в котором находятся нитробен-
зол, водный раствор минеральной кислоты, катализатор гидрогенизации и
материал, адсорбирующий нитробензол при повышенной температуре. Водо-
род подается в таком количестве, что давление в реакционном сосуде прибли-
зительно равно атмосферному. По окончании реакции носитель катализатора
и адсорбент отфильтровывают от продуктов реакции. В качестве катализатора
гидрогенизации в процессе синтеза n-аминофенола применяется платина, на-
несенная на кизельгур или углерод, в количестве от 0,000002 до 0,0001% по
весу от используемой разбавленной минеральной кислоты. Хорошими ад-
сорбентами нитробензола являются активированный уголь и кизельгур. При-
менение адсорбентов позволяет вводить в реакционную среду на 50% больше
нитробензола, чем без них.
В реакционный сосуд с мешалкой, рубашкой и холодильником загружали
600 частей воды, 41 часть 98%-ной серной кислоты, 1 часть катализатора (1%
платины, нанесенной на углерод) и 2 части активированного угля. При 85 °C
и перемешивании загружали 1/б часть смеси, составленной из 34,1 части нитро-
бензола и 13,8 части 98%-ной серной кислоты; при этом температура возрастала
с 85 до 90 °C. Водород пропускали с такой скоростью, чтобы давление в реак-
ционном сосуде оставалось равным атмосферному. Через 2 ч прибавили смесь
серной кислоты и нитробензола, содержащую 6,4 части нитробензола. За это
время первая порция нитробензола была превращена в ц-аминофенол. В даль-
нейшем аналогичные порции нитробензольно-сернокислотной смеси прибав-
ляли через каждые 2 ч. Через 15 ч смесь, содержащая 34,1 части нитробензола,
была израсходована. Выход п-аминофенола составил 77,3%.
В. П. Шмонина и Д. В. Сокольский191 исследовали механизм
гидрирования нитробензола в нейтральной и щелочной водно-
спиртовой среде на скелетно-никелевом катализаторе и пла-
тине. Скорость реакции определялась по количеству поглощен-
ного водорода в единицу времени. Ими установлено, что в ще-
лочной среде на скелетно-никелевом катализаторе кривая ско-
рости гидрирования имеет минимум и максимум. Скорость по-
глощения водорода убывает в начале гидрирования в 2—2,5 ра-
за, а затем вновь возрастает в 3—3,5 раза к концу процесса.
В водно-спиртовой среде на платине скорость гидрирования ни-
тробензола практически не изменяется от начала до конца ре-
акции. На основании кинетических кривых и непрерывного по-
ляриграфического анализа реакционной массы авторы предло-
210
жили следующие возможные схемы процесса контактного гид-
рирования нитробензола:
C6H5NO2 -----> C6H6NO ------> C6H5NH(OH) ------> C6H5NH2
нитробензол нитрозобензол фенилгидроксил- анилин
амин
I
о
1 t 1
c„h5n=nc,h5
азоксибензол
-* c6h6n1nc6h5 C6H5NH-NHCeH5
азобензол гидразобензол
В одном случае из нитробензола получается анилин, и если
реакция не лимитируется активацией водорода, то накопления
промежуточных продуктов не происходит (скорость реакции
неизменна, как это наблюдается в нейтрально-спиртовой среде
на платине). В другом случае процесс гидрирования сопровож-
дается некаталитическим взаимодействием промежуточных ла-
бильных молекул нитробензола и фенилгидроксиламина с обра-
зованием азоксибензола. В щелочной среде молекулы нитро-
бензола адсорбируются на поверхности скелетно-никелевого
катализатора, вытесняя водород. Происходит резкое замедление
реакции до минимума. При недостатке водорода нитробензол
восстанавливается только до нитробензола и фенилгидроксил-
амина. Поскольку сродство нитробензола к платине больше, чем
сродство нитробензола к фенилгидроксиламину, свежие порции
нитробензола вытесняют образовавшиеся нитрозобензол и фе-
нилгидроксиламин в жидкость. В жидкости они реагируют с
образованием азоксибензола. Это происходит до исчерпания
нитробензола. Затем на катализаторе начинается гидрирование
азоксибензола, и скорость реакции возрастает до максимума.
Эти исследования показали возможность практического осу-
ществления жидкофазного гидрирования нитробензола не толь-
ко до анилина, но и до промежуточных соединений (азоксибен-
зол, гидразобензол).
По одному из японских патентов192 предлагается синтезиро-
вать бензидин с выходом 80% от теории перегруппировкой гидр-
азобензола, полученного гидрированием нитробензола в водно-
спиртово-щелочной среде на никеле Ренея при 100—130°С под
избыточным давлением 5 ат.
В других работах В. М. Шмониной191 выяснено влияние за-
местителей в бензольном ядре на восстановление нитросоеди-
нений. Восстановление нитрофенолов, нитробензойных кислот
и других соединений осуществлялось очищенным электролити-
14*
211
ческим водородом при 25—50 °C. Растворителем нитросоедине-
ний служил водный этиловый спирт или 0,1 н. раствор NaOH
в 50-градусном этиловом спирте.
Кинетика процесса определялась количеством поглощенно-
го водорода в единицу времени. Катализаторами в разных опы-
тах являлись: никель Ренея, скелетно-никелевый катализатор,
промотированный палладием, и платина. Во всех случаях при
применении первых двух катализаторов введение гидроксиль-
ной группы в молекулу нитробензола ускоряет восстановление
нитрогруппы. При использовании платины в щелочной среде
введение гидроксильной группы в бензольное ядро замедляет
восстановление нитрогруппы.
С увеличением концентрации нитрофенолов в водно-спирто-
вом растворе в Зчраза реакция ускоряется всего на 20—30%
(это показывает на нулевой порядок кинетического уравнения).
При увеличении температуры реакции с 25 до 50 °C скорость
реакции возрастает в несколько раз. Промотирование скелетно-
никелевого катализатора палладием ускоряет реакцию в 2—
3 раза при 5°С и на 20—30% при 50°<С (палладий более акти-
вен как катализатор процессов гидрирования по сравнению с
никелем). В присутствии платины или никеля Ренея, промоти-
рованного палладием, восстановление нитробензола и всех изо-
меров нитрофенолята в щелочной среде проходит до конца,
причем если на промотированном никеле скорость реакции уве-
личивается в направлении от нитробензола к л^-нитрофеноляту.
n-нитрофеноляту и о-нитрофеноляту, то на платине скорость
реакции убывает в таком же порядке.
Карбоксильная группа замедляет восстановление нитросо-
единений в щелочной среде на всех катализаторах. На никеле
Ренея гидрирование практически не идет. В кислой среде на
том же катализаторе и на скелетно-никелевом катализаторе,
промотированном палладием, средняя скорость восстановления
нитробензойных кислот при 40 °C одного порядка со скоростью
восстановления нитробензола, а на платине — значительно ниже.
С изменением концентрации нитробензойных кислот (и нитро-
фенолов) в растворе скорость изменяется мало; при повышении
температуры с 25 до 50°C восстановление ускоряется в несколь-
ко раз.
Влияние некоторых заместителей на скорость гидрирования
нитросоединений в присутствии скелетно-никелевого катализа-
тора при разных температурах показано в табл. 16.
Аналогичная работа проведена японским химиком Сигимора Якура193.
Он расположил ряд нитросоединений по убывающей скорости их гидрирования
в спиртовой среде на никеле Ренея. По его данным, на первом месте стоит нитро-
бензол (216), на втором—п-нитроанилин (134), на третьем—этиловый эфир
п-нитробензойной кислоты (731) и на четвертом—п-нитробензальдегид (52), в
скобках указано количество Н2 (в мл), поглощенного за 5 мин при гидрировании
нитросоединений.
212
Таблица 16
Скорость гидрирования нитросоединений
Нитросоединение Средняя скорость поглощения водорода, мл /мин
Растворитель -50-градус- ный спирт Растворитель —0,1 н. NaOH в 50-градусном спирте
при 50 °C при 25 °C при 40 °C при 50 °C при 25 °C при 40 °C
Нитробензол n-Нитробензойная кислота п-Нитрофенол п-Нитроанилин п-Нитроэтилбензол . . . п-Нитротолуол п-Нитробензальдегид . . 4,5 1,1 2,4 3,2 5,2 4,6 6,6 3,6 8,1 8,6 10,8 12,0 Не гад 7,1 7,6 16,1 12,9 20,5 19,8 (рируется 1 1,0 1 Не гидри 1,7 3,8 3,2 3,8 з условиях 1,5 | [руется в ] опыта 5,4 6,0 7,5 8,6 : опыта 2,0 условиях 9,7 9,7 15,0 10,2
Скорость гидрирования нитробензола и других нитросоеди-
нений в жидкой фазе зависит от природы катализатора и фи-
зико-химических условий гидрирования (температура, давле-
ние, состав растворителя, концентрация восстанавливаемого
вещества, присутствие различных добавок в реакционной мас-
се и др.). Одни и те же нитросоединения могут в различных
условиях гидрироваться с разной скоростью. Мало того, гид-
рирование может заканчиваться образованием промежуточных
соединений или продуктов их взаимодействия с исходными ни-
тросоединениями.
В одном из польских патентов описано получение ароматических N-алкил-
аминов непрерывным восстановлением нитросоединений водородом в присутст-
вии спиртов в газовой фазе при атмосферном давлении на катализаторе восста-
новления и дегидратации194. Восстановление проходит полностью, а количество
первичных и вторичных алкиламинов регулируется дозировкой спирта. Смесь
нитробензола и спирта (1 моль на 1,5 моль) вместе с избытком циркулирующего
водорода пропускают через слой катализатора при 270 °C. Получают смесь
20% C6H6NH2, 65% C6H5NHC2H6, 15% C6H6N(C2H6)2. Из смеси, содержащей
0,7 моль спирта на 1 моль нитробензола, получают 65% анилина, 20% МЭА
и 15% ДЭА. Так же получают N-метил- и Ы,№-диметиланилины, алкилтолуи-
дины и другие алкиламины (катализатор—соединения меди и цинка).
Приведенных примеров достаточно для того, чтобы показать
возможность гидрирования любых нитросоединений на катали-
заторе в жидкой или паровой фазе.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИДИНА
Общие положения
Бензидин (4,4'-диаминодифенил) применяется для синтеза
большого числа азокрасителей, выпускаемых большим тонна-
жом. Бензидин, его производные (толидин, дианизидин, бензи-
диндисульфокислота, дихлорбензидин и др.) и полупродукты,
из которых он получается (гидразобензол), являются канце-
213-
рогенными веществами (стр. 287). Несмотря на многолетние
исследования, пока не удается заменить эти промежуточные
продукты менее опасными. Охрана здоровья работающих, свя-
занных с производством и применением бензидина, в СССР
проводится двумя путями: герметизацией оборудования и ор-
ганизацией дистанционного управления процессом и комплек-
сом мер индивидуальной защиты (стр. 295).
Бензидин получается в промышленном масштабе восстанов-
лением нитробензола цинком в водно-щелочной среде. Теория
этого процесса разработана В. О. Лукашевичем195. При вос-
становлении нитробензола протекают реакции:
NaOH
C6H5NO2 + Zn --> C6H5NO + ZnO (1)
NaOH
C6H5NO + Zn + H2O---> C6H5NH(OH) + ZnO (2)
NaOH
C6H5NO + C6H5NH(OH) --C6H5N=NC6H5 + H2O (3)
I
о
NaOH
C6H5N-NC6H5 + Zn ----> C6H5N=NC6H5 + ZnO (4)
(J
NaOH
C6H5N=NC6H5 + Zn + H2O--> C6H5NH-NHC6H5 + ZnO (5)
Для разных нитросоединений различны относительные ско-
рости восстановления их до арилгидроксиламинов (2) и образо-
вания азоксибензола (3). Так, в процессе получения гидразо-
бензола реакция (3)проходит значительно быстрее реакций (1)
и (2). При восстановлении о-нитротолуола и о-нитроанизола
скорость реакции (3) меньше скорости реакций (1) и (2).
Поэтому из реакционной массы после восстановления о-нитро-
толуола цинком в щелочной среде В. О. Лукашевичу удалось
выделить не только о-азокситолуол, но и о-толилгидроксиламин,
в то время как фенилгидроксиламин в аналогичных условиях
не был обнаружен.
Повышение концентрации раствора NaOH способствует
ускорению взаимодействия фенилгидроксиламина с нитрозо-
бензолом. и увеличению выхода азоксибензола, а следова-
тельно, и гидразобензола. Однако применение высокой концен-
трации NaOH в реакционной массе может привести к образо-
ванию аминов (анилин, толуидин и др.) вместо гидразосоеди-
нений. Они образуются также непосредственно из азоксисоеди-
иений:
RN-NR 4- 6Н----> 2RNH2 + Н2О
RN=NR + 4Н------ 2RNH3
214
Таким образом, возникает противоречие, заключающееся в
том, что с одной стороны, для повышения выхода гидразосо-
единений надо повышать концентрацию NaOH, а с другой сто-
роны, для снижения степени превращения азо- и азоксисоеди-
нений в амины, минуя гидразосоединения, надо ее уменьшать.
Это противоречие разрешается разделением процесса вос-
становления нитробензола и других нитросоединений цинком
в щелочной среде на две фазы. Сначала в среде концентри-
рованной щелочи протекает превращение нитробензола в аз-
оксибензол и в азобензол. Цинковая пыль и раствор щелочи
вводятся в реакционную массу в строго ограниченном количе-
стве. На второй стадии азоксибензол и азобензол восстанав-
ливаются второй порцией цинковой пыли до гидразобензола
в среде разбавленного раствора NaOH.
Другой особенностью этого процесса является различное
поведение исходных нитросоединений при восстановлении их в
присутствии и в отсутствие азоксисоединений. При последова-
тельном восстановлении нитробензола до гидразобензола через
азоксибензол анилин в продуктах реакции почти отсутствует.
При одновременном восстановлении нитробензола и азоксибен-
зола на второй стадии процесса образуется весьма значительное
количество анилина, а такие нитросоединения, как о-нитрото-
луол или о-нитроанизол, могут нацело восстанавливаться до
аминов. Поэтому при нарушении процесса восстановления
нитробензола на первой фазе (в результате недостаточной за-
грузки или недостаточной «активности» цинковой пыли и дру-
гих причин) непрореапировавший нитробензол может во второй
фазе превратиться не в гидразобензол, а в анилин. Таким обра-
зом, только точное выполнение разработанного технологическо-
го режима на обеих стадиях процесса может гарантировать
высокие выходы гидразобензола.
В отсутствие реакционноспособного цинка гидразобензол
при нагревании может вступить в реакцию с нитробензолом:
2C6H5NO2 + 2C6H6NH-NHC6H5--> 2C6H6N=NC6H5 + C6H5N=NC6H5 + 2H2O
Этой реакцией можно воспользоваться для довосстановле-
ния реакционной массы на первой стадии.
Третьей особенностью процесса является повышенная чувст-
вительность реакции к сравнительно небольшим изменениям
температуры. Так, при уменьшении температуры в редукторе
ниже 95 °C скорость восстановления нитробензола резко па-
дает, что может привести к накоплению не вступивших в реак-
цию цинка и нитробензола. При увеличении температуры выше
100°C могут происходить бурное вскипание и выброс реакцион-
ной массы.
215
Бензидин получается из гидразобензола в результате внутри-
молекулярной перегруппировки в кислой среде. Эта перегруп-
пировка проходит с различной скоростью для разных амино-
соединений. В. О. Лукашевич расположил гидразосоединения в
следующий ряд (по возрастающей скорости перегруппировки):
о-гидразотолуол, ж-гидразотолуол, о-гидразофенол, гидразо-
бензол, о-гидразоанизол195. Объяснение этого явления с точки
зрения современных представлений о строении органических
веществ приведено Н. Н. Ворожцовым3.
В процессе перегруппировки гидразобензола при повышен-
ной температуре и недостатке соляной кислоты протекает побоч-
ная реакция — образование дифенилина:
^-NH-HN—
гидразобензол
бензидин
CZ^~C=/~NH2
nh2
дифенилин
Бензидиновая перегруппировка (превращение гидразобен-
зола в бензидин под каталитическим воздействием минеральных
кислот) не является редким исключением в технологии органи-
ческого синтеза. Обен местами между заместителем, стоящим
при азоте, и водородным атомом ароматического ядра осуществ-
ляется также в синтезах сульфанилата, нафтионата8, нитрозоди-
фениламина (стр. 35) и т. д. По В. М. Родионову196, механизм
бензидиновой перегруппировки можно представить в следующем
виде: группа R—СбН4—NH— отделяется от азота и присоеди-
няется в пара-положение на место оторвавшегося оттуда ато-
ма водорода:
(бензидиновая
перегруппировка)
Следует указать, что переходящие группы не образуют сво-
бодных радикалов, а перемещение их происходит в поле дейст-
вия молекулярных сил. Сходство перегруппировки ароматиче-
ских гидразосоединений с реакциями обмена заместителей в
производствах сульфанилата и нафтионата становится еще бо-
лее отчетливым, когда пара-положение в обоих ядрах занято.
В этих случаях водород из орто-положения переходит к азоту.
Образующаяся группа со свободной валентностью в орто-поло-
жении по отношению к азоту присоединяется к азоту остав-
216
шейся частью молекулы. Этот вид изомеризации называют семи-
диновой перегруппировкой:
Н8С—NH-HN—Ч-СН,-------------> Н8С—NH2 (семидино-
3 \—/ \—/ 3 3 \—/ вая пере-
I группи-
HN—<Q^~CH3 ровка)
Из сказанного выше видно, что процесс получения бензидина
связан с протеканием нежелательных побочных реакций даже
при сравнительно небольших отклонениях от оптимального ре-
жима. Разработка непрерывных (поточных) методов производ-
ства для таких процессов представляет собой весьма трудную
задачу.
В условиях периодического процесса исходные вещества за-
щищены от продуктов реакции самым надежным барьером —
временем. Последовательной загрузкой нитробензола, цинковой
пыл;и, раствора NaOH и воды, ступенчатым подогревом и си-
стематическими анализами реакционной массы можно создать
такие условия, при которых реакции (1) — (5) будут проходить
в строгой последовательности.
При реализации непрерывного процесса исходные вещества
при любых условиях будут загружаться в реакционную массу,,
в которой уже содержатся в том или ином количестве* продукты
реакции. Для предупреждения смешивания исходных реагентов
с продуктами реакции приходится создавать каскад реакторов,
в каждом из которых процесс проходцт не полностью, а ча-
стично.
Состав реакционной массы, вытекающей из каждого реак-
тора, также должен подбираться таким образом, чтобы не
создавались условия для протекания побочных реакций. Тем не
менее при любых мерах предосторожности расход нитробензола,
цинковой пыли и щелочи в условиях непрерывного процесса
повышается.
Периодический процесс можно приостановить в любой мо-
мент для анализа реакционной масы, причем продолжитель-
ность анализа не может существенно повлиять на качество про-
дукта. По результатам анализа можно в известной мере «ис-
править» операцию. В условиях непрерывного процесса выпуск
негодного продукта продолжается как во время анализа, так
и в тот период, пока принимаются меры для исправления не-
поладок. Поэтому установленный для непрерывного процесса
режим должен соблюдаться с предельной точностью, что мо-
жет быть достигнуто только автоматическим управлением.
Для ликвидации контакта обслуживающего персонала с
канцерогенными веществами было решено осуществить авто-
матическое дистанционное управление процессом производства
бензидина. Для того чтобы облегчить разрешение этой задачи.
217
был разработан непрерывный (поточный) метод получения
бензидина. Этот процесс оказался также более экономичным,
несмотря на некоторое снижение выхода готового продукта.
Непрерывный метод производства
Подготовка сырья. Бензидин, применяемый в синтезе краси-
телей, должен удовлетворять не только обычным техническим
условиям, регламентирующим количество нерастворимого остат-
ка, влажность, содержание основного продукта и некоторых
примесей. Синтезируемые из него красители должны иметь
установленные цвет, яркость и концентрацию. Эти требования
могут быть выполнены при условии отсутствия в нем различных
случайных примесей, количество которых колеблется от партии
к партии.
Постоянство качества бензидина достигается только при хо-
рошем качестве нитробензола и цинковой пыли. Стабильное
качество нитробензола может быть обеспечено дистилляцией его
в вакууме с отбором постоянно кипящей фракции. Стабильное
качество цинковой пыли достигается только в процессе ее про-
изводства. Последующие операции (просев и др.) не оказывают
решающего влияния на ее свойства. Качество цинковой пыли
зависит от размеров частиц, пленки окиси цинка, обволакиваю-
щей отдельные частицы, от состояния поверхности частиц и
других факторов, вплоть до продолжительности ее хранения
на складе.
Цинковая пыль подается в цех в герметичных контейнерах
и транспортируется к месту загрузки пневмотранспортом под
небольшим давлением или при разрежении.
Р. К. Эйхман и Г. В. Каган197, исследуя причины различного течения реак-
ции в присутствии цинковой пыли, полученной от разных поставщиков,
высказали соображение об отрицательном влиянии сульфидов на качество
цинковой пыли и предложили обрабатывать ее до загрузки в редуктор 1,5%-ной
соляной кислотой.
На активность цинковой пыли влияют также примеси кадмия и особенно
свинца. Без этих примесей, по данным Н. И. Масанова, даже высокодисперсная
цинковая пыль не восстанавливает нитросоединений в щелочной среде.
По техническим условиям качество цинковой пыли определяется ее кон-
центрацией, количеством примесей, а также насыпной массой, размером частиц
и так называемой «активностью», определяемой количеством цинка, вошедшего
(в установленных условиях) в реакцию с Fe2(SO4)3, по отношению к взятой на-
веске. Ионы Fe3+ переходят в ионы Fe2+. Образовавшийся FeSO4 оттитровы-
вается перманганатом в присутствии фосфорной кислоты.
Схема производства бензидина по непрерывному методу198
изображена на рис. 64. Технология, положенная в основу этой
схемы, разработана Н. С. Чугреевым199, С. М. Тихомировым.
Н. И. Масаповым, Г. Д. Гандлевским, А. А. Школьник и
А. Н. Шебуевым13.
218
В редуктор 1 непрерывно подаются раствор едкого натра,
нитробензол и суспензия цинковой пыли в воде. Для обеспече-
ния стабильного качества сырья цеховые хранилища рассчи-
таны на двухсуточный запас, что дает возможность своевремен-
но провести анализ и приготовить необходимый запас сырья
Рис. 64. Схема производства бензидина:
1, 2, 3 — редукторы; 4--гидролизер; 5—сепаратор; 6—9 — реакторы; /0 —аппарат для
разварки смеси; // — осадитель; 12 — суспензаторы цинковой пыли; /^ — обратные
холодильники; 14 — насос.
регламентированного качества и концентрации (стандартные
водные растворы едкого натра, соляной кислоты .и др.). Транс-
портирование цинковой пыли полностью механизировано и
автоматизировано. Из многих испытанных вариантов средств
механизации (элеватор, обычный пневмотранспорт и пневмо-
транспорт в плотном слое) принят метод засасывания цинко-
вой пыли из тары вакуумом (пневмотранспорт в плотном слое).
Дозировка цинковой пыли в суспензаторы проводится дози-
рующими весами158 (рис. 65). Принцип действия этих весов
основан на том, что с ленточного транспортера 7, установлен-
ного на одной из чашек весов 6, при изменении заданной за-
219
грузки поступает сигнал на вторичный прибор автоматического
регулятора 9; в результате изменяется положение задвижки 3
в бункере питателя 2. Постоянство дозировки цинковой пыли в
Рис. 65. Схема автоматического регулирования постоян-
ства подачи цинковой пыли:
1—бункер для цинковой пыли; 2 — питатель; 3—задвижка;
4 — пневмопривод задвижки; 5 —пневматический вибропобуди-
тель; 6—весы; 7—ленточный транспортер; 8—электромагнитный
датчик; 9 —вторичный прибор автоматического регулятора;
10— вентиль с пневмоприводом; //—байпасные панели.
питателе при одном и том же положении задвижки 3 обеспечи-
вается пневматическим вибропобудителем 5, работающим при
постоянном давлении сжатого воздуха. Можно также регули-
ровать дозировку цинковой пыли при фиксированном положении
задвижки 3 изменением давления сжатого воздуха, входящего
в вибропобудитель 5.
Расход нитробензола, раствора NaOH и воды регулируется
универсальными пневматическими приборами серии АУС. В ка-
220
честве датчиков использованы ротаметры с магнитно-пневмати-
ческим преобразователем.
Принцип действия такого прибора (рис. 66) состоит в том,
что поплавок 1 ротаметра, передвигающийся на высоту, пропор-
циональную скорости протекающей жидкости, перемещает по-
стоянный магнит 2, помещенный в коррозионноустойчивую
Рис. 66. Пневматический индикатор расхода ПНР-2М:
/—поплавок; 2, «7 —магниты.
немагнитную оболочку. Данный магнит через трубку, выпол-
ненную из немагнитного материала, взаимодействует с постоян-
ным магнитом 3 следящей пневматической системы, перемещая
его соответственно перемещению поплавка. Вследствие этого
регулируется выход воздуха из внутренней полости сильфон-
ного сервомотора через систему сопло—заслонка. При этом
давление воздуха во внутренней полости сервомотора, переда-
ваемое на вторичный прибор, пропорционально подъему по-
плавка и, следовательно, расходу протекающей через прибор
жидкости. Перед ротаметрами установлены напорные бачки
постоянного уровня.
Уровень в емкостях для сырья, реакторах и напорных бач-
ках измеряется электроемкостными сигнализаторами уровня и
индикаторами, выполненными во взрывобезопасном исполнении.
221
В редукторах 1 и 2 (см. рис. 64) нитробензол последователь-
но восстанавливается до смеси азоксибензола с азобензолом.
На 1 моль нитробензола в оба редуктора загружают несколько
больше 1.5 моль цинковой пыли с таким расчетом, чтобы не
допускать избытка ни цинковой пыли, ни нитробензола. Разде-
ление первой фазы восстановления на две ступени позволяет
свести к минимуму реакцию превращения нитробензола в ани-
лин в присутствии азоксибензола и цинковой пыли. В редукто-
Тёллоноситель
Рис. 67. Схема регулирования температуры:
/—датчик (термометр сопротивления); 2 — регистрирующий вторичный прибор
ЗРЛ-29В; 3 — регулирующий блок 4РБ-32А; 4—блок предварения БП-28В; 5 —сум-
мирующий прибор 1СП-31А; 6 — контактный манометр ЭКМ-1; 7 —показывающий
прибор 1МП-ЗОА; 8 — байпасная панель БПДУ; 9 — клапан; /0 —рубашка аппарата;
М —местный щит; Ц — центральный щит.
ре 3 происходит восстановление азобензола и азоксибёнзола до
гидразобензола. Для снижения концентрации NaOH в этот ре-
дуктор вместо раствора NaOH подается вода. Загрузка цинка
в редуктор 5 составляет около 1 моль!моль нитробензола. Во
всех редукторах автоматически поддерживается заданная
температура с точностью ± 1 °C. Датчиками являются термо-
метры сопротивления. В измерительную схему стандартных
электронных уравновешенных мостов вмонтирован специальный-
пневмопреобразователь, передающий импульс (сжатый воздух
различного давления) на стандартные пневматические регуля-
торы серии АУС.
222
Схема регулирования подачи воды в рубашку редуктора в
зависимости от температуры реакционной массы показана на
рис. 67. В эту схему, кроме датчика /, регулирующего блока 5,
показывающих и записывающих приборов 2, 5 и 7, включен
блок предварения 4, который компенсирует запаздывание в си-
стеме, вызванное плохой теплопередачей от реакционной массы
к охлаждающей воде. В данном блоке учитывается не величина
отклонения температуры от заданного уровня, а скорость этого
отклонения (первая производная от величины отклонения по
времени).
Клапан 9 на входе воды будет автоматически открываться и закрываться
в зависимости от указанной скорости. При повышении температуры, например,
на 2 °C за одну минуту клапан начнет закрываться. Если температура продол-
жает расти, но с меньшей скоростью (1 °C в минуту), клапан будет закрываться
значительно медленнее. При прекращении роста температуры клапан стаби-
лизируется в одном положении, несмотря на то что уровень температуры еще
выше заданного. Без блока предварения плавное регулирование температуры
было бы невозможно. Собственно регулирование расхода воды осуществляет-
ся изменением давления воздуха на панели управления 8, к которой присоеди-
нен регулирующий клапан 9 с пневматическим приводом. Изменение расхода
воды в свою очередь вызывает изменение температуры реакционной массы в
редукторе.
По аналогичной схеме (за исключением блока предварения)
осуществляется регулирование всех параметров (давления, рас-
хода и др.).
В аппарате 4 (см. рис. 64) происходит полное разложение
цинката натрия Zn(ONa)2 при сильном разбавлении реакцион-
ной массы горячей водой. Отделение гидразобензола от гидро-
окиси цинка проводится по оригинальному методу, разработан-
ному А. Н. Шебуевым200. Его метод основан на том, что при
соблюдении определенных условий восстановления нитросоеди-
нений на второй стадии (точная дозировка воды) гидразо-
бензол выпадает в виде крупных кристаллов, в то время как
гидроокись цинка состоит из мелких частиц. Реакционная мас-
са попадает в барабан-сепаратор 5, внутри которого медлен-
но вращается цилиндрический каркас, обтянутый сеткой из
нержавеющей стали. Эта сетка подобрана таким образом, что
через нее проходит суспензия гидроокиси цинка <и не проходят
кристаллы гидразобензола.
А. Н. Шебуев определил, что при применении сетки с размером отверстий
0,161 мм 6% гидразобензола проскакивает в суспензию гидроокиси цинка, а по-
тери гидразобензола через сетку с отверстиями размером 0,074 мм не превышают
3%. Внутрь цилиндра подается вода для промывки гидразобензола. Суспензия
гидроокиси цинка передается на утилизацию, а суспензия гидразобензола по-
падает в каскад аппаратов для перегруппировки. Время от времени сетка сепа-
ратора промывается 3%-ным раствором НС1. Применение метода Шебуева зна-
чительно упростило схему и обеспечило экономичность нового метода производ-
ства.бензидина. Раньше для отделения окиси цинка от гидразобензола приходи-
лось растворять окись цинка в серной кислоте, отфильтровывать и отмывать
223
1 2 3 4
Рис. 68. Схема прибора для измерения
электропроводности реакционной смеси:
1—4— электроды; Д—погружной датчик;
7?1~-Вз —сопротивления; 7^—-термометр со-
противления; В—-вторичный прибор; РД — ре-
версивный двигатель; Ci —Сз —сельсины;
У—усилитель.
гидразобензол от раствора ZnSO4 и осаждать из раствора сернокислого цинка
гидроокись цинка содой. Большая экономия серной кислоты и соды с из-
бытком компенсирует небольшой перерасход нитробензола.
Как уже отмечалось, повышение температуры на стадии
перегруппировки способствует образованию дифенилина вместо
бензидина. В то же время при низкой температуре скорость
перегруппировки незначительна. Для обеспечения высокого вы-
хода бензидина и нуж-
ной скорости реакции
процесс перегруппиров-
ки проводится в каскаде
из четырех реакторов 6—
9 (см. рис. 64) при по-
степенном повышении
температуры. В первом
реакторе понижение ско-
рости реакции за счет
понижения температуры
компенсируется большой
концентрацией исходно-
го вещества. Повышен-
ные потери выхода бен-
зидина в последнем ре-
акторе мало сказывают-
ся на общем результате
ввиду того, что в нем реа-
гирует незначительная
часть гидразобензола.
Точная дозировка соля-
ной кислоты в аппарат 6
необходима для обеспе-
чения 3%-ной концентра-
ции НС1 в реакционной
массе. В аппарате 10 ре-
акционную массу разбавляют горячей водой и подогревают па-
ром. При этом бензидин-хлоргидрат переходит в раствор, гидр-
азобензол (не более 2% к сумме аминов) перегруппировывает-
ся в дифенилин. В аппарате 11 бензидин-хлорпидрат обраба-
тывают разбавленной серной кислотой, причем выпадает бен-
зидин-сульфат, а дифенилин-сульфат остается в растворе. На
этой стадии очень важна точная дозировка серной кислоты.
При недостаточном содержании H2SO4 в раствор переходит не
только сульфат дифенилина, но и часть сульфата бензидина.
Если дозировка воды, раствора NaOH, нитробензола и цин-
ковой пыли в аппараты 1—5 проводится только по заданной
программе и не контролируется автоматическим анализом реак-
224
ционной массы (такие автоматические приборы не разрабо-
таны), то дозировка соляной и серной кислот в аппараты 6 и 11
может регулироваться электрокондуктометром, автоматически
определяющим содержание
Схема этого прибора изо-
бражена на рис. 68.
Прибор измеряет элек-
тропроводность реакцион-
ной массы в аппарате 6
(рис. 64), которая, как по-
казали опыты, однозначно
определяет необходимую
дозировку соляной кислоты,
несмотря на наличие взве-
си, налипающей на элек-
троды. Датчик состоит из
четырех электродов. Ток
проходит между первым и
Вторым, четвертым и тре-
тьим электродами. Напря-
жение на электродах 2 и
3, измеряемое компенса-
ционным методом, пропор-
ционально электропровод-
ности раствора. Температур-
ная поправка вводится при
кислоты в реакционной массе.
/У
Рис. 69. Общий вид автоматического
четырехэлектродного кондуктометра
АНК-60:
Д—погружной датчик; В —вторичный
прибор.
аналогичного прибора (АНК-60)
помощи .. мостовой схемы
Ri—^2—₽з—Rt, где Ri,
/?2 и 7?з — сопротивления, а
Rt—термометр сопротив-
ления, опущенный в реак-
ционную массу. Общий вид
представлен на рис. 69.
Разработана более совершенная конструкция высокочастотного кондукто-
метра (АВК-60-1) для измерения и регулирования концентрации соляной кис-
лоты в аппарате для выделения гидразобензола. Этот прибор имеет погружной
датчик индуктивного типа. В стеклянном закрытом стакане закреплен ферри-
товый стережень с обмоткой. Нижняя часть стакана дополнительно защищена
фторопластом. Электрические свойства катушки, являющейся одним из эле-
ментов схемы, в которую включен генератор высокой частоты, изменяются в
зависимости от концентрации НС1 в суспензии. Преимущество конструкции
этого прибора состоит в том, что чувствительный элемент датчика вообще не
соприкасается с реакционной средой. Это особенно важно в связи с тем, что
реакционная среда содержит взвесь твердых частиц гидразобензола. Данный
прибор применим также для измерения концентрации НС1 в растворе в диа-
пазонах 15—19 и 21—27%.
В качестве исполнительных механизмов в схеме производ-
ства бензидина применяются пневматические мембранные кла-
паны и вентили и клапаны с электромагнитным приводом
15—1105
225
(рис. 70). Принцип действия электромагнитного клапана осно-
ван на том, что при отсутствии тока в обмотке электромагнита
якорь 9 под действием пружины 18 закрывает сопло 13 и откры-
вает сопло 12. При этом штуцер 3 имеет сообщение со штуце-
ром /. При включении тока в обмотку электромагнита якорь,
Рис. 70. Электромагнитный клапан типа КЭ-2:
/ —3 —штуцеры; 4 —корпус клапана; 5, 5 —полюсные башмаки; 7 —ка-
тушка; 8 — шток из немагнитного материала (нержавеющая сталь);
9— железный якорь; /7, //—резиновые пробки; /2, 13— регулируемые
сопла; 14, /5—резиновые прокладки; 16, /7 —уплотняющие винты;
18—пружина; 19—электрический кабель; 20 — клеммная колодка.
226
преодолевая сопротивление пружины 18, открывает сопло 13 и
закрывает сопло 12. При этом штуцер 2 имеет сообщение со
штуцером 1 по внутренним каналам клапана. На том же прин-
ципе основана конструкция регулирующих вентилей этого типа.
Для регулирования расхода соляной кислоты применяется
пневматический исполнительный механизм с клапаном пережим-
Рис. 71. Конструкция шлангового регулирующего клапана:
/ — шланг, 2—толкатель; 3—угольник; 4 —кронштейн; 5 —приливы; 5—резиновая
мембрана; 7 —регулирующая гайка; 8 — опорный подшипник; 0—шток; /0—пружина
//--желобообразная направляющая; 12 — ограничивающие втулки.
кого типа (резиновый шланг в этом клапане зажимается сна-
ружи скобой). Одна из конструкций такого клапана201 изобра-
жена на рис. 71.
Суспензия бензидин-сульфата отфильтровывается на гумми-
рованном барабанном вакуум-фильтре 2 (рис. 72) с непрерыв-
ным удалением фильтрата. Отфильтрованный и промытый оса-
док транспортируется шнеком 3 в суспензатор 4. Суспензия бен-
зидин-сульфата в воде передается на производство красителей
по трубопроводу или в автоцистернах.
15*
227
Благодаря автоматическому регулированию процесса сни-
жается число работающих и резко уменьшается не только их
контакт с канцерогенными веществами, но и время пребывания
в цехе. На наиболее опасных стадиях (там, где присутствуют
гидразобензол <и бензидин) начинают внедрять автоматический
анализ, исключающий необходимость отбора проб.
Рис. 72. Схема агрегата фильтрования:
/—напорная емкость; 2 — вакуум-фильтр; 3 — шнек; 4—суспензатор; 5—отсосное
монтежю; 6 — насос.
Ниже приведены типы стандартных приборов (приборы системы АУС,
датчики, измерители расхода, исполнительные механизмы), испытанных при
автоматизации производства бензидина (обозначения см. рис. 67).
1. Приборы системы АУС (завода «Тизприбор»).
Регулирующие блоки (5) . . .
Блоки предварения (4).......
Регистрирующие вторичные при-
боры (2)....................
Суммирующие приборы (5) . . .
Показывающие приборы (7) . .
Контактные манометры (6) . . .
Байпасная панель (8)........
Тип Место установки
4РБ-32А На центральном щите
БП-28В То же
ЗРЛ-29В »
1СП-31А »
1МП-30А На местном щите
ЭКМ-1 На центральном щите
БПДУ На местном щите
2. Датчики (/) с пневматическим выходом от 0,2 до 1 кг!см2\ термометры
сопротивления типа ЭТП-Ш; малоинерционные термометры с эмалированным
покрытием типа ЭТП-067.
228
В комплект входят уравновешенные мосты типа ЭМД-132 и ЭМД-102 с пи-
танием измерительной схемы от сухой батареи типа ЭСЛ-30 и с заменой пневмо-
приставки 04 на пневмопреобразователь для передачи импульса на регуляторы
АУС; манометры типа МГЛ-270; ротаметры типа РПД; диафрагмы в комплекте
с компенсационными дифференциальными манометрами типа ДМПК-ЮО.
3. Измерители уровня с датчиками длиной до 3 м типа ЭСУ-1, ИУ-2 и
ИУ-1В во взрывобезопасном исполнении и с защитой от коррозии винипла-
стом, полиэтиленом и фторопластом.
4. Пневматические мембранные клапаны (9) типа ПРК-1-6 и ПРК-1-9 за-
вода «Леннефтекип» с условным проходом в клапане 6 и 9 мм, аналогичные к ла-
паны типов 25-с-48нж, 25-с-50нж и 25-с-32нж-ВО. Вентили с электромагнит-
ным приводом и электромагнитной защелкой типа 15К4877 бр-СВВ во взры-
возащищенном и кислотоупорном исполнении.
Технико-экономическая эффективность метода. Практически
невозможно рассматривать экономическую эффективность авто-
матизации химических производств изолировано от технологии.
Средства автоматизации являются такими же неотъемлемыми
элементами технологической схемы, как и основное оборудова-
ние. Попытки организации современных поточных технологиче-
ских схем без оснащения их средствами автоматизации, как
правило, приводят к резкому ухудшению технико-экономических
показателей или невозможности нормальной и безаварийной
эксплуатации производства.
Производство бензидина по поточной схеме было вначале
организовано без применения автоматизации. В результате не-
точной загрузки компонентов в реактор (цинк, вода, раствор
NaOH, нитробензол) и значительных колебаний температуры,
неизбежных при ручной регулировке, расход нитробензола на
1 т бензидина увеличился на 15% по сравнению с расходом в
ранее применявшемся периодическом методе производства.
Соответственно снизился и выход бензидина.
При таких результатах непрерывная схема оказалась эко-
номичной только потому, что внедрение метода отделения окиси
цинка по Шебуеву сократило затраты на серную кислоту в
3 раза и более чем в 6 раз увеличило стоимость утилизируе-
мых отходов. Последующая автоматизация этого производства
значительно улучшила технологические показатели. Расход нит-
робензола на 1 т бензидина сократился на 6% с соответствую-
щим повышением выхода. Сократился расход и других видов
сырья. Число рабочих уменьшилось в 1,5 раза. Из оставшихся
рабочих половина занята на центральном щите вне производ-
ственного помещения. Таким образом, число рабочих, находя-
щихся в производственном помещении, сокращается в 3 раза.
Снижение числа рабочих мало сказывается на себестоимости
бензидина. Основная цель сокращения обслуживающего пер-
сонала в этом и многих других аналогичных производствах —
уменьшение числа работающих, подвергающихся воздействию
канцерогенных веществ. Технико-экономические показатели про-
изводства бензидина приведены в табл. 17.
229
Таблица h
Технико-экономические показатели производства бензидина
Показатели Периодический метод Непрерывный метод
без автома- тизации с автома- тизацией
Производительность, усл. ед Расход сырья на 1 т бензидина, кг 100 250 270-300
нитробензол (товарный вес) . . 1590 1833 1735
едкий натр (93%-ный NaOH) . 130 263 253
серная кислота (100%-ная H2SO4) 4370 1378 1324
цинковая пыль (товарный вес) . 2460 2625 2523
соляная кислота (27,5 %-ная НС?) Стоимость, усл. ед. 2630 3160 3038
сырья 100 105 98
отходов 100 650 627
сырья за вычетом отходов . . . 100 72 67
всех видов энергии 100 77 75
Доля затрат на сырье (за вычетом отходов) составляет бо-
лее 75% себестоимости бензидина, поэтому экономия на сырье
оказывает наиболее существенное влияние на эффективность
способа в целом. Доля затрат на все виды энергии равна при
мерно 5%. Дальнейшее освоение автоматизации производства
бензидина может обеспечить снижение расхода нитробензола
до 1650 кг на I т бензидина и дополнительную экономию на
сырье.
Дианизидин (I), синтезируемый из о-нитроанизола, толидин (II), синтези-
руемый из о-нитротолуола, дихлорбензидин (из о-нитрохлорбензола), бензи-
дин-дисульфокислоту (из м-нитробензолсульфокислоты) и другие аналогичные
соединения получают в аппаратах периодического действия.
Н3СОк /ОСН3 Н3С. ХН3
НгЫ—NHa
I II
В ФРГ (г. Леверкузен) дианизидин получали следующим образом202.
250 кг о-нитроанизола (1,63кмоль) и 1 кг 50%-ного раствора NaOH загружали
в стальной редуктор (с мешалкой и рубашкой) емкостью 1000 л. В течение 24 ч
при 75—80 °C в редуктор дозировали 235 кг (3,3 кмоль) цинковой пыли (актив-
ность 90%) в виде суспензии в 50%-ном растворе NaOH (50 л) порциями по
2,5 кг. По окончании разбавления реакционной массы водой (200 л) температу-
ру поднимали до 85 °C и в течение 6 ч загружали еще85ке цинковой пыли
(1,2 кмоль) с водой. Отделение гидразосоединения от цинка осуществлялось
после растворения окиси цинка в серной кислоте. Во избежание преждевремен-
ной перегруппировки все операции проводились при 0—5 °C. Перегруппиров-
ка проходила в присутствии соляной кислоты при постепенном повышении
температуры до 95 °C.
230
На стадии щелочного восстановления о-нитроанизола цин-
ком возможны аварии. А. А. Грибов показал, что причиной
взрывов на этой стадии является накапливание в реакционной
массе азоксисоединений и исходных нитропродуктов в присут-
ствии непрореагировавшей цинковой пыли. В данных условиях
возможна цепная реакция разложения азоксисоединения, при-
водящая к взрыву реакционной массы. Для предупреждения
аварий необходимо применять высокоактивную цинковую пыль,
высококачественный о-нитроанизол (не содержащий смолистых
примесей) и не допускать накапливания в реакторе непроре-
агировавшей цинковой пыли.
Цинковую пыль целесообразно вводить в редуктор в виде
свежеприготовленной концентрированной водной суспензии.
При каких-либо неполадках, указывающих на аварийное на-
копление в реакционной массе цинковой пыли, в реактор до-
бавляется большое количество воды.
Западногерманские фирмы работали над упрощением ме-
тода производства бензидина и его производных. Основное на-
правление исследований — замена цинка другим восстановите-
лем. Применялись железный порошок и амальгама натрия
(главным образом на первой стадии восстановления до азо-
бензола). Эти замены неизбежно приводили к снижению выхо-
дов. Так, при использовании на первой стадии амальгамы нат-
рия, а на второй стадии — цинка выход бензидина на заводе
в Леверкузене снизился с 84—85% (на обеих стадиях — цинк)
до 81%. Уменьшение выхода наблюдалось и при применении
на первой стадии железного порошка.
Методы получения азобензола из нитробензола с примене-
нием амальгамы натрия203 и железного порошка204 патентуются
до сих пор. По одному из патентов в редуктор непрерывного
действия с энергичным перемешиванием (200 об!мин) противо-
током подают амальгаму натрия и эмульсию нитробензола в
10%-ном растворе NaOH при 80°С. Ртуть отводится снизу, а
продукты реакции (азобензол) — сверху. Несмотря на снижение
выхода, процесс считается экономичным в результате уменьше-
ния расхода цинка. Этот метод осуществлен в производственном
масштабе.
,В связи с тем что в СССР резко упрощена схема отделения
цинка от гидразобензола, а отход цинка полностью используется
для получения товарной окиси цинка, частичная замена цинка
на амальгаму натрия или железный порошок со снижением
выхода бензидина не является целесообразной. Попытка при-
менения железного порошка в производстве бензидина в СССР
привела к ухудшению санитарных условий в цехе, повышенной
эррозии оборудования, ухудшению качества готового продукта,
появлению канцерогенных отходов. После испытания этот метод
не был принят.
231
Утилизация цинковых
отходов
Получение товарной
окиси цинка осущест-
вляется сушкой и прока-
ливанием суспензии оки-
си цинка (предваритель-
но сгущенной и промы-
той в радиальных отстой-
никах непрерывного дей-
ствия) во вращающейся
печи. В производствах
дианизидина, толидина и
др. в качестве отходов
обычно получают раство-
ры сернокислого цинка,
из которых осаждают ос-
новной сульфат цинка ам-
миачным раствором. Этот
осадок также сушат и
прокаливают во вращаю-
щейся печи. Товарная
окись цинка является
основным сырьем для
приготовления белил и
наполнителем для ряда
изделий асбестовой про-
мышленности.
Схема получения оки-
си цинка из отходов изо-
бражена на рис. 73. Сгу-
щенная суспензия окиси
цинка подается в ра-
диальный отстойник /,
куда одновременно дози-
руется горячая вода для
отмывки от водораствори-
мых примесей. Осветлен-
ная жидкость из отстой-
ника проходит через ло-
вушки и фильтр, спу-
скается в канализацию
Производственных стоков
и поступает на специаль-
ную биологическую очи-
стку.
232
Промытая сгущенная суспензия (около 55% воды) из от-
стойника 1 непрерывно дозируется в печь 5. В печи, которая
представляет собой стальной футерованный огнеупорным кир-
пичом барабан с индивидуальным приводом, поступающая по
трубопроводу суспензия постепенно перемещается вниз на-
встречу топочным газам, которые испаряют воду и прокали-
вают осадок при 800—850°C, при этом разрушаются все орга-
нические вещества.
Отходящие из печи газы с температурой 300—400°C протя-
гиваются дымососом 2 через мокрый скруббер 3 и циклон 14
и выбрасываются в атмосферу. Прокаленный продукт из печи 5
поступает в шнек 7, где охлаждается до 90 °C холодной во-
дой. Охлажденная окись цинка подается в элеватор 9 и из него
через течку 10 в дезинтегратор 11. Размолотая окись цинка из
дезинтегратора ссыпается в бункер 12, откуда поступает на
автоматическую зашивочную линию.
Потери окиси цинка в процессе производства составляют
около 7%. Сточные воды содержат до 0,45 г/л гидразосоедине-
ний и до 1,5 г/л аминов. На 1 т окиси цинка расходуется около
72-104 как (200 квт-ч) электроэнергии, 50 м3 воды и до 0,5 т
топлива (в пересчете на условное).
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОАНИЛИНОВ
Наиболее экономичным методом получения любого амина
является восстановление соответствующего нитросоединения.
Однако не все амины могут быть синтезированы этим методом.
Так, ни о- ни n-нитроанилины не могут быть получены в про-
мышленном масштабе из динитробензолов ввиду того, что при
нитровании нитробензола образуется в основном .и-динитро-
бензол. n-Нитроанилин может быть синтезирован нитрованием
анилина, но этот процесс нельзя осуществить без защиты ами-
ногруппы от действия азотной кислоты, что достигается прове-
дением дополнительных стадий — формилирования (или аци-
лирования) анилина и омыления образовавшегося нитроацета-
нилида или нмтроформанилида. Муравьиная (уксусная) кисло-
та в этом процессе не регенерируется:
CeH8NH2 + НСООН---> C,H6NHCOH + Н2О
CeH6NHCOH + HNO»--> NO2C„H4NHCOH + Н2О
no2c,h4nhcoh + н2о ——* nh2c„h4no2 -I- НСООН
о-Нитроанилин образуется в этом синтезе в небольших коли-
чествах как побочный продукт. Другим методом получения
/г-нитроанилина является аминирование (аммонолиз) п-нитро-
хлорбензола. Себестоимость n-нитроанилина, полученного из
/г-нитрохлорбензола, ниже себестоимости n-нитроанилина, синте-
233
зированного нитрованием анилина, примерно на 35%. Основная
экономия достигнута на сырье. Технико-экономические показа-
тели различных методов производства n-нитроанилина приве-
дены в табл. 18.
Таблица 18
Технико-экономические показатели различных методов производства
я-нитроанилина
Показатели Методы производства
из анилина из п-нитро- хлорбензола
Расход сырья на 1 tn n-нитроанилина, кг анилин 880—885
муравьиная кислота 450—465 —
едкий натр (100%-ный NaOH) . . . 10 —
серная кислота (100%-ная H2SO4) 470 —
азотная кислота (100%-ная HNO3) 390—395
л-нитрохлорбензол — 1200-1210
аммиачная вода (100%-ный NH3) . — 600
сода кальцинированная — 5
Стоимость сырья, усл. ед 100 56
Стоимость всех видов энергии, усл. ед. 100 100
пар 20 65
холод 54 10
Доля затрат на сырье и энергию в себе- стоимости, % -70 -66
Метод нитрования сырья с целью получения нитроаминов сохранил еще
свое значение для синтеза малотоннажных нитротолуидинов: п-нитро-о-толуиди-
на, л-нитро-п-толуидина и др. Важной проблемой при синтезе нитротолуидинов
этим методом является очистка готовых продуктов в тех случаях, когда они
используются в производстве ярких и светлых пигментов. Удаление примесей
(главным образом нитрокрезолов) осуществляют обработкой раствора серно-
кислых нитротолуидинов активированным углем и извлечением нитрокрезолор
из нитротолуидинов горячим разбавленным раствором NaOH.
Общие положения
Наиболее обстоятельные исследования реакции аммонолиза
хлорбензола и нитрохлорбензолов были проведены Н. Н. Во-
рожцовым мл. с сотр.205 При реакции аммонолиза, кроме основ-
ной реакции (1), могут протекать побочные реакции образо-
вания фенолов (3) или нитрофенолов, дифениламина (2) или
нитродифениламина и других соединений:
ArCl + 2NH3--> ArNH2 + NH4C1 (1)
ArCl + ArNH2-> Ar—NH—Аг + HC1 (2)
ArCl + NH4OH-> Ar—OH + NH4C1 (3)
234
Ниже приведен механизм каталитического действия меди (по
Н. Н. Ворожцову мл?Г:
СвН8С1 + Cu(NH3)t --> CeH6CbCu(NH3)+
+NHs
СвН6С1-Cu(NHs)J — ? +ОН“
+CeH5NH2^
CeHBNH2 4-НС1 + Cu(NH3)2
CeH6OH 4-СГ + Cu(NH3)3
(CeH5)2NH + HCI + Cu(NH3)J
Этот механизм удовлетворительно объясняет зависимость
скорости реакции от концентрации катализатора и хлорбензола
(скорость образования комплекса меньше скорости его взаимо-
действия с NH3, анилином и гидроксилом) и уменьшение коли-
чества образовавшегося фенола в присутствии NH4CL Указан-
ные побочные реакции при синтезе анилина могут привести к
снижению выхода и ухудшению качества готового продукта.
В производстве n-нитроанилина иногда протекали более опас-
ные вторичные процессы. Так, при недостаточной загрузке ам-
миака в автоклав n-нитроанилин вступает в реакцию с п-нитро-
хлорбензолом, причем образуется азосоединение, которое при
160—200 °C разлагается с выделением большого количества
газов. Этот процесс заканчивается взрывом.
При точном соблюдении регламента процесс аммонолиза
о-и n-нитрохлорбензолов безопасен и эффективен. Выход гото-
вого продукта достигает 94—96% от теории. H..EL, Ворожцов
мл.установил. что аммонолиз хлорбензола продолжается 2 ч,.а
аммонолиз п-нитрохлорбензола— 35 мин (при температуре
212—217 °C, давлении 70 ат и содержании NH3 в реакционной
массе до 6 моль). Такое быстрое завершение реакции создает
возможность осуществления непрерывного процесса. Лучшим
катализатором аммонолиза n-нитрохлорбензола являются со-
единения меди. Оптимальное количество аммиака составляет
5—6 моль. Снижение количества аммиака приводит к умень-
шению выхода продукта, а больший избыток не оказывает
существенного влияния на выход, но вызывает снижение скоро-
сти реакции. Влияние температуры и концентрации аммиака на
выход n-нитроанилина при молярном отношении МН3:ПНХБ =
= 10:1 и продолжительности реакции 45 мин показано на
рис. 74. Лучший результат достигнут при концентрации NH3,
равной 60%, и температуре 220—240°C205.
С. М. Шейнин и Л. А. Козорез изучили кинетику реакции аммонолиза
о-нитрохлорбензола в водном растворе аммиака под давлением. Найдено урав-
235
нение зависимости константы скорости реакции (/() от температуры (Т):
/< = 7,13 —
4500
Т
Выход о-нитроанилина, достигнутый авторами в лаборатории, составляет
98—99% от теории, содержание его в техническом продукте 98,5—99,5%.
Увеличение выдержки после достижения максимального выхода приводит к
разложению образовавшегося о-нитроанилина. Скорость разложения увеличи-
вается с повышением температуры реакции, количества и концентрации
раствора аммиака.
Рис. 74. Выход л-нитроанилина в
зависимости от температуры и
концентрации аммиака.
Рис. 75. Зависимость pH аммиачных
растворов от температуры.
\При аммонолизе хлорбензола207 максимальный выход продукта .дости
гае тс я при 225 °С, 6—8 моль 33%-ного NH3 на 1 моль хлорбензола и при ка
тализаторе ~Сй2О (0,1 моль). *.В анилиновом слое (после разделения реакци
онной массы) содержится 81,55% анилина, 4,9% фенола, 0,85% дифенил
амина, следы NH4C1, Cu2O и NH3. В водном слое содержится 4,9% анилина
0,33% фенола, 8,84о/о NH4C1, 2,9о/о Си2О и 13,8% NH3.
Обстоятельные исследования X. Л. Цейтлина208 по устойчи-
вости различных металлов в условиях аммонолиза хлорбензола
и нитрохлорбензолов показали, что в этом случае могут приме-
няться хромоникелевые стали типа 1Х18Н9Т. Наиболее стойки
хромоникелевые стали типа Х18Н12МЗТ, алюминий сильно кор-
родирует, а обычная сталь обладает удовлетворительной устой-
чивостью.
Зависимость pH раствора NH3 от температуры в воде в от-
сутствие и при наличии NH4C1 показана на рис. 75. Из диа-
граммы следует, что при 180 °C pH чистого раствора NH3 в
воде равен 8, а pH смеси NH3 и NH4C1 составляет 6,3; при
236
200 °C pH равен соответственно 7,5 и 5,5. Поэтому с точки зре-
ния устойчивости материала автоклавов (при периодическом
процессе) нежелательно повышение температуры сверх 175—
190 °C, тем более, что оно вызывает и повышение давления.
В условиях непрерывного процесса, осуществляемого не в
стальных автоклавах, а в трубах, выполненных из хромони-
келевой стали, повышение давления и температуры вполне воз-
можно, тем более что при этом обычно применяется и большой
избыток концентрированного аммиака.
Периодический метод производства
В стальной литой автоклав емкостью 500—3000 л загружают
расплавленный n-нитрохлорбензол и 40%-ную аммиачную воду
(6—15 моль NH3 на 1 моль ПНХБ) с катализатором. Автоклав
загружается на 75—80%. Большая загрузка недопустима из-за
возможности увеличения гидравлического давления на стенки
автоклава после расширения реакционой массы в результате
нагревания. Меньшая загрузка может привести к понижению
выхода n-нитроанилина вследствие перехода аммиака из жид-
кой фазы в газовую.
Реакционную массу нагревают до 175—190 °C и выдержи-
вают при этой температуре 10—20 ч (продолжительность вы-
держки зависит от избытка аммиака и температуры). По
окончании выдержки отводят газы в поглотительную систему
(аммиак поглощается водой), передавливают реакционную
массу в накопитель, где отгоняют остатки аммиака и охлаж-
дают массу до 18°С. При 18°С отделяют кристаллы п-нитро-
анилина от маточника на центрифуге. После промывки осадка
готовый продукт выгружают в тару. Выход n-нитроанилина со-
ставляет примерно 95% от теории. Потери распределяются
следующим образом (в %):
Химические потери (образование динитродифе-
ниламина и др.) ...........................1,5—2
Потери с маточником и промывными водами 3,0
Разные механические потери.................0,5—1
Потери аммиака ............................ 6—10
Непрерывный метод производства
о- и л-Нитроанилины и аналогичные продукты не относятся
к числу многотоннажных. Тем не менее над созданием непре-
рывного метода их получения работали и продолжают работать
специалисты во многих странах. Повышенный интерес к этой
проблеме объясняется целесообразностью замены дорогостоя-
щих автоклавов дешевыми трубчатками. На одном из заводов
Германии действовала опытно-промышленная установка по не-
237
прерывному аммонолизу нитрохлорбензолов, 2,5-дихлорнитро-
бензола и 3,4-дихлорнитробензола206-207.
Схема этой установки изображена на рис. 76. Аммонолиз
нитрохлорбензолов проводят при 225—240 °C (для ОНХБ при
225—230 °C и для ПНХБ при 227—240 °C); молярное отношение
NH3: НХБ = 12—17.1 (12 для ОНХБ и 17 для ПНХБ); концен-
трация раствора NH3 составляет 30—40%. Применение повы-
шенной температуры обеспечивает ускорение реакции, а при-
менение избытка NH3 — подвижность реакционной массы.
Рис. 76. Схема непрерывного аммонолиза нитрохлорбензолов
(НХБ):
насосы высокого давления; 4—смеситель; 5 —подогреватель;
реактор; 7—редукционный вентиль; 8 — расширитель; 9 —конден-
сатор; 10 — кристаллизатор; //—центрифуга.
В смеситель 4 с помощью насосов 1—3 под избыточным дав-
лением 200 ат нагнетаются хлорнитросоединения, раствор NH3
и жидкий аммиак. Смесь нагревается в теплообменнике 5 до
180 °C и нагнетается в реактор 6, который обогревается парами
ВОТ до 225 °C. Возможно использование масляного обогрева
или электрообогрева. Пройдя редукционный вентиль 7, реакци-
онная масса попадает в расширитель 8. Аммиак через конденса-
тор 9 направляется на поглощение в абсорберы, а нитроани-
лины — в кристаллизатор 10. Фильтрование и промывку нитро-
анилинов от хлористого аммония проводят на центрифуге 11.
Схема непрерывного аммонолиза n-нитрохлорбензола осу-
ществлена и в СССР (Н. Н. Ворожцов мл. с сотр.).
п-Нитроанилин является сильным кровяным ядом, и в про-
цессе производства работающие не должны с ним соприка-
238
саться. Поэтому готовый продукт не подвергается сушке’.’ Со-
держание влаги в отфугованной пасте га-нитроанилина равно
10—17%. Для фильтрования применяется горизонтальная полу-
автоматическая центоифуга с механическим съемом осадка при
помощи ножа, совершающего возвратно-поступательные дви-
жения209. Расход ПНХБ на 1 т ПНА составляет 1213 кг, рас-
ход NH3 равен 572 кг.
Очистка сточных вод
Количество сточных вод, получающихся в процессе синтеза
n-нитроанилина, достигает 14 м3 на 1 т ПНТ. В сточных водах
содержится 20—40 г/л NH3. около 30 г/л NH4C1 и 1,5—1,7 г/л
нитроаминов. Разработан трехступенчатый метод очистки этих
вод. Сточные воды обрабатывают известковым молоком
(1,4 моль СаО на 1 моль NH4C1) для вытеснения NH3 из NH4CI.
Аммиачная вода отгоняется из сточной воды и используется
для поглощения аммиака, выходящего из аппарата 9 (см.
рис. 76). После окончания отгонки аммиачной воды сточные
воды подкисляют серной кислотой до содержания в них
15—20 г/л H2SO4. Выпавший гипс отфильтровывают, а филь-
трат пропускают через железную стружку в течение 2—3 ч.
В результате нитропродукты полностью восстанавливаются в
амины, содержание которых в очищенных сточных водах со-
ставляет 0,35—0,45 г/л. Эти воды после отстаивания от желез-
ного шлама поступают на биологическую очистку (стр. 279).
Изложенный выше метод очистки сточных вод от производ-
ства ПНА обеспечивает регенерацию аммиака, ликвидацию ча-
сти органических примесей за счет адсорбции их гипсом и же-
лезным шламом и превращение нитросоединений в амины, легко
усваиваемые бактериями в процессе биохимического окисления.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛАНИЛИНА
Если при аммонолизе хлорбензола применять не аммиак, а
монометиламин, то можно получить в одну стадию N-метил-
анилин2'0:
CU2C12
CeHeCl + 2CH3NH2--> C,H6NHCH3 + CH3NH2 HC)
Процесс проводят при 215 °C; количество загружаемого ка-
тализатора составляет 0,4—0,6 мг/молъ хлорбензола; моляр-
ное соотношение метиламин: хлорбензол равно 5:1; концен-
трация метиламина в водном растворе равняется 60%. При
этих условиях продолжительность реакции составляет всего
30 мин, что дает возможность организовать непрерывный
процесс.
239
Схема производства N-метиланилина из хлорбензола по не-
прерывному методу показана на рис. 77. В реактор 1 подают
хлорбензол и водный раствор метиламина, насыщенный хлори-
стым натрием, с катализатором (Си2С12). На 220 к.г хлорбензола
загружается 500 кг 60%-ного раствора метиламина и 240 кг
Си2С12. Реакционная масса охлаждается в теплообменнике 2 и
разделяется на два слоя в сепараторе 3. N-Метиланилин дистил-
лируется в вакуум-ректификационной колонне 6. Вначале от-
Рис. 77. Схема получения N-метиланилина
из хлорбензола:
/—реактор; 2— теплообменник; 3, 7—сепараторы;
4—нейтрализатор; 5— фильтр; 6—ректификацион-
ная колонна; 7—сепаратор; 8—выпарной аппарат;
9 — смеситель.
гоняется не вошедший в реакцию хлорбензол, который возвра-
щается в реактор, затем — товарный продукт (содержит более
96% N-метиланилина и 1,5—4% фенольных примесей) и, нако-
нец,—высококипящая фракция (диметиланилин и др.). Конвер-
сия за один проход составляет около 80%, а выход на вошед-
ший в реакцию хлорбензол равен 85—88%.
Водный слой (солянокислый метиламин, поваренная соль,
Си2С12) из сепаратора 3 подается в нейтрализатор 4, «где обра-
батывается раствором NaOH. При этом в осадок выпадает хло-
ристый натрий, который отфильтровывают на фильтре непре-
рывного действия 5. Фильтрат поступает в сепаратор 7, где
разделяется на два слоя: органический (метиламин) и водный
(раствор катализатора). Водный слой упаривают до достиже-
ния в нем нужной концентрации катализатора, причем метил-
амин, увлеченный с парами, отделяется от водного конденсата
отстаиванием. Катализатор и обратный метиламин смешиваются
в аппарате 9 и возвращаются в реактор. Процесс получения
N-метиланилина отличается от обычного аммонолиза тем, что
240
он проходит в присутствии хлористого натрия, снижающего ско-
рость реакции.
Данные о степени конверсии хлорбензола в N-метиланилин в течение
30 мин в зависимости от концентрации раствора метиламина при 200—230 °C
(молярное отношение монометиламин : хлорбензол равно 5 : 1) приведены
в табл. 19.
Таблица 19
Степень конверсии хлорбензола в N-метиланилин
Концентрация раствора моно- метиланилина % Степень конверсии, %
без NaCl в присутствии насыщенного раствора NaCl
30 56 42
40 64 53
50 72 62
60 75 64
70 73 60
90 50 40
100 19 19
Одностадийный процесс получения N-метиланилина из хлорбензола пред-
ставляет интерес для промышленности. Обычно N-метиланилин получается из
анилина и метилового спирта в жидкой фазе под давлением в присутствии ката-
лизатора (серная или соляная кислота) или без давления в паровой фазе на
твердом катализаторе.
Аммонолиз под давлением в присутствии Си2С12 при 250 °C был применен
также для получения фторанилина из фторхлорбензола. Фтор в этих условиях
не заменяется на аминогруппу211.
16—1105
ГЛАВА VI
ПРОМЫШЛЕННЫЙ синтез нафтиламинов
И АМИНОАНТРАХИНОНОВ
Нафтиламины и аминоантрахиноны получаются восстанов-
лением нитросоединений и аминированием (аммонолизом) наф-
толов, хлорантрахинонов и сульфокислот антрахинонов. Наибо-
лее экономичным является метод синтеза нафтиламинов и
аминоантрахинонов из нитросоединений. Другие методы приме-
няются в тех случаях, когда не удается синтезировать необхо-
димые для получения аминов нитросоединения (2-нитронафта-
лин, 2-нитроантрахинон) или выделить их в достаточно чистом
виде.
Так, например, 1-нафтиламин может быть получен как вос-
становлением 1-нитронафталина, так и аммонолизом 1-хлорнаф-
талина.
Последний метод был предметом исследований, пока суще-
ствовало мнение о том, что этим путем можно синтезировать
1-нафтиламин без всякой примеси 2-нафтиламина.
С тех пор как было установлено присутствие около 10%
2-хлорнафталина в 1-хлорнафталине, используемом для ам-
монолиза212, данный метод не представляет практического ин-
тереса.
В последнем издании книги Н. Н. Ворожцова3 сказано о том,
что способ получения 1-аминоантрахинона из 1-нитроантрахи-
нона не имеет практического значения в связи с тем, что по
этой технологии не удается получить чистого продукта. Однако
в литературе появились сведения о применении этого способа
для синтеза некоторых красителей (стр. 271).
ТЕХНОЛОГИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ 1-НИТРОНАФТАЛИНА
В 1-НАФТИЛАМИН ДИСУЛЬФИДОМ НАТРИЯ
Общие положения
Восстановление 1-нитронафталина может быть осуществлено
в промышленном масштабе тремя методами: по Бешану (чугун-
ной стружкой в солевом растворе), жидкофазным пидрирова-
242
нием в присутствии катализатора и восстановлением при по-
мощи дисульфида натрия.
Восстановление 1-нитронафталина чугунной стружкой про-
водится периодически аналогично восстановлению нитробензола.
Трудности возникают при выделении нафтиламина (высокая
температура кипения и большая плотность не позволяют приме-
нить сифонирование или простую перегонку с водяным паром
или в вакууме). По одному из методов производства реакцион-
ную массу разливали тонким слоем на противни, которые
вручную ставили в шкаф и пропускали над ними перегретый
пар, увлекавший с собой 1-нафтиламин. Шлам, оставшийся на
противнях, разгружали с применением ручного труда. После
конденсации и отделения от воды 1-нафтиламин отгоняли в ва-
кууме.
По другому методу 1-нафтиламин экстрагировали из ре-
акционной массы бензолом. После отгонки бензола 1-нафтил-
амин перегоняли в вакууме. При применении этой технологии
отпадает необходимость ручного труда для переноса и раз-
грузки противней.
Известен вариант этого метода213 с использованием в качестве экстрагента
парообразного бензола. В условиях данного метода пары бензола, образо-
вавшиеся в процессе отгонки растворителя от готового продукта, проходят че-
рез реакционную массу, увлекают с собой 1-нафтиламин и конденсируются
вместе с ним: получается замкнутый цикл. Применение описанного метода обес-
печивает выход 1-нафтиламина на загруженный 1-нитронафталин 80—83% и
температуру застывания готового продукта 45,4—45,5 °C. Серьезные недостатки
метода—неизбежность соприкосновения работающих с вредными продуктами
(при выгрузке и удалении шлама) и опасность отравлений при аварийном на-
рушении герметичности аппаратов и коммуникаций, предназначенных для
передачи паров бензола, содержащих 1-нафтиламин. Поэтому после испытаний
этот метод не был принят на отечественных заводах.
Восстановление 1-нитронафталина водородом ведут в вод-
ной среде в присутствии активного никеля под избыточным
давлением до 30 ат при 120—160 °C. Реакционную массу от-
фильтровывают от катализатора и из водного 1-нафтиламина
выделяют готовый продукт расслаиванием, а из пасты ката-
лизатора его экстрагируют хлорбензолом. После вакуум-пере-
гонки собирают до 92% (от теории) готового продукта, имею-
щего температуру плавления 46 °C.
Использование этого метода обеспечивает хорошее качество
1-нафтиламина и снижение себестоимости не менее чем на 15%
по сравнению с любыми другими методами. Однако он также
не нашел применения в отечественной промышленности. Воз-
никли опасения, что возможно проникание I-нафтиламина в
рабочую атмосферу цеха в аварийных условиях. Считалось не- '
возможным предотвратить соприкосновение работающих с вред-
ными для здоровья продуктами при отфильтровывании и реге-
нерации катализатора. Надо сказать, что в современных усло-
16*
243
виях технология производства с применением высокого давле-
ния настолько усовершенствована, что нет принципиальных пре-
пятствий к организации непрерывного получения 1-нафтиламина
методом жидкофазного гидрирования 1-нитронафталина с ди-
станционным управлением, полностью ликвидирующим контакт
обслуживающего персонала с вредными веществами.
При восстановлении 1-нитронафталина дисульфидом натрия
выход готового продукта в лабораторных условиях составляет
81—82% от теории, а в производстве снижается до 76—78%.
причем 30—40% готового продукта имеет пониженную темпе-
ратуру плавления (44,4°C). Единственным преимуществом этого
метода является отсутствие трудоемких операций (все процессы
проходят в жидкой среде, твердые шламы отсутствуют), рас-
творителей и высокого давления. Технико-экономические пока-
затели данного метода могут быть значительно улучшены при
очистке и использовании тиосульфата, содержащегося в маточ-
никах.
Качество 1-нафтиламина также можно повысить повторной
дистилляцией продукта в небольшой вакуум-колонне.
Для восстановления нитросоединений используются различ-
ные сернистые соединения, характеристика которых приведена
ниже:
Соль Концентрация ионов ОН" в 0,1 н. растворе pH 0,1 н. раствора
Na2S 0,0396 12,6
Na2S2 0,0298 12,5
Na2S3 0,0166 12,2
Na2S4 0,0059 - 11,8
Na2S5 0,00285 11,5
NaHS 0,00015 10,2
В растворах (NH4)2S концентрация ионов ОН- мала, а pH
ниже 11,2. Раствор NH4HS (0,1 н.) имеет рН=8,2. Чем меньше
pH раствора сернистого соединения и чем меньше в нем кон-
центрация ионов ОН“, тем меньше образуется азоксисоединений
(или нитроазоксисоединений при восстановлении динтросоеди-
нений), являющихся нежелательными примесями к целевым
продуктам — аминам.
С этой точки зрения, лучшим сернистым восстановителем
нитросоединений является NaHS или NH4HS, а худшим — сер-
нистый натрий, в процессе восстановления которым выделяется
свободная щелочь.
Кроме концентрации ионов ОН’, при выборе восстановителя
учитываются активность, от которой зависит необходимая про-
должительность восстановления, температура кипения раствора
сернистого соединения, определяющая максимально возможную
температуру реакции, и другие факторы. Продолжительное пре-
244
бывание аминов и нитроаминов в растворе сернистых соедине-
ний при высокой температуре приводит к осернению аминов
и к реакциям конденсации, что снижает выход и ухудшает каче-
ство готового продукта. Выпадение элементарной серы, проис-
ходящее при применении Na^Ss, Na2S4 и К’агЗб, затрудняет раз-
деление продуктов реакции и очистку образовавшегося амина.
Периодический метод производства
В производстве i-нафтиламина в качестве восстановителя
применяется дисульфид натрия Na2S2, который приготовляют
из раствора Na2S (270—290 г/л) и серы. Раствор сернистого
натрия и дисульфида (перед подачей в редуктор) отстаивается
от взвеси нерастворимых частиц.
В редуктор загружают расплавленный 1-нитронафталин
(МНН) и горячую воду. Количество добавляемой воды зависит
от концентрации дисульфида. Обычно на 1 моль МНН загру-
жают около 2,5—2,6 моль воды. При 90 °C начинают процесс
восстановления при медленном добавлении раствора Na2S2 в
количестве около 1,05 моль/моль МНН. Температура в редукторе
повышается до 103—104 °C (температура кипения реакционной
массы). Испаряющаяся вода конденсируется в обратном холо-
дильнике и стекает обратно в редуктор. К концу операции тем-
пература реакционной массы повышается до 105—106 °C. Во
время восстановления не допускают накапливания Na2S2 в ре-
акционной массе во избежание образования большого коли-
чества побочных продуктов, получающихся в результате осерне-
ния и конденсации аминов. Замедление реакции обнаруживается
по прекращению кипения. В этом случае прерывают загрузку
и подогревают редуктор паром. Особо тщательное наблюдение
за процессом проводят в конце операции. По анализу пробы
определяют остаток МНН в редукторе и загружают такое ко-
личество ЫагЗг, чтобы его концентрация в растворе солей была
не более 25 г/л.
Образовавшийся 1-нафтиламин отделяют от раствора солей
простым отстаиванием в воронках при 60—65 °C. При этой тем-
пературе плотность раствора солей равна 1,3 г!смг, а плотность
органического слоя составляет 1,1 г]см?. При отстаивании, кро-
ме этих двух слоев, отделяется небольшое количество промежу-
точного слоя (эмульсия 1-нафтиламина в растворе солей). От-
делившийся 1-нафтиламин 2 раза промывают трех-четырех-
кратным количеством горячей воды. Каждый раз после про-
мывки 1-нафтиламин отстаивается от воды, причем в этом слу-
чае он переходит в нижний слой.
Промытый 1-нафтиламин перегоняют в вакууме. При 70—
100 °C и остаточном давлении НО—160 мм рт. ст. отгоняется
вода; при 225 °C и давлении 90—ПО мм рт. ст. — водный 1-наф-
245
тиламин, при 225—235 °C — товарный продукт. После отбора
последней фракции (при 250—280 °C) дистиллятор охлаждают
до 250 °C и острым паром выдавливают из него смолу в грану-
лятор. Количество товарного продукта равно всего 50—55% от
загруженного сырого 1-нафтиламина, 3—4% приходится на воду
и 12—15% составляет смола. Остальные 30% погонов (водный
1-нафтиламин и «последняя» фракция) возвращают на ди-
стилляцию. Для улучшения качества 1-нафтиламина его мож-
но вторично перегнать в дефлегмационной вакуум-колонне.
Из всех реакционных аппаратов на стадиях приготовления
раствора дисульфида, восстановления и дистилляции выделяется
небольшое количество сероводорода, поглощение которого про-
водится в колокольных барботажных ловушках, заполненных
раствором NaOH.
Как видно из описания производственного процесса, при по-
лучении 1-нафтиламина образуется, кроме основного маточни-
ка, довольно много разбавленных сточных вод, содержащих в
том или ином количестве 1-нафтиламин и сернистые соединения.
Для сокращения количества этих вод и их очистки проводят
следующие операции:
1. Сточная вода, образовавшаяся от второй промывки 1-наф-
тиламина, применяется для первой промывки. Таким образом,
количество сточных вод уменьшается вдвое.
2. Водный погон со стадии дистилляции также используется
для первой промывки.
3. Часть сточной воды от первой промывки 1-нафтиламина
употребляется для разбавления МНН в редукторе.
Все это снижает количество сточных вод до 4,3—4,4 м3 на
1 т 1-нафтиламина. При охлаждении такой воды от 70 до 25—
30°С из нее выпадает до 0,15% 1-нафтиламина (из 0,3%, рас-
творенных в ней при 70°C). После отделения 1-нафтиламина
воду обрабатывают бисульфитом (для разрушения сернистых
соединений) и спускают в канализацию производственных сточ-
ных вод. В ту же канализацию сливается вода, израсходован-
ная на грануляцию смолы, в количестве около 1,5 и3 на 1 т
1-нафтиламина. Грануляция осуществляется в аппарате с ме-
шалкой, заполненнохм 10-кратным количеством воды, накапли-
вающейся по мере передавливания смолы из дистилляционного
куба. После грануляции вода сливается, а смола сжи-
гается.
Утилизация тиосульфата и очистка сточных вод
На 1 т 1-нафтиламина образуется примерно 4 т водного
раствора солей, содержащего около 450 г/л NaSzOs, 22 г/л NazSz
и примесь 1-нафтиламина. Первой операцией в процессе пере-
работки этого маточника является его охлаждение и отстаива-
246
ние выкристаллизовавшегося 1-нафтиламина. Вторая операция
состоит в окислении Na2S2 до Na2S20a кислородом воздуха,
третья операция — в выпаривании раствора Na2S2O3, очистке
его от органических примесей активированным углем* и горячей
фильтрации. Четвертой операцией является кристаллизация
товарного технического тиосульфата и отфильтровывание его
Маточник
Рис. 78. Схема получения тиосульфата натрия из отходов:
/—•окислитель; 2 — выпарной аппарат; 3 — насосы; 4— фильтр; 5 —напорный чан;
б—кристаллизатор; 7 —центрифуга; 8 —растворитель; 9 —сборник маточника.
от маточника. Наконец, последняя операция — перекристалли-
зация товарного тиосульфата натрия с целью получения про-
дукта, отвечающего кондициям фотохимиката.
Схема утилизации тиосульфатных маточников изображена на
рис. 78. Водный раствор тиосульфата, содержащий около
450 г/л Na2S2O3, 25—40 г/л Na2S2 и не более 10 г/л органиче-
ских примесей, окисляется в аппарате 1 воздухом, который
засасывается специальной всасывающей мешалкой (рис. 79).
Полый вал 1 и лопасть мешалки 2 выполнены из труб, сооб-
щающихся и сочлененных перпендикулярно. Вал мешалки при-
247
го
В
(в
водится во вращение двигателем непосредственно от фланцево-
мотора либо с помощью передачи клиновидными ремнями,
зависимости от объема аппарата число оборотов мешалки
минуту) изменяется в пределах от 1000 (для емкости 10 л)
до 400 (для емкости 5000 л). Концы трубки-
лопасти срезаны под углом 45° к оси. Срез
находится на стороне, противоположной на-
правлению вращения.
При вращении лопасти 2 'скорость ее дви-
жения больше iCKopocTH движения жидкости.
Плоскость среза мешалки отрывается от при-
легающего к ней слоя жидкости, поэтому за
плоскостью возникают вихревые потоки,
которые вызывают образование вакуума,
приводящего к всасыванию газа. На стенках
реактора укреплены отражательные перего-
родки для торможения жидкости,
отвращает образование воронки и
всасывание.
что горед-
усиливает
Рис. 79. Всасываю-
щая мешалка:
/—полый вал (труба);
2—полые лопасти из
труб; <?—отверстия
для засасывания воз-
духа.
Для этого процесса с успехом может быть приме-
нена также турбинная мешалка (см. рис. 44). Подроб-
ное исследование влияния перемешивания на процесс
окисления сульфита натрия в водной среде кислородом
воздуха приведено И. С. Павлушенко и др.214. Авторы
проверили ряд мешалок, из которых лучшей оказалась
турбинная. Расчетные формулы, приведенные в рабо-
те, могут быть использованы и для расчета процесса
окисления дисульфида натрия.
Окисление осуществляют при повышенной
температуре (80—88°C). При этом раствор
Na2S2O3 частично упаривается, а дисульфид
переходит в тиосульфат:
2Na3S2 “р ЗО2
Окисленный раствор выпаривают в аппарате 2 (см. рис. 78)
до содержания в нем около 65% Na2S2O3 и отфильтровывают
от шлама на фильтре 4 при температуре около 90 °C. Осветлен-
ный раствор поступает в напорный чан 5, охлаждается там
до 60 °C и подается в барабанный кристаллизатор 6.
Кристаллизатор охлаждается воздухом, охлажденным во-
дой, и холодильным рассолом до 10—15 °C. Суспензию кристал-
лов Na2S2O3>5H2O фильтруют на горизонтальной центрифу-
ге 7. Полученный тиосульфат еще не является товарным про-
дуктом. Его очищают перекристаллизацией из воды.
Из центрифуги 7 тиосульфат-сырец загружают в аппарат 8
на маточник от предыдущей операции перекристаллизации. При
60—70 °C туда же подают небольшие количества раствора
248
NaHSO3, серы и активированного угля. Бисульфит реагирует
с примесью углекислого натрия:
2NaHSO3 + Na2CO3 » 2Na2SO3 + СО2 + Н2О
а сера взаимодействует с сульфитом натрия:
Na2SO3 4" S > Na2S2O3
Активированный уголь адсорбирует смолы и другие примеси.
Массу кипятят при 100—105 °C, охлаждают до 80—90 °C и на-
правляют на очистное фильтрование и кристаллизацию.
Аппаратура, применяемая в процессе перекристаллизации,
аналогична аппаратуре, используемой для кристаллизации сы-
рого продукта (позиции 4—7 на рис. 78). На 1 т 97%-ного
Na2S2O3- 5Н2О, содержащего не более 0,005% железа (в пере-
счете на FeO) и не более 0,07% нерастворимого в воде остатка,
расходуется 120 кг 22,5%-ного раствора NaHSO3, 13 кг серы,
12 кг активированного угля, 3,2 • 106 кдж (0,77 Мккал) пара
и ПО мя охлаждающей воды. Выход 100%-ного чистого про-
дукта составляет 76% от загруженного 100%-ного Na2S2O3.
Этот метод утилизации маточников с некоторыми изменениями
может быть применен и для 'других аналогичных производств.
После нескольких кристаллизаций часть маточника, содер-
жащего Na2S2O3, выводится из цикла. Данный маточник можно
использовать для получения бисульфита натрия при подкис-
лении его серной кислотой и абсорбции выделяющегося SO2
раствором соды. При этом протекают следующие реакции:
Na2S2O3 H2SO4 > Na2SO4 -I- Н2О SO2 -|~ S
2SO2 + Na2CO3 + H2O-> 2NaHSO3 + CO2
При добавлении к маточнику серной кислоты коагулируют
смолы, которые адсорбируются выпадающей серой. Сера адсор-
бирует также и содержащийся в маточнике 1-нафтиламин. Оса-
док отфильтровывают и сжигают, а фильтрат передают на даль-
нейшую очистку. Содержание в нем 1-нафтиламина составляет
50—200 мг/л.
В некоторых производствах, например при получении 1-ами-
ноантрахинона из 1-нитроантрахинона (см. стр. 271), для вос-
становления применяют разбавленный раствор Na2S. Концен-
трация Na2S и Na2S2O3 в растворах солей после отделения ами-
на невелика, и извлечение из них тиосульфата экономиче-
ски не оправдано. Вместе с тем очистка данных растворов до
спуска их в канализацию обязательна.
Эта очистка может быть осуществлена тремя методами. Пер-
вый из них — окисление всех серосодержащих соединений в
растворе до сульфатов в присутствии пиролюзита215. По вто-
249
рому методу сначала осаждаются сульфиды в виде РегЗз, а
затем раствор тиосульфата разлагают серной кислотой с выде-
лением SO2. По третьему методу сточные воды в одну стадию
обрабатывают кислотой при повышенной температуре, причем,
кроме серы, выделяется газообразная смесь H2S и SO2.
Все указанные методы были испытаны Н. Д. Генкиным и
В. А. Ивановой на примере очистки сточных вод, содержащих
5 г/л Na2S2O3, 3,48 г/л Na2S и органические примеси. После
30-минутной аэрации этих сточных вод воздухом в колонне,
заполненной пиролюзитом, количество №28263 снизилось до
3,8 г/л, а содержание №28 составило 0,14 г/л. Для полного
окисления всех серосодержащих соединений потребовалось бы
применение повышенной температуры или многосуточная аэра-
ция, что не экономично.
Первый метод пригоден для разбавленных сточных вод с
концентрацией серосодержащих соединений менее 2 г/л. В усло-
виях второго метода сточные воды подкисляют до pH=8—9
(с целью снижения расхода хлорного железа). Затем в них
добавляют хлорное железо до отсутствия реакции на сульфид.
После небольшой выдержки выпавший осадок отфильтровы-
вается. На 1 л сточной воды расходуется до 30 г H2SO4 (могут
быть использованы кислые сточные воды от других производств)
и 2 г FeCb. Выпадает до 90 г шлама, содержащего более 60%
воды, органические вещества, адсорбированные Fe2S3 и серу.
Фильтрат обрабатывают серной кислотой при нагревании. При
этом выделяется около 8 г элементарной серы и примерно
6 г SO2.
Наиболее приемлемым методом очистки сточных вод этого
типа, по мнению исследователей, является третий метод.
Сточные воды разбавляют вдвое чистой водой и нагревают
до 70—95 °C. В реактор быстро загружают серную кислоту
(до pH=2) и начинают продувать воздух. При этом протекают
следующие реакции:
Na2S + H2SO4--> H2S + Na2SO4
Na2S2O3 H2SO4 > Na2SO4 -J- SO2 -f- S -j- H2O
или
3Na2S2O3 + H2SO4-» 3Na2SO4 + 4S + H2O
2H2S -f- SO2-> 2H2O 4- 3S
Выделяющиеся газы поглощают водой и окисляют хлором;
серная кислота используется для подкисления сточных вод.
Сера, выпавшая при обработке сточных вод воздухом и серной
кислотой, отфильтровывается. Она содержит около 50% воды
и 12—15% примесей (в том числе адсорбировавшиеся органи-
ческие вещества).
250
Очищенная вода не содержит сульфидов и сульфитов. Кон-
центрация ионов S2O32- составляет не более 350 мг/л (в пере-
счете на серу). Общее содержание серы (главным образом
серной кислоты) равно 10—13 г/л. В течение 5 дней ВПК до-
стигает 3350 мг О2 на 1 л. После дополнительной обработки
активированным углем ВПК снижается до 120 мг Ог на 1 л.
О. Аббег216 изучал окисление сульфидов, содержащихся в
сточных водах, воздухом в присутствии катализаторов — солей
тяжелых металлов. Реакция окисления протекает в две ступени:
2Na2S + 2О2 + Н2О--> NajSA + 2NaOH
Na-jSA + 2О2 + 2NaOH--> 2Na2SO4 -f- H2O
Окисление проводят при 100 °C и избыточном давлении 2,4 ат.
Расход воздуха равен НО м3 на 7 м3 сточных вод. Концентрация
ионов катализатора (Си24) должна составлять 30-10~6%. Ката-
лизатор подается в виде хлорида меди. Каталитическое действие
ионов железа значительно слабее действия ионов меди. Пред-
ложен следующий механизм каталитического действия солей
меди:
CU2+ + S«---> CuS
CuS -J- 2О2-» Cu2+ и т. д.
Непрерывный метод производства
Основным условием для получения высокого выхода 1-наф-
тиламина в процессе восстановления МНН дисульфидом натрия
является предупреждение возможности накапливания Na2S2 в
реакционной массе. При периодическом процессе это дости-
гается медленной дозировкой раствора Na2S2 в эмульсию рас-
плавленного МНН. При работе по непрерывной схеме Г. А. Ти-
мохин и Б. И. Киссин добились соблюдения этого условия на
двухкаскадной установке со смешанным потоком (рис. 80)217.
Расплавленный МНН (температура застывания 51,8—52 °C)
из дозатора 1 поступает в редуктор 4. В этот же редуктор дози-
руется раствор солей (содержащий Na2S2), полученный в от-
стойнике 9 после редуктора 5. Этот раствор в редукторе 4
используется в последний раз и содержит минимальное количе-
ство Na2S2. По окончании кратковременного взаимодействия с
МНН (в 15—20 раз менее продолжительного чем в условиях
периодического процесса) реакционная масса поступает в от-
стойник 8. Отработанный раствор солей из отстойника сли-
вается в сборник 14 (содержание Na2S2 в этом растворе не-
сколько больше, чем при периодическом процессе, и составляет
30—40 г/л), а смесь МНН и 1-нафтиламина перетекает в
редуктор 5. В этот редуктор поступает раствор солей из от-
251
стойника 10 после редуктора 6 (последний по ходу МНН и пер-
вый по ходу №282). Реакционная масса из редуктора 5 перека-
чивается в отстойник 9, откуда раствор солей перетекает в ре-
дуктор 4, а смесь МНН и 1-нафтиламина — в редуктор 6.
В этот редуктор загружают свежий раствор Na2S2 из дозатора 2.
Из отстойника 10 1-нафтиламин последовательно проходит про-
мывной аппарат 7 и отстойник 11. Промывная вода собирается
в сборнике 13, а готовый 1-нафтиламин — в сборнике 15. Общая
Рис. 80. Схема процесса непрерывного восстановления 1-нитронафталина
в 1-нафтиламин:
1—3 —дозаторы; 4 —6—редукторы; 7—промывной аппарат; 8 — //—отстойники;
12—насос; 13—15—сборники.
продолжительность пребывания реакционной массы в системе
в 5 раз меньше, чем в аппаратах периодического действия.
На 360 г/ч МНН дозируется 262 г ИагЗг в виде раствора,
содержащею 300—350 г/л дисульфида. Восстановление прово-
дят при 102—106 °C, отстаивание — при 85—90 °C, промывку и
отстаивание от воды — при 70—80 °C. На промывку подается
720 мл/ч воды. Мешалки в редукторах емкостью 2 л вращаются
со скоростью 350 об!мин, а в таких же промывных аппаратах —
со скоростью 150 об! мин. Выход 1-нафтиламина после вакуум-
дистилляции составляет 85—87% от теории (температура засты-
вания продукта 45,5—46°C), что на 2—5% выше достигнутого
в лаборатории выхода при периодическом процессе.
Авторы217 разработали также конструкцию реактора, в ко-
тором происходит отстаивание продуктов. Этот реактор
(рис. 81) представляет собою цилиндрический стальной сосуд,
252
внутренний объем которого разделен двумя горизонтальными
перегородками 1 на верхнюю отстойную зону 2, среднюю реак-
ционную зону 3 и нижнюю отстойную зону 4. Перегородки 1
вплотную подходят к стенкам корпуса 7. В зонах 2 и 4 распо-
ложены вертикальные радиальные перегородки 5, предназна-
ченные для погашения движения жидкости. В реакционной зоне
3 установлена мешалка 6. Нитропродукт подается в нижнюю
часть реакционной зоны 3, а раствор дисульфида — в верхнюю
часть. 1-Нафтиламин отстаивается в верхней отстойной зоне 2,
а раствор солей — в нижней зоне 4.
Рис. 81. Аппарат для непрерывного восстанов-
ления 1-нитронафталина в 1-нафтиламин:
/—горизонтальные перегородки; 2—верхняя отстойная
зона; 3 — реакционная зона; 4 — нижняя отстойная
зона; 5—вертикальные радиальные перегородки;
6 — мешалка; 7 —корпус; « — обогрев.
Этими же авторами разработана поточная схема218 получе-
ния n-фенилендиамина восстановлением n-нитроанилина раство-
ром сернистого натрия. Восстановление проводилось в трехсту-
пенчатом реакторе. В первую по ходу процесса секцию загру-
жались исходные реагенты. Реакционная масса перетекала по-
следовательно во вторую и третью секции. Во всех секциях
реактора поддерживалась температура кипения смеси (около
105°С). В приемнике реакционная масса охлаждалась, гото-
вый продукт выпадал и отфильтровывался. Сырой продукт обез-
воживали при нагревании в вакууме. Опытная установка, смон-
тированная по этому методу, обеспечивала скорость дозировки
п-нитроанилина 210 кг/ч; скорость дозировки 100%-ного серни-
стого натрия при этом составляла 220 кг/ч. Производитель-
ность установки равнялась 27 кг/ч n-фенилендиамина (считая
на 100%-ный) на 1 л реакционного объема; выход п-фенилен-
диамина составлял 91,3% от теории.
Авторами был испытан также четырехсекционный реак-
тор с усиленным перемешиванием массы в каждой секции.
Этот реактор обеспечивал повышение производительности до
253
49 кг/ч n-фенилендиамина на 1 л реакционного объема (выход
92,1% от теории). На 415 г/ч n-нитроанилина дозировалось
432 г/ч сернистого натрия в виде раствора, содержащего 250—
300 г/л Ыаг5.
Г. А. Тимохин и Б. И. Киссин разработали также метод не-
прерывного восстановления л-хлорнитробензола в .м-хлорани-
лин раствором дисульфида натрия. Ими был применен противо-
точный колонный реактор, на котором достигнут 93—95%-ный
выход амина (остаточное содержание нитросоединения в амине
менее 0,1%). При периодическом восстановлении выход амина
не превышал 90%.
ТЕХНОЛОГИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДРУГИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
СЕРНИСТЫМИ ЩЕЛОЧАМИ
Восстановление ароматических нитросоединений сернистыми
щелочами применяется также в производствах о- и п-анизи-
динов:
NH, NHS
1>ОСН3 .1
(У о
ОСН3
о-Анизидин получается с выходом 90—94% от теории при вос-
становлении о-нитроанизола чугунной стружкой. Затруднения
возникают при выделении полученного продукта из реакцион-
ной массы. При экстрагировании о-анизидина хлорбензолом
раствор с трудом отстаивается от суспензии шлама, а потери
растворителя достигают 20%. Экстрагирование бензолом про-
текает лучше, но потери бензола все же велики (—14%)- При
вакуум-дистилляции о-анизидина из реакционной массы возни-
кают трудности при конструировании перегонного куба, в ко-
тором к концу отгонки остается сухой шлам. Все эти трудности
отпадают при восстановлении о-нитроанизола сернистым нат-
рием или гидросульфидом натрия. Поэтому данный метод при-
меняется в производстве, несмотря на снижение выхода до
86—87%. Этим же методом получают n-анизидин, о- и п-фе-
нетидины, аминосалициловые кислоты (из нитросалицпловых
кислот), л«-нитроанилин (из л-динитробензола), аминофенолы
(из нитрофенолов), хлораминофенолы (из хлорнитрофенолов),
пикраминовую кислоту, 4-нитро-2-аминофенол и др.
Впервые процесс восстановления о- и n-нитроанизолов и о- и
п-нитрофенетид'инов сернистым натрием был изучен Д. В. За-
вельским, И. А. Фоменко и Л. Г. Кролиным219. На примере по-
лучения n-анизидина они выяснили влияние концентрации рас-
твора NagS, избытка сернистого натрия и температуры на выход
254
готового продукта и скорость реакции. С ростом концентрации
раствора Na2S от 20 до 50% выход n-анизидина увеличился с
37 до 82%. Дальнейшее повышение концентрации приводит к
снижению выхода. Минимально необходимый избыток серни-
стого натрия, обеспечивающий 82%-ный выход п-анизидина,
составляет 150% (сверх стехиометрического). Снижение избыт-
ка до 100% приводит к уменьшению выхода до 70% • При
45 %-ном избытке выход снижается до 50%. Скорость реакции
зависит от избытка Na2S. При 270%-ном избытке Na2S
(3,5-кратный вес по отношению к весу n-нитроанизола) про-
должительность реакции составляет 7 ч. В пределах 95—116 °C
температура не оказывает влияния на выход. При небольшом
избытке Na2S необходимо поддерживать массу при температу-
ре кипения (116—118°C).
Амин отделяют от раствора солей отстаиванием. В рас-
творе солей остается 2—5% аминов. Очистка аминов произво-
дится простой перегонкой в вакууме. После перегонки содер-
жание аминов в готовом продукте равно 99—100%. Выходы
очищенных о-анизидина, n-анизидина, о-фенетидина и п-фене-
тидина составляют соответственно 86—87,85—87, 72 и 80—81%.
В последнее время С. Н. Головин показал возможность по-
вышения выхода указанных продуктов при замене раствора
Na2S на смесь Na2S и Na2S4. При этом удается также повысить
концентрацию Na2S2O3 в маточнике, что облегчает его утили-
зацию. Замена Na2S на Na2S2 повышает выход 2-амино-4-нит-
рофенола, получаемого из 2,4-динитрофенола.
ПРОИЗВОДСТВО АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТ НАФТАЛИНА
Технология непрерывного восстановления
нитронафталинсульфокислот
А. Н. Шебуев, С. П. Уварова и др. показали возможность
непрерывного восстановления нитросульфокислот нафталина на
примере производства 1,8-нафтиламинсульфокислоты (пери-
кислоты). После нитрования сульфокислоты нафталина
(стр. 159) реакционная масса содержит серную кислоту, воду,
нитросульфокислоты нафталина (около 120 г/кг в пересчете
на нитрит) и небольшое количество окислов азота, HNO3 и
HNO2 (0,1% от веса массы). Эта реакционная масса смеши-
вается с горячей водой (3,5—4 л воды на 1 л смеси) в аппа-
рате, оборудованном мешалкой, всасывающей воздух
(стр. 248). При этом происходит денитрация смеси. Денитро-
ванную реакционную массу нейтрализуют аммиачной водой
(по Н. И. Масанову) в аппарате непрерывного действия. По-
дача аммиачной воды регулируется автоматически по pH, под-
держиваемом на уровне 3,2—4,6.
255
Восстановление чугунной стружкой проводят так же, как и
в производстве анилина (стр. 184). Электролитом служит
(NH4)2SO4, образовавшийся в реакционой массе после ней-
трализации серной кислоты. Перед восстановлением нитрорас-
твор подогревают.
Восстановление нитросульфокислот нафталина отличается
от непрерывного восстановления нитробензола тем, что оно
происходит в разбавленном водном растворе. Тепло реакции
расходуется на испарение воды, а не амина, реакционная масса
весьма подвижна, шлам — мелкодисперсный. Весь амин
остается в растворе. Таким образом, условия для проведения
непрерывного процесса значительно более легкие, чем в про-
изводстве анилина, и его можно осуществить в одну стадию.
Подготовка чугунной стружки должна осуществляться ана-
логично ее подготовке при синтезе анилина (стр. 178). После
восстановления ионы железа осаждают магнезитом и отфиль-
тровывают шлам на нутч-фильтрах с поднимающейся мешал-
кой (см. рис. 40). Для обеспечения быстрого фильтрования его
ведут при нагревании. После промывки железный шлам пере-
дают на отстаивание (стр. 193), а раствор аминосульфокислот
нафталина — на выделение 1,8- и 1,5-изомеров. Фильтрование
аминораствора от железного шлама может проводиться также
на автоматическом механизированном фильтрпрессе типа
ФПАК6’8 или на фильтрпрессе с гидравлическим удалением
осадка (см. рис. 59).
Управление процессом непрерывного восстановления осуще-
ствляется стабилизацией подачи чугунной стружки в редуктор
и регулированием расхода нитрораствора в зависимости от из-
менения магнитных свойств реакционной массы (см. рис. 52).
Дозирование нитрораствора производится регулирующим диф-
ференциальным манометром типа ЭПИД (модель 4706) с диско-
вой диафрагмой. В качестве исполнительного механизма реко-
мендуют использовать клапаны шлангового типа (см. рис. 71).
Дозирование чугунной стружки осуществляется автоматическим
ленточным дозатором непрерывного действия типа ДН-2.
Следует отметить, что наиболее перспективным методом не-
прерывного восстановления нитросульфокислот нафталина яв-
ляется гидрирование их водного раствора в присутствии ката-
лизатора (см. стр. 210).
Технология аминирования нафтолов и их сульфокислот.
Получение амино-Г-кислоты и амино-Тобиас-кислоты
Общие положения. Механизм взаимодействия нафтолов с вод-
ными растворами аммиака в присутствии солей сернистой кис-
лоты описан схемой, предложенной в 1915 г. Н. Н. Ворож-
256
цовым220 и уточненной позднее С. В. Богдановым, А. Рихе и
Г. Зееботом220а:
Н Н
+NH4HSO3
-NH4HSO3
-NH4HSO3
Н SO3NH4
+NH4HSO3
-NH
-NHa
н н
В. В. Козлов и И. К. Веселовская изучали кинетику взаимо-
действия 2-иафтола221 и 1-нафтола222 с водным аммиаком в
присутствии сульфита аммония. Они установили, что скорость
процесса аминирования определяется скоростью взаимодейст-
вия бисульфита аммония с 2-нафтолом, зависит от концентра-
ции бисульфита аммония и практически не зависит от концен-
трации аммиака. Это наблюдение целиком подтверждает пра-
вильность приведенной схемы аммонолиза нафтолов. Концентра-
ция бисульфита аммония (или натрия) в реакционной массе
прямо пропорциональна концентрации сульфита аммония (или
натрия) и обратно пропорциональна концентрации аммиака.
Таким образом, скорость реакции аммонолиза прямо пропор-
циональна произведению концентрации 2-нафтола и сульфита
и обратно пропорциональна концентрации аммиака. Скорость
превращения зависит от того, какую соль сернистой кислоты
применяют в процессе гидролиза. Более активными являются
соли, легче подвергающиеся гидролизу. При 180 9С степень
превращения 2-нафтола в 2-нафтиламин в течение 6 ч состав-
ляет 94% в присутствии (NH4)2SO3, 88% в присутствии
NH4NaSO3 и 40% в присутствии Na2SO3. Зависимость константы
скорости реакции /С от температуры Т выражается уравнением
1g К = 13,213 —0,008
При повышении температуры с 150 до 160 и с 160 до 170°С
скорость реакции возрастает примерно вдвое (/<=0,120; 0,247;
0,518).
Изложенные выше закономерности справедливы для аммоно-
лиза не только 2-нафтола и 1-нафтола, но и их сульфокислот.
Скорость реакции аминирования 1-нафтола при прочих равных
условиях примерно в 2 раза больше скорости аминирования
2-нафтола.
17—1105
257
ш -
Получение амино-Г-кислоты (2-нафтиламин-6,8-дисульфокис-
лоты). Аммонолиз дикалиевой соли 2-нафтол-6,8-дисульфокис
лоты (Г-соли) с целью синтеза амино-Г-кислоты приобрел важ-
ное промышленное значение после коренного усовершенствова-
ния метода получения Гамма- и И-кислот. Ранее эти кислоты
синтезировали из 2-нафтиламина, который в свою очередь полу-
чали аммонолизом 2-нафтола. В настоящее время производство
2-нафтиламина в СССР прекращено из-за его канцерогенных
свойств, а Гамма- «и И-кислоты синтезируют из безвредных
2-аминосульфокислот нафталина, получаемых аммонолизом
сульфокислот 2-нафтола. Схема синтеза амино-Г-кислоты:
SO3K SO3K
I NHn
(NH4)2SO3
—+w
Обычно аммонолиз дикалевой соли 2-нафтол-6,8-дисульфо-
кислоты проводят при 185°С и избыточном давлении 28 ат. Про-
должительность выдержки равна 24 ч, а общая длительность
операции достигает 2 суток. На 1 моль Г-соли загружают 4,3—
4,5 моль аммиака в виде 30—35%-ной аммиачной воды и 0,15—
0,2 моль (NH^jSOs в виде 30—32%-ного раствора в воде. Вы-
ход продукта составляет 98% от теории.
А. Н. Шебуев, М. И. Гольдфарб и др.223 изучили зависимость
скорости реакции от температуры и предложили осуществлять
процесс при 170—200 °C и избыточном давлении 40—60 ат с со-
кращением выдержки от 24 до 2 ч. Зависимость скорости ре-
акции аммонолиза Г-соли от температуры характеризуется сле-
дующими данными:
Температура
°C
185
185
195
200
220
Продолжительность
реакции, ч
И
24
3,5
2
1
Выход амино-Г-кисло-
ты, %
90,5
98
99,3
98—99
97
Сокращение выдержки до 1—2 ч создало реальную возмож-
ность для организации непрерывного процесса. Авторы устано-
вили, что npiH нагревании реакционной массы до 160 °C она ста-
новится гомогенной и перемешивание не требуется. Реакцион-
ным аппаратом может служить обыкновенная трубчатка.
Суспензию приготовляют в суспензаторе 1 (рис. 82), загру-
жают туда 1778 кг Г-соли, 1069 кг 35,5 %-ной аммиачной воды
и 175 кг (NH4)2SO3. Из смесителя через коллоидную мельни-
цу 2 суспензия сливается в сборник 3, откуда специальным ла-
стовым насосом высокого давления 4 дозируется в изготовлен-
258
ный из хромоникелевой стали типа 1Х18Н9Т трубчатый реак-
тор 5 с электрообогревом. В начале работы в реакторе уста-
навливается рабочий режим подачей воды и аммиачной воды.
Перед остановкой его промывают водой.
В реакторе поддерживаются температура 200 °C и избыточ-
ное давление 42—45 ат. Время пребывания реакционной массы
в аппарате достигает 2 ч. По выходе из реактора масса, смеши-
вается с 50%-ным раствором NaOH в аппарате 6. При этом
протекает реакция:
(NH4)2SO3 + 2NaOH-> Na2SO3 + 2NH4OH
С помощью вентиля 7 давление снижают до нормального и
собирают реакционную массу в аппарате 8. Вентиль 7 снабжен
Рис. 82. Схема непрерывного аммонолиза дикалиевой соли
2-нафтол-6,8-дисульфокислоты (Г-соли):
/—суспензатор; 2 — коллоидная мельница; 3—сборник суспензии;
4 — насосы высокого давления; 5—реактор с электрообогревом;
б —смеситель; 7 —редукционный вентиль; 8 —сборник реакционной
массы.
вращающейся иглой, что обеспечивает очистку его от кристал-
лов продукта, образующихся при дросселировании. Выход го-
тового продукта составляет 98—99%.
Следует отметить, что нормальный режим в системе поддер-
живается при условии бесперебойной работы насосов 4 и вен-
тиля 7 и обогрева всех трубопроводов, смесителя и вентиля.
Нарушение режима вызывает перерывы потока, ликвидация- ко-
торых занимает много времени. С этой точки зрения автоклав
периодического действия более прост в эксплуатации (отпадает
необходимость применения коллоидной мельницы, насосов,
смесителя и редукционного вентиля для суспензии). Поскольку
интенсифицированный режим аммонолиза можно осуществить
17*
259
в автоклаве без ухудшения качества продукции и с тем же вы-
ходом, а давление, при котором проводится реакция, сравни-
тельно невелико, в установках небольшой мощности производ-
ственники предпочитают использовать периодические процессы.
В этом случае суспензия из аппарата 1 загружается в автоклав.
По окончании загрузки реакционную массу нагревают до 200°C
и проводят двухчасовую выдержку. По окончании выдержки
в автоклав загружают раствор NaOH, после чего реакционная
масса охлаждается и выдавливается в сборник.
Получение амино-Тобиас-кислоты (2-нафтиламин-1-сульфокис-
лоты). Для синтеза И-кислоты (2-амино-5-нафтол-7-сульфокис-
лоты) используется промежуточный продукт — амино-Тобиас-
кислота, получаемая аминированием 2-нафтол-1-сульфокислоты:
SO3K SO3K
гА/Ч/°Н (Nh4)2so3 А/'у^
f ]f Т “Ь --------------* с ]f т +н2°
В автоклав загружают суспензию калиевой соли 2-нафтол-
1-сульфокислоты в аммиачной воде с сульфитом аммония. На
1 моль К-соли берут 1,3 моль (NH^SOs и 1,1 моль NH3. К этой
смеси в автоклаве добавляют 2,2—3,2 моль NH3 в виде амми-
ачной воды. Аминирование проводят при 150 °C и давлении 10 ат.
По окончании аминирования постепенно открывают редукцион-
ный вентиль на автоклаве и поглощают выделившийся аммиак.
После того как давление в автоклаве снизится до атмосфер-
ного, заканчивают отгонку аммиака в вакууме. Реакционная
масса из автоклава передается на выделение. Калиевую соль
амино-Тобиас-кислоты высаливают из раствора хлористым ка-
лием, отфильтровывают и направляют на дальнейшую пере-
работку.
Во всех процессах аммонолиза нафтолов и их сульфокислот
необходимы две вспомогательные операции: улавливание ам-
миака, выделяющегося при спуске давления из автоклава или
при кипячении щелочного раствора аммонийных солей, и при-
готовление раствора сульфита аммония.
Улавливание аммиака производится при охлаждении
в каскаде поглотителей, состоящем из трех ловушек. В третью
по ходу ловушку заливают чистую воду с таким расчетом, что-
бы содержание аммиака в ней по окончании охлаждения не пре-
вышало 15 г/л. Аммиачная вода из третьей ловушки передается
во вторую ловушку, а из второй — в первую.. Аммиак, наоборот,
движется противотоком и барботирует через слой раствора. Кон-
центрация аммиака в первой ловушке достигает всего 80—
100 г/л. Полученная разбавленная аммиачная вода использует-
ся в смеси со свежей концентрированной аммиачной водой
260
(200—250 г/л NH3) для приготовления раствора сульфита ам-
мония.
Вместо трех поглотителей может быть применена тарельча-
тая колонна непрерывного действия с охлаждением тарелок
или насадочная колонна из нескольких изолированных царг
с охлаждением жидкости (перетекающей из царги в царгу) в
выносных холодильниках.
Одна из возможных схем улавливания аммиака показана на
рис. 83. Аммиак (содержащий пары воды), выделяющийся при
спуске давления из автоклава /, охлаждается в конденсаторе 2.
Рис. 83. Схема улавливания аммиака:
/—автоклав; 2 — конденсатор; 3 — сепаратор с водяным охлаждением;
4 —£ —абсорберы; 7 —сборник аммиачной воды.
Образовавшийся конденсат стекает в сепаратор 3, а аммиак
барботирует через водный раствор аммиака. Конденсатор 2 и
сепаратор 3 работают под небольшим давлением и охлаждают-
ся водой. Аммиак из сепаратора 3 проходит через редуктор,
снижающий его давление до атмосферного, и попадает в абсор-
бер 4, охлаждаемый рассолом. До выпуска в атмосферу газы
прохоцят через барботажный абсорбер 5 и оросительный абсор-
бер 6. В схеме предусмотрена возможность передачи аммиачной
воды из одного абсорбера в другой для ее концентрации. По
этой схеме можно получить 25—28%-ную аммиачную воду.
Полное улавливание аммиака, отгоняемого из автоклава,
очень важно для экономики производства, поскольку при всех
процессах аммонолиза обычно применяется большой избыток
NH3. Аммиак, растворенный в фильтратах и сточных водах,
можно отгонять кипячением щелочного раствора. Улавливание
его производится по той же схеме.
261
Для интенсификации процесса абсорбции аммиака водой
применяют также аппараты, работающие в пенном режиме224.
Для извлечения аммиака из коксового газа устанавливают мно-
гоступенчатые абсорберы (до 10 секций). Интенсивность абсорб-
ции в этих аппаратах в 45—100 раз выше, чем в обычных ко
лоннах с насадкой. Температура газа на входе в абсорбер со-
ставляет 16—20°C, на выходе из абсорбера — 9-4-14°C, темпе-
ратура жидкости на входе равна 7—13°С и на выходе 14—
19 ЧС. Давление газа перед аппаратом составляет 40—
70 мм рт. ст. Коэффициент абсорбции может быть вычислен по
формуле:
К = 7,65ю°>9//0-33
где го—весовая скорость газа (на полное сечение абсорбера),
кг/м2 -л;
Н — высота пены на полке аппарата, м.
Для поддержания температурного режима в нижних секциях
абсорбера обычно устанавливают охладительные элементы.
Приготовление раствора сульфита аммония
осуществляют, как правило, взаимодействием смеси свежей и
отходной аммиачной воды с газообразным сернистым газом,
который является отходом от других стадий производства Гам-
ма- и И-кислот. Он может быть получен также разложением
отхода — сульфита натрия, образующегося при щелочном плав-
лении в производствах фенола, 2-нафтола и т. д. Поглощение
SO2 в производстве амино-Тобиас-кислоты ведут до тех пор,
пока в растворе не будет содержаться ПО—120 г/л связанного
и свободного NH3 и 220—250 г/л связанного SO2.
ПРОИЗВОДСТВО АМИНОАНТРАХИНОНОВ
Технология аминирования антрахинонсульфонатов
Процесс аммонолиза антрахинон-1-сульфоната ранее прово-
дился при большом избытке аммиака225. Выход готового про-
дукта в этом случае был невелик. Позднее предложили добав-
лять в реакционную среду неорганические окислители (МпОг,
H3ASO4 и др.)226. В присутствии окислителей выход 1-аминоан-
трахинона повышается.
Дальнейшее увеличение выхода было достигнуто при замене
неорганических окислителей органическими (м-нитробензолсуль-
фонатом натрия, или людиколом, как он называется в па-
тенте)227. Этот последний метод применяется до сих пор. В ав-
токлав загружают натриевую или калиевую соль 1-антрахинон-
сульфокислоты, аммиачную воду и людикол. После длительного
нагревания снижают давление в автоклаве до атмосферного,
разбавляют реакционную массу водой и подкисляют ее. В ре-
зультате фильтрования на фильтре остается 1-аминоантрахиноп,
262
а в фильтрат переходят метаниловая кислота, хлористый аммо-
ний и примеси. Указанный в патенте выход (85—88%) никогда
не был достигнут в производстве ни в СССР, ни за рубежом.
Максимальные выходы 1-аминоантрахинона колебались в пре-
делах 70—75%. Утилизация раствора метаниловой кислоты ока-
залась невозможной, его очистка перед спуском в канализа-
цию — затруднительной. Вводимый в реакционную массу люди-
кол высаливает ан грахинон-1-сульфонат, вследствие чего прихо-
дится аминировать разбавленную суспензию, содержащую не
более 16% исходного вещества. Это приводит к перерасходу
аммиака и к необходимости значительного увеличения количе-
ства и емкости дорогостоящих автоклавов. Осуществление не-
прерывного процесса в условиях данного метода невозможно.
В связи с возросшей потребностью в 1-аминоантрахиноне в
США и в СССР в последние годы проведен ряд работ по усо-
вершенствованию метода его получения. В обеих странах был
заново подвергнут обследованию метод аминирования антра-
хинон-1-сульфоната в присутствии солей мышьяковой кислоты.
Работами американских ученых установлено, что, применяя
для аминирования аммонийную соль мышьяковой кислоты при
pH среды от 6,9 до 7,3, можно получить выход 1-аминоантра-
хинона более 90% от теории. Это условие соблюдается при мо-
лярном соотношении NH3 и мышьяковой кислоты, равном при-
близительно 2:1. На 1 моль сульфоната загружают 4 моль
связанного аммиака. Концентрация сульфоната в реакционной
смеси повышается до 26,4%, причем выпадения ингредиентов
в осадок не наблюдается. Снижение концентрации сульфоната
до 10% не оказывает вредного влияния на качество и выход
готового продукта. Оптимальный выход достигается при тем-
пературе 230—240 °C и избыточном давлении около 35 ат. Про-
должительность аминирования антрахинон-1 -сульфоната при
этом составляет 9—12 ч.
Аминирование сульфоната в условиях описанного процесса
проходит по уравнению:
О SO3Na
+ 2(NH4)2HAsO4
О
О NH2
+ NH4H2AsO4 + NH4H2AsO3 + NH4NaSO4
263
Технологический режим аминирования приведен в патенте
США228.
Смешивают 950 кг водного раствора мышьяковой кислоты
(712 кг 100%-ной H3AsO4) с 1250 кг льда. Раствор быстро
перемешивают и при 15 °C прибавляют концентрированную ам-
миачную воду (плотность 0,9 г!см?) до тех пор, пока получен-
ный раствор арсената аммония не будет иметь pH = 6,5. Смесь
разделяют на 5 равных частей. Каждую часть разбавляют во-
дой до 700 л и ко всем порциям прибавляют концентрирован-
ную аммиачную воду в таком количестве, чтобы получить ра-
створы со следующими значениями pH: 6,5; 7,02; 7,3; 7,6; 7,8.
К каждому из образовавшихся растворов добавляют 165 кг
технического сульфоната, содержащего 155 кг антрахинон-
I-сульфоната натрия, около 8 кг антрахинон-2-сульфоната нат-
рия (примесь) и примерно 2 кг хлористого натрия. Каждую
из полученных таким образом смесей размешивают и нагревают
в автоклаве при 220 °C в течение 12 ч, причем давление дости-
гает 22,5 ат. После охлаждения содержимого автоклава до ком-
натной температуры и спуска давления реакционную массу пе-
редают на фильтрацию, далее осадок 1-аминоантрахинона про-
мывают горячей водой до получения бесцветных промывных вод,
а затем сушат.
Полученный в каждом отдельном опыте продукт анализи-
руют, превращая его в 1-бензоиламиноантрахинон. Показателем
качества (бензоильное число) является выход этого продукта
(в а), синтезированного из 20 г 1-ам;иноантрахинона. Ниже
приведены результаты аминирования 155 кг 100%-ного антра-
хинон-1-сульфоната натрия:
pH Количество получение- Выход от теории Бензоильное число
при аминировании го продукта, кг % г
6,5 84,5 76 27,6
7,02 ПО 98,5 27,8
7,3 110,3 98,7 27,8
7,6 109 97,7 27,74
7,8 109,7 98,3 27,4
Очень чистый 1-аминоантрахинон при бензоилировании его
указанным выше методом имеет бензоильное число 28. Установ-
лено, что 1-аминоантрахинон с бензоильным числом 26,5 и более
достаточно чист для получения из него антрахиноновых кра-
сителей.
Аналогичным методом синтезируют из антрахинон-1,5-дисульфоната 1,5-
диаминоантрахинон. Смесь 103 кг антрахинон-1,5-дисульфоната натрия и
700 л водной диаммонийной соли мышьяковой кислоты (полученной нейтрали-
зацией водного раствора 14,2 кг мышьяковой кислоты аммиаком до рН=7 и раз-
бавлением водой до объема в 700 л) размешивают и нагревают в автоклаве.
В течение 30 мин поддерживают температуру 190° С, затем 30 мин—200 °C,
30 мин—210 °C и, наконец, в течение 24 ч —220 °C. Содержимое автоклава охлаж-
дают до комнатной температуры и реакционную массу фильтруют. Осадок про-
264
мывают горячей водой до исчезновения растворимых веществ и промытый про-
дукт сушат. При этом можно получить 1,5-диаминоантрахинон с выходом до
85% от теории.
Этот же процесс может быть использован для получения других а-полиами-
ноантрахинонов заменой антрахинон-1,5-дисульфоната такими антрахинон-
поли-а-сульфонатами, как, например, антрахинон-1, 8-дисульфонат натрия
или его смесь с антрахинон-1,5-дисульфонатом натрия.
Подобным путем можно получить также поли-р-аминоантрахиноны из
соответствующих сульфонатов, но для успешного осуществления аминирования
требуется применение более высокой температуры. Так, если заменить антра-
хинон-1-сульфонат на антрахинон-2-сульфонат натрия и реакционную смесь
нагревать при 250—270 °C, можно синтезировать 2-аминоантрахинон. Точно
так же можно при температуре 250—270 °C превратить антрахинон-р-полисуль-
фонаты в соответствующие поли-р-аминоантрахиноны, например антрахинон-
2,6-дисульфонат натрия—в 2,6-диаминоантрахинон.
Работая над усовершенствованием технологии аминоантра-
хинона, советские специалисты, в отличие от американцев, по-
шли по пути разработки непрерывного процесса. Основными
условиями для успешной организации поточной схемы с приме-
нением высокого давления являются:
1. Отсутствие взвеси твердых веществ в реакционной массе
на выходе из реакционного аппарата. Пропускание суспензии
через редукционный вентиль — весьма сложная техническая за-
дача, не нашедшая пока удовлетворительного решения. Подача
в автоклав хорошо размолотой холодной суспензии осущест-
вляется путем применения специальных насосов, засасываю-
щих суспензию из трубопровода, в котором она постоянно
циркулирует.
2. Сравнительно небольшое время пребывания реакционной
массы в автоклаве (практически не более 1 ч). Если продол-
жительность пребывания увеличивается до нескольких часов,
то конструкция аппарата непрерывного действия настолько ус-
ложняется, что он не имеет преимуществ перед автоклавом. При
небольшом времени пребывания смеси в реакторе дорогой авто-
клав можно заменить дешевой трубчаткой.
По американскому методу аминирования нет условий для
применения трубчатки: при температуре 220 ЧС 1-аминоантра-
хинон в конце реакции выпадает в осадок, а время реакции
составляет 9—12 ч. По отечественному методу получения 1-ами-
иоантрахинона229 температура реакции увеличена до 270 °C,
pH среды — до 9, давление — до 70 ат. В таких условиях время
пребывания реакционной массы в автоклаве сокращается с 9—
12 до 1 ч, 1-аминоантрахинон переходит в жидкую фазу, твер-
дые частицы в массе, выходящей из автоклава, отсутствуют.
При этом качество продукта улучшается ввиду того, что общая
продолжительность пребывания 1-аминоантрахинона в зоне вы-
сокой температуры снижается по сравнению с периодическим
методом более чем в 20 раз (учитывая сокращение продолжи-
тельности охлаждения).
265
Зависимость выхода 1-аминоантрахинона от температуры
и pH среды при выдержке 1 ч в присутствии 2 моль арсената
на 1 моль сульфоната характеризуется следующими данными:
pH Температура °C Выход, %
Около 7 220 43,2*
7,2—7,4 240 73—76,5
7,2—7,4 250 83,7—86,9
7,15 260 93,5
8—9 250 91,75—96,25
9,05 260 97
* Для достижения выхода 93,8% в этих усло-
виях продолжительность выдержки должна быть
увеличена с 1 до 12 ч.
Температура плавления полученного аминоантрахинона рав-
на 250—252 °C, содержание в нем аминов (по реакции диазо-
тирования) достигает 99%.
1,5-Диаминоантрахинон получают в трубчатом аппарате не-
прерывного действия аммонолизом динатриевой соли 1,5-антра-
хинондисульфокислоты в присутствии мышьяковокислого аммо-
ния при температуре 270—300°С230. Данный метод отличается
от метода синтеза моноаминоантрахинона применением более
высокой температуры. При этой температуре реакционная мас-
са становится гомогенной и не забивает редукционного игольча-
того клапана, установленного на выходе из реактора.
Синтез 1,5-диаминоантрахинона проводят следующим образом. Приготов-
ляют реакционную смесь, содержащую 80—140 г динатриевой соли 1,5-дисуль-
фокислоты антрахинона в 1 л аммиачного раствора и 105—120% от теоретиче-
ского количества мышьяковокислого аммония; pH смеси устанавливают в пре-
делах 7—9. Полученную смесь гомогенизируют на мельнице мокрого помола
и подают под избыточным давлением 80—120 ат в реакционный аппарат труб-
чатого типа, обогреваемый парами ВОТ (высококипящий органический тепло-
носитель). В реакторе поддерживается температура 270—300 °C. Время пре-
бывания реакционной массы в аппарате 45—80 мин. Затем смесь проходит
через редуктор в сборник. При редуцировании часть воды испаряется, а 1,5-
диаминоантрахинон выпадет в осадок. После фильтрования, промывки и суш-
ки получают 1,5-диаминоантрахинон с температурой плавления 319 °C. Содер-
жание 1,5-диаминоантрахинона в техническом сухом продукте равно 92—95%,
выход 1,5-диаминоантрахинона (по динатриевой соли 1,5-дисульфокислоты
антрахинона) составляет 85—92% от теоретического.
Схема установки для получения 1-амино- и 1,5-диамино-
антрахинонов изображена на рис. 84. В сборник исходной ре-
акционной массы дозируются суспензия сульфоната (через кол-
лоидную мельницу 1) и раствор арсената аммония. Шестерен-
чатым насосом 2 суспензия подается в насос высокого давле-
ния 5, который нагнетает ее в реакционную трубчатку 4. Пос-
ледняя погружена в баню 5, заполненную примерно на 7з вы-
сококипящпм органическим теплоносителем (смесь дифенила и
дифенилоксида или дитолилметан). В бане, обогреваемой элек-
266
тронагревательными элементами 6, автоматически поддержи-
вается заданная температура. Верхняя часть трубчатки обо-
гревается парами ВОТ, нижняя — жидкостью. Перед началом
работы воздух из трубчатки вытесняется парами ВОТ. Реак-
ционная масса из трубчатки через редукционный вентиль 7
(специальной конструкции с вращающейся иглой)231 поступает
в сборник 8, заполненный водой. Улетучивающийся аммиак
В атмосферу
Рис. 84. Схема непрерывного аммонолиза сульфокислот
антрахинона:
I—коллоидная мельница; 2 —-шестеренчатый насос; насос высокого
давления; 4 — реакционная трубчатка; 5—баня с ВОТ; 6—электро-
нагревательные элементы; 7 —редукционный вентиль; сборник;
9 — колонна; 10 — насос; //—сборник суспензии.
улавливается в колонне 9 и возвращается в сборник 8. Насо-
сом 10 суспензия аминоантрахинонов перекачивается на филь-
трование и очистку.
Осадок аминоантрахинонов, образовавшийся в результате
редуцирования реакционной массы, получается мелкодисперс-
ным и отфильтровывается на обычных или механизированных
фильтрпрессах. После фильтрования и промывки его обрабаты-
вают горячими разбавленными растворами NaOH и НС1 или
H2SO4 для удаления примесей соединений мышьяка и азокси-
соединений. В основном фильтрате и промывных водах содер-
жится раствор аммиачных солей мышьяковой и мышьяковистой
кислот, подлежащий регенерации; 92—95% мышьяка удается
регенерировать в цехе аминоантрахинона232 по следующему ме-
тоду. В 500—600 мл фильтрата, содержащего по 45—50 г ам-
монийных солей мышьяковой и мышьяковистой кислот (в пере-
счете на As2O3 и AS2O5), добавляют 5—10 г As2O3 (чистого или
в виде аммонийной соли) и около 70 мл 30%-ного раствора пе-
267
рекиси водорода (около 30 г 100%-ной Н2О2) при температуре
60 °C и при хорошем размешивании. Окисление заканчивают
при кипении, причем часть воды испаряется.
Окисление свежего и возвратного мышьяка протекает по
уравнениям:
As2O3 + Н2О + 2Н2О2 + 4NH3-> 2(NH4)2HAs3O4
NH4H2As2O3 + Н2О2-> NH4H2AsO4 + Н2О
Моноаммонийные соли мышьяковой кислоты нейтрализуют
аммиаком:
NH4H2AsO4 + NH3---> (NH4)2HAsO4
Полученный раствор диаммонийной соли мышьяковой кис-
лоты возвращается в сборник 11. Оставшиеся 5—8% мышьяка
полностью осаждают из сточных вод сероводородом и возвра-
щают образовавшуюся смесь As2S3 и As2Ss на обжиг.
Очистка сточных вод от мышьяка
Осаждение мышьяка, содержащегося в сточных водах в виде
нерастворимых сернистых соединений, осуществляется при до-
бавлении в кислые стоки раствора сульфида натрия. Сточные
воды, имеющие pH от 4 до 8, подкисляют купоросным маслом
до pH = 1,4—1,6 и подают в них при 30 °C раствор Na2S до пол-
ного осаждения мышьяка. pH среды поддерживается на уровне
1,4—1,6 систематическим добавлением в массу купоросного мас-
ла. По окончании осаждения мышьяка снимают избыток Na2S
бисульфитом и отфильтровывают сернистый мышьяк. Получен-
ная в этих условиях смесь As2S3 и As2Ss хорошо фильтруется
на стандартном барабанном вакуум-фильтре при остаточном
давлении 300—400 мм рт. ст. Производительность вакуум-филь-
тра составляет 30—40 кг)м2\ч, считая на сухой продукт. Кис-
лая паста сернистого мышьяка, содержащая до 70% влаги и
0,5—0,7% H2SO4, сушится на вальцово-ленточной сушилке, вы-
полненной из специальной стали (1Х18Н9Т, Х18Н12МЗТ или
Х23Н27МЗДЗТ). Температура формования колбасок 80—
120 °C, время формования 2—3 мин, продолжительность сушки
около 50 мин при скорости воздуха 3 м!сек и температуре 120 °C
Высушенный в этих условиях продукт содержит 15—20% влаги,
не пылит и вполне пригоден для транспортировки и смешения
с природной рудой.
Для обезвреживания 1 т мышьяка расходуется 2,5—3 т Na2S
(считая на 100%-ный), 4—4,5 т купоросного масла (в пересчете
на 100%-ную H2SO4) и 60—70 кг 22%-ного раствора бисуль-
фита натрия. В виде готового продукта получают около 4 т
сернистого мышьяка. Концентрация мышьяка в обезвоженных
268
стоках не превышает 200 мг/л, концентрация серной кислоты
составляет не более 1%.
М. Л. Курская показала возможность автоматического ре-
гулирования pH реакционной массы в процессе осаждения
мышьяка по рН-мегру со стеклянным и каломелевым электро-
дами. Стеклянный электрод сравнения соединен с рабочим ра-
створом посредством насыщенного раствора КС1 через пористую
перегородку. Для того чтобы сохранить правильность показаний
прибора, через датчик непрерывно пропускается контролируе-
мый раствор. Перед включением прибора датчик в течение
нескольких часов промывают водой. .Один раз в неделю пока-
зания прибора проверяются.
Механизация и автоматизация процессов переработки
мышьяковых соединений
Для предотвращения контакта обслуживающего персонала
с ядовитыми мышьяковыми соединениями процессы их перера-
ботки подлежат механизации и автоматизации. Схема автомати-
зации типового агрегата периодического действия, предназна-
ченного для приготовления арсената аммония (разработанная
в НИОПИК при участии автора), изображена на рис. 85.
Перед началом операции при нажатии кнопки на централь-
ном щите открываются краны с электроприводом I, IV и X и
заполняются мерники 2, 3 и 7. По сигналу электронных сигна-
лизаторов уровня (Уь У5 и У7) типа ЭСУ-I после наполнения
мерников краны I, IV и X закрываются и зажигаются кон-
трольные лампы на пульте управления. -Нажатием кнопки на
щите открывается кран III и вода из мерника 2 сливается в
аппарат 1. По сигналу У2 открывается кран II и включается в
работу шнек 8 для загрузки мышьяковистого ангидрида. Одно-
временно закрывается кран VIII и открывается кран VII. В ап-
парате 1 создается небольшое разрежение, и пары мышьяка не
смогут выйти в атмосферу.
После опорожнения бункера по сигналу Уз останавливается
шнек (после нескольких оборотов для очистки внутренней по-
лости), открывается кран VIII и закрывается кран VII. Далее
автоматически включается программный регулятор 14 (КЭП).
По программе содержимое реактора подогревается до 60 °C, за-
тем открывается кран IV и начинается слив перекиси водорода
при постоянной температуре. Если автоматическим регулирова-
нием нельзя предотвратить подъем температуры выше задан-
ной, кран IV закрывается, а на щите загорается контрольная
лампа. По сигналу кран IV закрывается и начинается подогрев
массы до кипения. С началом кипения КЭП выключается. Вы-
деляющиеся пары конденсируются в холодильнике 5 и стекают
в сборник 15. После отгонки заданного количества конденсата
269
по сигналу У4 отбирается проба на. анализ. Если анализ ока-
жется удовлетворительным, при нажатии кнопки закрывает-
ся кран V и вновь включается КЭП.
По программе реакционная масса охлаждается до 15 °C,
после чего открывается кран VI для загрузки аммиачной воды.
Рис. 85. Схема автоматизации агрегата для окисления мышьяковистокислого
аммония:
/—реактор; 2, 3, 7—мерники; 4 — насос; 5—холодильник; 6—сборник готового рас-
твора; 8 — бункер и шнек; 9 — термометр; 10 — расходомер; //—блок управления по-
дачей теплоносителя; 12 — рН-метр; 18 — ротаметр; 14 — КЭП; /5—сборник конденсата;
У1 — У8—измерители уровня; I — XI11 — краны с электроприводом; ВО и ВЗ — краны
с пневмоприводом.
По сигналу рН-метра 12 загрузка аммиачной воды прекращает-
ся, КЭП выключается и после нажатия кнопки на центральном
щите начинается эвакуация реакционной массы в сборник 6
при помощи насоса 4. По окончании эвакуации по сигналу Ув
насос останавливается и все краны переключаются в исходное
положение. Аналогичные схемы можно применить и для других
периодических процессов, связанных с переработкой токсичных
веществ.
Механизация транспортирования твердых продуктов (содер-
жащих вредные примеси) лучше всего осуществляется, когда
270
они находятся в виде аэрозолей или водных суспензий. Сухие
продукты (белый мышьяк, 1-аминоантрахинон, 1,5-диаминоан-
трахинон) хорошо транспортируется пневмотранспортом, а па-
сты— в виде водных суспензий (табл. 20).
Таблица 20
Характеристика суспензий антрахинонсульфонатов и аминоантрахинонов
Суспензия Содержание сухих веществ % Плотность при 20 °C г/см? Склонность к отстаиванию %
Антрахинон-1-сульфонат натрия . . 35—37 1,17—1,23 1 (за 5 мин)
1-Аминоантрахинон 45—50 1,2—1,21 1 (за 30 сек)
Антрахинон-1,5-дисульфонат натрия 35-37 1,095(23—35%) 10 (за 10 сек) 40 (за 1 мин)
1,5-Диаминоантрахинон 35—41 1,165(41%) 1,5 (24 ч)
Пневмотранспорт антрахинона и аминоантрахинонов имеет
свои особенности. Ввиду того что взвеси этих продуктов в воз-
духе взрывоопасны, рекомендуется применять для их транспор-
тирования смесь воздуха с азотом, содержащую не более 10%
кислорода. И. С. Ройзен и В. С. Медведева показали, что в дан-
ной смеси аэрозоли антрахинона и аминоантрахинонов не за-
гораются. Такая установка с рециркуляцией азота опробована
Л. А. Гордиевским и Б. М. Бабановым. Они транспортировали
аэрозоли по трубопроводу диаметром 75 мм на расстояние 20 м
со скоростью 20 м!сек и получили следующие результаты:
Концентрация Сопротивление
Вещество кг/кг воздуха мм вод, ст.
Антрахинон .......... 0,5 270
1-Аминоантрахинон ... 0,9 290
1,5-Диаминоантрахинон . 0,3 270
Для контроля содержания кислорода в смеси применялся
стандартный магнитный газоанализатор типа МГК-2.
Технология восстановления 1-нитроантрахинона
В связи с разработкой метода синтеза сравнительно чистого
1-нитроантрах1инона (см. стр. 169) оказалось возможным полу-
чить из него 1-аминоантрахинон. Восстановление 1-нитроантра-
хинона ведут разбавленным раствором сернистого натрия.
В других условиях (восстановление методом Вешана, водо-
родом и Zn) восстанавливается не только нйтрогруппа, но
и карбонильная группа >С = О. Согласно патенту США150,
нитроантрахинон, полученный из 208,04 г антрахинона (см.
стр. 169) в виде водной суспензии в 4 л воды, обрабатывают
1,5 ч при 95°C, добавляя 2500 г 16%-кого раствора Na2S. Вос-
становление проходит практически на 98—98,5%. Образовав-
271
шийся 1-аминоантрахинон отфильтровывают, промывают и су-
шат. Минимально необходимое количество Na2S составляет
2 моль!милъ антрахинона, загруженного на нитрование. Увели-
чение указанного количества до 3—6 моль не приводит к по-
вышению выхода.
Ниже приведены технико-экономические показатели обоих
методов производства 1-аминоантрахинонов (первый метод —
через сульфокислоту, второй метод — через нитросоединение):
Первый метод
Выход на антрахинон, % . . . 65,3
Расход антрахинона на 1 т
1-аминоантрахинона, кг . . . 1433
Общий расход сырья на 1 т
1-аминоантрахинона, кг . . . 7600
Стоимость сырья, усл. ед. . . . 100
Сильные яды, применяемые в про-
цессе производства.......... Белый мышь-
як, ртуть
Побочные продукты на 1 т
1-аминоантрахинона, кг
1,5-диаминоантрахинон , —
1,8-диаминоантрахинон . —
Второй метод
80,0
1165
6700
80
Не применЯ'
ется
45
24
Второй метод наряду с преимуществами, вытекающими из
приведенных выше показателей, имеет ряд недостатков. Основ-
ным его недостатком является пониженное качество получен-
ного продукта:
Первый Второй
метод метод
Содержание 1-аминоантрахинона в сухом продукте,
%............................................... 96—98 86—88
Содержание диаминоантрахинонов, % . ч . <0,3 5—7
Содержание антрахинона, % .................. Нет 6—8
Несмотря на низкое качество, 1-аминоантрахинон, получен-
ный по второму методу, может быть использован для синтеза
некоторых красителей.
Другой недостаток второго метода — большое количество
загрязненных сточных вод (до 90 м3 серосодержащих сточных
вод на 1 т готового продукта). Способы очистки этих вод при-
ведены на стр. 249. Третий недостаток данного метода — неизу-
ченность технологии поточного способа и трудность ее разра-
ботки в условиях длительно протекающих процессов (в -осо-
бенности на стадии нитрования).
Технология получения 2-аминоантрахинона
2-Аминоантрахинои может быть получен из 2-антрахинон-
сульфокислоты таким же методом, как и 1-аминоантрахинон,
только при более высокой температуре (см. стр. 265). Однако
272
в настоящее время сульфированием антрахинона 2-сульфокис-
лоту не получают и ее ресурсы невелики (она получается как
отход в производстве дисульфокислот антрахинона* 8). Единст-
венным промышленным методом синтеза 2-аминоантрахинона
является аммонолиз 2-хлорантрахинона, который получают из
хлорбензола и фталевого ангидрида в присутствии AICI3. Аммо-
нолиз 2-хлорантрахинона проводят в присутствии окислителей
(KCIO3, NH4NO3 и их смеси) в автоклавах периодического дей-
ствия. Аппаратурное оформление схемы не отличается от
оформления других аналогичных процессов. Влияние добавок
окислителей на конверсию и выход 2-аминоантрахинона харак-
теризуется данными6, приведенными в табл. 21.
Таблица 21
Влияние добавок окислителей на аммонолиз 2-хлорантрахинона*
Окислитель, г Температура °C Продолжитель- ность реакции ч Выход % Концентрация 2-аминоантра- хинона Выход 100%-но- го продукта %
КС1О3 NH4NO3
1 145 1 24 96,5 95,5 92,1
1 8 195 24 96,5 97,7 94,3
0,5 6 200 18 97,8 97,6—98 95,5-96,9
0,8 8 200 18 97,4 98,5 95,9
* В автоклав емкостью 500 мл загружено 36,375 г 2-хлорантрахинона и 315 г 28%-ного
водного раствора NHg.
В производственных условиях теоретический выход 2-аминоантрахинона,
считая на 2-хлорантрахинон, составляет 86—87% (BIOS 987, стр. 20) и 90%
(Encyclopedia of Chemical Technology by Kirk a ot., b. 1, p. 950, NY, 1947).
В связи с небольшой потребностью в 2-аминоантрахиноне нет
необходимости разрабатывать и внедрять непрерывные схемы
этого производства. Перспективным является применение гер-
метичных автоклавов с электромагнитным приводом для ам-
монолиза 2-хлорантрахинона и аналогичных продуктов. Такие
автоклавы были испытаны для получения алкилсерных кислот233.
’Отсутствие сальника дало возможность повысить число оборо-
тов мешалки до 1500 в минуту. Более эффективное размешива-
ние позволило значительно снизить продолжительность реакции
и удельный расход электроэнергии.
18—1105
ГЛАВА VII
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
ПОЛНАЯ ОЧИСТКА ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ сточных вод
Охрана водоемов общественного пользования от загрязнения
их производственными сточными водами может быть обеспечена
только соблюдением жестких норм, определяющих степень очи-
стки данных вод перед сливом их в водоем. Эти нормы в СССР
установлены законом234. Они не могут быть обеспечены на ло-
кальных очистных установках, являющихся неотъемлемой
частью производственной схемы. Так, содержание нитро- и
аминосоединений в сточных водах после локальной очистки
составляет от 10—50 (адсорбционный метод) до 200—500 мг/л
(кислотное восстановление).
Предельное содержание ароматических нитросоединений в
водах, разрешенных к сливу в водоемы общественного пользо-
вания, равно от 0,05 до 1 мг/л. Концентрация мышьяка в очи-
щенных сточных водах от производства 1-амино- и 1,5-диамино-
антрахинонов составляет — 200 мг/л при норме 0,05 мг/л. Сточ-
ные воды от производства 1-нафтиламина содержат после ло-
кальной очистки 50—200 мг!л аминов. Концентрация аминов
в сточных водах от производства 2-нитроанилина достигает
300—450 лтг/л. Сточные воды от производства динитро-о-крезо-
ла содержат аминооксисоединения и железный шлам.
При помощи локальных очистных сооружений из производ-
ственных стоков извлекают основное количество загрязнений
с утилизацией их (если это 'возможно). Кроме того, на локаль-
ных очистных сооружениях обезвреживают такие вещества, ко-
торые могут быть источником выделения отравляющих или
горючих газов при попадании их в общезаводские коллекторы.
Так, все сульфиды, способные выделять H2S при смешении их
с кислотами, должны быть окислены на локальных установках
до спуска их в канализацию; от сточных вод необходимо отде-
лить нерастврримые в воде легковоспламеняющиеся жидкости
(сероуглерод, бензол, эфир и др.). В сточных водах не должны
также содержаться взвеси, способные засорять канализацион-
ные коллекторы.
274
Вторичная обработка производственных сточных вод с целью
их полной очистки производится на общезаводских сооруже-
ниях. Нормативы качества вод для разрешения слива их в во-
доемы определяются назначением этих водоемов и их режимом.
Нормами установлено качество воды в самом водоеме. Как пра-
вило, сточные воды, сливаемые в данный водоем, должны, быть
такого же качества. Однако для крупных рек с большим рас-
ходом воды допускается слив вод, содержащих больше загряз-
нений, чем установлено нормами, в том случае, если после сме-
шения этих вод с водами водоема нормы будут соблюдены.
С другой стороны, в те водоемы, которые предназначены для
разведения особо ценных пород рыб, вообще не разрешается
слив производственных сточных вод из-за опасения отравления
молоди при авариях на водоочистительных установках и свя-
занных с ними сбросами загрязненных вод. Нормы качества во-
ды установлены для водоемов четырех категорий:
а) водоемов, используемых для купания населения; водое-
мов, находящихся в черте населенных мест;
б) водоемов, используемых для питьевого водоснабжения и
для водоснабжения предприятий пищевой промышленности;
в) водоемов, используемых для рыбохозяйственных целей;
г) водоемов, в которых сохраняются и воспроизводятся цен-
ные породы рыб.
Практически в районах размещения химических предприя-
тий, где производятся ароматические нитросоединения и амины,
нет водоемов, на которые не распространялись бы эти нормы.
Обычно водоемы относятся к категориям бив.
Нормируются следующие показатели качества воды в водое-
ма^:
1. Количество взвешенных веществ (в мг/л или в %) по
отношению к их естественному содержанию в водоеме и по ско-
рости осаждения частиц (в мм/сек). Сточные воды, содержа-
щие частицы, скорость оседания которых более 0,2 мм/сек, не
допускаются к сливу в водохранилища. При скорости оседания
частиц более 0,4 мм/сек воды не могут быть спущены и в про-
точные водоемы.
2. Пленки, пятна минеральных масел и другие плавающие
примеси не допускаются к сливу в водоемы любой категории.
3. Запахи и привкусы в условных единицах (баллах) как в
естественной воде, так и в воде, обработанной хлором.
4. Окраска по визуальному наблюдению в столбике воды вы-
сотой 20 и 10 см.
5. Повышение температуры (в °C) в водоеме после смеше-
ния его вод со сточными водами.
6. Реакция в единицах pH должна быть в пределах 6,5—8,5
для водоемов любой категории после смешения их вод со сточ-
ными водами.
18*
275
7. Содержание растворенных минеральных солей (в мг/л),
определяемое выпариванием досуха 'пробы воды и химическим
анализом.
8. Растворенный кислород (в мг/л).
9. Биохимическая потребность в кислороде (БПК) в мг/л
при 20 °C для окисления органических веществ аэробными бак-
териями. Эта проба имеет очень важное значение, поскольку
она характеризует расход кислорода, растворенного в открытом
водоеме, на окисление примесей, содержащихся в сточной воде.
Исчезновение растворенного кислорода в водоеме приведет к
гибели в нем всех живых организмов. Различают полную БПК
и БПК, определенную при пятисуточном испытании (БПКб).
БПКб значительно меньше, чем полная БПК, и не может слу-
жить характеристикой для производственных сточных вод.
10. Содержание в воде ряда ядовитых примесей по нор-
мам колеблется от 0,001 (фенол) до 1 мг/л (динитронафта-
лин и др.). Перечень данных веществ, упомянутых в нормах,
неполон. Поэтому общим правилом, предусмотренным нор-
мами, запрещен слив в водоемы любых других соединений,
которые могут прямо или косвенно оказать вредное действие
на организм и здоровье человека, а также на рыб и на живые
организмы, служащие кормовой базой для рыб. В воде водое-
мов всех категорий должны полностью отсутствовать возбуди-
тели заболеваний (вредные бактерии типа кишечных палочек,
яйца глистов и др.).
Требования к качеству воды для водоемов различных кате-
горий характеризуются данными табл. 22.
Я. М. Грушко235 считает, что принятый в СССР метод нор-
мирования загрязнений в сточных водах по содержанию их в
водоеме после смешения неправилен, так как это может вы-
звать прямое отравление рыб и гибель их в результате заилива-
ния дна. Автор отмечает кумулятивное действие некоторых ядов.
Так, форель гибнет через 11 мин при наличии в воде 0,2 мг)л
цианидов и через 5 лет в присутствии 0,023 мг]л (действующая
норма — 0,05 мг!л). В Англии, Франции и США нормируется
содержание вредных примесей .в сточных водах до слива их в
водоем. Кроме того, в некоторых районах США законом огра-
ничивается общее количество сточных вод, которые разрешается
сбрасывать в водоем (в процентах от его дебета).
Еще недавно, когда химические заводы имели сравнительно
небольшие производственные мощности, были возможны про-
стые решения, обеспечивавшие соблюдение санитарной охраны
водоемов. Химические заводы размещались вблизи крупных рек,
и слив сточных вод после локальных очисток осуществлялся
непосредственно в реку через специальные смесители, обеспе-
чивающие надежное их разбавление. Иногда до слива в реку
кислые воды нейтрализовались. В некоторых случаях наиболее
276
Таблица 22
Требования к качеству воды для водоемов разных категорий*
Показатель Водоемы, категория
1-я 2-я 3-я 4-я
Увеличение взвешенных частиц по сравнению с их содержанием в во- доеме до слива сточных вод, мг/л, не более . . 0,75 0,25 0,75 0,25
Запахи и привкусы . . . 2 балла Не допускаются Не допу скаются
Окраска Не допускается после хлори- рования Не допускается То же
Температура после смеше- ния летом в столбике во- ды высотой 10 см Не должш в столбике во- ды высотой 20 см 1 повышаться бо; тее чем на 3 °C
зимой Не нормируется Не должна повы-
Растворенный кислород, мг/л летом (в полдень), не менее . . . 4 шаться на 5 °C 6 более чем 6
зимой (подо льдом) Не нормируется 6 4
БПК** (полная при 20 °C) .... 6 3 2 2
Минеральный состав, мг/л 1000 1000 По пр] ивкусу
хлориды 350 350 То же
сульфаты 500 500 »
* При содержании взвеси в водоеме >30 мг/л увеличение ее не должно превышать 5%
для водоемов всех категорий.
** При минимальном содержании кислорода БПК не должна изменяться для водоемов.
3—4-й категорий.
загрязненные воды собирались в накопители, опоржняемые
во время паводков236.
По мере укрупнения химических заводов и осуществления
программ расширения рыбного хозяйства в СССР практически
не осталось таких рек, которые могли бы принять неочищенные
сточные воды. Такое же положение создалось и *за рубежом.
Характерными являются данные по сточным водам одного из
американских заводов237, выпускающего свыше 8000 органиче-
ских препаратов, большинство из которых относится к аромати-
ческим нитросоединениям и аминам (химикаты, вводимые в
277
резиновые смеси, красители, фармацевтические препараты
и др.). Этот завод сбрасывает 67 тыс. м3 смешанных сточных
вод в сутки. Сюда входят производственные стоки, прошедшие
локальные очистные установки, воды, не соприкасавшиеся с
химическими продуктами (прошедшие через охладительные
элементы), фекальные, хозяйственные стоки, ливневые воды с
заводских участков. Суточная БПК этих вод составляет
12 590 кг, что соответствует примерно 200 мг)л.
Учитывая, что БПК для 1 кг анилина равна 1,9 кг, для 1 кг
о-аминофенола—1,4 кг, а для 1 кг большинства других анало-
гичных органических соединений — 0,6—1,5 кг, количество орга-
нических загрязнений в этих стоках может составлять
8—10 т/сутки. Даже если принять среднюю допустимую концен-
трацию указанных веществ в водоеме 0,5 мг!л, то для их раз-
бавления потребовалось бы 20 млн. л<3 воды в сутки или
23 м31сек. При концентрации 0,1 мг]л минимальный дебет водо-
ема должен составлять около 100 м31сек.
При расчете коммунальных сооружений для очистки быто-
вых сточных вод принимают их БПК из расчета 40 г! сутки на
одного жителя238. Если следовать этим нормам, то производст-
венные стоки описанного выше химического завода равно-
ценны фекальным стокам города с населением в 3 миллиона
жителей. На самом деле стоимость сооружений для очистки
производственных сточных вод в расчете на 1 кг БПК выше
стоимости сооружений для очистки фекальных вод ввиду того,
что их окисление протекает значительно дольше (стр. 282).
Поэтому, несмотря на то, что указанный завод расположен
вблизи крупной реки, оброс сточных вод в нее оказался невоз-
можным и пришлось построить установку для их очистки.
Общезаводские очистные сооружения таких заводов обычно
состоят из трех установок: а) установки для смешения, «усред-
нения» и отстаивания всех производственных стоков; б) уста-
новки для нейтрализации избыточной кислотности, отстаивания
и осветления вод; в) установки для деструктивного окисления
органических соединений химическим или биохимическим ме-
тодом (на указанном заводе был выбран биохимический метод).
На одном из английских заводов, вырабатывающем химикаты-
добавки для резиновых смесей, лекарственные средства и дру-
гие продукты, относящиеся к классу аминов, фенолов и нитро-
соединений, вначале также ограничивались накоплением неочи-
щенных вод с сбросом их в реку во время паводка. Сейчас там
закончено сооружение многоступенчатой схемы очистки сточных
вод мощностью около 11 тыс. м31сутки™.
Первая ступень — накопители сточных вод, причем концен-
трированные (около 2 тыс. м31 сутки) и разбавленные (около
9 тыс. м/сутки) воды собирают раздельно. Во второй ступени
эти воды смешиваются, разбавляются в 5 раз условно чистыми
278
водами и нейтрализуются. В смеситель автоматически добав-
ляется известковое молоко до достижения pH = 6,5—7,5. Ней-
трализованные сточные воды отстаиваются от гипса и подаются
на биофильтры.
В третьей ступени сточные, воды окисляются на биофильтрах
воздухом, нагнетаемым снизу и проходящим через крупный ще-
бень. Окисление органических веществ в биофильтрах осущест-
вляется так называемым активным илом. Из биофильтров
очищенные сточные воды -проходят через отстойник-осветлигель,
куда добавляются раствор FeCl3 и известковое .молоко для
коагуляции осадка» При эксплуатации этой системы оказалось
необходимым добавить четвертую ступень — дополнительное
окисление в аэротенках240 сточных вод, смешанных с активным
илом, вытекающих из биофильтров. Предусмотрена возможность
подпитки сточных вод, поступающих на биологическую очистку,
фекальными стоками. Последовательная обработка производ-
ственных сточных вод на биофильтрах и аэротенках не обяза-
тельна. Обычно применяют одну или две ступени аэротенков,
обеспечивающих более интенсивный процесс окисления.
Биохимическое окисление органических загрязнений в сме-
шанных сточных водах заводов, производящих ароматические
нитросоединения, амины, фенолы и другие соединения, стало
в последнее время основным методом очистки стоков.
На заводе в г. Эльмаре (США)24Эа производят химикаты
для резиновых смесей и применения в сельском хозяйстве,
пластические массы и другие продукты. В сутки сбрасывается
1100 м3 сточных вод, содержащих анилин, нитро-бензол, фенол,
2,4-дихлорфенол и другие химикаты с полной БПК около 1 т.
Ранее воды, содержавшие фенолы, хлорировались в щелочной
среде, а остальные стоки сбрасывались в реку через накопитель.
Теперь там работает установка по биохимическому окислению
смешанных сточных вод в аэротенках. Было установлено, что
биохимическое окисление дихлорфенола (совместно с другими
стоками) обходится в 2 раза дешевле химического (при хлори-
ровании в щелочной среде) и в 12 раз дешевле адсорбции его
активированным углем.
Химическое окисление аминов и нитросоединений хлором в
щелочной среде приводит к образованию устойчивых соедине-
ний типа хлоранилов и вообще не может быть рекомендовано.
Биохимическая очистка сточных вод
Окисление органических соединений в аэротенках или био-
фильтрах осуществляется микрофлорой активного ила, находя-
щегося в этих сооружениях во взвешенном (аэротенки) или не-
подвижном (биофильтры) слое. Для нормального протекания
процесса окисления -в эти сооружения должны подаваться воз-
279
дух и питательная среда для бактерий. Внешние условия (тем-
пература, содержание -минеральных солей, pH и др.) должны
обеспечивать нормальную жизнедеятельность микроорганизмов.
Микрофлора активного ила насчитывает множество видов
организмов, каждый из которых по-разному относится к раз-
личным веществам, содержащимся в сточных водах. Активный
ил имеет способность «привыкать» (акклиматизироваться, адап-
тироваться) к определенным веществам или группам веществ
(это значит, что в нем выживают и развиваются виды бактерий,
легко усваивающих эти вещества) после соответствующего пе-
риода времени. Некоторые химические соединения способны
убивать всю живую микрофлору активного ила (дезактивиро-
вать его). Бывают случаи, когда бактерии активного ила, по-
гибающие под действием какого-либо соединения, способны
усваивать и окислять его в смеси с другими веществами. На-
конец, имеются группы веществ, не отравляющих активный ил,
но и не усваиваемые им. Они проходят через все сооружения
биологической очистки без изменения.
Коэффициент полезного действия биохимической очистки
сточных вод определяется как прямым анализом состава очи-
щенных вод, так и отношением БПК к величине химической по-
требности в кислороде (Х'ПК) в мг/л, определяемой при окис-
лении пробы сточных вод иодноватистокислым калием (KJO3)
кипячением в присутствии серной кислоты. При этом азот пере-
ходит в аммиак и далее в сернокислый аммоний, водород — в
воду, углерод — в углекислоту и сера — в серный ангидрид.
Отношение БПК и ХПК характеризует полноту биохимическо-
го окисления соединений.
При очистке фекальных и бытовых стоков не наблюдается
резкого колебания их состава и при правильной эксплуатации
биохимическое окисление годами поддерживается в одном и
том же режиме, тем более, что фекальные стоки содержат все
необходимые питательные вещества для микрофлоры. Бескон-
трольные добавления промышленных стоков к фекальным мо-
гут замедлить процесс биохимического окисления, отравить
микрофлору. Поэтому перед решением вопроса как о добавле-
нии промышленных стоков к фекальным, так и о строительстве
отдельных установок необходимо провести исследования для
выявления жизнеспособности активного ила в новых условиях.
Особенно следует охранять коммунальные очистные сооруже-
ния. Отравление активного ила на этих сооружениях может
создать аварийное положение в городе. Ниже приведены основ-
ные требования, предъявляемые к производственным сточным
водам перед приемом их в городскую сеть241:
1. Отсутствие взвеси, которая может засорять городскую
канализационную сеть, горючих веществ и газов, бактериаль-
ных загрязнений.
280
2. Температура смеси производственных и фекальных стоков
должна быть в пределах 6—30 °C, pH = 6,5—8,5, содержание
растворенных солей не более 10 мг/л.
3. Полная БПК смеси вод 500 мг/л (для биофильтров) и
1000 мг/л (для аэротенков).
4. Содержание биогенных веществ при БПК = 500 мг/л: азо-
та аммонийного 15 мг/л, фосфора 3 мг/л; при БПК=1000 мг/л
соответственно 25 и 8.
5. Ограничена предельно допустимая концентрация более 40
токсичных веществ (в мг/л), в том числе: мышьяка 0,2; ани-
лина 100; бензола 100; ксилола 7; толуола 7; тринитротолуо-
ла 12; фенола 1000; красителей 25—120; хлорбензола 10 и т. д.242.
Возможность приема любых других веществ на городские
очистные сооружения должна выявляться экспериментально.
Указанные ограничения могут быть выполнены только в
крупных городах. Так, при приеме в московскую городскую сеть
сточных вод Дорхимзавода требуется лишь нейтрализовать их
магнезитом до содержания 50 мг/л H2SO4 (дальнейшая нейтра-
лизация происходит при смешении производственных и фекаль-
ных стоков) и отделить крупную взвесь и нерастворимые смо-
лы. Разбавление производственных стоков фекальными в Моск-
ве настолько велико, что оно обеспечивает снижение концентра-
ции содержащихся в них нитросульфокислот нафталина в
1000—3000 раз (нитросульфокислоты нафталина являются силь-
ными ядами для активного’ ила).
В небольших населенных пунктах требуется либо строитель-
ство отдельных сооружений для биохимической очистки произ-
водственных сточных вод, либо передача на промышленные
очистные установки фекальных стоков как питательной среды
для активного ила. Микрофлора активного ила, специально
приспособленная для переработки промышленных сточных вод,
легко обезвреживает загрязнения, содержащиеся в фекалиях.
При нехватке фекальных стоков в аэротенки и биофильтры
добавляют минеральные питательные вещества, содержащие
N и Р. Исследования биохимического окисления ароматических
аминов и нитросоединений в присутствии активного ила 'прово-
дились как в СССР, так и за рубежом. Г. Манли243 исследовал
биохимическое окисление активным илом анилина, п-фенилен-
диамина, о-фенилендиамина, .и-фенилендиамина, о-, м- и п-то-
луидинов, а также аминофенолов, нитроанилинов, нитробен-
зола, хлоранилинов, хлорбензола, сульфокислот анилина, бен-
золсульфокислоты, бензойной и аминобензойных кислот, 1-на-
фтиламина, пиридина, циклогексиламина, вторичных арил-
и алкиламинов, гидразобензола, азобензола, гидрохинона, кре-
золов и многих других соединений.
Активный ил, применявшийся в этих исследованиях, асси-
милировался в среде анилина. Динамика биохимического окис-
281
ления определялась по выделению СО2 в опытах продолжитель-
ностью 160—200 ч. Средой служил раствор, содержащий
500 мг/л К2НРО4, 325 мг/л (NH4)2HPO4, 50 мг/л NaCl, 50 мг/л
СаС12, 25 мг/л MgSO4 и 5 мг/л FeCl3. Активный ил, взятый из
городских очистных установок, выращивался на растворе, со-
державшем глюкозу и питательный бульон. Этот раствор посте-
пенно вытеснялся анилином, который через 20 дней оставался
единственным источником углерода. Концентрация анилина <в
сточных водах составляла 560 мг/л.
Скорость окисления анилина быстро увеличивается в тече-
ние первых 40—50 ч и медленнее — при последующем окисле-
нии. Анилин сравнительно легко усваивается микроорганизма-
ми. Примерно так же хорошо окисляются все изомеры толуиди-
нов, о-аминобензойная кислота, 1-нафтиламин, о-этиланилин,
все крезолы, фенол, м- и n-аминофенолы, толуол, этилбензол,
бутилбензол. Значительно хуже, особенно по сравнению с ани-
лином, окисляются все фенилендиамины (в 4—8 раз медлен-
нее), о-аминофенол (в 3 раза), нитробензол и нитроанилины
(в 2—6 раз), хлоранилины (в 2—3 раза). Очень медленно окис-
ляются ж-аминобензол сульфокислота, бутил анилин, дифенил-
амин. Практически не окисляются: бензолсульфамид, сульф-
анилинамид, азобензол, азоксибензол, гидразобензол, бензол-
сульфокислота, о- и п-аминобензолсульфокислоты.
Данное, исследование показывает широкие возможности в
использовании активного ила, «приученного» к среде анилина
для окисления других соединений (аминов, углеводородов, фе-
ноловДЛЭто подтверждается также и в цитированной выше ра-
боте американских химиков по совместному биохимическому
окислению анилина, дихлорфенола и других соединений (чис-
тый дихлорфенол отравлял активный ил, а в смеси с анилином
и нитробензолом распадался почти полностью). Вместе с тем
исследование Г. Манли подтверждает целесообразность вос-
становления всех нитросоединений в амины до биологической
очистки и необходимость экспериментальной проверки воз-
можности биохимического окисления каждого нового продукта.
М. И. Калабина и В. И. Самохин244 приводят некоторые
сравнительные данные по совместной очистке промышленных
сточных род, содержащих аминосоединения* фенолы, бензол,
хлорбензол (табл. 23). Эти данные не полностью совпадают с
исследованиями Манли (в части ж-аминофенола).
Окислительная мощность аэротенков (в г/сутки на 1 м3 со-
оружения) при pH = 7—8,5 и температуре 10—25°C составляет:
450 (для гидрохинона), 700—750 (для анилина, бензола и кре-
зола) и 2000 (для фенола). Стоки, поступающие в аэротенки,
не должны содержать взвесей. Количество неорганических ве-
ществ должно быть не более 10 г/л,
282
Таблица 23
Сравнительные данные по совместной очистке промышленных сточных вод
Вещество, содержащееся в сточных водах Полное биологи- ческое поглощение кислорода, или БПК мг/мг вещества Полное химическое поглощение кисло рода, или ХПК мг/мг вещества Предельно допустимая концентрация вещества в стоках, поступающих на совместную очистку м.г(л
Пикриновая кислота . . . Не окисляется 1,28
Бензол . 1,15 3,07 100
Фенол ... 1,1 2,28 1000
о-Аминофенол 1,45 2,493 —
л<-Аминофенол Не определяется 2,493 —
п -Аминофенол 0,67 2,493 —
о-Крезол . . . . 1,56 2,57 1000
Гидрохинон 0,458 1,89 15
Анилин . L9 2Т41 ГОСТ
Изучением биохимического окисления ароматических нитро-
соединений и аминов в присутствии активного ила занимались
также Мак-Киней и др.245 Активный ил адаптировался к аминам
и нитросоединениям в течение недели. Из исследованных соеди-
нений активный ил разлагал анилин, о-, м- и п-аминобензоаты
натрия; о-, м- и /t-нитробензоаты натрия. Не удалось разложить
3,5-динитробензоат натрия и 2,4,6-тринитробензоат натрия.
В процессе распада органический азот выделялся в виде аммо-
нийного азота. Распад анилина происходил последовательно
через фенол и пирокатехин, распад и-нитробензоата через
n-аминобензойную кислоту и n-нитробензойную кислоту. Отно-
шение количества поглощенного кислорода к азоту, содержа-
щемуся в нитро- и аминосоединениях, составляет для анили-
на 16, для моноаминобензойных кислот 16, для мононитробен-
зойных кислот 17,7. Длительность биохимического окисления
этих соединений для снижения ХПК от исходной величины
630—690 до 100 мг/л составляет (в сутках): о-аминобензоат
натрия — 2,8, n-аминобензоат натрия — 5,2; о-нитробензоат нат-
рия— 5,2, n-нитробензоат натрия — 5,5, льаминобензоат нат-
рия— 16,5 и м-нитробензоат натрия — 46.
Следует отметить, что в расчете на 1 кг БПК окислительная
мощность аэротенков снижается в 2—5 раз при окислении аро-
матических аминосоединений по сравнению с окислении фе-
кальных стоков. Нитросоединения окисляются еще медленнее.
Примерная схема очистки сточных вод заводов, на которых
производятся ароматические нитросоединения и амины, пока-
зана на рис. 86. При совместной очистке фекальных и произ-
водственных стоков, кроме сооружений, представленных на
рис. 86, добавляются сооружения для сбраживания осадков
(метантенки) и дезинфекции сточных вод (хлораторная, кон-
тактные бассейны). Для размещения всех этих сооружений тре-
283
— водоем ----
Рис. 86. Примерная схема очистки сточных вод в производстве ароматических
нитросоединений и аминов.
буются большие площади ('исчисляемые десятками га) для
их размещения. Размеры сооружений определяются расчетом
и экспериментальными данными. Для некоторых отраслей про-
мышленности они регламентированы241.
Необходимо знать, что очистка сточных вод происходит не
только в аэротенках, но и во всей системе сооружений за счет
коагуляции смол, адсорбции органических соединений шлама-
ми, окисления атмосферным воздухом и других факторов.
В контрольном бассейне на некоторых заводах вода бывает
чище, чем в водоеме. Для уменьшения территории, занятой
очистными сооружениями, иногда применяют фильтрование
активного ила на механических фильтрах и подсушку. Такая
схема для одного из заводов по производству -найлона (Англия),
с фильтрованием активного ила на центрифугах и последующим
сжиганием осадка описана в литературе246.
Подробный обзор механических, химических, физико-хими-
ческих и биологических способов обезвреживания и ликвидации
сточных вод в производствах промежуточных продуктов и кра-
сителей, загрязненных различными органическими соединения-
ми (в том числе ароматическими нитросоединениями и амина-
ми), выполнен Н. Д. Генкиным и А. М. Когановским246а.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Все ароматические нитросоединения и амины в большей или
в меньшей степени являются ядами для человека. Их токсиче-
ское действие, как правило, уменьшается с увеличением моле-
кулярного веса. Так, М. Сиза и др.247, исследуя токсическое дей-
ствие нигросоединений, установили что средняя смертельная
доза (в г) при введении исследованных веществ подопытным
животным уменьшается для n-нитротолуола и п-нитробензаль-
дегида по сравнению с нитробензолом:
Приблизительная средняя смертель- Нитробен- зол «-Нитро- толуол п Нитро- бензальдегид
ная доза при введении вещества через брюшину ....... 1 0,68 1,03
через желудочно-кишечный тракт 1 0,09 0,14
через кожу 1 0,13 0,13
Динитросоединения, кроме отравляющего действия на орга-
низм, вызывают раздражение кожи, дерматиты и экземы. Все
нитросоединения и амины пожароопасны. Динитросоединения
относятся к классу взрывчатых веществ, детонирующих при
взрыве тротила, пикриновой кислоты и других более сильных
взрывчатых веществ. Некоторые физико-химические и токси-
ческие свойства ряда ароматических нитросоединений и аминов
приведены в табл. 24.
285
Таблица 24
Некоторые физико-химические и токсические свойства ряда ароматических
нитросоединений и аминов
Вещество Температура С Токсические и взрывчатые свойства Предельно до- пустимая кон- центрация па- ров в воздухе производствен- ных помещений мг/л
само- воспла- мене- ния вспыш- ки
Нитробензол 490 90 Действует отравляюще при вды- хании паров и всасывании че- 0,003
о-Нитротолуол — 50 рез кожу Аналогично нитробензолу, но несколько слабее 0,001
п-Нитротолуол — 106 Аналогично о-нитротолуолу, но слабее 0,001
Смесь нитроксило- — 35 Аналогично нитротолуолам ‘ 0,001
лов
2,5-Дихлорнитро- бензол •— — Аналогично нитротолуолам. Кро- ме того, вызывает дерматиты кожи 0,001
4-Нитроанилин — — Аналогично нитробензолу. Кро- ме того, вызывает тяжелые экземы и раздражение глаз —
о-Нитро хлорбензол — 127 Аналогично нитробензолу 0,001
и п-нитрохлор- бензол
«и-Динитробензол — 300 Аналогично нитробензолу. Взры- воопасен (в смеси с тротилом или пикриновой кислотой де- тонирует) Нижний предел взрываемости 75 мг/л То же, 100 мг]л 0,001
1 “Аминоантрахинон 600 950 0,001
1,5-Диаминоантра- 600 900 0,001
хинон
2,5-Динитротолуол — — Аналогично динитробензолу по токсическим и взрывчатым свойствам (0,0015)
2,4-Динитро хлор- бензол 144 Действует сильнее, чем мононит- рохлорбензол, вызывает раз- дражение слизистых оболочек и дерматиты 0,001
1 -Нитронафталин 164 Пары раздражающе действуют на глаза. Отравляющие свой- ства слабее, чем у нитросоеди- нений бензола
Смесь динитронаф- талинов — 216 То же. Взрывчатые свойства ана- логичны динитротолуолу —-
□-Нитрофенол и п-нитрофенол — — Кровяные и нервные яды. Сильно раздражают кожу и слизистые оболочки Аналогично мононитрофенолам. Кроме того, вызывает дермати- ты й хронические экземы —
2,4-Дин итрофено л — — 1
286
Продолжение
Вещество Температура °C Токсические и взрывчатые свойства Предельно до- пустимая кон- центрация па- ров в воздухе производствен- ных помещений мг/л
само- воспла- мене- ния вспыш- ки
Анилин 620 71 Кровяной и нервный яд. Дейст- вует при попадании на кожу, в дыхательные пути и пищевой тракт 0,003(0,019)
о-Толуидин — 94,4 Аналогично анилину, но несколь- ко слабее 0,003
п-Толуидин — 86,6 То же 0,003
Смесь ксилидинов — 98 » 0,003(0,022
1-Нафтиламин 157 Вследствие присутствия в нем примеси 2-нафтиламина обла- дает канцерогенными свойства- ми 0,001
Примечания: 1. Здесь и в табл. 25 в скобках указаны предельно допустимые кон-
центрации, принятые в качестве норм в США248.
2. Токсическое действие фенилендиаминов и других аминов бензольного ряда аналогично
действию толуидинов. Следует отметить сильную ядовитость 4-хлоранилина и 2,4-дихлорани-
лина.
3. Содержание пыли твердых нитросоединений не допускается выше 0,5 мг/л& (0,2 мг/мЗ)
для динитро о крезола и 0,05 мг/м$ для тиофоса.
4. Для толуилендиаминов предложена предельно допустимая концентрация 0,005 л£г/д249.
5. Данные взяты из «Перечня предельно допустимых концентраций ядовитых газов, паров
и пыли в воздухе рабочих помещений», утвержденного 1 осударственной санитарной инспек-
цией СССР 10 января 1959 г. (№ 279—59), с дополнениями, утвержденными 30 декабря 1961 г
(№ 388—61).
(^Некоторые аминосоединения при длительном воздействии на
человека могут вызывать злокачественные опухоли мочевого
пузыря. Эти соединения называют канцерогенными вещества-
ми2^) Заболевания раком мочевого пузыря у рабочих, имевших
контакт с ароматическими аминами, были впервые выявлены
до второй мировой войны в Германии. По официальной (явно
заниженной в несколько раз) статистике в капиталистических
странах (ФРГ, Швейцария, Англия, США, Франция, Италия)
было зарегистрировано 1757 аналогичных заболеваний (послед-
ние данные относятся к 1958 г. для ФРГ и к 1954—1960 гг. для
остальных стран).
В СССР первые случаи заболевания были зарегистрированы
в 1936 г. Общее число всех без исключения заболеваний с 1936
по 1960 гг. составляет 206, причем 97 из них были выявлены
в ранней стадии до появления у больных субъективных ощуще-
ний болезни в результате обязательных профилактических
осмотров. Из 59 случаев, обнаруженных за 1944—1954 гг., 49
выявлены-досимптомно. Из 206 заболевших рабочих 38 работа-
ли в производстве 1-нафтиламина, 64 — в производстве 2-наф-
тиламина, 81 — в производстве бензидина и дианизидина и 23 —
в цехах, где применялись разные амины (в том числе и пере-
численные выше)250.
287
Бесспорными канцерогенными ам-инами И. С Темкин250 счи-
тает 1-нафтиламин, 2-нафтиламин, бензидин, дианизидин. К ним
же следует добавить дихлорбензидин. В СССР производство
этого продукта запрещено; получаемые из него красители за-
менены другими. Иностранные специалисты указывают также
на канцерогенность анилина. В СССР не было ни одного случая
заболевания рабочих, соприкасавшихся с анилином, и не было
обнаружено возникновения опухолей у животных при искусст-
венном введении анилина в их организм.
К аминам, которые вызывают появление злокачественных
опухолей у подопытных животных и которые, вероятно, канце-
рогенны и для людей, И. С. Темкин относит:
азотолуол
4/-окси-2,3,-диметил азобензол
о-аминоазотолуол
-NH2
СН3
4'-ацетил амино-2,3'-диметил азобензол
,СН3
>_N=N— Z~^-N(COCH3)2
\сн3
диметиламиноазобензол
N=N—N(CH3)2
2-ацетиламинофлюорен
СН1! NHCOCH3
288
диоксибензидин
4-аминодифенил
Необходимость экспериментальной проверки канцероген-
ности аминов для решения вопроса о мерах предосторожности
подтверждается, в частности, тем, что в то вр’емя как 4-амино-
дифенил, о-аминоазотолуол и др. вызывают опухоли у подопыт-
ных животных, 4-аминодифениламин безвреден для мышей (при
введении его под кожу)251.
Исследованиями Маруйя250 не обнаружено возникновения
злокачественных опухолей у крыс при скармливании им о-толи-
дина в течение 200 дней. С. Спитц252, исследуя канцерогенность
того же продукта, обнаружил опухоли всего у 4,3% подопытных
крыс. Канцерогенность о-толидина была подтверждена в Инсти-
туте онкологии Академии медицинских наук СССР. Из 53 под-
опытных крыс через 8 месяцев и позднее 3 крысы заболели ра-
ком цымбаловой железы. К очень слабым канцерогенным веще-
ствам относятся также 1,5- и 1,8-нафтилендиамины.
Обязательным правилом для синтетических ароматических
аминов является испытание на канцерогенность каждого нового
продукта, применяемого в промышленности, и осуществление
всех необходимых мер предосторожности не только при явном
подтверждении канцерогенности, но и при сомнительных ре-
зультатах (как это имеет место для толидина, 1,5- и 1,8-нафт,и-
лендиаминов).
В производстве нитросоединений и ароматических аминов
применяемое сырье также представляет опасность для рабо-
тающих (табл. 25).
(При восстановлении нитросоединений в амины в ряде слу-
чаев применяются сернистый натрий и полисульфиды натрия.
Сам по себе раствор Na2S не представляет особой опасности.
Чрезвычайно опасен сероводород, который может образоваться
как в процессе реакции, так и при соприкосновении раствора
Na2S с кислыми парами или растворами. Уже при содержании
в воздухе 0,14—0,21 мг/л H2S у человека наблюдается отрав-
ление, а концентрация в воздухе 1,2—2,8 мг/л H2S вызывает
моментальную смерть. Поэтому герметизация аппаратуры, из
которой может выделяться сероводород, должна быть настолько
полной, чтобы в помещении не ощущался запах H2S (запах
H2S наблюдается уже при его содержании в воздухе в количе-
стве 0,005 мг/л).
19—1105
289
Таблица 25
Физико-химические и токсические свойства некоторых видов сырья, применяемого
при синтезе ароматических нитросоединений и аминов
Вещество Температура °C Токсические и взрывчатые свойства Предельно до- пустимая кон- центрация па- ров в воздухе производствен- ных помещений же/л
само- воспла- мене- ния вспыш- ки
Бензол — 14 625 Кровяной и нервный яд. Взры- воопасен в пределах содержа- ния паров в воздухе 1,1—6,8 объемн. % 0,02 (0,08)
Толуол 5 550 Пределы взрываемости 0,92— 5,0 объемн. % 0,05 (075)
Антрахинон 600 875 Нижний предел взрываемости 50 мг/л Пределы взрываемости 0,93— 4,5 объемн. %
Смесь ксилолов 29 590 0,05 (0,87)
Фенол 29 590 Ожоги кожи и слизистых оболо- чек, тяжелые отравления Вредно действует на слизистые оболочки, дыхательные пути, желудок, почки, нервную си- стему, глаза. При содержании в воздухе 0,36—7 объемн. % пыли—взрывоопасен 0,05 (0,019)
Нафталин 80 550 0,02
Хлорбензол 26 660 Действует аналогично бензолу, но в более слабой степени. Пределы взрываемости 1,6— —7,83 объемн. % 0,05
Азотная кислота и меланж — — Тяжелые ожоги кожи, отравле- ние окислами азота 0,005
Серная кислота, олеум — — Тяжелые ожоги кожи и слизис- тых оболочек 0,001
Едкий натр — — То же 0,5 мг/м? (2 мг/м2)
Соляная кислота (в пересчете на хло- ристый водород) » 0,005
Сероводород в смеси с воздухо-м образует взрывчатые смеси
в пределах 4,3—45,5 г/м3. Ввиду того что эти смеси образуются
при концентрации, значительно превышающей концентрацию,
опасную для жизни работающих, к помещениям, в которых воз-
можно выделение H2S, не применяют правил, обязательных
для помещений категории «А». Считаются достаточными такие
меры предосторожности, которые обычно применяются для по-
мещений, где перерабатываются пожароопасные вещества. По
той же причине не относят к взрывоопасным помещения, в ко-
торых возможно выделение аммиака, образующего с воздухом
взрывчатую смесь в пределах 16—27 г/м3, в то время как кон-
290
центра-ция, вызывающая смерть человека, составляет
3,5—7 мг/л. Уже при содержании NH3 в воздухе 0,2—0,35 мг)л
человек не может даже кратковременно находиться в помеще-
нии.
Основным способом защиты работающих в производстве
ароматических нитросоединений и аминов является полная гер-
метизация оборудования и предотвращение таких аварий, при
которых возможно попадание вредных веществ в атмосферу.
Полная герметизация оборудования заключается в применении
аппаратов с надежным усиленным уплотнением крышек и саль-
ников, в установке герметичных пробоотборников или авто-
матических приборов для анализа реакционной -массы, бессаль-
никовой арматуры и насосов (погружных, с электромагнитным
приводом). Трубопроводы должны быть на максимальном про-
тяжении цельносварными. Фланцы на трубопроводах, там, где
это необходимо, устанавливаются тяжелого типа с надежными
прокладками из коррозионностойких материалов.
При проектировании и эксплуатации цехов ароматических
нитросоединений и амино>в особое внимание должно быть обра-
щено на предотвращение смешения (при любых условиях) тех
жидкостей, паров и газов, в результате взаимодействия кото-
рых могут выделяться вредные вещества'.) Так, ни в коем слу-
чае нигде не должны соединяться канализационные коллекторы,
в которых возможно смешение кислот с сернистыми щелочами,
сульфитом и бисульфитом натрия, нитритом и др. Не должны
объединяться трубопроводы водорода и 'воздуха, азотной кис-
лоты и любых органических жидкостей и т. д. В истории про-
мышленности ароматических нитросоедйнений и аминов были
случаи взрывов при попадании азотной кислоты в уксусную (по
атмосферным линиям) и отравления рабочих в канализацион-
ных колодцах, куда попадали кислоты и сернистые щелочи.
Выделение вредных веществ в атмосферу при авариях в
производствах нитропродуктов возможно в первую очередь в
случае попадания воды в азотную кислоту, меланж, нитросмесь,
отработанную кислоту. При этом быстро выделяется большое
количество окислов азота. Последние представляют собой смесь
NO (бесцветный газ) и NO2 (бурый газ). На воздухе NO окис-
ляется: NO -*• NO2 -> N2O4. При вдыхании окислов азота
спустя некоторое время у человека наступает отек легких, ко-
торый может окончиться смертью, если находиться в течение
30 мин в атмосфере, содержащей 0,07 объемн. % окислов азота
в пересчете на NO (0,94 мг!л). Только при снижении содержа-
ния NO в воздухе до 0,0033 объемн. % (0,044 лг/г) устраняется
непосредственная опасность при кратковременном воздействии.
Максимальная концентрация окислов азота в воздухе по сани-
тарным нормам не должна превышать 0,0015 мг)л. С целью
соблюдения этой нормы следует все погружные охлаждающие
19*
291
элементы в аппаратах, содержащих азотную кислоту, изготов-
лять из кислотоупорного материала (хромоникелевая сталь,
импрегнированный графит и т. п.), а в водяных рубашках, ра-
ботающих без давления, устанавливать сигнализаторы появле-
ния кислоты в воде.
Хлопки, выбросы или даже взрывы возможны при накопле-
нии непрореагировавшей азотной кислоты в нитраторах. Основ-
ным способом предотвращения таких аварий является примене-
ние непрерывных процессов со снижением до минимума содер-
жания азотной кислоты в реакционной массе (см. выше).
Однако такой способ нитрования не всегда применим даже в
непрерывных процессах. В этих случаях необходимо блокирова-
ние работы мешалки с подачей нитросмеси. При прекращении
размешивания подача нитросмеси также должна прекращаться.
Сигнал о прекращении размешивания может быть прямым (по
снижению уровня жидкости у стенок нитратора после прекра-
щения размешивания массы) и косвенным (по падению силы
тока в моторе, вращающем мешалку). Бурное выделение окис-
лов азота при нитровании ароматических углеводородов (осо-
бенно при использовании нитросмесей с повышенным ф.н.а для
получения ди- и тринитросоединений) возможно также в ре-
зультате повышения температуры в нитраторе. Для предотвра-
щения этого необходимо автоматическое выключение подачи
нитросмеси в нитратор при увеличении температуры выше за-
данного предела. Все аппараты, из которых возможно выделе-
ние окислов азота, должны быть соединены с вентиляцией,
передающей газы на абсорбцию.
Для того чтобы предотвратить создание взрывоопасных кон-
центраций газов и паров легковоспламеняющихся жидкостей и
ядовитых газов в аварийных условиях, в опасных местах долж-
ны быть установлены автоматические сигнализаторы с вклю-
чением аварийной вентиляции и водяных завес. В частности,
аварийной вентиляцией необходимо оборудовать помещения, в
которые при авариях возможно попадание окислов азота, серо-
водорода и аммиака. Все противопожарные мероприятия в це-
хах должны быть направлены главным образом на предотвра-
щав пожара и взрыва, а также на их локализацию.
В последнее время для предупреждения взрывов разработа-
ны многочисленные конструкции автоматических устройств.
Выше была описана схема автоматического регулирования по-
стоянства подачи цинковой пыли в производстве бензидина,
предотвращающая возможность накапливания цинковой пыли
в реакторе, которое может в известных условиях привести
к взрыву (стр. 67).
И. С. Ройзен приводит ряд схем аварийно-предупредитель-
ной сигнализации и противоаварийных приборов, обеспечиваю-
щих мгновенное реагирование на опасные нарушения техноло-
292
гического режима. Он описывает конструкции клапанов, реаги-
рующих на чрезмерное увеличение расхода питания, на повы-
шенное или. пониженное давление, на колебания температуры,
а также конструкции различных мембран, обеспечивающих
мгновенный сброс давления, -подачу в аппараты инертных раз-
бавителей и эвакуацию реакционной смеси253.
Значительную опасность в производстве ароматических
нитросоединений представляют процессы самопроизвольного
(спонтанного) разложения некоторых продуктов при повыше-
нии температуры выше 170 °C. К таким соединениям относятся
моносульфокислоты мононитротолуолов и мононитрохлорбензо-
лов, мононитробензолсульфокислота и мононитробензойные кис-
лоты. Сила взрыва соответствует возрастанию содержания в
молекулах этих соединений кислорода (от 34 до 45%). Во всех
производственных процессах, в которых применяются или полу-
чаются указанные выше соединения, должна быть полностью
исключена возможность общего и местного перегрева более
160 °C. Для этого используются интенсивные размешивающие
устройства и автоматически действующие приспособления, ре-
гулирующие температуру, загрузку исходных реагентов и вы-
ключающие подачу реагентов в случаях нарушения технологи-
ческого режима.
Большую опасность представляют собой также нагретые до
высокой температуры кубовые остатки после перегонки моио-
нитротолуоло-в, мононитрохлорбензолов и других соединений.
При попадании в эти кубовые остатки воздуха возможны
вспышки и даже взрывы. Поэтому аппаратура, в которой могут
содержаться нагретые кубовые остатки, перед вскрытием дочж-
на быть охлаждена или заполнена инертным газом (азотом
или углекислотой). Смолистые остатки после перегонки моно-
нитротолуолов способны самовозгораться, поэтому их не сле-
дует хранить и накапливать.
Взрывчатые свойства динитросоединений бензольното и
нафталинового рядов всесторонне изучались сотрудником
МХТИ им. Менделеева И. Ф. Блиновым как в лаборатории, так
и в полигонных условиях. Целью исследования явились два
основных вопроса: могут ли эти соединения взорваться при лю-
бых вероятных авариях, которые возможны в процессе их произ-
водства, и. могут ли они вообще взорваться в присутствии де-
тонаторов. Испытания дали следующие результаты: взрыв ди-
нитросоединений в производственных условиях может произойти
(предположительно) только при падении тяжелых аппаратов и
перекрытий на горящие динитросоединения во время пожара.
В лабораторных и полигонных условиях такого взрыва вызвать
не удалось. Сильные удары по холодным динитросоединениям
в обычной таре и в стальных трубах, а также горение динитро-
соединений без сильных механических воздействий не вызы-
293
вают взрыва. По-видимому, не может вызвать детонации даже
резка автогеном труб, заплавленных дииитросоединениями.
Все динитросоединения бензольного и нафталинового рядов
взрываются при взрыве заряда из прессованного тротила и
тетрила. Сухой динитрофенол детонирует от капсюля-детона-
тора. При взрыве зарядов тротила и тетрила детонируют не
только сухие, но и некоторые влажные динитросоединения
(ДНТ при 10% влаги, ДНБ при 16% влаги). Степень взрыво-
опасности порошкообразных ароматических динитросоединений
убывает в такой последовательности: динитрофенол, динитро-
бензол, динитротолуол, динитроанилин, динитронафталин. Все
эти вещества (за «исключением динитронафталина) более
взрывоопасны, чем аммиачная селитра.
Поскольку взрыв капсюля-детонатора или заряда из тро-
тила или тетрила в цехах динитросоединений не может быть
результатом нарушений технологического режима, основной
мерой по предупреждению аварии является бдительность ра-
ботающих и службы охраны.
Дополнительные меры предосторожности:
1. Недопущение скопления динитросоединений в цехе в коли-
чествах более одной операции (при периодическом методе про-
изводства) и 4-'часо.вой выработки (при непрерывном методе).
2. Выпуск динитросоединений по возможности во влажном
виде.
3. Хранение готовых динитросоединений в рассредоточенных
и охраняемых складах.
4. Хранилища бензола, толуола и других легковоспламеняю-
щихся жидкостей (л. в. ж.) должны располагаться вне здания.
Их максимальная емкость соответствует не более суточной по-
требности. В нитрационных отделениях количество л. в. ж. не
должно превышать загрузки на одну операцию или 200 л при
непрерывном процессе.
Обязательным требованием для цехов ароматических нитро-
соединений и аминов является полная механизация трудоемких
операций и сведение к минимуму контакта обслуживающего
персонала с вредными для здоровья веществами. В цехах, в
которых вырабатываются или применяются канцерогенные ве-
щества, такой контакт должен быть полностью исключен. Это
достигается либо комплексной автоматизацией производства
(для непрерывных схем), подробно описанной в главе V, либо
установкой аппаратов, в которых осуществляется переработка
вредных веществ, в вентилируемых шкафах с размещением
всех органов управления процессом вне шкафа.
Во всех случаях, когда можно проводить синтез необходимых
химикатов без применения канцерогенных веществ, это осуще-
ствляется вне зависимости от экономических показателей. Так,
в СССР полностью исключено применение 2-нафтиламина, не-
294
смотря на то, что обходный путь получения нужных продуктов
(например, Гамма- и Й-кислот) дороже. Все более ограничи-
вается использование 1-нафтиламина и ведутся широкие ис-
следования по замене бензидина и его производных менее вред-
ными соединениями.
При получении аминоантрихинонов по одному из методов
применяется мышьяк. Самой действенной мерой было бы
исключение использования данного сырья. В этом направле-
нии проводятся работы. Однако даже соблюдение элемен-
тарных мер предосторожности при загрузке белого мышьяка
в аппаратуру и переработке его аммиачных растворов может
полностью исключить возможность возникновения несчастных
случаев. Чистота рабочих помещений (стены и полы которых
должны быть гладкими), полная герметизация оборудования
и механизация трудоемких процессов — основные мероприятия
техники безопасности. Очень важен строгий контроль качества
готовой продукции.
Образующиеся после очистки сточных вод сернистые соеди-
нения мышьяка не представляют повышенной опасности для
работающих.
Кро-ме мероприятий по снижению вредности производства,
действующее трудовое законодательство обеспечивает ряд до-
полнительных профилактических мер для трудящихся. Для всех
работающих в производстве ароматических аминов и нитро-
соединений установлены сокращенный, рабочий день (6 часов)
и дополнительные отпуска (12 дней), предусмотрены бесплатные
путевки в профилактории, санатории и дома отдыха, бесплатная
спецодежда.
Во всех цехах имеются санпропускники со шкафами для
чистой и грязной одежды и душевыми. Женский труд в этих
цехах ограничен. Общая продолжительность работы в цехах,
где применяются канцерогенные продукты, ограничена тремя
годами, в течение которых трудящиеся проходят несколько
раз медицинский осмотр.
Обслуживающий персонал не допускается к работе без си-
стематической проверки знаний ими правил техники безопас-
ности. Проводятся также систематические проверки знания
работающими технологических регламентов и инструкций, со-
блюдение которых является важнейшей гарантией от аварий
и несчастных случаев.
Ниже приведены действующие нормы и правила по охране
труда, технике безопасности и промышленной санитарии, кото-
рые обязательны при проектировании, строительстве и эксплуа-
тации производств ароматических нитросоединений и аминов:
1. «Санитарные нормы проектирования промышленных пред-
приятий» (Н 245—63), введенные в действие с 1 октября
1963 г.
295
2. «Противопожарные нормы строительного проектирования
промышленных предприятий и населенных мест» (Н 102—54),
утвержденные Государственным комитетом Совета Министров
СССР по делам строительства 4 ноября 1954 г., с изменениями,
введенными в действие 1 августа 1959 г.*
3. «Строительные нормы и правила» (СН и П), утвержден-
ные Госстроем СССР и введенные в действие с 1 ноября 1955 г.,
с изменениями, внесенными Госстроем СССР и опубликован-
ными в «Бюллетене строительной техники» за 1956—1957 гг.
4. «Правила устройства электроустановок», гл. I—VII, Гос-
энергоиздат, 1957—1958.
5. «Правила защиты от статического электричества и вто-
ричных проявлений молнии в производствах химической про-
мышленности», введенные в действие с 1. октября 1958 г. при-
казом Государственного комитета Совета Министров СССР по
химии за № 29 от 28 июля 1958 г. и постановлением ЦК проф-
союза рабочих нефтяной и химической промышленности от
12 мая 1958 г.
6. Руководящие материалы сборника «Грозозащита про-
мышленных сооружений и зданий» под редакцией И. С. Сте-
кольникова, Изд. АН СССР, 1951.
7. «Правила устройства и безопасной эксплуатации трубо-
проводов для пара и горячей воды», утвержденные Госгортех-
надзором СССР 1 февраля 1957 г., Углетехиздат, 1957.
8. «Правила устройства и безопасной эксплуатации грузо-
подъемных кранов», утвержденные Госгортехнадзором 5 июля
1957 г., Углетехиздат, 1957.
9. Указания по устройству систем отопления и вентиляции
(СН и П, глава 5, часть П-Г).
10. Перечень вентиляционного оборудования (СН и П, гла-
ва 14, часть I-A).
11. Указания об устройстве и приемке вентиляции (СН и П,
часть Ш-Б).
12. «Нормы и технические условия проектирования склад-
ских предприятий и хозяйств для хранения легковоспламеняю-
щихся и горючих жидкостей» (Н и ТУ 108—56).
13. «Нормы и технические условия проектирования внутрен-
них водопроводов производственных и вспомогательных зданий
промышленных предприятий», утвержденные Государственным
комитетом Совета Министров СССР по делам строительства
(Н и ТУ 124—55), Госстройиздат, 1955.
14. «Нормы и технические условия проектирования наруж-
ных водопроводов промышленных предприятий и поселков при
них» (Н и ТУ 126—55), Госстройиздат, 1955.
* С 1 июля 1963 г. отменены. Взамен введены с 1 июля 1963 г. «Противо-
пожарные требования. Основные положения проектирования». СН и П.
Ц-А,5—62.
296
15. «Нормы и технические условия проектирования внутрен-
ней канализации и водостоков производственных и вспомога-
тельных зданий промышленных предприятий» (Н и ТУ 117—54),
Гоостройиздат, 1955.
16. «Технические условия на производство и приемку строи-
тельных и монтажных работ» (внутренние санитарно-техниче-
ские работы), СН 68—59, Госстройиздат, 1959.
17. «Правила и нормы техники безопасности и промышлен-
ной санитарии для строительства и эксплуатации производств
ароматических нитросоединений и аминов, бензидина и других
соединений», Госхимиздат, 1961/1962 гг.
ЗНАЧЕНИЕ И ОСОБЕННОСТИ НЕПРЕРЫВНЫХ (ПОТОЧНЫХ)
ПРОЦЕССОВ В ПРОМЫШЛЕННОМ СИНТЕЗЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ
ПРОДУКТОВ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
На примерах производств хлорбензола7, фенола, алкилбен-
золсульфонатов8, нитробензола (стр. 76), анилина (стр. 183),
бензидина (стр. 213) и других продуктов254 нами показана
эффективность применения непрерывных схем в промышлен-
ности промежуточных продуктов ароматического ряда.
Основным отличием непрерывных методов от периодических
является расчленение технологического процесса на ряд опе-
раций, каждая из которых проводится непрерывно при постоян-
ном режиме в отдельном специализированном аппарате. Так
же, как при всякой специализации, количество типов аппаратов
увеличивается при переходе от периодического процесса к не-
прерывному, а их суммарная емкость на единицу выпускаемой
продукции — уменьшается. В каждом из аппаратов непрерыв-
ной схемы проводится только одна операция, и его конструк-
ция обеспечивает максимально возможное использование объе-
ма аппарата с минимальным расходом всех видов энергии.
В качестве примера рассмотрим график работы реактора
периодического действия для восстановления о-нитроанизола
цинковой пылью в гидразоанизол (производство дианизидина,
стр. 230).
В / период (рис. 87) происходит заполнение аппарата о-ни-
троанизолом с использованием 20% его полного объема. Затем
этот аппарат работает как теплообменник (// период), причем
из-за малого заполнения поверхность теплопередачи исполь-
зуется всего на 50%. В следующем III периоде происходит вос-
становление о-нитроанизола в азоксианизол при постепенной
загрузке небольших порций цинковой пыли в растворе NaOH.
К концу периода объем аппарата заполнен на 35%. Далее, в
IV периоде реакционная масса разбавляется водой и нагре-
вается. В V периоде проходит восстановление азоксианизола
в гидразбанизол, причем степень заполнения аппарата достигает
297
максимума (75%). Готовая реакционная масса охлаждается
(VI период) и выгружается (VII период). Средняя степень
использования объема аппарата составляет всего 38% (56%
от максимальной). Операция продолжается 38 ч, из которых
около 30% занимают вспомогательные операции, связанные с
Рис. 87. График работы редуктора периодического действия
для восстановления о-нитроанизола:
/ — V7/—стадии периодического технологического процесса (вверху) и
аппараты, в которых эти стадии осуществляются по непрерывной
схеме (внизу: /-насос-дозировщик; // — подогреватель; 111а—111в —
редукторы 1-й фазы; IV—смеситель; Va, Уб—редукторы 2-й фазы;
VI—холодильник).
периодичностью процесса (осмотр, загрузка, простой во время
анализа, выгрузка и др.). Общий коэффициент использования
аппарата не превышает 35% (считая заполнение на 75% макси-
мально возможным).
Близкие результаты получаются при анализе работы других
аналогичных периодических реакторов (сульфирование бензола
28—30%, сульфирование нафталина 33—35%, аммонолиз
1 -антрахи'нонсульфокислоты 40—42%). Плохое использование
реакционных аппаратов во времени и по объему — первый не-
достаток периодического процесса. Вторым недостатком являет-
ся необходимость многократной перестройки режима работы
аппарата в процессе проведения каждой операции. Одна опе-
рация восстановления о-нитроанизола требует проведения бо-
лее 32 загрузок реагентов, нескольких переходов с охлаждаю-
298
щей .воды на греющий пар (трубопроводы которых подключены
к рубашке аппарата), открывания люка для осмотра аппарата
и отбора проб. В>се эти операции проводятся, .как правило,
вручную, и качественные показатели целиком зависят от ква-
лификации и добросовестности аппаратчика. Автоматизация
управления периодическими процессам возможна255, но она осу-
ществляется при использовании сложных регулирующих прибо-
ров (программные регуляторы и др.), причем количество ком-
плектов этого оборудования равно количеству параллельно дей-
ствующих реакторов.
Третий недостаток периодических процессов в производствах
многотоннажных продуктов — большое число параллельно дей-
ствующих реакционных агрегатов. Укрупнение аппаратуры мо-
жет быть осуществлено лишь до известных пределов. В произ-
водствах бензидина, дианизидина и других аналогичных про-
дуктов максимальный объем редуктора не превышает 2000 л.
Применение более крупных аппаратов опасно. В них может на-
копиться не успевшая прореагировать цинковая пыль, что обыч-
но приводит к выбросу и крупным авариям. Объем сульфура-
торов и нитраторов, отливаемых из чугуна, ограничен (5000—
7000 л) возможностями машиностроительных заводов. Размеры
редукторов периодического действия не превышают 20 000 л.
В этом случае лимитирующей деталью конструкции являются
перемешивающие устройства.
Следует отметить, что при увеличении объема реактора пе-
риодического действия его производительность на единицу
объема падает в связи с тем, что продолжительность каждой
стадии процесса растягивается из-за уменьшения эффективности
теплопередачи и размешивания. В многотоннажных производ-
ствах при периодическом методе работы число параллельно
действующих агрегатов достигает 15—25 (известны цехи бен-
зидина, в которых установлено 15 редукторов, цехи анилина с
16 редукторами, цехи фенола с 15 сульфураторами и 25 пла-
вильными котлами и др.). Преимущества перевода таких про-
изводств с периодического на непрерывный метод очевидны и
доказаны. Целесообразность перевода на непрерывный метод
малотоннажных производств с небольшим количеством аппа-
ратов требует технико-экономического обоснования в каждом
отдельном случае.
Периодический метод производства, кроме перечисленных
выше недостатков, имеет ряд преимуществ, которые нельзя не
учитывать при разработке технологии малотоннажных произ-
водств. Исходные вещества в условиях периодического процес-
са, как уже говорилось, отделены от продуктов реакции самым
непреодолимым барьером—временем. В начале восстановления
(III фаза) о-нитроанизол вообще не соприкасается с продук-
тами реакции, которые появляются позднее. Каждая после-
299
дующая порция цинковой пыли (в III и V фазах) загружается
в редуктор после полного использования предыдущей. Загрузки
сырья могут быть заранее отмерены; при каких-либо неполад-
ках процесс восстановления может быть на некоторое время
приостановлен. Универсальность аппарата в малотоннажных
производствах также является положительным фактором, так
как это облегчает изменения технологического режима и за-
мену одного производства другим (дианизидина толидином
и др.). Наконец, при периодическом методе в производстве ма-
лотоннажных продуктов появляется возможность организации
двухсменной работы -и неполной рабочей недели, что сокращает
число бригад с 5 до 2—3.
При замене периодических производств непрерывными число
аппаратов увеличивается. Вместо одного редуктора для вос-
становления о-нитроанизэла пришлось бы иметь в пределе:
насос-дозировщик (/), подогреватель (//), 22 редуктора на
1-й—2-й фазах (III и V)—по числу загрузок цинковой пыли,
смеситель с водой (IV) и холодильник (VI). Практически число
типов аппаратов значительно меньше, но все же оно в несколь-
ко .раз превышает число типов периодически действующих аппа-
ратов.
В производстве бензидина (см. стр. 213) принят каскад из
трех редукторов, причем он не обеспечивает максимального
выхода. Было показано, что, несмотря на уменьшение общего
объема реакционной аппаратуры при переходе с периодического
на непрерывный метод, экономия на капитальных затратах до-
стигается только в том случае, когда абсолютное число непре-
рывнодействующих аппаратов меньше числа аппаратов перио-
дического действия254. Так, например, каскад из трех редукто-
ров в производстве бензидина заменил 15 редукторов периоди-
ческого действия и обеспечил снижение капитальных затрат на
1 т продукта в несколько раз, а замена 9 сульфураторов бен-
зола на два каскада из 4 сульфураторов в каждом привела к
снижению капитальных затрат всего на 10%. Снижение эксплуа-
тационных затрат зависит также и от абсолютного числа па-
раллельно действующих аппаратов периодического действия.
С этой точки зрения нецелесообразно заменять один периоди-
чески действующий аппарат на агрегат непрерывного действия.
При 3—5 аппаратах требуется произвести расчеты эксплуата-
ционных затрат также и в том случае, когда непрерывная схема
насчитывает больше 3—5 типов аппаратов.
Работы в области автоматизации периодических процессов
(стр. 269, см. также литературу255) создают возможность ре-
шить вопросы охраны труда и обеспечить соблюдение техноло-
гического режима. Поэтому целесообразность организации не-
прерывных процессов для малотоннажных производств должна
быть обоснована технико-экономическими расчетами.
300
Интенсификация технологических процессов
Замена аппаратов периодического действия непрерывнодей-
ствующими, как правило, сопровождается интенсификацией
технологического процесса. Для выбора метода интенсификации
должна быть изучена зависимость продолжительности процес-
са от различных факторов. В курсах общей химической техно-
логии123 говорится о том, что интенсивность производственного
процесса прямо пропорциональна -скорости реакции. На при-
мере нитрования бензола (см. стр. 60) мы показали ошибоч-
ность такого обобщения. На самом деле интенсивность произ-
водственного процесса зависит от трех основных факторов:
скорости химической реакции, скорости теплообмена и скорости
массообмена. В зависимости от того, какой из факторов в кон-
кретном производственном процессе является решающим, он мо-
жет быть отнесен к одной из трех групп. Интенсификация про-
цесса в каждой из этих групп решается по-разному.
К первой группе процессов (процессы, интенсивность кото-
рых определяется скоростью химической реакции) относятся:
нитрование нитробензола, нитротолуола, нитрохлорбензола
(стр. 129), аммонолиз сульфокислот антрахинона (стр. 262),
аммонолиз нитрохлорбензолов (стр. 234) и нафтолов (стр. 256),
сульфирование бензола и нафталина8 и др.
Ко второй группе процессов (процессы, интенсивность кото-
рых определяется скоростью теплообмена) относятся: нитро-
вание бензола, толуола, хлорбензола (стр. 52) и хлорирование
бензола7 при периодическом процессе, щелочное плавление
сульфонатов8, гидрирование нитробензола (стр. 196) и т. д.
К третьей группе процессов относятся: непрерывное нитро-
вание бензола (стр. 60), нейтрализация сульфокислоты бензо-
ла и подкисление фенолята натрия8, все процессы промывки
(стр. 136) и экстракции (стр. 86) нитропродуктов, непрерыв-
ное хлорирование бензола7 и др.
Относить процесс к той или иной группе надо не формально,
а с учетом всех особенностей данного процесса. При проведе-
нии, например, нитрования бензола в аппаратах периодического
действия решающим фактором, определяющим интенсивность
процесса при эффективном перемешивании, является скорость
теплопередачи (вторая группа). В условиях непрерывного про-
цесса в емкостных аппаратах с отводом тепла реакции избытком
охлажденной отработанной кислоты интенсивность нитрования
бензола зависит от скорости массообмена (третья группа).
После замены емкостного аппарата на инжектор интенсивность
процесса нитрования определяется скоростью химической реак-
ции (первая группа). Наконец, всегда нужно помнить о том,
что группу определяет решающий, а не единственный фактор,
который влияет на интенсивность процесса. Так, если при перио-
301
дическом нитровании толуола прекратить или резко ослабить
размешивание, то нитрование замедлится 'или полностью пре-
кратится. То же произойдет при разбавлении нитросмеси водой
и т. п.
Интенсификация процессов первой группы достигается уве-
личением скорости химической реакции, являющейся функцией
произведения концентрации реагентов и температуры. Практи-
чески все разобранные нами реакции имеют второй порядок.
Давление в большинстве процессов служит функцией темпе-
ратуры и только при восстановлении нитросоединения водоро-
дом может оказывать самостоятельное влияние на скорость ре-
акции.
Наконец, решающее значение в каталитических процессах
имеет природа катализатора, носителя и активатора.
С повышением температуры на 10 °C, как известно, скорость
химической реакции увеличивается примерно вдвое. Так, при
повышении температуры аммонолиза антрахинонсульфокислоты
с 220—230 до 260—270°C продолжительность реакции сократи-
лась примерно в 16 раз, что позволило создать непрерывный
процесс (стр. 265). Такой же эффект достигнут при повышении
температуры в процессе синтеза амино-Г-кислоты (стр. 258).
В результате повышения температуры ускоряются не только
основные, но и побочные реакции, поэтому часто приходится
применять специальные приемы для сохранения выхода. К этим
приемам относятся: 1) сокращение продолжительности вспомо-
гательных операций (нагрев и охлаждение), что уменьшает
время пребывания реакционной массы при повышенной тем-
пературе, и 2) применение ступенчатого подогрева. В условиях
ступенчатого подогрева реакция начинается при пониженной
температуре. В этот период ее скорость обеспечивается высокой
концентрацией исходных реагентов. По мере снижения концен-
трации реагентов температура повышается. В данный период
относительное количество примесей к образующемуся целевому
продукту растет, но абсолютное их количество невелико. Такой
прием применяется при сульфировании нафталина на 1-сульфо-
кислоту8, при нитровании 1-сульфокислоты нафталина (стр. 162),
в производстве бензидина (стр. 224), при сульфировании алкил-
бензолов8, при нитровании хлорбензола (стр. 139) и в ряде дру-
гих производств. Само сокращение продолжительности процесса
при повышении температуры (и правильной конструкции аппа-
ратов) способствует сокращению количества примесей.
Ускорение химической реакции достигается также повыше-
нием концентрации реагирующих веществ. Поскольку скорость
реакции пропорциональна произведению концентрации обоих
реагентов (Ci*C2), достаточно иметь хотя бы один из них в
избытке. Поэтому при переводе процессов аммонолиза с перио-
дического на непрерывный метод повышают избыток аммиака
302
(стр. 265). Все процессы гидрирования нитросоединений ведут
в избытке водорода; для нитрования нитробензола, нитротолуо-
ла, ди- и трисульфокислот нафталина загружают избыток азот-
ной кислоты и т. д. Избыток одного из реагентов полезен до
известного предела, т. е. до тех пор, пока произведение
С1*С2 растет (увеличение Ci в реакционной массе в свою оче-
редь вызывает падение С2).
Иногда является целесообразным максимальное использо-
вание в процессе производства обоих реагентов. В этих слу-
чаях, как правило, осуществляется двухступенчатый процесс.
В первой ступени конверсия проводится до такого предела, при
котором скорость реакции является достаточной для проведения
непрерывного процесса, а во второй ступени реакция ускоряется
либо вследствие повышения температуры, либо за счет допол-
нительного введения одного из реагентов. Так поступают, на-
пример, в производстве нитробензола (стр. 76). В реакционной
массе после 1-й ступени остается небольшой избыток HNO3, ко-
торый исчерпывается свежим бензолом во 2-й ступени. Бензол
с примесью нитробензола из 2-й ступени передается в 1-ю сту-
пень. Таким образом, в 1-й ступени имеется избыток HNO3, а
во 2-й — избыток бензола; в результате оба реагента исполь-
зуются практически нацело.
В ряде случаев при переходе от периодического к непрерыв-
ному процессу целесообразно несколько увеличить остаток одно-
го из реагентов в реакционной массе. Так, повышение остатка
серной кислоты с 3 до 4,5% в реакционной массе после сульфи-
рования бензола в парах дает возможность сократить продол-
жительность процесса8 на 30—40%. Повышение давления при
жидкофазном гидрировании нитросоединений также является
одним из методов повышения концентрации водорода в реак-
ционной массе.
В каталитических процессах ускорение химической реакции
достигается подбором наиболее активных катализаторов, но-
сителей и активаторов, повышением концентрации катализа-
тора в реакционной массе, тщательной очисткой реагентов от
ядов, отравляющих катализатор.
Интенсификация процессов второй группы осуществляется
ускорением теплопередачи. Количество тепла, передаваемое в
единицу времени от реакционной массы к теплоносителю через
1 м2 стенки теплообменного элемента, прямо пропорционально
произведению разности температур на коэффициент теплопе-
редачи. Коэффициент теплопередачи является функцией тепло-
проводности пленок теплоносителя и реакционной массы на на-
ружной и внутренней поверхности стенки теплообменного эле-
мента (тепловое сопротивление самой стенки обычно невелико
и не оказывает существенного влияния на интенсивность теп-
лообмена). Следовательно, для интенсификации теплопередачи
303
следует увеличивать разность температур и теплопроводность
пленок теплоносителя и реакционный массы.
Повышение разности температур в рассматриваемых нами
процессах возможно только до определенных пределов. При на-
гревании повышение температуры теплоносителя ограничивает-
ся устойчивостью реакционной массы к повышенной темпера-
туре. В большинстве случаев значительное повышение темпера-
туры теплоносителя может привести к осмолению, как, напри-
мер, при щелочном плавлении8. При охлаждении значительное
снижение температуры хладоагента не всегда возможно (вви-
ду трудностей регулирования процесса) или неэкономично
(требует применения холодильных машин и др.). В некоторых
случаях при повышении температуры реакционной массы одно-
временно увеличивается и разность температур (стр. 162).
Более эффективным методом интенсификации теплопередачи
является повышение теплопроводности пленок теплоносителя и
реакционной массы. Теплопроводность пленки реакционной мас-
сы и теплоносителя может быть увеличена в несколько раз при
ускорении движения жидкости или газа. Это показано нами на
примере применения спиральных холодильников в производ-
стве нитробензола (стр. 84). Значительное увеличение тепло-
проводности может быть достигнуто заменой одного теплоно-
сителя другим. Так, теплопроводность газовой пленки (нагрев
топочными газами, охлаждение воздухом и т. д.) не превышает
124—126 кдж/м2 -ч-град (20—30 ккал/м2 • ч-град), а теплопро-
водность пленки конденсирующегося пара составляет 21 • 103
(ВОТ)—42-Ю3 (водяной пар) кдж!м2 -ч- град (5000—
10 000 ккал/м2-ч-град). При замене топочных газов на ВОТ
теплопроводность пленки теплоносителя увеличивается в 200—
250 раз, а общий коэффициент теплопередачи от теплоносителя
к реакционной массе — в 10—15 раз. Поэтому ВОТ нашел ши-
рокое применение в технологии органического синтеза256.
Наилучший результат достигается при замене теплопередачи
через стенку на теплопередачу смешением. В этом случае ско-
рость теплообмена становится равной скорости массообмена.
Данный прием применен в производстве хлорбензола7, нитро-
бензола (стр. 60) и др. Повышение теплопроводности пленки
реакционной массы может быть достигнуто также и снижением
ее вязкости (введение в реакционную массу растворителей
и т. п.). Теплопередачу можно интенсифицировать также уве-
личением поверхности теплообменивающих элементов.
Интенсификация процессов третьей группы, проводимых в
жидкой фазе, достигается применением механических мешалок
и смесителей (стр. 136), обеспечивающих увеличение поверх-
ности маособмена. Для интенсификации массообмена между га-
зом и жидкостью используются специальные всасывающие,
а также турбинные мешалки (стр. 248). При повышении
304
температуры интенсивность маособмена возрастает, но в значи-
тельно меньшей степени, чем скорость химической реакции (сте-
пень ускорения превращения веществ при повышении темпера-
туры является одним из признаков, по которым определяют
группу технологического процесса). При взаимодействии газов
с жидкостью повышение температуры иногда может привести
к снижению скорости процесса. Возрастание скорости массооб-
мена сопровождается уменьшением растворимости газов в
жидкости. Концентрация газа в реакционной массе может по-
низиться настолько, что интенсивность процесса начнет лими-
тироваться скоростью химической реакции (процесс придется
относить к первой группе). В этом случае обычно применяют
повышенное давление.
Проблема «идеального вытеснения»
Во всех случаях, когда исходные реагенты способны вступать
во взаимодействие с продуктами реакции, или по условиям про-
цесса недопустим проскок исходных реагентов в готовую реак-
ционную массу, или когда требуется ступенчатое изменение
температуры, 'следует использовать такую конструкцию агре-
гата непрерывного действия, в которой осуществляется «идеаль-
ное вытеснение» продуктов реакции. Подробный разбор таких
аппаратов, как и сам термин «идеальное вытеснение», принад-
лежит А. Н. Плановскому257. Он же предложил ряд конструк-
ций агрегатов этого типа6. В каждой зоне такого аппарата осу-
ществляется более или менее «идеальное смешение» реагентов,
а попадание продуктов реакции из одной зоны в другую исклю-
чено.
В разобранных нами процессах также применен ряд кон-
струкций указанных аппаратов. При непрерывном сульфирова-
нии бензола8 и непрерывном получении бензидина (стр. 218) и
1-нафтиламина (стр. 251) используют каскад из нескольких
реакторов с мешалкой. В каждом реакторе происходит смеше-
ние реагентов, а схема их соединения исключает возможность
попадания реакционной массы из последующего аппарата в
предыдущий. Подача реагентов осуществляется по-разному и
определяется кинетикой основной и побочных реакций. При
сульфировании бензола серная кислота подается только в 1-й
реактор, а бензол — параллельно во все ступени; при восста-
новлении нитробензола в бензидин нитробензол поступает толь-
ко в 1-й реактор, а цинковая пыль — в 1-й и 3-й; при восстанов-
лении нитронафталина в 1-нафтиламин осуществлен противоток.
Каскад реакторов иногда заменяют колонной, как предложил
А. Н. Плановский для сульфирования бензола6. Для непре-
рывного аммонолиза нитрохлорбензолов, сульфокислот антра-
хинона (стр. 262) и др. обычно применяют трубчатку, куда по-
20—1105
305
дается смесь реагентов. Применение длинной трубчатки исклю-
чает попадание нитропродуктов и сульфокислот в готовую ре-
акционную смесь, что привело бы к выпуску негодного про-
дукта. Наконец, при хлорировании бензола поддерживают
такую скорость в реакционной колонне, при которой продукты
реакции «выносятся» из реакционной зоны7. Разделение зон
здесь достигается не физическими перегородками, а гидроди-
намическим режимом процесса.
Для тех процессов, которые могут проводиться при одном
температурном режиме, химические реакции практически необ-
ратимы и продукты реакции не вступают во взаимодействие с
исходными веществами, возможно применение одноступенчатых
аппаратов «идеального смешения». К таким процессам относят-
ся, например, нитрование бензола, парофазное гидрирование
нитробензола, а также все процессы нейтрализации и про-
мывки и т. д. Конструкция таких аппаратов должна обеспечи-
вать быстрое и эффективное смешение реагентов, теплопередачу,
установленное время прерывания смеси в реакторе, и в случае
необходимости, контакт с катализатором.
Значение автоматизации производства
При описании непрерывных процессов мы во всех моногра-
фиях7-8 приводили данные об автоматизации управления и кон-
троля. Автоматизация непрерывных процессов является не-
отъемлемой частью техно-логического процесса. Периодический
процесс осуществлялся и может осуществляться без автома-
тизации. Добросовестный аппаратчик может обеспечить соблю-
дение режима при периодическом процессе. Периодичность опе-
рации привлекает его внимание к аппаратам на протяжении
всей смены и позволяет прервать процесс в том случае, когда
он по какой-либо причине не справляется с работой. В условиях
непрерывного процесса, при ручном обслуживании, аппаратчик
бездействует большую часть рабочего времени, что рассеивает
его внимание, а в моменты нарушений режима он должен дей-
ствовать с такой быстротой, которая не всем под силу.
Достаточно, например, 4-минутного перерыва в подаче бензола в хлоратор
непрерывного действия, чтобы вызвать аварию; нарушение дозировки нитро-
смеси на 2—3% в нитратор бензола приведет к неисправимому браку и т. д.
Мы показали, что ни одна из многочисленных попыток вне-
дрения непрерывного процесса при ректификации хлорбензола
не увенчалась успехом до применения автоматического управ-
ления7, что работа на непрерывных неавтоматизированных про-
изводствах нитробензола, бензидина и нейтрализации бензол-
сульфокислоты8 привела к ухудшению качества продуктов, к
перерасходам сырья. Многолетний опыт анилино-красочной
306
промышленности показывает практическую невозможность ка-
чественной и безаварийной эксплуатации непрерывных схем
без автоматизации.
Наилучшим методом автоматизации управления является
регулирование процессов по прямому анализу реакционных
масс. Для осуществления этого метода необходимо найти такой
физический параметр, .который бы однозначно характеризовал
качество или состав реакционной массы. В предыдущих7’3 и дан-
ной монографиях приведено много таких параметров: темпера-
тура кипения реакционной массы однозначно характеризует ее
состав в производстве хлорбензола7, степень окраски погона
анилина показывает содержание в нем нитробензола (стр. 186),
магнитная проницаемость суспензии шлама определяет степень
превращения железа (стр. 184), pH реакционной массы и ее
электропроводность характеризуют концентрацию в ней ионов
Н+, ОН-, катионов различных солей и анионов кислот, по те-
пловому эффекту при определенной обработке (стр. 112) опре-
деляют содержание HNO3 в H2SO4 и т. д.
В настоящее время разработаны новые автоматические ана-
литические приборы для химической промышленности; анализа-
торы инфракрасного поглощения для определения аммиака в
газовых смесях (ГИП-7, ГИП-9); универсальные оптические
газоанализаторы, при помощи которых можно определять при-
сутствие 0,01% и менеё сероводорода в воздухе (ФКГ-2); радио-
активные анализаторы жидкости, которыми можно измерять
общее содержание серы в дизельном топливе и в бензоле
(АЖ-С-1) и определять плотность жидкостей (ПЖР-5); рН-мет-
ры (ЭППВ-5280) высокой чувствительности (до 0,002 ед. pH)
и широкого диапазона (рН=2—14); безэлектродные концентра-
томбры для растворов НС1, H2SO4, Н3РО3 и др. (КНЧ-1)258.
Если указанный параметр не найден, можно ограничиться
автоматизацией дозировки в реактор сырья со строго постоян-
ными свойствами, как, например, в процессе восстановления
нитробензола в гидразобензол. В этом случае требуется про-
водить систематические контрольные химические анализы ре-
акционной массы.
Подробное описание современных схем и приборов для авто-
матизации производств промежуточных продуктов ароматиче-
ского ряда приведено в работах, на которые мы ссылались ра-
нее?, 8, 13, 158,255, и в спрЭВОЧНЫХ ИЗДЗНИЯХ259.
Проблема «надежности»
Степень надежности прибора, машины, агрегата, схемы опре-
деляется вероятностью бесперебойной работы системы в тече-
ние установленного срока. Чем более ответственную задачу
выполняет система, тем больше требований предъявляется к
20*
307
надежности ее работы. Так, например, степень надежности ра-
боты авиационного мотора в течение установленного срока
должна быть практически абсолютной, в то время как к трак-
торному двигателю такое требование не предъявляется.
Требования надежности всех элементов агрегата непрерыв-
ного действия значительно выше, чем аналогичные требования
к периодически действующим аппаратам. Из графика работы
редуктора в производстве дианизидина (рис. 87) видно, что
наполнение аппарата о-нитроанизолом продолжается всего 1 ч
(вся операция длится 38 ч). Даже если один насос обслужи-
вает 10 аппаратов, он будет занят всего 28% календарного вре-
мени. За остальные 28 ч можно ликвидировать любые непо-
ладки и даже сменить насос без всякого ущерба для производ-
ственного процесса. В худшем случае один из 10 редукторов
будет простаивать некоторое время, что приведет к небольшому
невыполнению плана. В условиях непрерывного процесса на-
сос / будет работать без остановки. Аварийная остановка на-
соса приведет к остановке всей схемы,., к полному прекращению
выпуска продукции и большим материальным затратам при
повторном пуске и налаживании непрерывного процесса. До-
статочно сказать, что пуск и выведение на режим полупроиз-
•водственной установки по аммонолизу 1-антрахинонсульфокис-
лоты занимает не менее 8 ч, пуск производственного агрегата
по хлорированию бензола и разделению продуктов реакции про-
должается около суток и т. д.
Изменяется и подход к понятию «надежность». В условиях
периодического процесса подтекание сальника насоса, фланце-
вого соединения на трубопроводе и другие мелкие неполадки
не снижают надежность схемы, поскольку они могут быть ли-
квидированы без всяких простоев. В условиях непрерывного
процесса они равноценны более крупным дефектам, поскольку
их ликвидация «на ходу» невозможна. Наконец, пробег лю-
бого аппарата и элемента агрегата периодического действия
между профилактическими осмотрами и мелкими ремонтами
может быть допущен даже в пределах одной операции, в то
время как минимальная продолжительность пробега непрерыв-
ной схемы составляет один месяц, а максимальная достигает
двух лет.
Надежность непрерывной схемы определяется как прочность
цепи по «слабому звену», причем дублирование «слабых
звеньев» не обеспечивает надежность всей схемы. Если насос
ненадежен, то дублирование его не создает гарантии того, что
схема проработает установленный срок. Практикуется дубли-
рование надежных элементов для приближения практически
полной надежности к абсолютной.
Проблема надежности включает в себя и надежность авто-
матического контроля и управления. Это тем более важно, что
308
автоматический контроль основывается не на. полном химиче-
ском анализе, а на измерении физических параметров, которые
могут характеризовать состав реакционной массы только в опре>
деленных условиях.
Обеспечение надежности работы непрерывной схемы в це-
лом и каждого ее элемента в отдельности — основная задача
проектировщиков, монтажников и эксплуатационников. Решает-
ся она следующими приемами:
1. Применением конструкционных материалов, устойчивых к
коррозии не только в нормальных,-но и в аварийных условиях.
Именно поэтому в схеме хлорирования бензола для защиты ап-
паратуры используются кислотоупорная футеровка, игурит и
другие кислотостойкие материалы, хотя в нормальных условиях
устойчива углеродистая сталь7; в схеме нитрования бензола
широко применяется хромоникелевая сталь вместо чугуна и
углеродистой стали (стр. 92) и т. д. Особое внимание уделяет-
ся защите датчиков измерительных приборов и исполнительных
механизмов. Небольшая коррозия диафрагмы, .волчка ротамет-
ра, термометра или клапана приведет к искажению показаний
и к нарушению всей системы автоматического регулирования.
Для изготовления этих деталей применяют фторопласт, высоко-
легированные стали, титан, тантал и др.
2. Применением бессальниковых насосов и арматуры7 (см
также стр. 92).
3. Применением высококачественного и стандартного сырья.
Уже было показано, что примесь тиофена к бензолу, практи-
чески не влияющая на его хлорирование в периодическидейст-
вующих аппаратах, быстро .выводит из строя непрерывную схе-
му7. Количество осадка, образующегося в течение 4 дней вслед-
ствие присутствия этой примеси в хлораторе непрерывного дей-
ствия, соответствует ее накоплению за весь годичный межре-
монтный пробег аппарата периодического действия. Осадок же-
лезных солей в нитроомеси, оседающий в емкостях и мерниках
агрегата для периодического нитрования, создает неудобства
главным образом при очистке аппаратуры, подлежащей ре-
монту.
Непрерывная автоматизированная схема не может вообще
работать на нитросмеси с осадком: оседая на волчках ротамет-
ров, диафрагмах, в клапанах, он выводит из строя всю систему
регулирования (стр. 92).
4. Применением усиленных фланцев и прокладок на трубо-
проводах, гарантирующих стыки от подтекания.
5. Обязательными профилактическими осмотрами и заменой
оборудования в строго установленные сроки (без перепро-
бегов) .
6. Строжайшим соблюдением установленного технологиче-
ского регламента.
309
Таким образом, непрерывный процесс нельзя осуществить
без интенсификации производства, улучшения качества сырья,
усовершенствования конструкции всего оборудования и автома-
тизации управления. Это в свою очередь приводит к улучшению
качества готовой продукции, повышению производительности
труда, снижению расхода сырья, уменьшению капиталовложе-
ний на 1 т мощности и к значительному улучшению условий
труда обслуживающего персонала. Надежное оборудование с
автоматическим дистанционным управлением может быть вы-
несено и действительно выносится на открытые площадки.
Непрерывные процессы с автоматическим управлением — это
новый, высший этап в развитии технологии синтеза промежу-
точных продуктов ароматического ряда.
ПРИЛОЖЕНИЯ
НЕКОТОРЫЕ СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
РАСЧЕТОВ
I. Окисли азота (NO, NOa, N2O4) и азотная кислота HNO,
1. Физико химические свойства окиси азота NO
Молекулярная масса (молекулярный вес)........... 30,01
Температура, °C
кипения.............................................. —151,8
плавления.............•...................... —163,7
Теплоемкость, дж/кг- град (кал/г-град)
NO (газ).......................................... 997 (0,238)
NO (жидк.).................................. 1203 (0,287)
Теплота
образования, кдж]моль (ккал/моль).......... 109 (26,1)
плавления, кдж/кг (кал]г)...................... 77 (18,4)
2. Физико-химические свойства двуокиси азота NO2 и ее димера N2O4
Молекулярная масса (молекулярный вес)
NO2............................................... 46
N2O4...................................... 92,01
Содержание двуокиси азота в равновесной смеси
(2NO2^N2O4),%
при 40° С ............................................. 31
» 100° С ........................................ 88
» 140° С ........................................ 100
Температура плавления, °C ... —11,2
Теплоемкость NO2 (жидк.), дж/кг» град (кал] г-гр ад) 1548 (0,3695)
Теплота образования, кдж]моль (ккал]моль)
NO2 .............................................. 29,7 (7,09)
N2O4........................................ 9,7 (2,31)
3. Физико-химические свойства азотной кислоты HNO3
Молекулярная масса (молекулярный вес)........... 63,01
Плотность водного раствора (яри 20° С), г]см?
5 г в 100 г раствора............................ 1,147
25 » 1,278
45 » 1,391
85 » 1,469
95 » 1,493
100 » 1,513
Температура кипения, °C
при 10 мм рт. ст.................................. —4
» 108 мм рт. ст.......................... 34,2
» 760 мм рт. ст............................ 83,8 (разл.)
311
Температура кипения азеотропной смеси
(68,4% HNO3 + 31,6% Н2О), °C............ 121,9
Температура плавления, °C —41,7
Температура плавления кристаллогидрата, °C
HNO3.2H2O ... -38
HNO3.3H2O . . . ч....................... —18
Температура плавления эвтектической смеси, °C
37 ,2% HNO3 + 62,8% Н2О . . —43
77,5% HNO3 + 22,5% Н2О ................. -42
89,95% HNO3+10,05% Н2О -66,3
Теплоемкость водного раствора (при 21,07° С),
дж/кг (кал/г)
15% HNO3 + 85% Н2О ..................... 3528
60% HNO3 + 40% Н2О...................... 2686
95% HNO3 + 5% Н2О . ............ 1927
Теплота, кдж/моль (ккал/моль)
нейтрализации (по реакции HNO3 + NaOH =
= NaNO3 + Н2О) . ............... 58 (13,84)
образования HNO3 (жидк.)................—173,5 (—41,4)
4. Физико-химические свойства нитросмесей (смесей азотной и серной кислот
с водой)
Метод расчета составления нитросмеси из исходных кислот см. в монографиях
Е. Ю. Орловой4 и А. Н. Плановского и Д. А. Гуревича6.
Давление паров HNO3 над нитросмесям и260
Состав раствора, вес. % Температура, °C
HNO3 H2SO4 Н2О 25 30 50 70 90
Давление, мм рт . ст.
45,01 21,05 33,94 5,01 6,50 19,00 49,00 112,00
25,02 21,10 53,88 0,64 0,98 2,40 6,00 14,20
10,10 22,00 67,90 0,08 0,10 0,25 0,69 1,48
45,23 50,30 4,47 35,50 45,50 134,00 339,00 785,00
25,03 51,20 23,77 6,00 8,00 20,00 39,00 1006,00
10,03 50,9 39,07 1,42 1,82 5,40 13,50 17,00
1,05 50,20 48,75 0,04 0,06 0,175 0,43 1,00
25,60 71,50 2,90 25,00 45,00 45,00 12,00 240,00
10,40 71,02 18,58 6,32 8,11 24,20 61,00 120,00
1,03 71,06 27,91 0,25 0,40 0,95 2,41 5,60
В работе И. Ф. Черенкова260 приведены также кривые для расчета давления
паров HNO3 при промежуточных значениях.
312
Удельная теплоемкость водных растворов смесей
HNO3 и H2SO?ei,«ea
Концентрация, % Теплоемкость
HNO3 H2SO4 н2о дж/кг кал!г
1,24 88,29 10,47 1475 0,352 (опытные данные)
3,36 86,23 10,41 1726 0,412 то же
15 70 15 1844 0,440 »
70 25 5 1923 0,459 (по диаграмме)
40 40 20 2120 0,506 то же
80 10 10 2133 0,509
45 45 10 1886 0,450
40 40 20 2120 0,506
Теплота исчерпывающего разбавления нитросмеси (q) может быть вычислена
по формулам А. Н. П ла невского6:
а
q = । 4190 дж]кг (ккал1кг) разбавляемой смеси
312 п
а~~ 111 ~ п + 98,5
tn
X — ЛГ I /
tn I
где п — концентрация Н2О в смеси, %;
т— концентрация H2SO4 в смеси, %;
I — концентраций HNO3 в смеси, %.
В литературе6’262 приведены таблицы опытных и расчетных данных и номо-
грамма для вычисления q по х (в дж]кг или ккал]кг).
5. Физико-химические свойства нитроолеума (смеси HNO3 и N2O4 в воде)
Концентрация N2O4, % Температура кипения, °C
97,71 | 96,38 | 97,37 | 91,81
Концентрация HNO3, %
45 40 35 Подробную библ) А. Г. Касаткина и А 25,6 30,7 36,7 аографию и , и Н. Планово 25,0 28,8 35,8 другие сведем кого262. 23,2 26,0 31,1 [ИЯ о нитроо 20,0 23,8 29 J леуме см. в книге
313
6. Коррозия металлов под действием HNO3 и ее смесей с H2SO4 и Н2О
Графики коррозии нержавеющих хромистых и хромоникелевых сталей в ки-
пящей азотной кислоте263 представлены на рис. 88.
Концентрация HNO3,
Рис. 88. Графики коррозии хро-
мистых и хромоникелевых сталей
в кипящей азотной кислоте:
/—при Сг=17%; 2—при Сг=18% и
Ni = 8%; 3-при Сг=30%.
Коррозия чугуна и
стали в HNO3 при 15 °C264
Металл (время испытания 24 ч) Концентра- ция HNO3 % Коррозия мм! год
Чугун 6 32
Чугун 5,94 65,76
Углеродистая сталь . 53,79 272,79
Ниже приведен состав нитросмесей
%), в которых коррозия чугуна
углеродистой стали не превышает
1 мм/год\
HNO3 H2SO4 н20 HNO3 H2SO4 н2О
50 50 — 27 73 —
45 53 2 24 68 8
40 58-60 0—2 2 98 —
30 56 14 2 94 4
Влияние присадки HNO3 на коррозию
стали IX18H9T в 40%-ной H2SO4 при 60 °C266
Присадка HNO3 вес. % Коррозия, г!м^>ч
в жидкости в парах
126,26 5,60
0,1 134,22 0,60
0,5 0,07 Не корродирует
1,0 Не корродирует То же
4,0 То же »
Данные266 о влиянии концентрации серной кислоты на коррозию углеродистой
стали в дымящей азотной кислоте, содержащей 16% свободной NO2 (продолжи-
тельность испытания 48 ч) приведены ниже26®:
Концентрация H2SO4 Коррозия
% мм/год
0,0 0,27
0,2 0,30
0,5 0,17
1,0 0,05
Концентрация H2SO4 Коррозия
% мм. Iгод
2,0 0,02
3,0 0,02
4,0 0,015
Диаграммы: плотности водных растворов HNO3, растворов N2O4 в без-
водной HNO3 (в г/сл«2); теплоемкости водных растворов HNO3, растворов
N2O4 в безводной HNO3 (в ккал[кг*град)\ вязкости водных растворов HNO3,
314
растворов N2O4 в безводной HNO3 (в спз), теплопроводности водных
растворов HNO3 (в ккал/м-ч-град); безразмерного критерия Прандтля для вод-
ных растворов HNO3 см. в литературе2®7. Другие данные см. в литературе1®8.
II. Аммиак NH3
1. Физико-химические свойства
Молекулярная масса (молекулярный вес)......... 17,03
Плотность NH3 (жидк.), кг/м8.................... 681,4
Температура, °C
кипения ........................................ —33,35
плавления ... ................... —77,75
Теплоемкость (при 25° С), кдж/моль-град
(кал/мол- град) ............................... 35,7(8,523)
Теплота, кдж/моль
испарения (при —33,43° С) ...................... 23,4(5,581)
образования ... ............... —46,26 (—11,4)
плавления (при —77,76° С.................. 5,7(1,351)
2. Плотность водных растворов при 15° С
Концентрация NH3 г/100 г НаО Плотность г/слсЗ
5 10 20 30 40 0,978 0,959 0,925 0,847 0,865
3. Растворимость в воде
Давление мм рт. ст. Температура, ®С
10 1 1 20 1 30
Концентрация NH3, г/100 г НэО
300 41,4 29,4 21,2
500 54,1 41,2 30,8
700 65,8 50,8 38,7
760 66,7 52,0 39,8
900 76,3 59,1 45,5
1100 87,0 66,9 51,8
1300 97,8 74,2 57,7
1500 108,5 81,4 63,1
Кривая равновесия пар—жидкость для системы аммиак—вода и данные для
ее построения приведены в книге А. Н. Плановского и Д. А. Гуревича® (стр. 386
и 387).
315
HI. Сернистый натрий Na2S и сульфгидрат натрия NaHS
1. Физико-химические свойства
Молекулярная масса (молекулярный вес)
Na2S........................................ < . . . 78,04
NaHS . ............... 56,06
Кристаллогидрат, кристаллизуется при температуре
(в °C)
Na2S-6H2O ......................'...................... >48
Na2S-9H2O . ..................... <48
Растворимость в воде, вес. %
Na2S (при 18°С).................................. 15,3
Na2S (при 90°С) . . ................ 36,4
NaHS (при 20° С) . . . 42
Степень гидролиза* (при 25°С и 0,1 н. раствора), %
Na2S (по реакции Na2S,+ Н2О NaOH + NaHS) 86,5
NaHS (по реакции NaHS + Н2О H2S 4- Na2S) 0,12
Температура плавления Na2S, °C......................... 1180
* При нагревании NaHS в воде гидролиз проходит до конца.
2. Температура кипения растворов Na2S209
Испытанию подвергали чистый Na2S и технический продукт, имеющий состав:
62,6% Na2S, 8% Na2CO3 и 4% Na2SO4. Максимальная температура кипения
62—63%-ного раствора Na2S составляет 186,5° С. Далее температура кипения
снижается до 184,5° С и остается постоянной до конца кристаллизации. В лите-
ратуре209 приведены кривые кипения 31,8; 44,4; 52,4 и 60%-ных растворов Na2S
при различных давлениях и кривые 25—63%-ных растворов Na2S при 760 мм
рт. ст.
Присутствие сернистого натрия и сульфгидрата натрия в водоемах запреща-
ется^нормами, установленными Государственной санитарной инспекцией СССР.
IV. Мононитробензол CeHsNO2
1. Физико-химические свойства
Молекулярная масса (молекулярный вес.) . . . , « 123,1
Плотность d|5 ...... ... . 1,1987
Температура кипения, °C
при 1 мм рт, ст......................... 43,1
» 10 мм рт. ст............................... 83,9
» 30 мм рт. ст. . ......................... 108,2
» 100 мм рт. ст. ... .... 139,8
»400 мм рт. ст. . . *......................... 185,8
» 760 мм рт. ст.......... . , ... 210,8
Температура плавления, °C .......... 5,7
Теплоемкость, дж/кг-град (кал]г-град)
при 30°С ...................... 1420 (0,339)
» 100°С ... ... . 1492 (0,356)
» 120 °C .................. 1651 (0,394)
Теплота
испарения, кдж/кг (кал/г).......................... 332 (79,15)
плавления, кдж/кг (кал/г) ....... 150 (3,57)
сгорания, кдж/моль (ккал/моль) . . . —3102 (—740,4)
Данные о растворимости нитробензола в H2SO4, Н2О и растворе NaHCO3 пред-
ставлены на рис. 89. С серной кислотой нитробензол образует соединения:
2C6H5NO2-H2SO4; CeH5NO2-H2SO4; C6H5NO2-2H2SO4. С соляной кислотой нитро-
бензол соединений не образует.
316
2. Влияние добавок нитробензола и других соединений на коррозию металлов
различными веществами270
Нитросоединение Железо в 10%-ной H2SO4 Алюминий в 20%-ной H2SO4 Свинец в 10%-ной СН3СООН Медь в 20%- ном растворе (NH4)2SO4
Нитробензол . . 1500 184 3494 143
Динитробензол . 1410 163 1693 72
п-Нитротолуол . ИЗО 130 1033 50
п-Нитрохлорбензол . 391 124 511 59
1-Нитронафталин . 136 129 138 86
Я
Рис. 89. Растворимость нитробензола в воде и
в водных растворах H2SO4 и NaHCO3 (продол-
жительность размешивания 30 мин, соотноше-
ние нитробензола к растворителю 1 : 2, на гра-
фиках а и б—температура 42 °C):
/» 3—для чистой H2SO4; 2— для смеси H2SO4-|-0,2%
HNO3; 4— для NaHCO,; 5—для воды; 6— для отра-
ботанной кислоты (74,5%H2SO< + 0,5% HNO3).
317
Собственно нитросоединения в водном растворе корродируют железо и свинец
незначительно (0,25—0,35 г/лсМ).
Коррозия углеродистой стали серной кислотой и нитросмесями в присутствии
нитробензола усиливается при концентрации HaSO4 до 30%. Примесь нитробен-
зола не влияет на коррозию стали в концентрированных растворах H2SO4 при
60—90° С. На коррозию стали X13 примесь нитробензола к 64%-ной H2SO4 не
влияет, а сталь Х17 корродирует медленнее271. Коррозия меди при любых кон-
центрациях H2SO4 усиливается в присутствии нитробензола.
V. Динитробензолы CeH4(NO2)a
1. Физико-химические свойства
о-Изомер ле-Изомер п-Изомер
Молекулярная масса (молекулярный вес) . . 168,1 168,1 168,1
Плотность, г/см9
при 20° С 1,590 1,577 1,625
» 90°С . — 1,3644 —
» 120° С 1,3119 1,3349 —
» 140°С ... . . . . 1,2915 1,3149 —
» 160°С 1,1737 1,2957 —
Растворимость, вес. %
в 100 частях бензола (при 18,2° С) 5,68 39,45 2,56
» > толуола (при 16,5 °C) . . 3,63 30,66 2,36
» » воды
при 20° С . . 0,01 0,02 0,01
» 100°С . . 0,30 0,32 0,30
Температура, °C
кипения ... . ... 319 302 309
плавления ... 116,5 89,7 172,1
Теплоемкость (при 90° С), дж/кг-град
(кал/ч- град) — 1697 (0,405) —
Теплота сгорания, кдж/молъ (ккал/моль) . . —2946 —2921 —2915
(—703,2) (—697,2) (—695,6)
2. Растворимость м-динитробензола
в серной кислоте
3. Температура затвердевания смесей
изомеров
Концентрация серной кислоты вес. %
Темпера- тура, С° 70 | 80 | 90
Содержание лс-динитробен-
зола, вес. 70
10 0,65 1,4 7,2
25 0,75 1,7 7,9
50 1,00 2,2 10,1
90 2,05 4,8 18,6
100 3,00 6,5 22,3
Состав смеси, вес. % Темпера- тура, °C
о-изомер м-изо- мер п-изомер
2.5 95,1 2,4 86,9
3,5 94,7 1,8 86,8
5,0 92,6 2,4. 85,0
7,7 89,3 3,0 83,0
7,8 87,0 1,2 80,0
13,9 85,7 0,4 79,9
Содержание динитробензолов в водоемах по нормам, установленным Государ-
ственной санитарной инспекцией СССР, не должно превышать 0,5 мг/л.
318
VI. Мононитротолуолы CH3CeH4NO3
1. Физико-химические свойства
о-Изомер Л-Изомер п-Изомер
Молекулярная масса (молекулярный вес) . < . , . 137,14 137,14 137,14
Плотность, г/см3 . 1,163 1,168 1,2
Температура застывания*, °C . . ...... Температура кипения, °C . —4,1 15,5 51,9
при 10 мм рт. ст 93,8 96,4 98,9
» 100 мм рт. ст 151,5 156,9 159,9
» 760 мм рт. ст . . 223,3 231,9 233,1
• Температура застывания технической смеси, содержащей 57,2—59,6 вес. % о-изомера,
3,5—5,1 вес. % л«-изомера и 35,3—39,3 вес. % n-изомера, составляет 16 °C (n-изомер начинает
кристаллизоваться при 0° С)
2. Растворимость технической смеси изомеров в серной кислоте
Концентрация H2SO4, вес. % Температура, °C Концентрация H2SO4, вес. % Температура, °C
20 | 50 20 50
содержание < смеси, вес. % Содержание < смеси, вес. %
50 0,04 0,08 83 2,73 12,28
75 0,50 0,81 88 19,5 20,14
80 1,56 2,09 90 32,2 33,90
VII. Динитротолуолы CH3C6H3(NO2)3
1. Физико-химические свойства
Молекулярная масса (молекулярный вес) . 182,13
Плотность технического продукта при 71° С, г/смР 1,32
Температура застывания*, °C
чистый изомер
1,2,4- .............. • . ............... 69,95
1,2,6-....................................... 65,1
1,3,4- ...................................... 58,5
1,2,3- ...................................... 59,23
1,3,6- (2,5-) . . . ......................... 50,25
1,3,5- ................................... 92,1
технический п родукт (главным образом 1,2,4-изомер) 50—54
Теплоемкость (технический продукт), дж, кг-град
(ккал/кг-град)........................................ 1383 (0,33)
Теплота образования, кдж^моль (ккал/моль)
при постоянном давлении, изомер
1,2,4- ...................................—64,9 (—15,5)
1,2,6- —41,1 (—4,8)
при постоянном объеме, изомер
1,2,4- .........................................—50,3 (—12)
1,2,6- .........................................—26,4 (—6,3)
Теплота сгорания при постоянном объеме, изомер,
кдж/моль (ккал/моль)
1,2,4-..........................................—3598 (—858,7)
1,2,6-......................................... —3580 (—854,4)
• Группы СНз находятся в положении 1.
319
2. Растворимость технического продукта в серной кислоте
Концентрация H2SO4, вес. %
Температура °C 80 83,6 1 88,7 1 90 1 1 93 1 | 99,8
Растворимость, е/100 г H2SO4
20 1,2 6,1 8,5
40 3,6 10,0 — 26,4 72,6
50 2,5 4,7 12,8 16,8 33,8 144
60 — 5,8 18,3 — 53,4 337
70 3,8 6,3 — 20,0 58,3 1121
80 —. 6,4 — — 59,3 1191
100 — 6,4 — — 62,4 1360
120 — 6,5 17,4 — 66,6 —
Предельно допустимая концентрация динитротолуола в водоемах составляет
0,5 мг/л.
VIII. 1-Нитронафталин C10H7NO2
1. Физико-химические свойства
Молекулярная масса (молекулярный вес)........... 173,17
Плотность, г /см3.................................... 1,33
Температура застывания, °C
технического продукта (до 4,5% 2-нитрона-
фталина).................................. 51—54
чистого продукта.......................... 79
Теплоемкость (при 58,6°С), дж/кг-град (кал/г-град) 1529,3 (0,365)
2. Растворимость в серной кислоте
Температура °C Концентрация H2SO4, вес. %
50 | 60 | 70
Содержание ‘ 1-нитронафталина, вес. %
39 0,14 0,13 0,12 (32° С)
58,5 0,22 0,20 0,31
70,5 0,29 0,27 —
3. Растворимость в азотной кислоте
Концентрация HNO3, вес. %
Температура °C 50 | 60 | 70
Содержание 1-нитронафталина, вес. %
23 —. 0,36 0,42
32 — 0,72 0,56 (35°C)
41 0,38 — —
64,5 0,75 — —
84 1,12 — —
320
IX. Динитронафталины C10He(NO2)2
1. Физико-химические свойства
Молекулярная масса (молекулярный вес) . .
Растворимость, вес. %
в
в
азотной кислоте (68% HNO3, 19 °C) . .
бензоле
при 18 °C...........................
» кипении .........................
воде (при кипении)...................
дихлорэтане (при 19° С)..............
в
в
Теплота, кдж/моль (ккал/моль)
образования..................
сгорания .................
1,5-Изомер 218,17 1,8-Изомер 218,17
0,02 0,01
2,01 0,5
7,44 3,88
0,07 Нерастворим
2,08 0,45
—15,1 (—3,6) -20,1 (—4,8)
—4829 —4835
(—1152,61) (-1153,87)
2. Растворимость смеси изомеров в азотной кислоте
Температура °C Концентрация HNO3, вес. %
60 | 70 | 90
Содержание смеси, в ес. %
25,5 0,07 0,14 13,1
31,5 — 0,21 15,05
48 0,42 — —
61,5 0,49 — —
3. Растворимость в различных веществах143
Растворитель Температура, °C
0 1 18 1 50 | 55 | 100 | ° 1 181 50 | 55 | 100
Содержание изомера, г/100 г раствора
1,5-динитронафталин | 1,8-динитронафталин
Серная кислота
90% H2SO4* . — 0,075 — — 0,281 -— 0,204 — — 1,03
98% H2SO4 . . — 0,42 1,09 — 2,7 — 2,26 — — 14,8
Анилин 1,1 1,26 — — 15,6 5,11 6,28 — — 50,2
Ацетон** 0,276 0,43 — 0,915 — 1 3,46 — 7,09 —
Метанол 0,115 0,219 — 0,536 — 0,415 — — 1,64 —
♦ При 25,5 °C растворимость смеси изомеров составляет 0,05 вес. %, а при 61,5° С —0,22
вес. %.
♦♦ Растворимость 1,5-изомера при 19 °C равна 6,5 вес. %, а растворимость 1,8-изомера —
0,59 вес. %; при кипении растворимость 1,5-изомера возрастает до 15,98 вес. %, а раствори-
мость 1,8-изомера снижается до 0,3 вес. %.
21—1105
321
4. Температура плавления смеси изомеров
Состав смеси, вес. % Температура плавле- ния, °C Состав смеси, вес. % Температура плавле- ния ° С
1,5-изомер 1,8-изомер начальная конечная 1,5-изомер 1,8-изомер начальная конечная
100 0 215 215 33,3 66,7 148 155
90,9 9,1 195 206 22,1 77,9 145,5 145,5
78,9 21,1 183 200 90,1 9,9 149 161
66,7 33,3 183 193 0 100 170 171
50,0 50,0 183 185
Предельно допустимая концентрация динитронафталинов в водоемах по сани
тарным нормам не должна превышать 1 мг/л.
X. Анилин C6H6NHa
1. Физико-химические свойства
Молекулярная масса (молекулярный вес)........ 93,13
Давление паров, лслс рт. ст.
при 102° С.................................. 50
» 175° С.................................... 600
Плотность* .................................. 1,027
Температура кипения, °C
при 1 мм рт. ст.................... 31
» 10 мм рт. ст......................... 68,2
» 40 мм рт. ст......................... 96,9
» 100 мм рт. ст........................ 119,4
» 400 мм рт. ст............ 160,9
> 760 мм рт. ст............................ 184
Температура плавления, °C.................... 6,3
Теплоемкость, дж/кг- град (кал/г*град)
при 0°С........................................ 2003 (0,478)
> 20°С.................................. 2170 (0,518)
> 50°С.................................. 2183 (0,521)
» 100°С.................................. 2405 (0,574)
Теплота
испарения, кдж/кг (кал/г)...................... 459 (109,6)
плавления, кдж/кг (кал/г) .................... 88 (21)
сгорания при постоянном давлении, кдж/моль
(ккал/моль)..............................—3402 (—811,9)
• Зависимость плотности анилина от температуры приведена на стр. 182.
Данные о растворимости анилина в воде и воды в анилине см. стр. 180.
Кривые равновесия смесей анилин—вода и вода—анилин представлены на
стр. 189, а также в литературе6.
2. Допустимые концентрации анилина
Минимально ощутимая по запаху концентрация анилина в воздухе для наи-
более чувствительных лиц равна 0,37 мг/м3. Максимально разовая предельно
допустимая концентрация анилина в атмосферном воздухе населенных мест со-
ставляет 0,05 мг/м3, а среднесуточная предельно допустимая концентрация —
0,03 мг/м3.
322
Ниже приведены максимальные и минимальные разовые концентрации анилина,
обнаруженные в воздухе вокруг цеха, в котором перерабатывается анилин
(весенне-летний период):
Расстояние от цеха до места отбора проб м Содержание анилина в пробе, мг/м%
максимальное минимальное
100 0,506 •0,022
300 0,134 0,005
500 0,096 0,007
750 0,079 Следы
1000 0,032 »
XI. 1-Нафти ламин с10н7н2
1. Физико-химические свойства
Молекулярная масса (молекулярный вес).......... 143,19
Плотность, г/см3
при 26° С ..................................... 1,71
» 50° С ...................................... 1,114
Температура плавления, °C........................ 50,1
Теплоемкость (п ри 20—25°С), дж/кг • град (кал/г • град) 1355 (0,326)
Теплота плавления, кдж/г (ккал/г)
при 47,5° С................................ 93,4 (22,3)
» 50,1° С.................................. 107,2(25.58)
Теплота сгорания, кдж/моль (ккал/моль)...........- 5294 (—1263,5)
3. Температура кипения при
2. Растворимость в воде различном давлении
Темпера* тура, °C Содержа- ние, вес. % Темпера- тура, °C Содержа- ние, вес. % Давление мм рт. ст. Темпера- тура кипе- ния, °C Давление мм рт. ст. Температу- ра кипения °C
0 0,0648 60 0,2783 1 104,3 150 234,0
10 0,0910 70 0,3200 10 153,8 200 243,0
20 0,1030 80 0,3700 40 191,5 250 252,0
30 0,1250 90 0,4500 50 194,0 400 272,2
40 0,2000 100 0,5700 75 206,0 760 300,8
50 0,2400 100 220,0
XII. Другие соединения
Данные по бензолу СвНв, хлорбензолу СбН5С1, дихлорбензолу СвН4С12, хло-
ру С12 и хлористому водороду НС1 см. в монографии Б. Е. Беркмана7.
Данные по серной кислоте (H2SO4, SO3, H2SO4 + SO3), сернистому ангидриду
SO2, едким щелочам (NaOH и КОН), фенолу (CeH5OH3, QH6ONa), резорцину
СвН4(ОН)2, нафталину С10Н8, 2-нафтолу С10Н7ОН, антрахинону С12Н8О2 и аро-
матическим сульфокислотам приведены в книге Б. Е. Беркмана8. Данные по сое-
динениям, отсутствующим в приложениях, см. в литературе4»6»*7*.
21*
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Топчиев, Нитрование углеводородов и других органических
соединений, Изд. АН СССР, 1956.
2. И. А. М а з е л ь, Механизм и кинетика нитрования ароматических
соединений, Оборонгиз, 1938/1939.
3. Н. Н. Ворожцов, Основы синтеза промежуточных продуктов и
красителей, Госхимиздат, 1955.
За. С. В. Богданов, Органические полупродукты и красители, вып. 2.
Госхимиздат, 1961, стр. 5.
4. Е. Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых ве-
ществ, Оборонгиз, 1960.
5. Н. Доналдсон, Химия и технология соединений нафталинового
ряда, Госхимиздат, 1963.
6. А. Н. П л а н о в с к и й, Д. А. Гуревич, Аппаратура промыш-
ленности органических полупродуктов и красителей, Госхимиздат.
1961.
(7. Б. Е. Беркман, Промышленный синтез хлорбензола,jГосхимиздат,
8. Б. Е. Беркман, Сульфирование и щелочное плавление в промышлен-
ности органического синтеза, Госхимиздат, 1960.
9. В. И. К а м е р н и ц к и й, Пром. орг. хим., 1, № 8, 452 (1936).
10. ЖФХ, 36, № 12, 2811 (1962).
11. А. Е. Пора й-К о ш и ц, Успехи химии, 12, № 2, 134 (1942).
12. В. И. К а м е р н и ц к и й, Очерк развития анилинокрасочной про-
мышленности, Госхимиздат, 1934.
13. А. И. Королев, в сб. «Химическая промышленность СССР», Гос-
химиздат, 1959, стр. 197.
14. Б. М. Богословский, Н. Г. Лаптев, Химия красителей,
Изд. научн.-тех. лит. РСФСР, 1960.
15. Труды Всесоюзной межвузовской конференции по вопросам синтеза и
применения красителей, Изд. Ивановского химико-технологического
института, 1962, стр. 10.
16. О у н ь Т у н ь, М. А. Чекалин, 3. А. Роговин, ЖПХ, № 2,
34, 350 (1961).
17. D. В г а и п, Kunststoffe, 50, 375 (1960). Химия и технология полимеров,
№ 6, 66 (1961).
18. Труды Всесоюзной межвузовской конференции по вопросам синтеза и
применения красителей, Изд. Ивановского химико-технологического
института, 1962, стр. 21.
19. Юрай др., «Когё качасаку дзасси, 58, 664 (1955), ВИНИТИ АН СССР,
реф. 12178/9.
20. В. И. Шишкина, Л. А. Цой и др. Труды Всесоюзной межвузов-
ской конференции по вопросам синтеза и применения красителей, Изд.
Ивановского химико-технологического института, 1962, стр. 17.
21. Химическая и резиновая промышленность капиталистических стран.
Статистический сборник НИИТЭхим, 1959.
22. Syntetic organic chemicals, USA prod. a. Sales, Washington, 1958 (за
1957), 1959 (за 1958), 1960 (за 1959).
324
23. Инф. бюлл. о зарубежн. хим. пром., НИИТЭхим, № 3, 9 (1961).
24. Chemical a. Eng. News, 40, № 1, 12 (1962).
25. Chemical Market Abstracts, № 12, 2086 (1960).
26. Chem. Eng., 67, № 23, 132 (1960).
27. Chem. Ind., 13, № 2, 76 (1961).
28. European Chem. News, 3, № 70, 26 (1963).
29. Инф. бюлл. о зарубежн. хим. пром., НИИТЭхим, № 14, 5 (1962).
30. Фармацевтические препараты, ОНТИ, 1934; Н. А. Преображен-
ский, Э. И. Г е н к и н, Химия органических лекарственных веществ,
Госхимйздат, 1953.
31. Н. Н. Ворожцов мл., Г. Г. Якобсон, Л. И. Денисова,
ЖОХ, 31, № 4, 1229 (1961).
32. РЖхим, 1961, реф. 7Л167.
33. L. D a d s о n, Rubber a. Plast. Weekly, 140, № 9, 336 (1961). Экспресс-
информация АН СССР, сер. «Синтетические высокополимерные материа-
лы», вып. 21, 1961, реф. 262.
34. I. С h a h, Studies in Rubber Chemicals, Bombay Technologist, 11, 98
(1960/1961); РЖхим, 1962, реф. 19Л36.
35. M. С. Фельдштейн, И. Г. Черноморская, ЖПХ, 34,
№ 9, 2073 (1961).
36. Англ. пат. 817142, 22/VII 1959, РЖхим, 1961, реф. 9Л166.
37. Н. А. Рогозин, Реактивные топлива, Изд. нефтяной и горнотоплив-
ной пром., 1959.
38. Пат. США 2886597, 12/V 1959, РЖхим, 1961, реф. 11Л166.
39. А. А. Шумаков а, ЖВХО, им. Д. И. Менделеева, 5, № 3, 245 (1960).
40. А. И. К У л и к о в и др., Наука и передовой опыт в сельском хозяйстве,
№ 2, 123 (1960).
41. Ю. А. Беспалов, ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 5, № 3, 250 (1960).
42. Н. Н. М е л ь н и к о в, Хим. пром., № 10, 20 (1961), см. также сб.
«Химическая промышленность СССР», Госхимиздат, 1959, стр. 245.
43. Н. Н. Мельников, Е. И. Андреева и С. Н. Иванова,
авт. свид. СССР, 113276, 1961 г.
44. Ю. Н. Безобразов, А. Н. Молчанов, Гексахлоран, Гос-
химиздат, 1949, стр. 77.
45. Ю. А. Баскаков, Хим. пром., № 10, 33 (1961).
46. Пат. США 2911340, 13/XI 1959 г., РЖхим, 1961, реф. 7Л167.
47. Н. Н. Мельников, В. И. 3 е т к и н и др., Хим. пром., № 10,
28 (1961).
48. Н. Н. Мельников и др., авт. свид. СССР 125705, 1962 г.
49. Пат. США 2884458, 28/IV 1959; РЖхим, 1961, реф. 7Л168.
50. В. Д. Я с н о п о л ь с к и й, А. А. М е у ж и д о в, Пластические
массы, № 5, 64 (1961).
51. Экспресс-информация АН СССР, сер. «Синтетические высокополимерные
материалы», вып. 21, 1961, реф. 256.
52. Chem. Week, 89, № 6, 23 (1961); Chem. a. Eng. News, 39, № 31, 17 (1961).
53. Chem. Eng., 68, № 19, 74 (1961).
54. Пат. США 2822373, 4/II 1958 г.; РЖхим, 1961, реф. 7Л172.
55. В. Г. Рже хин, А. Б. Белова, ЖПХ, 34, № 5, 1176 (1961).
56. G. М а п е с k е, S. Singer, Makrmol. Chem., 37, 119 (1960). ‘
57. Пат. США 299542, 15/VIII 1961; РЖхим, 1962, реф. 24Л78.
58. Chemical Business Handbook, New York, 1954.
59. Chem. Week, 87, № 20, 113 (1960); Chem. Age, 84, № 2, 1611, 1930 (1960).
60. Chem. Ind., 12, № 8, 424 (1960).
61. N. D e n о, H. Peterson, E. Sacher, J. Of. Phis. Clem., 65, № 2,
199 (1961).
62. L. M e 1 a n d e r, Nature, 163, 599 (1949).
63. I. Lewi s, Ind. a. Eng. Chem., 32, № 8, 1094 (1940).
64. R. Biggs, R. White, A. I. Ch. E. Journ., 2, 26 (1956).
325
65. R. Crooks, R. White, Chem. Eng. Progr., 46, 256 (1950).
66. А. И. Титов, ЖОХ, 17, 382(1947); А. И. Титов, А. П. Барыш-
ни к о в a, ЖОХ, 22, 1335 (1952).
67. Е. Ю. Орлова, С. С. Романова, ЖПХ, 10, 1491 (1958).
68. Р. G г о g g i п s, Anilin a. ist. Derivatives, New York, 1934.
69. В. И. M а л я p e в с к и й, Хим. пром., 4, 399 (1927).
70. Р. G г о g g i n s, Unit. Proceses in Organic Synthesis, New York, 1958.
71. W. Faith, D. Keyes, R. К1 a r k, Industrial Chemicals, New
York, 1957.
72. С. А. Щ e к о т и x и н и А. Г. Смирнов, авт. свид. СССР 42996,
31/V 1935 г.
73. М. В i a z z i, Canad. Chem. Proc., 36, Xs 1, 64 (1952); Chem. Eng., 60,
130 (1953).
74. РЖхим, № 12, 1960, реф. 48874П.
75. Пат. США 2773911, 11/XII 1956; РЖхим, № 7, 1959, реф. 24388П; пат.
США 2849497, 26/VIII 1958; РЖхим, № 4, 1960, реф. 14540П.
76. С. А., 39, 2768 (1945).
77. Ind. a. Eng. Chem., 51, 1123 (1959).
78. И. И. Еру, А. А. Ланге и др., Кокс и химия, 11, 4 (1961);
В. Е. Привалов, Н. X. Черкасови др., авт. свид. СССР
141147, 1961 г.
79. Каталог «Спиральные теплообменники» завода «Заря» Горьковского
СНХ, 1958.
80. Каталог «Спиральные теплообменники» завода им. Фрунзе, Суммы, 1958.
81. Л. Я. Ж и в а й к и н, Б. П. Волгин, Вестник техн, и экон, ин-
форм. НИИТЭхим, № 7—8, ПО (1962).
82. Ю. Ф. Соколов, 3. Д. Путилова, авт. свид. СССР 1142627,
1961 г.; А. Г. Касаткин, С. 3. Каган, В. Г. Труханов,
Хим. пром., № 3, 38 (1962).
83. В. Л. Пеб а л к, Н. И. Г е л ь п е р и н и М. Н. Шашкова,
авт. свид. СССР 144155, 1962.
84. Авт. свид. СССР 150484, Бюлл. изобр., № 19, 1962.
85. Авт. свид. СССР 151303, Бюлл. изобр., № 21, 1962; авт. свид. СССР 146281,
Бюлл. изобр., № 8, 1962; авт. свид. СССР 151295, Бюлл. изобр., № 21,
1962.
86. Е. R a b а 1 d, Werkstoffe und Corrosion, Leipzig, 1, 473, 544 (1936).
87. X. Л. Цейтлин, С. M. Бабицкая, Исследования по нержавею-
щим сталям, Изд. АН СССР, 1956, стр. 69.
88. Перечень герметических машин конструкции Ленинградского филиала
НИИХиммаш, Л., 1961.
89. Ф. Ф. Ч е ш к о и др., ЖПХ, 34, № 4, 908 (1961).
90. Пат. ФРГ 1070606, 2/VI 1960 г.; РЖхим, 1961, реф. 18Л163.
91. Н. М а с с о г m а с k, Ind. Eng. Chem., 29, 1933 (1957).
92. Н. Bieber, W. Schurig, Ind. Eng. Chem., 49, № 5, 832 (1957);
реф. в сб. «Химия и химическая технология», № 5, 1958, стр. 113.
93. А. Г. Касаткин, Основные процессы и аппараты химической техно-
логии, Госхимиздат, 1962; А. Г. Касаткин и А. Н. Планов-
с к и й, Расчет тарельчатых ректификационных аппаратов, Стандарт-
издат, 1962; Ю. Н. К о з о р е з о в, Химия и техн. топл. и масел, № 5,
49 (1962).
94. В. Н. Горбушин, В. М. Платонов, Н. П. Федорен-
ко, Хим. пром., № 4, 43 (1962); В. М. Платонов и др., Хим. пром.,
№ 10, 64 (1962).
95. Г. И. Фертма н, К- Л. К а л у н я н ц, Спиртов, пром., № 3, 1
(1961).
96. Chem. Ind. Techn., 33, № 7, 485 (1961).
97. В. Roland, Chem. Ind. Techn., 33, № 5, 350 (1961).
98. В. В. К а ф a p о в, Л. И. Б л я x м а н, ЖПХ, 27, № 12, 2890, 1954.
326
99. J. D о d t, Chem. Ind. Techn., 33, № 3, 205 (1961); экспресс-информация
АН СССР, сер. «Процессы и аппараты», вып. 22, 1961, реф. 208.
100. О. Б. Сатрапинский, Спиртов, пром., № 3, 10 (1961).
101. М. А. Портнов, Б. И. Томилов, Хим. пром., № 5, 287 (1957).
102. Сборник изобретений и рационализаторских предложений Госхимкоми-
тета, № 2 (75), 1961, стр. 51.
103. И. Т. Гороновский, Труды 1-й Всесоюзной научно-технической
конференции по очистке промстоков предприятий химических волокон,
Изд. Акад, строит, и арх. УССР, Киев, 1961, стр. 76.
104. BIOS, 1144.
105. Chem. Ind., 62, 929 (1948).
106. Ind. a. Eng. Chem., 46, 718 (1954).
107. V о i t e к и др., Chemick^ prumusl, 12, 69, 352 (1962).
108 Пат. США 2947791, 2/VIII 1961 г.;РЖхим, 1961, реф. 19Л152.
109. Р. М. Бехер, А. М. Когановский и др., Укр. хим. ж., 27,
№ 2, 262 (1961); Хим. наука и пром., 2, 672 (1957).
110. А. И. Когановский, Исследования в области промышленного
применения сорбентов, Изд. АН СССР, 1961, стр. 105.
110а. J. Kucharski, A. Sterninski, Gas, Woda i technika Sanitarna,
34, № и, 439 (1960).
111. О. С. Владырчик и др., ЖПХ, 32, 2550 , 2744 (1959).
112. О. С. Владырчик и др., ЖПХ, 32, 1830 (1959).
112. Н. Н. Ворожцов мл., Г. Г. Якобсон и др'., ЖОХ, 31, № 4,
1277 (1962).
113. А. И. Титов, Н. Г. Лаптев, сб. «Органические полупродукты и
красители, № 5, Госхимиздат, 19, 267 (1949).
114. Л. Ф и з е р и М. Ф и з е р, «Органическая химия, Госхимиздат, 1949,
стр. 510.
115. О. Wyler, Helv. Chim. Acta, 15, 23 (1932).
116. Пат. США 2934571, 26/IV 1960 г.; РЖхим, 1961, реф. 19Л153.
117. BIOS, 986.
118. М. С. Рождественский, Б. П. Ершов, Хим. фарм. пром.,
№ 6, 333 (1933).
119. Г. Э. Фир ц-Д а в и д, Л. Б л а н ж е, Основные процессы синтеза
красителей, 1957.
120. И. Е. М о й с а к, Труды Казанского химико-технологического инсти-
тута, № 2, 73 (1934).
121. Пат. ФРГ 1079001, 1960 г.
122. Пат. ФРГ 1074553, 1960 г.
123. С. И. Вольфкович и др., Общая химическая технология, т. 1,
Госхимиздат, 1957.
124. А. Н. Цейтлин, А. Я. Крайняя, ЖПХ, 34, № 4, 830 (1961).
125. Г. П. Коптев, М. М. С о р к и н, Кокс и химия, № 11, 40 (1961).
126. В. Г. Пономаренко, Кокс и химия, № 11, 54 (1961).
127. В. И. Атрощенко, А. Н. Цейтлин и др., Хим. пром., № 1,
79 (1960).
128. S. А п d е w, D. Hanson, Chem. Eng. Sci., 14, 105 (1961). Экспресс-
информация АН СССР, сер «Процессы и аппараты», вып. 19, 1961,
реф. 118.
129. Ind. a. Eng. Chem., 53, № 1, 101 (1961); М. Е. П о з и н, Б. A. Ko-
fi ы л е в и др., ЖПХ, № 3, 473 (1962).
130. А. А. Кулик, А. Д. Тихоненко, Вестник техн, и экон, ин-
форм. НИИТЭхим, № 5, 57 (1962).
131. Герм. пат. 805645, 1951 г.
132. С. Г. Барашков, Мед. пром. СССР, № 4, 40 (1963).
133. М. М. Дашевский, Г. Н. Терентьева, Научн. записки
Одесского политехнического института, Химия и хим. технология, 40,
91 (1962).
327
134. Ю. В. Бородкин, Сборник изобретений и рационализаторских
предложений Госхимкомитета, № 2, 1961, стр. 19.
135. Т. И. Бурлакова, Л. Я. Герцберг, Хим. пром., № 9, 22
(1962).
136. Авт. свид. СССР 82150 , 29/VII 1950 г.
137. Ind. a. Eng. Chem., № 1, 106 (1961).
138. Ю. Н. Безобразов, А. Н. Молчанов, Гексахлоран, Гос-
химиздат, 1947, стр. 77.
139. BIOS, 1143.
140. РЖхим, 1962, реф. 5Л142.
141. Пат. ФРГ 1094240, 25/V 1961 г.
142. Н. Н. Ворожцов, В. В. Козлов, ЖОХ, 7, № 3—4, 734 (1937).
143. Б. П. Федоров, А. А. Спрысков, ЖПХ, 11, № 10, 1014 (1948).
144. Н. И. Масанов, Р. Л. Глобус и др., авт. свид. СССР 65856
(1946).
145. В. В. К а ф а р о в, Процессы перемешивания в жидких средах, Госхим-
издат, 1949; см. также 3. Штербачек, П. Т а у с к, Перемеши-
вание в химической промышленности, Госхимиздат, 1963.
146. И. С. Павлушенко, Н. Н. Смирнов, П. Г. Романков,
ЖПХ, 34, № 2, 312 (1961).
147. Экспресс-информация АН СССР, сер. «Процессы и аппараты», вып. 2,
9/1 1963, реф. 16.
148. Каталог ультразвуковой аппаратуры, Машгиз, 1963 г.
149. М. А. Ильинский, Р. К. Эйхман, Органические полупродук-
ты и красители, ОНТИ, 1936, стр. 203.
150. D. G г а с h а п, пат. США 2874168, 17/11 1959 г.
150а. Англ. пат. 907042, 3/Х 1962 г.; РЖхим, 12, 1963, реф. Н115П.
151. Япон. пат. 168, 17/1 1961 г.; РЖхим, 1962, реф. 19Л76.
151а. Н. Harwood a. ot., Industrial a. Engineering Chem., Process desing
a. development, 2, № 1, 72 (1962).
152. В. О. Лукашевич, сб. «Органические полупродукты и красители»,
вып. 1, Госхимиздат, 1959, стр. 40, В. О. Лукашевич,
М. А. Ворошилова, АКП, 5, 227 (1935); ДАН 5—6, 394 (1935);
ПОХ, 1, 136 (1936); ПОХ, 4, 253 (1939).
153. В. О. Лукашевич и М. А. Ворошилова, авт. свид. СССР
51050, 1940 г.
154. В. О. Лукашевич, Успехи химии, 17, № 6, 629 (1947).
155. И. И. Воронцов, Технология полупродуктов для красителей,
Госхимиздат, 1955.
156. М. И. Гольдфарб, М. И. Литвиненко и др., авт. свид.
СССР 118504, 10/Ш 1959 г.
157. М. А. Гринберг, авт. свид. СССР 98226, 1959 г.
158. Б. Е. Беркман, Ю. Н. Г е р у л а й т и с, сб. «Автоматизация
химических и коксохимических производств, Металлургиздат, 1958,
стр. 206 и 214.
159. Л. Хорсли, Таблицы азеотропных смесей, Издатинлит, 1951, стр. 31.
160. J. С г i s w о 1 d, D. Anders, Ind. a. Eng. Chem., 32, № 6, 881
(1940).
161. W. S. Norman, A. Fresco, Ind. Chem., 37, 55 (1961); Экспресс-
информация АН СССР, сер. «Процессы и аппараты», вып. 18, 1961,
реф. 173.
162. Б. П. К и с с и н, Н. В. К У л ы г и н, Хим. пром., 12, № 7, 715
(1935).
163. Г. Ф. Коваленко, А. П. Ревенская, авт. свид. СССР,
137836, 25/IV 1961 г.
164. Л. И Бляхман и др., авт. свид. СССР 107540, 1958 г.
165. РЖхим, 1961, реф. 22Л22; К а Д а к и, Кодаки, 25, № 1, 12 (1961).
166. Пат. США 2946821 и 2946822; РЖхим, 1961, реф. 17Л159.
328
167. A. M. Левищев и др., Хим. маш. № 4, 41 (1961).
168. Каталог-справочник, Оборудование для заводов химической промыш-
ленности, Госхимиздат, 1958.
169. Д. Ф. Кутепов и др., ЖПХ, 34, № 2, 362 (1961).
170. J. Werner, Ind. a. Eng. Chem., 51, № 9, 1065 (1959).
171. J. Werner, Ind. a. Eng. Chem., 53, № 1, 77 (1961).
172. J. H г у b y, J. Radek, пат. ЧССР, 86540, 15/V 1957 г.
173. Пат. США 2891094, 16/VI 1959 г.
174. Пат. США 282396, 4/II 1958 г., пат. США 2875158, 24/II 1959 г.
175. М. Я. Каган, Е. С. Григорян, И. М. Ц а п к о, авт. свид.
СССР 118505, 10/Ш 1959 г.
176. FIAT, 1313, fin. rep., 1, 649.
177. Н. П. Долинин, Хим. пром., № 5, 36 (1957).
178. В. И. Катунин, авт. свид. 141158, 6/Х 1961 г.
179. Л. И. Герчановский, Вестник техн, и экон. инф. Госхимкоми-
тета № 3, 6 (1960).
180. Chem. Eng. Prog., 45, 12 (1949); Chem. Eng., 55, 124 (1948).
181. Б. И. К и с с и н, Анилинокрас. пром., № 1, 80 (1933).
182. Пат. ФРГ 948784; РЖхим, № 12, 1957, реф. 42387П; пат. ФРГ 1044099;
РЖхим, 1961, реф. 14Л167.
183. Англ. пат. 8522144, 26/Х 1960 г., РЖхим, 1962, реф. 1Л134.
183а. Англ. пат. 907154, 3/Х 1962 г.; РЖхим, 1963, реф. 12Н116; яп. пат.
12664, 1/IX 1962 г., РЖхим, 1963, реф. 20Н24П; фр. пат. 1290268,
5/Ш 1962 г., РЖхим, 1963, 20Н76П.
184. Пат. США 2894036; РЖхим, 1961, реф. 11Л165.
185. Пат. США 2823235; РЖхим, 1959, реф. 6067П.
186. Пат. США 2947781, 2/VIII 1960 г.; РЖхим, 1961, реф. 22Л112.
187. В. begetter, R. Brown, Canad. J. Chem., 38, № 12,2363
(1960).
188. Пат. США 29774169, 7/Ш 1961; РЖхим, 1962, реф. 14Л173/
189. Англ. пат. 856366, 1960 г.
190. L. G a t t е г m а п, Вег., 26, 1844 (1893); 27, 1927 (1894), 29, 3034, 3037,
3040 (1896).
191. В. П. Шмонина, Д. В. Сокольский, ЖОХ, 31, 743 (1961);
сб. «Кинетика и катализ», Изд. АН КазССР, 1961, стр. 38; ЖОХ, 31,
749 (1961).
192. Япон. пат. 5762, 25/V 1960; РЖхим, 1961, реф. 22Л55.
193. Экспресс-информация АН СССР, сер. «Промышленность органического
синтеза», № 27, 1961, реф. 242.
194. Польск. пат. 41483, 10/VII 1958 г.; РЖхим, 1961, реф. 7Л166.
195. В. О. Лукашевич, АКП, 4, 605 (1934).
196. Л. Г а т т е р м а н, Г. Виланд, Практические работы по органи-
ческой химии, Госхимиздат, 1948, стр. 226.
197. Р. К. Эйхман, Г. В. Каган, АКП, № 4, 196 (1933).
198. Л. Б. Шагалов, И. С. Ш о й х е т, Вестник техн, и экон, информ.
Госхимкомитета, № 4, 30 (1961). .
199. Н. С. Ч у г р е е в, авт. свид. СССР, 70410, 29/II 1948 г.; сб. «Химиче-
ская промышленность СССР», Госхимиздат, 1959, стр. 203.
200. А. Н. Шебуев, авт. свид. СССР, 66877, 31/VIII 1948 г.
201. А. В. Огородник, Хим. пром., № 3, 61 (1962).
202. FIAT, 1313, fin. rep., 1, р. 134.
203. Япон. пат. 6536; РЖхим, 1961, реф. 12Л125; япон. пат. 7396; РЖхим,
1961, реф. 12Д124.
204. Япон. пат. 5761; РЖхим, 1961, реф. 22Л11.
205. Н. Н. Ворожцов, мл., М. И. Крылова, ЖОХ, 4, 324 (1934);
ПОХ, 6, 423 (1939); АКП, 4, 332 (1933).
206. BIOS, 1147.
207. Н. Н. Ворожцов, мл., Хим. пром., № 6, 23 (1947).
329
208. X. Л. Цейтлин, Труды 2-й конференции по коррозии металлов,
Изд. АН СССР, 1, 1940, стр. 221.
209. Центрифуги, Каталог-справочник, Машгиз, 1955.
210. Пат. США 2455931, 1948 г.; 2455932, 1948 г.; 2490813, 1949 г.
211. Н. Н. Ворожцов, Т. Д. Рубина, Г. Г. Якобсон, авт.
свид. СССР, 126484, 1/1II 1960 г.
212. Г. Б. Зильберман, С. Т. Рашевская, С. С. Марты-
нова, ЖПХ, 9, 1832 (1936).
213. М. И. Литвиненко, И. С. Каюков, Н. И. Масанов,
С. С. Пеньковский, авт. свид. СССР 87656, 15/XI 1949 г.
214. И. С. П а в л у ш е н к о, Л. Н. Б р а г а н с к и й, В. Н. Б р ы-
л о в, ЖПХ, 34, № 4, 805 (1961).
215. В. М. Когановский, П. Н. Тырин и др., Укр. хим. ж.,
21, 472 (1955); там же, 23, 257 (1957).
216. О. A b b е g, Erdol u. Kohle, 14, 621 (1961); там же, 15, 721 (1962).
217. Г. А. Тимохин Б. И. К и с с и н, авт. свид. СССР 140431, 1961 г.;
Хим. пром., № 3, 255 (1960).
218. Г. А. Тимохин, Б. И. К и с с и н, Труды Всесоюзной межвузовской
научно-технической конференции по вопросам применения и синтеза
красителей, Изд. Ивановского химико-технологического института,
1962, стр. 48.
219. Д. С. 3 а в е л ь с к и й, И. А. Фоменко, Л. Г. К р о л и н,
АКП, 4, 292 (1934).
220. Н. Н. Ворожцов, ЖРФХО, 47, 1669 (1915).
220а. С. В. Б о г д а н о в, ЖОХ, 2, 9, 770 (1932); A. R i с h е, G. S е е b о t,
Angew. Chem., 70, № 2, 52 (1958); 70, № 10, 312 (1958).
221. В. В. Козлов, И. К. Веселовская, ЖОХ, 28, 3333 (1958).
222. В. В. Козлов, И. К. Веселовская, ЖОХ, 30, 4088 (1960).
223. А. Н. Шебуев, М. И. Гольдфарб и др., авт. свид. СССР
86622,’ 1950 г.
224. М. Е. П о з и н, Э. Я. Г о р о т, И. И. Орехов, Кокс и химия,
№ 9, 46 (1962).
225. Герм. пат. 175024.
226. Герм. пат. 256515.
227. Герм. пат. 391007.
228. Пат. США 2443885, 22/VI 1948 г.
229. Б. X. Беркман, М. Я. Гишплинг, К. К. Кофмейстер
и др., авт. свид. СССР 114361.
230. Б. X. Беркман, М. Я. Гишплинг, К. К. Гофмейстер
и др., авт. свид. СССР 134696.
231. М. Я. Гишплингй др., авт. свид. СССР 137736, Бюлл. изобр.,
№ 8, 1961 г.
232. Б. X. Беркман, М. Я. Гишплинг, К. К. Гофмейстер
и др., авт. свид. СССР 134699. '
233. И. Я. Ф а н г р у т, А. П. Цитрин, Хим. и техн. топл. и масел,
№ 2, 44 (1962).
234. «Правила охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами»,
Госстройиздат, 1961.
235. Я. М. Грушко, Рыбное хозяйство, № 4, 26 (1962).
236. К- В. Щеголев, Эксплуатация накопителей сточных вод, Изд. Акад,
арх. УССР, Киев, 1963; В. А. X а й л о в и ч, Труды объединенного
семинара по гидротехнике, вып. 3, Изд. Акад, строит, и арх. УССР,
Харьков, 1961, стр. 60.
237. S. Powell, J. L a n b, Sew. a. Ind. Wastes, 31, № 9, 1044 (1959).
238. Н. С. Максимовский, Очистка сточных вод, Изд. Мин. ком. хоз.
РСФСР, 1961.
239. Т. Wilson, J. a. proc. Inst, of Sewage purific, 86, 2 (1954).
240. T. Wilson, Wastetreatment, ed. P. G. G. Isaak, 1960, стр. 206.
330
240a. R. Mills, Purtue university, engin., Seria, 14, conference trade effluent,
1959.
241. «Указания по проектированию наружной канализации промышленных
предприятий», ч. 1, СН-173—61, Госстрой изд ат, 1961.
242. М. И. Калабина, В. П. Самохин, Санитария и гигиена,
№ 4, 19 (1963).
243. G. Manley, Journ. w. PCF, 32, № 12, 1300 (1960).
244. M. И. Калабина, В. И. Самохин, Сб. «Проектирование водо-
снабжения и канализации», № 1 (6), 1961, стр. 5.
245. М. McKinney, R. Smith, a. ot. Inter. J. Air. a. Wat. Pollut,
4, № 1—2, 115 (1961); РЖхим, 1962, реф. 5И371.
246. РЖхим, 1962, реф. 8И296.
246а. Н. Д. Генкин, А. М. Ко ча но век ий, Вестник техн, и экон,
информ. НИИТЭхим, № 6—7, 71. (1961).
247. М. Сиза, Л. М а г о ш, Д. Г о н д а, М. Лауш, Санитария и ги-
гиена, № 9, 15 (1959).
248. Инф. бюл. о зарубежн. хим. пром. НИИТЭхим, № 14, 51 (1962).
249. Н. Н. Фролова, А. П. Р ы б а к и н а, Вестник техн, и экон,
информ. Госхимкомитета, № 4, 45 (1962).
250. И. С. Темкин, Опухоли мочевого пузыря, вызванные канцерогенными
аминосоединениями, Медгиз, 1962.
251. Н а г s t we 1 1, Survey of Comp. Which have bun tested for carbinogenic
artivity, Wash, 195Г,
252. S. Spitz a. ot., Cancer, 3, № 5, 789 (1956).
253. ЖВХО им. Менделеева, 7, № 6, 602 (1962).
254. Б. Е. Беркман, Хим. пром., № 3 (1961); № 6 (1963).
255. В. М. Добкин, С. С. Каган, К. К. К и р д и н, ЖВХО
им. Менделеева, 6, № 5, 559 (1961).
256. Н. П. Долинин, Установки для обогрева химических аппаратов с
помощью ВОТ, Машгиз, 1962; Д. Г. В е к с е л ь м а н, П. С. К ар-
па ч е в, Вестник техн, и экон, информ. НИИТЭхим, № 12, 13 (1962).
257. А. Н. Плановский, Хим. пром., № 5, 5 (1944); № 6, 5 (1944).
258. А. Ф. Гусанов, Вестник техн, и экон, информ. НИИТЭхим, № 1,
25 (1963).
259. К- А. Миронов, Л. И. Ш и п е т и н, Теплотехнические измери-
тельные приборы и автоматическое регулирование, Машгиз, 1961.
260. И. Ф. Черенков, Хим. пром., № 8, 708 (1959).
261. Т. И. Кунин и др., ЖПХ, 34, № 2, 451 (1961).
262. А. Г. Касаткин, А. Н. Плановский, Процессы и аппараты
промышленности органического синтеза, ГОНТИ, 1939.
263. В. П. Батраков, Г. В. Акимов, Исследования по нержавею-
щим сталям, Изд. АН СССР, 1956, стр. 23.
264. Ф. Н. Спеллер, Коррозия железа, ОНТИ, 359, 361 (1936).
265. X. Л. Цейтлин, С. М. Бабицкой, Исследования по нержа-
веющим сталям, Изд. АН СССР, 1956, стр. 69.
266. М. Усанович, Г. Козьмина, В. Тартаковская, ЖОХ,
5, № 5, 701 (1935); J. Masson, J. Chem. Soc., 3201 (1931).
267. А. К- Чернышев, Вестник техн, и экон, информ. НИИТЭхим,
№ 4, 13 (1963).
268. Справочник по азотной кислоте, изд. ГИАП, 1961 (т. 1); 1963 (т. 2).
269. Ю. П. Каретников, В. Н. Тарасова, К. П. Жид и ле в а,
ЖПХ, 34, № 3, 682 (1961).
270. В. К. Першке, А. С. Виноградова, ПОХ, 3, № 20, 419
(1936).
271. В. К- Першке, М. А. Ворошилова, ПОХ, 5, № 8—9, 362
(1938).
272. Краткая химическая энциклопедия, тт. 1 и 2, Советская энциклопедия,
1961/1963.
331
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
По расчетам аппаратов и систем непрерывного
действия
Д. Кемпбелл, Динамика процессов химической технологии, Госхимиздат,
1962; Westertez a. ot., Chem. Eng. Sci., 18, 495, 503 (1963);
реф. 343. 344, Экспресс-информация АН СССР, сер. «Процессы и ап-
параты», вып. 4, 20/XI 1963 г. (по расчету смесителей).
О. Смит, Автоматическое регулирование, Физматиздат, 1962; И. В. Буту-
сов, Автоматические регуляторы, Гостоптехиздат, 1963; С. Doede,
Industrial Chemist, 38, 462, 1962 (по расчету систем зонного замора-
живания); R. Н е г b е i t, Erdol und Kohle, 16, 292 (1963); реф. 290.
Экспресс-информация АН СССР, сер. («Химия и переработка нефти
и газа», вып. 30, 14/VIII 1963 (по очистке бензола).
Chemical Age of India, 14, № 9, 653, 660, 663, 1963 г. (по каталитиче-
скому парофазному восстановлению нитробензола в анилин в кипя-
щем слое).
С. Г. Файнгольд, Н. А. Леонова, Кокс и химия, 44, № 11, 1963 (по
денитрации H2SO4).
По очистке сточных вод .и промышленной санитарии
Сборник «Санитарная охрана водоемов от загрязнения сточными водами»,
вып. 5, Медгиз, 1962.
С. Н. Черкинский, Санитарные условия спуска сточных вод в водоемы,
Изд. Мин. Ком. Хоз. РСФСР, 1962.
Ф. Мейнк, Г. Штофф, Г. Кол ьшюттер, Очистка промышленных сточ-
ных вод, Гостоптехиздат, 1963.
Сборник «Предельно допустимые концентрации атмосферных загрязнений»,
Дедгиз, 1963; А. И. Розовский, Б. Б. Брандт, Хим. пром., 38,
№ 7, 1963 (по взрывчатым свойствам смесей горючих с кислородом,
азотом и углекислотой).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорберы
аммиака 260 сл.
барботажные 143, 261
колонные 143, 144
окислов азота 132, 140 сл., 163
оросительные 261
пенные 144, 261
Автоклавы в производстве
2-аминоантрахинона 273
амино-Г- и амино-Тобиас-кислот
259 сл.
нитроанилинов 237
Автоматизация производства 174,
292, 299, 300, 306, 307
аминоантрахинонов 269 сл.
•анилина 183 сл.
бензидина 218 сл., 292
нафтиламинсульфокислот 256
нитробензола 79, 81, 91 сл.
нитро- и динитрохлорбензолов
111 сл., 139, 140
толуилендиаминов 207
м-фенилендиамина 196
Автоматические анализаторы и регу-
ляторы 292, 293, 307
в производстве
анилина 183 сл.
бензидина 220 сл.
нафтиламинсульфокислот 256
нитрохлорбензолов 111, 114,
115, 139
толуилендиаминов 207
Адсорбенты см. Активированный
уголь
Адсорбция нитросоединений из сточ-
ных вод 124 сл.
Азины 16
Азо-, азокси- и аминоазопроизводные
см. также Азокрасители
анизола 297 сл.
бензола 8, 16, 17, 23, 50, 175, 211,
214, 215, 222, 231, 281, 282
толуола 214, 288, 289
Азокрасители 10 сл., 22 сл., 28, 49 сл.
Азосочетание 10, 12, 13, 23
Азотная кислота
в производстве
динитро-о-крезола 150, 151
динитронафталинов 159
1-нитроантрахинона 169
ректификация 171
свойства 290, 311 сл., 321
Азотолы 14, 24
Акридиновые красители 15
Акрихин (атебрин) 28, 29
Активированный уголь
в производстве
1-нафтиламина 246 сл.
нитробензола, нитротолуолов и
нитрохлорбензолов 124 сл.
нитротолуидинов 234
Активные красители 22 сл.
Активный ил 279 сл.
Алголевый бордо РТ 22
Алексеева метод восстановления нит-
росоединений 8
Ализариновые красители 20
Алкиламины 47, 213
Алкил- и арилмочевины 10, 27, 281
Алкилтолуидины 48
Альдегидамины 31, 33, 34
Альдоль-а-нафтиламин 34
Альтакс 32, 33
Амидол 38
Амиды 10, 14, 196
Аминирование
антрахинонсульфокислот 50, 242,
262 сл., 298, 301, 302, 305
Г-соли 257 сл.
нафтолов и их сульфокислот 50,
51, 175, 176, 242, 256 сл.,
301
нитрохлорбензолов 48, 175, 233 сл.,
301, 305
скорость 235, 236, 257
хлорантрахинона 50, 175, 242, 273
хлор-, дихлорнитро- и фторхлор-
бензолов 47, 175, 234 сл.,
241
333
Аминоантрахиноны
применение 11, 20 ел.
производство 49, 50, 175, 249,
262 сл., 271 сл.
свойства 153, 286
п-Амино ацетанилин 30
Аминобензальдегиды 23
Аминобензоаты 283
Аминобензойные кислоты 23, 29, 30,
50, 174, 281 сл.
Аминобензолсульфокислоты 282
Амино-Г-кислота 257 сл., 302
Аминодиметил- и а ми но диэтил анили-
ны 16, 18, 174
4-Аминодифенил 289
п-Аминодифениламин 34, 35, 209, 210
Аминокарбазолы 24
Аминонафталинсульфокислоты 30, 50,
159, 162, 172, 174, 255, 256
Аминонафтолы 14, 172, 182
Амино- и нитросалициловые кислоты
14, 30, 174, 254
Аминокарбоновые кислоты 174
Аминонитросоединения, производство
172, 173
Аминополистиролы 23, 43
Аминостильбенсульфокислоты 24, 47
Амино-Тобиас-кислота 49, 51, 260 сл.
2-Аминотолуол-5-сульфокислота 50
Аминофенолы
биохимическое окисление 281, 282
применение 14 сл., 18, 34, 36 сл.
производство 46, 49, 50
из нитробензола 175, 197, 210
из нитрофенолов 209, 254
свойства 278, 283
Амино-Ц-кислота 163
Аммиак
в производстве
2-аминоантрахинона 273
амино-Г- и амино-Тобиас-кис-
лот 257 сл.
нитроанилинов 234 сл.
свойства 236, 237, 315
улавливание 260 сл.
Аммонолиз см. Аминирование
Анизидины
применение 10, 14, 29, 30, 38
производство 9, 46, 49, 50, 209, 254,
255
Анизолы 14, 30, 46
Анилиды 10, 14, 18, 23, 28, 38, 41, 42,
47, 50
Анилин
ацилирование 233
биохимическое окисление 281, 282
нитрование 233, 234
применение 11, 14 сл., 19, 27, 28,
30, 31, 33 сл, 50, 241
Анилин
производство
аминированием хлорбензола 175
гидрированием и электролизом
нитробензола 173 сл., 197 сл.,
211, 213
по Бешану 172, 176 сл., 203,
256
свойства 278, 283, 287, 288, 322,
323
сульфокислоты 281
Анилиновая вода 177, 179, 187 сл.
Антиоксиданты, антискорчинги и
антифлексинги 30, 31, 34, 43,
47, 50
Антитромбин 30
Антраниловая кислота 19, 23, 29, 30,
38, 43, 49, 50
Антрахинон
нитрование 20, 153, 154, 169 сл.
свойства 290
сульфокислоты 50, 242, 262 сл.,
298, 301, 302, 305, 306, 308
Антримиды 22
Арилметановые красители 11, 14, 15,
28
Арсаниловая кислота 28
Атофан 28
Ауоксохромы 10 сл., 24
4-Ацетиламино-2,3-диметилазобензол
288
2-Ацетиламинофлюорен 288
Ацетил-п-фенилендиамин 18, 50
Ацетонанил 36
Аш-кислота 49, 50, 163
Аэротенки 272, 282 сл.
Барабанные кристаллизаторы и сепа-
раторы 157, 223
Барбин 40
Барботажные абсорберы и тарелки
143, 203, 204, 261
Бензидин
применение 14, 42, 43, 213
производство 49, 51, 173, 211,
213 сл.
свойства 213, 214, 287, 288
Бензидиндисульфокислота 213, 230
Бензидиновая перегруппировка 216
Бензол
биохимическое окисление 282
нитрование 44, 45, 52 сл., 57 сл.,
65 сл., 81 сл., 119, 130, 132,
301, 305
очистка, перевозка, хрипение
76 сл., 294
свойства 283. 290, 307
экстрагент 86 сл., 243, 254
Бензолсульфамид 282
Бессальниковые насосы 93, 94
334
Вешана метод восстановления нитро-
соединений 172, 176 ел.,
194 ел., 202, 203, 205, 242,
243, 256
Биацци нитратор 70 сл.
Биологическое и химическое поглоще-
ние кислорода 276 сл.,
280 сл.
Биофильтры 279
Биохимическая очистка сточных вод
150, 239, 279 сл.
Биохимическое окисление нитросоеди-
нений и аминов 278, 279,
280 сл.
Броминдиго 19
4-втор-Бутиламинодифениламин 37
Бутиланилин 48, 282
Бутилтолуидин 48
Вакуум-насосы 102, 123, 124
Весы дозирующие 219, 220
Взрывчатые вещества 26, 27, 130, 285,
293, 294
Водоемы, качество воды 274 сл.
Восстановление
амидов 196
водородом см. Гидрирование
нитрилов 196
нитроанилинов 48, 172, 174, 194,
212, 213, 253
нитроантрахинонов 242, 249, 271,
272
нитробензойных кислот 50, 208,
209, 211, 212
п^нитрозодифениламина 35
нитро- и динитроанизолов 9, 49 сл.,
208, 209, 214, 215, 230, 231,
254, 255, 297 сл., 308
нитро- и динитробензолов 46, 48,
49, 63, 173, 174, 191, 194 сл.,
214 сл., 305
нитро- и динитротолуолов 48, 49,
173, 213, 214, 215, 230
нитро- и хлорнитрофенолов 50,
172, 254
нитроксилолов 205
Ьнитрона фталина 172, 242, 251 сл.,
305
нитросалициловых кислот 254
нитрофенетидинов 254
нитрофенолов 50, 172, 209, 211 сл.,
254
нитрохлорбензолов 49, 172, 209,
230
по Алексееву 8
по Бешану 172, 176 сл, 194 сл,
202, 203, 205, 242, 243, 250
по Зинину 8, 172, 173
сернистыми щелочами 8. 9, 32,
172, 173, 243 сл, 253
Восстановление
сульфокислот
нитробензола 230
нитронафталина 159, 255, 256
2-хлор-5-нитротолуола 51
тепловой эффект 179, 183, 189
хлорнитро- и трихлорбензолов 196,
254
цинковой пылью 173, 178, 214 сл.,
297 сл., 305
чугунной стружкой 172, 176 сл.,
194 сл., 202, 203, 242, 243,
256
электрохимическое 174, 175, 210
Всасывающие мешалки 70, 247, 248,
255, 304
Вулкатар 36
Вулкафоры 31 сл.
Высокотемпературные органические
теплоносители (ВОТ)
в производстве
анилина 200 сл.
диаминоантрахинонов 266, 267
нитроанилинов 238
теплопроводность 304
Галокаин 29
Гамма-кислота 49, 50, 258
Гваяколовые препараты 30
Гексанитродифениламин (гексил) 27,
126
Гербициды 41, 46
Гидразосоединения 49, 173, 197
анизола 216, 297, 298
бензола 8, 211, 213 сл., 222 сл.,
.281, 282, 307
толуола и фенола 216
Гидрирование 173, 174, 197, 302, 303
динитростильбендисульфокислоты
209
катализаторы 196 сл., 202, 207 сл.
Гидрирование
нитроанизолов, нитроксилолов и
нитрофенолов 203 сл.,
208 сл.
нитробензальдегида и нитробен-
зойных кислот 208. 211 сл.
п-нитрозодифениламина 209
нитро- и динитротолуолов 205 сл.,
213
нитроксилола 203 сл.
1-нитронафталина 242 сл.
нитро-, нитроэтил, хлорнитро- и
динитробензолов 191, 198 сл.,
208 сл, 306
нитрофенолов 209, 211 сл.
скорость 208 сл
Г-соль, аминирование 257 сл.
Гуанидины 31
335
Давление паров
азотной кислоты 313
анилина 322
нитрохлорбензолов 100
окислов азота 141
Деактиваторы 37
Денитрация отработанной серной
кислоты 90, 132, 140 сл.,
159, 255
Десмодур ы 42, 134
Десорбция нитросоединений 125, 126
Диазоаминолы 14
Диазоли 14
Диазотирование 10, И, 23
Диаминоантрахиноны
производство 153, 175, 264 сл.
свойства 286
4,4'-Диаминодифенил см. Бензидин
Диамино- и динитростильбендисуль-
фокислоты 45, 47, 50, 208
2,4-Диаминофенол 38
Ди ан из идин
применение 14, 24, 43
производство 8, 49, 173, 213, 230,
232, 297 сл., 308
свойства 287, 288
Диизоцианаты 10, 42, 48, 49, 118,
134, 157
Диметиламино1азобензол 288
Диметиланилины 240
применение 15, 16, 18, 23, 27
производство 44, 47, 48
Диметил-4-диацетиламиноазобензол
288
Диметилциклогексиламин 205
2,4-Диметоксианилин 23
Диметоксидифениламин 34
Динафтил- и дифенилфенилендиами-
ны 34 сл., 48
Динитроалкилфенолы 39
Ди нитроанизолы 46, 51
Динитроанилины 14, 46, 294
Динитроантрахиноны 154, 169 сл.
Динитро-втор-амилфенол 39
Динитробензолы 63, 64, 83
восстановление 48, 194 сл., 208
применение 26
производство 44, 45, 131 сл., 153
свойства 126, 286, 294, 317 сл.
Динитро-о-втор-бутилфенол (дино-
себ) 39
Динитродифениламин 27
Динитрокрезолы 117, 145 сл , 274, 287
Динитроксилолы 203
Динитронафталины
применение 18, 26
производство 9, 44, 126, 154.
156 сл.
свойства 286, 294, 321, 322
2,4-Динитророданбензол 39
Динитротолуолы 64, 115, 116
восстановление- 48, 205 сл.
применение 18
производство 45, 46, 118, 126, 130,
134 сл.
свойства 286, 294, 320
Динитрофенилметиланилин 27’
Динитрофенилтиобензотиазолы 32
Динитрофенолы 61, 62, 117
нитрование 147, 150
производство 46, 152
свойства 286, 294
Динитрохлорбензолы 64, 65
адсорбция 124 сл.
применение 9, 18, 27, 32, 38, 147
производство 46, 47, 138 сл.
свойства 286
Динитроэтилбензол 127
Диоксибензидин 289
М,М-Дисалицилиденалкилдиамины 37
Дисковые смесители 204
Дифениламины 10, 14, 18, 27, 34 сл.,
234, 282
Дифенилгуанидин 31
Дифенилин 216, 224
Дихлоранилины 14, 40, 41, 47, 50, 287
Дихлорбензидины 49, 213, 230, 288
Дихлордифторнитро- и дихлорнитро-
бензолы 128, 238, 286
Диэтиланилин 15, 38, 47, 48
1,4-Диэтоксибензол, нитрование 146
п-Додециланилин 36
Дозаторы 111, 112, 219, 220
Дробная кристаллизация 101, 102
Желтый для меха Н 18
Желтый прочный ГК 12
Зинина методы синтеза аминов 8,
172, 173
«Идеальное вытеснение и смешение»
65, 66, 305, 306
4-Изопропил аминодифениламин 34,
37
Изоцианаты 10, 42
И-кислота 49, 258, 260
Ил активный 279 сл.
Индамины 15, 16
Индантреновые красители 11, 20, 21
Индигоидные красители 8, 19, 20
Индоанилины 15, 16, 18, 19
Индофенолы 15, 16
Индулины И, 16, 17
Инжекторы 142, 301
в производстве
динитротолуола 135
нитробензола 61, 72
336
Инсектофунгициды 39, 40
Интенсификация технологических про-
цессов 301 сл.
Камерные и роторные смесители 136,
137
Канцерогенные вещества 34, 49, 51,
155, 213, 214, 217, 218, 258,
287 сл.
Каптакс 31 сл.
Карбин 40
Катализаторы 302, 303
в производстве
анилина 178, 191, 196, 197, 198
ксилидинов 204
N-метиланилина 239 сл.
1-нафтиламина 243
•нитроанилинов 235 сл.
толуилендиаминов 205 сл.
гидри р о в а ни я н и т р осоединен и й
196 сл., 202, 207 сл.
Кетонамины 34
Кислотные красители 13, 20
Клеве кислоты 49, 50, 162, 163
Колпачковые тарелки 98, 99, 103
Кондуктометры 111, 113, 225
Контактные аппараты 200, 201, 202
Коричневые для меха 18
Коррозия аппаратуры 136, 292, 314,
315, 317
в производстве
анилина 179
динитро-о-крезола 148
динитронафталинов 156
нитроанилинов 236
нитробензола 81, 92, 93, 309
нитронафталинсульфокислот 167
нитрохлорбензолов 111
Коэффициенты
полезного действия
ректификационных колонн 103,
105
тарелки 189
теплопередачи 84 сл., 103, 162,
190, 202, 303, 304
Красители 8 сл., 46, 47, 126
Крезолы .
биохимическое окисление 281, 282,
283
нитрование 118, 145 сл.
Кристаллизаторы
барабанные 157
трубчатые 102, 107, 120 сл.
Кристаллизация
динитробензолов 113
дробная 101, 102
нитро- и динитронафталинов 155,
158
нитротолуолов 120 сл.
22—1105
Кристаллизация
нитрохлорбензолов 107 сл., 115
тиосульфата натрия 247 сл.
Ксилидины 50, 173, 203 сл., 287
Ксилолы 128, 290
Кубовые красители 20, 21, 24, 25, 50
Лак желтый 12
Лекарственные препараты 27 сл.
Лопастные мешалки 157, 164
Мартинсона правило нитрования 129*
130
Массообмен 301, 304, 305, см. также
Перемешивание
Меркаптобензимидазол 36, 48
2-Меркаптобензотиазол 31 сл.
Меркаптотиазолы 10
Метаниловая кислота 14, 47, 50
Метантенки 283
Метафос 40, 46
N-Метил-п-аминофенол 38
Метил а ни л ины 27, 47, 213, 239 сл.
Метилен-бис-п-фенилендиамин 42
2-Метилтолуидин 48
Метилэтилтиофос 40
1,4-Метоксибензол 146
Метол 38
pH-Метры в производстве
аминоантрахинонов 269, 270
нитробензола 92
нитро- и динитрохлорбензолов
113, 139
Мешалки 168, см. также Массообмен
и Перемешивание
всасывающие 70, 247, 248, 255,
304
для вязких жидкостей 137
лопастные 157, 164
поднимающиеся 148, 149, 156, 256
пропеллерные 116, 164, 165
турбинные 71, 157, 164 сл., 248,
304
Мовеин 11
Мышьяксодержащие соединения
в производстве аминоантрахино-
нов 263 сл., 268, 269 сл.
применение 30
Наг ан ин 30
Надежность технологических схем
307 сл.
Накопители сточных вод 237, 278, 284
Насадочные колонны 97 сл., 102, 123,
141, 171, 189
Насосы
бессальниковые 93, 94
•пароэжекционные 102, 123, 124, 196
337
Насосы
поршневые 102
центробежные 135, 140
Натрия тиосульфат, утилизация 244,
246 сл.
Нафталин
нитрование 9, 74, 147, 153 сл., 175
свойства 290
сульфокислоты 153, 154, 159 сл.,
302, 303
Нафтиламины
биохимическое окисление 281, 282
применение 14, 15, 18, 30, 34, 43,
294, 295
производство 49, 51
аминированием нафтолов 175,
257,. 258
восстановлением нитросоедине-
ний 153 сл., 173, 242 сл.,
251 сл.
свойства 274, 287, 288, 323
сульфокислоты 24, 50, 51, 161,
255 сл.
Нафтилендиамины 42, 153, 157, 289
Нафтионат 49
Нафтол- и нитроамиды 10, 14
Нафтолы
амиды 14
аминирование 175, 256 сл., 301
сульфокислоты 51
Нейтрализаторы 69, 90, 92, 168
Нейтрализация 165, 306
в производстве
динитро-о-крезола 150, 151
нитро- и динитрохлорбензолов
113, 140
нитронафталин- и нитронафтил-
аминсульфокислот 163, 255
нитро- и нитроэтилбензолов
69, 90, 127
сточных вод 278, 279, 284
Неозоны (ноноксы) 34 сл.
Непрерывные процессы 297, 299 сл.
в производстве
N-алкиламинов 213
аминоантрахинонов 266 сл.
амино- и нитронафталинсуль-
фокислот 159 сл., 255, 256
анилина 183 сл., 202, 203
бензидина 218 сл., 229, 230
N-метил- и нитроанилинов
237 сл.
1-нафтиламина 251 сл.
п-нитроацетофенона 146, 147
нитро- и динитротолуолов
115 сл., 134
Непрерывные процессы
в производстве
нитро- и динитрохлорбензолов
94 сл., 138 сл.
нитро- и нитроэтилбензолов
67 сл., 81 сл., 127
Нитраторы
Ьиацци и Шмидта 70 сл.
коэффициенты теплопередачи
84 сл.
лабораторные 58, 116
периодического действия 67, 70,
85, 135, 156, 301
с применением ультразвука 166
трубчатые 145, 146
Нитрилы 196
Нитроаминотолуолы 14, 51
Нитроаминофенолы
применение 14, 23
производство 10, 47, 254, 255
Нитроанизолы
восстановление 9, 49 сл., 208, 209,
214, 215, 230, 231, 254, 255,
297 сл., 308
применение 14, 30, 38
Нитроанилиды 14
Нитроанилины
биохимическое окисление 281, 282
восстановление 48, 172, 174, 194,
212, 213, 253
применение 11, 14, 23
производство 274
из динитроанилинов 254
из динитробензолов 45, 208
из нитрохлорбензолов 9, 46,
175, 233 сл.
свойства 286
сульфокислоты 133
Нитроантрахиноны
восстановление 242, 249, 271, 272
производство 154, 169 сл.
п-Нитроацетанилид 18, 50
п-Нитроацетофенон 146
Нитробензальдегид 213, 285
Нигробензоаты 283
и-Нитробензоилхлорид 38
Нитробензойные кислоты 117, 283
восстановление 50, 208, 209, 211
применение 23, 29
производство 45
Нитробензол
адсорбция и десорбция 124, 125
биохимическое окисление 281, 282
восстановление 46
водородом 63, 191, 202, 208,
210 сл., 306
338
Нитробензол
восстановление
сероводородом 173
чугунной стружкой 176 сл., 194
цинковой пылью 49, 211,
214 сл., 305
электрохимическое 174, 175,
210
нитрование 130 сл., 301, 302
очистка 94
применение 8, 17, 46, 47
производство 8, 9, 44, 45, 52, 54,
63, 64, 67 сл., 81 сл., 124 сл.,
304, 306
свойства 53, 82, 83, 91, 126, 285
сульфокислота 47, 133, 230
Нитрование
анилина 233, 234
антрахинонов 20, 153, 154, 169 сл.
аппаратура 58, 69, 71, 84 сл., 99,
104, 105, 136, 137, 148, 164,
167 сл.
бензола 44, 45, 52 сл., 57 сл.,
65 сл., 81 сл., 119, 130, 132,
301, 305
динитрофенола 150
1,4-диэтоксибензола 146
карбазола 147
крезолов 118, 145 сл.
ксилола 128
нафталина 9, 74, 147, 153 сл., 175
сульфокислот 154, 159 сл., 302,
303
нитросоединений 129 сл., 150, 301,
302
окислительное 152
правила Мартинсона, Тронова и
Бера 129, 130
скорость см. Скорость нитрования
тепловой эффект 53, 66, 67, 83
п-толуидина 51
толуола 45, 46, 52, 53, 57, 59 сл.,
64 сл., 72, 115 сл., 130, 301,
302
трихлор-, тетраалкил-, фтор- и
фторхлорбензолов 40, 128,
151, 152
фенантрена 147
фенилметилкарбинола 146, 147
фенола 39
хлорбензола 46, 52 сл., 64 сл., 72,
94 сл., 130, 138 сл., 301, 302
чистой азотной кислотой 145 сл,
150, 151, 159, 169
этилбензола 127
Нитродифениламины 23, 284
Нитрозирование 35
Нитрозодифениламин 35 сл., 209, 210,
216
п-Нитрозофенол 19
Нитро- и аминостильбены 10, 14
Нитрокрасители 12, 22
Нитрокрезолы 117, 124 сл., 130, 203
Нитроксилолы 128, 203 сл., 286
1 -Нитронафталин 175
восстановление 172, 242 сл.,
251 сл., 305
нитрование 156, 157
производство 154, 155
свойства 286, 317, 320, 321
Нитроолеум 313
Нитросалипиловые кислоты 254
Нитротолуидины 234
Нитротолуолы
адсорбция и десорбция 124 сл.
восстановление 48, 49,173,213,214
нитрование 130, 301
применение 24, 29, 50, 51
производство 45 сл., 52, 54,
115 сл.
ректификация 102 сл.
свойства 53, 126, 285, 286, 293, 317,
319
сульфокислоты 47, 293
Нитрофен 39
Нитрофенетолы 9
Нитрофенетидины 254
Нитрофенолы 61, 62, 117, 234
восстановление 50, 172, 209,
211 сл., 254
применение 39, 40
производство 124 сл.
свойства 91, 94, 286
сульфокислоты 133
Нитрофторбензолы 128
Нитрохлоранилины 23
Нитрохлорбензолы
адсорбция и десорбция 124, 125
аминирование 48, 175, 233 сл., 301,
305
восстановление 49, 172, 209, 230
нитрование 130, 301
применение 30, 32, 35, 38
производство 9, 46, 47, 52, 54, 92,
94 сл., 124 сл.
свойства 53, 96, 100, 286, 317
сульфокислоты 35, 38. 46, 47, 293
Нитроэтилбензол 127, 213
Нитрующие смеси 54 сл., 62 сл., 130
в производстве
нитро- и динитронафталинов
153, 155 сл.
нитро- и динитротолуолов
115 сл., 135
нитро- и дичитрохлорбензолов
111, 139, 140
нитрона фталинсульфокислот
159, 167
22*
339
Нитрующие смеси
в производстве
нитро-, нитроэтил- и динитро-
бензолов 79 сл,. 131, 132
свойства 307, 312, 313
Нутч-фильтры с поднимающейся ме-
шалкой 148, 149, 156, 256
«Окислительные» холодильники 143
Окислы азота
свойства 291, 311
улавливание 132, 140 сл., 163
Окись цинка 218, 223 сл., 232, 233
Оксазины 16
4'-Окси-2,3'-ди метил азобензол 288
п-Оксидифениламин 34, 37
Р-Оксинафтойная кислота 14
Оксинеозон 34, 50
Оптически отбеливающие препараты
24, 47, 50
Оросительные абсорберы и холодиль-
ники 83, 261
Основные красители 13, 15, 23
Отработанная серная кислота
в производстве
нитро- и динитробензолов 72,
86, 89, 90, 132, 135, 140 сл.
нитро- и— динитронафталинов
154 сл.
нитротолуолов 115 сл.
нитрохлорбензолов 111 сл.
нитроэтилбензола 127
денитрация 90, 132, 140 сл., 159,
255
Отстойники
в производстве
бензидина 232
ди нитротолуолов 135
1-нафтиламина 253
нитробензола 82, 90
горизонтальные 82, 90
для очистки сточных вод 278, 279,
284
радиальные 232 i
Очистка
бензола 76 сл.
газов от окислов азота 144, 145
нитробензола 94
1-нитронафталина 155
сточных вод 274 сл.
аппаратура 278, 279, 284
биохимическая 150, 239, 279 сл.
в производстве аминоантрахи-
нонов 268, 269
----- бензидина 232
----- динитробензолов 132 сл.
----динитро-о-крезола 150,
151
Очистка
сточных вод
в производстве 1-нафтиламина
246 сл.
----- нитроанилинов 239
---- нитросоединений бен-
зольного ряда 123 сл.
фенилендиаминов 194, 195
Парарозанилин 11
Пароэжекционные насосы 102, 123,
124, 196
Пенные абсорберы 144, 261
Перегонка
о-анизидина 190
анилина 179 сл., 187, 190 сл.
1-нитроантрахинона 170
с водяным паром 120
Перегруппировки
бензидиновая 216
семидиновая 217
Перемешивание см. также Массобб-
мен и Мешалки
в производстве
2-аминоантрахинона 273
динитротолуолов 136 сл.
1-нафтиламина 248
нитронафталинсульфокислот
163 сл.
Пери-кислота 50, 159, 161, 163, 255, 256
Периодические процессы 297 сл.
Пигменты 12, 14, 23, 25. 51, 177, 178
Пикриновая кислота см. Тринитро-
фенол
Плотность
анилина 322
нафтиламина 324
нитро- и динитробензолов 316, 318
нитро- и динитротолуолов 319, 320
растворов азотной кислоты 311
— аммиака 315
Пневмотранспорт в производстве
аминоантрахинонов 271
бензидина 219
Поднимающиеся мешалки 148, 149,
156, 256
Полимерные красители 22
ПолиметиленполиФенилизоцианаты 49
Поропласты 42, ,46. 48, 134
Поршневые насосы 102
Провальные тарелки 105
Производительность 253. 254
контактных аппаратов 202
ректификационных колонн 103, 190
фильтрпрессов 196
Промывка в производстве
динитробензолов 133 сл.
нитро- и динитронафталинов
155 сл.
340
Промывка в производстве
нитро- и динитрохлорбензолов
113, 140
нитро- и нитроэтилбензолов 69, 90,
127
Пропеллерные мешалки 116, 164, 165
Противостарители и противоутомите-
ли 30, 31, 34 сл.
Процессы
непрерывные см. Непрерывные
процессы
периодические 297 сл.
Проционы 22
Проявители 38
Радиальные отстойники 232
Разделение смесей
динитробензолов 132 сл.
динитронафталинов 157 сл.
нитротолуолов 102, 103, 120 сл.
нитрохлорбензолов 96 сл.
Растворимость
аммиака 315
анилина 180
1-нафтиламина 324
нитро- и динитробензолов 82, 83,
317, 318
нитро- и динитронафталинов 321,
322
Растворимость
нитро- и динитротолуолов 319,
320
нитрофенолов 91
сернистых щелочей 316
Расходные коэффициенты в произ-
водстве
аминоантрахинонов 272
анилина 182, 191,192,200,202,203
бензидина 229, 230, 233
динитро-о-крезола 149
1-нафтиламина 249
нитроанилинов 234, 239
нитро- и динитробензолов 86, 132,
134
нитро- и динитротолуолов 122,
123, 138
нитро- и динитрохлорбензолов
НО, 140
толуилендиаминов 207
Редукторы в производстве
анилина 179 сл.
бензидина 218 сл., 299, 300
дианизидина 297 сл., 308
1-нафтиламина 253, 254
Ректификационные колонны
коэффициент полезного действия
103, 105
насадочные 97 сл., 141, 171, 189,
102, 123
Ректификационные колонны
непрерывного действия 97 сл.,
120 сл., 187 сл., 204, 205
периодического действия 123, 171
производительность ’103, 190
роторные 105
тарельчатые 98, 99, 101 сл., 120 сл.
эмульгационные 104, 105, 123
Ректификация
азотной кислоты 171
анилиновой воды 181, 187 сл.
ксилидина 204, 205
нитросоединений 97 сл., 120 сл.
непрерывная 97 сл., 120 сл.,
187 сл., 204, 205
периодическая 123, 171
Ремазоли 22
Риванол 29
Роторно-дисковые экстракторы 87 сл.
Роторные колонны 105
Салициланилид 41
Сантокюры 32, 33
Сантофлексы 36
Сафранины 11, 16
Семидиновая перегруппировка 217
Сепараторы
барабанные 223
гидроциклонные 72
Сернистые красители 9, 10, 18, 19, 23,
25, 46, 126
Сернистые щелочи см. Щелочи сер-
нистые
Сернистый мышьяк, утилизация 268
Серый для меха А 18
Синантрин 30
Ситчатые тарелки 103, 105
Скорость
аминирования 235, 236, 257
нафтолов 257
хлор- и нитрохлорбензолов
235, 236
бензидиновой перегруппировки 216
биохимического окисления анили-
на 282
восстановления нитросоединений
176 сл., 194, 208 сл, 214
денитрации серной кислоты 141,
142
нитрования 301, 302
антрахинона 153, 154, 169
ароматических углеводородов
58 сл, 64, 145, 146, 153, 154,
160 сл.
нитросоединений 129 сл, 135
фенилметилкарбинола и фено-
лов 145, 146
теплопередачи 303, 304
341
Смесители 140, 168
дисковые 204
камерные и роторные 136, 137
с применением ультразвука 166,
167
сточных вод 278, 279, 284
Спиральные холодильники 81, 83 сл.,
304
Стабилизаторы нефтяных масел и
топлив 36, 37
Сточные воды
анализ 113, 114
накопители 237, 278, 284
•нейтрализация 278. 279, 284
очистка см. Очистка сточных вод
Стрептоцид красный 28
Сульфанилат 49
Сульфанилинамид 282
Сульфенамиды 31 сл.
Сульфокислоты
аминирование 50, 51, 175, 176,
256 сл., 262 сл., 298, 301,
302, 305, 308
анилина и нитроанилинов 133, 281
антрахинона 50, 242, 262 сл., 298,
301, 302, 305, 306, 308
бензидина 213, 230
восстановление 51, 159, 230, 255,
256
динитростильбена 208
о-крезола 147, 148
нафталина 153, 154. 159 сл., 302,
303
нафтила минов 24, 50, 51, 161,
255 сл.
нафтолов 256 сл.
нитроанилинов 133
нитробензола 47, 133, 230
нитрование 147, 148, 153, 154,
159 сл.
нитротолуолов и нитрохлорбензо-
лов 35, 38, 46, 47, 293
фенолов и нитрофенолов 133, 147
Сурьмяные препараты 30
Тарелки
барботажные 203, 204
колпачковые 98, 99, 103
коэффициент полезного действия
189
провальные 105
ситчатые 103, 105
Тарельчатые колонны 98, 101 сл.,
120 сл.
Температура
застывания
динитробензолов 133, 134, 195,
319
Температура
застывания
нитро- и динитробензолов 120,
134, 319, 320
нигро- и динигрохлорбензоло-в
96, 107, 108, 138
нитронафталина 155
л-фенилендиамина 195
хлоранилинов 209
кипения
азотной кислоты 311, 312
аммиака 315
анилина 322
нафтиламина 324
нитро- и динитробензолов 316,
318
нитроолеума 313
нитротолуолов 120, 319
нитрохлорбензолов 96
окислов азота 311
растворов сернистого натрия
316
хлоранилинов 209
плавления
азотной кислоты 312
1-аминоантрахинона 266
аммиака 315
анилина 323
динитронафталинов 322
нафтиламина 324
нитроанилинов 208
нитро- и динитробензолов 316,
318
окислов азота 311
сернистого натрия 316
фенилендиаминов 208
хлоранилинов 209
Тепловой эффект
восстановления 179, 183, 199
нитрования и сульфирования 53,
66, 67, 83
Теплоемкость
аммиака 315
анилина 323
динитротолуолов 320
нафтил а мино в 324
нитро- и динитробензолов 316,318
1-нитронафталина 320
нитросмесей 313
окислов азота 311
растворов азотной кислоты 312
Теплопередача
в производстве нитронафталин
сульфокислот 162
коэффициенты 84 сл., 103, 162,
190, 202, 303, 304
при нитровании фенилметилкарби-
нола 146, 147
скорость 301
342
Теплопроводность газов и паров 304
Теплота
испарения
аммиака 315
анилина 323
нитробензола 316
образования
азотной кислоты 312
аммиака 315
динитронасрталинов 321
динитротолуолов 320
плавления
аммиака 315
анилина 323
нафтиламина 324
нитробензола 316
окислов азота 311
разбавления нитросмесей 313
сгорания
анилина 323
динитронафталинов 321
динитротолуолов 320
нафтиламина 324
нитро- и ди нитробензолов 316,
318
Тетраалкилбензолы, динитрация 151
Техника безопасности 285 сл.
Тиосульфат натрия, утилизация 244,
246 сл.
Толилгидроксиламин 214
Толидины
применение 14, 24, 49
производство 8, 10, 45, 173, 230,
232, 300
свойства 213, 289
Толуидиды 10, 14, 41, 42, 48
Толуидины
биохимическое окисление 281, 282
нитрование 51
применение 15, 18, 19. 30 сл., 38,
41, 43, 50
производство 45, 48, 172, 173, 209,
213
Толуилендиамины
применение 15, 18, 41. 42, 46
производство 48, 49, 134, 173,
205 сл., 209
свойства 287
Толуиленди.изоцианаты 42, 46, 48
Толуол
азокси-, аминоазо- и гидразопро-
изводные 214, 216, 288, 289
биохимическое окисление 282
нитрование 45, 46, 52, 53, 57,
59 сл., 64 сл., 72, 115 сл.,
130, 301, 302
свойства 290
хранение 294
Тринитро- и трихлорфторнитробензо-
лы 128, 130
Тринитро-л-крезол и тринитро-лс-фе-
нол 61, 117
Тринитронафталин 154, 157
Тринитротолуол (тротил)' 130, 131
производство 9, 26, 44, 115, 117,
< 134
свойства 126, 285, 294
Тринитрофенол 8, 26, 44
свойства 126, 283, 285
синтез 61, 62, 147, 1о0
Трихлоранилин 196
Трихлорбензолы 151, 152, 196
Турбинные мешалки 71, 157, 164 сл.,
248, 304
Уголь активированный см Активиро-
ванный уголь
Улавливание
аммиака 260 сл.
окислов азота 132, 140 сл., 163
Ультразвук в процессах перемешива-
ния 166, 167
Ускорители вулканизации и пласти-
фикации 30 сл.
Утилизация
окиси цинка 232, 233
сернистого мышьяка 268
тиосульфата натрия 244, 246 сл.
Фактор нитрующей активности
(ф. н. а.) 57 сл, 130, 131
в производстве
нитро-, нитроэтил- и динитро-
бензолов 79, 80, 127, 132 сл.
нитро- и динитротолуолов 118,
119, 135
нитро- и динитрохлорбензолов
95, 139
нитронафталина 153
Фенетидины
применение 29, 36
производство 9, 46, 175, 254
Фенилгидроксиламин 174, 210, 211
Фенилендиамины
биохимическое окисление 281, 282
применение 14, 18, 34 сл, 41, 43
производство
из динитробензолов 133, 134,
172, 194 сл, 208
из нитроанилинов 174, 253
свойства 287
Фенилметилкарбинол, нитрование 146,
147
Фенилнафтиламины 34, 37
Фенолы
биохимическое окисление 281
нитрование 39
343
Фенолы
свойства 290
сульфокислоты 147
Фильтрование в производстве
аминоантрахинонов 267
аминонафталинсульфокислот 256
анилина 181, 182
бензидина 227, 228
динитро-о-крезола 148, 149
динитронафталинов 156 сл.
фенилендиаминов 194 сл.
Фильтрпрессы 181, 182
автоматические 256, 267
производительность 196
с гидра вл ическам удалением осад-
ка * 194 сл., 256
Форманилид 30, 35, 47
Фотохимикаты 38
Фторанилины 41, 241
Фтор- и фторхлорбензолы 128, 241
Химикаты-добавки в резиновые сме-
си 30 сл., 277 сл.
Хинонанилы 15, 16
Хинониминовые красители 15 сл.
4-Хлор-2-аминотолуол 51
Хлораминофенолы 47, 254
Хлоранилины
биохимическое окисление 281, 282
применение 23, 24, 30, 40 сл.
производство 46, 47, 49, 51, 209
свойства 287
2-Хлорантрахинон 50, 175, 273
Хлорбензол
аминирование 175, 234 сл.
биохимическое окисление 281
нитрование 46, 52 сл., 72, 94 сл.,
130, 138 сл., 152, 301, 302
свойства 290
экстрагент 139, 140, 243
Хлор- и дихлординитробензолы 40
Хлорнафталин 242
Хлорнитробензолы 209, 254
2-Хлор-5-нитротолуол-4-сульфокис-
лота 51
Хлорнитрофенолы 254
Хлорфениламиды 41
Хлор-, хлорнитро- и дихлоранилины
14, 51
Хлорцинксалициланилиды 41
Холодильники 81, 83 сл., 143
Центробежные насосы 135, 140
Цинка окись 218, 223 сл., 232, 233
Цинковая пыль в производстве
анилина 178
бензидина 173, 214 сл., 292, 305
дианизидина 297 сл.
Цинксалициланплид 41
Чугунная стружка
в производстве
анилина 172, 176 сл., 202, 203
Л1-фенилендиамина 194 сл.
п-хлоранилина 209
в процессах восстановления
1-нитронафталина 242, 243
нитроксилолов 205
нитронафталинсульфокислот 256
Шлам 256, 284
анализ 307
в производстве
анилина 177, 178, 193, 202
нафтиламинов 243
Шмидта нитратор 70, 71
Щелочи сернистые 8, 9, 172, 173
в производстве
1-нафтиламина 243 сл.
ускорителей вулканизации 32
А4-фенилендидмина 253
свойства 289 сл., 316
Экстрагенты 86 сл., 139, 140, 243, 254
Экстракторы
горизонтальные и роторно-диско-
вые 87 сл.
с применением ультразвука 166
Экстракция в производстве
анизидинов 254
анилина 181, 182, 191
динитросоединений 132, 139, 140
1-нафтиламина 243
нитробензола 72, 86 сл.
нитрохлорбензолов 96
Электрохимическое восстановление
нитросоединений 174, 175
Этиланилин 47, 48, 282
Этилбензиланилин 15
Этилбензол 127, 282
Этил-о-толуидин 48
Эмульгационные колонны 104, 105
ОПЕЧАТКИ
Стр, Строка Напечатано Должно быть
34 97 129 236 1-я формула снизу 10 сверху 4 сверху 13 сверху Формула Рис.‘ 75 ^“А—ЫН—Z NH— Н-НС/СНз \=/ ХСН3 равное атмосферному > СНз < CF3 < < СН2 < CN < К 28% NH3 + NH4 NH— НС/СНЗ ХСН3 равное внешнему >С1 <сн3< < ch2cn < 1g я 28% NH3+NH4C1
Зак. 1105