Руководство
к лабораторному практикуму
по синтезу нитросоединений

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
Российский химико-технологический университет
имени Д. И. Менделеева
»-44 '5
Руководство
к лабораторному практикуму
по синтезу нитросоединений
Допущено учебно-методическим объединением по образованию в области
химической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия для
студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности
«Химическая технология органических соединений азота»

Москва 2007
УДК 542 91:547.418(076)
БЬК 35.63 я73
Ж72
Рецензенты:
Доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией
Института органической химии им Н. Д. Зелинского РАН
О. А. Лукьянов
Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической .химии
Российского химико-технологического университета им. Д. И Менделеева
В. Ф. Травепь
Жилин В Ф.
Ж72 Руководство к лабораторному практикуму по синтезу нитросоединений: учеб
пособие - 2-е изд / В. Ф. Жилин, Е. Ю Орлова, Г М. Шутов, В Л Збарский.
Г Ф Рудаков, Е. В. Веселова.- М. РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2007. - 240 с.
ISBN 978-5-7237-0566-1
Описаны физические и химические свойства и методы синтеза широкого ряда
нитросоедпненпй (ннтроироизводных углеводородов ароматического и алифатического
ряда, аминов и спиртов) Рассмотрены теоретические основы введения нитрогрупп и
вопросы техники безопасности при работе с нитросоединениями
Предназначается для студентов, обучающихся по специальностям 251100, 330500
и другим химико-технологическим специальностям органического профиля Пособие
может быть полезно специалистам, работающим в области opi анического синтеза и
производства органических соединений.
Предлагаемое пособие является переработанным и обновленным изданием
лабораторного практикума, изданного в 1969 г
УДК 542.91:547.418(076)
ББК 35.63 я73
ISBN 978-5-7237-0566-1 <Г Российский химико-технологический университет
им. Д. И. Менделеева, 2007
С Жилин В. Ф., Орлова Е. IO., Шутов Г. М.,
Збарский В Л., Рудаков Г. Ф Веселова Е В 2007
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ........ '
Введение. ..................... ...................................... 8
Правила безопасной работы при получении нитросоединений	11
ЧАСТЬ 1. АНАЛИЗ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ	16
Глава 1 Анализ кислот .............................................   •б
1 1 Азотная кислота .......................................    17
1 2. Серная кислота и олеум.	........ ............ ... 18
Глава 2. Анализ кислотных смесей...................................... 20
2.1.	Серпо-азотные кислотные смеси..................... .......	21
2.2.	Уксусно-азотные кислотные смеси........................... 24
2.3.	Растворы нитрата аммония в азотной кислоте............... 27
Глава 3 Анализ ароматических и алифатических соединений.............. 29
3 1 Определение плотности..................................... 29
3 2 Определение температуры кипения........................... 31
3.3 Определение температуры плавления.	  32
3 4. Определение температуры затвердевания.	.	    34
3.5. Определение показателя преломления ....................   35
3 6. Тонкослойная хроматография........ 36
3 7 ИК-спектроскопия.	   39
ЧАСТЬ Н. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ	43
Глава 4 Общая характеристика ......................................   43
4.1. Строение ароматических нигросоединений.................   43
4.2. Механизм нитрования....................................   44
4 3. Кинетика нитрования...	46
4 4. Реакции ароматических нитросоединений.................... 47
3
Глава 5. Методы получения и анализа ароматических нитросоединений....... 50
5.1 Методы получения..	50
5 2 Методы анализа	51
А. С-пптросоедииспия (соединения с группой C-NO2)	53
Глава 6 Нитропронзводные бензола и толуола	54
6.1. Общие принципы проведения синтеза при получении
ароматических питросоедипений	  57
6 2 Мононитротолуол...........................................   .62
6.3 Динитротолуол...	. 65
6 4 Получение мононитро- и динитротолуола
на установке непрерывного действия...	  68
6.5.2,4.6-Трннитротолуол...	  79
6.6. 1,3,5-Тринитробеизол....	  88
Вопросы по теме «Нитропронзводные бензола и толуола» .... . .	90
Глава 7 Нитропронзводные фенолов. .. .	93
7 1 2,4.6-Тринитрофенол......	......... ..	97
7.2. 2,4.6-Трпнигрорезорцин..................................... 100
7.3. Тринитрофлороглюцин........................................ 101
Вопросы по теме «Нитропронзводные фенолов»............................. 104
Б. ГЧ-ннтросоедппеппя (соединения с группой N-NO2)	106
Глава 8. Ароматические нитрамины	  106
2,4,6-Трпнитрофенил-М-метил-М-нитрамин............................ 107
Вопросы по теме «Ароматические нитрамины»................................ 112
ЧАСТЬ 111. АЛИФАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕИИЯ...	114
A. C-Hiiipocoe.'iiiiieiniH (соединения с группой C-NO2)
Глава 9. Нитропронзводные алифатических углеводородов................... "4
9.1 Динитрометан.	  '24
9.2. Трппитрометан...	  '27
9 3 Тетранптрометаи	.......... ........ '2
9.4. 1,1.1-Тринитро пап	   132
4
Вопросы по теме «Нитропронзводные алифат ических
углеводородов» ......................................................... *33
Глава 10 Нитроспирты.................... ...	134
10	1 2-Нигрол анол....	      139
10.2.	2-Нитропропандиол-1,3....................................   141
10.3.	2-Нитроизобутилглицерин................................... 142
10	4 2,2-Динитропропанол-1........ ............................ 143
10	5. 2,2-Динитропропандиол-1,3................................ 145
10.6.	2,2,2-Тринитроэтанол......................................  148
Вопросы по теме «Нитроспирты»........................................... 150
Глава 11. Нитросоединения с другими функциональными группами........	152
11.1.	Бис(2,2,2-тринитроэтил)формаль...........................   154
11.2.	4.4,4-Тринитромасляная кислота ........................... .	155
11	3 Метиловый эфир 4,4.4-тринитромасляной кислоты	157
11 4 2’,2’,2’-Тринитроэтиловый эфир 4,4,4-тринитромасляиой
кислоты.. .................................................. 157
Б, М-ннтросоедниеиня (соединения с	группой N-NO2)	159
Глава 12 Нитрамины и нитрамиды.......................................... 159
12	1 Нитромочевина.............................................. 163
12.2.	Нитрогуанидин............... ... ........................  .	164
12.3.	Динитрат диэтанол-N-цитрами на............................. 167
12	4 Этилен-НЫ’-Динитрамин......	....... ...... . .. .	170
12.5.	1,3-Динитро-1,3-диазациклопентан.........................  172
12.6.	1,3-Динитро-1,3-диазациклопентан-2-он...................... 173
12.7.	1,3,5-Тринитро-1,3,5-триазациклогексан..................    175
12	8 1,3,5-Тринитро-1,3,5-триазациклогексан-2-он.....	180
12	9. 1,3,5,7-Тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан..	183
12.10.	Динитрогликольурил.......	  185
12.11.	Тетранитрогликольурил__	187
12	12. ЦЬГ-Динитропентаметилентетрамин...	189
12.13.	2,4,6,8-Тетранитропропандимочевина..	191
Вопросы по теме «Нитрамины и нитрамиды»......	193
Вопросы по теме «Гексоген»..........................................     194
5
Вопросы по теме «Октоген»	........ 197
В. О-пптросоедпиения (соединения с группой O-NOj) .................  199
Глава 13. Нитраты спиртов.........................................   199
13.1.	Тринитрат глицерина.................................... 203
13.2.	Тетранитрат пентаэритрита.............................. 205
Вопросы по теме «Нитраты спиртов»................................... 207
ЧАСТЬ IV. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ...................... 209
Глава 14 Нитропроизводные некоторых гетероциклических соединений..... 209
14.1. 3-Нитро-1,2,4-триазол-5-он............................. 210
14 2. 4,6-Динитробензофуроксаи............................... 213
14.3 Бензотрифуроксан........................................ 219
Вопросы по теме «Нитротриазолон».................................... 221
Вопросы по теме «Фуроксаны».......................................... 221
Вопросы по теме «Нитрование алифатических и ароматических
соединений»......................................................... 223
Рекомендуемый библиографический список.............................. 225
Приложение 1. Характеристические частоты колебаний нитрогруппы некоторых
нитросоединений в ИК-спектрах....................................... 226
Приложение 2. Получение МНТ и ДНТ. Пример оформления работы в журнале.. 228
Приложение 3 Взрывчатые характеристики некоторых нитросоединений..... 235
Предметный указатель.............................................    237
6
Предисловие
Предлагаемое Вашему вниманию «Руководство» является хчебпым пособием
при выполнении студентами лабораторного практикума по химии и технологии
нитросоедннений В связи с тем. что нигроеоедннения играют большую роль в химии
и химической технологии, «Руководство» представит также интерес для работников
химических предприятий и исследовательских организаций
Использование настоящего учебного пособия позволит студентам освоить
важнейшие экспериментальные методы синтеза и анализа нитросоединений
различных классов - ароматических и алифатических С- и N-ншропроизводных и О-
ннтросоединений (нитроэфиров). Наряду с описанием основных свойств и методов
синтеза этих соединений приведено также краткое изложение теоретических
вопросов Более подробно химические свойства и теоретические основы способов
получения различных нитросоединений описаны в книгах Е. Ю. Орловой «Химия и
технология бризантных взрывчатых веществ», 3-е изд., Л : Химия. 1981 и «Химия
алифатических и алициклических нитросоедннений», М.. Химия. 1974 (авторы С. С
Новиков и др), которые также могут быть использованы при проведении
лабораторного практикума
По большинству разделов в «Руководстве» приведено несколько различных
работ, что позволяет выбирать для включения в лабораторный практикум те или иные
синтезы в зависимости от целей, поставленных в учебном плане Из описанных в
«Руководстве» работ большая часть разработана или модернизирована авторами
«Руководства» и впервые введена в учебную практику.
Авторы с благодарностью и большим вниманием примут все замечания и
пожелания по содержанию «Руководства».
Авторы
7
Введение
Питросоединення, благодаря их высокой реакционной способности и
некоторым особым свойствам, привлекают большое внимание химиков-органиков
Успехи химии нитросоединеннй в последние десятилетия позволили сделать важные
теоретические и практические выводы, способствовавшие быстрому развитию
производства большого числа нитросоединений и широкому их практическому
применению. Особое внимание в последние годы уделялось химии нитраминов и
нитропроизводных гетероциклических соединений, в первую очередь, содержащих в
насыщенных и ароматических циклах атомы азота.
В настоящее время нитросоединения выпускаются промышленностью в
больших количествах в качестве промежуточных продуктов для приготовления
красителей, лаков лекарственных препаратов и т.д Велико значение нитросоединений
как исходных продуктов для получения пенополиуретанов и других полимерных
материалов. Объем производства нитробензола и динитротолуолов для этих целей
достигает нескольких миллионов тонн в год. Нитросоединения широко используются в
качестве реагентов, растворителей, биологически активных веществ, взрывчатых
веществ, компонентов ракетных топлив В последних случаях применяются главным
образом полинитросоединения, синтезу которых в данном «Руководстве» уделяется
большое внимание
В «Руководстве» описаны синтезы нитросоединений прямым нитрованием
исходных веществ азотной кислотой или смесями на ее основе, а также косвенные
методы их получения с использованием реакций Анри, Манниха. Михаэля и др Такие
синтезы с применением «непрямого нитрования» обычно проходят в мягких условиях
и поэтому в некоторых случаях имеют преимущества перед прямым нитрованием.
Кроме того, ряд нитросоединений не может быть получен прямым нитрованием
Подход к синтезу соединения, а также к его анализу. может быть различным в
зависимости от цели работы. Если цель чисто препаративная, естественно
использовать наиболее простой лабораторный способ. При этом не обязателен учет
доступности сырья, экономичности и других требований, предъявляемых обычно к
способу, разрабатываемому для внедрения в производство Если же при
приготовлении в лабораторных условиях вещества преследуется цель получения его
способом, по возможности близко стоящим к производственному, то необходимо
8
читывать специфику работы в промышленности Последняя заключается не только в
использовании специального оборудования, но и в особо тщательном соблюдении
условий процесса. Поэтому при описании всех операций приготовления вещества
необходимы точные указания всех технологических параметров (время, температура,
степень перемешивания и др), а также тщательный контроль над ходом процесса
«Руководство» составлено с учетом производственного направления, так как
оно является учебным пособием для студентов, готовящихся стать специалистами
химиками-технологами. В него включены описания синтезов нитросоединений как
производимых, так и еще не производимых в промышленном масштабе, но достаточно
перспективных с практической точки зрения.
В настоящее время в большинстве стран в химической промышленности
используются преимущественно непрерывные способы производства
нитросоединений Воссоздание таких процессов в лабораторных условиях очень
сложно. Поэтому в «Руководстве» приводятся синтезы, выполняемые в аппаратуре
периодического действия по технологии, по возможности наиболее близкой к режиму
непрерывных процессов
«Руководство» содержит больше работ, чем студент может выполнить в
лаборатории во время обучения. Это, с одной стороны, предоставляет преподавателю
широкие возможности для выбора работ, а с другой стороны, позволяет охватить все
наиболее типичные синтезы и анализы как нитросоединений, так и исходных
материалов Мы надеемся, что при таком подходе «Руководство» будет полезно также
и специалистам, работающим в заводских лабораториях и научно-исследовательских
институтах
Изложенный материал расположен по определенной схеме, отражающей
порядок работы на производстве Вначале дается описание основных анализов
исходного сырья, далее - синтез нитросоединения, его очистка и сушка. Попутно
описываются анализы промежуточных продуктов (обычно выполняемых цеховой
лабораторией с помощью экспресс-методов, которые здесь также описываются) и
далее анализ готового продукта. Предполагается, что работающий знаком с основами
химии и владеет приемами работы в химической лаборатории В «Руководстве»
приведено описание некоторых новых методов анализа и синтеза применительно к
нитросоединениям и исходным продуктами.
9
Материал по приготовлению иптросоединеипп сгруппирован по отдельным
классам: ароматические и алифатические ннтросоединения, нитрамины и т.д., что
позволяет показать общность в приемах работы и свойствах соединений данного
класса.
В основу настоящего пособия положено изданное в 1969 г пособие
«Руководство к лабораторному практикуму по получению нитросоедннений» (авторы
Е. Ю. Орлова, Г. М. Шутов, В. Ф. Жилин, В. Л. Збарскип). В нем учтены достижения в
химии и технологии нитросоедннений за прошедший период. Учитывая проблемы,
существующие в настоящее время с учебниками и учебными пособиями по
специальности 251100, мы решили дополнить настоящее «Руководство» контрольными
вопросами по каждой группе синтезов При подготовке студентов к лабораторному
практикуму предполагается не только изучение теоретических вопросов получения
нитросоедннений и методик их синтеза, изложенных в настоящем «Руководстве», по
также и самостоятельная подготовка студентов по материалам лекций и учебников.
10
Правила безопасной работы
при получении нитросоедннений
Работы по получению и анализу нитросоединений следует отнести с
категории опасных из-за существенной токсичности большинства
нитросоединений и исходных продуктов, а также в связи с
использованием в синтезах азотной и других кислот высокой
концентрации. Полинитросоединення, кроме того, обладают взрывчатыми
свойствами, а некоторые из них используются как взрывчатые вещества
(ВВ) в промышленности и военной технике.* В связи с этим от
работающих в лаборатории требуется постоянный контроль над своими
действиями, тщательное соблюдение мер предосторожности, основные из
которых изложены ниже.
Одним из важнейших элементов безопасности в работе являются
абсолютный порядок и чистота в лаборатории, а также строгое
соблюдение рекомендуемого режима проведения синтеза и правил
техники безопасности
Все эксперименты по получению нитросоедннений следует
проводить в вытяжном шкафу. При получении соединений, обладающих
взрывчатыми свойствами, вытяжной шкаф должен быть оборудован
прочными стекламн-триплексом или «органическим стеклом», не
дающими при разрушении режущих осколков. Во время синтеза
подвижная рама шкафа должна быть опушена для защиты
экспериментатора, а управление прибором проводится через отверстия для
РУК.
Исходные и конечные продукты легко воспламеняются и горят. В
случае взрывчатых веществ начавшееся горение может перейти во взрыв.
Здесь уместно напомнить, что самовольное получение и хранение взрывчатых
веществ рассматривается российским законодательством как уголовное преступление
(см., например, статьи 222 и 223 Уголовного кодекса РФ»),
11
Поэтому при проведении операций, связанных с перегонкой и плавлением
исходных и конечных продуктов, а также с нагреванием реакционных
смесей, следует использовать водяную баню или электроплитку закрытого
типа (электрический колбонагреватель). Лаборатория должна быть
оборудована достаточным количеством эффективных средств
пожаротушения. Использование открытого пламени опасно, а при
нагревании ВВ недопустимо. ВВ отличаются высокой чувствительностью
к механическим (удар, трение, накол) и тепловым воздействиям. Поэтому
при всех работах с ВВ необходимо соблюдать крайнюю осторожность,
помня, что неаккуратность, невнимательность, недостаточное знакомство
со свойствами данного ВВ могут повлечь за собой взрыв. При
измельчении или механической обработке ВВ следует применять лишь
такие способы, которые не вызывают никаких опасений в отношении
возможности возбуждения взрыва. В случае чувствительных или
термически нестойких (легко разлагающихся) ВВ работу следует
проводить с минимальными количествами этих веществ за защитным
щитом, используя защитные очки или маску. Последнюю меру
предосторожности следует применять при всех операциях, связанных с
обработкой взрывоопасных соединений.
При получении большинства нитросоединений используются
концентрированные кислоты, такие как азотная, серная, уксусная,
уксусный ангидрид и др. Все эти реактивы и их пары при попадании на
кожу и слизистые оболочки вызывают химические ожоги. Поэтому при
работе с ними, в том числе и во время проведения синтеза, необходимо
защищать глаза и лицо защитными очками или маской, а руки
резиновыми перчатками.
Все операции рекомендуется проводить в вытяжном шкафу.
Разбавлять и смешивать концентрированные кислоты следует в
12
соответствии с хорошо известным правилом: лить кислоту в воду, а не
наоборот. Разбавление олеума возможно только при приливании его к
концентрированной серной кислоте.
В ходе синтеза нитросоединения экспериментатор должен неотлуч-
но находиться на рабочем месте, пока реакция не дойдет до конца.
Температурный режим и продолжительность процесса должны точно
соответствовать требованиям «Руководства» или задания преподавателя.
Реактор должен быть оборудован эффективным перемешивающим
устройством.
Все совершаемые операции должны фиксироваться в лабораторном
журнале по ходу выполняемой работы.
Эти требования вытекают из термической нестабильности большин-
ства реакционных смесей при получении нитросоединений и их способ-
ности к самоускоряющемуся разложению. Такое разложение может
привести к выбросу реакционной смеси, её воспламенению и взрыву.
Поэтому при проведении нитрования на рабочем месте рядом с реактором
должна находиться ванна с десятикратным по отношению к реакционной
смеси объемом холодной воды.
Если в ходе синтеза произойдет быстрое повышение температуры,
которое не удается приостановить прекращением дозировки компонентов
и интенсификацией охлаждения, или появятся какие-либо признаки на-
чавшегося разложения: бурые пары оксидов азота или бурное ускоряю-
щееся газовыделение, не оговоренные в описании работы, реакционную
смесь необходимо немедленно вылить в воду. В крайнем случае, следует
разбить реактор (стеклянный), предварительно подставив под него ванну с
холодной водой. Особенно опасны такие ситуации при получении
нитроэфиров, так как в этом случае начавшееся разложение, как правило,
заканчивается взрывом (см. главу 13).
13
Для проведения нитрования при температуре выше 100°С рекомен-
дуется производить нагрев реактора с помощью электрического
колбонагревателя. Регулируют температуру реакционной смеси, изменяя
расстояние между реактором и колбонагревателем.
Сушку соединений, обладающих взрывчатыми свойствами, следует
проводить в сушильных шкафах с терморегулятором при температуре, не
превышающей установленную для данного соединения инструкцией.
Шкафы для сушки таких соединений должны быть в полной исправности
и содержаться в абсолютной чистоте. В них запрещается сушить другие
соединения или посуду, а также сушить одновременно взрывчатые
соединения разных классов. Во время сушки ВВ дверцы шкафа не должны
закрываться на защелку.
Устройство и расположение термометра должно гарантировать точ-
ное измерение температуры внутри шкафа. Температуру следует
контролировать не реже одного раза в час. Высушиваемое соединение
помещают не ближе 5 см от стенки шкафа. Рекомендуется одновременно
высушивать не более:
ароматических три нитросоединений	- 50 г
тринитрофенилметилнитрамина	- 20 г
тетранитрата пентаэритрита	- 10 г
циклотриметилентринитрамина	- 20 г
циклотетраметилентетранитрамина	- 20 г
Сушку взрывчатых соединений с неизученными свойствами или тер-
мически нестабильных следует проводить в эксикаторе над хлористым
кальцием. Готовые вещества, обладающие взрывчатыми свойствами, при
необходимости следует хранить в специальных шкафах и лучше всего под
слоем воды.
14
Категорически запрещается хранение ВВ в сосудах с притертыми
стеклянными пробками
Уничтожение ненужных ВВ или отходов производится сжиганием,
подрывом или химическим путем. Сжигание или подрыв может проводить
только сотрудник, специально обученный подобным операциям и
имеющий право производить взрывные работы. Эти операции проводятся
во взрывной камере или на специально оборудованной площадке для
сжигания.
При работе с нитросоединениями необходимо помнить, что они
являются ядами крови, а некоторые поражают центральную нервную
систему, вызывают дерматиты и т.д. В организм они могут попадать как
через дыхательные пути или желудочно-кишечный тракт, так и через
кожу. Поэтому в лаборатории следует постоянно соблюдать правила
личной гигиены и не принимать пищу. При первых же признаках
отравления (слабость, головокружение, головная боль, посинение губ,
кончика носа, ушных раковин, ногтей, дрожание конечностей)
пострадавшего необходимо вывести на свежий воздух и направить в
медпункт. При химических ожогах кислотами пораженное место
необходимо промыть большим количеством воды, а затем 3%-м раствором
соды, на пораженное место наложить компресс из 95% этилового спирта
(0,5 1 ч), а затем повязку с мазью Вишневского. При термических ожогах
1 и 2 степени также следует применять спиртовой компресс и повязку с
мазью Вишневского. Во всех случаях после оказания первой помощи
пострадавшего нужно доставить в медицинское учреждение.
15
ЧАСТЬ I. АНАЛИЗ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Сырьем для приготовления нитросоединений служат
ароматические, предельные и непредельные углеводороды, спирты, амины
и т. п. и нитрующий реагент. В качестве нитрующего реагента
применяется чаше всего серно-азотная кислотная смесь, реже чистая
азотная кислота и еще реже — уксусно-азотная кислотная смесь, оксиды
азота, нитраты и другие специальные нитрующие реагенты. В некоторых
случаях необходимо предварительно получить сульфокислоту или
сернокислую соль нитруемого соединения.
Для успешного проведения и безопасности работы исходные
материалы должны отвечать определенным требованиям в отношении
содержания основного продукта и ограничения количества примесей. С
этой целью исходные материалы проходят испытания, некоторые из них и
приведены в «Руководстве».
Глава 1. Анализ кислот
Рис. 1. Шариковая
пипетка:
1 - колба
2 - пипетка
3 - кран
Сложность анализов концентрированных
кислот состоит в трудности взятия точной навески
веществ, имеющих высокую летучесть. Наиболее
удобно навески кислот брать с помощью
шариковой пипетки (рис. 1). В колбу 1 наливают
15-20 мл исследуемой кислоты, кран 3 смазывают
этой же кислотой. Для заполнения пипетки 2
кислотой закрывают кран, приподнимают пипетку
на 5-10 мм, опускают ее, резко закрывая горло
колбы, затем открывают кран. При этом
исследуемая кислота за счет небольшого
16
повышения давления в
колбе набирается в пипетку. Операцию повторяют
до тех пор,
пока “шарик” пипетки не заполнится на 2/3 объема. После
этого весь прибор взвешивают на аналитических весах, навеску кислоты из
пипетки 2 аккуратно переносят в коническую колбу с дистиллированной
водой или титрантом и закрывают стеклянной пробкой, а шариковую
пипетку снова взвешивают на аналитических весах и по разности масс
определяют величину взятой для анализа навески. Титрование начинают
после того, как в конической колбе исчезнет туман, образовавшийся при
выливании кислоты. Перед титрованием кислоту, осевшую на пробке и
стенках колбы, смывают дистиллированной водой из промывалки.
1.1. Азотная кислота
100%-я азотная кислота (HNCb, мол. масса 63) - едкая летучая
бесцветная жидкость, т. пл. -41 °C, т. кип. +86СС, d4'° =1,513. образует с
водой высококипящую азеотропную смесь, т кип. 120,5°С (68,4% HNOj).
Оксиды азота придают азотной кислоте желтую окраску.
Анализ азотной кислоты
С помощью шариковой пипетки отвешивают на аналитических весах
1-2 г кислоты и вносят в коническую колбу, в которую предварительно
наливают около 50 мл дистиллированной воды. Чтобы уменьшить потери
азотной кислоты за счет испарения, колбу после внесения в нее кислоты
следует сразу закрыть.
Затем прибавляют несколько капель фенолфталеина и
оттитровывают кислоту 1 н раствором NaOH до появления розового
окрашивания. Определение проводят не менее двух раз. Общую
кислотность в пересчете на азотную кислоту вычисляют по формуле:
с
kl VI 0,063
•100%
m
где сак—
концентрация азотной кислоты, %,
17
Vj - объем пошедшего на титрование 1 н раствора NaOH, мл;
к, - коэффициент нормальности раствора NaOH;
0,063 - количество HNO3, эквивалентное 1 мл точно 1н раствора
NaOH, г/мл;
m - навеска анализируемой кислоты, г.
1.2. Серная кислота и олеум
Безводная серная кислота («моногидрат», H2SO4, мол. масса 98) -
бесцветная вязкая жидкость, т. пл. +10,5°С, т. кип. 296°С, смешивается во
всех отношениях с водой и серным ангидридом. Азеотропная смесь вода -
серная кислота содержит 98,3% H2SO4 и кипит при 336,6°С Растворы
серного ангидрида в серной кислоте (олеум) используют при нитровании
для получения безводных серно-азотных кислотных смесей и для
сульфирования исходных соединений. Серная кислота обычно
выпускается в виде купоросного масла, содержащего 92,5-96% H2SO4 и
затвердевающего при -27 —14°С, и в виде олеума, содержащего 18-20%
свободного SO3 (температура затвердевания в интервале -17 - И °C).
100%-я серная кислота и олеум, содержащий 27-59% и более 74%
свободного SO3, затвердевают при температуре выше +10°С.
Анализ серной кислоты не представляет особых трудностей.
Определение содержания H2SO4 проводят прямым титрованием водного
раствора навески анализируемой кислоты раствором щелочи. Анализ
олеума из-за высокой летучести последнего выполняют по приведенной
ниже методике.
Анализ олеума
Перед отбором пробы олеум тщательно перемешивают, а при
наличии твердого серного ангидрида - расплавляют на песчаной бане.
(Если расплавление невозможно, твердый олеум отвешивают в закрытом
стакане в больших количествах и перед исследованием разбавляют серной
18
кислотой точно известной концентрации до получения раствора,
содержащего около 20% свободного SOj).
Во избежание потерь SO3 в виде паров навеску олеума отвешивают
в тонкостенной стеклянной ампуле с шариком диаметром около 15 мм и
длинным капиллярным концом. Перед наполнением ампулу взвешивают
на аналитических весах, затем слегка нагревают шарик ампулы на
небольшом пламени газовой горелки и конец капилляра опускают в олеум.
При охлаждении воздуха в шарике олеум засасывается в ампулу. Набрав
достаточное количество олеума, конец капилляра вытирают и запаивают,
ампулу с олеумом взвешивают на аналитических весах. Взятую для
анализа навеску олеума определяют по разности весов.
Взвешенную ампулу помещают в толстостенную стеклянную колбу
емкостью 300—400 мл с широким горлом и хорошо притертой стеклянной
пробкой, в которую предварительно наливают около 100 мл
дистиллированной воды. Колбу закрывают крышкой и сильно встряхивают
до тех пор, пока не разобьют ампулу. После того, как осядет
образовавшийся туман, колбу открывают и смывают кислоту с пробки и
стенок колбы. Стеклянной палочкой раздавливают крупные куски ампулы,
и особенно тщательно все кусочки капилляра, палочку также промывают
дистиллированной водой.
К раствору добавляют несколько капель фенолфталеина и титруют 1
н раствором NaOH до появления розового окрашивания. Определение
олеума проводят не менее двух раз.
Концентрацию олеума выражают в % H2SO4, проводя расчет по
формуле:
Сол
к • V • 0,04905
m
•100% ,
[де Сол - концентрация олеума, % H2SO4;
19
V - объем пошедшего на титрование I н раствора NaOH, мл;
к коэффициент нормальности раствора NaOH;
0,04905 - количество H2SO4, эквивалентное 1 мл точно 1 н раствора
NaOH, г/мл;
m — навеска олеума, г.
Полученную величину можно легко выразить в процентах
суммарного SO3 и свободного SO3. Анализируемый олеум содержит
0,816  сол % суммарного или 4,444 • (сол-100) % свободного SO3.
Глава 2. Анализ кислотных смесей
Кислотные смеси, применяемые для нитрования, имеют весьма
различный состав. В технике приготовления нитросоединений чаще всего
применяют серно-азотные и уксусно-азотные кислотные смеси Для их
приготовления обычно используют стандартные кислоты. При
многоступенчатом нитровании часто вместо свежих кислот для
составления кислотных смесей используют отработанные кислоты.
Кислотные смеси из свежих кислот обычно составляют только для высших
ступеней нитрования. Состав кислотной смеси проверяю! анализом и в
случае отклонений от допустимых норм кислотную смесь исправляют
добавлением необходимой кислоты. Ниже приводится простой способ
расчета кислотных смесей, позволяющий определить количества исходных
компонентов (до 3-х), необходимые для приготовления смеси заданного
состава.
Метод составления балансовых уравнений
Необходимо приготовить G кг кислотной смеси, содержашей S%
H2SO4, N% HNO3 и W% воды, из кислотных смесей 1, II и III, содержащих
S,, S2 и S3 % H2SO4, N,, N2 и N3 % HNO3 и W,, W2 и W3 % воды
соответственно.
20
Предположим, что для решения поставленной задачи необходимо
смешать X кг смеси 1. Y кг смеси II и Z кг смеси 111. В этом случае можно
составить три независимых уравнения весового баланса:
X+Y+Z=G
XS, + YS2 + Z-S3 = GS
XN, + Y-N2 + Z-Nj = G-N
Совместное решение этой системы уравнений позволяет найти искомые
величины. Аналогичным образом могут быть рассчитаны уксусно-азотные
и другие кислотные смеси.
Иногда для составления смесей вместо азотной кислоты используют
меланж’, состоящий из 87-89% HNO3, 7-8% H3SO4, 4-5% Н3О и около
0,5% N3O4. Меланж анализируют так же, как другие серно-азотные
кислотные смеси.
2.1.	Серно-азотные кислотные смеси
а)	определение общей кислотности
В коническую колбу наливают 50 мл воды, с помощью шариковой
пипетки вносят навеску исследуемой кислотной смеси и добавляют
несколько капель фенолфталеина. Кислоту оттитровывают 1 н раствором
NaOH до появления розового окрашивания, не исчезающего в течение 30 с.
Общую кислотность в пересчете на H3SO4 вычисляют по формуле:
k V • 0 049 ,
с =--------------------------------- 100%
m
где с - общая кислотность смеси, %;
V - объем 0,1 н раствора NaOH, пошедшего на титрование, мл;
к - коэффициент нормальности раствора NaOH;
Меланж готовят путем добавления к концентрированной азотной кислоте 8-
9% купоросного масла с целью снижения корродирующего действия азотной кислоты
на черные металлы.
21
0,049 - количество H2SO4, эквивалентное 1 мл точно 0,1 н раствора NaOH,
г/мл;
m — навеска исследуемой кислотной смеси, г.
Примечание: Общую кислотность для меланжа и кислотных смесей
близкого к нему состава определяют как при анализе концентрированной
азотной кислоты и выражают в пересчете на азотную кислоту.
б)	определение содержания азотной кислоты
В коническую колбу наливают 25 мл концентрированной химически
чистой серной кислоты и вносят навеску (около 2 г) исследуемой кислоты,
взятой с помощью шариковой пипетки. Полученный раствор титруют
раствором сернокислого железа при частом перемешивании и охлаждении
льдом до появления медленно исчезающего (5-10 с) бурого окрашивания.
Содержание азотной кислоты рассчитывают по формуле:
V Т
сак =----Ю0% ,
m
где сак - содержание азотной кислоты, %;
V - объем раствора FeSO4, пошедшего на титрование, мл;
Т-титр раствора FeSO4, выраженный в HNO3, г/мл;
m — навеска исследуемой кислотной смеси, г.
Реакция HNOt с FeSO4 выражается следующим уравнением:
2 HNO3 + 6 FeSO4 + 3 H2SO4 -» 3 Fe2(SO4)3 + 4 Н2О + 2 NO
Буроокрашенный комплекс [Fe(NO)]SO4 разлагается азотной кислотой
Приготовление титрованного раствора сульфата железа
150 г железного купороса (FeSO4-7H2O) растворяют в 400 мл
дистиллированной воды. К этому раствору прибавляют охлажденную
смесь 250 мл химически чистой концентрированной серной кислоты и 250
мл воды. Полученный раствор охлаждают и разбавляют в мерной колбе до
22
1 л. При этом 1 мл раствора будет соответствовать примерно 0,017 г
НМОз.
Титр раствора сульфата железа определяют 1 н раствором азотной
кислоты. Для этого 10 мл 1 н раствора азотной кислоты прибавляют из
пипетки к 100 мл химически чистой концентрированной серной кислоты
Содержимое пипетки сливают осторожно, при перемешивании и
охлаждении во избежание разогрева и потерь азотной кислоты, причем
конец пипетки погружают почти до дна колбы. Полученный раствор
титруют приготовленным раствором сернокислого железа до появления
медленно исчезающей бурой окраски раствора.
Титр определяют по формуле:
_ 10 0,063 к
V
где Т - титр раствора FeSO4, выраженный в г HNO3 (количество граммов
HNO3, эквивалентное 1 мл раствора FeSO4), г/мл;
V - объем раствора FeSO4, пошедшего на титрование, мл;
к— коэффициент нормальности азотной кислоты;
0,063 - количество HNO3, эквивалентное 1 мл точно I н раствора FeSO4,
г/мл;
Примечание: Применяемая для анализа азотная кислота не должна
содержать оксидов азота.
в) определение содержания оксидов азота
В коническую колбу наливают 15—20 мл дистиллированной воды и
отмеряют 2 мл 0,1 н раствора КМпО4. Туда же с помощью шариковой
пипетки вносят кислотную смесь, приливая ее по каплям до
обесцвечивания раствора. Массу взятой для анализа пробы кислотной
смеси определяют по разнице навесок. Избыток введенных оксидов азота
23
оттитровывают 0.1 н раствором КМпО4 до появления розового
окрашивания, не исчезающего в течение 3 мин.
Содержание оксидов азота в пересчете на N2O4 вычисляют по
формуле:
где сок - содержание оксидов азота, %,
V - объем 0,1 н раствора КМпО4, пошедшего на титрование, мл;
к — коэффициент нормальности раствора КМпО4;
0,0046 - количество N2O4, эквивалентное 1 мл точно 0,1 н раствора
КМпО4, г/мл;
m - навеска исследуемой кислотной смеси, г.
Примечание: Определение содержания оксидов азота в меланже и в
кислотных смесях близкого к нему состава производят, как это описано
для азотной кислоты.
2.2. Уксусно-азотные кислотные смеси
В связи с необходимостью широкого использования уксусно-
азотных смесей для получения нитраминов возникла потребность в
анализе исходных и отработанных кислотных смесей. Существующие
методики анализа таких смесей являются многостадийными, требуют
набора индикаторов и недостаточно точны из-за нерезкого изменения
окраски индикатора. Отмеченные недостатки устраняются при
использовании метода потенциометрического титрования на рН-метре.
Прежде чем приступить к выполнению работы, студент должен
ознакомиться с инструкцией по использованию pH-метра и подготовиться
к работе.
24
Методика потенциометрического титрования
Для анализа смеси, содержащей уксусную и азотную кислоты,
используют 0,1 н раствор КОН в смеси изопропанол-вода (50:50). В
мерную колбу вместимостью 250 мл наливают 125 мл изопропанола и 50
мл дистиллированной воды, затем с помощью шариковой пипетки вносят
навеску кислотной смеси (1-2 г), доводят объем раствора в колбе до метки,
приливая дистиллированную воду, и перемешивают. Для каждого
титрования 20 мл приготовленного раствора отбирают пипеткой в стакан
для титрования, в который помещают хлор-каломельный и нормальный
водородный электроды. Перемешивание осуществляют с помощью
магнитной мешалки.
Проводят три титрования — грубое и два точных (параллельных).
При первом титровании раствор КОН приливают по 1 мл, замеряют
изменение pH и строят кривую титрования (см. рис. 2), на которой
имеются два скачка: при pH 3-5 и 6—11. Определяют приближенное
значение точек перегиба и рассчитывают приближенный состав кислотной
смеси (см. с. 26). При двух повторных титрованиях (точное определение)
раствор КОН приливают по 0,5 мл, а вблизи точек перегиба - по 0,1-0,2 мл
(работая на растянутых шкалах прибора), что существенно повышает
точность определения концентраций кислот.
Результаты титрования заносят в таблицу и строят график в
координатах pH-V (рис. 2). Первый скачок титрования на графике
соответствует нейтрализации всей азотной кислоты, второй скачок
соответствует нейтрализации всей уксусной кислоты. Для определения на
графике точки перегиба, соответствующей точке эквивалентности,
проводят касательные к пологим участкам кривой титрования до и после
скачка и к вертикальному участку в области скачка титрования. В точках
25
их пересечения определяют значения pH и среднее значение pH в точке
перегиба: pH^pHj-pH])^.
Объем 0.1 н раствора КОН, мл
Рис. 2 Кривая потенциометрического титрования на
pH-метре смеси азотной и уксусной кислот
Определяют эквивалентный объем титранта V,, соответствующий
значению рНэ для первого скачка титрования. Аналогично определяют
эквивалентный объем титранта У2, соответствующий значению рНэ для
второго скачка титрования.
Расчет содержания кислот в смеси проводится по формулам:
а) определение содержания азотной кислоты
Содержание азотной кислоты вычисляют по формуле:
с
ак
к  VI 63  Ук
1000 m • Уп
•100%
где сак — содержание азотной кислоты, %;
Vi - объем 0,1 н раствора КОН, пошедшего на титрование, мл;
к - коэффициент нормальности раствора КОН;
63 — молекулярная масса азотной кислоты;
26
m - навеска исследуемой кислотной смеси, г;
Vk - объем мерной колбы, мл;
Vn - объем пипетки, мл
б) определение содержания уксусной кислоты
Содержание уксусной кислоты вычисляют по формуле:
= к.У-60-Ук,100%
ук 1000 m-Vn
где СуК — содержание уксусной кислоты, %;
V — объем 0,1 н раствора КОН, пошедшего на титрование, мл,
рассчитывается как разность объемов КОН между двумя точками
эквивалентности: V = V2-
к - коэффициент нормальности раствора КОН;
60 - молекулярная масса уксусной кислоты;
m - навеска исследуемой кислотной смеси, г.
Vk - объем мерной колбы, мл;
Vn - объем пипетки, мл.
2.3.	Растворы нитрата аммония в азотной кислоте
Растворы нитрата аммония в концентрированной азотной кислоте
применяют при получении циклотриметилентринитрамина и
циклотетраметилентетранитрамина. Нитрат аммония хорошо растворим в
азотной кислоте, по-видимому, за счет образования соединения
NH4NO3-2HNO3.
Анализ растворов нитрата аммония в азотной кислоте
а)	определение содержания азотной кислоты
С помощью шариковой пипетки отвешивают на аналитических весах
1-1,5 г раствора и помещают его в коническую колбу на 300 мл, в которую
предварительно наливают 100 мл дистиллированной воды. Раствор
27
титруют 0,5 н раствором NaOH в присутствии фенолфталеина до
получения устойчивого розового окрашивания.
Содержание азотной кислоты вычисляют по формуле:
k-VI 0.0315
сак =---------------------------100%
m
где сак - содержание азотной кислоты. %;
V, — объем 0,5 н раствора NaOH, пошедшего на титрование, мл;
к — коэффициент нормальности раствора NaOH;
0,0315 - количество азотной кислоты, эквивалентное 1 мл точно 0,5 н
раствора NaOH, г/мл:
m - навеска исследуемого раствора, г.
б)	определение содержания нитрата аммония
К оттитрованному в предыдущем определении нейтральному
раствору добавляют 5 мл 40%-го водного раствора формальдегида,
предварительно нейтрализованного 0,1 н раствором серной кислоты по
фенолфталеину. При этом выделяется HNO3, которую оттитровывают 0,5 н
раствором NaOH до появления устойчивого розового окрашивания.
Содержание нитрата аммония определяют по формуле:
c^k-(V-2~-V^0’040100%,
m
где с„а — содержание нитрата аммония, %;
Vi - объем 0,5 н раствора NaOH. пошедшего на определение азотной
кислоты, мл;
V2 - общий объем 0.5 н раствора NaOH, пошедшего на титрование, мл;
к - коэффициент нормальности раствора NaOH;
0,040 — количество нитрата аммония, эквивалентное 1 мл точно 0,5 н
раствора NaOH, г/мл;
m - навеска исследуемого раствора, г.
28
Глава 3. Анализ ароматических и алифатических
соединений
Анализ исходных ароматических и алифатических соединений
сводится к определению природы соединения, степени его чистоты,
количества и природы содержащихся в нем примесей.
Природа соединения зависит от его строения и присутствия
определенных функциональных групп. Чистота соединения
характеризуется его физическими свойствами: плотностью, температурой
кипения, плавления или затвердевания, показателем преломления.
Количество примесей определяется специальными анализами.
В «Руководстве» описаны лишь некоторые наиболее употребляемые
из указанных определений.
3.1.	Определение плотности
Для определения плотности применяют ряд способов:
ареометрический, пикнометрический и др.
1.	Ареометрический способ служит для быстрого приближенного (с
точностью до 1%) определения плотности жидкостей. Определение
основано на законе Архимеда. По своему устройству ареометры могут
быть двух видов: а) с постоянной массой;
б) с постоянным объемом.
Широкое применение имеют лишь первые. Ареометр с постоянной массой
представляет собой поплавок, снабженный внизу шариком, в котором
помещается балласт. Форма ареометра должна быть строго симметричной
по отношению к оси прибора: при погружении ареометра в испытуемую
жидкость он должен плавать в ней в вертикальном положении. Шкалы
ареометров отградуированы в единицах плотности по воде при 4, 15, 20°С
и т- Д- Температура градуировки указана на шкале ареометра
29
Определение плотности производится следующим образом. В
достаточно широкий цилиндр осторожно наливают испытуемую жидкость
так, чтобы не образовалась пена. Температура испытуемой жидкости не
должна отклоняться от температуры окружающей среды более чем на 5°С.
Затем, стараясь не задеть стенки цилиндра, в него осторожно вносят
чистый и сухой ареометр, держа его за верхний конец (шейку), и после
погружения ожидают, когда ареометр придет в положение равновесия.
Отсчет проводят по верхнему краю мениска. После измерения плотности
определяют температуру жидкости.
2.	Пикнометрический способ является одним из точных способов
определения плотности. К числу его преимуществ относится возможность
определения плотности малого количества продукта. Анализ основан на
сравнении массы продукта, взятого в определенном объеме, с массой воды,
взятой в том же объеме и при той же температуре.
Порядок работы с пикнометром следующий. Вначале пикнометр
хорошо промывают водой, спиртом и эфиром и тщательно высушивают.
Затем пустой пикнометр взвешивают, заполняют водой (чуть выше метки)
и помещают на 10-15 мин в термостат, поддерживая температуру 20°С с
точностью до десятых долей градуса. Жидкость, перешедшую за черту
пикнометра, удаляют фильтровальной бумагой, вытирают его снаружи от
воды и взвешивают. После этого воду из пикнометра выливают, прибор
снова тщательно высушивают и наполняют исследуемой жидкостью,
помещают на 10—15 минут в термостат и после установления жидкости на
черте взвешивают. Расчет плотности производят по следующим формулам:
d* = 0,99823-(Р2 - Р)/(Р, - Р) или d4‘ = ((Р2 - P)/Vt) - 0,0012 ,
где d* — плотность жидкости при температуре t, г/см3; d4' - плотность
жидкости при температуре t по воде при 4°С, г/см3; Р - масса пустого
пикнометра, г; Pj — масса пикнометра с водой, г; Р2 — масса пикнометра с
30
испытуемой жидкостью, г; V, - объем жидкости при температуре
определения, см3; 0,99823 - плотность воды при температуре 4°С, г/см3;
0,0012 - плотность воздуха, г/см3.
3.2.	Определение температуры кипения
В большинстве случаев за температуру кипения вещества
принимается температурный интервал при перегонке вещества. Наличие
примесей оказывает на температуру кипения менее существенное влияние,
чем на температуру плавления.
Рис. 3. Прибор для перегонки и
измерения температуры кипения:
1 - колба Вюрца, 2 - термометр, 3 -
холодильник, 4 - приемник дистиллята, 5 -
колбонагреватель
Для определения
температуры кипения можно
воспользоваться установкой
для перегонки жидкостей
(рис. 3). Установка состоит из
колбы Вюрца 1 на 100 мл, в
которую	вставлен
укороченный термометр 2 с
ценой деления 0,2°С таким
образом, чтобы ртутный
шарик помещался чуть ниже
отростка колбы, соединенного
с холодильником 3.
Холодильник соединен с
приемником дистиллята 4. В
колбу помещают 40-50 мл
исследуемой жидкости и
нагревают на водяной бане
31
или колбонагревателе. При нагревании жидкости пары ее, поднимающиеся
в верхнюю часть колбы, будут нагревать термометр. При достижении
температуры кипения повышение столбика ртути прекращается.
Температуру кипения можно также определить микрометодом
аналогично определению температуры плавления (см. следующий раздел).
При этом каплю жидкости помещают в капилляр.
3.3.	Определение температуры плавления
Температурой плавления соединения называют температуру, при
которой его твердая фаза находится в равновесии с расплавом.
Определение температуры плавления является одним из важнейших
приемов идентификации и определения степени чистоты вещества: чистые
вещества обладают резко выраженной температурой плавления.
Незначительные загрязнения иногда сильно понижают температуру
плавления соединения, увеличивается интервал плавления (более чем на
1°С). Такое явление используется при установлении идентичности двух
веществ с одинаковой температурой плавления. Для этого смешивают
равные количества исследуемых веществ (проба смешанного плавления)
Если температура плавления смеси ниже температуры плавления каждого
из исходных веществ, то вещества различны.
При исследовании неизвестных веществ сначала проводят
предварительную оценку температуры плавления, используя высокую
скорость нагрева и термометр с широким интервалом измерений. После
этого проводят более точное определение.
Для определения температуры плавления используют микроскоп,
снабженный стандартным предметным столиком конструкции Кофлера и
Боэтиуса (рис. 4), в который вмонтирован электрический нагреватель.
Скорость нагревания регулируется с помощью реостата 3. Прибор может
32
работать в интервале температур 20-300°С. В боковое отверстие столика
помещают интервальный термометр 4. Несколько мелких кристалликов
исследуемого вещества вносят между предметным и покровным стеклами.
Рис 4 Микроскоп и столик Боэтиуса для определения температуры
плавления:
1 - микроскоп, 2 - предметный столик с нагревателем, 3 - реостат,
4 - термометр, 5 - предметное стекло с пробой, 6 - направляющее кольцо,
7 - стеклянная теплоизолирующая камера
Образец вместе с направляющим кольцом 6 помешают на
предметный столик 2 микроскопа, имеющий отверстие для прохождения
света. Кристаллы исследуемого вещества должны находиться в поле
зрения микроскопа. Образец закрывают стеклянной камерой 7 с хорошей
теплоизоляцией и нагревают со скоростью 2-4 градуса в минуту ниже
температуры плавления и 1-2 градуса в минуту вблизи температуры
плавления, наблюдая изменение кристаллов при 50-80-кратном
увеличении. Началом плавления считают температуру, при которой
начинают округляться углы и грани более крупных кристаллов.
33
Температура, при которой кристаллы полностью исчезают в расплаве.
считается концом плавления.
3.4.	Определение температуры отвердевания
Температуру затвердевания определяют в стандартном приборе,
приведенном на рис. 5. Прибор состоит из стеклянного стакана I, в
который помещена теплоизолирующая прокладка 2 и пробирка 3, закрытая
Рис. 5. Прибор для измерения
температуры затвердевания
1 - стеклянный стакан.
2 - термоизолирующая прокладка.
3 - пробирка,
4 - металлическая мешалка.
5 - интервальный термометр
производится перемешивание
пробкой с отверстиями для
металлической мешалки 4 и
термометра 5. В пробирку помещают
исследуемое вещество, закрывают
пробкой и помещают в термостат, где
поддерживают температуру на 3-5°С
выше температуры плавления
исследуемого вещества Когда
вещество в пробирке полностью
расплавится, пробирку из термостата
перемещают в стакан. Для измерения
температуры	затвердевания
используют интервальный термометр с
ценой деления 0,1 °C. Шарик
термометра должен быть полностью
погружен в расплав. В расплаве
должна находиться и металлическая
мешалка, с помощью которой
продукта при охлаждении. Медленно
падающая температура в момент начала кристаллизации останавливается,
а затем начинает расти. В этот момент из расплава вынимают мешалку.
Наивысшую точку подъема температуры принимают за температуру
затвердевания. Определение проводят два раза.
Так как интервальные термометры могут быть различной длины,
необходимо вводить поправку на выступающий столбик ртути, рас-
считываемую по формуле:
At = h(t — ®) • 0.000159,
где h - величина выступающего столбика ртути, °C;
t - измеренная температура затвердевания, °C;
0 - средняя температура выступающего столбика ртути (температура
окружающей среды на уровне середины столбика), °C.
3.5.	Определение показателя преломления
Прямое использование величин показателя преломления для
аналитических целей не только позволяет идентифицировать жидкие
вещества, но и дает возможность убедиться в чистоте исследуемой пробы.
В случае растворов можно по величине показателя преломления прямо
вычислять или находить в соответствующих таблицах процентное
содержание растворенного вещества.
Показатель преломления сильно зависит от температуры. У
органических жидкостей с ростом температуры он падает на 4‘10'4 — 5-10'4
на градус, кроме того, он сильно меняется в зависимости от длины волны
света. Обычно показатель преломления дается для спектральной линии
желтого натриевого пламени (D-линии, 589 мкм). Температуру и длину
волны (или спектральную линию) отмечают при значке показателя
преломления индексами, например. nD25.
Показатели преломления определяют с помощью рефрактометров.
34
35
3.6.	Тонкослойная хроматография
Хроматография веществ в тонких слоях (ТСХ) является одним из
видов распределительной хроматографии. Разделение проводят на
пластинках, покрытых тонким слоем носителя-адсорбента (оксид
алюминия, кизельгур, силикагель и др.) После нанесения на пластину
пробы вещества нижний край пластины опускают в подвижный
растворитель (элюент) При движении элюента вверх по пластине
происходит перераспределение веществ между растворителем и
адсорбентом и перемещение их с различной скоростью, в результате чего
смеси веществ разделяются на составляющие компоненты.
Техника эксперимента при работе с пластинами S1LUFOL UV-254
а) нанесение вещества
На пластине простым карандашом отмечают линию старта, линию
концентрирования и линию финиша. Пробы вещества в виде растворов в
ацетоне или этилацетате наносятся при помощи тонкого стеклянного
капилляра с диаметром отверстия не более 0,1-0,2 мм на расстоянии 10 мм
от нижнего края пластины (на линию старта) и на расстоянии не менее 5
мм друг от друга. Пятна высушиваются на воздухе, при содержании в
пробе воды или высококипящих жидкостей пластины подсушиваются под
электрополотенцем.
б)	концентрирование пробы и хроматографирование
Для хроматографирования используются хроматографические
камеры, представляющие собой стеклянный стаканчик, накрытый
притертой стеклянной пластиной. На дно камеры наливают слой элюента
(растворителя) высотой не более 5—7 мм. Для насыщения атмосферы
камеры парами элюента в камеру помешают фильтровальную бумагу,
пропитанную растворителем. Хроматографическую пластину помещают
вертикально в камеру так, чтобы слой элюента не касался пятен
нанесенных проб на линии старта.
Перед хроматографированием проводят концентрирование пробы.
Для этого пластину с нанесенной на линию старта пробой помещают в
хроматографическую камеру с ацетоном (или другим легколетучим
растворителем, в котором определяемый продукт хорошо растворим).
Пробу подтягивают на 0,5-1 см от линии старта (линия
концентрирования). Таким образом получают не широкое пятно, а узкую
полоску сконцентрированного вещества, что при дальнейшем
хроматографировании позволяет более точно определить Rf
разделившихся пятен (см. с. 38-39).
После концентрирования пластина высушивается до испарения
ацетона и помещается в элюент для хроматографирования. Когда уровень
элюента на пластине достигнет линии финиша, пластину вынимают из
камеры.
в)	обнаружение пятен в ультрафиолетовом свете
Для обнаружения пятен в ультрафиолетовом свете используют
пластины, в которых слой сорбента пропитан флуоресцентным
индикатором, например, флуоресцеином, родамином В или производными
пирена. После хроматографирования такая пластина высушивается до
испарения элюента и помешается под лампу ультрафиолетового
излучения, в свете которой пятна продуктов приобретают розоватое
окрашивание.
Некоторые соединения под действием ультрафиолетового облучения
разлагаются или претерпевают внутримолекулярные перегруппировки.
Нанесенные на пластину и оставленные на свету или под УФ-лампой
пробы таких соединений темнеют и приобретают характерное
коричневатое окрашивание. Таким образом ведут себя алифатические и
36
37
ароматические азиды, тетразолы, фуроксаны, некоторые ароматические
амины и полинитросоединения, например, дифениламин, тринитротолуол.
г)	проявление пятен
Некоторые соединения вообще не проявляются в ультрафиолетовом
свете или плохо проявляются при малых концентрациях. В этих случаях
для обнаружения пятен можно использовать реакции
комплексообразования с летучими веществами. В качестве таких
специфических реагентов чаще всего используют аммиак или амины (для
ароматических нитросоединений) и йод (для алифатических).
Для проявления пятен продуктов пластину после
хроматографирования и обнаружения пятен под ультрафиолетовым светом
помещают в камеру, на дне которой находятся несколько капель или
кристаллов реагента. Хроматографическую пластину размещают так,
чтобы она не касалась реагента. Под воздействием паров последнего пятна
продуктов могут окрашиваться в различные цвета. Исследуемое вещество
может быть легко идентифицировано по пятну в случае, если на той же
пластине хроматографируется эталонное вещество и сравнивается реакция
или цвет пятна исследуемого и эталонного веществ.
Для проявления пятен продуктов используют также метод
опрыскивания пластины раствором специфических реагентов, таких как
нингидрин для визуализации аминогрупп и хлорид железа (III) для
фенолов или неизбирательным сильным окислителем, например, HNOi,
КМпО,: или H2SO4 В этом случае при окислении органических соединений
на пластине появляются черные пятна.
д)	определение Rf пятен
Rf - основная и постоянная для данного растворителя и типа пластинок
характеристика продукта, получаемая при анализе методом ТСХ.
38
Рис. 6. Определение Rf пятен на хроматограмме:
1 - до хроматографирования, 2 - концентрирование пробы,3 - после
хроматографирования,
а - линия старта, b - линия концентрирования, с - линия финиша
Rf рассчитывается по формуле:
Rfi - L] / L , Rf2 — L2 / L,
где L| и Ь2 - расстояние от линии концентрирования до центра пятен 1 и 2.
L- расстояние от линии концентрирования до финиша (рис. 6).
3.7.	ИК-спектроскопия
В данном «Руководстве» мы кратко расскажем о применении ИК-
спектров. Более подробно с теорией и техникой эксперимента ИК-
спектрометрии можно ознакомиться в литературе.*
Инфракрасные (ИК) спектры обладают высокой специфичностью и
широко применяются для идентификации веществ. Каждому соединению
Браун Д. Спектроскопия органических веществ: пер с англ./ Д. Браун, А.
Флойд, М. Сейнзбери. - М.: Мир, 1992 -300 с.
Гитис С С Практикум по органической химии / С. С Гитис, А И. Глаз. А В
Иванов -М. Высш. Школа, 1991 -303 с.
Кельнер Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы / Р Кельнер; под ред
Ю. А. Золотова, М.: Мир, ACT, 2004. -Т. 1. -608 с.
39
присущ свойственный только ему набор полос, и не существует двух
веществ, которые имели бы одинаковые спектры.
В этой главе рассматриваются соединения, содержащие группировки
R-NO2 и NO3 . Групп} R-NO2 содержат ковалентные нитрососдинения,
ковалентные нитраты и нитрамины. Соединения каждого из этих трех
классов дают в ИК-спектре по две сильные полосы поглощения в
интервалах 1650-1500 и 1390-1250 см-1, соответствующие
антисимметричным и симметричным валентным колебаниям
нитрогруппы (см. табл. 1).
Частоты этих колебаний зависят от природы группы R, поэтому в
большинстве случаев исследуемое нитросоединение можно отнести к
одному из трех указанных классов.
Таблица 1
Характеристические частоты нитросоединеиий
Соединение R-NO2	Частота поглощения V, см
Валентные колебания нитрогруппы	
Соединения с группой С - NO2	
Алифатические:	
антисимметричные	1580-1525
симметричные	1390-1330
Ароматические:	
антисимметричные	1560-1500
симметричные	1365-1335
Соединения с группой N - NO2:	
антисимметричные	1630-1530
симметричные	1320-1250
Соединения с группой О - NO,:	
антисимметричные	1655-1610
симметричные	1300 1250
Деформационные колебания	920-700
Нитраты NO3";	
антисимметричные	1400-1380
симметричные	860-800
В приложении 1 (с 226) приведены характеристические частоты
колебаний нитрогрупп некоторых индивидуальных нитросоединений.
Соединения с группой C-NO2. Интервалы частот поглощения для
простых алкильных мононитропроизводных составляют 1565—1530 см
(антисимметричные колебания) и 1390-1340 см(симметричные
колебания). Для динитроалканов, в которых нитрогруппы находятся у
различных углеродных атомов, существенных изменений в полосах
поглощений не наблюдается. Для гем-динитро- и гем-тринитроалканов
происходят сдвиги полос поглощения как симметричных, так и
несимметричных валентных колебаний нитрогруппы. Причем для
мононитроалканов Av =	- vs = 182 см для гем-динитро- 248 см для
гем-тринитро- 298 см '. Таким образом, у алифатических гем-
динитросоединений частоты поглощения сдвигаются до 1580 и 1330 см -|
соответственно, а в ИК-спектрах тринитрометана присутствуют полосы
поглощения 1600 и 1300 см 1
Для ароматических нитросоединений в литературе приводятся
следующие средние значения частот поглощения: 1550-1510 и 1365-1335
см . Присутствие в молекуле сильного электроотрицательного
заместителя в пара-положении повышает частоты антисимметричных
колебаний до 1565-1540, тогда как наличие электронодонорного
заместителя уменьшает их до 15251—490 см
Соединения с группой N-NOj. Частота антисимметричных
колебаний нитрогруппы в нитраминах, по-видимому, сильно зависит от
природы заместителя. Так, нитрогуанидин и родственные ему соединения
с алкильными заместителями поглощают в интервале 1634-1605 см-',
тогда как арилгуанидины и нитромочевина поглощают в интервале 1587-
1555 см Полинитрамины поглощают при 1590-1530 и 1300-1260 см ', а
при переходе от нитрамина к соли наблюдаются характерные сдвиги в
40
41
частотах антисимметричных колебаний нитрогруппы, обусловленные
изменением структуры.
Соединения с группой O-NO2. Значения частот поглощения
антисимметричных и симметричных колебаний для ковалентных нитратов
находятся на большем расстоянии друг от друга и проявляются в
интервалах 1655-1610 и 1300-1250 см соответственно.
Ионизированные нитраты. Нитрат-ион имеет две достаточно
интенсивные полосы поглощения, которыми можно пользоваться для
идентификации соединений. Для неорганических нитратов эти полосы
проявляются около 1390 и 800 см1, а для органических нитратов
интервалы частот составляют 1410-1340 и 860-800 см причем полоса с
большей частотой всегда значительно сильнее, чем другая, которая редко
имеет интенсивность выше средней.
ЧАСТЬ II. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Глава 4. Общая характеристика
Этот класс соединений сыграл выдающуюся роль в развитии
органической химии. Реакция нитрования ароматических соединений
постоянно привлекала к себе внимание крупнейших ученых-химиков и
служила моделью, с помощью которой создавались и проверялись
современные представления о строении и реакционной способности. С
другой стороны, ароматические нитросоединения находят широкое и
разнообразное практическое применение как взрывчатые вещества и
компоненты порохов и твердых ракетных топлив, в производстве
полимерных материалов, лаков и красителей, в синтезе биологически
активных веществ и т.д.
4.1.	Строение ароматических нитросоединений
Данные рентгеноструктурного и спектрального анализа, а также
результаты измерения дипольных моментов однозначно свидетельствуют о
равноценности N-O связей в нитрогруппе (об этом не следует забывать при
использовании общепринятой в настоящее время символики).
Азот нитрогруппы находится в яр2-валентном
состоянии: атомы N и О лежат в одной плоскости и углы
между связями близки к 120°.
Для нитрогруппы характерно стремление к копланарности с аро-
матическим кольцом; именно при такой ориентации наиболее эффективно
осуществляется сопряжение, приводящее к выигрышу энергии. Роль соп-
ряжения особенно велика в тех случаях, когда в пара-положении к
нитрогруппе имеется мощный электронодонорный заместитель, например,
NH2 или -ОН, и C-N связь по кратности приближается к двойной, a N-O
связи - к одинарным.
42
43
При наличии в бензольном ядре нескольких заместителей возникают
пространственные затруднения для копланарного расположения
нитрогруппы. Так. в мета- и пара-ди нитробензолах нитрогруппы уже
выведены из плоскости кольца и образуют с ним угол 10-15°.Отклонение
от копланарности наиболее значительно, когда в орто-положении к
нитрогруппе находятся большие по объёму заместители. В этом случае
угол поворота нитрогруппы относительно кольца может достигать даже
90°; в 2,4,6-тринитротолуоле угол поворота орто-нитрогрупп составляет
43-60°. Эти структурные особенности находят отражение в молекулярных
спектрах поглощения. Чем сильнее отклонение от копланарности, т.е. чем
слабее сопряжение, тем выше частота антисимметричного колебания,
которая характеризует прочность N-O связей в нитрогруппе. Отметим, что
для нитроалканов эта частота, как правило, выше, чем для ароматических
нитросоединений. Аналогичные смещения наблюдаются и для Хтах в УФ-
спектрах различных нитросоединений.
Как будет видно из дальнейшего, степень нарушения копланарности
оказывает очень большое влияние на реакционную способность
ароматических нитросоединений.
4.2.	Механизм нитрования
В настоящее время установлено, что нитрующим агентом в
концентрированной азотной кислоте и в смесях её с сильными кислотами
является нитроний-катион. Так, в смесях безводных серной и азотной
кислот, содержащих 90% и более H2SO4, азотная кислота практически
нацело ионизирована по уравнению:
НМО3 + 2 H2SO4	NO2 + Н3О+ + 2 HSO4 .
Нитрование с участием нитроний-катиона представляет собой
типичную реакцию электрофильного замещения. Электронодонорные
44
заместители в ароматическом ядре увеличивают скорость нитрования и
ориентируют вступающую нитрогруппу в орто- и пара-положения,
электроноакцепторные - замедляют нитрование и являются мета-
ориентантами.
Концентрированные серно-азотные кислотные смеси обладают
высокой нитрующей активностью, позволяющей использовать их для по-
лучения ди- и тринитроароматических соединений. Скорость нитрования
при этом, как показывают кинетические измерения, выражается
уравнением второго порядка:
W = К [HNO3] [АгН].
Бензол и его производные с электронодонорными заместителями
нитруются до мононитросоединений такими смесями практически
мгновенно, процесс в гетерогенных условиях контролируется диффузией.
Имеются веские основания полагать, что даже в системах с малой
нитрующей активностью, таких, например, как растворы азотной кислоты
в органических растворителях, нитрующим агентом также является
нитроний-катион, хотя концентрация его настолько мала, что лежит за
пределами чувствительности спектральных методов анализа.
Процесс взаимодействия нитроний-катиона с нитруемым
соединением, по современным представлениям, протекает в три стадии:
образование л-комплекса, о-комплекса и отщепление протона:
Л-комплекс	О-комплекс
где В — молекула основания, играющая роль протоноакцептора.
Отсутствие первичного изотопного эффекта при нитровании позволяет
45
считать, что кинетически ведущей является стадия образования с-
комплекса.
4.3.	Кинетика нитрования
Существенной особенностью нитрования серно-азотными
кислотными смесями является зависимость скорости реакции от состава
среды: по мере увеличения концентрации серной кислоты константа
скорости сначала растет, достигает максимального значения при 90-95%
H2SO4, а затем падает: точное положение максимума зависит от природы и
концентрации нитруемого соединения, а также концентрации азотной
кислоты в кислотной смеси. Такое влияние на скорость нитрования
оказывает не только вода, но и другие добавки, являющиеся основаниями
по отношению к серной кислоте, такие как неорганические сульфаты,
оксиды азота, нитросоединения. Небольшие количества добавок в
безводной серной кислоте увеличивают скорость нитрования, а большие
количества резко снижают её.
Наличие оптимума кислотности объясняют в настоящее время
влиянием ряда параметров. Ниже оптимума константа скорости
реакции в уравнении W = K[HNO3][АгН] растет с увеличением
концентрации серной кислоты, так как увеличивается степень
превращения азотной кислоты в нитроний-ион Справа от максимума
определяющее влияние на скорость процесса оказывает сольватация
нитроний-иона молекулами неионизированной серной кислоты. Этим
можно объяснить слабое влияние основности нитруемого соединения на
положение максимума. В некоторых случаях снижение скорости частично
можно объяснить протонированием нитруемого соединения.
Кинетические закономерности реакции нитрования существенно
изменяются, если её проводить в гетерогенной системе, как это обычно
бывает в производстве. В этом случае важную роль начинают играть
факторы, связанные с распределением компонентов между минеральной и
органической фазами. Скорость протекания реакции в каждой из фаз будет
определяться концентрацией реагирующих компонентов в фазах и
полярностью среды. Для легко нитруемых соединений реакция может
полностью проходить на поверхности раздела фаз, в этом случае скорость
процесса будет определяться величиной поверхности и скоростью
диффузии реагирующих компонентов к этой поверхности. Вследствие
указанных особенностей нитрования в гетерогенных условиях скорость
этого процесса выражается чаще всего уравнением нулевого или первого
порядка. Медленные реакции обычно протекают в минеральной фазе.
4.4.	Реакции ароматических нитросоединений
Ниже будут рассмотрены лишь наиболее важные реакции
ароматических нитросоединений с электрофильными, нуклеофильными и
радикальными агентами.
а)	Реакции электрофильного замещения
Нитрогруппа является одним из сильнейших электроноакцепторных
заместителей. Поэтому реакции электрофильного замещения в
нитросоединениях протекают, как правило, с малой скоростью, например,
константа скорости нитрования нитробензола на 5-7 порядков меньше,
чем бензола. Новый заместитель вступает преимущественно в мета-
положение к нитрогруппе. На скорость нитрования оказывают влияние не
только электронные, но и пространственные факторы, в частности
отклонения от копланарности. Иллюстрацией может служить поведение
2,6-динитрохлорбензола, в котором нитрогруппы, вследствие
пространственных затруднений, выведены из плоскости бензольного
кольца. Это ослабляет дезактивирующее действие нитрогрупп, и 2,6-
Динитрохлорбензол нитруется значительно быстрее, чем 2,4-
Динитрохлорбензол и даже мета-динитробензол.
46
47
б)	Реакции с нуклеофильными агентами
С донорами электронов ароматические нитросоединения реагируют
в самых различных направлениях Они могут вести себя и как обычные
протонные кислоты (водородный обмен в щелочной среде), и как кислоты
Льюиса (присоединение нуклеофила с образованием комплексов
Мейзенгеймера), могут подвергаться восстановлению и вступать в
многочисленные реакции нуклеофильного замещения, механизм которых,
с некоторыми упрощениями, можно представить следующей схемой:
NO2
NO2	NO2
где X - NO2, Cl, Н, ОСНз и т. п., Y - HNR2 (амины, гидроксиламин, N-аминотриазол.
триметилгидразипйодид), HRS (тиофенолы, тиоспирты), HOR (спирты, фенолы)
галогены и др.
Наиболее подвижны и легко участвуют в реакциях нуклеофильного
замещения нитрогруппы, расположенные в орто- и пара-положениях к
другим нитрогруппам. Это свойство широко используется в процессах
очистки нитросоединений. Кроме того, большое влияние на реакционную
способность оказывают стерические факторы, и чем больше отклонение
нитрогруппы от копланарности, тем легче протекает реакция. Так, в 2.3-
динитротолуоле в реакции нуклеофильного замещения вступает
преимущественно нитрогруппа в орто-положении.
Отметим, наконец, характерную особенность ароматических
поли нитросоединений — способность образовывать многочисленные
продукты различной стехиометрии и устойчивости с полициклическими
углеводородами, аминами, кетонами, нитроэфирами и т.д. Тенденция к
комплексообразованию усиливается с увеличением числа нитрргрупп в
ароматическом ядре
48
в)	Реакции с радикалами
Свободные радикалы, подобно нуклеофильным агентам, реагируют с
нитросоединениями, образуя продукты орто-замещения:
O2N
,^\.NO2
Р |j + 2R'
NO2
no2
Сходство между этими двумя видами реакции обнаруживается также
и в том, что скорость замещения возрастает с увеличением числа
нитрогрупп в молекуле нитросоединения.
Реакции с участием свободных радикалов могут протекать и
непосредственно по нитрогруппе. В этом случае образуются различные
продукты восстановления, например:
AfNO 2 + 2R' -----* ArNO + R-O-R .
Однако реакция редко останавливается на стадии нитрозосоединения, а
идет дальше с образованием производных гидроксиламина и аминов.
К радикальному типу реакции относится также замещение
нитрогрупп на галоген, происходящее при нагревании нитросоединений с
такими реагентами, как, например, четыреххлористый углерод:
NO2
|1 *СС14
^no2
р t
49
Глава 5. Методы получения и анализа ароматических
н игросоеди н ен и й
5,1. Методы получения
Наиболее удобным и широко распространенным методом получения
ароматических нитросоединеннй является реакция нитрования. В качестве
нитрующего реагента чаше всего используют азотную кислоту и её смеси с
другими кислотами
HNO3
ЛгН ------' ArNO, + Нт О.
(H2SO4)	2
Некоторые особенности и механизм этой реакции рассмотрены выше в
главе 4.
Из других методов введения нитрогруппы в ароматическое ядро зас-
луживают внимания реакции диазотирования (а) и окисления (б)
аминогруппы
NO+ +
a) Arts'll,	---*- ArN=N ту*- ArNO2 .
2 -н2о	- N2
о,
б) ArNH2 >- ArNO2 .
Реакция (б) протекает в несколько стадий, приведенных в схеме
Бамбергера для восстановления нитросоединений В некоторых случаях
можно получить с высоким выходом промежуточное нитрозосоединение.
Специфическими реагентами для окии..~:1ия ароматической аминогруппы
являются различные надкислоты, таки как кислота Каро — H2SO5,
надуксусная, трифторнадуксусь • кислота и т г.. Если в качестве исходных
продуктов в реакции (б) вместо АгХН2 использовать ArNHOH или ArNO,
50
то их окисление до ArNO2 можно осуществить с помощью азотной
кислоты или пероксида водорода.
5.2. Методы анализа
Спектральные методы
Для определения числа и положения нитрогрупп в ароматическом
ядре можно воспользоваться комбинацией различных методов, таких,
например, как газожидкостная хроматография. ИК-, УФ и ЯМР-
спектроскопия, элементный анализ и др.
Характеристическими частотами для ароматической нитрогруппы в
ИК-спектре являются: антисимметричное колебание 1560—1500 см'1 и
симметричное колебание 1365—1335 см’1.
Частоты колебаний нитрогрупп различных нитросоединений
приведены в приложении 1 (с. 226).
Иногда полосы нитрогрупп появляются в виде дублетов, что
обусловлено стерическими эффектами или образованием водородной связи
с нитрогруппой. Эти полосы могут претерпевать значительное смещение в
зависимости от природы и положения замес!И(елей в Мс/.скуле
нитросоединения.
В равной мере это относится к положению Хмах в УФ-спектрах
ароматических нитросоединений (210-270 нм) Следует юратить
внимание на одну общую тенденцию: с :с!.ием числа нитро: rvnn в
ароматическом ядре и полоса антисимметричного колебания
СМешаются к более высоким частотам
Для определения строения ароматически’' 'итросоединений широко
Используется метод ЯМР-спектроскопии. Сигнал ароматических протонов,
обычно находящийся в обласг 6 м.д., смещается в слабое п тг - щя
тринитротолуола уже равен 9 м. л
51
Хроматографический метод
Для количественного анализа алифатических нитросоединений,
нитроэфиров и мононитроароматических соединений используют газо-
жидкостную хроматографию при атмосферном давлении или в вакууме.
Для качественного определения высокоплавких продуктов чаще
используют тонкослойную хроматографию или хроматографию на бумаге
(см. главу 3), а для количественного анализа ди- и тринитросоединений -
высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ).
Подбор адсорбента и растворителя связан со значительными
трудностями, поскольку метод отличается высокой избирательностью.
Качественные реакции
В аналитических целях иногда используют реакции восстановления
ArNC>2 до ArNH2 с последующим диазотированием и азосочетанием, а
также цветные реакции Яновского (взаимодействие с кетонами в щелочной
среде), которые весьма чувствительны и могут служить для обнаружения
следов ди- и тринитросоединений.
Реакция Яновского. Интенсивные окраски появляются при
взаимодействии многих ароматических полинитросоединений с ацетоном
и щелочью. Эта реакция используется прежде всего для обнаружения
динитрозамещённых ароматических углеводородов в
мононитросоединениях. Выполнение реакции: растворяют 3 г
испытуемого вещества в 10 мл ацетона и встряхивают несколько минут с 5
мл 10%-го раствора едкого кали или аммиака.
52
Таблица 2
Окрашивание растворов нитросоединений при взаимодействии с основаниями
"Н^тросоединение	с 10%-м КОН	с 10%-м NH4OH
"Нитробензол	фиолетовое (при следах динитробензола)	розовое
"1Д-Динитробензол	красно-фиолетовое, пурпурно-синее	—
"f 3,5-Тринитробензол	кровяно-красное	—
Мета- и пара-нитротолуолы	нет окрашивания	—
2.4-Динитротолуол	ярко-синее	нет окрашивания
2,4,6-Тринитротолуол	темно-красное	темно-красное
При исследовании ряда нитросоединений получены следующие
окраски (табл. 2).
А. С-НИТРОСОЕДИНЕНИЯ (СОЕДИНЕНИЯ С ГРУППОЙ C-NOj)
В нитросоединениях нитрогруппа NO2 связана непосредственно с
углеродным атомом (С—NO2); такая связь является достаточно прочной,
что обусловливает высокую стойкость большинства соединений, принад-
лежащих к этой группе. Нитросоединения, как правило, обладают
относительно малой чувствительностью к механическим воздействиям.
В группе нитросоединений ароматического ряда описывается полу-
чение нитропроизводных толуола, бензола, ксилола, нафталина, фенола,
резорцина и других соединений. Исходные материалы для указанных
нитросоединений в значительных количествах получаются в
коксохимической и нефтехимической промышленности. Фенол, помимо
природного источника, получают из бензола, резорцин же получают
только синтетическим путем.
Получение нитросоединений этой группы не представляет больших
затруднений и достаточно безопасно, однако аварийные ситуации не
исключены.
53
Получение нитропроизводных фенолов требует особых мер предос-
торожности, так как их соли с металлами обладают повышенной чувстви-
тельностью к механическим воздействиям.
Глава 6. Нитропронзводные бензола и толуола
Наиболее удобным способом получения нитропроизводных бензола
и толуола является нитрование серно-азотными кислотными смесями.
Скорость и ориентация при нитровании алкилбензолов определяются
электронными и стерическими эффектами алкильных групп. Последние,
благодаря положительному индукционному эффекту, увеличивают
электронную плотность на всех углеродных атомах ароматического ядра,
сильнее всего это проявляется в орто- и пара-положениях к алкильной
группе. Роль с-л-сопряжения при нитровании алкилбензолов, по-
видимому, невелика. Ниже в качестве примера проведено конкретное
сравнение реакционной способности бензола и толуола.
При 30°С толуол нитруется в 25 раз быстрее, чем бензол. При этом
образуется 57,5% орто-, 37,9% пара- и 4.6% мета-нитротолуола. Если по
этим данным рассчитать факторы парциальной скорости нитрования
отгульных положений в ядре толуола, то получим следующие величины:
орто — 41,7; пара — 54,9; мета — 3,3. Степень активации фенильного ядра
метильной группой незначительна по сравнению с дезактивирующим
действием нитрогруппы, которая снижает скорость дальнейшего
нитрования на 5 7 порядков. По мере увеличения числа нитрогрупп
активирующее влияние метильной группы усиливается. Так, пара-
нитротолуол нитруется в 330 раз быстрее, чем нитробензол. Несмотря на
это, все попытки получить тетранитротолуол прямым нитрованием
окончились неудачей: при нитровании мета-нитротолуола даже в жестких
условиях образуется лишь смесь изомеров тринитротолуола
54
Для получения тетранитропроизводных бензола и толуола исполь-
зуют методы, основанные на диазотировании или окислении
аминогруппы, например:
NO2

Реакционная способность ароматических нитроуглеводородов зави-
сит от числа и расположения нитрогрупп, а также от наличия и строения
боковой цепи. Если в молекуле имеется нитрогруппа, активированная
присутствием других нитрогрупп в орто- и пара-положениях, она более
или менее легко замещается при действии различных нуклеофильных
агентов. Эту особенность используют, например, при сульфитной очистке
технического тринитротолуола от несимметричных изомеров:
Углеродные атомы бензольного ядра в орто- и пара-положениях к
нитрогруппам обладают способностью легко присоединять
нуклеофильные агенты. В присутствии окислителя, роль которого может
играть также вторая молекула нитросоединения, этот процесс иногда
протекает как нормальное замещение водорода:
55
он
При действии некоторых восстановителей происходит присоединение по
кратным связям ароматического ядра. Так, боргидрид натрия и реактив
Гриньяра превращают тринитробензол в тринитроциклогексан и его
алкильные производные:
NO,
C2H5MgJ
Из реакций в боковой цепи наибольший интерес представляют
реакции метильной группы, реакционная способность которой резко
увеличивается с возрастанием числа нитрогрупп в ароматическом ядре.
Метильная группа в 2,4,6-тринитротолуоле галогенируется с
образованием тринитробензил-галогенидов, вступает в реакции кон-
денсации с карбонильными и нитрозосоединениями:
CH=CHR
NC^
56
Тринитротолуол легко присоединяет формальдегид, превращаясь в
тринитрофенилэтанол, а также формилируется в условиях реакции
Вильсмайера.
При окислении тринитротолуола в щелочной среде протекают
сложные реакции конденсации с образованием, в частности,
гексанитростильбена. Продуктами окисления тротила в среде сильных
кислот является тринитробензойная кислота и тринитрофенол. Заметим,
наконец, что приведенные выше примеры дают лишь приблизительное
представление о том многообразии реакций, которое свойственно
активированной метильной группе.
В последние годы обнаружен ряд реакций замещения
неактивированной нитрогруппы в тринитросоединениях:
где X - ОСНз . N3~. HSC6H5.
В заключение следует указать на опасность контакта полинитро-
ароматических углеводородов с твердыми гидроксидами щелочных
металлов, что может привести к воспламенению или взрыву даже при
сравнительно низкой температуре.
6.1. Общие принципы проведения синтеза при получении
ароматических полинитросоединений
Большинство ароматических полинитросоединений получают
нитрованием ароматических углеводородов или их производных.
Условия проведения процесса нитрования существенно различаются в
зависимости от природы нитруемого соединения и числа вводимых
нитрогрупп.
57
Введение первой нитрогруппы, как правило, протекает в
относительно мягких условиях: умеренные температуры, разбавленные
серно-азотные кислотные смеси. Для введения последующих нитрогрупп
необходимы более жесткие условия: повышение температуры, увеличение
продолжительности процесса, использование кислотных смесей с высоким
фактором нитрующей активности (см. [1, с. 77]). Поэтому в отработанной
кислоте, которая получается после введения, например, третьей
нитрогруппы в бензольное ядро, должна поддерживаться высокая
концентрация H;SO4, зачастую достаточная для введения второй
нитрогруппы в то же соединение Это свойство отработанных кислот
широко используется в промышленности для сокращения суммарного
расхода кислот при получении полинитросоединений.
Отработанные кислоты высших стадий нитрования используются в
качестве "серного" компонента при приготовлении кислотных смесей
низших стадий. Число стадий (фаз) может быть различным и определяется
дозировкой азотной кислоты на каждой из них, однако чаще всего число
стадий равно числу вводимых нитрогрупп. При этом появляется
возможность наряду с основным продуктом реакции, например,
тринитротолуолом, получать в качестве товарного продукта моно- и
динитротолуолы.
Этот опыт промышленности нашел отражение при составлении
настоящего «Руководства». Синтез большинства соединений в нем
проводится постадийно, с повышающимся по мере введения нитрогрупп
фактором нитрующей активности. Хотя ради удобства работы в
лаборатории для приготовления нитрующей среды используются свежие
кислоты, состав их подобран таким образом, чтобы он соответствовал
кислотным смесям, полученным на основе отработанных кислот.
58
Процесс нитрования всегда сопровождается реакциями окисления:
чем жестче условия реакции и выше окисляемость нитруемого
соединения, тем больше роль реакций окисления. Протекание последних
необходимо учитывать при определении расхода азотной кислоты для
получения полинитросоединений. В «Руководстве» это отражено в
указании избытка HNO3 на каждой стадии нитрования.
Реакция нитрования является экзотермической. В непрерывных про-
цессах тепло реакции отводится постоянно и равномерно. Однако в
периодических процессах, осуществляемых в лаборатории, выделение
тепла происходит неравномерно. Поэтому для лучшего управления
теплоотводом целесообразно разделить каждую фазу на две стадии:
смешение реагентов и выдержка.
Для успешного проведения нитрования необходимо строго
соблюдать температуру и время обеих стадий процесса. Несоблюдение
температурного режима и уменьшение времени смешения реагентов может
привести к интенсивным окислительным процессам, а иногда к выгоранию
продукта в реакторе или выбросу реакционной смеси.
Вторая стадия - выдержка - необходима для завершения нитрования
и обычно проводится при более высокой температуре, чем смешение
компонентов. Смешение реагентов сопровождается значительным тепло-
выделением, которое можно наблюдать и после окончания операции, что
свидетельствует о протекании реакции.
Поэтому, прежде чем нагревать реакционную смесь до температуры
выдержки, необходимо в течение 5-10 мин поддерживать температуру,
указанную для стадии смешения компонентов. Нагрев следует начинать
только тогда, когда температура в нитраторе начнет падать.
59
Рис. 7. Прибор для нитрования:
1 - трехгорлая колба,
2 - обратный холодильник,
3 - мешалка,
4 - термометр,
5 - капельная воронка
Большинство синтезов проводят в
приборе, изображенном на рис. 7.
Стеклянная колба 1 с центральным
шлифом № 29 и двумя боковыми
шлифами № 14,5, с обратным
холодильником 2 (шлиф № 29), через
который пропущена мешалка 3,
термометром 4 и капельной воронкой 5
крепится на одном штативе с
электродвигателем, число оборотов
вала которого регулируется с помощью
реостата. Охлаждение колбы
производят с помощью бани с
холодной водой или смесью снега
(льда) с водой. Нагревание до 95°С
производят на водяной бане, выше - на
электрическом колбонагревателе.
Большое влияние на качество
полученного продукта и
безопасность процесса оказывает порядок
смешения компонентов. При добавлении кислотной смеси к нитруемому
соединению ("прямой" слив), как правило, исключается образование
продуктов глубокого превращения (например, динитротолуола при
нитровании толуола до мононитротолуола), что делает его наиболее
удобным при получении промежуточных продуктов для красителей,
лекарственных соединений и т.д.
60
При "прямом" сливе компонентов в реакционной смеси постоянно
наблюдается недостаток азотной кислоты. Вследствие этого существуют
условия для образования комплексов между ароматическим угле-
водородом, серной кислотой и нитрозилсерной кислотой, образующейся в
ходе процесса. Чтобы свести образование комплексов к минимуму,
процесс нитрования необходимо вести при минимальной температуре.
Возникают трудности с отводом тепла из зоны реакции, которые
усугубляются вследствие малого объема органической фазы. Поэтому
продолжительность смешения реагентов при "прямом" сливе значительно
больше, чем при "обратном".
При добавлении углеводорода к кислотной смеси ("обратный"
порядок слива) вначале концентрация нитрующего агента и кислотность
среды высоки, следствием чего может быть вхождение в одно ядро двух
нитрогрупп. Поэтому азотная кислота может быть израсходована прежде,
чем мы сольем весь углеводород. Образование комплексов в конце слива
можно предотвратить добавлением небольших количеств HNO3. Скорость
процесса при "обратном" порядке слива, как правило, значительно выше,
чем при "прямом" вследствие более высокой температуры процесса и
большого объема минеральной фазы.
На порядок смешения оказывает большое влияние агрегатное
состояние реагентов. Значительно легче осуществлять равномерную
дозировку жидких компонентов, чем твердых. Поэтому при
использовании в качестве нитруемых соединений низкоплавких продуктов
(например, динитротолуол, фенол) имеет смысл осуществлять "прямой"
порядок смешения компонентов: твердый реагент расплавляют и к
расплаву приливают кислотную смесь.
61
6.2. Мононитротолуол
При обработке толуола ссрно-азотной кислотной смесью или
другими нитрующими составами (азотной кислотой, уксусно-азотными
смесями и т. д.) образуется смесь изомеров мононитротолуола (МНТ).
Хотя соотношение между изомерами может несколько изменяться в
зависимости от условий реакции, в большинстве случаев содержание орто-
изомера близко к 60%, пара- 30—40% и мета- 3-7%. *
HNO3
H2SO4
Технический! мононитротолуол — вязкая жидкость от светло-желтого
до красного цвета с плотностью 1,16-1.24 г/см3. В «Руководстве»
приведены методики получения технического мононитротолуола при
использовании серно-азотных кислотных смесей, что обусловлено
технологическими и экономическими соображениями. Технический
мононитротолуол является промежуточным продуктом в производстве ди-
и тринитросоединений, и поэтому целесообразно использовать для его
получения отработанные кислоты высших стадий нитрования, где
приходится применять крепкие серно-азотные кислотные смеси.
Технологическими обстоятельствами обусловлено и применение в
практикуме двух методик смешения компонентов. В тех случаях, когда
мононитротолуол является конечным продуктом реакции (например, при
получении чистых изомеров нитротолуола) целесообразно использовать
* Недавно показано, что при шггровшшн можно получить преимущественно пара-
изомер. если в качестве нитрующего реагента использовать азотную кислоту в смеси с
органическими полимерными сульфокислотами или твердыми катализаторами
62
"прямой "порядок слива.
Если нитротолуол впоследствии будет использован для получения ди-
и тринитротолуолов, можно использовать "обратный" порядок слива, хотя
при этом и образуется до 5% динитротолуола.
Получение мононитротолуола
Для синтеза берут 20 г (0,22 моль) толуола. Количество кислотной
смеси состава: 65% H2SO4, 10% HN03 и 25% воды определяют расчетом
исходя из условия, что азотной кислоты нужно брать на 5-7% больше
теоретически необходимого.
1. "Прямой слив"компонентов
В нитрационную колбу помещают толуол и при перемешивании
дозируют кислотную смесь из капельной воронки так, чтобы температура
в колбе к концу дозировки достигла У7—40°С. Дозировку производят в
течение 1,5 ч. Затем в течение получаса температуру повышают до 50°С и
реакционную смесь выдерживают при этой температуре и перемешивании
30 мин. Содержимое нитратора охлаждают до комнатной температуры и
разделяют в делительной воронке. Верхний слой мононитротолуола
взвешивают и определяют выход, который составляет 95-97%.
2. " Обратный счив" компонентов
К помещенной в колбу кислотной смеси при перемешивании
дозируют толуол из капельной воронки так. чтобы температура
реакционной массы, постепенно повышаясь, достигла 40—45°С. Время
Дозировки 50 мин. Далее работу выполняют так же, как при получении
м°нонитротолуола " прямым сливом”.
63
Анализ мононитротолуола
1. Определяют удельный вес МНТ ареометром или в пикнометре. Удель-
ный вес полученного продукта при 20°С должен быть не меньше 1,16 и
не больше 1,24 г/см3.
2. Хроматографический анализ технического мононитротолуола.
Методика хроматографического анализа
мононитротолуола на примере 2-нитротолуола
Наиболее удобным методом анализа мононитротолуола является
метод газовой хроматографии. Определение проводят с помощью
хроматографа с пламенно-ионизационным детектором, имеющим
чувствительность по току не ниже 1 • 10 9 А.
Хроматографическая колонка состоит из двух последовательно
соединенных частей, каждая длиной 1 м и диаметром 4 мм, первую часть
заполняют смесью анизона (неподвижная фаза) и хромосорба (твердый
носитель), взятых в отношении 1.4, вторую — смесью полиэтилен-
гликольсукцината и хромосорба со в том же соотношении.
Определение примесей в 2-нитротолуоле производят методом
внутреннего эталона. Предварительно проводят калибровку по каждому из
компонентов смеси. При анализе к навеске нитропродукта (2—3 г)
добавляют 0,010-0,015 г 1,2-дихлорбензола*, тщательно перемешивают и
микрошприцем вводят смесь в испаритель хроматографа. При температуре
термостата 150°С, испарителя - 250-300°С, скорости газа-носитепя 20
мл/мин и скорости водорода 200 мл/мин время выхода всех компонентов
30 мин. Относительное время удержания составляет: для толуола 0,13; 1,2'
дихлорбензола 1,00; нитробензола 1,68; 3-нитротолуола 2,70:
Точность всех взвешиваний 0,0002 г.
64
4-нитротолуола 3,00. Содержание 3-нитротолуола и других примесей
определяют по формуле:
Si  Ki  Сэт
G  Бэт
100%
где G - масса анализируемого технического 2-нитротолуола, г;
G3T— масса 1,2- дихлорбензола, г;
S, - площадь пика определяемой примеси, мм2;
8ЭТ- площадь пика 1,2-дихлорбензола, мм2;
К,-поправочный коэффициент определяемой примеси.
Площадь пика вычисляют как произведение его высоты на ширину,
замеряемую на середине высоты.
6.3.	Динитротолуол
Технический динитротолуол (ДНТ), получаемый из технического
мононитротолуола при нитровании серно-азотными кислотными смесями,
является смесью продуктов, содержащей 75-80% 2,4-динитротолуола, 18
22% 2,6-динитротолуола и 3-6% несимметричных изомеров.
Технический динитротолуол - светло-желтое кристаллическое
вещество с т. пл. 34—37°С. По рассмотренным выше (см. с. 62-63)
Причинам при синтезе динитротолуола используют «обратный» слив
Компонентов.
65
Получение динитротолуола
Для опыта используют мононитротолуол, полученный на 1-й стадии.
Количество кислотной смеси состава: 75% H2SO4, 10% HNO3 и 15% воды
определяют расчетом исходя из условия, что азотной кислоты нужно брать
1,15-1,20 моль на моль исходного МНТ.
В колбу наливают кислотную смесь, нагревают ее на водяной бане
до 30°С и при перемешивании приливают мононитротолуол таким
образом, чтобы температура к концу смешения достигла 75°С. Время
слива 45 мин. Так как теплоты реакции недостаточно для указанного повы-
шения температуры, одновременно осторожно нагревают водяную баню.
После окончания слива мононитротолуола реакционную смесь в течение
получаса нагревают до 95°С, выдерживают 30 мин при этой температуре,
охлаждают до комнатной температуры и выливают в 5-кратный объем
воды. Затем осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.
Полученный динитротолуол выливают в фарфоровую чашку, взвешивают
и определяют выход, который составляет около 95% по МНТ.
Анализ динитротолуола
1.	Определение температуры затвердевания
Температуру затвердевания определяют для динитротолуола и
тринитротолуола (ТНТ) по методике, описанной в главе 3.
2.	Определение примесей 2,4,6-тринитротолуола в динитротолуоле
В связи с широким использованием изомеров ди нитротолуол а в
производстве полиуретанов, лекарственных препаратов и других
продуктов большое значение с точки зрения безопасности последующих
производств и чистоты полученных продуктов приобрело определение
примесей 2,4,6-тринитротолуола в ди нитротолуоле.
Анализ основан на использовании реакции Яновского (комплекса
нитросоедннений с ацетоном в присутствии оснований) и
66
фотоколориметрическом количественном определении ТНТ, при
сравнении полученного результата с калибровочной кривой.
Для построения калибровочной кривой помещают 2 г* 2,4-
динитротолуола в мерную колбу на 200 мл и доливают ацетон до метки
(раствор “а”). В другой мерной колбе (на 100 мл) растворяют 0,1 г 2,4,6-
тринитротолуола в ацетоне (раствор “б”)- Из этих растворов готовят серию
растворов, содержащих 0,2, 0,3, 0,4, 0,6, 0,8 и 1% ТНТ. Для этого в мерные
колбы на 50 мл помещают по 10 мл раствора "а" и 0,2, 0,3,0,4. 0.6.0.8 и 1
мл раствора “б”, затем в колбы добавляют по 2 мл 20% водного аммиака,
заполняют их ацетоном до метки, тщательно перемешивают и оставляют в
покое на 5 мин. После этого определяют оптическую плотность на
фотоколориметре ФЭК с синим светофильтром при толщине слоя 10 мм.
Раствор для сравнения — ацетон.
Для построения калибровочного графика берут средние значения
оптической плотности, определенные для трех серий растворов тринитро-
толуола и динитротолуола. На графике по оси абсцисс откладывают со-
держание ТНТ в %, а по оси ординат соответствующие оптические плот-
ности.
Для проведения определения примесей 2,4,6-ТНТ в ДНТ 1 г
анализируемого вещества растворяют в ацетоне (мерная колба на 100 мл).
Ю мл раствора помещают в мерную колбу на 50 мл, добавляют 2 мл
водного аммиака, добавляют ацетон до метки, перемешивают и оставляют
в покое на 5 мин. Измеряют на фотоколориметре оптическую плотность и
по калибровочному графику определяют содержание тринитротолуола.
1 очность всех взвешиваний 0.0002 г
67
6.4.	Получение мононитро- и ди нитротолуола на установке
непрерывного действия
В настоящее время крупнотоннажное производство
нитросоединений осуществляется, как правило, в аппаратах непрерывного
действия, что значительно облегчает управление процессом и позволяет
осуществить переход к полностью автоматизированным системам.
К числу таких производств относится получение моно- и
динитротолуолов — важных полупродуктов в синтезе взрывчатых веществ
и полиуретанов.
Взаимодействие толуола с серно-азотными кислотными смесями
протекает с высокой скоростью и сопровождается большим выделением
тепла. Из-за низкой растворимости толуола в кислотной смеси процесс
является гетерогенным и скорость его зависит от большого числа
факторов:	концентрации реагирующих веществ, температуры,
интенсивности перемешивания, коэффициента распределения толуола
между фазами и ряда других.
Целью работы является ознакомление студентов с организацией
непрерывного процесса в лабораторных условиях и выяснение влияния
различных факторов на скорость изучаемой реакции.
6.4.1 Описание установки
Установка для нитрования толуола до ди нитротолуола (рис. 8)
состоит из двух реакционных узлов.'
1)	синтеза мононитротолуола;
2)	синтеза динитротолуола.
Оборудование первой стадии включает реакционный сосуд с
нижним выводом реакционной массы, дозирующие устройства для
толуола и нитрующей смеси и сепаратор, второй стадии — реактор с
рубашкой, дозирующее устройство для второй нитрующей смеси. Для
68
отбора проб из сепаратора и второго реактора используют конические
колбы или стаканы.
Рис 8 Установка для нитрования толуола:
1 - нитратор первой стадии; 2 - сосуды Мариотта, дозировка толуола и кислоты на
первой стадии 3 - обратный холодильник; 4 - термометр;
5 - мешалка; 6 - сепаратор; 7 - сборник 1 -й отработанной кислоты;
8 - нитратор второй стадии; 9 - сосуд Мариотта, дозировка кислоты на второй
стадии, 10 - сборник 2-й отработанной кислоты
69
В качестве реактора первой стадии используют четырехгорлую колбу 1 с
нормальными шлифами. Колба снабжена термометром 4, мешалкой 5,
введенной через обратный холодильник 3, и двумя шлифами для ввода
компонентов. Вывод продукта осуществляют по трубке малого диаметра,
впаянной в дно колбы (см. рис. 8) для того, чтобы исключить проскок
непрореагировавшего толуола. Уровень жидкости в реакторах определяют
уровнем перетока на выводных линиях. Охлаждение или подогрев ректора
осуществляют с помощью переносной водяной бани.
Аналогичный прибор используют на второй стадии: в нем также
предусмотрен вывод продукта из нижней части реактора. Так как
технический ДНТ, получаемый при нитровании, имеет температуру
плавления, близкую к 50 С, и продукт, выходящий из реактора, может
замерзать в выводной трубке, реактор 8 снабжен рубашкой, которая
подключена к термостату и в которую подается горячая вода.
Дозировки толуола и кислотных смесей осуществляют с помощью
сосудов Мариотта 2, 9, в которых равномерный расход компонентов
обеспечивается постоянством давления воздуха внутри сосуда. Подача
воздуха через капилляр регулирует расход компонента, поэтому дозировка
задается диаметром капилляра.
Гравитационный сепаратор 6 предназначен для непрерывного
разделения мононитротолуола и отработанной кислоты. Чтобы исключить
проскок МНТ с отработанной кислотой, в нем имеется вертикальная
перегородка, не доходящая до дна, и кислота поступает через нижний
переток в карман, из которого она удаляется. Скорость выхода
отработанной кислоты из сепаратора и уровень кислотного слоя в нем
регулируются краном.
Выход МНТ из сепаратора осуществляют через верхний переток,
скорость его регулируется кранами на перетоке и на выходе отработанной
70
кислоты. Получаемый МНТ может собираться в качестве готового
продукта или направляться по перетоку во 2-й реактор.
6.4.2. Подготовка установки
Перед началом работы осуществляют градуировку расхода каждого
компонента. Перед определением расхода необходимо удалить воздушный
пузырь у крана сосуда Мариотта, так как он сильно влияет на стабильность
дозировки, и опорожнить капиллярную трубку. Для правильной работы
кран должен быть открыт полностью. Вытекающую жидкость собирают в
течение 5 мин (по секундомеру) в измерительный цилиндр и фиксируют
объемный расход реагента. Определяют плотность жидкости по ареометру
и вычисляют массовый расход. Градуировку повторяют дважды и при
совпадении результатов дозирующий сосуд вставляют в реакционную
колбу.
6.4.3. Проведение опыта
Работа на установке непрерывного получения МНТ и ДНТ
осуществляется группой студентов (3—4 человека) и включает следующие
этапы:
1)	приготовление и анализ нитрующих смесей и отработанных
кислот;
2)	подготовка установки к работе;
3)	непосредственная работа на установке;
4)	анализ отработанных кислот и полученных продуктов;
5)	обработка полученных результатов, материальные расчеты,
оформление работы.
71
6.4.3.1. Приготовление и анализ нитрующих смесей
и отработанных кислот
Перед началом занятия группа получает индивидуальное задание на
приготовление нитрующих смесей и отработанных кислот: 1-й
отработанной кислоты, 1-й нитрующей смеси, 2-й отработанной кислоты.
2-й нитрующей смеси (состав и количество). Как правило, составы
отработанных кислот соответствуют заводским на первой и второй стадиях
производства ТНТ.
Пример расчета одной из нитрующих смесей.
Задание: Для нитрования 100 г толуола приготовить 720 г кислотной
смеси состава 65% Н 2SO4, 10% HNO3 и 25% воды, используя 57% HNO3 и
94% H2SO4 (азотную кислоту взять с избытком 5% от теории).
Расчет: Рассчитываем необходимое количество азотной кислоты
(X, г), в пересчете на 100%: X = 63-1,05-100/92, X = 72 г.
Рассчитываем необходимое количество серной кислоты (Y, г),
в пересчете на 100%: Y = X-65/10, Y= 468 г.
Определяем необходимое количество 57% HNO3 по массе (Хь г)
и объему (Х2, мл):
X] - X  100/ cN, где cN - концентрация HNO3, %.
X, =72-100/57= 126,3 г.
Х2 = X|/dN , где d N - плотность 57% HNO3 (1,34 г/мл).
Х2= 126,3/1,34 = 94 мл.
Определяем необходимое количество 94% Н 2SO4 по массе (Yb г)
и объему (Y2, мл):
Y1 = Y- 100/ cs, где cs - концентрация Н 2SO4, %.
Y, = 468-100/94= 497,9 г.
Y2 = Y1/ ds, где ds - плотность 94% Н 2SO4 (1,83 г/мл).
Y2 = 497,9/1,83 = 272 мл.
72
Определяем количество воды, которое необходимо добавить для
приготовления кислотной смеси (Z, г), если общая масса кислотной смеси
720 г: Z = 720 0,25 - Х,-(1-0,57) - ¥,-(1-0,94).
2 = 720 0,25 - 126,3-0,43 - 497-0,06 = 96 г.
Затем пересчитываем расход кислот для нитрования заданного
преподавателем количества толуола. Результаты показываем
преподавателю для проверки.
Приготовление кислотных смесей осуществляют в строгом
соответствии с инструкциями по технике безопасности. Смешение
проводят в фарфоровых стаканах, приливая к воде сначала азотную,
а затем серную кислоту при осторожном перемешивании стеклянной
палочкой, не допуская сильного разогрева. Работу проводят в
резиновых перчатках и защитной маске. По окончании смешения
кислотные смеси охлаждают и переливают в специальные бутыли с
этикетками, на которых указан состав смеси, дата приготовления и
кем приготовлена смесь.
Определяют общую кислотность, содержание азотной кислоты, и,
при необходимости, содержание оксидов азота в приготовленных смесях.
Проводят не менее двух определений каждой величины, и при разбросе
значений, не превышающем 0,3%, за расчетную принимают среднюю
величину.
Записи во время анализа (массы пипетки с кислотами до и после
отбора пробы и результаты титрования) делают в индивидуальных рабочих
журналах. Определяют средние значения и вносят в табл. 1 и 3 (см.
приложение 2, с. 228).
73
б. 4.3.2. Подготовка установки к запуску
Перед запуском установки каждый студент должен ознакомиться
с ее устройством, обратив особое внимание на регулирование дозировок и
вывода продуктов, работу мешалок (проверка обязательна) и термостата.
Допустимые пределы концентраций и температуры в проводимых
экспериментах:
	1 стадия	2 стадия
Температура, С	20-40	50-80
Фактор нитрующей активности	70-75	80-85
Концентрация HNO3, %*	0.5- 1.0	2-3
После этого в нитратор первой фазы заливают I-ю отработанную
кислоту и технический мононитротолуол в количестве, указанном
преподавателем. Допустимо использовать технический
мононитротолуол от предыдущих синтезов или орто-нитротолуол. В
сепаратор заливают 1 -ю отработанную кислоту до уровня на 1 см ниже
патрубка для выхода МНТ.
В нитратор второй фазы заливают 2-ю отработанную кислоту и
включают термостат, отрегулированный на температуру на 10°С выше
заданной во 2-м реакторе.
Дозирующие сосуды первой фазы заполняют толуолом и 1-й
нитрующей смесью до отметки “ноль”, дозатор второй фазы - 2-й
нитрующей смесью. Затем дозаторы закрепляют над реакторами.
Устанавливают приемные колбы на выходе отработанной
кислоты из сепаратора и реакционной смеси из нитратора второй фазы
(предварительно приемные колбы или стаканы взвешивают с точностью
до 0.01 г). Число отбираемых проб на каждой стадии равно числу
’ в отработанной кислоте
74
студентов. При отборе последних проб в стаканы выливают содержимое
реакторов первой и второй фазы.
6.4.3.3.	Работа на установке
С помощью водяной бани подогревают содержимое первого
реактора до указанной преподавателем температуры и одновременно
включают перемешивание и дозировку обоих компонентов на первой фазе
(краны дозаторов должны быть полностью открыты). Дозировку 2-й
нитрующей смеси начинают после поступления во 2-й реактор
нитротолуола из сепаратора.
Для отвода выделяющегося в ходе реакции тепла меняют воду в
водяной бане на первой стадии с теплой на “холодную” (на 10-15 С ниже
заданной температуры в реакторе). Одновременно температуру в
термостате, подающем воду в рубашку аппарата второй стадии,
устанавливают на 5—8 С ниже заданной.
Отбор отработанной кислоты из сепаратора начинают после того,
как нитротолуол по перетоку начинает поступать во 2-й реактор.
Регулировку скорости отбора осуществляют с помощью крана на
выводной линии и регулировки высоты сифона. Отбор проб на второй
стадии производят непрерывно после заполнения аппарата.
В ходе опыта отмечают время начала слива на первой фазе, начало
поступления реакционной смеси в сепаратор, мононитротолуола во 2-й
реактор, время начала отбора проб на первой и второй стадиях. Кроме
этого фиксируют время остановок, например, при заполнении дозирующих
Устройств, продолжительность отбора каждой пробы и время любых
отклонений от заданного режима. Каждые 5 мин (по секундомеру)
отмечают температуру в обоих нитраторах и показания уровня во всех
Дозирующих устройствах.
75
При опорожнении одного из дозаторов одновременно отключают все
дозировки и проводят его заполнение до отметки “ноль”. Затем
одновременно включают все дозаторы.
Возможные нарушения:
1.	При неплотно закрытом сосуде Мариотта может произойти его
быстрое опорожнение, что повлечет за собой резкий подъем температуры в
реакторе. В этом случае необходимо прекратить дозировку остальных
компонентов (закрыть все дозаторы) и охладить реакционную смесь.
2.	Если в результате быстрого слива (см. пункт 1) или по какой-либо
другой причине в 1-м нитраторе образуется избыток толуола, может
произойти потемнение реакционной массы в результате образования
“комплекса Баттеге”. В этом случае необходимо прекратить дозировку
толуола и продолжить дозировку только нитрующей смеси. Если окраска
быстро не исчезает, необходимо прилить в колбу 70%-ю азотную кислоту
в количестве 5-10 мл.
3.	При затвердевании ДНТ в отводной линии реакционной смеси
второго реактора линию необходимо прогреть горячим воздухом.
6.4.3.4.	Анализ отработанных кислот и полученных продуктов
После завершения процесса нитрования проводят анализ проб
отработанных кислот, реакционных смесей и полученных продуктов.
1)	Определяют массу каждой отобранной пробы с точностью до 0,1 г.
Определяют массу реакционной смеси, оставшейся в нитраторе
первой фазы и сепараторе, и реакционной смеси во 2-м реакторе.
2)	Реакционную смесь первой стадии разделяют в делительной воронке
на органический и минеральный слои. Определяют массу
мононитротолуола, промывают его 2-3 раза дистиллированной
76
водой И после тщательной сепарации определяют плотность
(пикнометрически или денсиметрически). Устанавливают
кислотность полученного продукта и промывают его
последовательно содовым раствором и водой для подготовки
образца для газожидкостной хроматографии.
3)	Проводят анализ проб отработанных кислот первой стадии, включая
отработанную кислоту из реактора, взятую после завершения работы
установки, на общую кислотность, на содержание азотной кислоты
и, при необходимости, на содержание оксидов азота. Делают не
менее двух определений каждой величины и при разбросе значений,
не превышающем 0,3%, за расчетную принимают среднюю
величину.
4)	Реакционная смесь второй стадии является гетерогенной, и при
нормальной работе установки ДНТ в ней жидкий. 11ри охлаждении
ДНТ затвердевает. Кроме того, относительно велика растворимость
ДНТ в отработанной кислоте, и поэтому происходит “загустение”
всей смеси. Ее необходимо охладить до 5 С в бане со смесью воды,
льда и соли, выдержать не менее 30 мин при этой температуре и
отфильтровать осадок на стеклянном вакуум-фильтре.
Отфильтрованную отработанную кислоту (каждую пробу отдельно)
анализируют, как указано в п. 3. Отделенный ДНТ промывают водой
в обогреваемой воронке (каждую пробу отдельно), высушивают и
взвешивают.
Определяют температуру затвердевания полученного
Динитротолуола и подготавливают образцы для газожидкостной
и тонкослойной хроматографии.
77
6.4.3.5.	Обработка полученных результатов,
материальные расчеты, оформление работы
Все получаемые в работе результаты заносят в общий журнал в виде
таблиц (см. приложение 2, с. 228). Заполнение таблиц осуществляют
непосредственно в ходе эксперимента. Сами таблицы вычерчивают
заранее в соответствии с приведенным в приложении 2 примером.
Результатами работы являются как непосредственные измерения, так
и их обработка. Последняя включает:
1)	материальный баланс работы установки, при расчете которого масса
введенных в реакцию агентов должна быть равна сумме масс
полученных проб. Разница между этими суммами характеризует
потери, имевшие место в процессе работы;
2)	определение выхода по нитропродукту (суммарного).
3)	характеристики стабильности работы установки, представляемые в
виде графиков, в которых по оси абсцисс откладывается чистое
время работы установки, а по оси ординат (на разных графиках) -
поминутный расход толуола, I-й и 2-й нитрующих смесей,
изменение температуры затвердевания ДНТ, концентрация серной и
азотной кислот в I-ми 2-м реакторах.
78
6.5. 2,4,6-Тринитротолуол
2,4,6-тринитротолуол (а-тринитротолуол, ТНТ,
СН3
О	ТРОТИЛ’ тол> C7H5N3O6, мол. масса 227) является
штатным взрывчатым веществом и играет ведущую
роль в промышленности ВВ.
Чистый а-ТНТ — кристаллическое соединение
светло-желтого цвета, имеет температуру затвердевания 80,85°С и
плотность 1,648 г/см3, хорошо растворим в ацетоне, хлороформе, толуоле,
пиридине, в концентрированной серной кислоте, а также в
концентрированной и разбавленной азотной кислоте, хуже - в этаноле и
четыреххлористом углероде, плохо растворим в воде.
Технический тринитротолуол, получаемый нитрованием толуола в
несколько стадий, содержит более 94% 2,4,6-изомера. До очистки он
представляет собой продукт светло-желтого цвета с запахом оксидов азота,
обусловленным присутствием в нем тетранитрометана, и температурой
затвердевания выше 74°С по “мокрой точке”’.
Процесс получения тринитротолуола в заводских условиях является
многостадийным. В лабораторных условиях рекомендуется использовать
трехстадийный процесс, описание первых двух стадий которого
(получение моно- и динитротолуолов) дано на с. 63, 66, 68.
Получение тринитротолуола
Для опыта берут динитротолуол, полученный на второй стадии
нитрования или на установке непрерывного действия. Требуемое
количество кислотной смеси состава 83% H2SO4 и 17,5% HNO3 определяют
Расчетом, исходя из условия, что азотной кислоты нужно брать на 100%
больше теоретически необходимого количества.
---------------------
Температура затвердевания, определенная под слоем воды толщиной 1,5 см
79
В зависимости от количества ДНТ, взятого на опыт, можно
использовать две методики.
1. Если количество ДНТ больше 30 г и его можно удовлетворительно
перемешивать в реакторе, в нитратор помешают ДНТ, нагревают до 80°С и
в течение 1-1,5 ч приливают при этой температуре кислотную смесь,
выдерживают при перемешивании до тех пор, пока температура в
нитраторе не начнет снижаться. Затем реакционную смесь нагревают на
колбонагревателе с такой скоростью, чтобы температура в течение 0,5-1 ч
поднялась до 110°С, и дают часовую выдержку. По окончании выдержки
содержимое нитратора охлаждают до 80°С и при 80-90°С при работающей
мешалке приливают по каплям воду из расчета 3,5 г на 1 г исходного ДНТ
для выделения тротила из отработанной кислоты. Затем при интенсивном
перемешивании медленно охлаждают полученную эмульсию так, чтобы
кристаллизующийся тротил образовывал мелкие гранулы, а не крупные
комки. После охлаждения до комнатной температуры твердый продукт
отфильтровывают. Выход ТНТ составляет 87-90% по ДНТ.
2. Если количество ДНТ меньше 30 г, порядок смешения
компонентов изменяют на обратный.
В колбу помещают рассчитанное количество “серного компонента”
(серной кислоты или смеси серной кислоты и олеума) и к нему добавляют
ДНТ. Полученную суспензию медленно нагревают до 80°С и при этой
температуре в течение 1-1,5 ч приливают азотную кислоту. Дальнейшая
работа проводится аналогично описанной в пункте 1.
Допустимо для выделения образовавшегося ТНТ после завершения
нитрования выливание реакционной смеси с температурой 70°С без
разбавления водой в пятикратное по массе количество смеси льда с водой
при перемешивании стеклянной палочкой.
80
Промывка тринитротолуола от кислот
Полученный тринитротолуол содержит значительное количество ми-
неральных кислот и органических продуктов кислого характера (фенолы,
карбоновые кислоты). Их удаление происходит при водной промывке
тротила в расплавленном состоянии. Промывку тротила проводят либо в
воронке с горячим обогревом, снабженной мешалкой, либо в колбе для
нитрования. В аппарат загружают тротил и 3-кратное по массе количество
горячей воды и при 90-92°С перемешивают в течение 10 мин. Затем
перемешивание прекращают и слои разделяют (воду удаляют сифоном).
Промывку повторяют новыми порциями горячей воды до pH промывной
воды >4. Промытый тротил выливают в фарфоровую чашку, охлаждают,
сливают с застывшего продукта воду и, в случае необходимости, сушат 4 ч
в сушильном шкафу при 100°С.
Очистка тринитротолуола
Полученный тротил-сырец содержит значительное количество
примесей (более 5%), в основном состоящих из несимметричных изомеров
тринитротолуола, динитротолуола, и около 1% соединений,
образующихся при окислении ди нитротолуола и при нитровании примесей
толуола (например, бензола, ксилола). Примеси снижают температуру
затвердевания тротила с 80,85°С до 77—78°С и придают ему маслянистость.
Достаточно чистый тринитротолуол может быть получен из "сырца” с
помощью физических или химических способов очистки.
Физические способы очистки - это перекристаллизация тротила из
растворителей или промывка кристаллов тротила, полученных путем
кристаллизации под водой, растворителями.
81
Химические способы очистки — это обработка тротила химическим
реагентом (например, раствором сульфита натрия), способным дать с
примесями растворимые в воде соединения.
6.5.1.	Перекристаллизация тринитротолуола
а)	перекристаллизация из спирто-толуольной смеси
В колбу, снабженную обратным холодильником и помешенную в
водяную баню с электрообогревом, загружают тротил и спирто-
толуольную смесь (95% спирта, 5% толуола), взятую в 4-кратном
количестве по отношению к тротилу. Нагреванием на водяной бане
доводят содержимое колбы до кипения и кипятят до полного растворения
тротила. Если полученный раствор содержит видимые на глаз
механические примеси, то его фильтруют через складчатый фильтр на
воронке горячего фильтрования. Если же раствор прозрачен, его можно не
фильтровать. Прозрачный раствор медленно охлаждают до комнатной
температуры при перемешивании. Выделившиеся кристаллы
отфильтровывают на воронке Бюхнера, дважды промывают небольшим
количеством спирта и сушат при 50—60°С, а затем определяют выход и
температуру затвердевания.
б)	перекристаллизация из азотной кислоты
Одну’ часть тротила смешивают с тремя частями 63% HNO3,
нагревают суспензию до 65-70°С и при перемешивании выдерживают до
полного растворения. Затем раствор в течение 30 мин охлаждают до 23-
30°С. Полученные при этом кристаллы тротила отфильтровывают от
маточного раствора, по два раза промывают 63% HNO3 и холодной водой
и затем несколько раз водой, нагретой до 65°С, до нейтральной реакции
промывной воды на лакмус. Маточный раствор разбавляют водой
(3-кратным количеством по массе), выпавший осадок отфильтровывают,
82
промывают водой (по 20-30 мл) до рН>4 и высушивают. Определяют
выход 1-й и 2-й фракций и их температуры затвердевания.
6.5.2.	Сульфитная очистка тротила
Примеси, содержащиеся в техническом тринитротолуоле, по своим
свойствам разделяются на две группы:
]) легко реагирующие с основаниями с образованием растворимых в
воде продуктов (несимметричные изомеры тринитротолуола,
тетранитрометан, тринитробензойная кислота);
2)	по химическим свойствам близкие к тринитротолуолу
(динитротолуол и, в меньшей степени, тринитробензол,
тринитроксилол).
Удаление первых обеспечивается при обработке тротила сульфитом
натрия. При этом имеют место следующие реакции:
no2	no2
HnO
C(NO ) + 2 Na,SO? NaC(NO,), + 2 NaHSO- + NaNO, .
Z, “t	Zzj	Z, J	J	Z-
Тринитробензол образует с сульфитом натрия водорастворимый комплекс.
Сульфитная очистка тринитротолуола может проводиться в
кристаллическом состоянии и в расплаве. Специфические условия
сульфитной очистки тротила в расплавленном состоянии -
«гетерогенность» среды и относительно высокая температура — требуют
строгого соблюдения условий очистки:
а)	интенсивное перемешивание,
6)	точное время контакта реагирующих жидкостей,
83
в)	точная концентрация раствора сульфита натрия.
Вследствие чрезвычайно низкой растворимости примесей тротила в
воде взаимодействие их с сульфитом натрия идет на поверхности
соприкосновения расплавленного тротила и водного раствора сульфита
натрия. Поэтому скорость удаления примесей пропорциональна этой
поверхности.
Более высокая температура или завышенная концентрация сульфита
натрия приводят к взаимодействию Na;SO3 с 2,4,6-ТНТ, сокращая выход
последнего. Эти же факторы и увеличение времени взаимодействия
повышают выход конденсированных соединений (2.2’.4,4’,6,6'-
гексанитродибензила и 5-метил-2,2’,4,4’,6-пентанитродифенилметана) и
других продуктов реакции Na2SO3 с 2,4,6-ТНТ, загрязняющих тротил.
Очистку следует вести при температуре, предельно
приближающейся к температуре затвердевания ТНТ по “мокрой точке”
(78-80°С).
Сульфитная очистка расплавленного тротила
В воронку 1 с горячим обогревом (рис.
9), с мешалкой 3 и термометром 4 помещают
тринитротолуол, отмытый от кислоты, и воду
в отношении 1:2 по массе, нагревают до 78-
79°С и приливают нагретый до этой же
температуры 10% раствор Na:>SO3 из расчета
0,1 моль на моль тринитротолуола. Так как
сульфит натрия окисляется на воздухе.
Рис. 9. Реактор для очистки ДНТ и ТНТ:
1	- воронка с рубашкой:
2	- кран;
3	- мешалка;
4	- термометр
84

подогрев нужно проводить быстро, непосредственно перед заливом
раствора в воронку. Очистку проводят при интенсивном перемешивании в
течение 3-5 мин, затем перемешивание прекращают После завершения
сепарации эмульсии сифоном сливают верхний водный слой и в воронку
заливают горячую (температура выше 90°С) воду в трехкратном
количестве по массе по отношению к тротилу. Промывку при интенсивном
перемешивании проводят последовательно несколькими порциями воды с
температурой 85-90°С. Продолжительность каждой промывки 3-5 мин.
После сепарации водный слой удаляют с помощью сифона. Промывку
прекращают, когда цвет промывной воды становится желто-розовым.
Чистый тринитротолуол сливают в фарфоровую чашку и сушат 4 ч при
100°С. Определяют выход и температуру его затвердевания. Выход на
стадии очистки составляет 85-90%.
6.5.3. Перекисная очистка тротила
Тринитротолуол, применяемый в производстве промышленных ВВ,
длительно не хранится, а присутствие в нем “тротилового масла”* не
представляет опасности. Это потребовало создания такого метода очистки
тротила-сырца от примесей, при котором удаляется только
тетранитрометан (ТНМ) и кислотные примеси, но сохраняются
несимметричные изомеры тротила, обладающие теми же взрывчатыми
характеристиками, что и ос-ТНТ
Известно, что тетранитрометан реагирует со щелочами по
Уравнениям:
C(NO2)4 + 2 ОН' — C(NO2)3~ + NO3' + Н2О,
——-------------------
При длительном хранении или небольшом нагревании тротила-сырца происходит
Разование низкоплавкпх эвтектических смесей, которые образуют па поверхности
V Тила капли жидкости, так называемое “тротиловое масло”, что делает невозможным
Рименение неочищенного тротила в боеприпасах
85
C(NO2)4 + 6 ОН -> СОз 2‘ + 4 no2 + 3 Н2О.
Но скорости этих реакций невелики и сравнимы со скоростями
взаимодействия щелочей с несимметричными изомерами тротила.
Поэтому при разработке нового метода очистки за основу была взята
известная из аналитической химии реакция ТНМ с пероксидом водорода в
основной среде. Пероксид водорода играет в этой реакции роль
катализатора, давая более активный по сравнению с гидроксид-ионом
пергидроксид-ион:
NaOH + Н2О2 <-» Na4 + НО2“ + Н2О.
Скорость взаимодействия последнего с ТНМ значительно выше
скорости реакции с несимметричными изомерами тротила, поэтому потери
последних резко уменьшаются.
Очистка проводится в приборе (рис. 9), состоящем из делительной
воронки I с рубашкой, подсоединенной к термостату. Воронка снабжена
механической мешалкой 3 с электроприводом и термометром 4.
1) промывка тротила
Кислый тротил-сырец взвешивают и помещают в нагретую до 80°С
воронку, туда же загружают предварительно нагретую до 80°С воду в
двойном количестве. Тщательно перемешивают эмульсию в течение 2-3
мин и разделяют слои. Разделение можно проводить, используя нижний
кран, но при этом выливаемый в чашку тротил застывает, что значительно
удлиняет процесс очистки. Лучше удалять воду сверху, используя сифон,
но следует тщательно следить за тем, чтобы в него не попал тротил.
Промывку повторяют до pH водного слоя 4. После завершения промывки
проводят очистку.
2) очистка тротила
Необходимое количество пероксида водорода рассчитывают из
допущения, что в тротиле содержится 0,5% ТНМ и необходимо 4 моль
86
1420т на моль примеси. Пероксид используют в виде 3%-го водного
раствора.
Отдельно готовят водный раствор соды. Количество соды
определяется расходом ее в реакции с ТНМ (3 моль на моль ТНМ) и в
реакциях с кислотами (0,3% от массы тротила). Количество воды равно по
массе тротилу.
К расплаву ТНТ приливают раствор соды, нагретый до 80°С. Сразу
после этого быстро приливают рассчитанное количество 3%-го пероксида
водорода и включают секундомер. Время очистки 5 мин, температура 80—
85°С. После завершения очистки мешалку останавливают, через сифон
удаляют водный слой, а продукт промывают водой, как указано выше (см
с. 86) до светло-розовой окраски водного слоя. Очищенный ТНТ сливают в
фарфоровую чашку и сушат 4 ч при 100°С.
Определяют температуру затвердевания полученного тротила и
делают ТСХ-анализ очищенного и неочищенного продукта (элюент —
толуол).
87
6.6. 1,3,5-Тринптробензол
Тринитробензолы (С,Н3(М02)з, мол. масса 213) — производные
бензола, содержащие в ядре три нитрогруппы Из изомеров
тринитробензола наиболее известен симметричный 1,3,5-тринитробензол.
Описаны также 1,2,4- и 1,2,3-изомеры, кристаллические вещества с т. пл.
122,6 и 127,5°С соответственно
NO2	1,3,5-Тринитробензол (ТНБ) - белое,
желтеющее на свету кристаллическое соединение с т.
II пл. 123-123,5°С и плотностью 1.688 г/см3. Имеет две
изоморфные модификации с температурами
плавления 106,3 и 122,5°С Хорошо растворим в бензоле, хлороформе,
спирте, эфире.
1,3,5-Тринитробензол получают из 2,4,6-тринитротолуола путем
окисления метильной группы последнего различными окислителями до
тринитробензойной кислоты, которая затем превращается в ТНБ при
кипячении в воде
1,3,5-Тринитробензол с выходом 40-50% может быть также получен
нитрованием динитробензола при 130-150°С смесью высокопроцентного
олеума и концентрированной азотной кислоты. Остальные изомеры
трипитробензола получают окислением соответствующих аминов,
например, смесью персульфата аммония и серной кислоты
Получение тринитробензола
В прибор, аналогичный изображенному на рис 7, помещают 3,5
моль концентрированной серной кислоты (плотность 1.84 г/см3) и при
перемешивании добавляют 0 16 моль тринитротолуола К нагретой до 40°С
смеси дозируют 0,18 моль К2Сг2О7, регулируя температуру в пределах 45-
55°С, время дозирования около 1 ч Смесь выдерживают 2 ч при 50 55'С.
затем выливают в равное (по массе кислоты) количество льда.
88
отфильтровывают выпавшую трипитробензойную кислоту и 2 раза
прОмывают ее холодной водой. Промытую кислоту засыпают в реактор с
6-кратным количеством воды и при 30-35°С медленно приливают 15%
водный раствор NaOH до появлении светло-красного окрашивания,
свидетельствующего о начале взаимодействия щелочи с нитрогруппами.
Окраску, не исчезнувшую в течение 2 мин, уничтожают добавлением
нескольких капель уксусной кислоты и отфильтровывают осадок
непрореагировавшего тринитротолуола. К фильтрату добавляют 5 мл
ледяной уксусной кислоты* и медленно нагревают его на водяной бане
при работающей мешалке. Из раствора начинают выпадать кристаллы
тринитробензола, и, вследствие интенсивного газовыделения при
декарбоксилировании, образуется пена. Смесь выдерживают при 95-98°С
до прекращения газовыделения и затем еще 30 мин. Суспензию
охлаждают, отфильтровывают осадок и промывают его водой. Проверяют,
завершена ли реакция, добавлением к фильтрату нескольких капель серной
кислоты. При этом осадок не должен образовываться. В противном случае
декарбоксилирование необходимо продолжать. Определяют температуру
плавления и выход полученного продукта (около 45%).
Если нужно получить трипитробензойную кислоту, к полученному
фильтрату добавляют 50% H2SO4 в небольшом избытке Выпавший продукт
отфильтровывают и промывают ледяной водой Определяют выход и температуру
плавления полученного продукта (Выход 60-70%, т пл чистой 2,4,6-
тринитробензойной кислоты 210°С, сразл.)
89
Вопросы по теме
«Нитропронзводные бензола и толуола»
1.	Какие побочные продукты образуются на 1 стадии синтеза ТНТ?
2.	Какие побочные продукты образуются на 3 стадии в производстве ТНТ?
3	Какие побочные реакции протекают на стадии сульфитной очистки в
производстве ТНТ?
4.	Напишите реакцию синтеза “белого вещества”
5.	Напишите реакцию синтеза 5-метил-2,2’.4.4’,6-пентанитродифенилметана
укажите условия синтеза.
6.	Напишите химические формулы гексанитродибензила и гексанитростильбена и
реакции их синтеза.
7.	Нарисуйте конструкцию статического сепаратора для отделения нитропродукта
от отработанной кислоты
8.	Нарисуйте конструкцию центробежного сепаратора для отделения
нитропродукта от отработанной кислоты.
9.	Нарисуйте конструкцию сушильной ванны.
10.	Нарисуйте конструкцию аппарата сушки в кипящем слое.
11.	Нарисуйте конструкцию аппарата сушки в расплаве.
12.	Нарисуйте конструкцию гранулятора
13.	Нарисуйте конструкцию нитратора с повышенной поверхностью теплообмена
14	Нарисуйте конструкцию нитратора с совмещенным центробежным сепаратором.
15.	При какой температуре проводят смешение ДНТ с нитрующей смесью?
16.	При какой температуре в реакторе проводят выдержку на 3 стадии в
производстве ТНТ?
17.	До какой температуры необходимо охладить реакционную смесь после
завершения реакции получения ТНТ?
18	Какова продолжительность смешения компонентов при получении ТНТ на 3
стадии?
19.	Какова продолжительность выдержки при получении ТНТ на 3 стадии?
20.	При какой температуре проводят сульфитную очистку ТНТ в
промышленности?
21.	При какой температуре проводят промывку ТНТ после очистки?
22.	При какой температуре проводят перекисную очистку ТНТ в промышленное!и?
90
23	В какой среде проводят перекисную очистку ТНТ в промышленности? Какие
компоненты используют в процессе?
24	Какие примеси в ТНТ удаляются при сульфитной очистке?
25.	Какие примеси в ТНТ удаляются при перекисной очистке?
26	Какие моменты в синтезе ТНТ вы считаете наиболее опасными'?
27	Что произойдет, если в момент слива компонентов выскочит кран из капельной
воронки? Ваши действия'?
28.	Что произойдет, если в момент слива компонентов "заест” кран капельной
воронки? Ваши действия?
29.	Ваши действия при быстром росте температуры во время слива компонентов на
3 стадии получения ТНТ'?
30.	Ваши действия при быстром росте температуры во время нагрева до 110°С на 3
стадии получения ТНТ?
31.	Ваши действия при резком повышении температуры во время выдержки на 3
стадии получения ТНТ9
32.	Ваши действия при остановке мешалки во время слива компонентов на 3 стадии
получения ТНТ?
33.	Какое количество воды необходимо добавить к реакционной смеси при
выделении из нее МНТ в производстве?
34.	В какое количество воды необходимо вылить реакционную смесь при
выделении из нее ТНТ в лабораторных условиях?
35.	Как осуществляют сушку ТНТ в лаборатории?
36.	Как в промышленности предотвращают образование “белого вещества”?
37	Как снимают температурный пик в одном из аппаратов 3 стадии?
38	Укажите температурный режим 1 стадии производства ТНТ.
39	Укажите температурный режим 2 стадии производства ТНТ
40.	Укажите температурный режим 3 стадии производства ТНТ
41.	Что такое фактор нитрующей активности?
42.	Что такое меланж? Напишите его состав.
43.	Что такое олеум? Сколько свободного SOb в 104%-м олеуме?
44.	Какие нитрующие смеси используются на 3 стадии в производстве ТНТ9
45.	Для чего в производстве ТНТ используют соду и СОг?
46	Что такое купоросное масло?
91
47.	Что такое комплекс Баттеге (Батхе)?
48	Какая стадия определяет изомерный состав ТНТ?
49.	Какую роль играет ипсо-нитрование в производстве ТНТ?
50.	Какие параметры определяют безопасность 3 стадии в производстве ТНТ?
51	Для чего установлен экстрактор в производстве ТНТ9
52.	Что такое аппарат-разбавитель в производстве ТНТ? Опишите его работу
53.	Сущность высокотемпературного процесса получения ТНБ.
54.	Реакции ТНТ по месильной группе и их роль при получении ТНБ.
55	Какие методы получения ТНБ вы знаете?
56.	Какие окислители используются для окисления ТНТ до тринитробензойной
кислоты?
57.	Каким образом из тринитробензойной кислоты получают ТНБ?
92
Глава 7. Нитропроизводные фенолов
Нитропроизводные фенолов находят применение в качестве
промежуточных продуктов в органическом синтезе и при получении
химических средств защиты растений. Некоторые соли тринитрофенолов
применяются как взрывчатые вещества. Кроме того полинитрофенолы
могут использоваться для получения взрывчатых веществ других классов.
Гидроксильные группы в фенолах сильно активируют ароматическое
ядро в реакциях электрофильного замещения В результате сильного
эффекта сопряжения (+ М) происходит повышение электронной плотности
в орто- и пара-положениях. Поэтому нитрование фенолов можно
осуществить даже очень слабой азотной кислотой. В этом случае процесс
протекает через стадию нитрозирования и активным агентом является
менее реакционноспособный по сравнению с NO2' катион нитрозония
NO". Такой тип нитрования называют каталитическим, где роль
катализатора выполняют оксиды азота, поставляющие необходимый для
реакции нитрозоний-катион.
Однако на практике предпочитают использовать для нитрования
фенолов крепкие серно-азотные кислотные смеси, что позволяет проводить
процесс в аппаратах из чёрных металлов. Чтобы уменьшить потери
фенолов в побочных окислительных процессах, их предварительно
ацилируют или превращают в сульфокислоты, вызывая тем самым
существенное снижение реакционной способности ароматического ядра.
Процесс сульфирования (реакция является обратимой) сопровождается
выделением реакционной воды, разбавляющей серную кислоту.
Разбавленная серная кислота не способна сульфировать фенол, поэтому
исходная концентрация серной кислоты и ее количество выбираются так,
чтобы реакция прошла до конца. Для удобства расчета количества серной
кислоты, необходимого для сульфирования, введено понятие
93
“л сульфирования”, выражающее минимальную концентрацию серной
кислоты (в процентах SO3), при которой сульфирование прекращается.
Значение “л сульфирования” зависит от природы сульфируемого
соединения, температуры и числа вводимых сульфогрупп.
Необходимое для сульфирования количество серной кислоты X
может быть рассчитано по формуле’:
80-Z3-(100-я)
Л/-(5-я)
где 80 - молекулярная масса SO3,
Р — масса сульфируемого соединения, г,
М - молекулярная масса сульфируемого соединения,
S - концентрация исходной серной кислоты, % SO3.
В исходной серной кислоте, взятой в количестве X г, содержится X-S/100 г
SO3. Если сульфируют Р г продукта с молекулярной массой М, то число молей
вещества составит Р/М, а количество расходуемого на сульфирование SO3 80-Р/М г
(где 80 - мол. масса SO3). Масса отработанной кислоты (без учета сульфопродукта)
составит X - 80-Р/М г, а содержание в ней SO3 (X-S/100 - 80-Р/М). Концентрация SO3 в
отработанной кислоте равна тс %. Тогда:
Л' 5 80 Р
и после преобразования: Л ' X
80я-Р v г 100 80-Р
-------— — .Л. • Л------
94
Нитрование фенолов в форме сульфокислот представляет типичный
сЛучай заместительного (ипсо-) нитрования, когда нитрогруппа вытесняет
имеющийся в ядре заместитель:
уже
При действии на фенолсульфокислоту азотной кислоты в
присутствии избытка концентрированной серной кислоты нитрогруппа
замещает водород в ядре, а в присутствии разбавленной серной кислоты —
сульфогруппу. Следовательно, при введении трех нитрогрупп в молекулу
фенола наиболее целесообразно проводить процесс в следующем порядке:
Замещению сульфогруппы способствует разбавление реакционной
смеси водой, т. е. уменьшение кислотности среды. Это позволяет
предположить, что заместительному нитрованию по сульфогруппе
предшествует её ионизация или протодесульфирование. Наличие двух и
Даже трёх сульфогрупп в ядре фенола не приводит к полному подавлению
Числительных процессов: более 10% фенола теряется, окисляясь до
95
щавелевой кислоты. Поэтому нитрование фенолсульфокислот
сопровождается обильным газовыделением и вспениванием реакционной
массы. При повышенной температуре сульфирование может так>ке
сопровождаться реакциями образования диарилсульфонов.
В отличие от алкилбензолов, в которых активация ядра недостаточна
для получения тетра- и пентанитропроизводных прямым нитрованием,
последние легко образуются при нитровании соответствующих нитро-
фенолов:
NO-2
Присутствие нитрогрупп в ядре фенолов резко усиливает кислотные
свойства гидроксильной группы. Особенно сильно это проявляется в орто-
и пара-нитрофенолах. Тринитрофенол и тринитрорезорцин представляют
собой кислоты, сравнимые по силе, например, с соляной. Ионизация
нитрофенолов сопровождается жёлтым окрашиванием их водны'
растворов, что используют при фотоколометрическом определении
нитрофенолов. Полинитрофенолы легко образуют с металлами устойчивые
соли, отличающиеся повышенной чувствительностью к механически*'
воздействиям. Поэтому при работе с пикратами, стифнатами и солям"
96
необходимо соблюдать осторожность, так как
некоторые из них, особенно соли свинца, являются инициирующими ВВ.
Следует помнить также, что стифнаты некоторых металлов взрываются в
контакте с концентрированными кислотами и хлорангидридамп Соли
полинитрофенолов с некоторыми органическими основаниями, например,
хинолинпикрат, практически нерастворимы в воде, что может быть
использовано для количественного определения пикрат-иона весовым
способом.
Гидроксильная группа в нитрофенолах способна образовывать
простые и сложные эфиры, а также замещаться на галоген при действии
галогенангидридов минеральных кислот в присутствии третичных аминов.
Активированные нитрогруппы в тетра- и пентанитрофенолах легко
замешаются при действии нуклеофильных агентов. Этот процесс ис-
пользуют для синтеза тринитрофенолов, содержащих функциональные
группы в мета-положении.
7.1. 2,4,6-Тринитрофенол
2,4,6-Т ринитрофенол	(1 -гидрокси-2,4,6-
тринитробензол, пикриновая кислота. ТНФ,
C6H3N3O7, мол. масса 229) — желтое кристаллическое
соединение с т. пл. 122,5°С и плотностью 1,763 г/см3
Тринитрофенол хорошо растворим в ацетоне.
этиловом эфире, этаноле, хлороформе, заметно растворим в горячей воде
Получают пикриновую кислоту нитрованием фенола через
сУльфопроизводные или из хлорбензола через динитрохлорбензол с
п°следующим
гидролизом.
97
Получение тринитрофенола из фенола
При получении тринитрофенола в лаборатории рекомендуется брать
9,4 г исходного фенола (0,1 моль).
/. Сульфирование фенола
Сульфирование осуществляют в таком же приборе, что и нитрование
(рис. 7).
В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл, снабженную лопастной
мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой,
помещают фенол и нагревают его до 40°С. К полученному расплаву
медленно, при интенсивном перемешивании приливают в течение 1 ч 4
мае. доли 20%-го олеума. За время дозировки температура поднимается до
90°С. Рост температуры регулируют скоростью подачи олеума (начало
дозировки - 1 капля в 10 с, далее - 1 капля за 5 с). По окончании слива
реакционную смесь нагревают на водяной бане до 95-100°С и при этой
температуре выдерживают в течении 1 ч. Затем смесь охлаждают до 50°С и
к ней постепенно, не давая повыситься температуре, приливают
двукратное по отношению к фенолу количество 95% серной кислоты.
Количество олеума, необходимого для сульфирования,
подсчитывают, пользуясь приведенной на с. 95 формулой исходя из
условия, что л дисульфирования фенола при 100°С составляет 77,5% SO3-
2. Нитрование фенолсульфокислоты
Для нитрования используют азотную кислоту или меланж, которые
приливают к фенолсульфокислоте в три приема. Каждой стадии
соответствует введение приблизительно одной нитрогруппы. Весь процесс
может быть выражен следующими уравнениями:
C6H3(SO3H)2OH + HNO3 -> C6H2(NO2)(SO3H)2OH ;
C6H2(NO2)(SO3H)2OH + HNO3—> C6H2(NO2)2(SO3H)OH ;
C6H2(NO2)2(SO3H)OH + HNO3 — C6H2(NO2)3OH .
98
Нитрование проводят следующим образом.
К полученному раствору фенолдисульфокислоты при
перемешивании приливают 0,375 моль 80%-й азотной кислоты. Дозировку
азотной кислоты проводят в три приема. При 40°С приливают 0,1 моль в
течение 30 мин, повышая температуру к концу слива до 60°С. Еще 0,1 моль
азотной кислоты приливают в течение 30 мин в интервале температур 60-
80°С, последнюю порцию — 0,175 моль — также в течение 30 минут в
интервале температур 80-100°С. Особое внимание необходимо уделить
последней стадии слива азотной кислоты, так как при быстром выпадении
пикриновой кислоты образуется большое количество пены и возможен
выброс из аппарата. В этот же период при высокой температуре идут
значительные окислительные процессы, сопровождающиеся обильным
выделением оксидов азота. Оксиды азота вызывают вспучивание вязкой
нитромассы. Для разрушения образующейся пены необходимо
интенсивное перемешивание.
По окончании слива азотной кислоты проводят выдержку при 95—
Ю0°С и интенсивном перемешивании в течение 1 ч. При необходимости
для разрушения пены реакционную смесь дополнительно перемешивают
тефлоновой палочкой.
Затем реакционную смесь охлаждают до 20°С и фильтруют на
пористом стеклянном фильтре. После тщательного отжатия от
отработаной кислоты осадок переносят в фарфоровый стакан, заливают 50
МЛ ледяной воды и перемешивают суспензию до окончания бурного
выделения оксидов азота. Суспензию фильтруют (не забывая
предварительно вылить из колбы Бунзена отработанную кислоту от
нитрования) и промывают осадок 2 раза по 50 мл ледяной воды
Неп°средственно на фильтре. Качество промывки определяют по пробе с
99
раствором хлорида бария на присутствие серной кислоты. Продукт сушат
4 ч при 100°С и определяют выход (около 80%) и т. пл. (119-120°С).
7.2. 2,4,6-Тринитрорезорцин
QH	2,4,6-Тринитрорезорцин (1,3-дигидрокси-2,4,6-
O^bk^^^/NO) тринитробензол, стифниновая кислота, ТНР,
L II C6H3N3OS, мол. масса 245) — кристаллическое
Т	соединение светло-желтого цвета, т. пл. 180- 181°С
NO)
плотность 1,829 г/см3. Хорошо растворим в ацетоне,
этиловом эфире, бензоле, слабо растворим в воде.
Тринитрорезорцин применяется для получения тринитрорезорцината
свинца (ТНРС), являющегося штатным инициирующим ВВ.
Стифниновую кислоту получают нитрованием резорцина через
стадию сульфопроизводного.
Получение тринитрорезорцина
1. Сульфирование резорцина
К помещенной в колбу 95% H2SO4, взятой в количестве 2.1 моль, при
перемешивании в течение часа присыпают 0,2 моль резорцина, постепенно
повышая температуру от 20 до 70°С. Затем реакционную смесь нагревают
до 80°С, выдерживают в течение часа и охлаждают.
2. Нитрование сульфорезорцина
Для нитрования используют весь раствор, полученный на стадии
сульфирования. Необходимое количество 80%-й азотной кислоты
определяют из расчета 3,75 моль HNO3 на 1 моль исходного резорцина
К раствору сульфорезорцина в серной кислоте приливают азотну10
кислоту в три приема. 0,2 моль HNO3 дозируют в течение 30 мин при 40'
50°С и выдерживают 10 мин при 50°С. Затем добавляют еще 0.2 моль
HNO3 при 50-60°С в течение 30 мин и выдерживают 10 мин при 60рС
100
Последнюю порцию HNO3 (0.35 моль) дозируют при 60-70°С в течение 1 ч
и выдерживают при 80°С 20 минут. Особое внимание необходимо уделить
последней стадии дозировки азотной кислоты, так как при “мгновенном’’
выпадении стифниновой кислоты и выделении оксидов азота происходит
резкое вспенивание и возможен выброс реакционной смеси. Для сбивания
поднимающейся пены необходимо интенсивное перемешивание.
Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и
выливают в 5-кратный объем холодной воды. Полученные кристаллы
отфильтровывают, промывают холодной водой до исчезновения в
промывной воде H2SO4 по пробе с раствором ВаСЬ, сушат 4 ч при 100°С и
определяют выход и температуру плавления (выход около 80%).
7.3. Тринитрофлороглюцин
Тринитрофлороглюцин (1,3,5-тригидрокси-
О н
О	2,4,6-тринитробензол, ТНФГ, С6Н3ТЧ3О9, мол.
|| масса 261) — желтое или слегка оранжевое
НС/Ч^ХЭН кристаллическое соединение, т. пл. 187°С (с
разложением), сублимируется, плотность
кристаллов 1,78 г/см5, хорошо растворим в горячей воде, спирте, эфире.
Аналогично нитропроизводным фенола и резорцина образует соли с
металлами, однако о ТНФГ и его солях сегодня известно очень мало.
Одной из причин недостаточной популярности ТНФГ является малая
Доступность исходного продукта — флороглюцина*, который получают из
'3,5-тринитробензола через аминопроизводные. Сам флороглюцин
Флороглюцин - белый, темнеющий на свету и при длительном хранении
лический продукт с т. пл 218-221°С Физиологическое действие аналогично
Кристал
Фенолу.
101
используют в небольших количествах в аналитической химии и при
синтезе красителей.
Тринитрофлороглюцин образуется также из трихлортри нитро,
бензола и триаминотринитробензола при обработке водными растворами
щелочи и при гидролизе гексанитробензола.
Синтез тринитрофлороглюцина
Ниже приведены две методики получения тринитрофлороглюцина.
На эксперимент по первой методике берут 0,1 моль флороглюцина, по
второй — 0,2 моль.
Первая методика
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и
капельной воронкой, помещают серную кислоту из расчета 10 г на 1 г
флороглюцина, и к ней при комнатной температуре в течение 30 мин
присыпают 0,1 моль флороглюцина. Если к концу смешения продукт не
растворится в кислоте, следует повысить температуру, но не выше 30°С.
Затем реакционную смесь охлаждают до О...+5°С и при этой температуре
из капельной воронки начинают приливать кислотную смесь H2SO4: HNOj
= 60:40 (мае. %), приготовленную из расчета 5 моль HNO3 на 1 моль
флороглюцина. Время слива 1 ч, температура не выше +5°С. После
завершения слива дают 10-минутную выдержку при той же температуре и
реакционную смесь выливают в 5-кратный объем измельченного льда
Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 2-3
порциями ледяной воды и подсушивают на фильтре. ТНФГ
перекристаллизовывают из толуола (15-20 мл на 1 г влажного ТНФГ)-
Выходочищенного продукта 23-35%, т. пл. 167-168°С.
102
Вторая методика
Раствор 0,61 моль 70%-й азотной кислоты (плотность 1,42 г/см3) в
О 83 моль 97%-й серной кислоты добавляют в течение 1 ч при 5-8°С и
перемешивании к раствору 0,2 моль флороглюцина в 6,7 моль 97%-й
серной кислоты. После завершения слива перемешивание продолжают
еще Ю мин. В реакционной смеси образуется осадок. Смесь выливают в 3-
кратное количество измельченного льда, осадок сразу отфильтровывают
через крупнопористый стеклянный фильтр при слабом разрежении и
промывают 3 н раствором HCI (2 раза по 125 мл). Выход продукта 50%.
Перекристаллизация ТНФГ из соляной кислоты
ТНФГ помещают в колбу с 3 н раствором НС1, взятой из расчета 70 г
раствора на 1 г ТНФГ. При перемешивании нагревают на водяной бане
(95°С) до полного растворения ТНФГ. При необходимости горячий
раствор фильтруют или декантируют от нерастворившегося остатка. Затем
раствор медленно охлаждают до 5 10°С, образовавшиеся кристаллы
отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре, промывают холодной
водой, сушат и определяют выход и т. пл. (Выход 80-90%, т. пл. 168-
169°С).
Сырой продукт можно перекристаллизовать и из дихлорэтана (20 г
на 1 г ТНФГ). Образуются игольчатые кристаллы с т. пл. 164-166°С.
Выход продукта после перекристаллизации 70%.
103
Вопросы по теме
«Нитропронзводные фенолов»
1	Укажите концентрацию серной кислоты, используемой при получении
нитрофенолов?
2.	В каких случаях для сульфирования фенолов применяют олеум?
3.	Почему сульфирование фенола проводят при температуре не ниже 40°С9
4	Что такое “л сульфирования”? Как, используя это понятие, определить расход
серной кислоты, необходимой для сульфирования?
5.	С какой целью проводят сульфирование при получении нитрофенолов?
6.	Можно ли получать пикриновую кислоту, используя только азотную кислоту?
7	Приведите физические свойства пикриновой и стифниновой кислоты.
8.	Какие методы получения тринитрофенола вы знаете?
9	Химические свойства нитрофенолов.
10.	Свойства промежуточных продуктов в синтезе нитрофенолов.
11.	Как влияют условия сульфирования на изомерный состав и выход
фенолсульфокислот?
12.	Почему нитрование сульфофенола разбито на 3 стадии?
13.	Какие побочные реакции протекают при получении нитрофенолов9
14	Где применяются и как проводятся реакции десульфирования и
нитродесульфирования?
15.	Чем обусловлено образование пены при получении пикриновой и стифниновой
кислот?
16.	Какие приемы используются для исключения возможных выбросов
реакционной массы при получении пикриновой кислоты в лаборатории9
17	Сравните условия получения пикриновой и стифниновой кислот в
лабораторных условиях.
18.	Как осуществляют промывку пикриновой кислоты от примесей в лаборатории9
19 Нитропронзводные каких фенолов используются в промышленности?
20	. Напишите реакции получения 2,4- и 2,6-динитрофенолов.
21	Какие примеси присутствуют в технической пикриновой и стифниновой
кислотах?
22	Почему при синтезе тринитрорезорцина рекомендуется использовать 80%-ю
HNO3?
104
23.	Как осуществляют сульфирование фенола в промышленных условиях?
24.	Как осуществляют стадию нитрования при производстве пикриновой кислоты9
25.	Как осуществляют промывку пикриновой кислоты от примесей в
промышленности?
26.	Что вы знаете о ди- и тринитрокрезоле?
27.	Тринитрофлороглюцин. Его свойства и применение.
28.	Тринитрофлороглюцин. Отличия условий синтеза по первой и второй
методике.
29.	Какие растворители используются для перекристаллизации ТНФГ? Чем
определяется их выбор?
30.	Какие способы получения тринитрофлороглюцина вы знаете?
105
Б. N-НИТРОСОЕДИНЕНИЯ (СОЕДИНЕНИЯ С ГРУППОЙ N-NO2)
Глава 8. Ароматические нитрамины
Нитраминами названы соединения, в которых часть или все нитрог-
руппы связаны с углеродным атомом через аминный азот:
^С—N(R)—NO2-
Связь нитрогруппы с аминным атомом азота менее прочная, чем
связь с углеродом. Это обусловливает, как правило, более высокую чувст-
вительность нитраминов к механическим воздействиям и, зачастую,
меньшую термическую и химическую стойкость этих соединений по
сравнению с С-нитросоединениями. Нитрамины отличаются повышенной
реакционной способностью по сравнению с С-нитросоединениями.
Характерными реакциями нитраминов являются восстановление
нитрогруппы и кислотный гидролиз.
При восстановлении ароматические нитрамины образуют
производные гидразина, одновременно может происходить восстановление
нитрогрупп, связанных с углеродом.
При действии концентрированной серной кислоты на нитрамины
при умеренных температурах нитрогруппа, связанная с азотом, замещается
протоном. Например, при растворении 2,4,6-тринитрофенил-М-метил-М-
нитрамина в купоросном масле реакция протекает следующим образом:
106
В полинитраминах нитраминная группа легко замешается при дейст-
вии некоторых нуклеофильных агентов:
Исходными материалами для получения нитраминов служат амины
ароматического ряда. Синтезируют нитрамины, как правило, не прямым
нитрованием аминов, а либо через стадию образования соли амина, либо
через стадию ацилирования и другими путями.
Промышленное производство нитраминов более опасно, чем
производство С-нитросоединений вследствие их большой
чувствительности к температурным и механическим воздействиям.
2,4,6-Трииитрофенил-1'')-метил-1\-нитрам11Н
2.4,6-Тринитрофенил-М-метил-М-нитрамин
Н3С—N~NOz (1Ч-метил-М,2,4,6-тетранитроанилин,	тетрил,
O2Ns^^\/NO2 CvHjNjOg, мол. масса 287) - кристаллическое
О соединение белого или светло-желтого цвета, т. пл.
j\jq2 129,5°С (с разд.), плотность 1,73 г/см3. Тетрил
хорошо растворим в ацетоне, бензоле, дихлорэтане,
Уксусной кислоте, концентрированной азотной кислоте, мало растворим в
воде, этаноле, эфире и хлороформе.
Тетрил получают нитрованием N-метиланилина или N,N-
Диметиланилина. При непосредственном воздействии на диметиланилин
концентрированной азотной кислоты он воспламеняется. Если
Диметиланилин перевести в соль (например, сернокислую), устойчивость
107
молекулы к окислению резко повышается и при добавлении азотной
кислоты к раствору сернокислой соли диметиланилина в H2SO4
происходит сравнительно медленная реакция, приводящая к образованию
нитропроизводного. Поэтому получение тетрила из диметиланилина
осуществляется в две стадии. Первая — обработка диметиланилина серной
кислотой для получения раствора сернокислой соли диметиланилина в
избытке серной кислоты:
C6H5N(CH3)2 + H2SO4 C6H5N(CH3)2H+ +HSO4 .	(1)
Вторая — обработка полученного раствора азотной кислотой. При
этом азотная кислота взаимодействует как со свободным
диметиланилином, так и с его сернокислой солью:
H3C—N—СН3
Fj + 10 HNO3
Н3С—у—no2
O2hk^\^NO2
Г ||	+ СО2 + 8Н2О + 6 NO2 . (2)
no2
H3C—N—КОг
O2N-xfi?^\r'NO2
I || + CO2+ 9H2O + 6 NO2 ,
k=Vx^'N02
NO2
(3)
Третья реакция идет co значительно меньшей скоростью, чем вторая.
В то же время малая равновесная концентрация диметиланилина
вследствие превращения большей его части в сернокислую соль по
реакции (1) снижает скорость нитрования настолько, что процесс
становится легко управляемым.
108
Получение тетрила
Получение сульфата диметиланилина
На одну операцию рекомендуется брать 6-12 г исходного
диметиланилина.
В нитрационную колбу заливают 92-95%-е купоросное масло и
нагревают его до 38—40°С. Затем медленно (в течение получаса) при
перемешивании приливают диметиланилин, повышая температуру к концу
слива до 50°С. Купоросное масло берут в 10-кратном по массе количестве
по отношению к диметиланилину (теоретически необходимое
соотношение 1:1). Избыток купоросного масла необходим для того, чтобы
сернокислая соль оставалась в растворе. По окончании слива дают
получасовую выдержку при 50°С.
Раствор проверяют на полноту нейтрализации, для чего пипеткой с
помощью резиновой груши набирают около 0,5 мл раствора и выливают
его в пробирку, содержащую примерно 10-кратное количество воды. При
неполной нейтрализации на поверхность всплывают масляные капли
диметиланилина. При полной нейтрализации капли отсутствуют, так как
сернокислая соль диметиланилина хорошо растворима в воде.
Если проба показывает неполную нейтрализацию, необходимо
продолжить выдержку еще 20-30 мин. По достижении полной ней-
трализации диметиланилина содержимое колбы охлаждают до 15-20°С и
переносят в капельную воронку.
109
Нитрование сульфата диметиланнлина
Данная операция должна следовать непосредственно за первой так
как раствор соли при хранении темнеет вследствие окисления и осмоления
и получающийся тетрил приобретает коричневую окраску
В нитрационную колбу наливают меланж или 90%-ю азотную
кислоту в количестве 6 мае. частей на I мае часть диметиланнлина.
Кислоту нагревают до 48°С и при энергичном перемешивании к ней по
каплям приливают холодный раствор сернокислой соли диметиланнлина
так, чтобы температура в нитраторе к концу слива постепенно повысилась
до 57°С. Приливание раствора соли диметиланнлина проводят в течение 1-
1,5 ч. Температуру воды в бане не следует держать ниже 40°С, так как
приливаемая соль диметиланнлина при сильном охлаждении, не успевая
прореагировать, будет накапливаться, вследствие чего может начаться
быстрое, скачкообразное повышение температуры, с которым справиться
почти невозможно, и может последовать вспышка или взрыв.
По окончании слива раствора соли диметиланнлина делают
выдержку, перемешивая массу при 57°С в течение 10 мин. Далее
содержимое нитратора охлаждают до комнатной температуры, выливают в
пятикратный объем холодной воды и кристаллы тетрила
отфильтровывают.
Очистка тетрила
Очистка тетрила производится одним из приведенных ниже методов.
Пропарка и перекристаллизация из ацетона
Кристаллы тетрила переносят в стакан, заливают 2-3-кратным по
массе количеством воды, обрабатывают в течение 10 мин острым паром и
отфильтровывают. Таких пропарок дают 5 при температурах 40 70 и три
НО
при
IОО'С. Проверяют pH промывных вод от последней пропарки и, если
реакция
оказывается нейтральной, пропарку считают законченной.
Влажные кристаллы тетрила отжимают на бумажном фильтре и
переносят для перекристаллизации в круглодонную колбу, снабженную
обратным холодильником. В эту же колбу наливают ацетон в количестве 1
мае. части на 1 мае. часть тетрила. Смесь нагревают на водяной бане до
кипения и кипятят в течение 10-15 мин до полного растворения тетрила.
Если тетрил все же не растворился, необходимо добавить еще немного
ацетона’. Затем раствор фильтруют через обогреваемый фильтр и при
перемешивании медленно охлаждают. Полученные кристаллы тетрила
отфильтровывают от маточного ацетона, промывают небольшим
количеством спирта и сушат при 60°С в течение 4 ч. Маточный ацетон
разбавляют водой, выделившиеся кристаллы отфильтровывают и
промывают спиртом, получая тетрил “второго сорта”.
Промывка в растворе дихлорэтана
Тетрил растворяют в 2-кратном по массе количестве дихлорэтана
при 55-60°С и раствор помещают в делительную воронку. Туда же нали-
вают равный объем теплой воды, взбалтывают в течение 5 мин. дают
отстояться и водный слой (верхний) отделяют. Проводят 4—5 таких водных
промывок, пока промывная вода и раствор не станут нейтральными. Затем
раствор фильтруют на воронке с обогревом и переносят в перегонную
колбу, где отгоняют примерно половину дихлорэтана. Концентрированный
раствор из колбы переносят в стакан и при перемешивании медленно
охлаждают. Полученные кристаллы отфильтровывают от маточника,
промывают небольшим количеством спирта и сушат, как указано выше
Определяют выход и т. пл. тетрила. Общий выход около 80%.
Если тетрил после водной промывки плохо отжат, то необходимое количество
ацетона может сильно возрасти
111
Вопросы по теме «Ароматические нитрамины»
1	Какие методы промышленного получения тетрила вы знаете?
2.	Основные химические свойства диметиланилина.
3	Из каких стадий состоит процесс получения тетрила в лаборатории?
4.	Укажите температуру слива диметиланилина в купоросное масло и температуру
выдержки на первой стадии синтеза тетрила.
5.	Какой нитрующий агент присутствует в концентрированных серно-азотных
смесях?
6	Укажите количество стадий при промышленном получении тетрила?
7.	Какое массовое соотношение (модуль) используют на стадии сульфирования
диметиланилина?
8.	Какие нитрующие агенты используются при получении тетрила9
9.	С какой целью получают соль диметиланилина при получении тетрила9
10	Чем определяется верхний температурный предел при получении тетрила?
11.	Какая продолжительность выдержки на стадии сульфирования диметиланилина9
12.	В какое положение происходит электрофильное замещение при нитровании
диметиланилина?
13.	В какое положение проходит преимущественно замещение при нитровании солей
диметиланилина?
14.	Что такое модуль9
15.	Что происходит на стадии сульфирования диметиланилина?
16	Каким образом проверяют полноту протекания реакции сульфирования? Что при
этом наблюдают? Ваши действия при неполном солеобразовании.
17.	Какая операция при синтезе тетрила представляет наибольшую опасность?
18	Какую температуру необходимо поддерживать в водяной бане при проведении 2
стадии синтеза тетрила?
19.	Ваши действия при резком подъеме температуры на 2 стадии синтеза тетрила?
20.	Каков порядок смешения компонентов на 2 стадии синтеза тетрила?
21	Ваши действия при остановке мешалки во время смешения компонентов при
нитровании диметиланилина?
22.	Укажите температурный режим 2 стадии синтеза тетрила?
23	Какова продолжительность слива компонентов на второй стадии синтеза тетрила9
112
24	Ваши действия при интенсивном выделении оксидов азота без заметного
повышения температуры реакционной смеси9
25	Назовите меры первой помощи при ожоге кожи минеральными кислотами. При
ожоге глаз?
26	Напишите температуру и время выдержки на второй стадии синтеза тетрила.
27	Чем определяется нижний температурный предел на 2 стадии синтеза тетрила?
28.	Назовите температуру пропарки тетрила.
29	Как выделяют тетрил из реакционной массы?
30	Из каких растворителей перекристаллизовывают тетрил?
31.	В форме какого соединения удаляется из тетрила при пропарке N,2,3,4,6-
пентанитро-Ы-метиланилин?
32.	Почему при перекристаллизации из дихлорэтана нет необходимости в пропарке
тетрила?
33.	Ваши действия при воспламенении ацетонового раствора тетрила?
34	Как используется дихлорэтан в производстве тетрила?
35.	Какое количество дихлорэтана и воды используют при перекристаллизации
тетрила?
36	С какой целью пропаривают тетрил?
37.	Назовите основные примеси в тетриле-сырце
38.	Какие продукты получаются при восстановлении тетрила9
39	Что происходит при взаимодействии тетрила с концен трированной серной
кислотой?
113
ЧАСТЬ III. АЛИФАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
А. С-ннтросоединения (соединения с группой C-NO2)
Глава 9. Нитропронзводные алифатических углеводородов
Производство алифатических нитропроизводных имеет широкую
сырьевую базу в виде отходящих газов нефтепереработки, используя
которые, удается легко синтезировать нитро- и аминоспирты, нитрамины,
альдегиды и кетоны, карбоновые и нитрокарбоновые кислоты,
галогеннитросоединения и др., являющиеся исходными продуктами для
получения синтетических моющих средств, лекарственных препаратов,
пластификаторов, инсектицидов, а также аминокислот. На основе
полинитроуглеводородов алифатического ряда возможен синтез мощных
взрывчатых веществ и компонентов твердых ракетных топлив. Полностью
нитрованные алканы, такие как тетранитрометан и гексанитроэтан, могут
найти применение в качестве окислителей в ракетных топливах и как
реагенты для нитрования в щелочной среде.
Для алифатических нитроуглеводородов, содержащих атом водорода
у углерода, связанного с нитрогруппой, установлено существование двух
таутомерных форм:
^.0	___ь.	^ОН
R2CH=N^ " r2ch=n^
ХО	‘ ЧО
Нормальная форма	Нитроновая кислота
(нитро-форма)	(аци-форма)
Однако в настоящее время вероятность существования
недиссоциированной аци-формы, во всяком случае, для гем-
динитросоединений и тринитрометана ставится под сомнение. Попытка
непосредственно определить ее спектральными методами
114
(чувствительность 0,1-0,2%) для гем-динитросоединений и
тринитрометана не увенчалась успехом.
Дци-формы алифатических нитросоединений являются
псевдокислотами, способными диссоциировать с образованием анионов, в
которых отрицательный заряд равномерно распределен между атомами
кислорода нитрогрупп и углеродом:
R2CH—
'О-
R-^
Обе нитрогруппы в анионах гем-динитросоединений расположены
практически в одной плоскости (углы между связями N-C около 120°). В
случае тринитрометана нитрогруппы значительно выведены из плоскости,
образуемой атомами углерода и азота, и в ИК-спектре его солей
появляются полосы незаряженной нитрогруппы. Это свидетельствует о
том, что одна из нитрогрупп в тринитрометидном анионе не участвует в
распределении отрицательного заряда.
В отличие от ароматических нитросоединений, в которых у углерод-
ного атома бензольного ядра не может быть больше одной нитрогруппы,
углеродный атом в алифатических нитросоединениях может быть связан с
несколькими нитрогруппами. Такое их взаимное расположение заметно
сказывается на частотах симметричных и антисимметричных колебаний
нитрогруппы в ИК-спектрах. Наблюдается уменьшение частоты
симметричных и увеличение частоты антисимметричных колебаний. Для
м°нонитросоединений эти величины составляют соответственно 1380 и
'550 см'1, для гем-динитросоединений - 1330 и 1580 см'1, для
тРинитрометильных соединений — 1300 и 1600 см'1 и для
ТетРанитрометана - 1265 и 1620 см'1. Влияние других заместителей, как
115
правило, проявляется значительно слабее. Особо следует отметить резкое
смещение частот симметричных и антисимметричных колебаний N(Y
группы в анионах нитросоединений. Например, в RC(NO2)2 они равны
1150 и 1240 см '.
Нитропроизводные алифатических углеводородов могут быц
получены многими способами: окислением аминов, азидов, изоцианатов
оксимов и нитрозосоединений различными окислителями, например
перекисями, надкислотами, озоном и др. Универсальным лабораторным
методом получения мононитросоединений является реакция Мейера,
заключающаяся во взаимодействии галогеналкилов с нитритом серебра:
2 RCH2X + 2 A«NO2------RCH2NO2 + 2 АаХ +RCH2ONO ,
где X - Cl, Bi, J (при X - F реакция не идет)
При этом с хорошим выходом образуются лишь первичные
нитросоединения. Нитрит серебра в ряде случаев может быть заменен
более доступными нитритами калия или натрия в среде
диметилформамида или диметилсульфоксида. Гем-
нитрогалогенпроизводные реагируют с нитритами металлов в щелочной
среде, образуя гем-динитросоединения (реакция тер-Меера):
NaOH	_ +
RCH^ + NaNO2 -------* [RCNO2)2J Na
NO 2
Мононитросоединения с хорошим выходом превращаются в гем-
динитросоединения при взаимодействии с нитритами щелочных металлов
в присутствии ионов серебра или ртути («окислительное нитрование»'
реакция Шехтера - Каплана)
R-,C=NO2 + NOj -I- 2 Ag+----- R2C(NO2)2 + 2 Ag. ,
а также под действием K3Fe(CN)6.
116
Мононитросоединения могут быть получены из оксимов по схеме
цффланда:
R2c=noh
Вг2
--->-
NaOH
NO
Br
.no2
"Br
[H]
— >-
R,CHnNO2 ,
гем-динитросоединения по реакции Понцио:
N7O„ /NO2 n,O.
r c=noh	r7c(no ),.
В отличие от ароматических, алифатические углеводороды, за
редким исключением, не склонны к ионным реакциям и поэтому не могут
быть пронитрованы концентрированной азотной кислотой и смесями на ее
основе. Однако алифатические нитросоединения легко образуются при
радикальном нитровании углеводородов диоксидом азота (реакция
Коновалова, “парофазное нитрование”):
R3CH + А • —> R3C. + НА
М
R3C • + • NO2 -» R3CNO2 + R3CONO + М*
Процесс может быть проведен в газовой (паровой) или жидкой фазе.
В качестве источника NO2 используют азотную кислоту или N;O4. При
парофазном нитровании существенную роль играет крекинг исходных
углеводородов. В результате крекинга в продуктах реакции всегда
содержится большое количество нитрометана (60-90%). При жидкофазном
нитровании образуются изомеры мононитропроизводных исходных
Углеводородов и их динитропроизводных с нитрогруппами, стоящими у
Разных атомов углерода
Нитруя подобным образом ненасыщенные углеводороды, получают
смесь вицинальных динитросоединений и производных Р-нитроспиртов'
117
N2°4
R—CH(NO2)—CH(OH)—R'
R—CH(NO2)—CH(ONO)— R
R—CH(NO2)—CH(ONO2)—R
R—CH(NO2)—CH(NO2)—R
или нитроолефины:
n2o4
R— CH=CH—R'—- R— C(NQ2)=CH-R.
Нитроолефины также образуются при отщеплении HNO3, HNO2,
НС1, H2O и т. д. от соответствующих вицинальных замещенных
нитроуглеводородов:
R-CH(NO 2 )-CH(X)-R' —- R-C(NO 2 )=CH-R’,
где X = ONO2 . ONO. OR. Cl. Br. J.NO,, NR2 .
Производные алифатических углеводородов, имеющие подвижный
("кислый") атом водорода, вступают в реакцию ионного нитрования в
кислой или щелочной среде. В первом случае достаточная подвижность
водорода достигается, как показывает опыт, при наличии у метиленовой
группы по крайней мере двух электроотрицательных заместителей. Так,
малоновый эфир, ацетоуксусный эфир, 1,3-дикетоны, динитрометан
нитруются концентрированной азотной кислотой. Например:
В случае щелочного нитрования используют нитраты некоторь1*
спиртов (амилнитрат, нитрат ацетонциангидрина и др.) и тетранитрометан:
118
rchno2 + C(NO2)4-----* RCH(NO2)2 + C(NO2)3 ;
R H,C4 ZCN NaOH
R-CI1 + X
I. H3C ono2
к
R
R'~|-NO2 + H2O + NaCN + (CH^CO.
R"
Высоконитрованные углеводороды — тринитро- и тетранитрометаны,
гексанитроэтан - получают деструктивным нитрованием различных
органических соединений. При этом из одного моля исходного соединения
образуется не более одного моля нитропроизводного. Ацетилен - наиболее
выгодный исходный продукт для получения три- и тетранитрометана
благодаря минимальному расходу азотной кислоты на окисление
"осколков". В качестве катализатора при деструктивном нитровании
ацетилена используют ионы двухвалентной ртути:
Hgi+, HNO3, N2O4	HNOj	HNO3
CH=CH -----———— H2C(NO^ --------------* HCCNO^	C(NO2)4
“	" ^^2	^2^ ^4
Химические свойства алифатических нитроуглеводородов
определяются их способностью к диссоциации:
rch2—no2 rcno2 + Н.
В недиссоциированной форме это инертные соединения, с трудом
вступающие как в радикальные, так и в ионные реакции. Анионы
нитросоединений, напротив, чрезвычайно химически активны. В связи с
этим в большинстве случаев реакции с участием нитросоединений
проводят в полярных растворителях и при катализе основаниями.
Кислотность алифатических нитроуглеводородов повышается с
Увеличением числа нитрогрупп, особенно, если последние расположены у
одного углеродного атома. Так, нитрометан является слабой кислотой,
слабее Н2СО3 (рКа ~ 10 "), динитрометан превосходит карбоновые
119
кислоты (рКа ~ Ю4), а тринитрометан приближается к сильным
минеральным кислотам (рКа - 10 '). Алифатические нитроуглеводородЬ|
образуют соли с металлами и органическими основаниями. Интересно
отметить, что их соли серебра и ртути в
растворах в зависимости от
полярности растворителя существуют в виде пары ионов
или
металлоорганического соединения.
Соли нитроалканов вступают в
реакцию алкилирования с
галогензамещенными соединениями:
R/ZNdjM + XR'Y
О
f
R2C=N—OR'Y + Nfx,
R2C(NO2)R'Y + M+X,
где X-CI, Br, I; Y-H, COOR; R'-CH2 и т. д.
В качестве алкилирующих реагентов используют алкилгалогениды и
диалкилсульфаты, а также диазометан. Данная реакция протекает как по
атому углерода, так и по кислороду аци-формы нитроалкана. Направление
реакции зависит как от строения исходной соли, так и от типа
используемого алкилирующего реагента.
Например, при взаимодействии бензилбромида и серебряной соли
нитроформа образуется тринитроэтилбензол:
аСН2Вг
+ Ag C(NO2)3 —
CH2C(NO2)3
+ AgBr
В определенных условиях алкилирование солей ани-
нитроуглеводородов приводит к химически активным эфирам аци-формы
(О-эфиры, нитроновые эфиры):
RHC=NO2Na
HBF4
- NaBF4
RHC=N
ОН
RHC=N^
OCH3
120
уф- и ИК-спектры последних существенно отличаются от спектров
„^соединений в нормальной форме и от спектров ионов аци-формы.
Нитроновые эфиры могут быть зафиксированы с помощью реакции [3+2]-
циклоприсоединения с образованием 2-алкоксиизоксазолидинов
R
хсн
II
N
R'O' >0
СНэ
II
СН
R"
Ртутные соли нитроалканов, в отличие от самих нитроалканов, спо-
собны присоединяться по неактивированным двойным связям:
[(O2N)3C]2Hg + СН2=СН2 —* (O2N)3CCH2CH2Hg C(NO2)3 .
Подкисление солей нитроалканов в мягких условиях приводит к
образованию исходных нитросоединений. Однако параллельно с обменной
реакцией протекает кислотный гидролиз нитроалкана, который в случае
солей мононитроалканов и при использовании концентрированных и
разбавленных минеральных кислот становится основным процессом.
Гидролиз солей мононитроалканов в разбавленных минеральных кислотах
приводит к образованию карбонильных соединений (реакция Нефа):
н2о, Н®
R2C --NOONa -------- R2C=O + N2O .
При нагревании солей первичных мононитро- и гем-динитроалканов
с концентрированными минеральными кислотами образуются карбоновые
кислоты:
h2so4 , н2о
RCH=NOONa ----------• RCOOH + NH2OH .
В полярных растворителях первичные и вторичные
НИтРоуглеводороды нитрозируются и галогенируются с образованием гем-
121
дизамещенных производных,
и процесс завершается замещением вс^
атомов водорода:
r2chno2
NO
.NO,
^NO =
r2chno2
Вг
•NO2
При галогенировании
в связи
с увеличением кислотности
получаемого производного замещение
каждого последующего атома
водорода протекает легче, чем предыдущего:
Вг
Вг
CH3NO2 -----* CH2BrNO2 ----*►
К^-Ю^мин'1	К2~ 10" мин'
---CHBr2NO2 —CBr,NO2 
Kj~ Ю ' мин '
Нитроалканы, в нормальной форме устойчивые к действию
окислителей, в щелочной среде легко окисляются до карбонильных
соединений и продуктов
динитроалканов):
окислительной димеризации (виц-
R2c=NOONa
[О]
R,C=O + NaNO2;
Н3С,
н3с
2+
s2o8
ОН
Н,С NO.
o2n сн3 3
2
2
Вторичные
ферроцианида
(«окислительное диспропорционирование»):
нитроалканы в щелочной среде под действием аниона
могут приводить к гем-динитросоединениям
122
no2
2	K3Fe(CN)6
X Z OH *
N
H3C—C—CH3
CH3
N
H3C—C—CH3
CH3
Восстановление алифатических нитросоединений протекает подобно
восстановлению их ароматических аналогов:
[Н]	[Н]	[Н]
r2chno2—-r2chno —*r2chnhoh —-r2chnh2
I H2O,t°
r2c=noh—* r2c=o +nh2oh.
В случае алифатических структур появляется вероятность гидролиза
промежуточного изонитрозосоединения (оксима), который можно сделать
основным процессом.
Следует отметить возможность превращения тринитрометильных и
галогендинитрометильных соединений в динитрометильные при действии
восстановителей в мягких условиях (дегалогенирование):
KJ	- +
RC(NO2)2X --------*	[RC(NO2)2] К ;
где X- Cl, Br, J, NO2 
Особого внимания заслуживает способность алифатических
нитроуглеводородов вступать в реакции присоединения и конденсации
(Михаэля, Анри и Манниха), позволяющие синтезировать
бифункциональные полинитросоединения, в том числе пригодные для
использования в качестве взрывчатых веществ и компонентов твердых
Ракетных топлив.
123
Присоединение нитроалканов по активированной двойной связи
(реакция Михаэля) протекает в полярных средах и относится к реакция^
анионного присоединения:
R2CHNO2	[R2CNO2]- + Н+;
Г? [RjCNOJ-	н+
R'CH—СНХ ------*- R2C(NO2)CR'H-CHX ------*• R2C(NO2)CR'CH2X,
^R
где X-NO.SOR,-СХ ,-C=N.
О
При конденсации нитроалканов с карбонильными соединениями
(реакция Анри) активным агентом также является анион нитроалкана:
Н+
[R2CNO2]' + O=CHR'2 =e=®=R2CNO2—CjR'2	R2C(NO2)OH .
O’
Так же протекает конденсация нитроалканов с аминами и альдегидами
(реакция Манниха):
R2CHNO2 + O=CHR' + HNR"2=-*>R2CNO2—CHR'~NR"2 +H2O.
Эти реакции обратимы на всех стадиях и будут более подробно описаны в
главах 10 и 12.
9.1.	Динитрометан
Динитрометан (CH2(NO2)2, мол. масса 106) - подвижная жидкость с
приятным запахом, т. кип. 39—40°С/2 мм, плотность 1,524 г/см3. Почти не
растворим в холодной воде, хорошо растворим в горячей воде, эфире,
бензоле.
Динитрометан используют в качестве исходного продукта при
синтезе бифункциональных соединений, содержащих гем-
124
динитрометиленовую группу (реакция Анри, Михаэля),
динитроэтиламинов и циклических нитраминов (реакция Манниха).
Динитрометан в виде его солей можно получить при восстановлении
дигалогендинитрометанов, образующихся при деструктивном нитровании
дихлор- и дибромэтанов, тригалогенанилинов и т.д. Более удобным
способом получения динитрометана является нитрование нитрометана
тетранитрометаном в щелочной среде:
ch3no2 + c(no2)42-^h M+CH(NO2)2 + M+C(NO2)3 +2H2O.
Свободный динитрометан образуется при подкислении его солей.
Однако при использовании H2SO4, HNO3, НС1 получают загрязненный
нестабильный продукт, разлагающийся уже при комнатной температуре
(возможны самопроизвольные взрывы!). Для получения стабильного
динитрометана его соль обрабатывают HF или F2 в присутствии воды.
Получение калиевой соли динитрометана
Получение из ацетоуксусного эфира
СНзССНзС	НССООС2Н5 НС'Ка* -^Ch;C(NO2)2 .
а 'ос2н,2 4	ол
В трехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником и
термометром помещают 1,5 моль концентрированной серной кислоты
(плотность 1,84 г/см3), охлаждают до 0°С и при этой температуре
приливают 0,1 моль концентрированной азотной кислоты (плотность 1,51
г/см3). При температуре 0 .+10°С к нитрующей смеси дозируют раствор
0,063 моль ацетоуксусного эфира в 20 мае. частях дихлорэтана (ДХЭ). По
окончании дозировки температуру повышают до комнатной и
Одерживают реакционную смесь 1 ч Дихлорэтановый слой отделяют.
125
минеральную фазу дополнительно экстрагируют 80 мл ДХЭ и
органические фазы объединяют.
Полученный дихлорэтановый раствор цинитроуксусного эфира
помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и термометром, и прибавляют 0,188 моль 40%-го водного
раствора NaOH. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до
70-80°С и выдерживают 20 мин при этой температуре, затем охлаждают до
0—3°С и прибавляют из капельной воронки 0,5 моль концентрированной
серной кислоты. Выпадает осадок Na2SO4. Реакционную смесь
декантируют, переносят в делительную воронку и отделяют
дихлорэтановый слой, содержащий динитрометан. К этому раствору
прибавляют раствор 0,08 моль КОН в 10-кратном количестве
изопропанола, доводя pH раствора до 7-8 (не более). Образовавшийся
осадок отфильтровывают и промывают изопропанолом. Хранят калиевую
соль динитрометана во влажном состоянии.
Выход около 85%.
Получение из нитрометана и тетранитрометана
В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и
капельной воронкой растворяют в 100 мл метанола 0,1 моль
металлического натрия. При О...+3°С к полученному раствору прибавляют
0,05 моль CH3NO2 и затем при этой же температуре по каплям приливают
0,075 моль C(NO2)4. Реакционную смесь выдерживают 2 ч при 0°С, 30 мин
- при 15-20°С и прибавляют к ней раствор 0,05 моль KCI в 20 мл воды.
Выпавший осадок калиевой соли динитрометана отфильтровывают,
промывают 50 мл метилового спирта и тремя порциями по 20-30 мл воды.
Полученную калиевую соль динитрометана при необходимости хранят во
влажном состоянии в холодильнике.
Выход калиевой соли динитрометана около 45%.
126
9.2.	Триннтрометан
Тринитрометан (нитроформ, СН(ЫС>2)з, мол. масса
NO2
।	151) - бесцветное кристаллическое соединение с т. пл.
H-C-NO2
^О2	25°С, т. кип. 45-47°С/22 мм рт. ст. и плотностью 1,597
г/см3. Хорошо растворим в воде, основных органических
растворителях и минеральных кислотах. Водные растворы нитроформа
интенсивно окрашены в желтый цвет.
Нитроформ - слабое взрывчатое вещество. При нагревании выше
100°С взрывается. Нитроформ применяют как исходный продукт при
синтезе полинитросоединений, содержащих тринитрометильную группу
(реакция Анри, Манниха, Михаэля и др.).
Нитроформ получают деструктивным нитрованием различных
ненасыщенных соединений, чаше всего ацетилена. Выделение его из
реакционных смесей на промышленных установках осуществляют
двухступенчатой вакуум-ректификацией. В лабораторной практике более
удобен способ получения нитроформа из тетранитрометана при
взаимодействии его с KJ (восстановление) или со спиртами в присутствии
Щелочи (щелочное нитрование):
ROH + C(NO2)4 К°? RONO2 + KC(NO2^ + Н2О :
KC(NC^)3 + H2SO4 —►	HC(NO2)3 + KHSO4 .
При работе следует исключить возможность попадания горючих
органических соединений в тетранитрометан или нитроформ. Последние,
являясь сильными окислителями, образуют с горючими веществами
чрезвычайно опасные в обращении взрывчатые смеси (см. также синтез
ТетРанитрометана).
127
Получение нитроформа
Получение калиевой соли нитроформа
В трехгорлую колбу вместимостью 500 мл, снабженную мешалкой
термометром и капельной воронкой, наливают 210 мл этанола, 70 мл воду
и добавляют 0,9 моль твердого КОН. Затем к полученному раствору
приливают из капельной воронки 0,36 моль тетранитрометана в течение
30-40 мин при перемешивании и температуре 28-50°С. Запрещается
смазывать кран капельной воронки для тетраннтрометана вакуумной
смазкой (ВЗРЫВООПАСНО!). Для смазки следует использовать
купоросное масло.
После слива всего тетранитрометана реакционную смесь
выдерживают при перемешивании и той же температуре в течение 40 мин.
Образовавшиеся желтые кристаллы отфильтровывают и промывают 3 раза
(по 30 мл) ледяной водой и 30 мл этанола. Калиевая соль нитроформа не
подлежит длительному хранению в сухом состоянии!
Получение нитроформа из его калиевой соли
В стакан, снабженный мешалкой и термометром, заливают 1,5 моль
80-95%-й серной кислоты и при перемешивании и температуре 30-35°С
небольшими порциями вносят полученные влажные кристаллы калиевой
соли нитроформа. Желтые кристаллы при этом обесцвечиваются.
Тринитрометан после прекращения перемешивания всплывает и образует
верхний слой, который отделяют от отработанной кислоты с помощью
делительной воронки или декантацией. Выход продукта достигает 60-70%
по тетранитрометану.
Полученный нитроформ в случае необходимости хранят в
холодильнике в закрытом стеклянном сосуде без шлифов.
128
9.3.	Тетранитрометан
Тетранитрометан (ТНМ, C(NO2)4, мол. масса 196) -
NO2 бесцветная подвижная жидкость с резким запахом,
07N-C—NOt	_
172 I	напоминающим запах оксидов азота, т. затв. 14,2 С, т.
NC>2
кип. 125,7°С (с частичным разложением), 46°С/36 мм рт.
ст. плотность 1.639 г/см3. Тетранитрометан растворим в этаноле,
диэтиловом эфире и других органических растворителях.
ТНМ - слабое взрывчатое вещество, однако с горючими веществами,
даже при небольшом содержании последних, образует чрезвычайно
опасные в обращении взрывчатые смеси. Поэтому при работе с
тетранитрометаном следует исключить возможность образования таких
смесей.
Тстранитрометан может применяться как окислитель в жидких
взрывчатых смесях и ракетных топливах, как сырье для получения
тринитрометана и как нитрующий реагент для щелочного нитрования.
Получают тетранитрометан нитрованием тринитрометана,
образующегося при деструктивном нитровании различных органических
соединений, причем наиболее удобным исходным продуктом является
ацетилен. Основные реакции в этом случае можно представить следующим
образом:
Hg(NO2)3
НС=СН + 5 HNO3 —*	HC(NO2)3 + СО2 + 3 Н20 + 2NO2 :
HjSQ,
HC(NO2)3 + HNO3 —* C(NO2)4 + Н2О.
Концентрация отработанной кислоты в первом процессе не должна
быть ниже 85% HNO3, скорость пропускания ацетилена не выше 100
мл/мин на 100 г азотной кислоты. Оптимальное количество катализатора
129
Hg(NO3)2 составляет 3% от массы азотной кислоты, оптимальная темпе-
ратура процесса ЗО-40'’С. Получаемый тринитрометан остается
растворенным в азотной кислоте. Для его нитрования до ТНМ к
реакционной смеси прибавляют купоросное масло и нагревают до 100°С
Тетранитрометан не растворим в отработанной кислоте и легко
сепарируется.
Тетранитрометан можно также получить при взаимодействии
уксусного ангидрида с концентрированной азотной кислотой:
4 (СН3СО)2О + 4 HNO3 -> С(МО2)4 + 7 СН3СО2Н + СО2
Получение тетранитрометана
При работе с ТНМ следует строго соблюдать методы
предосторожности (не перегонять ТНМ при атмосферном давлении, не
допускать контакта с горючими и т. д.)
Получение ТНМ деструктивным нитрованием ацетилена
В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл, снабженную мешалкой,
термометром, обратным холодильником и барботером с пористой
стеклянной пластинкой, помещают 3 моль 97%-й азотной кислоты, 0,02
моль Hg(NO3)2 и 0,003 моль NaNO2.
В качестве генератора ацетилена используют колбу Вюрца
вместимостью 100 мл, снабженную капельной воронкой с оттянутым, каку
бюретки, носиком, в которую помещают 0,33 моль тонкоизмельченного
технического карбида кальция (образует около 5,8 г С2Н2) и приливают 15
мл воды со скоростью 1 капля за 10-15 с. Общее время слива воды
составит около 5 мин.
Получаемый в ацетиленовом генераторе ацетилен для очистки от
окисляющихся примесей и осушки пропускают через склянку Тищенко с
хромовой смесью и подают в нитратор через барботер. Процесс
деструктивного нитрования ведут при интенсивном перемешивании 11
130
оХлажДении’ поддерживая температуру реакционной смеси в интервале
34-38°С.
По окончании пропускания всего ацетилена реакционную смесь
переносят в трехгорлую колбу вместимостью 500 мл, снабженную
мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой
(вся установка на стеклянных шлифах), медленно прибавляют из
капельной воронки 2 моль 90-96% серной кислоты и выдерживают I ч на
кипяшей водяной бане. Затем охлаждают до 20°С и выливают в
пятикратное количество воды. Выделившийся тетранитрометан (нижний
слой) отделяют, промывают водой, сушат над СаС12 и затем
отфильтровывают через пористый стеклянный фильтр. Выход
тетранитрометана 60-70%.
Получение ТНМ из уксусного ангидрида
В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл, снабженную мешалкой,
термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, наливают
0,5 моль концентрированной азотной кислоты (плотность 1,51 г/см3),
охлаждают до 10°С в бане с ледяной водой и по каплям прибавляют 0,5
моль уксусного ангидрида при перемешивании и температуре не выше
10°С. После прибавления примерно 5 мл уксусного ангидрида, когда
течение реакции становится менее бурным, дозировку ангидрида можно
проводить быстрее. По окончании дозировки уксусного ангидрида
капельную воронку и термометр удаляют и. не убирая бани со льдом, дают
Реакционной смеси медленно нагреться до комнатной температуры Затем
смесь оставляют при комнатной температуре на 7 сут*.
После 2 сут выдержки выход ТНМ составляет только 35%, после 10 15 сут -
е более 65%. Если требуется получить ТНМ в более короткое время, можно
ержать реакционную смесь 2 сут при комнатной температуре, а затем в течение 3 ч
аденно нагреть ее до 70°С и выдержать еще I ч при этой температуре, прежде чем
1Лить в воду. Выход ТНМ составит около 40%.
131
Для выделения ТНМ реакционную смесь выливают в 300 мл водц
находящейся в круглодонной колбе вместимостью 500 мл. Полученную
смесь перегоняют с водяным паром. ТНМ отгоняется с первыми 20
дистиллята. Тяжелый продукт отделяют от верхнего водного слоя
промывают разбавленным раствором щелочи, затем водой и сушат над
безводным сульфатом натрия. Выход ТНМ составляет 55-65%.
9.4.1,1,1-Трнннтроэтан
ТГОг	1,1,1-Тринитроэтан (ТНЭ, С2Н3\зО6, мол. масса 165)
H3C-C-NO2 _ КрИСТаллическое соединение с резким запахом, т. пл. 55-
№2
56°С, легко летуч, т. кип. 68°С/17 мм рт. ст., растворим в
большинстве органических растворителей, мало растворим в воде.
Плотность при 78°С 1,422 г/см3.
ТНЭ может быть получен при взаимодействии калиевой соли
тринитрометана с йодистым метилом:
CH3J
KC(NO2)3 -——CH3C(NO2)3 + KJ .
Получение тринитроэтана
1 моль калиевой соли нитроформа (влажной) растворяют при
комнатной температуре в 470 мл ацетона. В один прием при
перемешивании приливают 2,9 моль йодистого метила. После 12-часовой
выдержки при комнатной температуре реакционную смесь фильтруют от
осадка KJ, переносят в круглодонную колбу, упаривают до 1/3 исходного
объема и выливают в холодную воду. Образуется осадок ТНЭ, который
отфильтровывают и промывают водой. Выход тринитроэтана 22%, т. Tin-
50-51,5°С.
132
Вопросы по теме
«Нитропроизводные алифатических углеводородов»
1
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18
19.
20.
21.
22.
23
24.
25.
26.
27.
Приведите пример таутомерии нитроалканов.
Как можно химически различить первичные и втор1гчные нитроалканы?
Как можно химически различить вторичные и третичные нитроалканы’
Приведите пример реакции Анри.
Приведите пример реакции Манниха.
Приведите пример реакции Михаэля.
Приведите пример реакции Шехтера - Каплана.
Приведите пример реакции Майера.
Приведите пример реакции Коновалова
Напишите механизм реакции Коновалова.
Приведите пример реакции Кольбе.
Приведите пример реакции тер-Меера.
Приведите пример реакции Понцио.
Напишите схему кислотного гидролиза нигроалканов.
Нитрование С-Н кислот как метод получения нитроалканов.
Укажите реагенты, используемые при шелочном нитровании нитроалканов
Приведите реакцию нитрозирования нитроалканов.
Укажите особенности взаимодействия нитроалканов с нитритами металлов
Укажите особенности галогенирования нитроалканов.
Восстановление нитроалканов
Укажите особенности взаимодействия ннтроалканов с кетонами
Укажите особенности взаимодействия ннтроалканов с альдегидами
Получение нитрометана.
Получение динитрометана
Получение нитроформа.
Получение калиевой соли нитроформа (методика)
Получение тетранитрометана.
133
Глава 10. Ннтроспирты
Нитроспирты используют для получения целого ряда синтетических
продуктов. Их восстановление приводит к аминоспиртам, на основе
которых получают высокоэффективные моюшие средства и лекарственные
препараты. Эфиры и ацетали моно- и динитроспиртов являются хорошими
пластификаторами и модификаторами для полимеров и особенно для
полимеров, содержащих в цепи нитрогруппы. Высокомолекулярные
полиэфиры многоатомных нитроспиртов представляют интерес как компо-
ненты твердых ракетных топлив.
Эфиры полинитроспиртов и полинитрокислот и нитраты таких спир-
тов - взрывчатые вещества, обладающие самыми разнообразными
свойствами. Например, тринитрат трис-(гидроксиметил)-нитрометана
хорошо пластифицирует нитроклетчатку и превосходит нитроглицерин по
взрывчатым характеристикам. Тринитроэтиловый эфир тринитромасляной
кислоты имеет низкую температуру плавления (94°С) и выгодно отли-
чается от тротила как низкоплавкого вещества в энергетическом
отношении и т.д.
Способы получения нитроспиртов можно разделить на три группы:
1)	введение МО2-группы в молекулу спирта,
2)	нитрование непредельных соединений,
3)	формирование ОН-группы в молекуле нитросоединения.
Первые два не отличаются принципиально от способов получения
алифатических нитроуглеводородов (см. главу 9). О получении
нитроспиртов и их нитратов при нитровании непредельных соединении
также упоминалось в главе 9. При использовании N2O4 в качестве
нитрующего средства реакция протекает по радикальному механизму-
Если нитрование осуществляют концентрированной азотной кислотой или
134
серно-азотными
кислотными смесями, нитраты нитроспиртов образуются
в результате ионного присоединения:
© ©
NO,	© NO3
R-CH=CHR“ —* R'CH(NO2) CHR" —* R,CH(NO2)CHR"ONO2.
В последнем случае выход основных продуктов реакции возрастает.
Нитроспирты могут быть получены при взаимодействии
нитроалканов с оксидами олефинов в полярных средах:
R2CHNO2 — — Н+ + RjCNO”;
н+	r2cno;
Н2С—^СН, —*- носн2сн* —*	hoch2ch2cr,no2
о
и, аналогично
к NaNO2
Н2С^^7СН2 --------hoch2ch2no2 ,
О
а также по реакции Михаэля.
R"2CHNO2
R'CH=CH(^R —------►	R'CH—CH2^R
О	R"2CNO2 О
Существует ряд реагентов (NaBH4, LiAIH4 и др.), которые
восстанавливают различные функциональные группы, но в определенных
условиях не восстанавливают нитрогруппу. Такое селективное
восстановление позволяет получать нитроспирты из нитрокарбонильных
соединений, нитрокарбоновых кислот, их эфиров, хлорангидридов и т.д :
О
|| NaBH4
(O2N)3CCH2CH2CX -------- (O2N)3CCH2CH2OH ,
где X-OR,R,C1.
135
Лучшим способом получения нитроспиртов, имеющих функционал^
ные группы у соседних атомов углерода (Р-нитроспиртов, или 1 2.
нитроспиртов), является конденсация нитроалканов с карбонильными
соединениями (реакция Анри).
Реакция Анри — частный случай альдольной конденсации:
RCH2NO2^fc RCHNO2 + н+;
RCHNO" К н+	f
R’CH^H	R'CH2<pHCHNO2 R’CH2<pHCHNO2.
О	°”	OH
Если образовавшийся нитроспирт имеет два атома Н у углерода,
связанного с нитрогруппой, конденсация продолжается, причем в реакцию
вступает еше один моль исходного карбонильного соединения.
Дальнейшая конденсация из-за пространственных затруднений протекает
лишь в случае формальдегида.
При конденсации нитрометана и формальдегида получают
равновесную смесь, содержащую всегда все три возможных продукта
конденсации и исходные соединения:
СН2О	СН2О	сн О
CH3NO2 =₽« O2NCH2CH2OH — O2NCH(CH2OH)2 O2NC(CH2OH)3.
Выделение из этой смеси отдельных соединений представляет сложную
задачу. Перегонка нитроспиртов, даже при пониженном давлении, опасна
из-за их сравнительно низкой термической стабильности. При изменении
соотношений исходных реагентов становится возможным получение
каждого из трех продуктов конденсации. Использование 10-кратного
избытка нитрометана сдвигает равновесие в сторону образования продукта
моноприсоединения, 2-нитроэтанола. Синтез 2-нитропропандиола-1.3
проводят при соотношении нитрометан-формальдегид 1:2 в присутствии
136
эквимольного количества метилата натрия, а для получения
нитр0изобутилглицерина применяют избыток формальдегида.
Химические свойства нитроспиртов в сильной степени зависят от их
строения. Если функциональные группы достаточно удалены друг от
друга, свойства таких соединений не отличаются от свойств нитроалканов
и спиртов.
Значительное взаимное влияние функциональных групп в р-
нитроспиртах (1,2-нитроспиртах) придает им некоторые особенности.
Такие нитроспирты могут быть получены по реакции Анри и в связи с
обратимостью последней легко превращаются в равновесную смесь
нитроспирта, нитроалкана и карбонильного соединения (см. выше), из
которых они могли быть получены по реакции Анри. Как прямая, так и
обратная реакции катализируются щелочами. Так, при окислительном
нитровании (реакция Шехтера - Каплана) 2-нитропропандиола-1,3 до 2,2-
динитропропандиола-1,3 последний в щелочной среде претерпевает
обратную альдольную реакцию (реакция ретро-Анри), завершающуюся
образованием динитрометана:
сн2он No?
o2n-ch	—*
СН2ОН 2Ag+
o2n сн2он он
o2n СН2ОН
°2Nx
/СН2
o2nz
Р-Нитроспирты и их эфиры легко дегидратируются (деацилируются),
образуя нитроолефины:
t*. Р2О,. ZuSOd
RCIIN'Q,—СП^ОХ	2 5 —* RC(NO2)=CH2 ,
где X - Н , R, -САг, NO2 и т д.
О О
Дегидратация иногда протекает самопроизвольно при проведении
конденсации, которая таким образом превращается в кротоновую:
137
Р-Нитроспирты не этерифниируются алифатическими спиртами и с
трудом замещают ОН-группу на галоген при действии галогенангидрцдов
минеральных кислот. Сложные эфиры нитроспиртов легко образуются при
их взаимодействии с ангидридами и галогенангидридами кислот. Следует
отметить, что этерификация полинитроспиртов нитрокарбоновыми
кислотами в связи с высокой кислотностью исходных соединений про-
текает только в концентрированной H2SO4 или даже в олеуме.
Нитроспирты легко образуют кетали и ацетали. Например:
H2SO4	OC?H<C(NO,hR‘
RCHO + 2 HOCH,C(NO2)2R' ---------- RCIlf
2	2/2	OC2H5C(NO2)2R
Далее в	«Руководстве»	приведены	синтезы	некоторых нитро-	и
полинитроспиртов, представляющих практический интерес.
138
10.1. 2-Нитроэтанол
2-Нитроэтанол (Р-нитроэтиловый спирт,
О NCH2CH2OH C2H5NO3, мол. масса 91) - жидкость с т. кип. 194°С
или 102°С/11 мм рт. ст. и плотностью 1,296 г/см3.
Цитроэтанол хорошо растворим в воде, этаноле, эфире, применяется как
исходный продукт при синтезе нитроэтилена. Получают нитроэтанол при
взаимодействии оксида этилена с водными растворами нитритов, при
нитровании этилена тетраоксидом азота или при конденсации нитрометана
с формальдегидом (реакция Анри). В последнем случае для увеличения
выхода нитроэтанола применяют по крайней мере 10-кратный избыток
нитрометана. Образующийся нитроэтанол выделяют из реакционной смеси
перегонкой при пониженном давлении. (Операция опасна!)
Получение нитроэтанола
В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл, снабженную мешалкой,
термометром и капельной воронкой, помещают 0,17 моль формальдегида
(в виде параформа) и 1,65 моль нитрометана. К суспензии при
интенсивном перемешивании по каплям приливают в течение 5-10 мин
примерно 1 мл 3 н раствора КОН в метиловом спирте до получения pH 6-8
(по индикаторной бумаге). При этом суспензия становится более
прозрачной, а через 15-20 мин. параформ растворяется полностью.
Температура реакционной смеси повышается не более чем на 15°С.
После начала падения температуры реакционную смесь выдерживают в
течение 1 ч и прибавляют к раствору по 2-3 капли концентрированной
H2SO4 до получения pH 4 (по индикаторной бумаге). Далее раствор
Одерживают еще 1 ч, при этом величина pH должна быть неизменной.
Выпавший осадок (сульфат калия) отфильтровывают. Фильтрат,
окрашенный в светло-желтый цвет, переносят в колбу Кляйзена и
Отгоняют нитрометан (примерно 70 мл) в вакууме водоструйного насоса
139
при температуре бани не выше 50°С. Дистиллят собирают в колбу
охлаждаемую льдом. Оставшаяся в кубе золотисто-желтая жидкосц,
представляет собой раствор смеси нитроэтанола и 2-нитропропандиола-1 3
в нитрометане. Данная смесь может быть проанализирована методом
высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Для выделения нитроэтанола раствор смешивают с равным по массе
количеством дифенилового эфира, помешают в колбу Кляйзена
вместимостью 75 мл, собирают установку для перегонки под вакуумом с
пауком на три отвода (одна из колб - не менее 50 мл) и перегоняют при
давлении < 0,1 мм рт. ст. Установка для перегонки должна быть собрана за
щитом из органического стекла. Первую фракцию, кипящую при 29-
33°С/0,1 мм рт. ст. (нитрометан), собирают в приемник, охлаждаемый
смесью ацетона с сухим льдом. Затем при 54-57°С/0,1 мм рт. ст.
перегоняют смесь нитроэтанола и дифенилового эфира (температура в
бане не выше 88°С). Как только температура паров начинает быстро
повышаться, нагревание прекращают, остаток охлаждают до комнатной
температуры и только после этого отключают вакуум и заполняют
установку воздухом. В делительной воронке отделяют 2-нитроэтанол
(нижний слой) от дифенилового эфира. Полученный продукт с nD20= 1,4495
— 1,4515 содержит 92 94 мол. % нитроэтанола. Затем дифениловый эфир
экстрагируют из нитроэтанола петролейным эфиром или н-гексаном и
получают продукт с по20= 1,4432-1,4433, содержащий 98 мол. %
нитроэтанола. Выход нитроэтанола составляет 40-50%
Нитроэтанол нельзя перегонять без добавления дифенилового эфира,
так как при перегонке может произойти взрыв. Следует опасаться взрыва и
в конце перегонки, особенно при отключении вакуума.
140
ZCH2OH
o2n^Qh
ХСН2ОН
10.2. 2-Нитропропандиол-1,3
2-Нитропропандиол-1,3 (нитротриметилен-
гликоль, C3H7NO4, мол. масса 121) - кристаллическое
соединение с т. пл. 58-59°С, легко растворим в воде,
ацетоне, этилацетате, спиртах, мало в эфире, плохо
растворим в бензоле и хлороформе. Является промежуточным продуктом в
синтезе энергоемких соединений. Получают 2-нитропропандиол-1,3
конденсацией нитрометана с формальдегидом.
Получение 2-нитропропандиола-!,3
1. Получение натриевой соли 2-нитропропандиола-!.3
CH3ONa	/СН2ОН
CH3NO2 + 2СН2О	NaO2N=C^ • 2 СН3ОН
К смеси 1 моль нитрометана и 2 моль формальдегида (в виде
параформа) в 500 мл метанола при охлаждении льдом дозируют раствор
1.1 моль метилата натрия в 200 мл метанола. Время дозировки около 2 ч.
Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 0-
5°С 2 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают 300 мл
холодного метанола
Выход натриевой соли 2-нитропропандиола-1,3 92 %, т. пл. 99,5-
Ю1 °C (с разл.)
2. Получение 2-нитропропандиола-1,3
/СН2ОН	+	ZCH2OH
NaO2N=C -2СН3ОН - Н » O2N-€H
'"'СН2ОН	С2Н5ОН Хн2ОН
1 моль салициловой кислоты растворяют в 300 мл диэтилового
эфира, добавляют ещё 500 мл эфира и при перемешивании дозируют 1
м°ль натриевой соли 2-нитропропандиола-1,3. Смесь нагревают до
141
кипения (30-34°С) в течение 1,5 ч. Осадок отфильтровывают и промыва^
эфиром. Фильтрат помещают в круглодонную колбу и упаривают
роторном испарителе при 40°С, получают масло, которое кристаллизует^
в холодильнике.
Выход 2-нитропропандиола-1,3 99 %, т. пл. 56-58°С
10.3.2-Нитроизобутилглицерин
СНгОН	Нитроизобутилглицерин (2-нитро-2-метилол-
°zN—С—СНгОН пропандиол-1,3, C4H9NO5, мол. масса 151) -
СН2ОН
кристаллическое соединение, существует в двух
модификациях, имеющих т. пл. 144 и 180°С. Растворим в воде, спирте,
эфире. Является промежуточным продуктом в синтезе энергоемких
соединений. Получают нитроизобутилглицерин конденсацией
нитрометана с формальдегидом:
СН2ОН
NaOH I
CH3NO2 + 3 СН2О	O2N—С —СН2ОН
I
СН2ОН
Получение нитроизобутилглицерина
В колбу вместимостью 100 мл, снабженную обратным
холодильником, помещают раствор 0,1 моль нитрометана в 50 мл сухого
этилацетата и 0,32 моль формальдегида в виде параформа. К полученной
суспензии при комнатной температуре медленно, в течение 5 мин, при
перемешивании прибавляют 3-10 капель 30%-го спиртового раствора
NaOH. Смесь нагревают на водяной бане до 90-95°С и выдерживают до
полного растворения параформа (1 ч). Затем реакционную смесь
142
^аждают до комнатной температуры и, при наличии в растворе осадка,
фиЛЬТруют чеРез складчатый фильтр. Фильтрат переносят в колбу Вюрца
местимостью 250 мл и отгоняют на водяной бане 35 мл этилацетата. К
осадку прибавляют 10 мл хлороформа и еще около 100 мл смеси сухого
этиДацетата и хлороформа (в соотношении 60:40 по объему) для
растворения выпавших кристаллов. Смесь нагревают
отделяют декантацией (либо фильтрованием) от образующегося
маслянистого осадка. Из фильтрата при охлаждении выпадают кристаллы
нитроизобутилглицерина. Полученный продукт отфильтровывают, сушат и
и жидкость
определяют выход и температуру плавления.
Из маточного раствора при упаривании можно получить еще
некоторое количество вещества. После полного испарения растворителя
остаток отжимают на фильтре для удаления маслянистых примесей.
Общий выход около 80%, т. пл. продукта 159°С.
10.4. 2,2-Динитропропанол-1
2,2-Динитропропанол-1 (2,2-динитропропило-
СНтОН вый спирт, CiHeNiOs, мол. масса 150) -
Y ^^2 кристаллическое гигроскопичное соединение, т. пл.
СН3
95-96°С. Находит применение в синтезе
Динитропропилформаля - пластификатора для твердых ракетных
топлив. Получают динитропропанол конденсацией гем-динитроэтана с
Формальдегидом:
сн2о
CH3CH(NO2)2 CH3C(NO2)2CH2OH
143
Если динитроэтан получают по реакции Шехтера - Каплана (см. с. 1
>7),
конденсацию можно проводить без выделения последнего из реакционны*
смесей:
CH3CHNO2 + 2 Ag+ + NO2' —С H3CH(NC)2)2+ 2 A g°
CH3CH(NC>2)2 + С Н2О H3C(NO2)2CH2OH
Получение 2,2-динитропропанола из нитроэтана
В трехгорлую колбу вместимостью 500 мл, снабженную мешалкой
термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают
0,2 моль нитроэтана, 40 мл воды и в течение 20 мин при перемешивании к
полученной эмульсии приливают 0,21 моль 50%-го водного раствора
NaOH, затем добавляют 0,21 моль NaNO2 и выдерживают смесь 10 мин
при 10°С. Полученную смесь переносят в капельную воронку и в течение
2 мин приливают при энергичном перемешивании к охлажденному до 0°С
раствору 0,38 моль AgNO3 в 240 мл воды. При этом температура
повышается до 12°С, а pH достигает 5. Смесь выдерживают 30 мин при
15°С и затем доводят pH до 13, приливая 50%-й водный раствор NaOH при
15-20°С. Отфильтровывают выпавший осадок металлического серебра и
промывают его тремя порциями по 40 мл воды. Фильтрат смешивают с
промывными водами, подкисляют полученный раствор уксусной кислотой
до pH 8,5-9,5 и сразу добавляют 0,21 моль формальдегида в виде 37%-го
водного раствора. Затем раствор подкисляют до pH 5, медленно приливая
уксусную кислоту при 20-25°С, и выдерживают 30 мин при этой
температуре. Выделяют полученный 2,2-динитропропанол 5-7 кратной
экстракцией дихлорэтаном (по 50 мл). Раствор продукта в дихлорэтане
сушат над безводным Na2SO4, отгоняют растворитель при пониженном
давлении и определяют выход полученного продукта (около 65%).
144
СНгОН
o2n-c-no2
СН2ОН
10.5. 2,2-Динитропропандиол-1,3
2,2-Динитропропандиол-1,3 (С3Нб^О6, мол. масса
166) - белое кристаллическое соединение с т. пл. 142°С,
растворим в воде, спирте, бензоле, ацетоне.
Динитропандиол может найти применение как исходный продукт для
синтеза полиэфирных смол и циклических полинитраминов (реакция
Манниха). Получают динитропропандиол конденсацией калиевой соли
динитрометана с формальдегидом.
Получение 2,2-динитропропандиола-1,3
а) получение из калиевой соли динитрометана
°21\ . +	02^
/GHK	IJC
o2n	o2n
СН2О °2N\ /СН2°Н
СН3СООН х/с\ ,, л1,
o2n сн2он
В трехгорлой колбе вместимостью 250 мл, снабженной мешалкой и
термометром, смешивают 50 мл воды и 0,5 моль формальдегида в виде
30%-го водного раствора. К полученному раствору при комнатной
температуре прибавляют 0,2 моль калиевой соли динитрометана (влажной,
из расчета 50% влажности). Затем содержимое колбы охлаждают до 5°С и
при 0-5°С приливают по каплям раствор 0,2 моль ледяной уксусной
кислоты в равном объеме воды. Выдерживают 1 ч при 5°С, экстрагируют
Полученный динитропропандиол диэтиловым эфиром (3 экстракции по 25
Мл). Экстракт сушат над безводным MgSO4, помещают в круглодонную
Колбу и упаривают на роторном испарителе при 40°С. Полученное в
145
остатке масло затвердевает, при охлаждении в холодильнике выпадают
кристаллы с желтоватым оттенком.
Выход динитропропандиола около 75%, т. пл. 118-121 °C.
При необходимости динитропропандиол перекристаллизовывают из
бензола.
б) получение из нитроизобутилглицерина через 5 5-динитро-2,2-
диметил-1,3-диоксан
1)	получение 5-нип1ро-5-гидрокс11.иегт1Л-2,2-диметил-1,3-диоксана
O2N /СНтОН
нон2с \н2он
СН3ССН3
BF3-(C2H*)2O
К раствору 1 моль нитроизобутилглиперина в 50 мл (5.6 моль)
ацетона дозируют 1 моль эфирата трехфтористого бора. Выдерживают 15
мин, затем суспензию быстро выливают в смесь 100 мл 20%-го водного
раствора гидрокарбоната натрия и 100 г льда, при этом наблюдается
обильное газовыделение. По окончании реакции осадок отфильтровывают
и промывают холодной водой.
Выход 5-нитро-5-гидроксиметил-2,2-диметил-1,3-диоксана 70%, т.
пл. 132-133,5°С,	R|-0,59 (адсорбент - силикагель, элюент -
гексан:этилацетат 40.60).
2)	получение 5-нитро-2,2-ди.мчии i-l ,3-диоксана
O2N СН2ОН
|) NaOH
Cl .О г) СНзСООН
Н3С СПз
Н3С СНз
146
В трехгорлую колбу вместимостью 100 мл с мешалкой и
i-ермометром помешают 44 мл воды и 0,1 моль 2,2-диметил-5-нитро-5-
гидроксиметил-ЕЗ-диоксаиа. К суспензии при комнатной температуре и
перемешивании медленно добавляют раствор 0,3 моль NaOH в 18 мл воды,
реакционную смесь выдерживают при 50°С в течение 1 ч, затем добавляют
ледяную уксусную кислоту до pH 5. Выпавший осадок отфильтровывают и
промывают водой.
Выход 5-нитро-2,2-диметил-1,3-диоксана 89%, т. пл. 59,5-62°С, Rf =
0,72 (адсорбент - силикагель, элюент - гексан:этилацетат 40:60).
3)	получение 5,5-динитро-2,2-диметил-1 З-диоксана
O2N Н	o2n no2
NaOH r	||
0^.0 NaNO2, 0..0
K3[Fe(CN)6]	><
H3C CH3	H3C CH3
В стакане готовят раствор 0,12 моль 5-нитро-2,2-диметил-1,3-
диоксана (влажного) в 50 мл воды, к полученному раствору при
перемешивании медленно приливают раствор 0,35 моль NaOH в 20 мл
воды, а затем раствор 0,6 моль NaNO2 в 50 мл воды.
Приготовленную смесь при интенсивном перемешивании приливают
к раствору 0,6 моль Кз[Ре(СН)(<] в 800 мл воды. Смесь выдерживают при
комнатной температуре в течение 30 мин, образовавшийся осадок
фильтруют и промывают водой.
Выход 5,5-динитро-2,2-диметил-1,З-диоксана 79.4%, т. пл. 52-55°С,
Rf=0,82 (адсорбент - силикагель, элюент - гексашэтилацетат 60:40).
4)	получение 2,2- динитропропандиола-],3
147
О21
n
°\x'°
н3Лн3
o2n no2
H2 ch2
•H OH
В круглодонной колбе вместимостью 250 мл растворяют 0,1 моль
5,5-динитро-2,2-диметил-1,3-диоксана в 2,9 моль 80%-й СРЙСООН. к
полученному раствору при комнатной температуре приливают 50 мл
соляной кислоты. Реакционную смесь выдерживают 30 мин при комнатной
температуре и перемешивании, затем упаривают на роторном испарителе
при 40°С. Полученный твердый остаток перекристаллизовывают из
минимального количества дихлорэтана.
Выход 2,2-динитропропандиола-1,3 70%, т. пл. 122-127°С. Rf=0,6
(адсорбент - силикагель, элюент - гексан:этилацетат 50:50).
10.6. 2,2,2-Тринитроэтанол
2,2,2-Тринитроэтанол (тринитроэтиловый
O2N	спирт, ТЭС, (O2N)3CCH2OH, мол. масса 181) -
O2N—-уСН2ОН бесцветное кристаллическое соединение с т. пл. 72-
73°С и т. кип. 82°С/2 мм рт. ст., плотностью 1,80
г/см3. Растворим в ледяной уксусной кислоте и горячем CCU- Б
хлороформе, спирте и воде. ТЭС в чистом виде негигроскопичен и
достаточно стабилен при комнатной температуре. Однако даже небольшие
примеси формальдегида и воды снижают температуру плавления ТЭС и
делают его сильно гигроскопичным веществом. Водные растворь1
тринитроэтанола имеют кислую реакцию, благодаря диссоциации п°
уравнению:
148
дасс-	G G
(O2N)3CCH2OH	- (O2N)jC +	+ CH2O ,
Тринитроэтанол легко образует сложные эфиры, некоторые из них
являются мощными взрывчатыми веществами, обладающими рядом
интересных свойств. Так, тринитроэтиловый эфир тринитромасляной
кислоты по мощности в 1,3 раза превосходит тротил и имеет такую же
низкую температуру плавления, акриловые эфиры сохраняют способность
к полимеризации.
Работу с тринитроэтиловым спиртом следует проводить с соблю-
дением всех мер предосторожности, так как он сам по себе - взрывчатое
вещество, близкое по мощности к нитроглицерину. Следует избегать его
нагревания выше 100°С (температура вспышки 120°С). В случае необ-
ходимости сушить и хранить тринитроэтиловый спирт следует в
эксикаторе над Р2О5. Получают ТЭС конденсацией Анри из
тринитрометана и формальдегида, взятого в виде параформа или 40%-го
водного раствора (формалина):
сн2о
(O2N)3CH (O2N)3CCH2OII
Равновесие практически полностью смещено вправо.
В случае использования формалина продукт реакции выделяют в
виде концентрированного водного раствора после добавления NaCl
( высаливание”). Очищают тринитроэтанол перегонкой при пониженном
Давлении (операция опасна!) или перекристаллизацией из
четыреххлористого углерода.
Получение тринитроэтилового спирта
В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл с мешалкой, обратным
Холодильником и термометром помещают 100 мл ССЦ, 0,02 моль
149
нитроформа и 0,02-0,022 моль формальдегида в виде параформа. Полу,
ценную суспензию нагревают 3 ч при 60-65°С и перемешивании, а затем
50 мин при температуре кипения смеси. По окончании выдержки
реакционную смесь переливают в прибор для перегонки, концентрируют
до остаточного объема 50 мл и, охлаждая в холодильнике, получают
длинные игольчатые кристаллы тринитроэтилового спирта. Дальнейшее
концентрирование дает дополнительные порции кристаллов. Выход около
80%.
Вопросы по теме «Нитроспирты»
I.	Приведите механизм реакции Анри.
2.	Какие продукты образуются при взаимодействии нитроспиртов с первичными и
вторичными аминами?
3	Какие продукты образуются при взаимодействии нитроэтилена с нитроэтаном?
4	Приведите механизм реакции Манниха.
5.	Какие продукты образуются при взаимодействии дикалисвой соли 1,1.2,2-
тетранитроэтана с формальдегидом?
6.	Приведите механизм реакции Манниха в щелочной среде.
7.	Какие продукты образуются при взаимодействии нитрометана с глиоксалем0
8	Напишите реакцию нитрометана с винилхлоридом
9	Приведите механизм реакции Михаэля.
10.	Какие продукты образуются при взаимодействии вторичных нитроалканов с
формальдегидом в основной среде?
11.	Предложите схему синтеза бис(тринитроэтил)мочевины.
12.	Каков механизм образования продуктов присоединения нитроформа к
соединениям с активированной двойной связью?
13.	Как протекает реакция ацетона с нитрометаном?
14.	Какие продукты образуются при взаимодействии 1,1,1-тринитроэтанола с
метиламином?
15.	Какие факторы способствуют преимущественному образованию 2-нитроэтанола
при взаимодействии нитрометана с формальдегидом?
150
|6 Какие продукты образуются при взаимодействии метилового эфира акриловой
кислоты с нитроформом9
|7. Предложите схему синтеза 4,4,4-трииитро-2-азабутана.
18.	Какие факторы оказывают ускоряющее действие на реакцию альдегидов с
пигроалканами?
19.	Перечислите функциональные группы, активирующие двойную связь в
олефинах при протекании реакции Михаэля
20.	Какие продукты образуются при взаимодействии этилендиамина с 1,1,1-
тринитроэтиловым спиртом9
21	Какой продукт преимущественно образуется при конденсации формальдегида с
нитрометаном в мольном соотношении 1.1?
22	Напишите реакцию метилэтилкетона с нитрометаном в присутствии
диэтил амина.
23.	Какие продукты образуются при взаимодействии динитрометана с
нитроэтиленом?
24 Особенности поведения 2.2-динитропропандиола-1,3 в реакции Манниха?
25 Как протекает реакция между нитрилом акриловой кислоты и динитрометаном?
26. Напишите реакцию пропаначя с нитроформом
151
Глава 11. Нитросоедннения с другими функциональными
группами
В этой главе рассматриваются некоторые простые и сложные эфцрЬ|
тринитроэтанола, представляющие интерес как энергоемкие материалы в
связи с достаточно высокой химической и термической стабильностью и
кислородным балансом. Некоторые производные тринитроэтанола
(например, бис(тринитроэтил)формаль) образуют эвтектические литьевые
смеси с нитроароматическими ВВ, коллоидные или твердые растворы с
нитрополимерами и могут желатинизировать нитроклетчатку.
Простой эфир тринитроэтанола бис(тринитроэтил)формаль
(тринитроэтиловый эфир метиленгликоля) получают при взаимодействии
тринитроэтилового спирта с формальдегидом в кислой среде:
H2SO4 OCH„C(NO2)3
СН,О +2HOCH2C(NO2)3 -------► н2с
XOCH2C(NO2)3
При действии на бис(тринитроэтил)формаль щелочей (например,
NaOH) можно получить соответствующую соль 2,2-динитроэтилформаля,
которая при фторировании превращается в бис(2-фтор-2,2-
динитроэтил)формаль, пригодный для использования в качестве
пластификатора во взрывчатых смесях и твердых ракетных топливах:
OCH2C(NO2)3	OCH2C(N02)2Na+ р OCH2C(NO2)2F
Н2С	—* Н7С	—н С
\	2 \	_	.	2Д
OCH2C(NO2)3	OCH2C(NO2)2Na	OCH2C(NO2)2 F
Сложные эфиры тринитроэтанола представляют интерес как ВВ. Это
тринитроэтилортокарбонат и бис(тринитроэтил)карбонат, являющиеся
эфирами тринитроэтилового спирта и ортоугольной и угольной кислот, и
152
„юроэтилтринигробутирэт (тринитроэтиловый эфир тринитро-
Масляной кислоты):
OCH2C(N02)3 C[0CH2C(NO2)3]4 о=( OCH2C(NO2)3 тринитроэтил-	бис(тринитроэтил)- ортокарбонат	карбонат	zz° (O2N)3CCH2CH2Cx OCH2C(NO2)3 три нитроэтил- три нитробутират
Эфиры полинитрокарбоновых кислот и полинитроспиртов
отличаются, как правило, низкой температурой плавления. Полиэфиры,
получаемые на основе дикарбоновых полинитрокислот и многоатомных
полинитроспиртов, привлекают внимание как возможные компоненты
твердых ракетных топлив.
Наиболее удобным способом получения нитрокарбоновых кислот
(нитрокислот) и их производных является присоединение
полинитроалканов по активированной кратной связи ненасыщенных
кислот, их эфиров, нитрилов и т. д. (реакция Михаэля):
R2CHNC>2 + CHj=CHCOOR —* R2C(NO2)CH2CH2COOR
Полинитрокислоты, содержащие тринитрометильные и неконцевые
динитрометильные группы, могут быть получены при кислотном
гидролизе нитроалканов, содержащих эти и концевую нитрометильную
группу:
h2so4
(O2N)3CRCH2NO2 —*	(O2N)3CRCOOH
н2о
Нитро- и, особенно, полинитро кислоты являются сильными
кислотами, приближающимися по силе к минеральным. Из других
химических свойств таких соединений следует отметить их способность
образовывать галогенангидриды:
153
РОС13
(O?N)nCRCOOH ------->► (O?NhCRC
2 3	или SOC12' “ 3	^С1
и сложные эфиры, в том числе с полинитроспиртами. В связи с высокое
кислотностью реагирующих соединений последняя реакция, а также
переэтерификация сложных эфиров нитрокарбоновых кислот протекав
только в среде концентрированной H2SO4 или олеума, содержащего около
0,5 моль свободного SO3 на 1 моль эфира. Сложные эфиры могут быть
получены также из галогенангидридов кислот.
Нитрокарбоновые кислоты вступают в реакцию Шмидта, образуя
нитрамины:
NaN3
(O2N)3CCH2CH2COOH ------ (O2N)3CCH2CHNH2
H2SO4
s°3
В настоящем «Руководстве» приведены примеры получения
полинитрокислот и их сложных эфиров по реакции Михаэля.
11.1. Бпс(2,2,2-трнннтроэтил)формаль
OCH2C(NO2)3	Бис(2,2,2-тринитроэтил)формаль (С5Н(,МО|4,
СНэ^	мол. масса 342)	- белое кристаллическое
l)CH2C(NO2)3 соединение с т. пл. 66-66,5°С, т вспышки 220сС и
плотностью 1,73 г/см3. Растворим во многих органических растворителях-
ацетоне, этиловом и изопропиловом спирте, диоксане, дихлорэтане,
ограниченно в ССЦ, нерастворим в воде. В концентрированны*
минеральных кислотах бис(тринитроэтил)формаль гидролизуется
тринитроэтанола, в разбавленных - устойчив.
154
Получение бис(2,2,2-тринип1роэ1тт)формапя
К раствору 0,044 моль 2,2,2-тринитроэтанола в смеси 20 мл ССЦ и 20
мл CHjCh при 20°С в течение 20 мин медленно приливают раствор
параформа (0,023 моль формальдегида) в 15 мл 96%-й серной кислоты. По
окончании дозировки смесь выдерживают при 20°С 15 мин, затем
температуру поднимают до 40-50°С и выдерживают 1,5 ч. Далее смесь
переносят в делительную воронку, отделяют нижний органический слой,
промывают его 2 раза равными объемами воды, помешают в
круглодонную колбу и выпаривают растворитель при пониженном
давлении. Полученные кристаллы промывают 3%-м содовым раствором,
затем водой до исчезновения желтого окрашивания промывной воды.
Выход около 70%, т. пл. 58-64°С.
При перекристаллизации из изопропанола, взятого из расчета 4 мл
на 1 г продукта, получают кристаллы с т. пл. 61-64,5°С.
11.2.	4,4,4-Тринитромасляная кислота
(O2N)3CCH2CH2Cx
он
4,4,4-Тринитромасляная кислота (4,4,4-
тринитробутановая кислота, C4H5N3O8, мол.
масса 223)	- белое кристаллическое
соединение ст. пл. 62-64°С и плотностью 1,62 г/см3. Умеренно растворима
в воде, хорошо растворима в ацетоне, горячем хлороформе и СС14.
Сложные эфиры 4,4,4-тринитромасляной кислоты, особенно с
алифатическими полинитроспиртами, могут применяться в качестве
взрывчатых веществ высокой мощности. Тринитромасляную кислоту и ее
производные получают присоединением нитроформа по активированной
Двойной связи соответствующих производных акриловой кислоты
(Реакция Михаэля):
155
CH2=CH-COOR + HC(NO2)3 —* (02N)3CCH2CH2COOR
Получение 4,4,4-тринитромасляной кислоты
Получение из акриловой кислоты и нитроформа
В трехгорлой колбе вместимостью 50 мл, снабженной мешалкой и
термометром, к раствору 0,01 моль нитроформа в 3 мл воды приливают в
один прием 0,11 моль свежеперегнанной акриловой кислоты
Реакционную смесь нагревают до 70°С и выдерживают 1 ч при этой
температуре, затем медленно охлаждают до 0°С. Выпавшие кристаллы
отфильтровывают, промывают 10 мл ледяной воды и сушат в эксикаторе
над СаСЬ- Выход около 75%.
При экстракции диэтиловым эфиром из фильтрата можно
дополнительно получить небольшое количество тринитромасляной
кислоты.
Получение из мет1ы-4,4,4-тринитробутирата
Свободную 4,4,4-тринитромасляную кислоту можно получить также
при гидролизе ее сложных эфиров.
В колбе вместимостью 200 мл с обратным холодильником
смешивают 0,01 моль метилового эфира тринитромасляной кислоты (см.
ниже) и 50 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают на
масляной бане до кипения и выдерживают при кипении 5-6 ч. Затем
реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выпавшие
кристаллы отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре и
промывают 20 мл ледяной воды. Фильтрат экстрагируют двумя порциями
по 100 мл эфира. Экстракт промывают водой, сушат над Na2SOj и
отгоняют эфир при пониженном давлении. Обе фракции кристаллов
объединяют, выход 85-90%.
156
11.3.	Метиловый эфир 4,4,4-тринитромасляной кислоты
Метиловый эфир 4,4,4-тринитро-
Л...	масляной кислоты (метил-4,4,4-тринитро-
(O.,N)-;6.0.H2e
ОСН3 бутират, C5H7N3O8, мол. масса 237) —
кристаллическое соединение с т. пл. 29°С, т. кип. 101,3°С/2 мм рт. ст. и
плотностью 1,67 г/см3. Хорошо растворим в эфире, ацетоне, хлороформе,
дихлорэтане, бензоле, толуоле. Получают метилтринитробутират
присоединением нитроформа к активированной двойной связи метилового
эфира акриловой кислоты (метилакрилата):
/.О
(O,N)3CH + СНЭ=СНС<^ —
ОСН3
/О
(O,N),CCH2CH,C\
0CH3
Получение метилового эфира 4,4,4-трииитромасляной кислоты
В трехгорлой колбе емкостью 100 мл, снабженной мешалкой, термо-
метром и капельной воронкой, к раствору 0,06 моль нитроформа в 25 мл
воды, при 50-55°С прибавляют из капельной воронки 0,05 моль
свежеперегнанного метилакрилата. Реакционную смесь нагревают до 60-
65°С, выдерживают 40 мин и охлаждают до 50°С. Выпавшее желтое масло
отделяют в делительной воронке (нижний слой) и промывают двумя
порциями по 20 мл ледяной воды. Полученный продукт кристаллизуется
на холоде. Выход около 90%.
11.4.	2’,2’,2’-Тринитроэтиловый эфир
4,4,4-тринитромасляной кислоты
О	2’,2’,2’-Тринитроэтиловый эфир
(O2N),CCH,CH.,CX	4,4,4-тринитромасляной кислоты (Р,Р,Р-
OCH2C(NO2)3 тринитро-этиловый эфир Y,Y,Y“
тринитромасляной кислоты, 2’,2’,2’-тринитроэтил-4,4,4-тринитробутират,
157
C6H6N(,O|4, мол. масса 386) - белое кристаллическое соединение, образует
две полиморфные модификации: а с т. пл. 87°С и р с т. пл. 94°С. Плотность
монокристалла 1,839 г/см3. Тринитроэтилтринитробутират негигро.
скопичен, практически не растворяется в воде, серной кислоте; плохо
растворяется в холодном этаноле. Хорошо растворяется в ацетоне,
дихлорэтане, бензоле, диоксане, концентрированной азотной кислоте,
горячем этаноле и изопропаноле. Слабо гидролизуется водой.
Разбавленные серная и азотная кислоты при нагревании также
гидролизуют тринитроэтилтринитробутират до исходных тринитроэтанола
и тринитробутановой кислоты.
Получение 2',2 ’,2’-тринитроэтпилового эфира
4',4',4 ’-тринитромасляной кислоты
В трехгорлой колбе вместимостью 100 мл, снабженной мешалкой,
термометром и обратным холодильником, к 50 г 4%-го олеума прибавляют
при перемешивании 0,45 моль метилового эфира тринитромасляной
кислоты, затем 0,05 моль тринитроэтилового спирта. Реакционную смесь
нагревают на водяной бане до 70-75°С, выдерживают при этой
температуре 3 ч, охлаждают до 10-15°С и выливают в 50 г льда. Выпавшие
кристаллы отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре,
промывают 5 мл концентрированной H2SO4, 10 мл 40%-й H2SO4 и двумя
порциями по 20 мл воды. Продукт сушат при температуре не выше 60°С и
перекристаллизовывают из четыреххлористого углерода. Выход около
80%.
158
6 N-НИТРОСОЕДИНЕНИЯ (СОЕДИНЕНИЯ С ГРУППОЙ rS-NOj)
Глава 12. Нитрамины и нитрамиды
Нитропронзводные алифатических аминов и амидов, благодаря
доступности сырья, простоте получения, относительно высокой стойкости
и хорошим взрывчатым характеристикам находят широкое применение в
промышленности и военном деле. Среди соединений этого класса
встречаются и дешевые взрывчатые вещества средней мощности, и
наиболее мощные из известных в настоящее время. Так, нитромочевина и
нитрогуанидин являются перспективными компонентами промышленных
ВВ.
Тринитротриазациклогексан (гексоген) и тетранитро-
тетраазациклооктан (октоген) относятся к важнейшим компонентам
современных взрывчатых составов и твердых ракетных топлив, составля-
ют основу многих мощных взрывчатых смесей и по объему производства
уступают лишь тринитротолуолу. Взрывчатые вещества с самыми разно-
образными свойствами могут быть получены при нитровании
полинитрооснований Манниха и подобных им соединений.
Нитрамины существенно отличаются от С-нитросоединений. Связь
N-NOi не является ординарной:
zN и
rZ	X)
Участие свободной пары электронов аминного азота в образовании
кРатной связи подтверждается тем, что нитрамины, в отличие от исходных
ак,инов, не способны образовывать соли с кислотами. Первичные
НИтрамцнь1 проявляют кислые свойства, приближаясь по силе к
карбоновым кислотам.
159
Область поглощения нитрогруппы в N-нитросоединениях
существенно отличается от таковой в С-нитросоединениях. Она составляет
1630-1530 см ' и 1320-1250 см’1 (см. с. 40).
Получают нитрамины нитрованием аминов в кислой или щелочной средах
Эти реакции, носящие название N-нитрования, протекают подобно С-
нитрованию. Однако в отличие от С-нитрования они обратимы.
Нитрование аминов и амидов в зависимости от их свойств проводят
концентрированной азотной кислотой или ее смесями с серной кислотой,
уксусным ангидридом, уксусной кислотой. Щелочное нитрование аминов
не имеет препаративного значения.
Нитрование концентрированной азотной кислотой и ее смесями с
серной протекает в соответствии с уравнением:
R2NH + NO2 — [R2n--h 2 1 R2N ~ N02 + Н
В кислых средах амины образуют соли. Чем выше основность амина,
тем большая его часть в реакционной смеси будет находиться в
протонированной форме, которая из-за положительного заряда на азоте не
способна взаимодействовать с электрофильным нитрующим агентом. По
этой причине образование нитраминов затрудняется при увеличении
основности исходных аминов. Слабоосновные амины и амиды, например.
С-нитроамины, получаемые при реакции Манниха (см. с. 124), или амиды
карбоновых кислот нитруются с высоким выходом даже серно-азотными
кислотными смесями.
Поскольку нитрамиды легко гидролизуются, часто практикуют
получение первичных нитраминов из аминов через стадию образования
нитрамидов:
160
R'
НЬ1ОЧ
-----► R-NC'
[H,SO,, I "'o
(CH5CO)2OJ No2
(R'CO),O, CO,	R'
RNH, —------► RNHCX
* (COOH), и т.д.	О
ЫОН	/R’
---— RNHNO,+ HOCC .
(OH )	‘ О
Высокоосновные амины могут быть пронитрованы азотной кислотой
в среде уксусного ангидрида в присутствии катализаторов - НС1 или СЬ.
Действие катализаторов, как полагают, заключается в образовании легко
нитрующихся хлораминов:
СГ HN°3 > Cl+ RN" » RNHCI	RNHNO2+C1+.
Необходимое количество катализатора увеличивается с ростом
основности амина и достигает 1 моль на 1 моль для диизопропилам ина.
Нитрамины образуются также при нитровании третичных алифатических
аминов ("нитролиз")- В этом случае, по-видимому, имеет место
электрофильное замещение алкильного радикала на нитрогруппу:
R2NR + N О®---- R 2N-NO2 + R® R А .
При получении многих N-нитраминов используются С-нитроамины
Последние могут быть получены, например, по реакции Шмидта из
нитрокарбоновых кислот (см. часть III, глава II), парциальным
восстановлением нитрогрупп и т. д. Наиболее удобный способ получения
Р'Нитроаминов - реакция Манниха:
RNH2 + СН2О RNHCH2(JH
R’CH2NO2 =₽=*= Н ® + RCHNO2
RNHCH2CHR' + ОН°
NO2
H е+ОНС^н2О
161
Максимальный выход продукта реакции - "основания Манниха" _
определяется свойствами исходных соединений и кислотностью среды
Конденсацию проводят, исходя из нитроспирта (нитроалкан +
формальдегид) и амина или из раствора метилольного производного амина
и нитроалкана. Получаемые основания Манниха отличаются низкой
стойкостью. По этой причине их не следует хранить длительное время.
Химические свойства С-нитроаминов определяются наличием в их
молекулах двух функциональных групп, взаимное влияние которых
уменьшается по мере удаления друг от друга. p-Нитроамины вследствие
обратимости реакции Манниха легко разлагаются на исходные продукты.
Первичные N-нитрамины проявляют кислые свойства и образуют
соли с основаниями. Восстановление нитраминов приводит к
алкилзамещенным гидразинам:
[Н]
R2N—NO2 -----R2N~MH2
В присутствии сильных кислот нитрамины гидролизуются по двум
направлениям:
н© R2NH +NO®
R2N —N О 2	“
[R2OH]® + n2o.
Так, гексоген в концентрированной серной кислоте разлагается со
значительной скоростью даже при комнатной температуре в соответствии
с уравнением
C3H6N6O6	СН2О+ N2O + NH3+HNO3
При этом реализуются оба возможных механизма кислотного гидролиза.
Ниже приведены примеры синтеза нитраминов и нитрамиД0®
нитрованием концентрированной азотной кислотой, серно-азотныМ11
162
кислотными смесями, нитрованием в присутствии катализатора, а также
нцтролизом третичного амина - уротропина.
12.1. Ннтромочевина
Нитромочевина (CH3N3O3, мол. масса 105) -

Н2
белое кристаллическое соединение с т. пл. 159°С (с
разл.) и плотностью 1,68 г/см3. Слабо растворима в
холодной воде, хлороформе, бензоле, лучше - в эфире
и горячей воде, хорошо растворима в ацетоне, уксусной кислоте, спирте.
Получают нитромочевину нитрованием мочевины или ее нитрата серно-
азотными кислотными смесями
или смесями уксусного ангидрида,
уксусной и азотной кислот.
/NH2
О=С
Г4Н2
+ HNO3
H2SO4	/NHNOa
-----► О=С.
или (СНзСО)О2	N Н2
Нитрат мочевины, CH4N2O HNO3 - белое кристаллическое
вещество, т. пл. 158—160°С (разл.), плотность 0,6 г/см3 (насыпная). В
горячей воде хорошо растворим, но постепенно гидролизуется;
растворим в метаноле, практически не растворим в эфире, бензоле,
хлороформе.
Получение нитромочевины
В трехгорлой колбе вместимостью 250 мл, снабженной мешалкой и
термометром, к 0,77 моль концентрированной серной кислоты (96%, уд.
вес 1,84 г/см3), охлажденной ниже -3°С, небольшими порциями
Присыпают 0,1 моль сухого нитрата мочевины так, чтобы температура
Реакционной смеси не превышала 0°С. После присыпания всего нитрата
мочевины перемешивание продолжают еще 30 мин при температуре не
выше +3°С Затем реакционную смесь выливают в 100 г измельченного
163
льда. Выпавший осадок отфильтровывают, хорошо отжимают и
промывают небольшим количеством ледяной воды. Из маточного раствора
при дальнейшем охлаждении выпадает еще некоторое количество
кристаллов, которые также отделяют и промывают. Полученный продукт
сушат при температуре не выше 100°С Общий выход 80-85%, т. пл. 150—
164°С, с разложением.
При синтезе нитромочевины особое внимание следует уделять
строгому соблюдению температурного режима. Превышение указанных
предельных температур приводит к резкому снижению выхода конечного
продукта.
O2NHN\
h2n>nh
а-форма
12.2. Нитрогуанидин
Нитрогуанидин (CH4N4O2,
мол. масса 104 г) - белое
p-форма кристаллическое соединение,
существует в двух формах
стабильной (a-форма) и лабильной (P-форма), имеющих одинаковую т.
пл. 232-250°С (с разл.) и различающихся по растворимости в воде.
Плотность 1,775 г/см3, растворим в воде, концентрированных кислотах,
пиридине, ацетоне и спирте,	практически не растворим в бензоле,
хлороформе, абсолютном эфире, толуоле, сероуглероде и
четыреххлористом углероде
Получают нитрогуанидин из карбоната или нитрата гуанидина:
H,N\
C=NH
Hjv
co3
2
+ 2 HNO3
H2N\
2 C=N-NO2 + CO2 + H;0
В качестве "дегидратирующего" агента применяют концентрированную
серную кислоту. Выход нитрогуанидина зависит от концентрации серной
164
кислоты, температуры и времени процесса. Чем выше концентрация
серной кислоты, тем выше выход нитрогуанидина. Практически, для
"дегидратации" берут 95%-ю серную кислоту в количестве 3 мае. доли на
1 мае. долю нитрата гуанидина. Оптимальная продолжительность
процесса зависит от температуры. Так при 40°С необходимое время
составляет 5 мин, при 30°С - 10 мин, при 20°С - 30 мин. При увеличении
времени выдержки сверх оптимального выход нитрогуанидина
уменьшается за счет частичного разложения его серной кислотой.
Нитрат гуанидина (CH5N3TINO3) - белое кристаллическое
вещество, т. пл. 213-215°С, насыпная плотность 0,61-0,65 г/см3, хорошо
растворим в воде, умеренно в спирте и слабо в ацетоне.
Карбонат гуанидина ((СН5М3)2-Н2СОз) - белое кристаллическое
вещество, т. пл. 198°С (с разл.).
Получение нитрогуанидина
1)	получение из нитрата гуанидина
В трехгорлую колбу вместимостью 100 мл, снабженную
термометром и мешалкой, заливают 0,35 моль 93-95%-й серной кислоты и
нагревают ее до 25°С. Затем при перемешивании и 25-30°С присыпают 0,1
моль сухого нитрата гуанидина. После присыпания всего количества
нитрата реакционную смесь выдерживают 10 мин при 30-32°С и
выливают в 5-кратное количество воды со льдом. Выпавшие кристаллы
отфильтровывают и промывают 2-3 раза ледяной водой до исчезновения
Реакции на сульфат с раствором ВаС12. Воды на промывки следует брать
Минимальное количество из-за значительной растворимости
нитрогуанидина. Далее продукт перекристаллизовывают (см. ниже).
Определяют температуру плавления и выход (около 90% по нитрату
Данидина).
165
2)	получение из карбоната гуанидина
В трехгорлой колбе вместимостью 100 мл, снабженной термометром
и мешалкой, готовят нитрующую смесь следующего состава: 0,076 моль
серной кислоты (плотность 1,84 г/см1) и 0,25 моль концентрированной
азотной кислоты (плотность 1,51 г/см3).
При 8-10°С и интенсивном перемешивании присыпают 0,1 моль
карбоната гуанидина. По окончании дозировки температуру поднимают
до 25°С и выдерживают 20 мин. Затем реакционную массу выливают в 5-
кратное (по массе серной кислоты) количество воды со льдом.
Выпавший продукт отфильтровывают, промывают 2-3 раза ледяной
водой непосредственно на фильтре до исчезновения кислой реакции
(реакции на H2SO4 по ВаС12). Далее продукт перекристаллизовывают.
Выход нитрогуанидина 80-85%.
Перекристаллизация нитрогуанидина
В широкогорлой колбе с мешалкой нагревают до кипения воду,
взятую из расчета 10-12 мае. частей на 1 мае. часть нитрогуанидина,
прибавляют полученный влажный нитрогуанидин и сульфат аммония
или нитрат мочевины (0,01 г на 1 г нитрогуанидина) и перемешивают до
полного растворения кристаллов (около 10 мин). Раствор нейтрализуют
слабым раствором аммиака при непрерывном перемешивании и
охлаждают до 2-3°С с помощью бани со льдом. Нитрогуанидин
выпадает в виде плотных кристаллов. В отсутствие нитрата мочевины
или сульфата аммония кристаллы напоминают вату и имеют низкую
гравиметрическую плотность (0,2-0,3 г/см3). Нитрогуанидин
отфильтровывают и сушат при 90-100°С.
166
12.2. Диннтрат диэтанол-М-нитрамина
Динитрат диэтанол-Ы-нитрамина (диэта-
CH2CH2ONO7 нолнитраминдинитрат, ДИНА, C4H8N4O8, мол.
q2N—масса 240)	- белое кристаллическое
CH2CH2ONO2 соединение с т. пл. 51,5-52.5°С и плотностью
I 675 г/см3. При попадании в организм вызывает головную боль. ДИНА
легко разлагается концентрированной серной кислотой, даже при 0°С
медленно разлагается водными растворами щелочей и кипящей водой.
Получают ДИНА нитрованием диэтаноламина азотной кислотой в среде
уксусного ангидрида в присутствии катализатора - ионов СГ:
/04,0-1,0140,	zch2ch2ono2
NH	+ 3HNO. ---------O,N-N	+ 3 H,O.
ch2ch2ono2 (CH3CO)2O Xch2CH2ONO2
Без катализатора или при его недостатке ДИНА получается с низким
выходом. Качество продукта зависит в основном от качества исходного
диэтаноламина.
Этерификация легко проходит при действии избытка азотной
кислоты. Ее можно провести и нитрующей смесью. Нитрование по
аминному азоту действием одной азотной кислоты не проходит. В этом
случае образуется лишь азотно-кислая соль динитрата диэтаноламина:
zch2ch2ono2
no^nh^
ch2ch2ono2
167
Получение ДИНА
В четырехгорлую колбу вместимостью 250 мл, снабженную
обратным холодильником, мешалкой, термометром и двумя капельными
воронками, заливают 1,66 моль уксусной кислоты и 2 моль уксусного
ангидрида. Затем добавляют 0,01-0,02 моль катализатора. В одну воронку
заливают 0,1 моль свежеперегнанного диэтаноламина, в другую (большего
объема) - 1,5 моль 96-98%-й азотной кислоты’.
Затем в реакционную смесь при перемешивании осторожно
прикапывают примерно 40 капель азотной кислоты так, чтобы температура
при этом не поднималась выше 20°С. После этого начинают
одновременный слив компонентов. Скорость слива регулируют таким
образом, чтобы в колбу поступали пропорциональные количества
компонентов. Слив начинают при комнатной температуре, проводят в
течение 20-30 мин при температуре не выше 20-25°С, затем реакционную
смесь нагревают до 30°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. После
выдержки реакционную смесь выливают при перемешивании в холодную
воду, взятую в таком количестве, чтобы получить отработанную кислоту с
концентрацией 30 мае. % (уксусная + азотная кислоты).
1.	На один опыт рекомендуется брать 5-10 г диэтаноламина, причем следует
использовать фракцию свежеперегнанного диэтаноламина, кипящую в пределах 265-
275°С.
2.	Азотная кислота не должна содержать серной кислоты, так как в присутствии
последней ДИНА не образуется. Количество оксидов азота в азотной кислоте должно
быть минимальным, так как в их присутствии образуется нестабильный диинтрат
этанол-М-нитрозоамида.
3.	Оптимальное количество катализатора для нитрования составляет 0,2 моль НС1 пли
0,1 моль ZnCIj на 1 моль диэтаноламина При избытке катализатора получают продукт
худшего качества.
4	Оптимальная температура нитрования диэтаноламина определяется летучестью
катализатора При работе в открытой колбе реакцию ведут при 15°С В приборе с
обратным холодильником реакцию можно вести при температуре 30-40°С.
5	Количество уксусной кислоты составляет 30% от суммы масс азотной кислоты и
уксусного ангидрида.
168
Выпавшие кристаллы ДИНА отфильтровывают и на фильтре
промывают водой, содержащей 0,5% аммиака. Промытые кристаллы
переносят в стакан, заливают горячей водой и обрабатывают острым паром
втечение 15 мин. периодически проверяя pH воды. Если водный раствор
окажется щелочным, добавляют уксусную кислоту до нейтральной
реакции.
При необходимости перекристаллизации воду сливают и к
расплавленному ДИНА приливают ацетон в количестве, достаточном для
полного его растворения (примерно равное по массе количество). К
теплому раствору приливают 2 мае. части воды, содержащей 0,5%
аммиака, и при перемешивании медленно охлаждают. Выпавшие
прозрачные кристаллы отфильтровывают и сушат при 30—40°С или в
эксикаторе над СаС12. Выход ДИНА 70%, т. пл. 49-50°С.
169
12.4. Этилен-М,М’-днннтрамин
<j2H2NHNO2
CH2NHNO2
и плотностью 1,75
(этилендинитрамин
Этилен^.К’-динитрамин
ЭДНА, галеит, С2НбК4О4, мол. масса 150) - белое
кристаллическое соединение с т. пл. 181,7°С (с разл)
г/см3. Негигроскопичен, хорошо растворим в горячей
воде и ацетоне, слабо - в спиртах, эфире, бензоле.
Этилендинитрамин способен образовывать соли с металлами.
Последние, в случае тяжелых металлов, представляют собой
высокочувствительные взрывчатые вещества.
Получают этилендинитрамин нитрованием производных
этилендиамина. Из-за высокой основности последнего прямое нитрование
невозможно. Желаемый продукт легко образуется при нитровании амидов,
полученных на основе этилендиамина: этиленмочевины, этиленоксамида
этиленбисацетамида и др.
F	TjJO2 F
(^HjNH С-о 2HNO3> <j:H2NH—С=О	н2о <pH2NHNO2
CH2NH—С=О	CH2NH—С=О	(ОН')* ch2nhno2
R	no2 r
Щелочной гидролиз соответствующего Т4,М’-динитроэтилендиамида
приводит к этилендинитрамину. Исходным продуктом при производстве
этилендинитрамина в промышленном масштабе является этиленмочевина.
Однако при ее получении необходимо применять высокие давления.
Поэтому более удобным в лабораторной практике является приводимый
ниже способ с использованием ацетильных производных.
170
Получение этилендинитрамина
1.	Получение этиленбисацетамида
В трехгорлой колбе вместимостью 250 мл со шлифами, снабженной
мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой,
к 0,15 моль 64%-го водного раствора этилендиамина прибавляют по
каплям 0,42 моль уксусного ангидрида, поддерживая 40-50°С. Затем
мешалку и обратный холодильник заменяют насадкой Вюрца с прямым
холодильником и полученный прозрачный раствор концентрируют до тех
пор, пока температура жидкости в колбе не достигнет 140-145°С.
Реакционную жидкость охлаждают до 50°С, приливают равный объем
ацетона и охлаждают до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы
этиленбисацетамида отфильтровывают и сушат при температуре не выше
100°С. Выход около 90%. т. пл. 176-177°С.
2.	Нитрование этиленбисацетамида
В том же приборе к 0,63 моль уксусного ангидрида присыпают при
перемешивании полученный этиленбисацетамид и при охлаждении баней
со смесью льда и соли медленно прибавляют 1,4 моль 98%-й азотной
кислоты, поддерживая температуру 5-10°С. По окончании слива
реакционную смесь выдерживают 1 ч при этой температуре, затем в
течение 50 мин нагревают до 15-20°С и выливают в 5-кратное количество
измельченного льда. Выпавшие кристаллы этиленбис-М,М’-
динитроацетамида отфильтровывают и промывают до нейтральной
реакции промывных вод. Выход около 80%, т. пл. 132-133°С.
3.	Гидролиз этиленбис-N.N ’-динитроацетамида
В том же приборе полученный этиленбис-М,М’-динитроацетамид при
энергичном перемешивании присыпают к раствору 0,43 моль NaOH в 50
Мл воды, затем к прозрачному раствору прибавляют 50 мл
концентрированной НС1. В случае необходимости раствор перед
171
добавлением НС1 фильтруют. При охлаждении маточника выпадаю,,
кристаллы этилендинитрамина. Осадок отфильтровывают, промывают 3
раза по 50 мл воды и сушат при температуре не выше 80°С. Выход окод0
85%, т. пл.179-180°С.
12.5. 1,3-Динитро-1,3-диазацнклопентан
1,3-Динитро-1,3-диазациклопентан (1,3-динитро-
имидазолидин, C3H6N4O4, мол. масса 162) - белое
кристаллическое соединение с т. пл. 134°С.
Получают 1,3-динитро-1,3-диазациклопентан по
реакции Анри - циклизацией этилендинитрамина с
формальдегидом в присутствии концентрированной
серной кислоты. Реакция проходит через стадию образования
монометилольного производного этилендинитрамина:
no2
NH
NH
I
no2
+ сн о	н2о	no2 ^nch2oh H,SO4	no2 .N	
		Цн < °°с	ч/	n2U
		no2	no2	
Получение 1,3-динитро-1,3-диазациклопентана
1. Получение
В трехгорлой колбе вместимостью 100 мл, снабженной мешалкой и
термометром, растворяют параформ (0,04 моль формальдегида) в 0,8 моль
87-90%-ной серной кислоты. К полученному раствору, охлажденному
баней со льдом и солью до -5°С, небольшими порциями при интенсивном
перемешивании присыпают 0,02 моль ЭДНА. После 10-минутной
выдержки в интервале от —2 до -6°С реакционную смесь выливают в 5-
кратное количество льда. Выпавший осадок отфильтровывают и
172
промывают
небольшим
количеством ледяной воды.
Получают
н1)Тродиазациклопентан с т. пл. 95-115°С. Выход 50%.
2. Стабилизация
Для удаления эфиров и формален, снижающих качество продукта,
проводят стабилизацию в азотной кислоте. Для этого концентрированную
(плотность 1,512 г/см3) азотную кислоту, взятую из расчета 5-6 мл на 1 г
динитродиазациклопентана, охлаждают до температуры -5°С баней со
льдом и солью, к ней медленно дозируют полученный
динитродиазациклопентан, выдерживают 10 мин и выливают в 5-кратное
количество измельченного льда. Выпавший осадок фильтруют и
промывают водой. Получают 1,3-динитро-1,3-диазациклопентан с т. пл.
128,5-133,5°С. Выход 55%.
При необходимости проводят перекристаллизацию из 95%-го
этанола (около 50 мл на 1 г динитродиазациклопентана). Выход на стадии
перекристаллизации 65-70%, т. пл. 132,5-134°С.
12.6. 1,3-Диннтро-1,3-диазациклопентан-2-он
1,3-динитро-1,3-диазациклопентан-2-он (1,3-ди-
нитроимидазолидин-2-он, М,М’-динитроэтиленмочевина,
ДНЭМ, C3H4N4O5, мол. масса 162)	— белое
кристаллическое соединение с т. пл. 211-212°С.
ДНЭМ является промежуточным продуктом при
получении этилендинитрамина. При кипячении с водой
Динитроэтиленмочевина разлагается на СО2 и этилен-М,1\Г-динитрамин:
173
no2
H2O. H+
no2
•nhno2
nhno2
Получают динитродиазациклопентанон нитрованием
диазациклопентанона (этиленмочевины), продукта конденсации
этилендиамина с мочевиной:
Получение динитродиазациклопентанона
В трехгорлую колбу вместимостью 100 мл, снабженную мешалкой,
термометром и обратным холодильником, при 0-10°С и перемешивании к
0,24 моль концентрированной HNO3 (плотность 1,512 г/см3) присыпают
порциями 0,012 моль этиленмочевины. Далее раствор выдерживают 1.5 ч
при перемешивании и комнатной температуре. После этого реакционную
смесь выливают в 10-кратный по массе избыток воды со льдом. Выпавший
осадок фильтруют, промывают 50 мл воды и сушат до постоянной массы в
эксикаторе над Р2О5. Выход около 70%.
При нитровании этиленмочевины серно-азотной кислотной смесью
(50:50, 12-кратный избыток НЫО3) выход продукта повышается до 85%.
174
12.7.1,3,5-Тринитро-1,3,5-триазациклогексан
1,3,5-Тринитро-1,3,5-триазациклогексан
NO,
I	(гексоген, RDX, циклотриметилентринитрамин,
циклонит, C3H6N6O6, мол. масса 222) - белое
^N^^N^	кристаллическое соединение, т. пл. 202-203°С (с
O2N	NO, разложением), плотность 1,806 г/см3. Хорошо
растворим в ацетоне, ацетонитриле, слабо растворим в спиртах, эфире,
бензоле, практически не растворим в воде. Гексоген — одно из наиболее
широко распространенных взрывчатых веществ.
Гексоген получают главным образом нитролизом
гексаметилентетрамина (уротропина) или его динитрата
концентрированной азотной кислотой (нитролизный или окислительный
способ) или ее смесями с уксусной кислотой и уксусным ангидридом в
присутствии нитрата аммония (уксусно-ангидридный способ). Механизм
протекающих при этом реакций достаточно сложен даже при
взаимодействии уротропина с одной азотной кислотой. Основной процесс,
ведущий к образованию гексогена, в последнем случае может быть
выражен брутто-уравнением:
N~/|
+10 HNO3 -> C3H6N6O6 + 3 Н20 + 3 CH2(ONO2)2 + NH4NO3
Выход гексогена достигает 80% от теоретически возможного. Для
технологических расчетов можно принять, что 20-25% уротропина
подвергаются кислотному расщеплению по уравнению:
G,HI2N4 + 16 HNO3 — 6 CH2(ONO2)2 + 4 NH4NO3
Практически максимальный выход гексогена достигается при
применении для нитрования азотной кислоты концентрации более 98% в
175
количестве 25-26 моль HNO3 на 1 моль уротропина. Гексоген хороц]0
растворим в отработанной кислоте, и для его выделения производя-,,
разбавление реакционной смеси до концентрации ниже 60% HNO3.
Растворы продуктов нитролиза уротропина в азотной кислоте
нестабильны и склонны к самопроизвольному разложению. Поэтому
полученные реакционные смеси следует без промедления разбавлять
водой для выделения гексогена. Разбавление можно производить, выливая
всю реакционную смесь в 5-кратное количество холодной воды или
проводя стабилизацию в отработанной кислоте с концентрацией 50-55%
НМОз. В первом случае гексоген выпадает в виде мелких кристаллов,
дальнейшая работа с которыми затруднена. Отработанная кислота имеет
концентрацию 14-16% HNO3. Если проводить медленное разбавление
отработанной кислоты водой, гексоген выпадает в виде крупных
кристаллов, однако отработанная кислота, содержащая в растворенном
виде побочные продукты нитролиза (в основном,
метиленгликольдинитрат), остается нестабильной и потенциально опасной
системой из-за возможности возникновения и развития следующих
гидролитических и окислительных процессов:
CH2(ONO2)2 + 2 Н2О — СН2(ОН)2 + 2 HNO3;
СН2(ОН)2 + 2 HNO3 -> СО2 + М2О3 + 3 Н2О;
CH2(ONO2)2 + 2 HNO3 -> СО2 + 2 М2О4 + 2 Н2О.
Для получения стабильной отработанной концентрированной
кислоты окислительные процессы вызывают искусственно, проводя
разбавление при 70-80°С. Такой способ выделения гексогена называется
"окислительной кристаллизацией". При окислительной кристаллизации
разлагается и имеющийся в реакционной смеси нитрат аммония:
176
2 NH4NO3 + N2O3
2 N2 + 3 H2O + 2 HNO3.
Избыток N2O3 окисляется по уравнению:
N2O3 + 2 HNO3 —* 2 Ъ12О4 + 11,0 .
ПРИМЕР. Расчет количества воды, необходимого для проведения
окислительной кристаллизации.
В случае нитролиза 140 г уротропина (1 моль) 10 мае. частями 100%
HNO3 процесс при 80%-м выходе гексогена можно выразить следующими
брутто-уравнениями:
0,8 [C6H12N4 + 10 HNO3 — C3H6N6O6 + 3 CH2(ONO2)2 + NH4NO3 + 3 H2O] ;
0,2 [C6H12N4 + 16 NHO3 — 6 CH2(ONO2), + 4 NH4NO3] ;
C6H12N4+11,2HNO3 — 0.8C3H6N6O6+3,6CH,(ONO2) +1,6NH4NO3 +2,4H2O .
Реакционная смесь после нитролиза будет содержать 694 г HNO3 и
43 г воды (94,1% HNO3). Процессы, протекающие при окислительной
кристаллизации, можно выразить следующими уравнениями:
3,6 [CH2(ONO2)2 — СО2 + N,O3 + Н2О] ;
1,6 [NH4NO3 + 0,5 N2O3 — N2 + 1,5 Н2О + HNO3] ;
2,8 [N,O3 + 2HNO3 -> 2 N,O4 + H2O] ;
3,6 CH2(ONO2)2 +1,6NH4NO3+4HNO3 3,6CO2+1,6 N2+8,8 H2O +5,6N2O4.
177
Реакционная смесь после окисления побочных продуктов содержала
бы 794,8 г HNOi и 151,0 г воды (84% HNO,). Для получения отработанной
кислоты с концентрацией 55% HNO3 следует взять 497 г Н2О.
Получение гексогена уксусноангидридным способом принципиально
не отличается от приводимого в данном руководстве синтеза октогена (см
с. 185), поэтому ниже дано описание синтеза гексогена только
нитролизным способом. При синтезе гексогена используют примерно
втрое большее количество уксусного ангидрида, чем при синтезе октогена.
Полученный по уксусноангидридному способу гексоген всегда содержит
около 10% октогена.
1. Получение гексогена
Для нитролиза уротропина берут азотную кислоту концентрации
более 96%, не содержащую серной кислоты и с минимальным
содержанием оксидов азота.
В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл, снабженную мешалкой и
термометром, заливают 1,5—2 моль азотной кислоты и при интенсивном
перемешивании и температуре не выше 20°С присыпают 0,07 моль сухого
уротропина*. Скорость смешения компонентов определяется скоростью
теплоотвода. Оптимальная температура процесса 5-10°С. По окончании
присыпания компонентов реакционную смесь выдерживают 20 мин при
15-20°С. Для выделения гексогена из отработанной кислоты проводят
окислительную кристаллизацию. Нитромассу переносят в капельную
воронку. В колбу прибора для нитрования, снабженную двумя капельными
воронками, наливают 50-70 мл 50-55%-й азотной кислоты, нагревают до
70-75°С и прибавляют около 0.1 г (0,0014 моль) NaNO2. К полученной
смеси одновременно и пропорционально из двух капельных воронок по
На один эксперимент рекомендуется брать не более 20 г уротропина.
178
происходит равномерное
об окислении побочных
нормальном протекании процесса
выделяются, необходимо
прибавить еще несколько
аплям приливают нитромассу и расчетное количество воды, необходимое
для получения отработанной кислоты с концентрацией 50-55% HNO3.
При
выделение оксидов азота, свидетельствующее
продуктов нитролиза. Если оксиды азота не
Прекратить дозировку нитромассы и воды и
кристаллов нитрита натрия. Продолжение дозировки ннтромассы при
задержке окисления неизбежно приводит к выбросу! По окончании
слива полученную суспензию охлаждают до 20-25°С, кристаллы гексогена
отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре, промывают теплой
водой, переносят в стакан, взмучивают в 80-100 мл воды и обрабатывают
острым паром в течение 1 ч. После охлаждения осадок отфильтровывают,
промывают водой и сушат при температуре не выше 100°С. Определяют
выход (около 70%) и т. пл. полученного гексогена.
Аналогичным образом гексоген может быть получен из динитрата
уротропина. При этом на 1 мае. часть динитрата уротропина берут 5-6 мае.
частей 96-98%-й азотной кислоты.
2. Получение динитрата уротропина
В колбу описанного выше прибора помещают 1 мае. часть
Уротропина, 1,5 мае. части воды и затем при перемешивании и 15-20°С
приливают 50-60%-ю азотную кислоту в количестве, необходимом для
получения динитрата уротропина и отработанной кислоты с
концентрацией 20% HNO3.
Такая кислота растворяет минимальное количество динитрата
Уротропина. Полученные кристаллы отфильтровывают от отработанной
кислоты, промывают 1,5 мае. частями спирта и сушат при температуре не
вЫше 6О°С.
179
Динитрат уротропина - белое кристаллическое вещество
165°С (с разл.), легко растворяется в воде, нерастворим в
хлороформе, эфире, ацетоне, гигроскопичен.
с т Пл.
ЭТаноле
12.8. 1,3,5-Тринитро-1,3,5-7риазаииклогексан-2-он
1,3,5-Тринитро-1,3,5-триазациклогексан-2 п,
NO2	ин
(кето-гексоген, К-6, CiH4N6O7, мол. масса 236) _
белое кристаллическое соединение, т. пл. 184—
N N	1
/	\	185°С, плотность 1.94 г/см3.
O2N |) NO.,
О	Кето-гексоген получают при нитролизе
уротропина или его динитрата концентрированной азотной кислотой в
присутствии мочевины или нитромочевины в азотной кислоте или ее
смесях с серной или при нитровании продукта конденсации мочевины,
формальдегида и алкиламина.
Получение 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексан-2-она
1. Получение из уротропина в присутствии мочевины
В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл, снабженную мешалкой и
термометром, заливают 1,32 моль концентрированной азотной кислоты
(плотность 1,512 г/см3), охлаждают на ледяной бане до 0-1 °C и при
перемешивании и температуре 0-5°С добавляют по каплям 0,14 моль 96-
98%-й серной кислоты. Выдерживают 5-10 мин и постепенно, в течение 30
мин, прибавляют 0,1 моль мочевины при 4-7°С. Выдерживают еще 10 мчи
и дозируют 0,05 моль уротропина в течение 20 мин при 5-10°С.
окончании дозировки температуру поднимают до 20°С и выдерживают 20
мин. Затем выливают реакционную массу в стакан с 3-кратным по массе
количеством измельченного льда. После того как лед растает, осадок
отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре (пористость 40).
180
У промывают 10 мл воды, затем 10 мл изопропанола и сушат в
кСиКат°ре над Р2О5. Выход 76%, т. пл. 169- 171°С.
2. Получение через 5-трет-бутил-1,3,5-триазациклогексан-2-он
O2N
О=д n-no2
/N—
O2N
nh2
0=( +
nh2
н
t-BuNH2 N
СНз NO2+
СН3 ------•
N
N—СН
Н	3
синтез 5-mpem-6ymwi-l ,3,5-триазациклогексан-2-она
В трехгорлую колбу к 1 моль мочевины прибавляют 1,8 моль
формальдегида в виде 28%-го водного раствора и перемешивают при
комнатной температуре до полного растворения мочевины. К раствору по
каплям дозируют 1 моль третичного бутиламина. Дозировку проводят при
комнатной температуре и перемешивании в течение 1 ч. В ходе дозировки
температура повышается до 38°С, цвет реакционной смеси постепенно
изменяется от желтого до вишневого.
Затем реакционную смесь выдерживают при 60°С в течение 6 ч.
Полученную гетерогенную смесь оранжевого цвета оставляют на ночь в
холодильнике, на следующий день кристаллы отфильтровывают,
получают первую порцию 5-трет-бутил-1,3,5-триазациклогексан-2-она с т.
пл. 178-185°С.
Фильтрат помещают в круглодонную колбу и упаривают на
Роторном испарителе при 75-80°С, к остатку добавляют ацегонитрил для
выделения кристаллов, которые отфильтровывают на воронке Бюхнера,
промывают 60 мл ацетонитрила и высушивают. Получают вторую порцию
5-трет-бутил-1.3.5-триазациклогексан-2-она. Общий выход около 50%.
2) нитрование 5-трет-бутил-1,3,5-триазациклогексан-2-она
В трехгорлой колбе с мешалкой, термометром и капельной воронкой
г0товят нитрующую смесь. Для этого 6,3 моль концентрированной HNO3
(плотность 1,512 г/см3), охлаждают до —5°С в бане со смесью льда и соли
181
перемешивание
и по каплям добавляют 2,1 моль уксусного ангидрида при
в течение 30 мин. Нитрующую смесь выдерживают 30 мин, затем при TQj.
же температуре в течение 10 мин дозируют 0,1 моль 5-трет-бутил-1,3 5
триазациклогексан-2-она. Реакционную смесь выдерживают при -2°С Е
течение 4 ч и оставляют на ночь при 15°С. На следующий день выдержку
продолжают в течение 1 ч при перемешивании и 15°С, затем реакционную
массу выливают в 10-кратное количество воды со льдом, кристаллу
отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре (пористость 40) и
промывают ледян^ водой.
Фильтрат экстрагируют этилацетатом (3x20 мл), объединенный
экстракт промывают 20 мл воды и сушат над безводным Na2SO4. Затем
раствор переносят в круглодонную колбу и упаривают на роторном
испарителе при 60°С. Остаток обрабатывают диэтиловым эфиром,
кристаллы отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре
(пористость 40).
Общий выход 40%*, т. пл. 190-194°.**
Ri=0,67 (адсорбент - силикагель, элюент - толуол:этилацетат 1 1, с
добавлением 2 капель уксусной кислоты).
При нитровании 5-трет-бутил-1,3,5-триазациклогсксан-2-она азотнЫм
ангидридом в среде ацетонитрила можно получить кето-гексоген с выходом около 60 °
Температура плавления кето-гексогена в значительной степени зависит °т
метода его получения. К-6, полученный из уротропина, имеет более низкУ*0
температуру плавления, что обусловлено присутствием в нем в качестве примеС11
гексогена.
182
12.9. 1,3,5,7-Тетранитро-!,3,5,7 -тетраазациклооктан
no2
f N-NO,
OjN-\ )
v ^-N
I
NO
1,3,5,7-Тетранитро-! ,3,5,7-тетрааза-
пиклооктан (циклотетраметилентегранитрамин,
октоген, НМХ, С4Н^8О8, мол. масса 296) - белое
кристаллическое соединение с т. пл. 276-277°С (с
разложением)*. Октоген является мощным
взрывчатым	веществом, отличающимся
повышенной термической стойкостью; существует в четырех
кристаллических модификациях (табл. 3).
Таблица 3
Свойства модификаций октогена
Модификация	Область существования, °C	Стабильность при 20 °C	Плотность кристаллов, г/см3
а	до 115	стабильная	1,92
р	от 115 до 156	метастабильная	1,87
Y	около 156	метастабильная	1,82
6	от 156дот. пл.	нестабильная	1,78
Получают октоген при нитролизе уротропина азотной кислотой в
присутствии нитрата аммония в смеси уксусной кислоты и уксусного
ангидрида. Нитролиз уротропина в жестких условиях приводит к образо-
ванию главным образом шестичленного циклического полинитрамина —
гексогена. Такие условия осуществляются при нитролизном или при
уксусноангидридном способе, если растворы уротропина в уксусной
кислоте и нитрата аммония в азотной кислоте приливают к уксусному
ангидриду. В более мягких условиях, когда уксусный ангидрид и раствор
Температура плавления октогена зависит от мегода ее определения, некоторые
авторы приводят величину 281-282°С.
183
нитрата аммония в азотной кислоте приливают к раствору уротропина в
уксусной кислоте, образуется восьмичленный циклический полинитрамин
— октоген - с небольшой примесью гексогена.
Существует ряд методов получения октогена через промежуточные
продукты нитролиза уротропина, такие как динитропентаметилентеграмин
(ДПТ) и 1 -ацетоксиметил-3,5,7-тринитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан
(АТЦ), а также через ацетильные производные уротропина -
диацетилпентаметилентетрамин (ДАПТ) и тетраацетилтетраазациклооктан
(ТАТ).
Получение октогена
В пятигорлую колбу вместимостью 500 мл, снабженную мешалкой,
термометром, обратным холодильником и тремя капельными воронками,
помещают 1,2 моль уксусной кислоты.
Отдельно готовят раствор 0,1 моль уротропина’ в 0,5 моль уксусной
кислоты и раствор 0,14 моль сухого нитрата аммония в 0,26 моль 98-99%
азотной кислоты и заливают эти растворы в две воронки. В третью
воронку заливают 0,35 моль уксусного ангидрида.
Слив компонентов проводят одновременно при 48-50сС в течение
20-30 мин, суммарное время слива и выдержки 50 мин. По окончании
выдержки реакционную смесь охлаждают до 45°С и при этой температуре
в течение 30 мин дозируют из одной воронки раствор 0,21 моль нитрата
аммония в 0,4 моль 98-99% азотной кислоты, а из второй воронки - 0.65
моль уксусного ангидрида. После окончания слива дают выдержку 30 мин
при постоянном повышении температуры от 50 до 60°С.
Затем к реакционной смеси приливают воду в количестве,
необходимом для образования 70%-й уксусной кислоты, и выдерживают
на кипящей водяной бане в течение 1 ч. Отфильтровывают кристаллы на
* На один эксперимент рекомендуется брать не более 20 г уротропина.
184
п0рцстом стеклянном фильтре и затем стабилизируют в 10%-й азотной
кислоте (5 мл на 1 г октогена), выдерживая в течение 10 минут на кипящей
водяной бане.
Выход октогена 45-50%, т. пл. 265°С (с разложением).
12.10.	Динитрогликольурнл
1УО2
h n’o2
250°С без плавления.
Динитрогликольурил (ДНГУ, 2,5-диоксо-1,4-
динитрооктагидроимидазо[4,5-б]имидазол, 2,6-
динитро-2,4,6,8-тетраазабицикло[3 3,0]октан-3,7-
дион, С4НД<бО6, мол. масса 232) — белое
кристаллическое соединение, разлагающееся при
Плотность 1,97 г/см3. ДНГУ мало растворим в воде,
ацетоне, толуоле, хлороформе, изопропаноле. Используется в составах с
гексогеном. Получают ДНГУ нитрованием гликольурила (ГУ)
концентрированной азотной кислотой.
Для синтеза бициклических нитраминов существуют два основных
способа. Первый заключается в предварительном синтезе бициклического
производного с последующим введением нитрогруппы. Второй основан на
реакции конденсации алифатических нитраминов с образованием целевой
бициклической структуры. В каждом конкретном случае выбор метода
определяется стабильностью и реакционной способностью исходных,
промежуточных и конечных продуктов.
Глиоксаль легко реагирует с азотсодержащими соединениями в
Широком интервале основности. Хорошо изучена реакция мочевин с
глиоксалем, приводящая к образованию тетраазабициклооктандионов:
185
NH
R
R	R
i	i
где R - H, CH3, C2H5 и др.
Конденсация глиоксаля протекает через образование циклического
амидаля и в зависимости от условий (pH, модуль, температура) может
количественно приводить к последнему. Так, соотношение реагентов 1:1,
нейтральная или щелочная среда, а также низкая температура определяют
образование дигидроксиимидазолидонов:
где R - Н, СН3, С2Н5 и др.
Соотношение мочевины и глиоксаля 2:1, повышение кислотности среды
(НС1) и температура 95°С способствуют образованию бициклического
продукта. Подобным образом получают гликольурил, исходный продукт
для синтеза динитрогликольурила (ДНГУ) и тетранитрогликольурила
(ТНГУ), описанного далее.
Получение динитрогликольурила
1)	синтез гликольурила
В колбу вместимостью 100 мл, снабженную мешалкой, термометром
и обратным холодильником, помещают 25 мл воды, 0,1 моль 38%-г°
раствора глиоксаля и 0,27 моль мочевины и нагревают до 90-95°С. При
этой температуре и перемешивании в течение 20 мин дозируют 2,5 м-Л
186
концентрированной НО (до pH 1-2). После первой капли НО наблюдается
выпадение белых кристаллов. Реакционную смесь выдерживают 15 мин
при 90-95°С, затем охлаждают и отфильтровывают осадок. Полученный
гдикольурил перекристаллизовывают из воды (100:1 по массе). Выход 47%
по мочевине, т. пл. 280-290°С (с разл.)
2)	нитрование гликольурила
В колбу вместимостью 250 мл с мешалкой, термометром и обратным
холодильником помещают 4,4 моль концентрированной HNOt (плотность
1,51 г/см3) и при 20-25°С дозируют 0,1 моль гликольурила. Реакционную
смесь выдерживают при этой температуре 30 мин. Затем температуру
поднимают до 60°С и выдерживают 2 ч. По окончании выдержки
реакционной смеси дают самопроизвольно охладиться до комнатной
температуры и выливают в 2-кратное количество измельченного льда.
Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и переносят в
фарфоровый стакан.
К полученному осадку приливают воду из расчета 10:1,
перемешивают и греют на кипящей водяной бане в течение 1 ч. По
окончании стабилизации смесь охлаждают, осадок отфильтровывают,
промывают водой и небольшим количеством изопропилового спирта и
сушат на воздухе. Получают ДНГУ, разлагающийся при 245-248°С. Выход
около 80%.
12.11.	Тетранитрогликольурил
no2 уо2
no2 no2
Тетранитрогликольурил (ТНГУ, 2,5-диоксо-
1,3,4,6-тетранитрооктагидроимидазо[4,5-б]имидазол,
2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]-
октан-3,7-дион, Sorguil, C4H4N8O6, мол. масса 314) -
белое кристаллическое соединение с т. пл. 250сС.
187
Растворим в ацетоне, мало растворим в воде, толуоле, хлорофорМе
изопропаноле. Плотность 2,01 г/см3.
Разработана двухстадийная схема получения ТНГУ. заключающая^
в нитровании гликольурила азотной кислотой до динитрогликольурила с
последующим донитровыванием до тетранитрогликольурила:
Получение тетранитрог.чиколъури.ча
1)	нитрование ДНГУ системой HNOrAc2O 5:1
В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл с мешалкой,
термометром и обратным холодильником помещают 2,4 моль
концентрированной HNO3 (плотность 1,512 г/см3), охлаждают до 10°С и
при перемешивании добавляют 0,039 моль ДНГУ. Выдерживают
реакционную смесь 5-10 мин, затем к полученному раствору при 15-20°С
дозируют 0,48 моль уксусного ангидрида в течение 20-30 мин так, чтобы
температура не поднималась выше 20°С. Полученную гегерогенную массу
выдерживают при 2О-25°С в течение 3 ч, затем осадок фильтруют на
пористом стеклянном фильтре (пористость 40) (не выливая в лед!),
промывают 3 раза хлороформом, затем изопропанолом и сушат в
эксикаторе над Р2О5. Получают ТНГУ с выходом 74%.
2)	нитрование ГУ системой НТЮз-Ас2О 6:1
В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл с мешалкой,
термометром и обратным холодильником помещают 2,4 моль
концентрированной HNO3 (плотность 1,512 г/см3) и при 20°С и
188
перемешивании убавляют 0,042 моль ГУ, затем к полученному раствору
при той же температуре по каплям дозируют 0,4 моль уксусного
ангидрида. Полученную гетерогенную массу выдерживают при 20-25°С в
течение 3 ч, затем осадок фильтруют на пористом стеклянном фильтре
пористостью 40 (не выливая в лед!), промывают 3 раза хлороформом,
затем изопропанолом и сушат в эксикаторе над Р2О5. Получают ТНГУ с
выходом 78-80%.
12.12.	N, N’-Динитропентаметилентетраамин
М,1\’’-Динитропентаметилентетраамин
(ДПТ,	3,7-динитро-1,3,5,7-тетраазабицикло-
'2
[3.3.1]нонан,	C5H10N6O4, мол. масса 218) -
белое кристаллическое соединение с т. пл. 213-
216СС. Плотность 1,682 г/см3. В воде практически не растворим, умеренно
растворим в ацетоне, нитрометане. При кипячении в воде полностью
гидролизуется.
ДПТ получают нитрованием уротропина уксусно-азотной кислотной
смесью. Повышению выхода ДПТ способствует избыток азотной кислоты
и снижение времени нитролиза. ДПТ также является промежуточным
продуктом при нитролизе уротропина концентрированной азотной
кислотой:
2 HNO3
ДПТ применяют как
исходный продукт в некоторых методах
получения октогена.
189
Получение ДПТ
Перед началом синтеза готовят раствор уротропина в уксусщ^
кислоте (на 0.1 моль уротропина' 0,4 моль уксусной кислоты) и уксусно
ангидридную кислотную смесь (0,17 моль концентрированной HNO,, Qg
моль уксусной кислоты и 0,42 моль уксусного ангидрида). для
приготовления нитрующей смеси к уксусной кислоте при перемешивании
приливают охлажденную азотную кислоту, с помощью водяной бани
разогревшуюся смесь охлаждают до комнатной температуры, затем
порциями приливают уксусный ангидрид, поддерживая температуру не
выше 20°С.
Приготовленные растворы переливают в капельные воронки.
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром,
обратным холодильником и двумя капельными воронками, помещают 0,16
моль нитрата аммония и при 40-45°С одновременно при перемешивании
прикапывают заранее приготовленные раствор уротропина в уксусной
кислоте и уксусно-ангидридную кислотную смесь. Дозировку проводят в
течение 1 ч, к концу дозировки в реакционной смеси наблюдается
образование белого осадка. Затем реакционную смесь выдерживают при
той же температуре в течение 1 ч. По окончании выдержки
образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают уксусной
кислотой и водой до нейтральной реакции. Выход ДПТ около 50%, т. пл.
197-199°С (с разд.). Перекристаллизованный из ацетона ДПТ имеет т. пл.
211-212°С.
На один эксперимент рекомендуется брать не более 20 г уротропина.
190
12.13. 2,4,6,8-Тетранитропропандимочевпна
2,4,6,8-Тетранитро-2,4,6,8-тетраазабицикло-
[3.3.1]нонан-3,7-дион, тетранитропропандимоче-
вина, ТНПДМ, TNPDU, CsH^NgOio , мол. масса
336) - кристаллическое соединение с т. ил. выше
220°С (с разл.) и плотностью 1,93 г/см3.
Получают ТНПДМ нитрованием 2,4,6,8-тетраазабицикло-
р 31]нонан-3,7-диона (пропандимочевины), образующегося при
взаимодействии 1,1,3,3-тетраэтоксипропана и мочевины в кислой среде.
Получение ТНПДМ
I.	Синтез 1,1,3,3-тетраэтоксипропана
н	ос2н ОС2Н5
ZOC2H5	^.с=CH2BF3-2(C,H5)2O	НС.
нс—ос2н5 + О	-----^сн2
ОС2Н5	Н~СН’	/С\
ос,н/ ос2н5
В трёхгорлую колбу вместимостью 250 мл, снабженную мешалкой,
термометром и капельной воронкой с уравнивателем давления и
хлоркальциевой трубкой, заливают 0,68 моль этилортоформиата, затем
добавляют 0,3 мл катализатора (эфирата трехфтористого бора) и при 30-
40°С дозируют 0,427 моль винилэтилового эфира. По окончании дозировки
реакционную массу выдерживают 1 ч при 30сС. Затем добавляют 0,01 моль
Na2CO3 и перемешивают ешё 3 ч при комнатной температуре.
Далее на установке для вакуумной перегонки отбирают фракцию с
температурой кипения 89-110°С при давлении 6-10 мм рт. ст. Данную
Фракцию подвергают повторной перегонке, отбрасывая 1 мл отгоняемой
Жидкости в начале и несколько миллилитров в конце перегонки.
191
Полученный 1,1,3,3-тетраэтоксипропан имеет коэффициент рефракцци
по'6=1,4118. Выход 73%.
2.	Получение пропандимочевины
ос2н ОС2Н5	Н н
НС.	/NH2 НС1	ZN~TN\
/СН2 + 2О=<\	-----* О=\	) /=О +4 С2Н5ОН.
НС	МН,	N—^-N
ос,н/ \с,н5	н н
В круглодонной колбе вместимостью 250 мл готовят смесь,
состоящую из 45 мл концентрированной соляной кислоты, 90 мл воды и
0,9 моль мочевины. Затем полученную смесь нагревают до 50пС и
дозируют в неё при перемешивании 0,3 моль 1,1,3,3-тетраэтоксипропана.
Выдерживают при этой температуре 3 ч и оставляют на ночь при
комнатной температуре. Полученные жёлтые кристаллы
отфильтровывают, перекристаллизовывают из воды. Выход
пропандимочевины 28%.
3.	Нитрование пропандимочевины
В трехгорлую колбу вместимостью 500 мл с мешалкой, термометром
и обратным холодильником к 1,8 моль концентрированной HNOj
(плотность 1,52 г/см’), охлаждённой до 10°С, небольшими порциями при
перемешивании дозируют 0,032 моль пропандимочевнны так, чтобы
температура не превышала 18°С. Полученную смесь выдерживают при
комнатной температуре 10 мин, а затем дозируют в неё 1,8 моль уксусного
ангидрида. Реакционную смесь выдерживают при 30°С в течение 2,5 ч.
Выливают содержимое колбы в 3-кратное количество измельченного льда,
отфильтровывают выпавший осадок, промывают его водой и
изопропанолом. Продукт сушат в эксикаторе до постоянной массы. Выход
составляет 88%.
192
Вопросы по теме
«Нитрамины и нитрамиды»
। Какие способы снижения основности амиши руппы используют при N-питрованпи
первичных аминов?
2	Какие продукты образуются при гидролизе алифатических нитраминов в
разбавленной серной кислоте1’
3.	Приведите схему синтеза метилендинитрамина.
4	Чем объясняется каталитическое влияние хлоридов при N-нитровании?
5	Какими кислотно-основными свойствами обладают нитрамины?
6.	Какие соединения образуются при взаимодействии метилендинитрамина с
формальдегидом и метиламином?
7.	Какие реагенты используют при нитровании первичных аминов в некислых
средах?
8.	Каков механизм кислотного гидролиза алифатических нитраминов в среде
разбавленной серной кислоты?
9	Какие продукты образуются при взаимодействии нитрамида с метиловым эфиром
акриловой кислоты9
10	Каков механизм нитрования в щелочной среде?
11.	Можно ли использовать нитрамиды в качестве нитрующего агента?
12.	По какому атому происходит алкилирование первичных нитраминов
диазометаном?
13	Какие методы используют для получения циклических вторичных нитраминов?
14	Какие продукты образуются при взаимодействии нитраминов с формальдегидом в
присутствии основания9
15	Какие продукты образуются при галогенировании солей первичных нитраминов?
16.	Какие нитрующие системы используют для получения первичных нитраминов?
17.	Какие продукты преимущественно образуются при действии хлора па водные
растворы солей нитраминов?
18	Как реагирует метилендинитрамин с йодистым метилом?
19.	Какие нитрующие системы используют при нитровании амидов карбоновых
кислот?
20.	Как влияет увеличение кислотности среды на равновесный выход нитрамина9
193
21.	Какие продукты образуются при конденсации этилендинитрамина с
формальдегидом в присутствии серной кислоты?
22.	Приведите наиболее удобные пути синтеза 1,2-дипптраминов.
23.	Какие побочные продукты образуются при каталитическом нитровании
сильноосновных вторичных аминов?
24	Приведите схему синтеза бпс(2,2,2-тринитроэтил)эгилендинптрамина.
Вопросы по теме «Гексоген»
1	Какие растворители используются для перекристаллизации гексогена?
2.	Напишите формулы МЕДИНА, ЭДНА и нптрогуанидпна.
3.	Применение циклических N-нитраминов.
4	Какие нитрующие смеси используются в уксусно-ангидридном способе
получения гексогена?
5.	Укажите температуру первой стадии при получении гексогена нитролизным
способом Чем она обусловлена?
6.	Роль нитрита натрия на второй стадии окислительного способа получения
гексогена
7	Напишите уравнение реакции, протекающей при смешении уротропина с
разбавленной азотной кислотой.
8.	Свойства N-нитраминов Катализаторы, используемые при их получении.
9.	Какие методы защиты аминогруппы при нитровании вы знаете?
10.	Напишите химическое название гексогена. Приведите его физические и
взрывчатые свойства.
11.	Что такое аци-форма N-нитраминов?
12.	Какая стадия является наиболее опасной при получении гексогена нитролизным
способом'.’
13.	Укажите температуру второй стадии при получении гексогена нитролизным
способом.
14.	Свойства гексаметилентетрамина.
15.	Роль уксусного ангидрида в методе Бахмана
16.	Какие нитрующие смеси используют при получении циклических нитраминот
17.	Какие полифункцнональные соединения образуются при окислительном способе
194
получения гексогена?
10 Какие полифункциональные соединения образуются при уксусно-ангидридном
способе получения гексогена?
[9 Что такое параформ? В каком из способов синтеза гексогена он используется?
20.	Приведите структурную формулу азотной кислоты. Где используются растворы
нитрата аммония в азотной кислоте?
21.	Какая кислота используется на первой стадии нитролизного способа получения
гексогена? Требования к ее качеству.
22.	Укажите концентрацию отработанной азотной кислоты после второй стадии
получения гексогена.
23.	Перечислите основные примеси, образующиеся при получении гексогена
окислительным способом.
24.	Какое соединение является нитрующим агентом в смесях уксусного ангидрида с
азотной кислотой9
25	Влияние оксидов азота па второй стадии окислительного способа получения
гексогена
26.	Восстановление первичных нитраминов. Уравнение реакции
27.	Напишите структурные формулы моно- и динитрата уротропина п условия их
образования
28.	Приведите тривиальное название 1,3,5,7-тетрапптро-1,3,5,7-тетраазациклооктана
29	В чем заключается схема Райта?
30	Какова роль второй стадии при получении гексогена нитролизным способом?
’! Укажите концентрацию азотной кислоты, используемой на первой стадии
нитролизного способа.
₽2.	Азотный ангидрид как нитрующий агент. Строение и поведение в различных
растворителях.
•’3	. Перечислите основные примеси, образующиеся в уксусно-ангидридном способе
получения гексогена.
’'	* Напишите реакцию, приводящую к образованию ацетилнитрата
Что такое ДПТ? Приведите химическое название.
К какому классу ВВ (с точки зрения химического строения) относится
метиленгликольдннитрат? В каких условиях образуется это соединение?
' Что такое ресинтез гексогена?
195
38	Влияние модуля на выход гексогена в окислительном способе.
39.	Перечислите основные факторы, влияющие па скорость нитрования уротропина
40.	Роль нитрата аммония в методе Бахмана.
41	Напишите реакцию ацетолиза уротропина.
42.	Какая частица является нитрующим агентом в концентрированной азотной
кислоте?
43.	Приведите температуру аварийного слива на первой стадии окислительного
способа.
44	Ваши действия при отсутствии оксидов азота в начале второй стадии получения
гексогена.
45.	Ваши действия при появлении оксидов азота в начале первой стадии получения
гексогена
46.	На что необходимо обратить внимание при проведении второй стадии получения
гексогена в случае гетерогенности реакционной массы?
47	Ваши действия при заклинивании крана капельной воронки на второй стадии
получения гексогена.
48	Чем определяется время дозировки компонентов на второй стадии получения
гексогена9
49.	Порядок смешения компонентов на второй стадии получения гексогена
нитролизным способом. Роль воды на второй стадии.
50	На что необходимо обратить внимание при дозировке уротропина на первой
стадии получения гексогена?
51	Из каких соединений, кроме уротропина, получают гексоген9
52	Выделение гексогена из реакционной массы.
53.	В чем заключается метод Е получения гексогена9
54	В чем заключается метод W получения гексогена?
55.	Для чего и как проводят пропарку гексогена?
56.	Ваши действия при быстром подъеме температуры на стадии окислительной
кристаллизации, чем он может быть вызван9
57.	Какие примеси содержатся в гексогене-сырце, если его выделить выливая
реакционную массу в воду?
58	При какой температуре и почему проводят стадию окислительной
кристалл изации?
196
59	Ваши действия при остановке мешалки на стадии окислительной
кристаллизации.
Вопросы по теме «Октоген»
। физические свойства октогена. Укажите температуру плавления, плотность
растворимость.
2	Химические свойства гексогена и окгогена в том числе реакция с
концентрированной H2SO4.
3.	Что происходит при смешении октогена и гексогена с концентрированными
кислотами? Укажите продукты реакции.
4.	Сравните стабильность гексогена и октогена при взаимодействии с
кислотами различной концентрации.
5.	Сравните термическую стойкость октогена и гексогена
6.	В каких кристаллических модификациях существует октоген? Укажите области их
существования.
7.	Предложите несколько способов разделения смеси окгогена и гексогена.
8.	Что такое рекристаллизация октогена и в каких условиях она осуществляется?
9	Перечислите известные вам способы получения октогена.
10.	Перечислите основные стадии получения октогена уксусно-ангидридным способом
(УАС).
11.	Приведите основные технологические параметры 1-й стадии нитрования при
промышленном получении октогена УАС
12.	Приведите основные технологические параметры 2-й стадии нитрования при
промышленном получении октогена УАС
13.	Приведите основные технологические параметры стадии стабилизации октогена
при промышленном получении окгогена УАС.
14.	Приведите основные химические реакции на стадии стабилизации октогена в УАС.
15.	Сравните технологические параметры синтеза гексогена и октогена УАС.
16.	В чем заключается безацетатный способ получения октогена? Назовите реагенты,
применяемые для получения октогена безацетатным способом.
17	Назовите промежуточные соединения, образующиеся при синтезе октогена
безацетатным способом?
18.	Какой из существующих процессов синтеза октогена, по Вашему мнению,
является самым безопасным и почему? Дайте подробное объяснение
197
19.	Укажите самые опасные стадии при получении октогена УАС
20.	В чем заключается способ получения октогена через ТАТ? Напишите формулы
ДАДН, ТАТ, ДАПТ
21.	В каком способе синтеза октогена используются растворы азотного ангидрцДа в
азотной кислоте?
22.	Что необходимо сделать, чтобы уменьшить содержание гексогена в конечных
продуктах при получении октогена УАС?
23.	Перечислите реактивы, необходимые для синтеза октогена УАС в лабораторных
условиях В каком виде они используются?
24.	Из каких стадий состоит синтез октогена в лабораторных условиях? Укажите
температурные интервалы проведения каждой стадии при синтезе октогена в
лабораторных условиях.
25.	Охарактеризуйте 1-ю стадию синтеза октогена в лабораторных условиях. Укажите
основные параметры.
26.	Охарактеризуйте 2-ю стадию синтеза октогена в лабораторных условиях. Укажите
основные параметры.
27.	Охарактеризуйте стадию стабилизации октогена при синтезе в лабораторных
условиях.
28.	Чем обусловлена стадийность в синтезе октогена УАС?
29.	Укажите самую опасную операцию при синтезе октогена в лабораторных
условиях.
30.	Как осуществляют сушку октогена в лаборатории и в промышленности?
31	Что такое ресинтез гексогена и октогена?
32.	Роль уксусного ангидрида в методе Бахмана.
33.	Роль нитрата аммония в методе Бахмана.
34.	Особенности нитрования алифатических аминов в кислой среде.
35.	Влияние модуля на выход гексогена в окислительном способе.
36	Перечислите основные факторы, влияющие на скорость нитрования уротропина.
198
В. О-нитросоединения (соединения с группой O-NO2)
Глава 13. Нитраты спиртов
Нитраты спиртов, или нитроэфиры, входят в состав многих про-
мышленных взрывчатых веществ (динамитов, победитов, некоторых
аммонитов и др.), бездымных порохов и твёрдых ракетных топлив.
Широкое применение нитроэфиров в технике, несмотря на высокую
чувствительность к механическим воздействиям и относительно низкую
стойкость, объясняется легкостью их получения, доступностью исходных
продуктов и способностью пластифицировать макромолекулярный
полинитроэфир — нитроклетчатку. Такая пластификация, приводящая к
образованию эластичных масс с хорошими физико-механическими
свойствами, является основным звеном производства баллиститных
порохов. Некоторые нитроэфиры, например, тетранитрат пентаэритрита,
благодаря высокой чувствительности к детонационному импульсу и
малому критическому диаметру детонации, используют для снаряжения
капсюлей-детонаторов и детонирующих шнуров.
Нитроэфиры часто рассматривают как О-низросоединсния. В
характерной для этих соединений нитратной группировке атомы С, О и N
лежат в одной плоскости, а кратность связи нитрогруппы с кислородом
несколько больше единицы, о чём говорит высокий барьер вращения (42
кДж/моль) вокруг этой связи.
Нитроэфиры могут быть получены при воздействии галогеналкилов
с нитратом серебра:
199
R3CX + AgNO3  * R3CONO2 + AgX,
где X - Cl, Br, J; R-H, Aik.
(Отметим, что в аналогичной реакции с перхлоратом серебра получаются
эфиры хлорной кислоты).
Более удобным и наиболее широко распространённым способом
получения нитроэфиров является этерификация спиртов азотной кислотой
или серно-азотными кислотными смесями (О-нитрование). Исследования
кинетики этерификации показали, что в образовании нитратной группы
принимает участие нитроний-катион:
ROH + NO?
©_-'NO2
ROf
Н —
RONO2 + н®
Механизм этой реакции, во всяком случае при используемых в
практике получения нитроэфиров концентрациях кислот, подобен
механизму С- и N-нитрования. Первичные спирты этерифицируются
азотной кислотой легче, чем вторичные. Это различие в скорости
этерификации может быть использовано при получении неполных
нитратов многоатомных спиртов.
Реакция О-нитрования обратима, причем обратная реакция (кис-
лотный гидролиз) протекает значительно легче, чем в случае N-
нитросоединений. Также легко протекает переэтерификация нитроэфиров:
RONO2+ НОА ROA + HONO2.
В щелочной среде наряду с нормальным гидролизом, ведущим к
образованию исходного спирта и солей азотной кислоты, имеет место
образование олефинов:
q ы°
RCH2CH2ONO2 ----- RCH=CH2 + HNO3.
200
и карбонильных соединений:
RCH2ONO2 ——* R СН\^ +HNO2
Подобные реакции могут протекать и в кислой среде, однако доля их
в этом случае невелика. В связи с подвижностью нитрогруппы
нитроэфиры способны нитровать различные органические соединения в
кислой и щелочных средах.
Низкая энергия связей O-NO2 в нитроэфирах (146-171 кДж/моль), по
сравнению с энергиями связей C-NO2 (210-238 кДж/моль) и N-NO2 (171—
196 кДж/моль) в нитроуглеводородах и нитраминах объясняет их низкую
термическую стойкость. Температура вспышки нитроэфиров лежит в
пределах 195-215°С. Термический распад многих взрывчатых веществ
этого класса характеризуется резким автокаталитическим ускорением и
часто заканчивается взрывом. Особенно низкой стойкостью отличаются
влажные продукты, плохо отмытые от кислот.
Все нитроэфиры токсичны. Попадание их в организм через легкие,
кожу или пищеварительный тракт приводит к расширению сосудов,
продолжительной головной боли, а при больших концентрациях - к
смерти. В небольших количествах нитроглицерин,
пентаэритриттетранитрат и другие нитроэфиры используют в медицинской
практике как сосудорасширяющие средства.
Процесс этерификации исходного спирта и выделение продукта ре-
акции являются опасными операциями из-за нестойкости “кислых”
нитроэфиров. В этих условиях начавшееся по тем или иным причинам
разложение реакционной смеси быстро ускоряется и заканчивается
вспышкой или взрывом. Поэтому при получении нитроэфиров следует
особенно строго соблюдать правила безопасности. Синтез можно
201
проводить только в присутствии квалифицированного химика
имеющего опыт такого рода работы. Этерификацию спиртов азотной
Рис. 10. Прибор для получения
нитроэфиров:
1 - трехгорла я колба
вместимостью 250 мл,
2 - термометр,
3 - механическая мешалка,
4 - охлаждающая баня,
5 - легко вынимающаяся
подставка
кислотой или серно-азотными
кислотными смесями проводят в
приборе, изображенном на рис. 10.
Прибор устроен так, чтобы в
случае необходимости можно было
легко и быстро провести аварийный
слив реакционной смеси в
находящуюся рядом аварийную
емкость с 10-кратным количеством
воды. Для этого реакционную колбу 1,
термометр 2 и мешалку 3 укрепляют на
стоящем рядом штативе.
Охлаждающую баню 4 помешают на
подставке 5. Высота последней должна
быть такой, чтобы при убранной
подставке и бане, стоящей на столе,
реакционная колба легко вынималась
из установки. Аварийный слив может
быть проведен за 5-8 с.
202
13.1. Тринитрат глицерина
H2ONO2
:h-ono2
'H2ONO2
Тринитрат глицерина (глицеринтринитрат,
нитроглицерин, C3H5N3O9, мол. масса 227,1) — бесцветная
маслянистая жидкость, затвердевающая в двух
кристаллических модификациях: лабильной (т. затв. 2,1°С)и
стабильной (т. затв. 13,2°С), т. кип. нитроглицерина 125°С/2 мм рт. ст.
Плотность жидкого нитроглицерина 1,596 г/см3. Хорошо растворим в
большинстве органических растворителей: в спиртах, ацетоне, эфире,
этилацетате, ледяной уксусной кислоте, бензоле, нитробензоле, пиридине,
хлороформе и дихлорэтане. Для многих нитросоединений нитроглицерин
сам является хорошим растворителем и образует с ними эвтектические
смеси. Хорошо растворим в воде, при 80°С начинает гидролизоваться.
Нитроглицерин - широко применяемое мошное взрывчатое
вещество. Работа с нитроглицерином опасна вследствие его высокой
чувствительности к механическим воздействиям, низкой стабильности,
особенно в присутствии кислот, и токсичности. Начавшееся разложение
нитроглицерина, как правило, заканчивается взрывом.
Получают нитроглицерин этерификацией глицерина серно-азотными
кислотными смесями, используя 18-20%-й избыток азотной кислоты:
Н2ОН
н-он + з HNO3
Н2ОН
H2SO4~
:h2ono2
h-ono2
h2ono2
+ з H2O .
203
Получение тринитрата глицерина*
В колбу прибора, изображённого на рис. 10, помещают 100 г
кислотной смеси, содержащей 50% HNO3 и 50% H2SO4 (анализ обязателен)
и при интенсивном перемешивании и температуре не выше 20°С
приливают из капельной воронки 0,22 моль глицерина. Если температура
реакционной смеси превысит 20°С, дозировку прекращают. Если
дальнейший рост температуры остановить невозможно, производят
аварийный слив при 25°С.
Капельную воронку с глицерином (до начала дозировки) и пустую
(после её окончания) взвешивают и по разности навесок определяют
точнее количество введённого в реакцию спирта.
После окончания слива глицерина реакционную смесь выдерживают
5 мин и разделяют в сепараторе. Отработанную кислотную смесь после
сепарации выливают в 5-кратное количество воды. Полученный
нитроглицерин принимают в колбу с 60-65 мл холодной воды.
Содержимое колбы переносят в воронку, снабженную барботером,
перемешивают сжатым воздухом в течение 3-5 мин и эмульсию
разделяют. Затем нитроглицерин в той же воронке промывают 50 мл
холодной воды, 50 мл тёплой воды (50°С), 50 мл 3%-го раствора Na2COj
(50°С) и снова 50 мл тёплой воды, с помощью лакмусовой бумажки
проверяют кислотность полученного продукта. Нейтральный
нитроглицерин фильтруют от воды через складчатый бумажный фильтр и
определяют выход (около 90%). Продукт хранят в толстостенной склянке,
закрытой резиновой или корковой пробкой, обёрнутой станиолем, оберегая
от ударов и других механических воздействий.
Для получения нитроглицерина пригоден только глицерин марки "динамитный",
свободный от легкоокисляющихся примесей
204
13.2. Тетранитрат пентаэритрита
Тетранитрат пентаэритрита (пентаэрит-
CH7ONO,
Т -	- тетранитрат, тетранитропентаэритрит, пентрит,
О NOCH—С—CH,ONO,
" I "	2 тэн, C(CH2ONO->)4, мол. масса э16) - белое
ch,ono2
кристаллическое соединение, т. пл. 141.3°С.
плотность 1,77 г/см3. Не растворим в воде, растворим в этаноле, метаноле,
бензоле, толуоле, других органических растворителях, хорошо растворим в
ацетоне. Тэн - мощное взрывчатое вещество, широко применяют для
снаряжения капсюлей-детонаторов и детонирующих шнуров. Получают
тэн этерификацией пентаэритрита серно-азотными кислотными смесями:
^он	jW
носн2—С-СН2ОН	+4HNO., — ------*- O,NOCH-С -CHRONO, +4Н2О
окон	ch2ono2
или одной азотной кислотой. Последний метод проще, безопасней и
позволяет получать тэн более высокого качества, чем первый.
Получение тетранитрата пентаэритрита
В приборе для нитрования, изображенном на рис. 10, к 1,1 моль
97-99%-й HNOj при температуре не выше 20°С и перемешивании
присыпают небольшими порциями 0,1 моль сухого пентаэритрита.
Кристаллы тэна начинают образовываться ещё до окончания смешения
компонентов. Продолжительность смешения компонентов определяется
интенсивностью теплоотвода. Аварийный слив в случае необходимости
производят при температуре реакционной смеси 25°С.
После присыпания всего пентаэритрита реакционную смесь выдер-
живают 5 мин при 20°С и выливают в 5-кратное количество ледяной воды.
Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают водой до
нейтральной реакции фильтрата и тщательно отжимают.
205
Полученный «сырой» тэн подвергают стабилизации и очистке. Для
этого влажные кристаллы переносят в колбу с обратным холодильником,
растворяют в минимальном количестве кипящего ацетона (60-80 мл) и к
раствору прибавляют 2 г (NH.)2CO3. Горячий раствор фильтруют через
воронку с обогревом, фильтрат медленно охлаждают до 15-20°С, отделяют
кристаллы тэна и промывают их 20 мл спирта. Фильтрат разбавляют двумя
объемами воды, отфильтровывают выпавшие кристаллы и промывают их
10 мл спирта. Обе порции кристаллов сушат при температуре не выше
60°С, определяют суммарный выход (около 90%) и температуру плавления
фракций.
206
Вопросы по теме «Нитраты спиртов»
। Нитрующие агенты, применяемые при получении нитроэфиров.
2	Роль реакции переэтерификации при нитровании пентаэритрита серно-азотпыми
кислотными смесями.
3	Какие примеси присутствуют в тэнс?
4	Где применяется тэн9
5	Назовите основную примесь в пентаэритрите.
6.	Укажите температуру реакции при получении тэна.
7	При какой температуре необходим аварийный слив реакционной массы?
8	Как выделяют тэн из реакционной массы при лабораторном синтезе?
9.	Сравните термическую стойкость нитроэфиров, нитроуглеводородов и
нитраминов (расположите в порядке возрастания).
10.	Механизм О-нитрования
11.	Способ получения тэна через сернокислый эфир. Продукты, особенности реакции.
12.	В чем заключается подготовка пентаэритрита в промышленном методе
получения?
13.	Из какого растворителя перекристаллизовывают тэн в лаборатории9
14.	Что определяет общую скорость процесса при синтезе тэна?
15.	Основные опасные операции при синтезе тэна
16.	Какие требования предъявляются к азотной кислоте при получении нитроэфиров?
17.	Ваши действия в случае превышения температуры при нитровании
пентаэритрита?
18.	Перечислите способы получения тэна в промышленности.
19	Назовите температуру процесса при получении гэна в промышленности
20	Преимущества двухстаднйного способа получения тэиа
21.	Недостатки двухстадийного способа получения тэна.
22.	Ваши действия в случае появления оксидов азота при синтезе тэна?
23.	Чем опасен нестабилизированный тэн?
24.	Чем опасна стадия разбавления нитромассы водой при получении тэна?
25.	К какому классу ВВ, с точки зрения химического строения, относится тэн?
26.	Влияние содержания азотной кислоты в отработанной кислоте на выход
нитроэфира.
27.	Влияние содержания воды в кислотной смеси на выход нитроэфира.
207
28	Какие водоотнимающие средства используются при этерификации спиртов?
29.	Почему при получении нитроэфиров из спиртов нельзя использовать серно-
азотные кислотные смеси с большим содержанием воды?
30.	Почему при нитровании спиртов серно-азотными кислотными смесями необходим
избыток азотной кислоты?
31	Напишите формулу диэтилеигликольдинитрата.
32.	Физиологическое действие нитроэфиров.
33.	Какие соединения образуются в качестве промежуточных продуктов при
нитролизе уротропина?
34.	Напишите формулу ДИНА.
35	Напишите химическое название гексогена.
36.	Напишите химическое название октогена.
37.	Напишите химическое название тэна.
38.	Какой продукт определяет стойкость реакционной массы при синтезе гексогена?
39.	Напишите химические названия трех штатных ВВ.
40.	Напишите реакцию синтеза тринитрата нитроизобутилглицерина.
41.	Роль карбоната аммония или карбоната натрия при перекристаллизации тэна.
42.	Как определить разницу в качестве перекристаллизованного тэна, полученного
при охлаждении и при разбавлении?
43.	Назовите факторы, определяющие безопасность синтеза тэна в лаборатории.
208
ЧАСТЬ IV. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Глава 14. Нитропроизводные некоторых
гетероциклических соединений
Нитропроизводные азотсодержащих гетероциклических соединений
представляют в последнее время все больший интерес как мощные
энергоемкие соединения, сравнимые по своим характеристикам с
тротилом, гексогеном, октогеном, триаминотринитробензолом, а по
некоторым параметрам и превосходящие их.
Синтезировано большое количество нитроазолов и нитроазинов,
которые могут рассматриваться как ВВ и компоненты ТРТ. Это
нитропроизводные фуразанов и фуроксанов, такие как бензотрифуроксан
(БТФ), 7-амино-4,6-динитробензофуроксан, диаминодинитробензо-
дифуроксан (CL-14), аминонитробензодифуроксан (CL-18) или, например,
такие соединения как 5-нитротетразол, 2,4-динитроимидазол (ДНИ) и
2,4,5-тринитроимидазол, 3,5-динитро-1,2,4-триазол и З-амино-5-нитро-
1,2,4-триазол (АНТА). 2.4,6-тринитропиридин-Т1-оксид:
а также целый ряд других моно-, би- и полициклических (в том числе
конденсированных) азотсодержащих нитрогстероциклов с хорошим
209
кислородным балансом. Однако по разным причинам лишь немногие ц3
них рассматриваются как реальные перспективные энергоемкие
соединения, которые по совокупности свойств и доступности могут
составить конкуренцию штатным ВВ.
Строго говоря, к гетероциклическим нитросоединениям можно
отнести и циклические нитрамины, например, динитродиазациклопентан
тринитротриазациклогексан (гексоген), тетранитротетраазациклооктан
(октоген), нитропроизводные гликольурила и другие. Но поскольку эти
соединения были рассмотрены выше, в главе 12 «Нитрамины и
нитрамиды», в этой главе мы приводим синтез 3-нитро-1,2,4-триазол-5-она
(НТО), 4,6-динитробензофуроксана и бензотрифуроксана (БТФ).
Поскольку обзоров по свойствам этих соединений немного, помимо
основных физических характеристик мы более подробно описываем
химические свойства и методы получения этих соединений.
14.1.	3-Нигро-1,2,4-триазол-5-он
3-Нитро-1,2,4-триазол-5-он (оксинитротриазол, нитро-
триазолон, НТО, NTO, C2H2N4O3, мол. масса 130) - белое
кристаллическое соединения с т. разл. выше 269°С и
плотностью 1,93 г/см1 при 20"С. НТО устойчив к действию
концентрированных водных растворов щелочей, разлагается при
кипячении с минеральными кислотами, растворяется в воде. НТО является
слабой кислотой (pH 0,1 М раствора 2.35), легко образует соли с
неорганическими и органическими • Спованиями. В воде хорошо
растворяется соль Li, слабо - соли Na (тонкие длинные иглы), К (мелкие
призмы), Ba, Hg, Ag.
НТО - высокоплотное малочувствительное ВВ, нескольк.
превосходящее по мощности триамино грини гробензол.
210
НТО получают в две стадии На первой стадии при взаимодействии
солянокислого семикарбазида (ССК) с муравьиной кислотой получают
1,2,4-триазол-5-он (ТО):
/NH2
ОД НС1 + НСООН ------------------►	JN + 2 Н2О + НС1.
NHNIT	СТ
Н
На скорость образования триазолона очень сильное влияние оказывает
концензрация муравьиной кислоты, в среде которой проводится реакция. В
98%-й кислоте она завершается примерно за 1 ч, а в 30%-й кислоте не
доходиз до конца даже за 24 ч. В то же время выход триазолона
практически не зависит от содержания в кислоте воды и приближается к
80%, что свидетельствует о протекании параллельных реакций.
Вторая стадия - нитрование триазолона В настоящее время
существуют два варианта нитрования ТО: в среде 98%-й азотной кислоты
при температуре ниже 20°С и в среде 70%-й азотной кислоты при 70-80°С.
Получение нитротриазолона
1.	Синтез триазолона
В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром (до 150°С) и
обратным холодильником помешают 0,5 моль 90%-й муравьиной кислоты
и к ней в течение 5-10 мин присыпают 0,2 моль солянокислого
семикарбазида. Реакционную смесь в течение 30 мин нагревают на
водяной бане до 90-95°С и выдерживают при этой температуре не менее 2
ч до прекращения выделения газообразного НС1 на выходе из
холодильника. После выдержки реакционную смесь охлаждают, заменяют
обратный холодильник насадкой Вюрца с прямым холодильником и
Отгоняют избыток муравьиной кислоты и воду до прекращения отгона
Жидкости. Полученный продукт перекристаллизовывают из кипящей веды
211
и получают чистый триазолон с т. пл. 240-242°С. Выход 80 -90%, чистота
99,5%.
При упаривании маточника и перекристаллизации остатка можно
получить дополнительно около 15-20% продукта с чистотой >98%.
Полученный продукт хранят в эксикаторе над Р2О5.
2.	Нитрование триазолона 100%-й азотной кислотой
В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл с мешалкой,
термометром и обратным холодильником помещают 100%-ю азотную
кислоту (5-8 моль на 1 моль триазолона) и к ней при 5-10°С медленно
присыпают 5-10 г триазолона. Затем температуру медленно поднимают до
комнатной и выдерживают при 20-30°С 3 ч. Охлажденный до 20°С раствор
выливают в равный объем воды, отфильтровывают выпавший осадок,
промывают его небольшим количеством ледяной воды и сушат в
сушильном шкафу при 100°С. Выход около 80%.
3.	Нитрование триазолона 70%-й азотной кислотой
В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл с мешалкой,
термометром и обратным холодильником помещают 70%-ю азотную
кислоту, взятую из расчета 5 моль на 1 моль триазолона. Нагревают ее до
60-65°С и в течение 1 ч присыпают к ней 5-10 г триазолона. Выдерживают
2 ч при 65-70°С. Далее реакционную смесь охлаждают до 5- 10°С,
выдерживают при этой температуре 30 мин, выпавший осадок
отфильтровывают, промывают его 2 раза небольшим количеством
ледяной воды и сушат в сушильном шкафу при 100°С. Выход
нитротриазолона около 80%.
При необходимости продукт можно перекристаллизовать из горячей
воды (7 мл на 1 г НТО).
212
14.2.	4,6-Диинтробензофуроксан
4,6-Динитробензофуроксан (ДНБФ, С6Н2^О6,
N02
мол. масса 226) - желтое кристаллическое
L L Р соединение с т. пл. 173-174°С и плотностью 1,79
*0 г/см . Хорошо растворим в ацетоне, уксусной
кислоте, эфире, бензоле. Динитробензофуроксан в
виде солей, в первую очередь калиевой, используется как взрывчатое
вещество в составе зарядов детонаторов. Калиевая соль ДНБФ имеет т.
всп. 207-210°С, чувствительность, близкую к тринитрорезорцинату
свинца, и является экологически чистым ИВВ.
Получение 4,6-динитробензофуроксана возможно двумя способами:
1) нитрованием бензофуроксана (БФ),
2) из тринитрохлорбензола через тринизрофенилазид.
Первый способ состоит из двух стадий: получение БФ и его нитрование.
Исходный БФ может быть получен термической циклизацией орто-
нитроазидобензола или окислением орзо-нитроанилина гипохлоритом
назрия.
При нагревании орто-нитроазидопроизводных бензола отщепляется
молекула азота и замыкается фуроксановый цикл, сконденсированный с
бензольным:
+ N2.
Механизм реакции представляет собой внутримолекулярную циклизацию,
в процессе которой атом кислорода нитрогруппы атакует а-атом азота
азидной группы и по достижению циклического переходного состояния
отщепляется молекула азота.
213
Более удобным способом получения БФ является окисление орТо
нитроанилина гипохлоритом натрия, так как в этом способе используются
доступные исходные реагенты, а конечный продукт образуется с выходом
близким к количественному:
КОНГ
изопропанол
Эта реакция идет только в щелочной среде. В нейтральной среде
образуются азосоединения. Предшественником БФ является N-
хлорпроизводное. Действительно, для получения N-хлораминов широко
применяется гипохлорит натрия. Кроме того, когда орто-нитро-N-
хлоранилин был получен в свободном состоянии и подвергнут действию
щелочи, то быстро и с количественным выходом образовался
бензофуроксан. Для этой реакции предложен следующий механизм:
он
no2
ON:
—
NOj
-	4o
Вторая стадия получения ДНБФ - нитрование БФ. Нитрование
проводят в серно-азотных кислотных смесях, в одну стадию, без
выделения промежуточных мононитробензофуроксанов. Выход ДНБФ не
превышает 77%.
При нитровании БФ в реакционной смеси образуется смесь 4- и 6-
мононитробензофуроксанов в соотношении примерно 80:20. Выход
214
щононитробензофуроксана-сыриа составляет 90%. При нитровании 4-
нитробензофуроксана серно-азотными кислотными смесями образуется
преимущественно один продукт, 4,6-динитробензофуроксан, с высоким (до
85%) выходом и чистотой более 97%. Нитрование 6-нитробензофуроксана
приводит к образованию ряда соединений, в том числе 4,6-
динитробензофуроксана с выходом не более 55%,	5,6-
динитробензофуроксана, содержание которого может достигать 30-50%, и
продуктов распада фуроксанового цикла.
При нитровании бензофуроксана в серно-азотных кислотных смесях
выход ДНБФ существенно зависит от избытка азотной кислоты, но не
зависит от порядка смешения реагентов и от температуры в интервале 20-
40°С. Оптимальными являются концентрация серной кислоты 92-94% и 4-
5-кратный избыток азотной кислоты. Недостаток этого способа -
относительно низкий выход ДНБФ на стадии нитрования, но его
преимущества — это использование доступных серной и азотной кислот и
высокий выход бензофуроксана.
При получении динитробензофуроксана циклизацией
тринитрофенильных производных исходным соединением является 2,4,6-
трин итрохлорбензол (пикрилхлорид); его обрабатывают азидом натрия и
получают 2,4,6-тринитроазидобензол (пикрилазид), который при
нагревании в растворителе переходит в 4,6-динитробензофуроксан:
ДНБФ образуется также при действии ацетата натрия на
эквимольную смесь пикрилхлорида и солянокислого гидроксиламина в
спиртовом растворе при слабом нагревании:
215
аддукт ДНБФ
с КОН
Основной недостаток этих способов - использование в качестве
промежуточных продуктов труднодоступного тринитрохлорбензола и
пикрилазида, который превосходит по чувствительности штатные ВВ, что
делает нежелательным работу с ним в больших количествах.
Интересной особенностью 4,6-динитробензо-
фуроксана является образование устойчивого
аддукта с нуклеофилами при действии на него
водными растворами шелочей, карбонатов или
спиртовыми растворами аммиака и алкоголятов
щелочных металлов. Эти аддукты представляют
собой очень взрывоопасные интенсивно-желтые или красные
кристаллические соединения, вошедшие в литературу под названием
«соли 4,6-динитробензофуроксана». Такой же аддукт образуется при
действии воды. Это уникальный случай, когда вода выступает в роли
нуклеофила, достаточно сильного, чтобы образовать соединение типа
комплекса Мейзенгеймера. Благодаря стабильности образующегося аниона
этот аддукт имеет сильнокислый характер.
4,6-Динитробензофуроксан может вступать в различные реакции с
раскрытием фуроксанового цикла. Так, при действии на ДНБФ олова в
концентрированной HCI образуется 1,2,3,5-тетрааминобензол:
216
Йодистый водород раскрывает фуроксановое кольцо, не затрагивая
нитрогрупп.
При действии надсерной кислоты происходит окисление
фуроксанового цикла до двух нитрогрупп с образованием
тетранитробензола с высоким выходом:
H2SO5
50%-я Н:О2 в 98% H2SO4, 25°С, 2 сут
Получение 4,6-динитробензофуроксана
1) получение бензофуроксана окислением орто-нитроанилина
раствором гипохлорита натрия
В колбу вместимостью 250 мл с мешалкой, капельной воронкой и
термометром помешают 0,09 моль КОН и 90 мл изопропанола. Нагревают
смесь на водяной бане до полного растворения КОН. К полученному
раствору при 40°С добавляют 0,07 моль орто-нитроанилина, и охлаждают
полученный тёмно-красный раствор до 0°С. При 0°С начинают дозировать
расчетный объём предварительно охлажденной до 0-2°С «белизны» (6,8-
7,2%-й раствор гипохлорита натрия, взятый из расчета 1,1 моль на 1 моль
анилина). Температура во время дозировки не должна подниматься выше
5°С. По окончании дозировки реакционную смесь выдерживают 1,5 ч при
0-5°С. Выпавшие ярко-жёлтые кристаллы бензофуроксана
отфильтровывают, промывают охлажденным изопропанолом (2 раза по 5
217
мл) и оставляют сушиться на воздухе. Выход 80-90%. ТемператуРа
плавления 63-67°С.
Бензофуроксан представляет собой ярко-желтое кристаллическое
соединение с т. пл. 72°С. Бензофуроксан и его нитропроизводные
токсичны и обладают раздражающим действием на кожу и слизистые
оболочки.
2) Нитрование бензофуроксана
В трехгорлую колбу вместимостью 100 мл с мешалкой и
термометром помешают 0,6 моль 98%-й серной кислоты, охлаждают до 0-
3°С и присыпают 0,044 моль бензофуроксана. Раствор окрашивается в
темно-коричневый цвет. При 0°С начинают слив 0,21 моль
концентрированной азотной кислоты (плотность 1,51 г/см3). В начале
слива наблюдается скачкообразное повышение температуры, поэтому
приливать азотную кислоту следует по каплям, а температура во время
слива не должна превышать 5°С. После слива азотной кислоты раствор
становится прозрачным, темно-коричневого цвета. При 0-5°С производят
выдержку 1 ч. Потом реакционную смесь нагревают до 40°С (при этом
температура может самопроизвольно повышаться до 55°С, необходимо
держать наготове холодную баню) и выдерживают 30 мин, в растворе
образуются желто-оранжевые кристаллы. Реакционную смесь охлаждают
до 0-3°С и выдерживают при этой температуре 30 мин, затем выливают в
5-кратный (по серной кислоте) объем холодной воды. Наблюдается
выделение оксидов азота и небольшой разогрев. Выпадают желтые
кристаллы ДНБФ, которые отфильтровывают и промывают на фильтре
водой до слабокислой реакции. Выход динитробензофуроксана 60-70%.
Температура плавления 159-163°С. При необходимости ДНБФ
перекристаллизовывают из уксусной кислоты (4 мл на 1 г ДНБФ), при
этом получают кристаллы с т. пл. 171,5-174°С.
218
14.3. Бензотрифу роксан
Бензотрифуроксан (бензотрис(1,2,5-окса-
диазолилоксид), БТФ, C6NtOc, мол. масса 252) -
слегка желтоватое кристаллическое соединение
с т. пл. 198-200°С и плотностью 1,902 г/см3. БТФ
хорошо растворим в ацетоне, бензоле, эфире,
этаноле, этилацетате, диметилформамиде.
диметилсульфоксиде
ароматическими и
и нерастворим в воде. Образует комплексы с
кислородсодержащими соединениями. Является
мощным ВВ, не содержащим водород.
Получают БТФ термической циклизацией симметричного
триазидотринитробензола в различных растворителях.
Триазидотринитробензол обладает высокой чувствительностью и может
быть получен действием на тринитротрихлорбензол азида натрия или
нитрованием триазидодинитробензола:
219
Получение бензотрифуроксана
0,01 моль триазидотринитробензола помешают в 15 мл пропионовой
кислоты и кипятят при 110-115°С до полного растворения осадка. Затем
выдерживают 5 мин при 135°С и 5 мин при 145°С. Образуется светло-
коричневый раствор, выделение азота практически прекращается. Раствор
охлаждают до 60°С, добавляют 30 мл теплой воды и оставляют при 0°С. На
следующий день выпавшие кремовые кристаллы отфильтровывают. Выход
БТФ95%, т. пл. 192-194°С.
При необходимости БТФ перекристаллизовывают из разбавленной
уксусной кислоты или смеси этанол-уксусная кислота и получают
бесцветные призмы ст. пл. 194-195°С (с разл.).
220
Вопросы по теме «Ннтротрпазолон»
। Физические свойства НТО Температура плавления, плотность, растворимость.
2	Взрывчатые свойства НТО, сравнить их с тротилом, гексогеном, триамино-
тринитробензолом.
3	Химические свойства НТО.
4	Применение НТО.
5	. Первая стадия получения НТО. Условия: температура, модуль, время.
6	. Вторая стадия получения НТО в среде концентрированной азотной кислоты
Условия температура, модуль, время Преимущества и недостатки метода.
7	. Вторая стадия получения НТО в среде 70%-й азотной кислоты. Условия:
температура, модуль, время. Преимущества и недостатки метода.
8	. Какие нитрующие системы используются при получении НТО?
9	. Каким образом осуществляют очистку НТО от примесей, условия процесса?
10	Какие продукты образуются при нитровании мочевины, гуанидина,
семикарбазида?
11	Напишите формулу 1-нитротриазолона. В каких условиях он образуется, его
свойства?
12	Как влияет концентрация азотной кислоты на выход НТО9
Вопросы по теме «Фуроксаны»
1.	Физические свойства ДНБФ. Температура плавления, плотность, растворимость.
Взрывчатые свойства.
2.	Химические свойства ДНБФ.
3	Соли ДНБФ, их строение, свойства и применение
4.	Первая стадия получения ДНБФ Условия
5.	Вторая стадия получения ДНБФ Условия
6	Напишите уравнения реакций различных методов получения ДНБФ
7.	Сравните различные методы получения ДНБФ, их достоинства и недостатки.
8	Химические свойства фуроксанов
9	Основные представители класса фуроксанов
10	Роль щелочи на первой стадии получения бензофуроксана Механизм реакции.
221
11.	Напишите реакции тринигробензола и ДНБФ с этилатом натрия.
12	Назовите основные примеси, образующиеся при синтезе ДНБФ.
13.	Влияние условий нитрования на выход ДНБФ
14	Физические и взрывчатые свойства бензотрифуроксана.
15	Предложите несколько способов получения БТФ.
16.	В каких условиях i доводят циклизацию триазидотринитробензола9
17.	Из каких растворителей перекристаллизовывают ДНБФ и БТФ?
222
Вопросы по теме
«Нитрование алифатических и ароматических соединений»
। Перечислите все известные нитрующие смеси.
2	Какие нитрующие смеси используются при нитровании алканов9
у	Какие нитрующие смеси используются при нитровании непредельных
углеводородов?
4.	Какие нитрующие смеси используются при деструктивном нитровании''
5.	Какие нитрующие смеси используются при нитровании СН-кнслот?
6.	Какие нитрующие смеси используются при нитровании спиртов9
7.	Какие нитрующие смеси используются при нитровании аминов?
8.	Какие нитрующие смеси используются при нитровании амидов?
9.	Какие нитрующие смеси используются при нитровании ароматических
соединений?
10.	Какая частица является нитрующим агентом в концентрированной азотной
кислоте?
11	Какая частица является нитрующим агентом в системе серная кислота-азотная
кислота?
12.	Какая частица является шггрующим агентом в системе уксусный ангидрид-
азотная кислота 1:1?
13	Какая частица является нитрующим агентом в системе уксусный ангидрид-
азотная кислота 3:19
14.	Какая частица является нитрующим агентом в системе уксусный ангидрид-
азотная кислота 1 59
15.	Какая частица является нитрующим агентом в системе фосфорный ангидрид-
азотная кислота9
16	В каких условиях проводят нитрование солями ни трония9
17.	Какая частица является нитрующим агентом в растворе тстрафторбората
нитрония в ацетонитриле9
18.	Какая частица является нитрующим агентом в растворе тстрафторбората
нитрония в хлористом метилене9
19	Что талое окислительное нитрование?
20	Что такое «нитролш»9
21.	Каков механизм нитрования по Коновалову?
223
22.	Каков механизм нитрования в щелочной среде?
23.	Приведите механизм N-нитрования.
24.	Приведите механизм О-нитрования.
25.	Чем объясняется действие ионов С1 при N-ннтровании?
26.	Какие способы снижения основности аминов используют при нитровании9
224
Рекомендуемый библиографический список:
1.	Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.
3-е изд. /Е.Ю. Орлова. - Л.: Химия, 1981. - 311 с.
2.	Энергетические конденсированные системы:	краткий
энциклопедический словарь/ под ред. Б.П. Жукова. Изд. 2-е, исправл.
— М.:Янус-К, 2000.-596с.
3.	Збарский В.Л. Толуол и его нитропроизводные/ В.Л. Збарский, В.Ф.
Жилин. — М.: Эдиториал УРСС, 2000. - 272 с.
4.	Збарский В.Л. Химия и технология ароматических нитросоединений:
учеб, пособие/ В.Л. Збарский, В.Ф. Жилин. - М.: РХТУ им. Д.И.
Менделеева, 2004. - 112 с.
5.	Хмельницкий ЛИ. Химия фуроксанов/ Л.И. Хмельницкий, С.С.
Новиков, Т.И. Годовикова. — М.: Наука, 1981. —Т. 1. — 328 с., 1983. — Т.
2,- 312с.
6.	Olah G. A., Malhorta R., Narang S. С. Nitration: Methods and Mehanisms.
VHC Publishers, Inc., New York, 1989. 330 p.
7.	Ono N. The Nitro Group in organic Synthesis, Wiley-VCH, 2001.363 p.
8.	Meyer R., Kohler J., Homburg A.. Explosives. Fifth Edition. Wiley-VCH
Verlag GmbH, Weinheim, 2002. 474 p.
225
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Таблица
Характеристические частоты колебаний нитрогруппы некоторых
нитросоединений в ИК-спектрах
Соединение	1 Частота поглощения v, см'1	
	антисимметричные колебания	симметричные колебания
Алифатические нитросоединения		
Нитрометан	1578	1391
Динитрометан	1580	1350
Тринитрометан	1600	1300
Тетранитрометан	1620	1265
CCI(NOi)3	1630	1348
1,1,1-тринитроэтан	1603	1315
ch2=chno2	1539	1356
Анион RC(NO2)2"	1240	1150
CH2(NO2)*Na+	1278	983
CH(NO2)?K^	1203,1305	1003,1090
C(NO2)3~Na*	1170, 1258, 1517	872, 1154, 1270
Ароматические нитросоединения		
Нитробензол	1528	1343
1,3,5-Тринитробензол	1540	1342
1 -Хлор-2,4-динитробензол	1554 п 1538	1345
1 -Хлор-2,4,6-трпнитробензол	1548	1350
о-Нитротолуол	1580 и 1520	1380 и 1350
2,4-Динитротолуол	1546	1354
2,4,6-Тринитротолуол	1540	1350
2,4-Динитромезитилен	1535	1395 и 1370
2,4-Динитрофенол	1548	1345 и 1330
2,4,6-Тринитрофенол	1535	1340п 1320
2,4,6-Тринитрорезорцин	1556	1380
Тринитрофлороглюцин	1575,1515	1345,1310
п-Нитро-НМ-диметиланилин	1506	1332
3,5-Динитроанилин	1541	1348
М-Мсгил-М,2,4,6-тетранитроанилин	1564 и 1544	1352 и 1341
Нитроспи]	1ТЫ	
2-Нитроэтанол	1555	1370
Нитроизобутилглицерин	1540	1340
2,2-Динитропропанол-1	1559	1334
2,2-Динитропропаидиол-1,3	1566	1330
226
Продолжение таблицы
—— Соединение	Частота поглощения	v, см 1	
	антисимметричные колебания	симметричные колебания
Нитрамины		
Метилнитрамин CH3NHNO2	1579	1340
Соль метилнитрамина CHjNNO," К*	1297	1464
Димсгил! ттрамин (CHjhNHNOj	1512	1340
Нитромочевина	1620	1315
Бис-(2,2,2-тринитроэтил)амин	1597	1300
Бис-(2,2,2-тринитроэтил (нитрамин	1610	1297
Динитрат диэтанол-М-нитрамина (ДИНА)	1632 и 1517	1282и 1254
Этилен-МДЧ’-динитрамин (ЭДНА)	1594	1353
3,3 -Дш штро-1 -t-бутил азетидин	1574	1368, 1334
1 3,3-Тринитроазетидин	1590 1519	1338, 1327
1,3-ДинитродиазацикЛопеитан	1539	1315
1,3-Динигродиазациклопентан-2-он	1562	1281
Тринитротриазациклогексан (гексоген)	1594	1276
Тринитротриазациклогексан-2-он	1600	1280
Тетранитротетраазациклооктан (октоген)	1561	1325
Динитрогликольурил (ДНГУ)	1590	1310
Тетранитрогликольурил (ТНГУ)	1620 и 1595	1262
Тетранитропропандимочевина (ТНПДУ)	1608	1267
Гетеооциклические нитросоединения		
З-Нитротриазол-5-он (НТО)	1548	1358
4,6-Динитробензофуроксан (ДНБФ)	1555 и 1530	1340 и 1320
Нитраты спиртов		
Этилнитрат	1628	1269
Тринитрат глицерина (нитроглицерин)	1654 и 1645	1293 и 1276
Тетранитрат пентаэритрита (ТЭН)	1620	1280
227
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Получение мононнтро- и дпнитротолуола
на установке непрерывного действия
Пример оформления работы в журнале
Группа: И-43	Дата: ...........
Фамилии работающих, по сменам:
1 смена:	2 смена:	3 смена:
Задание	Таблица I
Компонент	Состав нитрующей кислотной смеси (по заданию), %		Состав отработанной кислоты, заливаемой в реактор и сепаратор (ио заданию), %	
	1-я нитрующая смесь (н. с.)	2-я ни грующая смесь	1-я отработанная кислота	2-я отработанная кислота
HNO3	18,7	15,0	0.7	1.5
H2SO4	61,5	73,2	70	80
Н2О	19,8	11,8	29,3	18,5
Фактор нитрующей активности: 71%
Температуры нитрования:
Первая стадия - 40°С
Вторая стадия - 85СС
Загрузки	Таблица 2
Аппарат	Компонент	Количество
Реактор 1-й фазы	1-я отработанная кислота (о. к.) МВТ	150 мл 45 мл
Сепаратор	1-я отработанная кислота	85 мл
Реактор 2-й фазы	2-я отработанная кислота	150 мл
Результаты анализа исходных кислотных смесей Таблица 3
	1 н. с.	2 н. с.	1 о. к.	2 о. к.
Общая кислотность, %				
Содержание HNO3, %	22,08	15,''!	1,315	1.87
Содержание H2SO4, %	56,89	68,64	70,17	80,01
Содержание Н2О, %	21,03	16,15	28,52	19.99 J
Плотность, t/cmj	1,698	1,756	1,620	1,749^J
Плотность толуола: 0,867 г/мл
228
Температура и расход реагентов
Таблица 4
—	 Время час: мин	Уровень толуола, мл	Уровень 1-й н. с., мл	1-й реакт., I, °C	Уровень 2-й н. с., мл	2-й реакт., t, °C	Примечание
1	2	3	4	5	6	7
1 смена						
10:15	0	0	0	0	0	10:15 нач.доз.,1=36°С
10:20	15	23	40			10:21 р.масса поступила
10:25	27	46	37			в сепаратор
10:30	39	69	40			10:34 отбор 1 пробы
10:35	51	93	40			1 фазы
10:40	62	114	40			10:41 поступление 1 о к.
10:45	75	137	41	0	76	в сепаратор
10:50	86	160	40	28	78	10:45 включили 2-й
10:55	98	182	40,5	57	84	реактор
11:00	НО	204	40	85	82	
11:05	121	225	41	113	78	11:06-11:08 долив 1 н.с.
11:10	129	8	41	140	76	11:08 отбор 1 пробы
11:15	138	29	41,5	167	75	2 фазы
11:20	151	50	39,5	195	75	
11:25	161	71	41	221	73	11:28 долив 2 н.с.
11:30	177	100	38	0	70	11:28 отбор 2 пробы
11 35	184	ИЗ	38	24	74	1 и 2 фазы
11:40	194	134	40.5	49	76	
11:45	205	155	40	75	76	11:50-11:57 долив
11:50	215	177	41,5	100	75	толуола и 1 н.с.
11:57	0	0	35	142	75	11:52 отбор 3 пробы
12:00	5	12	36,5	155	78	2 фазы
12:05	15	31	43.5	180	80	12:04 отбор 3 пробы
12:10	25	52	40,5	206	82	1 фазы
12:15	35	72	40	233	80	12:16-12:19 долив 2 н.с.
12:20	45	93	40	0	82	12:17 отбор 4 пробы
12:25	56	114	40,5	30	85	12:20 подача 2 н.с.
12:30	65	132	40	53	85	
12:35	76	152	40	78	86	
12:40	87	175	40,5	107	82	
12:45	96	192	40	129	85	
2 смена						
12:50	108	217	41,5	156	85	12:48 отбор 5 пробы
12:55	115	234	41	178	85	12:56 долив 1 н.с.
13:03	0	3	34	219	84	12:59-13:01 удаление
13:08	10	8	39	243	85	пузыря в толуоле
13:13	22	49	38	13	84	13:08-13:10 долив 2 н.с
13:18	33	71	43	43	85	
13:23	44	93	41,5	74	85	13:21 отбор 6 пробы
229
Продолжение табл. 4
1	2	3	4	5	6		£	 - - 7
13:28	54	115	42	104	84	—
13:33	67	137	40,5	136	84	
13:38	78	159	40,5	166	85	
13:43	90	181	40,5	196	85			_
_13:48	101	202	40	227	85	13:48-13:51 долив2нс~~~
13:53	112	226	39,5	6	84	13:52 отбор 7 пробы
13:58	117	0	39	35	90	13:54-13:58 долив 1 нс
14:03	126	18	36,5	56	86	
14:08	137	36	40	84	83	—-
14:13	149	56	40	110	86	
14:18	160	75	40	136	84	
14:23	172	97	41	162	85	14:23-14:25 удаление
14:28	179	14	38	187	84	пузыря в 1 н.с.
14:33	190	37	40,5	212	85	14 33-14:35 долив 2 н.с.
14:38	201	60	39,5	15	84	14 40 отбор 8 пробы
14:43	212	83	40	46	87	
14:48	224	106	40	77	85	
14:53	235	129	41	108	83	14:53-14:57 долив
14:58	2	136	32	138	81	толуола
15:03	12	160	39	167	85	
15:08	24	182	41	198	85	
3 смена						
15:13	38	215	38	242	82	15 10 отбор 9 пробы
15:18	50	238	39	18	82	15:13-15:15 долив 2 н.с.
15:23	55	7	36	45	83	15 18-15 21 долив
15:28	66	29	40	77	82	толуола
15:33	76	49	39,5	105	82	
15:38	87	70	40	137	82	15:38 отбор 10 пробы
15 43	98	94	41	172	82	
15:48	НО	115	38	203	82	
15:53	120	136	38	233	82	15:53-15:57 долив 2 н с.
15:58	128	154	38,5	7	81	
16:03	141	177	39,5	38	83	
16:08	153	197	40	68	82	16:08 отбор 1 н.с.
16:13	162	218	39	97	82	16:13-16:15 долив 1 н.с.
16:18	170	11	37	125	82	
16:23	180	36	39,5	155	82	
16:28	190	59	40	183	82	
16:33	200	81	38	210	82	
16:38	212	106	38,5	240	82	16:38 отбор 12 пробы
16:43	222	130	39	9	82	16:38-16:41 долив 2 н.с.
16:48	232	150	39,5	21	82	
16:53	243	175	40	34	82	
16:58	6	191	39,5	47	82	16:58-17:01 долив
17 03	17	212	39,5	58	83	толуола
230
Окончание табл. 4
1	2	3	4	5	6	7
17:08	28	235	39,5	73	82	
17:13	30	238	39,5	77	87	17:13 остановка 1 фазы
17:18				103	82	
17:23				117	82	
17:28				132	82	
17:33				146	82	17:37 остановка 2 фазы
17:40	отбор 13 пробы - содержимого реакторов 1 и 2 фазы					
Результаты взвешивания проб. Первая фаза _________Таблица 5
№ пробы	Масса приемной колбы г	Масса колбы с пробой, г	Масса пробы, г
1	136,4	398,0	261,6
2	159,0	370,6	211,6
3	131,8	211,7	79,9
4	157,1	272,5	115,4
5	111,6	334,2	222,6
6	160,0	325,9	165,9
7	135,0	355,1	220,1
8	112.0	297.2	185,2
9	137 1	298,0	160,9
10	159,7	357,8	198,1
11	132,4	299.0	166,6
12	157.8	353,5	195,7
13	196,8	806,0	609,2
Масса 1-й отработанной кислоты, г			2792,8
Результаты взвешивания проб. Вторая фаза __________Таблица б
№ пробы	Масса приемной колбы, г	Масса колбы с пробой,г	Масса пробы, г
Г	134,2	449.4	315.2
2’	160,5	468,2	307,7
3’	134,0	419,9	285.8
4’	135,5	449,7	314,2
5’	135,0	481,5	346,5
6'	125,5	513,5	388,0
7’	114.0	584,2	470,2
8'	115 4	469,0	353,6
9’	134,9	482.5	347,6
10‘	161,2	507,0	345,8
11’	134.8	484 6	349,8
12’	112,1	489.0	376,9
13’	199,1	502,6	303,5
Масса 2-й отработанной кислоты, г			4504,8
231
Результаты анализа кислот	Таблица 7
	1 фаза			2 фаза	
№ пробы	Общая кислотность, %	Содержание HNO3, %	№ пробы	Общая кислотность, %	Содержание HNO3, %
1	71,38	1,64	Г	79,58	045	'
2	72,85	1,21	2’	79,25	030	’
3	72,97	1,29	3’	79,70	075
4	72,87	1,24	4’	79,40	1,42
5	73,38	1,56	5’	79,55	1,40
6	72,29	1.51	6’	78,52	1,59
7	73,50	1,26	7’	79,33	1,50
8	74,93	1.09	8’	74,96	2,58
9	73,45	1,26	9’	79,77	1,90
10	73,78	1,18	10’	79,20	1,74
11	73,60	1,50	1Г	79,28	1,96
12	73,53	1,65	12’	78,64	1,36
13	73,02	1,17	13’	78,91	2,33
Таблица 8
Результаты анализа нитропродуктов_____________
1 фаза. МНТ (в последней пробе)	
Масса МНТ, г	52,38
Плотность МНТ, г/см’	1,165
2 фаза. Динитротолуол				
№ пробы	Масса чашки, г	Масса чашки с ДНТ, г	Масса ДНТ. г	Температура затвердевания ДНТ, °C
Г	94,51	99,15	4,64	51,3
2’	95,83	100 10	5,17	51,3
3’	91,73	96,50	4,77	
4’	75,49	120,95	45,46	53,5
5’	98,10	171,55	73,45	50,6
6’	95,00	194,75	99,75	52,0
7’	91,00	194,33	103,33	53,0
8’	74,00	177,15	103,15	51,5
9’	78,15	153,00	74,85	53,88
10’	74,35	147,70	73,35	
11’	80,20	128,05	47,85	52,2
12’	73,45	189,05	115,60	48
13’	92,30	238,20	145,90	
Общая масса ДНТ, г			897,27	
232
Материальный баланс
Приход:
1 смена. Определяем количество исходных компонентов (табл. 2):
1 -я о.к. Объем 150 + 85 = 235 мл. Плотность 1,620 г/см3.
235- 1,620= 380,7 г.
2-я о.к. Объем 150 мл. Плотность 1,749 г/см3.
150-1,7490 = 262,4 г.
МНТ. Объем 45 мл. Плотность 1,164 г/см3
45-1.164 = 52,38 г.
Определяем количество толуола, 1 и 2 нитрующей смеси (табл. 4):
Толуол. Объем 215 + 96 = 311 мл. Плотность 0.867 г/см3.
311- 0,867 = 269,6 г.
1 -я н.с. Объем 225 + 177 + 192 = 594 мл. Плотность 1,698 г/см3.
594  1,698= 1008,6 г.
2-я н.с. Объем 221 + 233 + 129 = 583 мл. Плотность 1,756 г/см3.
583 - 1,756= 1023,8 г.
Общая масса за 1 смену: 2997.5 г.
2 смена. Толуол. Объем (115 - 96) + 235 + 24 = 278 мл.
Плотность 0.867 г/см3.
278 0,867 = 241,0 г.
1 -я н.с. Объем (234 -192) + 226 + 182 = 450 мл.
Плотность 1,698 г/см3.
450 • 1,698= 764,1 г.
2-я н.с. Объем (243- 129)+227 + 212+ 198 = 751 мл.
Плотность 1,756 г/см3.
751  1,756= 1318,8 г.
Общая масса за 2 смену: 2323,9 г.
3 смена. Толуол. Объем (243 — 24) + 30 = 249 мл.
Плотность 0,867 г/см3.
249 0,867= 215,9г.
1-я н.с. Объем (238- 182) + 218 + 238 = 512 мл.
Плотность 1.698 г/см3.
512- 1,698= 869,4 г.
2-я н.с. Объем (242— 198)+ 233 + 240+ 146 = 663 мл.
Плотность 1,756 г/см3.
663 - 1,756= 1164,2 г.
Общая масса за 3 смену: 2249,5 г.
Общая масса 7570,9 г.
233
Расход:
Общее количество отработанных кислот (табл. 5 и 6):
1-я о.к.	Масса	2792,8 г.
2-я о.к.	Масса	4504,8 г.
1 смена. 1-я о.к.	Масса	668,4 г.
2-я о.к.	Масса	1222,9 г.
Общая масса за 1		смену: 1891,3 г.
2 смена. 1-я о.к.	Масса	793,8 г.
2-я о.к.	Масса	1558,3 г.
Общая масса за 2 смену: 2352,1г.
3 смена. 1-я о.к. Масса	1330,6 г.
2-я о.к. Масса	1723,6 г
Общая масса за 3 смену: 3054,2 г.
Общая масса 7297,6 г.
Потери: (7570,9- 7297,6) • 100 =3,61%
7570,9
Суммарный выход ДНТ
1) выход ДНТ по толуолу
Израсходовано толуола: 269,6 + 241,0 + 215,9 = 726,5 г.
Теоретический выход ДНТ: 726,5  182/92= 1437,2 г.
Получено ДНТ: 897,27 г (табл. 8).
Выход ДНТ по толуолу: 897,27 • 100 / 1437,2 = 62,4 %.
2) выход ДНТ по азотной кислоте
Масса 1 нитрующей смеси 1008,6 + 764,1 + 869,4 = 2642,1 г.
Содержание в ней HNO3 22,08 %.
Масса HNO, 2642,1 • 0,2208 = 583,4 г.
Масса 2 нитрующей смеси 1023,8+ 1318,8+ 1164,2 = 3506,8 г.
Содержание в ней HNO3 15,21 %.
Масса HNO3 3506,8 • 0.1521 = 533,4 г.
Общая масса HNO3 583,4 + 533,4 = 1116,8 г.
Это составляет 1116,8 / 63 = 17,726 моль HNO3.
Тогда теоретический выход ДНТ 17,726 / 2 = 8,863 моль.
Практически получено ДНТ: 897,27 / 182 = 4,93 моль.
Выход ДНТ по азотной кислоте: 4,93 100/ 8,863 = 55,6%.
234
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Взрывчатые характеристики некоторых нитросоединений	Таблица
КБ. %		<2	-114,4		£	оо		45,4	о	Г-1 о	о	45		sD	©с	чо	
Чувст- I	5		о	00	о	о	50-60	24-32	76-80		!	оо оо А оо	75-80	80-88		т оо	
Бризант- ность, мм Г-по Гессу К-по Касту		4,7 К	19,3 *; 2 К	16 Г; 3,9 К	16-17 Г		19-22 Г, 4,8 К	17 Г; 4,85 К	1		16,5 Г; 3,75 К		•	24 Г. 5,6 К	•	23,8 Г; 4.2 К	
Работе- I	способ- ность, мл	Я	гч	о	О	£	О	О	ОС гч	!	О о	о	о		!		
Ов, кДж/кг (ккал/кг)		4600(1104)	4400(1055)	4228 (1010)	4270(1020)	5021(1200)	4815 (1150)	4380(1050)	2952 (706)	:	1	5376 (1284)	5320 (1276)	5500 (1320)	5590(1340)	5650 (1356)	
D, м/с (р,г/см3)		7300(1,65)	5900(1,52)	7290(1,65)	7450(1,8)	7900(1,93)	7800(1,68)	7480(1,7)	1	1	8100(1,7)		7750(1,55)	8850(1,8)	9300(1,97)	9250(1,904)	
Плот-	h X	1,688	U(.)ZE‘l	1,663	ОО		р	1,763	ОО	оо	об	1,675	£	1,816	Оу	с>	
t всп., °C		|	о	О	о		о	о		•	!	!	оо	о	о	о	
		122,5	50-54	оо о' оо	о о	о	2	122,5	оо	187 разл.	243 разл.	ГЧ	о	203 разл.	о	281 разл. 1	
Соединение		Тринитробензол	Динитротолуол	Тринитротолуол	Д иам инотрннитробензол	Триамннотринитробензол	Тетрил	Три нитрофенол	Гтриннтрорсзорцин	Три нитрофлороглюцин	Нитрогуанндин	ДИНА	ЭДНА	Г ексоген	Кетогексогеи (К-6)	С	X 12 5 Э
235
Предметный указатель
Азотная кислота 11,12,16,17,21 -28,44-46,51,59,61,63,
66,72,76-79,80,82.88,93,95,98-99,
100-103.107-109,110,117-119,125,
129-131,160-163,166-168,171,173-
180,183,184-185,188,190,200,211 -
216,219,222
Аммиачная селитра, см. нитрат аммония
Анализ
ароматических соединений 29,50.52
алифатических соединений 29,52
ДНТ 66-67
кислот 16-18
кислотных смесей 20-27.72-76,228,232
МНТ 64
отработанных кислот 20,24,72.76-78
Бензотрифуроксан 209-210,219,220,236
Бензофуроксан 213-216,217-218
Бис( тринитроэтил )формаль 153,155,236
БТФ, см. бензотрифуроксан
Гексаметилентетраамин, см. уротропин
Гексоген 159,163,175-177,178-179.183-185,210,235
Гипохлорит натрия 213-214,217
Гликольурил 185,186-187,188,210
Глиоксаль 185-186
Глицерин 203-204
Диметиланилин 107-108,109-111
ДИНА, см. диэтанол нитраминдинитрат
Ди нитрат уротропина 175,179,180
Динитробензофуроксан 210,213-217,218,236
Диннтрогликольурил 185,186-187,189-190,236
Д инитродиазапиклопентан 172-173.210
Динитродиазаииклопентанон 173,174
Динитрометан 118,124,125-126,137,145
Динитропентаметилентетраамин 184,189,190
Динитропропандиол 137,140,145-I48
Динитропропанол 143,144-145
Динитротолуол 8,48,53,58.60-61,63-64,65-66,
68-79,81.82.228.232,234,235
Диэтаноламин 167,168
Днэтанолнитраминдинитрат 167,168-169,236
ДНБФ, см. динитробензофуроксан
ДНГУ, см. диннтрогликольурил
ДНТ, см ди нитротолуол
ДПТ, см. динитропентаметилентетрамин
ИК-спекгры 39-41,51,115,120,160,226-227
Карбонат
аммония 206
гуанидина 165,166
Кинетика нитрования 46
Кислотные смеси 16-18,20-27,46,54,60, 61-62,63-65,
66,68,70,72,79.93,102,135.
160,163,174,189-190,200,202-205,
215-216,228
Купоросное масло 18,21,106,109,128,129
Меланж 21.22,24,98,110
Механизм нитрования 44,200
МНТ, см. мононитротолуол
Мононитротолуол 60,62,63,64-65,68-76,228-233
Мочевина 159 163-164,174,180-181,186-187,191 -192
Нитрамиды 159,160-164,172,185
Нитрамины 9,24,40,41,106-107,114,125,154,201
алифатические 9,105,159-163,185
ароматические 9,105
циклические 125,145,172.183-184,185,210
Нитрат
аммония 27-28,175-176,183-184,190
гуанидина 165-166
мочевины 163-164,166-167
Нитраты спиртов 118,134,135,199-202,227
Нитрит натрия 116,130,144,147,179
серебра 116
Нитроанилин 213-214,217
Нитроглицерин, см. тринитрат глицерина
Нитрогуанидин 41,159,164,165-167,235
Нитроизобутилглицерин 137,142-143,146
Нитролиз 161,163,175-178,179,180,183-184,189
Нитрометан 117,119,125-126.136,139,140-142
Нитромочевина 159,163,164,180
Нитропроизводные
алифатических аминов и амидов 159
углеводородов 114,116,120
бензола и толуола 53,54-55
гетероциклов 7,209
спиртов 134
фенолов 9,54,93-97,101
Нитропропандиол 136-137,141-142
Нитросоединения
алифатические 6,9,28,37,40-41,114- 117,119,
125,134,155,226
ароматические 6,9,14,41 -42,44,48,51-58,116,227
гетероциклические 7,209,227
Нитроспирты 117,134-139,153-155,161.226
Нитротриазолон 210,211-212,236
Нитрофенолы 93,96.97
Нитроформ, см. тринитрометаи
Нитроэтанол 139-140
Нитроэфиры 48,52,199-202
НТО, см. нитротриазолон
Окисление 38,55,59,81,108,116,119,178,179,217
аминов 50-51,88,110,116,213-214,217
метильной группы в тротиле 57,88
Окислительная кристаллизация 176-178
Оксиды азота 13,16-17,23-24,46,73,77,79,93,99,101,
102,168. 178-179,218
Октоген 14,27,159,178,183,184-185,189,209-210,235
Олеум 13,18-20,80,88,98.138,154,158
236
237
Определение
плотности 29
показателя преломления 35
температуры кипения 31
температуры плавления 32
температуры затвердевания 34,66,77,78,82-84.85
Отработанные кислоты 20,24,58,70-77,80,94,100,
128-129,169,176,178-179,
204,228,23,234
Очистка
тетрила 110
тротила 81-83
сульфитная 83-85
перекисная 85-87
тэна 206
Перекристаллизация
нитрогуанидина 166-167
тетрила 110
тринитротолуола 82
тринитрофлороглюцина 103
Пикрилазид 215-216
Пикрилхлорид 215
Пикриновая кислота, см. тринитрофенол
Правила безопасной работы 11
Пропанди мочевина 192
Реакция
[3+2]-циклоприсоединения 121
Аирн 7,123-125,127,136-137,139,149,172
Вильсмайера 57
Коновалова 117
Манниха 7,123-125,127,145,159-162
Мейера 116
Михаэля 7,123-125.127,135,153-155
Нефа 121
Понцио 117
тер-Меера 116
Шечтера Каплана 116,137,143
Шмидта 154,161
Резорцин 53,100-101
Серная кислота 12,18-23,44,46,72,80,88,89,93-95,
98,101-103,106,108,124,126,
128,131,155,160-163,165-166,172,
178.180,215,218
Стабилизация
гексогена 176
динитрогликольурила 187
динитродназациклопентана 173
октогена 185
ТЭНа 206
Стифниновая кислота, см. тринитрорезорцин
Сульфат
аммония 166-167
диметиланнлина 108,109,110
железа 22-23
Сульфирование 18,93-95,96,98,100
Сульфокислоты 16,62,93,95,98-99
Сушка нитросоедииений 14
Т етранитрат пентаэритрита 14,199,201,205-206,236
Тетранитрогликольурил 186,188-189,236
Тетранитрометан 79,83,85,114,119,125,126-17т
129.130-132	’ '	'128
Т егранитропропандимочевина 191-192
Тетранитротетраазациклооктан, см. октоген
Тетрил, см. тринитрофенил метил нитрамин
ТНГУ, см. тетранитрогликольурил
ТНПДМ, см. тетранитропропандимочевина
ТНТ, см. тринитротолуол
ТНФГ, см. тринитрофлороглюцин
Толуол 53,54-55,60,62-63,68-70,72-73,76,78
79,81,103.228-234
Триазидотринитробензол 219
Триазолон 2 П-212
Тринитрат глицерина 203,204.236
Тринитробензойная кислота 57,83,88-89
Тринитробензол 56-57,83,88-89,235
Тринитроксилол 83
Трииитромасляная кислота 155,156
метиловый эфир 156,157
тринитроэтиловый эфир 134,148,157,158
Тринитрометан 41,114-115,127,128,129-130,132,149
Три нитрорезорцин 96,100-101
Тринитротолуол 37,44,51,53,55,57,58,66-67,72,79-87,
88-89,134,148,159,209,235
Трииитротриазациклогексан, см. гексоген
Трин итротриаза ци кло гексанон 180-182,235
Тринитрофенил метил нитрамин 14,107,108,109-110,
111,235
Тринитрофенол 57,93,96.97,98-100,235
Трин итрофлорогл ю цин 97,101,102-103,235
Тринитроэтан 132
Три нитроэтанол 148,149,151,154,155,158,235
Тротил, см. тринитротолуол
ТСХ, см. хроматография тонкослойная
Тэн, см.тетранитрат пентаэритрита
Уксусная кислота 12.24-27,89,144-145,147,160,163,
167,169,175,182-184,190,218.220
Уксусный ангидрид 12,130-131,160-161,167-168,171,
175, 182-184,188-189,190
Уротропин 163,175-179.180.182,183-184,189-190
Фактор нитрующей активности 58,74,228
Фенол
нитрование 61.93,95,97
сульфирование 94,96,98
Флороглюцин 102-103
Формальдегид
Хроматография
высокоэффективная жидкостная 52,140
газовая 64
газожидкостная 51,52,77
тонкослойная 35-39,52,77
Циклотриметилентринитрамин, см. гексоген
Циклотетраметилентетранитрамин, см. октоген
238
_--------------------------------
ЭДНА. см. этилендинитрамин
Этилснбисацетамил 170.171
Этилендиамин 170,171,174
Этилендинитрамин 170, 171,172,173,235
Этилен мочевина 170, 174
239
Учебное пособие
ЖИЛИН Виктор Федорович
| ОРЛОВА Евгения Юлиановна |
| ШУТОВ Геннадий Матвеевич [
ЗБАРСКИЙ Внтольд Львович
РУДАКОВ Геннадий Федорович
ВЕСЕЛОВА Екатерина Вячеславовна
Руководство к лабораторному практикуму
по синтезу нитросоединений
Редакторы Р. Г Чиркова
Е. В Копасова
Подписано в печать 19.05.06. Формат 60x84 1/16
Бумага SvetoCopy. Отпечатано на ризографе.
Усл. печ л 13,95. Уч.-изд. л. 11,36 Тираж 300 экз
Заказ № 488.
Российский химико-технологический
университет им. Д. И. Менделеева
Издательский центр
Адрес университета и издательского центра:
125047 Москва, Миусская пл., 9
Отпечатано с готовых диапозитивов
в ГУП МО «Орехово-Зуевская типография».
г. Орехово-Зуево, Московской обл., ул. Дзержинского, д. 1.
E-mail: tipografiya-oz@rambler.ru

HEL, R<Th им Д И Менделеева
НИИ
В00004465