0 Ш
? КЗ
СО
(Л
государственное научно-техническое издательство
И
S
3
S
а
Проф. И. А. КАБЛУКОВ
ТЕРМОХИМИЯ
ВЫПУСК ПЕРВЫЙ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
МОСКВА—ЛЕНИНГРАД 1931
Редактор Арбузов
Технический редактор Персиянинова
Сдано в набор 12 апреля 1931 г.
Подписано к печати 17 октября 1931 г.
НХ 11,	ОГИЗ № 1098JM.
Уполном. Главлита № Б-10315. Заказ № 350. 1931 г. Кв. IV. Тираж. 10000 экз. l^/i п. л.
8-я типография ОГИЗа РСФСР «Красный Печатник», Ленинград, Международный пр., 75а.
ПРЕДИСЛОВИЕ.
Настоящая книга в основном представляет совершенно перерабо-
танное и дополненное издание некоторой части III выпуска „Основных
начал физической химииu Ив. Каблукова, Москва 1912. В нее вошел
отдел термохимии и часть учения о химическом сродстве. Книга выхо-
дит двумя выпусками. В первом выпуске мы сочли необходимым во
введении (гл. I) ознакомить с основными законами термодинамики и
основными положениями кинетической теории газов. Вторая глава посвя-
щена сообщению сведений о таких физических величинах, как теплоем-
кость, теплота плавления и испарения тел, так как этими величинами
постоянно приходится пользоваться при термохимических вычислениях.
В главе третьей читатель найдет краткий исторический очерк развития
термохимии, причем более подробно изложены работы М. Вертело.
Что касается до термохимических данных, то они изложены в
следующем порядке: после основных законов термохимии приводятся
данные, касающиеся теплоты образования неорганических соединений
(глава IV), теплоты растворения и нейтрализации (глава V), теплоты
горения и образования органических соединений (глава VI).
В конце выпуска приведены задачи на вычисление теплоты хими-
ческих реакций.
При изложении мы имели целью не столько сообщить побольше
термохимических данных, сколько ознакомить читателя с методами при-
менения законов термохимии к вычислению теплот различных химических
реакций, и поэтому уделили сравнительно много места подобнаго рода
вычислениям.
22 декабря 1930 г.
Ив, Каблуков.
БУКВЕННЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ и ЦИФРОВЫЕ ДАННЫЕ.
Если нет особых указаний, нижестоящие буквы имеют следующее
значение:
Р, р...........давление,
V, v...........объем,
Г, К...........абсолютная температура,
тс, ........... критическое давление,
О..............критическая температура,
К..............константа равновесия,
с9.............удельная теплоемкость при по-
стоянном объеме.
с..............удельная те плоемкость при по-
стоянном давлении
С„.............молекулярная теплоемкость при
постоянном объеме,
Ср.............молекулярная теплоемкость	при
постоянном давлении,
б. к...........большая калория,
м. к...........малая калория.
В основном уравнении pv = RI газовая постоянная R относится
к одному молю (грамм-молекуле); при 0° Ц или То = 273,09 и при атмос-
ферном давлении моль идеального газа занимает объем в 22,412 л, откуда
получается:
R =0,0819
л-атм
гр. Цельсия
1,985
м. к.
гр. Цельсия
= 8,315-Ю7
эрг
гр. Цельсия
Числовые значения следующих важнейших в постоянных в си-
стеме CGS:
Скорость света...............3,00 • 1ОВ * 10 см/сек
Постоянная Планка.............Л	=	6,54	•	10-27 эрг/сек
Газовая постоянная............R	=	8,315	•	107 эрг/градус
Число молекул в объеме моля	.	AZ	=	6,06	*	Ю23
Масса атома водорода . . .	.	ш	=	1,66	*	10“24 г
Масса отрицательного электрона	р	=	9,0	•	10~2в г
k = ^ = 1,37 . 10 16 эрг/градус; 3= * = 4,77 • 10 11 сек/градус.
СОДЕРЖАНИЕ.
Глава I.
Введение. Основные законы термодинамики. Кинетическая теория газов.
Закон сохранения энергии.
Стр.
§§ 1-4. Энергия. Энергия кинетическая и потенциальная. §§ 5-6. Закон
сохранения энергии. § 7. Полная энергия системы. §§ 8 — 10. Первый за-
кон термодинамики. §§ 11—13. Расширение газа без совершения внешней
работы. §§ 14—16. Расширение газа при постоянном давлении. § 17. Инди-
каторная диаграмма. § 18. Изотермическое расширение газа. § 19. Адиабат-
ное расширение. §§ 20—22. Химическая энергия. Первый закон термохимии.
Закон Гесса. § 23. Второй закон термодинамики. §§ 24 — 27. Круговой
процесс Карно §§ 28—30. Приложение второго закона термодинамики
к явлениям испарения и плавления тел. §§ 31—32. Кинетическая теория
газов. § 33. Закон Максвелла. §§ 34 — 36. Соотношение между скоростью
молекул и давлением газа. § 37 — 40. Энергия газа. §§ 41 — 44. Средний
путь движения молекул................................................... 7
Глава П.
Теплоемкость. Теплота плавления. Теплота испарения.
§§ 1--2. Определения. §§ з — 4. Единицы теплоемкости. §§ 6—Л О.
Теплоемкость газов. §§ 11 — 17. Принцип равного распределения энергии.
§§ 18—21. Теплоемкость жидкостей. §§ 22 — 29. Теплоемкость твердых тел.
Закон Дюлонга и Пти. Теплоемкость при низких температурах. Закон Ней-
мана. Теплоемкость сплавов. §§ 30— J34. Формулы, служащие для вычисле-
ния теплоемкости твердых тел: формулы Эйнштейна, Нернста-Линдемана,
Дебая. §§ 35 — 37. Методы определения значений х §§ 38 — 44. Теплоем-
кость растворов. §§ 45 — 46. Скрытая теплота плавления. §§ 47—55. Скрытая
теплота испарения. Правила Трутона. Исследования В. Ф. Лугинина. Формула,
дающая возможность вычислить скрытую теплоту испарения неассоцииро-
ванных жидкостей. §§ 56 — 57. Непрямое определение теплоты испарения .	43
Глава III.
Краткий исторический очерк развития термохимии.
§ 1. Работы Лавуазье и Лапласа. § 2 Дюлонг. Депре. § 3. Гесс. Закон
Гесса. § 4. Работы Фавра и Зильбермана. § 5. Исследования Ю. Томсена
§§ 6-12. Работы М. Вертело. § 13. Н. Н. Бекетов. § 14. В. Ф. Лугининидр. ^9
Глава IV.
Приложение первого закона термодинамики в термохимии.
§ 1. Тепловой эффект. §§ 2—3. Термохимические обозначения. §§4—7.
Зависимость теплового эффекта от температуры. §§ 8—9. Закон Гесса и
его применение. §10. Теплота образования галоидоводородов. §11. Теплота
диссоциации молекул простых тел. § 12. Теплота образования галоидоводо-
родов из свободных атомов. §§ 13—22. Соотношение между теплотой обра-
6
СОДЕРЖАНИЕ
зования и другими свойствами соединений, §§ 23—24. Исследования Борна
и Ланде и Файянса. §§ 25—30- Закон постоянных разностей ............ 117
Глава V.
Теплота растворения. Теплота нейтрализации.
§ 1. Определения. § 2. Теплота растворения газов. §§ 3 — 5. Теплота
растворения жидкостей. §§ 6—н. Теплота растворения твердых тел. §§ 9—10.
Теплота гидратации. §§ 11—27. Теплота нейтрализации в водных раство-
рах. § 28. Теплота нейтрализации в спиртовых растворах. §§ 29 — 31. Теп-
лота нейтрализации оснований кислотами в безводном состоянии. § 32.
Тепловой эффект реакции соединения кислот с аммиаком и аминами . . .	145
Глава VI.
Теплота горения и образования органических соединений.
§§ 1—4.Теплота горения. §§ 5—6. Формулы теплоты горения. §§ 7—9.
Теплота образования органических соединений. § 10. Вычисление теплоты
образования органических соединений по Ю. Томсену. §§ 11—12. Основные
формулы для вычисления теплог горения. § 13. Углеводороды предельные.
§ 14. Полиметилены и их метильные производные. §§ 15 — 19. Ароматиче-
ские углеводороды. §§ 20 — 22- Непредельные соединения с двойной
связью. § 23- Углеводороды с тройной связью. §§ 24 — 27. Альдегиды
и кетоны. §§ 28 — 29. Простые эфиры. §§ 30 — 31. Алкоголи. §§ 32 — 33.
Сложные эфиры. § 34. Способ вычисления термохимических характеристик.
§§ 35 —10. Кислоты. §§ 41 — 44. Теплота образования эфиров, ангидридов
кислот и других соединений. §§ 45 — 47. Теплота присоединения водорода
к непредельным соединениям. §§ 48 — 50. Теплота горения углеводов и
многоатомных спиртов. § 51. Присоединение водорода к нитрилам для
образования соответствующих аминов. §§ 52—53. Теплота присоедине-
ния кислорода к органическим соединениям. §§ 54—55. Теплота окисления
углеводородов в спирты и кислоты. §§ 56 — 57. Теплота присоединения
брома к непредельным соединениям. §§ 58 — 59. Термические явления при
присоединении галоидов и галоидоводородов к углеводородам с этиленовой
и ацетиленовой связью. §§ 60 — 61. Теплота реакции замещения водорода
в углеводородах галоидами. §§ 62 — 67. О соотношении между теплотой
горения органических соединений и их светопреломляющей способностью.
§ 68. О теплотворной способности горючих материалов..................... 169
Задачи к главе I и II ............................................ 226
Литература............................................................. 334г
Г лава I.
ВВЕДЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ. КИНЕТИ-
ЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ. ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ.
§§ 1 — 4. Энергия. Энергия кинетическая и потенциальная. §§ 5 -- о.
Закон сохранения энергии. § 7. Полная энергия системы. §§ 8—10. Первый
закон термодинамики. §§ 11 — 13. Расширение газа без совершения внешней
работы. §§ 14—16. Расширение газа при постоянном давлении. § 17. Инди-
каторная диаграмма. § 18. Изотермическое расширение газа. § 19. Адиа-
батное расширение. §§ 20 — 22. Химическая энергия. Первый закон термо-
химии. § 23 Второй закон термодинамики. §§ 24 — 27. Круговой процесс
Карно. §§ 28- 30. Приложение второго закона термодинамики к явлениям
испарения и плавления тел. §§ 31—32. Кинетическая теория газов. § 33.
Закон Максвелла. §§ 34 — 36. Соотношение между скоростью молекул и
давлением газа. §§ 37—40. Энергия газа. §§ 41 — 44. Средний путь движе-
ния молекул.
Энергия. Энергия кинетическая и потенциальная.
§ 1.	В XVIII веке был окончательно установлен закон сохранения
материи: в первой же половине XIX века этот основной закон естество-
знания был дополнен законом сохранения энергии. При всех изменениях,
наблюдаемых нами в природе, есть нечто постоянное, не подвергающееся
никаким переменам. Это „нечто" — количество материи и присущей ей
энергии. При всех явлениях природы видоизменяется только форма ма-
терии и энергии, количество же их остается неизменным.
„Энергию тела можно определить, как способность производить
работу; за меру энергии мы принимаем количество работы, которое тело
может произвести. Работа же есть произведение изменения в конфигу-
рации системы с противодействием силе, которая сопротивляется этому
изменению" (К л е р к Максвелл) г).
Ежедневный опыт показывает нам, что тела обладают энергией в той
или иной форме: облако, плавающее в воздухе, носит в себе запас энер-
гии; нагретое тело заключает в себе энергию, ибо, отдавая теплоту
холодному телу, оно может производить работу, заставляя холодное тело
расширяться, преодолевая давление.
Поэтому всякая материальная система, в которой тепло распределено
неравномерно, может производить работу, иными словами, такая система
обладает энергией.
Порох, динамит и все вообще взрывчатые вещества обладают энер-
гией, ибо при взрыве они могут сообщать движение пушечному ядру и
тому подобным телам.
Ч Под конфигурацией системы разумеют совокупность относительного поло-
жения всех точек системы.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 2.	Приглядываясь ближе ко всем видам энергии, находящимся ь
телах, мы можем заметить различие между тем видом энергии, каким
обладает летящая пуля, нагретое тело и т. п., и той энергией, какая
находится в облаке, висящем в воздухе, в лавине, свесившейся с горы
(и готовой упасть), в гире, подвешенной на некоторой высоте, в шаре,
заряженном электричеством, в порохе и т. п.
В первом случае мы имеем тело как бы с явным видом энергии,
известным под именем кинетической энергии.
В втором—энергия тел находится в скрытой форме, в виде запаса,
который может быть проявлен, это—энергия потенциальная.
§ 3.	Кинетическая энергия, которой тело обладает в силу своего
движения, зависит не только от массы движущегося тела, но и от его
скорости: разрушительное действие, или, иными словами, работа разру-
шения ядра, возрастает с его скоростью. В механике доказывается, что
кинетическая энергия тела измеряется его живой силой: так назы-
вается произведение из массы г е л а на половину квадрата
его скорости:
где т—масса тела, a v—его скорость.
Работа же, произведенная силой А при приведении тела в движе-
ние, измеряе1ся приращением кинетической энергии тела за время
действия силы 1).
Если сила действует на тело в направлении, противоположном дви-
жению, то кинетическая энергия тела будет убывать, а не возрастать, и
сила не будет производить работы, а будет представлять сопротивление,
b Это положение можно доказать следующим образом: положим, масса тела
составляет А/ а, а сила в I' г действует на него по направлению его движения
в течение известного промежутка времени в t секунд. В начале промежутка
скорость его V, а в конце V' см/сек; расстояние же, проходимое телом в ьто
время, равно .v см Его начальный момент — MV, а его конечный момент — MV,
так что увеличение момента есть М (V — И); по второму же закону движения
увеличение момента равно /'•/, импульсу силы, действующей в течение времени Л
Поэтому
Л . t=~- M(V'- Г).

Так как скорость возрастает равномерно со временем, то средняя скорость
есть арифметическое среднее начальной и конечной скоростей, или (Г' ; Г).
Мы можем также определить среднюю скорость, разделивши пространство s
на время г. в которое оно пройдено. Поэтому
(2)
Перемножая почленно равенства (1) и (2), получаем:

т.-е. работа, произведенная силой Л, действовавшей на тело, в то время как оно
проходило пространство s в направлении силы, измеряется приращением живой
силы, происшедшим за то же время. (Максвелл, Материя и движение, перевод
П. Вейнберга, стр. 77 и 78.)
ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ
Э
которое тело должно преодолевать при своем движении. Поэтому движу-
щееся тело также может производить работу, пока оно движется, и про-
изведенная телом работа равна уменьшению его энергии, так что если
тело остановилось, то вся произведенная им работа равна полной перво-
начальной кинетической энергии тела х).
§ 4.	Другой вид энергии будет представлять та энергия, которая
зависит от относительного положения тела в системе, или, по выраже-
нию Максвелла, от конфигурации систем ы: примером такой энер-
гии может служить энергия, какой обладает камень, находящийся на не-
которой высоте над уровнем моря; заряженный электричеством шар
в соседстве с другим телом, заряженным противоположным электриче-
ством; лавина, висящая на уступе скалы, и т. п.
Все эти тела обладают энергией, но в скрытой потенциальной
форме, — и поэтому этот вид энергии называется п о те н ци-
а л ь н о й.
Потенциальная энергия измеряется той работой, которую произвела
бы сила, от которой опа зависит, если бы тело уступило действию этой
силы (Клерк Максвелл): так, можно сказать, что груз в 100 аы, находя-
щийся на высоте 10 м над уровнем моря, обладает потенциальной энер-
гией в 1000 кгму ибо, падая, он может произвести такое количество
работы; груз в 200 кг на высоте 20 м обладает потенциальной энергией
в 40о0 кгм и г. д.
Эти числа представляют не весь запас потенциальной энергии, кото-
рой обладают грузы а только разность между количеством ее на высоте
10, 20 и т. д. м на уровне моря, ибо и по достижении уровня моря груз
не теряет всей своей потенциальной энергии, так как па него и здесь
действует сила земного притяжения. То количество потенциальной энер-
гии, которой обладают тела вследствие силы тяжести на уровне моря,
для простоты выражения принимают равным нулю.
Потенциальная энергия тела, находясь в скрытой форме, может
сохраняться не растрачиваясь неопределенно долгое время; так груз, на-
ходящийся на известной высоте, может пролежать неопределенно долгое
время, и потенциальная энергия его нисколько не изменится.
Закон сохранения энергии.
§ 5.	Мы видели, что груз в 200 Л'?, находясь на уровне 20 му
обладает потенциальной энергией в 4000 кгм. Если мы допустим этот
груз падать, то он придет в движение равномерно ускоренное и будет
приобретать все большую и большую скорость. Остановим мысленно
это; груз на высоте 5 м и спросим, как велика потенциальная энергия
его на этой высоте. Ясно, что потенциальная энергия его уменьшилась и
сделалась равной 200 х 5 ~ 1000 кгм. Куда же исчезли остальные
3000 к гм. ?
Ч К л е р к Максвелл. Теория теплоты в элементарной обработке, пере-
вод А. Л. Королькова, § 41, стр. 7.‘>.
10
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Ответ на это получим, если вычислим кинетическую энергию, какой
обладает падающий груз на высоте 5 м. Она равна как раз 3000 кгм *).
Итак, количество исчезнувшей потенциальной энергии равно раз-
вившейся взамен ее кинетической энергии. Когда тело достигнет низшей
точки своего пути, количество потенциальной энергии будет равно нулю,
кинетическая же энергия будет равна всей потерянной потенциальной
энергии.
Если мы обозначим потенциальную энергию падающего тела через Р,
а кинетическую—через К, то во все время падения эти величины будут
равномерно изменяться, но так, что сумма их будет постоянной:
Р + К = const.
В самой высшей точке пути К = 0, в самой низшей Р=0.
Мы рассмотрели случай системы из двух тел—груза и земли; в ме-
ханике же доказывается, что во всякой системе тел сумма потенциальной
и кинетической энергии всех тел системы остается всегда постоянной,
если только силы: 1) действуют между всякими двумя телами по прямой
линии, соединяющей тела, 2) зависят только от расстояния между ними,
а не от пути, по которому двигалось в это время тело, и 3) если другие
внешние силы не действуют на систему.
§ 6.	Для сил, рассматриваемых в механике (как-то силы всемирного
тяготения и др.), это положение было доказано давно; но на ряду
с этими силами существуют такие силы, как химическое сродство, теп-
лота, свет, электричество и т. п., которые долгое время рассматривались
силами stii generis, о природе которых в разное время составлялись раз-
личные гипотезы, и только к половине XIX века трудами Р. Майера,
Гельмгольца, Джоуля и др. было доказано, что теплота, свет, электри-
чество, химическое сродство суть не что иное как различные формы
энергии, при чем эти формы могут переходить одна в другую.
Последнее, т. е. переход одной формы энергии в другую, например
электричества в теплоту и обратно, равно как переход теплоты в меха-
ническую работу2), и обратный переход механической работы в теп-
г) Для вычисления кинетической энергии нужно знать массу тела н его
скорость: пусть вес тела р, ускорение тяжести g, скорость тела v, время паде-
ния Л s -путь, который прошло тело по истечении времени t. По известным фор-
мулам свободного падения тел имеем:
v ==_ gt = у 2 gs, или
-- 2 g5.
т- Р
rfl = - — .
к
тела равна*.
•	1 Р >
mv* ~ -	2 = р •
Кроме того:
Отсюда кинетическая энергия
1
2	2 g •
В нашем примере р = 20О кг, а 5 = 15 м. Отсюда кинетическая энергия
равна 3000 кгм.
2) Примером могли служить паровые машины.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
1 1
лоту т) и г. л., было известно давно, но только после определения так
называемого механического эквивалента тепла было доказано,
что все формы энергии эквивалентны между собой, т.-е. при исчезнове-
нии известного количества одной формы появляется строго определенное
количество другой: при переходе одной большой калории тепла в меха-
ническую работу—последней получается не более и не менее, как 427 кгм,
равно как при превращении одной калории теплоты в электрическую
энергию—последней получается такое количество, которое, будучи пре-
вращено в механическую работу, даст 427 /ег.и.
Так был установлен закон сохранения энергии, который может быть
формулирован следующим образом:
II о л н а я э н е р г и я к а к о й-н и б у д ь с и ст е м ы г е л и р е д с г а в-
ляет величину, которая взаимным действием этих тел
не может быть ни увеличена ни уменьшена, хотя при
лом энергия м о ж е т б ы г ь превращена в люб у ю из фо р м,
которые может принимать энергия.
Полная энергия системы.
§ 7.	Под полной энергией тела или системы разумеют сумму меха-
нических эквивалентов всех действий, которые будут произведены систе-
мой, если тело или система каким бы то ни было образом будет лишена
всей своей энергии: например, если мы имеем нагретый железный шар,
находящийся на некоторой высоте над землей, то полная энергия этого
шара будет состоять: 1) из потенциальной энергии тяготения, 2) из теп-
ловой энергии, 3) из химической энергии железа и т. д., и мы могли бы
измерить полную энергию шара, если бы могли измерить всю потенци-
альную энергию тяготения, всю тепловую его энергию, всю его химиче-
скую энергию и т. д. Измерить же всю тепловую, равно как и химиче-
скую, энергию шара, мы может только, лишив его всей энергии, чего мы
сделать не в состоянии. Отсюда ясно, что измерить полную энергию
тела или системы тел мы не имеем возможности: мы можем только из-
мерить разность между энергией системы в одном или другом ее состоя-
нии, и для всех наших целей этого вполне достаточно.
Чтобы выразить энергию системы в различных состояниях опреде-
ленным числом, обыкновенно принимают какое-либо состояние системы
за нормальное, например, состояние газа при 0э и 760 мм давления, и
тогда под полной энергией системы в каком-либо ее состоянии разу-
меют разность между энергией системы в данном состоянии и таковой
в нормальном состоянии.
Первый закон термодинамики.
§ 8.	Когда система под действием какого-либо внешнего агента
претерпевает изменение, то, если силы системы таковы, что оказывают
сопротивление этому изменению, внешний агент производит работу
относительно системы; э н е рг и я систем ы при этом у величи-
Ч Еще дикари добывали не только теплоту, но и свет при трении одного
куска сухого дерева о другое.
12
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
вает с я, например, при сжатии газа внешнее давление производит работу,
и энергия газа при этом увеличивается.
Если же наоборот система изменяется так, что внешний агент со-
противляется этому изменению, то система производит работу относи-
тельно внешнего агента, и энергия системы при этом умень-
шается: при расширении газа, при чем он поднимает поршень, газ
совершает внешнюю работу, и энергия его уменьшается.
Когда внешнее действие системы, совершающееся при ее изменении,
выражается только в механической работе, например в поднятии груза,
в преодолении внешнего давления и т. п., то увеличение или уменьше-
ние ее энергии равно той механической работе, которая при этом про-
изводится.
Когда же внешнее действие системы состоит в том, что система
отдает (или получает) теплоту, то, для того чтобы узнать в этом случае
уменьшение (или увеличение) энергии системы, нужно число калорий,
отданных (или полученных) системой, помножить на механический экви-
валент тепла, т.-е. на число, которое показывает, какое количество
работы получается при переходе одной калории в механическую работу.
§ 9.	Число это было определено многими исследователями. Не
останавливаясь на описании методов определения механического эквива-
лента тепла, укажем, что в настоящее время для него установлено
следующее число: 1 малая калория при 15 эквивалентна 42G,6 гм. Если
принять силу тяжести (g) пол 45° широты, равным 981 г • см • сек~2, то
механический эквивалент в абсолютной egs системе равен 4,1863-107
эргам.
Последнее число получено через умножение 426,6 на 98 100, ибо
1 г==981 дине, а 1 м — 100 см. Таким образом закон сохранения энер-
гии, в приложении к теплоте, называемый первым законом термо-
динамики, может быть выражен так: если работа обращается
в теплоту, или теплота в работу, то количество работы
механически эквивалентно количеству теплоты.
§ 10.	Если мы обозначим через энергию системы в каком-либо
ее состоянии (1), а через 112—в состоянии (2). при чем система при
переходе из состояния (1) в состояние (2) выделяет тепло и совершает
внешнюю работу А. то на основании закона сохранения энергии, имеем:
Ц — (Л = Е Q + .4,
где Е—механический эквивалент тепла.
В том случае, если £72>Ц сумма Е Q + Л отрицательна, т.-е,
система не отдает, а поглощает тепло и работу.
Если в теле или в системе тел произойдет ряд изменений под влия-
нием механической силы или тепла, электричества, химического сродства
и т. п., при чем тела, претерпев этот ряд изменений, вернутся к состоя-
нию, вполне тождественному с прежним, то энергия, сообщенная телам
во время этого цикла превращений, равна энергии, потерянной всеми
телами в то же время.
Доказать это не трудно: так как конечное состояние системы
тождественно с начальным, то и энергия системы осталась без измене-
ния, а следовательно то, что было получено системой, то ею и отдано
РАСШИРЕНИЕ ГАЗА БЕЗ СОВЕРШЕНИЯ ВНЕШНЕЙ РАБОТЫ
13
В этом случае: U2 ~ Ult и мы имеем:
£Q + А = О; EQ- — Л,
т.-е. полученное извне тепло равно и противоположно внешней работе;
если система во время цикла поглотила тепло, то она произвела экви-
валентную этому количеству тепла внешнюю работу, и обратно.
Расширение газа без совершения внешней работы.
§ 11.	Рассмотрим теперь некоторые применения закона сохранения
энергии для однородных и неоднородных систем.
2а однородную систему мы возьмем газообразное состояние тел,
при чем рассмотрим: 1} расширение газа без совершения внешней работы;
2) изотермическое расширение газа и 3) адиабатное расширение газа.
§ 12.	Расширение газа без совершения внешней работы изучал
Джоуль, для чего он брал два металлических сосуда, соединенных
между собой трубкой с краном, и наполнял один из этих сосудов воз-
духом, при чем давление доводил до 22 атм., из другого же сосуда выка-
чивал весь воздух. Оба сосуда он помещал в воду, температуру которой
измерял точным термометром. Затем, открыв кран, он перепускал воздух
из наполненного сосуда в пустой до тех пор, пока не установится рав-
новесие между ними. Воду затем опять перемешивали и тщательно изме-
ряли температуру
В этих опытах воздух расширяется без совершения внешней работы,
и на основании ряда подобных опытов Джоуль пришел к заключению,
что температура не изменяется, если допустить расширение воздуха так,
чтобы он не производил механической работы.
§ 13.	Против точности опытов Джоуля можно было возразить, что
теплоемкость газа настолько мала сравнительно с теплоемкостью метал-
лических стенок сосуда и воды, что даже при значительном изменении
температуры газа температура воды изменится на очень малую, едва за-
метную величину.
Для того чтобы проверить справедливость подобного рода возра-
жения В. Томсон (лорц Кельвин) совместно с Джоулем предпринял ряд
опытов, в которых определялась температура не воды, а самого истекаю-
щего газа.
Результаты этих более точных опытов показали, что для ж идеаль-
ного газа“ г) не происходит никакого изменения температуры при рас-
ширении его без совершения внешней работы: для всех же реальных
газов наблюдается при этом небольшое изменение температуры, тем
меньшее, чем ближе газ подходит к идеальному состоянию.
Таким образом эти опыты показывают, что внутренняя энергия
идеального газа не зависит от объема.
„Идеальным0 пли „совершенным* газом называют такой газ, который
вполне подчиняется законам Бойля-Мариотта и Шарля Гей-Люс-
сака.
14
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Расширение газа при постоянном давлении.
§ 14.	На основании вышеописанных опытов В. Томсона и Джоуля
можно утверждать, что все количество теплоты, поглощаемой газом,
расширяющимся при постоянной температуре, и совершающем при этом
внешнюю работу, идет на совершение этой внешней работы. Поэтому,
измеряя как это количество теплоты, так и совершаемую внешнюю
работу, можно найти так называемый механический эквивалент
тепла, что и было произведено впервые Р. Майером.
Известно, что количество тепла, потребное для повышения темпера-
туры 1 г газа на 1° Ц различно, смотря по тому, нагревается ли газ при
постоянном объеме (т.-е. не расширяясь) или при постоянном давлении.
В первом случае это количество (т.-е. теплоемкость газа при постоянном
объеме) менее, чем во втором (т.-е. теплоемкости при постоянном
давлении).
Так например:
Теплоемкость	Теплоемкость
при постоянном	при постоянном
объеме Се	давлении С,
Для	воздуха........... 0.1684	0,2375
Для	водорода..........2,418	3,410
Для	кислорода......... 0.1543	0,2175
Для	азота............. 0,1730	0,2438
Когда газ нагревается при постоянном объеме, никакой внешней
работы не совершается, и все поглощенное газом тепло идет на повы-
шение его температуры. В том же случае, когда газ нагревается при
постоянном давлении, т.-е. расширяясь, часть поглощаемого
им тепла идет на совершение внешней работы расширения,
------- и поэтому теплоемкость газа при постоянном давлении должна
д бьпъ больше таковой при постоянном объеме.
Д	§ 15. Вычисление внешней работы можно произвести
----------— следующим образом: представим себе, что 1 г газа заключен
в цилиндр (рис. 1), в котором свободно скользит поршень,
площадь которого равна Л. Давление газа на единицу пло-
----- щади равно р. Тогда полное давление газа Р = А • р. При
повышении температуры газа на 1° Ц, он расширяется, и
Рис. 1. поршень поднимается на некоторую высоту = х (новое по-
ложение поршня обозначено пунктиром); увеличение объема
равно Дг = /Lv. При этом внешняя работа, совершенная газом, UZ будет
равна работе поднятия груза Р на высоту л*, т.-е.
=— Р • л* = А • р • л- ~ р • Дг»,
(1)
т.-е. внешняя работа измеряется произведением из давления р (на единицу
поверхности) на увеличение объема (Ли).
§ 16.	Зная коэфициент расширения газа от теплоты, .можно вычис-
лить внешнюю работу: 1 г воздуха при О Ц и 1 атм. давления занимает
773,4 с.ч3; давление 1 атм. р = 1 033,3 г на 1 см2. Коэфициент расши-
рения воздуха равен а = 0.003665. Отсюда увеличение объема 1 г
воздуха при нагревании на 1 Ц.
Лд» — 773 4 х 0,003665 = 2,83 сч3,
ИНДИКАТОРНАЯ ДИАГРАММА
а внешняя работа расширения:
1033,3 X 2,кЗ = 2924,2 г см.
Из § 14 видно, что теплоемкость воздуха при постоянном давлении
Cv (0.2375) больше теплоемкости при постоянном объеме Сг (0,1684)
на 0,0691 калории.
На основании опытов Джоуля и В. Томсона, мы должны принять,
что весь избыток в 0,0691 калории идет почти исключительно на
совершение внешней работы.
Зная, что количество этой работы равно 2924,2 г*см мы получаем
для механического эквивалента тепла:
9Ч°4 2
£ = ЙЙг = 42318 г-си-
Число это отличается от вполне точной величины механическою
эквивалента тепла, ибо при расширении воздуха внутренняя работа не
вполне равна нулю.
Индикаторная диаграмма.
§ 17.	В § 15 мы видели, как вычисляется внешняя работа при
расширении тела при постоянном давлении, но во многих случаях при-
ходится вычислить работу, при одновременном изменении как объема,
так и давления. В этом случае вычисление не может быть произведено
без помощи высшего математического анализа,
но величина работы может быть легко изо-
бражена графически с помощью так назы-
ваемой индикаторной диаграммы, предложен-
ной Джемсом Уаттом.
Пусть Ои будет (рис. 2) горизонталь-
ная прямая линия, а <9/? — вертикальная.
На Ov — линии объемов — условимся откла-
дывать расстояния Oa, Ob, Ос, представляю-
щие обьемы, занимаемые газом или жид-
костью, а перпендикуляры Да, ВЬ, Сс — вос-
становленные в точках а, Ь, с, — представ-
ляют давление газа (или жидкости) в услов-
ном масштабе при данных объемах а, Ь, с.
Можно принять например,
что по линии объемов 1 см представляет объем, равный 1000 л, или
1 м3, а 1 см, отложенный по вертикали, представляет давление в 1000 г.
или 1 кг на 1 см1 2.
Если представить себе теперь, что объем возрастает от Оа до ОЬ,
а давление остается постоянным, т.-е.
Да = ВЬ,
то внешняя работа U7, измеряемая, как мы видели, произведением из
давления на приращение обьема, будет представлена произведением Да
на ab, т.-е. площадью прямоугольника АВЬа.
16
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
По принятому нами масштабу каждый см2 площади АВЬа пред-
ставляет 1 кгм.
Так измеряется работа, если давление постоянно, в том же случае,
когда давление изменяется от ВЬ до Сс tipw одновременном изменении
объема от ОЬ до Ос, то при достаточно малой величине Ьс можно при-
нять, что давление изменяется равномерно от одной величины до другой,
j
и тогда можем принять среднюю величину давления равную - ~(ВЬ+Сс).
Тогда внешняя работа
Г = 4- {ВЬ + Сс) • he
что представляет площадь трапеции ВСсЬ, если принять ВС за прямую
линию.
Если ВС будет кривая линия, то можно разбить площадь ВСсЬ
линиями, паралельными линии РО, на ряд площадей, которые можно
принять за трапеции, и таким образом внешняя работа газа при расши-
рении от ОЬ до Ос при изменении давления от ВЬ до Сс представится
суммой всех малых площадей, или же площадью, ограниченной линией ВС
двумя вертикальными линиями ВЬ и Сс, и горизонтальной Ьс.
Отсюда мы видим, что вообще если при каком-либо изме-
нении обьема и давления газа (или жидкости) точка Р
движется так, что ее горизонтальные расстояния от
линии Ор представляют объемы, занимаемые -телом,
в соответственные моменты, а вертикальные расстояния
от Ov представляют давления газа (или жидкости) в те
же времена, то площадь, ограниченная путем точки Р,
линией Ov и вертикальными линиями, проведенными
до встречи с Ov, изображает работу, производимую
телом против внешних сил, если эта
вправо от пути, проходимого точкой.
площадь лежит
Если площадь
лежит влево от пути, то она представляет работу внеш-
них сил на тело.
Изотермическое расширение газа.
§ 18.	Согласно законам Бойля-Мариотта и Шарля Гей-Люссака,
соотношение между давлением (/), объемом fv), которое занимает грамм-
молекула (моль) газа и температурой (Т), считаемой от абсолютного
нуля, может быть выражено следующим уравнением р • v = R • Т, где
константа R = 1,985 калорий.
Если температура остается постоянной, то объем изменяется по
уравнению:
Р • « = с,
где С—некоторая величина, постоянная для одного и того же коли-
чества газа и для одной и той же температуры.
Если изобразить, по вышеуказанному способу, графически изме-
нение объема в зависимости от давления, то получится кривая bfflb
(рис. 3), представляющая так называемую изотермическую линию,
или изотерму газа.
ИЗОТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ ГАЗа
17
Изотерма газа изображает линию, известную в геометрии под наз-
ванием равносторонней гиперболы, при чем линии v и р будут асимптоты
гиперболы, т.-е. такие линии, к которым точка, движущаяся по кривой
в одном и том же направлении, непрерывно приближается, никогда их
не достигая. Физическое значение этого свойства заключается в том,
что при возрастающем давлении объем непрерывно уменьшается, но
ни при каком давлении объем не сделается равным нулю, изотермическая
линия никогда не пересечет линии р, хотя
непрерывно к ней приближается. Точно
также при увеличении объема давление
постепенно будет уменьшаться, но никогда
не уничтожится совсем, как бы ни увели-
чился объем газа.
Работа расширения газа, согласно
вышесказанному, будет изображена пло-
щадью, ограниченной изотермой, линией
объемов и начальным и конечным давле-
ниями. •
Если газ занимал вначале объем а (и),
а в конце	давление же газа вна-
чале аЗ, а в конце а'З', то площадь а$Га' изобразит работу, совершен-
ную газом при переходе от состояния (аЗ^) в состояние (a'ff, т»2).
С помощью высшего математического анализа XJ можно вычислить
следующие выражения для этой работы IF и для количества тепла, по-
требного для совершения этой работы:
U7 = /?Tln — = RT In—;	(11)
fi	Pt	v ’
Q = A • IF = Л/?Лп = Л/?Пп A	(III)
где In — натуральный логарифм при основании е =. 2,71828 s); Л =	—
калорический эквивалент работы.
д) Элементарная работа
d\\" = pdv.
А так как
RT
п = ----
ТО
dlF = RT — = pdv.
V
Интегрируя это выражение между пределами vz и получаем:
UZ = RT In — = RT\n
vi	Pt
2) В дальнейшем изложении везде натуральные логарифмы будем обозначать
через 1п, а обыкновенные (при основании 10) — через 1g. Переход от одной си-
стемы логарифмов к другой совершается, как известно, по следующим формулам:
In а = 2,30259 1g а = 2,3 1g а
или
>g а = - 1, - in а = 0,4343 In а.
Термохимия. I.	2
18
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Адиабатное расширение.
§ 19- Когда тело, расширяясь, совершает внешнюю работу, оно
должно отдавать часть своего тепла на совершение этой работы, дру-
гими словами, оно должно охлаждаться и для поддержания температуры
на той же высоте, на какой она была в начале расширения, тело должно
получать тепло извне. При изотермическом процессе, рассмотренном нами
выше, количество теплоты, полученной телом извне, при измерении объ-
ема от до v2 выражается формулой (III).
Наряду сизотермическим процессом заслуживает особого рассмотре-
ния так называемый адиабатный процесс, в котором тело изменяет как
давление, так и объем, не получая тепла извне.
Представим себе, что тепло заключено в цилиндр, снабженный поршнем,
при чем как цилиндр, так и поршень — оба непроницаемы для теплоты,
так что теплота не только не может проходить через цилиндр или поршень,
но не может также и передаваться от заключенного тела ни цилиндру
ни поршню.
Само собой разумеется, что подобный воображаемый случай не может
быть осуществим в действительности; ибо в природе нет таких матери-
алов, из которых можно бы было построить подобный цилиндр и пор-
шень, но во многих случаях можно устроить так, что теплота не будет
ни входить ни уходить из тела при изменении его объема и давления.
Вид адиабатической кривой или адиабаты, изображающей изме-
нение объема газа от давления при подобного рода процессах, будет
отличаться от изотермы тем, что с уменьшением давления объем возра-
стает медленнее, чем при изотермическом процессе, ибо при адиабатном
расширении температура тела падает.
Обратно, при уменьшении объема, т.-е, при сжатии, давление воз-
растает быстрее, чем при изотермическом процессе, ибо при сжатии газ
нагревается, отчего давление повышается.
С помощью высшего математического анализа Ц, можно доказать,
что кривая адиабаты газа выражается следующим уравнением:
р . vT = p0.T»o' = с,	(IV)
На основании закона сохранения энергии можно написать следующее
соотношение между' количеством тепла, полученного каким-либо телом d(), при-
ростом его внутренней энергии dl. и работой расширения d\X'.
dQ = dU+d\V.	(В
Если мы имеем газ. который расширяется при постоянном давлении р, то
rfU” = pdv\
получаем
dQ dU 4- pdv	(2)
(если все выражено в абсолютных единицах,).
Если dU и pdv выражено в механических единицах, то
dU + P<iv
dQ =----------- .	(3)
/4
Внутренняя энергия может быть рассматриваема, как функция давления и
объема или давления и температуры, или объема и температуры.
АДИАБАТНОЕ РАСШИРЕНИЕ
19
где С — некоторая постоянная, определяемая количеством газа, а уесть
отношение теплоемкости газа при постоянном давлении к таковой при
постоянном объеме, и т'о — начальное давление и начальный объем
при 0°.
Изменяясь по адиабате, газ занимает объем v при давлении ру при
температуре Т.
Из формулы IV) можно найти соотношение между объемом и,
с одной стороны, и температурами Т и То — с другой. Если имеем
грамм-молекулы или моли газов, то
pv = RT>
Рог'о = #то>
отсюда из уравнения (IV) получаем
RTv1-1 = RTov^~\
или
В том случае, когда изменяется температура и объем,
Так как внутренняя	dU —	-  dT +	 dv .	(4) di	1 dv	4 7 энергия „идеального- газа не зависит от объема, то
dU Л 	= о, и мы получаем dv	’	rfQ= (iT -dT + pdv.	(5)
Если нагревать газ, при постоянном объеме, т-е. когда dv = 0, то
dQ =	• dT = C,dT,	(6)
где Cv — теплоемкость газа при постоянном объеме.
Если давление остается постоянным, а объем возрастает, то
dQ = CTdT 4- pdv	(7)
или
dQ _____________________________. dv р	.
tip — Со । Р (рр —	(8)
где Cp — теплоемкость газа при постоянном давлении.
Дифсренцир}я основное уравнение газового состояния тел pv — RT, при
постоянном р получаем:
pdv = RdT,
или
Вставляя это выражение в уравнение (8), получаем:
Cp — Cv-\-R,	^9)
где Ср, С, и R относятся к 1 молю газа.
Если газ претерпевает изменение, ле отдавая и не поглощая пзвнс тепла,
т.-е. совершается адиабатный процесс, то dQ = О.
2*
20
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Работа же расширения, представленная площадыо4 ограниченной
адиабатой, линией объемов, начальным и конечным давлениями, выражается
следующим уравнением:
(VI)
2 т — 1 L \ v J J 7 — 1 \ Го/ у — 1	4 7
где То — температура при начале процесса, а Т — в конце.
Химическая энергия. Первый закон термохимии.
§ 20. В этой главе мы укажем только применение первого закона
термодинамики к химическим явлениям, более же подробное изложение
термохимии находится в следующих главах, начиная с третьей.
Простые тела, ила элементы, как известно, способны соединяться
друг с другом, так железо, медь и многие другие металлы способны
соединяться с серой, кислородом, хлором и т. д., при чем получаются
соединения, которые в свою очередь обладают способностью подвергаться
тем или другим химическим реакциям.
Причину или силу, заставляющую тела соединяться или же пре-
терпевать различные химические превращения, называют сродством или
химическим сродством.
При изучении связи между химическим сродством, с одной стороны,
и электричеством и теплотой — с другой, оказалось, что химические силы
подчиняются закону сохранения энергии. При образовании химических
соединений может выделяться или тепло, или электричество. Так, при
горении водорода, угля, дерева и т. д. выделяется тепло. При раство-
рении цинка или железа в серной кислоте мы можем, как известно,
получить гальванический ток. Следовательно, простые тела, или элементы,
обладают запасом химической энергии, которая представляет вид потен-
циальной энергии.
Совершая полное дифереицирование уравнения pv~RT, имеем:
^ + grf/> = rfr	(1о)
Подставляя для dT это значение в уравнение (7) и принимая во внимание
что Ср =	получаем:
dQ = vdp 4- pdv.	(И)
i\
При адиабатном процессе dQ = 0, следовательно:
 vdp + ^-pdv=0.	(12)
А	к
С
Принимая, что —А = Т, имеем:
^9
vdp Jr'(pdv = 0,	(13)
или
dv . dp
г-----Ь — = о,
V р
откуда, интегрируя, получаем:
In (ит • р) = Cf
или
р = С.	(IV)
ХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГИЯ. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОХИМИИ
21
Когда элементы входят в соединение, например, водород, сгорая
в кислороде, дает воду, часть этого запаса выделяется в виде тепла, и
в полученном соединении запаса химической энергии менее, чем в перво-
начальных элементах. Поэтому полученное соединение уже неспособно
к тем реакциям, к каким способны элементы. Так, металл калий и сера
легко горят в воздухе, если будут накалены. Но если они соединились,
при чем выделилось известное количество тепла, то полученное сложное
тело уже не воспламеняется, не горит на воздухе.
При соединении часть химической энергии утратилась, превратившись
в тепло.
Мы можем измерить коли чество тепла, выделяющегося или погло-
щающегося при образовании химических соединений. Та часть химии,
которая занимается измерением количества тепла, выделяющегося при
химических реакциях, называется термохимией.
Количество тепла, выделяющегося при образовании химических сое-
динений, показывает, насколько меньше запас химической энергии (выра-
женный в единицах теплоты) сложного тела сравнительно с запасом ее
в элементах. Мы не можем знать всего запаса химической энергии, нахо-
дящегося в элементах, т.-е. нам неизвестно, какое количество теплоты мы
получили бы, если бы всю химическую энергию данного элемента пре-
вратили в теплоту. Мы можем измерить только, насколько уменьшится
запас химической энергии при образовании сложного тела. Например, 2 г
водорода, сгорая, соединяются с 16 г кислорода, причем образуется 18 г
воды и выделяется около 69 б. к. Следовательно, в 18 г воды хими-
ческой энергии меньше, чем в 2 г водорода и 16 г кислорода вместе на
такое количество, которое эквивалентно 69 калориям тепла. Отсюда
следует, что для разложения воды нужно затратить такое же количество
тепла или же эквивалентное ей количество электрической энергии. Это
количество тепла пойдет на то, чтобы возвратить элементам (2 г водо-
рода и 16 г кислорода) тот запас химической энергии, который они
утратили, вступив в соединение. Таким образом мы видим, что при раз-
ложении сложного тела на элементы поглощается такое же количество
тепла, какое выделяется при его образовании из элементов. Этот первый
закон термохимии является следствием закона сохранения энергии.
В самом деле, представим себе, что из каких-нибудь элементов А
и В образуется соединение АВ, при чем выделяется количество тепла Q.
Положим, что при разложении соединения АВ на элементы А и В9
поглотилось количество тепла Qr Если бы Q было больше ф1э то, спер-
ва, заставляя соединяться А и В, а затем разлагая соединение АВ, мы
получили бы избыток тепла Q—превращая его в работу, мы полу-
чили бы работу из ничего, а это по закону сохранения энергии не
может быть. Точно также Q не может быть менее Qu ибо тогда следо-
вательно происходило бы исчезновение энергии, а этого не может быть,
следовательно Q = Qv Кроме подобного теоретического доказательства
первый закон термохимии подтвержден опытным путем.
§ 21. Закон Гесса. В 1840 году Гесс еще до установления закона
сохранения энергии, открыл закон, который представляет частный случай
закона сохранения энергии в применении к химическим явлениям. Закон
Гесса или закон постоянства сумм тепла гласит, что коли-
22
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
чество тепла, выделяющегося (или поглощающегося)
п р и х и м и ч е с к и х про нес ах, зависит только от начального
и конечного состояния системы тел, участвовавших
в этих процессах.
При данных состояниях системы (конечном и начальном) количество
тепла будет одно и то же, каковы бы ни были промежуточные стадии.
Гесс установил свой закон опытным путем. Приводим следующую
таблицу из его опытов,
				Сумма
H.SO4	—f—	2NTH3 (растворенный) 595,8		595.8
h;so4	+ H2O 7,8 4-	2NH3	518.9	596,7
H2SO4	4- 2HSO 116,7 4-	2NH3	4 SO, 5	597.2
H2SO4	+ 5HjO 155,6 +	2NH3	446,5	602,1
Первый ряд чисел показывает количество тепла, выделяющегося при
соединении серной кислоты с 1, 2 и 5 молекулами воды, второй—коли-
чество тепла, которое выделяет разведенная таким образом кислота при
нейтрализации ее разведенным аммиаком. Суммы обоих количеств можно
с большим приближением считать постоянными.
Значение закона Гесса для термохимии очень велико, и им прихо-
дится постоянно пользоваться при термохимических исследованиях. Осно-
вываясь на нем, можно определить тепло, выделяющееся при таких
реакциях, которые недоступны непосредственному калориметрическому
исследованию. Например, мы не можем определить количество тепла, выде-
ляющегося при переходе аморфного угля в алмаз и графит; основываясь
же на том, что при сгорании
Разность
12 г	аморфного	угля	выделяется	97 8О0 м.	к.
„	графита	,	94 300 я	„	3 500
„	алмаза	,	94 480 „	„	3 320
мы по закону Гесса заключаем, что 12 г аморфного угля, переходя
в графит, выделяют 3 500 м. к., а при переходе в алмаз — 3 320 м. к.
при переходе же графита в алмаз поглощается 180 м. к.
§ 22.	Большинство сложных тел образуется из элементов с выде-
лением тепла; в них запас химической энергии меньше, чем в элемен-
тах. Реакции, при которых они образуются, называются экзотерми-
ческими. Но существуют сложные тела, например, закись азота, циан,
при образовании которых тепло поглощается. При реакции их образо-
вания, теплота превратилась в химическую энергию, и такие сложные
тела обладают большим запасом энергии, чем элементы, их составляющие.
Поэтому они обнаруживают большую склонность к химическим реакциям,
чем элементы. Реакции, при которых поглощается тепло, называются
эндотермическими.
Результаты термохимических исследований можно выразить уравне-
ниями, аналогичными тем, какими выражаются химические реакции.
Уравнения:
2Н3 + Оо = 2Но0
2Hg+ О“2 = 2HgO
показывают: первое — что 2 молекулы водорода, действуя на 1 молекулу
кислорода, образуют две молекулы воды, второе же—2 атома ртути,
реагируя с I молекулой кислорода, образуют 2 частицы окиси ртути.
ХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГИЯ. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОХИМИИ
23
Мы можем сказать также, что 2 г водорода, соединяясь с 16 г
кислорода, дают 18 г воды, или же 200 г ртути при соединении с 16 г
кислорода образуют 216 г окиси ртути.
Можно условиться выражать химическим знаком элемента не только
его атомный вес, но и запас химической энергии, заключающийся в его
атоме. Взяв весовые количества, пропорциональные атомным весам эле-
ментов, или, иначе, столько граммов каждого элемента, сколько единиц
в его атомном весе, мы можем написать уравнения, в левой части которых
будет находиться запас химической энергии в элементах, а в правой —
запас химической энергии в образовавшемся сложном теле плюс коли-
чество тепла, выделившегося при образовании этого тела. Например,
уравнение:
Н2 + О = Н2О + 69 б. к.
показывает, что в 2 г водорода вместе с 16 г кислорода количество
химической энергии более, чем в 18 г воды, на количество, эквивалент-
ное 69 б. к.
То же обозначает уравнение:
Hg + О = HgO -J- 42 б. к,
200 г ртути и 16 г кислорода содержат столько же химической энергии,
сколько ее в 216 г окиси ртути плюс 42 б. к.
Эги уравнения количеств энергии позволяют производить с ними
те же операции, какие производятся с алгебраическими уравнениями.
Так, уравнение
Hg + О — HgO = 42 б. к.
показывает, что разность между количествами химической энергии в сво-
бодных ртути и кислороде и окиси ртути эквивалентна 42 б. к.
Уравнение:
HgO = Hg 4-0 — 42 б. к.
показывает, что при разложении окиси ртути (216 г) на ртуть (200 г)
и кислород (16 г) поглощается 42 б. к.
Пользуясь подобного рода уравнениями, мы можем легко вычислять
количество тепла, выделяющегося при различных химических реакциях.
Так, с помощью подобного рола уравнений легко можно вычислить
теплоту таких химических реакций, которые недоступны калориметри-
ческому измерению.
Например, теплота образования окиси углерода из угля и кислорода
вычисляется на основании теплоты образования углекислоты из угля и
кислорода и теплоты сгорания окиси углерода:
С 4- О2 = СО2 4- 97 б. к.
СО 4- О = СО2 4- 68 б. к.
Вычитая второе уравнение из первого, получаем,
С л- О — СО = 29 б. к.
24
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
ИЛИ
с + О = СО + 29 б. к.;
итак, теплота образования окиси углерода равна 29 б. к.
Теплота образования органических соединений вычисляется на осно-
вании теплоты их горения: например теплота горения метана по Вертело
равна 213,5; отсюда
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О	+	213,5	б.	к.
С + О2 = СО2	+	97,0	б.	к.
2Н2 + О2 = 2Н2О	+	2	X 69,0	б.	к.
Вычитая из первого уравнения	второе	и	третье,	получаем
СН4—(С + 2Н2) = 213,5 — 97 — 2 X 69 = — 21,5,
откуда
С + 2Н2 = СН4 + 21,5 б.к.,
т.-е. теплота образования грамм-молекулы метана из угля и водорода
равна 21,5 б. к.
Второй закон термодинамики.
§ 23.	Первый закон термодинамики, устанавливающий эквивалентность
тепла и механической работы, не указывает, в каком направлении могут
совершаться различные процессы в природе: например если мы имеем
два тела различной температуры, при чем теплота переходит с одного на
другое, то на основании первого закона термодинамики, мы можем
сказать, что количество теплоты, отданной одним телом, равно количе-
ству, полученному другим, но, в каком направлении произошел переход
тепла, закон сохранения энергии не указывает.
Вопрос о направлении различных процессов может быть решен
во многих случаях на основании следующего второго закона термоди-
намики, который был высказан Клаузиусом: невозможно для само-
действующей машины без помощи внешнего агента
перенести тепло от какого-нибудь тела на другое тело,
имеющее высшую температуру.
Круговой процесс Карно.
§ 24	Для того чтобы показать, какие выводы могут быть .получены
на основании второго закона термодинамики, рассмотрим работу одной
воображаемой машины, впервые описанной Сади Карно (Sadi Carnot)
в его „Размышлениях о двигательной силе огня** (Reflexionsstir la puis-
sance motrice du feu), опубликованных в 1824 г.
Представим себе некоторое количество газа (к тем же результатам
мы придем, если возьмем какое угодно вещество), заключенного в ци-
линдре, снабженном поршнем. Предположим что стенки цилиндра и
поршень вполне непроницаемы для теплоты, дно же цилиндра есть совер-
шенный проводник тепла и имеет такую незначительную теплоемкость,
КРУГОВОЙ ПРОЦЕСС КАРНО
25
что теплота, требуемая для повышения его температуры совершенно
ничтожна. Пусть начальное состояние газа определяется абсолютной тем-
пературой 7\ 2) (давлением р и объемом v. На рис. 4 начальное состо-
яние газа соответствует точке рх = a1, a = а).
Первая операция.
Предположим, что цилиндр с газом поставлен на некоторое тело Л,
имеющее температуру Tlf и предоставим поршню постепенно повышаться.
Вследствие расширения газ будет охлаждаться, но, как только температура
его начнет падать, теплота из теплого тела Л будет переходить через
совершенно проводящее дно и повысит температуру опять до Тг При этом
предполагается, что тело Л настолько велико,
что при этом переходе теплоты температура его
не понижается.
Газ при этом будет расширяться при по-
стоянной температуре, и изменение давления в
зависимости от объема будет изображено изо-
термой 12, величина же работы, произведенной
газом, изобразиться площадью а 12 р. Точка 2
будет соответствовать состоянию газа в конце
первой операции при объеме v2 и давлении
Р2 (2?)-
Согласно § 18 работа газа в этом процессе:
= R7\ In
а количество теплоты, затраченное на эту работу, и заимствованное
от тела Лх:
Q =ART1ln^-.
Вторая операция.
Перенесем теперь цилиндр с теплого тела Л на подставку С, ко-
торая вполне непроницаема для теплоты, и предоставим газу расширяться,
при чем это расширение будет происходить без потери и притока тепла,
а следовательно с понижением температуры, и зависимость объема от
давления изобразится адиабатой 2 3, при чем в конце этой операции
объем будет т'3 (7), а давление—р3 (З7), абсолютная температура Т2.
Работа 1Г2, произведенная газом, представится площадью р 2 3 у.
Согласно § 19, уравнение VI,
Г2 =
То).
Третья операция.
Цилиндр помещаем на холодное тело В, имеющее температуру Т2\
так как температура газа и тела В равны между собой то перехода
тепла не будет, но как только мы начнем сжимать газ, он начнет нагре-
1)	=/х-}-273, если / — температура по термометру Цельсия.
26
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
вагься; будем сжимать газ постепенно, так что полученное тепло будет
сейчас же уходить на холодное тело В, и температура газа во время
сжатия будет оставаться равной Т2. Тело В предполагается настолько
большим, что температура его от перехода к нему тепла не повышается.
Остановим этот процесс, когда объем сделается равными т'4, а давление —
/?4 (4 о). В этой операции зависимость между объемом и давлением изо-
бразиться изотермой 4 3. Работа, произведенная внешним давлением на
газ, согласно § 18:
r„ —FtTo'ln-*-.
*'з
Эта работа отрицательная, если мы будем считать работу, произ-
веденную газом, положительною; количество отданной теплоты телу В
Q„ = ART„\n
Четвертая операция.
Мы останавливаем третью операцию так, чтобы газ, перенесенный
затем на непроводящую подставку С и подвергнутый адиабатному про-
цессу, т.-е. сжатию без притока и потери теплоты, пришел опять в пер-
воначальное состояние (/), т.-е. при температуре и давлении занял
объем т'р
Изменение объема от давления в этом периоде изобразится адиа-
батой 14, работа же, произведенная внешним давлением на газ, сог-
ласно § 19:
«;=74г(7'2-7'11-
Отсюда видно, что
IF2 = — IV4
т.-е. работы, произведенные во второй и четвертой операциях, равны и
противоположны.
Подводя итоги, мы видим, что газ подвергся ряду операций,
после которых пришел опять в совершенно такое же состояние, в котором
был вначале. Такой ряд операций называется круговым процессом.
При этом круговом процессе газом было получено от теплого тела /Ц
количество тепла Q1 и отдано холодному телу В количество тепла Q2,
следовательно, газ получил количество тепла Q=Q±—Q2. Кроме того
газом совершена следующая работа: во время первой операции газом
совершена работа, выраженная площадью а 1 2 во время второй операции—
площадью 3 площадь а/23^, равная сумме этих площадей, изобразит
положительную работу, произведенную газом в первую и вторую опе-
рации.
В третьей и четвертой операциях внешним давлением быаа произве-
дена работа на газ; площадь 1.14 3^ изобразит отрицательную работу,
произведенную газом во время третьей и четвертой операций.
Площадь 123 4, равная разности площадей а 123^ и а 143 у, изо-
бразит положительную работу Н, произведенную газом во время круго-
вого процесса.
КРУГОВОЙ ПРОЦЕСС КЛРНО
27
Итак полный физический результат кругового процесса состоит
в следующем:
1)	Количество теплоты Q получено от тела Аг (будем называть его
далее — нагревателем) при температуре 7\.
2)	Газом произведена работа, количество которой изображено
площадью 1 2 3 4,
3)	Количество теплоты Q2 отдано телу при низшей температуре Т2
(будем называть его холодильником).
§ 25. Особенность рассмотренной нами машины Карно заключается
в следующем: „получает ли она теплоту от горячего тела,
или же отдает ее холодному тел у— температура вещест-
ва в машине очень мало отличается от температуры тела
находящегося в тепловом сооб щении с веществом".
„Предполагая, что проводимость дна цилиндра достаточно велика
или же что движения поршня достаточно медленны, мы можем сделать
действительную разность температур, производящую передвижение темпе-
ратур как угодно малой".
„Если изменить на обратное направление движение поршня, когда
вещество находится в тепловом сообщении с А или В, то первое дей-
ствие обнаружится в изменении температуры работающего вещестза; но
самого малого изменения температуры будет достаточно для того, чтобы
изменить направление перемещения теплоты в обратном смысле, если
движение только достаточно медленно
Предположим теперь, что машина работает в обратном направлении,
т.-е. сперва газ расширяется по адиабате 1 4, до объема давления р4
и температуры Т2, затеи приведенный в сообщение с телом В, он, рас-
ширяясь по изотерме 4 3, заимствует от тела В количество тепла, рав-
ное Q2, и доходит до объема т’3 при давлении р2\ далее, будем сжимать
его по адиабате 2 3 и доведем до температуры 7\, при объеме v2 и
давлении р2, в заключение, приведя его в сообщение с телом А при
температуре 7\, будем сжимать его по изотерме / 2, при чем, когда газ
займет первоначальный объем при начальном давлении р, он уступит
телу количество теплоты, равное Q1.
„Единственная разница между прямым и обратным действием машины
следующая: при прямом действии работающее вещество должно быть
немного холоднее .4, когда оно получает от него теплоту, и немного
теплее, чем Д, когда оно ее отдает: при обратном действии вещество
должно быть теплее, чем А, когда оно отдает теплоту, и холоднее чем В
когда оно получает теплоту. Но, заставляя машину работать достаточно
медленно, эту разницу можно довести до гех границ, которые мы по-
желаем назначить, так что с теоретической точки зрения мы можем рас-
сматривать машину Карно, как совершенно обратимую 2).
*) (Клерк Максвелл. Теория теплоты, в элементарной обработке, перевод
А. Королькова, стр. 129.
При обратном действии количество тепла Q взято от холодного тела b при
температуре Т2, а большее количество Q, отдано теплому телу А при высшей
температуре, причем на газ произведена работа внешним давлением, измеряемая
площадью 1 2 3 4.
а) Там же, стр. 130.
28
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
„Обратное действие машины Карно показывает нам, что возможно
перенести теплоту с холодного тела на горячее, но опе-
рация эта может быть произведена только на счет из-
вестного количества механической работы".
„Перемещение теплоты из горячего тела в холодное может быть
произведено посредством тепловой машины, и в этом случае часть
теплоты обращается в механическую работу или же посредством про-
водимости, что происходит само собой, без всякого обращения теплоты
в работу. Поэтому оказывается, что теплота может переходить из горя-
чих тел в холодные двумя различными способами.
Один из них, который требует очень сложной машины, почти (хотя
не совсем), обратим, так что, затрачивая полученную нами работу,
мы можем возвратить почти всю теплоту от холодного тела к теплому.
Второй способ передачи теплоты происходит само собою, как только
два тела приближены одно к другому; этот способ необратим, так
как теплота никогда не переходит сама собой от холодного тела к теп-
лому; последний процесс может быть произведен только искусственной
машиной на счет механической работы1).
§ 26. В круговом процессе Карно, работа /7, произведенная газом,
равна сумме работ, произведенных в 4 вышеописанных операциях:
h=w1+w* + U73+
Так как по § 24
^2= -^4,
ТО
Н =	+ 1Г3 = R7\ In ¥-—RT2 In .
Согласно формуле V § 19:
/_£з Y" -1= Д.
' f'2!	Л ’ \	/	T2 '
Откуда
— = —- или —- = —.
v4
На основании этого получаем
T2) In
(VII)
Кроме того имеем
С другой стороны, работа Н произведена на счет количества тепла
— <?2» и следовательно
—
-<?г)=^(Л-72)1п^-	(VIII)
EQk = flTJn Д* г'1	(IX)
7. In-'3 =/?Г»1п — 2	V4	2	Vj	(X)
Клерк Максвелл, Теория теплоты в элементарной обработке.
КРУГОВОЙ ПРОЦЕСС КАРНО
29
Деля почленно II уравнение на III и IV, получаем:
Qi — Q.	Тх-т.
Qi Д
Vs
(XI)
(XII)
г.-е. количество теплоты, превращенной в работу,
относится к количеству тепла, заимствованного от на-
гревателя (или отданного холодильнику), как разность
температур нагревателя и холодильника к абсолютной
температуре нагревателя (или холодильника).
Из уравнений IV и V получаются следующие соотношения:
или
Qi __ Qt
Л ~ т\
Pi = Ь
Qt ^2
(XIII)
(XIV)
т.-е. количество тепла, заимствованного от нагревателя»
относится к таковому же, отданному холодильнику, как
абсолютная температура нагревателя к абсолютной
температуре холодильника.
Отношение
т__Vi Qt___Л	fXVI
7] -	- -г-	(XV)
называется коэф и цие и том полезного действия машины.
Уравнение (XV) показывает, что коэфициент по л ез н ого де Й-
с т в и я обратимой машины зависит от разности темпера-
тур нагревателя и холодильника и от температуры на-
гревателя. Отсюда, зная температур}' нагревателя и холодильника,
легко вычислить коэфициент полезного действия, например, если темпе-
ратура нагревателя /=100°Ц, а холодильника = то
gf = 0,268:
73
т.-е. при этих условиях только 0,268 всего количества тепла, получен-
ного от нагревателя, будут превращены в работу, остальное количество
будет передано холодильнику.
§ 27. Мы вывели коэфициент полезного действия обратимой ма-
шины Карно, при чем работающим веществом был совершенный
газ, но можно доказать, что при обратимом круговом процессе коэфи-
циент полезного действия при всяком веществе будет тот же, что и при
газе, лишь бы оно работало между теми же температурами.
Это следует из знаменитого принципа Карно, высказанного им
в такой форме: движущая сила тепла не зависит от приро-
ды работающих тел, и ее величина определяется един-
ственно температурами тех тел, между которыми в
конце концов происходит перенос тепла.
30
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Но Карно неправильно полагал, что при круговом процессе теп*
лота, взятая от нагревания, целиком передается холодильнику, нисколько
не затрачиваясь, и доказывал свой принцип на невозможности получения
perpetuum mobile.
После установления первого закона термодинамики Клаузиус и
В. Томсон (лорд Кельвин) в 1850 году, почти одновременно, установили
второй закон термодинамики (§ 23) и на основании его доказали спра-
ведливость принципа Карно.
Клаузиус формулирует принцип Карно следующим образом: эко-
номический коэфициент кругового обратимого про-
цесса, происходящего между одним нагревателем и
одним холодильником, т.-е. отношение полезно затра-
ченной теплоты Q = — Q2 ко всей полученной от на-
гревателя теплоты	не зависит от рода, т.-е. вещества
тела, совершающего этот процесс.
Приложения второго закона термодинамики к явлениям испарения
и плавления тел.
§ 28. Не останавливаясь на доказательстве положения, что экономи-
ческий коэфициент обратимой машины Карно имеет наибольшее возмож-
ное значение, т.-е. что экономический коэфициент т/ любого данного
обратимого или необратимого процесса, совершающегося между теми же
температурами, что и цикл Карно может быть не больше т), мы рассмо-
трим приложение полученных нами выводов к некоторым явлениям пере-
хода тел из одного состояния в другое.
Из подобного рода явлений видное место занимают явления испа-
рения жидкостей и плавления твердых тел.
При этом тела при одной и той же температуре и давлении нахо-
дятся в двух различных состояниях: частью жидком, а частью в газооб-
разном или частью в твердом, а частью в жидком.
Объем, занимаемый веществом, состоит из двух частей: Vr — объема
вещества в первом состоянии и V2 — объема во втором.
Количество теплоты, необходимое для перехода единицы массы ве-
щества из жидкого (твердого) состояния в парообразное (жидкое), назы-
вается скрытой теплотой испарения (плавления).
Под будем обозначать удельный объем жидкого (твердого)
тела, под Г2 — удельный объем пара (жидкости)1).
Пусть PS (рис. 5) — изотерма, соответствующая давлению Р и тем-
пературе S; в случае жидкости и пара (а также твердого тела и жидко-
сти) изотерма будет прямой линией, параллельной оси абсцисс (линии
объема).
Пусть QT будет другая изотерма, соответствующая давлению Q и
температуре Т (при чем Т< S).
Пусть линии В А и CD будут адиабаты, пересекающие изотермы в
точках Л, Су D.
Как известно, под удельным объемом разумеют объем, занятый единицей
массы вещества. Если d—плотность тела, то удельный объем V —	.
ПРИЛОЖЕНИЯ ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ
31
Предположим, что мы произвели с телом следующий круговой про-
цесс: при температуре 5 и давлении Р тело испаряется (плавится), при
чем объем его увеличивается от объема РВ до объема PC, и оно полу-
чает от нагревателя количество теплоты
Q — р _________
V2_ri ’
где L — скрытая теплота испарения (плавления) при температуре 51
Затем тело расширяется по адиабате С, при чем температура его
понижается до Т. Далее тело при температуре Т сжимается по изотерме
AD, при чем отдает холодильнику количество тепла
Q — L
V1
Lr— скрытая теплота испарения (плавления),
a W и V/—удельные объемы тел, соответствую-
щие температуре Т.
Наконец, тело по адиабате АВ приходит в
свое начальное состояние.
При этом круговом процессе тело получило
от нагревателя количество тепла, равное
Q — L ____—____
и совершило работу, измеряемую площадью
ABCD = 4 (ВС + AD) (Р — Q),
(а)
если разность давления мала, то ВС можно принять равной AD и тогда;
ABCD = ВС (Р — Q).
Но согласно формулам V и II § 26 та же работа выражается иначе:
ABCD — E^Q^ — Q„) = EQT ,
где Е—механический эквивалент тепла.
Отсюда, принимая во внимание уравнение (а), получаем
S—T
S ’
ВС(Р — Q) = E- А- -
V2
ВС
ИЛИ
Разности Р—Q и 5—Т при этом могут быть как угодно малыми.
Обозначая эти разности через ДР и Л1\ мы получаем следующую фор-
мулу:
аг1
\ р
где dp представляет бесконечно малое приращение давления тела при
бесконечно малом повышении температуры d7.
32
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 29.	Формула (XVII) устанавливает соотношение между скрытой
теплотой испарения тела, с одной стороны, и увеличением его объема,
абсолютной температурой испарения и приращением упругости пара с
температурой — с другой.
Точно такая же формула устанавливает соотношение между скрытой
теплотой плавления тела и абсолютной температурой плавления, увели-
чением объема при переходе тела в жидкое состояние и внешним давле-
нием.
Температура плавления тела считалась независящей от давления,
согласно же формуле (XVII) она должна изменяться в зависимости от
давления.
Пусть температура плавления вещества при давлении, равном Р, а
Т — его точка плавления при давлении Q.
Согласно формуле XVI § 28 имеем:
(XVIII)
где V2—удельный объем жидкого тела, а — твердого.
Если мы будем выражать давление в атмосферах и примем, что
Р — 1 атмосфере, то получаем:
где АТ—величина, на которую изменяется температура плавления от
увеличения давления на величину, равную Q— 1.
Для тех тел, для которых Г2> Г\, (т.-е. при плавлении тело расши-
ряется), АТ—величина положительная, т.-е. с увеличением давления
точка плавления повышается.
Это заключение подтверждается опытами Бунзена над парафином
я китовым жиром:
Точка плавления	Давления в атмо- сферах
47,7	1
..	48,3	29
Китовый жир . . *	\	96
50.9	256
1	46,3	1
Парафин . . . . \	48,9	85
1	49,9	100
По опытам Муссона и Гопкинса температура плавления следующих
тел:
Давление в атмо- сферах	Китовый жир	Воск	Стеарин	Сера
1	51°	64,5°	72,5°	107 °
519	08°	74,6°	73,6°	135,2°
793	80,2°	нО,2е	79,2°	140.5°
В том случае, когда lz2< (т.-е. тело при плавлении сжимается
как например вола) АТ—величина отрицательная; с увеличением давле-
ния точка плавления понижается.
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
33
Для воды это было впервые указано Джемсом Томсоном: объем 1 г
воды при О': Г2 = 1,0001 ли3, объем 1 г льда 1^ = 1,0908 ли3, абсо-
лютная темпера гура плавления 5=273; L — (скрытая теплота плавления)
79 калорий, откуда EL — 79 х 42 700 г]см\ в формуле II давление
выражено в атмосферах; для перевода их в весовые единицы нужно знать,
чго давление 1 атм. равно давлению 1033,3 г на 1 ли2.
Вставляя все эти величины в формулу И, получаем
1и:; },3 (У — 1) (1.0001 —J,090S) • 273
42 700,79 ~	’>
1033.3 iQ — 1)0.0907
42 700.7н
273 = — 0,0076 (Q—1),
т.-е. при каждом увеличении давления на 1 атм. точка таяния льда пони-
жается на 0,0076.
Этот теоретический вывод вполне подтверждается данными опыта
Д. Томсона.
§ 30.	В дополнение к вышеприведенным данным, следующая таб-
блпца содержит некоторые из результатов опытов Б р и д ж м е н а, произ-
водившего определение температуры плавления тел под давлением в не-
сколько тысяч атмосфер
Давление	Ртуть	Вола	Калий	Натрий	Углекислота Хлороф.		Анилин
1 ...		о-		1 >7,5"	— 50,6°	— 61,0°	— 6,4°
12 000 кг .	•).>с	397	17U,CJ	177,25	93,5°	107,9°	165,9°
Таким образом мы видим, что при высоких давлениях температура
плавления тел (и в том числе воды) сильно повышается, так что при
давлении в 20 670 /гг/ли2 получается, можно сказать, горячий лед,
плавящийся при 76,36 .
Что касается до теплоты плавления, то вообще при большом интер-
вале давлений ( 1 до 12 000 /гг) было замечено правильное, но неболь-
шое увеличение теплоты плавления и заметное уменьшение разности
объемов 1Л2 — lzj Л’.
Нужно отметить следующие исключения: для хлороформа и четы-
реххлористого кремния уменьшение ДГ значительно более слабо, чем
для других тел; далее, для бромоформа, паранитрофенола и паратолуи-
дина теплота плавления проходит через максимум. Для висмута теплота
плавления падает, когда давление растет, между тем как JV увеличи-
1
вается- почти на — своей величины,
з
Температура же плавления изменяется очень значительно; для четы-
реххлористого углерода (СС14) она возрастает от 22,5° при 1 кг давле-
ния до 211,9 при 9 000/сг.
Кинетическая теория газов.
§ 31.	Законы газового состояния тел находят себе очень хорошее
объяснение в кинетической теории газов, основателяхми которой можно
считать Кренша (в 1856 г. он в небольшой статье изложил основания
кинетической теории) и Клаузиуса, который в 1857 г. дал более стро-
гое доказательство вывода, устанавливающего связь между объемом и
Термохимия. I.	3
34
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
давлением газа, с одной стороны, и числом, массой и скоростью газовых
частиц—с другой. Дальнейшим развитием кинепшсской теории мы обя-
заны Клерку Максвеллу, Больцману и др.
В основе кинетической теории газов лежит представление, что моле-
кулы газов находятся, в состоянии непрерывного движения. Каждая
молекула движется как вполне самостоятельное целое, прямолинейно
до тех пор, пока не встретится с другой; когда такая встреча произой-
дет, между двумя молекулами произойдет взаимодействие, которое можно
сравнить с ударом двух биллиардных шаров: обе .молекулы оттолкнутся
друг от друга — по закону удара упругих тел — и направятся по новому
прямолинейному пути, который будет продолжаться до тех пор, пока не
произойдет новой встречи и т. д.
Из своих исследований Максвелл заключил, что столкновение между
двумя твердыми телами не представляет в точности того, что происходит
при встрече двух молекул. „Лучшее представление о такой встрече можно
получить, говорит Максвелл }), предполагая, что молекулы действуют
одна на другую более постепенно, так что действие между ними прои-
сходит в конечное время, в продолжение которого центры молекул сна-
чала приближаются друг к другу, а затем удаляются. Это взаимодействие
мы б}лдем обозначать, как встречу между двумя молекулами, а путь, про-
ходимый молекулой от одной встречи до другой, будем называть сво-
бодным путем молекулы1*.
В обыкновенных газах на свободное движение молекул приходится
гораздо больше времени, чем на встречи. С увеличением плотности сво-
бодный путь уменьшается, а в жидкостях ни одна часть пути молекулы
не может считаться свободным путем.
§ 32.	Определение скорости движения молекул было сперва произ-
ведено Кренигом, при чем он для упрощения задачи сделал несколько
произвольных допущений; впоследствии Клаузиус вывел ту же формулу,
связывающую давление газа со скоростью молекул, более строгим методом.
Эта зависимость может быть выведена следующим образом 2): пусть
мы имеем газ, заключенный в сосуде, при постоянной температуре. Такой
газ мы считаем в обыденном смысле находящимся в покое, хотя моле-
кулы его двигаются по всем направлениям.
Представим себе внутри сосуда какое-либо плоское сечение (рис 6).
Это сечение не препятствует движению молекул. Некоторые моле-
кулы проходят через него в одном направлении, а другие — в противо-
положном, при чем в одном направлении проходит столько же, сколько
и в другом.
Обозначим через п число молекул, находящихся в единице объема
газа, через Л1—массу каждой молекулы, а через G — скорость движе-
ния, при чем слагающие скорости суть следующие: и — по направлению,
перпендикулярному к плоскости, разделяющей А от В и vhw— по двум
взаимно перпендикулярным направлениям, параллельным этой плоскости.
Клерк Максвелл. Теория теплоты в элементарной обработке. Рус-
ский период А. Л. Королькова. 18S8 г„ стр. 270 и след. При изложении ки-
нетической теории мы во многом будем следовать этой книге.
2) Здесь мы помещаем вывод этой зависимости, изложенной у К. Мак-
свел л а, стр. 274 — 275.
ЗАКОН МАКСВЕЛЛА
35
На рис. 6 изображен объем, занятый газом, при чем он разделен
на две части Л и В.
Каждая молекула, проходя через плоскость из объема А в объем В,
находится совершенно в том же состоянии во втором объеме, как и в
первом. Поэтому в объеме В молекула сохраняет не только свою массу,
но и свой момент и свою кинетическую энергию.
Число молекул, которое пройдет из А в В через единицу площади
в одну секунду, равно па *). Каждая молекула сообщит по этому напра-
влению в единицу времени объему В количество движения, равное Ми,
а все молекулы — пМи2.
Так как это бомбардирование объема В не производит движения
газа, то стенки сосуда должны произвести на газ с другой стороны да-
вление, величина которого на единицу площади должна быть
р = и Ми2.
Но известно, что скорость связана с се слагающими
следующей формулой:
G2 = и2 + v2 + w2.
А	В
Рис. С.
В случае, когда газ находится в покое, давления по
всем трем направлениям равны, а следовательно и слагаю-
щие скорости тоже равны, т.-е.
и следовательно:
и2 _ и2 = да2,
И2 = 1 Q2 .
О
(XX)
Поэтому давление газа будет:
пЛЮ2.
Если объем будет равен не единице, а некоторому
число молекул в этом объеме /V = п • т», и мы имеем
р . V =4-Д'. ИС2.
О
числу V, то
(XXI)
Закон Максвелла.
§ 33.	Это соотношение было выведено Клаузиусом в предположении
что скорость всех молекул одного и того же газа одинакова, но не
трудно видеть, что такое допущение неверно. Если даже допустим, что
в какой-нибудь момент времени наступит такое равенство скоростей всех
молекул, то в следующее мгновение, вследствие ударов молекул друг
о друга, такое равенство нарушится. Каждая молекула при встрече с дру-
гой изменяет не только свое направление, но и свою скорость. Так как
мы не можем принять во внимание всех встреч, то эти изменения дви-
Э Эго ясно из того, чго в 1 секунду через единицу площади пройдет и
объемов, а в единице объема находится п частиц газа.
Зф
36
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
жепия должны казаться нам очень неправильными, если мы будем сле-
дить за движением только одной молекулы. Но если мы будем рассма-
тривать систему со статистической точки зрения и распределим молекулы
на группы по скоростям, с которыми они двигаются в данный момент,
то заметим своею рода правильность в отношениях всего числа молекул,
которые входят в каждую из этих групп.
Максвелл нашел, что распределение молекул по скоро-
стям выражается совершенно тою же формулою, как и
распределение наблюдений по величинам их погреш-
ностей.
Распределение пробоин в мишени по их расстоянию от центра no-
ne кусные стрелки выпу-
ражен ия следует тому же закону,
скают большое число пуль.
Число молекул dn, которые,
лежащими в пределах между и и
мулой
если одинаково
по Максвеллу,
+ du. может
обладают скоростями,
быть выражено фор-
dn —	- N • и- - е и du .
(XXII)
В этой формуле за единицу скорости принята наиболее вероятная ско-
рость, a N обозначает общее число частиц газа.
Непосредственным/! опытами не удалось еще проверить закон Мак-
свелла по отношению к молекулам, но зато он был проверен и подтверж-
ден но отношению к частичкам в Броуновом движении и в особен-
ности по отношению к электронам, участвующим в тепловом движении
в металлах. При высоких
температурах скорость те-
плового движения настоль-
ко велика, что электроны
прорываются сквозь по-
верхностный слой металла
и уходят в окружающее
пространство. Ричардсон
измерил их скорости, и
его измерения вполне ко-
личественно подтвердили
как закон Максвелла, так
и выведенную далее вели-
чину средней квадратич-
ной кинетической энергии
(формула XXI).
Рис. 7 представляет
графическое изображение
оси ординат—вероятность,
формулы: по оси абсцисс отложены скорости,
т.-е. величина, пропорциональная числу
по
молекул, обладающих данной
скоростью. Как видно из чертежа, некоторые молекулы двигаются очень
медленно, очень немногие двигаются с громадными скоростями, а боль-
шинство молекул двигается со средними скоростями.
СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ СКОРОСТЬЮ МОЛЕКУЛ И ДАВЛЕНИЕМ ГАЗА
37
Чтобы лучше иллюстрировать значение формулы (XXII), приведем
следующую таблицу: если мы возьмем воздух при 20 Ц. то самая ве-
роятная скорость (т.-е. скорость, которою обладает наибольшее число
частиц) равна 377 лс/сек. (см. ниже § 34). и если бы мы могли поймать
1000 любых частиц и определили бы их скорость, то оказалось бы, что
13— 14 частиц			имеют	скорости	меньше			100 м/сск.
81	— Ь4	w			между	100	и	200
166	— 1U7		п	•		200		300
214	— 215					300		400
202	— 203	П	»			400	Я	5<Ю
151	— 153	Л				500		600
91	— 92					600	W	700
76	г* *7 		1 i			W	выше	700		
Соотношение между скоростью молекул и давлением газа.
§ 34.	Мы видели, что формула XXI выведена в предположении, что
скорость молекул одинакова, ио тот же вывод получается, если мы при-
мем во внимание, что молекулы двигаются с различной скоростью; только
тогда g представляет некоторую среднюю квадратичную скорость, которая
связана с скоростями всех молекул следующей формулой:
Q2 =	.	(ХХ111)
где	g2 и т. д. означают скорость каждой молекулы, ап — чи-
сло их.
Уравнение (XXI) дает возможность вычислить величину G. На осно-
вании его получаем:
Предположим, что мы имеем 1 г газа, тогда вес
Q =	= 1, и Л/Л1=-1
где g— есть ускорение тяжести:
G = V 3pvg.	(XXIV)
Обозначив через г»0 объем 1 г воздуха при температуре 0 и давле-
нии а через d—удельный вес данного газа по отношению к воздуху,
получаем:
° =  (xxv>
Зная плотность газа, мы легко вычислим скорость.
Так, для I г кислорода при 0° и 76 си давления = 699,8 с.и3,
р= I 033 г]см~, ускорение же тяжести ^= 980.5 см.
На основании этих данных получаем, что Go = 46 103 см.
§ 35.	Формула (XIX) показывает, что скорости молекул различных
газов при одинаковой температуре обратно пропорциональны корням
квадратным из плотностей газов.
38
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Приведем значения для некоторых газов (в метрах при 0°):
Кислород....................461
Водород................... 1 843
Углекислота.................392
Азот........................492
§ 36.	Из сопоставления уравнения pv = RT и XXI получаем:
pv = ЦТ = 4- AW	(XXVI)
-L дю2 = т = k • т.	(XXVII)
Подставив вместо R = 8,32 • 107 а вместо, Л’= 6,062 • 1023, полу-
чим для
, R 83,2 X 16е	197 ч, ш-18	/
k = ~N = 67002^00^ = 1 >37 х 10 эрг/градус.
Уравнение (XXVII) устанавливает для всех газов общую связь между
средней кинетической энергией (У) молекулы и абсолютной температурой:
J = 4 MG2 = 4- kT.	(XXVIII)
Коэфициент 4 имеет определенное численное значение 2,05 • 10-1 ,
одинаковое для всех газов и не зависящее ни от давления, ни от плот-
ности. При 0°С, например, кинетическая энергия всякой частицы равна
5.62 • 10"’н Подставив выражение в уравнение (XXVI). получаем:
pv = kNT.	(XXIX)
Из этого уравнения видно, что давление, которое создает газ в не-
котором объеме V при температуре Т, вполне определяется числом моле-
кул и совершенно не зависит от состава этих частиц. Так например,
если все молекулы газа расщепятся пополам и число частиц таким обра-
зом удвоится, то и давление возрастет вдвое. Равенство кинетических
энергий всех молекул является следствием того, что тепловое движение
представляет собой наиболее хаотическое из всех возможных.
Энергия газа.
§ 37.	Кроме прямолинейного движения молекулы обладают еще
и другими движениями. Во-первых, молекула, как целое, может вра-
щаться около какой-либо оси; такие движения должны возникать при
нецентральных ударах молекул друг о друга; во-вторых, возможны внутри-
молекулярные движения, т.-е. движения (колебания, вращения) атомов,
молекулу составляющих, около некоторых средних положений. Таким
образом полный запас энергии 7/, заключающийся в единице объема
газа, состоит из трех частей, из которых мы энергию вращательного
движения и энергию движения атомов соединим вместе под названием
молекулярной энергии /С, энергию же поступательного движения обозна-
чим через У, так что:
Н = К + У.
(XXX)
ЭНЕРГИЯ ГАЗА
39
Для определения полного запаса энергии Н, заключающегося в еди-
нице объема газа при температуре Т, мы предположим, что газ при
постоянном объеме нагревается от абсолютного нуля до температуры Т,
Обозначая через сг теплоемкость газа при постоянном объеме, мы
видим, что для единицы веса на это затратится количество тепла cv • Т,
с • Т
а для единицы объема----г~— (если v равно объему, занимаемому еди-
ницей веса). Помножая на механический эквивалент тепла получаем
Е  сгТ
v
(XXXI)
С другой стороны, по уравнению (XXVIII)
J=A Л RT.
Обозначая теплоемкость газа при постоянном давлении через ср, мы
для количества тепла, нужного для нагревания весовой единицы газа
с Т
от 0 до Т получаем с„ • Г, и для единицы объема -------. Разность
ср • Т сг • Т
-1—------— равна количеству тепла, поглощенного для внешней ра-
боты, совершенной газом для занятия единицы объема.
Помножая его на механический эквивалент Е, получаем выражение
/ с . г с Т \
Е -----------—р представляющее величину внешней работы, произ-
веденной газом, занявшим единицу объема при давлении р и темпера-
туре Г. Величина эта измеряется также произведением р • и, а для еди-
ницы объема она численно равна р.
Отсюда
J= 4г ЕТ	(XXXII)
Целя почленно уравнение (XXXII) на уравнение (XXXI), получаем
4 = -у	(XXXIII)
Эта формула, выведенная Клаузиусом, показывает, что для данного
газа, энергия поступательного движения частиц при
всех температурах представляет одну и ту же часть
полного запаса энергии. То же самое относится и к мо-
лекулярной энергии К-
Так как по данным опыта с и с, с температурой не изменяются,
то формула (XXXIII) показывает, что отношение между энергией посту-
пательного (а также молекулярного) движения и полной энергией газа
не зависит от температуры.
40
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 38.	На основании уравнения (XXXJII) мы имеем
К ___ Н J _____ 1	Ср сп ___ 1	3 -
И ~ И ~ 1	2 ~ сг	2 1 ‘
К	3
Н	2
(XXXIV)
где
Выражение (XXXIV) указывает отношение между внутренней молеку-
лярной энергией газа К и полным запасом энергии Н.
§ 39.	Формула (XXXIV) приводит к замечательным выводам. След-
ствия, вытекающие из нее, послужили между прочим для подтверждения
закона Авогадро.
Долгое время противниками этого закона указывалось па то обстоя-
тельство, что плотность паров ртути вдвое менее той, какую следовало
ожидать, судя по ее атомному весу. Плотность паров ртути по отноше-
нию к водороду равна 100. Отсюда молекулярный вес Л1 = 2 • 100 =
= 200. Атомный же вес ее, выведенный на основании плотности ее
летучих соединений, а также закона Дюлонга и Пти, равен 200.
Сопоставление этих двух чисел заставляет делать выбор между
двумя следующими заключениями: 1) или молекулярный вес равен атом-
ному (т.-е. молекула ртути состоит из одного атома), 2) или же закон
Авогадро не представляется общим для всех тел.
Формула (XXXIV) позволяет проверить справедливость первого вы-
вода: если молекула ртути состоит из одного атома, то вся энергия
молекулы состоит из энергии поступательного движения, другими сло-
вами, К = 0, a J = Н.
В этом случае по формуле (XXXIII) следует, что 7 =	= 1,66.
г «
Таково должно быть для паров ртути отношение между теплоем-
костью при постоянном давлении (су,) и постоянном объеме (сг), в том
случае, если молекула ее одноатомна. По определению Кундта и Варбурга
это отношение для ртути = 1,67.
Такое же число найдено для аргона и гелия.
§ 40.	Для газов, молекулы которых состоят из двух или нескольких
атомов, К больше нуля, и чем сложнее молекула, тем оно больше, а сле-
довательно, судя по формуле (XIXXIV), будет уменьшаться по мере уве-
личения сложности молекулы, как это видно из следующей таблицы:
Ртуть................. 1,666	Аммиак.................1.30
Аргон и гелии.........1,65	Хлороформ..............1,20
1.03
Эфир (С2Н3\О
1,404
1,410
Кислород
Азот . .
Средний путь движения молекул.
§ 41.	Числа § 35 показывают, что молекулы обладают громадной
скоростью поступательного движения, а между тем ежедневно наблюдае-
мые факты как бы противоречат этому выводу: при скорости в несколько
сотен метров в секунду распространение пахучих веществ в здании
СРЕДНИЙ ПУТЬ ДВИЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ
41
должно бы происходить мгновенно, а между тем наблюдаем, что какой-
либо пахучий газ, развивающийся в одном углу даже небольшой ком-
наты, требует довольно значительного времени, чтобы распространиться
по всей комнате.
Объяснение этого противоречия заключается в том, что молекулы
хотя и двигаются с громадной скоростью, но путь, который они прохо-
дят между двумя встречами, очень короток. Таким образом действитель-
ное направление молекулы не представляется одной прямой линией,
а является неправильной, зигзагообразной, составленной из коротких
прямых. Двигаясь по такому пути, молекула, несмотря на свою быстроту,
в общем очень мало удалится от своего первоначального положения.
Клаузиус показал, что средний путь молекулы находится в следующей
зависимости от ее размеров и плотности газа:
>з	;з
Z. = ^—(XXXV)
3
Здесь L представляет средний путь молекулы а—среднее расстояние
между центрами молекул, или, другими словами, сторону куба, приходя-
щегося средним числом на каждую отдельную молекулу; если число
молекул в объеме v равно А7, весь же объем разделен па элементарные
кубики так, что сторона каждого из них равна л, то
А7/,3 = и;
□ представляет расстояние, на котором находятся центры молекул
при ударе, другими словами, наименьшее расстояние, на которое могут
приблизиться центры молекул друг к другу. Из формулы видно, что
чем меньше л (т.-е. чем больше плотность), тем кор<
Введя в формулу (XXXV) вместо з другую величину
можно условно назвать радиусом молекулы, получаем
путь молекулы.
-	, которую
L У3	Л л3	v
(XXXVI)
пути молекул во
ибо Лгл3 = и, —- ~л3 представляет объем молекулы, а
t >
объем, всех молекул.
По формуле (XXXVI) следует, что средняя длина
столько раз больше четверти радиуса молекул, во сколько раз объем,
занимаемый газом, больше объема, заполненного молекулами.
§ 42. При выводе этой формулы Клаузиус исходил из предположе-
ния, что все молекулы одного и того же газа обладают одинаковой ско-
ростью движения.
Если же принять во внимание сказанное в § 33 о распределении
скоростей молекул, то формулу (XXXVI) приходится изменить в следующую:
1 )3
L = ~~ —2.	(XXXVII)
3	_	1	„
Вместо — — 0,/5 множитель равен —==0,707.
42
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 43. Зная коэфициент внутреннего трения газа, можно вычислить
средний путь молекулы.
Не останавливаясь здесь на определении коэфициенга внутреннего
трения, мы приведем только следующую формулу, устанавливающую
отношение между коэфициентом внутреннего трения (tj), числом моле-
кул (я) в единице объема, массой молекулы (т), средней длиной пути (L)
и средней скоростью движения молекул Q:
т] =х -i- ntnLQ. О	(XXXVIII)
Зная т], мы на основании уравнения (XXXVIII) можем легко вычислить А,
при этом надо принять во внимание, что Q есть средняя скорость дви-
жения молекул, которая связана со средней квадратичной скоростью § 34
следующей формулой:
Q =	= 0,921 G.	(XXXIX)
а наиболее вероятная скорость
с = О1/ | = 0,818 G.	(XL)
В следующей таблице сопоставим значения средней квадратичной
скорости G, средней скорости Q и наивероятнейшей скорости с при 0°
в .и/сек.:
Кислород Азот G	 461	492 Q	 425	453 с	 376	402	Водород Электрон 1 840	111	400 1 695	102	600 1 502	91	125
§ 44. Не входя здесь в подробности чтобы дать понятие о размерах величины L,	вычислений, мы приведем, следующую таблицу:
L	Число встреч в 1 сек.
Водород	0,0000185	мм Метан	 0,0000085	„ Окись углерода .... 0,0000098	. Углекислота	 0,0000068	„ Аммиак	 0,00000737	„	9 480 • 10е 7 330  10* 4 780  10* 5 510 • 10* 8 130  10*
Эти числа относятся к температуре 20 Ц и 760 мм давления. Число
встреч в секунду получается от деления скорости молекулы на ее сред-
ний путь.
Глава IL
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ.
§§ 1—2. Определения. §§ 3 — 4. Единицы теплоемкости. §§ 5—10.
Теплоемкость газов. §§ 11—17. Принцип равного распределения энергии.
§§ 18 — 21. Теплоемкость жидкостей. §§22 — 29. Теплоемкость твердых
тел. Закон Дюлонга и Пти. Теплоемкость при низких температурах. Закон
Неймана. §§ 30 — 34. Формулы, служащие для вычисления теплоемкости
твердых тел. Формулы Эйнштейна, Нернста-Линдемана. Дебая. §§ 35 — 37.
Методы определения значения у. §§ 38 — 44. Теплоемкость растворов.
§§ 45 — 46. Скрытая теплота плавления. §§ 47 — 55. Скрытая теплота испа-
рения. Правила Трутопа. Исследования В. Ф. Лугинина. Формула, даю-
щая возможность вычислить скрытую теплоту испарения неассицинрован-
ных жидкостей. §§ 56 — 57. Непрямое определение теплоты испарения.
Определения.
§ 1. В физике средней теплоемкостью тела называется величина,
показывающая, какое количество тепла потребуется для повышения тем-
пературы 1 г данного тела на 1 Ц.
Если q — количество тепла, потребное для повышения температуры
тела от tx до /2> то
(О
где ст — средняя теплоемкость тела между температурами и /2.
Если мы будем уменьшать промежутки между и t2, то количество
тепла q тоже уменьшается, и когда разность /2 — сделается бесконечно
малой (<//), то мы будем иметь
где cw — истинная теплоемкость при температуре t, dq— коли-
чество тепла, потребное для поднятия температуры 1 г данного тела
с t до t dt.
Если количество тепла qy нужное для нагревания тела от до т2,
пропорционально разности температур /2 — (как это наблюдается для
кислорода, азота, водорода и некоторых других газов при атмосферном
давлении), то тогда cv есть величина постоянная и не изменяется с тем-
пературой, она равна с1Л. Но в большинстве случаев q изменяется по
другому закону, и зависимость q от температуры может быть представлена
следующей эмпирической формулой
q = at + ЬГ 4- с A	(III)
44
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
где п, Ь, с — постоянные, определяемые на основании опытов. Основы-
ваясь на уравнении III, легко можно показать, что в этих случаях
ск= = а + 2bt + ЪсГ.
(II
(•V) О
Средняя же тептоемкость от 0 до t равна
cm=-4 * *t =а + bt+cr .
(V)
§ 2. Нужно заметить,
она представляет сумму, по
что теплоемкость тел есть величина сложная:
крайней мере 3 величин:
q = U7 + В + Я,
(VI)
где № обозначает часть тепла, идущего на совершение внешней работы,
Е—на совершение внутренней работы, затрачиваемой на преодоление
сил, взаимодействующих между молекулами, Н представляет истинную
теплоемкость в том смысле, как определил ее Клаузиус, который под
истинной теплоемкостью (die wahre Wannecapacitat) подразумевал только
ту часть тепла (получаемого телом извне), которая идет, согласно кине-
тической теории, на увеличение живой силы атомного и молекулярного
движения, тогда как остальная часть идет на внешнюю и внутреннюю
работу, совершаемую при его нагревании.
Мы в дальнейшем изложении будем называть ее, согласно Д. И. Мен-
делеева, абсолютной теплоемкостью, название же истинной
теплоемкости сохраним за ветичиной cw (уравнение II).
Теплоемкость тел резко изменяется при переходе их из одного
состояния в другое: из газообразного в жидкое, и из последнего
в твердое.
Это различие особенно резко наблюдается для воды:
Тверд.
Теплоемкость воды .... 0.502
Молекулярная теплоемк. 2j . 9,00
Ж идк.
1,00
18,00
Газ
0,481
8,66
Это можно показать следующим способом;
Положим, что для нагревания тела до температуры / 4- А/ потребовалось
тепла q + Sq:
q + Sq = a (t + St) + b (t + St)2 + c (t + A/)3 .	(a)
Вычитая почленно из уравнения (а) уравнение III, имеем
Sq = aSt+b (2t  St + St2) + e(3t- St2 + 3Z2 - Az + Az3).	(?)
Откуда
- ‘L = a -i- 2bt + 2bSt + ?.et2 + 3eSt  t 4- eSt2 .
Когда же At сделается бескоиечно малым, то
сг =	= а + 2bt 4- 3et2 -	(IV)
2) Т.-е. произведение из теплоемкости на молекулярный вес.
ЕДИНИЦЫ ТЕПЛОЕМКОСТИ
45
Для других тел тоже наблюдается это различие, как можно судить
по следующей таблице молекулярных теплоемкостей (М.		Вертел о):
Т верд.	Ж идк.	Газ
Вга	13,3	(—7эи до —25°)	18 1	( 13° до 50°)	8,8 (ок. 18о°)
1а 	13.7	(	2и° до 107е)	27.5	(1О‘° до 180’;	8,5
S,	1_,8	(	13° 50	97 °)	15.0	(Г2сГ до 15и°)	— —
Hg	6,4	(— 78° до — 40е;	7,8	( 10° цо 360°)	5,0
Как видно из таблицы, теплоемкость тел сильно увеличивается при
переходе их в жидкое состояние, при чем различие между теплоемкостью
в жидком и твердом состоянии тела более значительно, чем в твердом
и газообразном (например, для ртути, брома).
Это можно объяснить тем, что на совершение внутренней работы
при нагревании жидкостей идет значительное количество тепла, иными
словами: член Е в уравнении VI обладает значительной величиной в слу-
чае жидкостей, тогда как для твердых тел (по крайней мере в пределах
неособенно больших разностей температуры) он имеет очень малую вели-
чину, для газов же (при средней температуре) он близок к нулю.
Единицы теплоемкости.
§ 3. Единицей для измерения теплоемкости служит калория, при
чем различают малую и большую калорию, как количества тепла, потреб-
ных для нагревания 1 г и 1 лт воды на 1' Ц.
Такое определение было вполне достаточно в прежнее время, когда
калориметрические опыты не достигали такой точности, какой они отли-
чаются ныне; в настоящее же время, когда точность опытов превышает
во много раз те изменения, которые испытывает теплоемкость воды
в зависимости от температуры, приходится всегда при калориметрических
опытах указывать, какой тепловой единицей пользуются.
В течение долгого времени за калорию принимали то количество
тепла, которое нужно для нагревания 1 г (1 кг) воды на 1 градус от
О до 1° (Реньо).
Если опыт производился при других температурах, например, при
18°, то нужно было знать только отношение теплоемкости воды при
этой температуре к таковой при и .
Отношение же это нельзя считать твердо установленным: по Реньо,
теплоемкость воды растет между 0 и 100° и выражается формулой:
си = 1 + 0,00004/ + 0,000009? .
Эти данные Реньо были поколеблены другими учеными (Пфаундле-
ром, Платнером и др.). По обширным исследованиям Вельтена, произве-
денным в 1884 г., теплоемкость воды имеет наибольшую величину между 0
и 7°; между 7 и 11° она уменьшается на 3,5%; далее, увеличивается
и достигает максимума между 14 и 27е: затем уменьшается и около 40°
опять имеет минимум и затем опять увеличивается до 100 .
Опыты Вельтена, казалось, решили вопрос о теплоемкости воды
и В. Оствальд в своем обширном учебнике *) предложил принять за
х) W. О s t w а 1 d, Lehrbuch der allgenicinen Chemie, 2 Aufl , т. II.
46
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
тепловую единицу количество тепла, потребное для нагревания 1 г воды
от 0 до 100 . Он обозначает ее буквой К). Одна сотая этой величины
представляет среднюю теплоемкость воды между 0 и 100°, она равна
0,9793. Эта величина весьма мало разнится от теплоемкости воды,
соответствующей 18 (0,9808 по Вельтену), т.-е. той температуре, при
которой удобнее всего производить калориметрические опыты.
Но опыты Дитсричи, Бартоли и Страчиати подорвали доверие к опы-
там Вельтена и показали, что средняя теплоемкость воды между 0 и 100°
(1,004 по Дигеричи) довольно значительно разнится от теплоемкости
при 20J |0.9993 по Бартолди и Страчиати).
§ 4.	В последнее время (1930 г.) единицей для измерения тепла
при различных физикохимических исследованиях, как правило, служит
удельная теплоемкость (с ) жидкой воды при 15 Ц, т.-е. количество
тепла, которое требуется для того, чтобы повысить температуру 1 г воды
(при постоянном давлении) от 14,5 до 15,5 . Эт)г величину называют
калорией (малой). Так как теплоемкость воды от 15 до 25' изменяется
всего на 0,017%, то произведенными при „комнатной“ температуре
измерениями теплового эфекта можно пользоваться без всяких поправок
на теплоемкость воды. Это относится к работам Ю. Томсена, Што-
манна и его сотрудников.
Теплоемкость газов.
§ 5.	Следующая таблица содержит данные относительно теплоем-
кости (с) воды при различных температурах (/).
t	с	t	с	t	с	t		t	с
0	1.0<)93	30	0.9975	55	0,9982	80	1,0017	120	1,0108
5	1.0047	35	0.9973	СО	0.99^7	85	1,0026	140	1,0167
10	1,0019	40	0.9973	65	0.9993	90	1,0036	160	1,0234
15	1,000	45	0,9975	70	1,0000	95	1,0046	180	1,0309
20	0,9958	50	0,997$	75	1,0008	100	1,0057	200	1,0392
25	0,99b0								
Т е н л о е м к о с т ь	л ь д а	и переохлажденной воды			
t		с		Z	с
От — 2323 до —	18ь °	0.145	при	— 200*	0,168
„ — 1ьъэ . —	7 s э	0.2-5		— 100*	0,325
л	*	о	’		0,1 НЗ	W	— 60°	0,392
				— 10*	0,53
Вода ниже 0е.
Температура . . .	— 6°	— 5°	— 4°		 9»		 9°	— 1°
Теплоемкость . . .	1,0119	1,0613	1,0105	1,0102	1,0097	1.0092
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗОВ
47
Результаты калориметрических опытов, произведенных до настоя-
щего времени (1930) и вычисляемых но данным Реньо, разнятся от
вычисленных на основании новейших данных не более нежели на 0,2%
и могут быть приведены к ним, если уменьшить прежде полученные
величины па 0,2% х).
§ 6.	Теплоемкость газов слагается главным образом из двух вели-
чин: абсолютной теплоемкости Н и тепла, идущего на совершение внеш-
ней работы (1Г):
q = // + UЧ * * 7.	(VII)
Как Н, так и W доступны опытному измерению: известно, что
теплоемкость газов является различной, смотря по тому, нагревают ли
газ под постоянным давлением, или при постоянном объеме. В первом
случае газ, расширяясь, производит внешнюю работу, во втором—такой
работы не производится, поэтому теплоемкость при постоянном давлении Ср
более таковой при постоянном объеме Cv.
Так как для газов (вдали от их критической температуры) внут-
ренняя работа при нагревании близка к нулю, то для них Ct равно
члену Н в уравнении VII. Член же U7 в уравнении VII может быть
легко найден.
В § 37 первой главы было указано, что молекулярные количества
(грамм-молекулы) всех газов при повышении температуры на 1 Ц и при
давлении 1 атм. при своем расширении совершают работу, эквивалентную
2 м. к. Отсюда видно, что молекулярная теплоемкость при постоянном
давлении Ср должна превышать таковую при постоянном объеме Сс для
газов па одну и ту же величину, на 2 м. к (R = 2 м. к.)
С, = С,. + 2.	(VIII)
Такое соотношение существует для газов идеальных, т.-е. вполне
подчиняющихся законам Бойля-Мариотта и Гей-Люссака, от которых все
газы более или менее отступают, а потому и разность между молеку-
лярной теплоемкостью при постоянном давлении и постоянном объеме
несколько колеблется для разных газов, оставаясь близкой к 2 м. к.
Теплоемкость газов при постоянном давлении была впервые опре-
делена Реньо для многих газов, а затем была предметом исследования
многих ученых. Теплоемкость же газов при постоянном объеме не может
быть определена непосредственно с достаточной точностью, но об ее
величине можно судить, измеряя отношение между теплоемкостью при
постоянном давлении и таковой при постоянном объеме:
Не останавливаясь на описании метода определения этой величины,
(ибо это можно найти во многих учебниках физики 2) мы приведем
следующую таблицу молекулярной теплоты некоторых газов.
Ч В. Ф. Луг инин и А. Н. Щука ре в. Руководство по калориметрии,
стр. 17. Сводную таблицу значений теплоемкости воды на основании опытов
Роуленда, Гриффитса, Барто л л и и Страчиати и др. для различных
температур см. там же.
2) Например, см. краткий курс физики О. Хвольсоиа, т. 3, стр. 130
и следующие.
48
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
Таблица 1.
с.				C.	Cr
Нс, Аг, На ... .	4,98	2. »8	н.о		8,9S	6,65
Оо		6,87	4,88	so.,			7,88
N.		6,99	4.99	N.6		9,24	7,24
на		6,87	1>2	HaS		8,27	6,27
С1а		8,58	6,58	NH,		8,64	6,64
Вга	।	8,88	6Л8	CH,		8,51	6,51
НС1		0,68	4,68	Сан5он		20,85	18.85
со 			7.01	5.01	C.H.		29.28	27.28
NO		7,26	5.26	(W.o		35,5u	33,50
СО2 			8,89	6,86			6s,8	GG 8
§ 7.	В § 37 главы первой было указано, что живая сила поступа-
тельного движения газовых молекул
‘ ДЮ* =-g PV = * RT	(IX)
При нагревании на 1 грамм-молекулы всех газов, занимающей, как
известно, 22,4 л, при 0° под да вл. 760 мм ртутного столба (1 033 г/см2)
1
произведение pv увеличится на - кг.
Работа, которая затратится при этом на увеличение живой силы
поступательного движения газовых молекул, согласно формуле (IX) равна:
4- • R = 4-  1.985 = 2.975 м. к.
Итак для нагревания моля газа на 1 при постоянном объеме нужно
затратить 3 м. к., если все тепло пойдет только на увеличение живой
силы поступательного движения газовых молекул.
Таблица 1 показывает, что молекулярная теплоемкость при постоян-
ном объеме Се только для паров ртути, гелия, аргона близка к 3 м. к.,
для всех же других газов значительно отличается от этой величины
и уклоняется тем значительнее, чем сложнее молекула газа.
Отсюда видно, что затрачиваемое при нагревании газа тепло идет
не только на увеличение скорости поступательного движения, но и на
усиление движения атомов внутри молекулы: чем более атомов заклю-
чается в молекуле, тем более затратится тепла на такого рода работу.
Если же молекула газа состоит из одного атома (как например Не и Hg),
то все тепло пойдет только на увеличение живой силы поступательного
движения молекул и в таком случае молекулярная теплоемкость при
постоянном Сг равна 3 м. к., что и наблюдается для паров ртути
(а также для аргона, гелия, неона, ксенона и т. п. газов). Газы, моле-
кулы которых состоят из двух атомов (Н2. О2, а также HCl, СО, NO),
обладают одинаковой молекулярной теплоемкостью Сг, близкой к 5 м. к.
Молекулярная теплоемкость Сг газов и паров, молекулы которых
состоят из 3 атомов (как СО2, N2O, Н2О, H2S), различаются между
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗОВ
49
собою и значительно превышают молекулярную теплоемкость паров ртути
(срав. Сг для Н2О и СО2). Теплоемкость же таких тел, как бензол (СвНв),
эфир [(С2И5)2О], скипидар (С10Н1в), очень велика, ибо большое количе-
ство тепла требуется на усиление атомного движения внутри молекулы.
Что касается теплоемкости галоидов в газообразном состоянии, то
оно довольно сильно отступает от таковой для водорода, кислорода и др.
Молекулярная теплоемкость Ср (при постоянном давлении) хлора,
брома и иода превышает таковую для других элементов: для хлора она
равна 8,59 (между 10 и 200'), для брома—8,88, для иода—8,53. Следо-
вательно, молекулярная теплоемкость Cv (при постоянном объеме) равна 6,6,
вместо 4,8.
§ 8.	Для газов, молекулы которых состоят из одного атома, моле-
кулярная теплоемкость при постоянном давлении должна быть равной
3 + 2=5, и отношение между теплоемкостями:
CJL
С,

К такому выводу можно притти и другим путем, как показано
выше (глава первая, § 37).
Согласно формуле (XXXII) этого параграфа:
И
(X)
где Н—полная молекулярная энергия, а /—энергия поступательного дви-
жения молекул.
Из уравнения (X) получаем:
С„	2	/
= 1 + з - ‘ 7Г ’	(х0
откуда видно, что только в том случае, когда I = Н, т.-е. полная энер-
гия равна энергии поступательного движения (а это возможно только
Ср
для газов, у которых молекулы одноатомны), -- = 1,667. Это высший
предел, до которого достигает отношение -тт-.
Е:ли молекулы газа состоят из двух или нескольких атомов, то И
превышает /, и тем значительнее, чем сложнее молекула. Поэтому по
ср
мере увеличения числа атомов в молекуле отношение , уменьшаясь
все более и более, отдаляется от предела 1,667.
Подтверждением такого вывода служит таблица 2.
В четвертом столбце помещены числа, показывающие отношение
энергии поступательного движения молекул (/) к полному запасу энер-
гии /7, заключающемуся в единице объема газа.
В пятом столбце находятся числа, показывающие отношение -гг , т.-е.
п
отношение энергии атомного внутримолекулярного движения к полному
запасу энергии.
Термохимия I.
4
50
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
Таблиц а 2.
Вещество	Формула	с.	/ н	К И	К /	К In
Кислород 		О,	1,398	0,397	0.403	0.668	0,334
Азот		n2	1,389	0,584	0,416	О,7и4	0,352
Водород 		Но	1,408	0,612	0,ЗЪ5	0,630	0,315
Окись углерода ....	со	1,403	0,605	<1.395	0,653	0,327
Хлористый водород . .	НС1	1,394	0,597	0,403	0.6<»8	0,334
Углекислота 		со,	1,299	0,433	0,567	1,300	0,433
Метан		сн4	1,316	0,474	0,526	1.110	0.222
Хлористый метил . . .	СН.С1 о	1,199	0.299	0,711	2.35	0,470
Эфир		(СНл2О	1,092	0 129	0,871	6,г,9	0,496
Числа шестого столбца показывают отношение:
# _ //-/
/ ~ I ’
т.-е. отношение энергии атомного внутримолекулярного движения (Л/—/)
к энергии поступательного (/).
Седьмой столбец содержит -у- — , где п 'число атомов, заключаю-
щихся в молекуле.
Таблица 2 показывает, что чем сложнее молекула, гем больший
перевес приобретает энергия внутримолекулярного движения над энергией
поступательного движения (ср. числа седьмого столбца).
§ 9.	Теплоемкость одноатомных газов не зависит от температуры,
тогда как теплоемкость сложных газов, по мнению Ле Шателье,
состоит из дв}х частей, из которых одна не зависит от температуры,
другая же находится в зависимости от температуры гем большей, чем
сложнее молекулы газа.
В следующей таблице сопоставлены эмпирические формулы, показы-
вающие зависимость теплоемкости ) газов от температуры.
Не, Аг, Кг (одноатомные газы); С ~5	(1)
Н2: Ср = 6,5 + 0,009 Т.	(2)
О„ N2, NO, СО, HCI, HBr, HI: С = 6.50	0,0010 Т (3)
СГ2, Вг2. I2: С =7.4 +0.001 Г '	(4)
H2O, H,S: С ' = 8.81 —0.0019Г+ 0,00000222 Т*	(5)	<ЛИ1^
СО., SO2: С„ = 7,0 + 0.0071 Т— 0.00000186 Т2	(6)
NH": С = 8.04 + 0.00077 + 0,0000051 Т-	(7)
СН4:	= 7,5 + 0,()05 Т	(8)
В следующей таблице сведены Нернстом некоторые результаты его
измерений молекулярных теплоемкостей при постоянном объеме, при чем
он пользовался также прежними значениями Реньо (Regnault), Видемана
(Е. Wiedemann), Штреккера (Strecker!, Хольборна и Генинга (Henning)
и других.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗОВ
51
М 0.1 е ку л я р н а я теплоемкость газов.
Газ	Значение для твердых молекул	Температура по Цельсию					
		0°	100°	200'	500°	1200°	2000°
А, Не	2.978	2.98	2,98	2,98	2,98	3,0	3,0
Н,	4,963	4,87	4.93	5,04	5,16	5,67	6,28
n„o2,co	4,963	4,99	5,05	5,15	5,26	5,75	6,3
HCJ	4,963	5,00	5,09	5,27	5,46	6,13	6.9
С12	4,963	5,95	6,3	6,7	6,9	7,1	7,2
н2о	5,955	5,93	6.U0	6,60	7,00	8,4	11,0
со2	5,955	6,68	7,69	9,04	9,75	10,6	11.1
so2	5,955	7,2	8,1	(9,2)	(9,8)	(10,6)	(11.1)
NH3	5,955	6.42	7,05	8,3	9,5	11,4	- 
(С2Н6)2О	5,955	ОКОЛО 30	33	42	—	— -	
При низких температурах Эйкен нашел для водорода, приведенного
к состоянию идеального газа:
Т =	35°	50°	80°	100°	273°
2,98	3,01	3,14	3,42	4,84
Для гелия, приведенного к концентрации 30 молей на 1 л, он
нашел такие значения:
7' =	18°	22°	26°	30°
Св=	2,90	3,00	3,10	3,10
По формуле (2) и (3) (ХШ) при температурах, близких к абсолют-
ному нулю (при абсолютном нуле газ не может существовать и должен
превратиться в твердое, аморфное или кристаллическое тело), молеку-
лярная теплоемкость всех газов одинакова, между тем как Нернсг на
основании рассмотрения кривых упругости пара и других эксперимен-
тальных данных приходит к заключению, что при столь низких темпера-
турах теплоемкость газа при постоянном давлении зависит от сложности
молекул и может быть вычислена по формуле:
Ср — 3.5 + 1
(XIV)
где п обозначает число атомов, частицу составляющих.
Согласно этой формуле молекулярная теплоемкость одноатомных
газов нулевой группы периодической системы:
С; = 3.5 + 1.5= 5,0,
что подтверждается кинетической теорией.
Для двухатомных газов
Нр = 3,5 + 1,5 X 2 = 6,5 (см. выше (XIII).
§ 10.	Чем вызывается увеличение теплоемкости газов при высоких
температурах? На этот вопрос, согласно Вертело, можно ответить
4*
52
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
следующим образом: когда газ нагревается, то параллельно повышению
живой силы движения его молекул растет энергия внутримолекулярного
движения; при повышении температуры последняя все увеличивается
и увеличивается, и при очень высоких температурах она может быть
настолько велика, что молекула распадается или на более простые группы
атомов, или на отдельные атомы (в случае элементов). Но прежде чем
наступит диссоциация молекул, в последних должно наступить предвари-
тельно глубокое изменение, требующее большой затраты энергии (что
и вызовет увеличение теплоемкости), подобное тому, какое происходит
с толстой проволокой, когда ее растягивают: когда нагрузка мала, про*
волока удлиняется незначительно, увеличивая же нагрузку, мы достигнем
того, что при известной величине нагрузки проволока, не разрываясь,
сильно растянется, а затем уже последует разрыв. Нечто подобное про-
исходит и с молекулами газа; прежде чем молекула распадется, нужно
затратить работу на то, чтобы раздвинуть атомы, молекулы составляющие,
и при высокой температуре приближающейся к температуре диссоциации, для
этого требуется большая затрата энергии, чем при низкой. Эту предва-
рительную подготовку молекулы к диссоциации Вертело назвал дезагрега-
цией (desagr£gation).
Значительная, сравнительно с другими элементарными газами, тепло-
емкость галоидов (см. выше, § 5) позволяет предполагать, что явление
дезагрегации начинается у них уже при невысоких температурах
(ниже 200е).
В настоящее время (1930 г.) для объяснения повышения теплоем-
кости при высокой температуре должна быть принимаема в соображение
энергия вибрации электронов внутри атома (см. далее).
Принцип равного распределения энергии.
§ 11.	Согласно положению, высказанному Максвеллом и Больц-
манном, в системе, составленной из большого числа молекул, кинети-
ческая энергия в среднем одинаково распределяется между различными
степенями свободы, которыми обладают эти частицы. Степень свободы
изображается координатой.
Последний термин указывает независимое направление, по которому
тело может передвигаться, или особый вид направления или движения.
Рассмотрим вкратце вопрос о распределении энергии в газообразном
и твердом состояниях.
Газ может обладать тремя типами энергии, каждый из которых
будет зависеть от температуры: 1) энергия перемещения; 2) энергия
вибрации, или колебания атомов, молекулу составляющих, и 3) энергия
вращения.
1)	Энергия перемещения. Молекулы газа двигаются по всем
направлениям, и их движения изображаются тремя независимыми коорди-
натами, следовательно, энергия перемещения соответствует трем степеням
свободы.
2)	Энергия колебания или вибрации существует в моле-
кулах газа, состоящих из двух или многих атомов, вследствие колебания
отдельных атомов по отношению к центру тяжести молекулы. Вибрация
ПРИНЦИП РАВНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ
53
может произойти только в том случае, если между атомами действует
сила, заставляющая ихколебатьсл около некоторого среднего положения.
Энергия вибрации состоит из двух частей: энергии кинетической и по-
тенциальной, при чем каждая полная вибрация заключает в среднем
столько же кинетической, сколько и потенциальной энергии.
3)	Молекулярная энергия вращения, целиком кинети-
ческая, обладает 3 единицами свободы, так как направление вращения
определяется 3 осями координат.
Молекулы таких тел, как аргон, гелий, ртуть, кадмий, натрий и т. п.
в газообразном состоянии одноатомны, т.-е. состоят из одного атома,
а потому они обладают только энергией перемещения, атомная вибрация
в них невозможна; что же касается энергии вращения, то последняя
настолько ничтожно мала, что ее можно принять равной нулю.
Таким образом живая сила теплового движения молекул, равная
энергии перемещения, обладает тремя единицами свободы.
В газах, молекулы коих состоят из двух атомов (Н2, Ь12, ^2> С12 11 т- п )»
число степеней теплового движения молекулы можно считать равным 7.
Три степени свободы вследствие перемещения, две — вследствие молеку-
лярного вращения и две — вследствие вибрации атомов. Вибрация атома
по отношению к другому дает одну степень свободы по линии, соеди-
няющей оба атома. Но так как в среднем потенциальная энергия равна
кинетической, то при этом добавляется одна единица свободы.
§ 12. В газах, молекулы коих состоят из 3 атомов, число степеней
свободы насчитывается более 10, в многоатомных молекулах оно возра-
стает по мере увеличения числа атомов.
§ 13. Согласно формуле (XXXVI), § 36, гл. 1-й
4-	AUIG2 = A pv = 4- RT.
AU	*U
Таким образом кинетическая энергия одной грамм-молекулы будет
3
равна RT, безразлично, будут ли молекулы газа одноатомны, или
многоатомны.
Так как молекула газа имеет три свободы по перемещению, то, при-
меняя принцип равного распределения, находим, что кинетическая
энергия каждой степени свободы равна -i- RТ.
В случае одноатомного газа энергия перемещения равна полной
3
кинетической энергии теплового движения молекул: 1= — RT.
Теплоемкость Сг равна увеличению общей энергии при возрастании
температуры на 1 :
(A rt) ==4- я = 2-98 иа 1 моль-
Для аргона найдено Сг =2,98. Эго согласие между опытной вели-
чиной и теоретической приводит к заключению, что в одноатомной
молекуле энергия вращения ничтожно мала или равна нулю.
54
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
§ 14.	В случае если молекулы газа двухатомны, то »тсло степеней
свободы равно 7, а потому применяя закон равного распределения, нахо-
дим, что вся энергия, если все степени свободы равно осуществимы,
выразятся через RT, а следовательно молекулярная теплоемкость
С, = ~ R = 6,95.
Как показывает таблица 1 § 6, опытные данные довольно сильно
отклоняются от теоретической величины.
Для газов, молекулы коих трех- или многоатомны, различие тепло-
емкости между теоретической величиной и найденной опытом еще более
значительно.
§ 15.	Отношение 7 и число осуществимых степеней свободы.
Можно легко показать, что согласно принципу равного распределения
энергии, приблизительно:
где п — число степеней свободы газообразной молекулы.
Согласно опытам, для одноатомного газа 7 = 1,66, что соответствует
тому, что п = 3 (согласно теории); для двухатомных газов (Н2. О2, N2 и др.).
Т=1>4, что соответствует п — 5, а для трехатомных—7 = 1,267, что
соответствует п = 7.
Таким образом, на основании опыта, мы получаем для степеней
свободы числа, значительно отличающиеся от теоретических.
§ 16.	Так как принцип равного распределения должен применяться
ко всем состояниям тел, то формула RT должна выражать кинети-
ческую энергию на каждую степень свободы грамм-молекулы всех систем
при температуре Т.
Согласно современной кинетической теории твердых тел простые
тела состоят из атомов, которые колеблются в кристаллической решетке
около положения равновесия, и таким образом грамм-молекула тожде-
ственна с грамм-атомом, так что RT будет равно кинетической энер-
гии 1-й степени свободы каждого грамм-атома. Атом металла может
вибрировать по всем направлениям, которые определяются тремя осями
координат. Следовательно имеется 3 степени свободы. В виду этого кине-
тическая энергия вибрации в пространстве выразится через RT, а так
как всякая вибрация предполагает равное количество потенциальной
энергии, то согласно принципу равного распседеления, общая энергия
грамм-атома твердого простого тела равна 3RT.
С другой стороны,
С(. =	= 3/? = 5,955,
т.-е. атомная теплоемкость твердых простых тел — вели-
чина постоянная [5,955 б. к.) для всех тел ц не зависит от
т е м п е р а т у р ы.
ПРИНЦИП РАВНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ
55
Этот вывод совпадает с законом Дюлонга и Пти (см. далее § 22)
и мог бы служить подтверждением теории равного распределения, но
вторая его часть (независимость теплоемкости о г температуры) не согласна
с опытами, которые показывают, что атомная теплоемкость как
газов, так и твердых тел уменьшается с понижением
температуры.
§ 17.	Таким образом, классическая теория приводит к выводам, не
согласным с опытами; особенно трудно объяснить постепенное увеличение
теплоемкости с повышением температуры, которое всегда наблюдается
в действительности.
В 1911 г. В. Нернст показал, что применение теории квант не
только устраняет эти затруднения, но приводит к совершенно новым
точкам зрения; за последние же годы наука в этой области шагнула
сильно вперед и привела нас частью к совершенно новым воззрениям;
одной из крупнейших неожиданностей, которые принес нам с собою
новейший прогресс естествознания, является „вырождение газов"
(В. Нернст). Приведем следующие выводы, к которым пришел В. Нернст:
1) все газы при достаточно низких температурах и малых давлениях
ведут себя, как одноатомные, т.-е. их молекулярные теплоемкости при
з
постоянном объеме стремятся к значению — /?;
2) если мы будем, сохраняя первоначальный объем, охлаждать газ
конечной концентрации, не давая ему конденсироваться, то газ перейдет
в совершенно отличное от обычного состояние, при котором давление не
зависит от температуры, а теплоемкость его становится исчезающе мала
(состояние вырождения); правда, для разреженных газов эта область
лежит в непосредственной близости от абсолютного нуля.
С помощью теории квант мы можем составить себе следующее пред-
ставление о теплоемкости газов.
Представим себе молекулу газа, состоящую из любого числа атомов;
при достаточно высокой температуре энергия будет запасаться не только
в поступательном и вращательном движении молекулы, но и в колебаниях
атомов внутри молекулы. Долю энергии, приходящуюся на это колеба-
тельное движение, можно рассчитать; при достаточно низких температурах
эта доля энергии исчезает, по тем же самым причинам, по которым
с понижением температуры стремится к нулю теплоемкость твердых тел.
Но и вращательные движения молекул по квантовой теории должны
происходить иначе, ч^м по классической; и они вблизи абсолютного
нуля должны потерять свое значение, т.-е. доля энергии, приходящаяся
на вращательное движение в этой области, должна стать совсем неза-
метной, иначе получился бы конфликт между тепловым движением
и излучением тепла.
Для водорода это следствие квантовой теории должно проявиться
при вполне достижимых температурах, и оно действительно сказалось
хотя и в слабой степени еще на измерениях Реньо, сделанных при ком-
натной температуре. Упомянутые выше измерения Эйкена показали потом,
что при низких температурах молекулярная теплоемкость водорода ста-
новится равной теплоемкости одноатомных газов.
56
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПЛН'НИЯ
Можно считать такой ход теплоемкости общим для всех газов, т.-е.
есть основание принимать, что при достаточно низких температурах Ct
для всех газов стремится к предельному значению /?, т.-е. к тому зна-
чению, которому теплоемкость одноатомных газов равняется и при более
высоких температурах (Нернст).
Теплоемкость жидкостей.
§ 18. Теплоемкость жидкостей служила предметом исследования мно-
гих ученых: Реньо, определивший теплоемкость некоторых жидкостей,
искал какого-либо соотношения между теплоемкостью и молекулярным
весом или изменением объема, по не пришел ни к какому результату, и
даже высказал, что вряд ли для жидкостей когда-либо будет найден закон
подобный закону Дюлонга и Пги. В 1881 г. Рейс, определившим тепло-
емкости большего числа жидкостей между обыкновенной температурой
и температурой кипения, нашел следующее:
1) Разности между молекулярными теплоемкостями последовательных
членов одного и того же гомологического ряда почти одинаковы. Так,
в ряду спиртов СпН2п^20 молекулярная теплоемкость растет в среднем
на 9,69 при переходе от одного члена ряда к другому, последующему;
в ряду кислот СпНОпОа такое возрастание близко к 8.
2) Изомеры, обладающие одной и той же функцией, имеют близкие
молекулярные теплоемкости. Молекулярные же теплоемкости метамерных
соединений различны. Для того чтобы иллюстрировать лучше эти выводы
Рейса, приведем средние молекулярные тепаоемкости между 20° и точ-
кой кипения для некоторых тел:
Метильный алкоголь . . . (19,2) 21.0	Уксусная кислота...........(28,4) 31,6
Этильный »	... (2,73) 30,3	Пропионовая „	........(32,2)
Пропильный ю ... (34,8) 40,5 Бутириновая .......................... 47,4
Муравьиная кислота • . . (24,5) 21,2 Изобутириновая кислота . . .	47,6
Метамерные соединения:
Бензол СвНв.............(32,4)	33,8 Пропплоуксусн. эфир С5Н10О2 . . . 49,8
Толуол С7Нв..............(38,1) 41,8 Изовалерьян кисл. С5Н10О2 . . . .5(10
Этилбензол СвН10............. 48,8	Аллиловый алкоголь С3НвО .... 38.6
Мезитилен СеН12.............. 56,8	Пропионов, альдегид С3Н6О .... 32,6
К интересным выводам, подтверждающим первое положение Рейса,
привели обширные исследования, произведенные Шиффом над теплоем-
костью жидкостей: он нашел, что зависимость теплоемкости от темпера-
туры может быть выражена следующей формулой*: 7 — ^4- bf, при чем
коэфициент b в каждой из исследованных групп имеет одно и го же
значение для всех тел. Такие группы с постоянным коэфициентом b
представляют сложные эфиры жирных кисло г. эфиры бензойной кислоты,
эфиры фенолов, ароматические углеводороды и жирные кислоты, за
исключением муравьиной кислоты. Кроме того оказалось, что теплоем-
кость для тел, принадлежащих к некоторым группам, одинакова. Так для
всех жирных эфиров (сложных) истинная теплоемкость выражается еле-
лующе» формулой:	, = 0,44! 6 + O.OOOSS /.
В таблицах 3 и 4 даны результаты исследований Шиффа
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ
57
Таблица 3.
с = а + Ы для сложных эфиров по Шиффу.
Спиртовый радикал	Кислота и			а	ь
от СН3 до С5НИ	от НСО2Н	до С4Н,СО2Н		а =0,4416	0,00088
СН2:СН • СНО	СаН4О2 п С4Н3О2 0,1305		С3НвО2, С4Н3Оа, С4Н10О3 0,4330		0,00088 ।
сн, С2Н5 С3Н7 С3Н5	С,Н5 • СО2Н: 0,3630 0,3740 0,3830 0,3730				0,00088
	СО2Н СО2Н	со.н • СН, со.н «и		СО2Н • СН3 СН2-СО»Н	
С2Н5 с3н7 u	C4Hfi	t U  ^5^11	। с3н5	0,4185 0,4267 0,4274 0,4354 0,4122	0,41Q5 0,4218 			0,4391 0,4391 0,4421 0,4493 0,4323	0,00075
1 1 1	СН2С1 • СО2Н	СНС12	СО2Н	СС13 • СО,Н	
сн3 |С2Н3 С3Н, С3Н, 1	0,3747 0,3900 0,4007 0,3888 1	0,3032 0,3213 0,3335 0,3244		0,2592 0,2778 0,2892 0,2806 1	0,00038
58
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
Таблица 4.
Теплоемкость жидкостей по Шиффу.
Вещество	а	ъ
С.н.	0,3834	0,001043
c,Hs • сн3	1	0,3834	С,001043
/72  С6Н4 (СН3)г	0,3834	0,001043
Р • СвН4 (СН3)г	0,3834	0,001043
СвН5С.Н5	0.3929	0,001043
J • 2 • 4 • С6Н3 (СН3>3	0,3929	0,001043
I  3.5 • С.Н3 (СН3)3	0,3929	0,001043
С.н3  С3Н7	0,4000	0,001043
1 * 4  С6Н4 • СН3 • н-С3Н7	0,4000	0,001043
СбН5С1	O,29S8	0,00074
СвН4С1 • сн3	0,3160	0,00074
свн5снгС1	0,3225	0,00074
С6Н5 - NHa	0,4706	0,00070
о. С6Н,СН3 • NIL	0,4706	0,00070
C.H5N (СН3)2	0,4018	0,00092
CeH5 . N (С2Н3\	0,4343	0.00092
с,н6 • о • сн3	0,4054	0,00086
СН3СвН4 - О  сн3	0,4054	0,00086
(СН3)г  с„н3 • о • сн3	0,4170	0,00086
С3Н5 • О • С2Н5	0,4288	0,00086
С6Н3 • о • С3Н,	0,4288	0,00086
СН3 • СгН.  о • С2Н5	0,4288 1	0,00086
н • СО2Н	0,4966	0,000709
сн3. со, • н	0,4440	0,001418
с2н5 • СО2Н	0,4440	0,001418
С3Н7 • СО2Н	0,4440	0,001418
н-С,Н, • СО2Н	0,4352	0,001418
CjH, • СО3Н	0,4352	0,001418
u-C5Hu . ОН	0,5012	0,0027
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ
59
Позднейшие работы подтвердили, что в пределах точности совре-
менных калориметрических опытов теплоемкости органических жидкостей
могут быть выражены линейными функциями температуры.
§ 19.	Теплоемкости жидкостей обыкновенно определяются при по-
стоянном давлении. Бирон, пользуясь соотношением между теплоемко-
стями при постоянном давлении и постоянном объеме, вычислил для
некоторых жидкостей значения теплоемкости при постоянном объеме.
Основываясь на первом и втором законе термодинамики, можно
вывести следующее соотношение между Ср—Се:
Принимая во внимание, что коэфициент расширения при постоянном
давлении
коэфициент сжимаемости при постоянной температуре:
‘	v \ dp / ^’
получаем:
с — с = а2 • р •г
где и—молекулярный объем.
Для газов:
(XVa)
Внося эти значения в уравнение, получаем прежде выведенное соотноше-
ние:
Cp—Cr = R.
§ 20.	В следующей таблице приведены данные, вычисленные
Е. В. Бироном для С—Cv для некоторых жидкостей. Для того чтобы
величину Ср—Сг, выраженную в атмосферах, перевести в калории,
нужно помножить ее на 24,22.
Таблица 5.
Разница и от ношение двух теплоемкостей жидкостей.
Вещество	м	з-Ю’	?10’	Г литр.	литр- атм.	С - с '-'р калор.	Ср	Ср Сг
СС14	153,845	11808	867	0,09423	0,4137	10,02	31,12	1,473
С,Н5С1	112,53	9 534	643	0,09974	0,3850	9,32	33,62	1,384
С.н5сн3	92,099	10515	796	0,10409	0,3655	8,85	35,31	1,335
свн5с2н5	106,120	9 850	812	0,12902	0,3880	9,40	41.70	1,291
(СНд’з	120,141	9 065	694	0,13455	0,4346	10,52	47,22	1,287
60
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
К этой таблице добавим величины отношений для некоторых жид-
костей:
t	—S’— с;		t		Qp	
				Cv
Н.О ... 0°	1,005	(СаН8.0 . .	. о*	1,476
HjO . . .25°	1.0104		. 14®	1,443
Н.О . . . 50°	1,0300	с2и,он	. 7,8®	1,266
		V			. 25°	1,1S3
Если сравнить величиныс таковыми же для газов, то отношения
О»
теплоемкостей для жидкостей на первый взгляд кажутся ненормально
высокими. В самом деле при сравнительно сложных молекулах они до-
стигают и даже превосходят величины, относящиеся к газам с двуха-
томными молекулами (1,4). Более подробное рассмотрение вопроса выя-
сняет причину такого странного факта. Для газов разница Ср — Cv
обусловливалась почти исключительно величиной внешней работы, совер-
шаемой расширяющимся газом против внешнего давления и равной газо-
вой постоянной, /?= 1,987 калорий. Дан жидкостей работа против
внешнего давления ничтожно мала.
§ 21.	Для расширяющегося сильнее других жидкостей четыреххло-
ристого углерода величина этой работы против атмосферного давления
при нагревании СС14 от 0 до 1° равна 0,0001114 л атмосферы, или
0,0027 м. к. Если бы Ср— Сг было равно этой величине, то мы
имели бы С: Сс ~ 1,0001. На самом деле разница теплоемкостей
Ср—Ср в 3 711 раз больше. Эго убедительно доказывает, что раз-
ница теплоемкостей у жидкостей обусловлена другой причиной, не-
жели у газов. Действительно, наблюдаемое при нагревании жидкости
при постоянном внешнем давлении увеличение объема сопровождается
внутренней работой против сил сцепления, иначе говоря, против моле-
кулярного давления жидкости. А так как это внутреннее давление изме-
ряется тысячами атмосфер, то и внутренняя работа расширения жидкости
должна быть в тысячи раз больше внешней работы расширения. При
нагревании при постоянном объеме эта работа расширения отсутствует,
а потому и для нагревания требуется гораздо меньше теплоты.
Для идеальных газов, в которых силы сцепления совершенно отсут-
ствуют, разница теплоемкостей равна: С„—Сг = р • Jr, где Ju есть уве-
личение объема при нагревании на 1 . Для жидкостей мы должны выра-
зить эту разницу через:
С„ -	= (Р + />) Аг-,	(XVI)
где Р внутреннее или молекулярное, а р — внешнее давление.
Отсюда:
Этим путем мы получаем возможность определигь величину’ молеку-
лярного давления жидкости.
Выше было приведено, что для СС14 величина Ср—Ct в 3 711 раз
больше внешней работы pAv при р = 1 атмосфере; иначе говоря,
= 3711, или, по (XVI) -^-4-1=3711, откуда Р = 3 710 атмосфер.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
61
Подобным же образом для хлорбензола вычисляется Р= 4 050 атм.
Другим способом было найдено для CGH5C1 при О': Р= 4 065 атм.
Если бы мы имели для определения величины С: Сг для жидкостей
надежный опытный метол, подобно тому, который мы имеем для газов,
то с помощью и сравнительно легко измеряемого расширения жидко-
стей мы могли бы определять величины молекулярного давления, не при-
бегая к коэфициентам сжимаемости, которые находятся с большим
трудом г).
Теплоемкость твердых тел.
§ 22.	В 1818 г. Дюлонг и Пти установили следующий простой
закон: Атомная теплоемкость элементов в твердом со-
стоянии одинакова приблизительно и в среднем равна
6,4. Закон этот не может считаться вполне точным, ибо металлоиды,
вес атома которых менее 3,5, обладают атомной теплоемкостью, значи-
тельно низшей, чем 6,4: кроме того на теплоемкость влияет аллотропи-
ческое состояние элемента: так атомная теплоемкость углерода (аморф-
ного) 2,89, графита — 2,42, алмаза — 1,35; кремния графитообразного—
5,12, кристаллического — 4,67, плавленного — 3,89; бора аморфного —
2,77, графитообразного 2,2 — 2,56, кристаллического — 2,51. Однако
исследования Вебера показали, что теплоемкость этих элементов сильно
растет при повышении температуры и величина атомной теплоемкости
приближается к 6; так при 985’ атомная теплоемкость алмаза равна 5,49,
а графита — 5,60; бора при красном калении — 5,45, а кремния при
232,4°—5.74. Очень сильное повышение тетоемкости с температурой
наблюдается и для бериллия, атомная теплоемкость которого также не
подчиняется закону Дюлонга и Пти: она равна 3,71. Теплоемкость ме-
таллов даже с малым атомным весом, каковы литий (6,59) и натрий (6,51),
более строго подчиняется закону Дюлонга и Пти.
Малое значение для атомной теплоемкости углерода (а также бора
и кремния) зависит от того, что частица твердого угля (графита и алмаза)
состоит из многих атомов.
Приведем здесь то, что сказано Д. И. Менделеевым* 2) по этому воп-
росу в 1873 г.
„Дтя простых тел обыкновенно берут прямо произведение из тепло-
емкости на вес атома QP (Р—вес атома), и это совершенно справедливо,
потому что дтя них вес частицы о = п • Р, а потому ~ — Р, следова-
Q • О х-ч гл
тельно: -—- = QP. но так как эта величина изменяется с величиною п,
п
то ее следует принять во внимание при рассмотрении полученных произ-
ведений. Вот что при этом оказывается.
Частичные количества металлов и металлоидов, для которых атом-
ная теплоемкость близка к 6, заключают, насколько то известно в настоя-
щее время, один и два атома. Молекулы, состоящие из двух атомов N2
О2, Вг2; молекулы одноатомные: Си (вероятно, Zn Mg), Hg (по аналогии
Ч Бирон, Учение о газах и жидкостях, стр. 202—204.
2) .Основы химии-, часть II, 2-е изд. стр. 112.
62
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
вероятно Ag, Си, РЬ), то есть для них п = 1 или п = 2. Для сложных
тел с таким незначительным числом атамов в частице получается атом-
ная теплоемкость также около 5—6; наибольшая — 6,8. Не таковы те
элементы, которые составляют отступление от правила Дюлонга и Пти.
Для них или наверное, или вероятно частица весьма сложна, т.-е. п ве-
лико, а потому для них, судя по вышеуказанной законности, и должна
получаться малая теплоемкость. Для серы известна плотность паров; при
температурах ниже 600 она 96 (Н — 1), а потому частица серы содер-
жит S6; для нее п = 6, а для сложных тел, содержащих 6 атомов, мы
имели частное —— от 3,3 до 4,8, а потому, если можно удивляться,
так только тому, что атомная теплоемкость серы (5,2) велика, а никак
не тому, что она мала. Так и мышьяк и фосфор, частицы которых Р4
и As4 имеют скорее значительную теплоемкость, чем малую. Для Si, В
и С частичный вес, т.-е. число атомов в частице, или величина л, не-
известны. Должно однако думать, что они велики, что п значительно. Так,
углерод нелетуч, тогда как не только серебро, даже платина могут быть
в гремучем газе превращены в пар“.
§ 23.	Мы привели ту выписку, чтобы показать как смотрел на этот
вопрос Д. И. Менделеев.
В настоящее время мы знаем, что рентгеноскопические исследования,
позволившие глубоко заглянуть в кристаллическое строение твердых тел,
подтвердили взгляд Д. И. Менделеева на сложность частиц алмаза, крем-
ния и других тел: величина частицы твердых тел является неопределен-
ной, ибо отдельный кристалл является молекулой, а величина кристалла
зависит от условий, при которых он образуется1).
§ 24.	Следующая таблица показывает параллелизм между значениями
теплоемкости и плотностью аллотропических видоизменений одного и того
же элемента: с увеличением плотности теплоемкость умень-
шается.
Вещество	1 Видоизменения	Удельный вес	Удельная Ср	теплота А С,	Т емпература (для удлеплл
	। | алмаз 		3,518	0,1128	1,35	10,7
Углерод J	1 графит аморфн. .	2.25	0,1604	1,92	10,8
	1 уголь (газовый» .	1,885	0,2040	2,4 i	24 — 68
Ron	' кристалл		2,535	0,2518	2,7(1	0—100
пор	।	аморфный . . .	2,45	0,3066	3,37	0 — 100
Кремний	кристалл	 аморфный . . .	2,49 2,35	0,165 0,214	4,7 6,05	21.00 21,00
Фосфор	[	। красный .... желтый		2,296 1,828	0,1829 0,202	5,66 6,12	0 — 51 13 — 36
1	ромбич		2,06	0,1728	5.54	0 — 54
	моно клин. . . .	1,96	0,1809	5,80	0 — 52
схра.	।	аморфн. нераст. .	1,89	0,1902	6,10	0 — 53
	аморфн. раств. .	1,86	0,2483	8.0	0 — 50
х) См, крист, решетку алмаза и графита. И. Каблуков. Основные начала
химии, 9 изд, стр. 212.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
63
Вещество	f Видоизменения	Удельный вес	Удельная	теплота ACf	Температура (для уд. тепл.)
Мышьяк |	серый	 черный		5,87 4,78	0,0822 0,0861	6,16 6,46	0— 100 0—100
Селен	|	кристалл	 аморфн		4,8 4,3	0,0840 0,1125	6,65 8,9	22 — 62 21—57
т	1 Геллур	(	кристалл	 аморфн		6,3 6,0	0,0485 0,528	6,16 6,70	15 — 100 15— 100
। Олово	J	белое 	 серее 		7,30 5,85	0,0542 0,0589	6,45 7,00	0-21 0—18
§ 25. Теплоемкость твердых тел определяется при
постоянном да-
а8
-vT
(см. выше § 19), Льюис
влении. Пользуясь соотношением: Ср—Cv —
(Lewis) вычислил разность С — Ct для 15 элементов, для которых были
определены значения аир.
Ср—Ср п р и комнатной температуре.
Li	0,3	Ca	0,3	As	0,0	Sn	0,3	Au	0,3
Be	0,2	Ti	0,1	Se	0,3	Sb	0,1	Tl	0,3
с	0,0	Cr	0,1	Zr	0,1	I	0,9	Pb	0,4
Na	0,5	Mn	0,1	Mo	0,1	La	0,1	Bi	0,1
Mg	0,2	Fe	0,1	Ru	0,1	Ce	0,1	Th	0,1
Al	0,2	Co	0,1	Rh	0,1	W	0,1	U	0,1
Si	0,1	Ni	0,2	Pd	0,2	Os	0,1		
s	0.4	Cu	0,2	Ag	0,3	Jr	0,2		
к	0,6	Zn	0,3	Cd	0,3	P	0,2		
Если на основании данных этой таблицы вычислить Ct, то оказы-
вается, что в пределах ошибки опытов атомные теплоемкости при постоян-
ном объеме при 20е С одинаковы для всех элементов, атомный вес кото-
рых превышает таковой для калия. Так, для 15 элементов, для которых
имеются надежные данные, Си = 5,9 и средние отклонения от этого числа
равны 0.09. Значения для Ср более разнообразны. Так для иода Ср=6,9;
Ср—Сс = 0,9, тогда как для железа Ср = 6,0; С—Сс = 0,1.
§ 26. Влияние низкой температуры на теплоемкость металлов было
исследовано Беном, а затем более обширные и точные измерения были
произведены В. Нернстом и его сотрудниками*. Теплоемкость пони-
жается с температурой и при температурах, близких к
абсолютному нулю, становится ничтожно малой (таб-
лица 6).
61
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
Таблиц а 6.
Удельная теплоемкость с и атомная теплоемкость С
химических э л е м е н г о в (кроме газов)
с — количество м. к., идущих ил нагревание 1 г вещ. на 1°Ц. С = с А,
где Д — атомный вес вещества.
Название элементов	с	С
Алюминий		— 254	0,0024 -199,7	0.0767 4- 58	0,2098 4-160	0,2’50 +283	0,2391	0,066 2,079 6,10 6,48
Барий 	 Берилий 	 Бор	 Бром твердый 		 „ жидкий 	 Ванадий 		—185 —	20	0,068 —253 	196	0,0137“ 0 —	100	0,425 0 — J 00_	0,506 — 253 	196	0.0212“ 0 —	100	0,307 192 —	234	0.433 — 253 —	—196	0,045 13 _	45_	0,107 О —	1U0		0,115	9,3 Т). 125 3,86 	<60	 0,24 3,37 	4.7J7	 3,62 8,56 5.b8
Висмут 	 _ 	» жидкий 		 Вольфрам		—253	106	0,022 18	0,0303 291	0.0356 —253	196	0,0095 20 —	1ОО	0.033S 2095 —	2212	0.048	4,54 6,30 7.40 1,75 6,22 ч.75
Дидим	 Железо	 Золото 	 Индии			—253 	196	0,633 0 —	ЮО	0,646 241 -	0.0927 — 163	0 0621 0	0.1045 97	0.1137 0 — J52S	0,164 —253 	196	0.016 13	_ 0,0312 0 —	10!)	0,057	4,63 6,5 U, 152 3.47 5,84 6,35 	9,14	 3,16 6,15 6.53
Иод	 Иридий		—244,7	0.0298 1Л —	4 7	0.0524 196	~ 0.0099 О —	Р'О	0,0323 О — 1 р о	0,0401	37 < 8 C.G4 1,62 6.24 • 1 4
Кадмий 	 Калий 	 „ жидк		—252	196	0,0308 28	0.054 ПЮ	0,056 Хо	0,084 —253	-196	0.128 13.G	0.182 7о	0,193	3. !6 6.09 6.2') 9,46 " 5,01 7,10 7,Г>
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
65
Продолжение.
Название элементов		с	с
Кальций 		—250,8 -211,1 20,4	0,0127 0.0799 0,168	0,51 3,20 6,75
Кобальт		—253 		196	0,021	1,22
	0 —	100	0,104	6,14
	0 —	800	0,128	7,54
	0 — 1187	0,146	8.58
Кремний плавл		—253 	196	0,030	0,86
„	крист		—253 	196	0,027	0,77
	24	0,171	4,84
	129	0,196	5,56
Лантан				—253 	196	0.032	4,6
	0 —	100	0,045	6,2
Литии 		—253 	196	0,192	1,35
	—80	0,701	4,86
	0	0 785	5,45
	100	0,903	6,26
Магний		—245,9	0.0138	0,335
	—198,8	0,130	3,16
	28	0,242	5,89
	18 —	400	0,263	6,40
Марганец	*		-253 	196	0,023	1,26
	0	1,107	5,89
	300	0,131	7,19
	590	0,165	9,07
Медь		—258.6	0,0006	0.040
	—257,5	0,0008	0,051
	—255,9	0,0011	0.069
	—252,4	0,0019	0,122
	—249,6	0,0035	0,22
	—245,4	0,0051	0,324
	—239,7	0,0085	0,538
	— 186	0,0524	3,33
	- 39	0,0879	5,59
	4- 17	0,0911	5,79
	50	0,0928	5,90
	177	0,0958	6,09
„ жидк		26 — 1084*	0,156	9.89
Молибден 		—253 	196	0,014	1,36
	20	100	0,065	6,21
	20 —	550	0,0722	6.93
Мышьяк 			—253 	196	0,0258	1,94
„ крист		21 — 6S	0.083	6,22
„ аморфн		21 —	65	0,076	5,68
Натрии		—223	0,152	3,50
	— 183	0,219	5,04
	27	0.290	6,66
. жидк		100	0,323	7,44
Никель		—253 	196	0,0208	1,22
	18	0,106	6.24
	100	0,116	6,80
Термохимия. I
5
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
Продолжение.
Название элементов	/°		С 1	С
Никкель		800		0,148	8,71
	100и		0,161	9,43
Олово 		—’253 —	— 196	0,0286	3,41
	18		0,0523	6,23
	1UO		0.0564	6,71
Олово белое 		— 193		0,0390	4,64
„ серое 		193		0,0319	3,80
„ белое 		0 —	2и	0,0538	6,41
,. серое . 			и —	20	0.0496	5,91
Осмий 		- 253 	—196	0.0078	1,49
	19 —	98	0.0311	5,9:;
Палладий 		—253 —	— 196	0.0190	2,03
	1b		0,0586	6,25
	10и		0.0617	6,б''
	О —	1265	0,0714	7.62
Платина 	 		—253 -	—196	0,0135	2,63
	15		0,0320	6,25
	100		0,0332	6,48
	0 —	1177	0,03д8	7,57
Родий 		—253 —	—19G	0,0124	1,38
	20 —	97	0,0580	5,97
Ртуть 			см. особую таблицу		
Рубидий 		—253 —	— 19G	0,0711	6.05
	20 —	35	0.0792	6,77
жидкий		50		0.0908	7,76
Рутений 		-253 —	— 196	0,0109	1,11
	0 —	100	0.0611	6.21
Свинец 		—258,9		0,0075	1.56
	— 257	1	0,0090	1,867
	-254	•>	0.0113	2,345
	—251	9	0,0134	2,270
	-242	о	0,0197	4,080
	—218	6	0.0257	5,33
	187	0	0,0*279	5,79
	О		0.0307	6.36
	18		0,0308	6,39
	100		0,0316	6,53
	3('О		0,0338	7,00
Селен .	...	.	-253 —	—190	0.0361	2,86
„ кристал		22 		62	0,084	6,65
„	аморфн.		21 —	57	0,113	8,95	
Сера		—253 —	—196	0,0546	1,75
„ ромб 		—189.5 —	—SO,7	0.113	3,63
„ монокл		— 189,0 —	-80,1	0,119	3,80
„ ромб		0 —	32	0,172	5,51
„ монокл		0 —	33	0,177	1	5,69
» жидкая		160 —	201	0,279	<	8,94
»	п	-	•	-	•	•	201 —	233	0,331	10,61
» • 			233 —	264	0,324	| 1	10,07
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
67
Продолжение.
Название элементов		с	С
Серебро 		—2Г>0	0,0056	0,60
	-240	0,0133	1,43
	—230	0,0208	2,24
	—220	0,0271	2.92
	-210	0,0326	3,52
	—200	0,0348	3.76
	— 150	0,0479	5.17
	—100	0,0524	5,65
	0	0,0556	6,00
	58	0,0557	6,01
	262	0,0599	6,46
	316	0,0616	6,64
	260 —	660	0,075	8,1
	660 —	900	0,066	7,1
„ жидкое		907 — 1101	0,0748	8,7
Сурьма 		—253	196	0,0240	2,89
	28	0,0477	5,73
	IS — 100	0,0502	6,03
	18 — 600	0,0561	6,74
Таллий 		— 250,2	0,0143	2,92
	—244,9	0.0170	3,47
	—236,3	0,0208	4,25
	—211,3	0,0253	5,16
	— 177,4	0,0277	5,65
	— 3S	0.0301	6,15
	2b	0,0311	6,35
	20 — 100	0,0326	6,65
Тантал 		— ls3	78	0,028	5,1
	14 —	100	0.033	6,0
	3S0	0,035	6,4
	700	0,034	6,2
	900	0,036	6,5
	1100	0,043	7,8
	1400	0,0435	7,89
Теллур 	 		—253 	196	0,0288	3,63
	15 — 100	0,0483	6,16
	15 — 2u0	0,0487	6.21
	15 — 3^0	0,0500	6.38
Торин 		—253 	196	0,0197	4,5b
	0 — 100	0,0276	6,41
Углерод алмаз		до —230	0,000	0.00
	— 183	0,0025	0,03
	— 66	0,053	0,64
	— 41	0,072	0,86
	+ и	0,112	1,35
	58	0.153	1,84
	85	0,177	2,12
	140	0,222	2,66
	896	0.454	5,45
	985	0,459	5,51
„ графит. Ачесоновский .	—244,4	0,005	0,06
ЛЯ	V	- 229,0	0.0083	0.10
5*
68
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
Продолжение.
Название элементов	1	га	с	С
Углерод графит Ачесоновскии .	-190	0,024	0,29
„ Цейлонск. 0,38% золы .	10,8	0,16	1,92
	249	0,325	3,90
W	П	977	0,467	5,60
Я	•>	"	0 — 2000	0.475	5,70
» » -	0 — 3000	0,535	6,12
„ уголь древесный ....	0 —	24	0,165	1,98
„ (пористый, очищенный) .	0 — 224	0,238	2,86
Фосфор желт		—253 	196	0,0774	•	2,40
„ красн		—253 	196	0,0431	1,34
„ желт. . .			— 136	0,124	3,86
Фосфор желт		— 40	0,165	5,12
„ красн		— 136	0,107	3,31
п				— 40	0,182	5,66
л	"	- *		0 — 51	0,183	5,6*
П	"	........	0 — 200	0,216	6,71
Хром		—253 	196 0 100 300 500	0,0142 0,104 0,112 0,124 0,150	0.70 5,40 5,83 6,43 7,82
Цезий 		—253 	196 0	0,0513 0,0522	6,82 6,95
„ жидк		50	0.0587	7*0
Церий 		—253 	 196 0 — 100	0,033 0 045	4,64 6,28
Циркон		—253 	196	0,0262	2,38
	0 — 100	0,066	7,85
Цинк		—240 —229,4 —188 1 18	0,0191 0,0332 0,0619 0,0903 0,0925	1.25 2,17 4,24 5,90 6,05
	100	0,0954	6,23
	0 — 300	0.0978	6,3.9
„ тверд. . 			419	0,110	7.2
. жидк			0,121	7,9
Удельная теплоемкость	с и а т о м н а	я теплое	м К О С Г ь С
ртути.
t	с	С	t		с	t	с	С
-270,2—269.1	0,00053	0,106	—43	0,0330	66,1	50	0,03305	G 63
—268,8- 266,6	0,00142	0,285	жидк. — 37	0,0348	7,09	60	О,< >330	6,62
—242	0,00194	3,89	0	0,0335	6,72	70	0.0329	6.61
—236 5	0.0217	4,36	10	0,0334	6,70	80	о,(>)29	6,6Я
-230,1	0,0234	4,70	20	0,0 ПЗ	6,68	160	(>,<1330	6,61
-187	0,0282	5,6(3	30	0,0332	6,66	220	о,оззо	6,62
— 64	0,0125	6,52	40	0,0331	6; 65	260	0.0332	6,66
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
69
§ 26. Ход изменения теплоемкости с температурой всего лучше изобра-
зить графически, как показывает рис. 8.
Кривые, проведенные сплошной чертой, дают непосредственные ре-
зультаты измерений В. Нернсга, и мы сразу видим, что свинец, серебро,
медь, алюминий образуют вполне согласный пучок кривых, которые могут
быть приведены к совпадению изменением температурной шкалы, т.-е.
изменением величины градуса. То же можно сказать и об алмазе, для
которого приведена только нижняя часть кривой.
1	) При низких температурах атомные теплоемкости стремятся к нулю,
асимптотически касаясь оси температур; другими словами, всегда можно
указать конечную температуру, при которой атомная теплоемкость при-
нимает исчезающе малое значение.
2	) При высоких температурах атомные теплоемкости, приведенные
к постоянному объему, стремятся к значению 3/?, как того требует закон
Дюлонга и Пти—это относится не только к элементам, но и к соеди-
нениям.
§	27. В 1831 г. закон Дюлонга и Пти был расширен Нейманом
и на химические соединения. Согласно закону Неймана, произведения
теплоемкости химически подобно составленных сложных тел на их моле-
кулярный вес есть величина постоянная. Дальнейшими исследованиями
Реньо, Коппа и др. этот закон был подтвержден. Так молекулярная
теплоемкость (в среднем) равна: окисей состава RO— 11,0; RO2—14,0;
R03—18,8; RS —11,9; RSO—18,1, RNO3 — 24,0; RoC03 —29,1 и т. д.
В 1844 г. Джоуль высказал, а Копп в 1864 г. окончательно форму-
лировал и подтвердил обширным опытным материалом следующий закон:
молекулярная теплоемкость соединения равна сумме атомных теплоемко-
стей, входящих в его состав атомов.
Таким образом
(XVIII)
70
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
или, принимая, что атомная теплоемкость для каждого элемента равна 6,5,
получаем
Л1, =6,5 л,	(XIX)
где п—число атомов, молекулу составляющих. Формула (XIX) дает верные
результаты только соединений, состоящих из тех элементов, которые под-
чиняются закону Дюлонга и Пти. Для таких же элементов, как C1B1Si и
другие, Копп принимает следующие значения атомных теплоемкостей в
соединениях: для С = 1,8; Н = 2,3; В = 2,7; Be — 3,7; Si = 3,8; 0= 1,0;
Р = 5,4; S = 5,4.
Для всех же остальных элементов атомная теплоемкость равна 6,4.
Принимая эти числа, можно вычислить теплоемкость различных твер-
дых соединений: так молекулярная теплоемкость льда равна 8,5, между
тем как по закону Коппа получаем 2 X 2,3 4- 4 = 8,6. Теплоемкость
СаСО3 = 0,203, а следовательно молекулярная теплоемкость 20,4; по
закону же Коппа она равна 6,4 + 1,8 4- 3 - 4 = 20,2. Если же из этого
числа мы вычислим теплоемкость, разделив его на молекулярный вес
СаСО3, то получаем 0,201 вместо 0,203. Таким образом мы находим, что
атомные теплоемкости, вычисленные на основании удельной теплоемкости
соединений, равны теплоемкости свободных элементов в твердом состоянии.
Дальнейшие исследования показали, что молекулярная теплоемкость
сложного тела равна сумме атомных теплот составных частей, если моле-
кулярный объем равен сумме объемов атомов. При большем сокращении
объема молекулярная теплота меньше, чем сумма атомных теплот, тогда
как при увеличении объема получается молекулярная теплота больше,
чем сумма атомных теплот, но наблюдаются некоторые исключения из
этого закона, например:
Be i^ctr- Молекуляр- Сумма объе- Молекуляр- Сумма атом-
щ	ный объем	мов атомов	пая теплота	пых теплот
AgBr	.	.	.	29,6	<	35,6	13,8b	">	12,78
KI......... 53,9	<	70,5	13,60	>	13.33
Hg2I2	.	.	.	84,8	>	80,4	25,85	<	26,48
Hgla ....	74,2	>	65,7	19,06	<	20,10
§	28. Что касается теплоемкости кристаллических органических тел, то
исследования, произведенные А. Д. Богоявленским, показали, что на ве-
личину теплоемкости оказывают большое влияние примеси, присутствие
коих влечет за собой значительное повышение теплоемкости, особенно
вблизи точки плавления тела.
Не останавливаясь на подробном изложении интересного труда
г. Богоявленского, приведем здесь только следующие главнейшие выводы:
1)	Теплоемкость кристаллических веществ, при условии чистоты и
однородности их, мало меняется с температурой и может быть предста-
влена в виде линейной функции от температуры.
2)	Неправильности в ходе кривой, выражающей зависимость тепло-
емкости от температуры, во многих случаях могут быть объяснены при-
сутствием примесей.
3)	Природа примесей влияет на вид кривых теплоемкости.
4)	Теплоемкости исследованных кристаллических смесей следуют
правилу смешения; отклонения вполне объяснимы и стоят в связи с явле-
ниями, происходящими в смесях при нагревании.
ФОРМУЛЫ, СЛУЖАЩИЕ ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ
71
§ 29.	Теплоемкость сплавов. Реньо нашел, что можно вычислить
теплоемкость сплавов, зная теплоемкость тел, его составляющих, если
только взять температуру, достаточно далекую ог точки плавления сплава.
Если сплав состоит из рх весовых частей металла, теплоемкость кото-
рого ср и р2 весовых частей металла, теплоемкость которого с2, то теп-
лоемкость сплава С:
Pl^+Pi с*
Pi 4- Pt
(XX)
Последующие исследования показали, что во многих случаях пра-
вило Реньо оказывается справедливым, хотя в некоторых случаях наблю-
даются отклонения в ту и в другую сторону, в зависимости от того, про-
исходит ли при образовании сплава сжатие или расширение.
Формулы, служащие для вычисления теплоемкости твердых тел.
§ 30.	Как было показано в § 16, теория равного распределения
энергии приводит к выводу, подтверждающему закон Дюлонга и Пти.
Но этот закон наблюдается для теплоемкости только при средних
температурах, с понижением же температуры атомная теплоемкость для
твердых тел, как и газов, значительно понижается. С точки зрения тео-
ремы о равномерном распределении энергии такая зависимость Cv от
температуры мыслима только при уменьшении числа степеней свободы,
но опыты показывают, что упругие свойства твердого тела при низких
температурах сохраняются, атомы приходится следовательно считать сво-
бодными, и число степеней свободы не должно измениться при пониже-
нии температуры.
Таким образом пришли к заключению, что теория равного распре-
деления энергии по степеням свободы не может дать общего решения
вопроса о тепловой энергии.
§ 31.	Эйнштейн показал, что вышеуказанные противоречия исчезают,
если применить к теории тепла твердых тел теорию квантов, начало
которой было положено Планком в 1900 г. Согласно этой теории а те-
мы м о г у т поглощать не любое количество энергии, а
только определенные порции ее (кванты) или же целые
кратные (//) определенного кванта энергии г, так что энер-
гия атома всегда равна
Е = /г
Но Планку, величина кванты г ссп> функция частоты вибрации
(или радиации), если предполагают, что она монохроматична, или функ-
ция частоты колебания резонатора, что одно и то же.
Согласно Планку, существует прямая пропорциональность между е
и частотой вибраций
/ZV,
где h есть универсальная (мировая) постоянная величина (постоянная
Планка), значение которой 6,5 X 10 “ эрг./сек.
72
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
Планк дал следующее выражение для среднего значения энергии
вибрации линейного резонатора (т.-е. атома, колеблющегося вдоль опре-
деленного направления в пространстве)
е *т-1
Энергия вибрации для атома, способного вибрировать по трем на-
правлениям пространства, будет в 3 раза больше, и если мы изобразим
через U среднее значение этой энергии вибрирования для грамм-атома,
то получим:
т 3A7frv
h»
с кТ — 1
Значение U есть общая энергия для грамм-молекулы или грамм-
атома.
В рассматриваемом случае, половина будет в виде кинетической,
и половина в виде потенциальной энергии. N есть число Авогадро в грамм-
атоме.
Если обозначим через р0 отношение двух постоянных Планка, к и
Л, то получим:
JL = 80 = 4,87 х 10 ~п единиц CGS.
р
Так как k = —, при чем R = 1,985 калорий, го можем написать:
, R о
= -у ?о''-
Выражение для U обратится тогда в следующее:
€ 1 — 1
Следует отметить, что это выражение отличается от выражения 3/?7
(полученного применением принципа равного распределения при рассмо-
трении энергии как непрерывной) величиной

которая заменяет Т.
Дифференцируя U по Т, получаем уравнение Эйнштейна для моле-
кулярной (или атомной) теплоемкости твердого тела при постоянном
объеме:
cr=g = 3/?r f	•	(XXI)
\е т -1)
ФОРМУЛЫ, СЛУЖАЩИЕ ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ
73
В „классической" теории коэфициент, стоящий множителем при 3/?,
есть единица. Поправочная величина содержит Т и есть следовательно
функция от температуры. В теории Эйнштейна теплоемкость есть таким
образом функция от температуры, как это дает и опыт. С качественной
точки зрения это уже представляется большим преимуществом.
§ 32.	Так как значения для Сг, вычисленные по формуле Эйнштейна,
значительно расходятся с данными опыта, то Нернст и Линдеман предло-
жили следующую формулу:
(XXII)
Таким образом выражение аналогично формуле Эйнштейна, но со-
стоит из двух частей. Одна часть представляет энергию, соответствующую
характерной частоте вибрации ч, другая—энергию гармоничной вибрации,
на одну октаву ниже, Эта формула выражает Сл с чрезвычайной
точностью. Приведем несколько примеров.
Заметим сначала, что опытные определения Нернста относятся к С
теплоемкости при постоянном давлении, между тем как в формулу введена
величина Cv.
Но, как показано выше (форм. XV', § 19), можно вычислить Ст на
основании величин для С, зная коэфициенты расширения и сжимае-
мости. Приведем некоторые данные относительно теплоемкости серебра
и свинца.
Серебро		fV = 221.			Свинец		H0V —	95.
Т	С,	С„	Ср		Т	G	Ср	Ср
абсо-	вычи-	ВЫЧИ-	наблю-		абсо-	вычи-	вычи-	наблю-
лютная	елейная	слениая	денная		лютная	елейная	елейная	денная
35.0	1,59	1,59	1,58		23,0	2,95	2,96	2,96
39,1	1,922	1,92	1,90		28,3	3,63	3,64	3,92
42,9	о 90	9 22	2,26		36.8	4,35	4,37	4,40
45,5	2,43	2,44	2,47		38,1	4,43	4.45	4,45
51,4	2,81	2,82	2,81		85,5	5,60	5,68	5,65
53,8	2,97	2,98	2,90		90,2	5,62	5,70	0, i L
77,0	4,07	1,11	4.07		200,0	5,9G	6,12	6,13
100,0 200,0	4,72 5,СО	4.77 5,77	4,86 5,78		273,0 290,0	5,92 5,92	6,24 6,26	6,31 6,33
273,0	5.77 *	6,02	6,00		332,0	5,93	6,31	6,41
331,0	5.82	6.12	и.О1		409,0	5,94	6,40	6,61
530,0	5,90	6.45	6,46					
589,0	5,92	6,57	6.64					
Добавим данными, относящимися к теплоемкости солей КС1 и КВг.
Значения Св и С составляют половину молекулярной теплоемкости.
74
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИИ
КС1 • pov = 218.
т абсо- лютная	с. вычи- сленная	Ср вычи- сленная	наблю- денная	т абсо- лютная	С, вычи- сленная	вычи- сленная	9 наолю- денная
22,8	0,61	0,61	0.-58	70,0	3.85	3,87	3,79
26,9	0,70	0.70	0,76	76,6	4,10	4.13	4,11
30,1	1,23	1,23	0,98	86.0	4,40	4.43	4,36
33,7	1.53	1,53	1,25	137,0	5.26	5.33	5,25
39,0	1,98	1,98	1.83	235.0	5,70	5,86	5,89
48.3	2,66	2,66	2Э5	331,0	5,83	6,06	6,16
52,S	2,66	2,97	2,80	416,0	5,87	6.21	6,36
57,6	3,25	3.26	3,06	550,0	5,91	6.36	6,54
63.2	3.57	3,59	3,36				
NaCl •	= 287.
Т абсолютная	с, вычисленная	вычисленная	наблюденная
25,0	0,32	0,32	0.29
25,5	0,34	0,34	0,31
28,0	0,48	0.4S	0,40
। »7,5	2,87	2,88	3,06
6н,0	2,94	2.95	3.13
81,4	3,47	3,49	3,54
83,4	3,61	3,64	3.75
138.0	4,82	4.90	4,87
235,0	5.52	5.73	5.76
Согласованность довольно удовлетворительна. Эго случайность, так
как для других солей уравнение неприменимо.
§ 33.	Формула Дебая для теплоемкости твердых тел несомненно
является самой удовлетворительной в настоящее время.
Приведем ее в несколько видоизмененной форме, предложенной Нерн-
стом и Линдеманом:
(XXIII)
Не останавливаясь
некоторые из выводов,
на рассмотрении этой формулы,
к которым пришел Дебай:
приведем только
ФОРМУЛЫ, СЛУЖАЩИЕ ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ
75
1	) Если температура Т рассматривается, как крат-
ное (или делитель) некоторой температуры G (характер-
ной для тела), то атомная теплоемкость для всех одно-
атомных веществ изображается одной и той же кривой,
т.-е. атомная теплоемкость есть универсальная функция
Г
о г — •
2	) При низкой температуре, атомная теплоемкость всех твер-
дых тел пропорциональна Г3, т.-е. третьей степени
абсолютной температуры.
Следовательно, атомная энергия при низкой темпера-
туре пропорциональна четвертой степени абсолютной
температуры (закон Сгефана).
е = а Г4;	С. = 4 а Г3;	а = -4- ~4 •
э
§	34. Молекулярная теория многоатомных твердых тел (солей).
В этом случае уравнения Дебая, Нернста и Линдемана неприменимы.
Покажем ход рассуждений Нернста в этом случае.
Когда имеем многоатомную молекулу твердого тела, то тре-
буется рассматривать два вида вибрации: общую вибрацию молекулы
и вибрацию атома в молекуле.
Это представление трудно примирить с результатом, который нашел
Браг в своем исследовании спектров Х-лучей кристаллов и который при-
водит к заключению, что молекула теряет в кристалле свою индиви-
дуальность.
Тем не менее метод Нернста дает хорошие результаты и потому до
известной степени должен быть принимаем во внимание.
Согласно Нернсту, формула Дебая относится к движению моле-
кул, а формула Эйнштейна—к вибрациям атома. В действительности
довольно правдоподобным является рассматривание атома в молекуле,
как имеющего движение аналогичное движению атома одноатомного тела,
к которому приложима формула Эйнштейна.
Нернст комбинирует обе эти формулы. Частота (высший предел
в выражении Дебая) получена по формуле точки плавления Линдемана,
и частота v2, входящая в формулу Эйнштейна, определена по методу
остаточных лучей).
Если Сг, согласно предыдущему, есть средняя атомная теплоемкость
молекулярной теплоемкости) двухатомного тела, как КС1. то 2 С9
есть полная молекулярная теплоемкость твердого тела при постоянном
объеме и:
2С„ = F, (Ь) + (Ь),	(XXIV)
где и F2 обозначают функции Дебая и Эйнштейна.
Для КС1 3'4 = 166 (метод точки плавления); 213,5 (остаточ-
ные лучи). В следующей таблице приведены результаты Нернста. Стол-
бец „поправка" содержит количества, подлежащие прибавлению к 2С9
для получения 2Ср.
76
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
КС! •	= 213,5;
= 166.
Г	Эйнштейн	Дебай	Поправка	Сумма (2С^ вычисл.).	2С„ наблюден.
22,8	0.046	1 1,04		1,086	1,16
26,9	0,13	1,48	—	1,61	1,52
30.1	0,25	1,87	—	2,12	1,96
33,7	0,43	2.25	 —	2,68	2,50
48,3	1,43	3.52	—	4,95	5,70
57,6	2,13	4,06	и,02	6,21	6,12
70,0	2,89	4,57	0,04	7,50	7,58
86,0	3,66	4,97	0,06	8,79	8,72
235	5,55	5.81	0,32	11,68	11,78
416	5,83	5,91	0,68	12,42	12,72
550	5,87	5,93	0,90	12.70	13,18
Методы определения значений v.
§	35. Установление значений v. Таким образом мы видим, что
опытные и теоретические исследования приводят к полному выяснению
закона Дюлонга и Пти, так же как и обобщенного закона Коппа и Ней-
мана; чтобы найти полный ход кривой атомной или молекулярной тепло-
емкости и определить таким образом область температур, к которой ука-
занные законы приложимы, надо лишь для кристаллов простого строения
найти одно значение p-v, а для сложно построенных — несколько зна-
чений ри.
Значения pv удачно вычислялись из остаточных лучей Рубенса (Эйн-
штейн, Нсрнст-Линдеман), из температуры плавления (Линдеман), из упру-
гих свойств [Сетерланд (Sutherland), Эйнштейн, Дебай, Борн и Карман,
Эйкен] из электропроводности металлов (Нернст, Каммерлинг-Оянес,
Шиманк), из термического расширения [Грюнэйзен (Griineisen)].
ПоэтОхМу укажем вкратце на следующие методы, предложенные для
этой цели.
1)	Метод Эйнштейна. Рассматривая распределение атомов в метал-
лах и силы, действующие на них при их смещении с центра тяжести во
время вибрации, Эйнштейн установил приближенное выражение для
частоты характеризующей вибрации v в функции от сжимаемости /<,
атомного (или молекулярного) объема У и от атомного (или молекуляр-
ного) веса А/. Вот эта формула:
1
,6
v = 2,54 X Ю’ —J—г 
м2 №
2)	Метод, предложенные! Е. А. Линдеманом, основан на гипотезе,
что при точке плавления Т8 твердого тела, амплитуда
вибрации атома приблизительно равна среднему рас-
стоянию между атомами.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗНАЧЕНИЙ V
77
Пусть rs есть радиус кругообразной вибрации атома (например,
в металле); средняя скорость с которой он вибрирует, выражается
через
и = 2-r,v,
где v есть число вибраций в секунду.
Средняя кинетическая энергия вибрации есть та2, где т есть
масса атома; так как имеется такое же количество энергии потенциальной,
то вся энергия будет та2 или 4m~2r2 v2.
При точке плавления металл может рассматриваться как точно под-
чиняющийся закону Дюлонга и Пти, т.-е. теплоемкость его практические
равна 6. Выражение энергии вибрации
г J _ 37? Зо'?
и ” ~N te
е Т — 1
для больших значений Т', приводится к
3/?7в
N ’
Следовательно:
А о 2 2
4к2тг2У2 = —гг ,
* N
или:
v пропорционально
Если примем атомный объем V пропорциональным кубу среднего
расстояния между атомами (расстояния, которое тождественно величине г9
по гипотезе Линдемана), то имеем:
v пропорционально - / —
т 73
Коэфициент пропорциональности, полученный сравнением с резуль-
татам^! опытов, есть 2,80 X Ю12 и формула Линдемана принимает вид:
V = 2,80 X 1012 | / -	
I т V3
Таким образом возможно вычислять v по измеренным температурам
плавления, атомному весу и атомному объему.
Этот метод, хотя и очень удобный, не дает большой точности
для v. Тем не менее он немного точнее, чем предыдущий метод Эйн-
штейна.
3)	Линдеман показал, что частота v, характеризующая ультрафиоле-
товую вибрацию, выражается:
V	= —
фжолотов. о— f тгз *
где п есть валентность, е—заряд электрона (в электростатических едини-
цах), т—его масса, г—половина расстояния между центрами двух смеж-
ных атомов.
78
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
Линдеман ввел заимствованное у Габера выражение, связывающее ча-
стоту вибрации ультрафиолетовой с частотой, характеризующей инфра-
красную вибрацию *впфр11(расв • Вот эта формула:
^фиодет. _"I Г AI
где гп есть масса электрона, — действующая масса атома.
Комбинируя это выражение с приведенным ранее, получаем:
v = — 1/^2.
краев.	Г Afr3
С другой стороны, если Л есть атомный вес, N—число атомов
в грамм-атоме nd — плотность вещества, то формула Линдемана обра-
щается в следующую:
6 з
Отсюда:
1 2 ±jui
* краев.	i 1 д
Но eN = F = одному фараду = 2,9 х Ю14 электростатических
единиц.
Отсюда
ч = 1,095 У 10м	•
краев. ’	Д
Соответственно значениям п можно по этой формуле определить
частоту инфракрасных вибраций элементов.
Определенные значения согласуются с данными наблюдений в неко-
торых случаях лучше, чем полученные по предыдущему методу. Имеется
однако известная произвольность в выборе п.
Не останавливаемся на методе, основанном на применении остаточ-
ных лучей, хотя нужно указать, что он дает наиболее точные данные1).
§ 36. Пользуясь формулой Линдемана, Бильгц вычислил значения
частоты вибрации, характеризующие различные элементы в их твердом
состоянии. Результаты эти здесь приводятся 2):
1) Описание этого метода см. В. Льюис. Теория квант в физической химии
стр. 75, из коей нами заимствовано описание вышеприведенных методов.
2) Эта таблица заимствована нами из «Теории квант" В. Льюиса, но нужно
указать, что последний перечислил все значения по формуле:
> - 2,8 - 1013 1/ ---------з
/л I/3
тогда как Бильтц вычислял по формуле:
V = 2,12  1O1S 
Бильтц указал, что частота колебаний, характеризующих твердое тело (^)
является основной атомной константой, находящейся в зависимости от двух вели-
чин: удельного объема и температуры плавления.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗНАЧЕНИЙ V
79
1	1	т • т .....	п ,	абсолютная Элементы	♦ Плотность „ |	। температура плавления 1	1 Атомный вес	:  10 12
н		O.U763	1 14	1,01	4,36
Не (жидким)	•	0,154	Ok. 2	3,99	0,66
Li		0,51)	459	6,94	10,0
Be		1,73	Ок 1200	9,1	18,5
С (графит)		2,3	„ 3'iOO	12.0	27.7
С (алмаз)		3,52	, 3600	12,0	31,7
N	-	1,03	62,5	14,0	2,5
О		1,43	28	16,0	1,7
F (жидкий)		1,14	50	19,0	1,8
Ne (жидкий)		1.24	Ok. 2	20,2	0.34
Na			0,9s	371	23,0	3,96
Mg			1.74	924	24,3	*7 О
Al 		2.66	930	27,1	7,5
	 		2.49	1700	28,3	9,6
P (красный^		2,34	903	31,0	6.3
S (ромбич.)		2,07	38 s	32,1	3,96
Cl (жидкий) ......	1,66	171	•> ** •>э,э	2,24
Аг (жидкий)		1,42	85	39,9	1,32
К		0,67	335	39,1	2,3
Са		1,59	1050	40,1	4,9
Ti			4,50	2120	4s, 1	8,4
Vd	'	5,6	1950	51,1	8.3
Сг	  .	6,74	1750	52,0	8,3
.Мп			7,39	1520	54,9	7,5
Ге	  .	7 >5	1820	55,9	8,3
Со		8.72	1780	59,0	8,2
Ni		8,90	1760	58,7	8,2
Си		8.93	1357	63,6	6.7
Zn		7,12	692	65,4	4,36
Ga		5,95	303	69,9	2,5
Ge		5,47	Ok. 1100	72,5	4,6
As			5.73	« 1000	75.0	4,36
Se (серый)		4,8	490	79.2	
Br (ЖИДКИЙ)	»	3,19	266	79,9	1.7
Кг (ЖИДКИЙ)		2,16	104	82,9	0,9
Rb		1,52	311	85,5	1.45
Sr		2,63	(1080;	87.6	3,0
Zr 		6.4	Ok. 2700	90,6	—
Nb		7,8	2220	93,5	—
Mo	1	9,01	2400	96,0	6,3
Ru 		12,3	Ok. 2250	102,0	—
Pd	•	11,9	1860	107.0	5,74
Ag		. • r	10,5	1234	108,0	4,36
Cd			8,65	595	112,0	3.0
In	;	7.12	428	115,0	2.1
Sn	।	7,30	505 i	119,0	2.24
Sb	1	6,62	904	120.0	3.0
Те	:	6,23	723	127,5	2.45
1 		4,66	386	127,0	1.6
X (жидкий) 		3.52	133	130.0	U.85
Cs 	|	1,89	299	133,0	0,95
Ba	'.	*	3,78	1120	137,0	2,4
80
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТЯ ИСПАРЕНИЯ
Продолжение.
1 Элементы	Плотность	T абсолютная температура плавления	Атомный вес	v • 10-12
La		6,16	1085	139,0	2,8
Се	•	7.04	896	140,2	2,64
Та . . -		16,6	2575	181	4,75
Os		22,5	2700	191	5,1
Ir		22,4	2500	193	4,9
Pt			22,5	201s	195	4,36
Au		19.3	1337	197	3,4
Hg		14,2	234	200	1,25
T1 ..........	11,8	575	204	1,84
Pb		11,4	600	207	1,84
Bi		9,78	541	208	1,6
Th		12,2	Ок. 2100	232	3,2
§ 37. Если начертить кривую,
атомного веса, то получится кривая,
в значительной степени аналогична
изображающую эту зависимость от
представленная на рис. 9, которая
кривой по периодической системе
Менделеэва, за исключением хлора, марганца, олова и теллура. Аргон
и калий занимают свои обычные места.
Особое положение углерода, с очень большим значением для v
с несомненностью указывает на особенность его химического характера.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ РАСТВОРОВ
81
Теплоемкость растворов.
§ 38. Теплоемкость водных растворов многих кислот и солей не
только меньше суммы теплоемкостей воды и соли, взятых в отдельности,
но в иных случаях менее теплоемкости воды, находящейся в растворе.
Отсюда следует, что теплоемкость воды при растворении соли умень-
шается. Это было указано многими исследователями, занимавшимися этим
вопросом и искавшими причину такого явления. Ю. Томсен, сравнивая
теплоемкости многих растворов, приходит к заключению, что по мере
разбавления растворов теплоемкость их приближается к единице.
Ю. Томсен вычисляет частичную теплоемкость, или тепловой экви-
валент раствора, помножая теплоемкость рдствора на сумму молекулярных
весов соли и частиц воды, приходящихся на 1 моль соли.
Тепловой эквивалент раствора в большинстве случаев мало отличается
от теплового эквивалента воды, находящейся в растворе: в крепких
растворах первый немного более теплового эквивалента воды; с разба-
влением раствора он уменьшается и в слабых растворах делается менее
последнего. Разность между обоими эквивалентами сначала положительна,
а при разбавлении раствора она делается отрицательною. Для некоторых
тел (НС1, КОН) она все время остается отрицательной, для растворов
винной кислоты, аммиака, NH4NO3 и NaC2H3O2 — положительной, умень-
шаясь по мере разбавления.
10. Томсен указывает также на связь между тепловым эквивалентом
и молекулярным объемом: разность между молекулярным объемом рас-
твора и содержащейся в нем воды уменьшается по мере разбавления
раствора. Отсюда следует, что при разбавлении водного раствора соли
водой происходит сжатие, так что образующийся раствор занимает мень-
ший объем, чем первоначальный раствор и прибавленная вода.
В следующей таблице приведено несколько примеров из обширных
таблиц Ю. Томсена.
п	1 Л ^пекуляр- ный вес а + Ъ \	Тепловой эквивалент С — (лД- £)  с	1 О i Разность С — b 1	Молекулярный обьем d	Разность V— b 1
		Серная к и	слот a, SO3	4-0,0	
	м)-4-	90	'.•2,7	+ ‘25	115,5	Ч~ 25,5
2<>	80 — 360	361,2	4-1.2	379,6	4- 19,6
100	so 1 яоо	1 797,0	- 3.0	1 815,5	+ 15,
		Едкое ка.	". и КОН р п	Н20	
Во	56-р 5-Ю	522	- 18	547,5	
200	56 — 3 б'Ю	3 565	— 35	3 6» >4,1	~j~ 4.1
		А м м и а к,	NH4OH4-nI	КО	
? U	35 + 540	573	о •> 	О )	5Я2,1	+ 42.1
100	35 + 1 800	1 883	4- 33	i 441,2	-•0,2
Термохимия. I-
6
82
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
В первом столбце указывается число молей воды, приходящихся
на 1 моль соли; во втором—сумма молей соли (а) и воды (&);
в третьем — тепловой эквивалент раствора С = (« + /;)• г, где с-
теплоемкость раствора; в четвертом — разность между тепловым экви-
валентом раствора и заключающейся в нем воды (С—Ь)\ в пятом —
молекулярный объем раствора V = -а где d — плотность раствора,
и в шестом — разность между молекулярным объемом раствора и заклю-
чающейся в нем воды (V— /;).
§ 39. Теплоемкость некоторых смесей жидкостей бывает равна сумме
теплоемкостей составных ее частей; если мы предположим, что р есть
процентный вес той составной части, удельная теплота которой Сп С2
будет удельная теплота второй составной части, а С будет удельный
теплотой смеси, мы получим в случае аддитивности.
100 С = рС1 + (100 — р) С2.	(XXV)
Это вычисление дает довольно точные результаты для некоторых
смесей, как например, для хлороформа и сероуглерода, где разница между
вычисленными и найденным меньше 1%; то же можно сказать о смеси
брома и сероуглерода, иода (жидкого) и сероуглерода, воды и уксусной
кислоты, хотя для этой последней смеси формула не дает очень точных
чисел.
Для смеси спирта и воды правило аддитивности совершенно не под-
ходит, так как, смешивая их поровну, мы найдем, что удельная теплота
равна 0,910, а по вычислению должна была бы быть 0,806, т.-е. гораздо
ниже.
То же наблюдается, хотя с меньшей разницей в смесях спирта и бен-
зина или в водных растворах хлоралгидрата.
§ 40. Приведем эмпирические формулы, предложенные различными
исследователями для вычисления теплоемкости водных растворов кислот
и солей.
1)	Для раствооов азотной кислоты: HNO3 + пН2О теплоемкость
разбавленных растворов С
С = 18л — 35,
а не
С = 18д — 28,0,
что получилось бы в случае аддитивности; тут наблюдаемое число ниже
того, что дает формула.
2)	Для водных растворов серной кислоты имеются две эмпириче-
ских формулы, смотря по концентрации; теплоемкость выражается так:
С = 32,5 + 15,2 п
для растворов, где п лежит между 0 и 5, и С =16,9+ 18,3/1,
когда п > 5.
3)	Для водных растворов соляной кислоты (НС1 + пН2О), теплоем-
кость С (по Мариньяну и Гаммерлу) вычисляется по формуле:
С = 18л — 28,39 +
151,3	242,1
л	л2 ’
ТЕПЛОЕМКОСТЬ РАСТВОРОВ
83
эта формула действительна только в том случае, если п >10; С явно
меньше теплоемкости воды, взятой для раствора; аддитивности не обна-
руживается.
За последние годы Тукер, изучавший концентрированные растворы
дал формулу для вычисления удельной теплоты концентрированных
растворов соляной кислоты:
1
С- /=1,277.
В этой формуле С — удельная теплота раствора, а у—концентрация
соляной кислоты, выраженная в молях хлористого водорода на сто молей
воды (5 — 8°).
Удельная теплота
Концентрация
22,8
20,23
17,80
Из этого отношения,
наблюдаемая
0.5SS
0,599
0,619
соответствующего
1>
вычисленная
0,584
0,602
0,622
разбавленным растворам
соляной кислоты, следует в частности, что тепло, выделяемое этим раство-
ром, растет с температурой согласно формуле Кирхгофа —п п
(см. далее главу 4 § 4).
4)	Гаммерл дал следующую формулу для теплоемкости, применимую
даже для концентрированных растворов едкого кали:
~ Ю ™ по , 422,11	1027,79
1	п
а для теплоемкости растворов соды:
159,85
235,17 _
'	' п	п*
§ 41. П. Каликинский х) показал, что теплоемкость водных растворов
электролитов может быть вычислена по следующей формуле:
(Л4+ 18w)-; = (18« + M:)-a4f + M	, (XXVI)
где М — молекулярный вес электролита, п— число молей воды, приходя-
щихся на 1 моль электролита, у — теплоемкость раствора, с — тепло-
емкость растворенного вещества (в твердом состоянии), аир — две по-
стоянные.
Формула (XXVI) показывает, что тепловой эквивалент раствора
(Л4	18л) равен сумме молекулярных теплоемкостей воды и растворен-
3/
ного тела, уменьшенной на величину оиИ — ЗЛ4 ——г~т? *
Последняя представляет частичное уменьшение теплоемкости раствора.
В слабых растворах, когда п превышает известный предел (более 10),
г> См. Ж. Русс. Физ.-Х. О. т. 35, стр. 1215 и т. 36, 335.
Пример: Теплоемкость раствора КС! 4- 100 Н2О4 7=0,9483; ЛГ для КС! = 74,6,
с — 0,173; а = 0,516: р = 1,1. Отсюда Ц 800 4 74,6) у = 1 775; с другой стороны,
18л 4- Me — a J- --- %	— 1 800 + 12.9 — 38,5 + 3,3 = 1 778.
18п 4 М
6
84
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
член	g должен быть отброшен, потому что дает величины,
находящиеся за пределом точности наблюдения, и тогда разность между
средней молекулярной теплоемкостью и тепловым эквивалентом равна Л1.
Для большинства солей (KCI, KBr, KNO3, NaNO3 и др.) аМ = 38
(в среднем).
Таким образом: а) эквивалентные количества электролитов при сла-
бых растворах уменьшают теплоемкость воды, в которой они растворены,
на одинаковые величины, или эквивалентные уменьшения теплоемкостей
слабых водных растворов одинаковы; б) эквивалентное уменьшение тепло-
емкости растворов увеличивается с разбавлением растворов.
Теплоемкость водных растворов таких тел, как сахар, винная кислота,
вообще не-электролитов или слабых электролитов, больше средней тепло-
емкости соли и воды, находящихся в растворе. Таким образом тела
могут быть разделены на две группы: к первой относятся тела, при
растворении уменьшающие теплоемкость воды, к другой—ее увеличиваю-
щие. Первые принадлежат к электролитам, а вторые представляют веще-
ства, растворы коих не проводят или слабо проводят электричество.
§ 41	а. Связь между электропроводностью растворов и их тепло-
емкостью является частным случаем общего положения, по которому
между всеми свойствами растворов существует та или иная зависимость,
так как все изменения, которые претерпевают тела, переходя в раствор,
вызываются общей причиной, а именно тем сродством или той силой
притяжения, которая существует между растворенным телом и растворителем.
§ 42.	В 1907 г. проф. Г. Тамман собрал и обработал громадный
материал, касающийся различных свойств растворов. Эта обработка
позволила вывести следующее основное положение: растворы различных
тел ведут себя во многих отношениях так, как растворитель, если послед-
ний находится под большим давлением. Так, определенный объем
раствора в воде (или другом растворителе) расширяется с повышением
температуры совершенно так, как равный объем воды (или другого
растворителя), находящийся пол определенным большим давлением. Изве-
стно, что при повышении внешнего давления температура, при которой
наблюдается максимум плотности воды, понижается: при давлении 1 атм.
эта температура равна 4 Ц, а при давлении 145 атм. она понижается
до 0,6°. Такое же понижение температуры максимума плотности воды
наблюдается при растворении твердых тел в воде в зависимости от кон-
центрации раствора. Г. Тамман, сравнив коэфициенты расширения от
температуры многих водных растворов с таковыми для воды, находящейся
под различными (высокими) давлениями, определил величину давления,
которому должна быть подвержена вода, чтобы она расширялась при
нагревании одинаково с тем или другим раствором. В следующей
таблице мы приведем некоторые значения Ak (так обозначает Г. Тамман
то давление, которому нужно подвергнуть воду, чтобы она расширялась
тождественно с данным раствором) при 10 — 30 Ц.
НС1 4-12,5 Н.,0	14’24	атм.	NaCl + 1*2,5	Н2О	2'240	атм.
НС1 + 25 КО	625	„	NaCl-l-25	Н2О	1 270	„
HCl-j-ЮО П.,О	180	NaCI-J-100	Н2О	337	„
Близкие с этими, но	не	тождественные,	величины	Ak получаются
из наблюдений над понижением температуры максимума плотности воды.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ РАСТВОРОВ
85
§ 43.	Как известно, все жидкости подвержены кроме внешнего
давления, внутреннему или молекулярному давлению, происходящему от
взаимного притяжения молекул. Внутреннее давление во много раз пре-
вышает внешнее и измеряется тысячами атмосфер; в этом лежит причина
малой сжимаемости жидкостей при увеличении внешнего давления: при
наших опытах давления, которым подвергаются жидкости при опытах
сжимания, слишком малы сравнительно с внутренним давлением.
Если мы сравним растворитель и раствор при одинаковом внешнем
давлении (например, при 1 атм.), то, как было указано, внешнее давле-
ние нужно увеличить на Д/г, чтобы растворитель при изменении темпера-
туры и давления вел себя одинаково с данным раствором. Причина
такого явления заключается очевидно в том, что при повышении внеш-
него давления на Д/г, давление внутри растворителя сделается равным
внутреннему давлению данного раствора. Таким образом, мы приходим
к заключению, что при равном давлении внутри жидкости одинаковые
объемы растворителя и раствора изменяются одинаково при изменении
температуры и давления. Но изменять давление внутри жидкости можно
двумя путями: или увеличивая внешнее давление, или же изменяя состав
жидкости. Прибавляя к растворителю какое-либо тело, мы изменяем его
внутреннее давление на величину Дас, следовательно, Д/г показывает, на-
сколько увеличилось внутреннее или молекулярное давление в растворе
сравнительно с таковым в растворителе.
Чем же вызывается это увеличение внутреннего или молекулярного
давления? Г. Тамман отвечает на этот вопрос следующим образом. Уве-
личение внутреннего давления в растворе зависит от притяжения между
частицами растворителя и растворенного тела. Величина ДА’ измеряет
взаимное притяжение между молекулами растворенного тела и раствори-
теля в атмосферах или кг см2\ она следовательно является мерой (в меха-
нических единицах) химического сродства различных молекул друг к другу,
и эта мера относится к внутренним силам, действующим в отнородной
смеси. Далее, так как Д/г (приблизительно) пропорционально концентра-
ции с (где с число молекул растворенного тела в определенном количе-
стве раствора), то 3 и > представляет некоторую, не зависящую
от концентрации, констан ту сродства (Affinitatskonstante), измеренную
в механических единицах.
§ 44.	Основываясь на вышеуказанном положении. Г. Тамман вычи-
сляет многие свойства растворов, и между прочим их теплоемкость. Мы
видели 38 и след.), что теплоемкость воды при растворении в ней
солей (и кислот) уменьшается.
Тамман же показал, что теплоемкость воды также уменьшается, если
вода находится пол давлением. Таким образом как растворение соли в воде,
так и увеличение давления производят уменьшение теплоемкости виды.
Г. Тамманн, основываясь на данных Амага, вычисляет следующую
формулу, показывающую изменение теплоемкости воды при 18 , от внеш-
него давления р (в атмосферах,:
(?, = Со- 644 • 10“7/> + 188 • 10-юр2-	(XXVII)
Отсюда, если примем теплоемкость при р = 0 равной 1,001)0, то
при р — 500 она равна 0.9725, а при р = 1 000 она равна 0,9544.
86
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
Чго касается теплоемкости растворенного тела, то в случае разве-
денных растворов можно предположить, что теплоемкость растворенного
тела будет равна теплоемкости газа при постоянном объеме. Эта гипо-
теза позволяет вычислить вполне точно теплоемкость разведенных раство-
ров галоидных солей щелочных металлов и галоидоводородных кислот
(когда соль или кислота вполне диссоциированы) для концентрирован-
ных же растворов вычисление дает только приблизительные числа.
Так как ионы галоидных солей щелочных металлов представляют
собой одноатомные молекулы, то теплоемкость их равна 3 м. к. (см выше
§ 56). I ораздо труднее вычислить теплоемкость для ионов, состоящих
из многих атомов, а также педиссоцнироваппых частиц. Для одноамтом-
ного газа вся его тепловая энергия равна живой силе его молекулярного
движения, по Больтцману же теплоемкость твердых тел вдвое превышает
живую сижу молекулярного движения, так что теплоемкость твердого тела,
молекула которого состоит из одного атома, равна удвоенной теплоем-
кости газа. То же самое по Л. Мейеру наблюдается и для многих тел,
молекулы коих состоят из двух атомов. Г. Тамман принимает, что
теплоемкость тела в растворе (сг) находится в определенном отношении
к таковой твердого тела (ср), и ; тя этого отношения он берет число 1,5
(среднее между 1 и 2), так что с = 1,5 cv. Теплоемкость же твердых
тел вычисляется с достаточною точностью по правилу Неймана-Коппа.
Когда известна зависимость теплоемкости воды от внешнего давле-
ния, с одной стороны, и теплоемкость растворенного тела — с другой,
то теплоемкость раствора может быть легко вычислена.
Зная Д/г для различных растворов, по формуле (XXVII) можно вычи-
слить теплоемкость воды под давлением Д/г. Обозначим ее через С по-
множая теплоемкость Csk на количество воды в растворе, получим коли-
чество тепла, потребное для нагревания воды на 1 Ц. Обозначим его
через Q. Обозначая через Qg теплоемкость 1 моля растворенного тела
в п молях воды, для теплового эквивалента раствора имеем:
		Qi = Q + Qt/						(XXVIII)
	Пример ы		КС1	L-	КОН		Mg:	so4
п .		200	100	15	100	50	200	200
	 • • * • • •	1:.О	260	1 304	400	723	275	1 108
		0,092	O.0S4	0,984	0,977 0	,963	0,9S4	0,949
Q •		3 571	1 772	255.6	1 779	Ьб"	3 541	341,8
Q3		6	»;	6	7	г» 4	18	18
Q -	.... (выч.)	3 577	1 778	261.г»	1 766	874	3 559	359,Ъ
Q 	.... (наб.;	3 565	1 775	262,4	1 770	876	3 541	357,о
А .	. . . (разн.)	+2	о	—1	—4	—2	18	.>
Как	видно вычисленные значения				тепловых	эквивалентов очень		
близки к	наблюдаемым.	Таким образом Г.			Тамману	удалось найти теоре-		
тическое	основание дтя	вычисления		теплоемкости растворов \				)•
*) Желающим белее подробно ознакомиться со всеми вычислениями укажем
книгу .Ober die Beziehungen zwischen den inneren Kraften und Eigcnschaften der
Ldsungen. Ein Betrag zur Theoric honiogencr Stoffe von G. Tamrnann-*. 1907. Данные
относительно теплоемкости не водных растворов можно найти в обстоятельном
исследовании проф. В. Тимофеева „О теплоте образование не водных рар-
творов*, Киев, 1005.
СКРЫТАЯ ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ
87
Скрытая теплота плавления.
§ 45.	Скрытая теплота плавления различных тел весьма различна.
Наибольшая величина наблюдается для воды (80 м. кал. для 1 г); для других
тел она меньше. Кромптон пытался вывести соотношение между скрытой
теплотой плавления и другими физическими константами тел. Так, он
вывел для свободных элементов, а также для соединений как неоргани-
ческих, так и органических следующее соотношение
А • 1Г
7 - п
М • W
Т- п
где А— атомный вес элемента, Л1— молекулярный вес, 1Г—скрытая
теплота плавления, п обозначает атомность элементов или сумму атом-
ностей в соединении. Однако колебания даже для веществ аналогичных
групп очень значительны, например, для органических соединений С из-
меняется от 0,58 до 1,8 или 2,56. Более точное отношение, имеющее
в виду ассоциацию жидкостей, представляет уравнение Кромптона
W • d
7
= 0,099;
произведение из скрытой теплоты плавления и плотности, деленное на
температуру плавления Т (по абсолютной шкале) для неассоциированных
одномолекулярных жидкостей равно постоянной величине.
Для 27 неассоциированных жидкостей она колеблется между 0,065
или 0,080 до 0,120 и 0,142. Кроме того, Кромптон на основании ки-
нетической теории указал, что для жидкостей, молекулы которых состоят
А • W о ,
из одного атома, должно существовать отношение —— = 2,96 (где А
означает молекулярный или атомный вес). Действительно, для 14 металлов
(Na, К, Си, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Jn, Sn, Pb, Pd и Pt) наблюдаются
значения, не далеко отступающие от 2,4. Таким образом эти металлы,
будучи расплавленными, состоят из одноатомных молекул.
§ 46.	1908 г. проф. ГТ Вальден показал, что для тел, молекулы
коих неассоциированы, существует следующее соотношение между моле-
кулярной скрытой теплотой плавления и их температурой плавления (по
абсолютной шкале):
—= К = 13,5,	(XXVIII)
т.-е. частное от деления молекулярной теплоты плавления тела на темпе-
ратуру плавления приблизительно постоянно (около 13,5), как видно из
следующей таблицы.
	М	t	Т	W	М  U7 Г
р - дибромбензол CeH4Brf . .	. 236	85	358	20,6	13,6
Нафталин С10Н8		. 128	80	353	35,7	12,9
р - иодтолуол C7H8J ....	. 216	34	307	18,8	13,2
где t и Т—температура плавления.
88
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
Тела, молекулы которых ассоциированы, характеризуются тем, что
для них —ут— меньше 13,о и тем меньше, чем более ассоциированы
молекулы.
Таким образом, измерив теплоту плавления тела, мы можем садить
о степени ассоциации молекул в жидком состоянии.
Степень ассоциации может быть вычислена по уравнению:
	3/	X t	13,5 “ К т	IV	К-	13.5 л ~ К
Вода		. 1*	0	273	79,67	5,25	Wf	*
Уксусная кислота	. 60	17	290	43,70	9,04	1,49
Бром		. 160	— 7.3	265,7	16.19	’>.8	1,38
Скрытая теплота испарения.
§ 47.	При испарении каждого тела поглощается тепло. Скрытой
теплотой испарения называют количество тепла, поглощаемое весовой
единицей жидкости при переходе ее в насыщенный пар. Если испаряется
1 моль вещества, то поглощается молекулярная теплота испарения
(X = М • р), если р — теплота испарения 1 г тела. Величина X предста-
вляет сумму двух величин: внешней работы, затрачиваемой при расши-
рении 1 моля тела от молекулярного объема жидкости (х^) до такового (v2)
для пара, и внутренней работы разъединения частиц. Что касается первой
(внешней работы), то она согласно § 18 главы 1-й. равна pv = RTy
где Т — температура испарения, считаемая от абсолютного нуля.
Следовательно тепло, затрачиваемое на внутреннюю работу превра-
щения частиц жидкости в частицы пара, равно X — RT.
Скрытая теплота испарения, являясь таким же характерным свойством
для тела, как его плотность, температура кипения и т. н., находится
в зависимости от температуры. На основании формулы (II) § 4 главы 4-й,
имеем:
Й- = г~т0 = сг - /Ис = с' -<ХХ1Х>
где Ср — молекулярная теплоемкость насыщенного пара при постоянном
давлении, Ср — при постоянном объеме, а Мс—средняя молекулярная
теплоемкость жидкости между и То. Так как теплоемкость газа меньше
теплоемкости жидкости, то следовательно скрытая теплота испарения
уменьшается при повышении температуры. Формула (XXIX) позволяет
вычислить уменьшение X с температурой.
П р и м е р. По Реньо для бензола между 21 и 71 Ср = 0,436, для бензольного
же пара для средней температуры 46° Ср = 0.292. следовательно —Сг)=0,144.
В действительности же найдено для теплоты испарения бензола между 20 и 50е
>. = 3/(107,05—0,158/); разница между 0,144 и 0.158 лежит в пределе ошибок
наблюдений.
§ 48.	Правило Трутона: молекулярная теплота испа-
рения пропорциональна абсолютной температуре ки-
пения, или, другими словами, частное от деления молекуляр-
ной теплоты испарения на абсолютную температуру
СКРЫТАЯ ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
89
кипения при давлении одной атмосферы есть величина
постоянная (-у-) • Таково правило Трутона, выведенное последним
на основании опытных данных1). Эго правило справедливо только в том
случае, если при переходе из жидкого состояния в парообразное не про-
исходит изменения в молекулярном весе тела.
§ 49.	Нернст (1907 г.) предложил заменить формулу Трутона сле-
дующей эмпирической формулой.
' - = .4 = 9,5 log То — 0,007 То	(XXX)
7 о
где То — абсолютная температура кипения, если р = 1 атм. Следующая
таблица содержит данные, подтверждающие формулу:
Вещество	Г«	Теплота испарения А	X Го	9,51og Т„— -ЩХКГо
Водород 		20,4	248	12,2	12,3
Азот		77,5	1 362	17,6	7,4
Аргон		86.0	1 460	17,0	17,8
Кислород 		90	1 628	18,0	18,0
Метан		108.0	1 951	18,0	18,6
Этильный эфир		307,0	6 466	21,1	21,5
Сероуглерод 			319,0	6 490	20,3	21,6
Бензол 		353.0	7 497	21,2	21,7
Анилин 		437,0	10 500	23,0	22,1
Салициловокислый метил . . .	497.U	11 ООО	22,2	22,1
Б Ле Шателье показал, что оно может быть выведено следующим обра-
зом. Если мы положим, что пары при температуре кипения жидкостей подчи-
няются законам газового состояния и отбросим — объем жидкости, как величину
очень незначительную, то уравнение (XVII гл., §-а 28) примет следующий вид:
так как
или
Интегрирование этого уравнения, если сделать допущение (заведомо не-
точное», что ). не меняется с температурой, приводит к следующему:
R In р — const.
Если р — 1, то
= const.
90
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
§ 50. Как показывает следующая таблица:
То	А	То	Л	
20	12,з	350	21,68	
50	15,8	400	21.90	
100	18,2	500	22,15	
150	19,5	600	°2 21	
200	20,5	700	22,'12	
250	21,1	800	21,95	
300	21,43	1 000	21.50	
величина Л возрастает	довольно	быстро,	пока То не	достигнет 300°
в пределах же от 300	до 600е	она колеблется между		21,43 и 22,21,
при дальнейшем повышении температуры она начинает медленно падать.
Так как большинство тел кипи г ниже 1000°, то правило Трутона является
приблизительно верным.
§ 51. Следующая таблица содержит: (р) величины теплоты испа-
рения 1 г вещества, температуры кипения (Г—273) и z для неко-
торых тел:
Вещество	0 t	Г — 273	А Г
Ртуть 		72,6	360,0	*-*'?*'
Бром		43,7	61,5	21,и
Бензол 		94,4	80,2	20,85
Сероуглерод 		86,7	46	20,3
Треххлористый фосфор . . .	51,4	76	20,1
Четыреххлористый углерод .	46,4	76,7	20,4
Четыреххлористое олово . .	30,5	113,9	20,5
Этильный алкоголь 		216,5	78,2	28,1
Вода		536,6	100,0	25,6
Уксусная кислота		97,0	118,5	14,7
тела следуют правилу Трутона, от-
~ = 14,7 , а также для
Как видно из таблицы, многие
ступления наблюдаются для уксусной кислоты
воды и алкоголя.
§ 52 Исследования В. Ф. Лугинина, произведенные над различными.
.. ''
группами органических соединений, показали, что величина являясь
приблизительно постоянной для членов одного и того же гомологиче-
ского ряда, изменяется при переходе от одного ряда к другому; так, для
этилового, пропилового, изопропилового, изобутилового спиртов она
(в среднем) равна 26,25, для кетонов (метилэтилкетона, метилизопропил-
кетона, диэтилкетона, дипропилкетона и др.), бензойного альдегида
-^- = 21,00 (в среднем), та же величина получается для углеводородов
и эфиров кислот как одноосновных, так и двухосновных, для нитри-
СКРЫТАЯ ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
91
лов же, ацетонитрила (CH3CN), пропионитрила (C2H5CN), капронитрила
[(CH3)2CH-CH2CHaCN], бензонитрила (C6H5CN) -т- = 19,77 (в среднем).
* о
Отступления от правила Трутона, т.-е. высокие значения для
у алкоголей и воды, могут быть легко объяснимы, если мы примем
во внимание, что спирт, вода, кислоты, вообще тела, имеющие в своем
составе гидроксильную группу, принадлежат к ассоциирующим телам,
т.-е. частицы их в жидком состоянии представляют собой комплекс не-
скольких частиц газообразных; ясно, что для переведения таких тел
в парообразное состояние нужно затратить более тепла, чем для испа-
рения неассоциированных тел, ибо к работе переведения частиц в пар
нужно прибавить работу разделения сложной молекулы на простые. Таким
образом изучение теплоты испарения тел находится в согласии с теми
выводами относительно строения жидких тел, к каким пришли Рамсей
и Шильдс из наблюдений над капиллярностью.
Что касается уксусной кислоты, для которой, по наблюдениям
В. Ф. Лугинина ~ — 13,74, то это происходит оттого, что пары уксусной
кислоты, как показывают наблюдения плотности пара, состоят отчасти из
сложных частиц, которые при повышении температуры распадаются на
простые частицы С2Н4О2- В. Ф. Лугинин указывает, что, прибавив
к теплоте испарения уксусной кислоты теплоту переведения ее пара
большой плотности в пар нормальной плотности, будем иметь:
* = 26,28.
* о
53. Непрямое определение теплоты испарения на основании
правила Трутона. Форкранд обобщил закон Трутона на явления диссо-
циации твердых тел, показав, что частное (где Q—теплота диссоциа-
при температуре Т, при которой давление выделяющегося газа равно 760 мм)
имеет приблизительно то же значение, что и частное —, где L — те-
плота испарения, a S — молекулярная теплота плавления того же тела при
его температуре плавления.
Таким образом, чтобы можно было применять правило Форкранда
для определения тепла испарения, надо изменить закон Трутона, прибавив
и	£ + S
к теплоте испарения молекулярную теплоту плавления. Частное —? —
близко к 32, если L и 5 будут выражены в малых калориях.
Эта величина — только средняя, и многие тела дают значительно
большие числа.
Если мы применим эгу формулу к серному ангидриду, как это сделал
Жиран, то согласно измерению, имеем £ = 9 490 м. к., S = 1 900 м. к.,
и по недавним измерениям температуры плавления 7=44)84-273=317,8
1	014,0
Эта величина несколько выше той средней величины, которую мы
получили в предыдущем случае, что скорее всего указывает на начало
полимеризации во время превращения твердого тела в жидкое состояние.
92
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
Применяя это правило к определению скрытой тепло гы испарения
камфоры (молекулярный вес коей 152), Жуанио, приняв для удельной
теплоты плавления 8.235 м. к., а для температуры плавления 209°,
получил:
15*2	8.235	132 А_
“273 4- 209	“
или L = 93.47 м. к.
Это число очень близко к тому, что нолучается по формуле
Вант-Гофф.
Следует заметить, что Форкранд в своей формуле дает величину
скрытой теплоты при испарении тела в момент его плавления. Ошибка
назаметна. так как тепло плавления всегда очень незначительно в сравнении
с теплом испарения. Поэтому можно пользоваться скрытой теплотой ис-
парения. определенной при температуре плавления.
Форкранд предложил следующую формулу:
А = 10,1 log Т— 1,5—0,009 Т + 0,0000026 Г2.
§ 54.	Формула, дающая возможность вычислить скрытую те-
плоту испарения неассоциированных жидкостей. Основываясь на
гипотезе, согласно коей две сферические молекулы взаимно притягиваются
пропорционально произведению их масс и обратно пропорционально 6-й
степени расстояния, Альбергози пришел к заключению, что скрытую
теплоту испарения можно выразить следующий формулой:
при чем а и £— постоянные, о и —удельные объемы жидкости и пара,
насыщенного при температуре испарения, так что
А	1
ц — — и	•
При низкой температуре плотность насыщенного пара будучи
очень незначительной, может быть отброшена, и тогда:
Л = а ' — о, ’j + р (c'j — v).
Альбертози получил экспериментальное подтверждение формулы для
октана, изопентана, четыреххлористого уг 1ерода, эфира, бензола и
угольного ангидрида.
Эта формула позволяет определить L с точностью 0,2—0,5% при
условии, что тело неассоциировано.
§ 55.	Определения теплоты плавления на основании криоско-
пических наблюдений. Как известно, Вант-Гофф на основании за-
конов термодинамики вывел следующее соотношение между молекулярным
понижением (Н) температуры замерзания раствора, теплотой плавления (Zj
растворителя и его абсолютной температурой плавления Т:
л Т-
(XXXI)
НЕПРЯМОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКРЫТОЙ ТЕПЛОТЫ ИСПАРЕНИЯ
93
Молекулярным понижением называется понижение температуры за-
мерзания, наблюдаемое в растворе одной грам-молекулы в 100 г раство-
рителя. Величина молекулярного понижения определена для громадного
числа тел в различных растворителях с большей точностью, а потому
эги криоскопические данные могут служить для определения теплоты
плавления данного растворителя.
Как пример приведем определение теплоты плавления камфоры, про-
изведенное на основании криоскопических измерений.
Для камфоры /7= 495: Т — 451,6°. Отсюда
0.02 (451.fi)2
По формуле же Клапейрона-Клаузиуса было найдено L = 8,23 м. к.
Ренд и Мак Ингом определили этим методом теплоту плавления
бромистого водорода, плавящегося при—SO"' (7=183). О'ш измеряли
понижения температуры замерзания, происходящие при растворении в этом
растворителе толуола, хлороформа и четыреххлористого углерода. Как
среднее было принято, что Н = 103,1. Таким образом найдено:
0.02(1 S3)2
103,1
= 6,79 м. к.
для 1 г бромистого водорода.
Непрямое определение скрытой теплоты испарения.
§ 56.	Как известно, для повышения температуры кипения раствора
имеется отношение, аналогичное тому, какое наблюдается для температуры
замерзания раствора:
, э , m ______ ^sYlT2 гп
~ ‘ 37 ~	' 7Т ’
где гп — количество (растворенного тепла) в 100 г растворителя, AI—мо-
лекулярный вес растворенного тела и к —характерная для растворителя
константа, т.-е. моле к у л я р н о е повышение точки кипения, L — скры-
тая теплота растворителя, Т—температура кипения чистого раство-
рителя, отсчитываемая от абсолютного нуля.
Пользуясь уравнением Жунио (Jouniaux) определил теплоту испа-
рения камфоры в твердом состоянии на основании эбулиоскопического
исследования твердого раствора борнеола в камфоре:
Согласно Раулю, в разведенных растворах для константы /г’ наблю-
тается следующее соотношение:
//	;	(хххп)
Ш dp	х 7
dr
гп и Л1 имеют го же значение, что и выше, р означает упругость паров
растворителя, a pf — раствора, содержащего m г тела в 100 г раство-
dp
рителя, и — отношение приращения упругости пара чистого раство-
рителя к повышению температуры.
94
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
Посмотрим, как вычисляется р— р, а также Для этого мы
примем исходным пунктом следующие данные: 1) для упругости паров
чистой камфоры; 2) для упругости пара борнеола; 3) для упругости пара
твердых растворов камфоры и борнеола.
Сначала вычислим при температуре 110°:
при 110,9° упругость пара камфоры ... 33 м,
„ 109°.................................. 30,39	„
Откуда
при 110
33-30.39 __ 2,61
110,9—109	1.9’ "
(XXXIII)
На основании этого числа для упругости пара чистой камфоры при
110° имеем:
о 61
р = 30,39 4-	=31,76 .и.«.	(XXXIV)
А
Теперь вычислим р—р при ПО для твердого раствора 10 мо-
лекул твердого борнеола и 90 молекул твердой камфоры; при 110°
упругость пара раствора была найдена равной 30,35 мм.
На основании этих данных следует вычислить парциальное давление
камфоры при 110°; опыт показывает, что в данном случае давление
пара р9 смеси находится в линейной зависимости от концентрации рас-
твора и может быть вычислена из следующего уравнения:
п/Рл +(100 — п') р
100
где рл есть упругость паров борнеола, а п—число молекул борнеола,
заключающихся в 100 молекулах газовой смеси.
Мы имеем:
100 (р., —р)
Рв - Р
100(30,35—31,76)
15-31,76
так как упругость пара чистого борнеола, согласно вычислению, при
110° равняется 15 мм.
Таким образом смесь паров при 110° содержит 8,4% молекул
борнеола..
Обладая такими данными, мы легко можем вычислить р — р\ при-
менив закон Д. П. Коновалова, выраженный в следующей формуле:
р ~ р' __ л
р п-\-Ь N' 4-л' ’
при чем п и N—число грамм-молекул растворенного тела и растворителя
в твердом растворе, а и' и N'—числа молекул растворенного тела и
растворителя в газообразной фазе, находящейся в равновесии с твердым
раствором. Имеем
р—рг   п	п'   10—8,4
р	~~ 100	100 ~	100
(XXXV)
НЕПРЯМОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ СКРЫТОЙ И ИСПАРЕНИЯ
95
Теплота плавления элементов,
Приведенные числа относятся к давлению 760 мм ртутного столба. Температура в ip<i;ijcax Цельсия. Теплота испарения
отнесена к температуре кипения при 760 мм и выражена в кило-калориях на килотрамм ьешестиа.
Теплота испарения элементов.
9 Л е М С Н 1	Темпера- тура кипе- ния или давление 1	Теплота испарения в м. кало- риях па Iрамм	Теплота испарения в б. кало- риях на I рамм-атом	Э л е м е н г	Темпера- тура кипе- ния или давление	Теплота испарения в м. кало- риях на грамм	Теплота испарения в б. кало- риях на грамм-атом
Гелий 		1,73° абс.	5,52	0,0221	Кадмий 		424	200	22,5(25)
» 		4,21° абс.	4,91	0,0196	• 		778	240	27
Аргон		1 атм.	37,6	1,501	Таллий		—	—	—
Годород 		14° абс.	109,0	0,100	Mai ний		—	—	(30)
„ ... . .	20° абс.	108,4	0,109	Серебро 			—	(55,8)
Лигой 		- -	—	——	Медь				(70)
Натрий			—	(26 >	Алюминий ...	——		—
Калий 		—		—	Олово 		—	—	(73,91
Рубидии 		—	—		Свинец 		1170	175	36,2(44)
Цезий 		—	—	—	AiOi		1 атм.	47,74	0,668
Кальций 		7	580	23,313)	Сурьма 		755	320	38,5
Стронций		—	—	1,32,:) ।	Кислород 		1 атм.	51.01	0,816
1>арпй		—-	—	<32i	Сера		310°	.361	11
Рту г		142	72,23	14,49	Селен 		335	290	23,0
	1 атм.	68,7	13.8	Хлор		103°	"	5,3
w			( 25	400	20,3	я	•	•	•	....	— 35,8	61,9167,5)	2,19
Цинк		918	475	31,2	Вром		5s°	43,7	3,48
Иод		174°	24	3,0 1	Углерод . .	. , .	—-	(215j	(215)
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
е
о
Термохимия.
Теплота плавления неорганических соединений.
Вещество		Темпера- тура	Теплота испарения в м кало- риях на грамм	Теплота испарения в б. кало- риях на грамм-атом	Вещество		Темпера- тура	Теплота испарения в м. кало- риях на грамм	Теплота испарения в б. кало- риях на грамм-атом
NH3			— 81.5	83,7	1,43	NaCl			804	123,5	7,22
НВг	 на			— 86,0 - 114	7,66 13,8	0,62 0,50	Na2Cr2O4 . . . ЮНоО . . . .	. . .	}	23	39,2	13,4
11,0	 СС14			0 - 24	79,42 4.2	1,430 0.65	Na2SO4 . . . . ioh2o . . . .		j 31	51,2	16,5
HJ			— 53,6	5.67	0,725	h’3PO4 . . . .		18	25,71	2,521
NO 			— 163,0	18,4	0,55	HgJo			250	9,79	4,44
Н2О2			— 1,7	74	2,52	HNO3 . . . .		— 47	9,54	0,61
SnCl4			— 33,2	8.4	2,19	H2SO4 . . . .		10,35	24,03	2,358
BaCl2	 AsBr3	 KOI '			959 31,0	27,8 8.93	5,8 2.81	H8SO4 . . . . H2o			)	8,5	38,97	4,52
		772,9	86	G41	AgCl			451	30,7	4,40
KF			859,9	108,0	6,27	N2O4			— 10,14	32,2	2,96
KNO3			339,0	47,37	4,79	N2OS			—	76,67	8,28
KOH			360,4	28,6	1,61	TIBr			460	12,7	3,61
CO			— 206	8,0	0,224	T1C1			427	16,6	3,98
co2			— 56,21	45,3	1,99					
		Теплота испарения неорганических				соединений.			
HBr			— 69,9	48,7	3,94	LiCl			1382	--	37,2
на		a	134 абс.	129,0	4,71	LiF			1676	—	55,1
HCl			156 абс.	126,0	4,59	LiJ			1170		40,3
HJ			— 37.2	35 0	4,48	NaBr			1393		38,6
CsBr			1600		36,75	NaCl			1439	—	44,3
CsCl			1303		37,4	NaF			1695	—	56,3
CsJ			1280	—.	40	NtJ			1300	—	37
KBr			1376	—	38,2	HgCl2 . . . .		—	 1	
KG1			1417	—	49,5	HgBr2 . . . .		—	—	—
KJ			1330	—	37,2	hrj2			 —	—	—
LiBr			1265	—	35,7	CdCI2			—	—	—
НЕПРЯМОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКРЫТОЙ ТЕПЛОТЫ И ИСПАРЕНИЯ
98
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ
Заменив р его величиной, которую дают (XXXIV), (XXXV) получаем:
р-р' = 31,76 -1°=|4- = 0,508.
Подставим в формуле (XXXII) величину ~ и р — рг из формул
(XXXIII), (XXXIV) и (XXXV) и внесем молекулярный вес М борнеола
(а именно 154); получим:
, _	0,508	154	_
154- 10- 1000	’	2,6	’
90 • 152	1,9
Таким образом этим обходным путем вычисляем величину kf кам-
форы при температуре 110°Ц или 383е (абсолютного нуля). Допустим,
что эта эбулиоскопическая константа имеет ту же величину при темпе-
ратуре кипения камфоры (под атмосферным давлением) 482° абс.
и вставим ее в (XXXI) формулу. Тогда мы получим, что теплота испа-
рения камфоры будет равняться:
т, 0,02 - 4822 Оо _
L = -----50^2---= 92’5 Ы- К-
Если же мы применим формулу Форкранда, величина эта будет 93,4.
Совпадение, как видно, почти полное.
§ 57.	В заключение укажем, что формулой Вант-Гоффа до сих пор
мало пользуются для вычисления теплоты испарения.
Глава III.
КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ ТЕРМОХИМИИ.
§ 1. Работы Лавуазье и Лапласа. § 2. Дюлонг, Депре. § 3. Гесс.
Закон Гесса. § 4. Работы Фавра и Зильбермана. § 5. Исследования Юлия
Томсена. §§ 6—12. Работы М. Вертело. § 13. Н. Н. Бекетов. § 14. В. Ф. Лу-
гинин и др.
§ 1.	Начало термохимических исследований было положено Лавуазье
и Лапласом. Расширяя все более и более свои исследования над
явлением герения тел и дыхания животных Лавуазье задался целью изме-
рить количество теплоты, выделяемой при различных химических явле-
ниях, и главным образом—при явлении горения тел. Тесную связь между
тепловыми и химическими явлениями подметила еще теория флогистона.
В самом деле, теория флогистона основывалась на том, что в химиче-
ских реакциях, особенно при сгорании и окислении тел, нечто выделяется
и уходит из тела, и это нечто неуловимое представляет собой теплород,—
ту невесомую жидкость, которая проникает все тела и от количества
которой зависит их различное, состояние: твердое, жидкое и газообраз-
ное. Количество этой невесомой жидкости, выделяющейся при горении
тел, и задумал измерить Лавуазье. Для этого он вместе с Лапласом
построил калориметр. Самое слово ,,calorimetre“ было предложено
Лавуазье, который в своей статье извиняется в том, что для составления
этого слова, им взяты два слова: первое—латинское, второе—греческое.
При помощи своего калориметра Лавуазье и Лаплас определяли
теплоемкость твердых и жидких тел, теплоту реакции смешения двух
жидкостей, например, теплоту соединения серной кислоты с водой и
в особенности—теплоту горения тел. Для этого тела сжигались внутри
калориметра, при чем необходимый для горения воздух проводился по
трубам, равно как и продукты горения.
Опыт сожжения угля был произведен таким образом: на весах был
тарирован небольшой глиняный сосуд, в который помещался уголь; горе-
ние последнего поддерживалось дутьем до тех пор, пока вес угля не
стал равным одной унции. В этот момент сосуд быстро переносился
в калориметр, и дутье продолжалось до полного сгорания угля. Опыт
продолжался 32 минуты, в течение которых термометр внешний поднялся
на 1°. Собранная вода весила 6 фунтов 2 унции. Отсюда 1 г древес-
ного угля выделяет при сгорании 7 624 м. к. (число, ниже истинного—
8 137 м. к.).
Лавуазье и Лаплас определили также теплоту сгорания фос-
фора, масла, свечи и т. п. тел. Они определяли даже количество живот-
ной теплоты, выделяемой морской свинкой.
7*
100
КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ ТЕРМОХИМИИ
Этот же калориметр при употреблении некоторых предосторожностей,
по мнению Лавуазье, может служить для определения количества тепло-
рода, выделяющегося при сгущении паров различных жидкостей.
Таким образом своим мемуаром о теплоте х) Лавуазье и Лаплас
положили начало новой отрасли химии — термохимии.
Но есть другая сторона в их трудах, которая невольно вызывает
почтительное удивление при чтении этого мемуара, а также учебника
химии Лавуазье * 2): это — их теоретические взгляды на природу теплоты.
Лавуазье рассматривал за причину теплоты невесомую жидкость—
теплород. Он знал, что тела различаются друг от друга по своей спо-
собности нагреваться, по своей теплоемкости; кроме того он знал, что
в некоторых случаях, например, при переходе тел из твердого состояния
в жидкое и из жидкого в газообразное теплота может как бы скры-
ваться, ее нельзя бывает уловить термометром. Поэтому Лавуазье и
Лаплас устанавливают в самом начале своего мемуара различие между
свободной теплотой и скрытой (chaleur libre, chaleur latente).
„Физики,—говорят они,—различно смотрят на природу теплоты.
Одни из них рассматривают ее как жидкость, проникающую всюду
в природе и находящуюся в большем или меньшем количестве во всех
телах, смотря по их температуре и способности их удерживать эту жид-
кость или теплород; последний может соединяться с телами, и в этом
состоянии он перестает действовать на термометр; только будучи в сво-
бодном состоянии, теплород может переходить с одного тела на
другое“.
„Другие физики полагают, что теплота является результатом неви-
димых движений молекул тела. Известно, что тела даже самые плотные
наполнены большим числом пор или маленьких пустот, объем которых
может значительно превосходить объем молекул. Эти пустые простран-
ства позволяют частицам тела колебаться во все стороны, и очень есте-
ственно предположить, что эти частицы (молекулы) находятся в непре-
рывном движении; если это движение возрастет до известной степени, то
тело может разложиться. Вот это-то внутреннее движение, по мнению
тех физиков, о которых мы говорим, составляет причину теплоты“.
Развивая далее эту гипотезу, Лавуазье и Лаплас прилагают далее
к теории теплоты принцип сохранения живых сил и рассматривают теплоту
как живую силу невидимых молекулярных движений тела: она измеряется
суммой произведений из массы каждой молекулы на квадрат ее скорости
(„1а chaleur est la force vive qui resulte des mouvements insensibles des
mol£cules d’un corps; elle est la somme des produits de la masse de chaque
molecule par le саггё de sa vitesse").
„Мы не решаемся,—говорят Лавуазье и Лаплас — отдать предпочте-
ние какой-либо из этих гипотез: многие факты, как кажется, служат
подтверждением второй гипотезы; например выделение теплоты при тре-
нии двух твердых тел; но много фактов находят более легкое объясне-
ние с точки зрения первой; быть может, они справедливы обе".
х) Memoire sur la chaleur par M. Lavoisier et de Laplace. 1780.
Cm. Oeuvres de Lavoisier, т. II. стр. 283—333.
2) M. Lavoisier, Traite elementaire de chimie.
РАБОТЫ ЛАВУАЗЬЕ И ЛАПЛАСА
101
Мы видим таким образом что Лавуазье принимал материальность
теплоты, как гипотезу, благодаря которой легко было дать объяснения
различным тепловым явлениям, но он указывал также и на то, что воз-
можно иное объяснение.
Гипотеза, по которой теплота зависит от движения молекул, была
довольно распространена, и зачатки ее можно видеть еще в древности.
Укажем здесь, что последователи этой теории были и в России; первый
русский профессор Академии по кафедре химии Михаил Васильевич
Ломоносов еще в 1760 году принимал, что „теплоты тел причиною быть
надлежит коловратному движению частиц, собственных, тел составляю-
щих1".
Но заслуга Лавуазье и Лапласа заключается не в тех гипотезах
относительно природы теплоты, которые они излагают, а в том, что они
устанавливают следующие основные принципы, независимые от каких бы
то ни было гипотез. Они указывают, что при простом смешении тел
(когда не происходит ни изменения состояния сил ни химического
взаимодействия) количество свободной теплоты остается всегда одно и
то же. (La quanta de la chaleur libre reste toujours la meme dans le
simple melange des corps).
„Если теплота представляет собой жидкость—говорят они далее,—
то очень вероятно, при соединении между собой нескольких тел она или
соединится с ними, или выделится; таким образом ничто не указывает
a priori на то, что количество свободной теплоты до и после соединения
остается одно и то же; то же самое можно сказать, основываясь на
гипотезе, по которой теплота есть живая сила молекул тела, ибо при
соединении двух тел, действующих друг на друга в силу их химического
сродства, количество живой силы молекулярного движения, а следова-
тельно и теплоты, может измениться.
Но независимо от этих гипотез можно установить следующий
принцип:
„Если при образовании какого-либо соединения, или же при изме-
нении состояния тела происходит уменьшение свободной теплоты, то эта
теплота восстановится вся целиком, когда тела вернутся к первоначаль-
ному состоянию, и обратно, если при образовании какого-либо соедине-
ния или перемене состояния тела происходит увеличение свободной
теплоты, это новое количество теплоты выделится при обратном переходе
тел в первоначальное состояние11.
Этот вывод они формулируют далее в более общем виде: всякие
изменения теплоты, которые испытывает система тел
при переходе из одного состояния в другое, совер-
шаются в обратном порядке, когда система возвра-
щается в свое первоначальное состояние.
Этот принцип, выведенный Лавуазье и Лапласом, является основным
законом термохимии, и в настоящее время он является логическим след-
ствием закона сохранения энергии в применении его к явлениям тепловым
и химическим (см. ниже § 20 главы первой).
Лавуазье и Лаплас таким образом не только указали метод термо-
химических исследований, но и установили первый закон термохимии.
102
КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ ТЕРМОХИМИИ
§ 2.	За Лавуазье термохимическими исследованиями занимались
Румфорд, Дэви, Дальтон, Дюлозг и Депре, но их исследования ограни-
чивались отдельными измерениями теплот сгорания различных тел (глав-
ным образом угля и различного рода топлива) в кислороде. Ника-
ких общих выводов не было установлено на основании этих исследо-
ваний, если не считать правила Дюлонга (оказавшегося при дальнейших
исследованиях неверным), по которому теплота сгорания какого-либо
химического соединения равна сумме теплот горения его составных
частей.
§ 3.	Значительный шаг вперед был сделан русским академиком
Гессом, установившим в 1840 г. законы постоянства сумм тепла (Bes-
tandigkeit der Warmesummen), по которому количество тепла, выделяю-
щегося (или поглощающегося) при химических процессах, зависит только
от начального и конечного состояния системы тел, участвовавших в этих
процессах.
Небезынтересно то обстоятельство, что Гесс начал свои исследова-
ния по термохимии, руководимый ложным предположением, по которому
„если два тела образуют несколько соединений, то количества тепла,
выделяющиеся при образовании этих соединений, будут находиться в
кратных отношениях". С этой целью он занялся исследованием теплоты
соединения серной кислоты с 1, 2, 3 и 4, или 5 частицами воды; но
уже в следующих исследованиях он сам показал несправедливость своего
взгляда, и на основании измерения теплоты нейтрализации кислот аммиа-
ком и щелочами вывел свой закон х) (см. § 21, гл. I).
Закон постоянства сумм тепла, открытый Гессом до установления
закона сохранения энергии (одним из частных случаев коего он является)
казался Гессу настолько очевидным, что он его считает почти аксиомой.
Основанием такого взгляда служило между прочим и то представле-
ние, по которому теплота считалась жидкостью невесомой, неуничтожае-
мой и нетворимой ни при каком явлении природы.
Руководясь таким взглядом, а также установленным им законом,
Гесс утверждал (в противоположность господствовавшему в то время
мнению), что при сгорании сложного тела выделяется меньше тепла, чем
при горении элементов, входящих в его состав.
Он точно так же указал на явление термонейтральности, хотя и дал
ему неверное объяснение.
Одновременно с Гессом работали в области термохимии Андрюс,
Грем, Абриа, но эти работы не обогатили науку никакими общими
выводами и дали только некоторый фактический материал, не всегда
точный.
§ 4.	Большой шаг вперед был сделан в 1852— 1853 гг. благодаря
обширным исследованиям Фавра и Зильбермана.
Они усовершенствовали метод калориметрических исследований и
изучили в термохимическом отношении множество разнообразных реакций.
Большой мемуар Фавра и Зильбермана „Recherches sur les quantiles de
х) Свои исследования Гесс печатал в Bulletin scientifique, publie par Г Acade-
mic des Sciences de St. Petersbourg (1839—1845) и почти одновременно
в Poggendorf’s Annalen der Physik und Chemie. B. 47—66. Работы Гесса составляют
№ 9 издания: Ostwald‘s Klassiker der exacten Wissenschaften.
РАБОТЫ ФАВРА И ЗИЛЬБЕРМАНА
103
chaleur degagees dans les actions chimiques et moleculaires" т) распадается
на пять частей. В первой они описывают новый калориметр для опреде-
ления теплот горения газов, жидкостей и твердых тел. Теплоту горения
они всегда расчисляют на 1 г сгоревшего вещества и выражают в малых
калориях. Так, теплота горения водорода в кислороде равна по их опре-
делениям 34 462 м. к., в хлоре только 23 783 м. к.
Переходя затем к определению теплоты сгорания угля, они предва-
рительно указывают, что различие в числах, найденных другими исследо-
вателями (Лавуазье и Лапласом, Депре и Дюлонгом) для теплоты
сгорания угля, происходило от того, что при условиях опыта часть
угля сгорает только до окиси углерода. Поэтому они прежде всего опре-
делили теплоту сгорания окиси углерода, которая оказалась равной
2 403 м. к. для 1 г СО.
Получив это число, они производили опыт сжигания угля в калори-
метре таким образом, что могли уловить продукты горения, определить
в них количество окиси углерода и внести соответствующую поправку.
Как среднее из многих опытов они нашли, что теплота горения 1 г
древесного угля равна 8 080 м. к.
В своих заключениях они пошли далее: так как 1 г угля, переходя
в углекислоту, выделяет 8 080 г, а при сгорании 7/3 г окиси углерода
(содержат. 1 г угля) выделяется — • 2 403 = 5 607 м. к., то разность
между 8 080 — 5 607 = 2 473 м. к. покажет теплоту сгорания 1 г угля
в окись углерода.
Таким образом Фавр и Зильберман принимали за очевидное, что
количество теплоты, которое выделяется при сгорании угля прямо в
угольный ангидрид, равно сумме количеств тепла, выделяющихся сперва
при горении угля в окись углерода, а затем окиси углерода в углекислоту
(закон Гесса).
Обращая внимание на то, что присоединение второго атома кисло-
рода к углероду сопровождается большим выделением, чем присоединение
первого, Фавр и Зильберман прибавляют, что такой разницы вероятно
не было бы, если бы можно было к теплоте сгорания угля в окись угле-
рода прибавить скрытую теплоту испарения углерода.
Определив далее теплоту горения различных сортов угля (аморфного,
графита и алмаза), они переходят к измерению теплоты горения различ-
ных углеводородов, эфиров, спиртов, ацетона, кислот уксусной и муравьи-
ной и т. д., различных модификаций серы и наконец сернистого углерода.
Сравнив теплоту сгорания сернистого углерода, с одной стороны, и
угля и серы свободных, с другой, они нашли, что первая превышает
вторую на 254,2 м. к. для 1 г сернистого углерода * 2). Указав на этот
т) См. Annales de Chimie et de Physique. 3-me serie. T. 34, стр. 375 — 450
(1852). T. 36. стр. 5 (1852). T. 37, стр. 406-509 (1853).
2) Теплота горения 1 г ромбич. серы равна 2 220 м. к., а 1г углерода
8 080 м. к.
Отсюда теплота горения угля и серы, содержащихся в 1 г сернистого угле-
30	а
рода, равна • 2 220 4- —  8 080 = 3 146,3 м. к.
Между тем при горении 1 г сернистого углерода выделяется 3 400,5. Раз-
ность (254,2 м. к.) указывает количество тепла, поглощаемое при образовании
сернистого углерода из серы и угля.
104
КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ ТЕРМОХИМИИ
факт, Фавр и Зильберман говорят: „трудно объяснить с теоретической
точки зрения это различие между теплородной способностью (pouvoir
calorifique) серы и угля в свободном состоянии и в соединении в серни-
стом углероде. Можно только сказать, что количество теплоты, погло-
щаемой при переходе серы и угля в состояние, в котором они могут
соединиться, превышает таковое, которое выделяется при их соеди-
нении “.
Затем Фавр и Зильберман приступают к исследованию тепла, выде-
ляемого при разложении некоторых соединений.
Так как при горении угля в закиси азота (N2O) выделяется больше
тепла, чем при горении в чистом кислороде, следовательно, разложение
закиси азота сопровождается выделением тепла в количестве 1 154 м. к.
для 1 г кислорода. Прямое определение теплоты разложения закиси
азота дало близкое число в 1 090.5 м. к.
Далее они определили теплоту разложения перекиси водорода и
окиси серебра. Последнюю они нашли отрицательной, равной 23,7 м. к.
на 1 г серебра; отсюда они заключили, что 1 г серебра, окисляясь,
выделяет 23,7 м. к.
По их воззрениям, разложение окиси серебра должно сопровождаться
выделением тепла; если же наблюдается поглощение тепла, то это про-
исходит от того, что кислород переходит из твердого состояния (в окиси
серебра) в газообразное.
Далее они нашли, что теплота, поглощаемая при разложении различ-
ных модификаций углекислого кальция (аррагонита и исландского шпата),
различна.
Третья часть мемуара Фавра и Зильбермана распадается на 4 отдела:
в первом отделе описываются их ртутный калориметр т) и методы опре-
деления с помощью его теплоемкости и скрытых теплот испарения раз-
личных тел.
Во втором отделе они приводят результаты определений теплоты
растворения кислот, щелочей и солей, теплоты нейтрализации и теплоты
соединения металлов с кислородом и галоидами, третий отдел посвящен
определению теплоемкости и скрытых теплот различных тел, четвертый
же—теплоты сгущения различных газов (НО, SO2, СО2) пористыми
телами (углем), при чем они не обращают достаточного внимания на
влияние внешней работы, производимой при этом.
В четвертой части своего мемуара они вводят новое понятие: „тепло-
вой эквиваленти (equivalent calorifique). Так они называют количе-
ство тепла, выделяемого или поглощаемого при образовании одного
грамм-эквивалента соединения. Так, тепловые эквиваленты соединений
водорода по их определению следующие:
Н2О НС! HBr HI H2S
34 462	23 783	0 322 — 3 606	2 741
Сопоставив в таблице „тепловые эквиваленты" различных тел, они
приходят к следующему выводу: наиболее стойким является такое соеди-
г) Описание ртутного калориметра Фавра и Зильбермана можно найти во
многих учебниках физики. См. О. Д. X воль сон. Краткий курс физики для
медиков, часть 3, стр. 99.
РАБОТЫ ФАВРА И ЗИЛЬБЕРМАНА
105
нение, образование которого сопровождается наибольшим выделением
тепла.
В подтверждение такого взгляда они указывают на то, что вода
разлагается от нагревания (опыты Грове), между тем как окись цинка
может выдерживать более высокую температуру, не разлагаясь, сообразно
своему более значительному тепловому эффекту (42 451 м. к.). Большая
разница существует между тепловым эквивалентом (34 800 м. к.) хлори-
стого серебра—тела стойкого, и таковым (6 113 м. к.) для окиси серебра—
тела нестойкого.
Для того чтобы лучше видеть соотношения, которые могут суще-
ствовать между тепловыми эквивалентами, Фавр и Зильберман предлагают
сравнивать их для растворенных тел, так как твердые тела находятся не
в сравнимом состоянии: их тепловой эквивалент зависит от кристалличе-
ских форм и иных условий.
Составив таблицу тепловых эквивалентов бинарных соединений (т.-е.
окисей, хлористых, бромистых, иодистых и сернистых солей) в растворен-
ном состоянии, они нашли, что тепловые эквиваленты всех хлористых
соединений превышают на одно и то же число таковые соответствующих
бромистых (или иодистых и сернистых). Так, тепловой эквивалент хлори-
стых солей превышает таковой бромистых на 11 637 м. к., иодистых на
24 994 м. к. и т. п.
Таким образом, зная тепловой эквивалент какого-либо хлористого
соединения, мы можем вычислить таковой для бромистого, йодистого и
других, вычитая соответствующий модуль металлоида по отношению
к хлору. Так называли Фавр и Зильберман число, которое нужно вычесть
или прибавить к тепловому эквиваленту хлористого соединения, чтобы
перейти к бромистому, иодистому и др.
Равным образом сравнивая тепловые эквиваленты различных хлори-
стых солей, бромистых и других, они нашли, что при переходе от одного
металла к другому наблюдается постоянная разница для тепловых экви-
валентов (модуль металла). Так они нашли следующие модули
металлов по отношению к солям калия:
Н К Na	Zn	Fe Си
— 57 216 О —2 724	— 40 524	— 43 741	—62 591
На основании чисел этой таблицы, зная, что тепловой эквивалент
йодистого калия равен 85 678, можно вычислить, что таковой для йоди-
стого натрия равен:
85 678 — 2 724 = 82 954.
Найденный же опытным путем равен 82 616 м. к.
Фавр и Зильберман указывают далее, что металлоиды по величине
их тепловых эквивалентов при соединении с одним и тем же металлом
должны быть размещены в таком порядке: С1, Вг, О, I, S; металлы же
по их теплоте соединения с кислородом, галлоидами и серой в таком:
К, Na, Zn, Fe, Pb, Си.
Явление термонейтральности они правильно объясняют на
основании своих исследований; Гесс, указавший впервые на это явление,
объяснил его неправильно, допуская, что одна и та же кислота при
соединении с разными основаниями выделяет одно и то же количество
106
КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ ТЕРМОХИМИИ
теплоты; Андрюс же, наоборот, принимал, что одно и то же основание
соединяется с разными кислотами с выделением одного и того же коли-
чества тепла. По Фавру и Зильберману термонейтральность солей про-
исходит оттого, что теплота нейтрализации при образовании растворимых
солей слагается аддитивно из двух величин — одной, зависящей от при-
роды основания, другой — от природы кислоты.
Последняя (пятая) часть мемуара заключает описание их опытов над
химическим действием солнечных лучей и некоторых электрохимических
явлений.
§ 5. Почти одновременно с последними исследованиями Фавра и
Зильбермана появилась статья Юлия Томсена (Julius Thomsen) х), бывшего
в то время ассистентом в химической лаборатории политехникума в
Копенгагене, „Основания термохимической системыи (Die Grundziige eines
Thermochemisches System).
Затем последовал целый ряд термохимических исследований, резуль-
таты которых помещались в „Анналах Поггендорфа" и других журналах.
Впоследствии все они были сопоставлены Юлием Томсеном в 4 томах его
Thermochemische Untersuchungen (1882— 1886).
В 1905 Ю. Томсен сопоставил результаты и выводы своих много-
летних исследований в однотомном труде, немецкий перевод которого оза-
главлен:
Systematische Durchfuhrung Thermochemicher Untersuchungen. Zahlen-
werthe und Theoretische Ergebnisse von Julius Thomsen. Autorisierte Uber-
setzung von Dr. I. Traube. 1906.
Мы не будем здесь излагать фактический материал, добытый Ю. Том-
сеном, ибо в дальнейшем изложении мы часто будем пользоваться ре-
зультатами его исследований, здесь же мы остановимся несколько на его
теоретических взглядах.
Юлий Томсен (в Дании) был первый термохимик, применивший
закон сохранения энергии к химическим явлениям. В ряде статей „Die
Grundziige eines thermochemischen Systems" * 2) он высказывает следующие
положения:
1)	Напряжение химической силы в одном и том же теле при не-
изменной температуре есть величина постоянная.
Если принять во внимание, что слово „сила" Ю. Томсен в то время,
подобно Р. Майеру, Г. фон Гельмгольтцу 3), употребляет там, где в на-
стоящее время говорят: энергия, то положение Ю. Томсена, можно вы-
разить так: запас химической энергии в одном и том же теле при неиз-
меняемой температуре есть величина постоянная.
2)	Сродство двух тел обнаруживается в их способности к прямому
соединению; когда происходит соединение, то выделяется количество
тепла пропорционально сродству двух тел.
3)	Когда между телами нет сродства, или существует нерасположе-
ние (Abneigung), то они прямо не соединяются. Чтобы заставить их
*) Poggendorfs Annalen der Physik und Chemie. T. 88, стр. 349, 1853 г.
2) „Pogg. Annalen". LXXXVIII, XC, XCI.XC11, 1853 — 1854 rr.
3) Ср. заглавие знаменитой статьи Г. Гельм гольтца: Uber die Erhaltung
der Kraft.
ИССЛЕДОВАНИЯ ЮЛИЯ ТОМСЕНА
107
соединиться, для этого требуется постоянная сила, величина которой будет
соответствовать нерасположению элементов.
Таким образом „количество тепла, выделившегося при химической
реакции, может служить мерою химической силы (энергии)".
4)	Всякий простой или сложный чисто химический процесс сопро-
вождается выделением тепла. Поэтому если мы имеем систему тел, то в
ней вещества, при образовании которых выделяется наиболее тепла,
должны образоваться исключительно. „В химии,—говорит датский уче-
ный,—господствует право сильного".
Последнее положение Ю. Томсена близко подходит к закону наи-
большей работы, формулированному Вертело (см. ниже).
Количество тепла, эквивалентное всему запасу химической энергии
тела Ю. Томсен назвал термодинам! ческим эквивалентом тела (Thermo-
dyname Aequivalent), тела с одинаковыми термодинамическими эквива-
лентами он назвал изодинамическими (isodyname), с неравными — гетеро-
динамическими.
Для одного и того же тела термодинамический эквивалент всегда
один и тот же, для изомерных тел он различен.
Алгебраическую сумму количеств тепла, выделяющихся при химиче-
ской реакции, Ю. Томсен предложил назвать тепловым эффектом (Warme-
tonung), при чем последний может быть положительным (если тепло вы-
деляется) и отрицательным (если тепло поглощается).
Величина теплового эффекта зависит от тернодинамических экви-
валентов всех тел, участвующих в реакции: она есть разность между
суммой термодинамических эквивалентов веществ, обра-
зующих соединение, и термодинамическим эквивален-
том образовавшегося соединения, или
где W—тепловой эффект х', x'r, xnf...—термодинамические эквиваленты
составных тел, а г — соединения.
Нетрудно видеть, что из высказанного положения, основанного на
законе сохранения энергии, вытекает, как следствие, закон Гесса.
Далее Ю. Томсен предложил следующие обозначения для выражения
результатов термохимических исследований. Тепловой эффект, происходя-
щий при образовании какого-либо соединения Xх. Уь, Zc из его составляю-
щих аХ, ЬК и cZ, он изображает так
W = (Х\ yb, Z°).	(И)
Таким образом (Pb, S, О4) изобразит тепловой эффект при образо-
вании сернокислого свинца, из свинца, серы и кислорода; (PbS, Pb, О4),
(PbO, SO3) и т. д. изобразят тепловой эффект перехода от сернистого
свинца, окиси свинца к сернокислому и т. д.
Термодинамический же эквивалент различных тел можно изобразить
так же, заключая формулу тела в скобки, так (Pb), [Pb (NO3)], (PbSO4)
и т. д. изображают термодинамические эквиваленты свинца, азотнокислого
свинца, сернокислого и т. д.
108
КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ ТЕРМОХИМИИ
Согласно формуле (I) можно написать:
(АЛ\ Уь, Zc) = а (X) + b ( К) + с (Z) — (Xй Fb Zc).	(Ill)
„Если сумма термодинамических эквивалентов тел, входящих в сое-
динение, больше термодинамического эквивалента соединения, то послед-
нее происходит с выделением тепла, в противном случае наблюдается
поглощение тепла14.
Прибавим к этому, что все величины Ю. Томсен относит к грамм-
эквиваленту тел.
§	6. В 1865 г. появилась первая работа Вертело по термохимии ,,Re-
cherches sur la Thermochimie. 1-er Memoire. Sur la chaleur, degagee dans
les reactions chimiques" х), и с тех пор в течение ряда лет продолжали
появляться вплоть до 1897 г. многочисленные статьи в этой области.
Приступая к этим исследованиям, Вертело сам так определил за-
думанную им колоссальную задачу: „Дело шло о том, чтобы заложить
основы новой науки, призванной преобразить всю химию,, сводя ее к
рациональным понятиям, опирающимся на основные законы механики".
И хотя основы термохимии, как выше указано, были заложены еше
до Вертело трудами Лавуазье и Лапласа, Фавра и Зильбермана, Гесса и
Ю. Томсена, но несомненно, что Вертело, укрепив эти основы, построил на
них обширное здание термохимии.
Им были выработаны многие новые методы калориметрических
исследований. Описание этих методов можно найти в известном труде
„Essai de mecanique chimique, fondee sur la Thermochimie", 2 v., 1899,
а также в „Traite pratique de calorimetrie chimique", 1905. Мы остановимся
только на методах определения теплоты сгорания органических соедине-
ний, а затем вкратце укажем содержание „Traite pratique de calorime-
trie".
Фавр и Зильберман предложили особую металлическую камеру * 2),
в которой производилось сжигание в токе кислорода. Сперва Вертело
заменил металлическую камеру стеклянной и в ней определил теплоту
сгорания серы 3). Преимущество такой камеры заключалось в том, что
она позволяла ясно видеть процесс сгорания, а также наблюдать, нет ли
следов возгнанной серы или (при недостаточной сухости кислорода) кон-
денсировавшейся серной кислоты.
Для сжигания окиси углерода и углеводородов Вертело пользовался
той же камерой лишь в слегка измененном виде.
Но в подобного рода камерах калориметрические определения теп-
лоты сгорания производились с большим трудом.
х) Annales de Chimie et Physique, 4-me serie, t. VI p. 292, 1865.
2) Рисунок камеры Фавра и Зильбермана можно видеть в „Основах Химии*
Д. И. Менделеева. См. 8-е изд., стр. 466. 10-е изд. Т. I, стр. 312.
3) Рисунок стеклянной камеры и подробное описание опытов см. „Essai de
mecanique chimique", 1 v., 240 —247, а также „Traite pratique de calorimetrie".
Мы не останавливаемся на подробностях, ибо этот метод в настоящее время ин-
тересен только с исторической точки зрения. См. также В. Ф.Л у гинин. „Описа-
ние различных методов определения теплот горения органических соединений".
Москва 1894 г.
РАБОТЫ М. ВЕРТЕЛО
109
Вертело произвел в нем радикальные изменения. Он выработал спо-
соб определения теплот горения веществ, сжигая их не в струе кисло-
рода под давлением, близким к атмосферному, а в замкнутом простран-
стве, в кислороде под давлением 25 и более атмосфер. При этих усло-
виях, как он убедился на ряде опытов, сгорание вещества происходит
мгновенно и можно сожигать начисто, т.-е. с обращением в углекислоту
и воду, всякие вещества, как газообразные, так жидкие и твердые. С по-
мощью своего метода Вертело определил теплоту горения алмаза и раз-
личных видов аморфного угля, а ученики его иссле-
довали самые разнообразные органические соеди-
Рис. 10. Калориметриче
ская бомба.
Сосуд.
часть бомбы.
Рис. 11.
Рис. 12. Головная
ный, калориметрической бомбой. Она состоит из стального
тигля (рис. 11), выложенного внутри слоем платины, толщиной около 1 мм.
Вертело обращал особенное внимание на качество стали, из которой изго-
товляется его бомба; он советовал употреблять для этого лучшую, мяг-
кую сталь, приготовленную по способу Сименса. Тигель этот герметически
запирается притертой к нему крышкой, почти целиком сделанной из
платины. В сосуд, образованный таким образом, накачивается кислород
до 25 атм. давления, и в этом сдавленном кислороде производят сжига-
ние исследуемого вещества 1).
Калориметрическая бомба Малера. Высокая цена калори-
метрической бомбы Вертело, на изготовление которой затрачивается
более килограмма платины, побудила французского инженера Малера
изобрести более дешевый прибор, удовлетворяющий тем же условиям.
В настоящее время (1930 г.) изготовляются бомбы, без эмали, из пе-
ниального сорта стали, стойкого по отношению к кислотам и кислороду.
т) Подробное описание опыта сжигания в калориметрической бомбе см.
„Traite pratique de calorimetric1905, p. 22G sq., а также В. Ф. Л у г и н и н. „Описа-
ние различных методов" etc.
ПО	КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ ТЕРМОХИМИИ
Введение калориметрической бомбы в высокой степени повысило
точность определения теплоты горения органических соединений (до 0,1%)
и значительно упростило такие измерения, имеющие не только научное,
но и практическое значение: во многих заводских лабораториях постоянно
определяется теплота горения различных видов топлива.
В „Traite pratique de calorimetrie chimique", вышедшем в первом
издании в 1893 г., а затем в 1905 г. Вертело в сжатой форме поместил
описание методов, выработанных им в его лаборатории.
Вначале (книга первая) излагаются общие принципы (о них см.
далее), затем следует описание аппаратов: термометров, калориметров, и
вспомогательных приборов (книга вторая), третья книга посвящена опи-
санию методов определения теплоты: 1) нейтрализации, 2) растворения
твердых тел и газов, 3) удельной (жидкостей и твердых тел), 4) плавле-
ния, 5) испарения, 6) сжигания твердых, жидких и газообразных тел.
Сперва описывается, как производить опыты сжигания в стеклянной
камере (см. выше), а затем, более подробно, в калориметрической бомбе.
„Traite de calorimetrie" и до настоящего времени сохранил свое значение,
как вспомогательное пособие для занимающихся термохимией.
Берлинская Академия наук, со своим президентом Я. Вант-Гоффом
во главе, охарактеризовала в своем приветственном адресе в 1901 г.
вышеописанные стороны деятельности Вертело следующим образом: „Но
прямо исполинской является та работа, которую Вы в продолжение почти
сорока лет посвятили термохимии; так как, не считая отличных методов,
которые Вы ей подарили и которые с изобретением калориметрической
бомбы достигли высшей степени точности, преобладающее большинство
величин, собранных Вами в Вашем монументальном труде „Thermochimie",
определены Вами или Вашими учениками".
§	7. Переходим к теоретическим положениям Вертело.
Свой первый мемуар в 1865 г. (см. выше) Вертело начинает с из-
ложения принципа эквивалентности между теплом и механической рабо-
той. Изложив его, Вертело прибавляет: Отсюда вытекает общая теорема
термохимии. Если система простых или сложных тел, взятых в известных
условиях, испытывает химические или физические превращения, способ-
ные привести ее в новое состояние, не произведя никакого внешнего
механического действия, то количество выделенного или поглощенного
тепла при этих изменениях состояния зависит только от начального и
конечного состояния системы. Оно то же самое, каковы бы ни были при-
рода и порядок промежуточных состояний. Я буду называть это положе-
ние, — говорит Вертело, — принципом калорического экви-
валента химических превращений".
Этот принцип совпадает с законом Гесса (см. § 3).
В первом мемуаре нет никакого указания на существование какого-
либо соотношения между направлением химической реакции и количе-
ством выделяющегося тепла.
§	8. В третьем мемуаре (1869 г.) „Nouvelles recherches deThermochimie.
Ргетшёге partie. Reactions exothermiques et endothermiques. Douzieme Мё-
moire: Sur un principe general qui preside aux reactions chimiques x). Bep-
x) Annates de Chinne et de Physique (4), 1869, t. XIII, p. 105.
РАБОТЫ М. ВЕРТЕЛО
111
тело высказывает следующие соображения относительно формулировки
общего принципа, приложимого к каждой химической реакции „Я ду-
маю, что можно формулировать этот общий принцип так: всякое хими-
ческое действие, при котором выделяется значительное количество тепла,
происходит непременно и прямым путем, если только оно удовлетво-
ряет следующим условиям, из коих первое является основным:
1) реакция принадлежит к таким, которые достигают предела в очень
короткое время после начала реакции:
2) реакция принадлежит к классу таких, которые начинаются сами
собой при начальной температуре опыта".
Эти положения близки к третьему принципу термохимии, которому
только в 1875 г. Вертело дал окончательную формулировку. В этом году
Вертело публикует серию мемуаров по термохимии, первый из этих
мемуаров — „Sur les principes generaux de Thermochimie" 1).
Мемуар „Об общих началах термохимии" начинается следующими
словами:
„Термохимия покоится на трех следующий основных началах:
1)	Закон молекулярных работ. Количество тепла выделяющегося при
какой-либо реакции, служит мерой суммы физических и химических
работ, совершаемых при этой реакции.
2)	Закон калорического эквивалента химических превращений (см. выше).
3)	Закон наибольшей работы (Principe du Travail maximum). Всякое
химическое превращение, совершающееся без вмешательства посторонней
энергии, стремится к произведению тела или системы тел, которые выде-
ляют наиболее тепла“.
Первые два положения представляют только частные приложения
закона сохранения энергии. Они были высказаны другими, особенно
Ю. Томсеном и Гессом; что же касается до закона наибольшей работы
(близко подходящего к вышеприведенному положению Ю. Томсена:
всякий простой или сложный чисто химический процесс сопровождается
выделением тепла), то он был выведен Вертело на основании первого
закона термодинамики. Об этом можно судить на основании следующих
его слов: „Необходимость этого принципа видна из того, что система,
выделившая наибольшее возможное количество тепла, не обладает сама
по себе запасом энергии, необходимой для нового превращения. Всякое
новое превращение требует затраты работы, не могущей быть произве-
денной без посторонней энергии. Наоборот, система, способнаа еще вы-
делить тепло при новом превращении, заключает в себе энеогию, необ-
ходимую для этого превращения без всякой посторонней помоши“.
В „Essai de mecanique", вышедшем в 1879 г., Вертело, изложивши
закон наибольшей работы, указывает, что необходимым следствием этого
закона будет следующая теорема необходимости реакций: „Всякая хими-
ческая реакция, которая может совершаться без участия предварительной
работы и без вмешательства посторонней энергии, необходимо происхо-
дит, если она выделяет тепло".
Под посторонней энергией подразумевается теплота, электричество,
свет; сюда же Вертело относит энергию дезагрегации, проявляющуюся
при растворении.
а) Ann. de Chimie et de Physique (5), 1875. t. IV, p. 1 (см. далее).
112	КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ ТЕРМОХИМИИ
§ 9.	Закон наибольшей работы был в высшей степени плодотворен
для разъяснения основных вопросов химической механики: во-первых, он
вызвал массу исследований самого Вертело, направленных к его доказа-
тельству, во-вторых, возникла целая обширная литература из трудов
самых выдающихся исследователей (например, Больтцмана, Дюгема, фон
Гельмольтца, Вант-Гоффа, Горстмана, Нернста, Оствальда, Ратке) х), кото-
рые, основываясь отчасти на теоретических соображениях, отчасти на
экспериментальных данных, показали, что закон этот имеет ограниченное
значение.
Первым выступил Ю. Томсен, который в статье „Eine Prioritatsfrage
beziiglich einger Grundsatze der Thermochemie** * 2) оспаривал приоритет
Вертело, указывая, что закон наибольшей работы заключается в его по-
ложении, высказанном им еще в 1854 г.: всякий простой или сложный
чисто химический процесс сопровождается выделением тепла.
Мы не будем останавливаться на полемике, возникшей между
Ю. Томсеном и Вертело по поводу приоритета. Здесь мы встречаемся
с явлением, не раз повторявшимся в истории науки: одинаковые и близ-
кие идеи зарождаются почти одновременно и независимо в умах лиц,
изучающих одни и те же явления, но признательные современники,
а также и последующие поколения ученых, приписывают заслугу тому,
кто, с одной стороны, наиболее рельефно выразил известное положение,
с другой стороны, сделал из него ряд выводов, которые так или иначе
подвергаются опытной проверке. Подобно тому как периодическая система
элементов связана с именем Д. И. Менделеева, хотя ранее его Ньюленде,
Д. Шанкуртуа и др. и почти одновременно с ним Лотар Мейер высказы-
вали аналогичные идеи, так и Вертело несомненно принадлежит заслуга
не только формулирования закона наибольшей работы, но и создания на
основании его опыта химической механики.
Положения, высказанные Вертело, как бы носились в воздухе, но
ему принадлежит ясная формулировка их и затем создание теории хими-
ческих явлений, позволяющей предсказывать направление химических
реакций.
§ 10.	В 1879 г. Вертело издал „Essai de mecanique chimique, fondee
sut la Thermochimie“, два больших тома, содержащих результаты работ
в течение почти двадцати лет неутомимого исследователя и его учеников
в области термохимии: производя свои исследования Вертело, по его
собственному выражению, дошел до конца собственной мысли (etait alle
jusqu’au bout de sa propre pensee“) и, казалось, — говорит Дюгем,— что
никогда в последующие годы он не должен изменить общий план зда-
ния, воздвигнутого с таким трудом.
В Essai de mecanique chimique*4 все числовые данные, все резуль-
таты опытов сгруппированы вокруг принципов термохимии и в особен-
ности вокруг закона наибольшей работы: укрепить этот закон, объяснить
противоречие, которое он встречает при опытных исследованиях, прове-
рить следствия, из него вытекающие, отметить его преимущества перед
См. историко-химическое изложение в учебниках О с т в а л ь д a. Handbuch
der allgemeineri Chemie<f, 1893, В. I, S. 64, 1896 — 1902. В. II, S. 91.
2) Berichte der Deutsch. Chem. Gesellschaft, 1873, В. VI, S. 423.
РАБОТЫ М. ВЕРТЕЛО	113
прежде установленными законами химической механики (например зако-
нами Бертолле) — таковы задачи, поставленные автором в этом труде.
Прошло восемнадцать лет, и Вертело предложил ученому миру труд,
„Thermochimie. Donnees et lois num£riques. T. I. Les lois numeriques.
T. II. Les donnees experimentales “. Paris, 1897.
Несмотря на изменение заглавия, можно было думать, что оба
обширных тома „Thermochimie" являются вторым изданием „Essai de
mecanique chimique", но на самом деле это не так: между этими трудами
наблюдается большое различие: в ,,Essai“ находится описание калориме-
трических методов, аппаратов и приборов, в „Thermochiniie“ этого описа-
ния мы не встречаем, ибо еще в 1893 г. Вертело выпустил „Traite prati-
que de calorimetrie chimique", в котором ознакомил ученый мир со своей
богатой опытностью в термохимических исследованиях и довольно под-
робно описал калориметрические методы.
Вертело в предисловии говорит, что „настоящий труд (Thermochi-
mie") не предназначен заменить первый („Essai“), который сохраняет свою
оригинальность и свое общее значение".
Нужно отметить, что в „Thermochimieb‘ Вертело пользуется общепри-
нятыми атомными весами и соответствующими формулами, тогда как в „Essai
de mecanique chimique" он употребляет эквивалентные обозначения.
Первый том ,,Thermochimie“ заключает в себе изложение числовых
законов, второй — опытные данные.
Первый том распадается на две части: первая относится к общей
химии, вторая — к органической.
Десять глав посвящены общей химии. В первой главе Вертело
сравнивает следствия, вытекающие из закона наибольшей работы, с тако-
выми принципа увеличения энергии.
Затем он излагает понятия и основные данные, относящиеся к тепло-
емкости газов, элементов и их соединений (газообразных и твердых).
Указывает, каким образом теплота соединения приводится к одному и
тому же состоянию реагирующих тел: газообразному, жидкому, раство-
ренному или твердому, и только при этом условии возможно подметить
правильные законности.
Далее Вертело рассматривает, какие соотношения наблюдаются
между составом химических соединений и теплотой их образования, а
также теплоту образования изомеров, солей и т. п.
Во второй части, относящейся к органической химии, рассматри-
ваются общие термохимические отношения, которые характеризуют раз-
личные тела, как-то: углеводороды, спирты, альдегиды, кислоты, азоти-
стые соединения и др.
Во втором томе собраны экспериментальные данные, относящиеся
как к общей, так и к органической химии.
Собрание и обработка данных потребовали от Вертело громадного
труда: для этого ему пришлось пересмотреть обширную термохимическую
литературу, причем, как он говорит, он собирал их по оригинальным
статьям; затем производить пересчеты и т. д., причем нужно» было про-
изводить вычисления, следуя однообразному плану и правильной системе
для того, чтобы получить однородные и координированные данные,
сравнимые между собой. Он считал обязанностью самому прочитать ори-
Термохимия. I.
8
114
КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ ТЕРМОХИМИИ
гинальные работы, чтобы взять оттуда экспериментальные данные и лично
проделать вычисления.
Предисловие к этому труду интересно и поучительно в том отноше-
нии, что Вертело показывает в нем, как нужно совершать подобного
рода работу, которая требует не только собирания, но и выбора наи-
более точных числовых данных из массы материала, разбросанного по
различным журналам.
В случаях, когда для одного и того же тела, например для соедине-
ния водорода с кислородом, известно несколько (8 — 10) чисел, получен-
ных различными исследователями, и нужно получить одно, наиболее точ-
ное, то на выбор представлялись два метода: первый — вычислить из
всех чисел среднее — метод, как указывает Вертело, не точный, ибо числа,
полученные исследователями с помощью различных методов, начиная
с Лавуазье, имеют различную ценность. Как бы ни были искусны иссле-
дователи, это различие неизбежно, в виду совершающегося прогресса в
разработке методов.
Другой метод состоит в том, что делают выбор между работами,
более новыми, принадлежащими наиболее авторитетным исследователям.
„Прибавлю к этому, — говорит Вертело, — что предпочтительно выбрать
результаты, добытые одним и тем же общим методом, чтобы получить
однородную систему чисел, сравнимых между собой. При подобном вы-
боре вполне естественно, что я предпочел определения, сделанные мною
или моими учениками под моим руководством. Среди данных, которые
не были измерены в моей лаборатории, я выбрал наиболее точные; к ним
принадлежат числа Ю. Томсена для минеральных соединенийи. Далее он
указывает, что числа Ю. Томсена являются очень точными, и в некоторых
случаях Вертело давал им предпочтение перед своими. Что касается до
теплоты сгорания, то Вертело совершенно исключил числа Ю. Томсена,
в виду того, что последний пользовался хметодом, вносившим системати-
ческую ошибку.
Вертело приводит длинный список исследователей, числами которых
он пользовался. Среди них мы видим Вернера, русских В. Ф. Лугинина,
Хрущова. Из немецких он указывает на теплоты сгорания, определенные
в калориметрической бомбе Штоманном (Stohmann), который в 1887 г.
приехал в Париж, чтобы ознакомиться с новыми методами определения
теплоты сгорания.
В Термохимии“ закон наибольшей работы не занимает более первого
места, и о нем говорится исключительно в первой главе: ,,Le principe du
travail maximum et I’entropie14 („Закон наибольшей работы и энтропия“)»
§ 11.	„Термохимические исследования Вертело особенно отразились на
физиологии животных и растений и на теории и практике взрывчатых
веществ. Исходя из своего естественного деления химических явлений на
экзо- и эндотермические, он высказал мысль, что источником энергии
в организме могут быть не исключительно только явления дыхания, т.-е.
окисления, но и целый ряд других экзотермических процессов, и можно
сказать, что весь тот переворот, который совершен в этом направлении,
как физиологии животных, так и физиологии растений, исходит из этого
воззрения Вертело. Пастер воспользовался этой идеей для установления
понятия об анаэробной жизни. С другой стороны бомба Вертело стала
РАБОТЫ М. ВЕРТЕЛО
1 15
обычным прибором в физиологических лабораториях для определения
калорического эквивалента пищевых веществ. Дошло до того, что самому
Вертело пришлось умерять увлечение своих последователей, убеждая их,
что питательное значение этих веществ не ограничивается исключительно
их калорическим эффектом. Он тоже первый измерил калорический эффект,
сопровождающий превращение гемоглобина крови" (К. А. Тимирязев.
„Лавуазье XIX столетия").
Свои исследования по животной теплоте он собрал в книге: „Chinne
animale, Principes chimiques de la production de la chaleur chez les etres
vivants", 1899 г. („Животная теплота. Химические основы производства
теплоты у живых существ").
Книга распадается на две части: в первой (Not ons generates) изла-
гаются теоремы термохимии, относящиеся к выделению теплоты живыми
существами (глава первая), затем описываются опыты измерения теплоты,
выделяющейся при действии свободного кислорода на кровь (вторая
глава), при сгорании мочевины и синильной кислоты (третья глава).
Четвертая глава посвящена вопросу о происхождении глюкозы и глико-
гена в организме животных.
Во второй части (Donnees numeriques) сообщаются подробности
опытов определения теплот горения, начиная с алмаза, графита, угля и
кончая белковыми телами.
Его последнее сообщение (4 марта 1907 года) также касается важ-
ных для физиологии вопросов, а именно: теплоты горения и образования
гоматина, гемоглобина и билирубина.
Другою областью приложения идей, выработанных им в термохимии,
была теория и практика изготовления и действия взрывчатых веществ.
Появившаяся в 1871 г. небольшая брошюра на эту тему в 1883 г. вышла
третьим изданием в двух томах под заглавием „Sur la force des matieres
explosives d'apres la Thermochimie".
Кроме немногих новых фактов, числовых данных, эта книга заклю-
чает широкие обобщения и совершенно новые представления, как напри-
мер об эндотермическом происхождении взрывчатых веществ и о „взрыв-
ной волне".
§ 12.	В заключение приведем ту оценку значения принципа наибольшей
работы, которую дал известный физико-химик Нернст в речи „Zur neueren
Entwickelung der Thermodynamik“, произнесенной им в одном из общих за-
седаний съезда немецких естествоиспытателей в 1912 г. Вот отрывок
этой речи, очевидно, направленный против немецких отрицателей термо-
химического учения Вертело: „Вместо того, чтобы сказать себе, что
такой основательный знаток термохимии и такой умный человек, как
Вертело,—а он был не просто умный, а один из умнейших химиков
всех времен и навсегда останется самым разносторонним их представи-
телем, — не может ошибаться в таком важном вопросе, во всех почти
изложениях этого предмета упорно огулом отрицали все им сделанное".
Еще ранее, в 1898 г. в своей „Theoretische Chemie" Нернст указал
на то, что „в основании принципа наибольшей работы скрыт некоторый
закон природы, дальнейшее выяснение которого чрезвычайно важно. Бу-
дучи прилагаем в настоящей своей формулировке, он без сомнения
иногда ведет к неверным результатам, однако же чаще химические про-
8*
116
КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ ТЕРМОХИМИИ
цессы, особенно при так называемых необратимых реакциях, протекают
согласно его требованиям. Поэтому ничего нельзя иметь против осмотри-
тельного применения положения Вертело как правила, часто согласного с дан-
ными опыта, лишь возведения его в руководящий принцип термохимии
было бы ошибочным
В настоящее время, благодаря Нернсту, установившему известную
свою тепловую теорему (или третий закон термодинамики), мы знаем,
что те закономерности, на которые со свойственною ему проницатель-
ностью указывал Вертело, являются частным случаям общего закона х).
§ 13.	Кроме Ю. Томсена и М. Вертело в области термохимии рабо-
тали другие ученые. Между немецкими учеными укажем на работы Што-
мана, произведшего ряд определений теплоты сгорания органических сое-
динений, равно как и пищевых продуктов. Между русскими учеными,
нужно указать акад. Н. Н. Бекетова, Д. П. Коновалова, проф. В. А. Лу-
гинина, Вернера. Чельцова, Хрущова и др. Теоретические и опытные иссле-
дования Н. Н. Бекетова в области термохимии начались еще в 50-х годах
XIX века. Им тогда еще было указано, что количество тепла, выделяемое
при соединении данных простых тел, не может служить мерою их срод-
ства, а представляет разность между средствами однородных и разнород-
ных атомов. Опытные исследования Н. Н. Бекетова открыли много ин-
тересных фактов, с которыми мы познакомимся в дальнейшем изложении.
§ 14.	Проф. В. Ф. Лугинин как по числу термохимических работ,
так и по его деятельности по расширению знаний по термохимии
занимает среди русских первое место ученых. Ему принадлежит масса
опытных определений теплот испарения тел, нейтрализации, горения
органических тел и т. п., причем им разработаны и усовершенствованы
многие методы калориметрических измерений.
Не останавливаемся на их изложении, ибо в дальнейшем ознакомимся
со многими из них. В. Ф. Лугинин много сделал для развития термо-
химических знаний в России. Получив степень почетного доктора химии,
В. Ф. Лугинин работал в Московском университете в качестве сперва
приват-доцента, затем профессора. В 1890 г. устроил термическую лабо-
раторию, обставив ее таким количеством хороших и дорогих приборов,
что по своей обстановке она заняла первое место среди термических
лабораторий не только России, но и Западной Европы.
В этой лаборатории работали не только студенты, но и другие лица,
интересовавшиеся термохимией; сюда приежали профессора, командируе-
мые из других университетов. Из сотрудников нужно указать А. Н. Щу-
карева и П. В. Зубова, произведшего ряд определений теплот горения
органических соединений, причем П. В. Зубов довел эти определения до
очень большой точности. Не мало способствовали распространению зна-
ний по термохимии труды В. Ф. Лугинина: „Описание различных
методов определения теплот горения органических
соединений" и „Руководство к калориметрии", содер-
жащие подробное и обстоятельное изложение калориметрических ме-
тодов.
*) Желающим более подробно ознакомиться с работами Вертело укажем на
издание Академии наук СССР: Вертело. 1927 г.
Глава IV.
ПРИЛОЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ
В ТЕРМОХИМИИ.
§ 1. Тепловой эффект. §§ 2—3. Термохимические обозначения. §§ 4—7.
Зависимость теплового эффекта от температуры. §§8—9. Закон Гесса и его
применение. § 10. Теплота образования галоидоводородов. § 11. Теплота
диссоциации молекул простых тел. § 12. Теплота образования галоидоводо-
родов из свободных атомов. §§ 13—22. Соотношение между теплотой обра-
зования и другими свойствами соединений. §§ 23 — 24. Исследования Борна
и Ланде и Файянса. §§ 25—30. Закон постоянных разностей.
Тепловой эффект (Warmetonung).
§ 1. При совершении большинства химических реакций происходит
выделение или поглощение тепла, при чем происходит также очень часто
изменение объема реагирующих тел. Так, при образовании парообразной
воды при сгорании водорода происходит сжатие:
2Hq + О2 = 2Н2О
а при действии цинка на серную кислоту и выделении водорода проис-
ходит увеличение объема:
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + Н2.
При всяком же изменении объема совершается работа: если проис-
ходит расширение, то тело (или система тел) совершает внешнюю работу
для преодоления внешнего давления, при сжатии же, наоборот, внешнее
давление производит работу на тело.
Сумму выделенного при реакции тепла и совершенной внешней
работы, выраженную в калориях, называют тепловым эффектом данной
реакции. Если тепло при реакции выделяется (реакция экзометрическая),
то тепловой эффект положительный, если реакция идет с поглощением
тепла (реакция эндотермическая), то тепловой эффект отрицательный.
Внешняя работа при этом может производиться против внешнего
давления (когда объем при реакции увеличивается), или же этим послед-
ним (когда при реакции происходит сжатие).
Тепловой эффект представляет таким образом изменение общей
энергии системы.
Выделенное тепло и совершаемая работа пропорциональны массе
реагирующих тел. В дальнейшем изложении везде,, где не будет сделано
оговорки, мы будем относить тепловой эффект к грамм-молекуле, или
1 молю.
118
ПРИЛОЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ В ТЕРМОХИМИИ
Примеры. 1) При растворении 1 г атома цинка (Zn = 65,4) в разведенной
серной кислоте при 20° Ц выделяется 34 200 м. к. Одновременно выделяется
1 моль водорода, при чем против внешнего давления совершается работа: так
Т
как 1 моль какого-либо газа при 0° Ц занимает 22,42  —л, работа, совершен-
27 О
22 4? • 1 033 3
ная при этом, равна -- —-—Т = 848,2 Тгм и эквавалентна 1,98 Гм. к. или
2 /о
(в круглой цифре) 2Г м. к.
При растворении цинка совершаемая работа равна 2 (273 4- 20) = 586 м. к.
Тепловой эффект реакции (или разность между внутренней энергией, кото-
рой обладала система до и после реакции) равен
34 200 + 586 = 34 786 м. к.
2) При соединении водорода и кислорода в воду (жидкую при 20°) выделяется
68 400 м. к. для 1 моля водорода; так как при этом исчезают 1,5 моля газа,
то работа, совершаемая при этом внешнем давлении, равна
586 • 1,5 = 880 м. к.,
так что изменение общей энергии равно
68 400 — 880 = 67 520 м, к.
Из этих примеров видно, что даже в тех случаях, когда выделяется газ и
поэтому изменение объема тел, принимающих участие в реакции, значительно,
внешняя работа невелика; поэтому при реакциях, где участвуют только твердые
и жидкие тела и изменение объема сравнительно мало, внешняя работа настолько
незначительна, что величина ее находится в пределах ошибок опыта, и поэтому
ее можно не принимать во внимание.
Термохимические обозначения.
§ 2. В главе третьей, § 5 мы видели, что Ю. Томсен предложил
обозначать тепловой эффект, происходящий при образовании какого-
либо соединения XnYbZe из тел аХ, bU, cZ, формулой (Az<7, Yb, Zc),
так например, формула (S, О2) = 71 080 м. к. гласит, что при соединении
серы с кислородом выделяется 71 080 м. к.
В. Оствальд предложил другое обозначение для выражения резуль-
татов термохимических исследований.
Количество тепла, выделяющегося при образовании какого-либо
химического соединения, показывает, насколько меньше запас химической
энергии (выраженной в тепловых единицах) сложного тела, сравнительно
с запасом ее в элементах. Мы не можем знать всего запаса химической
энергии, находящегося в элементах, т.-е. нам неизвестно, какое количе-
ство тепла мы получили бы, если бы всю химическую энергию данного
элемента превратили в теплоту. Мы можем измерить только, насколько
изменится запас энергии при образовании сложного тела.
Можно условиться выражать химическим законом элемента не только
его атомный вес, но и запас химической энергии, заключающейся
в 1 грамм-атоме элемента. Химическая же формула соединения будет
обозначать не только его состав, но и запас энергии, в нем заключаю-
щейся. Если при образовании соединения тепло выделяется, то на осно-
вании закона сохранения энергии мы заключаем, что запас химической
энергии в соединении меньше того, который был в его составных частях
до его образования, на количество, эквивалентное теплоте, выделявшейся
при образовании соединения. Поэтому мы можем написать следующее
равенство:
(I)
nA + щВ = АпВ))г + Q,
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
119
которое показывает, что в п грамм-атомах элемента А и т грамм-атомах
элемента В запас химической энергии более, чем в 1 моле соединения
Аи Вт на количество, эквивалентное выделившемуся теплу Q.
Например, уравнение
Hg + О — Hg О + 42 000 м. к.
гласит, что в 200 г ртути и 16 г кислорода запас химической энергии
превышает таковой в 216 г окиси ртути на количество, эквивалентное
42 000 м. к.
Так как запас энергии в теле зависит не только от того, в твердом,
жидком или газообразном состоянии оно находится, то В. Оствальд
предложил обозначать агрегатное состояние тел буквами, написанными
различным шрифтом. Жидкое состояние он обозначает обыкновенными
прямыми буквами, твердые тела утолщенным прямым шрифтом, а газо-
образные—наклонным (курсивом).
Так уравнение:
Н2О = Н2О + 1 440 м. к.
означает, что при превращении 18 г жидкой воды в твердую (иными
словами, при застывании воды) выделяется 1 440 м. к.
§ 3. Уравнение количеств энергии позволяет производить с ними
те же операции, какие производятся с алгебраическими уравнениями.
Так уравнение:
HgO = HgO + 0 — 42 000 м. к.
показывает, что при разложении окиси ртути на кислород и ртуть погло-
щается 42 000 м. к.
Пользуясь подобного рода уравнениями, мы можем легко вычислить
количество тепла, выделяющегося при химических реакциях. Примеры
подобных вычислений будут приведены далее.
Обозначения Ю. Томсена удобны по своей краткости, обозначения
же, предложенные В. Оствальдом, позволяют более легко производить
различного рода вычисления, поэтому в дальнейшем изложении мы будем
пользоваться, смотря по надобности, обозначениями того и другого
исследователя.
Зависимость теплового эффекта от температуры.
§ 4. Зависимость теплового эффекта от температуры может быть
легко выведена на основании первого закона термодинамики. Обозначим
через Qo тепловой эффект какой-ли^э реакции при /0, а через Qx то же-
при tv Мы можем представить следующий круговой процесс: реакция
совершается при /0, при чем выделяется Qo, затем продукты реакции
нагреваются до /15 при чем нужно затратить количество тепла, равное
сх (tx — /0), если сг означает теплоемкость продуктов реакции. Если
затем при реакция произойдет в обратном направлении и получившиеся
вновь тела охладятся до первоначальной температуры tQi то при этом
поглотится количество тепла равное Q4 и выделится г0 —Zo), где
£0—теплоемкость реагирующих тел. Вся система после такого кругового
120
ПРИЛОЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ В ТЕРМОХИМИИ
процесса вернется к первоначальному состоянию, а следовательно, все
количество тепла, поглощенного и выделенного системой, должно быть
равно нулю, т.-е. мы можем написать следующее уравнение, принимая
выделившиеся количества за положительные, а поглощенные—за отрица-
тельные:
Qo (А ^о) Qi 4“ fo (А Q = 0
или
Qi Qo ~ (со (^i	А))»
откуда
^^- = с0-С1,	(II)
*1 lq
т.-е. увеличение теплового эффекта при повышении температуры на Iе Ц
равняется разности между теплоемкостью тел реагирующих (с0) и тепло-
емкостью продуктов реакции (q) (закон Кирхгоффа).
Пример. Ю. Томсен нашел следующие теплоты нейтрализации и теплоем-
кости растворов:
(NaOH • 100 Н2О, НС1  100 Н2О = { М' ПР“ 24 16° П
откуда
<?25-Qw = -620, а	= -43.
1 Л и
Тепловой эквивалент растворов:
NaOH  100 Н2О = 1 781 м. к.
НС1-Ю0Н2О = 1 770 „ ,
Сумма с0	= 3 551 „ „
NaCl • 201 Н2О —3 596 „ „
^0	^1	=	„
совпадение полное.
Так как теплоемкость тел во многих случаях легко доступна измере-
нию, то температурный коэфициент теплового эффекта может быть
легче определяем по формуле (II), чем непосредственным измерением
теплоты реакции при различных температурах.
§ 5.	Уравнение (II) показывает, что в том случае, когда теплоем-
кости реагирующих тел и продуктов реакции одинаковы (с2 = с0), то
тепловой эффект не зависит от температуры, т.-е. при всех температурах
один и тот же.
По закону Коппа, теплоемкость твердых соединений почти равна сумме
теплоемкостей его составных частей, следовательно, согласно формуле —
теплота образования твердых тел в очень слабой степени зависит от
температуры.
В § 1 главы второй было указано, что зависимость теплоемкости
тел от температуры выражается формулой:
ct = с0 4- at 4~ bt2 4-...
Вставляя подобное выражение в формулу (II), имеем:
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
121
т.-е. зависимость теплового эффекта от температуры может быть пред-
ставлена в виде ряда:
Q = (?o + «i7'+P17’2+	,	(IV)
где коэфициенты а, [3 и... могут быть вычислены на основании коэ-
фициентов a, av b, Ь2 и т. д.
В формуле (II) и с0 обозначают теплоемкости тел, в том случае,
если реакции, совершаемые при различных температурах, относятся
к одному и тому же аггрегатному состоянию тел. Если же при переходе
от одной температуры к другой, состояние тел изменяется, то в с должно
входить тепло плавления, испарения и теплоемкости при различных
состояниях тел.
§ 6.	Зависимость теплоты реакции от температуры в том слу-
чае, когда удельные теплоемкости не могут, быть рассматриваемы
как постоянные. Как пример рассмотрим теплоту образования паров,
воды и аммиака.
Теплота образования пара воды. Вычислим теплоту
реакции:
2Н„ 4- О2 = 2Н2О
при постоянном объеме и температурах достаточно высоких для того,
чтобы все тела были газообразными.
На основании уравнения Кирхгоффа имеем:
dQ	I
'dt==	’
где — молекулярная теплоемкость водорода и кислорода, а С/—
молекулярная теплоемкость водяных паров.
Для водорода и кислорода:
Q = 4,68 + 0,00026 7,
тогда как для водяных паров:
С' = 5,61 + 0,000717 Т4- 3,12 • 10~7 Т2.
Cv и С/ представляют средние теплоемкости между 0 и Т. На основании
этих значений можно вывести истинную теплоемкость при какой-либо
температуре Т. Например, для водяных паров количество тепла, необхо-
димое для того, чтобы повысить температуру от 0 до Т при постоян-
ном объеме для 1 грамм-молекулы равно
Qv — 7(5,61 + 0,000717 Т+ 3,12 • 10~7 72),
откуда истинная теплоемкость при Т
С,' = 5,61 + 2 • 0,000717 г + 3 • 3,12 • 10"7 Т2.
Подобным же образом получаем для истинной теплоемкости водо-
рода и кислорода:
Сф = 4,68 4- 2 • 0,00026 7.
122
ПРИЛОЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ В ТЕРМОХИМИИ
Отсюда
= 2Х — с; = 3 (4,68 + 0,00052 Т) -
— 2(5,61 4- 0,001434 Т +9,36- 10“7Т'2)
ИЛИ
2,82 — 2 • 0,000654 Т — 3 X 6,24 • 10~7 Г2.
При интегрировании получаем
Q = 2,83 Т— 0,000654 Т2 — 6,24 . 10 “7 Т3 + а,
а — константа интегрирования.
Чтобы определить ее значение, можно воспользоваться тем, что
при Т = 100 + 273 = 373° для 2Н2О
Q — 115 300 м. к.
Отсюда:
115 300 = 2,82 • 373 — 0,000654 • (373)2 — 6,24 • 10 “' (373)3 + а
и
«= 114 290 или 114 300 м. к.
Q = 114 300 + 2,82 7—0,000654 Т2 — 6,24 • 10“7 73.
Таким же образом для теплоты образования 2 молей угольного
ангидрида при постоянном объеме, при реакции 2СО + О2 = 2 СО2,
зная теплоемкости СО, О2 и СО2, получаем:
Q = 135 700 + 3,83 7— 0,00588 Т2 + 1,47 • 10“7 73
§ 7.	Вычисление теплоты образования аммиака при постоянном
объеме. Для того чтобы вычислить теплогу образования аммиака при
постоянном объеме по уравнению
4-N,+ 4 Но = 2 NH„
J	-О
воспользуемся для истинной молекулярной теплоемкости между 0' и тем-
пературой f формулой, данной Пиром и Бьеррумом для водорода и
азота, (а равно для всех двухатомных газов):
Ср = 6,735 + 0,00082 t,
а для аммиака формулой Габера и Тамарю:
£/=8,62	0,0035 < + 5,1 • 10“6/2.
Отсюда
dQ________________________t
dt~~ S *
2</= 13,47 + 0,00164/ для b(N2 + 3H2)
И
С/ = 8,62 + 0,0035 <4-5,1 • 10 -6 /2 для NH3
^$= У С — С' = 4,85 — 0 00186/—5,1 • 10-6/2
а. {	р р
и после интегрирования
(2 = 4,85/—0,00093/2—1,7 • Ю-6/3-^^.
ЗАКОН ГЕССА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
123
Для определения константы а воспользуемся значением, полученным
Габером и Тамарю для теплоты образования аммиака при 0° при по-
стоянном давлении:
(Qo = 10 960),
тогда получаем
Q= 10 950+ 1,85/ —0,00093/2 — 1,7 • 10-6/3.
Закон Гесса и его применение.
§ 8.	В § 21 главы первой, а также в § 3 главы III было указано,
что еще в 1840 г. Гесс открыл закон, по которому количество тепла,
выделяющегося (или поглощающегося) при химических процессах, зави-
сит только от начального и конечного состояния системы тел, участво-
вавших в этих процессах, а не от того пути, каким система тел перешла
из начального состояния в конечное.
Этот закон является частным случаем следующего общего положения.
Если система тел из состояния (1) переходит в состояние (2), то раз-
ность между потенциальной энергией системы в этих двух состояниях не
зависит от того пути, по которому совершался переход от состояния (1)
в состояние (2). Например разность между потенциальной энергией
тяжелого тела, находящегося на различных уровнях Л и будет одна и та
же, каким бы путем ни перешло тяжелое тело с одного уровня на другой.
Закон Гесса может быть выведен теоретически на основании закона
сохранения энергии: в самом деле, если допустим, что система тел при
переходе из состояния Д в состояние В одним путем выделяет большее
количество тепла (5Х), чем при переходе каким-либо другим (Q2\ т0>
сперва переводя систему из А в В (при чем выделится тепло Q-J, а
затем из В в А (при чем поглотится тепло Q2), мы в конце нашего
кругового процесса придем к первоначальному состоянию системы и
кроме того получим из ничего тепло, равное разности — Q2, что про-
тивно закону сохранения энергии. Следовательно, Q1 — Q2 = 0, или Qi = Q2-
§ 9.	Закон Гесса имеет большое применение в термохимии: благо-
даря ему возможно определять тепловой эффект таких реакций, которые
недоступны калориметрическому измерению, а таких реакций громадное
множество. Для того чтобы сделать ясным, приведем несколько при-
меров.
1)	Теплота перехода тела из одного агрегатного состояния в другое может
быть определена на основании закона Гесса.
Теплота растворения газообразного сернистого ангидрида SO2 в воде равна
7 700 м. к., а жидкого — 1 500 м. к. Отсюда следует, что теплота испарения жид-
кого сернистого ангидрида равна 6 200 м. к. Прямое же определение, произведен-
ное Шаппюи, дало 5 870 м. к. Теплота растворения кристаллической Н3РО4 в
воде равна 2 690 и. к, а расплавленной5 210 м. к., отсюда, теплота плавления
равна 5 210 — 2 690 = 2 520 м. к.
Теплота перехода одного аллотропического видоизменения элемента в другое
может быть легко определяема на основании закона Гесса х).
Так например по опытам Томсена
S (ромб.) -|- О2 = SO2 -|- 71 ИЗ м. к.
S (монокл.) -J- Q2 = SO2 -Г 71 725 м. к.
х) О количестве теплоты при переходе различных аллотропических видо-
изменений углерода см. главу I, § 21.
124
ПРИЛОЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ В ТЕРМОХИМИИ
Вычитая одно уравнение из другого, получаем:
5(ромб.) — 5(монокл.) = — 612 м. к.,
т.-е. при переходе ромбической серы в моноклинную поглощается 612 м. к.
2)	Тепловой эффект перехода кислорода в озон был определен Вертело,
который окислял мышьяковистый ангидрид один раз помощью кислорода, а дру-
гой раз при помощи озона. Он нашел:
3As2O3 • Aq -ф- ЗО2 = 3As2O5 • Aq -f- 3 • 39 200 м. к.
3As2O3  Aq + 2O3 = 3As2O5 • Aq -ф- 3 • 68 800 м. к.
Знак Aq означает, что реакция ведется в присутствии большого количества
воды.
Вычитая первое уравнение из второго, получаем
2ОЧ — 3 О2 = 3 • 29 600,
О	At	i
т.-е. запас химической энергии 2 молей озона превышает таковой в 3 молях
кислорода на количество эквивалентное 3 • 29 600 м. к., или при образовании
2 молей озона из 3 молей кислорода поглощается 88 800 м. к.
3)	Образование твердой соли из твердого едкого кали и безводной кислоты
может быть вычислено также при помощи закона Гесса.
Реакция (2 КОН -ф- H2SO4 = K2SO4 -ф- Н2О) не может быть подвергнута непо-
средственно калориметрическому исследованию, так как вследствие громадного
выделения тепла часть кислоты разбрызгается и не войдет в реакцию. Тепловой
эффект этой реакции можно определить путем, указанным ниже.
Измеряют: 1) теплоту растворения КОН в воде, 2) теплоту растворения H2SO4
в воде, 3) теплоту нейтрализации едкого калия серной кислотой, и 4) теплоту
растворения K2SO4 в воде. Данные Ю. Томсена следующие:
2К0Н + Aq = 2КОН • Aq -ф- 26 580 м. к.	(I)
H2SO4 -{- Aq = H2SO4 • Aq -|- 17 850 м. к.	(II)
2КОН • Aq + H2SO4 • Aq = K2SO4 • Aq + 31 290 м. к.	(HI)
K2SO4 -ф- Aq = K2SO4 • Aq — 6 380 м. к.	(IV)
Складывая уравнения (I), (II) и (III) и произведя возможные сокращения»
получаем:
2 КОН + H2SO4 -ф- Aq = K2SO4  Aq -ф- 75 720 м. к.	(V)
Вычитая из уравнения (V) уравнение (IV), получаем:
2КОН + H2SO4 = K2SO4 + 2 Н2О -ф- 82 100 м. к.
Следовательно, при образовании твердой соли из твердого едкого кали и
жидкой H2SO4 должно выделиться 82 100 м. к.
4)	Тепло, поглощаемое при образовании эндотермических соединений, может
быть измерено, если мы определим теплоту, выделяемую при их разложении.
Так, при сжигании угля сперва в кислороде, а затем в закиси азота, Фавр и Зиль-
берман нашли:
С О2 = СО2 -ф“ 96 960 м. к.
С -I- 2N2O = СО, 4- 2N2 + 133 900 м. к.
Вычитая из первого уравнения второе, получаем:
— 2N,O + О, = — 2 N, — 36 940
Ал	1	Ал	А»
или
2N2 -|- О2 = 2N2O — 36 940 м. к.,
т. е. при образовании 2 молей Ы2О поглощается 36 940 м. к. или 1 моля
18 470 м. к. При сжигании водорода получились следующие числа:
2Н2 + О2 = 2N2O 4-136 720 м. к.
2 Н2 + 2 N2O = 2Н2О + 2N2 + 172 740 м. к.
ЗАКОН ГЕССА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
125
Откуда получаем
2N2 4- О2 = 2N2O — 36 020 м. к.
число, близкое к найденному выше.
5) Вычисление теплоты образования бромистоводородной кислоты, при чем
реагирующие тела взяты при различных состояниях.
Калориметрические измерения, произведенные при 15е, приводят к следую-
щим данным:
у Н2 (газ1! + Вг2 (жидкость) + Aq = ВгН (Aq) + 28 600 м. к.
Теплота растворения бромистого водорода:
НВг (газ) + Aq = НВг  Aq + 20 000 м. к.
Вычитая второе уравнение из первого, получаем:
•i- Н2 (газ) -f- -i- Вг2 (жидкость) = НВг(г.) + 28 600 — 20 000 = НВг(г.) + 8 600 м. к.
W	di
Для того чтобы узнать теплоту образования бромистого водорода из газо-
образного брома, нужно знать теплоту испарения брома при 15°. Последняя
при 58° равна 3 500 м. к.; примем, что теплоемкость жидкого брома равна 9 м. к.,
а газообразного 4,4 м. к. для Вг2. Допустим, что теплота, выделенная при
обоих превращениях, при которых принимаем как начальное состояние 80 г
жидкого брома при 15°, а конечное 80 г газообразного брома при 58°, будет
одна и та же; если обозначим через >15 половину молекулярной теплоты испаре-
ния при 15°, то легко видеть:
— 'ч5 — (58 — 15) 4,4 = — (58 — 15) - 9 — 3 500;
откуда
— Л]5 = — (58 — 15) 4,6 — 3 500,
или
Х1б = 43 • 4,6 -f- 3 500 — 3 700 м. к.
Таким образом газообразный бром выделяет тепла на 3 700 м. к. более, чем
жидкий во всякой реакции, в которой он участвует.
В таком случае, имеем
V Н2 + V Вг2 (газ) — НВг (газ) + 8 600 + 3 700 = НВг + 12 300 м. к.
«и	d
Если нужно вычислить теплоту реакции, в которой участвуют твердый бром,
„ 1
то надо принять во внимание, что теплота плавления брома для — Вг2 равна
I 300 м. к. при температуре плавления — 7,3°.
Для того чтобы вычислить, чему равняется теплота плавления при 15°, мы
рассмотрим два превращения при одном и том же начальном состоянии 80 г
твердого брома при — 7,3°, и конечном состоянии 80 г брома жидкого при 15°.
Если мы примем половину средней удельной молекулярной теплоемкости жидкого
брома между — 7,3° и+15° равной 8,5 м. к. и обозначим через — половину
молекулярной теплоты плавления, то получаем:
— 1 300 — 8,5 22,3 = — 6,7 • 22,3 — +
откуда
= 1 300 +(8,5 — 6,7) 22,3 = 1 340 м. к,
Это число 1 340 м. к. должно быть отнято от теплоты всякой реакции, в ко-
торой участвует бром при 15°.
6,7— удельная теплоемкость твердого — Вг2.
В разбираемом нами случае:
1	1
— Н2 (г.) + -- Вг2 (т.) = НВг + 8 600 — 1 340 = НВг + 7 260 м. к.
d	di
126
ПРИЛОЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ В ТЕРМОХИМИИ
Согласно вышеуказанному разность между теплотой реакции газообразного
брома и твердого равна
3 700 + 1 340 = 5 040 == 5 000 м. к.
Если мы примем за исходное состояние бром, растворенный в воде, то, зная,
что теплота растворения 80 г брома (ж.) в очень большом количестве воды равна
550 м. к., следует прибавить последнее число, чтобы перейти к теплоте реакции
с жидким бромом, и получаем 4 250 = (3 700 -|- 550) м. к. для реакции с газо-
образным бромом.
Теплота образования фтористого кислорода.
Фтористый кислород, F2O, был впервые получен в 1927 г. Лебо
и Дамьеном при быстром пропускании мелких пузырьков чистого фтора
через раствор едкого кали или натра; при этом получается смесь газов,
кислорода и фтористого кислорода (или окиси фтора, F2O):
2КОН + 2F2 = 2KF + F2O + Н2О.
Были получены смеси, содержащие от 15% до 75% фтористого
кислорода. Сухая смесь газов, содержащая 25% F2O, запертая в эвдио-
метре над серной кислотой не взрывает при пропускании через нее
электрических искр. Если же газ заперт водой, то 12%-ная смесь слабо
взрывает от электрических искр, а 25%—70%-ные смеси взрывают настолько
сильно, что сосуд разлетается в мелкие кусочки.
Влияние влажности легко объяснить: фтор, освобождающийся при
разложении F2O, реагирует с водяными парами и выделяющееся при
этом тепло ускоряет дальнейшее разложение. Фтористый кислород слабо
реагирует с водой и может над ней сохраняться, хотя при этом он медленно
разлагается.
Для определения теплоты его разложения Вартенберг и Г. Клинкотт
воспользовались следующими реакциями:
1) При действии КОН и NaOH количественно протекает реакция по
следующему уравнению:
F2O + 2NaOH = 2NaF + Н2О + О2,
при этом объем газа не изменяется.
2) НС1 реагирует количественно по уравнению:
F2O + 4НС1 = 2HF + Н2О + 2CL.
Реакция протекает очень медленно. НВг быстро разлагается по
такому же уравнению, a HJ еще быстрее.
Постановка опытов во всех случаях была следующая: в Дьюаров-
ский сосуд емкостью в один литр, наполненный водой, помещалась сте-
клянная спираль (трубка в 1,5 см просвета, имеющая 8 витков (заворотов)
с небольшим расширением внизу, последнее наполнялось соответствую-
щими растворами. После того как устанавливалась постоянная темпера-
тура, через трубку пропускалась смесь, содержащая F2O. Количество
пропущенного F2O определялось по привесу спирали за вычетом выде-
лившегося кислорода.
Опишем опыт, произведенный с раствором едкого кали: пропускае-
мый газ проходил через 2 счетчика, наполненных раствором такой же
ЗАКОН ГЕССА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
127
концентрации (40%), что и в спирали. Таким образом избегалась кон-
денсация водяных паров в калориметре.
При вычислении пользовались данными, помещенными в известных
таблицах Landolt-Bernstein-Roth.
2F2O + 4КОН • aq = 4KF - aq + 2O2 + 2H2O + Q,	(1)
где Q — измеренный тепловой эффект реакции. Согласно таблиц (выше-
указанных) имеем:
4KF = 2F2 + 4К — 538	(2)
4Н2О + 4К = 4КОН • aq + 2Н2 + 186	(3)
4KF = 4KF • aq + 14,4	(4)
2Н2 + О2 = 2Н2О (ж) + 137	(5)
Складывая почленно уравнения (1), (2), (3), (5) и вычитая уравне-
ние (4) получаем:
2F2O = 2F2 + О2 + (Q — 229) = 2F2 + О2 + 2х,
откуда
Q — 229
г =--------- _
Как среднее из 4 опытов найдено: Q = 252 м. к.
Отсюда х = + 11,5 i 2 м. к.
Измерение теплового эффекта реакций:
F2O + 4НВг = 2Вго + 2HF + Н2О
ХЗ	»	JU *	1	Л
F„O + 4HJ = 2J2 4- 2HF + Н,0
приводит к другим значениям х, а именно: + 14,8 ± 1,7 б. к. и 8,0 i 2 б.к.
Различие между числами, полученными для х, довольно значительное, но
нужно принять во внимание, что эти числа являются, как результат вычисле-
ния на основании очень значительных тепловых эффектов многих реакций,
и поэтому все ошибки термохимических измерений отражаются на вели-
чине х, а последняя не превышает 5°0 от теплоты Q, а для некоторых
реакций, входящих в вычисления, снижается до 1/2%.
Вартенбер и Клинкотт принимают, что наиболее вероятным является
следующее значение:
F2 + |o2 = F2O-11+2 б. к.
Ci
Теплота образования окиси фтора превышает таковую для С12О.
Половина последней по последним определениям Брауна и других
исследователей равна — 24 б. к. Этому соответствует значительная стой-
кость F2O сравнительно с С12О как по отношению к нагреванию посред-
ством электрических искр, так и к действию химических реагентов; С12О
легко соединяется с водою, a F2O практически на нее не действует; С12О
легко разлагается на свету, F2O — очень мало.
128
ПРИЛОЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ В ТЕРМОХИМИИ
Теплота образования галоидоводородов.
§ 10.	Под теплотой образования какого-либо соединения понимают
то количество тепла, которое выделяется при образовании этого соеди-
нения из элементов, его составляющих. Так теплота образования при
постоянном объеме:
Н2 —[- F2 = 2HF	128 000 м. к»
Н2 + С12 (газ) = 2НС1 (газ) -|- 44 000 м. к.
Н2 + Вг2(жидк.) = 2НВг (газ) + 16 800 м. к.
Н2 + J2 (тв.) — 2HJ (газ) — 12 080 м. к.
Н2 4- Вг2 (газ) = 2НВг (газ) + 24 000 м. к.
Н2 + (газ) = 2HJ (газ) — 6 000 м. к.
При сравнении теплот образования различных соединений из элемен-
тов, было бы ошибочно заключать, что -теплоты образования предста-
вляют тепло соединения атомов различных элементов друг с друюм. Это
было бы так, если бы молекулы элементов состояли из одного атома,
но мы знаем, что молекулы только немногих элементов удовлетворяют
этому условию, большинство же элементов состоят из более или менее
сложных молекул; поэтому образование даже наиболее простых соедине-
ний (например НС1, НВг и т. п.) представляет не реакции присоединения
одних атомов к другим, а реакции обменного разложения.
Например, в случае образования хлористого водорода, прежде чем
атомы хлора и водорода соединятся, молекулы водорода и хлора должны
распасться на отдельные атомы, на что должно затрачиваться некоторое
неизвестное нам, но постоянное количество энергии. Поэтому 44 000 м. к.
представляют разность между количеством теплоты, выделяемой при сое-
динении 2 свободных грамм-атомов водорода с 2 свободными грамм-ато-
мами хлора, и теплотой, поглощаемой при разложении 2 молей водорода
и двух молей хлора на свободные атомы.
Таким образом теплота образования какого-либо соединения из
элементов представляет собой разность между теплотой соединения сво-
бодных атомов и теплотой разложения (или диссоциации) молекул эле-
ментов на отдельные атомы.
Последняя величина в большинстве случаев нам неизвестна; только
для некоторых, немногих элементов она может быть определена с неко-
торым приближением и притом косвенным путем.
Так Видеманн сделал попытку определить тепло, поглощающееся
при разложении молекул Н на отдельные атомы водорода. Измерив коли-
чество теплоты, которое нужно затратить, чтобы превратить спектр водо-
рода, получаемый при слабом электрическом разряде в виде полос, в ли-
нейный спектр, и предположив, что найденное количество тепла идет на
распадение (диссоциацию) частиц водорода на атомы, он нашел, что для
разложения молекулы водорода на отдельные атомы нужно затратить
91 500 м. к.
Теплота диссоциации молекул простых тел.
§ 11.	В настоящее время мы имеем более обширный материал,
касающийся теплоты диссоциации молекул простых тел. Для определения
теплоты образования молекул из атомов пользуются различными мето-
дами, из них мы укажем на определение константы равновесия при дис-
ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ ГАЛОИДОВОДОРОДОВ ИЗ СВОБОДНЫХ АТОМОВ 129
социации молекул простых тел, от действия высокой температуры (см.
второй выпуск) и на метод, основанный на спектроскопических исследо-
ваниях так называемых полосатых спектров молекул Н2, О2, N2 и др.
Не останавливаясь на описании последнего, приведем в следующей таб-
лице теплоты образования молекул в больших калориях
н	+ Н = Н, +	101,0	s +s =s2 +	ок. 90,0
С1	+ CI = С12 +	58,0	Se + Se = Se2 +	(80)
Вг	+ Вг = Вг2 +	46,0	Те + Те = Те2 +	(65)
J	+ J = J2 +	34.5	N +N =	+	220,0
О -)-О = 02 + 126—128
Теплота образования галоидоводородов из свободных атомов.
§ 12.	Пользуясь цифрами этой таблицы, а также § 10, мы можем
вычислить теплоту образования галоидоводородов (НС1, НВг, HJ) из сво-
бодных атомов, по следующим уравнениям:
или
|Н2> R2] = 2 [Н, R| — [Н, Н| — |R, R]
2 [Н, R] = [Н, Н] + [R, R] + [Н2, R2|
где
R = Cl, Вг, J.
Отсюда получаем:
2 [Н, С1] = 44 + 101 б. к. + 58 = 203 б. к.
2 [Н, Вг] = 24 + 101 б. к. + 46 = 171 б. к.
2|H,J] = — 6 + Ю1,0 б. к. + 35 = 130 б. к.
Для фтора мы не имеем данных ни для [F, F] ни для [H.F] , но на
основании приведенных чисел можно приблизительно вычислить теплоту
диссоциации молекул F2 и HF на свободные атомы.
Теплота диссоциации молекулы Вг2 лежит посредине между таковыми
58 + 35
С12 и J2 а именно —-Т-— = 46,5 то же мы замечаем для [н, Вг] =
=	= 83 (найдено 86). Если на основании этого предположим
что [Cl, С1] и Н, С1] равна средним значениям между [F, F] и | Вг, Вг]
и между [Н, F] и [И, Вг] то, обозначая [F, F] через х, а |Н, F] через у,
получаем:
х + 46	v + 86	1П1
9 - = 5/ и —— = 101
откуда х = 68, а_у= 116. Но нужно принять во внимание, что эти числа
представляют низший предел, в действительности вероятно [F, F] и [Н, F]
значительно больше х).
г) Что касается до теплоты диссоциации молекулы иода, то об этом см. далее
в главе о диссоциации газообразных тел.
Термохимия. I.
9
130
ПРИЛОЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ В ТЕРМОХИМИИ
Соотношение между теплотой образования и другими свойствами
соединений.
§ 13. В настоящее время мы обладаем громадным материалом,
касающимся теплоты образования различных химических соединений х).
Но нужно сказать, что этот громадный материал не представляется
однородным. Теплоты образования одного и того же соединения, опре-
деленные различными исследователями, не всегда получаются одинаковыми
(см. далее). Это происходит оттого, что точное калориметрическое ис-
следование требует соблюдения многих условий, которые не всегда одина-
ково соблюдаются. Одно из первых условий — чистота и однородность
исходных материалов.
Это повидимому простое условие на практике соблюсти довольно
трудно, и во многих случаях почти невозможно: получить, например, хими-
чески чистый какой-либо металл, например, железо, возможно только
в исключительных случаях. В виду этого теплота образования какого-либо
соединения в большинстве случаев определяется не прямым, а обходным
путем (см. выше §§ 8 и 9), а это конечно может вести к не вполне
точным результатам. Как было указано в главе 3, Вертело в своей
Thermochimie сделал сводку калориметрических данных, но с тех пор
многими исследователями сделаны новые определения, не всегда соглас-
ные со старыми. Поэтому мы вынуждены приводить различные числа для
теплообразования некоторых тел, в большинстве случаев указывая, кому
из исследователей принадлежит это число.
Так как числа будут приводиться только для сравнения, для того
чтобы сделать какой-либо вывод, то в этих случаях мы будем сопоста-
влять числа, принадлежащие одному и тому же исследователю, ибо такие
числа являются более сравнимыми.
На основании теплот образования могут быть решаемы, как мы
увидим далее, многие теоретические вопросы.
§ 14. Рассмотрим некоторые данные, указывающие, что теплоты
образования находятся в связи с другими химическими и физическими
свойствами соединений.
„Самое существенное изменение, говорит Н. Н. Бекетов,— находится
в прямой связи с термохимическими данными—это изменение объемов, и
притом отнесенное не к газообразному, а к жидкому и твердому состоя-
нию". Известно, что при образовании многих соединений происходит
сжатие: при образовании окисей щелочных металлов происходит настолько
сильное сжатие, что молекулярный объем окиси (в твердом состоянии)
меньше объема находящегося в нем металла (в свободном состоянии);
при образовании окисей щелочно-земельных металлов сжатие тоже силь-
ное, но уже в меньшей степени. Н. Н. Бекетов указал, что в боль-
шинстве случаев сжатие идет в ту же сторону, что и выделение тепла,
т.-е. большему выделению тепла соответствует большее сжатие. Иногда
эти числа даже прямо пропорциональны друг другу. Следующая таблица
т) Таблицы теплот образования можно найти в известном Handbuch der
Allgemeinen Chemie, т. I. Оствальда Chemiker Kalender, begriindet von Dr R. Bie-
dermann, Landolt-Bornstein. Physikalisch-Chemischen Tabellen, 1923, а также
в вышеуказанных трудах Берчело, Ю. Томсена, В. Ф. Лугинина и др.
СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ТЕПЛОТОЙ ОБОРУДОВАНИЯ И ДРУГИМИ СВОЙСТВАМИ 131
содержит теплоты образования (в больших калориях) и сжатия галоид-
ных солей и окисей (для кислорода взят атомный объем в жидком состоя-
нии) х).
Соеди- нения	Сжатие в процентах CI	Теплота образова- ния CI j	Сжатие в процентах Вг	Теплота образова- ния Вг	Сжатие в процентах J	Теплота образова- ния J
К	4S,4	105.6	38	95,3	24	80
Na	46,0	97,7	30	85,7	12,3	69
Li	45,7	93,8	-—	—	—	—
Ba	40	97	22	85	—	—
Са	35,7	85	—	—	—	—
Pb	32	41,3	21	32 °	8	20
Ag	30,8	29,3	20,7	22,7	—	13,8
Соединения	Сжатие в процентах	Теплота образования	Соединения	Сжатие в процента х	Теплота образования
MgO	62,0	149	ZnO	47	85
Li2O	61,4	149	РЬО	31	55
CuO	60	131	ВаО	40,3—47,7	124
Na.O £	58	100	Си2О	22	40,8
При сопоставлении величины теплового эффекта при образовании
окисей металлов с величиной сжатия, наблюдаемого при этом, видно,
что чем более теплота образования, тем сильнее сжатие. Этот парал-
лелизм находит себе объяснение, если мы предположим, что при образо-
вании окисей металлов происходит не только превращение их в твердое
состояние, но и полимеризация: молекула окиси в твердом состоянии
представляет собой сложную группу из нескольких простых групп, со-
став окиси кальция например выражается не СаО, а (СаО)2.
Такое предположение подтверждается многими фактами: как-то,
окиси металлов обладают высокой температурой плавления * 2), по опытам
Спринга при очень сильном сдавливании они не превращаются в сплошные
массы подобно металлам и т. д.
Таким образом в тепло образования окиси металлов входит не
только тепловой эффект соединения металла с кислородом, но и тепло
полимеризации простых частиц окиси в более сложные. Образованием
сложных частиц объясняется также сильное сжатие, указанное в таблице.
§ 15. Теплота образования соединений находится в зависимости от
атомного веса входящих в него элементов. Так, теплота образования
соединений водорода с галоидами убывает с увеличением атомного веса
галоида:
(H9.F2)	= 128 000 м. к.	(Н2Вг2 [ж]) = 16 800 м. к.
(Н;О2)	= 44 000 „ „	(H2J2 [т]) =—12 080 „ „
См. Н. Н. Бекетов, Речи химика, стр. 104.
2) Менделеев, Основы химии. 8 изд., стр. 656.
9*
132
ПРИЛОЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ В ТЕРМОХИМИИ
То же самое наблюдается для металлов VI группы периодической
системы элементов.
Прежде всего приведем термохимические данные Ю. Томсена для
образования воды.
1) Теплота образования 1 моля воды из кислорода и водорода при
постоянном давлении:
(Н2 О) = 68 496 —7,7 /,
если при этом получается жидкая вода при температуре t
2) Теплота образования 1 моля воды из кислорода и водорода при
постоянном давлении:
[П2О) = 57 904 + 1,65
если при этом образуется парообразная вода при t.
Что касается до водородных соединений других элементов VI груп-
пы, то
Температура
диссоциации
(Н2,О)	=	57 900 м.	к.	ок.	1000°
(H2,S[r.])	=	19 600 „	„	„	400°
(H2,Se [крист.])	=	— 17 500 „	„	„	250°
(Н2,Те [крист.])	=— 35 000 „	„	комн. темп.
и здесь мы видим, что теплота образования водородистых соединений
уменьшается с увеличением атомного веса, температура же диссоциации
понижается.
§ 16. При сопоставлении теплот соединения и температур диссоци-
ации видно, что чем больше тепловой эффект, тем более стойким является
соединение. Но было бы ошибочно, если бы мы заключали, что стой-
кость соединения зависит только от теплоты его образования. Многие
эндотермические тела, т.-е. образующиеся с поглощением тепла, напри-
мер, циан, окись азота, выдерживают очень высокие температуры, тогда
как тела экзотермические разлагаются при более низкой температуре.
Еще в 1865 г. Н. Н. Бекетов указал, что на стойкость соединения
оказывают большое влияние относительные веса атомов, входящих
в соединение. Чем ближе между собой атомные веса элементов, тем более
высокую температуру может выдерживать это соединение, не разлагаясь
„Условие это,—говорит Н. Н. Бекетов,— вытекает из того правила
относительно веса соединенных атомов, которое было предложено лет 25
тому назад. Оно основано на приложении закона Дюлонга и Пти о равной
теплоемкости атомов (иначе, что теплоемкость равных весов элементов
обратно пропорциональна их атомному весу) к явлениям разложения
соединений, если этот самый закон выразить механической теорией
теплоты. По этой теории теплоемкость есть известная живая сила и сле-
довательно в этом случае она выражается произведением массы (атомный
вес) на некоторую скорость av2. А так как эти произведения для всех
элементов равны, т.-е. av2 — аг и т. д., то следовательно, чем больше
разницы между а, а2 и т. д., т.-е. между атомными весами, тем боль-
шая разница в скоростях движения -ц,	<и2 и т. д., а так как с воз-
х) См. его докторскую диссертацию „Исследования над явлениями вытесне-
ния одних элементов другими". 1865. Напечатана также в сборнике: „В память
50-летия ученой деятельности Н. Н. Бекетова’, Харьков 1904.
СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ТЕПЛОТОЙ ОБРАЗОВАНИЯ И ДРУГИМИ СВОЙСТВАМИ 133
растанием температуры возрастает и скорость, то вместе с тем возрас-
тает и разница скоростей. Отсюда понятно, что если между собою
!	ит	1 А
соединены атомы весьма неравных масс (например. nJ = отношению — к
то тем более они будут отличаться скоростями своих движений. Вслед-
ствие этого такая система, представляющая комбинацию неравномерных
движений, неравномерность которых растет с температурой, представляет
вообще систему непрочную для действия высоких температур. И нао-
борот, система атомов с близкими атомными весами будет равномерно
воспринимать тепловые колебания и тем представит большую устойчи-
вость, несмотся на больший запас химической энергии.
Прилагая это рассуждение к отдельным случаям разложения, можно
объяснить, почему окись азота NO и синерод C2N2 выдерживают довольно
высокую температуру, несмотря на то, что это тела эндотермические
(образованы с поглощением тепла: первое — 43 б. к., а второе—12 б. к.)
Это потому, что веса соединенных в них атомов близки между собою:
14	19.
в первом —, а во втором тогда как JH, образующаяся из газо-
образных J и Н с малым выделением теплоты, разлагается легче, —
отношение в ней весов атомов = —. 1о же относится и к селенистому
водороду (SeH2), образовавшемуся хотя и с поглощением теплоты, но
меньше, чем окись азота, а он между тем разлагается раньше окиси
азота. Но где оба условия разложения совпадают, т.-е. и эндотермичес-
кое образование и значительная разница в весе соединенных атомов,
как например, в теллуристом водороде (ТеН2), отношение	там должно
получиться тело особенно непрочное, что и оказалось на самом деле:
ТеН2 не может удержаться при обыкновенной температуре и. полученный
двойным обменом, он тотчас же, уже при обыкновенной температуре
и в темноте, начинает разлагаться, и разложение доходит до конца А).
§ 17.	Зависимость теплоты образования от атомного веса элементов
можно заметить также на галоидных соединениях металлов, как показы-
вают следующие таблицы:
Теплота образования галоидных соединений металлов
1-й группы.
LiCl . .	120 000 м. к. NaF	. . 109 300 м. к.?	KF . .	110 000?
LiF . .	97 000 „ „ NaCl	. .	97 700 „ „	KC1 . .	. 105 600
LiBr . .	87 000 „ . NaBr	. .	85 800 „ .	KBr	95 300
LiJ . .	<1 250 „ „ NaJ	. .	69100 , .	KJ . .	80 100
Теплота образования галоидных соединений щелочно-
земельных металлов.
MgF2		2o8 000	CaF2		 238	8C0
MgCI2		152 000	CaCl2		 190	300
MgBr2		121 700	CaBr2		 155	000
MgJ2 		84 800	CaJ2	. . • . . 127 400
SrF2 		221 000	BaF2		 226	000
SrCl2 		184 700	BaCI2	. . . ; . 196700
SrBr2		158 100	BaBr2		 179	800
SrJ2 		123 100	Ba J 2		 147	500
*) См. Речи химика Н. Н. Бекетова, Спб. 1908, стр. 110— 112.
134
ПРИЛОЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ В ТЕРМОХИМИИ
Теплота образования галоидных соединении металлов
2-й группы нечетных рядов.
ZnFo . . .	- 192 800 CdF2 .	... 192 700	HgF2 . .	. . . ?
znd2. . .	. 9S 700 CdCl2 .	. . . 93 240	HgCl2. . .	. . . 53 200
ZnBr2 . . .	. 75 000 CdBro .	. . . 75 200	HgBr2 , . .	. . . 40 500
ZnJ2 . . .	. 49 200 CdJ2 .	. . . 49 809	HgJ2 . . .	. . . 25 200
Из таблиц явствует, что теплоты образования галоидных соединений
одного и того же металла уменьшаются по мере возрастания атомного
веса галоида; что же касается до теплоты образования соединений,
образуемых одним и тем же галоидом с различными металлами, то они
возрастают по мере увеличения атомного веса металла, в случае щелоч-
ных и щелочноземельных металлов, и уменьшаются—при металлах цин-
ковой группы.
§ 18.	Еще Менделеевым было установлено, что атомные веса всех
элементов периодической системы представляют собой среднее арифмети-
ческое из атомных весов ближайших к нему в системе элементов.
В 1930 г. проф. А. М. Беркенгейм показал, что та же закономер-
ность обнаруживается при рассмотрении теплот образования простейших
соединений—таких, в которых один атом одного элемента связывается
с атомами другого элемента. Так теплоты образования хлоридов, броми-
дов, иодидов, элементов одного и того же горизонтального ряда, или
теплоты образования фтористых солей, азотистых соединений, окисей,
нитридов и т. д. одного и того же элемента обнаруживает ту же законо-
мерность с неменьшей точностью, чем в случае атомных весов. То же
наблюдается в подобных соединениях элементов вертикальных рядов,
правда, лишь в том случае, когда атомы рассматриваемых элементов
имеют подобное расположение электронов и соответствующие соедине-
ния принадлежат к одному кристаллическому типу. Например, теплоты
образования NaCl, MgCl2) А1С13 и т. д., рассчитанные на граммэквива-
лент этих соединений, находящихся в одинаковом физическом состоянии,
оказывается, представляют собой арифметическое среднее теплот образо-
вания соединений соседних элементов.
NaCl	MgCU 2	A1C13	SiCl4 3	4	PC15 5
97.9	151,01 2	= ‘'°’J	160-98	128,1 4- 6,35 — 5o,bl 	-	 = o3.34	“ = 21.0 0

Отсюда видно, что теплота образования = 75 5 есть
среднее арифметическое между теплотой
А1С13	97,94-53,61	— х
—(оЗ,6) : —-——-— — /5,75 б. к. •
о	2
образования NaCl (97,9) и
AICL
—— среднее
арифметиче-
MgCL SiCL 75,5 + 33,34 -л	«	-о,?, ч
ское от -----4—— и ——• - : ---------------= о4,42 (найдено оЗ,61 б. к.);
СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ТЕПЛОТОЙ ОБРАЗОВАНИЯ И ДРУГИМИ СВОЙСТВАМИ 135
SiCL	А1С13	РС15
----------------среднее из величин для —и ——-
4-------3	5
(найдено 33,34 б. к.).
Та же закономерность и в ряду окисей:
53,61	21,0 =37>25 б к
о
MgO *>	A12O3 6	S1O2 4	Р2О5 10
	= 63,3	^ = 48,7 4	. 36,04 10
„ AloO3 71,95 + 48,7	120,6 о ,,	,,
Для	—~	----— = —= 60,3, найдено 63,3 б. к
о	Z	И
п SiO2 63,3 + 36.94	100,2	„	,О7,
Для — = ——— =-— = 50,1, найдено 48,7 б. к.
^4	ы
Далее прослеживаем ту же зависимость в вертикальном ряду
Здесь мы рассмотрели теплоты образования элементов одного и
того же вертикального ряда или горизонтального ряда с одним и тем же
элементом, например С1, О, S, N и т. д.; но и для соединения одного
и того же металла с различными газообразными галоидами — С1, Вг, J,
или с S, Se, Те—сказанное остается справедливым:
NaCl NaBr NaJ CdS CdSe CdTe
97,9 б. к. 89,8 б. к. 76,5 б. к. 34,0 б. к. 24,2 б. к. 16,6 б. к.
9(,Э + 76,5 = 87д
(найдено 89,8 б. к.)
34,04-16,6 о
——1—— = 25,3 б. к
(найдено 24,2 б. к.)
§ 19.	Если эта закономерность свойственна всем соединениям, то
очевидно, что мы имеем возможность вычислить теплоты образования
некоторых веществ, для которых еще нет опытных данных. А. М. Бер-
ке н г е й м приводит таблицу для теплот образования хлоридов элементов
различных рядов периодической системы. Нужно отметить, что вычисленные
п Th С14
значения хорошо совпадают с данными опыта. Для —-—- вычисленная
величина, например 83 б. к., чрезвычайно хорошо сошлась с найденной
339 4
потом Шовене (Chauvenet) величиной —— 84,85 б. к.
Таблица теплоты образования окисло в.
LiaO 2	ВеО 2	6	co2 4	n2o5 10	
^ = Т1,4 и Forcrand	=«м Moose und Farr - 67,9 Miel. und v. Wart 139,5	„„ „r — = 69,75 LJ Metigner und March	2-^ = 48,2 6 Berthelot 282,1 6 -47’0 (вновь вычислено)	94,43 4- 6,36 + 1,97 4 = 25,69 Roth u. a.	1^ = 119 10 Berthelot	
NaaO 2	MgO 2	А1аОз 6	SiOa 4	10	so3 6
=50,35 (?) Rengade -10?’26 =5O,13(?) и Бекетов	Li v. AVartenberg = 72,9 Li Moose und Parr	s?_«e,e 6 Berhelot = 62,8 Moose und Parr	l»«±Sd=w±i v. Wartenberg 191,0	„ = 47,7 □ Mixter	Thomsen 10 Giran	1O3’7	if, О <4. —— = 17,3 fest 0 Berthelot 0 Lewes und Rand
као 2	CaO 2	БСдОз 6	T iOg 4	V3OS 10	CrO8 6
^ = 43,4(?) Rengade	= 76,1 Li Guntz und Benoit Moose und Parr	(65,3 вычислено)	Mixter	3024 ±10+87 ») io	C=38’9 x) Ruff und Friedr a) Mixter	= 23,3 0 Mixter
136 ПРИЛОЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ ТЕРМОХИМИИ
Продолжение.
к2о_ 2	СаО 2	SCgO3 6	TiO2 4	_V2O5 10	CrO3 6
97 2 - =48,5(?) Бекетов	149,4 —2~ = '4,7 Сораих и. Phillips 145,0 2 = 72,о Moissan			437,0 ±7 ю = 43,7 ± 0,7 Ruff und Friedr	
Rb2O 9	SrO 2	Y2O3 6	Zr2O 4	NbaO6 10	MoO3 6
83,5 л... = 41,75 (?) Rengadс 91 Q 2 = 47,45 (?) Бекетов	lly- = 70,59 (?) Giintz und Benoit	(70,5 вычислено)	(56,4 вычислено) 177 4 = 44,4 (?) Weiss und Nenm	(42,8 вычислено)	4W ±_6 _ 29)2 j 6 Mixtcr
СягО 2	BaO 2	LagO3 6	CeO2 4	—	—
82,7 2 = 41,35 (?) Rengade "g98 = 49,99 Векетов	133,4	_ „ ,. 2 • = o6,&2 (?) Giintz und Benoit	457 0 = 76,3 о Moose und Parr, Kremers und St 447,3 = 74,5 Muthmann u. Weiss	Й! _ 58.2 4 Moose und Parr, Kremers und Benk ^6 = 56,2 4 Muthm. und Weiss		
	—	—	—	TAgOg 10	woa 6
		—	—	(46,7 вычислено)	Ц^ = 32,4 Moose und Parr
СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ТЕПЛОТОЙ ОБРАЗОВАНИЯ И ДРУГИМИ СВОЙСТВАМИ 137
138
ПРИЛОЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ В ТЕРМОХИМИИ
Отмеченная закономерность позволяет решить, какая величина наи-
более достоверна в тех случаях, когда мы имеем ряд величин, определен-
ных различными авторами и плохо совпадающих между собой.
В тех случаях, когда есть основания предполагать, что найденные
опытом величины недостаточно точно определены, этим путем можно
внести к ним нужную поправку. Приводимая таблица для теплот образо-
вания окисей показывает, что значения, полученные аналогичным выше-
описанному способом, хорошо совпадают с наиболее точно определен-
ными опытными данными и сильно расходятся с теми, где точность
определений мала, например в случае окисей щелочных и щелочно-
земельных металлов.
§ 20.	Таким образом мы видим, что теплота образования окисей
металлов очень разнообразна и находится в зависимости от атомного
веса металла. На первом месте стоит магний, который при соединении
с 1 грамм-атомом кислорода выделяет 145 000 м. к., затем следуют ме-
таллы щелочных земель и щелочные, тогда как остальные металлы могут
быть поставлены в следующем нисходящем порядке : Мп, Zn, Sn Cd,
Со, Ni, Pb, Tl, Cu, Hg, Pd, Pt, Ag, Au. Тепловой эффект для золота отри-
цателен: он равен — 4 400 м. к. для одного грамм-атома кислорода.
В дополнение к предыдущей таблице, приведем еще следующую. х)
МпО .	. 90 800 м. к.	NiO . .	. 57 900 м. к.
ZnO . .	. . 83 000 „ „	РЬО . .	. 52 700 „
SnO . .	. . 70 700 , „	СиО . .	. 37 800 „ „
CdO . .	. . 65 200 . „	HgO . .	. 21 500 „ „
FeO . .	. . 65 000 „ „	Ag2O . .	. 6 500 „ „
CoO . .	• . 57 500 „ „		
§ 21. Следующая таблица содержит числа			Ц’ Ц1 и Цп»
от вен но следующим	уравнениям реакций щелочных металлов:		
соответ-
2 Me -I- 4- О, = Ме2О -г U,
Ml + 4- О2 + 4г Н2 = Me ОН + Ц;
Me + 4 °2 + 4“ Н2 + АЯ = Ме он -г Ц.г
			
Li . .	. 142.8	117,3	121,6
Na .	. 100,7	102,7	112,5
К . .	. 86.S	102,8	116,5
Rb .	. 83,5	102,0	115.1
Cs . .	. 82,7	101,0	117.1
В общем в таблице замечаются те же отношения, что и при галоид-
ных солях; так, теплота соединений лития в обоих рядах отличается от
таковой других металлов. Для натрия тоже замечается некоторое откло-
нение. Заслуживает внимания то обстоятельство, что теплоты образова-
F О периодической зависимости теплот образования окисей см. также
„Основы химии* Д. И. Менделеева, 8-е изд., стр. 620.
ИССЛЕДОВАНИЯ БОРНА И ЛАНДЕ И ФАЯНСА
139
ния окисей наиболее близко подходят к таковым фтористых соединений,
это находится в связи с тем, что кислород и фтор являются соседями
в периодической системе элементов.
Теплоты образования литиевых и натриевых соединений являются
наибольшими. Начиная с калия, теплоты образований как МеО, так и
MeF мало отличаются между собой, хотя замечается их правильное убы-
вание с увеличением атомного веса металла.
При этом нужно принять во внимание, что для того, чтобы узнать
теплоты образования окисей из свободных атомов, надо прибавить к Uh
теплоту диссоциации атомов кислорода и теплоту испарения металла.
Тепловой эффект тогда возрастает почти в три раза, и различия
теплот образования окисей калия, рубидия и цезия относительно еще
более уменьшаю 1ся.
§ 22.	Следует отметить также интересный факт: теплоты образова-
ния гидратов окисей щелочных металлов как в твердом состоянии (Цт),
так и в разбавленных растворах (Ци) для всех металлов, за исключением
лития, почти одинаковы.
Исследования Борна и Ланде и Фаянса.
§ 23.	В 1918 г. Борн и Ланде попытались вычислить величину
той работы, которую требуется затратить, чтобы разложить молекулу
соли на два иона и отдалить их на такое расстояние, на каком находятся
молекулы газа при нормальных условиях. Они предположили, что кроме
сил электростатического притяжения между противоположно заряженными
атомами, действующих по закону Кулона, существуют силы отталкива-
ния между одноименными ионами, причем эти силы подчиняются иному
закону (изменяются обратно пропорционально (приближенно) девятой
степени расстояния). На основании этих положений они пришли к фор-
муле, которая позволяет вычислить вышеуказанную работу.
Для галоидных солей щелочных металлов эта работа вычисляется по
следующей формуле:
з	-7/—
W = 545 1	---~---,
|/ '«к
где IF—работа, выраженная в калориях, д — плотность соли, —
атомный вес катиона, тА — таковой аниона.
Для солей лития формула несколько изменяется — вследствие того,
что ион лития имеет в наружном слое два электрона, тогда как другие—
щелочные металлы 8 электронов:
Для солей кальция
140
ПРИЛОЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ В ГЕРМОХИМИИ
Следующая таблица содержит значения U7 для различных галоидных
солей щелочных металлов.
	Cl	Вг	J
Li .	179 б. к.	167 б. к.	153 б. к.
Na . .	182 „ .	171 » »	158 „ „
К ....	163 „ ,	1 э 6 „ ,,	U4 „ „
Rb .... Cs		1 о 5 156 . „		
В связи с этой работой Фаянс доказал, что &W, т.-е. разность
между количеством энергии, которые требуются для разделения двух
соответствующих смесей солей, например, LiJ и КО. равно как KJ и
LiCl, на отдельные ионы может быть вычислена на основании теплоты
растворения этих солей при образовании разведенных растворов.
Фаянс исходит из предположения, что соответствующие разницы
AIF почти тождественны с изменениями внутренней энергии Д£7. Если
мы определим теплоты растворения солей LiCl, KJ- LiJ и КО и примем,
что при растворении смеси солей LiCl + KJ и LiJ + КО получаются
растворы одного и того же состава, то в результате получим:
Д1Г =	=	+ SrT — STiT— SVP1,
LiCl 1 kJ LiJ kCH
где S обозначает теплоту растворения соли, указанной значком.
§ 24. Далее Фаянс вычислил теплоту гидратации ионов, равно как
количество энергии, требующейся для превращения электрически ней-
трального атома галоида в соответствующий ион.
На основании этих исследований Фаянса можно приблизительно
вычислить величину теплового эффекта, который происходит при соеди-
нении двух электрически нейтральных свободных атомов в кристалличе-
скую соль, согласно уравнению
К, ч + CL . = KCL , + U б. к.
(г) 1	(г)	' (тв) 1
и при аналогичной реакции:
к.;+сг =кс1. , + цб. к,
(г) 1	(г)	(тв) 1 I
Из обоих уравнений следует
к(г) + С1(г)=к+ + а~ + (U- Ц).
Если U и Ц известны, то можно вычислить теплоту перехода одного
электрона от атома калия к атому хлора. По Борну для КС1 Ц = 163 б. к.
величину U можно вычислить на основании теплоты образования твердой
соли хлористого калия, теплоты испарения калия и теплоты диссоциации
молекулы хлора (С12). Если мы положим, что последняя равна 53 б. к.
ЗАКОН ПОСТОЯННЫХ РАЗНОСТЕЙ
141
на 1 грамм-атом хлора, теплота испарения калия равна 25 б. к., то
получаем:
U— Ц = 104,1 + 25 + 53 — 163 = 19,15 б. к.
Последнее число представляет разность между энергией, выделенной при
соединении электрона к атому хлора и таковой, затраченной при отделе-
нии электрона от калия. Первая по Фаянсу равна 116, а следовательно
теплота отделения одного электрона от атома калия равна — (116—19,1) =
= —96,9 б. к.
Энергия отделения электрона от атома металла может быть опреде-
лена на основании так называемого фотоэлектрического эффекта.
Следующая таблица содержит результаты исследования Франка и
Хертца (J. Franck und G. Hertz):
Металл	Теплота ионизации	Металл	Теплота ионизации
Li	123 б. к.	Са	141 б. к.
Na	117 „ „	Sr	131 „ „
К	99 „ „	Ва	119 „ „
Rb	95 „ „	Fg	из „ .
Cs	89 „ „	Zn	91 „ „
Ag	177 „ „	Cd	86 „ „
Mg	173 „ „		
Закон постоянных разностей.
§ 25. В § 4 гл. 3 Фавром и Зильберманом была указана закономер-
ность, носящая название „закона постоянных разностей", согласно кото-
рому для тепловых эквивалентов металлоидов, равно как и металлов,
наблюдается постоянная разность (моду л ь).
Согласно исследованиям Ю. Томсена, М. Вертело и др. подтвержде-
ние закона модулей особенно наблюдается для теплоты образования
тел в растворенном состоянии.
1)	На основании опытов Томсена имеем:
1 (Н2, Cl2 Aq) = 39,32 б. к.
А (Н2, Br2 Aq) = 28,37 „ „
1(На, J2 Aq) = 13,17 „ „
и разности между выделенными количествами тепла будут в этом случае
для
4 (Н2, Cl2Aq) + 4 (Н2, Br2, Aq) = 10,95 б. к.
4 Н2, Cl2 Aq) — ~ (Н2, J, Aq) = 26,15 „ „
Если же хлор, бром и иод соединяются с металлом, а не водородом
например, с калием, то по опытам того же Томсена, количества тепла,
при этом выделяемые, будут:
(К, Cl, Aq) = 101,17 б. к.
(К, Вг, Aq) = 90,33 „ „
(К, J. Aq) = 75,02 .. „
142
ПРИЛОЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ В ТЕРМОХИМИИ
и в этом случае мы встречаемся с теми же разностями
(К, Cl, Aq) —(К, Br, Aq) = 10.94 б. к.
(К, Cl, Aq)-(K, J, Aq) = 26,15 „ „
Точно так же мы имеем:
(Na, Cl, Aq)	— (Na, Br, Aq) =	10,93 б. к.
(Na, Cl, Aq)	— (Na, J, Aq) =	26,21 „ „
(Sr, Cl2, Aq)	— (Sr, Br2, Aq) =	2 x 10,94 6.
(Ca, Cl2, Aq)	— (Ca, Br2, Aq) =	2 x 10,94 „
(Ca, Cl2, Aq)	— (Ca, J3, Aq) =	2 X 26,15
2)	Таким же точным образом при сравнении окисей с соответ-
ствующими сернистыми соединениями получаются совершенно постоян-
ные разности;
(К2, О, Aq) — (К2, S, Aq) = 51,96 б. к.
(Na2, О, Aq) — (Na2, S, Aq) = 52,06 „
Мы наблюдаем замечательное постоянство величин разностей между
выделенными количествами тепла и на основании этого можем утвер-
ждать, что при замещении одного электроотрицательного элемента другим
должно выделяться одинаковое количество тепла, независимо от того,
с каким металлом они были соединены.
§	26. То же самое наблюдается при замещении одного электро-
положительного элемента другим.
Так согласно опытам Ю. Томсена:
(K, Cl, Aq)	— (Na, Cl, Aq)	= 4,66 б. к.
(K, Br, Aq)	— (Na, Br, Aq)	= 4.65 „ „
(K. J. Aq)	-(Na, J, Aq)	= 4,62 „ „
(K2. o. Aq)	— (Na,. O. Aq)	= 2x4,65 б. к.
(K2. S, Aq)	-(Na2, S, Aq)	= 2 X4 70
Сравнивая между собой иные металлы, мы получим другие абсолют-
ные значения для разностей, которые опять-таки будут между собою
совпадать. Так, на основании опытов Томсена мы имеем:
(Sr,	Cl2. Aq)—(Ca, Cl2,	Aq) = 8.04	б.	к.
(Sr,	Br,. Aq) — (Ca, Br2,	Aq) = 8,04	»	
(Sr.	J," Aq) —(Ca, J2,	Aq) = 8.04	»	
(Sr,	0, Aq)—(Ca, 0,	Aq) = 8,32	»	п
(Sr,	S, Aq) — (Ca. S,	Aq) = 8,32		>»
Точно так же	Томсен нашел, чго	при замещении		в сернокислых и
хлористых солях железа, меди, цинка и кадмия магнием выделяются еле
дуюшие количества тепла:
Железо	Сульфат . .	87,06 = 5	X	17.41
	Хлорид . . .	86,98 = 5	X	17,39
Медь	Сульфат . . Хлорид . . .	124,70= 7 124,22 = 7	X	17,81 17.75
r.	f Сульфат . . Цинь	Хлорид . .		72,46 = 4 74,09 = 4	X X	18,12 18,52
Кадмий	[ Сульфат . . [ Хлорид . . .	91,42 = 5 90.68 = 5	х	18,28 18,13
ЗАКОН ПОСТОЯННЫХ РАЗНОСТЕЙ
143
§ 27	, Закон постоянства модулей приложим для разведенных раство-
ров; при сравнении же разностей теплот образования твердых галоидных
солей (ср. выше § 17 и сл.) и др. такого постоянства не наблюдается.
С точки зрения теории электролитической диссоциации можно легко
объяснить закон постоянства модулей для солей в разведенных раство-
рах.
При переходе например, от натрия и хлора до хлористого натрия
в разведенном растворе происходят следующие процессы: нейтральный
атом натрия переходит в ион натрия, то же самое происходит с атомом
хлора. При образовании же раствора разведенного бромистого натрия
первый процесс будет одинаков, разница же наблюдается только во
втором процессе.
Следовательно, разность теплот образования растворов будет пред-
ставлять разность тепловых эффектов при переходе атомов хлора и
брома в состояние ионов. Относительно процессов, происходящих при
переходе от калия и галоидов до разведенных растворов хлористого и
бромистого калия можно повторить то же самое.
Равным образом разность теплот образования солей щелочных
металлов с одним и тем же галоидом (например, NaCl и КС1 или NaBr
и КВг) будет представлять разность тепловых эффектов при переходе
атомов Na и К в состояние ионов.
§ 28.	Что касается замещения в солях сухим путем,
то нужно признать отсутствие каких-либо постоянных модулей заме-
щения.
Так, например, при замещении одним галоидом другого в солях мы
наблюдаем, что при замещении хлора фтором выделяется 9,5 б. к. в со-
лях щелочных металлов и приблизительно 24 б. к. для двух единиц
сродства в солях свинца.
Таким образом результаты полученных чисел сильно отличаются
друг от друга, но во всяком случае тепло, выделяемое при образовании
фтористого металла, превышает таковое при образовании хлористого
(того же металла); исключение представляет серебро, которое дает обрат-
ную термическую картину. То же самое можно сказать при замещении
хлором брома; числа варьируют от 24,3 б. к. для солей бария до 12,7
для солей ртути.
Хлор вытесняет иод в иодистых металлах, выделяя 53,8 б. к. в солях
магния и 14,3 — ртути.
При замещении иода бромом в солях в твердом состоянии тоже не
существует постоянного модуля превращения, так как термическое откло-
нение меняется от 34,5 для натрия до 18,4 для серебра и 18 для гало-
идоводородов в газообразном состоянии (2 валентности).
§ 29.	Если мы будем наблюдать замещение хлором кислорода в
соединениях в твердом состоянии, то колебания еще резче.
Вообще можно сказать, что замещение кислорода хлором экзотер-
мично всякий раз, как дело идет о металлах, образующих сильные осно-
вания или таких хлористых металлов, которые постоянны в присутствии
воды при обыкновенной температуре; обратное наблюдается, когда окись
представляет слабое основание и тогда более экзотермична, чем хлористый
металл, или когда хлористый металл в большей степени подвергается
144
ПРИЛОЖЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ В ТЕРМОХИМИИ
гидролизу при обыкновенной температуре, т.-е. обладает свойствами
хлористых металлоидов. Например хлористый магний более экзотермичен,
чем окись магния на 7,8 б. к.; но окись алюминия А12О3 более экзо-
термична, чем хлористый алюминий—А12С16 на 61,8 б. к.; это свойство
обнаруживается еще резче, когда дело идет об элементах вроде железа,
которые дают два ряда солей: закись железа FeO является довольно
сильным основанием и менее экзотермична, чем хлористое железо FeCl2,
тогда как окись железа Fe2O3— слабое основание и более экзотермична,
чем хлорное железо Fe2Cle, которое легко разлагается при действии
воды.
То же можно сказать и об олове и ртути, которые образуют два
ряда солей.
§ 30.	При сравнении теплот замещения одним металлом другого
в твердых солях одной и той же кислоты наблюдается то же отсутствие
постоянного модуля замещения. Все, что можно сказать, это, что металлы
распределены в известном порядке (ср. §§ 29—31 главы пятой).
Глава V.
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ. ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ.
§ 1.	Определения. § 2. Теплота растворения газов. §§3—5- Теплота раство-
рения жидкостей. §§ 6 — 8. Теплота растворения твердых тел. §§ 9 —10. Теп-
лота гидратации. §§11— 27. Теплота нейтрализации в водных растворах-
§ 28. Теплота нейтрализации в спиртовых растворах. §§ 29 — 31. Теплота
нейтрализации оснований кислотами в безводном состоянии. § 32. Тепловой
эффект реакции соединения кислот с аммиаком и аминами.
Определения.
§ 1.	При растворении различных тел в каком-либо растворителе,
например, воде (растворы в которой главным образом будут рассмотрены
здесь) происходит поглощение или выделение тепла, величина которого
зависит не только от природы растворяемого тела, но и от количества
растворителя и о г температуры. Поэтому всегда указывают, сколько
взято растворителя на то или другое количество растворенного тела.
Ю. Томсен обозначает скотько молей воды приходится на 1 моль тела,
например, на 1 моль Na2SO4, HNO3 и т. д. При растворении какого-
либо тела в постепенно увеличивающемся количестве растворителя тепло-
вой эффект все более и более приближается к известному пределу, так
что дальнейшее прибавление воды к разведенным растворам не сопрово-
ждается измеримым тепловым эффектом. Обыкновенно это наблюдается, когда
на 1 моль растворенного тела приходится 200, 300 и более молей воды.
Под теплотой растворения понимают количество тепла, поглощаю-
щееся или выделяющееся при растворении 1 моля тела в очень большом
количестве растворителя или в таком его количестве, что дальнейшее
его прибавление не сопровождается измеримым тепловым эффектом.
Такое количество воды Ю. Томсен обозначает значком Aq, так например,
теплота растворения НС1 в воде:
(НС1, Aq)= 17 355 м. к.
Большинство определений теплоты растворения относится к тем-
пературе 18°Ц. Если же определения произведены при другой температуре,
то это будет указано.
Теплота растворения газов.
§ 2.	Растворение газов в воде во многих случаях бывает настолько
мало, что тепловой эффект при этом не может быть измерен вследствие
его незначительности, но для некоторых он был измерен, и в следующей
таблице помещены данные Ю. Томсена.
Нужно принять во внимание, что при растворении газа в воде
совершается отрицательная внешняя работа, так как происходит уменьше-
Термохимйя. I.
10
146
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ. ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
ние объема системы; как мы видели в § 2, главы III, эта работа для
одного моля газа равна 580 м. к., а поэтому это число нужно отнять из
данных таблицы, если желают знать теплоту растворения.
Теплота растворения газа в воде.
	Число молей	Теплота погло-			Число молей	Теплота погло-	
	воды на 1 моль	щения 1	моля		воды на 1 моль	щения 1	моля
	газа	газа			газа	газа	
НС1 . .	300	17 315 м.	к.	H3N .	200	8 430 м.	к.
НВг . .	400	19 940 „		С12О .	800	9 440 9	»
HI . .	500	19 210 ,		so2 .	250	7 700 „	
HaS . .	900	4 560 „	»	со2 .	1 500	5 880 .	*
Как видно из таблицы, поглощение газа водой всегда сопровождается
положительным тепловым эффектом. Этого и следовало ожидать, так как
при этом происходит сгущение газа в жидкое состояние, но тепловой
эффект при растворении превышает теплоту сгущения газа.
Это видно из следующей таблицы:
Аммиак ................
Углекислота ...........
Синеродистый водород .
Сернистая кислота . . . .
Теплота	Теплота
растворения	сгущения
8,80 б. к.	4,40 б. к,
5,88 . .	2,48 „ .
6,10 . „	5,70 . „
1,10 „ „	6,20 „ „
Превышение теплоты растворения над теплотой сгущения показывает,
что при растворении данных газов в воде, происходит химическое взаимо-
действие между частицами газа и растворителя.
Теплота растворения жидкостей.
§ 3.	При растворении в воде жидкостей, как видно из таблицы,
наблюдается также выделение различных количеств тепла. Наиболее зна-
чительное количество тепла выделяется при растворении серной и пиро-
серной кислот.
Теплота растворения жидкости в воде.
	Число молей воды на 1 моль тела	Теплота растворения 1 моля тела
Вг		600	1 080 м. к.
so2		300	1 500 „ „
so3		1 600	39 170 „ „
S2O,H2 . . . .	1 600	54 320 „ „
su4 н2		1 600	17 850 „ „
SO4 H2 H3O . . .	1 600	11470 „ „
Ю. Томсен дает следующую эмпирическую формулу для вычисления
количества тепла, выделяющегося при растворении серной кислоты
в воде:
(H2SO4, п Н2О) =	м. к.	(1)
В следующей таблице в столбце I приведены числа, данные Томсе-
ном, в столбце II—числа найденные позднейшими исследователями.
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ
147
	Теплота растворения			серной кислоты.			
	Найдено		Вычислено	Найдено I		II	Вычислено
	I	II					
п	при 18°	при 15°	по форм. (I)	п	при 18°	при 15°	по форм. (I)
1	6 379	6 710	6 382	5	13 109	— *	13 135
2	9 418	10020	9 404	9	14952	15 580	14 886
3	11 137	—	11167	99	16 85н	17 600	16 315
4	—	12 830	12 320	1 599		17 875	19040	17 840
Для	азотной	КИСЛОТЫ (HNO3,	л н 		п •	8 974	К.	
			74 1	J 		п + 1 737			
Теплота растворения азотной кислоты.
п	Найдено	Вычислено	Разность
0,5	2 005 м. к.	2 008 м. к.	3
1	328э „ „	3 285 „ »	0
1,5	4,160 „ .	4160 „ ,	0
—	—	4 808 „ „	—
2,5	5 276 „ .	5301 „ „	—	25
3	5 710 „ .	5 690 „ „	4-	20
4	1	6 266 „ „	—
	6655 „ „	6 668 „ „	—	13
10	7 318 „ .	7 646 „ .	— 328
320	7493 „ „	8 827 „ „	- 1 366
Для теплоты	растворения НС1	Ю. Томсен	дает такую формулу:
(НС1, (т + 1) Н2О) =
11 980 4- 5 375 м. к.
т
т 1
при т = 0, т.-е. (НС1, Н2О) = 375 м. к.,
а при т = со, т.-е. (НС1, Aq) = 17 355 м. к.
§ 4. Согласно первому закону термодинамики увеличение (dU) вну-
тренней энергии, равное теплоте смешения (IF) двух жидкостей, равно
разности полученного системой тепла и совершенной ею работы (dA).
Последняя вообще при нормальных жид-
костях очень незначительна. Изменение
объемов при смешении нормальных жид-
костей на 1 моль достигает наибольшей
величины 1 см = 0,001 л, а совершенная
работа=0,001 л атм. = 0,024 б. к., т. е.
величине которой можно пренебречь,
так как она лежит в пределах погрешно-
стей опыта.
Розебум предложил следующий спо-
соб обозначения теплоты смешения в за-
висимости от молярного состава смеси.
На оси абсцисс заносят доли молей жидкостей, образующих одну
моль смеси, поглощаемое при смешении тепло отмечают вверх по оси
ординат, а выделяемое — вниз.
Получаемые при этом кривые могут быть разделены на 4 типа
(рис. 13). Первый тип (I) — прямая линия, идущая по оси абцисс—для
10*
148
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ. ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
жидкостей, смешивающихся во всех отношениях, при чем тепло смешения
равно нулю. Такие смеси очень редки: по исследованиям Е. Бозе при
смешении этилового и метилового спиртов (как при 0°, так и при комнат-
ной температуре) в пределах ошибок опыта никакого теплового эффекта
не наблюдается
Второй тип (П) для жидкостей, смешивающихся с поглощением тепла.
Примеры: эфир-хлороформ, эфир-бензол и др.
Рис. 14.
Третий (III) представляет кри-
вые для растворов жидкостей, обра-
зующихся с выделением тепла; и к
ним относятся: сернистый углерод
(CS2) и этиловый спирт, CS2 и хло-
роформ, CS2 и эфир, эфириэтиловый
алкоголь и др.
Четвертый тип (IV) кривых отно-
сится к таким случаям, когда при
малом содержании одного компо-
нента наблюдается поглощение тепла
при увеличивающемся его содержа-
нии, поглощение тепла уменьшается,
при известном содержании делается
равным нулю, а затем при большом
содержании наблюдается выделение
тепла. К таким растворам относятся
этиловый спирт и вода, этиловый
алкоголь и хлороформ и др.
§ 5. В табл. 1 приведены результаты определения теплоты растворе-
ния хлороформа и эфира, произведенного Н. Hirobe в 1926 г. в уни-
верситетской лаборатории в Токио. Мы приводим эту таблицу а также
кривую теплот растворения, для того чтобы показать, как вычисляются
кривые теплот растворения в зависимости от концентрации *) (рис. 14).
Т а бл и ц а 1.
1 Вес I хлоро- форма а	Вес эфира b	Теплота растворения Q	Часть грамм- молекулы хлороформа	Число кало- рий на один моль раствора Я	Число кало- рий на один моль хлоро- форма 9'	Число калорий на один моль эфира 9"
9,661	1,981	— 49.23	0.7516	— 457.6	— 609	— 1 842
5,894	2,604	— 52,48	0,5841	— 621	— 1 063	— 1 493
8,345	5.114	— 89,88	0.5031	— 647,1	— 1 286	— 1 302
3,997	4,358	— 53,04	0,3627	— 574,7	— 1584	— 902
2,261	6,387	— 35,98	0,1819	— 345,4	— 1894		 г.22
х) Покажем, как на основании данных, помещенных в первых трех столбцах
табл. 1 (соответственно a, bt Q) вычисляются величины q, q^q”. Обозначим через
т1—молярный вес одного тела, через т2— молярный вес другого тела, входя-
щего в состав раствора, через х часть грамм-молекул первого вещества, составляю-
щую с другим веществом одну грамм-молекулу раствора.
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ
149
Имеем
т„
откуда
Ьх
т2
где:
ат 2 + Ьт
Ьтг ______ Ьпъ
ат2 4- brr^	А
(1)
Отсюда вес одной
уравнению:
грамм-молекулы (/я) раствора вычисляется
по
ат.2 • /т?х Ът2т
~А 1 “ А~
(2)
а количесто тепла, д, выделяемого при образовании одной грамм-моле-
кулы раствора по уравнению:
Q • т Q • mL • т2{а 4- Ь) _ Q • mt • т2
9 ~ а + b ~
(3)
Дня того чтобы вычислить q' (и д"), нужно q разделить на тг
(и т2). Для раствора хлороформа и эфира имеем:
откуда
т1 = 119,4;	— ^4,08,
_________74,08 а________
Х ~ 74,08 а + 119,4 b
_	119,4 а
1 Х~ 74,08 а + 119,4 b
(4)
74,08  а • 119,4
74,08 а 4- 119,4 b
74,08  119,4 • (а + Ь)
.	119,4 ‘Ь - 74,08
74,08 а 4- 119,4 b ~	74,О8~д Ч-Т19,4ГЬ
_	74,08 • 119,4 • Q
4 ~ 74,08 а 4- 119,4 b '
(5)
а
К
Ь

и
т

ат2 .
А ’
А ~ аш2 + Ьт^
А
А
т =
Н.
тельным
До
нейшем
п
п
i
I
J
Гироб (Н. Hirobe) нашел, что смещение сопровождается положи-
тепловым эффектом (выделение тепла) у следующих пар жидкостей.
Хлороформ —этиловый эфир
— ацетон
— паральдегид
— ацетальдегид
— эти л ацетат
— брг.м истый этил.
»
некоторой концентрации происходит выделение тепла, при даль-
прибавлении — поглощение у пар:
Хлороформ — л-пропилалкоголь
„	— изобутилалкоголь
„	— изоамил алко голь
„	— метилалкоголь
„	— этилалкоголь
л	— бензол
150
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ. ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
Смешение сопровождается поглощением тепла у пар
Этиловый эфир — ацетон
„	„	— паральдегид
„	„	— ацетальдегид
„	„	—метилалкоголь
„	я	— этилалкоголь
„	.	— л-пропилалкоголь
.	„	—изобутилалкоголь
„	„	— изоамилалкоголь
,	„	— этилацетат
Ацетон — метиловый спирт
„	—	этилалкоголь
„	—	этилацетат
Этилацетат — этилалкоголь
„	—	л-пропилалкоголь
э — изобутилалкоголь
„	—	изомилалкоголь
Метилалкоголь — этилалкоголь
„	—	л-пропилалкоголь
„	—	изобутилалкоголь
„	—изомплалкеголь
Этилалкоголь— л-пропилэлкоголь
,	— изобутилалкоголь
п-пропилалкоголь — изобутилалкоголь
Изобутилалкоголь — изоамилалкоголь
Сероуглерод — бензол
„	— пинен
„	— хлороформ
„	— четыреххлористый углерод
,,	—бромистый этилен
,,	— этиловый эфир
„	— паральдегид
,,	— этилацетат
Теплота растворения твердых тел.
§ 6. При растворении твердых тел наблюдается во многих случаях
отрицательный тепловой эффект или поглощение тепла, хотя в некото-
рых случаях происходит значительное выделение тепла, например, при
растворении КОН, CuSO4, и т. п. солей.
Такое различное отношение к воде легко объясняется: при раство-
рении твердого тела в воде происходит его превращение в жидкое состоя-
ние, а это превращение сопровождается поглощением тепла; если затем
химическое взаимодействие между растворяемым телом и водой сопро-
вождается выделением тепла, то последнее может быть менее теплоты
плавления твердого тела, и поэтому тепловой эффект при растворении
будет отрицателен.
Тепловой эффект Q может быть представлен в виде:
Q = — s + q,
где s—теплота плавления твердого тела, a q — тепло, выделяющееся при
химическом взаимодействии растворенного тела и растворителя. Если
q < 5, Q — отрицательно, если же q > s, Q — положительно, т.-е. проис-
ходит выделение тепла.
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
151
Последнее наблюдается при растворении многих безводных солей,
которые способны образовать гидраты, например, CuSO4, H2SO4 и много
других:
(CuCl9, Aq) = 17 410 м. к.
(CuSO4, Aq) = 15 800 м. к.
(CuSO4 • Н2О, Aq) = 9 800 м. к.
(CuSO4 • 5Н2О, Aq) = — 2 700 м. к.
Растворение безводной сернокислой меди сопровождается выделением
тепла, ибо здесь q значительно превышает s, так как происходит обра-
зование гидрата CuSO4 • 5Н2О, при растворении же медного купороса
(CuSO4 • 5Н2О) происходит поглощение тепла оттого, что q здесь менее
Поглощение тепла вообще наблюдается при растворении тел, не обра-
зующих с водой гидратов, например
(КО, Aq) =—4 440 м. к.
(NaCl, Aq) = — 1 180 м. к.
Бывают случаи, когда при растворении тел, образующих гидраты,
тепло поглощается, это происходит тогда, когда тепло, выделяемое при
образовании гидрата, менее тепла плавления соли (s), но в таком случае
поглощение тепла при растворении безводной соли менее такового при
растворении гидрата. Например
(NaBr, Aq) = — 190 м. к.
(NaBr2 Н2, О, Aq) = —4 710 м. к.
§ 6а. При осаждении солей из растворов наблюдается тепловой
эффект, обратный теплоте растворения, причем возможно заметить те
изменения, которые происходят с осадком, как например обращение угле-
кислого цинка и углекислой меди немедленно после их осаждения в основ-
ные соли, но и при неизменном химическом составе осаждаемое веще-
ство может претерпевать изменения, сопровождаемые термическими явле-
ниями, которыми пренебречь нельзя. Вертело заметил например, что при
действии хлористого стронция на углекислый натр образуется аморфный
осадок углекислого стронция, с поглощением 0,8 м. к., но немедленно
по осаждении углекислый стронций начинает изменяться в своем строе-
нии, он делается кристалличен, и это чисто физическое изменение сопро-
вождается выделением тепла (до 0,8 м. к.). Совершенно подобное явле-
ние происходит при осаждении углекислого марганца углекислым натром
из раствора хлористого марганца; сначала выделяется аморфный углекис-
лый марганец, причем поглощается 3,74 м. к., но осадок этот немедленно
принимает кристаллическое строение, причем выделяется 1,38 м. к.
Но физические изменения осадка могут и не быть столь резкими,
как указанные переходы из аморфного состояния в кристаллическое;
достаточно простого изменения плотности осадка для того, чтобы суще-
ственно изменилась теплота образования его.
Так Вертело заметил, что при осаждении йодистого серебра из раз-
бавленного раствора йодистого калия в первую минуту выделяется 23,1 м. к.,
это количество выделенного тепла в течение последующих 3—4 минут
увеличивается до 26,4 м. к., но далее уже не изменяется. Увеличение
152
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ. ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
количества выделенного тепла на 3,3 м. к. может быть приписано изме-
нению плотности осадка. Из этого примера ясно видно, как кажущиеся
ничтожными изменения конечного состояния системы сопровождаются
относительно значительными термическими явлениями.
§ 7. Теплота разведения растворов твердых тел находится £ зависи-
мости от количества тепла. Если теплота растворения безводной соли
отрицательна, то при разведении раствора происходит поглощение тепла
и теплота разведения будет отрицательна. Если же теплота растворения
положительна, то тепловой эффект при разведении увеличивается и все
время будет положительный. Это общий вывод из наблюдения Ю. Том-
сена, и уклонения наблюдаются только в некоторых случаях, так что
Ю. Томсен делит исследованные им соли на две группы: к первой—при-
надлежат такие соли, теплота растворения и разведения которых поло-
жительна, ко второй—такие, для которых она отрицательна
Первые группы составляют: безводные азотнокислые соли: Mg(NO3)2>
Mn(NO3)2, Zn(NO3)2, Cu(NO3)2; сернокислые: MgSO4, MnSO4, ZnSO4 и
CuSO4; хлористые: CaCl2, MgCl2, ZnCl2j NiClo, CuCl2 и др.
Ко второй группе принадлежат: NaCl, NH4C1, КВг, KCN, NaNO3,
NH4NO8) Sr (NO3)2, Pb (NO3)2 и др.
При следующих 5 солях наблюдаются отступления от вышеуказан-
ных правил:
Теплота	Теплота
растворения	разведения
Na2SO4............положительна	отрицательна
NaJ..............
NSgCOg..................	„	„
К2СО3............
KHSO4.............отрицательна	положительна
§ 8. Следующие законности при растворении солей были указаны
Вертело и Ю. Томсеном:
1)	Разности теплот растворения сернокислых и азотнокислых солей
К, Na, Т1 и NH4 почти одинаковы:
К
Na	Т1	NH4
R2so4. .
R2(NO3)2
Разность
— 6 380 м. к. 4- 460 м. к.
— 17 040 „ „ — 10 060 „ „
10 660 „ „	10 520 „ „
8 280 м. к.
- 19 940,, „
11660 w „
— 2 3'70 м. к.
- 12 640,, „
10 270 » „
2)	Разности теплот растворения галоидных солей калия и натрия
являются с большим приближением, кратными одних и тех же постоянных
(Na3Cl2, Aq) — (КОС12, Aq) = 6 520	= 2 • 3	260	м.	к.
(Na2BrO) Aq) — (К2Вг2, Aq) = 9 780	= 3-3	260	„
(№2J2,“Aq)	—(KJ2, Aq) = 12 660 = 4-3165,, „
(Na2PtCl6, Aq) — (K2PtCl6,Aq) = 22 300	= 7 • 3	186	„
(Na.,PtBre, Aq) — (K2PtBr6,Aq) = 22 250	= 7-3	179,,	„
(Li2Cl2Aq) — (Na2Cl2, Aq) = 19 240	= 6  3	207	„	„
To же самое наблюдается для теплот растворения галоидных солей
Са, Ba, Sr, Си, Ва и Zn.
3)	Теплота растворения соли находится в зависимости от ее моле-
кулярного веса. Для галоидных солей щелочноземельных металлов общей
ТЕПЛОТА ГИДРАТАЦИИ
153
формулы RG2,	теплота	растворения	возрастает при	увеличении веса
галоида и уменьшается с		возрастанием	веса металла.	
RGa	R	G = CI	G = Вг	G = J
MgGa.	. .	24	35 920	—	—
CaGj .	. .	40	17 410	24 510	27 690
SrGa .	. .	87	11 140	16 ПО	——
Bad, .	. . 127	2 070	4 980	—
Подобное	же отношение, т.-е.		уменьшение теплоты растворения	
с возрастанием	атомного	веса металла наблюдается		и для R2C16, где
R — Al, Fe, As, Sb, Au, и для RC14, где R = Si, Ti, Sn.
Для следующих солей теплота растворения уменьшается, как с
уве-
личением атомного	веса	металла, так	и с возрастанием	атомного веса
галоида:				
IRG2	R	G = Cl	G —Вг	G=J
ZnGs . . .	65	15 630	15 030	11310
CuGt . . .	64	11 080	8 250	—
CdGe . . .	112	3 010	440	-	- 960
PbG2 . . .	207	— 6 800	— 10040	—
Не приводя числовых данных, укажем, что теплота растворения
галоидных соединений находится в периодической зависимости от атом-
ного веса элемента 2).
Теплота гидратации.
§ 9.	Теплота гидратации солей, или образования кристаллогидратов
из соли и воды может быть легко вычислена из теплоты растворения
безводной соли и ее кристаллогидрата. На основании закона Гесса
теплота гидратации соли равна разности между теплотой растворения
безводной соли и теплотой растворения ее кристаллогидрата. Например
(SrCl2, Aq) = 2 360
(SrCl2, 6Н2О, Aq) = 7 480 = 4 • 1 870,
откуда теплота гидратации
(SrCl2, 6Н2О) = 9 380 = 5 • 1 876.
Теплота гидратации представляет сумму двух величин: во-первых,
теплоты превращения жидкой воды в твердую или теплоты плавления, и,
во-вторых, теплоты выделяемой вследствие химического соединения воды
и соли. Первая величина известна: она равна 1 440 м. к. для 1 моля
воды. Следовательно, тепло соединения
SrCl2 с 6Н£О (тверд.) = 18 640 — 6 • 1 440 = 10 000 м. к.
§ 10.	Теплота гидратации различных солей очень различна: она
зависит как от природы соли, так и от числа присоединяемых молекул
воды. Известно, что многие соли образуют несколько кристаллогидратов,
например,
CuSO4 • Н2О и CuSO4 - 5НоО, Na2SO4 • 7Н2О и Na2S04 • ЮН20 и т. л.
х) См. Ян. Основания термохимии, стр. 68.
154
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ. ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
Естественным является вопрос, все ли частицы воды присоединяются
к соли с одинаковым тепловым эффектом или же с различным. В иссле-
дованиях Ю. Томсена на этот вопрос находим довольно полный ответ.
Обыкновенно первая частица воды присоединяется с большим тепловым
эффектом, остальные же частицы с меньшим. Так для кислого фосфорно-
кислого натрия Na2HPO4 имеем:
(Na2HPO4, 2Н2О) = 6 030 = 2 • 3 015 м. к.
(Na2HPO4 • 2Н2О, ЮН2О) = 22 440 = 10 • 2 244 м. к.
Как известно, эта соль сравнительно легко теряет 10 частиц и удер-
живает более прочно 2 последних частицы воды. То же наблюдается и
для Na2SO4:
(Na2SO4, Н2О) = 2 360
(Na2SO4 • Н2О, 4Н2О) = 7 480 = 4 • 1 870
(Na2SO4 • 5Н2О, 5Н2О) = 9 380 = 5 • 1 876.
Первая частица воды присоединяется с большим тепловым эффектом,
остальные же 9 с меньшим, но одинаковым.
Но существуют соли, которые показывают различие почти для
каждой молекулы. Так для Na2CO2, ЮН2О Ю. Томсен нашел:
При присоединении	1	молекулы воды	выделяется	. .	3 382 м. к.
„	„	2	„	»	• .	2 211 „ „
„	„	3—8	„	„	в	. .	6 • 2 110 „ „
.	,	9-10	„	.	„	. .	2 - 1 768 „ .
Аналогичные явления наблюдаются и для других солей г).
Теплота нейтрализации в водных растворах.
§ 11.	Теплотой нейтрализации называют то количество тепла, кото-
рое выделяется при нейтрализации кислоты эквивалентным количеством
основания.
Если мы будем к крепкому раствору кислоты приливать такой же
раствор щелочи, то тепловой эффект, наблюдаемый при этом, будет пред-
ставлять собой сумму многих величин; кроме теплоты нейтрализации
в него будет входить теплота разведения кислоты и щелочи, а эта
последняя очень разнообразна и зависит как от природы кислоты, так
и основания. Поэтому, для того чтобы получить сравнимые результаты
при нейтрализации разных кислот, Ю. Томсе и брал настолько разве-
денные растворы (на 1 молекулу кислоты и основания 200 и более
молекул воды), что при разбавлении их не выделяется заметного тепло-
вого эффекта.
§ 12.	Главнейшие результаты, к которым пришел Ю. Томсен,
следующие.
*) Теплоте образования неводных растворов посвящено обширное исследо-
вание проф. В. Тимофеева, в книге которого („О теплоте образования не-
водных растворов") читатель найдет не только описание собственных работ автора,
но и обзор литературы предмета и ряд интересных соображений относительно
строения растворов.
ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
155
Одноосновные кислоты показывают наиболее простое отношение при
нейтрализации: теплота нейтрализации растет пропорционально количе-
ству едкого натра, пока последнее не достигнет 1 моля на 1 молекулу
кислоты, далее не замечается никакого (значительного) теплового эффекта.
Только при фтористом водороде происходит, вследствие действия фтори-
стого водорода на образовавшийся фтористый натр, заметное поглоще-
ние тепла. Для большинства кислот теплота нейтрализации 1 молекулы
натра приблизительно одинакова; для 17 из 21 исследованных одно-
основных кислот (HNO3, НС1, HJ, НВг, НРО3) и др. в среднем она
равна 13 640 м. к.; для фтористого водорода теплота нейтрализации
самая большая 16 270 м. к., для хлорноватистой кислоты, сернистого
водорода и цианистого водорода она, напротив, значительно меньше
9 980, 7 740, 2 770 м. к.
Двухосновные кислоты по отношению к тепловому эффекту, кото-
рый происходит при нейтрализации первой и второй молекулы едкого
натра могут быть разделены на три группы.
1	) К первой группе относятся двухосновные водородистые кислоты:
платинохлороводородная кислота H2PtCl6, кремнефтороводородистая H2SiFe,
при которых тепловой эффект для первой и второй молекулы едкого
натра один и тот же (в среднем 13 500 м. к.).
2	) Ко второй группе относятся; серная кислота, селеновая кислота,
щавелевая и винная кислоты, при нейтрализации которых первая моле-
кула едкого натра вызывает меньшее выделение тепла, чем вторая. При
нейтрализации серной кислоты первой молекулой едкого натра выде-
ляется 14 750, а второй 16 630 м. к.
3	) Третью группу составляют: сернистая кислота, селеновая кислота,
углекислота и борная кислота. При этих кислотах первая молекула едкого
натра Выделяет больший тепловой эффект, чем вторая. Разница колеблется
между 1 850 и 2 770 м. к. При сернистой кислоте первая молекула натра
выделяет 15 870, вторая 3 100 м. к.
Трехосновные кислоты—аконитовая, лимонная, фосфорная и мышья-
ковая—показывают различное отношение: для первых двух кислот теплота
нейтрализации всех трех молекул едкого натра почти одинакова, хотя
всетаки для третьей больше, чем для двух первых, между тем как для
фосфорной и мышьяковой теплота нейтрализации для каждой последую-
щей молекулы едкого натра значительно уменьшается.
§	13. Не все многоосновные кислоты представляют приблизительно
такую же правильность относительно количеств тепла, выделяемых при
нейтрализации их основанием, как ту, которую показывает серная
кислота. Так например, для хромовой кислоты, весьма сходной с серной
Томсен получил следующий результат:
п	(п NaHO, Aq, H2CrO4Aq)
1.................................. 13,134	б.	к.
2 ................................. 24,720	„	„
4 ................................. 25,164	„	„
В этом случае количества тепла растут не вполне пропорционально
количеству прибавленного едкого натра и увеличиваются даже тогда,
когда уже произошла полная нейтрализация кислоты.
156
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ. ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
Томсен точно также исследовал некоторое число органических кислот,
а именно щавелевую, янтарную, малоновую и виннокаменную. Он нашел
дня них:
Щавелевая кислота
Янтарная кислота
(С2Н2О4, Aq;
п	п NaHO, Aq)
*/2 ............. 6.904	б.	к.
1...............13,844	,	„
2 ............. 28,278	,	„
4 ............. 28,500	„	,
п
1	. .
2	. .
4 . .
(C4HeO4, Aq;
п NaHO, Aq)
.	.	12,400	б.	к.
-	-	24,156	„	„
.	•	24,384	„	„
Яблочная кислота
Виннокаменная кислота
п
1
2
4
(О4НеОб, Aq;
п NaHO, Aq)
13,055 б. к.
26,168 „ ч
26,752 „ „
п
1
2
3
(С4Н6О6, Aq;
п NaHO, Aq)
............... 12,442	б. к.
................., 25,314 „ „
.................. 25,845	„ „
Эти числа показывают, что приведенные четыре кислоты несомненно
двуосновные.
Прибавление избытка едкого натра сверх того количества, которое
потребно для образования нейтральной соли, вообще не сопровождается
в этих случаях выделением тепла. Прибавление избытка щелочи сопро-
вождается выделением несколько большего количества тепла при яблоч-
ной и виннокаменных кислотах, нежели при щавелевой и янтарной, но
эти количества тепла незначительны. Это отклонение от общего правила
может быть приписано тому обстоятельству, что в яблочной и винно-
каменной кислотах существуют гидроксильные группы, водород которых
может быть отчасти замещен натрием.
§	14. Вертело, употребляя термохимический метод, доказал двух-
есновность камфорной кислоты, строение которой в то время не было
выяснено. Он нашел, что при нейтрализации ее едким натром выделяются
следующие количества тепла:
(n NaHO, Aq;
СюН1вО4, Aq)
1................. 13,6	б. к.
2 . . . - . .	26,3 , „
3................. 26,8	„ „
Опыты нейтрализации, произведенные Томсеном над аконитовой и
лимонной кислотами, доказали, что кислоты эти суть трехосновные.
Аконитовая кислота
„	(п NaHO, Aq;
C4HeOe, Aq)
1 ........ 12.848	б.	к.
2 ........ 25,781	„	„
3......... 39,114	„	„
6......... 40Д10	„	„
Опыты Вертело и Лугинина
относительно лимонной кислоты.
Лимонная кислота
(п NaHO, Aq;
С6Н8О7, Aq)
1 ........... 12,420	б.	к.
2 ........... 24,978	.	„
3 ........... 38,205	„	„
подтвердили это заключение Томсена
ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
157
Числа, ими полученные, весьма сходны с данными Томсена, как
видно из следующей таблицы:
п	(п NaHO, Aq;
CeH8O7, Aq)
1........................... 12,60	б.	к.
2 .......................... 25,54	„	„
3 ........................   83,76	„	,
§	15. Таким образом мы видим, что существует настолько резкое
различие в теплоте нейтрализации кислот различной основности, что
основность кислоты можно определить на основании измерения теплоты
нейтрализации. Рассмотрим несколько примеров.
1) Фосфор образует много кислот: фосфорноватистую Н3РО2, фос-
фористую Н3РО3, ортофосфорную Н3РО4, пирофосфорную Н4Р2О7. Сле-
дующая таблица показывает тепловой эффект при нейтрализации 1 моле-
кулы кислоты различными количествами основания:
NaOH		Н3РО2	Н3РО3	н3РО4	Н4Р2О7
V2	моля	7 695	7 438	7 329	.	
1	п	15 160	14 832	14 829	14 376
о	37	15 275	28 448	27 078	28 644
о	»	—	28 940	34 029	—-
4	У?	—	—	—	52 738
6	•>	—	—	35 280	54 480
Теплота нейтрализации растет до тех пор, пока не будет прибавлено
1, 2, 3 или 4 моля едкого натра, смотря по основности кислоты.
Небольшой тепловой эффект при прибавлении щелочи в количестве,
превышающем основность фосфорной кислоты, объясняется разложением
обыкновенной и нейтральной фосфорнонатриевой соли водою. Именно
нейтральная соль (Na3PO4) весьма легко распадается на соль Na2HPO4 и
на свободную щелочь NaOH. На такие разложения несомненно указывает
щелочная реакция растворов первой соли, равно как и ненормально
высокий коэффициент поглощения ими углекислого газа, превышающий
коэффициент поглощения для чистой воды, между тем, как газы в соля-
ных растворах вообще менее растворимы, чем в чистой воде.
Термохимические данные ясно указывают на одноосновность фос-
форноватистой Н3РО2 и двухосновность фосфористой кислоты Н3РО3.
§ 16. 2) Сернистый водород, растворенный в воде, относится к едкому
натру, как одноосновная кислота: только один атом водорода может
быть замещен атомом натрия при нейтрализации в водном растворе.
Теплота реакции 1 молекулы HSHAq и 1 молекулы NaOHAq 7 738 м. к.
1?7 802
Сернистый водород SH2, подобно соляной кислоте, в водяном рас-
творе представляет одноосновную кислоту, и таким образом отличается
от двухосновных кислот H2PtCl€ и H2SiF6, в которых оба атома водо-
рода могут замещаться атомами натрия.
158
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ. ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
3) Кремнекислота отличается от всех исследованных кислот тем, что
не обнаруживает никакой определенной основности.
Теплота ее нейтрализации очень незначительна и возрастает пропор-
ционально количеству как основания, так и кислоты. Теплота нейтрали-
зации 1 молекулы кремнекислоты 1 молекулой NaOH =4316 м. к.,
2 молекулами NaOH = 5 230 м. к., 1 молекулой едкого натра 2 грамм-
молекулами кремнекислоты = 6 483 м. к. Таким образом теплота нейтра-
лизации может быть вычислена по такой эмпирической формуле:
У= ттаз •13410’
где у обозначает тепло нейтрализации при действии х молекул кремне-
кислоты на 1 молекулу едкого натра.
Отсюда видно, что теплота нейтрализации возрастет до 13 410 м. к.
если 1 молекула едкого натра будет действовать на бесконечно большое
количество кремнекислоты.
4) Фтористоводородная кислота HF ведет себя как одноосновная,
но обладает наивысшей теплотой нейтрализации, а именно 16 270 м. к.
иа 1 молекулу едкого натра. При прибавлении избытка кислоты происхо-
дит значительное поглощение тепла: 228 на 1 молекулу кислоты. Подоб-
ное отношение, равно как существование кислых щелочных солей позво-
ляет предполагать, что фтористоводородная кислота в водном растворе
обладает удвоенной формулой H2F2 1).
5) Плавиковая кислота реагирует также со многими кислотами,
каковы: борная, кремневая, титановая, оловянная и др., образуя с ними
такие соединения, как B2F8H2, SiF6H2 и т. п.
При этом выделяются значительные тепловые эффекты:
(B2O3Aq, 8 HF, Aq) = 29 400 м. к.	(SiO4H4, 6 HF, Aq) = 30 900 м. к.
(SiO2Aq, 6 HF, Aq) = 32 730 „ „	(SnO4H4, 6 HF, Aq) = 20 980 . ,
§ 17. Измерения теплот нейтрализации были произведены для реше-
ния различных вопросов, касающихся состояния тел в растворах, а также
влияния строения органических тел на теплоту нейтрализации.
Так теплота нейтрализации бензойной кислоты по Вертело:
12,2 б. к. для NH3,	13,5 б. к. для NaOH,
13,4 „ „ „ КОН,	27,2 „ „ „ Са(ОН)2,
между тем как оксибензойные кислоты по Вертело и Вернеру показывают
следующие явления (R, п NaOH),
п = 1,	п = 2,	н -= 3.	
Салициловая кислота	12,0 б. к.	13,7 б. к.	— б. к.
Метаоксибензойная „	12,8 „ „	21,0 „ „	21,7 „ „
Параоксибензойная „	12,7 „ „	21,5 я »	22,2 „ „
Здесь наблюдается то интересное явление, что кислотность гидро-
ксильной группы в салициловой кислоте совершенно уничтожена соседней
карбоксильной, между тем она ясно выступает в двух других оксибензой-
ных кислотах.
2) Определения плотности пара фтористого водорода при низких температу-
рах подтверждают это предположение.
ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
159
Однако это правило не общеприменимо, ибо, например, в теплоте
нейтрализации галловой кислоты ясно сказываются три гидроксильных
группы, несмотря на то, что две из них стоят рядом. Найдено:
п	(С7Н6ОБ, п NaOH, Aq).
1.............................. 13,1	б.	к.
2.............................. 20,4	.	„
3.............................. 26,4	„	„
4.............................. 29,1	,	.
5.............................. 29,2	„	„
Томсен нашел для теплоты нейтрализации замещенных производных
уксусной кислоты:
Уксусная кислота . . 13,29 б. к. Трихлоруксусная кислота . . 13,92 б. к
Монохлоруксусн. кисл. 14,284 „ » Амидоуксусная „	. . 2,90 „ „
Двухлоруксусная .	14,83 , „
Итак замещение хлором повышает теплоту нейтрализации, замещение
амидной группой значительно понижает ее.
§ 18.	Вертело, смешивая полунормальный водный раствор глицерина
с полунормальным раствором едкого натра в таком отношении, чтобы на
одну молекулу глицерина приходилось полмолекулы гидрата натрия, наблю-
дал тепловой эффект в 0,372 б. к. Если взять вдвое более крепкие рас-
творы, то тепловой эффект будет 0,529 б. к.; при дальнейшем же при-
бавлении глицеринового раствора наблюдается возрастание теплового
эффекта на 0,131 б. к. в первом случае и на 0,078 б. к. во втором.
При смешивании раствора маннита такой же крепости, как глицериновый
раствор, с полунормальным раствором едкого натра развивается 1,107 б. к.
Вертело заключает на основании своих опытов, что в разведенных
растворах действительно образуется некоторое количество щелочных
производных глицерина и маннита.
Термохимические же исследования, произведенные Вертело и Яном,
показали, что алкоголяты одноатомных спиртов натрия и калия в водных
растворах не существуют: они разлагаются водой на едкое кали или натр
и спирт.
§ 19.	Фенолы же обладают такой же теплотой найтрализации, что
и слабые кислоты:
(С6Н5 (ОН) Aq, NaOH, Aq) = 7340 м. к.
Двуосновные фенолы ведут себя подобно двуосновным кислотам:
(R, nNaOH, Aq).
Формула	R	п = 1	п = 2	п = 3
C,H4(OH)S(1. 3)	Резорцин 		8,23 б. к.	15,59 б. к.	16,30 б. к.
С6Н4(ОН)г(1, 4)	Гидрохинон ....	8,00 . „	14,36 „ ,	15,56 „ .
СвН4(ОН), (1, 2)	Пирокатехин .	6,26 „ «	7,67 . п	8,28 „ „
С6Н3(ОН)3(1, 3, 5)	Флороглюцин . . .	8,35 „ „	16,72 „ „	18,26 . „
CeH^OHJsd, 2, 3)	Пирогаллол ....	6,40 . ,	12,79 „ „	13,81 „ „
160
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ. ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
Приведенные числа показывают, что на теплоту нейтрализации влияет
относительное расположение гидроксильных групп: в пирокатехине, в ко-
тором гидроксильные группы находятся в ортоположении, теплота ней-
трализации меньше и двуосновность выражена очень слабо: индивидуаль-
ность каждой отдельной гидроксильной группы проявляется тем менее,
чем ближе группы эти расположены между собою. Это можно видеть
при сравнении флороглюцина с пирогаллолом, т.-е. двух исследованных
Вертело триоксибензолов. При нейтрализации флороглюцина (1, 3, 5)
для первых двух гидроксилов проявляется гораздо большая теплота ней-
трализации, нежели для пирогаллола, три гидроксильные группы которого
расположены смежно между собою. Теплота нейтрализации третьей гидро-
ксильной группы незначительна как в том, так и в другом случае.
Если один или два водородных атома в бензольном ядре замещены
галоидами или группой NO2, то теплота нейтрализации фенола, как пока-
зал В. Ф. Лугинин, повышается:
Теплота нейтрализации метахлорфенола -= 7 &00 м. к.
„	„	двухлорфенола = 9 100	„	„
„	„	ортонитрофенола = 9 300	„	„
„	в	паранитрофенола = 8 900	„	„
§ 20. Что касается
одной и той же кислотой,
теплоты нейтрализации различных оснований
то Ю. Томсен нашел, что для таких основа-
ний как
Li(OH), Na(OH), К(ОН), Tl(OH), Ва(ОН)2, Sr(OH)2, Са(ОН)2,
она одинакова. Приведем	для примера	несколько	чисел из	таблицы
Ю. Томсена:
Серная	Соляная	Разность
кислота	кислота
2Li(OH).......... 31	290	м.	к.	27 700	м.	к.	3	590	м.	к.
2КОН............. 31	380	„	„	27 490	„	„	3890	„	„
Sr(OH)2 ......... 30	710	„	„	27 630	„	„	3	080	„	„
Са(ОН)2...........31	140	„	„	27 900	„	„	3	240	„	„
Из приведенных чисел видно, что разность между теплотами нейтра-
лизации серной и соляной кислотами приблизительно одинакова: по Том-
сену, в среднем, она равна 3 400 м. к.
Теплота нейтрализации азотной кислотой такая же, что и соляной.
§ 21.	Окислы тяжелых металлов имеют гораздо меньшую теплоту
нейтрализации, нежели окислы щелочных металлов или металлов щелоч-
ных земель. Так Томсен нашел для теплоты нейтрализации окис нов сле-
дующих металлов (в б. к.):
	HaSO4	НаС12	HaNaO6	НаР1а
Магния . . .	. . 31,06	27,69	27,64	30,12
Марганца . .	. . 26,59	22,96	22,90	27,06
Никкеля . .	. . 26,27	22,58	22,53	26,49
Окиси железа	. . 24,89	21,39	21,34	26,53
Кадмия . . .	. . 23,82	20,30	20,24	25,58
Цинка ....	. . 23,47	19,88	19.83	25,10
Меди ....	. . 18,44	14,91	14,83	20,17
ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
161
Из этих чисел видно, что теплота нейтрализации магния серной кис-
лотою приближается к теплоте нейтрализации щелочных земель, прочие же
окислы металлов выделяют при нейтрализации названной кислотой гораздо
меньшее количество теплоты. Числа, показывающие эти теплоты, распо-
лагаются приблизительно в одинаковом порядке для всех четырех указан-
ных кислот.
Следует обратить внимание на тот факт, что в рассматриваемой группе
металлов для целого ряда кислот представляются одинаковые разности
между теплотами нейтрализации, определенными относительно различных
кислот. Мы находим например следующие разности между теплотами ней-
трализации серною и соляною кислотами окислов следующих металлов:
R(RO2H2, H2SO4Aq) — (RO2H2, H2Cl2Aq)
Магния .	.... 3,52 б. к.	Кадмия		3,43	б. к.
Марганца	.... 3.58 „	Цинка .		3,59	.
Никкеля .	. . . • 3,51	„	Меди .		3,54	„
Кобальта	.... 3,59 .		
§ 22. Еще меньшая теплота
нейтрализации наблюдается для гидра-
тов полуторных окисей:
Fe2 (ОН)6, Сг2 (ОН)6 и А12 (ОН)6
(Fe2(OH)6, 3H2SO4Aq) = 33 740 = 3 - 11 250 м. к.
(Fe2(OH)6, GHClAq) = 33 840 = 3 • 11 280 „
(А12(ОН)6, 3H2SO4Aq) = 63 240= 3 - 21 080 „
(А12(ОН)6, oHClAq) = 56 200 = 3  18 730 „
(Сг2(ОН)е, 3H2SO4Aq) = 49 320 = 3 • 16 440 „
(Сг2(ОН)6, 6HClAq) = 41 200 = 3 • 13 730 „
Причина подобного рода явления лежит в том, что соли этих метал-
лов, как известно, водой частью разлагаются по уравнению:
А12С16 + 6Н2О = А12 (ОН)6 + 6НС1,
так что при нейтрализации только часть кислоты соединяется с основа-
нием, другая же остается свободной.
Не останавливаясь на доказательствах существования гидролитической
диссоциации этих солей, так как она будет рассмотрена далее 9» приведем
только следующий опыт Вертело: известно, что путем диализа раствора
уксусножелезной соли можно получить гидрат окиси железа в растворимом
видоизменении, следовательно, в водном растворе уксуснокислого железа
на ряду с гиаратом окиси находится уксусная кислота.
Теплота осаждения гидрата железа едкой щелочью из свежеприго-
товленного раствора соли равна 26 610 = 3  8 770 м. к. Но после того
как раствор соли простоял полтора года, в нем образовался желтый оса-
док и он превратился в опалезирующую нефильтрующуюся жидкость.
Теплота осаждения едкой щелочью гидрата окиси железа из такой жид-
кости равнялась 3- 12 810 м. к., т.-е. теплоте нейтрализации уксусной
кислоты.
Из этого опыта можно заключить, что гидролитическая диссоциация
совершается очень медленно.
х) См. второй выпуск.
Термохимия. I.
И
162
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ. ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
§ 23.	Теплота нейтрализации аммиака и его продуктов замещения
органическими радикалами была исследована Ю. Томсеном:
(NH3, HClAq)	= 12 270	M. K.
(N. i2CH3, HClAq)	= 13 125	»
(NH(CH3)2, HClAq)	= 11 810	9
(N(CH3)3. HClAq)	= 8 740	9
(N(CH3)4OH, HClAq)	= 13 745	9
(NHaO.i, HClAq)	= 9 260	9
(C3H6(NH2), HClAq)	— 7 436	9
(C3H3(NO2) (NH3), HClAq)	= 1811	9
(В. Ф. Лугинин).
Таким образом теплота нейтрализации первичных аминов более тако-
вой для аммиака, а вторичных и третичных—менее, гидрат же тетраме-
тиламмония (N(CH3)4OH) ведет себя по отношению к теплоте нейтрали-
зации, как сильное основание. Введение в частицу аммиака ароматического
радикала С6Н5— значительно понижает теплоту нейтрализации, если же
в ароматическом радикале находится группа NO2, то теплота нейтрали-
зации понижается во много раз, как это видно у паранатроанилина
С6Н4 (NOa) NH2.
§ 24.	Из опытов В. Ф. Лугинина следует, что замещение в анилине
атома водорода атомом хлора или группою NO2 ослабляет значительно
теплоту нейтрализации его и, как можно было ожидать, производит дей-
ствие совершенно противоположное тому, которое наблюдалось при по-
добном же замещении в кислотах и фенолах. Лугинин заметил сверх
того, что влияние этого замещения различно, смотря по положению заме-
щенного атома. Он нашел таким образом для трех изомерных монохлор-
анилинов следующие весьма различные между собою теплоты нейтрализа-
ции, как видно из следующей таблицы:
	R	(2R, H2 Cl3Aq)
Орто	C6H4CJNHa . . .	12,548 б. к.
Мета	C6H4C1NH2 . . .	13,212 „
Пара	CeH4ClNH2 . . .	14,396 „
Пара	CeH4(NO2) NH3 .	3,622 „
§ 25.	Согласно теории электролитической диссоциации равенство или
близость теплот нейтрализации сильных кислот такими же основаниями
объясняется тем, что при действии разведенных кислот на едкое кали
всегда происходит одна и та же реакция, а именно образование молекулы
воды из ионов (Н) и (ОН). В разведенных растворах сильных кислот,
например, соляной и азотной, находятся главным образом ионы: водорода
/Ч-\	/ ~	\
\Н/ и \С1/ (или NO3/, в таких же растворах едкого кали или натра
4-	+	/ —\
находятся: К или (Na) и (ОН/ . При смешивании же растворов едкого кали
и соляной кислоты ионы калия (К) и хлора (О) такими и остаются, ибо
степень диссоциации образующейся из них соли близка к таковой и
основания, а катион (Н) — и анион (ОН) — образуют молекулу Н2О.
ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
163
Уравнение реакции можно изобразить так:
/+ —\ /+	— \	/+	— \
+ ОН/ +	+ С1У = (к + су + Н2О.
~	/4-	\	/4-	— \
(К + ОН) + \Н + NO3/ =	+ NO3/ + Н2О.
Таким образом в обоих случаях образуется только молекула воды
и 13,5 б. к. представляют теплоту образования молекулы воды из (Н)’
и (ОН)'. Число 13,5 б. к. было выведено другим путем, основываясь на
электропроводности химически чистой воды (§ 4). Кольрауш и Гейд-
вейлер, принимая, что ток проходит только со свободными ионами,
вычислили степень диссоциации воды. Она оказалась равной:
При 0е Ц..........6,3 - 1О“10	При 34° Ц..........26,5 - 10“10
„ 18° „..........14,3 • Ю~10	„ 50и я...........4,47 • 10“10
Основываясь на этих числах, можно при помощи формулы Вант-
Гоффа, связывающей теплоту образования соединения с изменением сте-
пени его диссоциации от температуры, вычислить теплоту образования
/4- \	/ - -\
воды из \Н/ и \ОН/ . Она оказывается близкой к 13,5 б, к. (см. далее
второй выпуск.
§ 26.	Теплота нейтрализации слабой кислоты сильным основа-
нием и обратно. В растворе слабой кислоты мы имеем (1—х) НА,
хА и хН'.
При внесении туда грамм-молекулы сильного основания |В +(ОН')]
хН' соединяются с х (ОН/, равновесие (АН^А'Н) нарушается и но-
вое количество кислоты АН распадается на ионы и образуется новое
количество воды (Н + ОН = Н2О) и таким образом постепенно обра-
зуются молекулы воды (как и при нейтрализации сильных кислот).
Теплота Q, выделяющаяся при нейтрализации слабой кислоты, пред-
ставляет сумму количеств теплоты, выделяющихся в двух последователь-
ных реакциях:
(1 — х) АН = (1 — х) А' + (1 — х) Н'
н + ОН == Н20.
Обозначая через q—теплоту электролитической диссоциации кис-
лоты АН, получаем:
Q = 13 700 + (1 —х) q.
Для различных кислот q имеет различное значение.
Если q = 0, то Q— 13 700 м. к., т.-е. теплота нейтрализации сла-
бой кислоты равняется таковой для сильной, если теплота ионизации
близка к нулю Если q < 0, то теплота нейтрализации будет ниже
13 700 м. к., так для уксусной кислоты, для которой теплота электро-
литической диссоциации при обыкновенной температуре равна q — —300
м. к., Q = 13 400 м. к.
То же наблюдается для большого числа одноосновных жирных
кислот.
11
164
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ. ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
Наконец, если q > 0, теплота нейтрализации превышает 13 700 м. к.
Это наблюдается для кислот: серной, ортофосфорной, фтористоводородной
и длухлороуксусной. Для фтористоводородной кислоты Q = 14 830 м. к.
Так как теплота диссоциаций для вышеназванных кислот положи-
тельна, то при прибавлении к их раствору нейтральной соли (например
к раствору плавиковой кислоты фтористого калия или натрия) происхо-
дит поглощение тепла, ибо степень диссоциации кислоты вследствие при-
бавления сильно диссоциированной соли уменьшается. При изменении
температуры может произойти перемена знака, как это наблюдается для
бензойной кислоты около 35° и для уксусной кислоты немного выше
обыкновенной температуры. Таким образом теплота нейтрализации сла-
бых кислот, смотря по температуре, может быть выше или ниже таковой
для сильных.
Пользуясь уравнением: Q = 13 700 + (1 —х) q, можно определить q,
измеряя Q — калориметрически, а х — путем определения электропровод-
ности. Для таких кислот, как H2SO4, Н3РО4, H2F2 и т. п. величиной
х нельзя пренебрегать для таких же кислот, как уксусная, для кото-
рой х близко к 0,01, для 0,1 п раствора можно написать: 13 700 ф-«у.
Уксусная кислота.............. 13 400
Дихлороуксусная кислота . .	. 14 830
Фосфорная (1-я)	„	.... 14890
Фтористоводородная кислота ... 16 270
— 300
4- 1130
4-1 130
-j- 2 570
§ 27.	Исследование теплоты нейтрализации сильной кислоты (напри-
мер НС1) слабым основанием так же как NH3 приводит к аналогичным
выводам. Для реакции:
NH4OHAq 4- НС1 Aq = NH4ClAq 4- Н2О Q= 12 900 м. к.
Отсюда заключаем, что для диссоциации:
NH4OH = N+H4 + ОН q = 12 300 — 13 700 = — 1 400 м. к.
принимая: х = 0 (порядка 1 .
Теплота нейтрализации в спиртовых растворах.
§ 28.	Теплота нейтрализации в алкогольных растворах была исследо-
вана Ван-Девентером и Рейхером.
Результаты найдены следующие:
Na (этилат) 4~ С2Н3О ОН = Na С2Н3О2 4~С2НбО 4~7,3 б. к.
К „4-	„	= КС2 Н3О2 +С2Н6О 4- 7,5 „ .
Na (этилат) 4-C6H5COOH=CeH5COONa 4~ С2Н6О4-6,45 „ „
Na „	4-НС1	= Na Cl + C2H6O4-11,S „ „
При нейтрализации едкого натра соляной кислотой в водноспирто-
вых растворах было найдено:
Спирт . . .  . 100%	94,6%	88%	75%	60%	30%
Б. к........ 11,2	9,6	9.05	Ю,24	11,6	13,74
Аналогичные же цифры получаются и для бромистоводородной кис-
лоты. Из этих цифр видно, что минимум теплоты нейтрализации лежит
приблизительно при 90-процентном алкоголе. Девентер и Коген объясняют
ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ОСНОВАНИЙ КИСЛОТАМИ В БЕЗВОДНОМ СОСТОЯНИИ 165
это тем, что натрий, растворяясь в абсолютном алкоголе, дает алкоголят,
а по мере прибавления воды образуется также NaOH, так что в смеси
спирта и воды реакция нейтрализации идет между:
НС1 + NaC2 Н5О = NaCl + С2Н6О
НС1 4- NaOH = NaCl + Н2О
НС1 + NaOH = NaCl + Н2О
(1)
(2)
(3)
и когда содержание волы большее, то преобладает реакция (3); при
90-процентном алкоголе находятся только следы алкоголята и реакция
протекает целиком между НС1 и NaOH, притом почти не ионизирован-
ными, ибо воды только 10%. При 30-процентном алкоголе ионизация
почти полная, так что идет только реакция (3). Таким образом выходит
что при НС1 и НВг теплота нейтрализации нераспавшихся (при 90-про-
центном спирте) НС1 (НВг) и NaOH меньше, чем теплота нейтрализации
ионизированных НО (НВг) и NaOH. и меньше, чем НС1 и этилата
натрия.
По определению Танатара и Л. Писаржевского теплота нейтрализа-
ции соляной кислоты едким натром в спиртовом растворе (0,1 N) рав-
няется 12,6 б. к. Но в этот термический эффект входит теплота раство-
рения в алкоголе, образовавшейся при реакции частицы воды, а поэтому
была определена теплота растворения воды в спирте. С этой поправкой
для нейтрализации найдено 12,1 б. к.
Теплота нейтрализации таких же аммиачных растворов равна
17,85 б. к.
Танатар и Клименко нашли, что теплоты нейтрализации органических
кислот: бензойной, молочной, пропионовой, коприловой, гиппуровой,
уксусной и монохлороуксусной едким кали лежат между 6,9 и 8,9 б. к.,
а аммиаком—11,5 и 14,4 б. к.
Теплота нейтрализации оснований кислотами в безводном
состоянии.
§29.	Теплота нейтрализации оснований (ВОН) — кис-
лотой (НА) в безводном состоянии может быть вычислена на
основании следующих уравнений:
ВОН + Aq = ВОН Aq + qx	(I)
НА -J- Aq = АН Aq + q2	(II)
BOH Aq + HA A q = BA • Aq + H2O + /3	(III)
BA + Aq = BA Aq + q^	(IV)
Складывая первые три уравнения и вычитая четвертое, получаем:
ВОН 4~ НА — ВА 4~ Н2О 4~	+ <7з — #4 = ВА 4- Н2О -|- Q.
Пример. Для уксусной кислоты и едкого кали имеем при 15°:
С2Н4О8 Aq 4-КОН А<?= КС2Н3О2 Aq -{- Н2О(Ж)4~ 13,3 б. к.
С2Н4О2(ж) + Aq = С2Н4О2 Aq 4~ 0,4
КОН(Т) + Aq = КОН Aq 4- 12,5
КС2Н3О2(Т) 4~ Aq = КС2Н3О2 Aq 4~ 3,3
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)
166
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ. ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
Складывая уравнения (V), (VI), VII) и вычитая (VIII), получаем
С2Н3Оа(ж) + КОН(Т) = КС2Н3О2(Т) + НаО(ж} + 22,9
Теплота плавления уксусной кислоты — 2,5 б. к.
Отсюда:
С2Н4О2(Т) 4~ КОНф С2Н3ОЗД -j- ^2^(ж) 4“ 22,9 — 2,5.
Чтобы ввести в уравнение теплоту затвердения воды, необходимо
произвести следующий расчет. Молекулярная теплота плавления воды при
0°—1,43 б. к. Чтобы вычислить искомую молярную теплоту плавления
воды X при 15°, необходимо принять во внимание молярные теплоем-
кости льда и жидкой воды.
Чтобы перевести твердую воду от 0° в твердую же воду при 15
необходимо 0,009 = 15 б. к., а для нагревания жидкой воды от 0 до 15
нужно 0,018 -15 б. к. Отсюда, основываясь на теореме Кирхгоффа
(см. § 4 гл. IV молярная теплота плавления при 15°:
х = 1,43 + 15
(0,009 — 0,018) = 1,3.
В окончательном виде:
С2Н,О2 (тв.) + КОН (тв.) = СН3СО2К (тв.) + Н2О (тв.) +21-7 б. к.
aU	ш	1	Ош	1	&	1
§ 30.	Следующая таблица содержит теплоты нейтрализации едких
щелочей газообразными галоидоводородами.
(Основания в соли — в твердом состоянии, галоидоводород и вода —
в газообразном)
	2HF	2НС1	2 НВг	2 HJ
2 Li ОН . .	—	35,8	35,2	27,6
2 NaOH . .	35,2	63,0	66,2	62,2
2КОН . .	52,2	74,6	81,4	80,3
В следующей таблице приведены теплоты нейтрализации кислород-
содержащих кислот щелочными основаниями, в столбце I, когда основа-
ния и соли в твердом состоянии, а кислота и соль в жидком, а в столбце II
все тела в твердом состоянии.
H2SO4		2 HNO3		2 С2Н4О2	
I	11	I	п	I	II
2 Li (ОН) . 54,8	56,5	58,0	54,4	—	—
2 NaOH . 68,5	70,2	70,4	71,8	—	—
2 КОН . 80,8	82,5	83,2	84,6	45,8	43,4
Как показывают приведенные таблицы, теплота нейтрализации без-
водных щелочей и кислот довольно резко различается для разных солей:
на первом месте стоит теплота образования азотнокислых солей, затем
следуют сернокислые и т. д.
§ 31.	Теплота образования солей при прямом соединении
ангидридов кислот и оснований. Основываясь на тепловом эффекте,
наблюдаемом при образовании твердых солей соединением ангидридов
кислот с основанием, можно расположить соли, в таком же порядке, кото-
ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ СОЕДИНЕНИЯ КИСЛОТ С АММИАКОМ
167
рый наблюдается при действии безводных солей на гидраты оснований,
как видно из следующей таблицы:					
SOs	(тв.)	+ к2о	(ТВ.)	выделяется	142,4 б. к.
SO3 раств.		+ Na2O			123,5 „ .
		+ к2о			128,8 „ .
В4Ов		—Na2O	»		112,2 „ „
J2O5	»	+ као	J9		106 . .
СгО3	п	+ Na2O	Л	п	72,4 . „
Р„ОВ	п	-}- 3 Na2O	П	•	236 = 3  79 б. к.
Мы видим, что серная кислота занимает первое место. Отметим					
большую величину теплоты образования буры из борной кислоты и очень
малую величину для хромовой кислоты сравнительно с серной. В газо-
образном состоянии серный ангидрид также стоит на первом месте:
SO3
n205
(газ) + К2О
» +Као
(отв.) = SO4K2 (тв.) выдел. 154,2 б. к.
„ =2NO3K „	,	141,0 „ .
Тепловой эффект реакции соединения кислот ( аза) с аммиаком
и аминами.
§ 32.	По уравнению
XH(r) + NH2R(r) = XNH3R(rл + Q
наблюдается следующий тепловой эффект Q:
Кислоты: С1Н ВгН JH CNH NO.H — SH,	НСО2Н
Q = 42,6 45,6 44,4	20,6 42,0 “ 15,0	34.2
СН,СО2Н
30,8
Если мы рассмотрим теперь теплоты соединения газообразных аминов
с хлористым водородом, при чем образуется твердая соль:
Амины	NH3	Моноэтиламин
Q =	42,6	45,7
при 25^ = 1,2 • 10“5	5,6 • 10“4
Диэтиламин
47,0
1,26 - 10“3
Триэтиламин
45,7
6,4 • 10“*
то заметим повышение теплоты образования, параллельное константам
диссоциации К.
Между обеими рядами существует точное соответствие; группа С2Нб,
как известно, повышает положительный характер основания.
Впрочем такое совпадение не всегда наблюдается для следующих
газообразных оснований, для теплоты соединения которых с НС1 (газа)
найдены следующие числа.
Триметиламин		Амиламин	Бензиламин	Пиперидин
<? =	39,8	46,3	45 (ок.)	46 — 47 б. к.
при 25° К —	7,4  10“ 5	5,0 • 10“4	2,4 • 10'5	1,6 • 10~3
При чем для бензиламина замечается уклонение, так как для него
теплота соединения равна 45 б. к., т.-е. того же порядка, что и пипе-
ридин, тогда как константа его сродства приблизительно в сто раз
слабее.
168
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ. ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
При введении же в молекулу аммиака фенильной группы (СдН5),
которая, как известно, повышает электроотрицательный характер для
получающейся соли анилина, замечается понижение как теплоты соедине-
ния, так и константы сродства.
Эта последняя при 25° особенно низка
k = 4,6 • 10 ~10,
тогда как теплота соединения с хлористым водородом равна 35,9 б. к.,
а с азотной кислотой 36,9, при чем обе находятся в газообразном со-
стоянии.
Заметим также, что для некоторых органических оснований твердых
при обыкновенной температуре определена теплота соединения хлористого
водорода с	твердым основанием:		
	Толуидин	Фенилгидразин	Бензидин
	NH2C7H-	NH2 • NHCeH6.	nh2 • свн4 • свн4 • nh2
Q -	23,6	29,5	1 г 27,0 б. к.
К =	(2 до 6) 10“10	1,7  10“9	2 . 21,9 „ .
Числа	несколько меньше,	сравнительно с	таковыми для анилина,
вследствие	того, что исходные	тела были в твердом состоянии. Между	
теплотами образования и константами сродства наблюдается тот же парал-
лелизм.
Глава VI.
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ.
§§ 1—4. Теплота горения. §§ 5—6. Формулы теплот горения. §§ 7—9.
Теплота образования органических соединений. § 10. Вычисление теплоты
образования органических соединений, по Ю. Томсену. §§ 11 —12. Основ-
ные формулы для вычисления теплот горения. § 13. Углеводороды предель-
ные. § 14. Полиметилены- §§ 15—19. Ароматические углеводороды. §§ 20—
22 Непредельные углеводороды с двойной связью. § 23. Углеводороды
с тройной связью. §§ 24 — 27. Альдегиды и кетоны. §§ 28 — 29. Простые
эфиры. §§ 30 — 31. Алкоголи. §§ 32 — 33. Сложные эфиры. § 34. Способ
вычисления термохимических характеристик. §§ 35—40. Кислоты. §§ 41—44.
Теплота образования эфиров, ангидридов кислот и других соединений.
§§ 45—47. Теплота присоединения водорода к непредельным соединениям.
§§ 48—50. Теплота горения углеводов и многоатомных спиртов. §§ 51. При-
соединение водорода к нитрилам для образования соответствующих аминов-
§§ 52—53. Теплота присоединения кислорода к органическим соединениям.
§§ 54—55. Теплота окисления углеводородов в спирты и кислоты. §§ 56—
57. Теплота присоединения брома к непредельным соединениям. §§ 58—59.
Термические явления при присоединении галоидов и галоидоводородов
к углеводородам с этиленовой и ацетиленовой связью. §§ 60 — 61. Теплота
реакции замещения галоидами водорода в углеводородах. §§ 62—66. О со-
отношении между теплотой органических соединений и их светопреломляю-
щей способностью. §67. О теплотворной способности горючих материалов.
Теплота горения.
§ 1.	Большая часть реакций между органическими соединениями
происходит слишком медленно, чтобы можно было вести калориметри-
ческие измерения. Лишь теплота горения может быть легко определена.
Теплота горения какого-либо органического соединения представляет
то количество тепла, которое выделяется, когда 1 моль тела сгорает вполне,
при чем его углерод превращается в угольный ангидрид, водород в воду,
сера в сернистый ангидрид, некоторые же элементы, каковы азот, галоиды,
серебро, платина и т. п., выделяются в свободном виде.
Такое полное горение происходит в калориметрической бомбе Бер-
тело, при избытке кислорода и при давлении до 25 атм. согласно сле-
дующему уравнению:
С„ н, О, + (2я +	— 7) О = пСО2 + Н2О.
Различают теплоту горения при постоянном объеме и при по-
стоянном давлении Если при горении происходит увеличение объема,
то при постоянном давлении совершается внешняя работа, на которую
затрачивается 1,98 Г м. к., на каждую вновь образующуюся грамм-
молекулу газа (см. выше § 1 главы IV). На эту величину теплота
170
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
горения при постоянном давлении меньше таковой при постоянном
объеме. Если же происходит уменьшение объема, то теплота горения при
постоянном давлении больше таковой при постоянном объеме.
Таким образом
Q. = QP + 1,98 (л, —»0) 7= Qp + 2 (п,— п0) Т,
если — число грамм-молекул газа, образующихся при горении, a zz0—
число молей газа, находившихся в системе до горения.
Если сжигаемое тело жидкое или твердое, то его объемом, равно
как объемом образующейся жидкой воды можно пренебречь, и тогда
+ —
Q
«0 =
2

откуда
^—q
7
£
4
~ "о = п —
2
Если сжигаемое тело газообразно, то
2л +	— q
откуда
"о =
Отсюда видно, что для всех углеводородов (где q = 0), член
(л/j—л0) в уравнении (I) есть величина отрицательная, т.-е. теплота
горения при постоянном давлении больше таковой при постоянном
объеме. Так например при горении метана СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2 О,
— 3, а /?! = !; п± —	—2, несли примем, что температура опыта
равна 20°Ц, то 47= 4 (273 + 20) = 1,172 м. к.
Qv = Qp — 4T=Qf~ 1 172 м. к.
По Вертело теплота горения метана при постоянном давлении
213,5 б. к., а при постоянном объеме — 212,4 б. к.
При кислородных соединениях в большинстве случаев член (и, — nQ)
тоже отрицателен, но для целого класса тел он равен нулю. Такими
телами являются углеводы. При горении их объем образующейся угле-
кислоты равен объему потребляемого кислорода. Для них теплоты горения
при постоянном давлении и постоянном объеме одинаковы.
Кроме того теплоты горения твердого тела (например кристалли-
ческой уксусной кислоты), жидкого и газообразного будут отличаться на
теплоту плавления и испарения. Поэтому в таблицах всегда указывается,
к какому состоянию тела относится теплота горения.
§ 2.	Изучение теплот горения, начатое еще Лавуазье и Лап-
ласом, интересовало многих ученых, усовершенствовавших методы
исследования. Дюлонг, Фавр и Зильберман, Ю. Томсен, Вертело, В. Ф.
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ
171
Лугинин, Штоман, П. В. Зубов, М. М. Попов, В. В. Свентославский,
Ричардс и мн. др. — вот имена исследователей, занимавшихся этим воп-
росом. Изобретение калориметрической бомбы Вертело, в которой
вещество сжигается в атмосфере кислорода под давлением 25 атм., поз-
волило довести точность определения теплоты сгорания до точности
органического анализа (около 0,1%). Но в основе определений лежит
тепловое значение (константа) самой бомбы, т.-е. количество тепла, тре-
бующееся для ее нагревания на 1°Ц. Постоянная константа (К) бомбы
может быть вычислена по формуле К = % тс кал./1°, где т— массы
различных частей бомбы, а с — их теплоемкости.
М. Вертело определил теплоемкости (с) стали, из коей была по-
строена бомба, платины и др. частей бомбы. Но при этом, как указывает
В. В. Свентловский *), была сделана в определении константы бомбы
ошибка, достигавшая до 1%.
Нужно указать, что В. Ф. Лугинин и М. Вертело в своих термо-
химических исследованиях находились в тесном контакте: первые образцы
бомбы были заказаны одновременно для обоих исследователей, а методы
определения константы бомбы, выработанные в Париже, были перенесены
в лабораторию В. Ф. Лугинина в Москву. Следовательно та же ошибка
(до 1%) относится к очень точным работам П. В. Зубова.
Для определения константы бомбы сжигают в бомбе известное
количество веществ (принятых за образцы), теплота горения коих опре-
делена с наивозможной точностью, и по повышению температуры в кало-
риметре определяют константу бомбы. Такими стандартными телами
служат: бензойная кислота, тростниковый сахар	и нафталин.
Но числа, принимаемые для теплоты горения различными учеными, отли-
чались друг от друга, так например, теплота горения бензойной кислоты,
по Штоману, Клеберу и Лангбейну равна 6322,3, по Вертело и Рекура
6345,0, а по Вертело и Лугинину 6322,1, т.-е. расхождение между
основными числами равно 1%, тогда как точность измерений, произведен-
ных одним и тем же ученым достигает 0,1% и даже 0,05%.
Таким образом материал по теплоте горения органических соединений
содержит числа, найденные различными исследователями с большой точ-
ностью, но заключающие ошибку, зависящую от основной единицы,
взятой для сравнения тем или другим ученым.
Для того чтобы сделать сравнимыми между собой числа, определен-
ные различными учеными, нужно было найти коэфициент, на который
нужно помножить вышеуказанные числа.
Эта работа была произведена В. В. Свентославским и числа, таким
образом полученные, введены в труд Бернштейна-Ландольта * 2).
Приведем значения названного коэфициента:
Для числа Вертело (первого периода).......... 0,9900
„ v „	(второго периода)........ 0.9965
„	„	Штоманна......................... 0,9980
„	»	Лугинина......................... 0,9970
„	„	Зубова........................... 0,9903
!
г) Dr. W. Swietoslawski, Thermochemie. S. 80.
2) Bernstein-Landolt, Phisikalisch-Chemischen Tabellen, 1923.
172
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
§ 3.	В дальнейшем изложении приводятся числа с указанием имени
исследователя неисправленные, а также и исправленные. Первые — в таб-
лицах обозначены большей частью через UA, вторые — через U.
§ 4.	В настоящее время мы обладаем громадным материалом относи-
тельно теплот горения органических соединений, позволяющим указать на
ряд законностей:
1)	Теплота горения есть свойство аддитивное, как это показывает
следующая таблица, взятая у Ю. Томсена, для теплоты горения угле-
водородов, спиртов и кислот в газообразнОлМ состоянии при постоянном
давлении г).
Сообразно с этим разность теплот горения для группы СН2 при
членах одного и того же гомологического ряда в среднем равна 158,6 б. к.,
так что теплоты горения можно с достаточной степенью точности
выразить уравнением такого рода: Q== «4-158,6/2, где а — постоянная
для каждого ряда, а п — число групп СН2. Первые члены рядов иногда
немного отступают от него, как это наблюдается и для других физи-
ческих констант.
Для двуосновных кислот наблюдаются уклонения, указанные В. Ф.
Лугининым. Теплоты горения производных малоновой кислоты более
теплот горения изомерных с ними производных янтарной. Если сравнить
между собою действительно гомологичные соединения, то опять получается
постоянная разность теплот горения:
г? „ Разность
ь. к.
в б. к.
Малоновая кислота................. 207,3
157,8
Метилмалоновая кислота............ 365,1
151,6
Диметилмалоновая кислота...........516,7
158,4
Пропилмалоновая кислота	....	675,1
Янтарная кислота.................. 356,8
158,4
Метилянтарная кислота..............515,2
156,1
Этил янтарная кислота.............-	671,3
*) В этой таблице находятся данные Ю. Томсена, уступающие по своей
точности и значительно отличающиеся от данных Вертело, В. Ф. Лугинина и
других исследователей, производивших наблюдения в калориметрической бомбе.
Несмотря на это, мы привели их, чтобы ознакомить с выводами Ю- Томсена.
Углеводо- роды.	Б. к.	Разность.	Спирты.	Б. к.	Разность.	Кислоты.	Б. к.	Разность.
СН4	211,9	158,5	СН4О	182,2	158,3	СН2О2	69,4	155,9
С2Н„	370,4		С2Н6О	340,5		С2Н4О2	225,3	
		158,8			158,1			161,2
С3Н8	529,2	158,0	С8Н8О	498,6	159,9	С3Н6О2	386,5	157,0
СаН10	687,2		с4н10о	658,5		С4Н8О2	524,3	
		159,9						157,6
6>sH12	847,1		—	—	—	СбН10О2	681,6	
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ
173
2)	Теплоты горения метамерных соединений, т.-е. имеющих одина-
ковый состав, но различные химические функции, различны:
UA б. к.
Альдегид СИ • СНО3 ........... 275,3
Окись этилена С2Н4О	....	302,3
Пропионовая кислота	....	366,9
Уксусно-этиловый эфир . . .	395,3
3)	Изомерные тела одинаковой химической функции обладают почти
равными теплотами горения:
UA б. к.
Пропилен С3Н6	.......	499,3
Триметилен С3Не...... 507,0
Амилен С5Н10 .................. 804,2
Триметилэтилен С5Н10	....	807,6
Мезитилен С9Н12 ............. 1	282,3
Псевдокумол С9Н12............ 1	281,5
Фенантрен С14Н10 ............ 1	693,5
Антрацен С14Н10 ............. 1	694,3
Что касается теплоты горения изомерных спиртов, то еще
в 1887 г., на основании в то время имеющегося материала, нами было
указано, что теплота горения первичных алкоголей более таковой для изо-
мерных вторичных, а этих последних—более таковой для третичных спиртов.
„Хотя эта разность мала и, по мнению В. Ф. Лугинина, находится
почти везде в пределах ошибки метода, но постоянное
направление этой разности в одну сторону трудно признать случай-
ным, и приходится допустить более вероятным, что теплота образования
третичного спирта более вторичного и т. д. 1).
Это предположение получило подтверждение в последующих наблю-
дениях П. В. Зубова, произведшего определение теплоты горения
органических соединений в калориметрической бомбе с большой точ-
ностью. Приведем некоторые числа П. В. Зубова:
Теплота горения (в парообр. состоянии) при постоянном давлении:
U А
б. к. б. к.
Пропиловый спирт........... 493,3
Изопропиловый спирт ....	486,9	7,4
Бутиловый (норм.) спирт ....	654,1
Изобутиловый спирт......... 652,4	1,7
Триметилкарбинол ................. 642,6	9,8
Амиловый (брожения) спирт .	.	.	808,5
Диметилэтилкарбинол........ 799,1	9,4
4	) Разности теплот горения углеводородов и галоидозамещенных
производных этих углеводородов почти одинаковы:
Бромозамещенные:
/(СН4) —/(СН3Вг) = 211,93— 184,71 = 27,22 б. к.
/(С2Н6)-/(С2Н5Вг) = 370,44 — 341,82 = 28,62 „ „
ИодозамещеннПе:
/(СН4) — /(CH3J) = 211,93 — 201,51 = 10,42 б. к.
/(CJiJ—AQHsJ) = 370,44 — 359,16 = 11,28 „ „
г	) См. Ив. Каблуков, Глицерины или трехатомные спирты и их произ-
водные, стр. 142.
174
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Формулы теплоты горения.
§	5. Вышеуказанные и другие законности, наблюдаемые для теплот
горения органических соединений, давно побуждали многих ученых
отыскать общую формулу, позволяющую вычислять теплоту горения
органических соединений на основании их состава.
Для того чтобы дать представление о подобного рода формулах, мы
приведем здесь формулы, вычисленные французским ученым Лему
(LemoultJ.
Принципы метода вычисления. Углеводороды.
Атом углерода С, неделимый для химиков, мысленно разделяется на
4 тождественных части с, неотделимых друг от друга и снабженных
каждая одной единицей сродства. Эта единица сродства может быть на-
правлена на соединение с единицей сродства, принадлежащей другому
атому углерода (с образованием группы с • с) или же на соединение
с атомом водорода (группа сН), или же две единицы сродства идут на
соединение с двумя единицами сродства другого атома углерода и проис-
ходит образование группы с2:с2 (этиленовая связь); если три единицы
сродства одного атома углерода насыщаются тремя атомами другого, то
образуется группа с3 • с3 (ацетиленовая связь).
Из этих четырех групп, представленных:
сН, с • с,
2:с2,
с3 ! С3
можно построить молекулу всякого углеводорода, который содержит
а, р, 8, е каждой из групп. Теплота горения может быть представлена
через
аЛ + [ЗВ +
и значения А, В, D и Е могут быть определены из опыта. Например
теплота горения метана СН4 равна 213,5 б. к. и так как молекула его
содержит 4 группы сН, то теплота горения одной группы равна 53,37 б. к.
или в круглых числах — 53 б. к.
Для пропана С3Н8 имеем 8сН и 2с • с; теплота горения равна
528,4 б. к., откуда для теплоты горения группы с  с имеем
-Д (528,4-8-53) = 52,2.
Как среднее из данных для других углеводородов принято для
группы с • с = 51 б. к.
Для этиленовой связи с2: с2 Лему нашел 130 б. к., а для ацетиленовой
с3; с3 = 210 б. к.
Но можно упростить вычисления, введя следующую общую формулу:
если мы имеем предельные углеводороды, общей формулы СнН2й_|_2, то
теплота горения
/(С„Н2н+2) = (2/1 + 2) 53 + (я - 1) 51 =
= 157/г + 55 = 102/г +	(2л + 2).
(II)
ФОРМУЛЫ ТЕПЛОТЫ ГОРЕНИЯ
175
и если углеводород содержит х атомов углерода и у атомов водорода, то
/(CJH ) = 102х + ^-у.
°	Ct
(III)
Формула (III) может быть применена к углеводородам не только
жирного ряда, но и ароматического. Применяя ее к бензолу, получаем,
что теплота сгорания бензола — 777 б. к., тогда как наблюдения дали 776,9.
Следовательно формула Клауса, по которой в бензоле 9 простых связей,
более согласуется с термохимическими данными, чем формула Кекуле, по
которой в бензоле три простых связи и три двойных.
Теплота горения углеводородов этиленового ряда и ацетиленового
выражается следующими формулами:
/(ОД) (этил) = (102л- + у + 28^ б. к.,
/(СгНДацет.) = (102х + у + 5?) б. к.
(IV)
(V)
Кислородные соединения.
Теплота горения всех кислородных соединений может быть выражена
следующими формулами.
Для предельных соединений:
/(ОДД) = 102х + у - у <р,	(VI)
Для этиленового ряда:
/(ОДО,) = 102х + ^-у -	+ 16,	(VII)
Для ацетиленового ряда:
/(С Н О ) = ю2хj/—V л + 45’ <Vin)
при чем ср изменяется, смотря по функции соединения, как показывает
следующая таблица:
Для алкоголей (первичн. и вторичн.)........ 45
„	„	(третичн.) фенолов............51
„	простых и смешанных	эфиров............. 33
„	сложных эфиров и	лактонов.............. 45
„	кетонов................................ 45
„	альдегидов............................. 39
„	хинонов................................ 38
„	кислот..................................53
в	ангидридов кислот	.................. 47
Примеры применимости формулы:
Теплота горения
Вычисл. Набл.
Дифенилкарбинол............1	611 б. к. 1613,9 б. к.
Эритрит..................... 503	г я 502,9
176
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
На основании вышеприведенных формул теплота горения однооснов-
ных кислот:
ДС^Н^СС^Н) = 102х + у — 106 =
у,	(IX)
= Ю2(х—l) + ^-j-4,
т.-е. теплота сгорания углеводорода СпН2и4-2 почти равна
теплоте сгорания кислоты, которая может быть
получена из этого углеводорода через присоединение
к нему СО2.
На это было указано ранее Вертело.
При углеводах, представляющих альдегидоспирты или кетоноспирты,
для всех атомов кислорода можно принять ср = 45, и тогда для глюкоз
получается простая формула:
ЛОЛЛ) = 102* +	— 45х = 1 12х-
Азотистые соединения. Амины.
/(СЖН^Л(НЯ) = 102х + -У + 16>5от - 10а-	(х)
Эта формула дает числа, не особенно совпадающие с наблюдаемыми
величинами, особенно для низших членов ряда, как показывает следующая
таблица:
Набл.	Выч.
Мюнометиламин.......... 258,1	к.	236	б.	к.
Бутиламин..............713,9	„	707	„	„
Гептиламин.............1183,0	„	1 178	„	„
Нафтиламин............. 1268	п	1 264	„	„
Диметиламин............ 418	б.	к.	403	„	„
Дифениламин............ 1537	„	„	1 533	„	„
Триметиламин........... 580,8	„	„	570	„	„
§ 6.	Формулы, выведенные Лему, подверглись обстоятельной кри-
тике со стороны Ю. Томсена, который показал ошибочность предпо-
ложений, на основании которых они были выведены, вследствие чего они
содержат систематические ошибки. Вычисленные значения для теплот
горения и наблюдаемые во многих случаях отличаются более, чем на
1%, т.-е. разница далеко превышает ошибки калориметрических опреде-
лений. Одна и та же формула служит Лему для вычисления теплоты
горения тела твердого, жидкого и газообразного, тогда как константы
формулы выведены на основании теплоты горения газообразных тел: так
теплота горения бензола далеко отличается от вычисленной величины;
Лему находит полное согласие между обеими величинами (см. выше § 4),
но он делает ошибку, ибо сравнивает вычисленную теплоту горения
парообразного бензола с теплотой горения жидкого. Последняя же
должна отличаться на скрытую теплоту испарения бензола (7 б. к.) от
теплоты горения парообразного бензола (784 б. к.).
Таким образом на вышеприведенные формулы нужно смотреть, как
на эмпирические, позволяющие вычислить только приблизительные вели-
чины для теплот горения органических соединений (формулы В. В. Свен-
тославскаго, см. далее).
ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ	177
Теплота образования органических соединений.
§ 7.	Зная теплоту горения органических соединений, легко опреде-
лить теплоту их образования из элементов: на основании закона Гесса,
теплота образования органического соединения равняется разности между
теплотой горения элементов, входящих в его состав, и теплотой горения
самого соединения. Например, теплота образования углеводорода С Н2
равна
(С,„ Н2ш) = (С, О2) + т (Н2, О) -/(С.Н2„,).
Теплота горения аморфного угля по Ю. Томсену
(С, 0.2) = 96 960 м. к.
а водорода
(Н2,О) = 68 360 м. к. (жидк.).
Отсюда, зная, что
/(СН4) = 211 930 м. к.
при постоянном давлении получаем для теплоты образования
(С, 2Н2) = 21 750 м. к.
Аналогичным образом могут быть вычислены теплоты образования
всех органических соединений, теплота горения которых известна.
Так, для некоторых углеводородов ароматического ряда, спиртов и
альдегидов имеем:
	Теплота горения при постоянном давлении (не- исправленная) б. к.	Теплота образования б. к.
Бензол (жидк.) С6Н6 ....	779,2	82
Толуол (жидк.) С7Н8 ....	933,8	0,2
Ксилол (жидк.) С8Н10 ....	1084,2	12,8
Мезитилен (жидк.) С9Н12 . .	1251,6	8,4
Пропиловый спирт С3Н8О .	480,3	77,7
Изопропиловый спирт С3Н8О	478,3	79,7
Изобутиловый спирт С4Н10О	636,7	84,3
Тремитилкарбинол С4Н10О .	632,8	88,2
Бензойный альдегид С7Н6О .	841,7	23,3
Коричный альдегид С9Н8О .	1112,9	9,1
§ 8.	Данные таблицы показывают, что теплоты образования орга-
нических соединений в сравнении с теплотой горения органических тел
очень незначительны: для бензола теплота образования составляет около
10% теплоты горения, а для ксилола и мезитилена около 1%. Вообще
по мере увеличения молекулярного веса углеводорода теплота его образо-
вания составляет все меньшую и меньшую долю теплоты его горения.
То же самое наблюдается при других гомологических рядах: для
метилового спирта теплота образования равняется почти 36% теплоты
горения, для пропилового — около 16%, для бутилового около 16%,
а для амилового спирта около 11%. Для бензойного альдегида теплота
образования составляет менее 3%, а для коричного менее 1% теплоты
горения.
Термохимия.
12
178
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Таким образом этот способ определения теплоты образования орга-
нических соединений приводит к результатам, не позволяющим делать
какие-либо точные выводы относительно теплоты образования органиче-
ских соединений.
Все ошибки определения теплоты горения органических соединений,
а также углерода и водорода, падают на теплоту образования, и хотя
в настоящее время, как было выше указано, теплоты горения органиче-
ских соединений определяются иной раз с точностью до 0,05%, но
такие малые ошибки относительно теплоты образования органических
соединений могут достигать 1%, 2% и даже 10%. Например разность
между теплотой изобутилового спирта и триметилкарбинола составляет
0,6%, а теплоты образования этих спиртов различаются более, чем на
4% ДРУГ от Друга.
Вот причины, почему долгое время не были подмечены разности
в теплоте образования таких изомерных соединений, как первичные, вто-
ричные и третичные спирты г) и др.
Для того чтобы термохимические данные могли указать разницы
в теплоте образования изомеров, нужно отыскать такие приемы синтеза
органических соединений, которые бы позволили получать их с доста-
точной быстротой в калориметре.
§ 9,	Приведем еще следующие данные относительно теплот образо-
вания изомерных соединений.
Когда два стереоизомера, например, правая и левая винные кислоты>
образуют их рацемическое соединение, то происходит, хотя и слабое, но
заметное выделение тепла, ок. 2,2 б. к.
Если оптические стереоизомеры обладают одинаковой теплотой горе-
ния, то того нельзя сказать про геометрические изомеры. Так переход
малеиновой кислоты в фумаровую происходит с выделением 8,1 б. к. по
старым определениям и только 6 б. к. по новейшим:
НС•СООН
НССООН
малеиновая кислота
НС•СООН
II
нооссн
фумаровая кислота
Мы находим различия того же порядка между коричными кислотами
С6Н5 • СН : СН • СО2Н, trans- и czs-кислотой: при превращении cfs-ко-
ричной кислоты в trans-коричную выделяется 6,7 б. к.:
С6Н5 • с • н
II
НС • СО2Н
/rans-коричная кислота
С6н5 . с . н
НО2С . С . н
c/s-коричная кислота.
В своем исследовании стереоизомеров ряда коричной и фумаровой
кислот Рот и Стермер показали, что переход формы cis, или неустой-
чивой, в форму trans, или устойчивую, происходит всегда с выделением
теплоты; в некоторых случаях эта теплота превышает 9 б. к.
г) См. И. Каблуков, Глицерины, стр. 142.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
179
На ряду с выделением теплоты, которая всегда сопутствует превра-
щению формы cis в форму trans, эти ученые заметили уменьшение кон-
станты электролитической диссоциации и уменьшение растворимости.
В первом случае близость электроотрицательных групп С6Нб или же
С6Н4 (ОН) усиливает кислотную функцию СООН в cis, что не имеет
места при положении trans вследствие отдаленности этих радикалов.
Например ns-малеиновая кислота имеет константу электролитической
диссоциации 0,0117, приблизительно в 12,5 раз большую, чем trans-
фумаровая кислота — 0,00093, что было уже давно известно.
Теперь же Рот и Стермер определили соответственные константы элек-
тролитической диссоциации аллопарамегокси-коричной (ns) и параметокси -
коричной (trans) кислоты, а именно 9,29 X Ю~5 и 2,1 х 10 ~5-
Что касается растворимости т0, некоторые неустойчивые формы
1
(cis) обладают растворимостью порядка	тогда как устойчивые
формы хорошо растворяются.
Вычисление теплоты образования органических соединений
по Ю. Томсену.
§ 10. Ю. Томсен, на основании определения теплот горения орга-
нических соединений сделал попытку вычислить теплоту присоединения
водорода к углероду, а также теплоту образования простой, двойной
и тройной связи. При своих вычислениях он исходил из положение, что
все четыре единицы сродства тождественны — положения, которое под-
тверждается многими фактами как чисто химическими, так и термохими-
ческими. Основываясь на этом положении, мы приходим к заключению,
что присоединение к углеродному атому каждого атома водорода сопро-
вождается одинаковым тепловым эффектом, и действительно Ю. Томсен
показал, что при последовательном замещении четырех водородных ато-
мов метилом, получаются углеводороды, теплота горения которых возра-
стет на постоянную величину, чего никак нельзя было бы объяснить
без допущения тождества четырех единиц сродства.
Вещество	Формула	Теплота горения в б. к.	Разность в б. к.	Теплота образования при постоян- ном объеме в б. к.	Раз- ность в б. к.
Метан ....	СН4	211,93	158,51	21,17	6,23
Этан		СН*СН3	370,44		27,40	
			158,64		5,97
Пропан ....	СН2(СН3)а	529,21		33,37	6.76
			158,42		
Триметилметан .	СН(СН3)3	687,19		40,13	4,82
			158,79		
Тетраметил метан	С(СН3)3	847,11		44,95	
12*
180
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Числа таблицы показывают, действительно, что разности теплот
горения одинаковы, что же касается таковой для теплот образования, то
этого нельзя сказать, так что предположение Ю. Томсена о равенстве
теплот присоединения каждого атома водорода к углероду не является
бесспорным.
Для определения теплоты распадения сложной молекулы углерода
на атомы Ю. Томсен исходит из следующих данных (при постоянном
объеме):
(С, О2) = 96,90 б. к.
(СО, О) = 67,67 „ „
Таким образом присоединение к атому углерода второго атома кис-
лорода сопровождается большим выделением тепла (67,67 б. к.), чем
первого (29,29 б. к.). Но Ю. Томсен принимает, что при присоединении
первого атома кислорода к атому углерода должно выделяться такое же
количество, что и при присоединении второго. Меньшее же количество
тепла, наблюдаемое при этом, обусловливается тем, что при этом проис-
ходит распадение частицы углерода и превращение его в парообразное
состояние, а эти процессы сопровождаются поглощением тепла. Обозна-
чая количество тепла, поглощающееся при отщеплении грамм-атома угле-
рода (12 г) и превращении его в парообразное состояние, через d
имеем:
67,67 — d = 29,29,
откуда
d = 67,67 — 29,29 = 38,38 б. к.
Таким образом, для того чтобы произвести расщепление
частицы аморфного угля на атомы и превратить послед-
ние в газообразное состояние, нужно затратить на
каждый грамм-атом углерода 38,38 б. к. Для частицы
алмаза мы получим 41,34 б. к. Для абсолютной теплоты горения
(так называет Ю. Томсен теплоту горения свободного атома) углерода
имеем
х = 96,96 + 38,38 = 135,34 б. к.	(XI)
Если мы обозначим состав углеводорода общей формулой CflH26, то
теплота его горения может быть изображена следующей формулой:
f (CaH2i) = аХ + 2ЬУ —	(ХЮ
х— обозначает теплоту горения атома углерода, соединенного с атомом
водорода, у — теплоту горения атома водорода, соединенного с углеро-
дом, а — количество тепла, которое нужно затратить, чтобы отде-
лить атомы углерода, соединенные между собой в углеводороде.
Если в молекуле углеводорода только простые связи, то число их
4п — 2Ь ~	,
равно —-— — 2а— Ь.
Обозначая через тепловой эффект, соответствующий одной про-
стой связи, из формулы (XII) получаем
/(СаН2а) = ах + 2ЬУ---(2п —	(ХШ)
или
f (с«нг6) = а (х— 2®,) + b (2у + i/J = а А 4- ЬВ. (XIV)
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
181
Таким образом теплота горения определяется двумя константами
А и В, величина которых может быть вычислена на основании данных
для теплоты горения двух членов одного и того же гомологического
ряда, если мы примем, что разность теплот горения двух соседних чле-
нов постоянна.
Обозначая эту разность через О, имеем
D — А Т" В = х -Г — V[.
(XV)
Если в молекуле углеводорода находятся двойные связи и число их р2,
теплота же образования = /72г/2’ т0 число простых связей будет не
2а — Ь, а на с1р^и1 менее; будет поэтому на 2^^ менее и на p2v2
более, чем в уравнении (XIV), и для теплоты горения получаем
f (C«H24) = “А + ьв+р2 (2v1 — v2~).
(XVI)
Если кроме того в молекуле углеводорода находятся тройные связи
число которых р3, а теплота образования p3v3, то теплота горения уве-
личится на р3 (3^ —- г'з) и мы имеем
/(СаН2/>) = аА + ЬВ + р2 (2^ — v2~) + р3 (Зг-, — va). (XVII)
Таково общее уравнение для вычисления теплоты горения углеводо-
родов. Оно содержит 4 константы, которые могут быть определены:
первые две (А и В) на основании данных для теплот горения насыщен-
ных углеводородов при постоянном объеме, а (2г^ — г^) и (3^ — z>3)
из теплот горения непредельных углеводородов.
Ю. Томсен получил следующие числа:
А = 105,92 б. к. = х — 2^х	(1)
В = 52,40 б. к. = 2_у + t’j	(2)
2vT— vf) = 16,15 б. к.	(3)
3^ — ^=44,37 „ „	(4)
Из уравнений 1, 3, 4 получаем
х = 105,92 + 2^х 1
122,07 + v2	'	(XVIII)
х = 135,50 + 2/3r3 I
Сравнивая значение для х из уравнения (XVIII) с теплотой горения
свободного атома углерода (уравнение XI) Ю. Томсен приходит к заклю-
чению, что г3 = 0, что по его мнению подтверждается тем фактом, что
соединения с тройной связью очень не стойки. Принимая, что v3 = 0,
на основании уравнений (2 — 4) можно вычислить
= 14,71 б. к., ^0 = 13.27 б. к. и 2у = 37,69 б. к.
Выведя эти значения для vx, v2 и др., Ю. Томсен пользуется ими
для решения вопросов, касающихся строения различных органических
соединений, например, бензола. Он приходит к заключению, что в бен-
золе находятся девять простых связей.
Не излагая далее вычислений Ю. Томсена, укажем на то, что основ-
ное предположение Ю. Томсена о равенстве теплот присоединения пер-
182
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
вого и второго атома кислорода к свободному атому углерода является
сомнительным.
Вывод же Ю. Томсена о том, что теплота образования тройной
связи равна О, тоже не может не вызвать сомнения х).
Основные формулы для вычисления теплот горения.
§ 11. В последнее время В. В. Свентославский предложил более
точные формулы, позволяющие определять теплоты горения и образова-
ния органических соединений, поэтому мы изложим главнейшие резуль-
таты его работы.
Каждое аддитивное физическое свойство (S) какого-либо органиче-
ского соединения может быть выражено через формулу такого вида:
S —	-f-
при чем обозначает участие в свойстве, принадлежащее гомологиче-
ской разности, a — сумму свойств всех остальных атомов. Для угле-
водородов жирного ряда предыдущее уравнение принимает вид:
S = л£СНэ -|- 2SH
или
S = /z(Sc + 2SH) + 25H.
Для альдегидов и кетонов уравнение переходит в следующее;
S =	+ •S'o-
В этих уравнениях Сс, SH, So обозначает ту долю участия в дан-
ном свойстве, которая принадлежит отдельным атомам.
В том случае, когда свойство не является аддитивным, нужно при-
бавить член	выражающий изменение, вызываемое влиянием строе-
ния в соединении.
Для того чтобы определить, какое участие принимают отдельные
атомы или группы атомов, т.-е. SCH, Sc, и т. п., можно воспользо-
ваться тремя способами.
1)	Если дело идет о теплоте горения, то можно определить теплоту
горения простейших углеводородов метана и этана.
Из уравнений
Ц = Uc + 4f7H.
U2 = 2Ц, + 6(7
следует
=и ис = 2^-3^
и для гомологической разности СН2:
^к2=^с + 2^н=^-^-
г) Желающим подробно ознакомиться со значением вычислений Ю. Том-
сена, укажем на обширную статью В. Свентославского, „Термохимиче-
ские исследования органических соединений", „Жур. Рус. Ф.-Х. Общ.*. Т. XI,
1908, стр. 1257 и 1602.
ОСНОВНЫЕ ФОРМУЛЫ ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ ТЕПЛОТ ГОРЕНИЯ
183
При дальнейших вычислениях определенные таким образом значения
£7 и можно рассматривать как стандартные и, внося их в другие
уравнения, определить или доли, принадлежащие другим атомам, или же
изменения величин Uc и в других членах одного и того же гомоло-
гического ряда.
2)	К тем же результатам приходим на основании теплоты горения
высших (жидких) углеводородов, например, С5Н12 и С6Н14:
^ни = 5^с + !2Ц2,
^и = 6^с+14^-
Решая эти уравнения, получаем тоже стандартные величины для
t7c и UB.
3)	По третьему способу определяют особенно точно гомологическую
разность, UCH в различных рядах. С этой целью пользуются многочи-
сленными измерениями, относящимися к различным классам и группам
органических соединений. Устанавливают сперва величину гомологической
разности в отдельных рядах, а затем берут среднюю величину из всех
величин, установленных для отдельных рядов. Затем определяют UG и (7Н
для углеводородов и также UQ в альдегидах и кетонах (см. далее).
Отклонения от аддитивности можно заметить при определении гомо-
логической разности Z7CH . Если последняя изменяется только в пределах
ошибок опыта, то монжо не сомневаться в законе аддитивности. В тех
группах соединений, в которых это наблюдается, влияние строения не
сказывается, и член можно считать равным нулю.
§	12. Можно представить, что при сгорании углеводородов проис-
ходит следующий процесс: связь между атомами углерода (С — С) разры-
вается, равно как и между атомами водорода и углерода (С — Н), а за-
тем свободные атомы углерода соединяются со свободными атомами кис-
лорода (образующимися от распадения молекулы кислорода), образуя
угольный ангидрид и воду. Таким образом теплота сгорания углеводо-
рода является алгебраической суммой теплот сгорания свободных атомов
углерода и водорода и теплоты образования связей между атомами угле-
рода, с одной стороны, и атомами водорода и углерода, с другой
стороны.
В. В. Свентославский следующим образом вычислил отдельные сла-
гаемые суммы этой суммы в уравнениях сгорания метана и этана:
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О + L\ б. к.
C2Hfi + О, = СО, -4- ЗН,0 + б. к.
V 1	А	Al	А	1	<
Он предлагает ввести следующие обозначения для теплоты образо-
вания СО2, НаО и Оа из свободных нейтральных атомов углерода, водо-
рода и кислорода:
С 4- 20 = С02 + 4z
2Н + О = Н20 + 2и
О + О = О3 + 2тд.
184
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Кроме того теплота образования связей С — С и С — Н обозна-
чается через у и х.
Следовательно можно написать такие уравнения (на основании за-
кона Гесса).
Для метана:
4х + 7w + иг = 4г 4" 4м.
Для этана:
у 6х 4~	4~ U2 — 8г -J- 6/z,
откуда
= 4 (г + и — 'W — х)
U2 — 6 (г + и — w — х) + (2г — w — у).
Легко видеть, что коэфициент при (г 4~ и — w — х) равен числу
связей С — Н, а при (2г — и»—у) числу связей С — Св молекуле соот-
ветствующего углеводорода.
Поэтому для насыщенных углеводородов жирного ряда получаем:
С Н2„ + 2 + О2 = /гСО2 + (n + 1) Н2О + и б. к.
(п — 1)у -f- (2/г + 2) х 4- (3/г 4- 1)^4-^ =4/гг 4- 2 (/г + 1) г/,
откуда
(/г — 1) (2г — гг/ — у) + (2/г + 2) (г + и — w — х) - - U.
В этом уравнении х и у обозначаются средние значения теплоты
образования связей С — Н и С—С в молекуле углеводорода. Если мы
теплоты образования названных связей в метане и этане выберем как
единицы для сравнения, то мы должны в уравнение сгорания какого-либо
углеводорода CmH2m_j_2 внести добавочный член, заключающий сумму от-
клонений теплот образования связей С — Н и С — С от вышеназванных
единиц, и написать уравнение в следующей форме:
U =(п — 1) (2г — w —у) 4~ (2л* + 2) (г 4~ и — w —	(х’ J7)-
В дальнейшем В. В. Свентославский член (г 4~ и —	— х) обозна-
чает через X, а член (2г — w—у) через Y и называет X термохимиче-
ской характеристикой связи С — Н, a Y—связи С — С.
Углеводороды предельные.
§ 13.	В. В. Свентославский в 1920 г. вычислил термохимические
характеристики связей С — Н и С — С для исследованных П. В. Зубовым
углеводородов, при чем исходил из положения, что вещество сгорает при
его темпецатуре горения при давлении 1 атм. Данные П. В. Зубова
были им исправлены (см. выше). Были составлены следующие уравнения:
Циглогексан
п - гексан .
п - октан . .
Диизоамил ,
Нафталин .
6Г+12Х+ 5jA(x, у) = 946,2
5Г4-14%+(*.>)= 90b,5
1 У"+ 18% —|-	(х, У) ~~~ 1317,5
9У+ 22% +	<%= У) = 1630,4
16 Г+ 8%+ У Д(х,_у) = 1258,0
ПОЛИМЕТИЛЕНЫ И ИХ МЕТИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
185
Приведенные числа показывают теплоту горения газообразных тел
при их точке кипения. Член 2^ (х> З7) обозначает отклонения теплоты
образования атомных связей С — Н и С — С от средней величины
X и У.
При помощи метода наименьших квадратов были вычислены следую-
щие величины:
X = 52,76
У = 52,25
и гомологическая разность
2А'+ Y = 157,8 б. к.
При внесении этих величин в вышеприведенные уравнения для члена
УА(х, j) получаются следующие значения:
Вещество	Формула	и	пХmY	(+>)	А о/ -1 /о
п-гексан ....	С6н14	998,5	999.9	+ м	+ 0,14
и-октан ....	^8^18	1317,7	1315,4	— 2,3	— 0,17
Диизоамил . . .	С10Н22	1630.4	1631,0	+ 0,6	+ 0,04
Циклогексан . .	С6Н12	946,2	946,6	+ 0,4	+ 0,04
Нафталин ....	б'вНю	1258,0	1258,1	+ 0,01	+ 0,01
В среднем Д % = ± 0,08
Как показывает последний столбец (х, у/) (в среднем) = 0,08%,
т.-е. может быть принято равным нулю.
В том случае, когда вычисления производятся дпя реакции при
иных условиях, например, при 15°: вещество г. 15°+ рО2(15) = продукты го-
рения (г. при 15 ) + Ц5о б. к.,Х' = 52,80 и Y' = 51,54, и гомологическая
разность 2х' +У = 157,14.
Наконец в том случае, когда сгорают твердые углеводороды X" =
= 52,70, a Y" = 50,90, и гомологическая разность 2Х" + У" = 156,30.
Полиметилены и их метильные производные.
§ 14.	На основании вышеприведенных данных можно было бы
притти к заключению, что теплота образования связей С — С и С — Н
не зависит от строения углеводородов и является постоянной. Но иссле-
дования теплоты горения полиметиленовых углеводородов, произведенные
И. В. Зубовым, несколько ограничивают такой вывод. Таблица содер-
жит теплоту горения углеводорода в жидком (UA) и газообразном
(Ц,) состоянии, значения: пХmY (при чем принято: Х= 52,76,
У = 52,25) и наконец 2£*^(а_у)» т-”е- СУММУ отклонений теплот образо-
вания связей С — С и С — Н от нормальных величин.
186
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Вещество	Формула	ил	иг 1 1	пХ -|- т Y	-Д (Х0О
Производные					
циклобутана:					
Метилциклобутан . . .	С6Н10	984,2	792,1	788,9	— 3,2
Производные циклопентана:					
Циклопентан		С6н1о	783,6	791,5	788,9	- 2,6
Метилциклопентан . .	0^12	937,9	947,4	946,6	— 0,8
1,3-диметилциклопентан	С7НМ	1090,7	1102,1	1104,4	+ 2,3
1.2-4- триметилцикло-	С8Н1в			1262,2	
пентан 			1245,4	1259,2		+ 3,0
Производные циклогексана:					
Циклогексан		С6Н12	936,2	946,2	946,6	+ 0,4
Метилциклогексан .	С7Н14	1091,8	1104,2	1104,4	+ 0,2
1,1-димети лциклогексан	^*8^16	1242,5	1256,4	1262,2	5,8
1,3	^8^16	1238,0	1252,4	1262,2	4- 9,8
1,4	CsH16	1228,8	1243,2	1262,2	-4-19.0
1, 2, 3-триметилцикло-					
гексан 		^9^18	1395,5	1413,3’	1419,9	+ 6,6
1, 3, 3-триметилцикло- гексан 		С9Н18	1394,7	1411,5	1419,9	+ 8,4
Производные циклогептана:					
Циклогептан		С7Н14	1087,3	1100,6	1104,4	+ 3,8
Метилциклогепган . . .	С-вН16	1244,5	1260,2	1262,2	-j- 2,0
Из приведенных чисел видно, что чем больше число
рода и чем больше метильных групп в соединении, тем
образования атомных связей.
атомов угле-
выше теплота
Ароматические углеводороды.
§ 15.	Ароматические углеводороды в термохимическом
отношении в последнее время, в 1920 г., были очень точно исследованы
Ричардсом и Девисом (W. Richards и Davis).
Теплота горения жидких ароматиче-
ских углеводородов
Вещество	Формула	иА
Бензол 		Сенв	782,0
Толуол 		с,н8	935,5
о-ксилол 		6-8^10	1090,9
ги-ксилол		^8^10	1090,9
/7-КСИЛОЛ		Cghlio	1087,1
Этилбензол 		6-8^10	1090,5
Мезитилен		С9Н13	1242,8
Трет, бутилбензол . . .	С10^14	1400,5
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
187
Изомерные углеводороды, ксилолы и этилбензолы обладают почти
равными теплотами горения, только для р - ксилола они несколько ниже,
чем для остальных.
§ 16.	Для гомологических разностей жидких углеводородов с боко-
вой цепью были определены следующие, выраженные в килоджаулях
числа:
Разница между теплотами горения Килоджауль
Этилбензол и толуол............. 4 555 — 3 911 =	644
Пропилбензол и этилбензол....... 5 202 — 4 555 =	647
Изопропилбензол „	  5	206	— 4 555 =	651
Трет, бутил бензол...........•	.5 854 — 5 202 = 652
Изопропилбензол ................ 5 854 — 5 206 = 648
В среднем.......... 648
Отклонения от среднего значения составляют ± 4 килоджауля, т.-е.
около 1 б. к. Среднее значение 648 килоджаулей равно 153,5 б. к.
§ 17.	Были определены также разности для метилированных произ-
водных бензола.
Разница между теплотами горения Килоджауль
Толуол и бензол................... 3 911 — 3 270 —	641
о - или т - ксилол и толуол....... 4 557 — 3 911 —	646
р - ксилол и толуол .............. 4	541	—	3	911	=	630
Мезителен и т - ксилол .......... 5	191	—	4	557	=	634
В среднем.............638
На основании этих чисел Ричардс и его сотрудник приходят к за-
ключению, что при прямом метилированном бензольном ядре происходит
уменьшение гомологической разности, и вместе с тем увеличение теплоты
образования соответственных атомных связей; к тому же заключению
пришел П. В. Зубов на основании исследования метильных производных
гексагидробензола и других полиметиленов.
§ 18.	Следующая таблица позволяет сделать сравнение теплоты го-
рения ароматических углеводородов в газообразном состоянии (Т/2) с вы-
численной по уравнению nX^mY. При вычислении было принято, что
бензольное ядро содержит девять простых связей (L обозначает теплоту
испарения).
Вещество	Форм} ла	Ua	L	Uv	nX -|- mY	A
Бензол ...	Свнв	782,0	8,2	790,2	786,8	— 3,4
Толуол 		С,Н8	935,5	11,8	947,3	944,6	— 2,7
о- или w-ксилол	С8Н10	1090,9	14,2	1105,1	1102,4	— 2,7
Мезитилен . . .	С9Н12	3 242,8	17,0	1259,8	1260,1	4-0.3
Теплота образования молекулы бензола несколько менее теплоты
образования шести С — Н и девяти С — С.
Если положить, что теплота образования связи С — Н остается
неизменной, то между теплотой образования девяти связей С — С в жир-
ном ряду и таковой в бензольном ряду наблюдается разница в 3,4 б. к.,
188
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
т.-е. около 0,45 б. к. на одну атомную связь. В метилированных бен-
зольных рядах эта разница меньше и достигает в толуоле и ксилоле
2,7 б. к., в мезитилене же напротив теплота образования бензольного
ядра на 0,3 б. к. больше теплоты образования девяти простых связей.
Этим подтверждается законность, наблюдаемая в ряду метильных
производных циклогексана, а именно присутствие метильных групп
производит увеличение теплоты образования прилегающих углеродных
связей С — С.
§ 19.	Из всех вышеприведенных данных следует, что все три ряда
углеводородов в термохимическом отношении обладают одним общим
свойством, а именно: теплоты образования связей С — Св жирном, поли-
метиленовом и ароматическом рядах вообще очень мало изменяются в от-
дельных гомологических рядах. Эти изменения могут быть подмечены
только при очень тонких измерениях. Заслуживают внимания то, что
теплота образования нафталинового ядра точно соответствует таковой
16 связей С — С, а для бензольного ядра,—хотя несколько меньше те-
плоты образования девяти простых связей, но не зависит от того, какое
строение будет приписано ароматическому углеводороду. Притом раз-
ность между теплотой образования одной простой связи и таковой одной
девятой теплоты образования бензольного ядра (0,4 б. к.), в сравнении
с теплотой горения одного атома углерода или водорода в молекуле
органического соединения, очень мала.
Непредельные соединения с двойной связью.
§ 20.	Обозначим теплоту образования двойной связи между двумя
атомами углерода через 2у2, тогда уравнение горения этилена
С2Н4 + ЗО2 = 2СО2 + 2FLO + U.
можно написать в следующей форме:
2у2 + 4х 4- 6w — 8z — 4и -J- A (х^у) 4~ Ц = 0-
для какого-либо углеводорода с двойной связью имеем:
СЛИ +т°2 = "СО2 + "Н2О + их
2)72 +	— 2) у 4- 3nw — 4nz — 2пи 4~	(х7_у) + ^ = 0.
Прибавив и отняв 2у и сделав соответствующие перестановки, полу-
чаем:
для этилена:
2 О'— З'г)— 2д (•*" У> = ^1 — 2 (2~—от—у) —4 (г + v — а> — х),
а для С„Н2,;.
2 (у —_у2) — V д (л, _у) = (J* — п(2з — w —у) — 2/1 (г + v — w — г).
Все обозначения имеют те же значения, что и в § 12. Разницу
2 (_у — _у2) — 2^ (х>-V)> можно вычислить, определив Ux и принимая:
(z v — w — х) = 52,76 б. к.
(2г — -w—у) = 52,25 б. к.
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ
189
Так как относительно члена	д>) для ряда непредельных угле-
водородов ничего определенного сказать нельзя, то Свентославский в пер-
вом приближении принимает на основании аналогии с углеводородами
жирного ряда, что (х, _у) = 0.
Разницу между теплотой образования двух простых и одной двой-
ной связи, равную 2 (у—j/2) можно обозначить через 2Y2.
§ 21.	Из различных чисел, полученных для теплоты горения эти-
лена, пропилена и др. Ю. Томсеном, Вертело и Микстером, В. В. Свен-
тославский, внося некоторые поправки, составил следующую таблицу.
Углеводороды этиленового ряда
Вещество	Формула	<4	пХ -\-rnY	2(У~ У)г — —	(х,у)
Этилен 		С2Н4	332,1	315,5	1Н,6
Пропилен		С3нв	490,7	473,3	17,4
/-бутилен		С4Н8	648,0	631,1	16,9
Триметилэтилен ....	С5Н10	803,2	788,9	14,3
2,3-гексилен		С6Н1г	961,9	946,6	16,3
На основании данных таблицы видно, что образование одной двой-
ной связи меньше, чем образование двух простых связей.
Благодаря исследованиям И. В. Зубова мы имеем данные, позволяю-
щие сделать дальнейшие дополнения.
Ненасыщенные полиметиленовые углеводороды
1	Вещество	Формула	ил	Ue 1	пХ+ mY	2(У—Уг^~1
Производные ци- клопентана 1, 1, 2-триметилцикло- пентен (2)		С8Н14	1193,3	1206,9	1208,9	— 2,0
Лауролен 		CsH14	1192,7	1207,0	1208,9	-1.9
Производные ци- клогексана Циклогексен		СвН10	891,2	900,9	893,4	+ 7,5
1-Метилциклогексен . .	С7Н12	1040,9	1053,6	1051,1	+ 2,5
1-Метилциклогексен . .	С7Н12	1043,6	1055,9	1051,1	+ 4,8
Метиленциклогексен . .	С7Н12	1044,1	1056,6	1051,1	f 5,о
1, 3-диметиленциклогек- сан (3) 		С8Н12	1194,5	1209.5	1208,9	+ 0,6
Производные ци- клоге птана Циклогептен		С7Н12	1049,9	1063,0	1051,1	+ 11.9
190
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Один взгляд на эту таблицу указывает на непостоянство величины
2 (у —_у2) —(хО0- Введение метильной группы производит значительное
уменьшение этой величины (оба производные циклопентена).
Если к числам последнего столбца прибавить значения 2Д у)>
взяв их из таблицы на стр. 189, то получим (предположив, что влияние
строения как в предельных, так и в непредельных углеводородах одно и
то же) значения для 2 (у—у2), которые являются значительно меньшими
сравнительно с термохимическими значениями двойной связи в углеводо-
родах этиленового ряда. Таким образом приходим к заключению, что
теплоты образования двойных связей не представляют постоянной вели-
чины, а колеблются в значительно более широких пределах, чем таковые
насыщенных углеродных связей С — С.
§ 22.	В углеводородах этиленового ряда теплота образования двой-
ной связи приблизительно на 15 б. к. меньше, чем таковая двух простых.
При переходе к циклическим углеводородам с двойной связью наблю-
дается значительное увеличение теплоты образования таковых связей и
в полиметиленовых углеводородах типа С„Н2п _ 2 теплота образования
двойной связи только на 8 б. к. меньше таковой двух простых С — С
связей. В метилированных углеводородах этого ряда теплота образо-
вания двойной связи значительно повышается. В двух триметиловых
производных циклопентена разница между теплотой образования двой-
ной связи и таковой двух простых едва достигает 1 б. к. Можно
предположить, что двойная связь может достигнуть такой степени на-
сыщения, при которой она в термохимическом отношении сравняется
с двумя простыми.
Углеводороды с тройной связью*
§ 23.	Из углеводородов этого ряда для теплоты сгорания ацетилена
получены следующие числа:
Z7a	U	Исследователь
310,0 б. к.	308,8	Ю. Томсен
315,7 „ „	—	М. Вертело
312,4 s »	—	Микстер
Взяв исправленное число Ю. Томсена (U = 308,8), В. В. Свентослав-
ский вычисляет для термохимической характеристики тройной связи (у3)
3 (У — Уз) = 46>5 б- к-
Теплота образования тройной связи С—С значительно меньше тако-
вой 3 простых связей С — С.
Кроме ацетилена исследовано только немного тел с тройной связью,,
а именно: диметилацетилен (В. Ф. Лучинин) и два углеводорода (Мурэ
и Андре). Хотя для них неизвестен поправочный коэфициент, на осно-
вании данных, помещенных в нижепомещенной таблице, В. В. Свентослав-
ский вычислил для ЗК3 = 3(у>—следующие значения:
Для диметилацетилена
Г33 = 3 (у — у3) = Т (848,8 — 991,4 — 4 У 4- 8ЛГ) = 35, б. к.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
191
Для фенилэтина
ЗУ3 = 3 (у — .уд) = 1025,4 — 1095,8 — 2 У + 4Х = 36,1 б. к.
Для фенил - i - бутина (3)
ЗЕ, = 3(j>—y3) = 1341,5 —1025,5 —4у= 36,7 б. к.
При этом вычислении было принято:
X = 52,76 б. к.
и
У = 52,25 б. к.
Как видно, при переходе от ацетилена к его производным теплота
образования тройной связи значительно изменяется. Но нужно отметить,
что материал по теплоте горения углеводородов ацетиленового ряда
слишком недостаточен, чтобы можно было сделать какие-либо опреде-
ленные выводы.
Вещество	Формула	Ua	и
Диметилацетилен . . .	С4Н6	848,8	846,3
Фенил-этин .	С8Н6	1025,4	—
Фенил (1) бутин (3) . .	Схо 10	1341,5	.—
Гексан 		С6 Н14		—	991,4
Этилбензол ......	с8н10	—	1095,8
Альдегиды и кетоны.
§ 24.	Для того, чтобы получить выражение для термохимической
характеристики карбонильной связи (СО), напишем теплоты горения аль-
дегидов и кетонов, таким же образом, как это сделано для углеводо-
родов. Теплоты образования карбонильной связи С — О обозначим через
2гх. Если мы примем во внимание, что согласно вышепринятому обозна-
чению (§ 11) 2г выражает теплоту образования связи С = 0 в угольном
ангидриде (СО2), то придем к заключению, что каждому значению zr
в левой части должно соответствовать z в правой части уравнения.
Отсюда следует, что термохимическая характеристика карбонильной
связи выражается через 2 (г — гх) = 2ZP При сгорании, например, аце-
тона имеем:
6х 4~ 2_у -j- 8w 4~ 2гх 4~ Д 4~ £7 = 12г *4- 6м
или после соответствующих преобразований:
6 (м 4- z — w — х) -|- 2 (2г — w —_у) 4- 2 (S’ — 2j) —	(*, у) = и б. к.
Если предположить в первом приближении, что 2 д у) = °> то
получим:
6 (и + z — w — х) 4- 2 (2г — —у) 4- 2 (г — гх) = U
и наконец
2Z1== U — 6Х — 2 У.
192
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Для альдегидов имеются только числа Томсена, на основании кото-
рых получаем: 2Z3 = 17,6 (?), как показывает следующая таблица.
К сожалению, другого материала для альдегидов жирного ряда не
имеется.
Вещество	Формула	Ua		пХ+тУ	2Zt
Уксусн. альдегид . . . Пропионовый 		С2Н4О С3н6о	281,9 440,7	280,8 438,9	263,3 421,1	17,5 (?) 17,8 (?)
§ 25.	Для кетонов жирного ряда имеется материал более обширный,
более надежный, так как теплота горения некоторых из них определена
Зубовым.
Вещество	Формула	Ua	U,	пХ rnY	2Z4	Zt
Метилэтилкетон . . .	С4Н8О	582,3	592Д	578,8	13,3	6,7
Метилпропилкетон	С5н10о	734,6	746,1	736,6	9,5	4,8
Метилбутилкетон . .	С6Н12О	895,2	909,4	894,4	15,0	7,5
Метилгексилкетон . .	С8Н16О	1205,1	1225,4	1209,9	15,5	7,8
Для ацетона как среднее из данных Вертело и Делепина и Томсена
получаем:
Ug	6^4-2/	2Zr	Zx
434,8	421,1	13,7	6,8.
Если сравним значения 2Zj для ацетона и альдегида, то придем
к заключению, что замещение водорода метильной группой вызывает по-
вышение теплоты образования карбонильной связи (С — О) приблизительно
на 3,5 б. к.
Это же наблюдается при углеводородах. Следующая таблица содер-
жит данные, полученные Зубовым относительно теплоты горения трех
изомерных кетонов.
Вещество		д		А
Метилпропилкетон ....	734(6	— 0,7	746,1	— 1,2
Метилизопропилкетон . .	733,9		744,9	
		+ 1,7		+ 1,4
Диэтил кетон		735,6		747,3	
Метилбутилкетон ....	895,2	— 3,4	909,4	— 4,6
Метил-(трет.) бутилкетон .	891,8		904,8	
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
193
Диэтилкетон обладает несколько большей теплотой горения чем ме-
тилпропилкетон, наиболее же низкая теплота горения наблюдается у метил-
изопропилкетона. Отсюда следует, что в данном случае накопление
метильных групп влечет за собой увеличение теплоты образования соот-
ветствующих атомных связей.
Подобное же явление наблюдается в третичном бутилметилкетоне.
§ 26.	Для ароматических кетонов В. В. Свентославский сравнивает
теплоту горения кетона и соответствующего углеводорода в твердом
состоянии.
Приведем числа, полученные Штоманном.
Вещество	Формула		и
Бензофенон	 Дифенил		Ei3H10O ^12^20	1558,8 1495,1	1555,7 1492,1
Соответствующие уравнения горения:
2Zj + 20	+ ЮХи —2 A(x,j) = 1556,7
19 Г12 + 10A'u — 2 д (^) = И92,1,
где Fjj = 50,9 б. к., а Аг11 = 50,7 б. к.
Если предположим, что 2 & (х,.у) для обоих тел одинаковы, по-
лучим:
2Zj = 1555,7 — 1492,1 — Уп = 12,7,
Z± = 6,3 б. к.
Эти числа не отличаются от найденных термохимических характери-
стик для кетонов жирного ряда.
§ 27.	Общий вывод относительно термохимической
характеристики карбонильной связи. На основании выше-
указанного можно придти к выводу, что образование связи С — О
в угольном ангидриде превышает таковую в альдегидах и кетонах. Это
превышение колеблется между 13—16 б. к., хотя падает ниже. На осно-
вании анализа числовых данных нельзя решить, влияет ли и в какой
степени введение карбонильной группы на теплоту образования связей
С —С и С —Н.
Простые эфиры.
§ 28.	Термохимическая характеристика связи С—О—С.
Уравнения горения эфиров совершенно тождественны с таковыми для
кетонов и альдегидов. Если мы обозначим теплоту образования связи
С—О — С через 2Z41, то термохимическая характеристика отдельной
связи С—О может быть обозначена через выражение Z41 = (г—£А1),
т.-е. через половину разности между теплотой образования С — О
в угольном ангидриде и таковой в эфире.
Термохимия. Г.
13
194
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Горение диметилового эфира СН3 — О — СН3 может быть выражено
следующим уравнением:
6х +	-f-	+ 2 A W + £/ = 8г + 6я
и после соответствующих преобразований получаем
2^а1-
Д (X) = и— 6А'.
Если мы предположим, что V Д (х) близко к нулю, то получим
2Z., = U— GX.
А1
Для теплоты горения эфиров К. К. Свентославский считает наиболее
точными числа, полученные Ю. Томсеном, приведенные в следующей
таблице.
Теплота горения простых эфиров по Томсену.
Вещество	Формула	Ua	и	2(Х,У)	2Zai	Zai
Диметилов, эф. .	с2нбо	349,4	348.0	316,6	31,4 б. к.	15,7 б. к.
Метилэтилов. эф.	С3Н8О	505,9	503,9	474,4	29.5 „ „	14,8 „ „
Диэтилов, эф. . .	с4н10о	659,6	657,0	632,0	25,0 „ „	12,5 „ „
Как показывает таблица, связь С — О — С в термическом отноше-
нии значительно отличается от карбонильной связи. Выражение (1Z1 для
простого кетона СН3-СО-СН3 равно 14,1, тогда как для диметилового
эфира термохимическая характеристика С — О — С равна 31,4 б. к., т.-е.
вдвое больше.
§ 29.	Делепин (Delepine) определил теплоту горения ряда интерес-
ных соединений, содержащих группировку С — О — С — О — С.
Определения Де лепи па.
В е щ.е с т в о	Формула	Строение	Ua	Гомоло- гическая разность
Диметилформаль . .	с3н8о2	СН3—0—СН2—0 - с н3	462,8	157,2
Диметнлацеталь . .	C4HJ0O2	СН3 - О - С2 4— 0—СН3	620,0	154,5
Диэтилформаль . .	^ьН12О2	С2Н5—О-Crf,—О—С2Н5	774.5	156,8
Диэтилацеталь . . .	С6НИО2	С2Н5-О -С2Н4—0- С2Н5	931,2	154,7
Дипропилформаль .	С7Н1еО2	С3Н7-О—СН2-О—С3Н7	1085,9	2154,7
Ди-/-бутилформаль .	СвН18О2	С4Н8—О-СН, о—С4Н,	1395,3	2156,7
Дич-амилформаль .	^-'12^24О2	С5НИ—О—С2Н4—0—С5НП	1708,7	—
Не останавливаясь на подробности вычислений, укажем, что по
В. В. Свентославскому для С — О— С — О — С в диметилацетале
4Za1 = 48,0 б. к., а в диэтилацетале 4ZA1 = 45,2 б. к. или ZA1 = 12,0
до 11,3, т.-е. величины близкие к таковым в эфирах, в которых
ZA1 = 15,7 до 12,5.
АЛКОГОЛИ
195
Однако возможно, что теплота образования связи С—О в ацеталях
несколько превышает таковую в эфирах. Особенно это относится к цен-
тральному атому углерода, окруженному атомами кислорода, т.-е. в связи
О —С —О.
Что касается ароматических эфиров фенолов, то для них термохи-
мическая характеристика связи С — О отличается незначительно от выше-
указанных (ZAj = 11,8 до 14,4 б. к.).
Алкоголи,
§ 30.	Если мы обозначим теплоту образования связи С — О в алко-
голе через ?п, а связи О — Н — через zzx то для горения какого-либо
насыщенного алкоголя получаем уравнение:
п (г + и — w — х) + т (2г — тс» — у) 4- (г — гн)
(и — иг) — 2 Д (х, j’) = и
или, сокращенно:
nX +mY + Zn + Ц - Д (х,у) = U,
где п и т — число связей С—Н и С — С.
Следующая таблица содержит результаты определений, произведен-
ных Ричардсом.
Вещество	Формула	гл	Г		°?	»Х 4- Г		4-
Метнлалкоголь . .	сщод	171,1	170,8	9,40	180,2	158.3	21,9	16,6
Этилалкоголь . . .	елррп	328,0	327.4	11,10	338,5	316,1	22,4	17,1
Пропил ал кого ль .	c3ii7on	484,0	483,1	12,8	495,9	473,8	22,1	16,8
Бутплалкоголь . .	с4иеон	640.2	639.0	15,1	654.1	631,6	22,5	17,2	1
г-бутилалкоголь . .	С4На0Н	639,0	637,8	14,6	652,4	631.6	20,8	15,5	1
Lt обозначает поправку для горения алкоголя в газообразном со-
стоянии при его температуре кипения, графа ZIT -j- Ux содержит вели-
чины, вычисленные в предположении, что 2 А (х> У) = при чем в ПР0-
дуктах сгорания жидкая вода, в последнем же столбце — вода в парооб-
разном состоянии.
Следующие таблицы содержат теплоты горения спиртов полнмети-
ленового ряда и фенолов. (П. В. Зубов). (L— скрытая теплота испарения).
Вещество	Формула	°- !	1		пХ + т ¥	~П “И П1 — ZA (х.у)
Циклобутилкарбинол	с5н„он	747.8	17.6	765,4	736,1	29,3
8-метил циклопентанол .	С6н1хон	887,0	19,6	907,2	893,9	13,3
Циклогексанол ....	С6Н„ОН	889,8	20.7	910,5	893,9	16,6
Эти л -1 - п и к л о п е ита н о л .	С7Н13ОН	1039,0	24,0	1063,0	1051,6	11,4
р-метилциклогексанол . 1. З-диметилциклогекса-	с.н13он	1038,4	23,6	1062,0	1051,6	10,4
НОЛ	 1,3-диметплци клогекса-	С7Н13ОН	1034.0	24,0	1058,0	1051,6	6,1
НОЛ		С8Н15ОН	1192,5	26,6	1219,1	1209,4	9,7
1-метилциклогептанол .	С6н15он	1189,4	26,6	1216,0	1209,4	6.6
13*
196
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Алкоголи с ароматическим радикалом.
Алкоголь	Формула	иА	и
Дифснилкарбинол . . .	С13Н12О	1616.9	1613,7
Тридифенилкарбинол .	СМН16О	2343,0	2338,3
У гл	еводороды.		
У глеводород	ил	U	гн + "1
Дифенилметан ....	1656,6	1653,3	13,2
Тридифенилметан . . .	2381,7 ।	2376,9	14,3
Среди алкоголей, находящихся в таблице, только один — циклобу,
тилкарбинол — в четырехчленном ряду, и его термохимическая характери-
стика связи С — О—И имеет наибольшую величину. Объясняется это тем,
что вышеназванная характеристика, кроме -J- н1} содержит еще член
2 А (х, У)> который указывает на увеличение теплоты образования свя-
зей С — С и С — Н. В данном случае он отрицателен, а от этого выра-
жение zR + иг — А (х,у) увеличивается.
Другие алкоголи, за исключением двух последних, — вторичные, и
гидроксильная группа находится в кольце. Во всех таких случаях
2 А (х, у) положительна, а поэтому происходит уменьшение выражения
ZH и1 — S А (х, .у). О других влияниях строения ничего определен,
ного сказать нельзя. Можно только указать, что выражение zE +
меньше, чем в первичных алкоголях.
§ 31.	Теплота горения фенолов отнесена к твердому состоянию тел.
Сравнив теплоту горения фенолов (£7Ь) и соответствующих углеводоро-
дов (U) и положив член А (х, _у) равным нулю, получаем
=	— U + 52.7.
Н 1	1 ph	*
Из данных таблицы явствует третичный характер фенолов. Падение
значения zE -|~ ui указывает на значительное увеличение теплоты обра-
зования атомной связи С — О или С — О — Н. Нужно прибавить, что
П. В. Зубов заметил подобное же увеличение связи в третичных алко-
голях жирного ряда.
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
197
Фенолы (иссл. Валер),
Фенол	Формула	ил	и
Фенол		С6Н5ОН	732,9	731,4
а-нафтол		С10Н7ОН	—	1185,9
р-нафтол		с10н,он	—	1187,7
Гидрохинон 		С6Н4(ОН)2	—	684,0
Ализарин		СМН6О., ГОН)2	—	1449,2
Углеводороды.
Название вещества	Формула	иА	и	%В. + и1
Бензол 		свн«	782,0	Ч"!, 7	6,4
Нафталин		С10Не	—	1232,2	6,4
» 		СюН8	- ’  —	1232,2	8,2
Бензол 		С6н6	—	777,7	25.9
Антрахинон ....	014^8^2	—	1545,0	24,8
Сложные эфиры.
§ 32.	Термохимическая характеристика сложных эфиров. Для
реакции горения какого-либо сложного эфира, например, уксусно-этило-
вого эфира, составляехМ уравнение:
2 (z—гх) + 2 (z — z^ = 2ZX + 4ZE = U- 8X- 2У+ 2 Д (x,y),
где 2z-j—теплота образования связи С — О; —теплота образования
связи С — О — С в данном эфире. Величина гБ представляет половину
теплоты образования связи С — О — С, а не таковую отдельной связи
С — О, так как обе связи С — О в группе С—О—С по всей вероят-
ности не равнозначны друг другу.
При более глубоком исследовании эфирной группы обозначим через
z£' и ze* теплоты образования обеих связей С — О — С, и через z$f
должно обозначать теплоту образования С — О, ближе лежащей к кар-
zEr	ZE
бонильной группе С — О — С .
О
Термохимическая характеристика 2Zj + 2ZE может быть вычислена
различным путем: так например для эфира в газообразном состоянии
искомая величина получается из разности Ц,—пХ—для твердых
эфиров двуосновных кислот из разности теплоты горения эфира и
соответствующей кислоты, наконец, для высокомолекулярных эфиров
через сравнение теплот образования эфира и соответствующего углево-
дорода.
198
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГДНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Эфиры жирных КИСЛОТ
Эфиры	Л Формула	иА г	и	L	и.	пХ-\-тУ	2Zj -j- %ZE
Муравьиномети- ловый . . .	СгНдОд	241,2			240,2	211,0	29,2
Муравьиномети- ловый ....	С2Н4О2	233,3	232,5	7,0	239,5	211,0	28,5
Муравьиномети- ловый ....	С2Н4О2	238,7	—		237,9	211,0	26.9
Уксусном ети ле- вый 		СзНбО2	390,3	388.9	8,4	397,3	368,8	28,5
Изобутириново- метиловый . .	С5Н10О2	694,2	092,1	11,3	703,4	684,3	19,1
Муравьиноэти- ловый ....	СдН6О2	392,0	390,6	8,8	399,4	368,8	30,6
У кс^ сноэтиловый	С4Н8О2	537,5	535,5	9,9	545,4	526,6	18,8
§ 33.	Сравнение чисел, находящихся в последнем столбце, с соответ-
ствующими характеристиками связи С—О—С в простых эфирах (табл. § 28)
показывает, что термохимические характеристики группы сложных эфиров
2ZX + %ZE не отличаются практически от таковых эфирных групп 2ZA1
в простых эфирах. Отсюда можно принять, что z^ = zE. В. В. Свенто-
славский указывает далее, что в первом приближении можно принять:
— ZE — ZE -
Далее приведя данные для теплот горения эфиров угольной и дву-
основных кислот В. В. Свентославский приходит к заключению, что точ-
ное определение природы связей карбонильной группы представляет зна-
чительные трудности, а именно невозможно вычислить выражение 2 (г—
представляющее разность между теплотой образования связи С •— О
в угольном ангидриде и таковой в сложных эфирах, а следовательно и
величину атомных связей С — О — С в сложных эфирах. Тем менее воз-
можно расчленить выражение 2 (г—на (z— z!r) и (z— zE'). Однако
можно принять с достаточной степенью вероятности, что связь С — О
в карбоксильной группе под влиянием соседней группы С — О — С
в термохимическом отношении тождественна или почти тождественна
с таковой в угольном ангидриде.
Вычисление характеристики связи С — О в сложных
эфирах.
Эфиры	Формула		и	Кислота	иА	и	бХ"	2Z/j
Диметило щаве- левый . .	С4Н8О4	402,3	401,5	Щавелевая	60,2	60,1	316,2	25.2
Диметил ©янтар- ный ....	С6Н10О4	704,0	702,6	Янтарная .	867,0	356,3	316,2	30,1
кислоты
199
Эфиры	Формула	ил	ц	пХ-\-тУ	2ZX -f-
Диметилоугольный . .	с3н6о3	340,8	351,6	316,6	35,0
Диэтилоугольный . . .	С5Н10О3	647,9	662,4	632,1	30,3
Если мы примем, что теплота образования связи С — О в сложных
эфирах равна таковой в угольном ангидриде (иными словами Z = Zj),
то можем вычислить среднее значение термохимических характеристик
связи С — О в атомной группе С — О — С—О — С и, таким образом,
получаем:
Для диметилоугольного эфира = 8,8 б. к.
„ диэтилоугольного „	= 1,6 б. к.
Способ вычисления термохимических характеристик.
§ 34.	Из вышеприведенных примеров можно видеть, каким образом
вычисляются различные выражения для термохимических характеристик.
Как выше было указано, теплота горения органического соединения равна
сумме термохимических характеристик отдельных атомных связей. Отсюда
следует, что теплота горения какой-либо части молекулы равна сумме
термохимических характеристик атомных связей, входящих в состав дан-
ной части. Например, чтобы вычислить теплоту горения амила (С5НП),
нужно от теплоты горения пентана (С5Н12) отнять термохимическую ха-
рактеристику атомной связи С—Н. Полученная разность соответствует
термохимической характеристике радикала С5НИ. Чтобы вычислить термо-
химическую характеристику какой-либо связи или какого-либо радикала,
отнимают от теплоты горения (67j) данного соединения теплоту горения
(£/п) другого подобного соединения, отличающегося от первого только
тем, что исследуемый атом или радикал замещен атомом водорода или же
группой, известной с термохимической стороны; к полученной разности
Ux — и±1 нужно прибавить величину термохимической характеристики
группы, заменяющей данный атом или атомную группу.
Как пример приведем вычисление термохимической характеристики
связи С — О — Н в салициловой кислоте. Сравнивая вышеупомянутым
образом теплоту горения салициловой кислоты С6Н4 • (ОН) СО2Н с тако-
вой— о-толуиловой С6Н4(СН3) СО2Н, получаем
zH + «1 = Ц1 + зх" + г,
где выражение 3JV/Z + Yrr представляет термохимическую характеристику
/Н
связи С — С — Н -
\Н
Кислоты.
§ 35.	Термохимическая характеристика карбоксильной группы со-
стоит из суммы трех членов: ^Z^ -f- ZH + ulf представляющих разности
между теплотами образования атомных связей С — О, С — О и О — Н
в угольном ангидриде, воде и карбоксильной группе. Выражение 2ZX и
иг, вероятно, немного отличается от нуля.
200
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Определение термохимической характеристики кислот представляет
значительные трудности, во-первых, в виду неоднородности материала,
во-вторых, — физическое состояние многих кислот отличается от такового
углеводородов, служивших для определения стандартных величин термо-
химических характеристик связей С — Н и С — С. Наконец молекулы
обеих наиболее простых кислот ассоциированы в газообразном состоя-
нии, и это обстоятельство значительно затрудняет измерение термохими-
ческой характеристики связей в карбоксильной группе муравьиной и
уксусной кислот.
Теплота горения одноосновных кислот.
Кислоты	Формула	UA	и	L		nX~\-mY	27, -L A-z^u,
Муравьиная . »	нсоон	62,9	62,7	13,31	76,0	52,8	23,2
Уксусная ....	сн.соон	209,6	208,9	13,8	222,7	210,5	12,2
л	•	•	•	*	СН3СООН	—	207,1	13,8	220,9	210,5	10,4
Пропионовая . .	С2Н5СООН	367,6	366,9	11,87	378,8	368,3	10,5
Бутириновая . .	С3Н7СООН	524,8	523,8	18,0	541,8	526,2	15,6
/z-валерьяновая .	С4НВСООН	682,3	680,9	2? 2	703,1	683,8	19.3
Капроновая . . .	С5НПСООН		832,0	23,7	855,7	841,6	14,1
Числа последнего столбца обнаруживают значительные (вследствие
неоднородности материала) колебания, не позволяющие притти к какому-
либо заключению относительно зависимости термохимической характери-
стики карбоксильной группы от состава кислот. Можно сказать только,
что они не отличаются существенно от характеристики связи С — О
в алкоголях, особенно во вторичных и третичных.
§ 36.	Штоманн определил теплоту горения твердых высших кислот
и соответствующих твердых углеводородов, гексадекана и эйкозана.
Сравнив теплоты горения кислот (Ц) и углеводородов (гексадекана С16Н34
и эйкозана С20Н42), можно определить термохимические характеристики
карбоксильной группы.
Насыщенные жирные к и слоты.
Кислоты	Формула	UA	и
Миристиновая ....	Ql4H2SO2	2087,9	2083,7
Пальмитиновая ....	t б>1бНз2О2	2400,8	2396,0
Стеариновая 		С18НзеО2	2714,5	2709,1
у,	*****		2714,5	2709,1
Углеводороды.
Углеводород	и	2A+zH+
Гексадекан . . .	2556,6	Us - U + IX" 2У" = — 2,2
» • • •	2556,6	Us— U-\- ЗА" = — 2,2
а	•	•	•	2556,6	Us — и — X" — 2У" = — 2,0
Эйкозан ....	3179,9	Us — U + ЧХ" + 2У" = — 0,1
кислоты
201
Числа таблицы указывают на большое отличие, существующие между
теплотами образования карбоксильной группы первых и высших членов
гомологического ряда жирных кислот. Выражение 27^ + ZH -|- про-
стейших кислот положительно, тогда как у высших кислот оно отрица-
тельно.
§ 37.	Двуосновные кислоты. Относительно теплоты горения двух-
значных кислот, благодаря Феркаде (Verkade) и его сотрудникам, мы
имеем довольно однородный материал. В величинах гомологической
разности наблюдается довольно характерное колебание, а именно, раз-
ности между теплотами горения кислот с нечетным и четным числом
атомов углерода близки к 155,1, тогда как таковые кислот с четным
и нечетным числом атомов углерода повышаются до 158,3 б. к. Эти
колебания находятся в связи с кристаллическим строением исследованных
тел. Действительно, не замечается никакого колебания гомологической
разности жидких эфиров бикарбоновых кислот.
Кисло гы		и	ДСН. Л		
1.	С2. Щавелевая 		60,1	146,4		
2.	С3. Малоновая 		206,5	150,6		
3.	С4. Янтарная		357,1	157,8		
4.	С3. Глютаровая		514,9	154,0.	- 2.155,9.	
5.	Се. Адипиновая			668,9	158,8		2.156,4
6.	С7. Пимелиновая		827,7		2.157,2	
			155,5		
7.	С8. Корковая		983,2	158,5		► 2.157,0
8.	Сп. Азелаиновая . . •		1141,7		г 2.157,0	
			155,6 ,		
9.	С10. Себациновая		1297,3			2.157,0
			158,3 ]		
10.	Си. Нонандикарбоновая . . .	1455,6	155,1 ,	> 2.156,7-	
и.	С12. Декандикарбоновая ....	1610,7	157,9		[ 2.156,5
12.	С13. Брассиловая		1768,6		'		
§ 38.	Нижеследующая таблица содержит вычисленные по данным
Феркаде термохимические характеристики двуосновных кислот. Вначале
находятся кислоты с четным числом атомов углерода, а под конец—
с нечетным. Значения последнего столбца колеблются между 3,3 и 7,1 б. к.
за исключением щавелевой кислоты, для которой теплоты образования
связей С—О, С — О, С — Си О — Н ниже, чем таковые таких же
связей в СО2, Н2О и насыщенных углеводородах.
202
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Кислота	Формула	и	пХ'mY"	2Z2 + 2Zn + +С/14-'2Д(х,>)
Щавелевая		С2Н2О4	60.1	50,9	+ 9,2
Янтарная		С4Н6О4	357,1	363,5	— 6,4
Адипиновая		^6^10^4	669,0	676,1	-7,1
Корковая 		^8^14^4	983,2	988,7	— 5,5
Себациновая 		CioHlg04	1297,3	1303,3	— 4,0
Малоновая		С3Н4О4	206,5	207,2	-0,7
Глютаровая		С5Н8О4	514,9	519,8	-4,9
Пимелиновая		С7Н12О4	827,7	832,4	~4,7
Азелаиновая 		СдН16О4	1141,7	1145,0	— 3,3
§ 39.	Следующая таблица содержит термохимические характери-
стики ароматических кислот. Как и в двухосновных кислотах они отри-
цательны.
Кислота	Формула		и
Бензойная 		С,Н6О2		772,1
Фенилоуксусная . .	сен8о,.	930.2	927,4
о-фталевая 		С8Н6О4	773.2	771,7
а-нафтойная ....		1233,0	1230,5
р-нафтойная ....	^11^8^2	1228,8	1226,3
Дифенилуксусная . .	С14Н12О2	1653,1	1649,8
।
Углеводород	и	2ZX+ Zn +
Бензол 		777,7	— 3,8 б. к.
» 		777,7	— 4 8
		777.7	-21,3 „ „
Нафталин		1232,2	- 0,1 „ „
» 		1232,2	- 4,0 „ „
Дифенил метан		1653,3	- 1,7 „ .
§ 40.	Показав на предыдущих примерах способы вычисления термо-
химических характеристик органических соединений, покажем, как на
основании теплот горения можно вычислить теплоту различных реакций.
Теплота образования эфиров, ангидридов кислот и других соеди-
нений.
§ 41.	Теплота реакции, при которой выделяется вода одновременно
из двух органических соединений, при чем остающиеся радикалы соеди-
няются и образуется новый ряд соединений (иными словами, теплота
образования эфиров и ангидридов кислот) может быть вычислена на
основании теплоты горения соответствующих соединений, как показывают
следующие уравнения.
ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ ЭФИРОВ, АНГИДРИДОВ КИСЛОТ И ДР.
203
Для спиртов:
C«H2»+2O + -т О2 = «СО2 + («ч-l) Н2О 4-
Для кислот:
Q/m _ О
сЛт°2 +	9 оа = ,иС02 + ,лН2° + Яг-
Для эфиров:
= (т + и) СО2 + (in + /?) Н2О + Яз I
(I)
(2)
(3)
Сложив (1) и (2), вычтя (3) уравнение и произведя соответствую-
щие перестановки, получаем:
СиН2и1О24-СйН2я+2О=СЯ1Н2„1О2СпН2я + 1+Н2О+71+ V2 - - Яг- (4)
Аналогичные же уравнения для вычисления теплоты реакции образо-
вания ангидридов кислот, амидов из аммиачных солей и т. п.
Таким образом теплота этерификации, т.-е. образования сложных
эфиров из соответствующих кислоты и спирта (Q), равна сумме теплот
горения кислоты (#2) и спирта (7Х) минус теплота горения эфира (#3)
Q = Я1 + Я 2 — Яз-
В следующей таблице приведены числа, полученные Штоманом для
сложных эфиров кислот.
Теплота горения метилового спирта 7=170,6 б. к.
Кислота		Эфир		Теплота этерификации Q — + — Яз
Анисовая		895,2	Аписовометиловый . .	1069,3	— 3,5
Коричная 		1042,3	Коричнометиловый . .	1213,6	— 0,7
₽-нафтойная ....	1228,4	р-нафтойнометиловый .	1402,4	— 3,4
о-фталевая 		771,6	о-фталеводиметиловый	1113,9	-Т = ~0’55
zzz-фталевая ....	768,8	/72-фталеводиметиловый.	1111,7	1 7 - ’- = -0,85
р-фталевая 		770,9	/7-фталеводиметиловый .	1112,2	^ = -0,05 i-i
Щавелевая ....	60,2	Щавелеводиметиловый.	4С2.1	0 7 - ’7 =-0,35
Янтарная		356,8	Янтарнодиметиловый .	703,6	— 5< = — 2,8
р-оксибензойная . .	725,9	Оксибензойнометилов. .	896,0	+ 0,5
Триоксибензойная .	634,1	Триоксибензойнометил.	801,3	+ 3,4
Окситрикарбалил. (лимонная) ....	474,6	Оксптрикарбалиломети- ловый 		983,5	+2+ + ’-°
204
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Как показывает таблица, теплота этерификации является очень незна-
чительной и в одних случаях положительной, в других—отрицательной.
Она не превышает 0,4% от теплоты горения эфира. Равным образом теп-
лота образования жиров является ничтожно малой, например:
миристиновая кислота + глицерин == тримиристин + ЗН2О
3,	2085,9 + 397,1 = 6650,5 + 4,3 б. к.
§ 42.	Ангидриды кислот. Данных относительно теплот горения
ангидридов сравнительно немного. Теплота образования уксусного анги-
дрида была определена в 1875 году Вертело и Лугининым
2С2Н4О2 = (С2Н3О)2О + Н2О — 13,1 б. к.
Реакция идет с поглощением тепла. При высшей температуре — при
140° — тепловой эффект реакции равен—15,8 б. к.
Как показывает следующая таблица, тепловой эффект образования
других ангидридов близок к—12,5 б. к.
Кислота	иА	Ангидрид		Теплота образования ангидрида
Янтарная		357,0	Янтарный		369,8	— 12,8°
Монометилянтарная .	515,5	Монометилянтарный .	527,9	— 12,4°
Диэтилуксусная . . .	831,8	Диэтилоуксусный . .	1671,0	— 7,4°
Гептиловая 		987,2	Гептиловый		1987,8	— 13,4°
Фталевая		773,2	Фталевый		784,2	— 11,0°
Нафталевая		1245,5	Нафталевый ....	1257,9	—12,4°
Бензойная 		772,1	Бензойный		1556,9	— 12,7°
Теплота образования ангидридов не зависит от того, выделяется ли
молекула воды из одной молекулы двуосновной кислоты, или из двух
молекул одноосновной кислоты.
§ 43.	Теплота реакции перехода от нитрилов к амидам согласно
уравнению:
СЛй+1СК + Н2О = C„H2n+1CONH2 + Q
вычисляется способом, указанным выше (см. § 41).
Нетрудно показать, что Q = q' — q,f, где qf—-теплота горения ни-
трила, a q" — амида. Это видно из следующих уравнений:
2C„H2m + jCN + 4"+-3 О2 = (и + 1) СО2 + (2л + 1) Н2О + N2 + 2q'
2C»H2„ + 1C°NH2 +
О2 = (п + 1) СО2 + (2л + 3) Н2О + N2 + 2/'.
Вычитая из 1-го уравнения 2-е и произведя соответствующую пере-
становку и сокращение, получаем:
C„H2?i + 1CN + Н2О = C„H2m + 1CONH2 + q' - q".
ТЕПЛОТА ПРИСОЕДИНЕНИЯ ВОДОРОДА К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ 205
Нитрил	Теплота сгорания <71	Амид	Формула	Теплота сгорания ?2	Q = 4i — Яг
HCN (г.)	158,5	Формамид - .	hconh2	135,0	23,5
CH3CN(>k.)	302.6	Ацетамид . .	СН3СОХН2	282,3	20,3
C2H5CN „	456,6	Пропионамид.	C2H5CONH2	439,4	17,2
c3h7cn я	613,7	Бутирамид . .	c3h,conh2	595,5	18,3
c6h5cn .	863,4	Бензамид . .	c6h5conh2	846,4	15,0
Из таблицы видно, что теплота перехода нитрила в соответствую-
щий амид довольно значительная и колеблется в узких пределах от 17
до 20 б. к. на 1 моль нитрила.
§ 44.	Как известно, амиды при действии разведенных кислот или
щелочей переходят в аммониевые соли соответствующих кислот
ChH2„+1CONH2 + Н2О = C„H2b+1CO2NH4.
Как показывает таблица, переход нитрилов в амиды сопровождается
значительным выделением тепла, переход же от амида в соответствующую
соль аммония сопровождается меньшим выделением тепла, как видно из
следующих данных:
амид 4~ вода — j
муравьинокислый аммоний . . 4,2-j-S б. к.
уксуснокислый..............1,4 4"	»
изовалерьяновокислый . . . .2,4 + ^ » „
бензойнокислый.............4,0 -j- S „ »
при чем S обозначает теплоту затвердения амида.
Переход нитрилов двуосновных кислот в соответствующие аммиач-
ные соли:
нитрил 4- 4Н2О = кислота, 2NH3
сопровождается большим тепловым эффектом, достигающим для щавелево-
кислого аммония исключительно большой величины (56,9 + S б. к.),
вдвое больше превращающей таковую для муравьинокислого аммония. Для
перехода из малонового и янтарного нитрилов получены числа менее
значительные и близкие друг к другу.
Большим тепловым эффектом объясняется, почему переход нитрилов
в аммиачные соли так легко осуществляется, особенно в присутствии
сильных кислот.
Теплота присоединения водородов к непредельным соединениям.
§ 45.	Теплота присоединения водорода к непредельным соединениям
может быть вычислена на основании теплоты сгорания соответствующих
предельных (t/J и непредельных (#2) соединений следующим образом:
С«Н2й+2 +	°* = ”С°2 + + 1} Н*° + 91
С„Н2я + |г О2=»СО2+«Н2О + q2
Н2 + 4 °2 = Н2° + 69,00.
206
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Складывая уравнения 2-е и 3-е и вычитая 1-е, получаем:
с„н2и	+ Н2	= син2я+2-	(69,00 —	+	
С„Н2Я	<?2	Н2 t -|- 2	<71	Теплота присое- динения Н2
С2Н4	332.1	С2НБ	368,9	$=69,00-^+72 32,2
	490,7	С3Н8	527,1	32,6
С4Н8	648,0	с+к	684,5	32,5
^5^10	803,2		844,7	38,5
§ 46.	Теплота присоединения водорода к полиметиленовым
ядрам. Определения теплот сгорания, произведенные Штоманном
и Клебером, показывают, что теплота присоединения водорода к раз-
личным полиметиленбвым соединениям имеет очень близкую величину,
колеблющуюся в очень малых пределах. Например для разрыва тримети-
ленового кольца и перехода в соединения жирного ряда:
1)	триметилена в пропан,
2)	оф-триметилендикарбоновой кислоты в глютаровую,
3)	аа-триметилендикарбоновой в а-диметиленкарбоновую кислоту,
4)	схя-триметилендикарбоновой в этилмалоновую кислоту,
5)	триметилентетракарбоновокислый метил (а, а, р, р) в метиленди-
малоновокислый тетраметиловый эфир.
Найдено:
1) СоНг + Н2 = С3НЯ + 39,2 б. к.
Z	о о 1	4	О о 1	7
2) С5Н6О4 + Н2 = С5Н8О4+38,1 б. к.
3) С5Н6О4 + Н2 = С5Н8О4 + 36,9 „ .,
4J С5Н6О4 + Н2 = С5Н8О4 + 34,3 я „
5) СПН14О4 + Н2 = С14Н16О4 + 37,2 б. к.
Мы видим, что теплота присоединения водорода равна в среднем
37,1 б. к.
Вообще для полиметиленовых ядер можно написать:
Диметиленовое ядро
Триметиленовое ядро
Пентамстиленовое ядро
Гексаметиленовое ядро
Н2 = предельное соед. + 33,1
+ 'Н2 =	,	„	+37,1
+ н2=	„	„	+39,9
+ Н2 =	„	.	+16,1
+ Н2 =	„	„	+14,3
Как видим, теплота присоединения
ядру значительно ниже таковой к три- и
к пента- и гексаметиленовому
тетраметиленовому ядрам. Это
указывает на большую стойкость гексаметиленового кольца, что служит
подтверждением известной теории натяжения, предложенной Байером.
Не останавливаясь на ней, приведем следующие данные (основанные на
наблюдениях Штоманна) для теплоты последовательного присоединения
водорода к бензолу и фталевым кислотам:
CRHfi + Н2 = CfiH8 + 0,8 б. к.
Ob’	о о 1	'
бензол	лпгпдробепзол
CGHS н- Н2 = С6Н10 +25,0 б. к.
лпгЕдробепзол	тетрагидробензол
С6Н10 + н2 = С6Н12 + 27,8 б. к.
тетрагндробензол гексаметплен
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ УГЛЕВОДОВ И МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ
207
^6^12 + ^2 — С6Н14 + 1 1,0 б. К.
гексаметилен
С8Н6О4 + Н2 = С8Н8О4 — 2,8 б. к.
фталевая к. (р) дигидрофталевая к.
4“ ^2 = CgHioO^ 4“ 28,9 б. к.
дигидрофталевая к.	тетрагидрофталевая к.
^8^10^4 4" ^2 ~ C8Hi2О4 + 23,5 б. к.
тетрагидрофтал. к. гексагидрофтал. к.
Рассмотрение этих чисел показывает, что разрушение бензольного
ядра производится с большим трудом: первые два атома водорода при-
соединяются или с затратой энергии или с выделением очень незначи-
тельного количества тепла. Присоединение следующих атомов водорода
производится с выделением тепла такого же порядка, что и соединений
с двойной связью.
§ 47.	Теплота присоединения водорода при восстановлении альдеги-
дов в спирты вычисляется по следующему уравнению:
СЯН2„О + н2 = С„Нги+2О + 69,00 — /+ /',
где qr — теплота сгорания спирта, a q" -—альдегида.
Теплота же окисления спирта в альдегид вычисляется по уравнению:
сйн,„ + 3° + -у о2 = «СО2 + (п + 1) Н2О + q'
С„Н,ЙО + —7^0, = «СОо + zzH2O + q".
Вычитая 2-е уравнение из 1-го, получаем уравнение:
с, Н2в+2О + | О2 = С,Н2„О + Н2О + q' - q".
Вычтя из этого уравнения следующее:
Н-2 4" V Q? = ^2^(Ж) + 69 б. к.
и производя соответствующую перестановку, получаем:
С„Н2/р + н2 = С;гН2и + 2О 4- (G9 - q' + q").
Таким образом происходит теплота окисления спирта в альдегид,
причем образуется вода: Q-j = qr — q", теплота же перехода альдегида
в спирт—с поглощением водорода: —(69— qr 4- q") б. к.
Альдегид	q	Спирт	ч	q' — qr/	С?! = 69 — — я14- q"
С2Н4О	281.9	СгН6О	328,0	46.1	22 9
С3Н6О	440,7	С3Н8О	4S4 ,0	43,3	25,7
Теплота горения углеводов и многоатомных спиртов.
§ 48.	Штоманном были произведены многочисленные определения
теплоты сгорания углеводов и многоатомных спиртов. Им было найдено,
что названные изомерные соединения обладают близкими, но заметно
различающимися теплотами горения, как показывает следующая таблица:
208
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Пентозы	С6Н10О5	Гексозы C6HJ2Oe
Арабиноза . . Ксилоза . . .	. . 558,3 б. к.	( Глюкоза . . 673,7 б. к. 561 9	Альдозы ’ " ”	( Галактоза . 669.9 „ „
Пентозы	С6Н12О5
Рамноза . . . Фукоза . . .	г-1 -	1 Фруктоза . 675,9 „ „ . , Л-.э о. к.	Кетозы	” ” . . 712.2 „ „	( Сорбоза . . 668.6 „ „ Дисахариды С12Н22ОП
Трост, (свекл.)	сахар........ 1352.7	б.	к.
Молочный сахар...........  .	1351.4 „ „
Мальтоза..................... 1350,7	„	„
Трегалоза ................... 1349.9	„	„
Сравнение теплот горения моноз и дисахаридов приводит к заклю-
чению, что инверсия дисахаридов в монозы сопровождается небольшим
положительным тепловым эффектом — от 2 до 8 б. к. (см. ур. 4 § 41).
§ 49.	Следующая таблица показывает, что при окислении многоатом-
ных спиртов в соответствующие глюкозы происходит выделение почти
одинаковых тепловых эффектов, близких к 52—54 б. к.
Вещество	Формула	UA	q‘ — q" б. к.		69 — q' + Ч"
Глюкоза	 Маннит	 Галактоза 	 Дульцит	 Арабиноза	 Арабит	 Фруктоза ....... Маннит	•	. Сорбиноза	 Маннит 		оооооооооо я	о « о;	n ИГ о и и и о и и и и и	673,7 727,9 669,9 723,9 558,3 612,0 675,9 727,9 668,6 727,9	J	54.2 54,0 	53,7 	52,0 	59,3 (?.)	14,8 15,0 15,3 17,0 9,7
Как видно, разности теплот горения многоатомных спиртов и соот-
ветствующих альдоз близки между собой (52,0—54,2 б. к.). Отсюда
теплота востановления альдоз в соответствующие многоатомные спирты
равна 14,8—17,0 б. к. (см. выше уравнение (3) § 42).
§ 47	Заслуживает внимания, что те же величины получаются при
окислении одноатомных ароматических спиртов, как показывает следую-
щая таблица.
Вещество	Формула	Ул	Я' — Я" б, к.	69 — q' + q"
Бензойный альдегид . . Бензойный алкоголь	СТН6О с.н.о	841,7 8! 4Л	1	181	15,9
^-камфора ......		1414,3	j 51,7	17,3	1
Борнеол 		с10н18о	14 )6,0		
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДОРОДА К НИТРИЛАМ
209
§ 50.	Следующая таблица заключает разности между теплотами го-
рения и многоатомных спиртов, отличающихся числом групп СН2ОН.
Введение группы СН2ОН повышает теплоту горения на 107—
115 б. к.
Вещество	Формула	иА	я' — я” б, к.
Гликоль .	С2Н6О2	281,7	115,4
Глицерин 		СзН8О3	397,1	107,3
Эритрит 		С4Н10О4	504,4	107,6
Арабит		C5H12Os	612.0	111,9
Дульцит 		СбГ1140б	723,9	112,2
Персеит		С,Н16О7	836,1	
Присоединение водорода к нитрилам для образования соответ-
ствующих аминов.
§ 51.	Если вместо того чтобы присоединять воду к нитрилам мы
будем действовать на них водородом, то получаются первичные амины,
при чем происходит выделение большего количества тепла, колеблюще-
гося между 18 и 23 б. к. на каждый моль водорода (Н2) в газообраз-
ном состоянии.
Следующая таблица содержит теплоты горения нитрилов (</") и соот-
ветствующих аминов (7') в газообразном состоянии и теплоты реакции
превращения нитрилов в амины при действии водорода Q:
RCN + 2Н2 = RCH2NHo + Q.
(Q = 2 х 69 — q' + q") б. к.
Нитрил	Формула	q"
Цианистый водород . . .	HCN (г.)	158,5
Ацетонитрил		CH3CN (г.)	311,4
Пропионитрил ...	CoH5CN	466,7
Бутиронитрил 		c3h5cn	625.4
Валеронитрил 	 .	c4h7cn	785,4
Амин	Формула	я'	Q = 2x69 — — q‘+ q"
Метиламин		CHaNH2 (г.)	261,9	34,8
Этиламин 		c2h5nh2	414,5	34,9
Пропиламин 		c3h5nh2	566,1	38,6
/-бутиламин		c4h7nh2	719,9	43,5
Валерамин 		c6hbnh2	878,5	45,9
Термохимия. I.
14
210
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Цифры последнего столбца вычислены на основании следующих
уравнений:
2 СЛ» +1 CN +	°2 = (« + 1) со2 + (2« + 1 )Н2О + N2 + 2q"
2 C„H2?i х j CH2NHa + ^±2 o2 = (n + 1) CO2 + (2/i+5) H2O + N2 + 2g'
4H2 + 2O2 = 4H2O + 4 X 69.
Складывая 1-е и 3-е уравнения и вычитая 2-е после соответствую-
щих преобразований, получаем:
С„Н2лт1 CN + 2Н2 = C„H2m + 1CH2NH2 +(2 X 69 - q’ + q”).
Теплота присоединения кислорода к органическим соединениям.
§ 52.	Теплота присоединения кислорода к органическим соедине-
ниям вычисляется на основании следующих уравнений:
СЙН2„ + — Оа = «СО2 + /гНаО +	(1)
C„H2hO +	°2 = «СО2 + «Н2О + q2.	(2)
Вычитая из 1-го уравнения 2-е и производя соответствующие пере-
становки, получаем:
с„н2я + | О2 = СЙН2„О + qi - д2.	(3)
Q = qr — q2 представляет теплоту перехода углеводорода этилено-
вого ряда в соответствующий альдегид.
Qi	Я1 Яг
Этилен С2Н4 ............... 333,4	Уксусн. альдегид С2Н4О . 281,9 51,5
Пропилен С3Н6 ............. 492,7	Пропион. „ С3Н6О . 440,1 52,0
§ 53.	Теплота окисления альдегидов в кислоты по уравнению:
С„Н2„О + А о2 = син2йо2 + Q.
Q может быть вычислено на основании теплот горения альдеги-
дов и кислоты (#2), как показывают следующие уравнения:
СяН2иО +	О2 = пСО2 + /гН2О +	(1)
С„Н2 О +	о2 = пСО2 + /гН,0 + а2.	(2)
Вычитая из 1-го уравнения 2-е и произведя соответствующие преоб-
разования, получаем:
С,.Н2нО + 4 О2 = С„Н2пО2 + - q2 = C„H2nO2 + Q.
Альдегиды	q	Кислоты	q2 Q~<h—Яг
Ацеталдегид С2Н4О.........281,9	Уксусная С2Н4О2 . . 225,3 56,б б. к-
Пропионовый альд. С3Н€О . 440,7	Пропионовая С3Н6О2 386,5 54,2 „ w
ТЕПЛОТА ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В СПИРТЫ И КИСЛОТЫ
211
Того же порядка числа наблюдаются при окислении бензойного аль-
дегида. Таким образом при переходе от альдегидов к кислотам наблю-
дается значительный тепловой эффект, чем объясняется легкая окисляе-
мость альдегидов (бензойный альдегид например при простой перегонке
переходит в кислоту).
Вследствие этого очень затрудняется определение теплоты горения
альдегидов, так как, по наблюдениям П. В. Зубова, уже при накачи-
вании кислорода в калориметрическую бомбу, происходит частичное оки-
сление альдегидов.
Теплота окисления углеводородов в спирты и кислоты.
§ 54.	Теплота окисления углеводородов в спирты по уравнению
1
СяЦ>п-|-2М“Ь 2" 02 = CwH2n_p2wO + Q.
вычисляется по следующему уравнению: Q = qT — q2) где qr — теплота
горения углеводорода, a q2 — теплота горения спирта.
Углеводород	<71	Спирт	?2	Q
Метан	 Этан	 Пропан	 Бутан .... § 55. На с и теплоты горет реакций: (	211,9 370,4 529,4 687,2 )сновании т< 1ИЯ кислот " Н	-к	Метиловый .... Э'ГНЛОВЫЙ	 Пропиловый .... Бутиловый	 еплоты горения угле С»Н2„О2 (7г) можь 11 о2= с„н2йо2 +	182,2 340,5 498,0 658,5 водородов С io определи Н2О + qi	29,7 29,9 31,2 28,7 -]~2п (#1) !ть теплоту
C_1H27? + CO2 = CrH2nO2 + ?2.
Как показывают следующие уравнения:
СЛИ +2„+	°2 = ”СО2 + (П + 1) Н2О +
С„Н2„О2 + О2 = пС02 + «Н2О + q2.
Вычитая 2-е уравнение из 1-го, получаем:
С„Нгя+2П+ 1 i °2 = СиН2йО2 + Н20 +	- q2.
(1)
(2)
сн4 .
С2Н„ .
С3Н8 .
С4Н10 .
Qi
. 211,9
. 368,9
. 527,1
. 684,5
. 843,7
СН2О2 .
С2Н4О2 .
С?Н6Оа .
С4Н8О2 .
СбН10О2
^2	Q1 #2
69.4	142,5
225,3	143,6
386,5	140,6
524,3	160,7
681,6	162,1
14*
212
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Теплота присоединения брома к непредельным соединениям.
§ 56. Как пример непосредственного измерения теплоты образова-
ния органических соединений, мы приведем исследование В. Ф. Лугинина
и И. А. Каблукова, определивших теплоту присоединения брома к неко-
торым непредельным соединениям.
Опыты производились следующим образом: платиновая камера поме-
щалась в середине калориметра, в который вмещалось до 1 300 см3 воды.
В камеру вливалось до 80 см3 четыреххлористого углерода, служившего
растворителем как для непредельного соединения, так и для образо-
вавшегося бромюра.
Непредельное соединение бралось в избытке сравнительно с коли-
чеством брома. Последний, предварительно очищенный и перегнанный,
отвешивался с точностью до 0,1 мг в небольшой стеклянной ампульке
с длинной трубочкой, конец которой запаивался перед взвешиванием.
Трубочка эта выходила несколько наружу через отверстие, сделанное
в пробке, закрывавшей горлышко платиновой камеры. В этой же пробке
предварительно парафинированной, находилось другое небольшое отвер-
стие, через которое проходил стержень платиновой мешалки, служившей
для перемещения реагирующих тел во время опыта 2).
По окончании предварительного периода опыта, ударяя по выдающе-
муся стержню ампульки с бромом, заставляли ее разбиваться о дно пла-
тиновой камеры, и бром начинал реагировать на вещество, растворенное
в четыреххлористом углероде. Для того чтобы реакция совершалась
быстрее и правильнее, платиновая мешалка приводилась в движение.
Реакция присоединения брома совершалась достаточно быстро,
главный период продолжался от 7 до 10 минут. Для того чтобы опреде-
лить, насколько реакция присоединения брома шла гладко и в какой
степени сопровождалась реакцией присоединения брома, в платиновую
камеру, после того как она была вынута из калориметра, прибавлялась
вода, и все содержимое камеры сильно взбалтывалось. При этом обра-
зовавшийся во время реакции НВг растворялся в воде, и количество его
определялось титрованием. Оно не превышало 1%, а при большинстве
опытов было меньше.
Таким образом вначале была определена теплота присоединения
брома (жидкого) к непредельному соединению, находящемуся в растворе
в четыреххлористом углероде, при чем образующийся бромюр тоже нахо-
дится в растворе. Для того чтобы определить теплоту присоединения
брома к нерастворенному телу, нужно знать теплоту растворения в четы-
реххлористом углероде как непредельного соединения, так и бромюра.
Назовем первую через Q2, а вторую через Q3, теплоту же, измеренную
нами, т.-е. теплоту присоединения брома (нерастворенного) к растворен-
ному непредельному соединению, назовем через Qr Тогда на основании
закона Гесса, имеем
Q — Qi + Q2 — Фз»
где Q обозначает теплоту присоединения брома к нерастворенному
соединению.
х) Более подробно см. Ж. Р. Ф.-Х. 1906 г., а также Journal de Chinlie Phi-
sique. Tome IV (1906), pp. 209—221, 490—506 и T. V (1907), pp. 197—202.
ТЕРМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ПРИСОЕДИНЕНИИ ГАЛОИДОВ
213
Можно было предполагать, что Q2 и Q3 невелики, а потому не
должны на много отличаться от
Опыты действительно показали, что для некоторых исследован-
ных тел как Q2, так и Q3 невелики, притом они всегда одного знака
(т.-е. положительны или отрицательны) для непредельного соединения и
соответствующего бромюра, вследствие чего поправка (Q2 — Q3) делается
малой.
В следующей таблице приведены значения Q и для некоторых тел Q.
Вещество	Формула	Q, м. к.	Q м. к.
1. Триметилэтилен . . .	с5н10	27 285,4	27 226
2. Гексилен 		QjHjg	28 843.2	—
3. Диаллил			56 114,3	—
4. Аллиловый спирт . . .	С3Н5(ОН)	27 732,0	28 456
5. Бромистый аллил . . .	С3Н5Вг	26 695,0	27 296
6. Хлористый ......	С3Н5С1	26 821,6	27 264
7. Этилоаллильный эфир .	С3Н5С1	28 133,1	—
8. Уксусноаллилов. „	С3Н5ОС2Н3О	27 017,4	27 596
9. Кротоновый альдег. .	С4Н6О	19 349,0	—
10. Окись мезитила . . .	(СН3)2 С: СНСОСН3	20 238,5	—
11. Коричный спирт . . .	С6Н6СН: СНСН2ОН	22 321,0	24 040
12. Ундециленовая кислота	ОцНгоОг	28 609,0	—
13. Олеиновая	л	^18^3102	28 757,0	29 015
14. Элаидиновая	„	01.8^3402	27 098,0	21968
15. Эруковая	„	С22Н42О2	29 166,0	30 577
16. Лимонен		6-10^16 1	28 548,0	
Из рассмотрения
чисел этой таблицы
можно сделать
следующие
заключения:
1) Т	еплота присоединения брома к углеводородам этиленового ряда
повышается с увеличением молекулярного веса углеводорода.
2) Т	еплоты присоединения брома к бромистому и хлористому аллилу
и эфирам аллилового спирта близки между собой.
3) З	амещение атома водорода фенилом влечет значительное пониже-
ние теплоты присоединения (ср. аллиловый и коричный спирты).
4) П	рисутствие альдегидной и кетонной группы производит пониже-
ние теплоты присоединения брома к непредельным телам.
§ 57.	Из других калориметрических исследований, в которых опре-
делены теплоты реакций органических тел, укажем на работы В. В. С в е н-
тославского, определившего теплоты образования диазосоединений
и других превращений диазониевых солей.
Термические явления при присоединении галоидов и галоидоводо-
родов к углеводородам с этиленовой и ацетиленовой связью.
§ 58.	Для теплоты присоединения фтора к этилену Бурион на основа-
нии данных Свартса вычисляет: С2Н4 + F2 = C2H4F2 -j- 80 б. к. (прибли-
зительно).
Основываясь на том, что известно о свойствах фтора, можно с
уверенностью сказать, что вышенаписанная реакция может существо-
214
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
вать только на бумаге, так как свободный фтор при действии на этилен
образует не продукт присоединения, а сразу несколько продуктов заме-
щения.
Для хлора имеется только одно измерение (приблизительное).
С2Н4 + С12 = СоН4С12 + 51,0 б. к.
Для брома получены следующие результаты для этилена и пропилена:
С2Н4 + Вг2(г) = С2Н4Вг2 + 27,2 б. к.
С2Н4 4- Вг2 г} = С2Н4Вг2(.к + 29,1 б. к.
С3Н6 + Вг2(ж) = C3H6Br2(.ji.) + 29,3 б. к.
Таким образом мы видим, что теплота присоединения галоидов
к непредельным соединениям убывает по мере того, как атомный вес
галоида увеличивается. Обратное явление мы замечаем при присоедине-
нии галоидовородов к этилену, как это можно видеть из следующей
таблицы:
С2Н4 + HF = C2H5F(r) + 18,0 б. к.
С2Н4 + С1Н = С2Н5С1(г) 4-31,7 б. к. = С2Н5С1(ж )4-38,1 б. к.
С2Н4 4- ВгН = С2Н5Вг(г) 4- 33,9 б. к. = С2Н5Вг(ж . 4- 40,6 „ „
С2Н4 + HJ = C2H5J + 38,2 б. к. = С2Н5 Л(ж) 4- 45,7 б. к.
Но теплота присоединенная убывает по мере увеличения молеку-
лярного веса непредельного соединения, при чем изменяется порядок
зависимости от молекулярного веса галоидоводорода. Для амилена
найдено:
С5Н10 4- С1Н = С5НИС1 г) 4- 14,0 б. к.
С5Н10 4- ВгН = С5НПВГ(Г ) + 13,1 б. к.
С5Н10+ JH = C5HuJ(r) + 13,4 б. к.
§ 59.	Что касается до присоединения галоидов и галоидоводородов
к ацетиленовым углеводородам, то определена только теплота присоеди-
нения хлористого и бромистого водорода к ацетилену:
С2Н2 4- 2С1Н = С2Н4С12 г) 4- 48,5 (2 X 24,25) б. к.
С2Н2 4- 2BrH = C2H4Br г} 4- 47,4 (2 х'23,7) я „
Теплота реакции замещения водорода в углеводородах галоидами.
§ 60.	Для того чтобы вычислить теплоту реакции
С2Н6 4- С12 = НС1 4- С,Н5С1 4- Qc	(D
можно воспользоваться следующими уравнениями:
С2Н6 4- з *-О2 = 2СО2 4- ЗН2О 4- ?!
С2Н3С1 4- 30, = 2СО2 4- 2Н2О 4- НС1 4- q2
Н2 4- Т °2 = Н2О 4- 68,4
Н2 4- С12 = 2HG1 4- 44.
ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА ГАЛОИДАМИ
215
Складывая 1-е и 4-е уравнения и вычитая из их суммы уравнения
2-е и 3-е, получаем:
С2Нб + С12 = С2Н5С1 + HCI +	+ 44 — 68,4
Qqi Vi V2 24,4.
Таблица 1.
Формула	<h	Формула	<h	Q ci
сн4	211,9	СН3С1	164,8	22,7
^2^6	370,4	С2НБС1	317,9	28,1
СзН8	529,2	С3Н,С1	480,2	24,6
С7Н8	492,7	С7Н7С1	886,4	27,4
(толуол)				
§ 61.	Таблицы 2 и 3 содержат данные, полученные Ю. Томсеном,
при чем нужно принять во внимание, что сгорание только хлорозамещен-
ных соединений происходит по уравнению (I), реакция же горения бромо-
замещенных соединений происходит с выделением в продуктах горения
не только НВг, но и Вг; при сгорании иодозамещенных соединений
происходит исключительно выделение иода, а не йодистого водорода:
СН3Вг + { О2 = СО2 + | Н2О + 1 Вг2 = 72(Вг)
<H3J + — О2 = СО2 + — Н2О + -g- J2 + #2(1).
Для того чтобы из данных Ю. Томсена относительно теплот сгора-
ния брома и иода, замещенных </2Вг) и #2(1)' перейти к теплоте сгорания
СН3Вг + | О2 = СО2 + Н2О + НВг + <72(ПВг)
CH3J + | О2 = СО2 4- Н2О 4- HJ + 72(HJ),
В. В. Свентославский вводит следующую поправку х):
^2(ПВг) = #2(Вг)	21,9
#2(Ш) ~ #2(J)	40,6.
2) Следующие уравнения показывают, как выводится эта поправка:
СН3Вг + 2. оа = со2 + | Н2О + | Вга + ?2(Вг).	(1)
“ н2 + 4 Вг2 = НВг-f- 12,3 б. к.	(2)
V Н2 + 4	= 4 На° + 34>2 б- к-	(3)
ju	de
216
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Пользуясь уравнениями, подобными (1) и сл. (см. § 60), вычисляется
теплота реакции замещения бромом и иодом
^вг(ж.) — ^з(нвг) “Ь 16,8	68.4 — 71	<у2	51.6
^Вг(г.) = Qi ^s(Hj) “Ь	68,4 — Qi	44,4
<2j 7i — 7о(нвг) — 12,0 — 68,4 = дг — д2 — 80,4
Qj(r.) = 7i — 72(Djj— 6;° = 68>4 = 7i 72 — 74>4-
Таблица 2.
Формула			Свг (яс.)	Св-(г.)
СН3Вг	184,7	162,8	-2,5	+4,
С2Н5Вг	341,8	319,9	—1,1	+ 6,1
С3Н7Вг	499,3	477,4	+ 0,3	4" 7,5
		Таблица	з.	
Формула	<h		Qj (т.)	Cj (гЛ
CH3J	201,3	160,7	— 29,2	— 23,2
C2H5J	359,2	318,6	— 28,6	— 23,6
C3H7J	313,5	472,9	— 25,1	— 19,1
Из данных таблиц 1—3 видно, что теплота замещения хлором водо-
рода в углеводородах колеблется между 23—28 б. к., теплота же замещения
бромом между 5 и 7,5 б. к., а иодом — отрицательная.
Необходимо отметить, что нельзя считать данные относительно
теплот горения галоидозамещенных (за исключением фторозамещенных) сое-
динений точно установленными; кроме того их очень немного. В высшей
степени желательны новые исследования в этом направлении.
Складывая (1) и (2) уравнения и вычитая (3\ получаем
CH3Br + А о2 = СОа + Н2О + НВг + ?2tBr) + 12,3-34,2
или
откуда
СН3Вг + | О2 = СО2 + Н2О + НВг + ?2(Вг) — 21,9.
^2(НВг) = ?2(Вг) “ 21,9
Все предыдущее можно повторить с соответствующими изменениями отно-
сительно иодистых соединений и внести для них следующую поправку
tf(HJ)— ^2(J)	40,6.
ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА ГАЛОИДАМИ
217
§ 61а. Фторозамещенные соединения. Большое число таких сое-
динений было исследовано Свартсом. Так как между продуктами горения
фтористый водород находится в водном растворе, то нужно внести по-
правку, равную—>11,8 б. к., чтобы получить теплоту горения фтористого
соединения, когда газообразный фтористый водород является одним из
продуктов горения.
Теплота реакции замещения водорода фтором по уравнению
С6Н6 + ^2 = C6H5F -|- HF может быть вычислена:
С6Н6 + F2 — C6H5F -[- HF -|- <7i — с1ъ + 128 — 68.4 —
= C6H5F + HF +	— <72 + 59,6,
где 128 б. к. представляют теплоту реакции: Н2 + F2 = 2HF + 128 б. к.,
q2— теплоту горения фторозамещенного соединения, qy — теплоту Горе-
ния углеводорода и т. п.
В следующей таблице UF означает теплоту горения, при чем одним
из продуктов является раствор фтористого водорода, a q2 — когда выде-
ляется газообразный HF.
Вещество	Формула	Uy	Q2
Фтористый октил . . .	c8h17f	1268,7	1256,9
о-фторотолуол ....	C,H,F	901,5	889,1
Фторобензол 		C6H6F	745,8	735,0
Фторэтиалкоголь . . .	C2H5OF	289,9	278,1
Фтороуксусн. кислота .	C2H3FO2	170,5	158,7
Фторанилин .	. .	c6h4fnh2	776.7	754,9
Фторобенз. кислота . .	c7h7fo2	738,7	726,9
Продолжение.
Вещество	Формула	Qi	Q — <71	?2 + + 59,6
Октан	 Толуол 	 Бензол 	 Этилалкоголь 	 Уксусная кислота . . . Анилин		 Бензойная кислота . .	С8Н18 с,н8 С8нв С2Н6О С2Н4О2 CeH5NH2 С,Н8О2	1300,7 935,5 782,0 327,4 208,9 811,7 772,1	103,2 105,8 107,4 108,8 106,2 104,9 104,6
Среднее значение .	—	—	105,8
Числа таблицы отнесены к жидкому состоянию. Взяты у Свенто-
славского 1. с.
Как можно видеть, теплота реакции замещения фтором водорода
в органических соединениях сопровождается настолько громадным тепло-
вым эффектом (4- 105,8 б. к.), что она не может ограничиться замеще-
нием только одного атома водорода, идет далее и распространяется на
остальные атомы водорода»
218
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
О соотношении
и
между теплотой горения органических соединений
их светопреломляющей способностью.
§ 62. Теплота горения (1Г) органических соединений (на моль при
постоянном объеме), так же как и молекулярная рефракция Ж/?, опреде-
п2 — 1 М f
ляемая выражением	(/z— показатель преломления, М — моле-
кулярный вес, d — плотность), является величиной, характерной для
каждого вещества. Обе эти величины носят ясно выраженный аддитивный
характер. В. Герц установил связь между этими величинами, тем более
интересную, что согласно теории Кладзиуса-Мозотти, в новейшее время
нашедшей подтверждение в работах Р. Лорентца и Герца, величина
молекулярной рефракции соответствует истинному молекулярному объему
тел. Именно у предельных
углерода в частице, обе
остается постоянным.
углеводородов, с увеличением
величины
растут,
при чем
числа атомов
отношение их
Пентан .
Гексан .
Октан .
Декан
25,23
29,84
39,16
48,49
W
832,8
989,4
1302,1
1610,6
W : MRD
33,0
33,2
33,2
33,2
Иными словами, у парафинов единица молекулярного объема обла-
дает постоянной величиной теплоты сгорания.
§ 63. Соотношения, наблюдающиеся у алкоголей, приведены в сле-
дующей таблице:
		W	W'.MR
Метиловый спирт . . .	8,23	170,4	20,7
Этиловый	я	...	12,78	327,1	25,в
Пропиловый „	...	17,52	483,1	27,6
Бутиловый „	...	22,13	639,0	28,9
Z-амиловый „	...	26,74	791,2	29,6
Гептиловый „	...	36,09	1104,4	30,5
Теплоты сгорания растут с увеличением числа атомов углерода
в молекуле быстрее, чем молекулярная рефракция. При этом отношение
растет с увеличением содержания углерода, стремясь к величине, свой-
ственной парафинам, но оставаясь все время меньше ее. Это понятно,
так как молекулярная рефракция зависит от общего числа атомов в мо-
лекуле, теплота же сгорания зависит только от количества атомов угле-
рода и водорода. С увеличением молекулы относительное количество
кислорода в ней уменьшается, и яснее выступает сходство с парафи-
нами. Можно вычислить для спиртового радикала величину, соответ-
ству тощую	молекулярной рефракции, вычитая		из последней атомную
рефракцию	гидроксильного	кислорода (1,52).	Полученные результаты
приведены	в таблице:		
		'привод.	'привод.
	Метиловый спирт	. . .	6,71	25.4
	Этиловый	„	. . .	11,26	29,0
	Пропиловый „	. . .	16.00	30.2
	Бутиловый „	. . .	20.61	31,0
	z-ам иловый „	. . .	25,22	31.4
	Гептиловый „	. . .	34,57	31,9
О СООТНОШЕНИИ МЕЖДУ ТЕПЛОТОЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
219
В силу строгой аддитивности молекулярной рефракции группы СН3
как в метиловом спирте, так и в метане, из того, что у спиртов отно-
шение ^-^И^?привед меньше, чем у парафинов, следует, что равные
объемы, содержащие одинаковое число атомов углерода и водорода,
у спиртов обладают меньшей теплотой горения, чем у насыщенных угле-
водородов. Очень ясно это обнаруживается в случае пентана С5Н12
и амилового алкоголя — С5Н12О, у которых молекулярные объемы равны
{MR — 25,23, ЛШпрпвед = 25,22) в то время, как теплота горения алко-
голя 791,2, а пентана — 832,8 к.
§ 64. Олефины:	MR	Л’	w-.mrd
Этилен ....	24.82	804,4	32,4
Гексилен . . .	29.65	954,1	32,1
Октилен . . .	38,75	1254,0	32,4
Здесь взята теплота горения при постоянном давлении, так как дан-
ных для теплоты горения при постоянном объеме нет.
На том же основании вместо теплоты сгорания октилена взята вели-
чина, принадлежащая изодибутилену. Учитывая проистекающую отсюда
неточность, можно сказать, что отношение W: MRD у олефинов, по-
стоянно и имеет то же значение, что и у парафинов, т.-е. что наличие
двойной связи сказывается одинаково и на молекулярной рефракции,
и на теплоте сгорания.
§ 65.	То же число атомов С и И, что и у олефинов, находится
в частицах жирных кислот. Если привести молекулярные рефракции по-
следних, вычитая из них атомную рефракцию гидроксильного (1,52) и
карбонильного кислорода (2,21), то получим следующие результаты:
Кислоты	MRj)	MR 4 при лед.		W-.MRd	
Муравьиная ....	8,57	4,84	62,9	7,34	13,2
Уксусная‘ 		13,05	9,32	209,6	16,1	22,7
Пропионовая . . .	17,68	13,95	367,1	20,8	26,5
Масляная		22,16	18,43	524,7	23,2	28,6
^-валериановая . . ,	26,86	23,13	682,3 (?)	25,4	29,6
Капроновая ....	31,50	27,77	830,9	26,4	30,0
Энантовая 		35,97	32,24	987,2	27,4	30,7
Каприловая ....	40,71	36,98	1152,8 (?)	28,3	31,2
Отношение обеих величин меньше, чем у парафинов, но прибли-
жается к последним при увеличении молекулы. Сравнивая объемы угле-
водородных частей молекул олефинов и кислот с одинаковым числом
С и Н атомов, замечаем, что у первых то же количество атомов зани-
мает больший объем, чем у кислот (у валериановой кислоты — 23,13;
у амилена — 24,82); теплота их горения также больше у олефинов, чем
у кислот. Итак, у олефинов то же число атомов углерода и водорода
занимают больший объем и обладают большей теплотой горения, чем
у жирных кислот.
220
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
§ 66.	У изомерных с жирными кислотами сложных эфиров объемы,
занимаемые одинаковым количеством С и Н атомов, очень близки друг
к другу, и теплота их горения почти равна, как видно из таблицы:
Вещество	MRD	^^привед.	W	W:MRD	W: MRw^.
Этилформиат . . .	17.82	14,09	391,7	22,0	27,8
Этилацетат ....	22.25	18,52	356,8	24,1	29,0
Этилпропионат. . .	26,90	23.17	635,1	23,6	27,4
Этилбутират ....	31,50	27,77	852,0	27,0	30,7
Этилваларат ....	36,15	32,42	1018,5	28,2	31,4
§ 67.	Альдегиды и кетоны, отличающиеся от кислот тем, что со-
держат кислорода на один гидроксильный атом меньше, по теплоте го-
рения почти не отличаются друг от друга. Объемы углеводородных
частей молекул альдегидов и кислот, имеющих одинаковое количество
С и Н атомов, равны между собой, но у альдегидов отношение
1Г:7И7?прпвед больше и приближается к величине, присущей парафинам и
олефинам. Другими словами, теплота горения единицы молекулярного
объема у альдегидов и кетонов больше, чем у кислот, а также больше,
чем у спиртов. Для соединения с 4С имеем теплоту горения единицы
молекулярного объема: жирные кислоты — 28,6, спирты — 31, альдегиды
и кетоны — 32,5.
Вещество	MRD	^^привед.	W	W:MRD	W: MR
Ацетальдегид . .	11,57	9,36	279,1	24,1	29,8
Пропилальдегид . .	16,02	13,81	434,2	27.1	31,4
Z-бутилальдегид .	20,68	18,47	599,9	29,0	92,5
Валеральдегид . . .	25,46	23,25	742,8	29,2	31,9
Энантовой альдегид .	34,79	32,58	1063,6	30,6	32,6
Ацетон		16,15	13,94	426,7	26,4	30,6
Мети л этил кетон . .	20,67	18,46	582,2	28.2	31,5
Метилпропилкетон	25.20	22,99	754,2	29,9	32.8
Метилбутилкетон . .	30,01	27,80	894,9	29,8	32,2
О теплотворной способности горючих материалов.
§ 68.	Академик Д. П. Коновалов показал что, зная количество
кислорода, которое требуется для полного сгорания данного горючего
материала, возможно вычислить теплотворную способность последнего.
Приведем следующую выдержку из его труда1).
„При калориметрических определениях вода, образующаяся от сго-
рания, получается в жидком виде, и теплота ее сжижения прибавляется
х) Коновалов Д. П. Материалы и процессы химической технологии,
часть 1, стр. 19 и след.
О ТЕПЛОТВОРНОЙ СПОСОБНОСТИ ГОРЮЧИХ МАТЕРИАЛОВ
221
к теплоте сгорания. Для отыскания величины теплотворной способности
надо из найденной калориметрической величины вычесть скрытую теплоту
испарения воды (круглым числом 600 единиц теплоты на единицу веса
воды). Тепло, получаемое от сжижения воды в калориметре, не утилизи-
руется, а уносится в воздух с дымовыми газами. Теплотворная способ-
ность горючего материала выражается количеством единиц тепла, выделяе-
мого при сгорании единицы веса горючего при условии, что вся вода
остается в форме пара.
Теплотворная способность находится в зависимости от количества
кислорода, расходуемого при сгорании единицы веса горючего вещества.
Если мы назовем кислородным коэфициентом количество кислорода,
расходуемого при сгорании единицы веса горючего и обозначаемого
буквой k, то в простейшей форме эта зависимость может быть пред-
ставлена выражением
р = 3 050/?,	(XIX)
т.-е. количество тепла, развиваемого сгоранием при расходе единицы
веса кислорода представляет постоянную величину 3 050 единиц тепла.
Большое число органических веществ с точностью подчиняется этой
формуле. Отступления часто не превышают 1 — 2% и в редких случаях
среди твердых и жидких тел мы находим отступления 5 — 6%. Очень
существенно, что отступления встречаются и вверх и вниз. Это уравнение
представляет таким образом упрощенную форму более сложного закона
и соответствует некоторому среднему или нормальному уровню тепло-
творных способностей органических веществ. Чистый аморфный углерод
в виде например древесного угля, получаемого накаливанием дерева до-
красна, развивает при полном сгорании на 12 г (атомный вес углерода)
97 600 единиц тепла. По формуле (XIX) мы найдем для 12 г 3 050 X
g
X 12 X — — 97 600. Следовательно веществами нормального уровня мы
О
называем те, которые, сгорая, развивают на единицу веса кислорода
столько же тепла, сколько чистый древесный уголь. К таким веществам
относятся например этан и его гомологи, нефть, этиловый спирт и др.
Формула XIX представляет не случайную эмпирическую зависимость,
а упрощенную формулу общего закона, подобно тому как закон Бойля
и Мариотта, справедливый для так называемых „идеальных" газов,
представляет упрощенную форму закона для всех газов. Если такое
определение формулы XIX верно, то и отступления от нее должны пред-
ставлять также определенную закономерность и открывать новые соот-
ношения, не предусмотренные упрощенной формулой.
В приложении к определенным соединениям выраженная формулой (XIX)
величина теплотворной способности для единицы веса должна быть
перечислена на молекулярный вес, а количество кислорода, израсходован-
ного при полном сгорании, должно быть выражено числом его атомов,
достаточном для полного сгорания частицы. Принимая во внимание, что
тепловой эффект, выделяемый одним атомом кислорода, согласно фор-
муле (XIX), должен составить 3 050 х 16 = 48 800 единиц тепла, нахо-
дим молекулярную теплотворную способность Р\
Р = 48 800/z,	(XX)
222
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
где п—число атомов кислорода, необходимое для полного сгорания моле-
кулы. По этой формуле мы находим теплотворную способность например
этана С2Н6 : Р = 48 800 • 7 = 342 600, так как здесь п = 7, согласно
равенству С2Н6 -f- 70 = 2СО2 + ЗН2О, а принимая воду, образовавшуюся
при сгорании в жидком состоянии, и считая теплоту испарения воды на
каждую частицу 10 600, находим калориметрически определенную теплоту
сгорания этана в больших калориях (т.-е. в тысячах единиц тепла)
Q = 342,6 + 31,8 = 374,4 б. к., по прямому определению Вертело
<2 = 372,3.
Для этилового спирта п = 6 по формуле (XX) находим Q = 324,6,
а по прямому измерению в калориметрической бомбе Q = 324,1.
Содержание кислорода в частице органического соединения само по
себе не вызывает заметных отклонений от формулы (XX), как это видно
на примере щавелевой кислоты. По уравнению ее сгорания С2Н2О4 + О =
= 2СО2 + Н2О, согласно формуле (XX), находим для нее Q = 48,8 +
10,6 = 59,4, а по наблюдению Q = 60,0. В щавелевой кислоте уже
содержатся четыре атома кислорода, и для полного ее сгорания нужен
только еще один атом, но только этот один извне притекающий атом
кислорода дает количество тепла, соответствующее формуле (XX),.
а четыре атома кислорода, содержащегося в частице, остаются без
влияния на тепловой эффект горения: они сделали свое дело, выделив
при самом образовании щавелевой кислоты столько тепла, сколько*
требует формула (XX), т.-е. 48,8 б. к. на каждый атом кислорода. Если
считать причиной незначительного расхождения вычисленной по фор-
муле (XIX) и найденной опытом величины Q для щавелевой кислоты не
погрешность, а выделение тепла за счет четырех атомов кислорода, в ней
уже содержащихся, то на долю каждого из них пришлось бы всего
0,2 б. к., т.-е. все же оказалось бы, что эти четыре атома, вступая
в частицу, почти полностью расходуют энергию, развиваемую кислородом
при сгорании углеродистых веществ.
Это положение сохраняет свою силу во всех случаях, когда ки-
слород, входя в частицу, вступает в непосредственную связь с угле-
родом.
Если кислород вводится в частицу, не вступая в непосредственную
связь с углеродом, а через посредство азота, то он сохраняет полностью
свою энергию. Примером таких веществ могут служить нитросоединения,
получившие столь важное применение в технике. При вступлении нитро-
группы в частицу органического соединения кислород, в ней содержащийся,
остается связанным с азотом. В свою очередь азот остается и внутри
частицы индиферентным, в процессе горения участвует ничтожной своей
долей, образуя незначительное количество окислов азота, и не оказывает
заметного влияния на величину теплотворной способности. Все эти
выводы в точности отвечают действительности, пока речь идет о веществах
нормального уровня.
Принимая во внимание, что отклонения от нормального уровня
имеют место как вверх, так и вниз, формула (XX) должна быть до-
полнена величинами, отвечающими этим отклонениям, и тогда мы
имеем:
Р = 48,8ц = ± х.
(XXI)
О ТЕПЛОТВОРНОЙ СПОСОБНОСТИ ГОРЮЧИХ МАТЕРИАЛОВ
223
Если х — 0, мы имеем вещества нормального уровня. Величины х,
характеризующие отклонения от нормального уровня, мы называем
термическими характеристиками соединений углерода. Для
суждения о размерах и свойствах этих величин могут служить прежде
всего данные для гомологических рядов. В гомологических рядах мы
имеем ряды соединений одинаковых химических функций, с одной и
той же во всех рядах разностью состава СН2. Если принять, что в каждом
ряду термическая характеристика остается постоянной величиной, не
трудно доказать, что во всех рядах должна быть одна и та же гомоло-
гическая разность теплот сгорания и вычислить ее величину на основании
формулы (XXI). Гомологической разности состава СН2 отвечает увели-
чение п на три (согласно равенству: СН2 J- 30 = С02 + Н20), а потому
прирост величины теплотворной способности должен составлять 48,8 X 3=
= 146,4, а прирост теплот сгорания — Q2 = 146.4 + 10,6 = 157.
Опытные данные отвечают этой величине. Если формулу (XXI) разделить
на /г, то мы получим Р/п — 48,8 х/п.
Отсюда вывод: каждый гомологический ряд, какова бы ни была
в нем величина, по мере увеличения частицы приближается к нормаль-
ному уровню, для которого Р;п = 48,8. Наибольшее отклонение, если
только оно свойственно ряду, мы найдем поэтому у первого члена ряда.
Представители рядов, содержащие в частице всего один атом углерода,
как метиловый спирт, муравьиная кислота, дают иной прирост — Q2
и по своим химическим свойствам отличаются от всего ряда. Соединения
с одним атомом углерода в частице, не заключающие характерных для
органических соединений углеродных связей, отклоняются от нормального
уровня, и для них мы находим следующие величины термической харак-
теристики: для метана х = — 3, для метилового спирта х = 3, для
муравьиной кислоты х = 3. У всех прочих органических соединений мы
находим или х = 0 или х = ± 3S, где 5—целое число, т.-е. термические
характеристики представляют кратные трех.
В связи с задачами химической технологии особый интерес пред-
ставляют величины термической характеристики углеводов и аромати-
ческих соединений. Чтобы подойти к химической характеристике клет-
чатки (СбН10О5)н, представляющей наиболее сложную частицу среди
углеводов, мы должны начать с метилового спирта, для которого х = 3.
Сочетанием двух, четырех, шести частиц метилового спирта мы последо-
вательно переходим к гликолю С2Н6О2, к эритритолу С4Н10О4, к ман-
нитолу С6Н14О6 и находим х == 2 • 3 = 6; 4-3 = 12; 6-3 = 18. Далее
идет переход к глюкозе С6Н12О6 с повышением х на 6. Дальнейшее
усложнение идет с потерей воды и сопровождается повышением терми-
ческой характеристики х на 15 б. к, на каждую частицу воды. Для
сахарозы С12Н22О11 = 2С6Н12О6— Н2О, х = 2 • 24 + 15 = 63; для рафи-
нозы С18Н32Оп = ЗС6Н]2О6 — 2Н2О, х = 3 • 24 + 2 • 15 = 102; для
клетчатки (С6Н10О5)” = /гС6Н12О6 — /гН2О, х = п (24 -j- 15) = zz39. Во
всем этом ряде соединений, начиная от метилового спирта, с услож-
нением частицы идет нарастание термической характеристики, достигая
максимума у наиболее сложного соединения — клетчатки. Образуясь при
участии солнечной энергии, вещества эти высоко поднимаются над нор-
мальным уровнем, а затем при новых условиях подвергаются обратным
224
ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
процессам распада, приводящим к нормальному уровню. От клетчатки
путем гидролиза мы переходим к глюкозе с выделением 15 б. к. на
каждую частицу газообразной воды, или 15— 10,6 = 4,4 б. к. на каждую
частицу жидкой воды. Продукт гидролиза глюкоза, в, свою очередь легко
подвергается процессам брожения также с выделением тепла. При спир-
товом брожении продуктом распада является спирт, вещество нормаль-
ного уровня с х — 0, и процесс сопровождается выделением 24 б. к. на
каждую частицу, т.-е. в количестве, равном величине термической харак-
теристики глюкозы. Подобный этому путь представляют процессы
гниения, приводящие разного рода растительные остатки к ископаемым
горючим материалам, к торфу, лигниту, каменным углям. И здесь мы
должны ожидать также последовательного приближения к нормальному
уровню. Древесина дерева, состоящая главным образом из клетчатки,
представляет материал, повышенный почти на 7% над нормальным
уровнем, т.-е. ее теплотворная способность на единицу веса отвечает
формуле р = 3 250 k. Для каменных углей мы находим величины уже
близкие к нормальным р = 3 050 k. Теплотворная способность разных
сортов нефти, представляющих в главной своей массе смеси парафинов
и циклических углеводородов предельного типа, относящихся к соедине-
ниям нормального уровня, хорошо выражается формулой р — 3 050 k.
Между указанными выше пределами, 3 250 для древесины и 3 050
для нефти, лежат величины коэфициента при k для разнообразных видов
твердого и жидкого топлива. Между тем величины теплотворной способ-
ности вариируют в гораздо более широких пределах, от 3 000 единиц
тепла для дров до 10 000 единиц тепла для нефти, поэтому главным
фактором, определяющим теплотворную способность топлива, является
величина кислородного коэфициента k. Три элемента, входящие в состав
топлива, определяют величину кислородного коэфициента Л: углерод,
водород и кислород. Достаточно знать их процентное содержание
в топливе, чтобы вычислить его теплотворную способность. Все прочие
негорючие составные части топлива, образующие его золу, азот, содер-
жащаяся в топливе влажность не влияют на величину кислородного
коэфициента. Но способов прямого определения содержания кислорода
в органических соединениях нет, и процентное содержание в них кисло-
рода определяется по разности ста и суммы углерода и водорода. При
анализе топлива задача усложняется тем, что приходится принимать
в расчет и негорючие составные части топлива. Делается это таким
образом, что к сумме углерода и водорода прибавляется зола, сера и
влажность. Тогда разность дает содержание кислорода и азота, а за
вычетом азота, который может быть определен непосредственно, находится
содержание кислорода. В этом примере может заключаться большая не-
точность, в особенности, когда топливо дает много золы и содержит
много серы. Сера может входить в состав органического вещества и
содержаться в топливе в виде серного колчедана, а также в виде гипса.
В первых двух формах она увеличивает теплотворную способность, но
понижает достоинство топлива. Влажность топлива, не оказывая влияния
на величину кислородного коэфициента, понижает теплотворную способ-
ность, поглощая тепло на испарение. Таким образом точное исчисление
теплотворной способности топлива по составу представляет большие
О ТЕПЛОТВОРНОЙ СПОСОБНОСТИ ГОРЮЧИХ МАТЕРИАЛОВ
225
трудности и в случаях топлива с большим содержанием негорючего бал-
ласта связано с большими погрешностями. Калориметрическая бомба
дает более прямой и более верный способ решения задачи. Однако
только при рассмотрении зависимости величин теплотворной способности
топлива от элементарного его состава мы находим объяснение тех
больших вариаций величин теплотворной способности, которые пред-
ставляют разные виды топлива В зависимости от элементарного состава
величина кислородного коэфициента k может быть представлена выра-
жением:
2-С + 8Н-0
Г	*5
где С, Н и О выражают процентное содержание углерода, водорода и
кислорода. Эта формула показывает, что высокие величины теплотворной
способности должны соответствовать высокому процентному содержанию
водорода при низком содержании к?тслорода. Этому отвечает нефть,
содержащая обыкновенно около 12% водорода при ничтожном содер-
жании кислорода. Принимая для нефти С = 88%, И = 12 и 0 = 0,
находим кислородный коэфициент k = 3,3 и теплотвор ?ую способность
по формуле (XIX) р = 10 000 единиц теплоты, что составляет обычную
величину теплотворной способности для нефти. Содержание кислорода
в органической массе топлива, входя с отрицательным знаком в формулу,
понижает теплотворную способность. Состав органической массы древе-
сины близок к составу клетчатки СвН10О5, который отвечает содержанию:
С = 44,44%, 11 = 6,18% и 0 =49,38%. Кислородный коэфициент,
вычисленный по этому составу, k = 1,1866, а ему соответствующая тепло-
творная способность, вычисленная по формуле (XIX) р = 3 616 единиц
теплоты. В действительности, как мы видели, теплотворная способность
клетчатки выше нормального уровня на 6,5% и ее теплотв рная способ-
ность р = 3 850 единиц теплоты. Но в дровах мы имеем еще влажность
и зольные составные части. Так называемые сухие дрова, т.-е. выдер-
жанные на воздухе около года, содержат все же еще 15 — 20% влаж-
ности. Теплотворная способность таких дров составляет около 3 000
единиц теплоты, т.-е. всего 0,3 теплотворной способности нефти. Среднее
положение между этими двумя пределами занимают величины теплотворной
способности твердых ископаемых горючих материалов в соответствии
с содержанием в них кислорода".
Термохимия- I-
ЗАДАЧИ.
К главе первой и второй.
1.	Удельная теплота Ni 0,1092. Какое число должно быть выбрано, как атом-
ный вес Ni? Ответ. — 58.
2.	Удельная теплота Fe 0,112. Какое число должно быть выбрано, как
атомный вес Fe? Ответ. — 56,6.
3.	Удельный вес твердого фенола 1,072, а в жидком состоянии 1,0561; скры-
тая теплота плавления 24,93, а точка плавления 34°. Найти изменения в точке
плавления в зависимости от изменения в давлении на одну атмосферу. Ответ.—
ДУ
= 0,00421° на атмосферу.
4.	Уксусная кислота плавится при 16,6° С, * = 0,0212° (на атмосферу),
•’Л д
теплота плавления 46,42 к. Найти изменения в объеме при переходе в жидкость 1 г.
Ответ. — 0,00016 л.
5.	Теплота плавления льда 80 к. и теплота испарения воды 597, все при 0°.
Какова будет теплота испарения льда при 0°? Ответ. — 677 к.
6.	Вычислить теплоту испарения льда при 0° на основании следующих дач-
ных. Удельный объем насыщенного водяного пара при 0° 2 34,680 (т.-е. объем 1 г
при упругости пара 4,619 мм). Таковой же льда 1,09 см3 и изменение в упру-
гости пэра на градус для льда 0,3852 мм. Ответ. — 687 к./г.
7.	Упругость пара льда и воды при 0° 4,62 мм, теплота плавления льда 80 к.
Какая будет разница между температурными коэффициентами давления пара для
Др ЛР
этих двух состояний? Ответ. 0,0446. Наблюдено	= 0,3852 — 0,3399 —
= 0,0453 мм.
8.	Удельный вес воды при 0° равен 1, теплота плавления 79 м. к. Каково
изменение в точке замерзания воды будет в результате увеличения давления
на атмосферу? (Данные см. выше.) Ответ. — 0,00748.
9.	Удельная теплота фосфора в жидком состоянии при 44° 0,204, скрытая
теплота 5 к., и при 39° 54,86 к. Какова удельная теплота в твердом состоянии?
Ответ. — 0,173.
10.	При 29° скрытая теплота плавления СаС12-6Н2О 40.7 к., а при — 160° 0.
Какова удельная теплота в жидком состоянии, если в твердом состоянии она0,345?
Ответ. — 0,560.
11.	Cv для газообразного бензола fC6H6) при 50° 0,269; для жидкого бензола
при той же самой температуре г = О,45;)2. Каково будет изменение в теплоте
испарения на градус около 50°? Ответ.— 0 1552 к. на градус.
dP
12.	Найти для пропионового этила. Теплота испарения 7» к, плотность
в жидкой форме 0,7958, а в газовом состоянии 0,0033, оба при точке кипения 99°.
Ответ. 21,5 мм.
13.	Скрытая теплота испарения жидкого NH3 при его точке кипения при
атмосферном давлении (—33,5°) 341 к./г, Ассоциирован или не ассоциирован жид-
кий NH3?
14.	Точка кипения гексана (СбН14) при атмосферном давлении 69°. Какова
его скрытая теплота испарения? Он пе ассоциирован. Ответ. — 82,6; опыт. 82,9 к.
15.	Точка кипения р - нитротолуола при атмосферном давлении 237,7°;
скрытая теплота испарения 84 к. Каков молекулярный вес в жидком состоянии?
Ответ. —137.
ЗАДАЧИ
227
16.	Удельная теплота при постоянном давлении ср бензола 0,375, какова его
удельная теплота при постоянном объеме, с0? Ответ. — 0,349.
17.	Удельная теплота, для СО2 cv = 0,217; каково отношение удельной
теплоты при постоянном давлении к таковой при постоянном объеме? Ответ. —
-р- = г = 1,265.
18.	СО2 газ, для которого у было найдено (17), сжат в колбе до давления
1.5 ат и затем это давление быстро сравняли с атмосферным давлением, равным
760 мм. Какова произведенная этим температура? Первоначальная температура
была 0° Ц. Ответ. — 22,4°.
19.	Два газа, = 1,4, уа = 1,22 сжаты быстро, каждый до 1/10 своего первона-
чального объема. Какая температура этим произведена, если первоначальная была 0°?
Отв ет. — tki = 412,8°,	180,1° Ц.
20.	Смесь газов кислорода и водорода сжаты быстро (адиабатически) от
объема 40,1 см3 до 3,04 температура повышалась от 20 до 549° Ц. Каково
с
значение для газовой смеси? Ответ. —1,37.
21.	Газовая смесь сжата быстро (адиабатически) от давления 1,74 атм. до 64,3 атм,
первоначальная температура 20° и -р- = 1,4. Какова конечная температура? О т-
в е т. 549° Ц.
22.	Объем смеси газов быстро изменен (адиабатически) от 227,8 см3 до
18,85 см3 = 1,4 и первоначальное давление 1,25 атм. Каково конечное давление?
Ответ. — 40,3 атм.
23.	Нанги теплоту плавления нитробензола; температура плавления его 5,3°,
молекулярное понижение в нитробензольном растворе И = 70,7. Ответ. — 21,9 к.
24.	Для растворов в расплавленном LiNO3 • ЗН2О молекулярное понижение
температуры плавления = 26°, температура его плавления 29,88°. Какова его
теплота плавления? Ответ. — 70,6 к./г.
25.	Плотность С2НБС1 при температуре кипения 132° равна 0,9814 г/см для
жидкого и 0,000359 г)см для насыщенного пара при этой температуре равно
20,5 мм. Вычислить теплоту испарения при температуре кипения, если при ней
J~- = 2O,5 мм/1°. Сравнить полученную величину с таковой же, если принять,
что пар следует газовым законам.
Решение.
Др = рг — vx = ОООО350 — 0 9814 = 2'8-6 —1.019 = 27 /,э31 см3,
Т = 273+ 132 =405° К,
dp 20,5 X 1 013 225
rff =------гео------дин-
Отсюда
= 405 х 277,6 х 20,5 X ~°^| 225 = 3 073 X Ю9 эрг. = 2	= 73,43 м. к.
/01)	4 1о4 1LH
1	dp	dlnp	ГЛ.
Уравнение — .	(А) выведено в
р	dT	dT
дует газовым законам, а объемом жидкости можно
dp 20,5
кипения р = /СО мм —— = ~ — 0,026975.
cl 1	/60
предположении, что пар еле-
пренебречь. При температуре
ле = 1,99 (405)а X 0,0026975 = 8 808 к. на 1 моль.

Разность составляет 6,6%.
8 808 _
112,5 “
15*
228
ЗАДАЧИ
26.	Теплота испарения воды Le — 539 м. к. при температуре кипения под
давлением 760 мм. При каком давлении вода закипит при 98°?
т т	dp
Находим величину^-, отношение между приращением упругости пара
и температуры:
98° — 100 = — 2°.
4 = 539 X 58 = 9 702,
Отсюда
rflnp_ \с 9 702	dp _
dT R2a	1,99 (373)2	’ pdT’
откуда = 760 X 0,0“01 = 26,63 на Iе при понижении температуры на 2е
(с 100 до 98°) dp = 2 • 26,63 = 52,26.
Следовательно при 98е т?98- —760 - 53,26 = 706,7-1 ~ 707 мм.
21.	Температуры кипения этильного спирта (СйНгОН) при различных давле-
ниях следующие:
р (мм)..........
Темп. кип. (° Ц) .
12,0	17,0	23,5	43,8	78,6	134,9	198,1
О	5	10	20	30	40	47,7
Плотность спирта равна при 20°Ц 0,7894
плотность насыщенного пара при 20° Ц 0,0Uul 11 г/г.**:8.
Вычислить скрытую тепло у испарения одного грамма
спирта при 20°.
dp
Прежде всего нужно вычислить при 20°.
Для этого начертим кривую упругости пара в зави-
симости от температуры (рис. 15) и затем проведем
прямую линию через точки кривой соответствующие
2о,5 и 19.5°. Эта линия будет близко совпадать с каса-
тельной в точке, соответствующей 20° Ц. Из рис.
20
видно, что одно деление ордината равно атм., а
одно деление абсциссы равно 10°.
dp _ АВ _ 4,9 делений
dT ВС 3,6 делений
4.9 X 20
= =°-оого6 атм-1 
v2 =-----1----— -9010 ' — =1,27 см*/г,
2	0,000111	0,17894	1 '
.	293 • 0,00306 • 1,013.225
С9—	. 1,, 7777 	(9 010	1,2<)—19э М. к.
4,18 • 10’
К главе четвертой.
28.	Найти теплоту разложения перекиси водорода в воду из следующих
реакций:
SnCla • Н2С12 • Aq 4~ О = SnCl4 - Aq + Н2О + 657 К.
SnCl2 • H2Cl2Aq 4- H2O2Aq =- SnCI* Aq 4- 2H3O + 838 К. О т в е т. — 231 К.
29.	Найги теплоту образования амиака из элементов (N и Н) на основании
следующих данных (при 18° и постоянном объеме):
2Н2-|- О2 = 2Н2О 4-1 349.68 К.,
4NH8 4-	=*= 6Н8О 4" 2Na + 3 624 к. Ответ. — 106/2 К.
ЗАДАЧИ
229
30.	Найти теплоту реакции На + Ja = J2HJ из следующих данных:
2KJ + С12 = 2KClAq + Js + 524 К.	(I)
HJAq + KOHAq = KJAq -f- H2O 4- 137 К.	(II)
HClAq 4- KOHAq = KClAg 4- HaO 4- 137 K.	(Ill)
2HJ J-Aq = 2HJAq4~384 К.	(IV)
2HC1-P Aq = 2HClAq 4- 346 К.	(V)
H2 + Cl3 = 2HC1 4- 440 К.	(VI)
Решение. На основании (II) и (Ill) уравнений, мы можем написать:
KJAq — KClAq = HJAq — HClAq.
Откуда на основании уравнения (I):
2HJAq 4- Cl2 = 2HCI • Aq 4" J2 + 524 К.	(а)
Вычитая почленно из IV уравнения V, получаем:
2HJ — 2НС1 = 2Н J Aq — 2HClAq 4~ 38 К.	(Ь)
т.-е. теплота образования газообразного йодистого водорода превышает таковую
для хлористого водорода на разность между теплотой образования иодозодород-
ной кислоты и таковой для соляной кислоты, сложенную с 38 К.
Сложив почленно уравнения (а) и (Ь), имеем:
2HJ4-Cl2 = 2HC14-J24-532 К.	Ю)
Вычтя из уравнения (с) уравнение VI. поручаем:
2HJ — Н2 = J24-122 К.
или
Н2 4- Ja 2HJ — 122 К.
31.	Найти теплоту образования КОН • Aq из элементов на основании сле-
дующих данных:
К + Aq = KOHAq 4- И 481 К.,
2Н 4- О = Н2О 683,57 К.
Решение. Сложи з оба уравнения, получаем:
КЧ-Н4 O+Aq = KOHAq4-1164 К.
32	Zn4~ 2HClAq — ZnCl2Aq 4“ На 4-342 к. при постоянном давлении. Какова
теплота реакции при постоянном объеме? Температура 20°. Ответ. — 347,9 К.
33. Найти теплоту реакции Р 4~ ЗС1 = РС13 из следующих данных:
РС13 4- Aq =• Р (ОН)3 Aq + BHCIAq 4- 651 К.	(I)
Н 4- Ci 4- Aq = HClAq 4- 393 К.	(Il)
2Р4-ЗО + Aq = 2PO(OH)3Aq4-2 504 К.	(Ill)
Н2+О = Н2О-Ь683,2 К.	(IV)
Решение. Написав уравнения в таком виде:
2РС13 4- Aq = 2PO3H3Aq 4 CHClAq + 1 302 К.	(I	а)
ЗН2 4- ЗС12 + Aq - 6HClAq 4~ 2 358 К.	(И	а)
2Р 4- 30 4- Aq = 2PO3H3Aq 4~ 2 504 К.	(Ill	а)
ЗН2 4- 30 «= ЗН2О 4- 2 050 К.	(IV	а)
Складывая (II а) и (III а) и вычитая (IV а), получаем:
2Р 4- ЗС12 4- Aq == 2PC3H3Aq 4~ 6НС1 4-2 812 К.
Вычитая из последнего уравнения уравнение (I а) и сделав должные пере-
мещения, получаем
2Р 4- ЗС12 2РС1.4-1 510 К.
230
ЗАДАЧИ
34.	Найти теплоту образования водного раствора тетратионовой кислоты
HaS4O6Aq на основании следующих данных:
(-) Н2 4- J2 4- Aq = 2HJAq + 263 К.
(+) 2Na2S2O,Aq -4- J2 = Na2S4O6Aq 4~ 2NaJAq 4- 80 K.
(-)2NaOHAq + 2HJAq = 2NaJAq + 274 K.
(4") 2H2 4~ O2 = 2H2O —1~ 1 3G8 K.
(4-) 4NaOHAq 4- 2H?S2O3Aq = 2Na2S2O3Aq 4- 594 K.
(—) 2NaOH • Aq 4- H2S4O6Aq = Na2S4O3Aq + 271 K.
(44 4S 4- 2O2 4 Aq = 2H2S2O3Aq 4- 1 378 K.
Решение. Произведя с уравнениями действия согласно знакам, поста-
вленным в скобках, получаем:
Н2 4- 4S 4- ЗО2 4- Aq = H2S4O6Aq 4- 2 612 К.
35.	Найти теплоту образования плавиковой кислоты, другими словами
теплоту реакции Н2 -р Fa 4- Aq — 2HFAq, на основании теплового эффекта сле-
дующих реакций:
(+) K2SO3Aq 4- 2KOHAq + F2 = K2SO4Aq 4- 2KFAq 4- H2O + 1 280 K.
(-4 2I\OHAq 4- 2HFAq = 2KFAq 4- 326 K.
(+) 2KOHAq 4- H2SO3Aq = K2SO3 + 2H2O 4~ 290 K.
(-) H2SO3Aq 4- О = H2SO4Aq 4- 637 K.
(-) 2KOHAq 4- H2SO4Aq = K2SO4Aq 4- 2H2O 4- 314 K.
(+)H2-hO = H2O4- 684 к.
Решение. Произведя действия согласно указаниям предыдущей задачи,
получаем:
Н2 Г 4“ Aq — 211F  Aq 4~ 2 • 489 К.
36.	Найти теплоту образования раствора хлорноватой кислоты (Н24-С124-
4- ЗО2 4~ Aq —- 2HC103Aq) на основании данных:
(—) КС1О3 = КС14- 30 + 97 К.
( ]4 КС1О34- Aq = KC10sAq — 100 К.
(-) KOHAq 4- HC103Aq = KClCXAq + H2O 4- 138 К.
(—) КС! 4- Aq = KClAq — 44 К.
(+) KOHAq 4- HClAq = KClAq + 138 К.
(+) И 4- Cl + Aq - HClAq 4~ 393 K.
Решение. H -}- Cl 4- 30 Aq = HC103Aq -|- 240 K.
37.	Как изменяется с температурой теплота реакции: 2Н3 4~ О2 — 2Н2О (жид-
кая) при постоянном объеме? Теплоемкость 72 г Н2О = 0,072 б. к. и таковая 4 г
плюс 32 г 0 = 0,2056. О т в е т. — 0,007772 к. на градус. 0,1544 на г.
38.	СН44-2О2 = СО24-2Н2О-Ь2ц9 К., С4-О2 = СО24-970 К., и Н2 +
+ О = Н20 4- 683,5772 К.—все при постоянном давлении и 18° LL. Найти теплоту
образования СН4. Ответ. — 218>2 К.
39.	Какова разница энергии между 18 г воды при 100° и водяным паром
при той же самой температуре? Между водой и льдом при 0е? Скрытая теплота
испарения 536,4, плавления 80 к. Ответ. — 9 655 и 1 440 к.
40.	Найти теплоту образования газообразной бромистоводородной кислоты
из реакции:
(—) SO2Aq 4- О = SO3Aq 4- 63 700 м. к.
(+) Вг2 4- SO2Aq 4- Н2О = 2HBrAq + SO3Aq -j- 54 000 м. к.
когда мы знаем, что
(-Ь) на 4- О = Н2О 4- 68 400 м. к.
(—) 2НВг 4- Aq = 2HBrAq 4~ 40 000 к.
О т в е т. — Н 4- Вг = НВг 4~ 9 350 к.
ЗАДАЧИ
531
41.	Найти теплоту образования аммиака из элементов и теплоту образова-
ния раствора аммиака из данных:
2NH3 + O = N2H-3H2O + 181200 м. к. | ностоянное давление
ЗН2 -j- 30 = ЗН2О 4- 3 X 68 400 j постоянное Давление.
NH3 4- Aq = 8 400.
О т в е т,—(N,3H) = 12,000 к.: (N^HjAq) — 24 000 к.
42.	NaOH 50Н2О имеет молекулярную удельную теплоту 885,0 м. к.
и SO3 -|- 100Н2О — 1 797 к. При 9.16° через их соединение они развивают 32 060 к.,
а при 24,42° они производят 31 650 к. Какова удельная теплота (т.-е. для 1 г)
раствора Na2SO4200Н2. Ответ.—0,9603 к. (§ 5, гл. III).
43.	Теплота растворения 1 грамм-атома алюминия в разведенной соляной ки-
слоте равна 119 800 м. к., а тепловой эффект образования разведенного раствора
соляной кислоты из Н2, С12 и воды равен 39 315 м. к. на 1 грамм-молекулу.
Вычислить теплоту образования безводного хлористого алюминия, если
теплота растворении грамм-молекулы А1С13 в воде равна 76 845. Ответ. —
160 980 м. к.
44.	Если теплота нейтрализации А1(ОН)3 соляной кислотой равна 55 920, то
чему равна теплота образования А1(ОН)3; теплота образования грамм-молекулы
равна 68 360 м. к. О т в е т. 269 090 м. к.
45.	Теплота нейтрализации раствора едкого натра азотной кислотой равна
13 680 м. к., а дихлороуксусной кислоты 14 830 м. к. При прибавлении одного
эквивалента едкого натра к смеси 1 эквивалента HNO3n 1 эквивалента дихлороук-
сусной выделилось 13.960 м. к Вычислить относительную жадность обеих кислот.
Решение. Обозначим через х часть основания, нейтрализованного азот-
ной кислотой. Тогда имеем:
%HNO3 4- %NaOH = xNaNO3 + %Н2О + 13,680%,
(1 - %)СНС12  СООН 4- (1 - x)Na(OH) = (1 %)NaNO3 + (1 - %)Н2О +
4- 14 830 (1 — %).
Отсюда
13,680% + 14 830 (1 — %) = 13 960
и
% = 0,77; -(! — %) = 0,23.
Относительная жадность: HNO3 : СНС12 • СО2Н = 0,77 : 0,23 = 100: 30.
46.	Вычислить теплоту образования СиС12 из элементов на основании сле-
дующих данных:
СиО 4- 2HClAq = CuCl2Aq Н2О -j- 15 270 м. к.
СиС12 -|- Aq = СиС12 • Aq -|- 11 080 м. к.
Си 4- У о2 = СиО 4- 37 160 м. к.
Н2 + ci2 + Aq = 2HClAq 78 630 м. к.
Н„ 4- 4 оа = Н2О 4- 68 300 м. к.
Л I Q 4	А I
Решение. 51 620 м. к.
47.	Теплота растворения 1 моля закиси меди Си2О в разведеной соляной
кислоте равна 11 630 м. к. Вычислить теплоту образования Си2О из элементов,
пользуясь данными предыдущей задачи.
48.	При восстановлении бромистого золота АиВг сернистой кислотой полу-
чается p-модификация золота
2AuBr + Н2О + SO2Aq = 2HBrAq -j- SO3  Aq + 2Au? + 42 760 м. к.
Равным образом Аи^ получается при следующей реакции:
2АиВг + НВг • Aq = HAuBr4Aq -|- 2Аи^ -ф- 2 652 м. к.
232
ЗАДАЧИ
Вычислить теплоту перехода Au^ — Au па основании следующих данных:
Н2 + Вг2 Aq = 2HBrAq 4~ 2 X 28,380 м. к.
Н24- 4- • О2 = Н2О -г- 68 360 м. к.
SO2Aq —— Оа = SO3 • Aq 63 630 м. к.
Au -4 ЗВг 4" HBrAq — HAuBr4 • Aq 12 785 m. k.
Ответ. 4 773 м. к.
49.	Вычислить теплоту образования бромистого золота из элементов,
Ответ. 70 и. к.
59	Найти теплоту образования bLSO. из элементов на основании следующих
данных:
SO2 4 Aq — SO2 • Aq 4' 8 ООО м. к.
H2SO4 Aq — H2bO4Aq 4* 18 000 м. к.
4- н.4- С- = HCI -!- 22 000 м. к.
7101 -4- Aq = HClAq -|- 17 300 м. к.
S„ Ч - О, = SO» 4- .0 200 м. к.
Id. 1 -ь	4л I
SO2Aq 4- С12 — H2SO4Aq 4~ HClAq 4~ 73 000 м. к.
Ответ. 192 300 м. к.
51,	Теплота реакции SO2C12 4- Aq = H2SO4 4~ 2HClAu i- 62 900. Вычислить
теплоту образования SO£C12 из SO2 и С-2 на основании SO2 4~ -у О + Aq —
== H2SO4Aq 4~ 71,330 и вышеприведенных дайны:’. Отгет—18..С7О м. к.
52.	Вычислить теплоту реакции образования при 0° при постоянном давле-
нии моля газообразного подпетого водорода из Н2 и 32таз) на основании следую-
щих данных Н24-J2(ra3) — _г 1$ 000 м- к- ПРН ^5° Ц.
Для
HJ Cv = 6,5 + 0,0016т1
HSC, = 6,5 -г 0,0017.
Ответ. 7 992 м. к.
53.	Вычислить зависимость теплоты реакции II» 4- С12 — 2НС1 от темпера-
туры при постоянном давлении и найти ее значение при 1000° на основании
следующих данных: Нг4- С12 = 2НС1 Д- 41 000 м. к. при 25° Ц и давлении 1 атм.
Для
CI: Сс = 5,701	0,00057
г! С1: С„ - 4,90 4- 0,0009 Г
Н2: С„ = 4,50 Ч- 0,00177’.
Ответ. Qj, = 21,991-|- 0,2027’4-0.00017'»; 22 350 и. к. при 1 273° К.
54.	Чему равна температура реакции N,, Д- 2NO пр > 1 000е К, если при
2 114° К N.4 О, =- ГКО — 46000 м. к.?
Для
N4: (7, = 5,014 —0,03 5047’4-0,0, 83767’2 -0.0, 1449Т3
О,: С, ~ 5.156 — 0,08 587Т4- 0,0e S 567Т‘ — 0,0, 1 48178
NO: С, = 5,102— 0,03 564 4"О.Ов 9554Т’2 —О.(\ ’9347’
Ответ. 46,254 м. к. для 2NO.
55.	Теплота горения при постоянном давлении окиси углерода 68-500 м. к.,
а лаковая графита 94 0иС» м. к. при 7’=ЗСО°К
Вычислить теплоту реакции СО24-С = СО при 1 000° К при постоянном
объеме, принимая во внимание следующие данные:
Для графита = — 1,51	O.OlSeT7 —0,0000135.Т24-0,000000004557'2
COS: С„ = 3,77 Д- 0,0124Г — 0,0006057Тг + 0,0000000000027s
СО : С, = 4,84 + 0,00054Г.
Ответ, io 022 м. к.
ЗАДАЧИ
233
56.	Молекулярная теплоемкость Н2 при постоянном объеме Cv = 4,5 + 0,0009-Т1,
для О2 : Съ == 4,5 Ц-0,0005т, для водяного пара Cv = 6,81 —0,00019Т+ 0,00002227.
1 1
Вычислить теплоту реакции Н2 + ~ О2 при 100°, если при 0° Н2+—О2 =
= Н2О(Ж) +^8 ООО, а молекулярная скрытая теплота испарения воды при 0°
равна 600 м. к. Ответ — 64 085 м. к.
57.	Имеем:
н2 +v °2 == H2°(uapJ“F 57 800 *’• к- при 15° II,
СО 4- -i- О2 = СО2 -j- 68 000 м. к. при 15° Ц.
mJ
Найти теплоту реакции образования водяного газа Н2 4- СО2 = Н2О СО
при комнатной температуре и вычисл 'ть зависи мест: uicfi ргакии от .емпера-
туры на основании следующих данных:
Н2: С'р = 6,50 4- 0,00097'
СО2 : С,, = 7,00 4- 0,00717 — 0,0000019
СО ; Ср = 0,50 4- 0,00107
Н2о : Ср = 8,81 — 0,00197 4-0,00000222.
Найти теплоту реакции при 2 000° К. О т в ет-- 10,200 м. к.- 6 780 м. к.
ЛИТЕРАТУРА.
I.	Thomsen, Thennochemische Untersuchungen, 4 Bande, 1882—1886.
1. Thomsen, Systematische Durchfiihrung Thermochemischer Untersuchungen.
Zahlenwerte und Theoretische Durchfiihrung, 1906.
M. Berthelot, Essai de mecanique chimique, fondee sur la Thermochimie,
2 p. Paris 1879.
M. Berthelot, Thermochimie. I. II t, Paris 1897.
F. В о ur i о n, Thermochimie, Paris 1924.
Dr. F. P о 11 i t r e r, Die Berechnung chemischer Affinitaten nach der Nernst-
schen Wannetheorem, Stuttgart 1912.
O. Sackur, Lehrbuch der Thermochemie und Thermodynamic, Zweite Auflage
von CI. v. Simson, Berlin 1928.
William C. Mel. Le wi s, A system of Physical Chemistry, in three volu-
mes, 1921, 1922.
Gilbert Newton Lewis und Merle Randall, Thermodynamic und
die freie Energie Chemischer Substanzen, ilbersetzt von Otto Redlich, 1927.
J. R. Partington and S. К. T w e d d v. Calculations in Physical Chemistry,
1928.
Труды В. Ф. Лугинина. Химия органическая, физическая и термохимия.
Том первый. Под ред. И. А. Каблукова, Москва 1917.
В. Н ер нет. Теоретические и опытные основания нового теплового закона,
перевод под ред. акад. А. Ф. Иоффе. 1920.
В и л л и я м Льюис, Теория квант в физической химии, перевод под ред.
Л. Ф. Фокина. 1924.
Е. В. Бирон, Учение о газах и жидкостях, под ред. и с дополи, главой
проф. О. Д« Хв эльсона, 1923.
А.	Д. Богоявленский, Об изменении теплоемкости кристаллических
веществ с температурою, Юрьев 1904, Труды общества естествоиспытателей при
Юрьевском университете.
В.	Тимофеев, проф. Киевского политехнического института. О теплоте
образования не-водных растворов. Исследование, Киев 1905.
Георгий Ла я дезен. Исследования теплового расширения водных
растворов, Юрьев 1904. (В этой работе между прочим находится изложение неко-
торых работ Г. Таммана над растворами).
В.	Ф. Луг и п и н, Описание различных методов определения теплот горения
органических соединений, Москва 1894. ^Существует также немецкий перевод).
В. Ф. Лугинин и А. Н. Щука ре в, Руководство к калориметрии,
Москва 1905. (В 1908 г. вышел французский перевод).
Г. Я п, Основания термохимии и ее значение для теоретической химии,
перевод Н. С. Дрентельна. Спб.. 1893.
Н. Н. Бекетов, Основные начала термохимии, 4 лекции, Москва 1890.
(Помещены также в изд. „Речи химика", Спб., 1908).
Н. А. Мен ш утки н, Очерк развития химических воззрений, Петербург
1884.
А. Потылиц ын, О способах измерения химического сродства. С. Петер-
бург 1889. (На ряду с экспериментальными работами автора эта диссертация
заключает исторический очерк учений о химическом сродстве, учения Вертело,
а также работ Томсена о „жадности “ кислот).
Г. Гу ста в с он, Опыт исследования реакций взаимного обмена в отсут-
ствии воды, С. Петербург, 1873.
ЛИ ГЕРАТУPA
235
Н. Н. Бекетов, Исследования над явлениями вытеснения одних элемен-
тов другитли, Харьков 1865. Печатано также в издании Общества физ. хим. наук
при Харьковском университете. В память 50-летия научной деятельности Н. Н. Бе-
кетова, 1904.
А. Потылицын, О значении теплоты образования солей при реакциях
двойных разложений, Варшава 1886.
П. Хрущов, Введение к изучению теории химических равновесий, Харь-
ков 1894. (Содержит изложение как теории Гульдберга и Веге, так и законов
термодинамики в их приложении к учению о химическом равновесии).
В Курилов, Разложение (диссоциация) химических соединений, обра-
зованных поглощением аммиака солями. Записки Академии наук, VIII серия,
т. I, С. Петербург 1895.
Акад. Д. П. Коновалов, Материалы и процессы химической технологии,
часть первая, 1924.