/
Текст
ФИЗИКА
А. В. Комолкин, А. В. Егоров
ТЕОРИЯ СПЕКТРОВ
ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ
ilOiniQli
ФИЗИКА
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
А. В. Комолкин, А. В. Егоров
ТЕОРИЯ СПЕКТРОВ
ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ
УДК 538.955
ББК 24.5
К63
Рецензенты: д-р физ.-мат. наук, зав. кафедрой квантовых магнитных яв-
лений физического факультета В. И. Чижик (СПбГУ), Д-р
физ.-мат. наук, профессор кафедры вычислительной физики
физического факультета И. В. Андронов (СПбГУ)
Печатается по решению
Ученого совета физического факультета
С.-Петербургского государственного университета
Комолкин А. В., Егоров А. В.
К63 Теория спектров ядерного магнитного резонанса:
учеб.-метод. пособие.— СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та,
2013.-52 с.
В учебно-методическом пособии излагаются основы теории спек-
тров ЯМР, приводятся методы аналитического расчета спектров двух-
и трехспиновых систем в жидкости и кристаллах. Пособие основано
на одноименном курсе лекций, который читается (с изменениями) ма-
гистрантам кафедры квантовых, магнитных явлений физического фа-
культета СПбГУ с 1997 г.
Пособие предназначено для студентов 5 курса, обучающихся на фи-
зическом факультете СПбГУ по направлению «Физика». Пособие так-
же рассчитано на студентов, аспирантов и научных сотрудников физи-
ческих, химических и биологических специальностей, желающих озна-
комиться с теорией спектров ЯМР.
ББК 24.5
© А. В. Комолкин,
А. В. Егоров, 2013
© С.-Петербургский
государственный
университет, 2013
Глава 1
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
РАСЧЕТА СПЕКТРОВ ЯМР
В начале главы в кратком виде будут даны обозначения, опреде-
ления, терминология, используемые в дальнейшем изложении. Эти
материалы ранее изучались студентами в курсах линейной алгеб-
ры, квантовой механики, атомной физики. В конце главы будут
подробно рассмотрены гамильтонианы магнитных взаимодействий,
которые влияют на вид спектров ЯМР в различных средах.
§1.1. ПРЯМАЯ И ОБРАТНАЯ
ЗАДАЧИ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР
Прямая задача спектроскопии ЯМР — расчет спектров ядерного
магнитного резонанса (ЯМР) молекул. Этот расчет можно прове-
сти, исходя из знания структуры молекул (или предположения об
их структуре) и знания магнитных взаимодействий спинов ядер и
электронов, входящих в состав молекул (рис.). Такая задача ча-
ще всего может быть решена с использованием точных (аналити-
ческих) или приближенных численных методов. Проблема, кото-
рая может встать после вычисления спектра, заключается в вы-
боре критерия для сравнения вычисленного и экспериментального
спектров ЯМР.
Прямая («-«►') и обратная ( 1) задачи ЯМР.
3
Обратная задача заключается в определении структуры веще-
ства (или, по крайней мере, характеристик магнитных взаимодей-
ствий спинов) по экспериментальным спектрам ЯМР. Эта задача
может быть решена только для достаточно узкого круга, веществ,
в основном для жидкостей. Даже в этом случае соотнесение линий
спектра отдельным резонирующим ядрам (т. е. определение струк-
туры молекулы) не всегда возможно. Чаще всего при интерпрета-
ции спектров жидкостей комбинируются два метода — определение
величин магнитных взаимодействий из спектров ЯМР и определе-
ние характера этих взаимодействий из предполагаемой структуры
молекул. Таким образом, обратная задача спектроскопии ЯМР —
определение молекулярной структуры — может быть решена толь-
ко в очень ограниченном числе случаев.
В данном курсе мы будем учиться решать прямую задачу спек-
троскопии ЯМР — вычислять спектры. В простейших случаях мы
будем проводить аналитические вычисления, в более сложных бу-
дут даны рецепты для проведения численных расчетов — как точ-
ных, так и приближенных.
§ 1.2. ОСНОВЫ КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОГО
РАСЧЕТА СПЕКТРОВ ЯМР
В данном параграфе будут в сжатом виде введены термины,
обозначения, правила, которые должны быть известны из курса
квантовой механики и которые будут применяться в дальнейшем.
Основные понятия квантовой механики
Любое взаимодействие микроскопического объекта с измери-
тельным прибором приводит к тому, что результат следующего
за этим измерения этой же величины нельзя предсказать точно, а
можно лишь говорить о вероятности обнаружить одно из несколь-
ких дискретных значений этой величины или значение в некотором
диапазоне непрерывных значений.
Эта вероятность определяется волновой функцией, которая за-
висит как от пространственных координат, так и от других обоб-
щенных координат, в частности от спиновых: <^(х, т/, z, ...). Значе-
нием этой функции является комплексное число. Мы будем обозна-
чать функции по правилам Дирака в виде символа кет: | у}. Ком-
плексно сопряженная волновая функция у?* обозначается символом
4
бра: (9?|. Произведение функции |<р) на функцию \ф) (именно в
таком порядке) записывается в виде (р\ф) и соответствует инте-
грированию f р*фИУ по всему пространству, на котором определе-
v
ны волновые функции.
Физическим величинам в квантовой механике соответствуют
операторы, которые обозначаются А. Их воздействие на волновую
функцию обозначается А | р} = | ф).
Пространство волновых функций обладает следующими свой-
ствами:
1. Существует скалярное произведение Если
(*01 р) = 0, то функции называют ортогональными.
2. Скалярное произведение дистрибутивно: (ф |(а| р) + Ь\ 0)) =
а(ФI ) + Ъ{ ф \0), где а и b — комплексные числа, но не ком-
мутативно, а подчиняется правилу: (V>|Таким
образом, произведение (р | р) вещественно и положительно.
3. Существует норма функции || р ||= у/(р | </?).
4. Все рассматриваемые в данном курсе пространства име-
ют конечную размерность К, и можно найти пол-
ный набор взаимно ортогональных единичных функций
| г), i = 1... К : (г | j) = 6ij, где Sij — символ Кронекера. Они
образуют ортонормированный базис пространства.
5. Любую функцию | р) можно разложить по базису:
= (1-1)
г
где Ci = При этом {р\ =52с*(г|.
i
6. Оператор А может действовать на | р): А | р) = | р() и на (р |:
(р | А = (р11. Будем в дальнейшем использовать обозначения
для коэффициентов разложения | рг) в виде
A|sp> = (1.2)
i
7. Скалярное произведение функции | р} на функцию \ф'} = А | ф}
и функции | р*) — А | р) на функцию | ф) равны и записыва-
ются как
<^|А|^> = ((dA) IV») = <у>| (A[V»>). (1-3)
5
8. Операторы линейны: А(а|^) + Ь|^)) = аА|<^) 4- ЬА| ) и
(А + В)|<^) == А|(£>)+ В|^).
9. Произведение операторов определяется как АВ] ^) ~ А(В| <р)).
10. Операторы могут быть не коммутативны: АВ| ср} ВА| <£>).
Величину [А, В ] = АВ — ВА называют коммутатором двух
операторов.
11. Если А| 9?) — |^), то существует эрмитовски сопряженный
оператор А+ такой, что (ср |А+ — (ф |. При этом (А+)+ = А.
Все операторы, соответствующие физическим величинам, яв-
ляются эрмитовскими: А+ = А.
12. Эрмитовское сопряжение произведения операторов преобра-
зуется так: (АВ ... Х)+ — Х+ ... В+А+.
Если мы рассмотрим разложение | <р) по ортонормированно-
му базису (см. формулу (1.1)) и запишем |(^) = 52(<л1^))Ю =
i
52 Ю((* I = 52 (Ю(^ I)! </>))> то конструкцию | i){i | можно рас-
i i
сматривать как оператор проекции функции на базисную функцию
| i}. Сумма 52 Ю (Л является единичным оператором 1.
i
Матричное представление функций и операторов
Пространство всех волновых функций изоморфно многомерно-
му линейному векторному пространству, которое называется Гиль-
бертовым. Волновым функциям можно сопоставить векторы, а опе-
раторам — матрицы в Гильбертовом пространстве. Кет | ср} соот-
ветствует вектору-столбцу, а бра (ср | — транспонированному и ком-
плексно сопряженному вектору-строке.
В данном курсе мы будем использовать как представление о
пространстве волновых функций и действующих на них. операто-
ров, так и о Гильбертовом пространстве векторов и действующих
на векторы матриц. Если в тексте будут употребляться термины
«функция» и «оператор», то речь идет о пространстве волновых
функций, если термины «вектор» и «матрица», то используется
представление о Гильбертовом пространстве. При этом мы не бу-
дем делать различия при записи функций и соответствующих им
векторов, операторов и соответствующих им матриц.
Выберем полный ортонормированный базис функций в виде | i),
i — Каждой функции мы сопоставим единичный вектор-
Бра ((р | есть строка
М = (4, с;, .... с*). (1.6)
Оператор А записывается в виде матрицы, а коэффициенты раз-
ложения волновых функций обозначаются в соответствии с (1.1) и
(1.2). Тогда мы можем выполнить цепочку преобразований:
А [ = lAi|y>) = 5? (l l)-A-2L О J'М' =
« 3
(вынесем вперед знаки суммирования и перегруппируем скобки)
= (Ъы) =
id
(теперь все числа (Aij = (г | А | j} и Cj ~ (7(92)) вынесем налево
перед функцией | i))
id i,j i
то есть,
^2AijCj=bi. (1.7)
3
7
6
Эта формула показывает, что в Гильбертовом пространстве опера-
тор представляется в виде матрицы и его действие эквивалентно
умножению слева матрицы на вектор-столбец.
Мятрипя. эрмитовски сопряженного оператора А+ является
транспонированной матрицей А с комплексно сопряженными эле-
ментами:
<ilA+|n = ({j\А|ОГ, (А+)а = А*ц.
Матрица произведения двух операторов вычисляется по обыч-
ным правилам умножения матриц:
<i|AB|j> = <i| А1В|» = А|*)(Л|В|Я,
к
то есть,
(AB)ij = ^2 Aik^kj*
к
Эти и все другие операции проводятся в Гильбертовом про-
странстве по обычным правилам операций с матрицами и векто-
рами.
Собственные функции
И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ОПЕРАТОРОВ
Пусть существует число А такое, что А| (р) = Aj </?), тогда гово-
рят, что | <р) — собственная функция, а А — собственное число (зна-
чение) оператора А. Функция | <р) должна быть нормированной:
(<р | <р} = 1, но все равно функция может быть определена с точно-
стью до коэффициента вида к = е~гх, где i — комплексная единица,
х — произвольное число. Действительно, к* к = 1.
Число А* является собственным числом оператора А+, а (у>|
есть его собственная функция бра.
Пользуясь определениями (1.1) и (1.2), мы можем записать:
A|<p) = = А|<р} = X^Ci\i).
i i
Очевидно, что bi = Ха. Принимая во внимание правила матричного
умножения в Гильбертовом пространстве (1.7), мы можем записать:
У2 ~ AijCj — Ха = 0 => У^(А^- ~ = О-
8
Чтобы уравнение имело решение с ненулевой функцией (хотя
бы одно из Cj ф 0), должен быть равен нулю другой сомножитель:
определитель
|а~ А1|=0. (1.8)
Это уравнение называется вековым, оно определяет собственные
числа оператора А. Уравнение имеет степень К и, соответственно,
ровно К корней (некоторые из которых могут совпадать). Необ-
ходимо отметить, что Хк определяются только оператором А, т. е.
не зависят от базиса | г), хотя элементы матрицы (Aij) зависят от
выбора базиса.
След оператора Тг А = £}( г | А | г) = А& не зависит от базиса,
i к
ТгАВ-ТгВА.
Эрмитовы и унитарные операторы
Эрмитов оператор такой, что А = А+. Его свойства:
1. Собственные числа суть вещественные.
2. Собственные векторы, соответствующие различающимся соб-
ственным числам, ортогональны.
3. Для р вырожденных (одинаковых) собственных чисел можно
найти р ортогональных собственных векторов бесконечным
числом способов.
4. Чтобы два эрмитовских оператора А и В имели одинаковые
собственные векторы необходимо и достаточно, чтобы опера-
торы коммутировали: [А, В ] = 0.
Унитарный оператор не изменяет нормы вектора. Поэтому его
еще называют оператором поворота.
Пусть U|<^) = и (^|U+ = тогда =
IU+) (и I ¥>>) = <^ 1 (U+UI ¥>)) = (^ I (U+U) I ¥> > = (9Р | ¥>>, т. е.
UU+ = U+U = 1, унитарный оператор является обратным к само-
му себе: U+ — U"1; U = (U+)-1. Его собственные числа по модулю
равны единице.
Все собственные векторы эрмитовских операторов можно вы-
брать ортогональными (если Xi Xj, то (г | J) =0; если Хк = Xw,
то можно выбрать линейные комбинации | ) = а3| к) + т) та-
кие, что (<ps I <pq) = 0).
Любой оператор вида U = ехр(—г А) — унитарный.
Произведение двух унитарных операторов — также унитарный
оператор: UV — (UV)+.
9
Если U —унитарный, а | <р) есть собственный вектор А, то
А|<р) = Л|<р} => UA|ср) = UA|<р) =
= UAU-1U|</?) = (UAU-I)u|<p) = AU| <р).
Из приведенных вычислений видно, что если собственный вектор
повернуть с помощью унитарного оператора, то он (новый вектор)
является собственным вектором оператора UAU-1. При поворотах
системы координат с помощью унитарных преобразований необхо-
димо преобразовывать и матрицы операторов:
/А' = UAU-1,
I 1И = U|^>. ( ’
Тогда новые векторы будут являться собственными векторами пре-
образованных матриц.
§ 1.3. ОПЕРАТОР СПИНА
Спин —это присущий некоторым частицам (электрон, ядра
некоторых изотопов) вращательный момент движения, который
связан с магнитным моментом. Простейший способ охарактеризо-
вать компоненты оператора спина — это рассмотреть их действие на
волновые функции (функции состояния спина) в некотором «спи-
новом пространстве», присущем всякому спину и не связанным с
физическим пространством.
Оператор спина обозначается I, он является «векторным» опера-
тором и имеет «проекции» на оси лабораторной системы координат
реального, физического пространства: Iz, 1Х, 1У. Спином называют
число /, являющееся максимальным собственным числом операто-
ра 4, т. е. максимальной проекцией спина на выделенную ось. Про-
екция спина на z (вдоль магнитного поля Во) может принимать
значения от -I до I с шагом 1: т € -J, -I + 1, ..., I - 1, J; всего
21 -h 1 значение. Это целые или полуцелые вещественные числа (это
физическая величина —намагниченность), они являются собствен-
ными числами оператора а собственные функции обозначаются
| т):
Iz\m) —т\т}.
Размерность спинового пространства равна К = 21Ч- 1.
10
Соотношения коммутации для всех компонент:
{^4 lylx ~ Hzi
Iylz Izly =
Для работы с операторами спина удобно ввести вместо 1Х и 1У
их линейные комбинации:
Г Д- — Хг Ну.
I— ~ IX Ну
Условия их коммутации:
[I+,L] = 2IZ,
[4, L] = -L,
[4, i+] = 4-
Эти операторы — сопряженные: (Z_)+ = /+.
Квадрат оператора спина:
i2 = /2 + /2 + 22 = i+L -iz + if = % + |(М- + Гд). (i.io)
&
-2
I — это квадрат «длины» «вектора спина». Он коммутирует со все-
ми проекциями Ix,y,z'
Смысл действия и /_ на собственные функции Iz заключается
в следующем:
Г = а (111)
[ I+\m) =
где ат = у/1(14- 1) — т(т — 1), причем I — величина спина части-
цы.
Для спина I = | собственные векторы обычно обозначают не
} 2 ) и | — |),а|а)и|/3) соответственно.
Iz\a} = +||а),
2_|а) = |/?>,
41/3) - |а),
I-W = О,
41«) = °-
11
-2
Векторы | т} являются собственными векторами оператора I
(это следует из коммутативности с /г):
i24|m) = I2(Iz|m)) = 12т\т) = m(j2|m)).
Л ^2 ~2 л2
Очевидно, что Iz(t |m)) = m(I |m)), т. e. I \m) является собствен-
ным вектором IZf т. e. = А|тп).
-2
Собственные числа оператора I равны А = 1(1 + 1).
В случае многоспиновой системы спины нумеруются 1,2,..., N.
Полное спиновое пространство является прямым произведением
пространств каждого спина.
Для матриц п х п и т х т прямое произведение определяется
так:
А® В =
(Ан(В) А12(В) ... А1п(В)\
А21(В) А22(В) ... А2п(В) |
АП1’(В) Ап2(В) АЛЛ'(В) /
А11Вц...АцВ1 тп
АцВ21.”АцВ2
т
АнВ ml *’ * Ан Втт
^21Bh...A2iBi т
А12Вц...А12В1 тп
Ai2B2i..'Ai2 В2 m
A12Bml ***А12Втптп
'4.22В11'**А22В1 т
А1пВн ...А1пВ1т
AinB2i’”AinB2 т
AinBrnl"' AinBmrn.
А2лВн-А2таВ1т
' Ап1 Вт 1*’‘-^71,1 Bmm
AnnBml '"АппВтт
п 2 Вт 1' *' Ап 2 Вщ m
Размерность полученного в результате такого прямого произве-
дения Гильбертова пространства равна К — пт. Прямое произ-
ведение определено не только для квадратных матриц, но и для
векторов.
Размерность полного спинового пространства N спинов равна
произведению размерностей пространств каждого спина. В частном
случае N спинов I — | размерность полного пространства равна
K = 2N.
Волновые функции полного спинового пространства N спинов
обозначают
| <Р1 > 0 | <^2 > 0 < • • 0 | W > = | 9W2 • • • <PN ),
где | (pi) — функция состояния г-ого спина системы в своем соб-
ственном подпространстве.
Оператор А< действует только на волновую функцию своего спи-
на: Аг*| ущъ ...<Pi.«. <PN) = | <Р1<Р2 ... <Pi.. • (PN), И не действует на
другие функции. С точки зрения матриц понятие «не действует»
означает единичную матрицу:
ki = ii 0 12 0 ... 0 ii-i 0 ki 0 li+i 0 • • • 0 ijv.
Собственные функции оператора Iz = ^Izi обозначаются по
значению собственного числа каждого слагаемого так:
М = т2 ... тдг).
(1.12)
Эти функции называются мультипликативными базисными функ-
циями. В случае N спинов I — | базис обозначается строкой букв:
| aaj3a... /?),
т т Т Т -. - т
1234...ЛГ,
где числа показывают номера спинов.
Матрицы Паули и матрицы других операторов
В матрице оператора Iz единственные ненулевые элементы рас-
полагаются на диагонали: (т | Iz | т) = т. Операторы повышения
и понижения имеют соответственно только наддиагональные и под-
диагональные ненулевые элементы (1.11):
(т — 1|/_|т) =
(т + 1|ДН = с4+1-
При этом надо помнить, что
-1} = 0,
ДЮ = о,
т. е. соответствующие матричные элементы равны нулю.
Из условий 1Х = ~(/+ 4- /-) и 1У = |(1_|_ ~ 1_) можно найти
элементы матриц 1Х и 1у.
Таким образом, для спина ~ мы имеем:
/ 1 \
а~ V 0
12
13
_ 1 / 1 о \
~ 2 о -1 ) ’
1/М =
/ о \
1ДО> = о
\ 1 /
! =(0 °)
J- \ 1 О ) ’
_ 1 / ° 1 \
1х ~ 2 \ 1 0 / ’
_ £ ( ° 1 \
1у ~ 2 \ -1 О J
Для спина 1:
/ 1 \ / 0 \ / 0 \
|1> = I о , |0> = I 1 }, I -1> = ( о ) ,
\°/ \ ° / \1 /
/10 0 \ / 0 1 0 \
Iz = I О 0 о), т+= >/2 0 0 1),
\ 0 0 -1 / \ о о о /
/ О О 0 \ /2 / О 1 0 \
7_=л/2 1 О 0 ,4 = ^— 1 О 1 .
\ О 1 0 / 2 \ 0 1 О J
Поясним вычисленные значения ат и матричных элементов опе-
раторов повышения и понижения: Qi = >/2 — 1 + 1 = л/2; <*о — л/2;
а_! = ,/2 - (—1)(—2) = О, Z_|l> = V2|0); I_|0> = V2| - 1);
I_\ — 1) = 0. Обращаем внимание, что | 0) —ненулевой собствен-
ный вектор оператора соответствующий нулевому собственному
значению т = 0, а 0 — нулевой вектор.
Для двух спинов, например I = необходимо использовать
прямое произведение векторов и матриц:
/ 0 \
1
о
\0/
Матрицы операторов, действующие на один из спинов, записы-
ваются так:
/ 1 0 0 0 \
Г 1 0 } ( 1 Q \ 01 0 0
21 2 \ 0 -1/^01/ 2 00 -1 0
\ 0 0 0 -1 /
Произведение двух операторов IZ\IZ2 имеет вид
/10 о о \
7 г - 1 0-1 0 0 )
4142 - 4 0 0 -1 0’
\ 0 0 0 1/
а полный оператор Л = 52 имеет вид
i
/10 0 о \
г 0 0 0 0
г~ 0000
\ 0 0 0 -1 /
§ 1.4. ГАМИЛЬТОНИАН МАГНИТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
И РАСЧЕТ СПЕКТРОВ ЯМР
Зеемановский гамильтониан. Пусть направление оси z будет
сонаправлено магнитному полю Во, тогда гамильтониан магнитно-
го взаимодействия ядра с нолем будет записываться в виде
TYz = — 'yhBotz.
Удобнее, чтобы гамильтониан TYz имел размерность частоты:
Wz = (1.13)
Химический сдвиг или гамильтониан электронного
экранирования.
'На — +a^-BoIz. (1.14)
14 15
Удобно записать оба гамильтониана в вице единого гамильтони-
ана:
^--^(i-a)^.
Для многоспиновой системы разных спинов:
= (1.16)
, &7V
г
Косвенное спин-спиновое взаимодействие (КССВ).
(i.i7)
i<j
Здесь константы КССВ выражены в единицах частоты (Гц).
Прямые магнитные диполь-дипольные взаимодействия
(ДДВ). Полный гамильтониан записывается в виде
Tid = 7*7«Ц- [А + В + С + D + F ],
rij
где
А = IziIZj(l - 3cos2 ©у),
В = + I-il+Ml ~ 3cos2 Qij),
3
C,D — --(IZiI±j + I±iIzj) sin &ij cosQij
E,F = sin2 &ij ехр(т2з<^).
В сильном магнитном поле только два первых слагаемых опре-
деляют вид спектра ЯМР, в этом случае для вычислений можно
использовать «секулярный гамильтониан» (усеченный):
Wd--V2AjJiziizj-hi-ij} > (i-i8)
х \ О /
i>j
где величина Dij пропорциональна константе ДДВ dij:
3 3 COS^ 1 3 , /1 iq\
Dij = --573-------“2 dij'
' ij
16
Квадрупольное взаимодействие. Гамильтониан удобно за-
писать в системе координат, связанной с главными осями тензора
градиента электрического поля (ГЭП):
= 41(2^1) “ /(/ + 1} + + (L20)
где а, Ь, с —главные оси тензора ГЭП, причем |Кс| > |Ка| > \Vbb\-,
eq = vcc, п = 0 < 77 < 1.
Для перехода в другую систему координат нужно преобразовать
(повернуть) операторы (J2, Д, J2) по формулам для их поворота
(1.9).
Другие взаимодействия мы здесь не будем учитывать, так как
их величины малы по сравнению с вышеперечисленными.
Величины магнитных взаимодействий имеют следующие порядки:
1) зеемановское для 1Н: ~ 42 МГц при Bq = 1 Тл;
2) химический сдвиг: от нескольких миллионных долей (м. д.) у
ХН до 10“2 у тяжелых атомов;
3) КССВ: для - 10 Гц, для 19F - 300 Гц;
4) ДДВ: для 2Н в бензоле D12 ~ 16 кГц; в метиле: £>12 ~ 20 кГц;
5) квадрупольное: для 2Н в ароматических соединениях vq ~ 185
кГц; в в алифатических соединениях: uq ~ 165 кГц.
Матрица гамильтониана
магнитных взаимодействий
Матрицы гамильтонианов удобно строить в базисе собственных
функций оператора Iz = Для этого рассортируем все его соб-
ственные функции по убыванию собственных значений Для
простоты будем рассматривать спины Ц — Тогда: М\ = у,
f _ 1, ..., MN+i = -%.
Это удобно потому, что матрица будет иметь диагонально-блоч-
ную структуру. Для этого рассмотрим следующую теорему:
Теорема 1. Недиагональные элементы матрицы гамильтони-
ана магнитных взаимодействий, соответствующие разным соб-
ственным значениям Мь оператора IZf в базисе собственных
Функций этого оператора равны нулю.
Докажем это. Покажем сначала, что Iz коммутирует с Н. Оче-
видно, что каждое Izk из слагаемых Iz коммутирует с Iz (т. е. с Hq
и со всеми частями остальных гамильтонианов, содержащих IZj).
17
Покажем теперь, что (Izi 4- Izk) коммутирует с li • !&.
-2
Так как квадрат оператора спина lk коммутирует со всеми сво-
ими проекциями Д и операторы, относящиеся к разным частицам,
коммутируют между собой, то
[ (li 4~ Ij)2, Лг 4" Izj ] = 0 =>
=> [ 1г- 4- 21г Ij 4- Ij , izi 4“ tzj ] = о =>
=> [ , izi 4- izj ] 4- 2[ ii ’ ij, iZi 4- izj ] 4- [ ij, iZi 4- iZj ] = 0.
Очевидно, что первый и третий коммутаторы равны нулю в си-
лу коммутации квадрата оператора спина со своими проекциями и
коммутации операторов, относящихся к разным частицами. Тогда
[ 1г * Ij, Izi Т Izj ] =
Здесь мы доказали, что все слагаемые из всех гамильтонианов
магнитных взаимодействий коммутируют с Iz. Теперь запишем этот
нулевой коммутатор:
[ Н, iz ] = 0 =>
( Рк | [ И, iz ] | Рт ) — 0
( рк | iiiz ~~ izH | ) — О
( Рк | HIz | Рт ) ( Рк I izH | рт ) = 0
( Рк | И (X | Рт ) j “ Рк | iz^Ii | Рт ) — 0 =>•
Мт { Рк | И | Рт ) Мк ( рк | И | рт ) ~ 0
(-^т -^/с)( Рк | И | Рт ) = 0 (Afm Мк)Нкт ~ 0*
Если 2Ит Мк, то нулю должен быть равен матричный элемент
Нкга • Таким образом, теорема доказана.
В рассортированном по значению Мк (обычно сортируют
по убыванию значения) базисе мультипликативных собственных
функций Iz (1.12) матрица имеет диагонально-блочную структуру,
так как все элементы матрицы вне блоков равны нулю:
В случае N спинов I = ~ размерности подматриц выражают-
ся через биномиальные коэффициенты где к = 0,1,... N. Два
собственных значения такой матрицы известны: это элементы Ни
и НкК' Остальные искать легче, чем в неотсортированном бази-
се, так как векторы, соответствующие разным Mfc, не смешивают-
ся при диагонализации матрицы. То есть, задача диагонализации
матрицы 2^ х 2N сводится к задаче о диагонализации подматриц
х причем максимальная подматрица имеет размерность
гдз
2 •».
N 2n p[^/2J
1 2 1
2 4 2
3 8 3
4 16 6
5 32 10
6 H 64 20
7 128 35
8 256 70
9 512 126
10 1024 252
Выберем отсортированный по Мк базис собственных функ-
ций Iz. Внутри каждого Мк будем нумеровать собственные функ-
ции индексом q или г: \рмк,д) — = |mi,gm2,g ...
••• TTlN.r} (надо ПОМНИТЬ, ЧТО
JV N
Мк = 52 mitq “ 52 mi,r> но значение m^q может быть не равно
г=1 г=1
^г,г). Очевидно, что ?Yo диагоналей в этом базисе:
1 V'
= 7) z>Ti(l — &i)IlQ'mi(6kmfiqr)'
Z7T
Здесь у mi опущен второй индекс q или г, так как для неравенства
нулю матричного элемента должно быть выполнено условие q = г.
Оператор Wj: рассмотрим один член суммы и для простоты бу-
дем считать I = |: ЛД • tp
1г • Ij = iziizj 4* “(/-j-г-/—j 4“ Z-гД-j).
19
18
Диагональные элементы TYj:
(aa\JijIZiiZj\aa} = (a^\JijiZiIZj\^/3) = —
(0fi\JijiZiIzj\[3ff) = -Jij; {^\JijiZiiZj\l3a} = —
Знак перед | Jij зависит от того, параллельны или антипарал-
лельны спины i и j в векторе состояния:
-^Af,Af ji
i<j
где Tij = ±1 в зависимости от параллельности или антипаралдель-
ности спинов i и j в j <рмк ) •
Пример для трехспиновой системы: (aa/3\Hj\aa(3) = |(Ji2 —
J13 — Лз)«
Недиагональные элементы:
+i-ihiW = Ьа,
Z Z
(/3o| -{Kii-j + i— ii+j)\oj3) — ^Jzjy
z z
(aa|7Yj |/3/3) = 0,
(aalTij |/3a) — 0,
(aa'|7ij|a:/J) = 0,
1
(1.21)
JU
г<з
где Uij = 1, если |ук} отличается от \<рм} состоянием ровно двух
спинов i и j, причем их состояния отличаются ровно на +1 и — 1
соответственно, иначе Uij = 0. Для спинов I = | это требование
эквивалентно «перестановке» волновых функций двух этих спинов:
I I
|сцо2/3з • • • А .. .aij ...аы).
20
Примеры (здесь подчеркнуты «переставленные» спины):
{а№0\Нг\аа00) = ^J2S,
£
(ара^а/Зра) = jj34,
(a/3a/3\Hi\/3a/3a) — 0.
Алгоритм для заполнения матрицы %
Этот алгоритм будет относиться к заполнению матрицы любого
гамильтониана с заменой соответствующих коэффициентов.
1. Выбрать базис оператора Iz и отсортировать его:
М ~ | |<£з ) |ааа)
| аа/3)
M~k
____________________Заа)
a/3fi)
M = Iv’-I,,) 0<*0)
____________\№<*)
M = |y a) |W)~
2. Заполнить диагональные элементы. Для этого для каждого
диагонального элемента в подматрице
а) перебрать все пары спинов (г < j). Если на i и j местах
одинаковые функции (с^а, или то добавить если
разные («i/Jj), то вычесть
б) разделить полученную сумму на 4:
| ааа) => Нц = -(J12 + Лз + Лз),
\аа/3) => Яп = ^(^12 ~ ^13 “ ^2з),
| а/3/3} => Яц = |(-Ji2 - J13 + -W
3. Заполнить недиагональные элементы. Для этого, перебрать
половину (!) недиагональных элементов в подматрице
21
к < т); найти номера «переставленных» спинов i a запи-
сать в этот матричный элемент в симметричный мат-
ричный элемент (Ят^) записать это же число. Если «пере-
ставленных» спинов нет или больше двух, то этот недиаго-
нальный элемент равен нулю. Пример см. выше.
Расчет собственных чисел
И СОБСТВЕННЫХ ВЕКТОРОВ БЛОЧНОЙ МАТРИЦЫ
Как было сказано, два с. ч. и с. в. такой блочной матрицы уже
известны: это Яц и |аа...а) и Нкк и Их вычислять
не надо. Другие с. ч. и с. в. необходимо вычислять только внутри
каждой из подматриц.
Аналитическое решение
Составить вековое уравнение для \Нм,ц ~ — 0 подмат-
рицы М и решить его относительно Ам,д5 далее надо решить систе-
му линейных уравнений относительно коэффициентов разложения
с. в. <PMfq подматрицы М:
| $M,q ) — } (1.22)
$M,q ) ~ $M,q } &<ьгЯм| фМуТ ) — ^M,q aq,r | фМ,т t
г г
(^РМ,р | фМ'г} — Ям,рг^д,г = AjVf,qag,p
и еще одно уравнение нормировки (|а| = 1).
Например, для средней подматрицы 2x2 гамильтониана двух-
спиновой системы I = | решение выглядит так:
= (Я22 — А)(Язз — А) — Я23Я32 = 0 =>
А2 - (Я22 4- Я33)А + (Я22Я33 - Я22з) = 0.
Здесь учтено то, что Я23 = Я32. Решениями будут два числа А2 и
А3 (пронумеруем их по номеру собственного вектора всего гамиль-
тониана). Уравнения для коэффициентов разложения собственных
Я22 — А Я23
я32 Я33 — А
22
векторов выглядят так:
(1) ^22^2,2 + -^23^2,3 — ^2^2,2?
(2) #32^2,2 + -^33^2,3 — ^2^2,3,
(3) а2,2 + а2,3 “ И
< (4) #22^3,2 + #23<23,3 — Аз(23’2,
(5) #32^3,2 + #33^3,3 — ^303,3,
(6) ®з,2 + а3,3 ~ И
k (7) <22,2^3,2 + <32,3^3,3—0-
Здесь уравнения (1) и (2) являются линейно зависимыми, (4) и (5)
тоже линейно зависимы, уравнение (7) задает ортогональность соб-
ственных векторов, одно из уравнений (3), (6) или (7) также из-
лишне. Тем не менее, коэффициенты удается вычислить с точно-
стью до знака. Второй и третий собственные векторы гамильтони-
ана будут равны соответственно
| $2 ) = ^2,2| <*0) + а2,з| /?Of ),
| $3} = ^з,2, 01/3) 4- аз,з| 0а).
Численное решение
После построения подматрицы М диагонализовать ее серией по-
воротов. На диагонали преобразованной матрицы будут записаны
с. ч. Применить ту же серию поворотов к единичной матрице, в ре-
зультате в каждой ее строке будут записаны коэффициенты
(см. (1.22)). Для диагонализации матрицы и вычисления ее с.в.
можно использовать любые алгоритмы линейной алгебры.
Теперь рассмотрим общий случай для спинов I > |.
Диагональные элементы определяются только операторами Izi.
Диагональные элементы с одним оператором Izi равны
(mim2 .. ^mp\Izi\mim2 .. .mp) = тхц.
Диагональные элементы от Izilzj равны
(miW2 .. .mp\I. .mp) = mimj.
Недиагональные элементы определяются только слагаемыми,
содержащими I+i И I-i'.
' • ->тк + 1,... >mi _ i,...|(Z+fc)/_, + ... ,тк,- •• =
= У4(Л + 1) - mk(mk + 1)\/Л Д + 1) - mi(mi - 1),
23
(..., тк - 1, • •, mi + 1,... |(/+fc)Z_j + I-kI+i)\... ,mk,.. ,mi,.. .) =
= VWk + l)-mk(mk - l)y/li(Ii + + 1).
Вероятности переходов
Под действием гармонического возмущения с частотой упт =
Am — Ап может происходить поглощение кванта энергии hynm. Для
того чтобы это было возможно, надо иметь ненулевую вероятность
перехода п т или m —> п.
Если на систему подействовать осциллирующим магнитным по-
лем, перпендикулярным Во, например вдол£ оси ж, то дополнитель-
ный (радиочастотный) гамильтониан будет зависеть от времени:
Tirf = cos 2/nvt.
2тг
Здесь 2Bi — амплитуда (напряженность) поля, у — частота ос-
цилляций, 1Х = 53 Ki- Плотность вероятности перехода спина меж-
ду двумя уровнями под воздействием внешнего поля с частотой у
дается выражением
Ртп{у) ~ j (УУ1| Xctfo) j д^Утп (1.23)
Функция д(Утпп — и) есть функция формы линии, которая про-
порциональна интенсивности излучения с частотой у вблизи утп и
нормирована: 9(y}du = 1. Она может быть близка к «5-функции
Дирака 8(утп - у).
Амплитуда и интенсивность линии ЯМР
Формула (1.23) для плотности вероятности перехода фактиче-
ски имеет вид мультипликативной функции — часть \{т\ 52 Лгг|п)|2
дает относительную интенсивность линии, а д(утп—^) — амплитуду
сигнала ЯМР на частоте у. Под интенсивностью линии понимается
ее интегральная интенсивность: ртп^У, которая и дается усло-
вием нормировки. Амплитуда на центральной частоте (у = Утп),
может быть разная при разных настройках спектрометра и усло-
виях проведения эксперимента, но интенсивность линии (относи-
тельно интенсивностей других линий спектра) всегда сохраняется.
Две близко лежащие линии могут слиться в одну, при этом их ин-
тенсивности складываются и отношение суммарной интенсивности
24
данных
симо от
линий к интенсивности других линий сохраняется незави-
настроек спектрометра. В это же время отношение ампли-
туд в максимумах может меняться при изменении настроек спек-
трометра. Таким образом, функция д(у) является дополнительным
варьируемым параметром при расчете спектров и сравнении их с
экспериментальными.
Из того, что в 1Х отличны от нуля только элементы (m — l|Iz|m)
и (т[1х\т ~~ 1)’ следует два важных правила отбора:
1. Возможны переходы только между теми состояниями, проек-
ции полного спина которых отличаются на 1: ДМ = ±1.
2. Если существует несколько видов ядер (X, У,...), то оба со-
стояния т и т ± 1 с высокой степенью точности соответ-
ствуют определенным значениям компоненты спина одного
из типов ядер, например X: ДМХ — ±1. При этом в (1.23)
надо учитывать только Xri-
iEx
Исходя из правил отбора допустимо при численных расчетах
последовательно вычислять с. ч. и с. ф. подматриц с последующи-
ми значениями М и сразу после вычисления с. ч. и с. ф. для двух
подматриц производить вычисления частот и интенсивностей пе-
реходов. Такой алгоритм приводит к существенному уменьшению
объема необходимой памяти компьютера, так как одновременно до-
пустимо хранить только набор с. ч. и с. ф. для подматрицы М и
подматрицу и набор с. ф. для М -F 1 (или М — 1).
Дополнительного упрощения матрицы гамильтониана можно
добиться, используя свойства симметрии исследуемых молекул.
Определение. Магнитно эквивалентными называются ядра с
одинаковым электронным окружением, т. е. = а. В более
широком смысле — магнитно эквивалентными становятся ядра,
У которых электронное окружение становится одинаковым при
Усреднении по времени, хотя в каждый конкретный момент оно
может быть не одинаковым.
Например, в молекуле 1-хлорэтана: CH2CI-CH3 три атома водо-
рода в группе -СН3 неэквивалентны из-за различной ориентации
связей С-Н относительно атома хлора, но в результате быстрого
вращения вокруг одинарной связи С-С они становятся эквивалент-
ными.
Рассмотрим 2 магнитно эквивалентных спина I = Мы не мо-
исем однозначно пометить спины 1 и 2 — они идентичны и при пе-
рестановке их местами состояние системы не должно измениться.
25
Состояние системы определяет волновая функция, т. е. не должна
измениться (или может измениться на противоположную) волновая
функция системы спинов. Простая операция перестановки номе-
ров спинов меняет \а(3} = |а(1)/3(2)) на другую: |а(2)/3(1)) = \(3а}.
Функция \а(3 + (За} не меняется, т. е. она симметричная отно-
сительно перестановки, а ~^\а(3 — (За} — меняет знак, т.е. она ан-
тисимметричная. Такую систему функций называют «базисными
функциями симметрии».
Построение базисных функций симметрии основано на приме-
нении точечных групп симметрии. Каждый спин сопоставляется с
точкой в пространстве, расположенной в соответствии со свойства-
ми симметрии магнитных взаимодействий. Каждому неприводимо-
му представлению полученной группы симметрии соответствует од-
на из базисных функций симметрии, которая получается комбина-
цией мультипликативных базисных функций. Операциям поворо-
та соответствуют симметричные базисные функции, операциям от-
ражения — антисимметричные. Подробно о точечных группах сим-
метрии и неприводимых представлениях в данном курсе изложено
не будет.
В приведенном выше примере два спина можно рассматривать
как две точки на прямой. У этой системы две операции симмет-
рии—поворот на 180° вокруг оси и отражение в плоскости. Ось
вращения и плоскость отражения проходят через центр соединяю-
щего точки отрезка и перпендикулярны ему.
Важность этих функций в том, что они уменьшают размер под-
матриц, так как матричные элементы между функциями с различ-
ной симметрией равны нулю. То есть, если дополнительно к сорти-
ровке базисных функций по проекции полного спина М симметри-
зовать их и отсортировать по симметрии/антисимметрии, то раз-
мерность подматриц матрицы гамильтониана существенно сокра-
тится. В частности, для двух спинов приведенные функции разби-
вают среднюю подматрицу 2 х 2 на две 1 х 1 и 1 х 1л.е. полностью
диагонализуют гамильтониан.
Оператор 1Х также симметричен относительно перестановок
двух ядер, и его матричные элементы между функциями различной
симметрии равны нулю => переходы между состояниями различной
симметрии запрещены — это дополнительное правило отбора.
Пример комбинирования функций для построения базиса сим-
метрии для ядер нескольких типов: CH2FX) где X — немагнитное
26
я1р0. Пусть номер 1 имеет ядро 19F: = |ар/?«-,/Зн2), тогда
два ядра Н имеют базисные функции симметрии:
|аа),
^=(|О!/3> + |0а»,
!Ж
Ядро F:
|а),
В результате, получаем комбинации из 8 базисных функций сим-
метрии:
М= |
М= |
м =
м =
| ) = laaa),
{|^2> = \0оса},
1 <?з) = ^(|ao!/3)i + |а/?а}),
I <^4) = ^(\аа/3) - \а/3а)),
' Iv’s) = \а0/3),
< Це > = tjG/W) + I/W)),
„ I V>7} = - \0/За)),
I W) = \/3/3/3}.
Этот набор дает следующий вид гамильтониана:
I )
I <£>2 >
1^з)
к4)
1Ы
1Ы
I vM
1<М
/ Яп \
Я22 Я23
Я32 Язз
Я44
Я55 Я56
Яб5 Ябб
Я77
\ Я§8 /
в котором максимальная размерность подматрицы равна 2.
Сводка правил для расчета спектров
I- Выбрать базисные мультипликативные функции или базис-
ные функции симметрии и рассортировать их по значению
полного спина М.
Если есть спины разных ядер (или разных изотопов) X, Y, - * >
то рассортировать базисные функции по значениям полного
27
спина для каждого изотопа: Мх. Му7 ... Если разность резо-
нансных частот 7г (1 — ai)B0 велика по сравнению с энергией
спин-спинового взаимодействия Jij или Dij, то функции, раз-
личающиеся какими-либо компонентами полного спина или
компонентами Мж, Му,... не смешиваются (т. е. недиагональ-
ными элементами можно пренебречь, хотя они и не равны
0) — это приближение с высокой степенью точности.
3. Если есть химически неэквивалентные ядра одного вида с раз-
ностью химических сдвигов или Dij, то их базисные
функции можно также рассортировать по значениям частич-
ного Mxi, МХ2, >. .—это также приближение с высокой сте-
пенью точности.
4. Диагональные элементы зеемановского гамильтониана имеют i
вид &
(m|7YoW = 7?^ У?7г(1 -
Z7T
г
где mi— с.ч. Izi. Недиагональных элементов нет. Для ли-
нейной комбинации базисных мультипликативных функций:
(ап 4- bm\Ho\an 4- bm) = а2(п|Но|п) 4- b2{m\Ho\m).
5. Диагональные матричные элементы для слагаемых гамиль-
тониана, содержащих произведение двух проекций оператора
спина на z (Н = Aijlzilzj или — AijI• Ij, где Aij — констан-
та):
(m|7Y|m) = в частности, для I = |:
(m|7f|m) = jAijTij, где Tij — ±1. Суммы и линейные
1<э
комбинации базисных функций приводят к соответствующе-
му суммированию диагональных элементов.
6. Недиагональные элементы для слагаемых типа Н — А^1 • Ij
равны: (m|7Y|n) = ^AijUij, где Uij — см. (1.21) для спина
I — в более сложном случае (I > 1), надо Uij выражать че-
рез числа ат. Суммы вида и линейные комбинации базис-
i<j
ных функций приводят к соответствующему суммированию
недиагональных элементов.
7. Энергетические уровни и с. ф. системы вычисляются для каж-
дой подматрицы гамильтониана путем ее диагонализации.
8. Число возможных переходов ограничено правилами:
а) ДМ = ±1,
28
б) При выполнении условий, сформулированных в пунктах 2
и 3, разрешены только те переходы, для которых меняется
только одна из компонент ДМх,п — ±1 — это приближение с
высокой степенью точности.
9 Для разрешенных переходов вычисляются вероятности пере-
ходов по (1.23), причем форма линии не учитывается.
10. Каждая линия аппроксимируется функцией формы линии
<7(0-
§ 1.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной главе мы познакомились с общими принципами ре-
шения прямой задачи спектроскопии ЯМР — вычисления спектров.
Были даны определения и перечислены свойства пространства вол-
новых функций системы и операторов, связь их с Гильбертовым
пространством, рассмотрены оператор спина и гамильтонианы маг-
нитных взаимодействий. Описан способ решения задачи на вычис-
ление спектров ЯМР.
Глава 2
СПЕКТРЫ ЯМР В ЖИДКОСТИ
В данной главе будут рассмотрены аналитические методы вы-
числения спектров ЯМР в жидкости на примере одних из простей-
ших спиновых систем, которые встречаются в веществе. Будут рас-
смотрены общие методы вычисления спектров многоспиновых си-
стем.
§2.1. ОСОБЕННОСТИ МАГНИТНЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ЖИДКОСТИ
В изотропных жидкостях молекулы свободно вращаются и лю-
бой вектор в молекулах (между двумя любыми атомами) равнове-
роятно принимает любую ориентацию относительно направления
магнитного поля. Поэтому усредненная энергия ДДВ равна нулю:
7Г 2тг
У DijdSl = У У Dij dipsmQdQ = 0; Dij const(3cos2 0 — 1).
Q 0 0
Аналогично, при усреднении по всем возможным ориентациям
градиента электрического поля получаем равенство нулю энергии
квадрупольных взаимодействий.
Поэтому единственные гамильтонианы, которые мы будем рас-
сматривать в изотропных жидкостях — это зеемановский, химиче-
ского экранирования и КССВ. Причем в случае сильных магнит-
ных полей ^7$Во Jij и (сг^ | <$с 1 вид спектров зависит от соотно-
шения Jij И Vi - Vj = “ <Tj7j)B0.
В теории спектров используют следующие обозначения:
1. Группу магнитно эквивалентных ядер обозначают одной ла-
тинской заглавной буквой с индексом, равным числу этих
ядер.
30
о £сли разность резонансных частот ядер разных групп зна-
чительно превышает константу КССВ между ядрами этих
групп, то такие группы обозначаются буквами, далеко отсто-
ящими в алфавите, если сравнимо с то соседние;
начинают обычно с букв А и X:
Молекула СН4 — спектр А4 (12С — немагнитное);
СН3-СН3 —Ав (симметричная молекула);
CH3-CF3 —А3Х3 >> Jhf)-
3. Если константы между парами ядер разных групп не рав-
ны друг другу, то различные ядра обозначаются буквой со
штрихами:
CH2-CF2 — АА'ХХ' (так как вращения нет, то J13 =
J-24 J14 = J23 — есть две разных константы КССВ).
§ 2.2. СПЕКТРЫ ЯМР ОДНОЙ ГРУППЫ
МАГНИТНО ЭКВИВАЛЕНТНЫХ ЯДЕР Ар
Р л
Но = Р'о/г? Где Iz — Izi‘
2=1
р .
Hi = Jijli • Ij-
Н-Но + Нь
Докажем общую теорему:
Теорема 2. Пусть И = Но +Н1 такие, что [Но, Hi] = 0 (1) и
[4;,Hi] —0 (2), тогда спектр ЯМР, вычисленный с помощью опе-
ратора Но, совпадает со спектром ЯМР, вычисленным с помощью
оператора Н — Но + Hi •
Доказательство:
Пусть с.ч. Но суть Е», а с.в. |а,q}: Ho|a,<z) = Ea\a,q)f причем
Еа> при а ф а . Для невырожденного состояния q = 1, для вы-
рожденных q нумерует эти состояния.
Вычислим матричный элемент, который из условия (1) теоремы ра-
вен 0:
0= (a,q\[Ho,Hi]\a,q) =
— {a ,q\'Ho'Hi\ot,q) — (а, У|Н1Но|«, а) =
= Eotf(a,q/\'Hi\a,q) — (a ,q\'H1Ea\a,q') —
— (Еа/ — Ea)(a',QZ|Hi|a,Q) =0.
пРи Еа Еа/ матричный элемент
{af,q'\Hi\a,q) =0. (2.24)
31
Пусть
&|м) = (2.25)
afqf
Найдем элементы Cafqf}Cxq:
(a",q’\Hi\a,q} = Ca'q^aq{a"q"\a'q) = Ca<’q„,aq
a' qf
{a"q"]a'q') = 6a"q",a'q’-
С учетом (2.24) для a'1 а получается: Ca"q'/<oiq = 0, а для
(a,g"|7ii|o:, q) = G’aq":Ctq / 0, но тогда разложение (2.25) принимает вид
Wi|а,q) = 52 Caq>,aq\aq).
я'
Если вырождения нет (q = 1), то Hi|a, 1) = еЛ|а1), т. е. с.ф. опе-
ратора Но совпадают с с.ф. оператора Hi. В вырожденном состоянии
существуют |а,г) такие, что Hi|a,г) — еа,г|а,г), причем
ia’r) = ZL °*«।а’ t2,26)
я
суть линейные комбинации с.ф. оператора Но- При этом Но|<*,г} =
^a^qE^a.q} = 52 = Ea\a,r) => (а,г|Но 4-Hi|a,r) =
я я
(Еа +£а,г)|а,г).
Теперь надо доказать, что разрешенные переходы между состояни-
ями |а,д) оператора Но и Еа 4- еа,г, |а, г) оператора Н = Но 4- Hi
совпадают по частотам и по интенсивностям:
1. Найдем матричный элемент от (2):
(а',г'|[/ж,Н1]|а:,г) = {а\г'\1хН\\а^т} — {a\rf\HiK\a,r} —
= {а ,г\1хеаг\а,г) — ,r'\ea'r,Ix\a,r) — (еат — sa'r/)(a\/|Лс|о!, г) =0.
Получается, что для разрешенных переходов оператора Н = Но 4-Hi
(т. е. (a', rlx\a^ г) =/= 0) обязательно выполняется еаг = т. е. частоты
уi = (Еа-^еаг) — (Е^+е^г') = Еа~Еа, совпадают с частотами переходов
оператора Но*
2. Интенсивность перехода а —> а' в системе с энергией Но пропор-
циональна Р ~ 52 l(Q:Vl£r|c*0|2-
я,я1
Здесь 52 идет по всем переходам, даже если некоторые из них
q,q/
запрещены. Интенсивность этой линии в системе с Hi определяется:
32
p \(arf\Ix |or)j2, но Е берется только по тем переходам, для кото-
Р 1 Х г,г7
матричный элемент не нулевой. Однако если он равен нулю, то его
включить в Е, т.е. можно суммировать по всем г,/.
Надо доказать, что:
Точно также, как Ю(*| является единичным оператором в Гиль-
г
бертовом пространстве, оператор Е 1а? Р} Р\ является единичным опе-
р
ратором в подпространстве с Еа.
Доказательство:
|а,д)(а,д|о, г) ~ (используем (2.26)) =
<7
=521°^ (agi 52 а“рМ = 5252 arp(a<i\ap) =
q р q Р
- 52 \a(bar<i = 52 а^ч\аФ = 1«> г), (aq\ap) - 8РЧ,
q q
т.е. 2 1«9Иа> ?1 = 1-
q
Так как 1Х — эрмитов, то
| {afr]Ix|скг) |2 = У^((аУ|2а;|аг)(а//|1а;|аг)*) =
- У^((аУ|/»|ог}(аг|/»|а'г')) = 52 г'\1Аа9}{оч1\К\а т)) -
rr' г' q
= 5252«a«i^iaV><Q'r'i^ia^)=
q г'
— 52((agi^iQV)(aVi^iag)) - 52 KaVi^ia«)i2-
qq' qqf
To есть, мы доказали второй пункт и всю теорему в целом.
Теперь мы можем вернуться к основной теме данного пара-
графа:
Спектр системы Ар представляет собой одну линию на часто-
те р0 и не зависит от КССВ внутри группы.
§ 2.3. СПЕКТР ПЕРВОГО ПОРЯДКА АрХд
Спектры первого порядка названы так потому, что для их рас-
Чета Достаточно использовать теорию возмущений и ограничиться
ПеРВЫМ порядком.
33
В системе АРХ? есть р ядер с резонансными частотами и а и q
ядер с резонансными частотами их • Константа КССВ для каждого
ядра А с каждым X равны между собой: Jax*
Н = Но 4- Wi а 4- Hix 4- Hi ах, где Но = уаКа 4- причем
Р Л Q Л
i J
п1А = f
i<j
У ~Х ~ X
Hix = 13 ;
i<j
Н1АХ = f EJax^ -if = jaxia • Iх, iA = EiA.
i j i
Покажем, что Hia + Hix коммутирует c Hf = Ho 4- Hi ax*
1. [Hia, vaIza} — 0 —уже много раз доказывалось.
2. [Hix,VxIzx\ = 0 —операторы разных спинов.
3. [Hi a,Hi ах} = 0, так как все слагаемые обоих гамильтонианов ком-
мутируют друг с другом:
[J^it • тД Jax& • Iх + #F)] = 0.
При г i! справа и слева от «,» операторы относятся к разным спи-
нам, а если i ~ i!, то коммутация [1« • 17,1г + Ij] была доказана через
коммутаторы [IziIzj,Ii 4- Ij] и остальные проекции скалярного произве-
дения.
4. [Hia,7aIA 4“7xF] = 0 —аналогично поэлементно.
5, 6, 7, 8. —аналогично с 7iix.
Получим, что Н" = HiA 4- Hix, Hf = Но 4- Hi ах и дд// 4- 7xF
удовлетворяют условию теоремы из параграфа 2.2. Необходимо обратить
внимание, что при такой разбивке на Н' и Н” не делалось предположений
о соотношении — их\ и Jax-
Теперь мы воспользуемся фактом, что |1/д — vx\ Jax
и найдем спектр по теории возмущений: Н = vaI^ 4- vxl*,
Hpert = JaX^ ’ I ’
Нулевое приближение — невозмущенный гамильтониан.
Пустьл1/|Мд) = Ма\Ма) и Iz\Mx) = МХ\МХ) — с. ч. и с. в. опе-
раторов и 2^, тогда:
Н\МЛ,МХ) = (уаМа + УхМх)\Ма,Мх).
Так как z/min = \ua ~ ух\, а по условию \уа — ух\ Jax> то
применимость теории возмущений обоснована. Поправка к энергии
34
, л .ROM приближении равна диагональному матричному элементу
^ оператора возмущения:
ДЕ — (MA,Mx\JAx'j'lpert\MA,Mx') = JахМаМх >
Е vaMa + vxMx + JaxMaMx-
Исходя из правил отбора, разрешенными являются только пере-
ходы с АЛО = ±1, Мх = const или Ma = const, ДМЖ = ±1. Тогда
получаем:
ДЕд = va + JaxMx, &Ех = их + JaxMa,
где МА и Мх меняются с шагом 1 от -Мх,тах до +Мх,гаах и от
—Ма 5тах до +МА ,тах-
Число линий в спектре ядер А есть 21 х 4-1, где 1х — суммарный
спин ядер X, а в спектре ядер X — 21 д 4- 1.
Интенсивности переходов в системе А зависят от матрич-
ных элементов: р ~ Е Е Е ЕС^А “ 1,К'а,Мх,Кх\~1х\Ма,Ка,
Мд Кд КА Кх
Мх,Кх), где Ка,К'а, Кх нумеруют всевозможные вырожденные
векторы Ма и Мх соответственно. Так как не действует на
\Мх, Кх), то эта сумма разбивается на две независимых:
Ма Кд К’А Кх
МЕЕЕ-4 (Мх,Кх\Мх,Кх)^
Кх~~степень вырождения состояния Мх, т.е. число комбина-
ций состояний отдельных спинов, в сумме дающих значение
Для q спинов I — | это есть биноминальные коэффициенты:
1 спин: 1:1; 2 спина: 1:2:1; 3 спина: 1:3:3:1 и т.д.
Для интенсивностей линий в подспектре системы X действует
то же правило.
Эту формулу можно распространить на спектры систем, со-
стоящих из большего числа групп эквивалентных ядер. Например
ApNgXr имеют следующие уровни энергии:
£ = удМд 4- укМх 4- vxMx 4- JanMaMn 4- JaxMaMx 4-
JxxMNMX-
Частоты переходов следующие:
ядра А: &а 4- Jan Мм 4- JaxMx',
ядра N: vN -J- JanMa 4- JnxMx',
ядра X: 4- JaxMx 4- Jnx^n.
(В общем случае: Vi 4- Е JikMk~)
35
Получается, что линия va разделяется на мультиплет с линия-
ми, отстоящими на Jan , а каждая из этих линий еще раз разделя-
ется на мультиплет с расстояниями между линиями Jax< Интен-
сивности линий выражаются как произведение соответствующих
степеней вырождения состояний Мм и М%.
Интегральные интенсивности всех линий в спектрах Ар, Nq,
Хг... относятся какр : q : т :...
§ 2.4. СПЕКТРЫ СИСТЕМЫ АВ
Система АВ двух ядер I = | имеет гамильтониан в виде
Н = -^Во(1 - a a) La + -^Во(1 - ав) Lb + jfA f.
2тг v 27Г ______'
Матричные элементы этого гамильтониана в мультипликатив-
ном базисе будут такими:
n Вектор м Диагональный НПп Недиагональный H23
1 (аа) 1 — 1(+КА +
2 |а/3) 0
3 0 + - Ij
4 l^> -1
Запишем вековое уравнение для средней подматрицы:
(Я22 - Вп)(Язз - Еп) - -J2 = 0
Е2 - (Н22 + Н33)Еп + Н22Н33 - | J2 = О
и найдем решения получившегося квадратного уравнения (не будем
приводить выкладки, запишем получившийся результат):
Е2 = +-- ^в)2 + J2 — - J,
Е3 = -^V^a-^bY + J2- -aJ-
Zi тс
36
Собственные векторы определяются в виде 62,1|2) 4- 62,213) и
бз,1|3)+Сз'2^:
С2, }(Н22 — £2) 4" ^2,2^23 = О,
^2,14-6^2,2 ~ 1?
^3,14-Сз,2 “
С*2,1Сз,2 4- 62,263,1 = 0.
Совместное решение первого и второго уравнений даст нам коэф-
фициенты разложения второго собственного вектора.
Второй вариант вычисления собственных чисел и векторов мат-
рицы гамильтониана заключается в применении метода Якоби, ос-
нованного на вращении базисных векторов с помощью матрицы
вращения
у _ / cos 0 — sin © \
~~ С 4-sin0 cos© J '
Если мы повернем базис на угол 0, определяемый из уравнения
tan 2© = - ' то ^диагональный элемент матрицы
гамильтониана в новом базисе станет равным нулю (см. правила
преобразования матричных элементов (1.9)). Для матрицы 2x2
это означает ее диагонализацию.
Введем С > 0 и © Е [0, тг] такие, что:
2© = arctan (-——), Ccos20 = ~(^в — ^д), Csin20 = ~J.
у А ~ у в 2 2
Отсюда:
C = +^(vb-va)2 + J2,
а собственные числа будут выражаться:
1 1
^2-4-C-7J, £3 = -С'-7£
4 4
С. в. будут выражаться:
^2 = 4-cos©|a/3) 4-sin ©|/За), 923 = — sin©|a/3) 4-cos©|/3a).
Отсюда видно, что возможны 4 перехода с частотами £2 — £ь
|/3 £4 ~ £2, £4 — £з- Рассмотрим пример перехода 1 —> 2:
sin2©) + 4B(cos@|q/3) 4- sin0|/3a»j2 = |(cos© 4- sin©)2 = |(1 4-
37
Общий результат (частоты и интенсивности линий в спектре
ЯМР системы АВ ядер с I = |) сведен в следующую таблицу.
Переход Частота Интенсивность
3 — 1 +С Ч- 4 J Ч- у с 1 — sin 2©
4 — 2 Ч-С7 — г, <7 И- Ус 1 + sin 20
2—1 —С Ч- J 4- Ус 1 Ч- sin 2©
4 — 3 -С- У + Ус 1 — sin 2©
Здесь рс = |(^д Ч- у в) — средняя частота.
Спектр состоит из 4 линий, внутренние линии интенсивнее внеш-
них, расстояние между центрами левого и правого дублетов равно
С, а расстояние между линиями в самих дублетах — J.
Если совершить предельный переход от системы АВ к систе-
ме А2 путем рд —* Увч то 0 —> 45°, второе собственное состояние
становится симметричным (^2) = |а/3) Ч- ^=|/За)), а третье —
антисимметричным, sin 20 —> 1; С —> |j; р43 -> 0 и p3i —> 0 (пе-
реходы между симметричным и антисимметричным состояниями);
Р21 —> 2 и р42 2; z/21 = ^42, то есть спектр состоит из одной линии,
что соответствует ранее полученному результату для группы Аг-
Если совершить предельный переход к системе АХ, то
\&д — vx\ |J| => 0 —» О, sin20 —» 0, в спектре получается 2
дублета одинаковой интенсивности, центры которых совпадают с
собственными резонансными частотами ядер (рх и ^д), а расстоя-
ние между линиями в дублете — J. Это также соответствует полу-
ченному ранее результату.
В принципе, состояния 2 и 3 являются смешанными, хотя при
sin 0 —> О они приближаются к «чистым». Поэтому переходы 4 —> 3
и 2 —> 1 называют В-переходами (второе ядро), а4—>2иЗ—>1 —
A-переходами (первое ядро (|/3(А),/3(B)) —> |а(А), /3(В)))).
§ 2.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Во второй главе была кратко изложена теория спектров ЯМР
в жидкостях, особенностью которой является отсутствие ориента-
ционных зависимостей всех величин магнитных взаимодействий.
Электронное экранирование (химический сдвиг) и косвенные спин-
спиновые взаимодействия являются изотропными. Была дана клас-
сификация спектров, проведено аналитическое вычисление спек-
тров двухспиновых систем.
38
I
Глава 3
СПЕКТРЫ ЯМР
В УПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ
В этой главе мы приступаем к решению задачи вычисления
спектров систем с диполь-дипольными взаимодействиями. Будут
описаны методы вычисления спектров таких систем.
§3.1. ОСОБЕННОСТИ МАГНИТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В УПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ
Молекулярная структура
И ПОДВИЖНОСТЬ ВЕЩЕСТВ
В веществе можно выделить три типа движений:
• трансляционное (молекулы как целого),
• вращательное (молекулы как целого),
• внутримолекулярное.
Трансляционное движение связано с понятием трансляционного
порядка. Кристаллам (монокристаллам) присущ идеальный транс-
ляционный порядок, молекулы расположены на одинаковом рас-
стоянии одна за другой. Если наблюдается подвижность молекул,
но в основном они колеблются около фиксированных положений
центров масс и относительно редко (необходимо сравнивать с ха-
рактеристическим временем ЯМР) меняются друг с другом места-
ми, то это соответствует реальному кристаллу или пластическому
кристаллу. Если подвижность такая, что молекулы могут относи-
тельно часто меняться местами, то это уже жидкое состояние —
изотропная жидкость или жидкий кристалл.
39
Ориентационный порядок связывают с ориентацией молекуляр-
ной системы координат относительно лабораторной (обычно отно-
сительно вектора магнитного поля Во). Пусть z —выделенная ось
молекулы. S = P2(cosв) —полином Лежандра 2-го порядка, мера
ориентационного порядка — «параметр ориентационного порядка»;
Q — угол между z и Bq.
Если S = 0, то угол 0 равновероятно распределен в простран-
ственном углу Q, это соответствует отсутствию ориентационной
упорядоченности, т. е. изотропному состоянию вещества. Полная
упорядоченность, S = 1, означает 0 = 0 и соответствует моно-
кристаллу.
Промежуточные значения S наблюдаются в пластических кри-
сталлах и жидких кристаллах. Пластический кристалл состоит из
почти сферических небольших молекул и, вообще говоря, являет-
ся подвижным — пластичным — объектом (как пластилин). Однако
в нем наблюдается кристаллическая трансляционная упорядочен-
ность и в то же время — весьма интенсивная вращательная подвиж-
ность молекул. Если форма молекул близка к сферической, то они
могут почти свободно вращаться вокруг своего центра масс. При-
мер— CH2CI2.
Вращение в молекулярном кристалле встречается часто, так в
кристалле бензола молекулы вращаются вокруг оси Се уже при
весьма низкой температуре. Но так как бензол более похож на ко-
лечко, чем на шарик, вращение в перпендикулярном к Се направ-
лении отсутствует.
Жидкие кристаллы отличаются от кристаллов тем, что моле-
кулы подвижны, как в жидкости, т. е. они практически свободно
перемещаются в пространстве, сохраняя при этом ориентационный
порядок.
Доменная структура вещества известна у магнетиков — выде-
ленное направление (намагниченность) одинаково в пределах неко-
торой небольшой области, но может резко менять направление на
границе с соседней областью. Это представление удобно для рас-
смотрения физических свойств образца, даже если мы не можем
провести четкую границу между областями, но важное физическое
направление изменяет ориентацию в пределах образца.
Если во всем образце существует единственное выделенное на-
правление, то это однодоменный образец—монокристалл, однород-
но ориентированный жидкий кристалл.
40
Параметры ориентационного порядка
ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА
Рассмотрим две системы координат — лабораторную (ЛСК с
осями XYZ) и молекулярную (МСК с осями xyz). Тогда можно
ввести тензор ориентационного порядка
= |(3coslacosm/3 - 8a08im),
£
где индексы а, (3 = X, Y, Z и I, т = ж, у, z.
Обычно в жидких кристаллах ось Z направлена вдоль вектора
внешнего магнитного поля Во, поэтому ненулевыми компонентами
остаются
qZZ __ 9 qXX __ о суу
где компоненты матрицы Sim (3 x 3) суть параметры порядка, а
точнее: Szz = |(3cos2O — 1) = P2(cos0) - параметр порядка, а
{Sxx — Syy) — | (sin2 0 cos 2у>)— параметр двуосности, который по-
казывает асимметрию колебаний направления магнитного поля в
молекулярной СК. Конечно, с нашей точки зрения (а мы как раз
смотрим на молекулы из ЛСК), флуктуирует сама молекула в ЛСК
и параметр двуосности показывает, в какую из плоскостей xQz или
yOz легче отклоняться молекуле от z.
Теперь нам надо осознать всю важность этих формул для ЯМР:
во все выражения для гамильтонианов ЯМР входит P2(cos0), где
0 — угол между Во и некоторым направлением внутри молекулы —
межъядерным вектором в случае ДДВ или главной осью тензора
ГЭП для квадрупольного взаимодействия. Если существуют неза-
висимые движения, усреднять также величины можно по всем дви-
жениям независимо:
(P2(cos0)) = (P2(cos0i)) • (P2(cos©2)),
где 0 —угол zZ, 0i = za, 02 = aZ, а о —ось «разделения» дви-
жений — т. е. можно рассматривать движение МСК (xyz) в (a/fy)
независимо от движения СК (a/Jy) в ЛСК XYZ\
Такое может быть из-за разных временных соотношений или по
другим причинам.
41
Иерархия гамильтонианов
МАГНИТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В общем виде гамильтониан диполь-дипольных взаимодействий
записывается в виде
7id = +J>z>4-,
i<j
где Ри — тензор диполь-дипольных взаимодействий:
pv =7Пуп/^-33е‘*е'э
\
Для одинаковых спинов секулярная часть выглядит так:
Pv = гуд / (
4 \
где
>20- 1 \
г?. ' / ’
где 0 —угол между Гц и Bq.
Квадрупольный гамильтониан был описан выше (1.20).
§ 3.2. ЯМР РАСТВОРЕННЫХ МОЛЕКУЛ
Гамильтониан ядер со спином
Н — ^(1 <2гизо ^ганизо)^/оЛ,г4~
i
i<j
+ ~ ~ 4" г)*
г<3
Здесь сг^изо ~ изотропная составляющая химического сдвига, на-
блюдаемая в изотропной жидкости; сг^анизо — анизотропная состав-
ляющая, определяемая тензором химического сдвига: а = <та^,
42
а{3 — x,y,z, Jij — константа KCCB (изотропная составляющая),
Bij — анизотропная составляющая спин-спиновых взаимодействий,
Bij = 4- — анизотропная часть КССВ и ДДВ (они все-
гда анизотропны).
Здесь:
„ддв__2
<7? изо ~ 34 д = ^аач
а
Jij ~ Тг Jij — Jaotij'
ot
Параметр порядка:
3cosO^cos0^ -
Ьа/З = {-------
а/3 = x^y.z молекулярной СК, &а — угол между осью а и Bq.
«Локальный параметр порядка» оси, соединяющей два атома,
Sij (или любой другой), и имеющей углы с осями молекулярной
СК, определяется через
Sij = Р2(соз©„) = ]>2costfa COSl90Sai3,
&ij — угол между осью, соединяющей два атома, и z.
Число независимых элементов тензора параметра порядка Sa@
в общем случае 5, но может быть сокращено до 1 в зависимости от
симметрии молекулы:
1. Если молекула имеет кубическую симметрию, то она не ориен-
тируется внешними полями (в том числе и не ориентируется «нема-
тическим полем» жидких кристаллов): метан, тетраметилсилан и
т. п.
2. Если существует ось симметрии 3 порядка или выше, то оста-
ется единственный независимый параметр порядка.
3. Если существуют две плоскости симметрии, взаимно перпен-
дикулярные, причем каждая содержит две оси координат, то поря-
док описывается двумя величинами: Szz и Sxx — Syy.
4. Если существует единственная плоскость симметрии, содер-
жащая две оси координат, то существуют три независимых пара-
метра порядка.
43
Соотношение между Sap
И АНИЗОТРОПНЫМИ ПАРАМЕТРАМИ
МАГНИТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
1. Диполь-дипольные взаимодействия:
В« =
£rij
Если молекула жесткая, т. е. Гц = const, то
В» =
ij
Разделение Sij и можно произвести и в других случаях. Если
времена корреляции вращательных движений твр, конформацион-
ных переходов тконф и характеристическое время ЯМР находят-
ся в соотношении:
?2 ^вр Тконф,
то для каждого конформера Sa/3 будут одинаковы и Bij — (В^), где
{Bl-j) —это константа ДДВ для конкретного конформера, тогда для
конформера также можно положить г = const, т. е. В^- = — 72^тй--
J rij
В этих случаях можно записать:
Bij = —cos cos^^Sap.
Ti3 а,/3
Для одноосных молекул
2 1 3cOS2T?z - 1
Bij = -----------)SZZ.
rij 1
В общем случае справедлива формула
3COS21?Z —1 , COS2^ -cos2^
&ij — ozz - г (Oxx ^yy) ~r
+2Sxy cos $x cos $y + 2SXZ cos cos 4- 2Syz cos $y cos $z.
Для двухосных молекул, в принципе, можно оставить только члены
с Szz и (Sxx Syy)-
44
2. Анизотропная часть КССВ:
j^KCCB _ _ 5а/з(7а/3 4-
а./З
3. Анизотропия химического сдвига:
^ганизо ~ Л £>otfl((Tioift 4"
О л
а,/3
4. Квадрупольные взаимодействия (если главная ось тензора
ГЭП совпадает с главной молекулярной осью):
HQ = £ 4А/(21-1) Га’^а’^3^ " /(/ + 1)]’
имеет нулевой след, если выбрать |V^| > |Т4Ж| > |V^v|, то
т? — • решение (расщепление линий) будет иметь вид
= 21(21 — ^(^хх ~~ *%/!/)]’
где Qc = — константа квадрупольного расщепления ядра.
В более общем случае, если СК ГЭП не совпадает с молекуляр-
ной, то формула для расщепления будет
Дг/ =
3 G / 3 cos2 cz — 1
21(2/- 1)Ус Szz\ 2
4- ~(cos2 ах — cos2 bz)^ +
4- ~ (Sxx - Syy)( (cos2 ex - cos2 cy) x
Л \
71 z 9 о .__о 2
x “(cos ax — cos ay 4- cos by — cos
о
где усреднение проводится по конформационным движениям, уг-
лы ах — между осями тензора ГЭП и молекулярной СК. Оси надо
упорядочить так, чтобы |VCC| > |Ка| > |Vcc\-
Величину Scd~ часто называют «параметром поряд-
ка связи» С-D, так как в случае ЯМР 2Н главная ось тензора ГЭП
сонаправлена с CD.
45
§ 3.3. ВЫЧИСЛЕНИЕ СПЕКТРОВ ЯМР
С ГАМИЛЬТОНИАНОМ ДДВ
Спектр системы АХ
Полный гамильтониан системы в магнитном поле выглядит так:
Н = vilzi + Р2Д2 4- 4- В].
Г12
Разность резонансных частот существенно превосходит константу
связи |z7i — v%\ > \Dij|.
Выберем мультипликативные базисные функции:
|аа) — |1),
= |2),
|/За) = |3>,
1Ж = |4).
Тогда матричные элементы будут выглядеть так:
Ни ~ |(4-Р1 4-1^2) —
Н22 = |(4-1Ц — 1^2) 4- |В12,
Н33 ~ |(~^1 4~ ^2) 4- 2^12,
Н44 = ~ ^2) — |В12-
Недиагональными элементами 1/2з — #32 = 4-|В12 можно пре-
небречь, так как разница диагональных элементов Н22—Нзз Н23'
В результате этого пренебрежения система получается диагональ-
ной и мультипликативные базисные функции являются собствен-
ными для полного гамильтониана. Мы можем сразу вычислить ча-
стоты переходов:
^12 = ^34 = ^2 4z В12,
^13 = ^24 = i В12,
Др = 2В12 = 7172^1
Интенсивности всех четырех линий будут одинаковы.
Спектр системы А2
Если vi = У2 — и, то:
Нц = V — |В12,
Н22 = 4-|В12,
Н23 — 4-|В12>
Взз ~ 4-2^12,
Я44 = -р - |В12.
46
Обозначим Q = + 5В12 => средняя подматрица гамильтониана
будет выглядеть так:
{ Q Q\
\Q Q )'
собственные числа определяются из векового уравнения:
Q~X Q
Q Q-X
= 0=>
=> (Q - А)2 - Q2 = 0 => Л2 = О, A3 = 2Q.
Собственные векторы матрицы можно вычислить так: | <^2} =
Г С21(Я22-А2) + С'22Нзз = 0
t С221 + С222 = 1 =*
/ G21Q + C22Q — О
I С221 + С222 = 1
. f С21 = —С22 .
t ^21 + ^22 ~ 1
=* С21 = Д=, С22 =-----^=-
\ £ У/ &
Они определяются с точностью до знака. Ортонормированный
к данному вектор |^з) задается коэффициентами С31 — -4=,
В результате получаются 4 уровня энергии:
п Еп 1 )
1 —Q + р |аа)
2 0
3 2Q Tjda/?) + 1/?а))
4 ~Q - v
Уровень два соответствует антисимметричному состоянию, поэто-
му переходы на него запрещены. Остается только два перехода:
Р13 = V - 3Q = V + |В12,
И34 = v 4- 3Q — v - |В12-
47
Разность частот 1.572fi 1-3со/2е^|. Г12 между линиями равна Др = ЗВ12 = §3.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В последней главе рассмотрены вычисления спектров ЯМР си-
стем спинов с диполь-дипольными взаимодействиями. Показано от-
личие в расчете спектров ЯМР разных и одинаковых яд,ер.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Основная литература
1. Квантовая радиофизика: учеб, пособие / под ред. В. И. Чижика.
СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2009.
2. Туманов В. С. Введение в теорию спектров ЯМР. М.: Изд-во МГУ,
1988.
3. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного магнит-
ного резонанса высокого разрешения. М.: ИЛ, 1962.
4. Эмсли Дж., Финей Дж., Стаклиф Л. Спектроскопия ЯМР высо-
кого разрешения. Т. 1, 2. М.: ИЛ, 1968, 1969.
Дополнительная литература
1. Комолкин А. В. ЯМР ХН и 2Н жидких кристаллов: интерпретация
спектров: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л., 1990.
2. Эрнст R, Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух из-
мерениях. М.: Мир, 1990.
3. Goldman М. Quantum Description of High-Resolutipn NMR in Liquids.
New York: Oxford University Press, 1988.
4. Khetrapal C. L., Kunwar A. C. NMR studies of molecules oriented in
thermotropic liquid crystals I/ Advances in Magnetic Resonance. Vol. 9. New
York, 1977. P. 301-422.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 1. Общие положения расчета спектров ЯМР.......... 3
§ 1.1. Прямая и обратная задачи спектроскопии ЯМР.... —
§ 1.2. Основы квантово-механического расчета спектров
ЯМР................................................ 4
§ 1.3. Оператор спина........................... 10
§ 1.4. Гамильтониан магнитных взаимодействий и расчет
спектров ЯМР..................................... 15
§ 1.5. Заключение.......................... ... 29
Глава 2. Спектры ЯМР в жидкости......................... 30
§ 2.1. Особенности магнитных взаимодействий в жидкости —
§ 2.2. Спектры ЯМР одной группы магнитно эквивалент-
ных ядер Ар................................... 31
§ 2.3. Спектр первого порядка АрХд............... 33
§ 2.4. Спектры системы АВ...................... 36
§ 2.5. Заключение.............................. 38
Глава 3. Спектры ЯМР в упорядоченных средах............ 39
§3.1. Особенности магнитных взаимодействий в упорядо-
ченных средах.................................... —
§ 3.2. ЯМР растворенных молекул................ 42
§ 3.3. Вычисление спектров ЯМР с гамильтонианом ДДВ 46
§ 3.4. Заключение................................ 48
Рекомендуемая литература.............................. 49
Учебное издание
Андрей Владимирович Комолкин
Андрей Викторович Егоров
Теория спектров ядерного магнитного резонанса
Учебно-методическое пособие
Редактор Н. М. Баскакова
Компьютерная верстка А. М. Вейшторт
Подписано в печать 30.09.2013. Формат 60 X 841/16- Бумага офсетная.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 3,02. Тираж 200 экз. Заказ № 185
Издательство СПбГУ. 199004, С.-Петербург, В. О., 6-я линия, 11/21
Тел. (812) 328-96-17; факс (812) 328-44-22
E-mail: editor@umpress.ru www.unipress.ru
Типография Издательства СПбГУ.
199061, С.-Петербург, Средний пр., 41
ФИЗИКА
А. В. Комолкин, А. В. Егоров
ТЕОРИЯ СПЕКТРОВ
ЯДЕРНОГО
МАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ
Я ...Являясь базовым для дальней-
шего изучения магнитного резо-
нанса, данное пособие, дополнен-
ное и переработанное, отвечает
главной цели преподавания курса
«Теория спектров ЯМР» — фор-
мированию у студентов четких
представлений о ключевых поня-
тиях, аналитических и численных
методах квантово-механических
расчетов в теории спектров ЯМР,
а также компетенций в области рас-
чета и анализа спектров ЯМР. .
Профессор И. В. Андронов,
СПбГУ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
РАСЧЕТА СПЕКТРОВ ЯДЕРНОГО
МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО
МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
В УПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ
СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО
МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
В ЖИДКОСТИ