С.А.Дзюба
ОСНОВЫ
МАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА
ЧАСТЫ
СПЕКТРЫ
МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
С.АДЗЮБА
ОСНОВЫ МАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА
ЧАСТЬ 1
СПЕКТРЫ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
НОВОСИБИРСК
1994

ББК В 377.31
УДК 538.61
Дзюба С.А. Основы магнитного резонанса. Ч. I: Спектр*,
магнитного резонанса: Учеб. пособие / Новосиб. ун-г. Новоси-
бирск, 1994. 108 с.
ISBN 5-230-135Т9-4
Изложены основные принципы спектроскопии ядерного магнитного
резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Основное внимание уделено последовательному квантово-
мс аническому описанию физических основ интерпретации спектров
магнитного резонанса.
Пособие предназначено для студентов физических и химических
факультетов университетов, специализирующихся в областях
химической физики, физической химии и биофизики.
ISBN 5-?Ч0-13579-4 © Новосибирский государственный
университет -, 1994

Предисловие
Эффект магнитного резонанса состоит в резонансном воздейст-
вии переменного магнитного поля на уровни энергии электронных
или ядерных спинов, находящихся в постоянном магнитном яоле.
Подразделяется магнитный резонанс на две области: ЭПР и ЯМР. За
полвека своего развития магнитный резонанс превратился в мощный
метод физического исследования структуры и свойств вещества,
который используется в физике, химии, биологии, ыедицине и
других областях науки. Широкое развитие получили также практиче-
ские приложения ядерного магнитного резонанса, самым значитель-
ным среди которых является медицинская ЯМР-томография.
Целью данного учебного пособия является изложение основных
физических принципов, которые необходимо учитывать при объясне-
нии экспериментальных споктров магнитного резонанса. Автор
стремился достичь одновременно строгости и доступности излиже-
ния. Предполагается наличие у читателя знания квантовой механики
в объеме унивэрситетского курса. Пособие написано на основе
курса лекций, читавшихся автором в течение ряда лет студентам
кафедры химической физики НГУ и в течение одного семестра
студентам-физикам университета Кансей Гакуин (г. Нисиномия,
Япония).

1. ПОНЯТИЕ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
1.'. Магнитный момент и ларморова прецессия е
Магнитный резонанс для электронов и ядер обусловлен наличи-
ем у этих частии спиновых магнитных моментов. Последовательное
описание магнитного резонанса возможно только на основе кванто-
вой механики. Ряд важных понятий'вытекает, однако, ж. электроди-
намики макроскопической системы зарядов. Напомним здесь важней-
шие из них.
Магнитный момент вводится для системы зарядов, движущихся
стационарно в ограниченном объеме. Радиус-вектор заряда с
номером п обозначим гп, его скорость-vn, сам заряд -еп. Тогда
магш. .'ним моментом этой ci темы называется вектор
Магнитный момент И называется также магнитным диполем. Из
уравнений электродинамики следует, что магнитное поле, создавае-
мое системой этих зарядов на большом от нее расстоянии (большем
Размеров системы), дается формулой
A-2)
где R - радиус-вектор, проведенный в точку наблюдения из начала
системы координат, которое выбирается где-то в пределах данной
системы зарядов.
Если все заряды и их массы одинаковы, A.1) можно перепи-
сать как
М =-215-2 игп**п -TfC, A.3)
где
есть механический момент импульса системы, а константа пропорци-
ональности 7 = e/2mc между механическим и магнитным моментом
называется гиромагнитным отношением. (Такое использование этого
тэрмина сложилось исторически. На самом деле правильнее его
'применять для обратного отношения.)

Пусть теперь наша система зарядов находится во внешнем
постоянном однородном магнитном поле. Из уравнений электродина-
мики также следует, что энергия этой системы есть
Е = -И Н. A.^)
Направление магнитного момента в пространстве в данном случае
может не быть постоянным. Его изменение подчиняется уравнению
движения
ат = т« * н. U..6)
Перепишем это уравнение для вектора Н в уравнение для трех его
компонент. Пусть Н = const, Н = (О, О, HQ). Введем тчюке величи-
ну размерности частоты ш = 7HQ. Тогда
сПГ
7)
Решение этой системы с заданными начальными условиями Мх@),
М„@) и Mz@) имеет вид
=¦ Мх@) cos uot + Му@) sin uot,
My(t) = -Hx@) sin u)Qt + My@) cos u)Qt, . A.8).
Mz(t)
Эти уравнения описывают прецессии
вектора М вокруг внешнего поля Н с
частотой и . В ходе этой прецессии с
вектор магнитного момента по
величине не меняется. Его направление описыва т конус с осью
вдоль оси Z. Эта прецессия называется ларморовой прецессией,
сама же частота ul - ларморовой частотой (рис. I). ¦
Если ь системе имеются два магнитных момента И1 и Mg, то

в соответствии с A.2) и A.5) энергия их взаимодействия на
расстояниях, много больших собственных их размеров, есть
где R - радиус-вектор, соединяющий оба момента. Взаимодействие
двух магнитных моментов называется также магнитным диполь-
дипольным взаимодействием.
1.2. Оператор момента импульса
В атомах и молекулах момент импульса и связанный с ним маг-
нитный момент могут создаваться за счет орбитального движения
электронов. По этой причине момент импульса называется также
орбитальным моментом. Описание свойств системы на таком микрос
копическом уровне возможно только с помощью аппарата квантовой
механики. При переходе к квантовой механике классическое выраже-
ние для механического момента импульса A.4) заменяется кван-
товомеханическим оператором. Так как оператор импульса частицы
есть -lwf, оператор момента импульса одной частицы дох н иметь
вид -ih Гх7. Обычно момент импульса измеряется в единицах посто-
янной Планка ь. Тогда оператор момента для системы частиц есть
L = -1 Т,л W A.10)
Для системы, находящейся во внешнем поле, момент импульса в
общем случае не сохраняется. Закон сохранения имеет, однако, место
для центрально-симметричного поля. Таким типом симметрии -
обладают свободные атомы.
Если момент импульса не сохраняется, можно поставить вопрос
о среднем его значении. Квантовомеханическое среднее
определяется интегралом
<т-. = /ф* Ьф dq, (I.II)
где ф - волновая функция системы, a q - набор всех
пространственных координат. Можно показать, что для всякого
невырожденного состояния в отсутствие внешнего магнитного поля

<L> = 0. Это следует из того, что гамильтониан системы яг
является в этом случае действительным. Тогда уравнение Шрединге-
ра Щ •= Еф. при операции комплексного сопряжения переходит в
уравнение Щ* = Еф*. Из условия невырозденн сти состоят—
следует тогда, что фиф* могут отличаться друг от друга лишь
несущественным фазовым множителем с модулем, равным единице,
т.е. если этот множитель не учитывать, волновая функция ф должна
быть вещественной. Так как выражение A.10) является чисто
мнимым, среднее значение A.11) также должно быть мнимым. С
другой стороны, среднее значение любой измеряемой физической
величины может быть только действительным. Отсюда и следует, что
это значение может равняться только нулю.
Напомним теперь основные свойства оператора момента.
Различные проекции оператора удовлетворяют следующим прави-
лам коммутации:
Так как разные проекции не коммутируют между собой, они не тгут
одновременно иметь определенных значений.
Из операторов L^, Ly , Iz можно составить оператор квадрата
величины момента импульса
ЛО АО ЛО ЛО
Ь2 = 1§+1§+1|. A.13)
Этот оператор коммутирует со всеми проекциями
АЛЛ ЛОЛ ЛОЛ
{If.I^} = {1Л,Ьу} = (L^.Lg} = 0. A.14)
Это означает, что квадрат момента может иметь определенное
значение одновременно с проекцией на одну из осей.
Пусть такой осью будет ось Z. Собственные функции операто-
ров Ъ„ и I определяются целыми квантовыми числами М и L соотве-
тственно. Обозначим эти собственные функции как !ЪМ>. Тогда
М 1ЬМ>,
A.15)
Ъг\Ш> = L(L+1) 1ЬМ>.
Причем т, > о> а У меняется от -L до L с шагом 1. Явный вид

собственных функций дается сферическими гармоник .ми У-щ^.ср),
они зависят только от полярных координат, •в и ср с'эрической
системы координат.
Полезно ввести операторы
Ь+ » ^ + 11^. 1^ = 1^.^ IJy. A.16)
Отличные от нуля матричные элементы этих операторов
<LMIL+IL,M-1> = <L,M-1ILJLM> = V(L+MHL-M+1) . A.17)
Операторы L+ и 1_ называются соотвестве1шо операторами повышения
и понижения. Действительно, согласно A.17), первый из них при
действии на волновую функцию повышает квантовое число М, а
второй понижает.
Отметим также полезную формулу, используемую при расчете
скалярного произведения двух операторов:
Наконец, можно ввести оператор магнитного момента, который по
аналогии с A.3) есть
Д (I.I9)
Таким образом, магнитный момент за счет орбитального движения
является величиной, кратной константе
C = lh = -fig- = 0,927.100 эрг/гс, A.20)
где е l m - заряд и масса электрона соответственно (е > 0).
Константа р называется магнетоном Бора.
В молекулах сферическая, симметрия поля не имеет места,, и
можно говорить только о среднем значении орбитального момента.
Оказывается, что за очень редким исключением основное состоя-
ние г лекул является невырожденным по орбитальным квантовым
числам (вырождение может быть по спину (п. 1.4)). Отсюда,
согласно вышеизложенному, следует, что <Ь> = 0. Поэтому в магни-
тном резонансе молекул оператор орбитального момента и связанный

с нкм магнитный момент важны только при вычислении разного рода
поправок к эффектам, обусловленным наличием у частиц спинового
магнитного момента.
1.3. Магнитные моменты электрона и ядер
Свободный электрон и многие ядра обладают спином. Спин -
это "собственный" момент частицы, не связанный с ее движением в
пространстве. Величина эта векторная. Измеряется спин, как и
орбитальный момент, в единицах постоянной Планка ь. Оператор
спина имеет все те же свойства, что и оператор орбитального
момента за исключением зависимости собственных функций от
пространственных координат. Также он отличается тем, что может
иметь значения, кратные 1/2, т.е. 1/2, 1, 3/2 и т.д. Спины ядер
мы будем будем обозначать буквой I, а спины электрона - буквой
S. -Для краткости в дал1 чейшем мы не будем использовать шляпку
над оператором спина.
Частица со спином имеет также магнитный момент. Для ядер и
свободного электрона связь между спиновым и магнитным моментами
дается в виде, аналоги ;ном выражению A.19) для орбитального
момента:
где 7ц и ]е - гиромагнитные отношения для данного ядра (для
разных ядер оно разное) и свободного электрона соответствен-
но. Их величины отличаются от гиромагнитного отношения для орбг.
тального момента. Прекдг чем их здесь приводить, укажем, что
вместо гиромагнитного отношения используются также и другие
константы:
22"
где gN и ge - безразмерные константы, называемые g-факторок.
(соответственно ядра и свободного электрона), Pjj ядерный
магнетон,
^ =-2щтг= 0,505-10~23 эрг/гс. A.23)
Здесь V - масса протона. Константа р - введенный ранее магнетон
9

Бора A.20). Константы связаны соотношениями 7^ = gNpN и
Tef> = geP- Знэк минус для электрона связан.с его отрицательным
зарядом. С
Для свободного электрона g-фактор получается теоретически
из релятивистскг^о уравнения Дир ка. Он равен 2,0023. Соответст-
венно 7е = 1-ЧЪ Ю7 рад/(с-го). •
Для ядер величина gN (или 7ц) может быть получена только из.,
эксперимента. Величины спиной и констант gN и 7да для некоторых
ядер приведены в табл. I. Здесь же даны значения.квадрупольного
момента Q, которым обладают ядра со спином I > 1/2 и который
будет рассматриваться в раэд. 8. Отметим, что все ядра с
нечетным массовым числом имеют полуцелый спин. У ядер с четным
массовым числом спин целы!. Если заряд ядра тоже четный, то спин
равен нулю (например, у |с). Ядра с ненулевым спином называются
часто магнитными.
-Таблица I
Магнитные параметры ядер
Ядро
1Н
13С
I4N
1bN
1Ур
31р
зьС1
37 И
I'
1/2
1
1/2
1
1/2
1/2
1/2
3/2
3/2
кстеств.
содерж.,
99,98 '
0,015
1,108
99,63
0,37
100
100
75,53
24,47
% gN
5,585
0,857
1,405
0,403
-0,567
5,257
2,263
0,548
0,456
7N, рад/с-гс
26753
4107
6728
1934
-2712
25179
10840
2624
2184
Q, 10~24 см
-
0,00274
-
0,02
-
-
-
-0,079
-0,062
Отметим, что во воех органических веществах содержатся магнитные
ядра. Это протоны и ядра С.
Электрон имеет спин, равный 1/2. В подавляющем большинстве
окружающих ьас химических соединений спины электронов спарены
друг с другом, т.е. их молекулы имеют полный спин,равный нулю.¦
Имеется, однако, целый ряд важных классов соединений, в которых
присутствуют неспаренные электроны. Такими соединениями являются
промежуточные продукты.химических превращений:- свободные атомы
10

(например, Н, С1 и т.д.) и свободные радикалы (ОН, СНд и т.д.).
Причем свободные радикалы в некоторых случаях могут быть очень
стабильными. Присутствуют они, например, в ископаемом природном
угле, черноземе почв, атмосферных аэрозолях. В настоящее время l
научных исследованиях широко используются специально синтезиро-
ванные стабильные радикалы: спиновые зонды и метки. Другим
важным классом являются соединения переходных металлов (железа,
меди, марганца и т.д.). Причем в этих соединениях могут присутс-
твовать сразу несколько неспаренных электронов с суммарным
спином S > 1/2. (В некоторых органических радикалах также может
быть несколько неспаренных электронов с суммарным спином S >
1/2.) Имеются и другие интересные объекты, в структуре которых
присутствуют неспаренные электроны.
1.4. Резонансное поглощение
Будем теперь рассматривать спин, находящийся во внешнем
постоянном однородном магнитном поле. Взаимодействие магнитного
моменте с полем в соответствии с классическим выражением для
энергии A.5) должно описываться гамильтонианом
ж = -gN%HI A.24а)
для ядерных опинов и
A.246)
для электронных спинов. Гамильтонианы вида A.24) называются
лтн-гамильтонианами,так как в них учествуют только спиновые
переменные. Взаимодействие спинов с магнитным полем вида A.24)
называется часто звемановским взаимодействием спинов.
Введем систему координат; Пусть маг иное поле направляю
вдоль оси Z этой системы. Тогда вместо A.21) имеем
*=~в,ДН12> A.25а)
ж = gpHSz. (I.256)
Для определеш'ости далее в этом разделе будем рассматриветь
электронные спины. Гамильтониан A.256) имеет два собственных
значения (дг' уровня энергии) и две собственные волновые
функции. В отсутствие магнитного поля имелось вырождение по
11

проекции спина. В магнитном поле, как можно увидеть из A.25),
ето вырождение снимается: происходит расщепление уровней.
Графически ато можно изобразить следующим образом (рис. 2)е
'^s. -1/2
В отсутствие ^
у p
поля В магнитном поле
Рис. 2
Здесь используются общепринятые обозначения аир для волновых
функций спиновых состояний с проекциями спина 1/2 и -1/2 соотве-
тственно. Указаны энергии, которые соответствуют разным проекци-
ям. Населенности уровней для макроскопического ансамбля спинов
обозначены Na и N-.
При воздействии зависящего от времени возмущения между
уровнями могут происходить перехода. Согласно квантовомеханичее-
кой теории возмущений, вероятность перехода между состояниями а
и Ъ при воздействии зависящего от времени гармонического
возмущения с гамильтонианом r(t) = 2 Fcosut есть
pab = -^1<а1Р1Ь>12 б(ЕаЬ - мо), A.2б)
где ЕаЬ = \~\ есть разность энергий между двумя состояниями.
Из A.26) следует, что переход возможен только при выполнении
условия но = Е fe. Такие переходы называются резонансными. Для
рассматриваемой спиновой системы это условие выглядит как
Ш = g?H. П.27)
Так как магнитный момент взаимодействует с магнитным полем, то
зависящее от времени возмущение должно быть переменным магнитным
полем. Мы будем обозначать везде создаваемое спектрометром
переменное мат^штное поле как Н1. Тогда
. A.28)
Чтобы матричный элемент этого оператора между состояниями а и р.-
был отличен от нуля, необходимо, чтобы Hj было перпендикулярно оси
12

Z (так как <а1Б21р>=0).Пусть идя определенности Hj параллельно оси
X. Так как Kaisxip>l2 = |, вероятность перехода A.26) прини-
мает вид
рар = 7Г ?&А e(gpH " ш)- A-29>
Так как вероятности перехода вверх и вниз одинаковы (Р в =
Род = Р), то для поглощения необходимо, чтобы населенности двух
спиновых состояний были различны. В условиях теплового равнове-
сия это различив обеспечивается за счет больцмановского распре-
деления по уровням с разной энергией (п. 1.5, 1.6).
Эффект реаонансного поглощения системой электронных спинов
называется электронным парамагнитным резонансом CIL ,. В англо-
язычной литературе имеет также хождение термин электронный
ошшовый резонанс. чЭф*ект резонансного поглощения системой
ядерных спинов называется ядерным магнитным резонансом (ЯМР).
1.5. Макроскопическая намагниченость
При тепловом равновесии отношение населенностей определяет-
ся законом Больцмана
Ji-- *~ ТЯГ" ггйИ
§ = е 7й * A - {§В ). A.30)
(Верхний индекс здесь означает равновесные условия.) В A.30)
учтено, что обычно всегда выполняется условие gpH « КС. Тогда .
где введено суммарное число частиц N = N^ + Il5. Из-за ненулевой
разности населенностей A.31) возникает макроскопическая
намагниченность вдоль оси Z
1.32)
Отсвда М = %Н, где введена магнитная восприимчивость спиновой
системы - = N . Для произвольного спина S нетрудно показать
4КГ
13

таким способом, что
g^scs+n
* (u33)
1.6. Кинетические уравнения для населенностей
В рассматриваемой двухуровневой системе, кроме переходов,
вызванных переменным магнитным полем EL, возможны также перехо-
ды, обусловленные взаимодействием спина со своим окружением в
веществе, так как это взаимодействие из-за тепловых флуктуации
зависит от .времени. Вероятности этих переходов вверх и вниз не
равны друг другу (из-за наличия спонтанного испускания с верхне-
го уровня), что и приводит к установлению больцмйновского равно-
весия в системе. Схематг 'веки эти переходы показаны на рис 3.
Рис. 3
В равновесии без внешнего воздействия (Р = 0) количество частиц,
совершающих переходы вверх и.вниз, должно быть одинэ'овым, т.е.
должно выполняться соотношение
Поэтому
ехр(--^-) а, 1 - ^— . A.35)
оф КЕ М?
Кинетические уравнения для населенностей имеют вид
Ь = -Na(P + Wap) +Np(P + Wpa), A.36)
Введем среднюю вероятность спонтанных переходов
Тогдг с учетом A.35)
«Ъя = WA + -6ffi.). ¦лг-»A-Й1). A-=
14

Теперь кинетические уравнения A.36) можно переписать в виде
A.3?.
- Na)P - (Np - Na)W +
Вычтем здесь из второго уравнения первое. Обозначив также
N» - Na = n, n2 - M^ = nQ и приняв во внимание A.31),
получаем
¦Ц- = - 2nP - 2nW + 2WnQ, A.40)
или
л_ n - n_
A.41)
где введено время Т1 = 1/2W. Это время называется временем спин-
решеточной релаксации. Оно определяет скорость установления
теплового равновесия в спиновой системе за счет обмена энергией
с окружающей средой (по^ решеткой в магнитном резонансе принято
понимать среду, в которой находится спин, независимо от того,
является ли эта среда твердой, жидкой или газообразной). При
равновесии, когда й! = 0, из A.41) получаем
При большой напряженности Н1 переменного поля, вызывающего пере-'
ходы между уровнями, когд^ РТ1 » 1 (накачка уровней), раз-
ность населенностей п стремится к нулю.Тек как измеряемый сигнал
резонансного поглощения пропорционален ...роизведению Pn, e эт
сигнал при больших Р выходит на предельное значение. Это явление
называется насыщением магнитного резонанса. Оно означает, ito
при больших мощностях накачки уровней спиновая система не
успевает отдавать получаемую энергию в решетку. Чтобы избежать
насыщения, необходимо работать при малых Н1.
15

2. ЭПР В ЖИДКОСТИ
2.1. Сверхтонкие взаимодействия
Обычно в состав соединений с н~спаренными электронами
входят также атомы, содержащие магнитные ядра (ядра с ненулевым
магнитным моментом). Между электронным и ядерным спинами сущест-
вует взаимодействие. Оно называется сверхтонким (СТВ). Классиче-
ское выражение для энергии взаимодействия двух магнитных диполей
дается формулой A.9). Гамильтониан этого взаимодействия в кван-
товой механике получается путем замены магнитных моментов
соответствующими спиновыми оператореми. Для взеимодействия элек-
тронного и ядерного спинов с использованием A.22) имеем
Угловые скобки означают усреднение радиус-вектора г, еоединяк^-
го электронный и ядерный спины, по волновой функции электрона.
Такое взаимодействие между электронным и ядерным спинами называ-
ется диполь-дипольным СТВ. Величина этого взаимодействия зависит
от относительной ориентации двух частиц в пространстве. Поэтому
оно называется также анизотропным СТВ.
Анизотропное СТВ важно только для частиц в твердых телах. В
жидкости из-за быстрого вращения молекул оно усредняется до
нуля. Поэтому в данном разделе мы его рассматривать не будем.
Известен также еще один тип взаимодействия между электрон-
ным и ядерным спинами, который называется контактным взаимодейс-
твием Ферми. Это взаимодействие описывается гамильтонианом
*F - з%Р8ц% б (г - гм) SI B.2а)
или, после усреднения по пространственным переменным, спин-
гамильтонианом
«Р = aSI, B.26)
где вводится константа
а = -§%PgM%!ip(rN)l2. B.з)
Здесь г и rN - радиус-векторы электрона и ядра, ф(гм) -
соответственно, значение волновой функции электрона в точке
16

нахождения ядра. Это взаимодействие было введено Ферми для
объяснения сверхтонкой структуры атомных спектров. Оно может
быть получено из релятивистского уравнения Дирака.
Представить причину появления контактного взаимодействг:
можно следующим образом. Гамильтониан диполь-дипольного взаимо-
действия электронного и ядерного спинов B.1) справедлив только
для достаточно больших расстояний между двумя частицами, превы-
шающих их собственные размеры. Если радиус ядра обозначить как
aN, то при г ~ ajj ядро уже нельзя рассматривать как точечный
диполь,и B.1) уже не имеет места. Примем условно, что магнитный
момент ядра обусловлен круговым витком с током с радиусом аы.
Магнитное поле в центре такого витке есть 2pjj/a^. То^ца интерес-
но отметить, что гамильтониан B.2) можно представить как произ-
ведение этого магнитного поля на величину дтга^1ф(ОI це. Послед-
няя же есть "часть" магнитного момента электрона, постоянно
находящаяся в "объеме" ядра, т.е. здесь мы имеем магнитное взаи-
модействие двух частиц при малых расстояниях между ними - при их
"контакте". Разумеется, совпадение коэффициентов в точной теории
и в такой простой модели является случайным.
Важным свойством контактного взаимодействия является его
пространственная изотропия. Часто оно так и называется -
изотропное ОТВ. Оно не усредняется поэтому при вращении молекулы
и играет основную роль в спектрах ЭПР радикалов в жидкости.
Величина а называется константой изотропного СТВ.
Очевидно, что константа а в B.3) отлична от нуля только
для s-электронов. Поэтому наличие контактного взаимодействг:¦
означает примесь s-еост тния в волновой функции неспаренного
электрона. Для атома водорода ф = (ica^) ехр(-г/а0), где а0 =
h2/me2 = 0.529 А (боровский радиус). В ЭПР константы 7ГВ
измеряются обычно в единицах поля. Из B.3) тогда получаем, что
в атоме водорода a/g р = 508 гс. Для СТВ с протонами это
наибольшая возможная константа СТВ.
2.2. Уровни энергии радикала с одним ядром. Спе тр ЭПР
Пусть и"еется радикал, содержащий неспарьяный электрон,
который взаимодействует с одним магнитным ядром. Простым приме-
ром являете* атом водорода. Отметим, что в силу сферической сим-
метрии элновой функции анизотропное СТВ в атоме водорода отсут-
17

етвует.и СТВ с протоном по этой причине проявляет себя одинаково
в жидкости и твердом теле. Гамильтониан для такого радикала,
находящегося в магнитном поле Н, есть комбинация зеемцровских
A.25) и контактного B.2) членов
+ aSI - %PNHIZ. B.4,
*
Полный баэис волновых функций этой системы'
B.5)
Для гамильтониана B.4) нетрудно получить точное решение. Его мы
рассмотрим потом. Сейчас,имея в виду последующие приложения к
бол°е елокным случаям нрличия нескольких ядер или произвольного
ядерного спина, будем использовать теорию возмущений. Примени-
мость последней обусловлена тем, что в ЭПР обычно используются
такие напряженности магнитного поля Я, при которых gpH » а.
Также всегда справедливо условие gp » gjjPjj- За невозмущенный
гамильтониан поэтому возьмем первый член в правой части B.4),
влияние двух других будем учитывать по теории возмущений.
Точное решение для первого члена, как уже отмечалось, есть
+gpH А. Матричные элементы оператора возмущения легко получить,
используя равенство A.18), которое в наших обозначениях
выглядит как
SI = SZIZ+ J(S+I_+ S_I+). B.6)
Гамильтониан B.4) можно упростить, убрав члены, которые не дают
вклада в первом порядке теории возмущений:
* = SPHSZ + aSzIz - gNpNUIz. B.7)
Для невозмущенного гамильтониана имеется вырождение по ядерному
спину. При этом для оператора возмущения функции B.5) оказываю-
тся правильными волновыми функциями.
Уровни ¦'нергаш для гамильтониана B.7) показаны на рис. 4.
Здесь приводятся последовательно расщепления,, вызванные разными
членам в этом гамильтониане.
18

В отсутствие
всех взаим-й
loaN>
Рис. 4
Рассмотрим переходы между уровнями, которые могли бы
возникать при воздействии переменного осциллирущего поля. Всего
между четырьмя уровнями могут существовать шесть резонансных
переходов. Для ЭПР представляют интерес переходы типа a <—> р.
Перехода типе ajj<—> Pjj лежат в диапазоне частот ЯМР и требуют
специальных методов дл>. своей регистрации. Также легко видеть,
что, как и для рассмотренного выше случая зеемановекого
взаимодействия электронного спина' с магнитным полем (п. 1.4),
переменное поле должно быть перпендикулярно постоянному полю Н.
Пусть переменное поле Н1 направлено вдоль оси X. Оператор
возмущения (ср. о п. 1.4) имеет вид
г = H1cosa)t(gpsx - %Рц1хЬ B.8)
Для переходов в ЭПР второе слагаемое в B.8) несущественно,так хсан
его матричные элементы &«я этих переходов равны нулю. Для перво-
го же члена в B.8) отличны от нуля только матричные элементы
для переходов, которые происходят без иь...енения проекции ядерно-
го спина. Таких переходов два, они показаны на рис. 4. Их
энергии ш = gPH ± 1/2а. Заметим, что ядерное зеемано^ское
взаимодействие на частоты переходов влияния не оказывает.
Обычно спектры ЭПР снимаются при фиксированной частоте
спектрометра, при этом разворачивается магнитное п^ле Н (так
значительно ~роще технически). Тогда резонанс происходит при
двух значениях поля
Н = wgg 1/2а . B.9)
19

Таким образом, из спектра ЭПР можно определя ь константу
СТВ а. Так как эта константа непосредственно связана с распре-
делением электронной плотности B.3), такая инфоСлация
оказывается весьма существенной для определения структуры
радикала. Подроб-ее речь об этом пойдет в разд. 3.
2.3. Случай нескольких ядер
Вместо B.7) в этом случае можно написать
z
Wai*
B.10)
Ядерное взаимодействие здесь не учитывается,так как оно не влияет
на положение линий (п 2.2). Представим B.10) в виде
ж =
(
) s_.
Такая запись имеет простой физический смысл: кроме внешнего
магнитного поля на электрон действует поле ядра, равное gp^,
где гаг1 - проекция спина 1-го ядра на ось Z (+ 1/2 для протона),
оич> поле сдвигает резонансное поле электрона. Причем зсе ядра
действуют независимо друг от друга. На этом основан графический
метод построения спектров (рис. 5).
Нет ядер
Одно ядро с константой
Второе ядро с константой а.
Рис. 5
Если все а1 одинаковы, то такие ядра называются эквивалент-
ными. Примере' может служить метальный радикал СНд, в котором
протоны расположены в вершинах правильного треугольника с
центром на атоме углерода. Неспаренный электрон находится на
р-орбите атома С. Константы оказываются одинаковыми из-за
симметрии. Спектр ЭПР для СНд выглядит следующим образом,(рис. 6).
20

1
1 1
1 2 1 Треугольник
3 3 1 Паскаля
Рйс. 6
Интенсивность линии определяется соответствующим коэффициентом в
показанном справа треугольнике Паскаля (правила его построения
очевидны). При большем числе эквивалентных ядер (например, в
анион-радикале бензола CgH^) этот треугольник необходимо продол-
жить последовательным добавлением строчек внизу. Элементы этого
треугольника определяются коэффициентами сломиального
разложения
CY _ nl ,z 12)
где п - число эквивалентных протонов, к - номер линии (меняется
от нуля до п). Всего в спектре присутствует п + 1 линия.
Для ядер со спином, большим чем 1/2; спектр выглядит ина^е.
Например, взаимодейотвие с одним ядром дейтерия A=1) приводит к
трэм линиям одинаковой интенсивности.
2.4. Точное решение спин-гамильтониана для радикала
с одним ядром (формулы Брейта-Раби)
Матрица для нахождения собственных значений гамильтониана
B.4) в базиое волновых функций B.5) имеет вид-
О О
О *(?№+&г0нН)-3 % О
B I'
о | 4§
О 0 0 -^(gPH-? внН)+|
Из этой матрицы видно, что смешиваются только состояния, описы-
вающиеся волновыми функциями lapN> и ipaN>- Для \аа$> и ippN> из
21

B.13) сразу получаем
Е, =
Е4 = J| ^NN
из секулярного уравнения для оотавшихся двух волновых функций
получаем
2 -/a* + (gp + 8$я)*& , B.146)
% « - | - i ^ + <8Р +
B.14) называются формулами Брейта-Раби.
При Н=0 из B.14) имеем (расщепление в нулевом поле)
Е, -Е4 -Eg -|, Ез = -|а. B.П)
Можно этот ответ получить сразу. Введем оператор суммарного
спина электрона и ядра Р = S + I. При Н = 0 гамильтониан B.4)
можно предотавить в виде
ж = a SI = ^(F2- S2- I2). B.I6)
В атоме водорода F = 1 или 0. Из B.16) тогда получаем
%=1 = J«, %=о = - Iй. BЛ7)
что совпадает с B..о).
22-

3. КОНТАКТНОЕ СТВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛАХ
3.1. Спиновая плотность
В п. 2.2 мы рассматривали в качестве примера метальный
радикал СНд, в котором неспаренный электрон находится на р-
орбитали атома углерода. При этом считалось, что этот электрон
имеет контактное взаимодействие о тремя протонами радикала.
Однако электронная структура СНд, на первый взгляд, противоречит
такому предположению. Действительно, согласно B.3) константа
взаимодействия пропорциональна величине электронной плотности на
данном ядре. Ядра же водорода лежат в узловой плоскости волновой
функции р-электрона,и поэтому константа должна быть равна нулю.
Эксперимент тем не менее показывает, что контактное взаимо-
действие в метальном радикале действительно существует. Причем
его константа отрицательна, вд = -23,0 гс (из спектра ЭПР в жид-
кости знак константы получить нельзя, он определяется путем изу-
чения ЯМР-переходов). Разумеется, эта величина мала по сравнению
с а„ для атома водорода E08 гс {п. 2.1)). Однако этот резуль-
тат требует объяснения, тем более что согласно B.3),ан > 0.
Все дело здесь в том, что в радикале имеется не т~пько
неспаренный р-электрон, но и другие электроны (спаренные). Как
мы увидим, взаимодействие этих электронов с р-электроном
приводит к их частичному распариванию. Нескомпенсированный спин
этих электронов и будет приводить к появлению СТВ.
Для одного электрона контактное взаимодействие электрона с
ядром определяется спин-гамильтонианом B.2f) с константой а,
пропорциональной плотности вероятности электрона на »?.ре
1ф((^I2. Для нескольким электронов спин-гамильтониан также можно
представить в виде, аналогичном выражению B.2JJ, если в послед-
нем вместо плотности вероятности I (r^l использовать
спиновую плотность. Она определяется для чыстиц, имеющих опреде-
ленное значение проекции суммарного спина всех электронов Ms на
некоторую ось Z:
Р(Г) = м ¦
S
Интеграл от спиновой плотности C.1з) по всему пространству
равен единице. В другой форме ее можно представить как разность
23

;.;-р- ^V%H':- ., р(г) « f (г,о) - у
p» Р<г,а) в Р(г,р)¦ — османе плотности вероятности двя
нов оо сливами а я р соответственно в точк<* г Щ здесь считЪе*-
оя равный 1/2). ¦•¦/•' '•'.•''
г Волг электрон в молекуле всего ода, опввоаая плотность
совпадает с его плотностью вероятности. Разумеется, они везде
неотрицательна. Если электронов в системе несколько, то аффекты
корреляций в движении равных электронов приводят к тому, что
сливовая плотность не совпадает с шютностью вероятности,
определяемое орбяталью неспаренного электрона. В частности,
спиновая плотность мояет в некоторых областях пространстве
оказаться отрицательно!. Пгчробво речь об этом пойдет в п. 3.2.
йспольауется такие несколько иное определение. В отличив at
C.1) говорят не о спиновой шютноота в данной точке пространст-
ве, а о спиновой плотности на данном атоме. Такое определение
мояво ввести, если молекулярные орбитали рассматривать как
комбинацию атомных. Тогда спиновая плотность будет безразмерной
и определяться коэффициентами, с которшга атомане орбятади
входят в молекулярные:
V ¦; Pi - <4> * Ц4&Р - (cSfe)?j, C.2)
где 1 обозначает номер атома (ядра), к - номер молекулярной ор-
битали, занятой электроном со сливом либо ввврзс (иадеко а у
коэффициентов), либо ышз (индекс Р). Шдакс о относится к орби-
тали неспаренного алвктроиа. Но-преянему считается, что проекция
суммарного слива вмеет определенное значение, равное 1/2. В
дальнейшем мы будем везде подразумевать это второе определение.
Константа контактного СТВ пропорщюнальна сщшовой
плотности:'-"- •' :-::.\.-:'.\ '¦'¦¦ -:'.-V ••'•,^;:v^:;/-;'";'.;; ¦:¦¦'.'v::c;';-V ¦-¦ ¦• '; ¦'
;;;:;;p;60B()vv.;.^
Величина коэффициентапропсфцнональности в C.3) соответствует
константе СТВ в атоме водорода, для которого спянозая плотность
равна единице. ."'' .¦"--. '¦'. :<-- .::¦¦¦:.:¦•¦¦¦¦¦¦:.¦¦'¦': ¦ -:"
-' Вернемся к метильному. радикалу. Атом углерода в нем находи-
тся в вр^-гибридном состоянии. Нвспаренный алектроя занимает
24

свободою р-орбаталъ, а атомы водорода симметрично распо.
вершинах црзшщ>шго треугольника, леяавего в узловой плоскости
этой орбиталй. Дяя вша далей достаточно рассмотреть один 0-й-
фрвгмэда. Такой фрагмент живо так» выделить дяя целого г«до
другях радикалов, таких как етвлышй, ион-радикалы полвевов в
арсиатических соединений в др. Рассматривать О-Н-фрагмент будем
двумя способа»»: неходок валавтяых связей я методом молекуляр-
ных орбаталвй. ' .'¦'¦¦: ¦ ' ¦•"¦ .;'. '::¦¦;•• '...•'^ :•; ;:':'.
В методе валентвых связав волновая фракция ковструвруется
коходя bs набора различных структур, соответствучих связыванию
двух расоматривавинх в молекуле атомов. В данном случае можво
вреджиить две воамояине структуры (сшш р-алектрона ва углероде
вааравлен вверх (ц, 3.1)).
Волновая функция молекулы есть сумма двух детерминантов Слатера,
соотватствущях каждой вв этих структур и взятых с ооответотвуй-
авии весам. Шследвве одределшюся путем мишвивацин среднего
авачения гамильтониана (вариационный принцип квантовой
механики)• ¦ ' ' ' ' . ' ' *
Ооказаввне структуре неравноценны о- точив зрения обменного
взаимодейотвня невду р-аюктроном и ооседнвм алектрояом аа
атома углерода. По прешялу Гунда^ваименьшей аверпюй
системы из двух электронов должна обладать структура о паралле-
льными спинами. (Справедливость атого ..равнла очемдаа из гого,
что для параллельных спинов спиновая функция симметрична, поэто-
му пространственная антисимметрична в обращается по этой ь^ачине
в вуль, еслв координаты обоях электронов совпадают. Это приводит
к уменьшению айектростатичесвого взавмодействия между ними.)
Отсюда следует* что ввергая левой структуры ниже. Поэтому она
входят в ал^ктровную структуру фрагмента с оолынм весом. Отсюда
и возникает спиновая плотность вв протове (отрицательная!).
Такт образом, метод валентных связей позволяет дать нагля-
25

дное объяснение распариванию электронов о-связи в (/-"-фрагменте
и появлению отрицательной спиновой плотности..Однако кочичест-
венный расчет по описанной схеме приводит к завышенной приз^рно
в два раза величине спиновой плотности на атоме водорода. Это
означает, что жягчьзуемые в методе волновыа функции недостаточ-
но хорошо приближают реальную волновую функцию системы.
Рассмотрим теперь С-Н-фра™ент в рамках метода 1«0 (молеку-
лярных орбиталей). В этом методе принимается, что электроны
находятся на самосогласованных орбиталях, делокализованных по
всей молекуле. Из имеющихся в наличии атомных орбиталей получаю-
тоя три типа молекулярных (рис. 7).
о1 . i- (s - h)
V2T
, $ о -L. (з + h)
Фо
Рис 7
где в - зр -орбиталь углерода в С-Н-фрагменте,п - орбиталь атома
во.;орода, it - р-орбиталь атома углерода. Расположение электронов
на уровнях соответствует основному состоянию (конфигурации).
Волновая функция этого оостояния (ф0) дается соответствующим
детерминантом Слэтера.
Межэлектронное взаимодействие х-электрона с о-электронами
может быть разным да электронов с разными спиновыми волновыми
функциями. Влияние этого взаимодействия можно учесть в рамках
теории возмущений. Последняя использует набор возбужденных
конфигураций, ближайшие из которых можно получить переносом
одного из электронов на показанной схеме нь соседний уровень. Из
теории вог-ущений следует, что волновая функция системы есть
где $1 сть волновые функции возбужденных конфигураций, Ej -
энергии возбужденных конфигураций, V1Q - матричные элементы
оператора межэлектронного электростатического взаимодействия
26

между основным и возбужденным состояниями.
многие из возможных возбужденных конфигуращ*^ жямо отбросит]
так как этот матричный элемент для них равен нулю. Это имеет
место, во-первых, если возбужденная конфигура"ия имеет другую
проекцию полного спина, не равную 1/2. Действительно, оператор
спина в межэлектронное взаимодействие не входит. Во-вторых,
матричный элемент равен нулю, если гамильтониан обладает некото-
рыми свойствами симметрии и при этом не совпадает симметрия
основного и возбужденных состояний. В данном случае х- и о-
орбитали отличаются свойствами симметрии относительно отражения
в плоскости, являющейся узловой для р-электрона. Поэтому
получаем, что матричный элемент отличен от нуля только для
следующих трех возможных возбужденных конфигураций (рис. 8).
*i Ь, Ь
Рис. 8
(Заметим еще раз, что на самом деле волновые функции ф1, ф2 и фд
даются детерминантами Слэтера.) Из рис. 8 видно, что <|>j и ф2 не
приводят к появлению спиновой плотности на ядре водорода,так как
на h-орбитали два электрона остаются спаренными. Для конфигура-
ции же фд эти электроны распариваются. Учет этой конфигурации
при суммировании C.4) приводит к появлению спиновой плотности
на атоме водорода. Знак этой спиновой плотности без количеств- *-
ных расчетов не столь ^ швиден, как в предыдущем случае. Однако
в конечном итоге причина появления отрицательного знака здесь
такая же: - из-за обменного вза, .юдействия между it- и
з-электронами к основной конфигурации примешивается фд таким
образом, чтобы повысить долю состояний с параллельными да этих
электронов спинами.
Расчеты по описанной схеме приводят к неплохому согласию с
экспериментом. Они дают величину спиновой плотносг р^* -0,05.
Из C.3) то^ца следует, что константа а„ •¦ -25 з.
а.

тал—аиапала
Ароматические и другие соединения с сопряженными я-срчзями
могут образовывать радикалы, содержащие не^паренный электро- в
¦ic-системе. Примером является отрицательный (или положительный')
ион бензола, перинг^тенил, полиацетилен и др. В этих радикалах
спиновая плотность распределена по.углеродной it-системе. Пусть
Рс-спиновая плотность на некотором атоме углерода. Из изложен-
ного выше тогда следует, что спиновая плотность на связанном с
ним атоме водорода есть величина порядка -0,05р^. Отсюда можно
заключить, что величина константы СТВ пропорциональна р?:
ви = Q р?, C.5)
где Q есть константа пропорциональности. Это соотношение называ-
ется соотношением Мак-Коннела. Оно хорошо подтверждается на
опыте. Величина Q меняется в небольших пределах в зависимости от
типа соединения. Для нейтральных ароматических радикалов она
близка к -22,5 ГС.
5.4. Расчет спиновых плотностей с помощью метода Хюккеля
Величины Pq для полициклических углеводородов можно с ,енить
с помощью метода Хюккеля. В этом методе волновая функция ищется
в виде суммы участвующих в сопряжении атомных р-орбиталей атомов
углерода
1=1
где i - номер атома углерода, щ - р-орбиталь этого атома. На
коэффициенты С^ накладывается условие нормированности фунции ф.Так
как интегралы перекрывания между разными ср., обычно считаются
равными нулю, из этого условия следует, что
N
I С| ="i. C.7)
1=1
Из в~:>иационного принципа квантовой механики следует, что
для нахождения уровней энергии надо решить уравнение
detllsr1;J - Е5 =о, C.8;

где ж^ ~ матричный элемент гамильтониана системы мевду волновы-
ми функциями q^ и с|ц, ж^ = Jqjjafqxjdq. После того как найдены
уровни энергии, для каждого из них определяется собственная
функция путем решения системы уравнений
- BO±-jl I
= О.
C.9)
В простом методе Хшккеля принимается, что в базисе атомных
орбиталей диагональные матричные элементы яе^ равны для всех
атомов углерода одной и той же величине, обозначаемой а, а нади-
аговалыше элементы «^ равны константе р в том случае, если 1 и
3 относятся к соседним атомам. Во всех остальных случаях ж^. =
0. Величина а называется кулоновским интегралом, она примерно
соответствует потенциалу ионизации. Величинэ р называется резо-
нансным интегралом и соответствует примерно энергии связи между
атомами.
Рассмотрим в качестве примера бензильный радикал:
Н
Н
н
а-Е
Для удобства вычислений вводим безразмерный параметр х = и •
Тогда детерминант Хюккеля
1 2 3 4 5 6 Г
. . ii 0 0 0 0 0 i
1 О О О 1 |
т 1 О О
2
3
4
5
б
1
1
о
О О 1 х
ООО1
о о о о
0 10 0
!
0 о
1 О
0.
C.10)
I
1 !
Вводится понятие альтернантных углеводородов. По определе-
29

нию, это углеводорода, атомы углерода которых мол. .о пометить
таким образом, чтобы по соседству не оказалось гомече1 шх или
непомеченных атомов (alternation по-англи..ски означает чер^ова-
ние). Если число атомов нечетное, помечаются те атомы, которых
больше. Доя вльтернвнтных систем доказывается
теорема парности, согласно которой уровни энергии симметрично
расположены парами относительно среднего значения, равного а.
Для нечетных вльтернантных углеводородов из этой теоремы
следует, что неспаренный электрон находится на уровне с энергией
Е = а (или х = 0). Для этого уровня система C.9) для нахождения
собственных векторов матрицы Хюккеля решается очень просто. В
частгчсти, коэффициенты три непомеченных атомах, как легко
видеть, оказываются равными нулю. Учитывая также условие норми-
ровки C.7), из этой системы получаем, что волновая функция
неспаренного электрона в бензильном радикале имеет вид
ф = J_ B(f Ф3+ q щ 11)
Стиновые плотности - квадраты коэффициентов при соответствующих
атомных орбиталях. Отметим здесь, что для более точног расчета
необходимо учитывать также эффекты корреляции в движении элект-
ронов по разным орбиталям углеродной ic-системн, как это дела-
лось выше для С-Н-фрагмента. Такой учет приводит, в частности, к
появлению небольшие отрицательных спиновых плотностей на
непомеченных атомах углерода.
3.5. а-и р-протоны
Рассмотрим этильный радикал CHgCH^. Здесь имеется два
протона, связанных с атомом углерода, на котором находится
неспаренный электрон и три протона, присоединенных к соседнему
этому. В первом случае протоны называются а-протонами, во втором
р-протонами. Выше мы рассматривали СТВ с а-протонами. Оказыва-
ется, что ксстанта СТВ с р-протонами также довольно велика (и
положительна). В атильном радикале аа=-22,4 гс; в0=26,9 гс.
Механизм передачи спиновой плотности на ядро здесь другой, нежели
а-протоном. Он осуществляется посредством сверхсопряжения.
Сверхсопряжение будем рассматривать на более простом примере

циклогексадиенильного радикала.
В случае, если в радикале имеется еще один, более удален-
ный, атом углерода, могут быть 7-протоны. Величина СТВ с послед-
ними довольно мала (порядка и менее 1 гс) и с-Чычно в спектрах
ЭПР на разрешается.
3.6.Сверхсопряжение: циклогексадиенильныи радикал
Циклогексадиенильныи радикал образуется при присоединении
атома водорода к молекуле бензола:
Н\ /И
hwi »Н н
B,65) (-8,99)D7'71)
В скобках указаны константы СТВ в гауссах. Два правых атома
водорода лежат симметрично на линии, перпендикулярной плоскости
кольца. Их ядра являются р-протонами. Из их атомных орбиталей
п, и tip можно образова ь две молекулярные следующим образом:
^^- C.12
Первая из них симметрична относительно отражения в плоскости
кольца, вторая антисимметрична. Из атомных орбиталей атома
углерода в кольце можно образовать орбитали с такими же
свойствами симметрии (это будут соответственно sjr-гибрид] я
орбиталь и р-орбиталь в "сходной молекуле бензола):
псевдо-о-связь
псевдо-и-связь
Данные орбитали формируют связи, которые нродвани-ся поевдо
я-связью и г евдо-о-связыо. Видно, что а^ включается в систему
«-сопряжения электронов в кольце. Сопряжение с псевдо-тс-связью
называется верхсопряжением. Как мы сейчас увидим, сверхсопряке-

юге приводит к перераспределению электронной плотнос.л,и в резу-
льтате на р-протонах возникает значительная .спиновая п отность
(причем положительная).
Для количественных оценок можно принять, что два атома
водорода формируй,.' один псевдоатом
Будем рассматривать полученный альтернантный углеводород
рамках метода Хюккеля. Для (Hg) положим, что а({» )at a» P
kPq_q. Матрица Хюккеля д.,... полученной ic-системы лишь немногим
отличается от рассмотренного выше случая бензильного радикала.
Проделав аналогичные выкладки, получаем
ф = (i + T-) 1 •{ф1+ §(-%«%-qv>}. C.13)
Отсюда спиновая плотность на р-протонах
(множитель 1/2 появляется из-за того, что спиновая плотность
делится между двумя атомами псевдоатома Hg). Используя теперь
C.3), получаем
В то же время для a-протонов из соотношения Мак-Кошела
имеем
к2
а^ = а5 = а^ = Q—-—-g , а^ = а^ =0. C.16)
Оказывается, что выбором к = 2,35 можно добиться приблизительно-
го согласия с экспериментом для всех констант. При этом получае-
тся а6 = 47,7 гс, 8д = а5 = а^ = -6,1 гс. Некоторое несоответст-
вие с измеренными константами для a-протонов кольца связано с
неучетом корреляции в движении электронов по разным орбиталям. В
частности, по этой причине константы а4 и ад равны нулю.
32

4. ЯМР В ЖИДКОСТИ
4.1. Химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие
Для свободного ядра в магнитном поле, направленном вдоль
оси Z, гамильтониан записывается в виде A.25а)
Эксперимент показывает, что для ядра в молекуле этот
гамильтониан необходимо изменить следующим образом:
где введена безразмерная величина а, которая называется констан-
той экранирования. В раац. 5 будет показано, что она
появляется из-за экранирования ядра электронны1 щ токами в
молекуле. Измеряется о в миллионных долях (м.д.). Соответствую-
щее обозначение в англоязычной литературе ррго (parts per
million). Экранирование ядра приводит к сдвигу резонанса по
сравнению со свободным ядром. Этот сдвиг называется химическим
сдвигом (сокращенно химсдвиг).
Очень важно для приложений метода ЯМР то, что химсдвиг
может быть разным для ядер, находящихся в разном алектр<-тюм
окружении. Например, в ацетальдегиде HgC-СНО три протона метиль-
ной и протон карбонильной груш имеют разный химсдвиг и поэто-
му дают сигнал ЯМР в разных магнитных полях. Величина химсдвига
является важным спектроскопичаским параметром,так как она позволя-
ет идентифицировать ядра.
Приведем теперь в качестве примера спектр ЯМР на протонах
для ацетальдегида (рис. 9).
JL
Рис. 9
В спектре присутствуют две группы линий. Сдвиг между ними обус-
ловлен указанной выше разной величиной химсдви а для СНд и СНО
фрагментов, лутри каждой группы наблюдается также расщепление
линии на дублет и квартет линий. Чтобы его объяснить, приходится
33

постулировать спин-спиновое взаимодействие между ядерными спина-
ми, гамильтониан которого для двух спинов 1^ и Lj определяется
скалярным произведением е
¦ ж'« Л^, D.2)
где J- константа сгаш-спинового взаимодействия. Принято величину
J выражать в герцах. Спин-спиновое взаимодействие вида D.2)
происходит с участием электронной оболочки молекулы, его природа
подробно будет обсуждаться в разд. 6.
Гамильтониан в ЯМР принято записывать в частотных единицах.
Введем частоту vQ = ^N . Для CHgCHO гамильтониан имеет вид
~ VoA-<V(IZ1 + Jz2 ' Iz3) " V'-V1* + D'3)
где 0А и Og обозначают константы экранирования для ядер, метиль
ной и карбонильной, групп соответственно, а нумерация ядер очеви-
дна. Отметим, что мы не включили сюда члены, соответствующие
спин-спиновому взаимодействию между метилышми протонами типа
11,12.3 п.4.3 будет показано, что такое взаимодействие для
эквивалентных ядер к расщеплениям в спектре не приводит
Для ЯМР в жидкости достаточно ограничиться учетом
экранирования и спин-спинового взаимодействия. Остальные взаимо-
действия не столь существенны. Например, магнитное диполь-
дипольное взаимодействие между ядерными спинами усредняется при
быстром вращении молекулы до нуля. В твердых телах оно является
основным источником уширения линий,так как по величине на несколь-
ко порядков больше спин-спинового взаимодействия (п. 7.1).
Поэтому ЯМР в жидкости называется также ЯМР узких линий или
высокого разрешения.
Нахождение решения гамильтониана D.3) зависит от относите-
льной величины разности химсдвигов v (о. - о ) и константы J. В
ЯМР принята следующая классификация. Если J « т01од -- ов1, то
система ядер обозначается как АдХ^ где пит- число ядер с
константой экранирования а. и 0„ соответственно. Если имеет"
место Зратное неравенство, то это система типа А^щ.
Например, CHgCHO типа AgX, HP типа АХ, CHgCl-CHgBr типа
АоБ2 (по протонам). В последнем случае электронное окружение
двух пар атомов водорода различается несильно.так как химические
34

свойства брома и хлора близки, это и приводит к небольшой
разнице в химсдвигах.
Такая система обозначений связана с тем, что буквы А и X
расположены далеко друг от друга в латинском г -фавите (сипгиы
ЯМР токе далеко), а буквы А и В - рядом (сигналы рядом).
Теперь рассмотрим решение гамильтониана для обоих типов
систем.
4.2. Система
Сначала будем рассматривать систему АХ в пределе полного
отсутствия спин-спинового взаимодействия. Гамильтониан
*о - -V'-V^ - V1 - ав>1? <4-4>
решается сразу. Полученные уровни и волновые функции показаны на
рис. 10.
2voA-°A> + 2vo
к
2vo ¦°"I ° В А
1
vo^
Рис. 10
Правила отбора для par ешенных переходов между уровнями
обычно (п. 1.4) определяются условием неравенства нулю
матричного элемента оператора 1^ + Iе, ( та эквивалентно неравен-
ству нулю матричного элемента операторов 1^ + 1^). В данной
системе это означает, что возможны 4 перехода, показанное на
рис. 10. Их частоты попарно равны и составляют vQA-aA) и
voA-ag). В одном случае мы имеем дело с резонансом ядер А, в
другом - с резонансом ядер X.
Отметим здесь, что оставшиеся два запр денных перехода
1 <—>4 и 2<—>3 принято называть соответственно двухквантовым и
нуль-квантовым. Такие названия связаны с тем, что изменение про-

вкции суммарного ядерного сшша двух ядер равно в первом случае
двум, во втором - нулю. Эти переходы можно .изучать, например,
при использовании больших мощностей переменного магнитного^ поля
ЕЦ, когда для определения вероятности перехода под действием
зависящего от вррчени возмущения становится необходимым привле-
кать теорию возмущении высших .порядков. Весьма эффективными
также являются импульсные методы магнитного резонансь.
Условие, определяющее систему АХ, J << i^lag - Од!, означа-
ет применимость первого порядка стационарной теории возмущений
для члена Л I при невозмущенном гамильтониане xQ вида D.4).
Поэтому в скалярном произведении 1А1 здесь важен только член
l|lg (п. 2.2). В атом основное отличие системы АХ от системы
АВ: ; первом случае при . гализе спектров мы можем использовать
теорию возмущений и отбрасывать поэтому часть членов в гамильто-
ниане, во втором мы этого делать не можем и обязаны искатт
точное решение полного гамильтониана.
Все сказанное справедливо и для системы АдХщ. Вернемся к
гамильтониану D.3) для ацетальдегида. Обозначим 11 +12 + 13 =
?А, а 14 = Рв. Тогда
ж = -vQA-oA)FzA - vQA- Og)FzB + JF^zB' (&•§)
Отметим, что влияние спин-спинового взаимодействия на резонанс
ядер А или В с формальной точки зрения аналогично влиянию конта-
ктного взаимодействия на резонанс электронов в ЭПР (ср. с B.7)),
Решение поэтому ищеа i аналогичным образом. Можно говорить, что
ядра соседней группы посредством спин-спинового взаимодействия
смещают резонансную линию данной группы ядер на величину JMp^ ;
где м| или My - собственные значения операторов F^ или FzB для
соседней группы. Для протонов метальной группы (А) величина Щ
соседнего карбонильного протона может быть равна +.J, что дает
две линии
vk = voA~°A) + J%t4' D.6а)
Для карбонильного протона (В) величина Му соседней метальной
группы может быть равна ±j|, i^. Поэтому его резонано
расщепх-.^тся на четыре линии
j-m|. D.66)
Однако при сложении проекций +1/2 трех протонов величины
36

±3/2 могут получиться только с помощью одной комбинации: ааа и
РРР, в то время как величины Мр = + 1/2 получаются каждая с
помощью трех комбинаций спинов аир: асф, офа, рою. и рра, рар,
арр. Поэтому статвес линий с Мр = ±1/2 в три ^ )за выше, че: у
линий с Мр = ±3/2, т.е. четыре линии для ядер В должны иметь от-
носительные интенсивности в соотношении 1:3:3:1 (как при расщеп-
лении на 3-х эквивалентных протонах в ЭПР). Такая картина расще-
пления линий находится в согласии с экспериментом (п. 4.1).
4.3.Отсутствие спин-спинового расщепления в системе
• эквивалентных ядер. Правила интерпретации спектров
В гамильтониане D.3) для ацетальдегида мы оп"стили слага-
емые, соответствующие спин-спиновому взаимодействию между прото-
нами метальной группы. Сейчас мы покажем, что это действительно
можно было сделать. Гамильтониан для протонов метальной группы с
учетом такого взаимодействия имеет вид
* = -v0A-o)Pz + Jd^Ig + 1,13 + I2I3). D.7)
Так как. ¦
11%+ h4 + ЧЧ * ztWty2- Z(I? +I2 +I3> = V- В-
где Р - суммарный спин трех протонов, то D.7) переписывается в
виде . о о
эе = - v0A-o)Fz + \ J(F* - |). D.8)
Собственными функциями D.8) являются 1РМр>. Величина F может
пршяямать значения 1/2 и 3/2. Правила отбора для переходов между
уровнями определяются матричными элементами операторов повыше:. :я
или понижения Р+ и F_ Так как Р+ !РМр> = const !FHp+1>
A.1Т), то разрешенные переходы не меняют энергии, определяемой
вторым членом в гамильтониане D.8). и он по этой причине оказы-
вается несуществен.Таким образом,в спектре должна быть всего одна
линия,и спин-спиновое взаимодействие протонов -себя не прояяляет.
Такое рассмотрение справедливо и для любого другогоN числа
химически эквивалентных ядер. Отсюда можно сделать общий вывод о
том, что для эквивалентных ядер спин-спиновое взаимодействие не
проявляет себя в спектрах ЯМР.
Можно лазать на два более общих правила.
1. Если молекула содержит ядра только одного сорта и больше
никаких, других, спин-сшшовое расщепление не наблюдается, даже
ЗТ

если внутри этой группы ядер имеется набор разн :х констант
взаимодействия,например, бензол, тетраметилсилан.
2. Если молекула содержит две ил более группы С дер,
например АдВ^ и все константы взаимодействия между А и В
одинаковы, тогда расщеплений типа АА и ВВ наблюдаться не будет.
Для интерпретации спектров. ЯМР протонов в относительно
простых по строению органических молекулах полезно иметь в виду
еще следующее:
а) спин-спиновым взаимодействием можно пренебречь, если
ядра разделены более чем 3 одинарными химическими связями. Нап-
ример, в этаноле можно пренебречь взаимодействием между металь-
ными и гидроксильными протонами. Однако наличие кратных связей
увеличивает диапазон передачи спин-спинового взаимодействия;
б) суммарная интенсивность сигнала от группы ядер
пропорциональна их количеству;
в) спин-спиновые взаимодействия с квадрупольными ядрами
( 4М, 01, Вг и т.д.) обычно не разрешаются. Это связано с быст-
рой релаксацией ядерного .спина в жидкости для этих ядер, о чем
будет рассказано в ч. П.
4.4. Система АВ
Для системы АВ гамильтониан записывается в виде (ср. с
D.5))
ж = -V1-°a> jza - VW^b + Jhh- <4-9>
Здесь то!Од - Ogi нельзя считать большим по сравнению с J и
поэтому нельзя использовать теорию возмущений. Будем искать
точное решение. Полный набор волновых функций: iaa>, !ap>, !§а>,
\$р> (индексы, указывающие тип ядра, опускаем). Отметим, что
гамильтониан D.9) полностью аналогичен гамильтониану B.4) для
атома водорода.
Матрг ;а гамильтониана D.9) имеет вид
аа ap pa рр D.10)
0 0 0
аа
(За
?vo@a-0d)-!j AJ 0
)- У о

Отсюда видно, что \аа> и ifif» - собственные функции ж. Первая и
четвертая строчки матрицы сразу дают энергии Е1 и Е4. Вторая и
третья приводят к секулярному уравнению. Решение последнего
удобно представить с помощью следующих подстановок:
ов) = ^5 = С cos 26,
^J » С aln 26,
т.е.
С * 2 ^ + &"*
tg 26 = J/0.
В этих обозначениях
1
E2/h = - ij - с,
E/h = - |j + C,
= sln6
= соаб
- созб
+ sln6 ipa>.
Графически результат представлен на рис. II.
D.11)
D.12)
D.13)
Свободное ядро Спин-спиновое
в магнитном Экраниро- взаимодействие
поле вание
!ap>_
laa>-
Г
= iaa>
Рис. II
Так же как и в случае системы АХ, здесь имеется всего четыре
разрешенных перехода, а запрещенными являются цвухквантовый и
нуль-квантовый переходы. Частоты переходов рассчитываются как
рааности указанных на рис. II анергий. Они расг ложены симметри-
чно относительно средней частоты v = vQ(f- jOA - 2°в).
Интенсивности переходов определяются выражениями типа
39

IxB!2>|2 \ (cose sln0J 7
D.M)
Итак, получаем:
Переход
4 <—•> 2
3 <—>
4 <—> 3
2 <—>
(л.актр изображен
Частота
v + С + У .
v + c-y
v-c + y
v - С - У
Н8 рьо. 12.
Интенсивность
|A - sln20)
|A + sln29)
|A + Sln20)
^A - sin20)
2<*1 4<*3 3-» 1 4-»2
РИС. 12
Рассмотрим два предельных случая.
1. J << S. Отсвда следует, что sin 2в << и С а< \ б. Получаем
систему АХ (рис. 13).
< б >
Рис. 13
При J = 0 имеем всего две линии.
2. б « J. При этом sin 26 * 1, и мы получаем дублет линий с бли-
зкими частотами и слабые сателлитные линии на частотах v_ + J
(рис. 14). °
-J
г) J
Рис 14

При 6=0 имеется всего одна линия, т.е. воспроизводится получен-
ный ранее результат: для магнитно-эквивалентных ядер спин-
спиновое взаимодействие себя не проявляет.
Итак, вид спектра ЯМР существенно зависит г- относительней
величины химсдвига и спин-спиновых взаимодействий. Случай боль-
ших химсдвигов @ » J в примере на рис. 13) более удобен
при анализе сложных спектров,так как каждой группе химически экви-
валентных ядер здеоь соответствует определенный, спектральный
диапазон. Химсдвиг пропорционален магнитному полю спектрометра.
Поэтому одним из основных направлений развития техники ЯМР-
спектроскопии в последние десятилетия стало создание приборов с
большой величиной постоянного магнитного поля. Постоянные элект-
ромагниты с железным сердечником позволяют создавать поля до
25 кгс (резонансная частота протонов 100 МГц). Сверхпроводящие
соленоиды дают возмокг~>сть достигать гораздо больших значений.
Обычно величина магнитного поля, которую . может создавать
спектрометр ЯМР, характеризуется резонансной частотой протонов в
этом поле. Говорят, например, о спектрометрах на 60 МГц,
200 МГц, 600 МГц и т.; В этом отношении выпускаемые промышлен-
ностью спектрометры постоянно совершенствуются."

5. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОГО СДВИГА
5.1. Диамагнитный и парамагнитный вклады в химический спит
Химический сдвиг магнитного резоне'са возникает ке-за
экранирования ядра от внешнего магнитного поля электронными
токами. Имеется д_а источника экранирования разной физической
природы. Из электродинзмики известно, что действие магнитного
поля на электрон эквивалентно сообщению воей системе угловой
скорости-^^ (теорема Лармора). Любое движение аарядов приводит
к появлению магнитного поля. Это поле направлено против внешнего
поля и уменьшает его, приводя к сдвигу резонанса. Такой сдвиг
называется диамагнитным сдвигом.
Другой источник экранирования возникает следующим обрезом.
Рассмотрим свободный атом, который обладает определенным орбита-
льным моментом L. Этот момент приводит к появлению очень большо-
го магнитного поля в месте расположения ядра (Н ~ fiL/jr " iCr -
1О6 гс) и соответственно к очень большим сдвигам резонанса ядер-
ных спинов (фактически его наблюдать невозможно). Как было пока-
зано в п. 1.1, в молекулах в основном состоянии в отсутствие
магнитного поля в подавляющем большинстве случаев <L> = 0. По
этой причине в молекулах таких больших сдвигов быть не может.
Как мы сейчас увидим, в магнитном поле <L> в точности нулю уже
не равняется (здеоь гамильтониан становится мнимым и проведенное
в п. 1.1 рассмотрение уже неприменимо), этот эффект проявляет
себя в рамках теории возмущений второго порядка. Возникающее по
этой причине молекулярное магнитное поле является источником
так называемого парамагнитного экранирования.
5.2.Гамильтониан электрона в магнитном поле.
Формулы Лэмба и Рамсея
PaccMv.j'pHM теперь оба типа экранирования количественно. Гз-
мильтониан электрона в магнитном поле записывается в виде (спин
мы здесь не учитываем.так как в молекулах все спины спарены)
¦ * 2т (Р + "с" к Т + и' (е>0)» EИ
где Р = -ihV, А - векторный потенциал магнитного поля, U -
потенциальная энергия. Для однородного поля А можно выбрать в
вида векторного произведения
42

A = J Н х г. E.2
Определим квантовомехавический оператор скорости. Классиче
сков выражение для скорости V = г. Для любого к^антовомеханнр^с-
кого оператора
i = _|? + i (get - far). E.3
Отсюда оператор скорости есть
V = i ят - гэг) = J (P + -§- А). E.4)
Как мы увидим, первый член в операторе скорости ответствен за
парамагнитный сдвиг, второй - за диамагнитный.
Движениа электрокэв приводит к появлению магнитного поля.
Будем обозначать его н! Мы воспользуемся здесь известной из
электродинамики формулой
(§ 1-p1- E-s>
Подставляя оюда E.4) и учитывая E.2), получаем
E.6)
Мы здесь также учли, что г х Р = Lh.
Теперь надо E.6) ¦ ^peднить по волновой функции:
Поле Н будем считать настолько малым, что его действие можно
рассматривать как возмущение. Первый член в правой части E.7)
имеет структуру, соответствующую обсуждавшемуся выше парамагнит-
ному сдвигу. При усреднении по оснонному состоя: .во невозмущенно-
го гамилы-owaHa (в отсутствие магнитного поля) он дает
43

нуль. Второй член в правой части E.7) при усреднепи по этому
состоянию будет иметь ненулевое значение. Он.означает появление
наведенного магнитного поля из-за движение электронов во вешнем
магнитном поле, т.е. диамагнитный сдвиг.
Вычислим с? ччала величину диамагнитного сдвига. Пусть
внешнее поле направлено вдоль оси Z системы координат. Тогда
гх(Нхг) = Н (-ixz + Jyz + k(x2+y2)), где i, 1, k - орты системы
координат- (осей X, Y и Z соответственно). Волновую функцию
основного состояния невозмущенногс гамильтониана .обозначим как
!0>. Тогда наведенное "диамагнитное" поле равно
Hi - - -?, Н < 0| if- т } + J Щ + k 2L+22 I о>. E.8)
й 2? ' «¦ г J г3 г3^ '
Hi - - -?,
й 2m<?
Из E.8) видно, что наведенное поле Н' не параллельно
внешнему полю Н. Связь между ними является тензорной:
Н' = - и о и Н, E.9)
где о - тензор химического сдвига (матрица размерности 3x3). Для
сферически симметричного основного состояния в' E.8) .ервое и
второе слагаемые в обкладках матричного элемента дают нуль.
Тензор при этом становится скаляром:
0>. E.10)
Эта формула называется формулой Лэмба.
Обратимся теперь к парамагнитному сдвигу, определяемому
первым членом правой части E.7). Рассмотрим изменение ф под
воздействием магнитного поля. Это изменение можно определить с
помощью теории возмущений. Гамильтониан E.1) перепишем с учетом
только членов первой степени по Н (поле по прежнему однородное):
Здесь учтено, что А и Р коммутативны для однородного поля,
Подставляем векторный потенциал E.2):
44

* - 2m p2 + Ж ш + g- <5-12>
Когда Н направлено вдоль оси Z, поправка по теории возмущений к
волновой функции основного состояния равна
„. _ <т 11,„1 0>
Ф " 10> + Же Н I Ио~\ |т>« EJ3)
где !т> - волновые функции возбужденных состояний, IL - их уров-
ни энергии. Подставляем E.13) в E.7). Оставляя только линейные
по полю члены, получаем для парамагнитного вклада в экранирова-
ние
^ 2^ { ! p ]о> ¦ E.14)
<m!LzIO> <0J
Совокупность формул E.Я) и E.14) называется формулой Рамсея.
Парамагнитный сдвиг E.14) равен нулю в случае сфера1 эс-
кой симметрии электронной оболочки в основном состоянии. Если
молекула обладает аксиальной симметрией вдоль оси Z, то парамаг-
нитный сдвиг в этом направлении также равен нулю. При этом он
может быть существенным для других направлений, т.е. парамагнит-
ный сдвиг может быть существенно анизотропным.
Тензорный характер химического сдвига важен в твердом теле.
В жидкости из-за вращательного движения тензор усредняется , ¦>
скаляра.
Приведенный здесь расчет является вполне строгим, однако
для практических целей он неудобен, кро: э случаев самых прг^тых
молекул. Часто оказывается, что оба вклада в химедвиг имеют
большую величину и противоположные знаки. Кроме того, возбу-ден-
ные состояния молекул не всегда достаточно хорошо известны.
5.3.Химические сдвиги от группы атомов с извест"ой
магнитной восприимчивостью
Величину сдвига можно часто рассчитать иначе, если известна
из экспериментальных данных или из теории магнитная восприимчи-
45

вость данной молекулярной группировки. При наложении магнитного
поля эта группировка приобретает магнитный момент р. В тпзорных
обозначениях компоненты этого вектора запгзываются как С
Н ш
E.15)
где х±а ~ компоненты тензора магнитной восприимчивости, а по
повторяюощмся индексам предполагается суммирование. Этот магнит-
ный момент приводит к появлению поля. Формулу A.2). для величины
этого поля запишем здесь также в тензорных обозначениях
7
где х^ - компоненты радиус-вектора R, проведенного до исследуе-
мого ядра из начала координат, выбранного где-то внутри данной
группы атомов. Сравнение с E.9) показывает, что компоненты
тензора химического экранирования есть .
о„--к
E.17
Для ЯМР в жидкости интерес представляет среднее
значение этого тензора при быстром вращении молекулы. Это
среднее определяется следом тензора (приложение 2)
E.18)
След тензора не зависит от выбора системы координат. Удобно ис-
пользовать молекулярную систему координат, в которой тензор х
диагонале*.. Будем также считать, что этот тензор аксиально сим-
метричен:
ро. о о
»1%»1 О Xt ° E.19)
о о х,
Тогда расчет E.18) дает

(i-3cos2o), E.20)
где a - угол между вектором R и осью аксиальной симметрии тензо-
ра восприимчивости.
Согласно E.20), чтобы химсдвиг был отличен от нуля, должна
быть анизотропия магнитной восприимчивости. Причина этого
состоит в том, что магнитное поле постоянного диполя A.2) при
усреднении по всем ориентациям дает нуль. Если же величина
дипольного момента зависит от ориентации, результат усреднения
будет отличен от нуля.
5.4.Кольцевые электронные токи в циклических системах
В циклических ароматических молекулах (бензоле, нафталине,
антрацене, феноле и т.л) значительный вклад в величину химодвига
вносят кольцевые электронные токи в сопряженной ic-системе.
Рассмотрим этот эффект на примере молекулы бензола. Пусть
магнитное поле Н перпендикулярно плоскости молекулы (рис. 15).
" "*''' R«~_J5
Электроны тс-системы будут прецессировать вокруг Н с ларморовий
частотой ш^ = |^ (п. 5.1). В результате возникает ток 1,
который равен количеству перемещающегося заряда бе, деленному на
период прецессии 2%/{^:
1 = ^е2И . E 21)
Круговой проводник с током радиуса г создает магнитный момент
iiicr2. В нашем случае он равен

о
где г - радиус молекулы бензола A,4 А). Знак минус - E.22) из-
за того, что магнитный момент направлен против поля. И" E.22)
следует, что параллельная компонента магчитной воспришч&ооти
есть
Х| . - Ш^. E.23)
Бели Н лежит в плоскости кольца, то ток не возникает.
Поэтому %х ' 0. Для оценки локального поля, действующего на ядра
атомов водорода, будем считать этот наведенный магнитный момент
точечным и расположенным в центре бензольного кольца. Тогда
можно испольаовать формулу E.20), в которой й = г + d, где d -
о
длина связи С-Н A,1 А). Учитывая также, что для данного случая
в этой формуле а - |, получаем
о = - -2—р ±—- а, -1.8 1О~6. E.24)
Эта величина близка к экспериментально измеренной. Отметим, что,
как видно из E.24) и рис. 15, о < 0, т.е. кольцевь*э токи в
молекуле бензола (и вообще в ароматических молекулах) оказывают
дезекранирущее действие.
5.5. Измерение химических сдвигов
Как уже отмечалось в п. 4.1, величина химедвига является
важным спектроскопическим параметром. Поэтому рассмотрим
подробно способы ее измерения.
Исследование ЯМР в жидкой фазе проводится обычно для
вещеотв, растворенных в каком-либо растворителе. Каждый
растворю-ль обладает своей объемной магнитной восприимчивостью
Хо0 разной для разных веществ. Поэтому химические сдвиги
зависят от растворителя. Величина сдвига зависит также от формы
образца. При измерении химедвига оба этих фактора должны
учитываться. Особенно это важно для ЯМР на протонах,так как
величш химедвига здесь малы из-эа малого количества электронов
в ближайшем окружении ядра.
Эти проблемы решаются с помощью введения эталонного вещест-

ва. Все химические сдвиги отсчитываются затем от него. В случае
ЯМР протонов таким эталоном принят тетраметилсилан (ТЫС)
Sl(CHgL. Это вещество является химичеоки инертным и имеет
одиночную линию, обусловленную 12 8квивалент>лши протонами.
Эталонное вещество может быть растворено в данном растворителе
(внутренний эталон), может быть также введено в виде тонкой
ампулы внутрь исследуемой ампулы (внешний эталон).
Есть еще и такой важный канал влияния на величину химсдви-
га, как специфические физические и химические взаимодействия меж-
ду молекулами растворителя и растворенного вещества. Например,
химический сдвиг протонов чистого бензола на 0,70 м.д. больше,
чем при его бесконечном разбавлении в С&4 (даже после введения
поправки на объемную восприимчивость). Это объясняемся влиянием
кольцевых токов в соседних молекулах в случае чистого бензола.
Оказывают также влияние водородная связь, молекулярная ассоциа-
ция, электрические поля соседних полярных молекул и т.д. Поэтому
в исследованиях используется инертный растворитель (один и тот
»е для изучаемого класса веществ). Результаты измерения экстрапо-
лируются на бесконечное разбавление образца.
5.6. Шкалы измерения химического сдвига
Для протонов химические сдвиги измеряются, как уже
говорилось, относительно- ТМС. Могут . использоваться две шкалы
измерения: это S- и и-шкалы. Бели обозначить через В и
Нтмс резонансные поля для исследуемого протона и протонов в
ТМС соответственно, то величина химедвига в 8-шкале
- Н
8 = 12|2—» . 1О6, E.25)
Для "голого" протона Н* б оказывается равной 30,94. Все
органические вещества имеют химедвиги в интервале значений б от
О до 12. Например, для бензола 6=7,27, для метальной группы
метанола е=3,47, для этана 6=0,89.
т-Шкала в настоящее время используется редко. Она связана с
б-шкалой соотношением t = 10 - б, т.е. %тиа - 10,
-20,94.
49

6. ПРИРОДА ЯДЕРНЫХ СПИН-СПИНОВЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
6.1. Взаимодействия ядерных спинов в молекуле
В разд. 4 мы постулировали для спин-спиновых взаимодействий
гамильтониан в виде
ж = J 1д1в. F.1
Необходимость введения такого взаимодействия следует из экспери-
ментальных данных. Теперь встает вопрос, как его объяснить.
Прямое диполь-дипольное взаимодействие между магнитными момента-
ми ядер здесь не учитывается, так как оно имеет другой вид
A.9) и усредняется до нуля в жидкости из-за вращения молекул.
Ядерные спины могут взаимодействовать посредством участия
электронных оболочек. Как мы знаем из материала п. 2.1, между
спинами электрона и ядра существует контактное и . дашш -
дипольное взаимодействия. Кроме того, ядерный магнитный момент
может взаимодействовать с орбитальным моментом электрона
[гамильтониан gjjPjjP~r - (E.6) и A.24a))J. Эти взаимодейст-
вия во втором порядке теории возмущений приводит, как мы сейчас
у^шдим, к появлению взаимодействия между ядерными спшгми, т.е.
ядерный спин возмущает электронную оболочку таким образом, что
электроны в молекуле частично распзриваются. В результате элект-
роны создают небольшое магнитное поле, которое взаимодействует с
другим ядром. Взаимодействия ядерных спинов посредством участия
электронных оболочек называются косвенными.
В качестве примера рассмотрим спин-спиновое взаимодействие
в молекуле водорода.
6.2. Расчет для молекулы водорода
В приближении МО ЛКАО орбитали молекулы водорода имеют вид
Фи = -^ (Фа" <Pb>.
F>
где фа и ф^ - атомные орбитали. Эти орбитали нормированы:
50

Jlcpal2c1r
F.3)
Интеграл перекрывания считается равным нулю:
/Ф*
=0.
F.4)
Отсюда следуют нормированность и ортогональность для
и ф_.
В основном состоянии оба электрона занимают орбнталь ф .
Его волновая функция
ф0 =
-L-
F.6)
где аир- спиновые функции электронов. Номер электрона указан
как аргумент. Спиновая функция в F.5) соответствует синглетному
состоянию.
Для молекулы водорода наиболее важным иэ перечисленных в п.6.1
взаимодействий являе-ся контактное. У нас два электрона и
два ядра. Поэтому вместо B.2а) полный гамильтониан контактного
взаимодействия имеет вид
в (г, -
(о (г - rA)iAs, + в(г2 - rA)lAs2 +
в(г2 -
F.6)
где гА и г» - координап ядер А и В. Каадов из произведений IS
SI $I S1)
в F.6) представим в виде B.6) SI = SZIZ+
про
2<$
Ниже приведены результаты
оператора электронного спина
состояния — (ар - ра):
т/9
SZ1
1 1
Ра;
- 2 i-(ap + ра)
воздействия
на спиновую
s+1
-i-aa
У?
1_
У?
разных
функцию
h2 j S-1
компонент
основного
F.7)
s_2
51

В браво* часта здесь появились волновые фун-ции только
тряплетного состояния. Отсвда следует, что <ф01sr?lфо> ^ о, т.е.
поправка к анергии первого порядка теориг возмущений равноедулю.
В известном выражении для поправки второго порядка
*.,
суммирование ведется по вовбужденным состояниям. Ближайшее
возбужденное состояние соответствует переходу одного влектрона
на орбиталь фц. Знаменателем в F.8) будет тогда разность
энергий двух молекулярных орбаталея -АЕ = -Bц- S_), а & сумме
F.8) будут присутствовать три слагаемых, соответствующих трем
возможным воабукденным триплетным состояниям.
Так как ядерную волновую функцию в свое рассмотрение мы и*
включаем, после расчета матричных элементов в F.8) ядерные
спиновые переменные должны остаться в вида операторов, и в итоге
мы должны получить ядерный спин-гамильтониан.
Качественно вид реаультата расчетов по формуле F.8)
можно определить из следующих простых рассуждений. >_.ш имеют
довольно общий характер и могут относиться не только к молекуле
водорода. В самом общем виде после расчета матричных элементов в
F.8) результат должен выглядеть как сумма
гдз индексы 1 и J означают проекции на оси декартовой системы
координат z, + или -, а по повторяющимся индексам предполагае-
тся суммирование. После усреднения по пространственным координа-
там коэффициенты в F.9) оказываются пропорциональны:
<mlS14+S1oi0><0iS.l,+S.B>lm>
Из фор1 л F.7) следует, что правые части F.10) отличны от нуля
только при 1 = J. Далее .так как выбор системы координат в вашем
случае произволен, то коэффициенты при разных 1 должны
52

совпадать Вввсто F;9) можно написать ответ в виде
V
Слагаемые в F.11), пропорциональные гЦ и Ig. в вашем случае
несущественны, так как они определяют только смещение уровней,
которое не зависит от вваямной орнввтацяи ядерных спинов. В
итоге мы получаем ядерный спин-гамильтониан вида F.1).
Теперь рассчитаем поправку F.8) точно. Выпишем волновую
функцию одного из возбужденных состояний: -
ф« " Jg %(Г1 *и(г2> ~
Две другие волновые функции - отличаются спиновым множителем,
который может быть ал (ф^) или рр Щ). Рассчитаем матричный
элемент между F.12) в F.5). После интегрирования по спиновым и
пространственным переданным электронов получаем'
Ш
Из того, что атомные орбиташ локализовал! в основном на с эих
атомах, следует*
%(ТА) ¦• Фа(Гв) S 0. U.14)
Можно также воспользоваться формулой B.3) для величины контакт-
ного ОГВ в атоме водорода, заменив в вей ф(г») на а(гд) иди
«(^(Гд). Обозначив эту константу за вц, из F.13/ получаем очень
простой ответ
<11*р10> - ^ agd^ 1^). F.15а)
S3

Аналогично рассчитываются другие матричные элементы
<21«гр1О> - ?ан<1_А- 1_в>. F.150
^ ^в'' F.15в)
После возведения в квадрат согласно F.8) и суммирования
всех возникающих членов имеем
2
f "BE <l| + I§ - 2IAIB>, F.16)
что соответствует F.11). Сравнение с F.1) показывает, что
множитель перед I^Ig в F.16) можно отовдествить с константой
спин-спинового взаимодействия J
Если для ДЕ взять значение 10 эВ, то расчетное значение J
составит 10 Гц. Экспериментальное значение 280 Гц. (В
молекуле водорода непосредственно измерить J нельзя из-за
эквивалентности протонов, указанное же значение получено из
данных для молекулы HD, где J * 43,5 Гц.) Совпадение расчета и
эксперимента мошо считать удовлетворительным.
Аналогичные оценки для других типов электрон-ядерных взаи-
модействий (п. 6.1) дают для молекулы водорода следующие
значения J: для диполь-дипольного взаимодействия между ядерным и
электронн"м спинами 20 Гц, для взаимодействия между ядерным спи-
новым моментом и орбитальным электрона 3 Гц. Относительно боль-
шая величина J для контактного взаимодействия в молекуле водоро-
да объясняется тем, что здесь мы имеем дело с а-электронами.
6.3. Ппин-спиновые взаимодействия в органических соединениях
Молекула Hg является единственным примером системы двух
непосредственно связанных протонов. Обычно протоны соседствуют
через 2-3 связи. В этих случаях J " 1 ... 10 Гц. Интересно

отметить, что конотанта J для протонов, присоединенных к одному
атому углерода (геминалыше протоны), сравнительно невелика и
близка по порядку величины к константе для протонов,
присоединенных к соседним атомам углерода (вициналыше протоны).
Константа спин-спинового взаимодействия быстро убывает с
ростом числа связей. Но есть и примеры дальних взаимодействий,
осуществляемых я-электронами. Для хлораллена
НA) НB)
С = С = С
ЧС1
J12 ¦ 6,1 Гц, т.е. передача через 4 связи является вое еще
аффективной.
Знак константы в разных соединениях может быть как
положительным, так и отрицательным.
Величина константы очень чувствительна к взаимному располо-
жению атомов. Например, в молекуле этилена
Ц4) /НA)
НC) НB)
f| 2,5 Гц, Jg[c = 11,6Гц, J^0 = 19.1 Гц.
Взаимодействие между геминалышми протонами в группе Н-С-Н
сильно зависит от угла между связями и злектроотрицательвости
соседних етомов. То же самое справедливо для вицинячьной конста-
нты в группе Н-С-с-Н (этан и его производные). Эти примеры пока-
зывают, что измерение кояотант спин-спинового взаимодействия <:
ЯМР является весьма полезным инструментом изучения тонких дета-
лей строения органических соединений. При наличии разных конфор-
маций константа может зависеть от температуры, что открывеет
возможность изучения ковформационных переходов.
Спин-спиновые взаимодействия других ядер, например между
13С и *Н, могут достигать нескольких сотен герц. Эти взаимодейст-
вия также могут привлекаться для изучения строения молекул.
55

7. fflIP В ТВЕРДО ТЕЛАХ
7.1. Гамильтониан для твердого тела
Наяду магнитными моментами ядер существует магнитное
даюль-дипольное взаимодействие .В жидкости мы его яе пришагали во
внимание, так как рва усредняется до нуля ив-ва вращения моле-
кул. Основным взаимодействием между ядерными спинами в жидкости
остается сшн-шшнрвое взаимодействие с участием электронных
оболочек (рв8Д.6).В твердом теле ситуация меняется.Так кек моле-
кулы фиксированы в пространстве,дшполь-дипольное взаимодействие
яе усредняется. Более того, по величине оно на несколько поряд-
ков превышает спин-спиновое взаимодействие. Например, для моле-
кулы вода в кристаллогидрате (расстояние между протонами около
о . . .'.¦¦. ' ¦ ¦
1,6 А) величина дшюльного поля, которое один протон наводи? в
меете расположения второго, HD ~ Иц/г^ " 7 го ^ %I%sD/27qi "
30 кГц.
' Ив-аа больной величины довольных полей линии ЯМР в твердом
теле значительно уширены об сравнению с тем, что ваблвдается в
жидкости. Поэтому ЯМР твердых тел часто называется также ЯМР
ЕШрОКИХ ЛИШИ..
. Пусть имеется два ядра в твёрдом теле во внешнем магнитном
поле. Гамильтониан втой системы имеет вид*
где *j) есть гамильтониан дшюль-дипольного взаимодейстгеш ядер.
Он получается из классического выражения для энергии A.9) путей
аамены магнитных моментов сооветствувщими операторами A,22):
{ }
Отметим, что в гамильтониане G.1) мы не учитываем ошга-сшо. вое
взаимодействие по причине его малое1*1*. Для одинаковых ядер можно
также пренебречь разницей в химодвигах, т.е. разницей в g1 и
Введем тензор В диполь-дипольаого взв-чодействия о
компонентами а
56

(T.3)
Тогда в компактной форме можно записать *D как
ъ
хъ - I, В tj. (TU)
Согласно G.3), тензор 6 симметричный и действительный. Поэтому
его можно даагонаяизировать. Выберем ось Z молекулярной системы
координат вдоль вектора г, соединявшего оба ядра. Оси X и У
направим произвольно. В этой системе координат тензор диагоналей
и аксиально симметричен:
G.6)
Важным свойством тензора D является равенство нулю его
следа, SpD х о. Поэтому в жидкости этот тензор усредняется до
нуля (приложение 2).
7.2, Гамильтониан взаимодействия в сферических координатах
Будем использовать лабораторную сис?ёму1тоор^инат, в которой
-дно ядро из р^С1втр1!вавмоТпары находится в ее начале,а другое
расположено произвольным образом. Напомним, что декартовые х, у,
z и сферические г, в, ф координаты связаны соотношениями
X - ГвШвСОвф,
у = гаШ9з1пф, G.6)
г - гсозв.
Рис. 16
Выразим Ij. и 1у через операторы повышения-понижения 1+ и
I. A.16). Тогда «р можно представить в виде суммы шести
членов
D ^ (А + В + С + D + Ё + ?), G.7)
где
57

A - A - Зоов2в) I1zI2z.
В
\
С - - | вШвсовв e"lcP(I1zI2+ + I1+I2z). G.8)
D - - | slnecose el(P(I1zI2_ + Ij.I
E = •- | sin2ee-21*Ii+I2+,
Разные операторы в G.8) по-разному действуют на волновую
функцию ядер. Первый, например, не меняет проекции спинов на ось
Z. Последний уменьшает ее у обоих спинов и т.п.
В спектрометрах ЯМ? используются такие магнитные поля, что
зеемановский член в гамильтониане G.1) оказывается на несколько
порядков больше величины диполь-дипольного взаимодействия.
Поэтому решение этого гамильтониана можно искать по теории
возмущений, рассматривая sfD как малую поправку. (Для двух спинов
1/2 можно получить и аналитическое решение.)
Рассмотрим роль различных операторов G.8) в изменении
уровней энергии по теории возмущений. В базисе волновых функций
lmfm2>, где т1 и и^ - проекции спинов первого и второго ядра на
ось Z, член А диагоналей и дает поэтому вклад в 1-м порядке
теории возмущений. Члены же С, D, Е и Р недиагоналыш, вклада
в 1-м порядке не дают. Член В может давать вклад, а может и не
давать. Действительно, если 2 ядра эквивалентны (g^g^, то в
зеемановском гамильтониане имеет место вырождение,так как состоя-
ния tm1m2> и tnigffl^ имеют одинаковую энергию. Тогда секулярнов
уравнение приводит к вю: ду в 1-м порядке теории возмущений.В
случае неэквивалентных спинов fg^g^ вырождения в зеемановском
гамильтониане нет, секулярного уравнения не возникает и В вклад
в 1-м порядке по теории возмущений не дает.
Эти два случая называются соответственно случаями эквивале-
нтных и неэквивалентных спинов. Строго говоря, переход от одного
случая & другому определяется относительными величинами разницы
зеемановских в^эргий ядер Igj-g^lp^H и энергии дмсль-диполыюго
58

взаимодействия Ед (см. обсуждение систем АВ и АХ в п. 4.2). и)сли
i g1-g2!PNH » Ед, гамильтониан *D мохно рассматривать по теории
возмущений первого порядка, оставив в нем только член А. В
случае Igj-gg'PjjH ? Ер первый порядок теории возмущений для «*D
означает точное решение гамильтониана G.1), в котором
учитываются только члены А и В.
7.3. Уровни энергии и спектр ЯМР для двух протонов
Рассмотрим решение исходного гамильтониана G.1) на примере
двух протонов. Пусть спины эквивалентны (g, = gj> = g$- В G.7)
оставляем только слагаемые А и В. Тогда гамильтониан G.1)
записывается в виде
<7-9>
«i As -
Легко убедиться* что как дшюльная часть втого гамильтониана,
так и весь он целиком диагонализуются в базисе волновых
функций
!t}> = \аа>, G.10)
Это волновые функции триплетного и синглетного состояний системы
двух ядерных спинов. Для краткости введем обозначение
"J°0S e = А- Тогда энергии разных состояний G.10)
получаются из решения G.9) в виде
V'
IV-
it ,>
is:

Переменное магнитное поле Н1 индуцирует перехода только
меаду состояниями ltj> и lto> и мваду lto> и !^>,так как матрич-
ные элементы у оператора 1Х только для этих переходов отличны от
нуля. Поэтому спектр ЯМР должен состоять из двух линий с
частотами
too.1 = вц%(Н - ! Л). G.12)
Если эксперимент проводится при постоянной частоте vQ и
раэвертке магнитного поля, как это обычно имеет место в ЯМР
широких линий, то резонанс наблюдается при двух следующих
аначениях поля:
Н- ^±|А. G.13)
Спектр ЯМР имеет вид дублета (ряс. 17).
, 2Z2A 9
-» Н
Рйс. 17
Такие дублеты типичны для кристаллогидратов. Из положения
резонансных линий в экспериментах в монокристаллах можно найти
1д и направление, связи относительно кристаллографических осей.
При этом достигается примерно такая же точность, что и в
рентгеноотруктурнсм анализе.
, 7.4. Метод моментов
Полностью разрешенные линии в ЯМР твердого тела удается
получить только в относительно редких случаях. Если в молекуле
имеется три или более протонов, число линий в спектре резко
увеличивается (каждый' протон количество линий удваивает). Линии
к тому же оказываются уширены из-за взаимодействия с ядрами
матрицы. Это приводит к ухудшению разрешения. Ь поликристаллах
спектр чаете представляет собой одну широкую линию без всяких
60

особенностей. Но и в этих случаях возможны структурные иоо^до-
вания методом ЯМР. Для этого исдальзуетоя метод моментов.
Пусть имеем записанный по полю спектр f(K). Моментом
порядка п называется интеграл
00
м г /и сг \П#/и\<то *
3L. = I Ш—Н_) IVuPQn. /ri )i<
li J(J If. 14/
о
Причем f (H) нормируется так, чтобы момент нулевого порядка
Мо = 1, a Hq выбирается из условия М1 = 0, т.е. получается, что
Но - центр тяжести спектра.
Структурную информацию извлекают из величины второго моме-
нта. Вернемся к случаю двух протонов в молекуле (или единичной
ячейке кристаллз). Из G.13) еледует,что f(K) можно записать в
виде
|а[
н-н0-
О-Функция означает, что линии бесконечно узкие. В етом прибли-
жении пренебрегается взаимодействие с ядрами других ячеек и
другими источниками уширения (о чем будет сказано в ч. П). Тог-
да подстановка G.15) в G.14) и замена А его значением дает
С7.16)
Обобщением этой формулы на случай произвольного спина I и N
идентичных ядер в элементарной ячейке (в рассмотренном примере N
= 2), с учетом также взаимодействия со всеми остальными ядрами в
кристалле, являетоя формула Вая-Флека. Приводим ее без вывода:
. _ М-Япоя2й- >2
1 к 1 Ik
Суммирование производится по -каждому ядру J в элементарной
ячейке и по всем соседним ядрам в кристалле (включая ядра в этой
se ячейке).
В веществе могут присутствовать и ядрз другого сорта l!
Вклад их во второй момент аддитивен, но величина вклада меш э в
61

, так как спины неэквивалентен:
1 о о , . 1 „ A-3cos2eifJ
2 " З^РЙ х u +1' N 2 3 U-iBj
В поликристалле.Ccos2e-1J заменяется сюим средним значением
4/5.
Метод моментов является полезным методом изучения структуры
молекул. Его удобно применять, если имеются две или более пред-
полагаемых структуры. Для каждой тогда делается расчет второго
момента, результат сопоставляется с экспериментом. Примером
может служить исследование структуры твердых моногидратов
кислот, таких как НЖ>3-Н2°» (C00HJ-H20 и т.д. Можно предпола-
гать, что они кристаллизуются либо как кристаллогидраты, либо как
оксониевые соли (содержат НдО+). В первом случае число ядер в
элементарной ячейке N = 2, во втором N = 3 (протоны в ионе НдО+
образуют равносторонний треугольник). Измерение величины 2-го
момента показало, что щавелевая кислота, например, является
истинным кристаллогидратом.
Величина М2 уменьшается при молекулярном движении из-за
усреднения диполь-дииольного взаимодействия. В поликристалле
бензола при температуре Т < 90 К второй момент Mg = 9,7 гс2.
Выше 90 К Mg скачком уменьшается до 1,6 гс . Причиной этого
является размораживание вращения молекулы бензола вокруг оси
симметрии 6-го порядка. Таким образом, методом моментов можно
получать информацию также и о динамике молекул.
7.5. Вращение образца под магическим углом
Диполь-дипольное-взаимодействие из-за значительного ушире-
ния линий маскир-ет другие взаимодействия спинов. Поэтому были
разработаны разные 'способы его уменьшения. Среди них один из
важнейших - вращение образца.
Рассмотрим два произвольных ядра A и J), находящихся в
твердом теле на фиксированном расстоянии т±* друг от друга. Как
следуе1" из G.9), диполь-дипольное взаимодействие между ними
пропорционально угловому множителю A-Зсоз2е1;<). Этот множитель
изменяется п^и вращении. В результате диполь-дипольное
взаимодействие может усредняться. Как мы сейчас увидим, при

определенном выборе угла между осью вращения и магнитным шлем
можно добиться полного усреднения диполь-дипольного
взаимодействия одновременно для воех ядер в образце.
Будем использовать следующую систему . координат.
. . Бе начало поместим в место расположения ядра 1. Ось Z
выберем по направлению оси вращения О. Оси X и Y выберем таким
образом, чтобы вектор магнитного поля Н лежал в плоскости xz,
т.е. Н = H(slna, 0, cosa) (рис. Й).
ftrc. В
Радиус-вектор г1;. имеет в этой системе компоненты
rij=rlj(slnTrljCOSC(>lj'
Так как образец вращаетоя, то
fit,
G.19)
G.20)
где $1j - некоторые начальные фазы, характеризующие взаимное
расположение ядер в образце. Углы а и 7ji Щ® вралю ж не изме-
няются. Нас интересует усреднение величины A-Зсоз в^). Так как
81п71;. северу sim + COS7-JJ cosa, G.21)
cose.,
то
- 6
cos71^cosa.
для фаз, меняющихся линейно по времени,
1
cos2a -
Отсюда имеем
cos<p1;j = О,
G.22)
G.23)
63

^^ G.24)
Видно, что если 1-Зсое2а = 0, то G.24) усредняется до нуля. Это
означает усреднение диполь-дштольного взаимодействия для всех
ядер в образце. независимо от их взаимных расстояний и
ориентации.
Угол а, определяемый из условия 1-Зсоз2а = 0, называется
магическим.
Технически вращение образца вызывается путем продувания
струи сжатого воздуха. На образец при этом одевается специальная
турОинка.
Второй и четвертый члены правой части G.22) выаывают
гармоническую модуляцию гамильтониана (соответственно с часто-
тами 20 и fljl Результатом этого является возникновение по обеим
сторонам резонансной линии дополнительных линий (боковых полос)
на частотах, кратных 0. Ими можно пренебречь, если О » Ец/h- На
практике, однако, достичь етого трудно.так как технически достижи-
мые частоты вращения (порядка нескольких килогерц) оказываются
сравнимы с диполышм уширением. Поэтому полного сужения линий
таким путем достичь не удается. Тем не менее данный метод умень-
шения диполь-дапольного взаимодействия нашел в настоящее время
широкое применение. На английском языке для этого метода исполь-
зуется сокращенное название MAS (Magic Angle Spinning). '
64

8. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КВАДРУПОЛЫШЕ ЭФФЕКТЫ
8.1. Квадрупольный момент в электростатике
Ядра со спином 1>1/2 имеют квадрупольный момент, этот момент
взаимодействует с градиентом электрического поля, создаваемого в
месте нахождения ядра электронами. Такое взаимодействие называе-
тся квадрупольным. Оно приводит к расщеплению энергетических
уровней ядра, которое может оказывать значительное влияние на
спектры магнитного резонанса. Возможен также резонанс на чисто
квадрупольннх переходах - ядерный квадрупольный резонанс
(ЯКР).
Понятие квадрупольного момента возникает еще в классической
электростатике. Пусть имеется система зарядов во внешнем неодно-
родном постоянном электрическом поле. Потенциальная энергия
зарядов в этом поле есть
U = ]>en<p(rn), (8.1)
п
где еп - заряд с номером n, <P(rn) - потенциал в точке нахождения
rQ этого заряда. Начало системы координат выберем где-то внутри
системы. Будем считать, что поле в пределах системы зарядов
меняется слабо. Разлагаем (8.1) в ряд по степеням г_
О = U@)t ПA) + 0B) +...., (8.2)
где член нулевого порядка отвечает взаимодействию суммарного
заряда с потенциалом в начале координат
°@)= % I еп ' <8-3>
и
член первого порядка - взаимодействию дипольного момента системы
зарядов с электрическим полем в начале координат
О<1) = grad<po.^e гп , (8.4)
и
а член второго порядка - квадругольному взаимодействию зарядов с
градиентом электрического поля в начале координат
п р
Повторяющиеся индексы а и р здесь - суммирование.
65

Квадрупольное взаимодействие важно в том случав, если
первые два члена в (8.2) малы или вообще равны нулю. Именно так
обстоит дело с электростатическим взаимодействием ядер с
создаваемым электронами электрическим полем. Действительно,
потенциал в месте нахождения ядра всегда можно выбрать равным
нулю. Известно также, что дипольный момент ядер равен нулю.
Тогда остается только квадрупольное взаимодействие.
Для вторых производных потенциала в начале координат в
(8.5) будем использовать обозначение
(8.6)
Они образуют симметричный действительный тензор V. Будем счи-
тать, что в начале координат выполняется уравнение Лапласа
Аф = 0. Тогда след тензора V равен нулю.
Всего имеется шесть независимых величин > е„ хгх?. Введем
Li 11 Л 11
п
симметричный тензор Q с компонентами, определяемыми из
. п
где е - заряд электрона. След этого тензора равен нулю:
0. (8.8)
Этот тензор поэтому имеет всего пять независимых компонент.
Тогда с учетом уравнения Лапласа поправку второго порядка (8.5)
можно записать в виде
•EQ s U<2> = ? eQ^V^. (8.9)
Тенаор Q называется тензором квадрупольного момента. Можно
показать, что при равных нулю полном заряде системы и ее диполь-
ном моменте тензор квадрупольного взаимодействия не зависит от
выбора начала координат. Отметим также, что компоненты тензора Q
отличны от йнуля только для сферически несимметричного
66

распределения зарядов.
В системе главных осей тензора V (обозначим их X, y| z')
отличны от нуля только диагональные елементы V»,»,, Vyiy» и
Vz,z,. Путем несложных преобразований с учетом того, что след
обоих тензоров равен нулю, из (8.9) можно получить
?<Ve(V + <V VJi^- - Vr »• (8и0)
Обычно вводятся два параметра q и т), называемые соответственно
градиентом поля и параметром асимметрии:
(8.11,
YX'X'
В этих обозначениях энергия кведрупольного взаимодействия
записывается в виде
Тензор Q также можно привести к главным осям, которые обоз-
' 1чим как X, Y и Z. Будем рассматривать случай аксиальной симме-
трии (именно так для ядер), Q^ = Q™. - - ^ Qzz. (последнее
равенство следует из (8.8)). При этом величина Q s Qzz называет-
ся квадрупольным моментом. Тогда можно написать
EQ = И' 2 QzzVxx " 2 QzzVyy + 9итш) * { eQ уш- (8-13>
Здесь мы опять учли, что Дер = 0.
Рассмешим подробно случай, когда электрическое поле
аксиально симметрично (т; = О). Можно считать, что оси Y и
у'обеих систем координат совпадают. Действительно, если ето не
так, то вращением какой-либо из систем координат вокруг осей Z
или Z*соответственно их можно совместить (такое вращение ни на
что не влияет из-за аксиальной симметрии обоих тензоров). Тогда
обе системы координат отличаются вращением вокруг оси У(У') на
угол в:
67

z( = zcose + xsine,
x' = -zslne + xcose, (8.14)
r = y-
Выразим в (8.13) Vzz через переменные x', у и z' согласно
(8.14). С учетом того, что величина VI>Z. = 0 в используемой
системе координат, имеем
(8.15)
Далее из аксиальной симметрии тензора V и из того, что А<р = О,
следует, что.Vx,Jf = Vy/y, = - \ Vz,z,. Тогда (8.15) дает
vzz " 2 ?z.z.Ccos2e - 1), (8.16)
и для энергии квадрушльного взаимодействия (8.13) в этом случае
будем иметь
Eq = g Q e2qCcoa2e - 1). (8.17)
8.2. Гамильтониан взаимодействия квадрупольного момента
ядра с неоднородным электрическим полем
Для описания ядерных кведрупольных эффектов необходимо
совершить переход к квантовой механике. Единственным вектором,
характеризующим ядро, является вектор спина I. Поэтому тензор
квадрупольного момента должен быть составлен из компонент спина
1а- Чтобы найти вид этого тензора, надо исходить из аналогии с
классическим выражением (8.7). Это означает, что при преобразо-
вании системы координат искомый квантовомеханический тензор
должен преобразовываться так же, как и (8.7), что этот тензор
должен быть симметричным и его след должен равняться щлю
(-8.8). Единственным тензором, удовлетворяющим этим условиям,
является тензор с компонентами
68

Константа Q в этом выражении называется квадрупольным моментом
ядра. Она имеет следующий смысл. Пусть ядро находится в состоя-
нии im> с определенной проекцией спина на ось Z. Тогда Qzz имеет
определенное квантовомеханическое значение
Cm2 - 1A+1)). (8.1*9)
Отсюда видно, что Q равно максимально возможному значению Qzz,
которое достигается при m = I. Отметим, что в указанном состоя-
нии определенные значения имеют также компоненты 0^ и Q™, а
сам тензор диагоналей.
Также отметим, что для спина I = 0 и I = 1/2 среднее значе-
ние спинового оператора в (8.18) равно нулю. Это находится в
согласии с тем, что квадрупольным моментом обладают только ядра
с I > 1 (п. (.3).
Из (8.12) и (8.18) можно сделать вывод, что гамильтониан
квадрупольного взаимодействия в системе главных осей тензора V
имеет вил
XQ =-5lfzen{<3Ii'- I<1+1)) + nttl> - I^»». (8-20)
В случае аксиальной симметрии электрического поля молекулы
энергия квадрупольного взаимодействия ядре с этим полем опреде-
.. .ется выражением, аналогичным классическому (8.17):
EQ " еА0 3mlujffl?<3cos2e " 1 >• <8-21
Здесь 8 есть угол между направлением оси квантования ядерного
спина и осью аксиальной симметрии электрического поля.
8.3. Уровни энергии ядра в нулевом магнитном поле
Квадрупольное взаимодействие приводит к расщеплению уровней
и в отсутствие магнитного поля. Рассмотрим это подробно для слу-
чая, когда электрическое поле молекулы аксиально симметрично. В
отсутствие поля единственным выделенным направлением является
данная ось симметрии. Поэтому в (8.21) можно считать, что в = 0.
Обозначим для краткости ДЕ = ^^Q-jr^T)- Система Уровней
имеет различный вид в зависимости от того, является ли crar I
целым или полуцелым (рис. 19).
69

Спин целый
ТЗДЕ
JIE
m
±2
0
Спин
Рис. 19
полуцелый:
m
+5/2
Т 4ДЕ
+3/2
I 2Д
Е
Уровни вырождены по знаку квантового числа т. Наложение магнит-
ного поля это вырождение снимает.
Отметим, что в отсутствие магнитного поля вое уровни для
полуцелого спина вырождены. (Для целого же спина один из уровней
(т = 0) невырожден.) Этот результат является частным проявлением
известной в квантовой механике весьма общей теоремы Крамерса:
вырождение системы с полуцелым угловым моментом не может быть
полностью снято электрическим полем.
Переходы между показанными на рис. 19 уровнями под воздейс-
твием осциллирующего поля соответствуют "чисто квадрупольному
резонансу". Для ядер, спин которых равен I (например 14N) или
3/2 ( С1), наблюдается только одна линия. При спине I = 5/2
A271) в спектре присутствуют две линии.
При наложении магнитного поля вырождение уровней снимается.
Линии квадрупольного резонанса при этом расщепляются.
8.4. Спектр в сильном магнитном поле
В сильном поле, ^когда g|3H » eqQ, спин ядра квантуется не
направление магнитного w -"я. Гамильтониан при аксиальной симмет-
рии электрического поля имеет вид (ср. с (8.21))
12 2 311 <>
8е 4Q (Зсоз^е - 1) —2 (8.22)
Правил; ш отбора разрешены переходы m « m±l. Частота для перехо-
да m ., m-1, как это можно получить из (8.22 , определяется
выражением
hv = gj^H - §e2qQCcos20-1 )• ifkl-1) (8.23)
70

Как видно из этого выражения, в спектре имеется воего 21
Расщепление между линиями одинаково и зависит от ориентации
образца точно так же, как расщепление линий ЯМР за счет диполь-
дипольного взаимодействия (п. 7.3).
8.5. Применение ЯКР
Из частот квадрупольных переходов определяют параметр е qQ.
Еоли известен квадрупольный момент ядра Q (см. тебл. I)
то из этих данных можно найти градиент электрического поля
электронов на ядрах eq.
Величина градиента электрического поля на ядрах зависит от
ионности связи, что делает ЯКР удобным инструментом измерения
степени ионности. Рассмотрим для примера ЯКР на ядрах хлора в
хлоридах КС1 и IC1. По причине большой полярности связи КС1
можно представить в виде двух отдельных ионов К+ и С1~. Ион С1~
имеет полностью заполненную электронную оболочку, что означает
сферическую симметрию электронного облака. Из симметрии следует,
что на ядре С1 градиент электрического поля равен нулю. В IC1
связь образуется за счет перекрывания электронных облаков между
атомами I и С1. Поэтому распределение электронной плотности на
оси, соединяющей атомы, существенно разное-по разные стороны от
атома С1. Это приводит к градиенту электрического поля eq * О
гпрль этой оси и соответственно к квадрупольному расщеплению
уровней.
Другим примером является изучение дефектов в твердом теле.
В кубической решетке в точке нахоадения ядер градиент электриче-
ского поля равен нулю из-за симметрии. Поэтому квадрупольное
расщепление отсутствует. Дефекты наводят поле, что приводит к
появлению расщепления и позволяет делать выводы о природе и
свойствах этих дефектов.
Имеете i немало других примеров, когда применение ЯКР
оказывается весьма полезным. В настоящее время метод
нашел широкое применение в изучении структуры и свойств
вещества.

9. ЭПР РАДИКАЛОВ В ТВЕРДЯ ТЕЛАХ
9.1. Свободные радикалы в твердых телах
В органических молекулах, как уже отмечалось, все электрон-
ные спины в подавляющем большинстве случаев спарены между собой.
О некоторых исключениях пойдет речь в разд. 10. При
разрыве химических связей возникают свободные радикалы. Связь
может быть разорвана в результате воздействия жесткого излучения:
ультрафиолетового света, рентгеновских и 7-лучей и др. Свобод-
ные радикалы являются обычно весьма реакционноспособными и могуч
вступать в различные вторичные реакции, в том числе и в реакции
взаимной рекомбинации. Если образование радикалов происходит в
твердом теле, то реакция рекомбинации по причине ограниченной
подвижности может быть затруднена и радикалы могут оказаться
весьма стабильными.
Например, при облучении уксусной кислоты СНдСООН т-лучами
образуются и стабилизируются при температуре кипения жидкого
азота G7 К) радикалы CHg, CHgCOOH, СНоСООВГ (и непарамагнитный
катион-радикал CHgCOOHg). Облучение щелочно-галоидншс кристаллов
приводит к образованию F-центров - электронов, захваченных
анионными вакансиями, лг т.д. Интересным примером является
накопление свободных радикалов в ископаемых археологических
объектах- под воздействием естественного фонового облучения.
Измерение концентрации радикалов в этом случае открывает
возможность датирования этих объектов.
Исключительно важным примером образования свобод: ix радика-
лов под воздействием света является процесс фотосинтеза
растений. Промежуточным продуктом здесь является катион-радикал
молекулы хлорофилла и.другие парамагнитные частицы. При изучении
этого процесса утодом 3IiP стандартным приемом является охлажде-
ние образца до .низких температур с целью стабилизации
получающихся радикалов.
Свободные радикалы в твердых телах могут также существовать
в виде определенных дефектов структуры. Например, такие дефекты
есть *~ полисопряженных ароматических соединениях. Последние
присутствуют в природных углях, черноземе почв, синтетичеоких
полисопряжент^к полимерах типа полиацетилена и др.
В последнее время широкое распространение получило использо-
вание специально синтезированных стабильных свободных радикалов:
72

спиновых зондов и меток. Эти радикалы часто привлекаются для
исследования структуры полимеров и биологических объектов.
Подвижность молекул в этих сиотемах обычно ограничена и спектры
ЭПР близки к твердотельным.
9.2. Тензор GTB '
Во всех радикалах органического происхождения присутствуют
магнитные ядра, например протоны. Со спинами этих ядер
взаимодействует электронный спин. Об этих взаимодействиях,
называемых сверхтонкими, уже шла речь, когда мы рассматривали
ЭПР в жидкости (п. 2.1). В твердом теле основное отличие
заключается в том, что здесь существенным наряду с контактным
СТВ является также и анизотропное диполь-дипольное СТВ B.1)
{ У " '-^^ )>.
где угловые скобки означают усреднение по волновой функции элек-
трона. Представим х* в тензорном виде
хв = s 5 I, (9.1)
где компоненты тензора D имеют вид
здесь х^ j - декартовые компоненты радиус-вектора г. Отметим,
что тензор (9.2) действительный и симметричный и ;о его след
равен нулю.
Будем для простоты рассматривать случай, когда неспаренныи
электрон взаимодействует только о одним ядром. Сгшн-г „шгьтониан
этой снсте'<ы включает аеемановские члены для электрона и ядра и
члены, соответствующие анизотропному и изотропному СТВ. Оба типа
СТВ мокно объединить и представить гамильтониан в виде
ж . gpHS + STI - gN%HI, (9.3)
где введен новый тензор Т с компонентами
73

Этот тензор называетоя тензором СТВ.
Отметим, что в твердом теле g-фактор также является анизот-
ропным тензором (раэц. II). Здесь мы, однако, ограничимся
изучением проявления анизотропного СТВ в спектрах ЭПР и будем
считать g-фактор скаляром. Данное приближение вполне применимо к
органическим радикалам, в которых неспаренный электрон сосредо-
точен в основном на атомах углерода.
Диполь-дипольное взаимодействие электрона о а-протонами по
величине одного порядка с контактным. Для р-протонов основной
вклад в СТВ дает контактное взаимодействие, диполь-дипольное на
порядок его меньше. Для удаленных ядер (например, ядер в окружа-
ющих молекулах) ситуация опять меняется. Если спиновая плотность
на соседние молекулы не перераспределяется, то контактный член
близок к нулю и основной вклад в тензор СТВ начинает вносить
дальнодействупцее диполь-дипольное СТВ.
9.3. Уровни энергии и частоты переходов
Уровни энергии гамильтониана (9.3) ищем по теории возмуще-
ний, считая, что невозмущенный гамильтониан есть %Q = gpHSz
(поле, как обычно, направлено вдоль оси Z). Оператор возмущения
v соответствует сумме второго и третьего членов в правой части
(9.3). Собственные функции xQ есть lnigmN>. Для seQ имеется вырож-
дение по величине проекции ядерного спина n^j. Далее для опреде-
ленности будем рассматривать случай, когда ядро является
протоном, т.е. I = 1/2. Для каждой из пар состояний '>шаа^> и
!msPjj> (для одной пары Шд = 1/2, для другой nig = ->/2) имеем
секулярвое уравнение теории возмущений
!mspN: (9.5)
<rasaNl \ msTzz- ^gNpNH - ДЕ \ \
0.
Решения имеют вид
ms = 1/2: ДЕ1>2 = ± R_.
ms = -1/2: S%f4 = ± R+. (9.6)
где
74

<Tzz+-
Это решение можно получить несколько иначе. Оператор возму-
щения можно записать в "усеченном" виде, если удерживать в нем
только члены, которые дают ненулевые матричные элементы в (9.5):
V
(9.8)
Его можно представить в виде
(9-9)
где введено эффективное магнитное поле, действупцее на ядро:
(9.10)
а знак + сответствует знаку nig. Условно электронный и ядерный
спины и поле ht изображены на рис. 20.
Рис. 20
Величина этого поля lh+l = 2R_/gjjpjj . Полный гамильтониан тогда
есть
С (9.11)
Собственные функции этого гамильтониана есть \аа^>, \сф$>, ipaJJ>
и !рр^>, где верхние индексы + у ядерных спиновых функций озна-
чают, что эти функции соответствуют состояниям с определенной
проекцией ядерного спина на направления h+ (см. рис. 19). Собст-
венные значения гамильтониана (9.11) равны +?gpH + 2%PNlh+! =
^"«Н + R_, что соответствует (9.6). ,
Графичеоки решение выглядит слецу1 ;им образом (рис. 20).
75

AE=R
ma»1/2
ms=-1/2
/-
4
\
AE=-R_
AE=R+
AE=-R+
- 1
j 2
J. 3
- 4
А В
Ькз. 21
Похожую картину уровней мы имели для ЭПР в жидкости в
аналогичном случае взаимодействия электрона с одним ядром (п.
2.2). Правилами отбора там было разрешено только 2 перехода в
диапазоне ЭПР. Вта©рдом_теле это оказывается не так. Как будет,
показано ниже, между уровнями здесь возможны_? перехода. Это
является следствием изменения нащишледая^осиквантования для
ядерного спина при электронных переходах Тем- рис."^Т."Тйэтому
правило отбора Ат^ = 0 здесь уже не работает. Переходы можно
разбить на две группы (А и В) в зависимости от того, меняетоя ли
проекция ядерного спина на ось квантования (переходы В) или нет
(переходы А).
Частоты переходов:
mu
группа А
группа В
(9.12)
RJ
9.4 Интенсивности переходов
Определим косинус угла между направлениями h+ и h_:
-JS 0 =
h,h
+h_
ITJTT
2R+R_
(9.13)
76

Как отмечалось выше, при электронных переходах меняется
направление h+ на h_ и наоборот. После такого перехода ядерный
ошн должен квантоваться на новую ось. Вспомним теперь известный
.результат квантовой механики о вероятности различных проекций
спина на некоторую ось, если он имеет определенную проекцию
вдоль другой оси. Для угла 6 между двумя осями и спина 1/2
вероятность для спина иметь одинаковые направления вдоль направ-
лений осей есть соз2е/2, а вероятность иметь противоположные
направления еоть sin 6/2. Поэтому вероятность того, что ядерное
спиновое состояние при электронном переходе не изменится, т.е.
что ai перейдет в а^, a f3« в pjj, есть cos 9/2, а вероятность
того, что изменится (а^ перейдет в pjj, a pjj в а^), есть sln20/2.
Отметим, что в более общем виде этот результат представляется в
виде следухщего закона преобразования спиновых функций:
ia^> = cos | laj> + sin | ip?>,
1PJJ> = -Sin | ldjj> + COS | 1^ (9.14)
Из (9.13) получаем
P -(R.-R J + & рм Н2
cos20/2 = — ~щ а • (9.15a)
- (R.+R J - & pS H2
sln2e/2 = * '.n и ^ ^ (9.156)
Отметим, что при изотропном СТВ Т__=Т^„=О. Отсюда соав = -1
р р 9 9 "
(если Т^ > 4^ Pfpr) либо созв = 1 (для обратного неравенства),
т.е. в этом случае 8 равно я либо нулю'. Это означает, что напра-
вление оси квантования для ядерного спина при изотропном СТВ не
меняется.
Из сказанного следует, что интенсивности всех переходов
даются выражениями
77

ff13 "
*24 "
w14"
' !<pj i
' "<4'
" '<Pn '
ip^> i2 = cos2e/2
lai> 1 = cos26/2
\(п> I2 = 8ln26/2
1 P||> i = Sill У/С
«I ^
-.. I
:::)
груша
группа
A
В
Итак,спектр состоит из двух пар линий разной интенсивности,
оишетрично расположенных относительно центральной частоты 7Н
(рио. 22).
В А А В
U3 2*4 Ь4
> ш
Рис. 22
Как мы видим, в твердом теле по сравнению с жидкостью число
резонансных линий увеличивается, другой особенностью ЭПР в твер-
дом теле является зависимость резонансной частоты от ориентации
радикала относительно магнитного поля. Такая зависимость следует
из ориентационной зависимости компонент тензора СТВ 1^. При
экспериментах с монокристаллами это приводит к завися ">сти формы
спектра от ориентации монокристалла. В поликристаллах и аморфных
телах спектр ЭПР определяется усреднением по всем возможным
ориентациям.
9.5.-Рредельный случай слабого СТВ
Рассмотрим предельный случай слабого СТВ, когда
ITjjl « IgjjiPjjH. Это неравенство обычно имеет место для взаимо-
действия неспаренного электрона с протонами окружающих молекул в
оргашгэских матрицах. Разложение в ряд R± по параметру малости
Tj-i/gfjPjjH (выкладки получаются очень громоздкие) приводит к
результату • -1
78

T2 + T2
*zx
ч-SJLl.
(9.17)
Интенсивности групп линий А и В даются в этом случае выражения-
Частоты переходов:
TZJ
¦Я'
is3 *
/T..f
cr..f
XZX XZ
5
¦y
+ Tiy
+ IEiy
(9.18)
(9.19)
Спектр изображен на рис. 2 3.
в,
А
¦в
Рис. 2 3
Расщепления здесь указаны в единицах угловой частоты.
Две центральные линии в показанном спектре обычно не разре-
шаются (сливаются в одну). Важио отметить, что по обе стороны
появляются две линии, отстоящие от центральной на расотоянис ,
примерно равное частоте ЯМР ядра в втом поле 7цЯ- Эти линии
называются сателлитными. другое название - запрещенные линии.
Такое название связано с тем, что в пределе изотропного СТВ,
когда TZI = Т. = 0, эти линии исчезают, т.е. соответствующие
переходы оказываются запрещенными. Интенсивность запрещенных
линий в органических матрицах может быть весьма заметной,так как
разные протоны из числа ближайших соседей дают вклад при ода й и
той же частоте, который,таким образом, суммируется.

tO.1. Тришютные органические молекулы
Тришютными называются молекулы, имеющие суммарный электрон-
ный спин S, равный единице. В отсутствие магнитного поля уровни
анергии таких, молекул трехкратно вырождены по спину,та к как проек-
ция спина nig может равняться 1, 0 или -1. Отсюда происходит и
название. Органические -гришютные молекулы могут возникать раз-
личными путями. Наиболее распространенные иг них перечислены
ниже.
1. Есть органические молекулы, основное состояние которых
триплетное. При низкой температуре эти молекулы стабильны,
например
Дифенилметилен
Циклопентадаенилиден
(один неспаренный электрон на
1С-орбите, другой - на а-орбите).
Диамионы ароматических молекул
2. В нестабильное триплетное состояние можно
многие ароматические молекулы (например, нафталин) путем возбуж-
дения светом. При низких температурах время жизни этих состояний
может быть довольно большим.
3. Радикалы, возник;, лцие при облучении вещества, всегда
образуются в виде пар из-за принципа неуничтожимости валентости
(геминальыые пары)г* В твердых телах эти пары могут быть
стабильными и находиться как в синглетном состоянии (суммарный
спин ноль), так и в триплетном. Ь некоторых случаях радикалы
образуются .в непосредственной, близости друг от друга, и суммарный
спин тогда оказывает существенное влияние на взаимодействие
между ними о(п. 10.2): Примером может служить следующая
фотохимическая реакция:
^ > Рп BС02)
80

4. Облучение жидкостей приводит часто к формированию ксрот-
кокивущих радикальных пар, состоящих из молекул, находящихся в
непосредственном контакте друг с другом. Подробнеее об этом
будет говориться в ч. П.
5. Известен ряд синтезированных соединений, имеющих в своем
составе . два пространственно разделенных фрагмента, содержащих
неспаренные электроны. Они стабильны в обычных условиях и
называются бирадикалами.
Отметим, что синтезированы также стабильные органиче-
ские полирадикалы, полный спин которых может существенно превы-
шать единицу. Для таких систем может быть характерно явление
ферромагнетизма (так называемый органический, или молекулярный
ферромагнетизм).
10.2. Гамильтониан триплетного состояния
Гамильтониан системы из двух неспаренных электронов должен
описывать диполь-дипольное и обменное взаимодействия между двумя
электронными спинами. Для простоты не будем учитывать СТВ и
будем рассматривать случай электронов с одинаковыми g-факторами.
Тогда гамильтониан в магнитном поле
ж = gpH(S1 + S2) + «D + *обм. A0.1
де второй член есть
ХЪ =
Здесь г - вектор, соединяющий два электрона, а ук.овые скобки
означают усреднение по пространственной волновой функции обоих
электронов. Последний член в A0.1) есть известный из квантовой
механики гамильтониан обменного взаимодействия
где J - обменный интеграл. Обменное взаимодействие возникает как
следствие принципа неразличимости частиц.
Введя полный спин системы S = S1 + S2, из A0.3) нетрудно
получить, что обменное взаимодействие приводит к дополнительной
энергии
л/-;« wl^o^o+1 о.* vo^ + i Ь^^ол- )j
81

что означает различие в энергиях для триплетного и синглетного
состояний. Эти два состояния другими членами гамильтониана
A0.1) не смешиваются, поэтому их можно рассматривать отдельно.
(Отметим, однако, что эти состояния смешиваются, если g-факторы
двух частиц не совпадают или есть СТВ, о чем будет сказано в
ч. П.) В данном разделе нас интересует только триплетное
состояние (синглетное вообще непарамагнитно), поэтому а* бм
можно в дальнейшем опустить.
Диполь-дипольное взаимодействие A0.2) представим в виде
*D = S1 fi S2, A0.5)
где введен тензор D с компонентами
1%,., - Зх1х1
где ij .. - декартовые координаты вектора г. Это симметричный
действительный тензор второго ранга. Путем ортогонального
преобразования координат (поворота системы координат) можно
перейти к главным осям тензора D
*D =
здесь D° , D° и D° - главные значения тензора. Отметим также,
что из A0.6) следует, что SpD = 0. Это означает, что D^ + D°
+ DzZ = 0-
Теперь зададимся целью переписать A0.7) через оператор
суммарного спина S. Справедливо равенство
S1.-S2x = Z3x-? (S?x + S2z>- <10-8>
Для у- и г-компонент имеют место точно такие же равенства.
Поэтому A0.7) можно переписать в виде
Покажем, что второй член в правой части A0.9) можно отбросить.
82

Легко убедиться, что
sfx!mt> = \(SU + S1.Jlm1> - \ \щ>. A0.10)
где т, - проекция первого спина на ось Z. Такой же результат
получается при действии на Im^ операторов. S^y и Щъ. Поэтому
v- <10-t1>
Аналогичное равенство имеет место для второго спина. Отсюда
получаем, что все матричные элементы второго члена правой части
A0.9) равны нулю. Поэтому этот член действительно
несуществен.
Оставшуюся част: гамильтониана принято записывать в виде
*D = "Я5! " геу ~ ^z- A0.12)
где X = - ^D0^ и т.д.
Отметим, что из сравнения A0.7) и первого члена правой
части A0.9) можно утверждать, что (ср. с A0.5))
эев - \ S % S. A0.13)
Так как сумма X, Y и 2 должна быть равна нулю, имеются всего 2
независимые константы. Их принято вводить следующим образом:
D = - | Z, Е = - ^(Х - Y). A0.14)
Тогда эеп записывается в виде
' 3s2)
Отметим, что Е,согласно A0.14),обращается в нуль при аксиальна
симметрии системы.
Величина яГт, часто оказывается сравнимой с зеемановским вза-
имодействием. Поэтому атот член в гамильтониане может приводить
к переходам в стандартном диапазоне частот ЗПР и и отсутствие
магнитного поля. По данной причине гамильтониан A0.15) часто
называется гамильтонианом расщепления в нулевом поле.
83

f рввд. II будет показаво, что гамвдътоняаввнда (Х0,?5)
ва счет ошшнфбяталыюго взашодэйотаия.
Гамвльтовван раосматрввввмой системы в магтащом шмю можно
теперь вапиоать в виде (в системе главшх ооей тенвора дшшь-
jwpiSftinnm ид >мш >дпЦ| i и in и)
"" A0.16)
В качестве првмера равбврвм случай, когда магнитное подо налраа-
лвво вдоль оов Z вооольвуенюг оотвмв координат. Реаввне A0.16)
будем шжать в бавш» воляоид функций трвшатвого роотояшя
расчета мвтрачта аввмвгаов нвобходвю убедатьоя, что
Двйогаве операторов s| и S2 на Щтт A0.17) очэвидао. ^
получаем, что матраца гашяьтонвана A0.16) в расе: ярввавмом
бавввв волновнт врпрА амевт вид
% >
0 в
Tq 0 -|> О (<0.19)
*Ч Ж О
Дш авврпи будем испольаовать обоаначаяия Я, чтобн ш
путать о вовпуантоб В в сшю-гаммьтонвааэ. &ай ооотоявия То
вверпи находится ораву г
^ A0.20a)
84

Причем WQ не зависит о* Н. Дня вахоздення двух другюс
энергии вшей матрацу рвтщеоат 2x2. Реяая палучащвеся
квадрвтвюв уравнение, подучаем
± J Е*. A0.206)
Введем бэараемернув константу в, определяемую равенствсм
. Тогда собственные волновые функции, гашльтовиаяа
Ф+ « cos© 1оо> + sine
^ ^ - fo- <10-2t >
ф_ - 0089
Пргчем $q m завясвга jt H.
G увелнвдшем магяииого ж>ля, когда начянаег выполняться
условие ^й » Е, швеи в а 0 а ф+ a f1t ф_ я f_1f ?.в. спин
полностью кванггетея вдойь Н.
Расою-срш родроо^» ащгчай нулэвого шля, Н - О. Тогда 0 -
и/4. Из A0.20) ождуег, адо уровни э^ргш шювт ввд
f^. - Jd + В, WQ - - §D, W_ - Jd - E. (f0.22)
раеадшвшэ называется fatmnasmm в нулевом ноле.
Собетеенные всшюше фзшнщш щш отом есть
ф0 q !op> ¦..tj
ф_ W
Здесь введенн ноше обовшчешя Тх, Ту н !Р? для сюбсгвенннх
волновых фунвдй гамшйтошана в нулевом поле. Шел ^skss
обоаначенай soctoa* в гом, что, есш. я навравдаш; вдаль осей Ж,
Y алЕ S, ?о собс?веншда вощз&шш ©лкгщйш^не аащеящвш от
величины Н, будут соогве?о?зенно Тх, Т„ аш f?.
85

10.4. Разрешенные переходы
При любом Н для переходов между состояниями A0.21) имеем
S+ !+> = v2~slne !0> и S? !+> = ±v2~cose Ю>. Отсюда следует,
что при Е| х Н разрешены только два перехода: между состояниями
l+> и !0> и между !-> и Ю>. Энергии этих переходов
iFTF + D.
Для триплетного состояния нафталина, например, В=о,Ю12 см
Е = -0,0141 см (ось Z молекулярной системы координат
направлена перпендикулярно плоскости молекулы, ось X лежит в
плоскости и направлена вдоль линии, соединяющей центры двух бен-
зольных колец; главные значения тензора диполь-дошольного взаи-
модействия X = 0,0478 см, У = 0,0196 см, Z = -0,0675 см~1).
При обычно используемой частоте спектрометра ЭПР v = 101^ Гц
@,33 см) резонанс имеет место в полях около 4600 и 2500 гс.
Частоты этих переходов очень анизотропны. Это определяется
тем, что X, Y и Z сильно отличаются друг от друге. Поэтому
резонанс для триплетных молекул можно наблюдать хорошо только в
монокристалле.
Особенностью ЭПР триплетных состояний является то, что
здесь, в отличие от случая чисто зеемановского взаимодействия,
разрешены переходы в параллельных полях, Н1 \ Н (ср. с п.1.4).
Действительно, оператор Sz имеет ненулевой матричный элемент для
переходов из состояния i+> в состояние 1-> (равный -sin26).
Энергия этого перехода 2-/$nrIr+]r , и происходит он приблизи-
тельно в половинном поле по сравнению с обычным резонансом. Этот
переход значительно менее анизотропен, и его легко можно
наблюдать в полиориентиронанвых средах.
Если поле Н произвольно ориентировано относительно главных
осей, то волнов1 функщи! A0.21) смешиваются между собой. По
этой причине становится возможным наблюдать переход в половинном
поле и перпендикулярных полях Н1 и Н, т.е. можно использовать
для изучения зтого перехода об'тчную конструкцию резонатора
спектрометра ЭПР.
86

11. СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И g-ФАКТОР В Э1Ь-
11.1. Поправки к гамильтониану электрона в магнитном поде
Для неспаренного электрона в магнитном поле до сих пор нами
рассматривалось только зеемановское взаимодействие поля со
спиновым магнитным моментом, описываемое членом в гамильтониане
g PHS, где gg = 2,0023 есть g-фактор свободного электрона: Для
электронов в молекуле, как было показано в разд.5, более точное
выражение для гамильтониана имеет вид E.12)
По сравнению с E.12) здесь добавлен член ge0HS, гак как речь
теперь идет о неспаренном электроне. Из A1.1) видно, что с
магнитным полем взаимодействует также орбитальный момент L.
Ранее мы это взаимодействие не учитывали,так как<Ь> = 0 для
молекул в основном состоянии (п. 1.1). Но член 0HL, как уже
было показано в п. 5.2, необходимо учитывать в высших порядках
теории возмущений. Это и будет проделано в данном разделе.
Перепишем A1.1) в виде
ж = *0 + р (L + geS) H. A1.2)
где xQ - часть гамильтониана, зависящая от магнитного поля.
Далее, необходимо также учесть, что моменты L и S связаны между
собой из-за релятивистских взаимодействий. Важнейшее среди них
спин-орбитальное, описываемое гамильтонианом•:
'SL
A1.3)
где А. - константа спин-орбитального взаимодействия. Поэтому
вместо A1.2) необходимо использовать более точное ьиражение для
гамильтотаана в виде
* = *о
Как будет показано в п.II.3,учет появившихся дополнительных
членов в гамильтониане A1.4) по теории возмущений второго
порядка приведет к такому смещению уровней и соответственно к
сдвигу резонанса, которое формально можно будет описать путем
введения эффективного gnjiaKTopa, отличающегося от g-ф ¦¦ :тора
87

свободного электрона. Более того, в твердом теле g-фактор
оказывается тензором размерности 3x3.
Исторически понятие g-фактора возникло в атомной спектрос-
копии еще до появления ЭПР. Особенностью свободных атомов и
ионов является то, что квантовое число L имеет определенное
значение, которое может отличаться от нуля. С целью полноты
изложения рассмотрим здесь также расщепление уровней в магнитном
поле для свободного атома.
11.2. Множитель Данде для свободного атома (иона)
В атоме L и S по отдельности не сохраняются из-за спин-
орбитального взаимодействия т1^ A1.3). Путем прямых вычислений
можно убедиться, что с tsl коммутируют полный момент J = L + S и
его проекция Jz, а также квадраты углового L и спинового S
моментов (но не проекции Lz и Sz). Поэтому будем рассматривать
атом с определенным значением четырех квантовых чисел: J, Jz, L
и S (так называемый рассель-саундерсовский случай).
Для свободного атома <Ь> отлично от нуля. Поэтому здесь
необходимо использовать первый порядок теории возмущений. Спин-
орбитальное взаимодействие можно тогда не учитывать,так как оно в
этом приближении не влияет на положения уровней в магнитном
поле. Тогда изменение энергии атома в магнитном поле есть
АЕ = 0Н <(L + 2S)>, A1-Б)
где скобки <...> означают усреднение по полной волновой функции
электрона. В A1.5) принято, что ge s 2.
Единственным сохраняющимся вектором в свободном атоме явля-
ется вектор J. Поэтому результат усреднения в A1.5) должен быть
ему пропорционален:
<L + 2S> = gj<J>, A1.6)
где gj - некоторая константа. Домножим обе стороны равенства
A1.6) на J. Сохраняющийся вектор J можно внести под знак
среднего:
<LJ + 2SJ> = gjJ(J+1), A1.7)
С другой стороны,;, возведя в квадрат обе части равенств S = J - L
и L = J - S, получим

2bJ = L(L + 1 + J(J + -S(S+1) A1.8)
2SJ = S(S + 1 + J(J +1 - I(L + 1).
Из A1.7) и A1.8) получаем
Полученная константа gj называется гиромагнитным множителем
Ланде. Изменение энергии атома в магнитном поле (эффект Зеемана)
в соответствии с A1.ff) и A1.6) определяется выражением
АЕ = gj 0HJ. A1.10)
Рассмотрим частные случаи. Пусть L ¦ О. Тогда J =¦ S и gj -
2 (так называемый аномальный эффект Зеемана). Бели S = 0, то J =
L и gj = 1 (нормальный эффект Зеемана). Такие названия связаны о
тем, что в момент обнаружения эффекта Зеемана про спин еще не
знали.
11.3. g-Зйктор радикала и связанного иона
Для свободных радикалов и ионов, связанных химичеоки-
ми связями с другими атомами (лигандами), как уже отмечалось,
<L> = 0. Поэтому применение теории возмущений первого порядка к
последним трем членам гамильтониана A1.4) дает только измене-
ние зеемановской энергии для спина электрона в виде ggfJHm, где
m обозначает проекцию спина на ось Z (Н тоже направлено вдоль
этой оси). Поэтому g-фактор остается- равным g Рассмотрим
теперь изменение энергии с учетом поправок второго порядка:
Здесь индекс п соответствует набору квантовых чисел, характери-
зующих пространственную часть волновой функции. Суммирование
проводится по п и обоим возможным значениям т' (±1/2).
Из A1.11) видно, что без учета спин-орбитального взаимо-
действия второй порядок теории возмущений дает только квадратич-
ные по полю поправки, которые приводят к изменению общей энергии
89

системы и не влияют на спиновые перехода. Учет же этого взаимо-
действия приводит к линейным по полю поправкам.
Займемся теперь вычислением выражения A1.11). Заметим, что
член g^HS в числителе дает нулевые матричные элементы между
основным и возбужденными состояниями. Это следует из того, что
<п!0> = 0. В дальнейшем мы этот член поэтому опускаем. Второй
член правой часчи A1.11) можно переписать в виде
n~ta~
<Ora:pHL+XI?:nm'xnm11 pHL+\IS 10m>
-
<m!pH+XSIm'><OIL!n><n!LiO><m'ipH+XSim>
Введем матрицу А размерности 3*3, определяемую компонентами
Л* ч — / LI
X 1 4dn El —
li О
Волновые функции 1п> невозмущенных состояний гамильтониана *0
всегда могут быть выбраны действительными, а оператор L является
чисто мнимым A.10). Отсюда следует, что матрица А являет-
ся действительной. Кроме' того, она симметрична (А^ = Л.ц). Выра-
жение A1.il) переписывается в матричных обозначениях:
ДЕ0П1 = gB0Hm + ]? <m!(PH +' AS) A Im'xm'ipH + AS!m>. A1.14)
Мы внесли здесь матрицу А внутрь одного из матричных элементов.
Из правила умножения матриц следует, что второй член правой
части A1.14) соответствует матричному элементу от произведения
обоих входящих в HrTio onepL-оров, т.е. можно написать
ЛЕот = ggPHm + <mi (^HAH + 27i.pHAS + A.2SASlm>. A1.15)
Данное выражениэ получено в рамкаг теории возмущений второго
порядка. Однако точно, такое же выражение получается, если
применит, первый порядок к некоторому эффективному оператору:
J HS + 2XpHAS + %4h. A1.16)
90

По сравнению с A1.15) здесь опять опущен квадратичный о полю
член (см. с. 89, 90).
Перепишем A1.16) в виде
*' = pgS + X2SAS. A1.17!
где введен g-тензор
g » ggi + A. A1.18)
Здесь 1 - единичный тензор. Компоненты g-тензора:
_ <0!L1ln><nlLi!0>
(Абрагам и Прайс, 1951). Данный тензор является действительным и
симметричным и может быть поэтому приведен поворотом системы
координат к диагональному виду.
Спин-орбитальное взаимодействие, как мы видим, приводит к
отклонению g-фактора от чисто спинового значения и делает его
анизотропным, т.е. зависящим от ориентации молекулы относительно
магнитного поля.
Использование g-тензора позволяет учитывать орбитальный
парамагнетизм путем сведения его к спиновому. Следует, однако,
иметь в виду, что теперь речь идет не о чисто спиновых состояни-
ях. Действительно, волновые функции основного состояния 10 ±1/2>
под воздействием возмущения изменяются. Поэтому спиновый опера-
тор в гамильтониане A1.17) диагоналей теперь в другом базисе и
является поэтому оператором эффективного спина илт» псевдоспина.
Измененные волновые функции для соотояний !0+1/2>
(обозначим их как !+>) имеют вид
_ <nm'lpHL+AI?IQm>
±> = !0±1/2> + У е-^-р; lnm-> A1.20)
11.4. Расщепление в нулевом поле
Второй член в правой части A1.17) аналогичен по структуре
гамильтониану диполь-дипольного взаимодействия спинов A0.13).
Он также называется гамильтонианом расщепления в нулевом поле и
может быть приведен к виду A0.15)
91

Тензор
B(S| - Js2) + E(S* - sj). A1.21)
D = XZ Л A1.22)
называется тенаором спин-спинового взаимодействия, или тензором
расщепления в нулевом поле. Необходимо, однако, помнить, что
фгаическая природа этого члена совсем другая, чем в случае
магнитного диполь-дипольного взаимодействия.
Для спина S = 1/2 все матричные элементы гамильтониана
A1.21) обращаются в нуль (п. 10.2). Поэтому расщепление в
нулевом поле воаникает только в случае, когда в системе имеется
несколько электронов с суммарным спином S > 1.
В заключение приведем значения констант А, для разных атомов
(табл. 2).
Таблица 2
Атом
В
С
N
0
F
Л.,см
11
28
76
151
270
Константы спин-орбитального
взаимодействия
Примечание.
Отметим, что рН = 0,15 см 1 для
обнчно используемых в ЭПР-спектро-
скопии магнитных полей.
В углеводородных радикалах влиянием спин-орбитального взаи-
модействия на g-фактор чаете можно пренебречь. Этого уже нельзя
делать для радикалов, где имеется спиновая плотность на гетаро-
атомах. С ростом атомного номера величина А,, как это видно та
табл. 2, быстро увеличивается. Это приводит к тому, что в пара-
магнитных соединениях переходных ' металлов (разд. 12)
g-фактор может значительно отличаться от 2. Расщепление в
нулевом поле для этих соединений также определяется в основном
спин-орбитальным взаимодействием.
92

12. ЭПР ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
12.1. Химические ооединения переходных металлов
Переходные металлы - это элементы четвертого ряда таблицы
Менделеева с незаполненной конфигурацией й-оболочки: Т1, V, Сг,
Мп, ?е, Со, N1, Си. Они входят в состав химических соединений
обычно в виде ионов, например: Т13+ (конфигурация 3d1)..VO2+
Cd1), Fe3+ Cd5), Kn2+ Cd5), Pe2* Cd6), Co2+ Cd7), Cu2+
Cd9) и т.д. Наличие неспаренных d-электронов обусловливает
возможность наблюдения ЭПР этих соединения. Примеры различных
типов соединений переходных металлов приводятся ниже.
Неорганические коыплексные соединения. Комплексные, или
координационные соединения переходных металлов состоят из поло-
жительного иона металла, окруженного лигандами - отрицательными
ионами или нейтральными молекулами, непосредственно связанными с
центральным ионом металла; а также отрицательно заряженного
лротивоиона. При написании химической формулы лиганды с центра-
льным ионом обычно заключают в квадратные скобки, например,
CCu(HHgL]2+ или [CoCl^] - Такие ионы называются комплексными.
Число лигандов называется координационным числом. Чаще всего
сталкиваются1 с координационным числом 4 и 6. В растворе комплек-
сные соединения обычно диссоциируют с образованием комплексных
ионов.
В методе валентных связей предполагается, что связь
лигандов с центральным ионом осуществляется по донорно-
акцепторному механизму. Например, в [Cu(NHgL] имеется неподе-
ленная пара у Год. Связь осуществляется за счет предоставления
вакантных орбиталей 4S и 4р иона Си . В этом случае возникает
sp -гибридизация, обусловливающая тетраэдрическое строение
комплекса. Другие типы гибридизации приводят к другим координа-
ционным числам и другой геометрии строения.
Коплексные соединения с органическими лигандами.
Приведем пример такого соединения:
Н2С NHg
I Ci I
= с о о — с = о
Комплексы, в которых лиганд присоединен к центральному иону
посредством более чем одной связи, называются хелатными. Уганда
93

при наличии двух связей называются бидентатными.
Исключительно важное значение комплексные соединения с
органическими лигандами имеют для живых биологических систем.
Например, известный всем гемоглобин (переносчик кислорода в
организме) состоит из гема - комплексного соединения Ре ,
вокруг которого координированы 4 атома азота, и связанного с ним
белка - глобина.
Примесные ионы металлов в решетке твердых тел. Так как
метод ЭПР чувствителен к небольшим концентрациям парамагнитных
центров в образце, естественные примеси ионов в решетке могут
давать заметный оигнал. Например, во всех природных соединениях
кальция, таких как известняк и др., в качестве примеси присут-
ствует парамагнитный ион Мп2+. Этот ион имеет весьма характерный
спектр ЭПР, состоящий из шести узких линий равной интенсивности,
из-за СТВ с ядерным спином, который у марганца равен 5/2.
Ввиду большой распространенности известняка в природе этот
сигнал можно обнаружить в самых разных объектах, включая,
например, атмосферные аэрозоли.
Большое аначение примесные ионы имеют для лазерной техноло-
гии. В рубиновом лазере рабочим веществом является А1203 с
добавкой Сг^+, замещающего ионы алюминия и придающего рубину
красную окраску. (Чистый AlgOg - корунд - бесцветный.) Рубин
стал применяться в качестве рабочего вещества лазера после того,
как Прохоров с сотр. в 1958 г. исследовал его методом ЭПР.
12.2. d-Орбитали
Зависимость волновой функции d-орбиталей от пространствен-
ных координат разбивается на произведение функций, одна из
которых зависит только от расстояния от начала координат (распо-
ложенного на ядре), а другая зависит только от углов сферической
системы координат. Последняя функция определяется линейными
комбинациями сферических гармоник Y2n). Напомним, что сферические
гармоники вида Y^ являются собств шыми функциями оператора
квадрата углового момента Ь и оператора проекции 1^:
Ylm -
lm,
ря орбитального момента 1=2 существует всего 5 независимых
94

сферических гармоник, соответствующих изменению m от -2 до 2. Из
них можно составить 5 линейно независимых вещественных комбина-
ций, которые обычно и называются d-орбиталями. Приведем здась
явный вид для Ygm и d-орбиталей:
Y
~k
2±2
ГТ 2 l A2-2)
Y20 /Soco^ei) d ^(Y+Y)
Y20
Шадексы, обозначащие d-орбитали (i-JT, xy и т.д.),
соответствуют их выражению через декартовые координаты.
Например, L ™ ху/г^ (п. 12.4). d-Орбитали являются
собственными функциями оператора квадрата углового момента Ь ,
но не оператора момента Lz-
В свободном атоме или ионе d-орбитали вырождены по анергии.
В комплексных соединениях ионы окружены лигандами. Электростати-
ческое взаимодействие электронов с лигандами снимает вырождение.
При этом в силу вещественности гамильтониана взаимодействия
"правильными" волновыми функциями оказываются d-орбитали.
Часто оказывается, что лигандное окружение обладает каким-
либо типом симметрии (тетравдр, октаэдр и т.п.). 2 этом случае
вырождение снимается не полностью.
12.3. Теория кристаллического поля
ЭПР ионов переходных металлов мы будем рассматривать в
рамках теории кристаллического поля. В этой теории лиганды
рассматриваются как точечные заряды, роль которых сводится к
созданию электростатического поля, воздействующего на электрон.
Это поле и называется кристаллическим. В рассмотрение принимаются
только орбитали иона, орбитали лигандов игнорируются. Последнее
обстоятельство определяет основной недостаток теории кристалли-
ческого поля. Тем не менее она оказалась полезной для объяснения
многих важных свойств соединений перех^цных металлов.
95

Потенциал, создаваемый зарядами лигандов в точке наховдения
электрона, называется потенциалом кристаллического поля. Он
определяется выражением
V = < У §— >, A2.3)
it IP - Rg!
где г - радиус-вектор электрона, Rg - радиус-вектор ядра с
номером s, qg - заряд этого ядра. Усреднение проводится по
волновой функции электрона, оно обозначено угловыми скобками.
Причем в A2.3) предполагается усреднение по "правильной"
волновой функции, которую надо находить путем решения секулярно-
го уравнения для оператора электростатического взаимодействия.
Из теории сферических гармоник известно разложение
^Г^1 1=0 х> m=l
где переменные т< и г> равны г1 или Г? в зависимости от того,
которая из них меньше или больше. Будем считать, что г < Rs,
т.е. что лиганды расположены дальше электрона. Тогда получаем
потенциал кристаллического поля A2.3) в виде
" л ' q -1
V = > -Дтрг > —Дг- ) Y^e , <р )< r^Y-. F, <р)>. A2.5)
М С XT I ¦ u nlT I ?-t XXXI О О -LIU
1=0 я Ks m=l
Угловая часть волновой функции электрона определяется
комбинацией сферических гармоник вида Y-j™,, где 1Q = 1 для
р-электрона, 2 - для й-злек'Ч)на. Тогда при усреднениии в A2.5)
появятся интегралы аида
(К S)
Определим, какие интегралы вида A2.6) отличны от нуля. Будем
считать, :то структура лигандного окружения обладает симметрией
по отношению к операции инверсии системы координат 'начало коор-
динат находитсяJв центре иона). При этой операции четность
подынтегрального выражения определяется коэффициентом (-1) .
96

Величина интеграла не должна зависеть от выбора системы i орди-
нат, поэтому интегралы с нечетными 1 могут равняться только
нулю. Далее произведение Y^Y, m,, в A2.6) можно разложить в
ряд по сферическим гармоникам
1+10 -к
к=!l-l^i n=k
Подставим сумму A2.Ъ в интеграл A2.6). Из-за ортогональности
сферических гармоник в полученной сумме интегралов отличны от
нуля будут только слагаемые с к = 1Q. Как видно из A2.7), при
1 > 21Q такие слагаемые в указанной сумме отсутствуют, т.е.
максимальное значегчэ 1, lj^j. которое необходимо учитывать в
A2.5), равно 210. Для р-ороиталей 1,,,^ = 2, т.е. 1 в A2.5)
имеет для этого, случая всего два значения: О и 2. Для
d-орбиталей ljmx = 4 и 1= 0, 2, 4.
Также возможен отбор по m из-за свойств симметрии коэффици-
ентов YlmFs,cp ). На11?™16?» если есть операция симметрии |
(поворот на 180 вокруг оси Z), то эти коэффициенты для разных
углов <р3 отличаются на множитель в1пв11', где а = 0 или 1. В этом
случае в сумме останутся члены только с четными т, остальные
сократятся. Если есть операция с| (поворот на 90°), то коэффици-
енты для разных углов <р3 отличаются на множитель Bista%^2, где з =
= 0, 1, 2 или 3. Тогда останутся только члены с т, кратными 4.
Наконец, члены с противоположным по го знаке - можно попарно
объединить. Тогда в сумме A2.5) усредняться по волновой функции
состояния будут члены, пропорциональные полиномам от декартовы^
координат:
г2 У20(9,ф) " CZ2 - г2) s р?, A2.8)
^(У^е.фН У2_2(в,ср)) " (х2-^) = Р|,
r4Y4Q(9,«p) ~ 35z4- ЗОз^г2 + Зг4 = Р°,
г4(У44(9,ф)+ Y4_4(9,«p)) ~ х4 - бх2^ + у4 Р4,
и т.д.
97

Таким образом, потенциал кристаллического поля A2.5) явля-
ется суммой сравнительно небольшого числа членов. Например, для
поля тетрагональной симметрии (т.е. есть операция симетрии сф
будут присутствовать только члены, пропорциональные <Р^>г <?/[> и
<Р*> (опуская несущественную константу, определяемую <Рд>).
12.4. Эквивалентные операторы
Вычисление средних значений в суюлв A2.5) облегчается с
использованием эквивалентных операторов. Наряду с функцией
3z - ir в A2.8) рассмотрим также оператор 3L| - Ь . Оба этих
выражения преобразуются одинаково при преобразованиях симметрии
окружения иона. Тогда, согласно известной в квантовой механике
теореме Вигнера-Эккарта, матричные элементы между состояниями с
разными го в этих двух случаях отличаются постоянным множителем,
т.е. при расчете матричных элементов полином 3z2 - г2 можно
заменить оператором
Ъ2), A2.9)
где а - множитель, одинаковый для всех d-орбиталей. Теперь при
решении секулярного уравнения для потенциала кристаллического
поля или при проведении усреднения в A2.5) достаточно рассчи-
тать всего лишь один матричный элемент для какого-либо состояния
и найти этот множитель. После этого вычисление матричных элемен-
7 ?
тов для других состояний резко упрощается. Оператор 3l? - L на-
зывается эквивалентным оператором для полинома Згг - г. Анало-
гично находятся эквивалентные операторы и для других полиномов.
Потенциал кристаллического поля A2.5) теперь можно
записать в виде
V -- 2 2 В? 0?« A2.10)
1 го=0
где Вт-некоторые коэффициенты, &Щ - эквивалентные операторы.
Приведем здесь те из них, которое соответствуют полиномам
A2.8):
98

- 3OL2l| + 25l| - 6Ь2 + 3L4,
A2.II)
При построении этих операторов необходимо учитывать, что разные
компоненты 1^, 1у и Lz не коммутируют друг с другом. Поэтом*
произведению ху, например, должен соответствовать симметризова-
ный оператор ^(I^Ly-fLyl^), и т.д. Операторы A2.11) являются
также линейно независимыми.
12.5. Пример: d и d9 конфигурации в октаэдрическом комплексе
Рассмотрим комплекс, в котором ион переходного металла
находится в центре октаэдра, в вершинах которого расположены
лиганды. Октаэдр немного вытянут вдоль оси тетрагональной
симметрии (ось Z используемой ниже системы. координат). Такая
геометрия реализуется для комплексов многих типов. Например, ею
обладает большинство гидратированных ионов меди t&KHOJ]
В п.12.3 отмечалось, что потенциал кристаллического поля
A2.5) для d-электрона в случае такой симметрии окружения
содержит 3 слагаемых. Усреднение A2.5) по d-орбиталям A2.2)
дает картину уровней (рис. 25).
Свободный
ион
Правильный
октаэдр
Тетрагональное искажение

В свободном атоме все 5 d-орбиталей выровдеш по энергии. В
правильном октаэдре вырождение частично снимается, орбитали
разбиваются по энергии на две группы. Наконец, в тетраэдре с
тетрагональным искажением вырождение снимается еще больше.
Одинаковую энергию имеют только орбитали бх„ и <L . На рис. 23
также показаны используемые ниже в расчетах расщепления уровней
А1 и А?. Заметим, что качественно картину расщепления уровней
можно получить из теории симметрии.
Рассчитаем теперь g-тензор. Проще воего это сделать для
конфигураций d и d . Пусть, например, у нас в центре октаэдра
находится ион Си Cd ). Из рис. 2 5 видно, что на самой верхней
орбитали d ? о для этого иона имеется электронная вакансия -
дырка. Данная задача эквивалентна поэтому одночастичной,
в которой дырка находится в состоянии <0! = d 9 9- Остальные
х-у*
показанные на рис.25 уровни выполняют при этом роль "воабувден-
ных". При этом необходимо также учесть, что для дырки константу
спин-орбитального взаимодействия необходимо взять с отрицатель-
ным знаком.
Будем использовать формулу A1.19) для вычисления
g-тензора. Можно убедиться, что
A
Тогда матрица g-тензора легко рассчитывается. В используемой
системе координат она имеет диагональный вид
2 + -?* О О
g = 0 2 + -|^ О
8Х
A2.13)
Этот тензор може-^ легко быть получен экспериментально. Отсюда мы
видим, что из ЭПР можно определять параметры кристаллического
100

поля (Л1 и А2 в данном случае). Также можно делать выьоды о
симметрии окружения.
В силу относительно большой величины константы спин-
орбитального взаимодействия А. для ионов переходных металлов
g-тензор может быть существенно анизотропным.
12.6. Основные особенности ЗПР конфигураций $ - d
В случав наличия двух и более электронов спин-гамильтониан
в системе координат, определяемой главными осями g-тензора,
можно представить в виде
A2.14)
х = PCgAS^ + gyHySy + e^iySjj) + D(S| - Js2) + E(S| - s|).
где gx, gy и gz - соответствующие главные значения g-тензора, D
и Е - параметры расщепления в нулевом поле (ср. с A0.15)).В
отличив от органических молекул в триплетном состоянии для
ионов переходных металлов расщепление в нулевом поле обязано
своим происхождением главным образом спин-орбитальному взаимо-
действию (п. 11.4). В A2.14) предполагается, что главные
оси для g-тензора и тензора расщепления в нулевом поле совпада-
ют. Могут в гамильтониане также присутствовать члены, соответст-
вующие СТВ, ядерному зеемановскому взаимодействию и ядерному
квадрупольному взаимодействию.
Специфическим случаем является конфигурация d5 (Mh2+,
Ре ). Для свободного иона в таком состоянии орбитальный момент
равен нулю (атомный терм ^3). Тогда согласно A1.19) поправки к
g-фактору за счет спин-орбитального взаимодействия должны
равняться нулю. Действительно, экспериментальные значения
g-фактора близки к двойке. В точности, однако, они ей яе равны,
что объясняется наличием конфигурационного взаимодек-лжия.
Важной особенностью конфигураций d - d является зависи-
мость величины суммарного спина иона от величины кристаллическо-
го поля. Последнее определяется типом лигандов. Если кристалли-
ческое поле невелико по сравнению с электроотатическим взаимодей-
ствием электронов, последние будут располагаться на орбиталях
таким образом, чтобы обеспечить выполнение правила Гунда.
Согласно Этому правилу, минимальной энергией обладает конфигура-
ция с максимальным общим спином. В противоположном гчучае
правило Гундз нарушается, электроны : первую очередь заполняют
101

наиболее ниакие уровни. Соответственно могут быть высокоспиновые
и низкостановые комплексы. Примером может служить конфигурация
а5 в октаэдрическом поле (рис. 26).
Слабое поле Сильное поле
S = 5/2 S = 1/2
Выоокосшшовый комплекс Низкоспиновый комплекс
Рис. 2 6
Наконец для ионов с четным числом электронов ЭПР может не
наблюдаться вообще. Это произойдет в случае, если расщепление
уровней за счет кристаллического поля и спин-орбитального
взаимодействия велико по сравнению с зеемановским взаимодействи-
ем. Тогда уровни энергии для разных состояний могут быть
разнесены так далеко, что резонансные условия для ЭПР-переходов
окажутся недостижимы ни при каком значении магнитного поля
спектрометра.
Для ионов с нечетным числом электронов ЭПР будет наблюдать-
ся всегда. Это следует из теоремы Крамерса (п. 8.3). В
данном случае эту теорему удобно сформулировать следующим
образом: для системы с нечетным числом электронов в отсутствие-
внешнего магнитного поля уровни энергии всегда остыотся по
крайней мере дважды вырожденными. Магнитное поле снимает это
вырождение, т.е. приводит к зеемановскому расщеплению уровней,
между которыми и становятся возможными перехода в диапазоне ЭПР.
102

Прилож пия
1# Преобразование тензоров при переходе от одной
системы координат к другой
В магнитном резонансе многие важные величины являются тен-
зорами 2-го ранга (матрицами 3 на 3). Это g-тензор, тензор хими-
ческого сдвига, тензор диполь-дипольного взаимодействия, тензор
СТВ и др. Под тензорами понимают совокупность переменных,
которые преобразуются определенным образом при преобразовании
системы координат. Например, такой совокупностью являются
проекции вектора на оси координат (тензор 1-го ранга, см. ниже).
Как частный случай тензора можно рассматривать также скаляр -
величину, инвариантную относительно преобразований координат.
Будем рассматривать только ортогональные преобразования
системы координат, которые являются просто ее вращением. При
ортогональном преобразовании не меняются длины векторов и углы
между ними. Пусть имеется два ортонормированных базиса: е1, е2,
в, и е|, el, е3. Каждый из векторов одного базиса можно
разложить по векторам другого:
i i >
в.»— \л ±А •& 4* СЛ — К 14 -{CJ. \1)
-L A -1.J J л. л ij J
Коэффициенты 1^.. и 1^ являются направляющими косинусами ортов
одного базиса относительно ортов другого:
h^ " eleJ' 1U = е1вУ [Z)
Эти коэффициенты определяют матрицы L и L" прямого и обратного
преобразований системы координат
Ь = I 113 I, Г1 = | 1у К. C)
Из . B) следует ,
т.е. для ортогонального преобразования обратная матрица рав"з
транспонированной прямой.
Рассмотрим теперь скалярное произведение двух ортов ед и
ег. Из ортогональности этих ортов и из A) следует равенство
1а1 1г1 = 6sr- E)
где Sgr - символ Кронекера. По повторящимся индексам, как это
принято в тензорном исчислении, здесь предполагается суммщ лва-
103

ние. С учетом D) это равенотво означает, что произведение
прямой и обратной матриц равно единичной матрице
ЬЬ'1 = 1. F)
Аналогично для произведения ед и ег с учетом A) и D)
получаем
Свойства E) и G) означают, что строки и столбцы матрицы Ь
являются ортонормированными.
Произвольный вектор А - а.^ при вращении системы координат
(сам вектор при атом остается неизменным) преобразуется в вектор
с компонентами А = а^. Используя A). получаем
i,i » ,
a— I G XX Q — I О ' I Н\
или в матричной форме с учетом (А)
А* = Т. А и А = i,~V. (9)
Равенства (8) и (9) устанавливают, как должны преобразовыва-
ться компоненты вектора при вращении системы координат.
Пусть теперь имеется некоторый линейный закон соответствия,
по которому каждому вектору А пространства ставится в соответст-
вие другой вектор В
В = Т А, A0)
где I - некоторая матрица 3x3 с компонентами t^. Примерами
являются связь между наложенным на молекулу постоянным полам Н и
наведенным магнитным полем н' E.9), между полем Ч и наве-
денным магнитным моментом |i E.15), и т.д. Из (9) и ,F)
следует, что при переходе к другой системе координат матрица I
подвергается преобразованию
¦1=111"', A1)
или в покомпонентной записи
t'., = lls ta_l . A2)
Можно говорить, что правила преобразования A1) или A2)
определяют тензор второго ранга Т.
Для действительного симметричного тензора (tij = t-ц)
всегда существует ортогональное преобразование, приводящее его к
104

диагональным осям
tj. О 0 ]
Т° О t О A3)
о оу tj
Чтобы найти эти оси и величины tx> ty, tz (главные
значения тензора), необходимо решить задачу на собственные зна-
чения
и с найденными тремя собственными значениями А. (= tx, ty, tz) -
задачу на собственные вектора
|11ГАв1Л|.|пЛ1 =0, A5)
где п., - декартовые координаты орта искомой оси. Всего имеется
три системы уравнений вида A5) для каждого значения А,.
Сумма диагональных элементов тензора называется следом:
SpT = tsg. A6)
Можно доказать, что след инвариантен относительно преобразований
системы координат и является поэтому скаляром.
Лабораторная система координат в магнитном резонансе выби-
рается чаще всего так, что ось Z направлена вдоль магнитного по-
ля. Для выбора осей X и Y существует при этом произвол. Поэтому
для перехода от молекулярной системы координат (х, у, z) к лабо-
раторной (X, Y, Z) достаточно совершить только два поворота.
Удобно их производить следующим образом. Вначале гг'сть обе сис-
темы координат совпадают. Затем проделаем последовательно пово-
рот лабораторной системы координат на угол ср против часовой
стрелки вокруг оси z и затем поворот на угол 9 вокруг новой оси
У(рис. 27).
Z4 . z
\V4
х Рис. 2?
Матрица такого преобразования
105

[созбсозф созва1пф -sine -¦
-31Пф СОЗф ° ^17^
31п6С08ф 81пв81Пф СО89 ¦"
Углы в и ф являются здесь обычными полярными углами сфери-
ческой системы координат, которые определяют направление оси Z в
молекулярной системе отсчета.
Из A2), A3) и A7) для, например tzz. получаем
*ZZ = t^slirecos ф + %siirQsln у + t cos б. A8)
2.Среднее значение тензора при быстром вращении молекулы
Рассмотрим теперь молекулу, изотропно вращающуюся в раство-
ре. При быстром вращении компоненты тензора в лабораторной
системе координат будут усредняться. Пусть Т° - тензор в системе
главных осей. Средние значения его компонент в лабораторной
системе координат, согласно A2) и с учетом диагональности Т°-
4?4sVss
Докажем, что
Чз^г = const б1Дг-
Для этого достаточно заметить, что при изотропном движении для
всякой ориентации орта eg (или ег) молекулярной системы коорди-
нат существует с той же вероятностью противополокная ориентация,
при которой направляющий косинус llg AО меняет знак. Поэтому
усреднение вида B0) всегда будет приводить к нулю ^а исклю-
чением случая, когда под знаком усреднения стоит произведение
двух одинаковых переменных.
Определим теперь .величину con3t в B0). Положим 1=3 и
просуммируем обе стороны A0) по 1:
1"!^. = 3 conat fisr. B1)
В то же время при з = г эта сумма равна 1 по теореме Пифаго-
ра. Отсюда const = 1/3 (независимо от значений 1 и з) и вместо
A9) имеем
А
Если SpT = 0, компоненты тензора усредняются до нуля.
106

Оглавление
Предисловие 3
ПОНЯТИЕ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 4
1.1. Магнитный момент и ларморова прецессия 4
1.2. Оператор момента импульса ¦• , 6
1.3.Магнитные моменты электрона и ядер 9
1.4.Резонансное поглощение 11
1.5. Макроскопическая намагниченность 13
1.6. Кинетические уравнения для населенностей 14
ЭПР В ЖИДКОСТИ 16
2.1. Сверхтонкие взаимодействия 16
2.2.Уровни энергии радикала с одним ядром. Спектр ЭПР .... 17
2.3.Случай нескольких ядер 20
2.4.Точное решен в спин-гамильтониана для радикала
с одним ядром (формулы Брейта-Раби) 21
КОНТАКТНОЕ СТВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛАХ 23
3.1. Спиновая плотность 23
3.2.С-Н-фрагмвнт 24
3.3. Соотношение Мак-Коннела 28
3.4. Расчет спиновых плотностей с помощью метода Хюккеля .. 28
3.5.а-и |3-протоны 30
3.6.Сверхсопряжение: циклогексадиенильный радикал 31
ямр в жидкости зз
4.1. Химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие 33
4.2.Сиотема АдХщ 35
4.3. Отсутствие спин-спинового расщепления в еж теме
эквивалентных ядер. Правила интерпретации спектров .. 37
4.4.Система АВ 38
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОГО СДВИГА 42
5.1. Диамагнитный и парамагнитный вклада в химический сдвиг 42
5.2.Гамильтониан электрона в магнитном поле. Формулы
Лэмба и Рамсея 42
5.3.Химические сдвиги от группы атомов с известной
магнитной восприимчивостью 45
5.4.Кольцевые електронные токи в циклических системах 47
5.5. Измерение химических сдвигов 48
5.6.Шкалы измерения химического сдвига 49
107

6. ПРИРОДА ЯДЕРНЫХ СПИН-СПИНОВЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 50
6.1-Взаимодействия ядерных спинов в молекуле 50'
6.2.Расчет для молекулы водорода 50
6.3. Спин-спиновые взаимодействия в органических
соединениях , 54
7. ЯМР В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ ..56
7.1. Гамильтониан для твердого тела 56
7.2.Гамильтониан взаимодействия в сферических координатах 57
7.3.Уровни анергии и спектр ЯМР для двух протонов 59
7.4.Метод моментов 60
7.5.Вращение образца под магическим углом 62
8. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КВАДРУПОЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ 65
8.1. Квадрупольный момент в электростатике 65
8.2. Гамильтониан взаимодействия квадрупольного момента
ядра с неоднородным электрическим полем 68
8.3. Уровни энергии ядра в нулевом магнитном поле 69
8.4. Спектр в сильном магнитном поле 70
8.5.Применение ЯКР 71
9. ЭПР РАДИКАЛОВ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ . : 72
9.1..Свободные радикалы в твердых телах 72
9.2.Тензор СТВ 73
9.3. Уровни энергии и частоты переходов 74
9.4. Интенсивности переходов 76
9.5. Предельный случай слабого СТВ 78
10. ЭПР ТРИПЛЕТШХ СОСТОЯНИЙ 80
10.1. Триплетные органические молекулы 80
10.2. Гамильтониан тришютного состояния 81
10.3. Уровни энергии и волновые функции 84
10.4.Разрешенные пбрех^цы 86
11. СПИН-ОРБИТАЛ. ;ЮЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ff-ФАКТОР В ЭПР .87
11.1. Поправки к гамильтониану электрона в магнитном поле . 87
11.2.Множитель Ланде для свободного атома (иона) 88
11.3.g-Фактор радикала и связан; >го иона ..., 89
11.4.Расщепление в .нулевом поле 91
12. ЭШ ИОНОВ ПЕРЕХОДНИ МЕТАЛЛОВ 93
12.1. Химические соединения переходных металле 93
12.2.а-0рбитяи Г 94
12.3.Теория кристаллического поля 95
08

12.4 ЭкшвалвЕ~ше операторы 98
12.5 Пример: d1 и d9 конфигурации в октаэдршеском
99
12.6 Основные особенности ЭПР конфигураций d2 - d8 101
Приложения • • ЮЗ
1. Преобразование тензоров при переходе от одной системы
координат к другой 103
2. Среднее значение тензора при быстром вращении молекулы 106
Сергей Андреевич Дзюба
ОСНОВЫ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Часть I
СПЕКТРЫ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Учебное пособие
Ответственный редактор
А.Г.Марьясов
Подписано в печать 31 октября 1994 г. Формзт 60x84 I/I6.
Офсетная печать. Уч.-изд.л. 6. Усл. печ. л. 6,75.
Тира» 150 акз. заказ * 492 Цена 600 р.
Редакционно-издатвльский отдел Новосибирского университета;
Участок оперативной полиграфии НГУ; 630090, Новосибирск-90,
УЛ. Пиюговя. я